(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マンガンを遷移金属として含む少なくとも１種のリチウムイオン含有遷移金属化合物を含む、少なくとも１つのカソードと、
（Ｂ）少なくとも１つのアノードと、
（Ｃ）Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニル−２−ピロリジノンの複数のモノマー単位を含むコポリマーを含む少なくとも１層のセパレータと、
を含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記セパレータ（Ｃ）が、さらに少なくとも１種のバインダー（ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
リチウムイオン含有遷移金属化合物が、マンガン含有スピネルおよび層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物から選択される、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
アノード（Ｂ）が、炭素から構成されるアノードおよびＳｎまたはＳｉを含むアノードから選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
セパレータ（Ｃ）中に存在するポリマーが、粒子形態であるか、フィルムの形態であるか、またはセパレータ（Ｃ）中に均質に分布している、請求項１から４のいずれか1項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
セパレータ（Ｃ）が、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースおよびフッ化（コ）ポリマーからなるポリマーの群から選択されるバインダー（ｂ）を含む、請求項２から５のいずれか1項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
セパレータ（Ｃ）が、９から５０μｍの範囲の平均厚さを有する、請求項１から６のいずれか1項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
セパレータ（Ｃ）が、不織布（ｃ）をさらに含む、請求項１から７のいずれか1項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
セパレータ（Ｃ）が、カソード（Ａ）またはセパレータまたはアノード（Ｂ）の少なくとも１つの面を被覆している、請求項１から８のいずれか1項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
リチウムイオン電池における、請求項１から９のいずれか1項に記載の電気化学セルの使用法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか1項に記載の電気化学セルを少なくとも１つ備える、リチウムイオン電池。
【請求項１２】
自動車、モータによって動作する自転車、航空機、船舶または電力貯蔵装置における、請求項１から９のいずれか1項に記載の電気化学セルの使用法。
【請求項１３】
電気化学セルのセパレータを製造するための、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニル−２−ピロリジノンの複数のモノマー単位を含むコポリマーの使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のリチウムイオン含有遷移金属化合物を含む、少なくとも１つのカソードと、
（Ｂ）少なくとも１つのアノードと、
（Ｃ）（ａ）５員もしくは６員の窒素含有複素環式芳香族構造単位を含むか、またはα−アミノホスホン酸もしくはイミノ二酢酸に由来する有機基を含むモノマー単位を含む、少なくとも１種のポリマーを含み、さらに
（ｂ）少なくとも１種のバインダーを含んでもよい
少なくとも１つの層と、
を含む電気化学セルに関する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明の電気化学セルの使用法、および少なくとも１つの本発明の電気化学セルを備えるリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギーの貯蔵は、長きにわたって関心が高まり続けているテーマである。電気化学セル（例えば、電池または蓄電池）は、電気的エネルギーを貯蔵する働きをすることができる。最近では、リチウムイオン電池と呼ばれるものが特に関心を集めている。リチウムイオン電池は、いくつかの技術的側面において、従来の電池よりも優れている。例えば、リチウムイオン電池は、水性電解液に基づく電池では得ることのできない電圧を生成するために使用することができる。
【０００４】
このような状況において、電極を作製する材料、とりわけ、カソードを作製する材料が重要な役割を果たしている。
【０００５】
多くの場合、リチウム含有混合遷移金属酸化物、とりわけ、層構造を有するリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物、または１種または複数の遷移金属がドープされ得るマンガン含有スピネルが使用される。しかし、多くの電池にはサイクル安定性の問題が残されており、今もなお改善が必要性とされている。具体的には、かなり高い割合のマンガンを含む電池の場合、例えば、マンガン含有スピネル電極およびグラファイトアノードを有する電気化学セルの場合、容量の深刻な損失が比較的短い時間内で観察されることが多い。さらに、グラファイトアノードが対電極として選択される場合、アノード上に元素マンガンの堆積を検出することがあり得る。アノード上に堆積したこれらのマンガン核は１Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の電位で、電解液の還元分解に対する触媒として作用すると考えられている。また、これはリチウムの不可逆的結合を伴い、その結果、リチウムイオン電池が徐々に容量を損失すると考えられている。
【０００６】
ＷＯ２００９／０３３６２７は、リチウムイオン電池のセパレータとして使用できるプライを開示している。このプライは、不織布と、この不織布に挿入された、有機ポリマーおよび場合により一部が無機材料からなる粒子とを含む。このようなセパレータは、金属の樹枝状結晶によって生じるショートを回避することができる。しかし、ＷＯ２００９／０３３６２７は、長期にわたるサイクル実験についてはまったく開示していない。
【０００７】
ＷＯ２０１１／０２４１４９は、カソードとアノードとの間にリチウムなどのアルカリ金属を含み、このアルカリ金属が望ましくない副生成物または不純物のスカベンジャーとして作用するリチウムイオン電池を開示している。反応性の高いアルカリ金属が存在するため、二次電池セルを製造する過程および使用済みセルを後に再利用する過程の両方において、適切な安全対策がとられなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０３３６２７
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０２４１４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、改善された寿命を有し、数サイクル後であっても元素マンガンの堆積が観察されず、または、それを製造する過程において安全性の問題がアルカリ金属よりも低いレベルであるスカベンジャーを使用することができ、セルの寿命を所望の程度まで延長する電気セルを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、最初に定義される電気化学セルによって達成され、この電気化学セルは、
（Ａ）少なくとも１種のリチウムイオン含有遷移金属化合物を含む、少なくとも１つのカソードと、
（Ｂ）少なくとも１つのアノードと、
（Ｃ）（ａ）５員もしくは６員の窒素含有複素環式芳香族構造単位を含むか、またはα−アミノホスホン酸もしくはイミノ二酢酸に由来する有機基を含むモノマー単位を含む、少なくとも１種のポリマー、および
（ｂ）任意選択で、少なくとも１種のバインダー
を含む少なくとも１つの層と
を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のセパレータおよび本発明ではないセパレータを試験するための電気化学セルを分解した、概略的構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
カソード（Ａ）は、少なくとも１種のリチウムイオン含有遷移金属化合物、例えば、遷移金属化合物ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、またはリチウムイオン電池技術の当業者に公知のリチウム−マンガンスピネルを含む。カソード（Ａ）は、好ましくは、リチウムイオン含有遷移金属化合物として、マンガンを遷移金属として含むリチウムイオン含有遷移金属酸化物を含む。
【００１３】
マンガンを遷移金属として含むリチウムイオン含有遷移金属酸化物は、本発明との関係においては、カチオン形態である少なくとも１種の遷移金属を有する酸化物だけではなく、カチオン形態である少なくとも２種の遷移金属酸化物を有する酸化物も意味する。さらに、本発明との関係においては、用語「リチウムイオン含有遷移金属酸化物」には、リチウムに加え、カチオン形態である少なくとも１種の非遷移金属、例えば、アルミニウムまたはカルシウムを含む化合物も含まれる。
【００１４】
好ましい実施形態では、マンガンは、＋４の形式的酸化状態でカソード（Ａ）に存在し得る。カソード（Ａ）におけるマンガンは、より好ましくは、＋３．５から＋４までの範囲の形式的酸化状態で存在する。
【００１５】
多くの元素は遍在している。例えば、事実上すべての無機材料において、ある一定の非常に小さい割合で、ナトリウム、カリウムおよび塩化物が検出される。本発明との関係においては、０.１質量％未満の割合のカチオンまたはアニオンは、無視される。したがって、０.１質量％未満のナトリウムを含むリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明との関係においては、いずれもナトリウムを含まないとみなされる。同様に、０.１質量％未満の硫酸イオンを含むリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明との関係においては、いずれも硫酸塩を含まないとみなされる。
【００１６】
本発明の一実施形態では、リチウムイオン含有遷移金属酸化物は、マンガンだけでなく少なくとも１種のさらなる遷移金属を含む、混合遷移金属酸化物である。
【００１７】
本発明の一実施形態では、リチウムイオン含有遷移金属化合物は、マンガン含有リチウム鉄リン酸塩から選択され、好ましくは、マンガン含有スピネルおよび層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物、とりわけ、層構造を有するマンガン含有混合遷移金属酸化物から選択される。
【００１８】
本発明の一実施形態では、リチウムイオン含有遷移金属化合物は、化学量論を超える割合のリチウムを有する化合物から選択される。
【００１９】
本発明の一実施形態では、マンガン含有スピネルは、一般式（Ｉ）
ＬｉａＭ１ｂＭｎ３−ａ−ｂＯ４−ｄ              （Ｉ）
（式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
０．９≦ａ≦１．３、好ましくは、０．９５≦ａ≦１．１５であり、
０≦ｂ≦０．６、例えば、０．０または０．５、
選択されるＭ１＝Ｎｉの場合、好ましくは、０．４≦ｂ≦０．５５であり、
−０．１≦ｄ≦０．４、好ましくは、０≦ｄ≦０．１である）
のものから選択される。
【００２０】
Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗおよび元素周期表における最初の周期の遷移金属から選択される、１種または複数の元素から選択される。Ｍ１は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌから選択され、Ｍ１は、最も好ましくは、Ｎｉである）
本発明の一実施形態では、マンガン含有スピネルは、式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｄおよびＬｉＭｎ２Ｏ４のものから選択される。
【００２１】
本発明の別の実施形態では、層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物は、式（ＩＩ）
Ｌｉ１＋ｔＭ２１−ｔＯ２          （ＩＩ）
（式中、変数はそれぞれ以下のように定義される：
０≦ｔ≦０．３であり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎａ、Ｃａおよび元素周期表における最初の周期の遷移金属から選択され、遷移金属または少なくとも１種の遷移金属は、マンガンである）
のものから選択される。
【００２２】
本発明の一実施形態では、Ｍ２の総含有量の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは、少なくとも３５ｍｏｌ％のＭ２が、マンガンから選択される。
【００２３】
本発明の一実施形態では、Ｍ２は、影響のある量のさらなる元素をまったく含まない、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組合せから選択される。
【００２４】
別の実施形態では、Ｍ２は、影響のある量の少なくとも１種のさらなる元素、例えば、１から１０ｍｏｌ％までの範囲のＡｌ、ＣａまたはＮａを含む、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組合せから選択される。
【００２５】
本発明の一実施形態では、層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物は、Ｍ２が、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．４、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４およびＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．４５から選択されるものから選択される。
【００２６】
一実施形態では、リチウム含有遷移金属酸化物は、球形の二次粒子に凝集した一次粒子の形態であり、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５０ｎｍから２μｍまでの範囲であり、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２μｍから５０μｍまでの範囲である。
【００２７】
カソード（Ａ）は、１つまたはさらなる構成要素を含んでいてもよい。例えば、カソード（Ａ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは上記物質の少なくとも２種の混合物から選択される、導電性多形の炭素を含んでいてもよい。
【００２８】
さらに、カソード（Ａ）は、１種または複数のバインダー、例えば、１種または複数の有機ポリマーを含んでいてもよい。好適なバインダーは、例えば、有機（コ）ポリマーである。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマーまたはコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合またはフリーラジカル（共）重合によって得られる（コ）ポリマー、とりわけ、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーからなるコポリマー、とりわけ、スチレン−ブタジエンコポリマーから選択され得る。ポリプロピレンも好適である。ポリイソプレンおよびポリアクリレートは、さらに好適である。特に好ましいのは、ポリアクリロニトリルである。
【００２９】
ポリアクリロニトリルは、本発明との関係においては、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンまたはスチレンとのコポリマーも意味するものと理解される。好ましいのは、ポリアクリロニトリルホモポリマーである。
【００３０】
本発明との関係においては、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０ｍｏｌ％の共重合形態のエチレンと、最大で５０ｍｏｌ％の少なくとも１種のさらなるコモノマー（例えば、プロピレン、ブチレン (１−ブテン)、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、さらにはイソブテンなどのα−オレフィン、ビニル芳香族、例えば、スチレン、さらには（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル、とりわけ、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、さらにはマレイン酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸）とを含む、エチレンのコポリマーも意味するものと理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥであってもＬＤＰＥであってもよい。
【００３１】
本発明との関係においては、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０ｍｏｌ％の共重合形態のプロピレンと、最大で５０ｍｏｌ％の少なくとも１種のさらなるコモノマー（例えば、エチレンならびにブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−ペンテンなどのα−オレフィン）とを含む、プロピレンのコポリマーも意味するものと理解される。ポリプロピレンは、好ましくは、アイソタクチックまたは本質的にアイソタクチックなポリプロピレンである。
【００３２】
本発明との関係においては、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１,３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル、ジビニルベンゼン、とりわけ、１,３−ジビニルベンゼン、１,２−ジフェニルエチレンおよびα−メチルスチレンとのコポリマーも意味するものと理解される。
【００３３】
別の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。
【００３４】
他の好適なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミドおよびポリビニルアルコールから選択される。
【００３５】
本発明の一実施形態では、バインダーは、５００００から１００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５０００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍｗを有する（コ）ポリマーから選択される。
【００３６】
バインダーは、架橋（コ）ポリマーであっても無架橋（コ）ポリマーであってもよい。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施形態では、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマーから、とりわけ、フッ化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化またはフッ化（コ）ポリマーは、共重合形態において、１分子あたり少なくとも１個のハロゲン原子または少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは、１分子あたり少なくとも２個のハロゲン原子または少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１種の（コ）モノマーを含む、（コ）ポリマーを意味するものと理解される。
【００３８】
例は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン コポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーおよびエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーである。
【００３９】
好適なバインダーは、とりわけ、ポリビニルアルコールおよびハロゲン化（コ）ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン、とりわけ、フッ化（コ）ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニル、とりわけ、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンである。
【００４０】
さらに、カソード（Ａ）は、それ自体が通例用いられる構成要素、例えば、金属ワイヤ、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シートまたは金属箔の形態で構成されていてもよい出力導体を、さらに有していてもよい。好適な金属箔は、とりわけ、アルミニウム箔である。
【００４１】
本発明の一実施形態では、カソード（Ａ）は、出力導体を有さない厚さで、２５から２００μｍまで、好ましくは、３０から１００μｍまでの範囲の厚さを有する。
【００４２】
本発明の電気化学セルは、少なくとも１つのアノード（Ｂ）をさらに備える。
【００４３】
本発明の一実施形態では、アノード（Ｂ）は、炭素から構成されるアノードおよびＳｎまたはＳｉを含むアノードから選択され得る。炭素から構成されるアノードは、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、グラファイト、とりわけ、グラファイト、インターカレートグラファイトおよび上記炭素の２種以上の混合物から選択され得る。ＳｎまたはＳｉを含むアノードは、例えば、ナノ粒子のＳｉまたはＳｎの粉末、ＳｉまたはＳｎの繊維、炭素−Ｓｉまたは炭素−Ｓｎの複合材料、およびＳｉ−金属またはＳｎ−金属の合金から選択され得る。
【００４４】
アノード（Ｂ）は、１種または複数のバインダーを有していてもよい。選択されるバインダーは、カソード（Ａ）の記述において特定された、上記バインダーの１種または複数であってもよい。
【００４５】
さらに、アノード（Ｂ）は、それ自体が通例用いられる構成要素、例えば、金属ワイヤ、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、または金属箔または金属シートの形態で構成されていてもよい出力導体を、さらに有していてもよい。好適な金属箔は、とりわけ、銅箔である。
【００４６】
本発明の一実施形態では、カソード（Ｂ）は、出力導体を有さない厚さで、１５から２００μｍまで、好ましくは、３０から１００μｍまでの範囲の厚さを有する。
【００４７】
本発明の電気化学セルは、（Ｃ）（ａ）５員もしくは６員の窒素含有複素環式芳香族構造単位を含むか、またはα−アミノホスホン酸もしくはイミノ二酢酸に由来する有機基を含むモノマー単位を含む、少なくとも１種のポリマー（略してポリマー（ａ）とも呼ばれる）、および（ｂ）任意選択で、少なくとも１種のバインダー（略してバインダー（ｂ）とも呼ばれる）を含む少なくとも１つの層（略して層（Ｃ）とも呼ばれる）をさらに含む。
【００４８】
５員または６員の窒素含有複素環式芳香族構造単位は、原則として、当業者に公知である。これらは、一価または多価（例えば、二価または三価）の、単環式または多環式の、置換または非置換の構造単位であってもよい。このような構造単位の例は、
【００４９】
【化１】
0005717929.tif 000002
（式中、＊で印をつけられた原子は、その構造単位がポリマーに組み込まれる部位を示す。構造単位として好ましいのは、イミダゾリルである。一価構造単位は、ポリマー骨格に直接または二価結合元素を介して結合することができ、一方、二価構造単位は、ポリマー骨格に組み込まれ得る）
である。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー（ａ）は層（Ｃ）中に存在し、５員もしくは６員の窒素含有複素環式芳香族構造単位を含むか、またはα−アミノホスホン酸もしくはイミノ二酢酸に由来する有機基を含むモノマー単位を含み、そのモノマー単位は、
【００５１】
【化２】
0005717929.tif 000003
【００５２】
（式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲであり、Ｒは、水素またはメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはｎ−ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
からなるモノマー単位の群から選択される。
【００５３】
特に好ましい実施形態では、モノマー単位は、Ｎ−ビニルイミダゾールである。
【００５４】
層（Ｃ）中に存在するポリマー（ａ）は、それぞれの場合に、５員もしくは６員の窒素含有複素環式芳香族構造単位を含むか、またはα−アミノホスホン酸もしくはイミノ二酢酸に由来する有機基を含むただ１種のモノマー単位を含む、ホモポリマーであってもよい。さらに、層（Ｃ）中に存在するポリマー（ａ）は、５員もしくは６員の窒素含有複素環式芳香族構造単位を含むか、またはα−アミノホスホン酸もしくはイミノ二酢酸に由来する有機基を含む少なくとも１種のモノマー単位と共に、少なくとも１種のさらなるモノマー単位を含む、コポリマーであってもよい。コポリマーのさらなるモノマー単位は、原則として、前者のモノマー単位と共重合可能な公知のモノマー単位のいずれであってもよい。
【００５５】
層（Ｃ）中に存在するポリマー（ａ）は、ポリマー（ａ）の総質量の、０．５質量％から最大で１００質量％、好ましくは、少なくとも５質量％、より好ましくは、少なくとも２０質量％、さらにより好ましくは、少なくとも４０質量％、とりわけ、少なくとも５０質量％の割合で、５員もしくは６員の窒素含有複素環式芳香族構造単位を含むか、またはα−アミノホスホン酸もしくはイミノ二酢酸に由来する有機基を含むモノマー単位を含んでいてもよい。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態では、層（Ｃ）中に存在するポリマー（ａ）は、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニル−２−ピロリジノンのモノマー単位を含むコポリマーである。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニル−２−ピロリジノンを含むコポリマーは、公知である。例えば、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニル−２−ピロリジノンを含む架橋コポリマーは、ＢＡＳＦによりＤｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭとして市販されており、すべての標準溶媒に不溶性である。しかし、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンおよびＮ−ビニルイミダゾールを含むコポリマーの溶液も、例えば、ＢＡＳＦによりＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ５６ＫまたはＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ６６Ｋとして市販されている。
【００５７】
層（Ｃ）中に存在する上記で論じたポリマー（ａ）の特性によれば、このポリマーは、層（Ｃ）中に様々な形態で存在していてもよい。架橋コポリマーであるＢＡＳＦによるＤｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭなどの不溶性ポリマーは、好ましくは、粒子の形態で層（Ｃ）に組み込まれ、一方、対応する可溶性ポリマーは、フィルムに加工されるか、または層（Ｃ）に（例えば、有機物起源であっても無機物起源であってもよい担体材料の表面または中に）均質に適用され得る。例えば、ＷＯ２００９／０３３６２７に記載されたセパレータまたはその構成要素は、本発明の電気化学セルを製造できる改変されたセパレータを実現するために、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンおよびＮ−ビニルイミダゾールを含むコポリマーの溶液（例えば、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ６６ＫまたはＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ）で処理、例えば含浸または噴霧され得る。同様に改変された不織布を製造するために、ＷＯ２００９／０３３６２７で使用された無機粒子または有機粒子と共に、粒子形態のポリマー（ａ）を使用することも可能である。同様に、グラフト技術、例えば、ビニルイミダゾールの芳香族ポリエーテルケトンへのグラフトまたはＮ−ビニル−２−ピロリジノンおよびＮ−ビニルイミダゾールのポリエチレングリコールへのグラフトによって新規のポリマー（ａ）を実現するために、第１のポリマー（ａ）または５員もしくは６員の窒素含有複素環式芳香族構造単位を含むか、もしくはα−アミノホスホン酸もしくはイミノ二酢酸に由来する有機基を含むモノマー単位を、さらなるポリマーに化学結合させることも可能である。
【００５８】
本発明の一実施形態では、本発明の電気化学セルにおいて、層（Ｃ）中に存在するポリマーは、粒子形態であるか、フィルムの形態であるか、または層（Ｃ）中に均質に分布している。好ましくは、層（Ｃ）中に存在するポリマーは、粒子形態である。粒子形態のポリマーは、本発明との関係においては、０．０５から１００μｍまで、好ましくは０．５から１０μｍ、より好ましくは、２から６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有していてもよい。
【００５９】
層（Ｃ）の総質量中のポリマー（ａ）の質量による割合は、最大で１００質量％であってもよい。好ましくは、層（Ｃ）の総質量中のポリマー（ａ）の質量による割合は、少なくとも５質量％、より好ましくは、４０から８０質量％であり、層（Ｃ）の総質量中のポリマー（ａ）の質量による割合は、とりわけ、３０から５０質量％までの範囲である。
【００６０】
本発明の一実施形態では、バインダー（ｂ）はカソード（複数可）（Ａ）のためのバインダーとの関係において記述したバインダーから選択される。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態では、層（Ｃ）は、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースおよびフッ化（コ）ポリマーからなるポリマーの群から選択され、とりわけ、スチレン−ブタジエンゴムおよびフッ化（コ）ポリマーから選択されるバインダー（ｂ）を含む。
【００６２】
本発明の一実施形態では、バインダー（ｂ）ならびに、存在する場合、カソードおよびアノードのためのバインダーは、それぞれ同一である。
【００６３】
別の実施形態では、バインダー（ｂ）はカソード（Ａ）のためのバインダーおよび／もしくはアノード（Ｂ）のためのバインダーと異なるか、またはアノード（Ｂ）のためのバインダーとカソード（Ａ）のためのバインダーとは異なる。
【００６４】
本発明の一実施形態では、層（Ｃ）は、０．１μｍから２５０μｍまで、好ましくは、１μｍから１００μｍまで、より好ましくは、５μｍから３０μｍまでの範囲の平均厚さを有する。
【００６５】
層（Ｃ）は、好ましくは、電流を伝導しない層、すなわち、電気絶縁体である。第２に、層（Ｃ）は、好ましくは、イオン、とりわけ、Ｌｉ＋イオンの移動を許容する層である。好ましくは、層（Ｃ）は、本発明の電気化学セル内において、カソードとアノードとの間に空間的に配置される。
【００６６】
電気化学セルにおいて、アノードとカソードとの直接的な接触は、ショートを引き起こすので、典型的にはセパレータの組込みによって防止される。
【００６７】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の電気化学セルにおいて、層（Ｃ）は、セパレータである。
【００６８】
層（Ｃ）は、ポリマー（ａ）および任意選択のバインダー（ｂ）と同様に、その必要な多孔性およびイオン透過性（ｐｅｒｖｉｏｓｉｔｙ）を損なうことなく、層（Ｃ）の改善された安定性を確保するさらなる構成要素、例えば、繊維または不織布などの支持材料を、さらに有していてもよい。代替的にまたはさらに、層（Ｃ）は、少なくとも１つの多孔性ポリマー層、例えば、ポリオレフィン膜、とりわけ、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜をさらに含んでいてもよい。さらにポリオレフィン膜は、１つまたは複数の層から形成されていてもよい。多孔性ポリオレフィン膜または他の不織布自体は、一般に、それ自体でセパレータの機能を満たし得る。層（Ｃ）は、同様に、本質的に無機物または有機物の、例えば、ＷＯ２００９／０３３６２７によって特定される粒子を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の一実施形態では、本発明の電気化学セルにおいて、層（Ｃ）は、不織布（ｃ）をさらに含む。
【００７０】
不織布（ｃ）は、無機材料から製造されていても有機材料から製造されていてもよい。
【００７１】
有機不織布の例は、ポリエステル不織布、とりわけ、ポリエチレンテレフタレート不織布（ＰＥＴ不織布）、ポリブチレンテレフタレート不織布（ＰＢＴ不織布）、ポリイミド不織布、ポリエチレンおよびポリプロピレン不織布、ＰＶｄＦ不織布ならびにＰＴＦＥ不織布である。
【００７２】
無機不織布の例は、ガラス繊維不織布およびセラミック繊維不織布である。
【００７３】
層（Ｃ）の組成によれば、層（Ｃ）は、例えば、ポリマー（ａ）（例えば、ポリマー（ａ）の多孔性フィルム）のみからなっていてもよく、または、粒子形態のポリマー（ａ）およびバインダー（ｂ）からなっていてもよく、あるいは、ポリマー（ａ）の粒子が均質に分布しているポリエステル不織布からなっていてもよい。これらの場合、層（Ｃ）は、それ自体、本発明の電気化学セルにおいてセパレータとして既に使用されていてもよく、したがって、カソード（Ａ）またはアノード（Ｂ）の少なくとも１つの面を被覆していてもよい。さらに、層（Ｃ）は、多孔性ポリオレフィン膜または不織布などの、通例使用可能な電池セパレータに適用して、これにより、セパレータの少なくとも１つの面を被覆してもよい。層（Ｃ）は、薄層としてカソードまたはアノードに適用することもでき、それによって製造される本発明の電気化学セルは、セパレータとして多孔性ポリオレフィン膜をさらに含んでいてもよい。
【００７４】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の電気化学セルにおいて、層（Ｃ）は、カソード（Ａ）またはセパレータまたはアノード（Ｂ）の少なくとも１つの面を被覆している。
【００７５】
本発明は、電気化学セル、とりわけ、上述した本発明の電気化学セルを製造するための、５員もしくは６員の複素環式芳香族構造単位を含むか、またはα−アミノホスホン酸もしくはイミノ二酢酸に由来する有機基を含むモノマー単位を含む、上述したポリマー（ａ）の使用をさらに提供する。
【００７６】
本発明の電気化学セルに存在する層（Ｃ）は、その構造に応じて、本発明の電気化学セルの組立てと独立に半製品として製造されてもよく、電池製造者によって後の段階で、電気化学セルの一部として、例えば、完成品のセパレータとして、またはＰＥＴ不織布もしくは多孔性ポリオレフィン膜などの典型的な電池セパレータと共に、電気化学セル中のカソードとアノードとの間に組み込まれてもよい。
【００７７】
本発明の電気化学セルは、それ自体が通例用いられる構成要素、例えば、導電性塩、非水性溶媒、さらにはケーブル接続部およびハウジングを有していてもよい。
【００７８】
本発明の一実施形態では、本発明の電気化学セルは、室温で液体であっても固体であってもよく、好ましくは室温で液体である、少なくとも１種の非水性溶媒を含み、この溶媒は、好ましくは、ポリマー、環式または非環式エーテル、環式または非環式アセタール、環式または非環式有機カーボネートおよびイオン性液体から選択される。
【００７９】
好適なポリマーの例は、とりわけ、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリＣ１〜Ｃ４アルキレングリコール、とりわけ、ポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、最大で２０ｍｏｌ％の、共重合形態の１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４アルキレングリコールを含む。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジ−メチルまたはジ−エチルで末端キャップされたポリアルキレングリコールである。
【００８０】
好適なポリアルキレングリコール、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００８１】
好適なポリアルキレングリコール、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、最大で２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００８２】
好適な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタンであり、好ましいのは、１,２−ジメトキシエタンである。
【００８３】
好適な環式エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび１,４−ジオキサンである。
【００８４】
好適な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１,１−ジメトキシエタンおよび１,１−ジエトキシエタンである。
【００８５】
好適な環式アセタールの例は、１,３−ジオキサン、とりわけ、１,３−ジオキソランである。
【００８６】
好適な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。
【００８７】
好適な環式有機カーボネートの例は、一般式（Ｘ）および（ＸＩ）
【００８８】
【化３】
0005717929.tif 000004
【００８９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素およびＣ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択され、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、両方ともｔｅｒｔ−ブチルではない）
の化合物である。
【００９０】
特に好ましい実施形態では、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素であるか、または、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ水素である。
【００９１】
別の好ましい環式有機カーボネートは、ビニレンカーボネート（式（ＸＩＩ））である。
【００９２】
【化４】
0005717929.tif 000005
【００９３】
好ましいのは、無水物状態と呼ばれるもの、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定できる水含有量が、１ｐｐｍから０．１質量％までの範囲である溶媒（複数可）を使用することである。
【００９４】
本発明の電気化学セルは、少なくとも１種の導電性塩をさらに含む。好適な導電性塩は、とりわけ、リチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド（ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２など。式中、ｎは、１から２０までの範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、および一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ（式中、ｍは以下のように定義される：
Ｘが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１、
Ｘが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２、
Ｘが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３）
の塩である。
【００９５】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましいのは、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００９６】
本発明の電気化学セルは、任意の形状、例えば、立方体様または円筒の形状であってもよいハウジングを、さらに備える。別の実施形態では、本発明の電気化学セルは、角柱の形状を有する。１つの変形形態では、使用されるハウジングは、パウチとして加工された、金属−プラスチック複合フィルムである。
【００９７】
本発明の電気化学セルは、最大でおよそ４．８Ｖの高電圧を発生し、高エネルギー密度および良好な安定性が注目に値する。より具体的には、本発明の電気化学セルは、サイクルを繰り返す過程での容量の損失が非常に小さくて済むことが注目に値する。
【００９８】
本発明は、リチウムイオン電池における、本発明の電気化学セルの使用をさらに提供する。本発明は、少なくとも１つの本発明の電気化学セルを備えるリチウムイオン電池をさらに提供する。本発明の電気化学セルは、本発明のリチウムイオン電池において、例えば、直列接続または並列接続で、互いに組み合わせることができる。直列接続が好ましい。
【００９９】
本発明は、自動車両、電動モータによって動作する自転車、航空機、船舶または電池電力貯蔵装置（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒｅ）における、上述した本発明の電気化学セルの使用をさらに提供する。
【０１００】
したがって、本発明は、機器、とりわけ、モバイル機器における、本発明のリチウムイオン電池の使用もさらに提供する。モバイル機器の例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機、またはボートもしくは船舶などの水上の乗り物である。モバイル機器の他の例は、携帯可能なもの、例えば、コンピュータ、とりわけ、ラップトップ、電話または電動工具（建設分野の例では、とりわけ、ドリル、電池駆動式スクリュードライバまたは電池駆動式タッカ）である。
【０１０１】
機器類における本発明のリチウムイオン電池の使用により、再充電までの稼働時間の延長、および延長した稼働時間の過程における容量損失の減少という利点がもたらされる。よりエネルギー密度の低い電気化学セルで同等の稼働時間を実現したいとすれば、電気化学セルをより高い質量のものにしなければならないと思われる。
【０１０２】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１０３】
％の数字は、明示的に別の記載がない限り、それぞれが質量％に基づいている。
【実施例】
【０１０４】
Ｉ．１  本発明のセパレータ（Ｓ．１）の製造
ビニルピロリドン（ＶＰ）およびＮ−ビニルイミダゾール（ＶＩ）の１０：９０の比の架橋コポリマー（ＢＡＳＦによるＤｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭ）を、ＡＦＧ流動床カウンタジェットミルで粉末化し、８μｍ未満の粒度（×１０＝１．２μｍ、×５０＝４．７μｍ、×９０＝７．９μｍ）にした。粒度分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、ＧｅｒｍａｎｙによるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用する粉末形態のレーザ回折技術を用いて決定した。
【０１０５】
ガラス繊維不織布（Ｗｈａｔｍａｎ、厚さ２６０μｍ）を直径１３ｍｍの円盤に打ち抜き、１２０℃の乾燥キャビネット中で数時間乾燥した。その後、ガラス繊維不織布の円盤を、アルゴンを充填したグローブボックスに移した。ガラス繊維不織布の円盤それぞれを、厚さ２６０μｍを有する１枚のガラス繊維不織布の円盤を、それぞれが厚さおよそ１３０μｍを有する２枚のガラス繊維不織布の円盤とするように、２つの部分に分けた。先に粉砕したＶＩおよびＶＰ（９０：１０）の架橋コポリマー（Ｄｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭ）を２枚のガラス繊維の円盤の間の全領域にわたって均質に分布し、例えば、およそ相対面積被覆率（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ａｒｅａ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）５〜１０ｍｇ／ｃｍ２のＤｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭを有するガラス繊維不織布／Ｄｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭ／ガラス繊維不織布サンドイッチを形成した。
【０１０６】
Ｉ．２  本発明のセパレータ（Ｓ．２）の製造
ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールの４５：５５の比の無架橋コポリマー（ＢＡＳＦによるＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ）を、４０℃の乾燥キャビネット中で終夜蒸発させることによって濃縮した。残渣を乳鉢および乳棒で粗く粉末化し、次いで、真空にしたデシケータ中、Ｐ２Ｏ５上で２日間乾燥した。乾燥した残渣を、粒度がおよそ２０μｍ未満になるまで、アルゴン保護ガス下、めのう乳鉢で微細に粉砕した。ガラス繊維不織布（Ｗｈａｔｍａｎ、厚さ２６０μｍ）を直径１３ｍｍの円盤に打ち抜き、１２０℃の乾燥キャビネット中で数時間乾燥した。その後、ガラス繊維不織布の円盤を、アルゴンを充填したグローブボックスに移した。ガラス繊維不織布の円盤それぞれを、厚さ２６０μｍを有する１枚のガラス繊維不織布の円盤を、それぞれが厚さおよそ１３０μｍを有する２枚のガラス繊維不織布の円盤とするように、２つの部分に分けた。先に粉砕したＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗを２枚のガラス繊維の円盤の間の全領域にわたって均質に分布し、例えば、およそ相対面積被覆率５〜１０ｍｇ／ｃｍ２のＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗを有するガラス繊維不織布／Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ／ガラス繊維不織布サンドイッチを形成した。
【０１０７】
Ｉ．３  本発明のセパレータ（Ｓ．３）の製造
事前に実施例Ｉ．１で製造した微細なＤｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭ１．９ｇを、スチレン−ブタジエンゴム（平均粒径：１９０ｎｍ；ガラス転移温度；−１０℃；バインダー２０−０１）の５０質量％水性エマルション０．２ｇおよび８ｍｌの水と合わせて撹拌可能な懸濁液とし、およそ１時間撹拌した。こうして得られた懸濁液をＰＥＴ不織布（「ＰＥＳ２０」不織布として、ＡＰＯＤＩＳ  Ｆｉｌｔｅｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＯＨＧにより市販されている）に均質にナイフコーティングし、コーティングされた不織布を室温で終夜乾燥した。乾燥後、それぞれの場合においておよそ５〜１０ｍｇ／ｃｍ２のＤｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭ被覆を有する不織布を得た。その後、直径１３ｍｍの円盤に打ち抜き、もう一度１２０℃の真空乾燥キャビネット中で１６時間乾燥した。
【０１０８】
その後、これらの円盤を、アルゴンを充填したグローブボックスに移した。
【０１０９】
Ｉ．４  本発明ではないセパレータ（Ｃ−Ｓ．４）の製造
比較用セパレータＣ−Ｓ．４を得るため、今度はガラス繊維不織布をＤｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭまたはＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗで充填せず、変更を加えないで使用したこと以外は、実施例Ｉ．１またはＩ．２の実験を同一の条件下で同じように繰り返した。
【０１１０】
Ｉ．５  本発明ではないセパレータ（Ｃ−Ｓ．５）の製造
比較用セパレータＣ−Ｓ．５を得るため、ＰＥＴ不織布をＤｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭでコーティングせず、変更を加えないで使用したこと以外は、実施例Ｉ．３の実験を同一の条件下で繰り返した。
【０１１１】
ＩＩ．  電気化学セルの製造およびその試験
以下の電極を常に使用した；
カソード（Ａ．１）：リチウム−ニッケル−マンガンスピネル電極をそれぞれの場合に使用し、この電極は以下のように製造した。以下のものをねじ蓋付容器中で互いに混合した：
８５％のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４
６％のＰＶｄＦ、Ａｒｋｅｍａ  ＧｒｏｕｐによりＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている、
６％のカーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ、Ｔｉｍｃａｌにより「Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ」として市販されている、
３％のグラファイト、ＴｉｍｃａｌによりＫＳ６として市販されている。
【０１１２】
撹拌しながら、十分な量のＮ−メチルピロリドンを添加して、塊の混じっていない粘稠なペーストを得た。この混合物を１６時間撹拌した。
【０１１３】
次いで、こうして得たペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にナイフコーティングし、１２０℃の真空乾燥キャビネット中で１６時間乾燥した。乾燥後のコーティングの厚さは３０μｍであった。その後、円形の円盤形状の断片（直径：１２ｍｍ）を打ち抜いた。
【０１１４】
アノード（Ｂ．１）：以下のものをねじ蓋付容器中で互いに混合した：
９１％のグラファイト、ＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃ５、
６％のＰＶｄＦ、Ａｒｋｅｍａ  ＧｒｏｕｐによりＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている、
３％のカーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ、Ｔｉｍｃａｌにより「Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ」として市販されている。
【０１１５】
撹拌しながら、十分な量のＮ−メチルピロリドンを添加して、塊の混じっていない粘稠なペーストを得た。この混合物を１６時間撹拌した。
【０１１６】
次いで、こうして得たペーストを厚さ２０μｍの銅箔にナイフコーティングし、１２０℃の真空乾燥キャビネット中で１６時間乾燥した。乾燥後のコーティングの厚さは３５μｍであった。その後、円形の円盤形状の断片（直径：１２ｍｍ）を打ち抜いた。
【０１１７】
以下の電解液を常に使用した：
無水エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート混合物（１：１の質量割合）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液
【０１１８】
ＩＩ．１  本発明の電気化学セルＥＣ．１の製造および試験
アルゴンを充填したグローブボックス中で、電解液をＩ．１に従って製造された本発明のセパレータ（Ｓ．１）上に滴下し、このセパレータを、アノード（Ｂ．１）およびカソード（Ａ．１）の両方がセパレータと直接接触するように、カソードとアノードとの間に設置した。これにより、本発明の電気化学セルＥＣ．１を得た。電気化学分析を、Ｓｗａｇｅｌｏｋセルにおいて４．２５Ｖから４．８Ｖの間で実施した。
【０１１９】
化成（ｆｏｒｍｉｎｇ）のため、最初の２サイクルを０．２Ｃレートで実行した：サイクル番号３〜番号５０を１Ｃレートで、続いて再び０．２Ｃレートで２サイクル、続いて１Ｃレートで４８サイクルなどで、サイクルを実行した。セルの充放電は、室温で「ＭＡＣＣＯＲ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｓｔｅｒ」を補助として用いて実施した。
電池容量は、充放電の繰り返しの過程にわたり、非常に安定であり続けることが見出された。
【０１２０】
ＩＩ．２〜ＩＩ．５  電気化学セルＥＣ．２、ＥＣ．３、およびＣ−ＥＣ．４、Ｃ−ＥＣ．５の製造、ならびに試験
実施例ＩＩ．１と同じように、セパレータＳ．２、Ｓ．３、ならびにＣ−Ｓ．４およびＣ−Ｓ．５を使用して電気化学セルＥＣ．２、ＥＣ．３、ならびにＣ−ＥＣ．４およびＣ−ＥＣ．５を製造し、これらを同様に試験した。
【０１２１】
結果：
電気化学セルＥＣ．１は１６０サイクルにわたって非常に安定な形で充放電をし、１３０サイクル後、開始容量の２７％を損失したに過ぎなかった。
【０１２２】
電気化学セルＥＣ．２は１６０サイクルにわたって非常に安定な形で充放電をし、１３０サイクル後、開始容量の１１％を損失したに過ぎなかった。
【０１２３】
電気化学セルＥＣ．２は１６０サイクルにわたって非常に安定な形で充放電をし、１３０サイクル後、開始容量の１４％を損失したに過ぎなかった。
【０１２４】
比較例の電気化学セルＣ−ＥＣ．４は比較的顕著に劣化し、１３０サイクル後、開始容量の４６％を損失した。
【０１２５】
比較例の電気化学セルＣ−ＥＣ．５は比較的顕著に劣化し、１３０サイクル後、同様に開始容量の４６％を損失した。
【符号の説明】
【０１２６】
１、１’  ダイス
２、２’  ナット
３、３'  シールリング（それぞれにおいて、２個：それぞれにおいて、２個目は幾分小さいシールリングであり、ここでは示されていない）
４  螺旋ばね
５  ニッケル出力導体
６  ハウジング
【図１】
0005717929.tif 000006