(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの表面の上に、電気絶縁材料から成るセラミックおよび／またはガラスで作製された少なくとも１つの担持体（２）を有し、かつ前記担持体（２）の一方の表面の上に金属層で形成された第１の金属皮膜（３）及び前記担持体（２）の他方の表面の上に金属層で形成された第２の金属皮膜（４）を有する複合材料であって、
前記金属皮膜（３）及び（４）が、プラスチックマトリックス中に少なくとも一種類のナノ繊維材料を含有する接着剤または接合材料から成る接着層または接合層（５）によって前記担持体（２）に接合されており、
前記少なくとも１つの金属皮膜（３）が、条導体、接触面および／または搭載面である構造化金属領域（３．１）を形成する、構造化された金属層であり、かつ
隣り合う構造化金属領域（３．１）の間に残存する前記接着層または接合層（５）が除去されて、金属皮膜の金属領域部の間に接着剤または接合材料が残存せず、
前記ナノ繊維材料および任意の追加フィラーの合計含有量は、前記接着もしくは接合層（５、５．１）の熱伝導度が、前記プラスチックマトリックスを形成する当該プラスチックが示す熱伝導度と比較して少なくとも５倍大きいか、または１Ｗ／ｍＫより大きくなるように、選択される
ことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記担持体（２）が板形状であるようにもしくは実質的に板形状に設計され、
および／または
前記担持体（２）がセラミック層および／またはガラス層、またはセラミック基板および／またはガラス基板（２）、
および／または
第１の金属皮膜（３）が前記担持体（２）の前記上面側に設けられ、かつ第２の金属皮膜（４）が前記担持体（２）の前記底面側に設けられ、かつこれらの金属皮膜の少なくとも１つが構造化されている、
ことを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記接着層または接合層（５）の前記領域における前記少なくとも１つの金属皮膜（３，４）が、前記隣接層から５０μｍより小さい距離を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記担持体（２）に前記少なくとも１つの金属皮膜（３，４）を接合させる前記接着層または接合層（５）は、当該層厚さおよび／または当該組成に関して、前記接着層または接合層（５、５．１）によって示される、前記金属皮膜（３，４）と前記担持体（２）との当該相互隣接表面に対して垂直な軸方向における当該熱抵抗が、前記担持体（２）のこの軸方向の当該熱抵抗より小さいか、または最大でも等しくなるように選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記ナノ繊維材料がカーボンナノ繊維材料であり、
および／または
前記接着剤または接合材料中の前記ナノ繊維材料の当該含有率が、すなわちこの接着剤または接合材料の当該総計重量に対して５重量％〜３０重量％であり、
および／または
前記ナノ繊維材料がナノ繊維および／またはナノチューブで作製され、好ましくはこれらのナノ繊維またはナノチューブの全部ではないにしても大部分が、１μｍ〜１００μｍの長さと１ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する、
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記少なくとも１つの金属皮膜（３，４）および／または前記接着層または接合層（５、５．１）の前記領域における前記少なくとも１つの担持体（２）が、
前記金属皮膜が１μｍ〜７μｍの表面粗さを備え、および／または前記担持体が４μｍ〜１０μｍの表面粗さを備え、
機械的におよび／または物理的におよび／または化学的に形成されるか、および／または銅および追加の金属からなる層を沈積させ次いで該追加の金属をエッチングすることによって、前記表面粗さが得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記接合層（５、５．１）がエポキシベースまたはエポキシ−樹脂ベースのマトリックスから成るか、および／または前記接合層（５、５．１）または当該層を形成する前記接着剤または接合材料が難燃剤添加物を更に含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記接着剤または接合材料の前記マトリックスを形成する当該プラスチック材料は、固化されたおよび／または硬化された状態における前記接着層または接合層（５、５．１）が少なくとも２２０℃の耐温度性を有するように選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記少なくとも１つの金属皮膜（３，４）が少なくとも部分的領域において、金属合金および／または金属複合体および／または多層材料から成り、
および／または
前記少なくとも１つの金属皮膜（３，４）が少なくとも部分的に、少なくとも１つの金属箔から成る、
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの金属皮膜が０．０１ｍｍ〜４ｍｍの厚さを有し、および／または前記少なくとも１つの担持体（２）が０．１ｍｍ〜１．２ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの金属皮膜（３、４）が、少なくとも１Ｎ／ｍｍの接合強度（剥離強度）を有する接着層または接合層（５、５．１）によって、前記隣接担持体（２）に接合されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの担持体（２）および／または前記少なくとも１つの金属皮膜（３，４）が、前記接着剤または接合材料で作製された接着層または接合層（５、５．１）によってリードフレーム（１０）または前記リードフレームのブリッジ区分（１０．３）に接合される、
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１３】
少なくとも２つの単一基板（１３，１４）で作製された多層基板として設計され、かつ当該単一基板が互いに、前記接着剤または接合材料から形成された少なくとも１つの接着もしくは接合層（５、５．１）によって接合されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの接着もしくは接合層（５、５．１）が、気泡および／または蒸気泡を含有しないか、またはそのような泡の体積含有率が前記少なくとも１つの接着層もしくは接合層の全体積に対して０．１体積％以下である、
および／または
前記接着もしくは接合層（５、５．１）が微粉砕添加物をも含有する、
ことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記ナノ繊維材料が金属を含まない、または実質的に金属を含まないナノ繊維材料、および／または熱的に前処理されたナノ繊維材料であることを特徴とする、請求項１〜１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記接着もしくは接合層（５、５．１）の前記プラスチックマトリックス中の当該ナノ繊維材料および任意の追加成分の合計含有量は、前記接着剤もしくは接合材料または前記プラスチックマトリックスのガラス転移温度が、少なくとも１５０℃であるように、および／または前記プラスチックマトリックスを形成する当該プラスチックのガラス転移温度と比較して少なくとも２５％高いように、および／またはナノ繊維材料および任意の添加剤の合計含有率が前記接着もしくは接合層の合計質量に対して２５重量％であるように選択されることを特徴とする、請求項１〜１５に記載の複合材料。
【請求項１７】
前記ナノ繊維材料および任意の添加剤の合計含有量は、前記少なくとも１つの接着もしくは接合層の厚さが２５μｍ未満となるように、選択される、
ことを特徴とする、請求項１〜１６に記載の複合材料。
【請求項１８】
少なくとも１つの表面の上に、セラミックおよび／またはガラス層またはセラミックおよび／またはガラス基板の形態の、電気絶縁材料から成るセラミックおよび／またはガラスで作製された、少なくとも１つの板形状の担持体（２）を有し、かつ前記担持体（２）の少なくとも１つの表面の上に金属層または金属箔で形成された少なくとも１つの金属皮膜（３、４）を有する、プリント配線板としての複合材料の製造方法であって、
該方法は、プラスチックマトリックス中にナノ繊維材料を含有する接着剤または接合材料（５）によって前記少なくとも１つの金属皮膜（３、４）を前記担持体（２）に接合することからなり、前記接着剤または接合材料（５）は前記担持体（２）の少なくとも１つの表面の全面に適用され；
前記少なくとも１つの金属皮膜（３）が、条導体、接触面および／または搭載面である構造化金属領域（３．１）によって、構造化された金属層を形成するように構造化され、かつ
隣り合う構造化金属領域（３．１）の間に残存する前記接着剤もしくは接合材料（５）が除去されており、
前記ナノ繊維材料および任意の追加フィラーの合計含有量は、前記接着もしくは接合層（５、５．１）の熱伝導度が、前記プラスチックマトリックスを形成する当該プラスチックが示す熱伝導度と比較して少なくとも５倍大きいか、または１Ｗ／ｍＫより大きくなるように、選択される
ことを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの表面の上に、セラミックおよび／またはガラス層またはセラミックおよび／またはガラス基板の形態の、電気絶縁材料から成るセラミックおよび／またはガラスで作製された、少なくとも１つの板形状の担持体（２）を有し、かつ前記担持体（２）の少なくとも１つの表面の上に金属層または金属箔で形成された少なくとも１つの金属皮膜（３、４）を有する、プリント配線板としての複合材料の製造方法であって、
該方法は、プラスチックマトリックス中にナノ繊維材料を含有する接着剤または接合材料（５）によって前記少なくとも１つの金属皮膜（３、４）を前記担持体（２）に接合することからなり；
前記少なくとも１つの金属皮膜（３）が、条導体、接触面および／または搭載面である構造化金属領域（３．１）によって、構造化された金属層を形成するように構造化され、かつ
前記少なくとも１つの金属皮膜（３）の接合および構造化に先立って、接着剤もしくは接合材料が、構造化金属領域（３．１）の形および位置に相当する形および位置に適用されるか、および／または隣り合う構造化金属領域（３．１）の間に残存する前記接着剤もしくは接合材料（５）が除去されるように、前記担持体（２）の表面に適用され、
前記ナノ繊維材料および任意の追加フィラーの合計含有量は、前記接着もしくは接合層（５、５．１）の熱伝導度が、前記プラスチックマトリックスを形成する当該プラスチックが示す熱伝導度と比較して少なくとも５倍大きいか、または１Ｗ／ｍＫより大きくなるように、選択される
ことを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項２０】
接合工程に先立って、前記金属層もしくは金属箔が１μｍ〜５μｍの表面粗さを得るように、互いに接合される側の前記金属層もしくは金属箔の表面を粗化するか、および／または前記担持体（２）が４μｍ〜１０μｍの表面粗さを得るように、互いに接合される側の前記担持体（２）の表面を粗化することを特徴とする、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
機械的におよび／または物理的におよび／または化学的に形成されるか、および／または前記金属皮膜の前記金属および追加の金属から成る金属層を沈積させ次いでエッチングにより前記追加金属を除去することによって、前記表面粗さが得られることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ナノ繊維材料に加えて、難燃剤添加物を更に含有する接着剤または接合材料の使用を特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
当該構造化金属皮膜（３）の当該金属領域（３．１）の間にある前記接着層または接合層（５）を、サンドブラスト工程で、レーザー処理またはプラズマ処理で除去することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記担持体（２）の表面の上に少なくとも１つの構造化金属皮膜を形成するために、前記構造化金属皮膜を形成する前記金属要素または金属パッド（３．２）の当該レイアウトまたは当該金属領域（３．１）が、前記構造化金属皮膜のレイアウトに対応する位置に提供され、かつ前記接着剤および接合材料を使用して前記担持体の層に接合されることを特徴する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属要素またはパッド（３．２）の供給が、これらの要素をマスクまたは型（７）の中に配置する工程、および／またはこれらの要素を補助担体または担体材料（９）の上に正確に位置決めして取り付けることによって実施されることを特徴する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記接着剤または複合材料が、前記構造化金属皮膜（３）の当該金属領域またはパッド（３．１）に対応する形状および位置において前記構造化金属皮膜を設ける予定の前記隣接層の当該表面の上に構造化形状で適用され、および／または前記隣接層に接合予定の前記提供された金属要素（３．２）の当該表面に適用される、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの金属皮膜（３，４）が少なくとも部分的領域において、銅またはアルミニウムまたは高抵抗性金属材料で作製された層または箔から成り、
および／または
前記少なくとも１つの金属皮膜（３，４）が、少なくとも部分的領域において、銅および／またはアルミニウムおよび／または銅合金またはアルミニウム合金、および／または金属複合体および／または多層材料から成る、
ことを特徴とする、請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記複合材料が、前記接着剤および接合材料を硬化させるために使用される当該接合温度に等しいかまたはより高い温度で焼戻しすることによって後処理され、前記接合工程および／または後処理または前記焼戻し工程が加圧下で実施されることを特徴とする、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記接着剤および接合材料が、マスク（１８）、テンプレート、スクリーンを使用して、スプレーコーティング、ロールコーティングおよび／またはスピンコーティングによって前記担持体（２）に塗布されるか、および／または前記接着剤または接合材料の当該全表面のおよび／または構造化された塗布が、少なくとも１つのマスクおよび／またはテンプレートを使用して、および／またはスクリーンレジスト法を使用して実施されることを特徴とする、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記接着剤または接合材料によって形成された接着層または接合層（５）が、少なくとも仕上がった複合材料（１）において、気泡および／または蒸気泡を有しないように、前記接着剤もしくは接合材料および／または接合工程の状態調整が行われ、前記接着層もしくは接合層（５）中のそのような泡の体積含有率がこの層の全体積に対して０．１体積％以下であることを特徴とする、請求項１８〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記接着層または接合層（５、５．１）が、微粉砕添加物をも含有することを特徴とする、請求項１８〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記ナノ繊維材料が、金属を含まない、または実質的に金属を含まないナノ繊維材料であるか、および／または化学的におよび／または熱的に前処理されたナノ繊維材料であることを特徴とする、請求項１８〜３２のいずれか一項に記載の方法。                          
【請求項３３】
前記接着剤もしくは接合材料または前記該プラスチックマトリックスのガラス転移温度が、少なくとも１５０℃であるか、および／または前記プラスチックマトリックスを形成するプラスチックのガラス転移温度と比較して少なくとも２５％高くなるように、前記接着層もしくは接合層（５、５．１）の前記プラスチックマトリックス中の前記ナノ繊維材料と任意の追加の構成成分との合計含有量が選択されるか、および／またはナノ繊維材料と任意の追加の添加物との合計含有率が前記接着層もしくは接合層の合計質量に対して２５重量％であることを特徴とする、請求項１８〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記少なくとも１つの接着層または接合層について２５μｍ未満の厚さとなるように、ナノ繊維材料と任意の追加添加物との合計含有量が選択される、請求項１８〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記接着層もしくは接合層（５、５．１）の熱伝導度が、ナノ繊維材料および任意の追加のフィラーが無い前記プラスチックマトリックスを形成する当該プラスチックによって示される熱伝導度と比較して少なくとも４倍大きくなるか、または１Ｗ／ｍＫ超となるように、ナノ繊維材料と任意の追加添加物との合計含有量が選択されることを特徴とする、請求項１８〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記接着層もしくは接合層（５）のマトリックスが、エポキシベースまたはエポキシ−樹脂ベースであるようなマトリックスであることを特徴とする、請求項１８〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１のプリアンプルに記載の複合材料、並びに請求項２８のプリアンプルに記載のそのような複合材料の製造方法、及び請求項５１に記載の接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料、並びにＤＣＢ技法に基づいた金属−セラミック基板形状のプリント配線板（ＤＣＢ基板ともいう）としての複合材料の製造が当該技術分野において知られている。この方法において、条導体、接続部等の製造に必要な金属皮膜はセラミック、例えば酸化アルミニウムセラミック上に直接銅接合（ＤＣＢ、ｄｉｒｅｃｔ  ｃｏｐｐｅｒ  ｂｏｎｄｉｎｇ）技法を用いて取り付けられ、金属皮膜は金属又は銅箔、金属又は銅シートによって形成され、上面に金属と反応性ガス、好ましくは酸素との化学結合によって生じた層又はコーティング（溶融層）を含む。
【０００３】
例えば、米国特許第３，７４４，１２０号（特許文献１）及び独国特許第２，３１９，８５４号（特許文献２）に記載されているこの方法において、この層又はコーティング（熱溶融層）は、金属（例えば、銅）の溶融温度より低い溶融温度で共融物を形成するため、セラミック上に箔を置いて全層を加熱する、つまり金属又は銅を実質的に熱溶融層又は酸化物層の領域のみで溶融することで層を互いに接合することができる。
【０００４】
従って、このＤＣＢ方法は以下の工程を含む。
銅箔の酸化によるムラのない酸化銅層の形成
銅箔のセラミック上への配置
約１０２５〜１０８３℃、例えば約１０７１℃の処理温度までの複合体の加熱。
室温までの冷却
【０００５】
また、金属皮膜を形成している金属層又は金属箔、特に銅層又は銅箔と各セラミック材料との接合に関しては、いわゆる活性ハンダ法（独国特許第２，２１３，１１５号（特許文献３）、欧州特許第１５３，６１８号（特許文献４））が知られている。特に金属−セラミック基板の製造に使用されるこの方法において、接合は金属箔、例えば銅箔とセラミック基板、例えば窒化アルミニウムセラミックとの間で硬ろうを用いて約８００〜１０００℃の温度で形成され、硬ろうは銅、銀及び／又は金等の主成分に加えて活性金属も含有している。Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅからなる群の少なくとも１元素であるこの活性金属により、ハンダとセラミックとの間が化学反応により接合され、その一方でハンダと金属との間の接合は金属硬ろう接合部となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７４４，１２０号
【特許文献２】独国特許第２，３１９，８５４号
【特許文献３】独国特許第２，２１３，１１５号
【特許文献４】欧州特許第１５３，６１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、つまり最適な熱特性を維持しながら、特に簡単で経済的なやり方で製造可能な複合材料を提供することである。この目的は、請求項１に記載の複合材料で達成される。該材料の製造方法は請求項２８の主題である。接合材料又は接着剤は請求項５１の主題である。
【０００８】
本発明によるナノ繊維材料は通常、ナノ繊維及び／又はナノチューブを指し、特にカーボンナノ繊維及び／又はカーボンナノチューブを指す。
【０００９】
好適なナノ繊維は例えば、名称がＥＮＦ−１００−ＨＴ、ＨＴＰ−１５０Ｆ−ＬＨＴ、ＨＴＰ−１１０ＦＦ−ＬＨＴ及びＨＴＰ−１１０Ｆ−ＨＨＴでオーストリア国、Ａ−３４００、クロスターノイブルク、エレクトロヴァック社（Ｅｌｅｃｔｒｏｖａｃ  ＡＧ）により提供される。
【００１０】
本発明で使用できるその他のナノ繊維も同様に、オーストリア国、Ａ−３４００、クロスターノイブルク、エレクトロヴァック社から入手可能であり、以下の表１に列記する。
【００１１】
【表１】
0005656088.tif 000002
ナノ繊維タイプ：
ＡＧＦ  成長したままの
ＰＳＦ  熱分解脱離させたカーボンナノ繊維
ＬＨＴ  約１，０００℃に加熱
ＨＨＴ  約３，０００℃に加熱
ＨＴＦ  真空排気で約１，０００℃に加熱
ＧＦＥ  真空排気で約３，０００℃に加熱又はグラファイト化  
従って下記の値が適用される：
【００１２】
【表２】
0005656088.tif 000003
【００１３】
ナノ繊維又はナノチューブの大部分、すなわち大多数は、１〜１００μの長さ、約１ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば約１ｎｍ〜１００ｎｍ又は約５０ｎｍ〜１５０ｎｍ又は約１ｎｍ〜１００ｎｍ、例として３ｎｍ〜７５ｎｍの厚さ、を有する。
【００１４】
本発明による複合材料は好ましくは多層材料であり、好ましくは電子回路、モジュールなどに好適な多層材料又は基板であり、表面の少なくとも１つ（片面）が電気絶縁材料、好ましくはセラミック基板及び／又はガラス基板と、接着層又は接合層によってその基板と結合したもの（金属皮膜）であって、例えば金属板又は金属箔から形成された少なくとも１つの金属皮膜とからなる、少なくとも１つの板状担持体で構成される。
【００１５】
一般に、金属皮膜は例えば、銅、アルミニウムで作製され、及び／又は別の金属又は金属合金及び／又は金属複合体及び／又は多層材料、例えば銅合金又はアルミニウム合金及び／又は銅／アルミニウム複合体及び／又は金属抵抗器の製造に通常使用されるもののような合金でも作製される。
【００１６】
本発明の複合材料の利点は、簡便かつ経済的に製造可能な点である。更なる利点は、特に金属皮膜の厚さが、必要に応じて例えば約０．０１ｍｍ〜４ｍｍの範囲内にある大きな範囲で選択できることにある。更に、接着剤又は接合材料により形成された層により、金属皮膜材料とセラミック基板との異なった温度膨張係数が補償される。金属皮膜の熱膨張に対する補償効果は、特に接合層におけるナノ繊維材料の少なくとも一部がその接合表面に平行であるか又は近似的に平行であるかに相当する配向の場合に達成できる。
【００１７】
少なくとも１つの金属皮膜と担持体、すなわちセラミック基板との間の少なくとも１つの接着層又は接合層の組成及び／又は層厚さは、金属皮膜及び／又は担持体の表面に垂直である軸方向におけるこの接着層又は接合層の熱抵抗が、この軸方向における担持体の熱抵抗以下であるように選択される。この目的のためには、ナノ繊維材料の含量が高く選択され、例えば接着層又は接合層の全質量に対して５〜３０重量％である。更に、少なくとも１つの金属皮膜の表面と担持体の表面とを互いに接合させる前記接着層又は接合層の厚さは、５０μｍ未満、好ましくは互いの表面から約５μｍ〜２５μｍ、すなわち接合層の有効厚さがそれ故５０μｍ未満好ましくは約５μｍ〜２５μｍ、であるように選択される。この接着層又は接合層の許容範囲が狭いこと又は有効厚さが小さいことは、非常に薄いナノ繊維及び／又はナノチューブで構成されるナノ繊維材料の使用によって可能であり、これらのナノ繊維又はナノチューブの少なくとも大多数の長さは１〜１００μｍの間、例えば主に１０μｍの範囲内である。
【００１８】
ナノ繊維又はナノチューブは長さ方向の熱伝導度が高い特徴があるが、その長さ方向に対する半径方向での熱伝導度はわずかであるばかりでなく、その接着表面又は接合表面は熱抵抗の低減に対して小さい有効厚さを有するのみであるので、本発明の好ましい実施形態における接着層又は接合層によって互いに接合される表面は、表面粗さが備わり、すなわち少なくとも１つの金属皮膜の有する表面粗さは約１μｍ〜７μｍの間であり、セラミック及び／又はガラス基板の表面粗さは約４μｍ〜１０μｍの間である。従って表面粗さによって形成される凹みは空間を生成し、その空間中ではナノ繊維材料は広がることができ、又は接着層又は接合層によって互いに接合される表面に対して垂直な又は少なくとも斜めに長さ方向を配向させることができ、その結果ナノ材料によって接着層又は接合層に関する所望の熱伝導度を達成することができる。
【００１９】
各接着層又は接合層用のマトリックス材料にはプラスチックが使用され、ナノ繊維材料とそれ（プラスチック）の組合せにより、少なくとも１つの金属皮膜と隣接する担持体との間では十分に高い接合強度が確保され、例えば、接合強度は少なくとも２５Ｎ／ｍｍ２（接合した金属皮膜の表面）である。更にマトリックス材料は硬化接着層又は架橋接着層又は接合層もまた、十分に高い耐熱性を有するように選択され、そのため金属−セラミック基板は、詳細には母材若しくはプリント配線板として、又は少なくとも産業製品に独国占的に使用される電気部品及び電子部品が搭載される電子回路若しくはモジュール用の金属−セラミック基板として使用でき、部品搭載は鉛フリーのエレクトロニクスハンダが使用され、すなわち約２６５〜３４５℃の間の温度でハンダ付けされる。従って好適なマトリックス材料は例えば、エポキシ樹脂又はエポキシベースのプラスチックである。
【００２０】
条導体及び／又は接触面及び／又は搭載面等の形成のための構造化金属皮膜の製造は異なった方式で達成でき、例えば各金属皮膜を接合した後で、すなわち金属皮膜と隣接する層、例えば隣接担持体又は隣接セラミック基板とを接着層又は接合層を用いて接合し硬化させた後で行われる。金属皮膜の構造化は、通常の技法、例えばマスキング及びエッチング技法を使用して構造化し、その後構造化により形成された金属部領域（条導体部、接触面部、搭載面部等）の間に残存する接着剤及び接合材料を、例えば機械的に、又は機械加工によって又はサンドブラスト、レーザー処理等を用いて除去する。
【００２１】
再処理を回避するために、構造化された金属皮膜が与えられる表面の上に構造化された形態で、すなわち金属皮膜の構造化領域の形状及び配置に関して対応する構造化領域の形状で、接着剤又は接合材料を取り付けることが可能である。次いで構造化予定の金属皮膜を構造化領域からなる接着剤又は接合材料によって接合する。接着剤又は接合材料を硬化又は架橋させた後、金属皮膜を好適な技法、例えばマスキング及びエッチングを使用して構造化し、その結果構造化させて接合した金属皮膜が形成され、すなわち金属皮膜の金属領域部の間には接着剤及び接合材料の残渣がない。通常は接着剤又は接合材料は、マスキングコート及び／又はスクリーンコート及び／又はスプレーコート及び／又はロールコート及び／又はスピンコートによって取り付けられる。
【００２２】
更に、構造化金属皮膜のレイアウト製作、すなわち金属皮膜の金属領域を金属要素又は金属パッドに形成する工程は、例えば適切な平坦金属材料、例えば金属箔から型押しし、次いで接着剤又は接合材料を使用して構造化金属皮膜を形成する表面領域に接合させる。それには、この表面領域の全面に接着層若しくは接合層を設けて接合後、すなわち硬化若しくは架橋させてから適切な方法でこの材料を構造化金属皮膜の金属領域の間から除去して行うか、又は接着剤又は接合材料を構造化金属皮膜が形成される表面領域に構造化形状で適用し、すなわち構造化金属皮膜の金属領域を接合するために必要とされる箇所だけに適用して行われる。接着剤又は接合材料を金属要素又は金属パッドが形成される金属皮膜にのみ適用することがさらに可能である。
【００２３】
更に、本発明によって複合材料を複数基板として、例えば少なくとも２つの単一基板を少なくとも１つの接着層又は接合層によって互いに接合させた形態で設計することが可能であり、次いでその（複数単一基板）の中の少なくとも１つの同様なものは、接合材料又は金属−セラミック及び／又はガラスの複合体又は基板として設計される。
【００２４】
接着層若しくは接合層５の中に、又は接着剤若しくは接合材料の中にナノ繊維材料を使用することは、接着層若しくは接合層の熱伝導度を向上させるだけでなく、ナノ繊維材料の使用により接着層及び接合層５の熱膨張係数も低減されかつ、同様に非常に硬い接合が各金属皮膜３又は４と担持体２との間に形成された形態で伸縮特性も低減される。これにより担持体２の材料選択を、複合材料１全体としてその熱膨張係数に関して半導体材料の熱膨張係数に適合するように対応させて行うことが可能であり、それ故、その複合材料の上に又はこの複合材料で作製されたプリント配線板の上に搭載された半導体素子又は半導体チップの間の温度関連性の機械的応力を低減し、例えばその温度関連性の機械的応力より発生する各電子回路又はモジュール中の不良を防止できる。
【００２５】
好ましくは、接着剤又は接合材料中のナノ繊維含量は、この材料の製造が十分に薄くできるように、すなわち接着層又は接合層を２５μｍ未満で、好ましくは４〜２５μｍの間で形成するように選択され、すなわち、例えばプリント配線板に使用される基板において接着層又は接合層に関する熱抵抗を達成可能な最低レベルにする目的で、従って複合材料全体又は基板全体に関する熱抵抗を達成可能な最低レベルにする目的でも選択される。
【００２６】
ナノ繊維材料によって、及びその厚さが小さいことによって、上記で説明したようにして非常に薄い接着層及び接合層は伸縮性がないか又は極わずかを示すのみであるので、半導体回路及びモジュールの温度変化に対する抵抗性が向上し寿命が伸びる。その上厚さが小さいために、水又は湿分のような外部媒体によって（表面部又は体積部が）悪影響をうける接着層又は接合層の表面部又は体積部が十分に減少するので、このことも複合材料の長寿命化、及びこの複合材料を使用して製造される電子回路又はモジュールの長寿命化に貢献する。
【００２７】
ナノ繊維材料はプラスチックマトリックスと混合される前に、例えば加熱して精製することが好ましい。すなわち詳細には不純物、特に金属系不純物及び／又は触媒、すなわち詳細にはマトリックスに使用されるプラスチック材料に及び／又はその特性に悪影響を与えるようなものを取り除く目的で精製される。
【００２８】
接着剤又は接合材料には、ナノ繊維材料以外に、例えばその他の添加物又はフィラー、詳細には化学物質又は中性添加物又はフィラー、例えばカーボン、グラファイト、セラミック等も含有される。
【００２９】
本発明のさらなる実施形態において本複合材料では、以下に列挙する事例が設計される。
【００３０】
担持体は板形状又は実質的に板形状であり、及び／又は担持体はセラミック層及び／又はガラス層又はセラミック基板及び／又はガラス基板である。例えば、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウム及び／又は窒化シリコンである。
【００３１】
接着層又は接合層の領域における少なくとも１つの金属皮膜は、隣接する層から５０μｍより小さい距離であり、好ましくは最大約２５μｍ又は約５μｍ〜２５μｍの間の距離である。
【００３２】
１つの第１の金属皮膜は担持体の上面に設けられ、かつ１つの第２の金属皮膜は担持体の底面に設けられ、かつこれら金属皮膜の少なくとも１つは構造化されている。
【００３３】
担持体に対して少なくとも１つの金属皮膜を接合する接着層又は接合層は、その層の厚さ及び／又は層の組成に関して、金属皮膜の相互に隣接する表面及び担持体の表面に対して垂直な軸方向における接着層又は接合層によって示される熱抵抗が、この軸方向における担持体の熱抵抗に対して、小さい、又は最大において等しくなるように選択される。
【００３４】
ナノ繊維材料はカーボンナノ繊維材料であり、及び／又は接着剤又は接合材料中のカーボンナノ繊維含量が、この材料の全重量に対して、５〜３０重量％の間である。
【００３５】
ナノ繊維材料は、ナノ繊維及び／又はナノチューブで作製され、好ましくはこれらのナノ繊維又はナノチューブの少なくとも大部分が、１μｍ〜１００μｍの間の長さを有し、かつ厚さが約１ｎｍ〜３００ｎｍの間、又は約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの間、又は約１ｎｍ〜１００ｎｍの間、例えば約３ｎｍ〜７５ｎｍの間である。
【００３６】
接着層又は接合層の領域において少なくとも１つの金属皮膜及び／又は少なくとも１つの担持体には表面粗さが備わっている、すなわち例えば、金属皮膜は約１μｍ〜７μｍの間の表面粗さ及び／又は担持体が例えば４μｍ〜１０μｍの間の表面粗さである。
【００３７】
表面粗さが、機械的に及び／又は物理的に及び／又は化学的によって、例えばサンドブラストにより及び／又は粒間エッチングにより及び／又はプラズマ処理により及び／又は銅を有する層の堆積及び追加の金属を有する層の堆積に続いてその追加金属のエッチングによって形成される。
【００３８】
接合層が、エポキシベース又はエポキシ−樹脂ベースのマトリックスで構成される。
【００３９】
接着層若しくは接合層又は前記層を形成する接着剤若しくは接合材料が、添加物、例えば難燃剤添加物、例としてハライド化合物又はホウ素化合物をさらに含有する。
【００４０】
接着剤又は接合材料のマトリックスを形成するプラスチック材料は、硬化された及び／又は架橋された状態にある接着層又は接合層が少なくとも２２０℃の耐熱性を有するように選択される。
【００４１】
少なくとも部分的領域における少なくとも１つの金属皮膜が金属合金及び／又は金属複合体及び／又は多層材料、例えばアルミニウム／銅の多層材料で構成される。
【００４２】
少なくとも１つの金属皮膜が少なくとも部分的に銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金及び／又は高抵抗性の金属材料で構成され、及び／又は少なくとも１つの金属箔、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、及び／又は高抵抗性の金属材料の箔で構成される。
【００４３】
少なくとも１つの金属皮膜が約０．０１ｍｍ〜４ｍｍの間の厚さ、例えば約０．０３ｍｍ〜０．８ｍｍを有し、及び／又は少なくとも１つの担持体が約０．１ｍｍ〜１．２ｍｍの間の厚さ、例として約０．２５ｍｍ〜約１．２ｍｍの間の厚さを有する。
【００４４】
少なくとも１つの金属皮膜が接着層又は接合層によって接合され、隣接する層に対して、例えば担持体に対して、少なくとも１Ｎ／ｍｍの接合強度（剥離強度）を有し、好ましくは少なくとも２．５Ｎ／ｍｍの接合強度を有する。
【００４５】
少なくとも１つの金属皮膜が、構造化金属領域を形成するために例えば条導体、接触面及び／又は搭載面の形状で構造化され、かつ隣接する構造化金属皮膜の間に接着層及び接合層が設けられていない。
【００４６】
少なくとも１つの担持体の少なくとも１つの表面の金属皮膜が、複合材料の又は担持体のエッジ領域を越えて突出している電気接続を、例えばリードフレームで形成される接続を形成する
【００４７】
少なくとも１つの担持体及び／又は少なくとも１つの金属皮膜が、リードフレーム又は前記リードフレームのブリッジ部分に対して接着剤又は接合材料で作製された接着層又は接合層を用いて接合されている。
【００４８】
少なくとも２つの単一基板で作製され、複数の単一基板が接着剤又は接合材料で形成された少なくとも１つの接着層又は接合層を用いて互いに接合されている、多層基板として設計されている。
【００４９】
少なくとも１つの接着層及び接合層には、気泡及び／又は蒸気泡、特に空気泡がない、又はそのような泡の少なくとも１つの接着層又は接合層の全体積に対する体積含有率は０．１体積％以下である。
【００５０】
接着層又は接合層はまた、微粉砕添加物、例えばカーボン、グラファイト、セラミック及び／又は金属添加物を含有する。
【００５１】
ナノ繊維材料は金属を含まない又は実質的に金属を含まないナノ繊維材料であり、詳細にはＮｉ、Ｆｅ及び／又はＣｏのないナノ繊維材料であり、及び／又は化学的及び／又は熱的に前処理されたナノ繊維材料である。
【００５２】
接着層又は接合層中のプラスチックマトリックスにおけるナノ繊維材料とあらゆる追加の構成成分との総計含量は、接着剤又は接合材料又はプラスチックマトリックスのガラス転移温度が、少なくとも１５０℃及び／又はプラスチックマトリックスを形成するプラスチック、例えばエポキシのガラス転移温度と比較して、少なくとも２５％高いように選択される。
【００５３】
ナノ繊維材料とあらゆる追加添加物との総計含量が、接着層又は接合層の総計質量に対して約２５重量％である。
【００５４】
ナノ繊維材料及びあらゆる追加添加物の総計含量は、少なくとも１つの接着層又は接合層の厚さを２５μｍ未満とすることが可能であるように選択される。
【００５５】
ナノ繊維材料及びあらゆる追加フィラーの総計含量は、接着層又は接合層の熱伝導度が、プラスチックマトリックスを形成するプラスチックによって示される熱伝導度と比較して、少なくとも５倍大きく、例えば１Ｗ／ｍＫ超であるように選択され、かつ上記特性が個別に又は任意の組合せで提供されてもよい。
【００５６】
本発明の更なる実施形態において、複合材の製造方法が以下の列記のように設計される。
【００５７】
接合する前に、金属層又は金属箔及び／又は担持体は、互いに接合予定のそれらの表面上が粗化され、すなわち好ましくは金属層又は金属箔に対し約１μｍ〜５μｍの間の粗度を達成するように、及び／又は担持体に対しては約４μｍ〜１０μｍの間の粗度を達成するように行われる。
【００５８】
表面粗さは、機械的に及び／又は物理的に及び／又は化学的に形成され、例えばサンドブラスト及び／又は軽石研磨及び／又は粒間エッチング及び／又はプラズマ処理及び／又は金属皮膜の金属を構成する金属層の堆積並びに更なる金属の堆積並びにその後の追加した金属のエッチングによる除去によって行われる。
【００５９】
接着薬剤又は接合材料は、ナノ繊維材料に加えて更なる添加物、例えば難燃剤、例としてハライド化合物及び／又は窒化物化合物等を含有する。
【００６０】
隣接する層、例えば担持体に接着層又は接合層によって接合される金属皮膜は、構造化されている。
【００６１】
接着剤又は接合材料は、隣接する層、例えば担持体の金属皮膜が設けられる領域の全表面に適用され、構造化の後で構造化金属皮膜の金属領域間の接着層又は接合層は、例えば機械的に、例えばサンドブラストで、レーザー処理又はプラズマ処理で除去される。
【００６２】
構造化される少なくとも１つの金属皮膜を取り付ける前に、接着剤又は接合材料は、接合予定の金属皮膜の金属皮膜構造の金属領域の形状及び位置に対応する形状及び位置で、又は前記金属皮膜を形成する金属層に、及び／又は金属皮膜を設ける予定の隣接層、例えば担持体の表面領域に適用される。
【００６３】
隣接する層の１つの表面、例えば担持体の表面に少なくとも１つの構造化金属皮膜を形成するために、レイアウト又は金属要素の金属領域又は金属皮膜を形成する金属パッドが、例えば型押しによって構造化金属皮膜が形成されて構造化金属皮膜に対応する位置に設けられ、接着剤又は接合材料を使用して隣接層に接合される。
【００６４】
金属要素又は金属パッドの実装は、これらの要素をマスク中に又は型枠の中に配置して、及び／又は補助担持体又は担持材料の上にこれらの要素を正確な位置に取り付けて実施される。
【００６５】
接着剤又は接合材料を、隣接する領域の構造化金属皮膜が設けられる表面の全表面に適用し接合した後、すなわち接着剤又は接合材料を架橋及び／又は硬化させた後に、構造化金属皮膜の金属領域の間にあるその架橋物又は硬化物は、例えば機械的に例としてサンドブラスト及び／又はレーザー処理又はプラズマ処理によって除去される。
【００６６】
接着剤又は接合材料は、構造化金属皮膜の金属領域又は金属パッドに対応する形状又は位置において、構造化金属皮膜を設ける予定の隣接する層の表面の上に構造化された形態で適用され、及び／又は隣接する層に接合される金属要素を提供した表面に適用される。
【００６７】
少なくとも部分的領域における少なくとも１つの金属皮膜は、銅又はアルミニウム又は高抵抗性の金属材料で作製された層又は箔で構成される。
【００６８】
少なくとも部分的領域における少なくとも１つの金属皮膜は、例えば金属箔の形状の、銅及び／又はアルミニウム及び／又は金属合金、例えば銅合金又はアルミニウム合金、及び／又は金属複合体及び／又は多層材料、例えばアルミニウム／銅の多層材料で構成される。
【００６９】
複合材料は、少なくとも１つの金属皮膜を取り付けた後、詳細には熱伝導度を向上させるためにも、複合材料の焼戻しにより後処理され、すなわち、例えば接着剤及び接合材料を架橋させるために使用された接合温度と等しいか又はより高い温度において焼戻しされる。
【００７０】
接着剤及び接合材料はマスキングして、詳細には、ホールマスク、テンプレート、スクリーンを使用して、スプレーコーティング、ロールコーティング及び／又はスピンコーティングによって担持体に取り付けられる。
【００７１】
接着剤又は接合材料を全表面に及び／又は構造化して取り付けるには、少なくとも１つのマスク及び／又はテンプレートを使用して、及び／又はスクリーン印刷レジスト法を使用して実施される。
【００７２】
接合及び／又は後処理又は焼戻しは加圧下で実施される。
【００７３】
接着剤又は接合材料及び／又は接合工程の状態調整が、少なくとも仕上がり複合材料中に接着剤又は接合材料によって形成された接着層又は接合層に、気泡及び／又は蒸気泡、特に空気泡が無いように、及びこの層の全体積に対する接着層又は接合層中のそのような泡の体積含有率が０．１体積％以下になるように実施される。
【００７４】
接着層又は接合層はまた、カーボン、グラファイト、セラミック及び／又は金属添加物のような微粉砕添加物を含有する。
【００７５】
ナノ繊維材料は金属を含まない又は実質的に金属を含まないナノ繊維材料である、詳細にはＮｉ、Ｆｅ及び／又はＣｏが無い、及び／又は化学的に及び／又は熱的に前処理されたナノ繊維材料である。
【００７６】
接着層又は接合層のプラスチックマトリックス中のナノ繊維材料及びあらゆる追加の構成成分の総計含量は、接着剤若しくは接合材料又はプラスチックマトリックスのガラス転移温度が少なくとも１５０℃であり、及び／又はプラスチックマトリックスを形成するプラスチック、例えばエポキシのガラス転移温度と比較して少なくとも２５％高く、及び／又はナノ繊維材料又はあらゆる追加添加物の総計含量が、接合層もしくは接合層の全質量に対して約２５重量％であるように選択される。
【００７７】
ナノ繊維材料及びあらゆる追加添加物の総計含量は、２５μｍ未満の厚さが少なくとも１つの接着層又は接合層に対して可能であるように選択される。
【００７８】
ナノ繊維材料及びあらゆる追加添加物の総計含量は、ナノ繊維材料が無くかつあらゆる追加添加物がないプラスチックマトリックスを形成するプラスチックにより示される熱伝導度と比較して、接着層若又は接合層の熱伝導度が少なくとも４倍大きく、好ましくは５倍大きく、例えば１Ｗ／ｍＫより大であり、かつ上記特性は個別に又は任意の組合せで使用できるように選択される。
【００７９】
本発明の更なる実施形態において、接合材料は例えば、ナノ繊維材料がカーボンナノ繊維材料であり、及び／又は接着剤又は接合材料中のナノ繊維材料含量が、すなわちこの材料の総計重量に対して５〜３０重量％の間であるように設計される。
【００８０】
ナノ繊維材料はナノ繊維及び／又はナノチューブで作製され、好ましくはこれらのナノ繊維又はナノチューブの少なくとも大部分が、１μｍ〜１００μｍの間の長さを有し、厚さが約１ｎｍ〜３００ｎｍの間、又は約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの間、又は約１ｎｍ〜１００ｎｍの間、例えば３ｎｍ〜７５ｎｍの間である。
【００８１】
マトリックスは、エポキシベース又はエポキシ−樹脂ベースであるもののようなマトリックスである。
【００８２】
マトリックスは、追加添加物、例えば難燃剤添加物、例としてハライド化合物又はホウ素化合物を含有する。
【００８３】
マトリックスを形成するプラスチック材料は、マトリックスが硬化又は架橋された状態において少なくとも２２０℃の温度耐性を有するように選択される。
【００８４】
マトリックスは、カーボン、グラファイト、セラミック及び／又は金属添加物のような微粉砕添加物を含有する。
【００８５】
ナノ繊維材料は金属を含まない又は実質的に金属を含まないナノ繊維材料であり、詳細にはナノ繊維材料はＮｉ、Ｆｅ及び／又はＣｏが無く、及び／又は化学的に及び／又は熱的に前処理されたナノ繊維材料である。
【００８６】
ナノ繊維材料及びあらゆる追加構成成分の総計含量は、接合材料若しくは接着剤又はプラスチックマトリックスのガラス転移温度が少なくとも１５０℃であり、及び／又はプラスチックマトリックスを形成するプラスチック、例えばエポキシのガラス転移温度と比較して少なくとも２５％高く、及び／又はナノ繊維材料とあらゆる追加添加物との総計含量が接着層又は接合層の全質量に対して約２５体積％であるように選択される。
【００８７】
ナノ繊維材料及びあらゆる追加添加物の総計含量は、接合材料又は接着剤の熱伝導度がプラスチックマトリックスを形成するプラスチックで示される熱伝導度と比較して少なくとも５倍大きく、例えば１Ｗ／ｍＫ超であるように選択され、かつ上記の特性は個別に又は組み合わせで提供されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
本発明の更なる実施形態、利点及び応用についても、以下の典型的実施形態の説明及び図の中に開示される。全ての記述された特性及び／又は図表示された特性は、単独国で又は任意の組合せにおいても、それら特性の特許請求の範囲における要約又は言及に関係なく、本発明の対象である。特許請求の範囲の内容はまた、本明細書本文の不可欠な部分である。
【００８９】
本発明を以下の典型的実施形態に基づいて更に詳細に説明する。
【図１】本発明による金属−セラミック基板形態における金属−セラミック複合材料の断面の簡略図である。
【図２】図１の金属−セラミック基板のセラミック基板形態における金属皮膜と担持体との間の接着層又は接合層の拡大部分図である
【図３】ドーム形状の金属−セラミック基板の側面図の簡略図である。
【図４】基板の上面に構造化金属皮膜を有する金属−セラミック基板製造における各種製造工程の簡略図である。
【図５】基板の上面に構造化金属皮膜を有する金属−セラミック基板製造における各種製造工程の簡略図である。
【図６】基板の上面に構造化金属皮膜を有する金属−セラミック基板製造における各種製造工程の簡略図である。
【図７】基板の上面に構造化金属皮膜を有する金属−セラミック基板製造における各種製造工程の簡略図である。
【図８】基板の上面に構造化金属皮膜を有する金属−セラミック基板製造における各種製造工程の簡略図である。
【図９】リードフレームの上に設けられた金属−セラミック基板を組み合わせたリードフレームの部分的長さを示す平面図の簡略図である。
【図１０】リードフレーム上に設けられた１つの金属−セラミック基板の断面の簡略図である。
【図１１】２つの金属−セラミック基板で構成される複数基板の側面図の簡略図である。
【図１２】構造化金属領域を組み合わせたセラミック基板の拡大断面図である。
【図１３】金属皮膜、好ましくは構造化金属皮膜を接合するための接着剤又は接合材料を構造化して適用する形態を示す簡略図である。
【図１４】接着層又は接合層を形成する接着剤又は接合材料の適量適用のためのマスクの平面図の概略部分図である。
【図１５】担持層に適用された金属皮膜の接合強度（剥離強度）を決定するための測定物配置を示す概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
金属−セラミック複合材料又は金属−セラミック基板は一般的に図１における１で表わされ、そのものは電子回路又はモジュール用のプリント配線板に好適であり、酸化アルミニウムセラミック、窒化アルミニウムセラミック又は窒化ケイ素セラミックで作製されたセラミック基板形態の板形状担持体２で本質的に構成される。
【００９１】
基板の両表面に、金属箔、例えば銅又は銅合金で作製された箔によって形成された金属皮膜３及び４が基板の両表面にそれぞれ設けられ、前記金属皮膜は基板２の全表面に接着剤又は接合材料で形成された接着層又は接合層５を用いて接合される。図１に示された実施形態の場合では、金属−セラミック基板が中位平面にあるとされる仮想基板に対して対称形であり、すなわち実際的に、両方の金属皮膜３及び４並びに２つの接着層及び接合層５もまた、それぞれに同じ厚さを有し、２つの金属皮膜３及び４がそれぞれ同じ金属、すなわち銅で作製され、かつ接着層及び接合層５には同じ接着剤または接合材料が使用される。
【００９２】
接着層又は接合層５用の接着剤又は接合材料は、接着剤として好適なプラスチックマトリックスで本質的に構成され、それ（マトリックス）は、とりわけ、カーボンナノ繊維材料を、例えば接着剤又は接合材料の全重量に対して約５〜３０重量％含量のナノ繊維材料を含有し、そして場合により追加添加物、例えば熱伝導材料の形で、例えばグラフェン及び／又はグラファイト、及び／又は難燃剤添加物の形で、例えばハライド化合物又はホウ素化合物を含有する。しかしながらナノ繊維材料がすでに有効な難燃性である場合には、それによりさらなる難燃剤添加物は基本的に不必要である。
【００９３】
好ましい実施形態では、ナノ繊維材料は少なくとも本質的に「パイログラフＩＩＩ（Ｐｙｒｏｇｒａｐｈ  ＩＩＩ）」として市販されるカーボンナノ繊維で構成される。この材料は、マトリックス中に混合される前に、及び適用される場合のあらゆる前処理の前に３０００℃の温度で加熱される。
【００９４】
マトリックスに使用される材料は、各接着層又は接合層５が、例えば室温で又はより高温、例えば１２０℃〜１８０℃の間の温度で硬化され、十分に高い熱安定性又は十分に高い分解温度が示されるように選択され、そのため、金属−セラミック基板３がプリント配線板として使用される場合に、今日使用される例えばＳｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｃｕ又はＳｎ／Ａｇ／Ｃｕが基本成分である正規の電子ハンダで要求される約２６５℃〜３４５℃のハンダ付けの高温でも安定である。従って、マトリックスには少なくとも３５０℃で５分間安定であるプラスチックマトリックスが好都合である。しかしながら、各ハンダの温度がかかるのはハンダ付けの極短い間だけであるので、接着層又は接合層に対する耐熱性は低くとも２２０℃で十分である。
【００９５】
マトリックス材料として使用される最も好適なプラスチックは、エポキシ又はエポキシ−樹脂ベースのプラスチックである。マトリックス材料中のナノ繊維材料の接合を最適にするには、例えば溶媒が使用される。この目的に特に好適なものはトリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００９６】
基板２の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１．２ｍｍの間、例として０．３８ｍｍ〜１ｍｍの間である。金属皮膜の厚さ又はこれらの金属皮膜３及び４を形成する金属層若しくは銅層又は銅箔の厚さは、基本的には所望のように選択でき、例えば０．０１ｍｍ〜４ｍｍの間である。
【００９７】
各接着層又は接続層５の厚さは、例えば金属−セラミック基板１の表面に垂直な軸方向における接合層５によって示される熱抵抗が、この軸方向における基板２によって示される熱抵抗より小さい、又は最大で等しいように選択される。同様にカーボンナノ繊維材料の高含量に起因する顕著な熱抵抗の低減を考慮すると、２つの接着層又は接合層５の層厚さは最大で５０μｍという結果になり、また好ましくは２５μｍ未満、例えば５μｍ〜２５μｍの間の層厚さである。
【００９８】
しかしながら、接着層又は接合層５に対する熱抵抗の所望する低減は、接合層５の厚さの大幅な低減、又は相互に対面する基板２の両表面と各金属皮膜３及び４との間の距離の大幅な低減と違って、カーボンナノ繊維材料の単一のナノ繊維又はナノチューブが、それらの長さ方向広がりによってそれらが相互に対面する基板２の両表面と金属皮膜３及び４との間に導電性の橋架けを形成する、すなわち、それらの少なくとも大部分がこれらの表面と平行に又は本質的平行に配向していない場合にのみ達成できる。基板２と各金属皮膜３及び４との間の距離が小さいにもかかわらず、このことを達成するためには、相互に対面する両表面を図２に対応する表面粗さを有するように設計される、すなわち金属皮膜３及び４又はこれらの金属皮膜を形成する銅箔が約１μｍ〜７μｍの表面粗さＲ３／４を備え、かつ基板２が約４μｍ〜１０μｍの間の表面粗さＲ２を備えるようにし、その結果、より大きな長さを有するナノ繊維又はナノチューブも最適な熱移動のための最適な様式で配向でき、そのため図２中の線６によって模式的に示したように各接着層又は接合層５の厚さ方向における表面粗さにより形成された凹みの内部において熱抵抗を低減するように配向できる。
【００９９】
金属皮膜３及び４の表面粗さはまた、具体的には各種の方法で形成でき、例えば機械的処理及び／又は物理的処理及び／又は化学的処理によって、例としてサンドブラスト及び／又は軽石研磨で、すなわち軽石粒子で各表面を処理する工程で、及び／又はプラズマ処理及び／又は粒間エッチングによって、又は銅を含有する化合物を堆積させ表面粗さが提供される表面に少なくとも１つの追加の金属を堆積させ、次にエッチングによって追加の金属を除去することによって形成できる。
【０１００】
基板２及び金属皮膜３の表面粗さはまた、接着剤及び接合材料を適用中においてこれら表面の濡れ性を向上させ、同様にセラミック基板と各金属薄膜との間の接合強度を向上させ、例えば接合強度又は剥離強度は少なくとも１Ｎ／ｍｍ、好ましくは２．５Ｎ／ｍｍである。この高い接合強度は同様に、接着層又は接合層５に対するナノ繊維材料の横方向配向の結果であることが明確である。
【０１０１】
金属−セラミック基板１の熱膨張係数を、金属皮膜３及び４に使用される金属材料の、例えば銅の熱膨張係数と比較すると大幅に低減され、近似的に半導体材料の熱膨張係数と一致する。このことは、接着層および接合層５がナノ繊維材料によって極度に安定していて、またこのナノ繊維材料によって金属皮膜３及び４の基板２との極度に安定した結合が存在し、その結果金属皮膜３及び４の金属の熱膨張係数が、ナノ繊維材料と、特に基板２のセラミック材料との両方によって大幅に低減するという事実によって達成される。
【０１０２】
カーボン繊維材料のナノ繊維又はナノチューブの少なくとも一部、特に相互に対面する基板２の表面と金属皮膜３及び４との間の表面あらさの凹みの外部にあるものが、これらの表面と平行に又は実質的に平行に配向されることが防止できない。しかしながらナノ繊維又はナノチューブは非常に小さい直径を有するので、たとえ偶然的に幾つかのナノ繊維又はナノチューブが互いに重なり合って金属皮膜の上部に位置づけされても、相互に対面する基板２の表面と金属皮膜３及び４との間の極度に小さい距離を、わずか５０μｍ又は５μｍ〜２５μｍに維持できる。
【０１０３】
接着層又は接合層５を形成する材料の硬化は、例えば室温と上昇した温度、例えば１２０℃〜１８０℃との間において、例えばキルン（同様にトンネルキルン）中で誘導加熱又は輻射熱による熱圧プレスなどによって圧力下で実施できる。好ましくはその後で、より高い焼戻し温度、例えばその後で回路又はモジュールにおけるプリント配線板として基板を使用する間に出現する最高温度よりも少なくとも高い温度において長い時間にわたって後処理が実施される。後処理の結果として、例えば熱伝導度が向上し、すなわち例として約５０％増加することができる。
【０１０４】
特に上昇した温度で接着剤又は接合材料を硬化させた場合、及び１つだけの金属皮膜を取り付けた場合、例えば基板２の上面に金属皮膜３のみがある場合、又は金属皮膜は３及び４に対して異なった厚さの金属箔若しくは銅箔を使用した場合、図３に概略的に示されたように金属−セラミック基板１の制御された湾曲が達成できる。この湾曲は、基板２の上面の金属皮膜３の金属材料又は銅が、加熱中にセラミック材料基板２よりももっと大きく膨張し、そして接着層又は接合層５を架橋させた後に続く冷却で基板２よりももっと大きく収縮し、結果として金属皮膜３によって形成された上面に関して金属−セラミック基板１の凹面の湾曲が生じるという事実に起因する。湾曲が所望でない場合、湾曲は前述の対称的な金属−セラミック基板設計によって防止できるのみならず、非対称的設計の場合において接着層又は接合層５の硬化を低い温度、例えば室温で実施させることによっても防止できる。
【０１０５】
金属−セラミック基板１を電子回路又はモジュール用のプリント配線基板として好適であるようにするには、２つの金属皮膜の中の少なくとも１つ、例えば金属皮膜３を構造化して条導体、接触面、搭載面などを形成する必要がある。
【０１０６】
図４〜７に構造化した金属皮膜３を有する金属−セラミック基板１の各種製造方法を示し、その場合、図中での描写を簡略にするため金属皮膜４の接合工程は図示してない、例えば金属皮膜３の接合工程と同時に実施されるプロセス、及び／又は別時点における、例えば金属−セラミック基板１の上面に金属領域３．１を有する構造化金属皮膜３を完結させる製作以降のプロセスは図示してない。
【０１０７】
図４に図示したプロセスの場合、接着層又は接合層５が最初に基板２の上面に所要の厚さを有して適用される（図４ａ）。その後金属皮膜３又はこの金属皮膜を形成する銅が非構造化形状で適用される（図４ｂ）。後続プロセス工程において、接着層又は接合層５を硬化させた後、構造化した金属表面又は領域３．１又は条導体、接触面、搭載面等を形成する金属皮膜３の構造化が、すなわち例えば既知のマスキング技法及びエッチング技法を使用して実施される（図４ｃ）。次いで後続プロセス工程において、単一の金属領域３．１の間の接着層又は接合層５（すなわちその箇所は構造化金属皮膜領域３．１によって被覆されていない）という不要残渣が、すなわち例えばサンドブラストによって又はプラズマ処理によって除去される。その結果、接着剤又は接合材料は金属領域３．１の下の構造化金属層又は接合層５．１としてのみ存在する。
【０１０８】
更なるプロセス工程において、例えば焼戻しによる及び／又はバリ取りによる及び／又は構造化金属領域３．１の表面にニッケル及び／又は金の表面層を取り付けによる後処理が実施される。
【０１０９】
図５には、構造化金属皮膜３を有する金属−セラミック基板の製造に対する更なる可能性を示す。この方法では、接着層若しくは接合層５は構造化された形態で基板２に取り付けられ、すなわち接着層若しくは接合層５又はその構造化領域５．１が後で構造化金属領域３．１が設けられる箇所だけに存在する（図５ａ）。その後金属皮膜３を形成する金属箔が非構造化形状で取り付けられ、構造化領域５．１の硬化によって基板２に接合される（図５ｂ）。例えばマスキング及びエッチング技法を使用する更なるプロセス工程において、金属皮膜３の構造化が実施され、すなわち硬化される構造化接着剤及び接合材料５．１を用いて構造化金属領域３．１が基板２に接合される形態で、構造化金属領域の形成が実施される。
【０１１０】
接着剤又は接合材料の構造化の施工は、例えば少なくとも１つのマスクを使用して、スクリーン印刷又はその他の好適な方法によって実施される。金属皮膜３の構造化後、更なる後処理のプロセス工程が図４に関連して上記に説明したように続くことができる。
【０１１１】
図６には特に環境にやさしく効率的な方法の必須なプロセス工程を図示する。この方法では、金属要素又は金属パッド３．２が、例えば構造化金属皮膜３又は構造化金属領域３．１のレイアウトに対応する形状に型押しする工程によって最初に形成される（図６ａ）。次いで金属要素３．２が、型若しくはマスク７の中に又はそこ形成された凹み８の中に挿入される。これらの凹みの形状は、各金属要素３．２が対応する凹み８の中のピッタリ合って収容されるように金属要素３．２の形状に適合している。金属要素３．２の挿入は、例えば最初にそれらをマスク７に中にランダム配置し、次いで最終的に各金属要素３．２が、対応する凹み８に収容され、凹み８を有するマスク７の上面の上に突き出ているようにする方式でマスク７を振盪する工程によって実施される（図６ｂ）。
【０１１２】
基板２は全表面に接着層又は接合層５を設けて提供され（図６ｃ）、次いで反転させ接着層又は接合層５を上部からマスク７の上に又は前記マスクの中に保持されている金属要素３．２の上に配置される（図６ｄ）。接着層又は接続層５の硬化又は架橋の後、マスク７が除去され、その結果構造化金属皮膜３．１を形成する金属要素３．２が基板２の上に接着層又は接合層５の貫通接合によって保持され、基板２の反転後、図６ｅに示した状態が達成される。さらなるプロセス工程で、構造化金属領域３．１の間の接着層又は接合層５は、この場合もやはり、例えばサンドブラスト及び／又はプラズマ処理によって除去され（図６ｆ）、その結果金属領域３．１だけが構造化接着層又は接合層５．１によってセラミック基板に固定される。更なるプロセス工程では、後処理プロセスが例えば図４に関連して上記に説明したように実施される。
【０１１３】
この方法は、構造化金属領域３．１を得るためのエッチングによる金属又は銅の除去が不要になるので、後で構造化金属領域３．１に形成される金属要素又は金属パッド３．２が、型押しによって時間節約的な方式で形成され、複雑な処理及び／又は廃棄処理が必要となるエッチングからの残渣が生成されないので、特に効率的で環境にやさしい。
【０１１４】
図７には、図６のプロセスに関して上記に説明したのと同じ方式の方法を示し、最初に金属要素３．１が金属箔から型押しされ、次いでマスク７の対応する凹み８の中に挿入される（図７ａ及びｂ）。基板２の上への接着層及び接合層５の適用がこのプロセスでは再度構造化した形状で、すなわち好適な技法、例えばスクリーン印刷及び／又はマスクの使用によって実施され、構造化領域５．１が、構造化金属領域３．１を形成するための基板２に接合予定の金属要素３．２の箇所に形成される（図７ｃ）。その後基板２を反転させ、マスク７に配置された金属要素３．２の上に設置される（図７ｄ）。その結果、接着剤又は接合材料又は構造化領域５．１を硬化させた後、及びマスク７を除去した後で基板２を反転させ、上面に構造化された金属−セラミック基板１がすでに生産される（図７ｅ）。さらに必要であれば後処理が提供される。
【０１１５】
上記では、接着剤若しくは接合材料は、貫通接合する接着層若しくは接合層５として又は構造化接着層若しくは接合層５．１として、それぞれ基板２に取り付けられると考えた。基本的には接着剤若しくは接合材料を、金属皮膜３が形成される銅箔に、又は例えば金属箔から型押しによってすでに形成された金属要素３．２に取り付けることも可能である。後者のタイプのプロセスを必須プロセスとともに図８に概略的に示す。最初に、担持材料９は、例えば担持体箔の形態で入手でき、その上に後で構造化金属領域３．３を形成する金属要素又は金属パッド３．２が必要とされる形状及び空間的配置で、すなわち構造化金属皮膜３のレイアウトで提供される。金属要素３．２を有する担持材料９は、例えば片面を担持材料９で積層した金属箔又は銅箔がエッチング技法又はマスキング技法を用いて構造化する、及び／又は少なくとも１つのマスクを用いて必要な方式で位置決めし続いて接合手段を使用して担持材料９に接合された平坦材料から型押しして金属要素３．２にするという方式で生産される。
【０１１６】
次いで接着剤又は接合材料を金属要素３．２の担持材料９からみて外に向く方向の表面に、すなわち例えばスクリーン印刷技法を使用して取り付け、それにより構造化した接着層又は接合層５．１の領域は各金属要素３．２の上に与えられる（図８ｂ）。次いでさらなるプロセス工程において基板２を接着剤又は接合材料を設けた金属要素３．２の上に配置する（図８ｃ）、すなわち、金属要素３．２がまだ担持材料９に固定されている。続いて接着剤又は接合材料を硬化させてから、担持材料９をそれから剥がして取り除き、その結果上面が構造化されている金属−セラミック基板１が製作される。
【０１１７】
図９には、部分長さを有するリードフレーム１０を非常に簡略した概略図で示し、リードフレームは既知の方法でリードフレームの長さ方向にそれぞれ延びている区分１０．１を有する平坦な金属材料の一片の形状で作製され、位置決めされた開口部１１を有するリードフレーム１０の長さ方向の両側を形成し、梯子の様式で２つの区分１０．１を貫通接続するブリッジ１０．２を有しかつ後でその間に接続部を形成するブリッジ区分（複数）１０．３を有して形成される。
【０１１８】
区分１０．１と貫通接続１０．２との間にはいくつかの金属−セラミック基板１が正確に位置決めされて搭載され、それらは電子回路又はモジュールの支持体を形成し後のプロセス工程で対応する部品が搭載される。基板１は例えば上記に説明した方法の中の１つで製造した金属−セラミック基板であり、又は例えばＤＣＢ基板又は活性ハンダ付けによって製造された基板である。少なくとも１つの表面の金属皮膜、例えば金属皮膜３は、条導体、接触面、搭載面等を形成する構造である。ブリッジ区分１０．３は、図１０に拡大して示したように、その自由端を基板２の１つの表面、すなわち図示された実施形態では構造化金属領域３．１が同様にその上に設けられている基板２の表面と接合される。ブリッジ区分１０．３と基板２との間の接合は接着層若しくは接合層５、又は構造化した接着層若しくは接合層５．１を用いて達成される。部品を基板１に搭載した後、基板及び部品を各モジュールのケースを形成する素材を射出成形し、次いで当業者に既知の方法でブリッジ区分１０．３を打抜いて取り出し、外側に接続部又はガイドリードを形成したものになる。
【０１１９】
図１１には、非常に簡略した図で複数基板１２の側面図を示す。複数基板は、それぞれ金属−セラミック基板として設計される２つの単一基板１３及び１４で構成され、その中の単一基板１４は単一基板１３に接合又は接着によって取り付けられている。振り返って単一基板１３は、基板２及び基板２の上面側及び底面側にある２つの金属皮膜３及び４で構成され、金属皮膜３は構造化されているか又は構造化金属領域３．１を有する。同様に単一基板１４は、基板２、上部及び下部の金属皮膜３及び４で構成され、２つの金属皮膜の中の１つ、すなわち上部の露出した金属皮膜３は構造化されている。単一基板の場合の金属皮膜３及び４は、ＤＣＢ技法及び／又は活性ハンダ付けを使用して、又は接着層及び接合層５又は構造化領域５．１による、のいずれかで各基板２に接合される。単一基板１５の単一基板１４との接合は接着層又は接合層５を用いて達成される。
【０１２０】
接着剤又は接合材料が構造化された箇所はどこでも、すなわち構造化領域５．１の形状で取り付けられた箇所は、各構造化された領域の構造化接着層又は接合層５．１における接着剤及び接合材料の量及び／又は分布を以下のように選択することが少なくとも好都合である。この領域形状は、接合後１つの構造化金属領域３．１と基板２との間に形成された空隙が接着剤及び接合材料で完全に充満され、かつあらゆる場合でもこの材料が、構造化金属領域３．１の下の構造化接着層又は接合層５．１に関して図１２示したように、各構造化金属領域３．１の端部に至るまでも到達するように形成される。その結果どんな場合でも金属皮膜又は構造化金属領域３．１の端部領域において、図１２の線１５で示されるような、いかなる空洞も決して存在しない。
【０１２１】
更に、特に外側における、すなわち各構造化金属領域３．１の出っ張った凸部角１６におけるそのような空洞１５を防止するため目的で、及び同時に接着剤及び接合材料が接合中に各構造化金属領域３．１の端部を越えてにじみ出ることがないようにする目的で、この材料の構造化した取り付けは図１３の点線１７に相当するように実施される。例えば接着剤及び接合材料の取り付けが接合予定の構造化金属領域３．１の表面よりも概していくらか小さい形状で、及び図１３の裂片形状領域１７．１のように、角１６における接着剤若しくは接合材料の取り付けが構造化金属領域３．１の端部に向かって、又は構造化金属領域３．１によって被覆される基板２表面の端部領域に向かって、より厚くなるよう形式で実施される。
【０１２２】
図１４には、ホールマスクとして設計されたマスク１８の平面図の部分表示を示す。ホールマスクは平坦な材料１９、例えば金属の平坦材料又はプラスチック製の平坦材料で本質的に構成され、複数の貫通接合用のマスク開口部又はホール２０を備え、表示した実施形態ではそれぞれ同一寸法のホールを有する。マスク１８を使用して各担持体２に対して暫定量の接着剤又は接合材料が取り付けられ、この目的のためにマスクはこの基板２の上に配置される。その後、接着剤又は接合材料を担持体２から外側に向くマスク１８の表面に、すなわち詳細には開口部２０が同様に接着剤又は接合材料で完全に充填される方法で取り付けられる。かき取り機又はドクターブレードを使用して、開口部２０の中に取り込まれなかった接合材料又は接着剤をマスク１８から取り除く。その後、マスク１８を担持体２から取り外されると、結果として接着剤及び接合材料の複数の取り付け物が担持体の上にマスクホール２０に対応して、すなわち各マスク開口部２０に対応する体積をそれぞれ有して存在する。その後接着剤及び接合材料は、担持体の上の全表面に、すなわち少なくとも金属皮膜３及び４が後で取り付けられる箇所に分配される。この分配の後で所定の厚さを有する接着剤及び接合材料の層が基板２の上に得られ、その（層）上に金属皮膜３及び４を形成する箔が次いで設置される。
【０１２３】
好適な実施形態では平坦材料１９は例えば、０．０３ｍｍの厚さを有する。円形ホール２０の直径は２．４５ｍｍであり、ホールからホールの間の距離は１ｍｍであり、その結果ホールマスク１８により担持体２に取り付けられた所定厚さの接着剤及び接合材料が形成され、その厚さは約１４μｍで均一に分配される・
【０１２４】
図１５には担持体２上の各金属皮膜３の接合強度又は剥離強度を決定するための測定用アレイ２１を示す。図には担持体２とその表面上の１つの金属皮膜３が示され、例えば金属皮膜３は所定幅ｘを有する金属条体の形状で接着層又は接合層５を使用して取り付けられ、部分長さ３．１の金属皮膜又は金属条体が旗様に担持体２の上面からはみ出ている様式になっている。矢印Ｆに対応する引張力が部分長さ３．１にかけられる。接合強度又は剥離強度は次の商として定義され、
剥離強度＝ＦＰＯ／ｘ
式中
ＦＰＯはこの金属皮膜によって形成された金属皮膜３又は金属又は試験条体を引き剥がすのに必要な最小の力（Ｎ（ニュートン）で明示される）であり、
ｘは金属又は試験条体の幅（ｍｍで明示される）である。
【０１２５】
接合強度は、接着剤又は接合材料に相応するが、本発明による接合材料には少なくとも１Ｎ／ｍｍ好ましくは少なくとも２．５Ｎ／ｍｍの接合強度が望ましい。
【０１２６】
本発明を各種の典型的実施形態に基づいて上記に説明した。本発明が拠り所とする基本的な発明の思想にのっとって多くの実施形態が可能であることは言うまでもない。例えば金属皮膜３及び４は銅とは別の金属、例えばアルミニウム又は高抵抗性金属材料で作製された層又は金属の少なくとも部分的領域で構成されることが可能である。
【０１２７】
更に上記においては、担持体２はセラミック基板又はセラミック層であるとしてきた。基本的には、担持体としてガラスなど、すなわちガラス基板又は少なくとも部分的にセラミックとガラスで構成される担持体、例えば少なくとも１つの表面にガラス層を有するセラミックを使用することも可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１．      金属−セラミック基板
２．      担持体、例えばセラミック層及び／又はガラス層
３、４    金属皮膜
３．１    構造化金属領域
３．２    金属パッド
５．      接着層又は接合層
５．１    接着層又は接合層の構造化領域
６．      線
７．      マスク
８．      凹み
９．      担持材料又は担持箔
１０．    リードフレーム
１０．１  リードフレーム区分
１０．２  リードフレームブリッジ
１０．３  ブリッジ区分
１１．      位置決め開口部
１２．      複数モジュール
１３、１４  単一モジュール
１５．      空洞
１６．      凸部角
１７．      構造化接着剤及び接合材料のコーティング形状
１７．１    裂片形状領域
１８．      ホールマスク
１９．      平坦材料
２０．      マスク開口部
２１．      接着強度測定用試験器具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ）】
0005656088.tif 000007
【図４ｂ）】
0005656088.tif 000008
【図４ｃ）】
0005656088.tif 000009
【図４ｄ）】
0005656088.tif 000010
【図５ａ）】
0005656088.tif 000011
【図５ｂ）】
0005656088.tif 000012
【図５ｃ）】
0005656088.tif 000013
【図６ａ）】
0005656088.tif 000014
【図６ｂ）】
0005656088.tif 000015
【図６ｃ）】
0005656088.tif 000016
【図６ｄ）】
0005656088.tif 000017
【図６ｅ）】
0005656088.tif 000018
【図６ｆ）】
0005656088.tif 000019
【図７ａ）】
0005656088.tif 000020
【図７ｂ）】
0005656088.tif 000021
【図７ｃ）】
0005656088.tif 000022
【図７ｄ）】
0005656088.tif 000023
【図７ｅ）】
0005656088.tif 000024
【図８ａ）】
0005656088.tif 000025
【図８ｂ）】
0005656088.tif 000026
【図８ｃ）】
0005656088.tif 000027
【図８ｄ）】
0005656088.tif 000028
【図９】
0005656088.tif 000029
【図１０】
0005656088.tif 000030
【図１１】
0005656088.tif 000031
【図１２】
0005656088.tif 000032
【図１３】
0005656088.tif 000033
【図１４】
0005656088.tif 000034
【図１５】
0005656088.tif 000035