(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ライナーを繊維及び樹脂で補強した複合容器であって、
内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料を１〜２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器。
【請求項２】
前記充填材料は、密度が２ｇ／ｃｍ３以下、且つ、比熱が０．１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）以上のものである、請求項１記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項３】
前記充填材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び炭素系材料からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１又は２記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項４】
前記充填材料の形状は、厚さ１０〜１０００μｍに薄層化された形状、又は、直径１〜１０００μｍに微細化された形状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項５】
内部に更に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を、前記充填材料との合計量が２５体積％以下となるように存在させた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項６】
前記多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、且つ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇであるものである、請求項５記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項７】
前記多孔性炭素材料は、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭である、請求項５又は６記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項８】
前記多孔性炭素材料は、Ｌｉ原子を含む活性炭である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の水素貯蔵用複合容器。
【請求項９】
ライナーを繊維及び樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料を１〜２５体積％存在させた水素貯蔵用複合容器に、水素を圧縮して充填する、水素充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法に関する。より詳しくは、水素充填時にプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすむ水素貯蔵用の複合容器、及び、水素の充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境に配慮し、水素をエネルギーとし、燃料電池で発電し走行する燃料電池車（ＦＣＶ）の開発、及び、ＦＣＶに水素を充填する水素ステーションインフラの整備が進められている。水素ステーションとしては、その場所で都市ガス、ＬＰＧ、灯油などを改質して水素を製造するオンサイト型と、製油所などで水素を一括して製造し、水素を輸送してくるオフサイト型の２タイプが考えられる。
【０００３】
オフサイト型では、水素を大量に製造及び精製することから、そのときに発生する二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収し、貯留する（ＣＣＳ：Ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ）ことが可能であり、ＣＯ２削減に大きな期待が寄せられている。
【０００４】
水素を輸送する手段の一つとして、水素を３５〜４５ＭＰａ程度の圧力に圧縮して水素用高圧容器に充填し、その容器を数十本まとめてカードル化し、トレーラで運ぶことが検討されている。
【０００５】
水素輸送トレーラ用容器は、現在、鋼製で１９．６ＭＰａのものが実用化されている。しかし、鋼製容器は重量が重いため、トレーラへの積載量が限られ、将来のＦＣＶ普及期には水素輸送量に問題がある。そのため、軽量なアルミライナーや樹脂ライナーを用いた複合容器（ＣＦＲＰ容器）を使ったトレーラでの輸送が検討されている。
【０００６】
ところで、高圧水素容器の扱いに関しては、法令で定められた許容温度が存在し、一般高圧ガス保安規則によれば、貯蔵時は水素の温度を４０℃以下にするよう規定されている。しかしながら、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）容器は、樹脂ライナー層やＣＦＲＰ層の熱伝導率が低いため、水素を充填する際に水素の温度が法令で定める許容温度（４０℃）を超えてしまう可能性がある。
【０００７】
例えば、外気温２５℃で２００Ｌのアルミライナー製ＣＦＲＰ容器に、一定昇圧で４０ＭＰａまで９０分かけて水素を充填した場合、２０分で約４０℃に到達し、９０分で４０ＭＰａまで充填した直後の温度は約５３℃となる。この場合、水素の温度を４０℃以下に保ったまま水素をフル充填するためには、充填時間を長くするか、充填前の水素温度を下げるプレクールを施すしかない。
【０００８】
充填時間を長くすることは、ＦＣＶ普及期には実用的ではない。一方、プレクールを実施する場合には、設備コスト、ランニングコストが上昇し、水素供給コストが上昇してしまう。また、プレクールを実施する場合には多大な電力を消費し、現在検討されている商用の水素インフラストラクチャーが実現された際には消費電力の増大が予測されている。加えて、プレクールは外気温度の影響を受けやすく、電力需要の大きい夏季には冬季の１．５倍もの電力を必要とすることからも、省エネルギー効果及び環境負荷低減効果の観点からも好ましくないといえる（非特許文献１参照）。
【０００９】
かかる課題の解決策として、特許文献１では水素を吸着した水素吸着合金を収容したパイプ状容器をライナーの一端から挿入し、多端から水素を導入する際に、水素吸蔵合金から水素が脱着する際の吸熱を利用して温度上昇を妨げる方法が開示されている。また、特許文献２に開示される発明では、外部から水素を導入する水素ガスフィルターを熱媒管に螺旋状に巻きつけた多数の複合管を貯蔵容器内に配置し、水素充填時に熱媒管に冷却水を流すことで温度上昇を妨げている。
【００１０】
しかしながら、上記従来技術は冷却に使用する装置が共に大掛かりであり、操作も煩雑であるため、費用、利便性や汎用性の面からも更なる改善が求められるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１６２８１２号公報
【特許文献２】特開２０００−５５３００号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「平成２１年度  水素・燃料電池実証プロジェクト  ＪＨＦＣセミナー」、独立行政法人  新エネルギー・産業技術総合開発機構、ｐ４１、５２、７７、２０１０年３月２日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のような状況下、できるだけ多くの水素を貯蔵（輸送）でき、水素充填時においては、従来の充填よりも簡便な充填ができる水素貯蔵用複合容器が求められている。よって本発明は、できるだけ多くの水素を貯蔵できるとともに、水素充填時においてプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に水素を充填することができる水素貯蔵用複合容器、及び、水素充填方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、ライナーを繊維及び樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料を１〜２５体積％存在させた、水素貯蔵用複合容器を提供する。
【００１５】
本発明の水素貯蔵用複合容器によれば、内部に上記充填材料が存在していることにより、容器内に水素を圧縮して充填する際に、水素の圧縮熱を充填材料が吸収し、温度上昇を抑制することができる。また、水素吸蔵能が０．５質量％未満である水素吸蔵能に乏しい充填材料を用いることで、水素が充填材料に吸着される際に発生する吸着熱を抑えることができ、水素の温度上昇をより一層抑制することができる。更に、充填材料の体積分だけ容器内の空間は減少するが、充填材料の存在により水素の温度を低く抑えることができるため、充填材料が存在しない場合と比較して、プレクールを行わずに同じ圧力で水素を充填した場合の水素貯蔵量を増大させることが可能である。よって、本発明の水素貯蔵容器によれば、限られた時間でできるだけ多くの水素を貯蔵できるとともに、水素充填時においてプレクールを不要とする、もしくは、プレクールを少なくすることが可能となる。
【００１６】
ここで、上記充填材料は、密度が２ｇ／ｃｍ３以下、且つ、比熱が０．１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）以上のものであることが好ましい。かかる充填材料は比熱が高いため、水素を圧縮充填する際に発生する圧縮熱による温度上昇をより十分に抑制することができ、更に、密度が低いことから、水素充填時に発生する気流によって飛散又は流動しやすく、効率的に熱交換を行うことができる。
【００１７】
また、上記充填材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び炭素系材料からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
【００１８】
また、上記充填材料の形状は、厚さ１０〜１０００μｍに薄層化された形状、又は、直径１〜１０００μｍに微細化された形状であることが好ましい。かかる形状の充填材料は、水素充填時に発生する気流によってより流動又は飛散しやすく、且つ、表面積を大きくできるため、充填時の熱交換をより効率的に行うことができる。
【００１９】
本発明の水素貯蔵用複合容器は、内部に更に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％以上である多孔性炭素材料を、上記充填材料との合計量が２５体積％以下となるように存在させたものであることが好ましい。上記充填材料と上記多孔性炭素材料とを併存させることで、水素充填時の温度上昇の抑制と水素貯蔵量とを高水準で両立させることができる。
【００２０】
ここで、上記多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、且つ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇのものであることが好ましい。また、上記多孔性炭素材料は、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭であることが好ましい。更に、上記多孔性炭素材料は、Ｌｉ原子を含む活性炭であることが好ましい。これらの条件を満たす多孔性炭素材料を用いることで、水素充填時の温度上昇の抑制と水素貯蔵量とをより高水準で両立させることができる。
【００２１】
本発明はまた、ライナーを繊維及び樹脂で補強した複合容器であって、内部に、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料を１〜２５体積％存在させた水素貯蔵用複合容器に、水素を圧縮して充填する、水素充填方法を提供する。かかる水素充填方法によれば、内部に上記充填材料が存在していることにより、水素充填時の温度上昇を抑制することができ、水素充填時においてプレクールを不要とする、もしくは、プレクールを少なくすることが可能となるとともに、できるだけ多くの水素を貯蔵することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、できるだけ多くの水素を貯蔵できるとともに、水素充填時においてプレクールを必要としない、もしくは、プレクールが少なくてすみ、従来よりも簡便に水素を充填することができる水素貯蔵用複合容器、及び、水素充填方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２５】
図１〜３はそれぞれ、本発明の一実施形態に係る水素貯蔵用複合容器の概略部分断面図である。図１〜３に示すように、水素貯蔵用複合容器１は、ライナー２を繊維及び樹脂４で補強した容器部６を備える。
【００２６】
ライナー２は、両端部をドーム状（半球状）に形成した円柱体であり、内部は中空をなし、少なくとも一方の端部に、水素を充填するための構造を有するものである。両端部以外の円柱状の部位は、一定の直径で形成されていてもよいが、中央部の直径が多少大きい構造であってもよい。ライナー２を構成する材料としては、ステンレス、アルミニウム等の金属、あるいはポリエチレン等のプラスチックなど一定の強度が得られるものであればいかなるものであってもよい。
【００２７】
本実施形態においてライナー２は、繊維及び樹脂４で補強される。補強の方法は任意であるが、容器部６は、例えば、樹脂で含浸した炭素繊維をライナー２に巻装することによって製造される。この場合、炭素繊維及び樹脂を含む炭素繊維層（補強層）により、ライナー２が補強されることとなる。巻装の方法は任意であり、例えば、あらかじめ樹脂を炭素繊維等に含浸してあるトウプリプレグを使用したり、炭素繊維を巻装時に液体状の樹脂に含浸し使用するなどの用法がある。使用する樹脂は一般的に熱硬化性の樹脂であり、典型的なものはエポキシ樹脂である。巻装の方法は、フープ巻き、ヘリカル巻き等により連続的に密に巻回する方法が挙げられる。こうした樹脂は、ライナー２に巻装した後、加熱され硬化される。
【００２８】
繊維及び樹脂４を含む補強層の厚みは、水素充填圧力によって異なるが、一般的には５ｍｍ〜１０ｃｍであり、ライナー２の直径の３％〜２０％程度である。
【００２９】
図１に示すように、ライナー２の少なくとも一端に設けられた水素を充填する構造は、一般的に口金１２と、ライナー２の外部にノズル状に伸びた水素供給管１４とで構成される。水素供給管１４は、必要に応じ、図１に示すようにライナー２の内部にも伸びていてもよい。その場合、水素供給管１４のライナー２内部に伸びた部分（内部ノズル）は、例えば、無数の穴が開いたフィルター状の管となっており、この内部ノズルによって均一に水素が吹き込まれ、且つ、ライナー２内部全体に気流が起こるようにしてあってもよい。
【００３０】
また、水素供給管としては、図２に示す水素供給管１６のように短いものを使用してもよい。この場合、水素供給管１６のライナー２内部に伸びた部分（内部ノズル）は、先端の開口部をフィルター等で覆った状態にしてもよいし、図１に示した水素供給管１４と同様に、無数の穴が開いたフィルター状の管としてもよい。これにより、水素放出時に充填材料２０が水素供給管を通って外部に噴出するのを防ぐことができる。
【００３１】
本発明においては、ライナー２を繊維及び樹脂４で補強した容器部６内に、温度が３０３Ｋであり、水素の平衡圧が３５ＭＰａであるときに、水素吸蔵能が０．５質量％未満である充填材料２０を、１〜２５体積％存在させる。ここで、充填材料２０の水素吸蔵能は、０．４質量％以下であることが好ましく、０．２〜０．３質量％であることがより好ましい。この水素吸蔵能が０．５質量％以上であると、水素が充填材料２０に吸着されやすくなり、吸着熱の発生により水素の温度上昇を抑制する効果が低下する。
【００３２】
また、充填材料２０の密度は、２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。密度が２ｇ／ｃｍ３を超えると、水素充填時に充填材料２０が飛散せずにライナー２の底部に密集しやすくなり、効率的な熱交換が行われにくくなる傾向がある。また、密度が高すぎると、充填材料２０によりライナー２の内壁が傷つけられるおそれもあるため、好ましくない。一方、密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、充填材料２０を容器内に充填しにくくなる傾向がある。なお、本明細書において、密度は、乾式密度測定により測定されたものである。
【００３３】
充填材料２０の比熱は、０．１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）以上であることが好ましく、０．２ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）以上であることがより好ましく、０．２〜０．５ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）であることがさらに好ましい。比熱が０．１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）未満であると、水素の温度上昇を十分に抑制するために多量の充填材料２０が必要となり、比熱が０．５ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）を超えると、充填材料２０の放熱に時間がかかる傾向がある。
【００３４】
充填材料２０の量は、水素を充填するときに発熱する熱量と、充填材料２０の吸収する熱量との関係において、容器部６内に充填された水素の温度が容器部６を構成する樹脂及び充填材料２０の耐熱温度以下、または法令等に定められた温度以下となるように、調節することが望ましい。法令で定められた温度とは、例えば、現在の一般高圧ガス保安規則の規制で、水素充填時の容器あるいは水素の温度上限である４０℃である。
【００３５】
上記目的を達成するために必要な充填材料２０の量は、ライナー２内部の全容積を基準として１〜２５体積％であり、５〜２５体積％であることが好ましい。この充填量が１体積％未満であると、水素の温度上昇を抑制する効果が十分に得られず、２５体積％を超えると、充填材料２０の体積によってライナー２内部の水素を貯蔵するための空間が減少し、水素貯蔵量が大幅に減少する。充填材料２０の量を上記範囲内とすることで、例えば、内容量２００Ｌ、充填圧力４０ＭＰａのアルミライナー製複合容器に水素を充填する場合、水素の温度を４０℃以下に抑えつつ、水素を６０〜１００分程度で充填することが可能である。なお、後述する多孔性炭素材料を併用する場合、充填材料２０の量は１体積％以上２５体積％未満であり、１〜２０体積％であることが好ましく、５〜１７体積％であることがより好ましい。
【００３６】
充填材料２０は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５００〜１０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることで、水素との接触面積が増大するため、より効率的な熱交換が可能となり、水素の温度上昇をより十分に抑制することができる。
【００３７】
充填材料２０としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、炭素系材料などが挙げられるが、特に好ましいものは、熱容量の高い熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂、並びに活性炭などの炭素系材料である。
【００３８】
熱容量の高い熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。熱容量の高い熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。活性炭などの炭素系材料としては、木、籾殻、石炭などを炭化、賦活したもの、ＰＡＮ系・ピッチ系の炭素繊維あるいはそれを賦活したものなどが挙げられる。ただし、本発明における充填材料２０は、これらに限定されるものではない。充填材料２０は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明においては、充填材料２０を容器部６の内部に存在させる際に、該充填材料２０は任意の形態で存在させることができる。充填材料２０の形状としては、薄層化された形状、微細化（微粉化）された形状等が挙げられる。
【００４０】
充填材料２０を薄層化された形状とする場合、薄層の厚さは１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜１００μｍであることがより好ましい。薄層化の方法は任意であり、例えば、充填材料２０として樹脂を用いる場合、原料となる樹脂を溶剤に溶かし、型枠に薄く延ばした後、溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。薄層の形状としては、上記厚み以外の寸法は、口金１２からライナー２内部に導入できる寸法であれば特に限定されない。例えば、充填材料２０は、口金１２から導入できる程度に横幅が狭く、縦の長さが長いリボン状（帯状）の形状であってもよく、口金１２の幅よりも縦横の長さが長いシート状の形状であってもよく、口金１２から導入できる程度に小片化された形状であってもよい。充填材料２０をシート状の形状とした場合には、例えば、当該充填材料２０を筒状に丸めて、或いは、折り畳んで口金１２からライナー２内部に導入することができる。この場合、充填材料２０は、ライナー２内部に導入された後、丸めた状態や折り畳んだ状態が解かれて広がってもよい。中でも、充填材料２０は、水素充填時に飛散する形状のものであることが好ましく、好ましくは１ｃｍ角程度以下、より好ましくは０．３〜０．５ｍｍ角程度のサイズに切断して小片化したものであることが好ましい。
【００４１】
充填材料２０を微細化された形状とする場合、直径１〜１０００μｍに微細化することが好ましく、直径１０〜１００μｍに微細化することがより好ましい。充填材料２０を微細化された形状とした場合、水素充填時に飛散しやすいため好ましい。微細化された形状としては特に限定されないが、粒子状であることが好ましく、球形粒子状であることがより好ましい。本明細書において、微細化された充填材料２０の直径は、光学顕微鏡観察により測定された平均直径を意味する。
【００４２】
充填材料２０としては、１種の充填材料を単独で用いてもよく、材質、物性、形状等が異なる２種以上の充填材料を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
更に、本発明においては、図３に示すように、多孔性炭素材料８を上記充填材料２０と組み合わせて用いることができる。多孔性炭素材料８は表面積が大きく、多量の水素分子を吸着させることができるため、これを用いることで、更に水素貯蔵量を増大させることができる。なお、水素吸着の際に吸着熱が発生するが、多孔性炭素材料８自体の熱容量に加え、上記充填材料２０の熱容量により効果的に温度上昇が抑制され、且つ、水素が低温を保つため、多孔性炭素材料８と充填材料２０との併用による相乗的な効果により水素貯蔵量をより増加させることができる。
【００４４】
多孔性炭素材料８をライナー２内部に存在させる方法は任意であるが、例えば、多孔性炭素材料８の粉末を蒸発の可能な有機溶媒に分散させた後、紙などの柔軟性のあるシートにキャストし、それを端部ドーム部材と一体成形された、気体が表面から噴出自在な内部ノズルに巻きつけた後、円柱の側面ともう一方の端部ドーム部材を成形するなどの方法がある。また、多孔性炭素材料８の粉末をキャストしたシートを、ライナー２の円柱部分や端部ドーム部材の内面に貼り付けてもよい。特に、図３に示すように、ライナー２内部表面に一定の量で多孔性炭素材料８を存在させれば、その熱容量による温度上昇の抑制効果に加え、断熱効果も生じるため好ましい。この製造方法は任意であるが、例えば、ライナー２内部の表面に樹脂等のバインダーを用いて多孔性炭素材料８を付着させてもよいし、あるいは多孔性炭素材料８の粉末を容易に蒸発させることができる有機溶媒に分散させた後、ライナー２内部の表面にキャストし、通気性のある網状の材料で押さえつけることで保持してもよい。また、図３において水素供給管１４は、図２に示したような長さの短い水素供給管１６に置き換えてもよい。
【００４５】
多孔性炭素材料８としては、温度が３０３Ｋであり、水素の平衡圧が３５ＭＰａであるときに、水素吸蔵能が０．５質量％以上、好ましくは０．６〜３質量％であるものを用いることができる。多孔性炭素材料８は、ライナー２内に、ライナー２内部の全容積を基準として、充填材料２０との合計量が２５体積％以下となる範囲で、５〜２４体積％存在させることが好ましく、８〜１５体積％存在させることがより好ましい。多孔性炭素材料８の量が５体積％未満であると、水素吸蔵量の向上効果が低下する傾向があり、２４体積％を超えると、多孔性炭素材料８の体積によってライナー２内部の水素を貯蔵するための空間が減少し、水素貯蔵量が低下する傾向がある。
【００４６】
また、ライナー２内に存在させる充填材料２０及び多孔性炭素材料８の合計量は、ライナー２内部の全容積を基準として２５体積％以下とすることが好ましく、１０〜２５体積％とすることがより好ましい。充填材料２０及び多孔性炭素材料８の合計量が２５体積％を超えると、充填材料２０及び多孔性炭素材料８の体積によってライナー２内部の水素を貯蔵するための空間が減少し、水素貯蔵量が低下する傾向がある。
【００４７】
かかる多孔性炭素材料８は、一般的なものでも良いが、特に好ましいものは、水素の吸蔵能が高い、２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭である。さらに、多孔性炭素材料８は、Ｌｉ原子を含む活性炭であることが好ましい。
【００４８】
２回以上の賦活工程を経て形成された植物原料由来の活性炭とは、ヤシガラ、モミガラ、竹、木材チップ等の植物原料を炭化させた後に２回以上賦活させたものである。こうして得られる活性炭は、表面積が大きく水素の吸蔵しやすいミクロ孔の発達した活性炭であり、炭素以外の植物由来の成分が好ましく作用することによって、高度な水素吸蔵能を有する活性炭である。
【００４９】
本発明においては、植物原料をそのまま、あるいは３００〜１，０００℃の温度で炭化処理したものを第一段の賦活処理に供する。必要に応じ、賦活の前に植物原料の粉砕を行ってもよい。
【００５０】
賦活方法は、水蒸気賦活、アルカリ賦活等があり、どのような賦活方法でもよいが、特に好ましいのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を使用した賦活方法である。
【００５１】
例えば、植物原料を炭化して得られた炭化物１質量部に対して、アルカリ金属水酸化物を０．２〜５質量部加え、温度５００〜８００℃程度で０．１〜５時間程度処理を行う。この際、アルカリ金属水酸化物として特に好ましいのは、水酸化カリウムである。この後、未反応のアルカリ金属水酸化物を洗浄によって除去する。洗浄では、必要に応じ塩酸等を使用してアルカリを除去することも可能である。その後、乾燥させた後、再度賦活する。この際は、水蒸気賦活をすることもよいし、同じようにアルカリ金属水酸化物を反応させてもよい。この際は、水酸化カリウムを使用してもよいし、ミクロ孔の形成がしやすいことから、水酸化リチウムを使用してもよく、いくつかのアルカリ金属水酸化物を併用してもよい。この後、同様に、必要に応じて洗浄して、乾燥させる。さらに賦活を繰り返してもよい。
【００５２】
こうして製造された植物原料由来の活性炭は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇである。
【００５３】
植物には、炭化しても炭素以外の成分が含まれており、水素との相互作用により、単なる活性炭よりも水素吸蔵能が優れるものである。一方で、炭素以外の成分は、賦活を妨げることがあり、二回以上賦活することにより、好ましい賦活と、細孔の形成が可能となるものである。
【００５４】
Ｌｉ原子を含む活性炭とは、一般の活性炭において、表面の含酸素官能基にＬｉイオンを結合（担持）させたものである。ここで、含酸素官能基は、フェノール性水酸基、キノン基、ラクトン性カルボキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００５５】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたフェノール性水酸基の構造の一例を、下記化学式（１）に示す。
【化１】
0005703164.tif 000002
【００５６】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたキノン基の構造の一例を、下記化学式（２）に示す。
【化２】
0005703164.tif 000003
【００５７】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたラクトン性カルボキシル基の構造の一例を、下記化学式（３）に示す。
【化３】
0005703164.tif 000004
【００５８】
多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたカルボキシル基の構造の一例を、下記化学式（４）に示す。
【化４】
0005703164.tif 000005
【００５９】
下記化学式（５）は、含酸素官能基としてカルボキシル基と水酸基が形成された多孔性炭素材の表面の一部にＬｉが結合していない状態を示す。下記化学式（６）は、下記化学式（５）に示す多孔性炭素材の表面の一部にＬｉが結合している状態を示す。
【化５】
0005703164.tif 000006
【化６】
0005703164.tif 000007
【００６０】
上記化学式（５）及び（６）に示すように、Ｌｉが、含酸素官能基に含まれる酸素に結合し、ＬｉＯ基が形成されていることが好ましい。ＬｉＯ基は、水素分子を強く吸着する性質を有する。したがって、ＬｉＯ基が多孔性炭素材の表面に形成されることによって、水素吸蔵材における水素分子の吸着密度が増加して、水素吸蔵能が従来に比べて著しく向上する。
【００６１】
含酸素官能基は、上述した官能基の中でも、フェノール性水酸基であることが特に好ましい。水素吸蔵能を向上させるためには、フェノール性水酸基に結合したＬｉのほうが他の含酸素官能基に結合したＬｉよりも好ましい。
【００６２】
水素吸蔵材に含まれるＬｉの量は、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ程度であればよい。ただし、水素吸蔵材に含まれるＬｉの量はこの範囲に限定されない。水素吸蔵材へのＬｉの導入量が大きいほど水素吸蔵能が向上する。
【００６３】
こうしたＬｉを担持した活性炭は、上述の２回以上賦活をした植物原料由来の活性炭を使用してもよい。
【００６４】
また、多孔性炭素材料８としては、繊維状原料の賦活物を用いてもよい。繊維状原料の賦活物は、賦活されたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）であることが好ましい。繊維状原料の賦活物は、上述した植物原料由来の活性炭と同様に、「炭化」及び「賦活」の２工程を含む製造方法により製造される。繊維状原料の賦活物も、２回以上賦活させたものであることが好ましい。また、繊維状原料の賦活物も、上述したようにＬｉを担持させたものであることが好ましい。こうして製造される繊維状原料の賦活物も、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が０．５〜２ｃｃ／ｇである。
【００６５】
ライナー２内には、充填材料２０及び多孔性炭素材料８以外の他の材料を、本発明の効果を阻害しない範囲で充填することが可能である。このような他の材料としては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができる。しかしながら、水素吸蔵合金を収容した容器の場合、通常、水素の放出に熱を必要とし、容器の内部又は外部に配置するヒーター等の加熱装置が必要となるため、設備が大掛かりになり、操作も煩雑になる。したがって、費用、利便性や汎用性の観点から、本発明の水素貯蔵用複合容器は水素吸蔵合金を含まないことが好ましい。
【００６６】
上述した水素貯蔵用複合容器１に水素を充填する場合、水素供給管からライナー２内部に水素を圧縮して充填する。このとき、充填材料２０及び場合により併用される多孔性炭素材料８の熱容量が、水素の吸着熱と吸着されない水素の圧縮熱とを吸収することで、ライナー２内に充填された水素の温度が、容器部６を構成する樹脂及び充填材料２０の耐熱温度以下、または法令等に定められた温度以下となるように、充填時の条件を調節することが望ましい。例えば、本発明の水素貯蔵用複合容器１を用いた場合、水素の温度を４０℃以下に抑えつつ、内容量２００Ｌの容器に、水素を４０ＭＰａまで６０〜１００分程度で充填することが可能である。
【００６７】
以上、本発明の水素貯蔵用複合容器及び水素充填方法の好適な一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
本実施例では、水素の温度を、一般高圧ガス保安規則の規制である４０℃以下に保てるように検討した。なお、この温度では使用された充填材料（耐熱温度１２０℃以上）に何らの影響もないことを確認した。
【００７０】
また、以下の実施例及び比較例における各材料の水素吸蔵能は、（株）レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用い、測定試料の入ったサンプル管部分を３０３Ｋの水槽に浸した状態で、水素の平衡圧が３５ＭＰａであるときの水素吸蔵量を測定することにより求めたものである。
【００７１】
（実施例１）
１μｍ以下の無数の穴が開いたフィルター状の水素供給管を備えたアルミライナー製ＣＦＲＰ容器を作製した。作製した容器の仕様は、内容量１０Ｌ、内径１６０ｍｍ、長さ５２０ｍｍ、最小破裂圧力１８０ＭＰａであった。
【００７２】
ペレット状のフェノール樹脂（三井化学株式会社製、商品名：アドマー）を粉砕機にて微粉化し、粒子状の充填材料を得た。微粉化したフェノール樹脂粒子の平均直径は１００μｍ、比熱は０．４３ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）、密度は１．３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積はほぼ０ｍ２／ｇ（窒素吸着量の測定限界以下）、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能はほぼ０質量％（水素吸蔵量の測定限界以下）であった。
【００７３】
この充填材料を、作製した容器に３ｋｇ（容器内部の全容積を基準として２３．１体積％）導入し、水素貯蔵用複合容器を得た。この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間（２００Ｌの容器に１００分で充填することを想定）で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は３８℃であった。また、水素充填量は０．２ｋｇであった。
【００７４】
（実施例２）
ペレット状のポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン株式会社製、商品名：Ｇ９００）をトルエンに濃度１０質量％となるように溶解させ、３００ｍｍ×３００ｍｍの平型トレーに１８０ｃｍ３注いだ後、５０℃で減圧しながらトルエンを除去した。得られたシート状のポリスチレン樹脂の膜厚は約２００μｍであった。このシート状ポリスチレン樹脂を裁断機で約０．５ｍｍ角に細分化した。この作業を繰り返し、充填材料を得た。この充填材料の比熱は０．３２ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）、密度は１．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積はほぼ０ｍ２／ｇ（窒素吸着量の測定限界以下）、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能はほぼ０質量％（水素吸蔵量の測定限界以下）であった。
【００７５】
この充填材料を、実施例１と同じ仕様の容器に２．５ｋｇ（容器内部の全容積を基準として２３．８体積％）導入し、水素貯蔵用複合容器を得た。この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は４０℃であった。また、水素充填量は０．２ｋｇであった。
【００７６】
（実施例３）
比熱が０．２１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）、密度が０．８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が９５０ｍ２／ｇ、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．２５質量％である粒状活性炭（クラレケミカル株式会社製、商品名：ＰＤＸ）を、実施例１と同じ仕様の容器に４ｋｇ（容器内部の全容積を基準として１８．２体積％）導入し、水素貯蔵用複合容器を得た。この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は３５℃であった。また、水素充填量は０．２３ｋｇであった。
【００７７】
（実施例４）
ペレット状のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン株式会社製、商品名：Ｇ９００）を用いて、実施例２と同様の方法で充填材料を得た。この充填材料を、実施例１と同じ仕様の容器に１ｋｇ（容器内部の全容積を基準として９．５体積％）導入した。
【００７８】
一方、やしがらを７００℃で焼成し、焼成後のやしがら１ｇあたり０．０５ｍｏｌのＫＯＨを加え、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で２時間賦活処理した。その後、賦活後のやしがら１ｇあたり０．１ｍｏｌのＬｉＯＨにより、不活性ガス雰囲気下、７５０℃で再度賦活処理を行い、材料にＬｉを導入した。導入されたＬｉ量は０．３質量％であった。得られた多孔性炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２１１８ｍ２／ｇ、ミクロ孔容積が１．４０２ｃｃ／ｇであった。得られた多孔性炭素材料の水素吸蔵能は、水素の平衡圧３５ＭＰａ、温度３０℃（３０３Ｋ）で１．３質量％であった。
【００７９】
この多孔性炭素材料を上記容器にさらに２ｋｇ（８体積％）導入して水素貯蔵用複合容器を得た。
【００８０】
この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は４０℃であった。また、水素充填量は０．２５ｋｇであった。
【００８１】
（比較例１）
実施例１と同じ仕様の容器に充填材料を入れずに、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は５８℃であった。また、容器内の水素の温度が４０℃に到達したときの水素圧は２２ＭＰａであった。また、水素充填量は０．２ｋｇであった。
【００８２】
（比較例２）
比熱が０．１ｃａｌ／（Ｋ・ｇ）、密度が６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積がほぼ０ｍ２／ｇ（窒素吸着量の測定限界以下）、温度３０３Ｋ、水素の平衡圧３５ＭＰａであるときの水素吸蔵能が０．５５質量％であるバナジウム（アルドリッチ社製）を、実施例１と同じ仕様の容器に２．４ｋｇ（容器内部の全容積を基準として３．９体積％）導入し、水素貯蔵用複合容器を得た。この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は５３℃であった。また、水素充填量は０．２ｋｇであった。
【００８３】
（比較例３）
ペレット状のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン株式会社製、商品名：Ｇ９００）を用いて、実施例２と同様の方法で充填材料を得た。この充填材料を、実施例１と同じ仕様の容器に５ｋｇ（容器内部の全容積を基準として４７．６体積％）導入し、水素貯蔵用複合容器を得た。この水素貯蔵用複合容器内に、初期温度２５℃の水素を５分間で４０ＭＰａまで充填した。充填直後の容器内の水素の温度は４５℃であった。本例では、充填材料の量が多すぎて熱が効率的に充填材料に吸収されず、吸熱効果が十分に得られなかったために水素の温度が上昇したものと考えられる。また、水素充填量は０．１２ｋｇであった。
【００８４】
実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の水素貯蔵用複合容器によれば、水素充填時にプレクールを行うことなく、水素の温度を４０℃以下に抑えることができ、従来よりも簡便に水素を充填することができるとともに、十分な量の水素を貯蔵することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の水素貯蔵用複合容器は、来る水素社会において、水素輸送のための容器として使用する、あるいは水素自動車に組み込んでエンジンの燃料のタンクとして使用することができる。また、家庭用の燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する容器として、かつてのプロパンガスボンベのような使用も可能である。すなわち、複雑で経費のかかる設備を持たなくても、水素貯蔵用複合容器から水素を供給することが可能となり、本発明は、エネルギーとしての水素の普及に大きく貢献するものである。本発明を実施することで、環境に貢献でき、持続的社会の実現の一助となることは明らかである。
【符号の説明】
【００８６】
１…水素貯蔵用複合容器、２…ライナー、４…繊維及び樹脂、８…多孔性炭素材料、１２…口金、１４，１６…水素供給管、２０…充填材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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