(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、［Ｂ］がポリアミド（Ｂ１）を主成分とするマトリックス中に、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有し、かつ、ポリアミド（Ｂ１）および熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の溶解度パラメータを、それぞれδＢ１、δＢ２としたときに、｜δＢ１−δＢ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たす、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］次の（ｂ１）〜（ｂ３）の条件を満たす複合ポリアミド微粒子
（ｂ１）粒子を構成する素材が、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）
（ｂ２）ポリアミド（Ｂ１）の融点またはガラス転移温度が１００℃超
（ｂ３）平均粒子径が、０．１〜１００μｍ
［Ｃ］硬化剤
【請求項２】
熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）を主成分とするドメインの平均粒子径が０．０５〜５０μｍであり、［Ｂ］の真球度が８０以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の含有量が、複合ポリアミド微粒子全体に対して０．１〜５０体積％であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］の粒子径分布指数が１．０〜３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］が多官能アミン型エポキシ樹脂を含む請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］が芳香族ポリアミンである、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
［Ｂ］がプリプレグの内部よりもプリプレグの表面に高濃度に分布している、請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
［Ｂ］は、その９０％以上がプリプレグ表面からプリプレグの厚さの２０％の深さの範囲内に局在化している、請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
強化繊維が炭素繊維である、請求項７〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間靱性、湿熱時圧縮強度を兼ね備えた繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、比強度や比剛性に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。【０００３】
繊維強化複合材料は、炭素繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、強化繊維層間破壊の進行しにくさを示す層間靱性は、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、航空機構造材で必要となる高温高湿環境下での繊維方向圧縮強度を確保しつつ、層間靭性を始めとする強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。【０００４】
さらに近年、航空機構造材への繊維強化複合材料の適用部位が拡大している他、発電効率やエネルギー変換効率の向上を目指した風車ブレードや各種タービンへの繊維強化複合材料の適用も進んでおり、プリプレグの積層枚数の多い肉厚な部材、また３次元的な曲面形状を有する部材への適用検討が進められている。このような肉厚部材、あるいは曲面部材に引っ張りや圧縮の応力が負荷された場合、プリプレグ繊維層間への面外方向への引き剥がし応力が発生し、層間に開口モードによる亀裂が生じ、その亀裂の進展により部材全体の強度、剛性が低下し、全体破壊に到る場合がある。この応力に対抗するための、開口モード、すなわちモードＩでの層間靱性が必要になる。【０００５】
これに対し、繊維層間領域に高靱性なポリアミド等を用いた粒子材料を配置することで、モードＩＩ層間靱性を高め、部材表面への落錘衝撃に対する損傷を抑える技術が提案されている（特許文献１参照）。【０００６】
一方、特定のポリアミドと熱硬化性樹脂を組み合わせたポリアミド微粒子を用いることで、耐衝撃性に加えて湿熱時における層間剪断強度の高い材料が開示されている（特許文献２参照）。また、マトリックス樹脂に不溶な熱可塑性樹脂と可溶な熱可塑性樹脂を溶融ブレンドした熱可塑性樹脂粒子が開示されている（特許文献３参照）。【０００７】
一方、モードＩＩ層間靱性の改善を狙った技術として、特定の熱可塑性樹脂粒子とエラストマーを含有するマトリックス樹脂を組み合わせる技術が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，０２８，４７８号明細書
【特許文献２】特開２００９−２２１４６０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／５５８１１号
【特許文献４】国際公開第２０１２／３９４５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、引用文献１に記載の技術を用いた場合でも、モードＩ層間靱性に対しては、十分な効果が得られるものではない。【００１０】
また、引用文献３に記載の技術は、耐衝撃性とモードＩＩ層間靱性の向上を狙ったものであり、モードＩ層間靱性の改善効果は見られていない。【００１１】
また、引用文献４に記載の技術は、マトリックス樹脂にエラストマー成分を加えていることによりマトリックスの弾性率が下がるため、湿熱時圧縮強度が必ずしも十分なものではない。【００１２】
そこで、本発明の目的は、モードＩ層間靱性に著しく優れ、かつ湿熱時圧縮強度を兼ね備えた繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意検討の結果、下記発明に到達した。すなわち、本発明は、
「［１］少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］次の（ｂ１）〜（ｂ３）の条件を満たす複合ポリアミド微粒子
（ｂ１）粒子を構成する素材が、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）
（ｂ２）ポリアミド（Ｂ１）の融点またはガラス転移温度が１００℃超
（ｂ３）平均粒子径が、０．１〜１００μｍ
［Ｃ］硬化剤、
［２］［Ｂ］がポリアミド（Ｂ１）を主成分とするマトリックス中に、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有することを特徴とする［１］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［３］熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）を主成分とするドメインの平均粒子径が０．０５〜５０μｍであり、［Ｂ］の真球度が８０以上であることを特徴とする［２］に記載のエポキシ樹脂組成物、
［４］ポリアミド（Ｂ１）および熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の溶解度パラメータを、それぞれδＢ１、δＢ２としたときに、｜δＢ１−δＢ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、
［５］熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の含有量が、複合ポリアミド微粒子全体に対して０．１〜５０体積％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、
［６］［Ｂ］の粒子径分布指数が１．０〜３．０であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、
［７］［Ａ］が多官能アミン型エポキシ樹脂を含む［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、
［８］［Ｃ］が芳香族ポリアミンである、［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ、
［１０］［Ｂ］がプリプレグの内部よりもプリプレグの表面に高濃度に分布している、［９］に記載のプリプレグ、
［１１］［Ｂ］は、その９０％以上がプリプレグ表面からプリプレグの厚さの２０％の深さの範囲内に局在化している、［１０］に記載のプリプレグ、
［１２］強化繊維が炭素繊維である、［９］〜［１１］のいずれかに記載のプリプレグ、
［１３］［９］〜［１２］のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料、
［１４］［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。」である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、モードＩ層間靱性と湿熱時圧縮強度を兼ね備えた繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略記することがある。）である。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］次の（ｂ１）〜（ｂ３）の条件を満たす複合ポリアミド微粒子
（ｂ１）粒子を構成する素材が、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）
（ｂ２）ポリアミド（Ｂ１）の融点またはガラス転移温度が１００℃超
（ｂ３）平均粒子径が、０．１〜１００μｍ
［Ｃ］硬化剤。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］とは、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００１８】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］とは、例えば、分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール性化合物から得られる芳香族グリシジルエーテル、分子内に水酸基を複数有する脂肪族アルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、分子内にオキシラン環を複数有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
中でも、低粘度で強化繊維への含浸性に優れ、また繊維強化複合材料とした際の耐熱性と弾性率等の力学物性に優れることから、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を好適に使用できる。かかるグリシジルアミン型のエポキシ樹脂は、多官能アミン型エポキシ樹脂と２官能アミン型エポキシ樹脂に大別できる。
【００２０】
本発明において、多官能アミン型エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂１分子内に３つ以上のエポキシ基を含むアミン型エポキシを指す。かかる多官能アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシリレンジアミン、ジグリシジルアニリンや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アラルキル置換体、アリル置換体、アルコキシ置換体、アラルコキシ置換体、アリロキシ置換体、水添品などを使用することができる。
【００２１】
かかる多官能アミン型エポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその置換体、水添品などが好適に使用される。
【００２２】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールおよびそのアルキル置換体としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００２３】
また、本発明において、２官能アミン型エポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、ジグリシジルアニリンおよびその置換体、水添品などが好適に使用される。かかるジグリシジルアニリンの例として、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ジグリシジルアニリンのアルキル置換体の例として、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。さらに、例えばジグリシジルアニリンのアリロキシ置換体の例としては、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４‐フェノキシフェノキシ）アニリン等が挙げられる。
【００２４】
多官能アミン型エポキシ樹脂は、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として好ましく用いられる。つまり、本発明では、エポキシ樹脂［Ａ］は多官能アミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。かかる多官能アミン型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中に４０〜７０質量％含まれることが望ましい。
【００２５】
また、２官能アミン型エポキシ樹脂は、樹脂組成物の粘度を低く抑え、また樹脂硬化物の弾性率を高めることができることから、本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］として好ましく用いられる。かかる２官能アミン型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中に１５〜４０質量％含まれることが望ましい。また、かかる２官能アミン型エポキシ樹脂を多官能アミン型エポキシ樹脂と併用することは、上記粘度、耐熱性、力学物性のバランスを向上できる意味で好ましい。
【００２６】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］は、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。
【００２７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、グリシジルアミン以外のエポキシ樹脂［Ａ］を用いることができる。これらは１種類だけでなく、複数組み合わせて添加しても良い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
中でも、フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテルが好ましく用いられる。液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
【００２９】
また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。
【００３０】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。
【００３１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鐵住金化学（株）製）、およびＤＥＲ−３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００３２】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（新日鐵住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
フルオレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＳＦ（登録商標）”３００（新日鐵住金化学（株）製）、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＸ４０００（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
ヒダントイン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００３９】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
イソシアヌレート型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学（株）製）が挙げられる。
【００４１】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００４２】
テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００４３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
脂肪族型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０、ＥＸ−２１２、ＥＸ−６１１（以上、ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明において、樹脂硬化物の弾性率と伸度のバランスを向上させる意味で、一分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。一分子内に１個のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）、Ｅｘ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）、Ｅｘ−１４６（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる複合ポリアミド微粒子［Ｂ］は、次の（ｂ１）〜（ｂ３）の条件を満たすものである。
（ｂ１）粒子を構成する素材が、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）
（ｂ２）ポリアミド（Ｂ１）の融点またはガラス転移温度が１００℃超
（ｂ３）粒子径が、０．１〜１００μｍである
また、本発明における複合ポリアミド微粒子［Ｂ］は、その素材として、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）から構成される。
【００５０】
本発明における複合ポリアミド微粒子を構成するポリアミド（Ｂ１）とは、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００５１】
このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ダイセル・エボニック（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５、エムスケミー・ジャパン（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０、エムスケミー・ジャパン（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ７０ＬＸ、エムスケミー・ジャパン（株）社製）などが挙げられる。
【００５２】
本発明における複合ポリアミド微粒子を構成する熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）とは、例示するならば、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマーなどが挙げられる。
【００５３】
ポリアミドエラストマーとしては、反応性カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）の反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるブロックコポリマーが挙げられる。
【００５４】
上記ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントとして、前記ポリアミド（Ｂ１）として例示したような脂肪族、脂環式あるいは芳香族のポリアミド成分を有し、ソフトセグメントとして、少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの混合物などの成分を有するブロック共重合体が使用できる。
【００５５】
これらポリアミドエラストマーには、市販品を用いることができ、例えば、“ペバックス（登録商標）”３３、１３、３１、１１シリーズ（アルケマ（株）社製）、“ベスタミド（登録商標）”Ｅシリーズ（ダイセル・エボニック（株）社製）、“ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）”ＸＰＡ（宇部興産（株）社製）などを挙げることができる。
【００５６】
これらポリアミドエラストマーには、所望に応じて、他の成分、例えば、顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤等や無機充填剤（酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等）などを配合することができる。
【００５７】
ポリエステルエラストマーとしては、反応性カルボキシル末端基を有するポリエステルブロックと、ポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）の反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるブロックコポリマーが挙げられる。
【００５８】
上記ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエーテルエステル（ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコールなど）、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシバレリック酸）、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、ソフトセグメントとして、ポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの混合物などの成分を有するブロック共重合体が使用できる。
【００５９】
エーテル結合を有する熱可塑性樹脂であるポリエーテルエステルは好ましく用いられ、これらは“ハイトレル（登録商標）”（東レ・デュポン（株）社製、デュポン（株）社製）等として市販されている、いわゆるポリエステルエラストマーと称されるものを使用することが可能である。
【００６０】
ポリアミド（Ｂ１）および熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の分子量は、重量平均分子量で、１，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、１，０００，０００以下、さらに好ましくは、５００，０００以下であり、特に好ましい上限は、１００，０００以下である。また、より好ましい下限は、１，０００以上、さらに好ましくは、５，０００以上であり、特に好ましい下限は、１０，０００以上である。この範囲であれば容易に微粒子にすることができる。
【００６１】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
【００６２】
ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、それでも測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用い、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。
【００６３】
本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子［Ｂ］（以下、「樹脂微粒子」や「樹脂粒子」と略記することがある。）は、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）からなる。本発明では、複合ポリアミド微粒子［Ｂ］がポリアミド（Ｂ１）を主成分とするマトリックス中に、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有することが好ましい。中でも、好ましい態様として、ポリアミド（Ｂ１）が主成分であるマトリックスの中に、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）が主成分である粒子状のドメインが複数個分散した分散構造、いわゆる海島構造を有しているものが挙げられる。複合ポリアミド微粒子が、ドメインが複数個分散した海島構造をとることにより、連続した海相で粒子形状を保ちつつ、独立した島相で衝撃を吸収させることができ、衝撃吸収と機械構造特性を両立させることができるようになる。
【００６４】
かかる海島構造における各相が、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）いずれを主成分とするものであるかについては、かかる複合ポリアミド微粒子［Ｂ］もしくは［Ｂ］を含む樹脂硬化物や繊維強化複合材料の断面を、顕微ＩＲ、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳなどの化学組成マッピング法、あるいはＶＥ−ＡＦＭなどの粘弾性マッピング法といった既知の手法で分析することで判定できる。
【００６５】
また、本発明では、マトリックスにおける、ポリアミド（Ｂ１）の含有率が５０質量％以上であることが好ましい。また、ドメインにおける、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の含有率が５０質量％以上であることが好ましい。
【００６６】
また、ここで、粒子状とは、球形状、楕円体状、赤血球状、または、球形状若しくは楕円体状の粒子が凝集した造粒物の形状、さらに不定形破砕状やその造粒物の形状が挙げられる。
【００６７】
また、このドメインは、少なくとも複合ポリアミド微粒子内部に存在している必要があるが、加えて粒子表面に存在していても良い。
【００６８】
分散構造の存在は、樹脂微粒子を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で包埋して硬化させた後に、０．１μｍ厚で凍結切削を行い、透過型電子顕微鏡（例えば、（株）日立製作所社製  Ｈ−７１００）を用いて粒子の断面観察を行うことで確認することができる。
【００６９】
なお、電子顕微鏡で相構造（分散構造）を観察する方法としては、相構造を明瞭に観察するために、公知の各種染色剤を用いて、前処理してもよい。
【００７０】
前記ドメインの平均粒子径は、海島構造化による靭性、耐衝撃性の向上効果発現の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ以下であり、中でも好ましくは、５μｍ以下であり、特に好ましくは、１μｍ以下である。また、その下限は、０．０５μｍであることが好ましい。ドメインの平均粒子径が、上記範囲以外の場合、前記向上効果が低い、または得られない可能性がある。
【００７１】
この時、ドメインの平均粒子径が、複合ポリアミド微粒子の粒子径の１／３以下であることが好ましい。中でも好ましくは、１／４以下であり、より好ましくは、１／５以下であり、さらに好ましくは、１／８以下であり、特に好ましくは、１／１０以下である。また、その下限値は、１／２０００であることが好ましい。
【００７２】
本発明の実施態様において、ドメインの平均粒子径を制御するために、公知の各種相溶化剤を用いることができる。
【００７３】
ここで、相溶化剤とは、相分離した相間における界面の自由エネルギーを低下させ、分散構造におけるドメインの平均粒子径およびドメイン間距離の制御を容易にするために好ましく用いられるブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマーなどが挙げられる。
【００７４】
なお、ドメインの平均粒子径は、以下の方法で算出される。
【００７５】
＜ドメインの平均粒子径＞
上記と同様に樹脂微粒子を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で包埋して硬化させた後に、０．１μｍ厚で凍結切削を行い、透過型電子顕微鏡（例えば、（株）日立製作所社製  Ｈ−７１００）を用いて粒子の断面観察を行う。そこで得られた透過型電子顕微鏡写真から、無作為に選んだ５０個のドメインの断面積を測定し、下記数値変換式に従い、それと等面積になる真円の直径にそれぞれ換算したものを平均し、ドメインの平均粒子径とする。１個の粒子中に存在するドメインが５０個以下の場合には、複数の粒子の断面写真より、無作為に５０個のドメインを選び、計測する。
【００７６】
【数１】
0005780367.tif 000002
【００７７】
尚、Ｄｄｏｍａｉｎ：ドメインの平均粒子径、Ｓｉ：ドメイン個々の断面積、ｎ：測定数（５０）とする。
【００７８】
また、上記方法による測定が困難な場合には、ドメインの平均粒子径は、マトリックスであるポリアミド（Ｂ１）のみが溶解する溶媒で溶解させた後に遠心分離を行い、固液分離を行った後に、ドメイン粒子を回収し、動的光散乱式粒度分布計でその平均粒子径を測定することができる。ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。
【００７９】
また、本発明における「ドメインが複数個分散した」とは、１個の複合ポリアミド微粒子中にドメインが１個存在する、いわゆるコア−シェル構造を含まない。また、ドメインが複数個存在しても、１個のドメインの直径が他のドメインの２０倍以上となるような分散構造も、実質的にコア−シェル構造とみなし、本発明の範囲には含まない。
【００８０】
つまり、１個の複合ポリアミド微粒子中のドメインの個数は、少なくとも２個以上であり、５個以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１０個以上であり、より好ましくは、２０個以上であり、中でも好ましくは、５０個以上であり、特に好ましくは、１００個以上であり、極めて好ましくは、１５０個以上である。また、ポリアミド（Ｂ１）本来の靭性、耐熱性、耐溶剤性等の物性および特性が低下しない限りにおいて、その上限は特にない。
【００８１】
上記ドメインの個数は、複合ポリアミド微粒子の平均粒子径および該粒子中の樹脂（Ｂ２）の含有量と、ドメインの平均粒子径を測定することにより、下記式を用いて概算される。
【００８２】
【数２】
0005780367.tif 000003
【００８３】
ただし、Ｖｐ＝（４／３）π（Ｄｐ／２）３
尚、Ｎｄｏｍａｉｎ：ドメイン個数、Ｖｐ：複合ポリアミド微粒子の平均体積、Ｄｐ：複合ポリアミド微粒子の平均粒子径、ｖｄ：熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の体積分率、Ｄｄ：ドメインの平均粒子径とする。
【００８４】
複合ポリアミド微粒子中の熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の含有量は、通常樹脂微粒子中５０体積％以下であるが、４０体積％以下であることが、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の物性および特性が効果的に発揮されるため、好ましい。より好ましくは、３５体積％以下であり、より好ましくは、３０体積％以下である。また、好ましい下限は、０．１体積％以上であり、より好ましくは、１体積％以上、さらに好ましくは、５体積％以上、特に好ましい下限は１０体積％以上である。０．１体積％よりも少ない場合には、分散構造によるポリアミド（Ｂ１）粒子の物性および特性の向上効果が得られない可能性がある。
【００８５】
前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の含有量は、以下の方法により求められる。
【００８６】
上述の粒子の断面写真から、マトリックス部分およびドメイン部分の面積を測定し、その面積比を体積比に変換することで熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の含有量を概算する。
【００８７】
また、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の含有量は、ポリアミド（Ｂ１）または熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）のいずれかが溶解する溶媒で、複合樹脂微粒子から溶解する成分のみを抽出し、残分を秤量することで求めても良い。
【００８８】
あるいは、得られた樹脂微粒子を、重水素化ジメチルホルムアミドを使用し、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）社製  ＪＮＭ−ＡＬ４００）測定を行い、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の組成比を決定することで熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の含有量を求めても良い。
【００８９】
重水素化ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、重水素化テトラヒドロフランを用い、それでも測定できない場合は、重水素化ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用い、重水素化ヘキサフルオロイソプロピルアルコールでも測定できない場合は、重水素化ギ酸を用いて測定を行う。
【００９０】
さらに、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、ポリアミド（Ｂ１）および熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）がそれぞれ異なる融解ピークを示す場合には、ＤＳＣを用いた検量線法により熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の含有量を求めても良い。具体的には、まず、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）を異なる割合で混合したいくつかの試料と、それらのＤＳＣ測定によって得られるＤＳＣ曲線上のポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の融解ピークの面積比の関係より検量線を作成する。続いて、複合ポリアミド微粒子を、ＤＳＣを用いて測定し、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の融解ピークに対応するピークの面積比より、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の含有量を求める。
【００９１】
本発明の実施態様におけるポリアミド（Ｂ１）を主成分とするマトリックス中に熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有する複合ポリアミド微粒子を得るためには、ポリアミド（Ｂ１）、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という）の差の絶対値が０．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上あることが好ましい。つまり、本発明においては、ポリアミド（Ｂ１）および熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の溶解度パラメータを、それぞれδＢ１、δＢ２としたときに、｜δＢ１−δＢ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係が満足されることは好ましい。両者の差の絶対値が０．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の場合には、形成されるドメインのサイズが小さくなりすぎてしまい、分散構造の効果が得られない可能性がある。分散構造が得られる限りにおいては、特に制限はないが、ＳＰ値の絶対値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００９２】
ここでいう、ＳＰ値とは、「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）に６８８−７０１ページに記載されている値のことをいう。
【００９３】
これに記載のないものは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算を行う。この計算は、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、溶媒ＳＰ値の計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、（株）情報機構、平成１７年３月３１日発行）。また、各構成単位それぞれのＳＰ値とその構成単位のモル分率を乗じた和を共重合体のＳＰ値とする。
【００９４】
本発明の実施態様における複合ポリアミド微粒子の平均粒子径は、エポキシ樹脂等に本複合ポリアミド微粒子を添加した時の、靭性、耐衝撃性等の付与の観点から０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、８０μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下であり、特に好ましい上限は、３０μｍ以下である。また、より好ましい下限は、０．１μｍ以上、さらに好ましくは、０．５μｍ以上であり、特に好ましい下限は、１μｍ以上であり、著しく好ましくは１μｍ超である。この範囲であれば改質剤としての効果が十分に発揮される。
【００９５】
また、複合ポリアミド微粒子［Ｂ］の粒子径分布指数は、３．０以下であり、好ましい態様によれば、２．０以下であり、より好ましい態様によれば、１．５以下であり、特に好ましい態様によれば、１．２以下であり、最も好ましい態様によれば、１．１以下である。また、理論的な下限は１．０である。繊維強化材料における層間靱性は、その層間厚みが特性に大きく影響を及ぼすことが知られており、層間厚みを高精度に制御するためには、粒度分布指数が小さいほうが、有利であり好ましい。
【００９６】
かかる層間厚みは、繊維強化複合材料の構成や形態によりけりではあるが、２５〜６０μｍの範囲にあることが好ましく、３０〜４５μｍの範囲にあることがより好ましい。かかる層間厚みは、例えば以下の手順で測定することができる。繊維強化複合材料を炭素繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し写真撮影する。写真上の任意の繊維層間領域について、炭素繊維の体積含有率が５０％となる、炭素繊維層と平行に引いたラインを繊維層内領域と繊維層間領域の境界ラインとして、１００μｍの長さに渡り平均化した境界ラインを引き、その間の距離を層間厚みとする。
【００９７】
なお、本発明の実施態様における複合ポリアミド微粒子の平均粒子径は、複合ポリアミド微粒子を含むエポキシ樹脂組成物を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該観察像（走査型電子顕微鏡写真）から無作為に選んだ１００個の複合ポリアミド微粒子の直径を測定し、その算術平均を求めることにより算出することができる。
【００９８】
前記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。
【００９９】
粒子径分布指数は、上記の方法で得られる個々の粒子直径の値を用いて、下記数値変換式に基づき算出する。
【０１００】
【数３】
0005780367.tif 000004
【０１０１】
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数（１００）、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１０２】
ここで真球度とは、上記走査型電子顕微鏡による粒子観察において、無作為に選んだ３０個の粒子の個々の短径と長径を測長し、下記数式に従い算出したものである。
【０１０３】
【数４】
0005780367.tif 000005
【０１０４】
尚、Ｓ：真球度、ＤＳｉ：短径、ＤＬｉ：長径、ｎ：測定数（３０）とする。
【０１０５】
本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子は、その形状が真球状に近いものの方が、添加剤として用いた場合の機械的性質の等方性が向上するため、好ましい。
【０１０６】
本発明の実施態様における複合ポリアミド微粒子［Ｂ］の真球度は、好ましくは、８０以上であり、より好ましくは、８５以上、さらに好ましくは、９０以上、特に好ましくは、９２以上、最も好ましくは９５以上である。このような高い真球度とすることで、かかる樹脂粒子を分散したエポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えることが出来、その分、樹脂粒子の配合量を増やすことが可能となる。真球度が８０未満であると、前記等方性だけでなく、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇により、エポキシ樹脂への充填性も悪化するため好ましくなく、樹脂粒子の配合量が制限され、層間靭性の不十分な材料となる。上限としては１００である。なお、本発明においては、合ポリアミド微粒子［Ｂ］の真球度が８０以上であり、かつ、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）を主成分とするドメインの平均粒子径が０．０５〜５０μｍであることが特に好ましい。
【０１０７】
また、上記数式における個々の粒子の（短径／長径）の値における最小値が０．７以上であることが好ましい。より好ましくは、０．７５以上、さらに好ましくは、０．８以上、特に好ましくは、０．８５以上である。前記最小値が０．７未満であると、材料全体の均一性の観点から好ましくない。上限としては１である。
【０１０８】
本発明における複合ポリアミド微粒子［Ｂ］のポリアミド（Ｂ１）の融点またはガラス転移温度が１００℃超の範囲にあることを特徴とする。
【０１０９】
複合ポリアミド微粒子［Ｂ］のポリアミド（Ｂ１）の融点またはガラス転移温度は、好ましくは、１１０℃以上であり、より好ましくは、１２０℃以上であり、さらに好ましくは、１３０℃以上であり、特に好ましくは、１４０℃以上であり、著しく好ましくは、１５０℃以上である。上限については、特に限定されるものではないが、一般的なポリアミドの性質から、３００℃以下である。このような高い融点またはガラス転移温度を有することで、加熱硬化の際に樹脂粒子の変形が起こらず、安定した層間厚みが形成され、層間靭性に優れるとともに、湿熱時圧縮強度を安定して確保できる繊維強化複合材料を得ることが可能となる。かかるポリアミドの融点またはガラス転移温度が、１００℃以下の場合、層間靭性および湿熱時圧縮強度のバランスの不十分な繊維強化複合材料となる。一方、かかるガラス転移温度または融点が３００℃を上回る場合、樹脂粒子自身の靱性が不足する傾向があるとともに、樹脂粒子とマトリックス樹脂の界面接着性が不十分となり、層間靭性が不十分な繊維強化複合材料となる傾向がある。
【０１１０】
かかるポリアミド（Ｂ１）の融点またはガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて、３０℃から、予測されるガラス転移温度よりも３０℃高い温度以上まで、昇温速度２０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるものである。
【０１１１】
さらに、上記（ｂ１）〜（ｂ３）の条件を同時に満たす複合ポリアミド微粒子［Ｂ］を用いることで、繊維層間領域において複合ポリアミド微粒子が繊維強化複合材料の成形条件によらず構造を維持しつ、耐熱性の高い複合材料になると同時に、熱可塑性エラストマー樹脂の効果により、高いモードＩの層間靱性を有する新たな繊維強化複合材料を得ることができる。
【０１１２】
本発明における複合ポリアミド微粒子［Ｂ］には、その効果を損なわない程度において、他の樹脂を混合することも可能である。混合できるほかの樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂としては、具体的には、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、シリコーンおよびこれらの共重合体などが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種以上で用いることができる。
【０１１３】
本発明における複合ポリアミド微粒子は、上記構造のものが得られれば特に限定されるものではないが、例えば、スプレードライ法、乳化重合法、強制溶融混練法、機械的粉砕法、転相乳化法、国際公開第２００９／１４２２３１号や国際公開第２０１２／０４３５０９号に示される高分子溶液の相分離現象を利用したエマルションを利用する方法などが挙げられ、特に転相乳化法、高分子溶液の相分離現象を利用したエマルションを利用する方法などが好ましい。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤［Ｃ］を配合して用いる。ここで説明される硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【０１１５】
中でも、芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好な硬化物が得られる。したがって、本発明では、硬化剤［Ｃ］が芳香族ポリアミンであることが好ましい。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体、またはその各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を得るため最も適している硬化剤である。
【０１１６】
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【０１１７】
硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なるが、例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を０．７〜０．９付近とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【０１１８】
芳香族ポリアミンの市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【０１１９】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【０１２０】
本発明においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、［Ｂ］以外の熱可塑性樹脂を混合または溶解させて用いることもできる。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。
【０１２１】
中でも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ  ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００ＲＰ、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）” ３０００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【０１２２】
エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と、［Ｂ］以外の熱可塑性樹脂の使用割合は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して熱可塑性樹脂の配合量が２〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは５〜３０質量部の範囲である。
【０１２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤［Ｃ］以外の構成要素（成分）を、まず１５０〜１７０℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで６０℃程度の温度まで冷却した後に、硬化剤［Ｃ］を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【０１２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
【０１２５】
本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるものである。本発明のプリプレグに用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ポリパラフェニレンベンゾ. ビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを用いることができる。これらの繊維を、２種類以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物が用いられる。
【０１２６】
特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いることができる。したがって、本発明では、強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。
【０１２７】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、層間靭性や耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【０１２８】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【０１２９】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【０１３０】
本発明において用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【０１３１】
本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【０１３２】
本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものであることが好ましく、そのプリプレグの炭素繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【０１３３】
本発明のプリプレグにおいては、複合ポリアミド微粒子［Ｂ］がプリプレグの内部よりもプリプレグの表面に高濃度に分布していることが好ましい。
【０１３４】
つまり、本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記した樹脂粒子［Ｂ］が局在して存在している状態を明瞭に確認できる層（以下、「粒子層」と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【０１３５】
複合ポリアミド微粒子［Ｂ］の９０％質量以上が、プリプレグ表面からプリプレグの厚さの２０％の深さの範囲内に局在化している構造をとることがより好ましい。
【０１３６】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、即ち複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の層間靭性や耐衝撃性が発現されるようになる。
【０１３７】
このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることが好ましい。
【０１３８】
つまり、例えば、粒子層がプリプレグの両方の表面の近傍に存在している場合、プリプレグは以下の構造をとることが好ましい。すなわち、プリプレグの厚さ方向におけるプリプレグの厚みを１００％とし、範囲Ａをプリプレグの一方の表面（表面Ａ）からプリプレグの内部に向かって厚さ方向に２０％の深さまでの範囲とし、範囲Ｂをプリプレグの他方の表面（表面Ｂ）からプリプレグの内部に向かって厚さ方向に２０％の深さまでの範囲としたとき、粒子層は範囲Ａおよび範囲Ｂの両方にそれぞれ存在していることが好ましい。また、範囲Ａはプリプレグの一方の表面（表面Ａ）からプリプレグの内部に向かって厚さ方向に１０％の深さまでの範囲であり、範囲Ｂはプリプレグの他方の表面（表面Ｂ）からプリプレグの内部に向かって厚さ方向に１０％の深さまでの範囲であることが、より好ましい。
【０１３９】
一方、粒子層はプリプレグの一方の表面近傍のみに存在していても良い。粒子層がプリプレグの一方の表面（表面Ａ）近傍にのみ存在している場合は、プリプレグは以下の構造をとることが好ましい。つまり、プリプレグの厚さ方向におけるプリプレグの厚みを１００％とし、範囲Ａをプリプレグの一方の表面（表面Ａ）からプリプレグの内部に向かって厚さ方向に２０％の深さまでの範囲としたとき、粒子層は範囲Ａに存在していることが好ましい。また、範囲Ａはプリプレグの一方の表面（表面Ａ）からプリプレグの内部に向かって厚さ方向に１０％の深さまでの範囲であることが、より好ましい。
【０１４０】
このように、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、層間靭性の低い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
【０１４１】
すなわち、粒子層がプリプレグの一方の表面近傍のみに存在していている場合、プリプレグの一方の表面近傍の特性と、他方の表面近傍の特性とが異なることになる（換言すると、厚さ方向に対して特性が非対称となる）ので、２以上のプリプレグを積層するときに、プリプレグの積層順や積層面に注意を払う必要がある。例えば、［プリプレグ１（表面Ａ近傍（粒子層あり）／中央部／表面Ｂ近傍（粒子層なし））］／／［プリプレグ２（表面Ａ近傍（粒子層あり）／中央部／表面Ｂ近傍（粒子層なし））］／／［プリプレグ３（表面Ａ近傍（粒子層あり）／中央部／表面Ｂ近傍（粒子層なし））］の積層順および積層面で積層すべきところを、誤って［プリプレグ１（表面Ａ近傍（粒子層あり）／中央部／表面Ｂ近傍（粒子層なし））］／／［プリプレグ２（表面Ｂ近傍（粒子層なし）／中央部／表面Ａ近傍（粒子層あり））］／／［プリプレグ３（表面Ａ近傍（粒子層あり）／中央部／表面Ｂ近傍（粒子層なし））］の積層順および積層面で積層してしまうと、プリプレグ１およびプレプレグ２との間において、粒子層が存在しなくなり、層間（プリプレグ間）靭性の低い複合材料となることがある。したがって、このような誤りを避けるために、粒子層はプリプレグの両表面近傍に存在する方がよい（上記において「／／」は、プリプレグとプリプレグとの間の層間を意味する）。
【０１４２】
さらに、粒子層内に存在する樹脂粒子の存在割合は、プリプレグ中に存在する樹脂粒子の全量１００質量％に対して好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。
【０１４３】
この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。得られた硬化物の断面を顕微鏡で観察し、観察像（顕微鏡写真）を撮影する。この断面写真を用いて、以下の方法によって評価する。  粒子層がプリプレグの両表面近傍に存在するプリプレグの場合、断面写真上に、プリプレグの一方の表面（表面Ａ）と平行な線であって、プリプレグ硬化物の当該表面（表面Ａ）から、プリプレグの内部に向かって厚さ方向に２０％の深さに位置する線（線Ａ）を引く。同様に、プリプレグの他方の表面（表面Ｂ）と平行な線であって、プリプレグ硬化物の当該表面（表面Ｂ）から、プリプレグの内部に向かって厚さ方向に２０％の深さに位置する線（線Ｂ）を引く。次に、プリプレグの一方の表面（表面Ａ）と上記線Ａとの間に存在する樹脂粒子［Ｂ］の合計面積（面積Ａ）と、プリプレグの他方の表面（表面Ｂ）と上記線Ｂとの間に存在する樹脂粒子［Ｂ］の合計面積（面積Ｂ）と、プリプレグの厚み（全厚み）に渡って存在する樹脂粒子［Ｂ］の合計面積（面積Ｃ）を求める（したがって、面積Ｃは、面積Ａと面積Ｂを含む）。［面積Ａ＋面積Ｂ］を面積Ｃで除することによって、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する樹脂粒子の存在率を計算する。
【０１４４】
また、粒子層がプリプレグの一方の表面（表面Ａ）近傍にのみ存在するプリプレグの場合、断面写真上に、プリプレグの一方の表面（表面Ａ）と平行な線であって、プリプレグ硬化物の当該表面（表面Ａ）から、プリプレグの内部に向かって厚さ方向に２０％の深さに位置する線（線Ａ）を引く。次に、プリプレグの当該表面（表面Ａ）と上記線（線Ａ）との間に存在する樹脂粒子［Ｂ］の合計面積（面積Ａ）と、プリプレグの全厚みに渡って存在する樹脂粒子［Ｂ］の合計面積（面積Ｃ）をそれぞれ求める（したがって、面積Ｃは、面積Ａを含む）。面積Ａを面積Ｃで除することによって、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する樹脂粒子［Ｂ］の存在率を計算する。ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。また、樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。
【０１４５】
本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。
【０１４６】
具体的には、本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂からなる一次プリプレグの表面に、樹脂粒子を粒子の形態のまま塗布する方法、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中にこれらの粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を炭素繊維に含浸させる過程において強化繊維でこれら粒子の侵入を遮断せしめてプリプレグの表面部分に粒子を局在化させる方法、または予めエポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面に、これらの粒子を高濃度で含有する熱硬化性樹脂のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。樹脂粒子が、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に均一に存在することで、層間靭性の高い繊維複合材料用のプリプレグが得られる。
【０１４７】
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。
【０１４８】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【０１４９】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。
【０１５０】
また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂を加熱硬化させる方法等により製造することができる。つまり、本発明では、上記のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料であることが好ましい。
【０１５１】
熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
【０１５２】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【０１５３】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
【０１５４】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。
【０１５５】
本発明の繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。したがって、本発明の繊維強化複合材料には、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料も含まれる。
【０１５６】
このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・フィルム・インフュージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグと繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび繊維強化複合材料の作製方法および評価法を、次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。【０１５８】
＜炭素繊維（強化繊維）＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。【０１５９】
＜エポキシ樹脂［Ａ］＞
・”スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・ＧＡＮ（Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製））
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）。【０１６０】
＜硬化剤［Ｃ］＞
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。【０１６１】
＜複合ポリアミド微粒子［Ｂ］＞
本発明における複合ポリアミド微粒子は、以下の製造例に基づき入手した。【０１６２】
製造例１＜複合ポリアミド微粒子（粒子１）の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ｂ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＳＰ値２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を１８．９ｇ、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製“ベスタミド（登録商標）”ＥＸ９２００、ＳＰ値２０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を２．１ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製“ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を４２ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を１９．５ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１４μｍ、粒子径分布指数１．１７、真球度９６の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、ポリアミドを主成分とするマトリックス中に、ポリアミドエラストマーを主成分とする、平均粒子径５２０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミドエラストマー含有量は、８．５体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミドエラストマーの融点は、１７６℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミドエラストマーが２０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０１６３】
製造例２＜複合ポリアミド微粒子（粒子２）の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ｂ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＳＰ値２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を１４．７ｇ、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製“ベスタミド（登録商標）”ＥＸ９２００、ＳＰ値２０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を６．３ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製“ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を４２ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を１９．９ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１１．９μｍ、粒子径分布指数１．２０、真球度９７の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、ポリアミドを主成分とするマトリックス中に、ポリアミドエラストマーを主成分とする、平均粒子径２３００ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミドエラストマー含有量は、２８．５体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミドエラストマーの融点は、１７６℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミドエラストマーが２０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０１６４】
製造例３＜複合ポリアミド微粒子（粒子３）の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ｂ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＳＰ値２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を１４．７ｇ、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製“ベスタミド（登録商標）”ＥＸ９２００、ＳＰ値２０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を６．３ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製“ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を４２ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として１０５ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．５８ｇ／分のスピードで滴下し、さらに１０５ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１６．７ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．５ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径９．７μｍ、粒子径分布指数１．２２、真球度９４の複合ポリアミド微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、ポリアミドを主成分とするマトリックス中に、ポリアミドエラストマーを主成分とする、平均粒子径５１０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミドエラストマー含有量は、２６．１体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミドエラストマーの融点は、１７６℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミドエラストマーが２０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０１６５】
製造例４＜複合ポリアミド微粒子（粒子４）の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ｂ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＳＰ値２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を１９．９５ｇ、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）としてポリエステルエラストマー“ハイトレル（登録商標）”７２４７（重量平均分子量２７，０００、東レ・ディポン（株）社製）を１．０５ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製“ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を４２ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を１８．８ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１３．６μｍ、粒子径分布指数１．２３、真球度９４の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、ポリアミドを主成分とするマトリックス中にポリエステルエラストマーを主成分とする、平均粒子径２８０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリエステルエラストマー含有量は、４．１体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリエステルエラストマーの融点は、２１８℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリエステルエラストマーが２４．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０１６６】
製造例５＜粒子５の製造（国際公開第２０１２／０４３５０９号を参考とした。）＞（［Ｂ］が、ポリアミド（Ｂ１）のみを構成成分とする粒子）
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、透明ポリアミド“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３（重量平均分子量  １７，０００、ダイセル・エボニック社製、ＳＰ値２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を２１ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８７ｇ、酢酸ナトリウム含量が０．１％以下のポリビニルアルコール  ４２ｇ（重量平均分子量  ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９１ｇ／分のスピードで滴下した。約３０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水  ７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径  １２．４μｍ、粒子径分布指数１．３０のポリアミド微粒子であった。【０１６７】
製造例６＜粒子６の製造＞（［Ｂ］が、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）のみを構成成分とする粒子）
特開２００８−２３９６３８号公報を参考に、ラボプラストミル中で、マトリックス樹脂として還元でんぷん糖化物（和光純薬（株）製）、熱可塑性エラストマー樹脂としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製“ベスタミド（登録商標）”ＥＸ９２００、ＳＰ値２０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を１８０℃、５０回転で１０分間混練し、混練物を取り出し後、冷却し、１０倍の質量の水で洗浄し、マトリックス樹脂を除去し、ポリアミドエラストマー粒子を得た。数平均粒子径  １０．５μｍ、粒度分布指数１．５３であった。【０１６８】
（１）複合ポリアミド微粒子の平均粒子径、粒子径分布指数および真球度の測定方法
樹脂微粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）社製走査型電子顕微鏡  ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、樹脂微粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径（最大径）をその粒子径として測定した。平均粒子径は、写真から無作為に選んだ１００個の粒子の直径（粒子径）を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。【０１６９】
粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。【０１７０】
【数５】
0005780367.tif 000006
【０１７１】
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数（１００）、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。【０１７２】
真球度は、上記走査型電子顕微鏡による粒子観察において、無作為に選んだ３０個の粒子の個々の短径と長径を測長し、下記数式に従い算出したものである。【０１７３】
【数６】
0005780367.tif 000007
【０１７４】
尚、Ｓ：真球度、ＤＳｉ：短径、ＤＬｉ：長径、ｎ：測定数（３０）とする。【０１７５】
（２）分散構造の確認方法
樹脂微粒子を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で包埋して硬化させた後に、０．１μｍ厚で凍結切削を行い、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所社製  Ｈ−７１００）を用いて分散構造の観察を行った。【０１７６】
（３）ドメインの平均粒子径の測定方法
上記（２）の観察で得られた透過型電子顕微鏡写真から、無作為に選んだ５０個のドメインの断面積を測定し、下記数値変換式に従い、それと等面積になる真円の直径にそれぞれ換算したものを平均し、ドメインの平均粒子径とした。【０１７７】
【数７】
0005780367.tif 000008
【０１７８】
尚、Ｄｄｏｍａｉｎ：ドメインの平均粒子径、Ｓｉ：ドメイン個々の断面積、ｎ：測定数（５０）とする。【０１７９】
（４）示差走査熱量測定による融点およびガラス転移温度の決定
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）社製ロボットＤＳＣ）を用い、試験片となるポリマーを、窒素雰囲気下、３０℃から、当該ポリマーの融点よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に１分間保持し、その後２０℃／分の降温速度で０℃まで降温させて１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温速度で昇温させた時に得られるＤＳＣ曲線において観察される融解ピークの頂点の温度を融点とした。【０１８０】
ここでいうＤＳＣ曲線とは、縦軸に試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えられた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を、横軸に温度をとった示差走査熱量測定において描かれる曲線のことを指す。【０１８１】
また、上記２度目の昇温の時に得られるＤＳＣ曲線において、低温側および高温側のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。【０１８２】
（５）樹脂微粒子の組成分析方法
得られた樹脂微粒子を、溶媒として重水素化ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを使用し、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）社製  ＪＮＭ−ＡＬ４００）測定を行い、ポリアミド（Ｂ１）と熱可塑性エラストマー樹脂（Ｂ２）の組成比を決定した。【０１８３】
（６）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、表１に示す配合比で、硬化剤と樹脂粒子以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、硬化剤と樹脂粒子を所定量添加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。【０１８４】
（７）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
（６）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率を求めた。【０１８５】
（８）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定
（６）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および実験をおこない、靱性を評価した。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モードＩ（開口型）の臨界応力拡大係数のことを指している。【０１８６】
（９）プリプレグの作製
エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂の重量分率が３５．５％の一方向プリプレグを得た。その際、以下の２段含浸法を適用し、樹脂粒子が表層に高度に局在化したプリプレグを作製した。【０１８７】
１次プリプレグ用樹脂フィルムを作製するために、樹脂粒子以外の組成は表１と同一であり、かつ樹脂粒子を含まないエポキシ樹脂組成物を、（６）の手順で調製した。このエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の６０質量％の目付となる３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながら、樹脂を炭素繊維に含浸させ、１次プリプレグを得た。【０１８８】
さらに、２段含浸用樹脂フィルムを作製するために、樹脂粒子以外の組成は表１と同一であり、かつ樹脂粒子を、エポキシ樹脂組成物全体に対して、表１に記載した質量含有率（１２．５質量％）の２．５倍の質量含有率（３１．３質量部）となる質量部数（６４質量部）含むエポキシ樹脂組成物を、（６）の手順で調製した。このエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の４０質量％の目付となる２０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。これを１次プリプレグの両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度８０℃、気圧１気圧で加熱加圧することで、樹脂粒子が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。かかる２段含浸法を用いることで、かかるプリプレグを構成する全エポキシ樹脂組成物中に含まれる樹脂粒子量は、表１記載の粒子配合量と同一でありながら、樹脂粒子が表層に高度に局在化したプリプレグとすることができる。【０１８９】
（１０）プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に存在する［Ｂ］の存在率
プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製した。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面（両表面）が視野内に納まるようにして写真撮影した。なお、写真の縦方向がプリプレグの厚さ方向、横方向がプリプレグの面方向となるように写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝１０）をプリプレグの厚さとした。【０１９０】
このプリプレグ硬化物の写真上において、プリプレグ硬化物の両表面側に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引き、次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する[Ｂ]の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する[Ｂ]の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する[Ｂ]の存在率を計算した。ここで、[Ｂ]の合計面積は、断面写真から[Ｂ]を刳り抜き、その質量から換算して求めた。樹脂中に分散する[Ｂ]の写真撮影後の判別が困難な場合は、適宜、[Ｂ]を染色し写真撮影を行った。【０１９１】
（１１）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧＩＣ測定
ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）に従い、次の（ａ）〜（ｅ）の操作によりＧＩＣ試験用複合材料製平板を作製した（ただし、ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）に記載の操作と以下の（ａ）〜（ｅ）の操作との間において異なるところがあるときには、以下の（ａ）〜（ｅ）の操作に基づくものとする）。
（ａ）（９）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、フッ素樹脂製フィルムの幅方向が繊維配列方向と直角になるように、幅４０ｍｍ、厚み１０μｍのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。
（ｂ）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で１８０℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。
（ｃ）（ｂ）で得た一方向繊維強化複合材料を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットし、試験片を得た。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。
（ｄ）ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）に従い、ピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フィルムをはさんだ側）に接着した。
（ｅ）亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。【０１９２】
作製した複合材料製平板を用いて、以下の手順により、ＧＩＣ測定を行った。【０１９３】
ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）附属書１に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）にしたがって、荷重、変位、および、亀裂長さから、亀裂進展初期の限界荷重に対応するＧＩＣ（亀裂進展初期のＧＩＣ）を算出した。【０１９４】
（１２）繊維強化複合材料の層間厚み測定
（９）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で１８０℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。これを炭素繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し写真撮影した。写真上の任意の繊維層間領域について、炭素繊維の体積含有率が５０％となる、炭素繊維層と平行に引いたラインを繊維層内領域と繊維層間領域の境界ラインとして、１００μｍの長さに渡り平均化した境界ラインを引き、その間の距離を層間厚みとした。同様の操作を任意に５箇所の繊維層間領域について実施し、その平均値を採用した。【０１９５】
（１３）繊維強化複合材料の湿熱時圧縮強度測定
（９）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて１２ｐｌｙ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して積層体を作製した。この積層体から厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ７８ｍｍのタブ付き試験片を作製した。このとき、試験片の長さ方向と前記繊維方向が平行になるように試験片を作製した。この試験片を、７１℃の温水に１４日間浸漬した。この試験片を、ＪＩＳ  Ｋ７０７６（１９９１）に従い、恒温槽付き万能試験機を用いて、８２℃における０°圧縮強度を測定した。つまり、繊維方向に圧縮したときの圧縮強度を測定した。サンプル数はｎ＝５とした。【０１９６】
（実施例１）
ニーダーを用い、表１の配合比に従って（６）の手順でエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（７）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と（８）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定に従い樹脂硬化物の曲げ弾性率とＫＩＣを測定した。別途、（９）の手順で、粒子１が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の（１０）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する［Ｂ］の存在率、（１１）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧＩＣ測定、および（１２）繊維強化複合材料の層間厚み測定に記載の手順でプリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する［Ｂ］の存在率、ＧＩＣ、層間厚みを測定した。【０１９７】
結果を表１に示す。【０１９８】
【表１】
0005780367.tif 000009
【０１９９】
プリプレグの含浸状態や表面品位に問題はなく、またプリプレグ表面から２０％の深さの範囲に存在する樹脂粒子の存在率は９６％と、樹脂粒子が表層に局在したプリプレグが得られた。その結果、繊維強化複合材料のＧＩＣに優れる材料が得られた。【０２００】
（実施例２、３、４）
表１に記載した配合とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。粒子がプリプレグ表面に十分に局在し、また層間厚みが十分であったことから、繊維強化複合材料のＧＩＣは、いずれも満足するものであった。【０２０１】
（比較例１）
表１に記載した配合とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。樹脂粒子[Ｂ]が、ポリアミドのみからなるポリアミド樹脂粒子であるため、得られた樹脂硬化物は靱性が低く、繊維強化複合材料のＧＩＣもとりわけ低いものであった。【０２０２】
（比較例２）
樹脂粒子［Ｂ］に相当する粒子が、熱可塑性エラストマー成分のみで構成されている以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。この粒子を用いて得られた樹脂硬化物は弾性率と靱性が低く、繊維強化複合材料のＧＩＣもとりわけ低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明によれば、モードＩ層間靭性および湿熱時圧縮強度を高いレベルで兼ね備えた繊維強化複合材料が得られ、特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、アイスホッケー等のスティック用途、スケート、スキーブーツおよびスキーポール用途等に好適に用いられる。