(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、対向基板と、前記対向基板上に設けられた対向電極と、
前記表示基板と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、
前記表示基板と前記対向電極との間に互いに隔離し積層形成された複数の表示電極と、
前記各表示電極上に、前記対向電極と向き合うように形成されたエレクトロクロミック層とを有し、
前記エレクトロクロミック層を酸化還元反応させて発消色するエレクトロクロミック表示装置であって、
１つまたは複数の前記表示電極を選択して前記対向電極との間を接続して電圧印加する手段と、
他の選択されない前記表示電極と前記対向電極間との間を非接続にする手段と、
前記表示電極間を接続する手段と、
前記表示電極間に前記エレクトロクロミック層の発色状態を安定化させる保持電圧を印加する手段と、
を有することを特徴とする、
エレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
１つまたは複数の前記表示電極を選択して前記対向電極との間を接続して電圧印加するとともに、
他の選択されない前記表示電極と前記対向電極間との間を非接続にして、前記選択した表示電極上に形成された前記エレクトロクロミック層を発消色させ、
さらに、前記表示電極と前記対向電極との間を非接続とした後、前記表示電極間を接続して電圧印加することを特徴とする、
請求項１記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項３】
前記対向基板上に形成した対向電極を複数有し、対向電極の選択手段を設けたことを特徴とする、
請求項１記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
１つまたは複数の前記表示電極を選択するとともに、１つまたは複数の前記対向電極を選択し、
選択した表示電極と選択した対向電極との間を接続して電圧印加するとともに、
他の選択されない前記表示電極と前記対向電極間との間を非接続にして、
前記選択した表示電極上に形成されたエレクトロクロミック層の前記選択した対向電極に対向する領域を発消色させ、
さらに、前記表示電極と前記対向電極との間を非接続とした後、前記表示電極間を接続して電圧印加することを特徴とする、
請求項３記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項５】
１つまたは複数の選択した表示電極上に形成された前記エレクトロクロミック層を発消色させ、
次に、非選択の表示電極の中から、１つまたは複数の新たに選択をした他の表示電極上に形成されたエレクトロクロミック層を発消色させ、
さらに、前記表示電極と前記対向電極との間を非接続とした後、前記表示電極間を接続して電圧印加することを特徴とする、
請求項２又は請求項４にいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項６】
対向電極から遠い表示電極上に形成されたエレクトロクロミック層から順次発色駆動させることを特徴とする、
請求項２、４又は５にずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項７】
全ての前記表示電極を選択して前記対向電極との間を接続して電圧印加することにより、
全ての表示電極上に形成された前記エレクトロクロミック層を発消色させることを特徴とする、
請求項１記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項８】
全ての前記表示電極を選択するとともに、全ての前記対向電極を選択し、
全ての表示電極と全ての対向電極との間を接続して電圧印加することにより、
全ての表示電極上に形成された前記エレクトロクロミック層を発消色させることを特徴とする、
請求項３記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項９】
前記各表示電極と前記各対向電極で形成される画素ごとに印加する電荷量を可変制御する手段を具備することを特徴とする、
請求項１または３にいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１０】
形成する画像の発色濃度により画素の印加電荷量を制御し、電荷量の印加時間に従い表示電極の選択時間を調整する手段を具備することを特徴とする、
請求項１、３又は９にいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１１】
前記複数の表示電極同士の間に、前記複数の表示電極を互いに絶縁するための絶縁層が設けられていることを特徴とする、
請求項１、３、９又は１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１２】
前記各表示電極と前記各エレクトロクロミック層との間に、電気絶縁性保護層が設けられていることを特徴とする、
請求項１、３、９〜１１のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１３】
前記表示基板側から入射する光を光散乱反射するための白色反射層を、前記エレクトロクロミック層と、
前記対向電極の間に設けることを特徴とする、
請求項１、３、９〜１２のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難であった。
【０００３】
また反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。エレクトロクロミック現象とは電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をいう。このエレクトロクロミック現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色、消色を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリー効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００４】
本発明者らは、表示基板と対向電極との間に複数の表示電極を互いに隔離して設け、表示電極の各々に対応してエレクトロクロミック層を形成した構成を提案している（特許文献１参照）。この素子構成では、表示基板に表示電極とエレクトロクロミック層を複数層形成するだけでＹＭＣカラーの積層多色表示が可能となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが特許文献１で提案する積層構成では、表示基板と対向電極との間に複数の表示電極を互いに隔離して設け、表示電極の各々に対応してエレクトロクロミック層を形成する。この構成により、選択した表示電極のエレクトロクロミック層を独立して発消色を駆動させるが、そのためには隔離された各表示電極間の電気抵抗が、各表示電極面内の電気抵抗よりも大きくなるように構成する必要がある。ここで「発消色」とは、上で説明したエレクトロクロミック現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色、消色を意味する。
【０００６】
表示電極間の電気抵抗が小さいと、選択していない表示電極にも電流が印加されるため、発消色が独立駆動できないからである。特許文献１では電極間の絶縁性を確保するとともに電解層の浸透性を得る方法として、エレクトロクロミック層と表示電極の間に浸透性絶縁層を形成することを提案している。
【０００７】
また各エレクトロミック層を充電発色させた後は、開回路構成にして画素の発色状態を維持する。しかし、開回路構成にしても各エレクトロクロミック層の発色状態が十分には安定しなかった。すなわち時間とともに各エレクトロクロミック層の発色が混色するということが見出された。これはエレクトロクロミックに充電した電荷が時間とともに減衰し、その結果各エレクトロクロミック層間の充電バランスが崩れることが要因と考えられた。これは電荷保持能力が低いエレクトロクロミック材料を用いた場合は、特に顕著となる。
【０００８】
また各エレクトロクロミック層を対極電極の微細パターンに合わせて独立に発消色させる（アクティブマトリックス）駆動においては、表示電極間の十分な絶縁性を得ることは困難であることが分かった。すなわち先行して発色させたエレクトロクロミック層の発色が、後に発色させるエレクトロクロミック層の発色動作に影響する問題が生じるということが見出された。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みなされたものであり、積層したエレクトロクロミック層を独立に発消色させるとともに発色状態を安定に維持させることが容易となる。また、画像表示スピードが改善され、かつ表示電極間の十分な絶縁性が得られることからアクティブ駆動が可能となるエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、
表示基板と、対向基板と、前記対向基板上に設けられた対向電極と、
前記表示基板と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、
前記表示基板と前記対向電極との間に互いに隔離し積層形成された複数の表示電極と、
前記各表示電極上に、前記対向電極と向き合うように形成されたエレクトロクロミック層とを有し、
前記エレクトロクロミック層を酸化還元反応させて発消色するエレクトロクロミック表示装置であって、
１つまたは複数の前記表示電極を選択して前記対向電極との間を接続して電圧印加する手段と、
他の選択されない前記表示電極と前記対向電極間との間を非接続にする手段と、
前記表示電極間を接続する手段と、
前記表示電極間に前記エレクトロクロミック層の発色状態を安定化させる保持電圧を印加する手段と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、積層したエレクトロクロミック層を独立に発消色させるとともに、発色状態を安定に維持させることが容易になる。また、画像表示スピードが改善され、かつ表示電極間の十分な絶縁性が得られ、アクティブ駆動が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の表示装置表示部の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２ａ、ｂは本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の発色を模式的に示す断面図である。ここで図２ａは「正常発色」を、図２ｂは発色異常の状態を示す。
【図３】図３ａ〜ｆは本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の発消色駆動の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係るエレクトロクロミック表示装置を用いたアクティブ駆動表示装置のブロック図の一例を示す。
【図５】本発明の実施例で用いた電極構成を模式的に示す。
【図６】本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の発消色駆動の一例のタイミングチャートを示し、図３の発消色駆動に対応する図である。
【図８】本発明の実施例で用いた表示装置の表示部構成を模式的に示す。
【図９】本発明の実施例で用いた電極構成を模式的に示す。
【図１０】本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の発消色駆動のフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
（エレクトロクロミック表示装置）
表示部構成の説明：
図１には、本発明の表示装置表示部の一例が示されている。表示装置表示部１０は、表示基板１１に形成された表示電極１１ａと、所定の間隔を隔てて対向して設けられている複数の対向電極１２ａが形成されている対向基板１２を有する。さらに表示電極１１ａと対向電極１２ａとの間に隔離して形成された２つの表示電極１１ｂ、１１ｃと、各表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃに接して設けられたエレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃとを有する。さらに表示電極間の絶縁性を得るためエレクトロクロミック層に接して形成された絶縁層１４ａ、１４ｂと、表示電極に接して設けられた保護層１５ａ、１５ｂと、白色反射層１７とを有する。これらは、電解質層１６を挟んで、表示電極１１ａと対向電極１２ａと密着形成された構成となる。ここで電解質層１６はイオン移動性を示す層であり、表示電極１１ａと対向電極１２ａの間に浸透しており、通常は電解質と溶媒が含有されている。また電解質層１６には白色反射機能を付与させるために白色粒子１８を含有させても良い。その場合は白色反射層１７を省略することもできる。なお表示基板１１と対向基板１２は、接着剤を含有させた電解質層、またはスペーサ１９介して貼り合わされる。
駆動の説明：
本発明の表示装置表示部１０は、選択した表示電極１１と対極電極１２の間に（接続して）電圧を印加し、選択した表示電極に接するエレクトロクロミック層１３が、表示電極１１からの電荷の授受により酸化還元反応することにより発消色する。また、エレクトロクロミック層１３の対向電極側に白色反射機能（白色反射板１７や白色粒子１８）を有するので、表示基板１１側から視認できる反射型の表示素子となる。
【００１４】
さらに、一の表示電極と他の表示電極との間の電気抵抗を、一の表示電極の電気抵抗より大きく設定することにより、積層カラー表示が可能となる。かかる電気抵抗はエレクトロクロミック層１３の膜厚などにも依存し、絶縁層１４なしでも十分な電気抵抗が得られる場合は絶縁層１４を省略することもできる。
【００１５】
各エレクトロクロミック層１３のエレクトロクロミック化合物をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）などの異なる発色カラーとすることで、Ｙ、Ｍ、Ｃ単色表示することやＲ、Ｇ、Ｂ、Ｋ（黒）のそれぞれの混色表示が実現できる。
構成材料の説明：
表示基板１１を構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。表示基板１１として、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。
【００１６】
表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃを構成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
【００１７】
ここで透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができる。本発明においては特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。
【００１８】
さらにＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料であり好ましい。特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【００１９】
電解質層１６としては、支持塩を溶媒に溶解させた層の使用が、イオン伝導度が高いため好ましい。電解質層１６の支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。
【００２０】
また電解質層１６の溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。
【００２１】
本発明においては電解質として、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではなく、イオン液体、ゲル状の電解質、液晶電解質、さらにポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【００２２】
また電解質層１６は素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から、ゲル状、固体状に形成することが好ましい。固体化の手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度とともに固体強度も得られるためである。
【００２３】
さらにポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂（光硬化性樹脂）が好ましい。熱重合（熱硬化）や、ポリマー溶液から溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温で短時間で素子を製造できるためである。かかる樹脂としては、特に限定されないが、ウレタン、エチレングリコール、ポリプレングリコール、ビニルアルコール、アクリル、エポキシなどを挙げることができる。
【００２４】
また白色顔料粒子１８を、前記電解質層中に分散させることで、白色反射層の機能をもたせることもできる。ここで白色の顔料粒子１８としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。白色の顔料粒子１８の含有量は、特に制限はないが、電解質層の厚さにも存するが、好ましい含有量は１０〜５０ｗｔ％である。光硬化樹脂により電解質層を硬化する場合は白色顔料を増量すると光を遮蔽するため硬化不良となりやすい。
【００２５】
また、電解質層の膜厚は表示電極１１ａと対向電極１２ａの間の距離で決まり、０．１〜２００μｍの任意の範囲とすることができる。好ましくは１〜５０μｍである。電解質層がこれよりも厚いと電荷が拡散しやすい、またこれよりも薄いと電解質の保持が困難にあるためである。
【００２６】
エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃには酸化還元により色の変化を起こす材料であれば特に制限されない。たとえばこのような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の種々の公知のエレクトロクロミック化合物が目的に応じて、例えば望ましい発消色電位に応じて適宜選択使用することができる。さらにこれらの化合物を目的に応じて単独で、もしくは適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
具体的に、ポリマー系、色素系、のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００２８】
本発明において特に好ましくは発消色電位が低いものである。発消色電位が低いと、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、低電圧の印加により良好な発消色駆動が可能になるためである。
【００２９】
本発明においては具体的には、以下一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことが好ましい。
【００３０】
【化１】
0005790403.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘ−は１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０または１を表す。またＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数２から２０のアリール基、複素環基を表す。）
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃの種類については制限はなく、例えば特開２００７−１７１７８１、特開２００８−１１６７１８、特開２００８−１１６６６５、特開２０１１−１０２２８８、特開２０１１−１０２３８２、特開２０１１−１０２２８７、特開２０１１−８５７７３等に開示される技術に基づき、この技術分野の熟練者にとって、適宜選択することが可能である。
【００３１】
これらの化合物（エレクトロクロミック化合物）は表示電極に接してエレクトロクロミック現象を発揮するエレクトロクロミック層として形成されればよく特にその状態において制限はない。本発明においては、エレクトロクロミック化合物が、ナノ構造半導体材料に吸着または結合して電極に接している状態・形態が好ましい。またこの形態においてはエレクトロクロミック化合物が移動しないよう固定化されると共に、エレクトロクロミック化合物の酸化還元に伴う電子の授受が妨げられないように電気的な接続が確保されていればよい。このためにエレクトロクロミック化合物とナノ構造半導体材料とは混合されて単一層として使用することも好ましい。
【００３２】
ナノ構造半導体材料の材料としては、特に限定されるものではなく従来公知の材料が適宜選択使用されるが。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を考慮して、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物の使用が好ましい。発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となるからである。
【００３３】
また、ナノ構造半導体材料の形状は、特に限定されるものではない。エレクトロクロミック化合物を効率よく担持（吸着、結合、混合等）するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状の使用が好ましく用いられる。大きな比表面積を有することにより効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能となる。
【００３４】
エレクトロクロミック層の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍの任意の範囲である。この範囲よりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
【００３５】
図１の積層構成では、第１の表示電極１１ａ、第２の表示電極１１ｂ、第３の表示電極１１ｃのそれぞれの間の電極間抵抗は、対向電極１２ａに対する一方の表示電極の電位を、対向電極１２ａに対する他方の表示電極の電位と独立に制御することができる程度に大きな抵抗になるように、構成・形状・材料等を適宜選択する。少なくとも第１の表示電極１１ａ、第２の表示電極１１ｂ、第３の表示電極１１ｃの何れかの表示電極のシート抵抗よりも大きくなるように形成されなくてはならない。これは、第１の表示電極１１ａ、第２の表示電極１１ｂ、第３の表示電極１１ｃのそれぞれの間の電極間抵抗が、第１の表示電極１１ａ及び第２の表示電極１１ｂの何れかの表示電極のシート抵抗よりも小さい場合、第１の表示電極１１ａ、第２の表示電極１１ｂ、第３の表示電極１１ｃの何れかの表示電極に電圧印加をすると、同程度の電圧が他方の表示電極にも印加されることになり、各表示電極に対応するエレクトロクロミック層を独立に消色することができなくなるからである。各表示電極の間の電極間抵抗は、夫々の表示電極のシート抵抗の５００倍以上あることが好ましい。
【００３６】
本発明においてはかかる抵抗値を確保するために、絶縁層１４をさらに設けることが好ましい。絶縁性、耐久性及び成膜性に優れた公知の有機材料および無機材料を好ましく使用することができる。
【００３７】
さらに絶縁層１４の材料の形状としては特に限定されるものではないが、多孔質であることが好ましい。多孔質膜の形成方法としても特に制限されるものではなく公知の方法が好ましく使用できる。例えば、燒結法（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を適宜選択して使用することができる。
【００３８】
具体例としては、無機ナノ構造粒子（ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子など）とポリマー結着剤からなるポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂）、多孔質膜上に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
【００３９】
本発明においてはこの無機絶縁材料膜としては、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。ＺｎＳは、スパッタ法よって、エレクトロクロミック層などにダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有するからである。ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等が好ましく使用することができる。
【００４０】
ＺｎＳの含有率は、絶縁層１４を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（モル比６０／２３／１０／７）である。このような絶縁層１４の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下（すなわち膜のはがれ）を防止することができる。
【００４１】
さらに、前述のようにＺｎＳ等をスパッタで形成する場合、予め下引き層として多孔性粒子膜を形成することによって、ＺｎＳ等の多孔質膜を形成することができる。この場合、前述のナノ構造半導体材料を粒子状膜として使用することもできるが、別途シリカ、アルミナ等を含む多孔質粒子膜を形成し、２層構成の絶縁層とすることが絶縁性の点から好ましい。このような手法を用いて絶縁層１４を多孔質膜にすることにより、電解質層１６が絶縁層１４さらには表示電極１１に浸透することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質層中のイオン電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となる。
【００４２】
なお、絶縁層１４の膜厚は２０〜２０００ｎｍの任意の範囲にある。この範囲よりも膜厚が薄い場合、絶縁性を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
【００４３】
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、上で説明した表示基板１１と同様の材料を用いることができる。
【００４４】
対向電極１２ａの材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１２ａの材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが好ましく用いられる。
【００４５】
これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１２ａは、対向基板１２に真空製膜または湿式コーティングにより形成されることができる。
【００４６】
さらに対向電極１２ａとして、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１２ａを兼ねることができる。
【００４７】
さらに、エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃで起こす酸化還元反応条件で、逆の酸化還元反応を起こす材料を対向電極表面に形成することで、安定した発消色が可能となる。すなわち、エレクトロクロミック層が酸化により発色する場合はその酸化条件で還元反応を起こし、エレクトロクロミック層が還元により発色する場合はその還元条件で酸化反応を起こす材料を対向電極１２ａとして、または対向電極表面に形成して用いると、エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃにおける発消色の反応がより安定となる。かかる対向電極材料は、同時に使用するエレクトロクロミック材料としての化合物の酸化還元ポテンシャル値（又は測定値）に基づき、適切な酸化還元電位を有する金属等の導電性材料を選択して使用することが可能である。
【００４８】
また図１に示すように、本発明においては白色反射層１７を設けることが好ましい。表示基板側１１から入射する光をより効果的に光散乱反射するためである。白色反射層１７の材料としては、公知の金属、半金属に加えて、酸化物、チッカ物、硫化物などの真空製膜可能な無機化合物膜、または酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物粒子からなる白色顔料粒子膜が挙げられる。
【００４９】
ここで無機化合物膜に浸透性を持たせるには絶縁層と同様の形態として形成する必要があり、効果的な散乱を得るためには下地層の粒子径が散乱効率の高い１００〜４００ｎｍであることが好ましい。また、金属酸化物粒子膜は溶液に分散したペーストとして塗布製膜することにより容易に形成することができる。本発明において特に好ましい材料は酸化チタン粒子である。
【００５０】
なお、白色反射層１７の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあり、更に好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。この範囲よりも膜厚が薄い場合、白色反射効果を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、浸透性と膜強度を両立することが困難となるためである。
【００５１】
ただし、酸化チタン粒子含有層を用いても最大反射率が得られる膜厚まで厚膜化すると膜強度が不足しやすくなる。そこで本発明においては、十分な膜強度が得られる白色反射層と、電解質層１６に白色顔料粒子１８を混合した白色電解質層との２層構成で白色反射層を形成することが好ましい。
【００５２】
さらに図１に示すように、本発明においては保護層１５を設けることが好ましい。以下詳しく説明する。保護層は少なくとも１つの表示電極とエレクトロクロミック層の間に形成されることが好ましい。上で説明した、エレクトロクロミック層が、ナノ構造半導体材料にエレクトロクロミック化合物が吸着または結合している形態の場合、表示電極表面またはナノ構造半導体表面に保護層１５を形成することが可能である。本発明では特に電極表面に形成することが好ましい。
【００５３】
保護層１５を形成することにより、先行して発色させたエレクトロクロミック層の発色が、後に発色させるエレクトロクロミック層の発色駆動に影響することを低減することができる。かかる効果を以下図２ａおよび図２ｂにより模式的に説明する。
【００５４】
１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域に対応する対極電極画素−１と１層目の表示電極１１ａ間に電圧を印加し、１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域を発色させる。後、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＢ領域に対応する対極電極画素−２と２層目の表示電極１１ｂ間に電圧を印加し、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＢ領域を発色させる。このとき正常に発色する場合には図２ａに示されるようにＡ領域とＢ領域がそれぞれの層で発色する。
【００５５】
一方、図２ｂに異常発色として示されるように、１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域の発色が保持されず、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＡ領域が発色しやすくなることがある。
【００５６】
この問題は２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＢ領域に対応する対極電極画素−２と２層目の表示電極１１ｂ間に電圧印加した際に表示電極１３ａと１３ｂ間の絶縁性が十分でなく、その結果１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域の発色電荷により２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＡ領域が発色すると考えられる。
【００５７】
本発明の一の実施の形態においては、電気絶縁性の保護層１５を表示電極に形成することで、保護層１５の形成により表示電極１３ａと１３ｂの絶縁性を有効に保持することにより解消している。
【００５８】
上で説明した通り、保護層１５の材料としては、電気絶縁性材料からなり、種々の有機材料または無機材料が特に制限なく使用できるが、絶縁効率の点で金属酸化物を主成分とする無機材料の使用が好ましい。なおここで電気絶縁性材料とは、導電性よりも誘電性が優位な物質であり、広いバンドギャップを有し、直流電圧に対しては電気を通しにくい特性の材料である。
【００５９】
具体的には有機材料としてはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などのポリマー材料が使用可能である。また無機材料としてはＳｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳやその混合物など広く知られた材料を用いることができる。本発明において特に好ましい材料はＡｌ酸化物またはＳｉ酸化物を含有する材料である。Ａｌ酸化物またはＳｉ酸化物は絶縁性が良く、薄膜化が可能であり、選択したエレクトロクロミック層を独立に発消色させる効果が高いからである。
【００６０】
さらに、保護層１５は半導体性材料の積層構成として形成することも可能である。ｎ型半導体とｐ型半導体を積層することで、Ｖ−Ｉ特性にヒステリシスを付与することが可能である。電流が流れにくい電圧領域を形成することにより、絶縁材料を用いた場合と同様の効果が得られる。また、ヒステリシスを調整することで保護膜形成による駆動電圧の増加を低減することも可能である。ｎ型半導体とｐ型半導体の積層としては、ｎ型半導体／ｐ型半導体およびｐ型半導体／ｎ型半導体、の２層積層およびｎ型半導体／ｐ型半導体／ｎ型半導体の３層積層などが利用できる。これらの半導体材料は透明性が必要になるため、金属酸化物で形成することが好ましい。ｎ型半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを主成分にした材料などを挙げることが出来き、ｐ型半導体としては、例えば、酸化銅、酸化ニッケルなどを主成分にした材料をあげることができるが、これらに限定されない。
【００６１】
保護層１５の膜厚は１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるが、表示電極膜厚よりも薄いことが好ましい。この範囲よりも保護層の膜厚が厚い場合は、表示電極からエレクトロミック層への電荷の授受が低下することで発消色が困難になるとともに、電解層の浸透性が低下するためである。また、この範囲よりも薄いと保護層の効果を得にくい。絶縁性酸化物材料の場合、特に好ましい膜厚は１ｎｍ〜２０ｎｍである。また、半導体積層の場合の好ましい膜厚は１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６２】
また保護層１５を形成することで、エレクトロクロミック層との接触（吸着または結合）が低下するなどの理由で発消色特性が十分でない場合は、保護層１５の表面にさらに表面層（図示されていない）を形成することが好ましい。この表面層材料としてはＩＴＯなど表示電極と同様の透明導電性材料などを用いることができる。かかる表面層の形成は通常公知の方法を好ましく使用可能である。
【００６３】
保護層１５は真空製膜、塗布コート製膜、インクジェット製膜、印刷製膜など公知のプロセスで容易に形成可能である。好ましくは真空製膜法により金属酸化膜を形成することが良い。特に表示電極と保護層を連続して真空製膜することで、高い生産性が得られる。
表示装置構成の説明：
次に本発明のエレクトロクロミック表示装置の構成について図に基づいて説明する。
図６に本発明の表示装置構成の一例を示す。本発明の表示装置は表示装置表示部１０の１つまたは複数の前記表示電極を選択する手段として、表示電極選択スイッチ部５０を備える。また、１つまたは複数の前記対向電極を選択する手段として、画素電極選択スイッチ部４０を備える。さらに、選択表示電極と選択画素電極との間を接続して電圧印加する手段として、駆動電圧サプライ部３０を備える。他の選択されない前記表示電極と前記対向電極間との間を非接続にする手段、および前記表示電極間を接続する手段として、表示電極選択スイッチ部５０および画素電極選択スイッチ部４０を備える。また、接続した表示電極間に電圧印加する手段として、電極間電圧サプライ部３００を備える。さらに、各表示電極と前記各対向電極で形成される画素ごとに印加する電荷量を検出して可変制御する手段として充電量検出回路部２０を具備する。
（エレクトロクロミック表示装置の発消色駆動）
次に本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動の形態について図に基づいて説明する。図１０に駆動のフロー図を示す。本発明の駆動方法は発消色駆動、保持、からなる。また、全発消色（初期化）の駆動についても図１０に記載した。発消色駆動では、色と画素（すなわち表示電極と対向電極）の選択駆動を複数回繰り返すことで、混色表示、フルカラー表示が可能となる。具体的には、たとえば、イエロー画像の発色駆動、次にマゼンタ画像の発色駆動、次にシアン画像の発色駆動を実施することで、ＹＭＣ減法混色によるフルカラー表示が可能となる。一例として図３に本発明の表示装置の発消色駆動の例を示す。ただし本発明の駆動方法はここに記載されたものに限定されない。
【００６４】
図３は３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）を発色するエレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃを形成した表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃをそれぞれ積層形成し、対向する４つの画素電極（対向電極）２２ａ１、２２ａ２、２２ａ３、２２ａ４とからなる４画素の表示装置として構成した例である。また上で説明した電解質層１６および白色反射層１７が設けられている。
【００６５】
さらに駆動電源サプライ部３０が設けられ、電源３０は、画素電極２２ａ１、２２ａ２、２２ａ３、２２ａ４、表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃに別々に独立して電位を印可するために接続し又は非接続（開回路構成）可能な画素電極選択スイッチ部４２ａ１、４２ａ２、４２ａ３、４２ａ４と、表示電極選択スイッチ部５１ａ、５１ｂ、５１ｃとがそれぞれ設けられている。従って図３に示す表示装置は、各画素において３原色を減法混色表示させることでカラー表示が可能である。
【００６６】
当該表示装置の発消色駆動としては発色濃度の安定性を高めるために、まずすべてのエレクトロクロミック層（画素）を消色した後に、各エレクトロクロミック層を発色させることが好ましい（図３ａ）。消色動作はすべての回路５１ａ、５１ｂ、５１ｃを接続してすべての表示電極に正電位の電圧を印加し、またすべての回路４２ａ１、４２ａ２、４２ａ３、４２ａ４を接続してすべての画素電極に負電位の電圧を印加して行う。ここで消色動作は、同時の態様が示されるが、かかる態様に制限されるものではない。順に一回路ごとに接続していくことも可能である。図３ａのように全数の表示電極と対向電極間を接続して同時に消色電位を印加する方が処理スピードが速く好ましい。
【００６７】
次に画像信号に対応してイエロー発色するエレクトロクロミック層（１３ａ）を形成した表示電極（１１ａ）の回路５１ａのみを接続して負電位の電圧を印加し、対極画素電極２２ａ２、２２ａ４との間の回路４２ａ２、４２ａ４を接続して正電位の電圧を印加し、イエロー画素部を発色させる。このとき他のすべての回路は接続せず（非接続）開回路構成とする。これによりエレクトロクロミック層（１３ａ）のみが、２つの画素電極２２ａ１、２２ａ２に対応するイエロー画素部でイエローに発色する（図３ｂ）。
【００６８】
次に画像信号に対応して、マゼンタ発色するエレクトロクロミック層（１３ｂ）を形成した表示電極（１１ｂ）の回路５１ｂのみを接続して負電位の電圧を印加し、対極画素電極２２ａ１、２２ａ３との間の回路４２ａ１、４２ａ３を接続して正電位の電圧を印加し、マゼンタ画素部を発色させる。このとき他のすべての回路は接続せず（非接続）開回路構成とする。これによりエレクトロクロミック層（１３ｂ）のみが、２つの画素電極２２ａ１、２２ａ２に対応するマゼンタ画素部でマゼンタに発色する（図３ｃ）。
【００６９】
次に画像信号に対応してシアン発色するエレクトロクロミック層（１３ｃ）を形成した表示電極（１１ｃ）の回路５１ｃのみを接続して負電位の電圧を印加し、対極画素電極２２ａ２、２２ａ３との間の回路４２ａ２、４２ａ３を接続して正電位の電圧を印加し、シアン画素部を発色させる。このとき他のすべての回路は接続せず（非接続）開回路構成とする。これによりエレクトロクロミック層（１３ｃ）のみが、２つの画素電極２２ａ２、２２ａ３に対応するシアン画素部でシアンに発色する（図３ｄ）。
【００７０】
これにより各エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃは充電発色し、後すべての表示電極と対向電極の間のすべての回路を非結合（開回路構成）にしても画素の発色状態が維持される（図３ｅ）。すなわち画素電極２２ａ１に対応する画素ではマゼンタが発色され維持されている。また画素電極２２ａ２に対応する画素ではイエローとシアンが発色され維持されている。また画素電極２２ａ２に対応する画素ではマゼンタとシアンが発色され維持されている。さらに画素電極２２ａ４に対応する画素ではイエローが発色され維持されている。
【００７１】
次に表示電極１３ａと１３ｂ、１３ｂと１３ｃとの間に表示電極選択スイッチ部回路３３ａ、３３ｂ、３３ｃを接続して保持電圧電源３１、３２によりそれぞれに保持電圧を印加する（図３ｆ）。この保持電圧を印加することで、各エレクトロクロミック層の発色状態をさらに安定化することができる。保持電圧は各表示電極の充放電状態依存し、適宜決定することができる。本発明においては好ましい保持電圧は発色電圧の０％〜３０％程度である。なお０％は接続後電圧印加＝０Ｖを意味する。保持電圧は各エレクトロクロミック層間の発消色電位差を低減する方向に印加することが好ましい。すなわち、発消色時の酸化還元電位はエレクトロクロミック化合物により異なり、発色安定な材料と消色安定な材料が存在する。より安定状態にあるエレクトロクロミック化合物層を基準に、他のエレクトロクロミック化合物層の発消色状態を安定化する電位を印加することで、表示状態が安定化する。
【００７２】
図３に対応するタイムチャート例を図７に示す。図７では回路スイッチタイムチャートが５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、４２ａ１、４２ａ２、４２ａ３、４２ａ４、３３ａ、３３ｂ、３３ｃであり、電圧印加タイムチャートが３０、３１、３２である。図７では回路スイッチ時間と駆動時間、保持時間を等しく記載しているが、これに限定されず、スイッチング時間が短いほど表示スピードが速くなるので好ましい。また、スイッチングタイミングが駆動、保持と同時でも良い。
【００７３】
なお、駆動不要なエレクトロクロミック層がある場合は、その層の表示電極選択スイッチ時間と駆動時間をスキップすることが望ましい。さらに、形成する画像の発色濃度により画素の印加電荷量を制御し、電荷量の印加時間に従い表示電極選択スイッチ時間と駆動時間を調整することが好ましい。画像ごとに表示電極選択スイッチ時間と駆動時間を調整することで、発色濃度の低い色を有する画像は画像表示に要する時間を短縮できる。
【００７４】
図３、図７の例示では１層ずつ発色させる駆動動作について説明したが、本発明はこれに制限されない。表示電極の接続（５１ａ、５１ｂ、５１ｃ）により、２層同時、さらに３層同時発色も可能である。
【００７５】
また各エレクトロクロミック層の発色順序は表示電極間の絶縁性が保持されていれば発消色には影響しない。ただし前述のように１番目に発色させたエレクトロクロミック層の発色部（Ｙ）により、２番目のエレクトロクロミック層の発色駆動が影響される場合は、前記対極電極から遠い表示電極（表示電極１３ａ）から発消色駆動させることが好ましい。すなわち電圧印加する表示電極と対極電極間の外側に位置する表示電極は電圧印加の影響を受けにくく、選択したエレクトロクロミック層のみを独立に発消色することが容易となるからである。
【００７６】
また画素の発色充電状態のばらつきから消色状態は過消色（過放電）状態となりやすく、発色状態が不安定になる等の不具合が発生しやすい。そこで本発明では、表示電極と対向電極で形成される画素ごとに印加する電荷量を可変制御することが好ましい。
【００７７】
画素に印加する電荷量をエレクトロクロミック層の充電量により可変制御することで、各画素を任意の発消色状態にすることが容易となる。充電量は電圧値や抵抗値からモニタすることが可能である。
【００７８】
図３および図７では還元状態で発色するエレクトロクロミック層を用いた例示を記載しているが、これに限定されない。酸化条件で発色する場合は正負の電圧極性を反転させるだけで同様に動作できる。
【００７９】
図３で説明したとおり、本発明のエレクトロクロミック表示装置は対向電極をアクィブマトリックスの画素電極として形成することで、アクティブ表示が可能となる。図４には、アクティブ駆動表示装置のブロック図の一例を示すが、これに制限されるものではない。
【００８０】
ＡＭＴＦＴ部は、画像信号から生成されたビデオデータ信号をデータドライバーに入力することにより、表示画像情報に基づきＡＭＴＦＴ上の画素電極（対極）をアクティブにスイッチ駆動する。表示電極選択スイッチ部／電極間電圧サプライ部は表示電極の選択および表示電極間に保持電圧を印加する。発消色駆動では選択された表示電極とスイッチオンした画素電極間に駆動電圧サプライ部の電圧が印加される。この際、充電量検出回路で検出した充電量に従い電圧印加することで、過印加による素子ダメージを低減するとともに、表示電極シリアルスイッチイングのスピードアップが可能となる。表示を保持（メモリー）している状態では表示電極間に電圧印加することで発色状態が安定化される。
【００８１】
以下本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００８２】
実施例１〜４および比較例１で使用する電極構成は図５で模式的に示され、断面構成は図８で示される２層構成の表示部を以下のように作成した。図５および図８に基づいて説明する。
【００８３】
（表示電極／保護層／エレクトロクロミック層／絶縁層／白色反射層の形成：２層構成の作成）
表示基板１１として４０ｍｍ×４０ｍｍ厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように製膜することによって、１層目の表示電極１１ａを形成した。さらにＩＴＯ膜の表面にＡｌ２Ｏ３膜をスパッタ法により約２ｎｍの厚さになるように製膜し、保護層１５ａを形成した。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０  昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、以下の構造式（２）
【００８４】
【化２】
0005790403.tif 000003
で表される化合物の１．０ｗｔ％２、２、３、３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に吸着させて、１層目のエレクトロクロミック層１３ａ（図８）を形成した。
【００８５】
さらに、この上にＳｉＯ２粒子のＭＥＫ分散ペースト（ＭＥＫ−ＳＴ  日産化学社製、平均粒子径：約１０ｎｍ）に結着ポリマーとしてウレタン樹脂を添加した塗布液をスピンコート法により塗布した。後、１２０℃で５分間アニール処理して約５００ｎｍのＳｉＯ２粒子層を形成し、さらにその上にスパッタ法にてＺｎＳ／ＳｉＯ２（８／２）を約３０ｎｍの厚さで形成することにより２層構成からなる浸透性絶縁層１４ａ（図８）を形成した。
【００８６】
この上に構造式〔化３〕で表される化合物（３）の１．０ｗｔ％２、２、３、３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布して２層目のエレクトロクロミック層１３ｂ（図８）を形成したこと以外同様にして、２層目の表示電極１１ｂ、２層目の保護層１５ｂ（図８）、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂ（図８）を形成した。
【００８７】
【化３】
0005790403.tif 000004
次に２、２、３、３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーおよび電解質として、ポリエチレングリコール（分子量２００）／ウレタンペースト（ＤＩＣ社製  ＨＷ１４０ＳＦ）／過塩素酸テトラブチルアンモニウムのジメトキシスルホキシド２０ｗｔ％溶液を５ｗｔ％、３ｗｔ％、１７ｗｔ％溶解した溶液を準備した。この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０  石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を３０ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約５μｍの白色反射層１７（図８）を形成した。
（対向電極／電解層の形成）
対向基板１２として３２ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に対向電極１２ａとして、ライン幅４ｍｍ、ライン長さ３５ｍｍの６ラインの矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した。
【００８８】
次に、電解質１６（図８）として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびポリエチレングリコール（分子量：２００）さらにＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０  十条ケミカル社製）を１．２対５．４対６対１６で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０  石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した分散液ペーストを用意した。前述の白色反射層表面に滴下塗布した後、対向電極面と重ね、対向基板側からＵＶ光照射硬化して貼り合わせることで、図８で示される形態に対応する２層構成とした表示装置を作成した。なお、電解質層の厚さはビーズスペーサを電解層に０．２ｗｔ％混合することにより１０μｍに設定した。
【００８９】
なお、各表示電極１１ａ、１１ｂおよび対向電極１２ａ（対極画素電極−１、対極画素電極−２）は図３のレイアウトで形成し、他の層は各表示電極の駆動接続部を除く全面に形成した。
【００９０】
形成した表示電極および対向電極のシート抵抗は１５０オーム／ｃｍ以下であり、表示電極１１ａ、１１ｂ間の抵抗を駆動接続部で測定したところ、１Ｍオーム以上であった。
【００９１】
上で作成した電極構成を有する表示装置を用いて以下発消色駆動させた。
（実施例１）
表示装置１０の表示電極１１ａの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ａが画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。このとき表示電極１１ｂと前記対向電極１２ａ間との間は非接続とした。
【００９２】
次に、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。このとき表示電極１１ｂと前記対向電極１２ａ間との間は非接続とした。
【００９３】
また、４．５Ｖの電圧を１秒間印加した後、電圧を印加せずに５分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
【００９４】
この表示装置１０の消色状態の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板側から測定したところ、約５５％であった。
（実施例２）
表示装置１０の表示電極１１ａの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ａが画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。このとき、表示電極１１ｂと対向電極間は開回路構成とした。
【００９５】
次に表示装置１０の表示電極１１ｂの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ｂが画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色し、青とマゼンタのラインを表示することができた。なお、このとき表示電極１１ａと対向電極間は開回路構成とした。
【００９６】
発色後、表示電極１１ａと表示電極１１ｂの間に表示電極１１ｂが負電位となるように保持電圧０．５Ｖを印加して５分放置したところ、発色パターン状態が保持されていたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
（実施例３）
実施例２において、青とマゼンタのラインを表示している表示装置１０の表示電極１１ａおよび表示電極１１ｂの駆動接続部に正極を、対向電極１２ａの全てに負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加して、消色初期化を実施したところ、全てのラインが完全に消色し、白色に戻った。
【００９７】
次に表示装置１０の表示電極１１ａの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ａが画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。なお、表示電極１１ｂと対向電極間は開回路構成とした。
【００９８】
次に表示装置１０の表示電極１１ｂの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ｂが画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色し、青とマゼンタのラインを表示することができた。なお、表示電極１１ａと対向電極間は開回路構成とした。
【００９９】
発色後、表示電極１１ａと表示電極１１ｂの間に表示電極１１ｂが負電位となるように保持電圧０．５Ｖを印加して５分放置したところ、発色パターン状態が保持されていたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
（実施例４）
実施例３において、マゼンタのラインを表示させる際に表示装置１０の表示電極１１ｂの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−２および対極画素電極−３に正極を接続し、対極画素電極−２には４．５Ｖの電圧を２秒間印加し、対極画素電極−３には４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ｂが画素電極−２および画素電極−３のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色し、濃度の異なる２本のマゼンタラインと青ラインが表示された。なお、表示電極１１ａと対向電極間は開回路構成とした。このときの投入電荷量は画素電極−２で１ｍＣ／ｃｍ２、画素電極−３で０．５ｍＣ／ｃｍ２であった。
【０１００】
この表示装置１０のマゼンタ表示部の５５０ｎｍ反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板側から測定したところ、画素電極−２部が約５％、画素電極−３部が約２０％であった。
【０１０１】
さらに、実施例５、比較例２で使用する電極構成は図９で模式的に示され、断面構成は図１で示される３層構成の表示部を以下のように作成した。図９および図１に基づいて説明する。
【０１０２】
（表示電極／保護層／エレクトロクロミック層／絶縁層／白色反射層の形成：３層構成
の作成）
表示基板１１として４０ｍｍ×４０ｍｍ厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように製膜することによって、１層目の表示電極１１ａを形成した。さらにＩＴＯ膜の表面にＴｉＯ２膜、ＮｉＯ膜ＴｉＯ２膜をこの順にスパッタ法により約６ｎｍ／約４ｎｍ／約６ｎｍの厚さになるように製膜し、保護層１５ａを形成した。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０  昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、構造式〔化３〕で表される化合物（３）の１．０ｗｔ％２、２、３、３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に吸着させて、１層目のエレクトロクロミック層１３ａ（図１）を形成した。
【０１０３】
さらに、この上にＳｉＯ２粒子のＭＥＫ分散ペースト（ＭＥＫ−ＳＴ  日産化学社製、平均粒子径：約１０ｎｍ）に結着ポリマーとしてウレタン樹脂を添加した塗布液をスピンコート法により塗布した。後、１２０℃で５分間アニール処理して約５００ｎｍのＳｉＯ２粒子層を形成し、さらにその上にスパッタ法にてＺｎＳ／ＳｉＯ２（８／２）を約３０ｎｍの厚さで形成することにより２層構成からなる浸透性絶縁層１４ａ（図１）を形成した。
【０１０４】
この上に下記構造式で表される化合物（４）の１．０ｗｔ％２、２、３、３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布して２層目のエレクトロクロミック層１３ｂ（図１）を形成したこと以外同様にして、２層目の表示電極１１ｂ、２層目の保護層１５ｂ（図１）、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂ（図１）、２層目の絶縁層１４ｂ（図１）を形成した。
【０１０５】
【化４】
0005790403.tif 000005
さらにこの上に下記構造式〔化２〕で表される化合物（２）の１．０ｗｔ％２、２、３、３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布して３層目のエレクトロクロミック層１３ｃ（図１）を形成したこと以外同様にして、３層目の表示電極１１ｃ、３層目の保護層１５ｃ（図１）、３層目のエレクトロクロミック層１３ｃ（図１）を形成した。
【０１０６】
次に２、２、３、３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーおよび電解質として、ポリエチレングリコール（分子量２００）／ウレタンペースト（ＤＩＣ社製  ＨＷ１４０ＳＦ）／過塩素酸テトラブチルアンモニウムのジメトキシスルホキシド２０ｗｔ％溶液を５ｗｔ％、３ｗｔ％、１７ｗｔ％溶解した溶液を準備した。この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０  石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を３０ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約５μｍの白色反射層１７（図１）を形成した。
（対向電極／電解層の形成）
対向基板１２として３２ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に対向電極１２ａとして、ライン幅４ｍｍ、ライン長さ３５ｍｍの６ラインの矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した。
【０１０７】
次に、電解質１６（図１）として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびポリエチレングリコール（分子量：２００）さらにＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０  十条ケミカル社製）を１．２対５．４対６対１６で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０  石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した分散液ペーストを用意した。前述の白色反射層表面に滴下塗布した後、対向電極面と重ね、対向基板側からＵＶ光照射硬化して貼り合わせることで、図１で示される形態に対応する３層構成とした表示装置を作成した。なお、電解質層の厚さはビーズスペーサを電解層に０．２ｗｔ％混合することにより１０μｍに設定した。
【０１０８】
なお、各表示電極１１ａ、１１ｂおよび対向電極１２ａ（対極画素電極−１、対極画素電極−２）は図３のレイアウトで形成し、他の層は各表示電極の駆動接続部を除く全面に形成した。
【０１０９】
形成した表示電極および対向電極のシート抵抗は１５０オーム／ｃｍ以下であり、表示電極１１ａ、１１ｂ間および表示電極１１ｂ、１１ｃ間の抵抗を駆動接続部で測定したところ、どちらも１Ｍオーム以上であった。
（実施例５）
表示装置１０の表示電極１１ａの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ａが画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色した。
【０１１０】
このとき、表示電極１１ｂおよび１１ｃと対向電極間は開回路構成とした。
【０１１１】
次に表示装置１０の表示電極１１ｂの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ｂが画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いイエローに発色し、マゼンタとイエローのラインを表示することができた。なお、このとき表示電極１１ａおよび１１ｃと対向電極間は開回路構成とした。
【０１１２】
次に表示装置１０の表示電極１１ｃの駆動接続部に負極を、対向電極１２ａの対極画素電極−３に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１３ｃが画素電極−３のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色し、マゼンタとイエローと青色の３本のラインを表示することができた。なお、このとき表示電極１１ａおよび１１ｂと対向電極間は開回路構成とした。
【０１１３】
発色後、表示電極１１ａと表示電極１１ｂの間に表示電極１１ｂが負電位となるように保持電圧０．１Ｖ、また表示電極１１ｂと表示電極１１ｃの間に表示電極１１ｂが負電位となるように保持電圧１．０Ｖを間欠的に印加して５分放置したところ、発色パターン状態が保持されていたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
（比較例２）
上で説明した発消色駆動の実施例５において、マゼンタとイエローと青のラインを表示後、表示電極１１ａと表示電極１１ｂの間および表示電極１１ｂと表示電極１１ｃの間に保持電圧を印加せずに５分放置したところ、マゼンタとイエローのラインが消色した。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  表示装置
１１  表示基板
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ  表示電極
１２  対向基板
１２ａ  対向電極
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ  エレクトクロミック層
１４ａ、１４ｂ  絶縁層
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ  保護層
１６  電解質層
１７  白色反射層
１８  白色粒子
１９  スペーサー
Ａ  １層目のエレクトクロミック層での発色領域
Ｂ  ２層目のエレクトクロミック層での発色領域
２２ａ、２２ａ１、２２ａ２、２２ａ３、２２ａ４  画素電極
３０、３２、３３  電源
４２ａ１、４２ａ２、４２ａ３、４２ａ４  回路
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  回路
６１  １層目の表示電極
６２  １層目の表示電極の駆動接続部
６３  ２層目の表示電極
６４  ２層目の表示電極の駆動接続部
６５  ３層目の表示電極
６６  ３層目の表示電極の駆動接続部
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特開２０１０‐０３３０１６号公報
【図１】
0005790403.tif 000006
【図２】
0005790403.tif 000007
【図３】
0005790403.tif 000008
【図４】
0005790403.tif 000009
【図５】
0005790403.tif 000010
【図６】
0005790403.tif 000011
【図７】
0005790403.tif 000012
【図８】
0005790403.tif 000013
【図９】
0005790403.tif 000014
【図１０】
0005790403.tif 000015