(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体（Ａ１）をシーラントフィルムとして用い、層構成が基材フィルム／接着剤／積層体（Ａ１）である積層体（Ａ２）において、
積層体（Ａ１）が、シーラントフィルム／酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）／シーラントフィルムの層構成を有し、
前記シーラントフィルムが、無延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれるものであって、
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）が、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（ｂ１）と官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（ｂ２）とを含有する樹脂からなるものである積層体（Ａ２）。
【請求項２】
樹脂（ｂ１）の主骨格が、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリウレタンポリオール構造を有する請求項１に記載の積層体（Ａ２）。
【請求項３】
樹脂（ｂ１）の主骨格がポリエステルポリオール、又はポリエステルポリウレタンポリオール構造を有するものであって、
ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対して、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の使用率が７０〜１００質量％であることを特徴とする請求項２に記載の積層体（Ａ２）。
【請求項４】
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の積層体（Ａ２）。
【請求項５】
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤層が、更に層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である板状無機化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜４の何れかに記載の積層体（Ａ２）。
【請求項６】
酸素、又は水蒸気バリア用フィルムとして用いる請求項１〜５の何れかに記載の積層体（Ａ２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素、又は水蒸気バリア性を有するシーラントフィルムを有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装材料として各種プラスチックフィルム、金属、ガラス蒸着フィルム、金属箔等を多層ラミネートして複合フィルム化した材料が使用されてきた。これらの各種プラスチックフィルム、金属、ガラス蒸着フィルム、金属箔等を貼り合わせる方法としては、一方の材料面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層するドライラミネーションと呼ばれる技術がある。この技術は、任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いられている。【０００３】
これら複合フィルムにおいて包装材料として成型、加工するためにシーラントフィルム(ヒートシール性を有するフィルム)を使用することが一般的である。シーラントフィルムにはポリエチレンやポリプロピレン系のフィルムが使用されることが多いが、これらのフィルムは水蒸気バリア性を有しているが、酸素、又は水蒸気バリア性は有していない。この為、各社よりシーラントフィルムに酸素、又は水蒸気バリア性を付与する為に共押し出し製膜機により中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリ塩化ビニリデン、外層にポリエチレンを使用した多層共押し出しフィルム等が開発、販売されている。【０００４】
しかしながら、エチレン−ビニルアルコールを中間層に使用した共押し出しフィルムは湿度依存性が高く、高湿度下で酸素、又は水蒸気バリア性が低下したり、また、ボイルやレトルト等の熱水殺菌処理に対応できない問題点がある。一方、ポリ塩化ビニリデンを中間層に使用した共押し出しフィルムはエチレン−ビニルアルコールと比較すると耐熱水性は有しているが、フィルムの焼却処理時にダイオキシンを発生する可能性がある等の環境面での問題を有している。【０００５】
特許文献１には、接着性に優れた変性ポリオレフィン組成物が記載されており、詳しくはポリスチレン及び／又はエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物との接着性及び押し出し加工性に優れた低結晶性もしくは非結晶性のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、粘着付与剤及び変性ポリエチレンとからなる変性ポリオレフィン組成物が記載されている。当該組成物は、ＰＳ及びＥＶＯＨとの接着性に優れ且つ、色相、耐候性、押し出し成形性、フィルムの均一性等にも優れる特徴を有し、ＰＳ及びＥＶＯＨと積層して耐ガス透過性、耐湿性に優れた食品用、医薬用等のフィルム包装材、圧空成形カップ等に用いることができるという。【０００６】
特許文献２には、ヒートシール性に優れた可撓性の包装物を作ることのできる耐熱性積層体に関するものであり、線状低密度ポリエチレンとαオレフィンを８〜３０モル％含むエチレン共量合体を含む樹脂組成物からなる層をヒートシール層とし、該積層体製造時にこの層を内層とするため、開口性に富み容易にインフレーション法により製造することが可能であることを特色とする積層体が記載されている。【０００７】
特許文献３には、シール層（Ａ）と酸素透過速度が１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下のガスバリア性樹脂層（Ｂ）とが直接積層されてなる多層構造体であって、該シール層（Ａ）同士をシールしたときのシール強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ以上であり、かつ、該シール層（Ａ）を構成する樹脂（ａ）のＳＰ値をＳＰＡ、該ガスバリア性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）のＳＰ値をＳＰＢとするとき、ＳＰＡ及びＳＰＢが下記式（１）を満足し、かつ、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とが異なることを特徴とする多層構造体が記載されている。【０００８】
【数１】
0005790981.tif 000002
【０００９】
特許文献４には、エチレン−ビニルアルコール樹脂層をガスバリア層とする複合フィルムおいて、シール層の反対側の最外層に熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）が１００℃〜１８０℃の範囲の耐熱性ポリアミド樹脂層を配してなる共押出複合フィルムが記載されている。【００１０】
特許文献５には、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリア性接着剤層を有するガスバリア性多層フィルムにおいて、該ガスバリア性多層フィルムが更にシーラント層を有し、該シーラント層と前記ガスバリア性接着剤層が接してなる多層構造を有することを特徴とするガスバリア性多層フィルムが記載されている。本文献に使用されるシーラントフィルムとしては、公知慣用のものを使用することができ、例えば、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）フィルム、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−１６２５３９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８４４３９号公報
【特許文献３】特開２００５−０８１６５８号公報
【特許文献４】特開平１０−０９５０８３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２９１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記背景技術に記載の多層フィルムにおいては、使用する接着剤層がガスバリア性を有しないものが多く、包装内容物へのガス等の遮断には、別途ガスバリア性を有する層を塗工する必要があった。しかしながら、当該ガスバリア性を有する層を構成するフィルムとして一般的に用いられているポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣフィルム）は、紫外線の吸収により着色したり、発生した分解物がシーラント層を通して内容物に到達したりして、内容物に分解物等の異物が混入する等の問題があった。
また、シーラントフィルムを用いるものもあるが、シーラントフィルムとして用いられる層には有効な酸素、又は水蒸気バリア性を発揮するものは用いられていなかった。【００１３】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、食品を中心とした包装材等に使用でき、優れた酸素、又は水蒸気バリア性を発揮し、且つラミネート強度に優れる酸素、又は水蒸気バリア性を発揮する特定の接着剤層を有するシーラント層を用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、「積層体（Ａ１）をシーラントフィルムとして用い、層構成が基材フィルム／接着剤／積層体（Ａ１）である積層体（Ａ２）において、
積層体（Ａ１）が、シーラントフィルム／酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）／シーラントフィルムの層構成を有し、
前記シーラントフィルムが、無延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれるものであって、
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）が、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（ｂ１）と官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（ｂ２）とを含有する樹脂からなるものである積層体（Ａ２）」より上記課題を解決した。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、食品を中心とした包装材等に使用でき、優れた酸素、又は水蒸気バリア性を発揮するために酸素、又は水蒸気バリア性を発揮する特定の接着剤層を有するシーラント層を用いた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
即ち、本発明は以下の項目からなるものである。
１．積層体（Ａ１）をシーラントフィルムとして用い、層構成が基材フィルム／接着剤／積層体（Ａ１）である積層体（Ａ２）において、
積層体（Ａ１）が、シーラントフィルム／酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）／シーラントフィルムの層構成を有し、
前記シーラントフィルムが、無延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれるものであって、
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）が、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（ｂ１）と官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（ｂ２）とを含有する樹脂からなるものである積層体（Ａ２）、
２．樹脂（ｂ１）の主骨格が、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリウレタンポリオール構造を有する１．に記載の積層体（Ａ２）、
３．樹脂（ｂ１）の主骨格がポリエステルポリオール、又はポリエステルポリウレタンポリオール構造を有するものであって、
ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対して、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の使用率が７０〜１００質量％であることを特徴とする２．に記載の積層体（Ａ２）、
４．オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つである３．に記載の積層体（Ａ２）、
５．酸素、又は水蒸気バリア性接着剤層が、更に層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である板状無機化合物（Ｃ）を含有する１．〜４．の何れかに記載の積層体（Ａ２）、
６．酸素、又は水蒸気バリア用フィルムとして用いる１．〜５．の何れかに記載の積層体（Ａ２）。
【００１７】
＜酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）＞
本発明の酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）は、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（ｂ１）と官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（ｂ２）とを含有する樹脂からなることに特徴を有する。
[官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（ｂ１）]
本発明で使用する樹脂（ｂ１）は、官能基として１分子中に水酸基を有する樹脂であって、主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタンを含有してなることに特徴を有し、本発明の目的とする接着力、又は酸素、又は水蒸気バリア性を発現させうるものであれば特に限定はない。
【００１８】
本発明で用いられるポリエステルは、公知の技術が使用でき、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との反応により得ることが出来る。ポリエステルポリウレタンは、公知の技術が使用でき、例えばポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応により得ることが出来る。ポリエーテルは、公知の技術が使用でき、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる。ポリエーテルポリウレタンは、公知の技術が使用でき、例えばポリエーテルとジイソシアネートとの反応により得ることが出来る。
【００１９】
（多価カルボン酸）
本発明の樹脂（ｂ１）は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
【００２０】
（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。
【００２１】
本発明の２個以上の水酸基を有する樹脂（ｂ１）として、より具体的には、
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（ｂ１-１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（ｂ１-２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（ｂ１-３）、
・オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（ｂ１-４）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（ｂ１-５）、
等を挙げることができる。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
【００２２】
[３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（ｂ１-１）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（ｂ１-１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）にカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）は多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。
【００２３】
ポリエステルポリオール（ｂ１-１）の多価アルコール成分および多価アルコール成分として、好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）に、カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られ、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。
【００２４】
（オルトフタル酸及びその無水物）
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素、又は水蒸気バリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力と酸素、又は水蒸気バリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。
【００２５】
（多価カルボン酸  その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）を合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。
【００２６】
これ以外の成分として本発明のポリエステルポリオール（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２７】
（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
【００２８】
（多価アルコール  その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）を合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。
【００２９】
これ以外の成分として本発明では前述の多価アルコール成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
【００３０】
次に、本発明のポリエステルポリオール（Ｉ）とカルボン酸無水物又は多価カルボン酸との反応は、以下の様にして行う。
即ち、前記ポリエステルポリオール（Ｉ）に、多価カルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基と反応させることにより得ることができる。ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸との比率は反応後の樹脂（Ａ）の水酸基が２個以上必要であることより、多価カルボン酸はポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基の１／３以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又は多価カルボン酸に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール（Ｉ）との反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。
【００３１】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１-１）の水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００であることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子間の相互作用が小さくなり、良好な酸素、又は水蒸気バリア性、良好な初期凝集力が得られない。逆に酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、樹脂（ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が早くなり過ぎ、良好な塗工適性が得られない。
【００３２】
[重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（ｂ１-２）]
また、本発明のポリエステルポリオール（ｂ１-２）として、更に、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するものを挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用するポリエステルポリオール（ｂ１-２）は、多価カルボン酸と多価アルコールを反応することにより得られ、多価カルボン酸、多価アルコールの成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、ポリエステルポリオール（ｂ１-２）の分子内に重合成炭素−炭素二重結合を導入することができる。
【００３４】
（多価カルボン酸）
本発明のポリエステルポリオール（ｂ１-２）は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
【００３５】
（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸）
多価カルボン酸において重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸として無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
【００３６】
（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。
【００３７】
（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール）
多価アルコールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコールとして２−ブテン−１，４−ジオール等があげられる。
【００３８】
また、上記ポリエステルポリオール（ｂ１-２）では、重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸、多価アルコールを使用することによりポリエステルポリオール（ｂ１-２）に重合性二重結合を導入したが、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応であってもよい。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールで好ましいが、イソシアネート化合物との架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は３個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が１又は２個の場合、重合成二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール（ｂ１-２）の水酸基が０又は１個となり、イソシアネート化合物（ｂ２）との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難くなる。
【００３９】
前記ポリエステルポリオール（ｂ１-２）の水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。
【００４０】
また、ポリエステルポリオール（ｂ１-２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部であることに特徴を有する。
【００４１】
この範囲より低いと重合性二重結合間の架橋点が少なくなり、バリア性が得られ難くなり、高いと架橋点が多くなることにより硬化塗膜の柔軟性が著しく低下してラミネート強度が得られ難くなり好ましくない。
【００４２】
なお本願においてポリエステルポリオール（ｂ１-２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分量（二重結合成分比率）は、式（ａ）を用いて計算する。
【００４３】
【数２】
0005790981.tif 000003
【００４４】
ここでモノマーとは前記の多価カルボン酸、多価アルコールを指す。
【００４５】
また、本発明のポリエステルポリオール（ｂ１-２）として、乾性油、又は半乾性油を挙げることができる。乾性油、又は半乾性油としては、炭素−炭素二重結合を有する公知慣用の乾性油、半乾性油等を挙げることができる。
【００４６】
[グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（ｂ１-３）]
本発明のポリエステルポリオール（ｂ１-３）として、更に、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００４７】
【化１】
0005790981.tif 000004
【００４８】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【００４９】
【化２】
0005790981.tif 000005
【００５０】
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【００５１】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００５２】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００５３】
Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。
【００５６】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００５７】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００５８】
なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願の酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３を除いた残基(Ｃ３Ｈ５Ｏ３=８９．０７)がどのくらい含まれるかを、式（ｂ）を用いて計算する。
【００５９】
【数３】
0005790981.tif 000006
【００６０】
Ｐ：グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（ｂ１-３）を表す。
【００６１】
本発明では、高いバリア性を発現するため、酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用有機樹脂組成物中に５質量％以上のグリセロール残基を有することに特徴がある。
【００６２】
（酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用有機樹脂組成物固形分の質量算出方法）
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。
【００６３】
一方、ポリエステル成分の原料であるアシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素、又は水蒸気バリア性に優れると推定している。
また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つ酸素、又は水蒸気バリア性に優れると推定される。
【００６４】
（多価アルコール）
本発明で使用するポリエステルポリオール（ｂ１-３）は、多価アルコールとして、炭素原子数２〜６のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
【００６５】
（多価カルボン酸）
本発明のポリエステルポリオール（ｂ１-３）は、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。
【００６６】
中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
【００６７】
[オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（ｂ１-４）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（ｂ１-４）は、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。
【００６８】
（多価カルボン酸  その他の成分）
本発明のポリエステルポリオール（ｂ１-４）は、多価カルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
【００６９】
多価アルコール成分及びその他の成分としては、前記のものを挙げることができる。
【００７０】
[イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（ｂ１-５）]
本発明の樹脂（ｂ１）は、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（ｂ１-５）を含むと更に好ましい。
【００７１】
【化３】
0005790981.tif 000007
【００７２】
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（４）
【００７３】
【化４】
0005790981.tif 000008
【００７４】
（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である）
【００７５】
前記一般式（３）において、−（ＣＨ２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
【００７６】
前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。
Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
【００７７】
Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。
【００７９】
前記一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【００８０】
前記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【００８１】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００８２】
前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（ｂ1-５）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。
【００８３】
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００８４】
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。
【００８５】
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
【００８６】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００８７】
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素、又は水蒸気バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
【００８８】
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。
【００８９】
イソシアヌル環を有する本発明の接着剤が、酸素、又は水蒸気バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。
【００９０】
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、２−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステル樹脂は該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。
【００９１】
また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、酸素、又は水蒸気バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。
【００９２】
なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、本願の接着剤樹脂全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ３を除いた残基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３＝１２６．０５）がどのくらい含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算する。
【００９３】
【数４】
0005790981.tif 000009
【００９４】
Ｐ：イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（ｂ１-５）を表す。
【００９５】
（酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用樹脂組成物有機全固形分の質量算出方法）
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。
【００９６】
イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。
【００９７】
具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｄ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。
【００９８】
【数５】
0005790981.tif 000010
【００９９】
（式（ｄ）中、Ｍｎは所定の３官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す。）
【０１００】
或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。
【０１０１】
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。
【０１０２】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種又は２種以上を常法により付加重合したものを挙げることができ、必要に応じて炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを併用してもよい。更にポリエーテルポリオールとしては ポリテトラメチレングリコールも挙げられる。ここにおいてポリテトラメチレングリコールとは、テトラヒドラフランの開環重合によって得られるポリオールのことである。ポリテトラメチレングリコールの合成の際にテトラヒドロフランの一部をエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで置換した類似化合物を使用すること、若しくはポリテトラメチレングリコールと併用することも可能である。
【０１０３】
これらの樹脂（ｂ１）の数平均分子量は４５０〜５０００であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着強度と酸素バリア能に特に優れる。分子量が４５０より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こり、逆に分子量が５０００よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来ないことや、粘着性が低い事よりラミネートができないといった不具合が発生する。また、数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた。
【０１０４】
本発明で使用する樹脂（ｂ１）は、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分な酸素、又は水蒸気バリア性が出ないおそれがある。
【０１０５】
更に樹脂（ｂ１）をイソシアネート化合物（ｂ２）との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００〜１５０００としたポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールを接着剤として用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れた酸素、又は水蒸気バリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。また、樹脂（ｂ１）とイソシアネート化合物（ｂ２）における水酸基とイソソアネート基の比率をイソシアネート過剰とすることで、末端をイソシアネート基とすることが出来、これを硬化剤として使用してもよい。
【０１０６】
[官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（ｂ２）]
本発明で使用する、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（ｂ２）は、前記樹脂（ｂ１）の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【０１０７】
ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。
【０１０８】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【０１０９】
中でも、良好な酸素、又は水蒸気バリア性を得る為にはキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【０１１０】
本発明の樹脂（ｂ１）とイソシアネート化合物（ｂ２）との硬化塗膜のガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜７０℃である。更に好ましくは２５℃〜７０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分な酸素、又は水蒸気バリア性が出ないおそれや、凝集力不足による接着力低下のおそれがある。
【０１１１】
また、本発明で用いる樹脂（ｂ１）の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物を硬化剤として用いることができる。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１２】
エポキシ化合物を硬化剤として用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的である酸素、又は水蒸気バリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。
【０１１３】
中でも、硬化剤が芳香族環を有するポリイソシアネート化合物であることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物であると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによって酸素、又は水蒸気バリア性を向上させることができるという理由から好ましい。
【０１１４】
前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネート化合物のドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。
【０１１５】
前記樹脂（ｂ１）と前記イソシアネート化合物（ｂ２）とは、樹脂（ｂ１）とイソシアネート化合物（ｂ２）との割合が樹脂（ｂ１）の水酸基とイソシアネート化合物（ｂ２）の反応成分とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／５である。該範囲を超えてイソシアネート化合物（ｂ２）成分が過剰な場合、余剰なイソシアネート化合物（ｂ２）成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方、イソシアネート化合物（ｂ２）成分が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。
【０１１６】
重合性炭素−二重結合の重合を促進する為の触媒として公知の重合触媒を使用することができる。重合触媒としては遷移金属錯体があげられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属或いはその錯体を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体は樹脂（ｂ１）に対して０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。
【０１１７】
前記イソシアネート化合物（ｂ２）は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。
【０１１８】
（接着剤  その他の成分）
本発明の接着剤は、接着力および酸素、又は水蒸気バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
【０１１９】
（板状無機化合物）
本発明の接着剤用樹脂組成物では、板状無機化合物を含有してもよい。
本発明に用いられる板状無機化合物は、接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤のラミネート強度と酸素、又は水蒸気バリア性を向上させる効果を有する。
【０１２０】
本発明で用いられる板状無機化合物は形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【０１２１】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、層間電荷を持たない非イオン性であることが好ましい。
【０１２２】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。
【０１２３】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、水に対して非膨潤性であることが好ましい。
【０１２４】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる板状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、酸素分子の迂回経路が長くならずに酸素バリア能を向上させにくい問題や接着力を向上させにくい問題がでる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。塗工の方法により大きな板状無機化合物を含有するとで塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。
【０１２６】
本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比は酸素の迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。
【０１２７】
本発明では樹脂（ｂ１）、イソシアネート化合物（ｂ２）、及び板状無機化合物（Ｃ）の総質量を１００質量部とした場合、板状無機化合物の含有率は酸素バリア能が向上するならば特に限定はないが、５〜５０質量部であることが好ましい。５質量部以下の場合はバリア能が向上しにくく、５０質量部以上では塗工表面の粘着性が低下することによりラミネート操作がしにくくなったり、接着力が不十分になる可能性があるためである。
板状無機化合物（Ｃ）の含有率（ＰＷＣ（％））は下記式（ｅ）により求めることができる。
【０１２８】
【数６】
0005790981.tif 000011
【０１２９】
本発明で資料される無機化合物を樹脂（ｂ１）或いは酸素、又は水蒸気バリア性接着剤樹脂組成物に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
また、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【０１３２】
また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、樹脂（ｂ１）とイソシアネート化合物（ｂ２）の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【０１３３】
また、重合性二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することもできる。活性エネルギー線としては公知の技術が使用でき、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。
【０１３４】
紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光（重合）開始剤を樹脂（ｂ１）１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。
【０１３５】
ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤は樹脂（ｂ１）及びイソシアネート（ｂ２）の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性が必要である。
【０１３７】
[積層体（Ａ１）]
本発明の積層体（Ａ１）は、シーラントフィルム／酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）／シーラントフィルムの層構成を有するシーラントフィルムである。
ここで用いられるシーラントフィルムは、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）、ポリエチレンフィルム、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム等から選ばれるものを用いることができる。
【０１３８】
また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。但し、接着剤成分としてポリエステルポリオール（ｂ１-２）を使用した接着剤の両側に酸素、又は水蒸気バリア性の高い透明蒸着フィルム等を使用した場合、接着剤成分のポリエステルポリオール（ｂ１-２）の重合性二重結合の重合が阻害され、良好なバリア性が発現しない場合がある。従って、接着剤成分としてポリエステルポリオール（ｂ１-２）を使用する際は酸素、又は水蒸気バリア性積層フィルムの酸素、又は水蒸気バリア性としては少なくとも一種のラミネートフィルムの酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましい。
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
【０１３９】
本発明で使用されるシーラントフィルムは、公知慣用のシーラントフィルムを用いることができ、例えば、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）フィルム、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）等を挙げることができる。
【０１４０】
本発明のシーラントフィルムの構造は、シーラント層と前記の酸素、又は水蒸気バリア性接着剤層が接してなるため、多層フィルムを構成するシーラント層と酸素、又は水蒸気バリア性接着剤層以外の他層からの成分がシーラント層を通じて内容物に到達することを防ぐことが可能となる。
【０１４１】
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）は、前記したものを用いることができ、フィルム、又はシーラントフィルムに塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明の接着剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
【０１４２】
[積層体（Ａ２）]
積層体（Ａ２）は、基材フィルム／接着剤／積層体（Ａ１）の構成を持つことに特徴を有する。
当該積層体（Ａ２）に使用される基材フィルムは、公知慣用のものを用いることができる。
ここで用いられるフィルムは、公知慣用のフィルムを用いることができ、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。これらのフィルムを単独で使用してもよく、更にはこれらのフィルムを複数積層したフィルムを使用してもよい。また、これらのフィルムは積層体の意匠性、機能性を付与する為に印刷、コーティング、蒸着が施されていてもよい。
本発明で使用される接着剤は、公知慣用のものであっても、前記酸素、又は水蒸気バリア性接着剤であってもよい。
【０１４３】
公知慣用の接着剤としては、基材フィルムと積層体（Ａ１）を十分接着できる接着力があれば特に限定は無く、硬化系としては１液硬化、２液硬化あるいは非硬化型等を用いることができる。性状としては溶剤型、無溶剤型、水溶性型、水分散型等を用いることができる。樹脂系としてはポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の単独あるいはこれらを併用して使用してもよい。硬化の方法としてはイソシアネート硬化、エポキシ硬化、エネルギー線硬化、酸化硬化等を挙げることができる。
【０１４４】
以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。
本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルムは、酸素、又は水蒸気バリア性に優れるため、酸素、又は水蒸気バリア性積層フィルムとして使用できる。
【０１４５】
本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、酸素、又は水蒸気バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。
【０１４６】
前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、本発明の酸素、又は水蒸気バリア性積層フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
【０１４７】
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。
【０１４８】
また、ノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１４９】
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０１５０】
また、本発明の酸素、又は水蒸気バリア性積層フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に接着強度が生じる。
【０１５１】
本発明の接着剤は高い酸素、又は水蒸気バリア性を有することを特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層などの一般に使用されている酸素、又は水蒸気バリア性材料を使用することなく非常に高いレベルの酸素、又は水蒸気バリア性が発現する。
【０１５２】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。
【実施例】
【０１５３】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。【０１５４】
（製造例１）樹脂（ｂ１）：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）３の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１１３６．５部、エチレングリコール４９５．３部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６６８．１部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８６０、水酸基価１９５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：３個、カルボキシ基：０個、樹脂（Ａ）の溶解性の判定は○であった。 【０１５５】
（製造例２）樹脂（ｂ１）：ＧＬＹ（ＯＰＡＥＧ）＋ＭＡの製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３１６．８部、エチレングリコール５７３．９部、グリセリン４０９．３部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価３３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。次いで温度を１２０℃まで下げ、これに無水マレイン酸４２１．８部を仕込み１２０℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約５２０、水酸基価２１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：１個、樹脂（Ａ）の溶解性の判定は○であった。 【０１５６】
（製造例３）樹脂（ｂ１）：ＥＧＯＰＡ（０．９Ｋ） の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９００の水酸基価１２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。樹脂(Ａ)1分子当たりの設計上の官能基数 水酸基：２、カルボキシ基：０個、樹脂（Ａ）の溶解性の判定は○であった。【０１５７】
（接着剤Ａの調製）
表１の主剤の欄記載の樹脂、無機化合物及び溶媒を混合し、この配合物と同重量のジルコニアビーズを容器に入れ、ペイントコンディショナーにて１時間分散を行い、無機化合物を分散させた主剤作製した。更に表１記載の比率で主剤、硬化剤及び希釈溶剤を混合し、接着剤Ａを調整した。【０１５８】
更に、同様にして、以下の表１に記載の樹脂、板状無機化合物及び溶媒を用いて主剤を作成し、更に表１記載の比率で主剤、硬化剤及び希釈溶剤を混合し、接着剤Ｂ、Ｃ、Ｘ及びＹを調整した。但し、接着剤Ｙは無溶剤型接着剤の為、溶媒及び希釈溶剤は使用せずに調整した。【０１５９】
【表１】
0005790981.tif 000012
【０１６０】
・ＢＡＲＲＩＳＵＲＦ  ＨＸ（板状無機化合物（Ｃ））
ＩＭＥＲＹＳ社製、カオリン（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）／非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径１．５μｍ、アスペクト比約１００）
・ＨＭ６０２５（板状無機化合物（Ｃ））
ＨＥＮＧＨＡＯ社製、マイカ（ＫＡＬ２（ＡＬＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）２）／非膨潤性、板状、平均粒径１０μｍ、アスペクト比１００以上
・ＬＸ７０３ＶＬ：ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ
ＤＩＣグラフィックス社製、ポリエステルポリオール、不揮発分約６２％
酸素、又は水蒸気バリア性を有しない溶剤型ラミネート用接着剤の主剤
・ＨＡ−３８０Ｂ
ＤＩＣグラフィックス社製、ポリエーテルポリオール、不揮発分約１００％
酸素、又は水蒸気バリア性を有しない無溶剤型ラミネート用接着剤のポリオール成分
・２Ｋ−ＳＦ−３８０Ａ：ディックドライ２Ｋ−ＳＦ−３８０Ａ
ＤＩＣグラフィックス社製、ポリイソシアネート、不揮発分約１００％
酸素、又は水蒸気バリア性を有しない無溶剤型ラミネート用接着剤の芳香族系ポリイソシアネート成分
・タケネート５００（イソシアネート化合物（ｂ２））
三井化学社製、メタキシリレンジイソシアネート、不揮発分１００％
・タケネートＤ１１０Ｎ（イソシアネート化合物（ｂ２））
三井化学社製、ＸＤＩ系ポリイソシアネート、不揮発分７５％【０１６１】
（塗工方法、エージング方法）
前記の各種溶剤型接着剤を、ドライラミネーター（（株）武蔵野機械設計事務所、４００ｍ／ｍドライラミテストコーター）により塗工ラミネートを行った。試験条件はグラビア版印刷方式、ラインスピード６０ｍ／分、塗工幅３０ｃｍ、乾燥炉温度６０℃で実施した。無溶剤型接着剤はノンソルラミネーター（（株）ホーエイデバイス)により塗工ラミネートを行なった。試験条件はラインスピード３０ｍ／分、塗工巾は３０ｃｍ、ロール温度７０℃で実施した。このときの塗布量は、実施例、及び比較例で酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）は塗布量約５．０ｇ／ｍ２（固形分）、接着剤Ｘは３．０ｇ／ｍ２（固形分）、接着剤Ｙは２．０ｇ／ｍ２（固形分）である。積層体Ａ２は積層体Ａ１を作成した後、積層体Ａ１と基材フィルムとをラミネートする順で作成した。また、積層体Ａ１のラミネート側がＣＰＰフィルム又はＰＥフィルムの場合、基材フィルムとラミネートを実施する前に、積層体Ａ１のラミネートを行なう面に対してコロナ放電処理を実施した。次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、以下の実施例及び比較例の各種積層フィルムを得た。【０１６２】
（評価方法）
（１）ラミネート強度
エージングが終了した積層フィルムを、塗工方向と垂直に１５ｍｍ幅に切断し、各フィルム間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法およびＴ型剥離法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度とした。測定強度の単位はＮ／１５ｍｍである。【０１６３】
（２）ヒートシール強度
エージングが終了した積層フィルムをシーラントフィルムが内側になるように重ね、ヒートシーラー（テスター産業(株)、ＴＰ−２０１−Ｂ）を用い、１０ｍｍ幅のシールバーで０．１ＭＰａ、１秒、シーラントがＣＰＰの場合は２００℃、ＰＥの場合は１８０℃でヒートシールした。これを１５ｍｍ幅に切断し、（１）の接着強度測定と同条件、同試験装置を用いヒートシール部分を剥離した際の引っ張り強度をヒートシール強度とした。測定強度の単位はＮ／１５ｍｍである。【０１６４】
（３）酸素透過率
エージングが終了した積層フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なおＲＨとは、相対湿度を表す。【０１６５】
（４）水蒸気透過率
エージングが終了した積層フィルムを、モコン社製水蒸気透過率測定装置ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２９（赤外線法）に準じ、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なおＲＨとは、相対湿度を表す。
各実施例、比較例での評価結果を表２〜４に示した。【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
Ｎｙ＃１５：ユニチカ製ポリアミドフィルム、エンブレムＯＮ、１５μｍ、片面コロナ処理
Ｎｙ（ＢＣ）＃１５：ユニチカ製ポリアミドフィルム、エンブレムＯＮ−ＢＣ、１５μｍ、両面コロナ処理
ＰＥＴ＃１２：東洋紡製二軸延伸ポリエステルフィルム、東洋紡エステルフィルム、Ｅ５１０２、１２μｍ
ＶＭＰＥＴ＃１２：東レフィルム加工製アルミ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム、１３１０、１２μｍ
ＣＰＰ＃３０：東レフィルム加工製ＣＰＰフィルム、トレファンＮＯ３９５１、３０μｍ
ＣＰＰ＃６０：東レフィルム加工製ＣＰＰフィルム、トレファンＮＯＺＫ９３ＫＭ、６０μｍ
ＰＥ＃３０：三井化学東セロ製Ｌ−ＬＤＰＥフィルム、ＴＵＸ−ＨＣ、３０μｍ
ＰＥ＃４０：三井化学東セロ製Ｌ−ＬＤＰＥフィルム、ＴＵＸ−ＨＣ、４０μｍ
ＰＥ＃６０：三井化学東セロ製Ｌ−ＬＤＰＥフィルム、ＴＵＸ−ＨＣ、６０μｍ
ＶＭＣＰＰ＃２５：東レフィルム加工製アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、２２０３、２５μｍ
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の積層体は、優れた酸素、又は水蒸気バリア性と、層からの成分を有効に内容物への混入を防ぐので酸素、又は水蒸気バリア性が必要とされる各種食品用包装材、工業材料用包装材等としての利用が可能である。
【要約】
本発明では、食品を中心とした包装材等に使用でき、優れた酸素、又は水蒸気バリア性を発揮するために酸素、又は水蒸気バリア性を発揮する特定の接着剤層を有するシーラント層を用いた積層体を提供することを課題とする。
積層体（Ａ１）をシーラントフィルムとして用い、層構成が基材フィルム／接着剤／積層体（Ａ１）である積層体（Ａ２）において、積層体（Ａ１）が、フィルム／酸素、又は水蒸気バリア性接着剤（Ｂ）／シーラントフィルムの層構成を有することを特徴とする積層体（Ａ２）の提供により、上記課題を解決する。