(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層上に、低圧化学的気相堆積法により、第１の導電型を付与する不純物元素を含む第１の半導体領域を形成し、
前記第１の半導体領域上に、低圧化学的気相堆積法により、第２の半導体領域を形成するとともに、前記第１の半導体領域から前記第２の半導体領域の方向に、前記第１の導電型を付与する不純物元素を移動させ、
前記第２の半導体領域上に、低圧化学的気相堆積法により、第２の導電型を付与する不純物元素を含む第３の半導体領域を形成し、
前記第１の半導体領域の形成は、シリコンを含む堆積性ガス及び前記第１の導電型を付与する不純物元素を含むガスを原料ガスに用いて行い、
前記第１の半導体領域の形成は、５５０℃より高く６５０℃より低い温度で行い、
前記第２の半導体領域の形成は、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用いて行い、
前記第２の半導体領域の形成は、５５０℃より高く６５０℃より低い温度で行い、
前記第３の半導体領域の形成は、シリコンを含む堆積性ガス及び前記第２の導電型を付与する不純物元素を含むガスを原料ガスに用いて行い、
前記第３の半導体領域の形成は、５５０℃以下または６５０℃以上の温度で行い、
前記第１の半導体領域は、結晶性を有し、
前記第２の半導体領域は、結晶性を有し、
前記第２の半導体領域は、複数の突起を有することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項２】
導電層上に、低圧化学的気相堆積法により、第１の導電型を付与する不純物元素を含む第１の半導体領域を形成し、
前記第１の半導体領域上に、低圧化学的気相堆積法により、第２の半導体領域を形成するとともに、前記第１の半導体領域から前記第２の半導体領域の方向に、前記第１の導電型を付与する不純物元素を移動させ、
前記第２の半導体領域上に、低圧化学的気相堆積法により、第２の導電型を付与する不純物元素を含む第３の半導体領域を形成し、
前記第１の半導体領域の形成は、シリコンを含む堆積性ガス及び前記第１の導電型を付与する不純物元素を含むガスを原料ガスに用いて行い、
前記第１の半導体領域の形成は、５５０℃より高く６５０℃より低い温度で行い、
前記第２の半導体領域の形成は、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用いて行い、
前記第２の半導体領域の形成は、５５０℃より高く６５０℃より低い温度で行い、
前記第３の半導体領域の形成は、シリコンを含む堆積性ガス及び前記第２の導電型を付与する不純物元素を含むガスを原料ガスに用いて行い、
前記第３の半導体領域の形成は、５５０℃以下または６５０℃以上の温度で行い、
前記第１の半導体領域は、結晶性を有し、
前記第２の半導体領域は、結晶性を有し、
前記第１の半導体領域は、複数の突起を有することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策として、発電時に二酸化炭素の排出の無い発電手段である光電変換装置が注目されている。その代表例としては、屋外において太陽光で発電する住宅用等の電力供給用太陽電池が知られている。この様な太陽電池には、主に単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの結晶性シリコン太陽電池が用いられている。
【０００３】
単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の表面は、表面反射を低減するために凹凸構造（テクスチャー構造ともいう）が形成されている。シリコン基板の表面に形成される凹凸構造は、シリコン基板を水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液でエッチングして形成される。アルカリ溶液は、シリコンの結晶面方位に対してエッチング速度が異なるため、例えば（１００）面のシリコン基板を用いれば、ピラミッド型の凹凸構造が形成される。
【０００４】
上記のような凹凸構造は太陽電池の表面反射を低減することができるが、エッチングのために用いるアルカリ溶液はシリコン半導体の汚染源にもなるので適切でない。また、アルカリ溶液の濃度や温度によってエッチング特性が大幅に異なるので、シリコン基板の表面に凹凸構造を再現性良く作り込むのには困難が伴う。そのために、レーザ加工技術と化学エッチングを組み合わせた方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、シリコンなどの半導体の薄膜を光電変換層とする太陽電池では、上記のようなアルカリ溶液を用いたエッチングでシリコン薄膜の表面に凹凸構造を作り込むことは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５８２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
いずれにしても、シリコン基板の表面に凹凸構造を形成するために、シリコン基板自体をエッチングする方法は、凹凸形状の制御性に問題があり、太陽電池の特性にも影響を与えるので好ましくない。また、シリコン基板のエッチングのためにアルカリ溶液や、多量の洗浄水が必要となり、シリコン基板の汚染にも注意を払う必要があるため、生産性の観点からも好ましくない。
【０００８】
そこで、本発明の一形態は、新しい反射防止構造を有する光電変換装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態は、半導体表面に同種または異種の半導体の結晶を成長させて凹凸構造とし、反射防止構造を形成することを要旨とする。これによって、半導体基板または半導体膜の表面をエッチングする必要がなくなる。
【００１０】
例えば、光電変換装置の光入射面側に、表面に複数の突起部を有する半導体層を設けることで、表面反射を大幅に低減する。かかる構造は、気相成長法で作製することができるので、半導体を汚染することがない。
【００１１】
気相成長法によれば、凹凸構造としてウィスカーを複数有する半導体層を成長させることが可能であり、これによって光電変換装置の反射防止構造とすることができる。
【００１２】
また、本発明の一形態は、導電層上に設けられた第１の導電型である結晶性半導体領域と、第１の導電型である結晶性半導体領域上に設けられ、結晶性半導体で形成された複数のウィスカーを有することにより凹凸表面を有し、第１の導電型を付与する不純物元素の濃度勾配を有する結晶性半導体領域と、凹凸表面を有する結晶性半導体領域の該凹凸表面を被覆するように設けられた第１の導電型とは逆の第２の導電型である結晶性半導体領域と、を有する光電変換装置である。
【００１３】
また、本発明の一形態は、電極上に積層された第１の導電型である結晶性半導体領域、真性である結晶性半導体領域、及び第２の導電型である半導体領域を有し、電極及び第１の導電型である結晶性半導体領域の界面が平坦であり、真性である結晶性半導体領域が、結晶性半導体領域、及び当該結晶性半導体領域上に設けられ、結晶性半導体で形成される複数のウィスカーを有することを特徴とする光電変換装置である。即ち、真性である結晶性半導体領域は、複数のウィスカーを有するため、第２の導電型である半導体領域の表面が凹凸状である。更に、真性である半導体領域及び第２の導電型である半導体領域の界面は凹凸状である。そして、第１の導電型である結晶性半導体領域から真性である結晶性半導体領域の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素の濃度勾配を有している。
【００１４】
本発明の一形態は、電極上に積層された第１の導電型である結晶性半導体領域、真性である結晶性半導体領域、及び第２の導電型である半導体領域を有し、電極及び第１の導電型である結晶性半導体領域の界面が平坦であり、第１の導電型である結晶性半導体領域が、第１の導電型を付与する不純物元素を有する結晶性半導体領域、及び当該結晶性半導体領域上に設けられ、第１の導電型を付与する不純物元素を有する結晶性半導体で形成される複数のウィスカーを有することを特徴とする光電変換装置である。即ち、第１の導電型である結晶性半導体領域は、複数のウィスカーを有するため、第２の導電型である半導体領域の表面が凹凸状である。更に、第１の導電型である結晶性半導体領域及び真性である結晶性半導体領域の界面は凹凸状である。そして、第１の導電型である結晶性半導体領域から真性である結晶性半導体領域の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素の濃度勾配を有している。
【００１５】
なお、上記光電変換装置において、第１の導電型である結晶性半導体領域は、ｎ型半導体領域及びｐ型半導体領域の一方であり、第２の導電型である半導体領域は、ｎ型半導体領域及びｐ型半導体領域の他方である。
【００１６】
上記光電変換装置において、第２の導電型である半導体領域は、非晶質半導体または結晶性半導体を用いることができる。または、非晶質半導体と結晶性半導体とが混在した半導体材料を用いることができる。
【００１７】
上記光電変換装置において、真性である結晶性半導体領域及び第２の導電型である半導体領域は、バンドギャップが異なる材料を用いてもよい。上記光電変換装置において、第２の導電型である半導体領域は、真性である結晶性半導体領域よりバンドギャップの大きい材料を用いてもよい。
【００１８】
また、本発明の一形態は、上記第２の導電型である半導体領域上に積層された第３の導電型である半導体領域、真性である半導体領域、及び第４の導電型である半導体領域を有する光電変換装置である。なお、真性である結晶性半導体領域と真性である半導体領域とは、バンドギャップが異なる。
【００１９】
なお、上記光電変換装置において、第１の導電型である結晶性半導体領域及び第３の導電型である半導体領域は、ｎ型半導体領域及びｐ型半導体領域の一方であり、第２の導電型である半導体領域及び第４の導電型である半導体領域は、ｎ型半導体領域及びｐ型半導体領域の他方である。
【００２０】
第１の導電型である結晶性半導体領域若しくは真性である結晶性半導体領域に形成される複数のウィスカーの軸の方向は、電極の法線方向であってもよい。または、第１の導電型である結晶性半導体領域若しくは真性である結晶性半導体領域に形成される複数のウィスカーの軸の方向は、不揃いであってもよい。
【００２１】
電極は、少なくとも導電層又は混合層の一方を有する。電極は、導電層及び混合層を有する場合もある。また、電極の全部が混合層である場合もある。また、混合層がない場合もある。導電層は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することができる。または、導電層は、白金、アルミニウム、銅に代表される金属元素等の導電性の高い材料で形成される層と、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成される層との積層構造とすることができる。
【００２２】
混合層は、金属元素及びシリコンを有する。混合層としては、導電層を形成する金属元素及びシリコンを有してもよい。また、導電層をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、混合層は、シリサイドで形成されてもよい。
【００２３】
光電変換装置において、第１の導電型である結晶性半導体領域または真性である結晶性半導体領域に複数のウィスカーを有することで、第２の導電型である半導体領域の表面における光の反射率を低減することができる。さらに、光電変換層に入射した光は、光閉じ込め効果により光電変換層で吸収されるため、光電変換装置の特性を高めることができる。
【００２４】
また、本発明の一形態は、導電層上に、シリコンを含む堆積性ガス及び第１の導電型を付与するガスを原料ガスに用い５５０℃より高く６５０℃より低い温度で低圧化学的気相堆積法（以下、減圧ＣＶＤ法またはＬＰＣＶＤ：（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とも示す。）により、第１の導電型である結晶性半導体領域を形成し、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用い５５０℃より高く６５０℃より低い温度で減圧ＣＶＤ法により、第１の導電型である結晶性半導体領域上に、結晶性半導体領域及び結晶性半導体で形成される複数のウィスカーを有する真性である結晶性半導体領域を形成するとともに、第１の導電型である結晶性半導体領域から真性である結晶性半導体領域の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素を移動させ、シリコンを含む堆積性ガス及び第２の導電型を付与するガスを原料ガスに用い５５０℃以下または６５０℃以上の温度で減圧ＣＶＤ法により、真性である結晶性半導体領域上に第２の導電型である半導体領域を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法である。第１の導電型である結晶性半導体領域を形成する際に、上記導電層及び第１の導電型である結晶性半導体領域の間に混合層が形成される場合もある。
【００２５】
また、本発明の一形態は、導電層上に、シリコンを含む堆積性ガス及び第１の導電型を付与するガスを原料ガスに用い５５０℃より高く６５０℃より低い温度で減圧ＣＶＤ法により、結晶性半導体領域及び結晶性半導体で形成される複数のウィスカーを有する第１の導電型である結晶性半導体領域を形成し、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用い５５０℃より高く６５０℃より低い温度で減圧ＣＶＤ法により、第１の導電型である結晶性半導体領域上に、真性である結晶性半導体領域を形成するとともに、第１の導電型である結晶性半導体領域から真性である結晶性半導体領域の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素を移動させ、シリコンを含む堆積性ガス及び第２の導電型を付与するガスを原料ガスに用い５５０℃以下または６５０℃以上の温度で減圧ＣＶＤ法により、真性である結晶性半導体領域上に第２の導電型である半導体領域を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法である。第１の導電型である結晶性半導体領域を形成する際に、上記導電層及び第１の導電型である結晶性半導体領域の間に混合層が形成される場合もある。
【００２６】
上記において、５５０℃より高く６５０℃より低い温度で減圧ＣＶＤ法により第１の導電型である結晶性半導体領域及び真性である結晶性半導体領域を形成することにより、真性である結晶性半導体領域は結晶性半導体で形成される複数のウィスカーを有する結晶性半導体領域及び結晶性半導体領域を有することができる。それとともに、第１の導電型である結晶性半導体領域から真性である結晶性半導体領域の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素を移動させることで、第１の導電型である結晶性半導体領域から真性である結晶性半導体領域の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素の濃度勾配が生じる。なお、複数のウィスカーを有する結晶性半導体領域を形成することができる温度であれば、上記温度範囲以外の温度を採用してもよい。複数のウィスカーを形成することができる条件であれば、他の条件を採用してもよい。
【００２７】
上記において、５５０℃以下または６５０℃以上の温度で減圧ＣＶＤ法により第２の導電型である半導体領域を形成することにより、ウィスカーを成長させずに、第２の導電型である半導体領域を形成（すなわち堆積）することができる。なお、ウィスカーを成長させずに半導体領域を堆積することができる温度であれば、上記温度範囲以外の温度を採用してもよい。ウィスカー成長せずに半導体領域を堆積することができる条件であれば、他の条件を採用してもよい。
【００２８】
シリコンを含む堆積性ガスは、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンを用いてもよい。また、第１の導電型を付与するガスは、ジボラン及びホスフィンの一方であり、第２の導電型を付与するガスは、ジボラン及びホスフィンの他方である。
【００２９】
シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成される導電層上に、減圧ＣＶＤ法を用いて光電変換装置を作製することで、複数のウィスカーを有する第１の導電型である結晶性半導体領域または真性である結晶性半導体領域を形成することができる。
【００３０】
なお、本明細書において、真性半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型若しくはｎ型を付与する不純物が１×１０２０ｃｍ−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である実質的に真性である半導体を含むものとする。この真性半導体には、周期表第１３族または第１５族の不純物元素が含まれるものを含むものとする。従って、真性半導体に換えて、ｎ型又はｐ型の導電性を示す半導体であっても、課題を解決することができ、同様の作用効果を奏するものであれば、これを用いることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の一形態により、第２の導電型である半導体領域の表面を凹凸状にすることで、光電変換装置の特性を高めることができる。すなわち、真性である結晶性半導体領域の光入射側の面に、ウィスカー群を設けることにより、表面反射を低減することができる。
【００３２】
また、第１の導電型である結晶半導体領域から真性である結晶性半導体領域の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素の濃度勾配を設けることにより、光電変換セルの短絡電流の低下を防止することができる。すなわち、ウィスカー群を含む結晶性半導体領域に欠陥が含まれることにより、少数キャリアの寿命時間が短くなった場合でも、短絡電流が低下してしまうことを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】光電変換装置を説明するための断面図である。
【図２】光電変換装置を説明するための断面図である。
【図３】光電変換装置を説明するための断面図である。
【図４】光電変換装置の作製方法を説明するための断面図である。
【図５】光電変換装置を説明するための断面図である。
【図６】光電変換装置を説明するための断面図である。
【図７】光電変換装置を説明するための断面図である。
【図８】光電変換装置を説明するための断面図である。
【図９】光の正反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００３５】
なお、本明細書で説明する各図において、各構成の大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
【００３６】
また、本明細書にて用いる第１、第２、第３などの用語は、構成要素の混同を避けるために付したものであり、数的に限定するものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」または「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。
【００３７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である光電変換装置の構造について、図１乃至図４を用いて説明する。
【００３８】
本実施の形態に示す光電変換装置は、導電層上に設けられた第１の導電型である結晶性半導体領域１０７と、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７上に設けられ、結晶性半導体で形成された複数のウィスカーを有することにより凹凸表面を有し、第１の導電型を付与する不純物元素の濃度勾配を有する真性である結晶性半導体領域１０９と、凹凸表面を有する結晶性半導体領域１０９の該凹凸表面を被覆するように設けられた第１の導電型とは逆の第２の導電型である結晶性半導体領域１１１と、を有する。
【００３９】
図１は、基板１０１、電極１０３、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、真性である結晶性半導体領域１０９、第１の導電型とは逆である第２の導電型である結晶性半導体領域１１１、及び絶縁層１１３を有する光電変換装置である。第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１は光電変換層１０６として機能する。
【００４０】
本実施の形態においては、電極１０３は、少なくとも導電層１０４又は混合層１０５の一方を有する。電極１０３は、導電層１０４及び混合層１０５を有する場合もある。また、電極１０３の全部が混合層１０５である場合もある。また、混合層１０５がない場合もある。電極１０３が導電層１０４を有する場合、電極１０３の導電性を高めることができる。また、電極１０３と第１の導電型である結晶性半導体領域１０７との界面が平坦である。また、真性である結晶性半導体領域１０９は、平坦部と複数のウィスカー（ウィスカー群）を有する。即ち、電極１０３及び第１の導電型である結晶性半導体領域１０７の界面は平坦であり、第２の導電型である半導体領域の表面が凹凸状である。さらに、真性である結晶性半導体領域１０９及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の界面が凹凸状であり、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１及び絶縁層１１３の界面が凹凸状である。
【００４１】
第１の導電型である結晶性半導体領域１０７は、ｎ型半導体領域及びｐ型半導体領域の一方であり、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１は、ｎ型半導体領域及びｐ型半導体領域の他方である。本実施の形態では、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７にｐ型の結晶性半導体層を用い、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１にｎ型の結晶性半導体層を用いるが、それぞれ逆の導電型を用いてもよい。
【００４２】
基板１０１は、アルミノシリケートガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス等に代表されるガラス基板、サファイア基板、石英基板等を用いることができる。また、ステンレス等の金属基板等に絶縁膜を形成した基板を用いてもよい。本実施の形態では基板１０１として、ガラス基板を用いる。
【００４３】
導電層１０４は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する。または、基板１０１側に、白金、アルミニウム、銅、チタン、またはシリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、もしくはモリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金等に代表される導電性の高い金属元素で形成される層を有し、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７側にシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成される層を有する積層構造としてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル等がある。
【００４４】
混合層１０５は、導電層１０４を形成する金属元素及びシリコンで形成されてもよい。なお、混合層１０５が導電層１０４を形成する金属元素及びシリコンで形成される場合、ＬＰＣＶＤ法で第１の導電型である結晶性半導体領域を形成する際の加熱により、原料ガスの活性種が堆積部に供給されるため、導電層１０４にシリコンが拡散し、混合層１０５が形成される。
【００４５】
導電層１０４をシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成する場合、混合層１０５には、シリサイドを形成する金属元素のシリサイド、代表的には、ジルコニウムシリサイド、チタンシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバルトシリサイド、及びニッケルシリサイドの一以上が形成される。または、シリサイドを形成する金属元素及びシリコンの合金層が形成される。
【００４６】
導電層１０４及び第１の導電型である結晶性半導体領域１０７の間に混合層１０５を有する場合、導電層１０４及び第１の導電型である結晶性半導体領域１０７の間の界面における抵抗を低減させることが可能であるため、導電層１０４上に直接第１の導電型である結晶性半導体領域１０７を積層する場合と比較して、直列抵抗を低減することができる。また、導電層１０４及び第１の導電型である結晶性半導体領域１０７の密着性を高めることが可能であり、この結果光電変換装置の歩留まりを向上させることができる。
【００４７】
なお、導電層１０４は箔状、板状、網状であってもよい。このような形状の場合、導電層１０４は単独で形状保持できるため、基板１０１を用いる必要はない。このため、コスト削減が可能である。また、導電層１０４を箔状とすることで、可撓性を有する光電変換装置を作製することができる。
【００４８】
第１の導電型である結晶性半導体領域１０７は、代表的には、導電型を付与する不純物元素が添加された半導体で形成される。半導体材料としては、生産性や価格などの点でシリコンを用いるのが好適である。半導体材料としてシリコンを用いる場合、導電型を付与する不純物元素としては、ｎ型を付与するリンまたはヒ素、ｐ型を付与するホウ素が採用される。ここでは、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７として、ｐ型の結晶性半導体で形成する。
【００４９】
なお、本実施の形態では、第１の導電型をｐ型としているが、第１の導電型をｎ型としてもよい。
【００５０】
真性である結晶性半導体領域１０９は、結晶性半導体領域１０９ａと、当該結晶性半導体領域１０９ａ上に結晶性半導体で形成されるウィスカー１０９ｂを複数有するウィスカー群とを有する。なお、結晶性半導体領域１０９ａ及びウィスカー１０９ｂは、界面が明確ではない。このため、ウィスカー１０９ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、かつ電極１０３の表面と平行な平面を、結晶性半導体領域１０９ａとウィスカー１０９ｂとの界面とする。本実施の形態に示す光電変換装置は、上記ウィスカーを１つ以上有する。
【００５１】
結晶性半導体領域１０９ａは、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７を覆う。また、ウィスカー１０９ｂは、ひげ状の突起を複数有し、複数の突起が散在している。なお、ウィスカー１０９ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状でもよい。ウィスカー１０９ｂは、頂部が湾曲していてもよい。ウィスカー１０９ｂの径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下である。また、ウィスカー１０９ｂの軸における長さは、３００ｎｍ以上２０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上１５μｍ以下である。
【００５２】
なお、ウィスカー１０９ｂの軸における長さｈとは、ウィスカー１０９ｂの頂点（または上面の中心）を通る軸における、該頂点（または該上面の中心）と結晶性半導体領域１０９ａとの距離である。また、真性である結晶性半導体領域１０９の厚さは、結晶性半導体領域１０９ａの厚さと、ウィスカー１０９ｂの頂点から結晶性半導体領域１０９ａまでの垂線の長さ（すなわち、高さ）の和となる。また、ウィスカー１０９ｂの径とは、結晶性半導体領域１０９ａとウィスカー１０９ｂとの界面における、輪切り断面形状の長軸の長さをさす。
【００５３】
なお、ウィスカー１０９ｂが結晶性半導体領域１０９ａから伸張する方向を長手方向といい、長手方向に沿った断面形状を長手断面形状という。また、長手方向が法線方向となる面を輪切り断面形状という。
【００５４】
図１において、真性である結晶性半導体領域１０９に含まれるウィスカー１０９ｂの長手方向は一方向、例えば電極１０３の表面に対する法線方向に伸張している。なお、ウィスカー１０９ｂの長手方向は、電極１０３の表面に対して法線方向と、略一致していればよく、その場合、方向の差は代表的には５度以内であることが好ましい。
【００５５】
なお、図１においては、真性である結晶性半導体領域１０９に含まれるウィスカー１０９ｂの長手方向は一方向、例えば電極１０３の表面に対する法線方向に伸張しているが、ウィスカーの長手方向は不揃いであってもよい。代表的には、長手方向が法線方向と略一致するウィスカーと、長手方向が法線方向とは異なるウィスカーとを有してもよい。
【００５６】
第２の導電型である結晶性半導体領域１１１は、ｎ型の結晶性半導体で形成される。なお、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１に用いることができる半導体材料は、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７と同様である。
【００５７】
本実施の形態では、真性である結晶性半導体領域１０９及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の界面、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の表面が凹凸状である。このため、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１から入射する光の反射率を低減することができる。さらに、光電変換層１０６に入射した光は、光閉じ込め効果により光電変換層１０６で効率よく吸収されるため、光電変換装置の特性を高めることができる。
【００５８】
なお、図１における第１の導電型である結晶性半導体領域１０７から真性である結晶性半導体領域１０９の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素の濃度勾配を有していることが好ましい。言い換えると、結晶性半導体領域１０７と結晶性半導体領域１０９との間（接合部分ともいう）に、当該不純物元素の濃度勾配を有していることが好ましい。ただし、結晶性半導体領域１０７と結晶性半導体領域１０９との界面が明確でないため、当該濃度勾配が、結晶性半導体領域１０７内にある場合、結晶性半導体領域１０９内にある場合、その両方の領域内にある場合、又は別の領域内にある場合を含むものとする。
【００５９】
図６は、図１におけるウィスカーの拡大図である。図６に示すように、結晶性半導体領域１０７に含まれる第１の導電型を付与する不純物元素（Ｘ）の一部が、結晶性半導体領域１０７から結晶性半導体領域１０９の方向に移動し、真性である結晶性半導体領域１０９側から第１の導電型である結晶性半導体領域１０７に向かって不純物元素（Ｘ）の濃度が高くなるような濃度勾配が生じる。すなわち、結晶性半導体領域１０７の不純物元素の濃度は、結晶性半導体領域１０９の不純物元素の濃度より高い。
【００６０】
このように、結晶性半導体領域１０７から結晶性半導体領域１０９の方向に、不純物元素の濃度勾配を有することで、光電変換装置の短絡電流の低下を防止することができる。すなわち、ウィスカー群を含む結晶性半導体領域に欠陥が含まれることにより、少数キャリアの寿命時間が短くなった場合でも、短絡電流が低下してしまうことを防ぐことができる。
【００６１】
なお、上記の濃度勾配は、不純物元素の濃度が連続的に変化している場合に限定されない。例えば、結晶性半導体領域１０７と結晶性半導体領域１０９との間に、結晶性半導体領域１０９よりも不純物元素の濃度が高く、結晶性半導体領域１０７より不純物元素の濃度が低い部分を有していればよい。
【００６２】
なお、図１においては、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７及び真性である結晶性半導体領域１０９の界面は平坦であるが、図２に示すように、第１の導電型である結晶性半導体領域１０８及び真性である結晶性半導体領域１０９の界面が凹凸状であってもよい。図２に示す第１の導電型である結晶性半導体領域１０８は、第１の導電型を付与する不純物元素を有する結晶性半導体領域１０８ａ、及び当該結晶性半導体領域１０８ａ上に設けられ、第１の導電型を付与する不純物元素を有する結晶性半導体で形成されるウィスカー１０８ｂを複数有するウィスカー群を有する。なお、結晶性半導体領域１０８ａ及びウィスカー１０８ｂは、界面が明確ではない。このため、ウィスカー１０８ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、かつ電極１０３の表面と平行な平面を、結晶性半導体領域１０８ａとウィスカー１０８ｂとの界面とする。
【００６３】
ウィスカー１０８ｂは、ひげ状の突起を複数有し、複数の突起が散在している。なお、ウィスカー１０８ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状でもよい。ウィスカー１０８ｂは、頂部が湾曲していてもよい。
【００６４】
第１の導電型である結晶性半導体領域１０８に含まれるウィスカー１０８ｂの長手方向は一方向、例えば電極１０３の表面に対する法線方向に伸張している。なお、ウィスカー１０８ｂの長手方向は、電極１０３の表面に対して法線方向と、略一致していればよく、その場合、方向の差は代表的には５度以内であることが好ましい。
【００６５】
なお、図２においては、第１の導電型である結晶性半導体領域１０８に含まれるウィスカー１０８ｂの長手方向は一方向、例えば電極１０３の表面に対する法線方向に伸張しているが、ウィスカーの長手方向は不揃いであってもよい。代表的には、長手方向が法線方向と略一致するウィスカーと、長手方向が法線方向とは異なるウィスカーとを有してもよい。
【００６６】
図２に示す光電変換装置において、第１の導電型である結晶性半導体領域１０８及び真性である結晶性半導体領域１０９の界面、真性である結晶性半導体領域１０９及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の界面、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の表面が凹凸状である。このため、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１から入射する光の反射率を低減することができる。さらに、光電変換層１０６に入射した光は、光閉じ込め効果により光電変換層１０６で効率よく吸収されるため、光電変換装置の特性を高めることができる。
【００６７】
なお、図２における第１の導電型である結晶性半導体領域１０８から真性である結晶性半導体領域１０９の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素の濃度勾配を有していることが好ましい。言い換えると、結晶性半導体領域１０８と結晶性半導体領域１０９との間（接合部分ともいう）に、当該不純物元素の濃度勾配を有しているとも言える。ただし、結晶性半導体領域１０８と結晶性半導体領域１０９との界面が明確でないため、当該濃度勾配が、結晶性半導体領域１０８内にある場合、結晶性半導体領域１０９内にある場合、その両方の領域内にある場合、又は別の領域内にある場合を含むものとする。
【００６８】
図７は、図２におけるウィスカーの拡大図である。図７に示すように、結晶性半導体領域１０８に含まれる第１の導電型を付与する不純物元素（Ｘ）の一部が、結晶性半導体領域１０８から結晶性半導体領域１０９の方向に移動し、真性である結晶性半導体領域１０９側から第１の導電型である結晶性半導体領域１０７に向かって不純物元素（Ｘ）の濃度が高くなるような濃度勾配が生じる。すなわち、結晶性半導体領域１０８の不純物元素の濃度は、結晶性半導体領域１０９の不純物元素の濃度より高い。
【００６９】
このように、結晶性半導体領域１０８から結晶性半導体領域１０９の方向に、不純物元素の濃度勾配を有することで、光電変換装置の短絡電流の低下を防止することができる。すなわち、ウィスカー群を含む結晶性半導体領域に欠陥が含まれることにより、少数キャリアの寿命時間が短くなった場合でも、短絡電流が低下してしまうことを防ぐことができる。
【００７０】
なお、上記の濃度勾配は、不純物元素の濃度が連続的に変化している場合に限定されない。例えば、結晶性半導体領域１０８と結晶性半導体領域１０９との間に、結晶性半導体領域１０９よりも不純物元素の濃度が高く、結晶性半導体領域１０８より不純物元素の濃度が低い部分を有していればよい。
【００７１】
なお、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の露出部には、保護層の機能及び反射防止機能を有する絶縁層１１３を形成することが好ましい。
【００７２】
絶縁層１１３には、屈折率が第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の光入射面と空気の中間である材料を用いる。また、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１への光の入射を妨げないように、所定の波長の光に対する透過性を有する材料を用いる。このような材料を用いることで、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の光入射面における反射を防ぐことができる。なお、このような材料としては、例えば、窒化シリコン、窒化酸化シリコン、フッ化マグネシウムなどがある。
【００７３】
また、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１上に透光性を有する導電層を形成してもよい。透光性を有する導電層としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、アルミニウムを含む酸化亜鉛等がある。
【００７４】
なお、図３に示すように、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１または絶縁層１１３上に、抵抗を低減するためのグリッド電極１１５を有してもよい。グリッド電極１１５は第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の少なくとも一部に接して設ける。例えば、絶縁層１１３に開口を設けることで、グリッド電極１１５と第２の導電型である結晶性半導体領域１１１とを接するように設ける。
【００７５】
グリッド電極１１５は、銀、銅、アルミニウム、パラジウム等の金属元素で形成される層で印刷法、ゾルゲル法、塗布法、インクジェット法等を用いて形成する。グリッド電極１１５を第２の導電型である結晶性半導体領域１１１に接して設けることで、抵抗損失を低減でき、特に高照度下での電気特性を向上させることができる。
【００７６】
次に、図１に示す光電変換装置の作製方法について、図４を用いて説明する。
【００７７】
図４（Ａ）に示すように、基板１０１上に導電層１０４を形成する。導電層１０４は、印刷法、塗布法、インクジェット法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いて形成することができる。なお、導電層１０４が箔状である場合、基板１０１を設ける必要はない。また、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスを用いることができる。
【００７８】
次に、図４（Ｂ）に示すように、ＬＰＣＶＤ法により第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１を形成する。ＬＰＣＶＤ法は、原料ガスとして少なくともシリコンを含む堆積性ガスを用い、ＬＰＣＶＤ装置の反応室の圧力を原料ガスを流して保持できる圧力の下限以上２００Ｐａ以下として加熱して行う。
【００７９】
上記ＬＰＣＶＤ法において、加熱温度（成膜温度ともいう）は、ＬＰＣＶＤ装置及び導電層１０４が耐えうる温度以下とし、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７及び真性である結晶性半導体領域１０９を形成するときは、５５０℃より高く６５０℃より低い（すなわち６５０℃未満の）温度、好ましくは５８０℃以上６５０℃未満の温度とする。第２の導電型である結晶性半導体領域１１１を形成するときは、５５０℃以下または６５０℃以上の温度とする。
【００８０】
上記において、５５０℃より高く６５０℃より低い温度、好ましくは５８０℃以上６５０℃未満の温度でＬＰＣＶＤ法を用いることにより、結晶性半導体で形成される複数のウィスカーを有する第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、又は結晶性半導体で形成される複数のウィスカーを有する真性である結晶性半導体領域１０９を形成することができる。それとともに、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７から真性である結晶性半導体領域１０９の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素を移動させることで、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７から真性である結晶性半導体領域１０９の方向に、第１の導電型を付与する不純物元素の濃度勾配が生じる。
【００８１】
上記において、５５０℃以下または６５０℃以上の温度でＬＰＣＶＤ法を用いることにより第２の導電型である半導体領域はウィスカーを成長させずに、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１を形成（すなわち堆積）することができる。
【００８２】
ウィスカーを成長させずに、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１を形成（すなわち堆積）することにより、複数のウィスカーにより形成された凹凸状の表面における傾斜角を制御することができ、表面における傾斜角を適度に緩和することができる。これにより、後で形成する絶縁層１１３の被覆性を向上させることができ、且つ第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の表面における光の反射率を低減することができる。
【００８３】
第２の導電型である結晶性半導体領域１１１は、成膜温度を５５０℃以下とすることにより、非晶質半導体又は非晶質半導体と結晶性半導体とが混在した半導体材料を形成することができる。また、成膜温度を６５０℃以上とすることにより、結晶性半導体を形成することができる。
【００８４】
シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、水素を導入してもよい。
【００８５】
ＬＰＣＶＤ法により第１の導電型である結晶性半導体領域１０７を形成する際に、導電層１０４及び第１の導電型である結晶性半導体領域１０７の間に、混合層１０５が形成される場合もある。第１の導電型である結晶性半導体領域１０７の形成工程において、常に原料ガスの活性種が堆積部に供給されるため、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７から導電層１０４にシリコンが拡散し、混合層１０５が形成される。混合層１０５が形成される場合、導電層１０４及び第１の導電型である結晶性半導体領域１０７の界面に、低密度領域（粗な領域）が形成されにくくなり、電極１０３及び第１の導電型である結晶性半導体領域１０７の界面特性が良好となり、直列抵抗を低減することができる。
【００８６】
第１の導電型である結晶性半導体領域１０７は、原料ガスとして、シリコンを含む堆積性ガス及びジボランをＬＰＣＶＤ装置の反応室に導入し、５５０℃より高く６５０℃より低い温度のＬＰＣＶＤ法により形成する。第１の導電型である結晶性半導体領域１０７の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。ここでは、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７として、ボロンが添加された結晶性シリコン層を形成する。
【００８７】
次に、ＬＰＣＶＤ装置の反応室へのジボランの導入を停止し、原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガスをＬＰＣＶＤ装置の反応室に導入し、５５０℃より高く６５０℃より低い温度のＬＰＣＶＤ法により、真性である結晶性半導体領域１０９を形成する。真性である結晶性半導体領域１０９の厚さは１μｍ以上２０μｍ以下とする。ここでは、真性である結晶性半導体領域１０９として、結晶性シリコン層を形成する。この工程において、図６に示すように、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７に含まれるボロン（Ｘ）の一部が第１の導電型である結晶性半導体領域１０７から真性である結晶性半導体領域１０９の方向に移動し、真性である結晶性半導体領域１０９側から第１の導電型である結晶性半導体領域１０７に向かってボロン（Ｘ）の濃度が高くなるような濃度勾配が生じる。
【００８８】
次に、原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガス及びホスフィンまたはアルシンをＬＰＣＶＤ装置の反応室に導入するＬＰＣＶＤ法により、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１を形成する。第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。ここでは、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１として、リンまたはヒ素が添加されたシリコン層を形成する。
【００８９】
以上の工程により、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１で構成される光電変換層１０６を形成することができる。
【００９０】
なお、図１に示す光電変換装置の作製工程において、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７にウィスカーが形成される前に、ＬＰＣＶＤ装置の反応室へジボランの導入を停止することで、図１に示すように、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７及び真性である結晶性半導体領域１０９の界面が平坦となる。一方、第１の導電型である結晶性半導体領域１０８においてウィスカーが形成された後、ＬＰＣＶＤ装置の反応室へジボランの導入を停止した場合は、図２に示すように、第１の導電型である結晶性半導体領域１０８及び真性である結晶性半導体領域１０９の界面が凹凸状となる。そして、真性である結晶性半導体領域１０９を形成する工程において、図７に示すように、結晶性半導体領域１０８に含まれるボロン（Ｘ）の一部が結晶性半導体領域１０８から結晶性半導体領域１０９の方向に移動し、真性である結晶性半導体領域１０９側から第１の導電型である結晶性半導体領域１０８に向かってボロン（Ｘ）の濃度が高くなるような濃度勾配が生じる。
【００９１】
また、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７を形成する前に、導電層１０４の表面をフッ酸で洗浄してもよい。当該工程により、電極１０３及び第１の導電型である結晶性半導体領域１０７の密着性を高めることができる。
【００９２】
また、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、または窒素を混合してもよい。第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の原料ガスに希ガスまたは窒素を混合することで、ウィスカーの密度を高めることができる。
【００９３】
また、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の一以上を形成した後、ＬＰＣＶＤ装置の反応室への原料ガスの導入を停止し、真空状態で温度を保持（即ち、真空状態加熱）することで、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７または真性である結晶性半導体領域１０９に含まれるウィスカーの密度を増加させることができる。
【００９４】
次に、図４（Ｃ）に示すように、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１上に絶縁層１１３を形成する。絶縁層１１３は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等で形成することができる。
【００９５】
以上の工程により、テクスチャー構造の電極を形成せずとも、変換効率の高い光電変換装置を作製することができる。
【００９６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と比較して、欠陥の少ない光電変換層の作製方法について、説明する。
【００９７】
実施の形態１に示す第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、第１の導電型である結晶性半導体領域１０８、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１のいずれか一以上を形成した後、ＬＰＣＶＤ装置の反応室の温度を４００℃以上４５０℃以下とすると共に、ＬＰＣＶＤ装置への原料ガスの導入を停止し、水素を導入する。次に、水素雰囲気において４００℃以上４５０℃以下の加熱処理を行うことで、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、第１の導電型である結晶性半導体領域１０８、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１のいずれか一以上に含まれるダングリングボンドを水素終端することができる。当該加熱処理を水素化処理ともいう。この結果、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、第１の導電型である結晶性半導体領域１０８、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１のいずれか一以上に含まれる欠陥を低減することができる。この結果、欠陥における光励起キャリアの再結合を低減することが可能であり、光電変換装置の変換効率を高めることができる。
【００９８】
なお、上記水素化処理は、少なくとも真性である結晶性半導体領域１０９を形成した後に行うことが好ましい。この結果、スループットを高めつつ、光電変換装置の変換効率を高めることができる。
【００９９】
（実施の形態３）
本実施の形態では、光電変換層を複数積層する、いわゆるタンデム構造の光電変換装置の構造について、図５を用いて説明する。なお、本実施の形態では、二つの光電変換層を積層する場合について説明するが、三つ以上の光電変換層を有する積層構造としてもよい。また、以下においては、光入射側の前方光電変換層をトップセルと、後方光電変換層をボトムセルと呼ぶことがある。
【０１００】
図５に示す光電変換装置は、基板１０１と、電極１０３と、ボトムセルである光電変換層１０６と、トップセルである光電変換層１２０と、絶縁層１１３が積層された構造を有する。ここで、光電変換層１０６は、実施の形態１に示す第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１で構成される。また、光電変換層１２０は、第３の導電型である半導体領域１２１と、真性である半導体領域１２３と、第４の導電型である半導体領域１２５との積層構造で構成される。上記光電変換層１０６に用いられる真性である結晶性半導体領域１０９と、光電変換層１２０に用いられる真性である半導体領域１２３のバンドギャップは異なるものであることが望ましい。バンドギャップが異なる半導体を用いることで、広い波長域にわたる光を吸収することが可能になるため、光電変換効率を向上させることができる。
【０１０１】
例えば、トップセルにはバンドギャップの大きい半導体を、ボトムセルにはバンドギャップの小さい半導体を用いることができる。もちろん、その逆の構成とすることも可能である。ここでは、一例として、ボトムセルである光電変換層１０６に結晶性半導体（代表的には、結晶性シリコン）を採用し、トップセルである光電変換層１２０に非晶質半導体（代表的には、非晶質シリコン）を採用する構成について示す。
【０１０２】
なお、本実施の形態では、光が絶縁層１１３から入射する構成について示すが、開示する発明の一態様はこれに限定されない。基板１０１の裏面側（図の下方）側から光が入射する構成としてもよい。
【０１０３】
基板１０１、電極１０３、光電変換層１０６、絶縁層１１３の構成については、先の実施の形態に示す構成と同様であるため、ここでは省略する。
【０１０４】
トップセルである光電変換層１２０において、第３の導電型である半導体領域１２１および第４の導電型である半導体領域１２５としては、代表的には、導電型を付与する不純物元素が添加された半導体材料を含む半導体層が採用される。半導体材料などの詳細は、実施の形態１に示す第１の導電型である結晶性半導体領域１０７と同様である。本実施の形態では、半導体材料としてシリコンを用い、第３の導電型としてｐ型を、第４の導電型としてｎ型を適用する場合について示す。また、その結晶性は非晶質とする。もちろん、第３の導電型としてｎ型を、第４の導電型としてｐ型を適用することも可能であり、他の結晶性の半導体層を用いることも可能である。
【０１０５】
真性である半導体領域１２３としては、シリコン、炭化シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、リン化インジウム、セレン化亜鉛、窒化ガリウム、シリコンゲルマニウムなどが用いられる。他に、有機材料を含む半導体材料や、金属酸化物半導体材料などを用いることも可能である。
【０１０６】
本実施の形態では、真性である半導体領域１２３に非晶質シリコンを用いる。もちろん、シリコン以外の半導体材料であって、ボトムセルの真性である結晶性半導体領域１０９とはバンドギャップの異なるものを用いて形成してもよい。ここで、真性である半導体領域１２３の厚さは、真性である結晶性半導体領域１０９の厚さより小さいことが望ましく、代表的には５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、望ましくは、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。
【０１０７】
第３の導電型である半導体領域１２１、真性である半導体領域１２３、及び第４の導電型である半導体領域１２５の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法などがある。プラズマＣＶＤ法を用いる場合には、例えば、プラズマＣＶＤ装置の反応室の圧力を代表的には１０Ｐａ以上１３３２Ｐａ以下とし、原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガス及び水素を反応室に導入し、電極に高周波電力を供給して、グロー放電させることで、真性である半導体領域１２３を形成することができる。第３の導電型である半導体領域１２１は、上記原料ガスに更にジボランを添加することで形成することができる。第３の導電型である半導体領域１２１は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さとなるように形成する。第４の導電型である半導体領域１２５は、上記原料ガスに更にホスフィンまたはアルシンを添加することで形成することができる。第４の導電型である半導体領域１２５は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さとなるように形成する。
【０１０８】
また、第３の導電型である半導体領域１２１として、導電型を付与する不純物元素が添加されていない非晶質シリコン層をプラズマＣＶＤ法またはＬＰＣＶＤ法などによって形成した上で、イオン注入などの方法でボロンを添加して、第３の導電型である半導体領域１２１を形成してもよい。第４の導電型である半導体領域１２５として、導電型を付与する不純物元素が添加されていない非晶質シリコン層をプラズマＣＶＤ法またはＬＰＣＶＤ法などによって形成した上で、イオン注入などの方法でリンまたはヒ素を添加して、第４の導電型である半導体領域１２５を形成してもよい。
【０１０９】
上述のように、光電変換層１２０に非晶質シリコンを適用することで、８００ｎｍ未満の波長の光を効果的に吸収して光電変換することが可能となる。また、光電変換層１０６に結晶性シリコンを適用することで、より長波長（例えば１２００ｎｍ程度まで）の光を吸収して光電変換することが可能となる。このように、バンドギャップの異なる光電変換層を積層した構造（いわゆるタンデム型の構造）とすることで、光電変換効率を大きく向上させることができる。
【０１１０】
なお、本実施の形態では、トップセルとしてバンドギャップの大きい非晶質シリコンを用い、ボトムセルとしてバンドギャップの小さい結晶性シリコンを用いているが、開示する発明の一態様はこれに限定されない。バンドギャップの異なる半導体材料を適宜組み合わせて、トップセルおよびボトムセルを構成することができる。また、トップセルとボトムセルの構成を入れ替えて光電変換装置を構成することも可能である。さらに、三層以上の光電変換層の積層構造とすることも可能である。
【０１１１】
以上の構成により、光電変換装置の変換効率を高めることができる。
【０１１２】
（実施の形態４）
本実施の形態では、光電変換装置の第２の導電型である半導体領域上に湿式法により導電層を形成した例について、図８を用いて説明する。
【０１１３】
図８は、基板１０１、電極１０３、第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、真性である結晶性半導体領域１０９、第１の導電型とは逆の第２の導電型である結晶性半導体領域１１１、及び導電層２１３を有する光電変換装置である。第１の導電型である結晶性半導体領域１０７、真性である結晶性半導体領域１０９、及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１は光電変換層１０６として機能する。
【０１１４】
電極１０３は、導電層１０４と、混合層１０５を有する場合もある。また、電極１０３と第１の導電型である結晶性半導体領域１０７との界面が平坦である。また、真性である結晶性半導体領域１０９は、複数のウィスカー（ウィスカー群）を有する。したがって、真性である結晶性半導体領域１０９及び第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の界面および第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の表面が凹凸状である。
【０１１５】
本実施の形態では、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１上の一部または全部に導電層２１３を湿式法により形成する。これにより、ウィスカーが形成されたことにより、凹凸化した表面を有する第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の表面にカバレッジよく導電層２１３を形成することができる。ウィスカーが形成されたことにより、凹凸化した表面を有する第２の導電型である結晶性半導体領域１１１上に、湿式法により導電層２１３を形成することで、光入射面側の抵抗を下げることができる。また、導電層２１３を電極として用いてもよい。導電層２１３に用いる材料は、光電変換層１０６として機能する半導体領域が吸収しうる波長領域の光に対して透光性を有する材料であることが好ましい。
【０１１６】
湿式法としては、ディップコート法、スピンコート法、スプレイコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法等を用いることができる。他に、電解メッキ法、無電解メッキ法等を用いることができる。
【０１１７】
塗布法に用いる塗布液は、導電材料を含む液体、ゾルまたはゲルなどの液状体を用いることができる。導電材料としては、インジウム錫酸化物、酸化亜鉛、酸化錫、アルミニウムを含む酸化亜鉛等の透光性導電材料である金属酸化物の微粒子、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）等の金属の微粒子、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の導電性高分子等を用いることができる。導電材料として微粒子を用いる場合は、分散性を向上させるために該微粒子の表面に有機物などをコーティングして使うこともできる。導電材料を含む液体の溶媒（または分散媒）としては、水の他、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物等を用いることができる。これらの溶媒（または分散媒）は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【０１１８】
湿式法として塗布法を用いる場合は、導電材料を含む液体又は液状体を塗布し、乾燥、焼成することにより導電層２１３を形成することができる。湿式法として塗布法を用いる場合は、導電層２１３を容易に厚膜化することができ、導電層２１３を低抵抗化することができる。
【０１１９】
導電層２１３を厚膜化した場合には、導電層２１３の表面は平坦化される。この場合、導電層２１３の表面を凹凸状に加工してもよい。表面を凹凸状に加工することで、入射する光の反射率を低減することができ、また、光閉じ込め効果により光電変換装置の特性を高めることができる。
【０１２０】
また、導電層２１３を形成する前に、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１上の一部又は全部に別の導電層（図示せず）を形成してもよい。例えば、導電層２１３を形成する前に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等の乾式法を用いて、インジウム錫酸化物、酸化亜鉛、酸化錫、アルミニウムを含む酸化亜鉛等の透光性導電材料からなる導電層を形成してもよい。予め別の導電層を形成することで、第２の導電型である結晶性半導体領域１１１の表面を保護することができる。また、予め別の導電層を形成することで、導電層２１３と第２の導電型である結晶性半導体領域１１１との密着性を向上させることができる。
【０１２１】
また、導電層２１３として、導電性を有する液体（電解質を含む液体）を第２の導電型である結晶性半導体領域１１１上にウィスカーの隙間を充填するように設けて、これを電極として用いてもよい。この場合は、基板１０１と基板１０１に対向する第２の基板との間に導電性を有する液体を封入し、封止材で封止することで導電層２１３を形成することができる。いずれにしても、ウィスカーの隙間を充填するような電極を設けることで、光入射面の抵抗を下げることができる。
【０１２２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【０１２３】
本実施例では、チタン箔、及びチタン箔上にポリシリコンで形成されるウィスカー群を有する試料の正反射率の違いについて、説明する。
【０１２４】
はじめに、試料の作製方法について、説明する。
【０１２５】
＜試料１＞
試料１は、直径φ１２ｍｍの円形状に切断された厚さ０．１ｍｍのチタン箔を用いた。
【０１２６】
＜試料２＞
試料１と同様の形状である直径φ１２ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍのチタン箔上に、ＬＰＣＶＤ法により、ウィスカー群を有するポリシリコン層を形成した。ここでのポリシリコン層の成膜条件は、圧力１３Ｐａ、基板温度６００℃に設定した処理室に、流量３００ｓｃｃｍのシランを導入し、２時間１５分ポリシリコン層を堆積した。
【０１２７】
次に、試料１及び試料２それぞれの正反射率を分光光度計（日立ハイテク社製「日立分光光度計  Ｕ−４１００」）により測定した結果を図９に示す。ここでは、サンプリング間隔を２ｎｍとして、波長が２００ｎｍから１２００ｎｍまでの光を各試料に照射した。また、各試料への光の入射角度を５度として、測定された反射率（５度正反射率）を測定した。試料１の反射率を破線５０１で示し、試料２の反射率を実線５０２で示す。横軸を照射光の波長とし、縦軸を反射率とする。
【０１２８】
図９から、チタン箔表面にウィスカー群を有するポリシリコン層が形成された試料２は光の反射率の最大値が０．１４％と極めて低く、ほとんど光の反射が生じていない。なお、波長８５０ｎｍから８９４ｎｍの範囲では、ＳＮ比が小さいため、反射率がマイナスとなっている。一方、チタン箔である試料１は、正反射率が２％から１５％である。以上のことから、チタン箔表面にウィスカー群を有するポリシリコン層を形成することで、反射率を低減することができることがわかる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０１    基板
１０３    電極
１０４    導電層
１０５    混合層
１０６    光電変換層
１０７    結晶性半導体領域
１０８    結晶性半導体領域
１０８ａ    結晶性半導体領域
１０８ｂ    ウィスカー
１０９    結晶性半導体領域
１０９ａ    結晶性半導体領域
１０９ｂ    ウィスカー
１１１    結晶性半導体領域
１１３    絶縁層
１１５    グリッド電極
１２０    光電変換層
１２１    半導体領域
１２３    半導体領域
１２５    半導体領域
２１３    導電層
５０１    破線
５０２    実線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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