(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と；
前記基材上に形成され、オキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層と；
前記プライマー層上に形成され、融点が１５５℃以下である第１フッ素系高分子と融点が１５５℃以上である第２フッ素系高分子を含む樹脂層と；を含む多層フィルム。
【請求項２】
前記基材の一面または両面にプラズマ、コロナ、プライマー、アンカー剤、カップリング剤処理及び熱処理のうちから選択された１つ以上の処理が形成される、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記プライマー層のオキサゾリン基含有高分子は、オキサゾリン基含有単量体の単一重合体；オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体；またはこれらの混合物である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記オキサゾリン基含有単量体は、下記の化学式１で表示される化合物である、請求項３に記載の多層フィルム。
【化１】
0005756531.tif 000008
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン、置換または非置換されたフェニル基を示し、Ｒ５は、不飽和結合を有する非環式炭化水素基を示す。
【請求項５】
前記オキサゾリン基含有単量体は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンよりなる群から選択された１つ以上である、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記共重合体に含まれたオキサゾリン基含有単量体の含量は、オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体の全体重量に対して１重量％以上である、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記共重合体に含まれたオキサゾリン基含有単量体の含量は、オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体の全体重量に対して５重量％〜９５重量％である、請求項６に記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記共重合体に含まれた共単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有単量体、不飽和ニトリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ハロゲン含有α、β−不飽和単量体及びα、β−不飽和芳香族単量体よりなる群から選択された１つ以上である、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記オキサゾリン基含有高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５０万である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
前記プライマー層の厚さは、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
前記第１フッ素系高分子と第２フッ素系高分子は、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ、Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ビニルフルオライド（ＶＦ、Ｖｉｎｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の単量体を重合された形態で含む単独重合体、共重合体またはこれらの混合物である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１２】
前記第１フッ素系高分子と第２フッ素系高分子の重量平均分子量は、５万〜１００万である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１３】
前記樹脂層は、顔料、充填剤、紫外線安定剤、熱安定剤及び障壁粒子よりなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１４】
基材上にオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成する段階と；
前記プライマー層上に融点が１５５℃以下である第１フッ素系高分子と融点が１５５℃以上である第２フッ素系高分子を含む樹脂層を形成する段階と；を含む多層フィルムの製造方法。
【請求項１５】
プライマー層を形成する前に、基材の一面または両面にプラズマ処理、コロナ処理、プライマー処理、アンカー剤処理、カップリング剤処理、蒸着処理及び熱処理よりなる群から選択された１つ以上の表面処理を行う段階をさらに含む、請求項１４に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１６】
第１フッ素系高分子と第２フッ素系高分子を含む樹脂層の形成段階は、第１フッ素系高分子、第２フッ素系高分子及び沸点が２００℃以下の溶媒を含む樹脂層形成用樹脂組成物をプライマー層上にコーティングすることによって行われる、請求項１４に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載の多層フィルムを含む光電池モジュール用裏面シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルム、光電池モジュール用裏面シート、その製造方法及びこれを含む光電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球環境問題と化石燃料の枯渇などによる新再生エネルギー及び清浄エネルギーに対する関心が高まっていて、そのうち、太陽光エネルギーは、環境汚染問題及び化石燃料枯渇問題を解決することができる代表的な無公害エネルギー源として注目されている。
【０００３】
太陽光発電原理が適用される光電池は、太陽光を電気エネルギーに転換する素子であって、太陽光を容易に吸収することができるように外部環境に長期間露出しなければならないので、セルを保護するためのさまざまなパッケージングが行われ、ユニット（ｕｎｉｔ）形態で製造され、このようなユニットを光電池モジュール（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｍｏｄｕｌｅｓ）という。
【０００４】
一般的に、光電池モジュールは、長期間外部環境に露出した状態でも光電池を安定的に保護することができるように、耐候性及び耐久性に優れた裏面シートを使用する。このような裏面シートは、基材にＰＶＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などのフッ素系重合体を含む樹脂層が積層されている裏面シートを含むことが一般的である。
【０００５】
しかし、前記ＰＶＦ樹脂は、裏面シートの基材として代表的に使用されるＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルムに対する接着力が良くないため、押出またはキャスティングで得られたフッ素系重合体フィルムをウレタン系接着剤などを使用して基材にラミネートして使用されている。しかし、これは、高価のフィルム製造設備が必要であり、接着剤の使用が必要であり、接着剤コーティング工程とラミネーション工程がさらに必要であるという問題がある。また、フィルム製造工程でのフィルム取り扱い性のために要求されるフィルム厚さよりさらに厚いフィルムを使用しなければならないし、多様な添加剤、フィラーなどの使用が制限され、高い工程温度が必要であるという問題点があった。
【０００６】
これとは異なって、フッ素系重合体フィルムを樹脂懸濁液や溶液で製造し、基材にコーティングして乾燥する場合にも、通常的に沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が高い溶媒を使用して２００℃以上の高い乾燥温度を必要とする短所がある。
【０００７】
高い乾燥温度を要求するＰＶＦ樹脂溶液は、高い乾燥温度を提供するために、多いエネルギーを使用するようになり、光電池モジュールの裏面シートの製造費用を増加させ、また、熱衝撃を加えるか、熱変形を誘発し、製品の機械的特性などの品質を悪化させ、室外で長期間使用時に機械的物性の速い低下を起こす。
【０００８】
したがって、優れた耐久性及び耐候性を有しながらも、低い乾燥温度で乾燥することができるので、光電池裏面シートの製造コストを節減することができ、光電池モジュールの生産性及び品質を向上させることができる光電池用裏面シート材料に対する要求が続いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の具現例は、多層フィルム、光電池モジュール用裏面シート、その製造方法及びこれを含む光電池モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一具現例は、基材と；前記基材上に形成され、オキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層と；前記プライマー層上に形成され、フッ素系高分子を含む樹脂層と；を含む多層フィルムを提供する。
【００１１】
本発明の他の具現例は、基材上にオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成する段階と；前記プライマー層上にフッ素系高分子を含む樹脂層を形成する段階と；を含む多層フィルムの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明のさらに他の具現例は、本発明の具現例による多層フィルムを含む光電池モジュール用裏面シートを提供する。
【００１３】
本発明のさらに他の具現例は、本発明による光電池モジュール用裏面シートを含む光電池モジュールを提供する。
【００１４】
以下、添付の図面を参照して本発明の具現例をさらに具体的に説明する。また、本発明を説明するにあたって、関連された公知の汎用的な機能または構成に関する詳細な説明は省略する。また、添付の図面は、本発明の理解を助けるための概略的なものであって、本発明をさらに明確に説明するために、説明と関系ない部分は省略し、図面において様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、図面に表示された厚さ、サイズ、比率などによって本発明の範囲が制限されない。
【００１５】
図１は、本発明の一態様による多層フィルムを示す断面図である。図１に示されたように、本発明の多層フィルム１０は、基材１３と、前記基材１３上に形成されるプライマー層１２と、前記プライマー層１２上に形成される樹脂層１１とを含む。前記プライマー層１２は、オキサゾリン基含有高分子を含み、前記樹脂層１１は、フッ素系高分子を含む。
【００１６】
本発明において多層フィルムに含まれる基材の具体的な種類は、特に限定されず、この分野で公知された多様な素材を使用することができ、要求される機能、用途によって適切に選択して使用することができる。
【００１７】
本発明において、例えば、基材として各種金属フィルムまたは高分子フィルムを使用することができる。前記金属フィルムとしては、用途によって通常の金属成分で構成されたものを挙げることができ、高分子フィルムとしては、アクリルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエステルフィルムなどの単一シート、積層シートまたは共押出物を挙げることができ、これらのうちポリエステルフィルムを使用することが一般的であるが、これに限定されるものではない。前記ポリエステルフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｎａｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ：Ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルムよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、前記ポリエステルフィルムとしては、耐加水分解特性に優れたものを使用することもできる。前記耐加水分解特性に優れたポリエステルフィルムは、縮合重合時に発生するオリゴマーの含量が少ないものを使用することが好ましい。また、前記ポリエステルフィルムに公知の耐加水分解特性を向上させる熱処理を追加に行い、ポリエステルの水分含量を減らし、収縮率を低減することによって、さらに優れた耐加水分解特性を得ることができる。耐加水分解特性に優れたフィルムとして市販される製品を使用することもできる。
【００１９】
本発明において、後述する、オキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層との接着力をさらに向上させるために、基材の一面または両面にコロナ処理またはプラズマ処理のような高周波数のスパーク放電処理；熱処理；火炎処理；アンカー剤処理；カップリング剤処理；プライマー処理または気相ルイス酸（例えば、ＢＦ３）、硫酸または高温水酸化ナトリウムなどを使用した化学的活性化処理などの表面処理を行うことができる。前記表面処理方法は、この分野で一般的に使用するすべての公知の手段によることができる。
【００２０】
本発明において前記表面処理は、カルボキシル基、芳香族チオール基及びフェノール性ヒドロキシル基などを基材表面に誘導し、プライマー層に含まれたオキサゾリン基との結合性を向上させることによって、基材とプライマー層の結合力をさらに向上させることができる。
【００２１】
また、本発明において、水分遮断特性を向上させるために、基材の一面または両面に無機酸化物蒸着層が形成されることができる。前記無機酸化物の種類は、特に限定されず、水分遮断特性があるものなら、制限なく採用することができる。本発明において、例えば、無機酸化物としてケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物を使用することができるが、これに限定されるものではない。本発明において基材の一面または両面に無機酸化物蒸着層を形成する方法は、特に限定されず、この分野で一般的に使用する蒸着法などによることができる。
【００２２】
本発明において基材の一面または両面に無機酸化物蒸着層を形成する場合には、基材表面に無機酸化物蒸着層を形成した後、前記無機酸化物蒸着層上に前述の表面処理を行うことができる。
【００２３】
本発明において前記基材の厚さは、特に限定されず、例えば、５０μｍ〜５００μｍの範囲であることができ、または１００μｍ〜３００μｍの範囲であることができる。前記基材の厚さを上記にように調節し、多層フィルムの電気絶縁性、水分遮断性、機械的特性及び取り扱い性などを優秀に維持することができる。但し、本発明において基材の厚さが前述の範囲に限定されるものではなく、これは、必要に応じて適切に調節されることができる。
【００２４】
本発明の多層フィルムは、前記基材上に形成されるプライマー層を含み、前記プライマー層は、オキサゾリン基含有高分子を含む。前記プライマー層は、オキサゾリン基含有高分子を含むことによって、基材と樹脂層との間の接着力を向上させることができる。すなわち、オキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層は、オキサゾリン基を介して基材との接着力を向上させ、また、後述するフッ素系樹脂層との結合力をも向上させて、基材と樹脂層を強く結合させる役目を行うことができる。
【００２５】
本発明において前記プライマー層に含まれるオキサゾリン基含有高分子の種類は、特に限定されず、後述するフッ素系高分子との相溶性に優れたものなら制限なく使用可能である。本発明において、例えば、オキサゾリン基含有高分子として、オキサゾリン基含有単量体の単一重合体；オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体；またはこれらの混合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
本発明において使用されることができるオキサゾリン基含有単量体は、下記化学式１で表示される化合物であることができる。
【００２７】
【化１】
0005756531.tif 000002
【００２８】
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン、置換または非置換されたフェニル基を示し、Ｒ５は、不飽和結合を有する非環式炭化水素基を示す。
【００２９】
前記置換または非置換されたフェニル基において置換基としては、アミノ基、メチル基、クロロメチル基及びクロロ基よりなる群から選択された１つ以上を挙げることができる。
【００３０】
また、前記不飽和結合を有する非環式炭化水素基としては、ラジカル重合が可能なアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基、アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基またはオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において前記アルケニル基は、例えば、炭素数１〜１２、または炭素数１〜５のアルケニル基であることができ、前記アルキニル基は、例えば、炭素数１〜１２、または炭素数１〜５のアルキニル基であることができ、前記オレフィン基は、例えば、炭素数１〜１２、または炭素数１〜５のオレフィン基であることができるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
本発明において前記化学式１で表示される化合物の具体的な例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明のオキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体内でオキサゾリン基含有単量体は、前記共重合体の全体重量に対して１重量％以上、５重量％〜９５重量％、または１０重量％〜９０重量％で含まれることができる。本発明のオキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体内で前記オキサゾリン基含有単量体の含量が１重量％未満なら、基材とプライマー層との十分な接着力を提供しにくいことがある。
【００３４】
本発明において前記オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体に重合された形態で含まれる共単量体の種類は、特に限定されず、オキサゾリン基と反応せず、オキサゾリン基含有単量体と共重合が可能なものなら制限なく使用可能である。
【００３５】
本発明において、例えば、前記共単量体として、アルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有単量体、不飽和ニトリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ハロゲン含有α、β−不飽和単量体及びα、β−不飽和芳香族単量体よりなる群から選択された１つ以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明において前記アルキル（メタ）アクリレートは、フッ素系高分子との相溶性の均衡及び優れた粘着特性を付与するために、炭素数１〜１４のアルキル基を有することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明においてアミド基含有単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドまたはメチロール（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができ、不飽和ニトリル単量体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルまたはα−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができ、ビニルエステル単量体の例としては、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネートなどを挙げることができ、ビニルエーテル単量体の例としては、メチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルなどを挙げることができ、ハロゲン含有α、β−不飽和単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルなどを挙げることができ、α、β−不飽和芳香族単量体の例としては、スチレンまたはα−メチルスチレンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本発明においてオキサゾリン基含有高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５０万であることができ、１万〜２５万、または２万〜１５万であることができるが、これに限定されるものではない。本発明において前記オキサゾリン基含有高分子の重量平均分子量を前記範囲内に制御することによって、フッ素系高分子との適切な相溶性流動性を確保し、接着力を付与することができる。
【００３９】
本発明において使用されるオキサゾリン基含有高分子の重合方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知された方法によって重合することができる。また、得られる重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれのものを使用することができる。当業界では、オキサゾリン基含有高分子を製造する方法が多様に公知されていて、本発明において、このような方式がすべて適用されることができる。
【００４０】
本発明においてオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍ、２０ｎｍ〜５，０００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２，０００ｎｍであることができる。前記プライマー層の厚さが１０ｎｍ未満なら、接着力が低下するおそれがあり、１０，０００ｎｍを超過すれば、フッ素系高分子を含む樹脂層の耐久性及び耐候性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明の多層フィルムは、前記プライマー層上に形成され、フッ素系高分子を含む樹脂層を含む。前記樹脂層は、フッ素系高分子を含むことによって、樹脂層形成のためのコーティング工程時に、フッ素系高分子がプライマー層に浸透し、相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ：Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成することができ、フッ素系高分子のＣ−Ｆ２結合の双極子及びプライマー層のオキサゾリン基または追加官能基、例えば、エステル基間のバンデルバルス結合による相互作用を通じて接触界面での接着力及び機械的特性を向上させることができ、耐久性及び耐候性を向上させることができる。
【００４２】
本発明において樹脂層を形成するフッ素系高分子の種類は、特に限定されず、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ、Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ビニルフルオライド（ＶＦ、Ｖｉｎｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の単量体を重合された形態で含む単独重合体、共重合体またはこれらの混合物であることができる。
【００４３】
また、前記フッ素系高分子は、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）と共単量体を含む共重合体またはビニルフルオライド（ＶＦ）と共単量体を含む共重合体であることができ、前記フッ素系共重合体に共重合された形態で含まれることができる共単量体の種類は、特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ：Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ：Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ：ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上を挙げることができ、一例としては、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンなどの１つ以上であることができるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
本発明において前記フッ素系共重合体に含まれる共単量体の含量は、特に限定されず、例えば、フッ素系共重合体の全体重量に対して０．５重量％〜５０重量％、１重量％〜４０重量％、７重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％または１０重量％〜２０重量％であることができる。本発明において、フッ素系共重合体に含まれる共単量体の含量を前記範囲に制御することによって、多層フィルムの耐久性及び耐候性などを確保しながら、効果的な相互拡散作用及び低温乾燥を誘導することができる。
【００４５】
本発明において前記フッ素系高分子の重量平均分子量は、５万〜１００万であることができ、１０万〜７０万、または３０万〜５０万であることができるが、これに限定されるものではない。本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定される標準ポリスチレンの換算数値である。本発明において、フッ素系高分子の重量平均分子量を前記範囲に制御することによって、優れた溶解度及びその他物性を確保することができる。
【００４６】
本発明において前記フッ素系高分子は、融点が８０℃〜１７５℃、または１２０℃〜１６５℃であることができる。本発明において、フッ素系高分子の融点を８０℃以上に調節し、多層フィルムの使用過程での変形を防止することができ、また、融点を１７５℃以下に調節し、溶媒に対する溶解度を調節し、コーティング面の光沢を向上させることができる。
【００４７】
本発明のいくつかの具現例では、前記フッ素系高分子は、ｉ）融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が１５５℃以下であるか、軟化点（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が１００℃以下である第１フッ素系高分子を含むことができる。このような第１フッ素系高分子は、特にオキサゾリン基を含む高分子と混用性が良いため、プライマー層との接着力を向上させて、多層フィルムの耐久性をさらに向上させることができる。また、前記フッ素系高分子は、第１フッ素系高分子以外にも、追加に、ｉｉ）融点が１５５℃以上であり、軟化点が１００℃以上である第２フッ素系高分子を含むことができるが、第２フッ素系高分子は、必要に応じて選択的に使用されることができる。前記第１フッ素系高分子及び第２フッ素系高分子は、いずれも前述したフッ素系高分子に該当するもので、フッ素系単量体の重合による物質の固有な特徴である融点及び軟化点によって区分される。前記融点が１５５℃以下であるか、軟化点が１００℃以下である第１フッ素系高分子は、全体樹脂層のフッ素系高分子のうち２０重量％以上を占めることができ、５０％以上を占めることが好ましい。本発明において、フッ素系高分子の融点または軟化点を調節し、プライマー層のオキサゾリン基含有高分子との相互作用を増大させることができる。
【００４８】
本発明において樹脂層の厚さは、特に限定されず、例えば、３μｍ〜５０μｍであることができ、または１０μｍ〜３０μｍであることができる。前記樹脂層の厚さが３μｍ未満なら、樹脂層が極めて薄いため、充填剤の充填が不十分であり、光遮断性が劣化するおそれがあり、５０μｍを超過すれば、製造コスト上昇の原因になることができる。
【００４９】
本発明の樹脂層は、樹脂層の色相や不透明度の調節またはその他目的のために、フッ素系高分子とともに顔料または充填剤をさらに含むことができる。この際、使用されることができる顔料または充填剤の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカまたはアルミナなどのような金属酸化物；炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたはカーボンブラックなどのようなブラックピグメント；または他の色相を示すピグメント成分などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記のような顔料または充填剤は、樹脂層の色相や不透明度を制御する固有の効果とともに、各成分が含む固有の作用基によって樹脂層の接着力をさらに改善する作用をすることもできる。
【００５０】
前記顔料または充填剤のようなその他添加剤の含量は、フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子の固形分を基準にして６０重量％以下であることができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の樹脂層は、また、紫外線安定剤、熱安定剤または障壁粒子のような通常的な成分をさらに含むこともできる。
【００５２】
本発明において前記フッ素系高分子を含む樹脂層は、コーティング層であることができる。本発明において使用する用語である「コーティング層」は、コーティング方式によって形成された樹脂層を意味する。より具体的に、「コーティング層」は、前述のフッ素系高分子を含む樹脂層が、鋳造法（ｃａｓｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）または押出方式で製造されたシートを基材に接着剤などを使用してラミネートされる方式ではなく、溶媒、例えば、低い沸点を有する溶媒に樹脂層を構成する成分を溶解して製造されたコーティング液を基材にコーティングする方式で形成された場合を意味する。
【００５３】
図１は、本発明の一態様による多層フィルム１０が基材１３と、前記基材１３の一面にのみ形成されたプライマー層１２と、前記プライマー層１２上に形成された樹脂層１１とを含む場合を示しているが、本発明の他の態様による多層フィルム（図示せず）は、基材の他の面にもプライマー層及び樹脂層が形成され、基材の両面に積層されたプライマー層及び樹脂層を含むことができる。
【００５４】
また、本発明の多層フィルムは、必要に応じて当業界で公知されている多様な機能性層をさらに含むことができる。前記機能性層の例としては、接着層または絶縁層などを挙げることができる。例えば、本発明の多層フィルムにおいて、基材の一面には、前述のプライマー層及び樹脂層が順次に形成されていて、他の一面には、接着層及び絶縁層が順次に形成されていてもよい。接着層または絶縁層は、この分野で公知されている多様な方式で形成することができる。例えば、絶縁層は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）または低密度線形ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で構成された層であることができる。前記エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）または低密度線形ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で構成された層は、絶縁層としての機能はもちろん、光電池モジュールの封止材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）との接着力を高め、製造コストの節減を可能にし、再作業性（ｒｅ−ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）をも優秀に維持する機能を同時に行うことができる。
【００５５】
本発明の他の具現例は、基材上にオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成する段階と、前記プライマー層上にフッ素系高分子を含む樹脂層を形成する段階とを含む多層フィルムの製造方法に関する。
【００５６】
本発明において基材上にプライマー層を形成する方式は、特に限定されない。例えば、当業界で多様に公知されている方式に準じて、前述のオキサゾリン基含有高分子などをエタノール、トルエンなどの適切な有機溶媒または水のような水性溶媒に溶解または分散させて製造されたプライマー層形成用樹脂組成物またはコーティング液を基材上に塗布した後、所定条件で乾燥させるなどの方式でプライマー層の形成が可能である。この際、コーティング方式は、特に限定されず、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法などの周知の印刷方式や、ロールコートまたはナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を含み、均一なプライマー層を形成することができるものなら、いずれの方式も適用可能である。本発明において、前記方式外にも、この分野で公知されている多様な方式が適用されることができ、前記プライマー層形成用樹脂組成物またはコーティング液は、必要に応じてその他多様な添加剤をさらに含むことができる。
【００５７】
本発明の製造方法で使用されることができる基材の具体的な種類は、前述した通りであり、前記基材の一面または両面には、適切な蒸着処理、プラズマ処理、コロナ処理、アンカー剤処理、カップリング剤処理、プライマー処理及び熱処理よりなる群から選択された１つ以上の表面処理が樹脂層形成の前に行われることもでき、既に前記表面処理が行われ、１つ以上の表面処理層が形成されている基材を使用することもできる。
【００５８】
本発明において、上記のように、基材の一面または両面に１つ以上の表面処理を行うことによって、カルボキシル基、芳香族チオール基及びフェノール性ヒドロキシル基などを基材表面に誘導することができる。前記作用基は、プライマー層に含まれたオキサゾリン基との化学的共有結合を形成し、基材とプライマー層との間の界面結合力をさらに向上させることができる。
【００５９】
本発明においてプライマー層形成用樹脂組成物、すなわちコーティング液は、前述したプライマー層を形成する成分を、水のような水性溶媒または相対的に低い沸点を有する溶媒、具体的には、沸点が２００℃以下の溶媒に溶解または分散させて製造されることができる。これにより、本発明において、製造過程で高温の乾燥工程が要求されないので、製造コストを節減すると同時に、高温乾燥時に誘発され得る基材の熱変形や熱衝撃などを防止し、製品の品質を向上させることができる。
【００６０】
本発明において使用することができる前記溶媒の例としては、蒸留水などの水、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）よりなる群から選択された１つ以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
前記水、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドのような溶媒は、２００℃以下の温度で蒸発される溶媒であって、前述したオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層コーティング用材料をよく溶解させることができるだけでなく、前記材料とともに基材上に塗布された後、比較的低い温度で乾燥することができる。また、特に前記コーティング過程でプライマー層形成用樹脂組成物の溶媒が前記基材の表面または基材の表面処理層をスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）させることによって、前記基材上に塗布されるプライマー層と前記基材との間の接触界面で、プライマー層に含まれたオキサゾリン基含有高分子が基材側に相互拡散（ｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が起きるようになる。前記オキサゾリン基含有高分子は、オキサゾリン基環内部の二重結合部分を通じて基材表面に存在する多様な作用基、例えば、カルボキシル基、芳香族チオール基またはフェノール性ヒドロキシル基などと結合を形成することができる。これにより、前記多層フィルムは、前記プライマー層と隣接する基材内部にオキサゾリン基含有高分子が分布することができるので、前記プライマー層と基材との間の物理的、化学的結合力が向上し、基材とプライマー層との間の接着力をさらに向上させることができる。
【００６２】
本発明においてプライマー層形成用樹脂組成物の製造方法や、樹脂組成物に含まれる各成分の比率などは、特に限定されず、この分野に公知されている多様な方式を適切に採用することができる。
【００６３】
本発明において、前記プライマー層形成用樹脂組成物を基材上にコーティングする工程に引き続いて、コーティングされた前記樹脂組成物を乾燥させる工程を追加に行うことができる。前記乾燥時の条件は、特に限定されず、例えば、２００℃以下、または１００℃〜１８０℃の温度で３０秒〜３０分、または１分〜１０分間行われることができる。本発明において、上記のような条件で乾燥工程を行うことによって、２００℃以上の高温乾燥工程による製造費用の上昇を防止し、熱変形または熱衝撃などによる製品品質低下を防止することができる。
【００６４】
次に、本発明は、多層フィルムを製造するためにプライマー層上にフッ素系高分子を含む樹脂層を形成する段階を含む。
【００６５】
本発明においてプライマー層上に樹脂層を形成する方式は、特に限定されない。例えば、当業界で多様に公知されている方式に準じて、前述のフッ素系高分子などを適切な有機溶媒または水性溶媒に溶解または分散させて製造された樹脂層形成用樹脂組成物またはコーティング液をプライマー層上に塗布した後、所定条件で乾燥させるなどの方式で樹脂層の形成が可能である。この際、コーティング方式は、特に限定されず、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法などの周知の印刷方式や、ロールコートまたはナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を含み、均一な樹脂層を形成することができるものならいずれの方式も適用可能である。本発明において、前記方式外にも、この分野で公知されている多様な方式が適用されることができ、前記樹脂層形成用樹脂組成物またはコーティング液は、必要に応じてその他多様な添加剤をさらに含むことができる。
【００６６】
本発明において樹脂層形成用樹脂組成物、すなわちコーティング液は、前述の樹脂層を形成する成分を、相対的に低い沸点を有する溶媒、具体的には、沸点が２００℃以下の溶媒に溶解または分散させて製造されることができる。すなわち、本発明において、フッ素系高分子を沸点が相対的に低い溶媒に効果的に溶解することができる。これにより、本発明において、製造過程で高温の乾燥工程が要求されないので、製造コストを節減すると同時に、高温乾燥時に誘発され得る基材の熱変形や熱衝撃などを防止し、製品の品質を向上させることができる。
【００６７】
本発明において使用することができる前記溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）よりなる群から選択された１つ以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
前記メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドのような溶媒は、２００℃以下の温度で蒸発される溶媒であって、前述のフッ素系高分子を含む樹脂層コーティング用材料をよく溶解させることができるだけでなく、前記材料とともにプライマー層上に塗布された後、比較的低い温度で乾燥することができる。また、特に前記コーティング過程で樹脂層形成用樹脂組成物の溶媒が前記プライマー層の表面をスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）させることによって、前記樹脂層と前記プライマー層との間の接触界面で、樹脂層に含まれたフッ素系高分子がプライマー層に相互拡散（ｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が起きるようになる。これにより、前記樹脂層とプライマー層との間の物理的、化学的結合力が向上し、樹脂層とプライマー層との間の接着力をさらに向上させることができる。
【００６９】
本発明において樹脂層形成用樹脂組成物には、前記フッ素系高分子以外にも、顔料、充填剤、紫外線安定剤または熱安定剤のような多様な添加剤がさらに含まれていてもよい。前記各添加剤は、フッ素系高分子などとともに溶媒に溶解されるか、または前記成分とは別に、ミルベイス形態に製造された後、さらに前記フッ素系高分子を含む溶媒と混合することもできる。前記樹脂層に含まれることができる充填剤または顔料分散剤などの添加剤に含まれた作用基によってもバンデルバルス結合、水素結合、イオン結合、または共有結合のような化学的相互作用が発生することができ、これにより、樹脂層と基材との間の接着力がさらに向上することができる。
【００７０】
本発明において樹脂層形成用樹脂組成物の製造方法や、前記樹脂組成物に含まれる各成分の比率などは、特に限定されず、この分野に公知されている多様な方式を適切に採用することができる。
【００７１】
本発明において、前記樹脂層形成用樹脂組成物をプライマー層上にコーティングする工程に引き続いて、コーティングされた前記樹脂組成物を乾燥させる工程を追加に行うことができる。前記乾燥時の条件は、特に限定されず、例えば、２００℃以下、または１００℃〜１８０℃の温度で３０秒〜３０分、または１分〜１０分間行われることができる。本発明において、前記条件で乾燥工程を行うことによって、２００℃以上の高温乾燥工程による製造コストの上昇を防止し、熱変形または熱衝撃などによる製品品質低下を防止することができる。
【００７２】
本発明は、また、前述の本発明による多層フィルムを含む光電池モジュール用裏面シートに関する。
【００７３】
前述したように、前記光電池モジュール用裏面シートは、基材上に形成されたオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層及び前記プライマー層上に形成されたフッ素系高分子を含む樹脂層を含み、前記プライマー層に含まれたオキサゾリン基は、基材表面の多様な作用基と化学的共有結合を形成することによって、基材とプライマー層との間の優れた接着力を提供し、前記樹脂層に含まれたフッ素系高分子は、耐久性及び耐候性を向上させるだけでなく、プライマー層との物理的、化学的結合を通じて界面接着力を向上させることができる。
【００７４】
具体的に前記光電池モジュール用裏面シートの製造工程中に前記プライマー層と基材との界面；または前記プライマー層と基材の表面処理層との界面で、前記プライマー層に含まれるオキサゾリン基含有高分子が前記基材または基材の表面処理層に相互拡散することができ、これにより、前記基材と前記プライマー層との間の化学的共有結合形成のみならず、分子鎖間の絡み（ｃｈａｉｎ  ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）とバンデルバルス力などによって接着力を向上させることができ、また、前記樹脂層とプライマー層との界面で、前記樹脂層に含まれるフッ素系高分子がプライマー層に相互拡散することができ、これにより、分子鎖間の絡みとバンデルバルス力などによって樹脂層とプライマー層との間の接着力を向上させることができる。
【００７５】
また、本発明の具現例による光電池モジュール用裏面シートは、長期間外部環境への露出にも光電池を安定的に保護することができるように、耐久性及び耐候性だけでなく、絶縁性、水分遮断などの特性を有する。
【００７６】
本発明は、また、前述した本発明による光電池モジュール用裏面シートを含む光電池モジュールに関する。
【００７７】
本発明の光電池モジュールの構造は、前記多層フィルムを光電池モジュール用裏面シートとして含んでいる限り、特に限定されず、この分野で一般的に公知されている多様な構造を制限なく採用することができる。
【００７８】
本発明において、例えば、光電池モジュールの構造は、裏面シートと；前記裏面シート上に形成された光電池または光電池アレイと；前記光電池または光電池アレイ上に形成された受光シートと；前記裏面シートと受光シートとの間で前記光電池または光電池アレイを封止している封止材層と；を含むことができる。
【００７９】
本発明において裏面シートは、前述の本発明による多層フィルムを使用することができ、前記裏面シートの厚さは、特に限定されず、例えば３０μｍ〜２，０００μｍ、５０μｍ〜１，０００μｍ、または１００μｍ〜６００μｍであることができる。本発明において、前記裏面シートの厚さを３０μｍ〜２，０００μｍの範囲に制御することによって、光電池モジュールをさらに薄形に構成しながらも、光電池モジュールの耐候性などの物性を優秀に維持することができる。
【００８０】
本発明において、前記裏面シート上に形成される光電池の具体的な種類としては、光起電力を起こすことができるものなら、特に限定されず、この分野で一般的に使用することができる光電池素子を使用することができる。本発明において、例えば、単結晶シリコーン、多結晶シリコーンなどの結晶シリコーン光電池、シングル（ｓｉｎｇｌｅ）結合型またはタンデム（ｔａｎｄｅｍ）構造型などの無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリコーン光電池、ガリウム−砒素（ＧａＡｓ）、インジウム−リン（ＩｎＰ）などのIII−Ｖ族化合物半導体光電池及びカドミウム−テルリウム（ＣｄＴｅ）、銅−インジウム−セレナイド（ＣｕＩｎＳｅ２）などのII−ＶＩ族化合物半導体光電池などを使用することができ、また、薄膜多結晶性シリコーン光電池、薄膜微結晶シリコーン光電池及び薄膜結晶シリコーンと無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリコーンの混合型（ｈｙｂｒｉｄ）光電池などをも使用することができる。
【００８１】
本発明において、前記光電池は、光電池と光電池との間を連結する配線によって光電池アレイ（光電池集合体）を形成することができる。本発明の光電池モジュールに太陽光を照射する場合、光電池の内部で電子（−）と正孔（＋）が発生し、光電池と光電池を連結する配線を介して電流が流れるようになる。
【００８２】
本発明において、前記光電池または光電池アレイ上に形成された受光シートは、光電池モジュールの内部を風雨、外部衝撃または火事などから保護し、光電池モジュールの屋外露出時に長期信頼性を確保する機能を行うことができる。本発明の前記受光シートの具体的な種類としては、光透過性、電気絶縁性、機械的または物理、化学的強度に優れたものなら、特に限定されず、例えば、ガラス板、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シートまたはポリエステル系樹脂シートなどを使用することができる。本発明の一具現例では、耐熱性に優れたガラス板を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００８３】
本発明に使用される前記受光基板の厚さは、特に限定されず、例えば０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、１ｍｍ〜８ｍｍ、または２ｍｍ〜５ｍｍであることができる。本発明において、前記受光基板の厚さを０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲に制御することによって、光電池モジュールをさらに薄形に構成しながらも、光電池モジュールの長期信頼性などの物性を優秀に維持することができる。
【００８４】
また、本発明において、光電池モジュールの内部で、具体的に前記裏面シートと受光シートとの間で光電池または光電池アレイを封止する封止材層は、この分野で一般的に公知されている封止材を制限なく採用することができる。
【００８５】
図２及び図３は、本発明の多様な態様による光電池モジュールを示す断面図である。
図２は、本発明の光電池モジュール用裏面シートを含むウェーハ系光電池モジュール２０の一例を示す図である。図２に示されたように、本発明の一態様による光電池モジュールは、通常、強誘電体（例えば、ガラス）で構成されることができる受光シート２１と、本発明による光電池モジュール用裏面シート２３と、前記シリコーン系ウェーハなどの光電池素子２４と、前記光電池素子２４を封止している封止材層２２とを含むことができる。この際、前記封止材層２２は、光電池素子２４を封止しながら、前記受光シート２１に付着する第１層２２ａと、光電池素子２４を封止しながら、前記裏面シート２３に付着する第２層２２ｂとを含むことができる。本発明において、前記封止材層２２を構成する第１層及び第２層は、前述したように、この分野で一般的に公知されている素材で構成されることができる。  
【００８６】
図２は、本発明の他の態様による薄膜型光電池モジュール３０を示す断面図である。図３に示されたように、薄膜型光電池モジュール３０の場合、光電池素子３４は、通常、強誘電体で構成されることができる受光シート３１上に形成されることができる。このような薄膜光電池素子３４は、通常、化学的蒸着（ＣＶＤ）などの方法で沈着されることができる。図３の光電池モジュール３０は、図２の光電池モジュール２０と同様に、封止材層３２及び裏面シート３３を含み、前記封止材層３２は、単層で構成されることができる。前記封止材層３２及び裏面シート３３に対する具体的な説明は、前述した通りである。
【００８７】
本発明において、前記のような光電池モジュールを製造する方法は、特に限定されず、この分野で当業者に公知された多様な方法を制限なく採用して製造することができる。
【００８８】
図１及び図２に示された光電池モジュールは、本発明の光電池モジュールの多様な態様のうち一例に過ぎず、本発明による光電池モジュール用裏面シートを含む場合、モジュールの構造、モジュールを構成する素材の種類及び大きさなどは、特に限定されず、この分野で一般的に公知されていることを制限なく採用することができる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明は、多層フィルムに関し、基材上にオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成し、前記プライマー層上にフッ素系高分子を含む樹脂層を形成することによって、耐熱／耐湿条件での信頼性及び接着力に優れているだけでなく、耐候性及び耐久性に優れた多層フィルムを提供することができる。また、本発明による多層フィルムのプライマー層及び樹脂層は、低沸点溶媒を使用して低い乾燥温度で低コストで製造することができ、製造コストを節減することができ、このような多層フィルムは、光電池モジュール用裏面シートなどに有用に使用され、長期間外部環境に露出しても、優れた耐久性を維持することができる光電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の一態様による多層フィルムの断面図を示す図である。
【図２】本発明の一態様による光電池モジュールの断面図を示す図である。
【図３】本発明の他の態様による光電池モジュールの断面図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が下記に提示された実施例に限定されるものではない。
【００９２】
実施例及び比較例で製造されたフィルムの各物性は、下記の方式で測定した。
【００９３】
１．１８０°剥離強度
剥離強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９７に準拠して、試験片を１０ｍｍの幅に裁断した後、４．２ｍｍ／ｓｅｃの速度及び１８０°の剥離角度で剥離しながら測定した。
【００９４】
２．クロス−ハッチ接着力
クロスカット試験基準であるＡＳＴＭ  Ｄ３００２／Ｄ３３５９の規格に準拠して、クロスカットテストを行った。具体的に、試験片を１ｍｍの間隔で横及び縦方向にそれぞれ１１列ずつカッターを利用して切断し、横及び縦がそれぞれ１ｍｍの１００個の正方形格子を形成した。その後、Ｎｉｃｈｉｂａｎ社のＣＴ−２４接着テープを前記切断面に付着した後、取り外すとき、一緒に剥がれた面の状態を測定し、下記基準にして評価した。
〈クロス−ハッチ接着力評価基準〉
５Ｂ：剥がれた面がない場合
４Ｂ：剥がれた面が全体面積に対して５％未満の場合
３Ｂ：剥がれた面が全体面積に対して５〜１５％の場合
２Ｂ：剥がれた面が全体面積に対して１５超過３５％以下の場合
１Ｂ：剥がれた面が全体面積に対して３５超過６５％以下の場合
０Ｂ：ほぼ大部分が剥がれた場合
【００９５】
３．ＰＣＴ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｅｒ  ｔｅｓｔ）
実施例及び比較例で製造された多層フィルム（基材の両面をプライマー層及び樹脂層でコーティング）を２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件が維持されるオーブンに２５時間、５０時間及び７５時間放置した後、接着力の変化を観察した。
【００９６】
〈製造例１〉
基材層の準備
表面処理が施していないＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、厚さ：２５０μｍ）フィルム（コーロング社製）の表面上にコロナ処理を行った。
【００９７】
フッ素系高分子の準備
本発明の実施例及び比較例で使用されるフッ素系高分子を準備した。下記表１には、実施例と比較例に使用するフッ素系高分子の単量体成分、重量平均分子量及び融点を記載した。
【００９８】
【表１】
0005756531.tif 000003
【００９９】
〈実施例１〉
プライマー層形成用コーティング液の製造
重量平均分子量が７万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−５００、日本触媒社製）１００ｇをエタノール１００ｇで希釈し、プライマー層形成用コーティング液を製造した。
【０１００】
プライマー層のコーティング及び乾燥
前記あらかじめ準備した基材上に前記プライマー層形成用コーティング液をメイヤーバーを利用して塗布した。具体的に、乾燥後の厚さが約１０００ｎｍとなるように調節してコーティングした後、コーティングされた基材を１２０メッシュ（メッシュ速度１００％）、長さが４ｍであり、温度が１２０℃であるオーブンで３ｍ／ｍｉｎの速度で通過させてプライマー層を形成した。その後、基材の反対面に同一の方式で前記コーティング液をコーティング及び乾燥し、ＰＥＴフィルム（基材）の両面にオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成した。
【０１０１】
樹脂層形成用コーティング液の製造
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに前記製造例１で準備したフッ素系高分子１（ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を８５：１５（ＶＤＦ：ＣＴＦＥ）の重量比率で重合された形態で含む共重合体）７０ｇ；及び前記製造例１で準備したフッ素系高分子２（ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ；Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を８８：１２（ＶＤＦ：ＨＦＰ）の重量比率で重合された形態で含む共重合体）３０ｇをあらかじめ溶解させて第１コーティング液を準備した。
【０１０２】
また、上記とは別に、ジメチルホルムアミド９０ｇに顔料分散剤であるＢＹＫ  １１１（ＢＹＫ社製）０．９ｇ及び顔料である二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅ  ＴＳ６２００、デュポン社製）９０ｇを溶解させ、さらに直径が０．３ｍｍであるジルコニアビーズ（Ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｂｅａｄ）５０ｇを入れた後、１，０００ｒｐｍの速度で１時間撹拌させた後、ビーズを完全に除去し、ミルベイス分散液１８０．９ｇを製造した。
【０１０３】
製造されたミルベイス分散液１２０．６ｇ（二酸化チタン６０ｇを含む）をあらかじめ準備した第１コーティング液に投入し、さらに撹拌し、樹脂層形成用コーティング液を準備した。
【０１０４】
樹脂層のコーティング及び乾燥
前記製造されたＰＥＴフィルムの上に形成されたプライマー層上に前記樹脂層形成用コーティング液をコンマリバース（ｃｏｍｍａ  ｒｅｖｅｒｓｅ）方式で塗布した。具体的に、乾燥後の厚さが約２０μｍとなるように間隔を調節してコーティングした後、コーティングされた基材をそれぞれの長さが２ｍであり、温度が８０℃、１８０℃及び１８０℃に調節された３個のオーブンに１ｍ／ｍｉｎの速度で順次に通過させて樹脂層を形成した。その後、基材の反対面に同一の方式で前記コーティング液をコーティング及び乾燥し、ＰＥＴフィルム（基材）の両面にプライマー層及び樹脂層が順次に形成された多層フィルムを製造した。
【０１０５】
〈実施例２〉
プライマー層形成用コーティング液の製造過程で重量平均分子量が７万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−５００、日本触媒社製）の代わりに、重量平均分子量が４万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−７００、日本触媒社製）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１０６】
〈実施例３〉
ミルベイス分散液の製造過程で顔料として、二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅ  ＴＳ６２００、デュポン社製）の代わりに、複合金属酸化物形態のセラミック顔料（３０Ｃ９６５、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製）４０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１０７】
〈実施例４〉
プライマー層形成用コーティング液の製造過程で重量平均分子量が７万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−５００、日本触媒社製）の代わりに、重量平均分子量が４万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−７００、日本触媒社製）を使用し、ミルベイス分散液の製造過程で顔料として、二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅ  ＴＳ６２００、デュポン社製）の代わりに、複合金属酸化物形態のセラミック顔料（３０Ｃ９６５、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製）４０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１０８】
〈実施例５〉
ミルベイス分散液の製造過程で顔料である二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅ  ＴＳ６２００、デュポン社製）を使用しないことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１０９】
〈実施例６〉
プライマー層形成用コーティング液の製造過程で重量平均分子量が７万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−５００、日本触媒社製）の代わりに、重量平均分子量が４万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−７００、日本触媒社製）を使用し、ミルベイス分散液の製造過程で顔料である二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅＴＳ６２００、デュポン社製）を使用しないことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１１０】
〈比較例１〉
商業的に販売されているＴｅｄｌａｒフィルム／接着剤／ＰＥＴフィルム／接着剤／Ｔｅｄｌａｒフィルムの積層構造体を多層フィルムとして使用した。前記積層構造体は、押出工程で製造されたデュポン社のＴｅｄｌａｒフィルム（ＰＶＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅフィルム（厚さ３８μｍ））を接着剤を利用してＰＥＴフィルムの両面にラミネートした製品である。
【０１１１】
〈比較例２〉
商業的に販売されているＴｅｄｌａｒフィルム／接着剤／ＰＥＴフィルム／接着剤／Ｔｅｄｌａｒフィルムの積層構造体を多層フィルムとして使用した。前記積層構造体は、キャスティング工程で製造されたデュポン社のＴｅｄｌａｒフィルム（ＰＶＦフィルム、厚さ２５μｍ）を接着剤を利用してＰＥＴフィルムの両面にラミネートした製品である。
【０１１２】
〈比較例３〉
プライマー層を形成する段階を省略したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１１３】
〈比較例４〉
プライマー層を形成する段階を省略し、ミルベイス分散液の製造過程で顔料である二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅ  ＴＳ６２００、デュポン社製）の代わりに、複合金属酸化物形態のセラミック顔料（３０Ｃ９６５、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製）４０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１１４】
〈比較例５〉
プライマー層を形成する段階を省略し、ミルベイス分散液の製造過程で顔料である二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅ  ＴＳ６２００、デュポン社製）を使用しないことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１１５】
下記表２に実施例及び比較例の多層フィルムに含まれた組成及びその含量を記載した。
【０１１６】
【表２】
0005756531.tif 000004
【０１１７】
〈試験例１〉
前記実施例１〜６及び比較例１〜５の多層フィルムに対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｅｒ  ｔｅｓｔ）を行った後、１８０°剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件でそれぞれ２５時間、５０時間及び７５時間放置した後、１８０°剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、接着力の変化を評価した。評価結果は、下記表３に示した。
【０１１８】
【表３】
0005756531.tif 000005
【０１１９】
前記表３に示されたように、本発明による実施例の多層フィルムの場合、フッ素系高分子を含む樹脂層は、オキサゾリン基含有アクリル系高分子を含むプライマー層を通じて基材（ＰＥＴ）と高い初期接着力を示し、また、ＰＣＴを７５時間進行した後にも、やはり優れた接着力を示した。また、ＰＣＴを７５時間進行した後にも、プライマー層及び樹脂層などに界面剥離及びピンホール生成などのような外観の変化は観察されなかった。一方、商業的に販売されている多層フィルムであるＩｃｏｓｏｌａｒ  ２４４２及び３４６９（比較例１及び２）の場合、ＰＣＴが進行されるにつれて、基材との接着力が大きく劣化することを確認した。また、基材上にオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成することなく、直接フッ素系高分子を含む樹脂層を形成した場合（比較例３〜５）、本発明による実施例と比較して、劣悪な接着信頼性を示した。また、顔料の含有有無または顔料の種類に関係なく、オキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を含む実施例の場合、接着力に優れていることが分かった。
【０１２０】
〈比較例６〉
プライマー層形成用コーティング液の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるように冷却装置を設置した１Ｌ反応器に溶剤としてトルエン４００ｇを入れ、温度を１００℃に維持させた後、スチレン１６ｇ、メチルメタクリレート７６ｇ、ブチルアクリレート２４ｇ及びグリシジルメタクリレート８４ｇを含む単量体混合物を３口反応器上に準備し、他方には、トルエン３０ｇにアゾ系開始剤（Ｖ−６５、Ｗａｋｏ社製）１０ｇを溶解させた開始剤溶液を準備しておいた。前記開始剤溶液を２時間徐々に滴下させ、開始剤滴下開始３分後に、前記単量体混合物を滴下し始め、総２．５時間徐々に滴下させる。開始剤滴下時間を基準にして総５時間後に前記反応を完了し、重量平均分子量が６，０００であるエポキシ基含有アクリル系高分子を得た。その後、前記エポキシ基含有アクリル系高分子１００ｇをトルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝１：１（重量比）である混合溶媒４００ｇに希釈し、プライマー層形成用コーティング液を製造した。
【０１２１】
プライマー層のコーティング及び乾燥
前記製造例１であらかじめ準備した基材上に前記プライマー層形成用コーティング液をメイヤーバーを利用して塗布した。具体的に、乾燥後の厚さが約１０００ｎｍとなるように調節してコーティングした後、コーティングされた基材を１２０メッシュ（メッシュ速度１００％）、長さが４ｍであり、温度が１２０℃であるオーブンに３ｍ／ｍｉｎの速度で通過させてプライマー層を形成した。その後、基材の反対面に同一の方式で前記コーティング液をコーティング及び乾燥し、ＰＥＴフィルム（基材）の両面にオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成した。
【０１２２】
樹脂層形成用コーティング液の製造
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに前記製造例１で準備したフッ素系高分子１（ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を８５：１５（ＶＤＦ：ＣＴＦＥ）の重量比率で重合された形態で含む共重合体）７０ｇ；及び前記製造例１で準備したフッ素系高分子２（ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ；Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を８８：１２（ＶＤＦ：ＨＦＰ）の重量比率で重合された形態で含む共重合体）３０ｇをあらかじめ溶解させて第１コーティング液を準備した。
【０１２３】
また、上記とは別に、ジメチルホルムアミド９０ｇに顔料分散剤であるＢＹＫ  １１１（ＢＹＫ社製）０．９ｇ及びブラック顔料である複合金属酸化物形態のセラミック顔料（３０Ｃ９６５、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製）６０ｇを溶解させ、さらに直径が０．３ｍｍであるジルコニアビーズ（Ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｂｅａｄ）５０ｇを入れた後、１，０００ｒｐｍの速度で１時間撹拌させた後、ビーズを完全に除去し、ミルベイス分散液１５０．９ｇを製造した。
【０１２４】
製造されたミルベイス分散液１００．６ｇ（３０Ｃ９６５、４０ｇを含む）をあらかじめ準備した第１コーティング液に投入し、さらに撹拌し、樹脂層形成用コーティング液を準備した。
【０１２５】
樹脂層のコーティング及び乾燥
前記製造されたＰＥＴフィルム上に形成されたプライマー層上に前記樹脂層形成用コーティング液をコンマリバース（ｃｏｍｍａ  ｒｅｖｅｒｓｅ）方式で塗布した。具体的に、乾燥後の厚さが約２０μｍとなるように間隔を調節してコーティングした後、コーティングされた基材をそれぞれの長さが２ｍであり、温度が８０℃、１８０℃及び１８０℃に調節された３個のオーブンに１ｍ／ｍｉｎの速度で順次に通過させて樹脂層を形成した。その後、基材の反対面に同一の方式で前記コーティング液をコーティング及び乾燥し、ＰＥＴフィルム（基材）の両面にプライマー層及び樹脂層が順次に形成された多層フィルムを製造した。
【０１２６】
〈比較例７〉
ミルベイス分散液の製造過程でブラック顔料を使用しないことを除いて、比較例６と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１２７】
〈実施例７〜９〉
プライマー層形成用コーティング液の製造過程で、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝１：１（重量比）である混合溶媒を使用する代わりに、トルエン：エタノール＝１：１（重量比）である混合溶媒を使用し、比較例６で製造されたエポキシ基含有アクリル系高分子及びオキサゾリン基含有アクリル系高分子（ＷＳ−５００、日本触媒社製）が下記の表４に記載されたような重量比率で混合したコーティング液を製造したことを除いて、比較例６と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１２８】
〈実施例１０〜１２〉
プライマー層形成用コーティング液の製造過程で、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝１：１（重量比）である混合溶媒を使用する代わりに、トルエン：エタノール＝１：１（重量比）である混合溶媒を使用し、比較例６で製造されたエポキシ基含有アクリル系高分子及びオキサゾリン基含有アクリル系高分子（ＷＳ−５００、日本触媒社製）が下記の表４に記載されたような重量比率で混合したコーティング液を製造し、ミルベイス分散液の製造過程でブラック顔料を使用しないことを除いて、比較例６と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１２９】
〈実施例１３〉
プライマー層形成用コーティング液の製造過程で、重量平均分子量が７万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−５００、日本触媒社製）１００ｇをエタノール代わりに、蒸留水１００ｇで希釈してプライマー層形成用コーティング液を製造したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１３０】
〈実施例１４〉
プライマー層形成用コーティング液の製造過程で、重量平均分子量が７万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−５００、日本触媒社製）１００ｇをエタノール代わりに、蒸留水３００ｇで希釈してプライマー層形成用コーティング液を製造したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１３１】
〈実施例１５〉
プライマー層形成用コーティング液の製造過程で、重量平均分子量が７万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−５００、日本触媒社製）１００ｇをエタノール代わりに、蒸留水７００ｇで希釈してプライマー層形成用コーティング液を製造したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１３２】
〈実施例１６〉
プライマー層形成用コーティング液の製造過程で、重量平均分子量が７万であるオキサゾリン基含有アクリル系高分子水分散液（ＷＳ−５００、日本触媒社製）１００ｇをエタノール代わりに、蒸留水３９００ｇで希釈してプライマー層形成用コーティング液を製造したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１３３】
【表４】
0005756531.tif 000006
【０１３４】
〈試験例２〉
前記比較例６、７及び実施例７〜１６の多層フィルムに対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｅｒ  ｔｅｓｔ）を行った後、１８０゜剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件でそれぞれ２５時間、５０時間及び７５時間放置した後、１８０゜剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、接着力の変化を評価した。前記評価結果を下記表５に記載した。
【０１３５】
【表５】
0005756531.tif 000007
【０１３６】
表５に示されたように、本発明による実施例の多層フィルムの場合、プライマー層がエポキシ基含有アクリル系高分子以外にオキサゾリン基含有アクリル系共重合体を含んでいて、ブラック顔料の使用有無と関係なく、基材（ＰＥＴ）と高い初期接着力を示し、ＰＣＴを７５時間進行した後にも、やはり優れた接着力を示した。また、ＰＣＴを７５時間進行した後にも、樹脂層などに界面剥離及びピンホール生成などのような外観の変化は観察されなかった。一方、プライマー層がエポキシ基含有高分子だけを単独で含んでいる比較例６及び７の場合には、本発明による実施例と比較して、劣悪な接着信頼性を示した。
【０１３７】
以上、本発明の好ましい実施例を参照として本発明について詳細に説明したが、これらは、ただ例示的なものに過ぎず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者ならこれから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるこという点を理解することができる。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、添付の特許請求範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  多層フィルム
１１  樹脂層
１２  プライマー層
１３  基材
２０  ウェーハ系光電池モジュール
３０  薄膜型光電池モジュール
２１、３１  受光シート
２２、３２  封止材層
２２ａ  第１層
２２ｂ  第２層
２３、３３  裏面シート
２４、３４  光電池素子
【図１】
0005756531.tif 000009
【図２】
0005756531.tif 000010
【図３】
0005756531.tif 000011