(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油の精製の際に使用された脱硫用触媒を処理することによって得られた水溶液からバナジウムを溶媒抽出した後の抽出残液を被処理液として用い、当該被処理液からリン、ヒ素およびセレンを除去する方法であって、
前記被処理液に含まれるリンに対するカルシウム化合物の添加当量が１．５倍以上２．５倍以下となるようにカルシウム化合物を前記被処理液に添加する
ことを特徴とする不純物除去方法。
【請求項２】
前記被処理液のｐＨを１１以上に調整する請求項１記載の不純物除去方法。
【請求項３】
前記カルシウム化合物が、消石灰である請求項１または２記載の不純物除去方法。
【請求項４】
前記被処理液が、第４級アンモニウム塩抽出剤を用いてバナジウムとモリブデンを含有する溶液を溶媒抽出することによってバナジウムが除去された抽出残液である請求項１、２または３記載の不純物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンやセレン、ヒ素等を含有する被処理液から不純物を除去する不純物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、モリブデンやバナジウムを多く含む使用済脱硫触媒から有価金属を回収する方法として、使用済触媒を酸化又はアルカリ焙焼した後、焙焼物を水や鉱酸で溶解し、その溶解液から塩析によってモリブデンやバナジウムを回収する方法が知られている。
具体的には、まず、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを用いて使用済脱硫触媒をアルカリ焙焼し、得られた焙焼物を水で溶解して、モリブデンやバナジウムのソーダ塩を主成分とする塩溶液（以下、ソーダ塩溶液という）を得る。得られたソーダ塩溶液に対して塩化アンモニウムを添加してバナジウムを塩析させれば、メタバナジン酸アンモニウムの沈殿としてバナジウムを回収することができる。そして、バナジウムが沈殿除去されたソーダ塩溶液を溶媒抽出したり塩析したりすれば、ソーダ塩溶液からモリブデンを回収することができる。
【０００３】
ところで、バナジウムが沈殿除去されたソーダ塩溶液からモリブデンを回収する場合において、このソーダ塩溶液（モリブデン回収始液）中にリンなどの不純物が含まれていると、モリブデンの回収効率の低下を引き起こすという問題が生じる。
しかも、回収するモリブデン製品の不純物品位が上昇したり、モリブデン回収始液に不純物が含まれていると、モリブデンを回収した後の廃液中に不純物が残留する可能性がある。かかる不純物を含む廃液を排水する場合には、廃液中の不純物含有率が所定の値以下となるように排水管理が必要になる。
このため、ソーダ塩溶液からモリブデンを回収する前に、モリブデン回収始液からリンなどの不純物を除去する工程が行われる。
【０００４】
従来、モリブデン回収始液からリンを除去する方法は開発されており（例えば特許文献２）、モリブデン回収始液中のリンの量を所定値以下に低下させることができるようになっている。
【０００５】
一方、モリブデン回収始液に含まれるセレンやヒ素などの不純物は、特別な除去処理が行われていないものの、含有量が微量であるため、各製造工程で発生する澱物中に分配されたり、また、各工程液に分配されてたりして、それぞれにごく低いレベルになる、例えば、ヒ素は、主に脱リン・脱バナジウム工程等で発生する鉄澱物に取り込まれて除去され、また、液中に分配したこれらの成分も、各液中濃度に濃淡がある場合でも、各工程処理後の廃液は最終的に統合されるため、セレンやヒ素の濃度は安定して低いレベルとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８３５１４８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６２１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、使用済脱硫触媒に含まれるヒ素やセレンの量が多くなると、かかる使用済脱硫触媒から有価金属を回収した場合、モリブデンを製品化するプロセスなどを経ただけではセレンやヒ素の濃度を十分に低下させることが困難である。
そして、モリブデン回収始液からこれらの不純物を除去する方法は開発されていないこともあり、所定の量以上のヒ素やセレンを含む使用済脱硫触媒は、バナジウムやモリブデンを回収する原料として使用できない状況であった。
【０００８】
しかし、所定量以上のヒ素やセレンを含有している使用済脱硫触媒でもバナジウムやモリブデンを回収する原料として使用することができれば、バナジウムやモリブデンを回収する原料の種類を広範囲に求めることができる。しかも、ヒ素やセレンを含む使用済み原料の処理が容易になるため、かかる技術を確立することは環境上（社会貢献上）も重要である。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、ヒ素やセレンを含有する液体から、ヒ素やセレンを除去することができる不純物除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明の不純物除去方法は、原油の精製の際に使用された脱硫用触媒を処理することによって得られた水溶液からバナジウムを溶媒抽出した後の抽出残液を被処理液として用い、当該被処理液からリン、ヒ素およびセレンを除去する方法であって、前記被処理液に含まれるリンに対するカルシウム化合物の添加当量が１．５倍以上２．５倍以下となるようにカルシウム化合物を前記被処理液に添加することを特徴とする。
第２発明の不純物除去方法は、第１発明において、前記被処理液のｐＨが１１以上となるように調整することを特徴とする。
第３発明の不純物除去方法は、第１または第２発明において、前記カルシウム化合物が、消石灰であることを特徴とする。
第４発明の不純物除去方法は、第１、第２または第３発明において、前記被処理液が、第４級アンモニウム塩抽出剤を用いてバナジウムとモリブデンを含有する溶液を溶媒抽出することによってバナジウムが除去された抽出残液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明によれば、つぎの効果を奏する。
ａ）カルシウム化合物を添加することによって、リンをリン酸塩として沈殿させて、被処理液から除去することができる。また、カルシウム化合物が過剰に添加されていれば、リンとカルシウムの複合塩も形成され、この複合塩にセレンやヒ素が取り込まれる。すると、セレンやヒ素を複合塩とともに沈殿させて、被処理液から除去することもできる。したがって、被処理液中からセレンやヒ素等の各不純物を除去する除去率を高くすることができるので、被処理液の排水処理が容易になる。
ｂ）被処理液が、バナジウムを溶媒抽出したモリブデンを含有する抽出残液の場合には、バナジウムやリンなどの不純物も除去されるので、抽出残液からモリブデンを回収した場合、回収したモリブデンの純度を高くすることができる。
ｃ）カルシウム化合物の添加量が適切に調整されているので、不純物を効率よく除去することができる。また、抽出残液からモリブデンを回収する場合、カルシウム化合物の添加量が多すぎると、モリブデンがカルシウムと反応してモリブデン塩となって沈殿ロスしてしまう。しかし、カルシウム化合物の添加量が適切に調整されているので、モリブデンの沈殿ロスを抑えることができるから、モリブデンの回収効率が低下することを防ぐことができる。
第２発明によれば、被処理液のｐＨが１１以上となるように調整されているので、有価金属の回収効率の低下を防ぎつつ、ヒ素やセレンの除去効率を高くすることができる。
第３発明によれば、溶解度が他のカルシウム塩よりも高いので、カルシウムの反応性を高くすることができる。
第４発明によれば、抽出残液に残っていたバナジウムも、共沈効果によりリンやセレン、ヒ素とともに除去することができる。すると、使用済廃触媒から得られる浸出液から溶媒抽出によってバナジウムを除去した抽出残液からモリブデンを回収する場合において、回収されたモリブデンの回収効率、純度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の不純物除去方法の概略フローチャートである。
【図２】実施例１の結果を示した図である。
【図３】実施例２の結果を示した図である。
【図４】実施例１および実施例２の結果を示した表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の不純物除去方法は、リン、ヒ素およびセレンを含有する被処理液から不純物を除去する方法であって、被処理液中の不純物の除去効率を高くすることができるようにしたことに特徴を有している。
【００１４】
とくに、本発明の不純物除去方法は、原油の精製の際に使用される脱硫用触媒を処理して得られる水溶液からバナジウムおよびモリブデン回収する場合において、バナジウムを溶媒抽出した後の抽出残液、つまり、バナジウム抽出残液からリンやセレン、ヒ素を除去する方法として適している。
脱硫用触媒を炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを用いてアルカリ焙焼すると焙焼物が得られる。この焙焼物を水で溶解すると、モリブデン酸ソーダとバナジン酸ソーダの溶液が得られる。この溶液について特許文献１のバナジウム溶媒抽出を行えば、バナジウムとモリブデンを分離できる。このバナジウム溶媒抽出によって得られるモリブデンを含有する水相が、上述したバナジウム抽出残液であり、このバナジウム抽出残液からからリンやセレン、ヒ素を除去する方法として、本発明の不純物除去方法は適している。
【００１５】
とくに、前述した特許文献１（特許第３８３５１４８号）に開示されているバナジウムの抽出方法、つまり、第４級アンモニウム塩抽出剤を用いてバナジウムを選択的に抽出した抽出残液から、リンやセレン、ヒ素を除去する方法として、本発明の不純物除去方法は適している。
【００１６】
以下では、本発明の不純物除去方法によって、バナジウム抽出残液からリン、ヒ素およびセレンを除去する場合を代表として説明する。
【００１７】
（本発明の不純物除去方法）
本発明の不純物除去方法を図１に基づいて説明する。
まず、バナジウムを溶媒抽出した後の抽出残液（以下、被処理液という）を処理槽の容器に収容する。そして、被処理液を収容した処理槽に対して、カルシウム化合物を供給する。供給するカルシウム化合物は、水と混合したスラリーの状態で被処理液に対して供給される。このとき、被処理液に供給されるスラリー中のカルシウム化合物の量が被処理液に存在するリンに対するカルシウム化合物の添加当量よりも多くなるように、処理槽にスラリーが供給される。
なお、上述したリンに対するカルシウム化合物の添加当量とは、化学量論的にリンとの反応に必要な量を意味している。
【００１８】
スラリーが供給されると、スラリーと被処理液とは処理槽内において攪拌される。処理槽内のスラリーと被処理液を攪拌する方法はとくに限定されない。
【００１９】
処理槽内において被処理液とスラリーとが攪拌されると、両者の混合が進行する。すると、被処理液中のリンやセレン、ヒ素などの不純物が、スラリー中のカルシウム化合物と反応して、カルシウム塩を形成して析出し、沈殿する。
具体的には、リンはカルシウム化合物と反応してリン酸塩となって析出沈殿し、セレンやヒ素も難溶性塩となって析出沈殿する。
【００２０】
沈殿が形成された後、処理槽内の液体はろ過され、沈殿物と液体とに分離される。
そして、沈殿物が除去された液体はモリブデンを含有しているので、モリブデン抽出始液としてモリブデン回収工程に供給される。
【００２１】
以上のごとく、バナジウムを溶媒抽出した後の抽出残液（被処理液）について、本発明の不純物除去方法を適用すれば、被処理液に含まれていたリンやセレン、ヒ素などの不純物を除去することができるし、バナジウム回収工程で回収しきれずに残留したバナジウムも除去することができる。すると、この不純物やバナジウムが除去された被処理液をモリブデン抽出始液としてモリブデン回収工程を実施すれば、回収されたモリブデン酸塩に混入する不純物（つまり、セレンやヒ素等）の濃度を低くすることができるので、回収されたモリブデン酸塩の純度を高くすることができる。
【００２２】
したがって、従来に比べてセレンやヒ素等の含有割合が多い脱硫用触媒を原料として使用することも可能となり、その場合でもモリブデン回収工程後の廃液に含まれるセレンやヒ素等の濃度を従来と同等程度もしくはそれ以下に低くすることも可能となる。
すると、モリブデン回収工程の前に本発明の方法による不純物除去処理を行えば、従来に比べてセレンやヒ素等の含有割合が多い脱硫用触媒を使用しても、従来と同様に、最終的な廃液におけるセレンやヒ素の濃度を低下させることが可能となるから、バナジウムやモリブデンを回収する原料を広範囲に求めることができる。
【００２３】
しかも、本発明の方法では、リンに対するカルシウム化合物の添加当量よりも多くなるように、処理槽にスラリーを供給しているので、リンとカルシウムの複合塩も形成される。すると、この複合塩にセレンやヒ素が取り込まれるので、複合塩とともにセレンやヒ素を被処理液から除去することもできる。したがって、セレンやヒ素を被処理液から除去する効率を高くすることができる。
【００２４】
（ｐＨ調整）
なお、バナジウム抽出工程では、バナジウムとモリブデンの分離効率を高くするために、処理液のｐＨは６〜１０程度に維持される。このため、本発明の方法で処理する被処理液のｐＨは６〜１０程度となる。
しかし、本発明の方法では、被処理液のｐＨが低くなると、リンやセレン、ヒ素のカルシウム塩の溶解度が上がるため、リンやセレン、ヒ素を被処理液から沈殿除去する効率が低くなる。逆に、モリブデンはモリブデン酸塩となって析出沈殿しやすくなるので、モリブデンのロスが多くなる。
したがって、処理槽内の被処理液とスラリーとが混合された混合液のｐＨは、ｐＨ１１以上が好ましく、ｐＨ１１〜１２がより好ましい。
混合液のｐＨを調整する方法は、混合液のｐＨを上記状態に維持できるのであればとくに限定されない。例えば、処理槽内に、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を処理槽に適宜供給すれば、処理槽内の混合液のｐＨを上記状態に維持することができる。
【００２５】
（カルシウム化合物の量）
上述したように、処理槽の混合液には、リンに対するカルシウム化合物の添加当量よりも過剰にカルシウム化合物が供給されているが、セレンの除去効率を高くする上では、処理槽の混合液に供給されるカルシウム化合物の量が、混合液に含まれるセレンに対するカルシウムの添加当量の２０００倍以上となるように、スラリーを処理槽に供給することが好ましい。混合液中のセレンに対して混合液中に存在するカルシウム化合物の量が少ないとセレン酸塩の溶解度が大きくなる。一方、混合液に含まれるセレンに対するカルシウムの添加当量の２０００倍以上とすると、混合液に対するセレン酸塩の溶解度が小さくなるので、セレンをセレン酸塩の沈殿として被処理液から除去しやすくなるので好ましい。
【００２６】
ヒ素の除去効率を高くする上でも、同様に、処理槽の混合液に供給されるカルシウム化合物の量が、混合液に含まれるヒ素に対するカルシウムの添加当量の８０倍以上となるように、スラリーを処理槽に供給することが好ましい。混合液中のヒ素に対して混合液中に存在するカルシウム化合物の量が少ないとヒ素塩の溶解度が大きくなる。一方、混合液に含まれるヒ素に対するカルシウムの添加当量の８０倍以上とすると、混合液に対するヒ素塩の溶解度が小さくなるので、ヒ素をヒ素塩の沈殿として被処理液から除去しやすくなるので好ましい。
【００２７】
また、一方で、混合液中のカルシウム化合物の量が多すぎると、リンやセレン、ヒ素は除去されやすくなるものの、モリブデンはリン酸塩が沈殿する際に共沈しやすくなるので、モリブデンのロスが大きくなる。
したがって、モリブデンのロスを抑えつつ、リン、セレンおよびヒ素の除去効率を高く維持する上では、リンに対するカルシウム化合物の添加当量が１．５倍以上２．５倍以下が好ましく、２．０倍程度がより好ましい。
【００２８】
（カルシウム化合物について）
被処理液にカルシウム化合物を供給する方法はとくに限定されず、上述したようにカルシウム化合物を水と混合したスラリーとして処理槽内の被処理液に供給してもよいし、カルシウム化合物を固体のまま（例えば粉末状）、処理槽内の被処理液に供給してもよい。しかし、スラリー状とすれば、供給量の調整が容易になるし、被処理液に均一に混合しやすくなるので、好ましい。
また、使用するカルシウム化合物は、リンやセレン、ヒ素と反応して塩を形成するものであればよく、とくに限定されない。しかし、カルシウム化合物として消石灰を使用すれば、溶解度が他のカルシウム塩よりも高いので、カルシウムの反応性を高くすることができるという利点が得られる。
【実施例１】
【００２９】
本発明の不純物除去方法によって、モリブデン、リン、セレンおよびヒ素を含有する被処理液からリン、セレンおよびヒ素を除去した場合の除去効率を確認した。
実験では、被処理液中のリンに対するカルシウム化合物の添加当量を、０．５、１、２、３と変化させて、カルシウム化合物の添加量が不純物の除去率に与える影響を確認した。
【００３０】
実験に使用した被処理液は、廃触媒をソーダ焙焼して得られた焙焼物を浸出した浸出液から溶媒抽出によってバナジウムを除去したバナジウム抽出残液（水溶液）である。
この被処理液のｐＨ、および、モリブデン、バナジウム、リン、セレンおよびヒ素の濃度は以下のとおりである（図４表１参照）。
ｐＨ：６．１１
モリブデン濃度    ：１５．９ｇ／Ｌ
バナジウム濃度    ：０．０２１ｇ／Ｌ
リン濃度          ：０．４４ｇ／Ｌ
セレン濃度        ：０．７４ｍｇ／Ｌ
ヒ素濃度          ：１３．３ｍｇ／Ｌ
【００３１】
使用したカルシウム化合物は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）であり、この消石灰は被処理液に対して水溶液の状態（濃度５５．５ｇ／Ｌ）で添加した。
また、被処理液に３０％水酸化ナトリウムを適宜添加して、被処理液のｐＨが約１１程度となるように調整した。
【００３２】
なお、処理前後の被処理液中の各成分の濃度はＩＣＰ法（エスアイアイ  ナノテクノロジー社製：ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３１００）によって測定した。
また、被処理液のｐＨはガラス球式水素イオン濃度計（東亜電波製：ＨＭ−２０Ｊ）によって測定した。
【００３３】
図２および図４の表１に結果を示す。
図２および図４の表１に示すように、リンに対する消石灰の添加当量（以下単に消石灰の添加当量という）を増加させると、リン、セレンおよびヒ素の全ての除去率が高くなっていることが確認できる。
具体的には、消石灰の添加当量が１の場合には、リンの除去率は８０％以上であるもののセレンおよびヒ素の除去率は２０％以下である一方、消石灰の添加当量が２以上となるとリンはほぼ１００％除去することができ、セレンおよびヒ素も、それぞれ６０％以上、８０％以上除去できていることが確認できる。
【００３４】
一方、消石灰の添加当量が２の場合には、モリブデンの除去率は３％程度である一方、消石灰の添加当量が３となるとモリブデンの除去率は１６％まで上昇しており、モリブデンのロスが大きくなっていることが確認できる。
【００３５】
以上の結果より、モリブデンのロスを防ぎつつ不純物の除去率を高くする上では、消石灰の添加当量は１．５〜２．５程度が好ましいと考える。
【００３６】
なお、本実施例の被処理液では、消石灰の添加当量が１の場合にはセレンはほとんど除去できないが、消石灰の添加当量が２の場合には、セレンの除去率は６０％以上まで上昇する。
本実施例の被処理液では、セレン濃度が０．７４ｍｇ／Ｌであり、消石灰の添加当量が２の場合には、セレンがセレン酸や亜セレン酸等の難溶性カルシウム塩を形成するセレンに対する消石灰の添加当量（リンとの反応で消費されるものを除いた量を基準とする添加当量）は約２３００である。
また、本実施例の被処理液では、ヒ素濃度が１３．３ｍｇ／Ｌであり、消石灰の添加当量が２の場合には、ヒ素がヒ酸カルシウム等の難溶性カルシウム塩を形成するヒ素に対する消石灰の添加当量（リンとの反応で消費されるものを除いた量を基準とする添加当量）は約８０である。
また、リンをリン酸塩として沈殿させるためのカルシウム化合物が、リンに対する消石灰の添加当量よりも過剰に添加されていれば、リンとカルシウムの複合塩が形成され、この複合塩にセレンやヒ素が取り込まれて、セレンやヒ素は複合塩とともに沈殿する。
よって、セレンに対するカルシウムの添加当量が２０００以上、また、ヒ素に対するカルシウムの添加当量が８０以上であれば、効果的に被処理液からセレンやヒ素を除去できると考えられる。
【実施例２】
【００３７】
本発明の不純物除去方法において、処理中の被処理液のｐＨが不純物の除去率に与える影響を確認した。
【００３８】
実施例２では、リンに対する消石灰の添加当量を２で一定としたこと、および、ｐＨを８．５２、９．５、１１．２２と変化させたこと以外は、実質的に実施例１と同様に実験を行った。
【００３９】
図３および図４の表２に結果を示す。
図３および図４の表２に示すように、ｐＨが高くなると、リン、セレンおよびヒ素の全ての除去率が高くなり、モリブデンの除去率（モリブデンのロス率）が低くなっていることが確認できる。
具体的には、ｐＨ１０では、リンの除去率は８０％以上かつヒ素の除去率は５０％以上であるものの、セレンの除去率は３０％以下でありモリブデンのロス率も１０％以上である。
一方、ｐＨ１１を越えると、リンの除去率は１００％、ヒ素の除去率は８０％以上となり、セレンの除去率も６０％以上まで上昇している。しかも、モリブデンのロス率は３％程度まで低下している。
【００４０】
以上の結果より、モリブデンのロスを防ぎつつ不純物の除去率を高くする上では、処理中の被処理液のｐＨは１１以上が好ましいと考える。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の不純物除去方法は、石油精製用の使用済触媒をＮａ２ＣＯ３や ＮａＯＨでアルカリ焙焼し焙焼物を水浸出して得られるＮａＶＯ３，Ｎａ２ＭｏＯ４を含む塩溶液からバナジウムを溶媒抽出によって回収した抽出残液から、セレンやヒ素を除去する方法として適している。
【符号の説明】
【００４２】
Ａｓ    ヒ素
Ｓｅ    セレン
Ｐ      リン
Ｖ      バナジウム
Ｍｏ    モリブデン
【図１】
0005790525.tif 000002
【図２】
0005790525.tif 000003
【図３】
0005790525.tif 000004
【図４】
0005790525.tif 000005