(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］酸解離性基を有する重合体、
［Ｂ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子を含む重合体、
［Ｃ］酸発生体、及び
［Ｄ］溶媒
を含有し、
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ］重合体の含有量が、０．０１質量部以上２０質量部以下であるフォトレジスト組成物。
【化１】
0005790382.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。この環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｎは１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、フッ素原子を含む１価の有機基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記フッ素原子を含む１価の有機基が、−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ又は−ＲＥ−ＯＣＯＲｆ、ＲＥが単結合又は２価の連結基、かつＲｆがフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基である請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
0005790382.tif 000032
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＡは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成する（ｍ＋２）価の有機基である。ＲＢは、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基である。ｍは、１〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲＢは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。この環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。但し、ＲＢはフッ素原子を含む。）
【請求項５】
上記式（１−１）におけるＲＢが−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ又は−ＲＥ−ＯＣＯＲｆ、ＲＥが単結合又は２価の連結基、かつＲｆがフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
構造単位（Ｉ）が、下記式（１−２）で表される構造単位である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
0005790382.tif 000033
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＣは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成する（ｐ＋２）価の有機基である。ＲＤは、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ｐは、０〜６の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲＤは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。この環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。但し、ＲＤは、フッ素原子を含まない。）
【請求項７】
［Ｂ］重合体が、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
構造単位（ＩＩ）が、下記式（２−１）及び式（２−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
0005790382.tif 000034
（式（２−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
式（２−２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｋは、１〜３の整数である。Ｒ９は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。但しｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
［Ｂ］重合体が、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化５】
0005790382.tif 000035
（式（３）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含むフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することが一般的である。具体的には、上記フォトレジスト組成物によって基板上にレジスト膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト膜にエキシマレーザー等の短波長の放射線を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成する。
【０００３】
近年、線幅４５ｎｍ程度のより微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法の利用が拡大しつつある。液浸露光法ではレンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも焦点深度が低下し難く、かつ高い解像性が得られるという利点がある。液浸露光法において用いられるフォトレジスト組成物には、形成されたレジスト膜から液浸媒体への酸発生剤等の溶出を抑制して塗膜性能の低下やレンズ等の汚染を防止すると共に、レジスト膜表面の水切れ性を良くしてウォーターマークの残存を防止し、高速スキャン露光を可能にすることが要求される。
【０００４】
それらを達成する手段として、例えば特開２００５−３５２３８４号公報には、レジスト膜上に上層膜（保護膜）を形成する技術が提案されているが、成膜工程が別途必要になり煩雑である。そのため、レジスト膜表面の疎水性を高める方法が検討されており、例えば国際公開第２００７／１１６６６４号には、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめたフォトレジスト組成物が提案されている。
【０００５】
しかし、レジスト膜の疎水性を上げると、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト表面の未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、ブロッブ（Ｂｌｏｂ）等の現像欠陥が発生することがある。このような現像欠陥を抑制することを目的として、特開２０１０−０３２９９４号公報には、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には疎水性が低下するフッ素原子含有重合体が提案されている。しかし、上記フッ素原子含有重合体を用いたレジスト膜においても、疎水性の変化は、実際の液浸露光プロセスにおいて十分なものではない。また、これらの文献においては、レジスト膜の疎水性の変化を、水との静的接触角を指標として確認している。
【０００６】
しかしながら、実際の液浸露光プロセスにおける上述の水切れ性能に関する指標としては、静的接触角よりも後退接触角等の動的接触角が重要と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献３】特開２０１０−０３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光プロセスにおいて、露光時には大きい動的接触角を示すことにより、レジスト膜表面が優れた水切れ性を示し、現像時には動的接触角が大きく低下することにより、現像欠陥の発生が抑制されるレジスト膜を形成可能なフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、
［Ｂ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子を含む重合体（以下、「［Ｂ］重合体」とも称する）、
［Ｃ］酸発生体、及び
［Ｄ］溶媒
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
0005790382.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｎは１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
［Ｂ］重合体が、フッ素原子を有することで、レジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜等を別途形成することを要することなく、レジスト膜表面は大きい動的接触角を示す。加えて、［Ｂ］重合体は構造単位（Ｉ）を有していることで、現像時においてレジスト膜の動的接触角が大きく低下する。これにより、レジスト膜表面の現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因するレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制できる。なお、［Ｂ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、現像時においてレジスト膜の動的接触角が大きく低下することは定かではないが、例えば現像液により構造単位（Ｉ）のラクトン環が開裂するため等が考えられる。
【００１１】
上記式（１）におけるＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つは、フッ素原子を含む１価の有機基であることが好ましい。上記式（１）におけるＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つがフッ素原子を有する１価の有機基であると、レジスト膜において［Ｂ］重合体をより偏在化させることができる。従って、現像後の動的接触角の低下をより大きくすることができ、結果として、現像欠陥の発生をより抑制できる。
【００１２】
上記フッ素原子を含む１価の有機基は、−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ又は−ＲＥ−ＯＣＯＲｆ、ＲＥは単結合又は２価の連結基、かつＲｆはフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基であることが好ましい。このような有機基は、現像液によりＲｆが解離するので、効果的に現像後の動的接触角を低下させることができ、結果として、現像欠陥の発生をさらに抑制できる。
【００１３】
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表される構造単位であることが好ましい。
【化２】
0005790382.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＡは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成する（ｍ＋２）価の有機基である。ＲＢは、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基である。ｍは、１〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲＢは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。この環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。但し、ＲＡ及びＲＢのうち少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）
【００１４】
構造単位（Ｉ）が上記式（１−１）で表される構造単位であると、［Ｂ］重合体の剛直性が高まると考えられ、結果として、現像時の動的接触角の低下がより大きくなる。
【００１５】
上記式（１−１）におけるＲＢは−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ又は−ＲＥ−ＯＣＯＲｆ、ＲＥは単結合又は２価の連結基、かつＲｆはフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基であることが好ましい。上記式（１−１）におけるＲＢが、上記特定基であることで、現像液によりＲｆが解離するので、効果的に現像後の動的接触角を低下させることができ、結果として、現像欠陥の発生をさらに抑制できる効果的に現像後の動的接触角を低下させることができ、現像欠陥の発生をさらに抑制できる。
【００１６】
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−２）で表される構造単位であることも好ましい。
【化３】
0005790382.tif 000004
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＣは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成する（ｐ＋２）価の有機基である。ＲＤは、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ｐは０〜６の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲＤは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。この環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。但し、ＲＤは、フッ素原子を含まない。）
【００１７】
構造単位（Ｉ）が上記式（１−２）で表される構造単位の場合でも、当該フォトレジスト組成物によれば、効果的に現像時の動的接触角を低下させることができ、その結果、現像欠陥の発生も抑制できる。
【００１８】
［Ｂ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ｂ］重合体が、構造単位（ＩＩ）をさらに有することによっても、［Ｂ］重合体のレジスト膜における偏在化を促進することができる。
【００１９】
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２−１）及び式（２−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。
【化４】
0005790382.tif 000005
（式（２−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
式（２−２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｋは、１〜３の整数である。Ｒ９は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。但しｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２０】
構造単位（ＩＩ）が上記特定の構造単位であることで、［Ｂ］重合体のレジスト膜における偏在化をより促進できると考えられ、結果として、現像時における動的接触角の低下をより大きくすることができる。
【００２１】
［Ｂ］重合体は、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化５】
0005790382.tif 000006
（式（３）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【００２２】
［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液に対する溶解速度を制御することができ、本発明の効果をより発揮させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のフォトレジスト組成物によれば、液浸露光プロセスにおいて形成されたレジスト膜が、露光時には適度に大きい動的接触角を示す一方、アルカリ現像後は動的接触角が大きく低下する。その結果、現像欠陥の発生が抑制され、良好なレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体及び［Ｄ］溶媒を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として［Ｅ］酸拡散制御体を含有してもよく、さらに、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。
【００２５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体はベース重合体となる重合体である。なお、「ベース重合体」とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜を構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体であれば、その具体的な構造は特に限定されるものではない。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。また、［Ａ］重合体は、フッ素原子を有する構造単位として、例えば後述する［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）等を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有さないことが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り他の構造単位を有してもよく、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位として、例えば上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有する。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩＩ）を有すると、［Ｃ］酸発生剤から発生する酸の作用により、酸解離性基が解離して、カルボキシル基が発生し、極性が変化して現像液に対する溶解性が変化する。その結果、レジストパターンを形成することができる。
【００２７】
式（３）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００２８】
上記Ｒ１２〜Ｒ１４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ１２〜Ｒ１４で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ１２及びＲ１３が互いに結合して形成してもよい２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００３１】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（３−１）〜（３−１１）等が挙げられる。
【００３２】
【化６】
0005790382.tif 000007
【００３３】
上記単量体のうち、単量体（３−２）、（３−３）、（３−８）、（３−９）及び（３−１１）が好ましい。
【００３４】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％以上９０モル％以下が好ましく、１０モル％以上８５モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、感度等をより向上させることができる。
【００３５】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＶ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、レジスト膜の基板への密着性等を高めることができる。
【００３６】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体が挙げられる。
【００３７】
【化７】
0005790382.tif 000008
【００３８】
上記単量体のうち、単量体（４−１）及び単量体（４−２）が好ましい。
【００３９】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％以上６５モル％以下が好ましく、１５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることでレジスト膜の密着性を高めることができる。
【００４０】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体はさらに、他の構造単位として、例えばフッ素原子を含む構造単位、極性基を含む構造単位等を有してもよい。フッ素原子を有する構造単位としては、後述の［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）が好ましい。極性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基等が好ましい。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を与える単量体等を用い、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【００４１】
上記重合における反応温度としては、ラジカル開始剤種によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、ラジカル開始剤の種類、反応させる単量体等によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、通常３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００４２】
上記ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用できる。
【００４３】
上記重合に用いられる溶媒としては、各単量体の重合を阻害する溶媒以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。
【００４４】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【００４５】
［Ａ］重合体を合成するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度等のリソグラフィー性能に優れたものとなる。
【００４７】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
【００４８】
カラム：「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、及びＧ４０００ＨＸＬ１（東ソー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００４９】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、表面疎水化重合体として機能する。「表面疎水化重合体」とは、フォトレジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する副成分の重合体をいう。当該フォトレジスト組成物がこのような［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体とを含有することで、レジスト膜を形成した際に［Ｂ］重合体が偏在化して、露光時にレジスト膜表面を疎水化することにより液浸露光における高速スキャン等を可能にすることができる。
【００５０】
当該フォトレジスト組成物において、［Ｂ］重合体が表面疎水化重合体として良好に機能するには、［Ａ］重合体よりも、［Ｂ］重合体のフッ素原子含有率が高いことが好ましい。これにより、より効果的に［Ｂ］重合体が、レジスト膜の表層に偏在化する。また、［Ｂ］重合体のフッ素原子含有率は５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率としては、５質量％未満が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００５１】
［Ｂ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子を含む重合体である。また、［Ｂ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）及び／又は上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。さらに、［Ｂ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外の、その他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｂ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００５２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が、上記特定構造を含む構造単位（Ｉ）を有することで、現像時においてレジスト膜の動的接触角が大きく低下する。これにより、レジスト膜表面の現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因するレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制できる。なお、［Ｂ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、現像時においてレジスト膜の動的接触角が大きく低下することは定かではないが、例えば現像液により構造単位（Ｉ）のラクトン環が開裂するため等が考えられる。
【００５３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｎは１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基とから構成される１価の有機基等が挙げられ、さらにこれらが置換基を有するもの等が挙げられる。但し、上記Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５６】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００５７】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００５８】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００５９】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成してもよい炭素数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造等の単環式飽和炭化水素構造；
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロオクタジエン構造、シクロデカジエン構造等の単環式不飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン構造、アダマンタン構造等の多環式飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン構造等の多環式不飽和炭化水素構造等が挙げられ、さらにこれらの構造に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が含まれるもの等が挙げられる。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成してもよい炭素数３〜２０の環構造は置換基を含んでいてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００６１】
上記−ＣＯ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状ケトン構造等を挙げることができる。
【００６２】
上記−ＣＯＯ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８のラクトン構造等を挙げることができる。
【００６３】
上記−Ｏ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状エーテル構造等を挙げることができる。
【００６４】
上記−ＮＲ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状アミン構造等を挙げることができる。Ｒで表される炭素数１〜１０の有機基としては、それぞれ炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【００６５】
上記−Ｓ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状チオエーテル構造等をあげることができる。
【００６６】
上記−ＳＯ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状スルホキシド構造等をあげることができる。
【００６７】
上記−ＳＯ２−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状スルホニル構造等をあげることができる。
【００６８】
また、上記Ｒ４とＲ５が結合している炭素原子と共に形成するこの環構造としては、５員環又は６員環構造のものが、合成の容易性の点から好ましい。
【００６９】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００７０】
上記式（１）におけるＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つは、フッ素原子を含む１価の有機基であることが好ましい。上記式（１）におけるＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つがフッ素原子を含む１価の有機基であることで、レジスト膜において［Ｂ］重合体をより偏在化させることができる。従って、現像後の動的接触角の低下をより大きくすることができ、結果として、現像欠陥の発生をより抑制できる。
【００７１】
上記フッ素原子を有する１価の有機基としては、例えばトリフルオロメチル基やトリフルオロエチル基等の炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成されかつ水素原子の一部が少なくともフッ素原子で置換された１価の有機基等が挙げられ、さらにこれらが置換基を有するものが挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。
【００７２】
上記フッ素原子を含む１価の有機基は、−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ又は−ＲＥ−ＯＣＯＲｆ、ＲＥは単結合又は２価の連結基、かつＲｆはフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基であることが好ましい。上記フッ素原子を有する１価の有機基が、上記特定基であることで、効果的に現像後の水切れ性を低下させることができ、結果として、現像欠陥の発生をさらに抑制できる。
【００７３】
上記ＲＥで表される２価の連結基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基又はこれらの基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基のうち１つ又は２つ以上を組み合わせた基が挙げられる。Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。）
【００７４】
上記ＲＥとしては、単結合がより好ましい。
【００７５】
上記Ｒｆで表されるフッ素化アルキル基のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７６】
上記Ｒｆで表されるヒドロキシフッ素化アルキル基のアルキル基としては、例えば２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００７７】
この中でもＲｆとしては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００７８】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１−１）で表される構造単位であることが好ましい。構造単位（Ｉ）が上記式（１−１）で表される構造単位であると、［Ｂ］重合体の剛直性が高まると考えられ、結果として、現像時の動的接触角の低下がより大きくなる。
【００７９】
式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＡは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成する（ｍ＋２）価の有機基である。ＲＢは、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の有機基である。ｍは、１〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲＢは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。この環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。但し、ＲＡ及びＲＢのうち少なくとも１つは、フッ素原子を含む。
【００８０】
上記ＲＡとラクトン環を構成している炭素原子とが形成する炭素数３〜２０の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造等の単環式飽和炭化水素構造；
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロオクタジエン構造、シクロデカジエン構造等の単環式不飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン構造、アダマンタン構造等の多環式飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン構造等の多環式不飽和炭化水素構造等が挙げられ、さらにこれらの構造に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が含まれるもの等が挙げられる。これらのうち、炭素数３〜２０の脂環式構造、複素環式構造等が好ましい。Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。
【００８１】
上記ＲＢで表される炭素数１〜２０の有機基としては、例えば上記Ｒ４及びＲ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００８２】
ｍが２以上の場合に複数のＲＢが互いに結合して形成する環構造としては、例えばノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環構造が挙げられる。
【００８３】
なお、上記式（１−１）におけるｍは、０又は１であるとよい。ｍを０又は１とすることでＲＡを含むこの環構造の嵩高さを抑え、［Ｂ］重合体の剛直性を適度に制御することができ、解像性能をより高めることができる
【００８４】
上記式（１−１）におけるＲＢとしては、−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ、−ＲＥ−ＯＣＯＲｆ、ＲＥが２価の連結基、かつＲｆがフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基であることが好ましい。ＲＥで表される２価の連結基としては、単結合のものが好ましい。Ｒｆで表されるフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基又はトリフルオロエチル基が好ましい。上記式（１−１）におけるＲＢが、上記特定基であることで、効果的に現像後の動的接触角を低下させることができ、結果として現像欠陥の発生をさらに抑制できる。
【００８５】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１−２）で表される構造単位であることも好ましい。構造単位（Ｉ）が上記式（１−２）で表される構造単位の場合でも、当該フォトレジスト組成物によれば、効果的に現像時の動的接触角を低下させることができ、その結果、現像欠陥の発生も抑制できる。
【００８６】
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＣは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成する（ｐ＋２）価の有機基である。ＲＤは、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基である。ｐは０〜６の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲＤは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。この環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。但し、ＲＤは、フッ素原子を含まない。
【００８７】
ＲＣとしては、上記式（１−１）におけるＲＡで例示した基において、フッ素原子を含まない基等が挙げられる。
【００８８】
ＲＤとしては、上記式（１−１）におけるＲＢで例示した基において、フッ素原子を含まない基等が挙げられる。
【００８９】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（１−１）〜（１−２９）等が挙げられる。
【００９０】
【化８】
0005790382.tif 000009
【００９１】
【化９】
0005790382.tif 000010
【００９２】
上記単量体のうち、単量体（１−１）〜（１−８）が好ましく、単量体（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−６）、（１−７）及び（１−８）がより好ましく、単量体（１−４）、（１−６）及び（１−７）が特に好ましい。
【００９３】
［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して１モル％以上１００モル％以下が好ましく、５モル％以上９０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、形成されるレジスト膜表面は大きい動的接触角を示すことができる。
【００９４】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ｂ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）さらに有することが好ましい。［Ｂ］重合体が上記構造単位（ＩＩ）をさらに有することによっても、［Ｂ］重合体のレジスト膜における偏在化を促進することができる。
【００９５】
上記構造単位（ＩＩ）は、上記式（２−１）及び式（２−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。構造単位（ＩＩ）が上記特定の構造単位であることで、［Ｂ］重合体のレジスト膜における偏在化をより促進できると考えられ、結果として、現像時における動的接触角の低下をより大きくすることができる。
【００９６】
上記式（２−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。上記式（２−２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｋは、１〜３の整数である。Ｒ９は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
上記Ｒ７で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基のうち、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００９８】
上記Ｒ７で表されるフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【００９９】
上記Ｒ９で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有してもよい。
【０１００】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０１】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０２】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０３】
上記Ｘで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基、カルボニル基を含むフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される基等が挙げられる。
【０１０４】
【化１０】
0005790382.tif 000011
【０１０５】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−７）で表される基が好ましい。
【０１０６】
上記Ｒ１０で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１０７】
上記式（２−１）で表される構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０８】
上記式（２−２）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（１−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−（１−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステルが好ましい。
【０１０９】
［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％以上９０モル％以下が好ましく、０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。
【０１１０】
［酸解離性基を含む構造単位］
［Ｂ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。［Ｂ］重合体が酸解離性基を含む構造単位を有することで、現像液に対する溶解速度を制御することができ、本発明の効果をより向上することができる。酸解離性基を含む構造単位としては、［Ａ］重合体における上記構造単位（ＩＩＩ）が好ましい。
【０１１１】
［Ｂ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％以上６０モル％以下が好ましく、１５モル％以上５５モル％以下がより好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、現像液に対する溶解速度を制御することができ、本発明の効果をより向上することができる。
【０１１２】
なお、［Ｂ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を複数種有してもよい。
【０１１３】
［Ｂ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【０１１４】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１１５】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１１７】
［Ｂ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００がさらに好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない傾向にある。一方、［Ｂ］重合体のＭｗが５，００００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１１８】
［Ｂ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１１９】
＜［Ｃ］酸発生体＞
当該フォトレジスト組成物は［Ｃ］酸発生体を含有する。［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシル基を発生させる。その結果、［Ａ］重合体の極性が増大し、露光部における［Ａ］重合体が現像液に対して可溶性となる。当該フォトレジスト組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２０】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらのうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物が好ましい。
【０１２１】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
【０１２２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１２３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２５】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１２６】
これらの［Ｃ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物がより好ましい。
【０１２７】
これらの［Ｃ］酸発生剤は、２種以上を併用することができる。［Ｃ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。［Ｃ］酸発生体の含有量が０．１質量部未満の場合、フォトレジスト組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、［Ｃ］酸発生体の含有量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【０１２８】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、２種以上を併用することができる。
【０１２９】
アルコール類としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。
【０１３０】
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０１３１】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン類が挙げられる。
【０１３２】
アミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３３】
エステル類としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１３４】
炭化水素類としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３５】
これらのうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１３６】
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］酸拡散制御体を含有することが好ましい。［Ｅ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該フォトレジスト組成物における［Ｅ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」とも称する）でも重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３７】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１３８】
また、［Ｅ］酸拡散制御剤としては、上記Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物以外にも、例えば３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物等が挙げられる。
【０１３９】
上記３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１４０】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１４１】
さらに、［Ｅ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４２】
【化１１】
0005790382.tif 000012
【０１４３】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒ２０−ＣＯＯ−、Ｒ２０−ＳＯ３−、又は下記式（６）で表されるアニオンである。Ｒ２０は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアルカノール基である。
【０１４４】
【化１２】
0005790382.tif 000013
【０１４５】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｅ］酸拡散制御剤は２種以上を併用してもよい。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量を上記特定範囲とすることで、パターン現像性等がより向上する。
【０１４７】
＜他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、増感剤等の他の任意成分を含有してもよい。なお、当該フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分を２種以上含有してもよい。
【０１４８】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０１４９】
［増感剤］
増感剤は、［Ｃ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１５０】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば［Ｄ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。また、得られた混合液を孔径０．２０μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１５１】
＜レジストパターン形成方法＞
当該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、（１）当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、（２）フォトマスクを介した放射線の照射により上記レジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、（３）液浸露光された上記レジスト膜を加熱する工程（以下、「工程（３）」とも称する）、及び（４）加熱されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（４）」とも称する）を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１５２】
［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１５３】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、１０ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましい。
【０１５４】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてソフトベーク（ＳＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＳＢの加熱条件としては、当該フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１５５】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域にマスク及び液浸液を介して露光する。露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１５６】
露光に使用される放射線としては、［Ｃ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。露光量等の露光条件は、当該フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のレジストパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１５７】
［工程（３）］
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なう。ＰＥＢを行なうことにより、当該フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、２００℃以上の温度では、［Ｃ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。
【０１５８】
［工程（４）］
本工程では、露光後加熱されたレジスト膜を、現像液で現像する。現像後は水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１５９】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１６１】
＜単量体の合成＞
［合成例１］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、粒子径１５０μｍ以下）１３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、ヘキサフルオロアセトン３３．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３４．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮した。その後カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記式（Ｆｓ−１）で表される化合物１４．９ｇを合成した（６４ｍｍｏｌ、収率３２％）。
【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．２１−２．４３（ｍ、２Ｈ）、５．５１−５．６１（ｍ、１Ｈ）、６．００−６．１８（ｍ、１Ｈ）
【０１６３】
【化１３】
0005790382.tif 000014
【０１６４】
［合成例２］
合成例１において、ヘキサフルオロアセトン３３．２ｇの代わりに、４−トリフルオロメチルシクロヘキサノン３３．２ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作して、下記式（Ｆｓ−２）で表される化合物３１．９ｇを合成した（１３６ｍｍｏｌ、収率６８％）。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５３−２．１１（ｍ、８Ｈ）、２．１６−２．３１（ｍ、１Ｈ）、２．７０（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．６０−５．６５（ｍ、１Ｈ）、６．２０−６．２７（ｍ、１Ｈ）
【０１６６】
【化１４】
0005790382.tif 000015
【０１６７】
［合成例３］
まず、２０Ｌの反応器に、１，４−シクロヘキサンジオール１，００４ｇ（８．６４ｍｏｌ）を添加し、そこへＴＨＦを４，３２０ｍＬ加え、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２１．７１ｇ（８６．３９ｍｍｏｌ）、続いて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７２６．７３ｇ（８．６４ｍｏｌ）を加え室温にて１２時間反応させた。その後、トリエチルアミン１７．２８ｇ（１７０．７７ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させ、濃縮した。濃縮液をヘキサンと水で分液し、得られた水層にＮａＣｌを飽和するまで加えた後、塩化メチレンにて抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することにより、下記式（Ｆｓ−Ａ）で表される化合物７３７ｇを合成した（３．６８ｍｏｌ、収率４３％）。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２４−１．９１（ｍ、１３Ｈ）、１．９４−２．０５（ｍ、２Ｈ）、３．４５−３．５３（ｍ、１Ｈ）、３．５９−３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．７１−３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．８７−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．６７−４．７１（ｍ、１Ｈ）
【０１６９】
【化１５】
0005790382.tif 000016
【０１７０】
次に、５Ｌの三口反応器に、上記合成した（Ｆｓ−Ａ）３００ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加し、そこへ塩化メチレン１，２００ｍＬ、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル０．２２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１７．８５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを順次添加し、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器を０℃に冷却し、７質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１，９１３ｇと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後０℃にて３０分攪拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ加えて反応を停止させ分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮することにより、下記式（Ｆｓ−Ｂ）で表される化合物２１４ｇを合成した（１．０８ｍｏｌ、収率７２％）。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５１−２．１６（ｍ、１０Ｈ）、２．２２−２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５０−２．６９（ｍ、２Ｈ）、３．４９−３．５６（ｍ、１Ｈ）、３．８８−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．０５−４．１１（ｍ、１Ｈ）、４．７４−４．７８（ｍ、１Ｈ）
【０１７２】
【化１６】
0005790382.tif 000017
【０１７３】
続いて、合成例１において、ヘキサフルオロアセトン３３．２ｇの代わりに、（Ｆｓ−Ｂ）３９．７ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作し、得られた粗生成物をエタノール５００ｍＬに溶解させた後、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３時間反応させた。これを塩化メチレンで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより下記式（Ｆｓ−３）で表される化合物２５．１ｇを合成した（１３８ｍｍｏｌ、収率６９％）。
【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５５−２．０９（ｍ、８Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７６（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６７−３．７７（ｍ、０．５Ｈ）、３．９６−４．０４（ｍ、０．５Ｈ）、５．６２−５．６８（ｍ、１Ｈ）、６．２２−６．２８（ｍ、１Ｈ）
【０１７５】
【化１７】
0005790382.tif 000018
【０１７６】
［合成例４］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口反応器に上記合成した（Ｆｓ−３）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、そこへ塩化メチレン１００ｍＬを加えた。反応器を０℃に冷却した後、トリフルオロ酢酸無水物２３．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後０℃にて２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ加えて反応を停止させ分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式で表される化合物（Ｆｓ−４）１９．７ｇを合成した（７０．８ｍｍｏｌ、収率７１％）。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５８−２．１４（ｍ、８Ｈ）、２．７１−２．８２（ｍ、２Ｈ）、５．０１−５．０９（ｍ、０．５Ｈ）、５．３２−５．３７（ｍ、０．５Ｈ）、５．６２−５．７０（ｍ、１Ｈ）、６．２６−６．３１（ｍ、１Ｈ）
【０１７８】
【化１８】
0005790382.tif 000019
【０１７９】
［合成例５］
合成例４において、トリフルオロ酢酸無水物２３．１ｇの代わりに、無水酢酸２０．４ｇを用いた以外は、合成例４と同様に操作して、下記式（Ｆｓ−５）で表される化合物２８．７ｇを合成した（１２．８ｍｍｏｌ、収率６４％）。
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６２−２．０１（ｍ、８Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、２．７５−２．８９（ｍ、２Ｈ）、４．８１−４．９５（ｍ、０．５Ｈ）、５．０２−５．１６（ｍ、０．５Ｈ）、５．６４−５．７２（ｍ、１Ｈ）、６．２７−６．３３（ｍ、１Ｈ）
【０１８１】
【化１９】
0005790382.tif 000020
【０１８２】
［合成例６］
合成例４において、トリフルオロ酢酸無水物２３．１ｇの代わりに、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物２３．８ｇを用いた以外は、合成例４と同様に操作して、下記式（Ｆｓ−６）で表される化合物１４．９ｇを合成した（５１．０ｍｍｏｌ、収率５１％）。
【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６１−２．００（ｍ、８Ｈ）、２．６１−２．９１（ｍ、４Ｈ）、４．８６−４．９９（ｍ、０．５Ｈ）、５．０６−５．１９（ｍ、０．５Ｈ）、５．６３−５．７０（ｍ、１Ｈ）、６．２１−６．３０（ｍ、１Ｈ）
【０１８４】
【化２０】
0005790382.tif 000021
【０１８５】
［合成例７］
まず、合成例４において、（Ｆｓ−３）１８．２ｇの代わりに、５−ヒドロキシアダマンタン−２―オン１６．６ｇを用いた以外は、合成例４と同様に操作して、下記式（Ｆｓ−Ｃ）で表される化合物２２．０ｇを合成した（８３．９ｍｍｏｌ、収率８４％）。
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１３−２．６９（ｍ、１３Ｈ）
【０１８７】
【化２１】
0005790382.tif 000022
【０１８８】
次に、合成例１において、ヘキサフルオロアセトン３３．２ｇの代わりに、（Ｆｓ−Ｃ）５２．４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作して、下記式（Ｆｓ−７）で表される化合物２１．８ｇを合成した（６６．０ｍｍｏｌ、収率３３％）。
【０１８９】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１０−２．６８（ｍ、１３Ｈ）、２．７７−２．９１（ｍ、２Ｈ）、５．６３−５．７０（ｍ、１Ｈ）、６．２１−６．３０（ｍ、１Ｈ）
【０１９０】
【化２２】
0005790382.tif 000023
【０１９１】
［合成例８］
合成例１において、ヘキサフルオロアセトン３３．２ｇの代わりに、文献（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １９８６，１１９，３５０２−３５０６．）に従い合成した４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブタナール４２．０ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作して、下記式（Ｆｓ−８）で表される化合物１１．８ｇを合成した（４２．４ｍｍｏｌ、収率２１％）。
【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５１−１．７０（ｍ、２Ｈ）、２．１９−２．４５（ｍ、２Ｈ）、３．８８−４．２１（ｍ、１Ｈ）、５．５１−５．６１（ｍ、１Ｈ）、６．００−６．１８（ｍ、１Ｈ）
【０１９３】
【化２３】
0005790382.tif 000024
【０１９４】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
【０１９５】
【化２４】
0005790382.tif 000025
【０１９６】
なお、単量体（Ｆｓ−１）〜（Ｆｓ−８）は構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）は構造単位（ＩＩ）を、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）は構造単位（ＩＩＩ）を、単量体（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）は構造単位（ＩＶ）をそれぞれ与える。
【０１９７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例９］
上記化合物（Ｍ−１）４３．１ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−６）５６．９ｇ（５０ｍｏｌ％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．２１ｇを添加して単量体溶液を調製した。引き続き、２００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（６２．３ｇ、収率６２％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。各構造単位の含有割合を１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合及び構造単位（ＩＶ）の含有割合は、それぞれ４８．２モル％及び５１．８モル％であった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用した。
【０１９８】
［合成例１０〜１３］
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例９と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１にあわせて示す。なお、「−」
は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０１９９】
【表１】
0005790382.tif 000026
【０２００】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１４］
上記化合物（Ｆｓ−１）１．００ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−９）７．４５ｇ（７０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−２）１．５５ｇ（２０ｍｏｌ％）を１０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ０．４２ｇを添加して単量体溶液を調製した。引き続き、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｂ−１）を合成した（４．２ｇ、収率４２％）。重合体（Ｂ−１）のＭｗは４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、それぞれ９．７モル％、７２．２モル％及び１８．１モル％であった。
【０２０１】
［合成例１５〜合成例２２］
表２に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例１４と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に合わせて示す。なお「−」
は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０２０２】
【表２】
0005790382.tif 000027
【０２０３】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
各フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０２０４】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
Ｃ−１：下記式（Ｃ−１）で表される化合物
【０２０５】
【化２５】
0005790382.tif 000028
【０２０６】
＜［Ｄ］溶媒＞
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン
【０２０７】
＜［Ｅ］酸拡散制御剤＞
Ｅ−１：下記式（Ｅ−１）で表される化合物
【０２０８】
【化２６】
0005790382.tif 000029
【０２０９】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）５質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）９．９質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）
２，５９０質量部及び（Ｄ−２）１，１１０質量部、並びに［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）７．９質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物を調製した。
【０２１０】
［実施例２〜１２及び比較例１〜２］
表３に示す種類、量の各成分を混合したこと以外は実施例１と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。
【０２１１】
＜評価＞
調製した各フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成した。基板は、後退接触角の測定に際しては８インチシリコンウェハとし、現像欠陥数の測定に際しては、下層反射防止膜（日産化学社、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハとした。１１０℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成した各レジスト膜について以下の評価をした。評価結果を表３に合わせて示す。
【０２１２】
＜後退接触角（°）＞
形成したレジスト膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで針に水を注入し、ウェハステージ上にウェハをセットする。ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整し、次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角とした。
【０２１３】
［ＳＢ後の後退接触角］
８インチシリコンウェハ上に、各フォトレジスト組成物を塗布し、膜厚１１０ｎｍの塗膜を形成し、１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基板の後退接触角を表３中の「ＳＢ後」とした。
【０２１４】
［現像後の後退接触角］
８インチシリコンウェハ上に、各フォトレジスト組成物を塗布し、膜厚１１０ｎｍの塗膜を形成し、１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。その後、現像装置（東京エレクトロン製、クリーントラックＡＣＴ８）のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した基盤の後退接触角を表３中の「現像後」とした。
【０２１５】
［Ｂｌｏｂ欠陥］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各フォトレジスト組成物を塗布し、膜厚１１０ｎｍの塗膜を形成した。次に、この塗膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８１２、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ポストベークを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、Ｂｌｏｂ欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。その後、Ｂｌｏｂ欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて測定した。測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数（欠陥数）を合計し、「現像欠陥数」とした。現像欠陥数を表３にあわせて示す。現像欠陥数が５０個／ｗａｆｅｒ以下であった場合良好と判断し、５０個／ｗａｆｅｒ以上であった場合不良と判断した。各フォトレジスト組成物は比較例と比べ現像欠陥数は良好であった。
【０２１６】
【表３】
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【０２１７】
表３の結果から明らかなように、当該フォトレジスト組成物を用いた場合には、比較例と比べＳＢ後の後退接触角が現像後において大きく低下していることが確認でき、後退接触角変化に優れることがわかった。また、当該フォトレジスト組成物を用いた場合は現像欠陥数を生じ難いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明のフォトレジスト組成物によれば、液浸露光プロセスにおいて形成されたレジスト膜が、露光時には適度に大きい動的接触角を示す一方、アルカリ現像後は動的接触角が大きく低下する。その結果、現像欠陥の発生が抑制され、良好なレジストパターンを形成できる。