(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端イソシアネートプレポリマーと下記化学式に示す芳香族アミンとを含むウレアウレタン樹脂組成物であって、末端イソシアネートプレポリマーの合成に使用される全てのポリオールが分子量１０００〜３０００であり、ポリエステルポリオール或いはポリカーボネートジオールが全てのポリオールを１００重量％として５０〜８０重量％配合されることを特徴とするウレアウレタン樹脂組成物。
0005710856.tif 000005
上記式で  ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３、Ｒがポリエーテルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は手作業で扱うことができるウレアウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の剥落防止工法におけるウレア樹脂及びウレアウレタン樹脂は、分子量が小さいアミン化合物とポリイソシアネートの反応で得られ、反応速度が速く、機械強度の発現が速い、塗布厚を厚くし易く、エポキシ樹脂を用いた剥落防止の工法と違い、シートを使用しないなどの利点があった。
【０００３】
コンクリート構造物表層に、シランカップリング剤配合のエポキシ樹脂プライマーの層を設け、その上に引張強度が７Ｎ／ｍｍ２以上、引張破断伸びが５０〜８００％のポリウレタン又はポリウレアからなる０．８〜４ｍｍの層を設けることで湿潤状態においても施工が可能で、短時間の施工で、しかも繊維シートを用いることなく形成することができる剥落防止用の表面構造体及びその構築方法が開示されている。（特許文献１）
【０００４】
ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートの一部であるポリアルキレン基がテトラヒドロフランと３メチルテトラヒドロフランのランダム共重合体から得られるポリアルキレンエーテルポリアミンであり、ポリイソシアネート化合物、又は、末端イソシアネートプレポリマーと反応させ、ポリウレア又はポリウレタンウレア樹脂を製造とし、これらは低温液状性を有する、ポリアルキレンエーテルポリアミンを使用することにより、低温混合、常温硬化を可能とし、作業性及び樹脂の物性が改良されたポリウレア、あるいはポリウレタンウレアのエラストマーの製造方法が開示されている。（特許文献２）
低温時（５℃）には硬化時間が遅くなり、触媒を使用して硬化時間を促進した場合は、発泡などの不具合が起きることがあった。
【特許文献１】特開２００５−２１３８４２号公報
【特許文献２】特開平６−２７１６４０号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０２６１２公報
【特許文献４】特開平１−１２１３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
手作業で扱うことができる可使時間を確保し、低温時の硬化性、作業性が良好のウレアウレアウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、末端イソシアネートプレポリマーと下記化学式に示す芳香族アミンとを含むウレアウレタン樹脂組成物であって、末端イソシアネートプレポリマーの合成に使用される全てのポリオールが分子量１０００〜３０００であり、ポリエステルポリオール或いはポリカーボネートジオールが全てのポリオールを１００重量％として５０〜８０重量％配合されることを特徴とするウレアウレタン樹脂組成物であり、可使時間を確保し、低温時の指蝕硬化時間を速めることができる。
0005710856.tif 000002
上記式で  ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３、Ｒがポリエーテルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によりウレアウレタン樹脂組成物において、手塗り可能な作業性、可使時間を確保し、また、低温時の指蝕硬化時間が速くなるため、作業時間を短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は可使時間を手塗り可能な範囲になるようにするため、硬化性、作業性が悪くなるのを解消するために、鋭意検討した結果のものである。
【０００９】
芳香族アミン樹脂
本発明は手作業で扱うために、可使時間を確保するために下記、化１の芳香族アミンを使用する。そのため、芳香族アミンは分子内に芳香環を有する、特に芳香環とアミノ基が直接結合しているような分子が使用される。また、同一分子内に２つ以上のアミンを有するものである。
特許文献４に記載されたアミンで、可使時間が確保でき、物性も良好であるが、低温硬化性改善が克服すべき課題となっていた。
【００１０】
【化１】
0005710856.tif 000003
Ｒの構造はポリエーテル、ポリエステル等があげられる。ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３、Ｒがポリエーテル
上記芳香族アミンの内、ｍ＝１、ｎ＝２で、Ｒがポリエーテルの市販製品としてエラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル（株）、商品名、アミン価８０〜９０）、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００（エアプロダクツジャパン（株）、商品名、、アミン価８０〜９０）がある。
【００１１】
末端イソシアネートプレポリマー
本発明の末端イソシアネートプレポリマーは、分子量１０００〜３０００のポリオールから調成され、その中ポリエステルポリオール或いはポリカーボネートジオールが５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０重量％が配合され、汎用の手法により任意のポリイソシアネートとの反応によって得られる。
前記５０〜８０重量％の範囲では低温時の硬化性もよく、作業性も良好である。
また  末端イソシアネートプレポリマーは粘度は１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３〜１０Ｐａ・ｓであることが望ましい。この範囲で、混合等の手作業の扱いが容易にできる。
【００１２】
前記ポリイソシアネートは２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物で、汎用のポリウレタンエラストマー製造に使用されている任意のポリイソシアネートでよい。例としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれら２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジトルエン−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）（以上（）内は略号）が挙げられる。
【００１３】
ウレアウレタン樹脂
前記末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンを末端イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基官能基と芳香族アミンのアミノ基の比を１．０：０．５〜０．９９の範囲で配合する。さらに好ましくは１．０：０．６〜０．８が好ましい。このとき、強度・伸び率がもっとも優れる。
【００１４】
その他の配合物
樹脂の物性向上と作業性調整、接着剤の粘度調整、揺変性付与等のために充填剤、希釈剤等を配合することができる。
充填材としては重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、微粉末チタン、硅砂、クレー、タルク、微粉末シリカなどが配合できる。
希釈剤はフタル酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類、リン酸エステル類など汎用のものが使用できる。このうち構造中にエステルを含む希釈剤は、それ自体も促進剤として作用することもあり、有用である。ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ジメチルセバケート（ＤＭＳ）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ＢＸＡ）（以上（）内は略号）などが好ましい。
また、汎用の消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて配合する。
次に、実施例、比較例をあげ、表１に結果を示し、詳細を記す。
【実施例１】
【００１５】
クラレポリオールＰ−２０１０（（株）クラレ、商品名、  ポリエステルポリオール（分子量２０００、２官能））を４８重量部、エクセノール９０３（旭硝子（株）、商品名、ポリエーテルポリオール（分子量１５００、３官能））を１２重量部混合し、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）、商品名、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ３３．６重量％）を４０重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、エラスマー１０００Ｐを５０重量部配合したものを実施例１とした。
【実施例２】
【００１６】
クラレポリオールＰ−２０５０（（株）クラレ、商品名、  ポリエステルポリオール（分子量２０００、２官能））を４２重量部、ＵＲＩＣ  Ｈ−５６（伊藤製油（株）、商品名、ひまし油変性ポリオール（分子量１５００、３官能））を１８重量部混合し、ミリオネートＭＴを４０重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、エラスマー１０００Ｐを５０重量部配合したものを実施例２とした。
【実施例３】
【００１７】
Ｔ４６７１（旭化成ケミカルズ（株）、商品名、ポリカーボネートジオール、分子量１０００、２官能）を３６重量部、アデカポリエーテルＰ３０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリーエーテルポリオール、分子量３０００、２官能）を２４重量部混合し、ミリオネートＭＴを４０重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００を５０重量部配合したものを実施例３とした。
【実施例４】
【００１８】
Ｔ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）、商品名、ポリカーボネートジオール、分子量１０００、２官能）を３６重量部、ＵＲＩＣ  Ｈ−５６を２４重量部混合し、ミリオネートＭＴを４０重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、エラスマー１０００Ｐを５０重量部配合したものを実施例４とした。
【実施例５】
【００１９】
マキシモールＦＳＫ−１２００（川崎化成工業（株）社、商品名、  ポリエステルポリオール（分子量１２００、２官能））を３０重量部とアデカポリエーテルＰ３０００を３０重量部混合し、ミリオネートＭＴを４０重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００を５０重量部配合したものを実施例５とした。
【００２０】
比較例１
プレミノールＰＭＬ−４００２（旭硝子（株）、商品名、ポリエーテルポリオール（分子量４０００、２官能））３０重量部、ＵＲＩＣ  Ｈ−５６を３０重量部混合し、ミリオネートＭＴを４０重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、エラスマー１０００Ｐを５０重量部配合したものを比較例１とした。
【００２１】
比較例２
クラレポリオールＰ−２０５０を２５重量部、ＨＳ２Ｇ−２７０Ｂ（豊国製油（株）、商品名、ひまし油変性ポリオール（分子量４３０、２官能））を２５重量部混合し、ミリオネートＭＴを５０重量部加え８０℃３時間時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、エラスマー１０００Ｐを５０重量部配合したものを比較例２とした。
【００２２】
比較例３
Ｔ４６７１（旭化成ケミカルズ（株）、商品名、  ポリカーボネートジオール（分子量１０００、２官能））を５４重量部、アデカポリエーテルＰ３０００を６重量部混合し、ミリオネートＭＴを４０重量部加え８０℃３時間時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００を５０重量部配合したものを比較例３とした。
【００２３】
比較例４
クラレポリオールＰ−１０１０（（株）クラレ、商品名、ポリエステルポリオール、分子量１０００、２官能）を１８重量部、アデカポリエーテルＰ２０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリーエーテルポリオール、分子量２０００、２官能）を４２重量部混合し、ミリオネートＭＴを４０重量部加え８０℃３時間時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００を５０重量部配合したものを比較例４とした。
【００２４】
比較例５
クラレポリオールＰ−１０１０（（株）クラレ、商品名、ポリエステルポリオール、分子量１０００、２官能）を６０重量部、ミリオネートＭＴを４０重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、エラスマー１０００Ｐを５０重量部配合したものを比較例５とした。
【００２５】
比較例６
アデカポリエーテルＰ２０００を６０重量部、ミリオネートＭＴを４０重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを５０重量部と、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００を５０重量部配合したものを比較例６とした。
【００２６】
【表１】
0005710856.tif 000004
【００２７】
硬化時間測定：本発明における硬化時間の測定はドライングレコーダー（太裕機器（株）、商品名、塗料乾燥時間測定器）を使用し測定した。
ドライングレコーダーは、ガラスステージに塗布した塗料の上を、測定時間をかけて、針が移動し、塗料が乾燥すると、針によるキズがつかなくなることを利用して、キズの長さから塗料の乾燥時間を測定する装置である。実施例・比較例の樹脂組成物を低温５℃条件下において、ガラス板に膜厚１ｍｍで塗布し、指蝕硬化時間が５時間以内のものを○それ以上のものを×とした。
【００２８】
粘度：末端イソシアネートプレポリマーの粘度を、２３℃、５０％ＲＨ条件下でＢ型粘度計（ＢＨ型ローター番号Ｎｏ．６で２０ｒｐｍ又はＢＭ型ローター番号Ｎｏ．４で６０ｒｐｍ）で測定した。
【００２９】
作業性：上記粘度１０Ｐａ・ｓ以下を○、それ以外を×とした。