(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる弁作用金属基体と、該弁作用金属基体の表面に形成された酸化皮膜からなる誘電体層と、該誘電体層の表面に形成された固体電解質層とを有する固体電解コンデンサであって、
前記固体電解質層は、導電性高分子を主成分とする化学重合膜を有すると共に、
前記化学重合膜には水不溶性フェノール系樹脂が含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記水不溶性フェノール系樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂及びポリビニルフェノールのうちのいずれか一方を含有していることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
弁作用金属からなる弁作用金属基体の表面を化成処理し、酸化皮膜からなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
重合性モノマーを溶媒に溶解させた重合性モノマー溶液と酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液とを用意し、前記誘電体層が形成された前記弁作用金属基体を、前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液とに交互に浸漬し、または前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液との混合液に浸漬し、化学酸化重合を生じさせ、導電性高分子を主成分とする化学重合膜からなる固体電解質層を前記誘電体層の表面に作製する固体電解質層作製工程とを含み、
前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液の少なくとも一方に、前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液に使用される前記溶媒に可溶な水不溶性フェノール系樹脂を添加することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記化学重合膜を洗浄する洗浄工程を含んでいることを特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解コンデンサとその製造方法に関し、より詳しくは固体電解質に導電性高分子を使用した固体電解コンデンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、Ａｌ等の弁作用金属からなる弁作用金属基体を陽極層とし、該陽極層の表面に酸化皮膜を形成して誘電体層とし、該誘電体層の表面に固体電解質層を形成し、該固体電解質層を陰極層としている。
【０００３】
この固体電解コンデンサは、陽極層の弁作用金属がエッチングによって多孔質化ないし粗面化されていることから、該陽極層の表面積を大きくすることができ、しかも誘電体層が酸化皮膜で形成されていることから、小型で大容量のコンデンサを得ることができる。
【０００４】
そして、この種の固体電解コンデンサでは、固体電解質として、従来は二酸化マンガンが広く使用されていた。しかしながら、この二酸化マンガンは導電率が小さく高周波領域でのインピーダンスが大きいことから、近年では、高導電性を有するチオフェン類等を骨格とした導電性高分子が多用されてきている。
【０００５】
このような導電性高分子を電解質とした固体電解コンデンサでは、従来より、代表的な製法として電解重合法と化学重合法が知られている。
【０００６】
電解重合法は、極性溶媒中に重合性モノマー及び支持電解質を溶解させ、この溶液中に配された電極間に電圧を印加し、電気分解により重合性モノマーを重合させて導電性高分子を作製する方法であり、この導電性高分子を陽極層上の誘電体層に塗布して乾燥させ、これにより固体電解コンデンサが得られる。
【０００７】
一方、化学重合法は、誘電体層が形成された弁作用金属基体を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とを交互に浸漬させ、または前記弁作用金属基体を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液との混合液に浸漬させ、化学酸化重合を生じさせて前記誘電体層上に導電性高分子を形成し、固体電解コンデンサを得る方法である。
【０００８】
そして、固体電解コンデンサはノートパソコンの電源ユニット等に用いられることが多いため、高温下で長時間使用しても特性が劣化しない耐熱性が要求される。特に、固体電解質となる導電性高分子は有機成分であるため固体電解コンデンサの製品特性は導電性高分子の耐熱性に大きく左右される。
【０００９】
そこで、固体電解質の耐熱性を向上する技術として、例えば、特許文献１には、ニトロ基を少なくとも有するフェノールまたはフェノキシド誘導体と重合性モノマーと支持電解質とを少なくとも含有した電解液から電解重合法により得られた導電性高分子を、誘電体皮膜と電解重合用導電層を順次形成した弁金属上に積層形成し固体電解質として用いた固体電解コンデンサが提案されている。
【００１０】
この特許文献１では、重合性モノマー及び支持電解質に加え、少なくともニトロ基を含有するニトロ基含有フェノール又はフェノキシド誘導体を電解重合液に添加して電解重合を生じさせ、電解質の主成分となる導電性高分子中にニトロ基含有フェノール又はフェノキシド誘導体を含ませることにより、高温下で長時間晒されても、静電容量や誘電損失が劣化するのを抑制し、これにより高温下での耐久性向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−３１５４１２号公報（請求項１、段落番号〔００１４〕等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１では、耐熱性を向上させるために導電性高分子中にニトロ基含有フェノール又はフェノキシド誘導体を含有させているが、導電性高分子は電解重合法で作製されているため、ニトロ基含有フェノール又はフェノキシド誘導体は水溶性であると考えられる。すなわち、電解重合法で使用される電解重合液が水溶液であるため、添加物は水に可溶であることが必要となり、したがって、電解重合液には水溶性のニトロ基含有フェノール又はフェノキシド誘導体が添加されることになる。そして、このような水溶性の添加物が導電性高分子に含有されると、湿度の高い環境下で長期間晒された場合、導電性高分子と相互作用している添加物の酸性水酸基の部分が水和によって解離し、このため耐湿性が低下し、信頼性の劣化を招くおそれがある。
【００１３】
また、この種の固体電解コンデンサでは、通常、導電性高分子を作製した後、洗浄処理を行うが、ニトロ基含有フェノール又はフェノキシド誘導体は上述したように水溶性であるため、洗浄処理によりニトロ基含有フェノール又はフェノキシド誘導体の一部が消失するおそれがある。そしてその結果、所望の耐熱性を確保するのが困難になる。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高温多湿下で長時間晒されても十分な耐熱性や耐湿性を確保できる信頼性の良好な固体電解コンデンサとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明に係る固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる弁作用金属基体と、該弁作用金属基体の表面に形成された酸化皮膜からなる誘電体層と、該誘電体層の表面に形成された固体電解質層とを有する固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、導電性高分子を主成分とする化学重合膜を有すると共に、前記化学重合膜には水不溶性フェノール系樹脂が含有されていることを特徴としている。
【００１６】
ここで、「水不溶性」とは、水に対する溶解度が１％以下をいう。
【００１７】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記水不溶性フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂及びポリビニルフェノールのうちのいずれか一方を含有しているのが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる弁作用金属基体の表面を化成処理し、酸化皮膜からなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、重合性モノマーを溶媒に溶解させた重合性モノマー溶液と酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液とを用意し、前記誘電体層が形成された前記弁作用金属基体を、前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液とを交互に浸漬し、または前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液との混合液に浸漬し、化学酸化重合を生じさせ、導電性高分子を主成分とする化学重合膜からなる固体電解質層を前記誘電体層の表面に作製する固体電解質層作製工程とを含み、前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液の少なくとも一方に、前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液に使用される前記溶媒に可溶な水不溶性フェノール系樹脂を添加することを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記化学重合膜を洗浄する洗浄工程を含んでいるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体電解コンデンサによれば、固体電解質層は、導電性高分子からなる化学重合膜で形成されると共に、前記化学重合膜にはノボラック型フェノール樹脂やポリビニルフェノール等の水不溶性フェノール系樹脂が含有されているので、水不溶性フェノール樹脂に含有される酸性水酸基が導電性高分子の主鎖又は導電性向上に寄与するドーパントと相互作用して安定化することから、ドーパントの脱離を抑制することができる。そして、これにより高温多湿下で長時間晒された場合であっても、耐熱性や耐湿性が良好な固体電解コンデンサを得ることができる。また導電性高分子を形成した後、純水で洗浄してもフェノール系樹脂は水不溶性であるので、溶解して消失することもなく、良好な耐熱性を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、弁作用金属からなる弁作用金属基体の表面を化成処理し、酸化皮膜からなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、重合性モノマーを溶媒に溶解させた重合性モノマー溶液と酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液とを用意し、前記誘電体層が形成された前記弁作用金属基体を、前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液とを交互に浸漬し、または前記重合性モノマー溶液と前記酸化剤溶液との混合液に浸漬し、化学酸化重合を生じさせ、導電性高分子を主成分とする化学重合膜からなる固体電解質層を前記誘電体層の表面に作製する固体電解質層作製工程とを含み、前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液の少なくとも一方に、前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液に使用される前記溶媒に可溶な水不溶性フェノール系樹脂を含むので、作製された固体電解質層は、フェノール系樹脂の酸性水酸基が水和によって脱離することもなく、煩雑な電解重合法を使用しなくても耐熱性と耐湿性に優れた高信頼性を有する固体電解コンデンサを容易に得ることができる。
【００２２】
また、化学重合膜を洗浄する洗浄工程を含んでいても、フェノール系樹脂が水不溶性であるので、溶解して消失することなく、所望の耐熱性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサとしての積層型固体電解コンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】耐熱性試験における抵抗増加率の経時変化を示す図である。
【図３】耐湿性試験における抵抗増加率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２５】
図１は本発明に係る固体電解コンデンサとしての積層型固体電解コンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【００２６】
この積層型固体電解コンデンサは、複数のコンデンサ素子１ａ〜１ｄを積層した積層体１がエポキシ等からなる外装樹脂２で被覆されている。積層体１は、ポリイミド等の絶縁層３ａ〜３ｄを介して陰極領域４と陽極領域５とに区分されている。
【００２７】
コンデンサ素子１ａ〜１ｄは、具体的には、弁作用金属からなる弁作用金属基体６ａ〜６ｄと、該弁作用金属基体６ａ〜６ｄの表面に形成された酸化皮膜からなる誘電体層７ａ〜７ｄと、陰極領域４の誘電体層７ａ〜７ｄの表面に形成された固体電解質層８ａ〜８ｄとを有し、さらに、固体電解質層８ａ〜８ｄの表面にはカーボンからなる第１の電極層９ａ〜９ｄ及び銀からなる第２の電極層１０ａ〜１０ｄが順次形成されている。
【００２８】
そして、陰極領域４における積層体１の一方の主面から端面に架けて陰極リード端子１１が接続されている。また、陽極領域５は、表面に誘電体層７ａ〜７ｄが形成された弁作用金属基体６ａ〜６ｄが適宜屈曲されて積層体１の一部を構成すると共に、該積層体１の端面の弁作用金属基体部分を含む所定箇所に陽極リード端子１２が接続されている。
【００２９】
弁作用金属としては、弁作用を有し、化成処理によって容易に酸化皮膜を形成できるものであれば、特に限定されるものではなく、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ等を使用することができるが、これらの中では特にＡｌ、Ｔａが好んで使用される。
【００３０】
そして、固体電解質層８ａ〜８ｄは、導電性高分子を主成分とする化学重合膜で形成され、該化学重合膜には水不溶性フェノール系樹脂が含有されている。
【００３１】
すなわち、固体電解質層８ａ〜８ｄを形成する導電性高分子は、化学重合法により形成される。
【００３２】
具体的には、導電性重合体となる重合性モノマーを溶媒に溶解させた重合性モノマー溶液とドーパント兼用の酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液とを用意する。また、前記重合性モノマー溶液及び酸化剤溶液のいずれかの一方の溶液には、水に溶解しない水不溶性フェノール系樹脂を予め添加しておく。そして、誘電体層７ａ〜７ｄの形成された弁作用金属基体６ａ〜６ｄのうち、陰極領域４を前記重合性モノマー溶液及び前記酸化剤溶液に交互に浸漬し乾燥させて洗浄する。この一連の工程を複数回繰り返すことにより、陰極領域４の誘電体層７ａ〜７ｄの表面に導電性高分子からなる化学重合膜が形成される。
【００３３】
尚、ここで、「水不溶性」とは、水に対する溶解度が１％以下をいう。
【００３４】
また、化学重合膜を形成する際には、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液を交互に浸漬させる代わりに、重合性モノマーと酸化剤とを混合した混合液を浸漬させてもよい。
【００３５】
このようにして形成された化学重合膜は、水不溶性フェノール系樹脂が含有されているので、水不溶性フェノール系樹脂に含有される酸性水酸基が導電性高分子の主鎖又は導電性向上に寄与するドーパントと相互作用して安定化し、ドーパントの脱離を抑制することができる。そして、これにより高温多湿下で長時間晒された場合であっても、水和による脱離が生じることもなく、耐熱性と耐湿性が良好な高信頼性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。また導電性高分子を形成した後、純水で洗浄してもフェノール系樹脂は水不溶性であるので、溶解して消失することもなく、良好な耐熱性を得ることができる。
【００３６】
すなわち、電解重合法で導電性高分子を作製する場合、電解重合液が水溶液からなるため、該電解重合液に溶解させるためには水溶性のフェノール系樹脂を使用する必要がある。
【００３７】
しかしながら、水溶性フェノール系樹脂を使用した場合、多湿下で長時間晒されるとフェノール系樹脂の酸性水酸基が水和により解離し、その結果ドーパントの脱離を助長し、固体電解質層８ａ〜８ｄは所望の導電性を維持できなくなるおそれがある。
【００３８】
一方、化学重合法では、重合性モノマー溶液及び酸化剤溶液は水溶性である必要はなく、溶媒としては水に不溶な溶媒を使用することができる。したがって、フェノール系樹脂としては、斯かる溶媒に溶解し、水に不溶な水不溶性のものを使用することができる。
【００３９】
しかも、化学重合法は、誘電体層７ａ〜７ｄ上に直接成膜することができることから、電解重合法に比べて製造設備が簡素で済み、低コストで耐熱性及び耐湿性が良好な耐環境性に優れた高信頼性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４０】
そして、このような水不溶性フェノール系樹脂としては、上述したように溶媒に溶解する水不溶性のものであれば特に限定されるものではないが、常温で固体であるのが好ましく、例えば、ノボラック型フェノール樹脂やポリビニルフェノール樹脂を使用することができる。
【００４１】
尚、重合性モノマーとしては、導電性重合体を形成するものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはπ電子共役系構造を有するチオフェン化合物、ピロール化合物、フラン化合物等を使用するのが好ましい。
【００４２】
例えば、チオフェン化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等を使用することができる。
【００４３】
ピロール化合物としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等を使用することができる。
【００４４】
フラン化合物としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等を使用することができる。
【００４５】
また、酸化剤としては、ドーパントとしての作用を有する有機スルホン酸金属塩を使用するのが好ましく、例えば、ベンゼンスルホン酸鉄（III）、パラトルエンスルホン酸鉄（III）等のアリールスルホン酸金属塩を使用することができる。
【００４６】
また、重合性モノマーや酸化剤を溶解させる溶媒としては、特に限定されるものではなく、アルコール、トルエン、アセトン等を使用することができるが、炭素数が４以下のアルコールを用いることが好ましい。
【００４７】
次に、上記積層型固体電解コンデンサの製造方法を詳述する。
【００４８】
まず、箔状の弁作用金属の表面をエッチングして多孔質化ないし粗面化し、所定サイズの弁作用金属基体６ａを作製する。
【００４９】
次に、この弁作用金属基体６ａに化成処理を施し、誘電体層７ａとなる酸化皮膜を弁作用金属基体６ａの表面に形成する。すなわち、化成用電解液に弁作用金属基体６ａを配すると共に、該弁作用金属基体６ａを挟んで一対の陰極棒を配し、弁作用金属基体６ａを陽極として陽極と陰極棒との間に電圧を印加し、液温を２０〜５０℃、電流密度を１〜４００ｍＡ／ｃｍ２に設定して所定時間（例えば、１時間）、化成処理（陽極酸化）を行い、酸化皮膜からなる誘電体層７ａを弁作用金属基体６ａの表面に形成する。ここで、化成用電解液としては、例えば、ホウ酸、シュウ酸、硫酸、アジピン酸又はこれらの塩を含有した濃度が１〜２０重量％の水溶液を使用することができる。
【００５０】
次に、誘電体層７ａの形成された弁作用金属基体６ａの所定箇所にポリイミド等の絶縁材を塗布して乾燥させ、その後熱処理して硬化させ、絶縁層３ａを形成する。そしてこれにより弁作用金属基体６ａを陰極領域４と陽極領域５とに区分する。
【００５１】
次に、重合性ポリマーを溶媒に溶解させて重合性ポリマー溶液を作製すると共に、該重合性ポリマー溶液に水不溶性フェノール系樹脂を添加し、水不溶性フェノール系樹脂を重合性ポリマー溶液に溶解させる。
【００５２】
また、ドーパント兼用の酸化剤を溶媒に溶解させて酸化剤溶液を作製する。
【００５３】
次いで、前記誘電体層７ａが形成された弁作用金属基体６ａの陰極領域４を重合性ポリマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬して乾燥させ、これにより化学酸化重合を行った後、洗浄する。そして、この一連の化学重合工程及び洗浄工程を複数回繰り返し、陰極領域４における誘電体層７ａの表面に導電性高分子の化学重合膜からなる固体電解質層８ａを形成する。
【００５４】
尚、上述した化学重合工程で、重合性ポリマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する代わりに、重合性ポリマー溶液と酸化剤溶液との混合液に浸漬させてもよい。
【００５５】
次に、固体電解質層８ａ上にカーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布して乾燥、焼付処理を施し、カーボンからなる第１の導電層９ａ及び銀からなる第２の導電層１０ａを形成し、これによりコンデンサ素子１ａが作製される。
【００５６】
以下、上述と同様の方法・手順でコンデンサ素子１ｂ〜１ｄを形成する。
【００５７】
そして、これら各コンデンサ素子１ａ〜１ｄを積層し、抵抗溶接を行って各コンデンサ素子１ａ〜１ｄを接合し、積層体１を形成する。
【００５８】
そして、陰極領域４における積層体１の一方の主面から端面に架けて陰極用リード端子１１を接続し、また、陽極領域５における積層体１の弁作用金属基体部分を含む所定箇所に陽極用リード端子１２を接続する。尚、陰極用及び陽極用のリード端子１１、１２は、特に限定されるものではないが、Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ａｇ系等のＣｕ系材料が好んで使用される。
【００５９】
次いで、陰極用リード端子１１及び陽極用リード端子１２の双方の先端部分が外部に露出するように、積層体１をエポキシ樹脂等の外装樹脂２で被覆し、これにより積層型固体電解コンデンサが作製される。
【００６０】
このように本実施の形態によれば、導電性高分子を主成分とする化学重合膜からなる固体電解質層８ａ〜８ｄを、化学重合法により誘電体層７ａ〜７ｄの表面に作製し、前記重合性モノマー溶液に、前記重合性モノマー溶液に使用される火極性溶媒に可溶な水不溶性フェノール系樹脂を含むので、固体電解質層８ａ〜８ｄは、フェノール系樹脂の酸性水酸基が水和によって脱離することもなく、煩雑な電解重合法を使用しなくても耐湿性に優れた高信頼性を有する容易に固体電解コンデンサを得ることができる。
【００６１】
また、導電性高分子を形成した後、純水で洗浄しても、フェノール系樹脂は水不溶性であるので、溶解して消失することもなく、所望の耐熱性を確保することができる。
【００６２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では水不溶性フェノール系樹脂を重合性モノマー溶液に添加しているが、化学重合工程で水不溶性フェノール系樹脂が存在していればよく、したがって水不溶性フェノール系樹脂を酸化剤溶液に添加してもよい。
【００６３】
また、上記実施の形態では、酸化剤はドーパントを兼用しているが、酸化剤にアンモニウム塩等を使用し、重合性モノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくともいずれか一方にスルホン酸塩等のドーパント剤を添加してもよい。また、上記実施の形態では、各コンデンサ素子１ａ〜１ｄを抵抗溶接で互いに接合しているが、導電性接着剤で接合してもよい。
【００６４】
また、上記実施の形態では積層型の固体電解コンデンサについて説明したが、単板型の固体電解コンデンサも同様であるのはいうまでもない。
【００６５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００６６】
〔試料の作製〕
（試料番号１）
重合性モノマーとして３,４‐エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」という。）を用意した。
【００６７】
そして、ＥＤＯＴ：５０．０ｇをエタノール：５０．０ｇに溶解して重合性モノマー溶液を作製し、該重合性モノマー溶液に水不溶性フェノール樹脂としてのノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量：１０５ｇ/ｅｑ）：１．２５gを溶解させた。
【００６８】
また、酸化剤溶液として、ドーパント兼酸化剤としてのパラトルエンスルホン酸鉄(III)を溶解させたエタノール溶液を用意した。
【００６９】
次いで、ノボラック型フェノール樹脂を溶解させた重合性モノマー溶液と酸化剤溶液にガラス基板を交互に浸漬、乾燥させて化学酸化重合を行い、次いでガラス基板を純水で洗浄した。そして、この化学重合工程と洗浄工程とを３回繰り返し、ガラス基板上に試料番号１の化学重合膜を作製した。
【００７０】
次に、多孔質化された長さ：４０ｍｍ、幅：１０ｍｍのＡｌ箔の表面に誘電体層としての酸化皮膜を形成した基材（静電容量標準値：６０μＦ／ｃｍ２）を用意した。
【００７１】
次いで、この基材の表面をポリイミドで陽極領域と陰極領域に区分した。そして、ノボラック型フェノール樹脂を溶解させた重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に前記陰極領域を交互に浸漬、乾燥させる化学重合工程と洗浄工程とを３回繰り返して行い、陰極領域の表面に固体電解質層を形成した。
【００７２】
次いで、固体電解質層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを塗布し、焼き付けて接続電極層を形成し、接続電極層及びＡｌ箔にＣｕ−Ｎｉリード線を接続し、試料番号１の固体電解コンデンサを作製した。
【００７３】
（試料番号２）
水不溶性フェノール樹脂としてポリビニルフェノール樹脂（水酸基当量：１２０ｇ／ｅｑ）を用意した。
【００７４】
そして、ポリビニルフェノール樹脂：１．２５ｇを重合性モノマー溶液に溶解させた以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２の試料を作製した。
【００７５】
（試料番号３）  
重合性モノマー溶液に水不溶性フェノール樹脂を添加しなかった以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号３の試料を作製した。
【００７６】
（試料番号４）
水溶性のヒドロキシ安息香酸：１．２５ｇを重合性モノマー溶液に添加した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号４の試料を作製した。
【００７７】
〔試料の評価〕
ガラス基板上に形成された試料番号１〜４の化学重合膜について、耐熱性試験及び耐湿性試験を行った。
【００７８】
耐熱性試験は、大気中、１２５℃のホットプレート上に各試料を放置して行い、２時間後、５時間後、８時間後、２５時間後、及び４８時間後に抵抗値を４端針法（ナプソン社製：４深針抵抗測定装置）で測定し、耐熱性を評価した。
【００７９】
耐湿性試験は、温度：８５℃、相対湿度：８５％で各試料を放置して行い、試験開始時、２５時間後、及び４８時間後に、上述と同様、４端針法で抵抗値を測定し、耐湿性を評価した。
【００８０】
次いで、試料番号１〜４の固体電解コンデンサについて、静電容量及び導電率を測定した。
【００８１】
ここで、静電容量は、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー社製４２８４Ａ）を使用し、周波数１２０Ｈｚで測定した。
【００８２】
また、導電率は、上述と同様、４端針法で測定した。
【００８３】
表１は、試料番号１〜４について、重合性モノマー溶液への添加剤、静電容量、導電率、及び耐熱性試験と耐湿性試験での抵抗変化率を示している。
【００８４】
【表１】
0005717051.tif 000002
【００８５】
表１から明らかなように、いずれも静電容量及び導電率は試料間で大差なく、所望の特性が得られた。
【００８６】
図２は耐熱試験時の抵抗増加率の経時変化を示し、横軸が時間（ｈ）、縦軸が抵抗増加率（−）を示している。
【００８７】
この図２から明らかなように試料番号３は、導電性高分子中に水不溶性フェノール樹脂が含まれていないため、高温下で長時間晒されると抵抗値が増加し、４８時間後に初期値の９倍程度に増加している。
【００８８】
また、試料番号４は、化学重合膜に含まれる添加物が水溶性のヒドロキシ安息香酸であるため、４８時間後には抵抗値は１６倍に増加することが分かった。これは、添加物であるヒドロキシ安息香酸は水溶性であるため、洗浄によりヒドロキシ安息香酸の少なくとも一部が溶解して消失し、このため高温下で長時間晒されると耐熱性が低下したためと思われる。
【００８９】
これに対し試料番号１、２は化学重合膜中にノボラック型フェノール樹脂又はポリビニルフェノール樹脂の水不溶性フェノール系樹脂を含有しているので、４８時間経過した後も、抵抗値の増加率を２．２〜４倍に抑制することができ、導電性を維持できることが分かった。
【００９０】
図３は耐湿試験時の抵抗増加率の経時変化を示し、横軸が時間（ｈ）、縦軸が抵抗増加率（−）を示している。
【００９１】
この図３から明らかなように試料番号３は、導電性高分子中に水不溶性フェノール系樹脂が含まれていないため、高温下で長時間晒されると抵抗値が増加し、４８時間後に初期値の１４．４倍程度に増加している。
【００９２】
また、試料番号４は、化学重合膜に含まれる添加物が水溶性のヒドロキシ安息香酸であるため、４８時間後には抵抗値は５０倍に著しく増大することが分かった。これは、添加物であるヒドロキシ安息香酸は水溶性であるため、洗浄によりヒドロキシ安息香酸の少なくとも一部が溶解して消失する他、多湿下では導電性高分子と相互作用しているヒドロキシ安息香酸の官能基が水和により解離し、このため導電性を発現させているドーパントの脱離を抑制する効果が失われるためと思われる。
【００９３】
これに対し試料番号１、２は、化学重合膜中に水不溶性フェノール樹脂を含有しているので、４８時間経過した後も、抵抗値の増加率は１〜２．２倍と殆ど変化せず、所望の導電性を維持できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
導電性高分子を主成分とする固体電解質層を化学重合法で作製することにより、固体電解質層に水不溶性フェノール系樹脂を含有させることができ、これにより高温多湿下に長時間晒されても、耐環境性を損なうことなく信頼性の良好な固体電解コンデンサを得ることができる。
【符号の説明】
【００９５】
６ａ〜６ｄ  弁作用金属基体
７ａ〜７ｄ  誘電体層
８ａ〜８ｄ  固体電解質層
【図１】
0005717051.tif 000003
【図２】
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【図３】
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