(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a）〜（e）の成分を含有することを特徴とするハブユニット軸受用グリース組成物：
（a）芳香族ジウレア系増ちょう剤、
（b）基油、
（c）酸化ワックスの金属塩、
（d）ジフェニルハイドロゲンフォスフェイト、及び
（e）スルホン酸塩及びカルボン酸系防錆剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆剤。
【請求項２】
（e）防錆剤が、カルシウムスルホネートである請求項１記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
【請求項３】
（e）防錆剤が、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム塩である請求項１記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
【請求項４】
グリース組成物の全体量を基準として、（e）防錆剤の含有量が０．５〜５質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
【請求項５】
（c）酸化ワックスの金属塩が、石油系酸化ワックスのカルシウム塩である請求項１〜４のいずれか１項記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
【請求項６】
グリース組成物の全体量を基準として、（c）酸化ワックスの金属塩の含有量が０．５〜１０質量％である請求項１〜５のいずれか１項記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
【請求項７】
グリース組成物の全体量を基準として、（d）ジフェニルハイドロゲンフォスフェイトの含有量が０．１〜５質量％である請求項１〜６のいずれか１項記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
【請求項８】
請求項1〜７のいずれか1項記載のグリース組成物を封入してなるハブユニット軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車ハブユニット軸受に使用されるグリース組成物に関する。詳しくは、本発明は、低温での耐フレッチング性に優れると同時に、錆止め性にも優れるグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の車輪に用いられる軸受（以下自動車ハブユニット軸受）は、車輪を取り付けるためのハブ輪を複列の転がり軸受を介して回転自在に支承するもので、駆動輪用と従動輪用とがある。構造上の理由から、駆動輪用では内輪回転方式が、従動輪用では内輪回転と外輪回転の両方式が一般的に採用されている。また、自動車ハブユニット軸受には、懸架装置を構成するナックルとハブ輪との間に複列アンギュラ玉軸受等からなる車輪用軸受を嵌合させた第１世代と称される構造から、外方部材の外周に直接車体取付フランジまたは車輪取付フランジが形成された第２世代構造、また、ハブ輪の外周に一方の内側転走面が直接形成された第３世代構造、あるいは、ハブ輪と等速自在継手の外側継手部材の外周にそれぞれ内側転走面が直接形成された第４世代構造とに大別されている。
自動車は鉄道やトラックで輸送されることが多く、レールの継目や悪路が起因した振動で、軸受の転動面にフレッチング摩耗が生じることがある。フレッチングは、微小振幅下で発生する表面損傷であり、大気中では酸化摩耗粉を生成し、そのアブレッシブ作用により激しい摩耗を生じることが多いといわれている（非特許文献１）。
この対策としては、（１）相対滑り量の低減、（２）両面の分離、直接接触の防止、（３）リン酸塩皮膜などによる接触面の被覆又は潤滑油・グリースの供給による金属表面間の凝着防止等が提案されている（非特許文献１）。
【０００３】
特に耐フレッチング性に優れるグリースは、自動車ハブユニット軸受用グリース分野において開発・検討されることが多い。
例えば、増ちょう剤として芳香族ジウレアを用い、ちょう度を軟らかくしたものが、従来のリチウム石けんを用いたグリースと比較して、耐フレッチング性が著しく改善されたなどの報告がある（非特許文献１）。
また、特許文献１には、特定のウレア、有機モリブデンを使用したグリースは、フレーキング及び潤滑寿命を有意に延長し、フレッチングを抑制することができることが開示されている。
また、特許文献２には、特定のジウレア化合物と酸化パラフィン類及びリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とを特定の配合割合で潤滑基油に配合することによって、優れた耐フレッチング性を得られるとの報告もある。
このように、増ちょう剤の種類を選択したり、ちょう度を軟らかくすることで、グリースの流入性を向上させる方法や、更に特定の添加剤を配合することによって、フレッチングを抑制する対策がなされているが現状である。
【０００４】
しかし、これらはいずれも常温下で発生するフレッチングに対する対策であり、低温下で発生するフレッチングを防止するまでには至っていない。
低温下では、基油の粘度増加に伴い、グリースの流入性が低下するため、上記（３）のグリースの供給による金属表面間の凝着を防止する能力が著しく低下するため、添加剤の効果も殆ど期待できない。したがって、低温下でも粘度増加の比較的少ない合成油の適用などが対策として考えられるが、経済的観点から広く使われるまでには至っていない。
また、自動車ハブユニット軸受は泥水等がかかり易い部位に配置されるため、密封装置であるシールが装着されて外方部材と内方部材との間を密封するように構成されている。しかし、永久的な完全密封は難しく、長期間の使用においては、密封装置が劣化することで、微量ながら泥水が浸入することがある。この泥水の混入が軸受に錆を誘発し、軸受寿命を低下させる要因となる。
したがって、ハブユニット軸受用グリースには、耐フレッティング性と同時に耐水性、特に優れた錆止め性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2006-77056号公報
【特許文献２】特開2003-321693号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】山本雄二ら：トライボロジー、理工学社、1999年11月25日発行201〜203頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低温時の耐フレッチング性に優れ、且つ錆止め性に優れるグリース組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により、以下のグリース組成物を提供する：
１．下記（a）〜（e）の成分を含有することを特徴とするハブユニット軸受用グリース組成物：
（a）芳香族ジウレア系増ちょう剤、
（b）基油、
（c）酸化ワックスの金属塩、
（d）ジフェニルハイドロゲンフォスフェイト、及び
（e）スルホン酸塩及びカルボン酸系防錆剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆剤。
２．（e）防錆剤が、カルシウムスルホネートである前記１項記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
３．（e）防錆剤が、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム塩である前記１項記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
４．グリース組成物の全体量を基準として、（e）防錆剤の含有量が０．５〜５質量％である前記１〜３のいずれか１項記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
５．（c）酸化ワックスの金属塩が、石油系酸化ワックスのカルシウム塩である前記１〜４のいずれか１項記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
６．グリース組成物の全体量を基準として、（c）酸化ワックスの金属塩の含有量が０．５〜１０質量％である前記１〜５のいずれか１項記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
７．グリース組成物の全体量を基準として、（d）ジフェニルハイドロゲンフォスフェイトの含有量が０．１〜５質量％である前記１〜６のいずれか１項記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
８．前記１〜７のいずれか１項記載のグリース組成物を封入してなるハブユニット軸受。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のグリース組成物は、低温時のフレッチング摩耗を抑制することができ、且つ錆止め性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第３世代の駆動用の自動車ハブユニットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ａ）増ちょう剤
本発明において用いることのできる増ちょう剤は、一般的に耐熱性に優れる増ちょう剤として使用されており、次の一般式で表させる：
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3 （１）
式中、Ｒ1及びＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基を示す。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、メシチル基などがあげられる。このうち、トリル基が好ましい。
Ｒ2は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基を示す。代表例として、以下の構造式で表されるものがあげられる。
【００１２】
【化１】
0005681414.tif 000002
【００１３】
具体的に用いることのできるウレア化合物としては、下記式（1-1）及び（1-2）で表されるものがあげられる。このうち、特に式（1-1）で表されるウレア系増ちょう剤が好ましい。
【００１４】
【化２】
0005681414.tif 000003
【００１５】
本発明の組成物において、ウレア化合物の含有量は特に制限されないが、基油に対して好ましくは２〜３５質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。
本発明で用いるウレア系増ちょう剤は、例えばモノアミンをジイソシアネートと１０〜２００℃で反応させることにより得られるが、その反応方法に特に制限は無く、公知の方法により製造することができる。この際に揮発性の溶媒を使用してもよいが、基油を溶媒として使用するとそのまま本発明の組成物に配合することができる。
具体的に使用できるジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。また、モノアミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。
このウレア系増ちょう剤は、皮膜形成能を有するため、寿命（フレーキング）及びフレッチングを向上させることができる。また、金属石鹸系増ちょう剤と異なり基油の酸化の促進作用をしないため、酸化寿命（潤滑寿命）を延長することができる。
【００１６】
（ｂ）基油
本発明において用いることの基油は、４０℃の動粘度が５０〜２００mm2/sのものであるのが好ましい。より好ましくは５０〜８０mm2/sのものである。４０℃の動粘度が５０mm2/s未満では、油膜が薄くなる傾向があり十分な油膜厚さを確保できず、表面損傷が発生する場合がある。２００mm2/sを超えると粘性抵抗が増加して発熱したり、トルクが増大してしまう場合がある。
基油としては、鉱油、合成油の別なく使用できるが、経済的観点から鉱油が最も好ましい。基油中の鉱油の含有量は、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
合成油を使用する場合は、例えば１−デセンを出発原料とするポリαオレフィン油、α−オレフィンとエチレンとのコオリゴマー油、フェニルエーテル系合成油、エステル系合成油、ポリグリコール系合成油及びシリコーン油など公知の合成油が全て使用可能である。合成油としては、炭素原子と水素原子とだけからなる炭化水素油であるのが特に好ましい。混合基油中の合成油として合成炭化水素油を含有すると、シールに悪影響を及ぼすことがなく、軸受からのグリースの漏えい性が少ないので好ましい。
【００１７】
（ｃ）酸化ワックスの金属塩
本発明に用いられる酸化パラフィンの金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩、アミン塩が好ましく、特にカルシウム塩、バリウム塩、アミン塩が好ましい。酸化パラフィンとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、スラックワックスなどの石油系ワックス、又はポリオレフィンワックスなどの合成ワックスを酸化して得られたものが挙げられる。石油系酸化ワックスのカルシウム塩が最も好ましい。
添加量としては、耐フレッチング性の観点から、本発明のグリース組成物全量に対し、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜６質量％である。
【００１８】
（ｄ）ジフェニルハイドロゲンフォスフェイト
本発明に用いられるジフェニルハイドロゲンフォスフェイトは下記一般式で示される。耐フレッチング性の観点から、添加量は本発明のグリース組成物全量に対し、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１９】
【化３】
0005681414.tif 000004
【００２０】
（ｅ）防錆剤
本発明のグリース組成物は、防錆剤として、スルホン酸塩またはカルボン酸系防錆剤から選ばれる少なくとも１種を含有する。
スルホン酸塩としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基で一又は二置換されていてもよいベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸の塩、例えばカルシウム，マグネシウム，バリウム等のアルカリ土類金属塩、ナトリウム，カリウム，リチウム等のアルカリ金属塩、亜鉛塩、鉛塩、アンモニウム塩、エチレンジアミン等のアミン塩が挙げられる。より好ましくは、カルシウム塩，バリウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜１２のアルキル基で一又は二置換されていてもよいナフタレンスルホン酸のカルシウム塩，亜鉛塩、アンモニウム塩であり、炭素原子数１〜１２のアルキル基で一又は二置換されていてもよいナフタレンスルホン酸の亜鉛塩が特に好ましい。
カルボン酸系防錆剤として、モノカルボン酸はラウリン酸、ステアリン酸等の直鎖脂肪酸、ナフテン核を有する飽和カルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸はコハク酸、アルキルコハク酸、アルキルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、コハク酸イミド等のコハク酸誘導体、並びにワックスやペトロラタムの酸化物等の酸化ワックス等が挙げられる。アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステルが好ましい。
本発明で用いる（ｅ）防錆剤としては、スルホン酸塩が好ましく、カルシウムスルホネートがより好ましく、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム塩が特に好適である。
これらの添加量は、防錆性の観点から、本発明のグリース組成物全量に対し、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２１】
本発明のグリース組成物には、各種性能を更に向上させるために、所望によりその他の添加剤、例えば、酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、金属不活性化剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して添加することができる。これらその他の添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば制限はないが、通常はグリース組成物全量の０．１〜２０質量％である。添加量が０．１質量％未満では添加効果が十分ではなく、２０質量％を超えて添加しても効果が飽和するとともに、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が低下するおそれがある。
本発明の組成物の調製方法については特に制限がなく、種々の方法を用いることができるが、具体的には、基油に各成分を、同時に又は順次添加し、ロールミル等で混練することにより製造することができる。あるいは、本発明の最終組成物の濃度の５〜１０倍濃度の添加剤組成物を予め調製し、この添加剤組成物と基油とを混合することにより調製することもできる。
【００２２】
本発明のグリース組成物を自動車ハブユニットに適用させた本発明のハブユニット軸受の実施態様を、図面を用いて説明する。
図１に、ハブユニットの一例として、第３世代の駆動用の自動車ハブユニットを示す。本図では内輪1はハブ輪を兼ねている。内輪２の小径側の端面が内輪１の肩部に突き合わされ、背面合せタイプの複列アンギュラ玉軸受が構成されている。内輪１の外周面に、車輪（図示せず）を取り付けるための車輪取付フランジ１ａと、外輪３のアウトボード側の軌道に対応する軌道と、インボード側の内輪２を嵌める円筒状の小径段部１ｂとが一体に形成されている。内輪２は、内輪１の小径段部１ｂに所定の締め代により圧入され、内輪１に対して軸方向に固定されている。内輪１の内周面に、トルク伝達用のセレーション（またはスプライン）が形成されている。なお、車輪取付フランジ１ａの円周等配位置にハブボルトが固定されている。内輪１は、車輪取付けフランジ１ａと車輪の締結により車輪側に固定される。
外輪３の外周面に取付けフランジ３ａが一体に形成されている。外輪３は、取付けフランジ３ａと図示省略の懸架装置のナックルとを締結することにより車体側に固定される。
外輪３の複列の軌道と、内輪１，２の軌道間に組み込まれた各列の転動体４は、それぞれ保持器５，５により保持されている。
内輪１，２と外輪３との間に形成される環状空間の開口部は、外輪３に固定されたシール６，７により密封されている。シール６，７は、軸受内部に封入された潤滑グリースの漏洩、及び外部から軸受内部への泥水、雨水、ダスト等の侵入を防止する。内輪１に等速自在継手８が連結される。等速自在継手８の外側継手部材は、内輪１の内周面のセレーションに係合され、外側継手部材のねじ軸に螺着された固定ナット１０の締付けによって内輪１とトルク伝達可能に、かつ着脱自在に結合されている。本発明のグリース組成物は、シール６，７間で密封された空間部分９に所定量充填される。
【実施例】
【００２３】
実施例１〜４及び比較例１〜５のグリース組成物は、表１及び表２に示す（b）基油（40℃における動粘度：74.7mm2/s）に、表１及び表２に示す（a）増ちょう剤及び（c）〜（e）成分を添加し、３本のロールミルで混練することにより製造した。表中の数値は組成物中の各成分の含有量（質量％）を表す。残部は基油である。
尚、実施例１〜４及び比較例１〜３の（a）増ちょう剤として、上記式（1-1）で表される芳香族系ウレア化合物を用いた。
（c）成分としては、パラフィン主体の石油系ワックスを酸化したもののカルシウム塩を用いた。
（d）成分としては、ジフェニルハイドロゲンフォスフェイトを用いた。
（e）成分としては、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム塩を用いた。
また、各組成物には、任意成分として、酸化防止剤を２質量％配合した。
グリース組成物のちょう度はＪＩＳ Ｋ２２２０ により測定し、全てちょう度３００に統一した。
【００２４】
○評価方法および判定
＜フレッチング試験＞
Fafnir friction oxidation test(ASTM D4170準拠)
下記試験スラスト軸受２組に試験グリースを塗布し、規定の揺動運転を行い、摩耗量（フレッチング摩耗における重量減）を求める。
軸受：  ＡＮＤＲＥＷＳ  Ｗ  ５/８
荷重：  ２４５０Ｎ
揺動角：  ０．２１rad
揺動サイクル：  ２５Hz
時間: ２２ｈ
温度：  −４０℃
グリース封入量：  軸受１組当たり１．０ｇ
摩耗量：  軸受１組当たりのレース摩耗減（試験軸受レースの総質量減/２）
判定  ◎と○は合格とする。
◎  摩耗量  5.0mg未満
○  摩耗量  5.0mg以上〜10.0mg未満
×  摩耗量  10.0mg以上
【００２５】
＜軸受防錆試験＞
ASTM D1743-73に準拠（NaCl 1%濃度、40℃、48h）
発錆状況は外輪レース面を周方向に32等分し、錆の発生した区間を数え、錆の発生数を測定した。
判定  ◎と○は合格とする。
◎  錆の発生数  10区間未満
○  錆の発生数  10区間以上〜20区間未満
×  錆の発生数  20区間以上
【００２６】
【表１】
0005681414.tif 000005
【００２７】
【表２】
0005681414.tif 000006
【００２８】
表１、２から明らかなように、実施例の自動車ハブユニット軸受用グリース組成物は、比較例のグリース組成物に比べ、低温時のフレッチング摩耗が低減され、且つ防錆性に優れるため、特に耐水性、優れた錆止め性が求められる自動車ハブユニット軸受に好適である。
【符号の説明】
【００２９】
１，２  内輪
３      外輪
４      転動体
５      保持器
６，７  シール
８      等速自在継手
１０    固定ナット
【図１】
0005681414.tif 000007