(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電多層膜を含む誘電多層型赤外遮蔽フィルムの設置場所における、太陽光入射角と照射エネルギーとの関係を求めるステップ（１）と、
前記ステップ（１）において最大となる照射エネルギーにおける入射角である中心入射角を求めるステップ（２）と、
前記誘電多層型赤外遮蔽フィルムの前記中心入射角における分光光度曲線から、短波側のバンド上り波長λを求めるステップ（３）と、
Ａ＝｜λ−７００ｎｍ｜を数値指標として評価するステップ（４）と、
を含む、誘電多層型赤外遮蔽フィルムの評価方法。
【請求項２】
Ａ値が０ｎｍ≦Ａ≦１００ｎｍである赤外遮蔽フィルムが赤外遮蔽能に優れていると評価する、請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
高屈折率層と低屈折率層との交互積層膜である誘電多層膜を含む誘電多層型赤外遮蔽フィルムの設置場所における、太陽光入射角と照射エネルギーとの関係を求めるステップ（１）と、
前記ステップ（１）において最大となる照射エネルギーにおける入射角である中心入射角を求めるステップ（２）と、
前記中心入射角における分光光度曲線から、短波側のバンド上り波長λを求めるステップ（３）と、
前記ステップ（１）〜（３）に基づいて前記高屈折率層および前記低屈折率層の光学膜厚を設計するステップ（４）と、
フィルム支持体の上に、前記ステップ（４）で設計された光学膜厚の前記高屈折率層及び前記低屈折率層を積層する、または、ポリマーの溶融押出しおよび延伸により前記ステップ（４）で設計された光学膜厚の前記高屈折率層及び前記低屈折率層を形成する、ステップ（５）と、
を含む、誘電多層型赤外遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（４）において、Ａ＝｜λ−７００ｎｍ｜が０ｎｍ≦Ａ≦１００ｎｍとなるように光学膜厚を設計する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（４）において、Ａ＝｜λ−７００ｎｍ｜が０ｎｍ≦Ａ≦５０ｎｍとなるように光学膜厚を設計する、請求項４に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記誘電多層膜がポリマーを含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記誘電多層膜がポリマーのみで形成されている、請求項６に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記誘電多層膜がさらに金属酸化物を含む、請求項６に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項９】
さらに赤外光遮蔽手段を前記誘電多層膜と組み合わせるステップを有する、請求項３〜８のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって赤外遮蔽フィルムを製造し、さらに該赤外遮蔽フィルムとガラスとを積層させる、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外遮蔽フィルムの評価方法、及び赤外遮蔽フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策に対する関心の高まりにより、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する赤外遮蔽フィルムの要望が高まってきている。赤外遮蔽フィルムの形成方法として、誘電多層膜を積層させた多重反射により赤外遮蔽フィルムを得る方法が知られている。そして、誘電多層型の赤外遮蔽フィルムに関する知見はこれまでにも数多く報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、金属化合物を含み、誘電体から形成される透明多層デバイスで、反射性界面のｐ偏光に対する反射率が、入射角とともに徐々に減少し、または、入射角に依存しない、及び入射角とともに増大する例が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、可視領域で透過率が高く、赤外領域で反射率が高いことを特徴とするヒートミラーの性能評価方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４，３１４，３５７号公報
【特許文献２】特許第４，１２６，３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
誘電多層型赤外遮蔽フィルムの特性として、誘電多層膜の理論計算から、入射角θが増大すると、ｃｏｓθが掛け合わさる分、光学膜厚が小さくなり、反射バンドが短波シフトする。
【０００７】
また、赤外遮蔽フィルムを建物や車両の窓ガラスに装着して用いる場合、太陽光の入射がフィルム面に対して垂直（９０度）になることは実際は少なく、入射光にはある角度が存在する。太陽電池であれば、フィルム面を太陽光入射方向に可変的に向ければ、最大発電量が得られるが、窓枠等に設置したフィルムはほぼ地面に垂直に固定され、角度を可変的にすることはできない。
【０００８】
ここで、従来の赤外遮蔽フィルムの評価方法において、太陽光の入射角に依存して最大の遮熱効果を得るようにフィルムの評価を行っているものはなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、太陽光の入射角が変化するフィルムの実際の設置において遮熱効果を的確に得るための評価方法を提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、実際の設置場所に適切なフィルムを設計する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、誘電多層膜を含む誘電多層型赤外遮蔽フィルムの設置場所における、太陽光入射角と照射エネルギーとの関係を求めるステップ（１）と、前記ステップ（１）において最大となる照射エネルギーにおける入射角である中心入射角を求めるステップ（２）と、前記誘電多層型赤外遮蔽フィルムの前記中心入射角における分光光度曲線から、短波側のバンド上り波長λを求めるステップ（３）と、Ａ＝｜λ−７００ｎｍ｜を数値指標として評価するステップ（４）と、を含む、誘電多層型赤外遮蔽フィルムの評価方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の評価方法により、太陽光の入射角が変化するフィルムの実際の設置においてどの誘電体層型赤外遮蔽フィルムが遮熱効果を的確に得られるかを評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】設置場所と太陽光入射角との関係を示した図である。
【図２】太陽光入射角と照射エネルギーとの関係の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の評価方法は以下の各ステップを含む。
【００１６】
ステップ（１）誘電多層膜を含む誘電多層型赤外遮蔽フィルムの設置場所における、太陽光入射角と照射エネルギーとの関係を求める。
【００１７】
ステップ（２）前記ステップ（１）において最大となる照射エネルギーにおける入射角である中心入射角を求める。
【００１８】
ステップ（３）前記誘電多層型赤外遮蔽フィルムの前記中心入射角における分光光度曲線から、短波側のバンド上り波長λを求める。
【００１９】
ステップ（４）Ａ＝｜λ−７００ｎｍ｜を数値指標として評価する。
【００２０】
本発明の評価方法は、赤外遮蔽効果が光の入射角に依存する誘電体型赤外遮蔽フィルムにおいて行うものであり、フィルムの設置場所において適切な遮蔽効果を得ることを目的とする。上記評価方法によれば、予め設置場所に最適なフィルムを選択することができ、あるいは、任意のフィルムが設置場所に適しているかどうかを判断することができる。
【００２１】
地域や用途によって、どの様な反射特性を有するフィルムが遮熱効果の点で有利であるかを判別することは、実際にフィルムを使用するシーンでは大変重要である。例えば、ある地域の一年にわたる太陽高度、太陽方位のデータ、窓が面する向き（南、東）、太陽照射の時間帯などから、フィルムの反射特性の有利、不利が出てくる。本発明の評価方法によれば、予めフィルム設置場所に最適なフィルムを選択することができ、設置場所において最適な遮熱効果が得られる。また、窓取り付け業者も最適なフィルムが容易に分かるし、消費者が享受する遮熱メリットは大きい。また、従来の規格では、分光反射率や透過率の測定は、垂直方向（入射角０〜５度）の光を用いており、実際の使用と規格値とが一致しない場合がある。したがって、本発明の評価方法は、実使用により近い評価方法であると言える。
【００２２】
（１）ステップ（１）
誘電多層膜を含む誘電多層型赤外遮蔽フィルムの設置場所における太陽光入射角と照射エネルギーとの関係は公知の種々の方法で計算で求めることできる。図１は、太陽光の入射角の変化と、窓の位置関係を示した図である。例えば、設置場所の緯度が判れば、各季節において太陽光の角度が計算される。東京であれば、冬の平均入射角は４５度、夏の平均入射角は７５度となる。さらに、各入射角における照射時間および照射強度を加味すると、図２に示すような照射エネルギーと入射角のグラフがかける。図２のグラフは、目的に応じて適宜作成することができる。夏場の外からの熱線を遮蔽することが目的であれば、例えば、夏の期間、例えば、７月１日〜９月３０日と期間を定め、各日の時間と太陽光の照射エネルギー、時間と太陽光の入射角との関係を求め、次に入射角と照射エネルギーとの関係を求め、さらに、入射角と、各日の照射エネルギーの平均値とから、期間における入射角と照射エネルギーとの関係を求めることができる。逆に室内からの熱線を反射させたい場合には冬の期間を設定することができる。したがって、季節、時間帯、期間等を設定して太陽光入射角と照射エネルギーとの関係を求めることができる。太陽光をさえぎる場合が無い理想形であるが、設置現地の特性、例えば、ビルの影が掛かる等を加味すれば、影に応じて照射時間を減じることにより、設置場所に応じて入射角と照射エネルギーとの関係を求めることができる。
【００２３】
（２）ステップ（２）
本発明のステップ（２）においては、ステップ（１）において求めた入射角と照射エネルギーとの関係図において、最大の照射エネルギーを与える入射角を、中心入射角と定める。、例えば、図２においては５０度となる。
【００２４】
（３）ステップ（３）
誘電多層型で近赤外反射の反射、または吸収バンドを形成する方法は、例えば「光学薄膜フィルターデザイン」（ＩＳＢＮ４−９０２３１２−１９−０，平成１８年，株式会社オプトロニクス社刊）の第３章誘電体ミラーに詳しい記載がある。これによれば、高屈折率層の屈折率をｎ１、物理膜厚をｄ１、光学膜厚をＬ１＝ｎ１×ｄ１、低屈折率層の屈折率をｎ２、物理膜厚をｄ２、光学膜厚をＬ２＝ｎ２×ｄ２とすれば、簡略化すると、所望の反射バンドの中心波長をλ０としたときの、光学膜厚はＬ１＝Ｌ２＝λ０／４、バンド巾はＬ１／Ｌ２、反射バンドの最大反射率は（Ｌ１／Ｌ２）２に比例する量で与えられる。以上は入射角０度の場合であるが、入射角θの場合は、光学膜厚にｃｏｓθを乗ずれば同様に計算される。これらのパラメータを適宜変化させてシミュレーションすれば、波長×反射率の関係が得られる（分光光度曲線）。この分光光度曲線から、短波側のバンドの立ち上がり波長λを求めることができる。
【００２５】
または、誘電多層型の赤外反射フィルムを予め準備し、中心入射角におけるフィルムの波長×反射率の関係を分光光度計を用いて分光光度曲線を求め、短波側のバンドの立ち上がり波長λを求めてもよい。
【００２６】
本発明におけるバンドの立ち上がり波長λは、設定波長λ０とした場合のλ０／４から導かれる主反射バンド、あるいは測定した分光光度曲線における主反射バンドの最大反射率の１０％となる反射率に対応する短波側の波長、または、主反射バンドの短波側にリップルが重なる場合は、主反射バンドとリップルの間の谷の部分の最小反射率を与える波長と定義する。
【００２７】
（４）ステップ（４）
本発明の評価方法では、前記ステップ（３）で求めた短波側のバンドの立ち上がり波長λを基に、絶対値｜λ−７００ｎｍ｜＝Ａを数値指標として評価する。通常、赤外遮蔽フィルムの遮熱特性は、可視光（３８０〜７００ｎｍ）の透過をできるだけ大きくして、それ以上の波長域をできるだけカットする構成が優れているとされている。また、誘電多層型のフィルムは前記のように材料と膜厚の関係から波長と反射特性との関係がある程度設定されるため、反射率曲線の波形が予測しやすい。したがって、Ａ値を遮熱特性の指標とすることができ、絶対値Ａが０に近い程、可視光域が明るく、および／または遮熱特性が優れていると言える。本発明においては、０ｎｍ≦Ａ≦１００ｎｍが好ましく、さらに０ｎｍ≦Ａ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ａ≦３０ｎｍであることがより好ましい。
【００２８】
本発明の評価方法によれば、例えば、複数のフィルムから最適なフィルムを選択したり、設置場所に適したフィルムを設計したり、任意のフィルムが設置場所に適しているかを評価したりすることができる。
【００２９】
以上、本発明の赤外遮蔽フィルムの評価方法を説明したが、本発明は、さらに、上記ステップ（１）〜（３）を用いたフィルムの製造方法を包含する。具体的には、誘電多層膜を含む誘電多層型赤外遮蔽フィルムの設置場所における、太陽光入射角と照射エネルギーとの関係を求めるステップ（１）と、前記ステップ（１）において最大となる照射エネルギーにおける入射角である中心入射角を求めるステップ（２）と、前記中心入射角における分光光度曲線から、短波側のバンド上り波長λを求めるステップ（３）と、前記ステップ（１）〜（３）に基づいて最適な光学膜厚を設計するステップ（４）と、を含む、誘電多層型赤外遮蔽フィルムの製造方法である。
【００３０】
好適な一実施形態について説明する。上記評価方法のステップ（３）において述べたように、設定波長、および屈折率層に用いられる材料の屈折率を基に、各種フィルムの分光光度曲線のシミュレーションを行うことができる。ここで、ステップ（１）および（２）で求めた中心入射角において、最適なフィルムを選択するために、上記シミュレーションを行い、短波側のバンドの立ち上がり波長λを求めるという作業を繰り返すことによって、設置場所において最大の遮熱効果が得られる光学膜厚を設計することができる。また、ここでは、膜厚が異なる複数の積層体を積層させたフィルムも設計することができる。例えば、一つの積層体をシミュレーションした結果、可視光領域に反射ピークが存在した場合には、他の積層体を想定してさらにシミュレーションを行い、該他の積層体の光学膜厚を設計することもできる。
【００３１】
そして、光学膜厚の設計の際には、上記Ａ値を指標としてもよい。すなわち、シミュレーションを行い、絶対値Ａが０に近くなるように、光学膜厚を設計することができる。可視光域が明るく、かつ遮熱特性が優れていると言えるので、フィルムのＡ値は、０ｎｍ≦Ａ≦１００ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ａ≦５０ｎｍがより好ましく、０ｎｍ≦Ａ≦３０ｎｍがさらに好ましい。
【００３２】
次に本発明の赤外遮蔽フィルム、及びその作製方法について説明する。
【００３３】
［誘電多層型赤外遮蔽フィルム］
本発明の評価方法に適しているフィルムは、誘電多層膜を含む誘電多層型の赤外遮蔽フィルムである。誘電多層型の赤外遮蔽フィルムの場合、前述したように遮蔽効果において入射光の角度依存性があるので、本発明の赤外遮蔽フィルムの評価方法、製造方法を用いることができる。当該誘電多層膜は、好ましくは屈折率の高い層（高屈折率層）と、屈折率の低い層（低屈折率層）との交互積層膜である。
【００３４】
（誘電多層膜材料）
誘電多層型赤外遮蔽フィルムは誘電多層膜を有する。誘電多層膜を形成する材料としては従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属酸化物材料、ポリマー、およびこれらの組み合わせ等などが挙げられる。
【００３５】
金属酸化物材料には、高屈折率材料として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられ、低屈折率材料としてＳｉＯ２、ＭｇＦ２等が挙げられ、中屈折率材料としてＡｌ２Ｏ３等が挙げられる。これらの金属酸化物材料を、蒸着法、スパッタ、などのドライ製膜法によって製膜させることができる。
【００３６】
誘電多層膜に含まれるポリマーには特に制限はなく、誘電多層膜を形成できるポリマーであれば特に制限されない。
【００３７】
例えば、ポリマーとしては、特表２００２−５０９２７９号公報に記載のポリマーを用いることができる。具体例としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６-、１，４-、１，５-、２，７-および２，３-ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ-１，４-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート）、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート、およびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、アセチルセルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４-メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびネオプレン）、およびポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー［例えば、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と２，６-、１，４-、１，５-、２，７-、および／または２，３-ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステルとのコポリマー］、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー［例えば、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と、テレフタル酸もしくはそのエステルとのコポリマー］、並びにスチレンコポリマー（例えば、スチレン-ブタジエンコポリマー、およびスチレン-アクリロニトリルコポリマー）、４，４-ビ安息香酸およびエチレングリコールも適している。さらに、各層はそれぞれ、２種またはそれ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、ＳＰＳとアタクチックポリスチレン��のブレンド）を包含してよい。
【００３８】
上記ポリマーを、米国特許第６０４９４１９号に記載のように、ポリマーの溶融押出しおよび延伸により、誘電多層膜を形成することができる。本発明において、高屈折率層および低屈折率層を形成するポリマーの好ましい組み合わせとしては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／ポリフッ化ビニリデン、ＰＥＮ／ＰＥＴが挙げられる。
【００３９】
また、ポリマーとして、特開２０１０−１８４４９３号に記載のポリマーを用いてもよい。具体的には、ポリエステル（以下、ポリエステルＡとする）と、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールの少なくとも３種のジオール由来の残基を含んでいるポリエステル（以下、ポリエステルＢとする）とを、用いることができる。ポリエステルＡは、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが挙げられる。ポリエステルＡは共重合体であってもよい。ここで、共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分が合わせて少なくとも３種以上用いて重縮合して得られる構造を有する。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ポリエステルＡは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることが好ましい。
【００４０】
上記ポリエステルＢは、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールの少なくとも３種のジオール由来の残基を含んでいる。典型的な例としては、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールを用いて共重合して得られる構造を有した共重合ポリエステルや該３種のジオールを用いて重合して得られる構造を有したポリエステルをブレンドして得られるポリエステルがある。この構成だと成形加工がしやすくかつ層間剥離もしにくいために好ましい。また、ポリエステルＢが、テレフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸の少なくとも２種のジカルボン酸由来の残基を含むポリエステルであることが好ましい。このようなポリエステルには、テレフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸を共重合したコポリエステル、またはテレフタル酸残基を含むポリエステルとシクロヘキサンジカルボン酸残基を含むポリエステルをブレンドして得られるものがある。シクロヘキサンジカルボン酸残基を含んだポリエステルは、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が大きくなり、高反射率なものが得られる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になることがなりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。
【００４１】
その他、ポリマーとして水溶性高分子を用いることも好ましい。水溶性高分子は、有機溶剤を用いないため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの合成水溶性高分子；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性高分子などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体、ゼラチン、増粘多糖類（特にセルロース類）が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００４２】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００４３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【００４４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４６】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。またビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００４８】
本発明に適用可能なゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。
【００４９】
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００５０】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００５１】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。特に後述するように金属酸化物粒子を含有する場合には、金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖がキシロースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がガラクトースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
【００５２】
本発明においては、さらには、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【００５３】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。さらには、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記測定条件下で測定した値を採用する。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
本発明においては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用してもよい。
【００５６】
本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００５７】
水溶性高分子がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００５８】
誘電多層膜の好適な形態は、大面積化が可能であり、コスト的に安価となること、また屈曲時や高温高湿時の膜の耐久性が向上することからポリマーを用いることが好ましく、誘電多層膜がポリマーのみで構成される形態か、誘電多層膜がポリマーと金属酸化物とを含む形態であることが好ましい。
【００５９】
ポリマーに加えて金属酸化物粒子を含有する形態について説明する。金属酸化物粒子を含有することにより、各屈折率層間の屈折率差を大きくでき、積層数が低減され、薄膜とすることができる。また、応力緩和が働き膜物性（屈曲時および高温高湿時の屈曲性）が向上する等の利点がある。金属酸化物粒子は、誘電多層膜を構成するいずれかの膜に含有させればよいが、好適な形態は、少なくとも高屈折率層が金属酸化物粒子を含み、より好適な形態は高屈折率層および低屈折率層のいずれもが金属酸化物粒子を含む形態である。
【００６０】
金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、等を挙げることができる。
【００６１】
金属酸化粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍであることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００６２】
各屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、屈折率層の全質量に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００６３】
金属酸化物粒子としては、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及びアルミナから選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００６４】
低屈折率層においては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
【００６５】
（二酸化ケイ素）
本発明で用いることのできる二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましい。
【００６６】
金属酸化物粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００６７】
例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００６８】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００６９】
該気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
【００７０】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものである。
【００７１】
コロイダルシリカの好ましい平均粒径は通常は５〜１００ｎｍであるが特に７〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。
【００７２】
気相法により合成されたシリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理された物であってもよい。
【００７３】
高屈折率層に含有される金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
【００７４】
（二酸化チタン）
二酸化チタンゾルの製造方法
ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程１）である。
【００７５】
二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。
【００７６】
上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。
【００７７】
上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２濃度が懸濁液中に３０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。
【００７８】
上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００７９】
上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。
【００８０】
また、第２の工程（工程（２））として、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理してもよい。ルチル型微粒子二酸化チタンの製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。
【００８１】
上記カルボン酸基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子二酸化チタンを得ることができるものと推測される。
【００８２】
上記カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。
【００８３】
なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。
【００８４】
上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。
【００８５】
上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。
【００８６】
添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。
【００８７】
例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。
【００８８】
上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。
【００８９】
上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。
【００９０】
カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的に不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。
【００９１】
上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、さらにｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子二酸化チタンを分離することができる。
【００９２】
また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学  ｐｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。
【００９３】
さらに、酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ2 に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ2 に換算した量との重量比（ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ）が０．７〜１０である酸化チタンゾル）、特開２０００−０６３１１９号公報（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ３−ＳｎＯ２−ＳｉＯ２の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照することができる。
【００９４】
さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。含ケイ素の水和化合物の被覆量は、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【００９５】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素及び／又はアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照にすることができる。
【００９６】
酸化チタン粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００９７】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００９８】
具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【００９９】
また、本発明においては、コロイダルシリカ複合エマルジョンも低屈折率層において、金属酸化物として用いることができる。本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体或いは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。該複合体エマルジョンに適用されるコロイダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好ましい。
【０１００】
この複合エマルジョンの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、通常２〜１００ｎｍの一次粒子のものが挙げられる。エチレン性モノマーとしては、例えば炭素数が１〜１８個のアルキル基、アリール基、或いはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラテックス業界で公知の材料が挙げられ、必要に応じて更にコロイダルシリカとの相溶性をより良くするためにビニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシラン等の如きビニルシランが、また、エマルジョンの分散安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが助剤的に使われる。なお、エチレン性モノマーは必要に応じて２種類以上を併用することができる。
【０１０１】
また、乳化重合におけるエチレン性モノマー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１〜２００であることが好ましい。
【０１０２】
本発明に使用されるコロイダルシリカ複合体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラス転移点が−３０〜３０℃の範囲のものが挙げられる。
【０１０３】
また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン性モノマーが挙げられ、特に好ましいものとしては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリールエステル共重合体が挙げられる。
【０１０４】
乳化重合で使われる乳化剤としては、例えばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルソーダ塩等が挙げられる。
【０１０５】
（その他添加剤）
誘電多層膜を形成する各屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【０１０６】
具体的には、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤；ポリカルボン酸アンモニウム塩、アリルエーテルコポリマー、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、グラフト化合物系分散剤、ポリエチレングリコール型ノニオン系分散剤などの分散剤；酢酸塩、プロピオン酸塩、またはクエン酸塩等の有機酸塩；一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等の可塑剤；特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤；特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤；硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤；ジエチレングリコール等の潤滑剤；防腐剤；帯電防止剤；マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１０７】
（フィルム支持体）
本発明では必要によりフィルム支持体に上記誘電多層膜を積層させることができる。本発明に用いられるフィルム支持体としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１０９】
（赤外遮蔽フィルムの構成）
本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とからなるユニットを少なくとも１つ積層した構成（積層膜）であればよいが、高屈折率層および低屈折率層の総数の上限としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましい。より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができる。
【０１１０】
また、本発明の赤外遮蔽フィルムは、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、たとえば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。
【０１１１】
本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．６０〜２．４０であり、より好ましくは１．８０〜２．１０である。また、本発明の低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３４〜１．５０であるのがより好ましい。
【０１１２】
赤外遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。
【０１１３】
また、本発明の赤外遮蔽フィルムにおいては、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であってもよい。
【０１１４】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。たとえば、赤外遮蔽率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【０１１５】
上記屈折率差は、高屈折率層、低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分を屈折率差とする。
【０１１６】
（必要により基材を用いて）各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【０１１７】
従来のポリマーのみを積層させて得られた赤外遮蔽フィルムと比較して、高屈折率層に金属酸化物粒子を含有するため、高屈折率層の屈折率を高くすることができ、高低屈折率層を積層したユニット数を減らして薄膜にしても高い赤外反射率を得ることが可能となる。
【０１１８】
本発明の赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【０１１９】
なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【０１２０】
さらには、本発明の赤外遮蔽フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８により測定される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１２１】
屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１２２】
（その他の機能性層）
本発明に係るフィルターにおいては、必要に応じて、さらなる機能の付加を目的として、機能性層を設けることが好ましい。また、機能性を設けることで屈曲時の耐久性が向上するという利点もある。機能性層としては、特に限定されるものではないが、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、合わせガラスに利用される中間膜層、断熱層、熱線反射層、放熱層などが挙げられる。
【０１２３】
紫外線吸収層に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤を用いることができる。
【０１２４】
（赤外光遮蔽手段）
本発明の赤外遮蔽フィルムにおいては、さらに、赤外光遮蔽手段を用いることができる。さらなる光遮蔽手段を組み合わせることで、赤外遮蔽効果がさらに向上する。
【０１２５】
赤外光遮蔽手段としては、上記誘電多層膜以外の誘電多層膜（以下、単に「他の誘電多層膜」とも称する）を用いることができるし、誘電多層膜を用いる以外の手段として、光吸収／反射材料を含む層を設けることができる。光吸収や反射材料をバインダー中に担持してもよい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂が挙げられる。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。また、光吸収、反射材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）を好ましく用いることができ、特に好ましのは、ＡＴＯ、ＩＴＯである。光吸収／反射材料の含有量は、層の全質量に対して１〜６０％であることが好ましい。なお、光吸収／反射材料を含む層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１２６】
（ポリマーを用いた誘電多層型赤外遮蔽フィルムの製造方法）
好適な形態としては、（１）基材上に高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成する方法、（２）押し出しにより積層体を形成後、該積層体を延伸してフィルムを形成する方法が挙げられる。
【０１２７】
上記（１）の方法は、具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布・乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含むフィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含むフィルムを形成する方法；などが挙げられる。中でも、生産効率性の観点、すなわち、設置場所に応じて種々のラインアップを簡便にそろえることができるので（４）の同時重層塗布であることが好ましい。本発明に係る屈折率層においては、各層塗布液を調製して同時重層により積層を行うためのバインダーとしては、ポリビニルアルコール等の合成高分子、ゼラチン、増粘多糖類等の水溶性高分子を好適に用いることができる。
【０１２８】
〔重層塗布の製造方法〕
特に水溶性高分子を有機ポリマーとして含有する場合に好適である。高屈折率層、および低屈折率層を含む複数の構成層を、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に水系で同時重層塗布した後、セット、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２９】
屈折率層が水溶性高分子および金属酸化物粒子を含有する場合、重層塗布により積層体を形成するため、各層塗布液において水溶性高分子と金属酸化物粒子の質量比（Ｆ／Ｂ）が０．３〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５である。
【０１３０】
また、同時重層塗布からゾルゲル転移してセットするまでの時間を５分以内、好ましくは２分以内にすることが好ましい。また、４５秒以上の時間をとることが好ましい。
【０１３１】
セット時間の調整は金属酸化物粒子の濃度や他の成分等により粘度を調整する、またバインダー質量比率を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム等の各種公知のゲル化剤を添加、調整等により行うことができる。
【０１３２】
ここでセットとは、例えば、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味するが、具体的には、塗布からセットまでの時間は、５〜１０℃の冷風を塗布膜に表面から当てて、表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった時間を言うものとする。
【０１３３】
冷風を用いる場合の温度条件としては、２５℃以下が好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。また、塗布膜が冷風に晒される時間は、塗布搬送速度にもよるが、１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。
【０１３４】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１３５】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１３６】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１３７】
上記（２）における押出し工程は、米国特許第６０４９４１９号に記載の方法を用いることができる。すなわち、高屈折率層材料のポリマーおよびその他の添加剤（高屈折率層形成用組成物）ならびに低屈折膜材料のポリマーおよびその他の添加剤（低屈折率層形成用組成物）を同時押出し法を用いて高屈折率層および低屈折率層を形成することができる。
【０１３８】
一実施形態として、各屈折率層材料を８５〜３００℃で押出しに適当な粘度になるように溶融させ、必要に応じて各種添加剤を添加し、両方のポリマーを交互に二層になるように押出し機によって押し出すことができる。次に、押し出された積層膜を、冷却ドラム等により冷却固化し、積層体を得る。
【０１３９】
その後、この積層体を加熱してから二方向に延伸し、狭帯域バンドフィルターを得ることができる。
【０１４０】
延伸方法としては、前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群および／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、フィルム搬送方向（長手方向ともいう）に、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた延伸されたフィルムを、フィルム搬送方向に直交する方向（幅手方向ともいう）に延伸することも好ましい。フィルムを幅手方向に延伸するには、テンター装置を用いることが好ましい。
【０１４１】
フィルム搬送方向またはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合は、フィルムの複屈折性制御の点から、１．１〜４倍の倍率で延伸することが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５倍の範囲である。
【０１４２】
また、延伸に引き続き熱加工することもできる。熱加工は、Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内で通常０．５〜３００秒間搬送しながら行うことが好ましい。
【０１４３】
熱加工手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。フィルムの加熱は段階的に高くしていくことが好ましい。
【０１４４】
熱加工されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。また冷却は、最終熱加工温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【０１４５】
冷却する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱加工温度をＴ１、フィルムが最終熱加工温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０１４６】
〔赤外遮蔽フィルムの応用：赤外反射体〕
本発明の赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る遮蔽フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている積層体は好適である。
【０１４７】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１４８】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１４９】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１５０】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１５１】
［断熱性能、日射熱遮蔽性能］
赤外遮蔽フィルムまたは赤外反射体の断熱性能、日射熱遮蔽性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７：１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１５２】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７：１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９：１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７：１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【０１５３】
本発明の入射角依存の反射率、透過率の測定は、市販の分光測光器（例えば、日本分光株式会社  紫外可視光分光光度計Ｖ−６７０）を用いて、周知の方法で行うことができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１５５】
実施例１
（試料１）
３０ｃｍ×３０ｃｍサイズで５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４３００：両面易接着層、東洋紡株式会社製）上に、公知のスパッタ法を用いて、高屈折率層としてＴａ２Ｏ５，低屈折率層としてＳｉＯ２を、表１に示す物理膜厚と層構成で重ねて試料１を作製した。
【０１５６】
（試料２）
試料１の物理膜厚を表１に示す物理膜厚に変更した以外は同様にして試料２を作製した。
【０１５７】
（試料３）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、株式会社クラレ製）の５．０質量％水溶液をスピンコートにて塗布し、その後、水を乾燥してポリビルアルコールの膜を設けて低屈折率層を形成したこと以外は試料２と同様にして、試料３を作製した。
【０１５８】
（試料４）
米国特許第６０４９４１９号に記載の溶融押し出し方法に従い、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を積層した後、縦２倍、横２倍に延伸し、熱固定、冷却を行って、表１に示す物理膜厚、層構成の試料４を作製した。
【０１５９】
（試料５）
試料４のＰＭＭＡをポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５、融点２５５℃、東レ社製Ｆ２０Ｓ）、ＰＥＮをポリエチレンテレフタレート共重合体（固有粘度０．７２、シクロヘキサンジカルボン酸成分２９ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％の共重合）とＰＢＴ（トレコン１４０１−Ｘ０６、東レ社製）（ポリエチレンテレフタレート共重合体：ＰＢＴ＝１：０．２（質量比））にし、物理膜厚を表１に示す構成にしたこと以外は試料４と同様にして、試料５を作製した。
【０１６０】
（試料６）
（低屈折率層用塗布液の調製）
純水５００質量部に、撹拌しながら水溶性樹脂ＰＶＡ２２４（株式会社クラレ製、ケン化度８８％、重合度１０００）１０．０質量部を添加し、さらに水溶性樹脂Ｒ１１３０（クラレ株式会社製、シラノール変性ポリビニルアルコール）５．０質量部、次いで水溶性樹脂ニチゴーＧポリマーＡＺＦ８０３５Ｗ（日本合成化学工業株式会社製）２．０質量部を添加し、混合しながら７０℃に昇温溶解することで、水溶性樹脂の水溶液を得た。
【０１６１】
次いで、平均粒径が５ｎｍのシリカ微粒子を含む１０質量％酸性シリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）３５０質量部中に上記水溶性樹脂水溶液の全量を加え混合した。さらにアニオン系活性剤として、ラピゾールＡ３０（日本油脂株式会社製）を０．３質量部添加し、１時間撹拌後、純水で１０００．０ｇに仕上げることで低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１６２】
＜酸化チタンゾル水系分散液の調製＞
酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度  １００ｇ／Ｌ）１０Ｌに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和し、濾過・水洗した。なお、上記反応（処理）において、酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
【０１６３】
塩基で処理した酸化チタン水和物を、ＴｉＯ２濃度が２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下、クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。
【０１６４】
得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。また、体積平均粒径は１０ｎｍであった。
【０１６５】
この体積平均粒径が１０ｎｍであるルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％二酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに、純水１ｋｇを添加し、１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液を得た。
【０１６６】
＜ケイ酸水溶液の調製＞
ＳｉＯ２濃度が２．０質量％であるケイ酸水溶液を調製した。
【０１６７】
＜シリカ変性酸化チタンゾル水系分散液の調製＞
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。次いで、上記ケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行った。その後、さらに濃縮することにより、ルチル型構造を有する二酸化チタンであり被覆層がＳｉＯ２であるシリカ変性二酸化チタンゾルを２０．０質量％の濃度で含む、シリカ変性二酸化チタンゾル水系分散液を得た。
【０１６８】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記で得られた２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子ゾル水系分散液２８９質量部、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０５質量部、１０質量％のアリルエーテルコポリマー（ＡＫＭ−０５３１、日油株式会社製）水溶液２０質量部、および３質量％のホウ酸水溶液９０質量部を混合して、シリカ変性酸化チタンゾル分散液を調製した。
【０１６９】
次いで、シリカ変性酸化チタンゾル分散液を撹拌しながら、純水２０質量部、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、株式会社クラレ製）の５．０質量％水溶液３３５質量部を添加した。さらに、アニオン性界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油株式会社製）の１質量％水溶液を２０質量部添加し、最後に純水で全量を１０００質量部とし、高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。
【０１７０】
（光学フィルムの形成）
塗布装置は、２１層同時塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いた。３０ｃｍ×３０ｃｍサイズで５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４３００：両面易接着層、東洋紡株式会社製）上に、上記で調製した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液Ｈ２を、４５℃に保温しながら、物理膜厚と層構成が表１となる様に同時重層塗布した。その直後、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、試料６を作製した。
【０１７１】
（試料７〜８）
試料６と同様にし、物理膜厚を表１に示す構成に変更した以外は同様にして、試料７〜８を作製した。
【０１７２】
（試料９）
試料６の誘電多層膜が形成されている面とは反対側のＰＥＴフィルム上に、以下のハードコート層を設けた。メチルエチルケトン溶媒  ９０質量部にＵＶ硬化型ハードコート材（ＵＶ−７６００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７．５質量部を添加し、次いで光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５質量部を添加し、撹拌混合した。次いで、ＡＴＯ粉末（超微粒子ＡＴＯ、住友金属鉱山株式会社製）２質量部を添加し、ホモジナイザーで高速撹拌することで、ハードコート層用塗布液を作製した。
【０１７３】
試料６のＰＥＴフィルムの誘電多層膜がある側とは逆側のＰＥＴフィルム表面に、上記ハードコート層用塗布液を乾燥膜厚３μｍになるる様にワイヤーバーにより塗布し、７０℃で３分間熱風乾燥した。その後、大気下で、アイグラフィックス社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化を行うことにより、赤外光遮断性のハードコート層を形成し、試料９を作製した。
【０１７４】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１７５】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いた。各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１７６】
（反射スペクトル、透過スペクトル、日射取得率の測定）
分光光度計（日本分光製、Ｖ−６７０）を用い、各赤外遮蔽フィルムの３００ｎｍ〜２５００ｎｍの領域における５ｎｍおきの透過率・反射率を測定した。次にＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８に記載の方法に従い、該測定値と日射反射重価係数との演算処理を行って日射反射率、日射透過率、可視光透過率を求め、さらに日射熱取得率（ＴＴＳ）を求めた。入射角依存の反射スペクトル、透過スペクトルも前記分光光度計にて通常の方法で測定し、得られたスペクトルに対して、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８に記載の方法と同様の演算処理をして日射熱取得率を求めた。ここで、可視光透過率としては、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。また、日射取得率としては、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。
【０１７７】
表２に入射角に対するＡ値、可視光透過率、日射熱取得率を示す。本発明の構成材料を用いて、任意の入射角に対して遮熱性能を有する赤外遮蔽フィルムを設計、作製可能なことが判る。なお、下記表１の層構成において、例えば、（Ｌ／Ｈ）９とあるのは、低屈折率層（＝Ｌ）および高屈折率層（＝Ｈ）のユニットが９つあるという意味である。
【０１７８】
【表２】
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【０１７９】
実施例２
（ガラス積層体１の作製）
（粘着層の形成）
酢酸エチル６０質量部とトルエン２０質量部とを混合し、さらにアクリル系粘着剤（アロンタックＭ−３００、東亞合成株式会社製）を２０ｇ添加し、撹拌混合することで粘着剤塗布液を作製した。
【０１８０】
実施例１の試料９の誘電多層膜を形成した表面に、粘着剤塗布液をワイヤーバーにより塗布し、８０℃、２分間乾燥することで粘着層付きフィルムを作製した。
【０１８１】
この粘着層付きフィルムの粘着層表面を、厚さ３ｍｍのフローとガラス（３ｍｍ）の表面へ貼合機により貼合しし、ガラス積層体１を作製した。
（ガラス積層体２の作製）
厚さ２ｍｍの透明なフロートガラス、０．３８ｍｍのポリビニルブチラールシート、実施例１の試料９、０．３８ｍｍのポリビニルブチラールシート、厚さ２ｍｍの透明なフロートガラスをこの順に重ね、真空袋に入れて、真空ポンプをを用いて、この袋の中を排気した。この排気済みの真空袋を、オートクレーブ中で３０分間、９０度に加熱し、その後、真空袋から取り出し、合わせガラス構造のガラス積層体２を作製した。
他の試料１〜８も同様にしてガラス積層体１、ガラス積層体２を作製し、実施例１と同様用の評価を行ったところ、実施例１と同じ結果を得た。
【図１】
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【図２】
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