(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１Ｋから４０Ｋの極低温に冷却された基材上に、パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンを含む排ガスを噴霧し、パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンを凝縮薄膜として堆積させる工程と、
該凝縮薄膜に雰囲気ガスとともに電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルを照射することにより該パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンを分解するとともに重合膜として固定化する工程と、
固定化したフッ素含有重合膜を回収する工程を、
含むことを特徴とするフッ素含有排ガスの固定化方法
【請求項２】
前記雰囲気ガス、電子、イオン、準安定励起種、ラジカルは、水素または窒素または希ガスから選ばれる１種または複数の組み合わせたものから生成されることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排ガスの固定化方法
【請求項３】
パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボン含む排ガスを凝縮堆積させるための１１Ｋから４０Ｋの極低温に冷却できる冷却装置を備えた基材と、
該基材上に該排ガスの供給を行う噴霧装置と、
電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルの発生装置と
該基材上に堆積した該排ガスの凝縮物に発生させた電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルを照射するための照射装置を備え、
基材上に重合膜が固定化されるようになされているフッ素含有排ガスの処理装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体プロセス排気ガスの分解・処理方法、工場等排気ガスの分解・処理方法、難分解性ガスの分解・固定化除去方法、低誘電率薄膜の低温合成に関する。                  
【背景技術】
【０００２】
CO2(二酸化炭素)、CH4(メタン)、NO2(亜酸化窒素)、HFCs(ハイドロフルオロカーボン)
、PFCs(パーフルオロカーボン)、SF6(六フッ化硫黄)、以上6種類の温室効果ガスが削減対象に決定され、温室効果ガスの排出抑制への動きは全世界的に広まっている。
温室効果ガスの中で問題となっているのはフッ素含有温室効果ガスFluorinated GreenHouse Gas ( F-GHG)、とりわけパーフルオロカーボン類PFCsである。PFCsはCF4やC2F6のようなフッ素と炭素から構成される化合物の総称であり、半導体製造工場においてウエハーエッチングやChemical Vapor Deposition(CVD)チャンバーのクリーニングガスとして用いられている。半導体ICの製作において、配線の絶縁や層関絶縁に多く用いられる誘電体材料は、シリコン酸化膜である。これをエッチングするのに、CF4やC4H8のようなPFCsガスの
放電が用いられる。
【０００３】
F-GHGの分解・処理技術の従来技術として、化学吸着、触媒分解、熱分解がある。化学
吸着は吸着剤に反応させ取り込む方法でメンテナンスが容易、排水などの付帯設備が不要というメリットがあるが、高いランニングコスト、設置面積が大きいなどの問題点がある。触媒分解は熱分解の温度を触媒により低下させる方法で分解効率が高いが、ランニングコストが高い、設置面積が大きいといった問題がある。熱分解はH2、LPGなどを使用して
熱分解を行う方法であるが、分解効率が悪いという問題がある。
半導体製造工程において排出されるフルオロカーボン(FC)の分解方法は現在、「高温燃焼酸化」、「触媒を利用した熱化学反応」、「プラズマ放電」などに大別される。これらの分解装置を設置するには，プロセスおよび混合処理されるガス種・量などガスの用途・目的を検討する必要がある。CVD装置系では、危険な可燃性ガスや堆積物やパーティクルの
同時処理、パージガスを含めた大容量の排気ガスを完全に処理可能な燃焼酸化方式による分解が効率・安全の面で有効的と言える。逆にエッチング装置系のように、排気ガスが小容量で処理対象ガスも同類の場合は，比較的に環境負荷の小さい薬剤を用いた化学反応方式およびプラズマ方式による分解が有効的と言える。また、スペースの面では、既存のラインに処理装置を追加する場合など多くのスペースを確保できた場合は，設置スペースのコンパクトなプラズマ方式が有効的となる。しかし、ドライポンプ下流にCO、HFの処理のためのウェット装置の併用が不可欠であり、ランニングコストが高いという問題がある。また例えば特許文献１のように酸性フッ化ナトリウムとして回収する方法が開示されているが、反応させるための材料や、反応器が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2010-120807
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の低温反応を利用した薄膜堆積法は、付加価値の高いフルオロカーボン薄膜や炭素膜に変換し、リサイクルすることを可能にすることに加え、排ガスのリユースするための有効利用方法及び装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、極低温に冷却された基材上に、フッ素含有排ガスを噴霧し、フッ素含有排ガスのみを凝縮薄膜として堆積させる工程と、該凝縮薄膜に雰囲気ガスとともに電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルを照射することにより該フッ素含有排ガスを分解するとともに重合膜として固定化する工程と、固定化したフッ素含有重合膜を回収する工程を、含むことを特徴とするフッ素含有排ガスの固定化方法に関するものである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、特に処理対象物質としてフッ素含有排ガスが、パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンが好適である。
請求項３に係る発明は、前記雰囲気ガス、電子、イオン、準安定励起種、ラジカルは、水素または窒素または希ガスから選ばれる１種または複数の組み合わせたものから生成されたものを利用することができる。
【０００８】
請求項４に係る発明は、排ガスを凝縮堆積させるための冷却装置を備えた基材と、該基材上に排ガスの供給を行う噴霧装置と、電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルの発生装置と基材上に堆積した排ガスの凝縮物に発生させた電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルを照射するための照射装置を備え、基材上に重合膜が固定化されるようになされているフッ素含有排ガスの処理装置に関するものである。
【０００９】
このときの膜形成過程は主に以下のような段階に分かれ、それぞれの反応が複雑に作用し、薄膜を形成すると考えられる。はじめに電子がCF4凝縮層に衝突することでFが解離し、また種々のラジカルが生成し、周囲のCF4との重合反応が進行する。また、炭素膜中に
生成した反応性の高い−CF2−は原料モノマーと反応しC2F6, C3F8, … CnHmと重合していく。また、CnHmはHによるFの引き抜き反応によって（H-Fの結合エネルギーは566 kJ/mol
と高いため）HFとして脱離する。このようにしてサブサーフェスから次第にFの濃度が減
少し、替わってダングリングボンドが形成され、さらにそこを起点とした重合反応が進む。以上のようにしてFを含むC-Cネットワークが形成されFを含むsp3炭素とsp2炭素が混在
する構造をもったアモルファス薄膜が合成されると考えられる。あおHe-DC放電により合
成したカーボン膜に比べ、H2-DC放電により合成した場合の方が膜中のF濃度は低いことからサブサーフェスにおけるH原子の低温トンネル反応の効果が顕著であることがわかる。
《電子による分解過程》
0005703516.tif 000002
【００１０】
《ポリマー化》
0005703516.tif 000003
【００１１】
《F引き抜き反応、ダングリングボンド形成》
0005703516.tif 000004
【００１２】
《ダングリングボンド延伸、Fによる終端》
0005703516.tif 000005
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、CF4凝縮層への低速電子線照射によるフッ素化アモルファスカーボン膜
（a-C:F膜）を合成、固定化することができる。H2-DC放電において、CF4ガスの流量と基
板温度を変化させることで、電子による原料モノマーの分解や、化学的アニーリングが抑制させることができる。また、基板温度を高くすることは表面に結合したFの引き抜き反
応を抑制することができる。原料ガスと基板温度二つのパラメーターを変化させることにより薄膜の膜質をDLC、あるいはa-C:Fとするかを決定することが可能である。本発明により同じ原料ガスと装置からPTFEライクa-C:F膜、DLC膜の合成を可能とし、各々の複合材料への応用化する技術として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】極低温製膜装置の概略図。(a)真上から見た図  (b)横から見た図
【図２】H2-DC放電によるa-C:F膜の形成過程のFTIRスペクトル（Tsub : 40 K, CF4 : 60 ML/min）
【図３】Ramanスペクトル(Tsub:11 K, CF4:12 ML/min)
【図４】C1sのXPSスペクトルTsub:11 K( I ) 12 ML/min, (II) 60 ML/min, (III) 120 ML/min
【図５】XPS 深さ方向分析（Tsub:11 K, CF4蒸着速度：60ML/min）、エッチング条件：Ar+, 3 kV ( SiO2におけるエッチングレートは1.2 nm /min )
【発明を実施するための形態】
【００１５】
Fig2. 1に極低温製膜装置の概略図を示す。製膜チャンバーはロータリーポンプ（TRIVAC社D8C）とターボ分子ポンプ（BOC EDWARDS社STP-H1303C）により真空排気され、到達真
空度は約1×10-6 Paである。基板の冷却には極低温冷凍機（住友重機械工業CRYOTEC V-204S）を用い11 Kまで冷却可能である。この冷凍機のコールドヘッド上に付けられた金鉄( Au-0.07% Fe )-クロメル熱電対（Thermo Couple）により測定する。しかし実際には100 K以下の温度領域では測定温度と基板温度に大きな差が生じる。これはコールドヘッドと基板の間にわずかな隙間が存在し、これにより熱伝導が大きくなるためである。そこで、Heガスをコールドヘッド側壁に巻きつけたステンレスチューブ（内径0.5 mm）を通すことにより冷却し（『熱交法』）、ガスをその隙間に流すことで基板を冷却する。Heガスは熱伝導のためのいわゆるスイッチとなる。（以下He-TSWと称す）。また、セラミック製ヒーターと温度調節器による比例積分微分制御（PID: Proportional Integral Derivative）に
より任意の温度に±0.1 Kの精度で制御可能である。また、昇温脱離法（TPDMS: Temperature-Programmed Desorption Spectroscopy）は基板温度を6.0 K / minの昇温速度により
測定される。
【００１６】
基板は10 inchないし8 inchのSi基板を基板ホルダーに入るサイズ65×35に切り出した
物を用いた。原料ガスであるCF4ガスはステンレス鋼製キャピラリーチューブ（I. D. f0.13×L1000）を通じ、ボトルネック型スプレーチューブ内に導入され基板に照射される。
【００１７】
なお、蒸着したCF4凝縮膜は薄膜表面の反応を制御するために、原子・分子レベルの膜
厚で極微量の蒸着を行う必要がある。本実験で使用した“キャピラリー法”によるガス導入装置は、原料ガスの導入量を精度よく制御できる。
【００１８】
放電ガスも同様である。このボトルネック放電管内でH2ガスあるいはN2ガスの放電を起こして、低速電子線（Ek ≦ 200 eV）やNの準安定励起種（N*）あるいは、H原子を生成し、基板に照射する。製膜実験を行う際、He-TSWの圧力と原料ガスの圧力、それに放電ガスの圧力が加わり、チャンバー内圧力は1×10-4 Pa台になる。
【００１９】
また、基板冷却の確認法として、N2-DC放電により生成した活性種の失活過程N* ( 2D )
→ N ( 4S )における発光（波長520nm）の有無により判断した。
チャンバーには製膜の経過を観察するためにフーリエ変換赤外分光光度計（FTIR）を、また、実験中と実験後のガス成分を観察するために四重極質量分析計（ANELVA社M-201QA-TDM-W）を取り付けた。
【実施例１】
【００２０】
（H2-DC放電を用いたa-C:F膜の製膜および物性評価）
高真空下（1×10-4 〜1×10-6 Pa）にて極低温に冷却したSi基板にCF4をキャピラリー
法を用いて一定の流量で蒸着した。同時にガラス製ボトルネック型放電管よりH2ガスを直流放電し、生成した低速電子および、H原子とH2とともに照射（以下、H2放電照射）する
ことによりa-C:F膜を合成した。高感度反射赤外分光法（IRRAS）を利用したin-situ FTIR測定により製膜の経過を観察し、サブサーフェスにおける膜形成反応の知見を得た。製膜後、分光エリプソメトリーにより得られた光学定数（屈折率、消衰係数）から膜厚および光学バンドギャップを算出した。薄膜の結晶構造を調査するためにレーザーラマン散乱分光法を、化学結合状態や元素組成を調査するためにX線光電子分光法（XPS）を用いた。
【００２１】
高真空チャンバー内にてTsub = 40 K、CF4を蒸着速度60 ML/min( ML : Mono Layer )でSi基板に蒸着し、同時にH2放電照射をしたときの赤外吸収スペクトルの時間変化を図２に示す。1105 cm-1はCF3、1150, 1215, 1290 cm-1はCF2の伸縮振動に、1260 cm-1はCF4伸縮振動にそれぞれ帰属される。-CF3と-CF2は放電により分解したラジカル種やa-C:Fの表面
に主に生成したC-C網の終端基と考えられる。一方CF4は解離を起こさずに未反応のままサブサーフェスに蒸着している、もしくはFとCF3が再結合したものと考えられる。次に、Tsub＝11 K, CF4蒸着速度:12 ML/minの条件で合成したa-C:F膜のRamanスペクトルを図３に
示す。
【００２２】
1560 cm-1のピークはグラファイト構造に起因するピーク（Gピーク）、1320 cm-1のピ
ークは格子欠陥に起因する無秩序誘起ラマン散乱（Disordered induced raman scattering）を表わすピーク（Dピーク）にそれぞれ帰属される。なお、この条件以外ではこれら2
つのピークは観察されなかったことから、低温かつ蒸着速度が遅い方が結晶性をもった構造となると思われる。基板温度11 K、CF4蒸着速度12, 60, 120 ML/ minで合成したカーボン膜のC1sのXPSスペクトルC1sをFig. 3に示す。高エネルギー側から-CF3, -CF2, -CF, -C-CF, -C-Cの結合状態に帰属される。12 ML/minでは-C-CFが支配的であるのに対し、120 ML/ minでは12 ML/minに比べると-C-CFに対して-CF3, -CF2の割合が増大している。これはCF4の解離や、薄膜成長表面中のダングリングボンド形成に必要な低速電子やH原子のフラックスがCF4に対して減少するため、C-Cリンクの少ないポリマーとしてFが多く固定化さ
れたためだと考えられる。なお、分光エリプソメトリー測定から得られる光学定数より算
出される製膜レートはCF4蒸着速度に比例することがわかった。図５にはTsub:11 K, CF4
蒸着速度：60ML/minで製膜した試料のXPS深さ分析の結果を示す。最表面には-CF3, -CH2
が多く存在するもののbulk中は濃度が表面に比べ大きく減少していることが確認された。これはサブサーフェスにおける炭素鎖が、Fで終端されているのに対し、堆積が進行する
につれ、電子励起によりC-Fが解離し、HとFの結合反応およびHによるa-C:FからのF引き抜き反応により、次第にFの濃度が減少するためである。XPS（C1s）の波形分離の結果から
基板温度が11 Kより40 Kで製膜した場合の方が、Fが多く固定化されることが確認された
。また、XPSのピーク面積から算出される膜中のF/C比は11 Kと40 Kでそれぞれ0.3〜0.8、0.6〜1.0であった。これは基板温度がより低温であるほどFの引き抜き反応が促進されて
いるためだと考えられる。He-DC放電およびN2-DC放電による製膜を行ったところ、F/C比
が増大した。低温におけるH原子の反応F引き抜き反応が重要な膜成長に重要な役割を果たしている。
【実施例２】
【００２３】
（He-DC放電を用いたCF4分解による製膜および物性評価）
超高真空下にて極低温40Kに冷却したSi基板上にCF4を蒸着しながらHe-DC放電により生
成した低速電子をHe原子、He*とともに同時に照射して炭素薄膜を形成した。製膜条件を
表1に示す。また、本実験では放電管サンプル照射チューブのSi基板からの距離は約4 cm
で一定とした。
フーリエ変換赤外分光光度計（FTIR）により製膜のin-situ観察を行った。製膜時間はい
ずれも4時間とし、製膜後は少しずつ基板温度を上げ、20, 30, 40, 50,60, 70, 80, 100,
120, 140, 160, 180, 200, (240), 290 Kの温度について同様にin-situ測定を行い、基
板上の反応生成物および未反応のCF4を観察した。
【００２４】
【表１】
0005703516.tif 000006
【００２５】
製膜中の反応中間体の観察や膜成長の様子を確認するためにin-situ FTIR測定を行った。測定条件は、分解能4 cm-1、アパーチャー径100、測定範囲500-4500 cm-1、積算回数500で行った。
【００２６】
基板を極低温に冷却し4時間製膜を行った際の赤外吸収スペクトル（全域）を表１に、
示す。スペクトルの解析の結果、1260 cm-1, 1280 cm-1, 1100-1200 および1300-1400 cm-1のピークはそれぞれ未反応のCF4、ポリマー前駆体のCF2、CFxの伸縮振動に帰属される
。H2-DC放電の場合に見られた3250 cm-1付近の-OH伸縮振動に起因するピークはH原子が反応系に無いため観察されなかった。
次に、製膜後に室温まで基板を昇温した時の赤外吸収スペクトルの時間変化を観察した。1300 cm-1付近のCFx由来のピークが減少していることが確認できた。これは未反応のCF4
が脱離し、重合反応によって形成された固体成分のみが観察されるようになったためと考えられる。また、1130 cm-1には昇温することによって沈み込むピークが確認された。こ
れは、Si-O伸縮に起因するピークでSi基板表面にある酸化膜（厚さ数十 nm）がエッチン
グされたことを示唆している。低温の状態では他のCFxのピークと重なり、確認できない
ものが昇温してCFxのピークが小さくなったことで確認できるようになったと考えられる
。
【実施例３】
【００２７】
（N2-DC放電を用いたCF4分解による製膜および物性評価）
超高真空下にて極低温11Kに冷却したSi基板上にCF4を蒸着しながらN2-DC放電により生
成した低速電子をN2原子、N2*とともに同時に照射して炭素薄膜を形成した。実験はCF4蒸着速度12 ML /minと60 ML / minの2通り行った。（表２）また、本実験では放電管サンプル照射チューブのSi基板からの距離は約4 cmで一定とした。
フーリエ変換赤外分光光度計（FTIR）により製膜のin-situ観察を行った。製膜時間はい
ずれも4時間とし、製膜後は少しずつ基板温度を上げ、各温度について同様にin-situ測定を行い、基板上の反応生成物および未反応のCF4を観察した。
【００２８】
なお、蒸着したCF4凝縮膜はサブサーフェスにおける反応を制御するために、原子・分
子レベルでの膜厚を厳密に制御する必要があるためキャピラリー法によるガス導入を行っている。
【００２９】
【表２】
0005703516.tif 000007
【００３０】
in-situ FTIR測定条件は、分解能4 cm-1、アパーチャー100、測定範囲500-4500 cm-1、積算500回で行った。基板を11 Kに冷却して4時間製膜を行った条件VIII(12 ML /min)のIRスペクトル（全域）とCF赤外吸収帯がある領域のスペクトルにおいて、1250, 1280 cm-1の
ピークは未反応のCF4の伸縮振動に帰属される。電子励起によりCF2などが生成している可能性があるが、検出感度以下であるため観察されないと推察される。
次に、条件IX（60 ML /min）で製膜したときの膜成長を観察するために製膜途中のIRスペクトル（全域）とCF赤外吸収帯がある領域のスペクトルでは、条件IXと比べCF4由来のピ
ークの強度が小さい以外は差異はないことが分かった。
次に条件IXで製膜した後、室温まで昇温した時の赤外吸収スペクトル（全域）とCFxの領
域のスペクトルを測定した。He-DC放電の時と同様に1130 cm-1付近に沈み込むピークが確認され、Si基板表面にある酸化膜がエッチングされたと考えられる。1100 cm-1付近のピ
ークはCFx由来のピークでありa-C:F膜が製膜されていると考えられる。条件VIIIについてもほぼ同様なスペクトルの変化が観察された。
【図１】
0005703516.tif 000008
【図２】
0005703516.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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