(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ−１）で表される構造を有する重合体（Ａ）を含有するドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物であって、該重合体（Ａ）中の下記式（ａ−１）で表される構造が重合体（Ａ）中で８０〜１００重量％であることを特徴とする、ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005831780.tif 000020
（上記式（ａ−１）において、ＸはＸ１またはＸ２で表される構造単位であって、Ｘ１は下記式（ａ−２）、Ｘ２は下記式（ａ−３）で表し、
重合体（Ａ）中におけるＸ１の数をｍ、Ｘ２の数をｎとしたとき、ｍは３以上の整数であって、ｎは０または１以上の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２〜１の範囲であって、ｐは３〜２０００の整数を示す。
【化２】
0005831780.tif 000021
（式（ａ−２）において、Ａｒ１は１つ以上の芳香環を有する芳香族基を表し、Ｙ１は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基であり、Ｚ１は１つ以上のビニル基を有する炭化水素基であり、ｒ１は、１〜５の整数を示す。）
【化３】
0005831780.tif 000022
（式（ａ−３）において、Ａｒ２は１つ以上の芳香環を有する芳香族基を表し、Ｙ２は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基である。））
【請求項２】
前記式（ａ−１）において、Ｘ１が下記式（ａ−４）で表されるものである、請求項１に記載のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物。
【化４】
0005831780.tif 000023
（式（ａ−４）において、Ｙ３は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基であり、Ｚ２は１つ以上のビニル基を有する炭化水素基であり、ｒ２は、１〜５の整数を示す。）
【請求項３】
前記式（ａ−１）において、Ｘ２が下記式（ａ−５）で表されるものである、請求項１または２に記載のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物。
【化５】
0005831780.tif 000024
（式（ａ−５）において、Ｙ４は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基を示す。）
【請求項４】
前記重合体（Ａ）の分子量が３００〜１００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）１ｇ当りのビニル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が１．８〜１２．８である、請求項１〜４のいずれかに記載のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記組成物が、重合性単量体（Ｂ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物において、該樹脂組成物の大西パラメーターが３．２以下である、ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物。
（但し、ここでいう大西パラメーターとは、ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物中の固形分における全原子数をＮ、全炭素数をＮＣ、全酸素数ＮＯとしたとき、Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）で表される。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする、ドライエッチング用レジストマスク。
【請求項９】
上記ドライエッチング用レジストマスクが、ナノインプリントパターンを有するものである、請求項８に記載のドライエッチング用レジストマスク。
【請求項１０】
請求項１〜７に記載のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物にモールドを押圧する工程と、
ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を硬化してパターンを形成しパターンを有する硬化物を得る工程と、
得られたパターンを有する硬化物をレジストマスクとしてドライエッチングを行い、パターンを被加工体に転写する工程とを有することを特徴とする、パターン転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング性と、精密なパターン再現性に優れたドライエッチング用レジスト材料を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体やＬＥＤをはじめとした電子材料は、高集積化に伴う超小型化・高細密化が進んでおり、特に、マイクロメートルよりも細かいナノメートル単位のパターンを製造する技術が強く求められている。
細密なパターンの製造方法としては様々あるが、マスクを利用したエッチングが最も一般的に用いられている。その中でも、エッチング精度の高さから、高細密なパターンを形成する場合にはドライエッチングが用いられることが多い。【０００３】
転写するパターンの再現性やエッチングレートを高くするためには、用いるレジストのドライエッチング耐性が高い必要がある。例えば、非特許文献１では、大西パラメーターと呼ばれる炭素とその他の原子との比率によってドライエッチング性が異なることが示されており、ドライエッチング性の高い樹脂として、ポリスチレンが挙げられている。しかし、ポリスチレンはドライエッチング耐性は良いものの、硬化性を有さないため、高細密なパターンを形成することが難しかった。【０００４】
一方、高細密なパターンを形成できるレジストとして、（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる硬化性組成物が良く用いられている。（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる硬化性組成物は、パターン形成性には優れるものの、分子中に酸素を含むことから、ドライエッチング性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】・Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  １４３，１３０（  １９８３）Ｈ．Ｇｏｋａｎ，Ｓ．Ｅｓｈｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｏｈｎｉｓｈｉ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ドライエッチング性に優れ、なおかつ高細密なパターンが形成でき、なおかつ転写再現性に優れるドライエッチング用レジスト材料である樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体（Ａ）を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（ａ−１）で表される構造を有する重合体（Ａ）を含有するドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物であって、該重合体（Ａ）中の下記式（ａ−１）で表される構造が重合体（Ａ）中で８０〜１００重量％であることを特徴とする、ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を提供するものである。【０００９】
【化１】
0005831780.tif 000002
【００１０】
（上記式（ａ−１）において、ＸはＸ１またはＸ２で表される構造単位であって、Ｘ１は下記式（ａ−２）、Ｘ２は下記式（ａ−３）で表し、
重合体（Ａ）中におけるＸ１の数をｍ、Ｘ２の数をｎとしたとき、ｍは３以上の整数であって、ｎは０または１以上の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２〜１の範囲であって、
ｐは３〜２０００の整数を示す。【００１１】
【化２】
0005831780.tif 000003
（式（ａ−２）において、Ａｒ1は１つ以上の芳香環を有する芳香族基を表し、Ｙ1は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基であり、Ｚ1は１つ以上のビニル基を有する炭化水素基であり、ｒ１は、１〜５の整数を示す。）【００１２】
【化３】
0005831780.tif 000004
（式（ａ−３）において、Ａｒ2は１つ以上の芳香環を有する芳香族基を表し、Ｙ2は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基である。））【００１３】
また、前記式（ａ−１）において、Ｘ１が下記式（ａ−４）で表されるものである、請求項１に記載のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を提供するものである。【００１４】
【化４】
0005831780.tif 000005
【００１５】
（Ｙ3は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基であり、Ｚ2は１つ以上のビニル基を有する炭化水素基であり、ｒ２は、１〜５の整数を示す。）【００１６】
また、式（ａ−１）において、Ｘ２が下記式（ａ−５）で表されるものである、請求項１または２に記載のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を提供する。【００１７】
【化５】
0005831780.tif 000006
【００１８】
（式（ａ−５）において、Ｙ4は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基を示す。【００１９】
また、重合体（Ａ）の分子量が３００〜１００，０００である、上記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を提供する。【００２０】
また、重合体（Ａ）１ｇ当りのビニル基のミリ当量数が１．８〜１２．８ｍｅｑ／ｇである、上記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を提供する。【００２１】
また、該組成物が、重合性単量体（Ｂ）をさらに含む、上記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を提供する。【００２２】
また、上記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物において、該樹脂組成物の大西パラメーターが３．２以下である、ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を提供する。
（但し、ここでいう大西パラメーターとは、樹脂組成物中の固形分における全原子数をＮ、全炭素数をＮC、全酸素数ＮOとしたとき、Ｎ／（ＮC−ＮO）で表される。）【００２３】
また、上記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする、ドライエッチング用レジストマスクを提供する。【００２４】
また、上記ドライエッチング用レジストマスクが、ナノインプリント法によるパターンを有するものである、ドライエッチング用レジストマスクを提供する。【００２５】
また、上記ドライエッチングレジスト用樹脂組成物にモールドを押圧する工程と、
ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を硬化してパターンを形成しパターンを有する硬化物を得る工程と、
得られたパターンを有する硬化物をレジストマスクとしてドライエッチングを行い、パターンを被加工体に転写する工程とを有することを特徴とする、パターン転写方法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のドライエッチングレジスト用樹脂組成物は、ドライエッチング性に優れ、なおかつナノインプリントのような高細密なパターンの形成性及び再現性にも優れたドライエッチング用レジストマスクを提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
〔重合体（Ａ）〕
本発明のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物は、下記式（ａ−１）で表される構造を有する重合体（Ａ）を有するものである。
【００２８】
【化６】
0005831780.tif 000007
【００２９】
（上記式（ａ−１）において、ＸはＸ１またはＸ２で表される構造単位であって、Ｘ１は下記式（ａ−２）、Ｘ２は下記式（ａ−３）で表し、
重合体（Ａ）中におけるＸ１の数をｍ、Ｘ２の数をｎとしたとき、ｍは３以上の整数であって、ｎは０または１以上の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２〜１の範囲であって、
ｐは３〜２０００の整数を示す。
【００３０】
【化７】
0005831780.tif 000008
【００３１】
（式（ａ−２）において、Ａｒ1は１つ以上の芳香環を有する芳香族基を表し、Ｙ1は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基であり、Ｚ1は１つ以上のビニル基を有する炭化水素基であり、ｒ１は、１〜５の整数を示す。）
【００３２】
【化８】
0005831780.tif 000009
【００３３】
（式（ａ−３）において、Ａｒ2は１つ以上の芳香環を有する芳香族基を表し、Ｙ2は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基である。）
【００３４】
上記重合体（Ａ）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ式（ａ−２）、（ａ−３）で表される構造単位であるが、それぞれの構造は、式（ａ−２）、（ａ−３）で表される構造であれば、重合体（Ａ）中で単独種類であっても複数種類の混合であっても、どちらでも構わない。
【００３５】
式（ａ−２）、（ａ−３）において、Ａｒ1およびＡｒ2で表される１つ以上の芳香環を有する芳香族基は、ヘテロ原子を含んでいてもよいが、ドライエッチング性の観点から、ヘテロ原子を含まない芳香環であることが好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等、下記式で表される構造が挙げられ、それぞれ置換基を有していてもかまわないが、置換基を有さない方が好ましい。
【００３６】
【化９】
0005831780.tif 000010
【００３７】
Ａｒ1およびＡｒ2表される１つ以上の芳香環を有する芳香族基が置換基を有する場合、置換基はハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換していてもよいアルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいアラルキル基等が挙げられるが、好ましくはフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の耐ドライエッチング性を低下させない置換基である。また、置換基同士が結合して環状構造を形成していてもかまわない。
【００３８】
式（ａ−２）で表される構造単位Ｘ１は、Ｚ1で表される１つ以上のビニル基を有する炭化水素基を有する。ビニル基を有する炭化水素基は、ビニリデン基、ビニレン基のようにビニル基が直接置換基を有していてもよく、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、メタリル基、ブタジエニル基、スチリル基、α―メチルスチリル基、シクロヘキセニル基、インデニル基、ビニルナフチル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００３９】
式（ａ−２）で表される構造単位Ｘ１は、Ｙ1で表される単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基を有する。Ｙ1はヘテロ原子を含んでいてもよいが、ドライエッチング性の観点から、ヘテロ原子を含まない炭化水素基であることが好ましく、炭素数より少ない方が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、最も好ましくは単結合である。
【００４０】
式（ａ−３）で表される構造単位Ｘ２は、Ｙ2で表される単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基を有する。Ｙ1はヘテロ原子を含んでいてもよいが、ドライエッチング性の観点から、ヘテロ原子を含まない炭化水素基であることが好ましく、炭素数より少ない方が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、最も好ましくは単結合である。
【００４１】
Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよく、たとえばＸ１として式（ａ−２−２）やＸ２として式（ａ−３−２）のような構造であってもよい。式中、Ｒで表される置換基はそれぞれ独立しても同一であってもかまわず、置換基の一部が水素原子であってもかまわない。
【００４２】
【化１０】
0005831780.tif 000011
【００４３】
（Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換していてもよいアルキル基、置換していてもよいアリール基が挙げられ、Ａｒ1は１つ以上の芳香環を有する芳香族基を表し、Ｙ1は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基であり、Ｚ1は１つ以上のビニル基を有する炭化水素基であり、ｒ１は、１〜５の整数を示す。）
【００４４】
【化１１】
0005831780.tif 000012
（Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換していてもよいアルキル基、置換していてもよいアリール基が挙げられ、Ａｒ2は１つ以上の芳香環を有する芳香族基を表し、Ｙ2は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基である。）
【００４５】
構造単位Ｘ１としては、例えば以下のような構造が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
0005831780.tif 000013
【００４７】
構造単位Ｘ２としては、例えば以下のような構造が挙げられる。
【００４８】
【化１３】
0005831780.tif 000014
【００４９】
重合体（Ａ）の好ましい構造としては、Ｘ１が下記式（ａ−４）で、Ｘ２が下記式（ａ−５）で表される以下の構造が挙げられる。
【００５０】
【化１４】
0005831780.tif 000015
【００５１】
（式（ａ−４）において、Ｙ3は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基であり、Ｚ2は１つ以上のビニル基を有する炭化水素基であり、ｒ２は、１〜５の整数を示す。）
【００５２】
【化１５】
0005831780.tif 000016
【００５３】
（式（ａ−５）において、Ｙ4は単結合または炭素数１〜３の炭化水素基からなる二価の連結基を示す。）
【００５４】
特に好ましい重合体（Ａ）の構造は、Ｘが式（ａ−４）でのみ構成されている、ジビニルベンゼン重合体である。
【００５５】
【化１６】
0005831780.tif 000017
【００５６】
本発明の重合体（Ａ）において、好ましい分子量は３００〜１００，０００である。分子量が１００，０００以下であると、パターンの形成性に優れるため、好ましい。
【００５７】
本発明の重合体（Ａ）において、重合体（Ａ）１ｇ当りのビニル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が１．８〜１２．８ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。１．８ｍｅｑ／ｇ以上であれば硬化性に優れ、１２．８ｍｅｑ／ｇ以下であれば重合体（Ａ）の合成が比較的容易であるからである。
本発明における、重合体（Ａ）１ｇ当りのビニル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、以下の計算式にて算出が可能である。
(１／[重合体（Ａ）の分子量])×[重合体（Ａ）一分子中のビニル基の個数]×1000
ここで言う重合体（Ａ）の分子量とは重合体（Ａ）の理論計算値の分子量を表し、重合体（Ａ）一分子中のビニル基の個数とは重合体（Ａ）一分子中におけるビニル基の理論上の個数を表す。
【００５８】
本発明の重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中において、式（ａ−１）で表される構造が重合体（Ａ）中で８０〜１００重量％であることを特徴とする。８０重量％以上であれば、ドライエッチング性と細密なパターン形成性に優れたドライエッチングレジストとなる。この時、重合体（Ａ）において、式（ａ−１）で表される構造以外の構造は任意であり、本発明の効果を損ねない範囲であれば、例えば重合開始剤が結合した状態であってもよいし、炭化水素基やヘテロ原子を有する官能基等が結合していてもかまわない。
【００５９】
〔ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物〕
本発明のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）を含有するものである。本発明の重合体（Ａ）は、芳香族を複数有する化合物であってドライエッチング耐性に優れ、なおかつ重合性基がビニル基であることから、（メタ）アクリロイル基のようなヘテロ原子を含む重合性基よりもドライエッチング耐性に優れるものである。また、ジビニルベンゼンのような、芳香族構造を有しなおかつビニル基を有するモノマーまたはダイマーである場合、ビニル基の反応性が低いことから、硬化物の靭性が不足し、ドライエッチング時にパターンの破損等が起きる可能性が有る。本発明の重合体（Ａ）は、３個以上のビニル基を有することから、反応性に優れるためパターンの再現性及び転写性に優れるものである。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、重合体（Ａ）のほかに重合性単量体（Ｂ）を含有してもよい。重合性単量体（Ｂ）としては、活性エネルギー線硬化性モノマーが好ましく、多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレート特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤や液状有機ポリマーが挙げられる。
【００６２】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルイソブチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
【００６３】
前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ−９００、ＮＣ−５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ−２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
【００６４】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない。
【００６５】
〔硬化〕
本発明のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物は、ビニル基を有する為、活性エネルギー線を照射することで硬化することができ、好ましくは紫外線硬化である。この時、光重合開始剤を配合することが好ましい。
光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、前記光重合開始剤と組合せて増感色素を併用することにより、感光性を大幅に向上させることができる。増感色素の具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。
【００６７】
紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、紫外線発光ダイオード等を使用することができる。
【００６８】
〔レジスト膜〕
本発明のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を基材に積層し、硬化することで、レジスト膜及びレジスト膜を有する積層体を得ることができる。
【００６９】
レジスト膜の形成方法については、公知慣用の方法を用いればよく、例えば基材表面に液状のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物である、レジスト液を塗布したうえで、硬化することで得ることができる。液状ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物とする場合、ドライエッチングレジスト材料中の全固形分の濃度は、塗布性（例えば、塗布および溶媒除去後の膜厚が所望の範囲内に収まること、当該膜厚が被加工表面全体に均一性であること、被加工表面に多少の凹凸があっても当該凹凸に追随して均一な厚みの塗膜が形成されること、等）等を考慮すると、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．７質量％以上２質量％以下である。具体的には、塗膜の膜厚が０．０１〜５０μｍとなるように調整すればよく、より好ましくは０．０２〜３５μｍである。
本発明のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物は、微細パターン加工が可能であるため、膜厚は１μｍ以下でも可能である。    
【００７０】
本発明のレジスト膜は、本発明のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を、押出成形等の公知の成形方法でフィルム状に成膜し、あるいは仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された光硬化性組成物層表面を被覆フィルムで覆った、処理対象となる表面に加熱圧着し積層するものであってもよい。この時使用する仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムがレジスト膜の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に本発明のレジスト材料を塗布し乾燥させて本発明のレジスト膜を作製することができ、また、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず本発明のレジスト材料を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明のレジスト膜を作製することもできる。  
【００７１】
また本発明のレジスト膜は、本発明のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を、処理対象となる表面上に塗布し、溶媒を蒸発させて除くことにより形成する塗布膜から作成されるものであってもよい。塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。生産性に優れ膜厚のコントロールが容易であるという点でスピンコート法を用いることが好ましい。
【００７２】
〔積層体〕
本発明の積層体は、本発明のレジスト膜を基板に積層してなる積層体である。用いる基板は、本発明のレジスト膜の目的により異なるが、例えば石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、ステンレス等の金属基材、スクリーンメッシュ、紙、木材、シリコン等の合成樹脂、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、サファイアやＧａＮ等の発光ダイオード（ＬＥＤ）基材、ガラスや透明プラスチック基材、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）や金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコーン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体作製基材等が挙げられる。これらのものは光透過性でも非光透過性であってもよい。
また、基材の形状も特に限定はなく、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また基材の硬度、厚み等にも特に制限はない。
また、基板は合成樹脂等からなるレジスト下層膜を既に積層してあってもよく、複数層レジストにも用いることが可能である。
【００７３】
〔パターン形成方法〕
本発明におけるレジスト膜は、様々な方法でパターンを形成することが可能である。例えば、フォトリソグラフィー法、レーザー直接描画法のような、フォトレジスト法でもよく、パターンを形成済みのモールドを硬化前のレジスト膜に押し付けた状態で硬化してパターン形成レジスト膜を作成し、その後モールドを剥離することでもパターンを形成することができる。
【００７４】
リソグラフィー法の例としては、例えば、処理対象となる基板に、前記方法にて成膜して硬化前のレジスト膜を積層後、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。露光の際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。光照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
【００７５】
一方、レーザー直接描画法の例としては、前記方法にて成膜して硬化前のレジスト膜を積層後、波長３５０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光する。その露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、波長域３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであることが更に好ましい。具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。また、レーザー光源による走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、走査露光条件としては、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。    
【００７６】
次いで有機溶剤現像液を用いて未露光部の未硬化部分を現像除去する。有機溶剤現像液としては、未露光部を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【００７７】
〔ナノインプリント法〕
本発明のパターン形成方法は、上記重合体（Ａ）を含有するドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物にモールドを押圧する工程と、
ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を硬化してパターンを形成しパターンを有する硬化物を得る工程と、
得られたパターンを有する硬化物をレジストマスクとしてドライエッチングを行い、パターンを被加工体に転写する工程とを有することを特徴とする、パターン転写方法である。
モールドを用いたパターン形成の場合、前記方法にて作製した膜に、パターンが形成されたモールドを押し付けるように接触させ、保持した状態でドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、レジスト膜にパターンを形成することができる。本発明のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物は、特に１００ｎｍ以下のパターンを形成できるナノインプリントにも好適に使用することが可能である。
ナノインプリントとは、あらかじめ電子線リソグラフィー等により所定の微細凹凸パターンを作成したナノインプリント用モールドを、レジストを塗布した基板に押し付け、ナノインプリント用モールドの凹凸を基板のレジスト膜に転写する手法である。一回の処理にかかる時間は、例えば１平方インチ以上の領域においては、レーザー直接描画法と比較して非常に短くて済むという特徴がある。
【００７８】
凹凸構造を有するナノインプリント用モールドを押し付ける工程は、具体的には、ナノインプリント用モールドを押圧しながら、前記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物からなるレジスト膜をモールドの微細形状に押入する。その際、モールドの微細形状に対して前記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物がより追従するように、加熱して粘度を下げながら押圧することもできる。その後、紫外線を照射して前記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物からなるレジスト膜を硬化してからナノインプリント用モールドを分離することによって、ナノインプリント用モールドに形成されている微細形状が前記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物からなるレジスト膜表面に形成されたパターンを得ることができる。
【００７９】
具体的には、基材表面に設けたドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物からなるレジスト膜上にナノインプリント用モールドを押し付けるように接触させ、狭持する。ナノインプリント用モールドは大面積の成形体を効率よく製造する方法として、ロールプロセスに適合するような平面状原版のアップダウン方式、ベルト状原版の貼り合わせ方式、ロール状原版のロール転写方式、ロールベルト状原版のロール転写方式等の方法で接触させる方法も好ましい。ナノインプリント用モールドの材質としては、光を透過する材質として、石英ガラス、紫外線透過ガラス、サファイア、ダイアモンド、ポリジメチルシロキサン等のシリコン材料、フッ素樹脂、その他光を透過する樹脂材料等が挙げられる。また、使用する基材が光を透過する材質であれば、ナノインプリント用モールドは光を透過しない材質でもよい。光を透過しない材質としては、金属、シリコン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
ナノインプリント用モールドは前述の通り平面状、ベルト状、ロール状、ロールベルト状等の任意の形態のものを選択できる。浮遊ゴミ等による原版の汚染防止等の目的で、転写面に従来公知の離型処理を施すことは好ましい。
【００８０】
（硬化工程）
硬化の方法は、モールドが光を透過する材質の場合はモールド側から光を照射する方法や、基材が光を透過する材質の場合は基材側から光を照射する方法が挙げられる。光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよく、中でも、光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。操作性の面から２００から４５０ｎｍの波長の光が特に好ましい。具体的には、前述の紫外線硬化させる際に使用する光を使用することができる。
【００８１】
また、形成するパターンの追従性に不具合があれば、光照射時に十分な流動性が得られる温度まで加熱させてもよい。加熱する場合の温度は、３００℃以下が好ましく、０℃から２００℃がより好ましく、０℃から１５０℃がさらに好ましく、２５℃から８０℃が特に好ましい。該温度範囲において、前記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物からなるレジスト膜に形成される微細パターン形状の精度が高く保持される。
上記のいずれの方式についても、大面積の成形体を効率よく製造する方法として、ロールプロセスに適合するように反応機内を搬送する方法で硬化する方法も好ましい。
【００８２】
（離型工程）
硬化工程後、成形体をモールドから剥離することにより、モールドの凹凸パターンを転写した凸凹パターンが前記ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物からなるレジスト膜の硬化物の表面に形成されたレジスト膜が得られる。基材の反り等の変形を抑えたり、凸凹パターンの精度を高めたりする面で、剥離工程の温度としては、レジスト膜の温度が常温（２５℃）付近まで冷却した後に実施する方法や、レジスト膜がまだ加熱状態の時に剥離する場合であっても、レジスト膜に一定の張力を与えた状態で常温（２５℃）付近まで冷却する方法が好ましい。
【００８３】
〔ドライエッチングレジスト〕
上記方法によりパターンが形成されたレジスト膜を有する積層体をドライエッチングすることで、パターンを基板に良好に形成することが可能であり、ドライエッチングによりパターンが転写されたパターン形成物を得ることができる。
本発明のドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物からなるレジスト膜は、ドライエッチング耐性に優れるため、該エッチングの際にもパターン等が崩れることがなく、微細なエッチングパターンを供することができる。それにより、レジストに形成されたパターンを精度良く基板に転写できることから、得られるパターン形成物はパターン再現性に優れたパターン形成物を得ることができる。
【００８４】
ドライエッチングに使用するガスとしては、公知慣用のものを用いればよく、例えば酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素原子含有ガス、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、塩素、三塩化ホウ素などの塩素系ガス、フッ素系ガス、水素ガス、アンモニアガス等を使用することができ、これらのガスは単独でも、適時混合して用いてもかまわない。
これらのガスのプラズマを用いてドライエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８７】
［合成例１］
―１，４−ジビニルベンゼンの合成―
窒素雰囲気下、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（２９．１ｇ，８１．１ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ―ブトキシド（９．８８ｇ，８８．１ｍｍｏｌ）を０℃で反応させ、メチレントリフェニルホスホランを調製し、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させた。そこに４−ホルミルスチレン（９．３０ｇ，７０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液を滴下し、２５℃で２時間撹拌させて反応させた後、水を加えてで反応を失活させた。反応溶液からジエチルエーテルを用いて分液抽出して水層を除き、有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、硫酸マグネシウムを濾過して除いた。有機層をエバポレーションにより濃縮し、ヘキサンへ注いでトリフェニルホスフィンオキシドを析出させ、濾過により除去した後、エバポレーションにより溶剤を濃縮し、ヘキサン溶剤を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧分留により１，４−ジビニルベンゼンを６．０７ｇ（収率６６％）得た。ガスクロマトグラフィーで測定したところ１，４−ジビニルベンゼンの純度は９９％以上であった。
得られた重合体の物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．３２（ｓ，４Ｈ），６．６６（ｄｄ，２Ｈ），５．７０（ｄ，２Ｈ），５．１９（ｄ，２Ｈ），【００８８】
［合成例２］
―重合体（Ａ−１）の合成―
窒素雰囲気下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（０．０７７６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６．６０ｍｌ）を、α−メチルスチレン（０．３１１ｍｍｏｌ）に加え、２５℃で１０秒反応させた後、さらに−７８℃で３０分反応させ、カリウムｔｅｒｔ―ブトキシド（０．９３２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１７．８ｍＬ）を−７８℃で加え、開始剤溶液を得た。
窒素雰囲気下、合成例１で得た１，４−ジビニルベンゼン（１．５６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１１．６ｍＬ）を−７８℃に冷却し、上記開始剤溶液を加えて１分間撹拌した。その後、脱気済みメタノールを加えて失活させた。この溶液をメタノール２００ｍＬへ注いで沈殿させ、その沈殿物を回収し、テトラヒドロフランとメタノールを用いて再沈殿精製を２度繰り返し、ほぼ白色の重合体（Ａ−１）を０．２３ｇ（収率９３％）得た。得られた重合体（Ａ−１）をガスクロマトグラフィーで測定したところモノマーは残存しておらず、また1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、６．７ｐｐｍ、５．６ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ付近にビニル基由来のピークを示し、７．３ｐｐｍ付近に芳香族構造由来のピークを示し、０．８０〜０．００ｐｐｍに主鎖−ＣＨ2−ＣＨ−由来のピークを示したことから、側鎖にビニル基をもつ芳香族構造が単結合で主鎖に連結した重合体であるので、本発明の重合体（Ａ）に対応する。
得られた重合体（Ａ−１）の各物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．３〜６．０（ｍ），５．６１（ｂｒ），５．１３（ｂｒ），３．０〜０．８０（ｍ），０．８０〜０．００（ｍ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量３，０８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４【００８９】
［合成例３］
―重合体（Ａ−２）の合成―
窒素雰囲気下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７７６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１３．２ｍｌ）と塩化リチウム（１８．６３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３５．６ｍＬ）を−７８℃で混合し、開始剤溶液を得た。
窒素雰囲気下、合成例１で得た１，４−ジビニルベンゼン（２．３３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２３．２ｍＬ）を−７８℃に冷却し、上記開始剤溶液を加えて１分間撹拌した。その後、脱気済みメタノールを加えて失活させた。この溶液をメタノール２００ｍＬへ注いで沈殿させ、その沈殿物を回収し、テトラヒドロフランとメタノールを用いて再沈殿精製を２度繰り返し、ほぼ白色の重合体（Ａ−２）を０．１５ｇ（収率４２％）得た。得られた重合体（Ａ−２）をガスクロマトグラフィーで測定したところモノマーは残存しておらず、また1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、６．７ｐｐｍ、５．６ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ付近にビニル基由来のピークを示し、７．３ｐｐｍ付近に芳香族構造由来のピークを示し、０．８０〜０．００ｐｐｍに主鎖−ＣＨ2−ＣＨ−由来のピークを示したことから、側鎖にビニル基をもつ芳香族構造が単結合で主鎖に連結した重合体であるので、本発明の重合体（Ａ）に対応する。
得られた重合体（Ａ−２）の各物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．３〜６．０（ｍ），５．７〜５．５（ｍ），５．３〜５．１（ｍ），３．０〜０．８０（ｍ），０．８０〜０．００（ｍ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４【００９０】
［合成例４］
―比較重合体１の合成―
窒素雰囲気下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７７６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１３．２ｍｌ）を、α−メチルスチレン（１．５５ｍｍｏｌ）に加え、２５℃で１０秒反応させた後、さらに−７８℃で３０分反応させ、カリウムｔｅｒｔ―ブトキシド（９．３２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３５．６ｍＬ）を−７８℃で加え、開始剤溶液を得た。
窒素雰囲気下、合成例１で得た１，４−ジビニルベンゼン（１．５６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２３．２ｍＬ）を−７８℃に冷却し、上記開始剤溶液を加えて１分間撹拌した。その後、脱気済みメタノールを加えて失活させた。この溶液をメタノール２００ｍＬへ注いで沈殿させ、その沈殿物を回収し、テトラヒドロフランとメタノールを用いて再沈殿精製を２度繰り返し、ほぼ白色の比較重合体１を０．１３３ｇ（収率３１％）得た。得られた比較重合体１をガスクロマトグラフィーで測定したところモノマーは残存しておらず、また1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、６．７ｐｐｍ、５．６ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ付近にビニル基由来のピークを示し、７．３ｐｐｍ付近に芳香族構造由来のピークを示し、０．８０〜０．００ｐｐｍに主鎖−ＣＨ2−ＣＨ−由来のピークを示したことから、側鎖にビニル基をもつ芳香族構造が単結合で主鎖に連結した重合体であるが、Ｘ１で表される構造単位を重合体中に２つしか有しておらず、本発明の重合体（Ａ）に対応しない。
得られた比較重合体１の各物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．３〜６．０（ｍ），５５．７〜５．５（ｍ），５．３〜５．１（ｍ），３．０〜０．８０（ｍ），０．８０〜０．００（ｍ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５【００９１】
［合成例５］
―比較重合体２の合成―
窒素雰囲気下、スチレン（２．３３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１１．６ｍＬ）を−７８℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（０．０７７６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６．６０ｍｌ）を加えて１分間撹拌した。その後、脱気済みメタノールを加えて失活させた。この溶液をメタノール２００ｍＬへ注いで沈殿させ、その沈殿物を回収し、テトラヒドロフランとメタノールを用いて再沈殿精製を２度繰り返し、ほぼ白色の比較重合体２を０．２３ｇ（収率９５％）得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、ビニル基由来のピークは無く、７．３ｐｐｍ付近に芳香族構造由来のピークを示し、０．８０〜０．００ｐｐｍに主鎖−ＣＨ2−ＣＨ−由来のピークを示したことから、側鎖にビニル基を持たないポリスチレンであり、本発明の重合体（Ａ）に対応しない。
得られた比較重合体２の各物性値は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．３〜６．０（ｍ），３．０〜０．８０（ｍ），０．８０〜０．００（ｍ）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）ポリスチレン換算：数平均分子量３，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４【００９２】
［合成例６］
―重合性単量体（Ｂ−１）の合成―
＜クロロ中間体の合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、塩素ガス導入装置を備えた５Ｌ４口フラスコに、ビフェニル７０９ｇ、パラホルムアルデヒド２７６ｇ、酢酸１３８１ｇ、濃塩酸９５８ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。仕込み溶液が８０℃であることを確認後、木下式ガラスボールフィルターを使って塩化水素ガスを２０ｇ／ｈｒの速度で仕込み溶液に導入した。仕込み溶液への塩化水素ガスの溶解が飽和であることを確認後、リン酸１０６１ｇを１時間かけて滴下し、更に、３０時間反応を行った。反応終了後、直ちに反応溶液から下層を取り除き、有機層にトルエン２．３ｋｇを添加し、有機層を４００ｇの１２．５％水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。有機層を留去後、クロロ中間体を白色固体として９００ｇ得た。【００９３】
＜アクリロイル化＞
上記中間体９０８ｇを反応溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６０３ｇに溶解し炭酸カリウム３７２ｇおよびメトキノンを全量に対して３００ｐｐｍになるように添加した。中間体溶液を４０℃に昇温後、アクリル酸３２３ｇを１．５時間かけて中間体溶液に滴下した。滴下終了後、２時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて３時間加熱撹拌した。得られた溶液に水３．４ｋｇおよびトルエン１．８ｋｇを添加し抽出を行った後、有機層を中性になるまで洗浄した。有機層を濃縮して重合性単量体（Ｂ−１）を９９５ｇ得た。重合性単量体（Ｂ−１）は２５℃において液状であった。【００９４】
上記で得られた重合性単量体（Ｂ−１）を次の条件でガスクロマトグラフィー分析を行った。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「６８５０Ｓｅｒｉｅｓ」
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＤＢ−１
キャリアガス：Ｈｅ、流速１ｍＬ／ｍｉｎ
注入温度：３００℃
検出温度：３００℃
プログラム：５０〜３２５℃（昇温速度２５℃／ｍｉｎ）【００９５】
ガスクロマトグラムにて組成比を求めたところ、単官能アクリレートが７１．０％、２官能アクリレートが２０．２％、その他が８．８％であった。【００９６】
＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
後述する表１に示す配合表に基づいて配合し、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９：ＢＡＳＦ社製）を３重量部加えて、硬化性組成物を得た。【００９７】
【表１】
0005831780.tif 000018
【００９８】
＜ドライエッチング耐性評価方法＞
（レジスト膜の作製）
実施例１〜４及び比較例１〜４に示す組成物を、メチルイソブチルケトン溶剤を用いて希釈し、膜厚１．０μｍとなるようにシリコンウエハ基材上にスピンコート塗布した。得られた積層体を、ピーク波長３７５±５ｎｍのＬＥＤ光源（ウシオ電機株式会社製）により窒素雰囲気下で樹脂組成物側から１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で光照射して硬化させ、硬化膜を得た。
（フッ素系ガスを用いたドライエッチング方法）
得られた硬化膜を、ＳＡＭＣＯ（株）製ドライエッチャーＲＩＥ−１０１ｉＰＨを用いてアルゴン／ＣＦ4＝３０／１０（ｓｃｃｍ）の混合ガス供給し、０．５Ｐａの真空下で１分間プラズマドライエッチングを行った後、硬化膜の残存膜厚を測定し、１分間当たりのエッチング速度を算出した。
（塩素系ガスを用いたドライエッチング方法）
得られた硬化膜を、ＳＡＭＣＯ（株）製ドライエッチャーＲＩＥ−１０１ｉＰＨを用いてアルゴン／Ｃｌ2／ＢＣｌ3＝２０／１５／２０の混合ガス供給し、０．５Ｐａの真空下で１分間プラズマドライエッチングを行った後、硬化膜の残存膜厚を測定し、１分間当たりのエッチング速度を算出した。【００９９】
（評価方法基準）
得られたエッチング速度を、クレゾールノボラック型フォトレジスト（ＡＺ−５２１４  ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株））のエッチング速度の値が１となるように規格化した。規格値が小さい程、ドライエッチング耐性に優れていることを示しており、以下のように評価した。
○：規格化したエッチング速度が０．８未満
△：規格化したエッチング速度が０．８以上１未満
×：規格化したエッチング速度が１以上【０１００】
＜硬化性評価方法＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で作成した硬化性組成物を、メチルイソブチルケトン溶剤を用いて希釈し、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基材上にスピンコート塗布した。得られた積層体を、ピーク波長３７５±５ｎｍのＬＥＤ光源（ウシオ電機株式会社製）により窒素雰囲気下で樹脂組成物側から１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で光照射して硬化させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜表面に、綿棒にイソプロピルアルコール溶媒を染み込ませたもので１０回擦り付け、硬化膜外観の変化を観察した。硬化膜外観の変化の少ないものが、ビニル基の反応による架橋反応が進行し、溶剤への溶出が少なく、硬化性に優れていることを示す。
○：外観に変化無し
×：拭き取られて基板が露出【０１０１】
＜インプリントパターン形成性評価＞
−ラインパターン形成性−
実施例１〜４及び比較例１〜４で作成した硬化性組成物を、メチルイソブチルケトン溶剤を用いて希釈し、膜厚３００ｎｍとなるようにシリコンウエハ基材上にスピンコート塗布した。得られた積層体を、ＳＣＩＶＡＸ社製ナノインプリント装置Ｘ３００の下面ステージにセットした。１００ｎｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが１００ｎｍの石英を材質とするパターン表面がフッ素系処理されたモールドを、上記装置の上面ステージにセットした。装置内を真空とした後、室温もしくは塗膜の溶融温度以上で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面からピーク波長３７５±５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、モールドを剥離して基材上にパターンを形成させた。ラインパターン形状断面の走査型電子顕微鏡観察、および、パターン上面からの暗視野光学顕微鏡観察を実施し、パターン形成性を下記のように評価した。
（パターン形状）
走査型電子顕微鏡観察によるパターン断面観察において、
○：パターンの欠損または倒れが無い。
×：パターンが部分的または全面で欠損および倒れている。
（パターン欠陥率）
パターン上面からの１００μｍ角の視野での暗視野光学顕微鏡観察において、
○：輝点として観察されるパターン欠陥の面積が５％未満
×：輝点として観察されるパターン欠陥の面積が５％以上【０１０２】
−ピラーパターン形成性−
実施例１〜４及び比較例１〜４で作成した硬化性組成物を、メチルイソブチルケトン溶剤を用いて及び必要に応じてハジキ防止剤等の表面改質剤を用いて希釈し、膜厚５００ｎｍとなるようにシリコンウエハ基材上にスピンコート塗布した。得られた積層体を、ＳＣＩＶＡＸ社製ナノインプリント装置Ｘ３００の下面ステージにセットした。４６０ｎｍピッチの三角配列のホールパターンを有し、溝深さが４５０ｎｍのシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）ゼオノア ＺＦ−１４）を材質とするモールドを、上記装置の上面ステージにセットした。装置内を真空とした後、室温もしくは塗膜の溶融温度以上で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面からピーク波長３７５±５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、モールドを剥離して基材上にパターンを形成させた。ピラーパターン形状断面の走査型電子顕微鏡観察、および、パターン上面からの暗視野光学顕微鏡観察を実施し、パターン形成性を上記と同様に評価した。【０１０３】
【表２】
0005831780.tif 000019
【０１０４】
表２からわかるように本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化物は、ドライエッチング耐性、硬化性、パターン形成性がともに良好であった。比較例１は、１，４―ジビニルベンゼン単量体を含む組成物を用いているが、分子内にビニル基を２つしか有していないため、比較例１の組成物は光照射により硬化物が得られなかった。比較例２は、ビニル基を分子側鎖にもつ重合体を含む組成物であるが、重合体中にビニル基を２つしか有しておらず、比較例２の組成物を光照射した硬化物は、硬化性及びパターン形成性が劣っており、またドライエッチング耐性も十分でなかった。比較例３は重合体（Ａ）を含んでおらず、酸素原子を含有する重合性単量体のみからなる組成物であるため、ドライエッチング耐性が劣っていた。比較例４は、ビニル基を有していない重合体からなる組成物であるため、光照射により硬化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライエッチング性と、精密なパターン再現性に優れるため、ドライエッチング用レジスト材料として好適に使用可能である。
【要約】
ビニル基が連結された芳香族基を含む特定の構造を側鎖に有する重合体（Ａ）を含有するドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物であって、該重合体（Ａ）中の特定の構造が重合体（Ａ）中で８０〜１００重量％であることを特徴とする、ドライエッチングレジスト用硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、該ドライエッチングレジスト用硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする、ドライエッチング用レジストマスク、及び、ナノインプリント法によるパターンを有するものであるドライエッチング用レジストマスクを提供するものである。