(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物処理への最小量の金属を有するバルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを、反応条件下で共沈殿させて、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
前記混合物から前記触媒前駆体を単離し、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、
化学的沈殿、イオン交換、電気凝固法、及びこれらの組合せのいずれかで前記上澄みを処理して、少なくとも金属前駆体フィードと、前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンを５０モル％未満含有する第１の流出流を生成するステップと、
前記第１の流出流を処理することによって、第１の流出流中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収するステップと、
少なくとも前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含み、
前記プロセスから廃棄物処理への流出流が５０ｐｐｍ未満の金属イオンを含有する、前記プロセス。
【請求項２】
前記硫化ステップの前に、触媒前駆体を少なくとも１５０℃の温度で乾燥させるステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記硫化ステップの前に、触媒前駆体を少なくとも３００℃の温度で乾燥させるステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒前駆体を少なくとも３２５℃の温度で乾燥させることによって、触媒前駆体が式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）を有するステップをさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記触媒前駆体を最大でも２００℃の温度で乾燥させることによって、前記触媒前駆体が式Ａｖ［（ＭＰ）（ＯＨ）ｘ（Ｌ）ｎｙ］ｚ（ＭＶＩＢＯ４）
（式中、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンのうちの少なくとも１つであり、
ＭＰは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せの群から選択され、Ｐは、酸化状態であり、ＭＰは、ＭＰの選択に応じて＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有し、Ｌは、電荷ｎ＜＝０を有する、少なくとも配位剤Ｌであり、ＭＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する、少なくとも第ＶＩＢ族金属であり、ＭＰ：ＭＶＩＢは、１００：１〜１：１００の原子比を有し、ｖ−２＋Ｐ×ｚ−ｘ×ｚ＋ｎ×ｙ×ｚ＝０であり、０＜ｙ≦−Ｐ／ｎ；０＜ｘ≦Ｐ；０＜ｖ≦２；０＜ｚである）
を有するステップをさらに含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項６】
バルク触媒を形成する、触媒前駆体の前記硫化ステップが、前記触媒前駆体の水素化プロセッシング反応器への充填前又は充填後いずれかである、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記上澄みが、電源により提供される正電荷又は負電荷を有する複数の電極を有する反応容器内で処理され、前記電極が金属残留物の少なくとも１つと反応して、不溶性金属化合物を含有するスラリーを形成する、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
スラリーから不溶性金属化合物を回収し、上澄み中の金属残留物の少なくとも１つを２０モル％未満含有する流出流を形成するステップをさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
混合条件下で、少なくとも１つの金属残留物の少なくとも一部を第１の予め選択されたｐＨで沈殿させるだけの十分な時間をかけて、酸、スルフィド含有化合物、塩基、及びこれらの組合せの少なくとも１つを流出流に加えるステップをさらに含む、請求項１から３に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記金属残留物の少なくとも一部を含む沈殿物を単離及び回収し、前記金属残留物の少なくとも１つを１０００ｐｐｍ未満含有する第３の流出流を生成するステップをさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記上澄み中の金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０％が交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて前記上澄みを前記樹脂に接触させ、そして未結合の金属残留物を含有する第１の流出流を形成する、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
電源により提供される正電荷又は負電荷を有する複数の電極を有する反応容器の中で第１の流出液を処理するステップであって、電極が金属残留物の少なくとも１つと反応して、少なくとも沈殿物を含有するスラリーを形成する前記ステップと、
前記スラリーから沈殿物を単離することによって、２０００ｐｐｍ未満の金属を含有する第２の流出液を回収するステップと
をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
少なくともカチオン交換樹脂が、金属イオンと交換されて前記金属イオンと結合するように提供される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
少なくともアニオン交換樹脂が、金属イオンと交換されて前記金属イオンと結合するように提供される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
少なくともカチオンキレート樹脂が、第ＶＩＢ族金属残留物中の金属イオンの少なくとも５０モル％と交換及び結合するように提供される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを、反応条件で共沈殿させて、第１の触媒前駆体と、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する第１の上澄みとを含む生成混合物を形成するステップと、
少なくとも沈殿剤を、溶液中の沈殿剤と金属残留物とのモル比１．５：１〜２０：１の範囲で、前記生成混合物に加えて、前記残留物の中の金属イオンの少なくとも５０モル％を沈殿させて、追加の触媒前駆体を形成するステップと、
前記生成混合物から前記触媒前駆体を単離して、金属残留物の中の金属イオンの５０００ｐｐｍ未満を含有する第２の上澄みを形成するステップと、
前記触媒前駆体を硫化して、前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、上記プロセス。
【請求項１７】
水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させて、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
前記混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの中の金属イオンの少なくとも１０モル％の総量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記金属残留物の中の金属イオンの少なくとも５０モル％がイオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて上澄みを前記樹脂に接触させ、そして未結合の金属残留物を含有する第１の流出流を形成するステップと、
前記樹脂を溶出することによって、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液流を生成するステップと、
第１の流出流又は溶出液流を処理して、前記流れの中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
触媒前駆体を硫化してバルク触媒を形成するステップと
を含む、上記プロセス。
【請求項１８】
バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスにおいて、少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの中の金属イオンの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、触媒前駆体をか焼することによって、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）の触媒前駆体を形成するステップと、触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップとを含むプロセスであって、前記改良が、
上澄みの中の前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０％がイオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、上澄みを前記樹脂に接触させて、未結合の金属残留物を含有する第１の流出流を形成するステップと、
前記樹脂を溶出することによって、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液流を生成するステップと、
第１の流出流又は溶出液流を処理して、前記流れの中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項１９】
水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させて、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０％の量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記上澄みを、少なくとも酸で、予め選択されたｐＨで処理することによって、少なくとも助触媒金属残留物及び第ＶＩＢ族金属残留物を沈殿させ、前記助触媒金属残留物及び第ＶＩＢ族金属残留物の少なくとも１つの５０％未満を含有する第１の流出流を形成するステップと、
少なくとも交換樹脂を提供するステップと、
前記上澄み中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％がイオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、上澄みを前記樹脂に接触させ、そして未結合の金属残留物を含有する第１の流出流を形成するステップと、
前記樹脂を溶出して、前記樹脂に既に結合した金属イオンを含有する溶出液を生成するステップと、
前記第１の流出流中の未結合の金属残留物中の金属イオンの少なくとも８０モル％又は溶出液中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収して、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項２０】
最小量の廃棄物処理への金属を有するバルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の総量で含有する上澄みを形成するステップと、
混合条件下で、周囲温度から９０℃の温度で、前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０モル％を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、前記上澄みを、酸、スルフィド含有化合物、塩基、及びこれらの組合せの少なくとも１つと混合するステップであって、沈殿が予め選択されたｐＨで行われる上記ステップと、
沈殿物を単離することによって、前記上澄み中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの５０モル％未満を含有する第１の流出流を回収するステップと、
沈殿物又は第１の流出流の中の金属イオンを少なくとも金属前駆体フィードに変換するステップと、
少なくとも金属前駆体フィードを共沈殿ステップへリサイクルするステップと、
触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項２１】
バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスにおいて、少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィード並びに第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、触媒前駆体をか焼することによって、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）の触媒前駆体を形成するステップと、触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップとを含むプロセスであって、改良が、
混合条件下で、周囲温度から９０℃までの温度で、前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０モル％を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、上澄みを、酸、塩基、及びこれらの組合せの少なくとも１つと混合するステップであって、沈殿が予め選択されたｐＨで行われる上記ステップと、
その沈殿物を単離することによって、上澄みの中の前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの２０モル％未満を含有する第１の流出液を回収するステップと、
前記沈殿物を、少なくとも塩基で溶解することによって、沈殿物の中の金属イオンを、少なくとも金属前駆体フィードに変換するステップと、
前記少なくとも金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項２２】
最小量の廃棄物処理への金属を有する水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の総量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０モル％を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、上澄みを、少なくとも塩基又は酸と混合するステップであって、沈殿が予め選択されたｐＨで行われる上記ステップと、
その沈殿物を単離することによって、上澄みの中の前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンを５０モル％未満含有する第１の流出液を回収するステップと、
前記第１の流出液の中の前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０モル％がキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、第１の流出液を前記樹脂に接触させることによって、前記金属残留物の少なくとも１つの金属イオンを１０００ｐｐｍ未満含有する第２の流出液を形成するステップと、
前記樹脂を溶出して、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液を生成するステップと、
前記第２の流出流又は溶出液を処理して、第２の流出流の中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収して、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップとを
含み、プロセスから廃棄物処理への流出流が５０ｐｐｍ未満の金属イオンを含有する、前記プロセス。
【請求項２３】
水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記上澄みを、酸、スルフィド含有化合物、及びこれらの組合せの少なくとも１つと混合するステップと、
前記上澄み中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％がキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、前記上澄みを、前記樹脂に接触させて、前記金属残留物の少なくとも１つを１０００ｐｐｍ未満含有する第１の流出液を形成するステップと、
前記樹脂を溶出することによって、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液を生成するステップと、
前記第１の流出流又は溶出液を処理して、前記流れの中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項２４】
水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記方法が、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも一部を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、上澄みを、酸、スルフィド含有化合物、及びこれらの組合せの少なくとも１つと混合するステップであって、沈殿が第１の予め選択されたｐＨで行われる上記ステップと、
沈殿物を単離することによって、上澄み中の前記金属残留物の少なくとも１つの金属イオンを５０モル％未満含有する第１の流出液を回収するステップと、
前記第１の流出液の中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％が第１のキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、第１の流出液を前記樹脂と、第２の予め選択されたｐＨで接触させて、前記金属残留物の少なくとも１つの金属イオンを１０００ｐｐｍ未満含有する第２の流出液を形成するステップと、
前記第１の流出液の中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％が第２のキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、第２の流出液を前記樹脂と第３の予め選択されたｐＨで接触させて、前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンを１００ｐｐｍ未満含有する第３の流出液を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項２５】
水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記方法が、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させて、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記上澄み中の前記金属残留物の少なくとも１つの金属イオンの少なくとも５０モル％がキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、上澄みを、前記樹脂と予め選択されたｐＨで接触させて、前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンを１０００ｐｐｍ未満含有する第１の流出液を形成するステップと、
前記樹脂を溶出して、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液を生成するステップと、
第１の流出流又は溶出液を処理して、前記流れの中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項２６】
バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスであって、前記方法が、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
前記混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の総量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記上澄みを、電源により提供される正電極又は負電極を有する複数の電極を有する反応容器に供給するステップであって、電極が水に溶解して、電極溶解生成物を生成する上記ステップと、
前記電極溶解生成物を、前記金属残留物の少なくとも１つと反応させて、不溶性金属化合物を含有するスラリーを形成するステップと、
前記スラリーから不溶性金属化合物を単離して、前記金属残留物の中の金属イオンの５０モル％未満を含有する第１の流出流を形成するステップと、
第１の流出流を処理して、金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項２７】
バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスにおいて、第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するプロセスであって、改良が、
前記上澄みを、電源により提供される正電荷又は負電荷を有する複数の電極を有する反応容器に供給するステップと、
前記電極を、前記金属残留物の少なくとも１つと反応させることによって、不溶性金属化合物を含有するスラリーを形成するステップと、
前記不溶性金属化合物を回収して、助触媒金属残留物及び第ＶＩＢ族金属残留物の少なくとも１つの５０モル％未満を含有する第１の流出流を形成するステップと、
前記第１の流出流を処理して、金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記少なくとも金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと
を含む、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１０年１１月１１日の出願日を有する米国特許出願第６１／４１２，７６５号の優先権を主張する。本出願は、その開示が本明細書に参照により組み込まれている、前述の出願の優先権及び利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
石油工業は、供給原料（フィードストック）として重質原油、残油、石炭及びタールサンド、すなわち、より低い等級の炭化水素へと次第に移行しつつある。これら供給原料のアップグレード又は精製は、該供給原料を触媒の存在下で水素処理することにより、フィードの少なくとも一部をより低い分子量の炭化水素へと変換させるように、又は望ましくない化合物を除去させるか、若しくは、これらをより望ましい化合物へと変換させるように、遂行される。
【０００３】
水素化変換触媒は、担持されていても又は自己担持されていても（担持されていなくても）よい。担持されている触媒は普通、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属を含み、アルミナなどの耐火性担体上に助触媒として１つ又は複数の第ＶＩＩＩ族金属を有する。水素化変換プロセスに使用される非担持の（又は「バルク」）混合した第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族金属触媒及び触媒前駆体は、米国特許第２，２３８，８５１号；第５，８４１，０１３号；第６，１５６，６９５号；第６，５６６，２９６号及び第６，８６０，９８７号で開示されているように本技術分野において公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素化処理触媒を作製及び使用するプロセスにおいて、相当量の金属残渣及び廃棄物が、原料及び中間体材料の形態、例えば触媒前駆体沈殿物の回収で生成される上澄みの形態で生成され、流出流に放出される。水素化変換触媒を作製するためのいくつかのプロセスにおいて、６０％までの金属フィード、例えばＮｉ、Ｍｏ、Ｗなどが、廃棄され、流出流に放出されることがあり、下流の廃棄物処理プロセスに圧力を加えている。金属含有廃棄材などの廃棄物処分の環境へのインパクトがさらに精査されるにつれて、廃棄物を最小限に抑えた水素化変換触媒を作製するための改良プロセスが必要である。水素化処理触媒を作製するプロセスで再利用するため、反応流出物から残留貴金属を効果的に回収する必要もある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本発明は、廃棄物処理への流出液の中に最小量の金属を有するバルク水素化プロセッシング触媒を形成するための改良された方法に関するものであって、該方法は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属前駆体フィード（供給物）と、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、この混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物と少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、上澄みを、化学的沈殿、イオン交換、電気凝固法、及びこれらの組合せのうちのいずれかで処理することによって、金属残留物のうちの少なくとも１つを５０モル％未満含有する第１の流出流を生成するステップと、金属残留物のうちの少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、金属前駆体フィードを形成するステップと、触媒前駆体を硫化してバルク触媒を形成するステップと、金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップとを含む。
【０００６】
一態様では、本発明は、バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスに関するものであって、該方法は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、第１の触媒前駆体と、助触媒金属残留物及び第ＶＩＢ族金属残留物を金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する第１の上澄みとを含む混合物を形成するステップと、少なくとも沈殿剤をこの混合物に、添加される沈殿剤と該金属残留物とのモル比を１．５：１〜２０：１の範囲で加えることによって、該金属残留物の少なくとも１つにおいて少なくとも５０モル％の金属イオンを沈殿させて、第２の触媒前駆体を形成するステップと、その第１及び第２の触媒前駆体を単離して、２０００ｐｐｍ未満の金属イオンを含有する第２の上澄みを形成するステップと、第１及び第２の触媒前駆体を硫化して、バルク触媒を形成するステップとを含む。
【０００７】
バルク水素化プロセッシング触媒組成物を形成するための改良された方法に関する別の態様において、該方法は、第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、この混合物から触媒前駆体を単離して、助触媒金属残留物及び第ＶＩＢ族金属残留物を、金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、少なくとも交換樹脂を提供するステップと、上澄み中の金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％が交換されて樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて上澄みをイオン交換樹脂と接触させ、そして未結合の金属残留物を含有する第１の流出流を形成するステップと、該樹脂を溶出させて、既に結合した該金属を含有する溶出液を生成するステップと、第１の流出流中の未結合の金属残留物の中の金属イオンの少なくとも８０モル％又は溶出液中の既に結合した金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、共沈殿ステップで使用するための、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、触媒前駆体を硫化してバルク触媒を形成するステップとを含む。
【０００８】
バルク水素化プロセッシング触媒組成物を形成するための改良された方法のための別の態様において、該方法は、第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、この混合物から触媒前駆体を単離して、助触媒金属残留物及び第ＶＩＢ族金属残留物を、金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、この上澄みを、電源により提供される正電荷又は負電荷を有する複数の電極を有する容器に供給するステップと、電極を金属前駆体の少なくとも１つと反応させて、不溶性金属化合物を含有するスラリーを形成するステップと、不溶性金属化合物を回収して、金属残留物の少なくとも１つを２０モル％未満含有する第１の流出流を形成するステップと、第１の流出流から、金属残留物の少なくとも１つを少なくとも８０モル％回収することによって、共沈殿ステップで使用するための、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、１０００ｐｐｍ未満の、金属前駆体の１つを含有する第２の流出流を形成するステップと、触媒前駆体を硫化してバルク触媒を形成するステップと、金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップとを含む。
【０００９】
別の態様では、本発明は、バルク水素化プロセッシング触媒組成物を形成するための改良された方法であって、第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、この混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、混合条件下で、周囲温度から９０℃の温度で、金属残留物の少なくとも１つの少なくとも５０％を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、上澄みを、酸、スルフィド含有化合物、塩基、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つと混合するステップであって、この沈殿が予め選択されたｐＨで行われるステップと、沈殿物を単離することによって、上澄み中の金属残留物の少なくとも１つを５０モル％未満含有する第１の流出液を回収するステップと、沈殿物を少なくとも金属前駆体フィードへと変換するステップと、少なくとも金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、触媒前駆体を硫化してバルク触媒を形成するステップとを含む方法に関する。
【００１０】
別の態様では、本発明は、バルク水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのさらに別の方法であって、少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、この混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、周囲温度から９０℃の温度で、混合条件下で、上澄みを、少なくとも酸、スルフィド含有化合物、塩基と混合することによって、そのｐＨを調整するステップと、上澄み中の金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％が交換されて樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、上澄みをキレート化イオン交換樹脂と接触させ、そして金属残留物の少なくとも１つを１０００ｐｐｍ未満含有する第１の流出液を形成するステップと、樹脂を溶出して、既に樹脂に結合した該金属を含有する溶出液を生成するステップと、第１の流出流中の未結合の金属残留物の少なくとも８０モル％又は溶出液中の既に樹脂に結合した該金属の少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、触媒前駆体を硫化してバルク触媒を形成するステップとを含む方法に関する。弱酸樹脂に関わる一実施形態では、この樹脂は、第ＶＩＢ族金属残留物の回収に対しては、酸性の上澄みでアニオン交換樹脂として機能し、助触媒金属残留物の回収に対しては、塩基性の上澄みでカチオン交換樹脂として機能する。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、水素化プロセッシング触媒組成物を形成するための方法に関する。本方法は、少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、この混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも一部を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、上澄みを、酸、スルフィド含有化合物、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つと混合するステップであって、この沈殿が第１の予め選択されたｐＨで行われるステップと、沈殿物を単離することによって、上澄みの中の金属残留物のうちの少なくとも１つの中の金属イオンを５０モル％未満含有する第１の流出液を回収するステップと、第１の流出液の中の金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％が樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、第１の流出液を第１のキレート化イオン交換樹脂と第２の予め選択されたｐＨで接触させて、金属残留物のうちの少なくとも１つにおける金属イオンを１０００ｐｐｍ未満含有する第２の流出液を形成するステップと、第１の流出液の中の金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％が樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、第２の流出液を第２のキレート化イオン交換樹脂と、第３の予め選択されたｐＨで接触させ、そして金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンを１００ｐｐｍ未満含有する第３の流出液を形成するステップとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図は、金属成分を回収するステップを含む、金属廃棄物の損失を最小に抑えたバルク多金属触媒を作製するためのプロセスの実施形態の概観を提供する。
【００１３】
【図２】図は、追加の（第２の）触媒前駆体の形成を用いて金属成分を回収するためのステップを含む、バルク多金属触媒を作製するためのプロセスの別の実施形態の概観を提供する。
【００１４】
【図３】図は、電気凝固技術を利用することによって、図１の上澄み流から金属成分を回収する実施形態のブロック図である。
【００１５】
【図４】図は、電気凝固技術を利用することによって、金属成分を回収するさらに別の実施形態のブロック図である。
【００１６】
【図５】図は、イオン交換技術を利用することによって、上澄み流から金属成分を回収する実施形態のブロック図である。
【００１７】
【図６】図は、アニオン交換器とカチオン交換器の組合せであるイオン交換技術を利用することによって、金属成分を回収する別の実施形態のブロック図である。
【００１８】
【図７】図は、イオン交換技術を利用することによって、金属成分を回収する第３の実施形態のブロック図である。
【００１９】
【図８】図は、イオン交換と電気凝固法の両方を利用することによって、金属成分を回収する実施形態のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の用語は、本明細書全体を通して使用され、特に示さない限り以下の意味を有することになる。
【００２１】
ＳＣＦ／ＢＢＬ（又はｓｃｆ／ｂｂｌ、又はｓｃｆｂ又はＳＣＦＢ）は、炭化水素フィードの１バレル（０．１１６立方メートル）当たりの気体（Ｎ２、Ｈ２、など）の標準立方フィート（０．０２８立方メートル）の単位を指す。
【００２２】
ＬＨＳＶは、液空間速度を意味する。
【００２３】
本明細書中で言及されている周期表は、ＩＵＰＡＣ及び米国規格基準局（Ｕ．Ｓ．  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）で認可された表であり、例は、ロスアラモス国立研究所化学部門（Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）による２００１年１０月の元素周期表である。
【００２４】
「バルク触媒」は、「非担持の触媒」又は「自己担持触媒」と交換可能なように使用することができ、この触媒組成物は、予め形成されて、成形された触媒担体を有し、次いでこの触媒担体に含浸触媒又は蒸着触媒を介して金属化合物を充填した、従来の触媒の形態ではないことを意味する。一実施形態では、バルク触媒は、沈殿を介して形成される。別の実施形態では、バルク触媒は、触媒組成物へ組み込まれた結合剤を有する。さらに別の実施形態では、バルク触媒は、金属化合物から、いかなる結合剤無く、形成される。
【００２５】
「沈殿剤」は、添加物又は化合物を指し、これは任意の形態、例えば、液体又は固体形態であってよいが、組成物から所望の金属（単数又は複数）を選択的に抽出するように使用する。
【００２６】
「ゲル」又は「共ゲル」とは、少なくとも２つの金属前駆体フィードの間での沈殿、共沈、又は共ゲル化反応で形成された固体の、ゼラチン状の材料を指す。
【００２７】
「共沈殿」又は共沈殿するとは、少なくとも２つの金属前駆体フィードの間で反応して、ゲル又は共ゲルの形態で触媒前駆体を形成することを指す。
【００２８】
「金属前駆体フィード」とは、触媒前駆体を形成するための共沈反応物への反応物質フィード（供給物）を意味し、この反応物質フィードは、固体、液体、又は部分的に固体でよく、この反応物質フィードは、単金属又は多金属のいずれかであってよい。
【００２９】
「金属残留物」は、複数又は単数のいずれかの形態で、金属前駆体フィードの共沈反応から溶液中に残された残留金属化合物（単数又は複数）を指す。
【００３０】
「上澄み」（又は「上澄み流」）とは、触媒前駆体を単離後の、残りの液体を指し、この液体は、金属残留物、例えば、触媒前駆体を形成するための反応から溶液中に残された残留金属化合物（単数又は複数）を含有する。一実施形態では、上澄みは、金属前駆体フィードの金属イオンの６０モルパーセント（モル％）までの量で金属残留物を含有する。
【００３１】
「第２の触媒前駆体」（又は「追加の触媒前駆体」）は、上澄み中の残留金属化合物（例えば、金属残留物）で形成された追加の触媒前駆体を指す。
【００３２】
「結合した金属イオン」とは、交換され、イオン交換樹脂上に結合した金属イオンを指す。
【００３３】
「未結合の金属残留物」とは、反応せず、イオン交換樹脂上に結合していない金属残留物を指す。
【００３４】
「流出液」（又は「流出流」）は、金属回収ステップから放出された排水の流れを指す。一実施形態では、流出液は、排水処理に送られる。
【００３５】
流出流又は溶出液を処理する状況で「処理する」とは、例えば、化学的沈殿、電気凝固法、蒸発、又はこれらの組合せなどを介して、沈殿物が形成されるように、流れが処理されるステップを指す。該処理ステップは、沈殿物及び溶液を回収するための単離ステップを含んでもよい。
【００３６】
上澄み又は流出流の中の金属の「ｐｐｍ」とは、流れの中の金属イオンの百万分率を指す。
【００３７】
金属の％（組成物又は流れの中の金属濃度として表現）は、別途示されていない限り、そのモル％を指す。
【００３８】
「１つ又は複数の」又は「少なくとも１つの」は、数種の元素又は元素のクラス、例えばＸ、Ｙ及びＺ又はＸ１〜Ｘｎ、Ｙ１〜Ｙｎ及びＺ１〜Ｚｎなどの前置きとして使用される場合、Ｘ又はＹ又はＺから選択される単一の元素、同じ共通のクラスから選択される元素の組合せ（例えばＸ１及びＸ２など）、並びに異なるクラスから選択される元素の組合せ（例えばＸ１、Ｙ２及びＺｎなど）を指すことを意図する。
【００３９】
「水素化変換」又は「水素化プロセッシング」は、水素の存在下で行われる任意のプロセスを意味し、これらに限定されないが、メタン生成、水性ガスシフト反応、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化合物、水素化異性化、水素化脱ろう及び選択的水素化分解を含めた水素化分解などが含まれる。水素化プロセッシングのタイプ及び反応条件に応じて、水素化プロセッシングの生成物は、改良された粘度、粘度指標、飽和脂肪酸含有量、低温特性、揮発度及び脱分極などを示すことができる。
【００４０】
７００°Ｆ＋変換率とは、水素化変換法における、７００°Ｆ＋超の沸点を有する原料の、７００°Ｆ（３７１．℃）未満の沸点を有する材料への変換を指し、これは、（１００％×（フィード中の７００°Ｆ超で沸騰する材料（重量％）−生成物の中の７００°Ｆ超で沸騰する材料（重量％））／フィード中の７００°Ｆ超で沸騰する材料（重量％））として計算される。
【００４１】
「成形された触媒前駆体」とは、スプレードライ、ペレッティング、ピリング、造粒、ビーディング、タブレットプレス、ブリケティング、押出しを介した圧縮法の使用、若しくは本技術分野における公知の他の手段、又は湿式混合物の凝集により形成された（又は成形された）触媒前駆体を意味する。成形された触媒前駆体は、これらに限定されないが、ペレット、シリンダー、直線状若しくはライフル（ねじれた）トリローブ、マルチホールシリンダー、タブレット、リング、立方体、ハニカム、星形、トリローブ、クアドラローブ、ピル、顆粒などを含めた任意の形態又は形状にすることができる。
【００４２】
「助触媒金属」（又は「ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ｍｅｔａｌ」）は、ＭＰと交換可能なように使用することができ、（助触媒金属なしの触媒、例えば、第ＶＩＢ族金属だけを有する触媒と比較して）触媒の活性を増強する材料を指す。
【００４３】
以下のセクションにおいて、「モリブデン」及び／又は「タングステン」への言及は、上澄みにおいて回収されるべき第ＶＩＢ族金属のみに対する例証であり、回収用の他の第ＶＩＢ族金属／化合物及び第ＶＩＢ族金属／化合物の混合物を排除することを意図するものではない。同様に、「ニッケル」の言及は、回収のための助触媒金属成分（単数及び複数）のみに対する例証であり、それに続く回収のための上澄み中に存在し得る、他の第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族金属及びこれらの組合せを排除することを意図するものではない。
【００４４】
触媒前駆体は、水酸化物又は酸化物材料であってよく、少なくとも助触媒金属前駆体フィード及び少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードから調製される。作製されたバルク又は非担持の触媒前駆体は、硫化によって（触媒として活性となる）水素化変換バルク触媒へと変換することができる。バルク触媒は、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱芳香族化合物（ＨＤＡ）、及び水素化脱硝（ＨＤＮ）プロセスにおける使用のためのものである。触媒前駆体及びそこに形成されたバルク触媒の記載についてのさらなる詳細は、触媒前駆体及び触媒組成物に対して該当する開示が、本明細書中で参照により含まれている、米国特許ＵＳ７，５４４，２８５、ＵＳ７，６１５，１９６、ＵＳ６，６３５，５９９、ＵＳ６，６３５，５９９、ＵＳ６，６５２，７３８、ＵＳ７，２２９，５４８、ＵＳ７，２８８，１８２、ＵＳ６，５６６，２９６、ＵＳ６，８６０，９８７、ＵＳ６，１５６，６９５、ＵＳ６，１６２，３５０、ＵＳ６，２９９，７６０、ＵＳ６，６２０，３１３、ＵＳ６，７５８，９６３、ＵＳ６，７８３，６６３、ＵＳ７，２３２，５１５、ＵＳ７，１７９，３６６、ＵＳ６，２７４，５３０；米国特許公開ＵＳ２００９０１１２０１１Ａ１、ＵＳ２００９０１１２０１０Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８６Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８５Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８３Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８２Ａ１、ＵＳ２００９０１０７８８９Ａ１、ＵＳ２００９０１０７８８６Ａ１、ＵＳ２００９０１０７８８３Ａ１、ＵＳ２００７０９００２４；米国特許出願第１２／４３２，７１９号、米国特許出願第１２／４３２，７２１号、米国特許出願第１２／４３２，７２３号、米国特許出願第１２／４３２，７２７号、米国特許出願第１２／４３２，７２８号、及び米国特許出願第１２／４３２，７２８号を含めたいくつかの特許出願及び特許において記載されている。
【００４５】
一実施形態では、触媒前駆体は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属材料及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属を含むバルク多金属酸化物である。一実施形態では、前駆体中の第ＶＩＢ族金属と第ＶＩＩＩ属非貴金属との比は、約１０：１〜約１：１０の範囲である。別の実施形態では、酸化物触媒前駆体は、一般式：（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は、＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）の酸化物触媒前駆体である。さらに別の実施形態では、酸化物触媒前駆体は、１つ又は複数の配位剤Ｌをさらに含む。「リガンド」という用語は、「配位剤」、「キレート剤」又は「錯生成剤」（又はキレーター、又はキラント）と交換可能なように使用することができ、金属イオン、例えば、第ＶＩＢ族及び／又は助触媒金属などと合わせて、より大きな錯体、例えば、触媒前駆体などを形成する添加物を指す。
【００４６】
別の実施形態では、触媒前駆体は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属材料及び少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属を含む水酸化物化合物の形態である。一実施形態では、水酸化物触媒前駆体は、一般式Ａｖ［（ＭＰ）（ＯＨ）ｘ（Ｌ）ｎｙ］ｚ（ＭＶＩＢＯ４）（式中、Ａは、１つ又は複数の一価カチオン種であり、Ｍは、これらの元素形態又は化合物形態での少なくとも金属を指し、Ｌは、１つ又は複数の配位剤を指す）の触媒前駆体である。一実施形態では、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンのうちの少なくとも１つである。一実施形態では、Ａは、ＮＨ４＋などの一価カチオン、他の第四級アンモニウムイオン、有機ホスホニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、及びこれらの組合せから選択される。
【００４７】
一実施形態では、任意の配位剤Ｌは、中性又は負電荷ｎ＜＝０を有する。「電荷−中性の」という用語は、触媒前駆体がいかなる正味の正電荷又は負電荷も担持していないという事実を指す。配位剤Ｌの例として、これらに限定されないが、カルボキシレート、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、エノレート形態のアルデヒド、エノレート形態のケトン、及びヘミアセタール；有機酸付加塩、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルコン酸（cluconic acid）、フマル酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グリオキシル酸、アスパラギン酸、アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸及びエタンスルホン酸など、アリールスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸など並びにアリールカルボン酸；カルボキシレートを含有する化合物、例えば、マレエート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ジカルボキシレート、及びこれらの組合せが、挙げられる。
【００４８】
一実施形態では、ＭＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する、少なくとも第ＶＩＢ族金属である。別の実施形態では、ＭＶＩＢは、少なくとも２つの第ＶＩＢ族金属、例えば、モリブデンとクロムの混合物である。ＭＶＩＢは、溶液又は部分的に固体の状態にすることができる。
【００４９】
一実施形態では、ＭＰは少なくとも助触媒金属である。一実施形態では、ＭＰは、＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有する。ＭＰは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される。一実施形態では、ＭＰは、少なくとも第ＶＩＩＩ族金属であり、ＭＰは＋２の酸化状態Ｐを有する。別の実施形態では、ＭＰは、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される。一実施形態では、ＭＰは、ＩＩＢ及びＶＩＡ金属のこれらの元素、化合物、又はイオンの形態で、例えば亜鉛、カドミウム、水銀、ゲルマニウム、スズ又は鉛、及びこれらの組合せなどの群から選択される。別の実施形態では、ＭＰはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム化合物の群から選択される、第ＩＩＡ族金属化合物である。ＭＰは、溶液又は部分的に固体の状態、例えば、水不溶性化合物、例えばカーボネート、ヒドロキシド、フマレート、ホスフェート、ホスフィット、スルフィド、モリブデート、タングステート、酸化物、又はこれらの混合物であってよい。
【００５０】
非担持の触媒前駆体又はバルク触媒前駆体を作製するためのプロセスの実施形態は、上述された参考文献に記載されている通りであり、本明細書に参照により組み込まれる。一実施形態では、第１ステップは、混合ステップであり、このステップにおいて、少なくとも１つの第ＩＶＢ族金属前駆体フィード及び少なくとも１つの助触媒金属前駆体フィードが、沈殿ステップ（共ゲル化又は共沈とも呼ばれる）において一緒に混合され、触媒前駆体がゲルとして形成される。沈殿（又は「共ゲル化」）は、助触媒金属化合物及び第ＶＩＢ族金属化合物が沈殿する（例えば、ゲルを形成する）温度及びｐＨで行われる。一実施形態では、温度は、２５〜３５０℃の間であり、圧力は０〜３０００ｐｓｉｇ（０〜２０６８５ｋＰa）の間である。この反応混合物のｐＨを変えることによって、触媒前駆体生成物の所望の特性に応じて、沈殿（共ゲル化）の速度を増加又は減少させることができる。一実施形態では、この混合物は、反応ステップ（単数又は複数）中はその自然のｐＨのままである。別の実施形態では、ｐＨは、０〜１２の範囲で維持される。
【００５１】
一実施形態では、これらに限定されないが、希釈剤（又は結合剤）を含めた少なくとも１つのキレート（配位）剤及び／又は他の物質を、触媒前駆体の形成における沈殿ステップに加えることができる。添加物は、金属前駆体原料と同時に、又は触媒前駆体ゲル形成の後で加えることができる。
【００５２】
共沈ステップの後、触媒前駆体は、液体除去ステップにおいて、濾過、デカンター、遠心分離などの公知の分離プロセスを使用して、単離又は回収する。残りの液体、すなわち、上澄みは、一実施形態では、金属前駆体フィード中に、一般的に「金属」と呼ばれる元素金属又は金属化合物として、金属イオンの少なくとも１０モル％且つ６０モル％までの量で金属残留物を含有する。別の実施形態では、上澄みは、金属前駆体フィード中に金属イオンの１５〜４０モル％の量で金属残留物を含有する。Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ触媒を作製するための一実施形態では、上澄みは、５０００〜１００００ｐｐｍのＭｏ、１０００〜５０００のＷ、及び５００〜３０００ｐｐｍのＮｉを含有する。
【００５３】
触媒前駆体の単離後、一実施形態では、上澄みの中の金属は、化学的沈殿、電気凝固法、イオン交換、蒸発、膜濾過、及びこれらの組合せのうちのいずれかを使用して回収することができる。別の実施形態では、金属回収ステップはまた、少なくとも沈殿剤の添加を用いて行うことによって、第２の触媒前駆体を形成することができる。金属の回収は、バッチモード、連続モード、又はこれらの組合せで行うことができる。
【００５４】
触媒前駆体へのリサイクル／組込みのための様々な金属回収プロセスのステップの記載が、以下に続く。このステップのいずれもが、単独で利用することもできるし、又は他のステップと併用して利用することもでき、廃棄物処理への流出流の中の金属を、一実施形態では５０００ｐｐｍ未満に、第２の実施形態では１０００ｐｐｍ未満に、第３の実施形態では５００ｐｐｍ未満に、及び第４の実施形態では５０ｐｐｍ未満に減少させる。
【００５５】
化学的沈殿：一実施形態では、上澄みを処理することによって、金属残留物のうちの少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも一部の選択的沈殿が起こるレベルにｐＨを調整する（「予め選択されたｐＨ」）。一実施形態では、少なくとも一部とは、少なくとも２５モル％、第２の実施形態では、少なくとも５０％を意味する。金属残留物のうちの少なくとも１つの中の金属イオンの９９％までを、それに続く沈殿ステップで回収することによって、溶液中に残っているいずれの金属化合物も沈殿させることができる。沈殿のための最適なｐＨは、回収する金属（単数又は複数）、及び沈殿剤に使用される対イオン（例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、硫化物イオンなど）に依存する。ＮｉとＣｒの両方の金属残留物を含有する上澄みを用いた一つの例では、ｐＨは、両方の金属を沈殿させるように予め選択してもよい。
【００５６】
一実施形態では、少なくとも酸を利用することによって、上澄みのｐＨを予め選択されたｐＨに調整する。上澄みを沈殿させるために使用する酸として、比較的高い電離定数を有する任意の酸を挙げることができる。一実施形態では、酸は、１．０〜１２．０の規定濃度の範囲の強度で使用される。一実施形態では、酸は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硝酸、及びこれらの混合物の群から選択される。
【００５７】
一実施形態では、上澄みは、少なくとも沈殿剤で処理することによって、少なくとも１つの金属を沈殿物として抽出する。沈殿剤（単数又は複数）の選別は、これらに限定されないが、沈殿物として回収される金属（単数又は複数）を含めたいくつかの要素に依存する。これらの物質は、一度に全部又は順に加えることができる。化学的沈殿は、バッチ又は連続モードで行うことができる。
【００５８】
モリブデン、クロムなどの第ＶＩＢ族金属を、回収すべき金属の１つとして用いた一実施形態では、沈殿剤は水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム及び酸化マグネシウムの群から選択され、ＭｇＯが好ましい。別の実施形態では、沈殿剤は、炭酸ナトリウム及び過酸化水素の混合物である。
【００５９】
一実施形態においては、少なくとも９５％の第ＶＩＢ族金属が沈殿するように上澄みのｐＨを調整する。別の実施形態においては、予め選択されたｐＨは、３．５未満で設定することによって、少なくとも９０％の可溶性モリブデン金属化合物を沈殿させる。タングステンを共触媒として用いた別の実施形態においては、少なくとも９５％の可溶性金属化合物の沈殿を開始させるための予め選択されたｐＨは１〜２である。さらに別の実施形態においては、上澄みに硝酸を加えることによってｐＨを１〜２にし、Ｍｏ及びＷをそれぞれＨ２ＭｏＯ４及びＨ２ＷＯ４として沈殿させ、少なくとも７５％の未反応の第ＶＩＢ族前駆体を溶液から取り除く。一般的に、数種の金属が、与えられたｐＨで沈殿物を形成することができる。例えば、３未満のｐＨレベルでは、ニッケルと比較してより多くのモリブデンが沈殿するが、ＭｏとＮｉの両方（もしあれば、更にＣｏ）が沈殿する。さらに、本明細書中に記載されている沈殿の概念は、他の金属を沈殿させるため別の予め選択されたｐＨ又はｐＨ範囲で繰り返すことができる。
【００６０】
一実施形態においては、沈殿剤は、スルフィド含有化合物、例えば、水溶性スルフィド、水溶性ポリスルフィド、又はこれらの混合物であり、これらを利用することによって、上澄みのｐＨを金属の沈殿が起こるレベルに調整する。一実施形態においては、硫化水素、硫化水素及び苛性ソーダの組合せ、硫化アンモニウム、ＮａＨＳ、若しくはＮａ２Ｓ、又はこれらの混合物を、約０．０５〜０．２モルで使用して、モリブデン、タングステンなどを沈殿させることができる。
【００６１】
上澄み及び使用される沈殿剤の中に存在する金属残留物に応じて、一実施形態では、化学的沈殿を単一ステップで行う。別の実施形態では、化学的沈殿を多段階プロセスとして行う。このマルチプロセスは、塩基及び酸沈殿ステップの組合せとし、塩基性沈殿又は酸性沈殿ステップのいずれかを第１のステップとすることができる。
【００６２】
酸性沈殿ステップの一実施形態では、酸を上澄みに加えることによってｐＨを調整し、スラリー混合物の中の大部分の金属を、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などの金属化合物として沈殿させる。金属沈殿物は、本技術分野で公知の分離手段を使用してスラリーから単離し、上澄み中にもともとあった金属残留物中の金属イオンを２５％未満含有する濾液流が生じる。塩基性沈殿ステップでは、アルカリ土類金属化合物、例えば、アルカリハロゲン化物、特にカルシウムハロゲン化物を、濾液に加えることによってさらに金属を抽出することができる。沈殿物を分離器の中で回収することによって、ＣａＭｏＷ４、ＣａＷＯ４などの金属を分離して廃棄物処分する。１００ｐｐｍ未満の金属を含有する流出液を下水管に送ることができる。
【００６３】
一実施形態では、金属錯体の化学的沈殿（酸性又は塩基性）は、混合条件下で、５０〜９５℃の範囲の温度で、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも７５％が沈殿するだけの十分な時間、例えば、少なくとも１時間をかけて行う。一実施形態では、沈殿は、７０℃の温度で、１．２〜２．５の間のｐＨレベルで行う。別の実施形態では、ｐＨは、１〜４の間のレベルで調整する。一実施形態では、添加物、例えば、酸、酸化カルシウム、水酸化カリウム溶液、スルフィド含有化合物などを連続的に添加しながら、沈殿ステップの少なくとも一部の間で、ｐＨを持続的に調節することによって、沈殿速度並びに沈殿する金属錯体のタイプを制御する。一実施形態では、十分な量の硫酸（２０〜１００重量％）を使用することによって、ｐＨを所望の標的レベルに調整し、この混合物を、６０〜９０℃の温度で、１〜３時間の間、少なくとも７５％の第ＶＩＢ族金属が沈殿するまで維持する。本技術分野で公知のｐＨコントローラーを使用して、ｐＨを自動的に測定及び制御し、沈殿する金属の量を最大限にすることができる。電解電量計センサーを使用することによって、ｐＨを制御することができる。
【００６４】
沈殿後、金属錯体を含有する固体沈殿物は、沈降、濾過、デカンター、遠心分離、磁気分離、溶解空気浮上、ボルテックス分離、傾斜板分離など、又はこれらの組合せを含めた公知の手段により流出液から分離又は単離することができるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、固体沈殿物は、第ＶＩＢ族金属錯体、例えば、モリブデン酸塩、クロム酸塩、タングステン酸塩などを主に含む。一実施形態では、塩基性溶液、例えば、塩化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、水酸化カリウム、ギ酸カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、又は水酸化アンモニウム溶液を加えることによって、沈殿物を溶解し、ｐＨ約５〜約７を有する飽和溶液を生成する。溶液は、その飽和温度から室温へと冷却することができ、室温で、ポリモリブデン酸アンモニウム（例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、即ちＡＨＭ）及びポリタングステン酸アンモニウム（例えば、ヘプタタングステン酸アンモニウム、即ちＡＨＴ）が沈殿する。溶液は、金属前駆体フィードとして、共沈反応へと経路を取る又はリサイクルすることができる。
【００６５】
モリブデン又はクロムなどの第ＶＩＢ族金属を含有する多金属触媒を作製するためのプロセスに対する一実施形態では、上澄みは、レドックス反応において一酸化炭素又は低分子量の酸素化した炭化水素を用いて還元することができる。この還元によって、第ＶＩＢ族酸化物の生成物、例えば、水和した酸化クロムなど、及び炭酸塩又は炭酸水素塩のアルカリ金属塩を含有する使用済み液の沈殿が生じ、これを脱水することによって、アルカリ金属塩、及び下水管への５０ｐｐｍ未満の第ＶＩＢ族金属を含有する排水の流出液が生じる。
【００６６】
電気凝固法：一実施形態では、バッチ又は連続モードのいずれかで実行する電気凝固法を利用することによって、犠牲電極を使用して上澄みから金属を回収する。電極は、電解プロセスにおいてイオンを授ける又は供与することができる材料、例えば、鉄、チタン、白金、スチール、アルミニウム、銅炭素、金属含浸プラスチック、セラミックスなどから作ることができる。一実施形態では、鉄がカソードに使用される。別の実施形態では、アルミニウムがカソードに使用され、助触媒金属、例えばＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏなどの、一実施形態では少なくとも７５モル％、第２の実施形態では９０モル％の除去のため、上澄み中に様々な助触媒金属残留物を有する不溶性の錯体を形成する。一実施形態では、電極として、２次元プレートの代わりに３次元電極を使用して、有効面積を増加させる。別の実施形態では、電極は実質的に平行の金属電解プレートを含む。
【００６７】
反応容器内で、上澄みは、電極を介して蛇行して流れ、電極へ供給される電流からの起電力の影響を受ける。一実施形態では、電力は、最小１５ボルトで少なくとも１５０アンペアを供給する電圧源である。電源は、直流又は交流のいずれかにすることができる。金属錯体としての上澄みからの金属の除去は、いくつかの要素、例えば、アンペア数、電圧、電流密度、上澄みの流速、上澄みのｐＨ、実行時間などを変動させることによって、最適化することができる。一実施形態では、電気凝固法プロセスを１５分間〜５時間行う。第２の実施形態では、１／２〜３時間行う。第３の実施形態では、６０〜９０分行う。別の実施形態では、電気凝固法は、超音波及び撹拌と併用して行うことによって、金属除去を補助する。
【００６８】
電極の選択に応じて、金属残留物、例えば、助触媒金属残留物又は第ＶＩＢ族金属残留物の中の金属イオンのうちの少なくとも１つの少なくとも７５％を金属錯体として取り除く。一実施形態では、助触媒金属残留物中の金属イオンの少なくとも９０％を不溶性化合物として取り除き、第ＶＩＢ族金属残留物中の金属イオンの本質的にすべて（例えば、少なくとも９５％）は溶液中に依然として残っている。別の実施形態では、第ＶＩＢ族金属残留物の中の金属イオンの少なくとも９０％を上澄みから沈殿物として取り除き、助触媒金属残留物の本質的にすべては溶液中に依然として残っている。
【００６９】
アルミニウムを電極として使用する一実施形態では、上澄み中の助触媒金属、例えば第ＶＩＩＩ族化合物を接触させ、酸化／還元を介して溶解した金属イオンと反応させ、続いて不溶性副生成物、例えばＮｉＡｌＯ４などを含有するスラリーを形成する。スラリーのｐＨは、一実施形態では６〜１０の範囲であり、第２の実施形態では４〜７の範囲である。不溶性副生成物は、沈降、濾過、デカンター、遠心分離など、又はこれらの組合せを含めた公知の手段で単離及び回収することができ、不溶性副生成物を実質的に含まない、例えば、５０ｐｐｍ未満の、Ｎｉなどの助触媒金属しか含まない流出流を生じる。回収後、回収した金属、例えば、ＮｉＡｌＯ４を含有する不溶性副生成物は、廃棄物処分へ送ることができる。
【００７０】
一実施形態では、電気凝固法の容器の前に、塩基性又は酸性化学物質の添加により、上澄みのｐＨを特定の予め選択されたレベルに制御又は調整しながら、化学的沈殿法を利用する。一実施形態では、上澄みのｐＨは、５〜９の間に調整する。別の実施形態では、ｐＨは約７に調整する。さらに別の実施形態では、電気凝固法の容器内での反応前に、酸化剤を上澄みに加え、この酸化剤は、酸素、塩素、過マンガン酸塩、過酸化水素及びオゾンの群から選択される。この酸化剤は、酸化／還元反応の増強を助けることによって、金属を沈殿させる。
【００７１】
一実施形態では、電気凝固法ステップからの流出流は、ｐＨを予め選択されたｐＨ、例えば、３以下に調整するための混合条件下で、酸性沈殿剤中で、十分な量の酸などの添加を用いた化学的沈殿ステップでさらに処理し、第ＶＩＢ族金属を、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などとして沈殿させることができる。一実施形態では、沈殿物を水酸化アンモニウム水溶液に再溶解し、これを濾過し、続いて結晶化することによって、高い純度のモリブデン酸アンモニウム／タングステン酸アンモニウム生成物を生成する。これら生成物は、続いて回収し、金属前駆体フィードとして使用することができる。一実施形態におけるこの化学的沈殿ステップからの流出液は、２０００ｐｐｍ未満のＭｏ、５００ｐｐｍ未満のＷ、及び最小量の助触媒金属残留物、例えば５０ｐｐｍ未満のＮｉを含有する。
【００７２】
さらに別の実施形態では、化学的沈殿ステップからの流出流は、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３などのカルシウム化合物でさらに処理することによって、廃棄物処分用のカルシウム塩として任意の残留第ＶＩＢ族金属を回収し、第ＶＩＢ族金属又は助触媒金属のいずれかを１０ｐｐｍ未満有する、本プロセスからの流出流を得る。一実施形態では、加えるカルシウムの量は、少なくとも、第ＶＩＢ族の値をＣａＭｏＯ４、ＣａＷＯ４などに変換するための化学量論的量である。別の実施形態では、比は、２／１〜５０／１の範囲である。一実施形態では、カルシウム処理は、７５℃から、利用する溶液の沸点までの範囲の温度で、５分間から数時間である。
【００７３】
処理すべき流れの中の金属残留物及び使用する電極に応じて、一実施形態における電気凝固法ステップからの流出流は、１０００ｐｐｍ未満の金属を含有する。第２の実施形態では、５００ｐｐｍ未満の金属を含有する。第３の実施形態では、１００ｐｐｍ未満の金属を含有する。第５の実施形態では、５０ｐｐｍ未満の金属を含有する。
【００７４】
イオン交換：上澄みからの金属の回収はまた、イオン交換を介して行うこともできる。金属回収率は、これらに限定されないが、イオン交換ベッドに使用される樹脂のタイプ、上澄みの中の金属の濃度、上澄みのｐＨ、並びにイオン交換樹脂を通る上澄みの流速を含めたいくつかの要素に依存する。
【００７５】
上澄みから回収／取り除くべき金属に応じて、アニオン交換及び／又はカチオン交換技術のいずれかを利用することによって、上澄み中の金属残留物の少なくとも１つからの金属イオンの少なくとも５０％に対して、樹脂上の水素及びヒドロキシルイオンなどのイオンを交換することができる。金属イオンは、「交換」されて、樹脂上に結合する。別の実施形態では、金属残留物の少なくとも１つの金属イオンの少なくとも８０％が、樹脂内のイオンと交換され、樹脂上に結合する。未結合の金属残留物は、所望する場合、それに続く金属回収及び／又は水処理のため流出流の中にとどまる。
【００７６】
一実施形態では、アニオン及びカチオン交換カラムの両方を回収用に使用する。一実施形態では、アニオン及びカチオン交換カラムは、同じタイプのイオン交換樹脂を利用して、各カラム内の上澄みのｐＨを調整し、樹脂の金属スカベンジング親和性を制御し、カラムがアニオン又はカチオン交換カラムとして機能するようにする。
【００７７】
上澄みから回収すべき金属及び使用される樹脂に応じて、イオン交換は、一実施形態では周囲温度から９０℃の範囲の温度で、別の実施形態では５０〜８０℃の範囲の温度で行うことができる。接触時間は、いくつかの要素に応じて、一実施形態では毎時１〜６０ベッド容量の範囲で変化する。別の実施形態では、毎時２〜２０ベッド容量の範囲で変化する。第３の実施形態では、毎時３〜１０ベッド容量の範囲で変化する。
【００７８】
一実施形態では、短いベッドカラムを金属回収に使用する。別の実施形態では、単一カラム又は一連のカラム若しくはベッドのいずれかを利用することができる。金属は、第１のベッド上に高レベルで蓄積し、第２のベッドは、残留金属を所望の標的へと取り除くために使用される。単一流路又は二重流路のいずれかのイオン交換システムを利用することができる。カラムは、バッチ、連続、又は半バッチモードで作動させることができる。一実施形態では、金属回収は、持続的に作動させ、上澄み流のための入口及び処理済みの流れを放出するための出口を有する。いくつかの実施形態では、実行後、樹脂は適切な酸又は適切なヒドロキシドの水溶液ですすぐことによって再生することができる。一実施形態では、上澄みは、５０〜８０℃の温度に最初に加熱することによって、交換プロセスに対する速度を改良する。
【００７９】
イオン交換媒体は、イオン交換樹脂又はイオン交換樹脂の混合物を含む。適切なイオン交換樹脂は、強塩基アニオン交換樹脂、弱塩基アニオン交換樹脂、強酸カチオン交換樹脂、弱酸カチオン交換樹脂、キレート樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。一実施形態では、イオン交換樹脂は、１５０〜２０００μｍの平均粒度を有する。別の実施形態では、イオン交換樹脂は、３００〜１２００μｍの平均粒度を有する。イオン交換樹脂の平均粒度は、ＡＳＴＭ  Ｅ−１１−６１などを含めた、一般的に本技術分野で公知の様々な分析法で測定することができる。
【００８０】
一実施形態では、カチオン樹脂は、水素イオンを、正の電荷をもつイオン、例えば助触媒金属、例えば、銅、ニッケルなどに交換するために利用する。別の実施形態では、アニオン樹脂は、ヒドロキシルイオンを、負の電荷をもつイオン、例えば第ＶＩＢ族金属、例えば、クロム酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオンなどに交換するために利用することができる。さらに別の実施形態では、アニオン技術はカチオンのイオンキレート化樹脂を利用することによって、上澄みから第ＶＩＢ族金属などのアニオンを取り除く。アニオン交換の一実施形態では、樹脂は、弱塩基性のタイプである。一実施形態では、アニオン交換樹脂は、交換部位として中間体アミンを含む。別の実施形態では、使用される樹脂は、第二級アミンと第三級アミンの混合物である。第３の実施形態では、樹脂はポリスチレンジビニルベンゼンである。アニオン交換樹脂の他の例として、これらに限定されないが、スチレンジビニルベンゼンマトリクスの中の第三級アミン、第三級アミンタイプの樹脂、エピクロロヒドリン−ポリアミン縮合−タイプ（脂肪族ポリアミンタイプ）のタイプの樹脂並びに同等のタイプなどが挙げられ、これらは、実質的に中性の媒体の中でモリブデン酸アニオン／タングステン酸アニオンを選択的に吸着させるのに効果的である。一実施形態では、樹脂は、高分子両性電解質（キレートイオン交換）である。キレートポリマー樹脂は、大部分の金属イオンと配位結合による結合を形成するために、１つ又は複数のドナー原子（ルイス塩基）を含有する、共有結合で連結された官能基を有するコポリマーを含む。一実施形態では、アミン官能基を有するキレート交換樹脂が利用される。別の実施形態では、アルカリ又はアルカリ土類カチオンよりも遷移金属カチオンに対する選択性を有するキレート交換樹脂が利用される。さらに別の実施形態では、キレート交換樹脂は、ヒドロキシ、エーテル、アミン、第四級アミン、二価硫黄置換基、アミン酸化物及びヒドロキシアミンから選択される少なくとも１つの置換基を有する。市販のキレート交換樹脂の例として、これらに限定されないがＤＯＷＥＸ（商標）Ｇ−２６樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＣ−３樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）Ｍ４１９５樹脂、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＣ８６樹脂、及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＣ７４８樹脂が挙げられる。
【００８１】
弱酸キレート樹脂の使用を伴う一実施形態では、樹脂は、そのゼロ電荷の点より下の酸性のｐＨ範囲においてアニオン交換樹脂として、そのゼロ電荷の点より上の中性から塩基性のｐＨでカチオン交換樹脂として作用する。一実施形態では、上澄みのｐＨは、樹脂との接触前に、６〜７などの塩基性の範囲に調整する。キレート交換樹脂の使用を伴う一実施形態では、上澄みの調整されたｐＨ及び樹脂の選択に応じて、樹脂は、アニオン又はカチオン交換樹脂として機能することができる。一実施形態では、樹脂は、酸性のｐＨ、例えば１〜３の範囲のｐＨでアニオン交換樹脂、及び６〜８の範囲の中性又は塩基性のｐＨでカチオン交換樹脂として作用する。一実施形態では、上澄みのｐＨは、アニオン交換カラムとして機能する交換カラム内でモリブデン酸イオンなどの第ＶＩＢ族金属イオンを除去するための処理の前に、１〜１．５のレベルに調整する。アニオン交換カラムからの流出液は、直列に並んだ次のカラムにおいてｐＨ６〜７に調整し、このカラムにおいて、ｐＨを変更した同じキレート交換樹脂は、第ＶＩＩＩ族金属イオン、例えばＮｉ２＋などを除去するためのカチオン交換樹脂として機能する。第２の交換カラムからの（廃棄物処理への）流出流は、一実施形態では５０ｐｐｍ未満の第ＶＩＢ族及び助触媒金属を含有し、第２の実施形態では、１０ｐｐｍ未満を含有する。
【００８２】
一実施形態では、カチオン樹脂は、例えば硫酸などの希酸で最初にプレコンディショニングすることによって、水素形態へのその変換を行う。別の実施形態では、アニオン樹脂は、最初にヒドロキシドでコンディショニングすることによって、金属イオンの吸収を促進させる。
【００８３】
充填後、樹脂上に既に結合した金属イオンは、例えば、硝酸、硫酸などの酸を用いて、一実施形態では約５〜約１０％酸の濃度で樹脂を溶出することによって取り去ることができる。一実施形態では、樹脂は、これらに限定されないが、炭酸塩／炭酸水素塩、例えば、０．０５〜０．５モルの炭酸アンモニウムを含む溶離液で溶出することによって、その任意の第ＶＩＢ族金属を溶出する。第３の実施形態では、弱塩基アニオン樹脂を水酸化ナトリウムで溶出することによって、樹脂を再生する。溶出は、既に樹脂結合したイオンの少なくとも９５％を取り除くだけの十分な時間、例えば、少なくとも１５分間、及び十分な温度で行うことによって、樹脂を再生する。
【００８４】
一実施形態では、溶離液として使用される酸の量は、使用される酸に応じて、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなどの助触媒塩５〜２５ｇｐｌを含有する貴液（溶出液）を得るのに十分な量である。一実施形態では、助触媒金属塩、例えば、Ｎｉ（ＮＯ３）２などを含有する貴液は、金属前駆体フィードとして共ゲル化ステップへ戻すように経路が取られる。一実施形態では、処理されたプロセスの流れは、化学的沈殿ステップへと経路が取られることによって、共沈ステップでの使用のための前駆体フィードとして第ＶＩＢ族金属を回収する。
【００８５】
一実施形態では、カチオンキレート化樹脂を、アニオン交換を介した第ＶＩＢ族金属の除去／回収のために利用する。続いて溶出液を化学的沈殿で処理することによって、第ＶＩＩＩ族助触媒金属を取り除く。別の実施形態では、カチオン交換を使用することによって、助触媒金属、例えば、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族金属、例えばニッケルなどを上澄みから最初に抽出する。カチオン交換器内で、樹脂を選択することによって、助触媒金属、例えばニッケル、コバルトなどを、流出流中で、＞１０００ｐｐｍから５０ｐｐｍ未満の流入レベルで選択的に交換する。別の実施形態では、流出流中の助触媒金属は、２０ｐｐｍ未満のレベルに減少する。一実施形態では、少なくとも９０％の助触媒金属を取り除く。第２の実施形態では、少なくとも９５％を取り除く。第３の実施形態では、イオン交換カラムからの流出流は、１０ｐｐｍ未満の、Ｎｉなどの助触媒金属を含有する。カチオン交換カラム内で使用される樹脂のタイプは、上澄みから取り除く助触媒金属（単数又は複数）の濃度やタイプに依存する。一実施形態では、樹脂は、ビス−ピコリルアミンを含有する。
【００８６】
アニオン交換の使用を伴う一実施形態では、プロセス流中の第ＶＩＢ族金属の少なくとも２０〜９９％を吸着媒体で取り除くことができる。別の実施形態では、第ＶＩＢ族金属の６０〜８５％を樹脂で取り除くことができる。
【００８７】
連続濾過：一実施形態では、上に記載されている金属回収ステップのいずれかに加えて又はこの代わりに濾過を利用する。一実施形態では、上澄みは、いくつかの直列のフィルターを介して誘導される。一実施形態では、第１のセットのフィルターは、上澄みの金属を取り除くためのいくつかのバッグフィルターを含む。バッグフィルターは、連続する濾過能力を段階付けることができ、例えば第１のバッグは、５０ミクロンより大きな金属残留物を取り除くため、第２のバッグは、１５ミクロン超の残留微粒子のため、第３のバッグは、０．５ミクロン以上の残留微粒子のため、などがある。バッグフィルターの後、上澄みは、複数の限外濾過装置を介するように経路を取られ、次いで最後に膜又はナノ−フィルターを介することによって、上澄みから金属をさらに取り除くことで、一実施形態では１０００ｐｐｍ未満の金属、別の実施形態では５００ｐｐｍ未満の金属を含有する流出流にする。本明細書中で利用した段階の数及びフィルターサイズは、代表的なものであり、金属が上澄みから取り除かれ、回収されるにつれて、フィルターサイズが連続的に減少することを単に示しているだけである。実際のサイズ及び段階の数は、上澄み中の金属残留物のサイズ及び量並びにそれに続く流出流に依存する。
【００８８】
一実施形態では、下水管へ直接放出するよう、金属含有量を十分に低レベルまで減少させるために逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ：ＲＯ）が使用される。ＲＯにおいて使用するための半透膜は、公知の材料、例えば、セルロース、酢酸セルロース、ポリアミド及びポリスルホンなどで作製することができる。一実施形態では、炭素ナノチューブを、ニッケル化合物などの金属の除去のために利用することができる。フィードゾーンを介して上澄み（一連の濾過後）が供給される最大圧力は、ＲＯにおける膜の強度で決定される。圧力は、一実施形態では少なくとも５０ｐｓｉであり、第２の実施形態では少なくとも７５ｐｓｉであり、第３の実施形態では少なくとも１００ｐｓｉである。
【００８９】
第２の触媒前駆体の形成：一実施形態では、溶液中の上澄みと触媒前駆体ゲルの混合物に少なくとも沈殿剤を加えることによって、上澄みの金属残留物の溶解度を変化させ、別のバッチの触媒前駆体、例えば、第２の触媒前駆体を形成する。沈殿剤は、バッチ式で又は持続的に、触媒前駆体の調製に使用した同じ機器へ（「ワンポットプロセス」）、又は別個の機器へ加えることができる。一実施形態では、沈殿剤は、上澄みの中の選択された金属残留物（単数又は複数）と反応するのに必要とされる量よりも化学量論的に過剰な量を加えることによって、追加の触媒前駆体を形成する。一実施形態では、金属残留物（単数又は複数）中の沈殿剤と金属イオンの比は、少なくとも１．１：１〜１．５：１である。第２の実施形態では、比は１．５：１〜２０：１の範囲である。第３の実施形態では、２：１〜１０：１の範囲である。
【００９０】
一実施形態では、沈殿剤は、最初の触媒前駆体の視覚的な出現、例えば、煙霧の形成の出現の直後に加える。別の実施形態では、沈殿剤は、触媒前駆体ゲルを形成する共沈反応の完了から少なくとも１５分間後、共沈反応物の完了を意味する煙霧がもはや形成されなくなった時点で加える。沈殿剤は、金属残留物を含有する混合物溶液の溶解度を変化させることによって、少なくとも第２の触媒前駆体を形成する。第２の触媒前駆体は、最初のバッチの触媒前駆体と共に単離及び回収することができる。
【００９１】
一実施形態では、第２の触媒前駆体を生成するのに使用するための沈殿剤は、アルミナ、チタン酸塩、ケイ酸塩及びこれらの混合物の群から選択される。別の実施形態では、沈殿剤は、両性の挙動を示す金属の化合物から選択される。両性の挙動を示す金属の例として、これらに限定されないがＮｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、及びＮｂが挙げられる。一実施形態では、沈殿剤は、アルミニウム塩及びケイ酸塩の群から選択される。別の実施形態では、沈殿剤は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸亜鉛、アルミン酸アンモニウム、亜鉛酸アンモニウム、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、及びこれらの混合物から選択される。別の実施形態では、硫酸塩を加えることによって、上澄み中の金属を沈殿させる。
【００９２】
一実施形態では、沈殿剤の添加の前に、上澄み及び触媒前駆体混合物のｐＨを予め選択されたｐＨに最初に調整することによって、第２の触媒前駆体の形成を促進する。調整は、塩基性又は酸性化学物質、例えば酸又は塩基、例えば水酸化アンモニウムなどの添加により行うことができる。一実施形態では、この混合物のｐＨを５〜９のレベルに調整する。別の実施形態では、ｐＨを約７に調整する。一実施形態では、予め選択されたｐＨへのｐＨの調整は、沈殿剤の添加前に、上澄み中の金属の少なくとも一部を沈殿させるだけの十分な時間及び温度で行う。
【００９３】
一実施形態では、沈殿剤の添加を周囲温度から約８０℃の範囲の温度で行い、混合も同時に行う。別の実施形態では、５０〜６０℃の範囲の温度で行う。一実施形態では、一部の未反応の金属残留物の沈殿を引き起こす沈殿剤の添加後、この混合物を放置して、２〜８時間の間、触媒前駆体を沈降させる。一実施形態では、沈殿剤の添加後、この混合物のｐＨを予め選択されたｐＨに再び調整することによって、触媒前駆体（単数又は複数）のそれに続く単離を促進させる。一実施形態では、ｐＨは、場合によって、アンモニアの添加により調整して、３未満のｐＨにする。別の実施形態では、第２の触媒前駆体、例えばモリブデン酸アルミニウム、タングステン酸アルミニウムなどがその場で形成するように、硝酸を加えることによってｐＨを約５〜６．５にする。
【００９４】
触媒前駆体（さらには第２の又は追加の触媒前駆体）を含有する固体は、本技術分野で公知の分離手段を使用して単離することができ、上澄みが収集される。一実施形態では、上澄みは、それぞれ５０００ｐｐｍ未満の第ＶＩＢ族金属及び助触媒金属を含有する。第２の実施形態では、２０００ｐｐｍ未満を含有する。一実施形態では、上澄みは、そのまま流出流として廃棄物処分に送られる。さらに別の実施形態では、上澄みには、既に論じた回収技法のいずれか、例えば化学的沈殿処理などを介してさらなる処理を施すことによって、流出液中の金属レベルを５０ｐｐｍ未満に減少させる。
【００９５】
蒸発プロセス：一実施形態では、蒸発ステップを、別々に又は好ましくは、別の回収ステップ、例えば化学的沈殿、電気凝固法、イオン交換などと組み合わせて利用することによって、上澄みの中の金属を回収する。一実施形態では、酸性沈殿ステップの後に蒸発を利用し、硝酸などの酸を上澄みに加えることによって、金属残留物の中の金属イオンのうちの少なくともいくつかを硝酸塩として沈殿させる。硝酸塩は５００℃未満の温度で通常分解するので、混合した硝酸塩を含有するスラリーを濃縮し、蒸発乾燥させることができる。この混合物の温度を一実施形態では２００〜５００℃に上げ、別の実施形態では４００〜４５０℃に上げる。このより高い温度において、硝酸塩はこれらの酸化物へと分解し、さらなる処理のためのそれぞれの金属酸化物の混和物が生じ、例えばＮＨ４ＯＨを添加して、金属前駆体フィードとして続いて使用する。
【００９６】
上記されている金属回収法のいずれも、独立して又はこれと組み合わせて使用することができる。回収した金属は、金属前駆体フィードの一部として使用するためにリサイクルして、触媒前駆体を作製するための共沈ステップへ送られるか、又は希釈剤として触媒前駆体へ組み込むことができる。回収技術の選択は、他の要素の中でも、触媒を作製するのに利用した金属前駆体フィードのタイプ及び濃度、施設での排水処理能力に依存する。
【００９７】
一実施形態では、金属成分の回収は、アニオン樹脂、カチオン樹脂、カチオンキレート化樹脂、又は組合せを使用するイオン交換技術を介して行うことができる。第２の実施形態では、回収は主に電気凝固法を介する。第３の実施形態では、回収プロセスは、イオン交換と電気凝固法の組合せを利用する。第４の実施形態では、化学的沈殿が単独で使用される。第５の実施形態では、化学的沈殿を、回収を最大限にするための上記回収技法のいずれかと組み合わせて使用することで、他の技法による処理の前に上澄み中の金属の一部を回収するか、又は他の技法のうちのいずれかからの流出流中の残留金属の一部を回収する。第６の実施形態では、金属は第２の触媒前駆体（単数又は複数）として回収される。第７の実施形態では、回収はイオン交換回収のためのカチオンキレート化樹脂の使用と併用した化学的沈殿を介する。
【００９８】
一実施形態では、回収された金属は、プロセスへの第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１０％の割合を占める。別の実施形態では、回収された金属は、流入する第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも２０％を構成する。第３の実施形態では、金属前駆体フィードの少なくとも３０％は、回収された材料である。第５の実施形態では、触媒前駆体を作製するために使用される助触媒金属前駆体フィードの４０％未満は、回収された金属からのものである。
【００９９】
触媒前駆体（第２の触媒前駆体が形成される場合にはこれも）の単離及び回収後、これを乾燥することによって、水を取り除くことができる。本技術分野で公知のような結合剤（又は希釈剤）、細孔形成剤、成形補助剤など（総合的に「結合剤」と呼ばれる）は、意図する商業的使用に応じて様々な形状へと場合によって成形される前に、触媒前駆体へと組み込むことができる。結合剤は、セルロースエーテルタイプ及び／又は誘導体の有機結合剤、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、飽和若しくは不飽和脂肪酸又はその塩、多糖から誘導された酸又はその塩、グラファイト、デンプン、アルカリステアレート、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸、鉱油、及びこれらの組合せとすることができる。再加工材料を含めた他の材料を、解膠剤、希釈剤、細孔形成剤などと共に加えることもできる。結合剤（単数又は複数）は、触媒前駆体に加えることができ、又はこれらを、触媒前駆体を形成するプロセスにおいて、溶液、懸濁液又はこれらの組合せで金属前駆体フィードを含有するこの反応混合物に加えることができることに注意されたい。
【０１００】
一実施形態では、触媒前駆体は、熱処理するか、一実施形態では５０℃〜２００℃の温度で、別の実施形態では３００℃で乾燥させる。別の実施形態では、触媒前駆体は少なくとも３２５℃の温度でか焼し、酸化物を形成する。最終ステップにおいて、触媒前駆体は、硫化し、バルク触媒を形成する。硫化剤は、単独使用での元素の硫黄；通常条件下で硫化水素に分解可能な硫黄含有化合物；単独使用でのＨ２Ｓ又は不活性環境又は還元環境下でのＨ２Ｓ、例えば、Ｈ２、のいずれかにすることができる。一実施形態では、炭化水素原料は、触媒前駆体の硫化を実施するための硫黄源として使用する。触媒前駆体の硫化は、水素化プロセッシング中に１つ又は複数の反応器内で実施することができる。
【０１０１】
触媒前駆体の結合剤、熱処理及び硫化に関するさらなる詳細は、関連する開示が本明細書中に参照により含まれている、米国特許ＵＳ７，５４４，２８５、ＵＳ７，６１５，１９６、ＵＳ６，６３５，５９９、ＵＳ６，６３５，５９９、ＵＳ６，６５２，７３８、ＵＳ７，２２９，５４８、ＵＳ７，２８８，１８２、ＵＳ６，５６６，２９６、ＵＳ６，８６０，９８７、ＵＳ６，１５６，６９５、ＵＳ６，１６２，３５０、ＵＳ６，２９９，７６０、ＵＳ６，６２０，３１３、ＵＳ６，７５８，９６３、ＵＳ６，７８３，６６３、ＵＳ７，２３２，５１５、ＵＳ７，１７９，３６６、ＵＳ６，２７４，５３０；米国特許公開ＵＳ２００９０１１２０１１Ａ１、ＵＳ２００９０１１２０１０Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８６Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８５Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８３Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８２Ａ１、ＵＳ２００９０１０７８８９Ａ１、ＵＳ２００９０１０７８８６Ａ１、ＵＳ２００９０１０７８８３Ａ１、ＵＳ２００７０９００２４；米国特許出願第１２／４３２，７１９号、米国特許出願第１２／４３２，７２１号、米国特許出願第１２／４３２，７２３号、米国特許出願第１２／４３２，７２７号、米国特許出願第１２／４３２，７２８号及び米国特許出願第１２／４３２，７２８号などを含めたいくつかの特許出願及び特許に記載されている。
【０１０２】
流出流の中で最小量の廃棄物／金属を用いて多金属触媒を作製するためのプロセスの異なる実施形態を概略的に例示するブロック図を用いた図について言及する。
【０１０３】
図１では、第１ステップ１０は、共ゲル化ステップであり、この共ゲル化ステップは、金属前駆体フィード１１、例えば助触媒金属前駆体フィードと、第ＶＩＢ族金属前駆体フィードとを反応させることによって、ゲル（又は「共ゲル」）を得るステップを含む。次のステップ２０では、本技術分野で公知の分離プロセス、例えば濾過、デカンター、遠心分離などを介して触媒前駆体ゲル（懸濁液）から少なくとも５０重量％の液体（上澄み）を取り除き、約５〜５０重量％の液体を有する、一般的に水又は他の溶媒、例えばメタノールなどを含まない、ウェットフィルターケーキの形態での触媒前駆体を得る。上澄み１３は、微粒子（例えば、０．１〜１０ミクロン）及びコロイド粒子（例えば、０．００１〜１ミクロン）を含有し、６０％までの金属前駆体試薬がステップ１０（共ゲル化ステップ）へフィードとして供給される。一実施形態では、上澄み１３は、０．１重量％〜０．２重量％のＮｉ、０．２重量％〜０．８重量％のＭｏ及び０．０５重量％〜０．４重量％のＷを含有する。
【０１０４】
任意のキレート化ステップ２５では、触媒前駆体沈殿物は、少なくとも配位剤Ｌで処理するが、この配位剤Ｌは、沈殿ステップにおいて金属前駆体フィード（試薬）に使用する／組み込むことができるいずれの配位剤と同一でもよいし、異なってもよい。キレート化は、フィルターケーキに有機配位剤／溶媒気体を通すことによって行うことができ、又はフィルターケーキを、配位剤を含有する溶液中で洗浄することによってもできる。沈殿後のキレート化ステップの後で、乾燥ステップ２６は、本技術分野で公知の任意の熱的乾燥技法、例えば、フラッシュ乾燥、ベルト乾燥、オーブン乾燥、フリーズドライ、流動床乾燥などでよい。一実施形態では、触媒前駆体の乾燥は、触媒前駆体が一定重量に到達するまで約５０〜１２０℃で実施される。別の実施形態では、乾燥は、５０℃〜２００℃の温度で、１／２時間〜６時間の範囲の期間で行う。
【０１０５】
ステップ３０において、触媒前駆体を水、並びに任意の他の材料３２、例えば、解膠剤、細孔形成剤、希釈剤材料１３、及び／又は再加工材料などと一緒に混合する。再加工材料は、フィルターケーキ材料、押出し可能な生地及び／又は乾燥粒子／前回の実行からの前駆体材料の小片の形態にすることができる。混合時間は、混合技法、例えば、粉砕、混練、スラリー混合、乾式／湿式混合、又はこれらの組合せなどのタイプ及び効率、並びに使用する混合装置、例えばパグミル、ブレンダー、ダブルアームニーディングミキサー、回転固定子ミキサー、又はミックスミュラーなどに依存する。
【０１０６】
ステップ４０では、成形補助剤（結合剤又は希釈剤）をこの混合物に、１００：１と１０：１の間の比（触媒前駆体の重量％と成形補助剤の重量％の比）で加える。希釈剤は、前もって加えられた可能性のある任意の希釈剤と同じでも、異なってもよい。成形ステップ４０は、押出成形、加圧成形、ペレタイジングなどのいずれかを介して行うことができる。
【０１０７】
成形後、触媒前駆体には、所望する場合、ステップ５０における任意の熱処理（か焼）を施す。熱処理は、適切な大気内、例えば、不活性大気、例えば窒素若しくはアルゴン、又は水蒸気内において、約３００℃〜７５０℃にすることができる。か焼プロセスでは、触媒前駆体は、酸化物前駆体に変換される。硫化ステップ６０では、触媒前駆体は、バルク多金属触媒に変換される。示されていないが、触媒前駆体はまた、例えば、水素化プロセッシング中に同じ反応器内でその場で硫化することができる。
【０１０８】
図２は、既に形成された触媒前駆体に加えて追加の触媒前駆体が形成される別の実施形態を例示している。その図において、未反応の金属残留物は、追加の、又は第２の触媒前駆体（ステップ１５）を形成することによって「回収される」。本実施形態では、ステップ１０での触媒前駆体の形成後、少なくとも沈殿剤９を触媒前駆体ゲル／上澄み混合物２１に加える。酸又は塩基１１を加えることによって、回収された金属が第２の前駆体を形成するようにｐＨを調整する。追加の触媒前駆体を予め形成された（共沈ステップで）触媒前駆体へと組み込み、回収及びさらに処理することによって、バルク多金属触媒を形成する。
【０１０９】
図３〜８は、上澄み１３から金属を回収するための図１のプロセスブロック７０の様々な実施形態を概略的に例示している。図３〜４において、電気凝固法技術を利用することによって、上澄み１３からの金属残留物の少なくとも９０％の回収物を回収する。一実施形態では、これらのアニオン性形態における回収された第ＶＩＢ族金属は、金属前駆体フィードとして共ゲル化ステップ１０に送られる。別の実施形態では、助触媒金属の一部はまた、共ゲル化ステップにおいてそれに続く再利用のためのイオン性化合物として回収される。
【０１１０】
図３では、上澄み１３は最初に電気凝固法ステップ７１に送られる。上澄み１３の中の助触媒金属残留物、例えば、第ＶＩＩＩ族化合物は、溶解した金属のイオンと接触し、酸化／還元を介してこれらと反応して、不溶性副生成物、例えばＮｉＡｌＯ４などを形成する。不溶性副生成物の助触媒金属塩７１２は、溶液から取り除かれ、実質的に助触媒金属を含まない（例えば１００ｐｐｍ未満の金属を有する）流出流７１１を生じる。化学的沈殿ステップ７２を次に利用することによって、酸の添加により、少なくとも７５％の第ＶＩＢ族金属を流出流７１１から回収する／取り除く。ｐＨを調整することによって、流出流の中の第ＶＩＢ族金属の少なくとも７５％の選択的沈殿を引き起こす。一実施形態では、ｐＨを３．５未満に減少することによって、７５％より多くのＭｏ及び／又はＷ可溶性錯体を沈殿させる。
【０１１１】
酸沈殿ステップ７２の後、第ＶＩＢ族金属錯体を含有する固体の沈殿物を公知の分離手段で分離ゾーン７３において溶液から分離する。塩基性の溶液、例えば、水酸化アンモニウム濃縮溶液を加えることによって、ステップ７６の固体金属酸化物沈殿物を溶解し、約５〜約７のｐＨを有する飽和溶液を生成する。溶液は、その飽和温度から室温へと冷却することができ、ここでポリモリブデン酸アンモニウム（例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム）及びポリタングステン酸アンモニウム（例えば、ヘプタタングステン酸アンモニウム）が沈殿する。一実施形態では、溶液は、金属前駆体フィードとして共ゲル化ステップ１０への経路を取る。
【０１１２】
残存する金属（一実施形態では流入する金属の２５％未満、第２の実施形態では５％未満）を化学的沈殿ステップ７４でさらに取り除く。濾液溶液７３１を沈殿ゾーン７４において、アルカリ土類金属化合物、例えば約０．１〜８０重量％の塩化カルシウムを含有するカルシウムイオン含有溶液などで処理することによって、第ＶＩＢ族金属、例えば、モリブデン、タングステンなどを、モリブデン酸カルシウム（ＣａＭｏＯ４）、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）などとして選択的に沈殿させる。スラリーは、ＣａＭｏＯ４、ＣａＷＯ４などを単離及び回収して処分するために分離ゾーン７５を通過させて、流出液８１を排水処理又は下水管へ送る。流出液８１は一酸化炭素又は低分子量の酸素化した炭化水素でさらに還元することができ、炭酸塩又は炭酸水素塩のアルカリ金属塩を含有する水和した酸化クロム生成物及び使用済み液の沈殿が生じ、これを脱水することによって、アルカリ金属塩及び下水管へ送る排水が生じる。
【０１１３】
図４は、電気凝固法による金属回収の別の変化型を例示しており、この場合上澄み１３には最初に化学的沈殿を施す。沈殿ステップ７２において、予め選択されたｐＨで、最初に存在する第ＶＩＢ族金属の少なくとも７５％を取り除く。第ＶＩＢ族金属錯体を含有するスラリーは、分離ゾーン７３へと進み、ここで、流入する第ＶＩＢ族金属の２５％未満を含有する流出液７３１は回収され、電気凝固法ステップ７１に送られる。このステップでは、電極は流出液溶液７３１の中に様々な助触媒金属を有する不溶性錯体を形成し、少なくとも７５％の助触媒金属を不溶性錯体、例えばＮｉＡｌＯ４などとして廃棄物処分のために取り除く。極めて低レベルの金属（第ＶＩＢ族金属又は助触媒金属のいずれか）を含有する濾液７１１は、塩基性沈殿ステップ７４において、アルカリ土類金属を含有する溶液を用いて、例えば、スラリーを形成して、場合によって処理される。分離ゾーン７５から、ＣａＭｏＯ４及びＣａＷＯ４を含有する沈殿物を廃棄物処分に送り、第ＶＩＢ族及び助触媒金属のそれぞれを１０ｐｐｍ未満含有する流出液又は濾液８１を排水処理／下水管へ送ることができる。
【０１１４】
図５〜８は、上澄みの少なくとも９０％の金属を回収するためのイオン交換技術の使用を例示している。金属回収率は、これらに限定されないが、イオン交換ベッドに使用される樹脂のタイプ、上澄みの中の金属の濃度、上澄みのｐＨ、並びにイオン交換樹脂を通る上澄み１３の流速を含めたいくつかの要素に依存する。
【０１１５】
図５では、カチオン交換器７７が最初に使用されることによって、助触媒金属、例えば第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族金属、例えばニッケルなどを上澄み流れ１３から抽出する。このステップでは、樹脂は、助触媒金属、例えばニッケル、コバルトなどを流出流７７１中で、＞１０００ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ未満の流入レベルで選択的に吸収する。流出流７７１に、化学的沈殿処理ステップ７２を施すことによって、大部分の第ＶＩＢ族金属を酸化物として回収する。固体沈殿物は、分離ゾーン７３において溶液から分離する。ステップ７６でＮＨ４ＯＨを加えることによって、第ＶＩＢ族金属錯体を溶解し、共ゲル化ステップ１０において、金属前駆体原料であるポリモリブデン酸アンモニウム（例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、即ちＡＨＭ）及びポリタングステン酸アンモニウム（例えば、ヘプタタングステン酸アンモニウム、即ちＡＨＴ）などとして使用する。分離ゾーン７３からの流出液７３１は、アルカリ土類金属イオン、例えば、石灰などを含有する溶液で、プレシピテータ７４内で処理することによって、第ＶＩＢ族金属、例えばモリブデン、タングステンなどを選択的に沈殿させることによって、スラリーを形成する。分離ゾーン７５から濾液８１を回収し、これを、流出流として廃棄物処理又は下水管へ送る。モリブデン酸カルシウム／タングステン酸カルシウムを含有する沈殿物は、廃棄物処分に送ることができる。
【０１１６】
図６は、イオン交換を介した金属回収の別の実施形態を例示している。上澄み１３には、予め選択されたｐＨで化学的沈殿７２を最初に施し、金属錯体を含有するスラリーを形成する。分離ステップ７３では、金属錯体を単離し、回収する。塩基性溶液、例えば、水酸化アンモニウム濃縮溶液を用いたさらなる処理を有するステップ７６では、上澄み中に最初に存在する第ＶＩＢ族金属の少なくとも７５モル％を回収して、ＡＨＭ及び／又はＡＨＴ金属前駆体フィードとして再利用する。
【０１１７】
分離ゾーン７３から、第ＶＩＢ族金属の２５％未満を含有する濾液がカチオン交換カラム７７に入り、このカチオン交換カラム７７において、例えばニッケルなどの助触媒金属の少なくとも９０％が回収され、共ゲル化ステップ１０に送られる。カチオン交換カラムからの流出液７７１は、廃棄物処理に送ることができるか、又は示されているように、プレシピテータ７４の中で、石灰などのアルカリ土類金属イオンを含有する溶液で処理し、沈殿物を形成し、これをそれに続く廃棄物処分のためにステップ７５で単離及び回収することができる。
【０１１８】
図７では、化学的沈殿ステップ７２（図６に示されている通り）の代わりに、又はこれに加えて、アニオン溶媒抽出又はアニオン交換カラム７７Ｂを利用することによって、モリブデン酸及びタングステン酸アニオンを流出流７７１から選択的に取り除く。（任意の）ｐＨ処理ゾーン７８では、アニオン交換カラム７７Ｂに入る前の、水酸化ナトリウムなどの適切な塩基の添加により、流出流７７１を３〜６．５のｐＨに最初に中和する。モリブデン酸アニオン／タングステン酸アニオンなどの第ＶＩＢ族金属錯体を充填した後、ステップ７６において、水酸化アンモニウムの水溶液で樹脂を溶出するのが便利である。ポリモリブデン酸アンモニウム及び／又はポリタングステン酸アンモニウムを含有する生成した溶出液をリサイクルして、共ゲル化反応のための図１のステップ１０に戻す。
【０１１９】
一実施形態では、アニオン交換カラム７７Ｂからの流出流は、沈殿ゾーン７４において、石灰などのアルカリ土類金属イオンを含有する溶液で処理することによって、いずれかの残存する第ＶＩＢ族金属、例えばモリブデン、タングステンなどを選択的に沈殿させ、続いてこの化合物を分離ゾーン７５で分離し、この流出液が廃棄物処理又は下水管へ向かうようにする。モリブデン酸カルシウム／タングステン酸カルシウムを含有する沈殿物を廃棄物処分に送ることができる。
【０１２０】
図７に例示されているように、カチオン交換ステップ７７Ａは、アニオン交換ステップ７７Ｂに先行する。しかしながら、イオン交換技術の別の実施形態では（示されていない）及び処理すべき流れのｐＨに応じて、アニオン交換７７Ｂを最初に行うことによって、上澄み１３からポリモリブデン酸アンモニウム及び／又はポリタングステン酸アンモニウムを含有する溶液として第ＶＩＢ族金属錯体を回収する／取り除くことができる。アニオン交換カラムからの流出流は、次にカチオン交換ゾーン７７への経路を取り、そこで、Ｎｉ（ＮＯ３）２などの助触媒金属塩を含有する貴液（溶出液）が共ゲル化ステップ１０において回収及び再利用される。カチオン交換ゾーン７７Ａからの流出流は、濃度及び含有されている金属成分、並びに排水処理施設の能力に応じて、アルカリ土類金属溶液（ステップ７４のように）又は酸（ステップ７２のように）のいずれを用いるかに関わらず、任意に化学的沈殿プロセスでさらに処理することができる。
【０１２１】
図８は、電気凝固法と併用してイオン交換技術を使用することによる、上澄み流れ１３からの未反応の金属残留物の回収を例示している。上澄み流れ１３は、イオン交換処理／電気凝固法の前に、最初に化学的沈殿ステップ７２を施すことによって、残留金属成分を取り除く。酸プレシピテータ７２では、上澄み流れ１３を予め選択されたｐＨに調整することによって、酸化物として第ＶＩＢ族金属の少なくとも７５％を沈殿させる。分離ステップ７３の後、ステップ７６において金属錯体を、塩基性溶液、例えば水酸化アンモニウム濃縮溶液でさらに処理することによって、固体金属沈殿物を溶解する。第ＶＩＢ族錯体、例えばクロム酸塩、モリブデン酸塩などは、回収及びリサイクルして、共ゲル化ステップ１０に戻して金属前駆体フィードとして使用する。
【０１２２】
分離ゾーン７３から、流入する助触媒金属の本質的にすべて及び流入する第ＶＩＢ族金属の２５％未満を含有する濾液は、カチオン交換カラム７７Ａに送られる。カチオン交換器７７Ａ内で、流出流７７１の中で、＞１０００ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ未満の流入レベルでニッケル、コバルトなどの助触媒金属を選択的に吸収するよう樹脂を選択する。
【０１２３】
カチオン交換ステップ７７Ａの後、流出流７７１は、そのままプレシピテータ７４に送ることによって、廃棄物処分のため、モリブデン酸カルシウム、タングステン酸カルシウムなどとして大部分の第ＶＩＢ族金属を取り除くことができる。一実施形態では、流出流７７１には、アニオン交換器カラム７７Ｂ、電気凝固法容器７１、又は流出流の中の金属の除去及び回収を最大にするため直列に構成された両方のプロセスステップのいずれかで、さらなる処理を施す。
【０１２４】
別の実施形態では、プレシピテータ７４内でのアルカリ土類金属溶液を用いた化学的処理の前に、アニオン交換ゾーン７７を脱出する流出流は、アニオン交換カラム７７Ｂ、電気凝固法容器７１において、（例示されている通り）両方における処理のための２つの別個の流れに分割して、さらに処理することができる。別の実施形態では（示されていない）、流出流は、アニオン交換カラム７７Ｂ内で処理し、続いて電気凝固法容器７１で金属回収を行うことができる。処理がアニオン交換７７Ｂを介する場合、カチオン性樹脂は、水酸化アンモニウム水溶液で続いて溶出することができる（示されていない）。ポリモリブデン酸アンモニウム及び／又はポリタングステン酸アンモニウムを含有する生成した溶出液は、リサイクルして、金属前駆体フィードとして共ゲル化ステップに戻す。
【０１２５】
電気凝固法容器７４を介した追加の金属回収ステップ、及びカソードとしてのアルミニウムの使用に関わる一実施形態では、アルミニウムは、流出流７７１の中で様々な第ＶＩＢ族金属を有する不溶性錯体を形成し、Ａｌ２（ＭｏＯ４）３、Ａｌ２（ＷＯ４）３などの金属錯体を形成するが、これらは、共ゲル化ステップ１０において金属前駆体フィードとして回収／再利用することができる。
【０１２６】
さらに別の実施形態では（示されていない）、金属除去は、電気凝固法及び化学的沈殿と併用したイオン交換（カチオン性及び／又はアニオン性交換）を介して、又は酸性又は塩基性溶液、例えばアルカリ土類金属イオンを含有する溶液の添加による予め選択されたｐＨへの調整を介して行うことができる。
【０１２７】
リサイクル／回収された金属を利用する触媒の使用：リサイクル／回収された金属を用いて調製した多金属触媒は、広い範囲の反応条件下で複数のフィードを処理するためにほぼすべての水素化プロセッシングプロセスで使用することができる。リサイクル／回収された金属を有する触媒はまた、優れた触媒活性を示し、ＶＧＯなどの重油原料の水素化処理において９０％超のＨＤＮ（水素化脱窒素）変換率を付与する。
【０１２８】
上記に例示されているような金属前駆体フィードとして使用するための、金属成分を回収／リサイクルするための方法は、本発明の本質的な特性から逸脱することなく変化させることができることを理解されたい。例えば、異なる回収技術、例えば、化学的沈殿、イオン交換、又は電気凝固法などを、個々に又は組み合わせて使用することができる。利用する特定の回収技術の選択及び／又は順序付けは、回収すべき金属成分を有する上澄みの濃度及び組成、並びに施設の廃棄材取扱い能力に依存する。
【実施例】
【０１２９】
以下の実施例は、非限定的であることを意図する。実施例において、誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）を使用して金属レベルを解析した。
【０１３０】
比較例：式（ＮＨ４）｛［Ｎｉ２．６（ＯＨ）２．０８（Ｃ４Ｈ２Ｏ４２−）０．０６］（Ｍｏ０．３５Ｗ０．６５Ｏ４）２｝の触媒前駆体を、米国特許公開ＵＳ２００９−０１１２０１０Ａ１の例１に従い以下の通り調製した。５２．９６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．４Ｈ２Ｏを２．４Ｌの脱イオン水中に室温で溶解した。次いで７３．９８ｇのメタタングステン酸アンモニウム粉末を上記溶液に加え、完全に溶解するまで室温で撹拌した。絶え間なく撹拌しながら、９０ｍｌの濃縮（ＮＨ４）ＯＨを溶液に加えた。１５０ｍｌの脱イオン水中に溶解した１７４．６５ｇのＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏを含有する第２の溶液を調製し、９０℃に加熱した。高温のニッケル溶液を１時間にわたりモリブデン酸塩／タングステン酸塩溶液にゆっくりと加えた。生成した混合物を９１℃に加熱し、撹拌を３０分間継続した。１．８Ｌの脱イオン化（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ：ＤＩ）水に溶解した１０．５４ｇのマレイン酸の溶液中に、沈殿物を分散させ、７０℃に加熱した。生成したスラリーを７０℃で３０分間撹拌し、濾過した。
【０１３１】
濾過ステップからの上澄みは、７２００ｐｐｍのＭｏ、３６００ｐｐｍのＷ、及び１４５０ｐｐｍのＮｉを含有した。この上澄みには、工場放出水に対する環境規制に従い高価な廃棄物処理を施さなければならない。
【０１３２】
（例１）
冷却器、オーバーヘッドスターラー、ＴＣ及びｐＨプローブを備えた、加熱した２Ｌ丸底（ｒｏｕｎｄ−ｂｏｔｔｏｍ：ＲＢ）フラスコへ８００ｇの水を加えた。１７．６９ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＡＨＭ）をこのフラスコに加え、完全に溶解して１８．９℃でｐＨ＝５．１６となるまで撹拌した。２４．６８ｇのメタタングステン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｍｅｔａｔｕｎｇｓｔａｔｅ：ＡＭＴ）を次に加え、完全に溶解して、１８．９℃でｐＨ５．１３となるまで混合物を撹拌した。この混合物のｐＨを水酸化アンモニウムで調整して、２３．７℃でｐＨ９．６とした。この混合物を加熱し、この混合物のｐＨは、８１．６℃で７．６６と測定された。別に、５８．２４ｇの硝酸ニッケル六水和物を５０ｇの水の中に溶解した。２０分間にわたり激しく撹拌しながら、ニッケル溶液を前のステップの高温の混合物に加え、７９．６℃で６．１７のｐＨを有する混合物にした。次のステップでは、２．０３ｇのマレイン酸をこの混合物に加えて、７９℃で５．９８のｐＨにした。濃縮水酸化アンモニウムを用いてこの混合物のｐＨを調整して、８１．４℃で７．０７にした。この混合物を８０分間持続的に撹拌した。触媒前駆体が、溶液中でゲルとして形成された。
【０１３３】
それに続くステップにおいて、触媒前駆体ゲル混合物への４０ｇの硝酸アルミニウムの添加によりさらなる（第２の）触媒前駆体が形成し、これを１時間撹拌した。次いで、２．９ｇの濃縮ＨＮＯ３を用いてｐＨを５．３（８０℃）に調整した。この混合物を１時間撹拌することで、８０℃で最終ｐＨを５．３９とした。高温スラリーを濾過して、８１６ｇの濾液及びフィルターケーキを回収し、続いてこれを空気中で乾燥させた。固体を１２０℃で、一晩にわたり空気中で乾燥させて、約８０ｇの固体を得た。濾液の分析によって、８５０ｐｐｍのＭｏ、４６ｐｐｍのＷ及び６５２ｐｐｍのＮｉを得て、９７％の金属を回収した。
【０１３４】
濾液を、約８０℃で、ＣａＯの水中の過剰の水和スラリーで処理し、沈殿物を形成した。固体液体分離を行うことによって、沈殿物を単離し、２０ｐｐｍ未満のＭｏ及びＷ、並びに１０ｐｐｍ未満のＮｉを有する流出液を得た。
【０１３５】
（例２）
化学的沈殿に続く電気凝固法（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ（ＥＣ））：
例１を繰り返した。触媒前駆体を単離し、回収した後、上澄みを収集し、解析すると、７１４９ｐｐｍのＭｏ、３５９１ｐｐｍのＷ及び１４３３ｐｐｍのＮｉを示した。上澄みのｐＨは、濃縮硝酸で３．０に調整した。約３４２ｇの上澄みを２つの長方形のアルミニウム電極を備えた５００ｍｌのＥＣセルに入れた。６Ｖの電圧を電極に加えることによって、５アンペアのＤＣ電流を、１５分間セルを介して流し続けた。生成したスラリーは、７８℃でｐＨ５．６を有した。スラリーを濾過し、室温に冷却し、約８６ｐｐｍのＭｏ、６ｐｐｍ未満のＷ及び１１７ｐｐｍのＮｉを含有する第１の濾液を得た。濾液のｐＨを、１ＭのＮａＯＨを用いて７．５に調整した。次いでこれを、最初のＥＣステップと同じ条件下で、ＥＣセル内で処理した。生成したスラリーは、７９℃でｐＨ６．８を有した。固体液体分離を行い、第２の濾液を形成し、この第２の濾液は、約２２ｐｐｍのＭｏ、６ｐｐｍ未満のＷ及び約５．２ｐｐｍのＮｉを含有した。
【０１３６】
（例３）
例１を繰り返した。触媒前駆体を単離し、回収した後、上澄みを収集し、解析すると、７１４９ｐｐｍのＭｏ、３５９１ｐｐｍのＷ及び１４３３ｐｐｍのＮｉを示した。上澄みのｐＨは２０℃で７．８であった。３８５ｇの上澄みを、２つの長方形アルミニウム電極を備えた５００ｍｌのＥＣセルに入れた。４Ｖの電圧を電極に加えることによって、５ＡのＤＣ電流を、１５分間セルを介して流し続けた。生成したスラリーは、７２℃でｐＨ７．３を有した。スラリーを濾過し、室温に冷却し、６７３３ｐｐｍのＭｏ、９８６ｐｐｍのＷ及び２０ｐｐｍのＮｉを含有する第１の濾液を得た。第１の濾液を、オーバーヘッドスターラーを備えた５００ｍｌフラスコに入れ、次いで濃縮硝酸でそのｐＨを１．４に調整した。この酸調整の結果、白色沈殿物が直ちに形成された。撹拌を２０分間保ち、次いで停止した。この混合物を２時間沈降させておいた。固体液体分離を行い、第２の濾液を得た。この第２の濾液は、１２８６ｐｐｍのＭｏ、２３６ｐｐｍのＷ及び２０ｐｐｍのＮｉを含有した。第２の濾液は、８０℃で、水中で、過剰のＣａＯスラリーで処理することによって、ｐＨを中和し、Ｍｏ及びＷのレベルを２０ｐｐｍ未満、Ｎｉを１０ｐｐｍ未満に減少させた。
【０１３７】
（例４）
例１を繰り返した。触媒前駆体を単離し、回収した後、上澄みを収集し、解析すると、７１４９ｐｐｍのＭｏ、３５９１ｐｐｍのＷ及び１４３３ｐｐｍのＮｉを示した。上澄みのｐＨは２０℃で７．８であった。約１Ｌの上澄みを、オーバーヘッドスターラーを備えた２Ｌフラスコに入れた。濃縮硝酸で上澄みのｐＨを１．２に調整した。この酸調整の結果、白色沈殿物が直ちに形成された。撹拌を２０分間継続し、次いで停止した。この混合物を氷浴内で１０℃に冷却し、２時間沈降させた。この混合物を濾過し、３９６ｇの第１の濾液を得た。第１の濾液の試料を取り、ＩＣＰで金属分析すると、９０１ｐｐｍのＭｏ、２０８ｐｐｍのＷ及び１５１１ｐｐｍのＮｉを示した。第１の濾液のｐＨを１ＭのＮａＯＨで７．５に調整した。これを、例３に記載されているようにＥＣセルに移し、６Ｖで５アンペアのセルＤＣ電流下で１５分間処理し、８１℃でｐＨ６．７を有するスラリーを得た。スラリーを濾過し、第２の濾液を得た。この第２の濾液は、１１５ｐｐｍのＭｏ、２０ｐｐｍのＷ及び２ｐｐｍのＮｉを含有した。第２の濾液は、８０℃で、水中で、過剰のＣａＯスラリーで処理することによって、Ｍｏ及びＷのレベルを２０ｐｐｍ未満に減少させた。
【０１３８】
（例５）
例１を繰り返した。触媒前駆体を単離し、回収した後、上澄みを得た。回収後、この上澄みを解析すると、３７８２ｐｐｍのＭｏ、７５０ｐｐｍのＷ及び１８６８ｐｐｍのＮｉを示した。ｐＨは、２０℃で７．８であった。１Ｌの濾液上澄みを、オーバーヘッドスターラーを備えた２Ｌフラスコの中に入れた。濾液のｐＨを濃縮硝酸で１．２に調整した。この酸調整の結果、白色沈殿物が直ちに形成された。撹拌を２０分間継続した。この混合物を氷浴内で１０℃に冷却し、２時間沈降させておいた。この混合物を濾過し、第１の濾液を得た。第１の濾液を解析すると、９０１ｐｐｍのＭｏ、２０８ｐｐｍのＷ及び１５１１ｐｐｍのＮｉを含有することを示した。
【０１３９】
２００ｍｌの第１の濾液を、Ｈ＋形態の２０ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）７４８イオン交換樹脂に接触させた。この混合物を５００ｍｌ瓶に入れ、２時間振とうした。この混合物を濾過し、第２の濾液を得た。第２の濾液を解析すると、＜２０ｐｐｍのＭｏ及びＷ並びに１４２６ｐｐｍのＮｉを示した。第２の濾液のｐＨを水酸化アンモニウムの濃縮溶液で６．５に調整し、スラリーを形成した。２００ｍｌのスラリー混合物を、ＮＨ４＋形態の２０ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）７４８イオン交換樹脂に接触させた。この混合物を５００ｍｌ瓶に入れ、２時間振とうした。これを前回のステップのように濾過することによって、第３の濾液として樹脂を含まない液体を得た。ＩＣＰ金属分析において、第３の濾液は、３ｐｐｍ未満のＮｉを示している。
【０１４０】
水酸化アンモニウム溶液で樹脂を再生することによってＭｏ及びＷを回収し、続いて硫酸でイオン交換することによって、樹脂をＨ＋形態に変換した。硫酸溶液で樹脂を洗浄することによってＮｉを回収し、続いて水酸化アンモニウムでイオン交換することによって、アンモニウム形態の樹脂を得た。樹脂は、その弱酸性質により、そのゼロ電荷点より下の酸性のｐＨ範囲においてアニオン交換樹脂として作用し、ゼロ電荷点より上の中性から塩基性のｐＨではカチオン交換樹脂として作用することをここで述べておく。
【０１４１】
（例６）
この例では、流出液を酸処理し、続いてカチオン交換及び／又は石灰処理した。例１を繰り返し、触媒前駆体単離ステップからの上澄みを収集し、解析すると、３７８２ｐｐｍのＭｏ、７５０ｐｐｍのＷ及び１８６８ｐｐｍのＮｉを示した。上澄みのｐＨは２０℃で７．８であった。１Ｌの濾液を、オーバーヘッドスターラーを備えた２Ｌフラスコに入れた。濃縮硝酸で上澄みのｐＨを１．２に調整した。この酸調整の結果、白色沈殿物が直ちに形成した。撹拌を２０分間継続した。この混合物を氷浴内で１０℃に冷却し、２時間沈降させておいた。この混合物を濾過し、第１の濾液を得た。第１の濾液の試料をＩＣＰによる金属分析用に取った。これは、９０１ｐｐｍのＭｏ、２０８ｐｐｍのＷ及び１５１１ｐｐｍのＮｉを含有した。２００ｍｌの第１の濾液を、Ｈ＋形態の、４０ｍｌのＤｏｗｅｘ  Ｇ−２６Ｈイオン交換樹脂に接触させた。この混合物を５００ｍｌポリプロピレン瓶の中に入れ、２時間振とうした。スラリーを濾過し、第２の濾液を得た。これを解析すると、８９０ｐｐｍのＭｏ、２０１ｐｐｍのＷ及び５７３ｐｐｍのＮｉを示した。
【０１４２】
第２の濾液を、８０℃で、水中で、過剰のＣａＯスラリーで処理することによって、Ｍｏ及びＷのレベルを２０ｐｐｍ未満に、Ｎｉのレベルを１０ｐｐｍ未満に減少させた。製造者の提案する手順に従って酸で樹脂を再生し、再利用した。金属回収が酸沈殿後に十分とみなされた場合、石灰処理は必要とされないこともあることに注意されたい。
【０１４３】
本願発明を以下に示す。
[請求項１]
廃棄物処理への最小量の金属を有するバルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを、反応条件下で共沈殿させて、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
前記混合物から前記触媒前駆体を単離し、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、
化学的沈殿、イオン交換、電気凝固法、及びこれらの組合せのいずれかで前記上澄みを処理して、少なくとも金属前駆体フィードと、前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンを５０モル％未満含有する第１の流出流を生成するステップと、
前記第１の流出流を処理することによって、第１の流出流中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収するステップと、
少なくとも前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含み、
前記プロセスから廃棄物処理への流出流が５０ｐｐｍ未満の金属イオンを含有する、前記プロセス。
[請求項２]
前記硫化ステップの前に、触媒前駆体を少なくとも１５０℃の温度で乾燥させるステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
[請求項３]
前記硫化ステップの前に、触媒前駆体を少なくとも３００℃の温度で乾燥させるステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
[請求項４]
前記触媒前駆体を少なくとも３２５℃の温度で乾燥させることによって、触媒前駆体が式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）を有するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
[請求項５]
前記触媒前駆体を最大でも２００℃の温度で乾燥させることによって、前記触媒前駆体が式Ａｖ［（ＭＰ）（ＯＨ）ｘ（Ｌ）ｎｙ］ｚ（ＭＶＩＢＯ４）
（式中、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンのうちの少なくとも１つであり、
ＭＰは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せの群から選択され、Ｐは、酸化状態であり、ＭＰは、ＭＰの選択に応じて＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有し、Ｌは、電荷ｎ＜＝０を有する、少なくとも配位剤Ｌであり、ＭＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する、少なくとも第ＶＩＢ族金属であり、ＭＰ：ＭＶＩＢは、１００：１〜１：１００の原子比を有し、ｖ−２＋Ｐ×ｚ−ｘ×ｚ＋ｎ×ｙ×ｚ＝０であり、０＜ｙ≦−Ｐ／ｎ；０＜ｘ≦Ｐ；０＜ｖ≦２；０＜ｚである）
を有するステップをさらに含む、請求項１から４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項６]
バルク触媒を形成する、触媒前駆体の前記硫化ステップが、前記触媒前駆体の水素化プロセッシング反応器への充填前又は充填後いずれかである、請求項１から４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項７]
前記上澄みが、電源により提供される正電荷又は負電荷を有する複数の電極を有する反応容器内で処理され、前記電極が金属残留物の少なくとも１つと反応して、不溶性金属化合物を含有するスラリーを形成する、請求項１から４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項８]
スラリーから不溶性金属化合物を回収し、上澄み中の金属残留物の少なくとも１つを２０モル％未満含有する流出流を形成するステップをさらに含む、請求項１から４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項９]
混合条件下で、少なくとも１つの金属残留物の少なくとも一部を第１の予め選択されたｐＨで沈殿させるだけの十分な時間をかけて、酸、スルフィド含有化合物、塩基、及びこれらの組合せの少なくとも１つを流出流に加えるステップをさらに含む、請求項１から４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項１０]
前記金属残留物の少なくとも一部を含む沈殿物を単離及び回収し、前記金属残留物の少なくとも１つを１０００ｐｐｍ未満含有する第３の流出流を生成するステップをさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
[請求項１１]
前記上澄み中の金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０％が交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて前記上澄みを前記樹脂に接触させ、そして未結合の金属残留物を含有する第１の流出流を形成する、請求項１から４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項１２]
電源により提供される正電荷又は負電荷を有する複数の電極を有する反応容器の中で第１の流出液を処理するステップであって、電極が金属残留物の少なくとも１つと反応して、少なくとも沈殿物を含有するスラリーを形成する前記ステップと、
前記スラリーから沈殿物を単離することによって、２０００ｐｐｍ未満の金属を含有する第２の流出液を回収するステップと
をさらに含む、請求項１から４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項１３]
混合条件下で、金属残留物の少なくとも一部を第１の予め選択されたｐＨで沈殿させるだけの十分な時間をかけて、酸、スルフィド含有化合物、塩基、及びこれらの組合せの群から選択される少なくとも添加物を、第２の流出流に加えて、１０００ｐｐｍ未満の金属を含有する第３の流出流を生成するステップ
をさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
[請求項１４]
樹脂を溶出することによって、樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液流を生成するステップ
をさらに含む、請求項１３に記載のプロセス。
[請求項１５]
前記第１の流出流中の未結合の金属残留物の少なくとも８０モル％又は前記溶出液流中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収して、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップ
をさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
[請求項１６]
少なくともカチオン交換樹脂が、金属イオンと交換されて前記金属イオンと結合するように提供される、請求項１１に記載のプロセス。
[請求項１７]
少なくともアニオン交換樹脂が、金属イオンと交換されて前記金属イオンと結合するように提供される、請求項１１に記載のプロセス。
[請求項１８]
少なくともカチオンキレート樹脂が、第ＶＩＢ族金属残留物中の金属イオンの少なくとも５０モル％と交換及び結合するように提供される、請求項１１に記載のプロセス。
[請求項１９]
前記カチオンキレート樹脂がアミン官能基を含有する、請求項１８に記載のプロセス。
[請求項２０]
バルク触媒を形成する、触媒前駆体の前記硫化ステップが、触媒前駆体の水素化プロセッシング反応器への充填前又は充填後のいずれかである、請求項１に記載のプロセス。
[請求項２１]
助触媒金属残留物が、ニッケル化合物を含み、第１の流出流が、５０ｐｐｍ未満のＮｉを含有し、前記ニッケルの少なくとも８０％が樹脂と交換されて前記樹脂上に結合する、請求項１１に記載のプロセス。
[請求項２２]
前記樹脂が、少なくとも酸で溶出されることによって、溶出液を形成する、請求項１４に記載のプロセス。
[請求項２３]
前記助触媒金属残留物が、ニッケル化合物を含み、前記樹脂が硫酸で溶出されることによってｐＨ３未満となり、前記共沈ステップで助触媒金属前駆体フィードとして使用されるためのＮｉ（ＮＯ３）２を形成する、請求項１４に記載のプロセス。
[請求項２４]
第１の流出流を化学的沈殿で処理することによって、第ＶＩＢ族金属前駆体フィードとして第ＶＩＢ族金属残留物を回収するステップをさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。
[請求項２５]
混合条件下で、第ＶＩＢ族金属残留物の少なくとも一部を第１の予め選択されたｐＨで沈殿させるだけの十分な時間をかけて、少なくとも酸を加えることによって、第１の流出流が処理される、請求項２４に記載のプロセス。
[請求項２６]
前記沈殿物を単離及び回収して、第ＶＩＢ族金属残留物の２５モル％未満を含む第２の流出流を形成するステップをさらに含む、請求項２５に記載のプロセス。
[請求項２７]
混合条件下で、少なくともカルシウム化合物を第２の流出流に加えて、少なくともカルシウム塩を形成するステップをさらに含む、請求項２６に記載のプロセス。
[請求項２８]
加えられるカルシウム化合物と、第ＶＩＢ族金属残留物とのモル比が、２：１〜５０：１の範囲である、請求項２７に記載のプロセス。
[請求項２９]
バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを、反応条件で共沈殿させて、第１の触媒前駆体と、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する第１の上澄みとを含む生成混合物を形成するステップと、
少なくとも沈殿剤を、溶液中の沈殿剤と金属残留物とのモル比１．５：１〜２０：１の範囲で、前記生成混合物に加えて、前記残留物の中の金属イオンの少なくとも５０モル％を沈殿させて、追加の触媒前駆体を形成するステップと、
前記生成混合物から前記触媒前駆体を単離して、金属残留物の中の金属イオンの５０００ｐｐｍ未満を含有する第２の上澄みを形成するステップと、
前記触媒前駆体を硫化して、前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、上記プロセス。
[請求項３０]
硫化ステップの前に、第１及び追加の触媒前駆体を１５０〜３００℃の温度で乾燥させるステップをさらに含む、請求項２９に記載のプロセス。
[請求項３１]
第１及び第２の触媒前駆体を、硫化ステップの前に少なくとも３００℃の温度でか焼することをさらに含む、請求項２９に記載のプロセス。
[請求項３２]
か焼が少なくとも３２５℃の温度であることによって、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）を有する少なくとも１つの触媒前駆体を形成する、請求項３１に記載のプロセス。
[請求項３３]
乾燥が２００℃以下の温度であることによって、少なくとも、式Ａｖ［（ＭＰ）（ＯＨ）ｘ（Ｌ）ｎｙ］ｚ（ＭＶＩＢＯ４）
（式中、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンの少なくとも１つであり、ＭＰは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せの群から選択され、Ｐは、酸化状態であり、ＭＰは、ＭＰの選択に応じて、＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有し、Ｌは、電荷ｎ＜＝０を有する、少なくとも配位剤Ｌであり、ＭＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する、少なくとも第ＶＩＢ族金属であり、ＭＰ：ＭＶＩＢは、１００：１〜１：１００の原子比を有し、
ｖ−２＋Ｐ×ｚ−ｘ×ｚ＋ｎ×ｙ×ｚ＝０であり、０＜ｙ≦−Ｐ／ｎ；０＜ｘ≦Ｐ；０＜ｖ≦２；０＜ｚである）
を有する触媒前駆体を形成する、請求項３１に記載のプロセス。
[請求項３４]
ＭＰが少なくとも第ＶＩＩＩ族金属である、請求項３５に記載のプロセス。
[請求項３５]
前記第１及び追加の触媒前駆体の単離が、濾過、デカンター、遠心分離、及びこれらの組合せの少なくとも１つを介する、請求項２８に記載のプロセス。
[請求項３６]
前記沈殿剤の添加前に、混合物のｐＨを予め選択されたｐＨへ調整することによって、追加の触媒前駆体の形成を促進させるステップをさらに含む、請求項２８に記載のプロセス。
[請求項３７]
第１及び追加の触媒前駆体の単離前に、混合物のｐＨを予め選択されたｐＨへ調整することによって、第１及び追加の触媒前駆体の単離を促進させるステップをさらに含む、請求項２８に記載のプロセス。
[請求項３８]
前記混合物のｐＨを、少なくとも酸又は塩基を加えることによって調整する、請求項３７に記載のプロセス。
[請求項３９]
前記混合物のｐＨを、硝酸を加えることによって調整する、請求項３８に記載のプロセス。
[請求項４０]
前記混合物のｐＨを約５〜６．５に調整する、請求項３９に記載のプロセス。
[請求項４１]
前記沈殿剤が両性の挙動を示す金属の化合物から選択される、請求項２８に記載のプロセス。
[請求項４２]
前記沈殿剤が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、及びＮｂの化合物から選択される、請求項４１に記載のプロセス。
[請求項４３]
前記沈殿剤が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸亜鉛、アルミン酸アンモニウム、亜鉛酸アンモニウム、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、及びこれらの混合物から選択される、請求項４２に記載のプロセス。
[請求項４４]
前記沈殿剤がアルミン酸アンモニウムである、請求項４３に記載のプロセス。
[請求項４５]
前記沈殿剤が、アルミナ、アルミナシリカ、チタン酸塩、ケイ酸塩及びこれらの混合物の群から選択される、請求項２８に記載のプロセス。
[請求項４６]
前記第２の上澄みを、電源により提供される正電荷又は負電荷を有する複数の電極を有する反応容器に供給して、不溶性金属化合物を含有するスラリーを形成するステップと、
前記不溶性金属化合物を回収して、１００ｐｐｍ未満の金属を含有する第１の流出流を形成するステップと
をさらに含む、請求項２８に記載のプロセス。
[請求項４７]
少なくとも交換樹脂を提供するステップと、
第２の上澄みと、イオン交換樹脂を接触させることによって、第２の上澄みの中の金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０％を前記樹脂上に結合させて、１００ｐｐｍ未満の金属を含有する流出流を形成するステップと
をさらに含む、請求項２８に記載のプロセス。
[請求項４８]
混合条件下で、予め選択されたｐＨで、第１及び第２の金属残留物の少なくとも一部を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、第２の上澄みを、酸、スルフィド含有化合物、塩基及びこれらの混合物の群から選択される少なくとも添加物で処理し、１００ｐｐｍ未満の金属を含有する流出流を形成するステップ
をさらに含む、請求項２８に記載のプロセス。
[請求項４９]
バルク触媒を形成する第１及び第２の触媒前駆体の硫化が、触媒前駆体の水素化プロセッシング反応器への充填前又は充填後のいずれかである、請求項２８に記載のプロセス。
[請求項５０]
水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させて、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
前記混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの中の金属イオンの少なくとも１０モル％の総量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記金属残留物の中の金属イオンの少なくとも５０モル％がイオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて上澄みを前記樹脂に接触させ、そして未結合の金属残留物を含有する第１の流出流を形成するステップと、
前記樹脂を溶出することによって、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液流を生成するステップと、
第１の流出流又は溶出液流を処理して、前記流れの中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
触媒前駆体を硫化してバルク触媒を形成するステップと
を含む、上記プロセス。
[請求項５１]
前記上澄み中の金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも８０モル％がイオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、前記上澄みを前記樹脂に接触させる、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項５２]
少なくともカチオン交換樹脂が、前記助触媒金属残留物中の金属イオンの少なくとも８０％と結合するために提供される、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項５３]
前記助触媒金属残留物が、ニッケル化合物を含み、第１の流出流が、５０ｐｐｍ未満のＮｉを含有し、前記ニッケルの少なくとも８０％が樹脂上に結合している、請求項５２に記載のプロセス。
[請求項５４]
前記樹脂が、少なくとも酸で溶出されて、溶出液を形成する、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項５５]
前記助触媒金属残留物が、ニッケル化合物を含み、前記樹脂が硫酸で溶出されてｐＨ３未満となり、前記共沈ステップでの助触媒金属前駆体フィードとして使用されるためのＮｉ（ＳＯ４）を形成する、請求項５４に記載のプロセス。
[請求項５６]
前記第１の流出流を化学的沈殿で処理して、第ＶＩＢ族金属前駆体フィードとして未結合の金属残留物を回収するステップをさらに含む、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項５７]
前記第１の流出液が、混合条件下で、未結合の金属残留物の少なくとも一部を、第１の予め選択されたｐＨで沈殿させるだけの十分な時間をかけて、少なくとも酸を加えることによって処理される、請求項５６に記載のプロセス。
[請求項５８]
前記沈殿物を単離及び回収して、第ＶＩＢ族金属残留物の２５モル％未満を含む第２の流出流を形成するステップをさらに含む、請求項５７に記載のプロセス。
[請求項５９]
混合条件下で、少なくともカルシウム化合物を第２の流出流に加えて、少なくともカルシウム塩を形成するステップをさらに含む、請求項５８に記載のプロセス。
[請求項６０]
加えたカルシウム化合物と、第ＶＩＢ族金属残留物のモル比が、２：１〜５０：１の範囲である、請求項５９に記載のプロセス。
[請求項６１]
第ＶＩＢ族金属残留物が少なくともモリブデン化合物とタングステン化合物とを含み、カルシウム塩がＣａＭｏＯ４及びＣａＷＯ４の少なくとも１つを含む、請求項６０に記載のプロセス。
[請求項６２]
第２の流出流をｐＨ７未満へと酸性化させるステップをさらに含む、請求項５８に記載のプロセス。
[請求項６３]
第ＶＩＢ族金属残留物が、少なくともモリブデン化合物とタングステン化合物とを含み、沈殿物がモリブデン酸塩と、タングステン酸塩とこれらの組合せとを含む、請求項５８に記載のプロセス。
[請求項６４]
モリブデン酸塩と、タングステン酸塩と、これらの組合せとを含む沈殿物を、水酸化アンモニウム水溶液中に溶解して、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム及びこれらの組合せを形成するステップをさらに含む、請求項６３に記載のプロセス。
[請求項６５]
第ＶＩＢ族金属残留物中の金属イオンの少なくとも８０％に結合するために、少なくともアニオン交換樹脂が提供される、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項６６]
樹脂が、ヒドロキシドベースで溶出されることによって、溶出液を形成する、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項６７]
第ＶＩＢ族金属残留物の中の金属イオンの少なくとも８０％に結合するために、少なくともカチオンキレート樹脂が提供される、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項６８]
カチオンキレート樹脂が、アミン官能基を含有する、請求項６７に記載のプロセス。
[請求項６９]
硫化ステップの前に、少なくとも３００℃の温度で触媒前駆体をか焼するステップをさらに含む、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項７０]
か焼が少なくとも３２５℃の温度であることにより、触媒前駆体が式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）を有する、請求項６９に記載のプロセス。
[請求項７１]
硫化ステップの前に触媒前駆体を２００℃以下の温度で乾燥させて、式Ａｖ［（ＭＰ）（ＯＨ）ｘ（Ｌ）ｎｙ］ｚ（ＭＶＩＢＯ４）
（式中、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンの少なくとも１つであり、ＭＰは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せの群から選択され、Ｐは、酸化状態であり、ＭＰは、ＭＰの選択に応じて、＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有し、Ｌは、電荷ｎ＜＝０を有する、少なくとも配位剤Ｌであり、ＭＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する、少なくとも第ＶＩＢ族金属であり、ＭＰ：ＭＶＩＢは、１００：１〜１：１００の原子比を有し、
ｖ−２＋Ｐ×ｚ−ｘ×ｚ＋ｎ×ｙ×ｚ＝０であり、０＜ｙ≦−Ｐ／ｎ；０＜ｘ≦Ｐ；０＜ｖ≦２；０＜ｚである）
を有する触媒前駆体を得るステップをさらに含む、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項７２]
バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスにおいて、少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの中の金属イオンの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、触媒前駆体をか焼することによって、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）の触媒前駆体を形成するステップと、触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップとを含むプロセスであって、前記改良が、
上澄みの中の前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０％がイオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、上澄みを前記樹脂に接触させて、未結合の金属残留物を含有する第１の流出流を形成するステップと、
前記樹脂を溶出することによって、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液流を生成するステップと、
第１の流出流又は溶出液流を処理して、前記流れの中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと
を含む、前記プロセス。
[請求項７３]
水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させて、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０％の量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記上澄みを、少なくとも酸で、予め選択されたｐＨで処理することによって、少なくとも助触媒金属残留物及び第ＶＩＢ族金属残留物を沈殿させ、前記助触媒金属残留物及び第ＶＩＢ族金属残留物の少なくとも１つの５０％未満を含有する第１の流出流を形成するステップと、
少なくとも交換樹脂を提供するステップと、
前記上澄み中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％がイオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、上澄みを前記樹脂に接触させ、そして未結合の金属残留物を含有する第１の流出流を形成するステップと、
前記樹脂を溶出して、前記樹脂に既に結合した金属イオンを含有する溶出液を生成するステップと、
前記第１の流出流中の未結合の金属残留物中の金属イオンの少なくとも８０モル％又は溶出液中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収して、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
[請求項７４]
少なくともカチオンキレート樹脂が、第ＶＩＢ族金属残留物の中の金属イオンの少なくとも５０モル％と交換及び結合するように提供される、請求項７３に記載のプロセス。
[請求項７５]
カチオンキレート樹脂がアミン官能基を含有する、請求項７４に記載のプロセス。
[請求項７６]
前記上澄みを、ヒドロキシ、エーテル、アミン、第四級アミン、二価硫黄置換基、アミン酸化物及びヒドロキシアミンから選択される少なくとも１つの置換基を有するキレート化イオン交換樹脂に接触させる、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項７７]
前記第１の流出流又は溶出液流を処理することによって、５０ｐｐｍ未満の第ＶＩＢ族及び助触媒金属を含有する廃棄物処理への流出液を生成する、請求項５０に記載のプロセス。
[請求項７８]
最小量の廃棄物処理への金属を有するバルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の総量で含有する上澄みを形成するステップと、
混合条件下で、周囲温度から９０℃の温度で、前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０モル％を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、前記上澄みを、酸、スルフィド含有化合物、塩基、及びこれらの組合せの少なくとも１つと混合するステップであって、沈殿が予め選択されたｐＨで行われる上記ステップと、
沈殿物を単離することによって、前記上澄み中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの５０モル％未満を含有する第１の流出流を回収するステップと、
沈殿物又は第１の流出流の中の金属イオンを少なくとも金属前駆体フィードに変換するステップと、
少なくとも金属前駆体フィードを共沈殿ステップへリサイクルするステップと、
触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
[請求項７９]
プロセスから廃棄物処理への流出流が、５０ｐｐｍ未満の金属を含有する、請求項７８に記載のプロセス。
[請求項８０]
硫化ステップの前に、少なくとも１５０℃の温度で触媒前駆体を乾燥させるステップをさらに含む、請求項７８に記載のプロセス。
[請求項８１]
触媒前駆体を少なくとも３２５℃の温度で乾燥させることによって、触媒前駆体が、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）を有するステップをさらに含む、請求項７８から８０までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項８２]
最大でも２００℃の温度で触媒前駆体を乾燥させるステップをさらに含み、触媒前駆体が、式Ａｖ［（ＭＰ）（ＯＨ）ｘ（Ｌ）ｎｙ］ｚ（ＭＶＩＢＯ４）
（式中、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンの少なくとも１つであり、ＭＰは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せの群から選択され、Ｐは酸化状態であり、ＭＰは、ＭＰの選択に応じて、＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有し、Ｌは、電荷ｎ＜＝０を有する、少なくとも配位剤Ｌであり、ＭＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する、少なくとも第ＶＩＢ族金属であり、ＭＰ：ＭＶＩＢは、１００：１〜１：１００の原子比を有し、ｖ−２＋Ｐ×ｚ−ｘ×ｚ＋ｎ×ｙ×ｚ＝０であり、０＜ｙ≦−Ｐ／ｎ；０＜ｘ≦Ｐ；０＜ｖ≦２；０＜ｚである）
を有する、請求項７８から８０までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項８３]
前記上澄みが、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硝酸、及びこれらの混合物の群から選択される少なくとも酸と混合される、請求項７８から８０までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項８４]
酸が、硝酸であり、沈殿が３未満のｐＨで行われる、請求項８３に記載のプロセス。
[請求項８５]
第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つが、Ｍｏ及びＷの化合物を含み、第１の流出流がＭｏ及びＷをそれぞれ１０００ｐｐｍ未満含む、請求項７８から８０までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項８６]
沈殿物の中の金属イオンを変換するステップが、沈殿物を水酸化アンモニウム水溶液に溶解して、第ＶＩＢ族金属前駆体フィードとして、モリブデン酸アンモニウム及びタングステン酸アンモニウムの少なくとも１つを形成するステップを含む、請求項７８から８０までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項８７]
少なくとも助触媒金属前駆体フィードが、Ｎｉ化合物を含み、第１の流出流の中の金属イオンを変換するステップが、Ｎｉ化合物を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、第１の流出流を塩基で処理するステップを含み、沈殿が予め選択されたｐＨで行われる、請求項７８から８０までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項８８]
予め選択されたｐＨが少なくとも７である、請求項８７に記載のプロセス。
[請求項８９]
沈殿物を単離及び回収することによって、２０ｐｐｍ未満のＮｉを含有する第２の流出流を得るステップをさらに含む、請求項８８に記載のプロセス。
[請求項９０]
電源により提供される正電荷又は負電荷を有する複数の電極を有する反応容器内の第１の流出流を処理するステップであって、電極が前記金属残留物の少なくとも１つと反応して、不溶性金属化合物を含有するスラリーを形成する前記ステップと
スラリーから不溶性金属化合物を回収して、前記金属残留物の少なくとも１つの２０００ｐｐｍ未満を含有する第２の流出液を形成するステップと
をさらに含む、請求項７８から８０までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項９１]
混合条件下で、前記金属残留物の少なくとも１つの少なくとも一部を第１の予め選択されたｐＨで沈殿させるだけの十分な時間をかけて、第２の流出流に、酸、スルフィド含有化合物、塩基、及びこれらの組合せの群から選択される少なくとも添加物を加えて、前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの１０００ｐｐｍ未満を含有する第３の流出流を生成するステップと
をさらに含む、請求項９０に記載のプロセス。
[請求項９２]
第１の流出液の中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％が前記樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、第１の流出液を、交換樹脂で処理して、未結合の金属残留物を含有する第２の流出流を形成するステップを
さらに含む、請求項７８から８０までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項９３]
前記樹脂を溶出することによって、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液流を生成するステップと、
第２の流出流又は溶出液流を処理して、前記流れの中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと
をさらに含む、請求項９２に記載のプロセス。
[請求項９４]
混合条件下で、前記金属残留物の少なくとも１つの少なくとも一部を第１の予め選択されたｐＨで沈殿させるだけの十分な時間をかけて、第２の流出流に、酸、スルフィド含有化合物、塩基、及びこれらの組合せの少なくとも１つを加えることによって、第２の流出流における金属イオンの少なくとも８０モル％を回収し、前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの１０００ｐｐｍ未満を含有する第３の流出流を生成する、請求項９３に記載のプロセス。
[請求項９５]
サイズが連続的に減少する複数のフィルターを有する濾過システムを介して第１の流出液を流して、前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンを２０００ｐｐｍ未満含有する第２の流出液を形成するステップを
さらに含む、請求項７８から８０までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項９６]
プロセスから廃棄物処理への流出流が５０ｐｐｍ未満の第ＶＩＢ族及び助触媒金属を含有する、請求項７８から８０までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項９７]
バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスにおいて、少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィード並びに第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、触媒前駆体をか焼することによって、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）の触媒前駆体を形成するステップと、触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップとを含むプロセスであって、改良が、
混合条件下で、周囲温度から９０℃までの温度で、前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０モル％を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、上澄みを、酸、塩基、及びこれらの組合せの少なくとも１つと混合するステップであって、沈殿が予め選択されたｐＨで行われる上記ステップと、
その沈殿物を単離することによって、上澄みの中の前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの２０モル％未満を含有する第１の流出液を回収するステップと、
前記沈殿物を、少なくとも塩基で溶解することによって、沈殿物の中の金属イオンを、少なくとも金属前駆体フィードに変換するステップと、
前記少なくとも金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと
を含む、前記プロセス。
[請求項９８]
電源により提供される正電荷又は負電荷を有する複数の電極を有する反応容器の中で第１の流出液を処理するステップであって、電極が前記金属残留物の少なくとも１つと反応して、少なくとも沈殿物を含有するスラリーを形成する上記ステップと、
スラリーから沈殿物を単離することによって、前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンを５０００ｐｐｍ未満含有する第２の流出液を回収するステップと、
をさらに含む、請求項９７に記載のプロセス。
[請求項９９]
混合条件下で、前記金属残留物の少なくとも１つの少なくとも一部を第１の予め選択されたｐＨで沈殿させるだけの十分な時間をかけて、第２の流出流に、酸、スルフィド含有化合物、塩基、及びこれらの組合せの群から選択される少なくとも添加物を加えて、前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの１０００ｐｐｍ未満を含有する第３の流出流を生成するステップ
をさらに含む、請求項９８に記載のプロセス。
[請求項１００]
上澄みを混合するステップが、上澄みを、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硝酸、及びこれらの混合物の群から選択される、少なくとも酸と混合して、３未満の予め選択されたｐＨにするステップを含む、請求項９９に記載のプロセス。
[請求項１０１]
第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つがＭｏ及びＷの化合物を含み、第１の流出流がＭｏ及びＷをそれぞれ１０００ｐｐｍ未満含む、請求項９９に記載のプロセス。
[請求項１０２]
最小量の廃棄物処理への金属を有する水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の総量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０モル％を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、上澄みを、少なくとも塩基又は酸と混合するステップであって、沈殿が予め選択されたｐＨで行われる上記ステップと、
その沈殿物を単離することによって、上澄みの中の前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンを５０モル％未満含有する第１の流出液を回収するステップと、
前記第１の流出液の中の前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも５０モル％がキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、第１の流出液を前記樹脂に接触させることによって、前記金属残留物の少なくとも１つの金属イオンを１０００ｐｐｍ未満含有する第２の流出液を形成するステップと、
前記樹脂を溶出して、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液を生成するステップと、
前記第２の流出流又は溶出液を処理して、第２の流出流の中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収して、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップとを
含み、プロセスから廃棄物処理への流出流が５０ｐｐｍ未満の金属イオンを含有する、前記プロセス。
[請求項１０３]
キレート化イオン交換樹脂がアミン官能基を含有する、請求項１０２に記載のプロセス。
[請求項１０４]
キレート化イオン交換樹脂が、ヒドロキシ、エーテル、アミン、第四級アミン、二価硫黄置換基、アミン酸化物及びヒドロキシアミンから選択される少なくとも１つの置換基を有する、請求項１０２に記載のプロセス。
[請求項１０５]
上澄みを混合するステップが、上澄みを、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硝酸、及びこれらの混合物の群から選択される少なくとも酸と混合するステップを含む、請求項１０２から１０４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項１０６]
酸が硝酸であり、沈殿が３未満のｐＨで行われる、請求項１０５に記載のプロセス。
[請求項１０７]
第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つが、Ｍｏ及びＷの化合物を含み、助触媒金属残留物がＮｉを含み、第１の流出液がＭｏ、Ｗ、及びＮｉをそれぞれ２０００ｐｐｍ未満含む、請求項１０２から１０４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項１０８]
第１の流出流を、ヒドロキシ、エーテル、アミン、第四級アミン、二価硫黄置換基、アミン酸化物及びヒドロキシアミンから選択される少なくとも１つの置換基を有するキレート化イオン交換樹脂に接触させて、第２の流出液が、Ｍｏ及びＷをそれぞれ５０ｐｐｍ未満有するようにする、請求項１０７に記載のプロセス。
[請求項１０９]
第２の流出液を、塩化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、水酸化カリウム、ギ酸カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム及びこれらの混合物の群から選択される少なくとも塩基と混合することによって、そのｐＨを予め選択された塩基性のｐＨへ調整する、請求項１０８に記載のプロセス。
[請求項１１０]
第２の流出液の中のＮｉの少なくとも５０モル％が交換されてキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、予め選択された塩基性のｐＨでの第２の流出液を前記樹脂に接触させることによって、１０ｐｐｍ未満のＮｉを含有する第３の流出液を形成する、請求項１０９に記載のプロセス。
[請求項１１１]
硫化ステップの前に、少なくとも１５０℃の温度で触媒前駆体を乾燥させるステップをさらに含む、請求項１０２から１０４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項１１２]
硫化ステップの前に、触媒前駆体を少なくとも３００℃の温度で乾燥させる、請求項１１１に記載のプロセス。
[請求項１１３]
触媒前駆体を少なくとも３２５℃の温度で乾燥させることによって、触媒前駆体が式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）を有する、請求項１１１に記載のプロセス。
[請求項１１４]
触媒前駆体を最大でも２００℃の温度で乾燥することによって、触媒前駆体が、式Ａｖ［（ＭＰ）（ＯＨ）ｘ（Ｌ）ｎｙ］ｚ（ＭＶＩＢＯ４）
（式中、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンの少なくとも１つであり、ＭＰは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せの群から選択され、Ｐは酸化状態であり、ＭＰは、ＭＰの選択に応じて、＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有し、Ｌは、電荷ｎ＜＝０を有する少なくとも配位剤Ｌであり、ＭＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する、少なくとも第ＶＩＢ族金属であり、ＭＰ：ＭＶＩＢは、１００：１〜１：１００の原子比を有し、ｖ−２＋Ｐ×ｚ−ｘ×ｚ＋ｎ×ｙ×ｚ＝０であり、０＜ｙ≦−Ｐ／ｎ；０＜ｘ≦Ｐ；０＜ｖ≦２；０＜ｚである）
を有する、請求項１１１に記載のプロセス。
[請求項１１５]
バルク触媒を形成する触媒前駆体の硫化が、触媒前駆体の水素化プロセッシング反応器への充填前又は充填後のいずれかである、請求項１０２から１０４までのいずれかに記載のプロセス。
[請求項１１６]
水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記上澄みを、酸、スルフィド含有化合物、及びこれらの組合せの少なくとも１つと混合するステップと、
前記上澄み中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％がキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、前記上澄みを、前記樹脂に接触させて、前記金属残留物の少なくとも１つを１０００ｐｐｍ未満含有する第１の流出液を形成するステップと、
前記樹脂を溶出することによって、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液を生成するステップと、
前記第１の流出流又は溶出液を処理して、前記流れの中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
[請求項１１７]
上澄みを、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硝酸、及びこれらの混合物の群から選択される少なくとも酸と混合することによって、そのｐＨを予め選択された酸性のｐＨへ調整する、請求項１１６に記載のプロセス。
[請求項１１８]
上澄みを、ヒドロキシ、エーテル、アミン、第四級アミン、二価硫黄置換基、アミン酸化物及びヒドロキシアミンから選択される少なくとも１つの置換基を有するキレート化イオン交換樹脂に接触させる、請求項１１６に記載のプロセス。
[請求項１１９]
キレート化イオン交換樹脂が、アニオン交換樹脂として機能することによって、上澄みの中の少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物の少なくとも５０モル％が交換されて前記樹脂上に結合するようになり、第ＶＩＢ族金属の１０００ｐｐｍ未満を含有する第１の流出液を形成する、請求項１１６に記載のプロセス。
[請求項１２０]
第１の流出液を、塩化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、水酸化カリウム、ギ酸カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム及びこれらの混合物の群から選択される、少なくとも塩基に接触させることによって、そのｐＨを予め選択された塩基性のｐＨへ調整する、請求項１１９に記載のプロセス。
[請求項１２１]
第１の流出液を、予め選択された塩基性のｐＨで、ヒドロキシ、エーテル、アミン、第四級アミン、二価硫黄置換基、アミン酸化物及びヒドロキシアミンから選択される少なくとも１つの置換基を有するキレート化イオン交換樹脂に接触させる、請求項１２０に記載のプロセス。
[請求項１２２]
キレート化イオン交換樹脂が、カチオン交換樹脂として機能することによって、第１の流出液の中の少なくとも助触媒前駆体の少なくとも５０モル％が交換されて前記樹脂上に結合し、助触媒金属の５０ｐｐｍ未満を含有する第１の流出液を形成する、請求項１１６に記載のプロセス。
[請求項１２３]
水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記方法が、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記金属残留物の少なくとも１つの中の金属イオンの少なくとも一部を沈殿させるだけの十分な時間をかけて、上澄みを、酸、スルフィド含有化合物、及びこれらの組合せの少なくとも１つと混合するステップであって、沈殿が第１の予め選択されたｐＨで行われる上記ステップと、
沈殿物を単離することによって、上澄み中の前記金属残留物の少なくとも１つの金属イオンを５０モル％未満含有する第１の流出液を回収するステップと、
前記第１の流出液の中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％が第１のキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、第１の流出液を前記樹脂と、第２の予め選択されたｐＨで接触させて、前記金属残留物の少なくとも１つの金属イオンを１０００ｐｐｍ未満含有する第２の流出液を形成するステップと、
前記第１の流出液の中の前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンの少なくとも５０モル％が第２のキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、第２の流出液を前記樹脂と第３の予め選択されたｐＨで接触させて、前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンを１００ｐｐｍ未満含有する第３の流出液を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
[請求項１２４]
酸を第１の流出液に加えることによって、第１の流出液を第１のキレート化イオン交換樹脂と第２の予め選択されたｐＨで接触させる前に、第１の流出液が第２の予め選択されたｐＨを有するステップをさらに含む、請求項１２３に記載の方法。
[請求項１２５]
塩基を第２の流出液に加えることによって、第２の流出液を第２のキレート化イオン交換樹脂に第３の予め選択されたｐＨで接触させる前に、第２の流出液が第３の予め選択されたｐＨを有するステップをさらに含む、請求項１２３に記載の方法。
[請求項１２６]
第１のキレート化イオン交換樹脂及び第２のキレート化イオン交換樹脂が同じタイプである、請求項１２３に記載の方法。
[請求項１２７]
第２の予め選択されたｐＨが酸性であることによって、第１のキレート化イオン交換樹脂がアニオン交換として機能する、請求項１２３に記載の方法。
[請求項１２８]
第２の予め選択されたｐＨが１〜２である、請求項１２７に記載の方法。
[請求項１２９]
第３の予め選択されたｐＨが中性から塩基性であることによって、第２のキレート化イオン交換樹脂がカチオン交換として機能する、請求項１２３に記載の方法。
[請求項１３０]
第３の予め選択されたｐＨが６〜８である、請求項１２９に記載の方法。
[請求項１３１]
水素化プロセッシング触媒組成物を形成するためのプロセスであって、前記方法が、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させて、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記上澄み中の前記金属残留物の少なくとも１つの金属イオンの少なくとも５０モル％がキレート化イオン交換樹脂上に結合するだけの十分な時間をかけて、上澄みを、前記樹脂と予め選択されたｐＨで接触させて、前記金属残留物の少なくとも１つにおける金属イオンを１０００ｐｐｍ未満含有する第１の流出液を形成するステップと、
前記樹脂を溶出して、前記樹脂上に既に結合した金属イオンを含有する溶出液を生成するステップと、
第１の流出流又は溶出液を処理して、前記流れの中の金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
[請求項１３２]
上澄みを、塩化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、水酸化カリウム、ギ酸カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム及びこれらの混合物の群から選択される少なくとも塩基と混合することによって、そのｐＨを予め選択されたｐＨへ調整する、請求項１３１に記載のプロセス。
[請求項１３３]
上澄みを、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、硝酸、及びこれらの混合物の群から選択される、少なくとも酸と混合することによって、そのｐＨを予め選択されたｐＨへ調整する、請求項１３１に記載のプロセス。
[請求項１３４]
上澄みを、ヒドロキシ、エーテル、アミン、第四級アミン、二価硫黄置換基、アミン酸化物及びヒドロキシアミンから選択される少なくとも１つの置換基を有するキレート化イオン交換樹脂に接触させる、請求項１３１に記載のプロセス。
[請求項１３５]
キレート化イオン交換樹脂が、カチオン交換樹脂として機能することによって、上澄みの中の少なくとも助触媒金属残留物の中の金属イオンの少なくとも５０モル％が交換されて前記樹脂上に結合して、助触媒金属の１０００ｐｐｍ未満を含有する第１の流出液を形成する、請求項１３１に記載のプロセス。
[請求項１３６]
キレート化イオン交換樹脂が、アニオン交換樹脂として機能することによって、上澄みの中の少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物の中の金属イオンの少なくとも５０モル％が交換されて前記樹脂上に結合して、第ＶＩＢ族金属の１０００ｐｐｍ未満を含有する第１の流出液を形成する、請求項１３１に記載のプロセス。
[請求項１３７]
バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスであって、前記方法が、
少なくとも第ＶＩＢ族金属前駆体フィードと第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、
前記混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の総量で含有する上澄みを形成するステップと、
前記上澄みを、電源により提供される正電極又は負電極を有する複数の電極を有する反応容器に供給するステップであって、電極が水に溶解して、電極溶解生成物を生成する上記ステップと、
前記電極溶解生成物を、前記金属残留物の少なくとも１つと反応させて、不溶性金属化合物を含有するスラリーを形成するステップと、
前記スラリーから不溶性金属化合物を単離して、前記金属残留物の中の金属イオンの５０モル％未満を含有する第１の流出流を形成するステップと、
第１の流出流を処理して、金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと、
前記触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するステップと
を含む、前記プロセス。
[請求項１３８]
第１の流出流からの前記金属残留物の少なくとも１つの８０モル％を回収するステップが、化学的沈殿により第１の流出流を処理して、前記金属残留物の少なくとも１つを２０００ｐｐｍ未満含有する第２の流出流を形成するステップを含む、請求項１３７に記載のプロセス。
[請求項１３９]
電極がアルミニウムである、請求項１３７又は１３８のいずれかに記載のプロセス。
[請求項１４０]
電極が、アルミニウムイオンを上澄みへ授け、助触媒金属残留物の少なくとも１つを有する少なくともアルミニウム錯体を形成する、請求項１３９に記載のプロセス。
[請求項１４１]
助触媒金属残留物が少なくともニッケル化合物を含み、不溶性金属化合物がＮｉＡｌＯ４を含む、請求項１３７又は１３８のいずれかに記載のプロセス。
[請求項１４２]
第１の流出流が２０モル％未満の助触媒金属残留物を含有する、請求項１３７又は１３８のいずれかに記載のプロセス。
[請求項１４３]
第１の流出流が５０ｐｐｍ未満の助触媒金属残留物を含有する、請求項１４２に記載のプロセス。
[請求項１４４]
第ＶＩＢ族金属残留物が、少なくともＭｏ化合物及びＷ化合物を含む、請求項１３７又は１３８のいずれかに記載のプロセス。
[請求項１４５]
第１の流出流の処理が、混合条件下で、前記金属残留物の少なくとも１つの少なくとも一部を第１の予め選択されたｐＨで沈殿させるだけの十分な時間をかけて、塩基、酸、スルフィド含有化合物、及びこれらの混合物の群から選択される少なくとも添加物を加えるステップを含む、請求項１３７又は１３８のいずれかに記載のプロセス。
[請求項１４６]
添加物が、硝酸及び硫酸の群から選択され、第１の予め選択されたｐＨが３未満である、請求項１４５に記載のプロセス。
[請求項１４７]
沈殿物を単離及び回収して、前記金属残留物の少なくとも１つの２５モル％未満を含む第２の流出流を形成するステップをさらに含む、請求項１４５に記載のプロセス。
[請求項１４８]
第２の流出流を６．５未満のｐＨに酸性化させるステップをさらに含む、請求項１４７に記載のプロセス。
[請求項１４９]
混合条件下で、少なくともカルシウム化合物を第２の流出流に加えて、少なくともカルシウム塩を含有するスラリーを形成するステップをさらに含み、加えたカルシウム化合物と、第ＶＩＢ族金属残留物のモル比が２／１〜５０／１である、請求項１４７に記載のプロセス。
[請求項１５０]
カルシウム塩がＣａＭｏＯ４及びＣａＷＯ４の少なくとも１つを含む、請求項１４９に記載のプロセス。
[請求項１５１]
カルシウム塩を単離及び回収して、５００ｐｐｍ未満の金属を含有する流出流を形成するステップをさらに含む、請求項１４９に記載のプロセス。
[請求項１５２]
硫化ステップの前に、触媒前駆体を少なくとも３００℃の温度でか焼するステップをさらに含む、請求項１３７又は１３８のいずれかに記載のプロセス。
[請求項１５３]
か焼が少なくとも３２５℃の温度であることによって、触媒前駆体が式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、ＸはＮｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は、＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）を有する、請求項１５２に記載のプロセス。
[請求項１５４]
硫化ステップの前に、触媒前駆体を２００℃以下の温度で乾燥させるステップをさらに含む、触媒前駆体が、式Ａｖ［（ＭＰ）（ＯＨ）ｘ（Ｌ）ｎｙ］ｚ（ＭＶＩＢＯ４）
（式中、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンの少なくとも１つであり、
ＭＰは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せの群から選択され、Ｐは、酸化状態であり、ＭＰは、ＭＰの選択に応じて、＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有し、Ｌは、電荷ｎ＜＝０を有する少なくとも配位剤Ｌであり、ＭＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する、少なくとも第ＶＩＢ族金属であり、ＭＰ：ＭＶＩＢは、１００：１〜１：１００の原子比を有し、ｖ−２＋Ｐ×ｚ−ｘ×ｚ＋ｎ×ｙ×ｚ＝０であり、０＜ｙ≦−Ｐ／ｎ；０＜ｘ≦Ｐ；０＜ｖ≦２；０＜ｚである）
を有する、請求項１３７又は１３８のいずれかに記載のプロセス。
[請求項１５５]
バルク水素化プロセッシング触媒を形成するためのプロセスにおいて、第ＶＩＢ族金属前駆体フィードの少なくとも１つと、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＡ族及びこれらの組合せから選択される少なくとも助触媒金属前駆体フィードとを反応条件で共沈殿させることによって、触媒前駆体を含む混合物を形成するステップと、混合物から触媒前駆体を単離して、少なくとも助触媒金属残留物及び少なくとも第ＶＩＢ族金属残留物を、前記金属前駆体フィードの少なくとも１０モル％の量で含有する上澄みを形成するステップと、触媒前駆体を硫化して前記バルク触媒を形成するプロセスであって、改良が、
前記上澄みを、電源により提供される正電荷又は負電荷を有する複数の電極を有する反応容器に供給するステップと、
前記電極を、前記金属残留物の少なくとも１つと反応させることによって、不溶性金属化合物を含有するスラリーを形成するステップと、
前記不溶性金属化合物を回収して、助触媒金属残留物及び第ＶＩＢ族金属残留物の少なくとも１つの５０モル％未満を含有する第１の流出流を形成するステップと、
前記第１の流出流を処理して、金属イオンの少なくとも８０モル％を回収することによって、少なくとも金属前駆体フィードを形成するステップと、
前記少なくとも金属前駆体フィードを共沈殿ステップへとリサイクルするステップと
を含む、前記プロセス。
[請求項１５６]
助触媒金属残留物が少なくともＮｉ化合物を含み、第ＶＩＢ族金属残留物がＷ及びＭｏの化合物を含む、請求項１５５に記載のプロセス。
[請求項１５７]
電極が、アルミニウムを含み、第１の流出流が５０ｐｐｍ未満のＮｉを含む、請求項１５６に記載のプロセス。
[請求項１５８]
第１の流出流を処理するステップが、第１の流出流に鉱酸を加えて、ｐＨを３未満にすることによって、第ＶＩＢ族金属残留物を、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及びこれらの混合物を含む金属錯体として沈殿させるステップを含む、請求項１５５に記載のプロセス。
[請求項１５９]
金属錯体を水酸化アンモニウムで処理することによって、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、又はこれらの混合物を含有するスラリーを回収するステップをさらに含む、請求項１５８に記載のプロセス。
[請求項１６０]
共沈殿ステップのために、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、又はこれらの混合物を、金属前駆体フィードとして単離及び回収して、第２の流出流を形成するステップをさらに含む、請求項１５９に記載のプロセス。
[請求項１６１]
混合条件下で、少なくともカルシウム化合物を第２の流出流に加えて、少なくともカルシウム塩を含有するスラリーを形成するステップをさらに含み、加えたカルシウムと第ＶＩＢ族金属のモル比が２／１〜５０／１である、請求項１６０に記載のプロセス。
[請求項１６２]
カルシウム塩がＣａＭｏＯ４及びＣａＷＯ４の少なくとも１つを含む、請求項１６１に記載のプロセス。
[請求項１６３]
カルシウム塩を単離及び回収して、５０ｐｐｍ未満の金属を含有する第３の流出流を形成するステップをさらに含む、請求項１６２に記載のプロセス。
【図１】
0005797766.tif 000002
【図２】
0005797766.tif 000003
【図３】
0005797766.tif 000004
【図４】
0005797766.tif 000005
【図５】
0005797766.tif 000006
【図６】
0005797766.tif 000007
【図７】
0005797766.tif 000008
【図８】
0005797766.tif 000009