(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされることを特徴とする三座配位子ロジウム錯体。
【化１】
0005797497.tif 000025
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びアリール基を示す。Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びアリール基を示し、但し、Ｒ2とＲ3で同一の基となることはない。Ｚは炭素数３〜６のアルキレン基を示す。ＸはＮＨ又はＯを示す。＊は不斉炭素原子を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）の式中のＺが炭素数４のアルキレン基であることを特徴とする請求項１記載の三座配位子ロジウム錯体。
【請求項３】
前記一般式（１）の式中のＲ1がフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の三座配位子ロジウム錯体。
【請求項４】
前記一般式（１）の式中のＲ2及びＲ3はメチル基及びフェニル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の三座配位子ロジウム錯体。
【請求項５】
下記一般式（２）で表されることを特徴とするノルボルナジエン化合物。
【化７】
0005797497.tif 000026
（式中、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びアリール基を示し、但し、Ｒ2とＲ3で同一の基となることはない。Ｚは炭素数３〜５のアルキレン基を示す。ＸはＮＨ又はＯを示す。＊は不斉炭素原子を示す。）
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の三座配位子ロジウム錯体からなる置換アセチレンの重合開始剤。
【請求項７】
下記一般式（６）
【化８】
0005797497.tif 000027
（式中、Ａはアルコキシ基又はアルキル基を示す。ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０又は２を示す。）で表わされる置換アセチレンを、請求項６記載の置換アセチレンの重合開始剤の存在下に重合反応させることを特徴とする下記一般式（７）
【化９】
0005797497.tif 000028
（式中、Ａ、ｎ１及びｎ２は前記と同義。）で表わされる繰り返し単位を有する置換ポリアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
製造される置換ポリアセチレン誘導体が、らせん状構造を有することを特徴とする請求項７記載の置換ポリアセチレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三座配位子ロジウム錯体、その製造方法、置換アセチレン重合開始剤及びそれを用いた置換ポリアセチレン誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
置換ポリアセチレンは、主鎖に特異的な共役ポリエチレン構造を有しており、主鎖の立体的構造や側鎖の置換基を制御することで、導電性、エレクトロルミネッセンス、らせん状構造の形成といったさまざまな特性や機能を発現することが知られている。
【０００３】
らせん状構造を有するポリマーはキラルセンサー、光学分割剤等の用途に対して特に注目されている材料である（例えば、下記特許文献１〜３参照）。
【０００４】
らせん構造を有する置換ポリアセチレンの製造方法として、例えばロジウム系の重合開始剤を用いる方法が提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、非特許文献１の方法によれば重合開始剤の他にキラルアミン系の助触媒を併用して用いらなければならず、また、この助触媒の添加量により微妙にらせんの巻く方向が変化し反応自体を制御することが難しいという問題がある。
【０００５】
本発明者らは、先に下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表わされる三座配位子は一置換型のアセチレンモノマーの重合に対して高い触媒活性を示すことを知見し、これを報告した（非特許文献２参照）。
【化１】
0005797497.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９２５３８号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１２０７号公報
【特許文献３】特開２００８−２７３８９８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society, (2003),125(21),6346-6347
【非特許文献２】高分子学会予稿集(CD-ROM)  Vol.60 No.1 Disk1 Page.ROMBUNNO.1PB034
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、更に新規な置換アセチレンの重合開始剤の検討を進める中で、特定の三座配位子ロジウム錯体を置換アセチレンの重合開始剤として用いると、助触媒と併用することなく、らせん状構造の置換ポリアセチレン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の目的は、らせん状構造の置換ポリアセチレン誘導体も得ることができ、特に置換アセチレンの重合開始剤として有用な新規な三座配位子ロジウム錯体を提供すること。また、本発明の第２の目的は、該三座配位子ロジウム錯体を工業的に有利な方法で提供すること。また、本発明の第３の目的は、該三座配位子ロジウム錯体を用いた置換ポリアセチレン誘導体、特にらせん状構造を有する置換ポリアセチレン誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が提供しようする第１の発明は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする三座配位子ロジウム錯体である。
【化２】
0005797497.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びアリール基を示す。Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びアリール基を示し、但し、Ｒ２とＲ３で同一の基となることはない。Ｚは炭素数３〜６のアルキレン基を示す。ＸはＮＨ又はＯを示す。＊は不斉炭素原子を示す。）
【００１１】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、下記一般式（２）
【化３】
0005797497.tif 000004
（式中、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びアリール基を示し、但し、Ｒ２とＲ３で同一の基となることはない。Ｚは炭素数３〜５のアルキレン基を示す。ＸはＮＨ又はＯを示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表わされるノルボルナジエン化合物と、下記化学式（３）
【化４】
0005797497.tif 000005
で表わされるクロロビス（エチレン）ロジウムダイマーとを反応させて、下記一般式（４）
【化５】
0005797497.tif 000006
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、Ｘ及び＊は前記と同義。）で表わされるロジウム錯体を得た後、下記一般式（５）
【化６】
0005797497.tif 000007
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。）で表わされるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化７】
0005797497.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、Ｘ及び＊は前記と同義）で表わされる三座配位子ロジウム錯体の製造方法である。
【００１２】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明の三座配位子ロジウム錯体からなる置換アセチレンの重合開始剤である。
【００１３】
また、本発明が提供しようとする第４の発明は、下記一般式（６）
【化８】
0005797497.tif 000009
（式中、Ａはアルコキシ基又はアルキル基を示す。ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０又は２を示す。）で表わされる置換アセチレンを、前記第３の発明の置換アセチレンの重合開始剤の存在下に重合反応させることを特徴とする下記一般式（７）
【化９】
0005797497.tif 000010
（式中、Ａ、ｎ１及びｎ２は前記と同義。）で表わされる繰り返し単位を有する置換ポリアセチレン誘導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、らせん状構造の置換ポリアセチレン誘導体も得ることができ、特に置換アセチレンの重合開始剤として有用な新規な三座配位子ロジウム錯体を提供することができる。また、本発明によれば、該三座配位子ロジウム錯体を工業的に有利な方法で提供することができる。また、本発明の三座配位子ロジウム錯体を置換アセチレンの重合開始剤として用いることにより、助触媒を用いずにらせん状構造の置換ポリアセチレン誘導体を製造することができ、また、らせんの巻き方向についても、適宜用いる重合開始剤の種類を選択することにより所望の巻き方向のらせん状構造のものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３及び実施例４で得られた置換ポリアセチレン誘導体のＣＤスペクトル図（上段）及びＵＶ−ｖｉｓスペクトル図（下段）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係る三座配位子ロジウム錯体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化１０】
0005797497.tif 000011
【００１７】
前記一般式（１）の式中のＲ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアリール基を示す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。本発明において、式中のＲ１は特にフェニル基が好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）の式中のＲ２及びＲ３は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基及びアリール基から選ばれる基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、前記Ｒ２とＲ３は、異なる基であり、同一の基となることはない。Ｒ２とＲ３のもっとも好ましい組み合わせは、Ｒ２とＲ３の何れかがメチル基であり、他方がフェニル基であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）の式中のＺは、炭素数３〜６の直鎖状のアルキレン基を示し、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、このうち炭素数４〜５、特に好ましくは炭素数４のアルキレン基が好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）の式中のＸは、ＮＨ又はＯを示す。また、式中の＊は不斉炭素原子を示す。本発明の三座配位子ロジウム錯体の立体に関しては、Ｓ体又はＲ体の何れであってもよい。
本発明の三座配位子ロジウム錯体は、前記一般式（１）の式中のＸがＮＨのときはキラルなアミン部位を持ち、式中のＸがＯのときはキラルなエーテル部位を持つようになる。
【００２１】
次いで、本発明の前記一般式（１）で表される三座配位子ロジウム錯体の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の三座配位子ロジウム錯体の製造方法は、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン化合物と、前記化学式（３）で表わされるクロロビス（エチレン）ロジウムダイマーとを反応させて前記一般式（４）で表わされるロジウム錯体を得る第１工程、次いで得られたロジウム錯体と前記一般式（５）で表わされるホウ酸化合物と反応させる第２工程を有するものである。
【００２３】
第１工程に係る原料の前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン化合物の式中のＲ２、Ｒ３、Ｘ及びＺは、前記一般式（１）の式中のＲ２、Ｒ３、Ｘ及びＺにそれぞれ相当する基である。具体的には、前記一般式（２）の式中のＲ２及びＲ３は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基及びアリール基から選ばれる基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。前記Ｒ２とＲ３は、異なる基であり、同一の基となることはない。Ｒ２とＲ３のもっとも好ましい組み合わせは、前述したようにＲ２とＲ３の何れかがメチル基であり、他方がフェニル基である。前記一般式（２）の式中のＺは、炭素数３〜６の直鎖状のアルキレン基を示し、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、このうち炭素数４〜５、特に好ましくは炭素数４のアルキレン基が好ましい。なお、前記一般式（２）の式中の＊は前述したように不斉炭素原子を示す。
なお、本発明に係る前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン化合物は、新規な化合物であり、配位子として有用である。
【００２４】
前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン化合物のうち、本発明で好ましい化合物であるＲ２がメチル基であり、Ｒ３がフェニル基である化合物は、例えば、下記反応スキーム１ に従って製造することができる。
【化１１】
0005797497.tif 000012
（式中、Ｚ及び＊は前記と同義。）
【００２５】
前記反応スキーム１において、ブロモノルボルナジエン化合物（ａ）と、キラルなアミン化合物（ｂ１）とをアセトニトリル等の溶媒中で１００〜１５０℃で、５時間以上、反応させることにより一般式（２ａ）で表されるノルボルナジエン化合物を得ることができる。
一方、ブロモノルボルナジエン化合物（ａ）と、キラルなアルコール化合物（ｂ２）とを、ＮａＨ等の塩基の存在下にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で３０〜１００℃で、３時間以上、反応させることにより一般式（２ｂ）で表されるノルボルナジエン化合物を得ることができる。
【００２６】
なお、ブロモノルボルナジエン化合物（ａ）は、公知の化合物であり、例えば下記反応スキーム ２に従って、２,５−ノルボルナジエン（ａ’）と、ジブロモ化合物（ａ”）とを反応させることにより容易に製造することができる（J.Am.Chem.Soc.1995,117,10276−10291等参照）。
【化１２】
0005797497.tif 000013
（式中、Ｚは前記と同義。）
【００２７】
第１工程に係る反応において、前記クロロビス（エチレン）ロジウムダイマーの添加量は、前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン化合物に対するモル比で０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０．６である。
【００２８】
第１工程に係る前記一般式（２）で表されるノルボルナジエン化合物とクロロビス（エチレン）ロジウムダイマーの反応は、溶媒中で行われる。使用できる溶媒としては、原料を溶解することができ生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル、エチルアルコール、メチルアルコール、ヘキサン、ジエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００２９】
第１工程に係る反応条件は反応温度が５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で、反応時間が５時間以上、好ましくは５〜１５時間である。
【００３０】
反応終了後、例えば、反応液を減圧下に蒸留して溶媒を除去し、必要により再結晶等の精製等を行うことにより、目的とする前記一般式（４）で表わされるロジウム錯体を得ることができる。
【００３１】
第２工程では、第１工程で得られた前記一般式（４）で表わされるロジウム錯体と前記一般式（５）で表わされるホウ酸化合物とを溶媒中で反応させる。
【００３２】
第２工程に係る原料の一般式（５）で表わされるホウ酸化合物の式中のＲ１は、前記一般式（１）の式中のＲ１に相当する基である。具体的には、一般式（５）の式中のＲ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアリール基を示す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。本発明のおいて、式中のＲ１は特にフェニル基が好ましい。
【００３３】
一般式（５）で表わされるホウ酸化合物の添加量は、前記一般式（４）で表わされるロジウム錯体に対するモル比で１〜２、好ましくは１〜１．２である。
【００３４】
第２工程の反応で使用できる溶媒としては、原料を溶解することができ生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル、エチルアルコール、メチルアルコール、ヘキサン、ジエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００３５】
第２工程に係る反応条件は反応温度が０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、反応時間が５時間以上、好ましくは１０〜２０時間である。
【００３６】
反応終了後、例えば、反応液を減圧下に蒸留して溶媒を除去し、必要により再結晶等の精製等を行うことにより、目的とする前記一般式（１）で表わされる三座配位子ロジウム錯体を得ることができる。
【００３７】
本発明に係る前記一般式（１）で表される三座配位子ロジウム錯体は、置換アセチレンの重合開始剤、特にらせん状構造の置換ポリアセチレン誘導体を得るための重合開始剤として好適に用いることができる。
【００３８】
本発明に係る置換ポリアセチレン誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表される三座配位子ロジウム錯体を置換アセチレンの重合開始剤（以下、「重合開始剤」と呼ぶ）として用い、該重合開始剤の存在下に、前記一般式（６）で表される置換アセチレンの重合反応を行って、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する置換ポリアセチレンを得るものである。
【００３９】
重合反応に用いる置換アセチレンは、下記一般式（６）で表される。
【化１３】
0005797497.tif 000014
一般式（６）の式中のＡは、アルコキシ基、アルキル基である。前記アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１６、特に炭素数８〜１４のアルコキシ基が好ましい。前記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１６、特に炭素数８〜１４のアルキル基が好ましい。
また、一般式（６）の式中のｎ１は０〜３の整数を示し、式中のｎ２は０又は２の整数を示す。
【００４０】
本発明において、一般式（６）で表される置換アセチレンは、下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表されるものが特に好ましく用いられる。
【化１４】
0005797497.tif 000015
【００４１】
本発明において、前記一般式（６ｂ）で表される置換アセチレンを用いて重合反応を行うと、不斉部位を有する重合開始剤より、不斉誘導を受け、アキラルなモノマーから、光学活性ならせん状構造を有する置換ポリアセチレン誘導体を製造することができる。
【００４２】
本重合反応では、前述した本発明の重合開始剤が用いられる。
本重合反応における重合開始剤の添加量は、重合開始剤に対する置換アセチレンのモル比で１０〜１０００、好ましくは５０〜１００である。
【００４３】
使用できる溶媒は、原料を溶解することができ生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル、エチルアルコール、メチルアルコール、ヘキサン、ジエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００４４】
重合反応の反応温度は、重合を行う置換アセチレンの種類により適宜好適な温度条件を選択することが好ましいが、多くの場合、０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃である。また、反応時間は、重合を行う置換アセチレンの種類により異なるが、多くの場合５時間以上、好ましくは１０〜３０時間である。
【００４５】
重合反応終了後、常法により、反応溶媒を除去し、必要により貧溶媒への沈殿化等の精製を行うことにより、目的とする下記一般式（７）
【化１５】
0005797497.tif 000016
（式中、Ａ、ｎ１及びｎ２は前記と同義。）で表わされる繰り返し単位を有する置換ポリアセチレン誘導体を得ることができる。
【００４６】
本製造方法で得られる置換ポリアセチレン誘導体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上、好ましくは１００００〜１００００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以下、好ましくは２００００〜２００００００が好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝
（ノルボルナジエン化合物（２ａ-１）の合成）
【化１６】
0005797497.tif 000017
アセトニトリル１０ｍｌにブロモノルボルナジエン化合物（ａ-１）（３００ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を溶解し、これに（Ｒ）−１−フェニルエチルアミン（ｂ１）（０．５０ｍｌ、３．９２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、攪拌下に１１０℃で１０時間、還流下に反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、反応液を減圧下に蒸留して溶媒を除去した。得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。有機層を分取し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、無水硫酸ナトリウムを除去し、減圧下に蒸留して溶媒を除去した。次いで得られた残渣をカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行って油状のノルボルナジエン化合物（２ａ-１）を得た（収率８９％）。
（ノルボルナジエン化合物（２ａ-１）の同定データ）
・元素分析 計算値（Ｃ１９Ｈ２５Ｎ）：Ｃ，８５．３４％；Ｈ，９．４２％；Ｎ、５．２４％測定値：Ｃ，８５．４６％；Ｈ，９．４２％；Ｎ、５．０２％
・1H NMR (CDCl3)  d: 7.27-7.15 (m, 5H), 6.66 (s, 2H), 6.02 (s, 1H), 3.68 (q, 1H, J = 6.8 Hz), 3.41 (s, 1H), 3.18 (s, 1H), 2.45 (m, 1H), 2.40 (m, 1H), 2.15 (m, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.40 (m, 4H), 1.33 (d, 3H, J = 6.8 Hz), 1.15 (brs, 1H).
・13C NMR (CDCl3) d: 158.6, 145.8, 143.8, 142.3, 133.3, 128.3, 126.7, 126.5, 73.4, 58.3, 53.4, 50.0, 47.7, 31.3, 30.0, 25.0, 24.4.
・比旋光度[α]D＝＋３６．８（クロロホルム中、室温で測定、ｃ＝０．１０ｇ／ｄL）
【００４８】
（ロジウム錯体（４ａ-１）の合成）
【化１７】
0005797497.tif 000018
ジクロロメタン４．０ｍｌにクロロビス（エチレン）ロジウムダイマー（３）（１８５ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を溶解し、これにノルボルナジエン化合物（２ａ-１）（２８０ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン４．０ｍｌを加え、アルゴン雰囲気中で１５時間、室温（２５℃）で反応を行った。
反応終了後、反応液を減圧下に蒸留して溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン−ペンタン混合溶媒により再結晶して精製し、ロジウム錯体（４ａ-１）を得た（収率８３％）。
（ロジウム錯体（４ａ-１）の同定データ）
・元素分析 計算値（Ｃ１９Ｈ２５ＮＣｌＲｈ）：Ｃ，５６．２４％；Ｈ，６．２１％；Ｎ、３．４５％測定値：Ｃ，５６．３１％；Ｈ，６．３９％；Ｎ、３．３５％
【００４９】
（三座配位子ロジウム錯体（１ａ―１）の合成）
【化１８】
0005797497.tif 000019
シュレンクチューブに、ロジウム錯体（４ａ-１）（６０ｍｇ、０１４８ｍｍｏｌ）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（５ａ-１）（５５．８ｍｇ、０．１６３ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスで置換した。次いで、ジクロロメタン５．５ｍｌを仕込み、室温（２５℃）で一晩反応を行った。
反応終了後、ろ過してテトラフェニルホウ酸ナトリウム（５ａ-１）を除去後、ろ液を減圧下に蒸留して溶媒を除去した。残渣をジクロロメタン−ペンタン混合溶媒により再結晶して精製し、三座配位子ロジウム錯体試料（１ａ―１）を得た（収率８９％）。
（三座配位子ロジウム錯体（１ａ―１）の同定データ）
・元素分析 計算値（Ｃ４３Ｈ４５ＢＮＲｈ）：Ｃ，７４．９％；Ｈ，６．５９％；Ｎ、２．０３％測定値：Ｃ，７４．６０％；Ｈ，６．３１％；Ｎ、１．９４％
・1H NMR (CDCl3)  d: 7.37-7.00 (m, 20H), 6.60 (m, 2H), 6.38 (m, 1H), 6.25 (m, 1H), 5.84 (m, 1H), 3.80 (s, 1H), 3.71 (m, 1H), 3.66 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 3.31(m, 1H), 3.14 (m, 1H), 2.42 (brs, 1H), 2.31 (brs, 1H),  2.06 (m, 1H), 1.38-1.29 (m, 7H), 1.09-1.00 (m, 4H).
【００５０】
｛実施例２｝
（ノルボルナジエン化合物（２ａ-２）の合成）
【化１９】
0005797497.tif 000020
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍｌにブロモノルボルナジエン化合物（ａ-１）（６７６．８ｍｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を溶解し、これに（Ｒ）−１−フェニルエタノール（ｂ２）（３６４ｍｇ、２．２８ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ＮａＨ（含有量５０％、１８４．７ｍｇ、５．５４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下に６０で６時間、反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、反応液に飽和炭酸ナトリウム水溶液を添加し、次いでジエチルエーテルで抽出した。有機層を分取し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、無水硫酸ナトリウムを除去し、減圧下に蒸留して溶媒を除去した。次いで得られた残渣をＨＰＬＣを用いて精製を行って油状のノルボルナジエン化合物（２ａ-２）を得た（収率３８％）。
（ノルボルナジエン化合物（２ａ-２）の同定データ）
・元素分析 計算値（Ｃ19Ｈ24Ｏ）：Ｃ，８３．０３％；Ｈ，９．０１％測定値：Ｃ，８４．９９％；Ｈ，８．７２％
・1H NMR (CDCl3)  d: 7.33-7.30 (m, 5H), 6.73 (s, 2H), 6.09 (s, 1H), 4.38 (q, 1H, J = 6.4 Hz), 3.48 (s, 1H), 3.27 (m, 3H), 2.16 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 1.52 (m, 4H), 1.42 (d, 3H, J = 6.0 Hz). 
・13C NMR (CDCl3) d: 158.7, 144.3, 143.8, 142.4, 133.5, 128.4, 127.3, 126.1, 77.9, 73.4, 68.5, 53.4, 50.0, 31.2, 29.6, 24.2, 23.8.
・比旋光度[α]D＝−６６（クロロホルム中、室温で測定、ｃ＝０．１０ｇ／ｄL）
【００５１】
（ロジウム錯体（４ａ-２）の合成）
【化２０】
0005797497.tif 000021
ジクロロメタン５．０ｍｌにクロロビス（エチレン）ロジウムダイマー（３）（１６０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を溶解し、これにノルボルナジエン化合物（２ａ-２）（２４３ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン３．０ｍｌを加え、大気雰囲気中で室温（２５℃）で１９時間反応を行った。
反応終了後、反応液を減圧下に蒸留して溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン−ペンタン混合溶媒により−７８℃で再結晶して精製し、ロジウム錯体（４ａ-２）を得た（収率６６％）。
【００５２】
（三座配位子ロジウム錯体（１ａ―２）の合成）
【化２１】
0005797497.tif 000022
シュレンクチューブに、ロジウム錯体（４ａ-２）（３０ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（５ａ-１）（２６．５ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスで置換した。次いで、ジクロロメタン２．０ｍｌを仕込み、室温（２５℃）で一晩反応を行った。
反応終了後、ろ過してテトラフェニルホウ酸ナトリウム（５ａ-１）を除去後、ろ液を減圧下に蒸留して溶媒を除去した。残渣をジクロロメタン−ペンタン混合溶媒により再結晶して精製し、三座配位子ロジウム錯体（１ａ―２）を得た（収率７９％）。
（三座配位子ロジウム錯体（１ａ―２）の同定データ）
・元素分析 計算値（Ｃ４３Ｈ４４ＢＯＲｈ）：Ｃ，７４．７９％；Ｈ，６．４２％測定値：Ｃ，７３．１７％；Ｈ，６．１６％
・1H NMR (CDCl3)  d: 7.41-7.03 (m, 20H), 6.67 (m, 1H), 6.50 (m, 1H), 6.43 (m, 1H), 6.20 (m, 1H), 5.79 (m, 1H), 4.35 (q, 1H, J = 6.8 Hz), 3.77 (brs, 1H), 3.63 (brs, 1H), 3.46 (brs, 1H), 3.33 (brs, 1H), 3.21 (m, 2H), 3.15 (brs, 1H), 2.07 (m, 2H), 1.43-1.01 (m, 9H). 
【００５３】
｛実施例３〜４｝
（らせん状構造を有する置換ポリアセチレン誘導体（７ｂ）の合成）
【化２２】
0005797497.tif 000023
置換アセチレン（６ｂ）を０．２Ｍになるようにテトラヒドロフランに溶解し、重合開始剤試料に対する置換アセチレンのモル比が１００となるように重合開始剤試料を添加し、３０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後に重合溶液をメタノールに投入し、沈殿したポリマーを単離した。
（らせん状構造を有する置換ポリアセチレン誘導体（７ｂ）の同定データ）
1H NMR (CD2Cl2) δ 0.81-1.80 (m, 23H), 3.87 (broad, 2H), 4.30 (broad, 2H), 4.37 (broad, 4H), 6.70-7.20 (broad, 3H).
【００５４】
＜らせん状構造を有する置換ポリアセチレン誘導体（７ｂ）の物性評価＞
（評価１）；実施例３及び実施例４で得られた置換ポリアセチレン誘導体（７ｂ）について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。また、平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）からＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。その結果を収率とともに表１に示した。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の評価は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０／ＲＩ−９３０クロマトグラフィー、ポリスチレン換算）により行った。
（評価２）；実施例３及び実施例４で得られた置換ポリアセチレン（７ｂ）についてＣＨＣｌ３中で比旋光度及びＵＶ−ｖｉｓスペクトルを２０℃で測定した。なお、ＣＨＣｌ３中の置換ポリアセチレンのモノマー単位の濃度は０．１０ｍＭとした。
得られたＣＤスペクトルとＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１に示す。
【００５５】
【表１】
0005797497.tif 000024
【００５６】
図１の結果から、実施例３及び実施例４で得られた置換ポリアセチレン誘導体はＣＨＣｌ３溶解中で大きい比旋光度を示すこと、また、主鎖ポリアセチレンに基づくＣＤシグナル、ＵＶ−可視シグナルは文献値（Journal of the American Chemical Society, (2003),125(21),6346-6347）と一致し、300ｎｍ付近にピークを示したことから主鎖がらせん構造を形成していることが確認された。
また、生成した置換ポリアセチレン誘導体（７ｂ）は、主鎖の吸収領域に明確なコットン効果を示し、巻き方向の偏ったらせん構造を形成していることが明らかになった。使用した重合開始剤のアミン部位、エーテル部位の立体配位はともに（Ｒ）であるが、得られた置換ポリアセチレン（７ｂ）のコットン効果は正負が逆であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、らせん状構造の置換ポリアセチレン誘導体も得ることができ、特に置換アセチレンの重合開始剤として有用な新規な三座配位子ロジウム錯体を提供することができる。また、本発明によれば、該三座配位子ロジウム錯体を工業的に有利な方法で提供することができる。また、本発明の三座配位子ロジウム錯体を置換アセチレンの重合開始剤として用いることにより、助触媒を用いずにらせん状構造の置換ポリアセチレン誘導体を製造することができ、また、らせんの巻き方向についても、適宜用いる重合開始剤の種類を選択することにより所望の巻き方向のらせん状構造のものを得ることができる。
【図１】
0005797497.tif 000029