(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理部材を保持する第１電極と、
前記第１電極に対向して配置される第２電極と、前記第２電極の外周部に配置され、前記第１電極と前記第２電極との間の領域に反応ガスを供給する反応ガス流路、前記反応ガス流路の外側に配置され、前記第１電極に向かってカーテンガスを噴き付けるカーテンガス流路、および前記反応ガス流路の外側で前記カーテンガス流路の内側に配置され、前記反応ガスと前記カーテンガスを含むガスを排気する排気流路を有する流路構成部材と、を含むプラズマ処理ヘッドと、
前記第１電極と前記第２電極との間に高周波電力を印加して前記反応ガスをプラズマ化する高周波電力印加手段と、
前記第２電極の前記第１電極と対向する面に配置される、前記プラズマ化された反応ガスとの間で反応しない非反応性ターゲット、および前記プラズマ化された反応ガスとの間で反応する反応性ターゲットと、
前記被処理部材が前記非反応性ターゲットから前記反応性ターゲットへと移動するように前記第１電極と前記第２電極を相対的に移動させる移動手段と、
を備え、大気雰囲気中で、前記非反応性ターゲットと前記被処理部材との間で前記プラズマ化した反応ガスによって前記被処理部材の表面処理が実行され、前記反応性ターゲットと前記被処理部材との間で前記プラズマ化した反応ガスと前記反応性ターゲットとによって前記被処理部材上に薄膜を形成する成膜処理が連続的に実行されることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【請求項２】
前記非反応性ターゲットと前記反応性ターゲットの前記移動手段による移動方向のサイズは、前記表面処理と前記成膜処理の処理時間に比例するように設定されることを特徴とする請求項１に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項３】
前記非反応性ターゲットと前記反応性ターゲットの厚さが異なることを特徴とする請求項１または２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項４】
前記非反応性ターゲットと前記第１電極との間の距離と、前記反応性ターゲットと前記第１電極との間の距離と、が異なることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項５】
前記第１電極を加熱する加熱手段と、
前記第２電極を冷却する冷却手段と、
をさらに備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項６】
前記第１電極を保持する第１電極支持手段をさらに備え、
前記移動手段は、前記第１電極支持手段と前記第２電極とを相対的に移動させることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項７】
前記反応ガス流路は、前記第２電極の外周を囲むように設けられることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項８】
前記第２電極は、前記非反応性ターゲットと前記反応性ターゲットごとに設けられ、
前記反応ガス流路は、前記非反応性ターゲットと前記反応性ターゲットとの境界に前記第２電極を分割するように設けられることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項９】
前記分割された第２電極のそれぞれに異なる高周波電力印加手段が接続されることを特徴とする請求項８に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１０】
前記非反応性ターゲットは、前記第１電極と対向する前記第２電極の面の周縁部に配置され、
前記反応性ターゲットは、前記第１電極と対向する前記第２電極の面の他の領域に配置されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１１】
前記非反応性ターゲットと前記反応性ターゲットとは複数設けられ、
前記非反応性ターゲットは、それぞれの前記反応性ターゲットの配置位置に対して前記移動手段による移動方向の上流側に配置されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１つに記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１２】
それぞれの前記反応性ターゲットは、異なる材料によって構成されることを特徴とする請求項１１に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１３】
被処理部材を保持する第１電極と、
前記第１電極に対向して配置される第２電極と、前記第２電極の外周部に配置され、前記第１電極と前記第２電極との間の領域に反応ガスを供給する反応ガス流路、前記反応ガス流路の外側に配置され、前記第１電極に向かってカーテンガスを噴き付けるカーテンガス流路、および前記反応ガス流路の外側で前記カーテンガス流路の内側に配置され、前記反応ガスと前記カーテンガスを含むガスを排気する排気流路を有する流路構成部材と、を含むプラズマ処理ヘッドと、
前記第２電極の前記第１電極と対向する面に配置される、前記プラズマ化された反応ガスとの間で反応しない非反応性ターゲット、および前記プラズマ化された反応ガスとの間で反応する反応性ターゲットと、
を備える大気圧プラズマ処理装置での薄膜形成方法であって、
前記反応ガス流路および前記カーテンガス流路にそれぞれ前記反応ガスと前記カーテンガスを供給し、前記第１電極と前記第２電極との間に高周波電力を印加して前記反応ガスをプラズマ化する工程と、
前記排気流路から前記反応ガスと前記カーテンガスを含むガスを排気する工程と、
前記非反応性ターゲットと前記被処理部材の間でプラズマ化した前記反応ガスによって前記被処理部材の表面を清浄化した後、前記反応性ターゲットと前記被処理部材の間でプラズマ化した前記反応ガスによって生成された反応性ターゲット物質が前記清浄化された前記被処理部材の表面に堆積して薄膜が形成されるように、前記非反応性ターゲットが配置される側から前記被処理部材が供給されるように前記第１電極と前記第２電極とを相対的に移動させる工程と、
を含むことを特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大気圧プラズマ処理装置および薄膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気雰囲気において、基板表面に不純物の少ない半導体膜を成膜する大気圧プラズマ処理装置が提案されている。大気圧プラズマ処理装置では、たとえば対向する電極間に反応ガスを供給し、その電極間に電圧を印加して、プラズマを励起、発生させる。そして、プラズマ励起により発生したプラズマガスを基板の表面に接触させて成膜を行い、また、プラズマガスと基板との接触部の外周部で排気を行う。
【０００３】
このような大気圧プラズマ処理装置で、プラズマ放電エリアの周囲に、反応ガスよりも大きい供給量で不活性ガスをカーテンガスとして供給するとともに、プラズマ放電エリアと不活性ガス供給部との間に設けられた排気流路から反応ガスとカーテンガスを吸引し排出する技術が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０３１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、大気雰囲気において不純物の少ない半導体膜を形成するためには、半導体膜の成膜前に表面処理によって、大気雰囲気中で基板の被処理面に形成された自然酸化膜や、有機汚れを除去する必要がある。しかしながら、従来の技術では、大気雰囲気で基板に対し表面処理を行ってから上記した大気圧プラズマ処理装置で半導体膜の成膜を実施する場合に、カーテンガスによって雰囲気制御される範囲以外では基板の被処理面が大気に曝露されてしまう。すなわち、表面処理を行う装置から大気圧プラズマ処理装置へと基板を搬送する際に、基板の被処理面が大気に暴露されてしまう。そのため、成膜前に基板の被処理面が再び大気によって汚染されてしまうという問題点があった。
【０００６】
表面処理を行う装置と大気圧プラズマ処理装置との間に基板の被処理面が大気に暴露されてしまうことを防ぐために、基板が位置しうる全ての範囲を雰囲気制御する方法が上記のような問題点を解決する方法の一つとして考えられる。しかし、この場合には、装置サイズが増大するとともに装置サイズに比例して使用ガス量も増大し、デバイスの製造コストが増大してしまうという問題点があった。
【０００７】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、基板の表面処理と成膜処理との間に被処理面が汚染されることなく連続処理を実施することが可能な大気圧プラズマ処理装置および薄膜形成方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、この発明にかかる大気圧プラズマ処理装置は、被処理部材を保持する第１電極と、前記第１電極に対向して配置される第２電極と、前記第２電極の外周部に配置され、前記第１電極と前記第２電極との間の領域に反応ガスを供給する反応ガス流路、前記反応ガス流路の外側に配置され、前記第１電極に向かってカーテンガスを噴き付けるカーテンガス流路、および前記反応ガス流路の外側で前記カーテンガス流路の内側に配置され、前記反応ガスと前記カーテンガスを含むガスを排気する排気流路を有する流路構成部材と、を含むプラズマ処理ヘッドと、前記第１電極と前記第２電極との間に高周波電力を印加して前記反応ガスをプラズマ化する高周波電力印加手段と、前記第２電極の前記第１電極と対向する面に配置される、前記プラズマ化された反応ガスとの間で反応しない非反応性ターゲット、および前記プラズマ化された反応ガスとの間で反応する反応性ターゲットと、前記被処理部材が前記非反応性ターゲットから前記反応性ターゲットへと移動するように前記第１電極と前記第２電極を相対的に移動させる移動手段と、を備え、大気雰囲気中で、前記非反応性ターゲットと前記被処理部材との間で前記プラズマ化した反応ガスによって前記被処理部材の表面処理が実行され、前記反応性ターゲットと前記被処理部材との間で前記プラズマ化した反応ガスと前記反応性ターゲットとによって前記被処理部材上に薄膜を形成する成膜処理が連続的に実行されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、プラズマ発生領域を囲むようにカーテンガスを流し、第２電極にプラズマ化した反応ガスと反応して揮発性の反応生成物を生成する材質の反応性ターゲットと、プラズマ化した反応ガスと反応しない材質の非反応性ターゲットとを設置し、その下部で被処理部材が非反応性ターゲットから反応性ターゲットへと移動するように第１電極と第２電極とを相対的にスキャンさせるようにしたので、表面処理を行った後に、被処理部材の被処理面が大気に曝露されて汚染されることなく成膜処理を表面処理の後に連続的に行うことができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、この発明の実施の形態１による大気圧プラズマ処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１のプラズマ処理ヘッドの下面図である。
【図３】図３は、実施の形態１による表面処理と成膜処理を連続的に行なう工程を模式的に示す図である。
【図４】図４は、実施の形態１による大気圧プラズマ処理装置の構成の他の例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、図４のプラズマ処理ヘッドの下面図である。
【図６】図６は、実施の形態２による大気圧プラズマ処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、図６のプラズマ処理ヘッドの下面図である。
【図８】図８は、実施の形態３による大気圧プラズマ処理装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、反応性ターゲットと非反応性ターゲットのＺ軸方向の長さが同一の場合で高周波電極間に電位差１Ｖが印加された場合の高周波電極間の電位分布を有限要素法によって計算した結果を示す図である。
【図１０】図１０は、反応性ターゲットと非反応性ターゲットの静電容量が一致するように厚さを変更した場合で高周波電極間に電位差１Ｖが印加された場合の高周波電極間の電位分布を有限要素法によって計算した結果を示す図である。
【図１１】図１１は、実施の形態３による大気圧プラズマ処理装置の構成の他の例を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１２は、実施の形態３による大気圧プラズマ処理装置の構成の他の例を模式的に示す断面図である。
【図１３】図１３は、実施の形態４による大気圧プラズマ処理装置の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図１４】図１４は、図１３のプラズマ処理ヘッドの下面図である。
【図１５】図１５は、実施の形態５による大気圧プラズマ処理装置の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図１６】図１６は、実施の形態６による大気圧プラズマ処理装置の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図１７】図１７は、図１６のプラズマ処理ヘッドの下面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる大気圧プラズマ処理装置および薄膜形成方法を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による大気圧プラズマ処理装置の構成を模式的に示す断面図であり、図２は、図１のプラズマ処理ヘッドの下面図である。なお、図１において、紙面の左右方向をＸ軸方向とし、Ｘ軸に垂直な紙面内の方向をＺ軸（高さ方向）とし、Ｘ軸とＺ軸の両方に垂直な方向（紙面に垂直な方向）をＹ軸とする。また、図２において、紙面の左右方向をＸ軸方向とし、Ｘ軸に垂直な紙面内の方向をＹ軸とし、Ｘ軸とＹ軸の両方に垂直な方向（紙面に垂直な方向）をＺ軸（高さ方向）とする。
【００１３】
大気圧プラズマ処理装置１は、図１に示されるように、プラズマ処理ヘッド１０と、被処理部材である基板１００を保持するステージ５１と、を備える。
【００１４】
プラズマ処理ヘッド１０は、高周波電力を印加できる冷却機構１５を搭載した第２電極である入力側高周波電極１１と、その外周部に配置される流路構成部材１２と、を備える。また、入力側高周波電極１１の基板１００の被処理面と対向する面には、平板形状の反応性ターゲット１３と、非反応性ターゲット１４（以下、これらを総称してターゲットと呼ぶ場合がある）と、が隣接して設置されている。基板１００の搬送方向（移動方向）に対して、上流側に非反応性ターゲット１４が配置され、下流側に反応性ターゲット１３が配置される。入力側高周波電極１１と流路構成部材１２とは、ともに平面視上矩形状を有しており、矩形状の入力側高周波電極１１の底面に矩形状のターゲット１３，１４が配置される。また、反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４の移動方向（Ｘ軸方向）の寸法は同じである。
【００１５】
流路構成部材１２には、入力側高周波電極１１の周囲を囲むように、入力側高周波電極１１に近い側から順に反応ガス流路２１と、排気流路２３と、カーテンガス流路２２と、がＺ軸方向に延在して設けられている。すなわち、排気流路２３は反応ガス流路２１の外周に形成され、カーテンガス流路２２は排気流路２３の外周に形成される。この例では、図２に示されるように、これらの各流路２１〜２３は入力側高周波電極１１の外形の各辺に略平行なロの字形状を有しており、ロの字形状の各角部に設けられる仕切壁２１ｅ〜２３ｅによって４つの区画に分割されている。すなわち、反応ガス流路２１は４本の反応ガス流路２１ａ〜２１ｄからなり、カーテンガス流路２２は４本のカーテンガス流路２２ａ〜２２ｄからなり、排気流路２３は４本の排気流路２３ａ〜２３ｄからなる。
【００１６】
反応ガス流路２１は、入力側高周波電極１１を外側から囲むように設けられており、Ｚ軸正方向側に反応ガス供給部３１が反応ガス供給路４１を介して接続されている。反応ガス供給部３１は、水素を主体とする反応ガスを反応ガス流路２１に供給する。これによって、反応ガスは、反応ガス流路２１中をＺ軸正方向から負方向に向かって通過し、Ｚ軸負方向の端部から基板１００とターゲット１３，１４との間の空間に供給される。反応ガスは、上記したように水素を含む混合ガスであり、水素とたとえばヘリウム、アルゴンなどの希ガスとの混合ガスを例示することができる。混合ガス中に微量でも水素が含まれていればよいが、実用的な成膜速度（０．１ｎｍ／ｓ以上）の観点から水素濃度は１ｖｏｌ．％以上であることが望ましい。また、ドーパントとして酸素、窒素、炭化水素、ジボラン、ホスフィンなどのドーパントガスを微量添加することができる。
【００１７】
カーテンガス流路２２は、反応ガス流路２１の外側に配置され、Ｚ軸正方向側にカーテンガス供給部３２がカーテンガス供給路４２を介して接続されている。カーテンガス供給部３２は、不活性ガスなどのカーテンガスをカーテンガス流路２２に供給する。これによって、カーテンガスは、カーテンガス流路２２中をＺ軸正方向から負方向に向かって通過し、Ｚ軸負方向の端部からステージ５１（基板１００）に向かって噴き付けられ、一部は排気流路２３から吸引され、残りは外部雰囲気中に放出される。このカーテンガスによって、カーテンガスよりも外側の空間からの空気やコンタミネーションの侵入や、カーテンガスよりも内側の空間から外側への反応ガスの流出が防止される。カーテンガスは、上記したように不活性なガスであり、たとえばヘリウムやアルゴンなどの希ガスなどを例示することができる。
【００１８】
排気流路２３は、反応ガス流路２１の外側でカーテンガス流路２２の内側に、プラズマ発生領域（プラズマ生成空間）を外側から囲うように配置され、Ｚ軸正方向側に排気ポンプ３３が排気ガス排出路４３を介して接続されている。排気ポンプ３３は、流路構成部材１２とステージ５１との間の空間に存在するプラズマで分解されたガス、ターゲット１３，１４や基板１００と反応して生成された反応生成ガス、およびカーテンガス（以下、これらのガスを総称して未反応ガス等と呼ぶ場合がある）を排気流路２３を介して図示しない排気ガス処理部へと排出する。これによって、未反応ガス等は、Ｚ軸負方向から正方向に向かって通過する。
【００１９】
反応ガスの流量とカーテンガスの流量と排気の流量とは、反応ガスの流量＜排気の流量＜カーテンガスの流量、の関係を満たすように設定する。このように設定することで、反応ガスの外部雰囲気への流出を反応ガスのｐｐｍ以下に防ぐことができ、また、排気流路２３への外部雰囲気からの大気の流入量を未反応ガス等の排気ガスのｐｐｍ以下に抑えることができる。
【００２０】
ここで、反応性ターゲット１３としては、たとえばＳｉ，ＳｉＣ，Ｃ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｐ，Ｓｂ，Ａｓなどの水素化が可能で、かつ水素化合物が揮発性である全ての物質またはその混合物を使用することができる。
【００２１】
非反応性ターゲット１４としては、たとえば銅、アルミニウム、ステンレスなどの水素を主体とするプラズマと反応しない物質や、たとえばＳｉＮ，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2などの水素を主体とするプラズマに対して高い耐性を示す全ての物質を使用することができる。また、反応温度に閾値を有する物質（たとえばＳｉＯ2）を、反応温度（閾値）以下に冷却することで、このような反応温度に閾値を有する物質も使用することができる。さらに、上記の物質の混合物も使用可能である。
【００２２】
流路構成部材１２としては、使用する未反応ガス等と反応しない材料によって構成されることが望ましく、たとえばアルミニウムやステンレス、酸化アルミニウムなどで構成されることが好ましい。
【００２３】
ステージ５１は、プラズマ処理ヘッド１０に対して所定の距離を有して配置され、被処理部材である基板１００の被処理面がプラズマ処理ヘッド１０と略平行となるように基板１００を保持する。ステージ５１は接地され、第１電極である接地側高周波電極としても機能する。ステージ５１の内部には、加熱機構５２が搭載されている。また図示していないが、大気圧近傍の放電ではプラズマが容易にアーク化（熱化）するため、基板１００と接地側高周波電極（ステージ５１）との間に絶縁体を設置すると好ましい。
【００２４】
入力側高周波電極１１と接地側高周波電極（ステージ５１）とで高周波電極７０が構成される。高周波電極７０の材料としては、たとえば銅、アルミニウム、ステンレス、真鍮などを使用することができる。入力側高周波電極１１は、プラズマ生成用の高周波電源１６に接続され、接地側高周波電極（ステージ５１）は接地されている。高周波電源１６から高周波電極７０に高周波電力を供給すると、ターゲットと基板１００との間に存在する隙間領域が、プラズマが発生するプラズマ発生領域Ｐとなる。
【００２５】
プラズマ処理ヘッド１０とステージ５１とはＸＹ面内で相対的に移動可能に構成されている。図１の例では、プラズマ処理ヘッド１０が固定され、ステージ５１が移動手段５３によって移動するように構成されているが、ステージ５１を固定しておきプラズマ処理ヘッド１０を移動するように構成することもできるし、プラズマ処理ヘッド１０とステージ５１をともに移動させるように構成することもできる。なお、図１の例では、移動手段５３は、Ｘ軸負方向に基板１００を移動させるように動作するものとする。
【００２６】
つぎに、このような構成の大気圧プラズマ処理装置１を用いた基板１００の表面処理と半導体膜の成膜処理の手順について説明する。図３は、実施の形態１による表面処理と成膜処理を連続的に行なう工程を模式的に示す図である。なお、図３では簡単のため、電気系統およびガス系統を省略して図示している。
【００２７】
まず、ステージ５１上に基板１００が載置され、また、カーテンガス供給部３２からカーテンガスがカーテンガス流路２２を介してステージ５１に噴き付けられ、反応ガス供給部３１から反応ガスが反応ガス流路２１を介して入力側高周波電極１１とステージ５１との間の空間に供給される。さらに、高周波電源１６から高周波電極７０に対して高周波電力が印加され、ターゲット１３，１４とステージ５１との間の空間で反応ガスをプラズマ化させる。このとき、カーテンガスの一部を含む未反応ガス等は排気ポンプ３３によって排気流路２３を介して排気され、カーテンガスの残りは外部雰囲気中に放出される。また、入力側高周波電極１１の冷却機構１５とステージ５１（接地側高周波電極）の加熱機構５２とを作動させ、所定の温度となるように制御する。
【００２８】
この状態で、図３（ａ）に示されるように、移動手段５３によってステージ５１が移動方向（Ｘ軸負方向）に移動され、基板１００が非反応性ターゲット１４側からプラズマ発生領域Ｐに進入する。ステージ５１は、連続的に移動してもよく、またステップ的に移動、停止を繰り返して移動してもよい。
【００２９】
ステージ５１のＸ軸負方向への移動に伴い、図３（ｂ）に示されるように、基板１００端部の被処理面１００ａが非反応性ターゲット１４の下部に進入する。非反応性ターゲット１４下部では、プラズマ化した反応ガス（水素原子、水素ラジカル等）によって、基板１００の被処理面１００ａに形成された、自然酸化膜（たとえばＳｉＯxＮyなど（ｘ，ｙ＝０，１，２，・・・））や有機汚れ（たとえばＣaＨbＯxＮyＳnＰm等、（ａ，ｂ，ｎ，ｍ、ｘ，ｙ＝０，１，２，・・・））が還元され、揮発性ガス（たとえばＨ2Ｏ，ＮＨ3，Ｈ2Ｓ，ＰＨ3など）となって基板１００表面から揮発することで、除去される。このとき、非反応性ターゲット１４は、プラズマ化した反応ガスと反応しないまたは反応しにくいので、プラズマ化した反応ガスと非反応性ターゲット１４との反応生成物はほとんど生成されない。
【００３０】
さらなるステージ５１のＸ軸負方向への移動に伴い、図３（ｃ）に示されるように、基板１００の被処理面１００ａは反応性ターゲット１３の下部に進入する。反応性ターゲット１３下部では、プラズマ化した反応ガス（水素原子、水素ラジカル等）によって、反応性ターゲット１３と基板１００の表面において、反応性ターゲット物質の水素化物が生成し揮発することによる反応性ターゲット物質のエッチングと、また、反応性ターゲット１３と基板１００の表面において、揮発した反応性ターゲット物質の水素化物がプラズマ中で再分解され反応性ターゲット１３と基板１００の表面に付着することによる半導体膜１０１の成膜と、の両工程が同時に起こる。
【００３１】
反応性ターゲット１３としてＳｉを用いる場合には、次式（１）に示す反応によって反応性ターゲット物質のエッチングが起こり、次式（２）に示す反応によって半導体膜１０１が成膜される。
Ｓｉ＋ｘＨ→ＳｉＨx  （ｘ＝０，１，２，・・・）  ・・・（１）
ＳｉＨx→Ｓｉ＋ｘＨ  （ｘ＝０，１，２，・・・）  ・・・（２）
【００３２】
反応性ターゲット物質のエッチングと成膜の速度は、低温側の反応性ターゲット１３の表面では、エッチングの速度の方が成膜の速度よりも大きい。一方、高温側の基板１００の表面では、成膜の速度の方がエッチングの速度よりも大きい。したがって、両者の温度差を適度に大きくしておくことによって、エッチングおよび成膜の速度差が大きくなり、低温側の反応性ターゲット１３から高温側の基板１００への比較的高速の物質移動が生じ、基板１００上に半導体膜１０１が成膜されることになる。このような密閉空間の減圧下で行われていない物質移動は、大気圧プラズマ化学輸送法と呼ばれている。
【００３３】
成膜に必要な温度は、物質によって異なるが、たとえばシリコンの場合には、入力側高周波電極１１とステージ５１との間の温度差が１００℃以上であれば成膜が可能である。ただし、低温側の温度としてたとえば１５℃とし、高温側の温度としてたとえば３００℃とすると、温度差が１００℃のときに比してさらに成膜速度が大きくなるので、温度差は大きい方が好ましい。
【００３４】
さらに、図３（ｃ）に示されるように、基板１００の被処理面１００ａで成膜処理が行われているときには、基板１００の被処理面１００ａに隣接する被処理面１００ｂが非反応性ターゲット１４の下部に進入し、図３（ｂ）における被処理面１００ａと同様に表面処理が行われている。
【００３５】
その後、さらなるステージ５１のＸ軸負方向への移動に伴い、図３（ｄ）に示されるように、基板１００の被処理面１００ｂに半導体膜１０１が成膜され、基板１００の被処理面１００ｂに隣接する基板１００の被処理面１００ｃが表面処理される。以下同様に、ステージ５１のＸ軸負方向への移動に伴い、基板１００の被処理面に表面処理と成膜処理が順に実行される。そして、図３（ｅ）に示されるように、意図する基板１００の被処理面全てに半導体膜１０１が形成されると、表面処理と成膜処理の連続処理が終了する。
【００３６】
ここで、このような構成を有する大気圧プラズマ処理装置１を用いた処理の具体例について、シリコン基板にシリコン膜を成膜する場合を例に挙げて図１を参照しながら説明する。まず、高周波電極７０に高周波電源１６をつなぎ、ターゲット１３，１４のある入力側高周波電極１１側に電力を投入し、接地側高周波電極を兼ねるステージ５１を接地する。
【００３７】
シリコン基板は、被処理面にプラズマが照射されるように被処理面を上に向けた状態で、石英製ウエハトレー（図示せず）を介してステージ５１上に配置される。反応性ターゲット１３は、純度９９．９９９９９％以上のシリコンで形成され、非反応性ターゲット１４は、高純度石英で形成される。また、ターゲット１３，１４表面と基板１００の被処理面との間隔は、パッシェンの法則から定まる放電開始の容易さから、５ｍｍ程度以下とするのが好ましい。これによって大気圧下でプラズマを励起することができる。そして、ターゲット１３，１４を循環冷却水で２０℃に冷却し、低温を維持する。また、基板１００は、ステージ５１内に組み込まれた抵抗体ヒータで３００℃に加熱し、高温を維持する。
【００３８】
ついで、反応ガス流路２１に反応ガスを流し、カーテンガス流路２２にカーテンガスを流し、排気流路２３を通して排気を行う。ここで、反応ガス流路２１には、反応ガスとして４００ｓｃｃｍの水素ガスを流す。より具体的には、４つの区画に分割された各反応ガス流路２１ａ〜２１ｄに、各々１００ｓｃｃｍの水素ガスを流す。
【００３９】
また、カーテンガス流路２２には、カーテンガスとして５，０００ｓｃｃｍの不活性ガス（ヘリウム）を流す。より具他的には、４つの区画に分割された各カーテンガス流路２２ａ〜２２ｄに、各々１，２５０ｓｃｃｍの不活性ガスを流す。
【００４０】
さらに、排気流路２３の排気流量は１，０００ｓｃｃｍで、４つの区画に分割された各排気流路２３ａ〜２３ｄから各々２５０ｓｃｃｍずつ排気する。このときの流量関係は、反応ガス流量（４００ｓｃｃｍ）＜排気流量（１，０００ｓｃｃｍ）＜カーテンガス量（５，０００ｓｃｃｍ）を満たし、未反応ガス等は外部雰囲気へ流出せず、またプラズマ発生領域Ｐ内に外部雰囲気が流入しない条件を満たしている。このようにして、プラズマ発生領域Ｐ内に大気がほとんど存在しない清浄な環境が作り出される。
【００４１】
その後、基板１００をまず非反応性ターゲット１４の下部を通過させ、連続して隣接する反応性ターゲット１３の下部を通過させる。このようにすることで、図３で説明したように、大気雰囲気中において、基板１００の被処理面が大気に暴露されて汚染されることなく、シリコン基板の表面処理とシリコン膜の成膜処理とを連続して行うことが可能になる。
【００４２】
なお、上述した説明では、プラズマ処理ヘッド１０の形状を四角柱形状として図示しているが、これに限定されるものではない。たとえば、円筒形状であってもよいし、他の形状であってもよい。
【００４３】
また、上述した説明では、ターゲット１３，１４を取り囲むように形成された反応ガス流路２１から反応ガスがプラズマ発生領域Ｐに導入されているが、反応ガスはターゲット１３，１４と基板１００（ステージ５１）との間に供給することができるのであれば、ターゲット１３，１４に対してどのように反応ガス流路２１を配置してもよい。
【００４４】
図４は、実施の形態１による大気圧プラズマ処理装置の構成の他の例を模式的に示す断面図であり、図５は、図４のプラズマ処理ヘッドの下面図である。これらの図４と図５に示されるように、反応ガス流路２１は、ターゲット１３，１４（入力側高周波電極１１）の外周部ではなく、ターゲット１３，１４（入力側高周波電極１１）のＸ方向中央部付近で反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４とを分断する形で設けられている。このような構成にすることで、反応性ターゲット１３下部と非反応性ターゲット１４下部での反応ガスが流れる向きが逆方向となるため、表面処理によって発生した揮発性ガスが成膜領域に侵入し、半導体膜１０１に取り込まれてしまうのを防ぐことができる。
【００４５】
なお、図４では、反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４が設置された入力側高周波電極１１に同一の高周波電源１６が接続されているが、それぞれのターゲット１３，１４を接地する入力側高周波電極１１に異なる波形の電力を投入する電源を接続してもよい。また、図１と図２と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略している。
【００４６】
実施の形態１では、プラズマ発生領域Ｐを囲むようにカーテンガスを流し、入力側高周波電極１１にプラズマ化した反応ガスと反応して揮発性の反応生成物を生成する材質の反応性ターゲット１３と、プラズマ化した反応ガスと反応しない材質の非反応性ターゲット１４を設置し、その下部で基板１００が非反応性ターゲット１４の下部から反応性ターゲット１３の下部へと移動するように入力側高周波電極１１とステージ５１とを相対的にスキャンさせるようにした。これによって、表面処理を行った後に、基板１００の被処理面を大気に曝露することなく半導体膜１０１の成膜処理を連続的に行うことができるという効果を有する。
【００４７】
実施の形態２．
図６は、実施の形態２による大気圧プラズマ処理装置の構成を模式的に示す断面図であり、図７は、図６のプラズマ処理ヘッドの下面図である。実施の形態２では、実施の形態１の大気圧プラズマ処理装置１において、プラズマ処理ヘッド１０に設置されている反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４のステージ５１の移動方向（この例ではＸ軸方向）の寸法を、処理時間に比例させたものとしている。なお、実施の形態１と同一の構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。また、このような大気圧プラズマ処理装置１での薄膜形成方法は、実施の形態１で説明したものと同様であるので、その説明も省略する。
【００４８】
このような構成の大気圧プラズマ処理装置１の表面処理と成膜処理の時間の関係について、具体的に説明する。反応性ターゲット１３のステージ５１の移動方向の寸法をＬｄとし、非反応性ターゲット１４のステージ５１の移動方向の寸法をＬｓとし、所望の成膜時間をＴｄとし、所望の表面処理時間をＴｓとし、ステージ５１の移動速度をＶｓとし、Ｔｄ＞Ｔｓであるとする。
【００４９】
まず反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４のステージ５１の移動方向の寸法が実施の形態１のように同一（Ｌｄ＝Ｌｓ）である場合を考える。成膜時間Ｔｄの方が表面処理時間Ｔｓより長いため、成膜時間Ｔｄからステージ５１の移動速度Ｖｓは、次式（３）によって決まる。
Ｖｓ＝Ｌｄ／Ｔｄ  ・・・（３）
【００５０】
この場合に基板１００が過剰に表面処理される時間Ｔｏは、次式（４）によって求められる。
Ｔｏ＝Ｌｓ／Ｖｓ−Ｔｓ
＝Ｌｓ／（Ｌｄ／Ｔｄ）−Ｔｓ
＝Ｔｄ−Ｔｓ  ・・・（４）
【００５１】
この間の放電電力は表面処理に寄与しない損失となり、また過度の表面処理によって基板１００の被処理面へダメージが生じる虞がある。
【００５２】
つぎに、反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４のステージ５１の移動方向の寸法が成膜時間に比例（Ｌｄ／Ｔｄ＝Ｌｓ／Ｔｓ）する場合を考える。このとき、ステージ５１の移動速度Ｖｓは次式（５）の関係を満たす。
Ｖｓ＝Ｌｄ／Ｔｄ＝Ｌｓ／Ｔｓ  ・・・（５）
【００５３】
この場合、基板１００は表面処理に必要な時間のみ処理されることになり、放電電力の使用効率を上げ、また基板１００の被処理面へのダメージを防ぐことができる。
【００５４】
この実施の形態２によれば、反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４の移動方向の寸法を、成膜時間と表面処理時間に比例させるようにしたので、表面処理と成膜処理のどちらか一方の処理に制限されることなく、表面処理と成膜処理の処理時間を最適化することができるという効果を有する。
【００５５】
実施の形態３．
図８は、実施の形態３による大気圧プラズマ処理装置の構成を模式的に示す断面図である。実施の形態３では、実施の形態１，２の大気圧プラズマ処理装置１において、プラズマ処理ヘッド１０に設置されている、反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４のＺ軸方向の長さ（厚さ）を異ならせている。ただし、この例では、反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４の下面（Ｚ軸負方向の面）は、略同じ位置（面一）となるように、入力側高周波電極１１の下面に段差が設けられている。
【００５６】
図８に示される例では、非反応性ターゲット１４の厚さを反応性ターゲット１３の厚さよりも厚くしている。すなわち、反応性ターゲット１３が配置される面が、非反応性ターゲット１４が配置される面よりもＺ軸負方向に突出するように入力側高周波電極１１の下面に段差が設けられている。この構成によって、反応性ターゲット１３と基板１００の被処理面との間の電位分布と、非反応性ターゲット１４と基板１００の被処理面との間の電位分布を個別に制御することができる。なお、実施の形態１，２と同一の構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。また、このような大気圧プラズマ処理装置１での薄膜形成方法は、実施の形態１で説明したものと同様であるので、その説明も省略する。
【００５７】
このような構成を有する大気圧プラズマ処理装置１での処理中の電位分布を制御する方法について具体例を挙げて説明する。ここでは、反応性ターゲット１３としてシリコン（比誘電率εSi：１２）を用い、非反応性ターゲット１４として石英（比誘電率εSiO2：３．５）を用いた場合の反応性ターゲット１３と基板１００の被処理面との間の電位分布と、非反応性ターゲット１４と基板１００の被処理面との間の電位分布を均一にする場合を例に挙げる。
【００５８】
まず、反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４のＺ軸方向の長さ（厚み）が実施の形態１，２の場合のように同一の場合について説明する。図９は、反応性ターゲットと非反応性ターゲットのＺ軸方向の長さが同一の場合で高周波電極間に電位差１Ｖが印加された場合の高周波電極間の電位分布を有限要素法によって計算した結果を示す図である。この図に示されるように、反応性ターゲット１３と基板１００の被処理面との間の電位分布と、非反応性ターゲット１４と基板１００の被処理面との間の電位分布が大きく異なっていることが分かる。特に、反応性ターゲット１３に比べて非反応性ターゲット１４内部に大きな電圧降下が生じている。
【００５９】
つぎに、シリコンターゲット（反応性ターゲット１３）と石英ターゲット（非反応性ターゲット１４）の静電容量が一致するように、石英ターゲットの厚みをシリコンターゲットの厚みの０．２９（＝εSiO2／εSi）倍にする。図１０は、反応性ターゲットと非反応性ターゲットの静電容量が一致するように厚さを変更した場合で高周波電極間に電位差１Ｖが印加された場合の高周波電極間の電位分布を有限要素法によって計算した結果を示す図である。この図に示されるように、反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４の内部の電圧降下が同じとなり、反応性ターゲット１３と基板１００の被処理面との間の電位分布と、非反応性ターゲット１４と基板１００の被処理面との間の電位分布が均一になっていることが分かる。なお、この場合には、シリコンと石英の比誘電率の関係で、シリコンターゲットと石英ターゲットの厚さの関係が、図８の反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４の厚さの関係とは逆になっている。
【００６０】
なお、図８では、反応性ターゲット１３と基板１００との間の距離と、非反応性ターゲット１４と基板１００との間の距離と、が一致するような配置としたが、これに限定されるものではない。図１１と図１２は、実施の形態３による大気圧プラズマ処理装置の構成の他の例を模式的に示す断面図である。図１１では、入力側高周波電極１１のＺ軸負方向の下面を平坦とし、その上に厚さの異なる反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４とを配置している。ここでは、反応性ターゲット１３に比して非反応性ターゲット１４の方が厚くなっている。
【００６１】
また、図１２では、入力側高周波電極１１のＺ軸負方向の下面に段差が設けられ、その上にさらに厚さの異なる反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４とを配置している。ここでは、入力側高周波電極１１の反応性ターゲット１３の配置領域が、非反応性ターゲット１４の配置領域に比してＺ軸負方向側に突出するように形成されており、さらに、反応性ターゲット１３と、反応性ターゲット１３に比して厚い非反応性ターゲット１４とをそれぞれの配置領域に配置している。その結果、非反応性ターゲット１４の下面が、反応性ターゲット１３の下面に比してＺ軸負方向に突出した状態となる。
【００６２】
これらの図１１と図１２のように、反応性ターゲット１３と基板１００との間の距離と、非反応性ターゲット１４と基板１００との間の距離とが異なる場合には、電界に加えて、反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４の下部に流れる反応ガスの流速を個別に制御することができ、表面処理と成膜処理の処理条件をそれぞれ個別に制御することができる。
【００６３】
実施の形態３では、反応性ターゲット１３と非反応性ターゲット１４の基板１００の被処理面に垂直方向の長さ（厚み）を制御するようにしたので、反応性ターゲット１３と基板１００の被処理面との間の電位分布と、非反応性ターゲット１４と基板１００の被処理面との間の電位分布を個別に制御することができるという効果を有する。
【００６４】
実施の形態４．
図１３は、実施の形態４による大気圧プラズマ処理装置の概略構成を模式的に示す断面図であり、図１４は、図１３のプラズマ処理ヘッドの下面図である。実施の形態４では、実施の形態１〜３の大気圧プラズマ処理装置１において、非反応性ターゲット１４が反応性ターゲット１３の外周を囲むように配置されたものとなっている。なお、実施の形態１〜３と同一の構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。また、このような大気圧プラズマ処理装置１での薄膜形成方法は、実施の形態１で説明したものと同様であるので、その説明も省略する。
【００６５】
実施の形態４では、反応性ターゲット１３の周囲に非反応性ターゲット１４を配置したので、図１４においてＸＹ面内の任意の方向から、表面処理と成膜処理の連続処理を実施することができるという効果を有する。また、成膜した後の膜の表面処理も実行されるので、清浄な表面を有する薄膜を得ることができるという効果も有する。
【００６６】
実施の形態５．
図１５は、実施の形態５による大気圧プラズマ処理装置の概略構成を模式的に示す断面図である。実施の形態１〜４の大気圧プラズマ処理装置１では、ステージ５１が接地側高周波電極の機能も有していたが、実施の形態５では、接地側高周波電極としての機能も加熱機構５２も有さないステージ５１に、加熱機構５２を有する接地側高周波電極５４を設ける構造としている。基板１００は、接地側高周波電極５４上に保持されることになる。また、接地側高周波電極５４のサイズを、入力側高周波電極１１と同程度のサイズとしている。なお、実施の形態１〜４と同一の構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。また、このような大気圧プラズマ処理装置１での薄膜形成方法は、実施の形態１で説明したものと同様であるので、その説明も省略する。
【００６７】
この構成により、ステージ５１全体ではなく基板１００のみを集中的に加熱することができ、熱エネルギー効率の向上を図ることができるという効果を有する。また、接地側高周波電極５４のサイズが基板１００と同程度であるため、放電の電力密度を高めることができ、電気エネルギー効率を高くすることができるという効果も有する。さらに、ステージ５１は、接地する必要がないため、金属材料に限らず、石英やセラミックスなどの誘電体をはじめ、ほとんどの非金属材料を用いることが可能となる。
【００６８】
実施の形態６．
図１６は、実施の形態６による大気圧プラズマ処理装置の概略構成を模式的に示す断面図であり、図１７は、図１６のプラズマ処理ヘッドの下面図である。実施の形態６では、実施の形態１〜５の大気圧プラズマ処理装置１において、反応性ターゲット１３を２種類以上設置している。これらの図１６と図１７の例では、基板１００の移動方向であるＸ軸正方向から負方向に向かって、非反応性ターゲット１４ｂ、反応性ターゲット１３ｂ、非反応性ターゲット１４ａおよび反応性ターゲット１３ｂとは異なる材料からなる反応性ターゲット１３ａを順に配置した構造となっている。また、薄膜を形成する順にＸ軸正方向から負方向に向かって反応性ターゲット１３ｂ，１３ａは配置される。
【００６９】
さらに、この例では、基板１００がＸ軸正方向から負方向に向かうにつれて、非反応性ターゲット１４ｂ下部での表面処理、反応性ターゲット１３ｂ下部での成膜処理、非反応性ターゲット１４ａ下部での形成した薄膜の表面処理、そして反応性ターゲット１３ａ下部での成膜処理が順に実行される。その結果、基板１００上に反応性ターゲット１３ｂによって成膜された半導体膜１０１ａと、反応性ターゲット１３ａによって成膜された半導体膜１０１ｂが形成される。しかし、非反応性ターゲット１４ａを配置せず、反応性ターゲット１３ｂによる成膜を行った後、すぐに反応性ターゲット１３ａによる成膜を行うようにしてもよい。また、この例では、２つの反応性ターゲット１３ａ，１３ｂを配置する場合を説明したが、３以上の複数の反応性ターゲット１３を配置してもよい。なお、実施の形態１〜５と同一の構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。また、このような大気圧プラズマ処理装置１での薄膜形成方法は、実施の形態１で説明したものと同様であるので、その説明も省略する。
【００７０】
このような大気圧プラズマ処理装置１を用いることによって、たとえば基板１００上に、ｐ型半導体膜、ｉ型半導体膜、ｎ型半導体膜が順に積層された薄膜太陽電池を形成したり、ｐ（ｎ）型単結晶半導体基板上にｉ型非晶質半導体膜、ｎ（ｐ）型非晶質半導体膜を順に積層したヘテロ接合太陽電池を形成したりすることができる。
【００７１】
多層の半導体膜１０１ａ，１０１ｂを得るためには異なる反応性ターゲット１３が設置された実施の形態１〜５によるプラズマ処理ヘッド１０を複数用意し、基板１００上を連続的にスキャンしてもよいが、その場合は異なるプラズマ処理ヘッド１０の間で基板１００が大気に暴露されてしまう。しかし、実施の形態６による大気圧プラズマ処理装置１では、１つの高周波電極７０内で、基板１００の被処理面を大気に暴露することなく、多層の半導体膜１０１ａ，１０１ｂを基板１００上に形成することができるという効果を有する。また、多層の半導体膜１０１ａ，１０１ｂを形成するに当たって、実施の形態１〜５によるプラズマ処理ヘッド１０を複数用意した場合に比して、基板１００（形成された半導体膜１０１ａ，１０１ｂ）が大気に暴露されないので、この実施の形態６の方がより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上のように、この発明にかかる大気圧プラズマ処理装置は、太陽電池を構成する薄膜半導体層の製造に有用である。
【符号の説明】
【００７３】
１  大気圧プラズマ処理装置
１０  プラズマ処理ヘッド
１１  入力側高周波電極
１２  流路構成部材
１３，１３ａ，１３ｂ  反応性ターゲット
１４，１４ａ，１４ｂ  非反応性ターゲット
１５  冷却機構
１６  高周波電源
２１，２１ａ〜２１ｄ  反応ガス流路
２１ｅ〜２３ｅ  仕切壁
２２，２２ａ〜２２ｄ  カーテンガス流路
２３，２３ａ〜２３ｄ  排気流路
３１  反応ガス供給部
３２  カーテンガス供給部
３３  排気ポンプ
４１  反応ガス供給路
４２  カーテンガス供給路
４３  排気ガス排出路
５１  ステージ
５２  加熱機構
５３  移動手段
５４  接地側高周波電極
７０  高周波電極
１００  基板
１００ａ，１００ｂ，１００ｃ  被処理面
１０１，１０１ａ，１０１ｂ  半導体膜
【図１】
0005797156.tif 000002
【図２】
0005797156.tif 000003
【図３】
0005797156.tif 000004
【図４】
0005797156.tif 000005
【図５】
0005797156.tif 000006
【図６】
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【図７】
0005797156.tif 000008
【図８】
0005797156.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0005797156.tif 000014
【図１４】
0005797156.tif 000015
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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