(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブテ−２−エン−ジオール又はアリルアルコールと、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基を有する少なくとも１つの不飽和脂肪酸または少なくとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基を有する少なくとも１つの不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸ニトリル、不飽和脂肪酸アルコール、エステル化された不飽和脂肪酸アルコールもしくは不飽和脂肪酸アミンとを、複分解触媒の存在で最大１８０℃の温度で、ならびにアルデヒド官能性化合物のアルデヒド基に対して保護基を形成する化合物として作用する少なくとも１つの反応体の存在で交差複分解反応させ、かつ異性化させることからなる反応順序によりアルデヒド官能性化合物を製造する方法。
【請求項２】
アルデヒド官能性化合物のアルデヒド基に対して保護基を形成する化合物として作用する反応体は、アミンならびに少なくとも２個のヒドロキシル基を有する飽和有機化合物の群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも２個のヒドロキシル基を有する飽和有機化合物は、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオールまたはプロピレングリコールである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
アミンは、第一級アルキルアミンである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
第一級アルキルアミンは、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルキルアミンである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
１，４−ブテ−２−エン−ジオール又はアリルアルコールは、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基を有する不飽和脂肪酸または少なくとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基を有する不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸ニトリル、不飽和脂肪酸アルコール、エステル化された不飽和脂肪酸アルコールもしくは不飽和脂肪酸アミンに対して過剰量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
交差複分解反応を０〜６０℃の温度で初めに実施し、次にこうして得られた混合物を８０〜１２０℃の温度にもたらす、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基を有する不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸ニトリル、不飽和脂肪酸アルコール、エステル化された不飽和脂肪酸アルコールもしくは不飽和脂肪酸アミンに対して、１，４−ブテ−２−エン−ジオール又はアリルアルコールを１〜１０当量の割合で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
１，４−ブテ−２−エン−ジオール又はアリルアルコールを２〜４当量の割合で使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
交差複分解反応を少なくとも１つの溶剤の存在で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
溶剤は、双極子モーメント０〜５デバイを有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
交差複分解反応を均質相中で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基を有する不飽和脂肪酸は、油酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、イコセン酸、ベルノル酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸の群から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基を有する不飽和脂肪酸エステルは、請求項１３記載の酸とメタノール、エタノール、プロパノール、グリセリンおよび／またはグリコールとのエステルの群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド官能性化合物を交差複分解反応に００３３よって製造する方法に関する。
【０００２】
アルデヒド官能性化合物の製造法ならびにヒドロキシ官能性およびアルデヒド官能性の化合物を含有する混合物の製造法は、公知であり、例えばカルボン酸誘導体の還元またはアルコールの酸化の際に生じる。
【０００３】
刊行物のＭａｒｃ  Ｌ．Ｓｎａｐｐｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｋｅｔｏｎｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｔａｎｄｅｍ  Ｃｒｏｓｓ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ／Ａｌｌｙｌｉｃ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２６０３〜２６０６頁（２００６）の記載から、二環式化合物を開環交差複分解（ＲＯＣＭ＝ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｃｒｏｓｓ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の下でＺ−１，４−ブテンジオールと反応させることは、公知であり、この反応は、ヒドロキシ官能性反応生成物ならびにアルデヒド官能性反応生成物を生じる。更に、１位および４位で官能化されているα,β−不飽和４−ヒドロキシアルコールの反応は相応するケトンを生じることが開示されている。
【０００４】
この方法の場合、異性体化のために２００℃の温度が必要とされること、および著量の過剰還元された、即ち飽和されたヒドロキシ化合物が生じることは、欠点である。脂肪酸またはその誘導体を使用することは、述べられていない。
【０００５】
複分解反応は、化学合成の範囲で大規模に、例えば閉環複分解（ＲＣＭ＝ｒｉｎｇ  ｃｌｏｓｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）、交差複分解（ＣＭ＝ｃｒｏｓｓ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）または開環複分解重合（ＲＯＭＰ＝ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の形で使用されている。複分解反応は、例えばオレフィン合成、不飽和ポリマーの脱重合および両端二官能性ポリマー（ｔｅｌｅｃｈｅｌｅｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ）の合成に使用される。
【０００６】
更に、アリルアルコール、アリルシアニドおよびこれらの誘導体の自己複分解および同時に異性化は、刊行物のＷａｇｅｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２００３，１９４，６９−７８）の記載から公知である。自己複分解と共に行なわれる異性化は、一定の溶剤によって抑制されることができた。交差複分解は、開示されていなかった。
【０００７】
本発明の課題は、著量（１０質量％未満）のヒドロキシ官能性化合物、飽和アルコールおよび／またはアルドール付加生成物が生じることなしに、アルデヒド官能性脂肪酸誘導体を製造する方法を提供することである。更に、本発明の課題によれば、５質量％未満の前記の副生成物が生じるはずである。
【０００８】
この課題は、少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物と少なくとも１つの少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体とを、複分解触媒の存在で最大１８０℃の温度で、ならびにアルデヒド官能性化合物のアルデヒド基に対して保護基を形成する化合物として作用する少なくとも１つの反応体の存在で交差複分解反応させ、かつ異性化させることからなる反応順序によりアルデヒド官能性化合物を製造する方法によって解決される。
【０００９】
本明細書中で、"少なくともモノ不飽和の脂肪酸"の概念は、以下、１〜５０個のＣ原子を有する炭化水素基を有する不飽和カルボン酸を意味する。好ましい脂肪酸は、４〜５０個、殊に６〜３０個、特に８〜２４個のＣ原子、例えば１２〜１８個のＣ原子を有する。この好ましい脂肪酸は、天然または合成に由来していてよい。この好ましい脂肪酸は、天然に由来するのが特に好ましく、後成長の原料を基礎とする理想的な出発プラットホームを提供する。この好ましい脂肪酸は、置換基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化されたアルキル基、シアノ−、ヒドロキシアルキル−、メトキシ−、ニトリル−、ニトロ−および／またはスルホン酸基を有することができ、但し、これらの基は、反応条件下で安定性であり、副反応、例えば脱離反応を全く生じない。
【００１０】
好ましくは、少なくともモノ不飽和の炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状または環状であることができる。カルボキシル基に対してα，β位に二重結合が存在しないことは、好ましい。
【００１１】
本発明による方法にとって不飽和脂肪酸としては、３−ヘキセン酸（ヒドロソルビン酸）、トランス−２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、シス−およびトランス−４−デセン酸、９−デセン酸（カプロレイン酸）、１０−ウンデセン酸（ウンデシレン酸）、シス−４−ドデセン酸（リンデル酸）、トリデセン酸、シス−９−テトラデセン酸（ミリストレイン酸）、ペンタデセン酸、シス−９−ヘキサデセン酸（シス−９−パルミトレイン酸）、トランス−９−ヘキサデセン酸（トランス−９−パルミトレイン酸）、デルタ−７−シス，１０−シス−ヘキサデカジエン酸、９−ヘプタデセン酸、シス−６−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、トランス−６−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、シス−９−オクタデセン酸（油酸）、トランス−９−オクタデセン酸（エライジン酸）、シス−１１−オクタデセン酸、トランス−１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、シス−５−エイコセイン酸、シス−９−エイコセイン酸（ガドレイン酸）、シス−１１−エイコセイン酸（ゴンド酸）、シス−１１，シス−１４−エイコサジエン酸、シス−５，シス−８，シス−１１，シス−１４−エイコサテトラエン酸（アラキドン酸）、シス−１１−ドコセノイン酸（セトレイン酸）、シス−１３−ドコセイン酸（エルカ酸）、トランス−１３−ドコセン酸（ブラッシジン酸）、シス−１５−テトラコセン酸（セラコレイン酸またはネルボン酸）、シス−１７−ヘキサコセン酸（キシメン酸）およびシス−２１−トリアコンテン酸（ルメキ酸Ｌｕｍｅｑｕｅｓａｅｕｒｅ）、例えばまた、２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、シス−９−シス−１２−オクタデカジエン酸（リノレイン酸）、シス−９−シス−１２−１５−オクタデカトリエン酸（α−リノレン酸）、シス−６−シス−９−シス−１１−オクタデカトリエン酸（γ−リノレン酸）、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデセン酸（リシノール酸）、９Ｚ，１２Ｓ，１３Ｒ−エポキシ−９−オクタデセン酸（ベルノル酸）、シス−５−デオコセン酸、シス−５，１３−ドコサジエン酸および類似の酸が適している。
【００１２】
また、反応体として、後成長の天然原料を基礎とする別の脂肪酸との工業用混合物の形で、例えばヒマワリ油、ナタネ油、大豆油、ジャトロファ油、ひまし油、タル油または魚油から得ることができる、１０〜２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸が適している。このポリ不飽和脂肪酸は、脂肪化学において常用されているように、一般に本発明の製品の製造のために純粋な化合物の形で使用されるのではなく、工業用混合物の形で使用される。前記の脂肪酸は、有利にそれ自体として使用されるだけでなく、Ｃ1〜Ｃ36アルカノール（アルコール）、殊にＣ1〜Ｃ4アルカノールとのエステルの形でも使用される。前記脂肪酸とのエステルを形成するためのこの種のアルカノールの典型的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノール、ｎ−ペンタノールまたはイソペンタノール、ｎ−ヘキサノールまたはイソヘキサノール、ｎ−オクタノールまたはイソオクタノール、ｎ−デカノールまたはイソデカノール、ｎ−ドデカノールまたはイソドデカノール、ｎ−テトラデカノールまたはイソテトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールまたはイソヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノールまたはイソオクタデカノールならびに３６個までの炭素原子を有する高級脂肪アルコールまたは分枝鎖状脂肪アルコールまたは脂肪アルコール誘導体、例えばＣ３６−グエルベトアルコールである。また、多価アルコール、例えばグリセリン、グリコール、ペンタエリトリトール、ビス−ペンタエリトリトールは、前記反応に適している。また、脂肪酸は、アミド、ニトリル、還元アルコールおよび別の誘導体の形で使用されてよい。
【００１３】
メタノールとの相応するエステルは、殊に好ましく、このエステルから、本発明による方法により高性能ポリマー（ポリアミド、ポリエステル等）を製造するのに重要な出発生成物を得ることができる。
【００１４】
同様に、"少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体"の概念は、相応するアルコールも意味する。
【００１５】
本明細書中で"ヒドロキシ官能性脂肪酸誘導体"の概念は、以下、前記の脂肪酸誘導体の１つに相当しかつ付加的に少なくとも１つのＯＨ基を含有する化合物を意味する。更に、ヒドロキシ官能性脂肪酸誘導体は、置換されていてよく、少なくとも１個の官能基（例えば、エステル、アミド、ニトリル、アルデヒド、ケトン等）を有することができる。このヒドロキシ官能性脂肪酸誘導体は、置換基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化されたアルキル基、シアノ−、ヒドロキシアルキル−、メトキシ−、ニトリル−、ニトロ−および／またはスルホン酸基を有することができ、但し、これらの基は、反応条件下で安定性であり、副反応、例えば脱離反応を全く生じない。
【００１６】
本明細書中で"アルデヒド官能性脂肪酸誘導体"の概念は、以下、前記の脂肪酸の１つに相当しかつ付加的に少なくとも１つのアルデヒド基および／またはケト基を有する化合物を意味する。
【００１７】
"少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体"の概念は、脂肪酸との反応から得られかつ不飽和炭化水素基を有する化合物を意味する。
【００１８】
相応する脂肪酸誘導体の１つの例は、不飽和脂肪酸エステルである。脂肪酸エステルのアルコールセグメントは、エステルを形成するために不飽和脂肪酸と縮合する状態にある全てのモノヒドロキシアルコール、ジヒドロキシアルコールまたはポリヒドロキシアルコールであることができる。種油において、アルコールセグメントは、グリセリン、トリヒドロキシアルコールである。望ましい場合には、グリセリドは、エステル交換によって低級アルコールの脂肪酸エステルに変換されることができ、この脂肪酸エステルは、簡単に分離されることができるかまたは次の化学的プロセスに適している。典型的には、エステル交換において使用されるアルコールは、少なくとも１つの炭素原子を含有する。典型的には、アルコールは、約１５個未満の炭素原子、特に約１２個未満の炭素原子、特に有利に約１０個未満の炭素原子、なおいっそう好ましくは約８個未満の炭素原子を含有する。アルコールセグメント中の炭素原子は、直鎖中または枝分かれした構造中に配置されていてよく、上記したアルキル置換基、シクロアルキル置換基、単環式の芳香族のアリールアルキル置換基、アルキルアリール置換基、ヒドロキシル置換基、ハロゲン置換基、ニトロ置換基、カルボン酸置換基、エーテル置換基、エステル置換基、アシル置換基およびアミド置換基を含めて数多くの置換基、例えば本明細書中に先にオレフィン反応体に関連して開示されている置換基で置換されていてよい。特に、不飽和脂肪酸エステルのアルコールセグメントは、グリセリンまたは直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8アルカノールである。アルコールがＣ1〜Ｃ3アルカノールであることは、大抵の場合に好ましく、その中の適当な例は、メタノール、エタノールおよびプロパノールを含む。
【００１９】
更に、本発明による方法に適している脂肪酸誘導体は、脂肪酸または脂肪酸誘導体からの還元によって取得される脂肪アルコール；エステル化された脂肪アルコール；脂肪アミド、脂肪アミン（第一級、第二級、第三級）、脂肪ニトリル；官能基を含有する長鎖状不飽和化合物である。官能基の例は、全ての適した、当業者に自体公知の官能基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、メトキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基および／またはスルホン酸基である。
【００２０】
本明細書中で"少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物"の概念は、以下、３〜１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素基を含有するような化合物を意味する。
【００２１】
このための例は、プロプ−２−エン−１−オール（アリルアルコール）、ブト−３−エン−１−オール、ペント−４−エン−１−オール、ヘキセ−５−エン−１−オール、ヘプテ−６−エン−１−オール、オクテ−７−エン−１−オール、ノネ−８−エン−１−オール、デセ−９−エン−１−オールである。不飽和ジオールの例は、ブテ−２−エン−１−１，４−ジオール、ヘキセ−３−エン−１，６−ジオール、デセ−５−エン−１，１０−ジオールおよび類似物である。
【００２２】
アリルアルコール、ブテ−３−エン−１−オールおよび１，４−ブテ−２−エン−ジオールは、本発明による方法にとって特に好適である。
【００２３】
本明細書中で、"複分解触媒"の概念は、以下、次の構造を有する化合物を意味する。
【００２４】
【化１】
0005656873.tif 000002
【００２５】
上記式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムを意味し、Ｒは、大きな構造的変形幅を有する同一かまたは異なる有機基を表わし、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子を意味し、Ｌは、同一かまたは異なる中性の電子供与体を表わす。"アニオン性配位子"の一般的な概念は、この種の複分解触媒に関する刊行物において、常に、金属中心から離れていると見なされる場合に閉鎖された電子殻で負に帯電されるような配位子を意味する。
【００２６】
このような触媒は、例えばＷＯ−Ａ−９６／０４２８９およびＷＯ−Ａ−９７／０６１８５の記載から公知である。
【００２７】
更に、ＷＯ−Ａ−００／７１５５４の記載から、当業界で"グラブス（ＩＩ）触媒"と呼称されている触媒の群は、公知である：
【化２】
0005656873.tif 000003
【００２８】
更に、複分解触媒は、例えばＷＯ  ９９／５１３４４、ＷＯ  ００／１５３３９、ＷＯ  ００／７１５５４、ＷＯ  ０２／０７９１２６、ＷＯ  ０２／７９１２７、ＷＯ  ０２／０８３７４２および例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５，１０７（１８），２１７９；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５５０３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００；Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００１，７，３２３６；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０００，１９（１１），２０５５；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，２６７４；Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９９，１（６），９５３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１０１０３；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，２５４６；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，６５４３中に記載されている。更に、グラブス（ＩＩ）触媒の例は、例えばＷＯ  ０２／１４３７６、ＷＯ  ０３／０１１８７５、ＷＯ  ０３／０４４０６０、ＷＯ  ０４／０３５５９６、米国特許第６６２０９５５号明細書および例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，７９１；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，８１６８；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０００，４１，９９７３；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００３，５９．６５４５；Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２００１，３，４３０；Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００３．３４５，５７２；Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２００４，４，６６７；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，９６３：Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４，１０，２０２９中に記載されている。
【００２９】
本発明による方法にとって特に好適なのは、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（グラブス触媒第１世代）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（グラブス触媒第２世代）、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ホベイダ−グラブス触媒第２世代）および１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（イソプロポキシ）−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ザンナン（Ｚａｎｎａｎ）触媒）である。
【００３０】
殊に好ましいのは、一般式
【化３】
0005656873.tif 000004
で示される錯体化合物である。
【００３１】
上記式中、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−およびＳ（Ｏ）2−を表わし、Ｘ１およびＸ２は、上記の基を前提とし、
Ｙ、Ｒ、Ｒ’およびＲ1〜Ｒ4は、互いに独立に水素、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールオキシ、ＨＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルである。更に、基Ｒ’およびＲ1〜Ｒ4は、互いに独立に次のものを意味する：それぞれ選択的に（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールオキシ、ＨＯ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、ペルフルオロアルキル、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルスルホニルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルスルフィニル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールスルホニルまたは（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールスルフィニルで置換された、（シクロ）アルキルチオ、（へテロ）アリールチオ、アルキル／アリールスルホニル、アルキル／アリールスルフィニル。
Ｒ1〜Ｒ4は、同様にニトロ基、スルフェート、アミン、アンモニウム塩、ホスフェートおよびホスホニウム塩を意味することができる。
【００３２】
基Ｒ’は、環状化合物中で基Ｒ1〜Ｒ4の１つ以上と互いに結合されて存在していてよい。また、基Ｒ1は、（ヘテロ）環状化合物の形成下に基Ｙと互いに結合されていてよい。
【００３３】
上記の化合物の例は、次の通りである：
【化４】
0005656873.tif 000005
本発明による方法は、交差複分解の反応条件下で生じるヒドロキシ官能性化合物の交差複分解が行なわれることを示す。反応混合物中に存在する複分解触媒は、反応条件下で異性化触媒に変換され（ルテニウム水素化物種が形成される）、したがって中間生成物として生じるヒドロキシ官能性化合物は、相応するアルデヒド官能性化合物に異性化される。
【００３４】
こうして生じるアルデヒド官能性化合物は、適当な反応体との反応によってインサイチューｉｎ  ｓｉｔｕで、アルデヒド基が保護され、それによって形成されるアルデヒド官能性化合物のさらなる反応が交差複分解または異性化の反応条件下で効果的に阻止されるように変換される。
【００３５】
本発明による方法により、望ましくないヒドロキシ官能性化合物の量を生じる生成物の１０質量％未満に制限することが可能になる。
【００３６】
本発明による方法は、簡単で経済的に興味深くさせる方法、後成長の原料を基礎とする反応体から出発する、著量の副生成物なし（即ち、生じる生成物に対して１０質量％未満）の高い収量での脂肪酸または脂肪酸誘導体のアルデヒド官能性化合物を提供する。
【００３７】
本発明による方法の場合に特殊なことは、本発明の基礎となる課題を解決するために、別個の異性化触媒を全く必要としないことである。それにも拘わらず、反応混合物に付加的に特殊な異性化触媒が添加され、例えば収量をさらになお上昇させることも可能である。
【００３８】
本発明による方法は、殊に高性能プラスチック、例えば高性能ポリアミドのための出発生成物の製造分野にとって特に工業的に興味深いものがある。
【００３９】
アルデヒド官能性化合物のアルデヒド基に対して保護基を形成する化合物として作用する反応体として、アルデヒド官能性化合物のアルデヒド基で保護基を形成する、当業者に自体公知の全ての化合物が選択されてよい。
【００４０】
"保護基"の概念は、未然に反応性の官能基（この場合、アルデヒド）が、所定の反応条件下でもはや反応の進行に関与しないように化学的に変換されるような基を意味する。更に、"保護基"は、事後に温和な条件下（即ち、保護基の形成の場合とは別の反応条件下）で完全に元来の官能基の遊離下に除去することができることを示す（いわゆる、"安定な保護基"）。
【００４１】
通常の保護基の例およびこの保護基の形成機構は、モノグラフＰｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ’，Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ  Ｐｈｉｌｉｐ  Ｊ．，Ｔｈｉｅｍｅ  ２００８、ならびにＰｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ’，Ｈａｎｓｏｎ，Ｊａｍｅｓ  Ｒ．，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ  １９９９の記載から公知である。
【００４２】
アルデヒド官能性化合物のアルデヒド基に対して保護基を形成する化合物として作用する反応体は、好ましくはアミンならびに少なくとも２個のヒドロキシル基、チオール基またはヒドロキシル基およびチオール基を有する飽和有機化合物の群から選択される。
【００４３】
特に好ましくは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する飽和有機化合物は、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオールまたはプロピレングリコールである。
【００４４】
アミンは、特に好ましくはアルキルアミン、殊にブチルアミンである。
【００４５】
反応体としての少なくとも２個のヒドロキシル基を有する飽和有機化合物での保護基の形成は、以下、アルデヒド官能性化合物としてのｎ−ウンデカナールを有するエチレングリコールの例につき説明される：前記の反応条件下でエチレングリコールは、ｎ−ウンデカナールと反応し、２−デシル−［１，３］ジオキソランに変わる（相応する環状完全アセタールの形成）。
【００４６】
保護基を形成する反応体としてのアミンの場合、例えばアミンとしてのブチルアミンは、アルデヒド官能性化合物としてのｎ−ウンデカナールと、ｎ−ウンデシリデンブタン−１−アミンの形成（相応するイミンの形成）下に反応する。
【００４７】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物は、少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体に対して過剰量で存在する。
【００４８】
この実施態様は、自己複分解がなおよりいっそう少なく起こるという利点を有する。
更に、同様に特に好ましい実施態様は、いわゆる２工程法に関する。この場合、交差複分解は、最初に０〜６０℃の温度で実施される。更に、こうして得られた混合物は、８０〜１２０℃の温度にもたらされる。この２工程法、即ち比較的低い温度での最初の反応の実施および明らかによりいっそう高い温度への引続く加熱は、反応の実施の簡単な変化で収量がヒドロキシ官能性化合物の異性化によって明らかにアルデヒド官能性化合物の方向に移動し、ヒドロキシ官能性化合物の割合は、極めて少なく、５％未満であるという利点を有する。最も簡単な場合には、反応混合物に化合物も溶剤も引き渡すこともできないし、反応混合物から化合物も溶剤も取り去ることもできず、単に温度は、できるだけ急速に前記範囲に上昇される。
【００４９】
更に、本発明の好ましい実施態様において、反応は、少なくとも１つの溶剤の存在で実施される。
【００５０】
原理的に複分解反応に適した全ての溶剤を選択することができ、この溶剤は、使用される触媒を不活性にせず、反応にも何らか別の方法で不利な影響を及ぼさない。好ましい溶剤は、これに制限されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベタノール、"全てのアルコール"および異なる炭素数の全ての脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、ならびに全てのハロゲン化炭化水素を含む。多くの場合に、少なくとも１個のヒドロキシ基および少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィン系化合物それ自体が溶剤として機能しうる場合、即ち例えばブテ−３−エン−１−オールまたはブテ−３−エン−１，４−ジオールの場合には、他の付加的な溶剤の添加を省略してもよい。
【００５１】
アミン、ヒドロキシチオール、ジチオールならびに少なくとも２個のヒドロキシル基を有する飽和有機化合物、例えばエチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオールまたはプロピレングリコールは、前記範囲内の溶剤とは理解されず、それというのも、ジオールまたはポリオールは、６０℃を上廻る場合に溶剤として機能するだけでなく、保護基の機能を有する反応体としても機能し、生じるアルデヒド官能性化合物と前記の記載のように反応するからである。
【００５２】
特に好ましくは、双極子モーメント０〜４デバイを有するような溶剤が選択される。双極子モーメント０〜２．５デバイは、殊に好ましい。
【００５３】
このような溶剤の例は、ジクロロメタン（１．６０Ｄ）、１，２−ジクロロエタン（１．４８Ｄ）、トルエン（０．３７５Ｄ）、ＴＨＦ（１．７５Ｄ、ベンゼン中の２５％の溶液として測定した）、１−ブタノール（１．６６Ｄ）、１，２−ジエトキシエタン（１．９９、ベンゼン中の２０％の溶液として測定した）、１，４−ジオキサン（０Ｄ）である。
【００５４】
テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよび１−ブタノールは、殊に好ましい。
【００５５】
更に、本発明による実施態様において、交差複分解反応は、均質相中で実施される。これは、相分離が存在するのでもなければ、懸濁液または分散液中に反応体が存在するのでもないことを意味する。
【００５６】
均質な反応実施は、高められた交差複分解収量が観察されるという利点を有する。
【００５７】
使用される少なくともモノ不飽和の脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体に対する複分解触媒の量は、特殊な触媒の性質ならびに触媒活性に依存する。使用される触媒の量は、使用される脂肪酸または脂肪酸誘導体に対して通常貴金属１〜１０００ｐｐｍ、有利に２〜５００ｐｐｍ、殊に５〜２５０ｐｐｍである。
【００５８】
反応時間は、一連のファクター、例えば使用されるモノ不飽和脂肪酸または少なくともモノ不飽和の脂肪酸誘導体のタイプ、触媒の種類、使用される触媒濃度および反応温度に依存する。典型的には、反応は、３時間で通常の条件下で終結する。複分解の進行は、標準分析法、例えばＧＣ／ＭＳ測定法またはＨＰＬＣ／ＭＳ測定法によって監視されてよい。
【００５９】
異性化の改善のため、即ちアルデヒド官能性化合物の方向への生成物比の移動のために、反応混合物には、付加的に当業者に自体公知の添加剤、例えば水素化物または塩基が添加されてよい。
【００６０】
次の実施例は、本発明の説明に使用されるが、しかし、本発明は、これに限定されるものでもないし、何か他の方法で制限されるものでもない。
【実施例】
【００６１】
１．一般的記載
溶剤および化学薬品次の市販の溶剤および化学薬品が使用された：アセトン（ＶＷＲ  Ｉｎｔ．社のＧＰＲ  Ｒｅｃｔａｐｕｒ９９．５％、商品番号２００６５．４７０）、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（ＧＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社のグラブス触媒第１世代、商品番号５７９７２６）、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＧＩＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社のグラブス触媒第２世代、商品番号５６９７４７）、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＨＧＩＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ社のホベイダ−グラブス触媒第２世代、商品番号５６９７５５）、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（イソプロポキシ）−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ＡＢＣＲ，ＡＢＣＲの９６％、商品番号ＡＢ１７３３００）、１−ブタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの９９．９％、商品番号５３７９９３）、２−ブテン−１，４−ジオール（Ｆｌｕｋａの９８．０％以上、商品番号０３７８１）、１，２−ジエトキシエタン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの９８％、商品番号Ｌ  １４２８３）、ジエチルエーテル（ＶＷＲ  Ｉｎｔ．社のＧＰＲ  Ｒｅｃｔａｐｕｒ  ９９％、商品番号２３８０９．３６３）、１，２−ジメトキシエタン（Ｆｌｕｋａの９８．０％以上、商品番号３８５７０）、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（Ａｌｄｒｉｃｈの９７％、商品番号Ｄ  １９９３０３）、１，４−ジオキサン（無水、Ａｌｄｒｉｃｈの９９．８％、商品番号Ｓ３９４０１−０１８）、エチルビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈの９９％、商品番号４２２１７７）、ｎ−ヘキサン（ＶＷＲ  Ｉｎｔ．社のＡｎａｌａＲ  Ｎｏｒｍａｐｕｒ９５．０％、商品番号２４５７７．３６７）、ｎ−ヘキサン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＨＰＬＣのためのＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標）９７％以上、商品番号３４８５９）、硫酸銅（ＩＩ）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈの９８％、商品番号２０９２０１）、メタノール（Ｆｌｕｋａ社のＬＣ−ＭＳのためのＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標）９９．９％以上、商品番号３４９６６）、水素化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社の鉱油中の６０％の分散液、商品番号４５２９１２）、水酸化ナトリウム（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈの９９％以上、商品番号６７７１−３）、油酸メチルエステル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＳＡＦＣTM９９％、商品番号Ｓ４５３９３−１１８）、２−プロパノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＨＰＬＣのためのＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標）プラス９９．９％、商品番号６５０４４７）、シッフ試薬（Ｆｌｕｋａ、商品番号８４６５５）、硫酸（Ｆｌｕｋａの９５〜９７％、商品番号８４７１８）、テトラデカン（オレフィン不含、Ｆｌｕｋａの９９％以上、商品番号８７１４０）、テトラヒドロフラン（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ社のＨＰＬＣのためのＲｏｔｉｓｏｌｖ（登録商標）、���品番号７３４４．２）、トリブチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈの９８．５％以上、商品番号４７１３１３）、ウンデカナール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの９７％、商品番号Ａ１６１０１）、トランス−２−ウンデセン−１−オール（ＡＢＣＲの９６％、商品番号ＡＢ１２５４３２）、酒石酸カリウムナトリウム四水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの９９％、商品番号２１７２５５）、ｏ−キシレン（Ｆｌｕｋａの９８．０％、商品番号９５６６３）。精製および乾燥は、必要である限り、一般に常用の実験室的方法により行なわれた。
【００６２】
分析装置および分析方法
薄膜クロマトグラフィー：薄膜クロマトグラフィー試験（ＤＣ）には、シリカゲル−アルミ箔（Ｆｌｕｋａ社の層厚０．２ｍｍ、商品番号６０８００）が使用された。分離は、共留剤としてのヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）を用いて室内飽和の下で８〜１０ｃｍの分離区間で行なわれた。物質帯域は、過マンガン酸塩試薬で視覚化された。アルデヒドのＤＣ検出は、ジニトロフェニルヒドラジン試薬を用いて行なった（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン１ｇとエタノール２５ｍｌと水８ｍｌと濃硫酸５ｍｌとからなる混合物）。
【００６３】
カラムクロマトグラフィー：カラムクロマトグラフィー分離は、シリカゲル６０、粒径３５〜７０μｍ（Ｆｌｕｋａ、商品番号６０７３８）で実施された。４０ｃｍの長さおよび２ｃｍの内径を有するクロマトグラフィー用カラムが使用された。共留剤としてヘキサン／ジエチルエーテルの混合物（９：１）が使用された。
【００６４】
赤外分光分析法：ＩＲスペクトルは、ＡＴＲセルを有するＢｒｕｋｅｒ  ＥＱＵＩＮＯＸ  ５５  ＦＴＩＲ  分光計を用いて４６００〜６００ｃｍ-1の波数範囲内で吸収された。
【００６５】
ＮＭＲ分光分析法：1Ｈ−ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ（1Ｈ：３００ＭＨｚ／13Ｃ：７５．５ＭＨｚ）で吸収された。化学シフトσとして、テトラメチルシランの信号が使用された（ＴＭＳ、σ＝０．００ｐｐｍ）。結合定数（Ｊ）は、ヘルツ（Ｈｚ）で記載されている。結合パターンは、次のように略記された：ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｍ＝多重項。
【００６６】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ガスクロマトグラフィー試験は、自動試験装置（Ａｕｔｏｓａｍｐｉｅｒ）、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）ならびにＧＣ−毛管カラムＳｔａｂｏｌｗａｘ（登録商標）を装備したＧＣ−２０１０（Ｓｈｉｍａｚｕ）クロマトグラフを用いて行なった（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Ｒｅｓｔｅｋ、商品番号１０６２３）。測定は、スプリットモード（スプリット比１：４５）でキャリヤーガスとしての水素（流量１ｍｌ／分、線形キャリヤーガス速度３１．４ｃｍ／秒）で実施された。ＧＣ炉のための温度プログラム：開始温度９５℃、１分間維持；８℃／分で２２０℃まで加熱、４分間維持；８℃／分で２４８℃まで加熱、７分間維持。検出器温度およびインゼクター温度は、２５０℃および２２０℃であった。
【００６７】
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ＧＣ−ＭＳ  ＥＩ測定（７０ｅＶ）は、Ｓａｔｕｒｎ  ２１００Ｔイオントラップ質量検出器ならびにＧＣ毛管カラムＦａｃｔｏｒＦｏｕｒTM  ＶＦ−５ｍｓを備えたＶＡＲＩＡＮ  ３９００  ＧＣ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Ｖａｒｉａｎ、商品番号ＣＰ８９４４）を用いて実施された。：測定は、４０〜６５０ｍ／ｚの質量範囲内で１．０スキャン／秒の速度で行なわれた。測定は、スプリットを用いて（スプリット比１：５０）、およびスプリットを用いずにキャリヤーガスとしてのヘリウム（流量１ｍｌ／分）を用いて実施された。ＧＣ炉のための温度プログラム：開始温度９５℃、１分間維持；１５℃／分で２２０℃まで加熱、４分間維持；１５℃／分で３００℃まで加熱、２分間維持。インゼクター温度は、２５０℃であり、噴射容量は、１μｌであった。試料溶液は、濃度１ｍｇ／ｍｌを有するｎ−ヘキサン（ＨＰＬＣ純度）中で準備された。
【００６８】
エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩポジティブイオン化モード）質量分光分析法：測定は、ＶＡＲＩＡＮ  ５００−ＭＳ  イオントラップ分光計を用いてフルスキャンモード（質量範囲４０〜６５０ｍ／ｚ）で実施された。検体は、ＬＣ−ＭＳのためのメタノール（濃度１ｍｇ／ｍｌ）中に溶解され、噴射ポンプにより直接に適用された。
【００６９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：分子量の測定は、ＳＩＬ−２０Ａ  自動試験装置（Ａｕｔｏｓａｍｐｉｅｒ）、ＣＴＯ−２０Ａ炉、ＤＧＵ−２０Ａ3  ＤｅｇａｓｓｅｒおよびＲＩＤ−１０Ａ  屈折率検出器を装備した、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＬＣ−２０ＡＤクロマトグラフを用いて行なった。測定は、定組成的に５０℃でＰＬｇｅｌ５μｍ混合ＤＧＰＣカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ×５μｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂｓ、商品番号ＰＬ１１１０−６５０４）で溶離剤としてのＴＨＦ（流量１．０ｍｌ／分）を用いて行なった。カラムの校正のために、直鎖状ポリ（メチルメタクリレート）標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＰＰＳ社、Ｇｅｒｍａｎｙ、のポリマーキット、Ｍp１０２〜９８１０００Ｄａ、商品番号ＰＳＳ−ｍｍｋｉｔｈ）が使用された。
【００７０】
着色試薬でのアルデヒドの検出反応混合物中のアルデヒドを定性的に検出するために、フェーリング液（通常の実験室法により新たに製造した）およびシッフ試薬（Ｆｌｕｋａ）が使用された。
【００７１】
収量：記載された収量は、別記しない限り、ＧＣクロマトグラフィーデータにより算出された積に関連する。
【００７２】
ガラス計器および装置：１ｍｌの規模での反応の実施のために、ＮＳ  １４／２３標準すり合わせおよびＰＥ蓋を備えた試薬瓶（全容量１０ｍｌ、ＶＷＲ、商品番号２１２−１６２２）が使用された。反応は、シリコーン油浴中で組み込まれた電磁攪拌機ＩＫＡ（登録商標）ＲＥＴベーシックおよび電子式コンタクト温度計ＩＫＡ（登録商標）ＥＴＳ−Ｄ５を備えたホットプレート上で実施された。
【００７３】
２ｍｌの規模での反応の実施は、Ｒａｄｌｅｙｓ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣａｒｏｕｓｅｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ＳｔａｔｉｏｎTM  ＲＲ９８０７２中で行なった。不活性の雰囲気の下での異性化試験は、ねじ込み蓋および隔壁を備えた３ｍｌの反応ガラス容器（Ａｌｄｒｉｃｈ社のＳｕｐｅｌｃｏ、商品番号３３２９７）中で実施された。反応混合物は、不活性ガス（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＰＲ窒素ＢＩＰ−Ｘ１０Ｓ）を用いて隔壁を通してカニューレにより洗浄された。反応混合物の温度調節は、加熱ブロック（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、商品番号Ｚ２１０１８８−１ＥＡ）中で組み込まれた電磁攪拌機ＩＫＡ（登録商標）ＲＥＴベーシックおよび電子式コンタクト温度計ＩＫＡ（登録商標）ＥＴＳ−Ｄ５を備えたホットプレートを用いて行なわれた。全ての別の異性化のためには、１ｍｌの規模での反応（上記の記載参照）と同様のガラス計器および装置が利用された。
【００７４】
２．合成規定
一般的な規定
２ｍｌの規模での反応：合成は、２ｍｌの油酸メチルエステルを用いて次の反応条件下で行なわれた：反応は、種々の溶剤（アセトン、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、２−プロパノール、ＴＨＦ）中で実施された。全ての反応は、２つの異なる、ブテンジオールの比（油酸メチルエステルに対して３当量および５当量）および２つの異なる温度（４０℃および６０℃）で実施された。ルテニウムを基礎とする複分解触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商業的に入手可能、またはＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社のＡＢＣＲおよびＴｅｓｔｍｕｓｔｅｒ）は、全ての比および温度について試験された。添加剤は、全く使用されなかった。
【００７５】
一般的方法：反応容器中に油酸メチルエステル２ｍｌ（５．９ｍｍｏｌ）と相応する量の２−ブテン−１，４−ジオール（１．４６ｍｌまたは２．４３ｍｌ）とテトラデカン０．２ｍｌ（内部標準）と相応する溶剤２ｍｌとからなる混合物が準備され、振盪される。その後に、零試料がＧＣ測定のために採取される。サンプリング後に、相応する触媒（２モル％）が添加され、反応容器は、温度調節されたＣａｒｏｕｓｅｌ反応器中に置かれる。この混合物は、４時間温度調節され、さらに攪拌され、その後に最後のＧＣ試料は、反応速度測定のために採取される。４時間後に、反応は、エチルビニルエーテル２ｍｌの添加によって停止される。トランス−２−ウンデセン−１−オールの異性化。合成は、トランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌを用いて窒素雰囲気下で保護ガス雰囲気なしに行なわれた。反応は、種々の溶剤（１−ブタノール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エチレングリコール）中で、ならびに溶剤不含で実施された。２−ウンデセン−１−オールの種々の濃度（希釈度１：３、１：１０、１：２０、１：３０、１：５０）および種々の温度（４０℃、６０℃、８０℃、１００℃および１２０℃）が試験された。ルテニウムを基礎とする複分解触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商業的に入手可能またはＡＢＣＲ）は、全ての比および温度に対して試験された。
【００７６】
一般的方法：Ａ）不活性の雰囲気下での異性化：反応ガラス容器中にトランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）とテトラデカン０．０２ｍｌ（内部標準）とからなる混合物を準備し、混合する。反応が溶剤なしで実施される場合には、ＧＣ測定のために零試料が採取される。溶剤を用いて実施する場合には、零試料は、ＧＣ測定のために相応する溶剤１ｍｌの添加後に初めて採取される。サンプリング後に、反応混合物は、約５分間カニューレを用いて窒素で洗浄され（室温）、その後に触媒（０．５モル％）が添加され、反応容器は、温度調節された油浴中に置かれ、電磁攪拌機を用いて攪拌される。反応は、窒素での連続的な洗浄下で実施される。ＧＣ測定、ＧＣ−ＭＳ−測定およびＧＰＣ測定のための試料は、隔壁を通してマイクロリットル注射器（１０μｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＨａｍｉｌｔｏｎ、商品番号２１３１６）を用いて反応の５分後、２０分後、３０分後、６０分後および１８０分後に採取される。
【００７７】
Ｂ）不活性の雰囲気なしの異性化：反応ガラス容器中にトランス−２−ウンデセン−１−オール０．１ｍｌ（０．４９ｍｍｏｌ）とテトラデカン０．０２ｍｌ（内部標準）とからなる混合物を準備し、混合する。反応が溶剤なしで実施される場合には、ＧＣ測定のために零試料が採取される。溶剤を用いて実施する場合には、零試料は、ＧＣ測定のために相応する溶剤の添加後に初めて採取される。サンプリング後に、触媒（０．５モル％）が添加され、反応容器は、温度調節された油浴中に置かれ、電磁攪拌機を用いて攪拌される。ＧＣ測定、ＧＣ−ＭＳ−測定およびＧＰＣ測定のための試料は、反応の５分後、２０分後、３０分後、６０分後および１８０分後に採取される。
【００７８】
２−ウンデセン−１−オールと１１−ヒドロキシ−９−ウンデセン酸メチルエステルとの混合物の異性化：この混合物は、油酸メチルエステルおよびブテンジオールの交差複分解により得られた。ロータリーエバポレーターでの溶剤の場合による必要な除去後に、さらなる後処理工程なしに、および成分の添加または除去なしに、保護基を形成する試薬が添加され、この反応は、さらに"トランス−２−ウンデセン−１−オール"の項目で記載したようにさらに実施された。
【００７９】
ＧＣ測定のための試料の準備：ＧＣ測定のための２ｍｌの試料瓶中に、反応混合物１０〜３０μｌおよびエチルビニルエーテル１００μｌが添加され、ＴＨＦ０．８９〜１．３７ｍｌ（ＨＰＬＣ純度）で希釈された。
【００８０】
実施例
２−ウンデセン−１−オールと１１−ヒドロキシ−９−ウンデセン酸メチルエステルとからなる混合物（０．５ｍｌ、油酸メチルエステルとブテンジオールとの交差複分解により得られた；組成：油酸メチルエステル９．７％、９−オクタデセン１３．２％および１，１８−ジメチル−９−オクタデセンジカルボン酸、アルコール交差複分解生成物６１．２％、アルデヒド交差複分解生成物１６．９％）およびエチレングリコール４．５ｍｌを混合する。更に、ＧＣ、ＧＣ−ＭＳおよびＧＰＣのための試料を採取する。反応混合物を１２０℃で６０分間、電磁攪拌機を用いて攪拌する。試料を５分後、３０分後および６０分後にＧＣ測定、ＧＣ−ＭＳ−測定およびＧＰＣ測定のために採取し、反応を停止させる。６０分後の双方のアルコール交差複分解生成物の変換率：９０％。２−デシル−［１，３］ジオキソランの全収率（２工程に亘る）（保護されたウンデカナール）：６７％；ウンデカン酸メチルエステル−１１−［１，３］ジオキソランの全収率（２工程に亘る）（保護された１１−オキソ−ウンデカン酸メチルエステル）：６９％；副生成物（オリゴマー）：５％。
【００８１】
３．分析データ
ＧＣ測定：反応混合物の成分を次の保持時間の際に記録した：ウンデカナール（ｔR＝７．３４分）、２−ウンデセン−１−オール（ｔR＝１１．５４分）、１１−ヒドロキシ−９−ウンデセン酸メチルエステル（ｔR＝１９．８８分）、１１−オキソ−ウンデカン酸メチルエステル（ｔR＝１５．９０分）、９−オクタデセン（ｔR＝１０．２９分）、１，１８−ジメチル−９−オクタデセンジカルボン酸（ｔR＝２９．２７分）、テトラデカン（ｔR＝４．７６分）、２−ブテン−１，４−ジオール（ｔR＝１３．１６分）、油酸メチルエステル（ｔR＝１８．０９分）。
【００８２】
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）測定：反応混合物の成分を次の保持時間の際に記録した：ウンデカナール（ｔR＝５．６５分）、２−デシル−［１，３］ジオキソラン（ｔR＝７．８７分）、２−ウンデセン−１−オール（ｔR＝６．１９分）、１１−ヒドロキシ−９−ウンデセン酸メチルエステル（ｔR＝８．８８分）、１１−オキソ−ウンデカン酸メチルエステル（ｔR＝８．４２分）、９−オクタデセン（ｔR＝９．５０分）、１，１８−ジメチル−９−オクタデセンジカルボン酸（ｔR＝１６．７８分）、テトラデカン（ｔR＝６．４４分）、２−ブテン−１，４−ジオール（ｔR＝２．６８分）、油酸メチルエステル（ｔR＝１２．９９分）。
【００８３】
0005656873.tif 000006
【００８４】
0005656873.tif 000007
【００８５】
ウンデカン酸メチルエスエル−１１−［１，３］ジオキソラン（１１−オキソウンデカン酸メチルエステルの環状アセタール）：ＭＳ（ＥＳＩ−ポジティブ、ＣＨ3ＯＨ、ｍ／ｚ）：２８１．１（ＭＮａ+、計算値２８１．４）。