(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一または複数の非イオン性多糖類ならびにアミン、アルコール、グリセリンおよびグリコールを含有する膜バイオリアクター混合液を調整する方法であって、
ａ．一または複数の非イオン性多糖類ならびにアミン、アルコール、グリセリンおよびグリコールと複合体を形成するまたは会合する能力を有し、その結果、複合化または会合された物質による膜のファウリングを防ぐことができる陰イオン性ポリマーとして、ポリガラクツロ酸を選択するステップと、
ｂ．ステップ（ａ）から選択されたポリガラクツロ酸を含有する組成物を前記混合液に加えるステップと、
ｃ．ステップ（ｂ）を実施後に、水溶性の両性ポリマーとしてＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ−アクリル酸コポリマーを、前記混合液に加えるステップと、
を具えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一または複数の非イオン性多糖類および／または非イオン性有機分子を含有する膜バイオリアクター（ＭＢＲ）混合液を調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶存有機物を除去するための廃水の生物学的処理は公知であり、地方自治体施設および産業施設で広く実践されている。この好気性生物学的方法は、微生物が増殖を通して有機化合物を消費する「活性汚泥」法として、一般に知られている。この方法は、水から分離させるための微生物または「バイオマス」の沈殿を必然的に含み、したがって、生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）が低下し、総懸濁物質（ＴＳＳ）が減少した最終廃水が得られる。沈殿ステップは、一般に清澄機ユニットで実施される。したがって、この生物学的方法は、良好な沈殿特性を有するバイオマスを生産する必要性に制約される。断続的な高い有機物負荷およびバイオマスに有毒である汚染物質の出現中は、これらの条件を維持することが特に困難である。
【０００３】
廃水処理用バイオリアクターに取り付けた膜（ＭＢＲ）は周知であるが、いまだ広く実践されていない。これらのシステムにおいては、限外濾過（ＵＦ）、精密濾過（ＭＦ）またはナノ濾過（ＮＦ）膜が、固液分離のためのバイオマスの沈殿に取って代わる。膜は、バイオリアクター槽または隣接の槽に取り付けることができる。隣接の槽では、混合液がバイオリアクター槽から絶えずポンプで送られ、さらに、汲み戻されて通常５ｍｇ／Ｌ未満と、清澄機からの２０〜５０ｍｇ／Ｌと比べて、総懸濁物質（ＴＳＳ）がかなり低い廃水が生成される。さらに重要なことに、膜によって水からバイオマスが分離されるので、これらのＭＢＲでは、生物学的方法におけるバイオマスの沈殿が不要となる。このことは、１）ＭＬＳＳ（細菌負荷）が１０〜３０ｇ／Ｌと高い、２）汚泥滞留時間が長い、および３）水理学的滞留時間が短いなど、従来のシステムでは維持できない条件で生物学的方法の操作を可能にする。従来のシステムでは、このような条件では、汚泥バルキングが生じ、沈殿能力が損なわれる可能性がある。
【０００４】
ＭＢＲ操作の利点として、汚泥生成が少ないこと、廃水からほぼ完全に固体が除去されること、廃水消毒、単一ユニットでＣＯＤ、固体および栄養分を合わせて除去すること、高負荷率性能、汚泥バルキングの問題がないこと、ならびに設置面積が小さいことなどが挙げられる。欠点としては、エアレーションの制限、膜のファウリングおよび膜のコストなどが挙げられる。
【０００５】
膜のコストは、膜を通る所定の容積流量、つまり「透過流束」に必要な膜面積に正比例する。透過流束はリットル／ｍ２／時間（ＬＭＨ）またはガロン／ｆｔ２／日（ＧＦＤ）で表される。ＭＢＲの典型的な透過流束速度は約１０ＬＭＨ〜約２０ＬＭＨまで様々である。これらの透過流束速度は、飲料水の適用で観察される同様の孔径および化学的性質を有する膜での透過流束速度（＞５０ＬＭＨ）と比べて比較的低い。これらの低い透過流束速度は、主に膜のファウリングが原因であり、廃水処理用ＭＢＲシステムの普及が遅いことの主な理由である。
【０００６】
ＭＢＲ膜は、水、タンパク質や多糖類などの溶解固形物、コロイド状および粒子状物質などの懸濁固形物、細菌の凝集体または「綿状物」、遊離細菌、原生動物、ならびに様々な溶解代謝産物および細胞構成要素からなる、いわゆる「混合液」と結びつく。操作においては、コロイド状および粒子状固体、ならびに溶存有機物は膜の表面に付着する。コロイド状粒子は、「ケーキ層」と呼ばれる膜の表面上の層を形成する。ケーキ層の形成は、クロスフローのない「デッドエンド」モード（すなわち、膜に接線方向の流れ）で操作されるＭＢＲにおいて特に問題となる。ケーキ層の多孔度に応じて、流体抵抗が増加し、透過流束は減少する。
【０００７】
膜上のケーキ形成に加えて、細かい粒子が膜孔を塞ぐ可能性がある（元に戻すことはできないファウリング状態）。標準活性汚泥法と比べて、典型的なＭＢＲ装置では綿状物（粒子）の大きさは極めて小さいことが報告されている。ＭＢＲ膜の孔径は約０．０４〜約０．４μｍまで様々なので、これより小さな粒子は孔が閉塞する原因になりうる。孔の閉塞により膜を通る透過に対する抵抗が大きくなり、透過流束が減少する。
【０００８】
これらの物理的なファウリング機構に加えて、可溶性多糖類（「Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ」より）は、孔壁と同様に膜表面上に吸着し、粘液性の層を形成するので、水透過に対する総抵抗が著しくなる。細菌によって分泌される細胞外多糖類が陰イオン性（例えば、ウロン酸）および非イオン性の寡糖類と多糖類（例えば、ヘキソースおよびペントース）の双方を含むことが文献において知られている。陽イオン性、両性または両性イオン性ポリマーで混合液を調整すると、荷電多糖類のみの複合体が生じる。非イオン性寡糖類／多糖類は、依然として膜表面上に粘液性の層を形成し、透過に対する抵抗を増加させる。
【０００９】
したがって、ＭＢＲシステムにおける混合液を調整する改良した方法を開発して、非イオン性寡糖類／多糖類、および／または、非イオン性有機分子により生じるファウリングにも対処し、膜の透過流束を増加させる必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、２４時間の吸引圧力の増加に対する試験的ＭＢＲ混合液へのＰＧＡ（ポリガラクツロ酸：ｐｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）および製品Ａの連続添加の効果を示すグラフである。
【図２】図２は、５日間の吸引圧力の増加に対する試験的ＭＢＲ混合液へのＰＧＡおよび製品Ａの連続添加の効果を示すグラフである。
【図３】図３は、２４時間の吸引圧力の増加に対する米国西部ＭＢＲ設備の混合液へのＰＧＡおよび製品Ａの連続添加の効果を示すグラフである。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、一または複数の非イオン性多糖類および／または非イオン性である一または複数の有機分子を含有する膜バイオリアクター混合液を調整する方法であって、（ａ）一または複数の非イオン性多糖類および／または非イオン性である一または複数の有機分子と複合体を形成するまたは会合する能力を有する一または複数の陰イオン性ポリマーを選択するステップと、（ｂ）ステップ（ａ）から選択された一または複数の水溶性陰イオン性ポリマーを含有する組成物を混合液に加えるステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）を実施後に、一または複数の水溶性の両性、陽イオン性もしくは両性イオン性ポリマー、またはその組合せを混合液に加えるステップとを含む、方法に関する。
【００１２】
また本発明は、一または複数の非イオン性多糖類および／または非イオン性である一または複数の有機分子を含有する膜バイオリアクター混合液を調整する方法であって、（ａ）一または複数の非イオン性多糖類および／または非イオン性である一または複数の有機分子と複合体を形成するまたは会合する能力を有する一または複数の陰イオン性ポリマーを選択するステップと、（ｂ）一または複数の水溶性の両性、陽イオン性もしくは両性イオン性ポリマー、またはその組合せを混合液に加えるステップと、（ｃ）ステップ（ａ）から選択された一または複数の水溶性陰イオン性ポリマーを含有する組成物を混合液に加えるステップとを含む、方法に関する。
【００１３】
［発明の詳細な説明］
この特許出願の全体にわたって、以下の用語は表示した意味を有する。
【００１４】
「ＭＢＲ」は、膜バイオリアクターを意味する。
【００１５】
「両性ポリマー」は、陽イオン性モノマーおよび陰イオン性モノマーの両方、および、場合により、その他の非イオン性モノマーから誘導されたポリマーを意味する。両性ポリマーは、実効正または負電荷を有しうる。また両性ポリマーは、両性イオン性モノマーおよび陽イオン性または陰イオン性モノマー、および場合により非イオン性モノマーから誘導することができる。両性ポリマーは、水溶性である。
【００１６】
「陽イオン性ポリマー」は、全体的に陽電荷を有するポリマーを意味する。本発明の陽イオン性ポリマーは、一または複数の陽イオン性モノマーを重合することによって、一または複数の非イオン性モノマーと一または複数の陽イオン性モノマーを共重合することによって、エピクロロヒドリンとジアミンもしくはポリアミンを縮合することによって、または二塩化エチレンとアンモニアもしくはホルムアルデヒドとアミン塩を縮合することによって製造することができる。陽イオン性ポリマーは、水溶性である。
【００１７】
「両性イオン性ポリマー」は、両性イオン性モノマー、および場合により、その他の非イオン性モノマーから構成されるポリマーを意味する。両性イオン性ポリマーでは、すべてのポリマー鎖およびこれらの鎖内のセグメントは、厳密に電気的に中性である。したがって、両性イオン性ポリマーは、両性ポリマーのサブセットを表し、陰イオン電荷および陽イオン電荷の両方が同じ両性イオン性モノマー内に導入されるので、必然的に、すべてのポリマー鎖およびセグメントにわたり電荷的中性を維持する。両性イオン性ポリマーは、水溶性である。
【００１８】
「陰イオン性ポリマー」は、全体的に陰電荷を有するポリマーを意味する。また陰イオン性ポリマーは、この陰電荷に加えて、官能性と、中性／非イオン性寡糖類／多糖類および／またはＭＢＲの混合液に存在するその他の非イオン性有機物と会合する能力を有する。陰イオン性ポリマーは、天然または合成物でありうる。陰イオン性ポリマーは、水溶性である。
【００１９】
「混合液」または「汚泥」は、廃水、廃水中で有機物を分解するために用いられる微生物、細胞種から誘導される有機物含有物質、細胞副産物および／または老廃物、または細胞残屑の混合物を意味する。また混合液は、コロイド状および粒子状物質（すなわち、バイオマス／バイオソリッド）および／または可溶性分子もしくはバイオポリマー（すなわち、中性で帯電した寡糖類／多糖類、タンパク質、他）を含有していてもよい。
【００２０】
ＭＬＳＳ：活性汚泥浮遊物（ｍｇＬ−１またはｐｐｍ）は、有機物を処理するバイオマスの混合液中の濃度を意味する。
【００２１】
ＤＭＡＥ．ＭＣＱは、ジメチルアンモエチルアクリレート−メチルクロリド４級塩を意味する。
【００２２】
「非イオン性」は、実効中性電荷を有することを意味する。例えば、非イオン性多糖類である多糖類は、実効中性電荷を有する。
【００２３】
「一または複数の多糖類」は、一または複数の多糖類および／または一または複数の寡糖類を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記のように、選択された陰イオン性ポリマーは、一または複数の種類の非イオン性ポリマーおよび／または非イオン性である有機分子と会合する能力を持つものでなければならない。
【００２５】
当業者は、会合という用語が意味することを理解するだろう。例えば、非イオン性多糖類および／またはその他の非イオン性有機分子などの標的分子の陰イオン性ポリマーとの会合は、水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合およびファンデルワールス力のうちの結合方法の一または複数によって生じる。
【００２６】
混合液の塩分、ｐＨ、温度、および尿素などの水素結合を切断する化合物の存在などの要素は、会合を強化または阻害することがある。
【００２７】
一実施形態では、混合液中の陰イオン性ポリマーと非イオン性多糖類の会合が水素結合を介している。
【００２８】
システムに加える陰イオン性ポリマーの量は、混合液の種類によって決まる。
【００２９】
一実施形態では、陰イオン性ポリマーが、ポリガラクツロ酸（ｐｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）である。
【００３０】
別の参考実施形態では、陰イオン性ポリマーは、グルクロン酸、マンヌロン酸、ピルビン酸、アルギン酸、これらの塩およびこれらの組合せからなる群から選択される。
【００３１】
別の参考実施形態では、立体化学における、またはモノマー間の結合種類における制限がない陰イオン性ポリマーが選択される。
【００３２】
別の参考実施形態では、陰イオン性ポリマーが、ホモ多糖類またはヘテロ多糖類である。
【００３３】
別の参考実施形態では、陰イオン性ポリマーが、枝分かれ鎖または直鎖でありうる。
【００３４】
別の参考実施形態では、陰イオン性ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸またはリン酸官能基、および−ＯＨ、−ＮＨおよび／または−ＳＨなどの水素結合基を含有する陰イオン性ポリマーから選択される。様々な量の陰イオン性ポリマーを、混合液に加えてもよい。
【００３５】
別の実施形態では、混合液に加える陰イオン性ポリマーの量が、活性固体に基づいて約５ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍである。更なる実施形態では、混合液に加える陰イオン性ポリマーの量は、活性固体に基づいて約１０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍである。
【００３６】
前記陰イオン性ポリマーに対する標的種は、例えば−ＯＨ基をいくつか含有する中性／非イオン性多糖類、および／またはその他の非イオン性有機分子を含む。
【００３７】
非イオン性多糖類は、様々な種類のものがある。ポリマーによって調整されている混合液に応じて、非イオン性多糖類の種類はシステムによって異なる。
【００３８】
一実施形態では、非イオン性多糖類は、ラムノース、ピラノース、ガラクトース、マンノース、デキストランおよびグルカンからなる群から選択される。
【００３９】
当業者には、非イオン性多糖類が上述の非イオン性多糖類以外の、その他のヘキソースおよびペントースでありうることは自明である。
【００４０】
一実施形態では、非イオン性多糖類は、ホモ多糖類またはヘテロ多糖類であってもよい。
【００４１】
別の実施形態では、非イオン性多糖類は、枝分かれ鎖または直鎖であってもよい。
【００４２】
別の実施形態では、陰イオン性ポリマーによる会合の標的である混合液由来の非イオン性有機分子は、アミン、アルコール、グリセリン、グリコールおよびその組合せからなる群から選択される。
【００４３】
陰イオン性ポリマーを混合液に加えるステップの追加を行った後、必ずというわけではないが、陰イオン性ポリマーの追加に続いて、一または複数の水溶性両性、陽イオン性もしくは両性イオン性ポリマーまたはこれらの組合せを混合液に加える。
【００４４】
一実施形態では、両性ポリマーは、アクリル酸／ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱコポリマーが選択  される。
【００４５】
別の実施形態では、両性ポリマーは、約５，０００ダルトン〜約２，０００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００４６】
別の実施形態では、両性ポリマーは、約１，０００，０００ダルトン〜約２，０００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００４７】
別の実施形態では、両性ポリマーは、約０．２：９．８〜約９．８：０．２の陰イオン電荷相当比と同等の陽イオン電荷を有する。
【００４８】
別の実施形態では、両性ポリマーは、ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱとアクリル酸の７０モル％／３０モル％の混合である。この両性ポリマーは、常に良好に透過流束を向上させるので、好ましい両性ポリマーである。
【００４９】
別の参考実施形態では、陽イオン性ポリマーは、アクリルアミドと、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド４級塩およびジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロリド４級塩からなる群から選択される一または複数の陽イオン性モノマーとのコポリマーである。
【００５０】
別の参考実施形態では、陽イオン性ポリマーは、少なくとも約５モル％の陽イオン電荷を有する。
【００５１】
別の参考実施形態では、陽イオン性ポリマーは、１００モル％の陽イオン電荷を有する。
【００５２】
別の参考実施形態では、陽イオン性ポリマーが、約２，０００，０００ダルトン〜約５，０００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００５３】
別の参考実施形態では、陽イオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン、ポリエピアミン、アンモニアまたはエチレンジアミンと架橋したポリエピアミン、エチレンジクロリドおよびアンモニアの縮合ポリマー、トリエタノールアミンおよびタル油脂肪酸の縮合ポリマー、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩）およびポリ（ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド４級塩）からなる群から選択される。
【００５４】
別の参考実施形態では、両性ポリマーは、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド４級塩／アクリル酸コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸コポリマー、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド塩／Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインコポリマー、アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインコポリマーおよびＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ／アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインターポリマーからなる群から選択される。
【００５５】
別の参考実施形態では、両性イオン性ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、アクリルアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインのコポリマー、ならびにアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよび１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインのターポリマーからなる群から選択される。
【００５６】
別の参考実施形態では、水溶性両性イオン性ポリマーは、約１〜約９９モル％のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインおよび約９９〜約１モル％の一または複数の非イオン性モノマーからなる。
【００５７】
別の参考実施形態では、水溶性両性イオン性ポリマーは、約５，０００ダルトン〜約２，０００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００５８】
別の実施形態では、陰イオン性ポリマーは、約１，０００ダルトン〜約２，０００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００５９】
調整方法は、広範な精製の方法の一部でありうる。
【００６０】
一実施形態では、本方法は、限外濾過膜、精密濾過膜、ナノ濾過膜および逆浸透膜からなる群から選択される一または複数の膜を通して、更に混合液を処理することによって調整された混合液を浄化するステップを更に含む。
【００６１】
本調整プロトコールは、様々な種類の処理施設に適用することができる。
【００６２】
一実施形態では、混合液は、地方自治体の廃水、施設（例えば、リゾート、アパート、ホテル、学校）の廃水または産業廃水を処理するための膜バイオリアクターからのものである。
【００６３】
混合液中には様々な量の非イオン性多糖類が存在する。
【００６４】
一実施形態では、混合液中に非イオン性種の総量に基づき少なくとも１０％の非イオン性多糖類が存在する。
【００６５】
以下の実施例は、限定を意味するものではない。
【実施例】
【００６６】
Ａ．実験プロトコール
ポリガラクツロ酸（ｐｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ＰＧＡ）は、細胞外多糖類に見られる陰イオン性多糖類の一種であるので、実験用に選択した。製品Ａ（実効正電荷を有する両性ＤＭＡＥＡ．ＭＣＱ（７０モル％）−アクリル酸（３０モル％）コポリマー）を、ＰＧＡにより混合液を調整した後の第２ステップに使用した。現在、ＭＢＲ設備は、透過流束が高い場合にファウリングが深刻であるため、通常、１２〜２５ＬＭＨで稼働している。したがって、高い透過流束、例えば、３６ＬＭＨといったより高い透過流束で、より長い期間ファウリングを制御することに、ＭＢＲ使用者は大きな関心を寄せている。
【００６７】
実験プロトコールは、以下のシーケンスを含む：
１）洗浄した膜を含むフロースルーセル槽への混合液の添加（対照および処理、それぞれ７．５Ｌ）、
２）様々な濃度のＰＧＡのナトリウム塩（以下、ＰＧＡという）の処理槽への添加およびエアレーション（１０リットル／分）下での１０分間の混合、
３）２５０ｐｐｍの活性製品Ａの添加およびエアレーション下での１０分間の混合、および、
４）吸引圧力を監視しながら、３６ＬＭＨでの浸透吸引および１０リットル／分の膜エアレーション（活性面積が０．１ｍ２の平板膜）。
【００６８】
Ｂ．結果
図１は、様々な濃度でのＰＧＡを添加し、続いて合成した廃水を使用して動作させた試験的ＭＢＲから得られた混合液で、３６ＬＭＨの透過流速での膜の吸引圧力を条件とした混合液用の製品Ａの添加の効果を示す。吸引圧力が高くなるほど、膜ファウリングも高くなる。通常ＭＢＲ設備は、吸引圧力が７〜８ｐｓｉに達したあと、膜を洗浄する。図１より、対照の吸引圧力は３０分以内に１２ｐｓｉに達するが、２４時間後には、吸引圧力は、製品Ａ単独での１０ｐｓｉから、５０ｐｐｍ  ＰＧＡ＋２５０ｐｐｍ活性製品Ａでの８ｐｓｉまで、および１００または２００ｐｐｍ  ＰＧＡ＋２５０ｐｐｍ活性製品Ａでの約３ｐｓｉまで下がったことがわかる。次の実験を行って、２４時間ごとに汚泥交換と処理を行い、２００ｐｐｍ  ＰＧＡ＋２５０ｐｐｍ活性製品Ａを用いて、上記結果の長期間の持続可能性を評価した。図２に示すように、連続添加により、５日間の連続作動後に吸引圧力は最高で３ｐｓｉまで上昇しただけであった。
【００６９】
また本発明の方法を、米国西部の本格規模の地方自治体ＭＢＲ設備から得た混合液を用いて試験した。この混合液は、ＭＬＳＳ（０．９７％）および多糖類濃度（７ｐｐｍ）が上記の試験的ＭＢＲ（それぞれ１．２５％〜１．５％および５０〜７０ｐｐｍ）と比較して低かった。したがって、ＰＧＡおよび製品Ａの濃度を、それぞれ活性固体として、２０ｐｐｍおよび２５ｐｐｍになるように選択した。２４時間の実験結果を図３に示す。連続添加の有益な効果は、このファウリングが低い混合液によっても明白である。
【００７０】
したがって、連続的な化学的添加法により、ファウリングが高い混合液およびファウリングが低い混合液を両方用いて、３６ＬＭＨの高い透過流束でファウリングが減少した。また、ＣＯＤ除去率は約９０％であり、したがって、本発明の方法によっては影響を受けなかった。
【図１】
0005780953.tif 000002
【図２】
0005780953.tif 000003
【図３】
0005780953.tif 000004