(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排熱を熱源として利用してジメチルエーテルを水蒸気改質することにより、水素を含む改質ガスを生成する水蒸気改質反応において、前記水素の単位時間当たりの生成量が減少して所定の閾値を下回った場合に、前記水蒸気改質反応に供する水蒸気の単位時間当たりの供給量を増加させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記改質ガスから未反応のジメチルエーテルを分離回収することを特徴とする請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記改質ガスを加圧して該改質ガスに含まれる前記未反応のジメチルエーテルを液化し、液化された前記未反応のジメチルエーテルを残余の前記改質ガスから分離回収することを特徴とする請求項２記載の水素製造方法。
【請求項４】
分離回収された前記未反応のジメチルエーテルを前記水蒸気改質反応に供することを特徴とする請求項２又は３に記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記未反応のジメチルエーテルが分離回収される前の前記改質ガスの熱により、分離回収された前記未反応のジメチルエーテルを加熱することを特徴とする請求項４記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記未反応のジメチルエーテルが分離回収される前の前記改質ガスから未反応の水及び副生成物であるメタノールを分離することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項７】
同一の排熱源からの排熱を、前記水蒸気改質反応と、前記水蒸気改質反応に供する水の加熱と、前記水蒸気改質反応に供するジメチルエーテルの加熱とに利用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記排熱として、２００〜５００℃の工場排熱を利用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項９】
膜分離法、圧力スイング吸着法、又は深冷分離法により、前記改質ガスから前記水素を分離することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項１０】
排熱を熱源として利用してジメチルエーテルを水蒸気改質することにより、水素を含む改質ガスを生成する改質反応器と、
前記改質反応器に水蒸気を供給する水供給部と、
前記改質反応器にジメチルエーテルを供給するジメチルエーテル供給部と、
前記水供給部による前記水蒸気の単位時間当たりの供給量を調整する水蒸気供給量調整部と、
前記水素の単位時間当たりの生成量を測定する生成量測定部と、
前記生成量測定部による測定結果に基づいて、前記水素の単位時間当たりの生成量が減少して所定の閾値を下回ったかを判断し、前記水素の単位時間当たりの生成量が減少して所定の閾値を下回ったと判断した場合に、前記水蒸気供給量調整部による単位時間当たりの水蒸気の供給量を増加させる調整を行う制御部とを有することを特徴とする水素製造システム。
【請求項１１】
前記改質反応器で生成された前記改質ガスから未反応のジメチルエーテルを分離回収するジメチルエーテル分離回収部を有することを特徴とする請求項１０記載の水素製造システム。
【請求項１２】
前記ジメチルエーテル分離回収部が、前記改質ガスを加圧するガス圧縮機と、前記ガス圧縮機が前記改質ガスを加圧することにより液化された前記未反応のジメチルエーテルを回収する回収部と、回収した前記未反応のジメチルエーテルを前記水蒸気改質反応における反応排熱により加熱する熱交換部とを有することを特徴とする請求項１１記載の水素製造システム。
【請求項１３】
前記熱交換部が、前記ジメチルエーテル分離回収部により前記未反応のジメチルエーテルを分離回収する前の前記改質ガスと、前記回収部により回収した前記未反応のジメチルエーテルとを熱交換するものであることを特徴とする請求項１２記載の水素製造システム。
【請求項１４】
前記ガス圧縮機の、加圧された前記改質ガスの排出側に接続され、水素分離膜により前記改質ガスを前記水素と他のガスとに分離する水素分離部と、
前記水素分離部の、前記他のガスの排出側に設けられた背圧弁とを有することを特徴とする請求項１２又は１３記載の水素製造システム。
【請求項１５】
前記ジメチルエーテル分離回収部により分離回収された前記未反応のジメチルエーテルを前記改質反応器に還流させるジメチルエーテル還流部を有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の水素製造システム。
【請求項１６】
前記ジメチルエーテル分離回収部の前段に設けられ、前記改質反応器で生成された前記改質ガスから未反応の水及び副生成物であるメタノールを分離する水及びメタノール分離部を有することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排熱を熱源として利用してジメチルエーテル（略称ＤＭＥ）を水蒸気改質することにより水素を製造する水素製造方法及び水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場から排出される排ガス等の排熱を有効に利用することが、エネルギーの効率的利用、環境負荷の低減等の観点から大きな課題となっている。工場からの排熱は、業種等によって比較的回収の容易な高温排熱から比較的回収が困難な低温排熱まで多岐にわたっている。このため、排熱の温度域に応じた利用方法の確立が求められている。
例えば、鉄鋼関連等の工場においては、レキュペレータ方式やリジェネバーナー方式等に代表される加熱炉が、２５０〜４００℃の比較的低温の排ガス温度で運用される。このように比較的低温の排ガスは、ボイラーに利用するには温度が低く、また、気化器に利用するには温度が高いという問題がある。
【０００３】
上記のように比較的低温の排ガスを利用して排熱の回収を行うシステムとしては、例えば、廃熱（排熱）を熱源として利用してＤＭＥを改質することにより水素を製造する低質廃熱回収システムが知られている（特許文献１参照）。
図３は、特許文献１に開示された低質廃熱回収システムの一例を示す概略図である。図示するように、低温廃熱回収システムは、廃熱ガスを通流させる低質廃熱ガス順路系１０１と、この低質廃熱ガス順路系１０１と別経路で、原料ガス（ＤＭＥと水）を輸送し、ＤＭＥを改質した改質ガスから水素ガスを精製する水素精製系１０２ａとを備えている。低質廃熱ガス順路系１０１は、廃熱ガス温度の高い方から低い方に向かって順に、改質器１０２、蒸発器１０３、再生器１０４、ＤＭＥ気化器１０５を備えている。また、水素精製系１０２ａは、改質ガス温度の高い方から低い方に向かって順に、一酸化炭素変成器１０６、冷却器１０７、二酸化炭素吸収器１０８、水素粗精製回収器１０９、高純度二酸化炭素回収器１１０を備えている。二酸化炭素吸収器１０８と再生器１０４との間には、二酸化炭素吸収器１０８の吸収剤を循環する二酸化炭素循環系１１３が設けられている。
【０００４】
次に、上記システムの動作について説明する。ＤＭＥ気化器１０５は、廃熱ガスを熱源として液相のＤＭＥを気化させ、ＤＭＥガスにする。一方、蒸発器１０３は、廃熱ガスを熱源として水を気化させ、ＤＭＥ気化器１０５から供給されるＤＭＥガスとともに改質器１０２へと送る。改質器１０２ではＤＭＥガスを水蒸気改質させ、水素リッチな改質ガスを生成する。また、改質器１０２で反応が充分に行われなかった残りの一酸化炭素（ＣＯ）は一酸化炭素変成器１０６で発熱反応させ、水素、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを生成する。改質ガスの発熱反応後に生成されたＣＯ２は、冷却器１０７で冷却させて二酸化炭素吸収器１０８で二酸化炭素吸収剤により吸収される。改質ガスの内、二酸化炭素吸収器１０８でＣＯ２を吸収させ、残りの粗精製水素ガスを水素粗精製回収器１０９に回収させる。他方、二酸化炭素吸収器１０８の吸収剤で吸収させたＣＯ２は再生器１０４に供給され、ここで廃熱ガスを熱源として高純度のＣＯ２が生成され、高純度二酸化炭素回収器１１０に回収させる。
【０００５】
このように、特許文献１に開示された低質廃熱回収システムは、産業用機器やごみ焼却施設から排出される低質な廃熱ガスをカスケード的に利用することにより、水素製造及び二酸化炭素の分離を行うものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように有効利用が課題とされる排熱は、排熱源である工場の稼働状況等によって温度や排出量が変動することがある。温度等の変動の大きな排熱を熱源としてＤＭＥの水蒸気改質を行う場合、供給熱量が変動して改質反応器における反応温度が変動する。反応温度が変動すると触媒による改質反応が安定せず、さらには反応温度が過度に高温になると触媒上への炭素析出が頻発になり、改質性能が劣化する。このため、劣化した触媒の再生等の対策が必要とされている。
【０００８】
また、ＤＭＥの水蒸気改質反応により生成される改質ガスには、目的生成物である水素のほか、未反応のＤＭＥ、副生するＣＯ２、ＣＯ等が含まれるので、目的生成物である水素を使用する際に、改質ガスから未反応のＤＭＥ、ＣＯ２、ＣＯ等を分離する。
しかしながら、改質ガスに含まれる水素の濃度は、水蒸気改質反応の状態に依存するため、温度等の変動の大きな排熱を利用するシステムでは、上記のように反応温度が変動して反応が安定せず、生成される水素の濃度も変動する。このような水素濃度の変動に応じて改質ガスから未反応のＤＭＥ、ＣＯ２、ＣＯ等を分離しようとすると、これを実現する制御システムが複雑なものとなり高価なものにならざるを得ない。このため、温度等の変動の大きな工場排熱を熱源としてＤＭＥの水蒸気改質を行う従来のシステムは、廉価に構成することが困難である。
【０００９】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、変動の大きな排熱を熱源として利用する場合であっても、ＤＭＥの水蒸気改質反応により高品質の水素を安定して継続的に製造することができる水素製造方法及び水素製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の水素製造方法は、排熱を熱源として利用してジメチルエーテルを水蒸気改質することにより、水素を含む改質ガスを生成する水蒸気改質反応において、前記水素の単位時間当たりの生成量が減少して所定の閾値を下回った場合に、前記水蒸気改質反応に供する水蒸気の単位時間当たりの供給量を増加させることを特徴とする。
また、本発明の水素製造システムは、排熱を熱源として利用してジメチルエーテルを水蒸気改質することにより、水素を含む改質ガスを生成する改質反応器と、前記改質反応器に水蒸気を供給する水供給部と、前記改質反応器にジメチルエーテルを供給するジメチルエーテル供給部と、前記水供給部による前記水蒸気の単位時間当たりの供給量を調整する水蒸気供給量調整部と、前記水素の単位時間当たりの生成量を測定する生成量測定部と、前記生成量測定部による測定結果に基づき、前記水蒸気供給量調整部による単位時間当たりの水蒸気の供給量の調整を制御する制御部とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、水蒸気改質反応により生成される水素の単位時間当たりの生成量が減少して所定の閾値を下回った場合に、水蒸気改質反応に供する水蒸気の単位時間当たりの供給量を増加させる。これにより、温度等の変動の大きな排熱を水蒸気改質反応の熱源に利用した場合であっても、ＤＭＥの熱分解反応が生じるのを防止することができる。したがって、本発明によれば、触媒上への炭素の析出による改質性能の低下を抑制し、ＤＭＥの水蒸気改質反応を安定して継続的に行うことができる。
【００１２】
ＤＭＥの水蒸気改質反応により生成される改質ガス又は水素の生成量は、熱源として利用する排熱の温度に依存して変動する。排熱の温度が上昇すると、これに応じて、ＤＭＥの転化率が上昇して、所定の温度までは改質ガス又は水素の生成量も増加する。さらに温度が上昇すると、ＤＭＥの転化率上昇による水素生成量の増加は飽和するもののＤＭＥの熱分解反応によっても水素が発生するようになり水素の生成量が増加する。しかしながら、排熱の温度が所定の温度を超えて上昇すると、ＤＭＥの熱分解により生じる炭素が増加し、その結果、水蒸気改質反応に用いられる触媒上に析出する炭素の量が増加する。炭素が生成される反応では水素生成量が減少し転化率が低下する。この状態が継続すると、触媒活性が次第に低下し、改質ガス又は水素の単位時間当たりの生成量が更に減少するとともに、安定して継続的に水蒸気改質反応を行うことが困難となる。
【００１３】
そこで、本発明では、水素の単位時間当たりの生成量が減少して所定の閾値を下回った場合に、水蒸気改質反応に供する水蒸気の単位時間当たりの供給量を増加させる。これにより、ＤＭＥの熱分解反応を防止することができる。したがって、触媒上への炭素の析出を抑制して触媒活性の低下を抑制することができる。また、水蒸気改質反応に供する水蒸気の単位時間当たりの供給量を増加させることにより、触媒の温度が低下するため、触媒表面の剥離等の熱による触媒の劣化を抑制して触媒性能を長期にわたり維持することができる。
なお、ＤＭＥの熱分解反応が顕著になると、一旦は水素生成量が増加するため、水素生成量が所定値を越えた時点で異常と判定し、水蒸気の供給量を増やす制御を行うことも可能である。
【００１４】
なお、水蒸気の単位時間当たりの供給量の調整は、改質反応器に供給する水（水蒸気とする前の水または水蒸気）の流量を調整することにより行うことができる。水蒸気の供給量を調整する供給量調整部としては、調整弁を用いることができる。
上記供給量調整部による供給量の調整は、水素の生成量の測定結果に基づいて、操作者が行うことも可能であるが、測定結果を受信する制御部において、測定結果に基づいて、上記調整を自動的に行うことができる。水素の生成量を測定する生成量測定部としては、供給管等を流れる水素の流量を常時又は適宜測定する流量計を用いることができる。また、生成量測定部としては、積算流量計による計測を用いたものであってもよい。
【００１５】
ＤＭＥの水蒸気改質反応により生成された改質ガスには、目的生成物である水素のほか、未反応のＤＭＥが含まれている。改質ガスに含まれる未反応のＤＭＥは、改質ガスから分離回収することができる。分離回収したＤＭＥは再び水蒸気改質反応に供したり、燃料として利用したりすることが可能であり、ＤＭＥの利用効率を高めることができる。分離回収した未反応のＤＭＥを再び水蒸気改質反応に供することにより、高い転化率でＤＭＥの水蒸気改質反応を行うことができ、ＤＭＥの転化率を実質的に１００％とすることもできる。
改質ガスから未反応のＤＭＥを分離回収する方法としては、改質ガスを加圧してこれに含まれる未反応のＤＭＥを液化し、液化された未反応のＤＭＥを残余の改質ガスから分離回収する方法が挙げられる。
未反応のＤＭＥを分離回収するジメチルエーテル分離回収部としては、改質ガスを加圧するガス圧縮機と、ガス圧縮機が改質ガスを加圧することにより液化された未反応のＤＭＥを回収する回収部とを有するものを用いることができる。なお、ガス圧縮機による改質ガスの加圧は、気体ＤＭＥが液化する５気圧以上とするのが望ましい。気体ＤＭＥは、０〜２０℃においてＤＭＥ蒸気圧曲線から明らかなように５気圧以上で液体となる。２０℃以上でも、約４０℃までであれば１０気圧以下で液体状態になる。なお、本発明としては、ＤＭＥの分離方法が上記に限定されるものではなく、既知の種々の方法を用いることができる。また、ジメチルエーテル分離回収部は、回収した未反応のＤＭＥを水蒸気改質反応における反応排熱により加熱する熱交換部を更に有するものであってもよい。水蒸気改質反応における反応排熱は、以下に述べる高温の改質ガスの熱を用いることができる。
【００１６】
未反応のＤＭＥを再び水蒸気改質反応に供する場合、上記ジメチルエーテル分離回収部により分離回収された未反応のＤＭＥを、水蒸気改質反応を行う改質反応器に還流させるＤＭＥ還流部を水素製造システムが有するように構成すればよい。
【００１７】
また、未反応のＤＭＥが分離回収される前の改質ガスの熱により、分離回収された未反応のＤＭＥを加熱するようにしてもよい。水蒸気改質反応によって高温となった改質ガスで未反応のＤＭＥを加熱することにより、エネルギー効率の向上が図れる。
上記改質ガスの熱による未反応のＤＭＥの加熱は、ジメチルエーテル分離回収部の熱交換部において、ジメチルエーテル分離回収部により未反応のジメチルエーテルが分離回収される前の改質ガスと、ジメチルエーテル分離回収部の回収部により回収された未反応のＤＭＥとを熱交換することにより行うことができる。なお、未反応ＤＭＥの加熱は、排熱ガスと熱交換した熱媒によって加熱することも可能である。
【００１８】
また、ＤＭＥの水蒸気改質反応により生成された改質ガスには、目的生成物である水素及び上記未反応のＤＭＥのほか、未反応の水（水蒸気）及び副生物であるメタノールが含まれている。改質ガスに含まれる未反応の水及び副生物であるメタノールも、改質ガスから分離することが望ましい。
改質ガスから未反応の水及び副生物であるメタノールを分離する方法としては、改質ガスを冷却してこれに含まれる未反応の水及び副生物であるメタノールを液化する方法が挙げられる。
なお、改質ガスからの未反応の水及び副生物であるメタノールの分離は、改質ガスから上記未反応のＤＭＥを分離回収する前に行うことが望ましい。これは、水及びメタノールはＤＭＥよりも沸点が高く、水及びメタノールの分離に先立ってＤＭＥの分離回収を行うことは困難なためである。この場合、上記ジメチルエーテル分離回収部の前段に、改質ガスから未反応の水及び副生物であるメタノールを分離する水及びメタノール分離部を水素製造システムが有するように構成すればよい。
上記のように、水及びメタノールを分離し、更にＤＭＥを分離することで、その後純度の高い高品質の水素を分離回収することができる。
【００１９】
ＤＭＥの水蒸気改質反応の熱源として利用する排熱は、加熱炉等から排ガスの形で排出される工場排熱等であり、例えば２００〜５００℃の中温の排熱を用いることができる。但し、本発明としては排熱の温度がこの範囲に限定されるものではない。
また、水蒸気改質反応の熱源として利用する排熱は、水蒸気改質反応に供する水の加熱と、水蒸気改質反応に供するＤＭＥの加熱とに利用することができる。この場合、上記水蒸気改質反応の熱源として利用した後の排熱を水蒸気改質反応に供する水の加熱に利用し、その後、水蒸気改質反応に供する水の加熱に利用した後の排熱を水蒸気改質反応に供するＤＭＥの加熱に利用することができる。
【００２０】
また、ＤＭＥの水蒸気改質反応により生成された改質ガスから水素を精製する方法としては、膜分離法を用いることができる。また、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法、冷却法（深冷分離法）等を用いることもできる。
膜分離法により水素を精製する場合、上記ジメチルエーテル分離回収部が有するガス圧縮機の、加圧された前記改質ガスの排出側に、水素分離膜により改質ガスを水素と他のガスとに分離する水素分離部を接続し、水素分離部の、他のガスの排出側に背圧弁を設けることができる。背圧弁により、ガス圧縮機により加圧される水素分離膜の一次側の圧力を一定の圧力に維持することができ、水素分離膜により安定して水素を分離することができる。なお、上記ガス圧縮機は、水素分離膜が安定して動作する１０気圧以下に改質ガスを加圧することが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、排熱を熱源として利用したＤＭＥの水蒸気改質反応において、水素の単位時間当たりの生成量の変動が減少して所定の閾値を下回った場合に、水蒸気改質反応に供する水蒸気の単位時間当たりの供給量を増加させるので、変動の大きな排熱を熱源として利用する場合であっても、水蒸気改質反応により高品質の水素を安定して継続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態の水素製造システムを示す概略図である。
【図２】同じく、水の流量調整の制御手順を示すフローチャートである。
【図３】従来の低質排熱回収システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の一実施形態の水素製造システムについて図１を用いて説明する。
図１に示すように、該水素製造システムでは、ＤＭＥの水蒸気改質を行うＤＭＥ改質反応器３と、ＤＭＥを気化して前記ＤＭＥ改質反応器３に供給するＤＭＥ気化器６と、水を蒸発させて前記ＤＭＥ改質反応器３に供給する水蒸発器１０とを備えている。ＤＭＥ改質反応器３は、本発明の改質反応器に相当し、ＤＭＥ改質反応器３内部には、水蒸気改質触媒が収容される。水蒸気改質触媒としては、銅、亜鉛などを触媒とし、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどを担体としたもの等を好適に用いることができるが、本発明としては水蒸気改質触媒の種別が特定のものに限定されるものではない。
ＤＭＥ改質反応器３には、工場等の排熱源１に接続された排熱ガス移送管２ａが熱交換可能に接続されている。排熱ガス移送管２ａは、ＤＭＥ改質反応器３の下流側で排熱ガス移送管２ｂに接続されており、該排熱ガス移送管２ｂは、水蒸発器１０に熱交換可能に接続されている。排熱ガス移送管２ｂは、水蒸発器１０の下流側で排熱ガス移送管２ｃに接続されており、該排熱ガス移送管２ｃは、ＤＭＥ気化器６に熱交換可能に接続されている。
排熱ガス移送管２ｃは、ＤＭＥ気化器６の下流側で排熱ガス排出管２ｄに接続されており、排熱ガス排出管２ｄは、熱交換された排熱を系外に排出する。
【００２４】
ＤＭＥ気化器６には、ＤＭＥ気化器６内にＤＭＥを導入する側に、ＤＭＥ供給源８が接続され、ＤＭＥ気化器６内で気化したＤＭＥを排出する側に、気体ＤＭＥ供給管５が接続されている。気体ＤＭＥ供給管５には、気体ＤＭＥ供給管５内を流れる気体ＤＭＥの流量を調整するマスフローコントローラー（以下ＭＦＣという）７が介設されている。
水蒸発器１０には、水蒸発器１０内に水を導入する側に、水供給源１２が接続され、水蒸発器１０内で蒸発した水蒸気を排出する側に、水蒸気供給管９が接続されている。水蒸気供給管９には、水蒸気供給管９内を流れる水蒸気の流量を調整する調整弁１１が介設されている。
気体ＤＭＥ供給管５と水蒸気供給管９とは下流側で合流して、混合原材料供給管４に接続されており、混合原材料供給管４の下流端は、前記ＤＭＥ改質反応器３に接続されている。
前記ＤＭＥ供給源８、ＤＭＥ気化器６、気体ＤＭＥ供給管５、及び混合原材料供給管４は、本発明のジメチルエーテル供給部を構成する。
水供給源１２、水蒸発器１０、水蒸気供給管９、及び混合原材料供給管４は、本発明の水供給部を構成する。調整弁１１は、本発明の水供給量調整部に相当する。
【００２５】
前記ＭＦＣ７及び調整弁１１は、それぞれ制御部１３に接続されており、制御部１３によって、ＭＦＣ７における流量調整、調整弁１１における流量調整がそれぞれ制御される。制御部１３は、ＣＰＵとこれを動作させるプログラムとを主構成とし、その他に、ＲＡＭやＲＯＭ、ＭＦＣ７、調整弁１１の動作パラメータ等を格納した不揮発のメモリ等を備えている。
【００２６】
さらにＤＭＥ改質反応器３には、ＤＭＥ改質反応器３内で生成された改質ガスを排出する改質ガス排出管１４が接続されており、該改質ガス排出管１４の下流端はＣＯ変成器１５のガス導入側に接続されている。ＣＯ変成器１５は、改質ガスに含まれるＣＯをＣＯ２に変成する。
【００２７】
ＣＯ変成器１５のガス排出側には、ＣＯ変成器１５内でＣＯから変成されたＣＯ２を含む改質ガスを排出する改質ガス排出管１６が接続されており、改質ガス排出管１６の下流側はＤＭＥ気化器２３ａに熱交換可能に接続されている。改質ガス排出管１６はＤＭＥ気化器２３ａの下流側で改質ガス排出管１７に接続されている。
改質ガス排出管１７の下流端には、冷却器１８のガス導入側が接続されている。冷却器１８は、改質ガスに含まれる水及びメタノールを液化して分離するものであり、冷却器１８の排出側には、冷却によって液化した水及びメタノールを排出する水・メタノール排出管１９ｂと、水及びメタノールを分離した改質ガスを排出する改質ガス排出管１９ａとが接続されている。水・メタノール排出管１９ｂの下流端は、水・メタノール回収器２０に接続され、改質ガス排出管１９ａの下流端は、ガス圧縮機２１のガス導入側に接続されている。
冷却器１８、水・メタノール排出管１９ｂ、及び水・メタノール回収器２０は、本発明の水及びメタノール分離部を構成する。
【００２８】
前記ガス圧縮機２１のガス排出側には、ガス圧縮機２１内で加圧圧縮された改質ガスを排出する改質ガス排出管２２が接続されている。改質ガス排出管２２の下流端はＤＭＥ回収器２３の導入側に接続されている。ＤＭＥ回収器２３は、ＤＭＥが分離されたガスの排出側に改質ガス移送管２４が接続され、分離された液体ＤＭＥの排出側にＤＭＥ気化器２３ａが接続されている。ＤＭＥ気化器２３ａは、気化された気体ＤＭＥの排出側にＤＭＥ排出管３３が接続されている。ガス圧縮機２１、ＤＭＥ回収器２３及びＤＭＥ気化器２３ａは、本発明のジメチルエーテル分離回収部を構成する。
ＤＭＥ気化器２３ａでは、改質ガス排出管１６により供給される改質ガスとの熱交換により、回収された未反応のＤＭＥが加熱される。すなわち、ＤＭＥ気化器２３ａは、本発明の熱交換部としての機能を有している。
【００２９】
前記改質ガス移送管２４の下流端は水素分離部２５に接続されている。水素分離部２５は、水素分離膜により改質ガスを水素と水素以外の排ガスとに分離する。水素分離部２５は、本発明の水素分離部に相当する。なお、水素分離部２５は、水素分離膜を用いた膜分離法によるもののほか、ＰＳＡ法、深冷分離法等によるものであってもよい。
【００３０】
水素分離部２５の排ガス排出側には、排ガス移送管２６が接続されており、排ガス移送管２６には背圧弁２７が介設されている。背圧弁２７により、水素分離部２５の改質ガス導入側の圧力が一定の圧力に維持される。
【００３１】
排ガス移送管２６の下流端はＣＯ２吸収・貯蔵部２８に接続されている。該ＣＯ２吸収・貯蔵部２８は排ガスに含まれるＣＯ２を吸収して貯蔵する。ＣＯ２吸収・貯蔵部２８には副生ガス排出管２９が接続されている。
【００３２】
水素分離部２５の水素排出側には、水素を移送する水素移送管３０が接続されている。水素移送管３０には、水素移送管３０内を流れる水素の流量を測定する水素流量計３１が介設されている。水素流量計３１は、本発明の生成量測定部に相当する。水素移送管３０の下流側には、燃料電池の燃料等として水素を利用する水素利用部（図示しない）が設置されている。
水素流量計３１は、その測定結果が前記制御部１３に送信されるように、該制御部１３に電気的に接続されている。制御部１３は、水素流量計３１から伝達される水素の流量の測定結果に基づき、前記したように調整弁１１による水蒸気の流量の調整を制御する。該制御においては、予め水素の流量に対する水蒸気の供給量の関係を定めておき、測定された水素の流量に応じて水蒸気の供給量を設定することができる。予め定めた上記関係は制御部１３の不揮発メモリに格納しておき、適宜読み出すことができる。また、制御部１３は、ＭＦＣ７に流量設定指示を行い、気体ＤＭＥ供給管５を流れる気体ＤＭＥの流量を所定の値に設定する。
【００３３】
ＤＭＥ気化器２３ａの気体ＤＭＥの排出側に接続されたＤＭＥ移送管３３は、ＤＭＥ還流管３３ａとＤＭＥ移送管３３ｂとに分岐している。
ＤＭＥ還流管３３ａ、ＤＭＥ移送管３３ｂには、それぞれ気体ＤＭＥの移送を制御する制御弁３４ａ、３４ｂが介設されている。
ＤＭＥ還流管３３ａの下流端は、ＭＦＣ７の上流側で気体ＤＭＥ供給管５に合流している。すなわち、ＤＭＥ移送管３３、ＤＭＥ環流管３３ａ、気体ＤＭＥ供給管５、及び混合原材料供給管４は、本発明のジメチルエーテル還流部を構成している。
ＤＭＥ移送管３３ｂの下流側には、燃料としてＤＭＥを利用する燃料ＤＭＥ利用部（図示しない）が設置されている。
【００３４】
次に、上記水素製造システムの動作について説明する。
工場等の排熱源１において発生した排熱ガスは、排熱ガス移送管２ａを通して該システムに導入され、順次、ＤＭＥ改質反応器３、水蒸発器１０、及びＤＭＥ気化器６の熱交換に供される。排熱源１において発生する排熱ガスは、２００〜５００℃程度の中温の排熱ガスであり、排熱ガスの温度は、排熱源１である工場等の稼働状況等により変動する。
排熱源１において発生した排熱ガスは、排熱ガス移送管２ａによりＤＭＥ改質反応器３側に移送され、熱交換によってＤＭＥ改質反応器３内を加熱する。ＤＭＥ改質反応器３で熱交換が行われた排熱ガスは、１００℃以上の温度を有しており、排熱ガス移送管２ｂにより水蒸発器１０側に移送されて熱交換によって水蒸発器１０内を加熱する。水蒸発器１０で熱交換が行われた排熱ガスは、排熱ガス移送管２ｃによりＤＭＥ気化器６側に移送され、熱交換器によってＤＭＥ気化器６内を加熱する。ＤＭＥ気化器６で熱交換された排熱ガスは、排熱ガス排出管２ｄにより排出される。
【００３５】
上記のように排熱ガスが各機器に移送されている状態で、ＤＭＥ供給源８から液体ＤＭＥがＤＭＥ気化器６に供給され、水供給源１２から水が水蒸発器１０に供給される。水蒸発器１０では、前記排熱ガスとの熱交換により水が加熱されて蒸発し、水蒸気が生成される。また、ＤＭＥ気化器８では、前記排熱ガスとの熱交換により液体ＤＭＥが加熱されて気化し、気体ＤＭＥが生成される。液体ＤＭＥは、沸点が−２３．６℃と低いため、ＤＭＥ改質反応器３及び水蒸発器１０における熱交換を順次経た比較的低温の排熱ガスによっても容易に気化する。
【００３６】
水蒸発器１０において生成された水蒸気は、水蒸気供給管９により混合原材料供給管４に供給される。該水蒸気供給管９における水蒸気の流量は調整弁１１により調整される。
ＤＭＥ気化器６において生成された気体ＤＭＥは、気体ＤＭＥ供給管５により混合原材料供給管４に供給される。気体ＤＭＥ供給管５における気体ＤＭＥの流量はＭＦＣ７により調整される。
混合原材料供給管４に供給された水蒸気と気体ＤＭＥとは、混合されてＤＭＥ改質反応器３に供給される。
【００３７】
ＤＭＥ改質反応器３では、水蒸気改質触媒の存在下、前記排熱ガスとの熱交換により水蒸気及び気体ＤＭＥが加熱され、下記反応式に従ってＤＭＥの水蒸気改質反応が進行する。改質ガスには、水素のほか、条件により未反応の気体ＤＭＥ及び水（水蒸気）、並びに副生するＣＯ２、ＣＯ、メタノール、及びメタン等の低級炭化水素が含まれている。
ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨ
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２
【００３８】
ＤＭＥ改質反応器３において生成された改質ガスは、改質ガス排出管１４によりＣＯ変成器１５に供給される。
ＣＯ変成器１５では、改質ガスに含まれるＣＯがＣＯ２に変成される。ＣＯの変成には、ＣＯと水蒸気とからＣＯ２と水素とを生成する水性ガスシフト反応が用いられる。ＣＯ変成器１５でＣＯから変成されたＣＯ２を含む改質ガスは、改質ガス排出管１６によりＤＭＥ気化器２３ａ側に移送される。ＤＭＥ気化器２３ａでは、改質ガス排出管１６により移送される改質ガスとの熱交換によって、ＤＭＥ気化器２３ａ内の未反応のＤＭＥが反応排熱により加熱される。
【００３９】
ＤＭＥ気化器２３ａでの熱交換によって温度低下した改質ガスは、改質ガス排出管１７によって冷却器１８に移送され、改質ガスが０〜１０℃に冷却される。改質ガスの冷却によって、改質ガスに含まれる未反応の水と副生物であるメタノールとが冷却器１８内で液化されて残余の改質ガスから分離される。分離された水とメタノールとは、水・メタノール排出管１９ｂを介して水・メタノール回収器２０に回収される。
【００４０】
冷却器１８で水とメタノールが分離された残余の改質ガスは、改質ガス排出管１９ａによってガス圧縮機２１に移送され、加圧圧縮される。冷却器１８により０〜１０℃に冷却された改質ガスは、気体ＤＭＥが２０℃において液化する５気圧以上、水素分離部２５における水素分離膜が効率よく動作する１０気圧以下に加圧圧縮する。水素分離部２５では、排ガス移送管２６に介設された背圧弁２７により、水素分離部２５における水素分離膜のガス導入側の圧力が一定の圧力に維持される。
【００４１】
ガス圧縮機２１で改質ガスが加圧圧縮されることで、改質ガスに含まれる未反応のＤＭＥは液化されて液体ＤＭＥとなり、液体ＤＭＥは、改質ガスとともに改質ガス移送管２２によりＤＭＥ回収器２３に移送される。ＤＭＥ回収器２３では、液体ＤＭＥが分離して回収され、ＤＭＥ気化器２３ａに移送される。
【００４２】
未反応のＤＭＥが分離された改質ガスは、ＤＭＥ回収器２３から改質ガス移送管２４により水素分離部２５に移送される。水素分離部２５では、改質ガスに含まれる水素が水素分離膜を選択的に透過して水素以外の排ガスから分離される。上述のように水素分離部２５のガス導入側の圧力が背圧弁２７により一定の圧力に維持されているため、水素分離膜により安定して水素を分離することができる。
水素分離膜により分離された水素は、水素分離部２５の水素排出側から排出され、水素移送管３０により水素利用部（図示しない）に供給されて利用される。
【００４３】
水素移送管３０で移送される水素量は、水素流量計３１によって測定され、測定の結果は、制御部１３に送信されている。制御部１３は、水素流量の測定結果に基づき、水蒸気供給管９を流れる水蒸気の流量を調整する。該流量調整は、前記したように調整弁１１の動作制御によって行う。
【００４４】
また、水素以外の排ガスは、水素分離部２５の排ガス排出側から排出され、排ガス移送管２６によりＣＯ２吸収・貯蔵部２８に供給される。ＣＯ２吸収・貯蔵部２８では、排ガスに含まれるＣＯ２が吸収されて貯蔵される。ＣＯ２が除去された残余のガスは、メタンを主成分とする低級炭化水素であり、副生ガスとして副生ガス排出管２９から系外に排出される。副生ガスは補助燃料としても利用可能である。
【００４５】
他方、ＤＭＥ回収器２３に回収されたＤＭＥは、ＤＭＥ気化器２３ａにより気化された後、ＤＭＥの水蒸気改質を行うＤＭＥ改質側又はＤＭＥを燃料として利用する燃料ＤＭＥ利用側に供給される。
ＤＭＥ気化器２３ａで気化したＤＭＥをＤＭＥ改質側に還流する場合、制御弁３４ａを開放状態とし、制御弁３４ｂは閉止状態とする。ＤＭＥ気化器２３ａ内の気体ＤＭＥは、ＤＭＥ移送管３３、ＤＭＥ還流管３３ａを通して気体ＤＭＥ供給管５に供給される。還流された気体ＤＭＥは、ＤＭＥ気化器６から供給される気体ＤＭＥとともに、混合原材料供給管４を経てＤＭＥ改質反応器３に供給される。未反応のＤＭＥを再び水蒸気改質反応に供することで、高い転化率でＤＭＥの水蒸気改質を行うことができ、ＤＭＥの転化率を実質的に１００％にすることもできる。
【００４６】
また、ＤＭＥ気化器２３ａで気化したＤＭＥを燃料ＤＭＥ利用側に供給する場合、制御弁３４ａを閉止状態にし、制御弁３４ｂを開放状態とする。ＤＭＥ気化器２３ａ内の液体ＤＭＥは、ＤＭＥ移送管３３、３３ｂにより燃料ＤＭＥ利用部（図示しない）に供給される。
また、ＤＭＥ気化器２３ａ内のＤＭＥをＤＭＥ改質側及び燃料ＤＭＥ利用側の両側に同時に供給してもよい。この場合には、制御弁３４ａ、３４ｂをともに開放状態とすればよい。
【００４７】
以下、調整弁１１による流量調整の制御手順について図２のフローチャートを参照しつつ説明する。該手順は、制御部１３によって実行される。
ＤＭＥ改質反応器３への気体ＤＭＥ及び水蒸気の供給を開始するに先立ち、気体ＤＭＥ供給管５を流れる気体ＤＭＥの流量および水蒸気供給管９を流れる水蒸気の流量の初期設定が行われる（ステップｓ１）。該初期設定では、水蒸気供給量とＤＭＥ供給量とが所定の比率となるように設定するのが望ましい。これらの初期設定は、排熱源１からＤＭＥ改質反応器３等に移送される排熱ガスの温度及び供給量、要求される水素生成量等の諸条件に応じて良好な転化率が得られるように適切に設定されている。該初期設定に従って、ＭＦＣ７及び調整弁１１では、制御部１３による指令によって動作設定がなされる。
【００４８】
初期設定に従って、ＤＭＥ改質反応器３に対する気体ＤＭＥ及び水蒸気の供給が開始されると、ＤＭＥ改質反応器３では、ＤＭＥの水蒸気改質反応が進行して水素を含む改質ガスが生成される（ステップｓ２）。改質ガスに含まれる水素は、上述のように水素分離部２５により水素以外の改質ガスから分離され、水素流量計３１によって生成量が測定される（ステップｓ３）。水素流量の測定結果は、水素流量計３１から制御部１３に送信される。
【００４９】
制御部１３は、水素流量の測定結果に基づき、測定水素流量が所定の閾値を下回るか否かを判定する（ステップｓ４）。ここで、水素の流量の閾値としては、例えば、炭素が析出していない初期の触媒の各反応温度での一定原料ＤＭＥを供給したときの水素製造量をシミュレーションにより又は実験的に把握しておき、その製造量を原料ＤＭＥの供給量で割った係数の８０％以下となった場合等における水素流量の値を使用することが可能である。
【００５０】
水素の流量が所定の閾値以上の場合（ステップｓ４、Ｎｏ）、ＤＭＥ改質反応器３では、終了に至らなければ（ステップｓ６、Ｎｏ）、ＤＭＥの水蒸気改質反応を継続する（ステップｓ２へ）。
他方、水素の流量が所定の閾値を下回る場合（ステップｓ４、Ｙｅｓ）、制御部１３では、予め定めた動作パラメータに従って、調整弁１１の開度を制御して水蒸気供給管９を流れる水蒸気の流量を増加させる（ステップｓ５）。上記水蒸気の流量調整によってＤＭＥ改質反応器３における水蒸気改質触媒上への炭素の析出を抑制し、水蒸気改質触媒の活性の低下を抑制する。
上記流量調整後、ＤＭＥ改質反応器３では、終了に至らなければ（ステップｓ６、Ｎｏ）、ＤＭＥの水蒸気改質処理を継続する（ステップｓ２へ）。
水素製造システムによる水素の製造を終了する場合（ステップｓ６、Ｙｅｓ）、ＤＭＥ改質反応器３への気体ＤＭＥ及び水蒸気の供給等の停止を行う。
【００５１】
以上のようにして、水蒸気改質反応により生成される水素の生成量の変動に応じて、水蒸気改質反応に供する水蒸気（水）の単位時間当たりの供給量が調整される。これにより、排熱源１において発生する排熱ガスの温度等の変動が大きな場合であっても、水蒸気改質触媒の活性の低下を抑制しつつ好適な条件でＤＭＥの水蒸気改質反応を継続することができ、安定して継続的に水素を製造することができる。
【００５２】
なお、上記では、水素流量計３１より測定される水素の流量の変動に応じて、調整弁１１による水蒸気の流量の調整を制御部１３により制御する場合について説明したが、改質ガスの流量の変動に応じて、水蒸気の流量の調整を制御部１３により制御するようにしてもよい。この場合、改質ガス移送管１４、１６、１７、２２、２４などのいずれかに流量計を介設し、この流量計により測定される改質ガスの流量の変動に応じて、調整弁１１による水蒸気の流量の調整を制御部１３により制御する。
【００５３】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明としては、上記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１    排熱源
３    ＤＭＥ改質反応器
４    混合原材料供給管
５    気体ＤＭＥ供給管
６    ＤＭＥ気化器
７    ＭＦＣ
９    水蒸気供給管
１０    水蒸発器
１１    調整弁
１３    制御部
１８    冷却器
２０    水・メタノール回収器
２１    ガス圧縮機
２３    ＤＭＥ回収器
２３ａ  ＤＭＥ気化器
２５    水素分離部
２７    背圧弁
３１    水素流量計
３３    ＤＭＥ移送管
３３ａ  ＤＭＥ還流管
【図１】
0005676317.tif 000002
【図２】
0005676317.tif 000003
【図３】
0005676317.tif 000004