(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバを含む、バブリング流動層タイプの流動層反応炉においてアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを熱分解することにより四フッ化ケイ素を調製するプロセスであって、
反応チャンバにフルオロシリケート及び流動媒体を導入する工程と、
上記反応チャンバの流動媒体内においてフルオロシリケートを分散させる工程と、
上記反応チャンバの温度を４００℃より高く維持して上記フルオロシリケートを熱分解し四フッ化ケイ素を生成させる工程と、
上記反応チャンバから四フッ化ケイ素を排出する工程と、を備えるプロセス。
【請求項２】
上記流動媒体には、四フッ化ケイ素ガスが含まれる請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
上記排出された四フッ化ケイ素の一部が、上記反応チャンバに導入され、上記反応チャンバにおいてフルオロシリケートが分散される請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
上記フルオロシリケートが分解され、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物が生成される請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
上記反応チャンバが、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物の溶融温度未満に維持される請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
上記フルオロシリケートが粉状粒子を含む粉末であり、上記粉状粒子の平均公称直径が、２５μｍ〜５００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
上記フルオロシリケート粉状粒子が分解され四フッ化ケイ素ガス及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物の固体残渣が生成され、上記フッ化物の固体残渣が、上記反応チャンバから排出され、上記反応チャンバにフルオロシリケート粉状粒子を導入することと、対応する上記フッ化物の固体残渣を排出することとの間の平均時間間隔が、５分〜５０分である請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
上記フッ化物の固体残渣が、上記反応チャンバから排出される四フッ化ケイ素とともに、上記反応チャンバから排出され、
上記フッ化物の固体残渣が、微粒子セパレータにおいて、上記排出された四フッ化ケイ素から分離される請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
上記反応チャンバが、１バール未満の絶対圧力に維持される請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
上記反応チャンバが、０．００１バール〜０．１バールの絶対圧力に維持される請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
上記反応チャンバに導入する前に上記フルオロシリケートを乾燥させる請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
上記フルオロシリケートを分解しアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物の固体残渣を生成させるプロセスであって、
反応チャンバからフッ化物の固体残渣を排出する工程と、
上記フッ化物の固体残渣とフルオロケイ酸とを反応させてアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを生成させる工程と、
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを上記反応チャンバに導入する工程と、
をさらに備える請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを熱分解することにより四フッ化ケイ素を調製するためのシステムであって、
フルオロシリケートを熱分解して四フッ化ケイ素ガス及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物とするための反応チャンバを備える、バブリング流動層タイプの流動層反応炉と、
上記反応チャンバと熱的に接続されたヒータ装置と、
上記流動層反応炉から排出されたガスを処理するための排ガス処理システムであって、上記流動層反応炉から排出されたガスからアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物を除去するために上記流動層反応炉と熱的に接続された微粒子セパレータを含む排ガス処理システムと、を備えるシステム。
【請求項１４】
フルオロシリケート供給物から水分を除去するための乾燥装置を備える請求項１３記載のシステム。
【請求項１５】
上記乾燥装置から排出されたガスを処理するための排ガス処理システムを備え、
上記排ガス処理システムは、
上記乾燥装置から排出されたガスからフルオロシリケートダストを分離するための、上記乾燥装置に流体的に接続された微粒子セパレータと、
上記乾燥装置から排出されたガスから水蒸気を濃縮する蒸気セパレータと、を備える請求項１４記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、概して、四フッ化ケイ素の調製に関し、より詳細には、流動層反応炉において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを熱分解して四フッ化ケイ素及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物とすることに関する。
【背景技術】
【０００２】
四フッ化ケイ素は、シランを生成する際に前駆物質として用いられうる多用途のガスである。シランは、半導体及び太陽電池を製造するために用いられる多結晶シリコン製造のための価値あるフィードストックである。また、四フッ化ケイ素は、例えばイオン注入、フッ素化されたシリカのプラズマ析出のため用いられ、金属シリサイドエッチングに用いられる。
【０００３】
四フッ化ケイ素は、従来、例えば、珪フッ化ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを熱分解することにより調製されていた。フルオロシリケートは、フルオロケイ酸をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸、又は塩（具体的にはＮａＣｌ）と反応させることにより調製される。フルオロケイ酸は、リン酸肥料の製造において、又は硫酸と、ヘキサフルオロケイ酸バリウム、アパタイト、蛍石と反応させることにより副生成物として生成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
四フッ化ケイ素ガスを調製する従来の方法の一つには、米国特許第５,２４２,６７０号に記載されているように、窯でフルオロシリケートを加熱することによりフルオロシリケートを熱分解し四フッ化ケイ素ガス及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物を生成させることが含まれる。このようなプロセスにより、ＪＰ１０−２３１１１４に記載されているように、典型的には、フルオロシリケート材料に対する熱移動が少なく、そのため、過剰なエネルギーを用いることになる。通常、当該プロセスは二酸化珪素又は三酸化アルミニウムを加えることを必要とし、フッ化物残留物が凝集して残留物の固体ブロックが形成されることを防止する。シリコン又はアルミニウムの酸化物を用いることにより、商業的に、残留物がリサイクルに適さなくなってしまう。これは、残留物が、未反応のシリコン酸化物又はアルミニウム酸化物とフッ化物塩との混合物となるからである。残留混合物における不純物は、リサイクルされた製品の収率をより低下させる。したがって、典型的には、そのような残留混合物は、リサイクルよりも埋め立てにより廃棄されており、フルオロシリケートから四フッ化ケイ素を生産するためのプロセス及びシステムに対してニーズが存在する。フルオロシリケートは、フルオロシリケート材料に対して熱を効率的に伝達し適切にリサイクルされうる副生成物を生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一の態様は、流動層反応炉において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを熱分解することにより四フッ化ケイ素を調製するプロセスに関する。当該流動層反応炉は、反応チャンバを備える。フルオロシリケート及び液状媒体は上記反応チャンバに導入される。当該フルオロシリケートは、当該反応チャンバにおいて液状媒体中に分散されている。反応チャンバの少なくとも一部の温度は、約４００℃より高く維持され、フルオロシリケートの少なくとも一部又は全部を熱分解し四フッ化ケイ素を生成する。四フッ化ケイ素はその後反応チャンバから排出される。
【０００６】
本発明の別の態様は、流動層反応炉において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを熱分解することにより四フッ化ケイ素を調製するプロセスに関する。フルオロシリケートは反応チャンバに導入され、反応チャンバの少なくとも一部または全部の温度が約４００℃より高く維持され、フルオロシリケートの一部または全部を熱分解し四フッ化ケイ素を生成する。四フッ化ケイ素は、当該反応チャンバから排出され、排出された四フッ化ケイ素の一部が反応チャンバに導入される。
【０００７】
本発明のさらに別の態様は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを熱分解することにより四フッ化ケイ素を調製するためのシステムに関する。当該システムは、フルオロシリケートを熱分解し四フッ化ケイ素ガス及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物とするための反応チャンバを有する流動層反応炉を備える。加熱装置は、反応チャンバと熱的に接続されている。排気ガス処理システムは、上記流動層反応炉から排出されたガスを処理する。上記排気ガス処理システムは、上記流動層反応炉から排出された気体からアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物を除去するため、上記流動層反応炉に流体的に接続された特定のセパレータを含む。
【０００８】
本発明の上述の態様に関連して述べた特徴について様々な限定が存在する。同様に別の特徴を本発明の上述した態様に組み込んでもよい。これらの限定及び付加的な特徴は、単独で又は組み合わせて存在してもよい。例えば、本発明の例示されたいずれかの実施の形態に関連して以下に説明する様々な特徴を本発明の上述の態様のいずれかに単独で又は組み合わせて組み込んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、反応炉に出入されるフローを含む流動層反応炉の概略図である。
【図２】図２は、本発明の第一の実施の形態に係るシステムであって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートの熱分解により四フッ化ケイ素を生産するためのシステムのフロー図である。
【図３】図３は、本発明の第二の実施の形態に係るシステムであって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートの熱分解により四フッ化ケイ素を生産するためのシステムのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、流動層反応炉においてアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートの熱分解により四フッ化ケイ素を調製するためのプロセスを提供することを含む。分解反応において、発生する四フッ化ケイ素の一部を反応炉に循環させ、上記フルオロシリケート材料を分散させるために使用する。分解反応において発生するアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物の残留物を当該反応炉から排出してもよいし、四フッ化ケイ素の更なる発生のための反応炉に導入されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを生成するため、フルオロケイ酸と反応させてもよい。
【００１１】
以下に示すようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートは熱的に分解され四フッ化ケイ素及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物が生成される。
ＭｘＳｉＦ６→ＳｉＦ４＋ＸＭＦ２／ｘ、
ここで、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｘはＭがアルカリ金属である場合は２、Ｍがアルカリ土類金属である場合は１である。本発明のプロセスの実施の形態には、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のフロオロシリケート（通常ここでは”フルオロシリケート”と称する）及び流動媒体を流動層反応炉の反応チャンバに導入する工程が含まれる。当該フルオロシリケートは、上記反応チャンバの上記流動媒体内において分散されるようになる。反応チャンバの少なくとも一部の温度は、上記フルオロシリケートが分解される温度、典型的には、約４００℃の温度より高く維持され、当該フルオロシリケートが熱的に分解され、四フッ化ケイ素ガス及びアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のフッ化物が生成される。四フッ化ケイ素は、上記反応チャンバから排出され、別の処理工程に供される。別の処理工程には、例えば、上記排出されたアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のフッ化物の一部又は全部を上記反応チャンバに導入することにより四フッ化ケイ素をリサイクルすることが含まれる。リサイクルされた四フッ化ケイ素は、上記フルオロシリケートを分散させる流動媒体として機能する。他の処理工程は、例えば、上記フルオロシリケート供給物の乾燥、及び上記四フッ化ケイ素分解生成物からの粒子及び／又は水蒸気の除去を含む、本発明の実施の形態に従って実行してもよい。
【００１２】
フルオロシリケート供給物
上記フルオロシリケート供給物は、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートである。適切なアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートには、例えば、リチウムフルオロシリケート、ナトリウムフルオロシリケート、カリウムフルオロシリケート、マグネシウムフルオロシリケート、バリウムフルオロシリケート、カルシウムフルオロシリケート、及びこれらの組み合わせが含まれる。フルオロケイ酸（リン酸肥料を製造する際に生成される副生成物）と効果的に反応しナトリウムフルオロシリケートを生成しうる苛性ソーダ及び炭酸カリウム等のナトリウムフィードストックの幅広い利用可能性を考慮すると、ナトリウムフルオロシリケートは、特に好ましいフィードストックである。
【００１３】
上記フルオロシリケートフィードストックは、本発明の実施の形態に係る不純物をどれだけ含んでいてもよい。これは、当該不純物は、典型的には固相中に残存し上記生成ガス中に混入していないからである。いくつかの実施の形態では、上記フルオロシリケートフィードストックには、乾燥状態で、約２質量％未満の不純物が含まれ、すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケート及び水分以外の約２質量％未満の化合物が含まれるが、しかしながら、本発明の技術的範囲を逸脱しない限り不純物をいくらか含むフルオロシリケートを使用してもよい。他の実施の形態では、上記フルオロシリケートフィードストックは、乾燥状態で、約１質量％未満の不純物を含む。必要に応じて、フルオロシリケートにおける所定量の不純物を、上記不純物を選択的に吸収する吸収剤に上記フルオロシリケート材料を接触させることにより除去してもよい。
【００１４】
いくつかの実施の形態において、上記フルオロシリケート粒子の平均公称直径は、約５００μｍ未満であり、他の実施の形態では、約２５μｍ〜約５００μｍであり、さらに別の実施の形態では、約８０μｍ〜約２５０μｍである。市販されているフルオロシリケートは、典型的には、これらの粒径範囲のフルオロシリケート粒子を含み、粒径の減少は、典型的には要求されない。しかしながら、より大きな粒径を有するフィードストックを用いる場合、フルオロシリケートの粒径を、例えば、上記フルオロシリケートを切削又はミリングする等の従来の方法で低減させてもよい。
【００１５】
上記流動層反応炉に供給されるフルオロシリケートの固形物は、約３質量％未満の水分、約２質量％未満の水分、約１質量％未満の水分、さらには、約０．１質量％未満の水分を含んでいてもよい。本発明の技術的範囲を逸脱しない限りより多くの水分を含むフルオロシリケートを使用してもよいが、より多くの量の水分を含むフルオロシリケートは凝集し塊が形成されうる。当該塊は、加熱及び分解することが困難であり当該反応炉において分散させることが困難である。四フッ化ケイ素生成物は、さらに、上記水分と反応し不所望のフッ化水素及びフルオロジシロキサンが生成される。これらにより、上記反応チャンバの腐食が促進される（当該反応チャンバは例えば耐熱性オーステナイトステンレス鋼から構成される）。
【００１６】
本発明のいくつかの実施の形態によれば、水分は、上記流動層反応炉に導入する前に、上記フルオロシリケート材料を乾燥装置に導入することにより、上記フルオロシリケート供給物から除去してもよい。上記乾燥装置は、例えば回転ドライヤ又はドラムドライヤ等の間接ドライヤであってもよいし、例えば流動層ドライヤ、ベルトドライヤ又は真空ドライヤ等の直接ドライヤであってもよい。上記乾燥装置及び上記流動層ドライヤは、統合して一つのユニットとしてもよいが（すなわち、当該装置の同一箇所において乾燥と熱分解とが起こる）、しかしながら、四フッ化ケイ素に対するプロセス選択性を改良するため、そして、上記四フッ化ケイ素生成ガスにおける副生成物の量を低減するため、上記フルオロシリケート材料を上記流動層反応炉に導入する前にフルオロシリケート材料の乾燥を行うことが好ましい。
【００１７】
上記乾燥装置及び上記流動層反応炉を統合して一つのユニットとしている実施の形態において（すなわち、当該装置の同一箇所において乾燥と熱分解とが起こる）、温度及び／又は周囲のガスを上記ユニットに亘って変更してもよく、これにより、温度及び／又は周囲のガスが、当該装置の１以上の領域において、上記フルオロシリケートの乾燥を助力し、一方、他の領域における温度及び／又は周囲のガスは、上記フルオロシリケートの分解を助力する。このような複数領域の設計が商業的に実行可能でない場合、上記流動層反応炉における温度及び／又は周囲のガスをバッチモードで変更してもよい。当該バッチモードでは、フルオロシリケート供給物を最初のステップにおいて異なる温度及び周囲のガスの条件で乾燥させる。
【００１８】
好ましくは、不活性ガスを含む雰囲気を上記乾燥装置に循環させ、蒸発した水蒸気を除去しフルオロシリケートフィードストックからの水分の除去を促進することを助力する。適切な不活性ガスには、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンが含まれる。いくつかの実施の形態において、水蒸気に取り込まれた空気を含む大気を上記乾燥装置を介して循環させる。例えば冷却装置を用いることにより水蒸気を空気から除去してもよい。上記大気及び水蒸気を再循環ファン又はブロワにより上記乾燥装置に注入してもよいし又は注出してもよい。上記排ガスに取り込まれた微粒子、すなわち、フルオロシリケートダストを除去するため、上記乾燥装置から排出された水蒸気及び大気（集合的には”排ガス”）を微粒子セパレータに導入する。適切な微粒子セパレータには、例えば、バックフィルタ、サイクロンセパレータ及び液体スクラバ等が含まれる。フルオロシリケートダストを上記乾燥装置へ、より好ましくは上記流動層反応炉へ循環させてもよい。
【００１９】
上記排ガスを、蒸気セパレータ、例えば、ミストエリミネータ又は液体スクラバ等に導入し水蒸気を除去してもよい。上記液体スクラバの一つの例としては、水蒸気を霧状にするベンチュリスクラバがある。いくつかの実施の形態において、上記微粒子セパレータ及び上記蒸気セパレータは一つのユニットとされている（すなわち、微粒子及び水蒸気は、当該装置において排ガスから除去される）。いくつかの実施の形態において、排ガス中の水蒸気を最初霧状にし、上記微粒子に衝突する水粒子を生成する。微粒子を含んでいる水粒子は、サイクロンセパレータにおいて分離してもよい。本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、上記微粒子及び水蒸気を任意の順序で上記排ガスから除去してもよい。好ましくは水蒸気に取り込まれ微粒子に取り込まれた排ガスを上記乾燥装置に循環させてもよい。
【００２０】
流動層反応炉
フルオロシリケート供給物及び流動媒体を流動層反応炉に導入し、上記流動媒体において当該フルオロシリケートを分散させそして上記フルオロシリケートを熱分解して四フッ化ケイ素及びフッ化物残渣が生成される。以下、図１を参照すると、本発明の実施の形態に係る使用に適した流動層反応炉が概して１で示されている。反応炉１は、反応チャンバ１０及びガス分散ユニット２を含む。反応チャンバ１０は、典型的には、フルオロシリケート粒子が、上記反応炉において、流動媒体、典型的には流動化ガスの上方向のフローにより分散される流動層である。流動層反応炉は、分解フルオロシリケート粒子と、上記フルオロシリケート粒子の分解速度を向上させる気相との間において高い質量輸送速度及び高い熱輸送速度を提供する。
【００２１】
流動層反応炉１は、流動層オペレーションに対して許容できる数多くの構成要素により特徴付けられる。いくつかの実施の形態では、上記流動層反応炉は、バブリング流動層タイプの反応炉である。他の実施の形態では、上記流動層反応炉は、副生成物の固形物と未反応のフルオロシリケート供給物が、四フッ化ケイ素ガスとともに上記反応炉から輸送される循環流動層である。さらに別の実施の形態では、上記流動層反応炉は輸送反応炉である。オペレーションのモードに拘わらず、上記流動層反応炉は、概して、円柱状水平容器であってもよい。全ての反応炉設計は、上記流動層直後の、例えば、サイクロンセパレータ等の微粒子セパレーションユニットを含む。上記反応炉の特定の寸法は、主として、システムデザイン要素に依存する。当該要素は、本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、所望のシステムアウトプット、熱輸送効率、及びシステム流体力学等によってシステム毎に異なる。
【００２２】
反応チャンバ１０の入口に流動化ガスを均一に分配するため、流動化ガス５を分配ユニット２に導入する。分配ユニット２は、フルオロシリケート材料の分解速度を最大化するため、反応チャンバ１０を介して流動化ガスを均一に分配することを助力する。均一な流動化は、副生成物残渣に対する上記フルオロシリケート供給物の凝集及び融合を防止するよう助力する。
【００２３】
ホッパ及び回転エアーロックを用いることにより、又は、振動供給装置を用いることにより、フルオロシリケート材料８を空気圧で反応チャンバ１０に導入してもよい。フルオロシリケート材料を連続的に反応チャンバ１０に加えて、流動層をよく混合された状態に維持し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物の副生成物が凝集するのを防止することが好ましい。よく混合された流動層により、反応チャンバ１０内においてホットスポットが形成されることが防止される。共晶点温度を超えるホットスポットにより、フルオロシリケート及びフッ化物の副生成物からなる溶融した液体ペーストから共晶が形成されうる。共融混合物の形成により、上記分散ユニット及び／又は生成物排出ユニットを塞いでしまい、このため、反応炉をオフラインにして洗浄することが必要となる。上記反応チャンバにおける材料の組成とともに共晶点は変動し、当該技術の分野における当業者により容易に決定することができる。一般的に及び本明細書のいくつかの実施の形態では共晶点は約６９５℃である。さらに高いホットスポット温度により、フッ化物副生成物が溶解され、それにより、不必要で付加的な反応炉の中断が引き起こされる。他の実施の形態では、１以上の反応チャンバ１０にフルオロシリケート供給材料が断続的に導入されるバッチ式システムを用いてもよい。設計結果(design consideration)に応じて、フルオロシリケート材料８を反応チャンバ１０の上部、下部、又は中央部に加えてもよい。
【００２４】
流動層反応炉１のオペレーションの間、反応領域を通過する流動化ガスの速度は、フルオロシリケート粒子の最小流動速度を超えるように維持される。分配ユニット２に近い反応チャンバ１０を通過するガス表面速度は、概して、上記流動層内において粒子を流動化させるに必要な最小流動速度の約１倍〜約８倍の速度に維持される。いくつかの実施の形態において、ガス速度は、約２倍〜約５倍であり、少なくとも１つの実施の形態では、上記流動層内において粒子を流動化するに必要な最小流動速度の約４倍である。上記最小流動速度は、含まれるガス及び粒子の特性に応じて変動する。上記最小流動速度は従来の手段により決定してもよい（例えば、ペリー化学エンジニアハンドブック第７版の第１７−４参照。ここで引用して援用する）。
【００２５】
上記最小流動速度は、それらが分配ユニット２の近くに存在するため、条件に合わせて算出することが好ましい。これらの条件（通常、温度が反応炉の残余の部分より冷たいことが含まれる）を用いて、確実に、算出された最小流動速度を、全流動層を流動化させるに充分なものとすることができる。分配ユニットを超える高温において、粘度及び密度の変数は、熱に対して敏感であり、上記流動層の下部におけるより低い温度では、上記流動層を流動化させるに充分でないような最小流動速度となるであろう。そのため、冷却装置の条件に基づいて最小流動速度を算出することにより、全流動層を流動化させるであろう最も低い流動速度を確実に算出することができる。本発明は、特定の最小流動速度に限定されることはないけれども、本発明において有効な最小流動速度は、約０．１ｃｍ／秒〜約２０ｃｍ／秒に亘り、さらに好ましくは約０．５ｃｍ／秒〜約５ｃｍ／秒に亘る。
【００２６】
通常、上記最小流動流速より速いガス速度によりより高い生産性が達成されることが望まれている。ガス速度は、最小流動速度を超えて増加するため、過剰のガスがバブルを形成しそれにより流動層の空隙率が増加する。当該流動層は、フルオロシリケート粒子に接触するガスを含むバブル及び’エマルジョン’からなると考えられる。エマルジョンの品質は、最小流動化条件における上記流動層の品質と全く同じである。当該エマルジョンにおける局所的な空隙率は、最小流動層空隙率に近い。そのため、最小流動化を達成するために必要とされるものを超えて導入されたガスによりバブルが発生する。最小速度により除された実際のガス速度の比率が増加するに従って、バブルの形成が増加する。最小流動化流速より速いガス速度下において、粒子は、急速に分解反応温度まで加熱され、四フッ化ケイ素ガスが反応チャンバから急速に除去される。粒子の近くの四フッ化ケイ素ガス濃度は、四フッ化ケイ素ガスの生成率に影響を与える。
【００２７】
典型的には、外部からの熱を用いて、フルオロシリケート粒子の温度を、それらが分解されるポイントまで増加させる。加熱方法には、例えば、容量加熱、インダクションコイル（ＲＦ）及び電気抵抗エレメントが含まれる。いくつかの実施の形態において、流動化ガスは、反応チャンバ１０に導入する前に加熱される。反応チャンバ１０に導入する際、流動ガスは、熱を当該粒子に輸送し、それらを熱分解させる。いくつかの実施の形態において、熱の外部付与及び流動ガスの事前加熱の両方を実行する。
【００２８】
反応チャンバ１０における温度は、好ましくは、フルオロシリケート材料が分解され四フッ化ケイ素及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物が生成される温度より高く維持される。反応チャンバ１０の温度は約４００℃より高く、典型的には、約４００℃〜約８００℃、約４００℃〜約７５０℃、さらには、約５００℃〜約６９５℃に維持してもよい。好ましくは、上記反応チャンバにおける温度は、フルオロシリケート及びフッ化物残渣が共融混合物を形成する温度（通常約６９５℃）未満であって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物の溶融温度未満に維持される。
【００２９】
分解反応は可逆反応であり、熱分解の程度は部分的に反応炉の圧力に依存するため、上記反応炉内の（絶対）圧力（排ガス１６が反応チャンバに存在するポイントにおいて上記反応炉上方で測定する）は、好ましくは、約１バール未満に維持してもよい。他の実施の形態では、当該圧力は、約０．００１バール〜約１バールに維持される。他の実施の形態では、当該圧力は、約０．００１バール〜約０．９バール、約０．００１バール〜約０．５バール、約０．００１バール〜約０．１バール、又は約０．００１バール〜約０．０１バールに維持される。
【００３０】
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケート材料は分解され四フッ化ケイ素ガス及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物残渣が生成される。当該残渣は典型的には粉末であり、当該残渣を、反応チャンバから、反応チャンバのベースにおける重力ドロップ（不図示）を通って、副生成物取出チューブ１２を介して、フッ化物残渣貯蔵庫１５まで引き込んでもよい。他の実施の形態では、残渣は四フッ化ケイ素の排ガス１６とともに反応チャンバ１０に存在し、微粒子セパレータ、例えばサイクロンセパレータ等によりガスから分離される。好ましくは、当該残渣は、反応チャンバ１０から連続的に取り除かれる。しかしながら、当該残渣は、本発明の技術的範囲を逸脱しない限り断続的に（すなわち、バッチワイズ方法により）除去してもよい。好ましくは、フルオロシリケート粒子の反応チャンバ１０への導入と、フルオロシリケート粒子の熱分解の副生成物として生産された対応するフッ化物残渣の排出との間の平均時間間隔は、約５分〜約５０分又は約１０分〜約３０分である。
【００３１】
本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、上述のプロセスを実行することができる任意の反応炉を用いることができることに留意すべきである。そのような反応炉は、流動層反応炉として一般的に記載されている。さらに、本発明のプロセスは、一の流動層反応炉において反応を実行してもよいし、又は直列及び／又は並列に構成された１以上の流動層反応炉を組み込んでもよい。
【００３２】
排ガス処理
分解生成物（集合的には”排ガス”）１６として生成される流動化ガス及び四フッ化ケイ素ガスは反応チャンバ１０に存在し、別のプロセスユニット１８に導入してもよい。上記排ガスは、再循環ファン又はブロワにより上記流動層反応炉に注入又は注出される。上記排ガスに取り込まれたアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物又はフルオロシリケートダストを除去するため、上記排ガスを微粒子セパレータに導入してもよい。適切な微粒子セパレータには、例えば、セラミックの及び金属のダストフィルタ及びサイクロンセパレータが含まれる。上記排ガスから除去されたフッ化物は、以下により詳細に記載するように廃棄又はリサイクルされる。いくつかの実施の形態において、上記排ガスから除去された微粒子は流動層反応炉１に戻される。
【００３３】
排ガスを、蒸気セパレータ、例えば、上記排ガスを冷却し濃縮し上記ガス中に存在する水蒸気及びフッ化水素を除去する濃縮除去装置等に導入してもよい。本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、上記微粒子及び水蒸気を任意の順序で除去してもよい。好ましくは水蒸気及び微粒子に取り込まれた排ガスを上記システムから生成ガスとして抜き出してもよい。上記生成ガスは、液体窒素温度において固体として貯蔵してもよいし又は加圧ガスとして貯蔵してもよい。上記排ガスの一部は、上記流動ガスとして上記流動層反応炉へ循環させてもよい。
【００３４】
上記流動層反応炉において使用される流動化ガスは、上記反応炉から排出される四フッ化ケイ素ガスの一部であることが好ましい。しかしながら、本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、窒素、ヘリウム及びアルゴンを含む不活性ガス等の他の流動化ガスを用いてもよい。上記反応チャンバにおいて、四フッ化ケイ素以外の流動化ガスが用いられる場合、上記排ガス中の四フッ化ケイ素は、好ましくは、生成物の回収のため、上記流動化ガスから分離される。分離技術には、例えば、吸着、膜分離及び蒸留が含まれる。
【００３５】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のフッ化物の処理
上記反応炉から取り出されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物残渣を生成物として収集し、より好ましくはさらに処理して反応チャンバ１０に循環させる。以下に示すように、上記フッ化物残渣をフルオロケイ酸と反応させてアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートを生成させてもよい。
ＸＭＦ２／ｘ＋Ｈ２ＳｉＦ６→ＭｘＳｉＦ６＋２ＨＦ
ここで、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｘはＭがアルカリ金属である場合は２であり、Ｍがアルカリ土類金属である場合は１である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物を直接液体のフルオロケイ酸に加えて、フッ化水素及び未反応のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物及びフルオロケイ酸並びに沈殿したフルオロシリケートを含む上澄みが生成される。上記沈殿したフルオロシリケートを上記上澄みから分離し流動層反応炉１の反応チャンバ１０に導入する。上記フルオロシリケートを、好ましくは、流動層反応炉１に導入される前に浄化し乾燥する。上記フルオロシリケート材料は、図３に示されるように、フルオロシリケート供給材料を乾燥させるために用いられる乾燥装置に導入してもよい。上記フッ化水素の浮遊物を浄化し生成物として集め、付加的な四フッ化ケイ素を生成するために用いてもよい。以下に示すように、フッ化水素をシリコン酸化物と反応させて、付加的な四フッ化ケイ素を生成させてもよい。
４ＨＦ＋ＳｉＯ２→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ
【００３６】
四フッ化ケイ素を調製するためのシステム
本発明のプロセスを、四フッ化ケイ素を生成させるためのシステム、例えば、図２に示すシステム又は図３に示すシステムにおいて実行してもよい。当該システムは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の供給物貯蔵庫（”フルオロシリケート供給物貯蔵庫”）を含む。上記フルオロシリケート供給物を、上記フルオロシリケート供給物から水分を除去するため、搬送装置によって乾燥装置に搬送する。上記フルオロシリケート供給物から除去された水蒸気を含む、上記乾燥装置からの排ガスを排ガス処理システムに導入する。当該排ガス処理システムは、微粒子セパレータ及び蒸気セパレータを含む。上記微粒子セパレータは、上記乾燥装置を介して循環させた排ガスからフルオロシリケートダストを分離する。蒸気セパレータは、上記乾燥装置において発生した水蒸気を分離する。本発明の技術的範囲から逸脱しない限り、上記微粒子及び水蒸気を任意の順序で排ガスから分離してもよい。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又は任意の水分除去空気を含む構成ガスを上記排ガス処理システムに供給してもよい。搬送装置は、フルオロシリケート供給物を上記乾燥装置から流動層反応炉へ搬送する。当該流動層反応炉は、フルオロシリケートを熱分解して四フッ化ケイ素ガス及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物とするための反応チャンバを含む。当該システムは、上記反応チャンバと熱的に接続されたヒータ装置を備える。
【００３７】
上記流動層反応炉において生成された排ガスを排ガス処理システムに導入する。当該排ガス処理システムは、上記流動層反応炉から排出されたガスから、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物及び／又はフルオロシリケートダストを除去するため、上記流動層反応炉と流体的に接続された微粒子セパレータを含む。上記排ガス処理システムは、また、上記流動層反応炉から排出されたガスから水蒸気を濃縮除去するための蒸気セパレータを備える。本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、上記微粒子及び水蒸気を任意の順序で上記排ガスから除去してもよい。当該システムは、四フッ化ケイ素生成物の貯蔵システムを含んでいてもよい。上記流動層反応炉から排出された四フッ化ケイ素の一部が流動化ガスとして搬送装置により上記流動層反応炉へ搬送される。
【００３８】
上記システムには、フッ化物反応炉を有するフッ化物処理システムが含まれる。搬送装置は、上記微粒子セパレータから排出された（又は、これに代えて若しくはこれに加重して、上記流動層反応炉から排出された）アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物を上記フッ化物反応炉に搬送する。フルオロケイ酸は、上記フッ化物反応炉において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物と反応して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフルオロシリケートが生成される。上記フッ化物反応炉から排出されたフルオロシリケート材料を搬送装置により上記流動層反応炉まで搬送してもよい。上記流動層反応炉に導入する前に、上記フルオロシリケート材料を浄化し（不図示）及び／又は図２に示す乾燥装置において乾燥させてもよい。上記乾燥装置は、図３に示すような、フルオロシリケート供給材料を乾燥させるために使用されるものと同じ乾燥装置であってもよい。
【００３９】
適切な搬送装置は、従来のものであり、当該技術分野においてよく知られている。ガスを搬送するための適切な搬送装置には、例えば、再循環ファン又はブロワが含まれ、固体を搬送させるための適切な搬送装置には、例えば、ドラッグ、スクリュー、ベルト、及び空気圧式コンベヤが含まれる。
【００４０】
四フッ化ケイ素の生成のためのシステムにおいて使用される全ての装置は、雰囲気における腐食（酸成分へさらすこと、より詳細には、例えば、四フッ化ケイ素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、四フッ化ケイ素、及びフッ化水素を含むフッ素含有化合物にさらすことを含む）に対して耐性を有することが好ましい。適切な構成材料は、本発明の技術分野において、従来から用いられているものでありよく知られている。当該材料には、例えば、オーステナイトステンレス鋼、ＭＯＮＥＬ合金、ＩＮＣＯＮＥＬ合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ合金及びニッケルが含まれる。
【００４１】
本発明の又はその好ましい実施の形態の構成要素を導入する際、冠詞”ａ”、”ａｎ”、”ｔｈｅ”及び”ｓａｉｄ”は、１以上の構成要素が存在することを意味しようとしている。”ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）”、”ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含有する）”、及び”ｈａｖｉｎｇ（有する）”なる用語は、包括的であり、列挙された構成要素以外の付加的な構成要素が存在してもよいことを意味しようとしている。
【００４２】
本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、上述の装置及び方法において様々に変更することができるため、上記明細書に含まれ添付の図面において図示された全ての事項は、例示であると解釈されるべきであり、限定することを目的とするものではないことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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