(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純タングステンプラグを形成する方法であって、
導電領域を露出するコンタクトホールを誘電層内に有する半導体基板を提供する段階と、
前記半導体基板をハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質、および、還元剤にさらすことによって、少なくとも前記露出した導電領域上にタングステンリッチ膜を堆積する段階と、
前記半導体基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階と、
前記コンタクトホールをタングステンでふさぎ、タングステンプラグを形成する段階と、
を備え、
前記タングステンリッチ膜は、少なくとも５０％（原子）タングステンを有する、方法。
【請求項２】
前記タングステンリッチ膜は、少なくとも６０原子百分率のタングステンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コンタクトホールをタングステンでふさぐ段階の後に、前記タングステンをエッチバックして前記タングステンプラグを形成する段階をさらに備える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
純タングステンラインを形成する方法であって、
トレンチを誘電層内に有する半導体基板を提供する段階と、
前記半導体基板をハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質、および、還元剤にさらすことによって、少なくとも前記トレンチ内にタングステンリッチ膜を堆積する段階と、
前記半導体基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階と、
前記トレンチをタングステンでふさぐ段階と、
を備え、
前記タングステンリッチ膜は、少なくとも５０％（原子）タングステンを有する、方法。
【請求項５】
前記タングステンリッチ膜は、７０原子百分率より多くのタングステンを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記タングステンリッチ膜は、金属タングステンと、少なくとも１つのタングステン化合物との混合物を含む、請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記タングステンリッチ膜は、金属タングステンと、タングステン・カーバイドとの混合物を含む、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属タングステン（Ｗ）とタングステン・カーバイド（ＷＣ）との分子比率は、２：１から９：１までの範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属タングステン（Ｗ）とタングステン・カーバイド（ＷＣ）との分子比率は、３：１から５：１までの範囲である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記タングステンリッチ膜は、２５％以下の炭素を含む、請求項１から９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記タングステンリッチ膜の厚みは、１０オングストロームから５００オングストロームまでの範囲である、請求項１から１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記半導体基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階は、前記半導体基板をＷＦ６にさらす段階を含む、請求項１から１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記半導体基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階は、前記タングステンリッチ膜上にタングステン核生成層を堆積し、前記タングステン核生成層上にバルクタングステン膜を堆積する段階を含む、請求項１から１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
純タングステンビットラインを形成する方法であって、
半導体基板を提供する段階と、
前記半導体基板をハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質、および、還元剤にさらすことによって、前記半導体基板の少なくとも一部の上にタングステンリッチ膜を堆積する段階と、
前記半導体基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上にタングステンビットライン膜を堆積する段階と、
前記タングステンビットライン膜をフォトパターニングし、かつ、エッチングして前記純タングステンビットラインを形成する段階と、
を備え、
前記タングステンリッチ膜は、少なくとも５０％（原子）タングステンを有する、方法。
【請求項１５】
純タングステンプラグまたはラインを形成する方法であって、
導電領域を露出させるコンタクトホールまたはトレンチを誘電層内に有する半導体基板を提供する段階と、
前記半導体基板をハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質、および、還元剤にさらすことによって、前記コンタクトホールまたはトレンチ内にコンフォーマルな連続したタングステンリッチ膜を堆積する段階と、
前記半導体基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階と、
前記コンタクトホールまたはトレンチをタングステンでふさぎ、前記タングステンプラグまたはラインを形成する段階と、
を備え、
前記タングステンリッチ膜は、金属タングステンと、タングステン・カーバイドとの混合物を含み、
前記タングステンリッチ膜は、少なくとも５０％（原子）タングステンを有する、方法。
【請求項１６】
請求項１から１５の何れか１項に記載の方法によって、前記半導体基板上に純タングステンプラグまたはラインを形成する、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
タングステン含有膜は、半導体デバイス製造において多くの用途を有する。例えば、金属タングステン（Ｗ）は、コンタクトおよびビアのための一次導体となる。また、金属タングステンは、ビットラインにも用いられる。今日用いられる典型的な積層膜は、ライナ、または、バリア膜として機能する、チタン（Ｔｉ）／窒化チタン（ＴｉＮ）層を用いるＰＶＤ−Ｔｉ／ＣＶＤ−ＴｉＮ／Ｗ核生成／ＣＶＤ−Ｗバルク積層膜である。しかしながら、Ｔｉ／ＴｉＮ膜を堆積して用いることによってさまざまな問題が生じ、とりわけ、寸法が縮小するという問題がある。ＰＶＤ  Ｔｉライナは、コンタクト開口にオーバーハングを形成し、結果として、プラグフィルの間にキーホールを形成し、ケミカルメカニカルポリシングの間のコアリングを可能にし、最終的に非常に小さいコンタクト抵抗を実現する。さらに、スケーラビリティの必要条件を満たすべくＴｉＮバリアが薄くされるにつれ、バリア特性は低下し、下にあるＴｉおよび／またはコンタクト材料がＷＦ６ベースのタングステン堆積プロセスにより生じるフッ素にさらされる可能性がある。プラズマアシストＭＯＣＶＤ  ＴｉＮ堆積プロセスは、被膜特性が不均質であり、高いアスペクト比を有する形状だとステップカバレッジが制限されるという欠点を有する。一方、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ベースのＴｉおよびＴｉＮプロセスは、４００℃をかなり上回る堆積温度においてステップカバレッジが向上するので、多くのプロセスと互換性がない。
【発明の開示】
【０００２】
新しい低抵抗率タングステン積層膜スキーム、および、低抵抗率タングステン積層膜を堆積する方法が提供される。積層膜は、例えば、タングステン・カーバイド、または、窒化タングステンなどの低抵抗率タングステン化合物と混合されたタングステンを有するタングステンリッチ層を、タングステン核生成および／またはバルク層を堆積するベースとして有する。さまざまな実施形態によれば、これらのタングステンリッチ層は、タングステンコンタクトのメタライゼーション、および、ビットラインにおけるバリアおよび／または接着層として用いられうる。タングステンリッチ層の堆積は、基板をハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質にさらすことを含む。タングステンとタングステン・カーバイドとの混合層は、優れた接着性を有する薄い低抵抗率の膜であり、次なるタングステンプラグまたはライン形成の優れたベースとなる。
【０００３】
本発明の一側面は、純タングステンプラグを形成する方法に関する。方法は、導電領域を露出させるコンタクトホールを誘電層内に有する半導体基板を提供することと、基板を、ハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質、および、還元剤にさらすことによって、少なくとも露出した導電領域上にタングステンリッチバリア膜を堆積することと、基板を、タングステン含有前駆物質にさらすことにより、タングステンリッチバリア膜上に１つ以上のタングステン層を堆積することと、実質的または完全にコンタクトホールをタングステンでふさぐことにより、タングステンプラグを形成することと、を含む。タングステンリッチバリア膜は、金属タングステンと、タングステン・カーバイドとの混合物を含む。タングステンリッチバリア層は、一般的に、薄いコンフォーマルな層としてコンタクトホール内に堆積される。特定の実施形態では、タングステンリッチバリア膜上にタングステン層を堆積することは、ＷＦ６などのハロゲン含有タングステン前駆物質を用いることを含む。他の実施形態では、タングステンリッチ層を堆積する前に、物理または化学プレクリーンプロセスを用いてコンタクトを洗浄することにより、下にある層とのオーミックコンタクトを可能にする。
【０００４】
本発明の他の側面は、純タングステンビットラインを形成する方法に関する。方法は、導電領域を露出させるコンタクトホールを誘電層内に有する半導体基板を提供することと、基板を、ハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質、および、還元剤にさらすことにより、少なくとも露出した導電領域上にタングステンリッチバリア膜を堆積することと、基板を、タングステン含有前駆物質にさらすことにより、タングステンリッチバリア膜上に１つ以上のタングステン層を堆積することと、実質的または完全にコンタクトホールをタングステンでふさぐことにより、タングステンプラグを形成することと、を含む。タングステンリッチバリア膜は、金属タングステンと、タングステン・カーバイドとの混合物を含む。タングステンリッチバリア層は、一般的に、薄いコンフォーマルな層としてコンタクトホール内に堆積される。特定の実施形態では、タングステンリッチバリア膜上にタングステン層を堆積することは、ＷＦ６などのハロゲン含有タングステン前駆物質を用いることを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
以下の詳細な説明は、図面と共に検討されることによってさらに理解が深められるであろう。
【０００６】
【図１】コンタクトビアの抵抗に対するバリアの寄与を示す基本図である。
【０００７】
【図２】ラインの抵抗に対するバリアの寄与を示す基本図である。
【０００８】
【図３Ａ】特定の実施形態における、純タングステンプラグを堆積する重要な動作を示すプロセスフローチャートである。
【０００９】
【図３Ｂ】特定の実施形態における、純タングステンラインを堆積する重要な動作を示すプロセスフローチャートである。
【００１０】
【図３Ｃ】特定の実施形態における、純タングステンラインの断面を示す概略図である。
【００１１】
【図４】酸化シリコンの上に有機金属前駆物質により形成された１２０オングストロームの厚いタングステンリッチ膜を有するスタックの組成を示すグラフである。スパッタ時間は膜深さと相関する。
【００１２】
【図５】特定の実施形態に従い形成されたさまざまなタングステンリッチ膜の厚みの関数としての抵抗率を示すグラフである。
【００１３】
【図６】純タングステンプラグおよびラインを形成するのに適した装置を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［序文］
以下の説明では、本発明の完全なる理解をもたらすべく、タングステン膜の形成に関する多数の具体的な詳細が記載される。好適な方法は、以下に詳細に説明するタングステン核生成層を還元剤パルスにさらす工程を含む。本願明細書中に示される特定の方法および構造の修正、改造、または、変更も当業者にとっては明らかであり、本発明の範囲に含まれる。
【００１５】
図１は、コンタクトビアの抵抗に対するバリアの寄与を示す基本図である。Ｒｃは、コンタクト抵抗を示し、Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、コンタクトとプラグとの間のバリア層の抵抗を示し、Ｒｐは、プラグの抵抗を示し、Ｒ３は、プラグの長さを延長したときのバリア層の抵抗を示す。総抵抗は、Ｒｔｏｔａｌ＝Ｒｃ＋Ｒ１ｂ＋（１／Ｒｐ＋１／Ｒ２ｂ）−１により得られる。抵抗は、ρＬ／Ａに等しく、ρは、材料の抵抗率であり、Ｌは、電流の流れ方向における層の長さであり、Ａは、電流の流れに対して垂直な断面積である。したがって、Ｒｂ１＝４ρｂｔ／［π（ｗ−２ｔ）２］であり、Ｒｐ＝ρ（Ｈ−ｔ）／Ａ２；Ａ２=π［（ｗ／２）２−（ｗ／２−ｔ）２］であり、Ｒｂ２＝ρｂ（Ｈ−ｔ）／［π（ｗ／２−ｔ）２］である。図２は、ラインの抵抗に対するバリアの寄与を示す基本図である。電流は、ライン長に沿って流れるので、総抵抗は、Ｒｔｏｔａｌ＝（１／Ｒｌｉｎｅ＋１／Ｒｂ）−１により得られる。ただし、Ｒｌｉｎｅ＝ρＬ／［（ｗ−２ｔ）（Ｈ−ｔ）］であり、Ｒｂ＝ρｂＬ／［２Ｈｔ＋（ｗ−２ｔ）（ｔ）］である。
【００１６】
寸法が縮小するにつれ、抵抗全体へのバリアの寄与は増大する。バリア層は、従来Ｔｉ／ＴｉＮである。しかしながら、デバイスが小さくなり、抵抗に対するバリアの寄与（Ｒ１ｂおよびＲ２ｂ）が顕著になっていくにつれ、Ｔｉ／ＴｉＮのパフォーマンスは悪くなる。ラインおよびビア／コンタクトの抵抗を最低限にするためには、バリア層は、低抵抗率（Ｒｂ）を有し、かつ、非常に薄くなくてはならない。また、バリア層は、下にあるコンタクト材料、および、タングステンプラグへの接着性が優れている必要もある。従来のスタックは、チタン／窒化チタン（Ｔｉ／ＴｉＮ）を拡散バリアとして用いているが、Ｔｉ／ＴｉＮを用いることにより、さまざまな問題も生じる。それは、ＰＶＤ  ＴｉＮに対するステップカバレッジが悪いことを含めて、寸法が縮小するということである。チタンの原子層成長法（ＡＬＤ）は、低温、または、塩素含有量の低いと実行不可能である。塩素含有化合物は、下層表面に悪影響を及ぼしうる。さらに、スケーラビリティの必要条件を満たすべくＴｉＮバリアが薄くされるにつれ、バリア特性は低下し、下にあるＴｉ層および／またはコンタクト材料が典型的なタングステン堆積プロセスによって生じるフッ素にさらされる可能性がある。窒化タングステン（ＷＮ）は、拡散バリアとしても用いられてきた。しかしながら、ＷＮは、一般的に、下層表面に悪影響を及ぼしうるハロゲン系による化学反応によって堆積される。
【００１７】
本発明は、優れた接着性、および、ステップカバレッジを有する、極薄低抵抗率タングステンリッチバリア層を提供する。タングステンリッチ層は、少なくとも５０原子％のタングステン（金属タングステン（Ｗ）、および、タングステン・カーバイドなどのタングステン含有化合物を含む）である。多くの実施形態では、層は、タングステンとタングステン・カーバイド（ＷＣ）との混合物である。
【００１８】
図３Ａは、タングステンプラグを形成する方法における主な動作を示すプロセスフローチャートである。まず、動作３０１において、一般的にシリコン酸化層にコンタクトホールが形成されることにより、下にある導電領域が露出する。導電領域は、Ｓｉ、Ｓｉ／Ｇｅ、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉなどを含む、シリコンまたはシリサイドソースおよび／またはドレイン領域であってよいが、特定の実施形態では、導電領域は、下にある金属層であってもよい。露出した導電材料（シリコンまたはシリサイドソース／ドレイン、または、金属層）は、任意で洗浄される（３０３）。この時点で、コンタクトホールをハロゲンフリーのタングステン含有有機金属前駆物質、および、還元剤にさらすことによって、極薄タングステンリッチ層が堆積される（３０５）。層は、ＣＶＤプロセスにおいてコンタクトホールを有機金属前駆物質および還元剤に同時にさらすこと、または、原子層堆積（ＡＬＤ）、もしくは、パルス核生成層（ＰＮＬ）プロセスにおいて有機金属前駆物質と還元剤とのパルスを交互に導入することを含むいかなる適切な方法によって堆積されうる。還元剤は、これらに限定されないが、水素、アンモニア、メタン、エタン、エチレン、および、シランを含む。ＡＬＤプロセスでは、還元剤は、活性化されても（例えば原子状水素）されなくてもよい。活性還元剤種は、直接またはリモートプラズマ発生器、サーマルクラッカーなどにより生成されうる。イオン誘導ＡＬＤ（ｉＡＬＤ）も用いられうる。堆積された膜は、タングステンリッチ膜であり、特定の実施形態では、タングステンとタングステン・カーバイドとの混合物である。膜内には、酸素および窒素も存在する。膜は、所望の厚さでコンタクトホールに適合するように堆積される。上述のごとく、例えば、約１０から２０オングストロームなどの非常に薄い層が望ましい。これは、タングステンリッチ有機金属膜（Ｗ／ＷＣ膜を含む）は連続していることが証明されており、上記厚みで良好な接着性を有しているので実現できる。抵抗率は、以下にさらに述べるような窒化タングステン、または、窒化チタンバリア層以上である。タングステンリッチ層の堆積後、動作３０７において、タングステン核生成層が堆積される。この堆積は、ＰＮＬまたはＡＬＤプロセスによってなされる。その後、ＣＶＤプロセスによってバルクタングステン層が堆積され、プラグが形成される（３０９）。一般的に、核生成層、および、バルクタングステン層の堆積プロセスには、ハロゲン含有前駆物質（ＷＦ６）が用いられる。特定の実施形態では、ＣＶＤバルク層は、タングステンリッチバリア層の上に、核生成層を堆積させずに、直接堆積される。タングステンプラグの形成後、例えば、ケミカルメカニカルプラナリゼーション、エッチバック、または、パターニングなどの次の処理動作が実行される。
【００１９】
図３Ｂは、ダマシン法によるタングステンビットラインスタックを形成する方法における動作を示す。ビットラインコンタクトホールが誘電層内に形成され、下にある基板の導電領域を露出させる（３５１）。ビットラインは、アクティブ領域と下の金属層との両方へのコンタクトを含みうる。Ｔｉ／ＴｉＮをライナ／バリアとして堆積する代わりに、バリアとして機能する非常に薄いタングステンリッチ層を堆積させてもよい（３５３）。次なるタングステン核生成、および、タングステンバルク堆積プロセスが実行されてビットラインが形成される。３５５および３５７を参照されたい。ビットラインの形成後、次なる処理動作が実行される。これらは、一般的に、ＣＭＰまたはライナ堆積に続き、フォトパターニングおよびドライエッチングが行われることにより、タングステンラインが形成される。タングステンリッチ膜は、薄膜タングステン（＜５００オングストローム）が要求されるビットライン用途に特に適している。厚みの合計（図２のＨ）が小さいので、バリアは、総抵抗に対して寄与する。本願明細書に記載される極薄で低抵抗率のタングステンリッチバリア膜の抵抗は、スズ膜より低い。図３Ｃは、ライン断面の概略図である。タングステンリッチバリア層は３７１、タングステン核生成層は３７３、および、バルクタングステン層は、３７５である。ライン全体は、タングステンリッチ膜で形成される。先に示したように、タングステン核生成層３７３は、一般的にＰＮＬまたはＡＬＤ層であり、タングステンバルク層３７５は、ＣＶＤプロセスで堆積される。特定の実施形態では、層３７３は、なくてもよい。ビットラインまたは他のタングステンラインは、タングステン被膜を堆積し、その後タングステンをパターニングおよびドライエッチングすることにより、または、ダマシン法およびその後のタングステンの堆積、パターニング、および、エッチングを組み合わせることにより形成されてもよい。
有機金属タングステン（ＯＭＷ）前駆物質
【００２０】
一般的に、タングステンリッチ膜は、有機金属タングステン前駆物質が堆積してなる。有機金属タングステン前駆物質は、酸素および窒素を含みうるハロゲンフリー化合物である。このような化合物のいくつかの例は、タングステンカルボニル、エチルシクロペンタジエニルジカルボニルニトロシルタングステン（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｎｉｔｒｏｓｙｌ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ）、エチルシクロペンタジエニルジハイドロジェントリカルボニル、Ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｉｍｉｎｏ）ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）タングステンを含むが、これらに限定されない。さまざまな実施形態によれば、ＯＭＷ前駆物質は、アルキル、アルケニル、アルキニル、および、フェニル基のいずれかを含む脂肪族、または、アリールでありうる。ＯＭＷ前駆物質は、例えば、カルボニル、ニトロシル、および、アミノ基の形態の炭素および／または窒素も含みうる。
【００２１】
特定の実施形態では、有機金属タングステン前駆物質は、例えば、炭素または窒素含有化合物などの共反応化合物と共に導入されることにより、堆積された膜の組成を調整しうる。また、特定の実施形態では、例えば、Ｗ（ＣＯ）６などの非有機化合物、および、Ｗ（ＣＯ）６の有機誘導体が用いられうる。重要なことは、用いられる前駆物質は、ハロゲンを含まないということである。これは、下にあるシリコン／シリサイドがＷＦ６（タングステン堆積に共通して用いられる）などのハロゲン含有前駆物質による悪影響を受けやすいからである。
タングステンリッチ膜の組成および特性
【００２２】
堆積された有機金属タングステン（ＯＭＷ）膜は、少なくとも５０％（原子）タングステンを含むタングステンリッチ膜である。多くの実施形態では、タングステンリッチ膜は、金属または元素のタングステン（Ｗ）と、タングステン・カーバイド（ＷＣ）との混合物である。前駆物質および堆積条件によっては、膜は、酸素および窒素も含有しうる。ＷＣ、および、窒素および酸素不純物は、一般的に、膜の約０から５０％を占める。図４は、エチルシクロペンタジエニルジカルボニルニトロシルタングステンが堆積してなる有機金属膜の組成を示す。図からわかるように、層は、タングステンを７０％より多く含み、約〜１７％の炭素、〜５％の窒素、および、５％未満の酸素を含む。炭素は実質的にすべてカーバイドであり、膜における金属タングステン（Ｗ）とタングステン・カーバイド（ＷＣ）との比率は、３：１である。若干の炭化二タングステン（Ｗ２Ｃ）も存在しうる。
【００２３】
さまざまな実施形態によれば、（原子の）組成百分率は、タングステン約５０から１００％、炭素約０から５０％、窒素約０から１０％、酸素約０から１０％である。より詳しくは、（原子の）組成百分率は、タングステン約６０から１００％、炭素約１０から３０％、窒素１０％未満、酸素１０％未満である。金属（元素）タングステンは、金属として存在するタングステンが少なくとも膜の５０％を占める。
【００２４】
他のデータは、ＷＣで占められる非金属（元素）Ｗである膜の一部を示す。特定の実施形態では、Ｗ：ＷＣ（分子）比率は、約２：１から９：１、または、約３：１から７：１、４：１から６：１、または、約３：１から５：１の間である。特定の実施形態では、膜内の炭素はすべてカーバイドである。特定の実施形態では、膜は、本質的にタングステンおよびタングステン・カーバイドからなる。特定の実施形態では、膜は、本質的に、タングステン、タングステン・カーバイド、および、窒素および／または酸素からなる。特定の実施形態では、窒素、酸素、リン、硫黄、シリコン、ゲルマニウム、および、ホウ素を含む他の元素も微量成分として存在しうる。
【００２５】
以下にさらに述べるように、タングステン元素とタングステン・カーバイドとの比率は、重要である。カーバイドが少なすぎると均一性が低く、接着性が悪くなり、カーバイドが多すぎると、抵抗率が高く、ＣＭＰが困難になる可能性がある。
【００２６】
特定の実施形態では、膜組成は、例えば、ＡＬＤプロセスにおいて、水素または他の還元剤プラズマを用いることにより調整されうる。ＡＬＤプロセスにおいては、有機金属前駆物質とＨプラズマとのパルスに交互にさらし、プラズマ暴露時間が長くなるに伴いカーバイドの量が増える一方で、最終的な膜の窒素および酸素の量を減少させることがわかっている。これは、プラズマによって炭素がカーバイドに変わり、酸素および窒素が除去されることを示している。特定の実施形態では、共反応物が有機金属前駆物質と共に用いられて、膜特性を調整してもよい。
【００２７】
堆積された膜は、タングステンと、下にある導電領域との間の拡散バリア膜として機能する。タングステンリッチ膜は、シリコン／シリサイドとよく接着する。つまり、一般的にチタン接着膜を必要とするＴｉＮ膜とは異なり、接着層またはライナとして機能することができる。２０から５０オングストロームの厚みの有機金属タングステン膜に厚いＣＶＤ  Ｗを用いたクライブテープテストの測定結果では、濡れた状態および乾いた状態のいずれの接着性も優れていることがわかっている。特定の理論にとらわれずに、カーバイドリンクは、膜と下にある酸化物、および、上にあるタングステンとを固定する助けとなり、優れた接着性を提供すると考えられる。それによって、タングステンリッチ膜の非常に薄い層を堆積することができる。
【００２８】
膜の抵抗率は低い。エチルシクロペンタジエニルジカルボニルニトロシルタングステンが堆積してなる５０オングストロームの膜の抵抗率は、１００から４００μΩｃｍオーダーになることがわかっている。これは、同じ厚みを有するＷＮ、および、ＴｉＮ膜以下である。図５は、熱成長した二酸化ケイ素上に堆積された有機金属膜の膜抵抗率データを示す。
【００２９】
図からわかるように、膜厚は、抵抗率、および、全体の抵抗に影響を及ぼす。抵抗率は、境界効果により、薄くなるほど高くなり、また、上述のごとく、膜の抵抗は、膜厚、および、抵抗率に依存する。特定の用途によっては、全体の抵抗を低くする膜厚が用いられる。図５において１０オングストロームのような薄さでシート抵抗が測定できること示しているのは重要である。これは、膜は、極薄の約５原子層が連続してなるということである。さまざまな実施形態によれば、タングステンリッチ膜の厚みは、１０オングストロームから５００オングストロームであるか、または、１０オングストロームから５０オングストロームであるか、あるいは、１０オングストロームから３０オングストロームであってよい。
【００３０】
タングステンリッチ膜は、非常に滑らかでもある。酸化物上に堆積されるタングステンリッチ膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、酸化物を制御した０．２５と比較して、約０．３０４であると測定された。さらに、大抵の膜は、成長に伴い粗さが増すが、タングステンリッチ膜は、膜が成長しても粗さは一定であることがわかっている（酸化物上の３０オングストロームの膜では０．３０４、酸化物上の５０オングストロームの膜では０．３０７）。これは、ＯＭＷ膜が極めてきめ細かいことを示している。たいていのＷＮまたはＷ膜は、薄いと非常に粗くなるが、それは粒子が大きくなるためである。特定の理論にとらわれずに、タングステンリッチ膜に存在するカーバイドは、粒子を分解して滑らかな膜を提供すると考えられる。
【００３１】
上述のごとく、特定の実施形態では、タングステンリッチ膜は、タングステン元素によって占められるＷとＷＣとの混合物である。特定の理論にとらわれずに、カーバイドの機能は、粒界をふさぎ、バリア性能を向上させると考えられる。
【００３２】
上述のごとく、特定の実施形態では、ＯＭＷ膜は、タングステンプラグフィル、または、ビットラインスキームにおけるＴｉ／ＴｉＮおよび他のバリア膜の必要性を排除する。ＴｉＮの代わりに用いられてきた他のバリア膜は、ＷＮを含み、Ｗ：Ｎの原子比は、２：１から１：１である。上述のタングステンリッチバリア膜は、以下に挙げるいくつかの理由から、特定の用途におけるＴｉ／ＴｉＮまたはＷＮバリア膜に勝る。
１）低温のＣＶＤまたはＡＬＤ方法による堆積が可能：  高スループットで運用費が低いＣＶＤ  ＴｉＮ方法、および、低温のＡＬＤ  ＴｉＮ方法は、実現することができない。ＰＶＤ方法は、ステップカバレッジが悪い。
２）ハロゲンフリーの化学堆積  従来のＴｉ／ＴｉＮ：  ＣＶＤまたはＡＬＤ化学堆積は、塩素系（ＴｉＣｌ４）を用いる。従来のＷＮ化学堆積は、フッ素系（ＷＦ６）を用いる。フッ素および塩素は、特定のコンタクトに悪影響を及ぼすという問題がある。ＷＮのフッ素フリーのソースでは、よい膜を得られなかった。
３）良好な接着性：  先に示すように、タングステンリッチ膜（Ｗ／ＷＣ）は、１０から１５オングストロームほどの薄さで優れた接着性を有する。このことは非常に重要であり、例えば、特定の用途では、ＷＮバリア膜は、良好な接着性を得るためには少なくとも６０オングストロームの厚みを必要とする。とりわけ、サイズが小さいと、バリア層が薄くなるほど、全体の抵抗も低くなる。ＴｉＮは、接着性が悪く、多くの場合、接着性を向上させるためにＴｉ層が必要になる。
４）薄さの連続性：  タングステンリッチバリアは、連続しており、１０から１５オングストロームの薄さで良好なステップカバレッジを得ることができる。
５）低抵抗率、低抵抗：  タングステンリッチバリアは、同様の厚みのＴｉＮおよびＷＮ以下の抵抗率を有する。タングステンリッチバリア膜は、非常に薄く（ＷＮおよびＴｉＮより薄く）堆積できるので、従来の膜より全体の抵抗が低い。
【００３３】
タングステンリッチバリア膜の他の長所は、ＰＮＬまたはＣＶＤタングステンと同じ処理ツールで堆積するのに適しているという点である。これは、一般的にＰＶＤによって堆積されるＴｉ／ＴｉＮバリアには見られないことである。
［他の実施形態］
【００３４】
ここまで、低抵抗率のタングステンプラグおよびライン用途を提供するという文脈でタングステンリッチ膜を説明してきたが、タングステンリッチ膜は、特に、タングステン積層膜において他の用途も有する。一実施形態では、タングステンリッチ膜は、上述のような露出した導電領域に堆積されてよく、その上に、タングステンプラグフィル、または、ビットライン用途におけるバリア膜のような窒化タングステンが堆積されうる。この用途では、窒化タングステンは、バリア膜として機能し、ＯＭＷタングステンリッチ層は、ＷＦ６窒化タングステン堆積中に下にある領域をフッ素による悪影響から保護し、接着性を高める。
［装置］
【００３５】
本発明の方法は、さまざまな販売業者から入手可能なさまざまなタイプの堆積装置で実行されうる。適切な装置の例は、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ２  Ａｌｔｕｓ、Ｃｏｎｃｅｐｔ−２  Ａｌｔｕｓ−Ｓ、Ｃｏｎｃｅｐｔ  ３  Ａｌｔｕｓ堆積システム、ｃｏｎｃｅｐｔ  ３  Ｉｎｏｖａ堆積システムを含み、これらは、すべて、カリフォルニア州サンノゼのＮｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍ社から入手でき、あるいは、適切な装置の例は、他のいかなるさまざまな市販のＣＶＤ処理システムも含む。いくつかのケースでは、プロセスは、例えば、本願明細書中に参照により組み込まれる米国特許第６，９７７、０１４号に記載されるような単一のチャンバで実行されうる。いくつかのケースでは、プロセスは、複数の堆積ステーションにおいて順次実行されうる。例えば、本願明細書中に参照により組み込まれる米国特許第６、１４３、０８２号を参照されたい。いくつかの実施形態では、タングステンリッチバリア堆積プロセスは、単一の堆積チャンバ内に配置される２つ、４つ、５つ、あるいは、より多くの堆積ステーションのうちの１つである、第１のステーション、または、第１および第２のステーションで実行される。還元ガスおよび有機金属前駆物質は、基板表面で局所雰囲気を生成する個別のガス供給システムを用いて、第１のステーションにおいて半導体基板の表面に交互に導入されうる。
【００３６】
図６は、本発明の実施形態におけるタングステン薄膜堆積プロセスを実行するのに適したＣＶＤ処理システムのブロック図である。システム６００は、移送モジュール６０３を有する。移送モジュール６０３は、クリーンな加圧された雰囲気を提供することにより、処理中の基板がさまざまなリアクタモジュール間を移動する際に汚染されるリスクを最小限に留める。マルチステーションリアクタ６０９に載置された移送モジュール６０３は、本発明の実施形態におけるＰＮＬ堆積、および、ＣＶＤを実行することができる。チャンバ６０９は、これらの動作を連続的に実行しうるマルチステーション６１１、６１３、６１５、および、６１７を有する。例えば、チャンバ６０９は、ステーション６１１がＰＮＬ堆積を実行し、ステーション７１３がマルチパルス還元剤処理を実行し、ステーション６１５および６１７がＣＶＤを実行するようにされうる。
【００３７】
移送モジュール６０３に載置されうる１つ以上の単一またはマルチステーションモジュール６０７は、プラズマまたは化学（非プラズマ）プレクリーンを実行できる。モジュールは、ポストライナ窒化タングステン処理などのさまざまな他の処理に用いられうる。システム６００は、１つ以上（この場合は２つ）のウェハソースモジュール６０１を含み、この場合、ウェハは、処理の前後には格納される。大気移送チャンバ６１９における大気ロボット（図示せず）は、まず、ウェハをソースモジュール６０１からロードロック６２１へと移動させる。移送モジュール６０３におけるウェハ移送デバイス（一般にはロボットアームユニット）は、ウェハをロードロック６２１から移送モジュール６０３に取り付けられたモジュールに移動させる。
【００３８】
特定の実施形態では、堆積中のプロセス条件を制御するためにシステムコントローラが用いられる。コントローラは、一般的に、１つ以上のメモリデバイス、および、１つ以上のプロセッサを含むとされる。プロセッサは、ＣＰＵ、または、コンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入出力接続部、ステッパモータコントローラボードなどを含みうる。
【００３９】
コントローラは、堆積装置の動作のすべてを制御しうる。システムコントローラは、タイミング、ガスの混合、チャンバ圧力、チャンバ温度、ウェハ温度、ＲＦ電力レベル、ウェハチャックまたはペデスタル位置、および、特定のプロセスの他のパラメータを制御する命令セットを含むシステム制御ソフトウェアを実行する。いくつかの実施形態では、コントローラに付随してメモリデバイスに格納される他のコンピュータプログラムも用いられうる。
【００４０】
一般的には、コントローラに付随するユーザインターフェースが存在する。ユーザインターフェースは、ディスプレイスクリーン、装置および／またはプロセス条件のグラフィックソフトウェア表示、および、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクロフォンなどのユーザ入力デバイスを含みうる。
【００４１】
プロセスシーケンスにおける堆積および他の処理を制御するコンピュータプログラムコードは、例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、パスカル、フォートラン、または、他のいかなる従来のコンピュータ可読プログラミング言語で記述されてもよい。コンパイルされたオブジェクトコードまたはスクリプトがプロセッサにより実行されて、プログラム内で識別されたタスクを実行する。
【００４２】
コントローラパラメータは、例えば、プロセスガスの組成および流量、温度、圧力、ＲＦ電力レベル、および、低周波ＲＦ周波数などのプラズマ条件、冷却ガス圧力、および、チャンバ壁温度などのプロセス条件に関連する。これらのパラメータは、レシピの形でユーザに提供され、ユーザインターフェースを利用して入力されうる。
【００４３】
プロセスをモニタする信号は、システムコントローラのアナログおよび／またはデジタル入力接続部によって供給されうる。プロセスを制御する信号は、堆積装置のアナログおよびデジタル出力接続部に出力される。
【００４４】
システムソフトウェアは、多くの異なる方法で設計または構成されうる。例えば、さまざまなチャンバ構成部品サブルーチン、または、制御対象が本発明の堆積プロセスを実行するために必要なチャンバ構成部品の動作を制御すべく書き込まれうる。この目的のためのプログラムまたはプログラムのセクションは、基板位置決めコード、プロセスガス制御コード、圧力制御コード、ヒータ制御コード、および、プラズマ制御コードを含む。
【００４５】
基板位置決めプログラムは、基板をペデスタルまたはチャックに載せ、当該基板と、ガス入口および／またはターゲットなどのチャンバの他の部分との間隔を制御するために用いられるチャンバ構成部品を制御するプログラムコードを含みうる。プロセスガス制御プログラムは、チャンバ内の圧力を安定させるべく、堆積前にガス組成および流量を制御し、任意でチャンバ内にガスを送り込むためのコードを含みうる。圧力制御プログラムは、例えば、チャンバの排気システムにおけるスロットルバルブなどを調整することにより、チャンバ内の圧力を制御するコードを含みうる。ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために用いられる加熱ユニットへの電流を制御するコードを含みうる。または、ウェハチャックへの、ヘリウムなどの熱伝導ガスの供給を制御しうる。
【００４６】
堆積中にモニタされうるチャンバセンサの例は、マスフローコントローラ、マノメータなどの圧力センサ、および、ペデスタルまたはチャックに配置される熱電対を含む。所望のプロセス条件を維持すべく、これらのセンサからのデータと共に、適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムが用いられうる。ここまでは、単一またはマルチチャンバ半導体処理ツールにおける本発明の実施形態の実装についての説明である。
【００４７】
ここまで本発明をいくつかの好適な実施形態に関して説明してきたが、上記に示される詳細に限定されないものとする。上記好適な実施形態には多くの変更がなされうる。したがって、本発明は、添付の請求項に関連して広く解釈されるものとする。
なお、本明細書に記載された実施形態によれば、以下の構成もまた開示される。
［項目１］
純タングステンプラグを形成する方法であって、
導電領域を露出するコンタクトホールを誘電層内に有する半導体基板を提供する段階と、
前記基板をハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質、および、還元剤にさらすことによって、少なくとも前記露出した導電領域上にタングステンリッチ膜を堆積する段階と、
前記基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階と、
前記ホールをタングステンで実質的にふさぎ、タングステンプラグを形成する段階と、
を備える方法。
［項目２］
前記タングステンリッチ膜は、金属タングステンと、少なくとも１つのタングステン化合物との混合物を含む、項目１に記載の方法。
［項目３］
前記タングステンリッチ膜は、金属タングステンと、タングステン・カーバイドとの混合物を含む、項目１に記載の方法。
［項目４］
金属タングステン（Ｗ）とタングステン・カーバイド（ＷＣ）との分子比率は、約２：１から１０：１までの範囲である、項目３に記載の方法。
［項目５］
金属タングステン（Ｗ）とタングステン・カーバイド（ＷＣ）との分子比率は、約２：１から４：１までの範囲である、項目３に記載の方法。
［項目６］
前記タングステンリッチ膜は、少なくとも約６０原子百分率のタングステンを含む、項目１に記載の方法。
［項目７］
前記タングステンリッチ膜は、約２５％以下の炭素を含む、項目１に記載の方法。
［項目８］
前記タングステンリッチ膜の厚みは、約１０オングストロームから１００オングストロームまでの範囲である、項目１に記載の方法。
［項目９］
前記基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階は、前記基板をＷＦ６にさらす段階を含む、項目１に記載の方法。
［項目１０］
前記基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階は、前記タングステンリッチ膜上にタングステン核生成層を堆積し、前記タングステン核生成層上にバルクタングステン膜を堆積する段階を含む、項目１に記載の方法。
［項目１１］
前記コンタクトホールをタングステンで実質的にふさぐ段階の後に、前記タングステンをエッチバックして前記タングステンプラグを形成する段階をさらに備える、項目１に記載の方法。
［項目１２］
純タングステンラインを形成する方法であって、
ビットライントレンチを誘電層内に有する半導体基板を提供する段階と、
前記基板をハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質、および、還元剤にさらすことによって、少なくとも前記トレンチ内にタングステンリッチ膜を堆積する段階と、
前記基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階と、
前記トレンチをタングステンで実質的にふさぐ段階と、
を備え、
前記トレンチは、前記半導体基板における異なる領域を接続する、方法。
［項目１３］
前記タングステンリッチ膜は、金属タングステンと、少なくとも１つのタングステン化合物との混合物を含む、項目１２に記載の方法。
［項目１４］
前記タングステンリッチ膜は、金属タングステンと、タングステン・カーバイドとの混合物を含む、項目１２に記載の方法。
［項目１５］
金属タングステン（Ｗ）とタングステン・カーバイド（ＷＣ）との分子比率は、約２：１から１０：１までの範囲である、項目１４に記載の方法。
［項目１６］
金属タングステン（Ｗ）とタングステン・カーバイド（ＷＣ）との分子比率は、約２：１から４：１までの範囲である、項目１４に記載の方法。
［項目１７］
前記タングステンリッチ膜は、少なくとも約７０原子百分率のタングステンを含む、項目１２に記載の方法。
［項目１８］
前記タングステンリッチ膜は、約２５％以下の炭素を含む、項目１２に記載の方法。
［項目１９］
前記タングステンリッチ膜の厚みは、約１０オングストロームから１００オングストロームまでの範囲である、項目１２に記載の方法。
［項目２０］
前記基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階は、前記基板をＷＦ６にさらす段階を含む、項目１２に記載の方法。
［項目２１］
前記基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階は、前記タングステンリッチ膜上にタングステン核生成層を堆積し、前記タングステン核生成層上にバルクタングステン膜を堆積する段階を含む、項目１２に記載の方法。
［項目２２］
純タングステンビットラインを形成する方法であって、
半導体基板を提供する段階と、
前記基板をハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質、および、還元剤にさらすことによって、前記基板の少なくとも一部の上にタングステンリッチ膜を堆積する段階と、
前記基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上にタングステンビットライン膜を堆積する段階と、
前記タングステンビットライン膜をフォトパターニングし、かつ、エッチングして前記ビットラインを形成する段階と、
を備える方法。
［項目２３］
純タングステンプラグまたはラインを形成する方法であって、
導電領域を露出させるコンタクトホールまたはトレンチを誘電層内に有する半導体基板を提供する段階と、
前記基板をハロゲンフリーの有機金属タングステン前駆物質、および、還元剤にさらす
ことによって、前記コンタクトホールまたはトレンチ内にコンフォーマルな連続したタングステンリッチ膜を堆積する段階と、
前記基板をタングステン含有前駆物質にさらすことによって、前記タングステンリッチ膜上に１つ以上のタングステン層を堆積する段階と、
前記ホールまたはトレンチをタングステンで実質的にふさぎ、前記タングステンプラグまたはラインを形成する段階と、
を備え、
前記タングステンリッチ膜は、金属タングステンと、タングステン・カーバイドとの混合物を含む、
方法。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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