(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミックスにおいて、該ガラスセラミックスが、少なくとも以下の組成：
ＳｉＯ2：６０〜７６、
Ａｌ2Ｏ3：１８〜２４、
Ｌｉ2Ｏ：２〜５、
ＭｇＯ：０〜１．５、
ＺｎＯ：４超え８以下、
ＺｒＯ2：１〜５、
ＳｎＯ2：０．５超え４以下、
Ｎａ2Ｏ：０〜１、
Ｋ2Ｏ：０〜１、
ＢａＯ：０〜４、
Ｆｅ2Ｏ3：０〜０．１、
Ａｓ2Ｏ3：０以上０．５未満
を酸化物ベースに基づき質量％で有し、かつ光の可視領域３８０〜７８０ｎｍ中での光透過率を、ガラスセラミックスの試料厚さ４ｍｍの場合に、少なくとも８７％有することを特徴とする、ガラスセラミックス。
【請求項２】
前記ガラスセラミックスが、付加的に以下の組成成分：
Ｐ2Ｏ5：０〜４、
ＣａＯ：０〜２、
ＳｒＯ：０〜３、
Ｆ：０〜１、
ＴｉＯ2：０以上１未満、
Ｂ2Ｏ3：０〜１
を質量％で有することを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
不可避の痕跡量を除きＡｓ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ3を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラスセラミックス。
【請求項４】
２０℃から７００℃の温度範囲の熱膨張率ＣＴＥ４ｐｐｍ未満を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミックス。
【請求項５】
三刺激値Ｃ*３未満を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のガラスセラミックス。
【請求項６】
計少なくとも３質量％の含有率のＳｎＯ2及びＺｒＯ2を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
４．１〜８質量％の含有率のＺｎＯを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
付加的に以下の成分：Ｖ2Ｏ5、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｄ2Ｏ3の１つ以上を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明なガラスセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
組成範囲Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2（ＬＡＳ−ガラスセラミックス）からの低い熱膨張率を有する従来のガラスセラミックスは、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2を核生成成分として含有する。出発ガラスから、いわゆるセラミックス化（出発ガラスがガラスセラミックスに変換されること）の間に、まずＴｉＯ2及びＺｒＯ2からの種結晶が析出され、該種結晶上では、次いで負熱膨張率を有する結晶相が成長し、例えば高温石英混晶、それにβ−ユークリプタイトが挙げられる。
【０００３】
大規模工業的に重要な、従来の原料が使用される場合、出発ガラスの製造のために、Ｆｅ2Ｏ3が出発ガラスひいてはガラスセラミックス中に取り込まれることは避けることができない。さらに、大規模工業的な溶融プラントにおいて通例のカレットサイクル(Scherbenkreislauf)は鉄汚染を必然的に伴う。
【０００４】
ガラス中でＦｅ2Ｏ3とＴｉＯ2との間で、専門文献中ではおよそ大体に"イルメナイト複合体"とも称される近距離秩序における相互作用が生じることは久しい以前から公知である。このＦｅ−Ｔｉ複合体により、透明な出発ガラス及び透明なガラスセラミックスにおいて黄色ないし褐色に色が変わる。
【０００５】
透明なガラスセラミックスの製造に際しては、この複合体形成を避けることが重要性をもつ。高価な、特別に精製された原料の使用及びカレット返送(Scherbenrueckfuehrung)を省くことによってＦｅ2Ｏ3の供給を減少ないし回避することができる。核生成成分ＴｉＯ2を省くことで、新しい、代替的な核生成剤の酸化物を探し求める必要性が生じる。
【０００６】
さらに、ガラスセラミックスの製造に際して、例えばＡｓ2Ｏ3のような毒性成分が省かれるべきである。そのため、代替的な清澄剤も見出されなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このことから出発して、本発明の課題は、上述の欠点を有さない透明なガラスセラミックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
該課題は、請求項１に従って、以下の組成（酸化物ベースに基づき質量％で記載）を有する透明なガラスセラミックスを提供することである：
ＳｉＯ2：６０〜７６；
Ａｌ2Ｏ3：１８〜２４；
Ｌｉ2Ｏ：２〜５；
ＭｇＯ：０〜１．５；
ＺｎＯ：４超え８以下；殊に４．１〜８；特に有利には４．１超え８以下；
ＺｒＯ2：１〜５；
ＳｎＯ2：０．５超え４以下；
Ｎａ2Ｏ：０〜１；
Ｋ2Ｏ：０〜１；
ＢａＯ：０〜４；
Ｆｅ2Ｏ3：０〜０．１；
Ａｓ2Ｏ3：０以上０．５未満。
【０００９】
さらに、本発明によるガラスセラミックスは、付加的に以下の組成成分（質量％記載）を含有してよい：
Ｐ2Ｏ5：０〜４、
ＣａＯ：０〜２、
ＳｒＯ：０〜３、
Ｆ：０〜１、
ＴｉＯ2：０以上１未満、殊に０以上０．５未満、
Ｂ2Ｏ3：０〜１。
【００１０】
意想外にも、４質量％を超えるＺｎＯ含有率を有する透明なガラスセラミックスは可視光に対して特に高い透明性を示すことが見出された。
【００１１】
多相材料（例えば、ガラスセラミックスの残りのガラス相と結晶相）における高い透明性は、結晶子の大きさ、相含量並びに個々の相の屈折率の違いに本質的に依存する光散乱効果を最小にすることによって達成される。
【００１２】
ＺｎＯはガラスセラミックスの結晶相（例えば、高温石英混晶）中に部分的にしか組み込まれないので、残りのガラス相中に残留するＺｎＯ含有率は、残りのガラス相の屈折率を好ましくは高める。
【００１３】
さらに、このように高いＺｎＯ含有率は、好ましくは結晶相の低い結晶子サイズを生じさせることが見出された。
【００１４】
好ましくは、本発明によるガラスセラミックスは、避けることのできない痕跡量を除きＡｓ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ3を含まない。
【００１５】
さらに、ガラスセラミックスは、好ましくは、熱膨張率ＣＴＥ（２０〜７００℃）４ｐｐｍ未満、有利には３ｐｐｍ未満及び特に有利には２ｐｐｍ未満を有する。
【００１６】
好ましくは、光の可視領域中（３８０〜７８０ｎｍ）での光透過率は、ガラスセラミックスの試料厚さ４ｍｍの場合に、少なくとも８７％、有利には少なくとも８７．５％及び特に有利には少なくとも８８％である。
【００１７】
ガラスセラミックスの三刺激値(Farbwert)Ｃ*は、好ましくは３未満である。
【００１８】
ガラスセラミックスのさらなる有利な実施形態において、核生成剤の酸化物ＳｎＯ2及びＺｒＯ2の合計は少なくとも３質量％である。
【００１９】
ＳｎＯ2に加えて、核生成作用を示すさらに別の成分、例えばＴａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3も使用することができ、その際、これらの成分はたいてい相対的に高価である。
【００２０】
ＴｉＯ2の代替物として、好ましくはＳｎＯ2が核生成剤の酸化物としてＺｒＯ2に加えて使用される。その際、ＳｎＯ2は清澄剤としても作用する。
【００２１】
たいてい高められたＦｅ2Ｏ3含有率を有する、より低コストの原料も使用することができる方法は、経済的に好ましい。
【００２２】
本発明によるガラスセラミックスは、コーティング又は装飾されることができる。
【００２３】
本発明によるガラスセラミックスを目的に合わせて着色するために、着色成分、例えばＶ2Ｏ5、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3及び／又はＮｄ2Ｏ3を溶融ガラスに出発ガラスの製造のために付け加えてよい。
【００２４】
さらに、成分、例えばＬａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＧｅＯ2及び／又はＧｄ2Ｏ3を溶融ガラスに添加してよく、これらは結果生じるガラスセラミック中の残りのガラス相の屈折率を上げる。
【００２５】
溶融ガラスは、公知の清澄剤により、殊にＣｅＯ2、硫黄化合物及び／又は塩化物により精製されることができる。有利な実施形態において、ガラスセラミックスの製造のために環境にとって有害な成分は使用されない。
【００２６】
透明なガラスセラミックスは、セラミックス化中の滞留時間の延長及び／又は温度の上昇によって半透明のガラスセラミックスに、そして熱処理をさらに行った場合には不透明のガラスセラミックスに変えられることができる。
【００２７】
本発明によるガラスセミラックスは、様々な適用分野からの製品、例えば、調理面、暖炉覗き窓(Kaminsichtsscheiben)及びオーブン覗き窓(Backofensichtsscheiben)用に、例えば、熱分解炉床(Pyrolyseherden)、建築ガラス窓及び安全ガラス窓においても、例えば、高動的、機械的な負荷に対する防護ガラスといった防火のためにも使用されることができる。さらに、本発明によるガラスセラミックスは、衝撃、弾丸、破片又は衝風の影響から保護するための装置の一部として、防火ガラス窓の一部として、暖炉覗き窓として、調理領域用のガラスとして、半導体材料又は磁気ディスク(Magnetspeicherplatte)用の基板として使用されることができる。
【実施例】
【００２８】
第１表は、本発明によるガラスセラミックの例１〜２３を示す（質量％記載の組成）。
【００２９】
第２表は、本発明によらない比較ガラスセラミックを示す（例２４〜３４；質量％記載の組成）。
【００３０】
−  例２：出発ガラスを、ローラーによって高温成形した。
−  例３は、特に良好に、ＺｒＯ2との組み合わせにおいて０．６質量％のみのＳｎＯ2を用いて透明なガラスセミラックが得られることを示す。
−  例１０は、際立って優れた透過値及びクロマ値を示す。
−  例１２は、多量のＦｅ2Ｏ3をもたらす（５１０ｐｐｍ）低コストの原料を使用した場合ですら、同様に際立って優れた透過値及びクロマ値を示す。
−  例２１は、三体−核生成(Dreifach-Keimbildung)（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｚｒ）及びＮｄ2Ｏ3による色上げ(Ueberfaerbung)を示す。
【００３１】
実施例及び比較例の製造：
出発ガラスを、市販の原料から、殊に酸化物、炭酸塩及び／又は硝酸塩から、セラミックスるつぼ材料中で約１６４０℃にて溶融した。溶融した材料を、清澄し、均質化し、その後に注ぎ出し、場合により高温成形（例えばローラー法、フロート法、引き抜き法）し、かつ冷却した。
【００３２】
ガラスセラミックスの製造のために、核生成温度Ｔ（ＫＢ）での核生成のための約１時間継続する第一の段階と、より高い温度Ｔ（ＭＡＸ）での約１５分の結晶成長期の第二の段階とから成る、出発ガラスのセラミックス化の２段階のプロセスを適用した。
【００３３】
１００ｍｍの長さのガラスセラミックスバーの２０℃から７００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定を、膨張計を使って行った。
【００３４】
透過率の測定のために、ガラスセラミックスを４ｍｍの厚さに切り取り、かつ研磨した。測定は光源Ｃ／２゜で行った。光透過率τVis及び三刺激値Ｃ*の表示は、ＤＩＮ ５０３３もしくはＤＩＮ ＥＮ ４１０に従って行った。Ｃ*は、その際、彩度(Farbsaettigung)（クロマ、彩色性）を表示する：
0005656772.tif 000002
【００３５】
ＣＩＥＬＡＢ色空間内の係数は、色印象に相当する：
ａ*は、緑−赤軸の色座標の位置を表示し、その際、負の値は緑色の色調に相当し、かつ正の値は赤色の色調に相当する。
ｂ*は、青−黄軸の色座標の位置を表示し、その際、負の値は青色の色調に相当し、かつ正の値は黄色の色調に相当する。
【００３６】
ガラスセラミックスの結晶相、結晶相含有率（Ｋｒ．ｐｈ．）［体積％］及びガラスセラミックスの平均結晶子サイズｄ50を、公知技術のＸ線回折分析（ＸＲＤ、デバイ・シェラー法(Debeye-Scherrer Verfahren)）によって調べた。
【００３７】
【表１−１】
0005656772.tif 000003
【表１−２】
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【表１−３】
0005656772.tif 000005
【表１−４】
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【００３８】
【表２−１】
0005656772.tif 000007
【表２−２】
0005656772.tif 000008