(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるリン酸トリエステル（Ａ）と一般式（２）で表される２級アミン（Ｂ）とを水の不存在下で反応させ、（Ａ）１モルと（Ｂ）１モルを反応させた場合は一般式（３）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｃ）が得られ、（Ａ）１モルと（Ｂ）１モルより多く２モルより少ない量を反応させた場合は一般式（４）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｄ）と上記リン酸ジエステル塩（Ｃ）の混合物が得られ、得られた上記リン酸ジエステル塩（Ｃ）または上記混合物と、対アニオンＸ−の対応する酸ＸＨのｐＫaが対アニオン［ＰＯ２（ＯＲ２）（ＯＲ３）］−の対応する酸ＨＯＰ（Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）より大きなｐＫａを有する一般式（８）で表されるアミジニウム塩（Ｊ）を反応させて一般式（９）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｋ）を得るリン酸ジエステル塩の製造方法。
【化１】
0005647820.tif 000019
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【化２】
0005647820.tif 000020
［式（２）中、Ｒ４〜Ｒ５は同一でも異なっていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【化３】
0005647820.tif 000021
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は一般式（１）と同じであり、Ｒ４〜Ｒ５は一般式（２）と同じである。］
【化４】
0005647820.tif 000022
［式（４）中、Ｒ２〜Ｒ３は一般式（１）と同じであり、Ｒ４〜Ｒ５は一般式（２）と同じである。］
【化８】
0005647820.tif 000023
［式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素
基であり、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１４のうち
２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ‐は陰イオンを表す。］
【化９】
0005647820.tif 000024
［式（９）中、Ｒ２〜Ｒ３は一般式（１）と同じであり、Ｒ１０〜Ｒ１４は一般式（８）と同じである。］
【請求項２】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３がすべて同一である請求項１に記載のリン酸ジエステル塩の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法を行い、得られたリン酸ジエステル塩を有機溶媒に溶解することを特徴とするアルミ電解コンデンサ用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸ジエステル塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、リン酸やリン酸モノエステル、リン酸トリエステルといった有機不純物やナトリウムイオンや塩化物イオン等イオン不純物を含まない高純度のリン酸ジエステル塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸ジエステル塩の一般的な製造方法は、リン酸ジエステルを塩基（アミン等）で中和させるか、あるいはリン酸ジエステル塩をカチオン交換させることにより目的の塩を得る方法である。これらの方法により得られる塩を、例えばアルミ電解コンデンサ用電解液の電解質として用いることができる。
ところで、リン酸ジエステルの製造方法としてはアルコールと、オキシ塩化リン等ハロゲン化リンや五酸化二リン、ポリリン酸等とを反応させて製造する方法が一般的に知られている。コンデンサのみならず特に電子材料用途においては有機不純物・イオン不純物を避けるため、使用される原料についても高純度のものが望まれている。この方法では主にリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物となってしまうため、リン酸ジエステルの高純度化に向け種々の方法が開発されている。
【０００３】
たとえば特開２００４−２６９４２１号では、リン酸トリエステルをリン酸ジエステル存在下、無機塩基水溶液で加水分解し、対応するリン酸ジエステルを得る方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６９４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では無機塩基を使用するためナトリウムやカリウムのような金属イオンが混入する恐れがあり、また製造中に水を使用するため少量のリン酸モノエステルおよびリン酸を生じるという問題点がある。
【０００６】
そこで、実質的に不純物を含まないリン酸ジエステル塩を高収率かつ高純度で得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるリン酸トリエステル（Ａ）と一般式（２）で表される２級アミン（Ｂ）とを水の不存在下で反応させ、（Ａ）１モルと（Ｂ）１モルを反応させた場合は一般式（３）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｃ）が得られ、（Ａ）１モルと（Ｂ）１モルより多く２モルより少ない量を反応させた場合は一般式（４）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｄ）と上記リン酸ジエステル塩（Ｃ）の混合物が得られ、得られた上記リン酸ジエステル塩（Ｃ）または上記混合物と、対アニオンＸ−の対応する酸ＸＨのｐＫaが対アニオン［ＰＯ２（ＯＲ２）（ＯＲ３）］−の対応する酸ＨＯＰ（Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）より大きなｐＫａを有する一般式（８）で表されるアミジニウム塩（Ｊ）を反応させて一般式（９）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｋ）を得るリン酸ジエステル塩の製造方法である。
【０００８】
【化１】
0005647820.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を
表す。］
【０００９】
【化２】
0005647820.tif 000003
［式（２）中、Ｒ４〜Ｒ５は同一でも異なっていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【化３】
0005647820.tif 000004
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は一般式（１）と同じであり、Ｒ４〜Ｒ５は一般式（２）と同じである。］
【化４】
0005647820.tif 000005
［式（４）中、Ｒ２〜Ｒ３は一般式（１）と同じであり、Ｒ４〜Ｒ５は一般式（２）と同じ
である。］
【化８】
0005647820.tif 000006
［式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１４のうち２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ‐は陰イオンを表す。］
【化９】
0005647820.tif 000007
［式（９）中、Ｒ２〜Ｒ３は一般式（１）と同じであり、Ｒ１０〜Ｒ１４は一般式（８）と同じである。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明は無機塩基を使用せずにリン酸ジエステル塩を製造できるためナトリウムやカリウムのような金属イオンが混入する恐れがなく、また製造中に水を使用しないため加水分解による少量のリン酸モノエステルおよびリン酸を生じることがない。したがって実質的に不純物を含まないリン酸ジエステル塩を高収率かつ高純度で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリン酸ジエステル塩の製造方法は、一般式（１）で表されるリン酸トリエステル（Ａ）と一般式（２）で表される２級アミン（Ｂ）とを水の不存在下で反応させる製造方法であり、ナトリウムやカリウムのような金属イオン、加水分解による少量のリン酸モノエステルおよびリン酸を生じることがなく、実質的に不純物を含まない。
ここでリン酸ジエステル塩とは、リン酸ジエステルアニオンとアンモニウムカチオンの塩をさすものとする。
【００１２】
ここで「水の不存在下」とは加水分解その他の反応を促進する目的で意図的に水を添加しないということであり、原料や溶媒等含まれる微量水が存在していても差し支えない。
加水分解などの副反応を考慮し、反応に使用する原料の水分は０．５重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるリン酸トリエステル（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【００１４】
【化１】
0005647820.tif 000008
【００１５】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００１６】
式（１）中Ｒ１〜Ｒ３において同一でも異なっていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、酸素原子、又は硫黄原子を含有していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロブチルなどの環状アルキル基等が挙げられる。反応性の観点から好ましいのは炭素数１〜１０、さらに好ましいのは炭素数１〜８、最も好ましいのは炭素数１〜６の１位が無置換であるアルキル基である。
【００１７】
アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等が挙げられる。反応性の観点から好ましいのは炭素数２〜１０、さらに好ましいのは炭素数２〜８、最も好ましいのは二重結合位置が１位でない炭素数３〜６のものである。
【００１８】
アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等が挙げられる。反応性の観点から好ましいのは炭素数２〜１０、さらに好ましいのは炭素数２〜８、最も好ましいのは三重結合位置が１位でない炭素数２〜６のものである。
【００１９】
酸素原子、又は硫黄原子を含有していてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル等のほか、フラニル、チエニル等複素環芳香族化合物基も挙げられる。
【００２０】
式（１）中Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成してもよく、２つの基が互いに結合してなる基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの直鎖アルキレン基、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレンなどの分岐アルキレン基、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレンなどの環状アルキレン基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は工業的入手のし易さの観点から、すべて同一であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ３の好ましい具体例としては、トリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリ（ｎ−プロピル）ホスファート、トリイソプロピルホスファート、トリ（ｎ−ブチル）ホスファート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファート、トリ（ｎ−ブトキシエチル）ホスファート、トリベンジルホスファート、トリアリルホスファート、トリフェニルホスファート、トリナフチルホスファート、エチレン−モノメチルホスファート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−モノエチルホスファート、（２，２'−ビフェニレン−モノエチルホスファート、１,１'−ビナフチル−２,２'−ジイル−モノエチルホスファート等が挙げられる。
【００２３】
さらに好ましいのはトリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリ（ｎ−プロピル）ホスファート、トリイソプロピルホスファート、トリ（ｎ−ブチル）ホスファート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファート、トリ（ｎ−ブトキシエチル）ホスファートであり、最も好ましいのは、トリメチルホスファート、トリエチルホスファート、トリ（ｎ−プロピル）ホスファート、トリ（ｎ−ブチル）ホスファートである。
【００２４】
本発明における２級アミン（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表される。
【００２５】
【化２】
0005647820.tif 000009
【００２６】
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ５は同一でも異なっていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２７】
式（２）中同一でも異なっていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、酸素原子、又は硫黄原子を含有していてもよい芳香族炭化水素芳香族炭化水素基が挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどの環状アルキル基等が挙げられる。反応性の観点から好ましいのは炭素数１〜１０、さらに好ましいのは炭素数１〜８、最も好ましいのは炭素数１〜８の１位が無置換であるアルキル基である。
【００２８】
アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等が挙げられる。反応性の観点から好ましいのは炭素数２〜１０、さらに好ましいのは炭素数２〜８のものである。
【００２９】
アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等が挙げられる。反応性の観点から好ましいのは炭素数２〜１０、さらに好ましいのは炭素数２〜８のものである。
【００３０】
酸素原子、又は硫黄原子を含有していてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル等のほか、フラニル、チエニル等複素環芳香族化合物基も挙げられる。
【００３１】
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ５は互いに結合して環構造を形成してもよくその具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの直鎖アルキレン基、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンなどの分岐アルキレン基、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレンなどの環状アルキレン基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ４〜Ｒ５の好ましい具体例としてはジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジアリルアミン、アリルエチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルアニリン、メチルナフチルアミン等が挙げられる。
【００３３】
さらに好ましいのは、反応性の観点からジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンである。
【００３４】
リン酸トリエステル（Ａ）と２級アミン（Ｂ）の反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。６０℃以上では反応が速く効率的であり、通常リン酸トリエステルは２００℃以下で安定である。
【００３５】
リン酸トリエステル（Ａ）と２級アミン（Ｂ）の反応は必要に応じて溶媒を使用しても良い。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロへキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどの３級アミン、ニトロメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
【００３６】
リン酸トリエステル（Ａ）と２級アミン（Ｂ）の反応比率はモル比で（Ｂ）／（Ａ）＝１０／１〜１／１であり、より好ましくは５／１〜１／１である。
（Ｂ）／（Ａ）が１０以下では反応が効率的であり、（Ｂ）／（Ａ）が１以上では反応時間が長くならず、また余剰のリン酸トリエステルの除去が容易となり純度が向上する。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、目的に応じリン酸トリエステル（Ａ）と２級アミン（Ｂ）の反応比率を変えることで作り分けが可能である。
【００３８】
リン酸トリエステル（Ａ）と２級アミン（Ｂ）の反応比率をモル比（Ｂ）／（Ａ）＝１／１とした場合、下記一般式（３）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｃ）を合成できる。
【００３９】
【化３】
0005647820.tif 000010
【００４０】
式（３）中Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）ならびに一般式（２）で説明したとおりである。
【００４１】
（Ａ）と（Ｂ）の反応モル比率（Ｂ）／（Ａ）が２以上の場合下記一般式（４）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｄ）を合成できる。
【００４２】
【化４】
0005647820.tif 000011
【００４３】
式（４）中Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）ならびに一般式（２）で説明したとおりである。
なお、（Ａ）と（Ｂ）の反応モル比率（Ｂ）／（Ａ）が１より大きく２より小さい場合、塩（Ｃ）と塩（Ｄ）の混合物となる。（Ｃ）と（Ｄ）の生成モル比率は、（Ｂ）／（Ａ）がｘのとき、（Ｃ）：（Ｄ）＝（ｘ−１）：（２−ｘ）となると考えられる。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、リン酸トリエステル（Ａ）と２級アミン（Ｂ）の反応により得られるリン酸ジエステル塩に対し、２級アミン（Ｂ）のｐＫaより大きな値を有するアミン（Ｅ）を反応させることにより一般式（５）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｆ）を製造することができる。
【００４５】
【化５】
0005647820.tif 000012
【００４６】
式（５）中、Ｒ２〜Ｒ３は一般式（１）と同じである。
【００４７】
ここで、ｐＫａについて説明する。ｐＫａとは酸解離定数の逆数の対数値を表し、数値が小さい程プロトンを放出しやすい物質すなわち強酸であるといえる。アミン等の塩基については、その共役酸のｐＫａ値の大小によりその塩基性を比べることができる。共役酸のｐＫａが大きい程プロトンを放出し難い、つまり塩基性が強いということになる。
【００４８】
ｐＫａについては種々の文献に掲載されており、引用できる。たとえば「化学便覧基礎編ＩＩ（日本化学会編）」が参考になる。またｐＫａに限らず化合物同士の酸（塩基）の強さを比較できるものであればｐＫａ値に替えて引用できる。例えば「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊａｐａｎ２００５，ｖｏｌ.６３，Ｎｏ．２５，Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ  Ｋｏｎｄｏ（３５〜４５頁）」では化合物の塩基性の序列についてｐＫａ値に替えてｐＫＢＨ値を示している。
【００４９】
アミン（Ｅ）は２級アミン（Ｂ）のｐＫaより大きな値を有するものであれば特に制限なく使用できる。通常のアミンの他、アミジン化合物、グアニジン化合物といった有機超強塩基と呼ばれる化合物も好適に使用できる。ここで有機超強塩基とは、一般的にｐＫａ値として１２以上を示す化合物であり、具体例としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、Ｎ−ｔ−ブチル−リン酸イミド＝ヘキサメチルトリアミド、２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ[３．３．３]ウンデカン等が挙げられる。
【００５０】
２級アミン（Ｂ）とアミン（Ｅ）の組合せ例としては、ジエチルアミン（ｐＫａ：１０．９）と１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ｐＫａ：１２．７）、ピペリジン（ｐＫａ：１１．１）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ｐＫａ：１２．５）、モルホリン（ｐＫａ：８．５）と−トリエチルアミン（ｐＫａ：１０．７）、ジエタノールアミン（ｐＫａ：８．９）とｎ−ブチルアミン（ｐＫａ：１０．６）等が例示できる。
【００５１】
リン酸ジエステル塩（Ｅ）を得る反応は必要に応じて溶媒を使用しても良い。溶媒としてはリン酸トリエステル（Ａ）と２級アミン（Ｂ）の反応で例示したものが好適に用いられる。また用いるアミン（Ｄ）のモル比はリン酸ジエステル塩（Ｃ）に対し１〜５モルが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法によれば、リン酸トリエステル（Ａ）と２級アミン（Ｂ）の反応により得られるリン酸ジエステル塩に対し、下記一般式（６）で表されるアンモニウム塩（Ｇ）をさらに反応させることにより、一般式（７）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｈ）を製造することができる。
【００５３】
【化６】
0005647820.tif 000013
【００５４】
式（６）中、Ｒ６〜Ｒ９は同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６〜Ｒ９のうち２つ上の基が互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ‐は陰イオンを示す。
【００５５】
【化７】
0005647820.tif 000014
【００５６】
式（７）中、Ｒ２〜Ｒ３は一般式（１）で、Ｒ６〜Ｒ９は一般式（６）で説明したとおりである。
【００５７】
式（６）中Ｒ６〜Ｒ９における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、酸素原子、又は硫黄原子を含有していてもよい芳香族炭化水素芳香族炭化水素基が挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロブチルなどの環状アルキル基等が挙げられる。
【００５８】
アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等が挙げられ、アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【００５９】
酸素原子、又は硫黄原子を含有していてもよい芳香族炭化水素芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル等のほか、フラニル、チエニル等複素環芳香族化合物基も挙げられる。
【００６０】
式（６）中Ｒ６〜Ｒ９のうち２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成してもよく、２つの基が互いに結合してなる基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの直鎖アルキレン基、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンなどの分岐アルキレン基、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレンなどの環状アルキレン基等が挙げられる。
【００６１】
３つの基が互いに結合してなる基の具体例としては、プロパン−１，２，３−トリイル、３−（エチル−２−イル）ペンタン−１，５−ジイル、３，３−ビス（エチル−２−イル）ペンタン−１−イル等が挙げられ、４つの基が互いに結合してなる基の具体例としては、４−（プロピル−３−イル）ヘプタン−１，４，７−トリイル等が挙げられる。
【００６２】
式（６）中好ましいアンモニウムカチオンの具体例としては、ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、シクロへキシルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリアリルメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、ジメチルモルホリニウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウム、７、７−ジメチル−７−アザビシクロ[２．２．１]ヘプタニウム、５−アゾニアスピロ[４．４]ノナン、５−アゾニアスピロ[４．５]デカン、１−メチル−１−アゾニアビシクロ[３．３．０]オクタン、１−アゾニアトリシクロ[３．３．３．０]ウンデカン等が挙げられる。
【００６３】
式（６）中Ｘ‐は陰イオンを表し、対応する酸ＸＨのｐＫaがリン酸ジエステル塩（Ｇ）の対アニオン［ＰＯ２（ＯＲ２）（ＯＲ３）］−に対応する酸ＨＯＰ（Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）より大きなｐＫａを有するものである。ここでｐＫａは上記ですでに説明したとおりである。
【００６４】
上記のような陰イオンＸ‐としては、モノ置換炭酸アニオン、無置換炭酸ジアニオン、リン酸ジエステルアニオン、リン酸モノエステルアニオン、リン酸アニオン、カルボン酸アニオン、フェノラートアニオン、チオフェノラートアニオン、チオシアナートアニオン等が挙げられ、好ましい具体例としては、モノメチル炭酸アニオン、モノエチル炭酸アニオン、炭酸アニオン、リン酸アニオン、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸アニオンであり、反応性の観点でモノメチル炭酸アニオン、モノエチル炭酸アニオン、炭酸アニオンがより好ましい。
【００６５】
リン酸ジエステル塩（Ｈ）を得る反応は必要に応じて溶媒を使用しても良い。溶媒としてはリン酸トリエステル（Ａ）と２級アミン（Ｂ）の反応で例示したものが好適に用いられる。また用いるアンモニウム塩（Ｇ）のモル比はリン酸ジエステル塩（Ｃ）に対し１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがさらに好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法によれば、リン酸トリエステル（Ａ）と２級アミン（Ｂ）の反応により得られるリン酸ジエステル塩に対し、下記一般式（８）で表されるアミジニウム塩（Ｊ）をさらに反応させることにより、一般式（９）で表されるリン酸ジエステル塩（Ｋ）を製造することができる。
【００６７】
【化８】
0005647820.tif 000015
【００６８】
式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、１４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１４のうち２つ上の基が互いに結合して環構造を形成していてもよく、ＲＸ‐は陰イオンを表す。
【００６９】
【化９】
0005647820.tif 000016
【００７０】
式（９）中、Ｒ２〜Ｒ３は一般式（１）と同じであり、Ｒ１０〜Ｒ１４は一般式（８）と同じである。
【００７１】
式（８）中Ｒ１０〜Ｒ１４における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、酸素原子、又は硫黄原子を含有していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロブチルなどの環状アルキル基等が挙げられる。
【００７２】
アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等が挙げられ、アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【００７３】
酸素原子、又は硫黄原子を含有していてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル等のほか、フラニル、チエニル等複素環芳香族化合物基も挙げられる。
【００７４】
式（８）中Ｒ１０〜Ｒ１４のうち２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成してもよく、２つの基が互いに結合してなる基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの直鎖アルキレン基、１−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基などの分岐アルキレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基等が挙げられる。
【００７５】
３つの基が互いに結合してなる基の具体例としては、プロパン−１，２，３−トリイル、３−（エチル−２−イル）ペンタン−１，５−ジイル、３，３−ビス（エチル−２−イル）ペンタン−１−イル等が挙げられる。
【００７６】
式（８）中好ましいアンモニウムカチオンの具体例としては、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２，３−ジメチル−１，３−ジアザビシクロ[４．２．１]−２−ノネニウム、２，３−ジメチル−１，３−ジアザビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテニウム等が挙げられる。
【００７７】
式（８）中Ｘ‐は陰イオンを表し、対応する酸ＸＨのｐＫaがリン酸ジエステル塩（Ｊ）の対アニオン［ＰＯ２（ＯＲ２）（ＯＲ３）］−に対応する酸ＨＯＰ（Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）より大きなｐＫａを有するものである。ここでｐＫａは上記ですでに説明したとおりであり、陰イオンＸ‐の具体例としては上記で示したとおりである。
【００７８】
本発明で得られるリン酸ジエステル塩は実質的に不純物を含まない高純度なものであるので、有機不純物・イオン不純物混入を嫌う電子材料用途に好適に使用される。例えば、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシター、Ｌｉイオン電池を始めとする各種電池  に添加される電解質として用いることができる。該リン酸ジエステル塩はアルミ電解コンデンサ用電解液に特に有用である。
【００７９】
該アルミ電解コンデンサ用電解液は、本発明で得られるリン酸ジエステル塩を有機溶媒に溶解させて製造され、必要に応じ従来アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる電解質を併用し、また種々の添加剤を添加することもできる。
【００８０】
有機溶媒としては、特に制限なくアルミ電解コンデンサに用いられるものを好適に使用できる。
【００８１】
具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等エーテル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等アミド類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン等ラクトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等ニトリル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等カーボネート類、スルホラン、ジメチルスルホン等スルホン類などが挙げられ、有機溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本発明で得られるリン酸ジエステル塩の含有量は、比電導度の観点からと有機溶媒への観点から、電解質および有機溶媒の重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８４】
製造例１
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネートメタノール溶液の製造方法
攪拌機付き耐圧容器中に、ジメチルカーボネート（東京化成製）１８０部、メタノール６３部を仕込み、そこへ２，４−ジメチルイミダゾリン９８部を滴下し１２０℃にて１５時間攪拌させることにより１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート（Ｊ−１）のメタノール溶液を得た。
【００８５】
実施例１  
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファート（Ｋ−１）の合成
攪拌機付き耐圧容器中に、リン酸トリエチル（日本合成化学製）（Ａ−１）１６２部（０．８９モル）、ジエチルアミン（ＢＡＳＦ社製）（Ｂ−１）１３０部（１．７８モル）を仕込み、１２５℃まで温度上昇させた。このまま３０時間攪拌下反応させた。冷却し、反応液のＰ−ＮＭＲを測定したところリン酸トリエチルのピークが消失し、リン酸ジエチルのピークのみが現れた。この反応液に１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート（Ｊ−１）のメタノール溶液２６０部（０．９モル）を加え塩交換を行った。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて１００℃にて減圧下濃縮したところ黄褐色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲによりこの黄褐色固体が１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファート（Ｋ−１）であることを確認した。
【００８６】
実施例２  ジエチルアンモニウムジエチルホスファート（Ｃ−１）の合成
攪拌機付き耐圧容器中に、リン酸トリエチル（日本合成化学製）（Ａ−１）１６２部（０．８９モル）、ジエチルアミン（ＢＡＳＦ製）（Ｂ−１）１３０部（１．７８モル）を仕込み、１２５℃まで温度上昇させた。このまま３０時間攪拌下反応させた。冷却し、反応液のＰ−ＮＭＲを測定したところリン酸トリエチルのピークが消失し、リン酸ジエチルのピークのみが現れた。反応液をロータリーエバポレーターを用いて１００℃にて減圧下濃縮したところ褐色液体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲによりこの褐色液体がジエチルアンモニウムジエチルホスファート（Ｃ−１）であることを確認した。  
【００８７】
実施例３  トリエチルアンモニウムジエチルホスファート（Ｄ−１）の合成
実施例２において、ジエチルアミン（ＢＡＳＦ製）１３０部を６５部（０．８９モル）とした以外は、実施例２と同様な操作を行い、黄褐色液体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲによりこの黄褐色固体がトリエチルアンモニウムジエチルホスファート（Ｃ−２）であることを確認した。
【００８８】
実施例４  １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムジエチルホスファート（Ｆ−１）の合成
実施例１において、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩メタノール溶液２６０部を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（サンアプロ製）（Ｅ−１）１１２部（０．９モル）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、黄褐色液体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲによりこの黄褐色固体が１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムジエチルホスファート（Ｆ−１）であることを確認した。        
【００８９】
実施例５  ピロリジニウムジエチルホスファート（Ｃ−２）の合成
実施例２において、ジエチルアミン（ＢＡＳＦ製）１３０部をピロリジン（東京化成製）（Ｂ−２）１２７部（１．７８モル）とした以外は、実施例２と同様な操作を行い、黄褐色液体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲによりこの黄褐色固体がピロリジニウムジエチルホスファート（Ｃ−２）であることを確認した。
【００９０】
実施例６  １，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジブチルホスファート（Ｋ−２）の合成
実施例１において、リン酸トリエチル（日本合成化学製）１６２部をリン酸トリブチル（アルドリッチ製）（Ａ−２）２６６部（０．８９モル）とし、反応時間を３０時間から７０時間に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、黄褐色液体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲによりこの黄褐色固体が１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジブチルホスファート（Ｋ−２）であることを確認した。
【００９１】
製造例２
エチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネートメタノール溶液の製造方法
攪拌機付き耐圧容器中に、ジメチルカーボネート（東京化成製）１００部、メタノール１００部を仕込み、そこへジメチルエチルアミン（東京化成製）７３部を滴下し１２０℃にて８時間攪拌させることによりエチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート（Ｇ−１）のメタノール溶液を得た。
【００９２】
実施例７  エチルトリメチルアンモニウムジエチルホスファート（Ｈ−１）の合成
実施例１において、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩メタノール溶液２６０部をエチルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート塩メタノール溶液（Ｇ−１）２５０部（０．９モル）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、黄褐色液体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲによりこの黄褐色固体がエチルトリメチルアンモニウムジエチルホスファート（Ｈ−１）であることを確認した。
【００９３】
比較製造例  リン酸ジエチルの合成
攪拌機、還流管つき４つ口フラスコに、リン酸トリエチル（日本合成化学製）１８０部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１４２部、リン酸ジエチル（東京化成製）５．４部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温させた。さらに１００℃にて３時間攪拌した。反応液を６０℃まで冷却し、３６．６％硫酸水溶液１５１部を加え、６０℃にて１時間攪拌し、静置後水相を除去した。有機相を水洗後、エバポレーターにより濃縮することで透明な液体を得た。
【００９４】
比較例１  １，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファート（ａ−１）の合成
比較製造例で製造したリン酸ジエチル１３７部に１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩メタノール溶液２６０部を加え塩交換を行った。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて１００℃にて減圧下濃縮したところ黄褐色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲによりこの黄褐色固体が１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファート（ａ−１）であることを確認した。
【００９５】
実施例１〜７で作成した本発明のリン酸ジエステル塩（Ｋ−１）、（Ｃ−１），（Ｄ−１）、（Ｆ−１）、（Ｃ−２）、（Ｋ−２）、（Ｈ−１）および比較例１で作成した比較のためのリン酸ジエステル塩（ａ−１）について、リン酸含有量、リン酸モノエステル含有量、アルカリ金属含有量および硫酸イオン含有量を以下に示す方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００９６】
ＮＭＲ測定：日本電子製ＡＬ−３００型超伝導核磁気共鳴測定装置にて測定した。Ｐ−ＮＭＲでは以下の方法でサンプル調整を行った。
サンプル調整：５ｍｍ径のＮＭＲ管に、サンプル３０ｍｇ、重水素化メタノール０．３ｍＬ、トリエチルアミン０．１ｍＬを加えた。
リン酸ジエステルの化学シフト：−２〜−３ＰＰＭ、５重線
【００９７】
アニオン中のリン酸モノエステル含有量：Ｐ−ＮＭＲ測定にてアニオン中のリン酸モノエステル含有量を測定した。リン酸ジエステルとの積分比により同定した。検出限界は０．１モル％以下である。
リン酸モノエステルの化学シフト３〜０ＰＰＭ付近、３重線
【００９８】
アニオン中のリン酸アニオン含有量：Ｐ−ＮＭＲ測定にてアニオン中のリン酸アニオン含有量を測定した。リン酸ジエステルとの積分比により同定した。検出限界は０．１モル％以下である。
リン酸アニオンの化学シフト０ＰＰＭ付近、１重線
【００９９】
アルカリ金属含有量：原子吸光分光光度計（島津製作所製ＡＡ−６７００Ｆ）を用い、フレームレス原子吸光分析法にてアルカリ金属含有量を測定した。測定はリン酸ジエステル塩１.０部をメタノール（微量金属分析用試薬）にて１０ｍＬに溶解したもので行った。検出限界は０．１ｐｐｍ以下である。
【０１００】
硫酸イオン含有量：硫酸比濁法：ＪＩＳＫ−１５２７に基づき硫酸イオン含有量を測定した。検出限界は１ｐｐｍ以下である。
【０１０１】
【表１】
0005647820.tif 000017
【０１０２】
表１で明らかなように、本発明によれば製造過程で金属塩や水を使用しないので、イオン不純物の混入や加水分解による不純物の混入がほとんどないので各種リン酸ジエステル塩を高収率かつ高純度で得られる。
【０１０３】
実施例１〜７で作成した本発明のリン酸ジエステル塩（Ｋ−１）、（Ｃ−１），（Ｄ−１）、（Ｆ−１）、（Ｃ−２）、（Ｋ−２）、（Ｈ−１）および比較例１で作成した比較のためのリン酸ジエステル塩（ａ−１）を用いて電解液を作成し、以下の方法で比電導度、火花電圧の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０４】
電解液作成方法：２５部のリン酸ジエステル塩を７５部のγ−ブチロラクトン（三菱化学製）に溶解させ、電解液を得た。
【０１０５】
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
【０１０６】
火花電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃にて定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。
【０１０７】
【表２】
0005647820.tif 000018
【０１０８】
表２で明らかなように、実施例１〜７においては、イオン不純物由来と思われる箔の腐食による変色が見られなかった。また、本発明の製造方法で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファート（実施例１）を使用した電解液と、従来の製造方法で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジエチルホスファート（比較例１）を使用した電解液の比電導度、火花電圧は同程度の値が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の製造方法で得られるリン酸ジエステルは、実質的に不純物を含まないため、コンデンサをはじめとする電解液用電解質として有用である。また、電池用添加剤等電気電子用途においても有用である。