(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有物に２級アミンのカルボジチオ酸塩、及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を２級アミンのカルボジチオ酸塩に対する比率として３００重量％以上混合し、重金属含有物のＰアルカリ度を２００ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有物以上とすることを特徴とする重金属含有物の重金属処理方法。
【請求項２】
２級アミンのカルボジチオ酸塩が、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理方法。
【請求項３】
２級アミンのカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率が３００重量％以上５０００重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属処理方法。
【請求項４】
２級アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスナトリウム塩及び／又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカリウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重金属処理方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重金属処理方法。
【請求項６】
重金属含有物が飛灰、汚泥、土壌であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重金属処理方法。
【請求項７】
重金属含有物中の重金属が鉛、カドミウム、亜鉛、銅、水銀であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重金属処理方法。
【請求項８】
２級アミンのカルボジチオ酸塩とアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含む重金属処理剤であって、２級アミンのカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率が３００重量％以上５０００重量％以下であることを特徴とする重金属処理剤。
【請求項９】
２級アミンのカルボジチオ酸塩が、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩であることを特徴とする請求項８に記載の重金属処理剤。
【請求項１０】
２級アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスナトリウム塩及び／又はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカリウム塩であることを特徴とする請求項８又は９に記載の重金属処理剤。
【請求項１１】
アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の重金属処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属含有物中に含まれる有害な重金属の溶出を効果的に抑止する重金属処理方法及び重金属処理剤を提供するものである。
【０００２】
アミンのカルボジチオ酸塩は飛灰、土壌、廃水等の重金属の不溶化処理剤として用いられており、例えばアミンのカルボジチオ酸塩であるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩では重金属処理能が高く、熱及び酸に対して安定で有害ガスの発生がないため、飛灰用の重金属処理剤として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
一方、重金属の不溶化処理に対し、酸性物質との接触、特に重金属と錯体形成能力を有する有機酸が存在する特別の条件下でも重金属の溶出がないことが求められつつある。その様な条件を想定した試験方法として、酢酸等の脂肪族カルボン酸や硝酸等の共存条件下における重金属の溶出試験が用いられている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
重金属処理剤として用いられているピペラジンカルボジチオ酸塩は耐酸性に優れるために、その様な条件下においても鉛等の有害な重金属の処理能力を有しているが、その様な条件下において亜鉛等の他の重金属の溶出まで抑止したい場合、薬剤の必要量が多くなるという問題があった。
【０００５】
亜鉛の規制は地域によって異なり、まだ規制されてない地域もあるが、亜鉛の毒性としては、例えば過剰摂取によって鉄芽球性貧血を発生することが知られている。
【０００６】
重金属処理剤の処理能力を向上させる方法として、重金属処理剤に対して１．５重量％以上、特に３〜３０重量％のアルカリ成分を用いる方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしそこで開示された改良方法では、有機酸の共存下で亜鉛等の他の重金属まで十分に不溶化することはできなかった。
【０００７】
また、アミンのカルボジチオ酸塩とアルカリ金属水酸化物を含有する固体状の重金属処理剤が報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、亜鉛等の他の重金属の溶出まで抑止することに関しては記載又は示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３９１１７３号公報
【特許文献２】特開２００８−２７２５９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１１４５２８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】廃棄物学会論文誌  Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２，ｐｐ．７９−８８、２００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、少量の薬剤で重金属含有物中の重金属の不溶化を可能とし、従来の条件、及び有機酸の存在する特別な条件いずれの場合において、有害な鉛だけでなく亜鉛等の他の重金属も不溶化できる重金属処理方法及び重金属処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、従来の条件（例えば環境庁告示１３号試験）、及び有機酸が共存する条件における重金属不溶化の両立について鋭意検討を重ねた結果、アミンのカルボジチオ酸塩として２級アミンのカルボジチオ酸塩を用い、さらにアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を用いて重金属含有物のＰアルカリ度を２００ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有物以上とすることにより、いずれの条件下でも有害な鉛が十分に不溶化され、さらに亜鉛の溶出も抑止できる重金属処理方法及び重金属処理剤を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
以下に本発明の重金属処理方法及び重金属処理剤について説明する。
【００１３】
本発明の重金属処理方法は、重金属含有物に２級アミンのカルボジチオ酸塩、及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を混合し、重金属含有物のＰアルカリ度を２００ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有物以上とすることを特徴とする重金属処理方法である。
【００１４】
Ｐアルカリ度とは、一般的にはフェノールフタレインアルカリ度を意味する。本発明のＰアルカリ度は、飛灰等の重金属含有物に対して１０〜１０００００倍量の水を添加したスラリー中に指示薬としてフェノールフタレインを添加し、塩酸又は硫酸を滴下し、上澄み液の色が無色になるまでに要する酸の当量数をＣａＣＯ３量に換算し、重金属含有物１ｋｇ当りで表した値である。本発明のＰアルカリ度は、ｐＨメータによってスラリーｐＨ＝８．３で安定するまでに要する酸の当量数をＣａＣＯ３量に換算して簡易的に求めてもよい。
【００１５】
また、特定のＰアルカリ度以上であるかを確認する方法としては、フェノールフタレインを添加したスラリー中に、特定のＰアルカリ度と当量数の酸を添加し、上澄み液の色を確認することで簡単に確認することができる。
【００１６】
本発明の重金属処理方法におけるＰアルカリ度は２００ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有以上であり、２００〜５００ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有が好ましく、さらに２３０〜４００ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有物、特に３００〜４００ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有物質とすることが好ましい。Ｐアルカリ度をそれらの範囲とすることで、より少量の２級アミンのカルボジチオ酸塩を用いて鉛等の重金属の不溶化ができるだけでなく、同時に亜鉛の溶出を抑止することができる。
【００１７】
本発明の重金属処理方法では、上記のＰアルカリ度の範囲で、なおかつ２級アミンのカルボジチオ酸塩に対して添加するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率を３００重量％以上とすることが好ましく、特に５００重量％以上５０００重量％以下とすることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の重金属処理方法は、重金属含有物のＰアルカリ度を本発明の範囲に制御することが不可欠であり、２級アミンのカルボジチオ酸塩に対して添加するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率を上記の範囲にすることが好ましい。例えば重金属含有物のひとつである飛灰は、通常はアルカリ性であり、なおかつ鉛は両性金属であるためにアルカリ性では溶解し易いため、従来、飛灰処理時にさらに大量のアルカリ成分を混合することはされない。本発明では、その様な飛灰の重金属おいて、従来には用いられなかったアルカリ度に調整することにより、重金属処理剤の使用量低減と、従来固定化されていなかった亜鉛の溶出抑止の両立ができるものである。
【００１９】
本発明の重金属処理方法では、２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の添加方法は特に限定はなく、例えば事前に混合して添加、同時添加、どちらかを先に添加、さらには時間差をつけて添加する方法等を挙げることができる。
【００２０】
本発明では事前に２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を混合し、重金属処理剤として使用することもできる。事前に２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を添加する場合、２級アミンのカルボジチオ酸塩に対して添加するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率を３００重量％以上とすることが好ましく、特に５００重量％以上５０００重量％以下とすることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いる２級アミンのカルボジチオ酸塩の種類は特に限定はなく、例えばピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ピロリジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ピペリジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩等環状の２級アミンのカルボジチオ酸塩；ジブチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ジプロピルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩等の鎖状の２級アミンのカルボジチオ酸塩等が挙げられ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩等が好ましく、特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩が好ましい。これらの２級アミンのカルボジチオ酸塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、鉄等の遷移金属塩の無水物、水和物、水溶液、スラリー等を挙げることができ、取扱い、コストの点でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の無水物、水和物、水溶液が好ましく、中でもナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が特に好ましい。
【００２２】
具体的な２級アミンのカルボジチオ酸塩としては、例えばピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カルシウム等のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩；ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カルシウム等のピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩；ピロリジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩ナトリウム、ピロリジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム、ピロリジン−Ｎ−カルボジチオ酸カルシウム等のピロリジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩；ピペリジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩ナトリウム、ピペリジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩カリウム、ピペリジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩カルシウム等のピペリジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩；ジブチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、ジブチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム、ジブチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カルシウム等のジブチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩；ジプロピルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、ジプロピルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム、ジプロピルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カルシウム等のジプロピルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩；ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カルシウム、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム・３水和物等のジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩；ジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、ジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム、ジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カルシウム等のジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩；等が挙げられ、取扱い、コストの点でピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カルシウム等のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩；ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カルシウム、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム・３水和物等のジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩；ジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、ジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム、ジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カルシウム等のジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸塩等が好ましく、特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カルシウム等のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩等が好ましい。
【００２３】
２級アミンのカルボジチオ酸塩以外のアミンのカルボジチオ酸塩では本発明の効果を得ることができない。その原因は定かではないが、２級アミンのカルボジチオ酸塩と他のアミンのカルボジチオ酸塩では、アルカリ性物質の共存下における重金属との反応性（選択性）が異なるためではないかと考えられる。
【００２４】
本発明で用いる２級アミンのカルボジチオ酸塩の使用量は重金属含有物の状態、重金属の含有量や形態により異なり、重金属含有物に対しては０．１〜３０重量％が好ましく、さらに０．３０〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の少量であることが好ましい。
【００２５】
本発明において重金属含有物に添加するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の種類は、Ｐアルカリ度を２００ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有物以上とできるものであれば、特に限定はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の無水物、水和物、水溶液、スラリー；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物の無水物、水和物、水溶液、スラリー等が挙げられる。中でも、安価で入手しやすく、保存安定性、取り扱いが容易である水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化カルシウムの無水物、水和物、スラリー等が好ましく、さらに処理後の重金属含有物を埋立処分する場合を考慮した場合、埋立処分場からの浸出水ｐＨが急激に上昇するのを抑制する点で水酸化カルシウムが好ましい。
【００２６】
本発明において重金属含有物に添加するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の使用量は重金属含有物の状態や酸性度、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の種類等によって異なり、重金属含有物に対しては０．１〜１００重量％が好ましく、さらに０．１〜５０重量％、特に０．１〜３０重量が好ましい。
【００２７】
本発明の重金属処理方法では、２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物以外に、混合効率を上げるために水を併用することが好ましい。使用する水の量は重金属含有物の性状や使用する２級アミンのカルボジチオ酸塩及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の量により異なり、一概に決定することが困難であり、一般的に重金属含有物に対して１〜５０重量％程度の範囲で使用することができる。
【００２８】
本発明の重金属処理方法では、本発明の効果を妨げない範囲で他の薬剤を添加してもよい。他の薬剤としては、例えば、無機系重金属処理剤、他のｐＨ調整剤等が例示できる。
【００２９】
本発明の重金属処理方法における重金属含有物と、２級アミンのカルボジチオ酸塩、及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の混合方法としては、スクリューニーダータイプの混練機、攪拌タイプ或いは振動式のミキサー等の装置により、温度０〜８０℃で、５秒〜３０分間行うことが好ましく、温度１０〜６５℃、１５秒〜１０分間行うことが特に好ましい。
【００３０】
本発明における重金属含有物は重金属を含有する物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、飛灰、汚泥、土壌、廃水等が例示できる。
【００３１】
これら重金属含有物中の有害な重金属としては鉛、カドミウム、亜鉛、銅、水銀等が例示できる。
【００３２】
本発明の重金属処理剤は、２級アミンのカルボジチオ酸塩とアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含む重金属処理剤であって、２級アミンのカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率が３００重量％以上５０００重量％以下であり、さらに好ましくは６００重量％以上４５００重量％以下、特に好ましくは３０００重量％を超え４０００重量％以下であり、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率が３００重量％未満の場合、有機酸が共存する場合の亜鉛の溶出が多く、５０００重量％を超えても同様の効果しか得られず経済的でない。アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率を前記範囲とすることにより、従来の条件、及び有機酸の存在する特別な条件いずれの場合において、有害な鉛だけでなく亜鉛等の他の重金属も不溶化できるという効果を奏するものである。
【００３３】
本発明で用いる２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物としては、前記２級アミンのカルボジチオ酸塩、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
【００３４】
本発明の重金属処理剤は、従来の条件及び有機酸の存在する特別な条件いずれの場合において、有害な鉛だけでなく亜鉛等の他の重金属を不溶化することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、重金属含有物の重金属不溶化処理において、従来の条件（例えば環境庁告示１３号試験）、及び有機酸共存下の条件いずれにおいも、少量の２級アミンのカルボジチオ酸塩の使用によって鉛だけでなく亜鉛等のその他の重金属の溶出を低く抑えることができる重金属処理方法及び重金属処理剤である。
【実施例】
【００３６】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
合成例１（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液の合成）
ピペラジン５６ｇを純水１９４ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素９８ｇと４８％水酸化カリウム１５２ｇを滴下した。滴下終了後、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液が得られた。
【００３８】
得られた水溶液中のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度をヨード滴定により求めた結果、４０重量％であった。
【００３９】
合成例２（ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液の合成）
ジエチルアミン８６ｇを純水１８５ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素９０ｇと４８．５％水酸化カリウム１３９ｇを滴下した。滴下終了後、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液が得られた。
【００４０】
得られた水溶液中のジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム濃度をヨード滴定により求めた結果、４０重量％であった。
【００４１】
合成例３（ジエチレントリアミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３−トリスカルボジチオ酸カリウムの合成）
ジエチレントリアミン４７ｇを純水１８１ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１０４ｇと４８．５％水酸化カリウム１６８ｇを滴下した。滴下終了後、ジエチレントリアミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３−トリスカルボジチオ酸カリウム水溶液が得られた。
【００４２】
得られた水溶液中のジエチレントリアミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３−トリスカルボジチオ酸カリウム濃度をヨード滴定により求めた結果、４０重量％であった。
【００４３】
合成例４（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液の合成）
エチレンジアミン４２ｇを純水１７８ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１０７ｇと４８．５％水酸化カリウム１７３ｇを滴下した。滴下終了後、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液が得られた。
【００４４】
得られた水溶液中のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム濃度をヨード滴定により求めた結果、４０重量％であった。
【００４５】
合成例５（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物の合成）
ピペラジン６８ｇを純水１２４ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１２１ｇと４８．５％水酸化カリウム１８７ｇを滴下した。滴下終了後、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムが析出したスラリー溶液が得られた。
【００４６】
析出したピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを濾別し、真空乾燥機で付着水分を除去、乾燥した。
【００４７】
得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムは熱分析の結果、２水和物であった。
【００４８】
合成例６（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物の合成）
ピペラジン６１ｇを純水２１２ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１０７ｇと４８．５％水酸化ナトリウム１２０ｇを滴下した。滴下終了後、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが析出したスラリー溶液が得られた。
【００４９】
析出したピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを濾別し、真空乾燥機で付着水分を除去、乾燥した。
【００５０】
得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウムは熱分析の結果、６水和物であった。
【００５１】
実施例１
飛灰Ａ（Ｐｂ＝１０００ｐｐｍ、Ｃｄ＝４４ｐｐｍ、Ｚｎ＝６３００ｐｐｍ）１００重量部に、水酸化カルシウム無水物を１０重量部（飛灰に対する固形分量は１０重量％）、合成例１で得た４０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ‘−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液２重量部（飛灰に対する固形分量は０．８重量％）（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：１２５０％）、水３０重量部を添加し、混練した（処理物）。処理物０．０５ｇに水を５００ｇ添加したスラリーにフェノールフタレイン０．０１ｇを添加し、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、上澄み液が無色で安定となるのに要した酸消費量から処理物中のＰアルカリ度（ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰）を求めた。
【００５２】
処理物５０ｇに純水５００ｇを添加し、６時間振とうした（環境庁告示１３号試験準拠）。別途、処理物５０ｇに酢酸１．６重量％水溶液１０００ｇを添加し、１８時間振とうした。それぞれの振とう試験で得られた溶出液中の重金属濃度を表１に示す。
【００５３】
処理物のＰアルカリ度は２７０ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００５４】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
【００５５】
実施例２
飛灰Ａを飛灰Ｂ（Ｐｂ＝１９００ｐｐｍ、Ｃｄ＝１２０ｐｐｍ、Ｚｎ＝１２６００ｐｐｍ）とし、水酸化カルシウム無水物を８重量部（飛灰に対する固形分量は８重量％）、４０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液３重量部（飛灰に対する固形分量は１．２重量％）（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：６６７％）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
処理物のＰアルカリ度は２３０ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００５７】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、飛灰中の亜鉛含有量が高いにも拘らず、有機酸の存在下における亜鉛の溶出はさらに低い値に抑えられた。
【００５８】
実施例３
飛灰Ａを飛灰Ｃ（Ｐｂ＝４２００ｐｐｍ、Ｃｄ＝１７０ｐｐｍ、Ｚｎ＝１７８００ｐｐｍ）とし、水酸化カルシウム無水物を１８重量部（飛灰に対する固形分量は１８重量％）、４０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液２重量部（飛灰に対する固形分量は０．８重量％）（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：２２５０％）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
処理物のＰアルカリ度は２３２ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００６０】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、飛灰中の亜鉛含有量が高いにも拘らず、有機酸の存在下における亜鉛の溶出はさらに低い値に抑えられた。
【００６１】
実施例４
飛灰Ａを飛灰Ｄ（Ｐｂ＝２０００ｐｐｍ、Ｃｄ＝１２０ｐｐｍ、Ｚｎ＝８６００ｐｐｍ）とし、水酸化カルシウム無水物を２４重量部（飛灰に対する固形分量は２４重量％）、４０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液１．５重量部（飛灰に対する固形分量は０．６重量％）（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：４０００％）混とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
処理物のＰアルカリ度は３１１ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００６３】
飛灰Ａと同程度の重金属を含有する灰に対し、水酸化カルシウムの使用量を増大することにより、さらに少量のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの使用量において鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸による亜鉛の溶出濃度も１ｐｐｍ未満まで抑制された。
【００６４】
実施例５
飛灰Ａを飛灰Ｅ（Ｐｂ＝１８００ｐｐｍ、Ｃｄ＝１５０ｐｐｍ、Ｚｎ＝１３４００ｐｐｍ）とし、水酸化カルシウム無水物を１３重量部（飛灰に対する固形分量は１３重量％）、４０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ‘−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液３重量部（飛灰に対する固形分量は１．２重量％）（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：１０８３％）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
処理物のＰアルカリ度は３１３ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００６６】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸による亜鉛の溶出濃度も１ｐｐｍ未満まで抑制された。
【００６７】
実施例６
水酸化カルシウム無水物１０重量部を４８重量％水酸化ナトリウム２２重量部（飛灰に対する固形分量は１０．６重量％）とした以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
処理物のＰアルカリ度は２８２ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００６９】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
【００７０】
実施例７
４０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ‘−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液をジメチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム（和光純薬工業（株）製）の４０重量％水溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
処理物のＰアルカリ度は２５４ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００７２】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
【００７３】
実施例８
４０重量％ピペラジン−Ｎ，Ｎ‘−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液を合成例２の４０重量％ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム水溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
処理物のＰアルカリ度は２６６ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００７５】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
【００７６】
比較例１
水酸化カルシウムを添加しない以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
処理物のＰアルカリ度は１８８ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００７８】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たすものの、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を用いなかったことから処理物のＰアルカリ度が１８８ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有物と低く、有機酸による多量の亜鉛の溶出が確認された。
【００７９】
比較例２
添加する水酸化カルシウムを０．５重量部（飛灰に対する固形分量は０．５重量％）（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：６３％）とした以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
処理物のＰアルカリ度は１９０ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００８１】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たすものの、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の量が少なく処理物のＰアルカリ度が１９０ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有物と低く、有機酸による多量の亜鉛の溶出が確認された。
【００８２】
比較例３
添加する水酸化カルシウムを２重量部（飛灰に対する固形分量は２重量％）（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：２５０％）とした以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
処理物のＰアルカリ度は１９６ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００８４】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たすものの、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の量が少なく処理物のＰアルカリ度が１９６ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−重金属含有物と低く、有機酸による多量の亜鉛の溶出が確認された。
【００８５】
比較例４
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを合成例３の４０重量％ジエチレントリアミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３−トリスカルボジチオ酸カリウム水溶液とした以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
処理物のＰアルカリ度は２７３ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００８７】
１級アミンのカルボジチオ酸塩を用い、２級アミンのカルボジチオ酸塩を用いなかったことから、鉛の溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を超える量の溶出が確認された。
【００８８】
比較例５
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを合成例４の４０重量％エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム水溶液とした以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
処理物のＰアルカリ度は２６７ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００９０】
１級アミンのカルボジチオ酸塩を用い、２級アミンのカルボジチオ酸塩を用いなかったことから、鉛の溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を超える量の溶出が確認された。
【００９１】
【表１】
0005790307.tif 000002
【００９２】
実施例９
飛灰Ａ１００重量部に対し、重金属処理剤（配合比：ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物（合成例５にて合成）８重量％、水酸化カリウム９２重量％）（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：１１５０重量％）を１２重量部、水３０重量部を添加し、混練した（処理物）。処理物０．５ｇに水を５００ｇ添加したスラリーにフェノールフタレイン０．０１ｇを添加し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、上澄み液が無色で安定となるのに要した酸消費量から処理物中のＰアルカリ度（ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰）を求めた。
【００９３】
処理物５０ｇに純水５００ｇを添加し、６時間振とうした（環境庁告示１３号試験準拠）。別途、処理物５０ｇに酢酸１．６重量％水溶液１０００ｇを添加し、１８時間振とうした。それぞれの振とう試験で得られた溶出液中の重金属濃度を表２に示す。
【００９４】
処理物のＰアルカリ度は２７１ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００９５】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
【００９６】
実施例１０
重金属処理剤中の成分であるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物をピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物（合成例６にて合成）とし、配合比をピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物９重量％、水酸化カリウム９１重量％（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の比率：１０１１重量％）とした以外は実施例９と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
処理物のＰアルカリ度は２７１ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【００９８】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
【００９９】
実施例１１
重金属処理剤中の成分であるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム・２水和物をジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム・３水和物（和光純薬工業（株）製）とし、配合比をジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム・３水和物１０重量％、水酸化カリウム９０重量％とした以外は実施例９と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
処理物のＰアルカリ度は２７０ｇ−ＣａＣＯ３／ｋｇ−飛灰であった。
【０１０１】
鉛、カドミウムの溶出濃度はいずれの条件下においても溶出基準値（金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令に基づく溶出基準値）を満たし、なおかつ、有機酸の存在下においても亜鉛の溶出は１００ｐｐｍ以下の低いレベルに抑えられていた。
【０１０２】
【表２】
0005790307.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、従来の条件（例えば環境庁告示１３号試験）、及び有機酸の存在する条件のいずれの場合においても、特に有害な鉛だけでなく亜鉛等の他の重金属の溶出も抑止できる重金属処理方法及び重金属処理剤である。