(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板および前記基板上に配置される銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含み、ｐＨ５〜１２を示す処理液とを接触させ、その後前記コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する層形成工程と、
前記層形成工程後に、前記銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、を備えるプリント配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールの銅または銅合金配線表面上における付着量が５×１０-9〜１×１０-6ｇ／ｍｍ2である、請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記層形成工程後、前記絶縁膜形成工程前に、前記銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板を加熱乾燥する乾燥工程を備える、請求項１または２に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記処理液のｐＨが５〜９である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記溶剤が、水、アルコール系溶剤、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法によって製造される、プリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板の製造方法、およびプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進んでおり、これらに使用されるプリント配線基板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。このような状況下、プリント配線基板中の配線の間隔はより狭小化しており、配線間の短絡を防止するためにも、配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されている。
【０００３】
銅または銅合金の配線間の絶縁性を阻害する要因の一つとしては、いわゆる銅イオンのマイグレーションが知られている。これは、配線回路間などで電位差が生じると水分の存在により配線を構成する銅がイオン化し、溶出した銅イオンが隣接する配線に移動する現象である。このような現象によって、溶出した銅イオンが時間と共に還元されて銅化合物となってデンドライト（樹枝状晶）状に成長し、結果として配線間を短絡してしまう。
【０００４】
このようなマイグレーションを防止する方法として、ベンゾトリアゾールを使用したマイグレーション抑制層を形成する技術が提案されている（特許文献１および２）。より具体的には、これらの文献においては、配線基板上に銅イオンのマイグレーションを抑制するための層を形成し、配線間の絶縁信頼性の向上を目指している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５７４５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、上述したように、近年、配線の微細化が急激に進んでおり、配線間の絶縁信頼性についてより一層の向上が要求されている。
本発明者らは、特許文献１および２に記載されるベンゾトリアゾールを用いたマイグレーション抑制層について検討を行ったところ、そのマイグレーション抑制層の効果は小さく、配線間の絶縁信頼性を昨今要求されるレベルを満たすようにすることが必要である。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板の製造方法、および該方法により得られるプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  基板および前記基板上に配置される銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含み、ｐＨ５〜１２を示す処理液とを接触させ、その後コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する層形成工程と、
層形成工程後に、銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、を備えるプリント配線基板の製造方法。
【００１０】
（２）  １，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールの銅または銅合金配線表面上における付着量が５×１０-9〜１×１０-6ｇ／ｍｍ2である、（１）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（３）  層形成工程後、絶縁膜形成工程前に、銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板を加熱乾燥する乾燥工程を備える、（１）または（２）に記載のプリント配線基板の製造方法。
【００１１】
（４）  処理液のｐＨが５〜９である、（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
（５）  溶剤が、水、アルコール系溶剤、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法によって製造される、プリント配線基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配線間の絶縁信頼性に優れたプリント配線基板の製造方法、および該方法により得られるプリント配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のプリント配線基板の製造方法における各工程を順に示す基板からプリント配線基板までの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のプリント配線基板の製造方法、および該方法により得られるプリント配線基板について説明する。
本発明の特徴点としては、１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールなどのアゾール化合物を含み、所定のｐＨを示す処理液と、銅または銅合金配線パターンを有するコア基板とを接触させた後、さらに洗浄を行う点が挙げられる。本発明者らは、基板上にアゾール化合物が残存していると、コア基板の上に設けられる絶縁膜と基板との間で密着不良などが発生し、短絡の原因となることを見出している。また、上記アゾール化合物以外のベンゾトリアゾール等のアゾール化合物を接触させた後に洗浄を行うと、銅または銅合金配線上のアゾール化合物も同時に除去されてしまい、所望の効果が発現されない。さらに、所定のｐＨ域以外の処理液や、エッチング剤等の銅を溶解する成分を含んだ処理液を使用して、アゾール化合物と銅または銅合金配線とを接触させると、配線上にアゾール化合物と銅イオンとの錯体を含む皮膜が出来てしまい、マイグレーションを抑制する効果を発現できない。
上記知見を基にして検討を行った結果、本発明のような処理を施すことにより、基板上のアゾール化合物を除去しつつ、銅のマイグレーションを抑制できる銅イオン拡散抑制層を銅または銅合金配線上に形成できることを見出している。
【００１５】
本発明のプリント配線基板の製造方法は、以下の工程を備えることが好ましい。なお、以下の乾燥工程は、任意の工程であり、必要に応じて実施される。
（層形成工程）基板および前記基板上に配置される銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含み、ｐＨ５〜１２を示す処理液とを接触させ、その後コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する層形成工程
（乾燥工程）銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板を加熱乾燥する工程
（絶縁膜形成工程）上記乾燥工程後に、銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板上に絶縁膜を形成する工程
以下に、図面を参照して、各工程で使用される材料、および、工程の手順について説明する。
【００１６】
＜層形成工程＞
該工程では、まず、基板および基板上に配置される銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾール（以後、両者の総称として単にアゾール化合物とも称する）を含み、ｐＨ５〜１２を示す処理液とを接触させる（接触工程）。その後、コア基板を溶剤（洗浄溶剤）で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する（洗浄工程）。言い換えると、接触工程は、コア基板（より具体的には、コア基板の銅または銅合金配線がある側の表面）と処理液とを接触させ、アゾール化合物でコア基板の基板表面と銅または銅合金配線表面とを覆う工程である。また、洗浄工程は、溶剤を用いてコア基板を洗浄して、基板表面上のアゾール化合物を除去する工程である。該工程によって、銅または銅合金配線の表面を覆うように、銅イオン拡散抑制層が形成され、銅のマイグレーションが抑制される。
まず、層形成工程で使用される材料（コア基板、処理液など）について説明し、その後層形成工程の手順について説明する。
【００１７】
＜コア基板（配線付き基板）＞
本工程で使用されるコア基板（内層基板）は、基板と、基板上に配置される銅または銅合金配線とを有する。言い換えれば、コア基板は基板と金属配線とを少なくとも有する積層構造で、最外層に金属配線が配置されていればよい。図１（Ａ）には、コア基板の一態様が示されており、コア基板１０は、基板１２と、基板１２上に配置された銅または銅合金配線１４（以後、単に配線１４とも称する）とを有する。配線１４は、図１（Ａ）においては、基板の片面だけに設けられているが、両面に設けられていてもよい。つまり、コア基板１０は、片面基板であっても、両面基板であってもよい。
【００１８】
基板は配線を支持できるものであれば特に制限されないが、通常、絶縁基板である。絶縁基板としては、例えば、有機基板、セラミック基板、シリコン基板、ガラス基板などを使用することができる。
有機基板の材料としては樹脂が挙げられ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらを混合した樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
なお、有機基板の材料としては、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布や、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
【００１９】
配線は、銅または銅合金で構成される。配線が銅合金で構成される場合、銅以外の含有される金属としては、例えば、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロムなどが挙げられる。
基板上への配線の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法や、電解めっきを利用したセミアディティブ法が挙げられる。
【００２０】
配線の幅は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１〜１０００μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。
配線間の間隔は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１〜１０００μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。
また、配線のパターン形状は特に制限されず、任意のパターンであってよい。例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
【００２１】
配線の厚みは特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１〜１０００μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。
配線の表面粗さＲｚは特に制限されないが、後述する絶縁膜との密着性の観点から、０．００１〜１５μｍが好ましく、０．３〜３μｍがより好ましい。
配線の表面粗さＲｚを調整する方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、化学粗化処理、バフ研磨処理などが挙げられる。
なお、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）に従って測定する。
【００２２】
本工程で使用されるコア基板は最外層に配線を有していればよく、基板と配線との間に、他の金属配線（配線パターン）および層間絶縁層をこの順で備えていてもよい。なお、他の金属配線および層間絶縁層は、基板と配線との間に、この順でそれぞれの層を２層以上交互に含まれていてもよい。つまり、コア基板は、いわゆる多層配線基板、ビルドアップ基板であってもよい。
層間絶縁層としては、公知の絶縁材料を使用することができ、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂などが挙げられる。
また、コア基板は、いわゆるリジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
【００２３】
また、基板中にスルーホールが形成されていてもよい。基板の両面に配線が設けられる場合は、例えば、該スルーホール内に金属（例えば、銅または銅合金）が充填されることにより、両面の配線が導通されていてもよい。
【００２４】
＜処理液＞
本工程で使用される処理液は、１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含み、ｐＨ５〜１２を示す。
【００２５】
処理液は、１，２，３−トリアゾールまたは１，２，４−トリアゾールをそれぞれ単独で含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。なお、本発明においては、該アゾール化合物を使用することにより所定の効果が得られており、例えば、アミノトリアゾールを代わりに使用した場合は所望の効果が得られない。
処理液中におけるアゾール化合物の総含有量は特に制限されないが、銅イオン拡散抑制層の形成のしやすさ、および、銅イオン拡散抑制層の付着量制御の点から、処理液全量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２５〜５質量％が特に好ましい。アゾール化合物の総含有量が多すぎると、銅イオン拡散抑制層の堆積量の制御が困難となる。アゾール化合物の総含有量が少なすぎると、所望の銅イオン拡散抑制層の堆積量になるまで時間がかかり、生産性が悪い。
【００２６】
処理液には溶剤（特に、アゾール化合物が溶解する溶剤）が含まれていてもよい。使用される溶剤の種類は特に制限されず、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、プリント配線基板製造における安全性がより優れる点で、水、アルコール系溶剤が好ましい。特に、溶剤として水を使用すると、コア基板と処理液を接触させる際に浸漬法を採用する場合に、特異的にアゾール化合物が銅または銅合金配線表面に自己堆積しやすいことから、好ましい。
処理液中における溶剤の含有量は特に制限されないが、処理液全量に対して、９０〜９９．９９質量％が好ましく、９５〜９９．９質量％がより好ましく、９５〜９９．７５質量％が特に好ましい。
【００２７】
一方、プリント配線基板中の配線間の絶縁信頼性を高める点で、処理液には銅イオンが実質的に含まれていないことが好ましい。過剰量の銅イオンが含まれていると、銅イオン拡散抑制層を形成する際に該層中に銅イオンが含まれることになり、銅イオンのマイグレーションを抑制する効果が薄れ、配線間の絶縁信頼性が損なわれることがある。
なお、銅イオンが実質的に含まれないとは、処理液中における銅イオンの含有量が、１μｍｏｌ／ｌ以下であることを指し、０．１μｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。最も好ましくは０ｍｏｌ／ｌである。
【００２８】
また、プリント配線基板中の配線間の絶縁信頼性を高める点で、処理液には銅または銅合金のエッチング剤が実質的に含まれていないことが好ましい。処理液中にエッチング剤が含まれていると、コア基板と処理液とを接触させる際に、処理液中に銅イオンが溶出することがある。そのため結果として、銅イオン拡散抑制層中に銅イオンが含まれることになり、銅イオンのマイグレーションを抑制する効果が薄れ、配線間の絶縁信頼性が損なわれることがある。
エッチング剤としては、例えば、有機酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸、ふっ酸）、酸化剤（例えば、過酸化水素、濃硫酸）、キレート剤（例えば、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジアミン、エタノールアミン、アミノプロパノール）、チオール化合物などが挙げられる。また、エッチング剤としては、イミダゾールや、イミダゾール誘導体化合物などのように自身が銅のエッチング作用を持つものも含まれる。
なお、エッチング剤が実質的に含まれないとは、処理液中におけるエッチング剤の含有量が、処理液全量に対して、０．０１質量％以下であることを指し、配線間の絶縁信頼性をより高める点で、０．００１質量％以下であることがより好ましい。最も好ましくは０質量％である。
【００２９】
処理液のｐＨは、５〜１２を示す。なかでも、プリント配線基板中の配線間の絶縁信頼性がより優れる点から、ｐＨは５〜９であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。
処理液のｐＨが５未満であると、銅または銅合金配線から銅イオンの溶出が促進され、銅イオン拡散抑制層に銅イオンが多量に含まれることになり、結果として銅のマイグレーションを抑制する効果が低下し、配線間の絶縁信頼性が劣る。処理液のｐＨが１２超であると、水酸化銅が析出し、酸化溶解しやすくなり、結果として配線間の絶縁信頼性が劣る。
なお、ｐＨの調整は、公知の酸（例えば、塩酸、硫酸）や、塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を用いて行うことができる。また、ｐＨの測定は、公知の測定手段（例えば、ｐＨメーター（水溶媒の場合））を用いて実施できる。
【００３０】
なお、上記処理液には、他の添加剤（例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、析出防止剤など）が含まれていてもよい。
【００３１】
＜溶剤（洗浄溶剤）＞
コア基板を洗浄する洗浄工程で使用される溶剤（洗浄溶剤）は、基板上の配線間に堆積した余分なアゾール化合物などを除去することができれば、特に制限されない。なかでも、アゾール化合物が溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、基板上に堆積した余分なアゾール化合物や、配線上の余分なアゾール化合物などをより効率的に除去することができる。
溶剤としては、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、微細配線間への液浸透性がより優れる点から、水、アルコール系溶剤、およびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶剤であることが好ましく、アルコール系溶剤と水の混合液であることがより好ましい。
【００３２】
使用される溶剤の沸点（２５℃、１気圧）は特に制限されないが、安全性がより優れる点で、７５〜１００℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。
【００３３】
使用される溶剤の表面張力（２５℃）は特に制限されないが、配線間の洗浄性がより優れ、配線間の絶縁信頼性がより向上する点から、１０〜８０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１５〜６０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００３４】
＜層形成工程の手順＞
層形成工程を、以下の２つの工程に分けて説明する。
（接触工程）基板および基板上に配置される銅または銅合金配線を有するコア基板と、１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含み、ｐＨ５〜１２を示す処理液とを接触させる工程
（洗浄工程）コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する工程
【００３５】
（接触工程）
上記コア基板（より具体的には、銅または銅合金配線が配置される側のコア基板の表面）と、上記処理液とを接触させることにより、図１（Ｂ）に示すように、コア基板１０上にアゾール化合物を含む層１６が形成される。該接触工程は、言い換えれば、上記処理液を用いて、コア基板１０の基板１２表面および配線１４表面をアゾール化合物を含む層１６で覆う工程である。該層１６は、基板１２上、および、配線１４上に形成される。
アゾール化合物を含む層１６には、アゾール化合物が含有される。その含有量などは、後述する銅イオン拡散抑制層中の含有量と同義である。また、その付着量は特に制限されず、後述する洗浄工程を経て、所望の付着量の銅イオン拡散抑制層を得ることができるような付着量であることが好ましい。
コア基板と上記処理液との接触方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布が好ましい。
【００３６】
また、接触の際の処理液の液温としては、銅イオン拡散抑制層の付着量制御がより容易にできる点で、５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜５０℃の範囲がより好ましく、２０〜４０℃の範囲がさらに好ましい。
また、接触時間としては、生産性、および銅イオン拡散抑制層の付着量制御の点で、１０秒〜３０分の範囲が好ましく、１５秒〜１０分の範囲がより好ましく、３０秒〜５分の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
（洗浄工程）
次に、コア基板を溶剤で洗浄して、銅または銅合金配線表面上に１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層を形成する。本工程を行うことにより、基板表面上のアゾール化合物を洗浄除去することができる。特に、溶剤としてアゾール化合物が溶解する溶剤が使用されると、銅または銅合金配線表面上のアゾール化合物以外のアゾール化合物（特に、基板表面上のアゾール化合物）がより容易に溶解除去される。具体的には、図１（Ｂ）で得られたアゾール化合物を含む層１６が設けられたコア基板１０を上記洗浄溶剤で洗浄することにより、図１（Ｃ）に示すように、基板１２上のアゾール化合物を含む層１６および配線１４上の余分なアゾール化合物が除去され、配線１４上にのみアゾール化合物を含む層が形成される。この配線１４上のアゾール化合物を含む層が、銅イオン拡散抑制層１８に該当する。
【００３８】
洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、コア基板上に洗浄溶剤を塗布する方法、洗浄溶剤中にコア基板を浸漬する方法などが挙げられる。
また、洗浄溶剤の液温としては、銅イオン拡散抑制層の付着量制御がより容易である点で、５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜３０℃の範囲がより好ましい。
また、コア基板と洗浄溶剤との接触時間としては、生産性、および銅イオン拡散抑制層の付着量制御がより容易である点で、１０秒〜１０分の範囲が好ましく、１５秒〜５分の範囲がより好ましい。
【００３９】
（銅イオン拡散抑制層）
上記工程を経ることにより、図１（Ｃ）に示すように、銅または銅合金配線表面上に、１，２，３−トリアゾールおよび／または１，２，４−トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層１８を形成することができる。
なお、該図１（Ｃ）に示されるように、基板１２上においてはアゾール化合物を含む層１６は実質的に除去されていることが好ましい。つまり、実質的に、銅または銅合金配線表面上のみに、銅イオン拡散抑制層が形成されていることが好ましい。
本発明においては、上記の溶剤の洗浄を施した後であっても、銅イオンのマイグレーションを抑制することができる十分な付着量の銅イオン拡散抑制層を得ることができる。例えば、ベンゾトリアゾールなどを代わりに使用した場合は、上記溶剤による洗浄によって、配線表面上の大半のベンゾトリアゾールが洗い流されてしまい、所望の効果が得られない。エッチング剤を処理液に含んだベンゾトリアゾールやエッチング能を持つイミダゾール化合物では、配線上に形成される有機皮膜中に銅イオンを含んでしまい、銅イオン拡散抑制能は無く、所望の効果が得られない。
【００４０】
銅イオン拡散抑制層中におけるアゾール化合物の含有量は、銅イオンのマイグレーションをより抑制できる点から、０．１〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。特に、銅イオン拡散抑制層は、実質的にアゾール化合物で構成されていることが好ましい。アゾール化合物の含有量の少なすぎると、銅イオンのマイグレーション抑制効果が低くなる。
【００４１】
銅イオン拡散抑制層中には、銅イオンまたは金属銅が実質的に含まれていないことが好ましい。銅イオン拡散抑制層に所定量以上の銅イオンまたは金属銅が含まれていると、本発明の効果に劣る場合がある。
【００４２】
銅または銅合金配線表面上における１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールの付着量（合計付着量）は、銅イオンのマイグレーションをより抑制できる点から、銅または銅合金配線の全表面積に対して、５×１０-9〜１×１０-6ｇ／ｍｍ2であることが好ましく、５×１０-9〜２×１０-7ｇ／ｍｍ2であることがより好ましく、５×１０-9〜６×１０-8ｇ／ｍｍ2であることがさらに好ましい。
なお、付着量は、公知の方法（例えば、吸光度法）によって測定することができる。具体的には、まず水で配線間に存在する銅イオン拡散抑制層を洗浄する（水による抽出法）。その後、有機酸（例えば、硫酸）により銅または銅合金配線上の銅イオン拡散抑制層を抽出し、吸光度を測定して、液量と塗布面積から付着量を算出する。
【００４３】
なお、上述したように、基板上にはアゾール化合物を含む層は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で一部アゾール化合物を含む層が残存していてもよい。
【００４４】
＜乾燥工程＞
該工程では、銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板を加熱乾燥する。コア基板上に水分が残存していると、銅イオンのマイグレーションの促進させるおそれがあるため、該工程を設けることにより水分を除去することが好ましい。なお、本工程は任意の工程であり、層形成工程で使用される処理液中の溶剤が揮発性に優れる溶剤である場合などは、本工程は実施しなくてもよい。
【００４５】
加熱乾燥条件としては、銅または銅合金配線の酸化を抑制する点で、７０〜１２０℃（好ましくは、８０℃〜１１０℃）で、１５秒〜１０分間（好ましくは、３０秒〜５分）実施することが好ましい。乾燥温度が低すぎる、または、乾燥時間が短すぎると、水分の除去が十分でない場合があり、乾燥温度が高すぎる、または、乾燥時間が長すぎると、酸化銅が形成されるおそれがある。
乾燥に使用する装置は特に限定されず、恒温層、ヒーターなど公知の加熱装置を使用することができる。
【００４６】
＜絶縁膜形成工程＞
該工程では、銅イオン拡散抑制層が設けられたコア基板上に絶縁膜を形成する。図１（Ｄ）に示すように、絶縁膜２０が、銅イオン拡散抑制層１８が表面に設けられた配線１４に接するようにコア基板１０上に設けられる。絶縁膜２０が設けられることにより、配線１４間の絶縁信頼性が担保される。また、基板１２と絶縁膜２０とが直接接触できるために、絶縁膜２０の密着性が優れる。
まず、使用される絶縁膜について説明し、次に絶縁膜の形成方法について説明する。
【００４７】
絶縁膜としては、公知の絶縁性の材料を使用することができる。例えば、いわゆる層間絶縁層として使用されている材料を使用することができ、具体的には、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂など挙げられる。層間絶縁膜としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。
また、絶縁膜として、いわゆるソルダーレジスト層を使用してもよい。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、例えば、太陽インキ製造（株）製 ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇなどが挙げられる。
【００４８】
コア基板上への絶縁膜の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、絶縁膜のフィルムを直接コア基板上にラミネートする方法や、絶縁膜を構成する成分を含む絶縁膜形成用組成物をコア基板上に塗布する方法や、コア基板を該絶縁膜形成用組成物に浸漬する方法などが挙げられる。
なお、上記絶縁膜形成用組成物には、必要に応じて溶剤が含まれていてもよい。溶剤を含む絶縁膜形成用組成物を使用する場合は、該組成物を基板上に配置した後、必要に応じて溶剤を除去するために加熱処理を施してもよい。
また、絶縁膜をコア基板上に設けた後、必要に応じて、絶縁膜に対してエネルギー付与（例えば、露光または加熱処理）を施してもよい。
【００４９】
形成される絶縁膜の膜厚は特に制限されず、配線間の絶縁信頼性がより優れる点から、５〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。
図１（Ｄ）においては、絶縁膜２０は一層で記載されているが、多層構造であってもよい。
【００５０】
＜プリント配線基板＞
上記工程を経ることにより、図１（Ｄ）に示すように、基板１２と、基板１２上に配置される配線１４と、配線１４上に配置される絶縁膜２０とを備え、配線１４と絶縁膜２０との間に銅イオン拡散抑制層１８が介在するプリント配線基板３０を得ることができる。得られるプリント配線基板３０は、配線１４間の絶縁信頼性に優れると共に、絶縁膜２０とコア基板１０との密着性にも優れる。
なお、図１（Ｄ）に示すように、上記では一層配線構造のプリント配線基板を例にあげたが、もちろんこれに限定されない。例えば、基板１２と配線１４との間に、他の金属配線（金属配線層）および層間絶縁層をこの順で交互に積層した多層配線コア基板を使用することにより、多層配線構造のプリント配線基板を製造することができる。
【００５１】
本発明の製造方法により得られるプリント配線基板は、種々の用途および構造に対して使用することができ、例えば、マザーボード用基板や半導体パッケージ用基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）基板などが挙げられ、リジット基板、フレキシブル基板、フレックスリジット基板、成型回路基板などに対して使用することができる。
【００５２】
また、得られたプリント配線基板中の絶縁膜を一部除去して、半導体チップを実装して、プリント回路板として使用してもよい。
例えば、絶縁膜としてソルダーレジストを使用する場合は、所定のパターン状のマスクを絶縁膜上に配置し、エネルギーを付与して硬化させ、エネルギー未付与領域の絶縁膜を除去して配線を露出させる。次に、露出した配線の表面を公知の方法で洗浄（例えば、硫酸や界面活性剤を使用して洗浄）した後、半導体チップを配線表面上に実装する。
絶縁膜として公知の層間絶縁膜を使用する場合は、ドリル加工やレーザー加工により、絶縁膜を除去することができる。
【００５３】
また、得られたプリント配線基板の絶縁膜上にさらに金属配線（配線パターン）を設けてもよい。金属配線を形成する方法は特に制限されず、公知の方法（めっき処理、スパッタリング処理など）を使用することができる。
本発明においては、得られたプリント配線基板の絶縁膜上にさらに金属配線（配線パターン）を設けられた基板を新たなコア基板（内層基板）として使用し、新たに絶縁膜および金属配線を幾層にも積層することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
銅張積層板（日立化成社製  ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、基板：ガラスエポキシ基板）を用いて、セミアディティブ法によりＬ／Ｓ＝２３μｍ／２７μｍの銅配線を備えるコア基板を形成した。コア基板は以下の方法により作製した。
銅張積層板を、酸洗浄、水洗、乾燥させた後、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ，商品名；ＲＹ３３１５，日立化成工業株式会社製）を真空ラミネーターにより、０．２ＭＰａの圧力で７０℃の条件にて銅張積層板上にラミネートした。ラミネート後、銅パターン形成部を中心波長３６５ｎｍの露光機にて、７０ｍＪ/ｃｍ2の条件でマスク露光した。その後、１％重曹水溶液にて現像して、水洗を行い、めっきレジストパターンを得た。
めっき前処理、水洗を経て、レジストパターン間に露出した銅上に電解めっきを施した。このとき、電解液には硫酸銅（II）の硫酸酸性溶液を用い、純度が９９％程度の粗銅の板を陽極に、銅張積層板を陰極とした。５０〜６０℃、０．２〜０．５Ｖで電解することで、陰極の銅上に銅が析出した。その後、水洗、乾燥を行った。
レジストパターンを剥離するために、４５℃の４％ＮａＯＨ水溶液に基板を６０秒間浸漬した。その後、得られた基板を水洗し、１％硫酸に３０秒間浸漬した。その後、再び水洗した。
過酸化水素、硫酸を主成分としたエッチング液により、銅パターン間の導通した銅をクイックエッチングし、水洗、乾燥を行った。得られた銅配線の表面粗さはＲｚ=０．３μｍであった。
次に、前処理剤（メック社製  ＣＡ−５３３０）により銅配線表面の汚れ等を除去した後、粗化処理剤（メック社製  ＣＺ−８１００）により、銅配線表面の粗化処理を施した。得られた銅配線の表面粗さは、Ｒｚ＝１．０μｍであった。
【００５６】
次に、得られたコア基板を、１，２，３−トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、１，２，３−トリアゾールの含有量：水溶液全量に対して２．５質量％、液温：２５℃、ｐＨ：７）に２分３０秒浸漬した。その後、エタノールを用いて得られたコア基板を洗浄した（接触時間：２分、液温度：２５℃）。さらに、その後、コア基板を１００℃で２分間乾燥処理した。
【００５７】
反射率測定を行うことにより、銅配線上に１，２，３−トリアゾールを含む銅イオン拡散抑制層が形成されていることを確認した。吸光度測定により該アゾール化合物の付着量は５．６×１０-8ｇ／ｍｍ2であった。
なお、銅配線間の基板表面においては、水による配線間抽出液の吸光度測定により、銅イオン拡散抑制層は確認できず、エタノール洗浄により除去されていることが確認された。
【００５８】
乾燥処理が施されたコア基板上に、絶縁膜（太陽インキ社製  ＰＦＲ−８００）をラミネートし、その後露光、ベークを行って、プリント配線基板（絶縁膜の膜厚：３５μｍ）を製造した。得られたプリント配線基板に関して、以下の寿命測定を行った。
【００５９】
（ＨＡＳＴ試験による基板寿命測定）
得られたプリント配線基板を用いて、湿度８５％、温度１３０度、圧力１．２ａｔｍ、電圧１００Ｖの条件で寿命測定（使用装置：ｅｓｐｅｃ社製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）を行った。
評価方法としては、２０ロッドの試験を実施し、配線間の抵抗値が１×１０9Ωを基準抵抗値とした。試験開始から１２０時間経過した時の抵抗値が基準抵抗値以上を示すロッドを合格とした。
実施例１で得られたプリント配線基板の結果を、表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
実施例１で使用した１，２，３−トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，４−トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して２．５質量％である１，２，４−トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用し、コア基板を該水溶液に４５秒浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例１で使用した１，２，３−トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、処理液中における１，２，３−トリアゾールの含有量は、水溶液全量に対して、２．５質量％であり、１，２，４−トリアゾールの含有量は、水溶液全量に対して、２．５質量％である。
【００６２】
（実施例４）
実施例２で使用したエタノールの代わりに、水およびエタノールの混合溶剤を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、水およびエタノールの混合溶剤の混合体積比（水／エタノール）は、５０/５０であった。
【００６３】
(実施例５)
実施例１で使用した１，２，３−トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ｐＨ５の１，２，３−トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、１，２，３−トリアゾールの含有量：水溶液全量に対して２．５質量％、液温：２５℃）を使用し、エタノールの代わりにメチルエチルケトンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１で使用した１，２，３−トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ｐＨ３の１，２，３−トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、１，２，３−トリアゾールの含有量：水溶液全量に対して０．００５質量％、液温：２５℃）を使用し、コア基板を該水溶液に１５分浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
【００６５】
（比較例２）
実施例１で使用した１，２，３−トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ｐＨ３の１，２，４−トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、１，２，４−トリアゾールの含有量：水溶液全量に対して０．０５質量％、液温：２５℃）を使用し、コア基板を該水溶液に１２分浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
【００６６】
（比較例３）
実施例１で使用した１，２，３−トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，３−トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して２．５質量％である、１，２，３−トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：７）を使用し、エタノールを用いたコア基板の洗浄を行わなかった以外、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
【００６７】
（比較例４）
実施例２で使用した１，２，４−トリアゾール水溶液の代わりに、１，２，４−トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して１．０質量％である、１，２，４−トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用し、エタノールを用いたコア基板の洗浄を行わなかった以外、実施例２と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
【００６８】
（比較例５）
実施例１で使用した１，２，３−トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ｐＨ６のベンゾトリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、ベンゾトリアゾールの含有量：水溶液全量に対して１質量％、液温：２５℃）を使用し、コア基板を該水溶液に５分浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
【００６９】
（比較例６）
実施例１で使用した１，２，３−トリアゾールを含む水溶液の代わりに、ｐＨ１０のイミダゾールを含む水溶液（溶媒：水、イミダゾールの含有量：水溶液全量に対して１．０質量％、液温：２５℃）を使用し、コア基板を該水溶液に３０分浸漬させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表１に結果をまとめて示す。
【００７０】
なお、実施例５、比較例１、比較例２における各処理液のｐＨは、硫酸を用いて調整した（なお、実施例５中における硫酸の含有量は、処理液全量に対して０．００２５質量％であった）。また、ｐＨの測定には、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製）を使用した。表１中の実施例１〜５および比較例１〜４の「付着量」はアゾール化合物（１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾール）の単位面積当たりの合計付着量を意味し、比較例５および６の「付着量」はそれぞれベンゾトリアゾールおよびイミダゾールの単位面積当たりの付着量を意味し、その測定は上述した吸光度法により行った。
【００７１】
【表１】
0005647967.tif 000002
【００７２】
上記表１に示されるように、本願発明の製造方法によって得られたプリント配線基板は、優れた寿命測定結果を示し、配線間の絶縁信頼性に優れていることが確認された。
一方、ｐＨが所定範囲内でない処理液を使用した比較例１および２、並びに、洗浄処理を実施しなかった比較例３および４においては、配線間の絶縁信頼性に劣っていた。
また、ベンゾトリアゾールおよびイミダゾールを使用した比較例５および６においても、配線間の絶縁信頼性は劣っていた。
【００７３】
（実施例６）
コア基板製造の際に粗化処理剤（メック社製  ＣＺ−８１００）による銅配線表面の粗化処理を行わず、実施例２で使用した１，２，４−トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，４−トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して１．０質量％である１，２，４−トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用し、３０秒浸漬させ、絶縁膜をＰＦＲ８００の代わりに味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３を使用した以外は実施例２と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。
ＨＡＳＴ寿命評価方法としては、２０ロッドの試験を実施し、配線間の抵抗値が１×１０10Ωを基準抵抗値とした。試験開始から６７０時間経過した時の抵抗値が基準抵抗値以上を示すロッドを合格とした。表２に結果をまとめて示す。
【００７４】
(比較例７)
実施例６で使用した１，２，４−トリアゾールを含む水溶液の代わりに、１，２，４−トリアゾールの含有量が水溶液全量に対して０．２５質量％である１，２，４−トリアゾールを含む水溶液（溶媒：水、液温：２５℃、ｐＨ：６）を使用し、エタノールを用いたコア基板の洗浄を行わなかった以外、実施例６と同様の手順に従って、プリント配線基板の製造を行った。表２に結果をまとめて示す。
【００７５】
なお、表２中の「付着量」はアゾール化合物（１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾール）の単位面積当たりの合計付着量を意味する。
【００７６】
【表２】
0005647967.tif 000003
【００７７】
上記表２に示されるように、本願発明の製造方法によって得られたプリント配線基板は、異なる絶縁膜を使用した場合も、優れた寿命測定結果を示し、配線間の絶縁信頼性に優れていることが確認された。
一方、洗浄処理を実施しなかった比較例７においては、配線間の絶縁信頼性に劣っていた。
【符号の説明】
【００７８】
１０：コア基板
１２：基板
１４：配線
１６：アゾール化合物を含む層
１８：銅イオン拡散抑制層
２０：絶縁膜
３０：プリント配線基板
【図１】
0005647967.tif 000004