(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＳｉＯ３を基本組成とするメタケイ酸リチウム系化合物を含む化合物相と、Ｓｉ微粒子を含むＳｉ含有相と、を含有し該Ｓｉ微粒子が分散状態にあり、
ＳｉＯ２およびＬｉ４ＳｉＯ４を基本組成とするオルトケイ酸リチウム系化合物を実質的に含まないことを特徴とする二次電池用活物質。
【請求項２】
前記化合物相中に前記Ｓｉ微粒子が分散してなる複合粒子を含む請求項１に記載の二次電池用活物質。
【請求項３】
前記Ｓｉ含有相は、粉末Ｘ線回折法で得られる（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が２０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の二次電池用活物質。
【請求項４】
平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である前記複合粒子の粉末を含む請求項２または３に記載の二次電池用活物質。
【請求項５】
前記Ｓｉ含有相は、粉末Ｘ線回折法で得られる（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が１〜７ｎｍである請求項３または４に記載の二次電池用活物質。
【請求項６】
表面から中心部までＬｉを含む複合粒子を含む請求項２〜５のいずれかに記載の二次電池用活物質。
【請求項７】
前記化合物相は、前記複合粒子に偏在しない請求項２〜６のいずれかに記載の二次電池用活物質。
【請求項８】
前記化合物相および前記Ｓｉ含有相との合計を１００質量％としたとき、Ｌｉを１〜１５質量％含む請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用活物質。
【請求項９】
正極と、請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用活物質を含む負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【請求項１１】
少なくともＳｉを含む珪素含有原料およびリチウム水酸化物を、アルカリ金属硝酸塩を含む４５０℃以下の溶融塩中で反応させる溶融反応工程と、
前記溶融反応工程にて得られた反応生成物と前記溶融塩との混合物から、該反応生成物を回収する回収工程と、
を含むことを特徴とする二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記溶融塩は、硝酸リチウムの溶融塩を含む請求項１１に記載の二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウム水酸化物に対する前記アルカリ金属硝酸塩の割合（アルカリ金属硝酸塩／リチウム水酸化物）は、モル比で５以上である請求項１１または１２に記載の二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記珪素含有原料に含まれるＳｉに対する前記リチウム水酸化物に含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、モル比で０．３以上１０以下である請求項１１〜１３のいずれかに記載の二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記回収工程は、前記溶融反応工程後に凝固した前記溶融塩を少なくとも水を含む溶媒に溶解させて、該溶融塩から前記反応生成物を分離する分離回収工程を含む請求項１１〜１４のいずれかに記載の二次電池用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などに使用される二次電池用活物質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも電極に含まれる活物質材料の研究開発が活発に行われている。現在、一般的に用いられている負極活物質として黒鉛などの炭素系材料がある。黒鉛などを負極活物質とする炭素負極は、インターカレーション反応を有することから、サイクル特性や出力は良いものの、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池は仕様および用途の広がりとともに、さらなる容量向上に対する要求が強くなっている。そのため、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極活物質の検討が行われている。
【０００３】
高エネルギー密度を実現可能な負極活物質として、珪素や酸化珪素のような珪素系材料が挙げられる。珪素は、単位体積当りまたは単位質量当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、炭素の１０倍以上の高容量を示す。しかし、珪素系材料は、充放電容量が大きいものの、リチウム吸蔵時の体積膨張による電極破壊、珪素の微粉化による電極からの珪素の滑落およびそれらに起因する導電パスの切断、などが原因で、充放電サイクル特性に乏しいという課題がある。
【０００４】
珪素の充放電サイクル特性の改善対策として、酸化珪素を負極活物質として用いることが知られている。酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）は、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応とよばれ、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。二相のうち微小なＳｉ相が、主としてリチウムの吸蔵放出を行う。ＳｉＯ２相は、複数の微小なＳｉ相を覆い電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。一方、酸化物の導電性が低いため、リチウムの拡散が不十分となる。また、ＳｉＯ２相がリチウムと電気化学反応してケイ酸塩を形成するため、不可逆容量（初期充電時に充電した容量のうち外部に取り出すことのできない容量、すなわち最初の充電容量と最初の放電容量との差）の増大、ひいては初期充放電効率が低下するという問題点を有していた。
【０００５】
初期充放電効率を向上させるために、たとえば、不可逆容量分を予め電気化学的に充電したり、金属リチウムを貼り付けた負極を用いたりして、不可逆容量を補う方法が試みられている。また、珪素系材料とリチウムとを反応させて、リチウム含有珪素系材料を合成して不可逆容量を補う方法もある。
【０００６】
特許文献１には、リチウムが酸化珪素と融合化し一部が結晶化しているリチウム含有酸化珪素粉末が記載されている。たとえば、特許文献１の実施例１ではＳｉ１モルに対し０．０８モルのＬｉが、実施例５ではＳｉ１モルに対し０．１６モルのＬｉが、酸化珪素にドープされたリチウム含有酸化珪素粉末が、それぞれ示されている。図１および図２にはそれぞれのＸ線回折測定結果が示されているが、Ｌｉ２ＳｉＯ３やＬｉ４ＳｉＯ４といったケイ酸リチウム化合物の存在は確認できない。
【０００７】
特許文献２には、炭素質物と、炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、シリコン酸化物中に分散されたシリコンと、シリコン酸化物中に含まれＬｉ４ＳｉＯ４を主成分とするリチウムシリケート相と、を有する複合体粒子が開示されている。
【０００８】
特許文献１に記載のリチウム含有酸化珪素粉末も特許文献２に記載の複合体粒子も、原料である酸化珪素とリチウム塩とを焼成することで、固体のままの原料の表面から反応させる、いわゆる固相法により合成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１６０３２８号公報
【特許文献２】特開２００７−５９２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固相法では、粉末状の原料（たとえばＳｉＯ粉末およびＬｉＯＨ粉末）が混合された状態で反応が進む。ＳｉＯ粒子の表面であってＬｉＯＨ粉末と接触している箇所から順次シリケート化されて、ケイ酸リチウム化合物が生成される。しかし、固相法の場合には、ＬｉＯＨ粉末と接触しない箇所、たとえばＳｉＯ粒子の内部やＳｉＯ粒子の表面の一部に、未反応のＳｉＯが残存する。未反応のＳｉＯの存在は、リチウムのドープ量が不十分であり不可逆容量の低減効果が小さいことを意味する。また、ＳｉＯ粒子の表層が十分にシリケート化していても内部がシリケート化されていない場合には、内部に未反応のＳｉＯが存在し、充放電を担うＳｉ相がＳｉＯ２相とともに内部に偏在していると考えられる。しかし、シリケート化により形成された表層のケイ酸リチウム化合物がリチウムイオンなどの電解質イオンの移動を妨げる要因となり、不可逆容量の増大の原因になり得る。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑み、初期充放電効率に優れた新規の二次電池用活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、ＳｉＯ粉末とＬｉＯＨ粉末とを、ＬｉＮＯ３の溶融塩中で反応させる溶融塩法により得られる反応生成物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３相とＳｉ微粒子とを含有し、充放電に関与するＳｉ微粒子が分散した均一な組織を有することがわかった。この成果を発展させることで、本発明者は以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の二次電池用活物質は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を基本組成とするメタケイ酸リチウム系化合物を含む化合物相と、Ｓｉ微粒子を含むＳｉ含有相と、を含有し該Ｓｉ微粒子が分散状態にあることを特徴とする。
【００１４】
なお、「分散状態」とは、換言すれば、Ｓｉ微粒子が二次電池用活物質中で略均一に存在する状態である。たとえば、二次電池用活物質が粉末であれば、Ｓｉ微粒子が他の粒子と共に粉末中に一様に混在している状態の他、粉末の一粒子を構成する母相中にＳｉ微粒子が一様に存在する状態であってもよい。一粒子を構成する母相中にＳｉ微粒子が偏在している場合には、巨視的には二次電池用活物質全体においてＳｉ微粒子は凝集していると見なすことができ、そのようなＳｉ微粒子は分散状態にはない。
【００１５】
また、「基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｓｉ、Ｏのサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等して化学量論組成から僅かにずれた非化学量論組成のものも含むことを意味する。
【００１６】
本発明の二次電池用活物質は、リチウムを含む珪素系材料であるため、珪素系材料が元々有する不可逆容量が補われる。また、本発明の二次電池用活物質では、Ｓｉ微粒子が、偏在せず分散して存在する。充放電を担うＳｉ微粒子が分散状態にあるため、電解質イオンの移動が容易となり、ひいては不可逆容量の増大が抑制される。
【００１７】
また、本発明の二次電池用活物質の製造方法は、
少なくともＳｉを含む珪素含有原料およびリチウム水酸化物を、アルカリ金属硝酸塩を含む４５０℃以下の溶融塩中で反応させる溶融反応工程と、
前記溶融反応工程にて得られた反応生成物と前記溶融塩との混合物から、該反応生成物を回収する回収工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１８】
珪素含有原料およびリチウム水酸化物のみを反応させると、リチウム水酸化物は反応性が高いため、珪素含有原料に含まれるＳｉを容易にシリケート化し、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）を生成すると考えられる。この反応をアルカリ金属硝酸塩の溶融塩中で行うと、リチウム水酸化物の反応性が適度に抑制されると推察される。そのため、珪素含有原料に含まれるＳｉは全てがシリケート化されず、反応生成物にＳｉを残存させられる。Ｓｉは、充放電に積極的に寄与する。そして、珪素含有原料に含まれる一部のＳｉからＬｉ２ＳｉＯ３を基本組成とするメタケイ酸リチウム系化合物を含む化合物相が生成される。また、溶融塩中では、珪素含有原料およびリチウム水酸化物が微分散するため、原料全体が十分に反応した均一な組織が形成されやすい。その結果、Ｌｉ２ＳｉＯ３を基本組成とするメタケイ酸リチウム系化合物を含む化合物相と、Ｓｉ微粒子を含むＳｉ含有相と、を含有し該Ｓｉ微粒子が分散状態にあるリチウム含有珪素系材料（すなわち本発明の二次電池用活物質）が容易に得られる。
【００１９】
また、溶融塩中では、低温であっても、珪素含有原料とリチウム水酸化物との反応を進めることができる。そのため、高い温度で反応させる必要がある固相法に比べて、エネルギー的に有利である。
【００２０】
本発明の二次電池用活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池用負極材料として好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二次電池用活物質は、初期充放電効率に優れる。また、本発明の二次電池用活物質の製造方法によれば、優れた初期充放電効率を示すリチウム含有珪素系材料が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の二次電池用活物質であるリチウム含有珪素系材料粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す。
【図２】本発明の二次電池用活物質の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を示す。
【図３】従来の固相法によるリチウム含有珪素系材料粉末の合成を低温にて行った場合に得られる反応生成物のＸＲＤ測定結果を示す。
【図４】従来の固相法により合成されたリチウム含有珪素系材料粉末のＸＲＤ測定結果を示す。
【図５】従来の固相法により合成されたリチウム含有珪素系材料粉末を、ＳＥＭを用いて観察した結果を示す。
【図６】リチウム含有珪素系材料粉末の一粒子の断面を示す模式図である。
【図７】珪素含有原料に対するリチウム水酸化物の配合割合を変更して合成した本発明の二次電池用活物質であるリチウム含有珪素系材料粉末のＸＲＤ測定結果を示す。
【図８】高温条件下で合成された本発明の二次電池用活物質であるリチウム含有珪素系材料粉末のＸＲＤ測定結果を示す。
【図９】珪素含有原料とリチウム水酸化物とをアルカリ金属硝酸塩の溶融塩中で高温条件下において反応させて得られた反応生成物のＸＲＤ測定結果を示す。
【図１０】珪素含有原料をアルカリ金属硝酸塩の溶融塩中で反応させて得られる反応生成物のＸＲＤ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の二次電池用活物質およびその製造方法を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２４】
＜二次電池用活物質＞
本発明の二次電池用活物質（「本発明の活物質」と略記することもある）は、メタケイ酸リチウム系化合物を含む化合物相とＳｉ微粒子を含むＳｉ含有相とを含有する。化合物相は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を基本組成とするメタケイ酸リチウム系化合物を含む。Ｓｉ含有相は、Ｓｉ微粒子が分散状態にある。
【００２５】
化合物相は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を基本組成とするメタケイ酸リチウム系化合物を含む。Ｌｉ２ＳｉＯ３を基本組成とするメタケイ酸リチウム系化合物の存在は、ＸＲＤ測定により確認することができる。化合物相は、二次電池において電解質イオンの吸蔵放出に寄与しない不活性な相であるが、充放電に伴う活物質の体積変化を緩和する働きをもつ。したがって、本発明の活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。また、メタケイ酸リチウム系化合物は、リチウム等と不可逆容量の原因となるような電気化学的な反応を起こしにくい。
【００２６】
また、化合物相は、たとえばＬｉ４ＳｉＯ４を基本組成とするオルトケイ酸リチウム系化合物のような他のケイ酸リチウム系化合物を実質的に含まないのが好ましい。メタケイ酸リチウム系化合物は、オルトケイ酸リチウム系化合物に比べて大気中で加水分解が進行しにくく取り扱いが容易であるため、化合物相に含まれるケイ酸リチウム系化合物として好適であると言える。
【００２７】
メタケイ酸リチウム系化合物は、Ｌｉの一部が他のアルカリ金属元素で置換されていてもよい。他のアルカリ金属元素は、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの一種以上である。メタケイ酸リチウム系化合物に含まれるＬｉを１００原子％としたときに、１０原子％以下さらには０．０１〜５原子％のＬｉが他のアルカリ金属元素に置換されていてもよい。また、メタケイ酸リチウム系化合物は、Ｓｉの一部が他の金属元素で置換されていてもよい。他の金属元素としては、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられ、これらのうちの一種以上が好ましい。メタケイ酸リチウム系化合物に含まれるＳｉを１００原子％としたときに、１０原子％以下さらには０．０１〜５０原子％のＳｉが他の金属元素に置換されていてもよい。
【００２８】
Ｓｉ含有相は、分散状態にあるＳｉ微粒子を含む。Ｓｉ微粒子は、化合物相中に分散して存在するのが好ましく、単結晶で分散していてもよいし、２以上の微結晶からなる多結晶で分散していてもよい。Ｓｉ微粒子の存在も、ＸＲＤ測定により確認することができる。
【００２９】
Ｓｉ含有相は、粉末Ｘ線回折法で得られる（１１１）面の回折ピーク（２θが２８°〜２９°の位置に存在）の半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が２０ｎｍ以下さらには１〜１０ｎｍさらには１〜７ｎｍであるのが好ましい。Ｓｉ含有相に含まれる結晶の粒径がこの範囲にあれば、リチウムイオンなどの電解質イオンを吸蔵および放出する際の体積膨張および収縮により生じる応力が緩和され、また、粒子の微粉化およびそれに伴う電極劣化が抑制される。
【００３０】
また、本発明の活物質は、化合物相および前記Ｓｉ含有相で構成される複合粒子を含むことが好ましい。複合粒子は、化合物相中にＳｉ微粒子が分散してなるのが好ましい。複合粒子の大きさに特に限定はないが、本発明の活物質は、平均粒径が０．５〜５０μｍさらには１〜５μｍである複合粒子の粉末を含むのが好ましい。平均粒径がこの範囲にあれば、電解質イオンの吸蔵放出に関与する表面積が十分に得られるため、好適である。なお、平均粒径は、たとえば、走査顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、ＳＥＭ像より測定した複数の粒子の最大径（粒子を２本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値）の平均値とする。
【００３１】
本発明の活物質は、化合物相とＳｉ含有相とを含み、珪素酸化物を実質的に含まないほうがよい。たとえば、ＳｉＯ２は導電性が低く、リチウムイオンと結合して不可逆容量の原因となるため、本発明の活物質に含まれないのが好ましい。また、化合物相とＳｉ含有相とが複合粒子を構成する場合には、化合物相が複合粒子に偏在しないのが好ましい。「複合粒子に偏在する」とは、粒子の一部のみに存在する場合、たとえば、粒子の表層を覆うようにして存在する場合に相当する。後に詳説する製造方法によれば、原料全体が均一に反応した均一な組織の複合粒子を製造できるため、化合物相は複合粒子内に均一に存在することができる。
【００３２】
＜二次電池用負極＞
本発明の活物質を用いて二次電池の電極が構成されるが、本発明の活物質は二次電池の負極活物質として好適である。負極は、集電体と、本発明の活物質を含み集電体上に結着された負極活物質層と、を有する。負極活物質層は、負極活物質およびバインダー樹脂に、必要に応じて導電助材および適量の有機溶剤を加えて混合し、スラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。
【００３３】
集電体は、金属製のメッシュ、箔または板などの形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、たとえば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００３４】
なお、負極活物質層は、上記本発明の活物質を必須として含み、他の負極活物質を含んでもよい。他の負極活物質としては、電解質イオンを吸蔵・放出可能である単体または化合物であれば特に限定はない。たとえば、リチウム、リチウムと合金化反応可能な元素であるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉのうちの少なくとも一種を含む負極材料が挙げられる。具体的には、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫化合物、各種黒鉛などの炭素系材料が挙げられる。これらのうちの一種以上を、上記の負極活物質とともに使用可能である。
【００３５】
導電助材は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助材として二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物、Ｎｉフレークなどの既知の導電助材を用いてもよい。これらのうちの一種を単独でまたは二種以上を混合して用いるとよい。導電助材の使用量については、特に限定的ではないが、たとえば、活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。導電助材の量が２０質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、１００質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお、炭素材料からなる被覆層をもつ珪素酸化物粒子を用いる場合には、導電助材の添加量を低減することができ、あるいは添加しないでもよい。
【００３６】
バインダー樹脂は、活物質および導電助材を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は、負極活物質、導電助材およびバインダー樹脂を合計で１００質量％としたときに、０．５〜５０質量％が望ましい。バインダー樹脂量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下し、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。なお、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、ポリアミドイミド、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、アルギン酸、ゼラチンなどが例示される。またアクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。中でもポリアクリル酸など、カルボキシル基を含有する樹脂が特に望ましく、カルボキシル基の含有量が多い樹脂ほど好ましい。
【００３７】
＜二次電池用活物質の製造方法＞
次に、本発明の活物質を容易に合成可能な負極活物質の製造方法（本発明の製造方法）を説明する。本発明の製造方法は、主として、溶融反応工程と回収工程とを含む。以下にそれぞれの工程を説明する。
【００３８】
溶融反応工程は、少なくともＳｉを含む珪素含有原料およびリチウム水酸化物を、アルカリ金属硝酸塩を含む溶融塩中で反応させる工程である。
【００３９】
リチウム水酸化物は、本発明の活物質を構成するＬｉ源となる。リチウム水酸化物として、無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および／または水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を使用可能である。
【００４０】
珪素含有原料は、本発明の活物質を構成するＳｉ源となる。珪素含有原料は、Ｓｉを含有する材料であれば、単体、化合物および合金のうちのいずれであってもよい。具体的には、単体珪素、一酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘは０．９≦ｘ≦１．９）、二酸化珪素（ＳｉＯｙ：ｙは２）等が挙げられる。珪素含有原料としては、これらのうちの一種以上を含めばよいが、特に好ましくは、一酸化珪素（ＳｉＯｘ）である。ＳｉＯｘは、前述の不均化処理の有無に関わらず使用可能であるが、不均化処理によりＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に予め分離したものを使用してもよい。
【００４１】
ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、固体内部の反応によりＳｉＯｘがＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に不均化する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む。不均化は、ＳｉＯｘにエネルギーを付与することにより進行する。エネルギー付与手段としては、熱エネルギーを付与する、ミリングなどにより機械的エネルギーを付与する、などが挙げられる。
【００４２】
熱エネルギーを付与する場合には、ＳｉＯｘを加熱するとよい。一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００４３】
また、一酸化珪素をミリングすると、ミリングの機械的エネルギーが一酸化珪素の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相および珪素相を生成する。ミリングは、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で行うとよい。Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用することが可能である。一酸化珪素のミリング中、あるいはミリング後に加熱することで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００４４】
珪素含有原料は、粉末状であるのが好ましい。珪素含有原料は、溶融塩中で溶解して微細に分散するため、その粒径に特に限定はないが、平均粒径で０．５〜５０μｍの粉末を用いるとよい。あるいは、１μｍ以下に分級した珪素含有原料を使用するとよい。
【００４５】
リチウム水酸化物および珪素含有原料は、リチウム水酸化物に含まれるＬｉと珪素含有原料に含まれるＳｉとがモル比で１：１程度となるように調製するのが好適である。しかし、本発明の製造方法では、リチウム水酸化物の割合を多くしても、所望の組成を有する活物質が得られる。具体的には、珪素含有原料に含まれるＳｉに対するリチウム水酸化物に含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）が、モル比で０．３〜１０さらには０．４〜５となるようにリチウム水酸化物および珪素含有原料を調製するとよい。Ｌｉ／Ｓｉが０．３以上であれば、リチウムドープによる不可逆容量の低減効果が得られやすい。しかし、リチウム水酸化物の使用量が過剰であると、反応性が高すぎて、充放電に関与するＳｉ微粒子が十分に残存しない反応生成物しか得られない場合がある。そのため、Ｌｉ／Ｓｉを１０以下とするのが望ましい。ただし、Ｌｉ／Ｓｉが１０を越えても、アルカリ金属硝酸塩の使用量を増加させることにより、反応を抑制することが可能である。
【００４６】
合成する目的の活物質に、ＬｉおよびＳｉの他の元素を添加したい場合には、珪素含有原料およびリチウム水酸化物を必須とし、さらに添加元素を含む添加元素含有材料を使用してもよい。添加元素含有材料としては、アルカリ金属水酸化物、有機アルカリ塩、アルコキシド塩、金属窒化物などが挙げられる。あるいは、珪素とともに添加元素を含む珪素含有原料を使用してもよい。これらのうちの一種以上を目的の活物質の組成に応じて使用するとよい。このような原料は、Ｓｉを含む少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にすることで、沈殿物として得られる。
【００４７】
アルカリ金属硝酸塩は、溶融塩法による合成において、珪素含有原料およびリチウム水酸化物を分散させる溶媒としての役割を果たす。アルカリ金属硝酸塩としては、リチウム水酸化物よりも融点が低い硝酸塩が望ましく、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウムおよび硝酸セシウムのうちの一種以上を使用するとよい。特に望ましくは、アルカリ金属硝酸塩のうち最も融点が低い、硝酸リチウム（融点は２６１℃）である。硝酸リチウムの溶融塩は、リチウム水酸化物が溶融状態で混合することで、混合溶融塩の融点は低下し約２５０℃となる。そのため、３００℃以下の低温で、活物質を合成することも可能となる。
【００４８】
溶融塩は、珪素含有原料およびリチウム水酸化物を分散させるとともにリチウム水酸化物を溶融状態で混合する役割を果たす。アルカリ金属硝酸塩は、その溶融塩中に珪素含有原料およびリチウム水酸化物を分散させることができれば、その量に特に限定はない。しかし、アルカリ金属硝酸塩が過少であると、反応性が高すぎて、充放電に関与するＳｉ微粒子が少ない反応生成物しか得られない場合がある。そのため、リチウム水酸化物に対するアルカリ金属硝酸塩の割合（アルカリ金属硝酸塩／リチウム水酸化物）は、モル比で５以上、５〜５０さらには５〜２０であるのが望ましい。アルカリ金属硝酸塩／リチウム水酸化物のモル比が５０を越えると、使用する溶融塩の量に対する珪素含有原料およびリチウム水酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。
【００４９】
溶融反応工程での反応温度は、溶融塩の温度に相当し、溶融塩が溶融状態で存在できる温度以上であればよい。基本的には、溶融状態で存在できる温度以上で反応を行えばよく、反応温度が高いほど所望の活物質を効率よく生成させられる。しかし、反応温度が高すぎると、反応性が高すぎて充放電に関与するＳｉ微粒子が減少する場合がある。また、反応温度が高すぎると、アルカリ金属硝酸塩が分解しやすくなる。そのため、反応温度は、溶融塩が溶融状態で存在できる温度以上４５０℃以下、２５０〜４００℃さらには２６０〜３００℃が望ましい。上記の反応温度で、６０分以上望ましくは３〜８時間反応させることで、所望の組成および構造を有する活物質が得られる。
【００５０】
また、溶融反応工程は、大気中で行ってもよいが、アルゴンガス中などの不活性雰囲気で行うとよい。
【００５１】
溶融反応工程に先立ち、珪素含有原料、リチウム水酸化物およびアルカリ金属硝酸塩のうちの少なくとも一部を乾燥させる乾燥工程を行うとよい。乾燥工程は、主に、水酸化リチウム一水和物を脱水することを目的とするが、無水水酸化リチウムを用いる場合であっても、他の原料として吸湿性の高い化合物を使用する場合には、有効である。溶融反応工程において水酸化リチウムを含む溶融塩中に存在する水は、非常にｐＨが高くなる。ｐＨの高い水の存在下で溶融反応工程が行われると、その水が坩堝と接触することで、坩堝の種類によっては坩堝の成分が微量ではあるが溶融塩に溶出する可能性がある。乾燥工程では、原料から水分が除去されるため、坩堝の成分の溶出抑制につながる。また、乾燥工程において原料から水分を除去することで、溶融反応工程において水が沸騰して溶融塩が飛散するのを防止できる。乾燥工程は、真空乾燥器を用いるのであれば、８０〜１５０℃で２〜２４時間真空乾燥するとよい。
【００５２】
溶融反応工程では、主として、以下の式（１）および（２）あるいは式（３）および（３）’、で表される反応が進行すると推察される。
【００５３】
【化１】
0005831268.tif 000002
【００５４】
式（１）は、ｘが１である一酸化珪素の不均化反応を表す。不均化反応は、溶融反応工程に先立ち珪素含有原料に対して予め施される、あるいは溶融塩中に一酸化珪素が微分散する際に不均化と同等の反応が進行していると考えられる。いずれの場合も、溶融塩中では、式（２）で表されるように、ＳｉＯ２とＬｉＯＨとが優先的に反応して、Ｌｉ２ＳｉＯ３が生成すると推察される。したがって、不均化反応により生成されたＳｉ微粒子を含むＳｉ含有相は、アルカリ金属硝酸塩を含む溶融塩の反応抑制効果により、ＬｉＯＨと反応せずに残存すると推察される。
【００５５】
また、式（３）は、単体珪素と水酸化リチウムとの反応を表す。珪素含有原料が単体珪素であっても、アルカリ金属硝酸塩を含む溶融塩の反応抑制効果により、Ｓｉ含有相が残存すると推察される。ただし、式（２）で表されるような酸素が過剰に存在するＳｉＯの反応とは異なり、ＳｉとＬｉＯＨとの反応では、Ｌｉ４ＳｉＯ４が生成される。そして、反応生成物は、単体珪素粒子が溶融塩中で一旦溶融してから生成したものであるため、Ｓｉ含有相としてＳｉ微粒子が分散状態で含まれると推察される。溶融塩法では、反応生成物を回収する際に水洗等を行う。そのため、式（３）’で示されるようにＬｉ４ＳｉＯ４が加水分解され、回収される生成物にはＳｉとＬｉ２ＳｉＯ３とが含まれる。
【００５６】
ところで、式（４）は、アルカリ金属硝酸塩を含む溶融塩を用いず、ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２）とＬｉＯＨとを固相法により高温下で反応させた場合を表す。既に述べた通り、反応性の高いＬｉＯＨと接触するＳｉＯは、反応によりＬｉ４ＳｉＯ４を生成する。ＬｉＯＨと接触しなかったＳｉＯには、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とが残存する。しかし、式（２）と式（４）とを比較すると、反応前後でＳｉの消費量に差が見られる。式（４）では、Ｓｉ微粒子として残存し得るＳｉが半分に減少していることがわかる。したがって、固相法により得られる反応生成物では、充放電に関与するＳｉ微粒子が少なくなる。また、Ｓｉ微粒子は、未反応部分に偏在する。
【００５７】
回収工程は、溶融反応工程にて得られた反応生成物と溶融塩との混合物から、該反応生成物を回収する工程である。回収工程は、以下に説明する冷却工程および分離工程を含むとよい。
【００５８】
冷却工程は、溶融反応工程後の溶融塩を冷却する工程である。冷却工程では、反応終了後の高温の溶融塩を、加熱炉の中に放置して炉冷してもよいし、加熱炉から取り出して室温にて空冷してもよい。冷却により溶融塩は凝固するため、冷却工程後には、合成されたリチウム含有珪素系材料（反応生成物）と溶融塩との混合物が固形物で得られる。
【００５９】
分離工程は、冷却工程により凝固した溶融塩を極性プロトン性溶媒に溶解させて、溶融塩から反応生成物（リチウム含有珪素材料）を分離する工程である。なお、極性プロトン性溶媒は、凝固した溶融塩（つまり硝酸リチウムなどの溶融塩原料）を溶解することができるため本工程に採用されるが、プロトン供与性をもつ溶媒であるため、リチウム含有珪素系材料にＬｉ欠損が生じやすい。しかし、プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒に比べてイオンを安定化させる効果があり、溶融塩であった硝酸リチウムを溶解するのに適しているため、本工程に好適である。具体的には、イオン交換水などの純水、エタノールなどのアルコール類、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。固化した溶融塩は極性プロトン性溶媒に容易に溶解し、極性プロトン性溶媒に溶解しにくいリチウム含有珪素系材料は溶液中に溶け残る。そのため、溶融塩と反応生成物とは、容易に分離される。反応生成物の回収方法に特に限定はないが、溶液を遠心分離したり濾過したりして、回収可能である。回収後の反応生成物を乾燥させてもよい。
【００６０】
また、分離工程は、溶融反応工程後に凝固した溶融塩を少なくとも水を含む溶媒に溶解させて、溶融塩から反応生成物を分離する工程であるのが望ましい。水を含む溶媒を使用することで、反応生成物に含まれるＬｉ４ＳｉＯ４が加水分解（Ｌｉ４ＳｉＯ４＋Ｈ２Ｏ→Ｌｉ２ＳｉＯ３＋２ＬｉＯＨ）され、Ｌｉ２ＳｉＯ３になる。したがって、単体珪素がリチウム水酸化物と反応して生成された不安定なＬｉ４ＳｉＯ４が安定なＬｉ２ＳｉＯ３となる。加水分解の副生成物であるＬｉＯＨは、水と共に除去される。
【００６１】
＜二次電池＞
上記した活物質を含む負極を有する本発明の二次電池は、該負極とともに、特に限定されない公知の正極、電解質およびセパレータを備える。正極は、リチウムイオン二次電池等の二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、正極活物質を含み集電体上に結着された正極活物質層と、を有する。正極活物質層は、正極活物質およびバインダー樹脂を含み、さらには導電助材を含んでもよい。正極活物質、導電助材およびバインダー樹脂は、特に限定はなく、二次電池で使用可能なものであればよい。
【００６２】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２（０＜ｐ＜１、０＋ｐ＜ｑ＜１−ｐ、０＋（ｐ＋ｑ）＜ｒ＜１−（ｐ＋ｑ））、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉｓＭｎｔＯ２（０＜ｓ＜１、０＋ｓ＜ｔ＜１−ｓ）、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳＯ４、Ｌｉを基本組成とするリチウム含有金属酸化物あるいはそれぞれを１種または２種以上含む固溶体材料などが挙げられる。また、正極活物質として、充放電における電解質イオンとなるリチウム等の元素を含まない活物質、たとえば硫黄単体（Ｓ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの有機化合物にＳを導入した硫黄変性化合物やＴｉＳ２などの金属硫化物、ポリアニリン、共役二酢酸系有機物などを用いることもできる。
【００６３】
集電体は、金属製のメッシュ、箔または板などの形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、二次電池の正極で一般的に使用されるものであればよい。バインダー樹脂および導電助材は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
【００６４】
なお、正極活物質、結着剤および導電助材の配合割合は、従来の二次電池に倣って設定すればよい。
【００６５】
正極活物質層は、通常、正極活物質およびバインダー樹脂に、必要に応じて導電助材および適量の有機溶剤を加えて混合し、スラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。なお、シート状の硫黄変性化合物であれば、そのまま正極活物質層として集電体に圧着してもよい。
【００６６】
電解質は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させた電解液を用いるとよい。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＬｉＢＯＢ、等の有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。電解質の濃度は、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。
【００６７】
セパレータは、正極と負極との間に配置され、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
【００６８】
二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００６９】
以上説明した二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この二次電池を車両に搭載すれば、二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００７０】
以上、本発明の二次電池用活物質およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の二次電池用活物質およびその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００７２】
＜実施例１＞
一酸化珪素（平均粒径が５０μｍのＳｉＯ粉末：シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：株式会社高純度化学研究所）および硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３：株式会社高純度化学研究所）を準備した。ＳｉＯ粉末に対しては、熱処理などの処理を施さなかった。
【００７３】
ＳｉＯ粉末（２ｇ）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（２ｇ）およびＬｉＮＯ３（１５ｇ）を秤量した。このとき、ＳｉＯ粉末に含まれるＳｉに対するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、モル比で１であった。これらの粉末を坩堝にいれ、２７０℃の電気炉に移し、２７０℃で５時間の加熱を行った。電気炉内は、アルゴン雰囲気とした。このとき、坩堝の中の原料は融解して溶融塩となり、反応生成物が沈殿していた。
【００７４】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出して、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、エタノールを加えて固体化した溶融塩を溶解した。反応生成物はエタノールに不溶性であるため、懸濁液が得られた。懸濁液を濾過および乾燥して、粉末状の反応生成物を得た。
【００７５】
得られた粉末に対して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いた元素分析を行った結果、反応生成物１００質量％に対してＬｉを８．７質量％含有することがわかった。
【００７６】
また、得られた粉末に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図１に示した。ＸＲＤ測定によれば、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３由来の回折ピーク（図１の▽で示す位置）と、Ｓｉ微粒子由来のハロー（図１の◆で示す位置）が観測された。Ｓｉ微粒子は、（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が４ｎｍであった。その他の回折パターンは観測されず、Ｓｉ微粒子が結晶性Ｌｉ２ＳｉＯ３と複合化していることが示唆された。すなわち、得られた粉末は、Ｓｉ微粒子とＬｉ２ＳｉＯ３相との複合粒子を含むリチウム含有珪素系材料粉末であることがわかった。
【００７７】
また、得られた粉末の粒子断面をクロスセクションポリッシャー法を用いて表出させて、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果を図２に示した。図２に示したＳＥＭ像は、反射電子像であり、Ｌｉ、ＳｉおよびＯを含む粒子であれば、リチウムを多く含む部分が他の部分よりも濃く観察される。しかし、図２に示したＳＥＭ像では、一粒子の断面において濃淡がなく一様であったことから、一粒子の組成も表面から中心部までほぼ均一であると言える。また、Ｓｉ微粒子の偏在も見られなかった。ＳＥＭ像より、得られた粉末の平均粒径は２．５μｍであると算出された。
【００７８】
以上の結果から考えて、珪素含有原料として平均粒径が５０μｍのＳｉＯ粉末を用いたことから、ＳｉＯが溶融塩中で溶解して２．５μｍ程度の大きさの粒子になって微分散するとともに、ＳｉＯ２相と該ＳｉＯ２相に分散したＳｉ微粒子とに不均化される。そして、不均化された微細なＳｉＯ粒子に含まれるＳｉＯ２相とＬｉＯＨとが表面から中心部まで十分に反応して、図６の左下に示したような複合粒子を形成していると言える。
【００７９】
また、ＳＥＭ像より、粒子の内部に空孔の存在が確認できた。空孔の存在により、Ｌｉ吸蔵および放出の差異に発生するＳｉの体積膨張および収縮を緩和する働きも期待できる。
【００８０】
＜比較例１＞
上記のＳｉＯ粉末（２ｇ）およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（２ｇ）を、ボールミルを用いて粉砕混合した。得られた粉砕混合物に対して３００℃で３時間の焼成を行い、粉末状の焼成物を得た。
【００８１】
得られた粉末に対してＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。結果を図３に示した。ＸＲＤ測定によれば、結晶質ＬｉＯＨ由来の回折ピーク（図３の×で示す位置）と、Ｓｉ微粒子由来のハロー（図３の◆で示す位置）が観測された。本比較例の条件では、反応は進まなかった。つまり、３００℃程度の低温条件下でのＳｉＯとＬｉＯＨとの反応は、ＬｉＮＯ３溶融塩を使用した溶融塩法でなければ進行しないことがわかった。
【００８２】
＜比較例２＞
比較例１と同様の粉砕混合物に対して５００℃で３時間の焼成を行い、粉末状の焼成物を得た。
【００８３】
得られた粉末に対してＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。結果を図４に示した。ＸＲＤ測定によれば、結晶質Ｌｉ４ＳｉＯ４由来の回折ピーク（図４の■で示す位置）と、Ｓｉ微粒子由来のハロー（図１の◆で示す位置）が観測された。その他の回折パターンは観測されず、Ｓｉ微粒子が結晶性Ｌｉ４ＳｉＯ４と複合化していることが示唆された。すなわち、得られた粉末は、Ｓｉ微結晶とＬｉ４ＳｉＯ４相との複合粒子を含むリチウム含有珪素系材料粉末であることがわかった。
【００８４】
また、得られた粉末の粒子断面をクロスセクションポリッシャー法を用いて表出させて、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果を図５に示した。図５に示したＳＥＭ像は、反射電子像である。一粒子の断面のコントラストは、表層で濃く中心部で薄い。つまり、Ｌｉ４ＳｉＯ４が含まれるのは粒子の表層である。
【００８５】
＜リチウム含有珪素系材料粉末の一粒子の構造について＞
以上の結果から推測される、実施例１のリチウム含有珪素系材料粉末と比較例２のリチウム含有珪素系材料粉末との差異を、図６を用いて説明する。図６は、リチウム含有珪素系材料粉末の一粒子の断面を示す模式図である。
【００８６】
実施例１は、ＬｉＮＯ３溶融塩を用いた溶融塩法によるリチウム含有珪素系材料粉末の合成である。ＳｉＯ粒子は、溶融塩中に微分散する際に不均化と同等の反応が進行し、Ｓｉ微粒子とＳｉＯ２相とに分離すると考えられる。溶融塩中では、数百ｎｍオーダーで溶融塩中に微分散したＳｉＯ粒子のＳｉＯ２とＬｉＯＨとが優先的に反応して、Ｌｉ２ＳｉＯ３が生成すると推察される。このとき、溶融塩中のＳｉＯ粒子は微細であるため、表面から中心部まで均一に反応する。一方、Ｓｉ微粒子は、ＬｉＮＯ３溶融塩の反応抑制効果により、ＬｉＯＨと反応せずに残存すると推察される。
【００８７】
比較例２は、固相法によるリチウム含有珪素系材料粉末の合成である。焼成の際の加熱により、ＳｉＯ粒子はＳｉ相とＳｉＯ２相とに不均化されると考えられる。固相法においては、固体のままのＳｉＯ粒子の表面から反応が進行する。そのため、反応中ＳｉＯ粒子の粒径はほとんど変化せず、ＬｉＯＨと接触するＳｉＯ粒子の表層にＬｉ４ＳｉＯ４が生成する。数ミクロンオーダーのＳｉＯ粒子では、ＬｉＯＨと接触していない粒子の中心部まで反応しない。そのため、Ｓｉ相は分散せずに粒子内部に偏在する。
【００８８】
＜初期充放電効率の評価＞
実施例１で得られたリチウム含有珪素系材料粉末、比較例２で得られたリチウム含有珪素系材料粉末および原料として用いたＳｉＯ粉末、をそれぞれ負極活物質として用いたリチウム二次電池を、以下の手順で作製した。
【００８９】
上記のいずれかの負極活物質を４２質量部、グラファイトを４０質量部、アセチレンブラックを３質量部、ポリアミドイミドを１５質量部、秤量して適量の溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）とともに混練して、スラリーとした。次いでバーコーターを用いて、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布した。８０℃で乾燥後、ロールプレスしてから打ち抜き、φ１１ｍｍ厚さ４０μｍの電極とした。
【００９０】
作製した電極（評価極）と、金属リチウム箔（対極：φ１１ｍｍ厚さ０．５μｍ）と、の間にセパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびｃｅｌｇａｒｄ２４００）を挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウム二次電池（コイン電池）を得た。
【００９１】
作製した三種類のコイン電池を２５℃の恒温槽に１時間保持し、その後、充放電試験を行った。試験は、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖ、充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で行った。初期充放電効率は、初回放電容量に対する初回充電容量の割合（つまり、（初回充電容量）／（初回放電容量）×１００％）として算出した。結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
0005831268.tif 000003
【００９３】
実施例１の負極活物質の初期充放電効率は、６８％であった。これは、リチウムを反応させる前の原料であるＳｉＯ粉末を負極活物質として用いた場合よりも高かった。つまり、実施例１の負極活物質は、珪素系材料にリチウムを反応させることで、不可逆容量を低減させることができた。
【００９４】
一方、比較例２の負極活物質の初期充放電効率は、５０％で不可逆容量が大きかった。これは、活物質粒子の表層のＬｉ４ＳｉＯ４の導電性が低いだけでなく、充放電に寄与するＳｉ微粒子が活物質粒子の中心部に偏在しているため、放電の際のリチウムイオンの拡散が不十分となり、不可逆容量の増大、ひいては初期充放電効率が低下した。
【００９５】
＜実施例２＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの配合量を１ｇとした他は、実施例１と同様にして粉末状の反応生成物を得た。本実施例では、ＳｉＯ粉末に含まれるＳｉに対するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、モル比で０．５であった。
【００９６】
＜実施例３＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４ｇ、ＬｉＮＯ３を２０ｇとした他は、実施例１と同様にして粉末状の反応生成物を得た。本実施例では、ＳｉＯ粉末に含まれるＳｉに対するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、モル比で２であった。
【００９７】
＜実施例４＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを６ｇ、ＬｉＮＯ３を２５ｇとした他は、実施例１と同様にして粉末状の反応生成物を得た。本実施例では、ＳｉＯ粉末に含まれるＳｉに対するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、モル比で３であった。
【００９８】
＜実施例５＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを８ｇ、ＬｉＮＯ３を３０ｇとした他は、実施例１と同様にして粉末状の反応生成物を得た。本実施例では、ＳｉＯ粉末に含まれるＳｉに対するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、モル比で４であった。
【００９９】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例２〜５で得られたそれぞれの粉末に対してＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。結果を図７に示した。ＸＲＤ測定によれば、いずれの粉末も、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３由来の回折ピーク（図７の▽で示す位置）と、Ｓｉ微粒子由来のハロー（図７の◆で示す位置）が観測された。Ｓｉ微粒子は、（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が４〜６ｎｍであった。その他の回折パターンは観測されず、Ｓｉ微粒子が結晶性Ｌｉ２ＳｉＯ３と複合化していることが示唆された。すなわち、得られた粉末は、リチウム含有珪素系材料粉末であることがわかった。いずれの実施例の粉末からも、ほぼ同様の回折パターンが得られたことから、得られるリチウム含有珪素系材料粉末の組成および構造は、Ｌｉ／Ｓｉの値によって大きく変化しないことがわかった。
【０１００】
＜実施例６＞
電気炉の温度を４００℃に設定し、原料を４００℃で５時間反応させた他は、実施例１と同様にして粉末状の反応生成物を得た。本実施例では、ＳｉＯ粉末に含まれるＳｉに対するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、モル比で１であった。
【０１０１】
実施例６で得られた粉末に対してＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。結果を図８に示した。ＸＲＤ測定によれば、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３由来の回折ピーク（図８の▽で示す位置）と、Ｓｉ微粒子由来のハロー（図８の◆で示す位置）が観測された。Ｓｉ微粒子は、（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される結晶粒径が５ｎｍであった。その他の回折パターンは観測されず、Ｓｉ微粒子が結晶性Ｌｉ２ＳｉＯ３と複合化していることが示唆された。
【０１０２】
実施例１と実施例６とでは、反応温度が異なる。実施例１で得られた粉末のＸＲＤパターン（図１）と実施例６で得られた粉末のＸＲＤパターン（図８）とを比較すると、実施例６では、Ｌｉ２ＳｉＯ３由来の回折ピークの強度に対するＳｉ微粒子由来のハローの強度の割合が、より小さくなった。実施例６のような４００℃での反応は、実施例１のような２７０℃での反応に比べて反応性が高くなり、Ｓｉ微粒子もＬｉＯＨと反応してＬｉ２ＳｉＯ３が生成されやすかったと推測される。
【０１０３】
また、図示しないが、上記と同様の方法で粒子断面を表出させて、その断面をＳＥＭにより観察した。その結果、一粒子の断面には濃淡がなく一様であった。すなわち、一粒子の組成も表面から中心まで均一であると言える。また、ＳＥＭ像より、得られた粉末の平均粒径は３μｍであると算出された。
【０１０４】
＜比較例３＞
電気炉の温度を５００℃に設定し、原料を５００℃で５時間反応させた他は、実施例５と同様にして粉末状の反応生成物を得た。本実施例では、ＳｉＯ粉末に含まれるＳｉに対するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、モル比で４であった。
【０１０５】
比較例３で得られた粉末に対してＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。結果を図９に示した。ＸＲＤ測定によれば、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３由来の回折ピークが観測された。その他の回折パターンは観測されず、Ｓｉ微粒子が存在しないことがわかった。
【０１０６】
実施例５と比較例３とでは、反応温度が異なる。比較例３で得られた粉末のＸＲＤパターン（図９）からＳｉ微粒子のハローが消失したのは、５００℃での高温条件下での反応は反応性が高く、Ｓｉ微粒子もＬｉＯＨと反応してＬｉ２ＳｉＯ３が生成されたと推測される。
【０１０７】
＜比較例４＞
一酸化珪素（平均粒径が５０μｍのＳｉＯ粉末：シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社）および硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３：株式会社高純度化学研究所）を準備した。ＳｉＯ粉末に対しては、熱処理などの処理を施さなかった。
【０１０８】
ＳｉＯ粉末（２ｇ）およびＬｉＮＯ３（２０ｇ）を秤量した。これらの粉末を坩堝にいれ、２７０℃の電気炉に移し、２７０℃で５時間の加熱を行った。電気炉内は、アルゴン雰囲気とした。このとき、坩堝の中の原料は融解して溶融塩となり、反応生成物が沈殿していた。
【０１０９】
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出して、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、エタノールを加えて固体化した溶融塩を溶解した。反応生成物はエタノールに不溶性であるため、懸濁液が得られた。懸濁液を濾過および乾燥して、粉末状の反応生成物を得た。
【０１１０】
比較例４で得られた粉末に対してＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。結果を図１０に示した。ＸＲＤ測定によれば、原料として用いたＳｉＯに含まれるＳｉ微粒子および非晶質ＳｉＯ２由来のハローが観測された。その他の回折パターンは観測されなかった。
【０１１１】
各実施例と比較例４とでは、ＬｉＯＨの使用の有無で異なる。各実施例では、リチウム塩のうち最も塩基性が高いＬｉＯＨが反応に関与し、ＬｉＮＯ３は単に、ＳｉＯとＬｉＯＨとを分散させる溶媒としての役割を果たしたと考えられる。
【０１１２】
＜リチウムドープ量の算出＞
前述の通り、実施例１で得られたリチウム含有珪素系材料粉末には、該粉末１００質量％に対してＬｉを８．７質量％含有した。これは、リチウムドープ量の実測値であり、理論値を算出すると以下の通りである。
【０１１３】
原料として用いた酸化珪素および水酸化リチウムに含まれるＳｉに対するＬｉのモル比を１（Ｌｉ／Ｓｉ＝１）とした実施例１の反応は、次のように表される。
【０１１４】
［Ｓｉ＋ＳｉＯ２］＋２ＬｉＯＨ→Ｓｉ＋Ｌｉ２ＳｉＯ３（＋Ｈ２Ｏ）
つまり、実施例１で得られたリチウム含有珪素系材料粉末は、全体組成：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ３（６．９４１×２＋２８．０９×２＋１６．００×３＝１１８．０６２ｇ／ｍｏｌ）に対してリチウムを６．９４１×２＝１３．８８２ｇ／ｍｏｌ含有する。したがって、リチウムドープ量は、１３．８８２／１１８．０６２×１００＝１１．７５８％と算出される。また、反応式より、反応前の単体Ｓｉは、反応後にも残存することがわかる。
【０１１５】
Ｌｉ／Ｓｉ＝０．５とした実施例２の反応は、次のように表される。
【０１１６】
２［Ｓｉ＋ＳｉＯ２］＋２ＬｉＯＨ→Ｓｉ＋Ｌｉ２ＳｉＯ３＋［Ｓｉ＋ＳｉＯ２］（＋Ｈ２Ｏ）
つまり、実施例２で得られたリチウム含有珪素系材料粉末は、全体組成：Ｌｉ２Ｓｉ４Ｏ５（６．９４１×２＋２８．０９×４＋１６．００×５＝２０６．２４２ｇ／ｍｏｌ）に対してリチウムを６．９４１×２＝１３．８８２ｇ／ｍｏｌ含有する。したがって、リチウムドープ量は、６．７３１％と算出される。また、反応式より、反応前の単体Ｓｉは、反応後にも残存することがわかる。
【０１１７】
Ｌｉ／Ｓｉ＝２とした実施例３の反応は、次のように表される。
【０１１８】
２［Ｓｉ＋ＳｉＯ２］＋８ＬｉＯＨ→２Ｓｉ＋２Ｌｉ２ＳｉＯ３＋４ＬｉＯＨ（＋２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２）
２Ｓｉ＋２Ｌｉ２ＳｉＯ３＋４ＬｉＯＨ→Ｓｉ＋２Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ４ＳｉＯ４（＋２Ｈ２）
［Ｓｉ＋２Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ４ＳｉＯ４］＋Ｈ２Ｏ→Ｓｉ＋３Ｌｉ２ＳｉＯ３（＋２ＬｉＯＨ）
つまり、実施例３で得られたリチウム含有珪素系材料粉末は、全体組成：Ｌｉ６Ｓｉ４Ｏ９（６．９４１×６＋２８．０９×４＋１６．００×９＝２９８．００６ｇ／ｍｏｌ）に対してリチウムを６．９４１×６＝４１．６４６ｇ／ｍｏｌ含有する。したがって、リチウムドープ量は、１３．９７５％と算出される。また、反応式より、反応前の単体Ｓｉの半分が、反応後に残存することがわかる。
【０１１９】
Ｌｉ／Ｓｉ＝３とした実施例４の反応は、次のように表される。
【０１２０】
Ｓｉ＋ＳｉＯ２＋６ＬｉＯＨ→Ｓｉ＋Ｌｉ２ＳｉＯ３＋４ＬｉＯＨ（＋Ｈ２Ｏ）
Ｓｉ＋Ｌｉ２ＳｉＯ３＋４ＬｉＯＨ→Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ４ＳｉＯ４＋（２Ｈ２）
Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ４ＳｉＯ４＋Ｈ２Ｏ→２Ｌｉ２ＳｉＯ３（＋２ＬｉＯＨ）
つまり、実施例４で得られたリチウム含有珪素系材料粉末は、全体組成：Ｌｉ４Ｓｉ２Ｏ６（６．９４１×４＋２８．０９×２＋１６．００×６＝１７９．９４４ｇ／ｍｏｌ）に対してリチウムを６．９４１×４＝２７．７６４ｇ／ｍｏｌ含有する。したがって、リチウムドープ量は、１５．４２９％と算出される。この条件では、反応前のＳｉの全てが、Ｌｉ２ＳｉＯ３に変化したことが、反応式よりわかる。
【０１２１】
リチウムのドープ量（質量％）は、理論値よりも３割程度少なくなるが、使用する水酸化リチウムの量を増加させることで、リチウムドープ量が増加する。理論値からは、原料粉末に含まれるＳｉに対するＬｉのモル比が３以上になると、全てのＳｉがメタケイ酸リチウム化合物に変化する。しかし、実施例４および５で得られたリチウム含有珪素系材料粉末のＸＲＤパターンにはＳｉ微粒子の存在が確認された。これは、使用した硝酸リチウム量や反応温度などの他の反応条件の影響で、ＳｉとＬｉＯＨとの反応が抑制されたものと考えられる。理論値から考えて、リチウムドープ量が１〜１５質量％さらには５〜１３質量％さらには７〜１２質量％であれば、十分量のＳｉ微粒子を含むリチウム含有珪素系材料粉末であると言える。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図５】
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