(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位を０．１５モル〜０．３５モル含む共重合体を含有するエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料。
【化１】
0005790193.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記ニトリル基含有単量体は、（メタ）アクリロニトリルである請求項１に記載のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料。
【請求項３】
前記共重合体は、水を含む溶媒に分散されている請求項１又は請求項２に記載のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料。
【請求項４】
集電体と、該集電体の少なくとも１面上に設けられ、活物質及び請求項１又は請求項２に記載のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を含む合剤層とを有するエネルギーデバイス電極。
【請求項５】
請求項４記載のエネルギーデバイス電極と、該エネルギーデバイス電極に対する対極と、電解質とを含むエネルギーデバイス。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池である請求項５記載のエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」とも記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。
また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。
リチウム電池の電極は、通常、これらの活物質、バインダ樹脂材料及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び水等）を混練して合剤スラリーを調製し、次いで、当該スラリーを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
【０００３】
上記バインダ樹脂材料に求められる特性としては、活物質間並びに活物質及び集電体間の密着性、電解液に対する耐膨潤性、電気化学定安定性、可とう性等が挙げられる。さらに、リチウム電池の高容量化のためには、バインダ樹脂材料の添加量が少ない場合でもこれらの特性を満足することが求められる。しかしながら、バインダ樹脂材料が、これらの特性を充分に満足するには至っていない。これらの問題の解決策として、炭素数２〜４の１−オレフィン及び／又は炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレートといった短鎖の単量体を共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂、並びに、これにガラス転移温度が−８０℃〜０℃のゴム成分等をブレンドしたバインダ樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、アクリロニトリルと鎖長の短いメチルメタクリレートとの２元共重合体をバインダ樹脂として用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、長鎖アクリレートを共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
合剤スラリー作製に用いる溶媒としては環境負荷低減の観点から水を用いることが好ましいとされている。水を溶媒として用いる場合、バインダ樹脂材料を水で分散させる方法が知られている。しかし水分散液は粘性を付与することが難しいため、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を併用する必要があり、増粘剤との組み合わせによっては、密着性や合剤スラリーの安定性等に不具合を生じる場合がある。
【０００６】
また近年、高容量な負極活物質として金属系負極材が提案されている。
金属系負極材は高容量である反面、充放電に伴う体積膨張収縮が大きいため、従来から用いられているバインダ樹脂材料では、合剤層と集電体との界面の密着性及び合剤層中の活物質間の密着性が不足し、充放電サイクルを繰り返すことで著しい容量低下を起こすことが問題となっており、金属系負極材で用いることのできるバインダ樹脂材料が求められている。これに関して、錫−コバルト−炭素系複合負極にバインダとしてポリアクリル酸リチウム塩を用いることが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２００３４９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０３３１７３号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ, １０９ （２００２）, ４２２-４２６
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．, ５５ （２０１０）,２９９１-２９９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、元来、ポリ（メタ）アクリロニトリルは、剛直な分子構造を有するポリマーであり、上記文献に記載されている鎖長の短い単量体との共重合体では、たとえゴム成分等をブレンドしたとしても、得られる電極の柔軟性・可とう性には難がある。
また、長鎖アクリレートの含有量が増加すると、電解液に対する耐膨潤性が低下する傾向にある。さらに、ポリアクリル酸リチウム塩は非常に硬く、リチウム電池の電極作製におけるロールプレス成形、あるいは、セパレータを介して正極と負極を渦巻き状に捲回する工程等で合剤層にクラック等の不良が発生する懸念があった。
【００１０】
本発明の目的は、可とう性、集電体と合剤層との密着性及び耐膨潤性に優れるエネルギーデバイス電極を提供することにある。また、本発明の目的は、前記のエネルギーデバイス電極の提供を実現可能なエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を提供することにある。さらに、本発明の目的は、充放電サイクルにおける容量低下が小さいエネルギーデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位を０．１５モル〜０．３５モル含む共重合体を含有するエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料である。
【００１２】
【化１】
0005790193.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキレン基を示す。）
【００１４】
前記ニトリル基含有単量体は、（メタ）アクリロニトリルであることが好ましい。
前記共重合体は、水を含む溶媒に分散されていることが好ましい。
また、本発明の第二の態様は、集電体と、該集電体の少なくとも１面上に設けられ、活物質及び前記エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を含む合剤層とを有するエネルギーデバイス電極である。
また、本発明の第三の態様は、前記エネルギーデバイス電極と、該エネルギーデバイス電極に対する対極と、電解質とを含むエネルギーデバイスである。
前記エネルギーデバイスとして、リチウムイオン二次電池が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、可とう性、集電体と合剤層との密着性及び耐膨潤性に優れるエネルギーデバイス電極を提供することが可能となる。また、本発明によれば、前記のエネルギーデバイス電極の提供を実現可能なエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、充放電サイクルにおける容量低下が小さいエネルギーデバイスを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１７】
＜エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料＞
本発明のエネルギーデバイス用バインダ樹脂材料は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位とを含む共重合体の少なくとも１種を含有し、必要に応じて、溶媒や界面活性剤等のその他の成分を含んで構成される。
【００１８】
【化２】
0005790193.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキレン基を示す。
【００２０】
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位とを含む共重合体（以下、「特定共重合体」ともいう。）を含有する。特定共重合体は、柔軟な分子構造を持つことから、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を合剤層中に含むエネルギーデバイス電極は、可とう性に優れると推測される。また、特定共重合体は、高極性な部位を有するため、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を含む合剤層と集電体とは密着性に優れると推測される。更に特定共重合体は、電解液に対して親和性が低いため、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を合剤層中に含むエネルギーデバイス電極は耐膨潤性に優れると推測される。
【００２１】
よって本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いて作製された電極は、合剤スラリー塗布乾燥後の未プレス状態での巻き取りや、スリット加工時、プレス時及びプレス後の電極剥離を防止することができる。さらに、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いることにより、当該バインダ樹脂材料の使用量を低減することが可能である。
また本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いて作製された電極を使用したエネルギーデバイス（好ましくはリチウムイオン二次電池）は、導電性が良好であり、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
【００２２】
前記特定共重合体は、ニトリル基含有単量体と、式（Ｉ）で表される単量体と、必要に応じてその他の単量体とを含む単量体組成物を重合させることにより得ることができる。本発明における特定共重合体を構成する単量体の各成分について説明する。
［ニトリル基含有単量体］
本発明におけるニトリル基含有単量体としては、少なくとも１つのニトリル基を有する重合性の化合物であれば、特に制限はない。例えば、（メタ）アクリロニトリル、ジシアノビニリデン及びフマロニトリルのようなシアノ基含有アルケン並びに２−シアノエチルアクリレート、α−シアノアクリレートのようなシアノ基含有アクリレートが挙げられる。
これらの中でも特に、耐膨潤性を向上できる観点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの双方、又は、いずれかを表す。
ニトリル基含有単量体は、特定共重合体に使用される単量体の総量中に、１０モル％〜９０モル％含まれていることが好ましく、５０モル％〜９０モル％含まれていることがより好ましく、７０モル％〜９０モル％含まれていることがさらに好ましい。
ニトリル基含有単量体の含有率が、１０モル％〜９０モル％の範囲内である場合には、耐膨潤性が良好であり好ましい。
【００２３】
［式（Ｉ）で表される単量体］
下記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキレン基を示す。
【００２４】
【化３】
0005790193.tif 000004
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、水素原子を示すことが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキレン基を示し、炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基がより好ましい。
また、アルキレン基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキレン基が挙げられる。
炭素数３〜１２のアルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、イソブチレン基、２−エチルへキシレン基等が挙げられ、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が好ましく、ブチレン基がより好ましい。
【００２６】
式(Ｉ)で表される単量体としては、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１１−ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易さ、可とう性及び密着性の観点から、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
特定共重合体における、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の組成比は、前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位が０．１０モル〜０．４０モルであることが好ましく、０．１５モル〜０．３５モルであることがより好ましく、０．１８モル〜０．３０モルが特に好ましい。
式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の組成比が、前記ニトリル基含有単量体１モルに対して、０．１０モル〜０．４０モルである場合には、密着性が良好であり好ましい。
【００２８】
ニトリル基含有単量体に由来する構成単位が、特定共重合体中に、１０モル％〜９０モル％含まれており、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位が、該ニトリル基含有単量体に由来する構造単位１モルに対して、０．１０モル〜０．４０モル含まれていることが好ましい。さらに、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位が、特定共重合体中に、５０モル％〜９０モル％含まれており、Ｒ２の炭素数が４〜８の式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位が、該（メタ）アクリロニトリル１モルに対して、０．１０モル〜０．３０モル含まれていることがさらに好ましい。
【００２９】
［その他の単量体］
本発明における特定共重合体は必要に応じて酸性官能基含有単量体由来の構造単位や、それ以外のその他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
接着性の観点から、さらに酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。中でもカルボキシル基が好ましい。
酸性官能基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、カルボキシエチルアクリレートのようなカルボキシル基含有単量体、ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホ基含有単量体、アッシドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ）、アッシドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ)、３−クロロ−２−アッシドホスホキシプロピルメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＣＬ)、アッシドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰ)のようなリン酸基含有単量体などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸及び２−カルボキシエチルアクリレートが、合成のし易さ及び密着性の観点から好ましい。これらの酸性官能基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含む場合の組成比は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、０．００１モル〜０．２モル、好ましくは０．０１モル〜０．１５モル、より好ましくは０．０１モル〜０．１モルである。
酸性官能基含有単量体由来の構造単位が０．００１モル〜０．２モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との密着性及び電解液に対する耐膨潤性が不足することもない。
【００３１】
本発明における特定共重合体は、上記ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位との他に、酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含んでいてもよく、さらに、必要に応じてこれらの単量体とは異なるその他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
【００３２】
酸性官能基含有単量体以外のその他の単量体としては、特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル及びその塩などが挙げられる。
【００３３】
また、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＣ、新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ、新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）等のエチレングリコール系（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３４】
また、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステル類や、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３５】
また、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
その他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
その他の単量体由来の構造単位を含む場合の組成比は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、０．０１モル〜１０モル、好ましくは０．１モル〜５モル、より好ましくは０．１モル〜３モルである。
その他の単量体由来の構造単位が、０．０１モル〜１０モルである場合は、柔軟性の観点から好ましい。
【００３７】
［特定共重合体の製造方法］
本発明における特定共重合体は、前記ニトリル基含有単量体と、前記式（Ｉ）で表される単量体とを重合して得ることができる。さらに必要に応じて、酸性官能基含有単量体や、これらの単量体とは異なるその他の単量体を適宜組合せて重合して得ることもできる。
本発明における特定共重合体を合成するための重合様式としては、特に制限はない。例えば、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合を挙げることができる。共重合体合成のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、沈殿重合又は乳化重合が好ましい。
【００３８】
［重合開始剤］
重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を併用した酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。
これらの中では、共重合体合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。
【００３９】
重合開始剤は、特定共重合体に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１モル％〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１モル％〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００４０】
［連鎖移動剤］
前記単量体を重合し、特定共重合体を得る際には、必要に応じて分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００４１】
［界面活性剤］
前記単量体を重合し、特定共重合体を得る際には、必要に応じて、各種界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は陽イオン性界面活性剤等を用いることができる。
【００４２】
陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム塩のようなアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ソーダ石けんのような脂肪酸塩等が挙げられる。
【００４３】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのようなポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタンモノラウレートのようなソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレートのようなグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレートのようなポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
また、陽イオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
重合時の単量体及び共重合体の分散安定性、共重合体の粒子径制御の容易さなどの観点から、陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）などが特に好ましい。
【００４６】
これらの界面活性剤は単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
界面活性剤は、特定共重合体に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１質量％〜５質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１質量％〜３質量％の範囲で使用されることがより好ましい。
０．００１質量％〜５質量％の範囲とすることで、粒子径の制御や、ポリマー合成中の凝集を防止することが可能であり好ましい。
【００４７】
［溶媒］
特定共重合体を重合反応により合成する際の溶媒としては、水が挙げられるが、沈殿重合及び乳化重合を行う際、或いは重合終了後に、析出粒子径の調節や濡れ性向上などの必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。
水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。
溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
溶媒は、特定共重合体に使用される単量体の総量に対し、例えば、５０質量％〜２０００質量％の範囲で使用されることが好ましく、１００質量％〜１０００質量％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００４８】
［重合方法］
重合は、例えば、ニトリル基含有単量体、式(Ｉ)で表される単量体、並びに必要に応じて酸性官能基含有単量体及びその他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９０℃として１時間〜５０時間、好ましくは、２時間〜１２時間保持することによって行われる。
重合温度が０℃以上であれば、重合が効率的に進み、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して重合ができなくなることもない。
ニトリル基含有単量体、式(Ｉ)で表される単量体、酸性官能基含有単量体及びその他の単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体、酸性官能基含有単量体の重合熱が大きいため、ニトリル基含有単量、式(Ｉ)で表される単量体、酸性官能基含有単量体及びその他の単量体は適宜溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
【００４９】
沈殿重合の場合には、溶媒として、水、アルコール、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン等を使用することが好ましい。重合温度は４０℃〜１００℃であり、重合時間は２時間〜８時間であることが好ましい。
乳化重合の場合には、溶媒として、水、アルコール等を使用することが好ましい。重合温度は４０℃〜１００℃であり、重合時間は２時間〜８時間であることが好ましい。
また、乳化重合の際には、単量体及び共重合体の分散安定性、共重合体の粒子径制御の容易さなどの観点から、前記界面活性剤を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、特定共重合体の少なくとも１種を含有し、さらに、溶媒や他の成分を含有してもよい。
【００５１】
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、さらに溶媒を含有することが好ましく、特定共重合体が、該溶媒に分散していることが好ましい。
特定共重合体を分散するのに適切な前記溶媒としては、水や有機溶剤が挙げられ、少なくとも水を含んでいることが好ましい。
有機溶剤としては、アルコール、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、アミド類、ウレア類又はラクトン類等の有機溶剤を挙げることができる。なかでも、水に加えて、アルコール、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを使用することが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて、水とともに用いられる。
【００５２】
また、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、特定共重合体を製造した際に用いた溶媒を除去し、適当な溶媒に分散・溶解させた形態で使用することもできる。
【００５３】
溶媒の使用量は、常温でエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料が分散・溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後のエネルギーデバイス電極の作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
例えば、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料中の特定共重合体の固形分濃度が５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
また、前記ニトリル基含有単量体と、前記式（Ｉ）で表される単量体とを重合させて前記特定共重合体を製造した際に、前記特定共重合体は、溶媒に分散された状態で得られるため、前記特定共重合体の製造方法に従い得られた特定共重合体の溶媒分散液を、そのままの形態で、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料として使用することも可能である。
【００５５】
また、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、必要に応じて界面活性剤、増粘剤、架橋剤、その他の添加物等を含有していてもよい。
【００５６】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は陽イオン性界面活性剤等を用いることができる。なお、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は陽イオン性界面活性剤の具体例は既述の通りである。
【００５７】
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料における、特定共重合体の分散安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）が特に好ましい。
【００５８】
これらの界面活性剤は単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料と界面活性剤との比率に特に制限はないが、分散安定性の観点から、特定共重合体１質量部に対して界面活性剤が０．０００１質量部〜０．１質量部であることが好ましく、０．０００１質量部〜０．０５質量部であることがより好ましく、０．０００１質量部〜０．０１質量部であることがさらに好ましい。
【００５９】
［増粘剤］
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、後に詳述するエネルギーデバイス電極の作製におけるスラリー調製工程における粘度調整を目的として、増粘剤を含有することが好ましい。
【００６０】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、エチレン−メタアクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。
【００６１】
特定共重合体と増粘剤との比率に特に制限はないが、スラリー調製工程における粘度調整の観点から、本発明の特定共重合体１質量部に対して増粘剤が０．１質量部〜２質量部であることが好ましく、０．３質量部〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３質量部〜１質量部であることがさらに好ましい。
【００６２】
［架橋剤］
さらに本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料には、電解液に対する耐膨潤性を補完するという観点から架橋剤を配合することもできる。
本発明に用いる架橋剤に特に制限はないが、ジビニルベンゼン、２官能又は３官能の（メタ）アクリレート類が望ましい。例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２４ＡＳ）、ノナンジオールジアクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２９ＡＳ）、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-２４０Ａ）、ポリプロピレングリコール＃４００アクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-Ｐ２４０Ａ）、ポリプロピレングリコール＃７００アクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-Ｐ２７０Ａ）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-３２１Ａ、ＦＡ-３２４Ａ）、エチレングリコールジメタクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２１Ｍ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２３Ｍ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２４Ｍ）、ネオペンチルグリコールジメタクリリート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２５Ｍ）、ポリエチレングリコール＃２００メタクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-２２０Ｍ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-２４０Ｍ）などが挙げられる。
これらの架橋剤は単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
特定共重合体と架橋剤との比率に特に制限はないが、電解液に対する耐膨潤性を補完するという観点から、特定共重合体１質量部に対して架橋剤が０．００１質量部〜０．２質量部であることが好ましく、０．００１質量部〜０．１５質量部であることがより好ましく、０．０１質量部〜０．１質量部であることがさらに好ましい。
【００６４】
［その他の添加剤］
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料には、必要に応じて他の材料、例えば、電極の導電性を補完するための導電助剤、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。
【００６５】
［本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の用途］
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、エネルギーデバイス電極形成に利用され、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。
非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)を言う。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等があげられる。
【００６６】
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、エネルギーデバイス電極を形成した際に、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高いため、特にリチウム電池の電極形成において使用することが好ましい。
【００６７】
なお、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、エネルギーデバイス電極のみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維などに幅広く利用できる。
以下、エネルギーデバイス電極及びこの電極を用いたエネルギーデバイスについて説明する。
【００６８】
＜エネルギーデバイス電極＞
本発明のエネルギーデバイス電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有するものである。
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。
【００６９】
［合剤層］
本発明における合剤層は、活物質と、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料とを含み、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
【００７０】
（活物質）
本発明で使用される活物質は、特に制限されず、エネルギーデバイスに応じて適宜選択される。例えば、エネルギーデバイスがリチウム電池の場合、活物質としては、リチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが挙げられる。なお、正極と負極とはそれぞれ逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。リチウム電池を例に挙げて説明すると、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
【００７１】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。
【００７２】
一方、正極活物質としては、例えば、リチウムと、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とを含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。
これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、さらに、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属で、リチウムサイト、マンガン、コバルト又はニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。
また、正極活物質は、好ましくは、一般式ＬｉxＭｎyＯ2（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｘ≦１．２５の範囲である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、リン酸鉄リチウム、及びリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン三元系複合酸化物である。
【００７３】
これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
【００７４】
合剤層における特定共重合体と活物質との比率に特に制限はないが、高容量と高密着性の両立という観点から、特定共重合体１質量部に対して、活物質が９０質量部〜１００質量部であることが好ましく、９５質量部〜１００質量部であることがより好ましく、９７質量部〜９９質量部であることがさらに好ましい。
【００７５】
なお、これらの活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
導電助剤の配合量は、活物質１質量部に対して、０．００１質量部〜０．１質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜０．１質量部であることがより好ましく、０．０１質量部〜０．０５質量部であることがさらに好ましい。導電助剤の配合量を上記範囲とすることにより、高導電性と高容量の両立が可能であるため好ましい。
【００７６】
［エネルギーデバイス電極の製造方法］
前記エネルギーデバイス電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができるが、例えば、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、溶媒及び活物質等を含む合剤スラリーを集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
特に本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を含む合剤層は、エネルギーデバイス電極の負極として用いられることが好ましい。
【００７７】
（合剤層の製造方法）
合剤層は、例えば、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料及び活物質等を、溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル又は加圧ニーダ等の分散装置により混練して、合剤スラリーを調製し（スラリー調製工程）、この合剤スラリーを前記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００７８】
（合剤層を形成するための溶媒）
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を均一に溶解または分散できる溶媒であれば、特に制限はない。
溶媒としては、水が好ましい。また、水の他にも、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して１０質量％のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を分散・溶解した水溶液の場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが極めて好ましい。
【００８０】
ここで、塗布は、特に制限をされず、公知の塗布方法から適宜選択されればよい。例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。
塗布は、対向する電極間において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。前記スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、３０ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは、５０ｇ／ｍ2〜８０ｇ／ｍ2となる量である。
【００８１】
溶媒の除去は、５０℃〜１５０℃、好ましくは、８０℃〜１２０℃で、１分間〜２０分間、好ましくは、３分間〜１０分間乾燥することによって行われる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１ｇ／ｃｍ3〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ3〜１．８ｇ／ｃｍ3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２ｇ／ｃｍ3〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは、３ｇ／ｃｍ3〜４ｇ／ｃｍ3となるようにプレスされる。
さらに、エネルギーデバイス電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００８２】
［集電体］
前記集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。
さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、エネルギーデバイスであるリチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、例えば、５μｍ〜３０μｍ、好ましくは、８μｍ〜２５μｍである。
【００８３】
＜エネルギーデバイス＞
本発明のエネルギーデバイスは、本発明のエネルギーデバイス電極と、該エネルギーデバイス電極の対極となる電極と、電解質とを有し、必要に応じてその他の構成要素を有して構成される。
本発明のエネルギーデバイスは、低抵抗であり、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
【００８４】
エネルギーデバイスとしては、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、太陽電池などが挙げられ、その中でも、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及びリチウム電池が好ましく、リチウム電池がより好ましい。以下、リチウム電池を例に挙げて、エネルギーデバイスについて説明する。リチウム電池におけるエネルギーデバイス電極の詳細は記述の通りである。
【００８５】
［エネルギーデバイス電極の対極となる電極］
本発明のエネルギーデバイス電極が負極を構成する場合には、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は正極を構成する。一方、本発明のエネルギーデバイス電極が正極を構成する場合には、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は負極を構成する。
なお、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は特に限定されず、エネルギーデバイス電極に応じて公知の電極を用いることができる。
【００８６】
［電解質］
本発明で使用する電解質としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ2)2] 2Ｂ等が挙げられ、イオン伝導性や安定性の観点より、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、が好ましく、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4がより好ましい。
【００８７】
また、電解液としては、上記電解質を、水以外の、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に溶解した溶液が挙げられる。
これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した電解液が好ましい。
電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質とを、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
また、前記電解液には、必要に応じてＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ （ＳＥＩ）層形成剤としてビニレンカーボネートなどを電解液全体の０．１質量％〜３．０質量％含んでも良い。
【００８８】
［リチウム電池の製造方法］
前記リチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。
例えば、まず、正極と負極との２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。
得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。
得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をしめて密閉することによってリチウム電池を得ることができる。
【００８９】
本発明のリチウム電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９１】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２５０．７ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４２ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１７３ｇを水５ｇに溶解して４つ口フラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２１．２３ｇ、式(Ｉ)で表される単量体（Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数４のブチレン基）の４−ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成社製）１４．４２ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．２５モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１２．０％(共重合体の収率９６％)であった。
【００９２】
実施例２
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２５４．１ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４２ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。４つ口フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１７５ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）１９．９０ｇ、酸性官能基含有単量体のアクリル酸（和光純薬社製）１．８ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０６７モルの割合）、及び式(Ｉ)で表される単量体（Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数４のブチレン基）の４−ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成社製）１４．４２ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．２７モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。室温に冷却後、実施例１と同様にして不揮発分を算出したところ１１．５％(共重合体の収率９２％)であった。
【００９３】
実施例３
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２５６．１ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４６ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。４つ口フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１７７ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２１．７６ｇ、式(Ｉ)で表される単量体（Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数６のヘキシレン基）の６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（自家合成品）１４．６４ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．２１モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。
不揮発分を実施例１と同様の方法で算出したところ１１．２％(共重合体の収率９０％)であった。
【００９４】
実施例４
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２６４．５ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．５ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。４つ口フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１８２ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２２．５５ｇ、式(Ｉ)で表される単量体（Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数８のオクチレン基）の８−ヒドロキシオクチルアクリレート（自家合成品）１５．０２ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．１８モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。
不揮発分を実施例１と同様の方法で算出したところ１１．５％(共重合体の収率９２％)であった。
【００９５】
比較例１
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２６８．３ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．５２ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。４つ口フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１８５ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２２．８２ｇ、式（Ｉ）で表される単量体の代わりにメトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）１５．２８ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．１６モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液を得た。不揮発分を実施例１と同様の方法で算出したところ１１．８％(共重合体の収率９４％)であった。
【００９６】
比較例２
溶媒として水２４４．６１ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４０ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウム０．１６９ｇ、単量体として、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２０．６９ｇ、式（I）で表される単量体の代わりにブチルアクリレート（和光純薬社製）１４．１０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．２８モルの割合）を用いた以外は全て比較例１に示した方法で行った。不揮発分を実施例１と同様の方法で算出したところ１１．２％(共重合体の収率９０％)であった。
【００９７】
比較例３
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２１３．８２ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４０ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。４つ口フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１６９ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２７．６ｇ、酸性官能基含有単量体のアクリル酸（和光純薬社製）１．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０４モルの割合）、式（I）で表される単量体の代わりにメトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）０．９ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００７９モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液を得た。室温に冷却後、実施例１と同様にして不揮発分を算出したところ１１．５％(共重合体の収率９５％)であった。
【００９８】
比較例４
溶媒として水２３８．４９ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４０ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウム０．１６５ｇ、単量体として、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２０．３０ｇ、式（Ｉ）で表される単量体の代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬社製）１３．６４ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．３１モルの割合）を用いた以外は全て比較例１に示した方法で行った。不揮発分を実施例１と同様の方法で算出したところ１１．５％(共重合体の収率９２％)であった。
【００９９】
実施例１〜４及び比較例１〜４の単量体配合量、得られた共重合体の水分散液の不揮発分及び収率を表１にまとめて示す。
【０１００】
【表１】
0005790193.tif 000005
【０１０１】
＜エネルギーデバイス電極作製＞
実施例５
黒鉛系負極材（日立化成工業（株）社製、商品名：ＭＡＧ）９５質量部、実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料（不揮発分１２．０質量％）２５．０質量部（不揮発分換算３質量％）、カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学工業（株）社製、商品名ＣＭＣダイセル２２００)水溶液（不揮発分１．５質量％）６６．７質量部（不揮発分換算１質量％）及び導電助剤（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）１質量部を混合し、更に粘度調整のために水を加えて合剤スラリー(不揮発分４８質量％)を作製した。
これを圧延銅箔（集電体）厚さ１０μｍへ乾燥後の電極層の厚みが７５μｍ〜８０μｍ（合剤層の乾燥質量６７．５ｇ／ｍ２〜７２．０ｇ／ｍ２）になるように塗工機のギャップを調整し、均一に塗布したのち、８０℃に設定した送風型乾燥機で１時間、更に１２０℃で５時間乾燥してシート状のエネルギーデバイス電極を作製した。
【０１０２】
実施例６
実施例２で得られた共重合体の水分散液２６．１質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。
【０１０３】
実施例７
実施例３で得られた共重合体の水分散液２６．８質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。
【０１０４】
実施例８
実施例４で得られた共重合体の水分散液２６．１質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。
【０１０５】
比較例５
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の代わりに、比較例１で得られた共重合体の水分散液２５．４質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。
【０１０６】
比較例６
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の代わりに、比較例２で得られた共重合体の水分散液２６．８質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。
【０１０７】
比較例７
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の代わりに、比較例３で得られた共重合体の水分散液２６．１質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。
【０１０８】
比較例８
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の代わりに、比較例４で得られた共重合体の水分散液２６．１質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。
【０１０９】
＜エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料特性及びエネルギーデバイス電極の特性の評価＞
（電解液に対する耐膨潤性評価）
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた共重合体の水分散液をポリプロピレンフィルム上にキャストし、４０℃のホットプレート上で１２時間乾燥後、さらに送風型乾燥機中で１２０℃、５時間乾燥して評価用バインダ樹脂フィルム（膜厚３０μｍ）を得た。
フィルムを１．５ｃｍ角に裁断し、電解液（１ｍｏｌ/Ｌ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１：１混合溶液）中、室温で２４時間保持した後の面積増加により耐膨潤性を評価した。面積増加が小さいほど耐膨潤性が高いと判断した。
【０１１０】
（可とう性評価）
実施例５〜８及び、比較例５〜８で作製したエネルギーデバイス電極で幅１０ｍｍ、直径２１ｍｍの輪を作製した。輪の直径方向に剥離試験機（（株）島津製作所社製SHIMAZU EZ-S）を用いて、輪を１０ｍｍ押した時の応力を測定することによりエネルギーデバイス電極の可とう性を評価した。応力値が低いほど可とう性が高いと判定した。
測定結果を表２に示す。
【０１１１】
（密着性評価）
実施例５〜８及び比較例５〜８で作製したエネルギーデバイス電極を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、両面テープを用いてガラス板に合材層面を被着面として張り合わせ、密着試験用サンプルとした。剥離試験機（（株）島津製作所社製SHIMAZU EZ-S）に密着試験用サンプルを装着し、１８０度ピールに於けるピール強度を測定した。
結果をまとめて表２に示す。
【０１１２】
＜リチウム電池特性の評価＞
（負極評価用コイン電池の作製）
実施例９
実施例５で作製したエネルギーデバイス電極を、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１.５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形後、直径１．５ｃｍの円形に切断し、評価用電極を得た。
直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、直径１．５ｃｍの円形に切断した金属リチウム、直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ、先に直径１．５ｃｍの円形に切断した実施例６で作製したエネルギーデバイス電極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6  エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）＋ビニレンカーボネート１．５モル％）を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して負極評価用電池を作製した。
【０１１３】
実施例１０〜１２及び比較例９〜１２
実施例６〜８及び比較例５〜８で作製したエネルギーデバイス電極を使用した以外は全て実施例９と同様にして行った。
【０１１４】
（サイクル特性の評価）
２５℃で１Ｃの容量の定電流−定電圧で充電を行ったのち、１Ｃの定電流で０．０１Ｃまで放電を続けた。これを５０回繰り返した後の放電容量を測定した。
この値を４サイクル目の放電容量に対する百分率で表し（放電容量維持率）、サイクル特性を評価した。値が大きいほどサイクル特性が良いことを示す。
評価結果を併せて表２に示す。
【０１１５】
【表２】
0005790193.tif 000006
【０１１６】
表２が示すように、実施例１〜４で得られた共重合体の耐膨潤性は比較例１及び比較例２と比べて高い。また、実施例５〜８で得られた電極の可とう性は、比較例３及び比較例４を用いて作成した比較例７及び比較例８よりも高い。更に実施例５〜８の密着性は、比較例５〜８よりも高いことが分かる。また、本発明の共重合体（実施例１〜４）は、比較例（１〜４）では得られない耐膨潤性と、エネルギーデバイス電極にした時の良好な可とう性及び密着性を満足できる。その結果、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いたリチウム電池（実施例９〜１２）のサイクル特性は、比較例（比較例９〜１２）と比べ何れも良好である。