(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板に接して配置された透明導電膜と、
前記透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる正孔輸送層と、
前記正孔輸送層に接して配置され、導電性高分子とｎ型シリコンナノ粒子とを混合した構造からなる混合層と、
前記混合層に接して配置された電極とを備える光起電力素子。
【請求項２】
透明基板と、
前記透明基板に接して配置された透明導電膜と、
前記透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる正孔輸送層と、
前記正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層に接して配置され、ｎ型シリコンナノ粒子からなるｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層に接して配置された電極とを備える光起電力素子。
【請求項３】
透明基板と、
前記透明基板に接して配置された透明導電膜と、
前記透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる正孔輸送層と、
前記正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層に接して配置され、ｎ型シリコンナノ粒子からなるｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層に接して配置され、酸化チタンナノ粒子からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層に接して配置された電極とを備える光起電力素子。
【請求項４】
ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、
ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第２の工程と、
前記第２の工程の後、前記ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第３の工程と、
導電性高分子と前記ｎ型シリコンナノ粒子とをクロロホルムに溶かして混合液を作成し、その作成した混合液を前記正孔輸送層上にスピンコートする第４の工程と、
前記第３の工程の後、前記導電性高分子および前記ｎ型シリコンナノ粒子を乾燥して前記導電性高分子と前記ｎ型シリコンナノ粒子とからなる混合層を形成する第５の工程と、
前記第４の工程の後、前記透明基板、前記透明導電膜、前記正孔輸送層、および前記混合層をアニールする第６の工程と、
前記混合層上に電極を形成する第７の工程とを備える光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、
ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第２の工程と、
前記第２の工程の後、前記ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第３の工程と、
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を前記正孔輸送層上にスピンコートする第４の工程と、
前記第３の工程の後、前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥して前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第５の工程と、
前記ｎ型シリコンナノ粒子の溶液を前記ｐ型半導体層上にスピンコートする第６の工程と、
前記第６の工程の後、前記ｎ型シリコンナノ粒子を乾燥してｎ型半導体層を形成する第７の工程と、
前記第７の工程の後、前記透明基板、前記透明導電膜、前記正孔輸送層、前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層をアニールする第８の工程と、
前記ｎ型半導体層上に電極を形成する第９の工程とを備える光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、
酸化チタンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第２の工程と、
ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第３の工程と、
前記第３の工程の後、前記ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第４の工程と、
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を前記正孔輸送層上にスピンコートする第５の工程と、
前記第５の工程の後、前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥して前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第６の工程と、
前記ｎ型シリコンナノ粒子の溶液を前記ｐ型半導体層上にスピンコートする第７の工程と、
前記第７の工程の後、前記ｎ型シリコンナノ粒子を乾燥してｎ型半導体層を形成する第８の工程と、
前記酸化チタンナノ粒子の溶液を前記ｎ型半導体層上にスピンコートする第９の工程と、
前記第９の工程の後、前記酸化チタンナノ粒子を乾燥して電子輸送層を形成する第１０の工程と、
前記第１０の工程の後、前記透明基板、前記透明導電膜、前記正孔輸送層、前記ｐ型半導体層、前記ｎ型半導体層および前記電子輸送層をアニールする第１１の工程と、
前記電子輸送層上に電極を形成する第１２の工程とを備える光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光起電力素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド光起電力セルが知られている（非特許文献１）。このハイブリッド光起電力セルは、ガラス基板と、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）と、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）と、ＰｂＳｅとポリ（３−ヘキシルチオフェン）との混合層と、電極とを備える。
【０００３】
ＩＴＯは、ガラス基板上に形成され、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＩＴＯ上に形成され、混合層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に形成され、電極は、混合層上に形成される。そして、ＰｂＳｅは、直径がナノメートルオーダーであるナノ粒子からなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Dehu Cui, Jian Xu, Ting Zhu, Gary Paradee, and S. Ashok, “Harvest of near infrared light in PbSe nanocrystal-polymer hybrid photovoltaic cells,”Applied Physics letters 88, 183111(2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のハイブリッド光起電力セルは、材料としてＰｂを含むため、環境に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００６】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、環境に悪影響を及ぼさない光起電力素子を提供することである。
【０００７】
また、この発明の別の目的は、環境に悪影響を及ぼさない光起電力素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の実施の形態によれば、光起電力素子は、透明基板と、透明導電膜と、正孔輸送層と、混合層と、電極とを備える。透明導電膜は、透明基板に接して配置される。正孔輸送層は、透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる。混合層は、正孔輸送層に接して配置され、導電性高分子とｎ型シリコンナノ粒子とを混合した構造からなる。電極は、混合層に接して配置される。
【０００９】
また、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子は、透明基板と、透明導電膜と、正孔輸送層と、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、電極とを備える。透明導電膜は、透明基板に接して配置される。正孔輸送層は、透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる。ｐ型半導体層は、正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる。ｎ型半導体層は、ｐ型半導体層に接して配置され、ｎ型シリコンナノ粒子からなる。電極は、ｎ型半導体層に接して配置される。
【００１０】
更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子は、透明基板と、透明導電膜と、正孔輸送層と、ｐ型半導体層と、電子輸送層と、電極とを備える。透明導電膜は、透明基板に接して配置される。正孔輸送層は、透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる。ｐ型半導体層は、正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる。電子輸送層は、ｐ型半導体層に接して配置され、酸化チタンナノ粒子からなる。電極は、電子輸送層に接して配置される。
【００１１】
更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子は、透明基板と、透明導電膜と、正孔輸送層と、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、電子輸送層と、電極とを備える。透明導電膜は、透明基板に接して配置される。正孔輸送層は、透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる。ｐ型半導体層は、正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる。ｎ型半導体層は、ｐ型半導体層に接して配置され、ｎ型シリコンナノ粒子からなる。電子輸送層は、ｎ型半導体層に接して配置され、酸化チタンナノ粒子からなる。電極は、電子輸送層に接して配置される。
【００１２】
更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子の製造方法は、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第２の工程と、第２の工程の後、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第３の工程と、導電性高分子とｎ型シリコンナノ粒子とをクロロホルムに溶かして混合液を作成し、その作成した混合液を正孔輸送層上にスピンコートする第４の工程と、第４の工程の後、導電性高分子およびｎ型シリコンナノ粒子を乾燥して導電性高分子とｎ型シリコンナノ粒子とからなる混合層を形成する第５の工程と、第５の工程の後、透明基板、透明導電膜、正孔輸送層、および混合層をアニールする第６の工程と、混合層上に電極を形成する第７の工程とを備える。
【００１３】
更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子の製造方法は、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第２の工程と、第２の工程の後、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第３の工程と、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を正孔輸送層上にスピンコートする第４の工程と、第４の工程の後、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥してポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第５の工程と、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をｐ型半導体層上にスピンコートする第６の工程と、第６の工程の後、ｎ型シリコンナノ粒子を乾燥してｎ型半導体層を形成する第７の工程と、第７の工程の後、透明基板、透明導電膜、正孔輸送層、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層をアニールする第８の工程と、ｎ型半導体層上に電極を形成する第９の工程とを備える。
【００１４】
更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子の製造方法は、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、酸化チタンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第２の工程と、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第３の工程と、第３の工程の後、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第４の工程と、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を正孔輸送層上にスピンコートする第５の工程と、第５の工程の後、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥してポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第６の工程と、酸化チタンナノ粒子の溶液をｐ型半導体層上にスピンコートする第７の工程と、第７の工程の後、酸化チタンナノ粒子を乾燥して電子輸送層を形成する第８の工程と、第８の工程の後、透明基板、透明導電膜、正孔輸送層、ｐ型半導体層および電子輸送層をアニールする第９の工程と、電子輸送層上に電極を形成する第１０の工程とを備える。
【００１５】
更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子の製造方法は、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、酸化チタンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第２の工程と、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第３の工程と、第３の工程の後、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第４の工程と、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を正孔輸送層上にスピンコートする第５の工程と、第５の工程の後、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥してポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第６の工程と、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をｐ型半導体層上にスピンコートする第７の工程と、第７の工程の後、ｎ型シリコンナノ粒子を乾燥してｎ型半導体層を形成する第８の工程と、酸化チタンナノ粒子の溶液をｎ型半導体層上にスピンコートする第９の工程と、第９の工程の後、酸化チタンナノ粒子を乾燥して電子輸送層を形成する第１０の工程と、第１０の工程の後、透明基板、透明導電膜、正孔輸送層、ｐ型半導体層、前ｎ型半導体層および電子輸送層をアニールする第１１の工程と、電子輸送層上に電極を形成する第１２の工程とを備える。
【発明の効果】
【００１６】
この発明の実施の形態による光起電力素子は、透明基板、透明導電膜、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ｎ型シリコンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、およびＰ３ＨＴを材料として作製される。その結果、光起電力素子は、Ｐｂ等の環境に悪影響を与える元素を含まない。
【００１７】
従って、環境に悪影響を及ぼすことがない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の実施の形態１による光起電力素子の断面図である。
【図２】シリコンナノ粒子を製造する遊星型ボールミルの斜視図である。
【図３】図２に示す回転盤および粉砕容器の平面図である。
【図４】図１に示す光起電力素子の製造方法を示す工程図である。
【図５】図４に示すステップＳ１の詳細な動作を説明するための工程図である。
【図６】図４に示すステップＳ１の他の詳細な動作を説明するための工程図である。
【図７】動的光散乱法測定装置の構成図である。
【図８】電流電圧特性測定装置の構成図である。
【図９】図１に示す光起電力素子の電流電圧特性の測定結果を示す図である。
【図１０】実施の形態２による光起電力素子の断面図である。
【図１１】図１０に示す光起電力素子の製造方法を示す工程図である。
【図１２】図１０に示す光起電力素子の電流電圧特性の測定結果を示す図である。
【図１３】実施の形態３による光起電力素子の断面図である。
【図１４】図１３に示す光起電力素子の製造方法を示す工程図である。
【図１５】図１４に示すステップＳ１Ａの詳細な動作を説明するための工程図である。
【図１６】図１３に示す光起電力素子の電流電圧特性の測定結果を示す図である。
【図１７】実施の形態４による光起電力素子の断面図である。
【図１８】図１７に示す光起電力素子の電流電圧特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００２０】
［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による光起電力素子の断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による光起電力素子１０は、透明基板１と、透明導電膜２と、正孔輸送層３と、混合層４と、電極５とを備える。
【００２１】
透明基板１は、例えば、ガラスからなる。透明導電膜２は、例えば、ＩＴＯからなる。そして、透明導電膜２は、透明基板１に接して透明基板１上に形成される。ＩＴＯは、三容真空工業社製であり、２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズ、１．３×１０−４Ω・ｃｍの比抵抗、および１５Ω／ｃｍ２未満の表面抵抗率を有するとともに、５５０ｎｍにおいて８５％以上の透過率を有する。
【００２２】
正孔輸送層３は、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる。そして、正孔輸送層３は、透明導電膜２に接して透明導電膜２上に形成される。
【００２３】
混合層４は、導電性高分子とｎ型シリコンナノ粒子とを混合した構造からなる。導電性高分子は、例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶからなる。そして、混合層４は、正孔輸送層３に接して正孔輸送層３上に形成される。
【００２４】
電極５は、例えば、アルミニウムからなる。そして、電極５は、混合層４に接して混合層４上に形成される。
【００２５】
正孔輸送層３の膜厚は、約７０〜８０ｎｍであり、混合層４の膜厚は、約１２０〜１３０ｎｍであり、Ａｌの膜厚は、８０ｎｍである。
【００２６】
なお、光起電力素子１０においては、太陽光は、透明基板１側から光起電力素子１０に入射する。
【００２７】
図２は、シリコンナノ粒子を製造する遊星型ボールミルの斜視図である。図２を参照して、遊星型ボールミル１００は、本体部１１と、制御部１２と、回転盤１３と、粉砕容器１４とを備える。なお、遊星型ボールミル１００は、フリッチュ社製のｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７である。
【００２８】
制御部１２は、本体部１１の一方端側において本体部１１上に配置される。そして、制御部１２は、タッチパネル方式の操作パネル１２１を有する。
【００２９】
回転盤１３は、本体部１１の空間１１１内に配置される。そして、回転盤１３は、例えば、時計回りに所望の回転速度で回転する。
【００３０】
粉砕容器１４は、例えば、４５ｃｃの容積を有し、タングステンカーバイド（ＷＣ）からなる。粉砕容器１４は、回転盤１３上に設置され、回転盤１３に着脱可能になっている。そして、粉砕容器１４は、例えば、半時計回りに所望の回転速度で回転する。
【００３１】
粉砕容器１４は、ナノ粒子を製造するための原料と、原料を粉砕するための粉砕ボールと、溶媒とを入れるための容器である。粉砕ボールは、タングステンカーバイドからなり、φ１５ｍｍ、φ３ｍｍおよびφ０．６ｍｍのいずれかの直径を有する。
【００３２】
図２においては、図示されていないが、回転盤１３および粉砕容器１４を回転させるためのモータが回転盤１３の下側の本体部１１内に内蔵されている。
【００３３】
操作パネル１２１は、遊星型ボールミル１００の操作者から回転盤１３の回転速度（＝公転の回転速度Ｖｒｅｖ）と粉砕容器１４の回転速度（＝自転の回転速度Ｖｒｏｔ）とを受け付ける。そして、操作パネル１２１は、その受け付けた回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔをモータへ出力する。
【００３４】
そうすると、モータは、回転盤１３および粉砕容器１４をそれぞれ回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔで回転させる。
【００３５】
そして、所望の時間が経過すると、操作パネル１２１は、回転盤１３および粉砕容器１４の回転を停止させるための停止指示を操作者から受け付け、モータを停止させる。
【００３６】
このように、回転盤１３および粉砕容器１４がそれぞれ回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔで回転すると、粉砕容器１４は、回転速度Ｖｒｅｖで公転し、回転速度Ｖｒｏｔで自転する。そして、公転の方向は、自転の方向と逆方向である。
【００３７】
図３は、図２に示す回転盤１３および粉砕容器１４の平面図である。図３を参照して、回転盤１３は、時計回りに回転速度Ｖｒｅｖで回転し、粉砕容器１４は、半時計回りに回転速度Ｖｒｏｔで回転する。
【００３８】
そうすると、遠心力Ｆｃｔ１が回転盤１３の回転（＝公転）によって発生し、遠心力Ｆｃｔ２が粉砕容器１４の回転（＝自転）によって発生する。そして、遠心力Ｆｃｔ１と遠心力Ｆｃｔ２とが複合した重力Ｆが粉砕容器１４内で発生する。
【００３９】
その結果、粉砕容器１４内に入れられた原料（図示せず）は、重力Ｆによって粉砕ボール１５および粉砕容器１４の壁にぶつかり、連続的に強い衝撃を受け、粉砕される。
【００４０】
この場合、重力Ｆの最大値は、９７Ｇ（Ｇ：重力加速度）である。
【００４１】
図４は、図１に示す光起電力素子１０の製造方法を示す工程図である。図４を参照して、光起電力素子１０の製造が開始されると、図２に示す遊星型ボールミル１００を用いてｎ型シリコンナノ粒子の溶液を製造する（ステップＳ１）。
【００４２】
そして、透明基板１／透明導電膜２を洗浄する（ステップＳ２）。より具体的には、濃度２％のＩＴＯ基板用洗剤（パーカーコーポレーション、ＰＫ−ＬＣＧ２０１）水溶液に透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）を浸漬し、超音波洗浄器（ヤマト科学、ＢＲＡＮＳＯＮ  ３５１０Ｊ−ＤＴＨ）を用いて４０℃で２分間、透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）を超音波洗浄する。その後、透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）を蒸留水で約２０秒、リンスし、エアースプレー（グラン化学株式会社、ＣＬＥＡＮＳＱＵＡＬＬ）で水滴を飛ばす。
【００４３】
ステップＳ２の後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを透明導電膜２上にスピンコートする（ステップＳ３）。より具体的には、透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）の端２０ｍｍ×４ｍｍをアルミテープ（ＳＬＩＯＮＴＥＣ，ＳＬＩＯＮ  ＴＡＰＥ）でマスクし、１．３重量％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（アルドリッチ、４８３０９５−２５０Ｇ）をスピンコーター（三井精機工業、ＳＰ−３０）を用いてＩＴＯ上にスピンコートする。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液をピペット２〜３滴に相当する量だけＩＴＯ上に滴下する。段差計（デックタック）を用いて滴下時におけるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液の厚みを測定した結果、６８．４〜７７．６ｎｍであった。
【００４４】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を滴下した後、５００ｒｐｍの回転数で５秒間、透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を回転し、その後、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間、透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を回転した。
【００４５】
ステップＳ３の後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを真空乾燥器（ヤマト科学、ＤＰ２３）を用いて３．３×１０３Ｐａの真空度において８０℃の温度で、６０分間、乾燥して溶媒を蒸発し、正孔輸送層３を形成する（ステップＳ４）。
【００４６】
そして、ＭＥＨ−ＰＰＶとｎ型シリコンナノ粒子との混合溶液を正孔輸送層３上にスピンコートする（ステップＳ５）。より具体的には、ステップＳ１において製造されたｎ型シリコンナノ粒子の溶液（約１ｍｌ）を８０℃の温度で２０〜３０分間、真空乾燥して粉末状のｎ型シリコンナノ粒子を得る。そして、ｐ型半導体であるＭＥＨ−ＰＰＶ（アルドリッチ、Ｍｎ〜７００００、５４１４３５−１Ｇ）と、粉末状のｎ型シリコンナノ粒子とをクロロホルム（ナカライテスク、特級、Ｃｏｄｅ：０８４０２−５５）中で、常温にて１０分間、超音波洗浄器にかけることでＭＥＨ−ＰＰＶとｎ型シリコンナノ粒子とをクロロホルムに溶かし、ＭＥＨ−ＰＰＶとｎ型シリコンナノ粒子との混合溶液を調整する。この場合、ＭＥＨ−ＰＰＶとｎ型シリコンナノ粒子との質量比は、ＭＥＨ−ＰＰＶ：ｎ型シリコンナノ粒子＝１：０．７２であり、ＭＥＨ−ＰＰＶとｎ型シリコンナノ粒子とを合わせた全体の溶液濃度は、０．４０％である。その後、調整した混合溶液を正孔輸送層３上にスピンコートする。この場合、混合溶液をピペット２〜３滴に相当する量だけ正孔輸送層３上に滴下し、その後、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３を２５００ｒｐｍの回転数で３０秒間、回転する。
【００４７】
ステップＳ５の後、ＭＥＨ−ＰＰＶおよびｎ型シリコンナノ粒子を真空乾燥器（ヤマト科学、ＤＰ２３）を用いて３．３×１０３Ｐａの真空度において８０℃の温度で、３０分間、乾燥して溶媒を蒸発し、混合層４を形成する（ステップＳ６）。
【００４８】
そして、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／混合層４を１５０℃の温度で３０分間、アニールする（ステップＳ７）。
【００４９】
引き続いて、アルミ箔（プラテック株式会社）でマスクして混合層４上にＡｌを真空蒸着する（ステップＳ８）。より具体的には、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／混合層４をスライドガラス上に載せ、直径５ｍｍの穴の開いたアルミ箔（プラテック株式会社）で透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／混合層４をマスクし、真空蒸着装置（サンユー電子、ＳＶＣ−７００ＴＭ）を用いてＡｌを混合層４上に蒸着する。この場合、水晶振動子を用いた膜厚モニター（サンユー電子、ＳＱＭ−１６０）によって膜厚を測定しながら、２×１０−２Ｐａの真空度で６０Ａの印加電流を流して蒸着を行い、膜厚が８０ｎｍになった時点で真空蒸着を停止した。
【００５０】
ステップＳ８の後、蒸着したＡｌ上に、銀ペースト（藤倉化成、ドータイトＤ−５００）で金線（ニラコ、φ０．１０ｍｍ、ＡＵ−１７１１６５）を取り付け、常温で６０分間、乾燥した。これによって、光起電力素子１０が完成する。
【００５１】
図５は、図４に示すステップＳ１の詳細な動作を説明するための工程図である。なお、図５に示すステップＳ１１〜Ｓ２５は、大気環境下で実行される。また、この明細書において示す回転数は、公転の回転速度Ｖｒｅｖであり、自転の回転速度Ｖｒｏｔは、特に示していないが、公転の回転速度Ｖｒｅｖの２倍である。
【００５２】
図５を参照して、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液を製造する動作が開始されると、ｎ型シリコンウェハーを約１ｃｍ角の破片に切断する（ステップＳ１１）。この場合、ｎ型シリコンウェハーは、ミラー指数（１００）の劈開面および０．０２〜０．８Ω・ｃｍの比抵抗を有する。
【００５３】
ステップＳ１１の後、φ１５ｍｍの粉砕ボール（タングステンカーバイド）１５を７個と、ｎ型シリコンウェハーの破片を８ｇとを遊星型ボールミル１００の粉砕容器１４に入れる（ステップＳ１２）。
【００５４】
そして、４００ｒｐｍの回転数で３分間、ｎ型シリコンウェハーの破片を粉砕する（ステップＳ１３）。その後、φ３ｍｍの粉砕ボール（タングステンカーバイド）１５を１００ｇと、粉末状のｎ型シリコンウェハーを１ｇと、メタノールを４ｇとを遊星型ボールミル１００の粉砕容器１４に入れる（ステップＳ１４）。
【００５５】
引き続いて、蓋をして粉砕容器１４を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で１５分間、粉末状のｎ型シリコンウェハーを粉砕する（ステップＳ１５）。
【００５６】
そして、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、メタノールを１ｇ補充する（ステップＳ１６）。
【００５７】
その後、蓋をして粉砕容器１４を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で１５分間、粉末状のｎ型シリコンウェハーを粉砕する（ステップＳ１７）。そして、３０分間、休憩する（ステップＳ１８）。
【００５８】
引き続いて、蓋をして粉砕容器１４を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で３０分間、粉末状のｎ型シリコンウェハーを粉砕する（ステップＳ１９）。そして、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、メタノールを１ｇ補充する（ステップＳ２０）。
【００５９】
その後、蓋をして粉砕容器１４を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で６０分間、粉末状のｎ型シリコンウェハーを粉砕する（ステップＳ２１）。
【００６０】
そして、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、メタノールを１ｇ補充し（ステップＳ２２）、蓋をして粉砕容器１４を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で６０分間、粉末状のｎ型シリコンウェハーを粉砕する（ステップＳ２３）。
【００６１】
その後、３０分間、休憩し、ガス抜きをし（ステップＳ２４）、メッシュ径が１．５ｍｍのふるいを用いて粉砕ボール１５とｎ型シリコンナノ粒子の溶液とを分離する（ステップＳ２５）。これによって、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液が製造される。
【００６２】
図６は、図４に示すステップＳ１の他の詳細な動作を説明するための工程図である。図６に示す工程図は、図５に示すステップＳ１４〜Ｓ２３をステップＳ１４Ａ〜Ｓ１７Ａに代えたものであり、その他は、図５に示す工程図と同じである。
【００６３】
なお、図６に示すステップＳ１１〜Ｓ１３，Ｓ１４Ａ〜Ｓ１７Ａ，Ｓ２４，Ｓ２５は、大気環境下で実行される。
【００６４】
図６を参照して、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液を製造する動作が開始されると、上述したステップＳ１１〜Ｓ１３が順次実行される。
【００６５】
その後、φ３ｍｍの粉砕ボール（タングステンカーバイド）１５を１００ｇと、粉末状のｎ型シリコンを２ｇと、２−プロパノールを７ｇとを粉砕容器１４に入れる（ステップＳ１４Ａ）。
【００６６】
そして、蓋をして粉砕容器を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で１５分間の粉砕を２サイクルと、６００ｒｐｍの回転数で３０分間の粉砕を１サイクルと、６００ｒｐｍの回転数で６０分間の粉砕を５サイクルとを粉砕と粉砕との間で３０分間休憩しながら実行する（ステップＳ１５Ａ）。
【００６７】
引き続いて、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、２−プロパノールを４ｇ補充する（ステップＳ１６Ａ）。そして、蓋をして粉砕容器を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で６０分間の粉砕を粉砕と粉砕との間で３０分間休憩しながら８サイクル実行する（ステップＳ１７Ａ）。
【００６８】
その後、上述したステップＳ２４，Ｓ２５が順次実行され、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液が製造される。
【００６９】
図７は、動的光散乱法測定装置の構成図である。図７を参照して、動的光散乱法測定装置２００は、レーザ２０１と、ミラー２０２，２０３，２０５と、レンズ２０４と、ダークチューブ２０６と、光ファイバー２０７と、光電子増倍管２０８と、相関器２０９と、パワーサプライ２１０と、パーソナルコンピュータ２１１とを備える。
【００７０】
レーザ２０１は、５３２ｎｍの波長を有し、かつ、強度が１００ｍＷであるレーザ光をミラー２０２へ出射する。
【００７１】
ミラー２０２は、レーザ２０１からのレーザ光をミラー２０３の方向へ反射する。ミラー２０３は、ミラー２０２からのレーザ光をレンズ２０４の方向へ反射する。レンズ２０４は、凸レンズからなり、ミラー２０３からのレーザ光を集光し、その集光したレーザ光をミラー２０５へ導く。ミラー２０５は、レンズ２０４からのレーザ光を試料２２０へ照射する。
【００７２】
ダークチューブ２０６は、試料２２０からの散乱光を光ファイバー２０７に導く。光ファイバー２０７は、シングルモードの光ファイバーであり、ダークチューブ２０６からの散乱光を光電子増倍管２０８へ導く。
【００７３】
光電子増倍管２０８は、パワーサプライ２１０からの電力によって駆動される。そして、光電子増倍管２０８は、光ファイバー２０７からの散乱光の強度を検出し、その検出した散乱光の強度を相関器２０９へ出力する。
【００７４】
相関器２０９は、ＡＬＶ社製のＡＬＶ−５０００／ＥＰＰからなり、光電子増倍管２０８から散乱光の強度を受ける。そして、相関器２０９は、その受けた散乱光の強度の時間的な揺らぎを測定し、その測定した散乱光の強度の時間的な揺らぎをパーソナルコンピュータ２１１へ出力する。
【００７５】
パワーサプライ２１０は、ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製のＣ８１３７からなり、電力を光電子増倍管２０８に供給する。
【００７６】
パーソナルコンピュータ２１１は、散乱光の強度の時間的な揺らぎを相関器２０９から受け、その受けた散乱光の強度の時間的な揺らぎに基づいて、ｎ型シリコンナノ粒子の粒径を求める。より具体的には、パーソナルコンピュータ２１１は、ＡＬＶ−Ｃｏｒｒｅｌａｔｏｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ．３．０を用いて、散乱光の強度の時間的な揺らぎに基づいて、ｎ型シリコンナノ粒子の拡散係数を求め、アインシュタイン・ストークスの式を用いてｎ型シリコンナノ粒子の粒径を求める。この場合、パーソナルコンピュータ２１１は、キュムラント法を用いて平均粒子径を求め、ＣＯＮＴＩＮ法による非負最小二乗法を用いて、存在度が最も大きい粒子径（ピーク粒子径）を求める。
【００７７】
ｎ型シリコンナノ粒子の粒径が小さい場合、散乱光の強度の時間的な揺らぎは、速くなり、ｎ型シリコンナノ粒子の粒径が大きい場合、散乱光の強度の時間的な揺らぎは、遅くなる。従って、パーソナルコンピュータ２１１は、散乱光の強度の時間的な揺らぎを解析することによって、ｎ型シリコンナノ粒子の粒径を求めることできる。
【００７８】
試料２２０は、四面の石英セルに入れられ、プリズムマウント（Ａｍｉｓｔａｒ、ＡＰＭ−３Ｓ）上に固定される。
【００７９】
動的光散乱法測定装置２００を用いた粒径の測定時間は、３００秒であり、積算回数は、１回である。
【００８０】
図５に示す工程図に従って製造したｎ型シリコンナノ粒子の粒径を動的光散乱法測定装置２００を用いて測定した結果、平均粒子径は、６３１ｎｍであり、ピーク粒子径は、１２５ｎｍであった。
【００８１】
また、図６に示す工程図に従って製造したｎ型シリコンナノ粒子の粒径を動的光散乱法測定装置２００を用いて測定した結果、平均粒子径は、２５３ｎｍであり、ピーク粒子径は、５３ｎｍであった。
【００８２】
図８は、電流電圧特性測定装置の構成図である。図８を参照して、電流電圧特性測定装置３００は、ソーラーシミュレータ３０１と、石英ファイバー３０２と、ロッドレンズ３０３と、ソースメーター３０４と、インタフェース３０５と、パーソナルコンピュータ３０６とを備える。
【００８３】
ソーラーシミュレータ３０１は、朝日分光のソーラーシミュレータＨＡＬ−Ｃ１００からなり、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する擬似太陽光を石英ファイバー３０２へ出射する。石英ファイバー３０２は、擬似太陽光をロッドレンズ３０３へ導く。ロッドレンズ３０３は、擬似太陽光を光起電力素子１０に照射する。
【００８４】
ソースメータ３０４は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００からなり、−０．２〜０．８Ｖの範囲の電圧、または−０．２〜０．６Ｖの範囲の電圧を光起電力素子１０に印加するとともに、光起電力素子１０に流れる電流を測定する。そして、ソースメーター３０４は、その測定した電流電圧特性をインターフェース３０５を介してパーソナルコンピュータ３０６へ出力する。
【００８５】
インターフェース３０５は、ＡＤＬＩＮＫ  ＵＳＢ／ＧＰＩＢインタフェース  ＵＳＢ−３４８８Ａからなる。
【００８６】
パーソナルコンピュータ３０６は、Ｌａｂ  Ｔｒａｃｅｒ２．０の解析ソフトを用いて、ソースメーター３０４から受けた電流電圧特性に基づいて、短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧ＶｏｃおよびフィルファクターＦＦを検出し、その検出した短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧ＶｏｃおよびフィルファクターＦＦを相互に乗算し、その乗算結果を照射光の強度Ｐで除算した除算結果を百分率で表して変換効率ηを求める。
【００８７】
なお、光起電力素子１０は、ワニロクリップ型のリード線を用いてソースメーター３０４に接続された。この場合、ＩＴＯが正極であり、Ａｌ電極が負極である。また、ＩＴＯおよびＡｌ電極の各々は、２本のリード線によってソースメーター３０４に接続された。
【００８８】
図９は、図１に示す光起電力素子１０の電流電圧特性の測定結果を示す図である。図９において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、電圧を表す。また、曲線ｋ１は、暗状態における光起電力素子１０の電流電圧特性を示し、曲線ｋ２は、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する擬似太陽光を照射したときの光起電力素子１０の電流電圧特性を示す。
【００８９】
なお、図９に示す電流電圧特性は、図５に示す工程図に従って製造されたｎ型シリコンナノ粒子を混合層４の材料として用いた光起電力素子１０の電流電圧特性である。
【００９０】
図９を参照して、光起電力素子１０は、暗状態では、殆ど整流特性が得られていない（曲線ｋ１参照）。
【００９１】
一方、光起電力素子１０は、太陽光の照射下においては、電流密度が負の方向へシフトし、正の電圧で電流密度が零になる（曲線ｋ２参照）。そして、照射光強度Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２における短絡電流Ｉｓｃは、単位面積（１ｃｍ２）当たり２．３５×１０−３ｍＡであり、開放電圧Ｖｏｃは、０．４１Ｖであり、フィルファクターＦＦは、０．２０である。その結果、光起電力素子１０の変換効率ηは、（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／１００）×１００より、１．９４×１０−４％である。
【００９２】
このように、光起電力素子１０は、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ｎ型シリコンナノ粒子およびＡｌを材料として製造されるので、環境に悪影響を及ぼすことがない。
【００９３】
また、ｎ型シリコンナノ粒子は、上述したように、遊星型ボールミル１００を用いて製造されるので、一度に大量に製造される。更に、光起電力素子１０は、大気圧下で製造される。
【００９４】
従って、光起電力素子１０の製造コストを低減できる。
【００９５】
［実施の形態２］
図１０は、実施の形態２による光起電力素子１０Ａの断面図である。図１０を参照して、実施の形態２による光起電力素子１０Ａは、図１に示す光起電力素子１０の混合層４をｐ型半導体層６およびｎ型半導体層７に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
【００９６】
ｐ型半導体層６は、例えば、ｐ型半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（＝Ｐ３ＨＴ）からなり、約３０〜４０ｎｍの膜厚を有する。そして、ｐ型半導体層６は、正孔輸送層３に接して正孔輸送層３上に形成される。
【００９７】
ｎ型半導体層７は、例えば、ｎ型シリコンナノ粒子からなり、８０〜９０ｎｍの膜厚を有する。そして、ｎ型半導体層７は、ｐ型半導体層６に接してｐ型半導体層６上に形成される。
【００９８】
なお、光起電力素子１０Ａにおいては、電極５は、ｎ型半導体層７に接してｎ型半導体層７上に形成される。
【００９９】
図１１は、図１０に示す光起電力素子１０Ａの製造方法を示す工程図である。図１１に示す工程図は、図４に示す工程図のステップＳ５〜Ｓ８をステップＳ５Ａ〜Ｓ１０Ａに代えたものであり、その他は、図４に示す工程図と同じである。
【０１００】
図１１を参照して、光起電力素子１０Ａの製造が開始されると、上述したステップＳ１〜Ｓ４が順次実行される。
【０１０１】
そして、Ｐ３ＨＴの溶液を正孔輸送層３上にスピンコートする（ステップＳ５Ａ）。より具体的には、Ｐ３ＨＴ（Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．，４００２−Ｅ）をクロロベンゼン（ナラライテスク、特級、Ｃｏｄｅ：０８２１２２−２５）に溶かし、１０ｍｇ／ｍｌのＰ３ＨＴの溶液を調整する。この場合、溶液は、サンプル管内で調整し、常温にて超音波洗浄器で、５分間、超音波洗浄することによってＰ３ＨＴをクロロベンゼンに溶かした。そして、Ｐ３ＨＴの溶液をピペット２〜３滴に相当する量だけ正孔輸送層３上に滴下し、その後、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３を４００ｒｐｍの回転数で５秒間、回転し、更に、その後、４０００ｒｐｍの回転数で５０秒間、回転する。
【０１０２】
ステップＳ５Ａの後、Ｐ３ＨＴを真空乾燥器（ヤマト科学、ＤＰ２３）を用いて３．３×１０３Ｐａの真空度において８０℃の温度で、３０分間、乾燥して溶媒を蒸発し、ｐ型半導体層６を形成する（ステップＳ６Ａ）。
【０１０３】
そして、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液を希釈して１０ｍｇ／ｍｌとし、この溶液をｐ型半導体層６上にスピンコートする（ステップＳ７Ａ）。より具体的には、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をピペット２〜３滴に相当する量だけｐ型半導体層６上に滴下し、その後、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／ｐ型半導体層６を４００ｒｐｍの回転数で５秒間、回転し、更に、その後、３０００ｒｐｍの回転数で５０秒間、回転する。
【０１０４】
ステップＳ７Ａの後、ｎ型シリコンナノ粒子を真空乾燥器（ヤマト科学、ＤＰ２３）を用いて３．３×１０３Ｐａの真空度において８０℃の温度で、３０分間、乾燥して溶媒を蒸発し、ｎ型半導体層７を形成する（ステップＳ８Ａ）。
【０１０５】
そして、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／ｐ型半導体層６／ｎ型半導体層７を１５０℃の温度で３０分間、アニールする（ステップＳ９Ａ）。
【０１０６】
引き続いて、図４に示すステップＳ８と同じ方法によって、Ａｌをｎ型半導体層７上に形成する（ステップＳ１０Ａ）。これによって、光起電力素子１０Ａが完成する。
【０１０７】
図１２は、図１０に示す光起電力素子１０Ａの電流電圧特性の測定結果を示す図である。図１２において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、電圧を表す。また、曲線ｋ３は、暗状態における光起電力素子１０Ａの電流電圧特性を示し、曲線ｋ４は、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する擬似太陽光を照射したときの光起電力素子１０Ａの電流電圧特性を示す。
【０１０８】
なお、図１２に示す電流電圧特性は、図５に示す工程図に従って製造されたｎ型シリコンナノ粒子をｎ型半導体層７として用いた光起電力素子１０Ａの電流電圧特性である。
【０１０９】
図１２を参照して、光起電力素子１０Ａは、暗状態では、殆ど整流特性が得られていない（曲線ｋ３）。
【０１１０】
一方、光起電力素子１０Ａは、擬似太陽光の照射下においては、電流密度が負の方向へシフトし、正の電圧で電流密度が零になる。そして、照射光強度Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２における短絡電流Ｉｓｃは、単位面積（１ｃｍ２）当たり１．２４×１０−３ｍＡであり、開放電圧Ｖｏｃは、０．３１Ｖであり、フィルファクターＦＦは、０．２１である。その結果、光起電力素子１０Ａの変換効率ηは、（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／１００）×１００より、８．０６×１０−５％である。
【０１１１】
このように、光起電力素子１０Ａは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｐ３ＨＴ、ｎ型シリコンナノ粒子およびＡｌを材料として製造されるので、環境に悪影響を及ぼすことがない。
【０１１２】
また、ｎ型シリコンナノ粒子は、上述したように、遊星型ボールミル１００を用いて製造されるので、一度に大量に製造される。更に、光起電力素子１０Ａは、大気圧下で製造される。
【０１１３】
従って、光起電力素子１０Ａの製造コストを低減できる。
【０１１４】
［実施の形態３］
図１３は、実施の形態３による光起電力素子の断面図である。図１３を参照して、実施の形態３による光起電力素子１０Ｂは、図１０に示す光起電力素子１０Ａに電子輸送層８を追加したものであり、その他は、光起電力素子１０Ａと同じである。
【０１１５】
電子輸送層８は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子からなる。そして、電子輸送層８は、ｎ型半導体層７に接してｎ型半導体層７上に形成される。
【０１１６】
なお、光起電力素子１０Ｂにおいては、電極５は、電子輸送層８に接して電子輸送層８上に形成される。
【０１１７】
図１４は、図１３に示す光起電力素子１０Ｂの製造方法を示す工程図である。図１４に示す工程図は、図１１に示す工程図のステップＳ１とステップＳ２との間にステップＳ１Ａを挿入し、ステップＳ８ＡとステップＳ９Ａとの間にステップＳ７Ｂ，Ｓ８Ｂを挿入したものであり、その他は、図１１に示す工程図と同じである。
【０１１８】
図１４を参照して、光起電力素子１０Ｂの製造が開始されると、上述したステップＳ１が実行され、その後、酸化チタンナノ粒子の溶液がミリングによって製造される（ステップＳ１Ａ）。
【０１１９】
そして、上述したステップＳ２〜Ｓ４，Ｓ５Ａ〜Ｓ８Ａが順次実行される。その後、酸化チタンナノ粒子の溶液をｎ型半導体層７上にスピンコートする（ステップＳ７Ｂ）。より具体的には、酸化チタンナノ粒子の溶液を希釈して１０ｍｇ／ｍｌとし、この溶液をピペット２〜３滴に相当する量だけｎ型半導体層７上に滴下し、その後、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／ｐ型半導体層６／ｎ型半導体層７を４００ｒｐｍの回転数で５秒間、回転し、更に、その後、３０００ｒｐｍの回転数で５０秒間、回転する。
【０１２０】
ステップＳ７Ｂの後、酸化チタンナノ粒子を真空乾燥器（ヤマト科学、ＤＰ２３）を用いて３．３×１０３Ｐａの真空度において８０℃の温度で、３０分間、乾燥して溶媒を蒸発し、電子輸送層８を形成する（ステップＳ８Ｂ）。
【０１２１】
そして、上述したステップＳ９Ａ，Ｓ１０Ａが順次実行され、光起電力素子１０Ｂが完成する。
【０１２２】
図１５は、図１４に示すステップＳ１Ａの詳細な動作を説明するための工程図である。
【０１２３】
図１５を参照して、酸化チタンナノ粒子の溶液の製造が開始されると、φ０．６ｍｍの粉砕ボール（タングステンカーバイド）１５を１００ｇと、酸化チタンの粉末を１ｇと、２−プロパノール（ナカライテスク、一級、Ｃｏｄｅ：２９１１２−０５）を７ｇとを粉砕容器１４に入れる（ステップＳ３１）。
【０１２４】
そして、蓋をして粉砕容器を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で１５分間の粉砕を２サイクルと、６００ｒｐｍの回転数で３０分間の粉砕を３サイクルとを粉砕と粉砕との間で３０分間休憩しながら実行する（ステップＳ３２）。
【０１２５】
引き続いて、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、２−プロパノールを１ｇ補充する（ステップＳ３３）。そして、蓋をして粉砕容器を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で６０分間の粉砕を粉砕と粉砕との間で３０分間休憩しながら１０サイクル実行する（ステップＳ３４）。
【０１２６】
その後、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、２−プロパノールを２ｇ補充する（ステップＳ３５）。そして、蓋をして粉砕容器を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で６０分間の粉砕を粉砕と粉砕との間で３０分間休憩しながら１０サイクル実行する（ステップＳ３６）。
【０１２７】
その後、３０分間、休憩し、ガス抜きをし（ステップＳ３７）、メッシュ径が３００μｍのふるいを用いて粉砕ボールと酸化チタンナノ粒子の溶液とを分離する（ステップＳ３８）。これによって、酸化チタンナノ粒子の溶液が製造される。
【０１２８】
製造された酸化チタンナノ粒子の粒径を動的光散乱法測定装置２００によって測定した結果、平均粒子径が７９９ｎｍであり、ピーク粒子径が１４２ｎｍであった。
【０１２９】
図１６は、図１３に示す光起電力素子１０Ｂの電流電圧特性の測定結果を示す図である。図１６において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、電圧を表す。また、曲線ｋ５は、暗状態における光起電力素子１０Ｂの電流電圧特性を示し、曲線ｋ６は、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する擬似太陽光を照射したときの光起電力素子１０Ｂの電流電圧特性を示す。
【０１３０】
なお、図１６に示す電流電圧特性は、図６に示す工程図に従って製造されたｎ型シリコンナノ粒子をｎ型半導体層７として用いた光起電力素子１０Ｂの電流電圧特性である。
【０１３１】
図１６を参照して、光起電力素子１０Ｂは、暗状態では、殆ど整流特性が得られていない（曲線ｋ５参照）。
【０１３２】
一方、光起電力素子１０Ｂは、擬似太陽光の照射下においては、電流密度が負の方向へシフトし、正の電圧で電流密度が零になる（曲線ｋ６参照）。そして、照射光強度Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２における短絡電流Ｉｓｃは、単位面積（１ｃｍ２）当たり１．１５×１０−２ｍＡであり、開放電圧Ｖｏｃは、０．０８Ｖであり、フィルファクターＦＦは、０．２６である。その結果、光起電力素子１０Ｂの変換効率ηは、（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／１００）×１００より、２．４１×１０−４％である。
【０１３３】
このように、光起電力素子１０Ｂは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｐ３ＨＴ、ｎ型シリコンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子およびＡｌを材料として製造されるので、環境に悪影響を及ぼすことがない。
【０１３４】
また、ｎ型シリコンナノ粒子および酸化チタンナノ粒子は、上述したように、遊星型ボールミル１００を用いて製造されるので、一度に大量に製造される。更に、光起電力素子１０Ｂは、大気圧下で製造される。
【０１３５】
従って、光起電力素子１０Ｂの製造コストを低減できる。
【０１３６】
［実施の形態４］
図１７は、実施の形態４による光起電力素子の断面図である。図１７を参照して、実施の形態４による光起電力素子１０Ｃは、図１３に示す光起電力素子１０Ｂのｎ型半導体層７を削除したものであり、その他は、光起電力素子１０Ｂと同じである。
【０１３７】
従って、光起電力素子１０Ｃにおいては、電子輸送層８は、ｐ型半導体層６に接してｐ型半導体層６上に形成される。
【０１３８】
なお、光起電力素子１０Ｃは、図１４に示す工程図のステップＳ７Ａ，Ｓ８Ａを削除した工程図に従って製造される。
【０１３９】
図１８は、図１７に示す光起電力素子１０Ｃの電流電圧特性の測定結果を示す図である。図１８において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、電圧を表す。また、曲線ｋ７は、暗状態における光起電力素子１０Ｃの電流電圧特性を示し、曲線ｋ８は、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する擬似太陽光を照射したときの光起電力素子１０Ｃの電流電圧特性を示す。
【０１４０】
図１８を参照して、光起電力素子１０Ｃは、暗状態では、殆ど整流特性が得られていない（曲線ｋ７参照）。
【０１４１】
一方、光起電力素子１０Ｃは、擬似太陽光の照射下においては、電流密度が負の方向へシフトし、正の電圧で電流密度が零になる（曲線ｋ８参照）。そして、照射光強度Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２における短絡電流Ｉｓｃは、単位面積（１ｃｍ２）当たり２．３２×１０−２ｍＡであり、開放電圧Ｖｏｃは、０．２１Ｖであり、フィルファクターＦＦは、０．２９である。その結果、光起電力素子１０Ｃの変換効率ηは、（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／１００）×１００より、１．３９×１０−３％である。
【０１４２】
このように、光起電力素子１０Ｃは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｐ３ＨＴ、酸化チタンナノ粒子およびＡｌを材料として製造され、Ｐｂ等の環境に悪影響を及ぼす材料を用いて製造されないので、環境に悪影響を及ぼすことがない。
【０１４３】
また、酸化チタンナノ粒子は、上述したように、遊星型ボールミル１００を用いて製造されるので、一度に大量に製造される。更に、光起電力素子１０Ｃは、大気圧下で製造される。
【０１４４】
従って、光起電力素子１０Ｃの製造コストを低減できる。
【０１４５】
上記においては、透明基板１は、ガラスからなると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、透明基板１は、石英およびプラスチップからなっていてもよく、一般的には、太陽光を透過する材料であれば、どのような材料からなっていてもよい。
【０１４６】
また、上記においては、透明導電膜２は、ＩＴＯからなると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、透明導電膜２は、ＺｎＯおよびＳｎＯ２等からなっていてもよく、一般的には、太陽光を透過する材料であれば、どのような材料からなっていてもよい。そして、ＩＴＯ、ＺｎＯおよびＳｎＯ２等は、透明基板１と反対側の表面が凹凸化されていてもよい。
【０１４７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
この発明は、光起電力素子およびその製造方法に適用される。
【符号の説明】
【０１４９】
１  透明基板、２  透明導電膜、３  正孔輸送層、４  混合層、５  電極、６  ｐ型半導体層、７  ｎ型半導体層、８  電子輸送層、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ  光起電力素子、１１  本体部、１２  制御部、１３  回転盤、１４  粉砕容器、１５  粉砕ボール、１００  遊星型ボールミル、１２１  操作パネル、２００  動的光散乱法測定装置、２０１  レーザ、２０２，２０３，２０５  ミラー、２０４  レンズ、２０６  ダークチューブ、２０７  光ファイバー、２０８  光電子増倍管、２０９  相関器、２１０  パワーサプライ、２１１，３０６  パーソナルコンピュータ、３００  電流電圧特性測定装置、２０１  ソーラーシミュレータ、２０３  石英ファイバー、３０３  ロッドレンズ、３０４  ソースメーター、３０５  インターフェース。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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