(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物であって、該組成物は、
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、該第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；
テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含み、このようなフッ素樹脂が官能基硬化部位を有し、第二の硬化可能なパーフルオロポリマーマトリックス内に組み込まれている、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および
少なくとも１つの硬化剤であって、該硬化剤が、
【化６２】
0005833657.tif 000055
およびこれらの組み合わせのみからなる群から選択されるか、またはビスアミノフェノールもしくはビスアミノフェノール  ＡＦを伴って該式（ＸＩ）、該式（ＸＩＩ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、硬化剤
を含む、硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項２】
前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーは、少なくとも６０モルパーセントのテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項３】
前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーは、少なくとも７０モルパーセントのテトラフルオロエチレンを含む、請求項２に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項４】
前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーは、６０モルパーセント〜９５モルパーセントのテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項５】
前記組成物は、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび前記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーを２５モルパーセント  対  ７５モルパーセント〜７５モルパーセント  対  ２５モルパーセントの比で含む、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項６】
前記組成物は、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび前記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーを４０モルパーセント  対  ６０モルパーセント〜６０モルパーセント  対  ４０モルパーセントの比で含む、請求項５に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項７】
前記組成物は、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび前記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーを５０  対  ５０の比で含む、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの硬化部位単量体の各々は、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび前記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーの各々において、それぞれ０．０１モルパーセント〜１０モルパーセントの量で存在する、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの硬化剤は、前記組成物中の、前記パーフルオロポリマーの１００重量部当たり、０．０１重量部〜５重量部の量で存在する、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの硬化剤は、前記組成物中の、前記パーフルオロポリマーの１００重量部当たり、０．０１重量部〜２重量部の量で存在する、請求項９に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中の、前記少なくとも１つの硬化部位単量体における前記少なくとも１つの硬化部位は、窒素含有の硬化部位である、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中の、前記少なくとも１つの硬化部位単量体における前記少なくとも１つの硬化部位は、シアノ、カルボキシル、カルボニル、アルコキシカルボニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項１３】
前記フッ素樹脂粒子は、溶融ブレンド、またはラテックス重合中のブレンドの結果として前記第二の硬化可能なフルオロポリマーに存在する、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項１４】
前記第二の硬化可能なフルオロポリマーは、ラテックス重合中のブレンドの結果としてフッ素樹脂粒子を含み、該フッ素樹脂粒子は、窒素含有の硬化部位単量体を含み、ここで該第二の硬化可能なフルオロポリマーは、ハロゲン、窒素含有基、カルボキシル、アルコシキカルボニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される硬化部位を有する硬化部位単量体を含む、請求項１３に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの硬化剤は、さらにフッ化イミドイルアミジン；ビスアミノフェノール；ビスアミジン；ビスアミドキシム；ビスアミドラゾン；モノアミジン；モノアミドキシム；モノアミドラゾン；ビスアミノチオフェノール；ビスジアミノフェニル；式（ＩＩ）：
【化５２】
0005833657.tif 000056
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、それぞれは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、−ＯＨ、または−ＳＨであり；Ｒ２は、一価の有機基である）
によって表される少なくとも２つの架橋可能な基を有する芳香族アミン；
式（ＩＩＩ）：
【化５３】
0005833657.tif 000057
（式中、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、１個〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、１個〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基、または単結合であり、Ｒ４は、
【化５４】
0005833657.tif 000058
である）
によって表される化合物；
式（ＩＶ）：
【化５５】
0005833657.tif 000059
（式中、Ｒｆ１は、１個〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基である）によって表される化合物；
式（Ｖ）：
【化５６】
0005833657.tif 000060
（式中、ｎは、１〜１０の整数である）
によって表される化合物；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含み、ここで該少なくとも硬化剤は、前記組成物中の、前記少なくとも１つの第一のパーフルオロポリマーにおける前記少なくとも１つの硬化部位と、前記第二のパーフルオロポリマーにおける前記少なくとも１つの硬化部位とを反応させて、該少なくとも１つのパーフルオロポリマーと該少なくとも１つの第二のパーフルオロポリマーを架橋することが可能である、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの硬化剤は、さらに式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は、−ＮＨＲ２；フッ化イミドイルアミジン；ビスアミノフェノール；およびそれらの組み合わせである）によって表される少なくとも２つの架橋可能な基を有する芳香族アミンからなる群から選択される化合物を含む、請求項１５に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項１７】
前記エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー組成物であり、前記少なくとも１つの硬化剤は、
【化５８】
0005833657.tif 000061
である、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの硬化剤は、
【化６３】
0005833657.tif 000062
とビスアミノフェノールまたはビスアミノフェノール  ＡＦとの組み合わせである、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項１９】
前記エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー組成物であり、前記少なくとも１つの硬化剤は、
【化６０】
0005833657.tif 000063
である、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項２０】
前記第一の硬化可能なフルオロポリマーおよび／または前記第二の硬化可能なフルオロポリマーにおける前記硬化部位単量体は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮである、請求項１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
【請求項２１】
硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物であって、該組成物は、
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで該テトラフルオロエチレンが、該第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；
テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含み、このようなフッ素樹脂が、官能基硬化部位を有し、該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーマトリックス内に組み込まれている、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および
少なくとも１つの硬化剤であって、該少なくとも１つの硬化剤は、
【化６１】
0005833657.tif 000064
およびこれらの組み合わせのみからなる群から選択されるか、またはビスアミノフェノールもしくはビスアミノフェノール  ＡＦを伴って該式（ＸＩ）、該式（ＸＩＩ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、硬化剤、
を含み、
ここで該第一の硬化可能なパーフルオロポリマーにおける該硬化部位単量体および該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーにおける該硬化部位単量体のうちの少なくとも１つは、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮであり、ここで該第二の硬化可能なフルオロポリマーは、ラテックス重合中のブレンドの結果としてフッ素樹脂粒子を含み、該フッ素樹脂粒子は、窒素含有の硬化部位単量体を含む、硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項２２】
前記テトラフルオロエチレンは、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも６０モルパーセントの量で存在する、請求項２１に記載の硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項２３】
前記テトラフルオロエチレンは、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも７０モルパーセントの量で存在する、請求項２２に記載の硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項２４】
前記テトラフルオロエチレンは、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、６０モルパーセント〜９５モルパーセントの量で存在する、請求項２１に記載の硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項２５】
硬化されたフッ素含有エラストマーであって、該エラストマーは、
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、該第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；
テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含み、このようなフッ素樹脂が、官能基硬化部位を有し、該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーマトリックス内に組み込まれている、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および
少なくとも１つの硬化剤であって、該硬化剤が、
【化６４】
0005833657.tif 000065
およびこれらの組み合わせのみからなる群から選択されるか、またはビスアミノフェノールもしくはビスアミノフェノール  ＡＦを伴って該式（ＸＩ）、該式（ＸＩＩ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、硬化剤
のブレンドを含む硬化可能なフッ素含有組成物を硬化させることによって形成され、
ここで、該硬化部位を有し、該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーマトリックス内に組み込まれている該フッ素樹脂が、該第一の硬化可能なフルオロポリマーおよび該第二の硬化可能なフルオロポリマーを組み合わせ、硬化した後に、該硬化したフッ素含有エラストマーのマトリクス内に残る、硬化されたフッ素含有エラストマー。
【請求項２６】
成形品であって、該成形品は、
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、該第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；
テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含み、このようなフッ素樹脂が、官能基硬化部位を有し、該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーマトリックス内に組み込まれている、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および
少なくとも１つの硬化剤であって、該硬化剤が、
【化６５】
0005833657.tif 000066
およびこれらの組み合わせのみからなる群から選択されるか、またはビスアミノフェノールもしくはビスアミノフェノール  ＡＦを伴って該式（ＸＩ）、該式（ＸＩＩ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、硬化剤
のブレンドを含む組成物を熱硬化および成形法によって形成する、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、米国特許法§１１９（ｅ）の下で、２０１０年９月２４日に出願された、発明の名称「Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」の米国仮特許出願第６１／３８６，４６５号の利益を主張し、その開示全体が本明細書中で参考として援用される。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、硬化可能および硬化されたパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）組成物、およびそこから作製される構成要素（例えば、密閉材料）の分野に関し、その組成物は、種々の高温の最終適用、特に化学蒸着法（ＣＶＤ）および他の半導体加工技術における半導体領域での使用に適している。本発明は、硬化可能なフッ素含有エラストマーの組成物、硬化されたフッ素含有エラストマーの組成物、およびきれいな（ｃｌｅａｎ）化合物で優れた熱特性を有するそのような組成物から形成された関連の成形品を提供する。
【０００３】
関連技術の説明
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および他のフッ素化単量体単位を含むフッ素含有エラストマー、特にパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）は、優れた化学抵抗性、溶媒抵抗性、および熱抵抗性を示し、従って、密閉（ｓｅａｌｉｎｇ）および苛酷な環境において使用されることを意図される他の材料のために広く使用される。技術が進むに従って、そのような高度に抵抗性の化合物についてさえ要求される特徴は、より厳しくなり続ける。航空学、航空宇宙学、半導体、ならびに化学的製造および薬学的製造の分野において、密閉特性は、少なくとも３００℃の高温環境にも供される苛酷な化学的環境にさらされ、高温環境によく耐えるためのそのような材料の能力は、ますます重要になってきている。
【０００４】
パーフルオロエラストマーの材料はまた、それらの化学抵抗性およびプラズマ抵抗性で知られる。しかし、許容可能な圧縮永久ひずみ抵抗性を必要とする組成物において使用される場合、機械的特性は、一般にフィラーまたは強化システムを含む。そのような相当な高温および環境上抵抗性の材料を使用して、変形によく耐えることができ、そのような厳しい条件において維持する成形パーツを形成することが目標である。ＦＦＫＭ材料は、代表的に過フッ素化単量体から調製され、少なくとも１つの過フッ素化硬化部位単量体を含む。上記単量体は、重合されて、その上に硬化部位を有する硬化可能な過フッ素化ポリマーを形成し、それは、硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）または硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と反応すると架橋することが意図される。上記材料は、硬化（架橋）すると、エラストマーの材料を形成する。代表的なＦＦＫＭ組成物は、上で言及したような重合したパーフルオロポリマー、上記硬化部位単量体上の反応性硬化部位の基と反応する硬化剤、および任意の所望されるフィラーを含む。得られた硬化されたパーフルオロエラストマーの材料は、エラストマーの特徴を示す。
【０００５】
ＦＦＫＭはまた、それらの高い度合いの純度、熱抵抗性、ならびにプラズマ、化学物質、および他の苛酷な環境に対する抵抗性に起因して、最高級の密閉適用のための、Ｏ−リングとして、および関連する密閉パーツにおいての使用について一般に知られる。ＦＦＫＭおよびＦＦＫＭに基づく組成物によって満たされるべき常に増大する需要および課題に起因して、さらにより高いレベルの熱抵抗性、化学抵抗性、およびプラズマ抵抗性を提供するために、新しいパーフルオロエラストマー組成物の開発が続いている。特に半導体領域における産業の需要は、ますます強烈な環境を有する新しい最終用途への適用、ならびにますます低いコンタミネーションおよび粒子状化（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ）の要求に応じるために、そのようなシールの高められた性能を要求し続けている。従って、「きれいな」化合物に由来する、すなわち、有害な夾雑物を最終用途の環境へほとんど導入しないか、または全く導入しないものに由来する外に、より良好な特性に対する必要性が常に存在する。
【０００６】
当該分野において認識されるように、異なるＦＦＫＭ組成物は、異なる硬化剤（硬化剤としても公知である）を含み得、それは、使用される硬化部位単量体（ＣＳＭ）構造の型、および上記硬化部位単量体上の機能的な活性硬化部位を上記硬化剤と反応させることに適用される対応する硬化化学（ｃｕｒｉｎｇ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に依存する。そのような組成物はまた、標的の機械的特性、圧縮永久ひずみ、または改善された化学抵抗性およびプラズマ抵抗性を達成するために多様なフィラー、およびフィラーの組み合わせを含み得る。
【０００７】
半導体密閉の適用について、無機フィラーおよび有機フィラーの両方は、プラズマ化学の型に依存してプラズマ抵抗性を改善するために使用されている。半導体および他の産業において公知である代表的なフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、ＴＦＥベースのフッ素樹脂、硫酸バリウム、および他のポリマー、およびプラスチックが挙げられる。半導体への適用のためにいくつかのＦＦＫＭ組成物において使用されるフィラーとしては、特に、マイクロ粒子またはナノマーサイズの粒子の、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または溶融加工可能過フッ素化コポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰ型コポリマーとも称される）、またはＴＦＥとパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）とのコポリマー（ＰＦＡ型コポリマーとして知られる））から形成されるフッ素樹脂フィラー粒子が挙げられる。
【０００８】
そのようなＦＦＫＭ組成物は、単一のＦＦＫＭの硬化可能なポリマーのみ、または時折、１つもしくはそれより多くのＦＦＫＭの硬化可能なポリマーのブレンドを含み得る。同様に、上記組成物中で使用される硬化可能なパーフルオロポリマー中の硬化部位単量体上に単一の硬化部位のみを有するＦＦＫＭ、および同じかもしくは異なる硬化部位を有する１つより多くの硬化部位単量体を有するＦＦＫＭが存在する。よりきれいでより化学的抵抗性の化合物に対する需要が増大するに従って、ほとんどフィラーを有さないか、または全く有さないＦＦＫＭにおいて特性を達成するための必要性は、もっと差し迫った必要性となる。従って、使用され得る材料の、多くの潜在的な組み合わせが存在し、課題は、機械的特性および密閉特性を犠牲にすることなく、種々の最終適用に対する、より高い熱抵抗特性、化学抵抗特性、およびプラズマ抵抗特性の要求を達成することである。
【０００９】
半結晶性フッ素樹脂粒子フィラー（例えば、ＰＴＦＥまたはコポリマー（例えば、ＰＦＡ型のもの）のマイクロ粒子またはナノ粒子）を含むＦＦＫＭ組成物は、良好な物理的特性、プラズマ抵抗性、および優れた純度を提供する。半導体への適用について、そのようなシステムはまた、無機のフィラー（例えば、金属酸化物）を有するＦＦＫＭと比較して、改善されたレベルで金属性粒子状化および夾雑を避けることを助ける。しかし、当該分野において、フルオロポリマー充填ＦＦＫＭを形成するための、より簡素化された加工方法を開発する必要性が存在する。ＴＦＥベースのフッ素樹脂をＦＦＫＭに組み込んで、きれいな化合物を達成するために開発された種々のブレンドプロセスが存在する。ラテックスブレンドは、使用されているが、大規模な商業用バッチには高価であり得る。溶融ブレンドも利用可能であり、一般に、３５０℃までの温度を必要とする。さらに、多くの商業用製品におけるフィラー充填（ｌｏａｄｉｎｇ）は、一般に、基本のポリマー材料の重量の約３０重量パーセントまでに限定される。そのような組成物におけるフルオロポリマーのフィラーの使用はまた、時折、特により高い温度（例えば、＞３００℃）における最終適用において、比較的高い圧縮永久ひずみの一因となり得る。成形性および接合性はまた、そのようなフルオロポリマーのフィラーの使用に起因して限定され得る。
【００１０】
そのようなフィラーを用いた化合物の例は、特許文献１に含まれ、それには、半結晶性フッ素樹脂粒子（例えば、ＰＴＦＥ）を有するＦＦＫＭのブレンドが開示され、ここで上記粒子は、コア−シェル構造を有し、これらの材料のラテックスブレンドによって形成される。
【００１１】
特許文献２は、ＦＦＫＭおよび溶融加工可能熱可塑性フルオロポリマーを溶融ブレンドすることによって形成される組成物を開示する。上記特許は、約１０ミクロンの粒子が、再結晶化の際に、溶融された熱可塑性物質のいくつかから再形成されることを主張する。溶融ブレンドはまた、特許文献３において、ＦＦＫＭと１００ｎｍより大きい粒子に存在するＴＦＥ−ＰＡＶＥ（ＰＦＡ溶融加工可能コポリマー）の半結晶性熱可塑性コポリマーとのブレンドを有する組成物から、硬化品を形成するために使用される。
【００１２】
さらなるフッ素樹脂／ＦＦＫＭブレンドは、特許文献４に開示され、それは、硬化されていないパーフルオロポリマー（ＦＦＫＭゴム）と組み合わせられ得る、窒素含有の硬化部位を含むフッ素樹脂のラテックス粒子を含む。上記ラテックス粒子は、コア−シェル構造のものであり得、そのコア−シェル構造において、上記窒素含有の硬化部位がコア−シェル粒子のシェル上に提供される。
【００１３】
上で言及した特許文献５は、ＦＦＫＭと平均サイズが１００ｎｍより大きい半結晶性ポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）との溶融ブレンドおよび／またはコポリマー（例えば、ＰＦＡ型コポリマー））を開示し、ここでブレンド温度または硬化温度は、上記フッ素樹脂フィラーの溶融温度を超える。
【００１４】
種々のポリマーはまた、改善された熱特徴を有する基本のＦＦＫＭ化合物を提供するための独特の硬化システムを用いて開発される。例えば、特許文献６は、式：
【００１５】
【化１】
0005833657.tif 000002
【００１６】
によって表される、少なくとも２つの架橋可能な官能基を有する硬化剤の使用を教示する。上記硬化剤は、ニトリル基、カルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基である硬化部位を有するＦＦＫＭ材料とともに使用するために提供される。形成される架橋は、増大した熱抵抗性の一因となるものとして記載される。特許文献７は、式：
【００１７】
【化２】
0005833657.tif 000003
【００１８】
（式中、基のそれぞれにおけるＲ１は、フッ素原子または一価の有機基であり得る）
を有する少なくとも２つの基を有する硬化剤をさらに教示する。硬化剤を用いて形成された、得られたポリマーは、優れた化学抵抗性および機械的強度、ならびに高温における熱抵抗性を有するものとして記載される。
【００１９】
ブレンドされたＦＦＫＭはまた、独特の特性を達成するために開発されている。ＦＦＫＭ（例えば、特許文献６、および特許文献７から形成されるようなもの）および他のＦＦＫＭも、特許文献８に記載されるようにブレンドされている。その刊行物は、そのようなポリマーを有する組成物、ならびに１つまたはそれより多くのさらなるＦＦＫＭを有する組成物を記載し、ここで上記組成物中のＦＦＫＭ化合物のうちの２つは、それらのパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）単量体含有量に関して約５モルパーセント〜約２５モルパーセント分、異なる。そのようなブレンドは、フッ素樹脂フィラーの使用なしで良好に機能し得る組成物を形成する能力を提供し、そのような充填された材料に対する代替となるものであり、いくつかの場合、そのような充填された材料と比べて改善となるものである。そのようなブレンドはまた、溶融ブレンドされた組成物において必要とされるような高温混合を必要とせず、苛酷な化学物質（ｈａｒｓｈ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）の存在下での亀裂抵抗性、ならびに良好な熱抵抗特性およびプラズマ抵抗特性を提供する。
【００２０】
従って、きれいな、もしくは充填していない（ｕｎｆｉｌｌｅｄ）化合物を形成することによって、および／または上で言及した特許および刊行物に記載されるようにＦＦＫＭを様々なＰＡＶＥ含有物とブレンドすることによって、ＦＦＫＭを改善するために、種々のブレンド、独特の硬化システムおよびフィラーが上で言及したように提供されるが、硬化の際に良好でより低い圧縮永久ひずみの値、良好なプラズマ抵抗性、および良好な物理的特性（例えば、比較的低い硬度、ならびに十分な強度および伸び）を保持し、また、特に高温環境に直面する半導体加工のもののような最高級の密閉適用における使用の増大する厳しい要求に応じ続け得るパーフルオロエラストマー組成物に対するさらなる改善が当該分野において必要であり続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第６，７１０，１３２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７１３，４１８号明細書
【特許文献３】米国特許第７，４７６，７１１号明細書
【特許文献４】米国特許第７，０１９，０８３号明細書
【特許文献５】米国特許第７，３５４，９７４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８５５，７７４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，８７８，７７８号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／０２８７６２７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および少なくとも１つの硬化剤を含む硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物が、本明細書中において本発明に含まれる。好ましくは、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーは、少なくとも約６０モルパーセントのテトラフルオロエチレン、より好ましくは、少なくとも約７０モルパーセントのテトラフルオロエチレンを含む。さらに、上記第一のパーフルオロポリマーは、約６０モルパーセント〜約９５モルパーセントのテトラフルオロエチレンを含み得る。
【００２３】
そのような組成物は、好ましくは約２５モルパーセント  対  約７５モルパーセント〜約７５モルパーセント  対  約２５モルパーセント、好ましくは約４０モルパーセント  対  約６０モルパーセント〜約６０モルパーセント  対  約４０モルパーセント、および最も好ましくは約５０  対  約５０の比で上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーを有するブレンドである。
【００２４】
上記少なくとも１つの硬化部位単量体の各々は、好ましくは、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーの各々において、それぞれ約０．０１モルパーセント〜約１０モルパーセントの量で存在する。上記少なくとも１つの硬化剤は、好ましくは、上記組成物中の、上記パーフルオロポリマーの１００重量部当たり、約０．０１重量部〜約５重量部の量、そしてより好ましくは、上記組成物中の、上記パーフルオロポリマーの１００重量部当たり、約０．０１重量部〜約２重量部の量で存在する。
【００２５】
上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中の、上記少なくとも１つの硬化部位単量体における上記少なくとも１つの硬化部位は、好ましくは、窒素含有の硬化部位である。上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中の、上記少なくとも１つの硬化部位単量体における上記少なくとも１つの硬化部位は、シアノ、カルボキシル、カルボニル、アルコキシカルボニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００２６】
上記フッ素樹脂粒子は、好ましくは、溶融ブレンド、またはラテックス重合中のブレンドのいずれかの結果として、そして最も好ましくは、ラテックス重合中のブレンドの結果として、上記第二の硬化可能なフルオロポリマーに存在する。上記フッ素樹脂粒子は、窒素含有の硬化部位単量体を含み、ここで上記第二の硬化可能なフルオロポリマーが、ハロゲン、窒素含有基、カルボキシル、アルコシキカルボニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される硬化部位を有する硬化部位単量体を含み、その硬化部位単量体が、フルオロポリマーの粒子の特定の形態についてのコア−シェル構造のシェルに含まれ得ることがさらに好ましい。
【００２７】
上記少なくとも１つの硬化剤は、フッ化イミドイルアミジン；ビスアミノフェノール；ビスアミジン；ビスアミドキシム；ビスアミドラゾン；モノアミジン；モノアミドキシム；モノアミドラゾン；ビスアミノチオフェノール（ｂｉａｓｍｉｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）；ビスジアミノフェニル；式（ＩＩ）：
【００２８】
【化３】
0005833657.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、それぞれは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、−ＯＨ、または−ＳＨであり；Ｒ２は、一価の有機基である）
によって表される少なくとも２つの架橋可能な基を有する芳香族アミン；式（ＩＩＩ）：
【００３０】
【化４】
0005833657.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、１個〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、１個〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基、または単結合であり、Ｒ４は、
【００３２】
【化５】
0005833657.tif 000006
【００３３】
である）
によって表される化合物；
式（ＩＶ）：
【００３４】
【化６】
0005833657.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒｆ１は、１個〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基である）
によって表される化合物；式（Ｖ）：
【００３６】
【化７】
0005833657.tif 000008
【００３７】
（式中、ｎは、１〜１０の整数である）
によって表される化合物；およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得、ここで上記少なくとも硬化剤は、上記組成物中の、上記少なくとも１つの第一のパーフルオロポリマーにおける上記少なくとも（ｔｈｅ  ｌｅａｓｔ）１つの硬化部位と、上記第二のパーフルオロポリマーにおける上記少なくとも１つの硬化部位とを反応させて、上記少なくとも１つのパーフルオロポリマーと上記少なくとも１つの第二のパーフルオロポリマーを架橋することが可能である。
【００３８】
上記少なくとも１つの硬化剤は、より好ましくは、式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は、−ＮＨＲ２である）によって表される少なくとも２つの架橋可能な基を有する芳香族アミン；フッ化イミドイルアミジン；ビスアミノフェノール；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３９】
１つの実施形態において、上記硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物は、
【００４０】
【化８】
0005833657.tif 000009
【００４１】
ビスアミノフェノール、ビスアミノフェノール  ＡＦ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物として、上記少なくとも１つの硬化剤を含む。
【００４２】
なおさらなる実施形態において、上で言及したような本明細書中の組成物において、上記エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー組成物であり、上記少なくとも１つの硬化剤は、
【００４３】
【化９】
0005833657.tif 000010
【００４４】
を含む。
【００４５】
そのような実施形態において、上記少なくとも１つの硬化剤は、ビスアミノフェノールまたはビスアミノフェノール  ＡＦをさらに含み得る。加えて、またはそれに対する代替として、上記少なくとも１つの硬化剤は、
【００４６】
【化１０】
0005833657.tif 000011
【００４７】
をさらに含み得る。
【００４８】
本明細書中の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物の別の実施形態において、上記エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー組成物であり、上記少なくとも１つの硬化剤は、
【００４９】
【化１１】
0005833657.tif 000012
【００５０】
を含む。
【００５１】
これについての１つの実施形態において、上記第一の硬化可能なフルオロポリマーおよび／または上記第二の硬化可能なフルオロポリマーにおける上記硬化部位単量体は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮであることがさらに好ましい。本発明はまた、テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで上記テトラフルオロエチレンが、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および少なくとも１つの硬化剤であって、上記少なくとも１つの硬化剤は、
【００５２】
【化１２】
0005833657.tif 000013
【００５３】
ビスアミノフェノール、ビスアミノフェノール  ＡＦ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの硬化剤を含む、硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物を含み、ここで上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーにおける上記硬化部位単量体および上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーにおける上記硬化部位単量体のうちの少なくとも１つは、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮであり、ここで上記第二の硬化可能なフルオロポリマーは、ラテックス重合中のブレンドの結果としてフッ素樹脂粒子を含み、上記フッ素樹脂粒子は、窒素含有の硬化部位単量体を含む。
【００５４】
この実施形態において、テトラフルオロエチレンは、好ましくは、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約６０モルパーセントの量で、そして好ましくは少なくとも約７０モルパーセントの量で存在する。上記テトラフルオロエチレンはまた、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、約６０モルパーセント〜約９５モルパーセントの量で存在し得る。
【００５５】
本発明はまた、硬化されたフッ素含有エラストマーを含み、上記エラストマーは、テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および少なくとも１つの硬化剤のブレンドを含む硬化可能なフッ素含有組成物を硬化させることによって形成される。
【００５６】
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および少なくとも１つの硬化剤のブレンドを含む組成物を熱硬化および成形法（ｓｈａｐｉｎｇ）によって形成される成形品はまた、本発明の範囲内である。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物であって、該組成物は、
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、該第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；
テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および
少なくとも１つの硬化剤を含む、
硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目２）
前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーは、少なくとも約６０モルパーセントのテトラフルオロエチレンを含む、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目３）
前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーは、少なくとも約７０モルパーセントのテトラフルオロエチレンを含む、項目２に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目４）
前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーは、約６０モルパーセント〜約９５モルパーセントのテトラフルオロエチレンを含む、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目５）
前記組成物は、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび前記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーを約２５モルパーセント  対  約７５モルパーセント〜約７５モルパーセント  対  約２５モルパーセントの比で含む、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目６）
前記組成物は、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび前記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーを約４０モルパーセント  対  約６０モルパーセント〜約６０モルパーセント  対  約４０モルパーセントの比で含む、項目５に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目７）
前記組成物は、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび前記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーを約５０  対  約５０の比で含む、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目８）
前記少なくとも１つの硬化部位単量体の各々は、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび前記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーの各々において、それぞれ約０．０１モルパーセント〜約１０モルパーセントの量で存在する、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目９）
前記少なくとも１つの硬化剤は、前記組成物中の、前記パーフルオロポリマーの１００重量部当たり、約０．０１重量部〜約５重量部の量で存在する、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目１０）
前記少なくとも１つの硬化剤は、前記組成物中の、前記パーフルオロポリマーの１００重量部当たり、約０．０１重量部〜約２重量部の量で存在する、項目９に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目１１）
前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中の、前記少なくとも１つの硬化部位単量体における前記少なくとも１つの硬化部位は、窒素含有の硬化部位である、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目１２）
前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中の、前記少なくとも１つの硬化部位単量体における前記少なくとも１つの硬化部位は、シアノ、カルボキシル、カルボニル、アルコキシカルボニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目１３）
前記フッ素樹脂粒子は、溶融ブレンド、またはラテックス重合中のブレンドの結果として前記第二の硬化可能なフルオロポリマーに存在する、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目１４）
前記第二の硬化可能なフルオロポリマーは、ラテックス重合中のブレンドの結果としてフッ素樹脂粒子を含み、該フッ素樹脂粒子は、窒素含有の硬化部位単量体を含み、ここで該第二の硬化可能なフルオロポリマーは、ハロゲン、窒素含有基、カルボキシル、アルコシキカルボニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される硬化部位を有する硬化部位単量体を含む、項目１３に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目１５）
前記少なくとも１つの硬化剤は、フッ化イミドイルアミジン；ビスアミノフェノール；ビスアミジン；ビスアミドキシム；ビスアミドラゾン；モノアミジン；モノアミドキシム；モノアミドラゾン；ビスアミノチオフェノール；ビスジアミノフェニル；式（ＩＩ）：
【化５２】
0005833657.tif 000014
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、それぞれは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、−ＯＨ、または−ＳＨであり；Ｒ２は、一価の有機基である）
によって表される少なくとも２つの架橋可能な基を有する芳香族アミン；
式（ＩＩＩ）：
【化５３】
0005833657.tif 000015
（式中、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、１個〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、１個〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基、または単結合であり、Ｒ４は、
【化５４】
0005833657.tif 000016
である）
によって表される化合物；
式（ＩＶ）：
【化５５】
0005833657.tif 000017
（式中、Ｒｆ１は、１個〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基である）によって表される化合物；
式（Ｖ）：
【化５６】
0005833657.tif 000018
（式中、ｎは、１〜１０の整数である）
によって表される化合物；およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで該少なくとも硬化剤は、前記組成物中の、前記少なくとも１つの第一のパーフルオロポリマーにおける前記少なくとも１つの硬化部位と、前記第二のパーフルオロポリマーにおける前記少なくとも１つの硬化部位とを反応させて、該少なくとも１つのパーフルオロポリマーと該少なくとも１つの第二のパーフルオロポリマーを架橋することが可能である、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目１６）
前記少なくとも１つの硬化剤は、式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は、−ＮＨＲ２；フッ化イミドイルアミジン；ビスアミノフェノール；およびそれらの組み合わせである）によって表される少なくとも２つの架橋可能な基を有する芳香族アミンからなる群から選択される、項目１５に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目１７）
前記少なくとも１つの硬化剤は、
【化５７】
0005833657.tif 000019
ビスアミノフェノール、ビスアミノフェノール  ＡＦ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１６に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目１８）
前記エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー組成物であり、前記少なくとも１つの硬化剤は、
【化５８】
0005833657.tif 000020
を含む、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目１９）
前記少なくとも１つの硬化剤は、ビスアミノフェノール、またはビスアミノフェノール  ＡＦをさらに含む、項目１８に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目２０）
前記エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー組成物であり、前記少なくとも１つの硬化剤は、
【化５９】
0005833657.tif 000021
をさらに含む、項目１８に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目２１）
前記エラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー組成物であり、前記少なくとも１つの硬化剤は、
【化６０】
0005833657.tif 000022
を含む、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目２２）
前記第一の硬化可能なフルオロポリマーおよび／または前記第二の硬化可能なフルオロポリマーにおける前記硬化部位単量体は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮである、項目１に記載の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物。
（項目２３）
硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物であって、該組成物は、
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで該テトラフルオロエチレンが、該第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；
テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および
少なくとも１つの硬化剤であって、該少なくとも１つの硬化剤は、
【化６１】
0005833657.tif 000023
ビスアミノフェノール、ビスアミノフェノール  ＡＦ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの硬化剤、
を含み、
ここで該第一の硬化可能なパーフルオロポリマーにおける該硬化部位単量体および該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーにおける該硬化部位単量体のうちの少なくとも１つは、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮであり、ここで該第二の硬化可能なフルオロポリマーは、ラテックス重合中のブレンドの結果としてフッ素樹脂粒子を含み、該フッ素樹脂粒子は、窒素含有の硬化部位単量体を含む、硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物。
（項目２４）
前記テトラフルオロエチレンは、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約６０モルパーセントの量で存在する、項目２３に記載の硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物。
（項目２５）
前記テトラフルオロエチレンは、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約７０モルパーセントの量で存在する、項目２４に記載の硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物。
（項目２６）
前記テトラフルオロエチレンは、前記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、約６０モルパーセント〜約９５モルパーセントの量で存在する、項目２３に記載の硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物。
（項目２７）
硬化されたフッ素含有エラストマーであって、該エラストマーは、
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、該第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；
テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および
少なくとも１つの硬化剤
のブレンドを含む硬化可能なフッ素含有組成物を硬化させることによって形成される、硬化されたフッ素含有エラストマー。
（項目２８）
成形品であって、該成形品は、
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、該第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；
テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、該第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および
少なくとも１つの硬化剤
のブレンドを含む組成物を熱硬化および成形法によって形成する、成形品。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
組成物が本明細書中で提供され、それは、良好なプラズマ抵抗性および化学抵抗性を有し、さらなるフィラー充填なしで作製され得るが、それは、必要とされる機械的特性および優れた熱抵抗性も提供する。達成される特性の組み合わせは、組成物中の２つまたはそれより多くの硬化可能なパーフルオロポリマーを本明細書中に記載されるような少なくとも１つの硬化剤と選択的にブレンドすることによって得られ得る。得られた材料は、熱硬化され得、成形品へ加工され得る。本明細書中の硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物は、２つまたはそれより多くのそのような硬化可能なパーフルオロポリマーを有する。
【００５８】
上記組成物中の上記２つまたはそれより多くのパーフルオロポリマーは、パーフルオロエラストマーのブレンドされた組成物において使用され、そして／またはパーフルオロエラストマーのブレンドされた組成物を形成するために硬化されるが、そのようなポリマーは、他の非過フッ素化の硬化可能なフルオロポリマーと組み合わせて使用され得、硬化の際に、その中にこれらの構成要素を有するフッ素化エラストマーを形成し得ることが、本明細書において好ましい。
【００５９】
本願において使用される場合、「パーフルオロエラストマー」または「硬化されたパーフルオロエラストマー」は、別段示されない限り、硬化可能なパーフルオロポリマー（複数可）（例えば、本明細書中に記載される硬化可能なパーフルオロエラストマーの組成物中の硬化可能なパーフルオロポリマー）を硬化することによって形成される任意の硬化されたエラストマー材料またはエラストマー組成物を含む。
【００６０】
硬化されたパーフルオロエラストマーを形成するために使用され得る「硬化可能なパーフルオロポリマー」（時折、当該分野において「パーフルオロエラストマー」またはより適切には、「パーフルオロエラストマーゴム」と称される）は、実質的に完全にフッ素化されたポリマーであって、それは、好ましくは、そのポリマー骨格上で完全に過フッ素化された、ポリマーである。本開示に基づいて、機能的な架橋基の一部としての水素の使用に起因して、いくらかの残留水素が、それらの材料の架橋内の一部のパーフルオロエラストマー中に存在し得ることが理解される。硬化された材料（例えば、パーフルオロエラストマー）は、架橋ポリマー構造である。
【００６１】
硬化の際に、上記パーフルオロエラストマー組成物中で使用されて、硬化されたパーフルオロエラストマーを形成する上記硬化可能なパーフルオロポリマーは、１つまたはそれより多くの過フッ素化単量体を重合することによって形成され、そのうちの１つは、好ましくは、硬化を可能にする官能基である「硬化部位」を有する過フッ素化硬化部位単量体であり、ここで上記官能基は、過フッ素化され得ない反応基を含む。２つまたはそれより多くのパーフルオロポリマー、および好ましくは少なくとも１つの硬化剤（硬化剤）は、本明細書中で、組成物において組み合わせられ、それは次に硬化されて、結果として生じる架橋された、硬化されたフルオロエラストマー組成物、および本明細書中に記載されるような、好ましくはパーフルオロエラストマー組成物を形成する。
【００６２】
本明細書中で用いられる場合、上記硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物は、２つまたはそれより多くの硬化可能なパーフルオロポリマーから形成された、ブレンドされ、合わせられた組成物である「パーフルオロエラストマー組成物」であり得、そのそれぞれは、２つまたはそれより多くの過フッ素化単量体を重合することによって形成され、それには、硬化を可能にする少なくとも１つの官能基（硬化部位）を有する少なくとも１つの過フッ素化単量体が含まれる、すなわち、少なくとも１つの硬化部位単量体が存在する。そのような硬化可能なパーフルオロポリマー材料はまた、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＡＳＴＭ）の標準化されたゴム定義に従って、および本明細書中でさらに記載されるように、一般にＦＦＫＭと称される。
【００６３】
本明細書中で用いられる場合、「圧縮永久ひずみ」は、変形圧縮負荷（ｄｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｌｏａｄ）が除去された後、ひずんだままであり、その元の形に戻らないエラストマー材料の性質を指す。上記圧縮永久ひずみの値は、その材料が回復し損ねた元のたわみの百分率として表される。例えば、０％の圧縮永久ひずみの値は、変形圧縮負荷の除去後に、材料が完全にその元の形に戻ることを示す。反対に、１００％の圧縮永久ひずみの値は、材料が、加えた変形圧縮負荷から全く回復しないことを示す。３０％の圧縮永久ひずみの値は、元のたわみの７０％が回復したことを示す。より高い圧縮永久ひずみの値は、密閉の漏れの可能性を一般に示し、従って、３０％以下の圧縮永久ひずみが、密閉技術において好ましい。
【００６４】
本明細書中に記載されるように、本発明は、硬化可能なフッ素含有組成物、好ましくは硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物、硬化された組成物、好ましくは硬化されたパーフルオロエラストマー組成物、および上記のものから形成された成形品を含む。
【００６５】
そのようなパーフルオロエラストマー組成物は、好ましくは２つまたはそれより多くの硬化可能な（ｃｕｒａｂｌｙ）パーフルオロポリマー、好ましくはパーフルオロコポリマーを含み、それらのパーフルオロポリマーのうちの少なくとも１つは、高含有量のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を有する。他の適したコモノマー（ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ）は、他のエチレン性（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和のフルオロ単量体を含み得る。両方のポリマーは、好ましくはＴＦＥまたは別の同様の過フッ素化オレフィン単量体を有するが、少なくとも１つは、高ＴＦＥパーフルオロポリマーである。各ポリマーはまた、好ましくは１つまたはそれより多くのパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）を有し、それは、直鎖または分枝鎖状であり得るアルキルまたはアルコキシ基を含み、かつエーテル結合も含み得、ここで本明細書中で使用される好ましいＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメトキシビニルエーテル、および他の同様の化合物が挙げられ、特に好ましいＰＡＶＥは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、およびＰＰＶＥであり、最も好ましくは、本明細書中の硬化可能な組成物を硬化することから形成された、得られた物品に対して優れた機械的強度を提供するＰＭＶＥである。上記ＰＡＶＥは、その使用法が、本明細書中に記載されるように、本発明と一致する限り、上記硬化可能なパーフルオロポリマー内および最終的な硬化可能な組成物中で、単独で、または上で言及したＰＡＶＥ型の組み合わせにおいて使用され得る。
【００６６】
好ましいパーフルオロポリマーは、ＴＦＥと、少なくとも１つのＰＡＶＥと、および上記硬化可能なポリマーの架橋を可能にするために硬化部位または官能基を組み込んだ、少なくとも１つの過フッ素化硬化部位単量体とのコポリマーである。上記硬化部位単量体は、本明細書中に言及される好ましい硬化部位を有する多様な型のものであり得る。好ましい硬化部位は、好ましくは、窒素含有基を有するものであるが、特に、上記第一および第二の硬化可能なパーフルオロポリマー以外にさらなる硬化可能なパーフルオロポリマーが上記組成物に提供され得るので、他の硬化部位の基（例えば、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、または例えば、ヨウ素もしくは臭素を有するハロゲン化された基）、ならびに当該分野において公知である他の硬化部位も使用され得る。結果として、本開示は、本明細書中で多様な好ましい硬化剤（本明細書中で、架橋剤、硬化剤とも称される）を提供するが、当該分野において公知である他の硬化部位が使用される場合、そのような代替の硬化部位を硬化することができる他の硬化剤も使用され得る。例えば、有機過酸化物ベースの硬化剤および共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｅ）は、ハロゲン化された機能的な硬化部位の基とともに使用され得る。第一および第二のパーフルオロポリマーの両方が窒素含有の硬化部位を含むことが最も好ましい。
【００６７】
例示的な硬化部位単量体は、下に列挙され、それらのうちのほとんどは、構造に関してＰＡＶＥベースであり、反応部位を有する。上記ポリマーは、様々であり得るが、好ましい構造は、以下の構造（Ａ）：
【００６８】
【化１３】
0005833657.tif 000024
【００６９】
（式中、ｍは０または１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｘ１は窒素含有基（例えば、ニトリルまたはシアノ）である）
を有するものである。しかし、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン化された末端基はまた、Ｘ１としても使用され得る。最も好ましくは、本明細書中の組成物における上記第一および上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーのうちのいずれか、または両方における上記硬化部位単量体は、上で言及した（Ａ）と一致し、ここでｍは０であり、ｎは５である。本明細書中に言及される上記硬化部位または官能基Ｘ１（例えば、窒素含有基）は、硬化剤と反応する場合に架橋するための反応部位を含む。式（Ａ）に従う化合物は、単独で、またはその種々の任意選択の組み合わせにおいて使用され得る。架橋の観点から、架橋官能基は、窒素含有基、好ましくはニトリル基であることが好ましい。
【００７０】
式（Ａ）に従う硬化部位単量体のさらなる例は、下の式（１）〜（１７）を含む：
【００７１】
【化１４】
0005833657.tif 000025
【００７２】
【化１５】
0005833657.tif 000026
【００７３】
（式中、Ｘ２は、単量体反応部位サブユニット（例えば、ニトリル（−ＣＮ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ５、ここでＲ５は、１個〜約１０個の炭素原子のアルキル基であり、それは、フッ素化または過フッ素化され得る）、ハロゲン、またはアルキル化ハロゲン基（ＩまたはＢｒ、およびＣＨ２Ｉなど））であり得る）。上記パーフルオロポリマーを硬化することから得られる上記パーフルオロエラストマーに対して、ならびに重合反応によって上記パーフルオロエラストマーを合成する場合の連鎖移動に起因して分子量が減少しないようにすることに対して、優れた熱抵抗性が所望される場合に、上記ポリマーの骨格鎖中にある上記硬化部位単量体の骨格のその部分において水素原子を有さない過フッ素化化合物が使用されることが好ましい。さらに、ＣＦ２＝ＣＦＯ−構造を有する化合物は、ＴＦＥとの優れた重合反応性を提供する見地から好ましい。
【００７４】
適切な硬化部位単量体は、好ましい架橋反応性のために、好ましくは、窒素含有の硬化部位（例えば、ニトリルまたはシアノ硬化部位）を有するものを含む。しかし、カルボキシル、アルコキシカルボニル、ＣＯＯＨを有する硬化部位（上で言及したものの他に複数の骨格および様々な骨格を有する）、および当該分野において公知であり、開発されるべき他の同様の硬化部位も使用され得る。上記硬化部位単量体は、単独で、または様々な組み合わせで使用され得る。
【００７５】
本明細書中で使用される好ましい高ＴＦＥパーフルオロポリマーは、好ましくは、上記パーフルオロポリマー化合物中のＴＦＥのモル百分率（ｍｏｌａｒ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）を有し、それは、少なくとも約５０モルパーセント、より好ましくは約６０モルパーセント、最も好ましくは約７０モルパーセント、またはそれより大きいものである。約６０モルパーセント〜約９５モルパーセントの使用は、様々な有用な高ＴＦＥパーフルオロポリマーのために、本明細書中で受容可能である。最も好ましい単量体含有量は、６９．４：３０．２：０．４３のＴＦＥ／ＰＡＶＥ／硬化部位単量体であるが、正確な単量体含有量は、異なる使用および効果に対して様々であり得る。多様なＰＡＶＥが高ＴＦＥにおいて使用され得、上記硬化部位単量体は、好ましくはＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮである。適切なそのようなパーフルオロポリマーは、Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から市販されており、米国特許第６，５１８，３６６号、同第６，８７８，７７８号、および米国公開特許出願第２００８−０２８７６２７号に記載され、それらは、それらに記載される高ＴＦＥパーフルオロポリマーに関する適切な部分について、それぞれ本明細書中で援用される。
【００７６】
本明細書中で使用される上記第二のパーフルオロポリマーは、上記高ＴＦＥの第一のパーフルオロポリマーとして使用するために上で言及したものと比較して、同じであっても異なっていてもよいが、高含有量のＴＦＥを有する必要はない。好ましくは上記第二のパーフルオロポリマーは、フッ素樹脂材料が上記ポリマーにブレンドされたものであり、微粒子形態でポリマー内に存在し、その微粒子形態は、好ましくはマイクロ微粒子形態またはナノ微粒子形態であるが、粒径は、使用される製造プロセスに依存して様々であり得る。上記粒子は、多様な形態で、多様な技術を用いて提供され得る。フッ素樹脂、例えば、ＰＴＦＥ、およびその溶融加工可能なコポリマー（ＦＥＰおよびＰＦＡ型のポリマー）、多様なサイズのコア−シェルポリマー（マイクロ粒子、およびナノ粒子など）は、機械的手段または化学処理（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）および／もしくは重合によって上記材料に組み込まれ得る。好ましくは、上記フルオロ粒子は、マイクロ粒径またはナノ粒径のものであり、そして／または溶融ブレンドもしくはラテックス重合技術を用いて上記第二のパーフルオロポリマーに組み込まれる。溶融ブレンド技術（例えば、米国特許第４，７１３，４１８号、および同第７，４７６，７１１号（それらのそれぞれは、そのような溶融加工技術に関して本明細書中で参考として援用される）に記載されるもの）が用いられ得る。ラテックス重合技術も有用であり、フッ素樹脂を本明細書における上記第二のパーフルオロポリマーに組み込むことに対して最も好ましい。適切なプロセス、ならびにコア−シェルおよび他の粒子（上記粒子に組み込まれた硬化部位を有する）も組み込んだ、得られたパーフルオロポリマーは、米国特許第７，０１９，０８３号に記載されており、フッ素樹脂粒子を有するそのようなパーフルオロポリマーおよび上記のものを作製するための方法に関しては、また本明細書中で参考として援用され、上記得られたパーフルオロポリマーは、上記単量体含有量およびそこに記載される材料の組み合わせを有し得る。適切なそのようなポリマーは、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から市販されている。
【００７７】
パーフルオロポリマー、および硬化部位単量体（例えば、上で言及したもの）を用いてそこから形成された、得られたエラストマーの例はまた、ＷＯ  ００／２９４７９  Ａ１において見出され得、そのようなパーフルオロエラストマーに関する適切な部分、それらの内容および上記のものを作製する方法について、本明細書中で援用される。参照はまた、米国特許第６，５１８，３６６号、同第６，８７８，７７８号、および米国公開特許出願第２００８−０２８７６２７号、ならびに米国特許第７，０１９，０８３号に対してなされる。
【００７８】
本明細書中で特許請求される組成物において使用するためのパーフルオロポリマーは、重合を用いてフッ素含有エラストマーを形成するための、任意の公知の重合技術（例えば、乳化重合、ラテックス重合、連鎖開始重合、バッチ重合、および他のものが挙げられる）または開発されるべき重合技術を用いて合成され得る。好ましくは、上記重合は、反応性硬化部位が上記ポリマー骨格の一方もしくは両方の末端のいずれかに位置するように、そして／または主要なポリマー骨格に依存するように始められる。
【００７９】
上記ポリマーを作製する１つの可能な方法は、開始剤（例えば、フッ素含有エラストマー（有機過酸化物または無機過酸化物、およびアゾ化合物）の重合のための、当該分野において公知であるもの）を用いたラジカル重合を含む。代表的な開始剤は、パーサルフェート、パーカルボネート、およびパーエステルなどであり、好ましい開始剤としては、過硫酸の塩、酸化カーボネートおよびエステル（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ａｎｄ  ｅｓｔｅｒｓ）、ならびに過硫酸アンモニウムが挙げられ、最も好ましいものは、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）である。これらの開始剤は、単独で、または還元剤（例えば、サルファイトおよび亜硫酸塩）とともに使用され得る。
【００８０】
乳化重合のための広範な乳化剤が使用され得るが、好ましいのは、重合中に起こる乳化剤分子に対する連鎖移動反応を抑制するために、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩である。乳化剤の量は、添加された水に基づいて、一般に、約０．０５重量パーセント〜約２重量パーセント、好ましくは０．２重量パーセント〜１．５重量パーセントの量で使用される。重合装置の近くの点火供給源（例えば、火花）を避けるために、特別な配置が用いられるべきであることが言及される。Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，１２９，１２（１９７３）を参照のこと。
【００８１】
重合圧（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、様々であり得、一般に０．５ＭＰａ〜７ＭＰａの範囲に及び得る。重合圧が高くなればなるほど、重合率はより高くなる。従って、生産性の増大が所望される場合、上記重合圧は、好ましくは少なくとも０．７ＭＰａである。ラテックス重合技術はまた、米国特許第７，０１９，０８３号に記載され、それはまた、そこに記載される製造技術について、本明細書中で参考として援用される。
【００８２】
当該分野において公知である標準的な重合手順が使用され得る。本明細書中の上記硬化可能なパーフルオロポリマーにおいて、窒素含有基（例えば、ニトリルまたはシアノ）、カルボキシル基、またはアルコキシカルボニル基が使用されるべき場合、上記基は、その基を含む架橋部位を有するさらなる単量体を共重合することによって、上記ポリマー中に含まれ得る。上記硬化部位単量体は、上記フッ素含有エラストマーを調製する場合に加えられ得、共重合され得る。そのような基を上記ポリマーに提供するためのさらなる方法は、基（例えば、重合生成物に含まれるカルボン酸の金属塩またはアンモニウム塩）をカルボキシル基に変換するために、上記重合生成物を酸処理に供することによるものである。適切な酸処理方法の例は、塩酸、硫酸、硝酸、もしくは発煙硫酸で洗浄すること、または重合反応後に混合物系のｐＨ値を上で述べた酸を用いて３以下に下げることによるものである。カルボキシル基を導入するための別の方法は、ヨウ素および臭素を有する架橋可能なポリマーを発煙硝酸で酸化させることによるものである。
【００８３】
硬化されていないパーフルオロポリマーは市販されており、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭｉｎｎｅｓｏｔａによってＤｙｎｅｏｎＴＭという名称で販売されるパーフルオロポリマー、Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能であるＤａｉｅｌ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒ（登録商標）および他の同様のポリマーが挙げられる。他の適切な材料は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ，Ｉｔａｌｙ、Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｔａｒｙ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｓ．Ｖ．Ｌｅｂｅｄｅｖ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ，Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ，Ｊａｐａｎ、およびＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅからも入手可能である。
【００８４】
種々の硬化可能なフッ素含有組成物および本発明のエラストマー含有組成物とともに使用するための硬化剤（本明細書中で架橋剤または硬化剤とも称される）は、本明細書中に記載される種々の硬化部位とともに使用するためのものであり、架橋を形成するために、上記組成物中の、上記硬化部位単量体（複数可）の硬化部位もしくは官能基、または種々の硬化されていないパーフルオロポリマーにおける硬化部位と、硬化可能である（すなわち、架橋可能である）か、または他の方法で、硬化反応を経ることが可能であるべきである。好ましい架橋剤または硬化剤は、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、またはトリアジン環を有する架橋を形成するものである。そのような化合物ならびに他の硬化剤（アミドキシム、テトラアミン、およびアミドラゾンが挙げられる）は、架橋のために本発明において使用され得る。これらの中で、イミダゾールは、優れた機械的強度、熱抵抗性、化学抵抗性、低温抵抗性を提供する架橋品、特に、熱抵抗性および低温抵抗性に関して、バランスがとれていて、かつ優れている硬化品が達成可能である点で好ましい。
【００８５】
窒素含有の硬化部位について、他の硬化剤（例えば、ビスフェニルベースの硬化剤およびその誘導体）が使用され得、それには、ビスアミノフェノールおよびその塩（例えば、ビスアミノフェノール  ＡＦ）、ビスアミノチオフェノール（ｂｉｓａｍｉｎｏｔｈｉｐｈｅｎｏｌ）、パラベンゾキノンジオキシム（ＰＢＱＤ）、およびテトラフェニルスズが挙げられる。適切な硬化剤の例は、例えば、米国特許第７，５２１，５１０  Ｂ２号、同第７，２４７，７４９  Ｂ２号、および同第７，５１４，５０６  Ｂ２号において見出され得、そのそれぞれは、シアノ基含有パーフルオロポリマーのための種々の硬化剤の列挙に関する適切な部分について、本明細書中で援用される。さらに、上記パーフルオロポリマーは、放射線硬化技術を用いて硬化され得る。
【００８６】
最も好ましいのは、下の式（Ｉ）および（ＩＩ）またはそれらの組み合わせにおけるような、少なくとも２つの架橋可能な基を有する芳香族アミンである硬化剤で硬化された、シアノ基含有の硬化部位であり、それは、硬化の際にベンゾイミダゾール架橋構造を形成する。これらの硬化剤は、当該分野において公知であり、米国特許第６，８７８，７７８号、および米国特許第６，８５５，７７４号において、適切な部分について、および特定の例に関して議論されており、上記特許は、その全体が本明細書中で援用される。
【００８７】
【化２９】
0005833657.tif 000027
【００８８】
式中、Ｒ１は、式（ＩＩ）に従う各基において、同じかまたは異なり、ＮＨ２、ＮＨＲ２、ＯＨ、ＳＨ、または一価の有機基、もしくは他の有機基、例えば、約１個〜約１０個の炭素原子のアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキル、およびアラルキルオキシであり得、ここで非アリール型の基は、分枝鎖もしくは直鎖であり得、置換されているかもしくは非置換であり得、Ｒ２は、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、または一価の有機基もしくは他の有機基、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基、およびベンジル基、またはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキル、およびアラルキルオキシ基であり得、ここで各基は、約１個〜約１０個の炭素原子であり、ここで非アリール型の基は、分枝鎖もしくは直鎖であり得、置換されているかもしくは非置換であり得る。好ましい一価の有機基または他の有機基、例えば、アルキルおよびアルコキシ（またはその過フッ素化バージョン）は、１個〜６個の炭素原子であり、好ましいアリール型の基は、フェニル基、およびベンジル基である。その例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、もしくは−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、フェニル基、ベンジル基；または水素原子のうちの１個〜約５個が、フッ素原子によって置換されたフェニル基もしくはベンジル基（例えば、−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６ＣＦ５）（ここで基は、−ＣＦ３もしくは他の低級パーフルオロアルキル基を含む基でさらに置換され得る）、または１個〜５個の水素原子が、ＣＦ３によって置換されたフェニル基もしくはベンジル基（例えば、Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（式中、ｎは１〜約５である）など）が挙げられる。水素原子は、フェニル基またはベンジル基でさらに置換され得る。しかし、フェニル基およびＣＨ３は、優れた熱抵抗性、良好な架橋反応性、および比較的容易な合成を提供するものとして好ましい。
【００８９】
有機アミンに組み込まれた式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する構造物は、少なくとも２つの架橋反応基が提供されるように、式（Ｉ）または（ＩＩ）のうちの少なくとも２つのそのような基を含むべきである。
【００９０】
下に示される式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）を有する硬化剤も本明細書中で有用である。
【００９１】
【化３０】
0005833657.tif 000028
【００９２】
（式中、Ｒ３は、好ましくはＳＯ、Ｏ、もしくはＣＯ、または有機もしくはアルキレン型の基、例えば、１個〜６個の炭素原子のアルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、もしくはアラルキルオキシ基、もしくはそのような基の過フッ素化バージョンであって、約１個〜約１０個の炭素原子を有し、分枝鎖もしくは直鎖であり、飽和もしくは不飽和であり、そして分枝鎖もしくは直鎖である（非アリール型の基に関して）、または単結合である。Ｒ４は、好ましくは反応性側鎖基（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｓｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）（例えば、下に明記されるもの）である
【００９３】
【化３１−１】
0005833657.tif 000029
【００９４】
）。
【００９５】
【化３１−２】
0005833657.tif 000030
【００９６】
（式中、Ｒｆ１は、約１個〜約１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル、またはパーフルオロアルキレン基であって、それは、直鎖もしくは分枝鎖であり得、そして／または飽和もしくは不飽和であり得、そして／または置換されているかもしくは非置換であり得る）、および
【００９７】
【化３２】
0005833657.tif 000031
【００９８】
（式中、ｎは、約１〜約１０の整数である）。
【００９９】
本明細書中の全硬化剤の組み合わせは、本発明の範囲内である。熱抵抗性に関して、オキサゾール環形成架橋剤、イミダゾール環形成架橋剤、チアゾール環形成架橋剤、およびトリアジン環形成架橋剤が好ましく、それらは、下に列挙される式の化合物を含み得、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）、具体的には、式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、それぞれは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、−ＯＨ、または−ＳＨであり；Ｒ２は、一価の有機基であり、好ましくは水素ではない）；式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、１個〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基、１個〜約１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基、または単結合であり、Ｒ４は、下に言及される通りである）；式（ＩＶ）（式中、Ｒｆ１は、１個〜約１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基である）；および式（Ｖ）（式中、ｎは、１〜約１０の整数である）に関して下でさらに議論される。そのような化合物の中で、本明細書中に言及されるような式（ＩＩ）の化合物は、架橋後の芳香族環の安定化に起因して高められた、熱抵抗性について好ましい。式（ＩＩ）のＲ１に関して、Ｎ−Ｒ２結合（Ｒ２は、一価の有機基であり、水素ではない）は、Ｎ−Ｈ結合よりも酸化抵抗性が高いので、Ｒ１として−ＮＨＲ２を使用することも好ましい。
【０１００】
式（ＩＩ）におけるような少なくとも２つの基を有する化合物、およびその上に２個〜３個の架橋可能な反応基、より好ましくは２個の架橋可能な基を有する化合物が、好ましい。
【０１０１】
上の好ましい式に基づく例示的な硬化剤は、少なくとも２つの官能基、例えば、以下の構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）を含む。
【０１０２】
【化３３】
0005833657.tif 000032
【０１０３】
（式中、Ｒ５は、飽和もしくは不飽和、分枝鎖もしくは直鎖、置換されているかもしくは非置換の基（例えば、炭素原子に関して過フッ素化された、好ましくは約１個〜約１０個の炭素原子である、アルキル、アルコキシ、アリール、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ、または同様の基）を表す）。
【０１０４】
【化３４】
0005833657.tif 000033
【０１０５】
（式中、Ｒ１は、本明細書中の他の場所で定義した通りであり、Ｒ６は、Ｏ、ＳＯ２、ＣＯ、または過フッ素化され得る有機基、例えば、約１個〜約１０個の炭素原子のアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキル、およびアラルキルオキシであり得、ここで非アリール型の基は、分枝鎖もしくは直鎖であり得、置換されているかもしくは非置換であり得、または単結合もしくはアルキレン結合であり得る）。
【０１０６】
容易な合成の観点から、好ましい架橋剤は、式（ＩＩ）によって表されるような２つの架橋可能な反応基を有する化合物であり、下の式（ＶＩＩＩ）に示される。
【０１０７】
【化３５】
0005833657.tif 000034
【０１０８】
（式中、Ｒ１は、上記の通りであり、Ｒ６は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、１個〜約６個の炭素原子のアルキレン基、１個〜約１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基、単結合、または式（ＩＸ）：
【０１０９】
【化３６】
0005833657.tif 000035
【０１１０】
に示されるような基であり、ここでこの式は、より容易な合成を提供する）。
１個〜約６個の炭素原子のアルキレン基の好ましい例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、およびヘキシレンなどである。１個〜約１０個の炭素原子のパーフルオロアルキレン基の例は、
【０１１１】
【化３７】
0005833657.tif 000036
【０１１２】
などである。これらの化合物は、ビスアミノフェニル化合物の例として公知である。この構造に従う好ましい化合物は、
式（Ｘ）：
【０１１３】
【化３８】
0005833657.tif 000037
【０１１４】
（式中、Ｒ７は、各例において、同じかまたは異なり、各Ｒ７は、水素、１個〜約１０個の炭素原子のアルキル基；１個〜１０個の炭素原子の部分的にフッ素化もしくは過フッ素化されたアルキル基；フェニル基；ベンジル基；またはフェニル基もしくはベンジル基（ここで１個〜約５個の水素原子がフッ素もしくは低級のアルキルもしくはパーフルオロアルキル基（例えば、ＣＦ３）によって置き換えられている））
のものを含む。
【０１１５】
硬化剤の非限定的な例としては、２，２−ビス（２，４−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および同様の化合物が挙げられる。それらの中で、好ましい優れた熱抵抗特性について、２，２−ビス［３−アミノ−４（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。熱抵抗特性について好ましいのはまた、テトラアミン（例えば、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ１−フェニル−１，２−ベンゼンジアミン］）であるか、または２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【０１１６】
他の適切な硬化剤としては、当該分野において公知であるように、または開発されるべきものとして、オキサゾール環形成硬化剤、イミダゾール環形成硬化剤、チアゾール環形成硬化剤、およびトリアジン環形成硬化剤、アミドキシムおよびアミドラゾン架橋剤、ならびに特にビスアミノフェノール、ビスアミノチオフェノール、ビスアミジン、ビスアミドキシム、ビスアミドラゾン、モノアミジン、モノアミドキシム、およびモノアミドラゾンが挙げられ、その例は、例えば、米国特許第７，２４７，７４９号、および同第７，５２１，５１０号において明記されており、適切な部分について、本明細書中で参考として援用され、硬化剤および共硬化剤、ならびにその中の促進剤が挙げられる。イミダゾールは、それが、良好な機械的強度、熱抵抗性、化学抵抗性、および低温受容力（ｃａｐａｃｉｔｙ）、ならびに架橋特性と高温特性および低温特性との良好なバランスの一因となり得る点で有用である。上記ビスアミドキシム、ビスアミドラゾン、ビスアミノフェノール、ビスアミノチオフェノール、またはビスジアミノフェニル硬化剤は、上記パーフルオロポリマー中の、ニトリル基もしくはシアノ基、カルボキシル基、および／またはアルコキシカルボニル基と反応して、本明細書中のいくつかの実施形態において好ましいパーフルオロエラストマーを形成し得、それは、本明細書中の上記組成物から形成された、得られた硬化品において、架橋としてオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、またはトリアジン環を有する。
【０１１７】
本明細書中での１つの実施形態において、式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるような架橋反応基を有する少なくとも２つの化学基を含む化合物は、熱抵抗性を増大させ、芳香族環系を安定にするために使用され得る。２個〜３個のそのような基を有する基（例えば、（Ｉ）または（ＩＩ）におけるような）について、より少ない数の基を有することは、十分な架橋を提供しない場合があるので、各基（Ｉ）または（ＩＩ）において少なくとも２つを有することが好ましい。
【０１１８】
そのような組成物は、好ましくは約２５モルパーセント  対  約７５モルパーセント〜約７５モルパーセント  対  約２５モルパーセント、好ましくは約４０モルパーセント  対  約６０モルパーセント〜約６０モルパーセント  対  約４０モルパーセント、および最も好ましくは約５０  対  約５０の比で上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーを有するブレンドである。
【０１１９】
上記硬化可能なパーフルオロポリマーの各々における上記少なくとも１つの硬化部位単量体の各々は、好ましくは、それぞれ約０．０１モルパーセント〜約１０モルパーセントの量で、そして上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーおよび上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーの各々において個々に存在する。上記少なくとも１つの硬化剤は、好ましくは、上記組成物中の、上記パーフルオロポリマーの１００重量部当たり、約０．０１重量部〜約５重量部の量、そしてより好ましくは、上記組成物中の、上記パーフルオロポリマーの１００重量部当たり、約０．０１重量部〜約２重量部の量で存在する。
【０１２０】
上記第一および第二の硬化可能なパーフルオロポリマーのうちのいずれか、または両方中の、上記少なくとも１つの硬化部位単量体における上記少なくとも１つの硬化部位（ａｔ  ｏｎｅ  ｃｕｒｅ  ｓｉｔｅ）は、好ましくは窒素含有の硬化部位である。上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中の、上記少なくとも１つの硬化部位単量体における上記少なくとも１つの硬化部位は、シアノ、カルボキシル、カルボニル、アルコキシカルボニル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得、最も好ましくはシアノ基である。
【０１２１】
上記少なくとも１つの硬化剤は、好ましくは以下の適切な硬化剤：
フッ化イミドイルアミジン；ビスアミノフェノール；ビスアミジン；ビスアミドキシム；ビスアミドラゾン；モノアミジン；モノアミドキシム；モノアミドラゾン；ビスアミノチオフェノール；ビスジアミノフェニル；式（ＩＩ）：
【０１２２】
【化３９】
0005833657.tif 000038
【０１２３】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、それぞれは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、−ＯＨ、または−ＳＨであり；Ｒ２は、一価の有機基である）
によって表される少なくとも２つの架橋可能な基を有するテトラアミンおよび芳香族アミン；式（ＩＩＩ）：
【０１２４】
【化４０】
0005833657.tif 000039
【０１２５】
（式中、Ｒ３は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、１個〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、１個〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基、または単結合であり、Ｒ４は、
【０１２６】
【化４１】
0005833657.tif 000040
【０１２７】
である）
によって表される化合物；
式（ＩＶ）：
【０１２８】
【化４２】
0005833657.tif 000041
【０１２９】
（式中、Ｒｆ１は、１個〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基である）
によって表される化合物；式（Ｖ）：
【０１３０】
【化４３】
0005833657.tif 000042
【０１３１】
（式中、ｎは、１〜１０の整数である）
によって表される化合物；およびそれらの組み合わせのうちの１つであり、ここで上記少なくとも硬化剤は、上記組成物中の、上記少なくとも１つの第一のパーフルオロポリマーにおける上記少なくとも１つの硬化部位と、上記第二のパーフルオロポリマーにおける上記少なくとも１つの硬化部位とを反応させて、上記少なくとも１つのパーフルオロポリマーと上記少なくとも１つの第二のパーフルオロポリマーを架橋することが可能である。
【０１３２】
上記少なくとも１つの硬化剤は、さらにより好ましくは式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は−ＮＨＲ２；フッ化イミドイルアミジン；ビスアミノフェノール；およびそれらの組み合わせである）によって表される少なくとも２つの架橋可能な基を有する芳香族アミンである。
【０１３３】
１つの実施形態において、上記硬化可能なフッ素含有エラストマー組成物は、好ましくは上で言及した化合物の範囲内にあるテトラアミン化合物である化合物として、上記少なくとも１つの硬化剤を含む。そのような化合物は、単独で、または組み合わせて使用され得る。硬化剤として本明細書中で使用される最も好ましい化合物は、式（ＩＩ）（式中Ｒ１は−ＮＨＲ２であり、Ｒ２はアリール基である）と一致するものである。そのような化合物はまた、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ１−フェニル−１，２−ベンゼンジアミン］（「Ｎｐｈ−ＡＦ」）として公知である。
【０１３４】
【化４４】
0005833657.tif 000043
【０１３５】
別の好ましい硬化剤としては、パーフルオロイミドイルアミジン（例えば、米国特許公開第２００８−００３５８８３  Ａ１号において見出されるもの）が挙げられ、以下の化合物および同様の化合物に関して本明細書中で参考として援用される。ＤＰＩＡ−６５としても記載される１つの好ましい化合物は、本明細書中の以下に示される。
【０１３６】
【化４５】
0005833657.tif 000044
【０１３７】
他の好ましい化合物は、ビスアミノフェノール、ビスアミノフェノール  ＡＦ、およびそれらの組み合わせである。
【０１３８】
なおさらなる実施形態において、上記組成物は、好ましくはパーフルオロエラストマー組成物であり、上記少なくとも１つの硬化剤は、Ｎｐｈ−ＡＦの使用を含む。
【０１３９】
【化４６】
0005833657.tif 000045
【０１４０】
この化合物は、単独で、または別の硬化剤（複数可）とともに（例えば、ビスアミノフェノールまたはビスアミノフェノール  ＡＦと組み合わせて）、および／またはそれと組み合わせて、もしくはそれに対する代替物として使用され得、ここで上記少なくとも１つの硬化剤は、ＤＰＩＡ−６５：
【０１４１】
【化４７】
0005833657.tif 000046
【０１４２】
をさらに含み得る。
【０１４３】
本発明はまた、テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで上記テトラフルオロエチレンが、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および少なくとも１つの硬化剤であって、上記少なくとも１つの硬化剤は、
【０１４４】
【化４８】
0005833657.tif 000047
【０１４５】
ビスアミノフェノール、ビスアミノフェノール  ＡＦ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの硬化剤を含む、硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物を含み、ここで上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマーにおける上記硬化部位単量体および上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーにおける上記硬化部位単量体のうちの少なくとも１つは、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮであり、ここで上記第二の硬化可能なフルオロポリマーは、ラテックス重合中のブレンドの結果としてフッ素樹脂粒子を含み、上記フッ素樹脂粒子は、窒素含有の硬化部位単量体を含む。
【０１４６】
ニトリル基などを有するフッ素含有の硬化可能なパーフルオロポリマーとともに使用するための本明細書中に言及される好ましい硬化剤の他に、上記第一および第二のパーフルオロポリマーについて、ならびに／または本明細書中の上記組成物に加えられる他のパーフルオロポリマーについて、当該分野において公知である硬化剤を用いて上記ニトリル基を硬化することは、本発明の範囲内である。当該分野において公知である他の硬化剤の例としては、有機スズ（例えば、テトラフェニルスズ、およびトリフェニルスズなど（これらの化合物は好ましいトリアジン環を形成するので））が挙げられる。有機スズ化合物が使用される場合、上記組成物中の、上記硬化可能なパーフルオロポリマーの１００重量部に基づいて、約０．０５重量部〜約１０重量部の量、より好ましくは約１重量部〜約５重量部の量でそれが存在することが好ましい。上記有機スズが約０．０５部未満の量で存在する場合、上記ポリマーが、硬化の際に十分に架橋しない傾向があり、上記量が約１０部超の場合、形成された物品の物理的特性は、悪化する傾向にある。当該分野において周知であるように過酸化物硬化剤および共硬化剤はまた、ハロゲン化硬化部位が用いられる場合に使用され得る。
【０１４７】
本明細書中に言及されるような硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物から形成されたそのような硬化されたパーフルオロエラストマー組成物は、成形品（複数可）を形成するように硬化され得、形作られ得る。一般に、上記成形品は、密閉部材（例えば、Ｏ−リング、シール、ガスケット、およびインサートなど）として形成されるが、当該分野において、公知であるかまたは開発されるべき他の形および使用が、本明細書中で企図される。
【０１４８】
上記成形品は、例えば、ボンデッドシールを形成するために表面に接合され（ｂｏｎｄｅｄ）得る。そのようなボンデッドシールは、例えば、半導体加工において使用するための、例えば、プレボンデッド（ｐｒｅ−ｂｏｎｄｅｄ）ドア、ゲート、およびスリットバルブドアを形成するために使用され得る。そのような成形品（例えば、シール）が結合され得る表面としては、ポリマー表面、ならびに金属および金属合金表面が挙げられる。１つの実施形態において、本発明は、例えば、ステンレス鋼またはアルミニウムから形成されるゲート、またはスリットバルブドアを含み、それに対してＯ−リングシールが、上記シールを収容するように構成された上記ドア中の溝に適合する。接合（ｂｏｎｄｉｎｇ）は、接合組成物の使用を介して、または接着剤を介して起こり得る。さらに、フルオロ溶媒（例えば、パーフルオロポリマー、少なくとも１つの硬化可能なパーフルオロポリマー、および硬化剤を溶解することが可能な３ＭからのいくつかのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）溶媒のうちの１つ）から形成される接合剤が、調製され得る。
【０１４９】
上記接合剤は、Ｏ−リングを作製するための型（ｍｏｌｄ）において、押出しポリマーの最初の硬化後に、および表面（例えば、ドア）に上記シールを結合させる前に、Ｏ−リングもしくはドアの溝に対して適用され得るか、または上記接合剤は、上記接合剤が結合されるべき上記表面（ドア）においてインサイチュで成形され硬化され得る押出しポリマーに適用され得るかのいずれかであり、その結果、熱硬化の際に、上記パーフルオロポリマーは、Ｏ−リングにおいて、および接合剤内でも同時に硬化される。好ましくは、必ずではないが、上記接合剤において使用される上記パーフルオロポリマーは、本明細書中に記載されるパーフルオロエラストマー組成物中の上記パーフルオロポリマーのうちの少なくとも１つと同じである。上記接合剤はまた、好ましくは、本明細書中に記載される上記硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物において使用される両方のパーフルオロポリマーを含み得、そして／または意図される表面に上記組成物を結合させるために硬化可能である任意の適切な硬化可能なパーフルオロポリマーを用いた上記接合剤は、有用であり得る。
【０１５０】
上記硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物は、まず、第一および第二のパーフルオロポリマーとして本明細書中の他の場所で記載されるような、上記少なくとも２つの硬化可能なパーフルオロポリマーと、上記少なくとも１つの第一および第二の硬化部位単量体の硬化部位を硬化することが可能である少なくとも１つの硬化剤とを合わせることによって調製される。
【０１５１】
上記ポリマーは、代表的なゴム加工装置、例えば、開放型ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて合わせられ得る。上記組成物はまた、閉鎖型（ｃｌｏｓｅｄ）ミキサーの方法、および乳化混合を介した凝固の方法を用いて調製され得る。好ましくは代表的なミキサー（例えば、２本ロール（ｔｗｏ−ｒｏｌ）ミキサー）は、代表的に、パーフルオロポリマー（パーフルオロエラストマーゴムとも称される）を合わせるために使用されるようなものである。好ましくは、この方法において、上記ポリマーは、室温で混合されるか、または約３０℃〜約１００℃、および好ましくは約５０℃の高められた温度で混合される。
【０１５２】
所望される場合、そして不必要ではあるが、添加剤がまた、この点で上記組成物に混合され得る。添加剤は、第一および第二の硬化可能なパーフルオロポリマーの相互作用の独特の性質、およびブレンドされた組成物によって伝えられる特性に起因して、任意選択であり必要とされない。しかし、特定の特性を変更することが所望される場合、硬化促進剤、共硬化剤、共剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔ）、加工助剤、可塑剤、フィラー、および改変剤、例えば、シリカ、フルオロポリマー（マイクロパウダー、ペレット、繊維、およびナノパウダー形態で、当該分野において公知であるような、ＴＦＥ、およびその溶融加工可能なコポリマー、ならびにコア−シェル改変フルオロポリマー）、フルオログラファイト、シリカ、硫酸バリウム、炭素、カーボンブラック、フッ化炭素、クレー、滑石、金属性フィラー（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化アルミニウム）、他の無機フィラー（フッ化アルミニウム、フッ化炭素）、着色料、有機の色素および／または顔料、例えば、アゾ、イソインドリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、およびアントラキノンなど、イミドフィラー（例えば、ポリイミド、ポリアミド−イミド、およびポリエーテルイミド）、ケトンプラスチック（例えば、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、およびＰＥＫＫのようなポリアリーレンケトン）、ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、およびポリオキシベンゾエートなどは、当該分野において公知の量で使用され得、そして／またはそれは、異なる特性について様々であり得る。本明細書中のフィラーの全ては、単独で、または２つもしくはそれより多くのそのようなフィラーおよび添加剤の組み合わせで使用され得る。
【０１５３】
好ましくはあらゆる任意選択のフィラーは、上記組成物中の合わせた硬化可能なパーフルオロポリマーの１００部当たり、約３０部未満の総量を使用した。熱抵抗性、およびプラズマ抵抗性（プラズマの放出における低減した粒子の数、および低い重量減少率）を提供する有機フィラーとしては、上に記載したものの中でも、有機顔料、イミド構造（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリエーテルイミド）を有するイミドフィラー、ならびにＰＥＥＫ、およびＰＥＫのようなケトンベースの加工プラスチックが挙げられ、有機顔料が好ましい。
【０１５４】
熱抵抗性および化学抵抗性について好ましく、本明細書中に記載される組成物から形成される成形品の最終特徴に、より作用を与えない着色（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）フィラーとしては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、およびアントラキノンの顔料および色素が挙げられ、キナクリドンが好ましい。
【０１５５】
無機フィラーの中でも、プラズマ効果を保護するための好ましいフィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、およびフッ素化炭素が挙げられる。
【０１５６】
上記ポリマーが合わされた後、上記パーフルオロエラストマー組成物中の上記第一および第二の硬化可能なパーフルオロポリマーは、硬化されて、本明細書中に記載されるような硬化されたパーフルオロエラストマー組成物を形成する。
【０１５７】
上記硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物は、所望される架橋を形成するために慣習的に使用される温度および時間で、硬化部位および硬化剤の選択（ｃｈｏｓｅ）に依存して好ましくは硬化される。任意の場合において、上記温度は、上記組成物中の上記硬化可能なパーフルオロポリマーが実質的に硬化、好ましくは少なくとも７０％硬化されるまで硬化反応を進めるために十分であるべきである。好ましい硬化温度および時間は、約１５０℃〜約２５０℃、約５分間〜約４０分間である。硬化後、任意選択のポストキュアが使用され得る。許容可能なポストキュア温度および時間は、約２５０℃〜約３２０℃、約５時間〜約４８時間である。
【０１５８】
硬化中、本明細書中に記載される上記硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物は、成形品に形成され得るが、同時に、型に対してかけられる熱および圧力を用いて硬化され得る。好ましくは、その合わせられた硬化可能なパーフルオロポリマーは、予成形品（例えば、押出しロープまたは予成形品を収容するために形成された溝を有する型の中に予成形品を含めるため、および硬化中に成形品を形成するために有用である他の形）に形成される。任意選択のポストキュアはまた、好ましくは大気下または窒素下で実施され得る。
【０１５９】
フィラーの他に、様々な型を有するさらなる硬化可能なパーフルオロポリマーおよび硬化可能でないパーフルオロポリマーを含めることは、本発明の範囲内であり、本明細書における好ましいものに対して同じかまたは異なる硬化部位単量体が挙げられる。上記第一のパーフルオロポリマーおよび／もしくは上記第二のパーフルオロポリマーの硬化とともに働くか、またはその硬化を促進するかのいずれか、あるいは任意のさらなる任意選択の硬化可能なパーフルオロポリマーを硬化させ、そして／またはその硬化を促進させる、さらなる硬化剤、および硬化促進剤も本明細書中に含まれ得る。硬化可能でないパーフルオロポリマーとしては、反応性硬化部位を欠いたものが挙げられ、１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和の単量体（例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびＰＡＶＥ）から形成される。さらなる硬化可能なパーフルオロポリマーは、本明細書中に言及される硬化可能なパーフルオロポリマーのうちの任意のもの、ならびに当該分野において公知であるような有機過酸化物硬化系で架橋するために適した硬化部位を有するもの、テトラフェニルスズ硬化物、およびビスアミノフェニルベースの硬化物などであり得る。そのようなポリマーは、代替のブレンドを開発するため、および本明細書中に言及される上記組成物の特性を改変するために加えられ得る。
【０１６０】
本発明はまた、硬化されたフッ素含有エラストマーを含み、上記エラストマーは、テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および少なくとも１つの硬化剤のブレンドを含む硬化可能なフッ素含有組成物を硬化させることによって形成される。
【０１６１】
テトラフルオロエチレンと、第一のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第一の硬化部位単量体とを含む第一の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここでテトラフルオロエチレンが、上記第一の硬化可能なパーフルオロポリマー中に、少なくとも約５０モルパーセントの量で存在する、第一の硬化可能なパーフルオロポリマー；テトラフルオロエチレンと、第二のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つの硬化部位を有する少なくとも１つの第二の硬化部位単量体とを含む第二の硬化可能なパーフルオロポリマーであって、ここで上記第二の硬化可能なパーフルオロポリマーが、その中にフッ素樹脂粒子を含む、第二の硬化可能なパーフルオロポリマー；および少なくとも１つの硬化剤のブレンドを含む組成物を熱硬化および成形法によって形成される成形品はまた、本発明の範囲内である。
【実施例】
【０１６２】
比較実施例
３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能である基本材料のポリマー、Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＦＥ−１３３ＴＺ（ポリマーＡ）フッ素樹脂含有の硬化可能なパーフルオロポリマーを用いて、以下の配合で化合物を作製した。ＰＦＥ  １３３  ＴＺは、以前のＤｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＦＥ  １３３  ＴＢＸと同じ基本構造のものであるが、ＰＦＯＡなしで作製される。そのようなポリマーは、ＴＦＥを含むパーフルオロポリマー、ＰＡＶＥ、およびシアノ含有硬化部位単量体を含む硬化可能なパーフルオロポリマーマトリックス内に約２０％の量で、シアノ機能化ＰＦＡパーフルオロ樹脂を含む。さらに、このポリマーを、ＧＡ−５００ＰＲ（ポリマーＢ）として入手可能であるＤａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．からの硬化可能なパーフルオロポリマーである高−ＴＦＥフルオロポリマーと組み合わせ、それは、６９．４  ＴＦＥ、３０．２  パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および０．４３  硬化部位単量体のモル量でＴＦＥ／ＰＭＶＥ／硬化部位単量体を含み、ここで例示のポリマーにおける硬化部位単量体は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮであった。ポリマーおよびポリマーＢのもののような同様の材料は、米国特許第６，５１８，３６６号、および同第６，８７８，７７８号に記載され、明記され、それらに関してそのそれぞれは、本明細書中で参考として援用される。Ｄａｉｋｉｎ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓポリマーＧＡ５００も使用した（ポリマーＣ）。これらの実施例において使用された硬化剤としては、上に言及された３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのフルオロケミカルオニウム（ｏｎｉｏｎ）硬化剤Ｅ−１８３４６、下に示される構造を有するＦｅｄｅｒａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｔａｒｙ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｓ．Ｖ．Ｌｅｂｅｄｅｖ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ，Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａからのイミドイルベースの硬化剤ＤＰＩＡ−６５、
【０１６３】
【化４９】
0005833657.tif 000048
【０１６４】
およびビスアミノフェノール（ＢＯＡＰ）が挙げられる。１つの実施例において、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能であるフルオロポリマーフィラー微粉末、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＭＰ  １５００をサンプルに提供した。組成物は、表１における例示のＣｏｍｐ  Ａ、Ｃｏｍｐ  Ｂ、およびＣｏｍｐ  Ｃにおいて明記される通りであり、特性（下および表３においてさらに議論されるような）を表１および２に示す。
【０１６５】
実施例
一連のパーフルオロポリマーを評価し、２つの好ましいパーフルオロポリマーを、以下の実施例における使用のために同定した。これらの実施例に含まれる２つの硬化可能なパーフルオロポリマーは、ＰＦＥ  １３３  ＴＺ（ポリマーＡ）と示される、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能なフッ素樹脂含有の硬化可能なパーフルオロポリマー、Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＦＥ  １３３  ＴＺ（ポリマーＡ）であり、それは、以前のＤｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＦＥ  １３３  ＴＢＸと同じ基本構造のものであるが、ＰＦＯＡなしで作製される。そのようなポリマーは、ＴＦＥを含むパーフルオロポリマー、ＰＡＶＥ、およびシアノ含有硬化部位単量体を含む硬化可能なパーフルオロポリマーマトリックス内に約２０％の量で、シアノ機能化ＰＦＡパーフルオロ樹脂を含む。
【０１６６】
また、高−ＴＦＥフルオロポリマーとして本明細書中に援用するのは、ＧＡ−５００ＰＲ（ポリマーＢ）として入手可能であるＤａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．からの硬化可能なパーフルオロポリマーであり、それは、６９．４  ＴＦＥ、３０．２  パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および０．４３  硬化部位単量体のモル量でＴＦＥ／ＰＭＶＥ／硬化部位単量体を含み、ここで例示のポリマーにおける硬化部位単量体は、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮであった。ポリマーおよびポリマーＢのもののような同様の材料は、米国特許第６，５１８，３６６号、および同第６，８７８，７７８号に記載され、明記され、それらに関してそのそれぞれは、本明細書中で参考として援用される。
【０１６７】
硬化剤として、両方において、上記化合物は、Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．からの４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ１−フェニル−１，２−ベンゼンジアミン］（「Ｎｐｈ−ＡＦ」）である。
【０１６８】
【化５０】
0005833657.tif 000049
【０１６９】
また、下に示される構造を有するＦｅｄｅｒａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｔａｒｙ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｓ．Ｖ．Ｌｅｂｅｄｅｖ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ，Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａからのさらなるイミドイルベースの硬化剤ＤＰＩＡ−６５を、本明細書中で使用する。
【０１７０】
【化５１】
0005833657.tif 000050
【０１７１】
試験したさらなる硬化剤は、ビスアミノフェノール（ＢＯＡＰ）、およびヘプタフルオロブチリルアミジン（ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌｒｙｌａｍｉｄｉｎｅ）（ＨＦＢＡ）を含み、２つのフルオロケミカルオニウム化合物（Ｅ−１８６００（１）およびＥ−１８３４６（２））を配合物のうちのいくつかに組み込んだ。上に提供された情報を別として、異なる配合において、上で言及した材料をブレンドすることから得られた組成物は、充填していなかった。
【０１７２】
ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を、上で言及した１つまたはそれより多くの硬化剤（架橋剤）と合わせ、表１に示される量で混合した。上記組成物を、開放型ロールを用いて５０℃で練って、架橋可能なフッ素含有エラストマー組成物を調製した。
【０１７３】
このフッ素含有エラストマー組成物を、表１に示される種々の硬化サイクルを用いて硬化することによって架橋させ、試験サンプルのＯ−リングを作製した。試験サンプルに関して、通常状態における硬化特徴および物理的特性を以下の方法によって測定した。試験したそれらのサンプルについての物理的特性、溶融挙動、およびスティクション試験を表１に示す。硬化特徴を表２に示す。
【０１７４】
架橋能力：各架橋可能な組成物に関して、加硫曲線を、ＪＳＲ型Ｃｕｒａｓｔｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＩＩを用いることによって、１８０℃で得、最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）、および誘導時間（ＴＳ２）、および最適加硫時間（Ｔ９０）を決定した。
【０１７５】
通常状態における物理的特性：表３に明記されるＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓに従って、通常状態（２５℃）における、５０％モジュラス（Ｍ５０）および１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張り強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、ならびにＳｈｏｒｅ  Ａ硬度およびＳｈｏｒｅ  Ｍ硬度を、比重とともに測定した。Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度を別として、サンプルのそれぞれを、９２１４サイズのＯ−リングにおいて試験した。
【０１７６】
試験を表３に示される以下の情報に従って行った。
【０１７７】
【表１−１】
0005833657.tif 000051
【０１７８】
【表１−２】
0005833657.tif 000052
【０１７９】
【表２】
0005833657.tif 000053
【０１８０】
【表３】
0005833657.tif 000054
【０１８１】
上に記載された実施形態に対して、その広い発明の概念から外れることなく変更がなされ得ることが当業者によって認識される。従って、本発明は、開示される特定の実施形態に限定されないが、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の趣旨および範囲内に改変を含むことが意図されることが理解される。