(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外皮と、該外皮内に多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁内に区画されていると共に軸方向に沿って伸びる複数のセルとを有するセラミックハニカム構造体の製造方法において、
少なくともセラミック原料とバインダと水とを含有する混合原料を混練して坏土を作製し、該坏土を押出成形して所定の長さに切断することによりハニカム成形体を得る混練・成形工程と、
上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
上記混練・成形工程においては、上記坏土を直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形してなる成形体を６ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、縦軸を成形体にかかる応力（Ｎ／ｍｍ2）とし、横軸を成形体の歪として得られる応力−歪曲線について、変曲点を有すると共に、応力０、歪０の点から上記応力−歪曲線における圧縮開始初期の曲線部分に引いた接線の傾きによって規定される保形力が０．７〜１．６Ｎ/ｍｍ2であり、上記変曲点から歪が０．７になるまでに成形体に付与されたエネルギーとして規定される流動抵抗が０．１〜０．２Jであり、かつ上記保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１５Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下である上記坏土を採用することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、上記坏土として、上記保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１２Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下であるものを採用することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法において、上記混練・成形工程においては、上記混合原料の平均粒子径に対する上記坏土の平均粒子径の比（坏土の平均粒子径／混合原料の平均粒子径）によって規定される練り強さが０．８５以下となるように混練を行うことを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法において、上記流動抵抗／保形力（Ｊ／Ｎ／ｍｍ2）を縦軸（ｙ）とし、上記セル壁の厚み（μｍ）を横軸（ｘ）としたとき、ｙ＝０．００１３ｘ＋０．０５６９（６５≦ｘ≦９５）の関係を満足することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法において、上記成形工程においては、上記セル壁の厚みが７５μｍ以下となるように上記坏土の成形を行うことを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法において、上記セラミック原料としては、コージェライト化原料を用いて、コージェライトからなる上記セラミックハニカム構造体を得ることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置等において用いられるセラミックハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、貴金属等の排ガス浄化触媒が用いられている。排ガス浄化触媒は、担体に担持して用いられる。排ガス浄化触媒を担持する担体としては、例えばコージェライト等からなるセラミックハニカム構造体が広く用いられている。図１２に示すごとく、セラミックハニカム構造体９は、外皮９０、その内側において四角形、六角形等の多角形の格子状に配設されたセル壁９１、及びセル壁９１に区画されて軸方向に伸びる多数のセル９２によって構成されている。
【０００３】
セラミックハニカム構造体は、通常、セラミック原料、バインダ、水等を混合して坏土を作製し、該坏土を所望のハニカム形状に成形して成形体を作製した後、該成形体を焼成することにより製造される（特許文献１〜４）。例えばコージェライトからなるセラミックハニカム構造体を製造する場合には、セラミック原料として、タルク、カオリン、アルミナ等を所望の組成となるように調整したコージェライト化原料が用いられている。
また、坏土のようなセラミック粘土については、その可塑性について様々な検討がなされており、セラミック粘土の可塑性は、保形性が大きく流動性が高いほど良好であるという研究報告がなされている（非特許文献１参照）。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、熱可塑性樹脂等を成形助剤成分として用い、成形時の良好な流動性と高い形状保持性を有するとともに、常温において高い強度を有する成形体が得られる無機物質粉末の成形用組成物を提供することを目的とする技術が示されている。そこには、組成物の貯蔵弾性率が押出成形時の流動性と形状保持性に大きく影響を与えることを見出し、貯蔵弾性率が押出成形温度において３×１０5Ｐａ以上、１０7Ｐａ以下であり、かつ貯蔵弾性率が常温において３×１０7Ｐａ以上であると、良好な流動性と良好な形状保持性を示すことが示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、押出後の保形性を保ちつつ流動性の良いセラミックス構造体押出用坏土を提供することを目的する技術が開発されている。具体的には、成形温度で２０００Ｐａの一定応力を与えた場合の歪の時間変化を測定した場合の、（１）その応力値を、応力を加えると同時に発生する歪で割った値：弾性０（Ｇ0）、（２）その応力値を、応力を加え続けた時に歪の時間変化（以下、せん断速度と略す）が概ね一定になった時の値で割った値：粘性０（η0）、（３）その応力値をせん断速度が概ね一定になった時にその直線を時間軸０秒に外挿した時の歪から上記（１）で求めた歪を引いた値で割った値：弾性１（Ｇ1）、（４）その応力値を、応力を４秒間加えた後の歪から上記（１）で求めた歪を引いた値の４秒間平均せん断速度で割った値：粘性１（η1）、の関係を、η0／Ｇ0≦１０５、η1／Ｇ1≦７０とする技術が示されている。かかる引用文献２においては、歪に着目し坏土特性を規定している。
【０００６】
また、特許文献３には、細管レオメータによるせん断応力とせん断速度の関係が、（１）せん断応力が５×１０5Ｐａの時のせん断速度が５００ｓ-1の（ａ）点および４０００ｓ-1の（ｂ）点、（２）せん断応力が６×１０5Ｐａの時のせん断速度が１０００ｓ-1の（ｃ）点および８０００ｓ-1の（ｄ）点で規定される領域（Ａ）にある坏土を用いることで、流動性と保形性を両立させてハニカム構造体を押出成形で提供する技術が示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料を混合及び混練して坏土を得る工程、得られた坏土の特性を管理する工程、及び坏土をハニカム状に押出成形する工程を有するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記坏土の特性を管理する工程において、坏土のタイプＣデュロメータ硬度(ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２準拠)を１６〜２３とする技術が示されている。そして、引用文献４は、造孔材として発泡済みの発泡樹脂が使用され、気孔率が例えば５０％以上の高気孔率で、外径が２００ｍｍを超えるような大型のセラミックハニカム構造体を得るためのセラミックハニカム成形体を押出成形する場合に、セラミック坏土のレオロジー特性を適正に評価でき、セラミック坏土の流動性及び成形体の保形性を十分に確保できるように制御したセラミックハニカム構造体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
また、非特許文献１には、粘土として蛙目、ジョージアカオリン、アルミナ単身又は混合物をニーダで混練した後、ミキサーで混合し、１日熟成させ金型で円柱状に成形して、圧縮試験を行い、この測定結果から得られる応力−歪曲線の変形初期の曲線の傾き（見かけの弾性率=保形力）と変形域の応力増加領域で必要とされた仕事（=流動抵抗）で評価する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２６５７９０号公報
【特許文献２】特開平６−２７９０９０号公報
【特許文献３】特開２００７−３０１９３１号公報
【特許文献４】国際公開２００８／１２６４５０号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・セラミックス・ソサエティ・オブ・ジャパン（Journal  Of  Ceramics  Society  Of  Japan）、日本、１９９９年、第１０７巻、第１号、ｐ５４−５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示された技術において、貯蔵弾性率測定は、ゾル、ゲル状態のものを評価するには適するものの、坏土のような固体を扱う場合には、サンプル保持部のすべりの問題があり再現性のあるデータが得られにくいという問題がある。
また、特許文献２に開示された技術においては、各パラメータがある一定応力値（例えば２０００Ｐａ）を与えた時の粘弾性特性を規定しているが、各パラメータが概ね同等の特性を示すと判断できるのは、測定条件近傍の比較的狭い範囲に限られる。このため、坏土の特性を同等に維持しようとすると実際の生産現場における管理条件が厳しくなり、所望の成形速度が得られずに生産性が低下するといった不具合が生じるおそれがある。また、坏土の特性変動により成形条件が変化してしまい、得られる成形体にもバラツキが発生して外観不良及び形状不良の原因となるおそれがある。
【００１２】
また、特許文献３に開示された技術において、細管レオメータによる測定方法は、ダイと坏土の表面のすべりのみで決まるため、必ずしも坏土全体の性質を表していないという問題がある。また、細管レオメータによるせん断応力及びせん断速度の測定においては、測定バラツキが大きくなり、坏土の特性変動を生じやすい。その結果、成形体にもバラツキが発生して、外観不良、形状不良が発生してしまうという問題がある。
また、特許文献４に開示された技術において、タイプＣデュロメータによる硬度は、見かけ粘度の対数と良い相関が認められ、坏土の保形力よりも流動性特性を示すこととなり、保形性と流動性の最適なバランスを確保できないという問題がある。
また、非特許文献１に開示された技術は、セラミック粘土一般の可塑性に関するものであり、セラミックハニカム構造体に適用するためにはさらなる検討が必要となる。
【００１３】
近年、自動車における排ガス浄化触媒の担体においては、浄化性能の向上、軽量化、及び低圧損化が要求されており、これに伴い、担体であるハニカム構造体のセル壁の薄肉化が進んでいる。ところが、セル壁を薄くすると、成形時における成形条件の影響を受けやすくなる。そして、成形後のハニカム形状の成形体において、外皮及びセル壁が自重等により変形し、焼成後のセラミックハニカム構造体における外皮やセル壁が変形するという所謂セルヨレと呼ばれる現象が発生するという問題がある。セルヨレが発生したセラミックハニカム構造体の例を図１３（ａ）〜（ｃ）に示す。同図においては、セルヨレの発生位置を円で囲って示してある。
従来においても、上述のように坏土の可塑性等について検討がなされてきた（特許文献１〜４及び非特許文献１参照）が、かかる技術に基づいてもセラミックハニカム構造体におけるセルヨレの発生を十分に防止することは困難であった。
【００１４】
本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであって、セルヨレの発生を防止することができるセラミックハニカム構造体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、外皮と、該外皮内に多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁内に区画されていると共に軸方向に沿って伸びる複数のセルとを有するセラミックハニカム構造体の製造方法において、
少なくともセラミック原料とバインダと水とを含有する混合原料を混練して坏土を作製し、該坏土を押出成形して所定の長さに切断することによりハニカム成形体を得る混練・成形工程と、
上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム構造体を得る焼成工程とを有し、
上記混練・成形工程においては、上記坏土を直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形してなる成形体を６ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、縦軸を成形体にかかる応力（Ｎ／ｍｍ2）とし、横軸を成形体の歪として得られる応力−歪曲線について、変曲点を有すると共に、応力０、歪０の点から上記応力−歪曲線における圧縮開始初期の曲線部分に引いた接線の傾きによって規定される保形力が０．７〜１．６Ｎ/ｍｍ2であり、上記変曲点から歪が０．７になるまでに成形体に付与されたエネルギーとして規定される流動抵抗が０．１〜０．２Jであり、かつ上記保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１５Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下である上記坏土を採用することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１６】
上記セラミックハニカム構造体の製造方法においては、上記混練・成形工程と、上記焼成工程とを行う。
上記混練・成形工程においては、まず、セラミック原料とバインダと水とを含有する混合原料を混練して坏土を作製する。そして、上記坏土を押出成形して所定の長さに切断することによりハニカム成形体を得る。このとき、上記坏土としては、上記保形力、上記流動抵抗、及びこれらの比（流動抵抗／保形力）が上記所定の範囲にあるものを採用する。
そのため、上記混練・成形工程後に得られる上記ハニカム成形体においては、自重等によるセル壁の変形（セルヨレ）が発生することを防止することができる。
【００１７】
そして、上記焼成工程においては、上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム構造体を得る。上記成形工程においては、上述のようにセル壁の変形を防止してハニカム成形体を製造することができるため、上記焼成工程後においても、セルヨレのないハニカム構造体を製造することが可能になる。
【００１８】
このように、上記製造方法によれば、セルヨレの発生を防止することができるセラミックハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１における、セラミックハニカム構造体の全体構造を示す説明図。
【図２】実施例１における、セラミックハニカム構造体の断面構造を示す説明図。
【図３】実施例１における、ピンゲージを挿入したセルを示すハニカム構造体の部分拡大図。
【図４】実施例１における、坏土の構成を示す説明図。
【図５】実施例１における、坏土を押出成形機により成形する様子を示す説明図。
【図６】実施例１における、圧縮試験機により、成形体を押圧する様子を示す説明図。
【図７】実施例１における、応力−歪曲線を示す説明図。
【図８】実施例１における、成形後のハニカム成形体を受け皿に配置した様子を示す説明図。
【図９】実施例１における、セルヨレが発生したセラミックハニカム構造体のセル壁の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図。
【図１０】実施例２における、セル壁厚み９５μｍのセラミックハニカム構造体における流動抵抗／保形力とセルヨレ発生率との関係を示す説明図（ａ）、セル壁厚み７５μｍのセラミックハニカム構造体における流動抵抗／保形力とセルヨレ発生率との関係を示す説明図（ｂ）、セル壁厚み６５μｍのセラミックハニカム構造体における流動抵抗／保形力とセルヨレ発生率との関係を示す説明図（ｃ）。
【図１１】実施例２における、セルヨレ発生率０％のセラミックハニカム構造体における、セル壁厚みと流動抵抗／保形力との関係を示す説明図。
【図１２】背景技術における、セラミックハニカム構造体の全体構成を示す説明図。
【図１３】セルヨレが発生したセラミックハニカム構造体における外皮付近のセル壁の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図であって、第１のセルヨレ部位を示す説明図（ａ）、第２のセルヨレ部位を示す説明図（ｂ）、第３のセルヨレ部位を示す説明図（ｃ）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記製造方法においては、外皮と、該外皮内に多角形格子状に配設されたセル壁と、該セル壁内に区画されていると共に軸方向に沿って伸びる複数のセルとを有するセラミックハニカム構造体を製造する。
該セラミックハニカム構造体は、例えば貴金属等からなる排ガス浄化触媒を担持する担体として用いることができる。排ガス浄化触媒を担持したセラミックハニカム構造体は、排ガス流路中に配置して用いることができる。
【００２１】
上記セラミックハニカム構造体は、その形状を例えば円柱、楕円柱、多角柱等の各種柱状とすることができる。上記セラミックハニカム構造体において、上記セル壁は、例えば三角形、四角形、六角形等の多角形の格子状に配設されている。そして、セル壁に区画された多数のセルが形成されている。上記セルは、セラミックハニカム構造体の軸方向に伸びるように形成されている。また、上記外皮及び上記セル壁は、セラミックスの多孔質体により構成することができる。
【００２２】
上記セラミックハニカム構造体は、例えばコージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、チタニア等からなる。好ましくは、コージェライトがよい。
【００２３】
上記セラミックハニカム構造体は、混練・成形工程と、焼成工程とを行うことにより製造することができる。
上記混練・成形工程においては、少なくともセラミック原料とバインダと水とを含有する混合原料を混練して坏土を作製し、該坏土を押出成形して所定の長さに切断することによりハニカム成形体を得る。
【００２４】
例えばコージェライトからなる上記セラミックハニカム構造体を製造する場合には、上記セラミック原料として、タルク、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム、及びアルミナ等を用いることができる。これらのセラミック原料を所望の配合割合で配合して、所望の組成のコージェライトを生成することができる。バインダとしては、有機バインダであるメチルセルロースなどを用いることができる。
【００２５】
上記混練・成形工程においては、保形力が０．７〜１．６Ｎ/ｍｍ2であり、流動抵抗が０．１〜０．２Jであり、かつ上記保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１５Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下である上記坏土を採用する。
上記保形力、上記流動抵抗、上記保形力に対する上記流動抵抗の比が上述の範囲から外れる場合には、セルヨレが発生し易くなるおそれがある。
【００２６】
また、上記坏土としては、上記保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１２Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下であるものを採用することが好ましい（請求項２）。
この場合には、セルヨレの発生をより確実に防止することができる。
【００２７】
上記保形力は、次のようにして規定するこができる。
即ち、まず、上記坏土を直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形して成形体を得る。次いで、成形体を軸方向（高さ方向）に６ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮する。このとき、成形体にかかる応力及び歪みを測定し、縦軸を成形体にかかる応力（Ｎ／ｍｍ2）とし、横軸を成形体の歪（単位なし）とする応力−歪曲線を得る（図７参照）。そして、同図に示すごとく、応力０、歪０の点から応力−歪曲線における圧縮開始初期の曲線部分（０点から変曲点Ｐまでの曲線部分）に引いた接線Ｋの傾きによって、上記保形力を規定することができる。
【００２８】
また、上記流動抵抗は、上記応力−歪曲線において、変曲点Ｐから歪が０．７になるまで、即ち円柱形状の成形体の高さが３ｍｍになるまでに成形体に付与されたエネルギーとして規定することができる。成形体に付与されたエネルギーは、変曲点Ｐから歪０．７の範囲における上記応力−歪曲線と、該応力−歪曲線における上記変曲点Ｐから横軸に下ろした垂線Ｌと、上記応力−歪曲線における歪０．７の点から横軸に下ろした垂線Ｍと、横軸とによって囲まれる面積によって算出することができる（図７参照）。
【００２９】
上記坏土の保形力及び流動抵抗は、上記坏土におけるセラミック原料の組成、バインダの種類及び配合割合、水の配合割合、及び混練条件等により制御することができる。これらを調整することにより、上記坏土の保形力、流動抵抗、及びその比（流動抵抗／保形力）を上述の範囲に制御することができる。
【００３０】
また、上記混練・成形工程においては、上記混合原料の平均粒子径に対する上記坏土の平均粒子径の比（坏土の平均粒子径／混合原料の平均粒子径）によって規定される練り強さが０．８５以下となるように混練を行うことが好ましい（請求項３）。
この場合には、上述のように保形力が０．７〜１．６Ｎ/ｍｍ2であり、流動抵抗が０．１〜０．２Jであり、かつ上記保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１５Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下である上記坏土を得ることが容易になる。上記練り強さは、具体的には、混練条件を調整することにより制御することができる。例えば所定条件における混練回数を増やすことにより上記練り強さを０．８５以下に調整することが可能になる。
上記坏土及び上記混合原料の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径である。
【００３１】
上記所定の練り強さとなるように混練を行うと、セラミック原料が均質に分散し、バインダの表面に水分子が一様に吸着されており、かつバインダと水とセラミック原料粒子との間の隙間をほとんどなくすことができる。そのため、保形力が０．７〜１．６Ｎ/ｍｍ2であり、流動抵抗が０．１〜０．２Jであり、かつ上記保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１５Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下である上記坏土を得やすくなる。
【００３２】
また、上記流動抵抗／保形力（Ｊ／Ｎ／ｍｍ2）を縦軸（ｙ）とし、上記セル壁の厚み（μｍ）を横軸（ｘ）としたとき、ｙ＝０．００１３ｘ＋０．０５６９（６５≦ｘ≦９５）の関係を満足することが好ましい（請求項４）。
この場合には、より一層確実にセルヨレの発生を防止することができる。ｙ＝０．００１３ｘ＋０．０５６９（６５≦ｘ≦９５）の関係については、後述の実施例２において説明する。
【００３３】
また、セル壁の厚みが７５μｍ以下のときに本願発明による作用効果を特に顕著に発揮することができるため、上記成形工程においては、上記セル壁の厚みが７５μｍ以下となるように上記坏土の成形を行うことが好ましい（請求項５）。
この場合には、上述のように保形力が０．７〜１．６Ｎ/ｍｍ2であり、流動抵抗が０．１〜０．２Jであり、かつ上記保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１５Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下である上記坏土を採用することによって得られる、セルヨレを防止できるという上述の作用効果がより顕著になる。
【００３４】
即ち、一般にセル壁が７５μｍ以下となるように上記坏土の成形を行うと、自重等により、セルヨレが発生し易くなる。上記のように、保形力、流動抵抗、及び流動抵抗／保形力を所定範囲に制御することにより、セル壁が７５μｍ以下というセルヨレが発生し易い条件下においても、セルヨレの発生を防止することができる。
なお、セラミックハニカム構造体の強度を確保するという観点からは、上記セル壁の厚みは５０μｍ以上にすることが好ましい。例えばセラミックハニカム構造体を所定のケースに収容して自動車の排気管に装着する場合には、ケースに収容するときに生じる圧力（ケーシング圧）に耐えうる強度が必要になる。セラミックハニカム構造体の強度は、セル壁の厚みに依存するため、十分な強度を確保するためには上述のようにセル壁の厚みを５０μｍ以上にすることが好ましい。
【００３５】
上記セラミック原料としては、コージェライト化原料を用いて、コージェライトからなる上記セラミックハニカム構造体を得ることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上述のように保形力が０．７〜１．６Ｎ/ｍｍ2であり、流動抵抗が０．１〜０．２Jであり、かつ上記保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１５Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下である上記坏土を採用することによって得られる、セルヨレを防止できるという上述の作用効果がより顕著になる。
【００３６】
また、上記混練・成形工程においては、上記坏土の押出成形後に成形体を所定の長さに切断する。これにより、所望の寸法のハニカム成形体を容易に得ることができる。
また、成形後のハニカム成形体は、スポンジなどの弾性材料からなる受け皿に配置されることが好ましい。これにより、ハニカム成形体の変形をより防止することができる。
【００３７】
次に、上記焼成工程においては、上記ハニカム成形体を焼成して上記ハニカム構造体を得る。
上記焼成工程における焼成温度は、セラミック原料の種類やハニカム成形体の大きさ等によって適宜調整することができる。コージェライト化原料を用いる場合には、例えば温度１４００〜１４２０℃で３〜１２時間の焼成を行うことができる。
【００３８】
上記混練・成形工程における押出成形と切断との間、又は上記混練・成形工程と上記焼成工程との間には、上記ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程を行うことが好ましい。該乾燥工程は、上記ハニカム成形体中に含まれる水分等を蒸発させるために行われる。上記乾燥工程は、上記ハニカム成形体を例えば温度８０〜１２０℃で加熱することにより行うことができる。乾燥工程における加熱時間は、ハニカム成形体の大きさ等に応じて適宜調整することができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
次に、セラミックハニカム構造体の製造方法の実施例及び比較例について説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例において作製するセラミックハニカム構造体１は、外皮１１と、外皮１１内に多角形格子状に配設されたセル壁１２と、セル壁１２内に区画されていると共に、柱状のセラミックハニカム構造体１の軸方向に沿って伸びる多数のセル１３とを有する。本例において、セル壁１２は、正方形格子状に配設されており、セル１３は、円柱状のセラミックハニカム構造体１の軸方向と垂直な断面、及びセラミックハニカム構造体１の端面１４において正方形状となる。
【００４０】
また、本例のセラミックハニカム構造体１は、コージェライトからなり、全体の外形が直径１０５ｍｍ、高さ１１０ｍｍの円柱形状である。また、本例においては、図３に示すごとく、セルピッチ（図３における幅Ａ）及びセル壁の厚み（図３における幅Ｂ）が異なるセラミックハニカム構造体１を製造する。具体的には、後述の表３に示すごとく、セル壁の厚みは、６５μｍ、７５μｍ、又は９５μｍの３種類とし、セル数を６００メッシュ（個／インチ）又は７５０メッシュにすることにより、セルピッチを調整してある。
【００４１】
本例において、セラミックハニカム構造体は、混練・成形工程、及び焼成工程を行って製造する。
混練・成形工程においては、図４に示すごとく、少なくともセラミック原料１０１とバインダ１０２と水１０３とを含有する混合原料を混練して坏土１００を作製し、この坏土１００を押出押出成形して所定の長さに切断してハニカム成形体１０を得る（図５参照）。また、焼成工程においては、ハニカム成形体１０を焼成してセラミックハニカム構造体１を得る（図１及び図２参照）。
本例においては、セラミック原料の組成及び混練条件を変更して作製した坏土を用いて複数のセラミックハニカム構造体を作製する。
【００４２】
具体的には、まず、所望のコーディエライト組成となるように、タルク、カオリン、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、及びアルミナを秤量し、セラミック原料としてコージェライト化原料を調整した。次いで、セラミック原料に有機バインダとしてのメチルセルロース（ＭＣ）を混合し、水冷にて冷却できるニーダを用いて１時間混合した。得られた混合粉末に対し、潤滑材として植物油、及び水を添加し、1時間混合し、混合原料（練り土）を作製した。
【００４３】
次いで、市販の水冷冷却できる１軸スクリュー混練機を用いて、混合原料を混練した。混練は、混合原料を１回又は２回以上繰り返し混練機に通すことにより行った。
このようにして、図４に示すごとく、タルク、カオリン等のセラミック原料１０１と、バインダ１０２と、潤滑材１０４と水１０３とを含有し、これらの原料の配合比及び混練条件が異なる２７種類の坏土１００（試料１〜２７）を作製した。
各試料１〜２７の坏土について、コージェライト化原料、水、バインダ、潤滑材の配合割合を後述の表１及び表２に示す。
【００４４】
各試料１〜２７の坏土について、混練条件を評価するために、次のようにして練り強さを測定した。また、保形力及び流動抵抗、その比（流動抵抗／保形力）を測定した。
【００４５】
「練り強さ」
練り強さは、混練前の混合原料の平均粒子径に対する混練後の坏土の平均粒子径の比によって規定される。混合原料及び坏土の平均粒子径は、混合原料及び坏土をそれぞれ水に分散させ、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径をもって平均粒子径とした。各試料の練り強さを後述の表１及び表２に示す。
【００４６】
「保形力」
まず、各試料の坏土を直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形して成形体を作製した。次いで、圧縮試験機である(株)島津製作所製のオートグラフ「卓上型ＥＺ−ＧＲＡＰＨ」を用いて、圧縮試験を行った。
具体的には、図６に示すごとく、まず、圧縮試験機２の荷重部（測定部）２１に、成形体２０を配置した。このとき円柱状の成形体２０の上面側及び下面側にはそれぞれ厚み５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム２５を配置した。そして、円柱状の成形体２０を軸方向に６ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、成形体２０に応力（最大荷重：２００Ｎ）を印加した。このとき、成形体にかかる応力及び歪みを測定し、成形体にかかる応力（Ｎ／ｍｍ2）を縦軸とし、成形体の歪（単位なし）を横軸とする応力−歪曲線を得た（図７参照）。そして、同図に示すごとく、応力０、歪０の点から応力−歪曲線における圧縮開始初期の曲線部分（０点から変曲点Ｐまでの曲線部分）に引いた接線Ｋの傾きを求め、これを保形力とした。その結果を後述の表１及び表２に示す。
【００４７】
「流動抵抗」
「保形力」の測定において得られた応力−歪曲線において、変曲点から歪が０．７になるまで、具体的には成形体の高さが３ｍｍになるまでに成形体に付与されたエネルギーを求めた。成形体に付与されたエネルギーは、変曲点Ｐから歪０．７の範囲における上記応力−歪曲線と、該応力−歪曲線における上記変曲点Ｐから横軸に下ろした垂線Ｌと、上記応力−歪曲線における歪０．７の点から横軸に下ろした垂線Ｍと、横軸とによって囲まれる面積によって算出することができる（図７参照）。このように算出されたエネルギーをもって流動抵抗とした。その結果を後述の表１及び表２に示す。
【００４８】
「保形力に対する流動抵抗の比」
上記のようにして得られた各試料の保形力及び流動抵抗から、保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）を算出した。その結果を後述の表１及び表２に示す。
【００４９】
【表１】
0005790243.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005790243.tif 000003
【００５１】
次に、図５に示すごとく、各試料の坏土１００を供給口３０から押出成形機３内に投入して成形を行った。
押出成形機３内に投入された坏土１００は、スクリュー３１によって金型３３が配置された先端方向に送られる。金型３３の手前には、坏土１００を整流するためのフィルタ３２が配置されており、フィルタ３２を通って整流された坏土１００が金型３３に送られる。金型３３は、四角形格子状の溝からなる排出流路（図示略）と当該溝の交点に坏土を分割供給する送給流路（図示略）とを備えた構造を有する。そして、坏土１００は金型３３から押し出された後、所定の長さで切断され、直径：１０５ｍｍ、高さ：１１０ｍｍの円筒形状のハニカム構造に成形される。押出成形時の押出圧力は１８０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。また、金型としては、四角形状で、セル数が６００メッシュ又は７５０メッシュの２種類のものを用いた。また、成形時には、セル壁の厚みを金型のスリット幅で調整し、９０μｍ（３．５ミル）、７５μｍ（３ミル）、７５μｍ（２ミル）の３種類で成形した。
そして、押し出された成形体１０は、自重による変形を防止すために、スポンジなどの弾性材料からなる受け皿４に載置した（図８参照）。このようにしてハニカム成形体１０を得た。
【００５２】
次いで、ハニカム成形体を乾燥した後、温度１４１０℃で５時間焼成した。焼成は、温度１０００〜１４００℃における平均昇温速度を８０℃／時間として行った。
このようにして、図１及び図２に示すごとく、セラミックハニカム構造体１を得た。
【００５３】
次に、各試料の坏土を用いて製造したセラミックハニカム構造体について、セルヨレ発生率を調べた。
「セルヨレ発生率」
図３に示すごとく、セラミックハニカム構造体１において、セルピッチ（同図における幅Ａ）の最小値からセル壁の厚み（同図における幅Ｂ）の最大値を差し引いた値を算出する。この値を一辺の長さとする正方形を想定し、この正方形に内接する円の直径と等しい直径を有する球状部を備えたピンゲージ５を作製する。そして、ピンゲージ５の球状部をセラミックハニカム構造体の端面から任意の２０カ所のセル１３内に挿入した。１カ所でもピンゲージ５がセル１３内に入らなかった場合をセルヨレの発生ありとして評価した。そして、各試料の坏土を用いてそれぞれ２０個のセラミックハニカム構造体を作製し、これら２０個のセラミックハニカム構造体について、セルヨレの発生を調べた。２０個のセラミックハニカム構造体のうち、セルヨレの発生ありとして評価されたサンプルの数を計測し、その割合を１００分率で表し、セルヨレ発生率とした。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0005790243.tif 000004
【００５５】
表３より知られるごとく、セル壁の厚みを小さくすると、セルヨレが発生し易くなる傾向がある（試料１３〜２７参照）。セルヨレの一例を図９に示す。同図は、セラミックハニカム構造体に発生していたセルヨレを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００５６】
これに対し、表１〜表３より知られるごとく、保形力が０．７〜１．６Ｎ/ｍｍ2、流動抵抗が０．１〜０．２Jであり、かつ保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１５Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下である試料１〜１２の坏土を用いて作製したセラミックハニカム構造体においては、セル壁を小さくしてもセルヨレが発生していない。したがって、保形力、流動抵抗、及び流動抵抗／保形力を上述の範囲に制御することにより、セルヨレの発生を防止できることがわかる。
【００５７】
保形力が０．７〜１．６Ｎ/ｍｍ2、流動抵抗が０．１〜０．２Jであり、かつ保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１５Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下である試料１〜１２の坏土は、成形時に金型のスリットを通り抜ける際には、十分流動性を示し、金型から押し出された後は直ちに成形後の形状を維持できるという優れた保形力を発揮できると考えられる。そのため、上述のごとく、セル壁の厚みを小さくしても、セルヨレの発生を防止することができる。
【００５８】
このように、本例によれば、保形力が０．７〜１．６Ｎ/ｍｍ2、流動抵抗が０．１〜０．２Jであり、かつ保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）が０．１５Ｊ／Ｎ／ｍｍ2以下の坏土を用いることにより、セルヨレの発生を防止して、セラミックハニカム構造体を製造できることがわかる。
【００５９】
（実施例２）
本例においては、セルヨレ発生率が０％であるセラミックハニカム構造体のセル壁の厚みと、保形力に対する流動抵抗の比（流動抵抗／保形力）との関係を調べる例である。
実施例１の表１〜表３の結果に基づいて、セル数６００メッシュ、セル壁の厚み９５μｍのセラミックハニカム構造体について、流動抵抗／保形力とセルヨレ発生率との関係を図１０（ａ）に示す。
同様に、セル数６００メッシュ、セル壁の厚み７５μｍのセラミックハニカム構造体について、流動抵抗／保形力とセルヨレ発生率との関係を図１０（ｂ）に示す。
さらに、セル数６００メッシュ、セル壁の厚み６５μｍのセラミックハニカム構造体について、流動抵抗／保形力とセルヨレ発生率との関係を図１０（ｃ）に示す。
【００６０】
図１０（ａ）〜（ｃ）より知られるごとく、セル壁の厚みを小さくするにつれて、流動抵抗／保形力をより小さくことが、セルヨレの発生をより確実に防止する上で効果的であることがわかる。
【００６１】
また、図１０（ａ）〜（ｃ）の結果に基づいて、セルヨレ発生率が０％のセラミックハニカム構造体について、セル壁の厚み（μｍ）と流動抵抗／保形力（Ｊ／Ｎ／ｍｍ2）との関係を図１１に示す。同図において、横軸（ｘ）がセル壁の厚み（μｍ）を示し、縦軸（ｙ）が流動抵抗／保形力（Ｊ／Ｎ／ｍｍ2）を示す。
図１１より知られるごとく、セルヨレの発生のないセラミックハニカム構造体は、上記流動抵抗／保形力（Ｊ／Ｎ／ｍｍ2）を縦軸（ｙ）とし、上記セル壁の厚み（μｍ）を横軸（ｘ）としたとき、ｙ＝０．００１３ｘ＋０．０５６９（６５≦ｘ≦９５）の関係を満足する。したがって、ｙ＝０．００１３ｘ＋０．０５６９（６５≦ｘ≦９５）の関係を満足するセラミックハニカム構造体は、セルヨレの発生をより確実に防止することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１  セラミックハニカム構造体
１１  外皮
１２  セル壁
１３  セル
１０  ハニカム成形体
１００  坏土
【図１】
0005790243.tif 000005
【図２】
0005790243.tif 000006
【図３】
0005790243.tif 000007
【図４】
0005790243.tif 000008
【図５】
0005790243.tif 000009
【図６】
0005790243.tif 000010
【図７】
0005790243.tif 000011
【図８】
0005790243.tif 000012
【図１０】
0005790243.tif 000013
【図１１】
0005790243.tif 000014
【図１２】
0005790243.tif 000015
【図９】
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【図１３】
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