(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体の混合物［混合物（Ｍ）］から、式（Ｉ）：
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、フルオロポリオキシアルケニレン鎖（分子鎖Ｒｆ）、すなわち、主鎖にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントを表す）
のテトラオールＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）誘導体［テトラオール（Ｔ）］を精製する方法であって、前記混合物が、前記テトラオール（Ｔ）と、式：
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ
の少なくとも１つの末端基で終わらせた分子鎖Ｒｆを含む少なくとも１種のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］とを含み、
前記方法が、
工程１：混合物（Ｍ）をケトンおよび／またはアルデヒドと反応させ、対応する環状ケタール／アセタール誘導体を形成させることによって隣接炭素原子上のヒドロキシル基の対を選択的に保護し、保護混合物［混合物（Ｐ）］を生成させる；
工程２：混合物（Ｐ）の残留ヒドロキシル基を、ハロゲン化アシル、酸無水物または酸と反応させて、官能基化された保護混合物［混合物（Ｐｆ）］を得る；
工程３：混合物（Ｐｆ）を分留して、テトラオール（Ｔ）の環状アセタール／ケタール誘導体を単離する；
工程４：テトラオール（Ｔ）のアセタール／ケタール誘導体を加水分解して、純テトラオール（Ｔ）を回収する
ことを含む、方法。
【請求項２】
混合物（Ｍ）が、式：
Ｔ１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ２
［式中：
−  Ｒｆはフルオロポリオキシアルケニレン鎖であり、
−  Ｔ１およびＴ２は、以下の基：
（ｔ１）−ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ；
（ｔ２）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；
（ｔ３）−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ
の中から選択される］
を満たす化合物の混合物を含み、但し、混合物（Ｍ）が、Ｔ１＝Ｔ２＝ｔ１である少なくとも１種の化合物（すなわち、テトラオール（Ｔ））と、Ｔ１およびＴ２の少なくとも一方がｔ１とは異なる少なくとも１種のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル（すなわち、ＰＦＰＥ（ＯＨ））とを含むことを条件とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程１が、混合物（Ｍ）をアルデヒドまたはケトンと、プロトン酸の存在下で接触させることによって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程１において、基ｔ１、ｔ２およびｔ３が、以下のスキーム：
【化１】
0005710278.tif 000012
（式中、ＲＨおよびＲ’Ｈは、互いに同一であるか異なっていて、ＨおよびＣ１〜Ｃ１２炭化水素基の中から独立して選択され、但し、ＲＨおよびＲ’Ｈの少なくとも一方はＨと異なっていることを条件とする）
に詳述したとおりの保護または半保護末端基を生成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
保護混合物すなわち混合物（Ｐ）が、式：
Ｔ’１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ’２
（式中：
−  Ｒｆは、上に詳述したとおりのフルオロポリオキシアルケニレン鎖であり、
−  Ｔ’１およびＴ’２は、以下の基：
（ｐｔ１）
【化２】
0005710278.tif 000013
（ｔ２）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；
（ｐｔ３）
【化３】
0005710278.tif 000014
（式中、ＲＨおよびＲ’Ｈは、互いに同一であるか異なっていて、ＨおよびＣ１〜Ｃ１２炭化水素基の中から独立して選択され、ＲＨおよびＲ’Ｈの少なくとも一方はＨと異なっている））
を満たす保護化合物の混合物を含み、但し、混合物（Ｐ）が、Ｔ’１＝Ｔ’２＝Ｐｔ１である少なくとも１種の化合物（すなわち、保護テトラオール（Ｔ））と、Ｔ’１およびＴ’２の少なくとも一方がｐｔ１とは異なる少なくとも１種の、場合によって部分的に保護されたヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテルとを含むことを条件とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程２由来の官能基化された保護混合物［混合物（Ｐｆ）］が、式：
Ｔ’’１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ’’２
（式中、
−  Ｒｆは、上に詳述したとおりのフルオロポリオキシアルケニレン鎖であり、
−  Ｔ’’１およびＴ’’２は、以下の基：
（ｐｔ１）
【化４】
0005710278.tif 000015
（ｆｔ２）−ＣＦ２ＣＨ２Ｇｆ；
（ｆｐｔ３）
【化５】
0005710278.tif 000016
（式中、ＲＨおよびＲ’Ｈは、互いに同一であるか異なっていて、ＨおよびＣ１〜Ｃ１２炭化水素基の中から独立して選択され、ＲＨおよびＲ’Ｈの少なくとも一方はＨと異なっており、Ｇｆは、その末端で別の（ｆｔ２）または（ｆｐｔ３）基に場合によって結合した、実質的な揮発度改変を可能にする官能基である））
を満たす保護化合物の混合物を含み、但し、混合物（Ｐｆ）が、Ｔ’’１＝Ｔ’’２＝ｐｔ１である少なくとも１種の化合物（すなわち、保護テトラオール（Ｔ））と、Ｔ’’１およびＴ’’２の少なくとも一方がｐｔ１とは異なる少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテルを含むことを条件とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化アシル、酸無水物または酸が、
−  式Ｒａ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒａは脂肪族Ｃ８〜３６基である）の有機脂肪酸；
−  式：
【化６】
0005710278.tif 000017
（式中、Ｘ’は、ＦまたはＣＦ３であり；ＲおよびＲ’は、互いに同一であるか異なっていて、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から独立して選択され；Ｙは、−Ｃ（Ｏ）Ｘ基（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨ）であり；Ｔは、フッ素と異なる１個のハロゲン原子を場合によって含むＣ１〜Ｃ３ペルフルオロカーボン基であり；ｎは、１から２５の範囲であり、ここで、ｍ／ｎは０．０１から０．５であり、単位は、分子鎖に沿って統計的に分布している）
の（ペル）フルオロポリエーテルモノアシル誘導体；
−  式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ
（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨであり、ｎは、数平均分子量が１００から１００００からなるように選択される）
の（ペル）フルオロポリエーテルモノアシル誘導体；
−  式：
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ
（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨであり、ｐおよびｑは、数平均分子量が１００から１００００からなるように選択され、ｐ／ｑは０．５以上であり、単位は分子鎖に沿って統計的に分布している）
の（ペル）フルオロポリエーテルモノアシル誘導体
から選択される、モノカルボニル誘導体の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化アシル、酸無水物または酸が、
−  式ＨＯＯＣ−Ｒｂ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒｂは二価脂肪族Ｃ６〜２４基である）の有機脂肪二酸；
−  式：
Ｙ−ＣＲＲ’−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ（Ｘ’）Ｏ）ｍ−ＣＲＲ’Ｙ
（式中、Ｘ’は、ＦまたはＣＦ３であり；ＲおよびＲ’は、互いに同一であるか異なっていて、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から独立して選択され；Ｙは−Ｃ（Ｏ）Ｘ基（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨ）であり；ｎは、１から２５の範囲であり、ここで、ｍ／ｎは０．０１から０．５であり、繰返し単位は、分子鎖に沿って統計的に分布している）
の（ペル）フルオロポリエーテルジアシル誘導体；
−  式：
Ｘ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｘ
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨであり；ｐおよびｑは、数平均分子量が１００から１００００からなるように選択され、ここで、ｐ／ｑは０．５以上であり、繰返し単位は分子鎖に沿って統計的に分布している）
の（ペル）フルオロポリエーテルジアシル誘導体
から選択される、ジカルボニル誘導体の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
混合物（Ｐｆ）が、薄膜蒸留で分留される、請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気媒体のための潤滑剤として有用なポリオールＰＦＰＥ化合物を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
よく知られているように、磁気記録装置は、データを記録する媒体として磁気ディスクを用いるものと、このような媒体として磁気テープを用いるものとに分けられる。磁気ディスクを用いる前者のタイプの記録装置（以下、磁気ディスクドライブという）は広く普及しており、以下の説明は、磁気記録装置の例として磁気ディスクドライブを中心に取り上げる。
【０００３】
磁気ディスクドライブの容量拡大が近年追及されるにつれて、磁気ヘッドの浮上高（ｆｌｙ  ｈｅｉｇｈｔ）は急速に３０ｎｍ未満まで低下してきており、その結果、滑り摩擦抵抗の点で信頼性が益々求められている。
【０００４】
また、より大きなディスク容量とともにデータ処理速度を向上させるべく強い要求がある。特に、リダンダント・アレイ・オブ・インディペンデント・ディスク（ＲＡＩＤ）システムにおいて、１０，０００ｒｍｐ以上のディスク回転速度で稼動する磁気ディスクドライブが必要とされている。
【０００５】
磁気ディスクドライブの信頼性を確保するために、一般に、潤滑剤層は、ディスクドライブの使用のために磁気ディスクの表面上の炭素保護膜上に形成される。潤滑層の主材料として、通常、化学的に安定なフッ素化有機化合物であるフルオロポリエーテルが広く使用されている。
【０００６】
実際に、磁気ディスクドライブの信頼性を確保するために、その磁気ディスクドライブの表面上の適切な潤滑剤分布を長期稼働時間の間に効率的に保つことが必須である。磁気ディスクドライブが稼動するとき、このディスクは高速で回転し、潤滑剤は、ディスクが回転するときのディスクの表面上の気流による空気せん断と、潤滑剤上に直接及ぼされる遠心力との複合作用によって振り落され得る。結果として、ディスクの表面上の潤滑剤の量が次第に減少することがしばしば見られる。また、磁気ドライブ内の雰囲気中への潤滑剤の蒸発現象が起こり得る。
【０００７】
ディスク回転の間に振り落されることおよび自然蒸発による潤滑剤損失のこの問題を克服するために、これまで手法が提案されてきた。したがって、潤滑剤が振り落され、蒸発することを抑制する方法が提案されており、ここでは、潤滑剤中の官能性末端基の極性を増加させることによってディスク保護層への潤滑剤の付着力をより強くさせている。この極性末端基は、磁気媒体の表面上への潤滑剤の付着力を向上させると考えられる。
【０００８】
この手法の中で、骨格としてフルオロポリエーテルに基づき、それらの末端基としてヒドロキシル官能基を有するフルオロポリエーテル潤滑剤が最も良好な性能を示している。
【０００９】
磁気媒体の潤滑剤として使用されるための要件を十分満たすことが見いだされた化合物の一クラスは、その末端に２個のジオール基を有するフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒｆ）を含む、一般式：ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨのフルオロポリエーテルテトラオールである。
【００１０】
このような物質は、特に、（非特許文献１）に教示されたように、エピハロヒドリンと２個のヒドロキシル末端基を有するペルフルオロポリエーテル誘導体との反応によって製造され得る（ここで以下のスキーム１参照）。
【化１】
0005710278.tif 000002
それにもかかわらず、エピハロヒドリンでの求核置換の間に、例えば、オキシラン環とさらなるＰＦＰＥヒドロキシル誘導体との反応を含めて、副反応が起こりやすく、２つ以上のＰＦＰＥ鎖ブロックを含む物質を生成する。したがって、最終的な物質は、期待される化学量論を満たすことができず、末端鎖として目標固定ジオール官能基を持つことができない。
【００１１】
同様に、（非特許文献２）に記載されたように、２個のヒドロキシル末端基を有するペルフルオロポリエーテル誘導体と式：
【化２】
0005710278.tif 000003
のグリシドールとの反応は、期待されるエポキシ置換誘導体（これは、対応するジオールにさらに変換され得る）に加えて、広範な副生成物を生成する。一例として、ＰＦＰＥヒドロキシル誘導体は、目標化合物のオキシラン環を開き、２つ以上のＰＦＰＥ鎖ブロックを含む物質を生成し、および／または、よりしばしば、さらなるグリシドール分子は、上述の目標エポキシ置換中間体のエポキシド環と反応することができ、その結果、異なる化学種が形成される。
【００１２】
したがって、従来技術の方法から得られる混合物は一般に、未反応前駆体、目標ポリオール誘導体ならびにいくつかのＰＦＰＥ鎖ブロックおよび／またはいくつかの元グリシドール分子部分を含むポリマー物質を含む複雑な組成物である。
【００１３】
また、上に詳述されたとおりのグリシドールおよび／またはエピハロヒドリンとの反応によって対応するテトラオール誘導体を製造するために用いられる出発ペルフルオロポリエーテルジオール混合物の広い分子量分布は、それらのそれぞれの揮発性に基づいて物質を分離することをさらにより困難にするが、このパラメータが分子量および末端鎖の官能性度の両方に影響されるからである。
【００１４】
したがって、期待される化学構造および末端基における官能性のレベルを達成するために、目標物質を精製するための、例えば、超臨界二酸化炭素抽出技術に基づく複雑な精製操作が必要とされる。
【００１５】
この種の手法は、例えば、（特許文献１）（ＦＵＪＩ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＣＯ  ＬＴＤ（ＪＰ））２００４年５月１３日、（特許文献２）（ＦＵＪＩ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＣＯ  ＬＴＤ（ＪＰ））２００３年５月２９日および（特許文献３）（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＬＴＤ（ＪＰ））２００３年１２月１７日に記載されている。
【００１６】
これらの方法の効率は比較的低く、非常に費用のかかる原料の浪費は無視できない。また、前記精製工程は、上に詳述されたとおりに得られる生成物の製造業者または使用者にさらなる負担をもたらす。
【００１７】
前記潤滑剤が特にハードディスクの潤滑用に使用される極限の磨耗条件のために、均一な挙動を示し、蒸発損失の危険がない完全に純粋な化合物を使用することが必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０９２４０６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／１００４５４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３７２１４１Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】ＴＵＲＲＩ，Ｓｔｅｆａｎｏら、「Ｅｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏ−Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅ  ｏｆ  Ｄｉｅｐｏｘｙ，  Ｄｉａｌｌｙｌ，  ａｎｄ  Ｔｅｔｒａｏｌ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」、（Ａ）Ｊ．ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．、Ａ、Ｐｏｌｙｍ．ｃｈｅｍ．、１９９６年、第３４巻、３２６３〜３２７５頁
【非特許文献２】ＳＣＨＩＣＣＨＩＴＡＮＯ，Ｍａｓｓｉｍｏら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｗ−ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ」、Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９９５年、第２３１巻、第４０００号、４７〜６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、高純度の（ペル）フルオロポリエーテルテトラオールを与えることができ、２個の近接ヒドロキシル基を有する目標化合物に対する改善された収率、より低いエネルギー消費およびより簡単な操作を有する、ヒドロキシル官能性ペルフルオロポリエーテル誘導体を精製する方法が当技術分野で求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
したがって、本発明の目的は、ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体の混合物［混合物（Ｍ）］から、式（Ｉ）：
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、フルオロポリオキシアルケン鎖（分子鎖Ｒｆ）、すなわち、主鎖にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントを表す）
のテトラオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［テトラオール（Ｔ）］を精製する方法であって、前記混合物が、前記テトラオール（Ｔ）と、式：
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ
の少なくとも１つの末端基で終わらせた分子鎖Ｒｆを含む少なくとも１種のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］とを含み、
前記方法が、
工程１：混合物（Ｍ）をケトンおよび／またはアルデヒドと反応させ、対応する環状ケタール／アセタール誘導体を形成させることによって近接炭素原子上のヒドロキシル基の対を選択的に保護し、保護混合物［混合物（Ｐ）］を生成させる；
工程２：混合物（Ｐ）の残留ヒドロキシル基を、実質的な揮発性改変を可能にする適切な官能基化剤と反応させて、官能基化された保護混合物［混合物（Ｐｆ）］を得る；
工程３：混合物（Ｐｆ）を分留して、テトラオール（Ｔ）の環状アセタール／ケタール誘導体を単離する；
工程４：テトラオール（Ｔ）のアセタール／ケタール誘導体を加水分解して、純テトラオール（Ｔ）を回収する
ことを含む、方法である。
【００２２】
本出願人は、本発明の方法によって、高レベルの純度（９９％を超える）を有するテトラオール（Ｔ）を高収率（８５％を超える）で成功裏に単離することが有利に可能であることを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
混合物（Ｍ）は一般に、ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体と、式：
Ｔ１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ２
［式中：
−  Ｒｆはフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
−  Ｔ１およびＴ２は、以下の基：
（ｔ１）−ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ；
（ｔ２）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；
（ｔ３）−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨの中から選択される］
を満たすテトラオール（Ｔ）との混合物を含み、但し、混合物（Ｍ）が、Ｔ１＝Ｔ２＝ｔ１である少なくとも１種の化合物（すなわち、テトラオール（Ｔ））と、Ｔ１およびＴ２の少なくとも一方がｔ１とは異なる少なくとも１種のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル（すなわち、ＰＦＰＥ（ＯＨ））とを含むことを条件とする。
【００２４】
通常、混合物（Ｍ）の組成は、特に、トリフルオロ酢酸無水物による誘導体化から得られる対応する誘導体について１Ｈ−ＮＭＲで決定して、混合物（Ｍ）が
−  ６０〜９０モル％の上に詳述したとおりの基（ｔ１）；
−  ５〜２０％の上に詳述したとおりの基（ｔ２）；
−  ５〜２０％の上に詳述したとおりの基（ｔ３）
を含むようなものである。
【００２５】
ＰＦＰＥ（ＯＨ）の、およびテトラオール（Ｔ）のフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒｆ）は、互いに同一であるか異なっていて、出現するごとに、好ましくは繰返し単位Ｒ０を含む分子鎖であり、前記繰返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（ここで、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（ここで、Ｘは、出現するごとに同一であるか異なっていて、ＦまたＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１個は−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ここで、ｊは０から３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３（ここで、Ｒｆ’は、０から１０の数の繰返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰返し単位は以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−から選択され、ここで、それぞれのＸは、独立して、ＦまたはＣＦ３であり、Ｔ３はＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）の基である］
からなる群から選択される。
【００２６】
したがって、混合物（Ｍ）は好ましくは、ヒドロキシ（ペル）フルオロポリエーテル誘導体と、以下の式：
Ｔ２−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｃ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｃ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ４−Ｔ１
（式中、
−  Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一であるか異なっていて、出現するごとに、独立して−Ｆ、−ＣＦ３であり；
−  Ｔ１およびＴ２は、上に定義したとおりであり；
−  ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４は、互いに同一であるか異なっていて、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４が５から２０００、好ましくは１０から５００の範囲であるように、独立して、０以上の整数であり；ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の少なくとも２つがゼロと異なっている場合、その異なる繰返し単位は一般に、その分子鎖に沿って統計的に分布している）
を満たすテトラオール（Ｔ）とを含む。
【００２７】
混合物（Ｍ）は、特に、２個のヒドロキシル末端基を有するペルフルオロポリエーテル誘導体と、ＴＵＲＲＩ，Ｓｔｅｆａｎｏら、「Ｅｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏ−Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅ  ｏｆ  Ｄｉｅｐｏｘｙ，Ｄｉａｌｌｙｌ，ａｎｄ  Ｔｅｔｒａｏｌ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」、（Ａ）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．、Ａ、Ｐｏｌｙｍ．ｃｈｅｍ．、１９９６年、第３４巻、３２６３〜３２７５頁で教示されたように、エピハロヒドリンとの反応か、またはＳＣＨＩＣＣＨＩＴＡＮＯ，Ｍａｓｓｉｍｏら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｗ−ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ」、Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９９５年、第２３１巻、第４０００号、４７〜６０頁に記載されたように、式：
【化３】
0005710278.tif 000004
のグリシドールとの反応によって製造され得る。
【００２８】
工程１は有利には、プロトン酸の存在下で混合物（Ｍ）をアルデヒドまたはケトンと接触させることによって行われる。
【００２９】
アルデヒドまたはケトンの選択は、重要ではないが、但し、それが、対応する環状アセタール／ケタールを与えるために近接ヒドロキシル基と選択的に反応することを条件とする。
【００３０】
好適なアルデヒドおよびケトンの中では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェニルメチルケトン、アセトアルデヒドを挙げることができる。
【００３１】
プロトン酸としては、特に、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、または硫酸を挙げることができる。
【００３２】
この反応は有利には、混合物（Ｍ）と、アルデヒドまたはケトンおよびプロトン酸との両方を少なくとも部分的に可溶化させることができる適切な溶媒の存在下で行われる。
【００３３】
好適な溶媒の中では、ケトン、エステル、非プロトン極性溶媒、炭化水素、芳香族またはそれらの混合物を挙げることができる。これらの例は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、石油エーテル、ヘキサンである。
【００３４】
近接ヒドロキシル基（すなわち、１，２相対位置のヒドロキシル基由来）とアルデヒド／ケトンとの反応によって形成される５員環状アセタール／ケタール構造の安定性が増加すると、有利には、分離されたまたは遠位のヒドロキシル基に対して、前記ヒドロキシル基の保護の高い選択性が得られる。
【００３５】
したがって、上述のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体およびテトラオール（Ｔ）の末端基の中で、上に詳述したとおりの基ｔ１およびｔ３の反応性は、有利には、工程１では保護または半保護末端基を生じるが、ｔ２は、以下のスキーム：
【化４】
0005710278.tif 000005
（式中、ＲＨおよびＲ’Ｈは、互いに同一であるか異なっていて、ＨおよびＣ１〜Ｃ１２炭化水素基の中から独立して選択されるが、但し、ＲＨおよびＲ’Ｈの少なくとも１個はＨと異なっていることを条件とする）
で詳述したとおりに、同一条件で未反応のままであることがわかった。
【００３６】
したがって、保護された混合物すなわち混合物（Ｐ）は一般に、少なくとも部分的に保護されたヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体と、式：
Ｔ’１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ’２
（式中：
−  Ｒｆは、上に詳述したとおりのフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
−  Ｔ’１およびＴ’２は、以下の基の中から選択される：
（ｐｔ１）
【化５】
0005710278.tif 000006
（ｔ２）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；
（ｐｔ３）
【化６】
0005710278.tif 000007
（式中、ＲＨおよびＲ’Ｈは、互いに同一であるか異なっていて、ＨおよびＣ１〜Ｃ１２炭化水素基の中から独立して選択され、ＲＨおよびＲ’Ｈの少なくとも一方はＨと異なっている）
を満たす保護テトラオール（Ｔ）との混合物を含み、但し、混合物（Ｐ）は、Ｔ’１＝Ｔ’２＝ｐｔ１である少なくとも１種の化合物（すなわち、保護テトラオール（Ｔ）））と、Ｔ’１およびＴ’２の少なくとも一方がｐｔとは異なる少なくとも１種の、場合によって部分的に保護されたヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテルとを含むことを条件とする。
【００３７】
工程２では、混合物（Ｐ）の残留ヒドロキシル基を、実質的な揮発度改変を可能にする適切な官能基化剤と反応させ、官能基化された保護混合物［混合物（Ｐｆ）］を得る。
【００３８】
一般に、工程２では、上に詳述したとおりの混合物（Ｐ）の末端基ｔ２およびｐｔ３の反応性により、テトラオール（Ｔ）と異なる化合物に対して官能基化または半官能基化末端基を生じ、一方、基ｐｔ１は、以下のスキーム：
【化７】
0005710278.tif 000008
（式中、ＲＨおよびＲ’Ｈは、上に定義したとおりの同じ意味を有し、Ｇｆは、その遠位末端で別の（ｆｔ２）または（ｆｐｔ３）基に場合によって結合した、実質的な揮発度改変を可能とする官能基である）
で詳述したように、同一条件で未反応のままである。
【００３９】
官能基化された保護混合物すなわち混合物（Ｐｆ）は一般に、官能基化され、場合によって部分的に保護されたヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体と、式：
Ｔ’’１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ’’２
（式中：
−  Ｒｆは、上に詳述したとおりのフルオロポリオキシアルケン鎖であり、
−  Ｔ’’１およびＴ’’２は、以下の基の中から選択される：
（ｐｔ１）
【化８】
0005710278.tif 000009
（ｆｔ２）−ＣＦ２ＣＨ２Ｇｆ；
（ｐｔ３）
【化９】
0005710278.tif 000010
（式中、ＲＨ、Ｒ’ＨおよびＧｆは、上に詳述したとおりの同じ意味を有する）
を満たす保護テトラオール（Ｔ）を含み、但し、混合物（Ｐｆ）は、Ｔ’’１＝Ｔ’’２＝ｐｔ１である少なくとも１種の化合物（すなわち、保護テトラオール（Ｔ））と、Ｔ’’１およびＴ’’２の少なくとも一方がｐｔ１とは異なる少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテルを含むことを条件とする。
【００４０】
残留ヒドロキシル基を官能基化するための好適な方法の中では、エステル化反応、対応するモノ−、ビス−もしくはポリ−カーボネートを生成するためのカーボネートモノマー（例えば、ビフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートのような）との反応、または対応するジ−もしくはポリ−エーテル化合物を生成するための、ウィリアムソン様反応（エーテル連結形成）において求電子物質として作用し得る基質、例えば、α−ω−ジハロアルカンとの反応を挙げることができる。
【００４１】
それにもかかわらず一般に、適切なカルボニル誘導体（ハロゲン化アシル、酸無水物、酸）との反応を介して、対応するエステル部分の変換によって前記残留ヒドロキシル基を官能基化することが好ましい。
【００４２】
カルボニル誘導体の選択は特に限定されない。高い熱安定性を有するエステルを与えることができる、特に、工程３における分留中に適用されるような２００〜２５０℃程度に高い温度に耐えることができるカルボニル誘導体が好ましい。
【００４３】
モノ−カルボニル誘導体の中で、特に、
−  式Ｒａ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒａは脂肪族Ｃ８〜３６基である）の有機脂肪酸；
−  式：
【化１０】
0005710278.tif 000011
（式中、Ｘ’は、ＦまたはＣＦ３であり；ＲおよびＲ’は、互いに同一であるか異なっていて、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から独立して選択され；Ｙは、−Ｃ（Ｏ）Ｘ基（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨ）であり；Ｔは、フッ素と異なる１個のハロゲン原子を場合によって含むＣ１〜Ｃ３ペルフルオロカーボン基であり；ｎは、１から２５の範囲であり、ここで、ｍ／ｎは０．０１から０．５であり、単位は、分子鎖に沿って統計的に分布している）
の（ペル）フルオロポリエーテルモノアシル誘導体；
−  式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ
（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨであり、ｎは、平均分子量が１００から１００００、好ましくは１０００から３０００からなるように選択される）
の（ペル）フルオロポリエーテルモノアシル誘導体；
−  式：
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ
（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨであり、ｐおよびｑは、平均分子量が１００から１００００、好ましくは１０００から３０００からなるように選択され、ｐ／ｑは０．５以上であり、単位は分子鎖に沿って統計的に分布している）
の（ペル）フルオロポリエーテルモノアシル誘導体
を挙げることができる。
【００４４】
モノカルボニル誘導体は成功裏に用いることができるが、一般にジカルボニル誘導体、特に遠隔（アルファ、オメガ）のカルボニル基を有するものを用いることが好ましい。
【００４５】
ジカルボニル誘導体の中で、特に、
−  式ＨＯＯＣ−Ｒｂ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒｂは二価脂肪族Ｃ６〜２４基である）の有機脂肪二酸；
−  式：
Ｙ−ＣＲＲ’−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ（Ｘ’）Ｏ）ｍ−ＣＲＲ’Ｙ
（式中、Ｘ’は、ＦまたはＣＦ３であり；ＲおよびＲ’は、互いに同一であるか異なっていて、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から独立して選択され；Ｙは−Ｃ（Ｏ）Ｘ基（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨ）であり；ｎは、１から２５の範囲であり、ここで、ｍ／ｎは０．０１から０．５であり、繰返し単位は、分子鎖に沿って統計的に分布している）
の（ペル）フルオロポリエーテルジアシル誘導体；
−  式：
Ｘ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−Ｘ
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、ＯＨであり；ｐおよびｑは、平均分子量が１００から１００００、好ましくは１０００から３０００からなるように選択され、ここで、ｐ／ｑは０．５以上であり、繰返し単位は分子鎖に沿って統計的に分布している）
の（ペル）フルオロポリエーテルジアシル誘導体
を挙げることができる。
【００４６】
前記ジカルボニル誘導体との反応によって、それに結合した、部分的に保護されたヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテルまたは非保護ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル由来の２個の残基を有するジエステルが形成される。
【００４７】
工程３では、官能基化された保護混合物［混合物（Ｐｆ）］が分留される。
【００４８】
前述のとおりに、官能基化工程２では、有利には、保護混合物（Ｐ）の異なる成分の相対揮発度が実質的に改変され、その結果、上に詳述したとおりの式Ｔ’’１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ’’２の成分は、Ｔ’’１およびＴ’’２の少なくとも一方がｐｔ１とは異なる、したがって、官能基化された基Ｇｆを持ち、上に詳述したとおりに、式ｐｔ１の両末端基を有する保護テトラオール（Ｔ）に対して、実質的に改変され、一般に非常に低下した揮発度を有する。
【００４９】
したがって、標準的な分留操作により、テトラオール（Ｔ）の環状ケタール／アセタール誘導体の分離が容易に可能になる。
【００５０】
前記操作の中で、一般に減圧で行われる薄膜蒸留を特に挙げることができる。
【００５１】
軽い留分は一般に、テトラオール（Ｔ）の環状ケタール／アセタール誘導体から本質的になり、重い残渣は一般に、（ｐｔ１と異なる）Ｔ’’１およびＴ’’２の少なくとも一方を有する、すなわち、少なくとも１個の基Ｇｆを含む、上に詳述したとおりの式Ｔ’’１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ’’２の誘導体の混合物から本質的になる。
【００５２】
工程４では、工程３から高純度で回収されたテトラオール（Ｔ）の環状ケタール／アセタール誘導体は、加水分解され、純テトラオール（Ｔ）を生成する。
【００５３】
加水分解条件は特に限定されず、一般にケタール／アセタール誘導体に応じて選択される。通常、加水分解は酸触媒下で行われる。通常、強酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ・・・）の水溶液または水性アルコール溶液をテトラオール（Ｔ）の環状ケタール／アセタール誘導体と接触させる。
【００５４】
テトラオール（Ｔ）は最終的に、この後の工程から高純度で回収される。
【００５５】
本出願人は驚くべきことに、多段操作にもかかわらず、それぞれの上述の工程により、混合物（Ｍ）が広い分子量分布を有するテトラオール（Ｔ）を含む場合でさえも、定量的変換および高選択性で進行し、高純度のテトラオール（Ｔ）が高収率で得られ、これは、非常に要求の厳しい潤滑用途、例えば、磁気媒体の潤滑におけるようなものとして用いることができることを見いだした。
【００５６】
これから、本発明は以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、あくまでも例示であり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００５７】
実施例１（テトラオール２０００狭いＭＷＤ＋Ｄｉａｃ２０００）
原料混合物（Ｍ１）の分析
テトラオールＰＦＰＥ誘導体および他のヒドロキシル誘導体を含み、平均分子量２０００を有する混合物（Ｍ１）を、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化後に、ＮＭＲ分析にかけた。誘導体化した生成物を得るために、５ｇの混合物を１０ｇのトリフルオロ酢酸無水物で処理し、ヒドロキシル基をトリフルオロ酢酸エステル基に変換した。過剰のトリフルオロ酢酸無水物を減圧下で蒸留により除去した。結果を以下にまとめる：
−  １Ｈ  ＮＭＲ（正味試料）：ほぼ３．３〜４．０ｐｐｍのシグナル（−ＣＨ２−および−ＣＨ（−）−基による、強度：約７Ｈ）および４．９ｐｐｍにおけるシグナル（ＯＨ基による、強度：約２Ｈ）の複合パターンを検出した。
−  １Ｈ−ＮＭＲ（誘導体化試料のフレオン１１３−アセトン溶液）：
・  ５．７ｐｐｍ  ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３の−ＣＨ−基
・  ５．４ｐｐｍ  ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３の−ＣＨ−基
・  ５．０ｐｐｍ  ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３の−ＣＨ２−基
・  他の−ＣＨ２−基の３．７〜４．８シグナル。
【００５８】
この分析により、混合物（Ｍ１）について以下の組成を得た：
・  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基１０％
・  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ（ビス−付加物）の末端基１４％；
・  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨの末端基７６％。
【００５９】
ＧＰＣ分析で決定して、他のその関連分子パラメータは、平均分子量＝２０００、多分散性１．０５である。
【００６０】
工程１．１：  近接ヒドロキシル基の保護
磁気撹拌機および全還流相分離ヘッドを備えた５００ｍｌの二口フラスコに、３００ｇの上に詳述したとおりの混合物、１１０ｇ（１４０ｍｌ、１．９モル）のアセトン、１４０ｍｌの低沸点石油エーテルおよび０．１２ｇの９６％硫酸を導入した。
【００６１】
この反応混合物を撹拌下で還流させ、水の生成が終了するまで（約１０時間）水を除去し、外部トラップに収集した。この混合物を室温に冷却し、０．６ｇの無水酢酸ナトリウムを添加した。撹拌下で３０分後に、この混合物をろ過し、減圧で蒸留により過剰の石油エーテルおよびアセトンを除去した。さらにろ過した後、テトラオール−ケタールを含む透明な低粘度の保護混合物を単離し（２９７ｇ）、ＮＭＲで分析した。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ）ＣＨ３  １．３２および１．３７ｐｐｍ（６Ｈ）；他のプロトンによる３．５〜４．３ｐｐｍ（約７Ｈ）におけるシグナルの複合パターン（この複合性は、不斉中心を含む環状ケタールの存在によって生じる）。
【００６２】
工程１．２：  ＰＦＰＥ二酸によるエステル化
工程１．２ａ）：  ＰＦＰＥ二酸の塩化アシル誘導体の調製
機械的撹拌機および滴下漏斗を備えた、５００ｍｌの四つ口フラスコ中で、１５２ｇ（１．２８モル）の塩化チオニルおよび５ｍｌのピリジンを撹拌下６０℃で加熱した。次いで、式：
ＨＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−ＯＨ
（ここで、ｐ／ｑは１．０であり、単位は、分子鎖に沿って統計的に分布している）
を満たす、Ｍｎ＝２０００（Ｚ−ＤＩＡＣ）の、直鎖構造およびカルボン酸末端基を有する４２０ｇ（０．２１モル）の（ペル）フルオロポリエーテル二酸を滴下した。ＨＣｌおよびＳＯ２の発生が認められた。この反応混合物を６０℃で４時間撹拌し、次いで、室温で冷却した。重いフッ素化相を分離させ、減圧下６０℃で乾燥させた。低粘度の透明液体（４０４ｇ）を得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、前末端シフト（ｐｒｅ−ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｓｈｉｆｔ）でモニターして、二酸Ｚ−ＤＩＡＣの定量的アシル化を確認した。ＩＲ分析により、フッ素化反応物質の完全変換をさらに確認し、対応するＰＦＰＥ−塩化ジアシルを得た。
【００６３】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（正味試料）、診断シグナル：
Ｚ  ＤＩＡＣ  Ｍｎ＝２０００：−ＣＦ２ＣＯＯＨ  −８０．２および−７８．４ｐｐｍ
ＰＦＰＥ塩化アシル：−ＣＦ２ＣＯＣｌ  −７９および−７７．４ｐｐｍ
典型的ＩＲバンド
Ｚ  ＤＩＡＣ  Ｍｎ＝２０００：１７８０ｃｍ−１（カルボニル伸張）；
ＰＦＰＥ塩化アシル：１８０１ｃｍ−１（カルボニル伸張）。
【００６４】
工程１．２ｂ）：  ＰＦＰＥ−エステル化
機械的撹拌機および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、工程１で得た２５０ｇの生成物（０．０６モルの遊離のＯＨ基を含む）および１６ｇ（０．１２３モル）のＮ−エチルジイソプロピルアミンを窒素下で導入した。次いで、工程２ａ）由来のＰＦＰＥ−塩化ジアシル（６０ｇ、０．０３モル）を４０℃で１時間かけて添加し、８０℃で１時間反応させた。減圧下で過剰のアミンを蒸留させ、アンモニウム塩のろ過後に回収した反応生成物は、粘性の淡黄色液体であり、これをＩＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析で特徴付けした。両技術により、予想した完全エステル化誘導体の生成を確認した。
【００６５】
１８００ｃｍ−１（カルボニル伸張）におけるＩＲバンド。
【００６６】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（正味試料）、診断シグナル：
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−  −７９．５および−７７．５ｐｐｍ
−ＣＦ２ＣＯＯＣＨｎ−（ｎ＝１または２）  −７９および−７７ｐｐｍ。
【００６７】
これは以下の平均組成に相当する：
−  ＜Ｍｎ＞＝２０００を有する、ケタールとして保護されたテトラオール：４７％ｗ／ｗ
−  塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ末端基を含むＰＦＰＥ巨大分子との間の、＜Ｍｎ＞＝６０００を有するエステル：５３％ｗ／ｗ。
【００６８】
工程１．３：  工程２で得た生成物の薄膜蒸留
工程２で得た２１４ｇの生成物を薄膜蒸留器中８×１０−３ミリバールで、２５０℃で精製した。重い残渣（５６重量％）および軽い留分（４４重量％）の、２種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のＩＲおよびＮＭＲ分析により、単離生成物は、エステル化が行われなかった（１％未満）保護テトラオール誘導体であることを確認した。ＩＲ分析は、１８１０ｃｍ−１におけるエステルピークの不存在を示した。１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（正味試料）診断シグナル：
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２−  −７９．５および−７７．７ｐｐｍ
１Ｈ  ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ）、診断シグナル：
ＣＨ３  １．３２および１．３７ｐｐｍ（６Ｈ）；３．５〜４．３ｐｐｍ（約７Ｈ）におけるシグナルの複合パターン。
残基の補完的分析は、蒸留留分の分析と完全に一致し、残基は、塩化アシルと、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび／またはビス付加物半保護末端基を含むＰＦＰＥ巨大分子との間のエステルを含み、１８１０ｃｍ−１におけるＩＲバンドを示した。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（正味試料）、診断シグナル：
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−  −７９．５および−７７．５ｐｐｍ
−ＣＦ２ＣＯＯＣＨｎ−（ｎ＝１またはｎ＝２）  −７９および−７７ｐｐｍ
を示した。
【００６９】
工程１．４：  テトラオール−ケタールの脱保護
テトラオールケタールからなる軽い留分（１０７ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）および２０ｇの７重量％ＨＣｌ水溶液によって６０℃で４時間処理した。最終生成物分析（有意なシグナル）：
トリフルオロ酢酸無水物による誘導体化化合物（上記参照）の１Ｈ−ＮＭＲ：
・  ５．７ｐｐｍ  ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３の−ＣＨ−基；
・  ５．０および５．４ｐｐｍにシグナルなし（ビス−付加物および／または−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨによるピーク）；
・  他の−ＣＨ２−基の３．７〜４．８シグナル
純テトラオールの全回収率は、９４％であることがわかり、前記テトラオールの純度は９９％であった。
【００７０】
実施例２（テトラオール２０００広いＭＷＤ＋Ｄｉａｃ２０００）
原料混合物（Ｍ２）の分析
混合物（Ｍ２）を、実施例１に詳述したとおりに、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化した後に、ＮＭＲにかけた。この分析により、混合物（Ｍ２）について以下の組成を得た。
・  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基１２％
・  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ（ビス−付加物）の末端基１２％；
・  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨの末端基７６％。
【００７１】
他のその関連分子のパラメータは、ＧＰＣ分析で決定して、平均分子量＝２０００、多分散性１．４５である。
【００７２】
工程２．１：  近接ヒドロキシル基の保護
６００ｇ（０．３０モル）の混合物（Ｍ２）、２２０ｇ（２８０ｍｌ、３．８モル）のアセトン、２８０ｍｌの石油エーテルおよび０．２４ｇの硫酸、ならびに１．２ｇの酢酸ナトリウムを用いる以外は、工程１．１（実施例１）で詳述したとおりの同じ手順に従った。５９０ｇの保護ケタール混合物を単離して、特徴付けした。
【００７３】
工程２．２：  ＰＦＰＥ二酸によるエステル化
工程２．２ａ）：  ＰＦＰＥ二酸の塩化アシル誘導体の調製
８４０ｇの同じＺ−ＤＩＡＣペルフルオロポリエーテル二酸誘導体、３００ｇ（２．５５モル）の塩化チオニルおよび１０ｍｌのピリジンを用いる以外は、工程１．２ａ）で詳述したとおりの同じ手順に従った。８０８ｇのＺ−ＤＩＡＣ塩化アシル誘導体を得て、ＮＭＲおよびＩＲ分光分析で特徴付けした。
【００７４】
工程２．２ｂ）：  ＰＦＰＥ−エステル化
５００ｇの工程２．１由来の生成物（０．１２モルの遊離のＯＨ基を含む）、３２ｇ（０．２４５モル）のＮ−エチルジイソプロピルアミン、および１２０ｇ（０．０６モル）の工程２．２ａ）由来のＺ−ＤＩＡＣ塩化アシルを用いる以外は、工程１．２ｂ）（実施例１）で詳述したとおりの同じ手順に従った。粘性の淡黄色液体（５８８ｇ）を単離して、ＩＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析により以下の組成を有することがわかった：
−  ケタールとして保護された、＜Ｍｎ＞＝２０００を有するテトラオール：４７％ｗ／ｗ
−  塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨを含むＰＦＰＥ巨大分子との間の、＜Ｍｎ＞＝６０００を有するエステル；５３％ｗ／ｗ。
【００７５】
工程２．３：  工程２．２で得た生成物の薄膜蒸留
４２８ｇの工程２．２で得た生成物を薄膜蒸留器中７×１０−３ミリバールで、２５０℃で精製した。重い残渣（５８重量％）および軽い留分（４２％）の２種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のＩＲおよびＮＭＲ分析により、単離生成物が、工程１．３で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド／ピークによって、エステル化が行われなかった（１％未満）保護テトラオール誘導体であることを確認した。
【００７６】
工程２．４：  テトラオール−ケタールの脱保護
工程１．４で詳述したとおりの同じ手順を１０８ｇの工程２．３由来の軽い留分に適用し、１００ｇの純テトラオールを得て、その構造を、上記１．４で詳述したとおりに、１９Ｆ−ＮＭＲ分析で確認した。純テトラオールの全回収率は、８９％であることがわかり、前記テトラオールの純度は９９％であった。
【００７７】
実施例３（テトラオール１０００狭いＭＷＤ＋Ｄｉａｃ２０００）
原料混合物（Ｍ３）の分析
混合物（Ｍ３）を、実施例１で詳述したとおりに、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化した後に、ＮＭＲ分析にかけた。この分析により、混合物（Ｍ３）について以下の組成物を得た：
・  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基１０％
・  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ（ビス−付加物）の末端基１４％；
・  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨの末端基７６％。
【００７８】
他のその関連分子パラメータは、ＧＰＣ分析で決定して、平均分子量＝１０００、多分散性１．０８である。
【００７９】
工程３．１：  近接ヒドロキシル基の保護
３００ｇ（０．３０モル）の混合物（Ｍ３）、２２０ｇ（２８０ｍｌ、３．８モル）のアセトン、２８０ｍｌの石油エーテルおよび０．２４ｇの硫酸、ならびに１．２ｇの酢酸ナトリウムを用いる以外は、工程１．１（実施例１）で詳述したとおりの同じ手順に従った。３２０ｇの保護ケタール混合物を単離して、特徴付けした。
【００８０】
工程３．２：  ＰＦＰＥ二酸によるエステル化
工程３．２ａ）：  ＰＦＰＥ二酸の塩化アシル誘導体の調製
工程２．２ａ）由来のＺ−ＤＩＡＣ塩化アシルのアリコートを用いた。
【００８１】
工程３．２ｂ）：  ＰＦＰＥ−エステル化
２５０ｇの工程３．１由来の生成物（０．１２モルの遊離のＯＨ基を含む）、３２ｇ（０．２４５モル）のＮ−エチルジイソプロピルアミンおよび１２０ｇ（０．０６モル）の工程２．２ａ）由来のＺ−ＤＩＡＣ塩化アシルを用いる以外は、工程１．２ｂ）（実施例１）で詳述したとおりの同じ手順に従った。粘性の淡黄色液体（３５１ｇ）を単離し、ＩＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析により以下の組成物を有することがわかった：
−  ケタールとして保護された、＜Ｍｎ＞＝１０００を有するテトラオール：３７％ｗ／ｗ
−  塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ末端基を含むＰＦＰＥ巨大分子との間の、＜Ｍｎ＞＝４０００を有するエステル：６３％ｗ／ｗ。
【００８２】
工程３．３：  工程３．２で得た生成物の薄膜蒸留
３１９ｇの工程３．２で得た生成物を薄膜蒸留器中７×１０−３ミリバールで、２００℃で精製した。重い残渣（６７重量％）および軽い留分（３３％）の２種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のＩＲおよびＮＭＲ分析により、単離した生成物が、工程１．３で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド／ピークによって、エステル化が行われなかった（１％未満）保護テトラオール誘導体であることを確認した。
【００８３】
工程３．４：  テトラオール−ケタールの脱保護
工程１．４で詳述したとおりの同じ手順を、５８ｇの工程３．３由来の軽い留分に適用し、５０ｇの純テトラオールを得て、その構造を、上記１．４で詳述したとおりに、１９Ｆ−ＮＭＲ分析で確認した。純テトラオールの全回収率は８８．７％であることがわかり、前記テトラオールの純度は９９％であった。
【００８４】
実施例４（テトラオール２０００狭いＭＷＤ＋ドデカン二酸塩化アシル）
原料混合物（Ｍ１）の分析
実施例１の同じ混合物（Ｍ１）を用いた。
【００８５】
工程４．１：  近接ヒドロキシル基の保護
混合物（Ｍ１）中の近接基を、工程１．１（実施例１）で詳述した手順に従って保護した。
【００８６】
工程４．２：  脂肪二酸によるエステル化
工程４．２ａ）：  ドデカン二酸の塩化アシル誘導体の調製
５１．６ｇ（０．４３モル）の塩化チオニル、１ｍｌのピリジン、および２８ｇ（０．１２モル）の式：ＨＯ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１０−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのドデカン二酸を用いる以外は、工程１．２ａ）で詳述したとおりの同じ手順に従った。低粘度の暗色液体（３２ｇ）を得て、これは、ＩＲ分析で対応する塩化ジアシル誘導体であることがわかった。酸部分のＩＲバンド：１７１０ｃｍ−１（カルボニル伸張）；
塩化アシル部分のＩＲバンド：１８００ｃｍ−１（カルボニル伸張）。
【００８７】
工程４．２ｂ）：  ＰＦＰＥ−エステル化
４００ｇの工程４．１由来の生成物（０．１モルの遊離のＯＨ基を含む）、１６ｇ（０．１２３モル）のＮ−エチルジイソプロピルアミンおよび１００ｇ（０．０５モル）の工程４．２ａ）由来の塩化ジアシルを用いる以外は、工程１．２ｂ）（実施例１）で詳述したとおりの同じ手順に従った。
【００８８】
粘性の淡黄色液体を単離して、ＩＲ（１８１０ｃｍ−１におけるバンド）および１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下の組成を有することがわかった：
−  ケタールとして保護された、＜Ｍｎ＞＝２０００を有するテトラオール：６１％ｗ／ｗ；
−  塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ末端基を含むＰＦＰＥ巨大分子との間の、＜Ｍｎ＞＝４３００を有するエステル：３９％ｗ／ｗ。
【００８９】
工程４．３：  工程４．２で得られた生成物の薄膜蒸留
３６０ｇの工程４．２で得た生成物を薄膜蒸留器中８×１０−３ミリバールで、２５０℃で精製した。重い残渣（４４重量％）および軽い留分（５６％）の２種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のＩＲおよびＮＭＲ分析により、単離した生成物が、工程１．３で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド／ピークによって、エステル化が行われなかった（１％未満）保護テトラオール誘導体であることを確認した。
【００９０】
工程４．４：  テトラオール−ケタールの脱保護
工程１．４で詳述したとおりの同じ手順を１０７ｇの工程４．３由来の軽い留分に適用し、１００ｇの純テトラオールを得て、その構造を、上記１．４で詳述したとおりに１９Ｆ−ＮＭＲ分析で確認した。純テトラオールの全回収率は９０％であることがわかり、前記テトラオールの純度は９９％であった。
【００９１】
実施例５（テトラオール１０００狭いＭＷＤ＋Ｄｉａｃ１０００）
原料混合物（Ｍ５）の分析
混合物（Ｍ５）を、実施例１で詳述したとおりに、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化した後に、ＮＭＲ分析にかけた。この分析により、混合物（Ｍ５）について以下の組成を得た：
・  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基１４％
・  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ（ビス−付加物）の末端基１０％；
・  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨの末端基７６％。
【００９２】
他のその関連分子パラメータは、ＧＰＣ分析で決定して、平均分子量＝１０００、多分散性１．１０である。
【００９３】
工程５．１：  近接ヒドロキシル基の保護
１５０ｇ（０．３０モル）の混合物（Ｍ５）、１１０ｇ（１４０ｍｌ、１．９モル）のアセトン、１４０ｍｌの石油エーテルおよび０．１２ｇの硫酸、ならびに０．６ｇの酢酸ナトリウムを用いる以外は、工程１．１（実施例１）で詳述したとおりの同じ手順に従った。１６０ｇの保護ケタール混合物を単離し、特徴付けした。
【００９４】
工程５．２ａ）：  ＰＦＰＥ二酸の塩化アシル誘導体の調製
式：
ＨＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）−ＯＨ
（ここで、ｐ／ｑは１．０である）
を満たす、Ｍｎ＝１０００（Ｚ−ＤＩＡＣ）の直鎖構造およびカルボン酸末端基を有する２１０ｇのＺ−ＤＩＡＣペルフルオロポリエーテル二酸、１２５ｇ（１．２８モル）の塩化チオニルおよび５ｍｌのピリジンを用いる以外は、工程１．２ａ）で詳述したとおりの同じ手順に従った。２０１ｇのＺ−ＤＩＡＣ塩化アシル誘導体を得て、ＮＭＲおよびＩＲ分光法で特徴付けした。
【００９５】
工程５．２ｂ）：  ＰＦＰＥ−エステル化
１２５ｇの工程５．１由来の生成物（０．０６モルの遊離のＯＨ基を含む）、１６ｇ（０．１２３モル）のＮ−エチルジイソプロピルアミンおよび３０ｇ（０．０３モル）の工程５．２ａ）由来のＺ−ＤＩＡＣ塩化アシルを用いる以外は、工程１．２ｂ）で詳述したとおりの同じ手順に従った。粘性の淡黄色液体（１４２ｇ）を単離して、ＩＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析により以下の組成を有することがわかった：
−  ケタールとして保護された、＜Ｍｎ＞＝１０００を有するテトラオール：４７％ｗ／ｗ
−  塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ末端基を含むＰＦＰＥ巨大分子との間の、＜Ｍｎ＞＝３０００を有するエステル：５３％ｗ／ｗ。
【００９６】
工程５．３：  工程５．２で得た生成物の薄膜蒸留
１００ｇの工程５．２で得た生成物を、薄膜蒸留器中８×１０−３ミリバールで、１９０℃で精製した。重い残渣（５６重量％）および軽い留分（４４％）の２種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のＩＲおよびＮＭＲ分析により、単離した生成物が、工程１．３で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド／ピークによって、エステル化が行われなかった（１％未満）保護テトラオール誘導体であることを確認した。
【００９７】
工程５．４：  テトラオール−ケタールの脱保護
工程１．４で詳述したとおりの同じ手順を、４７ｇの工程５．３由来の軽い留分に適用し、４３ｇの純テトラオールを得て、その構造を、上記１．４で詳述したとおりに、１９Ｆ−ＮＭＲで確認した。純テトラオールの全回収率は９３．６％であり、前記テトラオールの純度は９９％であった。
【００９８】
実施例６（テトラオール１０００狭いＭＷＤ＋イソステアリン酸塩化アシル）
原料混合物（Ｍ６）の分析
混合物（Ｍ６）を、実施例１で詳述したとおりに、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化した後に、ＮＭＲ分析にかけた。この分析により、混合物（Ｍ６）について以下の組成を得た：
・  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基８％
・  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ（ビス−付加物）の末端基１６％
・  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨの末端基７６％。
【００９９】
他のその関連分子パラメータは、ＧＰＣ分析で決定して、平均分子量＝１０００、多分散性１．０７である。
【０１００】
工程６．１：  近接ヒドロキシル基の保護
１５０ｇの混合物（Ｍ６）、１１０ｇ（１４０ｍｌ、１．９モル）のアセトン、１４０ｍｌの低沸点石油エーテルおよび０．１２ｇの硫酸を用いる以外は、工程１．１（実施例１）で詳述した手順に従って混合物（Ｍ６）中の近接基を保護した。１４７ｇの透明な粘性ケタール誘導体を得て、その構造をＮＭＲ分析で確認した。
【０１０１】
工程６．２：  脂肪酸によるエステル化
工程６．２ａ）：  イソステアリン酸の塩化アシル誘導体の調製
１５２ｇ（１．２８モル）の塩化チオニル、５ｍｌのピリジン、および５９．７ｇ（０．２１モル）の式：（Ｈ３Ｃ）２ＣＨ（ＣＨ２）１４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのイソステアリン酸を用いる以外は、工程１．２ａ）で詳述したとおりの同じ手順に従った。低粘度の暗色液体（６３．１ｇ）を得た。これが、ＩＲ分析により対応する塩化アシル誘導体であることがわかった。ＩＲは、以下の吸収バンドを示した：
酸部分：１７２０ｃｍ−１（カルボニル伸張）；
塩化アシル部分：１８００ｃｍ−１（カルボニル伸張）。
【０１０２】
工程６．２ｂ）：  ＰＦＰＥ−エステル化
１２５ｇの工程６．１由来の生成物（０．０６モルの遊離のＯＨ基を含む）、１６ｇ（０．１２３モル）のＮ−エチルジイソプロピルアミンおよび１８ｇ（０．０５モル）の工程６．２ａ）由来の塩化アシルを用いる以外は、工程１．２ｂ）で詳述したとおりの同じ手順に従った。わずかに粘性の淡黄色液体を単離して、ＩＲ（１８１０ｃｍ−１におけるバンド）および１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下の組成を有することがわかった：
−  ケタールとして保護された、＜Ｍｎ＞＝１０００を有するテトラオール：５２％ｗ／ｗ；
−  イソステアリン酸塩化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ末端基を含むＰＦＰＥ巨大分子との間の、＜Ｍｎ＞＝１３００を有するエステル：４８％ｗ／ｗ。
【０１０３】
工程６．３：  工程６．２で得た生成物の薄膜蒸留
１０７ｇの工程６．２で得た生成物を薄膜蒸留器中６×１０−３ミリバールで、１８０℃で精製した。重い残渣（５３重量％）および軽い留分（４７％）の２種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のＩＲおよびＮＭＲ分析により、単離した生成物が、工程１．３で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド／ピークによって、エステル化が行われなかった（１％未満）保護テトラオール誘導体であることを確認した。
【０１０４】
工程６．４：  テトラオール−ケタールの脱保護
工程１．４で詳述したとおりの同じ手順を、３７ｇの工程６．３由来の軽い留分に適用し、３３ｇの純テトラオールを得て、その構造を、上記１．４で詳述したとおりに、１９Ｆ−ＮＭＲ分析で確認した。純テトラオールの全回収率は９０％であることがわかり、前記テトラオールの純度は９９％であった。
【０１０５】
実施例７（テトラオール１０００狭いＭＷＤ＋Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）３０００）
原料混合物（Ｍ６）
その特性を上記において実施例６で詳述した同じ混合物（Ｍ６）を用いた。
【０１０６】
工程７．１：  近接ヒドロキシル基の保護
セクション６．１で詳述したとおりの混合物（Ｍ６）から得た保護ケタール混合物を用いた。
【０１０７】
工程７．２：  ＰＦＰＥ二酸によるエステル化
工程７．２ｂ）：  ＰＦＰＥ−エステル化
１２５ｇの工程６．１由来の生成物（０．０６モルの遊離のＯＨ基を含む）、１６ｇ（０．１２３モル）のＮ−エチルジイソプロピルアミンおよび１８０ｇ（０．０６モル）の式ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）Ｆ（ここで、ｎは、平均分子量が３０００であるような整数である）のＫＲＹＴＯＸ（登録商標）ペルフルオロポリエーテルフッ化アシル（ＤｕＰｏｎｔから市販されている）を用いる以外は、工程１．２ｂ）（実施例１）で詳述したとおりの同じ手順に従った。粘性の淡黄色液体（２７４ｇ）を単離して、ＩＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分析により以下の組成を有することがわかった：
−  ケタールとして保護された、＜Ｍｎ＞＝１０００を有するテトラオール：２５．５％ｗ／ｗ
−  ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）フッ化アシルと、ケタール保護近接ヒドロキシルを有する−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび／または−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ末端基を含むＰＦＰＥ巨大分子との間の、＜Ｍｎ＞＝４０００を有するエステル：７４．５％ｗ／ｗ。
【０１０８】
工程７．３：  工程７．２で得た生成物の薄膜蒸留
２１４ｇの工程７．２で得た生成物を薄膜蒸留器中６×１０−３ミリバールで、１８０℃で精製した。重い残渣（２５重量％）および軽い留分（７５％）の２種の留分を収集した。蒸留した軽い留分のＩＲおよびＮＭＲ分析により、単離された生成物が、工程１．３で詳述したとおりの同じ特性吸収バンド／ピークによって、エステル化が行われなかった（１％未満）保護テトラオール誘導体であることを確認した。
【０１０９】
工程７．４：  テトラオール−ケタールの脱保護
工程１．４で詳述したとおりの同じ手順を、５０ｇの工程７．３由来の軽い留分に適用して、４４．５ｇの純テトラオールを得て、その構造を、上記１．４で詳述したとおりに、１９Ｆ−ＮＭＲ分析で確認した。純テトラオールの全回収率は９８％であることがわかり、前記テトラオールの純度は９９％であった。