(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンマトリックスナノ気孔の製造方法であって、
カーボンマトリックス物質の出発物質として前駆体を準備する過程と、
前記前駆体を空気と接触させて酸化させる安定化過程と、
前記安定化過程を経た前駆体を無酸素条件で炭化させて、一次的な気孔を形成させる炭化過程と、
前記一次的な気孔が形成された炭素体にカーボンマトリックス表面の酸素官能基を高濃度で均質に形成させるために、オゾンを接触させて表面処理を行う表面処理過程と、
前記表面処理過程のオゾン接触によって形成された酸素官能基にアルカリ金属を接触させるために、前記表面処理が行われた炭素体をアルカリ金属の水溶液に浸漬し、無酸素雰囲気で前記表面処理が行われた炭素体を６００℃以上８００℃以下に昇温させながら、前記アルカリ金属の酸化と還元を誘導して３ｎｍ以下の微細気孔を発達させるために、表面改質を行う表面改質過程と
を含むカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理過程は、常温で前記炭素体１ｇに０.２ｇ以上０.７ｇ以下のオゾンを接触させることを特徴とする請求項１に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
【請求項３】
前記表面改質過程は、前記表面処理された炭素体を１〜５Ｍ濃度のアルカリ金属の水溶液に１時間以上浸漬させることを特徴とする請求項１に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属は、Ｎａ又はＫが用いられることを特徴とする請求項３に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
【請求項５】
前記表面改質過程の完了後に、前記表面改質処理された炭素体を無酸素条件で常温に冷却させた後、５Ｍ濃度以下の硫酸溶液に１時間以上浸漬し、蒸留水でｐＨが５〜７の条件まで中和させる目的で洗浄した後、空気雰囲気で乾燥させる過程を更に含む請求項１に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
【請求項６】
前記安定化過程で前記前駆体は、２００℃〜３００℃の温度範囲で酸化されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
【請求項７】
前記炭化過程で前記前駆体は、９００℃〜１０００℃の温度範囲で炭化されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンマトリックス物質は活性炭を含み、前記活性炭の前駆体は木質系素材を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンマトリックス物質は活性炭素繊維を含み、前記活性炭素繊維の前駆体は繊維系素材を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気孔（ｐｏｒｅ）を有するカーボンマトリックス（ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｒｉｘ）物質に３ｎｍ以下の微細気孔を発達させ、２,５００ｍ2／ｇ以上の表面積を有するカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、頻繁に常用される気孔を有するカーボンマトリックス物質としては、活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ、ＡＣ）、活性炭素繊維（ＡＣＦ、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）などが挙げられ、従来技術ではカーボンマトリックス物質の表面積が１,０００〜１,５００ｍ2／ｇの水準である。
【０００３】
また、活性炭の場合、気孔の大きさが１〜１０5ｎｍの範囲で広く分布しており、気孔の構造が複雑に形成されているため、気孔の大きさが３ｎｍ以下のみ９０％以上存在する活性炭素繊維よりも吸着及び脱着速度が遅いという短所がある。
【０００４】
カーボンマトリックス物質により揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ、Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎｓ）のような炭化水素類（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎs）を吸着及び脱着するとき、カーボンマトリックス物質の気孔の構造と大きさ及び大きさ分布は吸着量と吸／脱着速度に大きく影響を及ぼす。
【０００５】
通常、カーボンマトリックス物質は微細気孔が多いほど表面積が増加するため、吸着量が多くなり、気孔の構造が単純であり、気孔の大きさ分布が狭いほど吸／脱着速度が速い。
【０００６】
従って、均一なサイズの微細気孔が発達するほど吸着能力が高くなると同時に、吸／脱着の繰り返し再生が容易な寿命の長い吸着剤の確保が可能であり、付加的に低いエネルギー費用で吸／脱着の繰り返しによる吸着対象物質の回収が容易になるという効果がある。
【０００７】
図１には、活性炭、活性炭素繊維などの気孔を有するカーボンマトリックス表面にナノサイズの微細気孔を発達させる従来の方法を示している。
【０００８】
図１に示すように、従来の微細気孔の製造方法は、出発物質として活性炭は木質系素材、活性炭素繊維は繊維系素材を用いる前駆体を準備する過程（Ｓ１０）と、前記前駆体を２００〜３００℃の温度範囲で空気と接触させて酸化させる安定化過程（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）（Ｓ２０）と、前記安定化過程を経た前駆体を無酸素条件で１,０００〜１,５００℃の温度範囲で炭化させて一次的な気孔を形成させる炭化過程（Ｓ３０）と、無酸素条件で８００〜１,２００℃の温度範囲でＣＯ2又はスチームを注入して前記一次形成された気孔を更に発達させる活性化過程（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）（Ｓ４０）を含み、最終過程（Ｓ５０）で、表面積が１,５００ｍ2／ｇ水準の活性炭又は活性炭素繊維が製造される。
【０００９】
気孔が形成される原理は、空気と接触させる酸化過程（以下、「安定化過程」と称す）を経た前駆体表面の酸素官能基（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ、ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐなど）が高温の炭化過程で熱分解されながら、部分的にＣＯ2でガス化されて空いている部分で気孔が形成され、活性化過程でＣＯ2又はスチームによって部分酸化を追加で進行させて気孔を更に発達させる。
【００１０】
このような従来の方法で微細気孔を均一、且つ高密度で発達させるにおいて２つの大きな難点がある。
【００１１】
第一に、安定化過程で酸素官能基の密度を高めるのに限界があり、第二に、炭化及び活性化過程で部分酸化に対する速度の調節が難しいという点が挙げられる。
【００１２】
第一の難点において、カーボンマトリックス表面で酸素官能基の密度が低ければ、気孔として発達する部分（即ち、欠陥部分）が足りなくなり、気孔の数が小さくなるため、表面積が増大する可能性が低くなる。
【００１３】
従来の方法では、酸素官能基を形成させ、密度を調節する方法として温度を上昇させる手段を活用している。しかし、温度が高いほど炭素体が酸化される損失が多く発生し、カーボンマトリックス表面での温度が均一に分布できないため、形成される酸素官能基もカーボンマトリックス表面で均一に形成され難いという短所がある。
【００１４】
酸素官能基の分布がカーボンマトリックス表面で均一にならず、どちらか一方に偏るようになれば、次の段階である炭化及び活性化過程で過密度で形成された酸素官能基の部分はナノ気孔として発達できず、大きな気孔が形成され、全体的に気孔の構造が複雑になり、広い表面積を生産できなくなる。
【００１５】
第二に、無酸素条件で８００〜１,２００℃の温度範囲でＣＯ2又はスチームを注入する活性化過程では部分酸化の速度を精巧に調節し難いという点である。
【００１６】
活性化過程の重要事項は、酸素官能基の部分でのみ部分的に酸化されて気孔が発達しなければならないという点である。酸素官能基の部分で過酸化が進行したり、それ以外の部分で酸化が進行すれば、気孔として発達できず、単純に熱分解されて炭素体の重量の減少のみ発生するようになる。
【００１７】
また、従来の方法において、ＣＯ2又はスチームを注入する方法は、部分酸化の速度を調整するのに適切な長所があるが、酸化力が低いため、８００℃以上の高温でのみ実行が可能であり、速度が遅いため、製造時間が長くなることにより、経済性が低くなるという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来の２つの問題、即ち、（１）安定化過程で酸素官能基の低い濃度と不均一性、そして（２）炭化及び活性化過程で要求される高い温度および長い工程時間の問題を解決するために、表面処理と表面改質を連係して行い、気孔（ｐｏｒｅ）を有するカーボンマトリックス（ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｒｉｘ）物質に３ｎｍ以下の微細気孔を発達させ、表面積を２,５００ｍ2／ｇ以上示すカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前述した目的を達成するために、本発明のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法は、カーボンマトリックスナノ気孔の製造方法であって、カーボンマトリックス物質の出発物質として前駆体を準備する過程と、前記前駆体を空気と接触させて酸化させる安定化過程と、前記安定化過程を経た前駆体を無酸素条件で炭化させて、一次的な気孔を形成させる炭化過程と、前記一次気孔が形成された炭素体にカーボンマトリックス表面の酸素官能基を高濃度で均質に形成させるために、オゾンを接触させて表面処理を行う表面処理過程と、前記表面処理過程のオゾン接触によって形成された酸素官能基にアルカリ金属を接触させるために、前記表面処理が行われた炭素体をアルカリ金属の水溶液に浸漬する浸漬過程と、無酸素雰囲気で前記表面処理が行われた炭素体を８００℃以下に昇温させながら、前記アルカリ金属の酸化と還元を誘導して微細気孔を発達させるために、表面改質を行う表面改質過程とを含む。
【００２０】
前記表面処理過程は、常温で前記炭素体１ｇの重さに０.２〜０.７ｇ以下の重量比でオゾンを接触させることができる。
【００２１】
また、前記表面改質過程は、前記表面処理された炭素体を１〜５Ｍ濃度のアルカリ金属の水溶液に１時間以上浸漬させることができる。このとき、アルカリ金属は、Ｎａ又はＫが用いられることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法は、前記表面改質過程の完了後、前記表面改質処理された炭素体を無酸素条件で常温に冷却させた後、５Ｍ濃度以下の硫酸溶液に１時間以上浸漬し、蒸留水でｐＨが５〜７の条件まで中和させる目的で洗浄した後、空気雰囲気で１５０℃程度で乾燥させる過程を更に含み、活性炭又は活性炭素繊維が製造され得る。
【００２３】
また、前記安定化過程で前記前駆体は、２００〜３００℃の温度範囲で酸化されることが好ましい。
【００２４】
前記炭化過程で前記前駆体は、９００〜１０００℃の温度範囲で炭化されることが好ましい。
【００２５】
また、前記カーボンマトリックス物質は活性炭を含み、前記活性炭の前駆体は木質系素材を含むことが好ましい。
【００２６】
更に、前記カーボンマトリックス物質は活性炭素繊維を含み、前記活性炭素繊維の前駆体は繊維系素材を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、従来の方法で製造されるカーボンマトリックス物質は、表面積が１,０００〜１,５００ｍ2／ｇの水準であるが、本発明による表面処理と表面改質を連係して行った場合、カーボンマトリックス物質の表面積が２,５００ｍ2／ｇ以上に増加した。
【００２８】
特に、従来の炭化温度を１,０００〜１,５００℃から９００〜１,０００℃に下げ、従来の活性化温度を８００〜１,２００℃から７００〜８００℃に下げるにも拘らず、従来の表面積１,０００〜１,５００ｍ2／ｇから２,５００ｍ2／ｇ以上に向上させる成果が得られた。
【００２９】
また、従来の活性炭又は低品質の活性炭素繊維にトルエンなどの炭化水素類を破壊点まで吸着した後、１２０℃で脱着を行う再生条件でこれを繰り返す再生回数が従来の４回の水準で初期吸着量の７０％以下に減少するのに対し、本発明により製造された活性及び活性炭素繊維は、再生回数を５０回以上繰り返しても初期吸着量の９０％以上維持した。
【００３０】
従って、本発明により製造されたナノ気孔が発達した炭素系吸着剤は、従来の方法よりも低い温度条件で製造が可能であり、従来の製品よりも高効率及び長寿名の特徴を有する炭化水素類の処理及び回収用フィルタとしての活用度が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の好適な一実施形態によるカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図２は、本発明の好適な一実施形態によるカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法を製造する工程を示している。
【００３３】
本発明のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法は、気孔（ｐｏｒｅ）を有するカーボンマトリックス（ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｒｉｘ）物質にナノサイズの微細気孔を発達させる製造方法である。
【００３４】
一般に、気孔を有するカーボンマトリックス物質は、活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ、ＡＣ）、活性炭素繊維（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ、ＡＣＦ）などがあり、このようなカーボンマトリックス物質の表面に表面処理（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＳＴ）と表面改質（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ、ＳＡ）を連係処理してナノサイズの細孔を発達させることで、表面積を増大させ、吸着及び脱着速度を速くすることができる。このように表面積を増大させることで、大気中又は水中の炭化水素類に対する吸着量を増大させ、速い吸／脱着速度を示すことによって、再生及び回収効率を改善できる。
【００３５】
図２に示すように、本発明のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法は、出発物質として前駆体を準備する過程（Ｓ１００）を含む。本発明のカーボンマトリックス物質が活性炭である場合、前記前駆体として木質系素材が用いられ、カーボンマトリックス物質が活性炭素繊維である場合、前記前駆体は繊維系素材が用いられる。本発明のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法は更に、前記前駆体を２００〜３００℃の温度範囲で空気と接触させて酸化させる安定化過程（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）（Ｓ２００）と、前記安定化過程を経た前駆体を無酸素条件で９００℃〜１,０００℃の温度範囲で炭化させて一次的な気孔を形成させる炭化過程（Ｓ３００）と、前記一次気孔が形成された炭素体にカーボンマトリックス表面の酸素官能基を高濃度で均質に形成させるために、オゾンを接触させて表面処理（Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を行う表面処理過程（Ｓ４００）と、前記表面処理過程のオゾン接触によって形成された酸素官能基にアルカリ金属を接触させるために、前記表面処理が行われた炭素体をアルカリ金属の水溶液に浸漬する浸漬過程（Ｄｉｐｐｉｎｇ ｉｎ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（Ｓ５００）と、前記表面処理された炭素体を無酸素雰囲気で８００℃以下に昇温させながら、前記アルカリ金属の酸化と還元を誘導して３ｎｍ以下の微細気孔を発達させるために、表面改質（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を行う表面改質過程（Ｓ６００）と前記表面改質処理された炭素体を無酸素条件で常温に冷却させた後、硫酸溶液に浸漬させ、蒸留水で中和して洗浄し、空気雰囲気で１５０℃程度で乾燥させる過程（Ｓ７００）を更に含み、カーボンマトリックス表面に３ｎｍサイズ以下の微細気孔を均一に発達させて表面積２,５００ｍ2／ｇ以上を有する活性炭又は活性炭素繊維を製造する。（Ｓ８００）
表面処理過程でオゾンを接触させる理由は、炭素体を製造するために気孔が発達されていない炭素体にカーボンマトリックス表面の酸素官能基を高濃度で均質に形成させるための目的で行われるものであって、このようなオゾンの接触により一種の前処理概念で表面処理が行われる。このとき、オゾンは常温で炭素体１ｇの重さに０.２〜０.７ｇ以下の重量比でオゾンを接触させることができる。
【００３６】
このような表面処理過程と連係して、表面処理によって形成された酸素官能基にアルカリ金属を接触させ、無酸素雰囲気で８００℃以下に昇温させながら、アルカリ金属の酸化と還元を誘導して３ｎｍ以下の微細気孔を発達させるための目的で表面改質を行う。
【００３７】
アルカリ金属を接触させる方法は、表面処理された炭素体を１〜５Ｍ濃度のアルカリ金属の水溶液に１時間以上室温で浸漬（ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ １-５Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）させ、このとき、アルカリ金属はＮａ又はＫを用いることが好ましい。
【００３８】
次に、アルカリ金属の水溶液に浸漬した後、炭素体を空気雰囲気で１００〜２００℃の温度条件で乾燥させ、無酸素条件で６００〜８００℃の温度条件で１時間以上維持させて表面改質を行う。
【００３９】
表面改質過程（Ｓ６００）の完了後、無酸素条件で常温に冷却させた後、５Ｍ濃度以下の硫酸溶液に１時間以上浸漬させ、蒸留水でｐＨが５〜７条件まで中和させる目的で洗浄後、空気雰囲気で１５０℃程度で乾燥させる過程（Ｓ７００）を行う。
【００４０】
これにより、最終過程（Ｓ８００）で、表面積２,５００ｍ2／ｇ水準の広い表面積を有する活性炭又は活性炭素繊維を製造できる。
【００４１】
以上のように、表面処理と表面改質を連係して行う本発明の製造方法により製造された活性炭素繊維と従来の気孔が発達されていない活性炭素繊維に対する細部的な特徴を比較して表１に示した。
【表１】
0005784822.tif 000002
【００４２】
表１で、本発明により製造された活性炭素繊維と従来の方法により製造された活性炭素繊維に対して常温でトルエンを吸着させて吸着量を比較した結果、表面積の増大と比例して吸着量が増加することが確認できる。
【００４３】
また、破壊点まで吸着した後、１２０℃で脱着を行う再生条件でこれを繰り返して再生回数が従来の４回の水準で初期吸着量の７０％以下に減少するのに対し、本発明により製造された活性炭及び活性炭素繊維は、再生回数を５０回以上繰り返しても初期吸着量の９０％以上維持することが確認できる。
【００４４】
以上で説明したのは、本発明によるカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法の１つの好適な実施形態に過ぎないものであって、本発明は、前記実施形態に限定されないものであるので、以下の特許請求の範囲で請求するように、本発明の要旨から逸脱することなく、当該発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、誰でも多様な変更実施が可能な範囲まで本発明の技術的精神があると言える。
以下に、本願の発明の実施態様を付記する。
［１］カーボンマトリックスナノ気孔の製造方法であって、カーボンマトリックス物質の出発物質として前駆体を準備する過程と、前記前駆体を空気と接触させて酸化させる安定化過程と、前記安定化過程で形成された炭素体を無酸素条件で炭化させて、一次的な気孔を形成させる炭化過程と、前記一次気孔が形成された炭素体にカーボンマトリックス表面の酸素官能基を高濃度で均質に形成させるために、オゾンを接触させて表面処理を行う表面処理過程と、前記表面処理過程のオゾン接触によって形成された酸素官能基にアルカリ金属を接触させるために、前記表面処理が行われた炭素体をアルカリ金属の水溶液に浸漬する浸漬過程と、無酸素雰囲気で前記表面処理が行われた炭素体を８００℃以下に昇温させながら、前記アルカリ金属の酸化と還元を誘導して微細気孔を発達させるために、表面改質を行う表面改質過程とを含むカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
［２］前記表面処理過程は、常温で前記炭素体１ｇの重さに０.２ｇ以上０.７ｇ以下の重量比でオゾンを接触させることを特徴とする［１］に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
［３］前記表面改質過程は、前記表面処理された炭素体を１〜５Ｍ濃度のアルカリ金属の水溶液に１時間以上浸漬させることを特徴とする［１］に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
［４］前記アルカリ金属は、Ｎａ又はＫが用いられることを特徴とする［３］に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
［５］前記表面改質過程の完了後に、前記表面改質処理された炭素体を無酸素条件で常温に冷却させた後、５Ｍ濃度以下の硫酸溶液に１時間以上浸漬し、蒸留水でｐＨが５〜７の条件まで中和させる目的で洗浄した後、空気雰囲気で１５０℃程度で乾燥させる過程を更に含む［１］に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
［６］前記安定化過程で前記前駆体は、２００℃〜３００℃の温度範囲で酸化されることを特徴とする［１］に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
［７］前記炭化過程で前記炭素体は、９００℃〜１０００℃の温度範囲で炭化されることを特徴とする［１］に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
［８］前記カーボンマトリックス物質は活性炭を含み、前記活性炭の前駆体は木質系素材を含むことを特徴とする［１］に記載のカーボンマトリックスナノ気孔の製造方法。
［９］前記カーボンマトリックス物質は活性炭素繊維を含み、前記活性炭素繊維の前駆体は繊維系素材を含むことを特徴とする［１］に記載のカーボンマトリックスナド気孔の製造方法。
【図１】
0005784822.tif 000003
【図２】
0005784822.tif 000004