(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト、シリカ及び導電性無機化合物を含む流動層反応用触媒であって、
下記１）及び２）を満たす、流動層反応用触媒：
１）前記導電性無機化合物の含有量が触媒全体に対して５〜１５質量％である；
２）前記導電性無機化合物の平均粒子径が５μｍ以下である。
【請求項２】
前記シリカの含有量が触媒全体に対して３０質量％以上８０質量％以下である、請求項１記載の流動層反応用触媒。
【請求項３】
前記導電性無機化合物の真比重が５ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１又は２記載の流動層反応用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の流動層反応用触媒を用いてプロピレンを製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の流動層反応用触媒を製造する方法であって、ゼオライト、シリカ及び導電性無機化合物を含むスラリーを噴霧乾燥する工程と、得られた乾燥粉末を焼成する工程と、を有する流動層反応用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを含む流動層反応用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いたプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン濃度の高い炭化水素原料を、ゼオライト触媒に接触させてプロピレン等の低級オレフィンを製造する方法が多数知られている。
例えば、特許文献１には、ゼオライトとシリカを含有する触媒の製造方法及びその触媒を用いたプロピレンの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１０−０１６３３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載されたようなゼオライトとシリカを含有する触媒を使って流動層反応でプロピレンを製造したところ、小規模なスケールではあまり問題にならないものの、工業的な規模にスケールアップした場合には反応器内部に触媒が付着してしまう現象が起こる課題がある事が分かった。この理由について本発明者らが検討した結果、ゼオライトとシリカを含有する触媒のように電気抵抗率の高い構成要素を主成分とする触媒を流動層で使用すると、触媒が乾燥する過程や、触媒同士、又は触媒と反応管壁との摩擦により静電気が発生し、帯電した触媒が反応管壁に付着する事が分かった。触媒の帯電により、反応器内壁に触媒が付着すると、触媒層高を一定に保つ事が困難となり、反応成績も悪化する傾向にある。
上記事情に鑑み、本発明は、ゼオライトとシリカを含む触媒を流動層で反応する際に発生する触媒粒子の帯電を軽減し、流動層反応器壁への触媒の帯電付着を軽減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゼオライトとシリカを含む触媒に導電性の化合物を含ませ、触媒に導電性を付与することにより、触媒の帯電による反応器内壁への付着を軽減できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
［１］
ゼオライト、シリカ及び導電性無機化合物を含む流動層反応用触媒であって、
下記１）及び２）を満たす、流動層反応用触媒：
１）前記導電性無機化合物の含有量が触媒全体に対して５〜１５質量％である；
２）前記導電性無機化合物の平均粒子径が５μｍ以下である。
［２］
前記シリカの含有量が触媒全体に対して３０質量％以上８０質量％以下である、上記［１］記載の流動層反応用触媒。
［３］
前記導電性無機化合物の真比重が５ｇ／ｃｍ3以下である、上記［１］又は［２］記載の流動層反応用触媒。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか記載の流動層反応用触媒を用いてプロピレンを製造する方法。
［５］
請求項１〜３のいずれか１項記載の流動層反応用触媒を製造する方法であって、ゼオライト、シリカ及び導電性無機化合物を含むスラリーを噴霧乾燥する工程と、得られた乾燥粉末を焼成する工程と、を有する流動層反応用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゼオライト、シリカ及び導電性無機化合物を含む触媒は、流動層での反応において発生する帯電を軽減し、触媒が流動層反応器の内壁に付着することを軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例８の触媒Ｈの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図２】実施例８の触媒Ｈの原料ゼオライトの粉末Ｘ線回折図を示す。
【図３】実施例８の触媒Ｈの原料炭化ケイ素の粉末Ｘ線回折図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本実施形態において「シリカ」とは、流動層反応用触媒の製造に用いられるシリカゾル由来の成分であるシリカを指し、特に断りのある場合を除き、ゼオライトを構成する成分中のシリカを意味しない。
【００１０】
［１］流動層反応用触媒
本実施形態の流動層反応用触媒について、以下に説明する。
（１）触媒の組成
本実施形態の流動層反応用触媒は、ゼオライト、シリカ及び導電性無機化合物を含む。ゼオライトは反応活性成分であり、シリカは流動層触媒としての強度を付与するための成分（バインダー）であり、導電性無機化合物は触媒に導電性を与える成分である。
【００１１】
本実施形態の流動層反応用触媒は、反応性能、水熱安定性、コーキング劣化性、触媒強度改善等の観点から、遷移金属やリン化合物などの上記に挙げた成分以外の構成成分を含有してもよい。また、ＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）反応触媒に常用されるカオリン、アルミナを含む事もできる。
【００１２】
本実施形態の流動層反応用触媒に含まれる成分やゼオライトの構造タイプは、粉末Ｘ線解析装置を使って確認できる。粉末Ｘ線装置としては、例えば、Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴを用い、以下の条件で測定することができる。
線源          ：Ｃｕ陰極    （Ｋα線を用いて測定する）
管電圧        ：４０．０  ｋＶ
管電流        ：３０  ｍＡ
データ範囲       ：５〜６０  ｄｅｇ
スキャン速度    ：１．００  ｄｅｇ／ｍｉｎ
【００１３】
（２）触媒の組成比
流動層反応用触媒を反応に用いる場合、反応活性と触媒強度が重要な因子となる。触媒の強度が高いと反応中の粉化及び粉化に伴う反応器からの触媒流出を抑制できる傾向にある。触媒の強度を示す指標には、粒子同士及び粒子と反応器との間での粒子表面の磨耗に対する耐性をあらわす耐磨耗強度と、衝突による破壊に対する耐性をあらわす圧壊強度がある。
【００１４】
流動層反応用触媒の触媒構成成分の内、ゼオライトの組成比は反応活性及び強度の観点から１０〜９０質量％（触媒全体を１００質量％とする。以下、特に断りのある場合を除き同じ。）が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。ゼオライトが１０質量％未満であると触媒の反応活性が低くなる傾向にあり、９０質量％を超えると触媒の強度が低くなる傾向にある。
【００１５】
シリカの組成比は反応活性及び強度のバランスの観点から３０〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。シリカが３０質量％未満であると触媒の強度が低くなる傾向にあり、８０質量％を超えると触媒の反応活性が低くなる傾向にある。
【００１６】
本実施形態の触媒はゼオライト及びシリカを構成成分として含み、これらの成分は電気抵抗率が高い（電気導電性が低い）。これらの成分の組成比が高いと、上述のように触媒粒子は帯電し易い傾向にあるが、本実施形態の流動層反応用触媒は、導電性無機化合物を含有する事により帯電を軽減する事ができる。導電性無機化合物の組成比は導電性の観点から５質量％以上が好ましく、反応活性及び強度の観点から１５質量％以下が好ましい。
【００１７】
ゼオライト、シリカ及び導電性無機化合物以外の成分は、反応性及び強度を考慮して適切な量比とする。
【００１８】
（３）触媒の粒子径
本実施形態の流動層反応用触媒は、触媒の流動性の観点から、安息角が２０°〜３０°が好ましく、平均粒子径が２０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍであり、更に好ましくは４０〜８０μｍであり、特に好ましくは４０〜６０μｍである。触媒の平均粒子径が２０μｍ未満の場合は、流動性が低下する傾向にあり、３００μｍを超える場合は、触媒粒子中心部が有効に利用されず、反応活性が低くなる傾向にある。また、全体の８０質量％以上の粒子の粒子径が、平均粒子径の２倍〜０．２倍の粒子径範囲に入るような粒度分布を有する事が好ましい。
【００１９】
ここでいう「粒子径」及び「粒度分布」とは、レーザー回折・散乱式粒度分析計により測定した値を意味する。また、「平均粒子径」とは、上記分析計により触媒の粒度分布(一定粒度区間内にある粒子の割合)を測定し、その全体積を１００％として粒度分布の累積を求め、累積が５０％となる点の粒径、すなわち、累積平均径(中心径、Ｍｅｄｉａｎ径)を意味する。
【００２０】
（４）触媒の形状
本実施形態の流動層反応用触媒は流動層で使用するため、流動性及び強度の観点から、球形であることが好ましい。本実施形態において触媒の形状として用いる用語である「球形」は、必ずしも真球やそれに近い形状であることを要せず、中央付近に形成した空洞が破裂したような形状でなく、目立った突起や凹みを有しないという意味である。ただし、触媒の形状が、一見して真球に近いほど好ましいのは言うまでもない。球形の触媒は、流動層反応器内で円滑に流動する上、強度が大きい傾向を示すので、耐久性の上でも有利である。
【００２１】
以下に本実施形態の触媒に係る物性の測定方法について説明する。
（ｉ）触媒の摩擦による反応管付着量の測定方法
本実施形態の流動層反応用触媒の摩擦による反応管付着量は、以下に示す摩擦帯電付着試験により測定される。
摩擦帯電付着試験は試験装置として噴流式流動装置を用い、ガス導入口に１０００メッシュの金網を設置した、内径２８ｍｍ、長さ４６５ｍｍの触媒流動部と、内径８３ｍｍ、長さ３４５ｍｍの触媒分離部（触媒流動部と触媒分離部の間は長さ１９０ｍｍの傾斜管により接続）と、触媒捕集部とを備えるものを用いる。なお、試験装置の材質はＳＵＳ３０４である。触媒粉末の壁面への付着量は触媒流動部の差圧の変化から求める。予め、触媒を一定量毎に導入した際の差圧を測定し、検量線を作成する事により、差圧の低下量から付着量を求める。差圧の測定法は、触媒流動部底部と、触媒分離部上部の差圧を測定する。差圧計は横河電機株式会社製ＥＪＡ１１０−ＤＭＳ２Ａ−２０ＤＣ／Ｋ１形の差圧伝送器を用いる。触媒１２６．５ｇを予め１２０℃の乾燥し、噴流式流動装置内に投入後、乾燥空気を３．６ＮＬ／分でガス導入口から導入し、差圧を測定後、６℃／分の昇温速度で触媒流動部を２５０℃まで加熱し、昇温開始から０．８Ｈｒ後までの差圧を測定する。その差圧変化より上述の検量線を用いて、試験管内壁への触媒付着量を求める。
本実施形態の流動層反応用触媒の摩擦帯電付着試験による０．８Ｈｒ後の帯電付着量は、２０ｇ以下である事が好ましく、１０ｇ以下である事がより好ましい。
【００２２】
（ｉｉ）耐磨耗強度の測定方法
耐磨耗強度測定装置として、ガス導入口に０．４ｍｍ孔三個を有するオリフィスを設置した、内径３５ｍｍ、長さ７００ｍｍの粉体上昇部と、内径１１０ｍｍ、長さ６００mmの粉体分離部と、微粉末捕集部とを備える噴流式流動装置を用いる。室温で水分２．５ｇを含む流動層触媒５２．５ｇを噴流式流動装置内に投入後、蒸気圧相当量の水分を含む空気を５．８ＮＬ／分でガス導入口から流通し、測定開始後０〜５時間及び５〜２０時間に微粉末捕集部に回収された流動層触媒が磨耗により破壊された微粉末の質量を測定する。ここで水分を含む蒸気圧相当量の水分を含ませた理由は、上記試験中に触媒粒子が反応管壁に付着するのを防止する目的である。摩耗損失は下式に従って求める。
摩耗損失（質量％）＝Ａ／（Ｂ−Ｃ）×１００
ここで、上記式中、Ａは測定開始後５〜２０時間に回収された流動層触媒の微粉末の質量（ｇ）を示し、Ｃは測定開始後０〜５時間に回収され流動層触媒の微粉末の質量（ｇ）を示し、Ｂは試験に供した流動層触媒の全質量（ｇ）を示す。
本実施形態の流動層反応用触媒の磨耗損失は３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）圧壊強度の測定方法
本実施形態の流動層反応用触媒の圧壊強度は島津製作所製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００」を用い、下記の条件で測定し、その平均値をその触媒における圧壊強度［単位：ＭＰａ］として測定できる。
圧子：上部加圧圧子ダイヤモンド製２００μｍ平面圧子
下部加圧板：SUS板
負荷速度：１９．４ｍＮ／ｓｅｃ
測定粒子数：２０〜４０粒子
測定粒子は平均粒子径±１０％の範囲の粒子を選択する。
本実施形態の流動層反応用触媒の圧壊強度は１０ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましく、２５ＭＰａ以上が更に好ましい。
【００２４】
（ｉv）触媒の嵩密度の測定方法
本実施形態の流動層反応用触媒の嵩密度は、触媒の構成要素と組成比に大きく影響される。触媒の嵩密度は高過ぎても低過ぎても流動層内での触媒流動層状態に悪影響を与える。嵩密度が低すぎると、流動層を形成せずに反応器系外へと流出する触媒の割合が増えてしまう。一方、嵩密度が高すぎると、触媒粒子の流動性が低下する。本実施形態の流動層反応用触媒における嵩密度は筒井理化化学器械株式会社製のカサ比重測定器Ｚ−２５０４を用いて常法で測定することができる。
本実施形態の流動層反応用触媒の嵩密度は、０．７〜１．１ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3がより好ましい。
【００２５】
（ｖ）触媒の安息角の測定方法
本実施形態の流動層反応用触媒の安息角は、円筒回転法安息角測定器(筒井理化学器械社製)を用いて測定する。５００ｃｃのガラス製試料容器(円筒形測定瓶)に触媒を２５０ｃｃ充填し、それを測定器のローラー部上に円筒形測定瓶の側面とローラーとが接するように、かつ円筒形測定瓶の中心軸が水平になるように置く。次いで、ローラー部を２．４ｒｐｍで、回転させて円筒形測定瓶の中心軸を中心に回転させながら、円筒形測定瓶内部の触媒層の表面が水平面となす角度を測定する。
本実施形態の流動層反応用触媒の安息角は、好適な流動性を示す観点で２０〜３０°が好ましい。
【００２６】
［２］触媒の製造方法
本実施形態の流動層反応用触媒の製造方法の好ましい一例について説明する。
本実施形態の流動層反応用触媒の製造方法としては、特に限定されないが、ゼオライト、シリカ及び導電性無機化合物を含むスラリーを噴霧乾燥する工程と、得られた乾燥粉末を焼成する工程と、を有する方法により得ることができる。
（１）原料
本実施形態の流動層反応用触媒の原料成分について説明する。
（ｉ）ゼオライト
ここでいう「ゼオライト」とは、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩、又はメタロケイ酸塩（結晶性多孔質アルミノケイ酸塩の骨格を構成するアルミニウム原子の一部又は全部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｔｉ等の置換可能な元素で置換されたゼオライト）であり、それらと同様、又は類似の構造を有するリン酸塩系多孔質結晶も含まれる。
【００２７】
具体的には、小細孔径（酸素８員環以下の構造）のゼオライトとして、チャバザイト（国際ゼオライト学会が定めるゼオライトを構造により分類するコードによる表記でＣＨＡ。以下同様。）、エリオナイト（ＥＲＩ）、Ａ型（ＬＨＡ）が挙げられる。中間細孔径（酸素１０員環構造）のゼオライトとして、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＡｌＰＯ4−１１（ＡＥＬ）が挙げられる。また、大細孔径（酸素１２員環構造）のゼオライトとして、Ｘ型（ＦＡＵ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）、β型（ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、ＡＬＰＯ4−５（ＡＦＩ）が挙げられる。更に、超大細孔径（酸素１４員環以上の構造）のゼオライトとして、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ）、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ）が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、好ましくは酸素１０員環を有する中間細孔径のゼオライトであり、より好ましくはＭＦＩ型ゼオライトであり、更に好ましくはＺＳＭ−５である。このような中間細孔径を有するゼオライトを含有する触媒を、接触分解（ＦＣＣ）反応のような気相で実施される炭化水素の転化反応に供した場合、大細孔径のゼオライトを用いた場合に比べて反応に伴い生成するコーク分が少なくなる傾向にあり、それにより、コークによる細孔閉塞が起こり難く、触媒寿命を延長できる。また、中間細孔径を有するゼオライトは、小細孔径を有するゼオライトと比較して、炭化水素やアルコールなどの反応分子が細孔内に侵入しやすく、触媒上の活性点を有効に活用できるため好ましい。また、小細孔径を有するゼオライトは、反応に伴い生成するコークにより活性劣化する割合が中間細孔径を有するゼオライトよりも大きい傾向にある。
【００２９】
中間細孔径を有するゼオライトの中でも、ＭＦＩ型構造を有するゼオライト（ＭＦＩ型ゼオライト；特にＺＳＭ−５）は、耐熱性が高く、形状選択性や強い固体酸性により特徴的な触媒活性を有するため、特に好ましい。
【００３０】
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（シリカ／アルミナ比）は反応活性の観点で、モル比で２０〜１０００であると好ましく、より好ましくは２０〜３００である。なお、ゼオライトがメタロケイ酸塩の場合、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｔｉ等の置換可能な元素と置換されたアルミニウム原子を含むアルミナのモル数も、メタロケイ酸塩中に存在するアルミナのモル数として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（シリカ／アルミナ比）を算出する。
【００３１】
ゼオライトのカチオンタイプは、特に制限されない。原料のゼオライトがナトリウム型であっても、成形後のイオン交換によりプロトン型のゼオライト成形体を得る事ができる。また、必要に応じ、プロトンの一部又は全部を金属カチオンに置換したものであってもよい。
プロトンの一部又は全部を金属カチオンに置換する場合、周期律表第ＩＢ族に属する金属、すなわち、銅、銀及び金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましく、より好ましくは銅及び／又は銀を含有し、特に好ましくは銀を含有する。なお、本実施形態において、「周期律表」とは、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ７５th  ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｄａｖｉｄ  Ｒ．  Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ.発行（１９９４−１９９５年）、１−１５頁に記載の周期律表を示すものとする。また、上記金属は、対応する陽イオンの状態で触媒中のゼオライトに含まれるか、又は、触媒に担持される。
【００３２】
原料のゼオライトは、ゼオライトの一次粒子が分散している状態であることが好ましい。ゼオライトは一般に、０．０５〜１０μｍ程度のゼオライトの一次粒子が互いに部分的に結合し、二次凝集を構成している場合が多い。二次凝集を構成したままのゼオライトをシリカ等のバインダーと共に成形した場合、成形粒子の表面が粗くなり、また、粒子内部に空孔部が生じやすく機械的強度が低くなりやすい傾向にある。そのため、ゼオライトが二次凝集している場合には、ジェットミル等を用いて機械的に粉砕して、ゼオライトを解凝集して用いることが好ましい。ゼオライトの粉砕方法は、簡便なボールミルよりも、高圧空気を超高速ジェット化して粉砕処理を行うジェットミルを用いる方が好ましい。その際、ゼオライトの平均粒子径が０．０５〜５μｍの範囲になるまで解凝集することが特に好ましい。なお、ゼオライトの凝集形態は、電子顕微鏡により観察することができる。また、ゼオライトの平均粒子径は、上述のレーザー回折・散乱式粒度分析計により測定される。
【００３３】
ゼオライトの脱アルミニウムを抑制できるという観点から、リン化合物で修飾したゼオライトを用いることも好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピ口リン酸、ポリリン酸、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウムが挙げられる。これらのリン化合物のゼオライトに対する量は、リン元素として０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。リン化合物が０．０１質量％未満であると、リン化合物の影響がゼオライトに反映され難くなる傾向にあり、５質量％を超えると、リン化合物による反応器材質の腐食が懸念される。リン化合物のゼオライトへの修飾は、吸着又は含浸などの公知の方法によって行うことができる。
【００３４】
（ｉｉ）シリカ
触媒原料に用いるシリカゾルについては特に制限はなく、市販のシリカゾルを用いることができ、中でも、イオン交換法により調製されたものが好ましい。一般に流動層触媒の製造原料には、水ガラス(ケイ酸ナトリウム)が多く用いられる。しかしながら、本発明者らが検討したところ、水ガラスをバインダーシリカの主成分として用いた場合、触媒の粒子表面の形状が悪化する傾向にあるばかりか、触媒性能の点でも問題があることが判明した。つまり、バインダーシリカの原料にケイ酸ナトリウムを用いると、固体酸触媒にとって触媒毒であるナトリウムが、触媒中に多量に含まれることになる。バインダーに含まれるナトリウムの濃度を低減することは可能ではあるものの、触媒反応に悪影響を与えない低濃度にまで触媒からナトリウムを除去するには、複数回の熱水洗浄、粒子の破壊を防ぐために特別の装置を用いたイオン交換といった、極めて煩雑な操作が必要となる。
【００３５】
これに対し、イオン交換法により調製されたシリカゾルを主成分とした場合、触媒粒子の表面が滑らかになる。本実施形態において「（粒子の)表面が滑らか」とは、１５０倍の顕微鏡写真で観察した場合に、一見して粒子の表面に凹凸がないことを示す。さらに、シリカゾルを主成分とする場合、原料に含まれるナトリウム含有量が少ないため、必ずしもイオン交換工程が必要でなく、簡便な操作でナトリウムを除去できる。
【００３６】
アンモニア又はアミンによって安定化されたシリカゾルは、アルカリ金属含有量が少ないため特に好ましい。シリカゾル中のアルカリ金属の含有量は少ない程好ましく、より好ましくはアルカリ金属として１０００ｐｐｍ（シリカゾル全体を１００％として）以下であり、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属の含有量の少ないシリカゾルをシリ力の主成分とすることにより、最終的に得られる触媒に含まれるアルカリ金属を少なくすることができる。アルカリ金属の含有量は、最終的に得られる触媒の全質量を基準として５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜３０００ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より更に好ましくは１０〜３００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。アルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、触媒活性が低下する傾向にある一方で、１０ｐｐｍ未満の場合は、触媒活性に有益な効果が得られない場合がある。触媒中に複数のアルカリ金属が含まれる場合には、それぞれのアルカリ金属の含有量を合計したものが上記範囲にあることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の触媒に含まれるアルカリ金属の含有量を測定するには、まず、マイクロウェーブ（マイルストーン社製、型式ＥＴＯＳ  ＰＬＵＳ）を用いて、２１０℃で、王水に触媒を溶解させ、微量の残分をろ過する。その後、そのろ液中のアルカリ金属量を、ＩＣＰ発光分析法を用いて常法により測定する。ろ液に含まれるアルカリ金属量から触媒中のアルカリ金属の含有量を導出することができる。ＩＣＰ発光分析の測定条件は、高周波パワー１ｋｗ、プラズマガス１３Ｌ／ｍｉｎ、シースガス０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザーガス０．２５Ｌ／ｍｉｎで行うことができる。
【００３８】
シリカゾルに含まれるシリカの平均粒子径は３〜５０ｎｍが好ましく、４〜２５ｎｍがより好ましい。シリカゾル中のシリカの平均粒子径が５０ｎｍ以下であると、成形粒子の機械的強度が更に強くなる傾向にある。シリカの平均粒子径が３ｎｍ以上であると、シリカゾルの安定性が増し、ゲル化しにくい傾向にある。シリカの平均粒子径は、上述のレーザー式動的光散乱法粒度分布計により測定される。
【００３９】
（ｉｉｉ）導電性無機化合物
本実施形態において「導電性無機化合物」は、室温（２０℃）下での電気抵抗率ρが１０００×１０-8Ωｍ以下である無機化合物を意味する。導電性無機化合物としては、化学便覧  基礎編ＩＩ  改訂５版（丸善株式会社  ２００４年２月２０日発行）第６１１頁に記載されているような、例えば、炭化物として炭化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化物として、二ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化ニオブ、二ホウ化チタン、二ホウ化マグネシウム、窒化物として、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、酸化物として、酸化クロム、四酸化三鉄、酸化イリジウム、二酸化マンガン、酸化ニオブ、二酸化ニオブ、二酸化オスミウム、二酸化プラチナ、二酸化レニウム、三酸化レニウム、二酸化ルテニウム、三酸化二チタン、五酸化三チタン、七酸化四チタン、九酸化五チタン、二酸化タングステン、三酸化二バナジウム、七酸化五バナジウム、九酸化五バナジウム、けい化物として、二けい化モリブデン、二けい化ニオブ、二けい化チタン、二けい化バナジウム、リン化物として、リン化ニッケル、二リン化けい素、リン化モリブデン、硫化物として、硫化チタン、二硫化銅、合金として、アルメル、インバー、インコネル、黄銅、カンタル、ケイ素鋼、コンスタンタン、青銅、炭素鋼、ニクロム、白金ロジウム、ハステロイＣ、ハステロイＮ、パーマロイ、マンガニン、ミュー合金、リン青銅などが挙げられる。
【００４０】
導電性無機化合物の形状としては特に制限はないが、流動層反応用触媒の強度の観点から、その平均粒子径が５μｍ以下である事が好ましい。導電性無機化合物の平均粒子径が５μｍ以下であると噴霧乾燥による成形性が向上し、触媒粒子の内部に空隙の少ない密な構造を有する触媒粒子に成形することができる傾向にある。
【００４１】
導電性無機化合物だけでなく、各構成成分の粒子径は触媒調製時の原料に依存し、触媒調製工程で原料の本質的な粒子径が変化する事はない。
【００４２】
さらに流動層反応用触媒の嵩密度の観点から、導電性無機化合物の真比重は５ｇ／ｃｍ3以下である事が好ましい。導電性無機化合物の真比重が５ｇ／ｃｍ3を超える場合、噴霧乾燥で生成する一粒子中で原料分布が生じる可能性がある。特にゼオライトやシリカと近い２ｇ／ｃｍ3前後の導電性無機化合物を選択する事により、噴霧乾燥時に粒子中のゼオライトと導電性無機化合物が均一に分散される傾向にあり、噴霧乾燥で生成する一粒子中での原料分布が少なく、触媒の成形性が向上する。
【００４３】
（ｉｖ）その他の添加物
本実施形態の流動層反応用触媒を噴霧乾燥により成形する際の触媒原料スラリーには、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を添加する事が好ましい。触媒原料スラリー中にこれらの水溶性化合物を存在させることによって、耐摩耗性に優れ、触媒粒子の内部に空隙の少ない密な構造を有する触媒粒子に成形することができる傾向にある（以下、上記の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、総称して「成形助剤」とも言う。）
【００４４】
この成形助剤は、好ましくは、２５℃において１００ｇの水に対して１ｇ以上の溶解度を有する化合物が好ましい。成形助剤としては、例えば、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩が挙げられる。より好ましくは、水溶性が高く、かつ、後述の焼成工程において触媒から分解除去できるアンモニウム塩であり、具体的には、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムが挙げられ、特に好ましくは、硝酸アンモニウムである。
【００４５】
原料スラリーにおける成形助剤の添加量は、シリ力ゾルに含まれるシリカに対する質量比(以下、「成形助剤/シリカゾル比」と記す。)で０．０１〜５．０の範囲である。成形助剤の添加量は、より好ましくは０．０３〜３．０の範囲であり、更に好ましくは０．０５〜２．０の範囲であり、より更に好ましくは０．１〜１．０の範囲であり、特に好ましくは０．２５〜０．５の範囲である。成形助剤の添加量が上記シリ力ゾルに含まれるシリカに対する質量比で０．０１未満の場合、粒子の機械的強度が弱くなる傾向にある。成形助剤の添加量が上記シリ力に対する質量比で５．０を超える場合、添加した成形助剤が後述の触媒焼成時に分解する際、その量が多くなるため、粒子内部に余剰の細孔を形成し、粒子の機械的強度が弱くなる傾向にある。また、後述の噴霧乾燥時に液滴の乾燥性が低下し、噴霧乾燥機内部への原料スラリーの付着が増加する傾向にある。
【００４６】
触媒原料スラリーには、酸性化合物を添加する事が好ましく、中でも、硝酸、硫酸、塩酸及びリン酸から選ばれる少なくとも１種の酸を添加する事がより好ましい。酸の添加により、原料シリカゾルを酸性にする事で、成形助剤の添加時にシリカゾルが不安定化し、ゲル化する傾向を抑制できる。ゲル化が生じると、ゼオライト粒子とシリカ粒子の接触面積が減少し、触媒の機械的強度を損なう事になる。
【００４７】
（２）原料スラリー
上述の各触媒原料を混合して触媒原料スラリーを調製する。原料スラリーの固形分濃度は、５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。固形分濃度を調整するために原料スラリーに適宜水を加えてもよい。ここで、原料スラリーの固形分濃度は、原料スラリーの全質量に対して、原料スラリーを１００℃で乾燥して得られる残渣の質量の割合である。
【００４８】
原料混合スラリーのｐＨは、好ましくは０．０１〜３．０であり、より好ましくは０．１〜２．０であり、更に好ましくは０．１〜１．５である。原料混合スラリーのｐＨを上記範囲に調整する事で、上述したようなシリカゾルの不安定化によるゲル化を抑制する事ができる傾向にある。
【００４９】
原料スラリーを調合する際の温度は５〜９５℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃であり、更に好ましくは１０〜４０℃である。
【００５０】
原料スラリーの攪拌の際には、各原料成分が互いに十分混合する攪拌動力と攪拌時間とを選択する。攪拌時間は、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜５時間である。
【００５１】
原料スラリーは、触媒粒子の機械的強度、嵩密度、形状、触媒性能等を調節する目的で、力オリン等の粘土鉱物、珪藻土、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等を含有してもよい。これらは、粉末、溶液又はゾルの状態で原料スラリーに添加することができる。更に、触媒粒子の形状を真球に近くする目的で、原料スラリーの表面張力を調整する界面活性剤を原料スラリーに加えてもよい。
【００５２】
シリカゾルをゲル化させないで原料スラリーを形成するには、原料スラリーを調製する際の各原料成分の添加及び混合を以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の方法により行うことが好ましい。
（ｉ）シリ力ゾルにゼオライトを添加して得られるスラリーに、硝酸、硫酸、塩酸などの酸を添加してｐＨを予め酸性に調整した後、そこに水溶性化合物を添加して、酸性の原料スラリーを調製する方法。
（ｉｉ）シリ力ゾルに硝酸、硫酸、塩酸などの酸を添加してｐＨを予め酸性に調整した後、そこに水溶性化合物を添加して、その後にゼオライトを添加して酸性の原料スラリーを調製する方法。
【００５３】
（３）噴霧乾燥
本実施形態の流動層反応用触媒の製造においては、前記原料混合スラリーを噴霧乾燥する事により球状のスプレードライ成形体を調製する。噴霧乾燥の方法としては、特に限定されないが、工業的に用いられる噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うことが好ましい。原料スラリーの噴霧方法は、回転円盤方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式等により行うことができる。これらの中で特に好ましい噴霧方法は、回転円盤方式である。噴霧乾燥は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気、又は窒素、ヘリウム等の不活性ガスなどの流体と共に原料スラリーを噴霧することにより行うことができる。
【００５４】
噴霧乾燥機入口の流体温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。噴霧乾燥機出口の流体温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。
【００５５】
回転円盤方式における円盤回転数、ノズル方式における噴霧ガス量、原料スラリーの供給量、加熱流体の供給量、それらの供給量の比等の噴霧乾燥条件については、噴霧乾燥機内部への原料スラリーの付着が少なく、焼成後の触媒粒子の平均粒子径が２０〜３００μｍの範囲になるように、適宜調節することができる。
【００５６】
（４）焼成
噴霧乾燥により得られたスプレードライ成形体は、成形体としての強度を発現するために焼成する。焼成工程では、スプレードライ成形体を焼成して、焼成粉末を得る。スプレードライ成形体の焼成は、マッフル炉、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、キルン炉等を用いて行うことができる。工業的に好ましい方法は、連続供給式ロータリーキルン炉を用いて焼成する方法である。焼成温度は、触媒粒子の強度を向上させる観点から、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜８００℃である。焼成時間も、触媒粒子の強度の観点から、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１０時間である。スプレードライ成形体の焼成は、空気、水蒸気、或いは、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、加圧下、減圧下で行われてもよい。焼成は繰り返し反復して行われてもよい。
【００５７】
この焼成工程において、原料成分として添加した硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物の一部又は全部を、乾燥粉体から取り除き、焼成粉末を得ることができる。また、スプレードライ成形体の焼成によりシリカが焼結することにより、触媒粒子の機械的強度を飛躍的に向上させることができる。
【００５８】
（５）イオン交換
焼成粉末は、そのまま触媒として用いる事もできるが、得られた焼成粉末を、公知の方法により硝酸、硫酸、塩酸などの水溶液や金属塩含有溶液と接触させることにより、ゼオライトのカチオンタイプをＨ+や所望の金属陽イオンへ変換、又は金属成分を担持した後、触媒として用いる事が好ましい。
【００５９】
焼成粉末、又は上記のイオン交換後の触媒を５００〜７００℃でスチームを含有するガスと接触させてスチーミング処理する工程を有することも好ましい。スチーミング処理によって得られた触媒は、ゼオライトの酸性質を制御し、反応時の炭素質物質の生成（コーキング）による劣化が抑制される。また、スチーミング処理された触媒は、目的物質の収率を向上させることができる。さらに、触媒構成要素のシリカのシンタリングが進行するため、（条件により強度向上の度合いは異なるが）、触媒の強度が向上する傾向にある。
【００６０】
上述の本実施形態の触媒は、流動層反応用に調製されるものであるが、固定床反応用触媒として応用することもできる。
【００６１】
［３］  プロピレンの製造方法
本実施形態のプロピレンの製造方法は、上記ゼオライト、シリカ及び導電性無機化合物を含む触媒を流動層反応器内で、炭化水素及び／又はアルコールと接触させる工程を含む。プロピレンを高収率で製造する観点から、原料である炭化水素及び／又はアルコールの炭素数は１〜１２の範囲にあることが好ましい。同様の観点から、炭化水素はオレフィンを含有することが好ましい。
【００６２】
反応原料である炭化水素及び／又はアルコールは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものであってもよい。
本実施形態のプロピレンの製造方法に用いられる反応原料は、エチレンを２０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくはエチレンを２５質量％以上含有する。また、エチレンを含有する反応原料と共に、水を反応器に供給することが好ましい。水の供給割合は、エチレンを含有する原料１００質量部に対して１質量部以上であると好ましく、より好ましくは５〜１０質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。なお、本実施形態のプロピレンの製造方法において、反応生成物からプロピレンを分離し、残りのエチレンを含む低沸成分及び／又はブテンを含む高沸成分の少なくとも一部を、流動層反応器に原料として供給してリサイクルすることは好ましい形態の一例である。
【００６３】
エチレンを含有する反応原料としては、エタンの熱分解、スチームクラッキング、酸化的脱水素反応、エタノールの脱水反応等により得られたものを用いることができる。この反応原料は、オレフィン及びパラフィンを含んでもよい。パラフィンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンが挙げられる。また、オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンが挙げられる。エチレンを含有する反応原料は、上記化合物に加えて、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン;シクロヘキサジエン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等のジエン;及び／又は、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレンを含んでもよい。エチレンを含有する反応原料は、更に、tーブチルアルコール、メチル-tーブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、メタノール等の含酸素化合物を含んでもよい。また、エチレンを含有する反応原料は、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を更に含んでもよい。
【００６４】
反応原料がエタノールを含有する場合、植物資源から得られるエタノール(バイオマスエタノール)を反応原料として用いることができる。そのようなエタノールとしては、具体的には、サトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノール、廃材、間伐材、稲わら、農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。
【００６５】
流動層反応における反応温度は、好ましくは３００〜６５０℃であり、より好ましくは４００〜６００℃である。反応圧力は、好ましくは０．１〜３０気圧であり、より好ましくは０．５〜１０気圧である。
【００６６】
反応原料の供給速度は、触媒基準の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で、０．１〜２０ｈｒ-1が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1である。
【００６７】
本実施形態のプロピレンの製造方法においては、上記反応条件を調節することにより、エチレンの転化率を４５〜８５％、好ましくは５０〜８０％となる範囲に制御することが好ましい。
【００６８】
本実施形態のプロピレンの製造方法においては、流動層反応触媒を長期間反応に用いると、触媒上に炭素質化合物(コーク)が生成し、触媒活性が低下することがある。その場合、流動層反応器から触媒の一部を連続的又は断続的に抜き出し、酸素を含むガスを用いて触媒に付着したコークを燃焼除去させてもよい。これによって触媒が再生され、再生後の触媒を流動層反応器に戻すことができる。通常、上記触媒の再生は、酸素を含むガスである空気中又は酸素含有ガス雰囲気中で、４００〜７００℃の温度にて行われる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例において使用した触媒の原料は以下の通りである。
（ゼオライト）
参考例１〜４、実施例５〜８、１３及び比較例：ズードケミー社製のＺＳＭ−５、商品名「ＭＦＩ−２７」
実施例１０：ズードケミー社製のＺＳＭ−５、商品名「ＭＦＩ−９０」
実施例１１、１４：ズードケミー社製のＺＳＭ−５、商品名「ＭＦＩ−１９０」
実施例１２：ＺＥＯＬＹＳＴ社製のＺＳＭ−５、商品名「ＭＦＩ−２８０」
いずれもカチオンタイプはアンモニウム型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は商品名に記載されている数字の通りである（例えば、「ＭＦＩ−２７」の、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２７である）。
（シリカ）
参考例１〜４、実施例５〜１２、１４：Ｎａｌｃｏ社製、商品名「Ｎａｌｃｏ２３２６」、シリカ平均粒子径５ｎｍ、固形分含有量１５質量％、Ｎａ含有量１８５ｐｐｍ、ｐＨ＝９
実施例１３：Ｎａｌｃｏ社製、商品名「ＤＶＳＺＮ００６」、シリカ平均粒子径１２ｎｍ、固形分含有量３４質量％、ｐＨ＝９
（導電性無機化合物）
各実施例及び比較例中に記載。
各導電性無機化合物の電気抵抗率は上述の化学便覧  基礎編ＩＩ  改訂５版（丸善株式会社  ２００４年２月２０日発行）第６１１頁に記載の数値を参考にした。
各導電性無機化合物の平均粒子径は上述のレーザー回折・散乱式粒度分析計により測定した。
各導電性無機化合物の真比重は、島津製マイクロメリティックス乾式自動密度計アキュピック１３３０を使い、常法で測定した。
【００７０】
また、実施例及び比較例における各物性の測定方法は以下のとおりである。
（１）触媒の摩擦による反応管付着量の測定方法
流動層反応用触媒の摩擦による反応管付着量は、以下に示す摩擦帯電付着試験により測定した。
摩擦帯電付着試験は試験装置として噴流式流動装置を用い、ガス導入口に１０００メッシュの金網を設置した、内径２８ｍｍ、長さ４６５ｍｍの触媒流動部と、内径８３ｍｍ、長さ３４５ｍｍの触媒分離部（触媒流動部と触媒分離部の間は長さ１９０ｍｍの傾斜管により接続）と、触媒捕集部とを備えるものを用いた。なお、試験装置の材質はＳＵＳ３０４である。触媒粉末の壁面への付着量は触媒流動部の差圧の変化から求めた。予め、触媒を一定量毎に導入した際の差圧を測定し、検量線を作成する事により、差圧の低下量から付着量を求めた。差圧の測定法は、触媒流動部底部と、触媒分離部上部の差圧を測定した。差圧計は横河電機株式会社製ＥＪＡ１１０−ＤＭＳ２Ａ−２０ＤＣ／Ｋ１形の差圧伝送器を用いた。触媒１２６．５ｇを予め１２０℃の乾燥し、噴流式流動装置内に投入後、乾燥空気を３．６ＮＬ／分でガス導入口から導入し、差圧を測定後、６℃／分の昇温速度で触媒流動部を２５０℃まで加熱し、昇温開始から０．８Ｈｒ後までの差圧を測定した。その差圧変化より上述の検量線を用いて、試験管内壁への触媒付着量を求めた。
【００７１】
（２）耐磨耗強度の測定方法
耐磨耗強度測定装置として、ガス導入口に０．４ｍｍ孔三個を有するオリフィスを設置した、内径３５ｍｍ、長さ７００ｍｍの粉体上昇部と、内径１１０ｍｍ、長さ６００mmの粉体分離部と、微粉末捕集部とを備える噴流式流動装置を用いた。室温で水分２．５ｇを含む流動層触媒５２．５ｇを噴流式流動装置内に投入後、蒸気圧相当量の水分を含む空気を５．８ＮＬ／分でガス導入口から流通し、測定開始後０〜５時間及び５〜２０時間に微粉末捕集部に回収された流動層触媒が磨耗により破壊された微粉末の質量を測定した。ここで水分を含む蒸気圧相当量の水分を含ませた理由は、上記試験中に触媒粒子が反応管壁に付着するのを防止する目的である。摩耗損失は下式に従って求めた。
摩耗損失（質量％）＝Ａ／（Ｂ−Ｃ）×１００
ここで、上記式中、Ａは測定開始後５〜２０時間に回収された流動層触媒の微粉末の質量（ｇ）を示し、Ｃは測定開始後０〜５時間に回収され流動層触媒の微粉末の質量（ｇ）を示し、Ｂは試験に供した流動層触媒の全質量（ｇ）を示す。
【００７２】
（３）圧壊強度の測定方法
本実施形態の流動層反応用触媒の圧壊強度は島津製作所製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００」を用い、下記の条件で測定し、その平均値をその触媒における圧壊強度［単位：ＭＰａ］として測定した。
圧子：上部加圧圧子ダイヤモンド製２００μｍ平面圧子
下部加圧板：SUS板
負荷速度：１９．４ｍＮ／ｓｅｃ
測定粒子数：２０〜４０粒子
測定粒子は平均粒子径±１０％の範囲の粒子を選択した。
【００７３】
[参考例１]
シリカゾル１０００ｇに硝酸（和光純薬製、硝酸６０質量％含有試薬、以下同様。）２０ｇを添加し、ｐＨを１．０に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、０℃の水に対する溶解度１１８ｇ／１００ｇ水、以下同様。）５０ｇを添加した。次いで、ゼオライトを２７０ｇ添加し、最後に二けい化モリブデン（和光純薬製、粒子径１０μｍ、真比重６．３１ｇ／ｃｍ3、以下同様）を１８０ｇ添加し、原料スラリーを調製した（原料スラリー調製工程）。
得られた原料スラリーを２５℃で３時間攪拌した。原料スラリーはゾル状を呈しており、粘度は５ｃｐであった(東京計器製、Ｂ型粘度計により測定。)。その後、原料スラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥し乾燥粉末を得た(乾燥工程)。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥機入口の流体温度を２３０℃、噴霧乾燥機出口の流体温度を１３０℃に設定し、回転円盤方式で原料スラリーの噴霧乾燥を行った。
得られた乾燥粉末を、電気炉を用いて７００℃で１時間、空気雰囲気下で焼成した(焼成工程)。
得られた焼成粉末を、０．１モル濃度の硝酸水溶液と混合して１０質量％の固形分濃度に調節し、２５℃で１時間、イオン交換処理を行った(イオン交換工程)。
その後、イオン交換工程を経たイオン交換体粉末を十分に水洗し、１２０℃で乾燥した。このようにして得られた触媒を『触媒Ａ』とした。
続いて触媒Ａにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ａにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を前述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００７４】
[参考例２]
シリカゾル１４００ｇに硝酸２８ｇを添加し、ｐＨを１．０に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム７０ｇを添加した。次いで、ゼオライトを２７０ｇ添加し、最後に参考例１で使用したものと同じ二けい化モリブデンを７０ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｂ』を得た。
続いて触媒Ｂにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｂにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００７５】
[参考例３]
シリカゾル１９２０ｇに硝酸３８ｇを添加し、ｐＨを１．１に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム９６ｇを添加した。次いで、ゼオライト２８８ｇを添加し、最後に参考例１及び２で使用したものと同じ二けい化モリブデンを２４ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｃ』を得た。
続いて触媒Ｃにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｃにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００７６】
[参考例４]
シリカゾル１８００ｇに硝酸３６ｇを添加し、ｐＨを１．０に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム９０ｇを添加した。次いで、ゼオライト２７０ｇを添加し、最後に参考例１〜３で使用したものと同じ二けい化モリブデンを６０ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｄ』を得た。
続いて触媒Ｄにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｄにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００７７】
[実施例５]
シリカゾル１８００ｇに硝酸３６ｇを添加し、ｐＨを１．０に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム９０ｇを添加した。次いで、ゼオライト２７０ｇを添加し、最後に参考例１〜４で使用したものと粒子径の異なる二けい化モリブデン（和光純薬製、粒子径４μｍ、真比重６．３１ｇ／ｃｍ3、以下同様）を６０ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｅ』を得た。
続いて触媒Ｅにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｅにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００７８】
[実施例６]
シリカゾル１８００ｇに硝酸３６ｇを添加し、ｐＨを１．０に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム９０ｇを添加した。次いで、ゼオライト２７０ｇを添加し、最後に窒化チタン（和光純薬製、粒子径１μｍ、真比重５．４ｇ／ｃｍ3）を６０ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｆ』を得た。
続いて触媒Ｆにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｆにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００７９】
[実施例７]
シリカゾル１８００ｇに硝酸３６ｇを添加し、ｐＨを１．０に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム９０ｇを添加した。次いで、ゼオライト２７０ｇを添加し、最後に炭化タングステン（和光純薬製、粒子径３μｍ、真比重１５．６ｇ／ｃｍ3）を６０ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｇ』を得た。
続いて触媒Ｇにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｇにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８０】
[実施例８]
シリカゾル１８００ｇに硝酸３６ｇを添加し、ｐＨを１．０に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム９０ｇを添加した。次いで、ゼオライトを２７０ｇ添加し、最後に炭化ケイ素（ＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＩＮ製ＪＩＳ６０００、粒子径２μｍ、真比重３．２ｇ／ｃｍ3）を６０ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｈ』を得た。
触媒Ｈの結晶構造を前述の粉末Ｘ線回折装置、Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴを用いて測定した。結果を図１に示す。また、本触媒の原料であるゼオライト及び炭化ケイ素の単独の結晶構造も同様に測定し、それぞれ図２、図３に示した。
図１、図２及び図３の比較により、触媒Ｈにはゼオライトとシリカと炭化ケイ素が原料として含まれていることがわかる。
続いて触媒Ｈにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｈにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８１】
[実施例９]
実施例８で得られた触媒Ｈに対して、６５０℃、２４時間、０．８気圧の水蒸気分圧、０．２気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。その触媒２３．０gを内径１インチのステンレス製流動層反応器に充填した。その後、エチレン９．９ｇ／ｈｒ、水素０．７ｇ／ｈｒ、水４．９ｇ／ｈｒ、窒素５．３ｇ／ｈｒを、その流量で反応器に流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａ、ＷＨＳＶ０．４３ｈｒ-1（触媒基準）の条件で５４時間流動層反応を行った。反応中、触媒の粉化は全く認められなかった。反応生成物の分析は反応器と直結したガスクロマトグラフィ-(島津製作所製、ＧＣ−２０１０、ＴＣＤ−ＦＩＤ直列連結型)で行った。エチレン転化率７０％において、最大プロピレン収率２４．５質量％を得た。
【００８２】
[実施例１０]
シリカゾル１８００ｇに硝酸３６ｇを添加し、ｐＨを１．０に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム９０ｇを添加した。次いで、ゼオライトＭＦＩ−９０、２７０ｇを添加し、最後に実施例８で用いた炭化ケイ素を６０ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｉ』を得た。
続いて触媒Ｉにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｉにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８３】
[実施例１１]
シリカゾル１８００ｇに硝酸３６ｇを添加し、ｐＨを１．０に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム９０ｇを添加した。次いで、ゼオライトＭＦＩ−１９０、２７０ｇを添加し、最後に実施例８及び１０で用いた炭化ケイ素を６０ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｊ』を得た。
続いて触媒Ｊにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｉにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８４】
[実施例１２]
シリカゾル１８００ｇに硝酸３６ｇを添加し、ｐＨを１．０に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム９０ｇを添加した。次いで、ゼオライトＭＦＩ−２８０、２７０ｇを添加し、最後に実施例８、１０及び１１で用いた炭化ケイ素を６０ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｋ』を得た。
続いて触媒Ｋにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｋにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８５】
[実施例１３]
Ｎａｌｃｏ製シリカゾル、商品名「ＤＶＳＺＮ００６」７９４ｇにイオン交換水７００ｇを加え、硝酸３６ｇを添加し、ｐＨを１．４に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム９０ｇを添加した。次いで、ゼオライトＭＦＩ−２７、２７０ｇを添加し、最後に実施例８で用いた炭化ケイ素を６０ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｌ』を得た。
続いて触媒Ｌにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｌにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８６】
［実施例１４］
リン酸一水素二アンモニウムを含む水溶液を蒸発乾固によりＭＦＩ−１９０に担持させた後、６００℃で焼成した。こうして得たリン化合物を含有するＭＦＩ−１９０を用いたこと以外は実施例１１と同様の手法により、『触媒Ｍ』を得た。
触媒Ｍに含まれるリン元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＸ３０００」）を用いて、常法により測定したところ、０．１７３質量％であった。測定条件は、Ｐ−Ｋα線を用い、管球電圧：５０ｋＶ、管球電流：５０ｍＡで行った。
続いて触媒Ｍにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｍにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８７】
[比較例１]
シリカゾル２０００ｇに硝酸４０ｇを添加し、ｐＨを１．１に調整した。その後、成形助剤として、硝酸アンモニウム１００ｇを添加した。次いで、ゼオライトを３００ｇ添加し、原料スラリーを調製した。
得られた原料スラリーを参考例１と同様の乾燥工程、焼成工程、イオン交換工程を得る事により、『触媒Ｘ』を得た。
続いて触媒Ｘにおける導電性を確認するため、上述の摩擦帯電試験により触媒の帯電付着量と、触媒付着による触媒質量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
続いて触媒Ｘにおける耐磨耗強度及び圧壊強度を上述の方法により測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１に示す結果から明らかなように、本実施形態の触媒（参考例１〜４、実施例５〜１４）は、比較例１に示す触媒に比べて、触媒の摩擦帯電による付着が顕著に抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の触媒は、流動層反応用として優れた物性を有し、工業上の使用において問題となる触媒摩擦による帯電付着量が少ないため、流動層反応により、エチレンを含有する炭化水素原料からプロピレンを製造する触媒として、好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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