(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ZSM-5分子篩触媒の上でメタノールとナフサを共フィードで反応させて、低炭素数オレフィン及び/又はアレーンを生産することを含み、
前記変性ZSM-5分子篩触媒が、重量％で、25-80wt%のZSM-5分子篩、15-70wt%の結着剤、及び前記ZSM-5分子篩に担持されている2.2-6.0wt%のランタン及び1.0-2.8 wt%の燐を含有する、
変性ZSM-5分子篩触媒によるメタノールカップリングのナフサ接触分解反応の触媒法。
【請求項２】
前記ナフサにおいて、飽和鎖状アルカンが63.8-89.5wt%、環状アルカンが5.6-29.8 wt %占める請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナフサとメタノールが同時に触媒床層を通過し、反応温度が550-670℃である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メタノールとナフサとの質量比が0.05-0.8である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ナフサとメタノールが合計質量空間速度が1.0-5 h-1である反応条件下で接触し反応する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ナフサが全留分ナフサ、軽質ナフサ、ラフイネート中の何れか一種又は二種以上の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ナフサにおける炭化水素類の炭素数分布範囲がC4-C12であり、ナフサが63.8-89.5wt%の鎖状アルカン、5.6-29.8wt %の環状アルカン、0.6-4.5 wt %のアレーン及び1.9-4.3 wt %のオレフィンを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記メタノールとナフサの共フィード反応に使われる反応器が流動床反応器又は固定床反応器である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記流動床反応器を用いる場合、前記変性ZSM-5分子篩触媒が、重量％で、25-38.6 wt%のZSM-5型分子篩、56-70 wt %の結着剤、及び前記ZSM-5分子篩に担持されている2.2-3.4wt%のランタン及び2.0-2.8 wt%の燐を含有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記固定床反応器を用いる場合、前記変性ZSM-5分子篩触媒が、重量％で、63-80 wt%のZSM-5型分子篩、15-30wt %の結着剤、及び前記ZSM-5分子篩に担持されている2.2-6.0 wt%のランタン及び1.0-2.8 wt%の燐を含有する請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記流動床反応器が固定流動床及び循環流動床を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記低炭素数オレフィンがエチレン、プロピレン及びブチレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アレーンがベンゼン、トルエン及びキシレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ZSM-5分子篩の珪素アルミニウム比が12-100である請求項１、９、１０中の何れかの一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記結着剤がシリカ、アルミナ又はそれらの混合物である請求項１、９、１０中の何れかの一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ZSM-5分子篩触媒によるメタノールカップリングのナフサ接触分解反応の触媒法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン工業は化学工業の発展における重要な基礎である。低炭素数オレフィンの生産は、主にナフサの高温水蒸気による分解の技術ルートを採用し、反応が800℃以上の条件下で行う必要があり、化学工業業界でエネルギー消費の高い工程の一つである。近年、国際原油価格が高騰し続け、オレフィン原料のコストが大幅に上昇しており、オレフィン企業が深刻の局面に面している。同時に、国際市場におけるプロピレンに対するニーズが大幅に上昇する傾向にあり、伝統の水蒸気熱分解工程の主にエチレンとする生成物分布も市場におけるプロピレンに対する日増しに高くなるニーズを満足できない。以上の要因は新しいオレフィン技術の発展を促進しており、より低い温度で実現できる接触分解によりエチレン及びプロピレンを製造する技術が広く注目され、同時に接触分解ではより高いプロピレン産率が得られ、日増しに高くなるプロピレンに対するニーズが満足できる。
【０００３】
ナフサはC4-C12の混合炭化水素類製品であり、その組成は主に総組成の50-95 wt%を占める飽和アルカンである。この部分の軽質炭化水素は炭素数が低く、飽和度が高い。現在、その分解反応による低炭素数オレフィン製造の商業技術は高温水蒸気による熱分解のみあり、反応において大量のメタン及びコークスが生産される。高いエネルギー消費及び低い原料利用率の欠陥を解決するために、一連の接触分解技術を開発した。現在、特許技術において、飽和炭化水素及び主に飽和炭化水素であるナフサの接触分解技術として、固定床及び流動床技術という両種類がある。
【０００４】
固定床反応プロセスにおいて、旧ソ連がカリウム-バナジウムVniiosプロセス（USSR Pat 1298240.1987）を開発した。該触媒はバナジウム酸カリウムを活性成分とし、a-Al2O3を担体とし、B2O3等の酸化物を助剤とする。800℃、蒸気が存在する条件下で、ナフサを接触分解させる半工業及び工業試験を完成した。該過程におけるエチレン及びプロピレンの収率がそれぞれ38%及び14.5%であり、プロピレン/エチレンの比が約0.4であった。USP 3767567では、CaO、SrO及びBaO中の何れか一種の酸化物とAl2O3を触媒としてナフサの接触分解を行った。反応温度が高く、エチレン及びプロピレンが得られた同時に、大量の乾性ガス、CO及びCO2が生産された。USP 4172816では、Ag-MOR/Al2O3を触媒とし、600-750℃の間で反応し、エチレン及びプロピレンの収率が42%に達した。USP6288298では、珪素燐アルミノ分子篩SAPO-11をナフサ分解触媒とし、575℃で軽質ナフサ成分を分解させ、転化率が39.2%であり、転化された生成物におけるプロピレンの選択性が56%に達した。中国科学院大連化学物理所の特許ZL 02152479.3では、変性の分子篩を触媒とし、鎖状アルカン60 wt%及び環状アルカン30wt%を含有するナフサ原料に対して接触分解を行い、600-700℃の間で反応し、エチレン及びプロピレンの収率が45-50%に達した。
【０００５】
特許に開示されている流動床での接触分解によるオレフィンの製造方法は、主に高炭素数オレフィンを分解原料として低炭素数オレフィンの生産を行うものであるが、飽和炭化水素を主な分解原料とする特許技術が少ない。WO099/57085及びWO01/64761では、オレフィン（20-70%）を多く含む原料から、流動床で、短い滞留時間（1-10s）、触媒と原料との比が2-10である条件下で、原料と分子篩含有触媒とを接触させて、C2-C4のオレフィンを生産した。EP 0109059には、C4-C12オレフィンをプロピレンに転化する方法が開示されている。採用する触媒は珪素/アルミニウム比が300未満のZSM-5又はZSM-11分子篩であり、空間速度が50h−1を超え、反応温度が400-600℃である。エチレン及びプロピレンの総収率が36-44%であり、その中のプロピレン収率が30-40%であった。USP 4830728では、オレフィン産量を最大にさせる流動床による接触分解装置を紹介した。該装置は二つの上昇管を有し、一つの上昇管内で重質粗ディーゼル油を転化し、もう一つの上昇管内で軽質オレフィン又はナフサ原料を分解し、粗ディーゼル油上昇管の条件を調整することで、最大限でガソリン及びオレフィンが生産できる。
【０００６】
上記接触分解は、アルカリ性で触媒する分解が通常高い温度で実現する必要があり、熱分解に比べ、反応温度がやや低くなるが、高エネルギー消費及び高メタン生成量の問題を完全に克服していない、という特徴がある。酸性分子篩触媒は、より低い温度で原料の炭化水素類の分解が実現できるが、依然としてシステム熱供給の問題が存在する。
【０００７】
異なる反応過程のカップリングは、反応熱的効果を低くする有効方途である。Nowak氏らは、メタノール転化過程にC4炭化水素を加入することで、熱量のカップリングを行った（Appl. Catal. A 50(1989)149-155）。600-700℃の反応温度下で、メタノールとｎ-ブタンとの分子比が3：1である際に、HZSM-5分子篩上の反応過程が熱中性を実現した。メタノール、C6炭化水素、及びナフサのカップリング分解も低炭素数オレフィン生産に対する促進効果を示している。中国科学院大連化学物理所の特許ZL 02152480.7では、有機酸素含有化合物と石油炭化水素類接触分解を利用して、低炭素数オレフィンを製造するカップリング技術ルートが提出されている。放熱的効果を有する反応過程とカップリングし、有機酸素含有化合物の適切な放熱反応とカップリングすることにより、石油炭化水素類の分解を強吸熱から強い又は弱い吸熱反応過程に変更させ、且つエチレン、プロピレン等の低炭素数オレフィンの収率を向上させる。
【０００８】
メタノール反応及び炭化水素類分解反応では、通常、異なる触媒体系を用いるが、本発明では、変性のZSM-5触媒を両者のカップリング反応に適用して、メタノールカップリングの炭化水素類の分解を実現した。単独のナフサ分解反応に比べて、変性ZSM-5の触媒によるメタノールカップリング反応は、より高い低炭素数オレフィン収率を有し、且つアレーンも共生産できる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、変性ZSM-5分子篩触媒の上でメタノール及びナフサを共フィードで反応させて、低炭素数オレフィン及び/又はアレーンを生産することを含む、変性ZSM-5分子篩触媒によるメタノールカップリングのナフサ接触分解反応の触媒方法を提供する。変性ZSM-5分子篩により触媒されるメタノールカップリングのナフサ分解反応によって、ナフサの接触分解効率を向上させ、高産率で低炭素数オレフィン及びアレーンを生産することができる。
【００１０】
本発明が提供する触媒は、ZSM-5分子篩、結着剤及び変性元素を含有する。ZSM-5分子篩は、触媒重量の合計の25-80wt%を占め、珪素/アルミニウム比が12-100である。結着剤は、アルミナ、シリカ又は両者の混合物であってもよく、触媒重量の合計の15-70wt%を占める。ランタン又は燐を触媒変性元素とし、その中で、ランタンが触媒重量の合計の2.2-6.0wt%であり、P含有量が1.0-2.8 wt%である。変性方法は、交換又は浸漬のどちらでも良い。前記変性ZSM-5分子篩触媒は、流動床触媒及び固定床触媒に用いられる。流動床触媒及び固定床触媒に用いられる変性ZSM-5分子篩触媒は異なる組成を有し、前記流動床反応器を採用する場合、前記変性ZSM-5分子篩触媒は、重量％で25-38.6 wt%のZSM-5型分子篩、56-70 wt %の結着剤、及び前記ZSM-5分子篩に担持されている変性元素であるランタン2.2-3.4 wt%及び燐2.0-2.8 wt%を含有する。前記固定床反応器を採用する場合、前記変性ZSM-5分子篩触媒は、重量％で63-80 wt%のZSM-5型分子篩、15-30 wt %の結着剤、及び前記ZSM-5分子篩に担持されている変性元素であるランタン2.2-6.0 wt%及び燐1.0-2.8 wt%を含有する。
【００１１】
流動床に用いられる変性ZSM-5分子篩触媒の調製方法は以下である。
1）80℃で硝酸アンモニウム溶液を用いて、テンプレートが除去されたZSM-5分子篩を三回交換し、交換後に550℃で焙焼し、H型ZSM-5分子篩を得る。
2）50℃で、硝酸ランタン溶液を用いて、H型ZSM-5分子篩を4 h交換し、ろ過、乾燥後、550℃、空気中で6h焙焼し；50℃で、燐酸溶液を用いて、La変性のZSM-5分子篩を4h交換し、ろ過、乾燥後、550℃、空気中で6h焙焼する。
3）変性後のZSM-5分子篩と、粘土と、シリカゾルと、アルミナゾルと、脱イオン水とを混合してスラリーを調製し、スラリーの固体含有量が20-50 wt%である。スラリーを3-10 h熟成させた後、粒径20-100 μmの微粒子触媒に噴霧成形する。
3）上記微粒子触媒を550℃、空気中で4-10h焙焼した後、700-850℃の水蒸気雰囲気中で3-15h処理する。
【００１２】
固定床触媒に用いられる変性ZSM-5分子篩触媒の調製方法は以下である。
1)合成テンプレートを含有するZSM-5分子篩原粉とシリカゾルとを混合成形し、乾燥後に550℃で焙焼して、テンプレートを除去し、20-40メッシュ的分子篩粒子に粉砕する。
2)80℃で硝酸アンモニウム溶液で分子篩粒子を三回交換し、交換後に550℃で焙焼し、H型ZSM-5分子篩粒子を得る。
3)H型ZSM-5分子篩粒子に変性成分であるLa(NO3)3及びH3PO4溶液を浸漬させ、乾燥、焙焼した後に変性ZSM-5触媒に調製する。
【００１３】
ナフサは、石油精製及び加工過程で産生される一種の石油製品である。本発明で使用するナフサ原料は、全留分ナフサ、軽質ナフサ及びラフイネート中の何れか一種又は二種以上の混合物を含む。全留分ナフサ原料は、C4-C12の鎖状アルカン及び環状アルカンを主な成分とし、軽質ナフサは、C5-C7の鎖状アルカンを主な成分とし、ラフイネート原料は、C4-C9の鎖状アルカンを主な成分とする。ナフサは、63.8-89.5wt%の鎖状アルカン、5.6-29.8wt %の環状アルカン、0.6-4.5 wt %のアレーン及び1.9-4.3 wt %のオレフィンを含有する。鎖状アルカンは直鎖及び分枝状アルカンを含有する。
【００１４】
各種のナフサの具体的な組成は表1-3に示されている。
【００１５】
【表１】
0005756867.tif 000002
【００１６】
【表２】
0005756867.tif 000003
【００１７】
【表３】
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【００１８】
本発明は変性ZSM-5触媒によるメタノールカップリングのナフサ接触分解によって、反応原料を低炭素数オレフィンとアレーンに転化し、その中の低炭素数オレフィンがエチレン、プロピレン及びブチレンを含有し、アレーンがベンゼン、トルエン及びキシレンを含有する。
【００１９】
本発明は、流動床及び固定床反応装置を用いて、飽和炭化水素原料の接触分解を行う。流動床は、固定流動床及び循環流動床を含む。
【００２０】
流動床反応において、流動床反応器に粒径範囲が20-100μmである流動床触媒を装填し、触媒を反応器中で流動化させる。共フィードのナフサ及びメタノール原料を反応器の底部から加入し、同時に、反応材料の分圧を減らし且つ触媒流動化を助けるために、希釈ガスを加入する。希釈ガスに不活性ガス又は水蒸気が用いられ、最も好ましくは水蒸気である。ナフサ、メタノール及び希釈ガスは、反応器で触媒と混合して流動化し、反応条件下で低炭素数オレフィン及びアレーン等の生成物に転化する。反応温度範囲が580-670℃であり、反応圧力が0.1-0.3MPaであり、ナフサ及びメタノールの質量空間速度が0.3-5h-1である。
【００２１】
固定床反応において、ナフサとメタノールは水蒸気と共に共フィードで反応器に入り、固定床触媒と接触反応して、低炭素数オレフィンとアレーンを生成する。メタノールとナフサの質量比が0.05-0.8であり、水蒸気と原料（ナフサ及びメタノール）の比例が0.1-0.5であり、反応温度範囲が560-670℃であり、ナフサの質量空間速度が0.3-5h-1であり、メタノールの質量空間速度が0.01-4 h-1であり、ナフサ及びメタノールの合計質量空間速度が1.0-5h-1である。
【００２２】
本発明は、変性ZSM-5分子篩触媒をメタノールカップリングのナフサ接触分解反応に用い、メタノールとナフサとの触媒上でのカップリング反応により、ナフサ分解反応の効率を向上させる。同時に、メタノール転化の放熱的な効果も強吸熱の分解反応に熱量を提供して、反応温度を低減させ、従来のオレフィン技術における反応温度が高く、メタン及びコークスの生成産率が高く、原料の利用率が低い等の欠陥を解決し、より低い反応温度条件下で低炭素数オレフィンの生産を実現し、反応のエネルギー消費を低減させ、低炭素数オレフィンの生産効率を向上させることができる。同時に、アレーンも共生産できる。
【００２３】
本発明の変性ZSM-5触媒によるメタノールカップリングのナフサ接触分解反応において、エチレンの収率が10-25 wt%であり、プロピレンの収率が15-28wt%であり、ブチレンの収率が5-15 wt%であり、BTX（ベンゼン、トルエン及びキシレン）収率が4-20wt%である。その中で、生成物におけるエチレンとプロピレンの生成比例、低炭素数オレフィン（エチレン、プロピレン及びブチレン）とアレーンの生成比例は、変性触媒活性成分と反応操作条件（反応温度、空間速度、水/油比等）により調整できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下は実施例により本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用される未変性のZSM-5分子篩は南開触媒工場から購入する。
本発明で使用される化学試薬は全て市販商品である。
【００２５】
実施例1
本実施例は変性ZSM-5流動床触媒の調製を説明する。
80℃で濃度1Nの硝酸アンモニウム溶液2000mLを用いて、テンプレートが除去されたZSM-5分子篩500ｇを三回交換し、交換後に550℃で焙焼し、H型ZSM-5分子篩を得た。
【００２６】
50℃で濃度0.15mol/LのLa(NO3)3溶液200mLを用いて、H型ZSM-5（Si/Al=12.5）分子篩100ｇを4h交換し、交換後の分子篩をろ過し、乾燥後に550℃、空気中で6h焙焼した。50℃で濃度0.25mol/LのH3PO4水溶液200mLを用いてLa変性のZSM-5分子篩100ｇを4h交換し、交換後の分子篩をろ過し、乾燥後に550℃、空気中で6h焙焼した。
【００２７】
25ｇの上記La及びP変性のZSM-5サンプルと、50ｇのカオリン(含水15wt%)と、8ｇのシリカゾル（SiO2含有量：25wt%）と、138ｇのアルミナゾル（アルミナ含有量：22wt%）と、128ｇの脱イオン水とを混合してスラリーにし、スラリーの固体含有量が25wt%であった。150ｇのスラリーを室温で4h熟成させ、コロイドミルを二回通過させた後に、粒径が20-100μmである微粒子の触媒変性ZSM-5-流動床Aに噴霧成形した。
【００２８】
80℃で濃度1Nの硝酸アンモニウム溶液2000mLを用いて、テンプレートが除去されたZSM-5分子篩500ｇを三回交換し、交換後に550℃で焙焼して、H型ZSM-5分子篩を得た。
【００２９】
50℃で濃度0.27mol/LのLa(NO3)3溶液200mLを用いて、H型ZSM-5（Si/Al=12.5）分子篩100ｇを4h交換し、交換後の分子篩をろ過し、乾燥後に550℃、空気中で6h焙焼した。50℃で濃度0.20mol/LのH3PO4水溶液200mLを用いて、La変性のZSM-5分子篩100ｇを4h交換し、交換後の分子篩をろ過し、乾燥後に550℃、空気中で6h焙焼した。
【００３０】
38.6ｇの上記La及びP変性のZSM-5サンプルと、50ｇのカオリン(含水15wt%)と、8ｇのシリカゾル（SiO2含有量：25wt%）と、30.5ｇのアルミナゾル（アルミナ含有量：22wt%）と、213ｇの脱イオン水とを混合してスラリーにし、スラリーの固体含有量が25wt%であった。200ｇのスラリーを室温で4h熟成させ、コロイドミルを二回通過させた後に、粒径が20-100μmである微粒子の触媒変性ZSM-5-流動床Bに噴霧成形した。
【００３１】
上記微粒子の触媒を550℃、空気中で6 h焙焼した後に、800℃の水蒸気雰囲気中で10h処理した。
【００３２】
具体的な変性ZSM-5微粒子の触媒の組成は表4で示されている。
【００３３】
【表４】
0005756867.tif 000005
【００３４】
実施例2：
本実施例は、変性ZSM-5触媒によるメタノールカップリングの固定流動床でのナフサの接触分解反応の効果を説明するものである。
【００３５】
本実施例が使用したナフサは、全留分ナフサ、軽質ナフサ及びラフイネートを含み、具体的な組成は表5の通りである。
【００３６】
実施例1で調製された触媒を反応触媒として、触媒10gを固定流動床反応器に入れ、650℃、空気雰囲気で1h処理した後に、窒素ガスの雰囲気で0.5hパージし、反応器温度を反応温度630℃に調整した。フィードポンプによりナフサ、メタノール及び水を予備加熱器に導入し、原料は300℃予備加熱器中で気化された後に固定流動床反応器に入り、反応器でメタノール、ナフサ及び水蒸気が触媒と接触し、触媒を流動化させた。ナフサ及びメタノールの合計フィード空間速度が2h-1であり、水：（ナフサ+メタノール）の質量比が0.15であり、メタノール：ナフサの質量比が0.2であり、 反応圧力が0.1MPaであり、反応生成物については、Varian3800気相クロマトグラム(Varian)及びPona毛細管クロマトグラムカラム(Varian)によりon-line分析した。反応結果は表6及び7で示されている。
【００３７】
【表５】
0005756867.tif 000006
【００３８】
【表６】
0005756867.tif 000007
【００３９】
【表７】
0005756867.tif 000008
【００４０】
比較例1
本比較例は変性ZSM-5触媒によるナフサ単独の固定流動床での接触分解反応の効果を説明するものである。
【００４１】
実施例1で調製されたZSM-5-流動床Aの触媒を反応触媒とした。実施例2における反応原料であるナフサ及びメタノールから反応原料であるナフサのみに変更し、メタノールを入れなかった。ナフサのフィード空間速度が2h-1であり、水：ナフサの質量比が0.15であった。他の反応条件及び分析条件は実施例2と同じにし、反応結果を表8に示す。
【００４２】
【表８】
0005756867.tif 000009
【００４３】
実施例3
本実施例は、メタノールとナフサの異なる質量比の条件下で固定流動床でのメタノールカップリングの全留分ナフサの接触分解反応を説明するものである。
【００４４】
実施例1で調製された触媒であるZSM-5-流動床Aを反応触媒とし、ナフサが全留分ナフサであり、メタノールとナフサとの質量比をそれぞれ0.05、0.4、0.8に調整し、他の反応条件及び分析条件は実施例2と同じにした。反応結果は表9の通りである。
【００４５】
【表９】
0005756867.tif 000010
【００４６】
実施例4
本実施例は、異なる反応温度条件下での、変性ZSM-5分子篩触媒による固定流動床でのメタノールカップリングの全留分ナフサの接触分解反応を説明するものである。
【００４７】
実施例1で調製された触媒であるZSM-5-流動床Aを反応触媒とし、ナフサは全留分ナフサであり、反応温度はそれぞれ550℃、600℃、670℃であり、他の反応条件及び分析条件は実施例2と同じにした。反応結果は表10の通りである。
【００４８】
【表１０】
0005756867.tif 000011
【００４９】
実施例5
本実施例は、変性ZSM-5分子篩触媒によるメタノールカップリングの全留分ナフサの循環流動床での接触分解反応を説明するものである。
【００５０】
ナフサは全留分ナフサであった。実施例1で調製された触媒であるZSM-5-流動床Aを反応触媒とし、5kgの触媒を流動床反応システムに入れ、650℃の空気雰囲気で1h処理した後に窒素ガス雰囲気で0.5hパージし、反応器温度を反応温度650℃に調整すると共に、触媒の反応器での貯蔵量を1.0kgに調整した。フィードポンプによりナフサ、メタノール及び水を予備加熱器に導入した。原料は、300℃の予備加熱器で気化された後に固定流動床反応器に入って触媒と接触し、触媒を流動化させた。反応の空間速度が1.0h-1であり、水/ナフサの質量比が0.2であり、メタノール/ナフサの質量比が0.1-0.31であり、反応圧力が0.1MPaであった。反応生成物については、Varian3800気相クロマトグラム(Varian)及びPona毛細管クロマトグラムカラム(Varian)on-lineにより分析した。反応結果は表11の通りである。
【００５１】
【表１１】
0005756867.tif 000012
【００５２】
実施例6
本実施例は、変性ZSM-5固定床触媒の調製を説明するものである。
【００５３】
合成テンプレートを含むZSM-5分子篩原粉と、シリカゾル及びアルミナゾルとを混合し成形した。乾燥後に550℃で焙焼することによりテンプレートを除去し、20-40メッシュの分子篩の粒子に粉砕した。分子篩は80℃で硝酸アンモニウム溶液を用いて分子篩粒子を三回交換し、交換後に550℃で焙焼し、H型分子篩粒子を得た。分子篩粒子に変性成分であるLa(NO3)3及びH3PO4溶液を浸漬させ、乾燥、焙焼後に変性ZSM-5触媒に調製した。異なる調製及び変性方式により得られた固定床触媒の組成は表10で示されている通りである。
【００５４】
【表１２】
0005756867.tif 000013
【００５５】
実施例7
本実施例は、変性ZSM-5触媒の固定床でのメタノールカップリングのナフサ接触分解中の反応効果を説明するものである。
【００５６】
全留分ナフサ及びメタノールを原料とした。実施例6で調製された触媒を反応触媒とし、5gの触媒を固定床反応器に入れ、且つ670℃の空気雰囲気で1h処理した。その後、窒素ガス雰囲気で0.5hパージし、反応器温度を反応温度630℃に調整した。フィードポンプによりナフサ、メタノール及び水を予備加熱器に導入した。原料は、300℃の予備加熱器で気化された後に固定床反応器に入り、触媒と接触した。ナフサ及びメタノールの合計のフィード空間速度が5.0h-1であり、水:（ナフサ+メタノール）の質量比が0.5であり、メタノール：ナフサの質量比が0.2であり、反応圧力が0.1MPaであった。反応生成物については、Varian3800気相クロマトグラム(Varian)及びPona毛細管クロマトグラムカラム(Varian)によりon-line分析した。反応結果は表11で示されている通りである。
【００５７】
【表１３】
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【００５８】
実施例8
本実施例は、変性ZSM-5触媒の固定床でのメタノールカップリングの混合ナフサの接触分解における反応効果を説明するものである。
【００５９】
ナフサは、全留分ナフサ、軽質ナフサ及びラフイネート中の二種又は三種の混合物であった。実施例1で調製された触媒ZSM-5-流動床Aを反応触媒とし、他の反応条件及び分析条件は実施例7と同じにし、反応結果は表12の通りである。
【００６０】
【表１４】
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