(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電解質膜の両面に塗布される触媒インクの製造方法であって、
（１）賦活処理されたカーボンブラックと前記カーボンブラックに担持された触媒とを有する触媒担持粒子を、ジェットミルを用いて粉砕する工程と、
（２）粉砕された前記触媒担持粒子と、電解質と、前記触媒担持粒子と前記電解質とを懸濁する溶媒と、を混合した懸濁溶液を攪拌する工程と、
（３）前記懸濁溶液を、超音波ホモジナイザーを用いて分散する工程と、
を備え、
前記工程（３）において、レーザー回折粒度分布測定法で測定したときの前記触媒インク中の前記触媒担持粒子の粒度の頻度分布において、
粒度が１マイクロメートル以下の領域に第１のピークを有し、
粒度が１マイクロメートル超の領域に前記第１のピークの高さの１／４以上の高さのピークを有さないように、分散処理されることを特徴とする触媒インクの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒インクの製造方法において、
前記工程（３）において、レーザー回折粒度分布測定法で測定したときの前記触媒インク中の前記触媒担持粒子の粒度の頻度分布において、
粒度が１マイクロメートル以下の領域に第１のピークを有し、
粒度が１マイクロメートル超の領域に前記第１のピークの高さの１／４０以上の高さのピークを有さないように、分散処理されることを特徴とする触媒インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関し、特に、触媒を担持する触媒担持粒子を含む触媒インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる触媒担持粒子（触媒担持粒子）について、粒度分布のピークが１μｍとする技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８５５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に触媒担持粒子の表面を賦活処理すると、表面積が大きくなるため、互いに吸着してダマ（塊）が出来易い。粒度が１μｍ以下の触媒担持粒子を用いても、賦活処理後の触媒担持粒子の粒度を測定すると、粒度が１μｍ以上の領域においてピークが現れる場合がある。このピークはダマによるものと考えられる。そして、このようなダマが生じている触媒担持粒子を用いて電解質膜を製造すると、ダマが電解質膜に押し込められて、電解質膜を破断させるなど、電解質膜に悪影響を与える場合がある。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、触媒担持粒子のダマによって電解質膜に悪影響を与える可能性を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
本発明の一形態によれば、燃料電池の電解質膜の両面に塗布される触媒インクの製造方法が提供される。この形態の触媒インクの製造方法は、（１）賦活処理されたカーボンブラックと前記カーボンブラックに担持された触媒とを有する触媒担持粒子を、ジェットミルを用いて粉砕する工程と、（２）粉砕された前記触媒担持粒子と、電解質と、前記触媒担持粒子と前記電解質とを懸濁する溶媒と、を混合した懸濁溶液を攪拌する工程と、（３）前記懸濁溶液を、超音波ホモジナイザーを用いて分散する工程と、を備え、前記工程（３）において、レーザー回折粒度分布測定法で測定したときの前記触媒インク中の前記触媒担持粒子の粒度の頻度分布において、粒度が１マイクロメートル以下の領域に第１のピークを有し、粒度が１マイクロメートル超の領域に前記第１のピークの高さの１／４以上の高さのピークを有さないように、分散処理される。この形態によれば、触媒インクは粒度が１マイクロメートル超の領域に第１のピークの高さの１／４以上のピークを有さない触媒インクを製造できるので、電解質膜の上に塗工後において、電解質膜への悪影響を少なくできる。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、を備え、前記触媒層は、賦活処理されたカーボンブラックで形成された触媒担持粒子と、前記触媒担持粒子に担持された触媒と、を含み、レーザー回折粒度分布測定法で測定したときの前記触媒担持粒子の粒度の頻度分布において、粒度が１マイクロメートル以下の領域に第１のピークを有し、粒度が１マイクロメートル超の領域に前記第１のピークの高さの１／４以上のピークを有さない、燃料電池。
この適用例によれば、粒度が１マイクロメートル超の領域に第１のピークの高さの１／４以上のピークを有さないので、電解質膜への悪影響を少なくできる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池において、前記触媒担持粒子は、アセチレンブラック系のカーボンブラックである、燃料電池。
アセチレンブラック系のカーボンブラックはダマが出来やすいので、前記第１と第２のピークの頻度の比は４：１以上とすることが好ましい。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または２に記載の燃料電池において、前記触媒層は、触媒を担持された触媒担持粒子を含む触媒インクが前記電解質膜に塗布されることにより形成され、前記触媒インクを形成するときに、超音波ホモジナイザーの出力を上げて分散処理を行うことで、前記粒度が１マイクロメートル超の領域におけるピークの頻度を減少させ、前記第１のピークの頻度を増加させている、燃料電池。
この適用例によれば、触媒インクを形成するときに、超音波ホモジナイザーの出力を上げて分散処理を行うことで、ダマを消滅させて第２のピークの頻度を減少させ、第１のピークの頻度を増加させることが可能である。
【００１０】
［適用例４］
適用例３に記載の燃料電池において、前記触媒インクを製造する前に、前記触媒担持粒子がジェットミルにより粉砕されることにより、粒度が１マイクロメートル超の領域に前記第１のピークの高さの１／４０以上のピークを有さない、燃料電池。
この適用例によれば、触媒担持粒子をジェットミルにより粉砕することにより、第２のピークの頻度をより減少させ、粒度が１マイクロメートル超の領域に第１のピークの高さの１／４０以上のピークを有さないとすることが可能である。
【００１１】
［適用例５］
燃料電池の電解質膜の両面に塗布される触媒インクであって、賦活処理されたカーボンブラックで形成された触媒担持粒子と、前記触媒担持粒子に担持された触媒と、電解質と、前記触媒担持粒子と前記触媒と前記電解質とを懸濁する溶媒と、を有し、レーザー回折粒度分布測定法で測定したときの前記触媒インク中の前記触媒担持粒子の粒度の頻度分布において、粒度が１マイクロメートル以下の領域に第１のピークを有し、粒度が１マイクロメートル超の領域に前記第１のピークの高さの１／４以上のピークを有さない、触媒インク。
【００１２】
［適用例６］
燃料電池の電解質膜の両面に塗布される触媒インクの製造方法であって、（１）賦活処理されたカーボンブラックで形成され、触媒が担持された触媒担持粒子と、電解質と、前記触媒担持粒子と前記触媒と前記電解質とを懸濁する溶媒と、を混合した懸濁溶液を攪拌する工程と、（２）前記懸濁溶液を、超音波ホモジナイザーを用いて分散する工程と、を備え、前記工程（２）において、レーザー回折粒度分布測定法で測定したときの前記触媒インク中の前記触媒担持粒子の粒度に頻度分布において、粒度が１マイクロメートル以下の領域に第１のピークを有し、粒度が１マイクロメートル超の領域に前記第１のピークの高さの１／４以上のピークを有さないように、通常の処理よりも高出力で分散処理されることを特徴とする触媒インクの製造方法。
この適用例によれば、電解質膜への悪影響を少なくできる触媒インクを製造できる。
【００１３】
［適用例７］
適用例６に記載の触媒インクの製造方法において、前記工程（１）の前に、（０）ジェットミルを用いて前記触媒担持粒子を粉砕する工程を備える、触媒インクの製造方法。
この適用例によれば、粒度が１マイクロメートル超の領域に第１のピークの高さの１／４０以上のピークを有さないようにすることができ、電解質膜への悪影響をさらに少なくできる触媒インクを製造できる。
【００１４】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の他、触媒インク、触媒インクの製造方法、燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態としての燃料電池の構成を示す説明図である。
【図２】発電ユニット１１０の構成を模式的に示す説明図である。
【図３】膜電極接合体の製造方法を示す工程図である。
【図４】比較例における触媒インク中の白金担持カーボンの粒度の頻度分布を示す説明図である。
【図５】比較例の触媒インクを用いて作成された膜電極接合体の電子顕微鏡写真である。
【図６】第１の実施例における触媒インク中の白金担持カーボンの粒度に頻度分布を示す説明図である。
【図７】第１の実施例の触媒インクを用いて作成された膜電極接合体の電子顕微鏡写真である。
【図８】第２の実施例で用いられるジェットミル装置を示す説明図である。
【図９】第２の実施例における触媒インク中の白金担持カーボンの粒度の頻度分布を示す説明図である。
【図１０】第２の実施例の触媒インクを用いて作成された膜電極接合体の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池の構成を示す説明図である。燃料電池１０は、燃料電池スタック１００と、集電板２００、２０１と、絶縁板２１０、２１１と、押圧プレート２２０と、エンドプレート２３０、２３１と、テンションロッド２４０と、ナット２５０と、押圧バネ２６０と、を備える。
【００１７】
燃料電池スタック１００は、複数の発電ユニット１１０を備えている。各発電ユニット１１０は、それぞれが１個の単電池である。発電ユニット１１０は、積層されて直列に接続されており、燃料電池スタック１００として高電圧を発生させる。集電板２００、２０１は、燃料電池スタック１００の両側にそれぞれ配置されており、燃料電池スタック１００が発生した電圧、電流を外部に取り出すために用いられる。絶縁板２１０、２１１は、それぞれ集電板２００、２０１のさらに外側に配置されており、集電板２００、２０１と、他の部材、例えばエンドプレート２３０、２３１やテンションロッド２４０と、の間に電流が流れないように、絶縁する。エンドプレート２３０と押圧プレート２２０は、それぞれ絶縁板２１０、２１１のさらに外側に配置されている。押圧プレート２２０のさらに外側には、押圧バネ２６０が配置され、押圧バネ２６０のさらに外側にエンドプレート２３１が配置されている。エンドプレート２３１は、テンションロッド２４０とナット２５０により、エンドプレート２３０から所定の間隔となるように配置される。この場合、押圧バネ２６０により、押圧プレート２２０は、絶縁板２１１方向に押圧され、発電ユニット１１０に所定の締結力を与える。なお、燃料電池１０は、押圧バネ２６０や押圧プレート２２０を備えない構成であってもよい。
【００１８】
図２は、発電ユニット１１０の構成を模式的に示す説明図である。発電ユニット１１０は、膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３２、１３３と、多孔体ガス流路１４２、１４３と、セパレータプレート１５２、１５３と、シールガスケット１６０と、を備える。膜電極接合体１２０は、電解質膜１２１と、触媒層１２２、１２３を備える。
【００１９】
本実施形態では、電解質膜１２１として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いている。触媒層１２２、１２３は、電解質膜１２１の各面にそれぞれ形成されている。本実施形態では、触媒層１２２、１２３は、例えば、白金触媒、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒を担持した触媒担持粒子（例えばカーボン粒子）によって形成されている。
【００２０】
ガス拡散層１３２、１３３は、それぞれ触媒層１２２、１２３の外面に配置されている。本実施形態では、ガス拡散層１３２、１３３として、カーボン不織布を用いたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。多孔体ガス流路１４２、１４３は、それぞれガス拡散層１３２、１３３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２、１５３は、それぞれ多孔体ガス流路１４２、１４３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２と、隣の発電ユニット１１０のセパレータプレート１５３との間には、冷却水流路１５５が形成されている。シールガスケット１６０は、膜電極接合体１２０、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３の外縁を囲うように形成されている。シールガスケット１６０は、たとえば射出成形により、膜電極接合体１２０と一体に成形される。その後、膜電極接合体１２０の両面に、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３が順次配置される。
【００２１】
図３は、膜電極接合体の製造方法を示す工程図である。膜電極接合体１２０を製造する場合、まず、電解質膜１２１に塗工する触媒インクの生成に必要な各材料を、所定の分量で調合し攪拌子３１０で混合する（工程Ｓ１）。図に示すように、混合する材料は、触媒担持カーボンと、アイオノマーと、混合溶媒である。混合溶媒とは、水と有機溶媒とを所定の混合比で混合した溶媒である。本実施形態においては、有機溶媒としてエタノールを用いる。また触媒担持カーボンとして上述した白金担持カーボンを用いる。
【００２２】
この白金担持カーボンは、白金と、炭素粉末（カーボン）とを所定の割合で混合した触媒である。なお、炭素粉末は、ファーネスブラック系あるいはアセチレンブラック系のカーボンブラックであり、賦活処理されている。賦活処理とは、例えば、酸化により炭素粉末を多孔質化して表面積を大きくする処理をいう。賦活処理をすると、炭素粉末の表面積が増えるので、より多くの白金（触媒）を担持することができる。一方、賦活処理をすると、表面積が大きくなるため、ダマが出来やすくなる。アイオノマーとして、例えばデュポン社製のＮａｆｉｏｎを用いることができる。Ｎａｆｉｏｎは登録商標である。混合溶媒として、生成後の触媒インク中における固形分量の割合が所定の値となるように、その分量を定めた。ここで、固形分量とは、アイオノマー中のＮａｆｉｏｎの固形成分と、白金と、炭素粉末との総重量を意味する。
【００２３】
上記材料を混合した後、分散機を用いて混合溶媒中の白金担持カーボンとアイオノマーとを、超音波ホモジナイザー３２０を用いて均一に分散させる（工程Ｓ２）。このようにして生成されるのが触媒インクである。
【００２４】
触媒インクを生成すると、ダイコーター３３０を用いて、生成した触媒インクを電解質膜１２１の上に、均一な膜厚で直接に塗工する（工程Ｓ３）。電解質膜１２１上に触媒インクを塗工することにより、電解質膜１２１上に触媒層１２２が形成される。その後、触媒層１２２を形成した電解質膜１２１を温風乾燥機３４０によって乾燥させることにより膜電極接合体１２０を製造する（工程Ｓ４）。
【００２５】
Ｂ．第１の実施例：
第１の実施例では、触媒担持カーボンとして、白金担持カーボンを１０［ｇ］用いた。この白金担持カーボンは、白金を３０［ｗｔ％］、炭素粉末（カーボン）を７０［ｗｔ％］の割合で混合した触媒である。アイオノマーとして、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（固形成分：２１．６［ｗｔ％］）を３２．８［ｇ］を用いた。混合溶媒として水の比率が質量パーセントで約７０［ｗｔ％］〜８０［ｗｔ％］のものを用い、混合溶媒の量は、生成後の触媒インク中の固形分量の割合が１０［ｗｔ％］となるように、その分量を定めた。第１の実施例では、工程Ｓ２における超音波ホモジナイザー３２０の出力を９００Ｗとした。なお、比較例では、超音波ホモジナイザー３２０の出力を、６００Ｗとした。
【００２６】
図４は、比較例における触媒インク中の白金担持カーボンの粒度の頻度分布を示す説明図である。図４では、頻度分布を、粒径（Ｘ軸）が対数目盛である片対数グラフで示している。図５は、比較例の触媒インクを用いて作成された膜電極接合体の電子顕微鏡写真である。なお、図４における粒度の頻度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製  ＳＬＳＤ−３１００）を用いて測定した。
【００２７】
図４に示す比較例では、粒度頻度のピークが２つ生じている。すなわち、約０．３μｍを中心とした第１のピークＰ０１と、約８μｍを中心とした第２のピークＰ０２である。ここで、ピークの高さは、頻度パーセントの大きさを示している。第１のピーク０１と第２のピーク０２の高さの比（頻度パーセントの比）は、約１．２：１である。第２のピークは、ダマとなった白金担持カーボンに起因するものと考えられる。図５に示す電子顕微鏡写真では、触媒層１２２に大きなダマを見ることが出来る。そして、このダマは、面圧により、電解質膜１２１に押し込まれている。ダマがさらに大きくなると、電解質膜１２１に押し込まれたときに、電解質膜１２１を破断させるなど、電解質膜１２１に悪影響を与える場合がある。
【００２８】
図６は、第１の実施例における触媒インク中の白金担持カーボンの粒度に頻度分布を示す説明図である。図６では、頻度分布を、粒径（Ｘ軸）が対数目盛である片対数グラフで示している。図７は、第１の実施例の触媒インクを用いて作成された膜電極接合体の電子顕微鏡写真である。図６に示す実施例では、図４の比較例に比べて、第２のピークＰ１２の高さは小さくなり、第１のピーク１１の高さが大きくなっている。また、これらの２つのピークＰ１１、Ｐ１２の間に、粒度が約１μｍを中心とした第３のピークＰ１３が出現している。そして、第１のピークＰ１１と第２のピークＰ１２の高さの比は、約４．９：１である。また、第１のピークＰ１１と第３のピークＰ１３の高さの比も、約４．９：１である。すなわち、第１の実施例では１μｍを越える粒度を持つ白金担持カーボン、すなわち、ダマとなった白金担持カーボンが少なくなったと考えられる。図７に示す電子顕微鏡写真では、小さなダマが見られるが、このダマは、電解質膜１２１には、ほとんど押し込まれておらず、電解質膜１２１を破断させるなど、電解質膜１２１に悪影響を与えていない。すなわち、第２のピークＰ１２の高さが、第１のピークＰ１１の約１／４であれば、電解質膜１２１に悪影響を与えない。
【００２９】
比較例と、第１の実施例とは、図３に示す超音波ホモジナイザー３２０を用いて分散処理を行う時の、超音波ホモジナイザー３２０の出力が異なっている。すなわち、比較例では、６００Ｗであるのに対し、本実施例では、９００Ｗである。このように、分散処理を行う時の、超音波ホモジナイザー３２０の出力を大きくすることにより、賦活処理により生じた白金担持カーボンのダマに起因する粒度が１マイクロメートル超の第２のピークＰ０２を減少させることができる。そして、ダマに起因する第２のピークＰ０２があったとしても、賦活処理前の白金担持カーボンに起因する粒度が１マイクロメートル以下の第１のピークＰ１１と、第２のピークＰ１２との比を、４：１以上とすることで、電解質膜１２１に悪影響を与えなくすることができる。なお、白金担持カーボンの炭素粉末として、アセチレンブラック系のものを用いると、ダマが出来やすいので、第１の実施例のように、超音波ホモジナイザー３２０の出力を大きくして、ダマを粉砕することが好ましい。第１の実施例では、超音波ホモジナイザー３２０の出力を９００Ｗとしたが、９００Ｗ以上であってもよい。超音波ホモジナイザー３２０の出力が９００Ｗ以上であれば、ダマをより細かく粉砕できる。
【００３０】
Ｃ．第２の実施例：
図８は、第２の実施例で用いられるジェットミル装置を示す説明図である。第２の実施例では、本実施形態の図３の工程Ｓ１の前に、白金担持カーボンをジェットミル装置４００により粉砕した。その他は、第１の実施例と同じである。ジェットミル装置４００は、粉砕室４１０と、第１のノズル４２０と、材料投入部４５０と、ベンチュリノズル４６０と、第２のノズル４７０と、を備える。粉砕室４１０は略円筒形をしており、中央部に製品搬出口４３０を有する。第１のノズル４２０は、高圧のガスを噴出する。第１のノズル４２０は、粉砕室４１０の側面に、複数配置され、第１のノズル４２０の向きは、粉砕室４１０の円筒側面の接線に対して、噴射方向がやや中心側を向いている。すなわち、第１のノズル４２０がガスを噴出したときに、粉砕室４１０の中で半時計回りのガスの渦が生じる。材料投入部４５０は、粉砕室４１０に隣接して配置され、ベンチュリノズル４６０を介して粉砕室４１０に接続されている。なお、ベンチュリノズル４６０の向きも、第１のノズル４２０と同様に、粉砕室４１０の円筒側面の接線に対して、噴射方向がやや中心側を向いている。材料投入部４５０には、材料を粉砕室４１０に送るためのガスを発生させる第２のノズル４７０が設けられている。
【００３１】
図９は、第２の実施例における触媒インク中の白金担持カーボンの粒度の頻度分布を示す説明図である。図９では、頻度分布を、粒径（Ｘ軸）が対数目盛である片対数グラフで示している。図１０は、第２の実施例の触媒インクを用いて作成された膜電極接合体の電子顕微鏡写真である。図９から明らかなように、粒度が１μｍ以上の白金担持カーボンはほとんど無くなっており、比較例（図４）で見られた第２のピークＰ０２は実質的に消えている。図９の第１のピークＰ２１は、粒度約０．１５μｍあたりに存在し、白金担持カーボンの粒度がさらに細かくなっていることが確認できる。また、第２のピークＰ２２は、粒度が約２μｍの一に小さく現れている。第１のピークＰ２１と第２のピークＰ２２との高さの比は、約４４：１であった。図１０に示す電子顕微鏡写真では、ダマに起因する凹凸はほとんどなく、面圧が掛かっても、電解質膜１２１に悪影響を及ぼさない。第２のピークＰ２２との高さが、第１のピークＰ２１の高さの約１／４０であれば、電解質膜１２１に悪影響を及ぼさず、より好ましい。
【００３２】
このように、白金担持カーボンのダマをジェットミルにより粉砕し、その後、触媒インクを製造すると、白金担持カーボンのダマはほとんど分散され、触媒インク中の白金担持カーボン粒度は１μｍ未満となる。したがって、本実施形態における超音波ホモジナイザーの出力を上げることに加えて、触媒インク製造前にジェットミルで白金担持カーボンのダマを粉砕することにより、よりダマを解消することができる。
【００３３】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００３４】
１０…燃料電池
１００…燃料電池スタック
１１０…発電ユニット
１２０…膜電極接合体
１２１…電解質膜
１２２、１２３…触媒層
１３２、１３３…ガス拡散層
１４２…多孔体ガス流路
１５２、１５３…セパレータプレート
１５５…冷却水流路
１６０…シールガスケット
２００…集電板
２１０、２１１…絶縁板
２２０…押圧プレート
２３０、２３１…エンドプレート
２４０…テンションロッド
２５０…ナット
２６０…押圧バネ
３１０…攪拌子
３２０…超音波ホモジナイザー
３３０…ダイコーター
３４０…温風乾燥機
４００…ジェットミル装置
４１０…粉砕室
４２０…第１のノズル
４３０…製品搬出口
４５０…材料投入部
４６０…ベンチュリノズル
４７０…第２のノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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