(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二液型構造接着剤組成物であって、
硬化性エポキシ樹脂と、
アミン硬化剤と、
１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの粒径を有するコア／シェル型ポリマーを含む強化剤と、
以下のものを含む反応性液体改質剤と、
（ｉ）下記の（ａ）および（ｂ）からなる群から選択されたアクリレート官能化化合物であって、
（ａ）一般式
Ｙ−［（Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）５）ｇ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２］ｈ
を有し、式中、Ｙは、１〜１０個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル鎖、又は１〜１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル鎖であり、それぞれのＲ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、それぞれのｇは、独立して、１〜３５の範囲の整数値であり、ｈは、１〜２２の範囲の整数値であるアクリレート官能化化合物、
（ｂ）一般式
【化１】
0005676444.tif 000032
を有し、式中、
それぞれのＲ１は、独立してＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｉ及びｊは、それぞれ、独立して、１〜１０の範囲の整数値であり、
ｋ及びｌは、それぞれ、独立して、合計値が２〜１３５の範囲である少なくとも１の整数値であるアクリレート官能化化合物、
（ｉｉ）アクリルアミド官能化化合物、
（ｉｉｉ）下記の（ａ）および（ｂ）からなる群から選択されたシュウ酸アミド官能化化合物であって、
（ａ）一般式
【化２】
0005676444.tif 000033
（式中、
ｚは、１〜７５の範囲の整数値であり、
Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である。）を有するシュウ酸アミド、
（ｂ）一般式
【化３】
0005676444.tif 000034
（式中、
Ａは、１〜１０個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル鎖であり、
Ｒ６は、１〜５個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル鎖であり、
それぞれのｗは、独立して、１〜１３０の範囲の整数値であり、
ｘは、１〜４０の範囲の整数値であり、
Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である。）を有するシュウ酸アミド、
（ｉＶ）１つ以上のアセトアセトキシ官能化化合物で末端保護されたオリゴウレタンポリオールを含む、アセトアセトキシ官能化ウレタン、
（Ｖ）構造
【化４】
0005676444.tif 000035
（式中、
ｑは、１〜１０の範囲の整数又は非整数であり、
Ｒ７は、Ｈ又は熱分解反応開始剤由来の反応開始剤断片であり、
Ｒ８は、Ｈ、熱分解反応開始剤由来の反応開始剤断片、又は一般式
【化５】
0005676444.tif 000036
を有するチオエステルであり、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２分岐アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２環状アルキルである。）を有する、
アセトアセトキシ官能化ポリアルケン、又は
（ｉＶ）これらの組み合わせ
を含む組成物。
【請求項２】
複合品を作成する方法であって、
請求項１に記載の二液型接着剤組成物を表面に塗布する工程と、
前記表面に接触している前記二液型接着剤組成物を硬化させて、複合品を形成する工程と、を含む方法。
【請求項３】
複数の部材間に接着継手を形成する方法であって、
請求項１に記載の二液型接着剤組成物を２つ以上の部材のうちの少なくとも１つの表面に塗布する工程と、
前記二液型接着剤組成物が２つ以上の部材間に挟まれるように部材を接合させる工程と、
前記二液型接着剤組成物を硬化させて２つ以上の部材間に接着継手を形成する工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液型エポキシ系構造接着剤、具体的には、硬化したとき構造組立品で有用な特性を示すエポキシ系接着剤に関する。本発明はまた、二液型エポキシ系構造接着剤を作製及び使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造接着剤は、実質的な接着剤の接着強度が室温で６．９ＭＰａ（１，０００ｐｓｉ）超であるように、木材、複合材料又は金属などの、他の高強度の物質を接着するために使用される物質として定義することができる。構造接着剤は、汎用工業用途、並びに自動車及び航空宇宙産業における高性能用途を含む種々の用途で用いられる。構造接着剤を用いて、ねじ、ボルト、くぎ、止め金、びょう等の従来の連結技術、及び金属融合プロセス（例えば、溶接、ろう付け及びはんだ付け）に置き換える又は補完することができる。特に、運送業（例えば、自動車、航空機又は船舶）においては、構造接着剤は機械的締結具の軽量代替物を提示できる。構造接着剤として好適であるためには、接着剤は、高い機械的強度及び高い耐衝撃性を有していなければならない。
【０００３】
熱硬化エポキシ系接着剤の固有の脆性は、硬化済みエポキシ組成物へより高い耐衝撃性を提供する強化剤を接着剤組成物へ添加することによって克服することができる。通常は、十分な強化及び／又は耐衝撃性を得るために、かなり大量の強化剤を用いなければならない。しかし、例えば、大量の強化剤は、接着剤組成物の粘度を上昇させ、かつ取扱い性を低下させる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、組成物、特に構造接着剤として好適な組成物（より少量の強化剤で同一のあるいは改善された強化効果及び／又は耐衝撃性を有する）を提供することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの実施形態では、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、強化剤と、アクリレート官能化化合物、アクリルアミド官能化化合物、シュウ酸アミド官能化化合物、アセトアセトキシ官能化ウレタン、アセトアセトキシ官能化ポリアルケン、又はこれらの組み合わせを含む反応性液体改質剤と、を含む二液型構造接着剤組成物を提供する。
【０００６】
別の実施形態では、本発明は、複合品を作製する方法であって、二液型接着剤を表面に塗布する工程と、その表面に接触している二液型接着剤を硬化させて複合品を形成する工程と、を含む方法を提供する。
【０００７】
更なる実施形態では、本発明は、複数の部材間に接着継手を形成する方法であって、二液型接着剤を２つ以上の部材のうちの少なくとも１つの表面に塗布する工程と、二液型接着剤が２つ以上の部材間に挟まれるように部材を接合させる工程と、二液型接着剤を硬化させて２つ以上の部材間に接着継手を形成する工程と、を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明のその他の特徴及び態様は、発明を実施するための形態及び添付図面を熟考することによって、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１に記載の種々のアクリレートエポキシ接着剤についてのｔａｎδ対温度のＤＭＡプロット。
【図２】実施例２に記載の種々のシュウ酸アミドエポキシ接着剤についてのｔａｎδ対温度のＤＭＡプロット。
【図３】実施例３に記載の種々のＡｃＡｃＵＤエポキシ接着剤についてのｔａｎδ対温度のＤＭＡプロット。
【図４】実施例３に記載の種々のＡｃＡｃＸＭエポキシ接着剤についてのｔａｎδ対温度のＤＭＡプロット。
【図５】実施例４に記載の種々のＡｃＡｃ１Ｋエポキシ接着剤についてのｔａｎδ対温度のＤＭＡプロット。
【図６】実施例４に記載の種々のＡｃＡｃ２Ｋエポキシ接着剤についてのｔａｎδ対温度のＤＭＡプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のいずれかの実施形態を詳細に説明するのに先立って、本発明は、以下の説明文に記載されるかあるいは以下の図面に示される構成の詳細及び構成要素の配置にその用途が限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施又は実行することが可能である。更に、本明細書で使用される専門語句及び専門語は説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきではない点は理解されるべきである。「含む（including）」、「備える（comprising）」、又は「有する（having）」、及びこれらの変形は、それらの後に列記される要素及びそれらの均等物、並びに更なる要素を包含することを意味するものである。本明細書に引用される任意の数値的な範囲には、低位の値から高位の値までの全ての値を含む。例えば、濃度範囲が１％〜５０％のように記載される場合、これは２％〜４０％、１０％〜３０％、又は１％〜３％などの値が本明細書中に明確に列挙されることを意図する。これらは何が具体的に意図されているのかの例に過ぎず、列挙された最も低位の値と最も高位の値との間並びにこれらを含む、数値の全ての可能性のある組み合わせが、本明細書において明確に記載されていると考慮される。
【００１１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、強化剤及び反応性液体改質剤を含む二液型エポキシ系構造接着剤に関する。理論に縛られるものではないが、反応性液体改質剤は重合して、エポキシ樹脂と相互侵入網目構造高分子又はセミ相互侵入網目構造高分子（集合的に「ＩＰＮ」と呼ばれる）を形成すると考えられる。本明細書で使用するとき、相互侵入網目構造高分子とは、両方が網目構造形態の２つの高分子であって、そのうちの少なくとも１つが、他の高分子が周辺に存在する場合に合成される及び／又は架橋する緊密な組み合わせを指す。セミ相互侵入網目構造高分子とは、一方が架橋しておりもう一方が直鎖状である２つの高分子であって、そのうちの少なくとも１つが、他の高分子が周辺に存在する場合に合成される及び／又は架橋する緊密な組み合わせを指す。ＩＰＮは、構造接着剤の性能を高めると考えられる。
【００１２】
本発明の構造接着剤はまた、二次硬化剤、ラジカル反応開始剤、反応性希釈剤、及びこれらの組み合わせ、並びに当業者に知られている他の成分（例えば、充填剤及び色素）を含んでもよい。
【００１３】
部品を接着させる際の溶接又は機械的締結具などの従来の接合手段を置き換えたり又は補完したりするために、構造接着剤を使用してよい。
【００１４】
硬化性エポキシ樹脂
本発明の構造接着剤は、少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、１分子あたり少なくとも１つのエポキシ官能基を含むモノマー、ダイマー、オリゴマー、又はポリマーエポキシ材料であってよい。かかる樹脂は、芳香族又は脂肪族、環状又は非環式、一官能性又は多官能性であってよい。樹脂の主鎖は任意の種類であってよく、その置換基はオキシラン環と反応する、求核基又は求電子基（活性水素原子など）を有さない任意の基であり得る。例示的な置換基としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、アミド基、ニトリル基、及びリン酸基が挙げられる。
【００１５】
エポキシ樹脂の分子量は、モノマー又はオリゴマー樹脂の約１００ｇ／モル〜ポリマー樹脂の５０，０００ｇ／モルの範囲であってよい。好適なエポキシ樹脂は、典型的には、室温で液体である。しかし、可溶性固体エポキシ樹脂を用いてもよい。エポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて使用してよい。幾つかの実施形態においては、エポキシ構成要素は、具体的な必要条件について、架橋された構造接着剤の機械的性質を改質して適合させるために、２つ以上のエポキシ樹脂の混合物を含む。
【００１６】
使用され得るエポキシ樹脂の種類には、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリンとの反応生成物、過酸エポキシ、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、エピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールとの反応生成物、エピクロロヒドリンとグリオキサールテトラフェノールとの反応生成物などが挙げられる。
【００１７】
本発明で特に有用なエポキシドは、グリシジルエーテル型のものである。好適なグリシジルエーテルエポキシドはこれらの一般式（Ｉ）を含み得る。
【００１８】
【化１】
0005676444.tif 000002
【００１９】
式中、Ｒ’は、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基、又はアリール基を含んでよいｎ価の有機残基であり、ｎは、少なくとも１である。幾つかの実施形態では、Ｒ’は、ポリ（アルキレンオキシド）である。幾つかの実施形態では、ｎは、１〜４の範囲である。
【００２０】
好適な式（Ｉ）のグリシジルエーテルエポキシドとしては、ビスフェノールＡ及びＦ、脂肪族ジオール及び脂環式ジオールのグリシジルエーテルが挙げられる。幾つかの実施形態においては、式（Ｉ）のグリシジルエーテルエポキシドは、約１７０ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。他の実施形態においては、式（Ｉ）のグリシジルエーテルエポキシドは、約２００ｇ／モル〜約３，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。
【００２１】
式（Ｉ）の有用なグリシジルエーテルエポキシドとしては、末端エポキシ基（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）及び芳香族グリシジルエーテル（例えば、これらは二価フェノールを過剰量のエピクロロヒドリンと反応させることにより調製される）を有する、直鎖ポリマーエポキシドが挙げられる。有用な二価フェノールの例には、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンを包含する多核フェノール、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’異性体が挙げられる。
【００２２】
好適な、市販の芳香族及び脂肪族エポキシドには、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８７２、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １３１０及びＥＰＯＮＥＸ  １５１０）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２及びＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から入手可能）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０）、ＰＥＧ１０００ＤＧＥ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能）、ジグリシジルエポキシ官能基を含有しているシリコーン樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から入手可能な、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂であるＤＥＲ  ５８０）、１，４−ジメタノールシクロヘキシルジグリシジルエーテル、及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノールをベースにしたその他のエポキシ樹脂は、商標名Ｄ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＡＬＬＯＹ及びＥＰＩＬＯＸにて市販されている。
【００２３】
本発明の幾つかの実施形態では、構造接着剤は、少なくとも約２０重量％の硬化性エポキシ樹脂、幾つかの実施形態では、少なくとも約４０重量％の硬化性エポキシ樹脂、及び幾つかの実施形態では、少なくとも約５０重量％の硬化性エポキシ樹脂を含む。本発明の幾つかの実施形態では、構造接着剤は、約９０重量％未満の硬化性エポキシ樹脂、幾つかの実施形態では、約８０重量％未満の硬化性エポキシ樹脂、及び幾つかの実施形態では、約７０重量％未満の硬化性エポキシ樹脂を含む。重量パーセントは、二液型構造接着剤の総重量（即ち、Ａ部及びＢ部の合計重量）に基づく。
【００２４】
幾つかの実施形態においては、本発明の構造接着剤は、約２０重量％〜約９０重量％の硬化性エポキシ樹脂を含む。他の実施形態においては、構造接着剤は、約４０重量％〜約７０重量％の硬化性エポキシ樹脂を含む。更に他の実施形態においては、構造接着剤は、約５０重量％〜約７０重量％の硬化性エポキシ樹脂を含む。
【００２５】
アミン硬化剤
本発明の構造接着剤はまた、硬化性エポキシ樹脂を架橋することができる少なくとも１つの硬化剤を含む。アミン硬化剤はまた、反応性液体改質剤の一部の種類を架橋するために用いることもできる。典型的には、これらの剤は、一級又は二級アミンである。アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族、又は１つ以上のアミノ部分を有する芳香族構造体であってよい。
【００２６】
好適なアミン硬化剤としては、一般式（ＩＩ）を有するアミンが挙げられる。
【００２７】
【化２】
0005676444.tif 000003
【００２８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素又は約１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素であり、炭化水素としては、ポリエーテルが挙げられ、ｎの値は、約１〜１０の範囲である。幾つかの実施形態では、硬化剤は、一級アミンである。同じ又は他の実施形態では、Ｒ３は、ポリエーテルアルキルである。
【００２９】
例示的なアミン硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレン−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００３０】
幾つかの実施形態では、アミン硬化剤は、１つ以上のアミン部分を有するポリエーテルアミンであり、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導可能なこれらポリエーテルアミンが挙げられる。市販のポリエーテルアミンとしては、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）シリーズのポリエーテルポリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ，ＵＳＡ）から入手可能）及び４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）から入手可能）が挙げられる。
【００３１】
アミン硬化剤の一級又は二級アミン水素は、硬化性エポキシ樹脂のエポキシ部分と化学量論的に反応して、架橋エポキシ網目構造を形成する。エポキシ部分の一級又は二級アミン水素に対するモル比は、所望の性能を得られるよう調整することができる。幾つかの実施形態では、本発明の構造接着剤は、約０．５：１〜約３：１の範囲の、硬化性エポキシ樹脂のエポキシ部分のアミン硬化剤のアミン水素に対するモル比を有する。これは、モル比が２：１又は約１：１である実施形態を含む。構造接着剤中の他の成分がアミン硬化剤（例えば、反応性液体改質剤の一部の種類）とも反応する場合、構造接着剤中のアミン硬化剤の量を適宜増加させてよい。
【００３２】
本発明の幾つかの実施形態では、構造接着剤は、少なくとも約３重量％のアミン硬化剤、幾つかの実施形態では、少なくとも約５重量％のアミン硬化剤、及び幾つかの実施形態では、少なくとも約１０重量％のアミン硬化剤を含む。本発明の幾つかの実施形態では、構造接着剤は、約３０重量％未満のアミン硬化剤、幾つかの実施形態では、約２０重量％未満のアミン硬化剤、及び幾つかの実施形態では、約１５重量％未満のアミン硬化剤を含む。
【００３３】
幾つかの実施形態においては、本発明の構造接着剤は、約３重量％〜約３０重量％のアミン硬化剤を含む。他の実施形態においては、構造接着剤は、約５重量％〜約１５重量％のアミン硬化剤を含む。
【００３４】
二次硬化剤
本発明の構造接着剤は、所望により二次硬化剤を含んでよい。本発明にかかる二次硬化剤としては、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、又は式（ＩＩＩ）の構造を有するものを含む芳香族三級アミンが挙げられる。
【００３５】
【化３】
0005676444.tif 000004
【００３６】
式中、
Ｒ１は、Ｈ又はアルキル（例えば、メチル又はエチル）であり、
Ｒ２は、ＣＨＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、存在しても又は存在しなくてもよく、存在する場合は、Ｒ３及びＲ４は、−ＣＨＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、アルキル（例えば、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３）である。
【００３７】
例示的な二次硬化剤は、トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ）から、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４として入手可能）である。
【００３８】
強化剤
強化剤は、硬化性エポキシ樹脂又は反応性液体改質剤（下記）以外の、硬化したエポキシ樹脂の強靭性を増加させることが可能なポリマーである。強靭性は、硬化した組成物の剥離強度によって測定することができる。典型的な強化剤には、コア／シェル型ポリマー、ブタジエンニトリルゴム、アクリルポリマー及びアクリルコポリマーなどが挙げられる。市販の強化剤としては、ポリエーテルジアミン（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）製のＤｙｎａｍａｒ（商標）ポリエーテルジアミン  ＨＣ  １１０１）及びカルボキシル終端ブタジエンアクリロニトリル（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ａｌｆｒｅｄ，ＭＥ，ＵＳＡ）から入手可能）が挙げられる。
【００３９】
幾つかの実施形態においては、本発明の構造接着剤は、約５重量％〜約５５重量％の強化剤を含む。他の実施形態においては、構造接着剤は、約５重量％〜約３０重量％の強化剤を含む。更に他の実施形態においては、構造接着剤は、約５重量％〜約１５重量％の強化剤を含む。
【００４０】
好適な強化剤としては、コア／シェル型ポリマーが挙げられる。コア／シェル型ポリマーは、グラフト化可能なエラストマー（その上にシェルをグラフトさせることができるエラストマーを意味する）を含むコアを有するグラフトポリマーを意味すると理解されている。エラストマーは、０℃よりも低いガラス転移温度を有してよい。典型的には、コアは、ブタジエンポリマー若しくはコポリマー、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、アクリレートポリマー若しくはコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含むか又はそれらからなる。ポリマー又はコポリマーは、架橋されていても、架橋されていなくてもよい。幾つかの実施形態では、コアポリマーは架橋されている。
【００４１】
コア上には、１種類以上のポリマー、「シェル」がグラフトされている。典型的には、シェルポリマーは、高ガラス転移温度、即ち２６℃を超えるガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）（“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ  Ｂａｓｉｃ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｐａｕｌ  Ｃ．Ｈｉｅｍｅｎｚ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  ９８４）によって測定することができる。
【００４２】
「シェル」ポリマーは、スチレンポリマー若しくはコポリマー、メタクリレートポリマー若しくはコポリマー、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。このようにして生成された「シェル」は更に、エポキシ基又は酸基によって官能化されてよい。「シェル」の官能化は、例えば、グリシジルメタクリレート又はアクリル酸との共重合によって実現することができる。具体的には、シェルは、アセトアセトキシ部分を含んでよく、その場合には、アセトアセトキシ官能化ポリマーの量を減らしてよく、又はアセトアセトキシ官能化コア／シェル型ポリマーに完全に置き換えてもよい。
【００４３】
好適なコア／シェル型ポリマーのシェルは、例えば、ポリメチルメタクリレートシェル等のポリアクリレートポリマー又はコポリマーシェルを含んでよい。ポリメチルメタクリレートシェルなどのポリアクリレートシェルは、架橋されていなくてよい。
【００４４】
好適なコア／シェル型ポリマーのコアは、ブタジエンポリマー若しくはコポリマー、スチレンポリマー若しくはコポリマー、又はブタジエン−スチレンコポリマーを含んでよい。ブタジエン−スチレンコア等のコアを構成するポリマー又はコポリマーは、架橋されてよい。
【００４５】
幾つかの実施形態においては、本発明にかかるコア／シェル型ポリマーは、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍの粒径を有し得る。他の実施形態においては、コア／シェル型ポリマーは、約１５０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒径を有し得る。
【００４６】
好適なコア／シェル型ポリマー及びそれらの調製については、例えば米国特許第４，７７８，８５１号に記載されている。市販のコア／シェル型ポリマーには、例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６００及び２６９１（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能）並びにＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１２０（Ｋａｎｅｋａ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能）を挙げることができる。
【００４７】
反応性液体改質剤
好適な反応性液体改質剤は、約４，０００ｇ／モル未満の分子量を有する。より大きな分子量を有する反応性液体改質剤は、典型的には、エポキシ樹脂と不適合であり、相分離及び接着強度の低下をもたらす。本発明の幾つかの実施形態では、反応性液体改質剤は、約４，０００ｇ／モル未満の分子量、幾つかの実施形態では、約３，５００ｇ／モル未満の分子量、及び幾つかの実施形態では、約２，０００ｇ／モル未満の分子量を有する。本発明の幾つかの実施形態では、反応性液体改質剤は、少なくとも約１００ｇ／モルの分子量、幾つかの実施形態では、少なくとも約２００ｇ／モルの分子量、及び幾つかの実施形態では、少なくとも約５００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４８】
本発明の幾つかの実施形態では、反応性液体改質剤は、約１００ｇ／モル〜約４，０００ｇ／モルの分子量を有する。他の実施形態では、反応性液体改質剤は、約２００ｇ／モル〜約３，５００ｇ／モルの分子量を有する。更なる実施形態では、反応性液体改質剤は、約５００ｇ／モル〜約２，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４９】
本発明の反応性液体改質剤は、連鎖開始単独重合又はアミン硬化剤との縮合反応により重合して、ＩＰＮを形成することができる。連鎖開始単独重合を受ける反応性液体改質剤としては、アクリレート官能化化合物及びアクリルアミド官能化化合物が挙げられる。縮合反応を受ける反応性液体改質剤としては、シュウ酸アミド官能化化合物、アセトアセトキシ官能化ウレタン、及びアセトアセトキシ官能化ポリアルケンが挙げられる。
【００５０】
アクリレート官能化化合物アクリレート官能化化合物は、モノ−、ジ−又はポリ官能化化合物であってよい。好適なアクリレート官能化化合物としては、一般式（ＩＶ）を有するカプロラクトン誘導体が挙げられる：
【００５１】
【化４】
0005676444.tif 000005
【００５２】
式中、Ｙは、約１〜１０個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等）、又は約１〜１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル鎖（例えば、アルキルエーテル、アルキルスルフィド等）を表し、それぞれのＲ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル等）であり、それぞれのｇは、独立して、約１〜３５の範囲の整数値であり、ｈは、約１〜２２の範囲の整数値である。
【００５３】
他の好適なアクリレート官能化化合物としては、一般式（Ｖ）を有するビスフェノールＡ誘導体が挙げられる：
【００５４】
【化５】
0005676444.tif 000006
【００５５】
式中、それぞれのＲ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル等）であり、ｉ及びｊは、それぞれ、独立して、約１〜１０の範囲の整数値であり、ｋ及びｌは、それぞれ、独立して、合計値（即ち、ｋ＋ｌ）が約２〜１３５の範囲である少なくとも１の整数値である。幾つかの実施形態では、ｉ及びｊの合計値（即ち、ｉ＋ｊ）は、約２〜１０の範囲である。幾つかの実施形態では、ｉ及びｊは、それぞれ２である。
【００５６】
更なる他の好適なアクリレート官能化化合物としては、一般式（ＶＩ）を有するビスフェノールＦ誘導体が挙げられる：
【００５７】
【化６】
0005676444.tif 000007
【００５８】
式中、それぞれのＲ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル等）であり、ｉ及びｊは、それぞれ、独立して、約１〜１０の範囲の整数値であり、ｋ及びｌは、それぞれ、独立して、合計値（即ち、ｋ＋ｌ）が約２〜１３５の範囲である少なくとも１の整数値である。幾つかの実施形態では、ｉ及びｊの合計値（即ち、ｉ＋ｊ）は、約２〜１０の範囲である。幾つかの実施形態では、ｉ及びｊは、それぞれ２である。
【００５９】
市販のアクリレート官能化反応性液体改質剤としては、ＳＲ６０２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能なエトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート）が挙げられる。
【００６０】
アクリルアミド官能化化合物アクリルアミド官能化化合物は、モノ−、ジ−又はポリ官能化化合物であってよい。好適なアクリルアミド官能化化合物は、以下に示すように（スキームＩ）、カプロラクトンのオリゴマーとアズラクトンとの反応から誘導され得る。
【００６１】
【化７】
0005676444.tif 000008
【００６２】
Ｙは、約１〜１０個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等）又は約１〜１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル鎖（例えば、アルキルエーテル、アルキルスルフィド等）を表す。それぞれのｍは、独立して、約１〜２０の範囲の整数値である。ｎは、約１〜５の範囲の整数値である。
【００６３】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環状原子を有するアリール基、及び約６〜２６個の炭素原子と、約０〜３個のＳ、Ｎ、若しくは非過酸化Ｏ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらが結合している炭素と一緒になって、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成する。それぞれのｐは、それぞれ独立して、０又は１である。
【００６４】
幾つかの実施形態では、アズラクトンは、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンである。
【００６５】
幾つかの実施形態では、アクリルアミド官能化化合物は、ビスアクリルアミド（ＶＩＩ）であり、式中、Ｙは、アルキルエーテル（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）であり、ｍは、５であり、ｎは、２であり、ｐは、０であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれメチル基である（合成については実施例の章に記載される）。
【００６６】
【化８】
0005676444.tif 000009
【００６７】
他の好適なアクリルアミド官能化化合物は、以下に示すように（スキームＩＩ）、アルコキシル化ビスフェノールＡとアズラクトンとの反応から誘導され得る。
【００６８】
【化９】
0005676444.tif 000010
【００６９】
ｉ及びｊは、それぞれ、独立して、約１〜１０の範囲の整数値である。幾つかの実施形態では、ｉ及びｊの合計値（即ち、ｉ＋ｊ）は、約２〜１０の範囲である。幾つかの実施形態では、ｉ及びｊは、それぞれ２である。
【００７０】
ｋ及びｌは、それぞれ、独立して、合計値（即ち、ｋ＋ｌ）が約２〜１２０の範囲である少なくとも１の整数値である。
【００７１】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環状原子を有するアリール基、及び約６〜２６個の炭素原子と、約０〜３個のＳ、Ｎ、若しくは非過酸化Ｏ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらが結合している炭素と一緒になって、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成する。それぞれのｐは、それぞれ独立して０又は１である。
【００７２】
幾つかの実施形態では、アズラクトンは、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンである。
【００７３】
更なる他の好適なアクリルアミド官能化化合物は、以下に示すように（スキームＩＩＩ）、アルコキシル化ビスフェノールＦとアズラクトンとの反応から誘導され得る。
【００７４】
【化１０】
0005676444.tif 000011
【００７５】
ｉ及びｊは、それぞれ、独立して、約１〜１０の範囲の整数値である。幾つかの実施形態では、ｉ及びｊの合計値（即ち、ｉ＋ｊ）は、約２〜１０の範囲である。幾つかの実施形態では、ｉ及びｊは、それぞれ２である。
【００７６】
ｋ及びｌは、それぞれ、独立して、合計値（即ち、ｋ＋ｌ）が約２〜１２０の範囲である少なくとも１の整数値である。
【００７７】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環状原子を有するアリール基、及び約６〜２６個の炭素原子と、約０〜３個のＳ、Ｎ、若しくは非過酸化Ｏ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらが結合している炭素と一緒になって、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成する。それぞれのｐは、それぞれ独立して０又は１である。
【００７８】
幾つかの実施形態では、アズラクトンは、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンである。
【００７９】
シュウ酸アミド官能化化合物シュウ酸アミド化合物は、ジ−又はポリ官能化化合物であってよい。好適なシュウ酸アミド官能化化合物は、以下に示すように（スキームＩＶ）ジアミンとジアルキルオキザラートとの反応から誘導され得る。
【００８０】
【化１１】
0005676444.tif 000012
【００８１】
ｚは、約１〜７５の範囲の整数値である。幾つかの実施形態において、ｚは、６である。
【００８２】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、独立して、約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は約６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である。幾つかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、それぞれエチル基である。
【００８３】
幾つかの実施形態では、シュウ酸アミド官能化化合物は、ＤＥＯ−４００（合成については実施例の章に記載される）であり、式中、ｚは、５〜６であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれエチル基である。
【００８４】
別の好適なシュウ酸アミド官能化化合物は、以下に示すように（スキームＶ）、ポリアミンとジアルキルオキザラートとの反応から誘導され得る。
【００８５】
【化１２】
0005676444.tif 000013
【００８６】
Ａは、約１〜１０個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等）を表す。Ｒ６は、約１〜５個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル鎖である。それぞれのｗは、独立して、約１〜１３０の範囲の整数値である。ｘは、約１〜４０の範囲の整数値である。
【００８７】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、独立して、約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は約６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である。幾つかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、それぞれエチル基である。
【００８８】
アセトアセトキシ官能化ウレタンアセトアセトキシ官能化ウレタンは、オリゴウレタンポリオールの１つ以上のヒドロキシル基をアセトアセトキシ官能基で末端保護することにより調製されるモノ−、ジ−、又はポリ官能化化合物であってよい。好ましくは、アセトアセトキシ官能化ウレタンは、イソシアネートを含まない。幾つかの実施形態では、アセトアセトキシ官能化ウレタンは、二官能化されている。
【００８９】
例示的なアセトアセトキシ官能化ウレタンとしては、ＡｃＡｃＵＤ及びＡｃＡｃＸＭ（合成については以下の実施例の章に記載される）が挙げられる。
【００９０】
アセトアセトキシ官能化ポリアルケンアセトアセトキシ官能化ポリアルケンは、モノ−、ジ−、又はポリ官能化化合物であってよい。好適なアセトアセトキシ官能化ポリアルケンとしては、一般式（ＶＩＩＩ）を有するものが挙げられる：
【００９１】
【化１３】
0005676444.tif 000014
【００９２】
ｑは、１分子あたりのアセトアセトキシ基の平均数を表し、約１〜約１０の範囲の整数又は非整数である。例えば、幾つかの実施形態では、ｎは、約２〜約５の範囲である。これは、ｎが約４．６である実施形態を含む。他の実施形態では、ｎは、約７〜約１０の範囲である。これは、ｎが約９である実施形態を含む。
【００９３】
Ｒ７は、Ｈ又は熱分解反応開始剤由来の反応開始剤断片である。熱分解反応開始剤は、一般に、アゾ型化合物とペルオキシ型化合物の２つの分類に分けられる。アゾ型化合物は、安定な窒素分子の排除により駆動されるＣ−Ｎ（ジアルキルジアゼン）又はＯ−Ｎ（次亜硝酸ジアルキル）結合切断のいずれかにより炭素及び酸素中心ラジカルの両方を生成する熱分解反応開始剤の広く利用されている分類である。大部分のアゾ型化合物は、断片化される際に２つの同一のラジカル種を生成する。例示的なアゾ型化合物を以下に示す。
【００９４】
【化１４】
0005676444.tif 000015
【００９５】
ペルオキシ型化合物は、Ｏ−Ｏ結合切断により酸素中心ラジカルを生成する熱分解反応開始剤である。例示的なペルオキシ型化合物を以下に示す。
【００９６】
【化１５】
0005676444.tif 000016
【００９７】
他の好適なペルオキシ型化合物としては、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネートが挙げられる。
【００９８】
Ｒ８は、Ｈ、熱分解反応開始剤由来の反応開始剤断片、又は式（ＩＸ）により表されるチオエステルである：
【００９９】
【化１６】
0005676444.tif 000017
【０１００】
式中、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２分岐アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２環状アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソオクチル等）である。これは、Ｒ９がイソオクチルである実施形態を含む。
【０１０１】
幾つかの実施形態では、本発明の反応性液体改質剤は、ＭａＡｃＡｃ  １０００  ＭＷオリゴマー（合成については実施例の章に記載される）であり、式中、ｑは、約４．６であり、Ｒ７は、ｔ−ブチル基であり、Ｒ８は、一般式（ＩＸ）であり、Ｒ９は、イソオクチルである。
【０１０２】
幾つかの実施形態では、本発明の反応性液体改質剤は、ＭａＡｃＡｃ  ２０００  ＭＷオリゴマー（合成については実施例の章に記載される）であり、式中、ｑは、約９であり、Ｒ７は、ｔ−ブチル基であり、Ｒ８は、一般式（ＩＸ）であり、Ｒ９は、イソオクチルである。
【０１０３】
本発明の幾つかの実施形態では、構造接着剤は、少なくとも約５重量％の反応性液体改質剤、幾つかの実施形態では、少なくとも約８重量％の反応性液体改質剤、及び幾つかの実施形態では、少なくとも約１０重量％の反応性液体改質剤を含む。本発明の幾つかの実施形態では、構造接着剤は、約２０重量％未満の反応性液体改質剤、幾つかの実施形態では、約１５重量％未満の反応性液体改質剤、及び幾つかの実施形態では、約１２重量％未満の反応性液体改質剤を含む。
【０１０４】
幾つかの実施形態においては、本発明の構造接着剤は、約５重量％〜約２０重量％の反応性液体改質剤を含む。他の実施形態においては、構造接着剤は、約６重量％〜約１２重量％の反応性液体改質剤を含む。更に他の実施形態においては、構造接着剤は、約６重量％〜約１０重量％の反応性液体改質剤を含む。
【０１０５】
ラジカル反応開始剤
アクリレート官能化反応性液体改質剤又はアクリルアミド官能化反応性液体改質剤を含む本発明の組成物はまた、エチレン性不飽和アクリレート又はアクリルアミド部分を重合させる１つ以上のラジカル反応開始剤を含む。ラジカル反応開始剤は、ペルオキシド及びアゾ化合物等の熱反応開始剤を含んでよい。例示的なペルオキシド熱反応開始剤としては、アシルペルオキシド（例えば、アセチルペルオキシド及びベンゾイルペルオキシド）、アルキルペルオキシド（例えば、クミルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシド）、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド）及び過酸エステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート）を挙げることができる。例示的なアゾ熱反応開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びＶＡＺＯ−５２  及びＶＡＺＯ−６７（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能）を挙げることができる。
【０１０６】
ラジカル反応開始剤としてはまた、少なくとも１つの酸化剤と少なくとも１つの還元剤を含むレドックス反応開始剤を含んでもよい。種々のレドックス反応開始剤は、所望により、マイクロカプセル化還元及び／又は酸化剤を含んでよい。酸化剤は、還元剤と反応するか、別な方法で協同し、フリーラジカルを生成する。フリーラジカルは、エチレン性不飽和アクリレート又はアクリルアミド部分の重合を開始させることができる。
【０１０７】
好適な酸化剤としては、過硫酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及びアルキルアンモニウム過硫酸塩）、過酸化物又は過酸化物塩（例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、及び例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、及び２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンを含むヒドロペルオキシド）、コバルト（ＩＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の塩、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸アニオンの塩、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１０８】
好適な還元剤としては、アミン（例えば、芳香族アミン）、アスコルビン酸、金属錯体アスコルビン酸、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、チオ尿素、並びにジチオナイト、チオ硫酸、スルフィン酸ベンゼン、又は亜硫酸塩アニオンの塩を挙げることができる。
【０１０９】
例示的なレドックス反応開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド／Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン反応開始剤系、及びベンゾイルペルオキシド／Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン反応開始剤系を挙げることができる。
【０１１０】
幾つかの実施形態では、ラジカル反応開始剤は、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６７、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。他の実施形態では、ラジカル反応開始剤は、ベンゾイルペルオキシド／Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンレドックス反応開始剤系を含む。
【０１１１】
ラジカル反応開始剤の量は、接着剤組成物を重合させてＩＰＮを形成するのに十分な量であってよい。幾つかの実施形態においては、本発明の構造接着剤は、約０．０１重量％〜約５重量％の反応開始剤を含む。これは、構造接着剤が約０．１重量％〜約２重量％の反応開始剤を含む実施形態を含む。
【０１１２】
反応性希釈剤
所望により反応性希釈剤を添加して、接着性組成物の流動特性を制御することができる。好適な希釈剤は、少なくとも１つの反応性末端部分、及び好ましくは、飽和又は不飽和の環状主鎖を有することができる。反応性末端部分には、グリシジルエーテルが挙げられる。好適な希釈剤の例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。市販の反応性希釈剤は例えば、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔ  １０７（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）から入手可能）及びＥＰＯＤＩＬ  ７５７（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能）である。
【０１１３】
幾つかの実施形態においては、本発明の構造接着剤は、約０．００１重量％〜約２５重量％の反応性希釈剤を含む。
【０１１４】
構造接着剤組成物
本発明の二液型組成物は、Ａ部及びそれとは別個のＢ部を含む。Ａ部は、アミン硬化剤を含み、Ｂ部は、硬化性エポキシ樹脂を含む。Ｂ部の硬化性エポキシ樹脂に加えて、Ａ部も硬化性エポキシ樹脂を含んでもよい。任意の残りの成分（例えば、強化剤、反応性液体改質剤、二次硬化剤、ラジカル反応開始剤、反応性希釈剤等）については、エポキシ反応性基を有する化合物はＡ部に添加され、アミン反応性基を有する化合物はＢ部に添加され、エポキシ反応性基もアミン反応性基も有さない化合物は、Ａ部、Ｂ部又はこれらの組み合わせに添加されてよい。あるいは、１つ以上のこれら成分用の別個の部分も想到され得る。
【０１１５】
接着剤を作製するために組み合わせられるＡ部及びＢ部の量は、架橋エポキシ網目構造におけるエポキシのアミン硬化剤に対する所望のモル比に依存する。幾つかの実施形態では、本発明の構造接着剤は、約０．５：１〜約３：１の範囲の、硬化性エポキシ樹脂のエポキシ部分のアミン硬化剤のアミン水素に対するモル比を有する。これは、モル比が２：１又は約１：１である実施形態を含む。構造接着剤中の他の成分がアミン硬化剤とも反応する場合、構造接着剤中のアミン硬化剤の量を適宜増加させてよい。Ａ部及びＢ部のそれぞれの量は、使用直前に混合されることが好ましい。
【０１１６】
幾つかの実施形態では、本発明の構造接着剤は、硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、強化剤及び反応性液体改質剤を含む。他の実施形態では、本発明の構造接着剤は、硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、二次硬化剤、強化剤、及び反応性液体改質剤を含む。更に他の実施形態では、本発明の構造接着剤は、硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、二次硬化剤、強化剤、反応性液体改質剤、及び反応性希釈剤を含む。
【０１１７】
本発明の組成物を構成するために用いられる成分は、共連続相により印を付けられた形態を作製すべきである。換言すれば、ＩＰＮを作製するために、反応性液体改質剤は、エポキシ樹脂と適合すべきである。化学的観点から、ＩＰＮは、両方のポリマーの物理的特性を呈する２つの全く異なる種類のポリマーで形成される全体の単位構造である。反応性液体改質剤がエポキシ樹脂と適合する場合、エポキシに富む相のガラス転移温度は、エポキシ樹脂のＴｇと重合した液体改質剤のＴｇとの間に存在し、ここで、量の変化は組成物中の反応性液体改質剤の量により決定される。他方、反応性液体改質剤がエポキシ樹脂と適合しない場合、相分離が生じ、エポキシに富む相のガラス転移温度は、存在する反応性液体改質剤の量によりほとんど変化しないままである。したがって、本発明の組成物は、典型的には、反応性液体改質剤を含まない組成物より低い又は高いガラス転移温度を呈する。幾つかの実施形態では、本発明の組成物は、反応性液体改質剤を含まない対応する組成物のＴｇよりも低いＴｇを呈する。
【０１１８】
硬化
本発明に従ってＩＰＮを作製するために、反応性液体改質剤の硬化速度は、エポキシ樹脂の硬化速度より速いことが好ましい。エポキシ樹脂が反応性液体改質剤の前に硬化する場合、「ドメイン化」が生じる場合があり、接着剤に許容できない不連続が引き起こされる。したがって、完成ＩＰＮの化学的及び物理的特性は、エポキシ樹脂及び反応性液体改質剤の硬化の相対速度に強く影響を受ける。
【０１１９】
一般に、反応性液体改質剤がシュウ酸アミド官能化化合物、アセトアセトキシ官能化ウレタン又はアセトアセトキシ官能化ポリアルケンであるとき、アミン硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化前に反応性液体改質剤を実質的に重合させる（実施例２〜４を参照）。反応性液体改質剤がアクリレート官能化化合物又はアクリルアミド官能化化合物であるとき、ラジカル反応開始剤及び／又は重合温度は、エポキシ樹脂が実質的に硬化する前に反応性液体改質剤が重合するように選択すべきである（実施例１を参照）。
【０１２０】
実施例１は、反応性液体改質剤の重合速度がＩＰＮの形成、最終的には構造接着剤の品質にどのように影響を与え得るかを示す。アクリレート１中のアクリレート官能化反応性液体改質剤を、エポキシ樹脂の硬化前に６０℃（アクリレート１−６０）及び１００℃（アクリレート１−１００）において別個のサンプルとして重合させた。反応性液体改質剤の重合速度は、温度と共に上昇する。したがって、反応性液体改質剤の重合は、同じ期間６０℃で硬化させたサンプルよりも１００℃で硬化させたサンプルの方がより進行する。図１に示すように、アクリレート１−６０のガラス転移温度は、ＥＰＯＸＹＳＴ（反応性液体改質剤を含まない１：１エポキシ接着剤）に類似している。６０℃では、反応性液体改質剤は、エポキシ樹脂の硬化前に実質的に重合することができなかったため、反応性液体改質剤とエポキシ樹脂との間に相分離が生じた。したがって、ガラス転移温度は、硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度に類似する。対照的に、アクリレート１−１００は、ＥＰＯＸＹＳＴよりも著しく低いガラス転移温度を有する。１００℃では、反応性液体改質剤は、エポキシ樹脂の硬化前に実質的に重合するため、硬化したエポキシ樹脂及び重合した反応性液体改質剤の特性を有するＩＰＮが生じる。したがって、本発明の幾つかの実施形態では、反応性液体改質剤はエポキシ樹脂の硬化前に重合する。
【０１２１】
本発明の構造接着剤は、典型的には、２段階プロセスで硬化される。最初の段階（第１の硬化）では、主反応は、反応性液体改質剤の重合である。２番目の段階（第２の硬化）では、主反応は、エポキシ樹脂の架橋である。
【０１２２】
一次硬化の条件は、反応性液体改質剤の性質にある程度依存する。幾つかの実施形態では、一次硬化は、少なくとも３時間室温で実施される。これは、一次硬化が少なくとも２４時間室温で実施される実施形態を含む。これはまた、一次硬化が少なくとも７２時間室温で実施される実施形態も含む。他の実施形態では、一次硬化は、室温より高い温度で実施されてよい。これは、一次硬化が約１１０℃で約３０分間、又は約１１０℃で約１時間実施される実施形態を含む。
【０１２３】
二次硬化は、典型的には、約８０℃〜約２００℃の範囲の高温で実施される。接着剤が硬化する時間の長さは、所望の特性によって変化する。幾つかの実施形態では、二次硬化は、１８０℃で３０分間実施される。
【０１２４】
本発明の幾つかの実施形態では、構造接着剤は、１１０℃で３０分間硬化され、続いて１８０℃で３０分間硬化される。
【０１２５】
更なる実施形態では、接着剤は、短時間熱硬化した後所望の凝集強度に達し得る。凝集強度は、同一条件にてより長期間組成物を硬化した場合でも依然として増大することもできるので、この種の硬化は、本明細書において部分硬化と呼ばれる。原理上は、部分硬化は任意の加熱方法によって実施することができる。幾つかの実施形態では、誘導硬化（例えば、スポット誘導硬化又はリング誘導硬化）を部分硬化に用いることができる。誘導硬化は、誘導コイル（材料に接近し、その中に交流が流れる）を配置することによって、電導材料中に熱を発生させるための電力を使用した非接触式加熱法である。ワークコイル内の交流は、被加工物中に循環電流を発生させる電磁場を確立する。被加工物中のこの循環電流は、材料の固有抵抗に逆らって流れ、熱を発生する。誘導硬化装置は、例えば、ＩＦＦ−ＧｍｂＨ（Ｉｓｍａｎｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＥＷＳが市販品として入手可能である。
【０１２６】
更なる実施形態では、本発明の接着剤は、誘導硬化を受け、続いて室温硬化及びより高温での後硬化を受ける場合がある。
【０１２７】
固着強度
硬化時に１つ以上の基材上で頑丈で強固な接着を形成することが、二液型エポキシ系接着剤とって望ましい。重ね剪断強度試験で試験した際には高い剪断値で、及びＴ型剥離試験で試験した際には高いＴ型剥離値で接着が凝集的に離れる場合、接着は強固であると見なされる。接着は以下の３つの異なる様式で離れ得る、（１）凝集破壊様式で、両方の金属表面への接着剤の接着部分を残して裂ける、（２）接着破壊様式で、どちらかの金属表面から接着剤が引き離される、又は（３）接着及び凝集破壊の組み合わせ。本発明の構造接着剤は、重ね剪断強度試験及びＴ型剥離試験中に、接着及び凝集破壊の組み合わせを、より好ましくは凝集破壊を呈し得る。
【０１２８】
幾つかの実施形態では、本発明の構造接着剤は、１１０℃で３０分硬化させ、続いて１８０℃で３０分間硬化させるとき、少なくとも６．９ＭＰａ（１，０００ｐｓｉ）の重ね剪断強度を有し得る。他の実施形態においては、構造接着剤は、少なくとも１７．２ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の重ね剪断強度を有し得る。更に他の実施形態においては、構造接着剤は、少なくとも２７．６ＭＰａ（４０００ｐｓｉ）の重ね剪断強度を有し得る。
【０１２９】
幾つかの実施形態では、本発明の構造接着剤は、１１０℃で３０分間分硬化させ、続いて１８０℃で３０分間硬化させるとき、少なくとも５２．１Ｎ／ｃｍ（３０ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離強度を有し得る。他の実施形態では、構造接着剤は、少なくとも８７．６Ｎ／ｃｍ（５０ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離強度を有し得る。更に他の実施形態では、構造接着剤は、少なくとも１０５．１Ｎ／ｃｍ（６０ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離強度を有し得る。
【０１３０】
本発明の構造接着剤は、１１０℃で３０分間硬化させ、続いて１８０℃で３０分硬化させるとき、少なくとも１７．２ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の重ね剪断強度、及び少なくとも５２．１Ｎ／ｃｍ（３０ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離強度を有し得る。加えて、本発明の構造接着剤は、１１０℃で３０分間硬化させ、続いて１８０℃で３０分硬化させるとき、少なくとも１７．２ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の重ね剪断強度、及び少なくとも８７．６Ｎ／ｃｍ（５０ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離強度を有し得る。更に、本発明の構造接着剤は、室温で約１８時間硬化させ、続いて１８０℃で３０分硬化させるとき、少なくとも２７．６ＭＰａ（４０００ｐｓｉ）の重ね剪断強度、及び少なくとも５２．１Ｎ／ｃｍ（３０ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離強度を有し得る。
【０１３１】
接着剤組成物の使用
本発明の接着剤組成物を使用して、接着剤組成物を、接着させるべき２つの部品の間に塗布することによって、及び接着接合を形成するために接着剤を硬化させることによって、溶接又は機械的な締結具を補完又は完全に排除することができる。その上に本発明の接着剤を適用することができる好適な基材としては、金属（例えば、スチール、鉄、銅、アルミニウムなどと、これらの合金が含まれる）、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス、エポキシ繊維複合材料、木、及びこれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態においては、基材の少なくとも１つは、金属である。他の実施形態においては、基材の両方は、金属である。
【０１３２】
接着剤接着の分野では、接着剤は、液体、ペースト、及び加熱によって液化可能な半固体又は固体として塗布することができ、又は接着剤はスプレーとして適用されてよい。それは、有用な接着の形成に適合する連続ビーズ、中間ドット、ストライプ、対角線又はその他のいかなる幾何学的形状として塗布してよい。幾つかの実施形態においては、接着剤組成物は液体又は、ペーストの形態である。
【０１３３】
接着剤配置の選択肢は、溶接又は機械的締結具によって増やしてよい。溶着は、スポット溶接、連続シーム溶接、又は接着剤組成物と組み合わせることが可能な任意のその他の溶接技術によって行い、機械的にしっかりした結合を形成できる。
【０１３４】
本発明の組成物は、構造接着剤として使用してよい。特に、それらは、船、航空機又は車、モーターバイク若しくは自転車などのモータークラフト車の組立などの機体組立における構造接着剤として使用してよい。特に、接着剤組成物は、ヘムフランジ接着剤として使用してよい。接着剤はまた、ボディフレーム組立において使用してもよい。組成物はまた、建築における構造接着剤として、又は家庭及び工業製品における構造接着剤としても使用することもできる。
【０１３５】
幾つかの実施形態では、本発明は、複合品を作製する方法であって、本発明の二液型接着剤を表面に塗布する工程と、表面に接触している二液型接着剤を硬化させて複合品を形成する工程とを含む方法を提供する。
【０１３６】
他の実施形態では、本発明は、複数の部材間に接着継手を形成する方法であって、本発明の二液型接着剤を２つ以上の部材のうちの少なくとも１つの表面に塗布する工程と、二液型接着剤が２つ以上の部材間に挟まれるように部材を接合させる工程と、二液型接着剤を硬化させて２つ以上の部材間に接着継手を形成する工程と、を含む方法を提供する。
【０１３７】
本発明の組成物はまた、溶接添加剤としても使用することもできる。
【０１３８】
組成物は、金属−金属接着剤、金属−炭素繊維接着剤、炭素繊維−炭素繊維接着剤、金属−ガラス接着剤、及び炭素繊維−ガラス接着剤として使用してよい。
【０１３９】
本発明の例示の実施形態は、以下の例で提供される。以下の実施例は、本発明及び本発明を適用するための方法を説明するために存在し、当業者の、同様のものの製造と使用を補助する。実施例は、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１４０】
用いられる材料
ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能）は、工業規格のトリス−２，４，６−ジメチルアミノメチル−フェノール触媒三級アミン接着剤である。
【０１４１】
ＢＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡから入手可能）は、ベンゾイルペルオキシドである。
【０１４２】
γ−ブチロラクトン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡから入手可能）。
【０１４３】
ポリカプロラクトンジオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手可能−カタログ番号１８，９４１−３）。
【０１４４】
ＣＰＲ−１２５０ビスアクリルアミド（合成については以下に記載）は、アクリルアミド反応性液体改質剤である。
【０１４５】
ＤＢＵ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手可能）は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【０１４６】
ＤＨＥＰＴ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）から入手可能）は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである。
【０１４７】
【化１７】
0005676444.tif 000018
【０１４８】
ＤＥＯ−４００（合成については以下に記載）は、オキシアミドエステル終端ポリプロピレンオキシドである。
【０１４９】
ＤＥＲ  ３３１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から入手可能）は、約１８７．５のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【０１５０】
ジエチルオキザラート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手可能）。
【０１５１】
ＥＰＯＤＩＬ  ７５７（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能）は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルに基づく反応性希釈剤である。
【０１５２】
ＥＰＯＮ  ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）から入手可能）は、約１８７．５のエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【０１５３】
酢酸エチル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手可能）。
【０１５４】
ＩＯＴＧＡ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）から入手可能）は、チオグリシド酸のイソオクチルエステルである。
【０１５５】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４００ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｓｔｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）から入手可能）。
【０１５６】
Ｋ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−３１１（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ，ＵＳＡ）から入手可能）は、ポリウレタンポリオールである。
【０１５７】
Ｋ−ＦＬＥＸ  ＵＤ−３２０−１０００（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ，ＵＳＡ）から入手可能）はポリウレタンポリオールである。
【０１５８】
ＭａＡｃＡｃ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手可能）は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートである。
【０１５９】
ＭａＡｃＡｃ  １０００  ＭＷオリゴマー（合成については以下に記載）は、約１０００のオリゴマー分子量を有するアセトアセトキシ官能化反応性液体改質剤である。
【０１６０】
ＭａＡｃＡｃ  ２０００  ＭＷオリゴマー（合成については以下に記載）は、約２０００のオリゴマー分子量を有するアセトアセトキシ官能化反応性液体改質剤である。
【０１６１】
ピアノ線（０．１３ｍｍ及び０．２５ｍｍ（直径０．００５”及び０．０１０”））（Ｓｍａｌｌ  Ｐａｒｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｒａｍａｒ，ＦＬ，ＵＳＡ）から入手可能）。
【０１６２】
ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能）は、粒径約２５０ｎｍのコア／シェル構造（ポリブタジエン−ｃｏ−ポリスチレン−コポリマー、シェル：ポリメタクリレートを含む、コアを架橋されたゴム）を備えるメタクリレート／ブタジエン／スチレンポリマーである。
【０１６３】
ＳＲ６０２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能）は、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレートである。
【０１６４】
アセト酢酸ｔ−ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手可能）。
【０１６５】
ＴＴＤ  （ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｒｏｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）から入手可能）は、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンである。
【０１６６】
ウレタンジＡｃＡｃ＃１（合成については以下に記載）は、アセトアセトキシ官能化終端ウレタン反応性液体改質剤である。
【０１６７】
ウレタンジＡｃＡｃ＃２（合成については以下に記載）は、アセトアセトキシ官能化終端ウレタン反応性液体改質剤である。
【０１６８】
ＶＡＺＯ−５２（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能）は、アゾ系フリーラジカル反応開始剤である。
【０１６９】
ＶＡＺＯ−６７又はＡＩＢＮ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能）はアゾイソブチロニトリルである。
【０１７０】
ＶＤＭ（合成については以下に記載）は、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンである。
【０１７１】
Ｚｅｌｌｅｒ−Ｇｍｅｌｉｎ  ＫＴＬ  Ｎ１６（Ｚｅｌｌｅｒ＋Ｇｍｅｌｉｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｅｉｓｌｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）は、深絞り油である。
【０１７２】
Ｚ６０４０（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手可能）は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランとして同定されている接着促進剤である。
【０１７３】
２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンの合成
２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）は、脱水剤としてエチルクロロホルメートを用いて、Ｔａｙｌｏｒ及びＰｌａｔｔの手順（Ｌ．Ｄ．Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｔ．Ｅ．Ｐｌａｔｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，７，５９７（１９６９））によりＮ−アクリロイルメチルアラニン（Ｓ．Ｍ．Ｈｅｉｌｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋ．Ｓｍｉｔｈ  ＩＩ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，１５５１（１９７９））から調製した。ろ液を冷却して生成物を結晶化させる代わりに、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を０．５トールにて室温より少しだけ高い温度で蒸留した変更作業手順を用いた。受液フラスコを−７８℃に冷却して生成物を回収した。典型的な蒸留収率は約８０％であった。
【０１７４】
アクリルアミド官能化反応性液体改質剤の合成
ＣＰＲ−１２５０ビスアクリルアミド（ＶＩＩ）丸底フラスコに３１．１２グラムのポリカプロラクトンジオールを入れ、続いて６．９５グラムのＶＤＭを、ピペットで注意深く添加した。次いで、混合物を８０℃に加熱した槽に入れ、ポリカプロラクトンジオールが融解するまで撹拌した。融解が本質的に完了したら、０．４グラムのＤＢＵをピペットで混合物に添加した。８０℃で約１時間後、約８０％のＶＤＭが反応していた。８０℃で２４時間後、１Ｈ  ＮＭＲにより証明されるように、反応は本質的に完了した。
【０１７５】
【化１８】
0005676444.tif 000019
【０１７６】
シュウ酸アミド官能化反応性液体改質剤の合成
ＤＥＯ−４００オキサミドエステル終端ポリプロピレンオキシドを、以下の反応スキームに従って調製した。
【０１７７】
【化１９】
0005676444.tif 000020
【０１７８】
シーブ乾燥させた７３０．７０グラムのジエチルオキサラートと、ヘッドスペースをパージするのに十分な量のアルゴンとを２Ｌのフラスコに添加した。滴加漏斗を用いて、２００．００グラムのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４００を激しく攪拌しながら９０分にわたって滴加した。蒸留アルゴンスパージ（サブ表面）のためのセットアップを用いて、過剰なジエチルオキサラートとエタノールを留去するために、フラスコ内の内容物の温度をゆっくりと１５０℃に上昇させた。得られた生成物は、ウィスキーブラウン色の、重量２７３．２グラムの透明な液体で、３，４００ｃＰの粘度を有していた。
【０１７９】
アセトアセトキシ官能化ウレタン反応性液体改質剤の合成
ウレタンジＡｃＡｃ＃１（ＡｃＡｃＵＤ）。３５グラムのｔ−ブチルアセトアセテートを２０グラムのＫ−ＦＬＥＸ  ＵＤ−３２０−１００に添加した。得られた混合物を１２０℃に加熱し、ｖｉｇｏｒｅａｕｘ凝縮器を用いて一晩還流した。次いで反応生成物を真空下で蒸留して過剰なアセト酢酸ｔ−ブチルを除去した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、ウレタンジＡｃＡｃ＃１が本質的に純粋であることを裏付ける。
【０１８０】
ウレタンジＡｃＡｃ＃２（ＡｃＡｃＸＭ）。５０グラムのｔ−ブチルアセトアセテートを２０グラムのＫ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−３１１に添加した。得られた混合物を１２０℃に加熱し、ｖｉｇｏｒｅａｕｘ凝縮器を用いて一晩還流した。次いで反応生成物を真空下で蒸留して過剰なアセト酢酸ｔ−ブチルを除去した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、ウレタンジＡｃＡｃ＃２が本質的に純粋であることを裏付ける。
【０１８１】
アセトアセトキシ官能化ポリアルケン反応性液体改質剤の合成
ＭａＡｃＡｃ  １０００  ＭＷオリゴマー（ＡｃＡｃ１Ｋ）。２０グラムのＭａＡｃＡｃ、４．７５グラムのＩＯＴＧＡ、０．０５１グラムのＶＡＺＯ  ６７及び３０グラムのエチルアセテートを４ｏｚ．のガラス製の重合瓶に充填した。瓶は窒素で５分間パージし、密閉し、６０℃に維持したウォーターバスに２４時間浸した。次いで反応混合物をバスから取り外し、真空下で溶媒を除去した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）における、骨格プロトンに対しての末端フラグメントプロトンのピーク比は、１分子あたりおよそ４．６５の繰り返し単位、又は２７０のエポキシド当量（ＥＥＷ）を示した。
【０１８２】
ＭａＡｃＡｃ  ２０００  ＭＷオリゴマー（ＡｃＡｃ２Ｋ）。２０グラムのＭａＡｃＡｃ、２．３２グラムのＩＯＴＧＡ、０．０５１グラムのＶＡＺＯ  ６７及び３０グラムのエチルアセテートを４ｏｚ．のガラス製の重合瓶に充填した。瓶を窒素で５分間パージし、密閉し、６０℃に維持した水浴に２４時間浸した。次いで反応混合物をバスから取り外し、真空下で溶媒を除去した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）における、骨格プロトンに対しての末端フラグメントプロトンのピーク比は、１分子あたりおよそ９の繰り返し単位、又は２４３のＥＥＷを示した。
【０１８３】
エポキシＢ部の調製
３０７グラムのエポキシ樹脂（ＤＥＲ  ３３１）及び８１グラムの反応性希釈剤（ＥＰＯＤＩＬ  ７５７）を、撹拌しながら２３℃で混合した。次いで、混合物を機械で撹拌しながら油浴中で８０℃に加熱した。７１４グラムのコア／シェル型ポリマー（ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００）を、撹拌しながら少しずつ１時間にわたって混合物に添加した。更に３０分間撹拌した後、混合物を１００℃に加熱し、その温度で４時間保持した。次いで、混合物を１１０℃に加熱し、更に１時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した。冷却中、１２グラムのシランカップリング剤（Ｚ６０４０）を混合物に撹拌しながら入れた。
【０１８４】
エポキシＡ部の調製
９９グラムのＴＴＤ（アミン硬化剤）を８０℃に加熱した。次いで、５８グラムのＥＰＯＮ  ８２８を、混合物の温度が１００℃を超えないように少しずつ添加した。１８グラムのＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４を次に混合物に添加し、混合物を更に５分間撹拌した。次いで、混合物を室温まで冷却した。
【０１８５】
動的機械分析（ＤＭＡ）
液体反応性改質剤をエポキシＢ部に添加し、均質で半透明な塊ができるまで３〜４分間激しく撹拌した。その混合物にエポキシＡ部を添加し、黄色がかった塊の色が均一になるまで更に２〜３分間再度激しく撹拌した。
【０１８６】
次いで、混合物をシリコーンゴム型に沈着させ、それをシリコーンでコーティングされたＰＥＴライナ上に置いた。平行な幅５ｍｍ×長さ約３０ｍｍの矩形及び厚さ１．５ｍｍのシリコーンゴムの１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を打ち抜くことにより、型は予め準備しておいた。いったん型に均一に広げたら、混合物を別のシリコーンでコーティングされたＰＥＴライナで覆った。次いで、構築物を厚さ５ｍｍのガラス板の間に固定し、接着剤を硬化させた（実施例に記載の通り）。硬化後、接着剤サンプルをガラス、ライナ、及び型からこの順序で取り外し、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの動的機械分析器内に入れた。
【０１８７】
５×３０ｍｍの矩形を、Ｓｅｉｋｏ  ＤＭＳ１１０動的機械分析器コンソールを用いて引っ張りモードで、及びＳｅｉｋｏ  ＤＭＳ２００動的機械コンソールを用いて剪断モードで評価した。サンプルを−６０℃に冷却し、その温度で１５分間平衡化させ、次いで２℃／分の速度で２００℃に加熱した。得られた損失正接（ｔａｎ  ｄ）対温度の曲線を測定した。
【０１８８】
凝集強度法（重ね剪断強度試験）
重ね剪断用試料は、Ｂｏｅｉｎｇ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ規格ＢＡＣ−５５５５に従ってアノード処理された、１０．２ｃｍ×１７．８ｃｍ×０．１６ｃｍ（４”×７”×０．０６３”）２０２４−Ｔ３ベアアルミニウムを使用して作製した。アノード処理電圧は、２２．５ボルトであった。試料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１００２に記載されているように作製された。約１．３ｃｍ×０．０３ｃｍ（１／２”×１０ミル）の接着剤の細片を、スクレーパーを使用して、２つの被着材のそれぞれの一端に適用した。直径０．１３ｍｍ（５ミル）のピアノ線３本をスペーサとして使用して、接着剤層の厚みを制御した。結合を閉じ、テープで端に貼り付けた。アルミホイルのシート及び厚紙の間に結合を施した。２枚の１４番スチールプレートを使用して圧力を印加し、接着剤を展延した。接着剤を硬化させた後（実施例にて記載の如く）、より大きな試料を２．５ｃｍ（１”）幅のサンプルへと切断し、６．５ｃｍ２（１／２四方インチ）の結合領域を提供した。６つの重ね剪断サンプルは、より大きな試料のそれぞれから入手した。室温においての破壊について、Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機で、０．２５ｃｍ／ｍｉｎ（０．１”／ｍｉｎ）のクロスヘッド変位速度を用いて接着を試験した。破壊荷重を記録した。接着面幅は、ノギスにて測定した。引用された重ね剪断力は、（２×破壊荷重）／測定された幅、として計算される。平均及び標準偏差は、６回の検査の結果から計算した。
【０１８９】
Ｔ−剥離試験方法
Ｔ型剥離試料は、上記の通りアノード処理した７．６ｃｍ×２０．３ｃｍ×０．０６ｃｍ（３”×８”×０．０２５”）２０２４−Ｔ３ベアアルミニウムを使用して作製した。試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６に記載されているようにして作製した。約５．１ｃｍ×１２．７ｃｍ×０．０２５ｃｍ（２”×５”×１０ｍｉｌ）の接着剤のストリップを２つの被接着体の両方に塗布した。接着剤層の厚さを制御するために、黄銅のシムで作製した厚さ０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）のスペーサを接着領域の縁部に適用した。接着を閉じ、接着テープを適用して、硬化中に被着材を一体に保持した。アルミホイルのシート間及びまた厚紙の間に接着剤接着を配置した。４枚の１４番スチールプレートを使用して圧力を印加し、接着剤を展延した。接着剤が粘稠すぎる場合、展延のためにより大きな力を提供するためにＴ型剥離試料を液圧プレス内に入れた。接着剤を硬化させた後（実施例に記載のように）、より大きな試料を幅２．５ｃｍ（１”）のサンプルへと切断し、２つの幅２．５ｃｍ（１”）の試料を得た。室温においての破壊について、Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機で、３０．５ｃｍ／ｍｉｎ（１２”／ｍｉｎ）のクロスヘッド変位速度を用いて接着を試験した。荷重データの初期部分は無視した。平均荷重は、約２．５ｃｍ（１”）剥離した後に測定した。見積もられたＴ字剥離強度は、２回の剥離測定の平均値である。
【０１９０】
実施例１−アクリレート／アクリルアミド−エポキシ接着剤
配合
アクリレート１。０．０７５グラムのＶＡＺＯ−５２反応開始剤を１．５９グラムのＳＲ６０２に予め溶解させておいた。次いで、１０．９４グラムのエポキシＢ部を撹拌しながらその溶液に添加し、続いて２．４７グラムのエポキシＡ部を撹拌しながら添加した。
【０１９１】
アクリレート２。０．２１８グラムのＢＰを数滴のγ−ブチロラクトンと混合することにより、Ｂ’部を作製した。次いで、混合物を３．１８グラムのＳＲ６０２に溶解させ、溶解するまで撹拌した。次いで、１２．３２グラムのエポキシＢ部を激しく撹拌しながらエポキシＢ部に添加した。
【０１９２】
０．１９５グラムのＤＨＥＰＴを数滴のγ−ブチロラクトンと混合することにより、Ａ’部を調製した。次いで、混合物を５．５６グラムのエポキシＡ部に溶解させた。
【０１９３】
次いで、Ａ’部をＢ’部に添加した。Ａ’部の不完全な移動を補うために、更に０．４グラムのエポキシＡ部を反応混合物に添加した。得られた反応混合物を激しく撹拌した。
【０１９４】
アクリルアミド１（５％）。先ず０．２００グラムのＤＨＥＰＴを数滴のγ−ブチロラクトンに溶解させることにより、Ｂ’部を作製した。次いで、穏やかに加熱して融解させておいた（８０℃）１グラムのＣＰＲ−１２５０ビスアクリルアミドにその溶液を添加した。得られた混合物に１５．５１グラムのエポキシＢ部を添加した。
【０１９５】
先ず０．２グラムのＢＰを数滴のγ−ブチロラクトンに溶解させることにより、Ａ’部を作製した。次いで、その溶液を４．３グラムのエポキシＡ部に添加した。エポキシＡ部の量は、親容器内に残る量を最低限に抑えながら接着剤サンプルを蓄えるために約３．５グラムのエポキシＢ部を移動させるのに十分であった。
【０１９６】
次いで、Ａ’部をＢ’部に添加した。
【０１９７】
アクリルアミド２（７％）。０．２１８グラムのＢＰを数滴のγ−ブチロラクトンと混合することにより、Ｂ’部を作製した。次いで、その溶液を３．１８グラムのＣＰＲ−１２５０ビスアクリルアミドに溶解させ、溶解するまで撹拌した。次いで、１２．３２グラムのエポキシＢ部を激しく撹拌しながらエポキシＢ部に添加した。
【０１９８】
０．１９５グラムのＤＨＥＰＴを数滴のγ−ブチロラクトンと混合することにより、Ａ’部を調製した。次いで、混合物を５．５６グラムのエポキシＡ部に溶解させた。
【０１９９】
次いで、Ａ’部をＢ’部に添加した。Ａ’部の不完全な移動を補うために、更に０．４グラムのエポキシＡ部を反応混合物に添加した。得られた反応混合物を激しく撹拌した。
【０２００】
ＥＰＯＸＹＳＴ。１．８４１グラムのＡ部を８．１５９グラムのＢ部に添加し、混合物を均質になるまで２〜３分間激しく撹拌した。
【０２０１】
ＤＭＡ
以下のアクリレート−エポキシ接着剤に対してＤＭＡを実施した。
【０２０２】
アクリレート１−６０。十分な量のアクリレート１をシリコーンゴム型に添加し、上記のＤＭＡ手順に従って分析した。６０℃で１時間、続いて１８０℃で３０分間硬化を実施した。室温に冷却した後、硬化したサンプルを型から取り外し、分析した。アクリレート１−６０のｔａｎδ対温度のプロットを図１に示す。
【０２０３】
アクリレート１−１００。十分な量のアクリレート１をシリコーンゴム型に添加し、上記のＤＭＡ手順に従って分析した。１００℃で１時間、続いて１８０℃で３０分間硬化を実施した。室温に冷却した後、硬化したサンプルを型から取り外し、分析した。アクリレート１−１００のｔａｎδ対温度のプロットを図１に示す。
【０２０４】
アクリレート２−ＲＴ。十分な量のアクリレート２をシリコーンゴム型に添加し、上記のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を、室温で一晩実施した。硬化したサンプルを型から取り外し、分析した。アクリレート２−ＲＴのｔａｎδ対温度のプロットを図１に示す。
【０２０５】
ＥＰＯＸＹＳＴ。十分な量のＥＰＯＸＹＳＴをシリコーンゴム型に添加し、上記のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を、室温で一晩、続いて１８０℃で３０分間実施した。次いで、サンプルを室温まで冷却した。サンプルを型から取り外し、分析した。ＥＰＯＸＹＳＴのｔａｎδ対温度のプロットを図１に示す。
【０２０６】
強度試験
アクリレート−エポキシ及びアクリルアミド−エポキシ接着剤の接着強度を、上記の重ね剪断強度及びＴ型剥離強度試験により測定した。全ての試験をエッチングしたアルミニウム上で実施し、以下の条件下で硬化させた。
【０２０７】
アクリレート１−１１０−１８０。アクリレート１を、１１０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間硬化させた。重ね剪断力の測定値は、２７．４ＭＰａ（３９７６ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離の測定値は、１１０．３Ｎ／ｃｍ（６３ｌｂｆ／ｉｎ）−幅であった。
【０２０８】
アクリレート１−ＲＴ−１８０。アクリレート１を室温で一晩硬化させ、次いで１８０℃で３０分間オーブン内に定置した。重ね剪断力の測定値は、１９．８ＭＰａ（２８６７ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離の測定値は、６４．８Ｎ／ｃｍ（３７ｌｂｆ／ｉｎ）−幅であった。
【０２０９】
アクリレート１−１１０。予め１１０℃及び約２４．１ｋＰａ（３．５ｐｓｉ（圧力２ｆｔ２に対して１００ｌｂｓ））に設定しておいたホットプレスを用いて、アクリレート１を調製した。サンプルをプレス内に約１時間保持した。重ね剪断力の測定値は、２９．５ＭＰａ（４２７６ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離の測定値は、８９．３Ｎ／ｃｍ（５１ｌｂｆ／ｉｎ）−幅であった。
【０２１０】
アクリレート１−１１０−１８０。予め１１０℃及び約２４．１ｋＰａ（３．５ｐｓｉ（圧力２ｆｔ２に対して１００ｌｂｓ））に設定しておいたホットプレスを用いて、アクリレート１を調製した。サンプルをプレス内に約１時間保持し、続いて１８０℃で３０分間保持した。重ね剪断力の測定値は、２８．６ＭＰａ（４１５２ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離の測定値は、７７Ｎ／ｃｍ（４４ｌｂｆ／ｉｎ）−幅であった。
【０２１１】
アクリルアミド１−１１０−１８０。アクリルアミド１を、１１０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間硬化させた。重ね剪断力の測定値は、２８．６ＭＰａ（３８８０ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離の測定値は、１０６．８Ｎ／ｃｍ（６１ｌｂｆ／ｉｎ）−幅であった。
【０２１２】
アクリルアミド２−１１０−１８０。アクリルアミド２を、１１０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間硬化させた。重ね剪断力の測定値は、３３．８ＭＰａ（４８９８ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離の測定値は、８５．８Ｎ／ｃｍ（４９ｌｂｆ／ｉｎ）−幅であった。
【０２１３】
実施例２−シュウ酸アミド−エポキシ接着剤
表１に示す量のエポキシＢ部、エポキシＡ部、及びＤＥＯ−４００を混合することによりシュウ酸アミド−エポキシ製剤を調製した。具体的には、ＤＥＯ−４００をＢ部に添加し、２〜３分間撹拌して、均質な混合物を得た。次いで、Ａ部を混合物に添加し、混合物を均質になるまで更に２〜３分間撹拌した。
【０２１４】
【表１】
0005676444.tif 000021
【０２１５】
ＤＭＡ
十分な量の接着剤をシリコーンゴム型に添加し、上記のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を、室温で１８時間、続いて８０℃で２時間実施した。室温に冷却した後、硬化したサンプルを型から取り外し、分析した。種々の接着剤についてｔａｎδ対温度のＤＭＡプロットを図２に示す。
【０２１６】
強度試験
ＤＥＯ７の接着強度を、上記の重ね剪断及びＴ型剥離強度試験により測定した。両方の試験は、エッチングされたアルミニウム上で実施し、接着剤を、１１０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間硬化させた。重ね剪断力の測定値は、３５．９ＭＰａ（５２１４ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離の測定値は、１２２．６Ｎ／ｃｍ（７０ｌｂｆ／ｉｎ）−幅であった。
【０２１７】
実施例３−ポリウレタンＡｃＡｃ−エポキシ接着剤
表２に示す量のエポキシＢ部、エポキシＡ部及びＡｃＡｃＵＤを混合することによりＡｃＡｃＵＤ−エポキシ製剤を調製した。具体的には、ＡｃＡｃＵＤをＢ部に添加し、２〜３分間撹拌して、均質な混合物を得た。次いで、Ａ部を混合物に添加し、混合物を均質になるまで更に２〜３分間撹拌した。
【０２１８】
【表２】
0005676444.tif 000022
【０２１９】
表３に示す量のエポキシＢ部、エポキシＡ部及びＡｃＡｃＸＭを混合することによりＡｃＡｃＸＭ−エポキシ製剤を調製した。具体的には、ＡｃＡｃＸＭをＢ部に添加し、２〜３分間撹拌して、均質な混合物を得た。次いで、Ａ部を混合物に添加し、混合物を均質になるまで更に２〜３分間撹拌した。
【０２２０】
【表３】
0005676444.tif 000023
【０２２１】
ＤＭＡ
十分な量の接着剤をシリコーンゴム型に添加し、上記のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を、室温で１８時間、続いて８０℃で３０分間実施した。室温に冷却した後、硬化したサンプルを型から取り外し、分析した。種々の接着剤についてｔａｎδ対温度のプロットを図３（ＡｃＡｃＵＤサンプル）及び図４（ＡｃＡｃＸＭサンプル）に示す。
【０２２２】
強度試験
上記の重ね剪断及びＴ型剥離強度試験によりＡｃＡｃＵＤ７及びＡｃＡｃＸＭ７の接着強度を測定した。両方の試験は、エッチングされたアルミニウム上で実施し、接着剤を、１１０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間硬化させた。ＡｃＡｃＵＤ７は、３１．１ＭＰａ（４５０５ｌｂ／ｉｎ２）の重ね剪断強度及び１１２．１Ｎ／ｃｍ（６４ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離強度を呈した。ＡｃＡｃＸＭ７は、３５．８ＭＰａ（５１８６ｌｂ／ｉｎ２）の重ね剪断強度及び９９．８Ｎ／ｃｍ（５７ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離強度を呈した。
【０２２３】
実施例４−ＡｃＡｃポリアルケン−エポキシ接着剤
表４に示す量のエポキシＢ部、エポキシＡ部及びＡｃＡｃ１Ｋを混合することによりＡｃＡｃ１Ｋ−エポキシ製剤を調製した。具体的には、ＡｃＡｃ１ＫをＢ部に添加し、２〜３分間撹拌して、均質な混合物を得た。次いで、Ａ部を混合物に添加し、混合物を均質になるまで更に２〜３分間撹拌した。
【０２２４】
【表４】
0005676444.tif 000024
【０２２５】
表５に示す量のエポキシＢ部、エポキシＡ部及びＡｃＡｃ２Ｋを混合することによりＡｃＡｃ２Ｋ−エポキシ製剤を調製した。具体的には、ＡｃＡｃ２ＫをＢ部に添加し、２〜３分間撹拌して、均質な混合物を得た。次いで、Ａ部を混合物に添加し、混合物を均質になるまで更に２〜３分間撹拌した。
【０２２６】
【表５】
0005676444.tif 000025
【０２２７】
ＤＭＡ
十分な量の接着剤をシリコーンゴム型に添加し、上記のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を、室温で１８時間、続いて８０℃で３０分間実施した。室温に冷却した後、硬化したサンプルを型から取り外し、分析した。種々の接着剤についてｔａｎδ対温度のプロットを図５（ＡｃＡｃ１Ｋサンプル）及び図６（ＡｃＡｃ２Ｋサンプル）に示す。
【０２２８】
強度試験
上記の重ね剪断及びＴ型剥離強度試験によりＡｃＡｃ１Ｋ７及びＡｃＡｃ２Ｋ７の接着強度を測定した。両方の試験は、エッチングされたアルミニウム上で実施し、接着剤を、１１０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間硬化させた。ＡｃＡｃ１Ｋ７は、３１．２ＭＰａ（４５２４ｌｂ／ｉｎ２）の重ね剪断強度及び１１２．１Ｎ／ｃｍ（６４ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離強度を呈した。ＡｃＡｃ２Ｋ７は、２６．４ＭＰａ（３８３６ｌｂ／ｉｎ２）の重ね剪断強度及び６６．５Ｎ／ｃｍ（３８ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離強度を呈した。
【０２２９】
上記に述べ、図面に示した実施形態はあくまで一例として示したものであり、本発明の概念及び原理に対する限定を目的としたものではない。したがって、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなくそれぞれの要素並びにその構成及び配置における様々な変更が可能である点は認識されるであろう。
【０２３０】
したがって、本発明は、幾つかある中でも、硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、強化剤及び反応性液体改質剤を含む二液型エポキシ系構造接着剤を提供する。本発明の種々の特徴及び利点は、添付の実施形態に定める。
本願発明に関連する発明の実施形態について以下に列挙する。
[実施形態１]
二液型構造接着剤組成物であって、
硬化性エポキシ樹脂と、
アミン硬化剤と、
強化剤と、
アクリレート官能化化合物、アクリルアミド官能化化合物、シュウ酸アミド官能化化合物、アセトアセトキシ官能化ウレタン、アセトアセトキシ官能化ポリアルケン、又はこれらの組み合わせを含む反応性液体改質剤と、を含む組成物。
[実施形態２]
前記硬化性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、実施形態１に記載の組成物。
[実施形態３]
前記強化剤が、コア／シェル型ポリマー、アクリルポリマー、ブタジエンニトリルゴム、ポリエーテルジアミン、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１又は２に記載の組成物。
[実施形態４]
前記強化剤が、ブタジエンポリマー、ブタジエンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマー、又はブタジエン−スチレンコポリマーを含むコアと、ポリアクリレートポリマー又はポリアクリレートコポリマーを含むシェルと、を有するコア／シェル型ポリマーを含む、実施形態１又は２に記載の組成物。
[実施形態５]
前記反応性液体改質剤が、一般式
Ｙ−［（Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）５）ｇ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２］ｈ
を有するアクリレート官能化化合物であり、式中、Ｙは、約１〜１０個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル鎖、又は約１〜１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル鎖であり、それぞれのＲ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、それぞれのｇは、独立して、約１〜３５の範囲の整数値であり、ｈは、約１〜２２の範囲の整数値である、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態６]
前記反応性液体改質剤が、一般式
【化１】
0005676444.tif 000026
を有するアクリレート官能化化合物であって、式中、
それぞれのＲ１は、独立してＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｉ及びｊは、それぞれ、独立して、約１〜１０の範囲の整数値であり、
ｋ及びｌは、それぞれ、独立して、合計値が約２〜１２０の範囲である少なくとも１の整数値である、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態７]
前記反応性液体改質剤が、一般式
Ｙ−［（Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ）２）５）ｍ−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｎ
を有するアクリルアミド官能化化合物であって、式中、
Ｙは、約１〜１０個の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖アルキル鎖、又は約１〜１０個の炭素原子を有するへてロアルキル鎖であり、
それぞれのｍは、独立して、約１〜２０の範囲の整数値であり、
ｎは約１〜５の範囲の整数値であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環状原子を有するアリール基、及び約６〜２６個の炭素原子と、約０〜３個のＳ、Ｎ、若しくは非過酸化Ｏ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらが結合している炭素と一緒になって、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成し、
それぞれのｐは、それぞれ独立して、０又は１である、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態８]
Ｙが、アルキルエーテルであり、ｍが、５であり、ｎが、２であり、ｐが、０であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれメチル基である、実施形態７に記載の組成物。
[実施形態９]
前記反応性液体改質剤が、一般式
【化２】
0005676444.tif 000027
を有するアクリルアミド官能化化合物であって、式中、
ｉ及びｊは、それぞれ、独立して、約１〜１０の範囲の整数値であり、
ｋ及びｌは、それぞれ、独立して、合計値が約２〜１２０の範囲である少なくとも１の整数値であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環状原子を有するアリール基、及び約６〜２６個の炭素原子と、約０〜３個のＳ、Ｎ、若しくは非過酸化Ｏ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらが結合している炭素と一緒になって、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成し、
それぞれのｐは、それぞれ独立して、０又は１である、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態１０]
前記反応性液体改質剤が、式
【化３】
0005676444.tif 000028
を有するシュウ酸アミドであって、式中、
ｚは、約１〜７５の範囲の整数値であり、
Ｒ５は、約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は約６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態１１]
ｚが、５〜６であり、Ｒ５がエチル基である、実施形態１０に記載の組成物。
[実施形態１２]
前記反応性液体改質剤が、一般式
【化４】
0005676444.tif 000029
を有するシュウ酸アミドであって、式中、
Ａは、約１〜１０個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル鎖であり、
Ｒ６は、約１〜５個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル鎖であり、
それぞれのｗは、独立して、約１〜１３０の範囲の整数値であり、
ｘは、約１〜４０の範囲の整数値であり、
Ｒ５は、約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は約６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態１３]
前記反応性液体改質剤が、１つ以上のアセトアセトキシ官能化化合物で末端保護されたオリゴウレタンポリオールを含むアセトアセトキシ官能化ウレタンである、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態１４]
前記アセトアセトキシ官能化ウレタンが、イソシアネートを含まない、実施形態１３に記載の組成物。
[実施形態１５]
前記反応性液体改質剤が、構造
【化５】
0005676444.tif 000030
を有するアセトアセトキシ官能化ポリアルケンであって、式中、
ｑは、約１〜約１０の範囲の整数又は非整数であり、
Ｒ７は、Ｈ又は熱分解反応開始剤由来の反応開始剤断片であり、
Ｒ８は、Ｈ、熱分解反応開始剤由来の反応開始剤断片、又は一般式
【化６】
0005676444.tif 000031
を有するチオエステルであり、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２分岐アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２環状アルキルである、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態１６]
Ｒ９が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、又はイソオクチル基である、実施形態１５に記載の組成物。
[実施形態１７]
ｑが、約４．６であり、Ｒ７が、ｔ−ブチル基であり、Ｒ９が、イソオクチルである、実施形態１５に記載の組成物。
[実施形態１８]
ｑが、約９であり、Ｒ７が、ｔ−ブチル基であり、Ｒ９が、イソオクチルである、実施形態１５に記載の組成物。
[実施形態１９]
前記接着剤組成物が、約５重量％〜約２０重量％の反応性液体改質剤を含む、実施形態１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態２０]
前記硬化性エポキシ樹脂が、１つ以上のエポキシ部分を有し、前記アミン硬化剤が、１つ以上のアミン水素を有し、硬化性エポキシ樹脂のエポキシ部分とアミン硬化剤のアミン水素とのモル比が約０．５：１〜約３：１の範囲である、実施形態１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態２１]
１１０℃で３０分間の後１８０℃で３０分間硬化させた前記接着剤組成物が、少なくとも１７．２ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の重ね剪断測定値を有する、実施形態１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態２２]
１１０℃で３０分間の後１８０℃で３０分間硬化させた前記接着剤組成物が、少なくとも５２．５Ｎ／ｃｍ（３０ｌｂｆ／ｉｎ）−幅のＴ型剥離測定値を有する、実施形態１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態２３]
二次硬化剤を更に含む、実施形態１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
[実施形態２４]
複合品を作成する方法であって、
実施形態１〜２３のいずれか一項に記載の二液型接着剤組成物を表面に塗布する工程と、
前記表面に接触している前記二液型接着剤組成物を硬化させて、複合品を形成する工程と、を含む方法。
[実施形態２５]
硬化中、前記反応性液体改質剤が重合して、硬化性エポキシ樹脂と相互侵入網目構造高分子又はセミ相互侵入網目構造高分子のうちの少なくとも１つを形成する、実施形態２４に記載の方法。
[実施形態２６]
複数の部材間に接着継手を形成する方法であって、
実施形態１〜２３のいずれか一項に記載の二液型接着剤組成物を２つ以上の部材のうちの少なくとも１つの表面に塗布する工程と、
前記二液型接着剤組成物が２つ以上の部材間に挟まれるように部材を接合させる工程と、
前記二液型接着剤組成物を硬化させて２つ以上の部材間に接着継手を形成する工程と、を含む方法。
[実施形態２７]
硬化中、前記反応性液体改質剤が重合して、硬化性エポキシ樹脂と相互侵入網目構造高分子又はセミ相互侵入網目構造高分子のうちの少なくとも１つを形成する、実施形態２６に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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