(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（４）式で表される構造単位を有する吸着材用アクリル樹脂。（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ３は分枝を持つアルキル鎖、Ｒ６、Ｒ８はアルキル鎖を含むポリオール、イミノ二酢酸、ポリアミン、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基の少なくもいずれか１つを含むアルキル鎖、Ｒ７はエポキシ基が開環した構造を持つアルキル基、ｎは３〜１００万の整数。）
【化１】
0005711510.tif 000010
【請求項２】
（５）式で表される構造単位を有する、請求項１に記載の吸着材用アクリル樹脂。（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ９はエポキシ基が開環した構造を持つアルキル基、Ｒ１０はＮ−メチルグルカミン、Ｒ１１、Ｒ１２は水素またはエポキシ基またはエポキシ基が開環した構造を持つアルキル基に結合したＮ−メチルグルカミン、ｎは３〜１００万の整数。）
【化２】
0005711510.tif 000011
【請求項３】
請求項１または２に記載の吸着材用アクリル系樹脂を充填した水処理用カラム。
【請求項４】
請求項３に記載の水処理用カラムに通水することによって水を浄化する水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、吸着材用アクリル系樹脂、水処理用カラム、および水処理方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業排水、地下水、海水といった水の中には様々なイオンが含まれている。近年の人口
増加や産業の発達により、資源の有効利用は重要な問題となっている。従って、水とイオ
ンを分離し、水資源を回収する水処理技術は非常に重要である。液体からその他の物質を
分離する方法として様々な方法が知られており、凝集による固液分離、遠心分離、膜分離
、活性炭吸着、オゾン処理などが挙げられる。このような方法を用いることで、水に含ま
れるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質の除去や水中に分散した油類、クレイ
などの除去をすることができる。
【０００３】
また、水中に溶解しているイオンを除去する方法としては、膜分離、電気的分離、イオ
ン交換、凝集沈殿などが知られている。この中で最もホウ酸イオンを除去するのに一般的
な方法はイオン交換である。例えば、ホウ酸イオンのアクリル系樹脂としては、グルカミ
ン型のものが知られている。
【０００４】
イオン交換を用いて水処理を行う場合、アクリル系樹脂が充填されたカラムに水を通し
て目的イオンをアクリル系樹脂に吸着させる。その後、カラムに酸、塩基を通水すること
によりアクリル系樹脂は再生する。アクリル系樹脂の吸着量を大きくすることにより、ラ
ンニングコストを低減させることができる。また、一度に大量のイオンを処理することが
できる。また、様々な種類の廃水の処理に対応できるアクリル系樹脂の開発が望まれてい
る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６４１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、吸着量が多い吸着材用アクリル系樹脂、水処理用カ
ラム、および水処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様の吸着材用アクリル系樹脂は、（１）式で表される構造単位を有する。
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は１級水酸基を２つ以上有するアルキル基、ｎは３以
上１００万以下の整数。）
【化１】
0005711510.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第４の実施形態に係る水処理に用いる装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の
大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。
【００１０】
（第１の実施形態）
吸着材は、カラムに充填されて用いられる。カラムの入り口から吸着する目的のイオン
を含んだ水を入れると、目的のイオンは吸着材に吸着され、カラムの出口から目的のイオ
ンが取り除かれた水が出る。
【００１１】
以下に、アクリル系樹脂粒子について説明する。このアクリル系樹脂粒子は、化学反応
を経て様々な吸着材を生成することができる。従って、目的のイオンを吸着する置換基を
有する吸着材を得ることができる。また、このアクリル系樹脂粒子自身は、例えばホウ酸
イオンなどを吸着する吸着材として用いることもできる。
【００１２】
本実施形態におけるアクリル系樹脂は、例えば粒子状であり、各々の粒子は（１）式で
示される構造単位を有するアクリル系樹脂から構成される。
【化２】
0005711510.tif 000003
【００１３】
ここで、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ2は分枝を持つアルキル鎖で、そのアルキ
ル鎖に対し１級水酸基を少なくとも２つ以上有する。アルキル鎖は環状構造であっても良
い。また、このアルキル鎖は一部が置換されていてもよく、置換されていなくても良い。
ｎは３〜１００万の整数である。すなわち、アクリル系樹脂の１分子は、（１）式で表さ
れる構造単位をｎ個有する。
【００１４】
すなわち、アクリル系樹脂の構造単位は、アクリル酸エステルのエステル構造がアミド
構造に変換されており、前記アミド構造のＮ原子にアルキル鎖を介して１級多価水酸基が
結合した構造を有する。前記構造としては、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを導入
したものを具体例の一つとして挙げられる。トリスヒドロキシメチルアミノメタンを導入
した場合、（１）式は（２）式のように表すことができる。
【化３】
0005711510.tif 000004
【００１５】
ここでＲ１は水素又はメチル基を表す。ｎは３〜１００万の整数である。すなわち、ア
クリル系樹脂の１分子は、（２）式で表される構造単位をｎ個有する。
【００１６】
アクリル系樹脂は、水に浸漬されていない状態においては、後述する製造方法等に起因
してゲル状または多孔質となる。この場合のゲル状とは、樹脂が三次元的に架橋され、連
続的な孔が開いていない状態を指す。多孔質とは、樹脂の立体構造の内部に１個の独立し
た穴が形成されていたり、複数の孔が連続的に形成されていたりする状態を指す。
【００１７】
アクリル系樹脂は、吸着する目的のイオンを立体構造の内部に取り込む。立体構造の内
部に水酸基と結合しやすいイオンが取り込まれると、吸着される。このように、上述のア
クリル系樹脂を吸着材として用いることができる。Ｒ2のアルキル鎖は分枝を持つため、
水酸基が結合する枝が多いほど吸着する目的のイオンの量が多い。
【００１８】
また、このアクリル系樹脂を化学反応させて得る吸着材も、上述のアクリル系樹脂に由
来する立体構造を有するため、内部にイオンを取り込んで吸着することができる。
【００１９】
（１）式の構造の水酸基が１級である理由は、２級、３級水酸基と比べ反応性が高いた
めである。これは２級、３級となるにつれて水酸基の周りの置換基が嵩高くなることに起
因する。
【００２０】
（１）式で表されるアクリル系樹脂は、エステル構造などと違って酸やアルカリに強く
、耐薬品性に優れる。
【００２１】
また、（１）式で表されるアクリル系樹脂は構造内にアミド構造を有するため、親水性
が高く、粒子の内部まで水が拡散しやすい。したがって、水処理速度を速くすることがで
きる。
【００２２】
（１）式で表されるアクリル系樹脂は、制御が難しい禁水反応などを製造工程内に含ま
ずに製造できるので、少ない工程で簡単に製造することができる。
【００２３】
なお、重合度を示すｎは１０以上の範囲であり、好ましくは１００以上であり、より好
ましくは1万以上である。ｎが１０未満であると、分子量が小さすぎて軟化点が低くなり
、室温で粒子状の固体として存在できない。粒子状で存在できないと、上述した作用効果
を奏することができなくなる。
【００２４】
一方、ｎが１００万を超えると、（１）式で表されるアクリル系樹脂を製造するために
用いるアクリル酸エステル樹脂の分子量が大きくなり過ぎ、アクリル酸エステル樹脂の反
応性が低下する。（１）式で表されるアクリル系樹脂は、アクリル酸エステル樹脂と試薬
とを反応させ、目的のイオンを吸着する官能基を付加することによって得る。（１）式で
表されるアクリル酸エステル樹脂が試薬と反応しにくくなると、得られるアクリル系樹脂
に含まれるこの官能基の数が減る。従って、（１）式で表されるアクリル系樹脂の吸着作
用が低減する。
【００２５】
（１）式で表されるアクリル系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算平均分子量において
１万以上が好ましく、さらには２０万以上であることが好ましい。分子量が１万より小さ
いと、親水性の官能基を付加する場合、水に浸漬すると軟化する虞がある。軟化した樹脂
粒子は使用しにくい場合がある。また分子量の上限は特にないが好ましくは３００万以下
が好ましい。分子量が大きくなればなるほど反応性が低下し、アクリル系樹脂の吸着作用
が低減する虞がある。
【００２６】
ポリスチレン換算分子量の測定方法は、上記アクリル系樹脂をテトラヒドロフランに溶
解し、GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）で保持時間を測定し、標準物質である分子量
が制御されたポリスチレンと比較して、ポリスチレン換算分子量を算出する。
【００２７】
また、（１）式で表されるアクリル系樹脂の平均粒径は１００μｍ〜５０００μｍの範
囲であることが好ましい。これによって、水処理において、カラムへの充填率の高さと通
水のしやすさとを両立させることができる。平均粒径は、レーザー回折法により測定する
ことができる。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置など
により測定することができる。
【００２８】
（１）式で表されるアクリル系樹脂のかさ密度は０．２ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３
の範囲であることが好ましい。かさ密度とは、一定容量の容器に一定の高さから粉を入れ
、容器に充填してその重さを測ることにより測定できる。ここでは１０ｍｌのメスシリン
ダーの中に上から作製した粒子を１ｍｌの目盛まで落としていき、その質量を量ることで
嵩密度を決定する。特に、アクリル系樹脂が多孔質体である場合には、かさ密度が０．２
ｇ／ｃｍ３より小さいと、孔の割合が多すぎて粒子の強度を維持することが困難になる。
またかさ密度を１．０ｇ／ｃｍ３以上とすることは理論上難しい。
【００２９】
（１）式で表されるアクリル系樹脂を原料として、１級水酸基にエポキシ基を導入し、
さらにエポキシ基にイオンと親和性の高い置換基を導入することで吸着材を生成すること
が可能である。
【００３０】
すなわち、アミド構造にアルキル鎖を介して分枝鎖構造の１級水酸基を導入し、前記水
酸基にエポキシ基を導入し、さらにエポキシ基にイオンと親和性の高い置換基を付加する
ことも可能ということである。エポキシ基が導入されたアクリル系樹脂は、（１）式で表
されるアクリル樹脂から（３）式のように表すことができる。
【化４】
0005711510.tif 000005
【００３１】
ここで、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ３は分枝を持つアルキル鎖で、Ｒ４、Ｒ５
はアルキル鎖を含むエポキシ基である。それぞれのアルキル鎖は環状構造であっても良い
。また、このアルキル鎖は一部が置換されていてもよく、置換されていなくても良い。ｎ
は３〜１００万の整数である。すなわち、アクリル系樹脂の１分子は、（３）式で表され
る構造単位をｎ個有する。
【００３２】
上記エポキシ基にイオンと親和性の高い置換基を導入したアクリル系樹脂は（４）式の
ように表すことができる。
【化５】
0005711510.tif 000006
【００３３】
ここで、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ３は分枝を持つアルキル鎖で、Ｒ６、Ｒ８
はアルキル鎖を含むイオンと親和性の高い置換基、Ｒ７はエポキシ基が開環した構造を持
つアルキル基。それぞれのアルキル鎖は環状構造であっても良い。また、このアルキル鎖
は一部が置換されていてもよく、置換されていなくても良い。ｎは３〜１００万の整数で
ある。すなわち、アクリル系樹脂の１分子は、（４）式で表される構造単位をｎ個有する
。
【００３４】
イオンと親和性の高い置換基とは、Ｒ６、Ｒ８に含まれ、例えばポリオール、イミノ二
酢酸、ポリアミン、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【００３５】
このような反応をさせることにより得られる樹脂を、吸着材として用いることができる
。分枝鎖構造のそれぞれの枝の先にイオンと親和性の高い置換基が導入されると、多量の
イオンを吸着することができる。
【００３６】
例えば、アミノポリオール基が導入された（４）式で表されるアクリル系樹脂は、ホウ
酸イオンを含む半金属イオンを吸着できる。このアミノポリオールの具体例の一つとして
、Ｎ−メチルグルカミンが挙げられる。分枝鎖構造としてトリスヒドロキシメチルアミノ
メタンを、アミノポリオールとしてＮ−メチルグルカミンを用いた場合、（４）式のアク
リル樹脂は（５）式で表される。
【化６】
0005711510.tif 000007
【００３７】
ここで、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ９はエポキシ基が開環した構造を持つアルキ
ル鎖で、Ｒ１０はＮ−メチルグルカミンである。Ｒ１１、Ｒ１２は水素またはエポキシ基
またはエポキシ基が開環したアルキル鎖の先に導入したＮ−メチルグルカミンである。そ
れぞれのアルキル鎖は環状構造であっても良い。また、このアルキル鎖は一部が置換され
ていてもよく、置換されていなくても良い。ｎは３〜１００万の整数である。すなわち、
アクリル系樹脂の１分子は、（５）式で表される構造単位をｎ個有する。
【００３８】
（第２の実施形態）
（１）式で表すアクリル系樹脂の製造方法、および（１）式で表すアクリル系樹脂を原
料にして得る吸着材の製造方法の一例を以下に説明する。すなわち、アクリル酸エステル
樹脂のエステル結合部位をアミド構造に変更し、前記アミド構造のＮ原子にアルキル鎖を
介して１級水酸基を結合させ、この水酸基にエポキシ基を導入し、さらにこのエポキシ基
にイオンと親和性の高い置換基を導入する。それぞれの反応の詳細について以下に説明す
る。
【００３９】
まず、アクリル酸エステル樹脂を得る方法について説明する。
【００４０】
アクリル酸エステル樹脂は、懸濁重合、乳化重合、塊重合、溶液重合、ソープフリー重
合、沈殿重合等の汎用の合成法を用いて得ることができる。
【００４１】
アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ
）アクリレート類や、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート等の非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単量体
等が挙げられる。これらの中でも特に（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが
好ましい。
【００４２】
一方、上述のようにして得たアクリル酸エステル樹脂は、その分子量を、例えば１万以
上、特には２０万以上に増大させるに際して、オレフィンを含む架橋剤を用いて架橋する
ことができる。
【００４３】
このようなオレフィンを含む架橋剤の例としては、目的とするポリマー粒子に応じて架
橋しうるポリビニルモノマーが挙げられ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリ
ロイルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン等の芳香族ポリビニルモノマー、ジアクリル
酸エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸エチレングリコールエステル、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ジアクリル酸ブチレングリコールエステル、ジメタア
クリル酸ブチレングリコールエステル等の脂肪族ポリビニルモノマーなどが挙げられる。
これらは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、芳香族ポリビニルモノマー、
特にジビニルベンゼンを用いるのが好ましい。
【００４４】
架橋剤として芳香族ポリビニルモノマーを用いた場合には、アクリル酸エステル樹脂の
エステル構造をアミド構造に変換し前記アミド構造のＮ原子にアルキル鎖を介して結合し
た１級多価水酸基を導入した構造単位は（１）式の代わりに（６）式のように表すことも
できる。
【化７】
0005711510.tif 000008
【００４５】
ここで、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２は直鎖または分枝またはその両方の構造
を持つアルキル鎖で、そのアルキル鎖に対し１級水酸基を少なくとも２つ以上有すること
を示す。アルキル鎖は環状構造であっても良い。また、このアルキル基は一部が置換され
ていてもよく、置換されていなくても良い。ｌ、ｍ、ｎは３〜１００万の整数である。
【００４６】
オレフィンを含む架橋剤の使用量は、アクリル酸エステル樹脂の特性に応じて任意の添
加量が可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、全モノマー重量に対し０．
５〜９０質量％とすることができる。
【００４７】
また、上述したモノマーを重合させるに際しては適宜重合開始剤を用いることができる
。このような重合開始剤としては、例えば公知の油溶性ラジカル発生剤が用いられ、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、第３級ブチルヒドロキシパーオキシドなどの過酸化物
触媒や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ重合開始剤があげられる。重合開始剤の
使用量は、通常、モノマー成分に対して、５００〜３０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０
０〜１０，０００ｐｐｍである。
【００４８】
さらに、上述したモノマーに対して分散安定剤を用いてもよい。分散安定剤としては、
例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプンなど
の水溶性高分子化合物が挙げられる。分散安定剤の使用量は、通常、モノマー層に対して
０．００１質量％〜１質量％であることが好ましく、さらには０．０１質量％〜０．１質
量％であることが好ましい。
【００４９】
その他、アクリル酸エステル樹脂の粒子を多孔質化する材料として、モノマーや架橋剤
には可溶で、重合体および分散媒体には不溶な有機溶媒を反応系内に加えることができる
。多孔質化すると、吸着材が水と接触する表面積を広げることができるので、吸着材が目
的のイオンを吸着する量を大きくすることができる。
【００５０】
多孔質化する材料としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ヘプタン、イソオクタン、２−エチルヘキサノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、デカ
ノール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの有機溶媒があげられる。こ
れらは２種類以上混合して用いてもよい。多孔質剤の使用量は通常、全モノマーおよび架
橋剤重量に対して３００質量％以下であることが好ましく、さらには２５０質量％以下で
あることが好ましい。
【００５１】
次に、アクリル酸エステル樹脂から（１）式、で表されるアクリル系樹脂を得る方法に
ついて説明する。
【００５２】
（１）式で表されるアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂と、アミノ基にアルキル鎖を介
して１級水酸基が結合した構造を有する試薬を反応させることにより得ることができる。
この反応は、任意の塩基、溶媒存在下にて行うことができる。試薬としては、トリスヒド
ロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ルなどが挙げられる。この中でも特にトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用いること
が望ましい。
【００５３】
続いて、（１）式で表されるアクリル系樹脂にエポキシ基を導入する方法について説明
する。
【００５４】
この方法としては、エポキシ基を持つ試薬と上記１級水酸基を導入したアクリル樹脂と
を反応させる方法が挙げられる。また、アリル基を持つ試薬と上記１級水酸基を導入した
アクリル樹脂を反応させた後、任意の酸化剤を用いて反応物を酸化させる方法などが挙げ
られる。
【００５５】
試薬としては、エポキシ基を持つ試薬ではエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、4-クロロ-１，２エポキシブタン、4-ブロモ-１，２エポキシブタンが挙げられ、アリル
基を持つ試薬としては、塩化アリル、臭化アリル、４−ブロモ−１−ブテン、４−クロロ
−１−ブテンなどが挙げられる。
【００５６】
続いて、エポキシ基を導入したアクリル系樹脂からイオンと親和性の高い置換基を導入
したアクリル系樹脂を得る方法について説明する。
【００５７】
エポキシ基は反応性に富み、エポキシ基が開環することにより種々の官能基と反応する
ことができる。したがって、エポキシ基と反応する第１の官能基及びイオンに対して吸着
性（反応性）を有する第２の官能基を有する化合物を、上記エポキシ基と反応させること
によって様々な吸着材を生成することができる。
【００５８】
前記化合物は、樹脂のエポキシ基と前記化合物の第１の官能基との反応を通じて、樹脂
に対して結合するようになる。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する第２の官能
基を含む吸着材を提供することができるようになる。換言すれば、エポキシ基を有するア
クリル系樹脂に対して簡単な修飾を施すのみで種々の吸着材を提供することができるよう
になる。エポキシ基と反応する第１の官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、チオール基などが挙げられる。第２の置換基としては、ポリオール、イミノ二酢酸、
ポリアミン、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。この第２の官能基
は上記化合物中に当初から含まれていなくてもよく、エポキシ基と第１の官能基との反応
の結果生成するような官能基であってもよい。
【００５９】
ホウ酸イオンを目的イオンとすると、第２の官能基としてはポリオール構造が挙げられ
る。ポリオールはホウ酸イオンだけでなく、セレン、ヒ素、テルル、ゲルマニウムなどの
半金属イオンとも親和性が高い。
【００６０】
例えば、Ｎ−メチルグルカミンでは構造中には二級アミノ基と水酸基とが存在する。こ
の二級アミノ基が第１の置換基と水酸基が第２の置換基として働く。このどちらの置換基
もエポキシ基と反応するが、二級アミノ基の方が、反応が早いため、このアミノ基が第１
の官能基としてエポキシ基と反応する。その結果、多価水酸基が第２の官能基として生成
される。この多価水酸基が水中のホウ酸イオンと結合して吸着し、水中からホウ酸イオン
を除去することができる。
【００６１】
このようにして得られる吸着材はアクリル酸エステルのエステル構造がアミド構造に変
換されており、前記アミド構造のＮ原子にアルキル鎖を介して結合した１級多価水酸基と
、この水酸基にエポキシ基と、このエポキシ基にポリオール、イミノ二酢酸、ポリアミン
、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基などの第２の置換基を有するアクリル系の樹脂で
ある。
【００６２】
吸着材のアクリル系樹脂粒子の重合度は、１０以上１００万以下とする。吸着材の分子
量は、ポリスチレン換算平均分子量において１万以上が好ましく、さらには２０万以上で
あることが好ましい。吸着材の平均粒径は１００μｍ〜５０００μｍの範囲であることが
好ましい。また、吸着材のかさ密度は０．２ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲である
ことが好ましい。
【００６３】
なお、上述した種種のアクリル系樹脂粒子の化学式は、赤外分光法（ＩＲ）でＫＢＲ法
を用いたり、固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）を用いたりすることによって知ることができ
る。
【００６４】
（第３の実施形態）
第２の実施形態で説明した第１、第２の官能基を有する化合物として、第２の官能基に
重金属と親和性の高い置換基を導入すると、重金属を処理する吸着材を提供することがで
きるようになる。
【００６５】
第２の置換基としてイミノ二酢酸、ポリアミンを挙げることができる。イミノ二酢酸、
ポリアミンは銅、亜鉛、カドミウム、ニッケルなどの重金属イオンを吸着することができ
る。また、この他にも上記以外のキレート構造やスルホ基、カルボキシル基、アミノ基を
持つ置換基を第２の置換基として導入することで、種々のイオンを吸着することができる
。なお、第２の官能基は上記化合物中に当初から含まれていなくてもよく、エポキシ基と
第１の官能基との反応の結果生成するような官能基であってもよい。
【００６６】
上記アクリル系樹脂も、アミド構造を含むアクリル樹脂であるため、酸やアルカリに強
く、アミド結合構造を有するため親水性が高いので水処理速度を速くすることができる。
さらに、制御が難しい禁水反応などを製造工程内に含まずに製造できるので、少ない工程
で簡単に製造することができる。
【００６７】
（第４の実施形態）
アクリル系樹脂を用いて目的のイオンを吸着し水を浄化する方法について以下に説明す
る。ここでは目的のイオンをホウ酸イオンとして説明する。まず、吸着する操作に使用す
る装置について説明する。
【００６８】
図1は、本実施形態におけるホウ酸イオン吸着に使用する装置の概略構成を示す図であ
る。図1に示すように、本装置においては、上述したホウ酸イオンアクリル系樹脂が充填
された吸着手段Ｔ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、吸着手段Ｔ１及びＴ２の外方
には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は
、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではな
く省略してもよい。
【００６９】
また、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を介して、ホウ酸イ
オンを含む被処理媒体が貯留された被処理媒体貯留タンクＷ１が設けられており、排出ラ
インＬ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。さらに、吸着手段Ｔ１及びＴ２
には、供給ラインＬ１１、Ｌ１２及びＬ１４を介して、脱離媒体が貯留された脱離媒体貯
留タンクＤ１が接続されており、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を介して、脱離媒
体回収タンクＲ１が接続されている。
【００７０】
なお、吸着手段Ｔ１及びＴ２は、それぞれ上述したようなホウ酸イオンアクリル系樹脂
、例えば（１）式で示される構造単位を有するホウ酸イオンアクリル系樹脂が充填されて
なるカラムを含んでいる。
【００７１】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ４、Ｌ１２及びＬ１４には、それぞれバルブＶ１、Ｖ
２、Ｖ４、Ｖ１２及びＶ１４が設けられており、排出ラインＬ３、Ｌ５、Ｌ１３、Ｌ１５
及びＬ１６には、それぞれバルブＶ３、Ｖ５、Ｖ１３、Ｖ１５及びＶ１６が設けられてい
る。また、供給ラインＬ１及びＬ１１にはポンプＰ１及びＰ２が設けられている。さらに
、被処理媒体貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測
定手段Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられ、脱離媒体貯留タンクＤ１、排出ラインＬ１６及び
脱離媒体回収タンクＲ１には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１１、Ｍ１２及びＭ１３が設けら
れている。
【００７２】
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、
制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００７３】
次に、図１に示す装置を用いたホウ酸イオンの吸着操作について説明する。
【００７４】
最初に、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して、被処理媒体をタンクＷ１からポンプＰ１によ
り供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給する。このとき、
前記被処理媒体中のホウ酸イオンは吸着手段Ｔ１及びＴ２（のカラム中に充填されたホウ
酸イオンアクリル系樹脂）に吸着され、吸着後の前記被処理媒体は排出ラインＬ３、Ｌ５
及びＬ６を通じて外部に排出される。
【００７５】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、吸着手段Ｔ１及びＴ
２内に充填されたホウ酸イオンアクリル系樹脂と前記被処理媒体との接触面積を増大させ
、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるホウ酸イオンの吸着効率を向上させることができる。
【００７６】
ここで、吸着手段Ｔ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた
濃度測定手段Ｍ３により吸着手段Ｔ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行わ
れている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるホウ酸イオンの濃度は、濃度測定手段
Ｍ２で測定されるホウ酸イオンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１
及びＴ２におけるホウ酸イオンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置
された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記ホウ酸イオンの濃度差が減少する。
【００７７】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、吸着手段Ｔ１及びＴ２
によるホウ酸イオンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３
からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ４を閉め
、吸着手段Ｔ１及びＴ２への前記被処理媒体の供給を停止する。
【００７８】
なお、図１には図示していないが、前記被処理媒体のｐＨが変動する場合、あるいはｐ
Ｈが強酸性あるいは強塩基性であって本実施形態に係るアクリル系樹脂に適したｐＨ領域
を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により前記被処理媒体のｐ
Ｈを測定し、制御手段Ｃ１を通じて前記被処理媒体のｐＨを調整してもよい。
【００７９】
吸着手段Ｔ１及びＴ２が飽和に達した後は、脱離媒体貯留タンクＤ１からポンプＰ２に
より供給ラインＬ１１、Ｌ１２及びＬ１４を通じて脱離媒体が吸着手段Ｔ１及びＴ２に供
給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているホウ酸イオンは、前記脱離媒体中に溶出（脱離
）し、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２の外部に排出
され、回収タンクＲ１に回収される。なお、回収タンクＲ１に回収することなく、外部に
排出するようにすることもできる。また、析出させてホウ酸イオンを濾別して回収しても
よい。
【００８０】
吸着手段Ｔ１及びＴ２から前記脱離媒体によるホウ酸イオンの脱離が順調に行われてい
る場合、前記脱離媒体の、排出側に設けた濃度測定手段Ｍ１２により測定されるホウ酸イ
オンの濃度は、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ１１よりも高い値を示す。しかしながら、
吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるホウ酸イオンの脱離が次第に進行するにつれ、供給側及び
排出側に配置された濃度測定手段Ｍ１１及びＭ１２における前記ホウ酸イオンの濃度差が
減少する。
【００８１】
したがって、濃度測定手段Ｍ１２が予め設定した所定の値に達し、前記脱離媒体による
吸着手段Ｔ１及びＴ２によるホウ酸イオンの脱離能が飽和に達したと判断した場合は、濃
度測定手段Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ２を一旦停止し
、バルブＶ１２、Ｖ１４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対する前記被処理媒体の供給を
停止する。
【００８２】
以上のようにして、吸着手段Ｔ１及びＴ２からのホウ酸イオンの脱離が完了した後は、
再び被処理媒体貯留タンクＷ１から前記被処理媒体を供給し、ホウ酸イオンを吸着して前
記被処理媒体中のホウ酸イオンを低減させることができる。
【００８３】
なお、濃度測定手段Ｍ１３は、脱離媒体回収タンクＲ１中のホウ酸イオンの濃度を必要
に応じて適宜測定するように構成されている。
【００８４】
また、上記例では、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して同時にホウ酸イオンを吸着させると
ともに、ホウ酸イオンを脱離させるようにしているが、吸着手段Ｔ１及びＴ２でこれらの
操作を交互に行うこともできる。例えば、吸着手段Ｔ１で最初にホウ酸イオンの吸着を行
い、吸着能が飽和に達した後、吸着手段Ｔ１に対して上述のようなホウ酸イオンの脱離を
行うとともに、同時に吸着手段Ｔ２でホウ酸イオンの吸着を行うようにすることもできる
。
【００８５】
この場合、図１に示す装置においては、吸着手段Ｔ１又はＴ２のいずれかにおいて常に
ホウ酸イオンの吸着を行うことができるので、連続運転が可能となる。
【００８６】
上記脱離媒体としては、ｐＨ１〜５程度の希塩酸水溶液または希硫酸水溶液等の酸性溶
媒を用いることができる。また、前記脱離溶媒の量は、吸着手段Ｔ１及びＴ２の容積の２
倍以上１０倍以下であることが好ましい。２倍よりも小さいと、ホウ酸イオンの脱離を十
分効率良く実施することができない場合があり、１０倍よりも大きいと薬剤コストが高く
なって、非効率的である。
【００８７】
次に、実施例を具体的に説明する。
【００８８】
（実施例１）
吸着材の合成について説明する。
【００８９】
油層としてアクリル酸メチル７．８ｍｌと５５％ジビニルベンゼン４．９ｍｌとモノク
ロロベンゼン１７ｍｌとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを、水層として水２５０ｍ
ｌと塩化ナトリウム９．８ｇとポリビニルアルコール０．０４ｇを用いて、懸濁重合を８
０℃にて６時間行った。これにより、平均粒径４００μｍの球状粒子のアクリル系樹脂を
得た。このアクリル系樹脂１．５０ｇとトリスヒドロキシメチルアミノメタン２．８５ｇ
と炭酸カリウム３．４７ｇとを、ジメチルスルホキシド１８ｍｌ中で室温にて２４時間撹
拌した。反応終了後、ろ過をし、水およびアセトンにて洗浄を行った後、乾燥させてアク
リル系樹脂を得た。
【００９０】
乾燥して得られたアクリル系樹脂１ｇと臭化アリル５．６４ｇを１０ｗｔ％ＮａＯＨ水
溶液１８．４ｍｌ中に投入し６０度にて２４時間反応させた。反応後、ろ過をし、十分に
水およびアセトンにて洗浄後乾燥させ、さらにこれとメタクロロ過安息香酸７．５ｇを１
．２−ジクロロエタン１０ｍｌに加え、２５℃で２４時間攪拌した。反応後、ろ過し、十
分水で洗浄させてアクリル系樹脂粒子を得た。洗浄して得られたアクリル系樹脂粒子０．
５ｇとＮ−メチルグルカミン１ｇとを、メタノール１０ｍｌ中に投入し、６０℃で３時間
反応させた。反応後に、水とメタノールとで洗浄し、乾燥させて吸着材を得た。
【００９１】
この吸着材は（４）式で表されるアクリル系樹脂であり、Ｒ８がＮ−メチルグルカミン
である。
【００９２】
（実施例２）
実施例２におけるＮ−メチルグルカミンをトリスヒドロキシメチルアミノメタンに変更
した以外は同様に一連の合成を行った。
【００９３】
すなわち、得られる吸着材は、（４）式で表されるアクリル系樹脂粒子のうち、Ｎメチ
ルグルカミン部分がトリスヒドロキシメチルアミノメタンとなったものである。
【００９４】
（参考例３）
油層としてアクリル酸メチル９．３ｍｌと５５％ジビニルベンゼン２．０ｍｌとモノクロロベンゼン１７ｍｌとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを、水層として水２５０ｍｌと塩化ナトリウム９．８ｇとポリビニルアルコール０．０４ｇを用いて、懸濁重合を８０℃にて６時間行った。これにより、平均粒径４００μｍの球状粒子のアクリル系樹脂を得た。このアクリル系樹脂２．００ｇとトリスヒドロキシメチルアミノメタン３．８０ｇと炭酸カリウム４．６３ｇとを、ジメチルスルホキシド２４ｍｌ中で室温にて２４時間撹拌した。反応終了後、ろ過をし、水およびアセトンにて洗浄を行った後、乾燥させて吸着材を得た。この吸着材は（２）式で表されるものである。
【００９５】
（比較例１）
実施例１の様に縣濁重合により得た球状アクリル系樹脂１．５ｇをエチレンジアミン２
０ｍｌ中で１００℃にて１２時間撹拌を行った。反応終了後、ろ過をし、水およびアセト
ンにて洗浄を行った後、乾燥させ吸着材を得た。その後のエポキシ化の反応およびＮ−メ
チルグルカミンを導入する反応も実施例１と同様に行った。
【００９６】
（比較例２）
実施例１の様に縣濁重合により得た球状アクリル系樹脂１．５ｇとモノエタノールアミ
ン１．４４ｇと炭酸カリウム３．４７ｇとを、ジメチルスルホキシド１８ｍｌ中で室温に
て２４時間撹拌した。反応終了後、ろ過をし、水およびアセトンにて洗浄を行った後、乾
燥させ吸着材を得た。その後のエポキシ化の反応およびＮ−メチルグルカミンを導入する
反応も実施例１と同様に一連の合成を行った。
【００９７】
（比較例３）
参考例３の様に顕濁重合により得た球状アクリル系樹脂１．５ｇについて、比較例１の条件でエチレンジアミン導入、エポキシ化、Ｎ−メチルグルカミン導入を行った。
【００９８】
[吸着試験]
上述のようにして得た吸着材を用いて、ホウ酸イオンに対する吸着性能の試験を行った
。
【００９９】
ホウ砂十水和物(Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）４４１０ｍｇ、硫酸カルシウム（Ｃａ
ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）２５７７ｍｇ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）２４６０ｍｇを１０００
ｍｌの純水に溶解し、５００ｐｐｍ Bの濃度にして試験液を調整した。この溶液１０ｍｌ
に実施例１、２、比較例１、２それぞれの吸着材を２５０ｍｇ加え、ミキサーで回転速度
１６ｒｐｍにして撹拌した。１時間後の被処理水のホウ酸イオン濃度をＩＣＰ発光分析装
置にて測定を行い、残留ホウ酸イオン濃度から吸着材の単位質量あたりのホウ酸イオン吸
着量（単位：ｍｇ−Ｂ/ｇ）を計算した。
【０１００】
（実施例４）
実施例１で作製した吸着剤を用いて、ゲルマニウムに対する吸着性能試験を行った。
【０１０１】
二酸化ゲルマニウムを水酸化ナトリウム水溶液にて溶解し、塩酸にて中和することで１
０ｐｐｍ Ｇｅの濃度の試験液を調整した。この溶液５０ｍｌに実施例１の吸着剤を１０
０ｍｇ加え、ミキサーで回転速度１６ｒｐｍにして撹拌した。６時間後の比処理水のゲル
マニウム濃度をＩＣＰ発光分析装置にて測定を行い、残留ゲルマニウム濃度を測定したと
ころ０．８ｐｐｍ以下であった。
【０１０２】
（実施例５）
実施例１のメタクロロ過安息香酸にて処理を行ったアクリル樹脂０．５ｇをジエチレン
トリアミン１０ｍｌ中１００℃にて６時間撹拌を行った。反応終了後、ろ過をし、水およ
びアセトンにて洗浄を行った後、乾燥させ吸着材を得た。この吸着材は（２）式で表され
るアクリル系樹脂粒子であり、Ｒ８をポリアミンであるジエチレントリアミンとしたもの
である。
【０１０３】
この吸着剤を用いてニッケルに対する吸着性能試験を行った。すなわち、塩化ニッケル
を純水に溶解させ、１０ｐｐｍ  Ｎｉの濃度の試験液を調整した。この溶液５０ｍｌに上
記ジエチレントリアミンを修飾した吸着剤を１００ｍｇ加え、ミキサーで回転速度１６ｒ
ｐｍにして撹拌した。６時間後の比処理水のニッケル濃度をＩＣＰ発光分析装置にて測定
を行い、残留ニッケル濃度を測定したところ１．０ｐｐｍ以下であった。
【０１０４】
実施例１乃至２、参考例３、及び比較例１乃至３のホウ酸イオンについての吸着試験と、実施例４のゲルマニウムについての吸着試験、実施例５のニッケルについての吸着試験の結果を表１に示す。
【表１】
0005711510.tif 000009
【０１０５】
表１から明らかなように、実施例１乃至２、参考例３の吸着材は、ホウ酸イオン吸着性に優れるのに対し、比較例１乃至３の吸着材は吸着性が低かった。また実施例４の吸着材はゲルマニウムの吸着性に優れていた。また実施例５の吸着材はニッケルの吸着性に優れていた。
【０１０６】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。本発明の実施形態
は、これらの具体例に限定されるものではない。当業者が公知の範囲から適宜選択するこ
とにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包
含される。
【０１０７】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想
到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了
解される。
【図１】
0005711510.tif 000012