(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機複合分離膜を製造する段階を有し、
前記有機無機複合分離膜を製造する段階は、
フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、トリフェニルホスフェート、及びジメチルメチルホスホネートから選択される一つ以上の物質である無機物改質剤を含み、ＯＨ基を含有し且つアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化珪素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも一つ以上の無機物粒子、溶媒及び、樹脂を含むスラリーを製造する段階と、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン二重層、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン三重層、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三重層、及び有機繊維フィルター紙から選択されるいずれか一つからなる有機層の少なくとも一側表面に前記スラリーをコーティングして、前記無機物粒子及び前記無機物改質剤を有する無機層を形成する段階と、
を含む、
有機無機複合分離膜を備える二次電池の製造方法。
【請求項２】
有機無機複合分離膜を製造する段階を有し、
前記有機無機複合分離膜を製造する段階は、
フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、トリフェニルホスフェート、及びジメチルメチルホスホネートから選択される一つ以上の物質である無機物改質剤を含み、ＯＨ基を含有し且つアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも一つ以上の無機物粒子、溶媒、及び樹脂を含むスラリーを製造する段階と、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン二重層、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン三重層、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三重層、及び有機繊維フィルター紙から選択されるいずれか一つからなる有機層の少なくとも一側表面に前記スラリーをコーティングして、前記無機物粒子及び前記無機物改質剤を有する無機層を形成する段階と、
を含み、
前記無機物改質剤、前記無機物粒子、前記溶媒、及び前記樹脂を含む前記スラリーを製造する段階は、前記無機物改質剤と前記無機物粒子を含む溶液を攪拌して前記無機物粒子をまず改質させた後、前記改質された前記無機物粒子、前記溶媒、及び前記樹脂を含むスラリーを製造する段階を含むことを特徴とする、
有機無機複合分離膜を備える二次電池の製造方法。
【請求項３】
有機無機複合分離膜を製造する段階と、
ＯＨ基と反応する反応基として、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、トリフェニルホスフェート、及びジメチルメチルホスホネートから選択される一つ以上の物質である添加剤、電解質塩、並びに溶媒を含む電解液を製造する段階と、
を有し、
前記有機無機複合分離膜を製造する段階は、
ＯＨ基を含有し且つアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化珪素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも一つ以上の無機物粒子、溶媒、及び樹脂を含むスラリーを製造する段階と、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン二重層、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン三重層、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三重層、及び有機繊維フィルター紙から選択されるいずれか一つからなる有機層の少なくとも一側表面に前記スラリーをコーティングして、前記無機物粒子を有する無機層を形成する段階と、
正極、陰極、及び前記有機無機複合分離膜を組立て、組み立てた電池に前記電解液を注入し、前記電解液に含まれる前記添加剤中の作用基と、前記有機無機複合分離膜に含まれる前記無機物粒子中のＯＨ基と、を反応させる段階と、
を含む、
有機無機複合分離膜を備える二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤は、電解液総重量対比０．１〜３ｗｔ％範囲内で添加されることを特徴とする、
請求項３に記載の有機無機複合分離膜を備える二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上された保存性能を有する二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化及び軽量化の成り行きによって、携帯用電子機器の電源として使用される電池も小型化及び軽量化が要求されている。小型でありながらも高容量で充放電が可能な電池としてリチウム系列の二次電池が実用化されている。リチウムイオン電池は、小型電子機器の電源として使用されるだけでなく、電気自動車、電気自転車などでのその応用範囲が徐徐に拡がっている。これによって既存の小型電池に要求されたものよりもさらに優秀な高温保存特性及び寿命特性が要求されている。特に、ハイブリッド電気自動車用リチウムイオン電池の場合、安全性と長期保存性能の向上が要求される。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２などの金属酸化物と負極活物質として炭素材料を使用して、陰極と正極との間にポリオレフイン系多孔性分離膜を入れて、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を有した非水性電解液を入れて製造するようになる。充電時には正極活物質のリチウムイオンが放出されて陰極の炭素層に挿入されて、放電時には反対に陰極炭素層のリチウムイオンが放出されて正極活物質に挿入されて、この時非水性電解液は陰極と正極との間でリチウムイオンを移動させる通路の役割をする。
【０００４】
分離膜はリチウムイオン電池の核心要素として、電極間の短絡を防止してイオン移動を容易にする役割をする。リチウムイオン電池では分離膜が簡単に正極、陰極を分離することだけではなく安全性の向上に重要な役割をする。リチウムイオン電池は金属リチウムを使わないで安全性が高い電池であるが、構成材料にＬｉ-ＬｉＣ、電解液などの多くの可燃性物質を使用しているために発火が起きないようにさまざまな対策が必要である。既存にはリチウムイオン電池の分離膜としてポリオレフイン系分離膜を使用したが、最近には安全性の向上に応じるために有機無機複合膜が分離膜で導入された。
【０００５】
分離膜のコーティング層に無機物を使用した有機無機複合膜の場合電解液の濡れ性を改善して、リチウムイオン電池の電気的、熱的安全性を大きく改善する効果がある。しかし、有機無機複合膜を使用する場合長期保存性能が大きく低下される現象が現われる問題があった。特に、高温で保存時に抵抗増加の防止は瞬間的に高い出力が要求される自動車用(ＥＶ、ＨＥＶ)電池の場合特に重要であるので、安全性だけではなく、保存性能も優秀なリチウムイオン電池が切実に要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、改質された有機無機複合膜を分離膜として使用して、リチウムイオン電池の熱的、電気的安全性を持ちながらも、保存性能も優秀なリチウムイオン電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による二次電池は、無機物粒子の活性サイトを非反応サイトに改質させた無機層が形成されている分離膜を含む。
【０００８】
本発明による二次電池の製造方法は、無機物粒子と、改質剤を含む溶液を撹拌して無機物粒子を改質する段階と、改質された無機物粒子と、溶媒、樹脂を含むスラリーを製造する段階及び有機膜の少なくとも一側表面に前記スラリーを利用して無機層を形成する無機層形成段階を含む分離膜製造段階と、を含む。
【０００９】
また、前記改質剤は無機物粒子のＯＨ基と作用することができる作用基を有することができる。
【００１０】
また、前記改質剤はホスホネート、ホスフェート、ホスホン酸、シラン、カルボン酸のうちで選択される一つ以上の作用基を有することができる。
【００１１】
また、前記改質剤はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、トリフェニルホスフェート、ジエチルメチルホスホネート、オクタン酸、没食子酸、アミノ安息香酸のうちで選択される一つ以上の物質であることができる。
【００１２】
また、前記改質剤の作用基と前記無機物粒子に含まれたＯＨ基は、モル比で１:５から１:１０の範囲で混合して撹拌することができる。
【００１３】
本発明による二次電池の製造方法は、改質剤及び無機物粒子、溶媒、樹脂を含むスラリーを製造する段階と、有機分離膜の少なくとも一側の表面に前記スラリーを利用して無機層を形成する無機層形成段階を含む。
【００１４】
また、前記改質剤は前記無機物粒子のＯＨ基と反応する作用基を有することができる。
【００１５】
また、前記改質剤はホスホネート、ホスフェート、ホスホン酸、シラン、カルボン酸のうちで選択される一つ以上の作用基を有することができる。
【００１６】
また、前記改質剤はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、トリフェニルホスフェート、ジエチルメチルホスホネート、オクタン酸、没食子酸、アミノ安息香酸のうちで選択される一つ以上の物質であることができる。
【００１７】
また、前記改質剤は前記スラリー総重量対比１〜２０wt％範囲内で添加されるものであることができる。
【００１８】
本発明による二次電池の製造方法は、ＯＨ基と反応する作用基を有する添加剤、電解質塩及び溶媒を含む電解液を製造する電解液製造段階を含む。
【００１９】
また前記添加剤は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、トリフェニルホスフェート、ジエチルメチルホスホネート、オクタン酸、没食子酸、アミノ安息香酸のうちで選択される一つ以上の物質を含むことができる。
【００２０】
また前記添加剤は、前記電解液総重量対比０．１wt％〜３wt％範囲内で添加されることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると無機層を含む分離膜の使用によって、電解液の濡れ性及び電池の熱的電気的安全性が向上するだけでなく、無機層の改質を通じて長期保存性能も優れた二次電池及び二次電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明による二次電池は、無機物を含む無機層が有機分離膜の少なくとも一側に形成されている分離膜を含む。前記無機層は無機質粒子の活性サイトが非反応サイトに改質された構造を有する。
【００２３】
有機無機複合膜は溶媒、樹脂、無機物粒子などを混合したスラリーを有機層上にディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティングまたはこれらの混合方式などのような通常的な方法でコーティングした後、乾燥して有機無機複合膜の形態を有する分離膜を製造する。このような有機無機複合膜を分離膜で使用する場合安全性は増加するが、リチウムイオン電池を高温で長期間の間に保存する場合、リチウムイオン電池の製作時に存在した水分が付着物を作って抵抗を増加させるなどの理由で性能が退化される。特に、分離膜をなす無機物が親水性を有するために水分が化学的に強く吸着されていて、これによって長期保存性能が大きく退化される現象が現われる。しかし、本発明によるリチウムイオン電池は、分離膜をなす無機層の無機質粒子が非反応性サイトに改質されて、水分と電解質との間の副反応などを抑制するので電気的、熱的安全性及び電解液濡れ性の改善効果を有するだけでなく、高温保存性能も優秀である。
【００２４】
前記分離膜は有機膜上に無機物粒子を含むスラリーをディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティングまたはこれらの混合方式などのような通常的な方法でコーティングすることによって無機層を形成させる。
【００２５】
前記有機膜はポリエチレン分離膜、ポリプロピレン分離膜、ポリエチレン/ポリプロピレン二重層分離膜、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン三重層分離膜、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン三重層分離膜、有機繊維フィルター紙またはセラミック分離膜のうちで選択されることが望ましい。
【００２６】
前記スラリーは無機物粒子と耐熱性樹脂などに溶媒を添加して分散基に製作する。前記無機物粒子は粉末状態に主に供給されて、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化マグネシウムのうちの少なくとも一つの金属酸化物でなされることが望ましい。
【００２７】
無機質粒子の改質はスラリーに投入される前にアセトン、アルコールなどの溶媒で改質剤を含んで進行する。この反応は改質剤を前記スラリー総重量対比１〜２０wt％含ませて、常温〜６０℃程度の温度で、１〜２４時間の間に進行することができる。
【００２８】
改質剤と無機質粒子との混合時、改質剤の作用基対比無機物粒子に含まれたＯＨ基とモル比は１:５から１:１０であることが望ましい。
【００２９】
前記改質剤はホスホネートまたはホスフェート(Ｐ＝Ｏ)、ホスホン酸(ＰＯＨ)、シラン(ＳｉＯＲ)、カルボン酸(ＣＯＯＨ)のうちで一つ以上選択される作用基を有することができる。
【００３０】
また、前記改質剤はジメチルジメトキシシラン(dimethyl dimethoxy silane)、ジメチルジエトキシシラン(dimethyl diethoxy silane)、メチルトリメトキシシラン(methyl trimethoxy silane)、ビニルトリメトキシシラン(vinyl trimethoxy silane)、フェニルトリメトキシシラン(phenyl trimethoxy silane)、テトラエトキシシラン(tetraethoxy silane)などのシラン(silane)類、フェニルホスホン酸(phenyl phosphonic acid)、メチルホスホン酸(methyl phosphonic acid)などのホスホン酸（phosphonic acid）類、トリフェニルホスフェート(triphenyl phosphate)、ジメチルメチルホスホネート(dimethyl methyl phosphonate)などのホスホネート(phosphonate)類、オクタン酸(octanoic acid)、没食子酸(gallic acid)、アミノ安息香酸(aminobenzoic acid)などのカルボン酸(carboxylic acid)類のうちで一つ以上選択される物質であることができる。
【００３１】
本発明による二次電池に使用される分離膜は、無機層を形成するようにするためのスラリーに改質剤を添加して製造することもできる。この場合ＯＨ基と反応する作用基を有する改質剤を、無機物粒子、溶媒、樹脂を含むスラリーに添加して、前記スラリーを有機膜の表面にコーティング後乾燥して分離膜を製造することができる。
【００３２】
前記スラリーは改質剤によって無機物粒子の改質が充分に起きるように充分に混合した後有機膜の上にコーティングされて無機層を形成する。
【００３３】
前記改質剤はホスホネートまたはホスフェート(Ｐ＝Ｏ)、ホスホン酸 (ＰＯＨ)、シラン(ＳｉＯＲ)、カルボン酸(ＣＯＯＨ)のうちで一つ以上選択される作用基を有することができる。
【００３４】
望ましくは、前記改質剤はジメチルジメトキシシラン(dimethyl dimethoxy silane)、ジメチルジエトキシシラン(dimethyl diethoxy silane)、メチルトリメトキシシラン(methyl trimethoxy silane)、ビニルトリメトキシシラン(vinyl trimethoxy silane)、フェニルトリメトキシシラン(phenyl trimethoxy silane)、テトラエトキシシラン(tetraethoxy silane)などのシラン(silane)類、フェニルホスホン酸(phenyl phosphonic acid)、メチルホスホン酸(methyl phosphonic acid)などのホスホン酸(phosphonic acid)類、トリフェニルホスフェート(triphenyl phosphate)、ジメチルメチルホスホネート(dimethyl methyl phosphonate)などのホスホネート(phosphonate)類、オクタン酸(octanoic acid)、没食子酸(gallic acid)、アミノ安息香酸(aminobenzoic acid)などのカルボン酸(carboxylic acid)のうちで一つ以上選択されるものである。
【００３５】
前記改質剤は１wt％未満である場合には反応がほとんど起きないし、１０wt％を超過する場合１〜１０wt％で添加する場合と比べて見る時に保存性能の差がほとんどないので、スラリーに１〜１０wt％範囲内で含まれることが望ましい。
【００３６】
また本発明による二次電池は、電解液にＯＨ基と反応する作用基を有する添加剤を添加して製造することもできる。
【００３７】
電解液はリチウム二次電池の製造段階の最後の段階で電池内に投入されるが、溶媒とリチウム塩を含む。
【００３８】
前記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ５、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２)３などが使用されることができる。
【００３９】
本発明に使用される溶媒としては、電解液に使用されることができるものなら特別な制限はない。溶媒として使用される物質は一般的にエーテル、テトラヒドロフラン、１、２-ジメトキシエタン、１、２-ジエトキシエタン、１、３-ジオキソラン、スルホナ、メチルスルホラン、アセトニトリル、エチレンカボネイト、プロピレンカボネイト、ブチレンカボネイトなどの非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカボネイト、エチルメチルカボネイト、ジエチルカボネイト、メチルプロピルカボネイト、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテイトなどの酢酸エステル類またはプロピオン酸エステル類などの非プロトン性低粘度溶媒らのうちで少なくとも一つ以上選択されて使用されることができる。
【００４０】
添加剤としてはＯＨ基と反応する作用基を有する添加剤が使用される。
【００４１】
また、前記添加剤はホスホネートまたはホスフェート(Ｐ＝Ｏ)、ホスホン酸(ＰＯＨ)、シラン(ＳｉＯＲ)、カルボン酸(ＣＯＯＨ)のうちで一つ以上選択される作用基を有することができる。
【００４２】
望ましくは、前記添加剤はジメチルジメトキシシラン(dimethyl dimethoxy silane)、ジメチルジエトキシシラン(dimethyl diethoxy silane)、メチルトリメトキシシラン(methyl trimethoxy silane)、ビニルトリメトキシシラン(vinyl trimethoxy silane)、フェニルトリメトキシシラン(phenyl trimethoxy silane)、テトラエトキシシラン(tetraethoxy silane)などのシラン(silane)類、フェニルホスホン酸(phenyl phosphonic acid)、メチルホスホン酸(methyl phosphonic acid)などのホスホン酸(phosphonic acid)類、トリフェニルホスフェート(triphenyl phosphate)、ジメチルメチルホスホネート(dimethyl methyl phosphonate)などのホスホネート(phosphonate)類、オクタン酸(octanoic acid)、没食子酸(gallic acid)、アミノ安息香酸(aminobenzoic acid)などのカルボン酸(carboxylic acid)のうちで一つ以上選択することができる。
【００４３】
また、前記添加剤は０．１wt％未満で添加される場合長期保存性能の向上がほとんど起きないで、３wt％を超過して添加する場合０．１〜３wt％での性能と何の差がない。よって、前記添加剤は０．１〜３wt％範囲内で添加されることが望ましい。
【００４４】
この以外にも、電解液には過充電防止剤、寿命向上剤などがさらに添加されることができる。過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、サイクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフランなどがあって、寿命向上剤ではビニレンカボネイト、メチルビニレンカボネイト、エチルビニレンカボネイト、４-ビニルエチレンカボネイトなどがある。
【００４５】
以下では、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を説明する。但し、下の実施例は本発明を例示することであるだけで、本発明の範囲が下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
[実施例１〜実施例６、参考例１〜参考例３]
{実施例１}
(正極の製造)
正極活物質でＬｉＣｏＯ２  ８８ｗｔ％、導電剤でカーボンブラック６．５ｗｔ％、結合剤でＰＶｄＦ５．５ｗｔ％を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍであるアルミニウム薄膜に塗布及び乾燥して正極を製造した後ロールプレスを実施した。  
【００４７】
(陰極の製造)
負極活物質で炭素粉末９２wt％、結合剤でＰＶｄＦ６wt％、導電カーボンブラック２wt％を溶剤であるＮ−メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して陰極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μmである銅薄膜に塗布及び乾燥して陰極を製造した後ロールプレスを実施した。
【００４８】
(分離膜の製造)
Ａｌ２Ｏ３粉末を１０wt％ジメチルメチルホスホネート(ＤＭＭＰ)のアセトン溶液に入れて２４時間常温で撹拌して改質する。
【００４９】
ポリビニレンフルオライド-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ)高分子をアセトンにおおよそ５wt％添加した後、５０℃でおおよそ１２時間溶解させて高分子溶液を製造した。この高分子溶液にＡｌ２Ｏ３粉末を高分子溶液:Ａｌ２Ｏ３=８０:２０(重量比)になるように添加して１２時間以上ボールミル法を利用して、Ａｌ２Ｏ３粉末を破碎及び粉碎してスラリーを製造した。このように製造したスラリーを、ディップコーティング法を利用して厚さ２０μmであるポリエチレン分離膜にコーティングしたし、コーティングされた無機層の厚さは５μmで調節した。
【００５０】
(二次電池の製造)
前記正極、前記陰極及び前記分離膜を、スタッキング方式を利用して組立てたし、組み立てされた電池に１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェートが溶解されたエチレンカボネイト:エチルメチルカボネイト=１:２(体積比)である電解液を注入してリチウム二次電池を製造した
【００５１】
{実施例２}
(分離膜の製造)
ポリビニレンフルオライド-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ)高分子をアセトンにおおよそ５wt％添加した後、５０℃でおおよそ１２時間溶解させて高分子溶液を製造した。この高分子溶液にＡｌ２Ｏ３粉末を高分子溶液:Ａｌ２Ｏ３粉末=８０:２０(重量％比)になるように添加して１２時間以上ボールミル法を利用してＡｌ２Ｏ３粉末を破碎及び粉碎してスラリーを製造した。このように製造したスラリーにジメチルメチルホスホネート(ＤＭＭＰ)を５wt％添加した。前記スラリーを、ディップコーティング法を利用して厚さ２０μmであるポリエチレン分離膜にコーティングしたし、コーティングされた無機層の厚さは５μmで調節した。
【００５２】
正極及び陰極の製造方法及び二次電池の製造方法は実施例１のようである。
【００５３】
{実施例３}
(分離膜の製造)
ポリビニレンフルオライド-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ)高分子をアセトンにおおよそ５wt％添加した後、５０℃でおおよそ１２時間溶解させて高分子溶液を製造した。この高分子溶液にＡｌ２Ｏ３粉末を高分子溶液:Ａｌ２Ｏ３粉末=８０:２０(重量％比)になるように添加して１２時間以上ボールミル法を利用してＡｌ２Ｏ３粉末を破碎及び粉碎してスラリーを製造した。前記スラリーを、ディップコーティング法を利用して厚さ２０μmであるポリエチレン分離膜にコーティングしたし、コーティングされた無機層の厚さは５μmで調節した。
【００５４】
(二次電池の製造)
前記正極、前記陰極及び前記分離膜を、スタッキング方式を利用して組立てた。
【００５５】
組み立てされた電池に１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェートが溶解されたエチレンカボネイト:エチルメチルカボネイト=１:２(体積比)及びジメチルメチルホスホネート(ＤＭＭＰ)を０．９７wt％添加した電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００５６】
正極、及び陰極の製造方法は実施例１と同一である。
【００５７】
{実施例４}
実施例１でジメチルメチルホスホネート(ＤＭＭＰ)の代わりにトリフェニルホスフェート(ＴＰＰ:triphenyl phosphate)を含んだ溶液でＡｌ２Ｏ３粉末を改質した。
【００５８】
{実施例５}
実施例２でジメチルメチルホスホネート(ＤＭＭＰ)の代わりにトリフェニルホスフェート(ＴＰＰ:triphenyl phosphate)をスラリーに含ませた。
【００５９】
{実施例６}
実施例３でジメチルメチルホスホネート(ＤＭＭＰ)の代わりにトリフェニルホスフェート(ＴＰＰ:triphenyl phosphate)を電解液に添加した。
【００６０】
{参考例１}
実施例１でジメチルメチルホスホネート(ＤＭＭＰ)の代わりにジメチルジメトキシシラン(ＤＭＤＳ)を含んだ溶液としてＡｌ２Ｏ３粉末を改質した。
【００６１】
{参考例２}
実施例２でジメチルメチルホスホネート(ＤＭＭＰ)の代わりにジメチルジメトキシシラン(ＤＭＤＳ)をスラリーに含ませた。
【００６２】
{参考例３}
実施例３でジメチルメチルホスホネート(ＤＭＭＰ)の代わりにジメチルジメトキシシラン(ＤＭＤＳ)を電解液に添加した。
【００６３】
{比較例}
(正極の製造)
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ ８８wt％、導電剤としてカーボンブラック６．５wt％、結合剤としてＰＶｄＦ５．５wt％を溶剤であるＮ−メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して正極混合物のスラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μmであるアルミニウム薄膜に塗布及び乾燥して正極を製造した後ロールプレスを実施した。
【００６４】
(陰極の製造)
負極活物質として炭素粉末９２wt％、結合剤としてＰＶｄＦ６wt％、導電剤としてカーボンブラック２wt％を溶剤であるＮ−メチル-２ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して陰極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μmである銅薄膜に塗布及び乾燥して陰極を製造した後ロールプレスを実施した。
【００６５】
(分離膜の製造)
ポリビニレンフルオライド-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ)高分子をアセトンにおおよそ５wt％添加した後、５０℃でおおよそ１２時間溶解させて高分子溶液を製造した。この高分子溶液にＡｌ２Ｏ３粉末を高分子溶液:Ａｌ２Ｏ３=８０:２０(重量比)になるように添加して１２時間以上ボールミル法を利用してＡｌ２Ｏ３粉末を破碎及び粉碎してスラリーを製造した。このように製造したスラリーを、ディップコーティング法を利用して厚さ２０μmであるポリエチレン分離膜にコーティングしたし、コーティングされた無機層の厚さは５μmで調節した。
【００６６】
（二次電池の製造）
前記正極、前記陰極及び前記分離膜を、スタッキング方式を利用して組立てたし、組み立てされた電池に１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェートが溶解されたエチレンカボネイト：エチルメチルカボネイト＝１：２（体積比）である電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【表１】
0005676666.tif 000002
（項目１）
無機物粒子の活性サイトを非反応サイトに改質させた無機層が形成されている分離膜を含む二次電池。
（項目２）
無機物粒子と、改質剤を含む溶液を撹拌して無機物粒子を改質する段階と、
改質された無機物粒子と、溶媒、樹脂を含むスラリーを製造する段階と、及び、
有機膜の少なくとも一側表面に上記スラリーを利用して無機層を形成する無機層形成段階と、
を含んでなされる分離膜製造段階と、を含む二次電池の製造方法。
（項目３）
上記改質剤は無機物粒子のＯＨ基と作用することができる作用基を有することを特徴とする項目２に記載の二次電池の製造方法。
（項目４）
上記改質剤はホスホネート、ホスフェート、ホスホン酸、シラン、カルボン酸のうちで選択される一つ以上の作用基を有することを特徴とする項目２に記載の二次電池の製造方法。
（項目５）
上記改質剤はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、トリフェニルホスフェート、ジエチルメチルホスホネート、オクタン酸、没食子酸、アミノ安息香酸のうちで選択される一つ以上の物質であることを特徴とする項目２に記載の二次電池の製造方法。
（項目６）
上記改質剤の作用基と上記無機物粒子に含まれたＯＨ基は、モル比で１:５から１:１０の範囲で混合して撹拌することを特徴とする項目２に記載の二次電池の製造方法。
（項目７）
改質剤及び無機物粒子、溶媒、樹脂を含むスラリーを製造する段階と、及び、
有機分離膜の少なくとも一側表面に上記スラリーを利用して無機層を形成する無機層形成段階と、
を含んでなされる分離膜製造段階と、を含む二次電池の製造方法。
（項目８）
上記改質剤は上記無機物粒子のＯＨ基と反応する作用基を有することを特徴とする項目７に記載の二次電池の製造方法。
（項目９）
上記改質剤はホスホネート、ホスフェート、ホスホン酸、シラン、カルボン酸のうちで選択される一つ以上の作用基を有することを特徴とする項目７に記載の二次電池の製造方法。
（項目１０）
上記改質剤はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、トリフェニルホスフェート、ジエチルメチルホスホネート、オクタン酸、没食子酸、アミノ安息香酸のうちで選択される一つ以上の物質であることを特徴とする項目７に記載の二次電池の製造方法。
（項目１１）
上記改質剤はスラリー総重量対比１〜２０ｗｔ％範囲内で添加されることを特徴とする項目７に記載の二次電池の製造方法。
（項目１２）
ＯＨ基と反応する作用基を有する添加剤、電解質塩及び溶媒を含む電解液を製造する電解液製造段階を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
（項目１３）
上記添加剤はホスホネート、ホスフェート、ホスホン酸、シラン、カルボン酸のうちで選択される一つ以上の作用基を有することを特徴とする項目１２に記載の二次電池の製造方法。
（項目１４）
上記添加剤はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、トリフェニルホスフェート、ジエチルメチルホスホネート、オクタン酸、没食子酸、アミノ安息香酸のうちで選択される一つ以上の物質であることを特徴とする項目１２に記載の二次電池の製造方法。
（項目１５）
上記添加剤は電解液総重量対比０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％範囲内で添加されることを特徴とする項目１２に記載の二次電池の製造方法。