(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子とを含む異方性導電ペーストを積層して、該異方性導電ペーストに光を照射又は熱を付与することにより、前記異方性導電ペーストにより形成された異方性導電材料層を配置する工程と、
前記異方性導電材料層の上面に、電極を下面に有する第２の接続対象部材を積層して、前記第１の接続対象部材と前記異方性導電材料層と前記第２の接続対象部材との積層体を得る工程と、
前記異方性導電材料層を硬化させて、前記積層体を１．９ＭＰａ以下の圧力で圧着させる工程とを備え、
前記導電性粒子として、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面層がはんだ層である導電性粒子を用いて、
圧着前の前記積層体における前記異方性導電材料層の６０〜２００℃での最低溶融粘度を５００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ未満にし、
圧着前の前記積層体における前記異方性導電材料層が、前記異方性導電ペーストがＢステージ化された異方性導電材料層である、接続構造体の製造方法。
【請求項２】
前記異方性導電材料として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子とを含む異方性導電ペーストを用いる、請求項１に記載の接続構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子を含む異方性導電材料を用いた接続構造体の製造方法に関し、より詳細には、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を、導電性粒子を介して電気的に接続する接続構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）等に使用されている。
【０００４】
また、上記接続構造体の製造方法の一例として、下記の特許文献１には、第一の接続端子を有する第一の回路部材上に接着材組成物を配置し、接着材組成物の上方から光照射を行った後、第二の接続端子を有する第二の回路部材を対向して配置し、加熱しながら加圧して対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子とを電気的に接続させる接続構造体の製造方法が開示されている。特許文献１では、上記接着材組成物として、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）分子内に１つ以上のエステル結合を持つチオール化合物、（Ｃ）光照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、及び（Ｄ）導電性粒子を含有する接着材組成物が用いられている。
【０００５】
下記の特許文献２には、半導体チップと、これを搭載する配線付き外部接続用部材又は別の半導体チップとを、接着フィルムを用いて熱圧着させる際に、圧力を０．０１〜０．５ＭＰａにする接続構造体の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、上記のような接続構造体の製造に用いられる異方性導電材料として、下記の特許文献３には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献３の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−７７３８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５８８８号公報
【特許文献３】特開２００６−１０８５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の接続構造体の製造方法では、第一の回路部材上に配置された接着材組成物上に、第二の回路部材を配置して仮圧着した後に、第二の回路部材の位置ずれが生じることがある。このため、得られる接続構造体において、第二の回路部材の位置がずれていることがある。第二の回路部材の位置がずれていると、第一，第二の回路部材の対向する電極間の位置がずれ、電極間の導通信頼性が低くなるという問題がある。
【０００９】
特許文献２に記載の接続構造体の製造方法でも、半導体チップと、配線付き外部接続用部材又は別の半導体チップとの対向する電極間の位置がずれ、電極間の導通信頼性が低くなることがある。
【００１０】
また、特許文献３に記載のような従来の異方性導電材料により、上記のような接続構造体を作製した場合には、例えば上側の接続対象部材の上面に加熱圧着ヘッドを押し付けた際に、異方性導電材料が熱により軟化して、基板上の配線間に生じる毛細管現象などにより異方性導電材料が流動及び移動して、異方性導電材料が意図しない領域まで過度に拡がることがある。このため、得られる接続構造体において、異方性導電材料が硬化した硬化物層が意図しない領域に配置されて、硬化物層による汚染が生じることがある。
【００１１】
本発明の目的は、異方性導電材料の過度の拡がりを抑制し、第１，第２の接続対象部材の電極間の位置ずれを抑制し、導通信頼性に優れた接続構造体を得ることができる接続構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子とを含む異方性導電材料層を配置する工程と、該異方性導電材料層の上面に、電極を下面に有する第２の接続対象部材を積層して、上記第１の接続対象部材と上記異方性導電材料層と上記第２の接続対象部材との積層体を得る工程と、上記異方性導電材料層を硬化させて、上記積層体を１．９ＭＰａ以下の圧力で圧着させる工程とを備え、上記導電性粒子として、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面層がはんだ層である導電性粒子を用いて、圧着前の上記積層体における上記異方性導電材料層の６０〜２００℃での最低溶融粘度を５００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ未満にする、接続構造体の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、上記異方性導電材料層が異方性導電ペーストにより形成されており、圧着前の上記積層体における上記異方性導電材料層は、上記異方性導電ペーストがＢステージ化された異方性導電材料層である。
【００１４】
本発明に係る接続構造体の製造方法の他の特定の局面では、上記異方性導電材料が、異方性導電ペーストにより形成されており、上記異方性導電材料層を配置する工程において、電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子とを含む異方性導電ペーストを積層して、該異方性導電ペーストに光を照射又は熱を付与することにより、該異方性導電ペーストにより形成された異方性導電材料層を配置する。
【００１５】
本発明に係る接続構造体の製造方法の別の特定の局面では、上記異方性導電材料として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子とを含む異方性導電ペーストが用いられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、第１の接続対象部材上に積層された異方性導電材料層の上面に第２の接続対象部材を積層した後、１．９ＭＰａ以下の圧力で圧着するので、また上記導電性粒子として、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面層がはんだ層である導電性粒子を用い、更に圧着前の上記積層体における上記異方性導電材料層の６０〜２００℃での最低溶融粘度を５００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ未満にするので、異方性導電材料の過度の拡がりを抑制して、異方性導電材料が硬化した硬化物層が意図しない領域に配置されるのを抑制できる。さらに、第１，第２の接続対象部材の電極間の位置ずれを抑制できる。従って、導通信頼性に優れた接続構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法により得られる接続構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法の各工程を説明するための部分切欠正面断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法に用いる導電性粒子の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、図３に示す導電性粒子の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１９】
図１に、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法により得られた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。なお、図１及び後述の図２（ａ）〜（ｃ）では、導電性粒子は略図的に示されている。
【００２０】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、硬化物層であり、導電性粒子１１を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【００２１】
第１の接続対象部材２は上面２ａに、複数の電極２ｂを有する。第２の接続対象部材４は下面４ａに、複数の電極４ｂを有する。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１１により電気的に接続されている。
【００２２】
接続構造体１では、第１の接続対象部材２としてガラス基板が用いられており、第２の接続対象部材４として半導体チップが用いられている。第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラス基板及びガラスエポキシ基板等の回路基板等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態に係る接続構造体の製造方法では、図１に示す接続構造体１は、以下のようにして得られる。
【００２４】
図２（ａ）に示すように、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２を用意する。また、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子１１とを含む異方性導電材料を用意する。ここでは、熱硬化性化合物と光硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子１１を含む異方性導電ペーストを用いている。また、後に詳述するように、導電性粒子１１は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面層がはんだ層である導電性粒子であり、はんだ被覆導電性粒子である。
【００２５】
次に、第１の接続対象部材２の上面２ａに、複数の導電性粒子１１を含む異方性導電材料を配置して、第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料層３Ａを形成する。このとき、電極２ｂ上に、１つ又は複数の導電性粒子１１が配置されていることが好ましい。ここでは、上記異方性導電材料として、異方性導電ペーストを用いているので、異方性導電ペーストの積層は、異方性導電ペーストの塗布により行われている。
【００２６】
次に、図２（ｂ）に示すように、異方性導電材料層３Ａに光を照射又は熱を付与することにより、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させる。異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する。ここでは、異方性導電材料層３Ａに光を照射して、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化している。異方性導電材料層３ＡのＢステージ化により、第１の接続対象部材２の上面２ａに、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂを形成する。
【００２７】
異方性導電材料層３Ａの硬化を適度に進行させるために、光を照射する際の光照射強度は、０．１〜４０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【００２８】
また、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化するために、異方性導電材料層３Ａに熱を付与して、硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化してもよい。
【００２９】
熱の付与により異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する際の加熱の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。
【００３０】
なお、第１の接続対象部材２の上面２ａ上で光の照射又は熱の付与により異方性導電材料層３ＡをＢステージ化せずに、予めＢステージ化された異方性導電材料層３Ｂを第１の接続対象部材２の上面２ａに配置してもよい。さらに、第１の接続対象部材２の上面２ａに、異方性導電フィルムを配置してもよい。
【００３１】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上面３ａに、第２の接続対象部材４を積層する。第１の接続対象部材２の上面２ａの電極２ｂと、第２の接続対象部材４の下面４ａの電極４ｂとが対向するように、第２の接続対象部材４を積層する。このようにして、第１の接続対象部材２と、異方性導電材料層３Ｂと、第２の接続対象部材４との積層体１Ａを得る。
【００３２】
その後、図２（ｃ）に示す積層体１Ａを圧着させる。圧着前の積層体１Ａにおける異方性導電材料層３Ｂ（圧着される直前の異方性導電材料層３Ｂ）の６０〜２００℃での最低溶融粘度ηは、５００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ未満である。上記最低溶融粘度ηが上記下限以上であると、圧着時に、軟化した異方性導電材料層３Ｂの過度の拡がりを抑制できるので、接続部３である硬化物層が意図しない領域に配置され難くなり、硬化物層による汚染が生じ難くなる。更に、上記最低溶融粘度ηが上記上限以下であると、電極の破損や裏面に実装された部材の破壊を抑制することができる。このため、得られる接続構造体１において、電極２ｂ，４ｂ間の導通信頼性を高めることができる。第１，第２の接続対象部材の軟化した異方性導電材料層３Ｂの過度の拡がりの抑制と、電極の破損や裏面に実装された部材の破壊をより一層抑制する観点からは、上記最低溶融粘度ηは、好ましくは６００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは２８００Ｐａ・ｓ以下である。
【００３３】
上記最低溶融粘度ηは、周波数１Ｈｚの条件にて６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で異方性導電材料層を加熱することにより測定される。上記最低溶融粘度ηは、６０〜２００℃の全領域で最も低い値を示した粘度を示す。
【００３４】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させる際の加熱の温度、すなわち本圧着する際の加熱の温度（本圧着温度）は好ましくは１２０以上、より好ましくは１４０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
【００３５】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させる際に、すなわち積層体１Ａを圧着させる際に、積層体１Ａを１．９ＭＰａ以下の圧力Ｐで圧着させる。これによっても、軟化した異方性導電材料層３Ｂの過度の拡がりを抑制できる。しかも、該異方性導電材料層３Ｂに含まれている導電性粒子１１は、上記はんだ被覆導電性粒子である。上記上限以下の圧力Ｐで、上記はんだ被覆導電性粒子による電気的な接続を行うことで、電極の破損や裏面に実装された部材の破壊を抑制することができる。また、上記はんだ被覆導電性粒子以外の導電性粒子ではなく、上記はんだ被覆導電性粒子を用いているので、１．９ＭＰａ以下の圧力Ｐであっても、電極２ｂ，４ｂ間を電気的に十分に接続することができる。
【００３６】
本圧着時の上記圧力Ｐは、好ましくは１．７ＭＰａ以下である。本圧着時の上記圧力Ｐの下限は特に限定されないが、上記圧力Ｐは、好ましくは０．１ＭＰａ以上である。上記圧力Ｐの上記下限以上及び上記上限以下で、電極２ｂと電極４ｂとで導電性粒子１１を圧縮することにより、電極２ｂ，４ｂと導電性粒子１１との接触面積を大きくすることもできる。また、導電性粒子１１が上記はんだ被覆導電性粒子であることによっても、はんだ層の溶融及び固化によって電極２ｂ，４ｂと導電性粒子１１との接触面積が大きくなる。このため、導通信頼性を高めることができる。
【００３７】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させることにより、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とが、接続部３を介して接続される。また、電極２ｂと電極４ｂとが、導電性粒子１１を介して電気的に接続される。このようにして、図１に示す接続構造体１を得ることができる。本実施形態では、光硬化と熱硬化とが併用されているため、異方性導電材料を短時間で硬化させることができる。
【００３８】
本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記異方性導電材料層が異方性導電ペーストにより形成されていることが好ましい。さらに、本発明に係る接続構造体の製造方法では、圧着前の上記積層体における上記異方性導電材料層は、上記異方性導電ペーストがＢステージ化された異方性導電材料層であることが好ましい。また、本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記異方性導電材料層を配置する工程において、電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、熱硬化性化合物と硬化剤と導電性粒子とを含む異方性導電ペーストを積層して、該異方性導電ペーストに光を照射又は熱を付与することにより、該異方性導電ペーストにより形成された異方性導電材料層を配置することが好ましい。
【００３９】
上記異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【００４０】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、又はフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）等に使用できる。
【００４１】
上記最低溶融粘度ηを上記下限以上及び上記上限以下にする方法としては、光を照射又は熱を付与することにより異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する際、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの粘度が５００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ未満であるように、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する方法等が挙げられる。また、異方性導電材料に含まれる成分の種類及び配合量を調整することで、上記最低溶融粘度ηを上記下限以上及び上記上限以下にすることができる。
【００４２】
上記異方性導電材料は、熱硬化性化合物と熱硬化剤と導電性粒子とを含む。上記異方性導電材料は、熱硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化性化合物と光硬化開始剤と導電性粒子とを含むことが好ましい。以下、上記異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００４３】
（導電性粒子）
図３に、上記異方性導電材料に含まれている導電性粒子を断面図で示す。
【００４４】
導電性粒子１１は、樹脂粒子１２と、該樹脂粒子１２の表面１２ａ上に配置された導電層１３とを有する。樹脂粒子１２の表面１２ａが導電層１３により被覆されていることが好ましい。導電性粒子１１は、被覆粒子であることが好ましい。導電性粒子１１は導電層１３を表面１１ａに有する。
【００４５】
導電層１３は、樹脂粒子１２の表面１２ａを被覆している第１の導電層１４と、該第１の導電層１４の表面１４ａを被覆しているはんだ層１５（第２の導電層）とを有する。導電層１３の外側の表面層が、はんだ層１５である。このように、導電層１３は、多層構造を有していてもよく、２層又は３層以上の多層構造を有していてもよい。
【００４６】
上記のように、導電層１３は２層構造を有する。図４に示す変形例のように、導電性粒子２１は、単層の導電層として、はんだ層２２を有していてもよい。導電性粒子における導電層の少なくとも外側の表面層が、はんだ層であればよい。ただし、導電性粒子の作製が容易であるので、導電性粒子１１と導電性粒子２１とのうち、導電性粒子１１が好ましい。
【００４７】
上記樹脂粒子の表面上に導電層を形成する方法、並びに樹脂粒子の表面上又は導電層の表面上にはんだ層を形成する方法は特に限定されない。導電層及びはんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータ・コンポーザ等が用いられる。
【００４８】
はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。はんだ層は、物理的な衝撃により形成されていることが好ましい。さらに、上記はんだ層を容易に形成できるので、はんだ層を形成する方法は、電気めっきによる方法、又は金属粉末をシータ・コンポーザによりコーティングする方法が好ましい。はんだ層は、電気めっき、又は金属粉末をシータ・コンポーザによりコーティングする方法により形成されていることが好ましい。
【００４９】
従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、金属粉末をシータ・コンポーザによりコーティングする方法によりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、樹脂粒子の表面上又は導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。
【００５０】
上記はんだ層以外の導電層は、金属により形成されていることが好ましい。はんだ層以外の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）も用いることができる。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記第１の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層、銅層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層、銅層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。また、これらの好ましい導電層の表面上には、はんだ層をより一層容易に形成できる。なお、上記第１の導電層は、はんだ層であってもよい。導電性粒子は、複数層のはんだ層を有していてもよい。
【００５２】
上記はんだ層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。はんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。はんだ層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子とはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、はんだ層の剥離が生じ難くなる。
【００５３】
導電層が多層構造を有する場合には、導電層の合計厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
【００５４】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００５５】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積を充分に大きくすることができ、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が樹脂粒子の表面から剥離し難くなる。
【００５６】
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが特に好ましい。接続構造体における導通信頼性をより一層高め、硬化物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下である。
【００５７】
導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子１１０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００５８】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【００５９】
また、上記導電性粒子が、樹脂粒子と少なくとも表面層がはんだ層である導電層とを有する導電性粒子であることによっても、はんだのみにより形成されたはんだ粒子及び表面層がはんだ層以外である導電性粒子を用いた場合と比較して、高い接続信頼性を得ることができる。はんだのみにより形成されたはんだ粒子の場合、加熱加圧時にはんだ融点以上に達した際に、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との電極間のスペースにおいて挟まれたはんだ粒子が溶融し、電極領域からはみ出しやすい傾向がある。このため、隣接する電極間をもはんだが接続しやすく、ショートが発生しやすい傾向がある。これに対して、はんだ被覆導電性粒子である上記導電性粒子を用い、圧着前の積層体における異方性導電材料の上記最低溶融粘度ηを５００Ｐａ・ｓ以上、３０００Ｐａ・ｓ未満にし、更に圧着時の圧力Ｐを１．９ＭＰａとすることで、高い接続信頼性を有する接続構造体を得ることができる。従って、本発明に係る接続構造体の製造方法は、樹脂粒子と少なくとも表面層がはんだ層である導電層とを有する導電性粒子を用いることにも大きな特徴を有する。
【００６０】
（熱硬化性化合物）
上記熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体の導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記熱硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する化合物は、エピスルフィド化合物である。熱硬化をより一層速やかに進行させる観点からは、上記熱硬化性化合物は、エピスルフィド化合物であることが好ましい。
【００６２】
エピスルフィド化合物は、エポキシ基ではなくチイラン基を有するので、低温で速やかに硬化させることができる。すなわち、チイラン基を有するエピスルフィド化合物は、エポキシ基を有するエポキシ化合物と比較して、チイラン基に由来してより一層低い温度で硬化可能である。
【００６３】
［光硬化性化合物］
上記異方性導電材料は、光の照射によって硬化するように、光硬化性化合物を含有していてもよい。光の照射により光硬化性化合物を半硬化させ、硬化性化合物の流動性を低下させることができる。
【００６４】
上記光硬化性化合物としては特に限定されず、（メタ）アクリル樹脂及び環状エーテル基含有樹脂等が挙げられる。
【００６５】
上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物としては、エポキシ基及びチイラン基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物が挙げられる。
【００６６】
上記（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物としては、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００６７】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【００６８】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られた光硬化性化合物であることが好ましい。このような光硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００６９】
光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００７０】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
光硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００７２】
また、上記光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００７３】
光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを併用する場合には、上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜５０：５０で含むことが更に好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが特に好ましい。
【００７４】
（熱硬化剤）
上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【００７６】
仮圧着後及び本圧着後の第１，第２の接続対象部材の電極間の位置ずれをより一層抑制する観点からは、上記熱硬化剤の熱硬化開始温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。このような熱硬化開始温度を満足する熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤及びポリチオール硬化剤が挙げられ、これらの少なくとも１種が好適に用いられる。
【００７７】
なお、本明細書において、上記熱硬化開始温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において発熱ピークが立ち上がる温度を意味する。
【００７８】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を充分に熱硬化させることができる。
【００７９】
（光硬化開始剤）
上記光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤、ベンゾフェノン光硬化開始剤、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【００８１】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００８２】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【００８３】
（フィラー）
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム及びアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８４】
上記最低溶融粘度ηを上記下限以上及び上記上限以下にするために、フィラーは官能基で表面処理されていることが好ましい。該官能基としては、エポキシ基、水酸基及びアルコキシ基等が挙げられる。
【００８５】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【００８７】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００８９】
実施例及び比較例では、以下の導電性粒子を用いた。
【００９０】
（導電性粒子）
導電性粒子Ａ：樹脂コア粒子（ジビニルベンゼン樹脂粒子、直径１０μｍ）の表面が厚み１μｍの銅層により被覆されており、該銅層の表面が厚み２μｍのＳｎＢｉはんだ層により被覆されている、平均粒子径：１６μｍ
導電性粒子Ｂ：ＳｎＢｉはんだ粒子、平均粒径：１５μｍ
（実施例１）
（１）異方性導電ペーストの作製
下記式（１Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物を用意した。
【００９１】
【化１】
0005703061.tif 000002
【００９２】
上記式（１Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物３０重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ−２３Ｊ」、硬化開始温度７５℃）５重量部と、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）３重量部と、光硬化開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーであるシリカ（アドマテックス社製「ＳＥ−２０３０」、平均粒子径０．２５μｍ）２５重量部と、表面にエポキシ基を有するシリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＥ−４０５０−ＳＥＥ」、平均粒子径１μｍ）１５重量部とを配合し、さらに導電性粒子Ａを配合物１００重量％中での含有量が２０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【００９３】
得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、導電性粒子の含有量が１０重量％である異方性導電ペーストを得た。
【００９４】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが３００μｍ／３００μｍの金電極パターンが上面に形成されたリジッド基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが３００μｍ／３００μｍの金電極パターンが下面に形成されたポリイミドのフレキシブル基板（第２の接続対象部材）を用意した。
【００９５】
上記リジッド基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層に４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるように照射して、光重合によって異方性導電ペースト層を半硬化させ、Ｂステージ化した。次に、Ｂステージ化された異方性導電ペースト層上に上記ポリイミドのフレキシブル基板を、８０℃（仮圧着温度）で仮圧着することにより電極同士が対向するように積層した。仮圧着後に、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃（本圧着温度）となるようにヘッドの温度を調整しながら、ポリイミドのフレキシブル基板の上面にヘッドを載せ、１．０ＭＰａの圧力（本圧着圧力）をかけて硬化させ、接続構造体を得た。
【００９６】
（実施例２）
光硬化性化合物の種類を、多官能アクリレート（日本化薬社製「ＤＰＣＡ−１２０」）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。
【００９７】
（実施例３）
光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）の配合量を３重量部から、１．８重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。
【００９８】
（実施例４）
本圧着圧力を１．０ＭＰａから０．５ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。
【００９９】
（実施例５）
本圧着圧力を１．０ＭＰａから１．７ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。
【０１００】
（比較例１）
光硬化性化合物のエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）の配合量を３重量部から、１．０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。
【０１０１】
（比較例２）
光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）３重量部を、光硬化性化合物である多官能アクリレート（日本化薬社製「ＤＰＣＡ−１２０」）４重量部に変更し、更にフィラーであるシリカ（アドマテックス社製「ＳＥ−２０３０」、平均粒子径０．２５μｍ）の配合量を２５重量部から３５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。
【０１０２】
（比較例３）
本圧着圧力を１．０ＭＰａから２．２ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。
【０１０３】
（比較例４）
導電性粒子Ａを、導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を作製した。
【０１０４】
（実施例１〜５及び比較例１〜４の評価）
（１）６０〜２００℃での最低溶融粘度η
溶融粘度測定装置（レオロジカ社製「ＶＡＲ-１００」）を用いて測定した。上記最低溶融粘度は、周波数１Ｈｚの条件にて６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で測定した。６０〜２００℃での最低溶融粘度を下記の表１に示した。
【０１０５】
（２）異方性導電材料層の拡がり
得られた接続構造体における硬化物層を観察して、該硬化物層が第２の接続対象部材外周より２ｍｍ外側の位置にあるか否かにより、硬化前及び硬化時における異方性導電材料層の流動性（過度の拡がり）を評価した。
【０１０６】
異方性導電ペースト層が第２の接続対象部材の外周面よりも２ｍｍ外側まで濡れ拡がらずに硬化している場合を「○」、異方性導電ペースト層が第２の接続対象部材の外周面より２ｍｍμｍ外側まで拡がって硬化している場合を「×」と判定した。
【０１０７】
（３）導通信頼性（上下の電極間の導通試験）
得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。接続抵抗の平均値が２．０Ω以下である場合を「○」、接続抵抗の平均値が２Ωを超える場合を「×」と判定した。
【０１０８】
（４）横方向に隣接する電極間の絶縁性試験（絶縁信頼性）
得られた接続構造体において、隣接する電極間のリークの有無を、テスターで抵抗を測定することにより評価した。抵抗が５００ＭΩを越える場合にリーク無として結果を「○」、抵抗が５００ＭΩ以下である場合にリーク有として結果を「×」と判定した。
【０１０９】
（５）電極破損状態の評価
電子顕微鏡を用いて得られた接続構造体の電極間の観察を行った。１箇所も電極が破損していない場合を「○」、１箇所でも電極が破損している場合を「×」と判定した。
【０１１０】
結果を下記の表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0005703061.tif 000003
【符号の説明】
【０１１２】
１…接続構造体
１Ａ…積層体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
３ａ…上面
３Ａ…異方性導電材料層
３Ｂ…Ｂステージ化された異方性導電材料層
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
１１…導電性粒子
１１ａ…表面
１２…樹脂粒子
１２ａ…表面
１３…導電層
１４…第１の導電層
１４ａ…表面
１５…はんだ層
２１…導電性粒子
２２…はんだ層
【図１】
0005703061.tif 000004
【図２】
0005703061.tif 000005
【図３】
0005703061.tif 000006
【図４】
0005703061.tif 000007