(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する１つまたは複数種のポジ型レジスト組成物によりポジ型レジストパターンを形成する工程（１）と、
前記ポジ型レジストパターンが形成された前記支持体上に、前記ポジ型レジストパターンを溶解しない有機溶剤（Ｓ）を含有するパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成する工程（２）と、
前記パターン反転用膜を、前記ポジ型レジストパターンを溶解する有機溶剤現像液を用いて現像することにより、前記ポジ型レジストパターンを除去してレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むパターン形成方法であって、
前記ポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、酸分解性基を有する基材成分（Ａ）とを含有し、前記パターン反転用組成物は、前記有機溶剤（Ｓ）に相溶する基材成分（Ａ”）を含有し、かつ前記（Ａ）の酸分解性基を分解する酸性化合物を含まず、
前記基材成分（Ａ”）は、極性基として、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、下記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、下記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、及び下記一般式（ｆ２−０−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む構成単位（ａ”１）を有する樹脂成分を含有し、
前記工程（３）の現像時において、前記パターン反転用膜の前記有機溶剤現像液に対する溶解度は、前記ポジ型レジストパターンの前記有機溶剤現像液に対する溶解度よりも小さいことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0005711958.tif 000098
［式（ｆ２−０−１）中、Ｑは２価の連結基又は単結合であり、Ｒ５はフッ素化アルキル基である。式（ｆ２−０−２）中、Ｑ及びＲ５はいずれも前記と同じである。式（ｆ２−０−３）中、Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基であり、ｍｆ，ｎｆはそれぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ＋ｎｆ≧１）であり、ｑ’は０〜５の整数である。］
【請求項２】
前記基材成分（Ａ”）は、酸分解性基を有さない請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記有機溶剤（Ｓ）が、アルコール系有機溶剤又は水酸基を有さないエーテル系有機溶剤である請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記基材成分（Ａ）が、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｌ）及び−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｓ）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位を有する請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有する請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記ポジ型レジストパターンが、ラインパターン及び／又はドットパターンを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光が、液浸露光である請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは複数種の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジストパターンを形成した後、その上にパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成し、有機溶剤現像を行うことにより、前記パターン反転用膜に、前記ポジ型レジストパターンのイメージが反転したパターンを形成するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体分野においてＩＣデバイスの作製等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細なパターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体上に、レジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。レジストパターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。化学増幅型レジスト組成物には、一般的に、前記酸発生剤とともに、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分が配合されている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストの基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
また、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては、主に樹脂が用いられている。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば、非特許文献２〜３参照）。
ダブルパターニングプロセスにはいくつか種類があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。
（１）の方法によるパターンの形成は、たとえば以下の手順で実施される。まず、基板と下層膜とハードマスクとが積層された積層体を用意する。次に、ハードマスク上にレジスト膜を設け、該レジスト膜を、フォトマスクを介して選択的に露光し、現像することにより、所定のサイズのレジストパターンが複数、所定の位置に配置された第一のレジストパターンを形成する。次に、該第一のレジストパターンをマスクとしてハードマスクのエッチングを行った後、残った第一のレジストパターンを除去する。これにより、第一のレジストパターンが転写されたハードマスクが得られる。次に、該ハードマスク上にレジスト組成物を塗布することにより、ハードマスク内の間隙を充填するレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜を、パターン配置の異なるフォトマスクを介して選択的に露光し、現像して第二のレジストパターンを形成する。次に、該第二のレジストパターンをマスクとしてハードマスクのエッチングを行った後、残った第二のレジストパターンを除去する。これにより、第一のレジストパターンおよび第二のレジストパターンが転写されたハードマスクが得られる。このハードマスクをマスクとしてエッチングを行うことにより、下層膜にハードマスクのパターンが転写され、結果、使用したフォトマスクよりも狭ピッチのパターンが形成される。
（２）の方法では、たとえば、支持体上に第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜をパターニングすることにより複数のレジストパターン（第一のレジストパターン）を形成した後、その上に第二のレジスト材料を塗布して前記複数のレジストパターン間の間隙を充填する第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜をパターニングする。
これらのダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
【０００５】
また、最近提案されているリソグラフィー技術として、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ現像液に可溶になる樹脂と、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤又は光酸発生剤と加熱により酸を発生する熱酸発生剤と、有機溶剤とを含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を用いてポジ型パターンを得る工程、該工程で得られたポジ型パターンを露光もしくは加熱して酸あるいは熱により、該ポジ型パターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ溶解性を向上させ、かつ該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、上記ポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記架橋が形成されたポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含む、ポジネガ反転を用いたパターン形成方法、が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１０３６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レジスト膜にスペースパターンやホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、レジストパターン形成における解像力やリソグラフィーマージン（たとえば露光量に対する余裕度（ＥＬマージン）、焦点深度に対する余裕度（ＤＯＦマージン）、パターン形状の垂直性等といったパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
高解像のレジストパターンを形成できる技術として、上述のようなダブルパターニングプロセスを用いることも考えられる。しかし、上記のようなダブルパターニングプロセスのうち、（１）の方法は、基板上にパターンを形成するためには、レジスト膜のパターニング（レジスト膜の形成、露光、現像）を少なくとも２回、その下層のハードマスクのエッチングを少なくとも２回行う必要があるなど、工程数の増大や薬液使用量の増大、それらに伴う製造コストの増大が問題となる。
また、（２）の方法は、ラインアンドスペースパターンの形成には適しているものの、孤立スペースパターン（トレンチパターン）やホールパターンの形成には適していない。
【０００９】
また、特許文献２に記載されたパターン形成方法においては、ポジ型パターンを得た後、光酸発生剤から酸を発生させるための露光工程をあらたに設ける必要が生じる。また、熱酸発生剤を用いた場合、ポジ型パターン（第一のレジストパターン）の形成において、露光後加熱により熱酸発生剤から発生する酸の影響でコントラストが弱まり、解像性が低下する、パターンが形成できない等の不具合を生じるおそれがある。
更に、特許文献２は、ポジ型レジストパターンに反転用膜形成用組成物を塗布した後、アルカリ性ウェットエッチング液を用いて現像する方法であるため、前記ポジ型レジストパターン及び前記反転用膜形成用組成物を用いて形成したパターン反転用膜における脱保護エネルギーの違いを利用する必要がある。特に前記ポジ型レジストパターンの脱保護エネルギーが高い場合には、ポジ型レジストパターンの脱保護反応が不十分となるおそれがあり、前記ポジ型レジストパターンを選択的に除去した反転パターンを形成することが困難な場合がある。
【００１０】
そのため、スペースパターン、ホールパターン等のパターンを、できるだけ工程数を減らした簡便な方法で、かつ、高い解像性で形成できる新規な技術が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細パターンの形成に有用なパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【００１２】
すなわち、本発明のパターン形成方法は、支持体上に、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する１つまたは複数種のポジ型レジスト組成物によりポジ型レジストパターンを形成する工程（１）と、前記ポジ型レジストパターンが形成された前記支持体上に、前記ポジ型レジストパターンを溶解しない有機溶剤（Ｓ）を含有するパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成する工程（２）と、前記パターン反転用膜を、前記ポジ型レジストパターンを溶解する有機溶剤現像液を用いて現像することにより、前記ポジ型レジストパターンを除去してレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むパターン形成方法であって、前記ポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、酸分解性基を有する基材成分（Ａ）とを含有し、前記パターン反転用組成物は、前記有機溶剤（Ｓ）に相溶する基材成分（Ａ”）を含有し、かつ前記（Ａ）の酸分解性基を分解する酸性化合物を含まず、前記基材成分（Ａ”）は、極性基として、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、下記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、下記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、及び下記一般式（ｆ２−０−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む構成単位（ａ”１）を有する樹脂成分を含有し、前記工程（３）の現像時において、前記パターン反転用膜の前記有機溶剤現像液に対する溶解度は、前記ポジ型レジストパターンの前記有機溶剤現像液に対する溶解度よりも小さいことを特徴とする。
【化１】
0005711958.tif 000002
［式（ｆ２−０−１）中、Ｑは２価の連結基又は単結合であり、Ｒ５はフッ素化アルキル基である。式（ｆ２−０−２）中、Ｑ及びＲ５はいずれも前記と同じである。式（ｆ２−０−３）中、Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基であり、ｍｆ，ｎｆはそれぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ＋ｎｆ≧１）であり、ｑ’は０〜５の整数である。］
【００１３】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１４】
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、微細パターンの形成に有用なパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明におけるレジストパターン形成方法の各工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、支持体上に、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する１つまたは複数種のポジ型レジスト組成物によりポジ型レジストパターンを形成する工程（１）と、前記ポジ型レジストパターンが形成された前記支持体上に、前記ポジ型レジストパターンを溶解しない有機溶剤（Ｓ）を含有するパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成する工程（２）と、前記パターン反転用膜を、前記ポジ型レジストパターンを溶解する有機溶剤現像液を用いて現像することにより、前記ポジ型レジストパターンを除去してレジストパターンを形成する工程（３）と、を有する。
以下、各工程について図１を用いてより詳細に説明する。
【００１８】
［工程（１）］
まず、支持体１上に、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する１つまたは複数種のポジ型レジスト組成物によりポジ型レジストパターン２を形成する。
支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから好ましい。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法と、に分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
【００１９】
工程（１）におけるポジ型レジストパターン２は、従来公知の方法により形成でき、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布することにより形成できる。
前記ポジ型レジスト組成物は、特に限定されず、公知の化学増幅型ポジ型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
ここで、「化学増幅型レジスト組成物」は、露光により酸を発生する酸発生剤成分を必須の成分として含有するものであり、該酸の作用により、当該化学増幅型レジスト組成物全体のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質を有する。たとえばポジ型の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
工程（１）におけるポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、酸分解性基を有する基材成分（Ａ）とを含有することが好ましい。このポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に対して露光および露光後ベークを行うと、前記酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用により、前記基材成分（Ａ）の酸分解性基が分解する。
【００２０】
ここで、「酸分解性基」とは、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が解裂し得る酸分解性を有する基である。該酸分解性基は、酸の作用により分解し極性基が生じるため極性が増大する
かかる極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらの中でも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下、ＯＨ含有極性基ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で置換した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、露光により前記酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用により、少なくとも酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要であり、これにより酸の作用により該酸解離性基が解離し、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。  
その結果、基材成分（Ａ）全体の極性が増大する。極性が増大することにより、アルカリ現像プロセスを適用する場合であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が相対的に増大する。他方、溶剤現像プロセスを適用する場合であれば、有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が相対的に減少する。
【００２１】
工程（１）において、この酸分解性基は、分解前は当該基材成分（Ａ）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸の作用により分解する性質を有する基であり、この酸分解性基が分解することで、当該基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的露光および露光後ベークを行うと、レジスト膜の露光部が、酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが溶解除去され、ポジ型レジストパターン２が形成される。工程（１）におけるポジ型レジストパターン２の形成に用いられるポジ型レジスト組成物について、詳しくは後述する。
【００２２】
ポジ型レジスト組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。
具体的には、前記ポジ型レジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより前記レジスト膜を形成できる。
レジスト膜の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【００２３】
工程（１）におけるパターニングは、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して前記レジスト膜を選択的に露光し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像すると、前記レジスト膜の露光部が除去されて前記ポジ型レジストパターン２が形成される。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【００２４】
このとき、前記レジスト膜の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光で行ってもよい。本発明においては、より微細な反転パターンが形成できるようになるため、液浸露光で行うことが好ましい。
液浸露光では、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００２５】
前記ポジ型レジストパターン２は、シングルパターンでも、複数のパターンでもよい。複数のパターンを形成する場合には、複数種のポジ型レジスト組成物を用い、アルカリ現像によるダブルパターニングプロセスを行う。または最初のポジ型レジストパターンを形成後、当該パターンをフリージングする工程を設けてもよい。
【００２６】
［工程（２）］  
次に、前記ポジ型レジストパターン２が形成された前記支持体１上に、前記ポジ型レジストパターンを溶解しない有機溶剤（Ｓ）を含有するパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜６を形成する。
前記パターン反転用組成物は、前記有機溶剤（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」という。）に相溶する後記基材成分（Ａ”）を含有することが好ましい。更に、工程（３）において有機溶剤現像を行うため、前記ポジ型レジストパターンを脱保護する必要がない。従って、前記パターン反転用組成物は、前記（Ａ）の酸分解性基を分解する酸性化合物を含まないことが好ましい。
また、前記パターン反転用組成物は、組成物（溶液）としての安定性向上の点から酸分解性基を有さないことがより好ましい。
前記パターン反転用組成物が（Ｓ）成分を含有することで、パターン反転用組成物を塗布した際の、パターン反転用組成物中の有機溶剤によるポジ型レジストパターン２の溶解を抑制でき、ポジ型レジストパターン２の形状の悪化や消失、ポジ型レジストパターン２とパターン反転用膜６との界面でのミキシングの発生等を防止することができる。
【００２７】
ここで、（Ｓ）成分における「ポジ型レジストパターンを溶解しない」とは、支持体上にポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成し、これを当該有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においても、当該レジスト膜の消失または膜厚の顕著な変動が生じない（好ましくは、該レジスト膜の膜厚が０．１６μｍ以下とならない。）ことを示す。
（Ｓ）成分としては、前記ポジ型レジストパターンを溶解せず、かつ、パターン反転用組成物に配合される成分を溶解し得るものであればよい。なかでも、アルコール系有機溶剤又は水酸基を有さないエーテル系有機溶剤であることが好ましい。そのなかでも、支持体上への塗布性、樹脂成分などのパターン反転用組成物に配合される成分の溶解性の点から、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤が好ましい。
また、ポジ型レジスト組成物が含有する有機溶剤（Ｓ’） （以下「（Ｓ’）成分」という。）がアルコール系有機溶剤である場合には、前記（Ｓ）成分は水酸基を有さないエーテル系有機溶剤であることが好ましい。
ここで、「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。前記脂肪族炭化水素を構成する主鎖の構造は、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、該鎖状構造中に環状構造を有していてもよく、また、該鎖状構造中にエーテル結合を含むものであってもよい。
「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ、常温常圧下で液体である化合物である。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないことが好ましい。
【００２８】
アルコール系有機溶剤としては、１価アルコール、２価アルコール、２価アルコールの誘導体等が好ましい。
１価アルコールとしては、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、なかでも１級の１価アルコールが最も好ましい。
ここで１価アルコールとは、炭素原子および水素原子のみから構成される炭化水素化合物の水素原子の１つが水酸基で置換された化合物を意味し、２価以上の多価アルコールの誘導体は含まれない。該炭化水素化合物は、鎖状構造のものであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。
２価アルコールとは、前記炭化水素化合物の水素原子の２つが水酸基で置換された化合物を意味し、３価以上の多価アルコールの誘導体は含まれない。
２価アルコールの誘導体としては、２価アルコールの水酸基の１つが置換基（アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基等）で置換された化合物が挙げられる。
【００２９】
アルコール系有機溶剤の沸点（常圧下）は、８０〜２５０℃であることが好ましく、９０〜２２０℃であることがさらに好ましく、１００〜２００℃であることが塗布性、保存時の組成物の安定性、およびベーク温度の観点から最も好ましい。
かかるアルコール系有機溶剤として具体的には、鎖状構造のものとして、プロピレングリコール（ＰＧ）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも称する。ＩＢＡ。）、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）等が挙げられる。
また、環状構造を有するものとして、シクロペンタンメタノール、１−シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ）、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、２−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００３０】
アルコール系有機溶剤のなかでは、鎖状構造の１価アルコール、または２価アルコールの誘導体が好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）；イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも称する。ＩＢＡ。）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ｎ−ブタノールが好ましく、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）が最も好ましい。
【００３１】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ４０−Ｏ−Ｒ４１    …（ｓ−１）
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【００３２】
前記式中、Ｒ４０、Ｒ４１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ４０、Ｒ４１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ４０とＲ４１とが、同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、パターン反転用組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４０およびＲ４１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ４０の末端と、Ｒ４１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００３３】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、パターン反転用組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プレベークによって（Ｓ）成分がパターン反転用膜中から充分に除かれ、パターン反転用膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、パターン反転用膜の膜減り低減効果、保存時の組成物の安定性がより向上する。また、ベーク温度の観点からも好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃；ＤＩＡＥ）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、パターン反転用膜の膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテル（ＤＩＡＥ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００３４】
パターン反転用組成物に用いられる（Ｓ）成分は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
また、パターン反転用組成物は、（Ｓ）成分を用いることによる効果を損なわない範囲で、（Ｓ）成分以外の有機溶剤（以下、（Ｓ”）成分という。）を含有してもよい。
（Ｓ”）成分としては、パターン反転用組成物に配合される成分を溶解し得るものが好ましい。具体的には、後述するポジ型レジスト組成物の説明で挙げる（Ｓ’）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｓ”）成分の配合量は、パターン反転用組成物に用いられる全有機溶剤中、０〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
パターン反転用組成物に用いられる全有機溶剤の使用量は、特に限定されず、通常、当該パターン反転用組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。例えば、パターン反転用組成物の固形分濃度が１〜３０質量％の範囲内となるように用いられる。
【００３５】
かかるパターン反転用組成物に配合される（Ｓ）成分以外の成分（基材成分（Ａ”）等）の具体例などについて、詳しくは後述する。
【００３６】
パターン反転用膜６は、ポジ型レジスト膜２と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
具体的には、たとえばポジ型レジストパターン２が形成された支持体１上に、スピンナーを用いる等の従来公知の方法を用いてパターン反転用組成物を塗布し、ベーク処理（プレベーク）を施し、有機溶剤を揮発させることにより、ポジ型レジストパターン２ａ間の間隙を充填するパターン反転用膜６を形成できる。
そして、工程（３）における有機溶剤現像により、レジストパターン２ａが除去され、反転パターンが形成される。
【００３７】
［工程（３）］  
次に、前記パターン反転用膜６を、前記ポジ型レジストパターン２を溶解する有機溶剤現像液を用いて現像することにより、前記ポジ型レジストパターンを除去してレジストパターン（反転パターン）を形成する。
ここで、前記工程（３）の現像時において、工程（１）による（未露光部が残った）ポジ型レジストパターン２には、酸分解性基が残っていることになるため、前記ポジ型レジストパターン２の有機溶剤現像液に対する溶解度は相対的に大きく、前記パターン反転用膜６の前記有機溶剤現像液に対する溶解度は、相対的に小さい。従って、かかる現像により、ポジ型レジストパターン２を選択的に除去し、反転パターンを形成することができる。
仮に工程（３）を有機溶剤現像プロセスでなくアルカリ現像プロセスで行う場合、前記ポジ型レジストパターン２には、アルカリ現像液に対して溶解抑制基として作用する酸分解性基が残存しているため、ポジ型レジストパターン２を除去するためには、再度酸分解性基を分解させ、アルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程が必要になる。この際、前記パターン反転用膜６の方は最終パターンとして残る必要があるため、ポジ型レジストパターン２とパターン反転用膜６における脱保護エネルギーの違いを利用する必要がある。特に前記ポジ型レジストパターン２の脱保護エネルギーが高い場合には、ポジ型レジストパターン２の脱保護反応が不十分となるおそれがあり、前記ポジ型レジストパターン２を選択的に除去した反転パターンを形成することが困難な場合がある。一方、本発明においては、有機溶剤現像を行うため、かかる問題点は生じない。
【００３８】
本発明においては、パターン反転用膜６の膜厚（レジストパターン２ａ間の間隙を充填している部分の膜厚の最小値）は、パターン反転用膜６の有機溶剤現像液に対する溶解度に合わせて適宜調節すればよい。溶解度が若干高い場合は、パターン反転用膜６の膜厚をレジストパターン２ａの高さより厚めにすることが好ましく、溶解度があまり高くない場合は、パターン反転用膜６の膜厚をレジストパターン２ａの高さと同じとするか、レジストパターン２ａの上面を覆うパターン反転用膜６の厚さが、工程（３）での有機溶剤現像時に容易に除去できる程度に薄いものとすることが好ましい。つまり、この部分のパターン反転用膜６（レジストパターン２ａ上に形成された膜）は、膜厚が薄いため有機溶剤現像による膜減りが生じやすい。そのため、現像時にレジストパターン２ａとともに溶解して除去され、反転パターンを良好に形成できる。
パターン反転用膜６の有機溶剤現像液に対する溶解度が低い（または現像時間が短い）にもかかわらず、パターン反転用膜６の厚さが厚すぎると、工程（３）での有機溶剤現像時にレジストパターン２ａの上面のパターン反転用膜６がうまく取り除けない。
逆に、パターン反転用膜６の有機溶剤現像時に対する溶解度が高い（または現像時間が長い）のにもかかわらず、パターン反転用膜６の厚さが薄すぎると、工程（３）での有機溶剤現像時にレジストパターン２ａだけでなくパターン反転用膜６もすべて有機溶剤現像液に溶解してしまい、良好な反転パターンが形成できないおそれがある。
【００３９】
パターン反転用膜６を形成した後、有機溶剤現像を行う。上述のとおり、パターン反転用膜６の有機溶剤現像液に対する溶解度と膜厚（さらに現像時間）を適宜調節することで、有機溶剤現像後、パターン反転用膜６のうち、レジストパターン２ａの上面に存在する部分が除去され、それに伴いレジストパターン２ａも除去される。一方、レジストパターン２ａ間に充填されたパターン反転用膜６は除去されずに残る。その結果、図１に示すように、レジストパターン２ａのあった位置６ｃに、該レジストパターン２ａのイメージが反転したパターン（反転パターン）が形成される。
たとえばポジ型レジストパターンがラインパターンの場合、該ラインパターンと同じ位置に、該ラインパターンの寸法（ライン幅）とほぼ同じ寸法（スペース幅）のスペースパターンが反転パターンとして形成される。また、ポジ型レジストパターンがドットパターンの場合、該ドットパターンと同じ位置に、該ドットパターンの寸法（ドット直径）とほぼ同じ寸法（ホール直径）のホールパターンが反転パターンとして形成される。
【００４０】
有機溶剤現像処理は、有機溶剤を用いて行う。
前記有機溶剤としては、前記ポジ型レジストパターン２を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。
具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。
エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。
アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。
アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。
エーテル系溶剤は構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基（水素原子および炭化水素基以外の基または原子）を有さない炭化水素溶剤である。
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４１】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（１）で表される溶剤又は後述する一般式（２）で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式（１）で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることが更により好ましく、酢酸ブチルを用いることが最も好ましい。
【００４２】
アルコール系溶剤としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００４３】
エーテル系溶剤としては、たとえば、上記水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらのなかでも、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
アミド系溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、酢酸ブチル（ＢＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥ）を混合して用いてもよい。混合比（ＢＡ／ＰＥ）は、９９／１〜７０／３０が好ましく、９７／３〜８０／２０がより好ましく、９５／５〜８５／１５がさらに好ましい。混合比を適宜調整することで、前記ポジ型レジストパターン２及び前記パターン反転用膜６の溶解度を調整することができる。
また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
【００４４】
有機系現像液に用いる有機溶剤としては、下記一般式（１）または（２）で表される溶剤が好ましい。
Ｒ００−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０１  …（１）
Ｒ０２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０３−Ｏ−Ｒ０４  …（２）
［式（１）中、Ｒ００およびＲ０１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ００およびＲ０１は互いに結合して環を形成してもよい。式（２）中、Ｒ０２及びＲ０４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ０２およびＲ０４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ０３は、アルキレン基である。］
【００４５】
式（１）中、Ｒ００およびＲ０１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基として前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ００およびＲ０１は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましい。
式（１）で表される溶剤の具体例としては、たとえば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。  
式（１）で表される溶剤としては、上記の中でも、Ｒ００およびＲ０１が無置換のアルキル基であるものが好ましく、酢酸アルキルがより好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
【００４６】
式（２）中、Ｒ０２およびＲ０４は、それぞれ前記Ｒ００およびＲ０１と同様である。
Ｒ０３におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。また、該アルキレン基の炭素数が２以上である場合、該アルキレン基の炭素原子間に酸素原子（−Ｏ−）が介在してもよい。
式（２）で表される溶剤の具体例としては、たとえばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、等が挙げられる。
【００４７】
前記式（１）または（２）で表される溶剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、他の溶剤と混合して用いてもよい。
該他の溶剤としては、使用する式（１）または（２）で表される溶剤に分離することなく混合できるものであれば特に限定されず、たとえば上述したエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等のなかから適宜選択できる。
【００４８】
有機溶剤現像に用いる有機溶剤としては、現像に用いる溶剤のコスト削減の観点から、ハロゲン原子を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。有機系現像液の総重量に占めるハロゲン原子を含まない有機溶剤の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の沸点は、５０℃以上２５０℃未満が望ましい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の発火点は、２００℃以上が望ましい。
【００４９】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００５０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【００５１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００５２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【００５３】
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００５４】
有機溶剤を用いた現像処理は、公知の現像方法におり実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００５５】
上記現像処理の後、乾燥を行う前に、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理することが好ましい。これにより、良好なパターン形成ができる。
リンス液に用いる有機溶剤としては、たとえば前記有機溶剤現像に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノールまたは２−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
有機溶剤には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００５６】
上述したように、工程（３）での有機溶剤現像時において、前記パターン反転用膜６の前記有機溶剤現像液に対する溶解度は、前記ポジ型レジストパターン２の前記有機溶剤現像液に対する溶解度よりも小さい。
前記ポジ型レジストパターン２及び前記パターン反転用膜６における、前記有機溶剤現像液に対する溶解度が、かかる関係にあることにより、現像時にレジストパターン２ａが溶解除去される一方、パターン反転用膜６が前記有機溶剤現像液に溶解して除去されることなく、解像性の良好な反転パターンが形成される。
かかる溶解度は、後述の基材成分（Ａ）や基材成分（Ａ”）との組合せ等により制御できる。
【００５７】
本発明においては、前記ポジ型レジストパターンとして、ラインパターンおよび／またはドットパターンを形成することで、スペースパターンおよび／またはホールパターンを反転パターンとして得ることができる。
このように反転パターンとして形成されるスペースパターンやホールパターンは、１回のリソグラフィー工程で直接形成される場合に比べて、解像力や形状、リソグラフィーマージン（たとえば露光量に対する余裕度（ＥＬマージン）、焦点深度に対する余裕度（ＤＯＦマージン）、パターン形状の垂直性等）のパターン形成能に優れたものである。すなわち、レジスト膜の極一部、微細な領域を除去する必要があるスペースパターンやホールパターンを直接形成する場合、上述したように、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、パターン形成能に制限が大きいが、上記反転パターンを形成する際のパターン形成能は、前記ポジ型レジストパターン（孤立ラインパターンやドットパターン、ラインアンドスペースパターン等）を形成する際のパターン形成能に依存するため、スペースパターンやホールパターンを直接形成する場合に比べてパターン形成能に制限が少なく、良好なレジストパターンを形成できる。
【００５８】
本発明のパターン形成方法においては、工程（２）のパターン反転用組成物の塗布により、前記ポジ型レジストパターンを、工程（３）での有機溶剤現像により除去可能にしている。そのため、本発明のパターン形成方法では、ダブルパターニングプロセスの２回目のパターニングと比較し、露光及び露光後ベークの両方を行う必要がなく、有機溶剤現像のみで反転パターンを形成できる。したがって、かかるパターン形成方法は、従来のダブルパターニングプロセスに比べて、工程数が少なく、簡便な方法であると云え、スループットが向上する。
また、かかるパターン形成方法においては、ポジ型レジスト組成物として上述したような架橋形成能を有する等の特定のレジスト組成物を用いなければならない等の制限はなく、これまで提案されている従来公知の化学増幅型ポジ型レジスト組成物をそのまま用いることができる。また、パターン反転用組成物も、これまで提案されている樹脂組成物等をそのまま用いることができる。
更に、本発明においては、有機溶剤現像を行うため、上述したように、前記ポジ型レジストパターン２及び前記パターン反転用膜６における脱保護エネルギーの違いを考慮する必要がない。
【００５９】
また、本発明においては、通常のパターニングを２回以上行って（ダブルパターニングにより）形成したレジストパターンに対して、上記工程（２）の操作を行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのより密なパターンや、複雑な形状のパターンを形成することができる。
【００６０】
また、本発明においては、上記工程（３）の後、形成されたパターンをマスクとして用いて、支持体１のエッチングを行ってもよい。支持体１をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングの方法は、公知の方法（ドライエッチング、ウェットエッチング）が利用できる。たとえば有機膜（レジストパターン、有機系の反射防止膜等）のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが特に好ましい。基板や無機系の反射防止膜のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングがより好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
【００６１】
（ポジ型レジスト組成物）
前記工程（１）において、前記ポジ型レジストパターンを形成する前記ポジ型レジスト組成物は、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものが好ましい。
また、前記（Ａ）成分は、酸分解性基を含むものが好ましい。
更に、前記ポジ型レジスト組成物は、前記（Ｓ）成分に対する相溶性が低いものが好ましい。
前記ポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像によりレジストパターンを形成することができる。
【００６２】
＜（Ａ）成分＞
前記ポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
これらのなかでも、（Ａ）成分は、（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
【００６３】
＜（Ａ１）成分＞
かかるポジ型レジスト組成物において好適に用いられる（Ａ１）成分としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
該酸分解性基としてより具体的には、極性基を酸解離性基で保護した基（例えば−ＣＯＯＨ基や−ＯＨ基を含有する極性基の水素原子を酸解離性基で置換した基）が挙げられる。
当該酸解離性基は、工程（１）で用いるアルカリ現像液に対しては、解離前はその溶解性が低く、解離後は溶解性を増加させるものであるのに対し、工程（３）で用いる有機溶剤現像液に対しては、解離前はその溶解性が高く、解離後はその溶解性を低下させる基である。
本発明において、構成単位（ａ１）は、酸解離性基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性基が脱保護した後に−ＣＯＯＨ基（カルボキシ基）を生じる構成単位（ａ１１）と、酸解離性基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性基が脱保護した後にアルコール性水酸基を生じる構成単位（ａ０−１）とに分類される。前記（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１１）を有することがより好ましく、構成単位（ａ１１）と（ａ０−１）との両方を有していてもよい。
また、前記（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｌ）及び−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｓ）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、又は構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に加えて、さらに、後述の下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、又は（ａ０−２）以外の、その他の構成単位を有していてもよい
【００６４】
ここで、本明細書及び本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物をいう。
「α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているアクリル酸エステル」における、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているアクリル酸エステルを「α置換アクリル酸エステル」ということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するヒドロキシアルキル基は、上記「α位の炭素原子に結合した水素原子を置換するアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルのα位に結合しているものとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００６５】
・構成単位（ａ１１）
構成単位（ａ１１）は、酸解離性基を含むα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性基が脱保護した後に−ＣＯＯＨ基を生じる構成単位である。
構成単位（ａ１１）における酸解離性基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００６６】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
【００６７】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００６８】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００６９】
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００７０】
【化１】
0005711958.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００７１】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
【００７２】
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００７３】
【化２】
0005711958.tif 000004
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ’は０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００７４】
上記式中、ｎ’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００７５】
【化３】
0005711958.tif 000005
［式中、Ｒ１’、ｎ’、Ｙは上記と同様である。］
【００７６】
Ｙの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００７７】
また、アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００７８】
【化４】
0005711958.tif 000006
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００７９】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００８０】
構成単位（ａ１１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００８１】
【化５】
0005711958.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性基を示す。］
【００８２】
【化６】
0005711958.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００８３】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
【００８４】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」等が挙げられる。
【００８５】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」または「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００８６】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００８７】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００８８】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００８９】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００９０】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００９１】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００９２】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００９３】
【化７】
0005711958.tif 000009
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎ’は０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００９４】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる
【００９５】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００９６】
【化８】
0005711958.tif 000010
【００９７】
【化９】
0005711958.tif 000011
【００９８】
【化１０】
0005711958.tif 000012
【００９９】
【化１１】
0005711958.tif 000013
【０１００】
【化１２】
0005711958.tif 000014
【０１０１】
【化１３】
0005711958.tif 000015
【０１０２】
【化１４】
0005711958.tif 000016
【０１０３】
【化１５】
0005711958.tif 000017
【０１０４】
【化１６】
0005711958.tif 000018
【０１０５】
【化１７】
0005711958.tif 000019
【０１０６】
【化１８】
0005711958.tif 000020
【０１０７】
【化１９】
0005711958.tif 000021
【０１０８】
【化２０】
0005711958.tif 000022
【０１０９】
【化２１】
0005711958.tif 000023
【０１１０】
【化２２】
0005711958.tif 000024
【０１１１】
構成単位（ａ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）、式（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）、式（ａ１−１−４７）〜（ａ１−１−５０）、式（ａ１−１−５１）〜（ａ１−１−５４）；式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−１３）、（ａ１−２−１４）、（ａ１−２−１７）、（ａ１−２−１８）、（ａ１−２−２０）、（ａ１−２−２１）〜（ａ１−２−３１）；式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５６）および式（ａ１−３−５７）〜（ａ１−３−５８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１１）としては、特に、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−５）および式（ａ１−１−４７）〜式（ａ１−１−５０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−２８）、式（ａ１−１−３１）〜式（ａ１−１−３４）、（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）および式（ａ１−１−５１）〜（ａ１−１−５４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、；式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−１３）、（ａ１−２−１４）、（ａ１−２−１７）、（ａ１−２−１８）および（ａ１−２−２０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−２−０１）で表されるもの、（ａ１−２−２１）〜（ａ１−２−３１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−２−０２）で表されるもの；式（ａ１−３−５７）〜（ａ１−３−５８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、および式（ａ１−３−５９）〜（ａ１−３−６０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるもの、式（ａ１−３−５３）〜（ａ１−３−５６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０４）で表されるものも好ましい。
【０１１２】
【化２３】
0005711958.tif 000025
［式（ａ１−１−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。式（ａ１−１−０２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｊは１〜６の整数を表す。］
【０１１３】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【０１１４】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｊは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１１５】
【化２４】
0005711958.tif 000026
［式（ａ１−２−０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎはそれぞれ前記と同じである。式（ａ１−２−０２）中、Ｒ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎは式（ａ１−２−０１）におけるＲ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎとそれぞれ同じであり、ｊは１〜６の整数を表す。］
【０１１６】
一般式（ａ１−２−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１’，Ｒ２’は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが特に好ましい。
ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
一般式（ａ１−２−０２）において、Ｒ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎについては、一般式（ａ１−２−０１）におけるＲ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎとそれぞれ同じである。
ｊは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１１７】
【化２５】
0005711958.tif 000027
［式（ａ１−３−０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。式（ａ１−３−０２）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒは式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じであり、ｔは１〜６の整数である。式（ａ１−３−０３）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒは式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じである。式（ａ１−３−０４）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒ、ｔは式（ａ１−３−０２）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒ、ｔとそれぞれ同じである。］
【０１１８】
一般式（ａ１−３−０１）、一般式（ａ１−３−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｑは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｒは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
【０１１９】
一般式（ａ１−３−０２）、一般式（ａ１−３−０４）において、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒについては、一般式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じである。
ｔは、１〜６の整数であり、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。
【０１２０】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２１】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｓ）という。）およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｌ）という。）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位である。
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン環式基を含むことにより、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性や、水を含有する現像液との親和性を高める等により、リソグラフィー特性の向上に寄与する。
【０１２２】
・構成単位（ａ２Ｓ）：
構成単位（ａ２Ｓ）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、−ＳＯ２−含有環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１２３】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【０１２４】
【化２６】
0005711958.tif 000028
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【０１２５】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１２６】
【化２７】
0005711958.tif 000029
【０１２７】
【化２８】
0005711958.tif 000030
【０１２８】
【化２９】
0005711958.tif 000031
【０１２９】
【化３０】
0005711958.tif 000032
【０１３０】
【化３１】
0005711958.tif 000033
【０１３１】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）、（３−３）、（３−４）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１３２】
構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３３】
【化３２】
0005711958.tif 000034
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
【０１３４】
式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ２８は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１３５】
【化３３】
0005711958.tif 000035
［式中、ＲおよびＲ２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ３０は２価の連結基である。］
【０１３６】
Ｒ３０としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ２で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基がより好ましい。
なかでも、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。
【０１３７】
構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１１）または（ａ０−１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−１−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０１３８】
【化３４】
0005711958.tif 000036
［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ２７、ｚおよびＲ３０はそれぞれ前記と同じである。］
【０１３９】
式（ａ０−１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ３０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ３０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ０−１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１２ａ）または（ａ０−１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１４０】
【化３５】
0005711958.tif 000037
［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０１４１】
・構成単位（ａ２Ｌ）：
構成単位（ａ２Ｌ）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２Ｌ）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２Ｌ）の例としては、たとえば前記一般式（ａ２−０）中のＲ２８をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１４２】
【化３６】
0005711958.tif 000038
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１４３】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−０）中のＲ２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１４４】
【化３７】
0005711958.tif 000039
【０１４５】
【化３８】
0005711958.tif 000040
【０１４６】
【化３９】
0005711958.tif 000041
【０１４７】
【化４０】
0005711958.tif 000042
【０１４８】
【化４１】
0005711958.tif 000043
【０１４９】
構成単位（ａ２Ｌ）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前記式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−２−１２）、（ａ２−２−１４）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１５０】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０１５２】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ただし、後述の構成単位（ａ０−１）および（ａ０−２）とは便宜上区別し、構成単位（ａ０−１）または（ａ０−２）は、（ａ３）には含まれないものとする。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１５３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１５４】
【化４２】
0005711958.tif 000044
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｋは１〜３の整数であり；ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数であり；ｘは１〜２の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｚは１〜３の整数であり、ｙ＋ｚは２以上の整数である。］
【０１５５】
式（ａ３−１）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１５６】
式（ａ３−２）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。
ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１５７】
式（ａ３−３）中、ｘは１〜２の整数であり、好ましくは１である。
ｙは０〜２の整数であり、好ましくは１である。
ｚは１〜３の整数であり、好ましくは２である。
ｙ＋ｚは２以上の整数であり、好ましくは２〜４であり、最も好ましくは３である。
なかでも、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン、３−アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランが特に好ましい。
式（ａ３−３）で表される構成単位を有することにより、現像液との親和性が高まることに加えて、さらに、レジスト膜の基板への密着性向上の効果も得られる。
【０１５８】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５９】
・構成単位（ａ０−１）
構成単位（ａ０−１）は、酸解離性基を含むα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性基が脱保護した後にアルコール性水酸基を生じる単位であり、好ましくは、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。
【０１６０】
【化４３】
0005711958.tif 000045
【０１６１】
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ１は脂肪族環式基であり；Ｚは第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【０１６２】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。  Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５ハロゲン化アルキル基と同様である。中でも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１６３】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｙ１は脂肪族環式基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ０−１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
また、当該脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族環式基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
Ｙ１における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子と前記ヘテロ原子以外の基若しくは原子とを含む基であってもよい。具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。  構成単位（ａ０−１）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１６４】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｚは、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０１６５】
Ｚの第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１６６】
【化４４】
0005711958.tif 000046
【０１６７】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１６８】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１６９】
【化４５】
0005711958.tif 000047
【０１７０】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１７１】
【化４６】
0005711958.tif 000048
【０１７２】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１７３】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１７４】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。  （１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１７５】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１７６】
【化４７】
0005711958.tif 000049
【０１７７】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１７８】
Ｚのアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０１７９】
【化４８】
0005711958.tif 000050
【０１８０】
式中、Ｒ４１は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ４１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ４１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
Ｚのアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０１８１】
【化４９】
0005711958.tif 000051
【０１８２】
式（ＶＩ）中、Ｒ４１は前記と同じであり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ４３、Ｒ４４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ４３、Ｒ４４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【０１８３】
上記のなかでも、Ｚとしては、第３級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１８４】
前記一般式（ａ０−１）中、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３である。
ａは１または２であることが好ましい。ａを１または２とすることで、レジストパターン倒れの抑制や、パターン形状の改善効果に優れる。さらに、近接効果を小さくする効果にも優れると考えられる。なお、近接効果は、形成されるレジストパターンの寸法および形状が、その近傍に形成されるパターンによって受ける影響のことであり、その影響が小さければ（近接効果が小さければ）ピッチが異なるレジストパターンをそれぞれ形成する場合において、各ピッチにおけるパターンの寸法差を小さくすることができるので好ましい。また、ａが２である場合は、ネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解性に優れる点で好ましい。
ｂは０であることが好ましい。
ａ＋ｂは１または２であることが好ましい。
ｃは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｄは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｅは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１８５】
構成単位（ａ０−１）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１）、（ａ０−１−２）または（ａ０−１−３）で表される構成単位が好ましい。
【０１８６】
【化５０】
0005711958.tif 000052
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０１８７】
【化５１】
0005711958.tif 000053
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。複数のｅおよびＺは互いに異なっていてもよい。］
【０１８８】
【化５２】
0005711958.tif 000054
［式中、Ｒ，Ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。ｃ”は１〜３の整数である。］
式（ａ０−１−３）中、ｃ”は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
前記式（ａ０−１−３）におけるｃが０の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、ｃが０の場合、当該末端の酸素原子と当該環式基中の酸素原子との間には炭素原子が２つ以上存在する（この炭素原子の数が１である（すなわちアセタール結合となる）場合を除く）ことが好ましい。
【０１８９】
構成単位（ａ０−１）を誘導するモノマーは、例えば下記一般式（ａ０−１−０’）で表される化合物（１〜３個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステル）の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基で保護することにより合成することができる。
【０１９０】
【化５３】
0005711958.tif 000055
［式中、Ｒ，Ｙ１，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０１９１】
構成単位（ａ０−１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０−１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましい。下限値以上とすることにより、アルコール系有機溶剤等の有機溶剤への溶解性が向上し、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１９２】
・ 構成単位（ａ０−２）
構成単位（ａ０−２）は、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位である。
【０１９３】
【化５４】
0005711958.tif 000056
［式（ａ０−２）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ３はアルキレン基又は脂肪族環式基であり；ｇ、ｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり；ｉは１〜３の整数である。］
【０１９４】
前記一般式（ａ０−２）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。Ｒは、前記式（ａ０−１）中のＲと同様のものが挙げられる。
Ｙ３は、アルキレン基又は脂肪族環式基である。
Ｙ３のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
Ｙ３の脂肪族環式基としては、前記式（ａ０−１）中のＹ１と同様のものが挙げられる。
Ｙ３としては、基本の環（脂肪族環）の構造がＹ１と同じであることが好ましい。
ｇは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｈは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｉは１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１９５】
【化５５】
0005711958.tif 000057
［式中、Ｒ，ｇ，ｈ，ｉはそれぞれ前記と同じである。］
【０１９６】
構成単位（ａ０−２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０−２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、断面形状の矩形性が高く、良好な形状のレジストパターンを形成でき、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１９７】
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ａ０−２）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１９８】
【化５６】
0005711958.tif 000058
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１９９】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２００】
前記ポジ型レジスト組成物において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１１）および（ａ２）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）および（ａ０−１）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ２）および（ａ０−１）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）および（ａ０−２）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ２）および（ａ０−２）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ０−１）および（ａ０−２）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ２）、（ａ０−１）および（ａ０−２）を有する共重合体が挙げられる。  かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１１）、（ａ２）、（ａ０−１）および（ａ０−２）からなる共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ２）、（ａ０−１）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ０−１）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
前記ポジ型レジスト組成物においては、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０２０１】
【化５７】
0005711958.tif 000059
［式中、Ｒ、Ｒ１１、Ｒ２９、ｓ”はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｊ１”は、１〜３の整数である。］
【０２０２】
【化５８】
0005711958.tif 000060
［式（Ａ１−１）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０２０３】
【化５９】
0005711958.tif 000061
［式（Ａ１−２）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。ｎは上記式（ｐ１）におけるｎと同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０２０４】
【化６０】
0005711958.tif 000062
［式（Ａ１−３）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０２０５】
【化６１】
0005711958.tif 000063
［式（Ａ１−４）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０２０６】
【化６２】
0005711958.tif 000064
［式（Ａ１−５）中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ１４、ｑおよびｒはそれぞれ前記と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０２０７】
【化６３】
0005711958.tif 000065
［式（Ａ１−６）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０２０８】
【化６４】
0005711958.tif 000066
［式（Ａ１−７）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じであり、Ｒ１２およびｊは式（ａ１−１−０２）におけるＲ１２およびｊとそれぞれ同じであり、Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。複数のＲ、Ｒ２１〜Ｒ２３、ｅは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【０２０９】
【化６５】
0005711958.tif 000067
［式（Ａ１−８）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ１２およびｊは式（ａ１−１−０２）におけるＲ１２およびｊとそれぞれ同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０２１０】
【化６６】
0005711958.tif 000068
［式（Ａ１−９）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じであり、Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。複数のＲ、Ｒ２１〜Ｒ２３、ｅは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【０２１１】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０２１２】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
ポジ型レジスト組成物中、（Ａ１）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて適宜調整すればよい。
【０２１３】
＜（Ａ２）成分＞
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０２１４】
（Ａ）成分において、（Ａ２）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１５】
ポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２１６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２１７】
【化６７】
0005711958.tif 000069
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０２１８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０２１９】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０２２０】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０２２１】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記構成単位（ａ１１）または（ａ０−１）の説明で挙げた酸解離性基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
Ｒ５１における酸非解離性基としては、たとえば、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい分岐鎖状のアルキル基（ただし第３級アルキル基を除く。）、酸非解離性の脂肪族環式基等が挙げられる。酸非解離性の脂肪族環式基としては前記構成単位（ａ４）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。好ましい酸非解離性基としては、デシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。
【０２２２】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２２３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。
【０２２４】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルスルホニウム骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１４）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０２２５】
【化６８】
0005711958.tif 000070
【０２２６】
【化６９】
0005711958.tif 000071
【０２２７】
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
【０２２８】
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１３）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０２２９】
【化７０】
0005711958.tif 000072
［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０２３０】
【化７１】
0005711958.tif 000073
［式中、Ｚ４は単結合、メチレン基、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）であり；Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２３１】
式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１１）中、Ｒ９〜Ｒ１０において、フェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ９〜Ｒ１０におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式（Ｉ−１１−１２）〜（Ｉ−１１−１３）中、Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０２３２】
式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２３３】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２３４】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２３５】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２３６】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
「ヘテロ原子を含む置換基」（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
【０２３７】
前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
【０２３８】
前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１において、Ｒ８０、Ｒ８１におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
【０２３９】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
【０２４０】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０２４１】
【化７２】
0005711958.tif 000074
［式中、Ｑ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２４２】
式中、Ｑ”におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−が特に好ましい。
該アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−Ｒ９４−、−Ｓ−Ｒ９５−、−Ｒ９６−Ｏ−Ｒ９７−、−Ｒ９８−Ｓ−Ｒ９９−等が挙げられる。ここで、Ｒ９４〜Ｒ９９はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Ｑ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が好ましい。
【０２４３】
これらの脂肪族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２４４】
Ｘとしては、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０２４５】
Ｒ４”が置換基としてＸ−Ｑ１−を有する場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２４６】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２４７】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２４８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０２４９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２５０】
【化７３】
0005711958.tif 000075
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ７は置換基であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【０２５１】
【化７４】
0005711958.tif 000076
［式中、ｐ、Ｒ７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０２５２】
Ｒ７の置換基としては、アルキル基、ヘテロ原子含有置換基等が挙げられる。アルキル基としては、前記Ｘの説明で、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。また、ヘテロ原子含有置換基としては、前記Ｘの説明で、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、上記Ｒにおけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【０２５３】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０２５４】
【化７５】
0005711958.tif 000077
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２５５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２５６】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒ７”−ＣＯＯ−［式中、Ｒ７”はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ７”としては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ７”−ＣＯＯ−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【０２５７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２５８】
【化７６】
0005711958.tif 000078
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２５９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２６０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２６１】
【化７７】
0005711958.tif 000079
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２６２】
【化７８】
0005711958.tif 000080
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２６３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２６４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０２６５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２６６】
【化７９】
0005711958.tif 000081
【０２６７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２６８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２６９】
［（Ｓ’）成分］
前記ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（（Ｓ’）成分）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
さらに、（Ｓ）成分としては、上述のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が９９．９：０．１〜８０：２０であることが好ましく、９９．９：０．１〜９０：１０であることがさらに好ましく、９９．９：０．１〜９５：５であることが最も好ましい。前記範囲とすることで、レジストパターンの矩形性が向上する。
【０２７０】
また、パターン反転用組成物が含有する前記（Ｓ）成分が、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤である場合、（Ｓ’）成分が、上述した、１価アルコール、２価アルコール、２価アルコールの誘導体等のアルコール系有機溶剤であってもよい。
かかるアルコール系有機溶剤として具体的には、鎖状構造のものとして、プロピレングリコール（ＰＧ）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも称する。ＩＢＡ。）、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）等が挙げられる。
また、環状構造を有するものとして、シクロペンタンメタノール、１−シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ）、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、２−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【０２７１】
アルコール系有機溶剤のなかでは、鎖状構造の１価アルコール、または２価アルコールの誘導体が好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）；イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも称する。ＩＢＡ。）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ｎ−ブタノールがより好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）が最も好ましい。
【０２７２】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２７３】
＜任意成分＞
［（Ｄ）成分］
前記ポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミンおよびトリアルキルアミンが好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが特に好ましい。トリアルキルアミンの中でも、トリ−ｎ−ペンチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２７４】
［（Ｅ）成分］
前記ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２７５】
［（Ｆ）成分］
前記ポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、塩基解離性基を含有する構成単位を有する高分子化合物（Ｆ１）（以下、（Ｆ１）成分という。）を含有してもよい。
本発明においては、（Ｆ１）成分を含有することで、工程（３）における有機溶剤現像液への溶解速度が増加するため、ポジ型レジスト組成物とパターン反転用組成物との有機溶剤現像液に対する溶解コントラストが大きくなり、反転パターンを形成しやすくなるため好ましい。
（Ｆ１）成分としては、たとえば米国特許出願公開第２００９／０１９７２０４号明細書に記載のものが挙げられる。
【０２７６】
本発明において、（Ｆ１）成分としては、特に下記の様な構成単位を有するもの（含フッ素高分子化合物（Ｆ１−１））が好ましい。
【０２７７】
【化８０】
0005711958.tif 000082
［式（Ｆ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｊ”は０〜３の整数であり、Ｒ３０は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｈ”は１〜６の整数である。］
【０２７８】
式（Ｆ１−１）中、Ｒは、前記構成単位（ａ１１）におけるＲと同様である。
ｊ”は、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ３０は、Ｒにおける炭素数１〜５の低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が特に好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈ”は、３又は４が好ましく、４が最も好ましい。
【０２７９】
（Ｆ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜１０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、４０００〜５００００がさらに好ましく、５０００〜５００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．８が最も好ましい。
【０２８０】
（Ｆ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポジ型レジスト組成物における（Ｆ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．３〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましく、０．１〜１５質量部が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用としても好適な疎水性を有するものとなり、上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
かかる（Ｆ１）成分は、工程（１）で液浸露光プロセスを経る場合のレジスト組成物の添加剤としても好適に用いることができる。
また、上記範囲の下限値以上とすることで、工程（３）の有機溶剤現像液に対するポジ型レジスト組成物とパターン反転用組成物との溶解コントラストが大きくなり、反転パターンを形成しやすくなるため好ましい。
【０２８１】
≪パターン反転用組成物≫
本発明において、パターン反転用組成物は、前記ポジ型レジストパターンを溶解しない前記（Ｓ）成分を含有するものである。
パターン反転用組成物としては、有機溶剤現像を行うと、前記ポジ型レジストパターンは除去される一方で、支持体上に除去されずに残るパターン反転用膜を形成し得るものであればよく、前記（Ｓ）成分に相溶する基材成分（Ａ”）を含有し、かつ前記（Ａ）成分の酸分解性基を分解する酸性化合物を含まないことが好ましい。
更に、前記パターン反転用組成物は、酸分解性基を有さないことがより好ましい。
【０２８２】
＜（Ａ”）成分＞
基材成分（Ａ”）（以下「（Ａ”）成分」ともいう。）は、膜形成能を有する有機化合物である。
本発明におけるパターン反転用組成物は、（Ａ”）成分が樹脂成分（Ａ”１）（以下「（Ａ”１）成分」ともいう。）を含有する樹脂組成物であることが好ましい。
以下、（Ａ”１）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【０２８３】
＜（Ａ”１）成分＞
（Ａ”１）成分としては、たとえば、極性基を含有する構成単位を有する樹脂が挙げられる。極性基を含有する構成単位を有することにより、（Ａ”１）成分は、前記（Ｓ）成分に対する溶解性が良好となる。このような（Ａ”１）成分のなかで好適なものは、極性基として、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、下記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、下記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、及び下記一般式（ｆ２−０−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む構成単位（ａ”１）を有する樹脂成分が挙げられる。
【０２８４】
【化８１】
0005711958.tif 000083
［式（ｆ２−０−１）中、Ｑは２価の連結基又は単結合であり、Ｒ５はフッ素化アルキル基である。式（ｆ２−０−２）中、Ｑ及びＲ５はいずれも前記と同じである。式（ｆ２−０−３）中、Ｒ５１，Ｒ５２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基であり、ｍｆ，ｎｆはそれぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ＋ｎｆ≧１）であり、ｑ’は０〜５の整数である。］
【０２８５】
・構成単位（ａ”１）：
構成単位（ａ”１）は、極性基として、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、及び前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む構成単位である。
【０２８６】
「一般式（ｆ２−０−１）で表される基について」
前記式（ｆ２−０−１）中、Ｑは、２価の連結基又は単結合である。
２価の連結基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基、ネオペンテン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｑにおける２価の連結基はヘテロ原子を含んでいてもよく、エーテル基、エステル基、上述のアルキレン基中の水素原子および／又は炭素原子の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された基等も挙げられる。これらの中でも、合成のしやすさ等の点で、直鎖状のアルキレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【０２８７】
Ｒ５は、フッ素化アルキル基である。該フッ素化アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
かかる直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
上記のなかでも、Ｒ５のフッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
【０２８８】
「一般式（ｆ２−０−２）で表される基について」
前記式（ｆ２−０−２）中、Ｑ及びＲ５は、いずれも、前記式（ｆ２−０−１）におけるＱ及びＲ５と同様である。
【０２８９】
「一般式（ｆ２−０−３）で表される基について」
前記式（ｆ２−０−３）中、Ｒ５１，Ｒ５２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化低級アルキル基である。
Ｒ５１，Ｒ５２において、炭素数１〜５の低級アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ５１，Ｒ５２において、炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基としては、前記Ｒ５１，Ｒ５２の低級アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
なかでも、Ｒ５１，Ｒ５２としては、水素原子が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
ｍｆ，ｎｆは、それぞれ独立して０〜５の整数（ただし、ｍｆ＋ｎｆ≧１）であり、１〜３の整数であることが好ましく、有機溶剤現像液に対する溶解速度の点から、ｍｆ及びｎｆが共に１であることが最も好ましい。
ｑ’は、０〜５の整数であり、０〜３の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、最も好ましくは１である。
【０２９０】
前記式（ｆ２−０−３）で表される基を含む構成単位としては、下記一般式（ｆ２−０−３−１）で表される基を含む構成単位も挙げられる。
【０２９１】
【化８２】
0005711958.tif 000084
［式中、Ｒ５１，Ｒ５２、ｍｆ，ｎｆ、ｑ’はそれぞれ上記と同様である。Ｒ５３，Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基であり、ｐ’は１〜５の整数である。］
【０２９２】
前記式（ｆ２−０−３−１）中、Ｒ５３，Ｒ５４は、前記のＲ５１，Ｒ５２とそれぞれ同様のものが挙げられる。なかでも水素原子が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
ｐ’は１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【０２９３】
上記のなかでも、構成単位（ａ”１）における極性基としては、水酸基、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、及び前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【０２９４】
構成単位（ａ”１）は、たとえば、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、又は主鎖が環状型の構成単位（以下「主鎖環状型構成単位」という。）であることが特に好ましい。なお主鎖環状型の樹脂のうちノボラック樹脂については後述する。
【０２９５】
本発明において「主鎖環状型構成単位」とは、単環又は多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位をいう。主鎖環状型構成単位を含むことにより、膜表面の疎水性の高いパターン反転用膜が得られ、エッチング耐性も向上する。この理由は、主鎖が環状型であることにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
【０２９６】
構成単位（ａ”１）として、より具体的には、下記の構成単位（ａ”１１）、構成単位（ａ”１２）が挙げられる。
【０２９７】
・・構成単位（ａ”１１）
構成単位（ａ”１）としては、前記Ｓ成分に対する溶解性が良好で、また、有機溶剤現像液に対しての溶解度の調整（パターン反転用膜の有機溶剤現像液に対する溶解度を、前記ポジ型レジストパターンの有機溶剤現像液に対する溶解度よりも小さくする調整）が容易となり、かつ、エッチング耐性に優れることから、下記一般式（ａ”１１−１）で表される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ”１１）」という。）が好適に例示できる。
【０２９８】
【化８３】
0005711958.tif 000085
［式中、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【０２９９】
前記式（ａ”１１−１）中、Ｒ２０における炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ２０としては、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０３００】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０３０１】
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６のアルキル基としては、Ｒ２０のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０３０２】
構成単位（ａ”１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ”１）成分中の構成単位（ａ”１１）の割合は、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。構成単位（ａ”１１）の割合が該範囲の下限値以上であると、有機溶剤現像液に対しての溶解度の調整が容易となり、パターン反転用組成物とした際に所定の（パターン反転用組成物膜のすべてが溶解しない程度の）有機溶剤溶解性が得られ、該範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０３０３】
・・構成単位（ａ”１２）
また、構成単位（ａ”１）としては、主鎖がアクリル骨格（前記構成単位（ａ３）等）の場合よりもパターン反転用膜とした際のエッチング耐性が優れることから、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ”１２）」という。）が好適に例示できる。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、下記一般式（ａ”１２−０’）で表される基本骨格を有する構成単位が好ましい。
【０３０４】
【化８４】
0005711958.tif 000086
［式中、ａ’は０又は１である。］
【０３０５】
式（ａ”１２−０’）中、ａ’は、０又は１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
【０３０６】
なお、本明細書において、「一般式（ａ”１２−０’）で表される基本骨格を有する構成単位」は、一般式（ａ”１２−０’）で表される構成単位（すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）から誘導される構成単位、又はテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセンから誘導される構成単位）であってもよく、また、その環骨格上に置換基を有するものであってもよい。すなわち、「一般式（ａ”１２−０’）で表される基本骨格を有する構成単位」には、その環骨格（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンまたはテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデカン）を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、水素原子以外の原子または置換基で置換された構成単位も含まれるものとする。
【０３０７】
構成単位（ａ”１２）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ”１２−０）で表される構成単位が挙げられる。
【０３０８】
【化８５】
0005711958.tif 000087
［式中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素化アルキル基、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基である。ただし、Ｒ６１〜Ｒ６４のうち少なくとも一つは、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基である。ａ’は０又は１である。］
【０３０９】
前記式（ａ”１２−０）で表される構成単位は、前記一般式（ａ”１２−０’）で表される基本骨格を有する構成単位において、その環上の特定の位置に、置換基として少なくとも、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基を有するものである。
【０３１０】
前記式（ａ”１２−０）中、ａ’は、上記式（ａ”１２−０’）中のａ’と同じである。
【０３１１】
前記式（ａ”１２−０）中、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素化アルキル基、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基である。
Ｒ６１〜Ｒ６４において、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ｒ５における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ６１〜Ｒ６４において、フッ素化アルキル基としては、前記Ｒ５のフッ素化アルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒ６１〜Ｒ６４のうち少なくとも一つは、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基、前記一般式（ｆ２−０−２）で表される基、又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基であり、前記一般式（ｆ２−０−１）で表される基又は前記一般式（ｆ２−０−３）で表される基であることがより好ましい。
なかでも、Ｒ６１〜Ｒ６４のうち、少なくとも１つが前記一般式（ｆ２−０−１）、（ｆ２−０−２）、または式（ｆ２−０−３）で表される基であって、残りの０〜３個が水素原子および直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から選択される１種以上のものがさらに好ましい。
【０３１２】
構成単位（ａ”１２）としては、特に、下記の一般式（ａ”１２−１’）〜（ａ”１２−４’）で表される構成単位が例示できる。
【０３１３】
【化８６】
0005711958.tif 000088
【０３１４】
式（ａ”１２−１’）〜（ａ”１２−４’）中、ａ’は、いずれも上記式（ａ”１２−０’）におけるａ’と同じである。
【０３１５】
式（ａ”１２−１’）および式（ａ”１２−２’）中、ｃは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
【０３１６】
式（ａ”１２−３’）中、ｑ’は、上記式（ｆ２−０−３）におけるｑ’と同じであり、最も好ましくは１である。
ｍｆ，ｎｆは、上記式（ｆ２−０−３）におけるｍｆ，ｎｆといずれも同じであり、最も好ましくはｍｆ及びｎｆが共に１である。
【０３１７】
式（ａ”１２−４’）中、ｑ’は、上記式（ｆ２−０−３）におけるｑ’と同じであり、好ましくは１である。
ｍｆ，ｎｆは、上記式（ｆ２−０−３）におけるｍｆ，ｎｆといずれも同じであり、好ましくはｍｆ及びｎｆが共に１である。
ｐ’は、上記式（ｆ２−０−３−１）におけるｐ’と同じであり、１または２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【０３１８】
構成単位（ａ”１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、構成単位（ａ”１２）としては、前記一般式（ａ”１２−１’）〜（ａ”１２−２’）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
（Ａ”１）成分中の構成単位（ａ”１２）の割合は、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０〜１００モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ”１２）の割合が該範囲の下限値以上であると、有機溶剤現像液に対しての溶解度の調整が容易となり、パターン反転用組成物とした際に所定の有機溶剤溶解性が得られる。
より具体的には、前記式（ａ”１２−１’） で表される構成単位は、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜５０モル％が好ましく、１〜４５モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。前記の式（ａ”１２−２’）又は式（ａ”１２−３’） で表される構成単位は、それぞれ、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１５〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７５モル％がさらに好ましい。これらの範囲とすることで、上記と同様の効果が得られる。
【０３１９】
構成単位（ａ”１２）を誘導するモノマーは、たとえば、米国特許第６４２０５０３号公報に開示されている手法により合成できる。
【０３２０】
・構成単位（ａ”２）：
（Ａ”１）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の構成単位（ａ”１）以外の構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ”２）」という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ”２）としては、上述の構成単位（ａ”１）に分類されない構成単位であって、構成単位（ａ”１）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定されるものではない。
【０３２１】
構成単位（ａ”２）としては、たとえば、極性基を有さない構成単位が挙げられる。このような構成単位を有することにより、パターン反転用膜表面の疎水性が向上し、有機溶剤現像液に対する溶解性の制御を図ることができる。
具体的には、スチレンから誘導される構成単位、置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位等が挙げられる。
【０３２２】
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体（ただし、上記ヒドロキシスチレンを除く。）を含む概念とする。また、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されたもの等も包含するものとする。
構成単位（ａ”２）として、スチレンから誘導される構成単位を有することにより、有機溶剤現像液に対する溶解性を調整することができる。また、パターン反転用膜とした際、耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。
スチレンから誘導される構成単位のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ”２１−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０３２３】
【化８７】
0005711958.tif 000089
［式中、Ｒ２０は前記と同じであり；Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｘは０〜３の整数である。］
【０３２４】
前記一般式（ａ”２１−１）中、Ｒ２０は、上記一般式（ａ”１１−１）におけるＲ２０と同様である。
前記式（ａ”２１−１）中、Ｒ４のアルキル基は、上記一般式（ａ”１１−１）におけるＲ６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｘは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｘが１である場合、Ｒ４の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｘが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ４は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０３２５】
置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
また、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、上記置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位の環上に、置換基として、例えば、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基を有する構成単位が挙げられる。
【０３２６】
上述した構成単位（ａ”２）を（Ａ”１）成分に含有させる際には、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ”２）を５〜９０モル％含有させることが好ましく、１０〜８５モル％含有させることがより好ましく、１５〜８０モル％含有させることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ”２）を有することによる効果が高まり、上限値以下であると、構成単位（ａ”１）とのバランスが良好である。
【０３２７】
また、構成単位（ａ”２）としては、上述したものの他に、置換基としてフッ素化アルキル基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位、具体的には、下記一般式（ａ”２２−１）で表される構成単位も挙げられる。
【０３２８】
【化８８】
0005711958.tif 000090
［式中、Ｒ２７はフッ素化アルキル基であり；ａは０又は１である。］
【０３２９】
前記式（ａ”２２−１）中、ａは、０又は１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
【０３３０】
前記式（ａ”２２−１）中、Ｒ２７はフッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、プロピル基が特に好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
上記のなかでも、Ｒ２７のフッ素化アルキル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の水素原子の１つが、パーフルオロアルキル基で置換された基（パーフルオロアルキル基にアルキレン基が結合した基）が好ましく挙げられ、−（ＣＨ２）ｆ−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｆ−Ｃ２Ｆ５［ｆ＝１〜３］がより好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５が特に好ましい。
【０３３１】
なお、前記式（ａ”２２−１）で表される構成単位においては、主鎖を構成する環構造の環上に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基が挙げられる。
【０３３２】
前記式（ａ”２２−１）で表される構成単位を（Ａ”１）成分に含有させる際には、（Ａ”１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、前記式（ａ”２２−１）で表される構成単位を５〜７５モル％含有させることが好ましく、１０〜７０モル％含有させることがより好ましく、１５〜６０モル％含有させることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、有機溶剤現像液に対する溶解速度の制御性に優れる。
【０３３３】
前記式（ａ”２２−１）で表される構成単位を誘導するモノマーは、たとえば、特開２０００−２３５２６３号公報に開示されている手法［（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステルと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により反応させる方法］により合成できる。
【０３３４】
本発明において、（Ａ”１）成分は、上記構成単位（ａ”１）を有する樹脂成分（以下この樹脂成分を「（Ａ”１−１）成分」という。）を含有することが好ましい。
（Ａ”１−１）成分としては、組成物（溶液）としての安定性向上の点から酸分解性基を有さないことがより好ましい。
（Ａ”１−１）成分のなかで好適なものとしては、たとえば、複数の構成単位（ａ”１）からなる共重合体、構成単位（ａ”１）と構成単位（ａ”２）とからなる共重合体が挙げられる。
構成単位（ａ”１）と構成単位（ａ”２）とからなる共重合体として具体的には、構成単位（ａ”１１）と前記一般式（ａ”２１−１）で表される構成単位とからなる共重合体、構成単位（ａ”１２）と前記一般式（ａ”２２−１）で表される構成単位とからなる共重合体が好適に例示できる。
【０３３５】
（Ａ”１）成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明において、（Ａ”１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０３３６】
【化８９】
0005711958.tif 000091
［式中、Ｒ２０、Ｒ６、ｐ、ｑは、上記式（ａ”１１−１）におけるＲ２０、Ｒ６、ｐ、ｑとそれぞれ同様である。Ｒ４、ｘは、上記式（ａ”２１−１）におけるＲ４、ｘとそれぞれ同様である。複数のＲ２０は同じであっても異なっていてもよい。］
【０３３７】
【化９０】
0005711958.tif 000092
［式中、ｃ、ｂ、ｑ’、ｍｆ、ｎｆは、それぞれ上記と同様である。Ｒ２７’は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］
【０３３８】
ｃは１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｑ’は０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
ｍｆ，ｎｆは、１〜３の整数が好ましく、最も好ましくはｍｆ及びｎｆが共に１である。
Ｒ２７’は、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５であることが特に好ましい。
【０３３９】
（Ａ”１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、パターン反転用膜を形成する樹脂成分として用いるのに充分な有機溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ”１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【０３４０】
（Ａ”１）成分は、たとえば、各構成単位を誘導するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、主鎖環状型構成単位を有する場合、（Ａ”１）成分は、たとえば特開２００６−２９１１７７号公報に記載の方法により合成できる。
【０３４１】
（Ａ”）成分で上述した樹脂成分以外のものとして好適なものに、ノボラック樹脂などが挙げられる。
【０３４２】
ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られるもの等が使用可能である。
ノボラック樹脂は、現像の際に有機溶剤現像液に対して若干の溶解性を有し、所定の溶解速度に制御しやすく、かつ、主鎖がエッチング耐性に優れることから好ましい。エッチング耐性という点では、上記構成単位（ａ３）、（ａ”１１）〜（ａ”１２）のいずれかを有する樹脂よりも優れるため、ノボラック樹脂を用いることが好ましい。
前記フェノール類としては、たとえばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール等のジメチルフェノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらの中では、３，４−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが特に好ましい。
前記フェノール類は、一種を単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、３，４−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール、およびｐ−クレゾールから選ばれる２種以上を組み合わせて用いることが特に好ましい。
前記アルデヒド類としては、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド等の従来公知のものが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
前記酸性触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、シュウ酸が好ましい。
【０３４３】
本発明におけるパターン反転用組成物において、（Ａ”）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
パターン反転用組成物中、（Ａ”）成分の含有量は、形成しようとする膜厚等に応じて調整すればよい。
【０３４４】
［任意成分］
パターン反転用組成物には、上記の（Ｓ）成分、及び（Ａ”）成分以外に、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばパターン反転用膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３４５】
溶解抑制剤として具体的には、上述したポジ型レジスト組成物に配合される（Ｂ）成分の説明で例示した、オニウム塩系酸発生剤、が好適に挙げられる。そのなかでも所定の溶解速度に制御しやすく溶解度の調整が容易となることから、上記式（ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
溶解抑制剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
パターン反転用組成物における溶解抑制剤の含有量は、（Ａ”）成分１００質量部に対し、０〜２５質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１８質量部がさらに好ましい。上記範囲とすることでパターン反転用膜形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０３４６】
また、本発明におけるパターン反転用組成物は、上述した（Ａ”１）成分を含有する樹脂組成物に限定されず、非化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いてもよい。
この非化学増幅型のポジ型レジスト組成物としては、（Ｓ）成分と、これまで感放射線性組成物に用いられている、たとえばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂等の極性基含有樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分とを含有するレジスト組成物が挙げられる。該レジスト組成物には、必要に応じて増感剤を含有させることもできる。
【０３４７】
以上説明した本発明のパターン形成方法によれば、より微細な反転パターンを簡便に形成できる。
【実施例】
【０３４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４９】
＜樹脂成分（Ａ）の合成＞
実施例に用いた（Ａ１）成分の高分子化合物１は、下記化学式で表されるモノマー（１）〜（４）を用いて合成した。高分子化合物について、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の値であり、また、共重合組成比（モル比）はカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求めた。
【０３５０】
【化９１】
0005711958.tif 000093
【０３５１】
【化９２】
0005711958.tif 000094
[Ｍｗ：７０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７０、モル比：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝２５／４５／１５／１５]
【０３５２】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
【０３５３】
【表１】
0005711958.tif 000095
【０３５４】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：前記高分子化合物１
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン
（Ｅ）−１：サリチル酸
（Ｆ）−１：下記式（Ｆ）−１で表される高分子化合物（Ｍｗ：１２０００、分散度：１．５）。
（S’）−１：１−ブトキシ−２−プロパノール
【０３５５】
【化９３】
0005711958.tif 000096
【０３５６】
＜パターン反転用組成物の調製＞
表２に示す各成分を混合して溶解し、パターン反転用組成物１を調製した。
【０３５７】
【表２】
0005711958.tif 000097
【０３５８】
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−２：ｍ−クレゾール／３，４−ジメチルフェノール＝８０／２０（モル比）の混合フェノール類に対して、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を、水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られた、Ｍｗ８９００のノボラック樹脂。
【０３５９】
（Ｓ）−２：ジブチルエーテル（ＤＢＥ）と４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）との混合溶剤（ＤＢＥ：ＭＩＢＣ＝９０：１０（質量比））。
【０３６０】
＜反転パターンの形成＞
ポジ型レジスト組成物として上記レジスト１、２を用い、パターン反転用組成物として上記パターン反転用組成物１を用いて、反転パターン形成を以下のようにして行った。
【０３６１】
（実施例１）
［工程（１）］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚８０ｎｍのレジスト膜（ポジ型レジスト膜）を形成した。
次に、該ポジ型レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ライン幅１５０ｎｍ／ピッチ３００ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下「ＬＳパターン」という。）をターゲットとするフォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、前記ポジ型レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１４０℃で６０秒間のポストベークを行った。
その結果、前記ポジ型レジスト膜に、幅１５０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３００ｎｍ）に配置されたＬＳパターン（以下これを「ＬＳパターン（ａ−１）」という。）が形成された。
【０３６２】
［工程（２）］
次いで、前記ＬＳパターン（ａ−１）が形成された該有機系反射防止膜上に、上記パターン反転用組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１３０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（パターン反転用膜）を形成した。
【０３６３】
［工程（３）］
次に、２３℃にて酢酸ブチルを用いて１０秒間の有機溶剤現像を行った。
【０３６４】
その結果、ポジ型レジスト膜に形成された前記ＬＳパターン（ａ）のライン部分が酢酸ブチルに溶解して除去されると共に、前記ＬＳパターン（ａ）のスペース部分に、前記パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、前記ＬＳパターン（ａ−１）の反転パターン、すなわちスペース幅約１５０ｎｍ／ピッチ約３００ｎｍのスペースアンドラインのレジストパターン（以下「ＳＬパターン」という。）が形成された。
【０３６５】
（実施例２）
[工程（１）]
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記のレジスト組成物２を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，σ０．９７）により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。そして、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、前記ポジ型レジスト膜に、幅５５ｎｍのラインが等間隔（ピッチ１１０ｎｍ）に配置されたＬＳパターン（以下これを「ＬＳパターン（ａ−２）」という。）が形成された。
［工程（２）］
次いで、前記ＬＳパターン（ａ−２）が形成された該有機系反射防止膜上に、上記パターン反転用組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１３０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（パターン反転用膜）を形成した。
【０３６６】
［工程（３）］
次に、２３℃にて酢酸ブチルを用いて１０秒間の有機溶剤現像を行った。
【０３６７】
その結果、ポジ型レジスト膜に形成された前記ＬＳパターン（ａ−２）のライン部分が酢酸ブチルに溶解して除去されると共に、前記ＬＳパターン（ａ−２）のスペース部分に、前記パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、前記ＬＳパターン（ａ−２）の反転パターン、すなわちスペース幅約５５ｎｍ／ピッチ約１１０ｎｍのＳＬパターンが形成された。
【符号の説明】
【０３６８】
１…支持体、２…ポジ型レジストパターン、６…パターン反転用膜
【図１】
0005711958.tif 000099