(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスを有するクリーニングガスをプラズマ化するステップと，
前記プラズマ化されたクリーニングガスを、ＧａＮを含む付着物が内部に配置され，かつ２００℃以上，４００℃以下に加熱された成膜装置の内部に供給するステップと，
前記付着物が前記プラズマ化されたクリーニングガスによりエッチングされるステップと、
を具備することを特徴とする成膜装置のクリーニング方法。
【請求項２】
前記炭化水素ガスが，メタン，エタン，プロパン，エチレン，アセチレンの少なくとも何れかを含む
ことを特徴とする請求項１記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項３】
前記クリーニングガスが，水素ガスをさらに有する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項４】
前記成膜装置の内部が，５０Ｐａ以上，３００Ｐａ以下の前記クリーニングガスで満たされている
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項５】
前記成膜装置がリアクタを有するＭＯＣＶＤ装置であり，
前記付着物が前記リアクタの内部に配置される，
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項６】
前記プラズマ化されたクリーニングガスを供給するステップの前に，プラズマ化された水素ガスまたは塩素ガスを前記成膜装置の内部に供給するステップ，
をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項に記載の成膜装置のクリーニング方法。
【請求項７】
リアクタと、
前記リアクタを加熱する手段と、
炭化水素ガスを有するクリーニングガスをプラズマ化する手段と，
前記プラズマ化されたクリーニングガスを、ＧａＮを含む付着物が内部に配置され，かつ２００℃以上，４００℃以下に加熱された前記リアクタの内部に供給し、この付着物をプラズマ化されたクリーニングガスによりエッチングする手段と，
を具備することを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
前記炭化水素ガスが，メタン，エタン，プロパン，エチレン，アセチレンの少なくとも何れかを含む
ことを特徴とする請求項７記載の成膜装置。
【請求項９】
前記クリーニングガスが，水素ガスをさらに有する
ことを特徴とする請求項７または８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記リアクタの内部が，５０Ｐａ以上，３００Ｐａ以下の前記クリーニングガスで満たされる
ことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記成膜装置がＭＯＣＶＤ装置である，
ことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記プラズマ化されたクリーニングガスを供給する前に，プラズマ化された水素ガスまたは塩素ガスを前記リアクタの内部に供給する手段，
をさらに具備することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか1項に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は，成膜装置のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（例えば，ＬＥＤ（Light Emitting Diode）や半導体レーザデバイス）を製造するために，ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長:Metal Organic Chemical Vapour deposition）装置等の成膜装置が用いられる。ＭＯＣＶＤ装置では，有機金属原料ガスを用いて，ＭＯＣＶＤ装置内に配置された基板に膜が形成される。このとき，ＭＯＣＶＤ装置の内部（例えば，リアクタの内壁，リアクタ内に設置された部材）にも膜が付着する（付着物の発生）。ＭＯＣＶＤ装置内の付着物により，成膜条件が変動したり，装置内でダストが発生したりする可能性がある。このため，ＭＯＣＶＤ装置内の付着物を除去するクリーニングが必要となる。
【０００３】
クリーニングには種々の方法を利用できる。例えば，ＭＯＣＶＤ装置からリアクタ等の部材を取り外し，薬液によりウエットクリーニングできる。また，別途のクリーニング装置を用いて，取り外した部材をドライクリーニングできる。さらに，塩素ガス等のクリーニングガスをＭＯＣＶＤ装置内（リアクタ内）に導入し，リアクタを加熱してドライクリーニングできる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J.Crystal Growth 298,433(2007)「Ｃｌ２ガスを用いた熱クリーニング方法」
【非特許文献２】J. of Appl. Phys. Vol 95(9),4635（2004）「ＩＣＰを用いたＣｌ２ガスによるＧａＮ，ＡｌＮのプラズマエッチング（ＲＩＥ）方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで，ＭＯＣＶＤ装置から部材を外してクリーニングする場合，ＭＯＣＶＤ装置の開閉，部材の取り外し取り付け，ＭＯＣＶＤ装置内真空引き・パージ，に時間を要する。この結果，ＭＯＣＶＤ装置のスループットの低下を招く。また，加熱してクリーニングする場合，水冷の部材（例えば，ガス導入シャワーヘッド）等は，高温とするのが困難である。このため，ＭＯＣＶＤ装置のクリーニング効率が悪く，残査が残る可能性がある（クリーニング不良）。
【０００６】
本実施形態は，成膜装置内の効率的なクリーニングを可能とする成膜装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の成膜装置のクリーニング方法は，塩素ガス，炭化水素ガス，および塩化炭化水素ガスのいずれか１つを有するクリーニングガスをプラズマ化するステップと，前記プラズマ化されたクリーニングガスを加熱された成膜装置の内部に供給するステップと，を具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係るＭＯＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図２】ＭＯＣＶＤ装置１０のクリーニング手順の一例を表すフロー図である。
【図３】ＭＯＣＶＤ装置１０のクリーニング手順の一例を表すフロー図である。
【図４】ＭＯＣＶＤ装置１０のクリーニング手順の一例を表すフロー図である。
【図５】塩素ガスを用いたリモートプラズマによるクリーングの効果を示す図である。
【図６】塩素ガスを用いたリモートプラズマによるクリーングのシミュレーション結果を表すグラフである。
【図７】炭化水素ガスを用いたリモートプラズマによるクリーング効果を示す図である。
【図８】ガリウム化合物の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【図９】多孔質膜のＳＥＭ写真である。
【図１０】多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１１】水素ラジカルと塩素ラジカルの共存下でＧａＮの膜を処理した結果を表すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下，図面を参照して，実施形態を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１は，第１の実施形態に係る成膜装置としてのＭＯＣＶＤ装置１０の概略構成図である。このＭＯＣＶＤ装置１０は縦型ＭＯＣＶＤ装置であり，リアクタ１１，サセプタ１２，ガス供給部１３，加熱部１４，クリーニングガス供給部１５，プラズマ生成部１６，供給管１７を有する。
【００１０】
リアクタ１１は，ＭＯＣＶＤで基板Ｗに膜を形成させるための，反応室である。なお，リアクタ１１内は，成膜に先立って，排気装置（例えば，ターボ分子ポンプ）により，高真空に保持される。
【００１１】
サセプタ１２は，リアクタ１１内に配置され，基板Ｗを載置し，保持する基板保持部である。
【００１２】
ガス供給部１３は，例えば，リアクタ１１内に設置されたシャワーヘッドであり，リアクタ１１内にＭＯＣＶＤ原料ガスＧｒ（例えば，窒素ガスベースのトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）およびアンモニア（ＮＨ３））を供給する。
【００１３】
加熱部１４は，リアクタ１１内の基板Ｗを加熱する。加熱部１４は，サセプタ１２の裏面から基板Ｗを例えば，約１０００℃まで加熱する。リアクタ１１内にＭＯＣＶＤ原料ガスＧｒが供給され，基板Ｗが加熱されることで，基板Ｗに，半導体（例えば，ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＮ等の窒化物半導体）の膜が形成される。このとき，ＭＯＣＶＤ装置１０内（例えば，リアクタ１１の内壁）に膜の構成材料からなる付着物Ｍ（実質的には膜の集積）が形成される。付着物Ｍは，半導体材料（例えば，ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＮ等の窒化物半導体材料）から構成される。
【００１４】
また，加熱部１４は，ＭＯＣＶＤ装置１０のクリーニング時に，ＭＯＣＶＤ装置１０内（リアクタ１１内）を加熱し，クリーニングを促進する。ＭＯＣＶＤ装置１０内（リアクタ１１内）を加熱することで，ＭＯＣＶＤ装置１０内の付着物Ｍを速やかに除去できる（クリーニングレートＲｃの向上）。なお，加熱部１４とは別個に，クリーニング用の加熱部を別途有しても良い。
【００１５】
クリーニングガス供給部１５は，プラズマ生成部１６にクリーニングガスＧｃを供給する。クリーニングガスＧｃは，次のガス（１）〜（３）のいずれか１つを含む。
【００１６】
（１）塩素（Ｃｌ２）ガス
（２）炭化水素ガス（メタン（ＣＨ４），エタン（Ｃ２Ｈ６），プロパン（Ｃ３Ｈ８），エチレン（Ｃ２Ｈ４），アセチレン（Ｃ２Ｈ２）の少なくとも１種類のガス）
（３）塩化炭化水素ガス（塩素原子を含む炭化水素系ガス，例えば，ＣＨ３Ｃｌ，ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３の中の少なくとも１種類のガス）
【００１７】
ガス（２）として，メタンガス（ＣＨ４），エタンガス（Ｃ２Ｈ６）が望ましい。プロパン，エチレン，アセチレンは，プラズマ化したときに後述のメチレンラジカル（ＣＨ２）が発生し易く，クリーニングレートＲｃを大きくし難い。ガス（２）として，メタンガス（ＣＨ４）がより望ましい。メタンガスは，プラズマ化したときにメチレンラジカル（ＣＨ２）が発生し難く，クリーニングレートＲｃを大きくし易い。
【００１８】
ガス（３）として，ＣＨ３Ｃｌ，ＣＨＣｌ３が望ましい。ＣＨ３Ｃｌ，ＣＨＣｌ３はそれぞれ，ＣＨ３ラジカル，Ｃｌラジカルを選択的に生成できる。
【００１９】
後述のように，ガス（１）〜（３）を共存させて用いるのは，ＭＯＣＶＤ装置１０のクリーニングに必ずしも好ましくない。このため，ガス（１）〜（３）中，クリーニングガスＧｃとして選択されたガスＧ１に対する，他のガスＧ２（ガス（１）〜（３））の混入割合（Ｖ２／Ｖ１）は，１／５以下であることが好ましい。
Ｖ１：  選択されたガスの圧力
Ｖ２：  他のガスの圧力
【００２０】
プラズマ生成部１６は，クリーニングガスＧｃに電磁波（例えば，２．４５ＧＨｚマイクロ波）等を照射する電磁波照射装置であり，クリーニングガスＧｃをプラズマ化する。プラズマ生成部１６は，クリーニングガスＧｃを保持する空間（クリーニングガス保持室）を有し，この空間内のクリーニングガスＧｃに電磁波等を照射する。即ち，クリーニングガス保持室内のクリーニングガスＧｃがプラズマ化され，クリーニングガスＧｃのイオンと電子に分離される（プラズマ化クリーニングガスＧｐの生成）。また，プラズマ生成部１６は電極を有し，電極に供給した高周波電力等によりクリーニングガスＧｃをプラズマ化してもよい。
【００２１】
このとき，プラズマＰＬ自体（イオン，電子）に加えて，クリーニングガスＧｃのラジカル（例えば，塩素ラジカル（Ｃｌ），炭化水素ラジカル，塩化炭化水素ラジカル）が生成される。ラジカルは，不対電子を有する原子または原子団であり，他の原子，分子との反応性が高い。後述のように，このラジカルにより，ＭＯＣＶＤ装置１０が効率的にクリーニングされる。
【００２２】
供給管１７は，筒状の部材（一例として，内径３４ｍｍ）であり，プラズマ生成部１６で生成されたプラズマ化クリーニングガスＧｐ（プラズマおよびラジカル）をリアクタ１１内に供給する。供給管１７の先端が，リアクタ１１に接続される。供給管１７は，絶縁体（例えば，石英，ポリテトラフルオロエチレン（テフロン(登録商標)），セラミック）で構成できる。
【００２３】
（ＭＯＣＶＤ装置１０のクリーニング手順）
ＭＯＣＶＤ装置１０で，例えば，数１０回，成膜がなされると，成膜の安定性，再現性の確保のために，ＭＯＣＶＤ装置１０（リアクタ１１）の内部がクリーニングされる。図２は，ＭＯＣＶＤ装置１０のクリーニング手順の一例を表すフロー図である。
【００２４】
（１）クリーニングガスＧｃのプラズマ化（ステップＳ１１）
クリーニングガス供給部１５からプラズマ生成部１６にクリーニングガスＧｃが供給される。これに先だって，処理した基板ＷをＭＯＣＶＤ装置１０（リアクタ１１）から取り出され，ＭＯＣＶＤ原料ガスＧｒが排気ガスＧｏとして排気される。
【００２５】
ここで，プラズマ生成部１６に供給されたクリーニングガスＧｃは，供給管１７を経由してリアクタ１１内に導入される。供給管１７，リアクタ１１内をクリーニングガスＧｃで満たして，プラズマ生成部１６からリアクタ１１へのプラズマ化クリーニングガスＧｐの供給を可能とするためである。このとき，図示しない圧力調整手段でリアクタ１１内が圧力計の所定の圧力（５０Ｐａ以上，３００Ｐａ以下，一例として，１３３．３Ｐａ）に保持される。なお，クリーニングガスＧｃの圧力範囲を設定する理由は後述する（実施例１参照）。
【００２６】
プラズマ生成部１６からクリーニングガスＧｃにマイクロ波を照射して，クリーニングガスＧｃをプラズマ化する（プラズマ化クリーニングガスＧｐの生成）。即ち，クリーニングガスＧｃの分子がイオンと電子に分離する。このとき，クリーニングガスＧｃのラジカルも生成される。
【００２７】
（２）ＭＯＣＶＤ装置１０へのプラズマ化クリーニングガスＧｐの供給（ステップＳ１２）
プラズマ生成部１６内（クリーニングガス保持室内）で生成されたプラズマ化クリーニングガスＧｐ（プラズマ化されたクリーニングガスＧｃ，ラジカルを含む）が供給管１７からＭＯＣＶＤ装置１０内（リアクタ１１内）に供給される。
【００２８】
このとき，ＭＯＣＶＤ装置１０内（リアクタ１１内）は，加熱部１４により，所定の温度（例えば，２００℃以上，４００℃以下，一例として，３００℃）に加熱される（付着物Ｍの加熱）。
【００２９】
（３）プラズマ化クリーニングガスＧｐの付着物Ｍとの反応・除去（ステップＳ１３）
プラズマ化クリーニングガスＧｐ（プラズマ化されたクリーニングガスＧｃ，ラジカルを含む）が，加熱された付着物Ｍと反応し，付着物Ｍをガス化する（例えば，付着物Ｍを構成するＧａＮがＧａＣｌ３またはＧａ（ＣＨ３）３に変化する）。ガス化された付着物（例えば，ＧａＣｌ３またはＧａ（ＣＨ３）３）は，ＭＯＣＶＤ装置１０の排気系（図示せず）から排気ガスＧｏとして排気される。この結果，ＭＯＣＶＤ装置１０内（リアクタ１１内）の付着物Ｍが除去される。
【００３０】
本実施形態では，プラズマ化クリーニングガスＧｐ（ラジカルを含む）を用いることで，リアクタ１１内の付着物Ｍが速やかにクリーニングされる。後述のように，クリーニングガスＧｃをプラズマ化しない場合，クリーニングガスＧｃと付着物Ｍの反応に高温（例えば，６５０℃以上の温度）が必要となる。これに対して，クリーニングガスＧｃをプラズマ化することで，例えば，Ｃｌ２ガスでは約２５０℃，ＣＨ４ガスでは約３００℃の温度でのクリーニングが可能となる（後述の実施例１，２参照）。
【００３１】
クリーニングに高温が必要だと，昇温できない部材，すなわち水等で冷却される部材やアルミ製等の耐熱性の低い部材ではクリーニングは困難となる。冷却される部材では加熱し難い。また，耐熱性の低い部材は，高温では腐食するおそれがある。これに対して，４００℃以下程度の比較的低温でクリーニング可能であれば，冷却される部材や耐熱性の低い部材でもクリーニングが容易となる。
【００３２】
これは，プラズマ化の有無による，ラジカルの生成の容易性によるものである。次の式（１）は，塩素ガスからの熱エネルギーによる塩素ラジカルの生成を表す（Ｃｌ２ガスの熱分解）。また，式（２），（３）はそれぞれ，塩素ガス，メタンガスからのプラズマＰＬ中の電子エネルギーによる塩素ラジカル（Ｃｌ），メチルラジカル（ＣＨ３）の生成を表す。
【００３３】
Ｃｌ２  ＋  熱エネルギー                →  ２Ｃｌ        …式（１）
Ｃｌ２  ＋  電子エネルギー（プラズマ）  →  ２Ｃｌ        …式（２）
ＣＨ４  ＋  電子エネルギー（プラズマ）  →  ＣＨ３  ＋Ｈ    …式（３）
【００３４】
ガスの熱分解の効率は，温度に大きく依存し，ガスの熱分解の効率を大きくするには，例えば，６５０℃以上の高温が必要となる（後述の実施例１，２参照）。これに対して，プラズマＰＬ中には，高速の電子（高エネルギーの電子）が存在し，効率的にラジカル（Ｃｌ，ＣＨ３）が生成される。
【００３５】
この結果，プラズマ化の有無により，次の式（４），（５）で示されるような，付着物Ｍ（例えば，ＧａＮ）とラジカルとの反応において，速度（クリーニングレートＲｃ）の大小が生じる。ラジカルの量の大小により，付着物Ｍのクリーニング（エッチング）反応の速度が異なる。
【００３６】
ＧａＮ  ＋  ３Ｃｌ    →  ＧａＣｌ３↑       ＋１／２Ｎ２↑  …式（４）
ＧａＮ  ＋  ３ＣＨ３  →  Ｇａ（ＣＨ３）３↑  ＋１／２Ｎ２↑  …式（５）
【００３７】
以上のように，プラズマ生成部１６で生成されたプラズマ化クリーニングガスＧｐをリアクタ１１内に導入すること（リモートプラズマアシスト）により，クリーニングの温度が低減し，ＭＯＣＶＤ装置１０内部のクリーニングが容易となる。
【００３８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態を説明する。図３は，第２の実施形態に係るＭＯＣＶＤ装置１０のクリーニング手順の一例を表すフロー図である。なお，ＭＯＣＶＤ装置１０は，第１の実施形態と同一のものを利用できる。
【００３９】
（１）水素ガスのプラズマ化（ステップＳ２１）
クリーニングガス供給部１５からプラズマ生成部１６に水素ガスが供給される。これに先だって，処理した基板ＷをＭＯＣＶＤ装置１０（リアクタ２１）から取り出し，ＭＯＣＶＤ原料ガスＧｒが排気される。なお，プラズマ生成部１６とは別個のプラズマ生成部を用いて，水素ガスをプラズマ化しても良い。
【００４０】
ここで，プラズマ生成部１６に供給された水素ガスは，供給管１７を経由してリアクタ１１内に導入される。供給管１７，リアクタ１１内を水素ガスで満たして，プラズマ生成部１６からリアクタ１１へのプラズマ化水素ガスの供給を可能とするためである。このとき，図示しない圧力調整手段でリアクタ１１内が所定の圧力（５０Ｐａ以上，３００Ｐａ以下，一例として，１３３．３Ｐａ）に保持される。
【００４１】
プラズマ生成部１６から水素ガスにマイクロ波を照射して，水素ガスをプラズマ化する。即ち，水素ガスの分子がイオンと電子に分離する。このとき，水素ガスのラジカル（Ｈ）も生成される。
【００４２】
（２）ＭＯＣＶＤ装置１０へのプラズマ化水素ガスの供給（ステップＳ２２）
プラズマ生成部１６内（クリーニングガス保持室内）で生成されたプラズマ化クリーニングガスＧｐ（プラズマ化されたクリーニングガスＧｃ，ラジカルを含む）が供給管１７からＭＯＣＶＤ装置１０内（リアクタ１１内）に供給される。
【００４３】
このとき，ＭＯＣＶＤ装置１０内（リアクタ１１内）は，加熱部１４により，所定の温度（例えば，２００℃以上，４００℃以下，一例として，３００℃）に加熱される（付着物Ｍの加熱）。なお，クリーニングガスＧｃの圧力範囲を設定する理由は後述する（実施例１参照）。
【００４４】
（３）プラズマ化水素ガスによる付着物Ｍの還元（ステップＳ２３）
プラズマ化水素ガスＧｐ（プラズマ化された水素ガス，ラジカルを含む）が，加熱された付着物Ｍと反応し，付着物Ｍを還元する。即ち，例えば，付着物Ｍが酸化されている場合，付着物Ｍに結合した酸素が水素（ラジカル）と反応して除去される。酸素が水素と反応して水蒸気となり，ＭＯＣＶＤ装置１０の排気系（図示せず）から排気される。酸化した付着物は結合エネルギーが大きく，クリーニングガスＧｃ，あるいはプラズマ化クリーニングガスＧｐと反応しにくいが，付着物Ｍを還元することで，付着物ＭがクリーニングガスＧｃと反応し易くなる。
【００４５】
（４）クリーニングガスＧｃのプラズマ化（ステップＳ１１）
（５）ＭＯＣＶＤ装置１０へのプラズマ化クリーニングガスＧｐの供給（ステップＳ１２）
（６）プラズマ化クリーニングガスＧｐの付着物Ｍとの反応・除去（ステップＳ１３）
【００４６】
付着物Ｍの還元の後，第１の実施形態と同様に，クリーニングガスＧｃのプラズマ化，ＭＯＣＶＤ装置１０内へのプラズマ化クリーニングガスＧｐの供給，付着物Ｍとの反応・除去がなされる。本実施形態では，クリーニングガスＧｃでの処理に先立って，プラズマ化水素ガスでの処理が行われる。プラズマ化水素ガスでの付着物Ｍの還元後に，クリーニングガスＧｃによるクリーニングが行われるので，クリーニングの効率が向上する。なお，この詳細は，実施例４で後述する）。
【００４７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態を説明する。図４は，第３の実施形態に係るＭＯＣＶＤ装置１０のクリーニング手順の一例を表すフロー図である。なお，ＭＯＣＶＤ装置１０は同一のものを利用できる。
【００４８】
（１）クリーニングガスＧｃ１のプラズマ化（ステップＳ３１）
（２）ＭＯＣＶＤ装置１０へのプラズマ化クリーニングガスＧｐ１の供給（ステップＳ３２）
（３）プラズマ化クリーニングガスＧｐ１の付着物Ｍとの反応・除去（ステップＳ３３）
（４）クリーニングガスＧｃ２のプラズマ化（ステップＳ３４）
（５）ＭＯＣＶＤ装置１０へのプラズマ化クリーニングガスＧｐ２の供給（ステップＳ３５）
（６）プラズマ化クリーニングガスＧｐ２の付着物Ｍとの反応・除去（ステップＳ３６）
【００４９】
本実施形態では，クリーニングガスＧ１によるクリーニングの後に，クリーニングガスＧ２によるクリーニングが行われる。クリーニングレートＲｃの大きいクリーニングガスＧ１（例えば，塩素ガス）と，クリーニングレートＲｃの比較的小さいクリーニングガスＧ２（例えば，炭化水素ガス）とを組み合わせることで，ＭＯＣＶＤ装置１０内の高速かつ綺麗な仕上がりのクリーニングが可能となる。クリーニングガスＧ１での高速なクリーニングの後に，クリーニングガスＧ２でＭＯＣＶＤ装置１０内をきめ細かくクリーニングできる。
【００５０】
（実施例１）
以下，実施例１を説明する。実施例１は，第１の実施形態において，クリーニングガスＧｃとしてガス（１）を用いた場合に対応する。即ち，クリーニングガスＧｃとして，塩素（Ｃｌ２）ガスを用いる。具体的には，クリーニングガスＧｃとして，塩素（Ｃｌ２）ガス，および窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス（例えば，１：１で塩素ガス，および窒素ガスを混合する）を用いる。
【００５１】
例えば，塩素ガス１００ｓｃｃｍ，窒素ガス１００ｓｃｃｍをクリーニングガス供給部１５から供給管１７を経由してリアクタ１１内に導入する。このとき，リアクタ１１内が５０Ｐａ以上，３００Ｐａ以下に保持される。ここでは，圧力を１３３．３Ｐａとした。
【００５２】
プラズマ生成部１６に電力９００Ｗを供給して，２．４５ＧＨｚのマイクロ波をクリーニングガスＧｃに照射して，プラズマＰＬを発生させる。この結果，塩素ラジカルプラズマ化クリーニングガスＧｐが供給管１７からリアクタ１１内に供給される。
【００５３】
このとき，リアクタ１１の内部を予め３００℃に加熱しておく。この結果，リアクタ１１の内部に付着した５μｍ厚の付着物Ｍが約２０分でクリーニングされる。
【００５４】
図５は，上記条件での実験で得られた，クリーニング効果（部材温度依存性）を表すグラフである。グラフの横軸，縦軸が温度Ｔ（温度Ｔの逆数）およびクリーニングレートＲｃ（エッチングレート）を表す。グラフＧ１０，Ｇ１１がそれぞれ，クリーニングガスＧｃ（塩素ガス）をプラズマ化しない場合（圧力１０００００Ｐａ），プラズマ化した場合（圧力１３３．３Ｐａ）でのクリーニングレートＲｃを表す。プラズマ化しない場合には減圧よりも常圧条件でＲｃが大きくなる。
【００５５】
クリーニングレートＲｃが，０．１［μｍ／ｍｉｎ］（基準レートＲｓ）以上であることが好ましい。クリーニングレートＲｃが基準レートＲｓより小さいと，クリーニングに時間を要し，実用性に欠けることになる。
【００５６】
図５に示すように，塩素ガスをプラズマ化しない場合では，６５０℃程度以上の温度で，基準レートＲｓ以上のクリーニングレートＲｃが得られる。一方，塩素ガスをプラズマ化した場合では，２５０℃程度以上の温度で，基準レートＲｓ以上のクリーニングレートＲｃが得られる。
【００５７】
既述のように，水冷等で冷却される部材やアルミ製等の耐熱性の低い部材を考慮すると，クリーニング時の温度は４００℃以下とするのが好ましい。即ち，塩素ガスをプラズマ化することで，温度が２５０℃〜４００℃の範囲で効率的なクリーニングが可能となる。
【００５８】
ここで，反応シミュレータＣｈｅｍｋｉｎを用いて，塩素ガスのラジカルによるクリーニングを解析（シミュレーション）した。図６は，この解析結果を表すグラフである。グラフの横軸，縦軸がそれぞれ，塩素ガスのプラズマＰＬの中心からの距離Ｌ，およびＣｌラジカル濃度Ｃを表す。グラフＧ１，Ｇ５，Ｇ１０，Ｇ２０がそれぞれ，ガス圧（塩素ガスと窒素ガスの混合ガスの圧力）が，１３３，６６７，１３３３，２６６６Ｐａでの距離Ｌとラジカル濃度Ｃの関係を表す。
【００５９】
ここでは，距離Ｌに応じて，ラジカルが存在する空間が，プラズマ領域Ａ１，輸送領域Ａ２，高温領域Ａ３に区分される。プラズマ領域Ａ１は，プラズマＰＬが発生する領域（例えば，マイクロ波が照射される領域）である。このプラズマ領域Ａ１で塩素ガスと電子が衝突することで，塩素ラジカルが生成される。このため，プラズマ領域Ａ１でのラジカル濃度Ｃは高い。輸送領域Ａ２は，プラズマ領域Ａ１で生成されたラジカルが輸送される領域である。この輸送領域Ａ２では，ラジカル同士の再結合により，ラジカルが消滅する。このため，輸送領域Ａ２では，一般に，距離Ｌの増大と共に，ラジカル濃度Ｃが低下する傾向にある。高温領域Ａ３は，加熱等で高温に設定された領域（例えば，加熱された付着物Ｍ）である。この高温領域Ａ３では，輸送されたラジカルが他の原子等と反応して消費される。このため，輸送領域Ａ２から高温領域Ａ３に入ると，ラジカル濃度Ｃが急激に低下する。
【００６０】
図６に示すように，高いガス圧下，例えば，圧力２６６６Ｐａの場合，プラズマ領域Ａ１でのラジカル濃度Ｃは高い。しかし，輸送領域Ａ２でのラジカル濃度Ｃは急激に減少する傾向にある。
ラジカルによる効率的なクリーニングには，高濃度でのラジカルの輸送，即ち，輸送領域Ａ２でのラジカル濃度Ｃが高いことが重要である。ラジカルが輸送過程で再結合・消滅し，リアクタ１１の内壁等に到達できる塩素ラジカルが少なくなる可能性がある。図６のグラフＧ１に示されるように，１３３Ｐａ前後（例えば，５０Ｐａ以上，３００Ｐａ以下）の圧力が好ましいと言える。この圧力範囲は，プラズマ領域Ａ１でのラジカルの発生，輸送領域Ａ２でのラジカルの消滅を考慮して選択される。クリーニングガスＧｃの圧力が５０Ｐａより小さいと，プラズマ領域Ａ１でのラジカル濃度Ｃが小さくなる。クリーニングガスＧｃの圧力が３００Ｐａより大きいと，輸送領域Ａ２でのラジカルの消滅の割合が大きくなる。
【００６１】
ここでは，塩素ラジカルの場合（ガス（１）に対応）を説明した。他のラジカル，例えば，炭化水素ラジカル，塩化炭化水素ラジカルの場合（ガス（２），（３）に対応）でも，ラジカルの濃度は，同様の傾向を有する。
【００６２】
（実施例２）
以下，実施例２を説明する。実施例２は，第１の実施形態において，クリーニングガスＧｃとしてガス（２）を用いた場合に対応する。即ち，クリーニングガスＧｃとして，メタンガス（ＣＨ４），エタンガス（Ｃ２Ｈ６），プロパンガス（Ｃ３Ｈ８），エチレンガス（Ｃ２Ｈ４），アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）の少なくとも１種類の炭化水素ガスを用いる。具体的には，メタンガス（ＣＨ４）を１００ｓｃｃｍ，Ｈ２ガスを３００ｓｃｃｍ，クリーニングガス供給部１５からプラズマ生成部１６に流した。
【００６３】
プラズマ生成部（２．４５ＧＨｚマイクロ波照射装置）１６に電力９００Ｗを供給してプラズマＰＬを発生させることにより，メチルラジカル（ＣＨ３）を含むプラズマ化クリーニングガスＧｐが供給管１７からリアクタ１１内に供給される。このとき，リアクタ１１の内部を予め３００℃に加熱しておく。この結果，リアクタ１１の内部に付着した５μｍ厚の付着物Ｍが約５０分でクリーニングされた。
【００６４】
図７は，上記条件での実験で得られた，クリーニング効果（部材温度依存性）を表すグラフである。グラフの横軸，縦軸が温度Ｔ（温度Ｔの逆数）およびクリーニングレートＲｃ（エッチングレート）を表す。グラフＧ２１がプラズマ化した場合（圧力１００Ｐａ）のエッチングレートを表す。一方，メタンガスをプラズマ化しない場合，エッチングは高温領域でも観測されなかった（ＲＣ＜１０−３μｍ／ｍｉｎ）。
【００６５】
図７に示すように，メタンガスをプラズマ化した場合では，３００℃程度以上の温度で，基準レートＲｓ以上のクリーニングレートＲｃが得られる。
【００６６】
既述のように，クリーニング時の温度は４００℃以下とするのが好ましい。即ち，メタンガス等の炭化水素をプラズマ化することで，温度が３００℃〜４００℃の範囲で効率的なクリーニングが可能となる。
【００６７】
ここで，クリーニングガスＧｃへの水素ガスの混合は，クリーニングレートＲｃの確保に有効である。炭化水素ガスと水素ガスの圧力の比率として，例えば，１／１０（１：１０）〜１／２（１：２）を採用できる（既述の具定例では，１／３（１：３））。水素ガスは，付着物Ｍあるいはその周囲の雰囲気を還元して，付着物Ｍの分解を促進する。その一方，水素ガスの混合比を大きくし過ぎると，エッチングガス不足により付着物Ｍの分解が阻害される。
【００６８】
また，炭化水素ガスに水素ガスを添加することで，リアクタ１１の内部での炭化水素の膜（カーボン膜）の形成（付着，汚染）を防止し，クリーニング反応（式（５）参照）を促進できる。またプラズマによりメチルラジカル（ＣＨ３）だけでなくメチレンラジカル（ＣＨ２）が生成される（式（６）参照）。メチレンラジカルは，重合反応して供給管１７やリアクタ１１の内部で炭化水素の膜を形成する可能性がある（式（７）参照）。水素ガスの添加により水素ラジカルが発生する（式（８）参照）。水素ラジカルは，メチレンラジカルをメチルラジカルに変換し（式（９）参照），重合反応（リアクタ１１の汚染）を抑制する。
【００６９】
ＣＨ４  ＋  電子エネルギー（プラズマ）  →  ＣＨ２  ＋  ２Ｈ  …式（６）
ｎＣＨ２                                → （ＣＨ２）ｎ↓      …式（７）
Ｈ２    ＋  電子エネルギー（プラズマ）  →  ２Ｈ             …式（８）
ＣＨ２  ＋  Ｈ                          →  ＣＨ３            …式（９）
【００７０】
水素（Ｈ２）ガスを添加しない場合と比較して，炭化水素ガスに水素ガスを添加することで，クリーニングレートＲｃは約１０倍増加した（メタンガス（ＣＨ４）と水素（Ｈ２）ガスを１：３で混合したガスをクリーニングガスＧｃとした場合）。
【００７１】
（実施例３）
以下，実施例３を説明する。実施例３は，第１の実施形態において，クリーニングガスＧｃとしてガス（３）を用いた場合に対応する。即ち，クリーニングガスＧｃとして，塩化炭化水素ガス（塩素原子を含む炭化水素系ガス，例えば，ＣＨ３Ｃｌ，ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３の中の少なくとも１種類のガス）を用いる。
【００７２】
塩化炭化水素のラジカルを用いることで，比較的低温で，高いクリーニングレートＲｃを確保可能となる。実施例１に示したように，塩素ラジカルによるクリーニングには２５０℃程度の温度が必要である。塩素ラジカルからの生成物であるＧａＣｌ３の蒸気圧が低く，大気圧下での沸点が２１０℃と比較的高いためである。
【００７３】
図８に，ＧａＣｌ３，Ｇａ（ＣＨ３）２Ｃｌ，Ｇａ（ＣＨ３）３の蒸気圧曲線を表す。本図に示すように，塩素基（Ｃｌ）に対するメチル基（ＣＨ３）の個数が多い方が，蒸気圧が低下する傾向がある。即ち，ＧａＣｌ３よりもＧａ（ＣＨ３）Ｃｌ２，Ｇａ（ＣＨ３）２Ｃｌ，Ｇａ（ＣＨ３）３は蒸気圧が高い。このことは，より低温下でのクリーニングの可能性を示している。
【００７４】
しかし，Ｃｌ２ガスとＣＨ４ガスを直接混合させると，塩素ラジカルは塩化水素となり，さらにメチレンラジカル（ＣＨ２ラジカル）が生成する（式（１０），（１１）参照）。そして，メチレンラジカルの重合反応により，カーボン膜（炭化水素膜）が生成し，クリーニングレートＲｃは極端に減少する可能性がある。また，塩化水素ラジカルは塩素ラジカルと比較して，付着物Ｍの構成元素間の結合（例えば，ＧａＮの結合）を切断する反応性が小さい。
【００７５】
ＣＨ３  ＋  Ｃｌ      →    ＣＨ２＋ＨＣｌ        …式（１０）
ＣＨ３  ＋  Ｃｌ２    →    ＣＨ２＋ＨＣｌ＋Ｃｌ  …式（１１）
【００７６】
塩素ラジカルの減少とカーボン膜の生成とを防止するため，塩化炭化水素（塩素原子を含む炭化水素系ガス，例えば，ＣＨ３Ｃｌ，ＣＨ２Ｃｌ２，ＣＨＣｌ３の中の少なくとも１種類のガス）をクリーニングガスＧｃとして用いる。この結果，メチレンラジカルの生成が抑制され，低温での高いクリーニングレートＲｃの確保が可能となる。塩化炭化水素の内，ＣＨ３Ｃｌ，ＣＨＣｌ３が望ましい。ＣＨ３Ｃｌは，ＣＨ３ラジカルを選択的に生成しやすい。ＣＨＣｌ３は，Ｃｌラジカルを選択的に生成しやすい。
【００７７】
（実施例４）
以下，実施例４を説明する。実施例４は，第２の実施形態に対応する。
ＧａＮに対する塩素ラジカルを用いたクリーニングにおいては，特に，酸素または酸素原子を含む成分の混入を避けなければならない。クリーニングガスＧｃが酸素等を含む場合，Ｇａと酸素の結合エネルギーがＧａと窒素や塩素との結合エネルギーよりも大きく安定なため，ＧａＮと塩素ラジカルの反応過程では特に，表面に酸化膜が生成しやすい。その結果，クリーニングレートＲｃが低下する可能性がある。
【００７８】
ＧａＮの結晶表面は酸素への暴露に対して比較的安定である。しかし，この塩素を介した一時的分解が起こる経過を経る酸化物生成機構は，ＧａＮを単純に酸素に曝すよりも非常に効率的に進む。
【００７９】
一例として，図９，図１０にサファイア基板上に作製された約２μｍのＧａＮエピタキシャル膜を７００℃で２６６Ｐａの塩素に曝した残膜の観測結果を示す。図９，図１０はそれぞれ，約２０００倍，１００００倍の走査電子顕微鏡の像を表す。サファイア基板の貫通転位を中心として，特異的な多孔質膜が成長している。成分分析の結果，この多孔質膜は，Ｇａ，Ｏ，Ｎそれぞれの組成比が，２０．０１，７５．４６，４．５４ａｔ％であり，ほぼ純粋な酸化ガリウムであることが示された。窒化ガリウム（ＧａＮ）が酸化ガリウムに変化したと考えられる。
【００８０】
この酸化物の形成は，クリーニングガスＧｃ中への酸素の混入や，リアクタ１１の構成部材（石英やステンレス等）からの酸素成分の遊離が原因と考えられる，第１の実施形態（実施例１から３）でのクリーニングにおいて，酸素または酸素を含む種が共存しないようにすることが望ましい。しかし，このようなリアクタ１１の構成部材等から遊離する酸素成分を考慮すると，クリーニング中での酸素の混入を完全に排除するのは困難である。
【００８１】
このように，酸化物が形成されると，ガス（１）〜（３）を用いたクリーニングは困難となる可能性がある。このような場合に，第２の実施形態に示したように，水素ラジカル等による還元が有効となる。即ち，クリーニングガスＧｃでのクリーニングの前に，水素ガスラジカルで付着物Ｍを還元する。
【００８２】
実施例２に示したように，クリーニングガスＧｃに水素ガスを混入しても良い。このようにすることで，クリーニングガスＧｃをプラズマ化したときに，ガス（１）〜（３）のラジカルに加えて，水素ラジカルが発生する。このようにすることで，リアクタ１１に導入するガスおよびリアクタ１１周囲の雰囲気中の酸素種を還元できる。また，水素ラジカルによる付着物Ｍの還元と，ガス（１）〜（３）のラジカルによる付着物Ｍの分解を同時に進行させることができる。
【００８３】
但し，還元反応と分解反応を同時に進行させる場合（クリーニングガスＧｃに水素ガスを混入する場合），水素の分圧をある程度抑えることが好ましい。水素の圧力が高いと，水素の反応が過剰に進み，塩素ラジカルでの反応が抑制される。その結果，塩化水素によるエッチングと同等の遅い反応速度となる。実施例２で示したように，炭化水素ガス：水素ガスの圧力の比率として，例えば，１／１０（１：１０）〜１／２（１：２）を採用できる（一例として，１／３（１：３））。
【００８４】
クリーニングに先だって，水素ラジカルによる還元処理を行う場合（第２の実施形態に対応）には，水素ガスの圧力を抑える必要はない。また，水素ラジカルによる処理と塩素ラジカルによる処理を交互に実行することも可能である。酸化反応を抑えたクリーニングが達成できる。
【００８５】
図１１は，水素ラジカルと塩素ラジカルの共存下（水素ガスと塩素ガスを含むクリ−ニングガスのプラズマ（ラジカル））で，サファイヤ基板上のＧａＮの膜を処理した結果を表す走査電子顕微鏡の像を表す。このように，図９，図１０に示された多孔質膜（酸化ガリウム）が生成しない付着物Ｍ（ここでは，ＧａＮ）を除去可能である。
【００８６】
（その他の実施形態）
以上，ＭＯＣＶＤ装置１０のクリーニング方法を説明した。このクリーニング方法は，ＭＯＣＶＤ装置１０のみならず，成膜装置一般に適用できる。
また，例えば，第２の，第３の実施形態を組み合わせても良い。即ち，水素ラジカルによる還元処理の後に，プラズマ化クリーニングガスＧｐ１による処理，プラズマ化クリーニングガスＧｐ２による処理を行うことも可能である。
【００８７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが，これらの実施形態は，例として提示したものであり，発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は，その他の様々な形態で実施されることが可能であり，発明の要旨を逸脱しない範囲で，種々の省略，置き換え，変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は，発明の範囲や要旨に含まれるとともに，特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８８】
１０   ＭＯＣＶＤ装置
１１   リアクタ
１２   サセプタ
１３   ガス供給部
１４   加熱部
１５   クリーニングガス供給部
１６   プラズマ生成部
１７   供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005710433.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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