(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリケートからなるマトリクスと、該マトリクス中に分散した粒径が0.5nm〜20nmのシリコン粒子とからなり、少なくとも該シリコン粒子はアモルファスを含むことを特徴とするシリコン複合体。
【請求項２】
前記シリコン粒子の粒径は1nm〜10nmである請求項1に記載のシリコン複合体。
【請求項３】
前記シリコン粒子に含まれるケイ素原子と前記シリケートに含まれるケイ素原子とのモル比は1:0.1〜1:1.5である請求項1又は請求項2に記載のシリコン複合体。
【請求項４】
前記シリコン粒子に含まれるケイ素原子と前記シリケートに含まれるケイ素原子とのモル比は1:0.5〜1:1である請求項3に記載のシリコン複合体。
【請求項５】
前記シリケートはアモルファスである請求項1〜4のいずれかに記載のシリコン複合体。
【請求項６】
前記シリコン粒子からなる層状のシリコン粒子群の層間に前記シリケートが介在する請求項1〜5のいずれかに記載のシリコン複合体。
【請求項７】
ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とし該ケイ素原子には水酸基及び水素基の少なくとも一方が結合した層状構造をなす層状ポリシランと、アルコキシシランとを有機溶媒中で混合し、該層状ポリシランの層間に該アルコキシシランが滲入した層状化合物を得る第一工程と、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属を含むアルカリ化合物の水溶液と前記層状化合物とを混合し、前記層状ポリシランの層間において前記アルコキシシランを加水分解するとともに該金属のシリケートを形成して複合体前駆体を得る第二工程と、
該複合体前駆体を非酸化性雰囲気にて加熱し前記層状ポリシランを分解してアモルファスで粒径が0.5nm〜20nmのシリコン粒子とする第三工程と、よりなることを特徴とするシリコン複合体の製造方法。
【請求項８】
前記アルコキシシランはオルトケイ酸テトラエチルである請求項7に記載のシリコン複合体の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ化合物は水酸化リチウムであり、前記第三工程における加熱温度は200℃〜700℃である請求項7又は請求項8に記載のシリコン複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項1〜6のいずれかに記載のシリコン複合体からなることを特徴とする負極活物質。
【請求項１１】
請求項10に記載の負極活物質を負極活物質層に含むことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池の負極活物質に有用なシリコン複合体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Li）を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。
【０００５】
ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。
【０００６】
例えば、負極活物質として、酸化ケイ素（SiOx：ｘは0.5≦ｘ≦1.5程度）の使用が検討されている。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO2とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
【０００７】
上記したSiOxのSi相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第3865033号（特許文献1）には、金属シリコンとSiO2を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してSiOxを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Si相を構成するシリコン粒子の粒径を1-5nmのナノサイズとすることができる。
【０００８】
また特開2009-102219号公報（特許文献2）には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでSi2-TiO2マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。
【０００９】
さらに"Layered polysilane:thermolysis and photoluminescence" J.He,J.S.Tse,*D.D.Klug and K.F.Preston J.Mater.Chem.,1998,8(3),705-710（非特許文献1）には、本発明にいう層状ポリシランの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第3865033号公報
【特許文献２】特開2009-102219号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】"Layered polysilane:thermolysis and photoluminescence" J.He,J.S.Tse,*D.D.Klug and K.F.Preston J.Mater.Chem.,1998,8(3),705-710
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが特許文献1に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献2に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Si相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Si粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、シリコン粒子の粒径を0.5nm〜20nmのナノサイズとしてマトリクス中に高分散させ、凝集を防止することを解決すべき課題とする。また本発明のシリコン複合体を非水電解質二次電池の負極活物質として用い、初期容量を向上させるとともにサイクル特性を向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明のシリコン複合体の特徴は、シリケートからなるマトリクスと、マトリクス中に分散した粒径が0.5nm〜20nmのシリコン粒子とからなり、少なくともシリコン粒子はアモルファスを含むことにある。
【００１５】
また本発明のシリコン複合体の製造方法の特徴は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格としケイ素原子には水酸基及び水素基の少なくとも一方が結合した層状構造をなす層状ポリシランと、アルコキシシランとを有機溶媒中で混合し、層状ポリシランの層間にアルコキシシランが滲入した層状化合物を得る第一工程と、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属を含むアルカリ化合物の水溶液と層状化合物とを混合し、層状ポリシランの層間においてアルコキシシランを加水分解するとともに該金属のシリケートを形成して複合体前駆体を得る第二工程と、
複合体前駆体を非酸化性雰囲気にて加熱し層状ポリシランを分解してアモルファスで粒径が0.5nm〜20nmのシリコン粒子とする第三工程と、よりなることにある。
【発明の効果】
【００１６】
層状ポリシランを構成する各層のサイズは、縦寸法約100〜200nm、横寸法約1〜3μm、厚さ寸法約0.4nmである。したがって本発明の製造方法においては、第三工程において層状ポリシランが分解してナノサイズのシリコン粒子となりそれが凝集しようとするが、シリケートからなる層状のマトリクスに挟まれた状態でシリコン粒子となるため、マトリクス層をまたいでの凝集が抑制される。
【００１７】
すなわちこの製造方法で製造された本発明のシリコン複合体によれば、アモルファスで粒径が0.5nm〜20nmのナノサイズのシリコン粒子がシリケートからなるマトリクスに高分散し、凝集がきわめて抑制されている。したがって本発明のシリコン複合体を非水系二次電池の負極活物質に用いた場合には、初期容量が増大するとともにサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例に係るシリコン複合体の製造方法と得られる複合体前駆体及びシリコン複合体の構造を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例に係るシリコン複合体をＸ線回折分析した結果を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施例に係るシリコン複合体をラマンスペクトル分析した結果を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例に係るシリコン複合体をTEM-EELS解析した結果を示す写真図である。
【図５】本発明の第二の実施例に係るシリコン複合体をＸ線回折分析した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の第二の実施例に係るシリコン複合体をラマンスペクトル分析した結果を示すグラフである。
【図７】比較例1に係るシリコン複合体をＸ線回折分析した結果を示すグラフである。
【図８】サイクル数に対する容量維持率の関係を示すグラフである。
【図９】比較例2に係るシリコン複合体をＸ線回折分析した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のシリコン複合体の製造方法では、先ず第一工程において、層状ポリシランと、アルコキシシランとを有機溶媒中で混合し、層状ポリシランの層間にアルコキシシランが滲入した層状化合物を得る。層状ポリシランは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とし、ケイ素原子には水酸基及び水素基の少なくとも一方が結合した層状構造をなす。この層状ポリシランは、実施例にも示すように、非特許文献1に記載された製造方法で製造することができる。
【００２０】
第一工程で用いられるアルコキシシランは、一般式Si(OR)4で表される。ここで[R]としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族基、アシル基、アセチル基などが例示される。
【００２１】
第一工程で用いられる有機溶媒は、アルコキシシランと反応することなくアルコキシシランを溶解可能なものが用いられる。この有機溶媒としてはアルコール類が代表的なものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどから選ばれるものを一種又は複数種組み合わせて用いることができる。
【００２２】
第一工程では、アルコキシシランを溶解した溶液が層状ポリシランの層間に滲入することで、アルコキシシランが層状ポリシランの層間に導入された層状化合物が形成される。アルコキシシランは、層状ポリシランの層間で一部が凝集すると考えられる。常温で行うこともできるが、30〜90℃程度の範囲に加温してもよい。特に40〜70℃で反応を促進させることが望ましい。
【００２３】
第二工程では、アルカリ化合物の水溶液と層状化合物とを混合し、層状ポリシランの層間においてアルコキシシランを加水分解するとともにシリケートを形成して複合体前駆体を得る。第一工程後に有機溶媒を除去して固体となった層状化合物を用いてもよいが、層状ポリシランの層間に導入されていないアルコキシシランが残留している場合が考えられるので、有機溶媒をそのまま残した状態で、第一工程に連続して第二工程を行うことが望ましい。有機溶媒としてエタノールなどの低級アルコールを用いれば、水が可溶であるので、第二工程を円滑に進行させることができる。
【００２４】
アルカリ化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩など、水に可溶なものが用いられる。本発明のシリコン複合体がリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる場合には、水酸化リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、アルコキシリチウムなどを用いることが望ましい。
【００２５】
第二工程では、層状ポリシランの層間でアルコキシシランが加水分解されてゲル化するとともに、アルカリ化合物と反応してシリケートが形成される。その後、系に含まれる有機溶媒とアルコキシシランの加水分解によって生成したアルコールなどが除去され、複合体前駆体が形成される。この複合体前駆体は、図1に示すように、ポリシラン層とシリケート層とが略交互に積層された状態となっている。
【００２６】
第二工程における反応温度は、常温で行うこともできるが、30〜90℃程度の範囲に加温してもよい。特に40〜70℃に加温して反応を促進させることが望ましい。
【００２７】
そして第三工程では、複合体前駆体が非酸化性雰囲気にて加熱され、層状ポリシランが分解してアモルファスのシリコン粒子が形成される。このシリコン粒子は互いに凝集しようとするが、ポリシラン層どうしの間にはシリケート層が介在しているため、シリケート層をまたいでの凝集が防止されている。その結果、シリコン粒子は粒成長が抑制され、粒径が0.5nm〜20nmのナノサイズのシリコン粒子が形成される。
【００２８】
第三工程の非酸化性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガスやヘリウムガスなどの希ガス雰囲気、あるいは真空雰囲気とすることができる。また加熱温度は、層状ポリシランが分解するとともにシリケートが形成される温度以上であり、形成されるシリコン粒子が結晶化する温度未満とすることが望ましい。アルカリ化合物が水酸化リチウムの場合には、第三工程における加熱温度は200℃〜700℃とすることが望ましい。加熱温度が200℃未満では反応時間が長大となり、加熱温度が700℃を超えると形成されるシリコン粒子が結晶化する場合がある。
【００２９】
したがって本発明の製造方法で製造された本発明のシリコン複合体は、シリケートからなるマトリクスと、マトリクス中に分散した粒径が0.5nm〜20nmのシリコン粒子とからなり、少なくともシリコン粒子はアモルファスを含む。
【００３０】
本発明のシリコン複合体において、シリコン粒子の粒径は0.5nm〜20nmであるが、1nm〜10nmであることがさらに望ましい。粒径がこの範囲より大きなシリコン粒子が含まれると、非水系二次電池の負極活物質として用いた時の初期容量が低下する。また粒径がこの範囲より小さなシリコン粒子が含まれると、凝集によってサイクル特性が低下する場合がある。
【００３１】
本発明のシリコン複合体において、シリコン粒子に含まれるケイ素原子とシリケートに含まれるケイ素原子とのモル比は1:0.1〜1:1.5であることが好ましく、1:0.5〜1:1であることが特に望ましい。シリコン粒子に含まれるケイ素原子とシリケートに含まれるケイ素原子とのモル比がこの範囲を超えてシリコン粒子に含まれるケイ素原子が多くなると、シリコン複合体の製造時にシリコン粒子が凝集し易くなり、シリコン粒子の粒径が大きくなってしまう。またシリコン粒子に含まれるケイ素原子とシリケートに含まれるケイ素原子とのモル比がこの範囲を超えてシリケートに含まれるケイ素原子が多くなると、非水系二次電池の負極活物質として用いた時の初期容量が低下する。
【００３２】
本発明のシリコン複合体においては、少なくともシリコン粒子はアモルファスを含む。このようにしたことで、非水系二次電池の負極活物質として用いた時の初期容量が増大する。マトリクスを構成するシリケートは結晶状態でもよいが、シリケートもアモルファスであることが望ましい。シリケートもアモルファスとすることで、非水系二次電池の負極活物質として用いた時のサイクル特性が向上する。
【００３３】
シリケートもアモルファスとするには、本発明の製造方法における第三工程の加熱温度を400℃以下、好ましくは300℃以下とすることで、容易に行うことができる。
【００３４】
本発明のシリコン複合体は、非水系二次電池の負極活物質として利用することができる。非水系二次電池の負極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。活物質層は、負極活物質、導電助剤、バインダー樹脂、及び必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で活物質上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。この負極活物質中には、本発明のシリコン複合体が含まれている。
【００３５】
負極活物質は、本発明のシリコン複合体のみから構成してもよいし、本発明のシリコン複合体に、SiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなる粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体など公知の負極活物質を混合して用いることもできる。
【００３６】
集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００３７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、負極活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。
【００３８】
バインダー樹脂は、活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂を合計したものの0.5wt％〜50wt％が望ましい。バインダー樹脂量が0.5wt％未満では電極の成形性が低下し、50wt％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。このバインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（SBR）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。またアクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。中でもポリアクリル酸など、カルボキシル基を含有する樹脂が特に望ましく、カルボキシル基の含有量が多い樹脂ほど好ましい。ポリアクリル酸を用いる場合、数平均分子量が100,000〜5,000,000のものが好ましく、600,000〜1,000,000のものが特に望ましい。
【００３９】
上記した負極を用いる本発明の非水系二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助剤およびバインダーは、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。
【００４０】
非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO2、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
【００４１】
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
【００４２】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００４３】
セパレータは、非水系二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４４】
本発明の非水系二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００４５】
以下、実施例によって本発明の実施態様を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４６】
図1に本実施例で製造されたシリコン複合体の構造を模式的に示す。シリコン複合体1は、粒径が0.5nm〜20nmのシリコン粒子からなるシリコン粒子群10と、リチウムシリケートからなるシリケートマトリクス11とからなる。
【００４７】
以下、このシリコン複合体1の製造方法を説明し、詳細な構造の説明に代える。
【００４８】
非特許文献1に記載された製造方法に従って、層状ポリシランを合成した。すなわち、37%塩酸水溶液とエタノールを体積比で1:1に混合した100mlの混合溶液に、CaSi2粉末（アルドリッチ社製、5-20メッシュ）を4.0g(0.0415モル)加え、アルゴンガス雰囲気下にて4時間撹拌した。これを濾過しエタノールで洗浄後、フッ化水素水溶液にて処理し、その後アルゴンガス雰囲気下にてメタノールで洗浄して、層状ポリシランを得た。
【００４９】
(第一工程)
この層状ポリシラン1.0gをエタノール中に懸濁させ、オルトケイ酸エチル1.0gを加えて撹拌した。これにより層状ポリシラン層の層間にオルトケイ酸テトラエチルが滲入して形成された層状化合物を含むエタノール懸濁液を得た。
【００５０】
(第二工程)
エタノール懸濁液を室温まで冷却後、LiOH・H2Oを200mgと純水5mlとからなる水酸化リチウム水溶液を加えて撹拌した。反応後、減圧乾燥によってエタノールを除去し、複合体前駆体を得た。この複合体前駆体2は、図1に示したように、ポリシラン層20とリチウムシリケートからなるシリケート層21とが交互に積層された構造をなしている。
【００５１】
(第三工程)
得られた複合体前駆体をアルゴンガス雰囲気下にて300℃で1時間加熱した。
【００５２】
(解析)
得られた物質のXRD回折チャートを図2に、ラマンスペクトルチャートを図3に示す。図3からその物質にはSi-Si結合が存在することが確認され、図2からその物質はアモルファス状態であることが確認された。すなわち得られた物質は、リチウムシリケートからなるマトリクス中にシリコン粒子が分散してなり、リチウムシリケートとシリコン粒子の両方がアモルファスである。
【００５３】
また得られた物質をTEM（透過電子顕微鏡）とEELS（電子エネルギー損失分光法）を組み合わせたTEM-EELSにて解析した。その結果、図4に示すように、シリコン粒子とリチウムシリケートとが層状に重なっていることが明らかとなり、粒径が約2-5nmのシリコン粒子が長さ約20nmに亘って層状の粒子群（扁平な粒子群）を形成するように整列したシリコン粒子群がリチウムシリケート中に高分散したシリコン複合体であることがわかった。
【００５４】
(負極の作製)
先ずN-メチル-2-ピロリドン(NMP)にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を濃度8質量％となるように溶解し、バインダー溶液を調製した。
【００５５】
得られたシリコン複合体粉末45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック7質量部と、バインダー溶液100質量部（PTFEとして8質量部）とを混合してスラリーを調製した。
【００５６】
このスラリーを、厚さ20μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で3時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μｍの負極を形成した。
【００５７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ500μm）とした。
【００５８】
対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびcelgard2400）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製CR2032コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1（体積比）で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解質を注入し、電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
【実施例２】
【００５９】
第三工程における加熱温度を500℃としたこと以外は実施例1と同様にしてシリコン複合体を調製した。このシリコン複合体のXRD回折チャートを図5に、ラマンスペクトルチャートを図6に示す。図5から結晶ピークはリチウムシリケートに由来すると考えられ、シリコンに由来する結晶ピークは観察されなかった。また図6から、Si-Si結合が観察されたことから、シリコンはアモルファスとなっていることがわかる。すなわち得られたシリコン複合体は、リチウムシリケートからなるマトリクス中にシリコン粒子が分散してなり、リチウムシリケートは結晶状態でありシリコン粒子はアモルファスである。
【００６０】
本実施例のシリコン複合体について、実施例1と同様にTEM-EELSにて解析した。その結果、図4と同様に、シリコン粒子群とリチウムシリケートとが層状に重なっていることが明らかとなり、粒径が約2-5nmのシリコン粒子が長さ約20nmに亘って層状に整列した層であるシリコン粒子群がリチウムシリケート中に高分散したシリコン複合体であることがわかった。
【００６１】
このシリコン複合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を作製し、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
[比較例1]
ナノテクノロジー社製のナノシリコン粉末(粒径50nm)を1.0g秤量してエタノール中に懸濁させ、オルトケイ酸テトラエチル1.0gを加えて撹拌した。これを室温まで冷却後、LiOH・H2Oを200mgと純水5mlとからなる水酸化リチウム水溶液を加えて撹拌した。反応後、減圧乾燥によってエタノールを除去し、複合体前駆体を得た。
【００６３】
この複合体前駆体をアルゴンガス雰囲気下にて300℃で1時間加熱した。
【００６４】
得られたシリコン複合体のXRD回折チャートを図7に示す。図7には、シリコンに由来する結晶ピークのみが観察され、リチウムシリケートはアモルファスであった。またシリコン結晶の粒径は50nmであった。
【００６５】
このシリコン複合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を作製し、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
(試験・評価)
実施例1,2及び比較例1で作製されたリチウムイオン二次電池について、1Vでの初期放電容量を測定し、結果を表1に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
また55℃、1CのCC充電（定電流定充電）の条件下において4.2Vで充電し、1CのCC放電の条件下において2.5Vで放電させるサイクル試験を行った。そのときの放電容量維持率を測定し、結果を図8に示す。放電容量維持率は、Nサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値（Nサイクル目の放電容量）／（1サイクル目の放電容量）で求められる値である。
【００６９】
表1より、各実施例のリチウムイオン電池は比較例に比べて初期容量が大きく、これはシリコンがナノサイズの微粒でありアモルファスであることに起因していることが明らかである。また図8から、リチウムシリケートがアモルファスであればサイクル特性が向上することもわかり、シリコン粒子とマトリクスのリチウムシリケートの両方がアモルファスであることが特に望ましいことが明らかである。
【００７０】
なお、第三工程における加熱温度を800℃としたこと以外は実施例1と同様にして、シリコン複合体を調製してみた。このシリコン複合体のXRD回折チャートを図9に示す。図9には、リチウムシリケートに由来する結晶ピークとシリコンに由来する結晶ピークの両方が観察された。またシリコン結晶の粒径は11nmであった。
【００７１】
すなわち本発明の製造方法においてシリコン粒子をアモルファスとするには、第三工程における加熱温度を800℃未満にする必要があることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の非水系二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用することができる。特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７３】
1：シリコン複合体        10：シリコン粒子    11：シリケートマトリクス
2：複合体前駆体          20：ポリシラン層    21：シリケート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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