(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体と、
前記多孔体の表面に第１末端が結合し、第２末端に官能基を含み、前記第１末端と前記第２末端が炭素数２〜２０個の炭化水素鎖で連結された分子と、
前記官能基に結合した１〜３ｎｍの金属ナノ粒子シードが前記官能基を覆うように成長した金属ナノ粒子とを含み、
前記第２末端の官能基は、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記第２末端の官能基が前記金属ナノ粒子の表面よりも内部に位置する、多孔体・金属ナノ粒子複合体。
【請求項２】
前記多孔体は、ナノ粒子のクラスタコア及び前記クラスタコアを覆う多孔体シェルからなるコア・シェル構造である、請求項１に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
【請求項３】
前記クラスタを構成するナノ粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、及びＦｅＰｔからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
【請求項４】
前記ナノ粒子のクラスタコアは、超常磁性を有するものである、請求項２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
【請求項５】
前記ナノ粒子のクラスタコアは、直径５０ｎｍ以上１μｍ以下の球状のものである、請求項２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
【請求項６】
前記多孔体シェルは、その厚さが２ｎｍ〜１μｍである、請求項２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
【請求項７】
前記多孔体は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子は、前記第２末端の官能基と多重結合しており、前記金属ナノ粒子同士が当接連結されてネットワークを形成しているものである、請求項１に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
【請求項９】
前記金属ナノ粒子は、そのサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体。
【請求項１１】
（ａ）第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記多孔体を含有する第２溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記第２溶液に、第２末端に官能基を含み、前記第２末端と第１末端が炭素数２〜２０個の炭化水素鎖で連結された分子を導入して、前記多孔体の外面に前記分子の第１末端を結合することにより、前記分子が結合した複合体を含有する第３溶液を製造する段階と、
（ｃ）前記第３溶液に１〜３ｎｍの金属ナノ粒子シードを導入して、前記分子の第２末端の官能基に金属ナノ粒子シードを結合し、結合せずに残っている金属ナノ粒子シードを除去する段階と、
（ｄ）前記金属ナノ粒子シードを成長させることにより、前記金属ナノ粒子が前記第２末端の官能基を覆うように形成された多孔体・金属ナノ粒子複合体を含有する第４溶液を製造する段階と、
（ｅ）前記第４溶液から前記多孔体・金属ナノ粒子複合体を回収する段階と
を含み、
前記第２末端の官能基は、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記第２末端の官能基が前記金属ナノ粒子の表面よりも内部に位置する、多孔体・金属ナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）ナノ粒子のクラスタを含有する第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記ナノ粒子のクラスタコア及び前記ナノ粒子のクラスタコアを覆う多孔体シェルを含む複合体を含有する第２溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記第２溶液に、第２末端に官能基を含み、前記第２末端と第１末端が炭素数２〜２０個の炭化水素鎖で連結された分子を導入して、前記多孔体シェルの外面に前記分子の第１末端を結合することにより、前記分子が結合した複合体を含有する第３溶液を製造する段階と、
（ｃ）前記第３溶液に１〜３ｎｍの金属ナノ粒子シードを導入して、前記分子の第２末端の官能基に金属ナノ粒子シードを結合し、結合せずに残っている金属ナノ粒子シードを除去する段階と、
（ｄ）前記金属ナノ粒子シードを成長させることにより、前記金属ナノ粒子が前記第２末端の官能基を覆うように形成された多孔体・金属ナノ粒子複合体を含有する第４溶液を製造する段階と、
（ｅ）前記第４溶液から前記多孔体・金属ナノ粒子複合体を回収する段階と
を含み、
前記第２末端の官能基は、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記第２末端の官能基が前記金属ナノ粒子の表面よりも内部に位置する、多孔体・金属ナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項１３】
段階（ａ）の前に、
（ａ’）前記第１溶液に２つ以上のカルボキシル基を含む物質をさらに導入して、超音波分散処理を施す段階をさらに含む、請求項１２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項１４】
段階（ｄ）における前記金属ナノ粒子シードの成長は、
段階（ｃ）を経た溶液に前記金属ナノ粒子の成分を含む前駆体溶液を入れて攪拌し、その後、還元剤を導入して混合することにより行う、請求項１１又は１２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項１５】
段階（ｄ）における前記金属ナノ粒子シードの成長は、
前記金属ナノ粒子が成長して、近接した金属ナノ粒子に当接連結されてネットワークを形成するまで行う、請求項１１又は１２に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体を含む触媒。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体を含む抗菌又は抗ウイルス性複合体。
【請求項１８】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体を使用して触媒反応又は抗菌反応させた後、磁場を与えることにより、前記多孔体・金属ナノ粒子複合体を回収する、多孔体・金属ナノ粒子複合体の回収方法。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔体・金属ナノ粒子複合体を使用して触媒反応又は抗菌反応させた後、遠心分離することにより、前記多孔体・金属ナノ粒子複合体を回収する、多孔体・金属ナノ粒子複合体の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収と繰り返し使用性能に優れ、触媒、抗ウイルス剤、又は坑菌剤として使用できる、環境にやさしい多孔体・サテライトナノ粒子複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、バルク状態の材料とは異なり、ナノサイズ効果により独特の物理化学的特性を示す。特に、金ナノ粒子や銀ナノ粒子は、サイズがはるかに大きいバルク金属状態のときより、格段に向上した抗菌性、脱臭性、触媒性能を示し、酸化鉄ナノ粒子や半導体ナノ粒子なども坑菌効果があることが知られている。
【０００３】
例えば、１０ｎｍ、５０ｎｍサイズの銀ナノ粒子は、Ｂ型肝炎を起こすＨＢＶ（Hepatitis B Virus）に対する抗菌性及びＨＢＶウイルス粒子の増殖を抑制する効果を発揮することが報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
また、金ナノ粒子や銀ナノ粒子は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を還元剤として用いて芳香族ニトロ化合物を芳香族アミン化合物に還元する反応において優れた触媒効果を発揮することが報告されている（非特許文献２）。
【０００５】
一方、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの多孔性ナノ素材は、吸着性能に優れるため、ウイルスやバクテリアを吸着することにより坑菌効果を発揮することが知られており、これを支持体として用いようとする研究が行われている。
【０００６】
上記例のナノ粒子は、坑菌剤あるいは触媒としての性能には優れるが、反応終了後にナノ粒子を回収することが難しいことが最も大きな問題であった。回収されずに自然界に排出されるナノ粒子は人体及び環境への有害性が深刻な問題であるため、使用後のナノ粒子の回収はナノ粒子の開発以上に重要な課題である。また、金や銀などの高価な貴金属物質を回収して繰り返し使用することができれば、これによる経済的効果が非常に高いであろう。
【０００７】
ナノ粒子の性能が様々な分野で確認されており、かつその使用量が増加する趨勢にあるので、ナノ粒子の性能を実現すると共に効率的に回収してリサイクルする方法も解決しなければならない課題であるが、現在までその解決方法は解明されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｎｔｉｖｉｒａｌ Ｔｈｅｒａｐｙ ２００８，１３，２５３−２６２
【非特許文献２】Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ ２００２，２９６，２４７−２５７
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００９，４８，５８７５−５８７９
【非特許文献４】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，６７，７３５−７４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、多孔体に対して官能基を含む分子を用いたナノ粒子の効果的な結合、コア・シェル構造などを適用することにより、多孔体表面上の（サテライト）ナノ粒子の特性を効果的に活用して触媒反応又は坑菌反応などに適用できると共に、反応後の回収とリサイクル性能が格段に向上した、触媒、抗ウイルス剤、又は坑菌剤として使用できる、環境にやさしい多孔体・サテライトナノ粒子複合体及びその製造方法を提供することにある。つまり、本発明の目的は、先行研究における問題を解決し、触媒反応又は坑菌反応後に使用済みの複合体を遠心分離又は磁場の付与により全量回収して繰り返し使用できるようにし、環境有害性の問題を解決して経済性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、多孔体と、前記多孔体の表面に第１末端が結合し、第２末端に官能基を含む分子と、前記官能基に結合したサテライトナノ粒子とを含み、前記多孔体は、ナノ粒子のクラスタコア及び前記クラスタコアを覆う多孔体シェルからなるコア・シェル構造でもよい。
【００１１】
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体の製造方法は、（ａ）第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記多孔体を含有する第２溶液を製造する段階と、（ｂ）前記第２溶液に、第２末端に官能基を含む分子を導入して、前記多孔体の外面に前記分子の第１末端を結合することにより、前記分子が結合した複合体を含有する第３溶液を製造する段階と、（ｃ）前記第３溶液にサテライトナノ粒子シードを導入して、前記分子の第２末端の官能基にサテライトナノ粒子シードを結合する段階と、（ｄ）前記サテライトナノ粒子シードを成長させることにより、多孔体・サテライトナノ粒子複合体を含有する第４溶液を製造する段階と、（ｅ）前記第４溶液から前記多孔体・サテライトナノ粒子複合体を回収する段階とを含み、前記段階（ａ）の代わりに、ナノ粒子のクラスタを含有する第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記ナノ粒子のクラスタコア及び前記ナノ粒子のクラスタコアを覆う多孔体シェルを含む複合体を含有する第２溶液を製造する段階でもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、磁性体コア及び多孔体シェルの構造を有し、多孔体シェルの表面に結合した分子の官能基によりナノ粒子が均一かつ安定に結合している多孔体・サテライトナノ粒子複合体を、数十ｎｍ〜数μｍサイズの範囲で効果的に製造することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、製造された多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、多孔体の特性とサテライトナノ粒子の特性を活用して各種有機化学反応で触媒として使用できるだけでなく、ナノ粒子の抗菌性、脱臭性などを利用してウイルス及びバクテリアの捕集と除去にも活用することができる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、遠心分離又は磁場の付与により回収が容易であり、回収後も複合体表面のナノ粒子の物理化学的性質が保存されるので、繰り返し使用が可能な、環境にやさしく経済的な素材を提供する。特に、本発明のコアは、ナノ粒子のクラスタからなるため、磁性に対する即時の反応で容易に回収、リサイクルできるようにする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体の模式図である。
【図２】図２の（ａ）は磁性ナノ粒子のクラスタと磁性ナノ粒子のクラスタを覆うシリカ多孔体シェルとを含む複合体のＴＥＭ画像、図２の（ｂ）は銀サテライトナノ粒子が結合した多孔体・サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像、図２の（ｃ）は図２の（ｂ）の銀サテライトナノ粒子がさらに成長した多孔体・サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像である。
【図３】磁性ナノ粒子のクラスタとシリカ多孔体シェルに金サテライトナノ粒子が結合した多孔体・サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像である。
【図４】銀サテライトナノ粒子が結合した多孔体・サテライトナノ粒子複合体の触媒反応の進行を示す吸光度グラフである。
【図５】回収後のリサイクル時間による４００ｎｍの吸光度を測定したグラフである。
【図６】図６の（ａ）は磁性ナノ粒子のクラスタを含まないシリカ多孔体シェルのＴＥＭ画像、図６の（ｂ）は銀サテライトナノ粒子が結合した多孔体・サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像、図６の（ｃ）は図６の（ｂ）の銀サテライトナノ粒子がさらに成長した多孔体・サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、多孔体と、前記多孔体の表面に第１末端が結合し、第２末端に官能基を含む分子と、前記官能基に結合したサテライトナノ粒子とを含む。直径約５００ｎｍの多孔体の表面に数百〜数千個のサテライトナノ粒子が結合していて複合体自体の重量が十分に重いため、低速の遠心分離でも容易に分離して回収することができる。また、気孔が５００ｎｍより小さい商用フィルタによっても容易に分離できるので、回収及びリサイクル効率が向上する。
【００１７】
前記多孔体は、ナノ粒子のクラスタコア及び前記クラスタコアを覆う多孔体シェルからなるコア・シェル構造でもよい。前記クラスタを構成するナノ粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、及びＦｅＰｔからなる群から選択される少なくとも１つでもよく、前記ナノ粒子のクラスタコアは、超常磁性を有するものでもよい。図１は、本発明による超常磁性ナノ粒子のクラスタを含む多孔体・サテライトナノ粒子複合体の模式図である。図１の右上部には、官能基を含む分子を用いた多孔体シェルとサテライトナノ粒子の結合関係を拡大して示す。図１に示すように、多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、磁性体コア（クラスタコア）１１及び多孔体シェル１２からなる多孔体１０と、多孔体１０の表面に結合し、官能基２２を含む分子２０と、官能基２２を介して多孔体１０の表面に結合したサテライトナノ粒子３０とを含む。多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、クラスタの超常磁性により、磁場を付与すると磁石に容易に引き寄せられ、磁場を除去すると溶液中に容易に分散される。本発明においては、このような超常磁性を有するナノ粒子のクラスタをコアとして用いることにより、最終的に製造される多孔体・サテライトナノ粒子複合体が超常磁性を有するようにした。
【００１８】
コアとして１つの磁性ナノ粒子を用いた場合、これを覆う多孔体シェルが厚くなければ、多孔体シェルの外部表面積が小さいため十分な数のサテライトナノ粒子の付着が困難であり、多くのサテライトナノ粒子を付着するために多孔体シェルの厚さを増加させると、磁性ナノ粒子が外部磁場に対して反応しないという問題が生じる。よって、本発明においては、コアを磁性ナノ粒子のクラスタで構成した。また、コアとして単一の磁性ナノ粒子を用いた場合は、磁性が非常に弱いため磁場による回収に長時間がかかるのに対して、本発明のように、コアとして磁性ナノ粒子のクラスタを用いた場合は、複合体の磁性が強いため数分以内に磁場による回収を行える。
【００１９】
前記ナノ粒子のクラスタコア１１のサイズや形状は特に限定されないが、多孔体１０に結合されるサテライトナノ粒子３０よりは大きい、直径５０ｎｍ以上１μｍ以下の球状のものが、磁性を利用する上で好ましい。
【００２０】
本発明においては、シリカからなる多孔体シェル１２の厚さは特に限定されない。ただし、多孔体シェル１２が厚すぎると、磁性に引き寄せられる力が弱くなり、全重量が重くなるので、磁石による回収が難しくなるため、多孔体シェル１２は、その厚さが２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００２１】
多孔体１０は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つでもよい。多孔体１０の表面には、官能基２２を含む分子２０が容易に結合することができ、多孔性による吸着性能向上効果を期待することができる。また、多孔体シェル１２は、クラスタコア１１を物理的に保護する機能を果たす。
【００２２】
多孔体１０の表面に結合する、官能基２２を含む分子２０としては、トリアルコキシシラン誘導体を使用することができるが、炭化水素数が２〜２０である炭素鎖の１つの末端に官能基を有し、他の末端がトリアルコキシシランに結合している。従って、ゾルゲル法を用いて多孔体１０の表面に容易に結合することができる。多孔体１０として、シリカの代わりに、チタニア、ジルコニア、アルミナを使用する場合は、トリアルコキシチタニウム誘導体、トリアルコキシジルコニア誘導体、トリアルコキシアルミナ誘導体を使用して複合体に官能基を提供することができる。前記第２末端の官能基２２は、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つでもよい。
【００２３】
サテライトナノ粒子３０は、前記第２末端の官能基２２と多重結合しており、サテライトナノ粒子３０同士が当接連結されてネットワークを形成しているものでもよい。官能基２２を介して多孔体１０の表面に結合したサテライトナノ粒子３０は、サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合、ナノ粒子の特性を十分に示し、ナノ粒子が成長してネットワークを形成することができる。
【００２４】
本発明によるサテライトナノ粒子３０は、従来の一般的な高温熱処理により固定されるのではなく、サテライトナノ粒子シード３１をシリカの表面に付着させて常温で成長させることによりサテライトナノ粒子３０がシリカ表面の有機分子を覆って成長するようにしており、堅固に固定されるため、経済的で工程が簡単であるという利点がある。また、サテライトナノ粒子３０をさらに成長させると、ナノ粒子間のネットワークが形成され、シリカの表面から離れない堅固な構造となる。本発明によるサテライトナノ粒子３０は、その表面を最大限露出させた構造を有するため、触媒反応に使用することができ、抗ウイルス剤、坑菌剤などとして使用することができる。
【００２５】
サテライトナノ粒子３０は、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、又は半導体ナノ粒子でもよい。前記金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つでもよく、前記金属酸化物ナノ粒子は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＭｇＯからなる群から選択される少なくとも１つでもよく、前記半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、及びＩｎＡｓからなる群から選択される少なくとも１つのナノ粒子、又はこれらの組み合わせからなるコア・シェル構造のナノ粒子でもよい。
【００２６】
本発明の核心の１つは、多孔体１０の表面に結合したサテライトナノ粒子３０が、ほぼ均一なサイズを有し、かつ官能基２２に多重結合で結合するだけでなく、ナノ粒子同士が網状構造を形成するため、解離しない安定した構造を有することである。多孔体１０の表面に結合したサテライトナノ粒子３０は、多孔体・サテライトナノ粒子複合体の最も外側に存在して表面が露出しており、導電性、抗菌性、脱臭性などのナノ粒子固有の物理化学的性質をそのまま示す。従って、多孔体・サテライトナノ粒子複合体は、特定の有機反応で触媒として使用することもでき、坑菌剤又は脱臭剤として使用することもできる。
【００２７】
一方、サテライトナノ粒子３０は、官能基２２を覆うように官能基２２に結合するものでもよい。
【００２８】
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体の製造方法は、（ａ）第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記多孔体を含有する第２溶液を製造する段階と、（ｂ）前記第２溶液に、第２末端に官能基を含む分子を導入して、前記多孔体の外面に前記分子の第１末端を結合することにより、前記分子が結合した複合体を含有する第３溶液を製造する段階と、（ｃ）前記第３溶液にサテライトナノ粒子シードを導入して、前記分子の第２末端の官能基にサテライトナノ粒子シードを結合する段階と、（ｄ）前記サテライトナノ粒子シードを成長させることにより、多孔体・サテライトナノ粒子複合体を含有する第４溶液を製造する段階と、（ｅ）前記第４溶液から前記多孔体・サテライトナノ粒子複合体を回収する段階とを含むものであるか、又は（ａ）ナノ粒子のクラスタを含有する第１溶液に多孔体前駆体を導入して、前記ナノ粒子のクラスタコア及び前記ナノ粒子のクラスタコアを覆う多孔体シェルを含む複合体を含有する第２溶液を製造する段階と、（ｂ）前記第２溶液に、第２末端に官能基を含む分子を導入して、前記多孔体シェルの外面に前記分子の第１末端を結合することにより、前記分子が結合した複合体を含有する第３溶液を製造する段階と、（ｃ）前記第３溶液にサテライトナノ粒子シードを導入して、前記分子の第２末端の官能基にサテライトナノ粒子シードを結合する段階と、（ｄ）前記サテライトナノ粒子シードを成長させることにより、多孔体・サテライトナノ粒子複合体を含有する第４溶液を製造する段階と、（ｅ）前記第４溶液から前記多孔体・サテライトナノ粒子複合体を回収する段階とを含むものである。前記多孔体前駆体は、多孔体を製造するために必要な物質であって、ゾルゲル反応によりシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及びゼオライト多孔体を形成するテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタニウム、テトラアルコキシジルコニウム、及びテトラアルコキシアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの前駆体でもよい。
【００２９】
本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体の製造方法は、段階（ａ）の前に、（ａ’）前記第１溶液に２つ以上のカルボキシル基を含む物質をさらに導入して、超音波分散処理を施す段階をさらに含んでもよい。前記２つ以上のカルボキシル基を含む物質をさらに導入して分散させた場合、クラスタ同士の過度な凝集現象を防止することができる。
【００３０】
段階（ｄ）における前記サテライトナノ粒子シードの成長は、段階（ｃ）を経た溶液に前記サテライトナノ粒子の成分を含む前駆体溶液と還元剤を導入して混合することにより行ってもよく、また、前記サテライトナノ粒子が成長して、近接したサテライトナノ粒子に当接連結されてネットワークを形成するまで、又は前記サテライトナノ粒子が成長して、前記官能基を覆うまで行ってもよい。
【００３１】
以下、添付図面を参照して、本発明による多孔体・サテライトナノ粒子複合体の製造方法についてより詳細に説明する。
【００３２】
まず、コアを構成する超常磁性ナノ粒子のクラスタとして酸化鉄ナノ粒子のクラスタを選択し、非特許文献３に記載された方法により製造した。酸化鉄ナノ粒子のクラスタは、５〜１０ｎｍサイズの小さい酸化鉄ナノ粒子が凝集して全直径約３００ｎｍのクラスタとなっているものであって、外部磁場に対して速い反応を示す（５０〜８０ｅｍｕｇ−１）。本発明においては、このような磁性体を複合ビーズのコアとして用いることにより、最終的に製造される多孔体・サテライトナノ粒子複合体が磁性を有するようにした。磁性体コアは、前述した酸化鉄ナノ粒子のクラスタに限定されるものではなく、超常磁性を有する粒子であれば本発明の一実施例となり得る。
【００３３】
次に、多孔体前駆体としてシリカを選択し、ストーバー法を用いて、前記磁性体コア上にシリカ層を直接成長させることにより、磁性体コア及び多孔体シェルから構成された多孔体を製造した。過剰量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いてシリカシェルを製造した後、磁石を用いて磁性体を覆っているシリカとそうでないシリカとを分離して、磁性体コア及び多孔体シェルから構成された多孔体のみを選別した。図２の（ａ）のように、製造されたシリカシェルは、約１００ｎｍの厚さを有し、磁性体コアを中心に均一に形成されていることが分かる。シリカの代わりに、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ゼオライトなどの多孔体シェルを製造する際には、各金属のテトラアルコキシ化合物を使用する。
【００３４】
前記のように製造したシリカシェルの表面に、官能基としてアミノ基（−ＮＨ２）を含むトリアルコキシシラン（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を結合して、シリカシェルの表面にアミノ基が露出するようにした。そして、表面に露出したアミノ基を用いてナノ粒子と多重結合するようにした。本実施例においては、金又は銀ナノ粒子を結合するために、炭化水素数が３（すなわち、図１の符号２１のｎ＝３）、かつ分子の末端がアミノ基で構成された分子を使用しているが、炭化水素数は、２〜２０の範囲内で変更可能であり、分子の官能基は、アミノ基だけでなく、チオール基（−ＳＨ）又はカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）からも選択可能である。
【００３５】
アミノ基で置換されている多孔体シェルの表面にナノ粒子を結合するために、約１〜３ｎｍの銀ナノ粒子シードをテトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）を用いて水溶液中で合成した。ＴＨＰＣは、水溶液中で金イオンや銀イオンを還元する還元剤として作用するだけでなく、合成されたナノ粒子の周囲に負電荷を与えるように囲むことが知られている。従って、ＴＨＰＣにより還元された金又は銀ナノ粒子シードは、表面の負電荷により十分に分散していて、アミノ基などの官能基に出会うと強く結合することができる。本発明者らは、このような性質を利用して、ＴＨＰＣにより還元された金又は銀ナノ粒子シードをアミノ基が結合したシリカシェルの表面に結合した。金又は銀ナノ粒子シードを結合する際に、過剰量の金又は銀ナノ粒子シードを入れて多孔体の表面に過剰量の金又は銀ナノ粒子シードが結合するようにし、多孔体に結合せずに残っている金又は銀ナノ粒子シードは分離して金又は銀ナノ粒子シードが結合した多孔体シェルのみを次の段階で使用した。
【００３６】
ＴＨＰＣにより還元された金又は銀ナノ粒子は、そのサイズが非常に小さいため、産業的な利用に限界がある。そこで、本発明者らは、小さい金又は銀ナノ粒子のサイズを大きくするために、シリカシェルの表面に付着しているナノ粒子をシードとして用いて、シードを中心にサテライトナノ粒子を成長させる段階をさらに行った。このために、小さい銀ナノ粒子が付着しているシリカシェルを含む溶液に硝酸銀溶液を混合し、還元剤としてホルムアルデヒドを徐々に入れた。硝酸銀に由来する銀イオンは、１〜３ｎｍの小さい銀ナノ粒子、すなわち銀ナノ粒子シードを中心に成長して大きい銀ナノ粒子に還元された。図２に示すように、最終的に製造される銀サテライトナノ粒子のサイズは、硝酸銀やホルムアルデヒドの量を変更することで調節することができた。
【００３７】
使用途中で銀サテライトナノ粒子が複合体の表面で解離するかを確認するために、複合体が分散した溶液を超音波バスで２〜３秒間処理した後、複合体を分離し、濾液を原子吸光分析法（ＡＡＳ）で分析した結果、銀成分は検出限界（０．２ｐｐｍ）未満であることが確認された。また、触媒活性実験の結果、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体に含まれる銀ナノ粒子は、２０分以内に全ての４−ニトロフェノールを４−アミノフェノールに還元したが、比較実験として、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体を入れることなく同様の条件で反応させた場合は、還元反応が全く進まなかった。反応を終了した複合体を磁石で回収して同じ実験を５回繰り返した結果、複合体は、継続して還元反応を進行させるだけでなく、触媒の活性を正常に維持し、反応速度も最初と同様に維持することが分かった。また、ウイルス除去実験の結果、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体は、個別に存在する銀ナノ粒子と類似したウイルス除去効果を発揮しながらも、回収及びリサイクルが可能であり、環境にやさしく経済的な複合素材であることを確認した。このように、本発明は、前記多孔体・サテライトナノ粒子複合体を含む触媒と坑菌もしくは抗ウイルス性複合体を提供する。本発明による触媒と坑菌もしくは抗ウイルス性複合体を使用した場合、触媒反応又は坑菌反応後に磁場を与えるか遠心分離をすることにより、多孔体・サテライトナノ粒子複合体を容易に回収することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明をより明確にするためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３９】
実施例１：磁性体コア、多孔体シェル、及び多孔体シェルの表面に銀サテライトナノ粒子が結合した多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体の製造
（１）第１段階：超常磁性ナノ粒子のクラスタからなるコアの製造
磁性体コアは、非特許文献３に記載された方法により、ＦｅＣｌ３（０．６５ｇ，４．０ｍｍｏｌ）とクエン酸三ナトリウム（０．２０ｇ，０．６８ｍｍｏｌ）をエチレングリコール２０ｍｌに溶解し、酢酸ナトリウム（１．２０ｇ）を添加して３０分間攪拌した。この溶液をオートクレーブに移して密封し、２００℃のオーブンで１４時間反応させることにより、超常磁性ナノ粒子のクラスタからなるコアを製造した。この溶液を常温に冷却した後、クラスタをエタノールと蒸留水で１回ずつ洗浄し、磁石で集めてエタノール２０ｍｌに分散させた。
【００４０】
（２）第２段階：磁性体コア・多孔体シェル（複合体）の合成
第１段階で製造したコア２０ｍｌのうち５ｍｌを取り、エタノールを追加して０．５リットルにした。これに蒸留水５０ｍｌ、クエン酸三ナトリウム０．２２５ｇを追加して攪拌し、１０分間超音波バスで処理した。これに濃アンモニア水１５ｍｌを追加して１時間攪拌した後、ＴＥＯＳ ２２．５ｍｌを添加して２０℃で１４時間攪拌することにより、磁性体コア及び多孔体シェルからなる多孔体（複合体）を製造した。この溶液を遠心分離し、沈殿物をエタノールと水で洗浄した後、再び磁石で分離し、エタノール２０ｍｌに分散させた。製造された磁性体コア・多孔体シェル（複合体）のＴＥＭ画像を図２の（ａ）に示した。
【００４１】
（３）第３段階：磁性体コア・多孔体シェルの表面への官能基（アミノ基）の結合
磁性体コア・多孔体シェルの表面をアミノ基で置換するために、第２段階で製造された磁性体コア・多孔体シェルを全て１００ｍｌのエタノールに分散させた後、３ｍｌの濃アンモニア溶液、３ｍｌの蒸留水、そして０．０１１ｍｌのアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を加えて１２時間攪拌した。反応が終了した後、磁石回収方法を用いてエタノールで５回洗浄した後、エタノール２０ｍｌに分散させた。
【００４２】
（４）第４段階：磁性体コア・多孔体シェルの表面への銀ナノ粒子の結合
銀ナノ粒子シードは、１ｍｌのＡｇＮＯ３（１ｗｔ／ｖ％）溶液と５ｍｌのＮａＯＨ溶液（０．１Ｍ）を４５ｍｌの水中に入れて攪拌し、これに０．０１２ｍｌのＴＨＰＣ（８０ｗｔ％）を徐々に混合して製造した。銀ナノ粒子シード溶液全体から２０ｍｌを取り、５ｍｌのアミノ基が結合した磁性体コア・多孔体シェルと混合することにより、銀ナノ粒子シードを多孔体（シリカ）シェル表面のアミノ基に結合させた。結合せずに残っている銀ナノ粒子シードは、磁石回収方法により分離して廃棄した。小さい銀ナノ粒子シードをさらに成長させるために、５０ｍｌのＡｇＮＯ３溶液（０．０１ｗｔ／ｖ％）中に銀ナノ粒子シードが結合した磁性体コア・多孔体シェル溶液５ｍｌを入れて攪拌した。２つの溶液を十分に混合した後、０．１ｍｌのホルムアルデヒドを入れ、銀ナノ粒子シードをさらに成長させた。最終的に製造された多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像を図２の（ｂ）に示したが、銀サテライトナノ粒子のサイズは５〜１０ｎｍであった。図２の（ｃ）は、図２の（ｂ）よりも銀ナノ粒子をさらに大きく成長させたものであって、２００ｍｌのＡｇＮＯ３溶液（０．０１ｗｔ／ｖ％）と０．２ｍｌのホルムアルデヒドを用いて得られたものであり、製造された銀ナノ粒子は約３０ｎｍであった。製造された多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体は、５ｍｌの蒸留水にそれぞれ分散させ、下記のように触媒活性実験及びウイルス除去実験を行った。
【００４３】
第４段階で製造した多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体に対して、磁性を有する多孔性複合ビーズ表面の官能基と銀ナノ粒子間の結合安定性を２回調べた。５回以上十分に洗浄した多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体を蒸留水に分散させ、２〜３秒間超音波バスで処理した。この溶液に磁石を当てて多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体を集め、濾液を取って原子吸光分析法で元素分析を実施した結果、銀成分は検出限界（０．２ｐｐｍ）未満であった。さらに、これに対してＩＣＰ分析を実施した結果、２３ｐｐｂと２６ｐｐｂであって、飲料水基準にも合格する数値であった。従って、本発明の複合体は、ナノ粒子を環境に全く放出せず、回収と繰り返し使用が可能な、環境にやさしく経済的な複合素材であることが確認された。
【００４４】
実施例２：磁性体コア、多孔体シェル、及び多孔体シェルの表面に金サテライトナノ粒子が結合した多孔体・金サテライトナノ粒子複合体の製造
実施例１の第１段階〜第３段階を同様に行い、金サテライトナノ粒子を第４段階と同様の方法で磁性体コア・多孔体シェルの表面に結合した。金ナノ粒子シードは、２ｍｌのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（２ｗｔ／ｖ％）溶液と５ｍｌのＮａＯＨ溶液（０．１Ｍ）を４５ｍｌの水中に入れて攪拌し、これに０．０１２ｍｌのＴＨＰＣ（８０ｗｔ％）を徐々に混合して製造した。製造された全溶液のうち２０ｍｌの金ナノ粒子シード溶液と２ｍｌのアミノ基が結合した磁性体コア・多孔体シェルを混合することにより、小さい金ナノ粒子シードをシリカシェル表面のアミノ基に結合させた。磁性体コア・多孔体シェルの表面にある金ナノ粒子シードは、２０ｍｌのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（０．０１ｗｔ／ｖ％）と０．０５ｍｌのホルムアルデヒドを加えて攪拌することにより、さらに大きい金ナノ粒子（〜５ｎｍ）に成長したが、図３にそのＴＥＭ画像を示した。
【００４５】
実施例３：磁性体コアが含まれないシリカ多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体の製造
実施例１の第１段階及び第２段階を省略し、シリカビーズに対して第３段階及び第４段階を行うことにより、磁性体コアが含まれないシリカビーズの表面に銀ナノ粒子を結合させた。
【００４６】
シリカビーズは、ストーバー法を用いて製造したが、エタノール５００ｍｌに蒸留水５０ｍｌと濃アンモニア水１５ｍｌを追加して１分間攪拌した後、ＴＥＯＳ６０ｍｌを添加して２０℃で１５時間攪拌して製造した。反応が終了した後、シリカビーズは、エタノールで３回洗浄した後、エタノール１０００ｍｌに分散させた。合成されたシリカビーズのサイズは〜４８０ｎｍであることをＴＥＭ画像から確認し、これを図６の（ａ）に示した。
【００４７】
銀ナノ粒子をシリカビーズの表面に付着するために、実施例１の第３段階と同様の方法でシリカビーズの表面にアミノ基を結合させた。このために、合成したシリカビーズのうち５００ｍｌを取り、これに蒸留水５０ｍｌと濃アンモニア水１５ｍｌを追加して１分間攪拌した後、ＡＰＴＭＳを添加して２０℃で１５時間攪拌した。このような方法でアミノ基が結合したシリカビーズをエタノールで３回洗浄した後、エタノール８５ｍｌに分散させた。
【００４８】
最後に、実施例１の第４段階と同様の方法で、アミノ基が結合したシリカビーズの表面に銀ナノ粒子を結合することにより、シリカビーズ・銀サテライトナノ粒子複合体を製造した。銀ナノ粒子シード溶液１０ｍｌを取り、１ｍｌのアミノ基が結合したシリカビーズと混合することにより、銀ナノ粒子シードをシリカビーズ表面のアミノ基に結合させた。結合せずに残っている銀ナノ粒子シードは、遠心分離方法により分離して廃棄した。小さい銀ナノ粒子シードをさらに成長させるために、５０ｍｌのＡｇＮＯ３溶液（０．０１ｗｔ／ｖ％）中に銀ナノ粒子シードが結合したシリカビーズ溶液１ｍｌを入れて攪拌した。２つの溶液を十分に混合した後、０．０２ｍｌのホルムアルデヒドを入れ、銀ナノ粒子シードをさらに成長させた。最終的に製造されたシリカビーズ・銀サテライトナノ粒子複合体のＴＥＭ画像を図６の（ｂ）に示したが、銀ナノ粒子のサイズは５〜１０ｎｍであった。図６の（ｃ）は、図６の（ｂ）よりも銀ナノ粒子をさらに大きく成長させたものであって、２００ｍｌのＡｇＮＯ３溶液（０．０１ｗｔ／ｖ％）と０．０８ｍｌのホルムアルデヒドを用いて得られたものであり、製造された銀ナノ粒子のサイズは約３０ｎｍであった。
【００４９】
実施例１の多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体の触媒活性実験
触媒活性実験は、２ｍｌの４−ニトロフェノール溶液（０．２ｍＭ）に０．２ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液（３０ｍＭ）を入れ、０．１ｍｌの多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体（図２の（ｂ））を触媒として入れて十分に振盪した後、ＵＶで観察した。ＵＶスペクトルは２分毎に記録し、反応が完全に終了した後に多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体を磁石で回収し、同一条件の反応に５回まで繰り返し使用した。図４は、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体が最初に用いられたときの反応の進行状態を示す。４００ｎｍでの吸光ピークは、ニトロフェニルのニトロ基によるものであるが、時間が経過することにより還元反応が進んで吸光強度が減少するのに対して、還元により生成されたアミノ基による２９０ｎｍの吸光強度は増加することが分かる。前記実験条件では、２０分以内に全ての４−ニトロフェノールが４−アミノフェノールに還元されることが観察されたが、比較実験として、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体を入れることなく同様の条件で反応させた結果、還元反応が全く進まないことが観察された。図５は、時間による４００ｎｍの吸光度を測定して触媒反応の反応速度を示すグラフであり、多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体が触媒として５回まで繰り返し使用されても、反応速度が減少せず、依然として反応を完了できることを示す。
【００５０】
実施例１の多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体のウイルス除去実験
平均３０ｎｍサイズの銀ナノ粒子が結合している多孔体・銀サテライトナノ粒子複合体のウイルス除去性能を調べるために、蒸留水１ｍｌ当たり１×１０９個の複合体が分散した溶液を製造した（試料１）。比較用として、平均４０ｎｍサイズの銀ナノ粒子を非特許文献４に記載された方法により合成し、蒸留水１ｍｌ当たり５×１０１０個の銀ナノ粒子が分散した溶液を製造した（試料２）。４つの試験管に植物性ウイルスであるバクテリオファージＭＳ２（１０１１ＰＦＵ／ｍｌ）溶液０．５ｍｌを入れ、そのうち２つの試験管には試料１を０．５ｍｌずつ入れ、残りの２つの試験管には試料２を０．５ｍｌずつ入れて、２５℃でそれぞれ５分間と３０分間振盪した。所定の時間に磁石を試験管に当てて複合体を集め、濾液に残っているウイルスの量を分析した。銀ナノ粒子の場合は、遠心分離を利用してナノ粒子を沈殿させ、濾液に残っているウイルスの量を分析した。各試料の濾液中に残っているウイルスの量を下記表１にｌｏｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎで示した。５分経過後も３０分経過後も、試料１の方が試料２よりも優れた除去性能を示した。さらに、複合体試料１は、回収と繰り返し使用が可能な点を考慮するとはるかに優れた素材として評価される。
【００５１】
【表１】
0005710518.tif 000002
【００５２】
以上、本発明をいくつかの実施例を中心に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【符号の説明】
【００５３】
１０  クラスタコア及び多孔体シェルからなるコア・シェル構造の多孔体
１１  超常磁性ナノ粒子のクラスタコア（磁性体コア）
１２  多孔体シェル
２０  官能基を含む分子
２１  ｎ＝２〜２０の炭化水素鎖
２２  官能基
３０  サテライトナノ粒子
３１  サテライトナノ粒子シード
【図１】
0005710518.tif 000003
【図２】
0005710518.tif 000004
【図３】
0005710518.tif 000005
【図４】
0005710518.tif 000006
【図５】
0005710518.tif 000007
【図６】
0005710518.tif 000008