(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた微細構造材料。
（１）前記微細構造材料は、
基板表面に形成された、複数の炭素含有繊維からなり、前記炭素含有繊維の繊維軸が略平行に配列している配列体と、
前記炭素含有繊維の側壁と接触しているアイオノマと、
前記炭素含有繊維及び前記アイオノマが存在していない空隙と
を備え、
前記アイオノマは、イオン交換基を備えた高分子材料からなる。
（２）前記配列体の繊維軸方向と略垂直な任意の断面において、隣接する前記炭素含有繊維同士の距離が１μｍ未満である領域の面積の総和が全断面積の５０％以上である。
（３）前記炭素含有繊維は、その繊維外径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
【請求項２】
前記炭素含有繊維は、１層の筒状グラフェンからなる単層カーボンナノチューブ又は２層以上の前記筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層カーボンナノチューブを含む請求項１に記載の微細構造材料。
【請求項３】
前記炭素含有繊維の表面と前記アイオノマとの間に、触媒金属粒子が担持されている請求項１又は２に記載の微細構造材料。
【請求項４】
請求項３に記載の微細構造材料の繊維軸と略垂直な面に電解質膜を接合することにより得られる燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
以下の構成を備えた微細構造材料の製造方法。
（１）基板表面に形成された、複数の炭素含有繊維からなり、前記炭素含有繊維の繊維軸が略平行に配列している配列体に、イオン交換基を備えた高分子材料からなるアイオノマを溶媒に溶解させた溶液を接触させるアイオノマ溶液含浸工程。
（２）密閉容器内に前記配列体及び大過剰の液体ＣＯ2を入れ、前記配列体を前記液体ＣＯ2に浸漬する液体ＣＯ2添加工程。
但し、「大過剰」とは、前記密閉容器内にある前記アイオノマ溶液から前記アイオノマを析出させることができ、かつ、前記炭素含有繊維の非凝集率（＝前記配列体の繊維軸方向と略垂直な任意の断面において、全断面積に対する隣接する前記炭素含有繊維同士の距離が１μｍ未満である領域の面積の総和の割合）が５０％以上となるように前記炭素含有繊維間に侵入している前記溶媒の全部又は一部を除去することができる下限量以上の量をいう。
（３）前記密閉容器内を温度：３１℃以上、圧力：７．４ＭＰａ以上にし、前記液体ＣＯ2を超臨界化させる超臨界工程。
（４）前記密閉容器内から超臨界ＣＯ2を除去する除去工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造材料及びその製造方法、並びに、燃料電池用膜電極接合体に関し、さらに詳しくは、表面の全部又は一部がアイオノマで被覆された炭素含有繊維の配列体からなり、炭素含有繊維間に空隙を有する微細構造材料及びその製造方法、並びに、このような微細構造材料を用いた燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とは、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）を筒状に丸めた立体構造を持ち、直径がｎｍオーダーである中空の繊維状物質をいう。また、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）とは、炭素からなり、直径がｎｍオーダーである中実の繊維状物質、筒状グラフェンの一端の直径が他端よりも狭い立体構造を持つカップ状グラフェンを積み重ねた「カップスタック型」の繊維状物質、あるいは、ＣＮＴのチューブの途中に竹の節のようなものがあり、チューブ内壁で囲まれた空洞が途中で閉塞している「バンブー型」の繊維状物質をいう。「カップスタック型」や「バンブー型」の繊維状物質は、それらの構造においてチューブ内壁で囲まれた空洞の占める割合が大きい場合、ＣＮＴに分類されることもある。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などの炭素含有繊維を一方向に配列させると、配列方向の電子伝導性やガス透過性が向上する。そのため、この種の配列体は、燃料電池用の電極などへの応用が検討されている。
【０００３】
炭素含有繊維からなる配列体の構造や製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）チューブ状の電解質膜の膜面にほぼ垂直に配向するように、長さ約５００μｍ、外径約１０ｎｍのＣＮＴの一端を接合し、ＣＮＴの表面に触媒金属及びプロトン伝導性物質を担持させた燃料電池用セルモジュール、及び、
（２）基板表面に対してほぼ垂直に配向するように、基板上にＣＮＴを生成させ、ＣＮＴの表面にＰｔを担持させた後、プロトン伝導性物質を溶解させた溶液を用いて、層厚約１０ｎｍのプロトン伝導性物質からなる層を形成する方法
が開示されている。
また、同文献には、ＣＮＴのチューブ平均径は１０〜５０ｎｍが好ましいと記載されている。
【０００４】
特許文献２には、セパレータ表面に対して垂直に配向させたＣＮＴの先端（電解質膜側）付近にのみ触媒物質を担持させた燃料電池用電極が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、
（１）外径１０ｎｍのＣＮＴを高分子電解質膜の膜面に略垂直に配向させ、ＣＮＴの表面に電極触媒金属を担持させた膜電極接合体、及び、
（２）基板表面に対してほぼ垂直に配向するように、基板上にＣＮＴを生成させ、ＣＮＴの表面にＰｔを担持させた後、プロトン伝導性物質を溶解させた溶液を用いて、層厚約１０ｎｍのプロトン伝導性物質からなる層を形成する方法
が開示されている。
また、同文献には、ＣＮＴのチューブ外径は１０〜１００ｎｍが好ましいと記載されている。
【０００６】
特許文献４には、
（１）基板表面に対して垂直に配向するように、基板上に波型形状を有するＣＮＴを生成させ、
（２）ＣＮＴに触媒金属塩溶液を滴下し、乾燥・焼成還元することにより、ＣＮＴ表面に触媒金属を担持させ、
（３）触媒金属を担持したＣＮＴにアイオノマ分散液を滴下し、乾燥させる
触媒電極の製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、燃料電池用の触媒層の形成方法ではないが、ポリマーの溶媒溶液中に超臨界状態の流体を溶解させることによって、溶媒溶液をポリマーに対して貧溶媒化してポリマーの一部を析出させ、系内に存在させた固体表面に析出したポリマーを付着させる固体表面へのポリマー皮膜形成方法が開示されている。
【０００８】
特許文献６には、
（１）密閉容器内に触媒を担持させた垂直配向ＣＮＴ、電解質溶液、及び、トリフルオロメタンを封入し、
（２）リアクタ内の圧力を３０ＭＰａまで加圧した後、トリフルオロメタンの温度を６０℃に上昇させることにより、トリフルオロメタンを超臨界状態とし、超臨界トリフルオロメタンに電解質を溶解させ、
（３）垂直配向ＣＮＴの温度が２０℃になるまで冷却して超臨界トリフルオロメタンを液体状態とし、ＣＮＴ上に電解質を析出させる
電極触媒層の製造方法が開示されている。
同文献には、超臨界トリフルオロメタンは極性が高く、電解質を溶解しやすいので、ＣＮＴ間の奥まで電解質を浸透させることができ、ＣＮＴの周囲に形成される電解質の均一性を向上させることができる点が記載されている。
【０００９】
さらに、非特許文献１には、基板表面に直径２０ｎｍのＣＮＴを垂直配向させ、ＣＮＴ表面にＰｔを担持させた後、ナフィオン（登録商標）溶液を用いて、Ｐｔ担持ＣＮＴの表面をナフィオン（登録商標）樹脂でコートする方法が開示されている。
【００１０】
垂直配向ＣＮＴを燃料電池用の電極に応用する場合、ＣＮＴ表面にアイオノマを担持させる必要がある。従来、アイオノマの担持には、アイオノマ溶液を垂直配向ＣＮＴの上に滴下し、ＣＮＴ間にアイオノマ溶液を浸透させ、溶媒を除去する方法が用いられている。ＣＮＴの直径が１０ｎｍ以上である場合、このような方法でも、垂直配向ＣＮＴの配向構造を壊すことなく、アイオノマを担持させることができる。
しかしながら、ＣＮＴの外径が１０ｎｍ未満である場合、ＣＮＴ間にアイオノマ溶液を浸透させた後、溶媒を除去すると、溶媒の表面張力によってＣＮＴが凝集し、配向構造が壊れるという問題がある。
【００１１】
一方、特許文献６には、ＣＮＴ間の奥まで電解質を浸透させるために、電解質溶液にトリフルオロメタンを加えてトリフルオロメタンを超臨界状態とし、超臨界トリフルオロメタンを液体状態に戻すことで電解質を析出させる方法が記載されている。
しかしながら、外径が１０ｎｍ未満の炭素含有繊維が略平行に配列している配列体にアイオノマを担持させる場合において、炭素含有繊維の凝集を防ぐために、超臨界流体を応用した例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４４３８５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−００４９６７号公報
【特許文献３】特開２００５−２０３３３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７２４３７号公報
【特許文献５】特開平０４−２２２６６２号公報
【特許文献６】特開２０１１−００３５３１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】T.Hatanaka et al., ECS Transactions 3(1) 277-284(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、繊維外径が１０ｎｍ未満である炭素含有繊維が略平行に配列した配列体の繊維表面にアイオノマを担持させる場合において、繊維間の凝集を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明に係る微細構造材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記微細構造材料は、
基板表面に形成された、複数の炭素含有繊維からなり、前記炭素含有繊維の繊維軸が略平行に配列している配列体と、
前記炭素含有繊維の側壁と接触しているアイオノマと、
前記炭素含有繊維及び前記アイオノマが存在していない空隙と
を備え、
前記アイオノマは、イオン交換基を備えた高分子材料からなる。
（２）前記配列体の繊維軸方向と略垂直な任意の断面において、隣接する前記炭素含有繊維同士の距離が１μｍ未満である領域の面積の総和が全断面積の５０％以上である。
（３）前記炭素含有繊維は、その繊維外径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
【００１６】
本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、本発明に係る微細構造材料の繊維軸と略垂直な面に電解質膜を接合することにより得られるものからなる。
【００１７】
本発明に係る微細構造材料の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）基板表面に形成された、複数の炭素含有繊維からなり、前記炭素含有繊維の繊維軸が略平行に配列している配列体に、イオン交換基を備えた高分子材料からなるアイオノマを溶媒に溶解させた溶液を接触させるアイオノマ溶液含浸工程。
（２）密閉容器内に前記配列体及び大過剰の液体ＣＯ2を入れ、前記配列体を前記液体ＣＯ2に浸漬する液体ＣＯ2添加工程。
但し、「大過剰」とは、前記密閉容器内にある前記アイオノマ溶液から前記アイオノマを析出させることができ、かつ、前記炭素含有繊維の非凝集率（＝前記配列体の繊維軸方向と略垂直な任意の断面において、全断面積に対する隣接する前記炭素含有繊維同士の距離が１μｍ未満である領域の面積の総和の割合）が５０％以上となるように前記炭素含有繊維間に侵入している前記溶媒の全部又は一部を除去することができる下限量以上の量をいう。
（３）前記密閉容器内を温度：３１℃以上、圧力：７．４ＭＰａ以上にし、前記液体ＣＯ2を超臨界化させる超臨界工程。
（４）前記密閉容器内から超臨界ＣＯ2を除去する除去工程。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る方法を用いると、炭素含有繊維の繊維外径が１０ｎｍ未満であっても配列体の配向構造を壊すことなく、炭素含有繊維の表面にアイオノマを担持させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、配列体とアイオノマ溶液とが接触している状態で、アイオノマの貧溶媒である液体ＣＯ2を加えると、アイオノマが炭素含有繊維の表面に析出すると同時に、炭素含有繊維間に液体ＣＯ2が侵入する。この状態で、密閉容器内を所定の温度及び圧力にすると、繊維間の液体ＣＯ2が超臨界ＣＯ2となる。超臨界ＣＯ2は、液体ＣＯ2やアイオノマ溶液の溶媒に比べて表面張力が小さい。例えば、エタノールの表面張力は２１．８２ｍＮ／ｍ（２５℃）、１−プロパノールの表面張力は２３．２８ｍＮ／ｍ（２５℃）、２−プロパノールの表面張力は２１．２２ｍＮ／ｍ（２５℃）、液体ＣＯ2の表面張力は０．５９ｍＮ／ｍ（２５℃）であるのに対して、超臨界ＣＯ2の表面張力はほとんどゼロである。一般に、流体の表面張力が小さいほど、流体と接触している繊維から流体を除去する際の繊維の凝集が抑制される。そのため、超臨界ＣＯ2を液体ＣＯ2に戻すことなく繊維間から超臨界ＣＯ2を除去すると、繊維の凝集が抑制される。その結果、配列体の配向構造を壊すことなく、炭素含有繊維の表面にアイオノマを担持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】炭素含有繊維の凝集が生じた微細構造材料の繊維軸方向に対して略垂直な断面の模式図である。
【図２】垂直配向ＣＮＴの側面（劈開断面）の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）像である。
【図３】実施例１、２及び比較例１で作製したアイオノマ担持垂直配向ＣＮＴの表面（左列）、表面端部（中列）、及び、劈開断面（右列）のＦＥＳＥＭ像である。
【図４】実施例１で作製したアイオノマ担持垂直配向ＣＮＴの劈開断面のＦＥＳＥＭ像（左図）、並びに、断面ＦＥＳＥＭ像の上部（右上図）、中央部（右中図）及び下部（右下図）から得られたＥＤＸスペクトルである。
【図５】実施例３及び比較例２で作製した膜電極接合体の電流−電圧特性である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  微細構造材料］
本発明に係る微細構造材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記微細構造材料は、
複数の炭素含有繊維からなり、前記炭素含有繊維の繊維軸が略平行に配列している配列体と、
前記炭素含有繊維の側壁と接触しているアイオノマと、
前記炭素含有繊維及び前記アイオノマが存在していない空隙と
を備えている。
（２）前記配列体の繊維軸方向と略垂直な任意の断面において、隣接する前記炭素含有繊維同士の距離が１μｍ未満である領域の面積の総和が全断面積の２０％より大きい。
（３）前記炭素含有繊維は、その繊維外径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
【００２１】
［１．１．  配列体］
「配列体」とは、複数の炭素含有繊維からなり、炭素含有繊維の繊維軸が略平行に配列しているものをいう。
「炭素含有繊維」とは、炭素を主構成元素として含む繊維状物質をいう。炭素含有繊維は、炭素のみからなるものでも良く、あるいは、他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、例えば、窒素、酸素、水素、ホウ素などがある。
炭素含有繊維は、中空の繊維であっても良く、あるいは、中実の繊維であっても良い。また、炭素含有繊維は、直線状の繊維であっても良く、あるいは、繊維の長手方向に沿って所定の周期で湾曲している波形の繊維であっても良い。
【００２２】
「繊維軸」とは、炭素含有繊維を微視的（長さが数μｍ程度の領域）に見たときに、炭素含有繊維の中心を通る長手方向にほぼ平行な軸をいう。波形の繊維の場合、「中心」とは、炭素含有繊維を微視的に見たときに、炭素含有繊維の両側面に接する一対の平行線の中心をいう。炭素含有繊維の繊維軸は、微視的に見ると直線であるが、巨視的にみると必ずしも直線であるとは限らず、一箇所以上で湾曲していることもある。
「繊維軸が略平行に配列している」とは、炭素含有繊維の繊維軸に対して平行方向の断面を見たときに、繊維軸がほぼ同一方向を向いていると視認できる程度に各繊維が並んでいることをいい、厳密に平行でなくても良い。繊維軸が基板に対して傾斜角を有する場合や、繊維軸がほぼ同一方向に湾曲している場合も含む。
【００２３】
炭素含有繊維としては、具体的には、
（１）１層の筒状グラフェンからなる単層カーボンナノチューブ又は２層以上の筒状グラフェンが入れ子状に重なっている多層カーボンナノチューブ、
（２）炭素からなるカーボンナノファイバー、
などがある。
特に、単層ＣＮＴ又は多層ＣＮＴは、機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるので、配列体を構成する炭素含有繊維として好適である。
【００２４】
本発明において、炭素含有繊維は、その繊維外径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるものからなる。この点が、従来とは異なる。
炭素含有繊維の長さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、繊維外径に対する繊維長さの比（アスペクト比）が大きくなるほど、アイオノマ担持後に繊維が凝集しやすくなるが、本発明に係る方法を用いると、アスペクト比が相対的に大きい場合であっても繊維間の凝集を抑制することができる。
【００２５】
［１．２．  アイオノマ］
「アイオノマ」とは、イオン交換基を備えた高分子材料をいう。アイオノマは、フッ素系高分子にイオン交換基が結合しているフッ素系アイオノマであっても良く、あるいは、炭化水素系高分子にイオン交換基が結合している炭化水素系アイオノマであっても良い。
アイオノマは、炭素含有繊維の側壁と接触している。アイオノマは、炭素含有繊維の側壁の全面を被覆するように、炭素含有繊維と接触していても良く、あるいは、炭素含有繊維の側壁の一部を被覆するように、炭素含有繊維と接触していても良い。
【００２６】
［１．３．  空隙］
側壁の全面又は一部がアイオノマで被覆された炭素含有繊維の間には、空隙がある。空隙は、後述するように、炭素含有繊維の側壁にアイオノマを析出させる際に、繊維間に液体ＣＯ2が侵入し、液体ＣＯ2を超臨界ＣＯ2として除去することで形成される。配列体に含まれる空隙の量は、アイオノマの担持量、析出条件等により制御することができる。
【００２７】
［１．４．  触媒金属粒子］
炭素含有繊維の表面には、さらに触媒金属粒子が担持されていても良い。触媒金属粒子は、炭素含有繊維とアイオノマの間に担持される。触媒金属粒子は、アイオノマで完全に覆われていても良く、あるいは、その先端がアイオノマ表面から露出していても良い。
触媒金属粒子としては、例えば、Ｐｔ粒子のほか、ＰｔＣｏなどのＰｔと他の金属元素との合金粒子、ＰｄやＡｕなどをコア材とするＰｔシェル粒子、中空のＰｔシェル粒子などがある。あるいは、Ｐｔ以外の粒子として、Ｐｄ及びその合金などがある。
触媒金属粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、触媒金属粒子は、表面の原子のみが触媒として機能するので、触媒金属粒子の粒径が小さくなるほど、触媒金属の利用効率が向上する。触媒金属粒子の粒径は、担持方法にもよるが、通常、５ｎｍ未満である。
【００２８】
［１．５．  非凝集率］
炭素含有繊維が略平行に並んでいる配列体にアイオノマを担持させる場合において、アイオノマの担持条件が適切でないと、繊維間の凝集が起こる。図１に、炭素含有繊維の凝集が生じた微細構造材料の繊維軸方向に対して略垂直な断面の模式図を示す。
図１に示すように、略平行に並んでいた炭素含有繊維間に凝集が生じると、微細構造材料の垂直断面において、炭素含有繊維の疎密が生ずる。図１中、ハッチングを施した領域Ａは、炭素含有繊維が密集している密集領域を表す。一方、白抜きの領域Ｂは、炭素含有繊維がほとんど存在しない空白領域を表す。
【００２９】
隣接する炭素繊維間の距離が１μｍ未満である領域を「密集領域Ａ」、密集領域Ａ以外の領域を「非密集領域Ｂ」と定義する。
また、配列体の繊維軸方向と略垂直な任意の断面において、全断面積（密集領域Ａの総面積＋非密集領域Ｂの総面積）に対する密集領域Ａの面積の総和の割合を「非凝集率」と定義する。
本発明に係る微細構造材料は、非凝集率が２０％より大きいことを特徴とする。製造条件を最適化すると、非凝集率は、５０％以上、７０％以上あるいは９０％以上となる。
【００３０】
［２．  燃料電池用膜電極接合体］
本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、本発明に係る微細構造材料の繊維軸と略垂直な面に電解質膜を接合することにより得られるものからなる。
【００３１】
［２．１．  微細構造材料］
微細構造材料は、
複数の炭素含有繊維からなり、前記炭素含有繊維の繊維軸が略平行に配列している配列体と、
前記炭素含有繊維の側壁と接触しているアイオノマと、
前記炭素含有繊維及び前記アイオノマが存在していない空隙と、
前記炭素含有繊維の表面と前記アイオノマとの間に担持された触媒金属粒子と
を備えている。
配列体、アイオノマ、空隙及び触媒金属粒子の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３２】
［２．２．  電解質膜］
電解質膜は、微細構造材料の繊維軸と略垂直な面に接合される。
電解質膜の材料は、特に限定されるものではなく、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれであっても良い。
【００３３】
［２．３．  接合］
電解質膜と微細構造材料を接合する方法としては、
（１）微細構造材料の表面に電解質溶液を塗布して乾燥させる方法、
（２）微細構造材料と電解質膜を重ね合わせ、ホットプレスする方法
などがある。
電解質膜と微細構造材料とを接合する場合において、微細構造材料に過度の圧力が加わらない方法（例えば、塗布法）を用いた時には、微細構造材料の配向構造を備えた膜電極接合体が得られる。
一方、接合時に微細構造材料に過度の圧力が加わる方法（例えば、ホットプレス法）を用いたときには、加圧の程度により微細構造材料の配向構造が崩れる場合がある。しかしながら、このような場合であっても、従来の電極を用いた場合に比べて、高電流密度域におけるセル電圧が向上する。
【００３４】
［３．  微細構造材料の製造方法］
本発明に係る微細構造材料の製造方法は、触媒金属粒子担持工程と、アイオノマ溶液含浸工程と、液体ＣＯ2添加工程と、超臨界工程と、除去工程とを備えている。
【００３５】
［３．１．  触媒金属粒子担持工程］
触媒金属粒子担持工程は、複数の炭素含有繊維からなり、前記炭素含有繊維の繊維軸が略平行に配列している配列体に触媒金属粒子を担持させる工程である。なお、微細構造材料の用途によっては、触媒金属粒子担持工程を省略しても良い。
【００３６】
配列体は、種々の方法により製造することができる。
例えば、配列体が垂直配向ＣＮＴである場合、垂直配向ＣＮＴは、基板表面に微細な触媒（例えば、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏ系触媒）を密に担持させ、基板表面に炭素源を導入し、炭素源を熱分解させることにより製造することができる。
また、例えば、配列体が垂直配向ＣＮＦである場合、垂直配向ＣＮＦは、基板表面にＮｉ系触媒を蒸着し、基板表面に炭素源（例えば、メタンなどの炭化水素ガス）を導入するプラズマ支援化学気相成長法により製造することができる。
【００３７】
また、触媒金属粒子を担持させた配列体は、例えば、
（１）貴金属錯体（例えば、白金ジニトロジアンミン錯体）及びナフタレンのエタノール溶液を配列体に含浸させ、
（２）配列体にナフタレンの貧溶媒である水を滴下して繊維間にナフタレン微粒子を析出させ、
（３）配列体を減圧してエタノール及び水の蒸発、並びに、ナフタレンの昇華を行い、
（４）貴金属を還元する
方法（以下、これを「ナフタレン法」という）により製造することができる。
【００３８】
あるいは、気相法により配列体の炭素含有繊維の表面に触媒金属粒子を担持させることもできる。気相法としては、例えば、真空チャンバー内に触媒金属のターゲットを設置し、高電圧の印加によってイオン化させた希ガス元素（例えば、Ａｒ）をターゲットに衝突させて、ターゲットから弾き飛ばされた触媒金属を配列体に堆積させる方法（スパッタリング法）などがある。
【００３９】
［３．２．  アイオノマ溶液含浸工程］
アイオノマ溶液含浸工程は、複数の炭素含有繊維からなり、前記炭素含有繊維の繊維軸が略平行に配列している配列体に、アイオノマを溶媒に溶解させた溶液を接触させる工程である。
【００４０】
アイオノマを溶解させる溶媒は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な溶媒を選択することができる。炭素含有繊維は、通常、疎水性であるので、溶媒には、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノールなどを用いるのが好ましい。
【００４１】
アイオノマ溶液中のアイオノマ濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。一般に、アイオノマ濃度が高くなるほど、炭素含有繊維表面に担持されるアイオノマ量が多くなる。但し、アイオノマ濃度が過剰になると、配列体表面にアイオノマが厚く堆積する場合がある。
従って、アイオノマ濃度は、１０重量％以下が好ましい。アイオノマ濃度は、さらに好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００４２】
配列体とアイオノマ溶液とを接触させる方法としては、
（１）配列体表面に適量のアイオノマ溶液を滴下し、繊維間にアイオノマ溶液を浸透させる方法、
（２）配列体を適量のアイオノマ溶液中に浸漬する方法、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
アイオノマ溶液との接触は、超臨界処理に用いられる密閉容器内で行っても良く、あるいは、別個の容器内で行っても良い。
また、超臨界処理に用いられる密閉容器内で配列体とアイオノマ溶液との接触を行う場合において、過剰のアイオノマ溶液が密閉容器内に残っているときには、過剰のアイオノマ溶液が残った状態のまま次工程に移行しても良く、あるいは、過剰のアイオノマ溶液を廃棄した後で次工程に移行しても良い。
【００４３】
［３．３．  液体ＣＯ2添加工程］
液体ＣＯ2添加工程は、密閉容器内に前記配列体及び大過剰の液体ＣＯ2を入れ、前記配列体を前記液体ＣＯ2に浸漬する工程である。
アイオノマ溶液と接触している配列体に、アイオノマの貧溶媒である液体ＣＯ2を添加すると、アイオノマ溶液と液体ＣＯ2が相溶し、炭素含有繊維の表面にアイオノマが析出する。また、これと同時に、炭素含有繊維間に残存している溶媒の全部又は一部が液体ＣＯ2で置換される。
ここで、「大過剰」とは、密閉容器内にあるアイオノマ溶液からアイオノマを析出させることができ、かつ、炭素含有繊維の非凝集率が２０％超となるように炭素含有繊維間に侵入している溶媒の全部又は一部を除去することができる下限量以上の量をいう。
【００４４】
［３．４．  超臨界工程］
超臨界工程は、前記密閉容器内を温度：３１℃以上、圧力：７．４ＭＰａ以上にし、前記液体ＣＯ2を超臨界化させる工程である。
液体ＣＯ2を超臨界ＣＯ2とすると、その表面張力は、液体ＣＯ2やアイオノマ溶液の溶媒より小さくなる。
液体ＣＯ2を超臨界ＣＯ2とするためには、密閉容器内を温度：３１℃以上、圧力：７．４ＭＰａ以上にする必要がある。但し、必要以上の温度上昇及び／又は圧力の付与は、効果に差が無く、実益がない。
【００４５】
［３．４．  除去工程］
除去工程は、前記密閉容器内から超臨界ＣＯ2を除去する工程である。
超臨界ＣＯ2の除去は、密閉容器内の温度を一定に保った状態で、圧力を常圧まで下げることにより行う。
炭素含有繊維間の液体ＣＯ2を超臨界ＣＯ2とした後、圧力を下げると、超臨界ＣＯ2が液体ＣＯ2に戻ることなく繊維間の超臨界ＣＯ2がそのまま気化する。この点が、従来とは異なる。超臨界ＣＯ2は表面張力が小さいので、液体ＣＯ2をそのまま気化させる場合に比べて、炭素含有繊維の非凝集率が高くなる。
【００４６】
［４．  微細構造材料及びその製造方法、並びに、燃料電池用膜電極接合体の作用］
炭素含有繊維（特に、ＣＮＴ）は、繊維外径が太くなると電子状態がグラファイトに近づくが、外径が細くなると固有の電子状態を持つようになる。そのため、繊維外径の細い炭素含有繊維を、例えば、燃料電池用の電極の触媒担体に用いた場合には、電子移動性の向上が期待できる。また、繊維外径が細い方が反応界面積の拡大や燃料電池装置の小型化に有利である。
しかしながら、繊維外径が１０ｎｍ未満である炭素含有繊維からなる配列体に対し、アイオノマ溶液の含浸・乾燥によりアイオノマを担持させると、溶媒が揮発する際に繊維間の凝集が起こる。
【００４７】
これに対し、本発明に係る方法を用いると、炭素含有繊維の繊維外径が１０ｎｍ未満であっても配列体の配向構造を壊すことなく、炭素含有繊維の表面にアイオノマを担持させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、配列体とアイオノマ溶液とが接触している状態で、アイオノマの貧溶媒である液体ＣＯ2を加えると、アイオノマが炭素含有繊維の表面に析出すると同時に、炭素含有繊維間に液体ＣＯ2が侵入する。この状態で、密閉容器内を所定の温度及び圧力にすると、繊維間の液体ＣＯ2が超臨界ＣＯ2となる。超臨界ＣＯ2は、液体ＣＯ2やアイオノマ溶液の溶媒に比べて表面張力が小さいので、超臨界ＣＯ2を液体ＣＯ2に戻すことなく繊維間から超臨界ＣＯ2を除去すると、繊維の凝集が抑制される。その結果、配列体の配向構造を壊すことなく、炭素含有繊維の表面にアイオノマを担持させることができる。
【００４８】
さらに、凝集が緩和された微細構造材料をカソード触媒層に用いた膜電極接合体は、凝集が激しい微細構造材料を用いた場合よりも発電特性に優れている。これは、酸素ガスやプロトン等の移動性が改善されたためと考えられる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１〜２、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１  垂直配向ＣＮＴの作製］
垂直配向ＣＮＴは、文献（特開２００７−２６８３１９号公報）に記載されている手法に従って作製した。Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏ触媒微粒子を担持した１ｃｍ四方のＳｉ基板を触媒基板とし、熱化学気相成長（ＣＶＤ）法により垂直配向ＣＮＴ膜を作製した。ＣＶＤ条件は、水素流量：４５ｓｃｃｍ、アセチレン流量：３０ｓｃｃｍ、温度：６００℃、圧力：４００ＭＰａとした。
図２に、得られた垂直配向ＣＮＴの側面（劈開断面）の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）像を示す。図２より、ＣＮＴのチューブ外径は約５ｎｍ以上１０ｎｍ未満で、波型形状（波長：数１００ｎｍ〜１μｍ）を有するＣＮＴと直線状のＣＮＴとが混在していた。
【００５０】
［１．２．  アイオノマの担持］
［１．２．１．  実施例１］
市販アイオノマ溶液（ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ２０２０、デュポン社製、アイオノマ濃度２０〜２２ｗｔ％）をエタノールに溶解し、アイオノマ濃度約０．５ｗｔ％のアイオノマ溶液を作製した。次に、この溶液を垂直配向ＣＮＴ（膜厚：１５０〜２００μｍ）に３０μＬ含浸させた。試料を耐圧容器に入れた後、容器内に液体ＣＯ2を導入した。続いて、容器内を約３７℃、かつ約７．５ＭＰａとして、液体ＣＯ2を超臨界化した後、容器内から超臨界ＣＯ2を除去した。
【００５１】
［１．２．２．  実施例２］
アイオノマ濃度約５ｗｔ％のアイオノマ溶液を作製した以外は、実施例１と同様にして、垂直配向ＣＮＴにアイオノマを担持させた。
［１．２．３．  比較例１］
実施例１と同様にして、アイオノマ濃度約０．５ｗｔ％のアイオノマ溶液を作製した。次に、この溶液を垂直配向ＣＮＴ（膜厚：１５０〜２００μｍ）に３０μＬ含浸させた。続いて、大気中で溶媒を自然蒸発させた。
【００５２】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＦＥＳＥＭ観察］
アイオノマ担持垂直配向ＣＮＴの表面、表面端部、及び、劈開断面をＦＥＳＥＭで観察した。
［２．２．  ＥＤＸ分析］
アイオノマ担持垂直配向ＣＮＴの劈開断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって分析した。
【００５３】
［３．  結果］
［３．１．  ＦＥＳＥＭ観察］
実施例１〜２及び比較例１で作製したアイオノマ担持垂直配向ＣＮＴの形態を、各々、ＦＥＳＥＭで観察した。図３に、各試料の表面（左列）、表面端部（中列）、及び、劈開断面（右列）のＦＥＳＥＭ像を示す。
実施例１の試料では、数μｍ程度の大きさの細孔を有していたが、凝集が少なく垂直配向性が維持されていた（図３（ａ））。細孔は、アイオノマ溶液含浸時の凝集によって形成されたと推定される。垂直配向ＣＮＴの繊維軸方向と垂直な断面において、細孔の面積は、全面積の１％以下であった（非凝集率：９９％超）。微視的尺度では、隣接するアイオノマ担持ＣＮＴ間の接触箇所や約５００ｎｍまでの間隔で空隙によって隔てられている箇所があった（図３（ｃ））。
【００５４】
実施例２の試料でも、凝集が少なく垂直配向性が維持されていた（図３（ｄ））。また、膜状アイオノマが析出して垂直配向ＣＮＴ上部を覆っていた（図３（ｅ））。
比較例１の試料では、溶媒蒸発時に働く表面張力によってＣＮＴが激しく凝集して網目状組織が形成されていた（図３（ｇ））。この網目状組織では、アイオノマ担持垂直配向ＣＮＴの繊維軸方向と垂直な断面において、アイオノマ担持垂直配向ＣＮＴの端部からなる壁最上部の面積は全面積の約１５％を占めていた（非凝集率：約１５％）。
【００５５】
［３．２．  ＥＤＸ分析］
図４に、実施例１で作製したアイオノマ担持垂直配向ＣＮＴの劈開断面のＦＥＳＥＭ像（左図）、並びに、断面ＦＥＳＥＭ像の上部（右上図）、中央部（右中図）及び下部（右下図）から得られたＥＤＸスペクトルを示す。
図４より、試料の劈開断面の上部、中央部及び下部のいずれからもアイオノマ中に含まれるフッ素（Ｆ）が検出されていることがわかる。
【００５６】
（実施例３、比較例２）
［１．  試料の作製］
［１．１．  Ｐｔ及びアイオノマ担持垂直配向ＣＮＴ］
［１．１．１．  実施例３］
実施例１で得られたアイオノマ濃度０．５ｗｔ％のアイオノマ溶液をＰｔ担持垂直配向ＣＮＴ（膜厚：４０〜６０μｍ、Ｐｔ粒径＜５ｎｍ、Ｐｔ担持量：０．０４〜０．０６ｍｇ）に３０μＬ含浸させた。試料を耐圧容器に入れた後、容器内に液体ＣＯ2を導入した。続いて、容器内を約３７℃、かつ約７．５ＭＰａとして液体ＣＯ2を超臨界化した後、容器内から超臨界ＣＯ2を除去した。
【００５７】
［１．１．２．  比較例２］
実施例１で得られたアイオノマ濃度０．５ｗｔ％のアイオノマ溶液をＰｔ担持垂直配向ＣＮＴ（膜厚：４０〜６０μｍ、Ｐｔ粒径＜５ｎｍ、Ｐｔ担持量：０．０４〜０．０６ｍｇ）に３０μＬ含浸させた。続いて、大気中で溶媒を自然蒸発させた。
【００５８】
［１．２．  燃料電池用膜電極接合体］
実施例３及び比較例２で作製したＰｔ及びアイオノマ担持垂直配向ＣＮＴを、それぞれカソード触媒層として含む燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。Ｐｔ及びアイオノマ担持垂直配向ＣＮＴと電解質膜とは、熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ））によって接合させ、チューブ軸が電解質膜に対して略垂直に配向し、かつ、チューブ端が電解質膜と接合するように、Ｐｔ及びアイオノマ担持垂直配向ＣＮＴを配置した。アノード触媒層には、Ｐｔ／Ｃ＋アイオノマからなる従来の触媒層を用いた。
【００５９】
［２．  試験方法及び結果］
各ＭＥＡの発電性能として、電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を評価した。セル温度：８０℃、アノード極雰囲気：Ｈ2、カソード極雰囲気：大気（２１％Ｏ2）、両極の圧力：０．１４ＭＰａとした。
図５に、Ｉ−Ｖ特性を示す。図５中、実線はセル電圧を表し、破線は抵抗を表す。図５より、比較例２で作製したカソード触媒層を用いたＭＥＡと比べ、実施例３で作製したカソード触媒層を用いたＭＥＡでは、高電流域のセル電圧が高く、発電性能が優れていることがわかる。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る微細構造材料及びその製造方法は、燃料電池用膜電極接合体の触媒層及びその製造方法として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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