(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Iの置換または非置換フェニルシクロヘキサンを、式IIの置換または非置換ビフェニルの接触水素化により、水素並びに、重量％の値が乾燥した未還元触媒に基づき、
-  NiOとして計算して30〜70重量％の酸素含有ニッケル化合物、
-  ZrO2として計算して15〜45重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、
-  CuOとして計算して5〜30重量％の酸素含有銅化合物、
-  MoO3として計算して0.1〜10重量％の酸素含有モリブデン化合物、および
-  0〜10重量％の追加の成分、
を含む触媒の存在下において製造する方法。
【化１】
0005784742.tif 000019
【化２】
0005784742.tif 000020
式中、R1は水素、R2は水素もしくはフェニル、またはR1はC1〜C4アルキル基、R2は水素、またはR1およびR2は同一であり、それぞれフェニルもしくは同じC1〜C4アルキル基であり、式中、R1およびR2は式IIのビフェニルの2つのフェニル環のそれぞれのオルト、メタまたはパラ位の両方同位置に配置される。
【請求項２】
R1およびR2がそれぞれ水素である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
重量％の値を合計すると100重量％となり、乾燥した未還元触媒に基づき、
-  NiOとして計算して45〜55重量％の酸素含有ニッケル化合物、
-  ZrO2として計算して25〜35重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、
-  CuOとして計算して13〜20重量％の酸素含有銅化合物、
-  MoO3として計算して1〜3重量％の酸素含有モリブデン化合物、および
-  0〜5重量％の追加の成分、
を含む触媒を使用する、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
触媒を固定層触媒の形態で使用する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
水素化を4〜80barの範囲の絶対水素圧力下で実施する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
水素化を100〜180℃の範囲の温度で実施する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
接触水素化を連続式で実施する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
追加の工程において、接触水素化で得られた反応生成物を蒸留により後処理し、式Iの置換または非置換フェニルシクロヘキサンを更に精製する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
接触水素化からの反応生成物の蒸留による後処理を、絶対圧力が1〜100mbarの範囲の減圧下において実施する、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
接触水素化からの反応生成物の蒸留による後処理において得られ、まだ式IIのビフェニルを含む留分を、その全部またはその一部を水素化に再循環する、請求項8または9に記載の方法。
【請求項１１】
水素化を90〜95％の式IIの置換または非置換ビフェニルが反応するように実施する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は置換、または非置換ビフェニルの接触水素化による置換、または非置換フェニルシクロヘキサンの改良した製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒(catalyst)の存在下におけるビフェニルの一方のフェニル環の完全な水素化によるフェニルシクロヘキサンの製造が一般に知られている。
【化１】
0005784742.tif 000002
【０００３】
一般に常に形成される副生成物は、特に、フェニルシクロヘキサンとの共沸混合物を形成するビシクロヘキシルを含む。
【０００４】
Journal of the Chemical Society 1951、1371-1372頁において、I. Goodmanはエタノール中、ラネーニッケルの存在下において、ビフェニルの接触水素化によるフェニルシクロヘキサンの製造を記載している。
【０００５】
Tetrahedron Letters 2000、No. 41、5865-5868頁には、90℃の温度にて、ラネーニッケル-アルミニウム合金存在下におけるビフェニルの水素化によるフェニルシクロヘキサンの製造が記載されている。
【０００６】
独国特許第937950号には、約240〜260℃の温度にて、ニッケル-およびコバルト-のない銅-クロム触媒を使用するビフェニルのフェニルシクロヘキサンへの接触水素化の方法が記載されている。
【０００７】
米国特許第3387048号には、シクロヘキサン溶媒中でビフェニルの水素化によりフェニルシクロヘキサンを製造する方法が記載されている。好適な触媒は5％パラジウム炭素であると示されている。
【０００８】
独国特許出願公開第2125473号は、ビフェニル誘導体の部分的水素化の為の酸化コバルトまたは酸化コバルトの混合物、例えばCo3O4およびCoOを含む触媒に関する。
【０００９】
国際公開第93/16972号は、アルキル-置換ベンゼン誘導体および置換ビフェニル等の多環式および単環式芳香族のルテニウムを含む触媒による水素化についての触媒に関する。
【００１０】
中国特許出願公開第1800121号には、ニッケル-アルミニウム触媒の存在下におけるビフェニルの水素化によるフェニルシクロヘキサンの製造方法が記載されている。
【００１１】
欧州特許出願公開第0394842号は、脂肪族不飽和化合物の水素化についての触媒に関するものであり、触媒はニッケルおよび銅を含み、酸化物について未還元触媒に基づき、それぞれ、20〜75重量％の酸化ニッケル、10〜75重量％の二酸化ジルコニウムおよび5〜50重量％の酸化銅の含有量である。触媒は工業的に重要な化合物、2-ブチン-1,4-ジオール、2-ブテン-1,4-ジオールおよび2-エチルヘキセン-2-アールの水素化に特に適している。
【００１２】
上記の置換または非置換フェニルシクロヘキサンの製造方法の中には、工業規模での取り扱いが容易ではない、またはすぐに利用できない触媒を使用するものがある。その上、公知の方法では、いくつかの場合において、標的生成物への不十分な選択性および/または低すぎる空時収量を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国特許第937950号
【特許文献２】米国特許第3387048号
【特許文献３】独国特許出願公開第2125473号
【特許文献４】国際公開第93/16972号
【特許文献５】中国特許出願公開第1800121号
【特許文献６】欧州特許出願公開第0394842号
【特許文献７】欧州特許出願公開第0696572号
【特許文献８】米国特許第2471134号
【特許文献９】米国特許第4230533号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第0122367号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第0126288号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第0133510号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Journal of the Chemical Society 1951、1371-1372頁
【非特許文献２】Tetrahedron Letters 2000、No. 41、5865-5868頁
【非特許文献３】Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98
【非特許文献４】Chem.-Ing.-Tech. 61 (1989) No. 1, 16-25
【非特許文献５】Gas Separation and Purification 4 (1990) 109-114
【非特許文献６】Process Engineering 2 (1993) 33-34
【非特許文献７】Trans IChemE 72 (1994) Part A 639-644
【非特許文献８】Chemical Engineering 7 (1997) 72-76
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記既存技術を考慮して、経済的に最適な条件下において、ビフェニルの水素化によるフェニルシクロヘキサンの製造を可能とする方法を提供することを本発明の目的とした。かかる方法は、プロセス工学の点で容易に扱われる方法において工業規模で実施することができ、結果として安価な触媒を使用して、高い化学収率および高い選択性にて目的生成物を得ることができなければならない。始めに述べたように、ビシクロヘキシルおよびフェニルシクロヘキサンは、蒸留による精製において純粋なフェニルシクロヘキサンの収率を下げる共沸混合物を形成するので、ビシクロヘキシルの生成は出来るだけ避けるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本目的は式Iの置換または非置換フェニルシクロヘキサンを、式IIの置換または非置換ビフェニルの接触水素化により、水素並びに、重量％の値が乾燥した未還元触媒に基づき、
-  NiOとして計算して30〜70重量％の酸素含有ニッケル化合物、
-  ZrO2として計算して15〜45重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、
-  CuOとして計算して5〜30重量％の酸素含有銅化合物、
-  MoO3として計算して0.1〜10重量％の酸素含有モリブデン化合物、および
-  0〜10重量％の追加の成分、
を含む触媒の存在下において製造する方法により達成される。
【化２】
0005784742.tif 000003
【化３】
0005784742.tif 000004
【００１７】
式中、R1は水素、R2は水素もしくはフェニル、またはR1はC1〜C4アルキル基、R2は水素、またはR1およびR2は同一であり、それぞれフェニルもしくは同じC1〜C4アルキル基であり、式中、R1およびR2は両方とも式IIのビフェニルの2つのフェニル環のそれぞれのオルト、メタまたはパラ位の同位置に配置される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の方法においては、式IIのビフェニルが、出発原料として使用される。
【化４】
0005784742.tif 000005
【００１９】
式中、R1は水素、R2は水素もしくはフェニル、またはR1はC1〜C4アルキル基、R2は水素、またはR1およびR2は同一であり、それぞれフェニルもしくは同じC1〜C4アルキル基であり、式中、R1およびR2は式IIのビフェニルの2つのフェニル環のそれぞれのオルト、メタまたはパラ位の両方同位置に配置される。
【００２０】
C1〜C4アルキル基はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルまたは2-メチル-1-プロピルであり、メチルまたはtert-ブチルが好ましく、特にメチルである。
【００２１】
式IIのビフェニルの例は、特に、
【化５】
0005784742.tif 000006
である。
【００２２】
式IIのビフェニルは非置換ビフェニル、すなわちR1およびR2がそれぞれ水素であることが好ましい。
【００２３】
従って、本発明による方法は、上記のR1およびR2が水素、すなわち式IIaの非置換ビフェニルの接触水素化による式Iaのフェニルシクロヘキサンの製造方法であることが好ましい。
【化６】
0005784742.tif 000007
【化７】
0005784742.tif 000008
【００２４】
本発明の方法において使用することができる式IIのビフェニルは、通常市販されており、例えば、無煙炭タールの蒸留オイルから得られる単純なビフェニルである。置換ビフェニルは、例えば当業者に知られるアリール-アリールカップリング反応、例えば鈴木カップリングにより得ることができる。
【００２５】
本発明の方法は水素の存在下および不均一系触媒の存在下で実施され、使用する不均一系触媒には、NiOとして計算して30〜70重量％の、好適には40〜60重量％の酸素含有ニッケル化合物、ZrO2として計算して15〜45重量％の、好適には20〜40重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、CuOとして計算して5〜30重量％の、好適には10〜25重量％の酸素含有銅化合物、およびMoO3として計算して0.1〜10重量％の、好適には0.5〜5重量％の酸素含有モリブデン化合物、場合により0〜10重量％の、好適には0〜5重量％の量の追加の成分、例えばグラファイトを一緒に含むものを使用する。ここで、重量％の値は、乾燥した未還元触媒に基づく。
【００２６】
記載した濃度はそれぞれ、その他で示さない限り、触媒の触媒活性組成物に基づくものであり、本明細書の以下の記載においては、触媒の触媒活性組成物を、触媒中の触媒活性成分であるジルコニウム、ニッケル、銅およびモリブデンの、それぞれ最後に熱処理した後の水素による還元前のZrO2、NiO、CuOおよびMoO3としてそれぞれ計算した場合における質量の総和として定義する。
【００２７】
好適な実施形態においては、本発明の方法は、重量％の値を合計すると100重量％となり、乾燥した未還元触媒に基づき、
-  NiOとして計算して45〜55重量％の酸素含有ニッケル化合物、
-  ZrO2として計算して25〜35重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、
-  CuOとして計算して13〜20重量％の酸素含有銅化合物、
-  MoO3として計算して1〜3重量％の酸素含有モリブデン化合物、および
-  0〜5重量％の追加の成分、
を含む触媒を使用して実施される。特に、本発明では、上記に示したような重量比率において上記成分からなる触媒が好ましい。
【００２８】
本発明の方法において使用するのに特に好適な触媒は、個々の成分それぞれにおいて選択した重量比率が乾燥した未還元触媒に基づき、合計すると100重量％になるものとして、49〜53重量％のNiO、15〜19重量％のCuO 、28〜32重量％のZrO2および1〜2重量％のMoO3、場合により0〜3重量％のグラファイトのような追加の成分を含む。このような触媒は公知であり、例えば欧州特許出願公開第0696572号に記載されているように調製することができる。
【００２９】
本発明により使用することができる触媒は、例えば沈殿法の使用により製造することができる。例えば、これらの触媒は、微溶性である酸素含有ジルコニウム化合物のスラリーの存在下で、ニッケルおよび銅元素を含む水性の塩溶液から、無機塩基を用いてニッケルおよび銅の成分を共沈させ、その後得られた沈殿物の洗浄、乾燥、焼成により得ることができる。微溶性である酸素含有ジルコニウム化合物としては、例えば二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、リン酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウムおよびケイ酸ジルコニウムを使用することが可能である。微溶性であるジルコニウム化合物のスラリーは、これらの化合物を細かく粉砕した粉末を水中で強撹拌により懸濁させることにより製造することができる。これらのスラリーは、無機塩基を用いて水性のジルコニウム塩溶液から微溶性であるジルコニウム化合物を沈殿することにより得ることが好ましい。
【００３０】
本発明により使用することができる触媒は、全ての成分の共沈(混合沈殿)により製造することが好ましい。本目的のためには、触媒成分を含む水性の塩溶液を加熱撹拌しながら、水性の無機塩基、特にアルカリ金属塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムと、沈殿が完全に起こるまで混合することが好ましい。使用する塩のタイプは一般に重要ではなく、塩の水溶性が本処理において最も重要であるため、基準は、これらの比較的高濃度な塩溶液を製造するために必要な良好な水溶性である。個々の成分の塩を選択する際、望ましくない沈殿の原因となる、または錯体の形成により沈殿を難しくするかもしくは完全に沈殿を起こさせなくすることで干渉を引き起こすことのないアニオンを有する塩のみを選択することは自明であると考えられる。
【００３１】
本発明により使用することができ、特に有利な特性を有する触媒は、触媒のジルコニウム成分の一部分を、有利には水性のジルコニウム塩溶液から、水性の無機塩基を添加することにより別途沈殿装置で沈殿させることにより得ることができる。その後、触媒のジルコニウム成分の残余を他の触媒活性成分と一緒に、得られた、好適には新たに沈殿した酸化ジルコニウム水和物上に、上記のように共沈殿物として沈殿させることができる。ここで、一般に、触媒活性組成物中のジルコニウムの全量の、10〜80重量％、好適には30〜70重量％、特には40〜60重量％を前もって沈殿させるのが特に好ましいことが分かる。
【００３２】
これらの沈殿反応において得られた沈殿物は一般に化学的に不均一であり、特に上記金属の酸化物、水和した酸化物、水酸化物、炭酸塩および不溶性塩基性塩の混合物を含む。これらの沈殿物を熟成する、すなわち沈殿後に、場合により加熱または空気を通しながら、しばらくそのままにしておくと、沈殿物のろ過性に関して有利であることが判明し得る。
【００３３】
本発明により使用することができる触媒を得るために、これらの沈殿法により得られた沈殿物を一般的なやり方で更に処理することができる。洗浄後、一般には沈殿物を80〜200℃、好適には100〜150℃で乾燥し、その後焼成する。焼成は一般に300〜800℃、好適には400〜600℃、特には450〜550℃の範囲の温度で実施される。
【００３４】
焼成後は、触媒をミル粉砕により特定の粒子サイズにするか、または粉砕後にグラファイトもしくはステアリン酸等の成形助剤と混合し、タブレット成形機によりプレスして成形体を得、それを加熱処理することによって、調節処理(conditioning)することが好ましい。一般に、ここでの温度は焼成温度に相当する。
【００３５】
このように製造した触媒は酸素含有化合物の混合物の形態で、すなわち特に酸化物および混合酸化物として触媒活性金属を含む。
【００３６】
このように製造した触媒は、貯蔵し、それ自体で使用することができる。本発明の方法においては、触媒として使用する前に一般にはその触媒を前還元する。しかしながら、触媒を前還元せずに使用することもでき、この場合は、その触媒はその後に、本発明による水素化の条件下において反応器中に存在する水素により還元される。前還元では、一般に、触媒を初めに窒素/水素雰囲気に150〜200℃で12〜20時間さらし、続いて、水素雰囲気下において200〜300℃で約24時間以下処理する。本前還元においては、一般に触媒中に存在する酸素含有金属化合物の一部を対応する金属に相当するまで還元し、それによりこれら金属が触媒の活性形態である様々な酸素化合物と共に存在することになる。
【００３７】
一般に、本発明において使用する触媒は全てが活性である触媒の形態で使用されることが好ましい。用語「全てが活性である触媒」は担持触媒とは対照的に、全体が触媒活性組成物からなる触媒のことを指す。全てが活性である触媒は、粉末へと粉砕した触媒活性組成物を反応容器中に導入することにより、または、粉砕し、成形助剤と混合し、成形し、加熱処理した後の触媒活性組成物を、成形触媒体として、例えば球状、円柱状、ペレット状、環状、らせん状、押出成形等として反応器中に配置することにより使用することができる。
【００３８】
本発明の方法の好適な実施形態においては、不均一系触媒である選択した触媒は、接触水素化、すなわち本発明の方法の水素化の工程において、固定層触媒の形態で使用される。
【００３９】
本発明の方法を実施するためには、上記のような出発原料、すなわち式IIのビフェニルを、水素および選択した触媒と接触させる。水素は薄めない形態、一般に約99.9体積％の純度で、または薄めた形態、すなわち窒素またはアルゴン等の不活性ガスと混合した形態で使用することができる。水素は薄めない形態で使用することが好ましい。
【００４０】
触媒活性水素化は溶媒を添加することなく、または反応条件下で不活性である有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等の存在下で、首尾よく実施することができる。水素化は溶媒を添加することなく実施することが好ましい。
【００４１】
本発明の方法においては、式IIのビフェニルの水素化を1〜200bar、好適には2〜150bar、特に好適には4〜80bar、更に特に好適には5〜50barの範囲の(絶対)水素圧力下で実施することができる。水素化を実施するための反応温度としては、50〜250℃、好適には100〜180℃、特に好適には110〜160℃の範囲の温度を選択することが好ましい。
【００４２】
工業的な実施においては、方法は一般に、目的の反応温度および目的の圧力で、好適には外熱式固定層反応器、例えば管型反応器、オートクレーブまたはシェルアンドチューブ反応器中に通常存在する触媒に、反応させる式IIのビフェニルを供給することにより実施する。ここで、1時間で、1kgの触媒につき0.1〜1.0kg、好適には0.1〜0.6kg、特に好適には0.2〜0.4kgの式IIのビフェニルを触媒に供給することが通常である。ここで、使用する式IIのビフェニルを、反応容器または反応器に投入する前に、好適には反応温度へと加熱するのが有利であり得る。
【００４３】
反応器は上向流モードまたは下向流モードで操作することができ、すなわち出発原料は下から上に、または上から下へと反応器に通すことができる。本発明の方法の水素化工程はバッチ式または連続式で実施することができる。両方の場合において、未反応の出発原料は水素と一緒に循環することができる。
【００４４】
本発明の方法における水素化工程は、複数の、すなわち一般には2〜4の、好適には2〜3の、特に好適には2の反応器、好適には固定層反応器を直列に連結させたカスケードにおいて段階的に実施することもできる。ここで、反応の主な変換は、上記の反応条件下で、一般に主反応器として示される第一の反応器において達成され、得られた粗生成物を一般に後の反応器として示される第二の反応器に投入し、そこで、まだ未反応である出発原料が本発明による方法において、式Iのフェニルシクロヘキサンへと少なくとも実質上変換される。ここで、反応条件はお互い独立して、好適には上記の範囲において選択することができる。
【００４５】
本発明の方法において、水素化はバッチ式、半連続式または完全な連続式で実施することができる。本発明の方法における接触水素化は、連続式、特に完全な連続式で、出発原料を反応器中に連続的に導入し、得られた反応混合物または反応生成物を反応器から連続的に流出させることにより実施することが好ましい。
【００４６】
本発明の方法の水素化工程において得られた反応混合物または反応生成物は、容器中で中間緩衝処理した後、分留により、好適には減圧化での分留により精製することができ、全量に基づき97重量％超の、好適には98重量％超の純度の式Iの置換または非置換フェニルシクロヘキサンを得ることができる。生成した反応生成物の蒸留による後処理はバッチ式または連続式で行う精留塔において実施することができる。バッチ式、半連続式または完全な連続式である蒸留を可能とするタイプの蒸留塔についての様々な工業的な実施形態が関連文献に記載されている。
【００４７】
したがって、本発明の方法における好適な変形は、式Iの置換または非置換フェニルシクロヘキサンを更に精製するために、接触水素化で得られた反応生成物を追加の工程における蒸留により後処理することを含む。
【００４８】
様々な方法の変形が多成分混合物の連続式分留について先行技術により一般的に使用されている。もっとも単純な例においては、供給した混合物が2の留分、すなわち低沸点の塔頂留分および高沸点の塔底留分に分離される。供給した混合物が2より多くの留分に分離される場合は、複数の蒸留塔を本方法の変形として使用しなければならない。装置に関する経費を抑制するために、可能であれば、液体または蒸気のための側部取出口(side offtake)を有するカラム(塔)を多成分混合物の分取に使用する。しかしながら、側部取出口を有する蒸留塔の使用は、側部取出口で採取された生成物が、先行技術によると、完全に純粋ではないという事実により大幅に制限される。生成物が一般に液体の形態で採取される濃縮部における側部取出口の場合には、側部生成物は塔頂で分離されるはずの低沸点成分の一部をまだ含んでいる。同様の状況は、生成物が一般に蒸気の形態で採取されるストリッピング部における側部取出口にもあてはまり、この場合には、側部生成物はまだ高沸点成分の一部を有する。したがって、一般的な側部取出口を有するカラムの使用は、汚染された側部生成物が許容できる場合に制限される。
【００４９】
一つの可能な解決法が、分割壁カラムにより提供される。このタイプのカラムは、例えば、米国特許第2471134号、米国特許第4230533号、欧州特許出願公開第0122367号、欧州特許出願公開第0126288号、欧州特許出願公開第0133510号、Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98、Chem.-Ing.-Tech. 61 (1989) No. 1, 16-25、Gas Separation and Purification 4 (1990) 109-114、Process Engineering 2 (1993) 33-34、Trans IChemE 72 (1994) Part A 639-644およびChemical Engineering 7 (1997) 72-76に記載されている。
【００５０】
接触水素化からの反応生成物の蒸留による後処理は、絶対圧力が1〜100mbar、好適には5〜50mbarの範囲の減圧下において実施することが有利である。減圧下での蒸留の場合は、250〜1000m2/m3の範囲の比表面積を有する大きさの揃ったメッシュの充填剤を有する蒸留塔を使用することが好ましい。
【００５１】
ビフェニルから得られる反応生成物がすでに望ましくない過水素化生成物であるビシクロヘキシルを含む場合のバッチ式分留において、かなりの割合の目的とするフェニルシクロヘキサンを伴う、これと共に低沸点の共沸化合物を形成するビシクロヘキシルは、1またはそれ以上の低沸点留分に分離することができる。ビシクロヘキシルを蒸留容器から蒸留する場合は、中間の沸点であるフェニルシクロヘキサンの純粋な留分を得ることができる。未反応の出発原料のビフェニルはカラムの底部に残り、この一部分は存在量および技術環境に応じて蒸留することもできる。
【００５２】
この効果は、ビフェニルの変換を完全に行わないように水素化を実施し、その代わりにビシクロヘキシルが反応生成物中に初めて検出されたらすぐに水素化を中断することにより、工業的実施において良好に利用することができる。これは、例えば、バッチ式反応の場合反応時間を制限することにより、または連続式反応の場合反応器の温度または水素化圧力を調節することにより、すなわち水素化装置において反応溶液の反応温度および/または反応圧力および/または滞留時間を調節することにより、出発原料の変換を制御することによって達成することができる。
【００５３】
本発明の方法の好適な変形においては、水素化を、90〜95％の式IIの置換または非置換ビフェニルが反応するように実施する。
【００５４】
分留後に残留するビフェニルが濃縮された底部は、反応に再循環することができ、フェニルシクロヘキサンの全収率を増大することが可能である。
【００５５】
本発明の方法の特に好適な形態においては、接触水素化からの反応生成物の蒸留による後処理において得られ、まだ式IIのビフェニルを含む留分を、その全部またはその一部を水素化に再循環する。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下の実施例により説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
【００５７】
全ての実験は触媒用のかごを有する300mlのHC研究室用オートクレーブにおいて実施した。サンプリングは側面に付属している管により実施した。温度制御は外設のオイルバスにより実施した。
【００５８】
(分析)
GC分析は以下の方法で実施した：30 m DB-WAX、内径(ID.):0.2 mm、膜厚(FD.):0.5 μm、初期温度:200℃、検出器温度:250℃、開始80℃〜3℃/分〜200℃/15分、240℃/20分等温、注入量:0.2 μl、キャリアガスHe、tR = 分、tR (ビフェニル): 25.6、tR (フェニルシクロヘキサン): 15.4、tR (フェニルシクロヘキセン): 10.2、10.6および11.0、tR (ビシクロヘキシル): 8.7。
【実施例１】
【００５９】
300mlラボ用オートクレーブにおいて、99.6gのビフェニルを、直径と高さがそれぞれ3mmであるペレットの形状をした50重量％のNiO、17重量％のCuO、30.5重量％のZrO2および1.5重量％のMoO3を含む5gの触媒の存在下で、30barの水素圧力、130℃の温度で撹拌しながら水素化した。22時間の反応時間経過後、触媒をろ過して取り除いた。表1に示した時間において得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。表1に示す結果が得られた。
【００６０】
表1
0005784742.tif 000009
【実施例２】
【００６１】
300mlラボ用オートクレーブにおいて、100gのビフェニルを、直径と高さがそれぞれ3mmであるペレットの形状をした50重量％のNiO、17重量％のCuO、30.5重量％のZrO2および1.5重量％のMoO3を含む5gの触媒の存在下で、40barの水素圧力、130℃の温度で撹拌しながら水素化した。14時間の反応時間経過後、触媒をろ過して取り除いた。表2に示した時間において得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。表2(それぞれGC面積％)に示す結果が得られた。
【００６２】
表2
0005784742.tif 000010
【実施例３】
【００６３】
300mlラボ用オートクレーブにおいて、100gのビフェニルを、直径と高さがそれぞれ3mmであるペレットの形状をした50重量％のNiO、17重量％のCuO、30.5重量％のZrO2および1.5重量％のMoO3を含む5gの触媒の存在下で、10barの水素圧力、150℃の温度で撹拌しながら水素化した。17時間の反応時間経過後、触媒をろ過して取り除いた。表3に示した時間において得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。表3(それぞれGC面積％)に示す結果が得られた。
【００６４】
表3
0005784742.tif 000011
【実施例４】
【００６５】
300mlラボ用オートクレーブにおいて、100gのビフェニルを、直径と高さがそれぞれ3mmであるペレットの形状をした50重量％のNiO、17重量％のCuO、30.5重量％のZrO2および1.5重量％のMoO3を含む5gの触媒の存在下で、10barの水素圧力、130℃の温度で撹拌しながら水素化した。48時間の反応時間経過後、触媒をろ過して取り除いた。表4に示した時間において得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。表4(それぞれGC面積％)に示す結果が得られた。
【００６６】
表4
0005784742.tif 000012
【実施例５】
【００６７】
(比較例5)
300mlラボ用オートクレーブにおいて、80gのメタノール中に溶解した20gのビフェニルを、4〜6mmの球状のAl2O3担体表面に0.5%のRuを含む5gの触媒の存在下で、30barの水素圧力、90〜120℃の温度で撹拌しながら水素化した。12時間の反応時間経過後、触媒をろ過して取り除いた。表5に示した時間において得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。表5(それぞれGC面積％)に示す結果が得られた。
【００６８】
表5
0005784742.tif 000013
【実施例６】
【００６９】
(比較例6)
300mlラボ用オートクレーブにおいて、100gのビフェニルを、4〜6mmの球状のAl2O3担体表面に0.5%のRuを含む5gの触媒の存在下で、30barの水素圧力、120℃の温度で撹拌しながら水素化した。14.5時間の反応時間経過後、触媒をろ過して取り除いた。表6に示した時間において得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。表6(それぞれGC面積％)に示す結果が得られた。
【００７０】
表6
0005784742.tif 000014
【実施例７】
【００７１】
(比較例7)
300mlラボ用オートクレーブにおいて、100gのビフェニルを、4〜6mmの球状のSiO2表面に0.3%のRuを含む5gの触媒の存在下で、40barの水素圧力、130℃の温度で撹拌しながら水素化した。5時間の反応時間経過後、触媒をろ過して取り除いた。表7に示した時間において得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。表7(それぞれGC面積％)に示す結果が得られた。
【００７２】
表7
0005784742.tif 000015
【実施例８】
【００７３】
(比較例8)
300mlラボ用オートクレーブにおいて、100gのビフェニルを、4〜6mmの球状のSiO2表面に0.3%のRuを含む5gの触媒の存在下で、10barの水素圧力、90℃の温度で撹拌しながら水素化した。23時間の反応時間経過後、触媒をろ過して取り除いた。表8に示した時間において得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。表8(それぞれGC面積％)に示す結果が得られた。
【００７４】
表8
0005784742.tif 000016
【実施例９】
【００７５】
粗製フェニルシクロヘキサンの蒸留
表9に次の組成80.9％のフェニルシクロヘキサン、18.3％のビシクロヘキシルおよび0.86％のビフェニル(それぞれGC重量％)を有する粗製生成物(crude output)の、100cm長の、リボンを巻いて保温しているカラム(約20理論段)のバッチ式蒸留における蒸留の結果を示す。装置は、底部の0.1Lの二重壁ハート型フラスコおよび蒸気分配器を備えていた。頂部の蒸気管を加熱テープにより熱し、凝縮器は2℃で運転した。生成した混合物を5：1の還流比で分留した。比較のために、表10に、次の組成94.3％のフェニルシクロヘキサン、5.2％のビシクロヘキシル (それぞれGC重量％)を有する生成物の蒸留において得られた結果を示し、非常に減少したビシクロヘキシルを含み、非常に多量の規格内フェニルシクロヘキサンが得られた。
【００７６】
低量のビシクロヘキシルを含むフェニルシクロヘキサンを提供するために、連続式の実験を約2.4mのSulzer DX充填剤(約48理論段)を備え、10mbarの頂部圧力で運転される蒸留塔DN50において実施した。
【００７７】
それぞれの場合において、底部で得られた生成物は、0.2〜0.7％の範囲のビシクロヘキシルの濃度で、98％より多いフェニルシクロヘキサンを含んでいた。蒸留物のビシクロヘキシル濃度は還流比(4：1〜19：1)に応じて19〜50％の範囲であった。高い還流比(11：1以上)においては、90％までの蒸留収率を達成することができた。
【００７８】
表9：フェニルシクロヘキサンのバッチ式蒸留
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表10：フェニルシクロヘキサンのバッチ式蒸留
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