(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に画素電極と、入射光に応じた電荷を生成する有機膜を有する光電変換部と、透明な対向電極と、封止層とが形成された固体撮像素子の製造方法であって、
前記基板の画素電極が設けられた側表面にメタルマスクを磁力で密着させる工程と、
前記基板の画素電極が設けられた側表面に、有機物を蒸着し、前記有機膜を形成する工程と、
前記有機膜形成後、前記メタルマスクを取り外す工程と、
前記有機膜上に、前記対向電極を形成する工程と、
前記対向電極を覆う封止層を形成する工程とを有し、
前記メタルマスクは、表面側に開口部が設けられ、裏面側に前記開口部の外縁に沿って前記開口部の外縁が拡張されてハーフエッチングが施されており、前記メタルマスクは、前記ハーフエッチングが施された側を前記画素電極に向けて密着されていることを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項２】
前記メタルマスクは、厚さが４０〜２００μｍであり、前記ハーフエッチングの深さが５μｍから前記メタルマスクの厚さの半分以下であり、前記ハーフエッチングは、長さが２０〜１２００μｍである請求項１に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項３】
前記基板および前記メタルマスクの保持及び搬送には、全て非磁性材料からなる機構で実施される請求項１または２に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項４】
前記メタルマスクは、マグネットシートにより密着される請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項５】
前記メタルマスクは、磁石を平板上に敷き詰めたものにより密着される請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項６】
前記磁石を敷き詰めた前記平板と、前記メタルマスクとの距離を調整することにより、前記メタルマスクにかかる磁力を所定の値に調整する請求項５に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項７】
前記メタルマスクにかかる磁力を、前記マグネットシートを用いた場合と同等の磁力に調整する請求項６に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射光に応じた電荷を生成する有機膜を備える光電変換部を有する固体撮像素子の製造方法に関し、特に、歩留まりを向上させることができる固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）チップなどの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、固体撮像素子（所謂ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。
【０００３】
これら固体撮像素子は、半導体基板上の各画素に、フォトダイオードだけでなく、信号読出し回路とそれに付随する多層配線が形成されている。このために、画素微細化が進展するにつれ一画素に占める読出し回路／配線領域が相対的に広くなりフォトダイオードの受光面積が小さくなるという「開口率の低下」が問題となっている。開口率の低下は感度の低下につながる。
【０００４】
そこで、読出し回路や配線を形成した半導体基板の上方に光電変換層を形成し開口率を向上できる、積層型の固体撮像素子が知られている。積層型の固体撮像素子は、半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された光電変換層と、光電変換層上に形成された対向電極とを含む光電変換素子を半導体基板に対して平行な面に多数配列した構成になる。光電変換素子において、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離して、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、半導体基板内に設けられたＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得される。
【０００５】
積層型の固体撮像素子は、読出し回路が形成された半導体基板上に、画素電極と、有機材料を蒸着して光電変換層として機能する有機膜とを順に形成し、有機膜上にＩＴＯ膜等の透明な電極からなる画素電極を形成する。更に、画素電極上に封止膜、カラーフィルタ等を順次積層することで製造される。
例えば、ＩＴＯ膜は、特許文献１に開示されているように、メタルマスクを用いて形成される。メタルマスクは通常、磁石を利用して基板に固定するため磁性材の板をエッチングして形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６５９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、固体撮像素子の製造過程において、有機膜（光電変換層）の表面に鉄、またはその他の金属等からなる磁性微粒子が付着することがあった。有機膜の表面にパーティクルが付着した状態で、その上に封止膜が形成された場合、後工程で用いられる有機溶媒等が、パーティクルを起点として浸入し、有機膜が局所的に膨れる現象、いわゆる膜膨れが生じることがある。この膜膨れが発生した場合、固体撮像素子の歩留まりが悪くなるという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、歩留まりを向上させることができる固体撮像素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、基板に画素電極と、入射光に応じた電荷を生成する有機膜を有する光電変換部と、透明な対向電極と、封止層とが形成された固体撮像素子の製造方法であって、前記基板の画素電極が設けられた側表面にメタルマスクを磁力で密着させる工程と、前記基板の画素電極が設けられた側表面に、有機物を蒸着し、前記有機膜を形成する工程と、前記有機膜形成後、前記メタルマスクを取り外す工程と、前記有機膜上に、前記対向電極を形成する工程と、前記対向電極を覆う封止層を形成する工程とを有し、前記メタルマスクは、ハーフエッチングが施されており、前記ハーフエッチングが施された側を前記画素電極に向けて密着されていることを特徴とする固体撮像素子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
前記メタルマスクは、厚さが４０〜２００μｍであり、前記ハーフエッチングの深さが５μｍから前記メタルマスクの厚さの半分以下であり、前記ハーフエッチングは、長さが２０〜１２００μｍであることが好ましい。
また、前記基板および前記メタルマスクの保持及び搬送には、全て非磁性材料からなる機構で実施されることが好ましい。
また、前記メタルマスクは、例えば、マグネットシートにより密着される。
さらには、例えば、前記メタルマスクは、磁石を平板上に敷き詰めたものにより密着される。この場合、前記磁石を敷き詰めた前記平板と、前記メタルマスクとの距離を調整することにより、前記メタルマスクにかかる磁力を所定の値に調整することができる。
また、前記メタルマスクにかかる磁力を、前記マグネットシートを用いた場合と同等の磁力に調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、磁性微粒子、非磁性粒子等、いわゆるゴミの付着を抑制し、固体撮像素子の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の固体撮像素子を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図２（ｃ）の後工程を示す。
【図４】（ａ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子の製造に用いられるメタルマスクを示す平面図であり、（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線による断面図である。
【図５】（ａ）は、図２（ｂ）に示す工程を詳細に示す模式図であり、（ｂ）は、メタルマスクの取り付け方法の一例を示す模式図である。
【図６】（ａ）は、メタルマスクによるゴミの発生の検証実験に用いた実験方法を説明するための模式図であり、（ｂ）は、メタルマスクを用いた有機膜を形成する前のウエハの状態を示す暗視野像である。
【図７】（ａ）は、メタルマスクを用いた有機膜を形成した後の模式図であり、（ｂ）は、有機膜の形成後、メタルマスクを外したウエハの状態を示す暗視野像である。
【図８】ハーフエッチングが施されたメタルマスクによるゴミの発生の検証実験に用いた他の実験方法を説明するための模式図である。
【図９】（ａ）は、有機膜の形成後、ハーフエッチングが施されたメタルマスクを外したウエハの状態を示す暗視野像であり、（ｂ）は、図９（ａ）の要部拡大図であり、（ｃ）は、ハーフエッチングが施されたメタルマスクの取り付け状態を示す模式図である。
【図１０】（ａ）は、有機膜の形成後、ハーフエッチングが施されたメタルマスクを外したウエハの状態を示す暗視野像であり、（ｂ）は、ハーフエッチングが施されたメタルマスクの取り付け状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の固体撮像素子の製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の固体撮像素子を示す模式的断面図である。
本発明の実施形態の撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００１４】
図１に示す固体撮像素子１０は、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極１６と、光電変換部１８と、対向電極２０と、封止層（保護膜）２２と、カラーフィルタ２６と、隔壁２８と、遮光層２９と、保護層３０とを有する。
なお、基板１２には読出し回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。
【００１５】
基板１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１２上には公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。絶縁層１４には、表面に複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。
また、絶縁層１４には、画素電極１６と読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。さらには、対向電極２０と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および光電変換部１８に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は、導電性材料で形成されている。
また、絶縁層１４の内部には、読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、撮像装置１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
【００１６】
複数の画素電極１６を覆うとともに、第２の接続部４６を避けるようにして光電変換部１８が形成されている。光電変換部１８は、有機物を含む光電変換層５０と電子ブロッキング層５２とを有する。
【００１７】
光電変換部１８は、電子ブロッキング層５２が画素電極１６側に形成されており、電子ブロッキング層５２上に光電変換層５０が形成されている。電子ブロッキング層５２は、暗電流を抑制する機能を有する。
【００１８】
光電変換層５０は、入射光Ｌ等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含むものである。
【００１９】
対向電極２０は、画素電極１６と対向する電極であり、光電変換層５０を覆うようにして設けられている。画素電極１６と対向電極２０との間に光電変換層５０が設けられている。
対向電極２０は、光電変換層５０に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極２０は、光電変換層５０よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。
【００２０】
対向電極２０の材料として好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
対向電極２０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００２１】
対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極２０に印加すべき電圧が固体撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。
【００２２】
画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２０との間にある光電変換層５０で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出し回路４０に接続されている。この読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。なお、各画素電極１６で捕集された電荷が、対応する各画素の読出し回路４０で信号となり、複数の画素から取得した信号から画像が合成される。
画素電極１６の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。画素電極１６の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００２３】
画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２０を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２０の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性や有機光電変換素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。
【００２４】
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極１６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層５２を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。
【００２５】
読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にｎ領域によって囲まれた高濃度のｐ領域が形成されており、このｐ領域に接続部４４が接続されている。ｎ領域に読出し回路４０が設けられている。ｐ領域は光電変換層５０の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｐ領域に蓄積された電子は読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して固体撮像素子１０外部に出力される。
【００２６】
封止層２２は、有機物を含む光電変換層５０を水分子などの劣化因子から保護するためにものである。封止層２２は、対向電極２０を覆うようして形成されている。
封止層２２としては、次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換層５０の劣化を防止する。
第三に、封止層２２を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層２２を通じて光電変換層５０に到達するので、光電変換層５０で検知する波長の光に対して封止層２２は透明でなくてはならない。
【００２７】
封止層２２は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層２２全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層２２は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【００２８】
また、封止層２２は、例えば、以下のようにして形成することができる。
有機光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物等の無機材料で光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。
【００２９】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層２２の形成を原子層堆積（ＡＬＤ）法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【００３０】
原子層堆積法で封止層２２を形成する場合は、上述の封止層２２に好ましい材料を適宜選択できる。しかしながら、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で、封止層２２として、緻密な薄膜を形成することができるため好ましい。
【００３１】
原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかし、薄膜がフォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。このような場合には、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜が必要である。すなわち、封止層２２を保護する機能層となる封止補助層が必要である。
【００３２】
一方で、原子層堆積法で形成した薄膜は内部応力が非常に大きな引張応力を持つ例が多く、半導体製造工程のように、断続的な加熱、冷却が繰返される工程や、長期間の高温／高湿度雰囲気下での保存／使用により、薄膜自体に亀裂の入る劣化が発生することがある。
【００３３】
上記のような原子層堆積法で形成した封止層２２の問題点を克服するために、例えば、スパッタ法などの物理的気相成膜（ＰＶＤ）法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などの無機材料のいずれか１つを含む封止補助層として、応力緩和層２４を設ける構成が好ましい。
ここで、原子層堆積法で形成されたものを第一封止層（封止層２２）とし、第一封止層（封止層２２）上に、ＰＶＤ法で形成された金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物のいずれか１つを含むものを第二封止層とする。これにより、封止層２２全体の耐薬品性を向上させることを容易にできる。更に、スパッタ法などのＰＶＤ法で成膜した場合、大きな圧縮応力を持つことが多く、原子層堆積法で形成した第一封止層の引張応力を相殺することができる。従って、封止層２２全体の応力が緩和され、封止層２２自体の信頼性が高まるのみならず、封止層２２の応力が光電変換層などの性能を悪化させたり、破壊してしまう等の不良の発生を、顕著に抑制することが可能になる。
【００３４】
特に、第一封止層（封止層２２）上に、スパッタ法で形成された、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか１つを含む第二封止層を有する構成とすることが好ましい。また、封止層２２（第一封止層）は、膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であることが好ましい。さらには、封止層２２（第一封止層）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンのいずれかを含むことが好ましい。
【００３５】
カラーフィルタ２６は、封止層２２上の各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁２８は、封止層２２上のカラーフィルタ２６同士の間に設けられており、カラーフィルタ２６の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層２９は、封止層２２上のカラーフィルタ２６および隔壁２８を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層５０に光が入射することを防止するものである。
【００３６】
保護層３０は、カラーフィルタ２６を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして形成されている。保護層３０は、オーバーコート層ともいう。
固体撮像素子１０においては、光電変換部１８、対向電極２０およびカラーフィルタ２６が上方に設けられた画素電極１６、１つが単位画素になる。
【００３７】
保護層３０は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法によって保護層３０をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用すること、保護層３０自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、保護層３０を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ２６の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、保護層３０を上記材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。
【００３８】
なお、本実施形態においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面部に埋設された構成でもよい。また、第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２０の両端部から対向電極２０へ電圧を供給することにより、対向電極２０での電圧降下を抑制することができる。第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
【００３９】
次に、本発明の実施形態の固体撮像素子１０の製造方法について説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図２（ｃ）の後工程を示すものである。
本発明の実施形態の固体撮像素子１０の製造方法においては、画素電極１６が３つ並んだ構成の固体撮像素子１０を例にして説明する。しかしながら、図示はしないが、基板１２には、例えば、３つの画素電極１６を１組にした固体撮像素子１０が複数形成される。
【００４０】
本発明の実施形態の固体撮像素子１０の製造方法においては、まず、読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成されているものを用意する。この場合、上述の如く、第１の接続部４４と読出し回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。
【００４１】
次に、成膜室（図示せず）に所定の搬送手段で搬送し、図２（ａ）に示すように、絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続する画素電極１６を、例えば、ＣＶＤ法により所定の真空下で形成した後、パターニングすることで画素電極１６を形成する。画素電極材料には、例えば、窒化チタンが用いられる。
次に、電子ブロッキング層５２の成膜室（図示せず）に所定の搬送手段で搬送し、図２（ｂ）に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うようにメタルマスクを介して成膜する。メタルマスクに関しては、図２（ｃ）に示すように、絶縁層１４の表面１４ａに、所定のマスクパターンで開口部６２が形成されたメタルマスク６０を、磁力を用いて密着させる。
メタルマスク６０は、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、表面６０ａ側に開口部６２が設けられており、裏面６０ｂ側に開口部６２の外縁に沿って開口部６２の外縁が拡張されており、ハーフエッチング部６４が形成されている。なお、メタルマスク６０のうち、ハーフエッチングが施されていない部分をハーフエッチング無部６６という。
電子ブロッキング材料は、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で成膜する。電子ブロッキング層５２形成後に、メタルマスク６０を取り外す。
【００４２】
メタルマスク６０は、例えば、マグネットシート７０により、裏面６０ｂが絶縁層１４の表面１４ａに密着される。メタルマスク６０は、ハーフエッチングが施されている。メタルマスク６０は、ハーフエッチング部を画素電極１６に向けて密着される。
メタルマスク６０は、例えば、図５（ａ）に示すように、基板１２の絶縁層１４（図５（ａ）では図示せず）の表面１４ａ（図５（ａ）では図示せず）に、基板１２の裏面１２ｂに設けたマグネットシート７０により密着される。
【００４３】
本実施形態においては、マグネットシート７０を用いてメタルマスク６０を密着させている。マグネットシートを用いる理由としては、低コストで一面に均一な磁界を発生させることができること、割れたりすることがないため取り扱いが容易であること、磁力が比較的弱く、メタルマスクを密着させる際の基板への衝撃を極力抑えることができること等がある。磁力としては、吸着力で表すことができ、１０ｇ／ｃｍ２以上２００ｇ／ｃｍ２以下が好ましい。より好ましくは１５ｇ／ｃｍ２以上１６０ｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２０ｇ／ｃｍ２以上１２０ｇ／ｃｍ２以下である。もちろん、磁界を発生させる手段として、マグネットシートに限定されるものではなく、例えば、磁石を平板上または磁石を平板状に敷き詰めたものを用いてもよい。
この場合、磁石を敷き詰めた平板とメタルマスクとの距離を調整して、メタルマスクにかかる磁力を所定の値に調整することできる。例えば、マグネットシートと磁力が同等となるように、磁石を敷き詰めた平板とメタルマスクと適当な間隔を設けて使用することができる。
【００４４】
次に、光電変換層５０の成膜室（図示せず）に所定の搬送手段で搬送し、電子ブロッキング層と同様に再度メタルマスクを介して成膜する。光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体が、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で、電子ブロッキング層５２の表面５２ａに堆積させ、図３（ａ）に示すように光電変換層５０を形成する。このようにして、光電変換層５０が形成されて光電変換部１８が形成される。光電変換層５０形成後に、メタルマスク６０を取り外す。
【００４５】
次に、対向電極２０の成膜室（図示せず）に所定の搬送手段で搬送した後、図３（ｂ）に示すように、光電変換層１８を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで対向電極２０を、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。
【００４６】
次に、封止層２２の成膜室（図示せず）に所定の搬送手段で搬送し、図３（ｃ）に示すように、対向電極２０を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに、封止層２２を形成する。
【００４７】
次に、封止層２２の表面２２ａに、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を、例えば、フォトリソグラフィー法を用いて形成する。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
次に、カラーフィルタ２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして、保護膜３０を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図１に示す固体撮像素子１０を形成することができる。保護膜３０には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。保護膜３０の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
【００４８】
メタルマスクは、例えば、以下に詳細に示すフレーム作製、マスクフィルム作製および貼り合わせ工程を経て作製される。
（１）フレーム作製；フレームとして、ステンレス厚板（２０ｍｍ程度）を用意し、中をくり抜く。
（２）マスクフィルム作製；まず、インバー材（Ｆｅ／Ｎｉ合金）フィルム両面にフォトレジストを塗布する。次に、別途作製した原版マスクを用いて露光および現像してレジストによるパターンを形成する。次に、酸にてインバー材をエッチングして、レジスト剥離を行い、洗浄する。これにより、マスクフィルムが完成する。
（３）貼り合わせ；四方から所望の長さになるようフィルムを引っ張って仮固定する。次にフレームとマスクフィルムを溶接により固定して、フレーム外側に残った余分なフィルムを切断する。これにより、メタルマスクが作製される。
以上のように作製したメタルマスクの表面にはパーティクルが付着している場合がある。従って、作製後にメタルマスクは洗浄するのが良く、洗浄方法としては、超音波洗浄が好ましい。洗浄液には有機系溶剤を用いるのが好ましい。
【００４９】
ここで、本実施形態において、図４（ｂ）に示すメタルマスク６０の厚さｔは、２００μｍ以下であることが好ましい。厚さｔは、より好ましくは、１５０μｍ以下であり、より一層好ましくは、１００μｍ以下である。メタルマスク６０において、厚さｔが２００μｍを超えると、開口部６２の隅部の成膜ボケの増加による光電変換層の性能劣化が生じる虞がある。
一方、メタルマスクの厚さｔはマスクの剛性を保つ上で４０μｍ以上が好ましい。より好ましくは４５μｍ以上である。より一層好ましくは、５０μｍ以上である。また、メタルマスクの剛性を保つ上では、ＳＵＳ等の金属フレームに溶接するのがより好ましい。
【００５０】
また、メタルマスク６０において、図４（ｂ）に示すハーフエッチングの深さｈは、５μｍ以上が好ましい。
なお、ハーフエッチングの深さｈとは、メタルマスク６０の裏面６０ｂからハーフエッチング部６４の下面６５までの距離のことである。
ハーフエッチングの深さｈは、より好ましくは、１０μｍ以上メタルマスク６０の最小厚さの半分以下であり、より一層好ましくは、１５μｍ以上メタルマスク６０の最小厚さの半分以下である。
ハーフエッチングの深さｈが５μｍ未満では、ゴミの付着の抑制効果が小さい。一方、メタルマスク６０の剛性を保つ上でハーフエッチングの深さｈがメタルマスク６０の厚さの半分以下とすることが好ましい。
【００５１】
また、メタルマスク６０において、図４（ｂ）に示すハーフエッチング部６４の最大長さｄとは、開口部６２の縁からメタルマスク６０のハーフエッチング無部６６の端面６７までの距離のうち、最長距離のことである。
ハーフエッチング部６４の最大長さｄは、１２００μｍ以下であることが好ましい。ハーフエッチング部６４の最大長さｄは、より好ましくは、９００μｍ以下であり、より一層好ましくは、６００μｍ以下である。
ハーフエッチング部６４の最大長さｄが９００μｍを超えると、メタルマスク６０の開口部６２の外縁が、メタルマスク６０を取り付けるためのマグネットシート７０の磁力により、撓んでしまい、ゴミを付着させてしまう虞がある。
一方、ハーフエッチング部の最大長さはメタルマスク、及び基板の熱膨張等による位置ズレを考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以上、より一層好ましくは、５０μｍ以上である。
なお、ハーフエッチング部６４の長さは、開口部６２の縦方向、横方向で異なることもある。このような場合、開口部６２の縦方向、横方向のうち、最大の長さが、上記ハーフエッチング部６４の最大長さｄである。
【００５２】
メタルマスクの材質としては、磁石に吸着し、かつ線膨張係数の小さいもの用いるのが好ましい。熱膨張率の値として、２０×１０−６（１／Ｋ）以下が好ましい。より好ましくは１０×１０−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは５×１０−６以下である。磁石に吸着し、かつ熱膨張率の小さい材料として、例えば、インバー材（Ｆｅ／Ｎｉ合金）などがあげられる。
ここで、図６（ａ）に示すように、ウエハ８０に、開口部８２ａを有するメタルマスク８２を，マグネットシート７０を用いて密着させて、ウエハ８０に、蒸着により有機膜８４を形成した。なお、メタルマスク８２は、ハーフエッチングがされていない。
図６（ｂ）に示すように、メタルマスク８２を取り付ける前に、ウエハ８０の表面８０ａにはゴミが付着していないことを光学顕微鏡を用いた暗視野像にて確認している。
図７（ａ）に示すように、有機膜８４形成後、メタルマスク８２を外し、ウエハ８０の表面８０を光学顕微鏡を用いて暗視野像にて観察したところ、図７（ｂ）に示すように、メタルマスク８２とウエハ８０とが接触した部分にゴミが多量に付着していた。このように、ハーフエッチングがないものでは、ゴミが多量に付着してしまう。
【００５３】
また、図８に示すように、ウエハ８０表面８０ａに、ハーフエッチング部を有するメタルマスク８６を、マグネットシート８８を用いて密着させ、その後、メタルマスク８６を剥がし、ウエハ８０の表面８０ａを観察し、ゴミの付着状態を観察した。
なお、メタルマスク８６は、その厚さが５０μｍであり、ハーフエッチングの深さｈが２５μｍである。ハーフエッチング部の長さは、縦が１．６３５ｍｍ、横が２．０５ｍｍのものと、縦横がいずれも１．２ｍｍのものを用いた。
【００５４】
図９（ａ）、（ｂ）に示すように、ハーフエッチング部の長さが、縦１．６３５ｍｍ、横２．０５ｍｍのものの場合、メタルマスク８６の開口部８６ａには、ゴミの付着は見られなかった。しかし、メタルマスク８６のハーフエッチング部８６ｂ、およびハーフエッチングされていない部分８６ｃに、ゴミの付着が見られた。
これは、図９（ｃ）に示すように、ハーフエッチング部８６ｂがウエハ８０の表面８０ａ側に撓んでしまい、ゴミが付着したものと考えられる。
【００５５】
一方、図１０（ａ）に示すように、ハーフエッチング部の長さが、縦、横いずれも１．２ｍｍのものの場合、メタルマスク８６の開口部８６ａには、ゴミの付着は見られなかった。メタルマスク８６のハーフエッチング部８６ｂにもゴミの付着は見られなかった。さらに、ハーフエッチングされていない部分８６ｃには、ゴミの付着が見られたものの、ハーフエッチング部の長さが、縦１．６３５ｍｍ、横２．０５ｍｍのものに比して、ゴミの付着量は少ない。
これは、図１０（ｂ）に示すように、ハーフエッチング部８６ｂがウエハ８０の表面８０ａ側に撓むことがないために、ゴミが付着しなかったと考えられる。
このことから、ゴミの付着を抑制するためには、ハーフエッチング部の長さを短くすることが好ましく、ハーフエッチング部の厚みが２５μｍの場合、ハーフエッチング部の最大長さｄを１．２ｍｍ以下とすることが好ましい。
そこで、本発明では、上述のように、好ましくは、ハーフエッチング部６４の最大長さｄは、１２００μｍ以下である。
【００５６】
本実施形態の製造方法において、基板１２、固体撮像素子の製造途中のもの、およびメタルマスク６０について保持及び搬送には、全て非磁性材料からなる機構を用いることが好ましい。これにより、磁性微粒子の発生を抑制することができ、形成する光電変換層５０の表面５０ａへの磁性微粒子の付着を抑制することができる。
【００５７】
また、有機材料を蒸着する製造装置において、基板以外に、内壁等にも蒸着されてしまう。内壁等に蒸着された膜が厚くなっていくと、この蒸着された膜が剥がれ、剥がれた膜が、光電変換層５０の表面５０ａに付着してしまう問題がある。そのため、内壁等の、基板以外に有機材料が蒸着されうる部分には、ブラスト処理等の表面処理を施して、表面に凹凸を形成しておくことが好ましい。こうすることで、内壁等からの膜剥がれを抑制することが出来、光電変換層５０の表面５０ａへの剥がれた膜の付着を抑制することができる。
【００５８】
メタルマスク使用後の洗浄方法について、原理的にはインバー材（Ｆｅ／Ｎｉ合金）等の金属から有機蒸着材料を溶かし出せればよいので、有機系溶剤を用いればよく、安全上の観点から、引火点のできるだけ高いものを選んだ方がよい。例えば、関東化学社製／ＯＥＬ  Ｃｌｅａｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  ０３危険物第四類第三石水溶性液体（引火点９５℃）が挙げられる。具体的には、例えば、約１０μｍ堆積した有機膜を約５分（液温４０℃、ＵＳ有り）で洗浄する。
【００５９】
次に、光電変換部１８を構成する光電変換層５０および電子ブロックキング層５２について更に詳細に説明する。
光電変換層５０は、上述の光電変換層１１２と同様の構成である。光電変換層５０は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含むものである。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させてドナ−アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００６０】
ｐ型有機半導体材料（化合物）は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００６１】
ｎ型有機半導体材料（化合物）は、アクセプター性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナー性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００６２】
ｐ型有機半導体材料、またはｎ型有機半導体材料としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００６３】
ｎ型有機半導体材料として、電子輸送性に優れた、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。
【００６４】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００６５】
光電変換層がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１６または対向電極２０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンまたはフラーレン誘導体が光電変換層に４０％（体積比）以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００６６】
光電変換層５０において、フラーレンまたはフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体材料として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体は８５％（体積比）以下の組成であることが好ましい。
【００６７】
電子ブロッキング層５２には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００６８】
電子ブロッキング層５２としては、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５２に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５２となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００６９】
複数層からなる電子ブロッキング層において、複数層のうち光電変換層５０と隣接する層が光電変換層５０に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。このように、電子ブロッキング層５２にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層５０と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
電子ブロッキング層５２が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００７０】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の固体撮像素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明における効果を具体的に説明する。
本実施例では、以下に示す実験例１〜９を作製し、膜膨れの有無を確認した。その結果を下記表１に示す。なお、下記表１の判定の欄において、膜膨れがないものを「○」とし、膜膨れが生じたものを「×」とした。
実験例１〜９は、基板／有機層（電子ブロッキング層、光電変換層）／封止層／カラーフィルタ／オーバーコート層の構成である。
【００７２】
基板には、Ｓｉ基板上にＣＭＯＳ読出し回路、配線層、絶縁層及び画素電極を標準ＣＭＯＳイメージセンサプロセスにより製作したものを用いた。画素電極は、ＣＶＤ法でＴｉＮ（膜厚１５ｎｍ）を形成した。また、ＴｉＮのドライエッチング工程において、等方性のプラズマエッチング条件とすることで、画素電極の端部が傾斜面を有するようパターニングした。
【００７３】
有機層（電子ブロッキング層、光電変換層）はメタルマスクを用いて形成した。このメタルマスクはマグネットシートを用いて基板と密着させた。メタルマスクの厚さは５０μｍとした。
有機層を構成する電子ブロッキング層には、以下の式（１）の化合物を用い、この式（１）の化合物を厚さ１００ｎｍに蒸着して電子ブロッキング層を形成した。
有機層を構成する光電変換層については、電荷ブロッキング層上に、以下の式（２）の化合物とフラーレンＣ６０を、フラーレンＣ６０組成が８０％になるように共蒸着し、４００ｎｍの厚さに形成した。
なお、有機層を蒸着する装置内壁にはブラスト処理を施しており、装置内壁からの膜剥がれを抑制した。
【００７４】
対向電極としては、ＡｒガスとＯ２ガスを導入した真空度０．１Ｐａの雰囲気で、ＩＴＯターゲットを使用した高周波マグネトロンスパッタにより、有機層上に厚さ１０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
【００７５】
封止層としては、次の２層積層膜を用いた。まず、原子層堆積装置でトリメチルアルミニウムと水を使用し、Ａｒをキャリアガスとして使用した真空度０．５ｋＰａの雰囲気で、基板温度１５０℃以下で膜厚０．２μｍの酸化アルミニウムを対向電極上に形成した。その上に、高周波マグネトロンスパッタにより真空度０．１Ｐａの雰囲気で膜厚０．１μｍの窒化酸化珪素膜を酸化アルミニウム膜上に形成した。
封子層の上にカラーフィルタをフォトリソグラフィ法を用いて形成し、このカラーフィルタ上にオーバーコート層を形成した。
【００７６】
【化１】
0005681597.tif 000002
【００７７】
【化２】
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【００７８】
【表１】
0005681597.tif 000004
【００７９】
実験例１では、ハーフエッチングの深さを５μｍ、長さを９００μｍとしたメタルマスクを用いて電子ブロッキング層及び光電変換層を蒸着した場合、膜膨れは生じなかった。
実験例２では、ハーフエッチングの深さを２５μｍ、長さを９００μｍとしたメタルマスクを用いて電子ブロッキング層及び光電変換層を蒸着した場合、膜膨れは生じなかった。
実験例３では、ハーフエッチングの深さを２５μｍ、長さを２０μｍとしたメタルマスクを用いて電子ブロッキング層及び光電変換層を蒸着した場合、膜膨れは生じなかった。
実験例４では、ハーフエッチングの深さを２５μｍ、長さを１２００μｍとしたメタルマスクを用いて電子ブロッキング層及び光電変換層を蒸着した場合、膜膨れは生じなかった。
【００８０】
実験例５では、ハーフエッチングをしなかったメタルマスクを用いて電子ブロッキング層及び光電変換層を蒸着した場合、有機成膜された箇所の５％の割合で膜膨れが生じた。有機膜端部にメタルマスクからのパーティクル転写が起こり、そこを起点としてフォトリソ工程で用いられる有機溶剤が進入したと考えられる。
実験例６では、ハーフエッチングの深さを３μｍ、長さを９００μｍとしたメタルマスクを用いて電子ブロッキング層及び光電変換層を蒸着した場合、有機成膜された箇所の１％の割合で膜膨れが生じた。この場合、エッチング深さが十分ではなく、上記同様、有機膜端部にマスクからのパーティクル転写が起こり、そこを起点としてフォトリソ工程で用いられる有機溶剤が進入したと考えられる。
【００８１】
実験例７では、ハーフエッチングの深さを４０μｍ、長さを９００μｍとしたメタルマスクを用いて電子ブロッキング層及び光電変換層を蒸着した場合、有機成膜された箇所の１％の割合で膜膨れが生じた。この場合、ハーフエッチング部が磁力により大きくたわんでしまい、有機膜端部にマスクからのパーティクル転写が起こり、そこを起点としてフォトリソ工程で用いられる有機溶剤が進入したと考えられる。
実験例８では、ハーフエッチングの深さを２５μｍ、長さを５μｍとしたメタルマスクを用いて電子ブロッキング層及び光電変換層を蒸着した場合、有機成膜された箇所の３％の割合で膜膨れが生じた。この場合、熱膨張等の影響により、基板とマスク間で位置ズレが発生したため、メタルマスクのハーフエッチング無部からのパーティクルが有機膜端部に転写し、そこを起点としてフォトリソ工程で用いられる有機溶剤が進入したと考えられる。
実験例９では、ハーフエッチングの深さを２５μｍ、長さを１５００μｍとしたメタルマスクを用いて電子ブロッキング層及び光電変換層を蒸着した場合、有機成膜された箇所の１％の割合で膜膨れが生じた。この場合、ハーフエッチング部が磁力により大きくたわんでしまい、有機膜端部にマスクからのパーティクル転写が起こり、そこを起点としてフォトリソ工程で用いられる有機溶剤が進入したと考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  撮像素子
１２  基板
１４  絶縁層
１６  画素電極
１８  光電変換部
２０  対向電極
２２  封止層
２６  カラーフィルタ
３０  保護層
４０  読出し回路
４２  対向電極電圧供給部
４４  第１の接続部
４６  第２の接続部
５０  光電変換層
５２  電子ブロッキング層
６０、８６  メタルマスク
６４  ハーフエッチング部
７０、８８  マグネットシート
８０  ウエハ
８４  有機膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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