(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素と、含有率が０．００１質量％以上１０質量％以下のチタンと、を含んで構成され、
シリカ複合粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１以上１．５以下、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下であるシリカ複合粒子。
【請求項２】
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量で、テトラアルコキシシランとチタン原子に酸素を介して有機基が結合している有機チタン化合物との混合液を供給すると共に、前記テトラアルコキシシラン及び前記有機チタン化合物の１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程と、
を有するシリカ複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ複合粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、トナー、化粧品、ゴム、研磨剤等の添加成分または主成分として用いられ、例えば、樹脂の強度向上、粉体の流動性向上、パッキング抑制などの役割を担っている。シリカ粒子の有する性質は、シリカ粒子の形状に依存し易いと考えられ、種々の形状のシリカ粒子が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１乃至特許文献３では、球状のシリカ粒子が鎖状に連結した非球状のシリカ粒子が開示されている。バインダーを用いずに一次粒子同士を結合しているシリカ粒子も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、突起物を化学結合により母体粒子に結着する等して、表面を突起状にすることにより非球状としたシリカ粒子が提案されている（例えば、特許文献５乃至１１参照）。
さらに、例えば、特許文献１２又は１３に、球状のシリカ粒子を合一させた、繭型ないし落花生様双子型のシリカ粒子が開示されている。
【０００４】
また、特許文献１４には、チタン原子の含有量が０．００１〜５質量％であり、粒子径が０．１５μｍであるシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子について開示されている。
また、特許文献１５には、少なくともＳｉを含む２種類以上の金属原子を含有する比表面積が３００ｍ２／ｇ以下の複合酸化物微粒子を使用したトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献５】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献６】特開２００４−３５２９３号公報
【特許文献７】特開２００８−１６９１０２号公報
【特許文献８】特開２００９−７８９３５号公報
【特許文献９】特開２００９−１３７７９１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１４９４９３号公報
【特許文献１１】特開２００９−１６１３７１号公報
【特許文献１２】特開平１１−６０２３２号公報
【特許文献１３】特開２００４−２０３６３８号公報
【特許文献１４】特開２００４−３３８９６９号公報
【特許文献１５】特開２００５−０８４２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、温度湿度環境が変動しても、付着対象物に対する分散性及び付着対象物の流動維持性の低下を抑制する異形状のシリカ複合粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
酸化ケイ素と、含有率が０．００１質量％以上１０質量％以下のチタンと、を含んで構成され、
シリカ複合粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１以上１．５以下、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下であるシリカ複合粒子。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量で、テトラアルコキシシランとチタン原子に酸素を介して有機基が結合している有機チタン化合物との混合液を供給すると共に、前記テトラアルコキシシラン及び前記有機チタン化合物の１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程と、
を有するシリカ複合粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明によれば、酸化ケイ素及びチタンを含んで構成されるシリカ複合粒子であって、チタンの含有率が上記範囲外で、且つシリカ複合粒子の平均粒径、粒度分布指標、及び平均円形度が上記範囲を満たさない場合に比べ、温度湿度環境が変動しても、付着対象物に対する分散性及び付着対象物の流動維持性の低下を抑制する異形状のシリカ複合粒子を提供できる。
請求項２に係る発明によれば、上記範囲内の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシラン及び有機チタン化合物とアルカリ触媒とを上記関係の供給量で供給しない場合に比べ、温度湿度環境が変動しても、付着対象物に対する分散性及び付着対象物の流動維持性の低下を抑制する異形状のシリカ複合粒子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１１】
＜シリカ複合粒子＞
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、酸化ケイ素と、チタンと、を含んで構成さており、チタンの含有率（シリカ複合粒子全体に対する含有率）が０．００１質量％以上１０質量％である。
そして、本実施形態に係る複合粒子は、その平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１以上１．５以下、かつ、平均円形度が０．５以上０．８５以下である。
【００１２】
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、上記構成により、温度湿度環境が変動しても、付着対象物（例えば樹脂粒子、鉄粉その他粉体等）に対する分散性及び付着対象物の流動維持性の低下を抑制する。
この理由は、定かではないか以下に示す理由によるものと考えられる。
【００１３】
上記体積平均粒径、粒度分布指標及び平均円形度を持つシリカ複合粒子は、適度な大きさで、粒度分布が揃っており、しかも、真球に比べ凹凸の多い異形状である特性を有する粒子である。
このシリカ複合粒子は、適度な大きさで、粒度分布が揃っていることにより、粒度分布が広い粒子群よりも粒子同士の密着性が少なくなるため、粒子同士の摩擦が生じ難くなると考えられる。その結果、シリカ複合粒子自体の流動性に優れると考えられる。
また、このシリカ複合粒子は、適度な大きさで、異形状であることにより、球状（平均円形度が０．８５を超える形状）の場合に比べ、付着対象物に付着した際、付着対象物への埋まり込み、転がりによる偏在、離脱が生じ難くなると共に、機械的負荷による破壊が生じ難いと考えられる。
このため、本実施形態に係るシリカ複合粒子付着対象物に対する分散性及び付着対象物の流動維持性の低下を抑制すると考えられる。
【００１４】
そして、本実施形態に係るシリカ複合粒子は、チタンを適度に含むことから、酸化ケイ素単独で構成されたシリカ粒子に比べ、その吸湿性が小さくなる、つまり、温度湿度環境が変動（例えば、夏場に代表される高温高湿下の環境と冬場に代表される低温低湿下の環境との間での環境変動）したとき、水分保持量の変動が少なくなり、特性変動（シリカ複合粒子自体の流動性等）が抑制されるものと考えられる。
【００１５】
以上から、本実施形態に係るシリカ複合粒子では、温度湿度環境が変動しても、付着対象物に対する分散性及び付着対象物の流動維持性の低下を抑制すると考えられる。
【００１６】
以下、本実施形態に係るシリカ複合粒子について詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、酸化ケイ素（二酸化ケイ素：シリカ）と、チタンと、が混合した複合粒子、言い換えれば、酸化ケイ素で構成された粒子中に、チタンが分散して存在する複合粒子である。
そして、シリカ複合粒子全体に対するチタンの含有率は、０．００１質量％以上１０質量％（望ましくは０．０１質量％以上９質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上５質量％以下）である。
【００１８】
チタンの含有率が０．００１質量％未満では、温度湿度環境変動によりシリカ複合粒子の特性変動が生じることとなる、
一方、チタンの含有率が１０質量％を超えると、シリカ複合粒子を作製する際、有機チタン化合物（特にテトラアルコキシチタン）の反応が激しいことに起因して、過大な粗粉の発生や、粒度分布、形状の悪化とつながり、目的とする粒度が得られず、特に、シリカ複合粒子に機械的負荷がかかった場合に欠損しやすく、流動維持性を向上させ難い。
【００１９】
なお、チタンの含有率の測定は、蛍光Ｘ線測定機：ＸＲＦ１５００（島津製作所製）を用いて、粒子中の構成元素のＮＥＴ強度を求め、本ＮＥＴ強度とチタン０％及び１００％のＮＥＴ強度の検量線とによりチタン含有率を定量して行う。
【００２０】
−平均粒径−
本実施形態のシリカ複合粒子は、平均粒径が３０ｎｍ５００ｎｍ以下（望ましくは６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、さらに望ましくは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下）である。
なお、平均粒径は、シリカ複合粒子の一次粒子の平均粒径である。
【００２１】
シリカ複合粒子の平均粒径が３０ｎｍ未満では、シリカ複合粒子の形状が球状となりやすく、シリカ複合粒子の平均円形度を０．５０以上０．８５以下とすることが難しく、異形状となっても、付着対象物に対するシリカ複合粒子の埋没を抑制することが難しく、付着対象物の流動維持性が実現され難くなる。
一方、シリカ複合粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、シリカ複合粒子に機械的負荷が加わった場合に欠損しやすく、付着対象物の流動維持性が実現され難くなる。
【００２２】
シリカ複合粒子の平均粒径は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ複合粒子を分散させた後の一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により観察し、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を意味する。
【００２３】
−粒度分布指標−
本実施形態のシリカ複合粒子は、粒度分布指標が１．１以上１．５以下（望ましくは１．２５以上１．４０以下）である。
なお、粒度分布指数は、シリカ複合粒子の一次粒子の粒度分布指数である。
【００２４】
シリカ複合粒子の粒度分布指標が１．１未満であるシリカ粒子は製造し難い。
一方、シリカ複合粒子の粒度分布が１．５を超えると、粗大粒子の発生や、粒径のばらつきにより付着対象物への分散性が悪化し、また、粗大粒子の存在が増えるに伴い、その機械的負荷による欠損粒子が増えるため、付着対象物の流動維持性が実現され難くなる。
【００２５】
シリカ複合粒子の粒度分布指標とは、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ複合粒子を分散させた後の一次粒子１００個をＳＥＭ装置により観察し、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の累積頻度において、８４％径を１６％径で除した値の平方根を意味する。
【００２６】
−平均円形度−
本実施形態のシリカ複合粒子は、一次粒子の平均円形度が０．５以上０．８５以下（望ましくは０．６以上０．８以下）である。
なお、平均円形度は、シリカ複合粒子の一次粒子の平均円形度である。
【００２７】
シリカ複合粒子の平均円形度が０．５０未満では、シリカ複合粒子の縦／横比が大きな球状となり、複合シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じて欠損しやすくなり、付着対象物の流動維持性が実現され難くなる。
一方、シリカ複合粒子の平均円形度が０．８５を超えると、シリカ複合粒子は球形に近づく。そのため、付着対象物との混合する際の撹拌の機械的負荷などによってシリカ複合粒子が偏って付着したり、経時保存後にシリカ複合粒子が偏って付着したりして付着対象物への分散性が悪化し、また、シリカ複合粒子が付着対象物からの脱離が生じやすくなる。
【００２８】
なお、シリカ複合粒子の円形度「１００／ＳＦ２」は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ複合粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式により算出される。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）    式（２）
〔式（２）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
そして、シリカ複合粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００２９】
＜シリカ複合粒子の製造方法＞
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法は、上記本実施形態に係るシリカ複合粒子を得るための製造方法の一例であり、具体的には、以下の通りである。
【００３０】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、アルカリ触媒溶液中に、アルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量で、テトラアルコキシシランとチタン原子に酸素を介して有機基が結合している有機チタン化合物との混合液を供給すると共に、テトラアルコキシシラン及び有機チタン化合物の１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程と、を有するシリカ複合粒子の製造方法である。
なお、以下、「テトラアルコキシシランと有機チタン化合物との混合液」を「有機金属混合液」、「テトラアルコキシシラン及び有機チタン化合物」を「有機金属化合物」と総称して説明する。
【００３１】
つまり、本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料である有機金属混合液と、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、有機金属化合物を各々反応させて、シリカ複合粒子を生成する方法である。
【００３２】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異形状のシリカ複合粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００３３】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中に有機金属混合液とアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給された有機金属化合物が各々反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異形状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異形状の核粒子が生成されると考えられるためである。
そして、有機金属混合液とアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、有機金属化合物の各々反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ複合粒子が得られる。
この有機金属混合液とアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異形状の核粒子がその異形状を保ったまま粒子成長し、結果、異形状のシリカ複合粒子が生成されると考えられる。これは、この有機金属混合液とアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異形状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。
【００３４】
ここで、有機金属混合液の供給量は、シリカ複合粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。有機金属混合液の供給量を、アルコールに対して０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とすることで、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、有機金属化合物同士の反応が起こる前に、有機金属化合物が核粒子に偏りなく供給されると考えられる。従って、有機金属化合物と核粒子との反応を偏り無く生じさせ得ると考えられる。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、分布幅の狭いシリカ複合粒子を製造し得ると考えられる。
なお、シリカ複合粒子の平均粒径は、有機金属化合物の総供給量に依存すると考えられる。
【００３５】
以上から、本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法では、上記本実施形態に係るシリカ複合粒子が得られると考えられる。
【００３６】
また、本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法では、異形状の核粒子を生成させ、この異形状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ複合粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異形状のシリカ複合粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法では、生成した異形状の核粒子が異形状を保ったまま粒子成長され、シリカ複合粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ複合粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、アルコキシシラン及び有機チタン化合物の混合液とアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、アルコキシシラン及び有機チタン化合物の各々反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異形状のシリカ複合粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ複合粒子を適用する場合に有利である。
【００３７】
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００３８】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００３９】
一方、アルカリ触媒としては、有機金属化合物の各々反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００４０】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．８５以下の異形状の核粒子が得られず、その結果、異形状のシリカ複合粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００４１】
次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、有機金属混合液と、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、有機金属化合物を各々反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ複合粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、有機金属混合液の供給初期に、有機金属化合物の各々反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ複合粒子が生成する。
【００４２】
アルカリ触媒溶液中に供給する有機金属化合物（テトラアルコキシシランと有機チタン化合物との混合液）は、テトラアルコキシシランと有機チタン化合物との比率（有機チタン化合物／テトラアルコキシシラン）が、質量比で９．０以上９９９９９以下がよく、望ましくは１０．１以上９９９９以下、より望ましくは１９以上９９９以下である。
有機金属混合液において、有機チタン化合物が少なすぎると、シリカ複合粒子中のチタンの含有率が少なくなり、有機チタン化合物が多すぎると、シリカ複合粒子中のチタンの含有率が多くなる。
特に、有機チタン化合物が多すぎると、有機チタン化合物の反応が激しいことに起因して、過大な粗粉の発生や、粒度分布、形状の悪化とつながり、目的とする粒度が得られず、特に、得られたシリカ複合粒子に機械的負荷がかかった場合に欠損しやすく、流動維持性を向上させ難くなる。
【００４３】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ複合粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００４４】
有機チタン化合物としては、チタン原子が酸素（酸素原子）を介して有機基と結合している有機金属化合物であるが、例えば、アルコキシド類（例えばメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド等）、キレート類やアシレート類（例えばアセチルアセトナート等のβ−ジケトン類；、エチルアセトアセテート等のβ−ケトエステル類；、トリエタノールアミン等のアミン類；、酢酸、酪酸、乳酸、クエン酸等のカルボン酸類；等）の有機チタン化合物が挙げられる。
但し、有機チタン化合物は、反応速度の制御性や得られるシリカ複合粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、アルコキシ基を１個以上（望ましくは２個以上）有する有機チタン化合物であることがよい。つまり、有機チタン化合物は、アルコキシ基（酸素（酸素原子）を介してチタン原子に結合するアルキル基）がチタン原子に１個以上（望ましくは２個以上）結合している有機チタン化合物であることがよい。
なお、アルコキシ基の炭素数は、反応速度の制御性や得られるシリカ複合粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、８以下がよく、望ましくは２以上４以下である。
【００４５】
有機チタン化合物として具体的には、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタン・ジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタン・ジプロピオネートが挙げられる。
【００４６】
有機金属混合液の供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、  ０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とし、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましく、より望ましくは０．００３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００１ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の供給量で有機金属化合物を供給することを意味する。
なお、シリカ複合粒子の粒径については、有機金属化合物の種類や、反応条件にもよるが、粒子生成の反応に用いる有機金属化合物の総供給量を、例えばシリカ複合粒子分散液１Ｌに対し１．０８ｍｏｌ以上とすることで、粒径が１００ｎｍ以上の一次粒子が得られ、シリカ複合粒子分散液１Ｌに対し５．４９ｍｏｌ以下とすることで、粒径が５００ｎｍ以下の一次粒子が得られる。
【００４７】
有機金属混合液の供給量が、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、滴下された有機金属化合物と核粒子との接触確率をより下げることにはなるが、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪い。
有機金属混合液の供給量が０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であると、滴下された有機金属化合物と核粒子とが反応する前に、有機金属化合物同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子への有機金属化合物供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、平均粒径、形状分布の分布幅が拡大することとなる。
【００４８】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００４９】
アルカリ触媒の供給量は、有機金属化合物の１分間当たりに供給される総供給量（テトラアルコシキシラン及び有機チタン化合物の総供給量）の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であり、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以上である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異形状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異形状のシリカ複合粒子が得られない。
【００５０】
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、有機金属混合液と、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的して供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００５１】
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。
【００５２】
以上の工程を経て、シリカ複合粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ複合粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ複合粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ複合粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【００５３】
シリカ複合粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ複合粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ複合粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【００５４】
一方、シリカ複合粒子の粉体として用いる場合、シリカ複合粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ複合粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ複合粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
【００５５】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法により得られるシリカ複合粒子は、疎水化処理剤によりシリカ複合粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
【００５６】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ複合粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
【００５７】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ複合粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ複合粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ複合粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ複合粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ複合粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
【００５８】
一方、粉体の疎水性シリカ複合粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性シリカ複合粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ複合粒子の粉体を得る方法、シリカ複合粒子分散液を乾燥して親水性シリカ複合粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ複合粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ複合粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ複合粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ複合粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ複合粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ複合粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ複合粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【００５９】
以上説明した本実施形態に係るシリカ複合粒子は、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【００６１】
〔実施例１〕
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液の調製〕−
攪拌翼、滴下ノズル、温度計を有した容積２．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール４００部、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７０部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。このときのアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６２】
−粒子生成工程〔シリカ複合粒子懸濁液の調製〕−
まず、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）に対して有機チタン化合物としてテトラブトキシチタン（ＴＢＴ：テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム）を３．０％添加して有機金属混合液を準備した。
次に、アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液を１２０ｒｐｍで撹拌しながら、有機金属混合液２００部と、触媒（ＮＨ３）濃度３．８％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）１５８部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、６０分かけて滴下を行い、シリカ複合粒子の懸濁液（シリカ複合粒子懸濁液）を得た。
【００６３】
但し、有機金属混合液の供給量は、アルカリ触媒溶液中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、０．００１７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）となるように調整した。
また、３．８％アンモニア水の供給量は、有機金属化合物（テトラアルコキシシラン及びテトラブトキシチタン）の１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２７ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように調整した。
【００６４】
その後、得られたシリカ複合粒子懸濁液の溶媒を加熱蒸留により３００部留去し、純水を３００部加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、異形状の親水性シリカ複合粒子を得た。
【００６５】
−シリカ複合粒子の疎水化処理−
さらに、親水性シリカ複合粒子３５部にヘキサメチルジシラザン７部を添加し、１５０℃で２時間反応させ、粒子表面が疎水化処理された異形状の疎水性シリカ複合粒子を得た。
【００６６】
〔実施例２〜１７、比較例１〜９〕
表１に従って、アルカリ触媒溶液準備工程、粒子生成工程での各種条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、異形状の疎水性シリカ複合粒子を得た。
但し、有機金属混合液は、表１に記載にされたテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の総供給量と有機チタン化合物（テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）等）の総供給量との比率に従って、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）に対して有機チタン化合物（テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）等）を添加して準備した。
また、実施例１４では、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）に代えて、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）  （オルガチックスＴＣ−１００  マツモトファインケミカル（株）社製）を用いて、疎水性シリカ複合粒子を得た。
実施例１５では、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）に代えて、チタンテトラアセチルアセトネート  （オルガチックスＴＣ−４０１  マツモトファインケミカル（株）社製を用いて、疎水性シリカ複合粒子を得た。
実施例１６では、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）に代えて、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）  （オルガチックスＴＣ−２００マツモトファインケミカル（株）社製）を用いて、疎水性シリカ複合粒子を得た。
実施例１７では、テトラブトキシチタン（ＴＢＴ）に代えて、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）  （オルガチックスＴＣ−７５０マツモトファインケミカル（株）社製）を用いて、疎水性シリカ複合粒子を得た。
【００６７】
〔評価〕
（シリカ複合粒子の物性）
各例で得られた疎水性シリカ複合粒子について、既述の方法に従って、チタンの含有率、平均粒径、粒度分布、平均円形度について調べた。
なお、実施例１〜１７、比較例２〜９で得られた疎水性シリカ複合粒子について、蛍光Ｘ線測定機：ＸＲＦ１５００（島津製作所製）を用い、粒子中の構成元素のＮＥＴ強度によりチタン含有率を定量し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（株式会社日立製作所製、Ｓ−３４００Ｎ）によりマッピング処理を行って調べたところ、チタンがシリカ複合粒子中に分散されて存在していることが確認された。
【００６８】
（分散性）
各例で得られた疎水性シリカ複合粒子を樹脂粒子へ分散した際、疎水性シリカ複合粒子の樹脂粒子に対する分散性について評価した。
具体的には、疎水性シリカ複合粒子を常温常湿環境下（温度２５℃、湿度５５％ＲＨの環境下）に１７時間放置した後、粒径１００μｍの樹脂粒子６ｇに疎水性シリカ複合粒子０．０１ｇを添加し、振とう機を用いて５分間振とうして混合した後、ＳＥＭ装置により樹脂粒子表面の観察を行い、下記評価基準に基づいて評価した。
また、疎水性シリカ複合粒子を高温高湿環境下（温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下）、低温低湿環境下（温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下）に１７時間放置した場合も、同様にして、評価した。
−評価基準（分散性）−
○：樹脂粒子表面にシリカ複合粒子が均一に分散しているもの
△：わずかにシリカ複合粒子の凝集体は見られるものの、樹脂粒子表面へのカバレッジ（被覆量）の低下は見られず、実用上問題ないもの
×：シリカ複合粒子の凝集体が散見され、かつ、明らかな樹脂粒子表面へのカバレッジ（被覆量）の低下が見られ、分散不良であるもの
【００６９】
（流動維持性）
各例で得られた疎水性シリカ複合粒子を樹脂粒子へ分散した際、樹脂粒子の流動維持性について評価した。
具体的には、疎水性シリカ複合粒子を高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８５％ＲＨの環境下）に１７時間放置した後、粒径１０μｍの樹脂粒子２ｇにシリカ複合粒子０．１ｇを添加し、振とう機を用いて２５分間振とうして混合した後、７５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、樹脂粒子の落下の様子を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
また、疎水性シリカ複合粒子を低温低湿環境下（温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下）に１７時間放置した場合も、同様にして、評価した。
−評価基準（流動性）−
○：篩上に樹脂粒子が残らない。
△：篩上に樹脂粒子が若干残る。
×：篩上にかなりの樹脂粒子が残る。
【００７０】
【表１】
0005831378.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005831378.tif 000003
【００７２】
【表３】
0005831378.tif 000004
【００７３】
【表４】
0005831378.tif 000005
【００７４】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、分散性及び流動維持性の温度湿度環境の依存性が少ないことがわかる。