(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合して溶液を得る第１工程、
前記溶液を薄層クロマトグラフの表面に滴下した後、所定時間経過させることにより、前記溶液を前記薄膜クロマトグラフの面方向に移動させる第２工程、
前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、並びに飽和分の存在する領域の面積を算出する第３工程、及び
前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する第４工程、
を有する、石油組成物の成分分析方法。
【請求項２】
前記第３工程において、前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像し、画像解析装置によって画像解析することにより、前記複数の領域の面積を算出する、請求項１に記載の石油組成物の成分分析方法。
【請求項３】
前記第４工程において、組成の異なる複数種の参照組成物に関する、前記４成分の質量比と前記面積比との相関関係を示す参照データと、前記第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られた前記石油組成物に関する面積の比率とを対比することにより、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する、請求項１又は２に記載の石油組成物の成分分析方法。
【請求項４】
前記第３工程は、前記溶液を滴下した地点を中心とする円状の領域Ａ、前記領域Ａの外側に存在する環状の領域Ｂ、及び前記領域Ｂの外側に存在する環状の領域Ｃの合計３領域に区画し、
前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の石油組成物の成分分析方法。
【請求項５】
前記第３工程は、前記溶液を滴下した地点を中心とする円状の領域Ａ、前記領域Ａの外側に存在する環状の領域Ｂ、及び前記領域Ｂの外側に存在する環状の領域Ｃの合計３領域の他に、前記領域Ｂ及び領域Ｃの２領域の範囲間にこれら２領域よりも明度の低い環状の領域Ｄが存在するか否かを確認する確認工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の石油組成物の成分分析方法。
【請求項６】
前記確認工程において前記領域Ｄが存在しない場合には、前記第３工程において、前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出し、
前記確認工程において前記領域Ｄが存在する場合には、前記第３工程において、前記領域Ａ及び領域Ｄをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｄを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出する、請求項５に記載の石油組成物の成分分析方法。
【請求項７】
石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合してなる溶液を滴下可能な滴下装置、
前記滴下装置の下方に配置された薄層クロマトグラフ、
前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像可能な撮像装置、
前記撮像装置で撮像された画像に基づいて、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出可能な画像解析装置、
前記画像解析装置で算出される面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する演算装置、
を有する、石油組成物の成分分析装置。
【請求項８】
前記演算装置は、組成の異なる複数種の参照組成物に関する、前記４成分に関する質量比と前記面積比との相関関係を示す参照データを記憶している記憶部を有する、請求項７に記載の石油組成物の成分分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油組成物の成分分析方法及び成分分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油等の石油組成物は、ＳＡＲＡ成分を含んでいる。ここで、「ＳＡＲＡ」とは、Saturate（飽和分）、Aromatics（芳香族分）、Resin（レジン分）、及びAsphaltene（アスファルテン分）の４成分のことを意味する。
従来、原油等の石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分の分析手法としては、主にカラムクロマトグラフィ法、ＴＬＣ−ＦＩＤ（Thin Layer Chromatography - Flame Ionization Detector）法、及び高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）法がある。例えば、アスファルトのカラムクロマトグラフィによる組成分析法は、ＪＰＩ  ５Ｓ−２２−８３に規定されている。また、ＴＬＣ−ＦＩＤ法によるアスファルト組成分析試験手法は、ＪＰＩ  ５Ｓ−７０−１０に規定されている。更に、高速液体クロマトグラフィ法は、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。
【０００３】
一方、特許文献１には、液体炭化水素中のアスファルテン分が通常の精製操作において有機物由来の汚れを生ずる傾向があると記載されている。また、特許文献１には、液体炭化水素の試料をクロマトグラフィ分離物質からなる薄膜の表面に沈積させることにより、当該試料を炭化水素非相溶性アスファルテン分からなる暗い部分と炭化水素相溶性留分からなる明るい部分とに分離し、両部分を比較することにより、当該液体炭化水素が装置に有機物由来の汚れを生じさせる傾向を決定する方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、アスファルテン分を試料から分離する能力を有する薄層クロマトグラフィ膜、光源、膜から反射される光源の光を測定する装置、及び当該光を電気信号にする装置、で構成される、炭化水素液体の有機物由来の汚れ付着傾向の測定装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３５３６４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８４０５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Tianguang Fan and Jill S. Buckley, Energy Fuels, 2002, 16 (6), pp 1571-1575
【非特許文献２】Narve Aske, Harald Kallevik and Johan Sjoblom. Energy & Fuels 2001, 15, 1304-1312
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、複数の原油を配合したものを原料とする石油精製プロセスにおいて、原料中における原油の配合比率は２〜５日で変動することがある。そのため、原油の切り替え時に、現場で簡易かつ短時間で原油のＳＡＲＡ成分比率を把握する手法が求められている。しかしながら、前述した石油組成物の分析手法は、これらの要望に十分に応えていない。
【０００８】
すなわち、カラムクロマトグラフィ法は、分析過程で加熱するため飽和炭化水素や芳香族といった軽質分が蒸発しやすく、未回収成分が生じる。また測定時間に２日程度を要する上に、多量の溶媒を使用する。
ＴＬＣ−ＦＩＤ法は、分析過程で加熱するため飽和炭化水素や芳香族といった軽質分が蒸発しやすく、分析結果に誤差が生じやすい。また、高価な装置が必要である。
高速液体クロマトグラフィ法は、複雑かつ高価な装置と装置スペースが必要となる。
特許文献１，２の方法及び装置では、石油組成物中におけるアスファルテン分の比率しか決定されない。
本発明は、上記実情に鑑み、簡易、短時間かつ省スペースにて、石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分を分析する分析方法及び分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、薄層クロマトグラフに石油組成物と特定の溶媒との混合溶液を滴下し、薄膜クロマトグラフ上の領域ごとの色の相違を詳細に解析することにより、ＳＡＲＡ成分の質量比を特定できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合して溶液を得る第１工程、前記溶液を薄層クロマトグラフの表面に滴下した後、所定時間経過させることにより、前記溶液を前記薄膜クロマトグラフの面方向に移動させる第２工程、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、並びに飽和分の存在する領域の面積を算出する第３工程、及び前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する第４工程、を有する、石油組成物の成分分析方法。
［２］前記第３工程において、前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像し、画像解析装置によって画像解析することにより、前記複数の領域の面積を算出する、上記［１］に記載の石油組成物の成分分析方法。
［３］前記第４工程において、組成の異なる複数種の参照組成物に関する、前記４成分の質量比と前記面積比との相関関係を示す参照データと、前記第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られた前記石油組成物に関する面積の比率とを対比することにより、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する、上記［１］又は［２］に記載の石油組成物の成分分析方法。
［４］前記第３工程は、前記溶液を滴下した地点を中心とする円状の領域Ａ、前記領域Ａの外側に存在する環状の領域Ｂ、及び前記領域Ｂの外側に存在する環状の領域Ｃの合計３領域に区画し、前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジンの存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出する、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の石油組成物の成分分析方法。
［５］前記第３工程は、前記溶液を滴下した地点を中心とする円状の領域Ａ、前記領域Ａの外側に存在する環状の領域Ｂ、及び前記領域Ｂの外側に存在する環状の領域Ｃの合計３領域の他に、前記領域Ｂ及び領域Ｃの２領域の範囲間にこれら２領域よりも明度の低い環状の領域Ｄが存在するか否かを確認する確認工程を有する、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の石油組成物の成分分析方法。
［６］前記確認工程において前記領域Ｄが存在しない場合には、前記第３工程において、前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出し、前記確認工程において前記領域Ｄが存在する場合には、前記第３工程において、前記領域Ａ及び領域Ｄをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｄを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出する、上記［５］に記載の石油組成物の成分分析方法。
［７］石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合してなる溶液を滴下可能な滴下装置、前記滴下装置の下方に配置された薄層クロマトグラフ、前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像可能な撮像装置、前記撮像装置で撮像された画像に基づいて、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出可能な画像解析装置、前記画像解析装置で算出される面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する演算装置、を有する、石油組成物の成分分析装置。
［８］前記演算装置は、組成の異なる複数種の参照組成物に関する、前記４成分に関する質量比と前記面積比との相関関係を示す参照データを記憶している記憶部を有する、上記［７］に記載の石油組成物の成分分析装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡易、短時間かつ省スペースにて、石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分を分析する分析方法及び分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】薄層クロマトグラフのうち溶液が滴下された部分の模式的な平面図である。
【図２】図１の部分断面図である。
【図３】図１中における各領域とＳＡＲＡ成分の存在する領域との対応関係を説明する図面である。
【図４】異なる薄層クロマトグラフのうち溶液が滴下された部分の模式的な平面図である。
【図５】図４の部分断面図である。
【図６】図４中における各領域とＳＡＲＡ成分の存在する領域との対応関係を説明する図面である。
【図７】実施形態に係る石油組成物の成分分析装置の模式図である。
【図８】非特許文献２の高速液体クロマトグラフィ法によるＳＡＲＡ分析結果と原油の比重との相関関係を示すグラフである。
【図９】カラムクロマトグラフィ法によるＳＡＲＡ分析結果において、未回収分中における飽和分：芳香族分の質量比が１００：０として補正後における、飽和分比率と原油の比重との相関関係及び芳香族分比率と原油の比重との相関関係を示すグラフである。
【図１０】カラムクロマトグラフィ法によるＳＡＲＡ分析結果において、未回収分中における飽和分：芳香族分の質量比が７５：２５として補正後における、飽和分比率と原油の比重との相関関係及び芳香族分比率と原油の比重との相関関係を示すグラフである。
【図１１】カラムクロマトグラフィ法によるＳＡＲＡ分析結果において、未回収分中における飽和分：芳香族分の質量比が５０：５０として補正後における、飽和分比率と原油の比重との相関関係及び芳香族分比率と原油の比重との相関関係を示すグラフである。
【図１２】実験例１により得られた、ＳＡＲＡ成分ごとの、薄層クロマトグラフにより得られた面積とカラムクロマトグラフで得られた質量比との関係を示すグラフである。
【図１３】実験例２により得られた、ＳＡＲＡ成分ごとの、薄層クロマトグラフにより得られた面積とカラムクロマトグラフで得られた質量比との関係を示すグラフである。
【図１４】実験例３により得られた、ＳＡＲＡ成分ごとの、薄層クロマトグラフにより得られた面積とカラムクロマトグラフで得られた質量比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［１］石油組成物の成分分析方法
本発明の実施形態に係る石油組成物の成分分析方法は、石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合して溶液を得る第１工程、前記溶液を薄層クロマトグラフの表面に滴下した後、所定時間経過させることにより、前記溶液を前記薄膜クロマトグラフの面方向に移動させる第２工程、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、並びに飽和分の存在する領域の面積を算出する第３工程、及び前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する第４工程、を有する。
ここで、「４成分に関する質量比」とは、４成分の総てに関する質量比を意味し、好ましくは質量比「飽和分：（芳香族分及びレジン分の合計量）：アスファルテン分」又は質量比「飽和分：芳香族：レジン分：アスファルテン分」を意味する。
【００１４】
本実施形態に係る石油組成物の成分分析方法によれば、簡易、短時間かつ省スペースにて、石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分を分析することができる。その理由は次のとおりであると考えられる。
【００１５】
石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分の極性の大きさは、「アスファルテン分（Asphaltene）＞レジン分（Resin）＞芳香族分（Aromatics）＞飽和分（Saturate）」である。一方、シリカゲル等の薄層クロマトグラフ構成物質は、極性物質である。そのため石油組成物とパラフィン系溶媒を混合した溶液を薄層クロマトグラフ上に滴下する場合、ＳＡＲＡ成分は、極性の低いものほど滴下ポイントから離れた位置まで移動する。
【００１６】
従って、図１〜図３に示すとおり、極性の高いアスファルテン分１は、滴下ポイント１１の近傍の領域Ａに留まる。この際、アスファルテン分１は、パラフィン系溶媒の添加によって凝集体を形成しサイズが大きくなるため、シリカゲル等よりなる薄層クロマトグラフの内部には移動せず、表面に留まるものと考えられる。
また、レジン分２及び芳香族分３は、アスファルテン分１よりも極性が低いため、滴下ポイントの近傍の領域Ａよりも外側の領域Ｂまで移動する。ここで、レジン分２及び芳香族分３は、同じ芳香族系物質かつ分子量が近いため、同じ領域に存在すると考えられる。なお、上記のとおりアスファルテン分１は、領域Ａのうち薄層クロマトグラフの表面に留まるものと考えられるため、これらレジン分２及び芳香族分３は、アスファルテン分１の下部、すなわち領域Ａのうち薄層クロマトグラフ内にも存在するものと考えられる。
更に飽和分４は、極性が最も低いため、レジン分２及び芳香族分３の存在する領域Ｂよりも外側の領域Ｃまで移動し、当該領域Ｃに存在するものと考えられる。
また、石油組成物中の上記ＳＡＲＡ成分のうち、特定の成分の比率が高くなると、当該成分の存在する領域の面積が大きくなる。従って、上記領域Ａ，Ｂ及びＣの面積を求め、当該面積比に基づいて、４つのＳＡＲＡ成分に関する質量比を算出することができるものと考えられる。
【００１７】
なお、図４〜図６は、石油組成物とパラフィン系溶媒を混合した溶液中にミセル構造２０が残存している場合に、当該溶液を薄層クロマトグラフ１０に滴下したときの様子を示している。
すなわち、レジン分の比率が高い原油又は飽和分４の比率が低い原油は、パラフィン系溶媒と例えば１：１の質量比で混合しても、総てのミセル構造２０を崩壊できない場合がある。このミセル構造２０は、極性の高いアスファルテン分がレジン分及び芳香族分に囲まれた構造を有している。このようにミセル構造２０はアスファルテン分を含んでいるため、レジン分及び芳香族分を含む領域Ｂや飽和分を含む領域Ｃよりも暗い。従って、図４〜図６に示すように、ミセル構造２０は領域Ｄとして検出可能と考えられる。
【００１８】
ここで、石油組成物に対するパラフィン系溶媒の混合比率を増やすと領域Ｄがなくなり、且つアスファルテン分の凝集体が存在する領域Ａの面積が増加する。このため、領域Ｄをミセル構造と推定することができる。従って、ミセル構造の存在する領域Ｄをアスファルテン分が存在する領域とみなすことにより、ＳＡＲＡ成分の質量比を算出することができる。この点については、異なる実施形態として後述する。
また、パラフィン系溶媒の混合比率を増やしてミセル構造を総て崩壊させた溶液を用いて再度成分分析を行ってもよい。これにより、正確にＳＡＲＡ成分の質量比を算出することができる場合がある。ただし、溶液中におけるパラフィン系溶媒の混合比率が高すぎると、石油組成物が希釈され過ぎて、却って領域Ａ〜Ｃが明確に区別できなくなる場合がある。その場合には、上記のとおりミセル構造をアスファルテン分とみなし、ＳＡＲＡ成分の質量比を算出することが好ましい。
次に、本実施形態における各工程について説明する。
【００１９】
［第１工程］
第１工程は、石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合して溶液を得る工程である。
このように石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合することにより、石油組成物中のＳＡＲＡ成分がパラフィン系溶媒中に良好に分散する。
【００２０】
石油組成物としては特に制限はないが、原油、原油から精製される各種石油製品、石油半製品、残差油等が挙げられ、原油がより好ましい。
石油組成物は、飽和分（Saturate）、芳香族分（Aromatics）、レジン分（Resin）及びアスファルテン分（Asphaltene）の少なくとも１種を有するものであることが好ましく、少なくとも２種を有するものであることがより好ましく、少なくとも３種を有するものであることが更に好ましく、これら４種を含むものがより更に好ましい。
【００２１】
パラフィン系溶媒としては特に制限はないが、好ましくは炭素数５〜１０のパラフィンである。これらパラフィンは、飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分を良好に分離することができる。このパラフィン系溶媒は、当該観点から、より好ましくは炭素数５〜１０の直鎖パラフィン、更に好ましくは炭素数５〜８の直鎖パラフィン、より更に好ましくはｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン及びｎ−オクタンの少なくとも１種であり、より更に好ましくはｎ−ヘプタンである。
【００２２】
石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合してなる溶液中における、パラフィン系溶媒の含有量は、石油組成物の種類にもよるが、ミセル構造を崩壊させ、溶液を薄膜クロマトグラフに滴下したときにＳＡＲＡ成分を異なる領域に移動させる観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜５５質量％である。
【００２３】
［第２工程］
第２工程は、前記溶液を薄層クロマトグラフの表面に滴下した後、所定時間経過させることにより、前記溶液を前記薄膜クロマトグラフの面方向に移動させる工程である。
【００２４】
薄層クロマトグラフには特に制限はないが、石英ガラス板等の支持体に、石油組成物を移動させるための担体が塗布等により形成されたものが好ましい。
担体の種類には特に制限はないが、好ましくはシリカゲル、アルミナゲル、セルロース及び珪藻土、より好ましくはシリカゲル及びアルミナゲル、更に好ましくはシリカゲルである。
シリカゲルとしては、ＴＬＣ／ＦＩＤ法によるアスファルト組成分析試験方法（ＪＰＩ−５Ｓ−７０−２０１０）で用いられるものと同様のものが好適に用いられる。
薄層の厚みにも特に制限はないが、シリカゲルの場合、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは１２５〜５００μｍ、更に好ましくは１５０〜２５０μｍであり、アルミナの場合、好ましくは１００〜１５００μｍ、より好ましくは２００〜２５０μｍである。
薄膜の構成材料の細孔径は、シリカゲルの場合、好ましくは４〜６ｎｍであり、アルミナの場合、６〜１５ｎｍである。
薄膜の構成材料の細孔容量は、シリカゲルの場合、好ましくは０．７〜０．８ｍＬ／ｇであり、アルミナの場合、好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｇである。
薄膜の構成材料の粒度分布は、シリカゲルの場合、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは４〜８μｍである。
薄膜の構成材料の平均粒径は、シリカゲルの場合、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは３〜１５μｍ、更に好ましくは５〜７μｍである。
【００２５】
溶液の滴下量は、好ましくは１〜２０μＬ、より好ましくは２〜１５μＬ、更に好ましくは３〜１０μＬである。
滴下後の保持時間には特に制限はないが、例えば１０〜６０分である。このように本実施形態に係る成分分析方法によるとＴＬＣ／ＦＩＤ法（ＪＰＩ−５Ｓ−７０−２０１０）と比べて極めて短時間で成分分析を行うことが可能である。
【００２６】
［第３工程］
第３工程は、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジンの存在する領域の面積、並びに飽和分の存在する領域の面積を算出する工程である。
【００２７】
第３工程において、前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像装置等を用いて撮像し、画像解析装置によって画像解析することにより、前記複数の領域の面積を算出するのが好ましいが、これに限定されない。例えば、薄層クロマトグラフの表面又はその撮像された画像を目視して複数の領域を特定し、定規等を用いてこれら複数の領域の面積を算出してもよい。
色には、明度、彩度及び色相が存在する。第３工程での色の解析では、これら総てに基づいて解析しても良いが、明度に基づいて解析するのが簡易であり好ましい。
【００２８】
この第３工程は、好ましくは図１〜３に示すとおり、前記溶液を滴下した地点１１を中心とする円状の領域Ａ、前記領域Ａの外側に存在する環状の領域Ｂ、及び前記領域Ｂの外側に存在する環状の領域Ｃの合計３領域に区画し、前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出する工程である。
【００２９】
すなわち、前述したとおり、図１〜３において、極性の高いアスファルテン分１は、滴下ポイントの近傍の領域Ａの表面に留まる。また、レジン分２及び芳香族分３は、滴下ポイントの近傍の領域Ａ及びその外側の領域Ｂの薄層クロマトグラフ内に存在する。更に、飽和分４は、領域Ｂよりも外側の領域Ｃの薄層クロマトグラフ内に存在する。
そして、これら領域Ａ、Ｂ及びＣは、存在する成分が異なることに起因して色が相違するため、区別することができる。従って、これら領域Ａ、Ｂ及びＣの面積を測定することにより、アスファルテン分１の存在する領域の面積、レジン分２及び芳香族分３の存在する領域の面積、並びに飽和分４の存在する領域の面積を算出することができる。
【００３０】
前記薄膜クロマトグラフの表面を撮像するための撮像装置には特に制限はなく、例えば市販のカメラやスマートフォンを用いることができる。
また、撮像された画像を解析するための画像解析装置にも特に制限はなく、例えば市販のパソコンやスマートフォンに、市販の画像解析アプリケーションをインストールしたものを用いることができる。
【００３１】
［第４工程］
第４工程は、前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する工程である。
当該４成分のうち特定の成分の質量比が高くなると、薄膜クロマトグラフにおける当該成分が存在する領域の面積が大きくなる。従って、前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、これら４成分に関する質量比を算出することができる。
【００３２】
この第４工程は、好ましくは、前記第４工程において、組成の異なる複数種の参照組成物に関する、前記４成分の質量比と前記面積比との相関関係を示す参照データと、前記第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られた前記石油組成物に関する面積の比率とを対比することにより、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する工程である。
【００３３】
上記参照データは、次のような要領で取得するのが好ましい。
例えば、石油精製プラントにおいて、原料である原油は、原産地や入手時期等によってＳＡＲＡ成分が異なる。従って、予め当該複数の原油に関して、ＳＡＲＡ成分の質量比を、前述のカラムクロマトグラフィ法、高速液体クロマトグラフィ法等により測定しておく。また、予め複数の原油に関して、前述の第１工程〜第３工程を得て、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジンの存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出しておく。そして、これら質量比と面積比とから、両者の相関関係を示す参照データを導出する。例えば、アスファルテン分に関して、複数の原油に関する面積と質量比に関するデータ（面積比、質量比）を収集し、これらデータに基づいて、アスファルテン分に関する面積比と質量比との間の近似式を算出する。同様に、芳香族分及びレジン分に関しても、これら２成分の合計に関する面積比と質量比との間の近似式を算出する。同様に、飽和分に関しても、面積比と質量比との間の近似式を算出する。
【００３４】
そして、測定対象である原油に関して第１工程〜第３工程を実施し、得られたアスファルテン分の面積比をアスファルテン分に関する近似式に代入することにより、アスファルテン分の質量比を算出することができる。同様に、得られた芳香族分及びレジン分の面積比の合計を芳香族分及びレジン分に関する近似式に代入することにより、芳香族分及びレジン分の合計質量比を算出することができる。同様に、得られた飽和分の面積比を飽和分に関する近似式に代入することにより、飽和分の質量比を算出することができる。
【００３５】
上記の要領では、芳香族分及びレジン分の合計質量比を算出している。すなわち、上記の要領では、「飽和分の質量比：（芳香族分及びレジン分の合計質量比）：アスファルテン分の質量比」を算出している。しかしながら、これら芳香族分とレジンとが所定の質量比であると仮定して、４成分の各々の質量比、すなわち、「飽和分の質量比：芳香族分の質量比：レジン分の質量比：アスファルテン分の質量比」を算出してもよい。また、上記参照データの収集過程において、芳香族分及びレジンの質量比と、上記面積比との間に関係性を見出すことができる場合、当該関係性に基づいて、４成分の各々の質量比を算出してもよい。
なお、前記第２工程、第４工程及び第３工程のセットを複数セット行って、４成分に関する質量比を複数セット算出し、成分ごとに質量比に関する算出値を相加平均することにより、４成分に関する質量比を求めてもよい。
【００３６】
［異なる実施形態に係る石油組成物の成分分析方法］
前述したとおり、石油組成物の種類及びパラフィン系溶媒の混合割合によっては、これらを混合してなる溶液中に、ミセル構造の一部が崩壊せずに残存することがある。よって、前記第３工程は、ミセル構造の残存の有無を確認する確認工程を有していてもよい。
すなわち、前記第３工程は、前記溶液を滴下した地点を中心とする円状の領域Ａ、前記領域Ａの外側に存在する環状の領域Ｂ、及び前記領域Ｂの外側に存在する環状の領域Ｃの合計３領域の他に、前記領域Ｂ及び領域Ｃの２領域の範囲間にこれら２領域よりも暗い環状の領域Ｄが存在するか否かを確認する確認工程を有していてもよい。
これにより、領域Ｄの有無に応じて後の操作を変えることができるため、ＳＡＲＡの４成分に関する質量比をより正確に算出することができる。
【００３７】
上記確認工程を実施した結果、領域Ｄが存在しない場合には、前述の実施形態と同様の方法を実施することができる。すなわち、前記第３工程において、前記領域Ａをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ及び領域Ｂを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出し、次いで前述の第４工程を実施するのが好ましい。
【００３８】
一方、上記確認工程を実施した結果、前記領域Ｄが存在する場合には、前記第３工程において、前記領域Ａ及び領域Ｄをアスファルテン分の存在する領域とし、前記領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｄを芳香族分及びレジン分の存在する領域とし、前記領域Ｃを飽和分の存在する領域として、前記アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出し、次いで前述の第４工程を実施するのが好ましい。これにより、ＳＡＲＡの４成分に関する質量比をより正確に算出することができる。
なお、ミセル構造が存在する場合、図５に示すとおり、ミセル構造２０の左端（すなわち、環状の領域Ｄの外側の端部）は、レジン分２及び芳香族分３が存在する領域の外側の端部と一致する。そのメカニズムの詳細は不明であるが次のように推定される。ミセル構造は、極性の高いアスファルテン分がレジン分及び芳香族分に囲まれた構造を有している。従って、ミセル構造は、その表面成分であるレジン及び芳香族分と同様の成分を有する領域上を移動し易いものと推定される。また、ミセル構造は寸法が大きいために薄層クロマトグラフの内部に浸透することなく表面を移動するため、移動が容易であり、その結果、レジン分及び芳香族分が存在する領域の外側の端部にまで移動するものと推定される。更に、それよりも外側の領域Ｃは飽和分を含むのに対して、ミセル構造は飽和分を含まないため、領域Ｃ上までは移動し難いものと推定される。
【００３９】
［２］石油組成物の成分分析装置
図７は、本実施形態に係る石油組成物の成分分析装置の模式図である。
本実施形態に係る石油組成物の成分分析装置は、石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合してなる溶液を滴下可能な滴下装置２１、前記滴下装置２１の下方に配置された薄層クロマトグラフ２２、前記薄膜クロマトグラフ２２の表面を撮像可能な撮像装置２３、前記撮像装置２３で撮像された画像に基づいて、前記溶液が付着した前記薄膜クロマトグラフの色を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、及び飽和分の存在する領域の面積を算出可能な画像解析装置２４、前記画像解析装置２４で算出される面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する演算装置２５、を有する。
この演算装置２５は、組成の異なる複数種の参照組成物に関する、前記４成分に関する質量比と前記面積比との相関関係を示す参照データを記憶している記憶部２６を有することが好ましい。
なお、上記成分分析装置を構成する各種装置２２〜２４の詳細は、前述したとおりである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実験例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
実験例１
［カラムクロマトグラフィ法による成分分析］
カラムクロマトグラフィ法で原油をサンプルとした場合、軽質分は試験過程で蒸発し未回収分がおよそ３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％生じる。そのため原油中のＳＡＲＡ成分の真の質量比はわからない。そこで収率の高い高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）法の結果からカラムクロマトグラフィ法で求められたＳＡＲＡ成分の質量比の未回収分を推測した。
すなわち、ＨＰＬＣ法でＳＡＲＡ分析を行った場合、クロマトグラフィ法とは異なり、ＳＡＲＡ成分の回収率は９０〜１００ｗｔ％となる。非特許文献２では北海油田、西アフリカ、フランスの１８種類の比重の異なる原油を用いてＨＰＬＣ法でＳＡＲＡ分析を行っている。一般的に原油中のＳＡＲＡ成分の比重はアスファルテン分＞レジン分＞芳香族分＞飽和分の序列で大きい。成分ごとに比重が異なるため、原油の比重とＳＡＲＡ成分の質量比は相関することが予想される。そこで非特許文献２のＨＰＬＣ法によるＳＡＲＡ分析で求められた各ＳＡＲＡ成分と原油の比重との相関を確認した。その結果を表１及び図８に示す。
飽和分、芳香族分、レジン分は原油の比重と相関することが分かる。アスファルテン分は原油全体に占める割合が少ないため、原油の比重とは相関しにくいことが推測される。
【００４２】
【表１】
0005790853.tif 000002
【００４３】
そこで、中東系の原油種が混合された原油１７種類を用いて、ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３に準拠し、カラムクロマトグラフィ法によってＳＡＲＡ成分分析を行った。
ここで、カラムクロマトグラフィ法による成分分析過程における加熱時に蒸発した未回収分は、軽質な飽和分または芳香族分であると考えられる。そこで、未回収分は飽和分及び芳香族分のみからなると想定し、且つ未回収分中における飽和分と芳香族分との質量比（飽和分：芳香族分）が１００：０であると想定した場合における、飽和分及び芳香族分の補正結果を図９に示す。また、当該グラフから算出した近似式を図９中に示す。同様に、当該質量比（飽和分：芳香族分）が７５：２５及び５０：５０であると想定した場合の結果を、それぞれ図１０及び図１１に示す。その結果、当該質量比（飽和分：芳香族分）が１００：０であると想定した場合における近似式のＲ２（決定係数）が最も１に近い。
したがって、分析過程で生じる未回収分は総て飽和分とみなしてカラムクロマトグラフィ法による成分分析結果を補正する。その結果を、表２中の「カラムクロマトグラフィ法によるＳＡＲＡ分析」の欄に示す。
【００４４】
［本発明による成分分析］
（１）石油組成物として、カラムクロマトグラフィ法で用いたものと同様の中東系の原油種が混合された原油１７種類を用意した。また、薄層クロマトグラフィとして、Merck株式会社製のHigh Performance Thin Layer Chromatographyを用意した。
（２）各原油に関して、原油５ｇとパラフィン系溶媒としてｎ−ヘプタン５ｇをサンプル瓶内で室温（２５℃）にて混合した。
（３）次いで、サンプル瓶を室温（２５℃）で１００回振って撹拌した後、１５分間静置して、溶液を得た。
（４）得られた溶液を室温（２５℃）でガラスシリンジで５μＬ採取し、薄層クロマトグラフの高さ５ｍｍの位置から薄層クロマトグラフ上に滴下し、３分間静置した。
（５）次いで、薄層クロマトグラフの表面をスマートフォン（画素数：８００万pixel）で撮像し、スマートフォンの画像解析アプリケーション（栗田工業株式会社製、商品名「TLC Analyzer」）を用いて２５６階調にグレースケール化した。そして、７０階調以下の領域を図１における領域Ａ、７１階調以上かつ１７０階調以下の領域を図１における領域Ｂ、１７０〜２３０階調の領域を図１における領域Ｃとして、領域Ａ〜Ｃの面積を算出した。
領域Ａをアスファルテンの存在する領域、領域Ａ及びＢを芳香族分及びレジンの存在する領域、領域Ｃを飽和分の存在する領域とした。また、芳香族分及びレジンの存在する領域Ａ及びＢにおいて、およそ７５質量％が芳香族分であるとみなし、およそ２５％がレジンであるとみなした。
このようにして、これら４成分の面積を算出した。
（６）上記（３）〜（５）の操作を合計４回行い、これらの相加平均により、これら４成分の面積（pixel数）を決定した。その結果を表２に示す。
（７）表２の結果に基づいて、成分ごとに、横軸を算出した面積、縦軸をカラムクロマトグラフィ法により得られた質量比として、プロットしたグラフを図１２に示す。なお、図１２においては、上記（６）で得られた面積（pixel数）において、１６．１６pixelを１ｍｍ２として換算し、面積の単位を「ｍｍ２」とした。
また、図１２中における等式は、算出した面積を各ＳＡＲＡ成分の質量比に換算する近似式である。
【００４５】
図１２に示すように、各ＳＡＲＡ成分比率に対して各領域面積をプロットすると、これらは比例相関することが分かる。従って、ＳＡＲＡ成分比率が未知の原油に関して、前述の薄膜クロマトグラフィ分析を行って各成分の面積比を算出し、次いで当該面積比を、図１２に示す近似式に代入するだけで、ＳＡＲＡ成分比率を簡易、短時間かつ省スペースにて算出できる。
【００４６】
実験例２〜３
原料とｎ−ヘプタンの混合割合を、それぞれ６：４及び３：７（質量比）としたこと以外は実験例１と同様の操作を行った。その結果を、図１３（実験例２）、及び図１４（実験例３）に示す。
実験例１〜３のうち、実験例１が最も４成分のＲ２（決定係数）の相加平均値が１に近く、ＳＡＲＡ成分比率を精度良く算出できた。
【００４７】
【表２】
0005790853.tif 000003
【要約】
【課題】簡易、短時間かつ省スペースにて、石油組成物中におけるＳＡＲＡ成分を分析する分析方法及び分析装置を提供する。
【解決手段】石油組成物とパラフィン系溶媒とを混合して溶液を得る第１工程、前記溶液を薄層クロマトグラフの表面に滴下した後、所定時間経過させることにより、前記溶液を前記薄膜クロマトグラフの面方向に移動させる第２工程、前記溶液によって着色された前記薄膜クロマトグラフの場所による色の相違を解析することにより、アスファルテン分の存在する領域の面積、芳香族分及びレジン分の存在する領域の面積、並びに飽和分の存在する領域の面積を算出する第３工程、及び前記第３工程で得られた面積の比率に基づいて、前記石油組成物中に存在する飽和分、芳香族分、レジン分及びアスファルテン分の４成分に関する質量比を算出する第４工程、を有する、石油組成物の成分分析方法。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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