(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（ＲｆＳＯ２）２ＮＭ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中に、水とアルカリ金属水酸化物を添加し、加熱して、不純物の一般式：（ＦＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭおよび／または（ＣｎＨＦ２ｎＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭ（式中、ｎは１〜４の整数である）で表される含フッ素アルカンスルホンイミド塩を分解させた後、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を回収することを特徴とする、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物が、含フッ素アルカンスルホンイミド塩：１モルに対して、４〜１０モルの比率である、請求項１または２記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
【請求項４】
水が、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩：１質量部に対して、０．５〜５質量部の比率である、請求項１〜３のいずれか１項記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
【請求項５】
水とアルカリ金属水酸化物を添加した後の加熱温度が、５０〜１００℃であり、加熱時間が２〜５０時間である、請求項１〜４のいずれか１項記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法に関する。より詳しくは、副生する不純物を効率よく除去することができるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式：（ＲｆＳＯ２）２ＮＭ（式中、Ｒｆは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩は、反応式（１）：
ＲｆＳＯ２Ｆ＋ＲｆＳＯ２ＮＨＭ  →  （ＲｆＳＯ２）２ＮＭ＋ＨＦ          （１）
で得られる。ここで、不純物としては、水由来のＲｆＳＯ３Ｍ、残存する原料のＲｆＳＯ２ＮＨＭ、原料のＲｆＳＯ２Ｆに含まれるＳＯ２Ｆ２由来の（ＦＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭ、原料のＲｆＳＯ２Ｆに含まれるＣｎＨＦ２ｎＳＯ２Ｆ由来の（ＣｎＨＦ２ｎＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭ（式中、ｎは１〜４の整数である）等がある。
【０００３】
（ＲｆＳＯ２）２ＮＭの精製方法としては、有機溶媒や水からの再結晶や抽出が知られている（特許文献１、２）。これらの方法では、ＲｆＳＯ３Ｍ、ＲｆＳＯ２ＮＨＭ、ＳＯ２Ｆ２およびＣｎＨＦ２ｎＳＯ２Ｆは除去できるが、含フッ素アルカンスルホンイミド塩の（ＦＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭおよび（ＣｎＨＦ２ｎＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭに関することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６３２５９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
不純物である（ＦＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭおよび／または（ＣｎＨＦ２ｎＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭで表される含フッ素アルカンスルホンイミド塩は、公知の精製手法では除去が困難であり、これらの不純物を効果的に除去して高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決する高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法に関する。
（１）一般式：（ＲｆＳＯ２）２ＮＭ（式中、Ｒｆは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中に、水とアルカリ金属水酸化物を添加し、加熱して、不純物の一般式：（ＦＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭおよび／または（ＣｎＨＦ２ｎＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭ（式中、ｎは１〜４の整数である）で表される含フッ素アルカンスルホンイミド塩を分解させた後、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を回収することを特徴とする、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
（２）アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
（３）アルカリ金属水酸化物が、含フッ素アルカンスルホンイミド塩：１モルに対して、４〜１０モルの比率である、上記（１）または（２）記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
（４）水が、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩：１質量部に対して、０．５〜５質量部の比率である、上記（１）〜（３）のいずれか記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
（５）水とアルカリ金属水酸化物を添加した後の加熱温度が、５０〜１００℃であり、加熱時間が２〜５０時間である、上記（１）〜（４）のいずれか記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明（１）によれば、高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【０００９】
本発明のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の製造方法は、一般式：（ＲｆＳＯ２）２ＮＭ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）で表されるビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中に、水とアルカリ金属水酸化物を添加し、加熱して、不純物の一般式：（ＦＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭおよび／または（ＣｎＨＦ２ｎＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭ（式中、ｎは１〜４の整数である）で表される含フッ素アルカンスルホンイミド塩（以下、含フッ素アルカンスルホンイミド塩という）を分解させた後、抽出および晶析等により、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を回収することを特徴とする。
【００１０】
不純物である（ＦＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭは、反応式（２）：
ＳＯ２Ｆ２＋ＲｆＳＯ２ＮＨＭ  →  （ＦＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭ＋ＨＦ  （２）
で生成する。また、（ＣｎＨＦ２ｎＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭは、反応式（３）：
ＣｎＨＦ２ｎＳＯ２Ｆ＋ＲｆＳＯ２ＮＨＭ
→  （ＣｎＨＦ２ｎＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）ＮＭ＋ＨＦ          （３）
で生成する。
【００１１】
含フッ素アルカンスルホンイミド塩は、アルカリ金属水酸化物と反応して、ＲｆＳＯ２ＮＨＭ、ＭＦ、Ｍ２ＳＯ４等に分解する。
【００１２】
〔１〕アルカリ金属水酸化物の添加
まず、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中に、水とアルカリ金属水酸化物を添加する。
【００１３】
アルカリ金属水酸化物は、水溶性であればよく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群より選択される１種または２種以上を併用してもよく、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩と同一のアルカリ金属を含む水酸化物であるとより好ましい。
【００１４】
アルカリ金属水酸化物は、含フッ素アルカンスルホンイミド塩：１モルに対して、４〜１０モルの比率であると好ましい。アルカリ金属水酸化物の比率が、４モル未満では不純物の分解が不十分になり易く、１０モルを超えるとビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩中のアルカリ金属水酸化物の含有量が増加する傾向にある。
【００１５】
水は、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩：１質量部に対して、０．５〜５質量部の比率であると好ましい。水の比率が、０．５質量部未満では、スラリーの濃度が高くなり、含フッ素アルカンスルホンイミド塩の分解が不十分になるおそれがあり、５質量部を超えると、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を晶析させて回収する場合に、水に溶解するビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩が多くなり、回収率が低くなるおそれがある。
【００１６】
〔２〕含フッ素アルカンスルホンイミド塩の分解
次に、含フッ素アルカンスルホンイミド塩を分解させるために、加熱する。ここで、加熱温度は、５０〜１００℃であると好ましい。加熱温度が、５０℃未満では含フッ素アルカンスルホンイミド塩の分解が不十分になるおそれがあり、１００℃を超えると突沸するおそれがある。また、加熱時間は、２〜５０時間であると好ましく、２〜２０時間であると、より好ましい。加熱時間が２時間未満では含フッ素アルカンスルホンイミド塩の分解が不十分になるおそれがあり、５０時間を超えても格段の効果は得られない。
【００１７】
〔３〕ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩の回収
ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を回収させる方法は、抽出、晶析等公知の方法を用いればよく、例えば、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドカリウムの場合は、冷却晶析後、ろ過する方法が好ましい。ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドリチウムまたはビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドナトリウムの場合は、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて抽出する方法が好ましい。
【００１８】
上記により、高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミド塩を製造することができる。また、ビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドリチウムまたはビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドナトリウムの場合は、高純度のビス（ペルフルオロアルカンスルホン）イミドカリウムからの塩交換等によっても製造することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〕
３００ｃｍ３ガラスフラスコに、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ：１０％、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫ：１％、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ：３％（０．０１１１ｍｏｌ）、および（ＨＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ：２％（０．００６６ｍｏｌ）を含有している（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫ：１００ｇと、５％ＫＯＨ水溶液：１００ｇ（ＫＯＨ：０．０８９１ｍｏｌ）を入れ、８０℃で２０時間加熱攪拌した。次に、５時間かけて２０℃まで冷却し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫを晶析させた後、ろ過し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫの第一結晶：５０ｇとろ液：１４５ｇを得た。第一結晶の不純物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ：０．２％、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫ：０．０２％、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫおよび（ＨＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫは検出限界以下であった。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１で得られたろ液１４５ｇを濃縮して８０ｇとし、２０℃で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫを晶析させた後、ろ過して（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫの第二結晶：２６ｇを得た。実施例１と同様に、第二結晶の不純物を分析した結果、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ：０．２％、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫ：０．０３％、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫおよび（ＨＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫは検出限界以下であった。また、第一結晶と第二結晶の合計収率は、９０％であった。
【００２２】
〔比較例１〕
５％ＫＯＨ水溶液：１００ｇに変えて、水：１００を用いた以外は、実施例１と同様にして、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫの第一結晶：４８ｇを得た。実施例１と同様に、第一結晶の不純物を分析した結果、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ：０．２％、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫ：０．０２％、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ２％、（ＨＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ：２％であった。
【００２３】
〔比較例２〕
５００ｃｍ３ガラスフラスコに、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ：１０％、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫ：１％、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ：３％、および（ＨＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ：２％含有している（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫ：１００ｇと、水１００ｇを入れ、８０℃で２０時間加熱攪拌した。次に、５時間かけて２０℃まで冷却し、酢酸エチル２００ｍｌ加えて、１時間攪拌の後、分液し、酢酸エチル層を濃縮して（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫを８０ｇ得た。不純物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ：０．２％、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫ：１％、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ３％、（ＨＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ：２％であった。
【００２４】
上記のように、ＫＯＨ水溶液を使用した実施例１、２では、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫおよび（ＨＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫを検出限界以下にすることができた。これに対して、ＫＯＨ水溶液を使用しない比較例１、２では、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ２〜３％、（ＨＣＦ２ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＫ：２％であった。