(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティング部材と金属部材との摺動部分に使用される潤滑油組成物であって、
潤滑油基油に、（Ａ）有機モリブデン（Ｍｏ）化合物と、（Ｂ）過塩基性Ｃａスルフォネートを配合してなり、
前記過塩基性Ｃａスルフォネートの過塩素酸法塩基価が２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記（Ａ）成分が、Ｍｏ量換算かつ組成物全量基準で５０〜５０００質量ｐｐｍ配合され、
前記（Ｂ）成分が、Ｃａ量換算かつ組成物全量基準で３００〜６０００質量ｐｐｍ配合され、
前記（Ａ）成分のＭｏ量換算での配合量と、前記（Ｂ）成分のＣａ量換算での配合量との質量比（Ｂ／Ａ）が２以上１０以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の潤滑油組成物において、
前記ＤＬＣにおける水素含有量が２０原子％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の潤滑油組成物において、
前記（Ａ）成分がＭｏＤＴＣであることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の潤滑油組成物において、
前記潤滑油基油における硫黄分が０．０３質量％以下、粘度指数が１００以上、飽和分が９０質量％以上であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の潤滑油組成物において、
極圧剤、油性剤、酸化防止剤、分散剤および粘度指数向上剤の中から選ばれる少なくとも一種の添加剤が配合されたことを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングを施した材料と金属との摩擦システムに使用される潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
変速機や内燃機関のように、様々な摺動動部分を持つシステムを潤滑する潤滑油組成物には、摺動面における摩擦係数が低いことや、材料に対する耐焼付き性が求められる。また、摩擦部分として鋼−鋼であった摺動部材に対し、鋼表面をＤＬＣなどの耐摩耗・低摩擦材料によりコーティング処理を行って鋼−ＤＬＣのような摺動部材に代え、摩擦低減や耐焼付き性の向上を図ることも行われている。
このような、鋼−ＤＬＣからなる摺動部材用としては、従来の鋼−鋼からなる摺動部材に対して使用されるものとは異なった配合処方の潤滑油組成物が要求される。例えば、有機モリブデン（Ｍｏ）化合物と脂肪族アミン系化合物を配合して、鋼−ＤＬＣからなる摺動部に使用する低摩擦剤組成物が開示されている（特許文献１参照）。この低摩擦材組成物によれば、手動変速機におけるベアリング部や、終減速機におけるサイドギヤ背面とデフケース内面間において、低摩擦係数と耐摩耗性に優れる旨が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０９８４９５号公報（〔発明の効果〕〔００１４〕等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の低摩擦剤組成物によっても、内燃機関用やギヤ油等のへの幅広い展開を考慮すると、その摩擦係数低減効果や耐摩耗性は必ずしも十分ではない。
そこで、本発明は、ＤＬＣコーティングを施した材料と金属との摩擦システムに使用され、低摩擦係数でかつ耐摩耗性に優れる潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示す潤滑油組成物を提供するものである。
（１）ＤＬＣコーティング部材と金属部材との摺動部分に使用される潤滑油組成物であって、潤滑油基油に、（Ａ）有機Ｍｏ化合物と、（Ｂ）過塩基性Ｃａスルフォネートを配合してなり、前記過塩基性Ｃａスルフォネートの過塩素酸法塩基価が２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ａ）成分が、Ｍｏ量換算かつ組成物全量基準で５０〜５０００質量ｐｐｍ配合され、前記（Ｂ）成分が、Ｃａ量換算かつ組成物全量基準で３００〜６０００質量ｐｐｍ配合され、前記（Ａ）成分のＭｏ量換算での配合量と、前記（Ｂ）成分のＣａ量換算での配合量との質量比（Ｂ／Ａ）が２以上１０以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
（２）上述の（１）に記載の潤滑油組成物において、前記ＤＬＣにおける水素含有量が２０原子％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
（３）上述の（１）または（２）に記載の潤滑油組成物において、前記（Ａ）成分がＭｏＤＴＣであることを特徴とする潤滑油組成物。
（４）上述の（１）〜（３）のいずれか一つに記載の潤滑油組成物において、前記潤滑油基油における硫黄分が０．０３質量％以下、粘度指数が１００以上、飽和分が９０質量％以上であることを特徴とする潤滑油組成物。
（５）上述の（１）〜（４）のいずれか一つに記載の潤滑油組成物において、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、分散剤および粘度指数向上剤の中から選ばれる少なくとも一種の添加剤が配合されたことを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＤＬＣコーティングを施した材料と金属との摩擦システムに使用され、低摩擦係数でかつ耐摩耗性に優れる潤滑油組成物を提供することができる。それ故、本発明の潤滑油組成物は、前記した摩擦システムを有する変速機、内燃機関、ギア、油圧システム、およびタービンなどに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、ＤＬＣコーティング部材（以下、単に「ＤＬＣ部材」あるいは「ＤＬＣ」ともいう。）と金属部材との摺動部分に使用される潤滑油組成物であって、潤滑油基油に、（Ａ）有機Ｍｏ化合物と、（Ｂ）過塩基性Ｃａ塩を配合してなるものである。以下に、本発明の潤滑油組成物を詳細に説明する。
【０００８】
〔ＤＬＣコーティング部材〕
基材にコーティングされるＤＬＣは、主に炭素（Ｃ）によるグラファイトのｓｐ２結合とダイアモンドのｓｐ３結合からなり，水素（Ｈ）を若干含むアモルファス構造である。具体的には、炭素だけから成るアモルファスカーボン、水素を含有する水素アモルファスカーボン、およびチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられる。
上記ＤＬＣ部材は、水素含有量が増加すると摩擦係数が増加することから、水素含有量が２０原子％以下であることが好適であり、より好ましくは１０原子％以下、さらに好ましくは５原子％以下、最も好ましくは０．５原子％以下である。
水素含有量の低いＤＬＣ部材を得るには、スパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素を実質的に使用しないＰＶＤ法によってコーティングすることが好ましい。なお、ＤＬＣのコーティング時に水素を含まないガスを用いるだけでなく、必要に応じて反応容器や基材保持具のベーキングや、基材表面のクリーニングを十分に行うことが好ましい。
なお、上記ＤＬＣ部材に用いられる基材としては、例えば浸炭鋼、焼入鋼、アルミニウム等の非鉄金属などが好適に使用できる。
【０００９】
〔基油〕
本発明の潤滑油組成物に用いる基油としては、鉱物油（鉱油）および合成系基油（合成油）のうち少なくともいずれかが用いられる。鉱油や合成油としては、熱安定性の観点より硫黄分（ＪＩＳ Ｋ ２５４１準拠）が０．０３質量％以下、高温での粘度の保持性の観点より粘度指数（ＪＩＳ  Ｋ  ２２８４準拠）が１００以上、酸化安定性の観点より飽和分（ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０準拠、％ＣＰと％ＣＮの合計）が９０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
前記した性状を満たす鉱油としては、高度精製鉱油が好ましい。高度精製鉱油の具体例としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油、更には水素化処理によって得られる水添処理油などを挙げることができる。この際の精製法は特に制限はなく様々な方法が使用される。
【００１１】
通常は（ａ）水素化処理、（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウまたは水添脱ロウ）、（ｃ）溶剤抽出処理、（ｄ）アルカリ蒸留または硫酸洗浄処理、（ｅ）白土処理を単独で、あるいは適宜順序で組み合わせて行う。また、同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、１）留出油を水素化処理するか、または水素化処理した後、アルカリ蒸留または硫酸洗浄処理を行う方法、２）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、３）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、４）留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、またはその後にアルカリ蒸留または硫酸洗浄処理する方法、更には、５）上述した１）〜４）のような処理の後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。上記の方法のうち、本発明において用いられる高度精製鉱油としては、深脱ロウ処理によって得られる鉱油が、低温流動性，低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
【００１２】
また、前記した性状を満たす合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）など］、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、基油として、上記鉱油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油１種以上と合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、１００℃の動粘度が２〜３０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ、さらにより好ましくは４〜１０ｍｍ２／ｓである。
【００１４】
〔（Ａ）成分〕
本発明の潤滑油組成物においては、（Ａ）成分として有機Ｍｏ化合物が用いられる。この有機Ｍｏ化合物としては、例えばモリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンアミン塩およびモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）などが挙げられるが、これらの中でＭｏＤＴＣが摩擦係数低減効果の点で好適である。
【００１５】
ＭｏＤＴＣとしては、例えば下記式（１）で示される硫化オキシモリブデンジチオカーバメイト構造のものが好ましい。
【００１６】
【化１】
0005717314.tif 000002
【００１７】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数４〜２４の炭化水素基、ｘおよびｙは、それぞれ１〜３の数を示し、ｘとｙの和は４である。
ここで、炭素数４〜２４の炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜２４のアルキル基、炭素数４〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数が４以上であると基油に対する溶解性が良好であり、また炭素数２４以下であると良好な効果が発揮されると共に、入手も容易となる。前記Ｒ１およびＲ２は、たがいに同一でも異なっていてもよい。
上記炭素数４〜２４のアルキル基および炭素数４〜２４のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、例えばｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オレイル基、リノレイル基などが挙げられる。また、上記炭素数６〜２４のアリール基および炭素数７〜２４のアリールアルキル基は、その芳香環上にアルキル基などの置換基が１個以上導入されていてもよく、このようなものとしては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ブチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ブチルフェネチル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物においては、（Ａ）成分の有機Ｍｏ化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準かつＭｏ換算量として５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。Ｍｏ量が５０質量ｐｐｍ未満であると摩擦低減効果が十分ではない。一方、Ｍｏ量が５０００質量ｐｐｍを超えても摩擦低減効果の向上はあまり認められない。（Ａ）成分のより好ましい配合量は、Ｍｏとして２００〜３０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５００〜２０００質量ｐｐｍである。
【００１９】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分として、過塩素酸法塩基価が１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである過塩基性Ｃａ塩が配合される。この過塩基性Ｃａ塩としては、Ｃａスルフォネート、ＣａフェネートおよびＣａサリシレートの中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
（Ｂ）成分である過塩基性Ｃａ塩は、従来、金属系清浄剤として内燃機関用潤滑油に添加されてきたが、本発明では耐摩耗剤として作用する。しかし、過塩基性Ｃａ塩の塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ＤＬＣ部材と金属部材との摺動部分に被膜が生成しにくくなり耐摩耗性が十分発揮できない。一方、塩基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、（Ａ）成分の効果が十分に発揮できず、耐摩耗性がむしろ悪化する。好ましい塩基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２０】
また、過塩基性Ｃａ塩としては、耐摩耗性の点で、Ｃａスルフォネートが最も好ましい。Ｃａスルフォネートとしては、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルフォネートが清浄分散性の点で好適である。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分として、前記の過塩基性Ｃａ塩を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、Ｃａ量換算かつ組成物全量基準で３００〜６０００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が３００質量ｐｐｍ未満であると、ＤＬＣ部材と金属部材との摺動部分における摩擦係数が大きくなってしまうおそれがある。一方、（Ｂ）成分の配合量が６０００質量ｐｐｍを超えても摩擦低減効果の向上はそれほど認められない。（Ｂ）成分のより好ましい配合量は、８００〜５０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましい配合量は１０００〜４０００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは２０００〜４０００質量ｐｐｍである。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物には、必要に応じて、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、分散剤および粘度指数向上剤の中から選ばれる少なくとも一種の添加剤を配合することができる。
極圧剤としては、リン系極圧剤と硫黄系極圧剤が挙げられる。リン系極圧剤 としては、例えばリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルおよび酸性亜リン酸エステルアミン塩などを挙げることができる。硫黄系極圧剤としては、分子内に硫黄原子を有し、潤滑剤基油に溶解または均一に分散して、極圧剤 や優れた摩擦特性を発揮しうるものであればよい。このようなものとしては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、チオリン酸エステル（チオフォスファイト、チオフォスフェート）、チオテルペン化合物、などを挙げることができる。
好ましい配合量は、極圧剤 としての効果および経済性のバランスなどの点から、組成物全量基準で０．０１〜２．０質量％程度、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【００２３】
油性剤としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和および不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和および不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和および不飽和モノカルボン酸アミドなどが挙げられる。
これらの油性剤 の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．０１〜１０質量％の範囲であり、０．１〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【００２４】
酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、ホスファイト等のリン系酸化防止剤、さらにモリブデン系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独でまたは複数種を任意に組合せて含有させることができる。その配合量は、潤滑油組成物基準で０．０１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％が更に好ましい。
【００２５】
分散剤としては、数平均分子量が９００〜３，５００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、およびこれらのホウ酸変性物等の誘導体等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは複数種を任意に組合せて含有させることができるが、その配合量は、組成物基準で０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００２６】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．５〜１５質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００２７】
上述した組成を有する本発明の潤滑油組成物は、ＤＬＣコーティングを施した材料と金属との摩擦システムに使用した際に、摩擦係数が低く、かつ耐摩耗性に優れる。それ故、本発明の潤滑油組成物は、前記した摩擦システムを有する変速機、内燃機関、ギア、油圧システム、およびタービンなどに好適である。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〜３、比較例１〜４〕
表１に示す配合処方の潤滑油組成物（試料油）を調製した後、以下に示す摩擦試験により摩擦特性および摩耗特性を評価した。なお、テストピース基材に対してＤＬＣコーティングを施さないものについても同様に評価を行い、参考例とした。結果を表１に示す。
【００２９】
＜摩擦試験＞
ボール・オン・プレート往復式摩耗試験機（オプチモール社製、ＳＲＶ型）を用い、下記の条件にて、試料油の摩擦試験を行った。
（１）テストピース：
ボール材：高炭素軸受鋼  ＳＵＪ２
ディスク（基材）：ＳＵＪ２に１．２μｍの膜厚でＤＬＣコーティングを施した（水素濃度：１．０原子％）
（２）振幅：６ｍｍ
（３）振動数：２Ｈｚ
（４）荷重：１０Ｎ
（５）温度：４０℃
（６）試験時間：１２０ｍｉｎ
（７）測定項目：１２０ｍｉｎ経過後の動摩擦係数および摩耗痕幅
（８）測定方法：試験片球（鋼球）を前記テストピースの上で往復させ、動摩擦係数を測定するとともに、テストピース上の摩耗痕の広がり量を顕微鏡を用いてＸ（横）、Ｙ（縦）方向を測定し、平均して摩耗幅（μｍ）を求めた。
【００３０】
【表１】
0005717314.tif 000003
【００３１】
＜注＞
１）合成炭化水素（ポリ−αオレフィン）、１００℃動粘度：５．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１３６、硫黄分：０．００１質量％以下
２）Ａ１：ＭｏＤＴＣ
（アルキルモリブデンジチオカーバメイト、アルキル基はＣ８、Ｃ１３混合）            
３）Ａ２：ＭｏＤＴＣ
（アルキルモリブデンジチオカーバメイト、アルキル基はＣ８）
４）Ａ３：ＭｏＤＴＣ
（アルキルモリブデンジチオカーバメイト、アルキル基はＣ１３）
５）Ｂ１：過塩基性Ｃａスルフォネート
（過塩素酸法塩基価（ＴＢＮ）：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ)   
６）Ｂ２：過塩基性Ｃａスルフォネート
（過塩素酸法塩基価（ＴＢＮ）：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ)   
７）Ｂ３：過塩基性Ｃａスルフォネート
（過塩素酸法塩基価（ＴＢＮ）：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ)   
８）Ｃ１：ＺｎＤＴＰ
【００３２】
〔評価結果〕
表１の結果から、本発明の潤滑油組成物である実施例１〜３の組成物は、摩擦指数が低く、耐摩耗性にも優れていることがわかる。一方、比較例1は（Ａ）成分のみを配合した例であるが、摩擦係数は低くなるものの、耐焼付き性が不足し、摩耗巾が著しく増大している。比較例２は（Ｂ）成分のみを配合した例であり、摩耗巾は若干小さくなるものの、摩擦係数が高い。比較例３は、（Ｂ）成分は配合するものの、（Ａ）成分に代えてＺｎＤＴＰを配合した例であるが、摩擦係数が高い。比較例４は（A）成分と（Ｂ）成分をともに配合せず、（Ａ）成分と同様の目的で配合されるＺｎＤＴＰを配合した例であるが摩擦係数が高い。なお、参考例として、実施例1と同じ配合処方を用いて、鋼／鋼間で摩擦試験を行ったが、摩擦係数も高く、摩耗巾も大きい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の潤滑油組成物は、ＤＬＣコーティングを施した材料と金属との摩擦システムに好適に使用できる。例えば、前記した摩擦システムを有する変速機、内燃機関、ギア、油圧システム、およびタービンなどに好適である。