(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を含む原料流Ｅを脱水素芳香族化するための、モリブデン、ゼオライト、並びにＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素を含む触媒であって、以下の工程
Ｉ  ＭＦＩ及びＭＷＷの群から選択されるゼオライトを、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸水素アンモニウムの群から選択される少なくとも１つのアンモニウム塩を含む混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
ＩＩ  前記ゼオライトを、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸水素アンモニウムの群から選択される少なくとも１つのアンモニウム塩を含む混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
ＩＩＩ  モリブデンと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素とを施与する工程、及び
ＩＶ  か焼する工程
により得られ、
前記触媒が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａの群から選択される少なくとも１つのさらなる第二の元素を含み、及び／またはモリブデンとさらなる元素とをゼオライト上に施与する溶液が、少なくとも１つの錯形成剤を含む、前記触媒。
【請求項２】
工程Ｉ及びＩＩにおけるアンモニウム塩として、硝酸アンモニウムを使用することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が、触媒の全質量に対してＭｏを０．１〜２０質量％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素を、触媒の全質量に対して少なくとも０．１質量%含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか1項に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒が、触媒の全質量に対して、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅの群から選択される１つのさらなる元素を少なくとも０．１質量％、並びにＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｒの群から選択されるさらなる第二の元素を少なくとも０．０５質量％含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか1項に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒を、工程ＩとＩＩの間、又は工程ＩＩとＩＩＩの間にＳｉ含有結合剤と混合することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか1項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒を、破砕体又は成形体として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか1項に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒を粉末として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか1項に記載の触媒。
【請求項９】
モリブデン、ゼオライト、並びにＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒の製造方法であって、以下の工程
Ｉ  ＭＦＩ及びＭＷＷの群から選択されるゼオライトを、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸水素アンモニウムの群から選択される少なくとも１つのアンモニウム塩を含む混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
ＩＩ  前記ゼオライトを、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸水素アンモニウムの群から選択される少なくとも１つのアンモニウム塩を含む混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
ＩＩＩ  モリブデンと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素とを施与する工程、及び
ＩＶ  か焼する工程
を含み、
前記触媒が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａの群から選択される少なくとも１つのさらなる第二の元素を含み、及び／またはモリブデンとさらなる元素とをゼオライト上に施与する溶液が、少なくとも１つの錯形成剤を含む、前記方法。
【請求項１０】
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を含む原料流Ｅを脱水素芳香族化するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒の存在下で原料流Ｅを変換することによって、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を含む原料流Ｅを脱水素芳香族化するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＦＩ及びＭＷＷの群からのゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で二度処理し、その都度引き続き乾燥及びか焼することによって得られる、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を脱水素芳香族化するための触媒に関する。この触媒は、モリブデンと、場合によりさらなる元素としてＭｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、及び／又はＣｏとを含む。
【０００２】
本発明のさらなる対象は、触媒の存在下での変換による、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物含有混合物を脱水素芳香族化するための方法である。
【０００３】
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン、及びナフタリンは、化学工業において重要な中間生成物であり、これらの需要は相変わらず高まっている。通常これらは接触改質によってナフサから得られ、このナフサは石油から得られるものである。比較的最近の調査によれば、世界中の石油備蓄は、天然ガス備蓄に比べてより厳しく制限されている。従って、天然ガスから得ることができる原料からの芳香族炭化水素の製造は、経済的にも興味深い代替手段である。天然ガスの主成分は、通常メタンである。
【０００４】
脂肪族化合物から芳香族化合物を得るための反応経路としてあり得るのは、非酸化性の脱水素芳香族化（ＤＨＡＭ）である。この際に変換は、非酸化性条件、とりわけ酸素遮断下で行われる。ＤＨＡＭの場合、水素を放出しながら、脂肪族化合物の、相応する芳香族化合物への脱水素化及び環化が起こる。
【０００５】
非酸化性脱水素芳香族化するための触媒には、モリブデン変性されたＨ−ＺＳＭ−５型のゼオライトが特に適していると実証されている。
【０００６】
D. Wang et al.は、Journal of Catalysis 169, (1997), 347〜358ページで、モリブデンを２質量％含むＨ−ＺＳＭ−５型触媒を用いた、メタンからベンゼンへの非酸化性変換を記載している。メタン変換率は、約６０％のベンゼン選択性で４〜８％に達した。
【０００７】
L. Wang et al. (Applied Catalysis A: General 152, (1997), 173〜182ページ)は、モリブデン含有Ｈ−ＺＳＭ−５型触媒を用いた、非酸化性脱水素芳香族化を実施しており、かつ様々な前処理法、及びさらなる金属による触媒のドープを試みている。メタン変換率は３〜５％であり、ベンゼン及びトルエンに対する選択性は、最大９６％であった。ランタン及びバナジウムによるドープは、肯定的な効果を示さず、タングステン若しくはジルコニウムによるドープが、有利であると実証された。
【０００８】
Y. Zhang et al. (Journal of Natural Gas Chemistry 12, (2003), 145〜149ページ)は、銅でドープされたＭｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５、及びドープされていないものの前処理の、メタンの水素芳香族化への影響を試験した。ベンゼン選択性を同じに保ったまま、銅の存在がメタン変換率を、７．５質量％から１０．５質量％へと明らかに高めた。
【０００９】
Y. Xu et al. (Journal of Catalysis 216, (2003), 386〜395ページ)は、メタンを脱水素芳香族化するためにモリブデン含有Ｈ−ＺＳＭ−５型触媒を使用する際に現れる問題を、概観的な論文で記載している。とりわけ、コークス堆積による触媒の脱活性化は、大きな問題を提示する。Y. Xu et al.は、水蒸気脱アルミニウム化、酸溶液による脱アルミニウム化、又はシラン化によって、Ｍｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５型触媒の活性及び安定性を改善するための、文献に記載されたいくつかの可能性をまとめている。
【００１０】
S. Qi und W. Yang (Catalysis Today 98, (2004), 639〜645ページ)は、Ｍｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を用いたメタン変換率及びベンゼン選択性が、とりわけ銅の添加により向上可能なことを記載している。こうしてメタンの変換率は、最大約９５％のベンゼン選択性で、１８％から２０％へと上昇する。加えてこのドープは、触媒の安定性及びコークス化傾向に対して肯定的な影響を与える。
【００１１】
S. Li et al. (Applied Catalysis A: General 187, (1999), 199〜206ページ) は、銅でドープしたＭｏ／Ｈ−ＺＳＭ５型触媒を用いたメタンの非酸化性脱水素芳香族化を、ドープしていない触媒と比較して試験した。市販で得られるＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトがか焼され、水中で煮沸され、そして硝酸アンモニウムでイオン交換が行われた。引き続き、ゼオライトが乾燥され、か焼された。銅がドープされたゼオライトの場合、銅2+イオンが同様にイオン交換を用いて施与された。このように前処理されたゼオライトは、引き続き機械的に、相応する酸化モリブデン量と混合され、か焼された。銅による触媒のドープにより、メタン変換率が７．４％から１０．１％へと上昇し、ベンゼン選択性は９２．７％から９４．８％へと上昇した。触媒活性の低下は、銅のドープにより遅くなった。
【００１２】
B. M. Weckhuysen et al., (Journal of Catalysis 175, (1998) 338〜346ページ)は、遷移金属でドープしたＨ−ＺＳＭ５型ゼオライトの存在下での、メタンからベンゼンへの変換率を試験した。この試験のために、市販で得られるＨ−ＺＳＭ５型触媒を用いて、様々な前処理が行われた。ゼオライトは、硝酸アンモニウムと塩化ナトリウムを異なる濃度で含む水溶液を用いて、部分的な若しくは完全なイオン交換に供され、完全に、若しくは部分的にのみＨ形態で存在する、又はそもそもＨ形態で存在しないゼオライトが得られた。このゼオライトは引き続き、Ｇａ、Ｚｎ、又はＣｒと、Ｒｕ又はＰｔとを、並びにＭｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅを組み合わせてドープされた。メタン変換率は、０〜辛うじて８０％のベンゼン選択性で、０．２％〜７．９％であることが判明した。
【００１３】
同じグループ(B. M. Weckhuysen et al., Catalysis Letters 52 (1998), 31〜36ページ)により、Ｍｏ／Ｈ−ＺＳＭ５型触媒を用いた、メタンのＤＨＡＭの際に触媒上に堆積したコークスについての調査が提示されている。この際、触媒担体として市販で得られるＨ−ＺＳＭ５型のゼオライトが使用されたのだが、これはＮＨ4交換及びか焼により完全にＨ形態に移行され、かつ引き続きＭｏを含浸させ、そして再度か焼されたものである。
【００１４】
コークス堆積は、非酸化性条件下での脱水素芳香族化の工業的な適用に対して大きな問題を提示する。と言うのも、コークス堆積は比較的短い時間で触媒の活性を低下させるからであり、このことが短い生産サイクルと高度な再生需要につながる。加えてコークス堆積はしばしば、触媒の耐用期間の短縮を伴う。触媒の再生もまた、問題にならないとは限らない。と言うのも、経済的な方法のためには、出発活性を定期的に再度製造可能でなければならない一方で、このことは他方、多くのサイクル回数によって可能にしなければならないからである。
【００１５】
コークス堆積はさらに、物質収支若しくは収率に対して不利な影響を与える。と言うのも、コークスに変換されるあらゆる分子原料は、芳香族化合物への所望の反応には、もはや利用できないからである。これまで従来技術で達成されたコークス選択性はたいていの場合、変換された脂肪族化合物に対して２０％超である。
【００１６】
従って、従来技術より公知の触媒と比較してより低いコークス化傾向、及びより高い貯蔵安定性を有する、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物の非酸化性変換のための触媒に対する需要が存在する。加えて前記触媒は、長い触媒寿命を可能にするために、良好に再生可能であるのが望ましい。
【００１７】
この課題は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を含む原料流Ｅを脱水素芳香族化するために、以下の工程：
Ｉ．ＭＦＩ及びＭＷＷの群から選択されるゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
ＩＩ．前記ゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
ＩＩＩ．モリブデンを施与する工程、及び
ＩＶ．か焼する工程、
により得られるモリブデン及びゼオライトを含む触媒によって解決される。
【００１８】
本発明による触媒はとりわけ、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物の非酸化性脱水素芳香族化に適している、つまり、芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン及びトルエンをこれらのアルカンから非酸化性条件で製造するために適している。
【００１９】
本発明による触媒上には、従来技術から公知の触媒上に比べて明らかにより少ないコークスが堆積する。このことによって、一方では触媒の再生が必要となるまでの触媒の使用時間が高められ、他方では使用される原料流をより経済的に利用することができる。と言うのも、より少ない原料が、触媒にとって有害で収率を低下させるコークスに変換されるからである。コークスに対する低い選択性は、本発明による触媒において明らかにより高い変換率、及び／又はより高いベンゼン選択性を伴い、このことが総体的により高いベンゼン収率につながる。本発明による触媒のさらなる大きな利点は、その良好な再生可能性である。複数の反応サイクル及び再生サイクルの後でも、第一サイクルでの触媒の当初活性が通常は再生により再度達成される。
【００２０】
本発明によれば非酸化性条件とは、原料流Ｅ中の酸化剤、例えば酸素又は窒素酸化物の濃度が、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満である。極めて特に好ましいのは、酸素不含の混合物である。同様に特に好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物に由来する供給源中の酸化剤濃度と同程度の、又はそれより低い、混合物Ｅ中の酸化剤濃度である。
【００２１】
本発明による触媒は、ＭＦＩ及びＭＷＷの構造タイプ、特に好ましくはＺＳＭ−５及びＭＣＭ−２２から選択されるゼオライトを含む。ゼオライトとは、製造の際に通常はナトリウム形態で沈殿するアルミニウムケイ酸塩である。Ｎａ形態では、４価のＳｉ原子と、３価のＡｌ原子との交換が原因で結晶格子中に存在する過剰な負電荷がＮａイオンによって調整されている。ナトリウムのみならず、ゼオライトは電荷調整のためにさらなるアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含むこともできる。ＭＦＩ及びＭＷＷ構造のゼオライトの合成は、当業者に公知である。これらのゼオライトは例えば、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、及び非晶質のＳｉＯ2から出発して熱水条件下で製造することができる。この際に、有機のテンプレート分子によって、温度やさらなる実験パラメータによって、形成される触媒システムの種類をゼオライト中で制御することができる。
【００２２】
本方法の工程Ｉ（この方法により本発明による触媒が得られる）は、ゼオライトをいわゆるＨ形態に移行させることにある。これはつまり、ゼオライト中に含まれるアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを、陽子と交換するということである。触媒をＨ形態へ移行させるための通常の、そして本発明による好ましい方法は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンがまずアンモニウムイオンと交換される二段階法である。約４００℃〜５００℃にゼオライトを加熱すると、アンモニウムイオンが揮発性のアンモニアと、ゼオライト中に残る陽子に分解する。
【００２３】
本発明によれば、本方法の工程Ｉ（この方法により本発明による触媒が得られる）において、ゼオライトをＮＨ4含有混合物で処理する。ＮＨ4含有混合物のＮＨ4含有成分としては、ハロゲン化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸水素アンモニウムの群から選択される少なくとも１つのアンモニウム塩を使用する。好ましくはＮＨ4含有成分として、硝酸アンモニウムを使用する。
【００２４】
ＮＨ4含有混合物によるゼオライトの処理は、ゼオライトのアンモニウム交換に適した公知の方法により行う。これに該当するのは例えば、アンモニウム塩溶液によるゼオライトの浸漬、浸透、又はスプレーであり、この際、溶液は一般的に過剰で適用される。溶剤として好適には、水又はアルコールを使用する。この混合物は通常、使用されるＮＨ4成分を１〜２０質量％含む。ＮＨ4含有混合物による処理は通常、数時間にわたって、高められた温度で実施される。ゼオライト上にＮＨ4含有混合物を作用させた後、過剰な混合物を除去し、ゼオライトを洗浄することができる。引き続き、ゼオライトを４０〜１５０℃の温度で数時間、通常は４〜２０時間乾燥させる。これに引き続いて、ゼオライトのか焼を３００〜７００℃の温度、好ましくは３５０〜６５０℃の温度、及び特に好ましくは５００〜６００℃の温度で行う。か焼の所要時間は通常、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間、特に好ましくは４〜６時間である。
【００２５】
本方法の工程ＩＩ（この方法により本発明による触媒が得られる）によれば、ゼオライトをＮＨ4含有混合物で再度処理し、そして引き続き乾燥させる。本方法の工程ＩＩ（この方法により本発明による触媒が得られる）による、ＮＨ4含有混合物を用いたゼオライトの再度の処理は、先の工程Ｉについての説明に従って行う。
【００２６】
市販で得られるＨ形態のゼオライトは、通常すでに、ＮＨ4含有混合物による処理による第一のアンモニウム交換、及び引き続いた乾燥及びか焼を経ている、すなわち本方法の工程Ｉ（この方法により本発明による触媒が得られる）は、ゼオライトの製造元によって既に行われている。このため、市販で手に入りＨ形態で存在する、ＭＦＩ及びＭＷＷ構造タイプの本発明によるゼオライトは、本発明による方法の工程ＩＩで直接使用可能である。
【００２７】
本方法（この方法により本発明による触媒が得られる）の１つの実施態様によれば、ＮＨ4含有混合物で再度処理したゼオライトを工程ＩＩ及び工程ＩＩＩの間に付加的にか焼する。このか焼は、か焼について工程Ｉで記載した条件で行う。
【００２８】
再度のアンモニウム交換は本発明によれば、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンと陽子との可能な限り完全な交換を保証するために役立つだけではなく、これに加えてゼオライトの構造的な変化にも影響を与える。こうして、ゼオライトの再度の処理は、例えばＳｉ：Ａｌ比を高め、この比はルイス酸中心対ブレンステッド酸中心の比における変化と結びついている。Ｓｉ：Ａｌ比の上昇は、ゼオライトの脱アルミニウム化によって引き起こされる。再度の処理によるゼオライトの変化の例はまた、ＢＥＴ比表面積の増大である。
【００２９】
本発明の触媒は、モリブデンを含む。モリブデンは本発明により、湿式化学的又は乾式化学的に、本方法の工程ＩＶでゼオライト上に施与する。
【００３０】
モリブデンは湿式化学的に、その塩又は錯体の水溶液、有機溶液、又は有機水溶液の形態で、ゼオライトを相応する溶液で含浸することによって施与する。溶剤としてはまた、超臨界のＣＯ2が役立ち得る。含浸は、初期濡れ性測定法（incipient-wetness-Methode）に従って行うことができ、この方法では、ゼオライトの多孔質体積をほぼ同一の体積に含浸溶液を用いて満たし、そして場合により熟成（Reifung）の後、担体を乾燥させる。また、溶液の過剰量で作業することもでき、この際に前記溶液の体積は、ゼオライトの多孔質体積よりも大きい。この際、ゼオライトを含浸溶液と混合し、そして充分に長く撹拌する。さらに、ゼオライトにモリブデン塩溶液をスプレーすることが可能である。また、他の当業者に公知の製造方法、例えばゼオライト上へのモリブデンの沈殿、モリブデン化合物を含む溶液の吹き付け、ゾル浸漬などによって可能である。モリブデン化合物として特に適しているのは、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4、Ｎａ2ＭｏＯ4、（ＮＨ3）3Ｍｏ（ＣＯ）3及びＭｏ（ＣＯ）6である。モリブデンをゼオライト上に施与後、触媒を約８０℃〜１３０℃で、通常４〜２０時間、真空中、又は空気で乾燥させる。
【００３１】
本発明によれば、モリブデンはまた、乾式化学的なやり方で施与することもでき、例えば比較的高い温度で気体状のＭｏ（Ｃｏ）6を気相からゼオライト上に堆積させる。
【００３２】
本発明によれば触媒はモリブデンを、その都度触媒の全質量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％含む。
【００３３】
好ましい実施態様によれば触媒は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群、特に好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｏの群、とりわけＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｏの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素を含む。この際に特に好ましいのは、モリブデンの他にさらなる元素としてＣｕを含む触媒である。さらなる好ましい実施態様では、触媒はモリブデンの他にさらなる元素としてＮｉを含む。さらなる好ましい実施態様によれば、本発明による触媒はモリブデンの他にさらなる元素としてＦｅを含む。
【００３４】
モリブデン以外の少なくとも１つのさらなる元素は、本発明によれば触媒中に、触媒の全質量に対して少なくとも０．１質量％の濃度で存在する。特に好ましくは本発明による触媒は、触媒の全質量に対して少なくとも０．２質量％、極めて特に好ましくは少なくとも０．５質量％、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏから選択される少なくとも１つのさらなる元素を含む。本発明による触媒中に含まれる１つ又は複数のさらなる元素の最高量は、触媒の全質量に対して１０質量％、好ましくは５質量％である。
【００３５】
好ましいのは、さらなる元素としてＣｕを含む本発明による触媒である。同様に好ましいのは、さらなる元素としてＮｉを含む触媒、並びにさらなる元素としてＦｅを含む触媒である。
【００３６】
とりわけ好ましいのは、触媒の全質量に対してモリブデンを０．１〜２０質量％、及びＣｕを少なくとも０．１質量％含む本発明による触媒である。本発明の好ましい実施態様によれば、Ｍｏ及びＣｕ含有触媒は、ゼオライトとしてＭＣＭ−２２型又はＺＳＭ−５型のものを含む。
【００３７】
さらに好ましいのは、触媒の全質量に対してその都度、Ｍｏを０．１〜２０質量％及びＮｉを少なくとも０．１質量％、特に好ましくはＭｏを０．１〜２０質量％及びＮｉを０．５〜２質量％含む、本発明による触媒である。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様によれば、Ｍｏ及びＮｉ含有触媒はゼオライトとして、ＺＳＭ−５型のものを含む。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様によれば、Ｎｉ及びＣｕ含有触媒はゼオライトとして、ＺＳＭ−５型のものを含む。
【００４０】
同様に好ましいのは、全触媒の質量に対してその都度、Ｍｏを０．１〜２０質量％及びＦｅを少なくとも０．１質量％、特に好ましくはＭｏを０．１〜２０質量％及びＦｅを０．５〜２質量％含む、本発明による触媒である。
【００４１】
さらなる実施態様によれば本発明による触媒はＭｏの他に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、及びＧａの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素を含む。
【００４２】
特に好ましくは本発明による触媒はＭｏの他に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、及びＧａの群から選択される少なくとも２つのさらなる元素を含む。
【００４３】
とりわけ好ましいのは、触媒の全質量に対してその都度、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素を少なくとも０．１質量％、及びＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、及びＧａの群、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｒの群から選択されるさらなる第二の元素を０．０５質量％、モリブデンの他に含む触媒である。
【００４４】
本発明によれば好ましいのは、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ；Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ；Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔａ；Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ；Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、並びにＭｏ、Ｃｕ、Ｆｅという組み合わせである。
【００４５】
元素Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＣｏは通常、湿式化学的にゼオライト上に施与される。これらの元素は、モリブデンの湿式化学的施与について記載された手法と同様に、ゼオライト上に施与する。この際に金属塩としては好ましくは、硝酸塩、例えば硝酸銅、硝酸ニッケル、及び硝酸コバルトが使用されるが、湿式化学的な施与について当業者に公知の他の塩も使用可能である。これに該当するのは、アンモニウム金属塩、ハロゲン化物、とりわけ塩化物、酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、ギ酸塩、酒石酸塩、リガンドとの錯体、例えばアセチルアセトネート、アミン、アミノアルコール、ジオール、ポリオール、ＥＤＴＡ、カルボキシレート、例えばオキサレート、及びシトレート、並びにヒドロキシカルボン酸塩である。同様に、元素を微粒子状のカーバイド粉末として担体上に施与することも可能である。と言うのも一般的にモリブデンカーバイドは、脱水素芳香族化の際に触媒中で反応性化学種を形成するからである。
【００４６】
工程ＩＩＩでモリブデンを湿式化学的に施与する場合、少なくとも１つのさらなる元素をモリブデンと一緒に施与することができる。しかしながらまた、さらなる元素とモリブデンを連続的に施与することも可能であり、この際、施与後にその都度、乾燥を行う。また、施与の際に特定の順序を遵守することが利点に成り得る。触媒が１つより多いさらなる元素を含む場合、モリブデン並びにさらなる元素は同様に、一緒に、又は連続的にも施与することができ、この際にゼオライトは異なる塗布の間にその都度乾燥させる。またこの際、それぞれの元素及びモリブデンを特定の順序で施与することが有利であり得る。
【００４７】
モリブデンを工程ＩＩＩで乾式化学的なやり方で塗布する場合には、少なくとも１つのさらなる元素による含浸を、通常は工程ＩＩＩの前に行う。１つより多いさらなる元素を塗布する場合、これらを一緒に、又は連続的に塗布することができ、この際にそれぞれの含浸段階の間に乾燥を行う。それぞれの元素を特定の順序で塗布することが有利であり得る。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様において、モリブデン及び場合によりさらなる元素をゼオライト上に施与する溶液は、少なくとも１つの錯形成剤を含む。錯形成剤は好ましくは、アンモニア、アセチルアセトネート、アミン、アミノアルコール、ＥＤＴＡ、カルボキシレート、例えばオキサレート及びシトレート、並びにヒドロキシカルボン酸塩の群から選択される。特に好ましくは、ＥＤＴＡを使用する。含浸溶液中に錯形成剤が存在することは、触媒活性に対して有利に作用する。
【００４９】
先に記載した実施態様のうちの１つによる本発明の触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、及びＧａの群から選択される少なくとも２つのさらなる元素を含む場合、本発明の好ましい実施態様によれば、Ｍｏを少なくとも１つのさらなる元素と一緒に、錯形成剤の存在下、含浸溶液としてゼオライト上に施与し、引き続きゼオライトを乾燥させ、そして第二の若しくはさらなる元素を含浸溶液を用いて施与する。
【００５０】
本発明による触媒が、先に記載したようにモリブデンの他に少なくとも１つのさらなる元素を含む場合、この触媒は以下の工程
Ｉ  ＭＦＩ及びＭＷＷの群から選択されるゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
ＩＩ  前記ゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
ＩＩＩ  モリブデン、並びにＭｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素を施与する工程、及び
ＩＶ  か焼する工程
により得られる。
【００５１】
Ｍｏ及び場合によりさらなる元素の施与後、本方法（この方法により本発明の触媒が製造可能である）の工程ＩＶにおいて触媒のか焼を行う。このか焼は、工程Ｉで行われるか焼のところで先に記載した条件下で行う。
【００５２】
本発明のさらなる好ましい実施態様によれば、触媒を工程ＩとＩＩの間、又は工程ＩＩとＩＩＩの前の間にＳｉ含有結合剤と混合する。Ｓｉ含有結合剤としては、とりわけ、テトラアルコキシシラン、ポリシロキサン、及びコロイド状のＳｉＯ2ゾルが適している。
【００５３】
Ｓｉ含有結合剤を工程ＩＩの前、つまりゼオライトをＮＨ4含有混合物で新たに処理する前に、ゼオライトと混合する場合、工程ＩＩの前にか焼を通常の条件下で行う。本発明によればＳｉ含有結合剤の添加後、触媒の材料を当業者に公知の方法に従って成形体に加工する成形工程を行う。この際に成形法としては例えば、ゼオライト若しくは触媒の材料を含む懸濁液のスプレー、タブレット化、湿潤状態又は乾燥状態でのプレス、及び押出成形を挙げることができる。これらのうち２つ又はそれより多い方法を組み合わせることもできる。成形のために、助剤、例えば細孔形成剤及びペースト化剤（Anteigungsmittel）、又は当業者の公知の他の添加剤を使用することができる。ペースト化剤になり得るのは、混合特性、混練特性、及び流動特性の改善につながる化合物である。本発明の範囲では、ペ−スト化剤は好適には、有機の、特に親水性のポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、デンプン、例えばバレイショデンプン、壁紙糊、アクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフラン、ポリグリコールエーテル、脂肪酸化合物、ワックスエマルション、水、又はこれらのうち２つ又はそれより多い化合物から成る混合物である。本発明の範囲において細孔形成剤としては例えば、水又は水性溶剤混合物中で分散可能、懸濁可能、又は乳化可能な化合物、例えばポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、炭水化物、セルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、天然の糖繊維（Zuckernaturfasern）、パルプ、黒鉛、又はこれらの化合物の２つ又は２つより多くから成る混合物を挙げることができる。細孔形成剤及び／又はペースト化剤は成形後、好ましくは少なくとも１つの適切な乾燥工程及び／又はか焼工程によって、得られる成形体から除去される。
【００５４】
本発明により得られる触媒の形状は例えば、球状（中空又は中実）、円筒形（中空又は中実）、リング状、サドル型（sattelformig）、星型、ハニカム状、又はタブレット状であってよい。さらには押出成形体、例えばストランド形状、三葉（Trilob）形状、四葉（Quatrolob）形状、星型、又は中空円筒形が考慮される。さらには、成形すべき触媒の材料を押出し、か焼し、そしてこうして得られた押出体を壊して、破砕体（Ｓｐｌｉｔｔ）又は粉末に加工することができる。この破砕体は、様々な篩い画分に分離することができる。好ましい篩い画分は、粒径が０．２５〜０．５ｍｍである。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様によれば、この触媒は成形体又は破砕体として使用する。
【００５６】
さらなる好ましい実施態様によれば、触媒は粉末として使用する。この際に触媒粉末は、Ｓｉ含有結合剤を含むことができるが、またＳｉ不含の結合剤が存在してもよい。
【００５７】
本発明による触媒がＳｉ含有結合剤を含む場合、結合剤は触媒の全質量に対して５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％の濃度で存在する。
【００５８】
本発明のさらなる対象は、モリブデン及びゼオライトを含む触媒の製造方法であり、この方法は先に記載したように以下の工程：
Ｉ  ＭＦＩ及びＭＷＷの群から選択されるゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
ＩＩ  前記ゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
ＩＩＩ  モリブデンを施与する工程、及び
ＩＶ  か焼する工程
を含むものである。
【００５９】
本発明による触媒が、先に記載したようにモリブデンの他に少なくとも１つのさらなる元素を含む場合、本発明による触媒の製造方法は、以下の工程
Ｉ  ＭＦＩ及びＭＷＷの群から選択されるゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
ＩＩ  前記ゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
ＩＩＩ  モリブデン、並びにＭｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素を施与する工程、及び
ＩＶ  か焼する工程
を含むものである。
【００６０】
同様に本発明の対象は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を含む原料流Ｅを脱水素芳香族化するための、先に記載した本発明による触媒の使用である。
【００６１】
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を脱水素芳香族化するために使用する触媒を、本来の反応前に活性化させることが有利であり得る。
【００６２】
この活性化は、Ｃ1〜Ｃ4アルカン、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、又はこれらの混合物によって、好適にはブタンによって行うことができる。この活性化は、２５０℃〜６５０℃、好適には３５０〜５５０℃の温度、かつ０．５〜５ｂａｒ、好適には０．５〜２ｂａｒの圧力で行う。ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）は通常、活性化の際に１００〜４０００ｈ-1、好適には５００〜２０００ｈ-1である。
【００６３】
原料流ＥがＣ1〜Ｃ4アルカン若しくはこれらの混合物をそれ自体既に含んでいるか、又はＣ1〜Ｃ4アルカン若しくはこれらの混合物を原料流Ｅに添加することによって、活性化を行うこともまた可能である。この活性化は、２５０℃〜６５０℃、好適には３５０〜５５０℃の温度、かつ０．５〜５ｂａｒ、好適には０．５〜２ｂａｒの圧力で行う。ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）は通常、活性化の際に１００〜４０００ｈ-1、好適には５００〜２０００ｈ-1である。
【００６４】
さらなる実施態様においてはまた、Ｃ1〜Ｃ4アルカンに加えて付加的に、さらに水素を加えることもできる。この活性化はまた、Ｃ1〜Ｃ4アルカンとしてメタンのみを用いて行うこともできる。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様によれば、触媒をＨ2含有ガス流（このガス流は付加的に不活性ガス、例えばＮ2、Ｈｅ、Ｎｅ、及びＡｒを含んでいてよい）によって活性化する。
【００６６】
本発明のさらなる対象は、先に記載したようなモリブデン及びゼオライトを含む触媒の存在下での原料流Ｅの変換による、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を含む原料流Ｅを脱水素芳香族化するための方法であって、前記触媒が以下の工程
Ｉ  ＭＦＩ及びＭＷＷの群から選択されるゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
ＩＩ  前記ゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
ＩＩＩ  モリブデンを施与する工程、及び
ＩＶ  か焼する工程
により得られるものである。
【００６７】
同様に本発明の対象は、先に記載したようなモリブデン及びゼオライトを含む触媒の存在下での原料流Ｅの変換による、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を含む原料流Ｅを脱水素芳香族化するための方法であって、前記触媒が以下の工程
Ｉ  ＭＦＩ及びＭＷＷの群から選択されるゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
ＩＩ  前記ゼオライトを、ＮＨ4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
ＩＩＩ  モリブデン、並びにＭｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素を施与する工程、及び
ＩＶ  か焼する工程
により得られるものである。
【００６８】
本発明によれば原料流Ｅは、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族化合物を含む。これらの脂肪族化合物には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、プロペン、１−ブテンと２−ブテン、及びイソブテンが含まれる。本発明の実施態様において原料流Ｅは、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物を少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９０ｍｏｌ％含む。
【００６９】
脂肪族化合物の中でもとりわけ、特に好ましくは飽和アルカンを使用し、その場合、原料流Ｅは１〜４個のＣ原子を有するアルカンを、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９０ｍｏｌ％含む。
【００７０】
アルカンの中でもメタンとエタンが好ましく、とりわけメタンが好ましい。本発明の実施態様によれば原料流Ｅは、メタンを好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９０ｍｏｌ％含む。
【００７１】
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物の供給源として好ましくは、天然ガスを使用する。天然ガスの典型的な組成は、以下のものであると考えられる：メタン７５〜９９ｍｏｌ％、エタン０．０１〜１５ｍｏｌ％、プロパン０．０１〜１０ｍｏｌ％、ブタン及び比較的高級な炭化水素最大６ｍｏｌ％、二酸化炭素最大３０ｍｏｌ％、硫化水素最大３０ｍｏｌ％、窒素最大１５ｍｏｌ％、及びヘリウム最大５ｍｏｌ％である。天然ガスは、本発明による方法で使用する前に、当業者に公知の方法に従って精製し、富化することができる。精製に該当するのは例えば、場合により天然ガス中に存在する硫化水素若しくは二酸化炭素の除去、及び後続の方法で望ましくないさらなる化合物の除去である。
【００７２】
原料流Ｅ中に含まれるＣ1〜Ｃ4脂肪族化合物はまた、他の供給源由来であってよく、例えば石油精製の際に生じるものであってよい。Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物はまた、再生により（例えばバイオガス）、又は合成により（例えばフィッシャー−トロプシュ合成）製造されていてよい。
【００７３】
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物の供給源としてバイオガスを使用する場合、原料流Ｅは付加的にさらにアンモニア、低級アルコールの痕跡、及びバイオガスに典型的なさらなる添加混合物を含むことができる。
【００７４】
本発明の方法によるさらなる実施態様では、原料流ＥとしてＬＰＧ（Liquid Petroleum Gas）を使用することができる。本発明の方法によるさらなる実施態様によれば、原料流ＥとしてＬＮＧ（Liquid Natural Gas）を使用することができる。
【００７５】
原料流Ｅに対して、付加的に水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、並びに１つ、又は複数の希ガスを添加混合することができる。
【００７６】
本発明によればＣ1〜Ｃ4脂肪族化合物の脱水素芳香族化は、先に記載した本発明による触媒の存在下で、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、特に好ましくは６００〜８００℃、とりわけ６５０〜７５０℃の温度で、０．５〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜５０ｂａｒ、特に好ましくは１〜３０ｂａｒ、とりわけ１〜１０ｂａｒの圧力で行う。本発明によれば、１００〜１００００ｈ-1、好適には２００〜３０００ｈ-1のＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で変換を行う。
【００７７】
もちろん、本発明に従って脱水素芳香族化で使用される触媒は、活性が弱まった場合、当業者に公知の通常の方法により再生することができる。本発明によれば触媒の再生は、水素によって行うのがとりわけ好ましい。これは例えば、原料流Ｅに水素を添加することによって行うことができる。原料流Ｅ対水素流の比は通常、１：１０００〜１：１、好ましくは１：５００〜１：５であるが、この比は好ましくは、水素を少なくとも９５ｍｏｌ％含むガス流が再生のために使用されるように選択する。しかしながらまた、原料流Ｅと水素を交互に、触媒を経て導くことも考えられる。
【００７８】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選択される少なくとも１つのさらなる元素を含む本発明による触媒はとりわけ、水素を用いて良好に再生できる。
【００７９】
Ｃ1〜Ｃ4脂肪族化合物の脱水素芳香族化は基本的に、従来技術から公知のあらゆる反応器タイプで行うことができる。適切な反応器形態は、固定床反応器、管型反応器、又は管束型反応器である。この場合、触媒は固定床として反応管内に存在するか、又は反応管の管束中に存在する。同様に、本発明による触媒は流動層、移動床、流動床として、相応するそのために適した反応器タイプで使用することができ、脱水素芳香族化するための本発明による方法は、このように存在する触媒を用いて行うことができる。
【００８０】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明する。
【００８１】
Ａ：ＮＨ4含有混合物によるゼオライトの処理
市販で得られるＨ形態のＺＳＭ−５型のゼオライト１００ｇを、硝酸アンモニウム１００ｇ及び水９００ｇと混合し、そして撹拌装置内で２時間、８０℃で加熱する。冷却後にこの懸濁液を濾過し、そして水で洗浄する。フィルターケークを１２０℃で一晩乾燥させる。
【００８２】
Ｂ：ゼオライトとＳｉ含有結合剤との混合、および成形
ＺＳＭ−５型のゼオライト１００ｇを、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１０ｇと混合し、そしてＳｉ含有結合剤（Wacker Silicons社のSilres(登録商標) MSE 100）３０ｇを添加後、約１００ｍｌの水を部分量で添加しながら、６０分間混練する。こうして得られた材料を、丸い断面（直径２ｍｍ）の鋳型によってストランド状にし、そして得られる押出成形体を１２０℃で乾燥させ、そして５時間、５００℃でか焼する。こうして得られたストランドを壊し、そして０．２５〜０．５ｍｍの篩い画分を分離し、これはこれから相応してさらに使用する。
【００８３】
実施例１及び２
２つの異なるＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、ＮＨ4処理及び成形の影響を調査する。表１には、Ｈ−ＺＳＭ−５  ＰＺ２−５０という名称のＨ形態のゼオライトのＳｉ：Ａｌの比が、ＮＨ4処理しないもの、ＮＨ4処理したもの、ＮＨ4処理してから破砕体にしたもの、並びにまず破砕体に加工してから引き続きＮＨ4処理した試料について記載されており、表２には、ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５  ＰＺ２−２５についての結果が記載されている。Ｓｉ：Ａｌの比は、元素分析を用いて測定した。
【００８４】
【表１】
0005656826.tif 000002
【００８５】
【表２】
0005656826.tif 000003
【００８６】
実施例３
ミクロ構造の同定
未処理の、又はＮＨ4ＮＯ3で処理された、Ｈ−ＺＳＭ−５  ＰＺ２−２５型のゼオライトのミクロ構造を、窒素吸収を用いて測定した（Quantachrom Autosorb）。この際に窒素は−１９６℃で吸着し、排気温度は２００℃、排気時間は１４時間だった。細孔体積（総量）は、直径が３３５．４７ｎｍ未満のすべての細孔細孔体積を示す。ミクロ細孔に相当するのは直径０〜２ｎｍの細孔であり、メソ多孔性に相当するのは直径２〜５０ｎｍの細孔であり、マクロ多孔性細孔に相当するのは、細孔直径が＞５０ｎｍの細孔である（ＩＵ  ＰＡＣ）。
【００８７】
表３には、ゼオライトのミクロ構造の同定の結果が示されている。
【００８８】
【表３】
0005656826.tif 000004
【００８９】
ＮＨ4ＮＯ3による処理は、ＢＥＴ比表面積、並びにＳｉ：Ａｌ比を明らかに高める。ミクロ多孔性体積は、前処理により比較的僅かにしか変化せず、破砕体の生成は、メソ及びマクロ多孔性の割合を明らかに減少させる。
【００９０】
Ｃ〜Ｉには、モリブデン及び場合によりさらなる元素によるゼオライトの含浸、並びに触媒に対する試験法が記載されている。
【００９１】
Ｃ：アンモニウムヘプタモリブデート水溶液（Ｍｏ溶液）による、場合によりＡ及び／又はＢに従って前処理されたゼオライトの含浸
場合によりＡ及び／又はＢに従ってＮＨ4で前処理されたゼオライト担体１００ｇを、シャーレに装入する。アンモニウムヘプタモリブデート四水和物（＞９８％、ＡＢＣＲ社）約１２ｇを、ゼオライトの水吸収量（約１００ｍｌ）の相応する体積まで水で満たし、そして完全に溶解するまで撹拌する。この溶液を引き続き、撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合する。この材料を引き続き、乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そして引き続き４時間又は５時間、５００℃でか焼する。
【００９２】
Ｄ：場合によりＡ及び／又はＢに従って前処理されたゼオライトの、Ｍｏ溶液による含浸、乾燥、及びＮｉ塩、Ｃｕ塩、Ｃｒ塩、又はＦｅ塩を含む水溶液による段階的な含浸
（場合によりＡ及び／又はＢに従ってＮＨ4ＮＯ3で前処理した）ゼオライト１００ｇをＣに相応してモリブデンで含浸するのだが、引き続き乾燥のみを行い、か焼はしない。相応するＭｏ負荷されたゼオライトを、シャーレに装入する。Ｃｕによる浸漬のため、硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物４．１ｇ（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を、ゼオライトの水吸収量（約１００ｍｌ）の相応する体積まで水で満たし、そして完全に溶解するまで撹拌する。この溶液を引き続き、撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合する。この材料を引き続き、乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そして引き続き４時間又は５時間、５００℃でか焼する。Ｃｕの代わりにＮｉで浸漬したい場合には、硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物の代わりに、硝酸ニッケル（ｉｉ）八水和物５．４ｇ（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を、Ｎｉ塩として使用する。Ｆｅによる浸漬のためには、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を、そしてＣｒによる浸漬のためには、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を使用する。
【００９３】
Ｅ：場合によりＡ及び／又はＢに従って前処理されたゼオライトの、Ｎｉ塩、Ｃｕ塩、Ｃｒ塩、又はＦｅ塩を含む水溶液による段階的な含浸、乾燥、及びＭｏ溶液による含浸
（場合によりＡ及び／又はＢに従ってＮＨ4ＮＯ3で前処理された）ゼオライト１００ｇを、シャーレに装入する。硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物約４．１ｇ（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を、ゼオライトの水吸収量（約１００ｍｌ）の相応する体積まで水で満たし、そして完全に溶解するまで撹拌する。Ｃｕの代わりにＮｉで浸漬したい場合には、硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物の代わりに、硝酸ニッケル（ＩＩ）八水和物５．４ｇ（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を、Ｎｉ塩として使用する。Ｆｅによる浸漬のためには、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を、そしてＣｒによる浸漬のためには、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を使用する。この溶液を引き続き、撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合する。この材料を引き続き、乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させるが、か焼はしない。引き続きすでにＣｕ負荷された触媒を、Ｃに相応してＭｏで含浸する。
【００９４】
Ｆ：場合によりＡ及び／又はＢに従って前処理されたゼオライトの、アンモニウムヘプタモリブデートとさらなる元素（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ）の塩とを含む溶液による含浸
（場合によりＡ及び／又はＢに従ってＮＨ4ＮＯ3で前処理された）ゼオライト１００ｇを、シャーレに装入する。アンモニウムヘプタモリブデート四水和物（＞９８％、ＡＢＣＲ社）約１２ｇ、及び硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物４．１ｇ（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を、ゼオライトの水吸収量（約１００ｍｌ）の相応する体積まで水で満たし、そして完全に溶解するまで撹拌する。Ｃｕの代わりにＮｉで浸漬したい場合には、硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物の代わりに、硝酸ニッケル（ＩＩ）八水和物５．４ｇ（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を、Ｎｉ塩として使用する。Ｆｅによる浸漬のためには、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を、そしてＣｒによる浸漬のためには、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）を使用する。この溶液を引き続き、撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合する。この材料を引き続き、乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そして引き続き４時間又は５時間、５００℃でか焼する。
【００９５】
Ｇ：標準条件下での触媒試験
触媒約１．６ｇを、反応管（内径＝４ｍｍ）中でヘリウム雰囲気下、５００℃に加熱する。この温度でメタンに接続し、そして触媒を３０分間この温度に維持し、それからこの触媒に、１０体積％のヘリウムを含むメタン下で７００℃の反応温度をもたらす。するとこの触媒は、約１０時間、７００℃、１ｂａｒ、メタン中で１０体積％のＨｅで、５００ｈ-1のＧＨＳＶで稼働される。
【００９６】
この時間の後、選択的にＨ2による再生を行うことができる。このために短時間でヘリウムにより不活性化し、引き続き７００〜７４０℃の反応温度、及び１〜５ｂａｒの圧力で純粋な水素を２〜３時間、反応器に通し、引き続き再度Ｈｅで不活性化し、そして反応混合物を７００℃、１ｂａｒ、メタン中で１０体積％のＨｅに入れる。
【００９７】
Ｈ：場合によりＡ及び／又はＢに従って前処理された、Ｆに記載のゼオライトの含浸（この際に温水含浸溶液に、錯形成剤を添加した）
Ｉ：場合によりＡ及び／又はＢに従って前処理された、Ｈに記載のゼオライトの含浸、ゼオライトの乾燥、及びＦｅ塩、Ｃｒ塩若しくはＮｂ塩、又はＴａカーバイドを含む水溶液によるさらなる含浸
実施例４：Ｈ−ＺＳＭ−５（粉末）上にＭｏ６質量％（本発明によらないもの）
Ｃに相応して、市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）上に触媒を準備し、Ｇに相応して試験した。
【００９８】
実施例５：Ｈ−ＺＳＭ−５（粉末）上にＭｏ６質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａに従って前処理した。こうして得られた担体からＣに相応して触媒を準備し、そしてＧに相応して試験した。
【００９９】
実施例６：Ｈ−ＺＳＭ−５（粉末）上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％（本発明によらないもの）
Ｆに相応して、市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）上に触媒を準備し、Ｇに相応して試験した。
【０１００】
実施例７：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％（本発明によらないもの）
市販のＨ−ＺＳＭー５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ｂに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からＣに相応して触媒を準備し、そしてＧに相応して試験した。
【０１０１】
実施例８：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％（本発明によらないもの）
市販のＨ−ＺＳＭー５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ｂに従って成形し破砕体にした。こうして得られた担体からＦに相応して触媒を準備し、そしてＧに相応して試験した。
【０１０２】
実施例９：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭー５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａに従って前処理し、そして引き続きＢに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からＣに相応して触媒を準備し、そしてＧに相応して試験した。
【０１０３】
実施例１０：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａに従って前処理し、そして引き続きＢに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からＤに相応して触媒を準備し、そしてＧに相応して試験した。
【０１０４】
実施例１１：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａに従って前処理し、そして引き続きＢに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からＦに相応して触媒を準備し、そしてＧに相応して試験した。
【０１０５】
実施例１２：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａに従って前処理し、そして引き続きＢに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からＥに相応して触媒を準備し、そしてＧに相応して試験した。
【０１０６】
実施例１３：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｎｉ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＦに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト２０ｇ、モリブデート化合物約２．４ｇ、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）約１．０６ｇを、約２０ｍｌの水とともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１０７】
実施例１４：Ｈ−ＭＣＭ−２２（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％（本発明によるもの）
Ｈ−ＭＣＭ−２２型ゼオライト（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａに従って前処理し、そして引き続きＢに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からＦに相応して触媒を準備し、そしてＧに相応して試験した。
【０１０８】
【表４】
0005656826.tif 000005
【０１０９】
変換率：使用されるメタンに対する、変換されたメタンの割合（％）
ベンゼン選択性：変換されたメタンに対する、ベンゼンの割合（％）
コークス選択性：変換されたメタンに対する、コークス堆積の割合（％）。
【０１１０】
ＮＨ4含有溶液で二度処理された、その都度ゼオライトを含む本発明による触媒（Ａに記載の処理、実施例５、及び９〜１３）は、低コークス選択性及び高メタン変換率で、高いベンゼン選択性を示す。
【０１１１】
【表５】
0005656826.tif 000006
【０１１２】
これら２つの本発明による触媒は、使用されるゼオライトの点で異なる：実施例１１ではＺＳＭ−５型のゼオライトを、実施例１４ではＭＣＭ−２２型のゼオライトを使用した。これら２つの触媒は、表４に示した、本発明によらない触媒と比較して、コークス選択性が非常に低く、この際に表４に記載の値との比較で考慮されるべきは、表４で示されたデータは７時間の反応時間後に記録され、表５に記載のデータは５時間の反応時間後に記録されたものだということである。ＭｏとＣｕをＭＣＭ２２上に含む触媒は、ＺＳＭ−５含有触媒と比べて、明らかにより高いベンゼン選択性と、やや低減されたコークス選択性を有する。
【０１１３】
実施例１５：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＦに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト１０ｇ、モリブデート化合物約１．２ｇ、及び硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．４１ｇを、約１００ｍｌの水とともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１１４】
実施例１６：Ｈ−ＺＳＭ−５上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％、（破砕体、ＥＤＴＡ）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＨに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト１５ｇ、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．６ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．６ｇを、約１９ｍｌの水とともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１１５】
実施例１７：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｎｉ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＦに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト２０ｇ、モリブデート化合物約２．４ｇ、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）１．１ｇを、約２０ｍｌの水とともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１１６】
実施例１８：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体、ＥＤＴＡ）上にＭｏ６質量％／Ｎｉ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＨに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト２０ｇ、モリブデート化合物約２．４ｇ、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）１．１ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．６ｇを、約２０ｍｌの水とともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１１７】
【表６】
0005656826.tif 000007
【０１１８】
金属ＭｏとＣｕ若しくはＮｉによる触媒の含浸の際に錯形成剤ＥＤＴＡを添加することにより、ベンゼン選択性の明らかな向上に作用する。
【０１１９】
実施例１９：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体から、Ｃに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト１５ｇ、及びモリブデート化合物約１．８ｇを約１５ｍｌの水とともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１２０】
実施例２０：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｆｅ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体から、Ｄに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト１５ｇ、及びモリブデート化合物約１．８ｇを約１７ｍｌの水とともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）約１．２ｇを、さらなる約１７ｍｌの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１２１】
実施例２１：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＦに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト１００ｇ、モリブデート化合物約１２ｇ、及び硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）４．１ｇを、約１００ｍｌの水とともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１２２】
実施例２２：Ｈ−ＺＳＭ−５上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％、（破砕体、ＥＤＴＡ）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＨに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト１５ｇ、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．６ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．２ｇを、約１７ｍｌの温水とともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１２３】
実施例２３：Ｈ−ＺＳＭ−５上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％、（破砕体、ＮＨ3）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＨに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト１５ｇ、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．６ｇを、２５％のアンモニア水溶液約１７ｍｌとともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１２４】
実施例２４：Ｈ−ＺＳＭ−５上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％／Ｆｅ１質量％（破砕体、ＥＤＴＡ）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＩに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト１５ｇ、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸銅（ＩＩ）２，５水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．６ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．２ｇを、約１７ｍｌの温水とともに使用した。こうして得られた材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）約１．２ｇを、さらなる約１７ｍｌの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１２５】
実施例２５：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体、ＥＤＴＡ）上にＭｏ６質量％／Ｎｉ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＨに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト５０ｇ、モリブデート化合物約５．９ｇ、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）２．７ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約４．１ｇを、約１７ｍｌの温水とともに使用した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１２６】
実施例２６：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体）上にＭｏ６質量％／Ｆｅ０．５質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａに従って前処理し、そして引き続きＢに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体から、Ｄに相応して触媒を準備した。この際、破砕体約１５ｇを、アンモニウムヘプタモリブデート四水和物（＞９９％、Aldrich社）約１．８ｇによって、約１７ｍｌの水中で含浸させた。こうして得られた材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）約０．６ｇを、さらなる約１７ｍｌの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１２７】
実施例２７：Ｈ−ＺＳＭ−５（破砕体、ＥＤＴＡ）上にＭｏ６質量％／Ｃｒ１質量％（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体から、Ｄに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト１５ｇ、及びモリブデート化合物約１．８ｇを約１７ｍｌの水とともに使用した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）約１．３ｇを、さらなる約１７ｍｌの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１２８】
実施例２８：Ｈ−ＺＳＭ−５上にＭｏ６質量％／Ｎｉ１質量％／Ｆｅ０．５質量％（破砕体、ＥＤＴＡ）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＩに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト１５ｇ、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）八水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．８ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．２ｇを、約１７ｍｌの温水とともに使用した。こうして得られた材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）約０．６ｇを、さらなる約１７ｍｌの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１２９】
実施例２９：Ｈ−ＺＳＭ−５上にＭｏ６質量％／Ｎｉ１質量％／Ｆｅ１質量％（破砕体、ＥＤＴＡ）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＩに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト１５ｇ、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）八水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．８ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．２ｇを、約１７ｍｌの温水とともに使用した。こうして得られた材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）約１．２ｇを、さらなる約１７ｍｌの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１３０】
実施例３０：Ｈ−ＺＳＭ−５上にＭｏ６質量％／Ｎｉ１質量％／Ｃｒ１質量％（破砕体、ＥＤＴＡ）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＩに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト１５ｇ、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）八水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．８ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．２ｇを、約１７ｍｌの温水とともに使用した。こうして得られた材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）約１．３ｇを、さらなる約１７ｍｌの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１３１】
実施例３１：Ｈ−ＺＳＭー５上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％／Ｎｂ０．５質量％（破砕体、ＥＤＴＡ）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  Ｈ−ＺＳＭ−５  ＰＺ−２／２５−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＩに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト１５ｇ、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸銅（ＩＩ）五水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．６ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．２ｇを、約１７ｍｌの温水とともに使用した。この熱い溶液を撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。こうして得られた材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、ニオブ酸アンモニウム（Ｖ）オキサレート（＞９９％、Aldrich社）約０．３ｇを、さらなる約１３ｍｌの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１３２】
【表７−１】
0005656826.tif 000008
【０１３３】
【表７−２】
0005656826.tif 000009
【０１３４】
ナフタリン選択性：変換されたメタンに対する、ナフタリンの割合（％）
ベンゼン収率：使用されるメタンに対する、ベンゼンの割合。
【０１３５】
Ａ及びＢに従って、触媒作用をもたらす金属により前処理されたゼオライトの含浸の際に錯形成剤があることにより（実施例２２及び２３）、錯形成剤無しで金属により含浸された触媒（実施例２１）と比べて、メタン変換率及びベンゼン収率のさらなる向上という作用がもたらされる。このことは、表６に示された結果により確認される。
【０１３６】
これらの実施例では、触媒中でＭｏの他に少なくとも１つのさらなる金属の存在下で、ベンゼン選択性及びベンゼン収率の明らかな向上が示されている。触媒中でＭｏの他に２つのさらなる元素の存在により、それぞれ２つのうち１つのさらなる元素のみを含む触媒に比べて、ベンゼン収率の明らかな向上という作用がもたらされる。
【０１３７】
実施例３２：Ｈ−ＺＳＭ−５上にＭｏ６質量％／Ｎｉ１質量％／Ｎｂ０．５質量％（破砕体、ＥＤＴＡ）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＩに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト１５ｇ、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）八水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．８ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．２ｇを、約１０ｍｌの温水とともに使用した。この熱い溶液を撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。こうして得られた材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、ニオブ酸アンモニウム（Ｖ）オキサレート（＞９９％、Aldrich社）約０．３ｇを、さらなる約１３ｍｌの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１３８】
実施例３３：Ｈ−ＺＳＭ−５上にＭｏ６質量％／Ｃｕ１質量％／Ｎｂ０．５質量％（破砕体、ＥＤＴＡ）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体からＩに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト１５ｇ、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸銅（ＩＩ）五水和物（＞９９％、Riedel-de-Haen社）０．６ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．２ｇを、約１７ｍｌの温水とともに使用した。この熱い溶液を撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。こうして得られた材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、ニオブ酸アンモニウム（Ｖ）オキサレート（＞９９％、Aldrich社）約０．３ｇを、さらなる約１３ｍｌの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１３９】
実施例３４：Ｈ−ＺＳＭ−５上にＭｏ６質量％／Ｎｉ１質量％／Ｔａ０．５質量％（破砕体、ＥＤＴＡ）（本発明によるもの）
市販のＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５０−Ｈ、ZEOCHEM社、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝約５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）担体を、Ａ及びＢに従って前処理した。こうして得られた破砕体１５ｇを、まずタンタル（ＩＶ）カーバイド（Aldrich社）約０．１ｇと乾燥混合した。破砕体とタンタル（ＩＶ）カーバイドとの混合物から、Ｉに相応して触媒を準備し、この際に、モリブデート化合物約１．８ｇ、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）八水和物（＞９９％、Aldrich社）０．８ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、＞９９．９％、Aldrich社）約１．２ｇを、約１０ｍｌの温水とともに使用した。この熱い溶液を撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を１５分間、室温でさらに混合した。こうして得られた材料を乾燥棚で１２０℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから４時間、５００℃でか焼した。この触媒は、Ｇに相応して試験した。
【０１４０】
【表８】
0005656826.tif 000010
【０１４１】
ＮｉとＭｏを含む本発明による触媒にＮｂ又はＴａを添加することにより、改善されたベンゼン選択性が達成され、ＣｕとＭｏを含む本発明による触媒にＮｂを添加することによっても、同様である。
【０１４２】
実施例３５  水素再生による触媒試験
実施例３２から得られる触媒約１．６ｇを、反応管（内径４ｍｍ）中でまず６時間、Ｇに従って試験する。約６時間後にヘリウムを用いて不活性化し、そして温度を７４０℃に、圧力をｐ（全圧）＝５ｂａｒに上げる。この後４時間、純粋なＨ2で再生し、ヘリウム下で再度７００℃、１ｂａｒにし、その後、６時間の新たな反応サイクルを開始する（Ｔ＝７００℃、ｐ（全圧）＝１ｂａｒ、ＣＨ4約９０体積％、Ｈｅ約１０体積％、ＧＨＳＶ＝５００ｈ-1）。この手順を何度か繰り返した。その結果は、表９にまとめられている。ここで記載された値はそれぞれ、サイクルの開始後、６時間の時点についてのものである。
【０１４３】
【表９】
0005656826.tif 000011