(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均一次粒径が、１８μｍ以上２８μｍ以下であり、
蛍光Ｘ線で測定された硫黄元素の含有量（組成比）が、０．０１％以上０．１％以下であることを特徴とする
透明トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の透明トナーと、
有色トナーとを含み、
前記有色トナーの個数平均粒度指標ＧＳＤＰｃ、前記透明トナーの個数平均粒度指標ＧＳＤＰｔが、下記式（１）の関係を満たし、
前記透明トナーの体積平均一次粒径が、前記有色トナーの体積平均一次粒径の３倍以上８倍以下である、
トナーセット。
１．０３＜ＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ＜１．１５      （１）
【請求項３】
蛍光Ｘ線により測定した前記透明トナーの硫黄元素の含有量（組成比）をＳｔ、蛍光Ｘ線により測定した前記有色トナーの硫黄元素の含有量（組成比）をＳｃとした時、硫黄量の比Ｓｔ／Ｓｃが、下記式（２）の関係を満たす、
請求項２に記載のトナーセット。
０．１≦Ｓｔ／Ｓｃ≦１．０      （２）
【請求項４】
有色トナー由来の有色画像上の少なくとも一部に請求項１に記載の透明トナー由来の透明樹脂層を形成し盛り上げ印刷を行う工程を含み、
前記有色トナーの個数平均粒度指標ＧＳＤＰｃ、前記透明トナーの個数平均粒度指標ＧＳＤＰｔが、下記式（１）の関係を満たし、
前記透明トナーの体積平均一次粒径が、前記有色トナーの体積平均一次粒径の３倍以上８倍以下である、
画像形成方法。
１．０３＜ＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ＜１．１５      （１）
【請求項５】
蛍光Ｘ線により測定した前記透明トナーの硫黄元素の含有量（組成比）をＳｔ、蛍光Ｘ線により測定した前記有色トナーの硫黄元素の含有量（組成比）をＳｃとした時、硫黄量の比Ｓｔ／Ｓｃが、下記式（２）の関係を満たす、
請求項４に記載の画像形成方法。
０．１≦Ｓｔ／Ｓｃ≦１．０      （２）
【請求項６】
水系媒体中において透明樹脂粒子を少なくとも凝集し凝集粒子を得る凝集工程、及び、
前記凝集粒子を加熱により融合させ透明トナーを得る融合工程、を含み、
トナーの外添剤を除く原材料をトナー組成比で混合した組成物の示差走査熱量測定で測定されたガラス転移温度をＭｇとした時、前記凝集工程において、（Ｍｇ＋１０℃）〜（Ｍｇ＋３０℃）の温度範囲でありかつ４５℃〜７０℃の温度範囲で凝集を行う、
請求項１に記載の透明トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明トナー及びその製造方法、トナーセット、並びに、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式が印刷分野で利用されはじめたことにより、従来印刷で行われていた特殊な効果が得られる画像を、電子写真で得ることが求められている。その１つに、有色画像上に、画像厚み２０〜１００μｍ程度の透明樹脂層を形成し、視覚的に強調された印象を与える、盛り上げ印刷、と呼ばれる手法がある。
盛り上げ印刷は、画像厚みが厚いことが必要であり、これまで電子写真印刷ではあまり検討されていない。
また、従来の透明トナーとしては、例えば、特許文献１〜５に記載されたトナーが知られているが、その多くは、画像の光沢を均一化し、写真調画質を得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３０１３３９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３３３１８号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６３９６号公報
【特許文献４】特開２００５−９９１２２号公報
【特許文献５】特開２００５−２７４６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、視覚的に強い印象を与える盛り上げ印刷画像を形成できる透明トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜２＞、＜４＞又は＜６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜３＞及び＜５＞と共に以下に示す。
＜１＞体積平均一次粒径が、１８μｍ以上２８μｍ以下であり、蛍光Ｘ線で測定された硫黄元素の含有量（組成比）が、０．０１％以上０．１％以下であることを特徴とする透明トナー、
＜２＞上記＜１＞に記載の透明トナーと、有色トナーとを含み、前記有色トナーの個数平均粒度指標ＧＳＤＰｃ、前記透明トナーの個数平均粒度指標ＧＳＤＰｔが、下記式（１）の関係を満たし、前記透明トナーの体積平均一次粒径が、前記有色トナーの体積平均一次粒径の３倍以上８倍以下である、トナーセット、
１．０３＜ＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ＜１．１５      （１）
＜３＞蛍光Ｘ線により測定した前記透明トナーの硫黄元素の含有量（組成比）をＳｔ、蛍光Ｘ線により測定した前記有色トナーの硫黄元素の含有量（組成比）をＳｃとした時、硫黄量の比Ｓｔ／Ｓｃが、下記式（２）の関係を満たす、上記＜２＞に記載のトナーセット、
０．１≦Ｓｔ／Ｓｃ≦１．０      （２）
＜４＞有色トナー由来の有色画像上の少なくとも一部に上記＜１＞に記載の透明トナー由来の透明樹脂層を形成し盛り上げ印刷を行う工程を含み、前記有色トナーの個数平均粒度指標ＧＳＤＰｃ、前記透明トナーの個数平均粒度指標ＧＳＤＰｔが、下記式（１）の関係を満たし、前記透明トナーの体積平均一次粒径が、前記有色トナーの体積平均一次粒径の３倍以上８倍以下である、画像形成方法、
１．０３＜ＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ＜１．１５      （１）
＜５＞蛍光Ｘ線により測定した前記透明トナーの硫黄元素の含有量（組成比）をＳｔ、蛍光Ｘ線により測定した前記有色トナーの硫黄元素の含有量（組成比）をＳｃとした時、硫黄量の比Ｓｔ／Ｓｃが、下記式（２）の関係を満たす、上記＜４＞に記載の画像形成方法。
０．１≦Ｓｔ／Ｓｃ≦１．０      （２）
＜６＞水系媒体中において透明樹脂粒子を少なくとも凝集し凝集粒子を得る凝集工程、及び、前記凝集粒子を加熱により融合させ透明トナーを得る融合工程、を含み、トナーの外添剤を除く原材料をトナー組成比で混合した組成物の示差走査熱量測定で測定されたガラス転移温度をＭｇとした時、前記凝集工程において、（Ｍｇ＋１０℃）〜（Ｍｇ＋３０℃）の温度範囲でありかつ４５℃〜７０℃の温度範囲で凝集を行う、上記＜１＞に記載の透明トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、視覚的に強い印象を与える盛り上げ印刷画像を形成できる透明トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、視覚的に強い印象を与える盛り上げ印刷画像を形成できるトナーセットを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、視覚的により強い印象を与える盛り上げ印刷画像を形成できるトナーセットを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、視覚的に強い印象を与える盛り上げ印刷画像を形成できる画像形成方法を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、視覚的により強い印象を与える盛り上げ印刷画像を形成できる画像形成方法を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、視覚的に強い印象を与える盛り上げ印刷画像を形成できる透明トナー容易に得ることができる透明トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００８】
（透明トナー）
本実施形態の透明トナーは、体積平均一次粒径が、１８μｍ以上２８μｍ以下であり、蛍光Ｘ線で測定された硫黄元素の含有量（組成比）が、０．０１％以上０．１％以下であることを特徴とする。
本実施形態の透明トナーは、静電荷像現像透明トナーとして好適に用いられ、盛り上げ印刷用静電荷像現像透明トナーとして特に好適に用いられる。
【０００９】
盛り上げ画像の視覚的印象においては、画像光沢だけでなく、画像エッジ部がシャープであることが重要な因子であることを本発明者等は見いだした。
本発明者等が検討を行った結果、大粒径な透明トナーにより盛り上げ画像を形成する場合、画像上に透明樹脂層を形成するが、画像が厚いため、転写時の圧力により、画像構造が崩れやすいという問題が見いだされた。また、熱定着時の圧力でも画像構造が崩れやすく、画像エッジ部のシャープさが損なわれるという問題が見いだされた。
透明トナーに含有される硫黄元素（以下「Ｓ」ともいう。）は、例えば、主として界面活性剤に由来する。本発明者等は、透明トナーがＳを適量含有する、すなわち、透明トナーにおける蛍光Ｘ線で測定された硫黄元素の含有量（組成比）が、０．０１％以上０．１％以下であると、Ｓの持つ吸湿性により、トナー粒子間に液架橋力が生じ、転写圧力及び熱定着圧力で画像が崩れにくくなることを見いだした。一方、Ｓの含有量が多すぎると吸湿性が増し、トナーの転写性が悪化し、画像エッジ部のシャープさが損なわれる。
【００１０】
本実施形態の透明トナーの体積平均一次粒径は、１８μｍ以上２８μｍ以下であり、１８〜２６μｍであることが好ましく、１８〜２４μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、盛り上げ画像の画像厚みを容易に形成でき、また、画像の変形を抑制でき、視覚的により強い印象を与える盛り上げ印刷画像が形成される。
本実施形態の透明トナー及び後述する有色トナーの体積平均一次粒径の測定方法としては、公知の方法を使用してもよいが、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）測定装置を用いて、トナー粒子の体積平均粒子径を測定する方法が好適に挙げられる。また、当該方法においては、電解液としてＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用することが好ましい。
【００１１】
本実施形態の透明トナーは、蛍光Ｘ線で測定された硫黄元素の含有量（組成比、モル％）が、０．０１％以上０．１％以下であり、０．０２％以上０．０８％以下であることが好ましく、０．０３％以上０．０６％以下であることがより好ましく、０．０３％以上０．０４％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナー粒子間における液架橋力を十分に得られ、転写圧力及び熱定着圧力による画像の崩れを抑制できるため、視覚的により強い印象を与える盛り上げ印刷画像が形成される。
なお、上記硫黄元素の含有量は、組成比、すなわち、全測定された全元素の原子数に対する硫黄原子数の割合（モル％）を表す。
本実施形態の透明トナー及び後述する有色トナー中に含まれる硫黄元素は、種々の要因からトナー中に含まれると考えられる。例えば、結着樹脂やその他の成分自体が硫黄元素を有している場合や、結着樹脂やその他の成分の不純物として硫黄元素を含む場合等が推定される。
中でも、本実施形態の透明トナーは、硫黄原子を有する界面活性剤を含有することが好ましい。また、硫黄原子を有する界面活性剤は、スルホン酸塩化合物であることがより好ましく、ジスルホン酸塩化合物であることが更に好ましい。また、後述する有色トナーについても同様である。
トナー中の硫黄元素の含有量を測定する蛍光Ｘ線分析方法としては、例えば、測定装置としてＸＲＦ−１５００（（株）島津製作所製）を使用し、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流７０ｍＡ、測定時間１５分、測定面積は直径１０ｍｍ（試料量０．３ｇを直径１０ｍｍの円筒状に成型したもの）で定量分析することにより求められる。
【００１２】
また、本実施形態の透明トナーは、個数平均粒度分布指標ＧＳＤＰが１．５０以下であることが好ましく、１．２０〜１．５０であることがより好ましく、１．２５〜１．４５であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において、個数平均粒度分布指標ＧＳＤＰの値は、次のようにして測定し算出した。まず、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）測定装置を用いて、測定された粒度分布について、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、個数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、体積について累積１６％となる粒径をＤ16v、個数について累積１６％となる粒径をＤ16p、体積について累積５０％となる粒径をＤ50v、個数について累積５０％となる粒径をＤ50p、体積について累積８４％となる粒径をＤ84v、個数について累積８４％となる粒径をＤ84pと定義する。
これらの測定値を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、√（Ｄ84v／Ｄ１６v）より、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は、√（Ｄ84p／Ｄ16p）より、下個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）は、√（Ｄ50p／Ｄ16p）より算出した。本実施形態における粒径とはＤ50vを、ＧＳＤＰとは下個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）を指す。
【００１３】
本実施形態の透明トナーは、結着樹脂を含有し、着色剤を実質的に含有しないことが好ましい。
ここで、着色剤を実質的に含有しないとは、透明トナー中の着色剤の含有量が、透明トナー全体の１重量％以下であることを意味し、０．１重量％以下であることが好ましく、着色剤を含有しないことがより好ましい。なお、微量の不純物による着色や、透明トナーに含まれる各成分による若干の着色を容認するものである。また、色調整の観点から、青色顔料を僅かに添加するなど、透明トナーは極少量の着色剤を含有していてもよく、画像の明度を保持する観点で、１重量％以下の範囲内で使用できるが、着色剤を含有しないことが好ましい。
また、本実施形態の透明トナーにおける結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００１４】
＜結着樹脂＞
本実施形態の透明トナーは、少なくとも結着樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体が例示される。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。更に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン樹脂、パラフィン、ワックス類が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００１５】
本実施形態に使用されるポリエステル樹脂としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、エチレン性不飽和二重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００１６】
多価アルコール成分としては、二価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂（「非結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）では、前記した原料モノマーの中でも、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００１７】
また、トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００１８】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性。及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
【００２０】
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の結晶融点Ｔｍは、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、剥離性及び低温定着性に優れ、更にオフセットが低減できるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶融点の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって結晶融点とみなす。
【００２１】
一方、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、使用状態においてガラス状態であるため、画像形成時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、機内に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した画像形成能が得られる。
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立されるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
【００２３】
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、定着特性及び帯電安定性に優れるので好ましい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００２５】
また、本実施形態の透明トナーにおける結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、静電荷像現像トナーの全重量に対し、５〜９９重量％であることが好ましく、２０〜９８重量％であることがより好ましく、４０〜９５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、保管性、粉体特性、帯電特性等に優れる。
【００２６】
＜離型剤＞
本実施形態の透明トナーは、少なくとも離型剤を含有することが好ましい。
本実施形態に用いられる離型剤は、特に制限はなく、公知のものが用いられ、次のようなワックスから得られるものが好ましい。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。
【００２７】
離型剤として用いられるワックスは、７０℃〜１４０℃のいずれかの温度で溶融しかつ１〜２００センチポアズの溶融粘度を示すことが好ましく、１〜１００センチポアズの溶融粘度を示すことがより好ましい。溶融するのが７０℃以上であると、ワックスの変化温度が十分高く、耐ブロッキング性、及び、複写機内温度が高まった時に現像性に優れる。１４０℃以下であると、ワックスの変化温度が十分低く、高温での定着を行う必要がなく、省エネルギー性に優れる。また、溶融粘度が２００センチポアズ以下であると、トナーからの溶出が適度であり、定着剥離性に優れる。
【００２８】
また、前記離型剤の含有量としては、トナーの全重量に対し、３〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、７〜２０重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナーの加熱部材へのオフセットの防止性により優れるとともに、フィードロール汚染の防止性により優れる。
【００２９】
＜その他の添加剤＞
本実施形態のトナーには、前記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、外添剤等の種々の成分を添加することができる。また、後述するような、触媒や界面活性剤、それらの残渣等を含んでいてもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、外添剤は、主にトナーの粘弾性調整を目的としてトナー母粒子に添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用される全ての無機粒子が挙げられる。
【００３０】
また、本実施形態のトナーは、形状係数ＳＦ１（＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００）が、１１０〜１６０の範囲が好ましく、１２５〜１４０の範囲がより好ましい。
なお、形状係数ＳＦ１の値は、トナーの丸さを示すものであり、真球の場合は１００となり、トナーの形状が不定形になるに従って増大するものである。また、形状係数ＳＦ１を用いた算出に際して必要となる値、すなわち、トナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（（株）ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報を、インターフェースを介して、例えば、（株）ニレコ製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行って求めた。なお、形状係数ＳＦ１の平均値は、無作為にサンプリングした１，０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元にして算出した。
形状係数ＳＦ１が１１０以上であると、画像形成の際に転写工程での残存トナーの発生が抑制され、ブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性に優れ、結果として画像欠陥が抑制される。一方、形状係数ＳＦ１が１６０以下であると、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊されることを防止し、結果として微粉の発生を抑制し、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染されることを防ぎ、帯電特性に優れるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等が抑制される。
【００３１】
＜透明トナーの製造方法＞
本実施形態の透明トナーの製造方法としては、本実施形態の透明トナーを得られれば特に制限はなく、例えば、結着樹脂と、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用される。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、混練粉砕法又は乳化重合凝集法によりトナー粒子を作製することが好ましく、乳化重合凝集法によりトナー粒子を作製することがより好ましい。
【００３２】
また、本実施形態の透明トナーの製造方法は、水系媒体中において透明樹脂粒子を少なくとも凝集し凝集粒子を得る凝集工程、及び、前記凝集粒子を加熱により融合させ透明トナーを得る融合工程、を含み、トナーの外添剤を除く原材料をトナー組成比で混合した組成物の示差走査熱量測定で測定されたガラス転移温度をＭｇとした時、前記凝集工程において、（Ｍｇ＋１０℃）〜（Ｍｇ＋３０℃）の温度範囲でありかつ４５℃〜７０℃の温度範囲で凝集を行うことが特に好ましい。
【００３３】
＜凝集工程＞
本実施形態の透明トナーの製造方法は、水系媒体中において透明樹脂粒子を少なくとも凝集し凝集粒子を得る凝集工程を含むことが好ましい。
また、前記凝集工程において、トナーの外添剤を除く原材料をトナー組成比で混合した組成物の示差走査熱量測定で測定されたガラス転移温度をＭｇとした時、（Ｍｇ＋１０℃）〜（Ｍｇ＋３０℃）の温度範囲でありかつ４５℃〜７０℃の温度範囲で凝集を行うことがより好ましい。
更に、前記凝集工程における水系媒体中には、各トナー材料の分散性を向上させるため、硫黄原子を有する界面活性剤を含むことが好ましく、硫黄原子を有するアニオン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
界面活性剤を含む水系媒体中にて凝集を行う場合、界面活性剤を含む水系媒体を吸着したまま凝集し、結果として、ごく少量ではあるが、トナー中に界面活性剤が残留することを本発明者等は見いだした。特に、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂のエステル基は親水性が強いために、界面活性剤の残留が顕著である。
本発明者等は、このメカニズムをより詳細に検討した結果、以下のプロセスにより、界面活性剤の残留量を低減できることを見出した。
まず、従来の方法においては、凝集工程で、界面活性剤を含む水を吸着したまま凝集粒子が生成する。従来の方法は、この状態で、粒径成長を止めるためにｐＨを高くし、融合工程へ移行するが、ｐＨを高くしたことで凝集粒子の親水性がより強まり、界面活性剤の吸着量が増大した状態で融合するため、トナー中に界面活性剤が残留してしまうと推定される。
【００３４】
一方、前記凝集工程において、界面活性剤を含む水を吸着したまま凝集粒子が生成する際、トナーの外添剤を除く原材料を、トナー組成比で混合した組成物のＤＳＣで測定されたガラス転移温度をＭｇとした時、凝集温度を、（Ｍｇ＋１０℃）〜（Ｍｇ＋３０℃）の範囲に制御することで、凝集工程であっても、ガラス転移温度を超えた結着樹脂の融合が始まるため、その後、粒径成長を止めるためにｐＨを高くし、融合工程へ移行しても、界面活性剤の残留量が低減すると推定される。
また、凝集時の温度が高いために、分子の運動エネルギー増大により表面張力が低下することで、凝集粒子の親水性が低下することでも、界面活性剤の吸着量が低減すると推定される。分子の運動エネルギー増大による表面張力低下のメカニズムを利用するには、温度の絶対値として４５℃以上であることが好ましく、一方、表面張力の低下により凝集の不安定化を防止する点で、７０℃以下であることが好ましい。
すなわち、前記凝集工程は、凝集を行うだけでなく、更に結着樹脂の一部を融合させる工程であることが好ましい。
また、前記凝集温度は、５０℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることが更に好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。
更に、前記凝集温度は、（Ｍｇ＋１５℃）〜（Ｍｇ＋３０℃）の温度範囲であることがより好ましく、（Ｍｇ＋２０℃）〜（Ｍｇ＋３０℃）の温度範囲であることが更に好ましい。
【００３５】
前記凝集工程に用いられる凝集剤としては、無機金属塩や２価以上の金属錯体が好適に用いられる。凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、二価以上の金属錯体が好適に用いられる。
特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００３６】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が一価より二価、二価より三価、三価より四価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００３７】
本実施形態における透明トナーの製造方法において、融合開始直前までに、凝集粒子にキレート剤を添加することが好ましい。融合・合一前の凝集粒子にキレート剤を添加することにより、凝集工程における凝集のために凝集粒子に導入された金属イオンに前記キレート剤が配位して、後の洗浄工程でキレート配位金属イオンがトナー外に除去され、結果としてトナー中の金属イオンの含有量を削減することが可能となる。
また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いることが好ましい。
キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５．０重量部以下の範囲内が挙げられる。
【００３８】
＜融合工程＞
本実施形態の透明トナーの製造方法は、前記凝集粒子を加熱により融合させ透明トナーを得る融合工程を含むことが好ましい。
前記融合工程においては、前記凝集温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。また、前記融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを４〜１０、より好ましくは８〜１０の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止めることも好ましい。ｐＨを上昇させるために使用するアルカリ溶液としてはＮａＯＨ水溶液が好ましい。ＮａＯＨ水溶液は、他のアルカリ溶液である、例えばアンモニア溶液に比して、揮発性が低く、安全性が高い。また、Ｃａ（ＯＨ）2などの２価のアルカリ溶液に比して、水への溶解性に優れ、必要な添加量が少なく、また、凝集の停止能力に優れる。
前記融合工程における加熱の時間としては、粒子間での融合が行われる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間が好ましい。凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また、冷却時に、離型剤や結着樹脂の融解温度近傍（融解温度±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることで離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。
【００３９】
−その他の工程−
前記融合工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、外添工程等を経て所望のトナーを得てもよい。
洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等が好ましく用いられる。更に、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
外添工程において外添剤をトナーへ外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。具体的には例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー母粒子表面に付着する方法、外添剤を液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させ表面に付着する方法、又は、湿式方法として、乾燥トナーにスラリーをスプレーしながら乾燥する方法が挙げられる。
【００４０】
（トナーセット）
本実施形態のトナーセットは、本実施形態の透明トナーと、有色トナーとを含み、前記有色トナーの個数平均粒度分布指標ＧＳＤＰｃ、前記透明トナーの個数平均粒度分布指標ＧＳＤＰｔが、下記式（１）の関係を満たし、前記透明トナーの体積平均一次粒径が、前記有色トナーの体積平均一次粒径の３倍以上８倍以下である。
１．０３＜ＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ＜１．１５      （１）
なお、有色トナーの体積平均一次粒径及び個数平均粒度分布指標についても、前述した透明トナーの体積平均一次粒径及び個数平均粒度分布指標と同様に測定される。
また、本実施形態のトナーセットは、静電荷像現像トナーセットとして好適に用いられ、盛り上げ印刷用静電荷像現像トナーセットとして特に好適に用いられる。
【００４１】
本実施形態のトナーセットにおいて、有色トナーの個数平均粒度分布指標ＧＳＤＰｃ、透明トナーの個数平均粒度分布指標ＧＳＤＰｔは、１．０３＜ＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ＜１．１５を満たし、１．０３＜ＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ＜１．１０を満たすことが好ましく、１．０４＜ＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ＜１．０９を満たすことがより好ましい。上記範囲であると、有色トナーと透明トナーとの混色が抑制され、特に当該影響の大きい画像のエッチ部においてシャープな画像が得られ、画像の視覚的印象が強まる。
また、本実施形態のトナーセットにおいて、透明トナーの体積平均一次粒径は、有色トナーの体積平均一次粒径の３倍以上８倍以下であり、３倍以上６倍以下であることが好ましく、３倍以上５倍以下であることがより好ましい。上記範囲であると、有色トナーにより形成された画像密度が適度であり、透明トナーとの混色の発生が抑制され、特に当該影響の大きい画像のエッジ部においてシャープな画像が得られ、画像の視覚的印象が強まる。
また、本実施形態の有色トナーの体積平均一次粒径は、３〜８μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、有彩色トナー間の粒子間凝集力が増加し、転写時における、透明樹脂層界面での、有彩色トナーと透明トナーとの混色が抑制される。
【００４２】
本実施形態のトナーセットにおける透明トナーは、前述した本実施形態の透明トナーであり、好ましい態様も同様である。
本実施形態のトナーセットにおける有色トナーは、着色剤を含有する、好ましくは１重量％以上含有する以外の成分については、前述した本実施形態の透明トナーと同様の成分であり、好ましい態様も同様である。
本実施形態のトナーセットにおいて、有色トナーを２種以上有する場合、透明トナーとのＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ及び体積平均一次粒径の前記要件は、少なくとも１種の有色トナーが満たしていればよいが、トナーセットに含まれる全ての有色トナーが透明トナーとのＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ及び体積平均一次粒径の前記要件を満たしていることが好ましい。
本実施形態のトナーセットは、有色トナーとして、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーを含むことが好ましく、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを含むことがより好ましい。
【００４３】
本実施形態のトナーセットにおいて、蛍光Ｘ線により測定した前記透明トナーの硫黄元素の含有量（組成比）をＳｔ、蛍光Ｘ線により測定した前記有色トナーの硫黄元素の含有量（組成比）をＳｃとした時、硫黄量の比Ｓｔ／Ｓｃが、下記式（２）の関係を満たす、すなわち、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．１以上０．７以下であることがより好ましく、０．２以上０．５以下であることが更に好ましく、０．３以上０．４以下であることが特に好ましい。
０．１≦Ｓｔ／Ｓｃ≦１．０      （２）
上記範囲であると、有色トナーにより形成されたトナー画像が、透明トナー層より液架橋力が強くなり、透明トナー層を支える土台のような役割をし、画像崩れが抑制される。
また、本実施形態の有色トナーは、蛍光Ｘ線で測定された硫黄元素の含有量（組成比、モル％）が、０．０２％以上０．３０％以下であることが好ましく、０．０５％以上０．２０％以下であることがより好ましく、０．０８％以上０．１５％以下であることが更に好ましい。
【００４４】
＜着色剤＞
本実施形態に用いられる着色トナーは、着色剤を含有する。
着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤を用いることができるが、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示される。
着色剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本実施形態に用いられる着色トナーにおいて、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、着色トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤の添加量は、特に制限はないが、着色トナーの全重量に対して、３〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００４６】
（静電荷像現像剤及び静電荷像現像剤セット）
本実施形態の透明トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の透明トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取り得る。本実施形態の静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
また、本実施形態のトナーセットは、静電荷像現像剤セットとして好適に使用される。例えば、また、本実施形態のトナーセットにおける透明トナー及び有色トナーをそのまま一成分現像剤として使用してもよいし、それぞれキャリアと組み合わせて二成分現像剤として使用してもよい。
【００４７】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また、上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００４８】
本実施形態で用いられるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００４９】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００５０】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００５１】
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【００５２】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、体積固有抵抗は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０の時の電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００５３】
二成分系の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００５４】
（画像形成方法）
本実施形態の画像形成方法は、有色トナーにより形成された有色画像上の少なくとも一部に本実施形態の透明トナーにより透明樹脂層を形成し盛り上げ印刷を行う工程（以下、「盛り上げ印刷工程」ともいう。）を含み、前記有色トナーの個数平均粒度分布指標ＧＳＤＰｃ、前記透明トナーの個数平均粒度分布指標ＧＳＤＰｔが、下記式（１）の関係を満たし、前記透明トナーの体積平均一次粒径が、前記有色トナーの体積平均一次粒径の３倍以上８倍以下である。
１．０３＜ＧＳＤＰｔ／ＧＳＤＰｃ＜１．１５      （１）
また、本実施形態の透明トナー及び本実施形態のトナーセットは、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に好適に使用される。
また、本実施形態の画像形成方法は、盛り上げ印刷方法として特に好適に用いられる。
本実施形態の画像形成方法における透明トナーは、前述した本実施形態の透明トナーであり、好ましい態様も同様である。また、本実施形態の画像形成方法における有色トナーは、前述した本実施形態のトナーセットにおける有色トナーであり、好ましい態様も同様である。
【００５５】
＜盛り上げ印刷工程＞
本実施形態の画像形成方法は、有色トナーにより形成された有色画像上の少なくとも一部に本実施形態の透明トナーにより透明樹脂層を形成し盛り上げ印刷を行う工程（盛り上げ印刷工程）を含む。
本実施形態の透明トナーは、体積平均一次粒径が１８μｍ以上２８μｍ以下と大粒径のトナーであり、有色画像上の透明樹脂層の厚みが厚い盛り上げ印刷が容易である。
前記盛り上げ印刷工程において、透明トナーにより形成される透明樹脂層は、有色トナーにより形成された有色画像上の少なくとも一部に形成されていればよく、もちろん前記有色画像全体上に形成されていてもよいが、所望に応じ、前記有色画像中、視覚的に強い印象を与えたい部分の上に透明樹脂層を形成することが好適である。
前記盛り上げ印刷工程における透明樹脂層の厚さは、１８〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。
前記盛り上げ印刷工程における有色画像は、定着前の有色トナー層であっても、定着後の有色画像であってもよいが、前記盛り上げ印刷工程は、有色トナーにより形成された有色トナー画像上の少なくとも一部に本実施形態の透明トナーにより透明トナー層を形成して定着し盛り上げ印刷を行う工程であることが好ましい。
前記盛り上げ印刷工程における定着手段としては、特に制限はなく、公知の定着手段を用いることができるが、加熱定着手段であることが好ましく、加熱部材と加圧部材との間に未定着の前記トナー像が形成された被記録媒体を通過させ前記トナー像を定着する手段であることがより好ましい。
【００５６】
更に、本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像を有色トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、及び、前記トナー像を被転写体表面に転写し有色画像を形成する転写工程を含むことが好ましい。
本実施形態の画像形成方法における前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。
前記帯電工程は、像保持体を帯電させる工程である。
前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、前記像保持体表面に形成された前記静電潜像を本実施形態の静電荷像現像トナー又は本実施形態の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する工程である。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
本実施形態に用いられる画像形成装置は、特に制限はなく、公知の画像形成装置を用いることができるが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有することが好ましい。
【００５７】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いられる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用される。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００５８】
（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の透明トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の透明トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記透明トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００５９】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態の透明トナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【００６０】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」、「％」とはそれぞれ、特に断りのない限り「重量部」、「重量％」を示すものとする。
【００６２】
＜ガラス転移温度及び融解温度の測定方法＞
ガラス転移温度及び融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行った。この測定は、以下のように行った。
すなわち、まず自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−５０型）に測定対象となる物質をセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、１０℃／分の昇温速度で０℃から１５０℃まで加熱して（１回目の昇温過程）温度（℃）と熱量（ｍＷ）との関係を求め、次に、−１０℃／分の降温速度で０℃まで冷却し、再度これを１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）データを採取した。なお、０℃及び１５０℃にてそれぞれ１０分間ずつホールドした。
測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットした。
トナーのガラス転移温度は、１回目の昇温過程で得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
非晶性樹脂のガラス転移温度は、２回目の昇温過程で得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
結晶性樹脂の融点は、２回目の昇温過程で得られたＤＳＣ曲線において、吸熱量が２５Ｊ／ｇ以上であるピークのうち、最大のピーク温度を融点とした。
【００６３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピーク分子量（Ｍｐ）の測定＞
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピーク分子量（Ｍｐ）（各ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫｇｅｉ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬工業（株）製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／分、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【００６４】
＜酸価の測定＞
酸価Ａは、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って、中和滴定法により測定した。すなわち、適当量の試料を分取し、溶剤（アセトン／トルエン混合液）１６０ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。
酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出した。
【００６５】
＜フローテスター１／２降下温度の測定方法＞
フローテスター（（株）島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、サンプル量：１．０５ｇ、サンプル直径：１ｍｍ、予熱：６５℃で３００ｓｅｃ，荷重：１０ｋｇ，ダイサイズ：直径０．５ｍｍ，昇温速度：１．０℃／ｍｉｎの条件下で測定され、プランジャーの降下量をプロットした時、試料の半分が流出した時の温度を、１／２降下温度と定義する。
【００６６】
＜粒径／粒径分布の測定方法＞
マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）測定装置を用いて、トナー粒子の体積平均粒子径を測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定された粒度分布について、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、個数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、体積について累積１６％となる粒径をＤ１６ｖ、個数について累積１６％となる粒径をＤ16p、体積について累積５０％となる粒径をＤ50v、個数について累積５０％となる粒径をＤ50p、体積について累積８４％となる粒径をＤ84v、個数について累積８４％となる粒径をＤ８４ｐと定義する。
これらの測定値を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、√（Ｄ84v／Ｄ16v）より、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は、√（Ｄ84p／Ｄ16p）より、下個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）は、√（Ｄ50p／Ｄ16p）より算出した。本実施形態における粒径とはＤ50vを、ＧＳＤＰとは下個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）を指す。
【００６７】
＜形状係数ＳＦ１の算出＞
トナーの形状係数の測定は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株））を用いて行った。測定のためのトナー分散液は以下のようにして作製した。まず１００ｍｌビーカーにイオン交換水を３０ｍｌ入れ、これに分散剤として界面活性剤（和光純薬工業（株）製：コンタミノン）を２滴滴下した。この液中にトナーを２０ｍｇ入れ、超音波分散により３分間分散して分散液を調製した。
得られたトナー分散液について、ＦＰＩＡ−３０００を用い、測定個数４，５００個を測定して、形状係数を算出した。
【００６８】
＜硫黄量の測定方法＞
蛍光Ｘ線分析は、例えば、測定装置としてＸＲＦ−１５００（（株）島津製作所製）を使用し、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流７０ｍＡ、測定時間１５分、測定面積は直径１０ｍｍ（試料量０．３ｇを直径１０ｍｍの円筒状に成型したもの）で定量分析することにより求めた。
【００６９】
＜イオン含有量の測定方法＞
トナー中のアンモニウムイオン、Ｎａイオンを抽出する方法としては、トナー固形分量に対し２０％に相当するノニオン系界面活性剤を添加した水に分散させ、３０℃±１℃で制御された恒温槽で超音波震盪を３０分かけて行うものである。
Ｎａイオン量は、イオンクロマトグラフで測定して得た値をいう。前記イオンクロマトグラフは、日本ダイオネクス（株）製ＩＣＳ−２０００を用い、以下の条件で分析した。
陽イオン分離カラム：日本ダイオネクス（株）製  ＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａ
陽イオンガードカラム：日本ダイオネクス（株）製  ＩｏｎＰａｃＣＧ１２Ａ
溶離液：メタンスルフォン酸  ２０ｍＭ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３５℃
検出法：電気伝導度法（サプレッサ式）
【００７０】
＜エッジのシャープさの測定方法＞
有色画像上に透明トナー画像を形成した。画像は、５×５ｃｍのベタ画像とした。
定着後、表面粗さ計（Ｓｕｒｆｃｏｍ）で、非画像部から画像部へ、画像をスキャンし、高さプロファイルを作製した（縦倍率５００倍、横倍率２０倍）。
非画像部の高さをゼロとした時、画像高さが３μｍになった点をＸ１、画像高さが３０μｍになった点をＸ２とした時、Ｘ２−Ｘ１の距離が短いほどエッジがシャープであるとした。１画像につき、５箇所測定し、最大と最小を除いた３点の平均値を値とした。
【００７１】
＜着色剤分散液（ＰＤＫ１）の調製＞
・カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製、ＲＥＡＧＡＬ３３０）：２００重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３重量部（有効成分６０重量％、着色剤に対して１０重量％）
・イオン交換水：７５０重量部
上記成分を全て投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、上記成分を投入し、イオン交換水を２８０重量部とアニオン系界面活性剤を入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記顔料を全て投入し、撹拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで撹拌した後、残りのイオン交換水を加え、更に撹拌して充分に脱泡させた。
脱泡後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６，０００ｒｐｍで１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。
脱泡後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。
得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５重量％に調整し、着色剤分散液を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、１１０ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ50vはマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【００７２】
＜離型剤分散液（ＤＷ１）の調製＞
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：２７０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０重量％）：１３．５重量部（有効成分として、離型剤に対して３．０重量％）
・イオン交換水：７００重量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液（Ｗ１）を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、２２０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０重量％になるように調整した。
【００７３】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）の合成＞
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１の組成に従って、ドデセニルコハク酸以外のモノマーを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを前記モノマー成分の合計量に対して０．３重量％を投入した。窒素ガス気流下、約１８０℃で約６時間撹拌反応させた後、温度を更に約２３５℃まで１時間かけて昇温し、約３時間反応させ、温度を２２０℃まで冷却し、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、約１時間撹拌反応させた。常圧に戻した後、表１のドデセニルコハク酸を加え反応させ、所望の分子量になった時点で反応を終了した。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性を表１に示した。
【００７４】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ２）の合成＞
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１の組成に従って、ドデセニルコハク酸と無水トリメリット酸以外のモノマーを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを前記モノマー成分の合計量に対して０．３重量％を投入した。窒素ガス気流下、約１８０℃で約６時間撹拌反応させた後、温度を更に約２３５℃まで１時間かけて昇温し、約３時間反応させ、温度を２２０℃まで冷却し、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、約１時間撹拌反応させた。常圧に戻した後、表１のドデセニルコハク酸を加え、約２時間反応させた後、無水トリメリット酸を加え、更に反応させ、所望の分子量になった時点で反応を終了した。得られた非晶性ポリエステル樹脂の物性を表１に示した。
【００７５】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）の合成＞
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１の組成に従ってモノマーを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００重量部に対して０．３重量％を投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、所望の分子量になった時点で反応を終了した。得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性を表１に示した。
【００７６】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０重量部とイソプロピルアルコール８０重量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を３００重量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０重量％アンモニア水溶液を１重量部と５重量％水酸化ナトリウム水溶液を４７重量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００重量部を毎分５重量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００重量部とイオン交換水７００重量部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００重量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０重量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）とした。
【００７７】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）の調製にて、
非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ２）へ変更した以外は同様の操作にて、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは１００ｎｍであった。
【００７８】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）に、前記結晶性ポリエステル樹脂（ＰＣ１）３００重量部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０重量部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００重量部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた。
その後撹拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０重量％アンモニア水溶液１５重量部を５分間で滴下し、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水９００重量部を毎分５重量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００重量部とイオン交換水７００重量部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００重量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０重量％になるように調整した。これを結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）とした。
【００７９】
以下の表１に、各ポリエステル樹脂分散液の詳細を示す。
【００８０】
【表１】
0005831210.tif 000002
【００８１】
（実施例１）
＜透明トナー（ＴＮＡ１Ｔ）の作製＞
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：１６０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：１６０重量部
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１（アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム塩、ダウケミカル社製）：１．２５重量部
上記成分をビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで撹拌しながら、１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１Ｔ）を得た。
【００８２】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１Ｔ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：Ａｌ2Ｏ3として１７％含有品、Ａｌ2（ＳＯ4）3としては５６．３〜５８．６％含有品）：１．２重量部
・イオン交換水：２０重量部
上記成分を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【００８３】
＜透明トナー（ＴＮＡ１Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：３４０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：３４０重量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）：６５重量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）：１９５重量部
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１（ダウケミカル社製、界面活性剤）：３．０重量部
・イオン交換水：６５０重量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０重量％硝酸を加えてｐＨを４．５にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１Ｔ）を全量添加して６分間分散した。
【００８４】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌される状態が維持されるように撹拌器の回転数を調整しながら、１．０℃／分の昇温速度で温度４７℃まで昇温し、４７℃で保持した。１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定し、体積平均粒径が１７．０μｍになったところで、更に追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１Ｔ）の全てを６０分間かけて投入した。
追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１Ｔ）を投入した後、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩（キレスト（株）製、キレスト４０、有効成分４０重量％）９重量部を５分間で添加し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５にした。
その後、昇温５℃ごとに１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９４０になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【００８５】
冷却後のスラリーを、目開き７７μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）０．２５重量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ１Ｔ）を得た。
得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【００８６】
＜樹脂被覆キャリア（Ｃ）の調製＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００重量部
・トルエン：１４重量部
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合重量比９９：１、Ｍｗ８万）：２．０重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．１２重量部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント（株）製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍで３０分間撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液と得た。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧し、トルエンを留去して乾燥することにより、樹脂被覆キャリア（Ｃ）を調製した。
【００８７】
＜現像剤（ＤＴＮＡ１Ｔ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００重量部に対して、前記トナー（ＴＮＡ１Ｔ）４０重量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ１Ｔ）を調製した。
【００８８】
＜有色トナー（ＴＮＡ１Ｋ）の作製＞
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：１６０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：１６０重量部
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１：１．２５重量部
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで撹拌しながら、１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１Ａ）を得た。
【００８９】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：Ａｌ2Ｏ3として１７％含有品、Ａｌ2（ＳＯ4）3としては５６．３〜５８．６％含有品）：１．２重量部
・イオン交換水：２０重量部
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【００９０】
＜有色トナー（ＴＮＡ１Ｋ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：３４０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：３４０重量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）：６５重量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）：１３０重量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）：１００重量部
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１：３．０重量部
・イオン交換水：５００重量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０重量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【００９１】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌される状態が維持されるように撹拌器の回転数を調整しながら、１．０℃／分の昇温速度で温度４３℃まで昇温し、４３℃で保持した。１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、更に追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１Ａ）の全てを６０分間かけて投入した。
追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１Ａ）を投入した後、ＥＤＴＡ−Ｎａ塩（キレスト（株）製、キレスト４０、有効成分４０重量％）９重量部を５分間で添加し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０にした。
その後、昇温５℃ごとに１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。８５℃到達後、１０分毎に１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【００９２】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）１．０重量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ１Ｋ）を得た。
得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【００９３】
＜樹脂被覆キャリア（Ｃ）の調製＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００重量部
・トルエン：１４重量部
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合重量比９９：１、Ｍｗ８万）：２．０重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．１２重量部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント（株）製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍで３０分間撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液と得た。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧し、トルエンを留去して乾燥することにより、樹脂被覆キャリア（Ｃ）を調製した。
【００９４】
＜現像剤（ＤＴＮＡ１Ｋ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００重量部に対して、前記トナー（ＴＮＡ１Ｋ）４０重量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ１Ｋ）を調製した。
【００９５】
（実施例２〜８）
実施例１の透明トナー（ＴＮＡ１Ｔ）の作製の、透明トナー（ＴＮＡ１Ｔ）の調製において、表２に従って条件変更した以外は同様の操作にて、透明トナー（ＴＮＡ２Ｔ）〜（ＴＮＡ８Ｔ）を得た。
【００９６】
（実施例９）
＜透明トナー（ＴＮＡ９Ｔ）の作製＞
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：１６０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：１６０重量部
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１：１．２５重量部
上記成分をビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで撹拌しながら、１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９Ｔ）を得た。
【００９７】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ９Ｔ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：Ａｌ2Ｏ3として１７％含有品、Ａｌ2（ＳＯ4）3としては５６．３〜５８．６％含有品）：１．１重量部
・イオン交換水：２０重量部
上記成分を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【００９８】
＜透明トナー（ＴＮＡ９Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：３４０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：３４０重量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）：６５重量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）：１９５重量部
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１：１５．０重量部
・イオン交換水：９６０重量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０重量％硝酸を加えてｐＨを４．５にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ９Ｔ）を全量添加して６分間分散した。
【００９９】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌される状態が維持されるように撹拌器の回転数を調整しながら、１．０℃／分の昇温速度で温度５５℃まで昇温し、５５℃で保持した。１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定し、体積平均粒径が２４．０μｍになったところで、更に追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ９Ｔ）の全てを６０分間かけて投入した。
追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ９Ｔ）を投入した後、ＥＤＴＡ−Ｎａ塩（キレスト（株）製、キレスト４０、有効成分４０重量％）９重量部を５分間で添加し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５にした。
その後、昇温５℃ごとに１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９４０になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０１００】
冷却後のスラリーを、目開き７７μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）０．２５重量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ９Ｔ）を得た。
得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１０１】
＜有色トナー（ＴＮＡ９Ｋ）の調製＞
実施例１の前記有色トナー（ＴＮＡ１Ｋ）の調製で得られたトナーを、エルボージェット分級機にて微粉をカットし、有色トナー（ＴＮＡ９Ｋ）を得た。得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１０２】
＜透明トナー（ＴＮＡ１０Ｔ）の作製＞
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１０Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：１６０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：１６０重量部
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１：１．２５重量部
上記成分をビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで撹拌しながら、１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１０Ｔ）を得た。
【０１０３】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１０Ｔ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：Ａｌ2Ｏ3として１７％含有品、Ａｌ2（ＳＯ4）3としては５６．３〜５８．６％含有品）：１．２重量部
・イオン交換水：２０重量部
上記成分を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１０４】
＜透明トナー（ＴＮＡ１０Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：３４０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：３４０重量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）：６５重量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）：１９５重量部
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１：１５．０重量部
・イオン交換水：６５０重量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０重量％硝酸を加えてｐＨを４．５にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１０Ｔ）を全量添加して６分間分散した。
【０１０５】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌される状態が維持されるように撹拌器の回転数を調整しながら、１．０℃／分の昇温速度で温度４７℃まで昇温し、４７℃で保持した。１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定し、体積平均粒径が２５．５μｍになったところで、更に追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１０Ｔ）の全てを６０分間かけて投入した。
追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１０Ｔ）を投入した後、ＥＤＴＡ−Ｎａ塩（キレスト（株）製、キレスト４０、有効成分４０重量％）９重量部を５分間で添加し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５にした。
その後、昇温５℃ごとに１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９４０になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０１０６】
冷却後のスラリーを、目開き７７μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）０．２５重量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ１０Ｔ）を得た。
得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１０７】
＜有色トナー（ＴＮＡ１０Ｋ）の作製＞
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１０Ｋ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：１６０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：１６０重量部
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１：１．５５重量部
上記成分をビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで撹拌しながら、１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１０Ｋ）を得た。
【０１０８】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１０Ｋ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：Ａｌ2Ｏ3として１７％含有品、Ａｌ2（ＳＯ4）3としては５６．３〜５８．６％含有品）：１．２重量部
・イオン交換水：２０重量部
上記成分を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１０９】
＜有色トナー（ＴＮＡ１０Ｋ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：３４０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：３４０重量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）：６５重量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）：１３０重量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）：１００重量部
・ＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１：３．７２重量部
・イオン交換水：２４０重量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０重量％硝酸を加えてｐＨを４．７にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて６，５００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１０Ｋ）を全量添加して６分間分散した。
【０１１０】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌される状態が維持されるように撹拌器の回転数を調整しながら、１．０℃／分の昇温速度で温度４３℃まで昇温し、４３℃で保持した。１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が３．３μｍになったところで、更に追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１０Ｋ）の全てを６０分間かけて投入した。
追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１０Ｋ）を投入した後、ＥＤＴＡ−Ｎａ塩（キレスト（株）製、キレスト４０、有効成分４０重量％）９重量部を５分間で添加し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０にした。
その後、昇温５℃ごとに１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。８５℃到達後、１０分毎に１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０１１１】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）１．０重量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ１０Ｋ）を得た。
得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１１２】
（実施例１１）
＜透明トナー（ＴＮＡ１１Ｔ）の作製＞
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：１６０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：１６０重量部
・Ｄｏｗｆａｘ２Ａ−１：１．２５重量部
上記成分をビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで撹拌しながら、１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１Ｔ）を得た。
【０１１３】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１１Ｔ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：Ａｌ2Ｏ3として１７％含有品、Ａｌ2（ＳＯ4）3としては５６．３〜５８．６％含有品）：１．１重量部
・イオン交換水：２０重量部
上記成分を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１１４】
＜透明トナー（ＴＮＡ１１Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：３４０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：３４０重量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）：６５重量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）：１９５重量部
・Ｄｏｗｆａｘ２Ａ−１：１５．０重量部
・イオン交換水：９６０重量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０重量％硝酸を加えてｐＨを４．５にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１１Ｔ）を全量添加して６分間分散した。
【０１１５】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌される状態が維持されるように撹拌器の回転数を調整しながら、１．０℃／分の昇温速度で温度５５℃まで昇温し、５５℃で保持した。１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定し、体積平均粒径が２４．０μｍになったところで、更に追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１１Ｔ）の全てを６０分間かけて投入した。
追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１１Ｔ）を投入した後、ＥＤＴＡ（キレスト（株）製、キレスト４０、有効成分４０重量％）９重量部を５分間で添加し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５にした。
その後、昇温５℃ごとに１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９４０になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０１１６】
冷却後のスラリーを、目開き７７μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）０．２５重量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ１１Ｔ）を得た。
得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１１７】
＜有色トナー（ＴＮＡ１１Ｋ）の調製＞
実施例１の有色トナー（ＴＮＡ１Ｋ）の調製で得られたトナーを、エルボージェット分級機にて微粉をカットし、有色トナー（ＴＮＡ１１Ｋ）を得た。得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１１８】
（実施例１２）
＜透明トナー（ＴＮＡ１２Ｔ）の作製＞
実施例３で得られた透明トナーＴＮＡ３Ｔを、エルボージェット分級機にて微粉をカットし、透明トナーＴＮＡ１２Ｔを得た。得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１１９】
＜現像剤（ＤＴＮＡ１２Ｔ）の調製＞
実施例１と同様にして、現像剤（ＤＴＮＡ１２Ｔ）を調製した。
【０１２０】
＜有色トナー（ＴＮＡ１２Ｋ）の調製＞
実施例３の有色トナー（ＴＮＡ３Ｋ）、及び、有色現像剤ＤＴＮＡ３Ｋを用いた。
【０１２１】
（比較例１）
＜透明トナー（ＴＮＢ１Ｔ）の作製＞
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ１Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：１６０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：１６０重量部
・Ｄｏｗｆａｘ２Ａ−１：１．２５重量部
上記成分をビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで撹拌しながら、１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ１Ｔ）を得た。
【０１２２】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＢ１Ｔ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：Ａｌ2Ｏ3として１７％含有品、Ａｌ2（ＳＯ4）3としては５６．３〜５８．６％含有品）：１．２重量部
・イオン交換水：２０重量部
上記成分を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１２３】
＜透明トナー（ＴＮＢ１Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：３４０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：３４０重量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）：６５重量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）：１９５重量部
・Ｄｏｗｆａｘ２Ａ−１：３．０重量部
・イオン交換水：６５０重量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０重量％硝酸を加えてｐＨを４．５にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＢ１Ｔ）を全量添加して６分間分散した。
【０１２４】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌される状態が維持されるように撹拌器の回転数を調整しながら、１．０℃／分の昇温速度で温度４６℃まで昇温し、４６℃で保持した。１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定し、体積平均粒径が１６．０μｍになったところで、更に追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｂ１Ｔ）の全てを６０分間かけて投入した。
追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｂ１Ｔ）を投入した後、ＥＤＴＡ（キレスト（株）製、キレスト４０、有効成分４０重量％）９重量部を５分間で添加し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５にした。
その後、昇温５℃ごとに１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９４０になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０１２５】
冷却後のスラリーを、目開き７７μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）０．２５重量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＢ１Ｔ）を得た。
得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１２６】
＜現像剤（ＤＴＮＢ１Ｔ）の調製＞
実施例１の樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００重量部に対して、前記トナー（ＴＮＢ１Ｔ）４０重量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＢ１Ｔ）を調製した。
【０１２７】
＜有色トナー（ＴＮＢ１Ｋ）の作製＞
実施例１の有色トナーＴＮＡ１Ｋ、現像剤（ＤＴＮＡ１Ｋ）を用いた。
【０１２８】
（比較例２）
＜透明トナー（ＴＮＢ２Ｔ）の作製＞
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：１６０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：１６０重量部
・Ｄｏｗｆａｘ２Ａ−１：１．２５重量部
上記成分をビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで撹拌しながら、１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２Ｔ）を得た。
【０１２９】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＢ２Ｔ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：Ａｌ2Ｏ3として１７％含有品、Ａｌ2（ＳＯ4）3としては５６．３〜５８．６％含有品）：１．２重量部
・イオン交換水：２０重量部
上記成分を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１３０】
＜透明トナー（ＴＮＢ２Ｔ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ１）：３４０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ａ２）：３４０重量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｃ１）：６５重量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）：１９５重量部
・Ｄｏｗｆａｘ２Ａ−１：３．０重量部
・イオン交換水：６５０重量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０重量％硝酸を加えてｐＨを４．５にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＢ２Ｔ）を全量添加して６分間分散した。
【０１３１】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌される状態が維持されるように撹拌器の回転数を調整しながら、１．０℃／分の昇温速度で温度６８℃まで昇温し、６８℃で保持した。１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定し、体積平均粒径が２７．０μｍになったところで、更に追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｂ２Ｔ）の全てを６０分間かけて投入した。
追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＤＡ−Ｂ２Ｔ）を投入した後、ＥＤＴＡ（キレスト（株）製、キレスト４０、有効成分４０重量％）９重量部を５分間で添加し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５にした。
その後、昇温５℃ごとに１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０重量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９４０になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０１３２】
冷却後のスラリーを、目開き７７μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）０．２５重量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＢ２Ｔ）を得た。
得られたトナーの物性を表２に示した。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１３３】
＜現像剤（ＤＴＮＢ２Ｔ）の調製＞
実施例１の樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００重量部に対して、前記トナー（ＴＮＢ２Ｔ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＢ２Ｔ）を調製した。
【０１３４】
＜有色トナー（ＴＮＢ２Ｋ）の作製＞
実施例１の有色トナーＴＮＡ１Ｋ、現像剤（ＤＴＮＡ１Ｋ）を用いた。
【０１３５】
（比較例３）
＜透明トナー（ＴＮＢ３Ｔ）の作製＞
・非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）：６００重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ２）：６００重量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）：７５重量部
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：１５０重量部
・カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製、ＲＥＡＧＡＬ３３０）：７５重量部
上記成分を、ヘンシェルミキサーで混合した後、ＢＲ型バンバリー型混練機（（株）神戸製鋼所製）で、回転数１２０ｒｐｍで約１５分間溶融混練した。混練物を圧延ロールで厚さ１ｃｍ程度の板状に成形し、フィッツミル型粉砕機で数ミリ程度まで粗粉砕し、ＩＤＳ型粉砕機で微粉砕を、エルボー型分級機で分級を順次行い、透明トナー（ＴＮＢ３Ｔ）を得た。
【０１３６】
＜現像剤（ＤＴＮＢ３Ｔ）の調製＞
実施例１の樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００重量部に対して、前記トナー（ＴＮＢ３Ｔ）４０重量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＢ３Ｔ）を調製した。
【０１３７】
＜有色トナー（ＴＮＢ３Ｋ）の作製＞
実施例１の有色トナーＴＮＡ１Ｋ、現像剤（ＤＴＮＡ１Ｋ）を用いた。
【０１３８】
＜画像シャープ度の評価＞
温度２５℃、湿度６０％の環境室内で、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ ＣＰの本体、現像器、トナーカートリッジを、それまでにセットされていた現像剤及びトナーを充分に除去して清掃した後、作製した透明トナー現像剤を現像器に入れ、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ ＣＰ本体の元々イエロー現像器がセットされていた位置にセットした。また、作製した黒現像剤を現像器に入れ、元々マゼンタ現像器がセットされていた位置にセットした。補給用トナーをトナーカートリッジに投入し、現像器と対応した位置にセットした。
現像剤を帯電させるために、Ａ３用紙１０枚を何も現像せずに通紙させた。
次に、ＯＫトップコート紙を用い、透明トナーの用紙上現像量を２５．０ｇ／ｍ2に調整し、有色トナーの用紙上現像量を４．０ｇ／ｍ2に調整した。
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさからなる有色トナー単層１００％画像上に、透明トナー１００％画像を作製し、プロセススピードを６０ｍｍ／ｓｅｃで定着し、立体画像を作製し、画像エッジのシャープ度を評価した。
定着後、表面粗さ計（Ｓｕｒｆｃｏｍ）で、非画像部から画像部へ、画像をスキャンし、高さプロファイルを作製した（縦倍率５００倍、横倍率２０倍）。
非画像部の高さをゼロとした時、画像高さが３μｍになった点をＸ１、画像高さが３０μｍになった点をＸ２とした時、Ｘ２−Ｘ１の距離が短いほどエッジがシャープであるとした。１画像につき、５箇所測定し、最大と最小を除いた３点の平均値を値とした。
評価結果を表２に示した。
【０１３９】
＜透明トナー転写効率の評価＞
前記画像シャープ度の評価で準備した装置を用い、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの、透明トナーのみからなる画像を作製し、中間転写体上のトナー量ＤＶｔ、用紙上のトナー量ＤＶｐをそれぞれ測定し、転写効率Ｅｔを、Ｅｔ＝ＤＶｐ／ＤＶｔ、として算出した。用紙はＯＫトップコート紙を用いた。評価結果を表２に示した。
【０１４０】
【表２】
0005831210.tif 000003