(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジティブ点火エンジンから排出される排ガスから微粒子状物質（ＰＭ）を集塵するためのフィルタであって、
前記フィルタが、入口面と出口面を有する多孔性基材を備え、
前記入口面が、第１平均ポアサイズのポアを備える多孔性構造によって前記出口面から分離され、
前記多孔性基材の、前記入口面か、または前記入口面および前記出口面の両方は、多孔性構造の表面ポアを実質的に覆い多数の固相粒子を含む触媒で表面がウォッシュコートでコーティングされたウォッシュコート層を備え、
前記ウォッシュコートの固相粒子のＤ９０が、１０〜４０μｍの範囲であり、
前記ウォッシュコートでコーティングされた多孔性基材の多孔性構造が、第２平均ポアサイズのポア（多孔）を備え、
前記ウォッシュコートでコーティングされた多孔性基材のポアが、前記ウォッシュコート内の粒子間の間隔（粒子間ポア）によって部分的に画定され、
前記第２平均ポアサイズが、前記第１平均ポアサイズ未満であり、
前記ウォッシュコートが、高い表面積の酸化物上で支持される活性成分としてのプラチナおよびロジウム、パラジウムおよびロジウム、またはプラチナ、パラジウムおよびロジウムと、酸素貯蔵成分とを含む三元触媒によるウォッシュコートである、フィルタ。
【請求項２】
前記多孔性基材の多孔性構造の第１平均ポアサイズが、８〜４５μｍである、請求項１に記載のフィルタ。
【請求項３】
前記ウォッシュコートの荷重が、０．５０ｇ ｉｎ−３より大きいものである、請求項１又は２に記載のフィルタ。
【請求項４】
前記ウォッシュコートの平均粒子間ポアサイズが、５．０ｎｍないし５．０μｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載のフィルタ。
【請求項５】
前記ウォッシュコートの固相粒子の平均サイズが、１〜２０μｍの範囲である、請求項４に記載のフィルタ。
【請求項６】
前記入口面および出口面の両方がウォッシュコートでコーティングされ、
前記入口面上のウォッシュコートの平均ポアサイズが、出口面上のウォッシュコートの平均ポアサイズとは異なる、請求項１〜５の何れか一項に記載のフィルタ。
【請求項７】
前記多孔性基材が、セラミックウォールフローフィルタ、金属フィルタ、またはセラミックフォームである、請求項１〜６の何れか一項に記載のフィルタ。
【請求項８】
前記ウォッシュコートが、少なくとも１つのモレキュラーシーブを備えてなる、請求項１〜７の何れか一項に記載のフィルタ。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のフィルタを備えてなる、ポジティブ点火エンジン用排気システム。
【請求項１０】
請求項９に記載の排気システムを含む、ポジティブ点火エンジン。
【請求項１１】
表面集塵及び同時に
（ｉ）  一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素に酸化すること；
（ｉｉ）  未燃焼炭化水素（ＨＣ）を二酸化炭素と水に酸化すること；及び
（ｉｉｉ）  窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素と酸素に還元すること；
によって化学量論的な点でまたはその周囲で駆動するポジティブ点火エンジンから排出される排ガスから微粒子状物質（ＰＭ）をトラップするための方法であって、
前記方法が、ＰＭ、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを含む排ガスと、入口面および出口面を有する多孔性基材を備えるフィルタを接触させるステップを含み、
前記入口面が、第１平均ポアサイズのポアを含む多孔性構造によって前記出口面から分離され、
前記多孔性基材の、前記入口面か、または前記入口面および前記出口面の両方は、多孔性構造の表面ポアを実質的に覆い多数の固相粒子を含む触媒で表面がウォッシュコートでコーティングされたウォッシュコート層を備え、
前記ウォッシュコートの固相粒子のＤ９０が、１０〜４０μｍの範囲であり、
前記ウォッシュコートでコーティングされた多孔性基材の多孔性構造が、第２平均ポアサイズのポア（多孔）を備え、
前記ウォッシュコートでコーティングされた多孔性基材のポアが、前記ウォッシュコート内の粒子間の間隔（粒子間ポア）によって部分的に画定され、
前記第２平均ポアサイズが、前記第１平均ポアサイズ未満であり、
前記ウォッシュコートが、高い表面積の酸化物上で支持される活性成分としてのプラチナおよびロジウム、パラジウムおよびロジウム、またはプラチナ、パラジウムおよびロジウムと、酸素貯蔵成分とを含む三元触媒によるウォッシュコートである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、どのような燃焼工程でも、すなわち、微粒子状物質（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）のビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）（いわゆる、ケーキ（固形物質）集塵と呼ばれる）または深層集塵（ｄｅｐｔｈ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）と前記ケーキ集塵（ｃａｋｅ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）との組み合わせによって、排ガスから前記微粒子状物質を除去することが不可能な燃焼工程でも、前記排ガスの微粒子状物質（ＰＭ）を処理するために使用されるフィルタに関する。前記燃焼工程は、通常車両エンジンの燃焼である。特に、本発明は、車両の正（ポジティブ：ｐｏｓｉｔｉｖｅ）の点火エンジン、さらには、化学量論的に（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ）作動されるポジティブ点火エンジンだけでなく、希薄燃焼（リーンバーン：ｌｅａｎ−ｂｕｒｎ）のポジティブ点火エンジンに由来する、微粒子状物質を処理するのに使用されるフィルタに関する。
【０００２】
前記ポジティブ点火エンジンは、スパーク点火によって炭化水素と空気混合物の燃焼を発生させる。これとは対照的に、圧縮点火エンジンは、圧縮された空気内に炭化水素を噴射することによって炭化水素の燃焼を発生させる。前記ポジティブ点火エンジンは、ガソリン燃料、メタノールおよび／またはエタノールを含む酸素添加物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）と混合されたガソリン燃料、液化石油ガス、または圧縮天然ガスを燃料とすることができる。
【０００３】
環境における微粒子状物質は、ほとんどの学者達によって空気動力学的直径を基にして、次のカテゴリーに分類される（前記空気動力学的直径は、測定された粒子で同一設定速度の１ｇ／ｃｍ３密度の球形の直径として定義される）。
（i）ＰＭ−１０：１０μｍ未満の空気動力学的直径の粒子
（ii）２．５μｍ（ＰＭ−２．５）以下の直径を有する微細粒子
（iii）０．１μｍ（または１００ｎｍ）以下の直径を有する超微細粒子
（iv）５０ｎｍ未満の直径で特徴付けられるナノ粒子
【０００４】
１９９０年中半以来、内燃機関から排出される粒子の粒子サイズ分布は、微細および超微細粒子の健康上の悪影響の可能性のため、注意が喚起されている。環境空気中の前記ＰＭ−１０粒子の濃度は米国において法規制されている。前記ＰＭ−２．５に対する新しい、追加の環境空気品質基準が、人間の死亡率と２．５μｍ以下の微細粒子の濃度の密接な相関関係を指示する健康調査の結果として１９９７年に米国から導入された。
【０００５】
現在、ディーゼルおよびガソリンエンジンによって発生するナノ粒子に関心が移されている。なぜなら、これらは、より大きいサイズの粒子より人間の肺内により深く貫通するものとされ、結果として、これらは、２．５ないし１０．０μｍ範囲の粒子に対する調査結果から推定される、さらに大きい粒子より最も有害なものと判明される。
【０００６】
ディーゼル粒子のサイズ分布は、粒子核と凝集メカニズム（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）に対応するよく確立されたバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）特性を有しており、ここで、前記対応する粒子形態は、核モードおよび凝集モードとして各々言及される（図１参照）。図１から分かるように、前記核モードでは、ディーゼルＰＭは相当小さい質量を保有する数多い小さい粒子で構成される。ほとんど全てのディーゼル粒子は、１μｍ未満の相当小さいサイズとなっており、すなわち、これらは、１９９７年米国法下において規定された微粒子、超微粒子、およびナノ粒子の混合物を含んでいる。
【０００７】
核モード粒子は、ほとんど揮発性凝集物（炭化水素、硫酸、硝酸など）で構成されたものと判明され、灰（ａｓｈ）および炭素のような少量の固相物質を含んでいる。凝集モード粒子は、凝集物と吸着物質（重質炭化水素（ｈｅａｖｙ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）、硫黄種（ｓｕｌｆｕｒ  ｓｐｅｃｉｅｓ）、窒素酸化物誘導体など）と互いに混合される固体（炭素、金属性灰（ａｓｈ）など）を含むこととみなされる。粗粒モードの粒子は、ディーゼル燃焼プロセスでは発生しないものとみなされ、エンジンシリンダー、排気システム、または特定のサンプリングシステムの壁から粒状物質の堆積およびその後発生する再飛散（ｒｅ−ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）のようなメカニズムを介して形成されることができる。これらのモードの間の関係は図１に示される。
【０００８】
核粒子の組成は、エンジンの作動状態、周囲環境（特に、温度および湿度）、希釈およびサンプリングシステムの状態によって変化され得る。実験室における研究と理論は、ほとんどの核モード形成および成長が小さい希釈比範囲で発生するということが理解される。前記範囲において、重質炭化水素および硫酸のような揮発性粒子前駆体のガス対粒子変換は、前記核モードの同時的な核生成および成長と、凝集モードで存在する粒子に吸着される。実験室での試験（例えば、ＳＡＥ  ９８０５２５およびＳＡＥ  ２００１−０１−０２０１参照）は、空気希釈温度が減少するにしたがって核モード形成が相当増加するが、湿度が影響を及ぶかについては、矛盾する証拠があるということを表している。
【０００９】
一般に、低い温度、低い希釈比、高い湿度および長い残留時間は、ナノ粒子の形成および成長を助ける。研究は、ナノ粒子が非常に高い荷重のみで固形粉の証拠として重質炭化水素と硫酸のように主に揮発性物質で構成するということを表している。
【００１０】
これとは対照的に、正常状態の作動ではガソリン粒子のエンジン外サイズ分布は、約６０ないし８０ｎｍのピークを有するユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）分布を表している（例えば、ＳＡＥ  １９９９−０１−３５３０で図４参照）。ディーゼルサイズ分布と比較してみると、ガソリン微粒子状物質（ＰＭ）は無視できる凝集および粗粒モードで主に超微粒子状物質である。
【００１１】
ディーゼル粒子フィルタでディーゼル粒子の集塵は、多孔性隔膜（ｐｏｒｏｕｓ  ｂａｒｒｉｅｒ：ポーラスバリアー）を使用して気相からガスを媒介とする粒子（ｇａｓ−ｂｏｒｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を分離する原理を基礎とする。ディーゼルフィルタは、深層透過フィルタおよび／または表面型フィルタで規定され得る。前記深層透過フィルタにおいて、フィルタ媒体の平均孔径すなわちポアサイズ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）は集塵された粒子の平均直径よりさらに大きい。前記粒子は、拡散沈着（ブラウン運動）、慣性沈着（固着）、および流れライン遮断（ブラウン運動および慣性）を含む深層集塵メカニズムの組み合わせによって前記媒体上に沈着される。
【００１２】
表面型フィルタにおいては、前記フィルタ媒体の孔径すなわちポアサイズは、前記微粒子状物質（ＰＭ）の直径以下であり、したがって、前記微粒子状物質（ＰＭ）は、ふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ）によって分離される。分離が前記集塵されたディーゼル粒子自体の蓄積によってなされ、前記蓄積物は、「集塵ケーキ」と呼ばれ、その工程は「ケーキ集塵」と呼ばれる。
【００１３】
セラミックウォールフロー単一体のようなディーゼル粒子フィルタは、深層および表面の集塵の組み合わせによって作動することができ：集塵ケーキは、深層集塵容量が飽和されるときにより、高い煤煙荷重(ｓｏｏｔ  ｌｏａｄｓ)に成長し、粒子層は、集塵面を覆い始めるものとみなされている。深層集塵は、ケーキ集塵より多少、より低い集塵容量とより低い圧力降下で特徴付けられる。
【００１４】
ＷＯ  ０３／０１１４３７は、排ガスから微粒子状物質（ＰＭ）をトラップ（ｔｒａｐ）するための手段と、前記排ガスで二酸化炭素および／または水によって、前記微粒子状物質（ＰＭ）の酸化を触媒化するための触媒を含む排気システムを備えたガソリンエンジンを開示しており、ここで、前記触媒は、担持されたアルカリ金属を含んでいる。前記微粒子状物質（ＰＭ）をトラップするための手段は、１０ないし１００ｎｍの粒子範囲にある微粒子状物質（ＰＭ）をトラップするのに適切であり、触媒でコーティングされたコーディエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）および触媒を担持した金属酸化物フォーム（ｆｏａｍ）のような適切な多孔サイズのセラミック材質で製造されたウォールフローフィルタ；ワイヤーメッシュ（ｗｉｒｅ  ｍｅｓｈ）；ディーゼルに適用するように設計されたディーゼルウォールフローフィルタと、電気泳動的なトラップ；または、熱泳動的なトラップになることができる（例えば、ＧＢ−Ａ−２３５０８０４参照）。
【００１５】
また、ＷＯ  ２００８／１３６２３２号は、多孔性セル壁（ウォール）基材で構成され、その内部流れ側のみで、またはその内部流れ側およびその外部流れ側に設置されるセル壁と、表面層を備えるハニカムフィルタを開示しており、ここで、次のような要求条件（１）ないし（５）を満たすのがディーゼル粒子フィルタとして使用される。（１）前記表面層のピーク孔径すなわちポアサイズは、前記セル壁基材の平均孔径すなわちポアサイズと同一であるか、またはさらに小さく、前記表面層の多孔率は、前記セル壁基材の多孔率よりさらに大きく；（２）前記表面層に対して、前記ピーク孔径すなわちポアサイズは０．３ないし２０μｍ以下であり、その多孔率は６０％以上９５％未満（水銀注入法によって測定される）であり；（３）前記表面層の厚さ(Ｌ１)は、前記セル壁の厚さ(Ｌ２)の０．５以上３０％未満であり；（４）前記集塵面積当たりの表面層の質量は０．０１以上６ｍｇ／ｃｍ２未満であり；（５）前記セル壁基材に対し、前記平均孔径すなわちポアサイズは１０以上６０μｍ未満であり、その多孔率は４０％以上６５％未満である（また、ＳＡＥ論文２００９−０１−０２９２参照）。
【００１６】
ガス相からガソリン微粒子状物質（ＰＭ）を分離するために、本技術分野で提案された他の技術は、渦流回復（ベルテックス  リカバリー：ｖｅｒｔｅｘ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を含む。
【００１７】
２０１４年９月１日から施行されるヨーロッパの排ガス法（ユーロ６）は、ディーゼルおよびガソリン（ポジティブ点火）乗客車両の両方から排出される粒子の数に対する制御を求めている。ＥＵのガソリン軽量用車両に対しては、その許容可能な限界は次のとおりである。一酸化炭素は１０００ｍｇ／ｋｍであり；窒素酸化物（ＮＯｘ）は６０ｍｇ／ｋｍであり；全炭化水素は１００ｍｇ／ｋｍ（ここで、６８ｍｇ／ｋｍ未満は非メタン炭化水素）；微粒子状物質（ＰＭ）は４．５ｍｇ／ｋｍ（微粒子状物質（ＰＭ）は直接噴射エンジンのみに対して適用される）である。当局は、ユーロ６の微粒子状物質数に対する基準をまだ定めていないが、それは、ｋｍ当たり６．０×１０１１に定められることと広く知られている。本発明は、前記数が将来適用される仮定下でなされる。
【００１８】
米国では、類似した排出基準が定められていない。しかし、近年、カリフォルニア州大気資源委員会（ＣＡＲＢ）は、「準備討論書−基準汚染物質に対するカリフォルニア低排出車両（ＬＥＶ）に対する改正−ＬＥＶ  III（公表日：２０１０年２月８日）」という題名の刊行文書を発行した。ここで、２ないし４ｍｇ微粒子状物質（ＰＭ）／ｍｉｌｅ（１．２５ないし２．５０ｍｇ  ＰＭ／ｋｍ（現在、１０ｍｇ  ＰＭ／ｍｉｌｅ（６．２５ｍｇ  ＰＭ／ｋｍ）））の新しい微粒子状物質（ＰＭ）基準が提案され、前記刊行文書は、「職員は、３ｍｇ  ＰＭ／ｍｉｌｅ（１．８８ｍｇ  ＰＭ／ｋｍ）の基準は微粒子状物質フィルタの使用を要求されず、ガソリン直接噴射エンジンを満たすことができるということを提案する多数の製造業者達から情報を受けた」というコメントをしている。また、前記刊行文書は、前記微粒子状物質（ＰＭ）質量と排出量カウントは互いに関連があると言及している。すなわち、「必須の数の基準がこのときには考慮されていなくても、約１０１２粒子／ｍｉｌｅ［６．２５11粒子／ｋｍ］の選択的な微粒子状物質（ＰＭ）数基準は考慮されている（これは、微粒子状物質（ＰＭ）質量基準の代わりに、製造業者達によって選択され得る）」と言及している。しかし、前記微粒子状物質（ＰＭ）基準または前記微粒子状物質（ＰＭ）数基準は、ＣＡＲＢによって、まだ規定されていないため、粒子集塵が一般的にカリフォルニア州または米国車両市長に必要になるか否かについてはそれらを巡ってあまりにも早く出ていて分かっていない。それにもかかわらず、いくつかの車両製造業者達は、窮極的に規定されるある基準を満たすために、選択されたどのようなポジティブ点火エンジン設計の選択にも安全余裕を提供するためにフィルタを選択する可能性がある。
【００１９】
新しいＥｕｒｏ６排出基準は、ガソリン排出基準を満たすための多数の挑戦的な設計上の問題点などを表している。特に、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および未燃焼炭化水素（ＨＣ）のうち１つ以上のようなノン（ｎｏｎ）−ＰＭ汚染物に対する排出基準を満たすときにも、全て受け入れ可能な背圧、すなわち、ＥＵ駆動サイクルの背圧サイクルで最大に測定されるものであるときに、ガソリン（ポジティブ点火）微粒子状物質（ＰＭ）排出の数を減少させるために、フィルタまたはフィルタを備える排気システムをどのように設計するのかに対して表している。
【００２０】
同等のフロースルー触媒に対するＥｕｒｏ６ＰＭ数の標準を満たすために、三元触媒式粒子フィルタに対する最小粒子減少は５０％以上（≧５０％）であることと仮定する。また、同等のフロースルー触媒に対する三元触媒式ウォールフロー増加に対するある程度の背圧増加は避けられないが、私たちの経験上では、主に、乗客車両用のＭＶＥＧ−Ｂドライブサイクル（「フレッシュ」から３回のテストに対する平均）に対するピーク背圧は２００ｍｂａｒより小さく制限されなければならない（＜２００ｍｂａｒ ）。たとえば１８０ｍｂａｒより小さい（＜１８０ｍｂａｒ ）、１５０ｍｂａｒより小さい（＜１５０ｍｂａｒ ）、そして、好ましくは１２０ｍｂａｒより小さい（＜１２０ｍｂａｒ ）、すなわち、１００ｍｂａｒより小さく（＜１００ｍｂａｒ ）制限されなければならない。
【００２１】
ポジティブ点火エンジンによって発生する微粒子状物質（ＰＭ）は、ディーゼル（圧縮点火）エンジンによって発生する無視しても良い凝集および粗粒モードと比較するとき、相当高い比率の超微細な粒子を有し、これは、大気に対する排出を防止するために、ポジティブ点火エンジン排ガスからこれを除去するための開発を提示する。特に、ポジティブ点火エンジンから発生するほとんどの微粒子状物質（ＰＭ）は、ディーゼル微粒子状物質（ＰＭ）に対するサイズ分布と比較するときに相当小さく、ポジティブ点火表面型ケーキ集塵を促進するフィルタ基材を使用するのは実質的に不可能である。なぜなら、求められる比較的小さい平均ポアサイズのフィルタ基材は、システムで非実用的な高い背圧を発生させる。
【００２２】
また、一般的に、関連した排出基準を満たすために、ポジティブ点火エンジンから微粒子状物質（ＰＭ）の表面型集塵を促進させるようにディーゼル微粒子状物質（ＰＭ）用として設計された従来のウォールフローフィルタを使用することは可能でない。なぜなら、一般的に、ポジティブ点火排ガスでは微粒子状物質（ＰＭ）がより小さく、したがって、煤煙ケーキ（ｓｏｏｔ  ｃａｋｅ）の形成はほとんど発生せず、ポジティブ点火排ガス温度は一般的に高く、これは、酸化によるより速い微粒子状物質（ＰＭ）の除去を導き、ケーキ集塵により増加された微粒子状物質（ＰＭ）除去を防止する。従来のディーゼルウォールフローフィルタでポジティブ点火微粒子状物質（ＰＭ）の深層集塵も難しいが、なぜなら、前記微粒子状物質（ＰＭ）は、フィルタ媒体のポアサイズより相当小さいためである。ここで、正常作動時に、従来のコーティングされていないディーゼルウォールフローフィルタは、圧縮点火エンジンよりポジティブ点火エンジンに使用されるときにより低い集塵効率を有することになる。
【００２３】
他の難しい点は、例えば、受け入れ可能な背圧でノン−ＰＭ汚染物に対する排出基準を満たすための触媒のウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）荷重を有する結合集塵効率である。今日、通常常用される車両においてディーゼルウォールフロー粒子フィルタは約１３μｍの平均ポアサイズを有する。しかし、私たちは、求められるガソリン（ポジティブ点火）排出基準を成就するために、米国２００６／０１３３９６９に記載されたもののような、十分な触媒荷重でこのような形態のフィルタをウォッシュコーティングすることは受け入れ難い不可能な背圧を発生させ得るということが分かった。
【００２４】
このようなフィルタ背圧を減少させるために、前記基材の長さを減少させることが可能である。しかし、前記フィルタの長さが減少するにしたがって背圧が増加するものの、下限値が存在する。本発明に係るフィルタの適切な長さは２ないし１２インチ長さ、好ましくは３ないし６インチ長さである。断面積は円形になり得るし、開発作業において、４．６６および５．６６インチ直径のフィルタを使用した。しかし、断面積もフィルタが装着される車両の空間によって指定されることができる。それで、いわゆる閉塞結合位置（ｃｌｏｓｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）、例えば、空間が重要な場所にあるエンジン排気マニホールドの５０ｃｍ以内に位置するフィルタのために、楕円形または卵形フィルタ断面積が意図され得る。予想されるように、背圧も前記ウォッシュコート荷重と煤煙（ｓｏｏｔ）荷重によって増加される。
【００２５】
三元触媒と前記Ｅｕｒｏ６排気基準を満たすためのフィルタを結合させるために、最近には数多くの努力が行われている。
【００２６】
ＵＳ  ２００９／０１９３７９６は、粒子トラップ上にコーティングされる三元転換触媒を開示している。その実施形態は、２個のコーティング、すなわち、入口コーティングおよび出口コーティングを使用して準備される触媒材料を備える煤煙フィルタを開示している。使用される煤煙フィルタ基材の平均ポアサイズは言及されていない。前記入口コーティングは、０．１７ｇ  ｉｎ−３の全体荷重でアルミナ、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、ロジウム（ｒｈｏｄｉｕｍ）の全てを含んでおり；前記出口コーティングは、０．４２ｇ  ｉｎ−３の全体荷重でアルミナ、ＯＳＣ、およびパラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ）の全てを含んでいる。しかし、０．５ｇ  ｉｎ−３より小さい三元触媒ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）荷重を与えると不十分な三元活性を提供し、排出基準のみを満たすと考えられる。すなわち、前記フィルタは、フロースルー基材単一体を含む三元触媒の下流位置のシステムに包含されるために設計されるものと見られる。
【００２７】
ＷＯ  ２００９／０４３３９０は、フィルタ要素と２個の層で構成された触媒活性コーティングを含む触媒活性粒子のフィルタを開示している。第１層は吸入排ガスと接触することに対し、第２層は排出排ガスと接触する。２個の層はアルミニウム酸化物を含んでいる。前記第１層はパラジウムを含み、前記第２層はロジウムに加えて、酸素が蓄積された混合セリウム／ジルコニウム酸化物を含む。その実施形態において、不特定の平均ポアサイズのウォールフローフィルタ基材は、約３１ｇ／ｌの荷重の第１層と約３０ｇ／ｌの荷重の第２層にコーティングされる。すなわち、前記ウォッシュコート荷重は１．００ｇ  ｉｎ−３未満である。ほとんどの車両に対する適用において、前記コーティングされたフィルタは、単独で前記求められる排出基準を満足させることができない。
【００２８】
非常に驚くべきことに、私たちは今、ディーゼルエンジンに適用するために採択された粒子フィルタのような比較的多孔性の粒子フィルタを採択して、例えば、受け入れ可能な圧力降下および背圧で超微細なポジティブ点火微粒子状物質（ＰＭ）をトラップするために使用され得るということを見出した。特に、本発明者達は、フィルタ基材の多孔性構造に前記微粒子状物質（ＰＭ）の接近を妨害するウォッシュコートは、前記ポジティブ点火エンジンから派生する微粒子状物質（ＰＭ）のケーキ集塵が増進されたり向上する程度まで深層集塵を実質的に犠牲し、表面集塵を有利に増進させることができるということを判断した。
【００２９】
上記で言及したように、ポジティブ点火微粒子状物質（ＰＭ）は、ディーゼル微粒子状物質（ＰＭ）より低い温度の酸素で燃焼される。現在、調査は連続されているが、本発明は、酸素で燃焼するために、ポジティブ点火微粒子状物質（ＰＭ）をトラップする手段を提供することにより前記観察を使用するようにする。
【００３０】
一態様にしたがって、本発明は、ポジティブ点火エンジン、例えば、化学量論的に作動されるポジティブ点火エンジンまたはリーン−バーンのポジティブ点火エンジンのような車両のポジティブ点火エンジンのようなエンジンから排出される排ガスから微粒子状物質（ＰＭ）を集塵するためのフィルタにおいて、前記フィルタは、入口面と出口面を有する多孔性基材を備え、前記入口面は、第１平均ポアサイズのポア、例えば、表面ポアを含む多孔性構造によって、前記出口面から分離され、前記多孔性基材は、多数の固相粒子を含むウォッシュコートでコーティングされ、前記ウォッシュコーティングされた多孔性基材の多孔性構造は、第２平均ポアサイズのポアを含み、前記第２平均ポアサイズは、前記第１平均ポアサイズ未満であることを特徴とする。
【００３１】
前記態様にしたがって、本発明は 受け入れ可能な背圧においてポジティブ点火エンジン粒子数の排出を３０％より大きく（＞３０％）、 例えば５０％より大きく（＞５０％）、８０％より大きく（＞８０％）、または９０％（＞９０％）減少させることができる。
【００３２】
平均ポアサイズは、水銀多孔度によって決定されることができる。
【００３３】
本発明の利点は、基材の多孔率に実質的に関係ないということが理解できるであろう。多孔率は、多孔性基材で空隙空間のパーセント測定値であり、排気システムで背圧、一般的に、より低い多孔率とより高い背圧とに関連する。しかし、本発明に使用するためのフィルタの多孔率は、通常４０％より大きく（＞４０％）、または５０％より大きい％（＞５０％）、４５ないし７５％、例えば５０ないし６５％または５５ないし６０％の多孔率が有利に使用され得る。ウォッシュコーティングされた多孔性基材の平均ポアサイズは、集塵をするためには重要である。すなわち、平均ポアサイズが比較的大きいため、粗粒フィルタである比較的高い多孔率の多孔性基材を備えることが可能である。
【００３４】
前記多孔性基材は、セラミックウォールフローフィルタ、金属フィルタ、またはセラミックフォームであり得る。
前記多孔性基材は、焼結金属のような金属、または例えば、炭化ケイ素のようなセラミック、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、アルミナ、コーディエライト、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、例えば、針状ムライト（例えば、ＷＯ  ０１／１６０５０参照）、ポルサイト（ｐｏｌｌｕｃｉｔｅ）、Ａｌ２Ｏ３ＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ  又は  Ｂ４ＣＺＦｅのようなサーメット（ｔｈｅｒｍｅｔ）、またはこれらのうちのいずれか２個以上のセグメントを含む合成物になり得る。好ましい実施形態において、前記フィルタは、多数の入口チャネルと多数の出口チャネルを備えるセラミック多孔性フィルタ基材を備えるウォールフローフィルタであり、ここで、各入口チャネルおよび各出口チャネルは、多孔性構造のセラミック壁によって部分的に形成され、各入口チャネルは、多孔性構造のセラミック壁によって出口チャネルから分離される。また、前記フィルタ装置は、ＳＡＥ  ８１０１１４に開示されており、付加の詳細は前記書類を参照することができる。代案的に、前記フィルタは、フォーム（ｆｏａｍ）、またはＥＰ  １０５７５１９、もしくはＷＯ  ０１／０８０９７８に記載のような、いわゆる部分フィルタ（ｐａｒｔｉａｌ  ｆｉｌｔｅｒ）になり得る。
【００３５】
通常、ディーゼルに適用するためのウォールフローフィルタにコーティングをする理由は本発明のその理由と異なる。ディーゼル適用では、ウォッシュコートは、フィルタ基材に対する触媒成分、例えば、ＮＯないしＮＯ２を酸化するための触媒を導入するために使用されるが、重要な問題は、煤煙が蓄積されるときに背圧の問題点を避けることである。したがって、所望の触媒活性と受け入れ可能な背圧との間には均衡が取れていなければならない。これとは対照的に、本発明で使用するために、多孔性基材をウォッシュコートする主な動機要因は、所望の集塵効率と触媒活性との両方を成就するためである。
【００３６】
一実施形態において、前記第１平均ポアサイズ、すなわち、多孔性フィルタ基材の多孔性構造で表面ポアのサイズは、８ないし４５μｍ、例えば、８ないし２５μｍ、１０ないし２０μｍ、または１０ないし１５μｍである。特定の実施形態において、前記第１平均ポアサイズは１５ないし４５μｍ、２０ないし４５μｍ、例えば、２０ないし３０μｍ、または２５ないし４５μｍのように１８μｍ（＞１８μｍ ）よい大きい。
【００３７】
実施形態において、前記フィルタは、０．５ｇ  ｉｎ−３より大きい（＞０．５ｇ  ｉｎ−３）、または０．８０ｇ  ｉｎ−３以上（≧０．８０ｇ  ｉｎ−３））、例えば、、０．８０  ないし  ３．００ｇ  ｉｎ−３のように０．２５ｇ  ｉｎ−３より大きいウォッシュコート荷重を有する。好ましい実施形態において、前記ウォッシュコート荷重は１．２ｇ  ｉｎ−３より大きい（≧１．２ｇ  ｉｎ−３）、１．５ｇ  ｉｎ−３より大きい（＞１．５ｇ  ｉｎ−３）、１．６ｇ  ｉｎ−３より大きい（＞１．６ｇ  ｉｎ−３）、または２．０ｇ  ｉｎ−３より大きい（＞２．０ｇ  ｉｎ−３）、または例えば、１．６ないし２．４ｇ  ｉｎ−３のように１．０ｇ  ｉｎ−３より大きい（＞１．０ｇ  ｉｎ−３）。前記フィルタ平均ポアサイズとウォッシュコート荷重との特定組み合わせは、受け入れ可能な背圧で粒子集塵と触媒活性の望ましいレベルを組み合わせる。
【００３８】
第１の好ましい実施形態において、前記フィルタは、表面ウォッシュコートを含み、前記ウォッシュコート層は、多孔性構造の表面ポアを実質的に覆い、前記ウォッシュコーティングされた多孔性基材のポアは、前記ウォッシュコートで粒子間の空間（粒子間ポア）によって部分的に限定される。したがって、実質的にどのようなウォッシュコートも前記多孔性基材の多孔性構造内に入らない。表面コーティングされた多孔性フィルタ基材の製造方法は、ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ）を多孔性基材に導入するステップと、前記ポリマーを含む多孔性フィルタ基材にウォッシュコートを適用して乾燥するステップと、前記ポリマーを燃焼させるために、前記コーティングされた基材を焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）するステップとを含む。第１実施形態の概略図は、図２Ａに示される。
【００３９】
多孔性フィルタをコーティングする方法は、当業者で公知されており、制限なく、ＷＯ  ９９／４７２６０に開示された方法、すなわち、単一支持体をコーティングするための方法を含む。ここで、前記方法は、（ａ）支持体の上部に封じ込め手段を配置するステップと、（ｂ）前記封じ込め手段内に所定量の液体成分を投与するステップと、ここでは、前記（ａ）の次に（ｂ）、または（ｂ）の次に（ａ）の順にすることができ、（ｃ）圧力または真空を付与し、前記支持体の少なくとも一部内に液体成分を注いで、前記支持体内に実質的に全ての量を保有するステップを含む。前記プロセスステップは、選択的な燃焼／焼成ステップで前記第１コーティングの乾燥をした後、前記単一体の他の端部から繰り返されることができる。
【００４０】
第１実施形態において、前記多孔性ウォッシュコートの平均粒子間ポアサイズは０．１ないし１．０μｍのような５．０ｎｍないし５．０μｍである。
【００４１】
第１の表面コーティングの実施形態において、Ｄ９０の固相ウォッシュコート粒子は、前記多孔性フィルタ基材の平均ポアサイズよりさらに大きいこともあり、１５ないし３０μｍまたは１２ないし２５μｍのような１０ないし４０μｍの範囲になり得る。本願で使用される「Ｄ９０」とは、存在する９０％の粒子が規定された範囲内の直径を有するウォッシュコートで粒子サイズ分布を規定する。代案的に、実施形態において、前記固相ウォッシュコート粒子の平均サイズは１ないし２０μｍの範囲である。ウォッシュコートで粒子サイズの範囲が広くなればなるほど、ウォッシュコートは、前記多孔性基材の多孔性構造内により容易に入ることができるということが理解できるであろう。したがって、前記記載された「実質的にどのようなウォッシュコートも前記基材の多孔性構造内に入らない」ということは、前記意味にしたがって解釈されなければならない。
【００４２】
第２実施形態にしたがって、前記ウォッシュコートは入口および／または出口の表面上にコーティングされることができ、また、前記多孔性基材の多孔性構造内にコーティングされることができる。表面コーティングは、前記入口および／または出口の表面でポア開口周囲にあり、したがって、例えば、ベア（ｂａｒｅ）フィルタ基材の表面ポアサイズを狭め、前記ポア体積を実質的に制限せず、微粒子状物質（ＰＭ）を含む気相の相互作用を促進させることにより、背圧の相当な増加を発生させない。すなわち、前記多孔性構造の表面のポアは、ポア開口を含み、前記ウォッシュコートは、実質的に全てのポア開口の狭めを発生させる。第２実施形態の概略図は、図２Ｂに示される。
【００４３】
前記第２実施形態に係るフィルタを製造する方法は、当業者に公知されたウォッシュコートの適切な形成を含むことができ、前記ウォッシュコートの適切な形成は、多孔性基材のコーティング以後に、粘度、表面湿度特性、および適切な真空の適用を調整するステップを含む（また、ＷＯ  ９９／４７２６０参照）。
【００４４】
前記第１および第２実施形態において、前記ウォッシュコートの少なくとも一部分は、多孔性基材の入口および／または出口の表面上にコーティングされ、前記ウォッシュコートは、内部表面上、前記外部表面上、または前記内部および外部表面の両方にコーティングされることができる。代案的に、前記入口および出口表面の少なくとも１つまたは両方は、多数のウォッシュコート層を含むことができ、前記多数の層内の各ウォッシュコート層は同一であるか、または互いに異なることもあり、すなわち、第１層で平均ポアサイズは、第２層の平均ポアサイズと異なることがある。実施形態において、出口表面上にコーティングするためのウォッシュコートは、入口表面をコーティングするためのウォッシュコートと必ずしも同一ではない。
【００４５】
前記入口および出口表面がコーティングされる所では、前記ウォッシュコート形成が同一であるか、または互いに異なることがある。前記入口および出口表面がウォッシュコーティングされる所では、前記入口表面のウォッシュコートの平均ポアサイズは、前記出口表面上のウォッシュコートの平均ポアサイズとは異なることがある。例えば、前記入口表面上のウォッシュコートの平均ポアサイズは、前記出口表面上のウォッシュコートの平均ポアサイズ未満でありうる。後者の場合に、前記出口表面上のウォッシュコートの平均ポアサイズは、前記多孔性基材の平均ポアサイズよりさらに大きいこともある。
【００４６】
前記多孔性基材の平均ポアサイズより前記入口表面のウォッシュコートの平均ポアサイズをさらに大きく適用させることが可能であることにより、どのような燃焼灰または破片も前記多孔性基材から入ることを防止するか、または減少させるために、前記入口表面上のウォッシュコートの多孔性基材よりさらに小さいポアを有するウォッシュコートを備えることができるという長所がある。
【００４７】
第３実施形態にしたがって、前記ウォッシュコートは実質的に、その透過部、すなわち、前記多孔性基材の多孔性構造内に位置する。第３実施形態の概略図は、図２Ｃに示される。前記第３実施形態に係るフィルタの製造方法は、当業者に公知されたウォッシュコートの適切な形成を含むが、前記形成は、粘度調整、低い湿度特性の選択、および前記多孔性基材のウォッシュコートに続いて、適切な真空の適用を含む（また、ＷＯ  ９９／４７２６０参照）。代案的に、前記多孔性基材は、適切な塩溶液に浸漬され、その結果物が乾燥され焼成されてよい。
【００４８】
ＥＰ  １６６３４５８はＳＣＲフィルタを開示しており、ここで、前記フィルタはウォールフロー単一体であり、ＳＣＲ触媒合成物は前記ウォールフロー単一体の壁を浸透する。前記文献は、一般的に前記ウォールフローフィルタの壁がその壁上にまたはその壁内に（すなわち、２つではない）１つ以上の触媒剤を含むことができるということを開示している。前記開示内容にしたがって、前記ウォールフロー単一体基材上の触媒スラリの拡散を記載するために使用される「浸透」とは、前記触媒合成物が前記基材の壁を介して拡散されることを意味する。
【００４９】
第２および第３実施形態において、前記ウォッシュコートの少なくとも一部分は多孔性構造であり、固相ウォッシュコート粒子のサイズ、例えば、平均サイズは、前記多孔性基材の平均ポアサイズ未満になり得るし、例えば、１ないし１８μｍ、１ないし１６μｍ、２ないし１５μｍ、または３ないし１２μｍのように０．１ないし２０μｍ範囲のサイズになり得る。特定実施形態において、前記固相ウォッシュコート粒子の上述されたサイズは、平均サイズの代りにＤ９０である。
【００５０】
付加の特定実施形態において、前記ウォッシュコートの表面多孔率は、その中の空隙を含むことにより増加する。このような特徴を有する排ガス触媒は、例えば、本出願人のＷＯ  ２００６／０４０８４２およびＷＯ  ２００７／１１６８８１号に開示されている。
【００５１】
ここで、前記ウォッシュコート層の「空隙」によって、私たちは固相ウォッシュコート材により形成された層に空間が存在するということが分かった。
空隙は、ある間隙、微細ポア、トンネル形状（シリンダー型、プリズム型、コラム型）、スリットなどを含むことができ、前記フィルタ基材上のコーティング用ウォッシュコート合成物でコーティングされたフィルタ基材の焼成の間に燃焼される材料、例えば、分解または燃焼時にガス形成によって製造されるポアを促進させるための細断綿布（ｃｈｏｐｐｅｄ  ｃｏｔｔｏｎ）または切断材料である材料を含むことにより、前記空隙が形成されることができる。空隙が存在する所で、空隙は互いに異なり、したがって、多孔性ウォッシュコートの平均粒子間ポアサイズの決定に対して考慮すべきである。
【００５２】
前記ウォッシュコートの平均空隙率は５ないし８０％になり得るし、それに対し、前記空隙の平均直径は、１０ないし２５０μｍのような０．２ないし５００μｍになり得る。
【００５３】
本発明のフィルタに使用するためのウォッシュコートは、好ましくは触媒ウォッシュコートであり、実施形態のうち、炭化水素トラップ、三元触媒（ＴＷＶ）、ＮＯｘ吸収剤、酸化触媒、選択的な触媒還元（ＳＣＲ）の触媒剤、リーンＮＯｘ触媒、およびこれらの２個以上の組み合わせで構成されるグループから選択される。例えば、好ましい実施形態において、入口表面は、ＴＷＣウォッシュコートまたはＮＯｘ吸収剤合成物でコーティングされ、出口表面は、ＳＣＲウォッシュコートでコーティングされる。前記構成において、例えば、前記ＮＯｘ吸収剤のＮＯｘ吸収能力を再生するためのエンジンの断続的にリーチ（ｒｉｃｈ）な駆動は、前記出口表面でＳＣＲ触媒のＮＯｘを減少させるのに使用するために、ＴＷＣまたはＮＯｘ吸収剤上にアンモニアを発生させることができる。これと類似して、酸化触媒は、炭化水素トラップの機能性を含むことができる。一実施形態において、前記入口表面は、ＳＣＲ触媒でコーティングされない。
【００５４】
ＴＷＣ、ＮＯｘ吸収剤、酸化触媒、炭化水素トラップ、およびリーンＮＯｘ触媒のような触媒ウォッシュコートは、１つ以上のプラチナ（ｐｌａｔｉｎｕｍ）グループ金属、特に、プラチナ、パラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ）、およびロジウム（ｒｈｏｄｉｕｍ）で構成されたグループから選択されたものを含むことができる。
【００５５】
前記ＴＷＣは、次のような３つの同時的な作用を促進するものである。（i）二酸化炭素に対する一酸化炭素の酸化、（ii）二酸化炭素および水に対する未燃焼炭化水素の酸化、および（iii）窒素と酸素に対する窒素酸化物の還元。
これら３つの反応は、前記ＴＷＣが化学量論的な点でまたはその周囲で駆動されるエンジンから排ガスを受け入れるときに最も効果的に作用する。本技術分野でよく公知されたように、ガソリン燃料がポジティブ点火（すなわち、スパーク点火）、内燃機関で燃焼されるときに排出される一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）の量は、燃焼シリンダーで空気燃料混合比によって主に影響を受ける。化学量論的に均衡の取れた組成を有した排ガスは、酸化ガス（ＮＯｘおよびＯ２）と還元ガス（ＨＣおよびＣＯ）の濃度が実質的にマッチされているものである。前記化学量論的に均衡の取れた排ガス組成を発生させる空気燃料混合比（空燃比）は、通常１４．７：１に与えられる。
【００５６】
理論的に、ＣＯ２、Ｈ２０、Ｎ２に対する化学量論的に均衡の取れた排ガス組成において、Ｏ２、ＮＯｘ、ＣＯ、およびＨＣの完全な変換を成就することが可能でなければならず、これが、三元触媒のデューティー（ｄｕｔｙ）である。したがって、理想的に、前記エンジンは、燃焼混合物の空気燃料混合比が化学量論的に均衡の取れた排ガス組成を発生させるように作動されなければならない。
【００５７】
前記排ガスの酸化ガスと還元ガス上の組成的な均衡を規定する１つの方法が排ガスのラムダ（λ）値であり、これは、次の式（１）によって規定されることができる。
【００５８】
実質的な空気燃料混合比／化学量論的なエンジンの空気燃料混合比（式１）
ここで、ラムダ値１は、化学量論的に均衡の取れた（または化学量論的な）排ガス組成を表し、また、１より大きい（＞１）ラムダ値は、Ｏ２およびＮＯｘの超過を表し、その組成は「リーン（ｌｅａｎ）」と表示され、＜１より大きい（＞１）ラムダ値は、ＨＣとＣＯの超過を表し、その組成は「リーチ（ｒｉｃｈ）」と表示される。また、前記エンジンが作動するとき、空気燃料混合比を前記空気燃料混合比が発生する排ガス組成によって「化学量論的に」「リーン」または「リーチ」に、すなわち、化学量論的に作動されるガソリンエンジンまたはリーン−バーンガソリンエンジンとして言及するのは、本技術分野において通常的である。
【００５９】
ＴＷＣを使用するＮＯｘないしＮ２の還元は、前記排ガス組成が化学量論的にリーンであるときに効果が弱いということを理解すべきである。同様に、排ガス組成がリーチであるときにＴＷＣは、ＣＯおよびＨＣをより少なく酸化させることができる。
したがって、挑戦は、できるだけ化学量論的な組成に近いところで前記ＴＷＣ内に流入される排ガスの組成を維持するのである。
【００６０】
もちろん、前記エンジンが正常状態のとき、前記空気燃料混合比を化学量論的に保障することが比較的易い。しかし、エンジンが車両を推進するときに求められる燃料量は、運転によってエンジン上に位置する荷重要求に応じて一時的に変わることになる。このような点は、空気燃料混合比を制御させることにより、化学量論的な排ガスは特に難しい三元転換時に発生する。実質的に、前記空気燃料混合比がエンジン制御ユニットによって制御され、前記エンジン制御ユニットは、排ガス酸素（ＥＧＯ）（またはｌａｍｂｄａ）センサ、いわゆる、閉鎖ループフィードバックシステムから排ガス組成に関する情報を受信する。このようなシステムの特徴は、前記空気燃料混合比が若干リーチな化学量論的（または制御設定）であるという点と、若干リーンの間で揺動（または動揺）するという点であるが、なぜなら、空気燃料混合比を調整することと関連して、タイムラグ（ｔｉｍｅ  ｌａｇ）があるためである。このような動揺は、前記空気燃料混合比の振幅と共振周波数（Ｈｚ）によって特徴付けられる。
【００６１】
典型的なＴＷＣにおいて活性成分は、高い表面積の酸化物上で支持されるプラチナ及びパラジウムのうちの１もしくは両方と組み合わせられたロジウムまたは単にパラジウムのみ（ロジウムはない）、および酸素含有成分を含む。
【００６２】
前記排ガス組成が設定点で若干リーチするとき、反応していないＣＯおよびＨＣを消費するために、すなわち、より化学量論的な反応を作るために、小さい量の酸素が求められる。これとは反対に、前記排ガスが若干リーンするとき、超過される酸素は消費されることが求められる。このような点は、動揺の間に酸素を遊離したり、または吸収する酸素貯蔵成分の向上によって成就される。現在のＴＷＣにおいて最も通常的に使用される酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）またはセリウムを含む混合酸化物、例えば、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物である。
【００６３】
Ｎｏｘ吸収触媒（ＮＡＣｓ）は例えば、米国特許第５，４７３，８８７号に記載されており、この触媒は、リーン排ガス（ｌａｍｂｄａ＞１）から窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸収し、また前記排ガスの酸素濃度が減少するとき、ＮＯｘを除去できるように設計される。除去されたＮＯｘは、ＮＡＣ自体のロジウムのような触媒成分によって促進されるか、またはＮＡＣの下流に位置する適切な還元剤によって、例えば、ガソリン燃料がＮ２によって還元されることができる。実質的に、酸素濃度の制御は、前記ＮＡＣの計算された残留ＮＯｘ吸着能力に対して断続的に所望の酸化還元組成で、例えば、正常エンジン駆動作動よりさらにリーチに（しかし、化学量論的またはｌａｍｂｄａ＝１の組成よりは依然としてリーンする）、または化学量論的に、または化学量論的にリーチに（ｌａｍｂｄａ＜１）調整され得る。前記酸素濃度は、多数の手段、例えば、スロットリング（ｔｈｒｏｔｔｌｉｎｇ）、排気行政の間のようにエンジンシリンダー内に付加の炭化水素燃料を注入すること、またはエンジンマニホールドの下流の排ガス内に炭化水素燃料を直接噴射することによって調整され得る。
【００６４】
通常的なＮＡＣ形成は、パラジウムのような触媒酸化成分、ＴＷＣにおいて促進剤のように促進剤として使用されるように求められることより実質的にさらに多いバリウムのようなＮＯｘ貯蔵成分の相当量およびロジウムのような還元触媒を含む。前記形成のために、リーン排ガスからのＮＯｘ貯蔵用として通常的に与えられる１つのメカニズムは、次のとおりである。
【００６５】
ＮＯ＋１／２Ｏ２−＞ＮＯ２（式２）
【００６６】
ＢａＯ＋ＮＯ２＋１／２  Ｏ２−＞Ｂａ（ＮＯ３）２（式３）
（式２）において、一酸化窒素は、ＮＯ２を形成するために、プラチナ上の活性酸化のところで酸素と反応する。（式３）は、無機硝酸塩形態にある貯蔵物質による前記ＮＯ２の吸着を含む。
【００６７】
より低い酸素濃度および／または上昇された温度で、前記硝酸塩の種は熱力学的に不安定であり、したがって、分解されて下の（式４）にしたがってＮＯまたはＮＯ２を生成する。適切な還元剤が存在することにより、これら窒素酸化物は一酸化炭素、水素、および炭化水素によってＮ２に連続的に還元し、これは前記還元触媒上で発生することができる（式５参照）。
【００６８】
Ｂａ（ＮＯ３）２−＞ＢａＯ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２またはＢａ（ＮＯ３）２−＞ＢａＯ＋２ＮＯ２＋１／２Ｏ２（４）
【００６９】
ＮＯ＋ＣＯ−＞１／２Ｎ２＋ＣＯ２
（他の反応は、ＮＨ３＋ＮＯｘ−＞Ｎ２＋ｙＨ２Ｏまたは２ＮＨ３＋２Ｏ２＋ＣＯ  −＞Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２等に続いて、Ｂａ（ＮＯ３）２＋８Ｈ２−＞ＢａＯ＋２ＮＨ３＋５Ｈ２Ｏを含む）。
【００７０】
前記反応式２ないし５、反応バリウム種は酸化物で与えられる。しかし、空気では、ほとんどのバリウムが炭酸塩または水酸化物の形態である。したがって、当業者は、酸化物と異なるバリウムの種と排気ストリームで触媒コーティングのシーケンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）のために、前記反応式を採択することができる。
【００７１】
酸化触媒は、一酸化炭素を二酸化炭素への酸化と、未燃焼炭化水素を二酸化炭素、そして二酸化炭素を水への酸化を促進する。通常的な酸化触媒は、高い表面積の支持上でプラチナおよび／またはパラジウムを含む。
【００７２】
通常的に、炭化水素トラップは、モレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ）を含み、例えば、プラチナもしくはプラチナまたはパラジウムの組み合わせのようなプラチナグループ金属と触媒化されることができる。
【００７３】
ＳＣＲ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタン系元素、耐火酸化物上に支持されるＦｅのようなグループVIII転移金属のうち、少なくとも１つまたはモレキュラーシーブで構成されたグループから選択されることができる。適切な耐火酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、およびこれらのうちの２個以上を含む混合酸化物を含む。また、ノン−ジオライト（ｎｏｎ−ｚｅｏｌｉｔｅ）触媒は、酸化タングステン、例えば、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２を含むことができる。
【００７４】
時として、炭化水素−ＳＣＲ触媒、ＤｅＮＯｘ触媒、または非選択的な接触還元触媒と呼ばれるリーンＮＯｘ触媒は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−、Ｐｔ−、Ｆｅ−、Ｃｏ−またはＩｒ−に代替されたＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−５、またはＨ−Ｙゼオライトのようなプロトン化ゼオライト、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）、およびＡｇ／Ａｌ２Ｏ３を含む。炭化水素（ＨＣ）による選択的な触媒還元（ＳＣＲ）において、ＨＣは、次の［式６］によって窒素、ＣＯ２、および水を形成するためにＯ２よりはＮＯｘと反応する。
【００７５】
｛ＨＣ｝＋ＮＯＸ−＞Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ［式６］
【００７６】
酸素との競争力がある非選択的な反応は、［式７］によって与えられる。
【００７７】
｛ＨＣ｝＋Ｏ２−＞ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ［式７］
【００７８】
したがって、好ましいＨＣ−ＳＣＲ触媒は、［式７］よりは［式６］においてさらに選択的になる。
【００７９】
特定の実施形態において、ポジティブ点火微粒子状物質（ＰＭ）をトラップするために、前記ウォッシュコートは、アルミノシリケイトゼオライト（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ）またはＳＡＰＯのような、少なくとも１つのモレキュラーシーブを含む。前記少なくとも１つのモレキュラーシーブは、例えば、小さい、中間、または大きいポアのモレキュラーシーブになり得る。ここで、「小さいポアのモレキュラーシーブ」は、ＣＨＡのような８の最大リングサイズを含むモレキュラーシーブを意味し、「中間ポアのモレキュラーシーブ」は、ここでＺＳＭ−５のような１０の最大リングサイズを含むモレキュラーシーブを意味し、「大きいポアのモレキュラーシーブ」は、ここで、ベタ（ｂｅｔａ）のような１２の最大リングサイズを含むモレキュラーシーブを意味する。小さいポアのモレキュラーシーブは、ＳＣＲ触媒に使用するのに潜在的な長所を有しており、例えば、ＷＯ  ２００８／１３２４５２を参照してほしい。
【００８０】
本発明の適用において、特定のモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含むＥＲＩ、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、Ｂｅｔａを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ−２２、およびＥＵ−Ｉで構成されたグループから選択される。
【００８１】
実施形態において、前記モレキュラーシーブは、周期律表でＩＢ、ＨＢ、IIIＡ、IIIＢ、ＶＢ、VIＢ、VIＢおよびVIIIグループで構成されたそのグループから選択される少なくとも１つの金属で非金属化または金属化されることができる。
金属化されるものにおいて、前記金属は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、および貴金属であるＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈで構成されたグループから選択されることができる。このような金属化されたモレキュラーシーブは、還元剤を使用するポジティブ点火排ガスで窒素酸化物の還元を選択的に促進するためのプロセスに使用されることができる。ここで、「金属化」という意味は、前記モレキュラーシーブのフレームワーク（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）内に合体される１つ以上の金属、例えば、Ｂｅｔａのフレームワーク内へのＦｅ、ＣＨＡのフレームワーク内へのＣｕを含むモレキュラーシーブを含むものである。上述したように、前記還元剤が炭化水素である場合、前記プロセスは、時として「炭化水素の選択的な触媒還元（ＨＣ−ＳＣＲ）」、「リーンＮＯｘ触媒作用」、または「ＤｅＮＯｘ触媒作用」と呼ばれ、本出願の特定金属は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、およびＧａを含む。炭化水素還元剤は、エンジン維持技術、例えば、後期のポスト噴射（ｌａｔｅ  ｐｏｓｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）または初期のポスト噴射（ｅａｒｌｙ  ｐｏｓｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）  （「アフターインジェクション（ａｆｔｅｒ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）」と呼ばれる）によって排ガス内に導入されることができる。
【００８２】
前記還元剤が窒素還元剤（いわゆる、「ＮＨ３−ＳＣＲ」と呼ばれる）である場合、特定目的のための金属は、Ｃｅ、Ｆｅ、およびＣｕで構成されたグループから選択される。適切な窒素還元剤は、アンモニアである。アンモニアは、前記フィルタの上流に位置するＮＡＣのリッチ再生の間に発生するか、またはエンジンから派生したリッチ排ガスとＴＷＣを接触させることにより発生され得る（その代案として、［反応式４］および［反応式５］参照）。代案的に、前記窒素還元剤またはその前駆体は、前記排ガス内に直接噴射され得る。適切な前駆体は、アンモニウムホルマート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｆｏｒｍａｔｅ）、尿素、およびアンモニウムカーバメート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂａｍａｔｅ）を含む。アンモニアおよびその副産物の他に、その前駆体の分解は、熱水分解または触媒加水分解によってなされることができる。
【００８３】
実質的な使用において、ディーゼルウォールフローフィルタのセル密度は、本願で使用されるウォールフローフィルタとは次のような点において互いに相違することができる。ディーゼルウォールフローフィルタのセル密度は、一般的に平方インチ当たり３００ｃｅｌｌ  ｉｎ−２（ｃｐｓｉ）またはその未満、例えば、１００または２００ｃｐｓｉになるので、比較的大きいディーゼル微粒子状物質（ＰＭ）成分は、ディーゼル粒子フィルタの固体前頭野に衝突せず、前記フィルタの入口チャネルに入ることができるので、ケーキング（ｃａｋｉｎｇ）およびファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）が開口チャネル内に接近することに対し、本発明に使用されるウォールフローフィルタは、３５０ｃｐｓｉ、４００ｃｐｓｉ、６００ｃｐｓｉ、９００ｃｐｓｉ、または１２００ｃｐｓｉのように、３００ｃｐｓｉまでまたはそれ以上になリ得る。
【００８４】
より高いセル密度を使用する長所は、ディーゼル粒子フィルタより減少された断面積、例えば、減少された直径を有することができ、これは、車両の排気システムを位置させるための設計上の選択を増加させる有用かつ実質的な長所となる。
【００８５】
付加の態様にしたがって、本発明は、ポジティブ点火エンジン用排気システムを提供し、このシステムは、本発明に係るフィルタを備える。本発明の前記態様に使用するためのポジティブ点火エンジンは、ガソリン燃料、メタノールおよび／またはエタノールを含む酸素化物と混合されるガソリン燃料、液化石油ガス、または圧縮天然ガスを燃料として使用することができる。
【００８６】
一実施形態において、前記排気システムは、還元流体、例えば、炭化水素、または窒素還元剤、もしくはその前駆体を前記フィルタの排ガス上流内に注入するための手段を備える。特定実施形態において、前記還元流体は窒素化合物である。
【００８７】
特定実施形態において、噴射器およびフィルタは共にＴＷＣの下流に位置する。
【００８８】
他の態様において、本発明は、本発明に係る排気システムを備えるポジティブ点火エンジンを提供し、また、前記ポジティブ点火エンジンを備える車両を提供する。好ましい実施形態において、前記ポジティブ点火エンジンは、直接噴射式のポジティブ点火エンジンである。
【００８９】
付加の態様において、本発明は、深層集塵により、ポジティブ点火エンジンから排出される排ガスで微粒子状物質（ＰＭ）をトラップするための方法を提供し、前記方法は、前記微粒子状物質（ＰＭ）を含む排ガスと、入口表面および出口表面を有する多孔性基材を備えるフィルタを接触させるステップを含み、前記入口表面は、第１平均ポアサイズのポアを含む多孔性構造によって前記出口表面から分離され、前記多孔性基材は、多数の固相粒子を含むウォッシュコートでコーティングされ、前記ウォッシュコーティングされた多孔性基材の多孔性構造は、第２平均ポアサイズのポアを含み、前記第２平均ポアサイズは、前記第１平均ポアサイズ未満である。
【００９０】
本発明をより明らかに理解できるように、添付した図面を参照して説明する。
【００９１】
図１は、ディーゼル機関の排ガスで微粒子状物質（ＰＭ）のサイズ分布を示したグラフである。比較のために、ガソリンのサイズ分布は、ＳＡＥ１９９９−０１−３５３０の図４に示される。
【００９２】
図２Ａ〜２Ｃは、本発明に係るウォッシュコーティングされた多孔性フィルタ基材の３つの実施例の概略図である。
【００９３】
図３は、多孔性フィルタ基材、多孔性ウォッシュコート層、および多孔性表面のウォッシュコート層を含む多孔性フィルタ基材のポアサイズ分布に関連した水銀多孔度の概略的なグラフであり、図４は、車両ガソリン排ガスの後処理システム（ａｆｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）に使用するためのコーティングされたウォールフローフィルタに適合性を指示するウォールフローフィルタ基材ポアサイズ対ウォッシュコート荷重のマトリックスを提示する表である。
【００９４】
図２Ａ〜図２Ｃは、表面ポア１２を含む多孔性フィルタ基材１０を介した断面図を示す。図２Ａは、第１実施例を表し、前記第１実施例は、固相ウォッシュコート粒子で構成された多孔性表面ウォッシュコート層１４を特徴とし、粒子間の空間がポア（粒子間ポア）を形成する。前記ウォッシュコート層１４は、多孔性構造のポア１２を実質的に覆い、前記粒子間ポア１６の平均ポアサイズは、前記多孔性フィルタ基材１０の平均ポアサイズ１２未満である。
【００９５】
図２Ｂは、入口表面１６上に、そして付加的に前記多孔性基材１０の多孔性基材１２内にコーティングされるウォッシュコートを備える第２実施例を示す。前記ウォッシュコート層１４は、表面ポア１２のポア開口を狭めるようにし、したがって、前記コーティングされた多孔性基材の平均ポアサイズ１８は、前記多孔性フィルタ基材１０の平均ポアサイズ１２未満である。
【００９６】
図２Ｃは、前記ウォッシュコート１４が多孔性基材１０の実質的に多孔性１２構造内に、すなわち、その構造内に浸透する第３実施例を示す。
【００９７】
図３は、多孔性フィルタ基材２０、多孔性ウォッシュコート層２２、および表面ウォッシュコート層２４を備える多孔性ディーゼルフィルタ基材のポア数に対するポアサイズに関するグラフを示す。前記フィルタ基材は、約１５μｍ程度の平均ポアサイズを有することが分かる。前記ウォッシュコート層は、粒子間ポア２２Ａ（その範囲のナノメータの終端で）と、そのスケールのマイクロメータの終端に向かう粒子内ポア２２Ｂで構成されたバイモーダル分布を有する。また、本発明によってウォッシュコートで前記多孔性フィルタ基材をコーティングすることにより、ベアフィルタ基材のポア分布が粒子間ウォッシュコートポアサイズの方向に移されることになるということが分かる（矢印参照）。
【００９８】
図４は、互いに異なる平均ポアサイズを有する３個のウォールフローフィルタ上に三元触媒ウォッシュコートのウォッシュコート荷重研究の中間集計を表すマトリックスを提示する。結論的に、前記３８μｍおよび２０μｍの平均ポアサイズ基材上に０．８ｇ  ｉｎ−３ないし１．６および２．４ｇ  ｉｎ−３荷重を有する２０μｍおよび１３μｍのポアサイズ基材を介して１３μｍの平均ポアサイズのウォールフローフィルタと比較的低いウォッシュコート荷重（０．４ｇ  ｉｎ−３）の組み合わせで始まる受け入れ可能な背圧および集塵のバンドがあるようになる。
【００９９】
しかし、三元触媒に対してこのマトリックスを付加することは、１．６ｇ  ｉｎ−３以下（≧１．６ｇ  ｉｎ−３）のウォッシュコート荷重は単一製品で受け入れ可能な三元触媒活性のために良好であることから、使用される。本発明は、十分な三元触媒活性と微粒子状物質（ＰＭ）集塵との組み合わせが背圧の大きい増加なしで成就するように許す。低平均ポアサイズのウォールフローフィルタ基材上で増加されたウォッシュコート荷重は、増加された背圧を耐えることができる適用のみで使用され得る。図４を参照すれば、背圧増加を耐えることができるいくつかの適用では、１３μｍの平均ポアサイズのウォールフローフィルタ基材が１．６ｇ  ｉｎ−３以上（≧１．６ｇ  ｉｎ−３）のウォッシュコート荷重を有する組み合わせで使用され得るが、私たちは、現在、触媒活性、集塵、および背圧の間の望ましい均衡を成就するために１．６ｇ  ｉｎ−３以上（≧１．６ｇ  ｉｎ−３）の荷重に対して２０μｍ以上（≧２０μｍ） の平均ポアサイズを良好に使用している。本発明の利点は、本技術分野において、底の下の位置または近接するように連結された位置で車両に通常位置するフロースルー単一体基材を備える三元触媒が、ガス状態のＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘ排出に対する法的な要求を満足させつつ、また例えば、Ｅｕｒｏ６基準によって求められる粒子数基準を満たす十分な三元活性を提供するために、本発明に係る触媒と交替され得るということである。
【０１００】
明白に、本発明に係るフィルタは、全排気システムの後処理装置、例えば、前記フィルタおよび／または下流触媒要素、例えば、ＮＯｘトラップまたはＳＣＲ触媒の低い熱質量のＴＷＣ下流を特定の要求に応じて提供するために、他の排気システムの後処理成分と組み合わせて使用され得る。それで、比較的低い温度の駆動サイクルの排ガス温度を発生させる車両のポジティブ点火適用において、私たちは、本発明によって前記フィルタの下流に位置した低い熱質量ＴＷＣを使用することを深く考慮する。車両のリーン−バーンのポジティブ点火適用のためには、私たちは、ＮＯｘトラップの上流または下流に本発明に係るフィルタを使用することを把握する。車両の化学量論的に作動されるポジティブ点火エンジンにおいて、私たちは、本発明に係るフィルタが単独的な触媒排気システムの後処理構成品として使用され得ると信じている。すなわち、いくつかの適用において、本発明に係るフィルタは、それらの間に触媒を介在させずに、エンジンに隣接し、かつ、直接流体疎通し、および／または排ガス後処理システムからの大気に対する出口はそれらの間に触媒を介在させずに、本発明に係るフィルタに隣接し、かつ、直接流体疎通することになる。
【０１０１】
ＴＷＣの付加的な要求は、いわゆる、「オン−ボード診断」またはＯＢＤと呼ばれるこれの有効寿命に対する診断作用を提供するものである。前記ＯＢＤに対する問題点は、ＴＷＣにおいて不十分な酸素貯蔵容量がある所で発生するが、なぜなら、ＴＷＣのＯＢＤ処理は、残っている触媒作用を診断するために、残っている酸素貯蔵容量を使用するためである。しかし、ＵＳ２００９／０１９３７９６およびＷＯ２００９／０４３３９０に記載された特定実施形態でのように、不十分なウォッシュコートが前記フィルタ上にロードされたら、ＯＢＤ目的のための正確なＯＳＣ「ｄｅｌｔａ」を提供するために、十分なＯＳＣが存在しないことがある。本発明は、ウォッシュコート荷重を本技術の現在状態のＴＷＣに近接させるため、本発明で使用するためのフィルタは、現在、ＯＢＤプロセスで有利に使用され得る。
【０１０２】
本発明のより完全な理解のために、次の実施例が単に図示の目的にのみ提供される。実施例で言及されるウォッシュコート荷重は、上述したＷＯ９９／４７２６０に記載された方法を使用して、一端部からウォッシュコートの半分と他の端部からのウォッシュコートの残っている半分とをコーティングすることにより、すなわち、全ウォッシュコートがフィルタの入口チャネルまたは出口チャネルにのみコーティングされるものではなく、前記フィルタの入口および出口チャネルの両方にコーティングすることにより得られる。
【０１０３】
（実施例１）
２個の三元触媒（ＴＷＣ）コーティングが２．４ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重と８５ｇ／ｆｔ３（Ｐｄ：Ｒｈ  １６：１）の貴金属荷重で準備された。１つは、ウォールフローフィルタのポア構造内（「イン−ウォール（ｉｎ−ｗａｌｌ）」）に通過するものと予測される小さい粒子サイズ（ｄ９０＜５μｍ）で粉砕されており、他の１つは、ウォールフローフィルタ壁（「オン−ウォール（ｏｎ−ｗａｌｌ）」）の表面により近接するように位置することが優勢に予測され得るように、より少なく粉砕（ｄ９０＜１７μｍ）された。前記コーティングは、２０マイクロメータ（以後では、「ミクロン」と呼ぶ）の公称平均ポアサイズ（６２％の多孔率）を有し、１０００分の１２インチの壁厚さ（「３００／１２」）を有するコーディエライト製ウォールフローフィルタ基材の平方インチ当たり４．６６×４．５インチの３００セルに適用された。各フィルタは、水熱オーブンで約４時間の間、９８０℃で置かれた後、１．４Ｌ直接噴射ガソリンエンジンを有するＥｕｒｏ５乗客用車両上の近接連結位置に設置されている。各フィルタは、基準触媒に対する粒子数排出の減少を測定する少なくとも３個のＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクル上で評価され、前記フィルタは、前記ウォッシュコートおよび貴金属荷重でＴＷＣがコーティングされたフロースルー基材単一体に交替され、前記フィルタ（または基準触媒）の上流および下流に装着されたセンサの間で背圧差が決定された。
【０１０４】
ヨーロッパにおける排出は、２０００年度（Ｅｕｒｏ３排出基準）以後に、新しいヨーロッパ式駆動サイクル（ＮＥＤＣ）上でテストされる。これは、排出サンプリングを始める以前に、４０秒のウォーム−アップ（ｗａｒｍ−ｕｐ）がなく、以前のＥＣＥ１５駆動サイクルプラス１つのエキストラアーバン駆動サイクル（ＥＵＤＣ）の４回の繰り返しで構成される。前記変更された冷間起動テストは、「ＭＶＥＧ−Ｂ」駆動サイクルとも呼ぶ。全ての排出は、ｇ／ｋｍと表示される。
【０１０５】
Ｅｕｒｏ５／６実装法は、旧式方法と新式方法を使用した結果における差を考慮して、微粒子状物質（ＰＭ）質量排出限界を調整するＵＮ／ＥＣＥ粒子測定プログラム（ＰＭＰ）によって発展された新しい微粒子状物質（ＰＭ）質量排出測定方法を導入する。また、前記Ｅｕｒｏ５／６法は、前記質量を基礎とした限界に付加して、粒子数排出限界（ＰＭＰ方法）を導入する。
【０１０６】
表１の結果は、より大きい粒子サイズの“「オン−ウォール」ウォッシュコートで準備されたフィルタは、小さいが受け入れ可能なピーク背圧での増加を有し、より小さい粒子サイズの「イン−ウォール」ウォッシュコートで準備されたフィルタより非常に向上した粒子数減少を有するということを証明している。
【０１０７】
【表１】
0005717654.tif 000002
【０１０８】
（実施例２）
平方インチ当たり３００セルのセル密度を有し、または、１０００分の１２インチ（ほぼ０．３ｍｍ）の壁厚さを有する５．６６×３インチのコーディエライトウォールフローフィルタ基材が０．８ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重と８０ｇ／ｆｔ３のパラジウム荷重で三元触媒（ＴＷＣ）コーティングでコーティングされた。次のような３つの多孔性構造が比較された：６５％多孔率で３８ミクロンの公称平均ポアサイズ、６２％多孔率で２０ミクロンの公称平均ポアサイズ、および５２％多孔率で１５ミクロンの公称平均ポアサイズ。各フィルタは、水熱オーブンで約４時間の間、９８０℃で置かれた後、１．４Ｌ直接噴射ガソリンエンジンを有し、また、近接連結された位置、すなわち、フィルタの下流に位置する完全に正式化された三元触媒でコーティングされたフロースルー基材単一体を有するＥｕｒｏ４乗客用車両で底の下に設置された。各フィルタは、基準システムに対する粒子数排出の減少を測定する少なくとも３個のＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクル上で評価され、前記底の下のフィルタは、前記同一のウォッシュコート荷重およびパラジウム荷重でＴＷＣでコーティングされたフロースルー基材単一体に交替され、前記近接するように連結されたＴＷＣの上流に装着されたセンサと前記フィルタ（または基準触媒）の下流に装着されたセンサとの間で背圧差が決定された。
【０１０９】
表２に表れたピーク背圧結果は、前記ＭＶＥＧ−Ｂサイクルの第３の繰り返し上での背圧記録である。前記表２の結果は、３８ミクロンフィルタは前記３８ミクロンフィルタが最下背圧であっても極めて低いレベルの粒子数除去（前記車両の適用のためには不十分な）を有したことを証明する。前記２０ミクロンフィルタは、適当な背圧増加を有し、受け入れ可能なレベルの粒子数減少を表した。前記１５ミクロンフィルタは、減少された粒子数排出では最も効果的であったが、２０ミクロンフィルタの実施例よりは相当さらに高い背圧を有した。
【０１１０】
【表２】
0005717654.tif 000003
【０１１１】
（実施例３）
２０ミクロンの公称平均ポアサイズと６２％の多孔率を有する４．６６×４．５インチの３００／１２のコーディエライトウォールフローフィルタ基材が各々０．８、１．６および２．４ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重で三元触媒コーティングでコーティングされた。各サンプルは、８５ｇ／ｆｔ３（Ｐｄ：Ｒｈ  １６：１）の貴金属荷重を有した。各フィルタは、水熱オーブンで約４時間の間、９８０℃で置かれた後、１．４Ｌ直接噴射ガソリンエンジンを有するＥｕｒｏ４乗客用車両の近接連結された位置に設置された。各フィルタは、基準触媒に対する粒子数排出の減少を測定する少なくとも３個のＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクル上で評価され、前記近接するように連結されたフィルタは、同一のウォッシュコート荷重および貴金属荷重でＴＷＣがコーティングされたフロースルー基材単一体に交替され、ガスＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ排出に対する背圧差と変換効率が前記フィルタ（または基準触媒）の上流および下流に装着されたセンサの間で決定された。単に、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）変換が表３に報告される（Ｅｕｒｏ６に対するＮＭＨＣは、１００ｍｇ／ｋｍの全体炭化水素排出限界内で６８ｍｇ／ｋｍである）。
【０１１２】
表３の結果は、０．８ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重で準備されたフィルタが粒子数除去の相当低いレベルと最も低いＮＭＨＣ変換効率を有したことを証明する。このようなＴＷＣ性能は、通常的な乗客用車両のＥｕｒｏ６ガス排出限界を満たすのには不十分である。１．６および２．４ｇ／ｉｎ３で前記ウォッシュコート荷重を増加させるが、受け入れ可能な背圧であっても粒子数排出でより大きい減少を表した。ＴＷＣ活性（ＮＭＨＣ性能によって表３に表れたように）は、さらに、大きいウォッシュコート荷重を有して相当向上された。
【０１１３】
【表３】
0005717654.tif 000004
【０１１４】
＊前記「エンジニアリングタケット」は、車両製造業者によって時々使用され、法制化された排出のパーセントを表す。これら実施例の目的のために、私たちは、８０％のエンジニアリングタケットを使用した。Ｅｕｒｏ６  ＮＨＭＣ基準が６８ｍｇ／ｋｍであり、前記エンジニアリングタケットは、５４ｍｇ／ｋｍである。前記数の計算されたパーセントは、前記ＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクル上で成就されるＮＭＨＣ結果において、その減少に接近するために使用される。これは、前記受け入れ可能な三元触媒活性に対してよく関連している１００％上下の値を付与する。
【０１１５】
（実施例４）
平方インチ当たり３００セルのセル密度を有し、約０．３ｍｍの壁厚さを有する４．６６×４．５インチの３００／１２のコーディエライトウォールフローフィルタ基材が１．６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重および８５ｇ／ｆｔ３（Ｐｄ：Ｒｈ  １６：１）の貴金属荷重で三元触媒コーティングでコーティングされた。次のような２個の多孔性構造が比較された：６５％多孔率で３８ミクロンの公称平均ポアサイズ、６２％多孔率で２０ミクロンの公称平均ポアサイズ。より小さいポアのサンプルは評価されなかった。なぜなら、実施例２から得られた結果から、このテストで前記背圧は、Ｅｕｒｏ４乗客用車両に対してあまりにも大きくなるものと予測された。各フィルタは、水熱オーブンで約４時間の間、９８０℃で置かれた後、１．４Ｌ直接噴射ガソリンエンジンを有するＥｕｒｏ４乗客用車両で近接するように連結設置された。各フィルタは、基準触媒に対する粒子数排出の減少を測定する少なくとも３個のＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクル上で評価され、前記近接するように連結されたフィルタは、前記同一のウォッシュコート荷重およびパラジウム荷重でＴＷＣでコーティングされたフロースルー基材単一体に交替され、ガスＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ排出に対する背圧差と変換効率が前記フィルタ（または基準触媒）の上流および下流に装着されたセンサの間で決定された。単に、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）変換が表４に報告される。
【０１１６】
前記表４の結果は、３８ミクロンフィルタは他の車両適用で受け入れられる相当低いレベルの粒子数除去（前記車両の適用のためには不十分な）とより低い背圧を有したことを証明する。前記２０ミクロンフィルタは、背圧で適当な増加を有しつつ、粒子数減少の良好なレベルを表した。これら２個のサンプルは共に１．６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重で良好なＴＷＣ活性を有した。
【０１１７】
【表４】
0005717654.tif 000005
【０１１８】
（実施例５）
平方インチ当たり３００セルのセル密度を有し、約０．３ｍｍの壁厚さを有する４．６６×４．５インチの３００／１２のコーディエライトウォールフローフィルタ基材が２．４ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重および８５ｇ／ｆｔ３（Ｐｄ：Ｒｈ  １６：１）の貴金属荷重で三元触媒コーティングでコーティングされた。次のような２個の多孔性構造が比較された：６５％多孔率で３８ミクロンの公称平均ポアサイズ、６２％多孔率で２０ミクロンの公称平均ポアサイズより小さいポアのサンプルは評価されなかった。なぜなら、実施例２から得られた結果から、このテストで前記背圧は、Ｅｕｒｏ５乗客用車両に対してあまりにも大きくなるものと予測された。各フィルタは、水熱オーブンで約４時間の間、９８０℃で置かれた後、１．４Ｌ直接噴射ガソリンエンジンを有するＥｕｒｏ５乗客用車両で近接するように連結設置された。各フィルタは、基準触媒に対する粒子数排出の減少を測定する少なくとも３個のＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクル上で評価され、前記近接するように連結されたフィルタは、前記同一のウォッシュコート荷重および貴金属荷重でＴＷＣでコーティングされたフロースルー基材単一体に交替され、前記近接するように連結されたフィルタは、同一のウォッシュコート荷重および貴金属荷重でＴＷＣがコーティングされたフロースルー基材単一体に交替され、ガスＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ排出に対する背圧差と変換効率が前記フィルタ（または基準触媒）の上流および下流に装着されたセンサの間で決定された。単に、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）変換が表５に報告される。
【０１１９】
【表５】
0005717654.tif 000006
【０１２０】
前記表５の結果は、３８ミクロンフィルタは２０ミクロンフィルタの実施例より相当低いレベルの粒子数除去（前記車両の適用のために基準に到達していない）とより低い背圧を有したことを証明する。前記２０ミクロンフィルタは、背圧で適当な増加を有しつつ、粒子数減少の良好なレベルを表した。これら２個のサンプルが共に２．４ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重で良好なＴＷＣ活性を有した。これら２個のサンプルが共に実施例４に記載された１．６ｇ／ｉｎ３のサンプルと比較してより大きい粒子数減少と増加された背圧を表した。
【０１２１】
（実施例６）
１３ミクロンの公称平均ポアサイズと４８％の多孔率を有する１０００分の５インチのセル壁厚さ（３６０／５）を有する１１８×６０ｍｍの平方インチ当たり３６０セルのコーディエライトウォールフローフィルタ基材が０．４および０．８ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重で三元触媒コーティングでコーティングされた。各サンプルは、８５ｇ／ｆｔ３（Ｐｄ：Ｒｈ  １６：１）の貴金属荷重を有した。より大きいウォッシュコート荷重は評価されなかった。なぜなら、前記発生する背圧は、このテストでＥｕｒｏ４乗客用車両に対してあまりにも大きくなるものと予測されたためである。新しい（すなわち、経過していない）フィルタが１．４直接噴射ガソリンエンジンを有するＥｕｒｏ４乗客用車両の近接するように連結された位置に設置された。各フィルタは、基準触媒に対する粒子数排出の減少を測定する少なくとも３個のＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクル上で評価され、前記近接するように連結されたフィルタは、前記同一のウォッシュコート荷重および貴金属荷重でＴＷＣでコーティングされたフロースルー基材単一体に交替され、ガスＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ排出に対する背圧差と変換効率が前記フィルタ（または基準触媒）の上流および下流に装着されたセンサの間で決定された。単に、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）変換が表６に報告される。
【０１２２】
【表６】
0005717654.tif 000007
【０１２３】
前記表６の結果は、０．８ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重で準備された１３ミクロンフィルタは適当なレベルの粒子数除去（前記車両の適用のために基準に到達していない）を表すが、非常に高い背圧を有した。前記ウォッシュコート荷重を０．４ｇ／ｉｎ３に減少させることは、より受け入れ可能な背圧を表すが、粒子数排出の減少はより少なくなった。このような低いウォッシュコートレベルは、Ｅｕｒｏ６排出基準を満たすのに十分な三元触媒活性を与えないものと予測される。
【０１２４】
（実施例７）
完全に正式化された三元触媒でコーティングされた近接するように連結された位置のフロースルー基材単一体を備える２．０Ｌ直接噴射ガソリンエンジンが搭載されたＥｕｒｏ５乗客用車両は、ＭＶＥＧ−ＢおよびＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）７５駆動サイクル上でテストされた。前記ＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクルから排出される粒子の数は、ＰＭＰ方法論にしたがって測定された。ＦＴＰ７５駆動サイクルに排出される微粒子状物質（ＰＭ）の質量は、次の基準プロトコルで測定された。０．８ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート荷重および２０ｇ／ｆｔ３（Ｐｄ：Ｒｈ  ３：１）の貴金属荷重で三元触媒コーティングでコーティングされる１２ミクロンの公称平均ポアサイズと５５％の多孔率を有する１２５×１２０ｍｍ、３００／１２のコーディエライウォールフローフィルタが底下位置、すなわち、前記フロースルー基材の単一体の下流に装着された。粒子質量と排出数の測定は繰り返された。
【０１２５】
【表７】
0005717654.tif 000008
【０１２６】
表７の結果は、付加のコーティングされたフィルタの設置は、前記フロースルーＴＷＣのみのシステムに対してＭＶＥＧ−Ｂサイクルから排出される粒子数を〜９９％に減少させ、ＦＴＰ７５サイクルから排出されるその粒子質量を〜７５％に減少させることを証明する。どのようなＣＡＲＢであるかによって微粒子状物質（ＰＭ）排出基準が採択され、２．７ｍｇ  ＰＭ／ｍｉｌｅの図面は、その基準を失敗させる可能性がある。
【０１２７】
どのような誤解も避けるために、本願で引用される全ての従来技術文献のその全体内容は参照として本願に合体される。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は、ディーゼル機関の排ガスで微粒子状物質（ＰＭ）のサイズ分布を示したグラフである。
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、本発明に係るウォッシュコーティングされた多孔性フィルタ基材の３つの実施例の概略図である。
【図３】図３は、多孔性フィルタ基材、多孔性ウォッシュコート層、および多孔性表面のウォッシュコート層を含む多孔性フィルタ基材のポアサイズ分布に関連した水銀多孔度の概略的なグラフである。
【図４】図４は、車両ガソリン排ガスの後処理システム（ａｆｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）に使用するためのコーティングされたウォールフローフィルタに適合性を指示するウォールフローフィルタ基材ポアサイズ対ウォッシュコート荷重のマトリックスを提示する表である。
【図１】
0005717654.tif 000009
【図２Ａ】
0005717654.tif 000010
【図２Ｂ】
0005717654.tif 000011
【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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