(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素に対して一酸化炭素が化学量論的に過剰となるように、塩素供給流（２）と一酸化炭素供給流（３）を併せて混合することによって得られる供給流（１）を、活性炭床で充填された一束の触媒管を有する反応器Ｒ内において反応させることによって生成物ガス混合物（４）を得るホスゲンの製造方法であって、
生成物ガス混合物（４）を、液体のホスゲン含有生成物流（５）及び圧力調節バルブを介して排出される一酸化炭素を含むオフガス流（６）に分離し、
反応器Ｒ内における供給流（１）の反応、及び生成物ガス混合物（４）の分離を、２．０〜６．０バールの範囲のゲージ圧力下で行い、
一酸化炭素供給流（３）の流量並びに塩素供給流（２）の流量及びその塩素濃度の連続的な測定値と、上記オフガス流（６）中の一酸化炭素の流量及び濃度の連続的な測定値と、から反応器Ｒに供給される供給流（１）における一酸化炭素の過剰量の実際の値を計算し、
上記計算された一酸化炭素の過剰量の実際の値を、反応器Ｒに供給される供給流（１）内の一酸化炭素の過剰量の目標値に合わせるように、一酸化炭素供給流（３）の流量及び／又は塩素供給流（２）の流量を調整することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
反応器Ｒに供給される供給流（１）中の一酸化炭素の過剰量の目標値が、反応器Ｒで行われている運転状態に基づいて反応速度論モデルにより計算されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応速度論モデルに基づいて計算された上記一酸化炭素の過剰量の目標値が、「適切性」のために試験され、
該試験においては、塩素のブレークスルーが発生する一酸化炭素の過剰量が、
反応器Ｒの触媒管と同一の寸法の単一の触媒管を有するパイロット反応器内において、反応器Ｒと同一の運転条件下、触媒管に活性炭触媒を種々の充填高さで充填し、ホスゲン量を各充填高さごとに変化させて、一つの連結された塩素測定手段を用いることで測定されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応器Ｒに供給される供給流（１）中の一酸化炭素の過剰量の実際の値と目標値が、この製造方法を行うための工程制御システム内に表示されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
液体のホスゲン含有生成物流（５）を、凝縮によって生成物ガス混合物（４）からガス流（７）を残して分離し、
ガス流（７）を、再循環流（８）として反応器Ｒの上流に再循環される副流と残留（９）とに分離し、
洗浄カラムＷにおいて、オフガス（６）を放出しつつ残留（９）からホスゲンを洗浄除去し、
再循環流（８）の流量を連続的に測定し、
再循環流（８）の一酸化炭素濃度を、
オフガス流（６）の流量及び一酸化炭素濃度の測定データに、運転条件、凝縮の温度、及び圧力を組み合わせて、連続的に計算し、
反応器Ｒに供給される供給流（１）中の一酸化炭素の過剰量の実際の値の計算において、再循環流（８）の流量及び一酸化炭素濃度を連続的に使用することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
オフガス流（６）の流量が、圧力調節バルブの上流で測定され、及びオフガス流（６）中の一酸化炭素濃度が圧力調節バルブの下流で測定されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
オフガス流（６）の流量とオフガス流（６）中の一酸化炭素濃度が、圧力調節バルブの下流で、連続的に測定されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
生成物ガス混合物（４）からの液体ホスゲン流（５）の凝縮による分離が、２工程で行われることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
再循環流（８）が、再循環流（８）の合計質量に対して、２０〜６０質量％の範囲の一酸化炭素濃度を有することを特徴とする請求項５〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
再循環流（８）を、
一酸化炭素供給流（３）又は塩素供給流（２）によって駆動されるドライビングジェットノズルＴを介して反応器Ｒの上流の個所に再循環されることを特徴とする請求項５〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
一酸化炭素と塩素を反応させてホスゲンを生成するための反応器Ｒが、主反応器と後反応器を有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
後反応器内での反応が、１０％の残留反応まで行われ、及び後反応が、断熱的に、又は冷却して運転されることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
オフガス中の一酸化炭素濃度を測定するために、時間差をもって作動する２個の平行な測定装置が、圧力調節バルブの下流側に設けられていることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
生成物ガス混合物（４）の塩素濃度が、反応器Ｒの下流で測定されることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状態の触媒の存在下における、一酸化炭素と塩素のガス相反応によりホスゲンを製造する方法、及び反応器を使用してホスゲンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスゲンは、化学の実質的に全ての部門における中間体、及び最終製品の製造における、重用な助剤である。ホスゲンが最も大量に使用される分野は、ポリウレタン化学のためのジイソシアネート、特にトリレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジフェニルメチレン及びヘキサメチレンジイソシアネートの製造にかかる分野である。
【０００３】
ホスゲンは、固体状態の触媒、好ましくは活性炭の存在下における、一酸化炭素及び塩素の触媒的なガス相反応で、工業的に製造される。この反応は、強い発熱性であり；生成エンタルピーは、−１０７．６ｋＪ／ｍｏｌである。この反応は、通常、シェル−アンド−チューブ反応器内で、非特許文献１（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．Ａ１９，ｐａｇｅｓ４１３ ｔｏ ４１４）に記載されている方法によって行われる。ここで、粒子径が３〜５ｍｍの範囲の粒状の触媒が、（内径が５０〜７０ｍｍの範囲の）管内に導入される。反応は、４０〜５０℃で開始され、そして管内の温度は、約４００℃に上昇し、次に急速に降下する。一酸化炭素は、全ての塩素が反応する量に対して僅かに過剰になる量で使用され、そして塩素フリーのホスゲンが得られる。反応は、通常、超大気圧下、しばしば２〜６バールのゲージ圧で行われる。
【０００４】
特許文献１（ＤＥ１０２０８３９８）には、シェル−アンド−チューブ反応器、及びホスゲンの製造方法が記載されており、これによれば、熱交換器の方向転換領域における腐食問題が低減され、比断面量が増加し、従って容量を大きくすることができる。
【０００５】
この目的のために、固体状態の触媒の存在下に、一酸化炭素と塩素をガス相反応させることによってホスゲンを製造するための所定の反応器が提案されている。該反応器は、平行な触媒管を有し、該触媒管は、反応器の長さ方向に配置され、そしてその端部が管プレートに、（反応器の各端部でキャップを使用して、及び触媒管の間の中間スペースに反応器の長さ方向に対して垂直に設けられた偏向プレートを使用して）固定されている。これらは、交互に対向する開口部を反応器の壁部に有しており、触媒管は、固体触媒で満たされている。ガス状の反応混合物が、反応器の端部から、所定のキャップを介して触媒管に通される。そして対向する反応器端部から、第２のキャップを介して取り出され、そして触媒管の間隙部分に、流体状の熱交換剤が通される。ここで、反応器は、開口部の領域では、管が設けられておらず、開口部は、偏向プレートの自由端と反応器の内壁の間の領域であると理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ１０２０８３９８
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．Ａ１９，ｐａｇｅｓ４１３ ｔｏ ４１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ホスゲン反応器は、塩素の反応を完了するように運転される。この理由は、次の使用、特にイソシアネートを製造するために必要とされる規格は、残留塩素の含有量が１０００ｐｐｍ以下、又は１００ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ以下の、実質的に塩素を有していないホスゲンを規定しているからである。この理由は、残留する塩素は、イソシアネートの色数に悪影響を及ぼすからである。
【０００８】
更に、ホスゲン反応器が、化学量論を超える塩素の量で、数時間を越える長い期間に渡り運転されると、活性炭触媒の活性は、不可逆的に低下する。
【０００９】
従って、ホスゲン反応器への供給流中に、過剰の一酸化炭素を確保する必要がある。通常、反応器は、反応器のホスゲン量に依存して、常に、１〜１０％、好ましくは２．５〜４％の範囲の一酸化炭素の過剰量で運転される。しかしながら、２種の供給流、一酸化炭素と塩素の流れが変化しなくても、過剰な一酸化炭素をもはや確保できないという、望ましくない運転状態が時々発生する。この理由は、一酸化炭素の供給流の質、特に不活性物、特に窒素の割合が、一酸化炭素流の合計体積に対して０．５〜４体積％の範囲で頻繁に変動するからである。
【００１０】
明確な解決、すなわち、一酸化炭素の組成の変動が、反応器への供給流中の一酸化炭素の過剰量に重要な影響を与えないような、一酸化炭素の過剰量で運転するということは、経済的な理由で除外される。
【００１１】
従って、本発明の目的は、必要とされる仕様に適合する塩素を有していないホスゲンが確実に得られ、同時に、単純な方法で、一酸化炭素の消費が確実に最小減にされる、シェル−アンド−チューブ反応器内でホスゲンを製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、塩素に対して一酸化炭素が化学量論的に過剰となるように、塩素供給流（２）と一酸化炭素供給流（３）を併せて混合することによって得られる供給流（１）を、活性炭床で充填された一束の触媒管を有する反応器Ｒ内において反応させることによって生成物ガス混合物（４）を得るホスゲンの製造方法であって、生成物ガス混合物（４）を、液体のホスゲン含有生成物流（５）及び圧力調節バルブを介して排出される一酸化炭素を含むオフガス流（６）に分離し、反応器Ｒ内における供給流（１）の反応、及び生成物ガス混合物（４）の分離を、２．０〜６．０バールの範囲のゲージ圧力下で行い、一酸化炭素供給流（３）の流量並びに塩素供給流（２）の流量及びその塩素濃度の連続的な測定値と、上記オフガス流（６）中の一酸化炭素の流量及び濃度の連続的な測定値と、から反応器Ｒに供給される供給流（１）における一酸化炭素の過剰量の実際の値を計算し、上記計算された一酸化炭素の過剰量の実際の値を、反応器Ｒに供給される供給流（１）内の一酸化炭素の過剰量の目標値に合わせるように、一酸化炭素供給流（３）の流量及び／又は塩素供給流（２）の流量を調整することを特徴とする製造方法によって達成される。
【００１３】
塩素を有していないホスゲン生成物が常に確実に得られ、同時に一酸化炭素の消費が最小減であるように、供給流中の過剰の一酸化炭素を調節し、設定することが可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を行うための設備の好ましい実施の形態の概要を示した図である。
【図２】触媒管の高さ及びホスゲン量の関数として、一酸化炭素の過剰量の目標値のための、パラメーターのグループを有するオペレーターダイアグラム（制御ダイアグラム）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
この目的のために、塩素供給流の流量と塩素含有量、及び一酸化炭素の供給流の流量が連続的に測定される。
【００１６】
しかしながら、質の直接測定、すなわち、一酸化炭素供給流の一酸化炭素濃度は、高い運転圧力のために、実際に行うのは困難であり、流速が速く、不活性物の割合が非常に低いために不明確であり、そして、健康に有害なガス、特に一酸化炭素のために、安全性の面からは問題が多い。
【００１７】
一方、（それぞれの運転状態について）測定によって容易に得ることができる他のデータ、すなわち、塩素供給流の量と組成（塩素供給流の組成は、経験から、殆ど変わらないことがわかった）、及び一酸化炭素供給流の量を組み合わせた、設備から出てくるオフガス流の量と組成から、供給流中の一酸化炭素の過剰の量の値を計算することができることが見出された。
【００１８】
反応器への供給流中の一酸化炭素の過剰量の目標値は、特定の状態のために、すなわち、活性炭床の幾何学形状（ジオメトリー）、ホスゲンの量、及び運転圧力を考慮して、実験的な測定によって確認された反応速度論モデルに基づいて計算される。
【００１９】
従って、本願の場合、規定されるべきパラメーター、すなわち反応器への供給流中の一酸化炭素の過剰量は、連続的に計算される。そして、それぞれの運転状態のために連続的に計算され、又は実験的に決定された、目標値と比較され、及び制御変数、すなわち、一酸化炭素供給流の流量を介して、目標値に適合するように操作される。
【００２０】
好ましい実施の形態では、反応速度論モデルに基づいて計算された、供給流中の一酸化炭素の過剰量の目標値は、「適切性」のために試験される。該試験においては、塩素のブレークスルーが発生する一酸化炭素の過剰量が、反応器Ｒの触媒管と同一の寸法の単一の触媒管を有するパイロット反応器内において、反応器Ｒと同一の運転条件下、触媒管に活性炭触媒を種々の充填高さで充填し、ホスゲン量を各充填高さごとに変化させて、一つの連結された塩素測定手段を用いることで測定される。
【００２１】
反応器への供給流中の一酸化炭素の過剰量の、実際の値と目標値は、本方法のための工程制御システム内で表示されることが有利である。このようにして、実際の値を、目標値に、自動的に、又は手動で適合させることができる。
【００２２】
好ましい実施の形態では、ホスゲン生成物を反応器からの生成物ガス混合物から分離し、残留するガス流から副流を分離し、この副流を再循環流としてホスゲン反応器の上流の個所に再循環させることによって、一酸化炭素の消費割合が、更に低減される。再循環流は、しばしば、再循環流の合計質量に対して、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲の残留する一酸化炭素の濃度を有する。
【００２３】
再循環流として、ホスゲン反応器の上流の個所へ再循環される副流は、液体ホスゲンが分離された後に残る生成物ガス混合物ガス流に対して、好ましくは４０〜９５質量％、好ましくは７５〜９０質量％の量であっても良い。
【００２４】
ホスゲン反応器の上流個所への再循環流の再循環は、２つの供給流、すなわち一酸化炭素供給流、又は塩素供給流の内の一つの吸気圧力で駆動されるドライビングジェットノズルを使用して行うことが有利である。ドライビングジェットノズル及びより好ましくは、再循環のためのラインは、塩素とホスゲンによる腐食に対して抵抗性を有するスチールでできていることが好ましい。
【００２５】
液体ホスゲンは、凝縮によって、ホスゲン反応器の下流の生成物ガスから、好ましくは２工程で分離される。残っているガス流は、好ましくはホスゲン反応器の上流個所に再循環流として再循環される副流と、残留流に分けられ、ここで、残留流から、ホスゲンが洗浄カラム内で洗浄除去され、オフガス流を残し（形成し）、該オフガス流はこの設備から排出される。洗浄カラムからのホスゲン流は、好ましくは２工程の凝縮からの生成物流と組み合わせることができる。
【００２６】
ホスゲン反応器の上流個所への副流の再循環を有する変形例で、再循環流の流量が連続的に測定され、及びオフガス流の流量と一酸化炭素濃度の測定データから、操作条件、凝縮の温度と圧力と組合せて、再循環流の一酸化炭素濃度が連続的に計算される。これらのデータ、すなわち再循環流の流量と一酸化炭素の濃度は、反応器への供給流中の一酸化炭素の過剰量の実際の値の計算に、連続的に使用される。
【００２７】
一実施の形態では、オフガス流の流れは、設備からオフガス流を排出するための圧力調節バルブの上流で測定され、及びオフガス流の一酸化炭素濃度は、圧力調節バルブの下流で、例えばＩＲ分光分析によって測定される。
【００２８】
ホスゲン反応器への供給流中の一酸化炭素濃度の測定と比較して、オフガス流中の一酸化炭素の測定は、かなり単純で、及びより正確であり；特に、流れは相当に低く、そして圧力を上げての測定は不必要であり、特に、耐圧測定セルは必要とされない。
【００２９】
更なる実施の形態では、オフガス流の流量、及びオフガス流中の一酸化炭素の濃度が、圧力調節バルブの下流で、連続的に測定される。
【００３０】
一酸化炭素と塩素が反応してホスゲンを形成する反応器は、好ましくは、主反応器と、後反応器を有する。特に、後反応器中の反応は、１０％の残留変換まで行うことができ、そして後反応を断熱的に、又は冷却して運転することができる。
【００３１】
オフガス中の一酸化炭素の測定（決定）のために、時間的に交互して運転される２個の平行な測定装置を圧力調節バルブの下流に設けることが有利であることができる（従って、中断時間が発生しない）。
【００３２】
更に、ホスゲン反応器の下流の、生成物ガス混合物の塩素含有量を周期的に、又は連続的に測定できることが好ましい。
【００３３】
供給流中の一酸化炭素の過剰量は、（ホスゲン反応器の下流の生成物ガス混合物についての）この塩素含有量測定に基づいて、おおまかに調節することもできる；しかし、塩素の測定と反応器の調節を行うこの方法は、非常に信頼性が有るというものではない。
【００３４】
以下に図面を使用して、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
［図面の説明］
図１は、本発明を行うための設備の好ましい実施の形態の概要を示した図である。
図２は、一酸化炭素の過剰量の目標値のための、パラメーターのグループを有するオペレーターダイアグラム（制御ダイアグラム）を、触媒管高さ及びホスゲン量の関数として示した図である。
【００３６】
図１中の概略的な図には、ホスゲン反応器Ｒが示されており、ホスゲン反応器Ｒには、塩素供給流（符号２）、及び一酸化炭素供給流（符号３）を、静的ミキサーＭで混合した後、供給流１として供給される。
【００３７】
反応器Ｒからの生成物ガス混合物４は、図に示された好ましい実施の形態では、連続して連結された２個の凝縮器Ｋに供給される。ここで、液体ホスゲンは、生成物流５として分離され、ガス流７を残し、ガス流７は、再循環流８と残留流９に分けられる。再循環流８は、ドライビングジェットノズルＴ（ドライビングジェットノズルＴは、例えば図に示されている実施の形態で、一酸化炭素供給流３の吸引圧力を使用して駆動される）を介して、反応器Ｒの上流個所に再循環される。残留流９は、洗浄カラムＷに供給され、この中で、更なるホスゲン生成物が、適切な溶媒、例えばモノクロロベンゼンを使用して洗浄除去され、オフガス流６を残し（形成し）、該オフガス流６はこのプラントから排出される。
【００３８】
図２は、オペレーターダイアグラムを示す。図には、供給流中の一酸化炭素の過剰量の目標値を示すパラメータのグループが、運転条件、触媒管中の触媒充填高さ、ホスゲン量、圧力、及び温度の関数として示されているホスゲン反応器への供給流中の一酸化炭素の過剰量は、横軸に百分率で、及び触媒管の充填高さｈはメートルで、縦軸に示されている。
【００３９】
曲線Ｉ〜ＶＩＩは、異なるホスゲン量を示しており、各場合において、ホスゲンのｋｇ／ｍ2／ｓである：曲線Ｉは、１．４のホスゲン量に対応し、曲線ＩＩは、１．６のホスゲン量に対応し、曲線ＩＩＩは、１．８のホスゲン量に対応し、曲線ＩＶは、２．０のホスゲン量に対応し、曲線Ｖは、２．２のホスゲン量に対応し、曲線ＶＩは、２．４のホスゲン量に対応し、曲線ＶＩＩは、２．６のホスゲン量に対応する。
【００４０】
図２に示したオペレーターダイアグラムは、実験を使用して、以下のようにして、実験的に構成される。
【００４１】
外径が４４．５ｍｍ、壁厚が２．６ｍｍ、及び長さが５ｍの、ｄｕｐｌｅｘ ｓｔｅｅｌ１．４４６２の触媒管を、開始点として、通常のホスゲンの合成のように使用した。この触媒管を、活性炭触媒で、種々の充填高さ（１．５ｍの充填高さから開始して、及び０．２５ｍのステップで、４．５ｍの最大充填高さまで）に充填した。
【００４２】
各充填高さについて、ホスゲン量を０．２ｋｇのホスゲン／ｍ2／ｓのステップで、１．４から２．６ｋｇのホスゲン／ｍ2／ｓに増加させ、そして塩素のブレークスルーが発生する一酸化炭素過剰量を、連結した塩素測定手段で決定（測定）した。
【００４３】
本発明の方法は、反応器の各運転状態について、一酸化炭素の過剰量のための目標値を、限界値に相当に近づけることができる。これは、一酸化炭素の消費を最小限にすると同時に、触媒交換の相当な作業を行うための、設備の休止時間を回避可能とする（触媒交換、すなわち、触媒管を空にし、洗浄し、試験し、再充填し、触媒をホスゲンフリーにし、そして乾燥させることに、通常、１２〜１７就業日を要する）。本発明の方法は、触媒管の実行時間（運転時間）を増し、これにより、触媒管を、法的に規定されたメンテナンス周期、通常２〜５年に合致させることができる。
【００４４】
実験的に決定された、これらの目標値は、反応速度論モデルを調節するために使用された。
【図１】
0005681121.tif 000002
【図２】
0005681121.tif 000003