(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層を含む正極と、
活物質層を含む負極と、
非水電解質と、を具備し、
前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウム複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含み、
前記負極は、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含み、
前記正極及び負極のそれぞれを、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量は、ガスクロマトグラフィーにより測定したときに、電極に含まれる活物質層の１ｇあたり、０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下であり、
前記正極が、以下の式（Ｉ）を満たし、
ａ／ｂ≦０．８６      （Ｉ）
前記負極が、以下の式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池：
ａ／ｂ≦０．７５      （ＩＩ）
ここで、５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって得られるピーク図において１２０℃〜３５０℃の範囲に表れるピークは二つであり、ａは、該二つのピークのうち、低温側のピークのピーク強度であり、ｂは高温側のピークのピーク強度である。
【請求項２】
前記負極がリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含み、
前記負極が、５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって得られるピーク図において、前記低温側のピークが１２０℃以上２００℃未満の範囲に表れ、前記高温側のピークが２００℃以上３５０℃以下の範囲に表れることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極において、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量が、該負極に含まれる活物質層の１ｇあたり０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極が、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウム複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含み、
前記正極が、５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって得られるピーク図において、前記低温側のピークが１２０℃以上２５０℃未満の範囲に表れ、前記高温側のピークが２５０℃以上３５０℃以下の範囲に表れることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極において、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量が、該正極に含まれる活物質層の１ｇあたり０．５ｍｌ以上１０ｍｌ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Li4Ti5O12のようなチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が開発されている。そのようなリチウムイオン二次電池では、負極に二酸化炭素が吸着していることが知られている。二酸化炭素のような不純物は、特に室温以上の高温で電池を貯蔵した時に負極活物質と反応し、多量のガスが発生する要因となる。多量のガスが発生すると、電池内圧が上昇し、また、電池の塑性変形をもたらし得るという問題がある。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池では、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface、以降は「被膜」と称する。）が存在することが知られている。この被膜は、主に非水電解質が還元分解されることにより生じ、活物質と非水電解質との反応を抑制する働きを有している。しかしながら、被膜が厚くなると、リチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、大電流特性が低下するという問題がある。一方で、被膜が薄すぎると、活物質と非水電解質の反応が抑制され難く、電池貯蔵時の自己放電が大きくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１６８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池貯蔵時のガス発生が抑制され、且つ、自己放電反応が抑制された非水電解質二次電を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池が提供される。前記正極及び負極の少なくとも一つの電極は、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量が、該電極に含まれる活物質層の単位重量あたり０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の非水電解質二次電池の切欠斜視図。
【図２】実施例１、実施例３、比較例１の負極の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定図。
【図３】実施例１の正極の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【０００９】
図１は、薄型非水電解質二次電池１の部分切欠斜視図である。扁平型の電極群２は、正極３、負極４、及びセパレータ５から構成されている。正極３と負極４は、間にセパレータ５を介して積層される。この積層体を扁平形状に捲回することにより電極群２が形成される。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。負極４には帯状の負極端子７が電気的に接続されている。電極群２は、ラミネートフィルム製の外装袋８内に正極端子６及び負極端子７の端部を外装袋８から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋８内には、図示しない非水電解質が収容されている。ラミネートフィルム製外装袋８の開口部を、正極端子６及び負極端子７が延出した状態でヒートシールすることにより、電極群２及び非水電解質が密封される。
【００１０】
正極３は、正極集電体及び正極活物質層を備える。正極活物質層は、正極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成される。
【００１１】
負極４は、負極集電体及び負極活物質層を備える。負極活物質層は、負極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面又は両面に形成される。
【００１２】
本実施形態に従って、正極及び負極の少なくとも一つの電極は、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量が、該電極に含まれる活物質層の単位重量（ｇ）あたり０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下である。
【００１３】
電極中には、不純物として二酸化炭素が含まれている。二酸化炭素は、活物質に吸着した状態で、或いは、炭酸リチウムのような化合物として含まれている。負極に含まれる二酸化炭素は、充放電によって活物質表面で還元されてＣＯガスとして放出され得る。一方、正極に含まれる二酸化炭素は、負極に移動して還元され、ＣＯガスとして放出されると考えられる。
【００１４】
二酸化炭素は、ガスとして放出される他に、電解質中のリチウムイオンと反応して、或いは、リチウムチタン複合酸化物のような負極活物質と反応して、Li2CO3（炭酸リチウム）を生成する。炭酸リチウムは、無機系の被膜を形成するとともに、有機系高分子の生成を促す作用を有すると考えられる。よって、電極中に二酸化炭素が含まれていることにより、被膜の生成が促進され、自己放電が抑制される。しかしながら、二酸化炭素量が多すぎる場合、発生するガス量が多くなるほか、被膜が厚くなり、レート特性が低下する。
【００１５】
よって、電極中には、ガス発生が抑制され、また、適度な被膜が生成される程度の二酸化炭素が含まれていることが必要であり、活物質層の単位重量（ｇ）あたり、０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下の二酸化炭素が含まれていることが必要である。
【００１６】
活物質層１ｇあたりの二酸化炭素量が０．１ｍｌ未満であると、電極に安定した被膜が生成されにくい。一方、活物質層１ｇあたりの二酸化炭素量が１０ｍｌを超えると、電池を高温貯蔵した際のガス発生が顕著である。
【００１７】
電極に含まれる二酸化炭素の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定することができる。本実施形態では、電極を３５０℃で１分間保持した時に発生した二酸化炭素量を測定する。３５０℃を超える温度に加熱した場合、また、加熱保持時間が１分を超える場合、不純物として含まれている二酸化炭素以外に、導電剤や結着剤が熱分解や燃焼することによって発生した二酸化炭素までも測定される恐れがある。
【００１８】
ＧＣ測定は、次のように行うことができる。不活性雰囲気のグローブボックス内にて、スパチュラ等で集電体から導電剤、結着剤を含む活物質層を数mg掻き出す。その後、測定容器に掻き出した活物質層を、不活性雰囲気を保ったまま装置内に導入し測定を行う。試料測定までに二酸化炭素や水分を吸着させないように、不活性雰囲気を維持するように注意する。
【００１９】
また、非水電解質電池を解体して測定する場合、電池を不活性雰囲気内で解体した後、電極をメチルエチルカーボネート（MEC）で１０分間洗浄する。その後、大気曝露しないように-80kPaの減圧雰囲気下にて1時間、室温で乾燥し、その後、上記と同様に、集電体から導電剤、結着剤を含む活物質層を数mg掻き出し、測定を行う。
【００２０】
電極中での二酸化炭素の存在形態は、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって確認することができる。ここで指す熱分解ＧＣ／ＭＳとは、パイロライザーを具備したＧＣ（ガスクロマトグラフィー）と、ＭＳ（質量分析）を直結した装置である。電極に二酸化炭素が含まれている場合、あるいは加熱により二酸化炭素発生を促す物質が存在する場合、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって得られるピーク図においてピークが表れる。
【００２１】
電極を熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供すると、１２０℃〜３５０℃にかけて２つのピークが観測される。この二つのピークは、二酸化炭素が少なくとも二つの異なる形態で電極中に存在していることを示している。１２０℃〜３５０℃に表れる主なピークの内、低温側のピークをピークＡと称し、高温側のピークをピークＢと称することとする。なお、本実施形態では、５℃/分の昇温条件によって測定した。
【００２２】
乾燥した二酸化炭素雰囲気下で長時間曝露した電極を測定したところ、ピークＡのみが強くなることが観察された。このことから、低温側のピークＡは、電極に二酸化炭素がゆるく物理吸着されている状態であると考えられる。
【００２３】
このように物理吸着している二酸化炭素は、ガス発生に大きく影響するため、少ない方が好ましい。しかしながら、物理吸着している二酸化炭素は、電池内の水分及び電解質中のリチウムイオンと反応して炭酸リチウムを生じるため、脱水効果を有すると共に、生じた炭酸リチウムにより被膜の生成が期待できる。よって、物理吸着している二酸化炭素は少量存在していることが好ましい。
【００２４】
一方、高温側のピークＢは、XRD等で測定をした結果、二酸化炭素としてではなく炭酸リチウム（Li2CO3)を主成分とする別の化合物として存在していると考えられる。
【００２５】
このように化合物として存在する二酸化炭素は、電解質中の酸成分と反応してガス化する可能性があるため、少ないほうが好ましい。但し、化合物として存在する二酸化炭素は、無機系の被膜を生成すると共に、有機系高分子の生成を促して有機系の被膜を生成すると考えられる。よって、化合物として存在する二酸化炭素も少量存在していることが好ましい。
【００２６】
従って、電極に含まれる二酸化炭素量には、ピークＡに表れる物理吸着している二酸化炭素と、ピークＢに表れる化合物として存在する二酸化炭素の両方が含まれていることが好ましい。
【００２７】
本実施形態では、さらに、１２０℃〜３５０℃の範囲に表れる二つのピークのうち、低温側のピークＡのピーク強度ａと、高温側のピークＢのピーク強度ｂとが、ａ≦ｂを満たすことが好ましい。
【００２８】
ピークＢに表れる化合物として存在する二酸化炭素は、有機系高分子被膜を生成する。有機系高分子被膜は、ピークＡに表れる物理吸着している二酸化炭素の還元反応を緩やかにするため、貯蔵時のガス発生量の減少にも貢献する。ａ≦ｂであると、相対的に有機系高分子被膜が多くなるため、ガス発生を効果的に減少することができる。
【００２９】
よって、ａ≦ｂである場合、ガス発生が顕著に抑制される。また、適度な被膜が生成されるため、良好なレート特性を維持しながらも自己放電反応が抑制される。
【００３０】
電極に含まれる二酸化炭素の量を、活物質層の単位重量（ｇ）あたり、０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下の範囲にするには、電極を作製する際の雰囲気を制御することによって行うことができる。
【００３１】
電極の作製は、次のように行う。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、活物質層を形成した後、圧延する。
【００３２】
スラリーを調製する工程において、雰囲気中の二酸化炭素濃度及び水分量、スラリーの撹拌時間及び分散強度のいずれかを調整することにより、電極に含まれる二酸化炭素の量を制御することができる。
【００３３】
特に、雰囲気中の二酸化炭素濃度を低下させることにより、ピークＡに表れる物理吸着している二酸化炭素の量を減少させることができる。また、雰囲気中の水分量を低下させることにより、ピークＢに表れる化合物として存在する二酸化炭素の量を減少させることができる。雰囲気中の二酸化炭素濃度と水分量が高い場合、負極活物質表面に吸着した二酸化炭素と活物質中のリチウムとが反応し、炭酸リチウムが増加する傾向がある。
【００３４】
雰囲気中の二酸化炭素濃度は、０．００３％〜０．０３％の範囲であることが好ましい。また、雰囲気中の水分量は、露点が−１０℃以下であることが好ましい。
【００３５】
なお、雰囲気中の水分量が低すぎると、ピークＢの強度が著しく低くなり、高温側のピークＢのピーク強度ｂが低温側のピークＡのピーク強度ａよりも低くなり得る。よって、雰囲気中には適度な水分量が含まれることが好ましく、例えば、露点が−２０℃以上であることが好ましい。
【００３６】
また、活物質の種類により二酸化炭素の吸着のしやすさが異なるため、異なる活物質を組合せて用いることによっても、電極に含まれる二酸化炭素の量を制御することが可能である。
【００３７】
（１）負極
本実施形態の非水電解質に含まれる負極は、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含むことが好ましい。
【００３８】
リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上であることが好ましい。リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上の活物質の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Li4+xTi5O12）、及び、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Li2+xTi3O7）が含まれる。上記のリチウムチタン酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウムチタン酸化物となるチタン酸化物（例えばTiO2）を活物質として用いてもよい。
【００３９】
リチウムチタン酸化物は、平均一次粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。
【００４０】
また、リチウムチタン酸化物は、比表面積が１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
【００４１】
負極においては、ピークＡは、１２０℃以上２００℃未満の範囲に表れる最も強度の高いピークである。また、ピークＢは、２００℃以上３５０℃以下の範囲に表れる最も強度の高いピークである。
【００４２】
負極は、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量が、活物質層の単位重量あたり０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００４３】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、圧延することにより作製することができる。溶媒には、例えばＮメチルエチルピロリドンを用いることができる。
【００４４】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。アルカリ金属の吸蔵性及び導電性の高い炭素質物が好適に用いられる。
【００４５】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
【００４６】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％であることが好ましい。
【００４７】
負極集電体は、アルミニウム箔、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔、又は銅箔であることが好ましい。
【００４８】
（２）正極
本実施形態の非水電解質に含まれる正極は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウム複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含むことが好ましい。
【００４９】
リチウムマンガン複合酸化物の例には、LiMn2O4のような酸化物、及び、例えば、Li(MnxAly)2O4(x+y = 1)のようなMnの一部を異種元素で置換した酸化物が含まれる。
【００５０】
リチウムニッケル複合酸化物の例には、LiNiO2などの酸化物、及び、例えば、Li(NixMnyCoz)O2及びLi(NixCoyAlz)O2 (x + y + z = 1)のようなNiの一部を異種元素で置換した酸化物が含まれる。
【００５１】
リチウム複合リン酸化合物の例には、LiFePO4などのリン酸化物、及び、Li(FexMny)PO4 (x + y = 1)のようなFeの一部を異種元素で置換した酸化物が含まれる。
【００５２】
正極においては、ピークＡは、１２０℃以上２５０℃未満の範囲に表れる最も強度の高いピークである。また、ピークＢは、２５０℃以上３５０℃以下の範囲に表れる最も強度の高いピークである。
【００５３】
また、そのような正極では、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量が活物質層の単位重量あたり０．５ｍｌ以上１０ｍｌ以下であることが好ましい。
【００５４】
正極と負極の電位の違いから、正極近傍では、二酸化炭素の還元速度が負極と比べて緩やかである。また、正極において有機系高分子から構成される被膜が生成するためには、負極よりも多量の炭酸リチウムが必要だと考えられる。従って、正極表面で安定な被膜が生成され、また、ガス発生を効果的に抑制するためには、正極に含まれる二酸化炭素の量が負極に含まれる二酸化炭素量より多いことが好ましい。
【００５５】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を形成した後、圧延することにより作製することができる。溶媒には、例えばＮメチルエチルピロリドンを用いることができる。
【００５６】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛が含まれる。
【００５７】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
【００５８】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％であることが好ましい。
【００５９】
正極集電体は、アルミニウム箔又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００６０】
（３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。非水溶媒は、リチウム電池に用いられることが公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート；環状カーボネートと該環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を含む。
【００６１】
第２の溶媒の例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート又はジエチルカーボネートのような鎖状カーボネート；γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメトキシエタン又はジエトキシエタンのような鎖状エーテルを含む。
【００６２】
電解質は、アルカリ塩を用いることができる。好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化硼酸リチウム（LiBF4）、六フッ化ヒ素リチウム（LiAsF6）、過塩素酸リチウム（LiClO4）、及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を含む。特に、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化硼酸リチウム（LiBF4）が好ましい。非水溶媒中の電解質の濃度は０．５〜２モル／Ｌであることが好ましい。
【００６３】
（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータが含まれる。
【００６４】
以上の実施形態によれば、電池貯蔵時のガス発生が抑制され、且つ、自己放電反応が抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６５】
なお、上記の実施形態では、外装部材としてラミネートフィルム製外装袋を用いた例を示したが、これに限定されず、外装部材として、例えば金属製の缶などを用いることもできる。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質として、リチウム吸蔵電位が1.５５Ｖ（対Li/Li+）であるスピネル構造のリチウムチタン酸化物（Li4Ti5O12）粉末９０重量％と、グラファイト５重量％と、ＰＶｄＦ５重量％とを、ＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。
【００６７】
スラリーの調製は、二酸化炭素濃度が０．０１％であり、露点が−１０℃である雰囲気下で、ジルコニアビーズを用いたスラリー分散を３時間行った。
【００６８】
このスラリーを厚さ１１μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、スラリー作製条件と同じ雰囲気下にて乾燥、プレスすることにより密度２．０ｇ／ｃｍ3の負極活物質層を有する負極を作製した。
【００６９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルト酸化物（LiNi0.8Co0.2O2）粉末９１重量％と、アセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに加えて混合し、スラリーを調製した。
【００７０】
スラリーの調製は、二酸化炭素濃度が０．０２％であり、露点が−１３℃である雰囲気下で、ジルコニアビーズを用いたスラリー分散を２時間行った。
【００７１】
このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより、密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極活物質層を有する正極を作製した。
【００７２】
＜電極群の作製＞
上記で作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、８０℃で２４時間真空乾燥した。
【００７３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
【００７４】
＜電池の作製＞
電極群を収容した外装部材に非水電解液を注入し、密封して、図１に示すような二次電池を作製した。
【００７５】
＜負極の二酸化炭素量の測定＞
上記と同様に作製した負極を解体して二酸化炭素量を測定した。まず、負極からアルミニウム箔を引き剥がした後、不活性雰囲気下にて導電剤および結着剤を含む活物質層部分をＧＣ測定に供し、３５０℃、１分間加熱して発生する二酸化炭素量を測定した。その結果、活物質層の単位重量あたり２．４ｍｌの二酸化炭素が確認された。
【００７６】
また、同様に熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行ったところ、１２０℃から３５０℃にかけてピークが２つあることが確認された。得られた２つのピークの強度から図２のように低温側を基にひいたベースライン部を差し引いた値を読み込み、２００℃以上の高温側ピークＢの強度に対する、２００℃未満の低温側のピークＡの強度の比率（ａ／ｂ）を算出したところ、０．７５であった。
【００７７】
＜正極の二酸化炭素量の測定＞
上記と同様に作製した正極を解体して二酸化炭素量を測定した。まず、正極からアルミニウム箔を引き剥がした後、不活性雰囲気下にて導電剤および結着剤を含む活物質層部分をＧＣ測定に供し、３５０℃、１分間加熱して発生する二酸化炭素量を測定した。その結果、活物質層の単位重量あたり３．２ｍｌの二酸化炭素が確認された。
【００７８】
また、同様に熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行ったところ、１２０℃から３５０℃にかけてピークが２つあることが確認された。得られた２つのピークトップの強度から図３のように低温側を基にひいたベースライン部を差し引いた値を読み込み、２５０℃以上の高温側ピークＢの強度に対する、２５０℃未満の低温側のピークＡの強度の比（ａ／ｂ）を算出したところ、０．７１であった。
【００７９】
（実施例２〜１５）
負極及び正極のスラリー作製時の雰囲気及び条件を変更した以外は、実施例１と同じように二次電池を作製した。各電極について、実施例１と同様に測定を行った。二酸化炭素量、１２０℃から３５０℃の範囲における２つ以上のピークの有無、及び、ピーク強度比（ａ／ｂ）を表１及び表２に示した。
【００８０】
（比較例１）
負極及び正極のスラリー作製時の雰囲気において二酸化炭素濃度を０．０８％にした以外は、実施例１と同じように二次電池を作製した。各電極について、実施例１と同様に測定を行った。その結果を表１及び表２に示した。
【００８１】
（比較例２）
負極及び正極のスラリー作製時の雰囲気を湿度管理されていない環境下（露点１４℃）にし、水分量を多くした以外は、実施例１と同じように二次電池を作製した。各電極について、実施例１と同様に測定を行った。その結果を表１及び表２に示した。
【００８２】
（比較例３）
負極及び正極のスラリー作製時の雰囲気を不活性雰囲気にした以外は、実施例１と同じように二次電池を作製した。各電極について、実施例１と同様に測定を行った。その結果を表１及び表２に示した。
【００８３】
（結果）
【表１】
0005813336.tif 000002
【００８４】
【表２】
0005813336.tif 000003
【００８５】
実施例１〜１５は何れも、正負極の両極ともに二酸化炭素量が比較例１及び２よりも低かった。また、１２０℃から３５０℃の範囲において二つのピークが確認され、何れも、低温側のピークＡの強度（ａ）が高温側のピークＢの強度（ｂ）よりも小さかった。
【００８６】
二酸化炭素濃度が高い条件で作製した比較例１は、二酸化炭素量が多かった。また、低温側のピークＡの強度（ａ）が高温側のピークＢの強度（ｂ）よりも大きかった。よって、雰囲気中の二酸化炭素濃度が高いと、物理吸着した二酸化炭素の量が多くなることが示された。
【００８７】
高湿度雰囲気で作製した比較例２は、１２０℃から３５０℃の範囲において低温側のピークＡが確認されなかった。これは、これは、水分が活物質に吸着した二酸化炭素と反応して炭酸リチウムに変化したためと考えられる。
【００８８】
不活性雰囲気で作製した比較例３は、二酸化炭素量が少なかった。
【００８９】
（貯蔵試験）
得られた実施例１〜１５および比較例１〜３の二次電池について、ＳＯＣ５０％状態における電池の厚さを測定した。その後、１Ｃレートにて３０％充電状態にし、その後６５℃環境下で１ヶ月間貯蔵した。貯蔵後の電池を、２５℃の環境下にて、充電せずに再度１Ｃレートにて放電を行い、電池の残存容量を測定した。貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量を算出し、容量維持率を算出した。
【００９０】
また、その後、１Ｃレートにて充放電試験を１回行った後、再びＳＯＣ５０％に調整し、厚さを測定し、貯蔵前の厚さに対する変化率を算出した。これらの結果を下記表３に示す。
【表３】
0005813336.tif 000004
【００９１】
実施例１〜１５の非水電解質二次電池は、貯蔵後の厚さがほとんど増加していなかった。また、比較例１及び３よりも容量維持率が高かった。よって、実施例１〜１５の電池は、貯蔵時のガス発生量が少なく、また、貯蔵時の自己放電量が小さいことが示された。
【００９２】
比較例１は、ガス発生量が多く、また、容量維持率も低かった。よって、ａ＞ｂである場合、自己放電量が多いことが示された。
【００９３】
比較例２は、容量維持率は高かったが、厚さ変化率が大きく、多量のガスが発生していることが示された。
【００９４】
比較例３は、厚さは変化しなかったものの、容量維持率が低かった。よって、二酸化炭素量が少なすぎると被膜が形成されにくく、自己放電量が増加することが示された。
【００９５】
（熱分解ＧＣ／ＭＳ測定図）
図２に、実施例１（α）、実施例３（β）及び比較例１（γ）の負極の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定図を示す。図２に示すように、それぞれ１２０℃から３５０℃の範囲において二つのピークが確認された。二酸化炭素濃度が高い雰囲気中で作製された比較例１は、低温側のピークＡの強度が著しく高かった。実施例３（β）は、低温側のピークＡの強度が実施例１（α）よりも低かった。これは、スラリー調製時の雰囲気において、水分量を低下させたためである。
【００９６】
図３に、実施例１の正極の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定図を示す。図３に示すように、正極のピーク図は明瞭さがやや欠けている。これは、正極活物質にはNi、Mn及びCoのような遷移金属が含まれており、その影響が現れたためと考えられる。但し、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、又は、リチウム複合リン酸化合物を用いた正極間においては、ピーク図は同様の挙動を示した。また、二つのピークが負極に比べて高温側に観察されたことも、活物質中に含まれる遷移金属種に起因するものと考えられる。
【００９７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
[付記]以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［項１］活物質層を含む正極と、活物質層を含む負極と、非水電解質と、を具備し、前記正極及び負極の少なくとも一つの電極において、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量が、該電極に含まれる活物質層の単位重量あたり、０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
［項２］前記少なくとも一つの電極が、以下の式を満たすことを特徴とする、項１に記載の非水電解質二次電池：
ａ≦ｂ
ここで、ａは、５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって得られるピーク図において１２０℃〜３５０℃の範囲に表れる二つのピークのうち、低温側のピークのピーク強度であり、ｂは高温側のピークのピーク強度である。
［項３］前記負極がリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含み、前記負極が、５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって得られるピーク図において、前記低温側のピークが１２０℃以上２００℃未満の範囲に表れ、前記高温側のピークが２００℃以上３５０℃以下の範囲に表れることを特徴とする、項２に記載の非水電解質二次電池。
［項４］前記負極において、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量が、該負極に含まれる活物質層の単位重量あたり０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下であることを特徴とする、項３に記載の非水電解質二次電池。
［項５］前記正極が、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウム複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含み、前記正極が、５℃/分の昇温条件による熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって得られるピーク図において、前記低温側のピークが１２０℃以上２５０℃未満の範囲に表れ、前記高温側のピークが２５０℃以上３５０℃以下の範囲に表れることを特徴とする、項２に記載の非水電解質二次電池。
［項６］前記正極において、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量が、該正極に含まれる活物質層の単位重量あたり０．５ｍｌ以上１０ｍｌ以下であることを特徴とする、項５に記載の非水電解質二次電池。
【符号の説明】
【００９８】
１…非水電解質二次電池、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極端子、７…負極端子、８…外装袋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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