(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン表面処理剤で表面改質させたシリカナノ粒子を乾燥させて、残留溶媒を除去する工程、その残留溶媒を除去した表面改質シリカナノ粒子を、ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選択される反応性樹脂と混合して混合物を形成する工程であって、前記混合物が、１重量％未満の残留溶媒と、０．５重量％未満の分散剤とを含む、混合物を形成する工程と、粉砕用ビードを装置内に備えた連続湿式粉砕装置中における前記混合物の粉砕工程であって、粉砕のための溶媒を必要としない粉砕工程と、を含む、前記表面改質シリカナノ粒子と前記反応性樹脂とを含有する粒子を調製する方法。
【請求項２】
前記連続湿式粉砕装置から得られた前記表面改質させたシリカナノ粒子と前記反応性樹脂とを含有する粒子の温度と、前記連続湿式粉砕装置に入れる前記混合物の温度との間の差が、２０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物が、少なくとも３０重量％の前記表面改質させたナノ粒子を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ナノ粒子を樹脂、例えば硬化性樹脂と複合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記方法は、連続粉砕技術を使用し、高度に集塊した、表面改質された、ナノ粒子を含め、ナノ粒子を樹脂又は樹脂前駆体に複合するのに使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、本開示による方法は、低沸騰性揮発性共単量体の存在中でも、ナノ粒子を、反応性単量体種に高い粉砕温度で複合するのに使用することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
いくつかの実施形態では、本開示のいくつかの方法で生成させたナノ粒子含有樹脂系は、低粘度を有し、単量体早成の兆候を少ししか又は全く示さず、硬化してよく分散されたナノ粒子を含有する複合物、をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
簡潔に言えば、一態様において、本開示は、ナノ粒子を反応性単量体樹脂系と混合して混合物を形成する工程であって、混合物が、有効量の溶媒及び分散剤を実質的に含まない、混合物を形成する工程と、ビードで粉砕して第１の粉砕樹脂系を形成することを含む第１の連続湿式粉砕装置中における混合物の粉砕工程と、を含む、ナノ粒子含有樹脂系を調製する方法を提供する。
【０００５】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、表面改質させたナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、反応性単量体樹脂系の少なくとも１つの構成成分は、低沸騰温度揮発性成分である。いくつかの実施形態では、混合物は実質的に阻害物質を含まない。
【０００６】
いくつかの実施形態では、第１の粉砕樹脂系中、５％以下の反応性単量体を、粉砕プロセスの結果として重合させる。いくつかの実施形態では、第１の粉砕混合物中の反応性単量体樹脂系の各構成成分の量は、粉砕機に入れる混合物中の反応性単量体樹脂系の構成成分の量の少なくとも９５％である。
【０００７】
いくつかの実施形態では、第１の粉砕装置に入れる混合物の温度は、３０℃以下である。いくつかの実施形態では、第１の粉砕樹脂系の温度と第１の粉砕装置に入れる混合物の温度との間の差は、４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下、１０℃以下、及び５℃以下からなる群から選択される。
【０００８】
いくつかの実施形態では、その方法は、ビードで粉砕して第２の粉砕樹脂系を形成することを含む、第２の連続湿式粉砕装置中における第１の粉砕樹脂系の粉砕工程を更に含み、必要に応じて第１の粉砕装置及び第２の粉砕装置は同じ粉砕装置である。
【０００９】
本開示の上記「課題を解決するための手段」は、本発明の各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の記述にも説明されている。本発明の他の特徴、目的及び利点は、以下の記述及び請求項から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のいくつかの実施形態による、代表的な無溶媒粉砕プロセスの概略図。
【図２】例１及び比較例１の剪断速度の関数としての粘度のグラフ。
【図３】例２及び比較例２の剪断速度の関数としての粘度のグラフ。
【図４Ａ】本開示のいくつかの実施形態により粉砕された、硬化ナノ粒子含有樹脂系の顕微鏡写真（倍率の増大する順）。
【図４Ｂ】本開示のいくつかの実施形態により粉砕された、硬化ナノ粒子含有樹脂系の顕微鏡写真（倍率の増大する順）。
【図４Ｃ】本開示のいくつかの実施形態により粉砕された、硬化ナノ粒子含有樹脂系の顕微鏡写真（倍率の増大する順）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用するとき、「集塊した」とは、通例、電荷又は極性で保持し合った主要粒子の弱い結合を叙述している。集塊した粒子は、通常、例えば、液体中の集塊した粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解され得る。
【００１２】
広くは、「凝集した」及び「凝集体」とは、例えば、化学的残材処理、化学的共有結合、又は化学的イオン結合でしばしば拘束し合った主要粒子の弱い結合を叙述している。凝集体の、より小さな存在物への更なる分解は、達成するのが非常に困難である。通常、凝集粒子は、例えば、液体中の凝集粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解されない。
【００１３】
一般に、硬化性樹脂系は、例えば、保護層（例えば、ゲルコート）として、及び複合物中の含浸樹脂（例えば、繊維状複合物）として、多種多様な用途で使用される。樹脂系はしばしば、例えば、硬度、強靱性、耐破壊性などを含め、最終生成物の望ましい機械的特性に基づいて選択される。いくつかの実施形態では、最終製品の視覚的外観は、清澄性及び曇りのような特性が考慮されねばならないように、重要となる場合がある。また、工程条件により、粘度などの特性の好ましい範囲が要求される場合がある。最後に、製品の望ましい最終用途は、しばしば付加的要件、例えば、耐浸食性又は耐ブリスターが要求される。
【００１４】
一般に、いかなる既知の硬化性樹脂も本開示の様々な実施形態で使用してもよい。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、エチレン性不飽和硬化性樹脂であってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂を使用してもよい。いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、１つ以上のカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、無水物及びエステル）と、１つ以上のアルコール（例えば、多価アルコール）との縮合生成物である。
【００１５】
他の実施形態では、ビニルエステル樹脂を使用する。本明細書で使用するとき、用語「ビニルエステル」は、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエポキシ樹脂の反応生成物を指す。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、Ｏｈｉｏより入手可能のＥＰＯＮ  ８２８）が挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。そのような反応生成物は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであるが、用語「ビニルエステル」がゲルコート工業において一様に使用される。（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，１２２ページ（１９９８）を参照。）
更に他の実施形態では、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（マルチ）（メタ）アクリレート、及びエポキシ（マルチ）（メタ）アクリレートを含め、（メタ）アクリレート樹脂を使用してもよい。本明細書で使用するとき、用語（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを指し、すなわち、エチル（メタ）アクリレートは、エチルアクリレート及び／又はエチルメタクリレートを指す。他の実施形態では、直接エポキシ樹脂に粉砕することを達成してもよい。エポキシ樹脂は、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの希釈剤を含んでもよい。
【００１６】
硬化性樹脂の選択によっては、いくつかの実施形態では、樹脂系は反応性希釈剤も含んでよい。反応性希釈剤の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、並びにその他の単官能及び多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
一般に、「表面改質ナノ粒子」は、コアの表面に貼着された表面処理剤を含む。本明細書で使用するとき、用語「シリカナノ粒子」とは、シリカ面を有するナノ粒子を言う。これには、シリカ面を有するその他の無機（例えば、金属酸化物）又は有機のコアを含む、ほぼ完全にシリカ及びナノ粒子である、ナノ粒子が含まれる。いくつかの実施形態では、コアは金属酸化物を含む。いかなる既知の金属酸化物を使用してもよい。金属酸化物の例としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化セリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは、非金属酸化物を含む。
【００１８】
一般に、表面処理剤は、ナノ粒子の表面に、化学的に貼着（例えば、共有結合或いはイオン結合）又は物理的に貼着（例えば、強い物理吸着的に貼着）することのできる第１の官能基を有する有機種であり、その貼着した表面処理剤は、ナノ粒子の１つ以上の特性を変更する。いくつかの実施形態では、共有結合された表面処理剤が好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、コアに貼着するための３つ以下の官能基を有する。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、低分子量、例えば、１分子当り１０００グラム未満の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、表面処理剤はシランである。シラン系表面処理剤の例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びポリエチレングリコール（トリメトキシ）シランが挙げられる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、表面処理剤は更に、１つ以上の付加的な望ましい特性をもたらす、１つ以上の付加官能基を含む。例えば、いくつかの実施形態では、付加官能基を、表面改質ナノ粒子と、樹脂系の１つ以上の付加的な構成要素、例えば、１つ以上の硬化性樹脂及び／又は反応性希釈剤との間に望ましい相溶度をもたらすために選択してもよい。いくつかの実施形態では、付加官能基を、樹脂系のレオロジーを修正するために、例えば、粘度を増加或いは減少させるために、又は非ニュートン系レオロジー的挙動、例えば、チキソトロピー（ずり減粘）をもたらすために選択してもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態では、表面改質ナノ粒子は反応性であり、すなわち、本開示のナノ粒子を表面改質するために使用する少なくとも１つの表面処理剤は、１つ以上の硬化性樹脂及び／又は樹脂系の１つ以上の反応性希釈剤と反応することのできる第２の官能基を含んでもよい。
【００２１】
粒径測定は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づくことができる。いくつかの実施形態では、表面改質ナノ粒子は、約５ナノメートルから約５００ナノメートルの間、またいくつかの実施形態では、約５ナノメートルから約２５０ナノメートルの間、更にいくつかの実施形態では、約５０ナノメートルから約２００ナノメートルの間の主要粒径（ＴＥＭで測定）を有する。いくつかの実施形態では、コアは、少なくとも約５ナノメートル、いくつかの実施形態では、少なくとも約１０ナノメートル、少なくとも約２５ナノメートル、少なくとも約５０ナノメートル、またいくつかの実施形態では、少なくとも約７５ナノメートルの平均直径を有する。いくつかの実施形態では、コアは、約５００ナノメートル以下、約２５０ナノメートル以下、またいくつかの実施形態では、約１５０ナノメートル以下の平均直径を有する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、約５〜約１５０ｎｍの範囲の粒径を有することができる。商業的に入手可能なシリカとして、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ（例えば、ＮＡＬＣＯ  １０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９）並びにＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、−ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０、及び５０）より入手可能なものが挙げられる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、コアは実質的に球状である。いくつかの実施形態では、コアは、主要粒径が比較的均一である。いくつかの実施形態では、コアは狭い粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、コアはほぼ完全に凝縮されている。いくつかの実施形態では、コアはアモルファスである。いくつかの実施形態では、コアは等方性である。いくつかの実施形態では、コアは少なくとも部分的には結晶質である。いくつかの実施形態では、コアは実質的に結晶質である。いくつかの実施形態では、粒子は実質的に非集塊性である。いくつかの実施形態では、粒子は、例えば、燻蒸シリカ又は発熱性シリカとは対照的に、実質的に非凝集性である。
【００２４】
表面改質ナノ粒子を含め、ナノ粒子を、結果的に硬化される樹脂系の特性を変更するために、硬化性樹脂に複合してきた。例えば、米国特許第５，６４８，４０７号（Ｇｏｅｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）は、とりわけ、硬化性樹脂中のコロイド状微小粒子を含む硬化性樹脂、及びそのような粒子含有樹脂の、強化繊維と組み合わせた使用について記載する。国際特許公報第ＷＯ２００８／０２７９７９号（Ｇｏｅｎｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）は、とりわけ、１つ以上の架橋性樹脂、１つ以上の反応性希釈剤、及び複数の反応性表面改質ナノ粒子について記載する。
【００２５】
伝統的に、ナノ粒子を、溶媒交換プロセスと溶媒除去プロセスとの組み合わせを使用して樹脂に複合してきた。時間の浪費の、及び複数の溶媒の使用の必要性に加え、そのようなプロセスでは、しばしば硬化性樹脂が高温に晒される。そのような高温により、複合プロセス中に低重合化及びその他の望ましくない反応が引き起されることがあり、結果的に粘度の増加を伴う。また、低沸騰温度の構成成分（例えば、揮発性反応性希釈剤）が、これらの複合工程中に失われる場合がある。
【００２６】
本発明家は、集塊ナノ粒子を含め、ナノ粒子を樹脂に結合させるための代替手順を見出した。これらの手順は、溶媒の使用を必要とせず、低沸点樹脂と両立する。また、そのような方法は、早期硬化を引き起こさずに硬化性樹脂を複合するのに使用してもよい。
【００２７】
本開示の方法では、表面改質剤を、粉砕作業前にナノ粒子に反応させる。表面改質剤を、共有結合でナノ粒子に貼着させる。いくつかの実施形態では、表面改質ナノ粒子を、樹脂への付加前に乾燥させる。乾燥時は、表面改質ナノ粒子は、高度に集塊していてもよい。
【００２８】
一般に、本開示の方法は粉砕工程を含む。具体的には、連続湿式研削粉砕技術は、表面改質シリカナノ粒子（例えば、高度に集塊した表面改質シリカナノ粒子）を反応性単量体樹脂系に複合するのに使用される。
【００２９】
粉砕技術又は湿式研削媒質粉砕は、当業者には、粒子、例えば、凝集粒子の粒径縮小をもたらすメカニズム、及び粒子を液体に分散させる方法として知られている。しかしながら、粉砕の適用の多くでは、粒子を分散させる媒質は、少なくとも１つの溶媒からなり、樹脂又は付加反応性単量体を含んでもよい。また、通常の粉砕工程又は複合工程中に発生することのある摩擦発熱は、温度を引き上げ、望ましくない単量体の早成及び低沸点揮発性成分の喪失に貢献することがある。
【００３０】
溶媒の使用に加え、従来の粉砕アプローチは、粉砕などのプロセスで頻繁に粒径縮小を伴う、粘度増加を緩和するために、１つ以上の分散剤及び／又は相溶化剤の使用にも依存してきた。ポリマー分散剤を、通常、複合作業中に添加する。通常の高分子量分散剤は、ポリマーであり、１０００ｇｍ／モルを超える、又は２０００ｇｍ／モルをも超える、重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３１】
これらの既知の制約にも拘わらず、本発明家は、大気圧下で低温沸騰性揮発性単量体（すなわち、１９０℃未満（例えば、１７５℃未満、又は１５０℃未満）の沸点を有する単量体）を含む単量体系と両立する粉砕プロセスを見出した。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、複合プロセス中にこれらの構成成分の蒸発を最小限にするか、又は実質的に除去し、このため、複合プロセスの完了後に、これらの構成成分を再添加するという、高価で時間浪費の工程が回避される。いくつかの実施形態では、加熱した単量体系を、機能性シリカナノ粒子で粉砕することから生じる混合物は、比較的高いナノ粒子固形物負荷でも、低粘度を示し、単量体早成の兆候を少ししか又は全く示さない。
【００３２】
いくつかの実施形態では、粉砕されるナノ粒子及び樹脂の混合物は、少なくとも３０重量％、いくつかの実施形態では、少なくとも３５重量％ナノ粒子を、またいくつかの実施形態では、少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％ナノ粒子を含む。たとえば、いくつかの実施形態では、混合物は、３８〜４５重量％ナノ粒子を含む。
【００３３】
一般に、本開示の粉砕プロセスは、機能性シリカナノ粒子を、全く有効でない量（例えば、５％未満、１％未満、又は０％を含め、０．５重量％未満）の溶媒又は希釈剤を含む反応性単量体系に複合するのに使用してもよい。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、有効量（例えば、１％未満、又は０％を含め、０．５重量％未満）の従来の分散剤なしで成し遂げられる。
【００３４】
一般に、本開示の粉砕プロセスは、樹脂早成及び揮発性成分の喪失を低減する、短い熱接触時間をもたらす。粉砕中の樹脂早成の欠如は、従来技術の努力とは対照的に、加熱時にフリーラジカル重合しやすい単量体系を使用するときでさえ、付加的な阻害物質が、早成を低減又は予防するために全く添加されなかったため、とりわけ意外であった。
【００３５】
本開示のいくつかの実施形態による代表的な複合プロセスが、図１に示されている。矢印１１で示す通り、表面改質ナノ粒子と硬化性樹脂との混合物を、連続湿式粉砕装置２１に送り込む。矢印１２で示す通り、連続湿式粉砕装置２１の粉砕生産物を、容器２９に収集してもよいが、又は、矢印１３ａ及び１３ｂで示す通り、粉砕生産物のいくつか或いは総てを、更に粉砕を受けさせるために送り返してもよい。矢印１３ａに従い、粉砕生産物のいくつか又は総てを、連続湿式粉砕装置２１の入口に送り返してもよい。また、矢印１３ｂに従い、粉砕生産物のいくつか又は総てを、連続湿式粉砕装置２１の容器又はプロセス上流に、例えば、任意の加熱した保存タンク２２に排出してもよい。いくつかの実施形態では、粉砕生産物を、次の粉砕作業前に、付加量の樹脂及びナノ粒子と化合させてもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態では、樹脂、表面改質ナノ粒子、及び任意でその他の添加剤を、粗分散液を得るために、例えば、高速ミキサ２３を使用してあらかじめ混合する。矢印１４に続き、いくつかの実施形態では、この粗分散液を、保存タンク、例えば、加熱した保存タンク２２に送り込んでもよい。いくつかの実施形態では、粗分散液を、直接、連続湿式粉砕装置２１に送り込んでもよい。
【００３７】
一般に、粉砕装置は連続湿式媒質粉砕装置である。いくつかの実施形態では、粉砕装置は、粉砕ビード、例えば、セラミック粉砕ビードを含む。使用する粉砕装置は湿式媒質粉砕機であるが、硬化性樹脂構成成分自体が十分な潤滑をもたらすため、溶媒又は付加的な液体を添加する必要はない。このため、湿式粉砕プロセスの使用に拘わらず、本開示の方法は、樹脂中のナノ粒子の、実質的に溶媒を含まない、複合工程をもたらすことができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、樹脂への付加前に、表面改質ナノ粒子を、残留溶媒を取り除くために乾燥させる。いくつかの実施形態では、表面改質ナノ粒子は、２重量％以下の残留溶媒を含む。いくつかの実施形態では、表面改質のナノ粒子は、１％以下、例えば、０．５％以下、又は０．２％以下の残留溶媒を含む。
【００３９】
いくつかの実施形態では、粉砕装置に入れる混合物の温度は３０℃以下である。しかしながら、いくつかの実施形態では、混合物を、粉砕前に、例えば、５０℃、８０℃、又はより高い温度にもあらかじめ加熱するのが望ましい場合がある。本発明家は、従来の溶媒の不在にも拘わらず、粉砕は、粉砕混合物の温度の受け入れがたい上昇なしに、進むことができると決断した。いくつかの実施形態では、粉砕装置から出す粉砕樹脂系の温度と、粉砕装置に入れる混合物の温度との間の差は、４０℃以下、例えば、３０℃以下、２０℃以下、１０℃以下、又は５℃以下である。
【００４０】
いくつかの実施形態では、温度上昇（すなわち、粉砕機から出す材料の温度と、粉砕機に入れる材料の温度との間の差）は、反応性希釈剤などの揮発性成分中の望ましくない喪失を最小限にするか、又は除去するために、制御することができる。例えば、いくつかの実施形態では、粉砕装置から出す粉砕混合物中の反応性単量体樹脂系の各構成成分の量は、粉砕装置に入れる混合物中の反応性単量体樹脂系の構成成分の量の、少なくとも９５重量％（例えば、少なくとも９８％、又は少なくとも９９重量％）である。
【００４１】
更に、温度は、粉砕混合物の様々な構成成分の望ましくない反応を最小限にするか、又は除去するために、制御することができる。例えば、いくつかの実施形態では、粉砕樹脂系中の、５重量％以下（例えば、２重量％以下、又は１重量％以下）の反応性単量体を重合させる。この結果は、樹脂系が、通常、粉砕作業中の早期反応を予防するのに使用される、阻害物質を実質的に含まないときでも、得ることができる。
【実施例】
【００４２】
方法
ナノ複合体試料のレオメトリー分析を、ＡＲＥＳ  ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣレオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）上でＣｏｕｖｅｔｔｅモードにおいて行った。
【００４３】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観測用の硬化させた試料を、室温でミクロトームで薄く切った。全試料を８７ｎｍの厚さに切り出したため、異なる百分率の粒子配合物間でも直接比較ができた。試料を、日立Ｈ−９０００透過電子顕微鏡を使用して観測した。
【００４４】
修正した負荷速度０．１３ｃｍ／分（０．０５０インチ／分）を使用したことを除き、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５−９９により、破壊靭性（Ｋ１Ｃ）を測定した。圧縮引張幾何学を使用し、被検査物は公称寸法３．１８ｃｍ×３．０５ｃｍ×０．６４ｃｍ（１．２５インチ（ｉｎ．）×１．２０ｉｎ．×０．２５ｉｎ．）を有していた。以下、Ｗ＝２．５４ｃｍ（１．００インチ）、ａ＝１．２７ｃｍ（０．５０インチ）、Ｂ＝０．６４ｃｍ（０．２５インチ）のパラメータを採用した。試験される各樹脂について６〜１０個の試料で測定を行った。Ｋ１Ｃの平均値を、メートルの平方根をメガパスカルで掛けた単位、すなわち、ＭＰａ（ｍ１／２）で報告した。ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５−９９の妥当性要件に合うこれらの試料のみを、計算に使用した。
【００４５】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５８３−９５（２００１年に再認可）によって、バーコル硬度（ＨＢ）を測定した。バーコル硬度計（モデルＧＹＺＪ−９３４−１、Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｍａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｅｅｓｂｕｒｇ、Ｖｉｒｇｉｎｉａより入手可能）を使用して、０．６４ｃｍ（０．２５インチ）の公称厚さを有する被検査物の測定を行った。各試料について５〜１０回測定し、平均値を報告した。
【００４６】
二重カンチレバービームモードにおいて、ＲＳＡ２固体分析器（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙより入手）を使用して、曲げ貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。被検査物の寸法は、長さ５０ミリメートル×幅６ミリメートル×厚さ１．５ミリメートルの公称測定であった。全長４０ミリメートルを採用した。２回の走査を行い、第１の走査は−２５℃〜＋１２５℃の温度プロファイルを有し、第２の走査は−２５℃〜＋１５０℃の温度プロファイルを有した。走査は、両方とも、５℃／分での温度ランプ、１ヘルツの周波数、及び０．１％の歪みを採用した。試料を、第１の走査後、冷却剤を使用して２０℃／分の概算速度で冷却し、その後、直ちに第２の走査を行った。第２の走査上で、＋２５℃での曲げ弾性率を報告した。第２の走査のタンデルタピークを、ガラス転移温度（Ｔｇ）として報告した。
【００４７】
材料
ナノ粒子含有樹脂系を、従来技術の溶媒交換プロセス及び溶媒除去プロセスを使用して調製した。これらの試料の特性を、本開示のいくつかの実施形態による無溶媒粉砕方法で調製したナノ粒子含有樹脂系と比較した。試料を調製するのに使用した材料を表１に要約する。
【００４８】
【表１】
0005676435.tif 000002
【００４９】
表面改質ナノ粒子の調製
ＮＰ−１ＮＰ−１表面改質ナノ粒子を、米国特許第５，６４８，４０７号のオルガノゾルＡについての記載通りに調製した。まず、５９５ｇのメトキシエタノール、８．３ｇのフェニルトリメトキシシラン表面処理剤、及び７．０ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１２３０を、１０００ｇのＮＡＬＣＯ  ２３２９ヒドロゾルに撹拌しながら添加した。次に、この混合物を８０℃まで２４時間加熱した。表面改質シリカゾルを、アルミニウムパン上の真空オーブン中で、１００℃で２４時間乾燥させた。
【００５０】
ＮＰ−２ＮＰ−２表面改質ナノ粒子を、以下の通りに調製した。まず、ＮＡＬＣＯ  ２３２９（１０００ｇ）を、１２．２ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１２３０、６ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４、及び６２６ｇのメトキシプロパノールと、撹拌しながら化合させた。次に、この混合物を８０℃まで２４時間加熱した。表面改質シリカゾルを、アルミニウムパン上の真空オーブン中で、１００℃で２４時間乾燥させた。
【００５１】
ＮＰ−３．ＮＰ−３表面改質ナノ粒子を、ＮＡＬＣＯ  ２３２９（１６００ｇ）を１ガロンサイズのガラスジャーに添加することにより調製した。１−メトキシ−２−プロパノール（１８００ｇ）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４（１０．５１ｇ）、及びＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１２３０（２１．１７ｇ）を、撹拌しながら水性シリカゾルにゆっくりと添加した。ジャーを密封し、１６時間８０℃で加熱した。次に、試料を、回転蒸発で７０重量％シリカまで濃縮した。濃縮した表面改質シリカゾルを、米国特許第５，９８０，６９７号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許第５，６９４，７０１号（Ｈｕｅｌｓｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．）に記載の手順により、約０．２５ｍｍ（１０ミル）の分散膜圧及び１．１分の滞留時間（加熱プラテン温度１０７℃、及び濃縮プラテン温度２１℃）で乾燥させ、微細な易流動性の白い粉末を産出した。
【００５２】
ＮＰ−４．ＮＰ−４表面改質ナノ粒子を、ＮＡＬＣＯ  ２３２９（１６００ｇ）を１ガロンサイズのガラスジャーに添加することにより調製した。１−メトキシ−２−プロパノール（１８００ｇ）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４（１０．４５ｇ）、及びＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１２３０（２１．０５ｇ）を、撹拌しながら水性シリカゾルにゆっくりと添加した。ジャーを密封し、１６時間８０℃で加熱した。次に、試料を、回転蒸発で７０重量％シリカまで濃縮した。次に、濃縮した表面改質シリカゾルを、米国特許第５，９８０，６９７号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許第５，６９４，７０１号（Ｈｕｅｌｓｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．）に記載の手順により、約０．２５ｍｍ（１０ミル）の分散膜圧及び１．１分の滞留時間（加熱プラテン温度１０７℃、及び濃縮プラテン温度２１℃）で乾燥させ、微細な易流動性の白い粉末を産出した。
【００５３】
表面改質ナノ粒子を、下記の通り、通常の溶媒系の技法を使用して硬化性樹脂中に分散させた。比較例１〜３のこれらの樹脂系の製剤の詳細を表２に示す。固形物の画定（重量％）を熱重量分析で確認した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
ＣＥ−１．比較例１の表面改質ナノ粒子含有樹脂系を、ＮＰ−１オルガノゾルを６４０ｇのＪＥＦＦＣＯ  １４０１−２１と混合することにより調製した。溶媒を、真空中で米国特許第５，６４８，４０７号（Ｇｏｅｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）に概略された手順により除去した。生じた組成物は、シリカを４０重量％含んでいた。
【００５６】
ＣＥ−２．比較例２の表面改質ナノ粒子含有樹脂系を、ＮＰ−２オルガノゾルをＨＹＤＲＥＸ  １００  ＨＦと混合することにより調製し、溶媒を、真空中で国際特許公報第ＷＯ２００８／０２７９７９号（Ｇｏｅｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）に説明された手順により除去した。スチレンがいくらか溶媒除去中に失われたため、十分なスチレンを添加し直して４０重量％固形物負荷のシリカを得た。
【００５７】
ＣＥ−３．比較例３の表面改質ナノ粒子含有樹脂系を、ＮＰ−３ナノ粒子を使用して調製した。乾燥表面改質ナノ粒子（３３８．９５ｇ）及びアセトン（８００ｇ）を、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ  Ｌ４Ｒミキサ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｃｈｅｓｈａｍ，Ｅｎｇｌａｎｄより入手可能）を半速に設定して１０分間使用して高剪混合した。ＨＫ−１樹脂（４６１．０５ｇ）及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（１．８ｇ）を、アセトン中の表面改質粒子に添加した。アセトンを回転蒸発により除去し、ガス・クロマトグラフィによりアセトンが試料中にないことを確認した。７０３．２ｇの試料を収集し、付加的なスチレン（６２．９ｇ）及びメチルメタクリレート（２０．１ｇ）を添加してＣＥ−３樹脂系を完成した。
【００５８】
（実施例１〜３）
表面改質ナノ粒子を、下記の通り、本開示のいくつかの実施形態による粉砕技法を使用して硬化性樹脂中に分散させた。比較例１〜３のこれらの樹脂系の製剤の詳細を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
ＥＸ−１は、ＮＰ−１表面改質ナノ粒子オルガノゾルを、複合前に真空中１００℃で２４時間乾燥させた。同様に、ＥＸ−２は、ＮＰ−２表面改質ナノ粒子オルガノゾルを、複合前に真空中１００℃で２４時間乾燥させた。
【００６１】
ＥＸ−１及びＥＸ−２の樹脂系を、以下の通りに加工した。複数の５００ｇロットの各ナノ粒子含有樹脂系を、適切な割合の表面改質ナノ粒子及び樹脂をサイズ６００  ＤＡＣ混合カップ（ＦｌａｃＴｅｋ  Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）に入れて計量することにより調製した。次に、各５００ｇロットを、ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺスピードミキサ（商標）（ＦｌａｃＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を４分間室温で使用して混合し、樹脂中に表面改質ナノ粒子の粗分散液を作製した。複数のロットのこれらの粗分散液を、ステンレススチールを被覆した４００ミリリットル容器に入れ、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ実験室用溶解槽（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を使用して撹拌した。ＥＸ−１の樹脂系を、ＳＴＥＲＬＣＯ加熱器を使用して本混合工程中に加熱した。生じた混合物を、４３２０ｒｐｍに設定した、粉砕機（０．１５Ｌ  ＭＩＮＩＣＥＲ，Ｎｅｔｓｚｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）に、蠕動ポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  ＬＳ，Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ，Ｖｅｒｍｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）を表４に載せた流量及び温度で使用して、投入した。
【００６２】
ＥＸ−３の樹脂系を、以下の通りに調製した。ＮＰ−４乾燥表面改質ナノ粒子（５４８．９２ｇ）、ＨＫ−１樹脂（７５４．６３ｇ）、及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（３．０２ｇ）を混合し、４３２０ｒｐｍに設定した、粉砕機（０．１５Ｌ  ＭＩＮＩＣＥＲ）に、蠕動ポンプを表４に載せた流量及び温度で使用して、投入した。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
例ＥＸ−１及びＥＸ−２並びに比較例ＣＥ−１及びＣＥ−２の未硬化試料を、レオメーターで検査してこれらの各粘度変化を頻度の関数として判定し、バッチ誘導性溶媒加工済み材料（ＣＥ−１及びＣＥ−２）をそれらの粉砕無溶媒加工済み材料（ＥＸ−１及びＥＸ−２）と比較した。図２（ＥＸ−１のレオロジーをＣＥ−１に比較）及び図３（ＥＸ−２のレオロジーをＣＥ−２に比較）に示す通り、よく分散したナノ粒子を含有する樹脂系を、本開示の無溶媒粉砕プロセスで生成した。
【００６５】
ＥＸ−１のナノ粒子含有樹脂系（５２．３ｇ）を、１０．１ｇのＪＥＦＦＣＯ  ４１０１硬膜剤の添加により硬化させ、その結果硬化したプラークをＴＥＭで検査して、有効な表面処理の明らかな表示と考えられている、分散度を判定した。ＥＸ−１の硬化試料の代表的なＴＥＭマイクログラフを、倍率の増大する順に表４Ａ〜４Ｃに示す。これらのマイクログラフで図示した通り、本開示の無溶媒粉砕プロセスは、樹脂中の非集塊非凝集ナノ粒子の分散を生成することができる。この結果は、樹脂系が実質的に分散剤を含まなくても（すなわち、樹脂系が有効量未満の分散剤、例えば、従来の分散剤の１重量％未満、又は、０重量％を含め、０．５重量％未満含む）、達成された。
【００６６】
ＥＸ−３及びＣＥ−３の硬化試料を、以下の通りに調製した。ふたを有する広口プラスチック製容器に、ナノ粒子含有樹脂系の試料及び１．００重量％コバルト溶液（ＪＫ  ８０３３、ＨＫ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｈｉｃｋｏｒｙ，ＮＣ）より入手可能）を入れた。容器を密封し、内容物を２０００ｒｐｍで３０秒間ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）二重非対称遠心分離器（モデルＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ−ｓｐ、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより入手可能）を使用して混合した。次に、１．２５重量％過酸化メチルエチルケトン（ＭＥＫＰ  Ｂ０４１０  ４６−７０２、ＨＫ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｈｉｃｋｏｒｙ，ＮＣ）より入手可能）を添加した。容器を密封し、内容物を２０００ｒｐｍで３０秒間ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を使用して混合した。混合後、ナノ粒子含有樹脂系を、ＶＡＬＳＰＡＲ  ＭＲ  ２２５徐放材料で処理したフロートガラスモールドに移した。次に、試料を室温で２４時間硬化させ、次に７０℃で４時間、後硬化させた。
【００６７】
硬化試料を試験して、破壊靭性、バーコル硬度、曲げ弾性率、及びガラス転移温度を、本明細書に記載の試験方法により判定した。結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
例３の物性と比較例ＣＥ−３との比較により、本開示の無溶媒粉砕プロセスは従前の溶媒系分散法と同様の分散品質を生成するという結論が支持されている。
【００７０】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正及び変更が、当業者には自明であろう。
本願発明に関連する発明の実施形態について以下に列挙する。
[実施形態１]
ナノ粒子を反応性単量体樹脂系と混合して混合物を形成する工程であって、前記混合物が、５重量％未満の溶媒と、１重量％未満の分散剤とを含む、混合物を形成する工程と、ビードを粉砕して第１の粉砕樹脂系を形成することを含む第１の連続湿式粉砕装置中における前記混合物の粉砕工程と、を含む、ナノ粒子含有樹脂系を調製する方法。
[実施形態２]
前記ナノ粒子がシリカナノ粒子を含む、実施形態１に記載の方法。
[実施形態３]
前記ナノ粒子が表面改質ナノ粒子である、実施形態１又は２に記載の方法。
[実施形態４]
前記反応性単量体樹脂系の少なくとも１つの構成成分が、大気圧で１９０℃未満の沸点を有する、低沸騰温度揮発性成分である、実施形態１〜３のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態５]
前記混合物が、１重量％未満の溶媒を含む、実施形態１〜４のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態６]
前記混合物が、０．５重量％未満の分散剤を含む、実施形態１〜５のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態７]
前記混合物が、実質的に阻害物質を含まない、実施形態１〜６のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態８]
前記混合物中の５重量％以下の前記反応性単量体を、前記第１の粉砕樹脂系において重合させる、実施形態１〜７のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態９]
前記第１の粉砕装置に入れる前記混合物の温度が、３０℃以下である、実施形態１〜８のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態１０]
前記第１の粉砕装置に入れる前記混合物の温度が、少なくとも５０℃である、実施形態１〜９のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態１１]
前記第１の粉砕樹脂系の温度と、前記第１の粉砕装置に入れる前記混合物の温度との間の差が、２０℃以下である、実施形態１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態１２]
前記第１の粉砕混合物中の前記反応性単量体樹脂系の各構成成分の量が、前記混合物の前記反応性単量体樹脂系の構成成分の量の少なくとも９５重量％である、実施形態１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態１３]
更に、ビードを粉砕して第２の粉砕樹脂系を形成することを含む、第２の連続湿式粉砕装置中における前記第１の粉砕樹脂系の粉砕工程を含む、実施形態１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態１４]
前記混合物が、少なくとも３０重量％ナノ粒子を含む、実施形態１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態１５]
前記樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選択される、実施形態１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態１６]
前記樹脂がスチレンを含む、実施形態１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
[実施形態１７]
前記ナノ粒子が、シラン表面処理剤で表面改質させたシリカナノ粒子を含む、実施形態１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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