(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが混合してなるカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
気相流動ＣＶＤ法において、少なくとも水素と不活性ガスで構成される混合型キャリアガス雰囲気中で、第１炭素源としてトルエンを、第２炭素源としてメタンを用いることにより、ラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ/ＩＤが５０以上であるカーボンナノチューブ集合体を得ることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項２】
混合型キャリアガスにおける水素の含有率が１０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項３】
混合型キャリアガスにおける不活性ガスが希ガス又は窒素であることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項４】
希ガスがアルゴン又はヘリウムであることを特徴とする請求項３記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項５】
第２炭素源のメタンガス流量を、同温度の気体と仮定した第１炭素源のトルエン流量の１０倍から４０倍とし、且つキャリアガス流量の５００分の１以上５分の１以下の範囲で設定することによってカーボンナノチューブ集合体中の二層カーボンナノチューブの含有率を１０重量％乃至８０重量％の範囲に調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ集合体中の、二層カーボンナノチューブの平均外径が３．２±０．５ｎｍ、平均内径が２．４±０．５ｎｍ、単層カーボンナノチューブの平均直径が２．５±０．５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ集合体中の三層以上の多層カーボンナノチューブ含有率が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ集合体中に含まれる金属の含有率が５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ集合体の熱重量分析における２０℃から５００℃での重量減少率が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが任意比率で混合してなるカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略す）は、その優れた機械的特性（鋼鉄の２０倍の機械強度）、銅の１０倍の熱伝導特性、および優れた電気伝導性（銅の１０００倍以上の高電流密度耐性）から、ナノ材料の代表として注目を集めている。ＣＮＴはその円筒構造が１層である単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと略す）と、２層以上のグラファイト層が同心円状に重なった構造である多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと略す）に大きく分類される。特に２層のグラファイト層が同心円状に重なった構造を持つものは二層ＣＮＴと呼ばれている（以下、ＤＷＣＮＴと略す）。
【０００３】
ＳＷＣＮＴが優れた特性を有することは多くの理論的研究で明らかにされている。
【０００４】
しかし、実際に合成されたＳＷＣＮＴには多くの構造的欠陥が存在するため、その優れた特性が発現されにくい。それに比べ、ＤＷＣＮＴは外層のＣＮＴにたとえ欠陥があったとしても内層のＣＮＴはほぼ“完壁”な構造を保持できる。このため、ＳＷＣＮＴの有する電子部品素子としての有望な輸送特性と、ＭＷＣＮＴの有する機械的強靭性を併せもち、ＳＷＣＮＴより優れた特性を示す場合も多く知られている。例えば、ＤＷＣＮＴはＳＷＣＮＴと同等の低い電圧で優れた電界電子放出（フィールドエミッション）特性を有し、しかもＳＷＣＮＴより長寿命であり耐久性に優れるため、とくにＦＥＤその他のエレクトロニクス分野での利用に優れるＣＮＴ材料とされている。このためＤＷＣＮＴや、あるいはＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴが用途に合った割合で混合されたＣＮＴ集合体の効率的、且つ大量・安価に製造する方法の開発が産業的に求められている。
【０００５】
ＣＮＴの合成には、主にアーク放電法、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法（化学気相成長法。化学気相蒸着法、または化学蒸着法とも言う。）の３つの手法が用いられている。さらにＣＶＤ法には厚さ数マイクロメートル−数ナノメートルの金属層を蒸着させた基板、もしくはゼオライトやセラミックなどの担体に遷移金属微粒子を担持させた担体からＣＮＴを合成する担持触媒ＣＶＤ法、触媒微粒子を形成する前駆体化合物を直接反応管に噴霧させ反応管入口で触媒前駆体の熱分解により形成された触媒微粒子が原料ガスとキャリアガスとともに反応管内へ送り込まれ反応管内の高温区域でＣＮＴを合成する気相流動ＣＶＤ法などが挙げられる。とくに気相流動ＣＶＤ法は、スケールアップが容易であることから、ＣＮＴを工業的に大量に生産するのに最も適していると一般的に考えられる。
【０００６】
ＤＷＣＮＴの合成も上述のような方法で研究されてきている。たとえば、アーク放電法による研究例として、金属触媒入り炭素棒を陽極に用いるＤＷＣＮＴ合成法（特許文献１）、直流アークプラズマにより直径２−７ｎｍの糸状ＤＷＣＮＴ合成法（特許文献２）、含有量５０％以上の膜状ＤＷＣＮＴの製造方法（特許文献３）が公開されている。また、ＤＷＣＮＴ合成用としてアーク放電の陽極に用いる金属触媒についても研究されている。鉄（Ｆｅ）−コバルト（Ｃｏ）−ニッケル（Ｎｉ）混合触媒含有炭素棒を陽極にしてアルゴン，水素，メタン含有雰囲気中でのナノ炭素合成法（特許文献４）、水素ガスと不活性ガスの存在下で（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）と（亜鉛（Ｚｎ），銅（Ｃｕ），錫（Ｓｎ））の組み合わせ触媒を用いたＤＷＣＮＴ合成法（特許文献５）があげられる。さらに、アーク放電法よりも低温状態で異常グロー放電により発生したプラズマ中で水素とメタンガス雰囲気下、担持触媒塗布した基板上へのＳＷＣＮＴ（直径１ｎｍ）とＤＷＣＮＴ（直径０．６９９−１．２３６ｎｍ）の合成法（特許文献６）も公開されている。特許文献４に記載の方法によれば、主に直径２．７−５．５ｎｍのＤＷＣＮＴが７０重量％以上含むナノ炭素が合成される。そして得られたＤＷの層間隔は０．３５−０．４５ｎｍである。
【０００７】
一方、担持触媒ＣＶＤ法によるＤＷＣＮＴ合成法が公開されている。
【０００８】
プラズマ中Ｃｏを塗布した基板上に平均内径３ｎｍ、平均外径４ｎｍのＤＷＣＮＴアレイの合成法（特許文献７）、鉄触媒を塗布した基板上に微量の水蒸気存在下、外径２−５ｎｍ、純度５０％以上の、基板に垂直に配向したＤＷＣＮＴを合成する方法（特許文献８）、メタンガスの熱分解によって金属担持触媒を設置された基板上に純度９５％以上のＤＷＣＮＴを合成する方法（特許文献９）などが公開されている。特許文献８の方法では、合成温度が１０００℃以下と低いため、合成されたＣＮＴには、ラマン分光スペクトルにおける不純物に由来するＤバンドが強く観測されている。ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴのほかに多層カーボンナノチューブも存在する。また、特許文献９の方法で合成されたＣＮＴのラマン分光におけるＤバンドは大きく観察されるので、結晶性あるいは品質は低いものと推定される。
【０００９】
しかしアーク放電法あるいは担持触媒ＣＶＤ法のいずれの場合も、結晶性の低いカーボンナノチューブしかできない上、連続生産は難しく工業生産には不適である。
【００１０】
一方、下記のように工業的にスケールアップしやすいＤＷＣＮＴ合成法も公開されている。
【００１１】
流動床反応器中Ｎｉ担持触媒を用いたメタン熱分解によるＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ）合成法（特許文献１０）、水素とアルゴンの混合ガスをキャリアガスに、ベンゼンに溶かした混合触媒（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）前駆体とチオフェンを用いたＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴを含むＣＮＴ合成法（特許文献１１）、ＭｇＯ担持触媒を用いた、直径１−２．５ｎｍのＤＷＣＮＴの製造方法（特許文献１２）、合成反応途中で酸化剤を導入して金属担体触媒活性の回復と炭素不純物の除去を図り、メタンガスを９００℃で熱分解させることによって、直径１−３ｎｍ、含有量５０％以上、ラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ／ＩＤ＞３０を示すＤＷＣＮＴの合成法（特許文献１３）が開示されている。
【００１２】
これらの方法では、いずれも多孔質担体に担持された金属触媒を使用しており、高温下では金属微粒子が担体から蒸発される恐れがあるため、反応温度は１０００℃以下に抑える必要があり、その結果ラマン散乱分析においてＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ／ＩＤが５０を超えるような高品質なＤＷＣＮＴを製造することはできなかった。またＣＮＴ中のＤＷＣＮＴ含有量の制御が困難であり、さらに得られたＣＮＴを固体の触媒から分離する必要があるため工業的な観点からプロセス数の増加に伴うコスト増となる、などの課題も挙げられる。これまで１０００℃以上に反応温度を設定でき、スケールアップが容易である気相流動ＣＶＤ法のＣＮＴの製造技術としては、デカリンやトルエンなどの常温で液体の炭化水素とエチレンなどの常温で気体の不飽和脂肪族炭化水素の２種類の炭素源を用いたＳＷＣＮＴ製造技術（特許文献１４および１５）が開示されているが、ＳＷＣＮＴが選択的に製造されるためＤＷＣＮＴを含むＣＮＴの製造には不適であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−０３４５１５号公報
【特許文献２】特開２００５−０３５８０７号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７３８８６号公報
【特許文献４】特開２００６−０４５０５７号公報
【特許文献５】特開２００６−２８１１６８号公報
【特許文献６】特開２００４−０１８３５１号公報
【特許文献７】特開２００６−３１５８８６号公報
【特許文献８】特開２００７−１４５６３４号公報
【特許文献９】特開２００７−２１０８０８号公報
【特許文献１０】特開２００４−２７７２４１号公報
【特許文献１１】特開２００６−０４５０５７号公報
【特許文献１２】特開２０１０−２０１３５１号公報
【特許文献１３】特開２００９−２４２１４９号公報
【特許文献１４】特開２００６−２１３５９０号公報（特許第４７０６０５８号）
【特許文献１５】ＷＯ２００７／１２５９２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、電子部品素子としての有望な輸送特性と機械的強靭性を併せもち透明導電材料や電子放出素子材料として有用な、単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが混合してなる、高品質のカーボンナノチューブ集合体の効率的、且つ大量・安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、縦型反応管を用いた気相流動ＣＶＤ法により特定の反応条件下で高純度かつ高品質なＤＷＣＮＴとＳＷＣＮＴの任意比率の混合物を製造する方法を見出して、本発明を完成させた。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
【００１６】
（１）少なくとも単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが混合してなるカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、気相流動ＣＶＤ法において、少なくとも水素と不活性ガスで構成される混合型キャリアガス雰囲気中で、第１炭素源としてトルエンを、第２炭素源としてメタンを用いることにより、ラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ/ＩＤが５０以上であるカーボンナノチューブ集合体を得ることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【００１７】
（２）混合型キャリアガスにおける水素の含有率が１０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする（１）記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【００１８】
（３）混合型キャリアガスにおける不活性ガスが希ガス又は窒素であることを特徴とする（１）又は（２）記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【００１９】
（４）希ガスがアルゴン又はヘリウムであることを特徴とする（３）記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【００２０】
（５）第２炭素源のメタンガス流量を、同温度の気体と仮定した第１炭素源のトルエン流量の１０倍から４０倍とし、且つキャリアガス流量の５００分の１以上５分の１以下の範囲で設定することによってカーボンナノチューブ集合体中の二層カーボンナノチューブの含有率を１０重量％乃至８０重量％の範囲に調整することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【００２１】
（６）前記カーボンナノチューブ集合体中の、二層カーボンナノチューブの平均外径が３．２±０．５ｎｍ、平均内径が２．４±０．５ｎｍ、単層カーボンナノチューブの平均直径が２．５±０．５ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【００２２】
（７）前記カーボンナノチューブ集合体中の三層以上の多層カーボンナノチューブ含有率が１０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【００２３】
（８）前記カーボンナノチューブ集合体中に含まれる金属の含有率が５重量％以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【００２４】
（９）前記カーボンナノチューブ集合体の熱重量分析における２０℃から５００℃での重量減少率が１０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法によれば、高純度かつ高品質のＤＷＣＮＴとＳＷＣＮＴが混合されたＣＮＴ集合体を効率的、且つ大量・安価に製造することができる。
【００２６】
また、本発明方法によって得られるＣＮＴ集合体はラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ／ＩＤが５０以上、金属触媒残存量が５重量％以下と、従来に比べて高結晶性かつ高純度であるため、優れた輸送特性と機械的強靭性を有し、透明導電材料や電子放出素子材料に有用な高品質なＣＮＴとしてエレクトロニクス分野等で多大な工業的貢献をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の方法で用いるＣＮＴ製造装置の一例の概略図である。
【図２ａ】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されたＳＷＣＮＴ集合体を示す図である。
【図２ｂ】ＴＥＭで観察されたＳＷとＤＷＣＮＴ集合体を示す図である。
【図２ｃ】ＴＥＭで観察されたＳＷ、ＤＷ、ＭＷＣＮＴ集合体を示す図である。
【図３】実施例１におけるメタンガスの流量とＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴの直径との関係を示す図である。
【図４】実施例１の方法で得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図５】実施例１の方法で得られたＣＮＴ集合体のＵＶ吸収スペクトルデータを示す図である。
【図６】実施例１の方法で得られたＣＮＴ集合体の熱重量分析結果を示す図である。
【図７】実施例２の方法におけるメタンガスの流量とＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴの直径との関係を示す図である。
【図８】実施例２の方法で得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図９】実施例３の方法におけるメタンガスの流量とＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴの直径との関係を示す図である。
【図１０】実施例３の方法で得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルデータを示す図である。
【図１１】ＣＮＴ塗布フィルム全光線透過率と表面抵抗値の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の炭素源から気相流動ＣＶＤ法によりＤＷＣＮＴとＳＷＣＮＴを混合してなるＣＮＴ集合体を製造する方法は、少なくとも水素と不活性ガスで構成される混合型キャリアガス雰囲気中に、少なくとも２種類の炭素源を必要とし、第１炭素源としてトルエンを、第２炭素源としてメタンガスを用いることを特徴としている。
【００２９】
ここでいう、「気相流動ＣＶＤ法」とは、「触媒（その前駆体を含む）及び反応促進剤を含む含炭素原料をスプレー等で霧状にして高温の加熱炉（電気炉等）に導入することによってＣＮＴを流動する気相中で合成する方法」と定義される。
【００３０】
また、炭素源とは、一般に「炭素原子を含む有機化合物」を意味する。
【００３１】
本発明において、ＣＶＤ反応場の基本的な雰囲気となるキャリアガスは、少なくとも水素と不活性ガスで構成された混合型キャリアガスであり、ＣＮＴの製造効率の観点から、キャリアガス中の水素の含有率は５体積％以上９５体積％以下が好ましく用いられ、更に好ましくは１０体積％以上５０体積％以下が好適である。
【００３２】
また、上記キャリアガスにおける不活性ガスは希ガス又は窒素が好ましく用いられ、更に好ましくはアルゴン、ヘリウム又は窒素が好適である。
【００３３】
本発明において、第１炭素源となる炭化水素としてはトルエンが好ましく用いられる。
【００３４】
上記第１炭素源と触媒（その前駆体を含む）及び反応促進剤を含む原料液をスプレーする方法は、特に制限はないが、上記混合型キャリアガスや水素ガス、希ガスなどを使って原料液をスプレーする二流体ノズルを用いたスプレー方式が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明において、第２炭素源となる炭化水素は第１炭素源で用いるトルエンよりもより高い温度で熱分解するものを用いることが好ましい。このような炭化水素としては、メタンガスが挙げられ、本発明で第２炭素源として好ましく使用される。
【００３６】
また、第１炭素源、第２炭素源、キャリアガスの流量割合は、反応場の雰囲気としてカーボンナノチューブ製造に適するかどうかや、目標とするＣＮＴ集合体中のＤＷＣＮＴの含有率によって定められるが、第１炭素源と第２炭素源のモル比は、１：１０〜１：４０、好ましくは１：１０〜１：５０であり、且つ第２炭素源とキャリアガスの体積の比は、１：５〜１：５００、好ましくは１：１０〜１：２００、更に好ましくは１：２０〜１：４０である。このようにするとＣＮＴ集合体中のＤＷＣＮＴの含有率を１０重量％乃至８０重量％の範囲に調整することができる。
【００３７】
第２炭素源であるメタンガス流量とキャリアガス流量の割合は、ＣＮＴ集合体中のＤＷＣＮＴの含有率と特に密接に関連しており、メタンガス流量の割合を増加することによってＤＷＣＮＴの含有率が増加する傾向にある。たとえばキャリアガス流量に対してメタンガス流量を０．２体積％に設定することによってＤＷＣＮＴの含有率を１０重量％程度に、メタンガス流量を３０体積％に設定することによって、ＤＷＣＮＴの含有率を７０重量％程度にすることができる（実施例１参照）。
【００３８】
また、第１炭素源と第２炭素源を反応器への導入方法は、副反応制御の点からみて、第１炭素源が導入される前に第２炭素源を導入してはならず、好ましくは第１炭素源と第２炭素源を同時に反応器に導入するのがよい。
【００３９】
また、第１炭素源および第２炭素源は反応を迅速、且つ、均一に行わせるために、キャリアガスと共に反応器に導入するのが好ましい。
【００４０】
第１炭素源、第２炭素源、キャリアガスの流量を合わせたトータル流量は、特に制限はなく、反応器の容量および形状等に応じて適宜選ばれる。
【００４１】
本発明によりＣＮＴ集合体を製造するには、たとえば、触媒と、反応促進剤と、前記第１炭素源と、第２炭素源および好ましくはキャリアガスのそれぞれをあるいはこれらを混合して得られる原料混合物を反応器内における８００〜１２００℃の温度に維持された反応領域に供給すればよい。
【００４２】
本発明で使用する触媒は金属の種類やその形態の違いに特に制限されるものではないが、遷移金属化合物又は遷移金属超微粒子が好ましく用いられる。
【００４３】
前記遷移金属化合物は、反応器内で分解することにより、触媒としての遷移金属微粒子を生成することができ、反応器内における８００〜１２００℃の温度に維持された反応領域に、気体若しくは金属クラスタの状態で供給されるのが好ましい。
【００４４】
前記遷移金属化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。前記有機遷移金属化合物としては、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、より好ましくはフェロセンである。前記無機遷移金属化合物としては塩化鉄等を挙げることができる。
【００４５】
前記遷移金属超微粒子としては、鉄、コバルト、ニッケル、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができ、中でもより好ましいのは鉄、コバルト、ニッケルである。
【００４６】
本発明に係る反応促進剤としては、硫黄化合物が好ましく用いられる。この硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての遷移金属と相互作用して、ＣＮＴの生成を促進させることができる。
【００４７】
前記硫黄化合物としては、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物を挙げることができる。前記有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物を挙げることができ、より好ましくはチオフェンである。前記無機硫黄化合物としては、例えば、硫化水素等を挙げることができる。
【００４８】
本発明に係る主にＤＷＣＮＴとＳＷＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体は、ＤＷＣＮＴの平均外径が３．２±０．５ｎｍ、平均内径が２．４±０．５ｎｍ、ＳＷＣＮＴの平均直径が２．５±０．５ｎｍであり、且つラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ／ＩＤが５０以上であることを特徴とする。
【００４９】
ここで、ラマン散乱分析におけるＧバンドとは、１５９０ｃｍ−１付近に観測される振動モードでグラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであると考えられている。一方、Ｄバンドとは１３５０ｃｍ−１付近に観測される振動モードである。グラファイトはこの振動数領域に巨大なフォノン状態密度をもつが、ラマン活性ではないためにＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）などの結晶性の高いグラファイトでは観測されない。しかし欠陥が導入されると運動量保存則に破れが生じ、ラマンピークとなって観測される。そのためこの種のピークは欠陥由来のピークとして考えられる。欠陥由来であるため結晶性の低いアモルファスやナノ粒子において、強い強度で観測されることが知られている。したがって、これらＧバンドとＤバンドに由来するピークの強度比ＩＧ／ＩＤはＣＮＴの構造や純度の指標として客観性が高く、最も信頼できる純度評価法の一つと言える。ＩＧ／ＩＤの値が高いほど、高純度で高品質なものとされる。
【００５０】
本発明の背景技術の項で述べたように、いずれの方法によって製造されたＤＷＣＮＴにおいても、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ／ＩＤは高くてもせいぜい３０程度であり、構造欠陥や不純物を多く包含するものであって、高品質なものとはいえなかった。
【００５１】
これに対して、本発明に係るＤＷＣＮＴとＳＷＣＮＴが混合してなるＣＮＴ集合体は、従来のものとは異なり、その直径が２〜４ｎｍ程度の範囲内にあり、かつ上記ＩＧ／ＩＤは少なくとも５０以上、より好ましくは１００以上を有するものであり、その高結晶性のために、従来のものに比し、電気的、力学的特性が優れていると考えられる。
【００５２】
殊に、ＤＷＣＮＴの含有量が全体の１０重量％以上、とくに７０〜８０重量％程度を占めるカーボンナノチューブ集合体は不均一な直径分布を有するＳＷＣＮＴや直径の太いＣＮＴに比べて、非常に高い導電性と機械的強靭性を与えることから、透明導電材料や電子放出素子材料などとしてエレクトロニクス分野等で多大な工業的貢献をもたらす。また、３層以上のＭＷＣＮＴの含有量は材料特性の劣化を防ぐ観点から１０重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
さらに、本発明のＣＮＴ集合体は熱重量分析における室温（２０℃程度）から５００℃までの重量減少率が１０重量％以下であることが好ましく、このようなＣＮＴ集合体はアモルファスカーボンなどの不純物含有量が少なく品質の高い単層と二層カーボンナノチューブの混合物集合体である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００５５】
［直径および層数評価法］
透過型電子顕微鏡：Ｔｏｐｃｏｍ社ＥＭ−００２Ｂ／ＵＨＲ、加速電圧１２０ｋＶでＣＮＴを観察し、１００本のＣＮＴの直径（ＤＷＣＮＴの場合には内層と外層の直径）と層数を測定して統計的に解析した。なお、以下の実施例において単純にＳＷ含有率、ＤＷ含有率等と表記した場合には、１００本中のＳＷＣＮＴやＤＷＣＮＴの本数の割合のことを示す。
【００５６】
［ラマン散乱分析］
レーザーラマン分光光度計として日本分光株式会社製ＮＲＳ−２１００レーザーラマン分光光度計を使用し、アルゴンガスレーザー（波長５１４．５ｎｍ）を励起光源として測定した。
【００５７】
［光吸収分光分析］
分散剤としてコール酸ナトリウムを使って重水にＣＮＴを分散させ、１２７６００Ｇで遠心分離したのち、上澄み溶液を日立製作所製Ｕ−４１００型で光吸収スペクトルを測定した。
【００５８】
［熱重量分析］
株式会社リガク社製、示差熱天秤ＴＧ８１２０を用い、空気流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎで２０℃から９００℃まで重量減少曲線を測定した。
【００５９】
［透明導電性評価］
分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いて、ＣＮＴの濃度が０．０９重量％のＣＮＴ分散水溶液を調製し、ＰＥＴフィルム（１５ｃｍ×１０ｃｍ、光透過率は９１％であった）上にバーコーター（Ｎｏ．３〜１０）を用いて塗布成膜したのち、得られる膜を水で洗浄してＣＮＴ膜を得た。このＣＮＴ膜の導電性は、表面抵抗値を（株）ダイアインスツルメンツ社製抵抗率計ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。また透過率は日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ４０００を使用してＣＮＴ膜が基材上に密着した状態で基材ごと測定した。
【００６０】
＜実施例１＞
図１に示すような、縦型のＣＮＴ製造装置を使用して本発明の方法によりＣＮＴ集合体を製造した。
【００６１】
本装置は電気炉１、内径５２ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、内有効加熱長さ６００ｍｍのムライト製反応管２、液状原料スプレー３、スプレーガス流量計４、第１キャリアガス流量計５、第２キャリアガス流量計６、マイクロフィーダー７、回収フィルター８、第２炭素源流量計９、ガス混合器１０、で構成されている。
【００６２】
マイクロフィーダー７には、第１炭素源となるトルエン：有機遷移金属化合物であるフェロセン：有機硫黄化合物であるチオフェンの混合比が、重量比で１００：４：１の原料液を貯留し、他方第２炭素源としてメタンを使用し、第２炭素源流量計９、ガス混合器１０を経て、流量制御した。
【００６３】
水素ガスを第１キャリアガスおよびスプレーガス、アルゴンを第２キャリアガスとしてスプレーガス流量計４、キャリアガス流量計５および６を用いて、水素：アルゴンの混合比を体積比で３：７、合計流量を流量３Ｌ／ｍｉｎに制御した混合型キャリアガスとして流通させ、１２００℃に加熱された電気炉中の反応管２に、上記原料液を７．５μＬ／ｍｉｎの流速で３時間スプレーすることによって流動気相ＣＶＤ合成を行った。生成物は回収フィルター８で捕集した。第２炭素源のメタンガス流量を０−９０ｓｃｃｍに制御して製造した生成物の時間当たりの収量、ＩＧ／ＩＤ比、ＴＥＭ観察の結果によって得られたＳＷＣＮＴの含有率と、ＤＷＣＮＴの含有率を表１に示す。
【００６４】
ＣＮＴの時間当たりの収量はメタンガス流量の増加とともに高くなり、６０ｓｃｃｍで最大となった。
【００６５】
【表１】
0005831966.tif 000002
【００６６】
図２ａは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されたＳＷＣＮＴ集合体（メタンガス流量１０ｓｃｃｍでの生成物）であり、図２ｂはＴＥＭで観察されたＳＷとＤＷ集合体（メタンガス流量３０ｓｃｃｍでの生成物）であり、図２ｃはＳＷ，ＤＷ、ＭＷＣＮＴ集合体（メタンガス流量９０ｓｃｃｍでの生成物）である。図２ｂにおいてＳＷＣＮＴは円で囲まれている。図２ｃにおいてＭＷＣＮＴは○で、ＳＷＣＮＴは破線で囲まれている。ＴＥＭ写真によれば、実際には、得られた生成物はほとんどＳＷとＤＷＣＮＴであり、三層以上のＭＷＣＮＴも確認されたが、その量はわずか１０重量％以下であった。
【００６７】
ＴＥＭ写真をもってＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴの割合及びそれぞれの直径を測定した。ＳＷＣＮＴの含有率はメタンガス流量に依存し、メタン増加につれて９５％から３６％に低下し、逆にＤＷＣＮＴ含有率は５％から６３％に増えた。図３に示すように、メタンガス流量の変化によらずカーボンナノチューブの直径はほぼ一定であり、ＳＷＣＮＴの平均直径は２．５ｎｍで、ＤＷＣＮＴの平均外径は３．２ｎｍ、平均内径は２．４ｎｍであった。これらの値からメタンガス流量によって制御できるＤＷＣＮＴの含有率を重量パーセント表示すると１０重量％〜８０重量％であった。
【００６８】
図４にあるようにラマン分光では、１００ｃｍ−１に主なＲＢＭピークがあり、直径約２．４８ｎｍのＳＷＣＮＴに対応する。この位置はメタンガス流量が３０ｓｃｃｍまで変わらず、より多くのメタンの添加では、ＤＷＣＮＴ割合の増加でピークの強度が弱くなった。またいずれの場合１５９０ｃｍ−１における強いＧバンドに比べ１３００ｃｍ−１付近におけるＤバンドのピークは非常に弱い。得られたＣＮＴのＩＧ／ＩＤ比はいずれも６０以上であった。
【００６９】
さらに図５にあるようにＵＶ吸収スペクトルでは、メタン流量変化によるＳ２２吸収ピークの変化はわずかであり、ＳＷＣＮＴの直径はほぼ一定であることを反映している。これは上記のＴＥＭ観察の結果と一致している。
【００７０】
熱重量測定により、図６のようにＣＮＴ集合体は５００℃までの重量減少率は２−６重量％以下であり、９００℃までの重量減少率から計算された金属含有率はいずれも４重量％以下であった。
【００７１】
＜実施例２＞
マイクロフィーダー７に貯留する原料液におけるトルエン：有機遷移金属化合物であるフェロセン：有機硫黄化合物であるチオフェンの混合比が、重量比で１００：２：０．５、キャリアガスを水素：窒素の混合比が、体積比で５：５の混合型キャリアガスにした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
ＣＮＴの時間当たりの収量はメタンガス流量の増加とともに高くなったが、触媒量が少ないため実施例１で得られた収量より低下した。メタンガス流量の増加につれてＳＷＣＮＴの含有率は８４％から５２％に低下し、逆にＤＷＣＮＴ含有率は１６％から４８％に増えた。
【００７３】
【表２】
0005831966.tif 000003
【００７４】
図７のように、ＴＥＭ観察により得られたＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴの直径はほぼ一定であり、ＳＷＣＮＴの平均直径は２．５ｎｍで、ＤＷＣＮＴの平均外径は３．３ｎｍ、平均内径は２．２ｎｍであった。これらの値からメタンガス流量によって制御できるＤＷＣＮＴの含有率を重量パーセント表示すると３０重量％〜７０重量％であった。
【００７５】
図８のラマン測定の結果、１００ｃｍ−１におけるＲＢＭピーク（直径２．４８ｎｍのＳＷＣＮＴに対応）は一定であり、ＣＮＴのＩＧ／ＩＤ比はいずれも６０以上であった。
【００７６】
熱重量測定によると、ＣＮＴ集合体は５００℃までの重量減少率は４−６重量％であり、９００℃までの重量減少率から計算された金属含有率はいずれも２重量％以下であった。
【００７７】
＜実施例３＞
マイクロフィーダー７に貯留する原料液におけるトルエン：有機遷移金属化合物であるフェロセン：有機硫黄化合物であるチオフェンの混合比が、重量比で１００：４：２、キャリアガスを水素：ヘリウムの混合比が、体積比で１：９の混合型キャリアガスにしたにした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
ＣＮＴ収量はメタンガス流量の増加とともに高くなったが、実施例１より低下した。ＴＥＭ観察によりメタンガス流量の増加につれてＳＷＣＮＴの含有率は８２％から５６％に低下し、逆にＤＷＣＮＴ含有率は１８％から４４％に増えた。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
図９のように、ＳＷＣＮＴの平均直径は２．２ｎｍでほぼ一定であったものの、ＤＷＣＮＴはメタン量の増加につれて、外径は３．９ｎｍから２．８ｎｍに、内径は２．９ｎｍから１．９ｎｍに細くなる傾向が見られた。平均外径は３．３ｎｍ、平均内径は２．２ｎｍとなった。これらの値からメタンガス流量によって制御できるＤＷＣＮＴの含有率を重量パーセント表示すると３０重量％〜６５重量％であった。
【００８１】
ラマン測定の結果、図１０のようにＣＮＴのＩＧ／ＩＤ比はいずれも６０以上であった。ただし、低いメタン流量においてＲＢＭピークは低波数側にも見られ、より太いＣＮＴの存在を示唆する結果を得た。ＴＥＭ観察の結果からおもに直径の太いＤＷＣＮＴが生成したためであることを確認した。
【００８２】
熱重量測定によると、ＣＮＴ集合体は５００℃までの重量減少率は３−６％であり、９００℃までの重量減少率から計算された金属含有率はいずれも３％以下であった。
【００８３】
＜実施例４＞
実施例１で用いたメタンガス流量１０ｓｃｃｍ（ＤＷＣＮＴ含有率７％）のＣＮＴ集合体と、メタンガス流量６０ｓｃｃｍ（ＤＷＣＮＴ含有率４２％）のＣＮＴ集合体とを用いて、ＣＮＴ膜の透明導電性を測定したところ、良好な透明導電性を示した。ＤＷＣＮＴの含有量が多いほど優れた透明導電性を示す結果となった（図１１）。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造装置を用いた製造方法にて得られるカーボンナノチューブ集合体は、任意の比率で高品質かつ高純度の単層と二層のカーボンナノチューブを有し、カーボンナノチューブの本来の優れた電気・熱伝導性、及び機械的性質を発現でき、従来の炭素繊維よりも高強度、高熱伝導性、高電気伝導性を有しており、透明導電膜、電解電子放出デバイス、などの用途に好適である。
【符号の説明】
【００８５】
１    電気炉
２    反応管
３    液状原料スプレー
４    スプレーガス流量計
５    第１キャリアガス流量計
６    第２キャリアガス流量計
７    マイクロフィーダー
８    回収フィルター
９    第２炭素源流量計
１０  ガス混合器
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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