(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層上に設けられた前記第１層に含まれる材料とは異なる材料を含む第２層を貫通し前記第１層に到達する凹部を形成する工程と、
前記凹部の側面における前記第１層及び前記第２層に有機分子を含む材料を接触させ、前記凹部の側面を覆うように前記有機分子を含む単分子膜を形成する工程と、
前記単分子膜上に、絶縁膜を形成する工程と、
を備え、
前記単分子膜を形成する工程は、前記有機分子と、少なくとも前記第１層及び前記第２層のいずれかの層の材料と、をシランカップリング反応させることにより前記単分子膜を形成する工程を含み、
前記絶縁膜を形成する工程は、前記凹部を埋め込むように前記単分子膜上に前記絶縁膜を形成する工程を含む膜の形成方法。
【請求項２】
第１層上に設けられた前記第１層に含まれる材料とは異なる材料を含む第２層を貫通し前記第１層に到達する凹部を形成する工程と、
前記凹部の側面における前記第１層及び前記第２層に有機分子を含む材料を接触させ、前記凹部の側面を覆うように前記有機分子を含む単分子膜を形成する工程と、
前記凹部における前記第１層および前記第２層の側面に、前記単分子膜を介して、絶縁膜を形成する工程と、
を備えた膜の形成方法。
【請求項３】
前記絶縁膜は、シリコン酸化膜を含む請求項２記載の膜の形成方法。
【請求項４】
前記単分子膜を形成する工程は、前記有機分子と、少なくとも前記第１層及び前記第２層のいずれかの層の材料と、をシランカップリング反応させることにより前記単分子膜を形成する工程を含む請求項２または３に記載の膜の形成方法。
【請求項５】
第１層と、
前記第１層上に設けられた前記第１層に含まれる材料とは異なる材料を含む第２層と、
前記第２層を貫通し、前記第１層に到達する凹部の側面における前記第１層及び前記第２層と接する有機分子を含む単分子膜と、
前記凹部における前記第１層および前記第２層の側面に、前記単分子膜を介して形成された絶縁膜と、
を備えた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、膜の形成方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、半導体基板上に形成するパターンが微細化し、凹部のパターンに金属膜又は絶縁膜を埋め込むことが困難になってきている。特に、異なる材料を含む膜を積層した積層膜に凹部のパターンを形成する場合、凹部の側面を構成する材料の反応性及び濡れ性が異なるために、金属膜又は絶縁膜を埋め込むのが困難であり、半導体装置の微細化を妨げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３１８１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、微細化を図ることができる膜の形成方法及び半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る膜の形成方法は、第１層上に設けられた前記第１層に含まれる材料とは異なる材料を含む第２層を貫通し前記第１層に到達する凹部を形成する工程と、前記凹部の側面における前記第１層及び前記第２層に有機分子を含む材料を接触させ、前記凹部の側面を覆うように前記有機分子を含む単分子膜を形成する工程と、前記凹部における前記第１層および前記第２層の側面に、前記単分子膜を介して、絶縁膜を形成する工程と、を備える。
【０００６】
また、実施形態に係る半導体装置は、第１層と、前記第１層上に設けられた前記第１層に含まれる材料とは異なる材料を含む第２層と、前記第２層を貫通し、前記第１層に到達する凹部の側面における前記第１層及び前記第２層と接する有機分子を含む単分子膜と、前記凹部における前記第１層および前記第２層の側面に、前記単分子膜を介して形成された絶縁膜と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態に係る半導体装置を例示する断面図である。
【図２】単分子膜を例示する図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を例示する工程断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、溝に膜を埋め込む方法を例示する断面図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、溝に膜を埋め込む方法を例示する断面図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、溝に膜を埋め込む方法を例示する断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、単分子膜を形成する有機分子を例示する構造式である。
【図８】第２の実施形態に係る半導体装置を例示する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。
図１は、第１の実施形態に係る半導体装置を例示する断面図である。
図１に示すように、半導体装置１には、基板１１、例えば、シリコン基板が設けられている。基板１１上には、絶縁層１２が設けられている。絶縁層１２は、例えば、酸化シリコンを含んでいる。絶縁層１２は、例えば、トンネル酸化膜として機能する。絶縁層１２上には、絶縁層３１が設けられている。絶縁層３１は、例えば、窒化シリコンを含んでいる。絶縁層３１は、例えば、電荷蓄積膜として機能する。絶縁層３１上には、絶縁層３２が設けられている。絶縁層３２は、例えば、酸化アルミニウムを含んでいる。絶縁層３２は、例えば、ブロック絶縁膜として機能する。
【０００９】
絶縁層３２上には、導電層１３が設けられている。導電層１３は、例えば、ポリシリコンを含んでいる。導電層１３は、例えば、コントロールゲート電極として機能する。導電層１３上には、ハードマスク１４が設けられている。ハードマスク１４は、例えば、窒化シリコンを含んでいる。このように、基板１１上には、下層に含まれる材料とは異なる材料を含む層が上層に配置されている。
【００１０】
また、半導体装置１には、ハードマスク１４の上面において、一方向に延び、ハードマスク１４、導電層１３、絶縁層３２、絶縁層３１及び絶縁層１２を貫通し、基板１１に到達する複数の絶縁層１８が設けられている。絶縁層１８は、例えば、酸化シリコンを含んでいる。絶縁層１８上及びハードマスク１４上には埋込膜１９が設けられている。埋込膜１９は、例えば、酸化シリコンを含んでいる。絶縁層１８と埋込膜１９は一体化している。
【００１１】
絶縁層１８及び埋込膜１９と、基板１１、絶縁層１２、絶縁層３１、絶縁層３２、導電層１３及びハードマスク１４との間には、単分子膜（Self-Assembbled Monolayer:ＳＡＭ）１６が設けられている。
【００１２】
図２は、単分子膜を例示する図である。
図２に示すように、単分子膜１６は、有機分子１７、例えば、アルキルシランを含んでいる。単分子膜１６における有機分子１７の一端は、基板１１、絶縁層１２、絶縁層３１、絶縁層３２、導電層１３及びハードマスク１４のいずれか、例えば、絶縁層１２と接している。有機分子１７の他端は、絶縁層１８及び埋込膜１９のいずれか、例えば、絶縁層１８と接している。有機分子１７は、炭素が繋がった直鎖を含んでいる。直鎖は、８個以上、好ましくは、１８個以上のカーボン分子が直鎖状に連結したものである。単分子膜１６の厚さは、例えば、２．２〜２．５ｎｍである。
半導体装置１における絶縁層１８は、絶縁層１８間における基板１１の上部、絶縁層１２、絶縁層３１、絶縁層３２、導電層１３及びハードマスク１４を他の部分から分断して絶縁する素子分離層として機能する。
【００１３】
次に、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
図３（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を例示する工程断面図である。
図３（ａ）に示すように、基板１１、例えば、シリコン基板を用意する。次に、基板１１上に絶縁層１２を形成する。絶縁層１２は、例えば、酸化シリコンを含む。次に、絶縁層１２上に、絶縁層３１を形成する。絶縁層３１は、例えば、窒化シリコンを含む。その後、絶縁層３１上に、絶縁層３２を形成する。絶縁層３２は、酸化アルミニウムを含む。
【００１４】
そして、絶縁層３２上に、導電層１３を形成する。導電層１３は、例えば、ポリシリコンを含む。次に、導電層１３上にハードマスク１４を形成する。ハードマスク１４は、例えば、窒化シリコンを含む。このように、基板１１上に、下層に含まれる材料とは異なる材料を含む層を上層に形成する。ハードマスク１４は、基板１１の上面において一方向に延びる複数の開口部１４ａを含んでいる。
【００１５】
次に、図３（ｂ）に示すように、ハードマスク１４をマスクとしてエッチングを行い、導電層１３、絶縁層３２、絶縁層３１及び絶縁層１２を貫通し、基板１１の内部に到達する溝１５を形成する。溝の側面１５ｂには、ハードマスク１４、導電層１３、絶縁層１２及び基板１１が露出する。
【００１６】
次に、図３（ｃ）に示すように、溝１５の側面１５ｂに単分子膜（Self-Assembbled Monolayer:ＳＡＭ）１６を形成する。単分子膜１６を、例えば、以下のような液相を用いる方法で形成する。
【００１７】
まず、溝１５の側面１５ｂを過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）で酸化する。これにより、溝１５の側面１５ｂにヒドロキシ基（ＯＨ基）を形成する。次に、有機分子１７、例えば、アルキルシランを含む溶液を、溝１５の側面１５ｂを覆うように基板１１上に塗布し、側面１５ｂにおけるハードマスク１４、導電層１３、絶縁層３２、絶縁層３１、絶縁層１２及び基板１１に接触させる。アルキルシランは、直鎖を含んでいる。直鎖は、８個以上、好ましくは、１８個以上のカーボン分子が直鎖状に連結したものである。
【００１８】
溝１５の側面１５ｂに到達した有機分子１７は、溝１５の側面１５ｂと化学反応、例えば、シランカップリング反応し、溝１５の側面１５ｂに吸着する。有機分子１７は、例えば、溝１５の側面１５ｂにおける絶縁層１２の部分のヒドロキシ基（ＯＨ基）と反応し、溝１５の側面１５ｂにおける絶縁層１２の部分に固定される。単分子膜１６は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を有する部分を基点として形成される。
【００１９】
隣り合う有機分子１７の直鎖の部分間には、分子間力が働く。有機分子１７は、有機分子１７同士の分子間力により、互いに密に集合し、溝１５の側面１５ｂに沿って配列する。
一方、ハードマスク１４及び絶縁層３１が窒化シリコンを含む場合には、ハードマスク１４及び絶縁層３１の側面におけるヒドロキシ基は、絶縁層１２及び基板１１の側面に比べて少ない。よって、溝１５の側面１５ｂにおけるハードマスク１４及び絶縁層３１の部分との間で化学反応を起こす有機分子１７は少ない。
【００２０】
しかしながら、有機分子１７同士の分子間力により溝１５の側面１５ｂに沿って有機分子１７の配列は拡がる。これにより、有機分子１７は、絶縁層１２の部分及び基板１１の部分だけでなく、ハードマスク１４、絶縁層３２及び絶縁層３１の部分にも拡がる。
【００２１】
溝１５の側面１５ｂが有機分子１７で覆われ、溝１５の側面１５ｂに有機分子１７が配列する余地がなくなると、有機分子１７の配列の成長は停止する。これにより、溝１５の側面１５ｂに単分子膜１６が形成される。溝１５の側面１５ｂには、単分子膜１６における有機分子１７の直鎖の部分が露出する。
【００２２】
その後、反応に寄与しなかった有機分子１７を含む溶液を除去する。単分子膜１６の膜厚は、有機分子１７の長さに依存する。
このようにして、図３（ｃ）に示すように、溝１５の側面１５ｂに有機分子１７の配向がそろった単分子膜１６が形成される。
【００２３】
次に、図１に示すように、溝１５の内部を埋め込むように、単分子膜１６上に、埋込膜１９として、例えば、シリコン酸化膜を形成する。埋込膜１９を、例えば、ＣＶＤ法により形成する。埋込膜１９として、単分子膜１６との親和性の高いものを選択した場合には、溝１５の内部を、埋込膜１９で埋め込むことができる。埋込膜１９における溝１５の内部に埋め込まれた部分は、絶縁層１８となる。このようにして、図１に示すように、半導体装置１を製造することができる。
【００２４】
次に、単分子膜１６と、埋込膜１９との親和性により、膜の埋め込みを制御する方法について説明する。
図４（ａ）〜（ｃ）は、溝に膜を埋め込む方法を例示する断面図である。
図４（ａ）に示すように、基板１１上には、単一の材料を含む部材２１が設けられている。そして、部材２１の上面には、一方向に延びる複数の溝１５が形成されている。溝１５の側面１５ｂには、単一の材料が露出している。
【００２５】
図４（ｂ）に示すように、単一の材料が露出した溝１５に、単一の材料を含む膜２２を埋め込むためには、溝１５の側面１５ｂに露出した材料と、埋め込む膜２２に含まれる材料との親和性を考慮する。埋め込む膜２２として、溝１５の側面に露出した材料との親和性の高い材料を含む膜２２を選択する。この場合には、溝１５の内部を膜２２で埋め込むことができる。
【００２６】
一方、図４（ｃ）に示すように、埋め込む膜２２として、溝１５の側面に露出した材料との親和性の低い材料を含む膜２２を選択する。親和性の低い膜２２を溝１５上に形成した場合には、膜２２は、溝１５の内部に進入しない。膜２２は、溝１５上に形成される。これにより、溝１５の内部には、膜２２が埋め込まれずに、空隙２０が形成される。このように、単一の材料が露出した溝１５に、単一の材料を含む膜２２を埋め込むか、または、埋め込まずに空隙を形成するかは、溝１５の側面１５ｂに露出した材料と、埋め込む膜２２に含まれる材料との親和性によって制御することができる。
【００２７】
図５（ａ）及び（ｂ）は、溝に膜を埋め込む方法を例示する断面図である。
図５（ａ）に示すように、基板１１上には、下から順に層２４ａ、層２４ｂ及び層２４ｃの３層からなる積層膜２４が形成されている。積層膜２４において、少なくとも１層、例えば、層２４ａは、他の層と異なる材料を含んでいる。積層膜２４の上面には、積層膜２４を貫通する溝１５が形成されている。この場合には、溝１５の側面には、層２４ａと、層２４ｂ及び層２４ｃとの間で異なる材料が露出する。
【００２８】
図５（ｂ）に示すように、埋め込む膜２２として選択した膜２２が、層２４ｂ及び層２４ｃに含まれる材料との親和性は高いが、層２４ａに含まれる材料との親和性が低い膜２２である場合には、溝１５における層２４ｂに形成された部分及び層２４ｃに形成された部分を膜２２で充填することはできる。しかしながら、溝１５における層２４ｃに形成された部分を充填することが困難になる。このことは、溝１５の幅が微細化し、溝１５の幅に対する深さを示すアスペクト比が大きくなると、より顕著になる。したがって、溝１５における層２４ｃに形成された部分には、空隙２０が形成される。
【００２９】
図６（ａ）及び（ｂ）は、溝に膜を埋め込む方法を例示する断面図である。
図６（ａ）に示すように、積層膜２４の溝１５の側面１５は、単分子膜１６により覆われている。したがって、溝１５の側面に露出した層２４ｂの部分及び層２４ｃの部分と、層２４ａの部分との間で材料が異なり、埋め込む膜２２との親和性が異なっている場合でも、有機分子１７との親和性により、膜２２の埋め込みが制御される。
図６（ｂ）に示すように、単分子膜１６に含まれる有機分子１７と、親和性が高い材料を含む膜２２を選択することにより、溝１５の内部を膜２２で埋め込むことができる。
【００３０】
本実施形態によれば、親和性、例えば、濡れ性及び撥水性の異なる異種材料が露出した溝の側面１５ｂを、単分子膜１６で覆うことにより、埋込膜１９との親和性を均一にすることができる。よって、溝１５を微細化しても溝１５の内部に埋込膜１９を埋め込むことができる。よって、半導体装置１を微細化することができる。
【００３１】
図７（ａ）〜（ｄ）は、単分子膜を形成する有機分子を例示する構造式である。
図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、埋込膜１９と溝１５の側面１５ｂとの親和性を制御するために、溝１５の側面１５ｂを覆う単分子膜を形成する有機分子として、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）（図７（ａ）参照）、オクタデシルシラン（図７（ｂ）参照）、オクタデカンチオール（図７（ｃ）参照）及びオクタデカンホスホン酸（図７（ｄ））を用いることができる。例えば、溝１５の側面１５ｂがヒドロキシ基（ＯＨ基）を含んでいる場合には、オクタデシルシランをシランカップリング反応により結合させて単分子膜１６を形成してもよい。
【００３２】
なお、有機分子としては、アルキルシラン及び図７（ａ）〜（ｄ）に示す有機分子に限らない。例えば、溝１５の側面１５ｂが貴金属、例えば、金（Ａｕ）または白金（Ｐｔ）を含んでいる場合には、有機分子１７にアルカンチオールを用いて単分子膜１６を形成してもよい。有機分子１７として、π結合を有さない絶縁性の分子を用いてもよい。さらに、公知の有機分子１７を用いてもよい。
【００３３】
また、膜２２を溝１５に埋め込んだが、これに限られない。例えば、孔の側面に単分子膜１６を形成し、孔に膜２２を埋め込んでもよい。溝及び孔を凹部という。
さらに、溝１５の側面を過酸化水素で酸化したが、これに限らない。オゾンにより酸化させてもよい。
また、溝１５の側面にヒドロキシ基を形成したが、これに限らない。アミノ基を形成してもよい。
【００３４】
単分子膜１６を形成するために、有機分子１７の溶液を基板１１上に塗布したが、これに限らない。有機分子１７を含む溶液に基板１１を浸漬させてもよい。また、単分子膜１６をＡＬＤ法により形成してもよい。
【００３５】
埋込膜１９としてシリコン酸化膜を用いたが、埋込膜１９は、絶縁膜に限らない。金属膜を埋め込んでもよい。
埋込膜をＣＶＤ法により溝の内部に埋め込んだが、これに限らない。スパッタリング法、真空蒸着法、ＰＬＤ法、ＭＢＥ法、液相塗布のいずれかを用いてもよい。
【００３６】
（実施形態の変形例）
次に、実施形態の変形例について説明する。
本変形例は、溝を膜で埋め込まずに、溝の内部に空隙が形成されるように、単分子膜によって膜の埋め込みを制御する例である。
【００３７】
図８は、第２の実施形態に係る半導体装置を例示する断面図である。
図８に示すように、半導体装置２には、基板１１、例えば、シリコン基板が設けられている。基板１１上には、絶縁層１２が設けられている。絶縁層１２は、例えば、酸化シリコンを含んでいる。絶縁層１２上には、絶縁層３１が設けられている。絶縁層３１は、例えば、窒化シリコンを含んでいる。絶縁層３１上には、絶縁層３２が設けられている。絶縁層３２は、例えば、酸化アルミニウムを含んでいる。
【００３８】
絶縁層３２上には、導電層１３が設けられている。導電層１３は、例えば、ポリシリコンを含んでいる。導電層１３上には、ハードマスク１４が設けられている。ハードマスク１４は、例えば、窒化シリコンを含んでいる。ハードマスク１４上には膜２５が設けられている。このように、基板１１上には、下層に含まれる材料とは異なる材料を含む層が上層に配置されている。
【００３９】
また、半導体装置２には、ハードマスク１４の上面に平行な面内において一方向に延び、ハードマスク１４、導電層１３、絶縁層３２、絶縁層３１及び絶縁層１２を貫通し、基板１１に到達する複数の空隙２０が形成されている。
【００４０】
空隙２０及び膜２５と、基板１１、絶縁層１２、絶縁層３２、絶縁層３１、導電層１３及びハードマスク１４との間には、単分子膜（Self-Assembbled Monolayer:ＳＡＭ）１６が設けられている。単分子膜１６は、有機分子１７を含んでいる。単分子膜１６における有機分子１７の一端は、溝１５の側面１５ｂと接している。有機分子１７の他端は、空隙２０に露出しているか、又は、膜２５と接している。本実施形態における上記以外の構成及び動作は、前述の第１の実施形態と同様である。
【００４１】
次に、本変形例に係る半導体装置の製造方法について説明する。
先ず、前述の第１の実施形態と同様に、図３（ａ）及び（ｂ）に示す工程を実施する。これらの工程については、説明を省略する。
次に、溝１５の側面１５ｂに単分子膜１６を形成する。本変形例においては、単分子膜１６として、膜２５に含まれる材料との親和性が低い単分子膜１６を形成する。単分子膜１６は、例えば、前述の液相を用いる方法で形成する。
【００４２】
次に、図１に示すように、溝１５上に、膜２５、例えば、シリコン酸化膜を形成する。膜２５を、例えば、ＣＶＤ法により形成する。膜２５として、単分子膜１６との親和性の低いものを選択した場合には、溝１５の内部は、膜２５によって埋め込まれずに空隙が形成される。このようにして、図８に示すように、半導体装置２を製造することができる。
【００４３】
本変形例においては、単分子膜１６として、膜２５に含まれる材料との親和性が低い有機分子１７を含むものを用いる。これにより、溝１５の内部に空隙を形成することができる。このように、単分子膜１６と膜２５との親和性により、膜２５の埋め込み方法を制御することができる。本変形例における上記以外の構成及び効果は、前述の実施形態と同様である。
【００４４】
上述した実施形態及び変形例は、半導体装置１及び半導体装置２として、基板１１上にトンネル酸化膜（絶縁層１２）、電荷蓄積膜（絶縁層３１）、ブロック酸化膜（絶縁層３２）、コントロール電極（導電層１３）及びハードマスク１４をこの順に積層した積層膜を有するＮＡＮＤ型フラッシュメモリを想定し、ＳＴＩ（shallow trench isolation）に膜を埋め込む場合の例を示したが、これに限らない。例えば、ゲート絶縁膜及びゲート電極膜を積層した積層膜を有するゲート構造のように、異なる種類の積層膜間において、膜を埋め込む場合の他、異なる種類の積層膜間に膜を埋め込む任意の半導体装置に適用することができる。
【００４５】
以上説明した実施形態によれば、微細化を図ることができる膜の埋め込み方法及び半導体装置を提供することができる。
【００４６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明及びその等価物の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１、２：半導体装置、１１：基板、１２、１８、３１、３２：絶縁層、１３：導電層、１４：ハードマスク、１５：溝、１５ｂ：側面、１６：単分子膜、１７：有機分子、１９：埋込膜、２０：空隙、２１：部材、２２、２５：膜、２４：積層膜、２４ａ、２４ｂ、２４ｃ：層
【図１】
0005717681.tif 000002
【図２】
0005717681.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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