(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和の、重合可能なモノマー又はオリゴマー及び
（ｂ）式
【化１】
0005717718.tif 000030
［式中、
Ｑは、直接結合又は二価の基−（ＣＲ8Ｒ9）−であり、
Ｚ1は、−Ｏ−、−ＮＲ10−、−ＣＨ2−、−（ＣＲ11Ｒ12）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、又はＲ1及びＲ2は、共にＣ4〜Ｃ7ＡLKイレンであり、従って、Ｒ1及びＲ2が結合されているＣ原子と共に５−、６−、７−又は８−員環の環状基を形成し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、又はＲ3及びＲ4は、共にＣ4〜Ｃ7ＡLKイレンであり、従って、Ｒ3及びＲ4が結合されているＣ原子と共に５−、６−、７−又は８−員環の環状基を形成し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ他から独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ7〜Ｃ12アルＡLKイルであり、又はＲ5及びＲ6は、共に酸素であり、従って、Ｒ5及びＲ6が結合されているＣ原子と共にカルボニル基を形成し、
Ｒ7は、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ24アルＡLKイル、Ｃ1〜Ｃ24ヘテロアリール又はＣ2〜Ｃ24ヘテロアルＡLKイルであり、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ他から独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ13であり、
Ｒ11は、水素又はＣ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、
Ｒ12は、Ｒ14、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ14、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ14、ＮＨ2、ＮＨＲ14、ＮＲ14Ｒ15、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16又はＮＲ14−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16であり、
又は、Ｒ11及びＲ12は、共に、中断されていないか、又は−Ｏ−及び／又は−ＮＲ17−によって１回もしくは２回中断されているＣ2〜Ｃ20ＡLKイレンであり、従って、Ｒ11及びＲ12が結合されているＣ原子と共に５−又は６−員環を形成し、そのＣ2〜Ｃ20ＡLKイレンは場合によりベンゾ又はナフトと縮合されていてよく、かつそのＣ2〜Ｃ20ＡLKイレンは、さらに、非置換、又は１もしくは２の、同一もしくは異なる基−ＯＨ又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ13で置換されており、
Ｒ13は、Ｈ、Ｒ18、ＯＲ18、ＮＲ18Ｒ19、ＣＯＯＲ20、Ｒ21−ＣＯＯＲ20又はＲ22（−ＣＯＯＲ20）−ＣＯＯＲ23であり、
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイル、Ｃ7〜Ｃ12アルＡLKイル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、
又は、Ｒ14及びＲ15は、共に、中断されていないか、又は−Ｏ−及び／又は−ＮＲ17−によって１回もしくは２回中断されているＣ2〜Ｃ6ＡLKイレンであり、従って、Ｒ14及びＲ15が結合しているＮ原子と共に５−又は６−員環を形成し、
Ｒ16は、Ｈ、Ｒ18、ＯＲ18、ＮＲ18Ｒ19、ＣＯＯＲ20、Ｒ21−ＣＯＯＲ20又はＲ22（−ＣＯＯＲ20）−ＣＯＯＲ23であり、
Ｒ17はＨ又はＣ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、
Ｒ18及びＲ19は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ36ＡLKイル、Ｃ2〜Ｃ54ＡLKエニル、Ｃ2〜Ｃ24ＡLKイニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ46アルＡLKイル又はＣ2〜Ｃ36ＡLKエニレン−Ｃ6〜Ｃ10アリールであり、
又は、Ｒ18及びＲ19は、共に、中断されていないか、又は−Ｏ−及び／又は−ＮＲ17−によって１回もしくは２回中断されているＣ2〜Ｃ36ＡLKイレン又はＣ2〜Ｃ54ＡLKエニレンであり、従って、Ｒ18及びＲ19が結合しているＮ原子と共に５−又は６−員環を形成し、
Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ12ＡLKイレン、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエニレン、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKイニレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アルＡLKイレン又はＣ2〜Ｃ18ＡLKエニレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンであり、
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ12ＡLKアントリイル、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエントリイル、Ｃ3〜Ｃ12ＡLKイントリイル、ベンゾトリイル、ナフトトリイル、Ｃ7〜Ｃ18ベンゾＡLKアントリイル、Ｃ11〜Ｃ22ナフトＡLKアントリイル、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKアントリイル−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエニレン−ベンゾトリイル、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエニレン−ナフトトリイル又はＣ2〜Ｃ12ＡLKエントリイル−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンであり、
それぞれＲ20又はＲ23は、あらゆる他のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20又はＲ23から独立して、Ｈ、Ｒ18、ＯＲ18、ＮＲ18Ｒ19、ＣＯＯＲ20、Ｒ21−ＣＯＯＲ20、Ｒ22（−ＣＯＯＲ20）−ＣＯＯＲ23又は
【化２】
0005717718.tif 000031
であり、
ＡLKは、直鎖の炭化水素基又は１回もしくは複数回枝分かれした炭化水素基、又は単環式炭化水素基もしくはスピロ基を含む多環式炭化水素基であり、その炭化水素基において、１つ以上の−ＣＨ2−基は、−Ｓ−又は−ＮＨ−によって置き換えられてよく、１つ以上の
【化３】
0005717718.tif 000032
基は、
【化４】
0005717718.tif 000033
によって置き換えられてよく、かつ／又は１つ以上の隣接していない−ＣＨ2−基は−Ｏ−によって置き換えられてよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21及びＲ22におけるそれぞれの炭化水素基ＡLKは、全て他から独立して、非置換又はＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＮＯ2、ＯＲ24、ＳＲ24、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ24）Ｒ25、Ｎ（Ｒ24）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ25、Ｎ（Ｒ24）−ＣＯＯＲ25、Ｎ（ＣＯＲ24）ＣＯＲ25、ＣＯＯＲ24、
【化５】
0005717718.tif 000034
ＣＯＲ24、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ24、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ24Ｒ25、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ24Ｒ25、ＳＯ3Ｈ、
【化６】
0005717718.tif 000035
ＳＯ2ＮＲ24Ｒ25、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ24、ＳＯ2Ｒ24及びＰ（＝Ｏ）（ＯＲ24）ＯＲ25からなる群から選択される１つ以上の同一又は異なる置換基によって置換されており、
Ｒ24及びＲ25は、それぞれあらゆる他から独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＣ1〜Ｃ24ヘテロアリールであり、
又は、Ｒ24及びＲ25は、それぞれあらゆる他から独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＣ1〜Ｃ24ヘテロアリールであり、かつＲ24及びＲ25は、さらに、直接結合によって共に結合され、又はＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｎ−Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｎ−Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＮ−Ｃ1〜Ｃ24ヘテロアリール架橋を介して架橋され、
Ｍm+は、有機又は無機カチオンであり、
ｍは、１、２、３又は４であり、かつｎは１である］である化合物の有効な、熱又は化学線による遊離基を生じる量
を有する組成物。
【請求項２】
Ｚ1が−（ＣＲ11Ｒ12）−である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ12が、ＯＨ、ＯＲ14、ＮＨ2、ＮＨＲ14、ＮＲ14Ｒ15、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16又はＮＲ14−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが、１又は２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記有効な、熱又は化学線による遊離基を生じる量が、０．０１〜３０個のトリアゼン官能基Ｎ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ7が、重合可能なモノマー又はオリゴマー（ａ）のエチレン性不飽和官能基Ｃ＝Ｃ １００個毎に、前記式（Ｉ）の化合物（ｂ）中に存在するような量である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
０．０５〜１０個のトリアゼン官能基Ｎ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ7が、重合可能なモノマー又はオリゴマー（ａ）のエチレン性不飽和官能基Ｃ＝Ｃ １００個毎に、前記式（Ｉ）の化合物（ｂ）中に存在するような量である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
０．１〜１．０個のトリアゼン官能基Ｎ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ7が、重合可能なモノマー又はオリゴマー（ａ）のエチレン性不飽和官能基Ｃ＝Ｃ １００個毎に、前記式（Ｉ）の化合物（ｂ）中に存在するような量である、請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）のトリアゼン化合物であって、ただし、式（Ｉ）のトリアゼンが、
【化７】
0005717718.tif 000036
のトリアゼンではない、化合物。
【請求項９】
式
【化８】
0005717718.tif 000037
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ4ＡLKイルであり、
Ｒ6及びＲ11は、それぞれ他から独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4ＡLKイルであり、
Ｒ7は、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＣ1〜Ｃ12ヘテロアリールであり、
Ｒ16は、Ｈ、Ｒ18、ＯＲ18、ＮＲ18Ｒ19、Ｒ21−ＣＯＯＲ20、Ｒ21−ＣＯＮ（Ｒ20）Ｒ27、Ｒ22（−ＣＯＯＲ20）−ＣＯＯＲ23又はＲ22（−ＣＯＮ（Ｒ20）Ｒ27）−ＣＯＮ（Ｒ23）Ｒ28であり、
Ｒ18及びＲ19は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ36ＡLKイル、Ｃ2〜Ｃ54ＡLKエニル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ7〜Ｃ46アルＡLKイル又はＣ2〜Ｃ36ＡLKエニレン−Ｃ6〜Ｃ10アリールであり、もしくはＲ18及びＲ19は、共に、中断されていないか、又は−Ｏ−、−ＮＨ−及び／もしくは−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4ＡLKイル）−によって１回又は２回中断されているＣ2〜Ｃ36ＡLKイレン又はＣ2〜Ｃ54ＡLKエニレンであり、従ってＲ18及びＲ19が結合されているＮ原子と共に５員環又は６員環を形成し、
それぞれＲ20又はＲ23は、Ｈ、Ｒ18、ＯＲ18、ＮＲ18Ｒ19、ＣＯＯＲ20、Ｒ21−ＣＯＯＲ20、Ｒ22（−ＣＯＯＲ20）−ＣＯＯＲ23又は
【化９】
0005717718.tif 000038
を表し、
Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ12ＡLKイレン、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエニレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン又はＣ2〜Ｃ12ＡLKエニレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンであり、
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ12ＡLKアントリイル、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエントリイル、ベンゾトリイル、Ｃ7〜Ｃ18ベンゾＡLKアントリイル、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKアントリイル−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエニレン−ベンゾトリイル又はＣ2〜Ｃ12ＡLKエントリイル−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンであり、
Ｒ26は、Ｏ、ＮＨ又はＮ（Ｃ1〜Ｃ4ＡLKイル）であり、
Ｒ27及びＲ28は、それぞれ他から独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ7〜Ｃ24アラルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＣ1〜Ｃ24ヘテロアリールであり、
ｎは１又は２であり、並びに
ＡLKは、請求項８に記載の非置換の又は置換された炭化水素基である］の、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｚ1が、−（ＣＲ11Ｒ12）−であり、かつＲ12が、ＯＨ、ＯＲ14、ＮＨ2、ＮＨＲ14、ＮＲ14Ｒ15、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16又はＮＲ14−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、かつＲ5及びＲ6が、それぞれ他から独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6ＡLKイルである、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ他から独立して、メチル又はエチルであり、かつＲ5及びＲ6が、それぞれ他から独立して、Ｈ、メチル又はエチルである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4中のＣ原子の合計数が、少なくとも５である、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4中のＣ原子の合計数が、少なくとも６である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
アミンがジアゾニウム塩と結合し、ヒドラジンがニトロソーアロメート又はニトロソ−ヘテロアロメートと縮合し、Ｎ−ニトロソアミンがアミノアロメート又はアミノ−ヘテロアロメートと縮合し、又はＮ−アルコキシジアゼニウム塩がアミノアロメート又はアミノ−ヘテロアロメートと縮合する、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項１６】
遊離基の存在によって誘発される反応において遊離基を生じるための、又は難燃剤としての、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項１７】
遊離基重合によるポリマー物の製造のための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
ポリマー物が塗料の形である、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物を、対流熱に及び／もしくはＵＶ線、ＩＲ線又はＮＩＲ線にさらすことを特徴とする、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー物の製造方法。
【請求項２０】
オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー物が塗料の形である、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
ポリオレフィンとしてのポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの制御された分解の方法であって、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の化合物を、該ポリオレフィンの分子量を低くするために使用し、かつ該化合物を該ポリオレフィン中に０．００１〜５．０質量％の濃度で適切に取り込む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離基の源としての（特に重合開始剤としての）トリアゼン化合物の使用に、それらトリアゼンを含有する重合可能な組成物に、及び新たなトリアゼン化合物に関する。
【０００２】
遊離基重合は、最も重要な重合化法に属する。それは、多くの商業的に重要なポリマー、例えばポリスチレン、ＰＶＣ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ＰＡＮ及び他のポリマーを製造するために使用される。技術の詳細に関して、さらに関連する基準、Ｇ． Ｏｄｉａｎ， Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９１を参照してよい。
【０００３】
遊離基重合は、開始剤を使用して開始される。ポリマー技術において確立されている開始剤の例は、アゾ化合物、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、易熱性Ｃ−Ｃ−ダイマー、レドックス系及び光開始剤である。"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ"， （ＥＴ．Ｄｅｎｉｓｏｖ， Ｔ．Ｇ． Ｄｅｎｉｓｏｖａ， Ｔ．Ｓ． Ｐｏｋｉｄｏｖａ， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ & Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． Ｈｏｂｏｋｅｎ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ， ２００３）を参照できる。
【０００４】
それらの広範にわたる使用にもかかわらず、公知の重合開始剤は種々の欠点を有する。従って、例えば過酸化物は、極めて容易に発火することができ、かつ火を持続し、かつ従って潜在的に爆発の危険性を示し、その結果それらの製造、貯蔵、輸送及び使用は、高価な安全対策を必要とする。いくつかの開始剤は、さらに毒物の製造、例えばＡＩＢＮを生じる。
【０００５】
従って、十分な安全性を有する遊離基重合プロセスのための新たな開始剤の一般的要求がある。
【０００６】
ＷＯ ２００１／９０１１３ Ａ１、ＷＯ ２００４／０８１１００ Ａ１及びＷＯ ２００６／０５１０４７ Ａ１は、重合開始剤の新たな種類として、立体ヒンダードＮ−アシルオキシアミン及びＮ−置換されたイミドを開示している。
【０００７】
重合開始剤としてのイソ尿素に関連するＥＰ ０９１５０１８３．３（２００９年８月１日）は、Ａｒｔ．５４（３） ＥＰＣ及びＲｕｌｅ ６４．３ ＰＣＴによる欧州特許出願である。
【０００８】
例えばポリオレフィンの分解を制御させる、遊離基によって誘発される遊離基重合又は他のプロセスの効率的な開始剤として作用する特定のトリアゼン化合物を開発している。発明者はあらゆる理論的説明を提供する義務はないが、この作用のメカニズムが、次の式：
【化１】
0005717718.tif 000002
に従う有効な遊離基の重合を導く本発明のトリアゼンの等方性分解のためであると考えられる。
【０００９】
ラジカル発生を誘発する刺激は、熱、赤外線もしくは近赤外線、又は適した波長の可視光線であってよい。遊離基をそれぞれ導くトリアゼンの光化学分解及び熱化学分解は、それぞれＯ． Ｎｕｙｋｅｎ ｅｔ ａｌ．（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １９４， ３３８５ ［１９９３］）及びＫ． Ａｌｂｅｒｔ ｅｔ ａｌ．（Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐ． ４９， ２５３７ ［１９７６］）に報告されている。
【００１０】
さらに、ラジカル発生を誘発する刺激は、適したレドックス活性種、例えばアスコルビン酸、グルコース、ヒドロキノン又は硫酸鉄（ＩＩ）によって誘導されるレドックス反応であってよい。トリアゼンの分解を開始するかかるレドックスは、Ｖ．Ｙａ． Ａｎｄａｋｕｓｋｉｎ ｅｔ ａｌ．（Ｚｈ． Ｏｂｓｈ． Ｋｈｉｍ． ２６， ３７８９ ［１９５６］）に記載されている。
【００１１】
本発明の有効な遊離基の重合は、式
【化２】
0005717718.tif 000003
［式中、
Ｑは、直接結合又は二価の基−（ＣＲ8Ｒ9）−であり、
Ｚ1は、−Ｏ−、−ＮＲ10−、−ＣＨ2−、−（ＣＲ11Ｒ12）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−、有利には−（ＣＲ11Ｒ12）−であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、又はＲ1及びＲ2は、共にＣ4〜Ｃ7ＡLKイレンであり、従って、Ｒ1及びＲ2が結合されているＣ原子と共に有利には５−、６−、７−又は８−員環の環状基を形成し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、又はＲ3及びＲ4は、共にＣ4〜Ｃ7ＡLKイレンであり、従って、Ｒ3及びＲ4が結合されているＣ原子と共に有利には５−、６−、７−又は８−員環の環状基を形成し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ他から独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ7〜Ｃ12アルＡLKイルであり、又はＲ5及びＲ6は、共に酸素であり、従ってＲ5及びＲ6が結合されているＣ原子と共にカルボニル基を形成し、
Ｒ7は、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ24アルＡLKイル、Ｃ1〜Ｃ24ヘテロアリール又はＣ2〜Ｃ24ヘテロアルＡLKイルであり、
Ｒ8及びＲ9は、それぞれ他から独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ13であり、
Ｒ11は、水素又はＣ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、
Ｒ12は、Ｒ14、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ14、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ14、ＮＨ2、ＮＨＲ14、ＮＲ14Ｒ15、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16又はＮＲ14−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16、有利にはＯＨ、ＯＲ14、ＮＨ2、ＮＨＲ14、ＮＲ14Ｒ15、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16又はＮＲ14−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ16であり、
又は、Ｒ11及びＲ12は、共に、中断されていないか、又は−Ｏ−及び／又は−ＮＲ17−によって１回もしくは２回中断されているＣ2〜Ｃ20ＡLKイレンであり、従って、Ｒ11及びＲ12が結合されているＣ原子と共に有利には５−又は６−員環を形成し、そのＣ2〜Ｃ20ＡLKイレンは場合によりベンゾ又はナフトと縮合されていてよく、かつそのＣ2〜Ｃ20ＡLKイレンは、さらに、非置換、又は１もしくは２の、同一もしくは異なる基−ＯＨ又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ13で置換されており、
Ｒ13は、Ｈ、Ｒ18、ＯＲ18、ＮＲ18Ｒ19、ＣＯＯＲ20、Ｒ21−ＣＯＯＲ20又はＲ22（−ＣＯＯＲ20）−ＣＯＯＲ23であり、
Ｒ14及びＲ15は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイル、Ｃ7〜Ｃ12アルＡLKイル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、
又は、Ｒ14及びＲ15は、共に、中断されていないか、又は−Ｏ−及び／又は−ＮＲ17−によって１回もしくは２回中断されているＣ2〜Ｃ6ＡLKイレンであり、従って、Ｒ14及びＲ15が結合しているＮ原子と共に有利には５−又は６−員環を形成し、
Ｒ16は、Ｈ、Ｒ18、ＯＲ18、ＮＲ18Ｒ19、ＣＯＯＲ20、Ｒ21−ＣＯＯＲ20又はＲ22（−ＣＯＯＲ20）−ＣＯＯＲ23であり、
Ｒ17はＨ又はＣ1〜Ｃ6ＡLKイルであり、
Ｒ18及びＲ19は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ36ＡLKイル、Ｃ2〜Ｃ54ＡLKエニル、Ｃ2〜Ｃ24ＡLKイニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ46アルＡLKイル又はＣ2〜Ｃ36ＡLKエニレン−Ｃ6〜Ｃ10アリールであり、
又は、Ｒ18及びＲ19は、共に、中断されていないか、又は−Ｏ−及び／又は−ＮＲ17−によって１回もしくは２回中断されているＣ2〜Ｃ36ＡLKイレン又はＣ2〜Ｃ54ＡLKエニレンであり、従って、Ｒ18及びＲ19が結合しているＮ原子と共に有利には５−又は６−員環を形成し、
Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ12ＡLKイレン、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエニレン、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKイニレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アルＡLKイレン又はＣ2〜Ｃ18ＡLKエニレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンであり、
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ12ＡLKアントリイル、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエントリイル、Ｃ3〜Ｃ12ＡLKイントリイル、ベンゾトリイル、ナフトトリイル、Ｃ7〜Ｃ18ベンゾＡLKアントリイル、Ｃ11〜Ｃ22ナフトＡLKアントリイル、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKアントリイル−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエニレン−ベンゾトリイル、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエニレン−ナフトトリイル又はＣ2〜Ｃ12ＡLKエントリイル−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンであり、
それぞれＲ20又はＲ23は、あらゆる他のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20又はＲ23から独立して、Ｈ、Ｒ18、ＯＲ18、ＮＲ18Ｒ19、ＣＯＯＲ20、Ｒ21−ＣＯＯＲ20、Ｒ22（−ＣＯＯＲ20）−ＣＯＯＲ23又は
【化３】
0005717718.tif 000004
であり、
ＡLKは、直鎖の炭化水素基又は１回もしくは複数回枝分かれした炭化水素基、及び／又は単環式炭化水素基もしくはスピロ基を含む多環式炭化水素基であり、その炭化水素基において、１つ以上の−ＣＨ2−基は、−Ｓ−又は−ＮＨ−によって置き換えられてよく、１つ以上の
【化４】
0005717718.tif 000005
基は、
【化５】
0005717718.tif 000006
によって置き換えられてよく、かつ／又は１つ以上の隣接していない−ＣＨ2−基は−Ｏ−によって置き換えられてよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21及びＲ22におけるそれぞれの炭化水素基ＡLKは、全て他から独立して、非置換又はＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、ＮＯ2、ＯＲ24、ＳＲ24、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ24）Ｒ25、Ｎ（Ｒ24）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ25、Ｎ（Ｒ24）−ＣＯＯＲ25、Ｎ（ＣＯＲ24）ＣＯＲ25、ＣＯＯＲ24、
【化６】
0005717718.tif 000007
ＣＯＲ24、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ24、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ24Ｒ25、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ24Ｒ25、ＳＯ3Ｈ、
【化７】
0005717718.tif 000008
ＳＯ2ＮＲ24Ｒ25、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ24、ＳＯ2Ｒ24及びＰ（＝Ｏ）（ＯＲ24）ＯＲ25からなる群から選択される１つ以上の同一又は異なる置換基によって置換されており、
Ｒ24及びＲ25は、それぞれあらゆる他から独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＣ1〜Ｃ24ヘテロアリールであり、
又は、Ｒ24及びＲ25は、それぞれあらゆる他から独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＣ1〜Ｃ24ヘテロアリールであり、かつＲ24及びＲ25は、さらに、直接結合によって共に結合され、又はＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｎ−Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｎ−Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＮ−Ｃ1〜Ｃ24ヘテロアリール架橋を介して架橋され、
Ｍm+は、有機又は無機カチオンであり、
ｍは、１、２、３又は４であり、かつｎは１、２、３又は４、有利には１又は２である］である。
【００１２】
残基‘ＡLK’は、自由原子価のその数、及び二重又は三重結合の最終的な存在に依存して、場合により省略されるオキサ−、チア−又はアザ−置換を除いた基準ＩＵＰＡＣ用語の組合せで、直ちに‘アルク’又は‘シクロアルク’の代わりに使用され、‘ＡLKエン’は、１つ以上の二重結合及び場合により単結合を有するが、芳香族残基を除き、かつ‘ＡLKイン’は、１つ以上の三重結合並びに場合により単結合及び／又は二重結合を有し、その際、該残基‘ＡLKエン’又は‘ＡLKイン’における二重及び三重結合は、合計して、該残基‘ＡLKエン’又は‘ＡLKイン’におけるＣ原子の数の２分の１以下である。
【００１３】
Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ24アルＡLKイル、Ｃ1〜Ｃ24ヘテロアリール及びＣ2〜Ｃ24ヘテロアルＡLKイルは、単環式もしくは多環式、縮合もしくは共役されてよく、又は２つ以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基は、アルキレン基と架橋されてよい。Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ24アルＡLKイル、Ｃ1〜Ｃ24ヘテロアリール又はＣ2〜Ｃ24ヘテロアルＡLKイルは、例えば、フェニル、ベンジル、ナフチル、インジル、インデニル、フルオレニル、アセナフチル、ビフェニル、アントラシル、ｏ−、ｍ−又はｐ−テルフェニルである。
【００１４】
ＮＲ24Ｒ25は、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノもしくはジブチルアミノ、であり、Ｒ24及びＲ25が、付加的に、直接二重結合を介して又は架橋によって共に結合される場合に、さらに、モルホリノ、ピロリジノ、ピペリジノ、４−メチル−１−ピペラジニル又はカルバゾイル−９−イルである。
【００１５】
それぞれの炭化水素残基ＡLKにおける置換基の最大数は、置換されうる水素の数と等しい。例えば、それは置換されるべき一部又は全ての水素が可能であり、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル又はペルフルオロペンチルである。それらは、しかしながら、同様の炭化水素残基ＡLK上で異なる置換基であってもよい。
【００１６】
二価及び三価の基において、その価は、あらゆる位置であってよい。例えば、フェニレンは、ｏ−、ｍ−、又はｐ−Ｃ6Ｈ4であり、かつアルキレン又はアルカントリルにおける価は、ジェミナル、末端又はあらゆる他の中間での位置であってよい。
【００１７】
Ｍm+は、例えば、ａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、ＡｌＣｌ2+、ＡｌＯＨ2+、Ｚｒ4+、ＺｒＯ2+、ＮＨ4+、Ｎ+（Ｃ1〜Ｃ24アルキル）4又はあらゆる他の無機、有機金属又は有機カチオンである。Ｍm+の性質は、本化合物の性能に必須ではない。
【００１８】
式（Ｉ）の本発明の化合物は、例えば、公知の方法：
・アミンとジアゾニウム塩とを、例えば、Ｊ． Ｂｅｎｓｏｎ （"Ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ ［１９８４］）， Ｌ． Ｌｕｎａｚｚｉ ｅｔ ａｌ． （Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ， ６８６−６９１ ［１９７８］） ｏｒ Ｃｈ． Ｓ． Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ ａｎｄ Ｓ． Ｊ． Ｄａｖｉｓ （Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００−２０３ ［１９５７］）によって開示されている条件に従うカップリング
【化８】
0005717718.tif 000009
に近く類似して製造され、その際、該ジアゾニウム塩は、例えばＨ． Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ （"Ｄｉａｚｏ−ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉ"， ＶＣＨ ［１９９４］）によって記載されている芳香族又はヘテロ芳香族アミンのジアゾ化を介して、最も適当に製造される。
【００１９】
適したアミンの例は、アニリン；ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロ−アニリン；ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロ−アニリン；ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシ−アニリン；ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシカルボニル−アニリン；ｐ−スルホアニリン；ｐ−アミノスルホニル−アニリン；２，５−ジクロロ−アニリン；２−メチル−５−クロロ−アニリン；２−ニトロ−４−クロロ−アニリン；２−ニトロ−４−メチル−アニリン；２−ニトロ−４−メトキシ−アニリン；２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン；２−トリフルオロメチル−４−クロロ−アニリン；２，５−ビス（メトキシアカルボニル）−アニリン；２，４，５−トリクロロ−アニリン；４−カルバモイル−アニリン；２−メチル−５−カルバモイル−アニリン；２−クロロ−５−メチルアミノカルボニル−アニリン；２−メトキシ−５−フェニルアミノカルボニル−アニリン；２−メトキシカルボニル−５−（２，５−ジクロロフェニル−アミノ）−カルボニル−アニリン；２，５−ジメトキシ−５−メチルアミノスルホニル−アニリン；３，３’−ジクロロ−ベンジジン；ｏ−トリジン；ｏ−アニジン；２，２’，５，５’−テトラクロロ−ベンジジン；２−スルホ−４−メチル−アニリン；２−スルホ−４−クロロ−５−メチル−５−クロロ−アニリン；２−スルホ−４−クロロ−５−カルボキシ−アニリン；２−スルホ−４−クロロ−５−メチル−アニリン；１−スルホ−２−アミノ−ナフタレン；２−アミノ−チアゾール；２−アミノ−５−ブロモ−チアジアゾール；２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール；２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール；２−アミノ−５−ｔ−ブチル−１，３，４−チアジアゾール；２−アミノ−５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール；２−アミノ−４，５−ジシアノ−１Ｈ−イミダゾール；５−アミノ−１，３−ジフェニル−ピラゾール；５−アミノ−３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール及び２−アミノ−ベンゾチアゾールである。
・例えばＲ． Ｋ． Ｓａｋｓｅｎａ ａｎｄ Ｍ． Ａ． Ｋｈａｎ （Ｉｎｄｉａｎ Ｊ． Ｃｈｅｍ． ４４３−４４４ ［１９８９］）によって開示されている一般式：
【化９】
0005717718.tif 000010
に従った、ヒドラジンと、ニトロソ−アロメート又はニトロソ−ヘテロアロメートとの縮合、その際、前記ヒドラジンを、例えばＷ． Ｄ． Ｈｉｎｓｂｅｒｇ、Ｐ． Ｇ． Ｓｃｈｕｌｔｚ及びＰ． Ｂ． Ｄｅｒｖａｎ （Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ７６６−７７３ ［１９８２］）によって記載されているように最も適当に製造し、かつよく知られているニトロソ−アロメート又はニトロソ−ヘテロアロメートと反応させる。
・例えばＬ． Ｍ． Ｍｉｒｏｎｏｖｉｃｈ、Ｖ． Ｋ． Ｐｒｏｍｏｎｅｎｋｏｖ及びＳ． Ｅ． Ｂｏｇｕｓｈｅｖｉｃｈ （Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ ６、８３３−８３５ ［１９８７］）によって開示されている一般式：
【化１０】
0005717718.tif 000011
に従った、Ｎ−ニトロソアミンと、アミノアロメート又はアミノ−ヘテロアロメートとの縮合、その際、Ｎ−ニトロソアミンを、例えばＷ． Ｄ． Ｈｉｎｓｂｅｒｇ、Ｐ． Ｇ． Ｓｃｈｕｌｔｚ及びＰ． Ｂ． Ｄｅｒｖａｎ （Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ７６６−７７３ ［１９８２］）によって記載されている手順に類似して最も適当に製造する。
・次の一般式：
【化１１】
0005717718.tif 000012
［式中、Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ36ＡLKイル、Ｃ2〜Ｃ54ＡLKエニル、Ｃ2〜Ｃ24ＡLKイニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ46アルＡLKイル又はＣ2〜Ｃ36ＡLKエニレン−Ｃ6〜Ｃ10アリールであり、Ａは、無機酸、有機金属酸又は有機酸のアニオンである］に従った、Ｎ−アルコキシジアゼニウム塩と、アミノアロメート又はアミノ−ヘテロアロメートとの縮合、その際、Ｎ−アルコキシジアゼニウム塩を、例えばＶ． Ｓｈｕｓｔｏｖ、Ｎ． Ｂ． Ｔａｖａｋａｌｙａｎ、Ｌ． Ｌ． Ｓｈｕｓｔｏｖａ、Ｉ． Ｉ． Ｃｈｅｒｖｉｎ及びＲ． Ｇ． Ｋｏｓｔｙａｎｏｖｓｋｉｉ （Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ、Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ ５、１０５８−１０６３ ［１９８０］））によって記載されている手順に類似して最も適当に製造する。
【００２０】
式（Ｉ）の化合物は、有利には塗料を製造するために使用される重合可能な組成物中で、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する、重合可能な組成物における重合開始剤、重合助剤又は分子量改質剤として使用される。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物は、さらに、例えばＷＯ ０５／０３０８５２において開示されているような難燃剤として使用され、参照をもって本明細書に完全に開示されたものとする。
【００２２】
従って、本発明は、さらに、
（ａ）エチレン性不飽和の、重合可能なモノマー又はオリゴマー及び
（ｂ）式（Ｉ）の化合物の量を生じる、有効な、熱的又は化学的遊離基
を含有する組成物を提供する。
【００２３】
構成成分（ｂ）は、最も適当に、０．０１〜３０、有利には０．０５〜１０、特に有利には０．１〜１．０のトリアゼン官能基Ｎ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ7が、重合可能なモノマー又はオリゴマー（ａ）のエチレン性不飽和官能基Ｃ＝Ｃ１００個毎に存在するモル量で組成物中に使用される。
【００２４】
これは、それぞれ１つの構成成分（ａ）及び（ｂ）が存在する即時の重合に十分である。しかしながら、１つより多い構成成分（ａ）、例えば２〜１００個の構成成分（ａ）の混合物を使用することが一般に有用である。特に、オリゴマーは、通常、異なる分子量を有する構成成分の混合物である。１より多い構成成分（ｂ）は、例えば２〜１００個の構成成分（ｂ）からも有利に使用されうる。１より多い構成成分（ｂ）が使用される場合に、それらは、同一又は異なる反応性を有することができ、後者の場合は、段階的な重合を可能にする。さらに構成成分（ａ）及び／又は（ｂ）を、重合が開始された後あらゆる工程で添加することも可能である。
【００２５】
本発明の意味におけるオリゴマーは、２〜約５０個、有利には３〜２０個のエチレン性不飽和単位とともに結合することによって得られる化合物であり、その際化合物は、さらに少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含み、かつ通常、１５０〜５０００Ｄａの分子量を有する。
【００２６】
エチレン性不飽和の、重合可能なモノマー又はオリゴマーは、一般に公知の、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有し、モノマー、プレポリマー、オリゴマー及びそれらのあらゆるコポリマーを含む、ラジカル重合可能な化合物である。かかるモノマーの制限されない例は、以下を含む。
・アルケン、共役ジエン、スチレン、アクロレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸誘導体、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、例えばエチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン及びα−Ｃ5〜Ｃ18アルケン、スチレン、並びにヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメトキシ又はエトキシ、ハロゲン、例えばクロリン、アミノ及びＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル又はエチルからなる群から選択される１〜３個の置換基によってフェニル基で置換されたスチレン、例えばメチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシスチレンからなる群から選択されるエチレン性不飽和の重合可能なモノマー
・不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸並びにそれらの塩、エステル及びアミド、並びに不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸及びオレイン酸、好ましいアクリル酸及びメタクリル酸；その際かかる不飽和脂肪酸は、飽和ジ−又はポリ−カルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメト酸、ヘプタンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、又はヘキサヒドロフタル酸との混合物で使用される
・前記の不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の混合物から由来する不飽和カルボン酸エステル、その際該エステルは、例えばアルキルエステル例えばメチル、エチルエステル、２−クロロエチルエステル、Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−エトキシヘキシルエステル、オクチルエステル、イソボルニルエステル、又は［２−エキソボルニル］エステル；ベンジルエステル；フェニルエステル、ベンジルエステル又はｏ−、ｍ−及びｐ−ヘドロキシフェニルエステル；ヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル、３，４−ジヒドロキシブチルエステル又はグリセロール［１，２，３−プロパントリオール］エステル；エポキシアルキルエステル、例えばグリシジルエステル、２，３−エポキシブチルエステル、３，４−エポキシブチルエステル、２，３−エポキシシクロヘキシルエステル又は１０，１１−エポキシウンデシルエステル；アミノアルキルエステル又はメルカプトアルキルエステル；又は以下に記載されているような多官能価エステルである
・前記の不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の混合物から由来する不飽和カルボン酸アミド、その際該アミド基は、前記エステルと同様に、例えば、（メタ）アクリルアミド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドもしくはＩＢＭＡＡ（Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド）、又は脂肪族多官能価アミンを有するアミドであってよい
・（メタ）アクリロニトリル
・不飽和酸無水物、例えばイタコン酸無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物又は２−クロロマレイン酸無水物
・ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル又はフェニルビニルエーテル
・ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル
・塩化ビニル又は塩化ビニリデン；
・Ｎ−ビニル複素環式化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン又は好適に置換されたビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール又は４−ビニルピリジン
・ジアクリレートエステル、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジアクリレート
・ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスホネート、トリアリルイソシアネート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート
・多官能アルコール、例えば芳香族ポリオール、例えばヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラックもしくはレゾール、又は特に例えば有利には炭素原子２〜１２個を有するアルキレンジオールを含む脂肪族及び脂環式ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、有利には分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールのエステル、その際ポリオールは、場合により１つの又は種々の不飽和カルボン酸によって部分的に又は完全にエステル化され、遊離ヒドロキシ基は他のカルボン酸によって改質、例えばエーテル化又はエステル化されることができ；又はそれらのポリールに基づくポリエポキシドの、例えば芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンからのエステル、ポリマー鎖に又は側鎖にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそれらのコポリマー、ポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそれらのコポリマー、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブンタンジオールジメタクリレート、１，４−ブンタンジオールジイタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートもしくはメタクリレート、グリセロー���ジ−もしくはトリ−アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００〜１５００Ｄａを有するポリエチレングリコールのビスアクリレート又はビスメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート又はネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート
・高分子量（オリゴマーの）ポリ不飽和化合物（プレポリマーとしても公知である）の制限されない例は、上記のエチレン性不飽和単官能性又は多官能性カルボン酸及びポリオール又はポリエポキシド；ポリマー鎖に又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー；アルキド樹脂；ポリブタジエン又はブタジエンコポリマー、ポリイソプレン又はイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマー又はコポリマー、例えばメタクリル化ウレタン、又は１つ以上のかかるポリマー混合物でもあり、又は
・アミノアクリレート；
又は、あらゆる割合でのあらゆるそれらのあらゆる数の、官能性から独立した、場合によりさらに反応性化合物、例えばいわゆるアミノアクリレートを有する混合物、すなわち、例えばＧａｓｋｅによるＵＳ ３８４４９１６において、Ｗｅｉｓｓ ｅｔ ａｌ．によるＥＰ ０２８０２２２において、Ｍｅｉｘｎｅｒ ｅｔ ａｌ．によるＵＳ ５４８２６４９において、又はＲｅｉｃｈ ｅｔ ａｌ．によるＵＳ ５７３４００２において記載されているような、第一級又は第二級アミンとの反応によって改質されているアクリレートに基づくオリゴマー。市販のアミノアクリレートは、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８１ 、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ１１５、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）７１００（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ ８３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ ８４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ ９４Ｆ（ＢＡＳＦ）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４７７５ Ｆ、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４９６７ Ｆ（Ｃｏｇｎｉｓ）、ＣＮ５０１（登録商標）、ＣＮ５０３（登録商標）又はＣＮ５５０（登録商標）（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）である。
【００２７】
ポリマー、有利には塗料は、有利には当該化合物から製造されてよい。ポリマー、有利には塗料を製造するために、調合物の構成成分（ａ）及び（ｂ）、並びに場合により着色剤及び／又は添加剤を、公知の被覆技術によって、例えばスピンコーティング、浸漬、ナイフ塗布、流し込み（ｃｕｒｔａｉｎ ｐｏｕｒｉｎｇ）、はけ塗り又は吹付塗りによって、特に静電吹付塗り及びリバースロールコーティングによって、又は電気泳動塗装によっても、基材に均一に適用する。適用される量（被覆厚）および基材（支持層）の性質は、所望の分野の用途に依存する。被膜厚は、一般に０．１μｍ〜３００μｍ超の範囲で含まれ、従ってその被覆は、所望の場合に、約１〜５ｍｍの厚さであってもよい。
【００２８】
湿った被覆を以下に記載されているような重合によって硬化する。
【００２９】
当該塗料は、印刷インク（湿っている限り）及びプリント（硬化後に乾燥）も含むと解されるべきである。
【００３０】
それらの特定の組成に依存して、前記塗料は、あらゆる所望の基材上に、印刷インク、液体塗料、粉末塗料、又はゲルコートとして適用されうる。あらゆる種類の基材、例えば木材、織物、紙、セラミックス、ガラス、グラスファイバー、プラスチック、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロース、特に膜の形態のもの、並びに金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇＣｏ、ＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2が適しており、その際それらは、所望の場合に、画像的露出によって及び／又は既に存在する被覆上に、例えばプライマーとして、保護層又は化粧層を適用することができる。
【００３１】
前記組成物は、さらに、変法として重合後に添加されてもよい従来の添加剤を含んでよい。かかる添加剤は、通常少量で、例えばＵＶ吸収剤又は光安定剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサミド及びヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンからなる群から選択される化合物を添加されうる。特に適した光安定剤は、立体ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）、例えば２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールタイプからなる群から選択されるものである。２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンタイプの光安定剤の例は、例えばＵＳ−４，６１９，９５６、ＥＰ ０４３４６０８、ＵＳ−５，１９８，４９８、ＵＳ−５，３２２，８６８、ＵＳ−５，３６９，１４０、ＵＳ−５，２９８，０６７、ＷＯ−９４／１８２７８、ＥＰ ０７０４４３７、ＧＢ−２，２９７，０９１又はＷＯ−９６／２８４３１から公知である。
【００３２】
好ましい着色剤は、顔料、特に有機顔料、特にカラーインデックスに挙げられているものである。
【００３３】
前記組成物は、さらに、他の通常の添加剤、例えば充填剤、例えば炭酸カルシウム、シリケート、ガラス又はグラスファイバー材料、滑石、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、粉末化木材及び他の天然生成物からの粉末化又は繊維状材料、合成繊維、可塑剤、潤滑剤乳化剤、顔料、流動化剤、触媒、光沢剤、難燃剤、静電防止剤又は発泡剤を含んでよい。
【００３４】
従って、本発明は、遊離基の存在によって引き起こされる反応において遊離基を生じるための式（Ｉ）の当該化合物の使用に、及び式（Ｉ）の化合物を含有する組成物を使用することによる有利には塗料の形でポリマー物を製造するための方法に関する。
【００３５】
本発明はさらに、前記式（Ｉ）の化合物を使用する遊離基重合によって前記オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーを製造するための方法を提供する。
【００３６】
遊離基重合は、熱硬化、ＩＲ硬化及びＮＩＲ硬化を含む熱重合、並びに／又はＵＶ重合を含む。熱硬化は、混合物が下地に適用された後に、対流熱又はＩＲ線もしくはＮＩＲ線の適用に関する。粉末塗料の場合において、付着した粉末塗料は、最初に溶解されて、表面層を、有利には対流熱によって形成する。対流熱は、通常、５０〜２５０℃の温度を導く。
【００３７】
本発明による方法において使用されるＮＩＲ線は、約７５０ｎｍ〜約１５００ｎｍ、有利には７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲における短波赤外線である。ＮＲ線のための放射線源は、例えば市販（例えばＡｄｐｈｏｓ社製）の、従来のＮＩＲ線エミッタを含む。
【００３８】
本発明による方法において使用されるＩＲ線は、約１５００ｎｍ〜約３０００ｎｍの波長範囲における中波長、及び／又は３０００ｎｍより長い波長範囲における長波の赤外線である。かかるＩＲ線エミッタも市販されている（例えばＨｅｒａｅｕｓ社製）。
【００３９】
本発明は、さらに、ポリオレフィンの制御された分解のための、一般に適用できる発明方法を提供し、その際、前記式（Ｉ）の化合物は、ポリオレフィン、有利にはポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの低分子量に使用される。
【００４０】
当該分解方法において、前記式（Ｉ）の化合物は、分解されるべきポリオレフィンの合計質量に対して、約０．００１〜５．０質量％、有利には０．０１〜２．０質量％、特に有利には０．０２〜１．０質量％の濃度で分解されるべきポリオレフィン中に適切に取り込まれる。かかる量は、所望のように分子量を低減するために有効である。前記式（Ｉ）の化合物は、個々の化合物として又は混合物として、分解されるべきポリオレフィンに添加されうる。
【００４１】
分解されるべきポリオレフィンタイプのポリマーは、特に、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー及びプロピレンブレンドを包含する。プロピレンコポリマーは、プロピレン、及びコモノマーの種々の割合、オレフィン混合物に対して、一般にコモノマーの９０質量％まで、有利には５０質量％までを含有するオレフィン混合物から製造されてよい。コモノマーの例は、オレフィン、例えば１−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテン；シクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン又はエチリデンノルボルネン；ジエン、例えばブタジネ、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はノルノルナジエン；アクリル酸誘導体；又は不飽和カルボン酸無水物、例えばマレン酸無水物である。
【００４２】
使用されうるポリプロピレンブレンドは、ポリプロピレンとポリオレフィンとの混合物である。例えば、ポリプロピレンとポリエチレンのブレンド、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ ＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分枝鎖状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）又は少ない割合のジエンを含有するエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。
【００４３】
ポリマー中への取り込みは、例えば、式（Ｉ）の化合物又はそれらの混合物、及び所望の場合にさらに添加剤を、通常のプロセル技術における方法を使用してポリマー中で混合することによって実施されうる。
【００４４】
組み込みは、選択的に、ポリマー（潜在化合物）の分解をさらに生じない温度でも実施されうる。この方法において製造されるポリマーを、再度加熱し、そして十分な期間高温にさらし、その結果所望のポリマー分解が生じる。
【００４５】
有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ6ＡLKイル、特にメチル又はエチルであり、かつＲ5及びＲ6は、それぞれ他から独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6ＡLKイル、特にＨ、メチル又はエチルである。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4中のＣ原子の合計数は、少なくとも５、有利には少なくとも６である。より有利には、それらの好ましい範囲は、本明細書に開示されている他の参照と組み合わされてよく、例えばｎ＝１又はｎ＝２である。
【００４６】
さらに、式
【化１２】
0005717718.tif 000013
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ4ＡLKイルであり、
Ｒ6及びＲ11は、それぞれ他から独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4ＡLKイルであり、
Ｒ7は、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＣ1〜Ｃ12ヘテロアリールであり
Ｒ16は、Ｈ、Ｒ18、ＯＲ18、ＮＲ18Ｒ19、Ｒ21−ＣＯＯＲ20、Ｒ21−ＣＯＮ（Ｒ20）Ｒ27、Ｒ22（−ＣＯＯＲ20）−ＣＯＯＲ23又はＲ22（−ＣＯＮ（Ｒ20）Ｒ27）−ＣＯＮ（Ｒ23）Ｒ28であり、
Ｒ18及びＲ19は、それぞれ他から独立して、Ｃ1〜Ｃ36ＡLKイル、Ｃ2〜Ｃ54ＡLKエニル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ7〜Ｃ46アルＡLKイル又はＣ2〜Ｃ36ＡLKエニレン−Ｃ6〜Ｃ10アリールであり、もしくはＲ18及びＲ19は、共に、連続した又は−Ｏ−、−ＮＨ−及び／もしくは−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4ＡLKイル）−によって１回又は２回中断されているＣ2〜Ｃ36ＡLKイレン又はＣ2〜Ｃ54ＡLKエニレンであり、従ってそれらに結合するＮ原子と有利には５員環又は６員環を形成し、
それぞれＲ20又はＲ23は、Ｈ、Ｒ18、ＯＲ18、ＮＲ18Ｒ19、ＣＯＯＲ20、Ｒ21−ＣＯＯＲ20、Ｒ22（−ＣＯＯＲ20）−ＣＯＯＲ23又は
【化１３】
0005717718.tif 000014
を表し、
Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ12ＡLKイレン、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエニレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン又はＣ2〜Ｃ12ＡLKエニレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンであり、
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ12ＡLKアントリル、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエントリル、ベンゾトリル、Ｃ7〜Ｃ18ベンゾＡLKアントリル、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKアントリル−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ2〜Ｃ12ＡLKエニレン−ベンゾトリル又はＣ2〜Ｃ12ＡLKエントリル−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンであり、
Ｒ26は、Ｏ、ＮＨ又はＮ（Ｃ1〜Ｃ4ＡLKイル）であり、
Ｒ27及びＲ28は、それぞれ他から独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ7〜Ｃ24アラルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＣ1〜Ｃ24ヘテロアリールであり、
ｎは１又は２であり、並びに
ＡLKは、前記のように非置換の又は置換された炭化水素基である］のトリアゼンが好ましい。
【００４７】
式（ＩＩｃ）において、Ｒ11は、有利には、ジェミナル位置においてＣ1〜Ｃ4ＡLKイルに結合し、従って、場合により、Ｒ11が環状である場合にさらに融合され環又はスピロ環を形成してよいスピロ化合物を形成する。
【００４８】
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）のトリアゼンが最も好ましく、その際Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して互いにメチル又はエチルであり、Ｒ6はＨ又はメチルであり、かつｎは１又は２である。
【００４９】
前記の好ましい化合物は、もちろん、当該組成物の構成成分として、並びに当該重合及び分解プロセスにおける使用のために、又は難燃剤としても好ましい。
【００５０】
式（Ｉ）のトリアゼンは、次のいくつかを除いて新規である：
【化１４】
0005717718.tif 000015
【００５１】
従って、本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、ただし、前記式（Ｉ）のトリアゼンは、式
【化１５】
0005717718.tif 000016
のトリアゼンではない。
【００５２】
前記条件によって除外される化合物が、新しく又は好ましいにもかかわらず、それらは、本発明による重合開始剤又は分解開始剤としても使用されうる。
【００５３】
式（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）の化合物は、非常に有利には、ＷＯ ２００１／９０１１３Ａ１、ＷＯ ２００４／０８１１００Ａ１及びＷＯ ２００６／０５１０４７Ａ１の立体ヒンダードＮ−アシルオキシアミン及びＮ置換イミドの代用でも使用することができ、この全体の内容は参照をもって本発明に組み込まれたものとする。
【００５４】
以下の実施例によって本発明を説明するが、それに限定するわけではない（"％"は特段示されない限り質量によるものである）。
【００５５】
実施例１：アニリン９．３１ｇを、氷５０ｇとＨＣｌ水溶液２９．４ｍｌ（３２％ ｗ／ｗ）との混合物に添加する。そして、水３０ｍｌ中で６．９０ｇのＮａＮＯ2の水溶液を、−５〜０℃の温度を維持しながら、ゆっくりと添加する。この溶液に、水３０ｍｌ中で１５．７ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンと９．８ｍｌのＨＣｌ水溶液（３２％ ｗ／ｗ）との冷却（−５℃）溶液と、水４０ｍｌ中で１６ｇのＮａＯＨの冷却溶液とを、−５〜０℃の範囲の温度を維持しながら順次添加する。その粘稠な茶色の懸濁液を２３℃まで暖め、そしてジクロロメタン１００ｍｌで希釈する。その有機相を分離し、蒸発し、そしてシリカゲル上で、ヘキサン−エチルアセテート（２：１）を用いてクロマトグラフし、放置して固体である、わずかに黄色の油として、１７．４ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−フェニルジアゼニル−ピペリジン−４−オールを得る。この材料の試料を、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶化して、融点６８〜７０℃の明るい黄色の固体を得る。
【００５６】
【化１６】
0005717718.tif 000017
【００５７】
0005717718.tif 000018
【００５８】
実施例２：２．１５ｍｌのベンゾイルクロリドを、４．４２ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−フェニルジアゼニル−ピペリジン−４−オール（実施例１を参照）及びピペリジン３５ｍｌ中で０．１ｇの４−ジメチルアミノピリジンを添加する。得られた混合物を、４時間２３℃で撹拌し、そして氷水３００ｍｌで希釈する。その沈殿物を濾過し、そしてメタノールから２度再結晶化して、融点８９〜９１℃のオフホワイトの固体として、４．４３ｇの安息香酸２，２，６，６−テトラメチル−１−フェニルジアゼニル−ピペリジン−４−イルエステルを得る。
【００５９】
【化１７】
0005717718.tif 000019
【００６０】
0005717718.tif 000020
【００６１】
実施例３：９．６ｇのベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを、ジクロロメタン１００ｍｌ中で、１８．３ｇの２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン（ＷＯ ２０００／０４６２０２において記載されているように製造する）を添加する。その溶液を、２３℃で、１０時間以内で温め、さらに２３℃で３０時間撹拌し、１Ｍ−ＨＣｌ（２×１００ｍｌ）で洗浄し、そして蒸発する。その茶色い油を、シリカゲル上でヘキサン−エチルアセテート（９８：２）を使用してクロマトグラフして、わずかに黄色い油として、２．４８ｇの２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イル）−フェニル−ジアゼンを得る。
【００６２】
【化１８】
0005717718.tif 000021
【００６３】
0005717718.tif 000022
【００６４】
実施例４：濃縮したＨＣｌ（３０ｍｌ、３２％）と水（３０ｍｌ）との混合物を、１００ｍｌの３つ首丸底フラスコに装填し、続いてｐ−トルイジン（１０ｇ、０．０９３ｍｏｌ）を添加する。その混合物を、０〜５℃まで冷却し、そして水（１５ｍｌ）中で亜硝酸ナトリウム（１１．２ｇ、０．１６ｍｏｌ）の溶液を、０〜５℃の温度を維持しながら添加する。そしてこの反応混合物を、アセトニトリル（２０００ｍｌ）中で２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（６９ｇ、０．４４ｍｏｌ）の溶液中に添加し、そしてその混合物を、０〜−５℃で１時間撹拌する。その反応塊を濾過し、そして母液を蒸発させて、４０℃で乾燥する。その固体残留物を、シクロヘキサン（５００ｍｌ）及びジエチルエーテル（８００ｍｌ）で抽出する。その抽出物を、木炭（２５ｇ）で脱色し、セライトの床を介して濾過し、そして２５℃で濃縮して、融点８５〜８６℃の黄色い固体として、６．０ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−（ｐ−トリル−ジアゼニル）−ピペリジン−４−オールを得る。
【００６５】
【化１９】
0005717718.tif 000023
【００６６】
0005717718.tif 000024
【００６７】
実施例５：濃縮したＨＣｌ（１５ｍｌ、３２％）と水（１５ｍｌ）との混合物を、１００ｍｌの３つ首丸底フラスコに装填し、続いて４−ニトロアニリン（５ｇ、０．０４ｍｏｌ）を添加する。その混合物を、０〜５℃まで冷却し、そして水（５ｍｌ）中で亜硝酸ナトリウム（４．１４ｇ、０．０６ｍｏｌ）の溶液を、０〜５℃の温度を維持しながら添加する。そしてこの反応混合物を、水（６０ｍｌ）中でナトリウムテトラフルオロボレート（６．６ｇ、０．０６ｍｌ）の溶液に、０〜５℃でゆっくりと添加する。ジアゾニウムテトラフルオロボレート塩の得られた溶液を、アセトニトリル（１０００ｍｌ）中で２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（２５．１ｇ、０．１６ｍｏｌ）に添加し、そしてその混合物を０〜−５℃で１時間撹拌する。その反応混合物を濾過し、そして母液を蒸発させて、４０℃で乾燥する。その残りを、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）で抽出し、その抽出物を、木炭（５０ｇ）で脱色し、セライトの床を介して濾過し、そして濃縮して乾燥して、融点１０８〜１１０℃の黄色い固体として、０．５６ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−（４−ニトロフェニルジアゼニル）−ピペリジン−４−オールを得る。
【００６８】
【化２０】
0005717718.tif 000025
【００６９】
0005717718.tif 000026
【００７０】
実施例６：砕氷５０ｇを、ＴＨＦ４ｍｌ中で２−ブロモアニリン及びＨＣｌ水溶液４ｍｌ（３２％ Ｗ／ｗ）の溶液に添加する。その黄色い懸濁液を、水１０ｍｌ中で亜硝酸ナトリウム１．１ｇの溶液で処理することによって−５℃でジアゾ化する。３時間後、ＨＣｌ水溶液１．５ｍｌ（３２％ ｗ／ｗ）及びＴＨＦ１ｍｌ中で２．７６ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの溶液を、−３℃で粘稠な黄色い懸濁液に滴加する。水（約２０ｍｌ）の添加が、混合物をよく撹拌できるように保つために必要である。その反応混合物を、水酸化ナトリウム溶液８．８ｍｌ（３０％ ｗ／ｗ）及びＴＨＦ４ｍｌの滴加によって、０〜２℃で中和する。その茶色がかった混合物を酢酸エチルで抽出する。その有機相を分離し、蒸発し、そしてシリカゲル上でヘキサン−エチルアセテート（３：１）でクロマトグラフして、融点８１℃の赤褐色の固体として、１．１１ｇの１−（２−ブロモフェニル−ジアゼニル）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オールを得る。
【００７１】
【化２１】
0005717718.tif 000027
【００７２】
0005717718.tif 000028
【００７３】
実施例１０１（ｎ−ブチルアクリレートの重合）：
材料及び方法
・全ての溶剤及びモノマーを、アルゴン下で又は減圧下で、使用前に簡単にビグリューカラムを介して蒸留する。
・全ての混合物を、凍結／融解技術を使用してアルゴンでパージングすることによって酸素を有さないようにし、重合前にアルゴンガス下で維持する。
・その反応物は、重合反応の開始前に透明な均一溶液の形である。
・モノマー転化を、ポリマー及び未反応のモノマーのシグナルを統合することによって1Ｈ−ＮＭＲを介して測定する。
・そのポリマーを、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって特徴付ける。
・ＧＰＣ：Ｆｌｕｘ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ （Ｅｒｃａｔｅｃｈ ＡＧ， Ｂｅｒｎ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）社製の２ピストン製造モデルポンプＲｈｅｏｓ（登録商標）４０００を使用する。そのポンプの出力は１ｍｌ／分である。クロマトグラフィーを、直列に接続した、２つのＰｌｇｅｌ５μｍ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ ＵＫ）で、４０℃で、ＴＨＦ中で実施する。それらのカラムを、２００〜２００００００の範囲のＭｎ値を有するポリスチレンを使用して検量する。その画分を、Ｒｌ検出器ＥＲＣ−７５１５Ａ（Ｅｒｃａｔｅｃｈ）を使用して、３０℃で測定する。
【００７４】
実施例１による化合物１３０．７ｇ及びｎ−ブチルアクリレート６．４１ｇを、温度計、コンデンサ及び磁気攪拌機を備えた５０ｍｌの３つ首丸底フラスコ中に置き、そしてその混合物を脱ガスする。そのフラスコを、１２０℃に維持した油浴中に浸漬する。急速な発熱性の重合が生じる。その透明な溶液を１２０℃で５時間、アルゴン下で加熱し、そして２３℃に冷却して、明るい黄色の固い樹脂として、ポリ−ｎ−ブチルアクリレートを得る。そのポリマーは、クロロホルム又はテトラヒドロフランに不溶性であり、ＮＭＲ又はＧＰＣによる特徴付けによる量的重合の表示は実行不可能である。
【００７５】
実施例１０２〜１０３：実施例１による化合物が、それぞれ実施例２及び実施例３による化合物に置き換えられることを除いて、実施例１０１と同様に行う。
【００７６】
実施例１０４：（塗料組成物の重合）
次の不飽和の重合可能な組成物を使用する（ｗ／ｗ ％）。
ウレタン−アクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８５８， ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｃｙｔｅｃ）５０％
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｃｙｔｅｃ）３０％
トリプロピレングリコールジアクリレート（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｃｙｔｅｃ）２０％。
【００７７】
化合物（表１を参照）１％を、この組成物中に溶解し、そして得られた混合物を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にかける。試験した化合物の活性を、開始、ピーク及び終点の温度、並びに遊離された熱（発熱）の量によって特徴付けられる発熱硬化反応によって明らかにする。
【００７８】
次のＤＳＣパラメータを使用する：
装置：ＤＳＣ ３０（Ｍｅｔｔｌｅｒ）
温度勾配：５℃／分
温度範囲：３０〜３００℃
窒素（流量５ｍｌ／分）下での測定
試料量：アルミニウムカップ中で化合物約１０ｍｇ。
【００７９】
表１において要約した結果は、硬化がブランク調合物で生じないが、明確な発熱硬化を本発明の化合物の実施例で観察することを示す。
【００８０】
【表１】
0005717718.tif 000029