(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層バリアフィルムであって、
・片側がバリア層でコーティングされた基材層であって、前記バリア層が金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選択される材料で構成される層と、
・前記バリア層上に配列されたナノ構造化金属化合物層であって、該ナノ構造化金属化合物がナノ構造化金属酸化物であり、前記ナノ構造化金属化合物層のナノ構造が、ナノワイヤ、単結晶ナノ構造、二結晶ナノ構造、多結晶ナノ構造および非晶質ナノ構造からなる群から選択される層と、
・前記ナノ構造化層上に配列された平坦化層であって、前記平坦化層がポリマー性結合剤中に分配されたナノ構造化材料を含み、前記ナノ構造化材料が、炭素、または金属もしくは金属酸化物あるいは上述の物質の混合物で構成され、かつ、２００ｎｍ未満の長さを有する層と
を含む、多層バリアフィルム。
【請求項２】
金属炭化物、金属、金属窒化物、金属酸窒化物および金属酸化物の前記金属が、周期表の２〜１４族からの金属からなる群から独立して選択される、請求項１の多層バリアフィルム。
【請求項３】
前記周期表の２〜１４族からの金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、インジウムドープされたスズ、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、クロム、タングステン、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、タンタル、イットリウム、およびバナジウムならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の多層バリアフィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物が、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯ、ＶＯ２、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、スズ酸カドミウム（Ｃｄ２ＳｎＯ４）、インジウム酸カドミウム（ＣｄＩｎ２Ｏ４）、スズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４およびＺｎＳｎＯ３）、酸化亜鉛インジウム（Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５）ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の多層バリアフィルム。
【請求項５】
前記金属窒化物が、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、Ｚｎ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２およびＭｇ３Ｎ２、ＶＮ、ＣｒＮおよびＭｏＮからなる群から選択される、請求項１に記載の多層バリアフィルム。
【請求項６】
前記金属酸窒化物が、ＴｉＯｘＮｙ、ＡｌＯＮ、ＺｒＯＮ、Ｚｎ３（Ｎ１−ｘＯｘ）２−ｙ、ＳｒＯＮ、ＶＯＮ、ＣｒＯＮ、ＭｏＯＮおよびこれらの化学量論的等価物からなる群から選択される、請求項１に記載の多層バリアフィルム。
【請求項７】
前記ナノ構造化金属化合物層が、バリア層に含まれる欠陥に延びるまたは欠陥を（部分的にまたは完全に）充填する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項８】
前記平坦化層中に含まれる前記ナノ構造化材料がロッド形状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項９】
前記ロッド形状が、１０ｎｍ〜５０ｎｍの直径および５以上のアスペクト比である、請求項８に記載の多層バリアフィルム。
【請求項１０】
前記平坦化層のナノ構造化材料が、１ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの表面積対重量比を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項１１】
前記ポリマー性結合剤が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエポキシド、パリレン、ポリシロキサンおよびポリウレタンからなる群から選択される材料である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項１２】
前記平坦化層中のナノ構造化材料の量が、ポリマー性結合剤のモノマーの総重量に関して０．００００００１重量％〜５０重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項１３】
前記平坦化層がさらにＵＶ吸収有機化合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項１４】
前記ＵＶ吸収有機化合物が、４−メチルベンジリデンカンファー、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−フェニルトリアジンおよびオキサルアニリドからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項１５】
前記基材が有機ポリマーまたは無機ポリマーあるいはこれらの混合物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項１６】
前記有機ポリマーが、ポリアセテート、ポリプロピレン、セロファン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシラート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（４−メチル−２−ペンチン）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリジメチルフェニレンオキシド、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロースまたはアセテートからなる群から選択される、請求項１５に記載の多層バリアフィルム。
【請求項１７】
前記無機ポリマーが、シリカ（ガラス）、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄、酸化インジウムスズ、ポリホスファゼンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１５に記載の多層バリアフィルム。
【請求項１８】
前記ポリマーが透明または半透明または不透明である、請求項１５に記載の多層バリアフィルム。
【請求項１９】
前記バリア層、ナノ構造化金属化合物層および平坦化層が前記基材の両側に配列される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項２０】
さらなるバリア層が平坦化層上に配列される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項２１】
前記基材が１μｍ〜３ｍｍの厚さを有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項２２】
前記バリア層が５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項２３】
前記ナノ構造化金属化合物層が、２００ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項２４】
前記平坦化層が２００ｎｍ〜１μｍの厚さを有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の多層バリアフィルムを製造する方法であって、
・バリア層コーティングされた基材を提供するステップと、
・有機溶媒中に溶解した金属粒子前駆体の溶液をバリア層上に適用してシード層を得るステップと、
・溶媒熱方法を介して金属ナノ結晶を成長させ、ナノ構造化金属化合物層を得るステップと、
・ナノ構造化金属化合物層上に平坦化層を堆積させるステップと
を含む方法。
【請求項２６】
前記シード層が、スピンコーティング、インプリント方法およびロール−ツー−ロールコーティング方法からなる群から選択される方法のいずれかによって適用される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の方法によって得られる請求項１から２４のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
[001]本願は、２００９年６月２日に出願された米国仮出願第６１／１８３，２２３号の優先権の利益を享受し、この文献の内容全体があらゆる点から本明細書に参照により組み入れられる。
［発明の分野］
【０００２】
[002]本発明は、一般にバリアフィルムの分野、より詳細には光学段階的バリアフィルムの分野に関する。
［発明の背景］
【０００３】
[003]可撓性有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、次世代のディスプレイ技術と考えられている。これらのディスプレイは、軽量、高い衝撃耐性および機械的可撓性といった新しい特性をディスプレイに与える。ＯＬＥＤディスプレイ構造および他のポリマー性デバイスは、酸素および湿分の存在下で劣化する。ＯＬＥＤディスプレイが１０，０００時間を超える寿命を有する信頼性のある性能を有するためには、活性物質の周りのカプセル封入構造が、１０−５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率（ＯＴＲ）ならびに３９℃および９５％ＲＨにおいて約１０−６ｇ／ｍ２／日の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有すべきであると見積もられる。
【０００４】
[004]ポリマーフィルムは、このフィルムのバリア特性を改善するために金属酸化物コーティングでコーティングされている場合であっても、通常、高いバリア性能（３９℃および９５％ＲＨにおいて、１０−５〜１０−６ｃｃ／ｍ２／日未満の水蒸気透過性）を示さない。
【０００５】
[005]堆積されたバリア層、例えば金属酸化物コーティングの一体性は、全体のガスバリア性能を決定する際の極めて重要な因子であり、酸化物層内のマクロな欠陥を制御することが重要な要件である。実際、バリア層、例えば金属酸化物コーティングされたポリマーフィルムの性能が、可撓性有機発光ディスプレイにおけるブレークスルーに向けての技術的に大きなハードルである。ポリマーフィルム１１０は、このフィルムのバリア特性を改善するために金属酸化物コーティング１０６でコーティングされている場合であっても、これらのフィルムが金属酸化物層における不完全性、例えばピンホール１０３、クラック１０２、粒界に生じるギャップ１０１を被る場合には、通常高いバリア性能を示さないことは周知である（図６参照）。
【０００６】
[006]故に、本発明の目的は、改善されたバリア特性を有する高いバリア基材システムを提供することである。
［発明の概要］
【０００７】
[007]第１の態様において、本発明は、多層バリアフィルムを対象とする。多層バリアフィルムは、
・バリア層で片側がコーティングされた基材層であって、バリア層が、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選択される材料で構成される層、
・このバリア層上に配列されたナノ構造化金属化合物層、および
・このナノ構造化層上に配列された平坦化層であって、この平坦化層がポリマー性結合剤中に分配されたナノ構造化材料を含み、このナノ構造化材料が、炭素、金属または金属酸化物あるいは上述の物質の混合物で構成される層
を含む。
【０００８】
[008]さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載されるような多層バリアフィルムを製造する方法を対象とする。この方法は、
・バリア層コーティングされた基材を提供するステップと、
・バリア層上に有機溶媒中に溶解した金属粒子前駆体の溶液を適用してシード層を得るステップと、
・溶媒熱方法を介して金属ナノ結晶を成長させ、ナノ構造化金属化合物層を得るステップと、
・ナノ構造化金属化合物層上に平坦化層を堆積させるステップと
を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
[009]本発明は、非限定的な例および添付の図面と関連させて考慮される場合に詳細な説明を参照してより良く理解される。
【図１】[010]図１は、本発明の実施形態の多層バリアフィルムの構造を示す。図１ａは、多層バリアフィルムを形成する層の連続を示す。図１Ｂは、バリア層に生じる欠陥を示す多層バリアフィルムの特定部分を拡大している。これらのクラック、ピンホールまたは粒界におけるギャップは、こうした層の製造プロセス、例えばスパッタリングプロセス中に生じ、避けることができない。本明細書に記載されるように、本発明者らは、２ステップ方法（シード層の堆積ステップと熱溶媒方法におけるシード層の成長ステップ）にてナノ構造化金属化合物層５１を堆積させることによって、こうした欠陥を閉じる方法を見出したが、ここでナノ構造化金属化合物層のナノ構造化材料は、バリア層中の欠陥を覆うだけではなくむしろ欠陥に栓をする（バリア層５１に示される欠陥において灰色の充填された部分）。図１Ａにおいて、基材層５０の後には、欠陥に栓をするナノ構造化金属化合物層６０と直接連通したバリア層５１が続くことが示されている。ナノ構造化金属化合物層６０の後には、平坦化層７０が続く。
【図２】[011]図２は、図１に言及された基本構造を示すさらなる実施形態を示す。加えて、図２には、平坦化層７０に堆積されたさらなる層８０が示されている。層８０は、本明細書に概要されるようにないずれの種類のさらなるバリア層であることができる。層８０は、例えばバリア層５１と同じまたは異なる材料で構成された別のバリア層であることができる。層８０はまた、バリア層、ナノ構造化金属化合物層および場合により平坦化層の別の連続、すなわちさらなる多層構造であることができ、または層８０は、当該技術分野において既知のいずれの種類のバリア層であることができる。
【図３】[012]図３は、本明細書に記載される多層バリアフィルムの製造プロセスを例示する。
【図４】[013]図４は、カルシウムセンサ３０４を用いて、製作されたバリアフィルムのバリアフィルム特性の調査を行うための設定を示す。
【図５】[014]図５は、本明細書に記載される多層バリアフィルムと比較した従来のバリアスタックのカルシウム分解試験の結果を示す。
【図６】[015]図６は、当該技術分野において既知のバリアフィルムの作動方法およびこうしたバリアフィルムの制限を例示する。このバリアフィルムは、３つの異なる層を含む。２つの金属酸化物層１０６は、ポリマー層１１０が介入している。金属酸化物層は、バリア特性を改善するためにポリマー層の上部および底部に適用される。ポリマーに比べて、金属酸化物は、ポリマーフィルムよりも相当良好に水蒸気を吸着することが知られている（矢印１０７によって示される吸着）。しかし、導入部分で既に説明したように、金属酸化物層は、固有の構造上の欠陥、例えば金属酸化物層を形成する金属粒の境界に生じる欠陥１０１、可撓性バリアフィルムが曲げられるときに形成され得るクラック１０２、およびピンホール１０３を含む。水分子１０８および酸素分子（図６には図示せず）は、これらの欠陥を通って金属酸化物層を通過する場合があり、ポリマー層１１０を通って拡散し（斜線矢印１０４によって示される拡散）、金属酸化物層１０６の表面からまたは表面を通って保護されるべき湿分感受性デバイスが位置する領域に放出（脱着）される。
【図７】[016]図７は、バリア層（Ａ）、シード層（Ｂ）、シードの成長中（Ｃ）および成長後（Ｄ）のナノ構造化金属化合物層（Ｃ＆Ｄ）および平坦化層（Ｅ）の表面トポグラフィー特性を示すＳＥＭ写真を示す。
【図８】[017]図８は、異なる酸化亜鉛の濃度および異なるスピン速度のナノ構造化金属化合物層の製造における影響を例示する。画像の第１行は、ナノ構造化金属化合物層を示しており、この層は、３０００ｒｐｍのスピン速度でのエレクトロスピニングを介して得られたＺｎＯナノロッドで構成される。第２行において、スピン速度は、４０００ｒｐｍであり、第３行においてスピン速度は５０００ｒｐｍであった。第１欄において、スピンコーティングのための溶液に使用されるＺｎＯナノ粒子の濃度は、０．０７５Ｍであり、第２欄において濃度は０．００９３Ｍであり、第３欄において濃度は０．００６８Ｍであった。
【図９】[018]図９は、異なる酸化亜鉛の濃度およびスピン速度のナノ構造化金属化合物層の製造における影響を例示する。画像の第１行は、３０００ｒｐｍのスピン速度でのエレクトロスピニングを介して得られたＺｎＯナノロッドで構成されるナノ構造化金属化合物層を示している。第２行において、スピン速度は４０００ｒｐｍであった。第１欄において、スピンコーティングのための溶液に使用されるＺｎＯナノ粒子の濃度は、０．０７５Ｍであり、第２欄において濃度は０．００５７Ｍであった。
【００１０】
［発明の詳細な説明］
[019]第１の態様において、本発明は、多層バリアフィルムを対象とする。多層バリアフィルムは、
・バリア層で片側がコーティングされた基材層であって、このバリア層が金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選択される材料で構成される層、
・このバリア層上に配列されたナノ構造化金属化合物層、および
・このナノ構造化層上に配列された平坦化層であって、この平坦化層が、ポリマー性結合剤中に分配されたナノ構造化材料を含み、このナノ構造化材料が、炭素、金属または金属酸化物あるいは上述の物質の混合物で構成される層
を含む。
【００１１】
[020]このバリアフィルム構成において、基材上にコーティングされたバリア層に存在するいずれかの欠陥は、ナノ構造化金属化合物層を堆積させることによって密封される。図１は、こうした構成の例を例示する。基材５０は、図１の挿絵にてより詳細に例示されるような欠陥を含むバリア層５１でコーティングされる。バリア層に続くナノ構造化金属化合物層６０は、バリア層の欠陥に伝搬するが、バリア層の欠陥を覆うのみの別の層を単に創製するのではない。こうして、湿分および酸素に対して効率の良いバリア作用を、実験項に例示されるように得ることができる。酸素透過率（ＯＴＲ）を１０−５ｃｃ／ｍ２／日未満および水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を１０−６ｇ／ｍ２／日未満にさらに低下させるためにさらなるバリア層がバリアフィルム上に堆積されることが意図される場合に、平坦化層を適用することによりさらに表面を平滑にできる。
【００１２】
[021]加えて、ナノ構造化層は、光散乱によって入射光を拡散できる。この光散乱は、バリアフィルムを使用して太陽電池および有機／無機放出デバイスを湿分および／または酸素から保護する用途に有用であり得る。
【００１３】
[022]基材またはバリアフィルムに使用される可撓性基材は、ポリマー、例えば有機ポリマーまたは無機ポリマーで構成できる。有機ポリマーの例としては、ポリアセテート、ポリプロピレン、セロファン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシラート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（４−メチル−２−ペンチン）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリジメチルフェニレンオキシド、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロースまたはアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、基材は、如何なる金属性材料も含んでいない。こうした金属性材料の例としては、金属粒子または金属酸化物粒子を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１４】
[023]ポリカーボネートは、塑性エレクトロニクス製作プロセスと適合性があるので、有用な基材である。ポリカーボネートはまた、透明でもあり、いずれの所望の寸法に切断できる。空気圧で操作される中空ダイパンチ切断装置またはいずれの他の従来のスリッティング機を使用して、所望の寸法にサンプルを細長く切ることができる。
【００１５】
[024]基材は、外部環境に面するように配列されてもよく、およびまたは基材は、段階的バリアフィルムでカプセル封入された環境に面してもよい。食品包装において、基材は、食品と接触する内面に面してもよい一方で、段階的バリアフィルムが大気条件と接触した外面を形成する。
【００１６】
[025]無機基材の例としては、シリカ（ガラス）、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄、酸化インジウムスズ、ポリホスファゼンおよびこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。別の実施形態において、使用される基材は、透明であることができ、または半透明または不透明であることができる。基材層は、約１μｍ〜約３μｍ、または約１μｍまたは約１．５μｍ、または約２μｍ、または約２．５μｍまたは約３μｍの厚さを有することができる。
【００１７】
[026]基材層にコーティングされたバリア層は、既知のバリア材料で構成できる。バリア層のための材料は既知であり、一般にこれらの材料は、湿分および／または酸素との相互作用が可能であるものが選択され、それゆえ低いガス透過性が達成される。バリア層は、材料、例えば金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物または金属酸窒化物で構成できる。バリア層は、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約５ｎｍ〜約２５０ｎｍまたは約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約５００ｎｍまたは少なくとも５ｎｍまたは少なくとも１０ｎｍ、または少なくとも５０ｎｍの厚さを有することができる。
【００１８】
[027]金属炭化物、金属スルファイト、金属ホスフェート、金属、金属窒化物、金属酸窒化物の基礎として使用される金属は、周期表２〜１４族（ＩＵＰＡＣ；２００６年までのＩＵＰＡＣ推奨に従う；Ｗｉ１ｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒ１ａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，第４版、２００７によって公開されている周期システム）からの金属を含むことができる。こうした金属の例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、インジウムドープされたスズ、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、クロム、タングステン、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、タンタル、イットリウム、およびバナジウムおよびこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されない。一部の好ましい金属としては、２、４、１０、１２、１３および１４族（ＩＵＰＡＣ）からの金属が挙げられる。例えば、これらの金属は、Ａｌ、Ｍｇ、ＢａおよびＣａから選択されてもよい。反応性の遷移金属、例えばＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、およびＦｅを含む金属も使用できる。
【００１９】
[028]例えばバリア層、ナノ構造化金属化合物層ならびに平坦化層のために使用できる金属酸化物の例としては、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯ、ＶＯ２、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、およびＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、金属酸化物は、透明伝導性金属酸化物を含んでもよく、この金属酸化物としては、スズ酸カドミウム（Ｃｄ２ＳｎＯ４）、インジウム酸カドミウム（ＣｄＩｎ２Ｏ４）、スズ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｎＯ４およびＺｎＳｎＯ３）、および酸化亜鉛インジウム（Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５）を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２０】
[029]使用できる金属窒化物の例としては、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、Ｚｎ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２およびＭｇ３Ｎ２、ＶＮ、ＣｒＮまたはＭｏＮが挙げられるが、これらに限定されない。使用できる金属酸窒化物の例としては、ＴｉＯｘＮｙ、例えばＴｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＺｒＯＮ、Ｚｎ３（Ｎ１−ｘＯｘ）２−ｙ、ＳｒＯＮ、ＶＯＮ、ＣｒＯＮ、ＭｏＯＮおよびこれらの化学量論的等価物が挙げられるが、これらに限定されない。金属炭化物の例としては、炭化ハフニウム、炭化タンタルまたは炭化ケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
[030]基材層上にコーティングされたバリア層は、一部の不可避欠陥、例えばピンホール、クラックおよび使用される金属性バリア層材料の粒界に生じるギャップを含む（図６も参照）。バリア層上に堆積されるナノ構造化金属化合物層は、下層バリア層における欠陥がマスクされるまたは覆われるだけでなく、ナノ構造化金属化合物層に使用されるナノ構造化金属化合物により完全にまたは部分的に充填されるように製造される。故に、水および酸素は、金属酸化物層の欠陥を通過したらナノ構造化金属化合物層の材料によって効果的にブロックされるだけでなく、水および酸素分子は、バリア層に堆積したナノ構造化金属化合物層のバルクに入り込まないように既に止められている。
【００２２】
[031]ナノ構造化金属化合物層は、金属スルファイト、金属ホスフェート、金属、金属窒化物、金属酸窒化物または金属酸化物で構成できる。
【００２３】
[032]有用な金属、金属窒化物、金属酸窒化物または金属酸化物の例は、既に上記で開示されている。金属スルフィドの例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳまたはＰｂＳが挙げられるが、これらに限定されない。金属ホスフェートの例としては、ＩｎＰおよびＧａＰが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態では、ナノ構造化金属化合物層は、金属酸化物、例えばＺｎＯ２で構成される。
【００２４】
[033]ナノ構造化金属化合物層に使用される金属化合物のナノ構造は、金属化合物のシード層を堆積するための従来のコーティング方法および金属化合物シードに基づくナノ構造を成長させるための溶媒熱方法の組み合わせを用いて得られる。こうした方法を用いて得られたナノ構造は、ナノワイヤ、単結晶ナノ構造、二結晶ナノ構造、多結晶ナノ構造および非晶質ナノ構造であることができる。
【００２５】
[034]ナノ構造化金属化合物層における金属化合物のナノ構造、例えばナノワイヤは、約２００ｎｍ〜１μｍの範囲の少なくとも１つの寸法を含んでもよいが、別の寸法は、約２００ｍｍ〜約１μｍの範囲であってもよい。
【００２６】
[035]ナノ構造化金属化合物層は、約２００ｎｍ〜約１０μｍの厚さを有することができる。別の実施形態において、この厚さは、約２００ｎｍ〜約５μｍ、または約２００ｎｍ〜約２μｍまたは約２００ｎｍ〜約１μｍ、または少なくとも２００ｎｍであってもよい。ナノ構造化金属化合物層の厚さは、部分的には、ナノ構造化金属化合物層におけるナノ構造の成長が規則的でないという事実のために、均一ではない。
【００２７】
[036]故に、バリアフィルムはさらに、ナノ構造化金属化合物層の表面に堆積した平坦化層を含むことができる。平坦化層は、炭素、または金属、または金属酸化物あるいは上述の物質の混合物で構成されるナノ構造化材料を含むことができる。金属または金属酸化物は、上記で言及された金属または金属酸化物のいずれをも含むことができる。
【００２８】
[037]平坦化層は、一般にナノ構造化粒子が分配される層を指す。層は、ナノ構造化粒子を保持するためのいずれかの好適な種類の結合剤、例えば純粋なポリマー、ポリマー溶液およびポリマー複合体を含んでもよい。ナノ構造化材料は、化学反応（例えば加水分解または酸化）によって、または物理的もしくは物理化学的相互作用（例えば毛細管作用、吸着、親水性引力、またはナノ粒子と水／酸素との間の他のいずれかの非共有結合相互作用）を経るいずれかによって湿分および／または酸素と相互作用でき、先述の層を浸透するガスから湿分および酸素を除去できる。
【００２９】
[038]１つの実施形態において、平坦化層のナノ構造化材料は、ナノ構造化炭素材料、例えば炭素ナノチューブ、ナノリボン、ナノ繊維および任意の規則的または不規則形状のナノスケール寸法を有する炭素粒子を含む、またはこれらからなる。炭素ナノチューブに関して、単一壁または複数壁の炭素ナノチューブが使用されてもよい。本発明者らが行った研究において、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は、乾燥剤として作用し得ることを見出した。炭素ナノチューブは、毛細管作用を介した低い表面張力液体、特に表面張力が約２００Ｎｍ−１を超えない液体によって湿潤され得る（Ｎａｔｕｒｅ，８０１頁，４１２号，２００１）。原理上、これは、水分子が毛細管吸引によって端部が開口した炭素ナノチューブに引き込まれ得ることを意味している。水分子は、炭素ナノチューブ内で準一次元構造を形成でき、それによって小体積の酸素および水分子を吸収および保持するのに役立つことが示唆される。
【００３０】
[039]不活性ナノ粒子は、ナノ構造化材料と共に存在する平坦化層に含まれることができる。本明細書で使用する場合、「不活性ナノ粒子」とは、湿分および／または酸素と全く相互作用しない、またはナノ構造化材料に比べて低い程度で反応するナノ粒子を指す。こうした不活性ナノ粒子は、酸素および／または湿分の浸透を妨害するために平坦化層に含めることができる。不活性粒子の例としては、米国特許第５，９１６，６８５号明細書に記載されるナノクレイを含む。
【００３１】
[040]不活性ナノ粒子のための他の好適な材料としてはまた、金属、例えば銅、白金、金および銀、鉱物またはクレイ、例えばシリカ、珪灰石、ムライト、モンモリロナイト、レアアース元素、シリケートガラス、フルオロシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、カルシウムシリケートガラス、カルシウムアルミニウムシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロシリケートガラス、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ケイ素、または窒化ケイ素、金属スルフィド、およびこれらの混合物またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３２】
[041]また、平坦化層におけるナノ構造化材料の異なるタイプの組み合わせも使用できる。故に、平坦化層は、少なくとも２つのタイプのナノ構造化材料を含むことができる。異なるタイプのナノ構造化材料の吸収／反応特徴を試験することによって、単一タイプの材料を用いて可能な場合よりも強いバリア作用を達成するために、相互補完するナノ構造化材料の組み合わせを選択できる。
【００３３】
[042]故に、平坦化層は、炭素ナノチューブおよびナノ構造化金属および／または金属酸化物の組み合わせを含んでもよい。１つの代表的な実施形態は、ナノ構造化金属酸化物、例えばＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ならびに炭素ナノチューブの両方を含むことを対象とする。代表的な実施形態において、存在するナノ構造化金属酸化物の量は、炭素ナノチューブの量の５００〜１５０００倍（重量による）である。低原子量を有する金属酸化物に関して、低い比を使用できる。例えば、ナノ構造化ＴｉＯ２は、炭素ナノチューブと組み合わせて使用でき、炭素ナノチューブとＴｉＯ２との重量比は約１：１０〜約１：５であるが、これらに限定されない。
【００３４】
[043]平坦化層におけるナノ構造化材料の濃度は変動し得る。１つの実施形態において、平坦化層の形成のためにモノマー溶液に添加されるナノ構造化材料の量は、平坦化層のポリマー性結合剤中に存在するモノマーの重量に対して約０．００００００１体積％、約０．０００１体積％、約０．００１体積％、約０．０１体積％、約０．１体積％、または約１．０体積％〜約１０、２０、３０、４０または５０体積％の範囲である。他の実施形態において、平坦化層を形成するためのモノマー溶液に添加されるナノ粒子の量は、ポリマー性結合剤に存在するモノマーの重量に対して約１０体積％、約２０体積％、約３０体積％または約４０体積％である。炭素ナノチューブの場合、炭素ナノチューブはまた、存在するモノマーの約０．０１重量％〜約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％または約５０重量％までの量で使用できる。１つの例示実施形態において、炭素ナノチューブは、存在するモノマーの重量に対して約０．０１体積％〜約１０体積％の量で添加される。
【００３５】
[044]平坦化層におけるナノ構造化材料は、平坦化層中の水蒸気および酸素と接触し得る表面積を最大限にできる形状を有してもよい。これは、ナノ粒子が大きい表面積対体積比、または表面積対重量比を有するように設計できることを意味する。１つの例において、ナノ粒子は、約１ｍ２／ｇ〜約５０または１００または２００ｍ２／ｇの表面積対重量比を有する。この要件は、異なる形状、例えば２、３またはそれ以上の異なる形状を有するナノ粒子を用いることによって達成できる。平坦化層中のナノ粒子の少なくとも１つの寸法は、約２０ｎｍ〜約６０ｎｍである。ナノ粒子が想定できる可能な形状としては、球状形状、棒状形状、楕円形状またはいずれかの不規則形状が挙げられる。平坦化層における棒状形状のナノ構造化材料の場合、ナノ構造化材料は約２０ｎｍ〜５０ｎｍの直径、５０〜２００ｎｍの長さ、および５を超えるアスペクト比を有することができるが、これらに限定されない。
【００３６】
[045]平坦化層のナノ構造化材料は、ポリマー性結合剤に分散される。ポリマー性結合剤は、少なくとも１つの重合性基を有するいずれの好適な重合性化合物（前駆体）から得ることができる。この目的に好適な重合性化合物の例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエポキシド、パリレン、ポリシロキサンまたはポリウレタン、または他のポリマーが挙げられるが、これらに限定されず、これらの対応するモノマー化合物から誘導されてもよい。
【００３７】
[046]平坦化層の厚さは、ナノ構造化金属化合物層中のナノ構造の高さに依存し、厚さはナノ構造化金属化合物層を形成するナノ構造を覆うのに十分でなければならない。そのため、１つの実施形態では、平坦化層は、約２００ｎｍ〜１μｍの厚さを有する。
【００３８】
[047]１つの実施形態において、平坦化層中のポリマー性結合剤は、紫外（ＵＶ）光硬化性モノマーから誘導される。ＵＶ硬化性モノマーを用いる利点は、硬化時間がほぼ瞬間的であり、ＵＶ硬化性モノマーから得られた平坦化層は優れた化学耐性を有することである。ＵＶ光硬化性モノマーの例としては、多官能性モノマー、例えば二官能性または三官能性モノマーが挙げられる。こうした多官能性モノマーの好適な例としては、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメチロールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばトリエチレングリコールジアクリレート、エーテル変性モノマー、例えばプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、および多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、ならびにこれらの多官能性モノマーの組み合わせが挙げられるが、限定されない。ＵＶ硬化性モノマーとは別に、標準ハロゲン光硬化ユニットに曝されることで重合可能な他のタイプのモノマーが同様に使用されてもよい。例えば、４００ｎｍ以上の波長にて青色スーパーブライト発光ダイオードからの光に曝されることで硬化できるポリマーも使用できる。
【００３９】
[048]ＵＶ硬化性モノマーに関して、ナノ構造化層の硬化を促進するために、光開始剤を、モノマーを含有する前駆体混合物に含ませてもよい。好適な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなど；アルキルベンゾイン、例えばメチルベンゾイン、エチルベンゾインなど、；ベンジルジメチルケタールを含むベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマーなどを含む２，４，５−トリアリールイミダゾールダイマー；アクリジン誘導体、例えば９−フェニルアクリジンおよび１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン；Ｎ−フェニルグリシン、；芳香族ケトン、例えばトリメチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−クロロおよび２−エチル−チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−アセトフェノン、および２−エチル−ヒドロキノン；ホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、限定されない。
【００４０】
[049]１つの実施形態では、平坦化層はさらに、ＵＶ吸収有機化合物を含むことができる。こうした化合物は、４−メチルベンジリデンカンファー、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−フェニルトリアジンまたはオキサルアニリドを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
[050]１つの実施形態では、基材は、（この順で）バリア層、ナノ構造化金属化合物層および平坦化層を両面にコーティングされる。
【００４２】
[051]別の実施形態において、さらなるバリア層が平坦化層上に配列でき、すなわち平坦化層はバリア層でコーティングされる。バリア層の組成は、基材上にコーティングされたバリア層と同一または異なることができる。代表的な実施形態を図２に例示する。図２は、第１のバリア層５１でコーティングされた基材５０を示す。ナノ構造化金属化合物層６０は、第１のバリア層上に配列される。平坦化層７０は、ナノ構造化金属化合物層６０上に配列される。平坦化層７０は、第２のバリア層が続く。第２のバリア層の代わりに、上述の場合のようなバリア特性（水および酸素に対する）を有する他の既知の層配列を平坦化層上にコーティングすることも可能である。
【００４３】
[052]さらなる実施形態において、平坦化層７０または第２のバリア層８０は、機械的損傷から本明細書に記載の多層バリアフィルムを保護する最終層でコーティングされる。故に、多層バリアフィルムは、最終保護層でキャップされるまたはオーバーレイされてもよい。最終層は、良好な機械的強度を有する任意の材料を含んでもよく、引掻耐性である。１つの実施形態では、最終層は、ＬｉＦおよび／またはＭｇＦ２粒子が分配されたアクリル系フィルムを含む。
【００４４】
[053]さらに別の実施形態において、図２に例示されるような層の構成が提供される。ここで、第２のバリア層を第２のナノ構造化金属化合物層、続いて第２の平坦化層でコーティングすることも可能である。故に、下層バリア層における欠陥を閉じるためにナノ構造化金属化合物層を堆積するプロセスが繰り返される。しかし、この場合、さらなる平坦化層の適用は任意であり、平坦化層上に次いでコーティングされるさらなる層が続くかどうかに依存する。
【００４５】
[054]別の態様において、本発明は、本明細書に記載の多層バリアフィルムを製造する方法を対象とする。こうした方法は、
・バリア層でコーティングされた基材を提供するステップと、
・有機溶媒中に溶解した金属粒子前駆体の溶液をバリア層上に適用してシード層を得るステップと、
・溶媒熱方法を介して金属ナノ結晶を成長させてナノ構造化金属化合物層を得るステップと、
・ナノ構造化金属化合物層上に平坦化層を堆積するステップと
を含む。
【００４６】
[055]バリアフィルムでコーティングされた基材を製造する方法は当該技術分野において既知である。一般に、基材の表面は、基材の表面からマクロスケールで吸着された粒子を除去するために洗浄される。こうしたプロセスは、基材をアルコール、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ですすぎ、続いて不活性ガス、例えば窒素で表面を吹込み乾燥することによって行うことができる。表面の吹込み乾燥後、基材から任意の吸収された湿分または酸素を除去するために真空チャンバーに基材を置くことができる。真空処理は、表面汚染物質を除去するためにプラズマ処理が続く場合がある。
【００４７】
[056]バリア層は、当該技術分野において既知のスパッタリング技術を用いて基材層上にコーティングできる。
【００４８】
[057]スパッタリングは、当該技術分野において既知である供給源から基材への原子の制御可能な移動により薄フィルムを堆積させる物理的プロセスである。基材は、ターゲットと呼ばれる供給源材料と共に真空チャンバー（反応チャンバー）中に置かれ、不活性作用ガス（例えばアルゴン）が低圧で導入される。ガスプラズマは、内部ガス中に放出された無線周波数（ＲＦ）または直流（ＤＣ）グロー（二次電子の放出）において突き当たり、ガスがイオン化する。このプロセス中に形成されたイオンは、ターゲットの表面に向かって加速され、これにより供給源材料の原子が蒸気形態でターゲットから離れ、基材上で濃縮される。
【００４９】
[058]ＲＦおよびＤＣスパッタリングの他、マグネトロンスパッタリングは、第３のスパッタリング技術として既知である。マグネトロンスパッタリングに関して、ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣおよびＲＦ電源が、反応性スパッタリングが所望される場合はターゲット材料および他の因子によっては、使用できる。ターゲット表面でのプラズマ閉じ込めは、ターゲット表面の背後に永久磁石構造を位置させることによって達成される。得られた磁場は、電子トラップとして作用する閉鎖環状経路を形成し、ターゲットから放出された二次電子の軌道をサイクロイド経路に再形成し、閉じ込め区域内のスパッタリングガスのイオン化の可能性を大きく増大させる。このプラズマからの正に帯電したアルゴンイオンが負に電圧をかけたターゲット（カソード）に向かって加速され、結果として材料がターゲット表面からスパッタリングされる。
【００５０】
[059]マグネトロンスパッタリングは、バランスド・マグネトロン・スパッタリングとアンバランスド・マグネトロン・スパッタリングとに区別される。「アンバランスド」マグネトロンは、簡単には、「バランスド」マグネトロンにおいては、磁極間の磁束が等しいのに対して、ターゲットの背後に位置する一方の磁極からの磁束が他方に対して大きく異なるような設計である。バランスド・マグネトロン・スパッタリングに比べて、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリングは、基材イオン電流を増大させ、ひいては基材コーティング密度を増大させる。
【００５１】
[060]故に、１つの実施形態において、スパッタリング技術、例えばＲＦスパッタリング、ＤＣスパッタリングまたはマグネトロンスパッタリングが使用されて、基材層上にバリア層を堆積させる。マグネトロンスパッタリングとしては、バランスドまたはアンバランスド・マグネトロン・スパッタリングを挙げることができる。１つの実施形態において、バリア層は、スパッタリングされたバリア層である。
【００５２】
[061]純粋な金属層以外のバリア層、例えば異なる金属の混合物または金属酸化物層、または金属窒化物層または金属酸窒化物層を得るために、不活性反応ガス、例えばアルゴンを、スパッタリングデバイスの反応チャンバーにて、酸素（金属酸化物のために）、または窒素（金属窒化物のために）、または酸素および窒素（金属酸窒化物のために）と混合する。金属炭化物のバリア層は、金属炭化物（例えば炭化ハフニウムまたは炭化タンタルまたは炭化ケイ素）で構成されたターゲットを用いることによって得ることができる。
【００５３】
[062]基材層上にバリア層を堆積させた後、ナノ構造化金属化合物層を形成する。こうしたナノ構造化金属化合物層を製造するために使用できる異なる方法は、当該技術分野において既知であり、例えばＹｉａｍｓａｗａｓ，Ｄ．，Ｂｏｏｎｐａｖａｎｉｔｃｈａｋｕｌ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．（２００９、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｈａｉｌａｎｄ，２３巻，１号，７５頁）、Ｓｈａｈ，Ｍ．Ａ．（２００８，Ａｆｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｖｉｅｗ，２巻：００１１，１０６頁）またはＨｏｓｓａｉｎ、Ｍ．Ｋ．，Ｇｈｏｓｈ、Ｓ．Ｃ．，ｅｔ  ａｌ．（２００５，Ｊ．ｏｆ  Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３巻，２７頁）に記載されている。
【００５４】
[063]ナノ構造化金属化合物層の形成は、２つの異なるプロセスステップを含んでもよい。第１のステップにおいて、金属化合物のシード層は、バリア層上に堆積されている。この初期層における金属化合物シードは、約５ｎｍ〜２００ｎｍのサイズを有する。シード層の厚さは、一般に約２〜５０ｎｍである。初期シード層の堆積を、従来のコーティング方法、例えばスピンコーティング、スロット・ダイ・コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷または他のインプリント方法を用いて行う。ロール−ツー−ロール方法、例えばティップコーティングも使用できる。
【００５５】
[064]例えば、エレクトロスピニングにおいて、固体繊維は、帯電ジェット（高度に粘稠なポリマー溶液で構成される）として生じ、表面電荷と溶媒の蒸発との間の静電反発力により連続的に延伸される。この繊維がコレクター表面に向かって移動するとき、ポリマーが溶解した溶媒の蒸発が生じ、繊維は通常、コレクター表面に到達するときは乾燥している。この場合は、コレクターはバリア層である。
【００５６】
[065]シード層の製造のための実施形態の１つでは、金属化合物ナノ粒子の懸濁液を、塩基、例えばＫＯＨ、および金属前駆体、例えばＺｎＯ−アセテートをメタノールまたはエタノール中に含有する溶液を、高温、例えば６０℃で、十分な時間、例えば２時間撹拌することによって調製した。これらのナノ粒子シードのサイズは、通常直径１０〜２０ｎｍである。次いで、バリア層コーティングされた基材は、これらの金属化合物ナノ粒子シードを用いて、２０００〜約５０００ｒｐｍにて数秒間、例えば３０秒間で数回スピンコーティングされる。この後、高温、例えば１５０℃にて数分間、または窒素雰囲気にて熱アニールされ、金属化合物シード層が形成される。
【００５７】
[066]バリア層上に金属化合物のシード層を堆積させた後、シード成長、ひいてはナノ構造化層の成長は、溶媒熱経路によって開始される。
【００５８】
[067]バリア層の表面に金属化合物のシード層（予備調製された構造）を、例えばエレクトロスピニングにより与えた後、金属化合物シードの成長は、異なる方法を用いて開始できる。１つの方法において、金属化合物前駆体、例えば酢酸亜鉛は、おおよそ室温で水中に溶解される。この後、溶液を、例えば水酸化アンモニウムの添加により塩基性にする。得られた懸濁液をオートクレーブに移す。予備調製された構造をオートクレーブ中に置かれた溶液に含浸させ、熱水処理に供する。温度は、約７０〜１５０℃または約８０〜９０℃の範囲であるように選択できる。オートクレーブ中の熱水処理は、ナノ構造の成長を可能にする時間行われ、ナノ構造化金属化合物層を形成する。熱水処理の時間は、約５分間〜約２時間または約５分間〜約６０分間、または約６０分間であることができる。この後、オートクレーブは、室温まで冷却させる。
【００５９】
[068]別の方法において、バリア層上に堆積したシード層を含むバリアコーティングされた基材（予備調製された構造）は、金属前駆体および塩基の脱イオン水溶液に供される。こうするために、予備調製された構造は、ホルダーに固定されて、予備調製された構造の基材が金属前駆体および塩基を含む溶液とは離れるように向けるようにする。この後、得られるべきナノ構造化の長さによって、溶液を約６０℃〜約８５℃の温度に、約３０分から３時間供する。
【００６０】
[069]金属化合物粒子の成長のために使用できる別の熱水方法は、水を使用せず、Ｙｉａｍｓａｗａｓ，Ｄ．，Ｂｏｏｎｐａｖａｎｉｔｃｈａｋｕｌ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．（２００９，上記）に記載される方法に従って行われる。この文献では、ＺｎＯの合成が、８０℃で溶媒熱プロセスによって行われた。ポリ（ビニルピロリドン）ＰＶＰ３０Ｋは、室温で撹拌しながら無水エタノール中に溶解させ、次いで酢酸亜鉛二水和物を徐々に溶液に添加した。結果として、固体ＮａＯＨを反応混合物中に入れた。得られた溶液を数分間撹拌した。次いで溶液をポリプロピレン容器に移し、次いで密封し、８０℃に温度制御されたオートクレーブ中で２４時間加熱した。室温まで冷却した後、白色粉末を沈殿させ、次いで無水エタノールで数回洗浄し、他の不純物を溶解した。最後に、粉末を減圧下、６０℃で一晩乾燥させ、これらの構造、モルホロジーおよび光学特性の観点で決定した。エチレングリコールおよび無水エタノールの混合溶媒もポリマーテンプレートなしで調査した。
【００６１】
[070]平坦化層は、従来のポリマーコーティング技術によって形成されてもよい。使用できる方法としては、例えば上述のようなスピンコーティング、ＣＶＤまたはプラズマ重合方法またはウェブ・フライト・コーティングが挙げられる。
【００６２】
[071]「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」とは、「からなる」という語句に続くものは如何なるものであってもこれらを含み、およびこれらに限定されることを意味する。故に「からなる」という語句は、列挙された要素が必須または強制的であること、およびこうした要素以外は存在し得ないことを示す。
【００６３】
[072]「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」とは、「含む」という語に続くものは如何なるものであってもこれらを含むが、これらに限定されないことを意味する。故に、「含む」という用語の使用により、列挙された要素が必須または強制的であるが他の要素は任意であり、存在してもしなくてもよいことを示す。
【００６４】
[073]本明細書に例示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない、１つのまたは複数の要素、１つのまたは複数の限定の不存在下で好適に実施され得る。故に、例えば、「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含有する（containing）」などの用語は、広い意味で読まれ、限定を含まない。加えて、本明細書に使用される用語および表現は、説明用語として使用され、限定用語としては使用されておらず、こうした用語および表現の使用には示され、記載された特徴の等価物またはこれらの一部を排除することは意図されておらず、特許請求された本発明の範囲内では、種々の変更が可能であることを認識する。故に、本発明は好ましい実施形態および任意の特徴によって具体的に開示されたが、開示された本明細書に組み込まれた本発明の変更および変形は当業者によって再分類されてもよく、こうした変更および変形は、本発明の範囲内であると考えられると理解されるべきである。
【００６５】
[074]本発明は、本明細書において広く一般的に記載されている。一般的な開示の範囲内にあるより狭い種および亜属のグループ分けのそれぞれが本発明の一部を形成する。これは、削除される材料が本明細書に具体的に列挙されているかどうかに拘わらず、属から主題を除くという但し書きまたは負の限定を伴う場合の本発明の一般的な記載を含む。
【００６６】
[075]他の実施形態は次の特許請求の範囲および非限定的な実施例内である。加えて、本発明の特徴または態様がマーカッシュ群で記載される場合に、当業者は、本発明がそれによって、マーカッシュ群の要素のうちいずれかの個々の要素またはサブグループによって記載されることを認識する。
［実験］
【００６７】
[076]＜基材の表面調製＞
【００６８】
[077]段階的バリアフィルムのための支持体構造として使用される基材を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ですすぎ、窒素で吹込み乾燥する。これらのプロセスは、基材表面のマクロスケールで吸着された粒子を除去するのに役立つ。アセトンおよびメタノール洗浄またはすすぎは、行われてもよいが推奨はされない。
【００６９】
[078]続いて、吸収された湿分または酸素を脱気するために、基材を１０−１ｍｂａｒの圧力にて真空オーブン中に置く。真空オーブンは、真空ポンプから真空オーブンに炭化水素油が戻るのを防止するために、前線トラップを備える。
【００７０】
[079]脱気直後、基材はプラズマ処理チャンバー（例えば、ＵＬＶＡＣ  ＳＯＬＣＩＥＴ，Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｔｏｏｌ）に移す。無線周波数（ＲＦ）アルゴンプラズマを使用して、低エネルギーイオンをバリアフィルムの表面に衝突させ、表面汚染物質を除去する。チャンバー中のベース圧力は、４×１０−６ｍｂａｒ未満に維持した。アルゴン流量は、７０ｓｃｃｍ（１１６．２＊１０−３Ｐａ＊ｍ３／ｓ）。ＲＦ出力は、２００Ｗに設定し、表面条件に依存して通常５〜８分の最適処置時間を使用した。
【００７１】
[080]＜バリア層での基材コーティング＞
【００７２】
[081]スパッタリング技術を、金属酸化物バリア層を堆積させるために使用した。アンバランスド・マグネトロン・スパッター・システムを使用して、高密度酸化物バリアフィルムを成長させた。このスパッタリング技術において、通常いくつかの単層の金属層がアンバランスドマグネトロンから堆積される。続いて、酸素をシステムに導入して酸素プラズマを創製し、これを基材に向けて、アルゴンおよび酸素イオン衝突を行い、高充填密度の酸化物フィルムを得る。このプラズマはまた、成長フィルム表面に対する酸素の反応性を増大させ、より望ましい構造を与える。過剰の内部応力を導入することなく高密度フィルムを堆積させるために、低エネルギー（２５ｅＶ以内）酸素およびアルゴンイオンの高流束（２ｍＡ／ｃｍ２を超える）を使用して、成長中のバリア酸化物フィルムに衝突させる。
【００７３】
[082]連続フィードバック・コントロール・ユニットを使用して、反応性スパッタリングプロセスを制御する。マグネトロンレーストラックの非常に強いプラズマ中にスパッタリング金属によって放出された光は、金属スパッタリング速度および酸素分圧の指標の１つである。この指標を使用して、プロセスを制御でき、ひいては正確な酸化物フィルム化学量論を達成できる。プラズマ放出モニターからの連続フィードバック・コントロール・ユニットを用いることによって、再現可能なフィルムおよび所望のバリア特性が得られる。
【００７４】
[083]窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含む種々のバリア層を、従来のアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング技術によって調製した。
【００７５】
[084]＜ナノ構造化金属化合物層の形成のためのシード層堆積＞
【００７６】
[085]ヘキサンジオールジアクリレートまたはイソボルニルアクリレートまたはトリプロピレングリコールジアクリレート中に分散した酸化亜鉛または酸化チタンの市販のナノ粒子分散液を使用して、スピンコーティングを用いてバリア層上にＺｎＯ２またはＴｉＯ２ナノドット（２０〜５０ｎｍ）を堆積できる。ヘキサンジオールジアクリレートまたはイソボルニルアクリレートまたはトリプロピレングリコールジアクリレート中に分散された酸化亜鉛または酸化チタンの市販のナノ粒子分散液を使用して、スピンコーティングを用いてバリア層上にＺｎＯ２またはＴｉＯ２ナノドット（２０〜５０ｎｍ）を堆積できる。ナノ粒子分散液は、総分散液の約３５重量％の濃度でナノ粒子を含んでいた。
【００７７】
[086]堆積後、残存溶媒を８０℃での熱アニーリングを数分間行う際に除去できる。異なるスピン速度の影響を３０００、４０００および５０００ｒｐｍのスピン速度を用いることによって評価している。図８からわかるように、異なるスピン速度は、得られたＺｎＯ結晶の構造に影響しない。
【００７８】
[087]シード層を適用する代替方法（方法２）において、ＺｎＯナノ粒子の懸濁液を、水酸化カリウムおよび酢酸亜鉛（５〜１０ｍｇ）を含有するメタノール（１０ｍｌ〜２０ｍｌ）、またはエタノール中の溶液を６０℃で２時間撹拌することによって調製した。これらのナノ粒子のサイズは、通常直径１０〜２０ｎｍである。次いで、基材は、これらのＺｎＯナノ粒子を用いて２０００〜５０００ｒｐｍにて３０秒間３〜５回スピンコーティングされる。これに続いて、１５０℃で数分間の熱アニールまたは周囲窒素により、ＺｎＯシード層を形成する。
【００７９】
[088]＜ナノ構造化金属化合物層を形成するための金属化合物シードの成長＞
【００８０】
[089]溶媒熱経路を使用して、亜鉛ナノドットを含むシード層を酢酸亜鉛および水酸化アンモニウムを含む溶液に曝すことによって酸化亜鉛ナノドットを成長させる。酢酸亜鉛は、室温にて脱イオン水に溶解させた。この後、水酸化アンモニウムを添加して、約１０のｐＨを得た。得られた懸濁液をＴｅｆｌｏｎ裏打ちされたステンレススチール製オートクレーブに移した。次いで、「ナノ構造化金属化合物層の形成のためのシード層堆積」にて上記で記載された予備調製された構造を、オートクレーブ中の懸濁液中に含浸させ、熱水処理に供した。熱水処理は、約８０〜９０℃の温度にて約６０分間行った。この後、オートクレーブを室温まで冷却させた。熱水処理中、酸化亜鉛ナノドットを、６０℃〜１２０℃の温度にてナノロッドモルホロジーに５分〜６０分間熟成させる。別の実施形態において、６０℃の温度が使用され、酢酸亜鉛および水酸化アンモニウムの溶液を用いるシード層のためのインキュベーション時間は５分である。核としてのナノドットの使用は、より高いアスペクト比のナノロッドの制御された成長を可能にする手法の１つである。いくつかの溶媒熱経路および加水分解プロセスは、バリア層に亜鉛ナノロッドを成長させるために使用できるものが存在する。ナノドット（シード層）およびナノ構造（成長後）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を図７Ｂおよび７Ｃにそれぞれ示す。
【００８１】
[090]シード層は上記で記載された方法２に従って堆積される場合、シードの成長は次のように行われる。
【００８２】
[091]ＺｎＯナノロッドの成長は、室温で調製された酢酸亜鉛二水和物（０．２７Ｍ〜０．００７９Ｍ）および水酸化アンモニウム（０．０００６９Ｍ）からなる脱イオン水中の溶液中で行われる。基材は、瓶の底から離れて下方に向いたサンプルホルダーを用いて溶液中に懸濁させる。この瓶を密封し、６０〜８５℃の成長温度範囲の水浴中にロッド要件の長さに依存して３０分から３時間置く。成長後、基材を瓶から取り出した。
【００８３】
[092]＜平坦化層の堆積＞
【００８４】
[093]機能化（有機シラン）ナノ粒子をまず、分散液のための２−メトキシエタノール（２ＭＯＥ）およびＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパナール）の溶液混合物に添加した。２ＭＯＥ対ＰＧＭＥの比は１：１であり、両方の構成成分がアクリル系ポリマーに均一に分散される。１つの実施形態では、ポリマー中のナノ構造化材料の総濃度は、異なる金属対金属酸化物ナノ粒子比、例えば約１０（金属酸化物）：１（金属）にて、総ポリマーの３４重量％に維持した。アクリル系ポリマー溶液に分散したナノ粒子を未処理のナノ構造化金属化合物層上にスピンコーティングした。１つの実施形態では、平坦化層の薄フィルムの合成および製作は、窒素分圧（７００ｍｂａｒ）を有するグローブボックス中で行った。酸素および水蒸気含有量は、グローブボックス中で１ｐｐｍレベル未満に制御された。グローブボックス下のスピンコーティング、ＣＶＤまたはプラズマ重合方法、ウェブ・フライト・コーティング方法または他の好適な堆積方法を使用して、これらの層を堆積できる。
【００８５】
[094]＜多層バリアフィルム上でのカルシウム分解試験＞
【００８６】
[095]多層バリアフィルムを、減圧下での真空蒸発チャンバー（熱蒸発）に移す。次いで多層バリアフィルムを、国際公開第２００５／０９５９２４号パンフレットに記載のカルシウムセンサを用いてこれらのバリア特性について評価する。国際公開第２００５／０９５９２４号パンフレットに言及されるカルシウムセンサにより、定性的評価および定量的評価が可能である。定性的評価を可能にするカルシウムセンサの例を図４に例示する。
【００８７】
[096]定性的評価において、図４に示されるような試験セルは、製作された多層バリアフィルムを用いて形成される。簡単には、２ｃｍ×２ｃｍの寸法を有する２つの金属トラックを製作する。１ｃｍ長さ、２ｃｍ幅および１５０ｎｍ厚さの寸法を有するセンシング素子を、２つの電極間に形成する。センシング素子の測定された抵抗は、０．３７Ω−ｃｍである。堆積プロセス後、ロード・ロック・システムを使用して、サンプルを周囲圧力で乾燥窒素下でのグローブボックスに移す。カルシウム堆積３０３後、１００ｎｍ銀保護層３０１を図４に示される試験セルに定性的分析のために堆積させた。
【００８８】
[097]図４に示された試験セルは、試験されるべき多層バリアフィルム３０５でコーティングされた基材３０６を含む。既に記載されたように、カルシウムセンサ３０３は、銀層３０１でコーティングされ、側面にＵＶ硬化性エポキシ樹脂３０２を有する孤立したチャンバー中に配列され、ガラススライド３０７を用いて上部を密閉する。ゲッター材料３０８は、カバーガラススライドに取り付けられ、エポキシシーリングを通したガス処理または浸透の結果として生じた水蒸気を吸着する。
【００８９】
[098]浸透試験を加速させるために、サンプルをそれぞれ６０℃および９０％相対湿度（ＲＨ）の一定温度および湿度にて湿度チャンバーに配置した。サンプルはサンプル定性的分解試験および欠陥分析のために一定の間隔で光学観察した。
【００９０】
[099]図４に例示されるカルシウム試験セル構造を用いるカルシウム分解試験（ＣＤＴ）により、浸透した水蒸気が基材および１つ（複数）のバリア層の欠陥を通して拡散し、カルシウムセンサと反応するので、欠陥、例えばピンホール、クラックおよびナノポアに関する視覚的な定性的情報を与える。透明コーティング中のミクロポアおよびサブミクロンサイズのポア、例えばピンホールおよびクラックは、最新式の表面顕微鏡技術（例えばＳＥＭ）によってさえも識別するまたは研究するのが非常に困難である。本実験において、酸化されたカルシウムと酸化されていないカルシウムとの対比を、定性的分析のために使用した。分解は、光学顕微鏡を用いてモニターした。画像は、通常数時間の間隔で撮影した。画像から、カルシウム腐食したスポットは、バリアフィルムの欠陥に直接関連し得る。さらに、カルシウム腐食の成長動力学は、バリア特性の定性的情報を与える。図５の画像では、試験されたＡおよびＢフィルムおよび前に記載したようなバリア構造について示された欠陥の性質を強調している。
【００９１】
[0100]図５の定性的カルシウム分解試験（ＣＤＴ）画像は、フィルムＢが従来のバリアスタックＡに比べて大きなバリア特性を示したことを示す。フィルムＢについて最初のカルシウムセンサ分解は５５時間で示されており、酸化成長は非常に遅い。カルシウムセンサの２９０時間の画像は、分解があまり成長しないことを示す。全体のカルシウム分解は５７０時間前であった。しかし、従来のバリア構造フィルムＡ上に製作されたセンサは、５．５時間にて最初の分解を示し、２２時間で全体のカルシウムが分解した。
【００９２】
[0101]バリアスタックＢの組成：
基材層：ポリカーボネート（１８８μｍ厚さ）
バリア層：Ａｌ２Ｏ３（５０ｎｍ厚さ）
ナノ構造化金属化合物層：ＺｎＯ２（約２５０ｎｍ〜５００ｎｍ厚さ）
平坦化層：アクリル系ポリマーに分散したＡｌ２Ｏ３（２μｍ厚さ）（３４重量％Ａｌ２Ｏ３粒子）の２０〜４０ｎｍの直径を有する球状ナノ粒子。
バリアスタックＡの組成：
基材層：ポリカーボネート（１８８μｍ厚さ）
第１のバリア層：ＩＴＯ（５０ｎｍ厚さ）
未処理アクリル系ポリマーのポリマー層（２μｍ厚さ）
第２のバリア層：ＩＴＯ（５０ｎｍ厚さ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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