(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＫ／Ｎａ比率が０．５以上１０以下の比率で混合して得られる水酸化アルカリ水溶液の溶液濃度を４ｍｏｌ／ｌ以上、８ｍｏｌ／ｌ以下とし、当該水酸化アルカリ水溶液に、斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末である、平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ未満のＮｂ２Ｏ５と、界面活性剤とを添加して水熱合成を行い、種結晶を合成する工程と、
水酸化アルカリ水溶液に、前記種結晶と、斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して再度の水熱合成を行う工程と、
当該再度の水熱合成の反応後に得られる板状結晶を有機溶媒で洗浄する工程と、
当該洗浄後の板状結晶の反応生成物を１７０℃以上７００℃以下で焼成する工程と、
を有し、
前記種結晶を合成する水熱合成の反応温度は１５０℃以上２５０℃以下であり、再度の水熱合成の反応温度は、４０℃を超え、１００℃未満であることを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、種結晶を合成する水熱合成の反応時間は２時間以上８時間以下とし、再度の水熱合成の反応時間は、種結晶を合成する水熱合成の反応時間よりも長くすることを特徴とする異方形状粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶面が配向する配向粒子からなる異方形状粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境保全に対する意識の高まりからＰｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの重金属有害元素を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。電子材料の高機能化に重要な役割を果たす原材料の酸化鉛（ＰｂＯ）も、廃棄処理問題に関して、環境問題が懸念されることから、その対象となっている。広くエレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で実用化されている圧電デバイスを構成する圧電材料は、セラミックスを中心として、単結晶や厚膜・薄膜等の多種多様の材料が開発されている。その大部分を占める圧電セラミックスは、Ｐｂ系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスで、その主流はＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＴ）であり主成分として多量の酸化鉛を含んでいるため、廃棄処理に関して同様の問題を抱えている。
【０００３】
この様な状況に鑑み、環境に配慮した無鉛圧電材料の研究は急務かつ、必要不可欠であると考えられ、現在のＰＺＴ系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能非鉛系圧電セラミックスの研究開発が世界的な関心を集めている。
【０００４】
その中で近年、ニオブ酸塩系ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3−ＬｉＮｂＯ3系セラミックスについて、比較的高い圧電特性を有する組成と製法が考え出され、キュリー温度で約２５０℃、圧電定数ｄ33は４００ｐｍ／Ｖ程度と、実用可能な性能に近いものも得られている（非特許文献１）。
【０００５】
特許文献１には、特定の結晶面が配向するＮａＮｂＯ3等の板状粉末と反応原料を混合し、混合して得られる混合物をシート成形し、得られるシートを複数枚積層して積層体を作製し、その後、積層体の圧延、脱脂、及び静水圧（ＣＩＰ）処理を行い、酸素中で加熱することにより一般式：ＡＢＯ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分がＫ及び／又はＮａであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、この多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している結晶配向セラミックスとその製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献１を更に改善し、ＣＩＰ処理を省略し、量産性も考慮した製造方法も特許文献２に開示されている。
【０００７】
一方、特許文献３によれば、板状のチタン酸金属化合物を得る方法として、酸化チタンとＡ元素（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群の少なくとも一員の元素）の酸化物、水酸化物もしくは塩と、Ｍ元素（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ(III)，Ｆｅ(III)からなる群の少なくとも一員の元素）の酸化物、水酸化物、もしくは塩とを、水性媒体中で１２０〜３００℃の反応温度で水熱合成法により調製し、得られた層状チタン酸塩を酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、さらに板状チタン酸水和物をＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂからなる群の少なくとも一員の酸化物、水酸化物、もしくは塩と加熱下に水性媒体中で反応させる製造方法が開示されている。
【０００８】
また非特許文献２、３には、ＫＯＨまたはＮａＯＨとＮｂ2Ｏ5との水熱合成と、ＫＯＨとＮａＯＨおよびＮｂ2Ｏ5とを含んだ溶液を用い、これに界面活性剤であるＳＤＢＳを加えて水熱合成を行う技術とがそれぞれ開示されている。
【０００９】
また、特許文献４には、基板上に複合酸化物の薄膜を形成する際に、結晶核生成と結晶成長の２段階で水熱合成を行う薄膜の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１２３７３号公報
【特許文献２】特開２００８−７４６９３号公報
【特許文献３】特開２００７−２２８５７号公報
【特許文献４】特許第２９１４２８６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Y. Saito, H. Takao, T.Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, and M. Nakamura,"Lead-free piezoceramics", Nature, 432, Nov.4, 84-87 (2004)
【非特許文献２】I.C.M.S. SANTOS, etal., Studies on the hydrothermal synthesis of niobium oxides, Polyhedron, 2002,Vol.21, pp.2009-2015
【非特許文献３】Fan ZHANG, et al.,Hydrothermal synthesis of (K,Na)NbO3 particles, Japanese Journal ofApplied Physics, 2008, Vol.47, No.9, pp.7685-7688
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１、２の技術は、特定の面に配向する板状の結晶をＢｉ化合物を経由して作製しており、その反応には多量のＮａＣｌ溶融塩を使用する。そのため、反応後のＮａＣｌやＢｉを反応生成物から取り除くため、多量の水や酸で洗浄する工程が含まれ、板状結晶を得るのに長い工程が必要で、特に洗浄工程で取り除くべき物質が多く製造工程が煩雑であった。
【００１３】
また、特許文献３の技術は、水熱合成法を用いて板状粉末を製造する方法に関与している。しかしながら、まず層状のチタン酸塩を得た後、酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、さらに水酸化バリウム中で加熱反応させるという比較的長い工程が必要であった。
【００１４】
なお、特許文献４には、水熱合成法を２段階に分けて行い、チタン基板の表面に厚さ数μｍのチタン酸ジルコン酸鉛の結晶質の薄膜を形成する技術が開示されている。
【００１５】
また、非特許文献２は、ＮａＯＨとＮｂ2Ｏ5、およびＫＯＨとＮｂ2Ｏ5の水熱合成により、比較的穏やかな条件下でＮａＮｂＯ3またはＫＮｂＯ３を合成できることを示したものである。また、非特許文献３は、ＫＯＨとＮａＯＨおよびＮｂ2Ｏ5とを含んだ溶液を用い、これに界面活性剤であるＳＤＢＳを加えて水熱合成を行い、立方体または球形状のＮａＮｂＯ3を合成する技術を開示している。また、板状結晶によるテンプレートの可能性について言及しているが、厚さ１００ｎｍ、幅１．５μｍ程度のものでテンプレートとしては小さいものであった。
【００１６】
以上のように、先行技術文献に記載の技術では洗浄工程が煩雑で時間も掛かり工業的な製造にはまだ不十分であった。また、より粒径の大きい板状結晶を安定的に得ることは考えられていなかった。
【００１７】
本発明は、上記実情に鑑みて為されたもので、粒径が比較的大きい板状結晶であって、粒径の比較的小さい結晶の混入が少ない板状結晶を安定的に得ることをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様に係る異方形状粉末の製造方法は、水酸化アルカリ水溶液に斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して水熱合成を行い、種結晶を合成する工程と、当該種結晶と、水酸化アルカリ水溶液に前記種結晶と斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して再度の水熱合成を行う工程と、当該再度の水熱合成の反応後に得られる板状結晶を有機溶媒で洗浄する工程と、当該洗浄後の板状結晶の反応生成物を１７０℃以上７００℃以下で焼成する工程と、を有することとしたものである。
【００１９】
ここで、種結晶を合成する水熱合成の反応温度は１５０℃以上２５０℃以下であり、再度の水熱合成の反応温度は、種結晶を合成する水熱合成の反応温度よりも低く、かつ４０℃を超え、１００℃未満の温度としてもよい。また種結晶を合成する水熱合成の反応時間は２時間以上８時間以下とし、再度の水熱合成の反応時間は、種結晶を合成する水熱合成の反応時間よりも長くしてもよい。
【００２０】
さらに前記酸化物粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ未満のＮｂ2Ｏ5としてもよい。また、少なくとも種結晶を合成する水熱合成で用いる水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水酸化アルカリ水溶液の溶液濃度を４ｍｏｌ／ｌ以上、８ｍｏｌ／ｌ以下としてもよい。
【００２１】
また本発明の一態様に係る異方形状粉末は、上述の製造方法で製造され、長径方向の平均粒子長が８μｍ以上１０μｍ以下で、かつ長径方向の平均粒子長と厚み方向の平均粒子長の比が２以上２０以下であり、板状の結晶の面が（１００）面に配向する擬立方晶ペロブスカイト構造を有するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、工業的な製造に適し、粒径の比較的小さい結晶の混入が少なく、より粒径が大きく均一な板状結晶を安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法の例を表す説明図である。
【図２】単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５の基本構造と結晶構造を表す模式図である。
【図３】斜方晶Ｎｂ２Ｏ５の基本構造と結晶構造を表す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る界面活性剤の添加量と板状結晶の平均長径の関係を表す説明図である。
【図５】水熱合成による加熱（反応）温度と残留Ｎｂ比の関係を示す説明図である。
【図６】Ｋ4Ｎａ4Ｎｂ6Ｏ19・９Ｈ2Ｏの推定される構造を表す模式図である。
【図７】界面活性剤を使用しない場合のＫ4Ｎａ4Ｎｂ6Ｏ19・９Ｈ2ＯのＳＥＭ像の例を表す説明図である。
【図８】界面活性剤を使用した場合のＫ4Ｎａ4Ｎｂ6Ｏ19・９Ｈ2Ｏの推定される構造を表す模式図である。
【図９】アルカリ水溶液であるＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度と板状結晶の平均長径の関係を表す説明図である。
【図１０】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法において、再度の水熱合成を６０℃、１６時間の加熱と４０℃、１６時間の加熱をそれぞれ行った結果得られた生成物の例を表す説明図である。
【図１１】Ｋ4Ｎａ4Ｎｂ6Ｏ19・９Ｈ2Ｏの熱重量分析結果を表す説明図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係る板状結晶を各温度で焼成したときのＳＥＭ像の例を表す説明図である。
【図１３】本発明の実施の形態に係る板状結晶を各温度で焼成したときのＸ線回折パターンを表す説明図である。
【図１４】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末であって、再度の水熱合成を６０℃、１０時間の条件で行った場合と、８０℃、１０時間の条件で行った場合とのＳＥＭ像である。
【図１５】本発明の実施の形態に係る板状結晶をシート成形し焼成したときのＸ線回折パターンの例を表す説明図である。
【図１６】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法で使用されるＮｂ2Ｏ5粉末の粒子ＳＥＭ像とＸ線回折パターンとを表す説明図である。
【図１７】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法で生成される種結晶のＳＥＭ像、並びに再度の水熱合成で得られた反応生成物のＳＥＭ像である。
【図１８】本発明の実施の形態の一態様に係る異方形状粉末のＳＥＭ像である。
【図１９】比較例に係る異方形状粉末のＳＥＭ像である。
【図２０】本発明の一実施例に係る種結晶の粒径の分布を表す説明図である。
【図２１】本発明の一実施例に係る板状結晶の粒径の分布を表す説明図である。
【図２２】比較例に係るＸ線回折パターンの例を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法について説明する。なお、この異方形状粉末とは、幅方向や厚さ方向の寸法よりも長手方向の寸法が長い長径（つまり結晶に外接する仮想的な円の直径）を持った扁平状の粒子を指し、ここでは板状結晶と呼ぶこととする。
【００２５】
本実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法は、図１に例示するように、種結晶となる板状結晶を合成する過程（Ｓ１〜Ｓ６）と、当該種結晶を用いて板状結晶を生成する過程（Ｓ７〜Ｓ１２）とを含む。
【００２６】
図１に例示する工程では、まず、水酸化アルカリ水溶液を生成する（Ｓ１）。ここに水酸化アルカリ水溶液は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）や、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、またはこれらの双方を予め定めた比率でイオン交換水へ溶解させて得る。なお、ＫＯＨとＮａＯＨとの双方を用いるときの上記比率、Ｋ／Ｎａの比は０．５以上１０以下の範囲としておく。
【００２７】
これは、次のような理由による。すなわち、ＫとＮａとでは反応し易さが異なり、Ｋに比べてＮａの方が後に添加する酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）と反応し易い。また、一般にＫ、Ｎａ、Ｎｂを含む非鉛圧電材としてはＫ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３が知られており、この組成を中心とした組成改良が広く行われている。そこでここでも当該組成系を中心に板状結晶を作製することとするが、このときＫ／Ｎａ比が小さいほど、反応生成物の組成がＮａＮｂＯ3を中心としたものとなる。一方、このＫ／Ｎａ比が大きいほど、反応生成物の組成がＫＮｂＯ３中心となる。実験の結果、Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３近傍の組成を得るにはＫ／Ｎａの比が、特に１．５以上３．５以下が好ましいことが分かった。
【００２８】
また、Ｋ／Ｎａが０．５未満の場合には板状結晶にはならないことが分かり、Ｋ／Ｎａが０．５以上１未満の範囲でも板状結晶は得られることが分かった。Ｋ／Ｎａが０．５以上１．５以下の範囲にある場合、Ｎａ量が比較的多いことで、融点を高くできる。後にテンプレートとなる板状結晶に原材料を加えてシート成形し焼成を行うとき、原材料よりもテンプレートの融点が低いと焼結体を得ることが困難となる。通常の圧電体の焼成温度は１２００℃以上１３００℃以下である。
【００２９】
さらに、電極などの融点を考えると９００℃以上１０００℃以下程度の低温度焼成が有利である。このようにそれぞれの材料の焼成温度に見合った焼成条件の観点も含め、Ｋ／Ｎａ比を設定する。本実施の形態では、Ｋ／Ｎａの比を０．５以上１０以下の範囲としている。
【００３０】
また、このＫ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３近傍の組成を得るときの水酸化アルカリ水溶液（ここではＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液）の溶液濃度（モル濃度）はＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度（溶液濃度）が、４ｍｏｌ／ｌ以上８ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。溶液濃度が４ｍｏｌ／ｌのとき長径方向（長手方向）の粒子長が平均１２μｍ程度の板状結晶が得られるようになる。しかし、溶液濃度が４ｍｏｌ／ｌより濃度が低くなると、例えば酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）との反応の効率が極端に悪くなり、板状結晶の生成が鈍る。そして溶液濃度が２ｍｏｌ／ｌになると反応が起こらず粉砕した状態となることが実験により確認された。
【００３１】
一方、溶液濃度が上記範囲で高くなるほど反応は良く進み、結晶粒径は小さくなる傾向にある。また溶液濃度が高くなると、洗浄すべき余剰アルカリ成分が多くなり、洗浄に使う有機溶媒が多量に必要となって、後の作業負担やコストの増大に繋がる。このことからＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度の範囲は４ｍｏｌ／ｌ以上６ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。なお溶液濃度が８ｍｏｌ／ｌを超えると反応が進みすぎて、板状結晶の生成が鈍り、１０ｍｏｌ／ｌでは粉砕した状態となることが分かった。
【００３２】
溶液濃度が上記範囲の外にあるとき、結晶が粉砕された状態となる理由は、下記に示すように酸化物粉末の結晶構造が関与していると考えられる。即ち、溶液濃度が低すぎるとＮｂ2Ｏ5との反応が起こらず、隣接する結晶同士の結合が起きないため板状にはならない。また、溶液濃度が高すぎると、反応が進み過ぎて結晶同士の結合部が概ね切断されてしまい、その結果ぼろぼろの粉砕した状態の反応生成物になってしまう。以上より、溶液濃度の限界上限は８ｍｏｌ／ｌであり、好適な上限は６ｍｏｌ／ｌであり、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度は、４ｍｏｌ／ｌ以上、８ｍｏｌ／ｌ以下（より好適には６ｍｏｌ／ｌ以下）とする。尚、この溶液濃度はＫ／Ｎａの比とは関わりがない。
【００３３】
次に、上述のようにして生成した水酸化アルカリ水溶液（ここではＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液）に、酸化物粉末を入れて攪拌し、混合する（Ｓ２）。ここで酸化物粉末は、斜方晶系の結晶構造を有するものを用いる。例えば平均粒径（結晶の外接円の直径の算術平均値）が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ未満（０．１μｍ以上、２μｍ未満）のＮｂ2Ｏ5、ＴｉＯ２、Ｔａ2Ｏ5などとする。この粉末の粒径は小さい方が反応性が良好であるが、１００ｎｍ未満では凝集し易く粒径調整が難しくなるため量産性のある市販の粉砕機が使えなくなると言う問題がある。また、２０００ｎｍ以上では、板状結晶ができ難くなると言う問題がある。
【００３４】
ここでＮｂ2Ｏ5等の酸化物粉末の結晶構造は、斜方晶系であることが好ましい。酸素欠陥がない斜方晶系であれば、酸素欠陥のある単斜晶系に比べて板状結晶ができ易くなるためである。これは、次のような理由によるものと考える。例えばＮｂ２Ｏ５には前記のように単斜晶系と斜方晶系の２種類の結晶系が知られている。単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５を図２に示す。単斜晶系では正八面体の頂点に酸素、その中心にＮｂが配置されているＮｂＯ６基本構造が、その頂点同士を共有する形で繋がって全体の結晶構造を形成している。このため実際の化学式はＮｂ２Ｏ５ではなくＮｂ2Ｏ５−δと酸素が少し不足している。この単斜晶系Ｎｂ2Ｏ５−δとアルカリ成分が反応して下記するＫ4Ｎａ4Ｎｂ6Ｏ19・９Ｈ2Ｏの結晶構造を生成する際、まず頂点同士を共有している部分の結合が切断され反応が進行すると考えられる。その結果、斜方晶系に比べ、生成した粒子に形状異方性が見られないこととなる。
【００３５】
一方、図３に示した斜方晶Ｎｂ２Ｏ５は上記正八面体のＮｂＯ６基本構造と、同じく頂点に酸素、中心にＮｂが配置される正十面体のＮｂＯ７基本構造の、２種類の組み合わせで結晶構造を形成している。すると図３からも分かるように、この構造は頂点だけでなく平面内でその辺も共有している部分があり、頂点のみの共有に比べて、辺を共有している部分は結合強度が強いと考えられる。したがって頂点のみ共有している層間で結合が切れやすく、このことが原因で反応生成物が異方性形状、即ち板状形状を形成しやすいと考えられる。このような効果は斜方晶系のＴｉＯ２やＴａ2Ｏ5を用いた場合でも同様である。
【００３６】
水酸化アルカリ水溶液（ここではＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液）に対する酸化物粉末（ここではＮｂ2Ｏ5）の使用量は、例えばＫ／Ｎａの比が１．５の場合、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下程度とするのが好ましい。１ｗｔ％未満では反応生成物の生産効率が悪く、１５ｗｔ％を超えると反応しきれず未反応分が残留し効率的でないことが実験から確認されたためである。生産効率の観点から、より好ましくは、水酸化アルカリ水溶液（ここではＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液）に対する酸化物粉末（ここではＮｂ2Ｏ5）の使用量を、例えばＫ／Ｎａの比が１．５の場合、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とする。なお、この反応を決定づけるのは水酸化物イオンなので、Ｋ／Ｎａの比に関わらず、例えばＫ／Ｎａの比が３．５の場合でも同じく２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とする。
【００３７】
さらに、ここにＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）等の界面活性剤を添加する（Ｓ３）。この界面活性剤としてＳＤＢＳを用い、酸化物粉末としてＮｂ2Ｏ5を用いる場合、ＳＤＢＳの添加量は、図４に例示するように、反応生成物の粒径（生成物の外接円の直径）に影響することが知られている。図４は、Shan Bai, et. al., "Influence of Hydrothermal Conditions on size of template particles for textured ceramics", JJAP, Vol.50 (2011), 01BE17 に示された、ＳＤＢＳ添加量と反応生成物の粒径及び厚さとの関係を表す説明図である。
【００３８】
本実施形態では、厚さに対する粒径の好適な比をこの図４を参照して見出し、当該好適な比を得るため、Ｎｂ2Ｏ5に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲とする。０．１ｗｔ％未満では反応後の反応生成物の粒径（生成物の外接円の直径）が大きくなり板状結晶となり難い。また５ｗｔ％を超えると板状結晶が細かくなり過ぎる。実験によると、より好適なＳＤＢＳの添加量は、Ｎｂ2Ｏ5に対して、０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であった。実施に際しては、例えば、１．５ｗｔ％とすればよい。
【００３９】
界面活性剤を添加して得られた混合溶液を、テフロン（登録商標）ライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、予め設定した温度で、予め定めた時間だけ加熱し、水熱合成を行う（Ｓ４）。この加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下の間とする。１５０℃未満では反応が不完全となる。また２５０℃を限度とするのは、テフロンライニングしたオートクレーブの耐熱性に配慮したものである。望ましくは１５０℃以上２００℃以下である。処理Ｓ４での加熱時間は２時間以上８時間以下の程度である。２時間より短いと反応が不十分となる。また反応の進行程度は対数関数的に変化し、初期においては反応が著しいが、時間が経過するほど反応は落ち着いてしまい、時間を長くしても変化が少ないので加熱時間は、２時間を下限として、上限は特に設けず、生産性を考慮して設定すれば良い。例えば加熱温度は１５０℃とし、加熱時間は４時間とする。
【００４０】
ここで水熱合成時の温度について述べる。図５は水熱合成による加熱（反応）温度と残留Ｎｂ比の関係を示す説明図である。縦軸の残留Ｎｂ比は、加熱温度毎にＸ線回析による回析強度について２θが約２８°（ｆ４）に対する、約１０°（ｆ１）、約１１°（ｆ２）及び約１５°（ｆ３）の比ｆ４／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３）の値で求めている。図５に示した実験例から理解されるように、加熱温度を高くすることで残留Ｎｂ量を減らすことができ、１５０℃以上で４％以下にでき、１８０℃前後で極小となる。残留Ｎｂは、Ｋ、Ｎａとの未反応分を示しており、この未反応分が多過ぎると、後のシート成形段階でシート原材料にＫ、Ｎａを加えて、焼成時に当該未反応分のＮｂを反応させて無くす必要がでてくる場合がある。このように残留Ｎｂは、結局余分な成分となるので、水熱合成の段階で減らしておくことが望ましく、減らすことによりシート成形時の成分調整を容易にできる。
【００４１】
さて、この段階で界面活性剤を使用していない場合には、まずＫ4Ｎａ4Ｎｂ6Ｏ19・９Ｈ2Ｏ（以下、「４４６」と呼ぶ）の微粒子が生成される。この４４６結晶の構造は、図６に示すように２層の酸素八面体層１２の両面を、それぞれ１層の結晶水層１１で挟み込んだ構造となる。この結晶構造のために、４４６結晶粉末は結晶水の面方向の成長速度が結晶水の面に平行な方向より若干遅くなり図７に示すＳＥＭ写真のように扁平な球状（碁石状）の粉末に成長する。
【００４２】
しかしながら、この扁平な球状粉末では、直径対厚みの比が、配向セラミックス作製に必要な値になっていない。なお、合成温度を２００℃より高くしたり、合成時間を８時間より長くすると、ポテンシャルの高い４４６粉末は徐々に消えて合成反応がさらに進み、最も安定なペロブスカイト構造の(Ｋ,Ｎａ)ＮｂＯ3（以下「１１２」と呼ぶ）微粒子に変化する。この１１２結晶はペロブスカイト強誘電体であり、自発分極を持つので、帯電しており、凝集しやすい性質を有する。１１２粒子が凝集して数百ナノメートル以上の結晶に成長すると、結晶面の表面エネルギーの差が大きいので、結局立方体となってしまうほか、凝集により大きな粒子となってしまうため、配向させるには不向きな粒子形状となるのである。
【００４３】
一方、界面活性剤が使用されている場合も、まず４４６結晶ができあがる。しかしながら図８に示すように界面活性剤（陰イオン系、陽イオン系、非イオン系、両性系を含む）１３が４４６結晶粒子の結晶水層１１または酸素八面体層１２に付着し、これらの面を覆ってしまうため、これらの面に対する結晶成長に必要な成分の接触を、界面活性剤１３が阻害する。このため４４６結晶の結晶水面１１方向の成長速度が、界面活性剤を使用しない場合よりも強く抑えられ、界面活性剤を使用しない場合に比べ、より薄い板状の結晶の形成が促される。また、界面活性剤は、４４６結晶同士を分散させる役割も果たしている。
【００４４】
さらに図８に概要を例示したように、界面活性剤１３が４４６粒子の結晶水層１１または酸素八面体層１２に付着していることにより、４４６結晶のポテンシャルが低下し、合成温度を２００℃よりも高くしたり、合成時間を８時間以上に長くしたりしても４４６粒子が大きく成長していくだけで、ペロブスカイト構造には変化しない。このために界面活性剤の種類、使用量、合成温度、合成時間の調整によっても、形成される４４６粒子の大きさや径に対する厚さの比を制御することができ、例えばニオブ酸カリウムナトリウム系の高性能な非鉛圧電配向セラミックス作製に適した板状テンプレートである板状結晶を作製できる。例えば１５０℃、４時間で、大きいものでは直径約４μｍ、厚み約２５０ｎｍ（径厚比１６対１）の板状結晶が作製される。
【００４５】
それぞれのモル濃度で得られた反応生成物についてＳＥＭ像を観察したところ、アルカリ水溶液であるＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度と板状結晶の平均長径の関係は、図９に示す結果となった。即ち、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度を４ｍｏｌ／ｌ以上８ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより平均長径３μｍ以上１２μｍ以下の板状結晶が得られることが分かった。
【００４６】
なお、界面活性剤として、上の例ではＳＤＢＳを用いることとしたが、上記結晶水層または酸素八面体層に付着して結晶面と反応生成物質の接触を阻害する効果のある界面活性剤であればよく、これに代えて、陰イオン性界面活性剤として、ＳＨ（ヘキサメタ燐酸ナトリウム）のほか、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＬＩＤＳ（ドデシルスルホン酸リチウム）、ＨＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸）等を用いてもよい。また、陽イオン性界面活性剤として、ＣＴＡＣ（塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）、ＤＴＡＣ(塩化ドデシルトリメチルアンモニウム)、ＤＤＡＣ(塩化ジドデシルジメチルアンモニウム)、ＤＯＤＡＣ(塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム)等を用いても良い。さらに、非イオン性界面活性剤として、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のほか、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡ（ポリアクリルアミド）、ＡＧＥ（アルキルモノグリセリルエーテル）等を用いてもよい。また、両性界面活性剤として、ＬＤＡＢ（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、ＡＤＡＯ（アルキルジメチルアミンオキシド）、ＡＣＢ（アルキルカルボキシベタイン）等を用いても構わない。
【００４７】
その後冷却し、冷却後に容器を開けて、反応生成物である種結晶を取り出す（Ｓ５）。この種結晶には、種々の大きさの板状結晶が含まれる。その後、この種結晶を濾過し、反応生成物である種結晶からアルカリ分を除去するため、エタノールやメタノール等の有機溶媒で中性になるまで洗浄してもよい（Ｓ６）。このとき、純水を使った洗浄の場合、反応生成物の一部が水に溶けて懸濁液状となることが分かった。そこで本実施の形態では、アルカリ成分の洗浄が可能でかつ、反応生成物の一部を溶解させない洗浄液を用いる。取扱いの容易さや入手性の面を考慮しエタノールやメタノール等の有機溶媒が好ましく、さらにコストを考慮すればメタノールとすることが好ましい。なお、工程Ｓ６は、必ずしも行わなくてもよい。
【００４８】
続いて、ここで得た種結晶を用いて、当該種結晶をほぼ均一に成長させて、比較的大きい板状結晶を生成する過程（Ｓ７〜Ｓ１２）を行う。ここでもまず、水酸化アルカリ水溶液を生成する（Ｓ７）。ここに水酸化アルカリ水溶液は、工程Ｓ１におけるものと同じものとする。そして、工程Ｓ７で生成した水酸化アルカリ水溶液（ここではＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液）に、Ｎｂ2Ｏ5等の酸化物粉末と、工程Ｓ６までに生成された種結晶とを入れて攪拌し、混合する（Ｓ８）。ここでも酸化物粉末は、工程Ｓ２で用いるものと同じものとし、斜方晶系の結晶構造を有するものとする。
【００４９】
また、使用する種結晶粉末は全粉末に対して５０ｗｔ％以下、特に２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下とする。
【００５０】
さらに、工程Ｓ３におけると同様、ここにＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）等の界面活性剤を添加する（Ｓ９）。この界面活性剤としてＳＤＢＳを用い、酸化物粉末としてＮｂ2Ｏ5を用いる場合、ＳＤＢＳの添加量は、図４を参照して、Ｎｂ2Ｏ5に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲とする。
【００５１】
界面活性剤を添加して得られた混合溶液を、テフロン（登録商標）ライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、予め設定した温度で、予め定めた時間だけ加熱し、水熱合成を行う（Ｓ１０）。これは種結晶を生成する工程Ｓ４と同様であるが、加熱温度が異なる。なお、ここでは狭義の水熱合成よりも低い加熱温度での合成であっても、水熱合成と呼ぶこととする。すなわちこの工程Ｓ１０での加熱温度は、種結晶を生成する工程Ｓ４における温度よりは低く、４０℃よりは高い温度とする。
【００５２】
これは、図１０に６０℃、１６時間の加熱（実施例４）と４０℃、１６時間の加熱（比較例２）をそれぞれ行った例を示すように、４０℃では種結晶が成長しないためである。また、１００℃より高い温度では、種結晶ではなく、工程Ｓ８で新たに添加した酸化物粉末同士の反応が促進され、結果として長径方向の成長は止まり、厚み方向への成長に変わる温度であると考えられる。そして加熱時間は種結晶を生成する工程Ｓ４における時間より長くすればするほど成長するが、１６時間以上としても約１２μｍ以上には及ばない。生産効率も考えると２４時間以下とすべきである。具体的に、加熱温度を５０℃以上１００℃以下、加熱時間を１時間以上６時間以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下で２時間以上４時間以下とする。実験的に、この温度範囲が種結晶の成長により好適であったためである。
【００５３】
その後冷却し、冷却後に容器を開けて、反応生成物を濾過して取り出し、当該反応生成物からアルカリ分を除去するため、エタノールやメタノール等の有機溶媒で中性になるまで洗浄する（Ｓ１１）。このとき、純水を使った洗浄の場合、反応生成物の一部が水に溶けて懸濁液状となることがあるので、アルカリ成分の洗浄が可能でかつ、反応生成物の一部を溶解させない洗浄液を用いる。取扱いの容易さや入手性の面を考慮しエタノールやメタノール等の有機溶媒が好ましく、さらにコストを考慮すればメタノールとすることが好ましい。
【００５４】
次に、洗浄が完了した後、反応生成物を７０℃以上２００℃以下の程度で乾燥もしくは室温で自然乾燥させ（Ｓ１２）、さらに当該反応生成物を１７０℃以上７００℃以下で焼成する（Ｓ１３）。なお、工程Ｓ１３において乾燥工程を兼ねることとして、工程Ｓ１２を省いてもよい。この工程Ｓ１３の焼成により結晶中に存在する結晶水の脱水を行い板状結晶を得る。焼成雰囲気は特に限定しないが、先の乾燥工程と兼ねて大気中で行ってもよい。図１１に工程Ｓ１１で得られた板状結晶の熱重量分析結果を示す。図１１において上段は熱重量分析を示し縦軸に質量比、横軸に温度をとり、加熱による質量比の変化を示している。ここで温度１７０℃まで加熱すると重量変化が認められるが、これは、この温度で結晶中から結晶水が脱離したものと考えられる。この結果から焼成温度は１７０℃以上としなければ結晶水を脱水する効果がないと言える。また、図１１の下段は示差熱分析結果を示す。この図１１下段のグラフより、１７０℃で吸熱作用がみられ、３００℃〜３５０℃では結晶構造の変化があったとみられる。
【００５５】
図１２に工程Ｓ１３で得られた板状結晶を２５０℃、４５０℃、６００℃で１．５時間焼成し脱水した後のＳＥＭ像を示す。いずれの温度でも板状の形状を維持していることが分かる。また、この例の板状結晶のＸ線回折パターンを図１３に示す。図１３によると、焼成温度が４５０℃、６００℃のものは、２θが２２°付近及び、３２°付近でピークを示しており、ペロブスカイト構造になっていることが分かる。尚、焼成温度が７００℃を超えると板状結晶にクラックが入り、粒子同士が焼結して板状の形状ではなくなる場合があることが確認された。そこで、焼成温度は好ましくは３５０℃以上、７００℃以下、特に４５０℃以上６００℃以下がより好ましい。
【００５６】
図１４に、再度の水熱合成を６０℃、１０時間の条件で行った場合（実施例１、（ａ））と、８０℃、１０時間の条件で行った場合（実施例２、（ｂ））のＳＥＭ像を示す。図１４に示すように、結晶は六角形状をなし、その長径（最長の対角線の距離）はいずれも約１０μｍを超えない。実験によると、長径が１０μｍを超えたところで結晶の成長が止まり、いずれも長径約１０μｍ程度の大きさに揃うことがわかった。本実施の形態では、このように略同じ大きさに結晶が揃うことで、シート成形に適した材料とすることができる。
【００５７】
次に、得られた板状結晶をシート成形し、このシートを１０層重ねて積層体とした後ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing:冷間静水圧）成形し、その後９５０℃で焼成したときのＸ線回折パターンを図１５に示す。この図１５に示されるように、この積層体は、擬立方晶ペロブスカイト構造で（１００）面やその二次反射である（２００）面のピーク強度が強いことが観測された。
【００５８】
このように、本実施の形態では、長径方向の平均粒子長が少なくとも８μｍ以上、望ましくは１０μｍ以上あり、且つ長径方向の粒子長の平均（長径方向の平均粒子長、ここで平均は算術平均でよい）と厚み方向の平均粒子長の平均（厚み方向の平均粒子長）との比が２以上２０以下であり、擬立方晶ペロブスカイト構造の板状の結晶からなり、当該板状の結晶の主面（面積が比較的大きい表裏面、以下、結晶面という）が（１００）面に配向する異方形状粉末（板状結晶）を得ることが出来る。
【００５９】
さらに、本実施の形態の製造方法で得られた、特定の結晶面に配向する板状結晶をニオブ酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の反応原料と混合して組成調整した後、上記と同様にシート状に成形し、当該シートを積層して積層体となし、当該積層体を焼成する。この焼成によって得られるセラミックス焼結体は結晶配向があり、高いキュリー温度で高い圧電定数特性を有する圧電セラミックスとなる。このときの焼結は、９００℃から１３００℃の温度で、２時間から１０時間だけ行うこととすればよい。
【実施例】
【００６０】
次に、本実施の形態の異方形状粉末の製造方法により異方形状粉末を作製する場合の実施例、及びそれに対する比較例について説明する。各条件をまとめると、次の［表１］乃至［表４］に示すものとなる。このうち、［表１］，［表２］は種結晶の合成工程に係る条件（一つの表が長いので分割している）、［表３］，［表４］は板状結晶の生成工程に係る条件である（こちらも一つの表が長いので分割している）。
【００６１】
【表１】
0005756333.tif 000002
【表２】
0005756333.tif 000003
【表３】
0005756333.tif 000004
【表４】
0005756333.tif 000005
【００６２】
（実施例１）
本実施の形態の異方形状粉末の製造方法により異方形状粉末を作製する場合の実施例について説明する。まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝４ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【００６３】
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を１．８７ｇを秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。尚、ここで用いたＮｂ2Ｏ5粉末の粒子ＳＥＭ像（加速電圧５ｋＶ、１５０００倍）とＸ線回折パターンを図１６（ａ），（ｂ）に示している。
【００６４】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。１５０℃で４時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は２．２４ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥、種結晶となる粉末を取り出した。
【００６５】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝４ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【００６６】
そして平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．９４ｇ（６７ｗｔ％）と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物０．４６ｇ（３３ｗｔ％）を秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【００６７】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。６０℃で１０時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は１．７ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【００６８】
図１７（a）は、種結晶を生成するための水熱合成で得られた反応生成物（種結晶）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（ＳＥＭ：日立製作所製、加速電圧：８ｋＶ、倍率：３０００倍）を示したものである。このＳＥＭ像から、得られた粉末は、長径（板状の面内で最も長い方向の長さ）が１〜６μｍ、厚みが０.１〜０．８μｍで、平均が長径５μｍ、厚さ０．５μｍ（５００ｎｍ）となっていることが観察された。また、図２０はこの種結晶の粒径の分布を示したものである。粒径ごとに当該粒径の結晶の体積が全体の体積に対して占める割合を体積頻度とすると、種結晶では、体積頻度で３％以上にある粒子径は、２μｍから８μｍの範囲にあり、ピーク（粒径別に、最も体積が大きい粒径）は５μｍであることが分かる。
【００６９】
図１７（ｂ）は、再度の水熱合成で得られた反応生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（ＳＥＭ：日立製作所製、加速電圧：２０ｋＶ、倍率：３５００倍）を示したものである。ＳＥＭ像から、得られた粉末は、長径が５〜１２μｍ、厚みが０.５〜１μｍで、平均長径１０μｍ、平均厚さ０．７μｍ（７００ｎｍ）となっていることが観察された。尚、粉末は小さく崩れたものがなく一様に均整がとれた成長をしており、形状はほぼ六角形状のものが多く、その幅も長径に近いものであった。また、図２１はこの板状結晶の粒径の分布を示す。これによると、粒径ごとに当該粒径の結晶の体積が全体の体積に対して占める割合を体積頻度とすると、再度の水熱合成後には、体積頻度で３％以上にある粒子径は、５μｍから１１μｍの範囲にあり、ピーク（粒径別に、最も体積が大きい粒径）は１０μｍである。
【００７０】
また、得られた板状結晶を４５０℃で焼成し脱水した後、シート成形し１０層積層化した。さらにＣＩＰ成形して９５０℃で焼成した。このときのＸ線回折パターンは図１３に示した通りであり、擬立方晶ペロブスカイト構造で（１００）やその二次反射の（２００）のピーク強度が強いことが確認された。以上により、（１００）面の結晶面が配向する異方形状粉末が得られたことがわかった。
【００７１】
（実施例２）
次に、実施例１と同様の条件であるが、再度の水熱合成における反応温度を８０℃とした実施例２について説明する。この例でも、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝４ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【００７２】
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を１．８７ｇを秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【００７３】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。１５０℃で４時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は２．２４ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥させる。そして種結晶である粉末を取り出す。
【００７４】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝４ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．９４ｇ（６７ｗｔ％）と種結晶を生成する水熱合成から得られた、種結晶としての反応生成物０．４６ｇ（３３ｗｔ％）を秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を加えて攪拌する。
【００７５】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。８０℃で１０時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は１．７ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。
【００７６】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を４５０℃で焼成した。
【００７７】
図１８は、この結果得られた反応生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（ＳＥＭ：日立製作所製、加速電圧：８ｋＶ、倍率：３０００倍）を示したものである。ＳＥＭ像から、得られた粉末は、長径が５〜１０μｍ、厚みが０.５〜１μｍで、平均長径８μｍ、平均厚さ０．７μｍ（７００ｎｍ）となっていることが観察された。
【００７８】
（比較例１）
次に、上記実施例１の種結晶を用いて再度の水熱合成における反応温度を１００℃とした比較例について説明する。
【００７９】
この例でもＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝４ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【００８０】
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を１．８７ｇを秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【００８１】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。１５０℃で４時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は２．２４ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥させ、種結晶としての粉末を取り出す。
【００８２】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝４ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。そして平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．９４ｇ（６７ｗｔ％）と種結晶を生成する水熱合成から得られた種結晶である反応生成物０．４６ｇ（３３ｗｔ％）を秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【００８３】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。１００℃で４時間以上加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は１．７ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。
【００８４】
図１９は、得られた反応生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（ＳＥＭ：日立製作所製、加速電圧：７ｋＶ、倍率：５０００倍）を示したものである。このＳＥＭ像から、得られた粉末は、長径が１〜５μｍ、厚みが１〜３μｍで、平均長径４μｍ、平均厚さ２μｍとなっていた。これにより反応温度が１００℃となると長手方向の成長が止まり、反応時間を長くしても長径は成長せず、厚み方向のみに成長することが分かった。この結果、比較例は各実施例より厚く、板状ではなくなっており、シート成形には適さない状態であることが観察された
【００８５】
（実施例３）
次に、再度の水熱合成における反応時間を長くした例について説明する。
【００８６】
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【００８７】
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．８ｇを秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【００８８】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。１５０℃で４時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は０．９６ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥させ、種結晶となる粉末を取り出した。
【００８９】
得られた種結晶について上記と同様にＳＥＭ像を観察したところ、得られた粉末は、長径が１〜６μｍ、厚みが０．２〜０．５μｍで、平均が長径４μｍ、厚さ０．２μｍ（２００ｎｍ）となっていることが観察された。
【００９０】
次に再度の水熱合成を行うためにアルカリ溶液を用意する。ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝４ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【００９１】
そして平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．５３ｇ（７０ｗｔ％）と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物０．１６ｇ（３０ｗｔ％）を秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【００９２】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。８０℃で１６時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は０．８ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【００９３】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を４５０℃で焼成した。
【００９４】
得られた反応生成物についてＳＥＭ像を観察したところ、得られた粉末は、長径が５〜１０μｍ、厚みが０．３〜０．６μｍで、平均長径８μｍ、平均厚さ０．５μｍ（５００ｎｍ）となっていることが観察された。
【００９５】
（実施例４）
上記実施例３と同様の方法で合成した種結晶を用いて、別の条件で再度の水熱合成を行った例について次に説明する。
【００９６】
ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合したアルカリ溶液を用い、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝４ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【００９７】
そして平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．５３ｇ（７０ｗｔ％）と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物０．１６ｇ（３０ｗｔ％）を秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【００９８】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。６０℃で１６時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は０．８ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【００９９】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を４５０℃で焼成した。
【０１００】
再度の水熱合成で得られた反応生成物についてＳＥＭ像を観察したところ、得られた粉末は、長径が５〜１０μｍ、厚みが０．３〜０．５μｍで、平均長径８μｍ、平均厚さ０．４μｍ（４００ｎｍ）となっていることが観察された。
【０１０１】
（比較例２）
上記実施例３と同様の方法で合成した種結晶を用いて、また別の条件で再度の水熱合成を行った例について次に説明する。
【０１０２】
再度の水熱合成を行うためのアルカリ溶液として、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝４ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【０１０３】
そして平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．５３ｇ（７０ｗｔ％）と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物０．１６ｇ（３０ｗｔ％）を秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【０１０４】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。４０℃で１６時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は０．８ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【０１０５】
再度の水熱合成で得られた反応生成物についてＳＥＭ像を観察したところ、得られた粉末は粉砕状態となっており測定不能であった。つまり板状結晶を得ることは出来なかった。
【０１０６】
（比較例３）
上記実施例３と同様の方法で合成した種結晶を用いて、さらに別の条件で再度の水熱合成を行った例について次に説明する。
【０１０７】
再度の水熱合成を行うためのアルカリ溶液として、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝４ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【０１０８】
そして平均粒径２０００ｎｍで単斜晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．５３ｇ（７０ｗｔ％）と先の水熱合成で得られた種結晶としての反応生成物０．１６ｇ（３０ｗｔ％）を秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【０１０９】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。８０℃で１６時間だけ加熱した。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は０．８ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出した。
【０１１０】
再度の水熱合成で得られた反応生成物についてＳＥＭ像を観察したところ、得られた粉末は成長しておらず板状結晶を得ることは出来なかった。
【０１１１】
また、上記Ｎｂ2Ｏ5粉末を９６時間ボールミルで粉砕して平均粒径５００ｎｍの粉末となした。この粉末粒子のＸ線回折パターンをとったところ結晶構造は単斜晶のままであった。この粉砕したＮｂ2Ｏ5粉末を用いて上記と同様の製造工程で反応生成物を得た。この反応生成物のＳＥＭ像をみたところ板状結晶はできていなかった。
【０１１２】
以上の例より、斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末を用いることで板状結晶が得られることが分かった。
【０１１３】
（実施例５）
次に、種結晶を製造する過程においてＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度を変えた例を説明する。
【０１１４】
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度がそれぞれ２ｍｏｌ／ｌ、４ｍｏｌ／ｌ、６ｍｏｌ／ｌ、８ｍｏｌ／ｌ、１０ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させた例を作製する。
【０１１５】
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末０．８ｇを秤量し、先に作製した各ＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【０１１６】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。１７０℃で４時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応物の量はそれぞれ０．９５ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥させ、種結晶となる粉末を取り出した。
【０１１７】
それぞれのモル濃度で得られた反応生成物についてＳＥＭ像を観察したところ、アルカリ水溶液であるＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度と板状結晶の平均長径の関係は、図９に示す結果となった。即ち、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度を４ｍｏｌ／ｌ以上８ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより平均長径３μｍ〜１２μｍの板状結晶が得られることが分かった。また、４ｍｏｌ／ｌと８ｍｏｌ／ｌに臨界点があり、４ｍｏｌ／ｌ未満あるいは、８ｍｏｌ／ｌを超えると板状結晶が得られにくいことが分かった。なお、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液のモル濃度が４ｍｏｌ／ｌ未満あるいは、８ｍｏｌ／ｌを超えている範囲では、板状結晶がほとんど観察できないため、平均長径が算出できず、このグラフに表すことができなかった。
【０１１８】
以上の結果より、少なくとも種結晶を合成する水熱合成においては、水酸化アルカリ水溶液の溶液濃度を４ｍｏｌ／ｌ以上、８ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましいことが分かった。
【０１１９】
次に、上記実施例のうちモル濃度が６ｍｏｌ／ｌの場合の種結晶を用いて下記に示す再度の水熱合成を行った。
【０１２０】
アルカリ溶液は、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．５３ｇ（７０ｗｔ％）と種結晶を生成する水熱合成から得られた、種結晶としての反応生成物０．１６ｇ（３０ｗｔ％）を秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して１．５ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
【０１２１】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。９０℃で１６時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は０．７ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。
【０１２２】
次に洗浄が完了した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥させ、その後、反応生成物を４５０℃で焼成した。
【０１２３】
得られた反応生成物についてＳＥＭ像を観察したところ、得られた粉末は、長径が５〜１２μｍ、厚みが０．５〜０．８μｍで、平均長径１０μｍ、平均厚さ０．６μｍ（６００ｎｍ）となっていることが観察された。
【０１２４】
（比較例４）
実施例３におけるのと同様の条件で粉末を製造するが、界面活性剤ＳＤＢＳを添加しない例を比較例４として説明する。
【０１２５】
すなわち、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
【０１２６】
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．８ｇを秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加えて攪拌する。
【０１２７】
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。約１５０℃で予め定めた時間だけ加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出すと、ここで得られた反応生成物の量は０．９６ｇであった。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥させ、種結晶となる粉末を取り出した。
【０１２８】
図２２（ａ）に、種結晶を合成する水熱合成における加熱時間をそれぞれ２時間、４時間、１６時間、２４時間として得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。図２２（ａ）によると、２時間加熱時、及び４時間加熱時に得られた粉末についてのＸ線回折パターンは、図２２（ｂ）にレファレンスパターンとして示したＫ4Ｎａ4Ｎｂ6Ｏ19・９Ｈ2ＯのＸ線回折パターンと一致する部分が多くあり、主たる成分は、Ｋ4Ｎａ4Ｎｂ6Ｏ19・９Ｈ2Ｏと推察されるが、１６時間を超えるときには、Ｘ線回折パターンが図２２（ｂ）の例と大きく異なっており、作製された粉末の主たる成分が、Ｋ4Ｎａ4Ｎｂ6Ｏ19・９Ｈ2Ｏとは異なるものとなったと推測される。
【０１２９】
さらに、それらのＳＥＭ像を参照すると、１６時間加熱して得られた粉末では、ペロブスカイト構造となっており、板状の結晶は認められない。また、４時間加熱して得た粉末のＳＥＭ像は、図７に示したものだが、実施例１の図１７（ａ）で例示した結晶と比べて、丸みを帯び、結晶配向セラミックスを得にくい構造となっている。
以上の結果より、界面活性剤を添加することにより板状結晶が得られ易くなることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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