(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粒子と、
前記ニッケル粒子の表面を覆う無電解めっきによるニッケル層と、
前記ニッケル層の外側表面を覆うパラジウム層と、
を備え、
前記ニッケル層のリン含有量が０．５〜４．０質量％である導電粒子。
【請求項２】
前記パラジウム層は、前記ニッケル層の外側表面全体を覆っている、請求項１に記載の導電粒子。
【請求項３】
当該導電粒子の表面のニッケル原子の数Ａとパラジウム原子の数Ｂの比Ａ／Ｂが１．０以下である、請求項１又は２に記載の導電粒子。
【請求項４】
前記パラジウム層の厚さが５〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項５】
接着性を有する接着剤成分と、
前記接着剤成分中に分散している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電粒子と、
を備える接着剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の接着剤組成物からなり、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる、回路接続材料。
【請求項７】
対向配置された一対の回路部材と、
請求項６に記載の回路接続材料の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接続部と、
を備える接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子及びその製造方法、接着剤組成物、回路接続材料、接続構造体、並びに回路部材の接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化や高機能化の進展にともない、電子機器の内部に搭載されている電子部品も高機能化と小型化、薄型化が進んでいる。これら電子部品は、単独で機能を発揮するものではなく、配線基板と電気的に接続されることで機能を発揮する。具体的には、ハンダや金ワイヤなどによってプリント基板（ＰＣＢ）やフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）などの配線基板に実装される。
【０００３】
発展が目覚しいフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野では、これまでのハンダを用いた電子部品の接続方法に代わり、導電粒子を含有する回路接続材料を用いた実装方法が広く採用されている。回路接続材料の具体例としては、導電粒子と接着剤成分とを含有する接着剤組成物及びこれをフィルム状に成形した異方導電性フィルムが挙げられる。対向配置された一対の回路部材の間に回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧することによって、それぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するとともに回路部材同士を接着する。導電粒子を含有する回路接続材料は、接続する電極が小さく、数が多い場合でも、それぞれの電極同士の接続が一回の加圧接着で可能であるという利点がある。なお、ここでいう異方導電性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
【０００４】
近年は、特に高画質化の進展により、駆動用半導体の数が増え、電極間の狭ピッチ化が進んでいる。また、デザイン性の観点から狭額縁化、薄型化が進み、実装面積、体積も減少し、上記回路接続材料に対する要求がより厳しくなってきている。回路接続材料を用いた接続方法としては、ガラスの透明電極上に直接実装するＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装や、フレキシブル基板に実装したのち、フレキシブル基板とガラス基板を接続するＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装が挙げられる。
【０００５】
これまでに種々の導電粒子が開発されている。例えば、特許文献１には、銀、ニッケル、銅、錫、アルミニウム又は亜鉛などからなる金属球を核とする導電性微粒子が記載されている。特許文献２には、カーボン粒子の外側表面に樹脂コート層が形成された導電性微粒子が記載されている。特許文献３〜５には、樹脂粒子の表面を金属でコーティングした導電粒子が記載されている。これらの導電粒子は用途に合わせて使い分けられている。
【０００６】
上記の通り、ＦＰＤにおける回路部材の電極間の狭ピッチ化の進展にともない、隣り合う電極同士を短絡（ショート）させてしまうリスクが高くなっている。短絡は、導電粒子の粒子径が大き過ぎる場合や、接着剤成分中で導電粒子が凝集している場合に生じやすくなる。狭ピッチの電極用の回路接続材料は、導電粒子の小径化と、接着剤成分中での高充填化及び高分散性の両立が求められている。樹脂粒子の表面を金属でコーティングした導電粒子は、金属微粒子からなる導電粒子と比較して、体積密度が接着剤成分に近いため、接着剤成分中で均一に分散しやすく有利である（特許文献３参照）。
【０００７】
一方、電極に流れる電流が大きいプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や太陽電池などの分野では、導電粒子として金属微粒子を用いた回路接続材料が提案されている（特許文献６）。しかし、コア粒子にニッケルや銀、銅などの金属粒子を用いた場合、湿度や温度によっては酸化が進み、接続抵抗が上昇したり、接続後にマイグレーションが発生して隣接する電極間をショートさせたりする可能性がある。なお、マイグレーションとは、電気回路や電極における電析を意味し、接続構造体の接続信頼性低下の原因となる。このマイグレーションは、接着剤中の不純物又は電極を構成する金属が電圧印加時にイオン化されることで発生するものと考えられている。
【０００８】
そこで、金属の酸化やマイグレーションを防止する目的で金属粒子に貴金属を被覆した導電粒子が提案されてきた。例えば、特許文献７には、金属材料の表面を貴金属で被覆してなる金属球を核とした導電粒子が開示されている。このような導電粒子は、金属の酸化やマイグレーションの抑制に対して一定の効果を有する反面、コストが安い貴金属を選定する必要がある。
【０００９】
特許文献８には、卑金属粒子の表面に２層以上の異なった貴金属を被覆し、表面層をパラジウムとした導電粒子が開示されている。しかし、貴金属処理を２回実施する必要があり、製造工程が長くなるだけでなく、高価な貴金属を２種類使用するため全体のコストは高くなる。
【００１０】
特許文献９には、マイカ等の無機質粉体の表面に、化学めっきにより金属を被覆し、更にその上に電気めっきを施すことで、無機質粉体に導電性を付与する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１３４９３５号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８１２１号公報
【特許文献３】特開昭５７−４９６３２号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８１３７９号公報
【特許文献５】特開平１−２４２７８２号公報
【特許文献６】特開２００３−１９７０３３号公報
【特許文献７】特開平１１−１３４９３６号公報
【特許文献８】特開平２−６６１０１号公報
【特許文献９】特開昭６０−１８１２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来、卑金属からなるコア粒子を貴金属でコーティングしてなる導電粒子は、必ずしも金属の酸化やマイグレーションによる不具合を十分に解消できず、接続構造体の優れた接続信頼性を安定的に達成するには改善の余地があった。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、接続すべき電極間の抵抗を十分長期にわたって良好な値に維持できるとともにマイグレーションの発生を十分に抑制して優れた接続信頼性を達成でき且つ低コストで得られる導電粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、特許文献７に記載の方法に基づき、ニッケル粒子の表面に無電解金めっきを施した導電粒子、並びに、ニッケル粒子の表面に無電解パラジウムめっきを施した導電粒子をそれぞれ作製した。これら導電粒子を用いて回路接続材料を作製し、その評価試験を実施した。この結果、パラジウムめっきが施されたニッケル粒子を含む材料は、金めっきが施されたニッケル粒子を含む材料よりも接続抵抗が高く、性能が劣ることが判明した。この原因を究明するため、本発明者らはパラジウムめっきが施されたニッケル粒子をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察したところ、パラジウム層がニッケル粒子を完全には覆っておらず、導電粒子の表面にニッケル粒子が露出していた。本発明者らはこれらの知見に基づき、以下の発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明に係る導電粒子は、ニッケル粒子と、ニッケル粒子の表面を覆う無電解めっきによるニッケル層と、ニッケル層の外側表面を覆うパラジウム層とを備える。
【００１６】
この導電粒子は、コア粒子がニッケル粒子からなり、ニッケル粒子の表面にニッケル層及びパラジウム層がこの順序で積層されている。この導電粒子を接着剤成分中に分散させることで回路接続材料が作製される。この回路接続材料を使用することにより、接続すべき電極間の抵抗を十分長期にわたって小さい値に維持できる。また、本発明に係る導電粒子は、銀を用いた導電粒子に比べてマイグレーション発生に対する懸念が小さい。
【００１７】
上記効果が得られる主因は現時点では必ずしも明らかではないが、本発明者らは無電解めっきによるニッケル層を設けることで、コア粒子の表面のパラジウム層を直接形成する場合と比較し、緻密で均質なパラジウム層を形成しやすいことが関係していると推察する。これに加え、無電解めっきによるニッケル層の表面上には、連続したパラジウム層を形成しやすいことも関係していると推察される。
【００１８】
上記導電粒子の核をなすニッケル粒子は導電性に優れ且つコストが安いため、本発明によれば、接続すべき電極間の抵抗値を十分に小さくできるとともに低コスト化が図られる。またパラジウムは、金、白金等の貴金属と比較して安価であるため、パラジウム層を備える導電粒子は、金又は白金のみを用いた導電粒子に比べて低コストである。
【００１９】
なお、ここでいうニッケル粒子とはニッケルを主成分とする金属粒子を意味し、ニッケル粒子の質量基準でニッケル含有量が５０質量％以上のものをいう。ニッケル層とは、ニッケルを主成分とする金属層を意味し、ニッケル層の質量基準でニッケル含有量が５０質量％以上のものをいう。パラジウム層とは、パラジウムを主成分とする金属層を意味し、パラジウム層の質量基準でパラジウム含有量が５０質量％以上のものをいう。
【００２０】
ニッケル層のリン含有量及びホウ素含有量は、当該ニッケル層の質量基準でいずれも、７質量％以下であることが好ましい。これらの元素の含有量がいずれも７％質量以下であると、ニッケル層の表面上にパラジウムが均一に析出しやすく、緻密で均質なパラジウム層を更に形成しやすい。
【００２１】
パラジウム層は、還元めっき又は置換めっきによって形成されたものであることが好ましい。この場合、ニッケル層を覆うパラジウム層が緻密で均質なものとなり、ニッケルの表面露出を十分に低減できる。特に、還元めっきによって形成されたパラジウム層は、不純物が極めて少なく、下地（ニッケル）を完全に覆うことが可能なため更に好ましい。
【００２２】
本発明に係る導電粒子をＳＥＭで表面観察した場合、パラジウム層はニッケル層の外側表面全体を覆っていることが好ましい。かかる構成の導電粒子は、酸化物を経由してイオン溶出する現象やマイグレーションがほとんどなく、より高度な接続信頼性を維持しやすい。
【００２３】
本発明に係る導電粒子は、より一層優れた接続信頼性を達成する観点から、表面のニッケル原子の数Ａとパラジウム原子の数Ｂの比Ａ／Ｂが１．０以下であることが好ましい。ここで、比Ａ／Ｂは、導電粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｘ線光電子分光）法による分析で求められる値を意味する。
【００２４】
ニッケルの露出をより確実に防ぐ観点から、パラジウム層の厚さは５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明は、ニッケル粒子の表面を覆うニッケル層を無電解めっきによって形成する工程と、ニッケル層の表面を覆うパラジウム層を形成する工程とを備える導電粒子の製造方法を提供する。この方法によれば、優れた接続信頼性を達成するのに有用な導電粒子を低コストで得ることができる。また、本発明においては、ニッケル層を設けることで、ニッケル粒子の特性（例えば、ニッケル純度や表面の状態）がパラジウム層の形成に与える影響を小さくできるため、ニッケル粒子の選択の制限が少ないという利点がある。
【００２６】
なお、従来の無電解金めっきでは主にシアン金めっきが使用されていたが、環境問題の観点からシアンを用いないめっきへの変更が望まれている。本発明によれば、シアンを用いることなくニッケル層及びパラジウム層を備える導電粒子を製造することができる。
【００２７】
本発明は、接着性を有する接着剤成分と、接着剤成分中に分散している上記導電粒子とを備える接着剤組成物を提供する。本発明は、この接着剤組成物からなり、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる回路接続材料を提供する。
【００２８】
本発明は、対向配置された一対の回路部材と、上記回路接続材料の硬化物からなり、一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接続部とを備える接続構造体を提供する。本発明は、対向配置された一対の回路部材の間に上記回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧して、回路接続材料の硬化物からなり、一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部を形成することにより、一対の回路部材及び接続部を備える接続構造体を得る、回路部材の接続方法を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、接続すべき電極間の抵抗を十分長期にわたって良好な値に維持できるとともにマイグレーションの発生を十分に抑制して優れた接続信頼性を達成できる。また、本発明に係る導電粒子は低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る導電粒子の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る回路接続材料の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】回路電極同士が接続された接続構造体の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】接続構造体の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３２】
（導電粒子）
図１に示す導電粒子１０は、コア粒子としてのニッケル粒子１と、ニッケル粒子１の表面を覆う無電解めっきによるニッケル層２と、ニッケル層２の外側表面を覆うパラジウム層３とを備える。
【００３３】
＜ニッケル粒子＞
ニッケル粒子１の粒径は、隣接する電極間の絶縁性を確保する観点から、隣接する電極の間隔よりも小さいことが好ましい（図３参照）。また、ニッケル粒子１の粒径は、接続すべき電極の高さにばらつきがあるときは、十分に低い接続抵抗を得る観点から、高さのばらつきよりも大きいことが好ましい。これらの理由から、ニッケル粒子１の粒径は、１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。ここで平均粒径は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０を意味する。
【００３４】
ニッケル粒子１は、液相還元析出法、気相化学反応法、ガス中蒸発法等の湿式、乾式のいずれかで製造されたものを使用できる。具体的には、Ｎｉ３Ｓ２から得たＮｉＯを還元する方法、ニッケルカーボニルＮｉ（ＣＯ）４を焼成する方法（モンド法）、金属粒子に塩素ガスを接触させ、金属塩化物ガスを連続的に発生させた後、この金属塩化物ガスに水素等の還元性ガスを接触させる方法（特開平１０−２１９３１３号公報）、Ｎｉ（ＯＨ）２をＨ２ガスによって還元する方法（特開２００１−２８４６０３号公報）、アトマイズ法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００３５】
ニッケル粒子１とは、ニッケルを主成分とする粒子を意味し、ニッケルの他に金属、酸化物、無機物などが含有していてもよい。ニッケル粒子１の製造方法によって、これらの含有物の種類や量が異なるが、ニッケル粒子１の表面に後述のニッケル層２を形成することで、これらの含有物の種類や量の違いよる影響が抑えられ、緻密で均質なパラジウム層３を形成しやすくなる。よって、得られる導電粒子１０のコストやサイズ、形状などの目的に合わせて、ニッケル粒子１を選択できる。
【００３６】
ニッケル粒子１の形状は、特に制限はないが、隣接する電極間の絶縁性の確保と、対向電極間での導通安定性の確保のため、球体に近いことが望ましい。例えば、扁平したニッケル粒子１を用いた場合、平均粒径が隣接する電極間距離よりも十分に小さくても、電極間に配置されたニッケル粒子１が、隣接する電極間の方向に長辺が向いた状態で配置されると、隣接する電極間の絶縁性が不十分となりやすい。また、対向する電極間には、複数の導電粒子１０が配置され導通が確保されるが、扁平した導電粒子１０が存在すると、電極への接触状態やめり込み状態が、各粒子で異なり、導通安定性が不十分となりやすい。導電粒子１０が電極に同じ状態で接触するため、そのコア粒子をなすニッケル粒子１の形状は球体が好ましい。
【００３７】
また、ニッケル粒子１の表面形状は、平滑であってもよいが、凹凸があると好ましい。凹凸部分が電極にめり込みやすく、電極と導電粒子１０の接触面積が増えるため、導通抵抗の安定性が増す。
【００３８】
＜ニッケル層＞
ニッケル層２は、無電解めっきによって形成されたものであり、ニッケルを主成分とする材料からなる。ニッケル層２は、ニッケル粒子１の表面の少なくとも一部又は全体を覆うためのものであり、図１に示すようにニッケル粒子１の表面の全体を覆っていることが好ましい。無電解めっきは、ニッケル粒子１の表面に十分に緻密で均質なニッケル層２を形成するのに好適である。
【００３９】
ニッケル層のリン含有量及びホウ素含有量は、当該ニッケル層２の質量基準でいずれも、１５質量％以下であることが好ましい。一般的に無電解ニッケルめっきではリン系又はホウ素系の還元剤を用いられるが、めっき条件によってリン及びホウ素の元素がニッケル層２中に取込まれる。これらの元素の含有量がいずれも１５％質量以下であると、ニッケル層の表面上にパラジウムが析出しやすい。更に、緻密で均質なパラジウム層を更に形成しやすくするには、これらの元素の含有量はいずれも、１０％質量以下であることがより好ましく、７％質量以下であることが更に好ましく、５％質量以下であることが最も好ましい。
【００４０】
リン及びホウ素は、無電解めっきで用いる還元剤の種類によりニッケル層２中に共析するものであり、リン含有量及びホウ素含有量によりニッケル層２の特性が変わるので、目的に合わせて選択すればよい。例えば、ニッケル層２中のリン含有量が低いほど、電気抵抗は低く、磁性を帯びる導電粒子１０を得られる傾向がある。一方、リン含有量が高いほど、硬度が高く、電極にめり込み易い導電粒子１０が得られる。
【００４１】
ニッケル層２の厚さは、ニッケル粒子１の表面が十分に覆われていれば、特に規定されないが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。ニッケル層２の厚さを５ｎｍ以上とすると、ニッケル粒子１１表面の全体を比較的容易に覆うことが可能となる。他方、ニッケル層２の厚さが１００ｎｍ以下であれば、無電解ニッケルめっき時間が短くて済むため、製造プロセスの短縮と、省資源、廃液量の低減が図れる。ニッケル層２の厚さが１００ｎｍを超えると、パラジウム層３を設けた最終形態としての導電粒子１０の平均粒径と、ニッケル粒子１の平均粒径との差が大きくなる。これらの平均粒径の差が大きくなるに従い、回路接続材料が所望の性能を十分に発揮しない傾向となり、例えば、電極間の接続と絶縁のバランスが崩れるといった不具合が生じやすい。
【００４２】
＜パラジウム層＞
パラジウム層３は、パラジウムを主成分とする材料からなる。パラジウム層３は、ニッケル粒子１及びニッケル層２の表面の少なくとも一部又は全体を覆うためのものであり、図１に示すようにニッケル層２の外側表面の全体を覆っていることが好ましい。
【００４３】
パラジウム層３を具備する導電粒子１０は、酸化物を経由してイオン溶出する現象やマイグレーションがほとんどなく、より高度な接続信頼性を維持しやすい。ニッケル層２を覆うための金属としてパラジウムが好適な理由は以下の通りである。まず、パラジウムは貴金属であるため、卑金属や銅に比べて酸化されにくく、高温高湿にさらされても電気抵抗が上昇しにくい。また、パラジウムは、リンなどの合金化も可能であり、その含有量も任意に設定可能である。リンを含有しない純パラジウム層と比較してリンを含有するパラジウム層は硬度が高い（「表面技術  Ｐ６５１、Ｖｏｌ５５、Ｎｏ１０、２００４」を参照）。パラジウム層３の硬度を高めると、導電粒子１９が電極表面にめり込みやすくなり、導通性能をより一層向上し得る。パラジウム層３のパラジウム以外の含有量は、特に限定されず、導電粒子１０の目的にあわせて適宜設定できる。
【００４４】
導電粒子１０は、より一層優れた接続信頼性を達成する観点から、表面のニッケル原子の数Ａとパラジウム原子の数Ｂの比Ａ／Ｂが１．０以下であることが好ましい。Ａ／Ｂは、０．８以下が更に好ましく、０．６以下が特に好ましい。Ａ／Ｂが０．６以下のパラジウム層３は緻密で均質であることに加え、表面におけるニッケルの露出が極めて少なく、ニッケルの溶出に起因する不具合をより一層高いレベルで抑制できる。
【００４５】
一方、Ａ／Ｂが１．０を超えると、ニッケル原子が導電粒子１０の表面に大量に存在しており、ニッケル粒子１及びニッケル層２の表面の状態が変化（酸化、合金化、結晶化、汚れなど）しやすい。Ａ／Ｂが１．０を超えるパラジウム層３は十分に均質であるとは言えず、例えば、ニッケル粒子１の表面に、粒状のパラジウム析出物がまばらに付着した状態や粒状のパラジウム析出物が近接して並ぶような状態となっていることがある。特に後者は、ＳＥＭなどでの観察ではパラジウム析出物が連続した層をなしているように見え、これがニッケル粒子１及びニッケル層２の表面を覆っているようにも見える。しかし、パラジウム析出物の粒と粒の間から、ニッケルが溶出しやすく、ニッケルの酸化やマイグレーションによる不具合が生じやすい。
【００４６】
パラジウム層３の厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましい。パラジウム層の厚さが５ｎｍ未満であると、導電性が不十分となりやすい。一方、パラジウム層２の厚さが１００ｎｍを超えると、導電粒子１０全体の弾性が不十分となりやすい。導電粒子１０全体の弾性が不十分であると、導電粒子１０を分散させて得られた回路接続材料が一対の電極で挟まれ、縦方向（一対の電極が対向する方向）に熱圧着などで潰された際、導電粒子１０の弾性によってパラジウム層３が電極表面に十分に押し当てられる力が不十分となる。そのため、パラジウム層３と電極との接触面積が小さくなり、電極間の接続信頼性の向上効果が小さくなる。また、パラジウム層３が厚いほど、コストが高くなり、経済的に好ましくない。パラジウム層３を無電解めっき（還元めっき又は置換めっき）によって形成する場合、めっき液量を適宜変更することによってパラジウム層３の厚さを任意に設定できる。
【００４７】
（導電粒子の製造方法）
次に、導電粒子１０の製造方法について説明する。導電粒子１０は、ニッケル粒子１の表面を覆うニッケル層２を無電解めっきによって形成する工程Ｓ１と、ニッケル層２の表面を覆うパラジウム層３を形成する工程Ｓ２とを経て製造される。
【００４８】
＜ニッケル層を形成する工程（Ｓ１）＞
この工程は、ニッケル粒子１の表面に無電解めっきによってニッケル層２を形成する工程である。これにより、ニッケル粒子１と、その表面の少なくとも一部又は全体を覆うニッケル層２とからなる母粒子を製造する。無電解ニッケルめっき液を構成する成分としては、例えば、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等の水溶性ニッケル塩、次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の還元剤、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン類、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸等の錯化剤が挙げられる。
【００４９】
また、無電解めっき反応時において、ｐＨ、錯化剤、及び還元剤として次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸・水酸化ナトリウム）等のめっき液組成を厳密に調整することにより、ニッケル層２中のリン含有量を制御させながら母粒子を得ることができる。例えば、無電解ニッケルめっき液のｐＨを２〜１２の範囲に調整することによりリン含有量が０．１〜１５質量％のニッケル層２を形成することができる。
【００５０】
無電解めっき終了後は、水洗を短時間に効率よく行うことが好ましい。水洗時間が短いほど、ニッケル表面に酸化皮膜ができにくいため、パラジウム層３の形成が有利になる。また、通常、無電解めっき終了後、メンブレンフィルタ等を用いて濾過が行われるが、この場合もニッケルの酸化を防ぐために濾過を迅速に行うことが好ましい。
【００５１】
＜パラジウム層を形成する工程（Ｓ２）＞
この工程は、工程Ｓ１で得られた母粒子の表面にパラジウム層３を形成して導電粒子１０を製造する工程である。パラジウム層３の形成方法としては、特に限定されないが、電解めっき、無電解めっき、蒸着などが挙げられる。中でも無電解めっきである還元めっき又は置換めっきによって形成することが好ましい。この場合、ニッケル層２を覆うパラジウム層３が緻密で均質なものとなり、ニッケルの表面露出を十分に低減できる。一般的にニッケル粒子もしくはニッケル層の表面に無電解めっきでパラジウム層を形成する場合、ニッケル表面の状態（酸化、合金化、結晶性、汚れなど）によって、均質な層が形成できないことがある。加えて、パラジウム層の形成状態は、無電解パラジウムめっき液との相性によっても影響する。よって、ニッケル表面の状態にあわせた無電解パラジウムめっき液、めっき方法又はニッケル表面の前処理を選択する必要がある。
【００５２】
無電解めっきの中でも特に、還元めっきによって形成されたパラジウム層３は、不純物が極めて少なく、母粒子（ニッケル）を完全に覆うことが可能なため更に好ましい。還元めっきは、パラジウムイオンを還元剤により還元して析出させるため、電源が不要なことに加え、微粒子のような独立した対象物を大量に一度にめっきするのに好適に用いられる。また、還元めっきによってパラジウム層３を形成する場合、還元剤や添加剤によりパラジウム層３のパラジウム濃度や物性を変更することができる。例えば、リンを含有した還元剤を用いるとパラジウム層３中にリンが共析する。また、ギ酸やギ酸塩、ヒドラジンなどを還元剤に用いると純パラジウムに近い高純度なパラジウム層３が得られる。リンを含有したパラジウム層１３は純パラジウムより抵抗は劣るが、硬いことが特徴である。これらの違いは、導電粒子１０の用途に合わせて適宜選択可能である。
【００５３】
還元めっきによってパラジウム層３を形成する場合、めっき液量を調整することによってもパラジウム層３の厚さをコントロールできる。詳細には、使用するめっき液に含有するパラジウムイオン濃度から析出後のめっき厚みをあらかじめ算出することができる。このため、無駄なパラジウムや試薬を使用することが無く、低コスト化が可能である。
【００５４】
一方、置換めっきによってパラジウム層３を形成する場合、イオン化傾向の差により、母粒子を構成するニッケルの溶解とパラジウムの析出が同時に起こるため、母粒子とパラジウム層３との密着力の点で優れる。
【００５５】
（めっき層の分析）
パラジウム層３の成分分析には、原子吸光光度計が使用できる。たとえば、導電粒子１０を酸などで溶解した液を、原子吸光光度計を用いて分析して、金属イオン濃度を測定し、算出する方法がある。また、ＩＣＰ発光分析装置を用いてパラジウム層３を分析してもよい。ＩＣＰ発光分析装置を用いると、定性分析と同時に不純物の定量も可能となる。また、パラジウム層３中のリン濃度は、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して定量することもできる。なお、低倍率でのＥＤＸ測定では複数粒子から情報を得てしまうため、高倍率でのＥＤＸ測定が好ましい。
【００５６】
（粒子の観察）
コア粒子を被覆するめっき膜（ニッケル層２、パラジウム層３）などの観察には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いることができる。画像により、めっき膜表面を確認できる。
【００５７】
（回路接続材料）
上記のようにして作成した導電粒子１０を接着剤成分中に分散させることによって接着剤組成物を調製する。回路接続材料として、ペースト状の接着剤組成物をそのまま使用してもよいし、これをフィルム状に成形して得た異方導電性フィルムを使用してもよい。図３に示す異方導電性フィルム５０は、接着剤成分２０に導電粒子１０を分散させたものである。
【００５８】
（接続構造体）
図３に示す接続構造体１００は、相互に対向する第１の回路部材３０及び第２の回路部材４０を備えており、第１の回路部材３０と第２の回路部材４０との間には、これらを接続する接続部５０ａが設けられている。
【００５９】
第１の回路部材３０は、回路基板（第１の回路基板）３１と、回路基板３１の主面３１ａ上に形成される回路電極（第１の回路電極）３２とを備える。第２の回路部材４０は、回路基板（第２の回路基板）４１と、回路基板４１の主面４１ａ上に形成される回路電極（第２の回路電極）４２とを備える。
【００６０】
回路部材の具体例としては、ＩＣチップ（半導体チップ）、抵抗体チップ、コンデンサチップ、ドライバーＩＣ等のチップ部品やリジット型のパッケージ基板などが挙げられる。これらの回路部材は、回路電極を備えており、多数の回路電極を備えているものが一般的である。上記回路部材が接続される、もう一方の回路部材の具体例としては、金属配線を有するフレキシブルテープ基板、フレキシブルプリント配線板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が蒸着されたガラス基板などの配線基板が挙げられる。基板の材質としては、半導体、ガラス基板、セラミック等の無機物；ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステルスルホン等の有機物；これらの無機物や有機物を複合化した材料などが挙げられる。
【００６１】
異方導電性フィルム５０によれば、回路部材同士を効率的且つ高い接続信頼性をもって接続することができる。したがって、異方導電性フィルム５０は、微細な接続端子（回路電極）を多数備えるチップ部品の配線基板上へのＣＯＧ実装もしくはＣＯＦ実装に好適である。
【００６２】
接続部５０ａは回路接続材料に含まれる接着剤成分の硬化物２０ａと、これに分散している導電粒子１０とを備える。そして、接続構造体１００においては、対向する回路電極３２と回路電極４２とが、導電粒子１０を介して電気的に接続されている。より具体的には、図３に示す通り、導電粒子１０が回路電極３２，４２の双方に直接接触している。他方、横方向は絶縁性を有する硬化物２０ａが介在することで絶縁性が維持される。従って、異方導電性フィルム５０を用いれば、１０μｍレベルの狭ピッチでの絶縁信頼性を向上させることが可能となる。なお、接続時に回路電極３２又は回路電極４２の位置ずれが生じた場合にあっては、接着剤成分を硬化させた後であってもリペアが可能である。
【００６３】
接着剤成分２０としては、熱反応性樹脂と硬化剤の混合物が用いられ、具体的には、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物が好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独に又は２種以上を混合して用いることが可能である。
【００６５】
これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが好ましい。これによりエレクトロマイグレーションを防止しやすくなる。
【００６６】
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。この他、接着剤には、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物や紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂が用いられる。
【００６７】
接着剤成分２０には、接着後の応力を低減するため、又は接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を混合することができる。
【００６８】
接着剤組成物をフィルム状にするためには、フェノキシ樹脂、当該組成物にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することが効果的である。これらのフィルム形成性高分子は、反応性樹脂の硬化時の応力緩和にも効果がある。特に、フィルム形成性高分子が、水酸基などの官能基を有する場合、接着性が向上するためより好ましい。
【００６９】
フィルムの形成は、エポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤、及びフィルム形成性高分子からなる接着組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させることにより、液状化して、剥離性基材（セパレータフィルム）上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。このとき用いる有機溶剤としては、材料の溶解性を向上させる点において、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が好ましい。
【００７０】
異方導電性フィルム５０の厚さは、導電粒子の粒径及び接着剤組成物の特性を考慮して相対的に決定されるが、１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満では充分な接着性が得られず、１００μｍを超えると導電性を得るために多量の導電粒子を必要とするために現実的ではない。こうした理由から、厚さは３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００７１】
（接続構造体の製造方法）
次に、接続構造体１００の製造方法について説明する。図４は、接続構造体の製造方法の一実施形態を概略断面図により示す工程図である。本実施形態では、異方導電性フィルム５０を熱硬化させ、最終的に接続構造体１００を製造する。
【００７２】
所定の長さに切断した異方導電性フィルム５０を回路部材３０の主面３１ａ上に載置する（図４（ａ））。この段階では、異方導電性フィルム５０の一方面上にはセパレータフィルム５２が残存した状態となっている。
【００７３】
次に、図４（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、異方導電性フィルム５０を第１の回路部材３０に仮固定する（図４（ｂ））。このときの圧力は回路部材に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜３０．０ＭＰａとすることが好ましい。また、加熱しながら加圧してもよく、加熱温度は異方導電性フィルム５０が実質的に硬化しない温度とする。加熱温度は一般的には５０〜１００℃にするのが好ましい。これらの加熱及び加圧は０．１〜２秒間の範囲で行うことが好ましい。
【００７４】
セパレータフィルム５２を剥がした後、図４（ｃ）に示すように、第２の回路部材４０を、第２の回路電極４２を第１の回路部材３０の側に向けるようにして異方導電性フィルム５０上に載せる。そして、異方導電性フィルム５０を加熱しながら、図４（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧する。このときの加熱温度は、接着剤成分２０が硬化可能な温度とする。加熱温度は、６０〜１８０℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１６０℃が更に好ましい。加熱温度が６０℃未満であると硬化速度が遅くなる傾向があり、１８０℃を超えると望まない副反応が進行し易い傾向がある。加熱時間は、０．１〜１８０秒が好ましく、０．５〜１８０秒がより好ましく、１〜１８０秒が更に好ましい。
【００７５】
接着剤成分２０の硬化により接続部５０ａが形成されて、図３に示すような接続構造体１００が得られる。接続の条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択される。なお、接着剤成分２０として、光によって硬化するものを使用した場合には、異方導電性フィルム５０に対して活性光線やエネルギー線を適宜照射すればよい。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。エネルギー線としては、電子線、エックス線、γ線、マイクロ波等が挙げられる。
【００７６】
以上、本発明に係る導電粒子１０及び導電粒子１０の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、導電粒子１０の変形例として、パラジウム層３の表面を被覆する他の導電層（例えば金層）を更に有する導電粒子が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００７８】
（導電粒子１）
平均粒径２０μｍのニッケル粒子１００ｇを、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、クエン酸２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１．３ｇ／Ｌ、めっき安定剤：１６．６ｍｌ／Ｌ、ｐＨ６．４に調整した８０℃の水：３００ｍｌに投入し、５分攪拌した。その後、直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過して、ニッケル粒子上に５ｎｍ厚の無電解ニッケル層を有する母粒子１を得た。
【００７９】
得られた母粒子１を塩化パラジウム：３ｇ／Ｌ（パラジウム：２ｇ／Ｌ）、塩酸２５ｍｌ／Ｌ、クエン酸２０ｇ／Ｌに調整した３５℃の水：２００ｍｌにすばやく投入し、５分攪拌した。その後、濾過と水洗を３回行った。４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により凝集を解した。以上の操作により、母粒子１の表面に１０ｎｍ厚のパラジウム層を有する導電粒子１を得た。
【００８０】
（導電粒子２）
平均粒径１０μｍのニッケル粒子１００ｇを、クエン酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌと、めっき安定剤：１６．６ｍｌ／Ｌを溶解してｐＨ＝５．２に調整した７０℃の水３００ｍｌに投入し、攪拌した。そして、定量ポンプを用いて、ニッケル粒子が分散した液のｐＨを５．２に維持しながらめっき液ａ及びめっき液ｂをそれぞれ同時かつ平行に１０ｍｌ／ｍｉｎで添加した。その後、直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過して、ニッケル粒子上に５ｎｍ厚の無電解ニッケル層を有する母粒子２を得た。めっき液ａとして、硫酸ニッケル２２４ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：４０ｇ／Ｌに調整した液を使用し、めっき液ｂとして、次亜リン酸ナトリウム：２２０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム：８５ｇ／Ｌに調整した液を使用した。
【００８１】
得られた母粒子２を塩化パラジウム：６．５５ｇ／Ｌ（パラジウム：４．０ｇ／Ｌ）、塩酸２５ｍｌ／Ｌ、クエン酸２０ｇ／Ｌに調整し３５℃の水：２００ｍｌにすばやく投入し、５分攪拌した。その後、濾過と水洗を１回行った。置換パラジウムめっき後の母粒子２を原子吸光により分析したところ、１０ｎｍ厚のパラジウム層が形成されていることを確認した。この置換パラジウムめっき後の母粒子２を水２００ｍｌ、めっき液ｃ：７５ｍｌ、めっき液ｄ：７５ｍｌを混ぜた６０℃の無電解の還元パラジウムめっき液に投入し、５分攪拌した。めっき液ｃとめっき液ｄの組成は、特許第３０３５７６３号を参考にした。めっき液ｃとしては、パラジウム：２０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：２５０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン：５０ｇ／Ｌを混合し、ｐＨを６．０に調整した液を用いた。上記記載のパラジウムとは金属パラジウムとしての重量換算値である。めっき液ｄとしては、ギ酸ナトリウム：１００ｇ／Ｌを水酸化ナトリウム及び／又は硫酸でｐＨ６．０に調整した液を用いた。その後、濾過と水洗を３回行った。４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により凝集を解した。以上の操作により、母粒子２の表面に３０ｎｍ厚のパラジウム層を有する導電粒子２を作製した。なお、このパラジウム層は置換パラジウムめっきと還元パラジウムめっきによって得られたものである。
【００８２】
（導電粒子３）
平均粒径５μｍのニッケル粒子１００ｇを、クエン酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ、めっき安定剤：１６．６ｍｌ／Ｌを溶解させてｐＨ＝６．０に調整した７０℃の水３００ｍｌに投入し、攪拌した。そして、定量ポンプを用いて、ニッケル粒子が分散した液のｐＨを６．０に維持しながらめっき液ａ及びめっき液ｂをそれぞれ同時かつ平行に１０ｍｌ／ｍｉｎで添加した。その後、直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過して、ニッケル粒子上に１０ｎｍ厚の無電解ニッケル層を有する母粒子３を得た。
【００８３】
得られた母粒子３を、水４００ｍｌ、めっき液ｃ：１５０ｍｌ、めっき液ｄ：１５０ｍｌを混ぜた７０℃の無電解パラジウムめっき液にすばやく投入し、５分攪拌した。その後、濾過と水洗を３回行った。４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により凝集を解した。以上の操作により、母粒子３の最表面に２０ｎｍ厚のパラジウム層を有する導電粒子３を作製した。
【００８４】
（導電粒子４）
平均粒径５μｍのニッケル粒子を１００ｇ使用し、無電解ニッケルめっき液ａ及びｂの滴下時間を長くし、ｐＨを５．５に維持したこと以外は導電粒子２と同様に操作を行い、ニッケル粒子上に２０ｎｍの無電解ニッケル層を有する母粒子４を得た。
【００８５】
得られた母粒子４をすぐにクエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌが溶けた７０℃の浴中に分散させた。そして、定量ポンプを用いて、母粒子４が分散した液に、めっき液ｅ及びめっき液ｆをそれぞれ同時かつ平行に１０ｍｌ／ｍｉｎで添加し、無電解パラジウムめっきを母粒子４に対して行った。めっき液ｅとしては、パラジウム：２０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン２０ｇ／Ｌ、ｐＨ６．０に調整した液を用いた。なお、めっき液ｅのなかではパラジウムはイオンや錯体の状態で溶解しており、上記のパラジウムの量「２０ｇ／Ｌ」とは金属パラジウムとしての重量換算値である。めっき液ｆとしては、次亜リン酸ナトリウム：１．０ｍｏｌ／Ｌを水酸化ナトリウムでｐＨ６．０に調整した液を用いた。サンプリングした粒子を原子吸光光度計によって分析し、パラジウムの膜厚を調整した。パラジウム膜厚が６０ｎｍになった時点で無電解めっき液の添加を中止した。反応が停止した時はｐＨ６．０であった。添加終了後、濾過と水洗を３回行った。４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により凝集を解した。以上の操作により、ニッケル粒子上に６０ｎｍ厚のパラジウム層を有する導電粒子４を作製した。
【００８６】
（導電粒子５）
平均粒径２μｍのニッケル粒子を１００ｇ使用し、無電解ニッケルめっき液ａ及びｂの滴下時間を長くし、ｐＨを６．４に維持したこと以外は導電粒子３と同様に行い、ニッケル粒子上に１００ｎｍの無電解ニッケル層を有する母粒子５を得た。
【００８７】
得られた母粒子５をすぐにクエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌが溶けた７０℃の浴中に分散させた。そして、定量ポンプを用いて、母粒子５が分散した液に、めっき液ｅ及びめっき液ｆｈをそれぞれ同時かつ平行に２０ｍｌ／ｍｉｎで添加し、無電解パラジウムめっきをニッケル粒子に対して行った。サンプリングした粒子を原子吸光光度計によって分析し、パラジウムの膜厚を調整した。パラジウム膜厚が１００ｎｍになった時点で無電解めっき液の添加を中止した。反応が停止した時はｐＨ６．０であった。添加終了後、濾過と水洗を３回行った。４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により凝集を解した。以上の操作により、ニッケル粒子上に１００ｎｍ厚のパラジウム層を有する導電粒子５を作製した。
【００８８】
（導電粒子６）
平均粒径１０μｍのニッケル粒子１０ｇを、３００ｍｌの５０％塩酸中で１０分攪拌し、濾過と水洗を３回行って母粒子６を得た。この母粒子６を還元剤が溶解した水３００ｍｌ中で１時間攪拌し、濾過と水洗を３回行って、電気特性を向上させた導電粒子６を作製した。
【００８９】
（導電粒子７）
無電解ニッケルめっき処理の代わりに、水３００ｍｌで１０分攪拌し、濾過を行って得た母粒子７を使用したこと以外は、導電粒子２と同じ操作を行い、導電粒子７を得た。得られた粒子は導電粒子２よりも暗い灰色であった。得られた導電粒子７をＳＥＭを用いて無蒸着で観察したところ、ニッケル粒子表面に数百ｎｍのパラジウム微粒子がまばらに付着しており、ニッケル層の表面のほとんどは露出していた。また、置換パラジウムめっき後にサンプリングした母粒子７を同様にＳＥＭで観察したところ、母粒子７の表面に数百ｎｍのパラジウムの粒がわずかに付着しているのみで、母粒子７の表面はほとんど露出していたことから、母粒子７への置換パラジウムめっきは出来ていなかったことがわかった。なお、母粒子７をパラジウムめっき液ｃ及びｄを溶解した無電解パラジウムめっき液中に投入し、３分経過したころ、めっき浴中に銀色に光る異物が発生し、パラジウムめっき液が分解していた。
【００９０】
（導電粒子８）
無電解ニッケルめっき液ａ及びｂの代わりに、めっき液ｇ及びｈを使用し、ｐＨを４．０に調整して、ニッケル粒子上に１０ｎｍ膜厚の無電解めっきニッケル層を有した母粒子８を作成したこと以外は、導電粒子３と同様の操作を行い、導電粒子８を得た。めっき液ｇとして、硫酸ニッケル：４５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌに調製した液を使用し、めっき液ｈとして、次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌに調製した液を使用した。
【００９１】
得られた導電粒子８は導電粒子３よりも暗い灰色であった。この導電粒子８を原子吸光光度計により分析したところ、計算上はニッケル粒子の最表面に２０ｎｍ厚相当のパラジウム層が形成できるだけのパラジウム量が検出されたものの、ＳＥＭを用いた観察では、最表面に直径数百ｎｍパラジウムの粒がそれぞれ独立して付着しており、粒子表面全体の半分はニッケル層が露出して状態であった。このように析出したパラジウムは、実質的にニッケル層を覆っておらず、連続したパラジウム膜は得られなかった。
【００９２】
（導電粒子９）
無電解ニッケルめっき処理の代わりに、ニッケル粒子を３００ｍｌの５０％塩酸中で１０分攪拌し、濾過と水洗を３回行って得た母粒子９を使用したこと以外は、導電粒子４と同様の操作を行い、導電粒子９を得た。
【００９３】
無電解パラジウムめっき液ｅ及びｆを滴下してしばらく経つと、ニッケル粒子が分散している液の液面に銀色に光る異物が浮遊しているのが見え始めた。また、ＳＥＭにより導電粒子９を観察したところ、パラジウムが析出している粒子としていない粒子があった。パラジウムが析出している導電粒子も、母粒子９の表面にパラジウムが析出している部分と析出していない部分があり、母粒子９は露出していた。析出しているパラジウムの部分を１万倍で拡大すると、母粒子９の表面に数百ｎｍのパラジウム微粒子が密集して析出していたが、緻密で連続的な析出膜ではなかった。
【００９４】
また、母粒子９以外の部分に異常析出したパラジウム片も見受けられ、実質的にニッケル粒子がパラジウムで覆われている状態とはいえなかった。更に、この導電粒子９を原子吸光光度計により分析したところ、計算上はニッケル粒子の最表面に３０ｎｍ厚相当のパラジウム層が形成できるだけのパラジウム量が検出されが、導電粒子４のように５０ｎｍ厚のパラジウム層が形成できるだけのパラジウム量は得られなかった。添加した無電解パラジウムめっき液中のパラジウムは、めっき液の分解により母粒子９の表面以外にも析出したことが原因であると考えられる。母粒子９の表面に緻密に析出することはない状態で、めっき液の添加を続けたため、浴中のパラジウムイオン濃度が上昇し、めっき液の分解反応が始まってしまったものと考えられる。
【００９５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、それぞれの配合比は表１にまとめて記載した。表１に接着剤組成物全体質量に対する各材料の割合を質量％で示した。
【００９６】
（実施例１）
＜回路接続材料の作製＞
フェノキシ樹脂〔ユニオンカーバイド（株）製、商品名ＰＫＨＣ、重量平均分子量４５０００〕２０ｇを、重量比でトルエン（沸点１１０．６℃、ＳＰ値８．９０）／酢酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１０）＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０質量％の溶液とした。
【００９７】
ブチルアクリレート（以下ＢＡという）（５０重量部）、エチルアクリレート（以下ＥＡという）（３０重量部）、アクリロニトリル（以下ＡＮという）（２０重量部）、及びグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡという）（３重量部）を共重合させたアクリルゴム（重量平均分子量：５０００００）５０ｇを、重量比でトルエン（沸点１１０．６℃）／酢酸エチル（沸点７７．１℃）＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０質量％の溶液とした。
【００９８】
エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８（ＥＰ−８２８）、エポキシ当量１８４）３０ｇを、原液のまま使用した。
【００９９】
潜在性硬化剤は、イミダゾール変性体を核とし、その表面をポリウレタンで被覆してなる平均粒径５μｍマイクロカプセル型硬化剤を、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に分散させたものである、マスターバッチ型硬化剤（旭化成工業（株）製、商品名ノバキュア３９４１、活性温度１２５℃）を用いた。
【０１００】
固形重量比で樹脂成分１００、潜在性硬化剤３０となるように配合し、更に、導電粒子１を３体積％配合分散させ、厚み５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、８０℃、３分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍの回路接続材料を得た。
【０１０１】
（実施例２）
導電粒子１の代わりに導電粒子２を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て回路接続材料を得た。
【０１０２】
（実施例３）
導電粒子１の代わりに導電粒子３を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て回路接続材料を得た。
【０１０３】
（実施例４）
導電粒子１の代わりに導電粒子４を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て回路接続材料を得た。
【０１０４】
（実施例５）
導電粒子１の代わりに導電粒子５を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て回路接続材料を得た。
【０１０５】
（比較例１）
導電粒子１の代わりに導電粒子６を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て回路接続材料を得た。
【０１０６】
（比較例２）
導電粒子１の代わりに導電粒子７を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て回路接続材料を得た。
【０１０７】
（比較例３）
導電粒子１の代わりに導電粒子８を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て回路接続材料を得た。
【０１０８】
（比較例４）
導電粒子１の代わりに導電粒子９を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て回路接続材料を得た。
【０１０９】
（金属の膜厚測定）
パラジウムの膜厚の測定では、各粒子を５０体積％王水に溶解させた後、固形物を直径０．２μｍフィルタ（ミリポア社製）で濾別して取り除き、原子吸光光度計Ｚ−５３１０（株式会社日立製作所製  製品名）又はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置Ｐ４０１０（株式会社日立製作所製  製品名）を用いて各金属の量を測定した後に、それを厚み換算した。
【０１１０】
次に、無電解めっきしたニッケル層の膜厚の測定では、導電粒子の金属層部分の薄片を収束イオンビームで切り出し、透過型電子顕微鏡ＨＦ−２２００（株式会社日立製作所製  製品名）を用いて、めっき層の断面を観察することで、ニッケル層の厚みを測定した。
【０１１１】
（導電粒子の観察）
導電粒子の観察では、導電テープ上に導電粒子を均一に撒き、エアガンで余分な導電粒子を吹き飛ばしたのち、蒸着をせず電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡には、Ｓ４７００（株式会社日立製作所製  製品名）を使用し、５０００倍以上で観察した。
【０１１２】
（粒子の煮出試験）
導電粒子１〜９を各１ｇ採取し、純水５０ｇに分散させた。次に、６０ｍｌの圧力容器にサンプルを投入し、１００℃で１０時間放置した。その後、導電粒子の分散溶媒を０．２μｍフィルターで濾過し、ろ液中の各金属イオンを原子吸光光度計で測定した。煮出し量（イオン測定値）は次式により求めた。
【０１１３】
【数１】
0005703836.tif 000002
【０１１４】
（成分分析）
導電粒子の金属層部分の薄片を収束イオンビームで切り出し、透過型電子顕微鏡ＨＦ−２２００（株式会社日立製作所製  製品名）を用いて１０万倍以上観察し、上記装置に付属したＮＯＲＡＮ社製ＥＤＸでめっき層の各領域の成分分析を行った。得られた値から各領域のニッケル、パラジウム及びリンの濃度を算出した。
【０１１５】
更に、パラジウムめっき層の各領域の成分分析にＥＳＣＡ分析装置、ＡＸＩＳ−１６５型（島津製作所／Ｋｒａｔｏｓ社製  製品名）も使用した。絶縁性微粒子を配置する前の各母粒子をインジウム箔に固定し、パラジウムめっき層をＡｒエッチングにより序所に除去しながら、めっき層表面の成分分析を行った。Ａｒエッチングレートは５ｎｍ／ｍｉｎで、Ａｒエッチング１分毎に成分分析を行い、これを繰り返してめっき層の各領域の成分を算出した。
【０１１６】
（回路接続体の作製）
実施例１〜５及び比較例１〜４に係る回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）同士を１８０℃、３ＭＰａで１５秒間加熱加圧して、幅２ｍｍにわたり接続した。このとき、予め一方のＦＰＣ上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａの条件で５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴ樹脂フィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと接続した。
【０１１７】
また、前述のＦＰＣとＩＴＯの薄層を形成したガラス（表面抵抗２０Ω／□）とを１８０℃、３ＭＰａで１５秒間加熱加圧して、幅１．５ｍｍにわたり接続した。このとき、上記と同様にＩＴＯガラスに仮接続を行った。
【０１１８】
（導通抵抗試験）
上記のようにして得た回路接続体の導通抵抗試験を実施することにより、実施例１〜５及び比較例１〜４に係る回路接続材料の性能の評価を行った。回路接続材料（異方導電性フィルム）はチップ電極間の絶縁抵抗が高く、接続すべき電極間の導通抵抗（接続抵抗）が低いことが重要である。接続すべき電極間の導通抵抗に関しては１４サンプルの平均値を測定した。回路接続材料の評価は、初期の導通抵抗値と吸湿耐熱試験及び温度サイクル試験をそれぞれ実施した後の導通抵抗値によって行った。なお、ここでいう吸湿耐熱試験とは、温度８５℃、湿度８５％の条件下に回路接続体を１０００時間放置してその耐性を評価する試験をいう。温度サイクル試験とは、−４０℃〜１００℃の温度変化を１００サイクル繰り返す条件下に回路接続体を放置してその耐性を評価する試験をいう。
【０１１９】
（高温高湿暴露試験）
容量１００ｍｌのガラスビーカーに導電粒子１〜９をそれぞれ１ｇずつ入れ、これらのガラスビーカーを温度８５℃、湿度８５％の槽内に１２０時間にわたって放置した。その後、ＳＥＭを用いて導電粒子の表面を観察し、酸化物（錆）の量を評価した。
【０１２０】
表１に評価結果を示す。
【表１】
0005703836.tif 000003
【０１２１】
実施例１〜５に係る導電粒子１〜５は、ニッケル粒子の表面に無電解ニッケルめっき層を設け、最表面にパラジウム層を設けたものである。これらの導電粒子は、表１に示されるように、吸湿耐熱試験後及び温度サイクル試験後のいずれにおいても低抵抗を維持していた。導電粒子１〜５は、導電粒子そのものに対する高温高湿試験後の結果も、試験前と変化が少なく、導電粒子１のみ若干の錆びがみられたが、そのほかは錆びが無く、導電粒子のそのものの信頼性が高いことがわかる。
【０１２２】
また、導電粒子１〜５をＳＥＭ観察したところ、最表面がパラジウムによって実質的に覆われており、下地のニッケル粒子表面やニッケルめっき層の露出が極めて少ない。ＥＳＣＡ分析においても、導電粒子表面の最表面のパラジウム濃度が高いことが確認されている。
【０１２３】
一方、比較例１〜４に係る接続構造体は、吸湿耐熱試験後及び温度サイクル試験後において接続信頼性が低下した。すなわち、比較例１〜４においてそれぞれ使用した導電粒子６〜９は、上記試験後において導通抵抗が上昇した。導電粒子そのものに対する高温高湿試験後のＳＥＭ観察では、パラジウム層を設けていない導電粒子６は、特に錆びの量が多く、下地のニッケル粒子表面が観察されないほどであった。また、導電粒子７〜９も表面の錆びが多く発生していた。接続抵抗が低下した原因は、導電粒子表面の錆びであることが示唆される。
【０１２４】
また、導電粒子７，９は、ニッケル粒子の表面に直接パラジウム層を設けようとしたが、めっき操作の途中で異常析出が発生したり、水洗中に異物（パラジウム片）が落下するなど、十分なパラジウムめっきがされなかった。ＳＥＭ観察においても、導電粒子７，９は、数百ｎｍサイズの微粒子状のパラジウムが最表面に付着していたり、連続して並んでいるだけで、ニッケル粒子を十分に覆っていなかった。ＥＳＣＡ分析によっても導電粒子の最表面はニッケルに比率が高く、ニッケルの露出が多いことが示された。このようにニッケル表面の露出は、錆びを発生させ、導通抵抗を低下させる。
【０１２５】
また、煮出し試験結果を見ると、最表面のニッケル露出が多い導電粒子６〜９はニッケルの溶出量が多く、錆びの発生、及び導通抵抗の低下と相関がある。
【０１２６】
なお、貴金属であるパラジウムは溶出が殆どない。ニッケルの溶出の少ない実施例は良好な結果を示し、ニッケルの溶出の多い比較例は接続信頼性が低いことが明らかである。
【０１２７】
パラジウムは貴金属の中でも比較的安価で実用的ではあるが、異方導電性フィルム用の導電粒子として多数使用されているニッケルに比べるとそれでも高価であるため、出来るだけパラジウムの使用量を減らしたい。一方で、ニッケルの露出が多いと接続信頼性が低下する傾向がある。還元型めっきは、析出する金属によって完全に下地を覆うことが可能であり、析出する金属純度も高いため、好ましい。特に、密着力と被覆性が良好な置換還元型が好ましい。
【０１２８】
本発明では、溶融、気相還元、電気還元などにより作製されたニッケル粒子表面に、無電解ニッケルめっき層を設け、その上にパラジウム層を設けることで、ニッケルの露出が極めて少ない導電粒子を得られる。比較例で示したように、上記の方法で作製したニッケル粒子に直接パラジウムめっきを行うと、ニッケルの露出が少ない、緻密で均一なパラジウム層が得られない。この原因は定かではないが、今後明らかにされるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、接続すべき電極間の抵抗を十分長期にわたって良好な値に維持できるとともにマイグレーションの発生を十分に抑制して優れた接続信頼性を達成できる。また、本発明に係る導電粒子は低コストで得ることができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１…ニッケル粒子、２…ニッケル層、３…パラジウム層、１０…導電粒子、２０…接着剤成分、２０ａ…接着剤成分の硬化物、３０，４０…回路部材、３２，４２…回路電極、５０…異方導電性フィルム（回路接続材料）、１００…接続構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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