(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるノルボルナンジカルボン酸と、
【化１】
0005790386.tif 000038
下記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物と、
【化２】
0005790386.tif 000039
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。）
を極性溶媒中で反応させるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法であって、
前記ノルボルナンジカルボン酸化合物総量の６０モル％以上が、下記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸であることを特徴とする、エキソ体骨格を６０モル％以上含有する下記一般式（IV）で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【化３】
0005790386.tif 000040
【化４】
0005790386.tif 000041
（但し、式中、Ｘは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物が、下記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【化５】
0005790386.tif 000042
（但し、式中Ｙは炭素数４〜１６の２価の脂肪族基及び炭素数４〜１６の２価の脂環族基から選ばれる２価の有機基である。）
【請求項３】
前記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物が、下記一般式（VI）で表されるジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【化６】
0005790386.tif 000043
（但し、式中Ｙは２価の芳香族基である。）
【請求項４】
前記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸が、（１）〜（２）工程を含む方法で得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
（１）工程：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化７】
0005790386.tif 000044
【化８】
0005790386.tif 000045
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（IX）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体とする。
【化９】
0005790386.tif 000046
（但し、式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
（２）工程：前記一般式（IX）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、前記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸化合物を得る。
【請求項５】
前記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である請求項４に記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項４又は５に記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【請求項７】
前記塩基性化合物が三級アミンであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【請求項８】
前記触媒系がさらにフェノール化合物を含む請求項４〜７のいずれか１項に記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【請求項９】
前記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含む請求項４〜８のいずれか１項に記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電子機器等に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性、又はその汎用性から、エポキシ樹脂が広く使用されてきた。しかし、近年、光電子機器分野でも高強度のレーザー光や青色光、近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂は、可視光での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。また、脂環族エポキシ樹脂と酸無水物からなる硬化物は、近紫外領域での透明性が比較的高いが、熱や光によって着色し易い等の問題がある。また、耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められており、様々なエポキシ樹脂が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
一方、ポリアミド等の耐熱性樹脂は、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れることから、エレクトロニクス分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として幅広く使用されている。その中でも、脂環族構造を有するポリマーが、紫外領域での透明性に優れるため、光電子機器、各種ディスプレイ等の材料として検討され始めている。それらの原料モノマーとして、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸あるいはその誘導体が盛んに使用されている（例えば、特許文献５〜８参照）。
【０００５】
ところで、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸誘導体であるノルボルナンジカルボン酸ジメチルは、一般的に、シクロペンタジエンとアクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させてノルボルネンモノカルボン酸エステルとした後、その不飽和結合部分にカルボン酸エステルを付加させることによって得ることができるが、上記ディールス・アルダー反応では、エンド体比率の多いエキソ体／エンド体混合物が得られる（例えば、特許文献９参照）。一方、エンド位に極性官能基を持つノルボルナン誘導体が、触媒の重合活性を低下させることが知られている（例えば、特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３０８６８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８６７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献４】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献５】特許第３０９１７８４号公報
【特許文献６】特許第３３３１１２１号公報
【特許文献７】特許第３７９５２３４号公報
【特許文献８】特許第４３８４６３６号公報
【特許文献９】特願２００７−２６１９８０号公報
【特許文献１０】特開２００３−１２８７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エンド位に極性官能基を持つノルボルナン誘導体を用いて得られるポリマーは、耐熱性等が低いことを本発明者等は見出した。
【０００８】
これに対し、エキソ体比率が高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、結晶性が高い構造となるため、耐熱性、熱伝導性に優れるポリマーとなることが期待できる。このことより、本発明は、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる目的を解決すべく鋭意研究した結果、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドが耐熱性等に優れることを見出し、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを合成すべく、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞下記式（Ｉ）で表されるノルボルナンジカルボン酸と、
【化１】
0005790386.tif 000002
下記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物と、
【化２】
0005790386.tif 000003
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。）
を極性溶媒中で反応させるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法であって、
上記ノルボルナンジカルボン酸総量の６０モル％以上が、下記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸であることを特徴とする、エキソ体骨格を６０モル％以上含有する下記一般式（IV）で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【００１２】
【化３】
0005790386.tif 000004
【００１３】
【化４】
0005790386.tif 000005
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【００１４】
＜２＞上記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物が、下記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物であることを特徴とする上記＜１＞記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【００１５】
【化５】
0005790386.tif 000006
（但し、式中Ｙは炭素数４〜１６の２価の脂肪族基及び炭素数４〜１６の２価の脂環族基から選ばれる２価の有機基である。）
【００１６】
＜３＞上記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物が、下記一般式（VI）で表されるジイソシアネート化合物であることを特徴とする上記＜１＞記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【００１７】
【化６】
0005790386.tif 000007
（但し、式中Ｚは２価の芳香族基である。）
【００１８】
＜４＞上記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を６０モル％含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸が、（１）〜（２）工程を含む方法で得られることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【００１９】
（１）工程：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化７】
0005790386.tif 000008
【化８】
0005790386.tif 000009
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（IX）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体とする。
【００２０】
【化９】
0005790386.tif 000010
（但し、式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
【００２１】
（２）工程：上記一般式（IX）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、上記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を得る。
【００２２】
＜５＞上記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【００２３】
＜６＞上記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【００２４】
＜７＞上記塩基性化合物が三級アミンであることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【００２５】
＜８＞上記触媒系がさらにフェノール化合物を含む上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【００２６】
＜９＞上記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含む上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法により、エキソ体比率の高い、具体的には、エキソ体骨格を６０モル％以上含有するノルボルナン骨格含有ポリアミドが得られる。本発明の製造方法から得られるエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図２】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトル
【図５】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹスペクトル
【図６】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｈ  ＨＭＢＣスペクトル
【図７】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ  ＮＯＥＳＹスペクトル
【図８】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図９】合成例１得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１１】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトル
【図１２】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹスペクトル
【図１３】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｈ  ＨＭＢＣスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００３０】
＜１＞本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるノルボルナンジカルボン酸と、
【化１０】
0005790386.tif 000011
下記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物と、
【化１１】
0005790386.tif 000012
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。）
を極性溶媒中で反応させるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法であって、
上記ノルボルナンジカルボン酸総量の６０モル％以上が、下記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸であることを特徴とする、エキソ体骨格を６０モル％以上含有する下記一般式（IV）で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。
【００３１】
【化１２】
0005790386.tif 000013
【００３２】
【化１３】
0005790386.tif 000014
（但し、式中、Ｘは２価の有機基である。）
【００３３】
まず、本発明の製造方法で得られるノルボルナン骨格含有ポリアミドについて、以下に説明する。
【００３４】
＜本発明の製造方法で得られるノルボルナン骨格含有ポリアミド＞
本発明の製造方法で得られるノルボルナン骨格含有ポリアミドは、下記一般式（IVa）で表される骨格を６０モル％以上含有するエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドである。
【００３５】
【化１４】
0005790386.tif 000015
（但し、式中、Ｘは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【００３６】
なお、上記式中のＸは、後述の一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物のＸと同じである。
また、上記式中のｎは１〜５００である。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られるノルボルナン骨格含有ポリアミドは、数平均分子量を２，０００〜２００，０００とすることが好ましく、３，０００〜１８０，０００とすることがより好ましい。数平均分子量が、２，０００未満では、耐熱性等が低下する傾向があり、２００，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
ノルボルナン骨格含有ポリアミドの数平均分子量を上記範囲とするには、本発明の製造方法により製造すればよい。
【００３８】
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以降、「ＧＰＣ」と略記する）を用いて、下記条件で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出する。
装置：（株）日立製作所製、Ｌ６０００型
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ×１本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
【００３９】
本発明におけるノルボルナン骨格含有ポリアミドは、下記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸と、下記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させることで得られる。
【化１５】
0005790386.tif 000016
【化１６】
0005790386.tif 000017
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。）
【００４０】
本発明の製造方法において、上記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を原料として用いることで、上記一般式（IVa）で表される骨格を６０モル％以上含有する、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得ることができる。
なお、本発明におけるノルボルナン骨格含有ポリアミドが、上記一般式（IVa）で表される骨格をどの程度含有するかを測定するには、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いる。
具体的には、ノルボルナン骨格含有ポリアミドの合成に用いるノルボルナンジカルボン酸が、上記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸をどの程度含有するかを測定した値を、得られるポリアミドのエキソ体／エンド体の含有率とする。しかし、ジカルボン酸はＧＣでは分析できないため、カルボン酸ジエステルをＧＣで測定することで、エキソ体／エンド体の比率とする。
【００４１】
＜本発明の製造方法で用いる各種原料成分＞
本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法における各種原料成分を以下に説明する。
【００４２】
（ジイソシアネート化合物）
本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において、上記式（Ｉ）で表されるエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸と反応させる、上記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（VI）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１７】
0005790386.tif 000018
（但し、式中Ｙは炭素数４〜１６の２価の脂肪族基及び炭素数４〜１６の２価の脂環族基から選ばれる２価の有機基である。）
【００４４】
【化１８】
0005790386.tif 000019
（但し、式中Ｚは２価の芳香族基である。）
【００４５】
一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物は、特に制限はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート（上記一般式（Ｖ）中、Ｙが２価の脂肪族基）；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘキシルメチルイソシアネート等の脂環族イソシアネート（上記一般式（Ｖ）中、Ｙが２価の脂環族基）；等を使用することができる。
これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４６】
一般式（VI）で表されるジイソシアネート化合物は、特に制限はなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート（上記一般式（VI）中、Ｚが２価の芳香族基）；等を使用することができる。
これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４７】
また、上記一般式で（Ｖ）で表される脂肪族又は脂環族ジイソシアネート化合物と、上記一般式（VI）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の２種以上を混合して使用することもできる。
【００４８】
（極性溶媒）
上記式（Ｉ）で表されるエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸と、上記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物との反応には、極性溶媒を使用する。使用可能な極性溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。
【００４９】
好適に使用できる極性溶媒の具体例として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系溶媒；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；
γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒，シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；等を使用することができる。
【００５０】
＜上記式（Ｉ）で表されるエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸と上記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物との反応条件＞
本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において、上記式（Ｉ）で表されるエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸と上記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物とを極性溶媒中で反応させる場合の反応条件を以下に説明する。
【００５１】
上記式（Ｉ）で表されるエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸と、上記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物との使用量は、ノルボルナンジカルボン酸のカルボキシル基のモル数の合計に対するイソシアネート基のモル数を０．７〜２．０とすることが好ましく、０．８〜１．７とすることがより好ましく、０．９〜１．５とすることがさらに好ましく、０．９５〜１．３とすることが特に好ましい。
【００５２】
０．７未満又は２．０を超えると、得られるポリアミドの分子量を大きくすることが困難になり、機械特性、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００５３】
上記極性溶媒の使用量は、上記式（Ｉ）で表されるエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸と、上記一般式（II）で表されるジイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、２０〜５００質量部とすることが好ましく、３０〜３００質量部にすることがより好ましく、５０〜２００質量部にすることが特に好ましい。
【００５４】
使用量が２０質量部未満だと、原料が十分に溶解せず、反応速度が遅くなる傾向があり、５００質量部を超えても、１バッチ当りのポリアミドの収量が低下するだけで、特に利点は無い。
【００５５】
反応温度は、８０〜２００℃とすることが好ましく、９０〜１９０℃とすることがより好ましく、１００〜１８０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００５６】
＜式（Ｉ）で表されるエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸の合成＞
本発明の製造方法に用いる上記式（Ｉ）で表されるエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸は、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るために、上記式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸（以下、「エキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸」ともいう）とすることが重要である。
本発明におけるエキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸は、下記（１）〜（２）工程を含む方法で得られる。
【００５７】
（１）工程：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化１９】
0005790386.tif 000020
【化２０】
0005790386.tif 000021
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（IX）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体（以下、「エキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体」ともいう）とする。
【００５８】
【化２１】
0005790386.tif 000022
（但し、式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
【００５９】
（２）工程：上記エキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、上記エキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を得る。
【００６０】
各工程について説明する。
（１）工程：一般式（IX）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体を得る（「ヒドロエステル化反応」ともいう）工程
上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと反応させる上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとしては、特に制限は無く、下記のものが挙げられる。
【００６１】
（ギ酸エステル）
ヒドロエステル化反応工程に使用可能なギ酸エステルは、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等から適宜選択して使用することができる。コスト及び反応性の観点から、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の直鎖状のアルキルギ酸エステルが好ましく、ギ酸メチルがより好適である。
【００６２】
なお、ギ酸エステルのエステル部分（Ｒ２、Ｒ３）は、上記一般式（IX）中のＲ２、Ｒ３に対応する。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。
【００６３】
一般式（IX）で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体が、異なるギ酸エステルに由来するエステル部分を２種有するには、上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと２種のギ酸エステルとを一緒に反応させればよい。
【００６４】
（触媒系）
ヒドロエステル化反応には、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物との４成分を必須とする触媒系を使用する。
なお、ここで「触媒系」とは、触媒そのものだけでなく、触媒の作用を助ける添加剤、増感剤等も含むものである。
【００６５】
後述する実施例によって明らかにされるように、本発明では、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物との組み合わせによって、所期の目的（エキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルが効率よく得られること）が達成可能となる。理論によって拘束するものではないが、本発明による不飽和有機化合物のヒドロエステル化反応は、ルテニウム化合物がギ酸エステルのＣ−Ｈ結合を開裂し、ノルボルナジエンの不飽和基に付加したコバルト化合物と反応することによって進行し、このような反応をハロゲン化物塩と塩基性化合物が促進するものと考えられる。
【００６６】
以下、触媒系の各種化合物について具体的に説明する。
【００６７】
（１）ルテニウム化合物
ヒドロエステル化反応工程で使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含む化合物であればよく、特に制限はない。例えば、ルテニウム原子を中心として、周囲に配位子が結合した構造を有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つ、ルテニウム錯体化合物が好ましい。
【００６８】
そのようなルテニウム錯体化合物の具体例として、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ、並びに［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−及び［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等をカウンタアニオンとして有する各種化合物が挙げられる。上記カウンタアニオンを有する各種化合物は、カウンタカチオンとして、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属イオンを有するものであってよい。例示した化合物の中でも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、及び［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎがより好ましい。
【００６９】
ヒドロエステル化反応工程で使用するルテニウム化合物は、当技術分野において周知の方法に従って製造することもできるが、市販品として入手することもできる。また、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎは、Ｍ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．に記載された方法に従って製造することができる。
【００７０】
ヒドロエステル化反応工程で使用するルテニウム化合物は、例えば、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、及びＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）を前駆体化合物として使用し、本発明におけるヒドロエステル化の反応工程前又は反応工程中に、上記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
【００７１】
上記ルテニウム化合物の使用量は、製造コストを考えると、可能な限り少量にすることが好ましい。しかし、上記ルテニウムの使用量が１／１００００当量未満となると、エステル化反応の速度が遅くなる傾向にある。そのため、上記ルテニウム化合物の使用量は、原料として使用するノルボルナジエンに対して、１／１００００〜１当量の範囲が好ましく、１／１０００〜１／１０当量の範囲がより好ましい。ルテニウム化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（２）コバルト化合物
ヒドロエステル化反応工程で使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含む化合物であればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２等のカルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト錯体化合物、及びリン酸コバルトが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、カルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物が好ましい。
【００７３】
上記コバルト化合物の使用量は、上記ルテニウム化合物に対して、１／１００〜１０当量、好ましくは１／１０〜５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００当量より低くても、又は１０当量より高くても、上記エキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸化合物の生成量は低下する、又は生成されない傾向にある。コバルト化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（３）ハロゲン化物塩
ヒドロエステル化反応工程で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオン及び有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００７５】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される1種の金属イオンであってよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム等のイオンが挙げられる。
【００７６】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム及びイミニウム等のイオンが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキル及びアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム等のイオンが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩がより好ましい。
【００７７】
ヒドロエステル化反応工程で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近又は１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。
【００７８】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである化合物である。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００７９】
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。本発明では、ハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（４）塩基性化合物
ヒドロエステル化反応工程において、使用可能な塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各種金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシドが挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物が挙げられる。
【００８１】
上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明において好適な三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、キヌクリジン、及びトリエチレンジアミンが挙げられる。
【００８２】
塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００８３】
（５）触媒系のその他の成分
ヒドロエステル化反応工程では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩と塩基性化合物とを含む特定の触媒系に、必要に応じて、フェノール化合物、又は有機ハロゲン化合物を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
以下、各種化合物について説明する。
【００８４】
（５−１）フェノール化合物
ヒドロエステル化反応に用いる好適なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノン及びカテコールが挙げられる。
【００８５】
フェノール化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００８６】
（５−２）有機ハロゲン化合物
ヒドロエステル化反応工程において好適な有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化メチル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
【００８７】
有機ハロゲン化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現が顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００８８】
（溶媒）
ヒドロエステル化反工程応において、上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとの反応は、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。本発明において使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定はされない。本発明において好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル等が挙げられる。
【００８９】
（各原料の割合）
反応に用いる上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとの割合は、仕込み量で、上記式（VII）で表されるノルボルナジエン１モルに対し、上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルを２〜１００モルが好ましく、４〜５０がより好ましい。２モル未満であると、副反応が増えて数率が低下する傾向があり、１００モルを超えても、生産性が低下するだけで、特に効果は無い。
【００９０】
（反応温度）
ヒドロエステル化反応工程において、上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとの反応は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましい。上記反応は、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、効率良く反応を進めることができる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、ノルボルナジエンに対するエステル基の付加が達成されなくなる。さらに、反応温度が高すぎると、原料であるノルボルナジエンの開環重合が起こり、収率が低下する可能性があるので、高すぎる反応温度は望ましくない。
【００９１】
反応温度が、原料として使用するノルボルナジエン又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等の周知の分析技術を用いて確認することができる。
【００９２】
上記に示すような（１）工程で得られたエキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体は、必要により蒸留等で単離して、下記（２）工程の加水分解工程の原料とすることができる。
【００９３】
（２）工程：上記一般式（IX）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を６０モル％含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体の加水分解工程
本発明の製造方法において、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るために用いられる、エキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸は、上記（１）工程で得られたエキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して得られる。
【００９４】
上記エキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、エキソ体比率の高いエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸とする方法には、特に制限は無く、例えば、特許第２５９１４９２号又は特開２００８−３１４０６号公報等に記載されている酸加水分解、アルカリ加水分解等を使用することができる。又は、酸成分、あるいはアルカリ成分を加えること無しに、耐熱容器内で水分存在下、１４０℃以上の高温で加熱することによっても加水分解することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００９６】
＜１＞ノルボルナンジカルボン酸の合成
（合成例１）
＜式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸の合成＞
［ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成：一般式（IX）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体の合成（一般式（IX）中、Ｒ２、Ｒ３＝メチル基）］
【００９７】
【化２２】
0005790386.tif 000023
【００９８】
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミンを１．０ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエンを２．５ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。
その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて、反応混合物の成分を分析した。
【００９９】
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．６３ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率６５．２％）であり、エキソ体／エンド体の組成比（モル比）は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【０１００】
なお、ガスクロマトグラフ分析は、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ−３５３Ｂ型ＧＣを使用して下記条件で行った。
検出器：水素炎イオン検出器
カラム：ジーエルサイエンス（株）製  ＴＣ−１（長さ：６０ｍ）
キャリアガｓス：ヘリウム（３００ｋＰａ）
温度
注入口：２００℃
検出器：２００℃
カラム：４０℃〜２４０℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）
【０１０１】
また、上記エキソ体／エンド体（ガスクロマトグラフのピークが２本）を減圧蒸留で分離して、エキソ体とエンド体それぞれを得た。
【０１０２】
減圧蒸留で分離して得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。図１及び図２に示した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（カーボン基本周波数：１００．６２ＭＨｚ）。
【０１０３】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１７０〜１８０ｐｐｍ付近にカルボニルのカーボン、５１〜５２ｐｐｍ付近にメチルエステルのカーボン、３９〜４５ｐｐｍ付近にメチレンのカーボン、３２〜３６ｐｐｍ付近にメチンのカーボンが観測され、それぞれのカーボン数は、カルボニル／メチルエステル／メチレン／メチン＝２／２／４／５であった。各カーボンが下記に示すように帰属された。
【０１０４】
【化２３】
0005790386.tif 000024
【０１０５】
下記の文中の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。
カーボン(1)：３９．８９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(2)：４４．５９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(3)：３３．０３ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(4)：３９．８９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(5)：４４．５９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(6)：３３．０２ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(7)：３４．３５ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(8)：５１．４４ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン(9)：１７５．２２ｐｐｍのピーク（カルボニル）
カーボン(11)：３５．１５ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(12)：４４．７７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(13)：３２．６８ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(14)：４３．８６ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(15)：３２．６８ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(16)：４４．７７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(17)：３４．４７ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(18)：５１．５１ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン(19)：１７４．８５ｐｐｍのピーク（カルボニル）
【０１０６】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３に示した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
【０１０７】
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、各プロトンが下記に示すように帰属された。
【０１０８】
【化２４】
0005790386.tif 000025
【０１０９】
下記の文中の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。
プロトン(1)：２．４７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(2)：２．４ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(3)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(4)：２．４７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(5)：２．４ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(6)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(7)：１．３ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(8)：３．６ｐｐｍ付近のピーク（メチル）
プロトン(9)：２．３ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(12)：２．５ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(13)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(14)：２．７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(15)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(16)：２．５ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(17)：１．２ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(18)：３．６ｐｐｍ付近のピーク（メチル）
【０１１０】
また、積分強度比から、メチル基が４つ、メチレン基が６つ、メチン基が８つ存在することが分かった。
【０１１１】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルを図４に示す。図４に示した１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルから、それぞれ同じピーク番号を持つカーボンとプロトンが相関し、図１、図２及び図３の帰属結果が正しいことが分かった。
【０１１２】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹスペクトルを図５に示す。
【０１１３】
【化２５】
0005790386.tif 000026
【０１１４】
図５から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)、プロトン(1)(4)とプロトン(3)(6)、プロトン(2)(5)とプロトン(3)(6)、プロトン(11)(14)とプロトン(17)、プロトン(12)(16)とプロトン(13)(15)プロトン(13)(15)とプロトン(14)の相関が観測され、それぞれ、プロトン(1)〜(7)及び(11)〜(17)でノルボルナン環が構成されていることを確認した。
【０１１５】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｈ  ＨＭＢＣスペクトルを図６に示す。１Ｈ−１３Ｈ  ＨＭＢＣスペクトルによって、２種類の化合物の構造同定を行った。
【０１１６】
（１）プロトン(1)〜(7)でノルボルナン環が構成されている化合物
【化２６】
0005790386.tif 000027
【０１１７】
図６から、カルボニルカーボン(9)とメチンプロトン(2)及びメチンプロトン(5)に相関が認められることから、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１１８】
（２）プロトン(11)〜(17)でノルボルナン環が構成されている化合物
【化２７】
0005790386.tif 000028
【０１１９】
図６から、カルボニルカーボン(19)とメチンプロトン(12)及びメチンプロトン(16)に相関が認められることから、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１２０】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ  ＮＯＥＳＹスペクトルを図７に示す。１Ｈ−１Ｈ  ＮＯＥＳＹスペクトルから、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチル及びノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチルの立体構造同定を行った。
【０１２１】
（１）ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチル
図７から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)との相関はあるが、プロトン(2)(5)との相関が認められないことから、プロトン(2)(5)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−２（エキソ）−５（エキソ）−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１２２】
（２）ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチル
図７から、プロトン(11)(14)はプロトン(17)との相関はあるが、プロトン(12)(16)との相関が認められないことから、プロトン(12)(16)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−２（エキソ）−６（エキソ）−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１２３】
［ノルボルネンジカルボン酸の合成：式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を６０モル％以上含むエキソ体／エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸の合成］
冷却管を取り付けた１リットルナス型フラスコに、上記［ノルボルナンジカルボン酸ジメチル］で得られたノルボルナンジカルボン酸ジメチル（エキソ体／エンド体の組成比（モル比）：７５／２５）３０ｇ及びメタノール２００ｇを投入して均一溶液とした後、１０％水酸化ナトリウム溶液２００ｇを加え、１００℃のオイルバスに入れ、６時間加熱還流した。その後、反応液量が１４０ｇになるまでメタノールを留去し、これに３６％塩酸４８ｍｌを加え、ＰＨを１としたところ、白色粉末が沈殿した。この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナンジカルボン酸２５ｇを得た（ＮＢＤＡ−１）。
【０１２４】
得られたノルボルナンジカルボン酸を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ノルボルナン環のメチレン及びメチン基のピークが１．１〜３．０ｐｐｍ付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが１２．４ｐｐｍ付近に確認でき、その積分強度比が１０．００／１．９８（理論値：１０／２）であった。１Ｈ−ＮＭＲの結果を図８に示す。
なお、加水分解後のノルボルナンジカルボン酸のエキソ体／エンド体の組成比（モル比）は、加水分解前のノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体の組成比（モル比）と同じである。
【０１２５】
次に、減圧蒸留で分離したエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲを図９に示す。なお、エンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルはガスクロマトグラフによる分析の結果、ピークが２本存在するものの、その比率は９５／５（組成比）なので、１種類として分析した。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、１．３〜１．７ｐｐｍ付近にノルボルナン環のメチレン、２．３〜２．８ｐｐｍ付近にノルボルナン環のメチン、３．６ｐｐｍ付近にメチルエステルが観測され、ノルボルナンジカルボン酸メチルであることが確認された。
【０１２７】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【０１２８】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各カーボンが下記に示すように帰属された。
【０１２９】
【化２８】
0005790386.tif 000029
【０１３０】
下記の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。
カーボン（１）：３９．６１ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（２）：４４．０１ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（３）：３１．３６ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン（４）：４０．６３ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（５）：４５．０７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（６）：２８．９４ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン（７）：３７．５０ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン（８）：５１．３７及び５１．４８ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン（９）：１７４．２２及び１７５．０３ｐｐｍのピーク（カルボニル）
【０１３１】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルを図１１に示す。
【０１３２】
【化２９】
0005790386.tif 000030
【０１３３】
図１１から、それぞれのカーボンとプロトンの相関が確認され、エンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルを構成する全てのプロトンが帰属でき、得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルは、２，５−体であることが分かった。
【０１３４】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹスペクトルを図１２に示す。
【０１３５】
【化３０】
0005790386.tif 000031
【０１３６】
図１２から、プロトン（１）〜（７）において隣接する全てのメチン基及びメチレン基プロトン同士の相関が観測され、プロトン（１）〜（７）でノルボルナン環が構成されていることが確認できた。
【０１３７】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１Ｈ  ＮＯＥＳＹスペクトルを図１３に示す。
【０１３８】
【化３１】
0005790386.tif 000032
【０１３９】
図１３から、メチンプロトン（２）及び（５）とメチレンプロトン（７）に相関が認められることから、２位及び５位に結合しているカルボン酸メチル基は、いずれもエンド体であると確認した。
【０１４０】
（合成例２）
＜式（Ｉ）で表されるノルボルナンジカルボン酸の合成＞
［ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成］
（シクロペンタジエンの生成）
【０１４１】
【化３２】
0005790386.tif 000033
【０１４２】
撹拌機、温度計及び塔頂に分溜塔、温度計及び冷却管を備えたスニーダー型分溜管（７段）を備えた１リットルフラスコに、ジシクロペンタジエンを７００ｇ仕込み、オイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が１５８℃に達したところで、分溜塔頂からシクロペンタジエンが留出してきたので、受器を氷冷しながら約６時間かけて回収した。この際の留出温度は４１〜４８℃で、回収量は６０９ｇだった（回収率：８７％）。
得られたシクロペンタジエンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。
【０１４３】
（ノルボルネンカルボン酸メチルの合成）
【０１４４】
【化３３】
0005790386.tif 000034
【０１４５】
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、アクリル酸メチル  ３４４ｇ（４．０モル）を仕込んだ後、フラスコを水冷して撹拌しながら、上記（シクロペンタジエンの生成）で得られたシクロペンタジエン２６５ｇ（４．０モル）を、フラスコ内の温度が３０〜４０℃に保持されるように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を維持しながら６時間反応させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料であるアクリル酸メチルとシクロペンタジエンは完全に消失し、ノルボルネンカルボン酸メチルの選択率が９９．６％の反応液を得た（ジシクロペンタジエンが０．４％生成）。また、このノルボルネンカルボン酸メチルの組成比（モル比）は、エキソ体／エンド体＝２５／７５であった。
【０１４６】
（ノルボルナンジカルボン酸メチルの合成）
【０１４７】
【化３４】
0005790386.tif 000035
【０１４８】
室温下、内容積５００ｍｌのステンレス製加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリド５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２０ｍｍｏｌ混合した触媒系に、上記（ノルボルネンカルボン酸メチルの合成）で得られたノルボルネンカルボン酸メチル（未精製）を１００ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５０ｍＬ加えたのち、窒素ガス０．５ＭＰａで反応容器をパージし、１２０℃で８時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機層の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
【０１４９】
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは９４．３ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率９４．３％）であり、エキソ／エンド体の組成比（モル比）は４３／５７であった。得られたノルボルナンジカルボン酸メチル（エキソ体／エンド体混合物）を減圧蒸留で単離した。
【０１５０】
［ノルボルネンジカルボン酸の合成］
上記合成例１の［ノルボルネンジカルボン酸の合成］において、上記（ノルボルナンジカルボン酸メチルの合成）で得られたノルボルナンジカルボン酸ジメチル（エキソ／エンド体の組成比：４３／５７）にした以外は、上記合成例１の［ノルボルネンジカルボン酸の合成］と全く同様の操作を実施し、ノルボルナンジカルボン酸（ＮＢＤＡ−２）２４ｇを得た。
【０１５１】
（合成例３）
［ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成］
【０１５２】
【化３５】
0005790386.tif 000036
【０１５３】
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ、加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエンを２．５ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。
その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて、反応混合物の成分を分析した。
【０１５４】
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは痕跡量であった。
【０１５５】
＜２＞ノルボルナン骨格含有ポリアミドの合成
（実施例１）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−１）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例１で得られたノルボルナンジカルボン酸７４．２０ｇ（０．３５０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート５９．９８ｇ（０．３５７モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン２０２．８４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が８５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−１）を得た。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸の比率と同じである。
【０１５６】
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−１）をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、２５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。この塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）を下記条件で測定した。結果を表１に示す。
【０１５７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱機械分析装置（セイコー電子（株）製、５２００型  ＴＭＡ）で測定した。
測定モード：エクステンション
測定スパン：１０ｍｍ
荷重：１０ｇ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
【０１５８】
（２）熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）
示差熱天秤（セイコー電子（株）製、５２００型  ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
【０１５９】
（３）光線透過率
また、得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−１）の各波長における光線透過率を、日本分光（株）製、Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１６０】
（実施例２）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−２）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例１で得られたノルボルナンジカルボン酸５３．００ｇ（０．２５０モル）、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート６６．８１ｇ（０．２５５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１７９．７２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が９０，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−２）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−２）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６１】
（実施例３）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−３）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例１で得られたノルボルナンジカルボン酸５７．２４ｇ（０．２７０モル）、イソホロンジイソシアネート６１．１４（０．２７５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１７７．５７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が８５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−３）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−３）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６２】
（実施例４）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−４）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例１で得られたノルボルナンジカルボン酸５５．１２ｇ（０．２６０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６６．３０ｇ（０．２６５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１８２．９１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が８０，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−４）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−４）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６３】
（比較例１）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−５）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例２で得られたノルボルナンジカルボン酸７４．２０ｇ（０．３５０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート５９．９８ｇ（０．３５７モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン２０２．８４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−５）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−５）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸の比率と同じである。
【０１６４】
（比較例２）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−６）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例２で得られたノルボルナンジカルボン酸  ５３．００ｇ（０．２５０モル）、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート  ６６．８１ｇ（０．２５５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン  １７９．７２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が５５，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−６）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−６）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６５】
（比較例３）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−７）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例２で得られたノルボルナンジカルボン酸５７．２４ｇ（０．２７０モル）、イソホロンジイソシアネート６１．１４（０．２７５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１７７．５７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４２，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−７）を得た。
得られノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−７）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６６】
（比較例４）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−８）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例２で得られたノルボルナンジカルボン酸５５．１２ｇ（０．２６０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６６．３０ｇ（０．２６５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１８２．９１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４２，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−８）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−８）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６７】
【表１】
0005790386.tif 000037
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の製造方法により、耐熱性、絶縁性、耐光性、機械的特性に優れるエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドが得られる。そのため、本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【図１】
0005790386.tif 000047
【図２】
0005790386.tif 000048
【図３】
0005790386.tif 000049
【図４】
0005790386.tif 000050
【図５】
0005790386.tif 000051
【図６】
0005790386.tif 000052
【図７】
0005790386.tif 000053
【図８】
0005790386.tif 000054
【図９】
0005790386.tif 000055
【図１０】
0005790386.tif 000056
【図１１】
0005790386.tif 000057
【図１２】
0005790386.tif 000058
【図１３】
0005790386.tif 000059