(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）を満たすセルロースアシレートおよび可塑剤を含むコア層と、
下記式（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートを含み、かつ、フィルムの少なくとも一方の表面を構成する表層を含み、
前記コア層が下記式（ＶＩ）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
２．８≦Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０．０１≦Ｂ−Ａ＜０．１０・・・（ＩＩ）
（式中、Ａは表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｂはコア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
｜ＳＰ（ＣＣ）−ＳＰ（ＣＰ）｜≦２．５ＭＰａ1/2・・・（ＶＩ）
（式中、ＳＰ（ＣＣ）はコア層に含まれるセルロースアシレートのＳＰ値を表し、ＳＰ（ＣＰ）はコア層に含まれる各可塑剤のＳＰ値を表す。）
【請求項２】
下記式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．７５≦Ａ＜２．８５・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ａは表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
【請求項３】
下記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
０＜Ｘ＜Ｙ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｘは表層に含まれるセルロースアシレートに対する、表層に含まれる全ての可塑剤の含有量（単位：質量％）を表す。Ｙはコア層に含まれるセルロースアシレートに対する、コア層に含まれる全ての可塑剤の含有量（単位：質量％）を表す。）
【請求項４】
前記表層が下記式（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
０＜Ｘ＜１０・・・（Ｖ）
（式中、Ｘは表層に含まれるセルロースアシレートに対する、表層に含まれる全ての可塑剤の含有量（単位：質量％）を表す。）
【請求項５】
前記可塑剤が、非リン酸エステル系であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記可塑剤が、分子量４２０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記コア層が下記式（ＶＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
０．２≦｜ＳＰ（ＳＣ）−ＳＰ（ＣＰ）｜≦１．５ＭＰａ1/2・・・（ＶＩＩ）
（式中、ＳＰ（ＳＣ）は表層に含まれるセルロースアシレートのＳＰ値を表し、ＳＰ（ＣＰ）はコア層に含まれる各可塑剤のＳＰ値を表す。）
【請求項８】
下記式（Ｉ）を満たすセルロースアシレートおよび可塑剤を含み、下記式（ＶＩ）を満たすコア層用ドープと、
下記式（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートを含む表層用ドープを、
前記表層用ドープが、フィルムの少なくとも一方の表面を構成するように支持体上に共流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．８≦Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０．０１≦Ｂ−Ａ＜０．１０・・・（ＩＩ）
（式中、Ａは表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｂはコア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
｜ＳＰ（ＣＣ）−ＳＰ（ＣＰ）｜≦２．５ＭＰａ1/2・・・（ＶＩ）
（式中、ＳＰ（ＣＣ）はコア層に含まれるセルロースアシレートのＳＰ値を表し、ＳＰ（ＣＰ）はコア層に含まれる各可塑剤のＳＰ値を表す。）
【請求項９】
前記コア層用ドープが下記式（ＶＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項８に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
０．２≦｜ＳＰ（ＳＣ）−ＳＰ（ＣＰ）｜≦１．５ＭＰａ1/2・・・（ＶＩＩ）
（式中、ＳＰ（ＳＣ）は表層に含まれるセルロースアシレートのＳＰ値を表し、ＳＰ（ＣＰ）はコア層に含まれる各可塑剤のＳＰ値を表す。）
【請求項１０】
下記式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項８または９に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．７５≦Ａ＜２．８５・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ａは表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｂはコア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
【請求項１１】
前記表層用ドープ中に含まれる可塑剤の量が、前記表層用ドープ中に含まれるセルロースアシレートに対して５質量％以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記コア層用ドープと前記表層用ドープのうち、前記コア層用ドープのみが前記可塑剤を含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記コア層用ドープ中に含まれる可塑剤の量が、前記コア層用ドープ中に含まれるセルロースアシレートに対して５質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記可塑剤が、分子量４２０以上であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記支持体の温度を０℃未満に制御して共流延することを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項１７】
偏光子と、
請求項１〜７および１６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１つ含み、
前記表層と前記偏光子とが直接貼り合わせられていることを特徴とする偏光板。
【請求項１８】
請求項１〜７および１６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは請求項１７に記載の偏光板を少なくとも１つ有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。より詳しくは、偏光板を構成する偏光子保護フィルムまたは光学補償フィルムなどに用いられるセルロースアシレートフィルム及びその溶液製膜方法、そのセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴い高画質化と低価格化が益々求められている。このような液晶表示装置は一般的に液晶セルを２枚の偏光板で挟んだ構成となっている。また、偏光板の構成は、一般にはポリビニルアルコール等からなる偏光子の両面に、偏光板の保護フィルム（偏光子保護フィルム）としてセルロースアシレートフィルムが貼り合わされたものとなっている。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムは、透明性、適度な透湿性を有し、硬く割れにくく、かつ、寸法安定性の湿度及び温度に対する依存性が低いことから、広く光学材料の支持体等として広く用いられ、液晶表示装置を構成する偏光板の保護フィルムとしても使用されている。特に、偏光板を保護する用途に求められる性能としては、強度や硬度を大きくすることが求められている。
【０００４】
しかし、より硬度を上げたセルロースエステルフィルムを用いて大判で作成した偏光板は、液晶表示装置用にパネルのサイズに合わせて打ち抜き加工などによって裁断する際に、セルロースエステルフィルムに従来よりも大きな応力がかかる。この応力が原因で、セルロースエステルフィルムと偏光子との界面で剥がれ（デラミ）が生じたり、偏光子に亀裂（クラック）が入ってしまったりすることがある。このようなデラミやクラックは、打ち抜き加工などによる裁断で製造した偏光板の端部（四辺）に発生するため、デラミやクラックが生じた箇所をなくすように各辺を研磨して使用しているのが現状であり、歩留まりの発生と製造コストの問題があった。
【０００５】
ここで、一般的にセルロースアシレートフィルムの硬度を調節する方法としては、可塑剤をセルロースアシレート溶液（ドープ）に添加した上で、溶液流延製膜する方法が知られている。しかしながら、偏光板保護フィルムとして近年求められている硬度を達成しつつ、デラミやクラックの発生を抑制することは困難であった。また、可塑剤などの添加剤はセルロースアシレートとの相溶性の問題もあり、添加量を増やすとフィルムからブリードアウトしたり、ブリードアウトしない場合でもフィルムを偏光子に貼り付けるときの鹸化工程において白化したりしてしまうなどの問題もある。そのため、可塑剤の添加量の調整のみによって、最適なセルロースアシレートフィルムの硬度を達成しつつ、デラミやクラックの発生を抑制することは困難であった。
【０００６】
一方、セルロースアシレートフィルムの様々な特性を改良する方法として、２層以上の積層構造にする方法が知られている（特許文献１〜３参照）。例えば、特許文献１では、表層のセルロースアシレートの総アシル置換度Ａを２．３５〜２．８５、コア層のセルロースアシレートの総アシル置換度Ｂを２．７５〜２．９５とし、かつ置換度Ａ＜置換度Ｂを満たすように低置換度のセルロースアシレートを表層に用いる例が開示されている。同文献では、このような構成により、物性及び光学特性を劣化させることなく、フィルム表面へのハードコート層など他の機能層の塗布加工性（塗布はじき）を改善でき、フィルム表面の分子配高性が高いため吸湿性が良好にできることが開示されている。
特許文献２には、表層のセルロースアシレートのアセチル置換度を０．５以上２．２未満、コア層のセルロースアシレートのアセチル置換度を２．５〜３．０とした例が開示されており、このような構成により親水性ポリマーに対する接着性に優れるセルロースアセテートフィルムを提供できることが開示されている。
特許文献３には、互いに異なるアシル置換度のセルロースアシレートを用い、表層のセルロースアシレーとのアシル置換度をコア層よりも非常に低くした（同文献［００２９］段落参照）積層構造のセルロースアシレートフィルムの例が開示されている。同文献では、このような構成により、鹸化処理を施すことなく親水性材料との密着性を付与することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０３６９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４３５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９２６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者が各特許文献に記載の方法を検討したところ、特許文献１に記載の発明は規定している表層側にハードコートなどの塗布を行うことを想定しているため、フィルム表層を偏光子に貼り合せることを想定していない。そのため、同文献には実施例で検討されているセルロースアシレートフィルム自体の強度をそれ以上高める思想は開示も示唆もされておらず、ハードコートなどの塗布をせずにフィルム表層を偏光子に貼り合せた場合の偏光板裁断時に起こるデラミやクラックの発生については検討対象となっていなかった。また、同文献実施例では、表層とコア層への可塑剤の添加量は同じであった。
一方、特許文献２および３では、フィルムの低置換度層側の表面を偏光子に貼り合せることを想定しているが、非常に低い置換度の表層と偏光子を貼り合せることを想定しており、可塑剤によるフィルム白化や、偏光板裁断時に起こるデラミやクラックの発生の調整については考慮されていなかった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、偏光板裁断時におけるデラミやクラックの発生が改善され、鹸化時の白化が抑制されたセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、偏光子と貼り合わせる表層に含まれるセルロースアシレートのアシル置換度をコア層に含まれるセルロースアシレートのアシル置換度より特定の範囲だけ小さくし、かつ、コア層に含まれるセルロースアシレートのアシル置換度を特性の範囲に制御することで、鹸化時の白化が改善され、かつ、セルロースフィルム全体の強度を落とさずに偏光板製造時の打ち抜き加工などの裁断工程におけるデラミおよびクラックの発生が改善されたセルロースアシレートフィルムが得られることを見出すに至った。すなわち、上記課題は、以下の手段によって解決される。
【００１１】
［１］  下記式（Ｉ）を満たすセルロースアシレートおよび可塑剤を含むコア層と、下記式（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートを含み、かつ、フィルムの少なくとも一方の表面を構成する表層を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
２．８≦Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０．０１≦Ｂ−Ａ＜０．１０・・・（ＩＩ）
（式中、Ａは表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｂはコア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
［２］  下記式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．７５≦Ａ＜２．８５・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ａは表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
［３］  下記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
０＜Ｘ＜Ｙ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｘは表層に含まれるセルロースアシレートに対する、表層に含まれる全ての可塑剤の含有量（単位：質量％）を表す。Ｙはコア層に含まれるセルロースアシレートに対する、コア層に含まれる全ての可塑剤の含有量（単位：質量％）を表す。）
［４］  前記表層が下記式（Ｖ）を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
０＜Ｘ＜１０・・・（Ｖ）
（式中、Ｘは表層に含まれるセルロースアシレートに対する、表層に含まれる全ての可塑剤の含有量（単位：質量％）を表す。）
［５］  前記可塑剤が、非リン酸エステル系であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］  前記可塑剤が、分子量４２０以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］  前記コア層が下記式（ＶＩ）を満たすことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
｜ＳＰ（ＣＣ）−ＳＰ（ＣＰ）｜≦２．５ＭＰａ1/2・・・（ＶＩ）
（式中、ＳＰ（ＣＣ）はコア層に含まれるセルロースアシレートのＳＰ値を表し、ＳＰ（ＣＰ）はコア層に含まれる各可塑剤のＳＰ値を表す。）
［８］  前記コア層が下記式（ＶＩＩ）を満たすことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
０．２≦｜ＳＰ（ＳＣ）−ＳＰ（ＣＰ）｜≦１．５ＭＰａ1/2・・・（ＶＩＩ）
（式中、ＳＰ（ＳＣ）は表層に含まれるセルロースアシレートのＳＰ値を表し、ＳＰ（ＣＰ）はコア層に含まれる各可塑剤のＳＰ値を表す。）
［９］  下記式（Ｉ）を満たすセルロースアシレートおよび可塑剤を含むコア層用ドープと、下記式（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートを含む表層用ドープを、前記表層用ドープが、フィルムの少なくとも一方の表面を構成するように支持体上に共流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．８≦Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０．０１≦Ｂ−Ａ＜０．１０・・・（ＩＩ）
（式中、Ａは表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｂはコア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
［１０］  下記式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする［９］に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．７５≦Ａ＜２．８５・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ａは表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｂはコア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
［１１］  前記表層用ドープ中に含まれる可塑剤の量が、前記表層用ドープ中に含まれるセルロースアシレートに対して５質量％以下であることを特徴とする［９］または［１０］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１２］  前記コア層用ドープと前記表層用ドープのうち、前記コア層用ドープのみが前記可塑剤を含むことを特徴とする［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１３］  前記コア層用ドープ中に含まれる可塑剤の量が、前記コア層用ドープ中に含まれるセルロースアシレートに対して５質量％〜２０質量％であることを特徴とする［９］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］  前記可塑剤が、分子量４２０以上であることを特徴とする［９］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１５］  前記支持体の温度を０℃未満に制御して共流延することを特徴とする［９］〜［１４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１６］  ［９］〜［１５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［１７］  偏光子と、［１］〜［８］および［１６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１つ含み、前記表層と前記偏光子とが直接貼り合わせられていることを特徴とする偏光板。
［１８］  ［１］〜［８］および［１６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［１７］に記載の偏光板を少なくとも１つ有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、偏光板裁断時におけるデラミやクラックの発生が改善され、鹸化時の白化が抑制されたセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該セルロースアシレートフィルムを簡便で安定に製造でき、製造コストも低い。さらに本発明によれば、該セルロースアシレートフィルムを用いることで、該セルロースアシレートフィルムを用いた歩留まりが高く良好な特性を有する偏光板や液晶表示装置を、低い製造コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の断面を表した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムやその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中、可塑剤とは、「添加することによりセルロースアシレートの可塑性を増加させることができる添加剤」のことを言う。なお、後述の本発明実施例で使用している紫外線吸収剤は、セルロースアシレーとの可塑性を増加させないため、可塑剤に含まれない。
【００１５】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、下記式（Ｉ）を満たすセルロースアシレートおよび可塑剤を含むコア層と、下記式（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートを含み、かつ、フィルムの少なくとも一方の表面を構成する表層を含むことを特徴とする。
２．８≦Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０．０１≦Ｂ−Ａ＜０．１０・・・（ＩＩ）
（式中、Ａは表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｂはコア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
このような構成である本発明のセルロースアシレートフィルムは、表層に含まれる可塑剤の量がコア層に含まれる可塑剤の量よりも少なくなるという機能を奏し、偏光板裁断時におけるデラミやクラックの発生が改善され、鹸化時の白化が抑制されている。
以下、本発明のフィルムの好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
＜セルロースアシレート＞
本発明に用いられるセルロースアシレートは、各層に含まれるセルロースアシレートのアシル基の総アシル置換度がそれぞれ前記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１７】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００１８】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００１９】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００２０】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２１】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２２】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２３】
本発明のフィルムは、コア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル置換度Ｂが式（Ｉ）を満たす。
２．８≦Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
このようにコア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度Ｂが２．８以上であることがドープ状態でのゲル化性能やフィルムに製膜された際の光学性能や透湿性の観点から重要である。コア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度Ｂは、２．８２〜２．９５であることが好ましく、２．８３〜２．９１であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のフィルムは、表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度Ａと、コア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル置換度Ｂが式（ＩＩ）の関係を満たす。
０．０１≦Ｂ−Ａ＜０．１０・・・（ＩＩ）
Ｂ−Ａが０．０１以上であると、後述する本発明の製造方法で少なくともコア層用ドープに添加した可塑剤がコア層から表層へ拡散を抑制することができ、表層とコア層との間の可塑剤の分布を表層に含まれる可塑剤の方が少なくなるように制御することができ、得られたフィルムの表層における可塑剤の含有量を顕著に低下させることができる。Ｂ−Ａが０．１０未満であると、可塑剤を添加した場合に、得られたセルロースアシレートフィルムを鹸化処理したときに白化を抑制することができ、フィルム全体の強度や耐水性の観点からも好ましい。
Ｂ−Ａの値は、０．０１〜０．０９であることが好ましく、０．０１〜０．０５であることがより好ましく、０．０２〜０．０５であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムは、表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度Ａが、下記式（ＩＩＩ）を満たすことが光学性能の観点、本発明のフィルムの表層と偏光子とを直接貼り合わせるときに好ましい。
２．７５≦Ａ＜２．８５・・・（ＩＩＩ）
表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度Ａは、２．７７〜２．８４であることがより好ましく、２．７９〜２．８４であることが特に好ましく、２．７９〜２．８３であることがより特に好ましく、２．８１〜２．８２であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
セルロースアシレートには主に製造過程に起因する微量金属成分が含まれることが知られている。
これら微量金属成分は成膜時に流延支持体表面上の汚れの原因になって、膜品質や製造上の不具合を引き起こすため、低い事が好ましいことが知られている。
これらの微量金属成分は、被対象となるセルロースアシレートをサンプルとして、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析方法により定量できる。
【００２７】
＜可塑剤＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、可塑剤を含むコア層を有する。また、本発明のフィルムは、表層にも可塑剤を含んでいてもよい。
さらに、本発明のフィルムに添加する可塑剤の添加量は、可塑剤の種類によって好ましい範囲が変わることもあるが一般に以下の範囲であることが好ましい。
【００２８】
まず本発明のフィルムは、下記式（ＩＶ）を満たすことが、表層の可塑剤量が少なくなり、本発明の効果をより得られる観点から好ましい。
０＜Ｘ＜Ｙ・・・（ＩＶ）
式中、Ｘは表層に含まれるセルロースアシレートに対する、表層に含まれる全ての可塑剤の含有量（単位：質量％）を表す。Ｙはコア層に含まれるセルロースアシレートに対する、コア層に含まれる全ての可塑剤の含有量（単位：質量％）を表す。
ここで、表層の可塑剤量はすくないほど好ましいが、コア層からの拡散が生じるため、０％にはならなくてもよい。
その中でも、本発明のフィルムは、前記表層が下記式（Ｖ）を満たすことがより好ましい。
０＜Ｘ＜１０・・・（Ｖ）
表層に含まれるセルロースアシレートに対する、表層に含まれる全ての可塑剤の含有量Ｘ（単位：質量％）は、８質量％未満であることがより好ましく、６質量％未満であることが特に好ましい。
【００２９】
一方、本発明のフィルムは、前記コア層に含まれるセルロースアシレートに対する、コア層に含まれる全ての可塑剤の含有量Ｙ（単位：質量％）が、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが好ましく、１５〜２０質量％であることが特に好ましい。
なお、本発明に含まれる可塑剤の量は公知の方法で測定することができ、特に制限はないが、本発明で用いた測定方法については実施例の説明中に記載する。
【００３０】
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたは非リン酸エステル系の化合物が用いられる。本発明では、可塑剤として、非リン酸エステル系の化合物を用いることが、可塑剤のコア層から表層への拡散や、表層からの揮散性を抑える観点から好ましい。
【００３１】
（リン酸エステル）
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。
【００３２】
「非リン酸エステル系の化合物」とは、「エステル結合を有する化合物であって、該エステル結合に寄与する酸がリン酸以外である化合物」のことを言う。すなわち、「非リン酸エステル系の化合物」は、リン酸を含まず、エステル系である、化合物を意味する。
また、前記非リン酸エステル系の化合物は、低分子化合物であっても、ポリマー（高分子化合物）であってもよい。以下、ポリマー（高分子化合物）である非リン酸エステル系の化合物のことを、非リン酸エステル系ポリマーとも言う。
【００３３】
前記非リン酸エステル系の化合物としては、カルボン酸エステル、糖エステル化合物、多価アルコールエステル、重縮合エステル化合物などを挙げることができる。
【００３４】
（カルボン酸エステル）
前記カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。
フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。
クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【００３５】
（糖エステル化合物）
−糖残基−
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する多糖中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００３６】
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００３７】
前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよいが、６単糖由来であることが好ましい。
【００３８】
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。すなわち、前記糖エステル化合物を構成する糖が２糖類〜４糖類であることが好ましく、２糖類〜３糖類であることがより好ましく、２糖類であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明では、前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２〜４個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
【００４０】
前記単糖または２〜４個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００４１】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロースであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００４２】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。その中でも、アルキル基またはアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、ベンゾイル基がより好ましく、ベンゾイル基およびアセチル基のうち少なくとも一方であることが特に好ましく、ベンゾイル基がより特に好ましい。
【００４３】
前記糖エステルの中でも、本発明では、下記一般式（１）で表される芳香族糖エステル化合物と下記一般式（２）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有することが好ましい。
一般式（１）      （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ
一般式（２）  （ＨＯ）ｔ−Ｇ’−（Ｌ’−Ｒ2）ｒ
（一般式（１）および（２）中、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ’はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍ、ｎ、ｒおよびｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎおよびｒ＋ｔはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
【００４４】
本発明に用いることができる前記一般式（１）および（２）で表される前記糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物であることが好ましい。
なお、前記ｍ＋ｎおよびｒ＋ｔの上限値は、前記ＧまたはＧ’の種類によって定まる値を採用することができ、ＧまたはＧ’が単糖残基であれば５、二糖残基であれば８となる。
【００４５】
前記一般式（１）および（２）で表される前記糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する前記ＧまたはＧ’が単糖残基である化合物（Ａ）中の、又は、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個結合した前記ＧまたはＧ’が二糖残基である化合物（Ｂ）中の、ＯＨ基の全て又は一部をエステル化したエステル化化合物であるのが好ましい。
【００４６】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノースが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストースが挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フクラトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個結合した化合物であることも、好ましい態様の１つである。
【００４７】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基の全てもしくは一部をエステル化するのに用いられる置換基としては、特に制限はない。その中でも、モノカルボン酸を用いることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）中の前記Ｒ1、および前記一般式（２）中の前記Ｒ2が、それぞれ独立にアシル基を表すことが好ましい。
前記モノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種類以上の混合であってもよい。前記Ｒ1または前記Ｒ2が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
一方、前記一般式（１）中の前記Ｌ、および前記一般式（２）中の前記Ｌ’が、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ11−（Ｒ11は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことが好ましく、また、前記Ｌ1または前記Ｌ’が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。その中でも、前記Ｌ1または前記Ｌ’が−Ｏ−を表すことが、前記Ｒ1およびＲ2としてアシル基で容易に置換できる観点から好ましい。
【００４９】
−芳香族糖エステル化合物−
次に、前記一般式（１）で表される芳香族糖エステル化合物の好ましい態様について説明する。
前記一般式（１）中、前記Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。その中でも、前記Ｒ1はそれぞれ独立に芳香族基のみを表すことが好ましく、全て同一の芳香族基を表すことがより好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表される芳香族糖エステル化合物は複数種を用いてもよい。その場合は、同じ置換基を有し、置換度の異なる種類の芳香族糖エステルを併用することが好ましい。
【００５１】
さらに、前記一般式（１）中の前記Ｇがスクロース骨格であり、前記一般式（１）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が５〜７．５であることが、偏光板に組み込んだときの湿熱環境下での直交透過率の経時変化を小さくできる観点からより好ましく、５．５〜７．０であることが特に好ましい。
【００５２】
また、前記一般式（１）中において、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。
【００５３】
一方、本発明では、前記一般式（１）で表される芳香族糖エステル化合物は、前記Ｇが二糖残基の場合、ｎが３以上であることが好ましく、５以上であることも好ましい。すなわち、本発明では、少なくとも前記芳香族糖エステル化合物混合体に含まれる芳香族糖エステル化合物は、少なくとも３置換体以上であることが好ましく、少なくとも５置換体以上であることも好ましい。
【００５４】
Ｒ1によって置換されるときに用いられる好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に、アルキル基又はアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸；ケイ皮酸；ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸；及びこれらの誘導体；を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。すなわち、前記一般式（１）中の前記Ｒ1が、ベンゾイル基を表すことが好ましい。
【００５５】
複数の前記エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物を混合する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、複数の前記エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物の混合のタイミングは、例えば溶液製膜法を採用する場合、セルロースエステルドープに添加する前であってもよく、セルロースエステルドープに複数の糖エステル化合物を個別に添加した後でもよい。
【００５６】
−脂肪族糖エステル化合物−
次に、前記一般式（２）で表される脂肪族糖エステル化合物の好ましい態様について説明する。前記一般式（２）中、前記Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。
【００５７】
Ｒ2によって置換されるときに用いられる好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸；等を挙げることができる。
【００５８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５９】
前記Ｒ2は、それぞれ独立に非環式脂肪族基を表すことが好ましく、全てのＲ2が非環式脂肪族基を表すことが好ましい。
前記Ｒ2は、２種以上の脂肪族基を表すことが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸の中でも、前記一般式（２）で表される脂肪族糖エステル化合物は、少なくとも酢酸で置換されていることが好ましい。すなわち、前記一般式（２）中の前記Ｒ2の少なくとも１つがアセチル基を表すことが好ましい。
一方、前記Ｒ2のうち少なくとも１種が、分岐状の脂肪族基を表すことがより好ましく、前記Ｒ2が２種以上の脂肪族基を表す場合において１種のみが分岐状の脂肪族基を表すことが特に好ましい。その中でも、前記一般式（２）で表される脂肪族糖エステル化合物は、酢酸の他にイソ酪酸でも置換されていることが好ましい。すなわち、前記一般式（２）中の前記Ｒ2がアセチル基とイソブチリル基を含むことが好ましく、アセチル基とイソブチリル基のみを含むことが光学性能経時変化の観点から好ましい。
【００６０】
前記一般式（２）中の前記Ｇ’は二糖残基を表すことが、得られるセルロースエステルフィルムの面状故障を改善し、かつ、偏光板耐久性を改善する観点から好ましい。
【００６１】
前記一般式（２）中の前記Ｒ2がアセチル基とイソブチリル基のみからなる場合、例えば前記Ｇ’が二糖残基のとき、その割合はアセチル基／イソブチリル基＝１／７〜４／４であることが好ましく、１／７〜３／５であることがより好ましく、２／６であることが特に好ましい。
【００６２】
これら脂肪族モノカルボン酸で置換された脂肪族糖エステル化合物の製造方法は、例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。
【００６３】
前記糖エステル化合物の製造例の一例は、以下の通りである。
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
【００６４】
芳香族糖エステル化合物と脂肪族糖エステル化合物を併用する場合、これらの化合物の添加割合としては特に制限はないが、質量比で芳香族糖エステル化合物／脂肪族糖エステル化合物が１／１以上であることが好ましく、１／２〜１／５であることがより好ましく、１／２〜１／４であることが特に好ましい。
【００６５】
以下に、本発明に用いることができる一般式（１）および（２）で表される糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記の具体例には各糖エステル化合物のエステル置換度を記載していないが、本発明の趣旨に反しない限りにおいて任意のエステル置換度の糖エステル化合物を用いて、糖エステル化合物混合体として用いてもよい。
【００６６】
【化１】
0005703140.tif 000002
【００６７】
【化２】
0005703140.tif 000003
【００６８】
【化３】
0005703140.tif 000004
【００６９】
【化４】
0005703140.tif 000005
【００７０】
【化５】
0005703140.tif 000006
【００７１】
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００７２】
【化６】
0005703140.tif 000007
【００７３】
【表１】
0005703140.tif 000008
【００７４】
【化７】
0005703140.tif 000009
【００７５】
【表２】
0005703140.tif 000010
【００７６】
【化８】
0005703140.tif 000011
【００７７】
【表３】
0005703140.tif 000012
【００７８】
その他、前記糖エステル化合物としては、特開２００１−２４７７１７号公報、特表２００５−５１５２８５号公報、国際公開ＷＯ２００７／１２５７６４号公報、国際公開ＷＯ２００９／０１１２２８号公報、国際公開ＷＯ２００９／０３１４６４号公報などに記載の糖エステル化合物を用いることもできる。
【００７９】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００８０】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは４２０〜３０００、特に好ましくは４５０〜２０００の範囲が好適である。
【００８１】
前記糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し２〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましく、１０〜２０質量％含有することが特に好ましく、１２〜１８質量％含有することより特に好ましい。
また、後述するポリエステル系可塑剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、ポリエステル系可塑剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
【００８２】
本発明では、前記糖エステル化合物が、エステル置換度が異なる糖エステル化合物を複数含むことも好ましい。前記エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の平均エステル置換度が３８〜９８％であることが好ましい。
【００８３】
前記エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の平均エステル置換度は５０〜９５％であることがより好ましく、５６〜９０％であることが特に好ましく、６０〜８０％であることがより好ましい。前記エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の平均エステル置換度を上記範囲に制御することは、前記エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物中の構造単位当たりのヒドロキシル基の平均の数を対応する範囲に制御することを意味する。前記糖エステル化合物中の構造単位当たりのヒドロキシル基の平均の数を制御することで、高温高湿経時における糖エステル化合物の偏光子層への移動およびＰＶＡ−ヨウ素錯体の破壊を抑制し、高温高湿経時における偏光子性能の劣化を抑制することができ、好ましい。
【００８４】
複数の前記エステル置換度が異なる糖エステル化合物を混合する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、複数の前記エステル置換度が異なる糖エステル化合物の混合のタイミングは、例えば溶液製膜法を採用する場合、セルロースアシレートドープに添加する前であってもよく、セルロースアシレートドープに複数の糖エステル化合物を個別に添加した後でもよい。
【００８５】
（多価アルコールエステル）
前記多価アルコールエステルは次の一般式（Ａ）で表される。
【００８６】
一般式（Ａ）  Ｒ31−（ＯＨ）p
（但し、Ｒ31はｐ価の有機基、ｐは２以上の正の整数を表す）
好ましい前記多価アルコールエステルの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００８７】
中でも前記多価アルコールエステルとしては、炭素数５以上の多価アルコールエステルを用いた多価アルコールエステルが好ましい。特に好ましくは炭素数５〜２０である。
【００８８】
前記多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００８９】
好ましい前記多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００９０】
前記脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００９１】
好ましい前記脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【００９２】
好ましい前記脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００９３】
好ましい前記芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来るが、特に安息香酸が好ましい。
【００９４】
前記多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜３０００であることが好ましく、３５０〜１５００であることがさらに好ましく、４２０〜１５００であることがより好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００９５】
前記多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、前記多価アルコールエステル中のヒドロキシル基は、全てエステル化してもよいし、一部をヒドロキシル基のままで残してもよい。
【００９６】
以下に、前記多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【００９７】
【化９】
0005703140.tif 000013
【００９８】
【化１０】
0005703140.tif 000014
【００９９】
【化１１】
0005703140.tif 000015
【０１００】
【化１２】
0005703140.tif 000016
【０１０１】
（重縮合エステル化合物）
前記重縮合エステル系化合物は、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）と少なくとも一種の平均炭素数が２．５〜８．０の脂肪族ジオールとから得られることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物、と少なくとも一種の平均炭素数が２．５〜８．０の脂肪族ジオールとから得られることも好ましい。
【０１０２】
前記ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基とジオール残基で個別に行う。
前記ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が５０モル％ずつから構成される場合は、平均炭素数７．０となる。
また、前記ジオール残基の場合も同様で、ジオール残基の平均炭素数は、ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から構成される場合は平均炭素数２．５となる。
【０１０３】
前記重縮合エステルの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００がさらに好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースアシレートフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
前記重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりのヒドロキシル基の量（以下、水酸基価とも言う）により算出することもできる。本明細書中において、水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【０１０４】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物をジカルボン酸成分として用いる場合は、ジカルボン酸成分の炭素数の平均が５．５〜１０．０のジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくは５．６〜８である。
炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が１０以下であればセルロースアシレートへの相溶性が優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
【０１０５】
ジオールと、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、芳香族ジカルボン酸残基が含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−である。
前記重縮合エステルの芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【０１０６】
前記重縮合エステル系化合物の形成に用いることができる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。その中でもフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
前記重縮合エステルには、混合に用いた芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
すなわち、前記芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
前記重縮合エステルの形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースアシレートフィルムとすることができる。また、前記芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
前記重縮合エステルのジカルボン酸残基中における、テレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られる。
【０１０７】
ジオールと、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、脂肪族ジカルボン酸残基が含まれる。
前記重縮合エステル系化合物を形成することができる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合エステルには、混合に用いた脂肪族ジカルボン酸に由来する脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５〜１０．０であることが好ましく、５．５〜８．０であることがより好ましく、５．５〜７．０であることがさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が１０．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が５．５以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、２種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸を１種用いても、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸を１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性の点で好ましい。
【０１０８】
重縮合エステルの形成における混合には、ジカルボン酸を２種又は３種を用いることが好ましい。２種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを１種ずつ用いることが好ましく、３種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸を１種と芳香族ジカルボン酸を２種又は脂肪族ジカルボン酸を２種と芳香族ジカルボン酸を１種用いることができる。ジカルボン酸残基の平均炭素数の値を調整しやすく、かつ芳香族ジカルボン酸残基の含有量を好ましい範囲とすることができ、偏光子の耐久性を向上し得るためである。
【０１０９】
ジオールとジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、ジオール残基が含まれる。
本明細書中では、ジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
重縮合エステルを形成するジオールとしては、芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、前記可塑剤に用いられる重縮合エステルは少なくとも脂肪族ジオールから形成されることが好ましい。
前記重縮合エステルは、平均炭素数が２．５〜７．０の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、より好ましくは平均炭素数が２．５〜４．０の脂肪族ジオール残基を含む。前記脂肪族ジオール残基の平均炭素数が７．０より小さいとセルロースアシレートとの相溶性が改善され、ブリードアウトが生じにくくなり、また、化合物の加熱減量が増大しにくくなり、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生し難くなる。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．５以上であれば合成が容易である。
前記重縮合エステル系化合物を形成することができる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を好ましい例として挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が好ましい。これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【０１１０】
より好ましい前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。前記脂肪族ジオールを２種用いて前記重縮合エステルを形成する場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
前記重縮合エステルには、混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
すなわち、前記重縮合エステルは、ジオール残基としてエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
前記重縮合エステルに含まれる脂肪族ジオール残基には、エチレングリコール残基が１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％含まれることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％含まれることがより好ましい。
【０１１１】
前記重縮合エステルの末端は、封止せずにジオールあるいはカルボン酸のままとしてもよく、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させていわゆる末端の封止を実施してもよい。
封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等が好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が７以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
前記重縮合エステルの末端は、封止せずにジオール残基のままであることか、酢酸またはプロピオン酸又は安息香酸によって封止されていることがさらに好ましい。
前記重縮合エステルの両末端は、それぞれ、封止の実施の有無が同一であることを問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
前記重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５〜８．０であり、重縮合エステルの両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、モノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。重縮合エステルの両末端がモノカルボン酸で封止されている場合、前記モノカルボン酸は脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
前記重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、重縮合エステルの両末端がモノカルボン酸残基で封止されている重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端を封止しているモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
すなわち、封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸が炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
前記重縮合エステルの両末端を封止した場合は、常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【０１１２】
下記表４に前記重縮合エステルの具体例Ａ−１〜Ａ−３４を記すが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【表４】
0005703140.tif 000017
【０１１４】
上記表４中の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。ＰＡ：フタル酸、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＳＡ：コハク酸、２,６−ＮＰＡ：２,６−ナフタレンジカルボン酸。
【０１１５】
前記重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、前記重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【０１１６】
前記可塑剤は、揮発性が低い方が、コア層から表層に可塑剤が移動しないようにする観点から好ましい。同様の観点から、前記可塑剤は、分子量が４２０以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、５５０以上であることが特に好ましく、６００以上であることがより特に好ましい。
【０１１７】
＜セルロースアシレートと添加剤のＳＰ値＞
本明細書中、ＳＰ値とは、Ｈｏｙ法によって算出した溶解度パラメータの値のことを言い、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。分割された原子団のＳＰ値は、結合を切断した部分にメチル基を付加させた構造を用いて算出する。
【０１１８】
（ΔＳＰ値）
本発明では、前記セルロースアシレートの溶解度パラメータと前記可塑剤の溶解度パラメータの差（以下、溶解度パラメータの差をΔＳＰ値とも言う）が特定の範囲であることが好ましい。
本発明のフィルムは、コア層において、下記（ＶＩ）を満たすことが好ましい。
｜ＳＰ（ＣＣ）−ＳＰ（ＣＰ）｜≦２．５ＭＰａ1/2・・・（ＶＩ）
（式中、ＳＰ（ＣＣ）はコア層に含まれるセルロースアシレートのＳＰ値を表し、ＳＰ（ＣＰ）はコア層に含まれる各可塑剤のＳＰ値を表す。）
コア層に含まれるセルロースアシレートとコア層に含まれる各可塑剤のΔＳＰが２．５ＭＰａ1/2以下であれば、セルロースアシレートと可塑剤の相溶性が良化し、白化、泣き出しが生じにくくなる上、コア層から表層への可塑剤の移動が起こりにくくなる。コア層に含まれるセルロースアシレートとコア層に含まれる各可塑剤のΔＳＰの値は、より好ましくは２．０ＭＰａ1/2以下であり、特に好ましくは１．５ＭＰａ1/2以下である。
本発明のフィルムは、表層において、下記（ＶＩＩ）を満たすことが好ましい。
０．２≦｜ＳＰ（ＳＣ）−ＳＰ（ＣＰ）｜≦１．５ＭＰａ1/2・・・（ＶＩＩ）
（式中、ＳＰ（ＳＣ）は表層に含まれるセルロースアシレートのＳＰ値を表し、ＳＰ（ＣＰ）はコア層に含まれる各可塑剤のＳＰ値を表す。）
表層に含まれるセルロースアシレートとコア層に含まれる各可塑剤のΔＳＰが０．２ＭＰａ1/2以上であればコア層から表層への可塑剤の移動が起こりにくくなる一方、１．５ＭＰａ1/2以下であれば可塑剤の相溶性が白化、泣き出しが生じにくくなる程度となる。表層に含まれるセルロースアシレートとコア層に含まれる各可塑剤のΔＳＰの値は、より好ましくは０．２〜１．３ＭＰａ1/2であり、特に好ましくは０．２〜０．７ＭＰａ1/2である。
前記セルロースアシレートフィルムに添加する可塑剤が２種類以上の場合、全ての可塑剤の溶解度パラメータが、上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１１９】
＜その他の添加剤＞
本発明のフィルム中には、前記可塑剤以外の添加剤として、紫外線吸収剤；剥離促進剤；マット剤；酸化防止剤；レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）などの添加剤を加えることもできる。
【０１２０】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルムの各層中にセルロースアシレートに対する質量割合で１ｐｐｍ〜５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。
【０１２１】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含むことが、より剥離性と高める観点から好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸およびそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
本発明のフィルムには、後述する本発明の製造方法において支持体に接している側のドープ中に剥離促進剤を含むことが好ましい。
【０１２２】
（マット剤）
本発明のフィルムは、後述する本発明の製造方法において支持体に接している側のドープ中にマット剤を含有することが、フィルムすべり性、および安定製造の観点から好ましい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１２３】
＜セルロースアシレートフィルムの層構造＞
本発明のフィルムは、前記式（Ｉ）を満たすセルロースアシレートおよび可塑剤を含むコア層と、前記式（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートを含み、かつ、フィルムの少なくとも一方の表面を構成する表層とが積層している。
【０１２４】
本発明のフィルムは、表層とコア層の２層からなっていてもよい。一方、本発明のフィルムは３層以上の積層構造を有していることも、寸法安定性や環境湿熱変化に伴うカール量低減の観点から好ましい。また、前記低置換度層の両面に前記高置換度層を有する場合、光学補償フィルムとして所望の光学特性を実現させる工程における自由度向上の観点から好ましい。
本発明のフィルムが３層構造であるとき、両面の表層に含まれるセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いることが、製造コスト、寸法安定性および環境湿熱変化に伴うカール量低減の観点から好ましい。
【０１２５】
（膜厚）
本発明のフィルムは、全体の膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、４０〜６０μｍであることが特に好ましい。４０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、６０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
本発明のフィルムは前記コア層の平均膜厚が２５〜９５μｍであることが好ましく、２５〜７５μｍであることがより好ましく、３５〜５５μｍであることがさらに好ましい。
【０１２６】
本発明のフィルムは、前記表層の膜厚が０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、３〜７μｍであることが特に好ましい。
【０１２７】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
また、本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであり、かつΔＲｅが１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、下記式（Ｉ）を満たすセルロースアシレートおよび可塑剤を含むコア層用ドープと、下記式（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートを含む表層用ドープを、前記表層用ドープが、フィルムの少なくとも一方の表面を構成するように支持体上に共流延することを特徴とする。
２．８≦Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０．０１≦Ｂ−Ａ＜０．１０・・・（ＩＩ）
（式中、Ａは表層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｂはコア層に含まれるセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【０１２９】
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されるのが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【０１３０】
（流延方法）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１３１】
本発明の製造方法では、前記コア層用ドープ中に含まれる可塑剤の量が、前記コア層用ドープ中に含まれるセルロースアシレートに対して５質量％〜３０質量％であることが好ましく、７質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２０質量％であることが特に好ましく、１２〜１８質量％であることがより特に好ましい。
【０１３２】
本発明の製造方法では、前記表層用ドープ中に含まれる可塑剤の量が、前記表層用ドープ中に含まれるセルロースアシレートに対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。本発明の製造方法では、前記コア層用ドープと前記表層用ドープのうち、前記コア層用ドープのみが前記可塑剤を含むことが、製膜後に表層に含まれる可塑剤の量を少なくする観点から好ましい。
【０１３３】
（共流延）
本発明のフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。このような共流延は、例えば特開２０１０−０３０２２５号公報の図１に記載の共流延ギーサを用いて行うことができる。
【０１３４】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１３５】
本発明のフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明の製造方法では、前記支持体の温度を０℃未満に制御して共流延することが好ましく、−２０℃以上０℃未満に制御することがより好ましく、−１５〜−５℃に制御することが特に好ましい。特開２００３−１０３６９３号公報［００４５］では支持体の温度を０℃〜溶剤の沸点未満に制御しているが、本発明では、上記温度範囲に支持体の温度を制御することが  セルロースアシレート溶液の冷却時のゲル化性能の観点から好ましい。
使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１３６】
（延伸処理）
本発明の製造方法では、製膜されたセルロースアシレートフィルムを延伸してもよく、延伸氏無くてもよい。延伸の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１３７】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１３８】
（乾燥）
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程を含むことが好ましい。また、乾燥後のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程を含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましいが、本発明の製造方法は延伸工程を含まなくてもよい。
【０１３９】
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１４０】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１４１】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１４２】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、本発明のフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の光学補償フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の光学補償フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１４３】
［偏光板］
また、本発明は、本発明のフィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１つ含み、前記表層と前記偏光子とが直接貼り合わせられている。このように偏光子に本発明のフィルムの表層側を、ハードコート層など他の機能層を本発明のフィルムの表層上にさらに設置せずに、直接貼り合わせてあることが、デラミ・クラックの性能の観点から好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの表層側はアシル置換度が低過ぎないため、該表層側と偏光子と直接貼り合わせてあってもデラミ・クラックの性能の問題が生じにくく、好ましい。なお、ここでいう直接貼り合わせてあるとは、表面処理をしてから貼り合わせてある態様や、一般的な接着剤や粘着剤などを介して貼り合わせてある態様も含む。セルロースアシレートフィルムの表層を表面処理（アルカリ鹸化、グロー放電、コロナ放電；最も好ましいのはアルカリ鹸化）を施し、表面処理した面を接着剤や粘着剤を用いて偏光子に貼り合せて偏光板を作成することが特に好ましい。本発明の光学補償フィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。このように一度ロール状に巻き上げられた態様の偏光板であっても、本発明の効果を奏することができる。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、図１に記載した偏光板３の構成、すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルム３の表層１が偏光子１０に接着剤または粘着剤を用いて貼り合わせられている態様を挙げることができる。また、本発明の偏光板は、前記偏光子の少なくとも一方の面に本発明のセルロースアシレートフィルムを配置した構成であり、前記偏光子の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムを配置した構成であることがより好ましい。その他、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することもできる。
【０１４４】
［液晶表示装置］
本発明は、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。また、本発明の液晶表示装置は、前記偏光板の両方が本発明の偏光板であることがより好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば図１に記載の構成とした例を採用することができる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１４６】
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１４７】
（コア層用ドープの調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層用ドープとしてセルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度が２３．５質量％となるように溶剤（塩化メチレン／メタノール／ブタノール＝８４／１５／１）の量は適宜調整した。
・セルロースアシレート（下記表５に記載の置換度）        １００．０質量部
・下記表５に記載の可塑剤                      下記表５に記載の量（質量部）
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−１）                              ２．０質量部
・溶剤                                                  ３６５．５質量部
【０１４８】
（表層用ドープの調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、表層用ドープとしてセルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度が１８．０質量％となるように溶剤（塩化メチレン／メタノール／ブタノール＝８４／１５／１）の量は適宜調整した。
・セルロースアシレート（下記表５に記載の置換度）        １００．０質量部
・下記表５に記載の可塑剤                      下記表５に記載の量（質量部）
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−１）                              １．０質量部
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−２）                              １．０質量部
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−３）                              １．０質量部
・溶剤                                                  ３６５．５質量部
【０１４９】
【化１３】
0005703140.tif 000018
【０１５０】
（セルロースアシレート試料の作成）
−１０℃に冷却された金属バンド支持体上に接するように前記コア層用ドープを膜厚３５μｍのコア層になるように、コア層用ドープの上に前記表層用ドープを膜厚５μｍの表層になるように、支持体上にコア層用ドープが接するように、ダイから共流延した。得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、３０〜４０℃で搬送しながら乾燥させた後、枠張りして１３０℃で２０分間後乾燥させた。
なお、比較例４〜６、８、９および１１は表層用ドープを用いずに、コア層用ドープのみを３５μｍの厚みで製膜した以外は同様にして、製膜した。
【０１５１】
（スクロースベンゾエートの平均置換度の測定法）
以下のＨＰＬＣ条件下での測定により保持時間が３１．５ｍｉｎ付近にあるピークを８置換体、２７〜２９ｍｉｎ付近にあるピーク群を７置換体、２２〜２５ｍｉｎ付近にあるピーク群を６置換体、１５〜２０ｍｉｎ付近にあるピーク群を５置換体、８．５〜１３ｍｉｎ付近にあるピーク群を４置換体、３〜６ｍｉｎ付近にあるピーク群を３置換体としてそれぞれの面積比を合計した値に対する平均置換度を算出した。
《ＨＰＬＣ測定条件》
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ（東ソー）、４．６＊１５０ｍｍ、ロット番号（Ｐ００１４）
溶離液Ａ:Ｈ2Ｏ＝１００、 溶離液Ｂ:ＡＲ＝１００。Ａ，ＢともにＡｃＯＨ、ＮＥｔ3各０．１％入り
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、波長：２５４ｎｍ、感度：ＡＵＸ２、注入量：１０μｌ、リンス液：ＴＨＦ／  Ｈ2Ｏ＝９／１（ｖｏｌ比）
サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ（ＴＨＦ）
【０１５２】
【化１４】
0005703140.tif 000019
【０１５３】
【化１５】
0005703140.tif 000020
【０１５４】
【化１６】
0005703140.tif 000021
【０１５５】
［測定および評価］
実施例および比較例のフィルムの特性について、以下の測定および評価を実施した。
＜可塑剤分布の測定＞
上記で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムのコア層に含まれる可塑剤量と、表層に含まれる可塑剤量を、高速液体クラマトグラフィーを用いて以下の測定方法でそれぞれ測定した。
表層の可塑剤量はフィルム表面から１μｍ程度以内を削りとり、テトラヒドロフランによって可塑剤を抽出し定量した。
コア層の可塑剤量はフィルム表面から５μｍ以上内部を削りとり、テトラヒドロフランによって可塑剤を抽出し定量した。得られたコア層と表層に含まれる可塑剤量を、それぞれコア層に含まれるセルロースアシレート、表層に含まれるセルロースアシレートに対する質量％に換算し、その結果を表５に記載した。
また、コア層と表層に含まれる可塑剤添加量差Ｙ−Ｘを計算し、あわせてその結果を表５に記載した。
【０１５６】
＜デラミと鹸化時の白化評価＞
（偏光板試料の作製１）
上記で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム２枚を用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム、偏光子、各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムがこの順に貼り合わせてある偏光板をそれぞれ得た。この際、各セルロースアシレートフィルムのＭＤ方向が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
【０１５７】
（デラミ評価方法）
作成した各実施例および比較例の偏光板を８０℃のセルコに２４時間入れた後、温度２５℃湿度６０％の部屋で調湿を１時間行った後に、４×４ｃｍのトムソンバーによる打ち抜き器によって５枚打ち抜きを行った。
打ち抜いた４×４ｃｍの偏光板試料について、その各辺の剥がれ具合を、以下の基準に基づいて１試料当たり４点を最高点として点数化した。
０．００点：デラミ、クラックの発生がない。
０．２５点：デラミ、クラックの発生がしている領域が、一辺の２５％以下。
０．５０点：デラミ、クラックの発生がしている領域が、一辺の２５％超から５０％以下。
０．７５点：デラミ、クラックの発生がしている領域が、一辺の５０％超から７５％未満。
１．００点：デラミ、クラックの発生がしている領域が、一辺の７５％超。
５枚の偏光板試料について点数を合計し、以下のように評価を行い、その結果を下記表５に記載した。
○：デラミ点数０〜５点
×：デラミ点数５〜１０点
××：デラミ点数１０〜２０点
【０１５８】
（鹸化時の白化評価方法）
各実施例および比較例の偏光板を作製する際に、鹸化時に白化が生じるか否かを目視にて確認し、白化が生じたものについて、その旨を下記表５に記載した。
【０１５９】
【表５】
0005703140.tif 000022
【０１６０】
上記表５より本発明のセルロースアシレートフィルムはいずれも各辺におけるデラミの発生が少なく、鹸化時に白化が生じないことがわかった。
一方、比較例１、２、１０および１２はコア層用ドープと表層用ドープにそれぞれ総アシル置換度が等しいセルロースアシレートを用いたものであり、いずれもデラミが発生してしまうことがわかった。比較例４〜６、８、９および１１は表層を形成せずに単層で製膜したものであり、いずれもデラミが発生してしまうことがわかった。比較例３および７はコア層用ドープに含まれるセルロースアシレートの総アシル置換度と、表層用ドープに含まれるセルロースアシレートの総アシル置換度の差をそれぞれ０．４０、０．２０とし、本発明の式（ＩＩ）を満たさないようにして従来公知のフィルムよりも可塑剤の添加量を増やしたものであり、鹸化時に白化が生じてしまうことがわかった。
【０１６１】
［実施例１０１〜１１１、比較例１０１〜１１１］
実施例１１において、可塑剤１をＰ−１から、それぞれ下記表６に記載のＰ−２〜Ｐ−１２に変更した以外は実施例１１と同様にして実施例１０１〜１１１のセルロースアシレートフィルムを製造した。
また、比較例７において、可塑剤１をＰ−１から、それぞれＰ−２〜Ｐ−１２に変更した以外は比較例７と同様にして比較例１０１〜１１１のセルロースアシレートフィルムを製造した。
【０１６２】
【表６】
0005703140.tif 000023
上記表６中、化合物ＰＡはテレフタル酸を表す。化合物ＴＰＡはテレフタル酸を表す。化合物ＡＡはアジピン酸を表す。化合物ＳＡはコハク酸を表す。
【０１６３】
実施例１０１〜１１１および比較例１０１〜１１１のセルロースアシレートフィルムについてデラミおよび鹸化時の白化を評価した結果、実施例１１および比較例７と同じ傾向の結果であった。
【０１６４】
［実施例２０１］
（液晶表示装置の作製１）
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣＤ−４０ＭＺＷ１００、三菱（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥がして、液晶セルとして用いた。偏光板試料の作製１で製造した各実施例および比較例の偏光板を用いて、図１の構成のように、フロント側から順に、各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム（外側保護フィルム）３、偏光子１０、各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム３’、液晶セル２０（上記のＶＡ液晶セル）、各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム３’’、偏光子１０’および各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム（外側保護フィルム）３’’’をこの順に粘着剤を用いて貼り合わせ、各実施例および比較例の液晶表示装置２２を作製した。この際、上下の偏光板の吸収軸が直交するように貼り合わせた。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成する表層とコア層のうち、表層側を偏光子に貼り合わせた。
【０１６５】
［実施例２０２］
（偏光板試料の作製２）
上記で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士写真フィルム社製）を用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム、偏光子、ＴＤ８０ＵＬがこの順に貼り合わせてある偏光板をそれぞれ得た。この際、各セルロースアシレートフィルムのＭＤ方向およびＴＤ８０ＵＬの遅相軸が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付けた。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成する表層とコア層のうち、表層側を偏光子に貼り合わせた。
【０１６６】
（液晶表示装置の作製２）
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣＤ−４０ＭＺＷ１００、三菱（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥がして、液晶セルとして用いた。外側保護フィルム、偏光子、各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム、液晶セル（上記のＶＡ液晶セル）、光学異方性フィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ）１５、偏光子および外側保護フィルムをこの順に粘着剤を用いて貼り合わせ、各実施例および比較例の液晶表示装置を作製した。この際、上下の偏光板の吸収軸が直交するように貼り合わせた。
【０１６７】
＜液晶表示装置の評価＞
（パネルの色味視野角評価）
上記作製したＶＡモードの液晶表示装置１および２について、リア側（例えば、液晶表示装置１では図１中の偏光板３’’’側）にバックライトを設置し、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示時および白表示時の輝度および色度を測定し、黒表示におけるカラーシフトおよびコントラスト比（ＣＲ）を算出した。
【０１６８】
その結果、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置はいずれも良好な評価が得られた。
【符号の説明】
【０１６９】
１、１’、１’’、１’’’  コア層
２、２’、２’’、２’’’  表層
３、３’、３’’、３’’’  本発明のセルロースアシレートフィルム
１０、１０’  偏光子
２０、２０’  偏光板
２１  液晶セル
２２  液晶表示装置
【図１】
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