(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）硬化剤として、脂環骨格を有するジオールと２官能イソシアネートを反応させて、水蒸気バリア用樹脂組成物を得る工程、
（２）前記硬化剤と、水酸基を有する樹脂とを反応させる工程、
を有する水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記脂環骨格の占める割合が１０質量％以上である請求項１に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記脂環骨格が、トリシクロアルカンである請求項１又は２に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記トリシクロアルカンが、トリシクロデカンである請求項３に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記水酸基を有する樹脂が、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、水酸基価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上である、請求項１〜４の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記水酸基を有する樹脂が、３官能以上の多価アルコールと芳香族多塩基酸若しくは脂環族多塩基酸、又はそれらの無水物から得られるポリエステル樹脂である、請求項１〜５の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族多塩基酸がオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物である請求項６に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記水酸基を有する樹脂が、一般式（１）で表されるポリエステルポリオールである請求項１〜５の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0005831778.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【化２】
0005831778.tif 000022
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【請求項９】
前記一般式（１）で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、酸素バリア性ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する請求項８に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
（１）硬化剤として、脂環骨格を有するジオールと２官能イソシアネートを反応させて、水蒸気バリア用樹脂組成物を得る工程、
（２）前記硬化剤と、水酸基を有する樹脂とを反応させる工程、
（３）さらに、硬化させる工程、
を有する水蒸気バリア用接着剤の製造方法。
【請求項１１】
（１）硬化剤として、脂環骨格を有するジオールと２官能イソシアネートを反応させて、水蒸気バリア用樹脂組成物を得る工程、
（２）前記硬化剤と、水酸基を有する樹脂とを反応させる工程、
（３）さらに、ラミネートする工程、
を有する水蒸気バリア用コーティング剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着力、水蒸気バリア性に優れる水蒸気バリア用樹脂組成物、接着剤、及びコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。【０００３】
その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。特に内容物の品質保持及び内容量保持という目的から高いバリア性が特に要求されている。このようなバリア包装材料は、通常、異種のポリマー材料、無機材料を積層させた複合フレキシブルフィルムとして用いられている。【０００４】
バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類にコーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。【０００５】
これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、耐レトルト性及びガス又は水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合酸素バリア性は高いが、水蒸気バリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しく、クラック、ピンホールによりガスバリア性能がばらつく問題がある。【０００６】
特許文献１には、水蒸気バリア性を有するシートとして、環状オレフィンを樹脂組成に含む水蒸気バリア性、耐衝撃性、剛性及び耐熱性に優れたシート及びそのシートで形成された容器が記載されている。【０００７】
特許文献２には、塩化ビニリデン系共重合体を含有するフィルム又はシートである材料が記載されている。【０００８】
特許文献３には、トリシクロデカン骨格を有する材料に関して、縮合型脂環式構造を有するマレイミド化合物を使用した例があり、得られるシール剤に水蒸気バリア性を付与できることが記載されている。【０００９】
特許文献４には、透明無機蒸着フィルム用接着剤、アンカーコート剤として、ポリウレタンを開発し、ポリウレタン原料としてポリエステルポリオールを使用しており、グリコール成分としてトリシクロデカンジメタノールを使用することが記載されている。【００１０】
特許文献５には、ガスバリア性が低下しにくいコーティング剤について記載されており、当該コーティング剤は、ポリエステル樹脂を含有しており、ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分とするポリエステル樹脂であって、グリコール成分としてトリシクロデカンジメタノールを使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３１６５５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１２９８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６５７６号公報
【特許文献４】特開２００６−２１３８６０号公報
【特許文献５】特開２０１２−００１６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、接着力、水蒸気バリア性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた水蒸気バリア用接着剤、及びコーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、特定の脂環骨格を有するジオールと２官能イソシアネートを反応させて得られる、水蒸気バリア用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた接着剤、及びコーティング剤に関する。【００１４】
本発明は以下の各項目から構成される。
１．脂環骨格を有するジオールと２官能イソシアネートを反応させて得られる、水蒸気バリア用樹脂組成物、
２．１．に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物と水酸基を有する樹脂を含有する水蒸気バリア用樹脂組成物、
３．前記脂環骨格の占める割合が１０質量％以上である１．又は２．に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
４．前記脂環骨格が、トリシクロアルカンである１．〜３．の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
５．前記トリシクロアルカンが、トリシクロデカンである４．に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
６．前記水酸基を有する樹脂が、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、水酸基価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上である、２．〜５．の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
７．前記水酸基を有する樹脂が、３官能以上の多価アルコールと芳香族多塩基酸若しくは脂環族多塩基酸、又はそれらの無水物から得られるポリエステル樹脂である、２．〜６．の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
８．前記芳香族多塩基酸がオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物である７．に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
９．前記水酸基を有する樹脂が、一般式（１）で表されるポリエステルポリオールである２．〜６．の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、【００１５】
【化１】
0005831778.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）【００１７】
【化２】
0005831778.tif 000003
【００１８】
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
１０．前記一般式（１）で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、酸素バリア性ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する９．に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
１１．１．〜１０．に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物を用いた水蒸気バリア用接着剤、
１２．１．〜１０．に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物を用いた水蒸気バリア用コーティング剤。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、接着力、水蒸気バリア性に優れる樹脂組成物を提供することができ、さらに当該樹脂組成物を用いた水蒸気バリア用接着剤、及びコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明で使用する水蒸気バリア用樹脂組成物は、脂環骨格を有するジオールと２官能イソシアネートを反応させて得られる。
【００２１】
さらに、水蒸気バリア用樹脂組成物は水酸基を有する樹脂組成物を含んでもよい。
【００２２】
（脂環骨格を有するジオール）
本発明の水蒸気バリア用樹脂組成物に用いられるジオールは、脂環骨格を有することに特徴があり、当該ジオールを用いることにより水蒸気バリア性を発揮させることが可能となる。本発明で使用される脂環骨格を有するジオールは、水蒸気バリア性を発揮させ、２官能イソシアネートと反応するものであれば、特に限定はない。
【００２３】
本発明のジオールにおける脂環骨格は、縮合脂環構造を有するトリシクロアルカンを好ましい脂環骨格として挙げることができる。
【００２４】
トリシクロアルカンとしては、例えば、トリシクロノナン、トリシクロノネン、トリシクロデカン、トリシクロデセン、トリシクロウンデカン、トリシクロドデカン、トリシクロテトラデカン、トリシクロペンタデカン、トリシクロヘキサデカン等を挙げることができるが、トリシクロデカンが好ましい。
【００２５】
脂環骨格を有するジオールとしては、前記のトリシクロアルカンの骨格に水酸基を２個有するものであれば、特に限定はなく、例えば、トリシクロノナンジメタノール、トリシクロノネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデセンジメタノール、トリシクロウンデカンジメタノール、トリシクロドデカンジメタノール、トリシクロテトラデカンジメタノール、トリシクロペンタデカンジメタノール、トリシクロヘキサデカンジメタノール等を挙げることができる。
また、上記脂環骨格を有するジオールと２塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールをジオールとして用いることも出来る。
２塩基酸としては、カルボン酸を有するものであれば特に限定はなく、後述の水酸基を有するポリエステル樹脂に例示したものが使用可能である。
【００２６】
（２官能イソシアネート）
本発明で使用される２官能イソシアネートは、前記ジオールの水酸基と反応しうるイソシアネートであれば特に限定はなく、公知のジイソシアネート化合物を使用できる。
【００２７】
２官能イソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートを用いることができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２９】
中でも、良好なバリア性を得る為には、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する多価アルコールとの反応生成物が好ましい。
【００３０】
本発明の前記脂環骨格を有するジオールと２官能イソシアネートを反応させて得られる樹脂組成物は、水蒸気バリア性を有するので、水蒸気バリア用樹脂組成物として水蒸気バリア用接着剤等への利用が可能である。
【００３１】
（その他ポリイソシアネート成分）
本発明を損なわない範囲で脂環骨格を有さない公知慣用の２官能以上のイソシアネート、ポリイソシアネートを使用してもよい。たとえば、脂肪族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。中でも骨格の一部に芳香族環を含有するとガスバリア性を損なわない観点から特に好ましい。特に、水酸基を有する樹脂が直鎖型の樹脂である場合に、３価以上のポリイソシアネートを併用することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができることから好ましい。これらの３官能化のための分岐構造を付与する骨格としては、アロファネート、ヌレート、ビュレット、アダクト体が挙げられる。本発明ではいずれの３官能化部分の構造をもつポリイソシアネートを用いてもよいが、中でもヌレート骨格はコーティング塗膜に乾燥後の粘着性がでにくくコーティング材に適しているため特に好ましく用いられる。
【００３２】
（水酸基を有する樹脂）
本発明では、前記脂環骨格を有するジオールと２官能イソシアネートを反応させて得られる樹脂組成物に水酸基を有する樹脂を含有させた樹脂組成物も水蒸気バリア性樹脂組成物として利用が可能である。
【００３３】
水酸基を有する樹脂としては、酸価が２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、水酸基価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であるポリエステル樹脂が好適であり、当該樹脂は、３官能以上の多価アルコールと芳香族多塩基酸若しくは脂環族多塩基酸、又はそれらの無水物から得られるポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂）であることに特徴を有する。
【００３４】
水酸基を有する樹脂として本発明で使用するポリエステル樹脂は、３官能以上の多価アルコールに芳香族多塩基酸若しくは脂環族多塩基酸、又はそれらの無水物を反応させることにより得られるポリエステル樹脂である。
【００３５】
ポリエステルを合成する際に、３官能以上の多価アルコールにより分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。
【００３６】
これ以外の成分として本発明では前述の３官能以上の多価アルコール成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の３官能以上の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
【００３７】
（多塩基酸、又はそれらの無水物）
本発明で使用する多塩基酸成分としては、以下のものを挙げることができる。
脂肪族多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多塩基酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多塩基酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
【００３８】
本発明で使用する多塩基酸には、ベンゼン環、シクロへキサン環を有するものが好ましく、特に好ましくはオルトフタル酸及びその無水物、１，２−シクロへキシルジカルボン酸を挙げることができる。
【００３９】
該オルトフタル酸、１，２−シクロへキシルジカルボン酸及びその無水物骨格は非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れると推定される。
【００４０】
また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力とガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。また、ベンゼン環を水素添加したシクロヘキサン骨格を含有する多塩基酸を用いた場合には疎水性が向上し、水蒸気の溶解度を低下させることができるため、好ましく用いることができる。
【００４１】
ポリエステル樹脂を合成する際に、多塩基酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多塩基酸としては三価カルボン酸が好ましい。
【００４２】
（多塩基酸  その他の成分）
これ以外の成分として本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多塩基酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多塩基酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
【００４３】
次に、本発明の水酸基を有する樹脂は、前記３官能以上の多価アルコールに、芳香族多塩基酸若しくは脂環族多塩基酸、又はそれらの無水物と３官能以上の多価アルコールの水酸基と反応させることにより得ることができる。３官能以上の多価アルコールと多塩基酸、又はその酸無水物との比率は反応後の樹脂の水酸基が２個以上必要であることより、多塩基酸、又はその酸無水物は３官能以上の多価アルコールの水酸基の１／３以下と反応させることが好ましい。ここで用いられる多塩基酸、又はその酸無水物に制限はないが、多塩基酸、又はその酸無水物と３官能以上の多価アルコールとの反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。
【００４４】
前記水酸基を有する樹脂は、酸価が２（ｍｇＫＯＨ/ｇ）以下、水酸基価が４０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）以上であることに特徴を有する。
【００４５】
水酸基価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、水酸基と反応させる本発明の脂環骨格を有するジオールと２官能イソシアネートを反応させて得られる水蒸気バリア樹脂化合物の全硬化性組成物に占める割合が少なくなるため、良好なガスバリア性が得られない。
酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合、水酸基よりもイソシアネートとの反応性に劣るカルボン酸基がフィルムへの塗工後のエージング後にも未架橋反応のまま残る恐れがあることから良好なバリア性、密着性・接着性が得られない。
【００４６】
本発明の水酸基を有する樹脂として、更に、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００４７】
【化３】
0005831778.tif 000004
【００４８】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【００４９】
【化４】
0005831778.tif 000005
【００５０】
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【００５１】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００５２】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００５３】
Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。
【００５６】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００５７】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００５８】
なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願のガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３を除いた残基(Ｃ３Ｈ５Ｏ３=８９．０７)がどのくらい含まれるかを、下記式を用いて計算する。
【００５９】
【数１】
0005831778.tif 000006
【００６０】
Ｐ：グリセロール骨格を有する樹脂を表す。
【００６１】
本発明では、高いバリア性を発現するため、バリア性接着剤用有機樹脂組成物中に５質量％以上のグリセロール残基を有することが好ましい。
【００６２】
本願において縮合脂環骨格の含有量は、本願のガスバリア性接着剤／コーティング剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、縮合脂環がどのくらい含まれるかを、下記式を用いて計算する。
【００６３】
【数２】
0005831778.tif 000007
【００６４】
Ｂ：縮合脂環骨格の分子量を表し、トリシクロデカンであれば１３６．２３ ｇ／ｍｏｌ
Ｑ：縮合脂肪環骨格を有する樹脂を表す。
【００６５】
例えば、ＴＣＤＤＭとＸＤＩを１対２（モル比）で反応させてなるポリイソシアネートの場合、
Ｑ１分子中に含まれる縮合脂環骨格モル数＝１、Ｂ＝１３６．２３、Ｑの数平均分子量＝５７２．６５より、２３．１６％と計算される。
【００６６】
本願において縮合脂環を除く脂環骨格の含有量は、本願のガスバリア性接着剤／コーティング剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、脂環骨格がどのくらい含まれるかを、下記式を用いて計算する。
【００６７】
【数３】
0005831778.tif 000008
【００６８】
Ｃ：脂環骨格の分子量を表し、シクロヘキサン環であれば８４．１６ｇ／ｍｏｌ
Ｒ：脂肪環骨格を有する樹脂を表す
【００６９】
ＴＣＤＭＨ  Ｍｎ６４０  １モルとＸＤＩ２モルとからなるポリイソシアネートの場合、
Ｒ  １分子中に含まれる脂環骨格モル数＝１．３３５４  Ｃ＝８４．１６  Ｒの数平均分子量＝１０１６より、１１．０６％と計算される。
【００７０】
水蒸気バリア樹脂組成物中に占める縮合脂環構造の割合が１０ｗ％以上且つ硬化性樹脂組成全重量中の有機樹脂組成全重量に占める脂環構造（縮合脂環構造も含む）の割合が１０％以上であると、優れた水蒸気バリア性を発揮するので好ましく、更に好ましくは２０％以上である。
【００７１】
次に、前記ポリエステル樹脂の合成は、公知慣用の方法を用いて行うことができる（詳細は実施例を参照）。
【００７２】
前記水蒸気バリア樹脂組成物と前記水酸基を有する樹脂とは、各々のイソシアネートと水酸基とが０．５／１〜１０／１（モル当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは５／１〜１／１である。該範囲を超えてイソシアネートが過剰な場合、余剰なイソシアネートが空気中の水分と反応することで生成する炭酸ガスによって途膜中で発泡し塗膜外観を悪くする恐れがある。一方、硬化剤成分が不足の場合には基材フィルムへの接着強度不足のおそれがある。
【００７３】
前記水蒸気バリア樹脂組成物は、その種類に応じて選択された公知の促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。
【００７４】
（その他の成分）
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、接着力およびバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
【００７５】
（板状無機化合物）
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物では、板状無機化合物を含有してもよい。
本発明で用いられる板状無機化合物は形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００７６】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、層間電化を持たない非イオン性であることが好ましい。
【００７７】
このような板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。
【００７８】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、水に対して非膨潤性であることが好ましい。
このような板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００７９】
本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる板状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、分子の迂回経路が長くならずにバリア能を向上させにくい問題や接着力を向上させにくい問題が生じる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。塗工の方法により大きな板状無機化合物を含有することで塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。
【００８０】
本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比はガスの迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。
【００８１】
本発明で使用される無機化合物を樹脂組成物或いは水蒸気バリア性接着剤樹脂組成物に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は水蒸気以外のガスを遮断することもできる。対象となるガスとしては、酸素、アルコール、不活性ガスおよび揮発性有機物（香り）等があげられる。
【００８３】
（接着剤の形態）
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性が必要である。
【００８４】
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。グラビアコーターにて塗工する場合には、ザーンカップ粘度計の３番を使用した際にカップから塗工液が切れるまでの時間が１２秒から１６秒の範囲に収まるようにして塗工する場合が多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明の接着剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
【００８５】
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、水蒸気バリア性接着剤として、ポリマー、紙、金属などに対し、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性を必要とする各種用途の接着剤として使用できる。
【００８６】
以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。
【００８７】
本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルムは、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れるため、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性積層フィルムとして使用できる。
【００８８】
本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００８９】
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物を使用した接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。
【００９０】
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
【００９１】
前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、本発明の水蒸気バリア性積層フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
【００９２】
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。
【００９３】
また、ノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００９４】
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００９５】
また、本発明の水蒸気バリア性積層フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に接着強度が生じる。
【００９６】
本発明の接着剤はガスバリア性、特に水蒸気バリア性を有することを特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのバリア性が発現する。
【００９７】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。
【００９８】
（コーティング剤としての形態）
本発明のコーティング剤は公知汎用の有機溶剤に希釈して用いられる。溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体もしくは希釈溶剤として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。更に好ましくは、メチルエチルケトンが望ましい。
【００９９】
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、基材フィルム等にコーティング剤として塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。グラビアロール塗工方式等で塗布する場合には、ザーンカップ粘度計の３番を使用した際にカップから塗工液が切れるまでの時間が１２秒から１６秒の範囲に収まるようにして塗工することが望ましい。
【０１００】
本発明のコーティング材は、水蒸気バリア樹脂組成物を含有する。本発明で用いられる水蒸気バリア樹脂組成物は、水酸基を有する樹脂塗組み合わせることで少なくとも一部が反応し、ウレタン構造を含んでなる高極性部分を有する樹脂が得られることからポリマー鎖間を凝集させることでガスバリア機能を更に強化できる。また、本発明のコーティング材に用いる水蒸気バリア樹脂組成物は３官能以上の水酸基を有する樹脂と架橋することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができる。
【０１０１】
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、水蒸気バリア性コーティング剤として、ポリマー、紙、金属などに対し、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性を必要とする各種用途のコーティング剤として使用できる。
【０１０２】
本発明の水蒸気バリア性コーティング剤中に併用する水酸基を有する樹脂のＴｇは、１５℃以上が好ましい。１５度を下回ると、塗工後の乾燥で指蝕タックが残り、フィルム巻取り時にコーティング剤が裏移りしてしまう恐れがある。
【０１０３】
以下具体的な用途として、フィルム用コーティング剤について説明する。
【０１０４】
本発明のコーティング剤は、フィルム用コーティング剤として使用出来る。コーティングによって得られた積層フィルムは、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性にすぐれる為、特に水蒸気バリア積層フィルムとして使用できる。
【０１０５】
本発明で使用する積層フィルムは特に限定はなく、前述の水蒸気バリア接着剤に用いられるフィルムを適宜使用可能である。
【０１０６】
また、フィルム表面には膜切れやはじきなどの欠陥を防止する目的でコロナ処理ならびに雄アンダーコート剤塗布などの各種表面処理を施しても良い。
【０１０７】
前記積層フィルム上にドライラミネート接着剤を塗工後もう一方のフィルムを重ねてラミネーションすることで水蒸気バリア積層フィルムを得ることが出来る。
【０１０８】
ラミネーションの方法は前記本発明の接着剤と同様の方法を用いることが出来る。
【０１０９】
本発明の水蒸気バリア積層フィルムは、前記水蒸気バリア接着剤と同様、作製後エージングを行なうことが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。【０１１１】
（合成例１  ＴＣＤＤＭ／ＸＤＩ＝１／２）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したトリシクロデカンジメタノール９８．１５部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量５７３、ＮＣＯ％１４．６３（樹脂固形分換算）の末端イソシアネート化合物ＴＣＤ／ＸＤＩを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のトリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、２３．７９％であった。【０１１２】
（合成例２  ＴＣＤＤＭ／ＴＤＩ＝１／２）
合成例１のキシリレンジイソシアネート１８８．１８部をトリレンジイソシアネート１７４．１６部に置き換えた以外は実施例１と同様にして、数平均分子量５４５、ＮＣＯ％１５．４３（樹脂固形分換算）の末端イソシアネート化合物ＴＣＤ／ＴＤＩを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のトリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、２５．０１％であった。【０１１３】
（合成例３  ＴＣＤＤＭ／ＸＤＩ  Ｍｎ１０００）
合成例１のキシリレンジイソシアネート１８８．１８部を１３８．６８部に置き換えた以外は実施例１と同様にして、数平均分子量１０００、ＮＣＯ％８．４０（樹脂固形分換算）の末端イソシアネート化合物ＴＣＤ／ＸＤＩ  Ｍｎ１０００を得た。
なお、本化合物に含まれる脂環骨格のトリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、２８．３２％であった。【０１１４】
（合成例４  ＴＣＤＤＭ／ＴＤＩ  Ｍｎ１０００）
合成例１のキシリレンジイソシアネート１８８．１８部をトリレンジイソシアネート１２６．１４部に置き換えた以外は実施例１と同様にして、数平均分子量１０００、ＮＣＯ％８．４０（樹脂固形分換算）の末端イソシアネート化合物ＴＣＤ／ＴＤＩ  Ｍｎ１０００を得た。
なお、本化合物に含まれる脂環骨格のトリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３０．７２％であった。【０１１５】
（合成例５  ＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＭＨ  Ｍｎ  １０００）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、４−メチルヘキサヒドロ無水オルトフタル酸（ＭＨ）１００部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ）２２１部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６４０、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７５．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ＭＨ  ６４０）を得た。【０１１６】
続いて、撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したＴＣＤＭＨ  ４５７部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。
発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量１０１６、ＮＣＯ％８．２７（樹脂固形分換算）のＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＭＨを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３０．５７％、シクロへキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は１０．６０％であるから本化合物に含まれる脂環骨格の割合は４１．１７％であった。【０１１７】
（合成例６  ＴＤＩ変性ＴＣＤ／ＭＨ  Ｍｎ１０００）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７４．１６部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したＴＣＤＭＨ  ４５７部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。
また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量９８８、ＮＣＯ％８．５０（樹脂固形分換算）のＴＤＩ変性ＴＣＤ／ＭＨを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３１．４４％、シクロへキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は１０．９０％であるから本化合物に含まれる脂環骨格の割合は４２．３４％であった。【０１１８】
（合成例７  ＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＨＨ  Ｍｎ  １０００）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、ヘキサヒドロ無水オルトフタル酸（ＨＨ）１００部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ）２４１部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６４０、酸価０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７５．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ＨＨ  ６４０）を得た。【０１１９】
続いて、撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したＴＣＤＨＨ  ４５７部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量１０１６、ＮＣＯ％８．２７（樹脂固形分換算）のＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＨＨを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３１．３０％、シクロへキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は１１．０５％であるから本化合物に含まれる脂環骨格の割合は４２．３５％であった。【０１２０】
（合成例８  ＴＤＩ変性ＴＣＤ／ＨＨ  Ｍｎ  １０００）【０１２１】
続いて、撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７４．１６部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したＴＣＤ／ＨＨ  ４５７部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量９８８、ＮＣＯ％８．５０（樹脂固形分換算）のＴＤＩ変性ＴＣＤ／ＨＨを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３２．１９％、シクロへキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は１１．３７％であるから本化合物に含まれる脂環骨格の割合は４３．５５％であった。【０１２２】
（合成例９  ＸＤＩ変性ＴＣＤ／ｏＰＡ  Ｍｎ  １０００）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水オルトフタル酸（ｏＰＡ）１００部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ）２４９部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６４０、酸価０．４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７５．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ｏＰＡ）を得た。【０１２３】
続いて、撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したＴＣＤｏＰＡ４５７部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量１０１６、ＮＣＯ％８．２７（樹脂固形分換算）のＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＨＨを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３１．６２％、本化合物に含まれる脂環骨格の割合は３１．６２％であった。【０１２４】
（合成例１０  ＴＤＩ変性ＴＣＤ／ｏＰＡ  Ｍｎ  １０００）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７４．１６部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したＴＣＤｏＰＡ  ４５７部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量９８８、ＮＣＯ％８．５０（樹脂固形分換算）のＴＤＩ変性ＴＣＤ／ｏＰＡを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３２．５２％、本化合物に含まれる脂環骨格の割合は３２．５２％であった。【０１２５】
（合成例１１  ＨＢＰＡ／ＸＤＩ＝１／２）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整した水添ビスフェノールＡ１２０．１９部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量６１７、ＮＣＯ％１３．６３（樹脂固形分換算）の末端イソシアネート化合物ＨＢＰＡ／ＸＤＩを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のシクロヘキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は、２７．２９％であった。【０１２６】
（合成例１２  ＸＤＩ変性ＴＣＤＦＡ  Ｍｎ１０００）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、フマル酸（ＦＡ）１１６部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ）３３２部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６４０、平均繰り返し数１．５１７、酸価０．７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７５．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ＦＡ）を得た。【０１２７】
続いて、撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したＴＣＤＦＡ４５７部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量１０１６、ＮＣＯ％８．２７（樹脂固形分換算）のＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＦＡを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３４．９２％、本化合物に含まれる脂環骨格の割合は３４．９２％であった。【０１２８】
（合成例１３  ＸＤＩ変性ＴＣＤＭＡ  Ｍｎ１０００）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水マレイン酸（ＦＡ）９８．０６部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ）３３２部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６４０、酸価０．７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７５．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ＭＡ）を得た。【０１２９】
続いて、撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したＴＣＤＦＡ  ４５７部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量１０１６、ＮＣＯ％８．２７（樹脂固形分換算）のＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＦＡを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３４．９２％、本化合物に含まれる脂環骨格の割合は３４．９２％であった。【０１３０】
（合成例１４  ＸＤＩ変性ＴＣＤＳｕＡ  Ｍｎ１０００）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、フマル酸（ＦＡ）１１６部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ）３３２部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６４０、酸価０．７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７５．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ＦＡ）を得た。【０１３１】
続いて、撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したＴＣＤＦＡ４５７部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。
また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量１０１６、ＮＣＯ％８．２７（樹脂固形分換算）のＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＦＡを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３３．０７％、本化合物に含まれる脂環骨格の割合は３３．０７％であった。【０１３２】
（合成例１５  ＤＤ／ＸＤＩ＝１／２）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整したドデカンジオール１０１．１６部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量５７８、ＮＣＯ％１４．５２（樹脂固形分換算）の末端イソシアネート化合物ＤＤ／ＸＤＩを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格が本化合物に占める割合は、０．００％であった。【０１３３】
（合成例１６  ＭＰＤ／ＸＤＩ＝１／２）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８８．１８部を仕込み、オイルバスによって６０度へ昇温させた。不揮発分７０％に調整した３メチルペンタンジオール５９．１部を、容器内温度が７０度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が７０％となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量４９５、ＮＣＯ％１６．９９（樹脂固形分換算）の末端イソシアネート化合物ＭＰＤ／ＸＤＩを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格が本化合物に占める割合は、０．００％であった。【０１３４】
（合成例１７  ＧＬＹ／ＥＧ／ｏＰＡ＝３／５／７）
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１００部、グリセリン７５部、無水フタル酸２８１部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１５００、酸価１．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８８．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＧＬＹ／ＥＧ／ｏＰＡ）を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は０．００％であった。またグリセロール基含有量は１７．８１％であった。【０１３５】
（合成例１８  ＥＧ／ＧＬＹ／ｏＰＡ＝３／２／４）
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１３０部、グリセリン２７６部、無水フタル酸５９２．５部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９２１、酸価１．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０４．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＥＧ／ＧＬＹ／ｏＰＡ）を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は０．００％であった。また、グリセロール基含有量は２９．０１％であった。【０１３６】
（合成例１９  ＥＧ／ＧＬＹ／ｏＰＡ＝３／１／３．４）
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール２１８．２部、グリセリン９２．０９部、無水フタル酸５０３．６０部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１１４３、酸価１．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＥＧ／ＧＬＹ／ｏＰＡ）を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は０．００％であった。また、グリセロール基含有量は７．７９％であった。【０１３７】
（合成例２０  ＥＧ／ＧＬＹ／ｏＰＡ＝５／７／１１）
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１７９部、グリセリン１８０部、無水フタル酸６４０部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２３２６、酸価１．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６８．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＥＧ／ＧＬＹ／ｏＰＡ）を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は０．００％であった。また、グリセロール基含有量は１９．１５％であった。【０１３８】
（合成例２１  ＴＣＤ／ＧＬＹ／ｏＰＡ＝２／１／２）
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、トリシクロデカンジメタノール１００部、グリセリン２３部、無水フタル酸７３部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して３０ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量７４２、酸価０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ＧＬＹ／ｏＰＡ）を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は３６．７２％であった。また、グリセロール基含有量は１２．００％であった。【０１３９】
（合成例２２  ＴＣＤ／ＧＬＹ／ＨＨ＝２／１／２）
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、トリシクロデカンジメタノール１００部、グリセリン２３部、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸７６部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して３０ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８５５、酸価０．９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ＧＬＹ／ＨＨ）を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、３１．８７％、脂環骨格のシクロヘキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は、１９．６９％であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は５１．５５％である。また、グリセロール基含有量は１０．４２％であった。【０１４０】
（合成例２３  ＭＰＤ／ＴＭＡ／ＴＣＤ）
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、トリメリット酸無水物１００部、トリシクロデカンモノメタノール９０部を仕込み、メチルエチルケトンを溶媒に用いて還流反応させ、酸価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了し、脱溶媒を行った。３メチルペンタンジオール１２０部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００、酸価１．６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１７０．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＭＰＤ／ＴＭＡ／ＴＣＤ）を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は２４．７８％であった。【０１４１】
（合成例２４  ＣＨＤＭ／ＴＭＡ／ＴＣＤ）
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、トリメリット酸無水物１００部、トリシクロデカンモノメタノール９０部を仕込み、メチルエチルケトンを溶媒に用いて還流反応させ、酸価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了し、脱溶媒を行った。シクロヘキサンジメタノール１５０部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６４０、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８４．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＣＨＤＭ／ＴＭＡ／ＴＣＤ）を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、２２．２６％、脂環骨格のシクロヘキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は、２７．２０％であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は４９．４６％である。【０１４２】
（合成例２５  ＴＣＤ／ＴＭＰ／ＨＨ＝３／１／３）
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、トリシクロデカンジメタノール１００部、トリメチロールプロパン２３部、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸７８部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して３０ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１１３1、酸価１．５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４８．７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ＧＬＹ／ＨＨ）を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）ｇ／ｍｏｌが本化合物に占める割合は、３６．１４％、脂環骨格のシクロヘキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は、２２．３２％であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は５８．４６％である。【０１４３】
（合成例２６  ＴＣＤ／ＭＨ）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、４−メチルヘキサヒドロ無水オルトフタル酸（ＭＨ）１００部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ）２２１部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２０００、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ＭＨ）を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、４２．２７％、脂環骨格のシクロヘキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は、２１．９３％であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は６４．１０％である。【０１４４】
（合成例２７  ＴＣＤ／ＨＨ）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、ヘキサヒドロ無水オルトフタル酸（ＨＨ）１００部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ）２４１部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２０００、酸価０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ＨＨ）を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、４３．７７％、脂環骨格のシクロヘキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は、２２．８３％であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は６６．６％である。【０１４５】
（合成例２８  ＴＣＤ／ｏＰＡ）
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水オルトフタル酸（ｏＰＡ）１００部、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ）２４９部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２０００、酸価０．４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ＴＣＤ／ｏＰＡ）を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン（式量  １３６．２３）が本化合物に占める割合は、４４．４５％、脂環骨格のシクロヘキサン（式量  ８４．１６）が本化合物に占める割合は、０．００％であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は４４．４５％である。【０１４６】
（硬化剤１）
合成例１に従って合成したＴＣＤ／ＸＤＩ＝１／２を硬化剤１とした。【０１４７】
（硬化剤２）
合成例２に従って合成したＴＣＤ／ＴＤＩ＝１／２を硬化剤２とした。【０１４８】
（硬化剤３）
合成例３にて合成したＴＣＤＤＭ／ＸＤＩ  Ｍｎ１０００を硬化剤３とした。【０１４９】
（硬化剤４）
合成例４にて合成したＴＣＤＤＭ／ＴＤＩ  Ｍｎ１０００を硬化剤４とした。【０１５０】
（硬化剤５）
合成例５にて合成したＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＭＨ  Ｍｎ１０００を硬化剤５とした。【０１５１】
（硬化剤６）
合成例６にて合成したＴＤＩ変性ＴＣＤ／ＭＨ  Ｍｎ１０００を硬化剤６とした。【０１５２】
（硬化剤７）
合成例７にて合成したＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＨＨ  Ｍｎ１０００を硬化剤７とした。【０１５３】
（硬化剤８）
合成例８にて合成したＴＤＩ変性ＴＣＤ／ＨＨ  Ｍｎ１０００を硬化剤８とした。【０１５４】
（硬化剤９）
合成例９にて合成したＸＤＩ変性ＴＣＤ／ｏＰＡ  Ｍｎ１０００を硬化剤９とした。【０１５５】
（硬化剤１０）
合成例１０にて合成したＴＤＩ変性ＴＣＤ／ｏＰＡ  Ｍｎ１０００を硬化剤１０とした。【０１５６】
（硬化剤１１）
合成例１１にて合成したＨＢＰＡ／ＸＤＩ＝１／２を硬化剤１１とした。【０１５７】
（硬化剤１２）
合成例１２にて合成したＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＦＡ  Ｍｎ１０００を硬化剤１２とした。【０１５８】
（硬化剤１３）
合成例１３にて合成したＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＭＡ  Ｍｎ１０００を硬化剤１３とした。【０１５９】
（硬化剤１４）
合成例１４にて合成したＸＤＩ変性ＴＣＤ／ＳｕＡ  Ｍｎ１０００を硬化剤１４とした。【０１６０】
（硬化剤１５）
合成例１５にて合成したＤＤ／ＸＤＩ＝１／２を硬化剤１５とした。【０１６１】
（硬化剤１６）
合成例１６にて合成したＭＰＤ／ＸＤＩ＝１／２を硬化剤１６とした。【０１６２】
（分析方法）
水酸基、酸価はＪＩＳ―Ｋ００７０にしたがって求めた。
また、イソシアネート％はＪＩＳ−Ｋ１６０３−１にしたがって求めた。
水蒸気バリア樹脂合成に用いたポリエステル樹脂中間体およびＯＨ基を有するポリエステル樹脂のガラス転移温度はメトラートレド社製のＤＳＣ８２２にて−６０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した際に得られるＤＳＣ曲線の変曲点から求めた。【０１６３】
ラミネート強度はエージングが終了した積層フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとＮＹフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。【０１６４】
コーティング剤の指蝕タックは、１２０度１０秒の乾燥直後のべたつきの有無を、
（べたつきなし）△（べたつき残るが指紋跡なし）×（べたつきあり）として評価した。【０１６５】
水蒸気バリア樹脂合成に用いたポリエステル樹脂中間体およびＯＨ基を有するポリエステル樹脂の数平均分子量は以下の式にしたがって求めた。【０１６６】
【数４】
0005831778.tif 000009
【０１６７】
また、水蒸気バリア樹脂組成物の数平均分子量は以下の式にしたがって求めた。【０１６８】
【数５】
0005831778.tif 000010
【０１６９】
合成例で示した水蒸気バリア樹脂組成物ならびに水酸基を有する樹脂のNCO%、水酸基価、繰り返し数、縮合脂環構造割合、縮合脂環構造を除く脂環構造割合、グリセロール残基の割合を表１に示す。【０１７０】
（実施例１〜４９、比較例１〜１０のポリエステル樹脂塗工液の製造方法）
前記製造方法で得たポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分５５％の樹脂溶液を得、更に硬化剤１〜１３を表２〜表９に示す様に配合し、後述の塗工方法で使用する樹脂塗工液を得た。本塗工液はいずれも２０℃におけるザーンカップ粘度は３番で１２秒から１６秒の範囲であった。【０１７１】
（接着剤の塗工・ラミネート方法）
樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムとＮＹフィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、ＰＥＴ／樹脂組成物／ＮＹ積層体を得た。
この複合フィルムを４０℃／３日間かけて硬化させ、本発明の水蒸気バリア性フィルムを得た。【０１７２】
（コーティング剤の塗工・ラミネート方法）
樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度１２０℃に設定した送風乾燥機中に１０秒間入れることで希釈溶剤を揮発させ乾燥させた。次いでこの複合フィルムを４０℃／５日間かけて硬化させることで、本発明の水蒸気バリア性フィルムを得た。この複合フィルムとＤＩＣ株式会社製のドライラミネート接着剤（商品名「ディックドライＬＸ７０３ＶＬ」）を塗布量３．５ｇ／ｍ２（固形分）となるように予め塗布し且つ７０度に設定したドライヤーで乾燥させて得られた厚さ１５μｍのＮＹフィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ）との複合フィルムの接着剤塗布面とコーティング剤塗布面とを温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、ＰＥＴ／コーティング剤／接着剤／ＮＹ積層体を得た。【０１７３】
（水蒸気透過率）
エージングが終了した積層フィルムを、水蒸気透過度試験法  伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、ＰＥＴフィルムを加湿側として、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製測定装置を用いて４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で評価を行った。なおＲＨとは、湿度を表す。【０１７４】
また、樹脂組成物を硬化させた樹脂塗膜単体の水蒸気バリア性は水蒸気バリア性積層フィルム、ＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムの測定結果より、式（ａ）を用いて計算した。測定結果については塗布量５ｇ／ｍ２の透過率として換算した。【０１７５】
【数６】
0005831778.tif 000011
【０１７６】
Ｐ  ：水蒸気バリア性積層フィルムの水蒸気透過率
Ｐ１：塗膜単体の水蒸気透過率
Ｐ２：１２μｍＰＥＴフィルムの水蒸気透過率（４６ｇ／ｍ２・２４時間として計算）
Ｐ３：１５μｍナイロンフィルムの水蒸気透過率（２６０ｇ／ｍ２・２４時間として計算）【０１７７】
コーティング剤と一緒に用いたドライラミネート接着剤の水蒸気透過率は＞１０００ｇ／ｍ２・２４時間であることから、計算上無視できるものとする。【０１７８】
【表１】
0005831778.tif 000012
＊ＭＶＴＲ：水蒸気透過率（ｇ/ｍ２・２４時間）【０１７９】
【表２】
0005831778.tif 000013
【０１８０】
【表３】
0005831778.tif 000014
【０１８１】
【表４】
0005831778.tif 000015
【０１８２】
【表５】
0005831778.tif 000016
【０１８３】
【表６】
0005831778.tif 000017
【０１８４】
【表７】
0005831778.tif 000018
【０１８５】
【表８】
0005831778.tif 000019
【０１８６】
【表９】
0005831778.tif 000020
【０１８７】
この結果、実施例１〜２３の樹脂組成物を硬化させた樹脂層５ｇ／ｍ２厚みは、いずれも水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下と１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの４７ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回った。
実施例２４〜４９についても乾燥直後にべたつきなく且つ水蒸気透過率はＰＥＴフィルムの４７ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回った。【０１８８】
一方、比較例１〜４は脂環骨格を有さないジオールと２官能イソシアネートを反応させて得られた水蒸気バリア用樹脂を硬化剤として用いたため、水蒸気透過率は１５０〜３１０ｇ／ｍ２・ｄａｙに留まった。比較例５〜１０についても指蝕タックも悪く且つ水蒸気透過率は１５０〜２２０ｇ／ｍ２・ｄａｙに留まった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のバリア性樹脂組成物は、水蒸気バリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用プライマーの他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用水蒸気バリア性基板のコーティング剤等の電子材料用コーティング剤、建築材料用コーティング剤、工業材料用コーティング等、水蒸気バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。