(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層と熱封緘層とを有し、該熱封緘層の外面に疎水性無機微粒子を主成分として含む内容物付着防止層が設けられた蓋材において、
前記熱封緘層が、酸変性ポリオレフィン系樹脂３０〜９０重量％、ワックス１〜５０重量％、および粘着付与剤１〜４０重量％を必須成分として含む樹脂組成物からなり、
前記ワックスおよび粘着付与剤の融点がいずれも８０℃以上であることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
【請求項２】
前記ワックスおよび粘着付与剤の融点がいずれも９０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項３】
前記酸変性ポリオレフィン系樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量が、０．００１〜３重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項４】
前記疎水性無機微粒子が疎水性シリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項５】
前記疎水性無機微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【請求項６】
前記付着防止層が、疎水性無機微粒子と、熱可塑性樹脂微粒子との混合組成物からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として食品類の包装用容器に適用されるヒートシール蓋材、更に具体的には、ヨーグルト、ゼリー、プリン、ジャム等の包装用のカップ状容器に適用される内容物付着防止性を備えた蓋材に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の熱封緘用の蓋材は、一般に基材フィルムとアルミニウム箔との積層からなる基材層のアルミ箔面側に、中間樹脂層を介してヒートシール層、即ち熱封緘層を設けたものとなされ、あるいは紙と蒸着フィルムとの積層からなる基材層のフィルム面に熱封緘層を設けたものとなされている。そして、該蓋材をヨーグルト等の被包装物を充填したカップ状の容器本体の上面開口に被せて、周縁部を容器本体の上縁フランジ部上に熱融着することによって密封包装物を形成するものとなされている。
【０００３】
従って、かかる蓋材においては、良好なヒートシール性、密封性と、開封のための適当な易剥離性が求められるのと同時に、内容物の非付着性、即ち容器の内面側の蓋材裏面に内容物が付着するのを防止しうるものであることが望まれる。蓋材の裏面に内容物が付着すると、開封時に手指や衣服、あるいは周辺を汚すおそれがあると共に、内容物の棄損による無駄を生じ、あるいは付着物を剥がし取る手間がかかり、更には不潔感を催す等の不利益を生じるためである。
【０００４】
そこで、従来、内容物付着防止性能を備えた蓋材について、下記特許文献１〜６に示されるような種々の提案がなされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７３１０号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３３８５号公報
【特許文献３】特開２００８−１００７３６号公報
【特許文献４】特開２００９−７３５２３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１９４３号公報
【特許文献６】特許第４３４８４０１号公報
【０００６】
上記特許文献１〜３に示す先行技術は、基材の片面の熱封緘層に、付着防止効果を有する非イオン界面活性剤又は疎水性添加物、あるいはワックス等を添加するものであり、熱封緘層そのものに付着防止性能を付与しようとしているものであるが、いずれも未だ所期する内容物付着防止効果の点で不満足なものでしかなかった。
【０００７】
また、特許文献４〜５の先行技術は、熱封緘層の外面（容器側の面）に、別途内容物付着防止層を付加形成するというものであり、該付着防止層をワックスと、その中に分散された固体微粒子充填剤との組成物で構成するものである。これらの先行技術は、前記特許文献１〜３の先行技術に比べて内容物付着防止効果は一段と改善されるが、それでも未だ十分とはいえないのに加えて、ワックス中に充填剤を分散させているものであるため、熱封緘層のヒートシール性に悪影響を及ぼして密封性が不安定なものになりやすい欠点があった。
【０００８】
更に、特許文献６に示される先行技術は、熱封緘層の外面に、極めて微細な疎水性シリカ等の疎水性酸化物微粒子による三次元網目状構造の多孔質層を形成するというものである。
【０００９】
この先行提案技術は、内容物付着防止効果の点では非常に優れた効果を奏し得るものの、付着防止層が耐熱性に劣り、好ましくない熱履歴を受けた場合に付着防止効果が損なわれるという難点があった。即ち、疎水性酸化物微粒子として、合成シリカ、なかでも特に乾式法で製造されるシリカ微粒子を代表例とする一次粒子平均径が３〜１００ｎｍというような超微細な疎水性酸化物微粒子を用いるものであり、これを最も一般的なホットメルトタイプやラッカータイプの熱封緘層を備えた蓋材の内容物付着防止層に適用した場合、付着防止層の形成工程における微粒子分散液の塗工後の乾燥時において、加熱温度が高すぎたり乾燥時間が長くなると、内容物付着防止効果が著しく損なわれる。また微粒子分散液の塗布ムラにより乾燥状態に差が生じることに基因して、塗布量の多いところが乾燥するまでの間に塗布量の少ない領域部分が過度に熱せられることになり、その部分の内容物付着防止効果が部分的に損なわれる恐れがあった。
【００１０】
更にまた、ヨーグルト、ゼリー、プリン等の容器への充填後のシール時においても、待機中あるいはヒートシール中に蓋材が熱板から受けるいささか過酷な熱影響によって、内容物付着防止効果が損なわれる恐れがあり、特にヒートシール部周辺、即ち容器のフランジ部近傍領域において内容物付着防止効果が他の部分に較べて相対的に著しく低下してしまうことが懸念されていた。このため、蓋材の製造時及びヒートシール時の工程管理がいささか厄介であり、取扱いが困難であるという難点があった。
【００１１】
さらに、熱封緘層がラッカータイプの場合では、疎水性酸化物微粒子と熱封緘層との密着性が悪く、付着防止層が容易に脱落しやすく、付着防止効果が安定しない恐れがあった。
【００１２】
本発明者らは、このような付着防止層の熱的な影響による性能劣化の問題、疎水性微粒子と熱封緘層との密着性不良の問題に対し、その原因の解明のために鋭意実験と研究を重ねたところ、付着防止層そのものの組成や組織構造に起因するというより、むしろその下地層である熱封緘層の成分組成に1つの重大な原因があることを突きとめるに至った。
【００１３】
即ち、上記のような耐熱性の低下、即ち付着防止効果の熱安定性の低下は、乾燥時に受ける熱や、充填シール時に熱板から直接受ける熱、さらには待機中に熱板から受ける輻射熱等の影響で熱封緘層が溶融すると、微細な疎水性酸化物微粒子が熱封緘層の中に沈み込んだり、あるいは微粒子間の隙間に熱封緘層の溶融成分が毛細管現象で入り込んで粒子間を埋めてしまい、撥水性表面積を減殺してしまうことで内容物付着防止効果が充分得られなくなるものであることを見出し得た。また疎水性微粒子と熱封緘層との密着性不良の問題も熱封緘層を特定の成分組成からなるヒートシール剤で構成することにより、画期的に改善できることを見出すに至り、このような知見に基づいて本発明を完成し得たものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来技術における上記のような諸問題の改善をはかること、更に具体的には、良好なヒートシール性、密封性、開封時のための適当な易剥離性と同時に、付着防止層の密着性向上や熱安定性に優れた内容物付着防止性能を発現する新たな改善技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記の目的を達成する手段として、内容物付着防止蓋材について次の［１］〜［６］項の手段を提示する。ここで、融点はＤＳＣ法（ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠）により求めたものである。
【００１６】
［１］  少なくとも基材層と熱封緘層とを有し、該熱封緘層の外面に疎水性無機微粒子を主成分として含む内容物付着防止層が設けられた蓋材において、
前記熱封緘層が、酸変性ポリオレフィン系樹脂３０〜９０重量％、ワックス１〜５０重量％、および粘着付与剤１〜４０重量％を必須成分として含む樹脂組成物からなり、
前記ワックスおよび粘着付与剤の融点がいずれも８０℃以上であることを特徴とする内容物付着防止蓋材。 
【００１７】
［２］  前記ワックスおよび粘着付与剤の融点がいずれも９０℃以上であることを特徴とする前項［１］に記載の内容物付着防止蓋材。
【００１８】
［３］  前記酸変性ポリオレフィン系樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量が、０．００１〜３重量％であることを特徴とする前項［１］または［２］記載の内容物付着防止蓋材。
【００２０】
［４］  前記疎水性無機微粒子が疎水性シリカである前項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。 
【００２１】
［５］  前記疎水性無機微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである前項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。 
【００２２】
［６］  前記付着防止層が、疎水性無機微粒子と、熱可塑性樹脂微粒子との混合組成物からなる前項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。 
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、前記［１］項の構成において、熱封緘層の外面に疎水性シリカ等の疎水性無機微粒子による内容物付着防止層を形成したものであることにより、それ自体が前記特許文献6に記載されているような固有の優れた内容物付着防止性能を有する。
【００２４】
しかも該付着防止層の下面側に位置する熱封緘層が、酸変性ポリオレフィン系樹脂３０〜９０重量％、ワックス１〜５０重量％、粘着付与剤１〜４０重量％を必須成分として含む樹脂組成物からなり、前記ワックスおよび粘着付与剤の融点がいずれも８０℃以上のものとなされていることにより、まず、疎水性微粒子と熱封緘層との密着性を飛躍的に向上でき、付着防止層の脱落、部分剥離を生じることがないのはもとより、付着防止層の疎水性無機微粒子が内容物内に取り込まれて付着防止効果が損なわれる恐れがない。ワックス成分はもとより、粘着付与剤成分も、上記のような疎水性無機微粒子の密着性を高めることに大いに貢献する。  
【００２５】
また、熱封緘層の上記の組成は、付着防止層の耐熱性を向上し、その付着防止性能の熱安定性を顕著に向上し得て、容器本体へのヒートシール後においても上記の優れた内容物付着防止効果を良好に維持する。熱封緘層中のワックス成分は疎水性無機微粒子との密着性を高めるために重要な役割を担うが、従来一般的に使用されているワックスでは、付着防止効果の熱安定性に問題があった。これに対し、本発明による付着防止効果の熱安定性、すなわち耐熱性の向上効果は、本発明者らの考察によれば、次のような現象によって達成されているものと考えられる。即ち熱封緘層の外面に付加して設けられた内容物付着防止層が疎水性シリカ等の疎水性微粒子の層によって形成されているものであることとの関係において、該微粒子分散液の塗工後の乾燥時の加熱、あるいは内容物充填後の容器シール時の待機中に受ける熱板からの輻射熱、更にはヒートシール時に直接熱板から受ける熱影響等によって、樹脂組成物中の低融点成分が早期かつ過度に溶融して高い流動性を発現するのを抑制ないし防止しうる。即ち、樹脂組成物のワックスおよび／または粘着付与剤の融点がいずれも高いことで、それらの溶融を遅らせることができ、また抑制することができる。その結果、付着防止層の疎水性無機微粒子が、不本意に熱封緘層中に沈み込んだり、あるいは微粒子間の隙間に熱封緘層の溶融成分が毛細管現象で入り込んで上記隙間を埋めてしまうのを防止しうる。従って、上記微粒子の疎水性表面の露出面積の極端な減少を防いで、良好な内容物付着防止効果を維持しうるものと考えられる。 
【００２６】
前記のような耐熱性の向上効果は、前記［２］項に記載のように、ワックスおよび粘着付与剤の融点を９０℃以上のものに設定することにより、一層確実かつ良好に享受することができる。
【００２７】
また、前記［３］項に記載のように、酸変性ポリオレフィン系樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量が、０．００１〜３重量％であることで、容器との良好なヒートシール特性を発現することができる。とくに疎水性の無機微粒子からなる付着防止層が熱封緘層とこれがヒートシールされる容器本体側の被着面との間に夾雑物として介在することにより、元来ヒートシール性を損なうことが予見されるが、上記不飽和カルボン酸又はその無水物による変性率を最適化することにより付着防止層の影響を考慮したヒートシール特性を容易に調節可能であり、最良のシール状態を実現できる。
【００２９】
また、前記［４］項に記載のように、疎水性無機微粒子に疎水性シリカを選択使用するときは、市場から入手し易い比較的安価な材料をもって、優れた内容物付着防止効果を達成することができる。 
【００３０】
また、前記［５］項に記載のような平均粒径を有する疎水性無機微粒子を用いることにより、愈々市場から入手しやすい比較的安価な材料を用いて、前記のような内容物付着防止効果を一層確実に実現することができる。
【００３１】
更にまた、前記［６］項に記載のように、付着防止層を主成分である疎水性無機微粒子と、熱可塑性樹脂微粒子との混合組成物からなるものとすることにより、熱可塑性樹脂微粒子によって疎水性無機微粒子相互間の結合力を補うと同時に、それの熱封緘層に対する密着性をも向上し、不本意な粒子の脱落、付着防止層の剥落を防いで長期に亘り安定した内容物付着防止効果を維持しうる。加えて、付着防止層への上記熱可塑性樹脂微粒子の含有により、これが熱封緘層のヒートシール性を補うべく作用し、疎水性無機微粒子群の介在にかかわらず蓋材の容器本体に対する良好で安定した、適度なヒートシール性、つまり易開封性と封緘性とが調和した好適な密封性を確保しうる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は本発明による内容物付着防止蓋材の積層構成の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１は、本発明に係る内容物付着防止蓋材の積層構成の一例を示す。該蓋材は、基材フィルム層（２）と金属箔層（３）との積層からなる基材層（１）と、該基材層（１）の金属箔（３）側の外面、即ち施蓋使用時に容器本体の内部に向く側の面に中間樹脂層（４）を介して熱封緘層（５）が設けられている。上記の積層構成は従来の蓋材のそれと同様であり、基材層（１）と熱封緘層（５）とを含む積層体をここでは「蓋材本体」と呼称することとする。
【００３４】
本発明に係る内容物付着防止蓋材は、上記蓋材本体の熱封緘層（５）の外面に、更に付加的に付着防止層（６）を有するものである。
【００３５】
基材フィルム層（２）は、包装容器の表側に配置されるもので、その材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハンなどの単層または複合フィルム、あるいはこれらのフィルム、樹脂を紙などにラミネートしたり、コーティングしたものなどを例示することができる。基材フィルム層（２）は通常適宜印刷（７）が施されて意匠性が付与される。
【００３６】
金属箔層（３）は、ガスバリヤ性、遮光性などを付与するものであり、多くはアルミニウム箔が用いられる。特にヨーグルトの容器用の蓋材にあっては、遮光性、軽量性を満足するものとして厚さ５〜５０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。また、基材フィルム層（２）との積層接着には一般的な接着剤が用いられる。
【００３７】
なお、基材層（１）として、金属箔層（３）を使用せずに、シリカやアルミナ等の金属を基材フィルム層（２）に蒸着した金属蒸着フィルムを使用することも可能である。
【００３８】
中間樹脂層（４）は、基材層（１）と熱封緘層（５）との間に介在して、蓋材に所定の剛性やヒートシール時のクッション性を付与するものであり、適宜必要に応じて設けられる。一般的には厚さ５〜４０μｍのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等が用いられる。
【００３９】
熱封緘層（５）は、中間層樹脂層（４）および容器側との接着性が良好なものでなくてはならない。本発明において該熱封緘層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂と、ワックスおよび／または粘着付与剤とを必須成分として含有し、必要に応じて更にブロッキング防止剤や酸化防止剤等の添加剤を任意成分として含む樹脂組成物からなる。従って、必須成分の組合せ態様としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂とワックスとの組合せ、酸変性ポリオレフィン系樹脂と粘着付与剤との組合せ、及び酸変性ポリオレフィン系樹脂とワックスと粘着付与剤との三成分の組合せの３つの形態が含まれるが、最も好ましくは上記三成分の組合せである。
【００４０】
ところで、上記のような必須成分の組合せからなる樹脂組成物を熱封緘層として用いること自体は、例えば前記特許文献６にも記載されているように従来公知であるが、従来一般に汎用されている当該樹脂組成物は、その必須成分であるワックスとして、比較的低融点のものが用いられていた。例えば、最も一般的には融点６５℃程度のパラフィンワックスが用いられており、比較的高い融点のポリエチレンワックスでもせいぜい融点７５℃程度のものが用いられるにすぎなかった。
【００４１】
さらに上記樹脂組成物は、一般的には軟化点６５℃〜９０℃程度のものが用いられていた。
【００４２】
このような技術的背景下において、本発明では、上記樹脂組成物中の選択的必須成分の1つであるワックスとして、特に融点８０℃以上、好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上のものを用いるものであり、更にはもう１つの選択的必須成分である粘着付与剤としても、特に融点８０℃以上、好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上のものを用いることを特徴事項とする。このような比較的高融点のワックスおよび／または粘着付与剤を含有する樹脂組成物を熱封緘層に用いることにより、前述したように熱封緘層の外面側に付加形成される疎水性無機微粒子による付着防止層の撥水性、ひいては付着防止性の熱安定性を顕著に向上しうる。
【００４３】
しかしながら、あまりに融点の高すぎるワックスおよび粘着付与剤の使用は、樹脂組成物の粘度が高くなり加工適性が低下する恐れがあり、熱封緘層の安定した良好なヒートシール性を阻害する恐れがある。このため、いずれも融点１５０℃以下のものを使用すべきであり、好ましくは融点１４０℃以下のものを用いることが望ましい。
【００４４】
さらに、本発明における、上記樹脂組成物は、熱封緘層の形成材料として、溶剤に溶解又は分散させたラッカータイプのヒートシール剤として使用しても良いし、また無溶剤形の１００％固形分からなるホットメルト樹脂組成物として使用するものとしても良い。
【００４５】
熱封緘層の必須成分である酸変性ポリオレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸またはその無水物等の酸で変性したもので、具体的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、特に、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、より具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
【００４６】
このときの酸変性ポリオレフィン系樹脂の変性率、即ち酸変性ポリオレフィン系樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０３〜１重量％である。該変性ポリオレフィン系樹脂中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
【００４７】
また、樹脂組成物中の選択的必須成分の１つであるワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、変性ワックス等が挙げられるが、さらに好ましくはポリエチレンワックスである。
【００４８】
さらに、ヒートシール強度の要求レベルに合せて粘着付与剤を使用することが好ましい。
【００４９】
粘着付与剤としては、ロジン、ロジン誘導体（水素化ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル）、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂あるいはそれらの水添付加されたもの、テルペン樹脂（α−ピネン、β−ピネン）等が挙げられるが、好ましくは芳香族系石油樹脂の水添付加されたものを用いるのが最適である。
【００５０】
また、樹脂組成物の必須成分の配合組成比は、軟化点、溶融粘度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、開封強度等を考慮して設定する必要があるが、好ましくは、酸変性ポリオレフィン系樹脂を３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、ワックスを１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、必要に応じ、粘着付与剤を１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％に設定することで、良好なヒートシール性、密封性、開封時のための適当な易剥離性と内容物付着防止効果の熱安定性の向上を達成でき、熱封緘層と付着防止層の密着性の向上も達成できる。即ち、酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合量が３０重量％未満の樹脂組成物では、十分なシール強度が得られない。逆に９０重量％を超えると、シール強度が大きくなりすぎてシール蓋の易開封性が損なわれる。またワックスの配合量が１重量％未満では、疎水性微粒子の密着性が損なわれると共に、易開封性が損なわれる。一方、４０重量％を超えると、十分なシール強度が得られない。また、粘着付与剤は、その配合量が１重量％未満では十分なシール強度の改善効果を得ることが困難であり、逆に４０重量％を超えて過多に含有すると、付着防止層の付着防止効果が低下するおそれがある。
【００５１】
熱封緘層の厚みは特に限定されるものではないが、コスト、密封性、生産性等の点から、厚さ３〜１００μｍ程度とするのが一般的であり、好適には、５〜５０μｍの範囲とするのが良い。
【００５２】
付着防止層（６）は、疎水性無機微粒子、または熱可塑性樹脂微粒子と疎水性無機微粒子との混合組成物からなるものである。
【００５３】
疎水性無機微粒子は、蓋材の内容物付着防止性能の支配的役割を担うものであり、２０ｍＮ／ｍ以上の表面エネルギーを有する疎水性物質からなるものであればその材料は特に限定されない。具体的に例示すれば、疎水性のシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の疎水性無機微粒子を挙げることができる。なかでも、疎水性能、コスト、超微粒子材料の市場からの入手のし易さ等の観点から、疎水性シリカやアルミナの使用が好適である。疎水性シリカは、乾式法シリカ及び湿式法シリカのいずれでも好適に用いることができる。疎水性無機微粒子の平均粒径は、１〜５，０００ｎｍの範囲のものを用いるべきである。平均粒径１ｎｍの未満の超微粒子は、市場からの入手が困難であり、またコストの面からも不利である。他方、平均粒径５，０００ｎｍを超えるものでは、ヒートシール性を阻害するおそれがあると共に、付着防止効果が低下するおそれがあるため不適である。好ましい平均粒径は３〜３０００ｎｍ、特に好ましくは３〜１０００ｎｍの範囲である。
【００５４】
熱可塑性樹脂微粒子は、その材料が特に限定されるものではないが、熱封緘層（５）及び疎水性無機微粒子とのなじみが良く、容器本体の表面層と良好な接着性を有する熱可塑性樹脂を選択して用い、少なくとも該熱可塑性樹脂を主成分として含むものを用いることが望ましい。かかる熱可塑性樹脂を例示すれば、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の単独重合体、または２種以上の共重合体等を挙示しうる。熱可塑性樹脂であるから、従来から蓋材の付着防止剤として良く使用されている分子量の小さいワックス類の使用は排除される。特に好ましい熱可塑性樹脂の種類としては、オレフィン系樹脂の１種または２種以上を少なくとも主成分として含む熱可塑性樹脂を用いることにより最も好ましい結果を得ることができる。
【００５５】
具体的には、オレフィン系樹脂の具体例としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和エステル共重合体を挙げることができる。またエチレン−不飽和エステル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、および酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂は、微粒子に粉砕または溶剤に溶解させた後微粒子として析出させた状態で使用する。熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましい。５０００ｎｍより大きい場合は、熱封緘層から脱落し易くなり好ましくない。１ｎｍより小さい場合は、工業的に得難いという問題が生じる。好ましい平均粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５７】
熱可塑性樹脂微粒子は、一般的なプラスチックの粉砕機で粉砕できるが、粉砕時に樹脂を軟化溶融させないように低温状態に維持しうる冷却手段を具備する粉砕機を用いることが好ましい。
【００５８】
次に、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性微粒子との好ましい配合割合は、熱可塑性樹脂微粒子（固形分）：疎水性無機微粒子の重量比において、０〜５０重量％：１００〜５０重量％である。疎水性無機微粒子の配合量は、好ましくは５０重量％以上含有されておれば、比較的良好な付着防止性能を得ることができる。熱可塑性樹脂微粒子を配合することで容器とのシール性、熱封緘性が良くなる点で好ましい。
【００５９】
本発明に係る付着防止蓋材の製造において、上記付着防止層（６）の形成方法もまた、蓋材の内容物付着防止性能に重大な影響をもつ。
【００６０】
付着防止層（６）の形成は、液体分散媒中に疎水性無機微粒子、または熱可塑性樹脂微粒子と疎水性無機微粒子の所定量を均一に分散させてコート液を調製し、これを蓋材本体の熱封緘層の外面に塗布し、乾燥させることによって行われる。
【００６１】
コート液の調製は、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性無機微粒子を水または有機液体分散媒を用いて分散させて所定濃度のコロイド溶液とするものであるが、分散媒には比較的低沸点の有機分散媒を用いるのが好ましい。なかでもコスト、安全性、撥水性の発現効果等の面からメタノール、エタノールが好ましく、熱封緘層と疎水性無機微粒子との密着性を高める目的でシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、トルエン等の使用も可能であり、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用することができる。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、トルエン等は、熱封緘層を溶解させる可能性があるが、分散媒中の上記微粒子の分散濃度、および前記コート液の塗布後乾燥までの時間（液体分散媒の熱封緘層との接触時間）を調節することにより、疎水性無機微粒子の表面の付着防止性を維持しながら、その熱封緘層に対する密着性をより一層向上することができる利点がある。
【００６２】
コート液の塗工は、公知の任意の方法を採用しうる。例えば、グラビアコート法、吹き付け、バーコート法等を任意に採用しうる。
【００６３】
コート液の塗布量は、付着防止層の前記の厚みに応じて設定すればよいが、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．２〜１．２ｇ／ｍ２がより好ましく、更には０．４〜０．８ｇ／ｍ２の範囲に設定するのが最適である。０．１ｇ／ｍ２未満の場合には、内容物付着防止効果が不十分になるおそれがある。他方、５．０ｇ／ｍ２を超えるとコストアップを招くほか、微粒子の脱落の恐れが生じるため好ましくない。
【００６４】
塗布後の乾燥工程も重要な要素をなす。もとより自然乾燥させても良いが、生産性、熱封緘層との密着性を高めるためには加熱乾燥させるべきであり、その場合の乾燥条件としては、温度８０〜１４０℃、時間５〜６０秒の範囲に設定するべきである。温度が上記下限値８０℃より低いと乾燥工程に時間がかかり、時間が５秒未満では乾燥が不十分なものとなり、その後の取扱いにおいて付着防止層の部分的剥離や脱落を生じ易い。反面、乾燥温度を１４０℃を超える高い温度に設定したり、あるいは時間を６０秒を超える時間に設定すると、殊に疎水性無機微粒子に疎水性乾式シリカを用いている場合、それのもつ疎水性、撥水性が損なわれ易い傾向がみられる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の効果を確認するために、その各種の実施例を比較例との対比において示す。
【００６６】
（蓋材本体の作製）
基材フィルム（２）として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その片面に厚さ３０μｍのアルミニウム箔（３）をポリウレタン系ドライラミネート接着剤により貼合わせ、基材層（１）とした。
【００６７】
次に、上記基材層（１）のアルミニウム箔（３）側の表面に上記同様の接着剤により、厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムを積層接着して中間樹脂層（４）を形成し、更にその外側にグラビアコート法により熱封緘層（５）を形成した。これによって得られた基材層（１）／中間樹脂層（４）／熱封緘層（５）の積層体をもって蓋材本体とした。
【００６８】
ここに、上記熱封緘層（５）としては、下記の材料により、後記表１に示すような各種配合の樹脂組成物を用意した。
【００６９】
酸変性ポリオレフィン樹脂
酸変性ＰＯ（Ｉ）：酸変性ポリプロピレン樹脂（無水マイレン酸グラフト変性
変性率０．５％）
酸変性ＰＯ（II）：酸変性ポリプロピレン樹脂（無水マイレン酸グラフト変性  
変性率１．０％）
酸変性ＰＯ(III) ：酸変性ポリプロピレン樹脂（無水マイレン酸グラフト変性  
変性率２．０％）
未変性ＰＯ       ：ポリプロピレン樹脂（無水マイレン酸グラフト変性
変性率  ０％）
【００７０】
ワックス（ＷＸ）  
ＷＸ（Ｉ）：融点１２５℃のポリエチレンワックス
ＷＸ（II）：融点１０８℃のポリエチレンワックス
ＷＸ(III) ：融点９４℃のポリエチレンワックス
ＷＸ（IV）：融点８０℃のマイクロワックス
ＷＸ（Ｖ）：融点６８℃のパラフィンワックス
【００７１】
粘着付与剤（TF）
TF（Ｉ）石油系水添樹脂  融点１１５℃
TF（II）石油系水添樹脂  融点１００℃
TF(III) ロジン  軟化点  ６８℃
【００７２】
そして、表１に示す各種組成の樹脂組成物を、前記中間樹脂層(４)上にいずれも塗布量８ｇ／ｍ２の割合でグラビアコート法により塗工し、熱封緘層（５）を形成した。
【００７３】
（付着防止層の形成）
付着防止層の材料として、下記の疎水性無機微粒子と熱可塑性樹脂微粒子を用意した。
【００７４】
疎水性無機微粒子（SP）
ＳＰ（Ｉ） ：疎水性乾式シリカ  一次粒子平均粒径  ７ｎｍ
ＳＰ（II） ：疎水性湿式シリカ  平均粒径    ２７００ｎｍ
ＳＰ（III）：疎水性湿式シリカ  平均粒径    ３９００ｎｍ
【００７５】
熱可塑性樹脂微粒子（ＭP）
ＭP（Ｉ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル２０％、エチレン８０％、               平均粒径  １００ｎｍ）
ＭP（II）：酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（酢酸ビニル２０％、塩化ビニル
８０％、平均粒径  １００ｎｍ）
上記各疎水性無機微粒子（SP）、または疎水性無機微粒子（SP）と熱可塑性微粒子（ＭP）の両方をエタノール中に均一分散させてコート液を作製した。疎水性無機微粒子の配合量、または、熱可塑性微粒子と疎水性無機微粒子の配合割合を表１に示す。
【００７６】
そして、これらの各種コート液を、蓋材本体（１）の前記熱封緘層（５）の外面にグラビアコート法により、塗布し、かつ強制乾燥して付着防止層を形成した。なお、塗布量は、いずれも乾燥後重量において、試料No．１〜１６および１９〜２０は０．５ｇ／ｍ２に設定し、試料No．１７、１８は０．８ｇ／ｍ２に設定した。また、強制乾燥は、いずれも温度１００℃×時間１５秒の乾燥条件で行った。
【００７７】
（作製試料の種類）
上記により得た表１に示す各種蓋材の試料１〜２０のうち、試料１〜６、９〜１１は、熱封緘層における酸変性ポリオレフィン、ワックス、粘着付与剤を変えて、その影響を調べたものである。試料１０は粘着付与剤を変えてその影響を調べたものである。試料７、８、１２〜１６は、熱封緘層の各成分の配合割合を変えてその影響を調べたものである。試料１７、１８は、付着防止層を疎水性無機微粒子と熱可塑性微粒子との混合物からなるものとし、かつ塗布量を０．８ｇ／ｍ２に変えてその影響を調べたものである。試料１９、２０は、疎水性無機微粒子の粒径を変えてその影響を調べたものである。
【００７８】
（評価試験）
（１）付着防止性能
各試料Ｎｏ．１〜２０の蓋材の裏面、即ち付着防止層の外面上に、アロエヨーグルト（森永乳業株式会社製  商標「森永アロエヨーグルト」）を約０．５ｃｃの液滴として滴下し、試料をゆっくりと傾けたときに上記液滴が「転がりはじめたときの傾斜角度」を測定して、次の基準で判定評価した。
◎・・・１５度以下
○・・・１６度以上３０度以下
×・・・３１度以上
【００７９】
（２）熱処理後の付着防止性能
各試料Ｎｏ．１〜２０の各蓋材について、第１の耐熱試験は「温度１００℃×時間３０秒」の加熱条件で、第２の耐熱試験は「温度１００℃×時間1０分」の加熱条件で、第３の耐熱試験は「温度１００℃×時間３０分」の加熱条件で、それぞれ各試料を加熱雰囲気中に保管後、常温まで冷却した各試料について前記（１）と同様の付着防止性能評価試験を行った。
【００８０】
（３）シール性
（３）−１  封緘強度
試料Ｎｏ．１〜２１の蓋材を、１５０℃×９０ｋｇｆ×１．０ｓｅｃのシール条件で容器本体（紙／ポリエチレン製容器）のフランジ面上にヒートシールした。
【００８１】
そして、「封緘強度」は、乳及び乳製品の成分規格等に関する省令（昭和５４年４月１６日厚生省令第１７号）の封緘強度試験法に準じて測定し、封緘強度が１３．３kＰａ以上であるものを合格（◎印）、１３．３kＰａ未満のものを不合格（×印）として判定した。
【００８２】
（３）−２  開封強度
次に、「開封強度」は、仰角４５°、１００ｍｍ／分の速度で蓋材を引っ張り、開封時の最大荷重を開封強度（Ｎ）とした。そして最適な開封強度の範囲を８〜１５Ｎとし、この範囲内のものを合格（◎印）、範囲外のものを不合格（×印）として評価した。
【００８３】
（３）−３  ヒートシール強度
試料Ｎｏ．１〜２１の蓋材を１５ｍｍ幅に切り出し、１５０℃×０．２ＭＰａ×１．０ｓｅｃのシール条件で容器本体（紙／ポリエチレン製容器）から切り出した１５ｍｍ幅の短冊にヒートシールした。次いで、この蓋材を１８０°の方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、剥離時の最大荷重をヒートシール強度とした。
【００８４】
そして、付着防止層を設けていない蓋材本体のままの蓋材におけるヒートシール強度（蓋材の耐剥離強度・密封性）を基準値として、ヒートシール強度の低下率または増加率を下記の基準で判定評価した。
【００８５】
◎・・・強度低下又は増加１０％未満
○・・・強度低下又は増加１０％〜２０％未満
×・・・強度低下又は増加２０％以上
【００８６】
（４）密着性
試料Ｎｏ．１〜２１の各蓋材の付着防止層の面に、黒い布を巻き付けた重り（５００ｇ）を垂直に載せ、ゆっくりと長さ２００ｍｍ擦り、布の表面に付着した微粒子の有無を目視で検査した。
【００８７】
そして、黒い布における疎水性微粒子及び熱可塑性樹脂微粒子の転移付着量（剥離量）により下記の評価基準で評価した。
【００８８】
◎・・・ほとんど付着なし
○・・・許容範囲と認められる僅かな付着あり
×・・・明らかに多くの付着あり
【００８９】
上記（１）〜（４）の各評価試験の結果を、表２に示す。
【００９０】
【表１】
0005784333.tif 000002
【００９１】
【表２】
0005784333.tif 000003
【００９２】
表２の「付着防止性能」の試験結果に示すように、本発明による内容物付着防止蓋材においては、試料を僅かに傾けるだけでヨーグルト液滴が転がり移動を始める。しかもこの付着防止効果は、「熱処理後の付着防止性能」試験の結果に見られるように１００℃×１０分間、更には１００℃×３０分間のかなり過酷な熱履歴をうけたのちもほとんど低下することなく良好に維持される。このことは、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の粘稠な液体成分を含むような内容物を充填した容器に蓋材を熱封緘したのちにおいても、蓋材裏面への該内容物の付着防止効果に優れたものであることを示す。しかも「シール性」試験の結果に示すように、付着防止層の存在によって封緘強度、ヒートシール性（シール強度）及び易開封性をいずれも大きく損なうことなく、適度な密封性を維持しつつ、上記付着防止性能を付与しうる。加えて、「密着性」試験の結果に見られるように、疎水性無機粒子及びそれを含む付着防止層の密着性が良好で、不本意な疎水性無機微粒子等の分離脱落、付着防止層の部分剥離等のおそれがなく、長期に亘って内容物付着防止性能を安定に維持しうると共に、容器内への異物混入のおそれもない。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・基材層
２・・・基材フィルム
３・・・金属箔
５・・・熱封緘層
６・・・付着防止層
【図１】
0005784333.tif 000004