(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化材との反応生成物を含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、
１）炭素数が４〜８の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル７４〜９２質量％と、
２）炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜２０質量％と、
３）カルボキシル基を有する反応性モノマー２〜６質量％と、をモノマー単位として含む共重合体であることを特徴とするペリクル用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が７０万〜２００万であることを特徴とする請求項１に記載のペリクル用粘着剤組成物。
【請求項３】
前記硬化材が、多官能性エポキシ化合物及びイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のペリクル用粘着剤組成物。
【請求項４】
前記反応生成物が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部と前記硬化材０．０１〜１．０質量部との反応生成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のペリクル用粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のペリクル用粘着剤組成物から形成された粘着材層を有するペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体デバイスあるいは液晶表示板などを製造する際に、マスクに異物が付着することを防止するために使用されるリソグラフィー用ペリクルの粘着剤層を形成する粘着剤組成物に関する。本発明は特に、高解像度を必要とする露光において使用されるエキシマレーザーを使用したリソグラフィーに有用なペリクルの粘着剤組成物に関する。本発明は特に好ましくは、２００ｎｍ以下の紫外光露光に使用されるリソグラフィーに有用なペリクルの粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造のフォトリソグラフィー工程において、ウエハー上に集積回路に対応したフォトレジストパターンを形成するためには、ステッパー（縮小投影露光装置）等の半導体製造装置が使用されている。ペリクルは枠形状を有するペリクル枠の一端面に透明薄膜を張設したものであり、異物が回路パターンを形成するためマスク上に直接付着することを防止するものである。従って、仮にフォトリソグラフィー工程において異物がペリクル上に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウエハー上にこれらの異物は結像しないため、異物の像による半導体集積回路の短絡や断線等を防ぐことができ、フォトリソグラフィー工程の製造歩留まりを向上させることができる。
【０００３】
近年、半導体装置の高集積化に伴って、フォトリソグラフィー工程に用いる露光光の短波長化が進められている。すなわち、ウエハー上に集積回路パターンを描写する際に、より狭い線幅で微細な回路パターンを描画できる技術が要求されている。これに対応するために、例えば、フォトリソグラフィー用ステッパーの露光光として、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んでＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）さらに、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等のより短波長の光が用いられようとしている。
【０００４】
ペリクルをマスク上に固定する方法としては、粘着剤で剥離可能に固定する方法が通常使用され、そのための粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリブテン系、ポリウレタン系、シリコーン系等のものが知られている(特許文献１参照）。粘着剤層は一端面にペリクル膜が張設されたペリクル枠の他端面に形成されるのであるが、ペリクル膜またはフォトマスク（以下、「マスク」ともいう）が汚れた場合には、マスクから一度ペリクルを剥離して汚れを除去しペリクルを再度マスクに貼り替える必要がある。また、露光工程においてマスクからペリクルが剥がれるなどの問題がないよう、上記粘着剤にはある一定荷重をかけても剥がれない耐荷重性が求められる。
【０００５】
また、上述した露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、露光に伴うペリクル膜またはマスクの汚れが発生する頻度は高くなったことで、ペリクルやマスクの取替え頻度も高くなっている。このような状況の下、適切な粘着力を安定して有するとともに、貼り替え時にマスク上に糊残りしないペリクル用粘着剤が望まれている。特に２００ｎｍよりも波長の短い光を用いるフォトリソグラフィー工程においてはヘイズとよばれる曇りが発生しやすいため、ペリクルのマスクからの剥離時にマスク上に粘着剤が糊残りしないという特質がより求められている。その一方で、現在ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いるフォトリソグラフィー工程においてペリクル用粘着剤として使用されているシリコーン系粘着剤は、マスク上に粘着剤が糊残りしやすく、又、耐荷重性も十分でないという問題があった。
【０００６】
ペリクル剥離後の糊残りを改善する方法として、特許文献２には凝集破断強度が２０ｇ/ｍｍ２以上である粘着層を有するペリクルが開示されている。しかし、粘着剤の糊残りと耐荷重性の問題は一般にトレードオフの関係にあり、糊残りの少ない粘着剤は耐荷重性に乏しく、露光中にペリクルが剥がれてしまうという問題が生じていた。
【０００７】
そのため本出願人らは、特許文献３、４には耐荷重性と糊残りを共に改善したアクリル粘着剤の組成と物性等が開示している。
【０００８】
また、近年の露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、パターンの微細化が進んでいるが、このため、マスクの平坦性が悪いと露光時に焦点ズレが発生し、焼き付けられるパターンの精度が悪くなるという問題が発生すると言われている。このため、マスクに求められる平坦性は従来より厳しくなってきている。
【０００９】
マスクの平坦性を変化させるものの１つとして、ペリクルの影響があると言われており、特にマスク粘着材にて平坦性を変化させない方法として、特許文献５、６が開示されている。
【００１０】
また、耐荷重性、マスクの平坦性、糊残りを改善した特許として、特許文献７を本発明者らは開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０５−２８１７１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４６０８５号公報
【特許文献３】特開２０１０−００２８９５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０７４６８号公報
【特許文献５】特開２００９−２７６５０４号公報
【特許文献６】特開２００９―０２５５６０号公報
【特許文献７】特開２０１１―１２８６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ペリクルの耐荷重性の低下は、露光中または露光後におこることがある。そのため、深紫外線（ＤＵＶ）の露光中及び照射後の耐荷重性が特に重要である。
【００１３】
しかし、ペリクルの耐荷重性を改善すると粘着剤が硬くなる傾向にあり、マスクの平坦性が低下することが多かった。そのため、どちらも兼ね備えた粘着剤及びペリクルの開発が望まれていた。
【００１４】
そこで、本発明は、良好な耐荷重性を有するとともにマスクの平坦性にも優れたペリクルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ペリクルの粘着剤層の耐荷重性とマスクの平坦性を両立して確保するための粘着剤の組成について鋭意検討した結果、特定の２種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基を有するモノマーの量比を絶妙に調整することで解決できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、以下に関する。
［１］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化材との反応生成物を含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、
１）炭素数が４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル６８〜９３質量％と、
２）炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜２５質量％と、
３）カルボキシル基を有するモノマー２〜７質量％と、
をモノマー単位として含む共重合体であることを特徴とするペリクル用粘着剤組成物。
［２］
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が７０万〜２５０万であることを特徴とする［１］に記載のペリクル用粘着剤組成物。
［３］
前記硬化材が、多官能性エポキシ化合物及びイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のペリクル用粘着剤組成物。
［４］
前記反応生成物が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部と前記硬化材０．０１〜３重量部との反応生成物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のペリクル用粘着剤組成物。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のペリクル用粘着剤組成物から形成された粘着材層を有するペリクル。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のペリクルは、耐荷重性とマスクの平坦性の両方に優れている。また、粘着剤層の凝集力が一定範囲内にあることから、ペリクルを剥がしたときの糊残りが少ない。そのため、張替え時にマスクを汚すことがない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１９】
本実施形態のペリクルの粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化材との反応生成物を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、
１）炭素数が４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル６８〜９３質量％と、
２）炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜２５質量％と、
３）カルボキシル基を有する反応性モノマー２〜７質量％と、
をモノマー単位として含む共重合体であることを特徴とする。
【００２０】
粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材との反応生成物を含んでなる粘着剤から形成されるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下「Ａ成分」という。）とカルボキシル基を有する反応性モノマー（以下「Ｂ成分」という。）を共重合させることによって得られる共重合体である。係る共重合体は、耐荷重性とマスクの平坦性、及び剥離後の糊残りの抑制という点で好ましい。
【００２１】
ここで、Ａ成分のモノマーは、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下「Ａ１成分」という。）と炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下「Ａ２成分」という。）の組み合わせである。
【００２２】
Ａ１成分のアルキル基の炭素数が４〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの炭素数４〜８の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、マスクとの適度な接着性を発現するため、好ましく用いられる。
【００２３】
Ａ２成分のアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどが好ましく用いられる。
【００２４】
炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であれば、Ａ１成分及びＢ成分と共重合体をつくった際にＢ成分の接着性に寄与するカルボキシル基の立体障害が小さくなり、接着性が良好となる。
【００２５】
Ｂ成分は、上記Ａ成分のモノマーと共重合可能なモノマーであって、カルボキシル基を有するモノマーである。例えば、Ｂ成分は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸など用いられ、特に糊残りの点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２６】
本実施形態のペリクルの粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体において、Ａ１成分が６８〜９３質量％、Ａ２成分が５〜２５質量％、Ｂ成分が２〜７質量％をそれぞれモノマー単位として含む共重合体であるが、更には、Ａ１成分が７４〜９２質量％、Ａ２成分が５〜２０質量％、Ｂ成分が３〜６質量％であることがより好ましい。
【００２７】
Ａ２成分が５質量％より大きいとＢ成分に対して立体障害が小さくなり接着性が向上するため耐荷重性が増し、また、２５質量％より小さいと、共重合体のガラス転移温度が著しく低くなり接着性が向上するため耐荷重性に優れるため好ましい。
【００２８】
Ｂ成分が２質量％より大きいと接着性が向上するため耐荷重性に優れ、７質量％より小さいと共重合体を製造する際のゲル化が生じず生産に優れるため好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が７０万以上、２５０万以下であると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りしにくく、且つ、特に優れた接着力、耐荷重性を持つ粘着剤となり、好ましい。重量平均分子量は、好ましくは７５万以上２３０万以下、さらに好ましくは１００万以上２００万以下が好ましい。重量平均分子量は、通常の方法で制御できる。具体的には、一般に重合反応するときのモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合開始剤量の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にある。
【００３０】
このような（メタ）アクリルエステル共重合体の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。
【００３１】
具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜２．０重量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
【００３２】
好ましい重合開始剤としては、たとえば、アゾ系の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸などや過酸化物系のベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３３】
本実施形態のペリクルが有する粘着剤層に使用する粘着剤は、特に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化材との反応生成物を含む組成物からなることが好ましい。
【００３４】
かかる硬化材としては、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物など、通常の粘着剤に使用される硬化材をあげることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基成分との反応性の点から、イソシアネート化合物及び多官能性エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硬化材が好ましく、多官能性エポキシ化合物がより好ましい。
【００３５】
具体的には、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートが挙げられる。多官能性エポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。
【００３６】
これらの中でも２〜４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が好ましく、４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が反応性の点から好適に用いられる。反応性が良いと粘着剤と塗布後、架橋反応が速やかに終了するので、特性が短時間で安定し、生産性の面で優れる。
【００３７】
また、硬化材の量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましい。更には、０．０３〜２．５質量部、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましい。硬化材の量が、上記範囲であれば、ペリクル剥離後の糊残りも良好で、耐荷重性にも良好となる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応生成物を得るための反応は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エポキシ化合物溶液を秤量し、均一に混ざるように混合・攪拌し、溶剤を加熱乾燥除去した後に、加温することで迅速に進行する。
【００３９】
本実施形態のペリクルは、開口部を有するペリクル枠と、ペリクル枠の一端面上に支持され、開口部を覆うペリクル膜と、ペリクル膜の他端面上に設けられた上述の粘着剤層とから構成される。本実施形態のペリクルは、例えば以下の方法で好適に製造することができる。
【００４０】
第一に、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と硬化材溶液とを混合し粘着剤前駆体組成物を得る。この場合、所定の厚み・幅の粘着剤層を塗布するために、粘着剤前駆体組成物をさらに溶媒で希釈し、溶液濃度（粘度）を調整する。希釈のための溶媒は、溶解性、蒸発速度などの観点から選ばれる。好ましい溶媒の具体例としては、アセトン、酢酸エチル、トルエンがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
第二に、該粘着剤前駆体組成物を、一端面に接着されたペリクル膜を有するペリクル枠の他端面に塗布する。塗布方法は、特に限定されるものではないが、ディスペンサーを用いて塗布することが好ましい。前記粘着剤前駆体組成物中のアクリル共重合体溶液（溶媒と（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる溶液をいう。）粘度については特に限定はされないが、好ましくは５０Ｐ以下、より好ましくは１０〜４０Ｐ、さらに好ましくは２０〜３０Ｐ程度の粘度である（Ｂ型粘度計、２５℃）。ディスペンサーでの塗布において溶媒で希釈することによって、塗布液の糸引きが少なく、安定した幅・厚みに調整することが容易となる。
【００４２】
第三に、塗布した粘着剤層を加熱乾燥させることにより、溶媒及び／又は残存モノマーを除去することができる。さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基と硬化材とが加熱反応して架橋構造を形成すると、ペリクル枠粘着剤組成物とが一体化し、ペリクル枠表面に密着する。
【００４３】
かかる乾燥温度については、溶媒および残存モノマーの沸点、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分解温度を考慮し、５０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１９０℃であることが好ましい。また、粘着剤中に含まれる溶媒が下記アウトガス試験で５０ppb以下となるように、粘着剤は十分に乾燥させた状態でペリクルに使用することが好ましい。
【００４４】
乾燥、架橋後に、粘着面を保護するための離型シートを粘着剤層に貼っても良い。離型シートとしては、一般的にはポリエステルなどの厚さ３０〜２００μｍ程度のフィルムを用いる。また、粘着剤層から離型シートを剥がす際の剥離力が大きいと、剥がす際に粘着剤が変形する恐れがあるので、適切な剥離力になるように、粘着剤と接するフィルム表面にシリコーンやフッ素などの離型処理を行っても良い。
【００４５】
粘着面を保護するための離型シートを貼った後、荷重をかけて、粘着剤表面を略平坦に成型しても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されない。
【００４７】
＜実施例１＞
（粘着剤組成物の調製）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１を、通常の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０質量部）を入れ、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）／アクリル酸（ＡＡ）／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物（３２質量部）を７７／１９／４／０．３の質量比で仕込んで、反応溶液を調製した。窒素雰囲気下中、この反応溶液を８時間還流させて反応を行った。反応終了後、トルエン（３８質量部）を添加して、不揮発分濃度３２質量％のアクリル酸アルキルエステル共重合体１の溶液（アクリル共重合体溶液）を得た（重量平均分子量８０万）。得られたアクリル共重合体１００質量部に、多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．１質量部添加し、攪拌混合して、粘着剤前駆体組成物の溶液を得た。
【００４８】
（粘着剤層付ペリクルの作製）
その後、一端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ４．８ｍｍ）の他端面の全面に、調合した上記粘着剤前駆体組成物の溶液をディスペンサーで塗布した。塗布された溶液を２段階（１段階：１００℃、８分；２段階：１８０℃、８分）の加熱によって乾燥及びキュアして、実施例１のペリクル用粘着剤組成物からなる粘着剤層（厚み０．３ｍｍ）を有する実施例１のペリクルを得た。ついで、シリコーン離型処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを粘着剤層に貼り合わせた。その状態で室温（２０±３℃）にて３日間養生させて粘着力を安定化させ、粘着剤層付ペリクルを作製した。得られた粘着剤層付ペリクルについて、以下の方法で評価を実施した。
【００４９】
（分子量測定）
後述するアクリル共重合体溶液を真空乾燥し、溶剤を除去した。残った試料に溶離液を加えて、濃度１．０ｍｇ／ｍＬとなるように調整した。これを０．５ミクロンフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ試料とした。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
データ処理：東ソー  GPC-8020
装置：東ソー  HLC-8220GPC
カラム：TSKgel  SuperHZN-M(4.6mmI.D.×15cm)  1本＋
TSKgel  SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm)1本
オーブン:40℃
溶離液：0.35mL/min  CHCl3
試料量：50μl（1.0mg/mL）
検出器：RI
較正曲線：ポリスチレン
【００５０】
（フォトマスクの変形の評価）
フォトマスクの変形の評価は、Tropel社製のFlatMaster２００を用いて行った。フォトマスク（６０２５石英）の平坦度を測定した後、フォトマスクにペリクルを貼り付け、ペリクル貼り付け後のフォトマスクの平坦度を測定した（測定範囲：１３５ｍｍ×１１０ｍｍ）。貼り付け前後の平坦度の差を、ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量として算出した。ペリクルの石英への貼り付けは簡易型マウンターで行った（荷重：３０ｋｇｆ、６０秒）。フォトマスクの変形の程度を、以下の基準で評価した。
○：ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量が１００ｎｍより小さい
×：ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量が１００ｎｍ以上
【００５１】
（ＤＵＶ照射後の剥離力）
実施例及び比較例で得た粘着剤付ペリクルについて、該保護フィルムを剥がして、５ｃｍ辺に切断して６０１２石英ブランクス基材に貼り付けを行い、ペリクル片を貼り付けた基材を得た。得られた基材にＤｅｅｐＵＶランプにて１５ｍＷ／ｃｍ２の照度にて４０Ｊ／ｃｍ２照射をおこなった。照射後のペリクル片を、オートグラフを用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、剥離力の測定を行った。
剥離力は高い方が、耐荷重性が良好となる。以下の指標で評価した。
○：DUV照射後の剥離力１．０ｋｇｆ以上
△：DUV照射後の剥離力０．５５〜１．０ｋｇｆ
×：DUV照射後の剥離力０．５５ｋｇｆ以下
【００５２】
＜実施例２＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）の量を０．３質量部に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し、その評価を行った。
【００５３】
＜実施例３＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）の量を０．０３質量部に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し、その評価を行った。
【００５４】
＜実施例４＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）の量を０．６質量部に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し、その評価を行った。
【００５５】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０質量部）を入れ、ブチルアクリレート／アクリル酸／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物（３２質量部）を９６／４／１．０の質量比で仕込んで、反応溶液を調製した。窒素雰囲気下中、この反応溶液を６０℃で８時間加熱して、反応を行った。反応終了後、トルエン（３８質量部）を添加して、不揮発分濃度３２質量％のアクリル酸アルキルエステル共重合体２の溶液（アクリル共重合体溶液）を得た（重量平均分子量８０万）。得られたアクリル共重合体１００質量部に、多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．１質量部添加し、攪拌混合して、粘着剤前駆体組成物の溶液を得た。以下は実施例１と同様にしてペリクルを作製し、その評価を行った。
【００５６】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０質量部）を入れ、イソブチルアクリルレート／ブチルアクリレート／アクリル酸／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物（３２質量部）を４９．５／４９．５／１／１．０の質量比で仕込んで、反応溶液を調製した。窒素雰囲気下中、この反応溶液を６０℃で８時間加熱して、反応を進行させた。反応終了後、トルエン（３８質量部）を添加して、不揮発分濃度３２質量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体３の溶液（アクリル共重合体溶液）を得た（重量平均分子量８０万）。得られたアクリル共重合体１００質量部に多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．１質量部添加し、攪拌混合して、粘着剤前駆体組成物の溶液を得た。以下は実施例１と同様にしてペリクルを作製し、その評価を行った。
【００５７】
＜比較例３＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）の量を０．８質量部に変えたこと以外は比較例２と同様の方法でペリクルを作製し、その評価を行った。
【００５８】
＜比較例４＞
ブチルアクリレート／メチルアクリレート／アクリル酸／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの質量比を７７／１５／８／０．３に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でペリクルの作製を試みたが、作製できなかった。
【００５９】
＜比較例５＞
一端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ４．８ｍｍ）の他端面に、スチレンエチレンブチレンスチレンのゴム系ホットメルト粘着剤（ＳＥＢＳポリマーゴム系粘着剤）を塗布した。以下は実施例１と同様にしてペリクルを作製し、その評価を行った。
【００６０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のペリクルは、アウトガス発生量が少なく、且つ、有機ガスの吸着性能に優れたペリクルであるため、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、ＴＦＴ型ＬＣＤ（薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ）等のリソグラフィー工程において好適に用いることが出来る。