(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、チタンブラック粒子を含む被分散体、分散剤、および有機溶剤を含有し、チタンブラック粒子を含む被分散体のＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ、チタンブラック粒子を含む被分散体がＳｉ原子を含み、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．０１〜０．４５の範囲である、感放射線性組成物。
一般式（１）
【化１】
0005833969.tif 000076
（一般式（１）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基であり、Ａｃは、それぞれ、（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｌは、−ＣＨ2−と−Ｏ−の組み合わせからなる基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｌは、−Ｃ2Ｈ4−と−Ｏ−の組み合わせからなる基である、請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
チタンブラック粒子の９０％以上が、粒子径が１５〜３０ｎｍの範囲内であり、
前記粒子径は、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であり、
前記粒子の外表面の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得たものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
さらに、重合開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
重合開始剤が、オキシム系重合開始剤である、請求項５に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
さらに、バインダーポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
バインダーポリマーがベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体である、請求項７に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
分散剤が、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲である、グラフト鎖を有するグラフト重合体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
さらに、界面活性剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、請求項１０に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
遮光膜用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を硬化して得られる遮光膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の遮光膜を有する、固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む、遮光膜の製造方法。
【請求項１６】
前記感放射線性組成物を基板上に適用する工程をインクジェットにより行う、請求項１５に記載の遮光膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程、該感放射線性組成物を露光する工程を含む、固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、これを硬化してなる遮光膜に関する。さらに、かかる遮光膜の製造方法に関する。また、かかる遮光膜を有する固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等には、高解像度の撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子を備えている。固体撮像素子（以下、「イメージセンサ」とも言う。）では、多くの光電変換素子が配列された受光部の周縁に、オプティカルブラック領域（暗電流計測領域）周辺回路が配置されており、電荷の転送、暗電流の計測、信号の増幅などが行われている。この部位に光が入射するとノイズが発生し、イメージセンサの画質が低下する。これらの問題を防止するためにこの領域の光入射側には遮光部（ブラックマトリクス）が設けられている。
【０００３】
ブラックマトリクスは、遮光性の黒色色材を分散させた感放射線性組成物と、重合性化合物、光重合開始剤、その他の成分とを含有して感放射線性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによりパターン形成することで製造されている。
固体撮像素子用のブラックマトリクスを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感放射線性組成物が知られている。
【０００４】
従来、遮光性のブラックマトリクスとしては、専らカーボンブラックが多用されてきたが、カーボンブラックで遮光性を高めようとすると、カーボンブラックの充填量を高めることが必要となる。このため遮光材であるカーボンブラックの濃度の高い分散組成物、あるいは感放射線性組成物が遮光層のパターン成形に必要となる。しかしながら高い遮光性を得るためにカーボンブラックの含有量を増やすと、カーボンブラックの分散性が困難になり、またパターン成形性が悪化するといったような問題も発生していた。
【０００５】
高い遮光性が得られ、薄膜でも高い遮光性を得られる黒色色材としてチタンブラックを用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、チタンブラックを含む感放射線性組成物を遮光膜として用いる場合、基板との密着性、特に、小さなパターンでも十分に基板と密着することが求められる。さらに、密着した遮光膜が十分に基板と密着していて剥がれないこと（現像ラチチュードが長いこと）が必要である。本発明は、かかる点を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の重合性化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。このメカニズムは、推定だが、該重合性化合物は従来の重合性化合物に比べラジカル重合しやすいため、より硬化することを可能としたことに由来すると考えられる。
具体的には、以下の＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２０＞により達成された。
＜１＞下記一般式（１）で表される化合物、チタンブラック粒子、分散剤、および有機溶剤を含有し、チタンブラック粒子を含む被分散体のＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ、チタンブラック粒子を含む被分散体がＳｉ原子を含み、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．０１〜０．４５の範囲である、感放射線性組成物。
一般式（１）
【化１】
0005833969.tif 000002
（一般式（１）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基であり、Ａｃは、それぞれ、（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
＜２＞一般式（１）中、Ｌは、−ＣＨ2−と−Ｏ−の組み合わせからなる基である、＜１＞に記載の感放射線性組成物。
＜３＞一般式（１）において、Ｌは、−Ｃ2Ｈ4−と−Ｏ−の組み合わせからなる基である、＜１＞または＜２＞に記載の感放射線性組成物。
＜４＞チタンブラック粒子の９０質量％以上が、粒子径が１５〜３０ｎｍの範囲内である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜５＞さらに、重合開始剤を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜６＞重合開始剤が、オキシム系重合開始剤である、＜５＞に記載の感放射線性組成物。
＜７＞さらに、バインダーポリマーを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜８＞バインダーポリマーがベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体である、＜７＞に記載の感放射線性組成物。
＜９＞分散剤が、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲である、グラフト鎖を有するグラフト重合体である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜１０＞さらに、界面活性剤を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜１１＞界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、＜１０＞に記載の感放射線性組成物。
＜１２＞インクジェット塗布用である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜１３＞遮光膜用である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を硬化して得られる遮光膜。
＜１５＞＜１４＞に記載の遮光膜を有する、固体撮像素子。
＜１６＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む、遮光膜の製造方法。
＜１７＞上記感放射線性組成物を基板上に適用する工程をインクジェットにより行う、＜１６＞に記載の遮光膜の製造方法。
＜１８＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程、該感放射線性組成物を露光する工程を含む、固体撮像素子の製造方法。
＜１９＞基板が、ガラス基板、シリコン基板および樹脂基板から選択される、＜１８＞に記載の固体撮像素子の製造方法。
＜２０＞一般式（１）で表される化合物を組成物の溶剤を除く全成分に対し１〜１５質量％、チタンブラック粒子を組成物の溶剤を除く全成分に対し２．５〜３０質量％、分散剤、および有機溶剤５〜８０質量％を含有し、チタンブラック粒子を含む被分散体のＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ、チタンブラック粒子を含む被分散体がＳｉ原子を含み、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．０１〜０．４５の範囲である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、基板との密着性が高く、現像ラチチュードが長いこと膜を形成できる感放射線性組成物を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】本発明の一例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図７】本発明の一例に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書において、粘度値は２５℃における値を指す。本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【００１２】
以下、本発明の感放射線性組成物、遮光膜、固体撮像素子について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の感放射線性組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、下記一般式（１）で表される化合物、チタンブラック粒子、分散剤、および有機溶剤を含有し、チタンブラック粒子を含む被分散体のＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ、チタンブラック粒子を含む被分散体がＳｉ原子を含み、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．０１〜０．４５の範囲であることを特徴とする。
一般式（１）
【化２】
0005833969.tif 000003
（一般式（１）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基であり、Ａｃは、それぞれ、（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【００１４】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物を含む。
一般式（１）
【化３】
0005833969.tif 000004
（一般式（１）中、Ｌは、それぞれ、アルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基であり、Ａｃは、それぞれ、（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【００１５】
一般式（１）中、Ｌは、それぞれ、−ＣＨ2−と−Ｏ−の組み合わせからなる基であることが好ましく、−Ｃ2Ｈ4−と−Ｏ−の組み合わせからなる基であることがより好ましく、−Ｃ2Ｈ4−と−Ｏ−が交互に繰り返している基であることがさらに好ましい。この場合、Ｌに結合する基およびＡｃに結合する基は、いずれも、−Ｃ2Ｈ4−であることが好ましい。また、Ｌ中における、−Ｃ2Ｈ4−の数は、１〜４が好ましく、２または３がさらに好ましい。
一般式（１）において、Ｌの主鎖を構成する原子数（ＡｃとＯ原子の間の鎖の原子数）は、それぞれ、３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。尚、Ｌの主鎖を構成する原子数は、例えば、Ｌ部分が、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−の場合、５となる。
一般式（１）において、４つのＬは、同一であることが好ましい。
Ａｃは、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、４００〜１１００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の粘度は、１００〜９００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物は、本発明の組成物の溶剤を除く全成分に対し、１〜３０質量％の割合で含まれることが好ましく、５〜１５質量％の割合で含まれることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。２種類以上の場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１８】
以下に本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【化４】
0005833969.tif 000005
【化５】
0005833969.tif 000006
【００１９】
本発明の組成物は、上記一般式（１）で表される化合物以外の重合性化合物を含んでいてもよい。
他の重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００２１】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００２２】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００２３】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００２４】
【化６】
0005833969.tif 000007
【化７】
0005833969.tif 000008
【００２５】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００２６】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００２７】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては KAYARAD D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては KAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては KAYARAD D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては KAYARAD DPHA ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００２８】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００２９】
本発明において、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００３０】
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
【００３１】
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【化８】
0005833969.tif 000009
（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
【化９】
0005833969.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【化１０】
0005833969.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【化１１】
0005833969.tif 000012
【００３３】
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００３４】
前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ii）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ii）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００３５】
前記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００３６】
また、一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物の特定モノマー中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００３７】
前記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。
【００３８】
前記一般式（ｉ）、（ii）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００３９】
【化１２】
0005833969.tif 000013
【００４０】
【化１３】
0005833969.tif 000014
【００４１】
一般式（ｉ）、（ii）で表される特定モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００４２】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００４３】
重合性化合物としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式（Ｉ）で表すものが好ましい。
【化１４】
0005833969.tif 000015
（式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ0はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）
【００４４】
上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン〔式（II）〕、１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１,３,５-トリアジアン-２,４,６(１H,３H５H)-トリオン〔式（III）〕、及びペンタエリスリトール テトラキス(３-メルカプトブチレート)〔式（IV）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【化１５】
0005833969.tif 000016
【００４５】
組成物中の多官能チオールの配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９重量％、より好ましくは０．８〜６．４重量％の範囲で添加するのが望ましい。多官能チオールの添加によって、組成物の安定性、臭気、感度、解像性、現像性、密着性等を良化させることが出来る。
【００４６】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００４７】
本発明の組成物における、これらの他の重合性化合物は、実質的に含まない方が好ましい。実質的にとは、例えば、全重合性化合物の量の３質量％以下であり、１質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
＜チタンブラック粒子＞
本発明のチタンブラック分散物は、チタンブラック粒子を含有する。該チタンブラック粒子は、分散物中において被分散体として含有されるものであり、本発明においてはチタンブラック粒子を含む被分散体のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇの範囲であり、かつ前記チタンブラック粒子を含む被分散体がＳｉ原子を含み、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．０１〜０．４５の範囲であることを要する。
ここで、本発明における「チタンブラック粒子を含む被分散体」は、チタンブラック粒子が一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
【００４９】
本発明における被分散体のＢＥＴ比表面積は、以下のようにして測定した値である。
本発明のチタンブラック分散物を任意の基板上に塗布し、乾燥した後遮光膜を設け、得られた遮光膜を基板から削り取り、得られた粉体を電気炉にて酸素雰囲気中で６００℃にて３時間処理することにより分散剤等の有機成分を熱分解除去する。カンタクローム社製Ａｕｔｏｓｕｒｂ１ＭＰを使用し、得られた粉体１ｇをマントルヒーターにて２００℃で１２時間予備乾燥し、雰囲気ガスとしてＮ2を使用しＢＥＴ３点法により比表面積を測定する。
【００５０】
本発明における被分散体のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇの範囲であるが、３０ｍ2／ｇ〜９０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、５５ｍ2／ｇ〜８４ｍ2／ｇの範囲がより好ましい。
ＢＥＴ比表面積が、この範囲よりも小さければ大きい粒子の沈降を生じてしまい、大きければ分散剤が不足して分散不安定になる。
【００５１】
また、本発明における被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．０１〜０．４５の範囲であるが、０．０５〜０．４１の範囲であることが好ましい。この範囲であると、被分散体を使用したチタンブラック分散物の製造が容易であり、分散安定性が向上するために、例えば、インクジェット記録装置内に保存した場合でも粒子の沈降や凝集に起因するインクジェット吐出性の低下が抑制されるために、経時後でもインクジェット塗布法による均一な塗膜の形成が可能となり、高い遮光能を有する遮光膜が形成される。
【００５２】
被分散体のＢＥＴ比表面積を２０ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇの範囲にし、かつ、被分散体のＳｉ／Ｔｉを０．０１〜０．４５の範囲とするためには、以下のような手段を用いることができる。
例えば、酸化チタンとシリカ粒子とを、例えば、酸化チタン１００ｇに対しシリカ粒子を１２．５ｇの比で混合し、分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。このときすでに還元処理済みのチタンブラックにシリカ粒子を混合するだけでは本発明の効果を奏するＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができない。
また、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕（６）及び同段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法に類似の方法により作製することができる。
【００５３】
本発明の感放射線性組成物は、チタンブラック粒子からなる被分散体を含有する。該感放射線性組成物及びこれを硬化して得られた硬化膜（遮光膜）中に含有されるチタンブラック粒子を含む被分散体についても、その被分散体のＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇの範囲であり、また、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０１〜０．４５の範囲であり、その好ましい範囲についても、上述と同様である。
【００５４】
本発明においては、チタンブラック粒子を含む被分散体のＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇの範囲であり、また、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０１〜０．４５の範囲であることで、この被分散体を含む本発明の感放射線性組成物の保存安定性が良好であるために、インクジェット塗布適性が向上する。従って、該感放射線性組成物を用いて遮光膜をインクジェット塗布法により形成した際に、被塗布面に凹凸があった場合でも均一な遮光膜が形成される。
また、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、さらにインクジェット記録方法による吐出性が向上する。また、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、被分散体と分散剤との相互作用が大きくなり、パターン成形した上面の現像液耐性が向上することによってパターン上面の表面荒れが低減するという利点をも有するものと推測している。
【００５５】
また、チタンブラック粒子は、紫外から赤外までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
本発明の感放射線性組成物に含有される被分散体について、ＢＥＴ比表面積を２０ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇの範囲か否かを判断するには、前記した比表面積の測定方法を使用し、得られた比表面積が２０ｍ2／ｇ〜１２０ｍ2／ｇの範囲か否かで判断すればよい。
【００５６】
また被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０１〜０．４５の範囲であるか否かを判断するには、下記に示す方法（１−１）又は方法（１−２）を用いる。
【００５７】
＜方法（１−１）＞
チタンブラック分散物又は感放射線性組成物を、酸素雰囲気中で加熱処理し、チタンブラック粒子を含む被分散体を取り出した。
チタンブラック分散物又は感放射線性組成物を、２０ｍｇ秤量し、ここに、ＨＦ  ０．１ｍＬ、ＨＮＯ3（１０％ａｑ．）  １ｍＬ、Ｈ2ＳＯ4（５％ａｑ．）  １ｍＬ、及びＨＣＬ（３％ａｑ．）  １ｍＬを添加し、マイクロウェーブ溶解を液温１８０℃で行う。
その後、この混合液に、Ｈ2Ｏを１００ｍＬになるまで加え、これをＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｔｔｏｍ、商品名：ＳＩＩ社製）に供し、元素分析を行う。得られた結果より、Ｓｉ／Ｔｉの質量比を算出する。
【００５８】
＜方法（１−２）＞
感放射線性組成物を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得て、得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせ、これを、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０-5Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理する。加熱処理した粉体について、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、日立テクノロジーズ社製）及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器  ＩＮＣＡ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名、Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出する。
【００５９】
また、本発明の感放射線性組成物を硬化して得られた硬化膜（遮光膜）に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０１〜０．４５であるか否かを判断するには、下記に示す方法（２）を用いる。
【００６０】
＜方法（２）＞
遮光膜が形成された基板を割ることで、遮光膜の断面を作製し、この断面についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により、遮光膜表面におけるＳｉ原子量とＴｉ原子量を得ることができる。これらの量比を、遮光膜中のＳｉ／Ｔｉとして評価する。
この際のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析としては、前記の走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００（商品名）、及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器としてＯｘｆｏｒｄ社製ＩＮＣＡ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名）を同様に用いることができる。
【００６１】
以下、チタンブラック粒子について、更に詳細に説明する。
本発明においてチタンブラック粒子とは、チタン原子を有する黒色粒子であり、好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等の黒色粒子である。
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。先に述べたＳｉ／Ｔｉ比はケイ素を含む表面処理により変動する場合もあるため、ケイ素化合物を含む表面処理においては、先に述べた添加量を調整する必要がある。
【００６２】
チタンブラック粒子の市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）、ＭＴ−０１、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−０５、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ（商品名：テイカ製）などが挙げられる。
【００６３】
チタンブラック粒子の製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報に記載の方法）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に適用されるチタンブラック粒子としては、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
【００６４】
インクジェット塗布適性の観点からは、インクジェット記録装置のノズル詰まりを抑制する観点から、分散物に用いられるチタンブラック粒子は粒径が小さい方が好ましい。この粒径としては平均一次粒子径が小さい場合でも、大粒径の粒子が混在する場合には、当該粒子の存在に起因してノズル詰まりや吐出安定性の低下が懸念されるために、本発明において用いられるチタンブラック粒子からなる被分散体においては、９０％以上が、粒径が１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあるチタンブラック粒子を用いることが好ましい。
本発明における被分散体の粒径とは、被分散体の粒子直径を意味し、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００６５】
本発明の感放射線性組成物は、本発明のチタンブラック分散物に由来するチタンブラック粒子からなる被分散体を含有する。該感放射線性組成物及びこれを硬化して得られた硬化膜（遮光膜）中に含有されるチタンブラック粒子からなる被分散体についても、その９０％以上が１５ｎｍ〜３０ｎｍの粒径を有するものであることが好ましい。
【００６６】
本発明においては、チタンブラック粒子からなる被分散体の９０％以上が１５ｎｍ〜３０ｎｍの粒径を有することで、本発明の感放射線性組成物を用いてインクジェット塗布法により遮光膜を形成する際に、インクジェット塗布時のノズル詰まりに起因する吐出不良が抑制される。また、遮光膜の形成領域外における感放射線性組成物由来の残渣物が低減されるという利点をも有する。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の感放射線性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、粒径の小さい被分散体が、遮光膜の形成における未硬化の感放射線性組成物（特に、チタンブラック粒子）の除去性向上に寄与するためと推測している。
【００６７】
本発明の感放射線性組成物に含有される被分散体について、その９０％が３０ｎｍ以下の粒径を有するか否かを判断するには、下記に示す方法（１）を用いる。
【００６８】
また、本発明の感放射線性組成物を硬化して得られた硬化膜（遮光膜）に含有される被分散体について、その９０％が１５ｎｍ〜３０ｎｍの粒径を有するか否かを判断するには、下記に示す方法（２）を用いる。
＜方法（１）＞
感放射線性組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも略称する。）により５００倍に希釈し、カーボン薄膜上に滴下、乾燥させて投下型電子顕微鏡を用いて形態観察写真を撮影する。得られた写真から、粒子４００個について外表面の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を算出し、度数分布を評価する。
【００６９】
＜方法（２）＞
製膜された基板の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００Ｎ（商品名））及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製Ｇｅｎｅｓｉｓ（商品名））により、形態観察写真及びＴｉとＳｉの元素マップを撮影する。得られた写真から、Ｔｉ元素が検出されている粒子４００個について外表面の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を算出し、度数分布を評価する。
【００７０】
以下、チタンブラック粒子について、更に詳細に説明する。
本発明においてチタンブラック粒子とは、チタン原子を有する黒色粒子であり、好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等の黒色粒子である。
【００７１】
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００７２】
チタンブラック粒子の市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００７３】
チタンブラック粒子の製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報に記載の方法）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報に記載の方法）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に適用されるチタンブラック粒子としては、一次粒径の小さいものであることが好ましい。
本発明の感放射線性組成物は、チタンブラック粒子を１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
【００７４】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラック粒子と共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラック粒子からなる被分散体が占めることが好ましい。
また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラック粒子と共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
【００７５】
チタンブラック分散物中のチタンブラック粒子の含有量は、分散物の全固形分（溶剤を除く全成分という、以下、特に述べない限り同じ）に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
また、感放射線性組成物中のチタンブラック粒子の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対し、２．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
ここで分散物中の全固形分、及び感放射線性組成物中の全固形分とは、それぞれ分散物または感放射線性組成物に含まれる全質量から有機溶剤を除いた質量のことをいう。
【００７６】
本発明においては、チタンブラック粒子を含む被分散体はＳｉ原子を含み、該被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との質量換算による含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０１〜０．４５の範囲であることを要する。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
本発明に用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
シリカは市販品としても入手可能であり、例えば、新日鉄マテリアルズ製、ＨＳ−１０１、ＨＳ−１０２、ＨＳ−１０３、ＨＳ−１０４、ＨＳ−１０５、ＨＳ−１０６、ＨＳ−１０７、ＨＳ−２０１、ＨＳ−２０２、ＨＳ−２０３、ＨＳ−２０４、ＨＳ−２０５、ＨＳ−３０１、ＨＳ−３０２、ＨＳ−３０３、ＨＳ−３０４、ＨＳ−３０５（商品名）；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ、ハイプレシカＴＳ、ハイプレシカＢＳ、ハイプレシカＳＰ、ハイプレシカＦＱ（商品名）；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｓ−１７Ｄなどを用いることができる。
【００７７】
さらに、シリカ粒子の粒径が本発明による遮光膜を形成した際に膜厚と同程度の粒径であると遮光性の低下を引き起こすため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＥＧ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＴＴ  ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００  ＳＰ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００  ＳＰ、ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  １０４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  １０６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１２  Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ  ８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ  １７０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＣＯＫ  ８４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ５０４、ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０、ＶＰ  ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）Ｐ  ２５／２０Ｍ０５；触媒化成製Ｓ６、ＭＡ１００４（商品名、以下同様）、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ、ＫＥ−Ｅ３０、ＫＥ−Ｅ４０、ＫＥ−Ｅ５０、ＫＥ−Ｅ７０、ＫＥ−Ｅ１５０、ＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００、ＫＥ−Ｐ１５０、ＫＥ−Ｐ２５０；新日鉄マテリアルズ製ＨＳ−１０１（商品名、以下同様）、ＨＳ−１０２、ＨＳ−１０３、ＨＳ−１０４、ＨＳ−１０５、ＨＳ−１０６、ＨＳ−１０７、ＨＳ−２０１、ＨＳ−２０２、ＨＳ−２０３、ＨＳ−２０４、ＨＳ−２０５、ＨＳ−３０１、ＨＳ−３０２、ＨＳ−３０３、ＨＳ−３０４、及びＨＳ−３０５；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ（商品名、以下同様）、ハイプレシカＴＳ、ハイプレシカＢＳ、ハイプレシカＳＰ、及びハイプレシカＦＱ；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標、以下同様）ＬＭ−１５０、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＬＭ−１５０、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｓ−１７Ｄなどを用いることができるがこれらに限定されない。
【００７８】
＜分散剤＞
本発明の感放射線性組成物は分散剤を含有する。
本発明における分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
本発明における分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００７９】
本発明における分散剤は、チタンブラック粒子及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、本発明における分散剤は被分散体の表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【００８０】
本発明に用いうる分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（商品名、ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（商品名、カルボン酸エステル）、１１０（商品名、酸基を含む共重合物）、１３０（商品名、ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、１９０（商品名、高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（商品名、高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）、４４００、４４０２（商品名、変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（商品名、高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（商品名、脂肪酸ポリエステル）、６７４５（商品名、フタロシアニン誘導体）、６７５０（商品名、アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（商品名、アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（商品名、脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（商品名、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（商品名、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（商品名、高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（商品名、アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（商品名、末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（商品名、ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
分散剤の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
分散剤の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、分散剤の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、分散剤の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、（Ａ）チタンブラック粒子の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、感放射線性組成物の経時安定性をより向上できる。
【００８２】
本発明において、分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、分散剤の構成成分として含まれうる酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００８３】
本発明における分散剤の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
なお、分散剤の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００８４】
（グラフト共重合体：特定樹脂Ａ）
本発明においては、分散剤として、グラフト共重合体（以下、「特定樹脂Ａ」ともいう）を用いることも好ましい。分散剤としてグラフト共重合体を用いることで、分散性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００８５】
グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するものが好ましい。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
この特定樹脂Ａは、チタンブラック粒子に分散性を付与しうる分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶剤との親和性を有するために、チタンブラック粒子の分散性、及び経時後の分散安定性（経時安定性）に優れる。また、感放射線性組成物としたとき、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００８６】
また、この特定樹脂Ａに、更に、カルボン酸基などのアルカリ可溶性の部分構造を導入することで、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。
従って、前記グラフト共重合体に、アルカリ可溶性の部分構造を導入することで、本発明のチタンブラック分散物は、チタンブラック粒子の分散に不可欠の分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになる。このような感放射線性組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
【００８７】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用されるグラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることが更に好ましい。
【００８８】
グラフト鎖のポリマー構造の例としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどが挙げられる。グラフト鎖としては、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００８９】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００９０】
特定樹脂Ａの合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、(商品名、東亜合成（株）)、ＡＡ−１０(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＢ−６(商
品名、東亜合成（株）製)、ＡＳ−６(東亜合成（株）)、ＡＮ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＷ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＡ−７１４(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＹ−７０７(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＹ−７１４(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−５(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＫ−３０(商品名、東亜合成（株）製)、Ａ
Ｋ−３２(商品名、東亜合成（株）製)、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６(東亜合成（株）製)、ＡＡ−１０(商品名、東亜合成（株）)、ＡＢ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ＡＳ−６商品名、東亜合成（株）)、ＡＮ−６(商品名、東亜合成（株）製)、ブレンマーＰＭＥ
−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００９１】
以下に、本発明において好ましく用いられる特開２０１０−１０６２６８号公報に記載される分散剤について説明する。
好ましい分散剤としては、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００９２】
【化１６】
0005833969.tif 000017
【００９３】
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5としては、合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００９４】
【化１７】
0005833969.tif 000018
【００９５】
式（１）〜式（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に１価の有機基であり、特に構造は限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4で表される１価の有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Ｚ1〜Ｚ3で表される有機基としては、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ4で表される有機基としては、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ１から５００の整数である。
また、式（１）および式（２）において、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）および式（２）におけるｊおよびｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００９６】
式（３）中のＲ3は、分岐又は直鎖のアルキレン基を表す。式（３）中のＲ3は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（４）中のＲ4は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。式（４）中のＲ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。式（４）中のＲ4がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、式（４）中のＲ4としては、グラフト共重合体中に構造の異なるＲ4を２種以上混合して用いてもよい。
【００９７】
グラフト共重合体において、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれると顔料の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００９８】
また、グラフト共重合体においては、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。
【００９９】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１００】
【化１８】
0005833969.tif 000019
【０１０１】
式（１Ａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎは、式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍは、式（２）におけるＸ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１０２】
【化１９】
0005833969.tif 000020
【０１０３】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐは、前記式（３）におけるＸ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
グラフト共重合体としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
【０１０５】
グラフト共重合体の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値は、当該構造単位の含有量〔質量％：適宜、（ｗｔ％）と記載〕を表す。
【０１０６】
【化２０】
0005833969.tif 000021
【０１０７】
【化２１】
0005833969.tif 000022
【０１０８】
【化２２】
0005833969.tif 000023
【０１０９】
【化２３】
0005833969.tif 000024
【０１１０】
【化２４】
0005833969.tif 000025
【０１１１】
【化２５】
0005833969.tif 000026
【０１１２】
【化２６】
0005833969.tif 000027
【０１１３】
【化２７】
0005833969.tif 000028
【０１１４】
【化２８】
0005833969.tif 000029
【０１１５】
【化２９】
0005833969.tif 000030
【０１１６】
【化３０】
0005833969.tif 000031
【０１１７】
【化３１】
0005833969.tif 000032
【０１１８】
【化３２】
0005833969.tif 000033
【０１１９】
【化３３】
0005833969.tif 000034
【０１２０】
【化３４】
0005833969.tif 000035
【０１２１】
【化３５】
0005833969.tif 000036
【０１２２】
【化３６】
0005833969.tif 000037
【０１２３】
【化３７】
0005833969.tif 000038
【０１２４】
【化３８】
0005833969.tif 000039
【０１２５】
【化３９】
0005833969.tif 000040
【０１２６】
【化４０】
0005833969.tif 000041
【０１２７】
【化４１】
0005833969.tif 000042
【０１２８】
【化４２】
0005833969.tif 000043
【０１２９】
【化４３】
0005833969.tif 000044
【０１３０】
【化４４】
0005833969.tif 000045
【０１３１】
【化４５】
0005833969.tif 000046
【０１３２】
【化４６】
0005833969.tif 000047
【０１３３】
【化４７】
0005833969.tif 000048
【０１３４】
【化４８】
0005833969.tif 000049
【０１３５】
【化４９】
0005833969.tif 000050
【０１３６】
【化５０】
0005833969.tif 000051
【０１３７】
【化５１】
0005833969.tif 000052
【０１３８】
【化５２】
0005833969.tif 000053
【０１３９】
【化５３】
0005833969.tif 000054
【０１４０】
【化５４】
0005833969.tif 000055
【０１４１】
本発明における分散剤としては、例示化合物７２のようにポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。
【０１４２】
本発明における顔料分散物を調製する際の分散剤の含有量としては、顔料分散物中の着色剤（黒色顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０１４３】
（両性共重合体：特定樹脂Ｂ）
また、本発明における分散剤としては、下記に示す両性の共重合体も好ましい態様である。即ち、（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、（ｂ−２）カルボキシル基を有するモノマー、及び（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーの共重合体（以下、適宜「特定樹脂Ｂ」と称する。）も好ましい態様として挙げられる。
以下に、特定樹脂Ｂを詳述する。
【０１４４】
特定樹脂Ｂは、原料物質として、（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、（ｂ−２）カルボン酸基を有するモノマー、（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー、及び必要に応じて任意の他のモノマーを用い、これらを共重合することにより製造されるものである。
以下、特定樹脂Ｂを得るための原料物質である、（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、（ｂ−２）カルボキシル基を有するモノマー、及び（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマーについて説明する。
【０１４５】
<（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有する
モノマー>
（ｂ−１）アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー（以下、適宜、「モノマー（ｂ−１）」と称する。）は、アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有し、且つ分子量が５０以上１，０００以下のモノマーである。
【０１４６】
モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基としては、１級、２級及び３級のアミノ基が挙げられ、分散安定性の観点からは、２級又は３級のアミノ基であることが好ましく、３級のアミノ基であることがより好ましい。該アミノ基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を有するアミノ基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を有するアミノ基が最も好ましい。該アミノ基の具体例としては、−ＮＨＭｅ、−ＮＨＥｔ、−ＮＨＰｒ、−ＮＨｉＰｒ、−ＮＨＢｕ、−ＮＨ（tert-Ｂｕ）、−ＮＭｅ2、−ＮＥ
ｔ2、−ＮＰｒ2、−ＮＰｈ2、モルホリノ基等が挙げられる。（ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０１４７】
モノマー（ｂ−１）が有する含窒素へテロ環基は、環構造内に少なくとも一つの窒素原子を有する環状置換基であり、該環構造は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。また、モノマー（ｂ−１）に由来する含窒素へテロ環基は、特定樹脂Ｂにおいて、側鎖構造中に含まれていても、主鎖構造中に含まれていてもよいが、分散性及び分散安定性の観点からは、側鎖構造中に含まれることがより好ましい。
【０１４８】
含窒素へテロ環基の具体例としては、例えば、ピロリジン、ピロリン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、デカヒドロキノリン、ジアザビシクロオクタン、ピロリジノン、δ−バレロラクタム、スクシンイミド、グルタルイミド、イミダゾリドン、テトラヒドロピリミドン、ウラゾール、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、インドール、カルバゾール、ジュロリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ポルフィリン、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン、フタロシアニン金属錯体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン金属錯体、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、ペリミジン、アクリドン等の含窒素ヘテロ環基を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１４９】
含窒素へテロ環基のより好ましい例としては、インドール、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、アクリドンが挙げられる。
【０１５０】
モノマー（ｂ−１）が有する含窒素へテロ環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【０１５１】
含窒素へテロ環基が有してもよい置換基について、以下にさらに詳細に説明する。
該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多環構造のシクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【０１５２】
アルケニル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多環構造のシクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【０１５３】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【０１５４】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【０１５５】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【０１５６】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
【０１５７】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【０１５８】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【０１５９】
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【０１６０】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【０１６１】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【０１６２】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記のいずれかの基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１６３】
モノマー（ｂ−１）としては、分散安定性、現像性及び耐光性の観点から、アミノ基、ピリジニル基、イミダゾイル基、フタルイミド基、ナフタルイミド基、ベンズイミダゾール基、又はアクリドン基を有するモノマーであることが好ましく、アミノ基又はナフタルイミド基を有するモノマーであることが更に好ましい。
【０１６４】
モノマー（ｂ−１）としては、アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有し、且つ分子量が５０以上１，０００以下の公知のモノマーを使用することができる。該モノマーとしては、重合性の観点からは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましく、下記一般式（Ｋ）で表されるアクリル系エステルモノマー、又は下記一般式（Ｌ）で表されるスチレン系モノマーであることが最も好ましい。このようなモノマーを用いることにより、特定樹脂Ｂは、側鎖部分にハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と強く相互作用することができるアミノ基又は含窒素へテロ環基を有することができるため、顔料分散液及び着色硬化性組成物の分散安定性及び耐光性が向上する。
【０１６５】
【化５５】
0005833969.tif 000056
【０１６６】
一般式（Ｋ）中、ＲAは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。Ｂは、酸素原子、−Ｎ（ＲB）−を表す。ＲBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｃは、二価の連結基を表す。Ａは、アミノ基又は含窒素へテロ環基を表す。
【０１６７】
一般式（Ｋ）におけるＲAとしては、特に水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｃで表される二価の連結基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキレンアミノカルボニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、及び炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基、及び炭素数２〜１０のアルキレンアミノカルボニル基が最も好ましい。
ＲBで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキルが挙げられ、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ａで表されるアミノ基又は含窒素ヘテロ環基としては、モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基又はヘテロ環基として前記したものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【０１６８】
【化５６】
0005833969.tif 000057
【０１６９】
一般式（Ｌ）中、Ａは、アミノ基又は含窒素へテロ環基を表す。Ａで表されるアミノ基又はヘテロ環基は、モノマー（ｂ−１）が有するアミノ基又はヘテロ環基として前記したものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【０１７０】
モノマー（ｂ−１）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
以下、モノマー（ｂ−１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３１）〜（Ｍ−５０）中、ＲAは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
【０１７２】
【化５７】
0005833969.tif 000058
【０１７３】
【化５８】
0005833969.tif 000059
【０１７４】
具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３１）〜（Ｍ−５０）のうちでも、ＲAが水素原子又はメチル基である具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）、（Ｍ−９）〜（Ｍ−１６）、（Ｍ−２１）〜（Ｍ−２３）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４０）、（Ｍ−４７）、（Ｍ−４８）、（Ｍ−４９）が好ましく、特に具体例（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）、（Ｍ−３７）、（Ｍ−４７）、又は（Ｍ−４８）が、分散物の分散安定性、及び分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【０１７５】
<（ｂ−２）カルボキシル基を有するモノマー>
（ｂ−２）カルボキシル基を有するモノマーは、（以下、適宜、「モノマー（ｂ−２）」と称する。）は、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つ分子量が５０以上５００以下のモノマーである。
【０１７６】
モノマー（ｂ−２）としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つ分子量が５０以上５００以下の公知のモノマーを使用することができるが、重合性の観点からは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系エステルモノマー及び（メタ）アクリル系アミドモノマーが最も好ましい。
【０１７７】
モノマー（ｂ−２）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
以下、モノマー（ｂ−２）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、具体例（Ｍ−２４）〜（Ｍ−３０）、（Ｍ−５１）及び（Ｍ−５２）中、ＲAは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。
【０１７９】
【化５９】
0005833969.tif 000060
【０１８０】
【化６０】
0005833969.tif 000061
【０１８１】
具体例（Ｍ−２４）〜（Ｍ−３０）、（Ｍ−５１）、（Ｍ−５２）のうちでも、ＲAが水素原子又はメチル基である具体例（Ｍ−２４）及び（Ｍ−２９）が、分散物の分散安定性、及び分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、特にＲAが水素原子又はメチル基である（Ｍ−２４）が最も好ましい。
【０１８２】
<（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー>
（ｂ−３）重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のマクロモノマー（以下、適宜、「マクロモノマー（ｂ−３）」と称する。）は、当該重量平均分子量を有し、且つ末端に重合性基を有するオリゴマー又はポリマーである。
【０１８３】
マクロモノマー（ｂ−３）の重量平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下であり、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上１０，０００以下であることがさらに好ましく、２，０００以上５，０００以下であることが最も好ましい。マクロモノマー（ｂ−３）の重量平均分子量がこの範囲にあることにより、分散物の分散性、分散安定性、及び分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像が向上する。
【０１８４】
なお、本明細書おける重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定されたポリスチレン換算値である。
【０１８５】
マクロモノマー（ｂ−３）としては、公知のマクロモノマーを用いることできる。
マクロモノマー（ｂ−３）の例としては、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、分散物の分散性、分散安定性、及び分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像性、耐光性の観点から特に好ましく、更に、下記一般式（Ｍ）で表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【０１８６】
【化６１】
0005833969.tif 000062
【０１８７】
一般式（Ｍ）中、Ｒ1Aは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2Aはアルキレン基を表す。Ｒ3Aはアルキル基を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。
【０１８８】
Ｒ2Aとしては、特に炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、−（ＣＨ2）5−が最も好ましい。Ｒ3Aとしては、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ｎとしては、５〜３０の整数が好ましく、１０〜２０の整数が最も好ましい。
【０１８９】
マクロモノマー（ｂ−３）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
特定樹脂Ｂは、モノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位を、特定樹脂Ｂの全質量に対して、１０〜５０質量％含有することが好ましく、１５〜４５質量％含有することがさらに好ましく、２０〜４０質量％含有することが最も好ましい。モノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位の含有量がこの範囲にあることにより、分散物の分散性及び分散安定性と、分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像液耐性とがさらに向上する。
【０１９１】
特定樹脂Ｂが有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位は、アミノ基を必須に含有することが、分散性及び分散安定性の観点から好ましい。
特定樹脂Ｂが有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位は、分散性及び分散安定性の更なる向上に観点からは、アミノ基及び含窒素へテロ環基の双方を含有することがより好ましく、該含窒素へテロ環基を特定樹脂Ｂの側鎖構造中に含有することがさらに好ましい。
特定樹脂Ｂが有するモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位におけるアミノ基と含窒素へテロ環基との含有比率（アミノ基：含窒素ヘテロ環基、質量比）は、１００：０〜５：９５が好ましく、１００：０〜１０：９０がさらに好ましく、１００：０〜１５：８５が最も好ましい。
【０１９２】
特定樹脂Ｂの酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。特定樹脂Ｂの酸価がこの範囲にあることにより、分散組成液の分散性及び分散安定性と、分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像性が向上する。特定樹脂Ｂの酸価は、塩基滴定により測定することができる。
【０１９３】
モノマー（ｂ−２）に由来する繰り返し単位は、特定樹脂Ｂの酸価が、上記の範囲となるように、特定樹脂Ｂ中に含まれることが好ましい。
【０１９４】
特定樹脂Ｂは、マクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位を、特定樹脂Ｂの全質量に対して、１５〜９０質量％含有することが好ましく、２５〜８０質量％含有することがさらに好ましく、３５〜６０質量％含有することが最も好ましい。マクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位の含有量がこの範囲にあることにより、分散物の分散性及び分散安定性と、分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像性とがさらに向上する。
【０１９５】
特定樹脂Ｂの具体例としては、後述する実施例において、合成例と共に示した樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−９）、（Ｊ−１２）〜（Ｊ−２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
特定樹脂Ｂは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、重量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがさらに好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが最も好ましい。特定樹脂Ｂの重量平均分子量がこの範囲により、分散組成液の分散性及び分散安定性と、分散物を用いた感放射線性組成物が示す現像性とがさらに向上する。
【０１９７】
特定樹脂Ｂにおけるモノマー（ｂ−１）に由来する繰り返し単位、モノマー（ｂ−２）に由来する繰り返し単位、及びマクロモノマー（ｂ−３）に由来する繰り返し単位の含有比（ｂ−１：ｂ−２：ｂ−３、質量比）としては、１０〜５０：２〜３０：３０〜８０が好ましく、２０〜５０：５〜２０：４０〜７０がより好ましく、２０〜４０：８〜２０：４０〜６０が更に好ましい。
【０１９８】
特定樹脂Ｂは、硬化性を示すものであってもよい。
特定樹脂Ｂの硬化性を向上させるためには、更に重合性基を導入してもよい。重合性基の導入方法としては、例えば、特定樹脂Ｂが有するカルボキシル基とエポキシ基を含有する（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸グリシジル等）を反応させる方法、特定樹脂Ｂが有するヒドロキシル基とイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレート又は重合性基を含有する環状酸無水物とを反応させる方法、等の公知の方法を用いることができる。
【０１９９】
特定樹脂Ｂが重合性を有する場合、重合性基を有する繰り返し単位は、特定樹脂Ｂの全質量に対し、５〜５０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがより好ましい。
【０２００】
特定樹脂Ｂは、溶剤への溶解性や塗布性を向上させるため、前記以外の繰り返し単位を含有してもよい。そのような繰り返し単位の例としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸アラルキル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【０２０１】
特定樹脂Ｂは、原料物質として、モノマー（ｂ−１）、モノマー（ｂ−２）、マクロモノマー（ｂ−３）、及び必要に応じて任意の他のモノマーを用い、ラジカル重合で製造することが好ましい。ラジカル重合法で特定樹脂Ｂを製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、常法と同様である。
本発明の分散物は、特定樹脂Ｂの含有により分散性及び分散安定性に優れるため、チタンブラック粒子を含む被分散体を高濃度に含有させることが可能である。
【０２０２】
本発明の分散物における分散剤の含有量は、前記被分散体の総質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が更に好ましい。分散剤の含有量がこの範囲にあることにより、分散物における被分散体の高濃度化を十分に達成できる。このため、例えば、本発明の分散物を含有する感放射線性組成物を固体撮像素子の遮光膜形成用途に用いた場合に薄膜化による解像力向上が可能となる。分散剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の感放射線性組成物における分散剤の含有量としては、被分散体（チタンブラック粒子からなる被分散体及び他の着色剤等からなる被分散体を含む）の全固形分に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０２０３】
＜有機溶剤＞
本発明の組成物は、有機溶剤を含む。有機溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
【０２０４】
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０２０５】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である
【０２０６】
チタンブラック分散物に含まれる有機溶剤の量としては、該分散物の全量に対し、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。
また、感放射線性組成物に含まれる（Ｃ）有機溶剤の量としては、感放射線性組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０２０７】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、さらに重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
本発明における重合開始剤としては、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０２０８】
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０２０９】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０２１０】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０２１１】
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０２１２】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０２１３】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０２１４】
重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０２１５】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０２１６】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５
６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０２１７】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０２１８】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０２１９】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０２２０】
【化６２】
0005833969.tif 000063
【０２２１】
（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０２２２】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０２２３】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０２２４】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０２２５】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２２６】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２２７】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０２２８】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０２２９】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０２３０】
前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２３１】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２３２】
【化６３】
0005833969.tif 000064
【０２３３】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０２３４】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０２３５】
式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２３６】
【化６４】
0005833969.tif 000065
【０２３７】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０２３８】
【化６５】
0005833969.tif 000066
【０２３９】
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２４０】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２４１】
これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０２４２】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０２４３】
【化６６】
0005833969.tif 000067
【０２４４】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０２４５】
【化６７】
0005833969.tif 000068
【０２４６】
さらにオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４７】
【化６８】
0005833969.tif 000069
【０２４８】
（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０２４９】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
【化６９】
0005833969.tif 000070
【０２５１】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０２５２】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２５３】
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０２５４】
本発明の組成物に用いられる重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０２５５】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０２５６】
特に、本発明の組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０２５７】
本発明の組成物に含有される重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０２５８】
＜バインダーポリマー＞
本発明の感放射線性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを含むことができる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤からなる現像液（現像剤）に応じて選択使用される。
【０２５９】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーの例としては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２６０】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
【０２６１】
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２６２】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２６３】
本発明の感放射線性組成物に使用されるバインダーポリマーの重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１，５００〜２５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、２，５００〜１００，０００であることが特に好ましい。バインダーポリマーの数平均分子量については、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００〜２５万の範囲である。バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
ここで、バインダーポリマーの重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０２６４】
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２６５】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上混合して用いられる。
また、バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２６６】
本発明において、バインダーポリマーとして、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、その構造その中に、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有することで、非画像部除去性などの諸性能を向上させる。このような構造を有する樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の樹脂を本発明におけるバインダーポリマーとして使用することができる。
【０２６７】
本発明の感放射線性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、０．１質量％〜７．０質量％であることが好ましく、遮光膜の剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点からは、０．３質量％〜６．０質量％であることがより好ましく、１．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【０２６８】
＜着色剤＞
本発明の感放射線性組成物には、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。併用することができる着色剤としては、特開2012-062446号公報の段落番号００７６〜００７７の記載を参酌できる。
【０２６９】
＜増感剤＞
本発明の感放射線性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
増感剤としては、用いられる重合開始剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、感放射線性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜１５質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０２７０】
＜密着向上剤＞
本発明の感放射線性組成物には、基板などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。
密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０２７１】
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
【０２７２】
密着向上剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分中０．５質量％３０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０２７３】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２７４】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２７５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２７６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２７７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０２７８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２７９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２８０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２８１】
＜重合禁止剤＞
本発明の組成物においては、該組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２８２】
更に、感放射線性組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０２８３】
〔チタンブラック分散物の調製〕
本発明では、チタンブラック粒子は、分散剤を用いて分散物として、感放射線性組成物に配合される。かかる分散物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、チタンブラック粒子、分散剤、及び有機溶剤を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機、等を用いて分散処理を行なうことにより調製することができるが、その方法はこれらに限定されない。
分散処理は、２回以上の分散処理（多段分散）により行ってもよい。
【０２８４】
〔感放射線性組成物の調製〕
本発明の感放射線性組成物の調製態様についても特に特に制限されないが、例えば、本発明の必須成分、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
【０２８５】
＜フィルターろ過＞
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルターでろ過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記「フィルターろ過により濁度が３０ｐｐｍ以下となるように調整する方法」は、換言すれば、チタンブラックを含む重合溶液をフィルターろ過することにより、濁度が３０ｐｐｍ以下でありチタンブラックを含む重合溶液を作製する方法である。この方法では、重合溶液の濁度が３０ｐｐｍ以下となる程度に、重合溶液からチタンブラックの凝集物が除去される。
この方法は、チタンブラックに対する溶剤の選択の幅が広いという利点を有する。
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記フィルターの材質の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
【０２８６】
前記フィルターの孔径には特に限定はないが、例えば０．０１〜２０．０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜５μｍ程度であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。
フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルターの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルターの中から選択することができる。
【０２８７】
前記フィルターろ過では、２種以上のフィルターを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第１のフィルターを用いてろ過を行い、次に、第１のフィルターとは孔径が異なる第２のフィルターを用いてろ過を行うことができる。
その際、第１のフィルターでのフィルタリング及び第２のフィルターでのフィルタリングは、それぞれ、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
第２のフィルターは、上述した第１のフィルターと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０２８８】
本発明の感放射線性組成物は、インクジェットで塗布されるためことが好ましく、インクジェット記録装置に適用するのに好適な物性を有することが好ましい。
【０２８９】
即ち、本発明の感放射線性組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、吐出性（吐出性）を考慮し、吐出時の温度でのインク粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）での感放射線性組成物の粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、凹凸のある基板に適用した場合でも、感放射線性組成物の液だれが防止され、その結果として均一な遮光膜の形成が可能となる。２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいときには、感放射線性組成物の搬送（装置内での液の輸送状態）に問題が生じる場合がある。
【０２９０】
本発明の感放射線性組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍである。シリコン基板や金属配線表面に適用する場合、液だれ抑制の観点から２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、と基板等との密着性、親和性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２９１】
〔遮光膜の形成〕
次に、本発明における遮光膜及びその製造方法について説明する。
本発明における遮光膜は、シリコン基板などの所定の上に、本発明の感放射線性組成物を用いて形成されることを特徴とする。本発明の好適な態様である固体撮像素子用の遮光膜を形成する場合には、固体撮像素子を構成するシリコン基板上に形成される。
シリコン基板は予め一方の面に撮像素子を形成したものでも、遮光膜形成後に撮像素子を形成してもよい。
また、着色画素を備えるカラーフィルタ用途においては遮光膜形成後に着色画素を形成してもよいし、遮光膜の形成前に着色画素を形成してもよい。
【０２９２】
遮光膜の膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましく、０．９μｍ〜８．０μｍの範囲が更に好ましい。
パターン形成後の遮光膜のサイズ（一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．２μｍ〜１０００００μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜８００００μｍの範囲がより好ましく、５μｍ〜５００００μｍの範囲が更に好ましい。
【０２９３】
＜遮光膜の製造方法＞
本発明における遮光膜の好ましい製造方法は、感放射線性組成物を基板上に適用する工程（以下、適宜「感放射線性組成物層形成工程」と略称する。）と、該感放射線性組成物をパターン露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）含む。本発明では、基板上に塗布する方法としては、インクジェット記録装置を用いて行うことが好ましい。
本発明における遮光膜の製造方法における各工程について説明する。
【０２９４】
〔感放射線性組成物層形成工程〕
まず、感放射線性組成物層形成工程で用いられる基板について説明する。
本発明の感放射線性組成物を用いて遮光膜を形成する際に用いられる基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０２９５】
本発明の感放射線性組成物層形成工程においては、感放射線性組成物はインクジェット記録装置を用いて基板に吐出される。
感放射線性組成物層形成工程においては、上記感放射線性組成物を４０℃〜８０℃に加熱して、粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、吐出することが好ましく、この方法を用いることにより高い吐出安定性を実現することができる。
チタンブラック粒子、多官能モノマー、バインダーポリマーを含有する本発明の感放射線性組成物では、概して一般に用いられるインクジェット用インクよりも粘度が高くなる傾向にあり、このため、吐出時の温度変動による粘度変動幅が大きい。感放射線性組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に対して大きな影響を与え、これにより均一な吐出性が損なわれる可能性があるため、吐出時の感放射線性組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０２９６】
感放射線性組成物層形成工程において、インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル吐出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０２９７】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２９８】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて感放射線性組成物を基板に適用することができる。また、例えば、特開２０１０−２３０６９８号に記載される如き、２次元的に配列された複数のノズルと、感放射線性組成物の吐出対象である基板であって、該基板と、インクジェットヘッドとを相対移動させる移動手段とを有するインクジェット記録装置を使用してもよい。
前記好ましい吐出条件によれば、本発明の感放射線性組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、本発明の感放射線性組成物は、チタンブラック粒子の分散安定性に優れ、粒子の凝集や沈降が抑制されるために、このような温度条件下で保存された場合でも、チタンブラック竜藍の分散性の低下が抑制され、長期間にわたり均一塗布が可能となり、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０２９９】
基板上に感放射線性組成物による塗布膜を形成する際、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み（プリベーク処理後）は、０．２μｍ〜１５μｍの範囲が好ましい。
【０３００】
感放射線性組成物層形成工程において、通常は、塗布後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。
真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）〜１．０ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）、好ましくは０．２ｔｏｒｒ（２６．７Ｐａ）〜０．５ｔｏｒｒ（６６．７Ｐａ）程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０℃〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０℃〜１１０℃程度であり、１０秒〜３００秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０３０１】
〔露光工程〕
露光工程では、前述のようにして形成された感放射線性組成物からなる感放射線性組成物層に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。露光の際に使用される放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、ｉ線を使用することが好ましい。
【０３０２】
〔現像工程〕
現像工程では、露光後の感放射線性組成物層の未露光部（未硬化部）を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。現像液としては、未硬化部における感放射線性組成物の塗布膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０３０３】
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明における感放射線性組成物を調製する際に使用できる既述の有機溶剤が挙げられる。
また、アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
好ましくは有機アルカリ性の水溶液である。アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０３０４】
現像方式は、パドル方式、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
【０３０５】
〔後硬化工程〕
上記した現像によりパターンを形成する工程の後に、さらに、得られたパターンをより硬化させる後硬化工程を実施することが好ましい。後硬化工程は、加熱及び／又は露光（紫外線照射）によって行うが、得られたパターンをさらに硬化させ、着色画素形成のパターン形成工程でのパターンの溶解等を防止したり、パターン形成された遮光膜の画素の耐溶剤性を向上したりすることができる。後硬化工程は、紫外線照射によることが好ましい。
【０３０６】
加熱処理（後加熱、ポストベーク）による後硬化工程は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後に施される。リンス処理は、通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
【０３０７】
リンス処理後、水切り、乾燥をした後に、通常、約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行う。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。加熱処理時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
【０３０８】
露光（後露光）による後硬化工程（紫外線照射工程）は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、紫外光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、紫外光が好ましい。現像工程後のパターンに、前期露光工程における露光量の１０倍以上の照射光量の紫外光を照射することが望ましい。紫外光の照射光量は、前期露光工程の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。
【０３０９】
後硬化工程においては、後露光と後加熱は、併用してもよく、この場合はどちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
【０３１０】
このようにして得られた遮光膜を有するシリコン基板上に色分解用の着色画素が形成され、固体撮像素子として用いられる。着色画素は、複数の色相の画素で構成されるが、前記パターン形成工程（及び必要に応じて後硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成された色分解用のカラーフィルタを作製することができる。
【０３１１】
＜固体撮像素子＞
本発明における固体撮像素子は、既述の本発明の感放射線性組成物により形成された遮光膜（ブラックマトリクス）と、必要により他の色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜と、を有するカラーフィルタを備えて構成される。
本発明における固体撮像素子は、周辺部における遮光能の低下が抑制され、しかも得られたパターンの残渣が低減され、しかもパターンの直線性が良好なので、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明における固体撮像素子の構成としては、前述の遮光膜（ブラックマトリクス）が備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に本発明に係るブラックマトリックスが備えられた構成等が挙げられる。
【０３１２】
＜固体撮像素子用ウエハレベルレンズ＞
本発明の黒色感放射線性組成物は、ウエハレベルレンズ用の遮光膜としても有用である。ウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の黒色感放射線性組成物を硬化して得られた遮光膜を有する。
以下、ウエハレベルレンズについて説明する。
【０３１３】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。図１中、４１０は基板であり、該基板４１０上にレンズ４１２が設けられている。複数のレンズ４１２は、基板４１０に対して１次元又は２次元に配列されている。
【０３１４】
図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイは、基板４１０と、該基板４１０に配列された複数のレンズ４１２とを備えている。複数のレンズ４１２の間には、レンズ以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜４１４が設けられている。ウエハレベルレンズは、基板４１０上に存在する一つのレンズ４１２とその周縁部に設けられた遮光膜４１４により構成される。本発明の感放射線性組成物は、この遮光膜４１４の形成に用いられる。
【０３１５】
以下、図１のように、複数のレンズ４１２が、基板４１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０３１６】
レンズ４１２は、一般的には、基板４１０と同じ材料から構成され、該基板４１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、ウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０３１７】
レンズ４１２を形成する材料の他の例としては、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０３１８】
レンズ４１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等を用いてレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０３１９】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、あるいは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０３２０】
紫外線硬化性樹脂の例としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂は、線膨張係数が４０〜８０［１０-6／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のエポキシ樹脂であってもよい。
【０３２１】
熱硬化性樹脂の例としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂は、線膨張係数が３０〜１６０［１０-6／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のシリコン樹脂であってもよい。エポキシ樹脂は線膨張係数が４０〜８０［１０-6／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のエポキシ樹脂であってもよい。
フェノール樹脂は、線膨張係数が３０〜７０［１０-6／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のフェノール樹脂であってもよい。アクリル樹脂は、線膨張係数が２０〜６０［１０-6／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のアクリル樹脂であってもよい。
【０３２２】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７（商品名）、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００（商品名）、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０（商品名）、等を例示することができる。
【０３２３】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートは、線膨張係数が６０〜７０［１０-6／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂は、線膨張係数が１５〜６０［１０-6／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂は、線膨張係数が２０〜６０［１０-6／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０３２４】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０-6／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０-6／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０３２５】
レンズの形成に適用される硬化性の樹脂組成物は、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度の硬化性樹脂組成物が好ましい。
【０３２６】
一方、レンズの形成に適用される硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段の例としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えばシクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で耐熱性を調整することが好ましい。
【０３２７】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい樹脂組成物が好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０３２８】
硬化収縮率の低い樹脂組成物の例としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマ−など）を含む樹脂組成物（例えば特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基（例えばエポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０３２９】
ウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッべ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０３３０】
低アッべ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０３３１】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂として、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を含有することも好ましい態様である。無機微粒子の例としては、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的な例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０３３２】
特に上記のごとき高アッべ数の樹脂中には、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂中には、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。また、無機微粒子には光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）または有機酸基を持つ分散剤などで無機微粒子の表面を修飾してもよい。
無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると物質の特性が変化する場合がある。また、樹脂マトリックスと無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、無機微粒子の数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となる。このため、無機微粒子の数平均粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで、上述の数平均１次粒子サイズは、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、X線小角散乱
Small angle X-ray scattering (SAXS)、X線散漫散乱  X-ray diffuse scattering (XDS)、斜入射X線散乱  Grazing incidence small angle X-ray scattering (GI-SAXS)、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、或いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０３３３】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０３３４】
無機微粒子の樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０３３５】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂がいずれも使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０３３６】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０３３７】
樹脂組成物に微粒子を均一に分散させるためには、例えばマトリックスを形成する樹脂モノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、あるいは高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いて微粒子を分散させることが望ましい。
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【０３３８】
ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物は、必要に応じて硬化触媒又は開始剤を含有することができる。その具体例としては、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％程度であることが好ましく、０．５〜５質量％程度であることがより好ましい。
【０３３９】
ウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、その具体例としては、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
基板４１０は、レンズ４１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板４１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ４１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板４１０を形成する材料としては、レンズ４１２を形成する材料と線膨張係数が同じか又は極めて近い材料であることが好ましい。レンズ４１２を形成する材料と基板４１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ４１２の歪みや割れを抑制しうる。
なお、図１及び２中に図示してはいないが、基板４１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてよい。
【０３４０】
〔ウエハレベルレンズの形成〕
以下、ウエハレベルレンズの形成について、ウエハレベルレンズアレイの形成例により具体的に説明する。
【０３４１】
−レンズの形成−
図３は、基板４１０に成形材料である樹脂（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。図３に示すように、基板４１０のレンズを成形する部位にディスペンサを用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０３４２】
基板４１０に成形材料Ｍを供給した後、図４Ａに示すように、レンズを成形するための型を配置する。型には、レンズ４１２の形状を転写するための凹部が、所望のレンズ４１２の数に応じて設けられている。
【０３４３】
図４Ｂに示すように、型４６０を基板１上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型４６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
成形材料Ｍを硬化させた後、図４Ｃに示すように、型４６０から基板４１０及びレンズ４１２を離型する。
図５Ａから図５Ｃは、レンズが成形された基板に遮光膜を設ける工程を示す概略断面図である。
【０３４４】
−遮光膜の形成方法−
次に、レンズ４１２の周縁部に遮光膜４１４を形成する方法について説明する。
遮光膜１４の形成方法は、基板４１０上に、本発明の感放射線性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程と、該遮光性塗布層４１４Ａを、マスク４１６を介してパターン露光する露光工程と、露光後の遮光性塗布層４１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜４１４を形成する現像工程とを含む。
遮光膜の形成は、レンズ４１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができる。
【０３４５】
＜固体撮像素子用裏面遮光膜＞
本発明の黒色感放射線性組成物は、表面（オモテ面）に撮像素子部を有するシリコン基板の裏面（撮像素子部を有しない側）に設けられた遮光膜であって、赤外光を遮光する遮光膜を形成する用途（即ち、固体撮像素子の基体であるシリコン基板の裏面側から入射される赤外光を遮光するための遮光膜を形成する用途）の形成にも有用である。
固体撮像素子の中でも、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の構造は、前記裏面側から入射される赤外光を遮光する必要性、及び、金属電極上の現像残渣を低減する必要性が強い構造である。
このため、赤外遮光能が良好でインクジェット塗布性に優れる本発明の感放射線性組成物は、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の遮光膜の形成に特に好適である。
上記裏面遮光膜の膜厚としては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍが特に好ましい。また、遮光膜のパターンサイズとしては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。下限については、１μｍが望ましい。
【０３４６】
また、本発明に係る裏面遮光膜の分光特性としては特に限定はないが、赤外遮光能をより向上させる観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点等から、波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ1200）と波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ365）との比〔ＯＤ1200／ＯＤ365〕が、０．５以上３以下であることが好ましい。
光学濃度（ＯＤ）は、（株）島津製作所製ＵＶ-３６００を用い、得られた膜の透過率
測定を行ない、得られた透過率（％Ｔ）を下記式Ｂにより変換しＯＤ値とする。
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ（％Ｔ／１００）  …  式Ｂ
【０３４７】
（遮光膜の製造方法）
固体撮像素子用裏面遮光膜の製造方法は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に既述の本発明の感放射線性組成物をインクジェット法により付与して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記感放射線性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、有するもので、塗布対象が変わる他は、前記黒色感放射線性組成物からなる尾パターン形成と同様にして形成される。
【０３４８】
次に、固体撮像素子の一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、前記本発明の黒色感放射線性組成物からなる遮光膜を有する態様について説明する。
当該固体撮像素子は、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された遮光膜を備えるため、撮像素子部が設けられた面の反対側の面からシリコン基板（固体撮像素子の基体）に入射される赤外光によるノイズや、残渣物によるノイズが低減される。
この裏面遮光膜が導入される固体撮像素子の構造は、シリコン基板の一方の面に撮像素子部（詳しくは、複数の撮像素子が例えばマトリクス状に配列されて構成された撮像素子部）が設けられ、該シリコン基板の他方の面に前記本発明の遮光膜が設けられた構造であれば特に限定はない。
また、前記オモテ面に設けられる撮像素子は、ＣＣＤであってもＣＭＯＳであってもよい。
【０３４９】
なかでも、特開２００９−９９５９１号公報や特開２００９−１５８８６３号公報に記載されているような、撮像素子部が形成された面の反対側の面に、実装基板（以下、「回路基板」ともいう）との接続用の金属電極を有する固体撮像素子の構造が好適である。
即ち、このような固体撮像素子の好適な一実施形態は、一方の面（以下、「第１の主面」ともいう）に撮像素子部を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の他方の面（以下、「第２の主面」ともいう）に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた前記本発明の黒色感放射線性組成物から形成された遮光膜と、を有する固体撮像素子である。
【０３５０】
下記固体撮像素子の一実施形態では、ハンダボール等の接続材料を介して実装基板（以下、回路基板ともいう）に接続されるものである。
上記一実施形態の固体撮像素子と前記回路基板との接続は、前記固体撮像素子と前記回路基板とを、前記金属電極と回路基板上の接続用電極とが対向する向きに配置し、接続材料により前記金属電極と前記接続用電極とを接続することにより行われる（例えば、後述する図１及び図２参照）。
このような裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いた場合、金属電極の厚みや接続材料（例えば、ハンダボール６０）の大きさに起因して、固体撮像素子と回路基板との間に隙間（例えば、図１中の隙間Ｓ）が生じやすく、この隙間からシリコン基板に対し赤外光が入射されやすい。
また、例えば後述するカメラモジュール２００の場合、遮光兼電磁シールド４４が設けられているものの、ハンダボール６０の体積バラツキ等の影響で、加工精度上、遮光兼電磁シールド４４と回路基板７０との間の隙間Ｓを完全に無くすことは極めて困難である。
更に、裏面に金属電極を有する固体撮像素子は、該金属電極と、回路基板との接続ための接続材料と、の接続性が要求される構造である。
従って、このような構造においては、本発明の効果（残渣物低減の効果及び残渣物によるノイズ低減の効果）がより効果的に奏される。
【０３５１】
前記一実施形態では、更に、前記遮光膜の下層側（シリコン基板に近い側）であって前記金属電極の上層側（シリコン基板から離れた側）に、ソルダーレジスト層等の保護絶縁層を有していてもよい。
即ち、前記一実施形態は、前記金属電極が形成された第２の主面上に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部を露出するようにパターニングされた保護絶縁層を有し、前記遮光膜が、前記保護絶縁層を覆うようにして設けられ、かつ、前記金属電極の少なくとも１部を露出するようにパターニングされた形態であってもよい。
なお、前記一実施形態において「電気的に接続された」とは、直接的に接続されている形態に限られず、周辺回路等を介して間接的に接続されている状態も含む。
【０３５２】
以下、前記一実施形態の具体例について、図６及び図７を参照しながら説明するが本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図６及び図７にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０からみて遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
【０３５３】
図６は、前記一実施形態の具体例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図６に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置される赤外線カットフィルタ４２と、ガラス基板３０及び赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２０、４１、４３、４５により接着されている。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
【０３５４】
図７は、図６中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダーレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。ここで遮光膜１８が前記本発明の感放射線性組成物により形成された遮光膜である。
但し、ソルダーレジスト層２４は省略されていてもよい。
【０３５５】
まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図７に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１０の第１の主面側に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１２が２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には撮像素子１２（カラーフィルタ１５）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
【０３５６】
また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極２６が設けられており、内部電極２６は、周辺回路を介して撮像素子１２と電気的に接続されている。
さらに、内部電極２６上には、層間絶縁膜１３を介して素子面電極２７が形成されている。内部電極２６と素子面電極２７間の層間絶縁膜１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極２７は、コンタクトプラグ、内部電極２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極２７上には、ベース層１４が形成されている。ベース層１４上にはオーバーコート１６が形成されている。素子面電極２７上に形成されたベース層１４及びオーバーコート１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極２７の一部が露出している。
【０３５７】
以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成である。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２０が設けられ、この接着剤２０を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板３０とが接着される。
【０３５８】
また、シリコン基板１０は、該シリコン基板１０を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板７０とが電気的に接続されている。
【０３５９】
次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極２３のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極２６の下側に至り、該内部電極２６に電気的に接続されている。
【０３６０】
更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部を露出する開口部を有するソルダーレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダーレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
この遮光膜１８として、前述の本発明の遮光膜を用いる。
これにより、第２の主面側（裏面側）からシリコン基板１０に入射する赤外光を遮光できる。更に、遮光膜１８の開口部（金属電極２３が露出されている部分）では、現像残渣が抑制される。このため、金属電極２３とハンダボール６０との接続性、ひいては撮像素子１２から構成される撮像素子部と回路基板７０との接続性も良好に維持される。
なお、図７では、遮光膜１８は、金属電極２３の１部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダーレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダーレジスト層２４は省略されていてもよく、金属電極２３が形成された第２の主面上に、遮光膜１８が直接形成されていてもよい。
【０３６１】
露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
【０３６２】
以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、固体撮像素子基板１００のうち遮光膜１８以外の各部は、特開２００９−１５８８６３号公報中段落００３３〜００６８に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報中段落００３６〜００６５に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
遮光膜１８の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によって形成できる。
層間絶縁膜１３、カラーフィルタ１５、オーバーコート１６及びベース層１４、マイクロレンズ１７、ソルダーレジスト層２４、ハンダボール６０及び金属電極２３などは、公知の方法により形成され、また、シリコン基板１０としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み２０μｍ〜２００μｍ（好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ）のシリコンウエハを用いる。
シリコン基板１０の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により形成すればよい。
【０３６３】
以上、前記一実施形態の具体例である固体撮像素子基板１００について図６及び図７を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られず、裏面側に金属電極及び遮光膜を有する構成であれば、その構成に特に限定はない。
【実施例】
【０３６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０３６５】
−チタンブラックの作製−
粒径１０ｎｍの酸化チタンＭＴ−１０ＥＸ（商品名：テイカ製）を１００ｇ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００  ＳＰ（エボニック製）を１５ｇ、及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて６０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９１０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流し、得られた粉体を乳鉢で粉砕し、粉末状の比表面積７４ｍ2／ｇのチタンブラックＡを得た。
【０３６６】
また，同様にしてシリカ粒子の添加量を１２．５ｇ、１０ｇ、３０ｇ、および２５ｇとすることにより、それぞれチタンブラックＢ、チタンブラックＣ、チタンブラックＤ、及びチタンブラックＦを得た。
【０３６７】
＜分散剤の合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン６００．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを添加した後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート２７．２ｇを添加した。５時間後、1Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０３６８】
【化７０】
0005833969.tif 000071
【０３６９】
前記前駆体Ｍ１を３０．０ｇと、ＮＫエステル ＣＢ−１（β−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏ
ｙｌ  Ｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）を７０．０ｇと、ドデシルメルカプタン２．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３３．３ｇとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ−６０１」）０．２ｇを加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行なった。２時間後、さらにＶ−６０１を０．２ｇ加えて３時間、加熱攪拌の後、下記構造の分散剤１の３０％溶液を得た。
分散剤１は例示化合物１２の組成比を変更したものである。
【０３７０】
【化７１】
0005833969.tif 000072
【０３７１】
分散剤１の組成比、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通りである。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。
・組成比：  ｘ＝３３（質量％）、ｙ＝６７（質量％）
・酸価  ：  ８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｍｗ  ：  ３５，０００
【０３７２】
［実施例１］
＜チタンブラック分散物の調製＞
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し  、分散混合物を得た。
【０３７３】
（組成１）
・チタンブラックＡ（ＴｉＢ  Ａ）（粉体）                        ・・・２５部
・分散剤１の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液                        ・・・４９．９部
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                          ・・・１５部
・有機溶剤：酢酸ブチル                                          ・・・１０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                          ・・・０．１部
【０３７４】
得られた分散混合物に対し、シンマルエンタープライゼス社製ビーズミルＮＰＭならびに循環式  の配管および投入タンクを使用し，下記条件にて分散処理を行って、チタンブラック分散物Ａを２  ０００ｇ得た。
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５０００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：３０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５℃〜３０℃
・冷却水：水道水
・処理時間  ３０パス
【０３７５】
さらに、組成１において使用したチタンブラックＡを、先に作製したチタンブラックＢ、チタン  ブラックＣ、チタンブラックＤ、市販品である三菱マテリアル製１３Ｍ−Ｔ、及びチタンブラック  Ｆに換えたほかは前記チタンブラック分散液Ａの調製と同様にして、それぞれチタンブラック分散  液Ｂ、チタンブラック分散液Ｃ、チタンブラック分散液Ｄ、チタンブラック分散液Ｅ及びチタンブ  ラック分散液Ｆを得た。
【０３７６】
＜チタンブラック分散物の評価＞
得られたチタンブラック分散物の各々を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  を用いて５００倍希釈し、カーボン薄膜上に滴下、乾燥させて、ＴＥＭ（株）日立ハイテクノロジ  ーズ製）により、各分散物中に含まれる粒子（被分散体）の形態観察写真を撮影した。得られた写  真から、粒子４００個について外表面の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を算出し、  度数分布を評価した。
また、各分散液に含有されるチタンブラック粒子（被分散体）の１５ｎｍ〜３０ｎｍの粒子の割  合については、ＴＥＭ写真より粒子像を４００個サンプリングして、外表面の投影面積を求め、こ  の面積に相当する円の直径を算出し、４００個中の各粒径のうち、１５ｎｍ〜３０ｎｍの粒子数を  カウントし、その割合を求めた。結果を下記表に示す。
【０３７７】
＜黒色感放射線性組成物の調製＞
下記組成２の成分を攪拌機で混合して、黒色感放射線性組成物Ａを調製した。
【０３７８】
（組成２）
・チタンブラック分散物Ａ                                  ・・・４９．９部
・バインダーポリマー：ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０〔モル比〕、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０質量％）
・・１５．０部
・一般式（１）で表される化合物（重合性化合物Ａ：ジグリセリンＥＯ変性（メタ）アクリレート東  亜合成製、Ｍ−４６０）                          ・・・３．０部
・重合開始剤：下記構造の化合物                              ・・・３．０部
・有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ・・・１０部
・有機溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート                  ・・１０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                        ・・・０．１部
【０３７９】
重合開始剤
【化７２】
0005833969.tif 000073
【０３８０】
イドの０．３％水溶液を用い、室温にて６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後にホットプレート上にて２００℃で５分間硬化処理を行い、パターン成形した遮光膜を得た。
【０３８１】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
前記分散安定性の評価に用いた静置保管前の感放射線性組成物によって得られた遮光膜中における被分散体の比表面積（ｍ2／ｇ）を、以下のようにして測定した。
遮光膜を、スパチュラを用いて基板から削り取り、得られた粉体を電気炉にてＯ2雰囲気中で６００℃にて３時間処理することにより分散剤等の有機成分を熱分解除去した。カンタクローム社製Autosurb１ＭＰを使用し、得られた粉体１ｇをマントルヒーターにて２００℃で１２時間予備乾燥し、雰囲気ガスとしてＮ2を使用し、ＢＥＴ３点法により比表面積を測定した。結果を下記表に示す。
【０３８２】
＜Ｓｉ／Ｔｉ比＞
また、前記分散安定性の評価に用いた静置保管前の感放射線性組成物によって得られた遮光膜中におけるＳｉ／Ｔｉを、以下のように測定した。
遮光膜を、スパチュラを用いて基板から削り取り、得られた黒色粉体を電気炉にてＯ2雰囲気中で６００℃にて３時間処理することにより分散剤等の有機成分を熱分解除去した。得られた粉体をパーキンエルマー社製Ｘ線光電子分析装置ＰＨＩ  ５４００ＭＣによりＳｉ原子の２ｐ結合、およびＴｉ原子の２ｐ結合起因のピークよりそれぞれＳｉ原子およびＴｉ原子のａｔｍ％を測定、これにより、Ｓｉ／Ｔｉ（＝Ｓｉ原子ａｔｍ％／Ｔｉ原子ａｔｍ％）を得た。結果を下記表に示す。
【０３８３】
＜密着性の評価＞
基板としてガラス基板を用い、塗布液として感放射線性組成物を用い、遮光膜を形成して、得られた感放射線性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2、４００ｍＪ／ｃｍ2、および５００ｍＪ／ｃｍ2の各露光量にてラインアンドスペースが５μｍ／５μｍ、１０μｍ／１０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、１５０μｍ／１５０μｍ、２００μｍ／２００μｍ、３００μｍ／３００μｍとなるマスクを使用してパターン露光した。次に、露光後の感放射線性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用い、室温にて６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後にホットプレート上にて２００℃で５分間硬化処理を行い、パターン成形した遮光膜を得た。基板上に残ったパターンのうち最小のものを記録した。１０μｍ以上を許容外である。
【０３８４】
＜現像時間ラチチュードの評価＞
基板としてガラス基板を用い、塗布液として感放射線性組成物を用い、遮光膜を形成して、得られた感放射線性組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2、４００ｍＪ／ｃｍ2、および５００ｍＪ／ｃｍ2の各露光量にてラインアンドスペースが３００μｍ／３００μｍとなるマスクを使用してパターン露光した。次に、露光後の感放射線性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用い、室温にて３０、４５、６０、９０、１２０秒間のパドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後にホットプレート上にて２００℃で５分間硬化処理を行い、パターン成形した遮光膜を得た。パターンが残っている最長の時間を現像時間ラチチュードとして、評価した。９０秒以下を許容外である。
【０３８５】
［他の実施例および比較例］
＜感放射線性組成物の調製＞
実施例１において、チタンブラック分散物の調製におけるチタンブラック分散物Ａまたは重合性化合物の種類を下記表に示す通りに変更し、他は同様に行った。
下記表において、チタンブラック分散物ＢはＴｉＢ  Ｂ、チタンブラック分散物ＣはＴｉＢ  Ｃ、チタンブラック分散物ＤはＴｉＢ  Ｄ、チタンブラック分散物Ｅは三菱マテリアル製１３Ｍ−Ｔをそれぞれ示す。
重合性化合物は下記のとおりである。
【０３８６】
重合性化合物Ｂ（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）
重合性化合物Ｃ：日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０
【化７３】
0005833969.tif 000074
重合性化合物Ｄ：新中村化学製  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
重合性化合物Ｅ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（公知の方法に従って合成した。）
【０３８７】
【表１】
0005833969.tif 000075
【０３８８】
上記表から明らかなとおり、一般式（１）で表される化合物を含む本発明の組成物を用いた場合、密着性が高く、現像時間のラチチュードが長かった（実施例１〜３）。これに対し、一般式（１）に近似する構造であっても、他の構造の重合性化合物を用いた場合（比較例３〜６）、密着性が低く、現像時間のラチチュードも短かった。さらに、一般式（１）で表される化合物を用いても、比表面積やＳｉ／Ｔｉ比が本発明の範囲外の場合も（比較例１、２、７）、密着性が低く、現像時間のラチチュードも短かった。
【０３８９】
また、基板をシリコン基板、アクリル系樹脂基板に変えて同様に行った場合も、同様の傾向がみられた。
実施例の感放射線性組成物について、インクジェットによる塗布法により、平滑な基板においても局面のような凹凸を有する面においても、均一な遮光膜の形成が可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０３９０】
２  大パターン
３  微細パターン
１０  シリコン基板
１２  撮像素子
１３  層間絶縁膜
１４  ベース層
１５  カラーフィルタ
１６  オーバーコート
１７  マイクロレンズ
１８  遮光膜
２０  接着剤
２２  絶縁膜
２３  金属電極
２４  ソルダーレジスト層
２６  内部電極
２７  素子面電極
３０  ガラス基板
４０  撮像レンズ
４１  接着剤
４２  赤外線カットフィルタ
４３  接着剤
４４  遮光兼電磁シールド
４５  接着剤
５０  レンズホルダー
６０  ハンダボール
７０  回路基板
１００  固体撮像素子基板
２００  カメラモジュール
３００  シリコン基板
３１０  円形金属電極
３２０  遮光膜
３３０  レジスト層
３４０  遮光膜
４１０  基板
４１２，４２０  レンズ
４１２ａ  レンズ面
４１２ｂ  レンズ縁部
４１４  遮光膜
４１４Ａ  遮光性塗布層
４１４ａ  レンズ開口
４５０  ディスペンサ
４６０，４８０  型
４６２，４８２  凹部
４７０  マスク
【図１】
0005833969.tif 000077
【図２】
0005833969.tif 000078
【図３】
0005833969.tif 000079
【図４】
0005833969.tif 000080
【図５】
0005833969.tif 000081
【図６】
0005833969.tif 000082
【図７】
0005833969.tif 000083