(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを下記一般式（４）の活性水素を有しないエーテル系溶媒の存在下にてアルミニウム、マグネシウム又は亜鉛を含有する固体触媒を用い、加熱して反応させるエポキシ化合物付加物の製造方法。
Ｒ2−Ｏ−〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕−Ｒ3    （４）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ＰＯとＥＯはそれぞれプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０〜１０であり、mとnの合計は２〜２０である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
【請求項２】
多価アルコール化合物、一般式（４）の活性水素を有しないエーテル系溶媒及び固体触媒を混合し、脱水処理をした後にエポキシ化合物を添加し、加熱して反応させる請求項１記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項３】
多価アルコール化合物がグリセリン及び／又はポリグリセリンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
エポキシ化合物がグリシジルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）の活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点が１００℃以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項６】
反応温度が100℃以上250℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項７】
固体触媒が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミニウムとマグネシウムの複合酸化物、又はγ−アルミナである請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【請求項８】
一般式（４）の活性水素を有しないエーテル系溶媒の使用量が、多価アルコール化合物１００質量部に対して、５０〜５００質量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ化合物付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物付加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加反応による付加物は洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品などの分野で利用されている。
洗浄剤の用途において前記の付加物を使用する場合、１分子の多価アルコールに１分子のエポキシ化合物が付加した１：１付加物が優れた洗浄性能を示し、過剰にエポキシ化合物が付加した化合物は、洗浄性能や曇点が低下することが知られている。
【０００３】
多価アルコール化合物に対するエポキシ化合物の付加反応は一般的に塩基性触媒を用いて行われるが（特許文献１）、反応生成物にエポキシ化合物由来の活性水素が新たに生成するため、反応生成物に更に過剰のエポキシ化合物が付加してしまうという問題があった。
このような課題を克服するために、触媒の観点から検討が行われている。例えば、特許文献２には、焼成マグネシウム‐アルミニウム複合酸化物を触媒として用いて反応することで、過剰のエポキシ化合物付加を抑制することが記載されている。
また、特許文献３には、ヒドロキシ化合物とエポキシ化合物の付加反応において、酸性又は塩基性を有する固体触媒を使用することで、生成するヒドロキシエーテル化合物へのグリシジルエーテルの過剰付加反応が抑制できることが記載されている。
しかし、触媒による抑制効果は限られており、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加生成物の収率は十分ではなかった。また、溶媒として、非プロトン性溶媒が例示されているが、反応温度より低沸点の溶媒のみの例示であり、溶媒の現実的な使用態様及び効果については例示されていない。
【０００４】
特許文献４には、エーテル結合を持つ非プロトン性溶媒の存在下で反応させることで得られるポリグリセリンアルキルエーテルが記載されている。しかし、反応物への過剰のエポキシ化合物の付加、及び１：１付加物の選択性については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４０８６２７９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１５０４３号公報
【特許文献３】特許４３４６３８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１００５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の製造方法において、多価アルコール化合物の使用量を低減した上で、副生成物の生成を抑制し、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の付加生成物、好ましくは多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物を高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、課題の解決手段として、多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを下記一般式（４）の活性水素を有しないエーテル系溶媒の存在下にて固体触媒を用い、反応させるエポキシ化合物付加物の製造方法を提供する。
Ｒ2−Ｏ−〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕−Ｒ3    （４）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ＰＯとＥＯはそれぞれプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０〜１０であり、mとnの合計は２〜２０である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
【０００８】
本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物付加物は、１分子の多価アルコールに１分子のエポキシ化合物が付加した１：１付加物（モノアルキルエーテル）（以下「１：１付加物」という）を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法では、活性水素を有しないエーテル系溶媒と固体触媒を用いて反応させることで、多価アルコール化合物とエポキシ化合物との反応において、逐次反応であるエポキシ化合物の過剰付加反応を抑制することができる。これにより、高い生産性で且つ高純度で１：１付加物が得られる。
また、この方法で得られたエポキシ化合物付加物は、洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品などの分野で利用することができ、洗浄剤として使用する場合、１：１付加物は高い曇点を有し、高い洗浄性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜多価アルコール＞
本発明で反応原料として用いる多価アルコール化合物は、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、炭素数２〜３０且つヒドロキシル基数２〜３０のポリオール類やアセタール、ケタール類、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。
より好ましくは炭素数２〜１８且つヒドロキシル基数２〜１８のポリオール類及びそのアセタール、ケタール類であり、更に好ましくはエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン、ソルビトール、グルコース、スクロース及びグリセリンケタール類であり、更に好ましくはグリセリン及び／又はポリグリセリンであり、特に好ましくはポリグリセリンである。
【００１１】
ポリグリセリンは、具体的には下記一般式（１）の化合物が好適である。
ＨＯ−（Ｇｌｙ−Ｏ）r−Ｈ        （１）
〔式中、Ｇｌｙはグリセリンから２つの水酸基を除いた残基を示し、ｒは平均付加モル数で１．０１〜１０の数を示す。〕
一般式（１）において、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、ｒは１．１〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００１２】
＜エポキシ化合物＞
本発明で反応原料として用いるエポキシ化合物は、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【００１３】
【化１】
0005833363.tif 000002
【００１４】
（式中、Ａは炭素数２〜３６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基若しくはアルケニルオキシル基、炭素数５〜３６のアリール基若しくはアリールオキシル基、又は一般式（３）
Ｒ４−Ｏ―ＣＨ２−      （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数５〜２２のアリール基である）
で表される基である。）
【００１５】
一般式（２）においては、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、Ａは炭素数２〜３６、好ましくは５〜２２、より好ましくは８〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基若しくはアルケニルオキシル基、炭素数５〜３６、好ましくは５〜２２、より好ましくは８〜１８のアリール基若しくはアリールオキシル基、又は一般式（３）で表される基であるものが好ましい。
また、一般式（２）においては、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、Ａは、アルコキシル基、アルケニルオキシル基、アリールオキシル基、又は一般式（３）で表される基が好ましく、一般式（３）で表される基がより好ましい。より好ましいエポキシ化合物として具体的には、グリシジルエーテルが挙げられる。
【００１６】
一般式（３）においては、エポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数５〜２２のアリール基であり、炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基がより好ましく、炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が更に好ましく、炭素数１２〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が特に好ましい。また、Ｒ４はエポキシ化合物付加物を洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が更に好ましく、直鎖のアルキル基が特に好ましい。
このようなエポキシ化合物は、例えば、特許３５４４１３４号公報に記載されているように、酸触媒の存在下、アルコールとα−エピハロヒドリンとを反応させた後、得られるハロヒドリンエーテルをアルカリ処理により閉環させて得ることができる。
【００１７】
＜活性水素を有しないエーテル系溶媒＞
本発明で用いる活性水素を有しないエーテル系溶媒は、１：１付加物の選択性及び収率を高めることができる。
１：１付加物の選択性が向上する原因は必ずしも明らかではないが、触媒以外の反応原料の相溶性の向上、及び付加生成物の溶媒和現象が原因として考えられる。
【００１８】
活性水素を有しないエーテル系溶媒は、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、誘電率４以上のものが好ましく、より好ましくは誘電率４〜４０、更に好ましくは誘電率５〜２０、特に好ましくは誘電率６〜１０のものである。
【００１９】
本発明で用いる活性水素を有しないエーテル系溶媒は、下記一般式（４）の化合物である。
Ｒ2−Ｏ−〔（ＰＯ）m／（ＥＯ）n〕−Ｒ3    （４）
〔式中、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ＰＯとＥＯはそれぞれプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ、ｎはＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０〜１０であり、mとnの合計は２〜２０である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。〕
【００２０】
Ｒ2、Ｒ3の炭素数は１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、それぞれ独立に好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
ｍ、及びｎの合計は、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは３〜５、特に好ましくは３〜４である。
また、ｍ、及びｎの合計が上記範囲内であれば、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、ｍは０であることが好ましい。
具体的にはジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００２１】
また、活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点は、本発明における反応温度以上であることが、１：１付加物の選択性及び収率を高める観点から好ましい。沸点とは標準沸点、すなわち飽和蒸気圧が１０１３．２５hPa（１atm）と等しくなる温度を表す。沸点が反応温度以上であると、反応圧力を常圧以上に上げる必要がなく、設備負荷が大きくならない。
活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点は具体的には設備負荷の観点から、好ましくは１００℃〜５００℃であり、より好ましくは１５０℃〜４００℃であり、更に好ましくは１６０℃〜３５０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜３００℃である。
【００２２】
＜固体触媒＞
本発明に用いられる固体触媒は、１：１付加物の選択性を高める観点から、アルミニウム、マグネシウム又は亜鉛を含有する固体触媒が好ましい。なお、選択性、反応速度の向上、その他の触媒の性能を向上させる目的で、他の元素を含んでいても良い。
【００２３】
また、本発明に用いられる固体触媒としては、上記元素からなる単一又は複合金属酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩等が挙げられる。１：１付加物の選択性を高める観点から、単一又は複合金属酸化物が好ましい。
単一又は複合金属酸化物としては、多価アルコール化合物とエポキシ化合物の１：１付加物の選択性を高める観点から、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物が好ましい。
また、選択性、反応速度の向上、その他の触媒の性能を向上させる目的で、他の元素の酸化物を含んでいても良い。
【００２４】
本発明で用いる触媒の製造法は特に限定されず、公知の方法により調製できる。例えば、それぞれの元素の塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の化合物を含む混合水溶液又は水分散液に沈殿剤を添加して得られる沈殿物を水洗・乾燥・焼成する共沈殿法、あるいは水難溶性粉末担体上に担体成分以外の触媒成分となり得る化合物を水溶液又は水分散液の状態から含浸担持させた後、乾燥・焼成する含浸法等により調製できる。共沈殿法あるいは含浸法により調製する場合、使用される化合物は水溶性のもの又は水分散性のものであるなら全て可能である。
【００２５】
＜製造方法：多価アルコールとエポキシ化合物の反応方法＞
本発明の製造方法は、多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを活性水素を有しないエーテル系溶媒の存在下にて固体触媒を用いて反応させることができる方法であればよいが、好ましくは次の２つの方法を挙げることができる。
方法１：反応容器内に、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、活性水素を有しないエーテル系溶媒、触媒を入れ、反応させる方法。
方法２：反応容器内に、多価アルコール化合物、活性水素を有しないエーテル系溶媒及び固体触媒を入れて混合し、脱水処理をした後にエポキシ化合物を添加し、反応させる方法。
【００２６】
方法２のとおり、脱水処理工程を付加して反応初期に水分が存在しないようにすることは、エポキシ化合物の加水分解反応の競合を抑制することができるようになるため、１：１付加物の収率及び選択性を高めることができるので生産性向上の観点から好ましい。
脱水方法は特に限定されず、例えば反応原料、溶媒及び触媒を反応装置に入れた後に、所定の温度、圧力にて脱水操作を行うことができる。また、金属水素化物等の乾燥剤を用いる等の常法により脱水乾燥することができる。
【００２７】
製造原料となる多価アルコール化合物とエポキシ化合物の割合（エポキシ化合物のモル数／多価アルコール化合物のモル数）は、生産性向上の観点から、０．３〜１が好ましく、０．５〜１がより好ましく、０．７〜０．９が更に好ましい。
【００２８】
活性水素を有しないエーテル系溶媒の使用量は、１：１付加物の選択性を高める観点から、多価アルコール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは４０〜１５０質量部、特に好ましくは５０〜１３０質量部である。
【００２９】
触媒の使用量は、１：１付加物の選択性の観点から、多価アルコール化合物１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜７質量部が更に好ましい。
【００３０】
反応温度は、１：１付加物の収率や選択性を高める生産性の観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１６０℃以上であり、特に好ましくは１８０℃以上であり、付加物の着色及び／又は臭いの観点から、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、更に好ましくは２１０℃であり、特に好ましくは２００℃以下である。
【００３１】
反応圧力は特に限定はないが、反応原料及び溶媒の蒸気圧以上が好ましい。設備負荷の観点から好ましくは２０００ｈＰａ以下、より好ましくは１５００ｈＰａ以下、更に好ましくは１１００ｈＰａ以下である。
また、本反応は、付加物の着色及び／又は臭いの観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンガス、又は窒素ガス雰囲気下において行うことがより好ましい。
【００３２】
反応方式は、反応途中で反応容器への原料の投入及び生成物の反応容器からの抜き出しを行う連続式、及び反応終了後に生成物を反応容器から抜き出すバッチ式のいずれでもよく、その他の公知の反応方式（滴下式等）を採用することもできる。
【００３３】
連続式としては、触媒を充填固定化し、そこに多価アルコール化合物、エポキシ化合物及び溶媒を通液することで反応を進行させる固定床反応方式、又は固体触媒を原料とともに反応器に供給する方式等が挙げられる。反応後の触媒の分離の観点から、固定床反応方式が好ましい。
バッチ式の場合、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、溶媒及び触媒を反応開始前に反応容器内に投入する一括式、及び、原料の何れかを、他の原料が既に投入されている反応容器内に滴下する滴下方式のいずれでも良い。
その他の反応方式として滴下式を採用する場合は、１：１付加物の選択性を高める観点から、エポキシ化合物を反応系に滴下することが好ましい。
反応時間の短縮ができる点で、反応方式は一括式の方が好ましい。
【００３４】
反応後の触媒の分離方法は特に限定されないが、加温により低粘度化された反応後の生成物を濾過することにより分離する方法を適用することができる。また、低粘度化するための各種溶媒（水、低級１価アルコール等）や濾過助剤（珪藻土、セルロース系助剤、活性白土等）を添加し、触媒を濾過する等の方法を用いることもできる。
【００３５】
本発明の製造方法により、１：１付加物を含むエポキシ化合物付加物（１：１付加物を含む混合物）が得られる。ここで１：１付加物とは、１分子の多価アルコール化合物に１分子のエポキシ化合物が付加した化合物をいう。
得られたエポキシ化合物付加物は、そのままの混合物として、又は精製操作により１：１付加物の純度を更に上げたものとして、洗浄剤、可溶化剤、乳化剤、分散剤や起泡剤として香粧品、医薬品などの分野で利用することができる。
【実施例】
【００３６】
＜測定方法＞
表１に示す実施例及び比較例における反応終了後混合物中に含まれる各化合物の組成は、試料にテトラデカンを内部標準として添加し、トリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加し混合し、固形分をろ別後、以下の条件のガスクロマトグラフィーにて定量分析した。モノアルキルエーテル（１：１付加物）の選択性は、下記の式から算出した。
モノアルキルエーテル選択性＝反応生成物中のモノアルキルエーテル濃度（質量％）÷（反応生成物中のモノアルキルエーテル濃度（質量％）＋反応生成物中のジアルキルエーテル濃度（質量％））×１００
【００３７】
・装置：HEWLETT PACKARD社製、HP6850Series GC System
・カラム：DB1-HT(J&W社製、内径0.25 mm、長さ15 m、膜厚 0.1mm)
・キャリアガス：He、1.0 mL/分
・注入口温度：300℃
・検出：FID方式、300℃
・カラム温度条件：60℃(2分保持)→10℃上昇/分→350℃(5分保持)
【００３８】
実施例１
ジグリセリン（東京化成社製）２５．１ｇと触媒１．２５ｇ、溶媒２７．８ｇを１６０℃、攪拌下混合した後に、１ｍｍＨｇの減圧下で脱水処理を１時間行った。
脱水処理後、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテル２９．３ｇを攪拌下混合した後、４時間反応を行った。ジグリセリン転化率は６６％、ラウリルモノアルキルエーテル（１：１付加物）の選択性は８３％であった。
【００３９】
比較例１
ジグリセリン（東京化成社製）３０．０ｇと触媒１．５０ｇを１６０℃、攪拌下混合した後に、１ｍｍＨｇの減圧下で脱水処理を１時間行った。
脱水処理後、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテル３５．０ｇを攪拌下混合した後、２時間反応を行った。ジグリセリン転化率は６６％、モノアルキルエーテルの選択性は７４％であった。
【００４０】
実施例２
ジグリセリン（東京化成社製）１８．０ｇと触媒０．９００ｇ、ラウリルグリシジルエーテル２１．１ｇ、溶媒２０．０ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、４．５時間反応を行った。ジグリセリン転化率は４８％、モノアルキルエーテルの選択性は８１％であった。
【００４１】
実施例３
ジグリセリン（東京化成社製）６０．０ｇと触媒３．００ｇ、溶媒１０４ｇを攪拌下混合した後、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテルを１０.５ｇ／時間で１時間滴下した。その後、２００℃で熟成し、ラウリルグリシジルエーテルの消失を確認した後、再びラウリルグリシジルエーテルを１０.５ｇ／時間で１時間滴下し、熟成した。ジグリセリン転化率は２８％、モノアルキルエーテルの選択性は９６％であった。
【００４２】
実施例４
ジグリセリン（東京化成社製）１９．４ｇと触媒０．９００ｇ、ラウリルグリシジルエーテル２２．６ｇ、溶媒１７．１ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下１８０℃に昇温し、１０時間反応を行った。ジグリセリン転化率は４８％、モノアルキルエーテルの選択性は７８％であった。
【００４３】
実施例５
ジグリセリン（東京化成社製）２０．５ｇと触媒０．９６０ｇ、ラウリルグリシジルエーテル２３．９ｇ、溶媒１４．６ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下１８０℃に昇温し、７．２時間反応を行った。ジグリセリン転化率は４９％、モノアルキルエーテルの選択性は７７％であった。
【００４４】
比較例２
ジグリセリン（東京化成社製）２５．８ｇと触媒１．３０ｇ、ラウリルグリシジルエーテル３０．１ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、２．５時間反応を行った。ジグリセリン転化率は４８％、モノアルキルエーテルの選択性は７２％であった。
【００４５】
比較例３
ジグリセリン（東京化成社製）９．１０ｇと触媒０．４４０ｇ、ラウリルグリシジルエーテル１０．４ｇ、溶媒１９．７ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、５．５時間反応を行った。モノアルキルエーテル体の生成は確認できなかった。
【００４６】
比較例４
ジグリセリン（東京化成社製）６０．０ｇと触媒３．００ｇを攪拌下混合した後、窒素ガス雰囲気下２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテルを１０.５ｇ／時間で１時間滴下した。その後、２００℃で熟成し、ラウリルグリシジルエーテルの消失を確認した後、再びラウリルグリシジルエーテルを１０.５ｇ／時間で１時間滴下し、熟成し、これを２回繰りかえした。ジグリセリン転化率は３０％、モノアルキルエーテルの選択性は８５％であった。
【００４７】
比較例５
ジグリセリン（東京化成社製）２５．０ｇと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（和光純薬工業社製）０．２５０ｇ、ラウリルグリシジルエーテル２９．３ｇ、溶媒２７．８ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下９０℃に昇温し、３時間反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ジグリセリン転化率は２６％、モノアルキルエーテルの選択性は５５％であった。
【００４８】
比較例６
ジグリセリン（東京化成社製）３０．０ｇと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（和光純薬製）０．３１０ｇ、ラウリルグリシジルエーテル３５．１ｇを攪拌下混合した後に、窒素ガス雰囲気下９０℃に昇温し、３時間反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ジグリセリン転化率は２５％、モノアルキルエーテルの選択性は５７％であった。
【００４９】
【表１】
0005833363.tif 000003
【００５０】
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、３、及び実施例３と比較例４の結果から、本発明に係る活性水素を有しないエーテル系溶媒存在下にて固体触媒を用いて多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを反応させると１：１付加物の選択性が高いことが分かった。
また、実施例３と比較例４の結果から、選択性面で有利な滴下式反応においても活性水素を有しないエーテル系溶媒存在下にて１：１付加物の選択性が高いことが確認でき、反応形式を問わず、本発明の有用性が確認できた。
比較例5及び比較例6の結果から、均一触媒を用いて多価アルコール化合物とエポキシ化合物とを反応させた場合は、本発明に係る活性水素を有しないエーテル系溶媒存在下であっても、１：１付加物の選択性の向上は認められなかった。
【００５１】
（１）グリシジルエーテル：一般的な製造方法により合成できる。例えば、特許3544134号公報に記載しているようにアルコール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により閉環させることで得られる。
（２）γ-アルミナ：水澤化学社から購入した
（３）KW２０００：キョーワード２０００（組成式：Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15）、協和化学社製
（４）TEG-DME：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点275℃），和光純薬工業社製
（５）Ｎ−メチルピロリドン：（沸点202℃），和光純薬工業社製
（６）TｒEG-DME：トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点216℃），和光純薬工業社製