(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２４から４５重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、４２から６５重量％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、および０．５から２２重量％のフッ化水素からなる三成分共沸混合物様組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の三成分共沸混合物様組成物であって、２３±１℃の温度および２３±１ｐｓｉａ（１５９±７ｋＰａ）の圧力において、３２．３から４０．８重量％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、５２．８から５８．３重量％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、および６．４から９．４重量％のフッ化水素からなる組成物。
【請求項３】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法であって、
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを含む出発物質とフッ素化剤とを反応させて、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化水素、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む反応生成物を生成する工程；
（ｂ）前記反応生成物を蒸留して、請求項１に記載の三成分共沸混合物様組成物を含む蒸留物を生成する工程；および
（ｃ）前記蒸留物を硫酸または苛性溶液と接触させて、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化水素、および／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一部を前記蒸留物から分離する工程であって、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化水素、および／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが、前記三成分共沸混合物様組成物を解消するのに十分な量で分離される工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれている、２００９年１月２９日に出願した米国仮特許出願第６１／１４８，２４６号の優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は共沸混合物様組成物に関する。より特定すれば、本発明は、ヒドロハロカーボンおよびフッ化水素を含む三成分系の共沸混合物様組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロカーボン系流体は、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、ガス状誘電体、消火を用いるまたは用いない火気抑制、および火災／爆発予防を含めた数多くの用途において、工業的に広範な用途が見出されてきた。しかしながら、クロロフルオロアルカンやヒドロクロロフルオロアルカンなどのある特定の化合物は、大気中のオゾンを減少させる疑いがあるので、環境に有害である。さらに、これらの化合物の一部は、地球温暖化に寄与すると考えられる。したがって、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのｅｎｔｇｅｇｅｎ型（Ｅ型あるいはトランス型）異性体（すなわち、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは「１２３３ｚｄ（Ｅ）」）など、オゾン破壊係数が低いまたは０でさえあり、かつ地球温暖化係数が低いハロカーボン流体を使用することが望ましい。
【０００４】
１２３３ｚｄ（Ｅ）には、例えば、とりわけ熱伝達剤、起泡剤、および溶剤など、多種多様な用途があることが見出されており、例として、米国特許出願公開第２００８／００９８７５５号公報（特許文献１）および第２００８／０２０７７８８号公報（特許文献２）、ならびに米国特許第６，３６２，３８３号明細書（特許文献３）を参照されたい。１２３３ｚｄは、いくつかの異なる方法によって生成できる。例えば、米国特許出願第６１／０４７，６１３号明細書（特許文献４）、米国特許第５，７１０，３５２号明細書（特許文献５）、第６，１１１，１５０号明細書（特許文献６）、および第６，８４４，４７５号明細書（特許文献７）には、１２３３ｚｄを製造するいくつかの方法が記載されている。前述の各公開資料は、これらの全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０００５】
沸騰および蒸発時に分留されない単一成分流体または共沸混合物の使用も望ましい。特に関心を引くのが、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロオレフィン、およびフッ化水素（ＨＦ）を含有する混合物であり、これは、所望のヒドロフルオロカーボンおよびクロロフルオロオレフィン製品の調製および／または精製に有用である。残念ながら、環境に安全で分留されない新たな混合物の同定は、共沸混合物の形成が容易に予測できないために複雑である。
【０００６】
１２３３ｚｄおよびＨＦ間、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）およびＨＦ間、ならびに２４５ｆａおよび１２３３ｚｄ（Ｅ）間の二成分系の共沸混合物は既知であり、それぞれ、米国特許第６，０１３，８４６号明細書（特許文献８）、第６，３２８，９０７号明細書（特許文献９）および第７，１８３，４４８号明細書（特許文献１０）に記載されており、これらの各々は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００７】
しかしながら、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロオレフィン、およびＨＦを含有する三成分共沸混合物が依然として必要とされている。このような混合物が本発明の主題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００９８７５５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２０７７８８号公報
【特許文献３】米国特許第６，３６２，３８３号明細書
【特許文献４】米国特許出願第６１／０４７，６１３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７１０，３５２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１１１，１５０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，８４４，４７５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０１３，８４６号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３２８，９０７号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，１８３，４４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
１２３３ｚｄ（Ｅ）、２４５ｆａおよびＨＦ間の三成分共沸物が見出された。この共沸混合物は、１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製、特に、１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造するための蒸気および気相法に関連する分離工程に有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明の好ましい態様により、有効量の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、およびフッ化水素から本質的になる三成分共沸混合物様混合物、好ましくは、２５〜４５重量％の２４５ｆａ、４２〜６５重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、および０．５〜２２重量％のＨＦから本質的になる三成分共沸混合物様の混合物を含む組成物が提供される。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法であって、（ａ）少なくとも１種のヒドロクロロカーボンおよび／またはヒドロクロロフルオロカーボンを含む出発物質とフッ素化剤とを反応させて、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化水素、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む反応生成物を生成する工程；（ｂ）前記反応生成物を蒸留して、本願出願時の請求項７に記載の三成分共沸混合物様組成物を含む蒸留物を生成する工程；（ｃ）前記蒸留物と硫酸または苛性溶液とを接触させ、続いて、前記フッ化水素の少なくとも一部を前記蒸留物から除去して、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む精製された蒸留物を生成する工程；および、（ｄ）前記精製蒸留物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに比べて１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する選択的親和性を有する抽出媒体とを接触させ、続いて、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを前記１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから分離する工程；を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい実施形態による共沸混合物様の混合物を示す三成分組成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ある特定の好ましい実施形態では、本発明は、有効量の１２３３ｚｄ（Ｅ）、２４５ｆａ、およびＨＦから本質的になる三成分共沸混合物様混合物を含む組成物を対象とする。好ましくは、この三成分共沸混合物様混合物は、有効量の１２３３ｚｄ（Ｅ）、２４５ｆａ、およびＨＦからなる。さらにより好ましくは、この三成分共沸混合物様混合物は、共沸混合物様組成物の総重量に基づいて、約２４から約４５重量％の２４５ｆａ、約４２から約６５重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、および約０．５から約２２重量％のＨＦからなる。
【００１４】
本明細書で使用される際、「共沸混合物様」という用語は、厳密に共沸性である組成物または共沸混合物のように概ね挙動する組成物に関する。共沸混合物は、液体組成および気体組成が定められた圧力および温度において等しい、２種以上の成分の系である。実際には、このことは、共沸混合物の各成分が定沸点または本質的に定沸点であり、通常、相変化中に熱力学的に分離できないことを意味する。共沸混合物の沸騰または蒸発によって形成される気体組成は、元の液体組成と同一、または実質的に同一である。したがって、共沸混合物様組成物の液相および気相における成分の濃度は、組成物が沸騰またはさもなければ蒸発をする際、変化するにしても最小限の変化しかしない。対照的に、非共沸混合物を沸騰または蒸発させると、液相中の成分濃度が相当程度に変化する。
【００１５】
したがって、共沸混合物様組成物の特徴は、共沸混合物様または定沸点である、同じ複数の成分を異なる比率で含有する、ある範囲の組成物が存在する、ということである。すべてのこのような組成物は、「共沸混合物様」および「定沸点」という用語に包含されると意図している。一例として、異なる圧力において、所与の共沸混合物の組成は、その組成物の沸点と同様に、少なくともわずかには変化するものであることが周知である。したがって、Ａ、Ｂ、およびＣの共沸混合物は、特有の種類であるという関係を表すが、温度および／または圧力に依存して組成が変化し得る。このため、共沸混合様組成物の場合、共沸混合物様である、同じ複数の成分を異なる比率で含有する、ある範囲の組成物が存在することになる。すべてのこのような組成物は、本明細書で使用する際、共沸混合物様という用語に包含されると意図している。
【００１６】
本明細書で使用される際、「から本質的になる」という用語は、共沸混合物様組成物の成分に関して、この組成物が、共沸混合物様である割合で、示した複数の成分を含有し、さらなる成分が新たな共沸混合物様の系を形成しないことを条件に、さらなる成分を含有してもよいことを意味する。例えば、３種の化合物から本質的になる共沸混合物様の混合物は、三成分共沸混合物を形成するものであり、この混合物は、さらなる成分がこの混合物を非共沸性にせず、指定された任意のまたはすべての化合物と共に共沸混合物を形成しないことを条件に、１種または複数のさらなる成分を任意選択で含むこともできる。
【００１７】
本明細書で使用される「有効量」という用語は、他の成分と組み合わせたときに本発明の共沸混合物様組成物の形成をもたらす各成分の量を指す。
【００１８】
本組成物のある特定の好ましい実施形態では、共沸混合物様組成物が約２３±１℃の温度および約２３±１ｐｓｉａ（約１５９±７ｋＰａ）の圧力を有することを条件に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、共沸混合物様組成物の総重量に基づいて、約３２．３から約４０．８重量％の量で存在し；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、共沸混合物様組成物の総重量に基づいて、約５２．８から約５８．３重量％の量で存在し；そして、フッ化水素は、共沸混合物様組成物の総重量に基づいて、約６．４から約９．４重量％の量で存在する。
【００１９】
本組成物のある特定の好ましい実施形態では、共沸混合物様組成物が約７０±１℃の温度および約１２０±１ｐｓｉａ（約８２７±７ｋＰａ）の圧力を有することを条件に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、共沸混合物様組成物の総重量に基づいて、約３３．０から約３７．１重量％の量で存在し；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、共沸混合物様組成物の総重量に基づいて、約５０．４から約５６．０重量％の量で存在し；フッ化水素は、共沸混合物様組成物の総重量に基づいて、約６．９から約１６．６重量％の量で存在する。
【００２０】
本組成物のある特定の好ましい実施形態では、共沸混合物様組成物が約４２±１℃の温度および約４６±１ｐｓｉａ（約３１７±７ｋＰａ）の圧力を有することを条件に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、共沸混合物様組成物の総重量に基づいて、約２９．８から約３０．３重量％の量で存在し；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、共沸混合物様組成物の総重量に基づいて、約５０．６から約５４．６重量％の量で存在し；フッ化水素は、共沸混合物様組成物の総重量に基づいて、約１５．６から約１９．１重量％の量で存在する。
【００２１】
本発明の共沸混合物様組成物は、触媒、反応副生成物、およびプロセス出発物質などが挙げられるがこれらに限られない様々な任意選択のプロセス成分をさらに含むこともできる。好ましくは、これらの任意選択のプロセス成分は、本組成物の基本的な共沸混合物様の特性に影響を与えない。
【００２２】
１２３３ｚｄ（Ｅ）、２４５ｆａ、ＨＦ、ならびに任意選択により副産物および未反応出発物質を生成するのに有効な条件下で、ハロゲン化プロパン、好ましくはペンタハロゲン化プロパン、より好ましくはペンタクロロプロパン、最も好ましくは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）と、ＨＦとを反応させる工程を含む、共沸混合物様組成物を製造する方法も提供される。共沸混合物様組成物を製造する別の方法は、共沸混合物様組成物を製造するのに有効な量の１２３３ｚｄ（Ｅ）、２４５ｆａ、およびＨＦを混合（ブレンド）することを含む。これらの各成分は、市販品を購入する、および／または本明細書に記載された方法などの当技術分野において既知の方法によって製造することができる。３種以上の成分を組み合わせて組成物を形成するための、当技術分野において知られている多種多様な方法はいずれも、本発明の方法に使用して共沸混合物様組成物を製造するように適合させることができる。例えば、１２３３ｚｄ（Ｅ）、２４５ｆａ、およびＨＦは、回分もしくは連続の反応および／またはプロセスの一部として、または２つ以上のこのような工程の組合せにより、手動および／もしくは機械によって混合する、ブレンドする、または別法で接触させることができる。本明細書における開示から鑑みて、当業者なら本発明による共沸混合物様組成物を過度の実験を行うことなく容易に調製できよう。
【００２３】
別の好ましい実施形態では、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法であって、（ａ）少なくとも１種のヒドロクロロカーボンおよび／またはヒドロクロロフルオロカーボン、好ましくはペンタハロゲン化プロパン、より好ましくはペンタクロロプロパン、最も好ましくは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を含む出発物質と、フッ素化剤、好ましくはＨＦとを反応させて、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化水素、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む反応生成物を生成する工程；（ｂ）前記反応生成物を蒸留して、本願出願時の請求項７に記載の三成分共沸混合物様組成物を含む蒸留物を生成する工程；（ｃ）前記蒸留物と硫酸または苛性溶液とを接触させ、続いて、前記フッ化水素の少なくとも一部を前記蒸留物から除去して、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む精製された蒸留物を生成する工程；および、（ｄ）前記精製蒸留物と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに比べて１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する選択的親和性を有する抽出媒体とを接触させ、続いて、前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを前記１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから分離する工程；を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成する方法が提供される。例えば、１２３３ｚｄの製造（参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，７１０，３５２号明細書（特許文献５）に記載されているようなもの）は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とフッ化水素酸（ＨＦ）とを反応させることを含むものである。この反応の生成物は、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）、ＨＦを含有し、様々な不純物も含有し得る。この三成分共沸混合物様混合物を使用して、過剰なＨＦおよびその他の不純物を蒸留によって分離および除去することができる。過剰なＨＦは、その後、再循環して最初の反応器に戻される。蒸留物は、この三成分共沸混合物様混合物を含有しており、後で硫酸スクラビングまたは苛性溶液を使用して、ＨＦをこの混合物から除去することによってさらに精製できる。得られた溶液は、１２３３ｚｄ（Ｅ）とＨＦＣ−２４５ｆａの混合物である。１２３３ｚｄ（Ｅ）は、その後、１２３３ｚｄ（Ｅ）に対して高い溶解性を有する鉱物油、シリコーン油または他の抽出媒体によって抽出および精製することができる。
【実施例】
【００２４】
本発明は以下の実施例においてさらに説明されるが、これは、説明を意図したものであり、いかなる限定も加えることはない。
【００２５】
３８．５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ、３８．５重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）および２３重量％のＨＦの試料をモネル製蒸留カラムに装填した。この蒸留カラムは、内径１インチ（約２．５ｃｍ）、長さ４インチ（約１０ｃｍ）のカラムに接続された１Ｌのリボイラーから構成されていた。このカラムにＨｅｌｉｐａｋ高性能モネル製充填物を充填した。凝縮器は、温度を自動調節されたプロピレングリコール水溶液を使用して冷却した。
【００２６】
蒸留カラムを、全還流で作動させ、所望の条件における各々の温度および圧力平衡に達するようにした。カラムが平衡になった後、気体状試料を蒸留カラムのオーバーヘッドから取り出した。カラムを全還流でさらに１５分間、再び作動させ、第２の気体状試料を蒸留カラムから取り出した。次に、各試料中のＨＦＣ−２４５ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｅ）およびＨＦの濃度を標準の方法によって分析した。蒸留カラムを２３℃、７０℃および４２℃の順に作動させて２種の試料を捕集し、各条件において分析した。温度および圧力は、それぞれ、±２℃および±２ｐｓｉ（約±１４ｋＰａ）内で測定した。図１および表１は、測定された共沸性である組成と共に、リボイラーに装填した材料の初期組成を示す。図１の破線（- - - - - -）で囲まれているように、共沸混合物様である組成は、２５重量％〜４５重量％の２４５ｆａ、４２重量％〜６５重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、および０．５重量％〜２２重量％のＨＦの範囲であった。
【００２７】
【表１】
0005676483.tif 000002
【００２８】
このように、本発明のある特定のいくつかの実施形態を記載したが、様々な変更、改変、および改良が当業者ならば容易に想起されよう。本開示によって明白となるような変更、改変、および改良は、本明細書で明言されてはいないものの本明細書の一部であることを意図しており、本発明の精神および範囲内にあることを意図している。したがって、以上の記載は例示に過ぎず、制限を加えるものではない。本発明は、以下の特許請求の範囲およびその均等物として規定された場合にのみ制限される。
【図１】
0005676483.tif 000003