(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン塩溶液と過酸化水素とを混合して混合溶液を調製し、前記混合溶液のｐＨ値を４〜６に調整しており、かつ、マンガン塩溶液におけるマンガン塩と過酸化水素とのモル比は１：０．０５〜０．５である工程と、
ｐＨ値４〜６の前記混合溶液を、１５０〜１９０℃の温度の下で水熱反応させて、二酸化マンガンの沈殿を生成する工程と、
前記水熱反応により形成した産物を冷却した後、固液分離を行って、二酸化マンガンの沈殿を収集する工程と、
前記二酸化マンガンの沈殿を洗浄し、乾燥して二酸化マンガンナノロッドを得る工程とを含むことを特徴とする二酸化マンガンナノロッドの製造方法。
【請求項２】
前記マンガン塩溶液において、マンガン塩と過酸化水素とのモル比は１：０．３であり、
前記マンガン塩溶液中のマンガン塩は、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノロッドの製造方法。
【請求項３】
前記水熱反応の温度は１７０〜１８０℃であり、反応時間は６〜１４時間であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノロッドの製造方法。
【請求項４】
前記水熱反応の反応温度は１８０℃であり、反応時間は１０〜１２時間であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノロッドの製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液のｐＨ値を４〜６に調整する場合に、質量濃度１〜１０％のアンモニア水を使用することを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノロッドの製造方法。
【請求項６】
前記アンモニア水の質量濃度は１〜３％であることを特徴とする請求項５に記載の二酸化マンガンナノロッドの製造方法。
【請求項７】
前記二酸化マンガンの沈殿を乾燥する際に、５０〜１００℃の温度で前記二酸化マンガンの沈殿を８〜４８時間真空乾燥することを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノロッドの製造方法。
【請求項８】
得られた前記二酸化マンガンナノロッドの直径は２００〜５００ｎｍであって、長さは５〜１５μｍであり、
前記二酸化マンガンナノロッドの表面に、さらに絨毛状または雪花状の二酸化マンガンナノ粒子が付着されていることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガンナノロッドの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の二酸化マンガンナノロッドの製造方法により製造した二酸化マンガンナノロッドの過酸化水素の分解における触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化学工業の技術分野に属し、具体的に、二酸化マンガンナノロッド及びその製造方法、並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネと環境保護は、今日の世界が関心を寄せる二つの焦点となっており、高効率、新型、環境にやさしい製品を製造することは、各国の科学者の重要な研究方向の一つとなっている。過酸化水素は、環境にやさしく、高エネルギーの燃料であり、宇宙航空の技術分野に広く応用されている。高エネルギーを瞬時に獲得するために、高効率で過酸化水素を分解する触媒を添加する必要がある。
【０００３】
従来技術の二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）の製造方法において、通常、大量の鉱化剤を添加し、さらに高温での焼成処理を行わなければならず、或いは大量の酸化剤を添加する必要があるので、環境汚染が酷く、原材料の使用量が多く、エネルギー消費量が多く、コストが高いなどの問題を招来している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許出願公開第１６８６８２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は，上記の如き従来技術の欠点を克服するためになされたものであり、酸化剤の使用量及びエネルギー消費量が少なく、低コストで、かつプロセスが簡単な二酸化マンガンナノロッドの製造方法、及び該製造方法により製造された二酸化マンガンナノロッドの提供を目的とする。
また、本発明は、前記二酸化マンガンナノロッドの製造方法により製造した二酸化マンガンナノロッドの過酸化水素の分解における触媒としての使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を解決するための技術方案は、以下の通りである。
本発明の二酸化マンガンナノロッドの製造方法は、
マンガン塩溶液と過酸化水素とを混合して混合溶液を調製し、前記混合溶液のｐＨ値を４〜６に調整しており、かつ、マンガン塩溶液におけるマンガン塩と過酸化水素とのモル比は１：０．０５〜０．５である工程と、
ｐＨ値４〜６の前記混合溶液を、１５０〜１９０℃の温度の下で水熱反応させて、二酸化マンガンの沈殿を生成する工程と、
前記水熱反応により形成した産物を冷却した後、固液分離を行って、二酸化マンガンの沈殿を収集する工程と、
前記二酸化マンガンの沈殿を洗浄し、乾燥して二酸化マンガンナノロッドを得る工程とを含む。
【０００７】
また、前記二酸化マンガンナノロッドの製造方法により製造した二酸化マンガンナノロッドは、直径が２００〜５００ｎｍ、長さが５〜１５μｍであり、さらに前記二酸化マンガンナノロッドの表面に、絨毛状または雪花状の二酸化マンガンナノ粒子が付着されている。
【発明の効果】
【０００８】
前記二酸化マンガンナノロッドの製造方法によれば、マンガン塩溶液と過酸化水素とを直接に混合して水熱反応を行うことのみで、二酸化マンガンナノロッドを得ることができる。また、そのプロセスが簡単で、高温での焼成処理を行う必要がなく、エネルギー消費量及び酸化剤の使用量が少なく、低コストであると共に、前記製造方法によれば鉱化剤を加えないため、製造された二酸化マンガンナノロッドの純度が高く、体積が小さくなる。また、前記二酸化マンガンナノロッドを、過酸化水素を分解するための触媒として用いる場合、その触媒効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例に係る二酸化マンガンナノロッドの製造方法の概略フロー図ある。
【図２】本発明の実施例１により製造した二酸化マンガンナノロッドの構造を、５０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１により製造した二酸化マンガンナノロッドの構造を、４００００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１により製造した二酸化マンガンナノロッドの過酸化水素を触媒する場合の反応速度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題、課題を解決するための手段及び有益な効果をより明瞭にするため、以下、実施例に合わせて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、ここに記載されている具体的な実施形態はただ本発明を解釈するためのものであり、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００１１】
本発明の実施例によれば、エネルギー消費量及び酸化剤の使用量が少なく、低コストで、且つプロセスが簡単な二酸化マンガンナノロッドの製造方法を提供することができる。図１に示すように、二酸化マンガンナノロッドの製造方法は、
Ｓ１：マンガン塩溶液と過酸化水素とを混合して混合溶液を調製し、当該混合溶液のｐＨ値を４〜６に調整する工程と、
Ｓ２：ｐＨ値４〜６の混合溶液を、１５０〜１９０℃の温度の下で水熱反応させて、二酸化マンガンの沈殿を生成する工程と、
Ｓ３：水熱反応により形成した産物を冷却した後、固液分離を行って、二酸化マンガンの沈殿を収集する工程と、
Ｓ４：二酸化マンガンの沈殿を洗浄し、乾燥して二酸化マンガンナノロッドを得る工程とを含む。
【００１２】
このように、本発明の実施例の二酸化マンガンナノロッドの製造方法によれば、マンガン塩溶液と過酸化水素とを直接に混合して水熱反応を行うことのみで、二酸化マンガンナノロッドを得ることができ、そのプロセスが簡単であり、高温での焼成処理を行う必要がなく、エネルギー消費量及び酸化剤の使用量が少なく、低コストであると共に、この製造方法によれば、鉱化剤を加えないため、製造された二酸化マンガンナノロッドの純度が高くなる。
【００１３】
具体的に言えば、前記二酸化マンガンナノロッドの製造方法の工程Ｓ１において、前記マンガン塩は、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。マンガン塩溶液の濃度は特に制限がなく、所望の二酸化マンガンナノロッドの生産量に応じて、適切に選択することができる。例えば、所望の二酸化マンガンナノロッドの生産量が多い場合、５０ｗｔ％硝酸塩溶液のような高質量濃度のマンガン塩溶液を調製して使用することができる。不純物の混入を減らすために、前記マンガン塩は、分析用マンガン塩であることが好ましい。マンガン塩溶液を調製する際に、均一なマンガン塩溶液を形成するために、適量の酸を添加することができ、例えば、炭酸マンガン溶液を調製する場合、適量の酸を加えて炭酸マンガンを溶解させることができる。不純物の混入を減らして、二酸化マンガンナノロッドの純度を高めるために、前記酸は、塩酸または硝酸であることが好ましい。二酸化マンガンナノロッドの純度及び収率を高め、且つ廃水の排出量を減らすために、前記過酸化水素は、純粋な過酸化水素であることが好ましい。
【００１４】
前記工程Ｓ１において、硝酸マンガンと過酸化水素とを、１：０．０５〜０．５のモル比で添加し混合することが好ましい。前記硝酸マンガンと過酸化水素とのモル比は１：０．０３〜０．５であることが好ましく、より好ましくは１：０．３である。前記混合比である場合、原料の節約に資し、二酸化マンガンナノロッドの収率を向上させる。同時に、前記二酸化マンガンナノロッドの太さが均一になり、且つ前記二酸化マンガンナノロッドの上に絨毛状または雪花状の二酸化マンガンナノ粒子を大量に付着させることができ、これらの絨毛状または雪花状の二酸化マンガンナノ粒子の存在は、材料の触媒性能の向上に資する。
【００１５】
混合溶液のｐＨ値を調整する場合、好ましくは、質量濃度１〜１０％のアンモニア水を使用し、さらに好ましくは質量濃度１〜３％のアンモニア水を使用する。好ましくは、前記混合溶液のｐＨ値を４に調整する。混合溶液のｐＨ値を調整することにより、工程Ｓ３の水熱反応に適切なｐＨ環境を提供することができる。その中で、前記好ましい濃度のアンモニア水を使用することで、水熱反応のｐＨ環境の安定性をさらに確保し、且つアンモニア水が揮発しやすい特性を有しているため、二酸化マンガンナノロッド産物の純度を向上させることができる。
【００１６】
前記二酸化マンガンナノロッドの製造方法の工程Ｓ２において、１５０〜２００℃の温度の下で水熱反応を行い、前記反応温度である場合、二酸化マンガンナノロッドの生成を確保できる。さらに、水熱反応の温度は、好ましくは１７０〜１８０℃であり、より好ましくは１８０℃である。上記の好ましい温度範囲は、マンガン塩と過酸化水素との正反応をより促進し、即ち、反応が二酸化マンガンナノロッドを生成する方向へ進行される。上記の水熱反応の温度範囲の条件下で、水熱反応の時間は、好ましくは６〜１４時間であり、より好ましくは１０〜１２時間であり、さらに好ましくは１２時間である。この好ましい反応時間である場合、マンガン塩とエタノールとが完全に反応されるように確保でき、且つ無駄なエネルギー消費を避けることができる。水熱反応に用いられる容器は、水熱反応釜であることが好ましく、これは、水熱反応釜が上記の水熱反応温度を提供することができると共に、合理的な圧力を提供することもできるため、二酸化マンガンナノロッドの生成に有益であるからである。
【００１７】
前記二酸化マンガンナノロッドの製造方法の工程Ｓ３において、冷却方法として、本技術分野の通常の冷却方法を利用することができるが、製造工程を減らし、エネルギー消費量を減らすために、自然的な冷却方法を採用することが好ましい。水熱反応により形成した産物を固液分離する方法としては、ろ過または遠心分離などの二酸化マンガンの沈殿を収集できる方法のいずれをも採用することができる。
【００１８】
前記二酸化マンガンナノロッドの製造方法の工程Ｓ４において、洗浄処理を行う目的は、イオンなどの不純物を二酸化マンガンの沈殿から除去して、二酸化マンガンの沈殿を精製するためである。二酸化マンガンの沈殿の洗浄方法としては、まず、蒸留水で二酸化マンガンの沈殿を洗浄した後、さらにエタノールで洗浄する方法を採用することが好ましい。前記好ましい洗浄方法は、二酸化マンガンの沈殿中に混在している不純物の除去により有利であり、例えば、前記水熱反応で生成した副産物である不純物を除去するのに有効である。前記洗浄方法において、より好ましくは、蒸留水で二酸化マンガンの沈殿を洗浄する場合の洗浄液のｐＨ値が６〜７に達した後に、エタノールで再度洗浄する。これは、二酸化マンガンの沈殿中に混在している不純物の除去にさらに有利である。
【００１９】
前記工程Ｓ４において、二酸化マンガンの沈殿中に残留している不純物と水分とをさらに除去するために、洗浄処理を経た二酸化マンガンの沈殿に対して乾燥処理を行い、不純物と水分とを加熱過程において揮発させて、二酸化マンガンの沈殿をさらに精製する目的を達成する。前記乾燥処理では、洗浄処理を経た二酸化マンガンの沈殿を、真空条件の下で５０〜１００℃の温度で、より好ましくは５０〜６０℃の温度で、８〜４８時間、より好ましくは２０〜２４時間乾燥させることが好ましい。二酸化マンガンナノロッド産物の安定性のため、真空乾燥方法を採用することが好ましい。本分野でよく使われている他の乾燥方法によっても、目的を達成することができる。
【００２０】
前記二酸化マンガンナノロッドの製造方法により製造した二酸化マンガンナノロッドは、その直径が２００〜５００ｎｍ、その長さが５〜１５μｍであり、かつ二酸化マンガンナノロッドの表面には、絨毛状または雪花状の二酸化マンガンナノ粒子が付着されている。また、前記製造方法により製造した二酸化マンガンナノロッドの太さは均一である。且つ、前記二酸化マンガンナノロッド上に絨毛状または雪花状の二酸化マンガンナノ粒子が大量付着されており、これらの絨毛状または雪花状の二酸化マンガンナノ粒子の存在は、前記二酸化マンガンナノロッドの触媒性能の向上に資する。二酸化マンガンナノロッドの具体的な構造は、図２、図３に示す通りである。
【００２１】
さらに、本発明の実施例によれば、前記二酸化マンガンナノロッドの製造方法により得られた二酸化マンガンナノロッドの過酸化水素の分解において触媒としての応用を提供する。研究により、過酸化水素を分解する際に前記二酸化マンガンナノロッドの製造方法により得られた二酸化マンガンナノロッドを加える場合、過酸化水素の分解速度を効果的に向上させることができ、瞬時により多くのエネルギーを放出することが確認された。これより、本発明の実施例により製造した二酸化マンガンナノロッドは、純度が高く、図２、図３に示すような独特の構造を有しており、過酸化水素を分解するための良好な触媒であることが分かる。また、表１に示すように、高い触媒効率を持っている。
【００２２】
以下、具体的な実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
二酸化マンガンナノロッドの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）硝酸マンガン０．０１５ｍｏｌと過酸化水素０．００４５ｍｏｌとを混合して、混合溶液を調製した。
（２）質量濃度１％の希アンモニア水で、前記混合溶液のｐＨ値を４に調整した。
（３）前記混合溶液を水熱反応釜に移動させ、１８０℃の水熱反応温度の下で、１２時間の水熱反応を行った。
（４）室温まで自然的に冷却した後、ろ過によって沈殿を分離し、ろ過液のｐＨ値が６になるまで蒸留水で洗浄処理を行い、最後に、無水エタノールで２回の洗浄処理を行った。
（５）乾燥温度６０℃の真空乾燥装置に入れて、２４時間の乾燥処理を行って二酸化マンガンナノロッドを得た。
【００２４】
本発明の実施例１により製造した二酸化マンガンナノロッドを電子顕微鏡で分析した。５０００倍に拡大した場合の構造は、図２に示す通りであり、４００００倍に拡大した場合の構造は、図３に示す通りである。図２、図３から分かるように、前記実施例１により製造された二酸化マンガンナノロッドの太さは均一であり、その二酸化マンガンナノロッドの直径は２００〜５００ｎｍ、その長さは５〜１５μｍであった。且つ、前記二酸化マンガンナノロッドの表面には絨毛状または雪花状の二酸化マンガンナノ粒子が大量付着されていることが確認され、Ｈ2Ｏ2分解を触媒する二酸化マンガンナノロッドの応用実験から、これら絨毛状または雪花状の二酸化マンガンナノ粒子の存在は、二酸化マンガンナノロッドの触媒性能の向上に有益であることが確認された。
【００２５】
実施例２
二酸化マンガンナノロッドの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）硝酸マンガン０．０１５ｍｏｌと過酸化水素０．０００７５ｍｏｌとを混合して、混合溶液を調製した。
（２）質量濃度２％の希アンモニア水で、前記混合溶液のｐＨ値を５に調整した。
（３）前記混合溶液を水熱反応釜に移動させ、１９０℃の水熱反応温度の下で、１４時間の水熱反応を行った。
（４）室温まで自然的に冷却した後、ろ過によって沈殿を分離し、ろ過液のｐＨ値が６になるまで蒸留水で洗浄処理を行い、最後に、無水エタノールで２回の洗浄処理を行った。
（５）乾燥温度５０℃の真空乾燥装置に入れて、８時間の乾燥処理を行って二酸化マンガンナノロッドを得た。
【００２６】
実施例３
二酸化マンガンナノロッドの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）硝酸マンガン０．０１５ｍｏｌと過酸化水素０．００１５ｍｏｌとを混合して、混合溶液を調製した。
（２）質量濃度３％の希アンモニア水で、前記混合溶液のｐＨ値を５に調整した。
（３）前記混合溶液を水熱反応釜に移動させ、１８０℃の水熱反応温度の下で、１２時間の水熱反応を行った。
（４）室温まで自然的に冷却した後、ろ過によって沈殿を分離し、ろ過液のｐＨ値が７になるまで蒸留水で洗浄処理を行い、最後に、無水エタノールで２回の洗浄処理を行った。
（５）乾燥温度７０℃の真空乾燥装置に入れて、１６時間の乾燥処理を行って二酸化マンガンナノロッドを得た。
【００２７】
実施例４
二酸化マンガンナノロッドの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）硝酸マンガン０．０１５ｍｏｌと過酸化水素０．００３ｍｏｌとを混合して、混合溶液を調製した。
（２）質量濃度５％の希アンモニア水で、前記混合溶液のｐＨ値を５に調整した。
（３）前記混合溶液を水熱反応釜に移動させ、１７０℃の水熱反応温度の下で、１０時間の水熱反応を行った。
（４）室温まで自然的に冷却した後、ろ過によって沈殿を分離し、ろ過液のｐＨ値が７になるまで蒸留水で洗浄処理を行い、最後に、無水エタノールで２回の洗浄処理を行った。
（５）乾燥温度８０℃の真空乾燥装置に入れて、２０時間の乾燥処理を行って二酸化マンガンナノロッドを得た。
【００２８】
実施例５
二酸化マンガンナノロッドの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）硝酸マンガン０．０１５ｍｏｌと過酸化水素０．００６ｍｏｌとを混合して、混合溶液を調製した。
（２）質量濃度８％の希アンモニア水で、前記混合溶液のｐＨ値を６に調整した。
（３）前記混合溶液を水熱反応釜に移動させ、１６０℃の水熱反応温度の下で、８時間の水熱反応を行った。
（４）室温まで自然的に冷却した後、ろ過によって沈殿を分離し、ろ過液のｐＨ値が７になるまで蒸留水で洗浄処理を行い、最後に、無水エタノールで２回の洗浄処理を行った。
（５）乾燥温度９０℃の真空乾燥装置に入れて、３６時間の乾燥処理を行って二酸化マンガンナノロッドを得た。
【００２９】
実施例６
二酸化マンガンナノロッドの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）硝酸マンガン０．０１５ｍｏｌと過酸化水素０．０００９ｍｏｌとを混合して、混合溶液を調製した。
（２）質量濃度３％の希アンモニア水で、前記混合溶液のｐＨ値を６に調整した。
（３）前記混合溶液を水熱反応釜に移動させ、１５０℃の水熱反応温度の下で、６時間の水熱反応を行った。
（４）室温まで自然的に冷却した後、ろ過によって沈殿を分離し、ろ過液のｐＨ値が７になるまで蒸留水で洗浄処理を行い、最後に、無水エタノールで２回の洗浄処理を行った。
（５）乾燥温度１００℃の真空乾燥装置に入れて、４８時間の乾燥処理を行って二酸化マンガンナノロッドを得た。
【００３０】
実施例７
二酸化マンガンナノロッドの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）硝酸マンガン０．０１５ｍｏｌと過酸化水素０．００１８ｍｏｌとを混合して、混合溶液を調製した。
（２）質量濃度８％の希アンモニア水で、前記混合溶液のｐＨ値を６に調整した。
（３）前記混合溶液を水熱反応釜に移動させ、１５０℃の水熱反応温度の下で、６時間の水熱反応を行った。
（４）室温まで自然的に冷却した後、ろ過によって沈殿を分離し、ろ過液のｐＨ値が６になるまで蒸留水で洗浄処理を行い、最後に、無水エタノールで２回の洗浄処理を行った。
（５）乾燥温度１００℃の真空乾燥装置に入れて、４８時間の乾燥処理を行って二酸化マンガンナノロッドを得た。
【００３１】
〔二酸化マンガンナノロッドの、Ｈ2Ｏ2分解において触媒としての応用〕
二酸化マンガンナノロッドの触媒活性は、温度１５℃のアルカリ性条件の下で、単位質量触媒が１％のＨ2Ｏ2分解反応を触媒する場合の速度定数により測定した。毎回１％のＨ2Ｏ2を１０ｍｌ取って、これを１ｍｏｌ・Ｌ-1のＫＯＨ溶液５０ｍｌに加え、反応温度を１５℃に制御しながら磁気攪拌を行う条件の下で、過酸化水素を触媒するための二酸化マンガンナノロッド２０ｍｇを加えて、異なる時点ｔに放出した酸素（Ｏ2）の体積Ｖt及び完全に分解された場合に放出した酸素（Ｏ2）の体積Ｖ∞を測定した。その後、ｔに対応するｌｎＶ∞／（Ｖ∞−Ｖt）に基づき製図して直線を得て、この直線の勾配から反応の速度定数ｋを求めた。各実施例から得られた、過酸化水素を触媒するための二酸化マンガンナノロッドの触媒活性を以下の表１に示す。その中で、本発明の実施例１により製造した二酸化マンガンナノロッドが過酸化水素を触媒する反応速度の関係は、図４に示す通りである。
【００３２】
【表１】
0005756525.tif 000002
【００３３】
表１から分かるように、本発明の実施例により製造した二酸化マンガンナノロッドのＨ2Ｏ2分解における触媒活性は高い。表１と図４とを合わせて分かるように、実施例１により製造した二酸化マンガンナノロッドのＨ2Ｏ2分解の速度定数ｋは１．０８と高く、当該二酸化マンガンナノロッドの触媒効率も０．９と高い。
【００３４】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、これらは本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び主旨を逸脱しない範囲で行われた種々の変更、等価差し替え及び改良は、すべて本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【図１】
0005756525.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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