(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、色素を含む半導体微粒子層で構成された感光体層と、電荷移動体層と、対極とからなる光電変換素子であって、前記半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなり、前記色素が下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記半導体微粒子が、
酸化チタン及び酸化スズからなる群より選ばれる金属のカルコゲニドをコア部分として有し、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化チタン／酸化マグネシウムからなる群より選ばれる金属のカルコゲニド又は金属炭酸塩をシェル部分として有する半導体微粒子、又は
酸化チタン及び酸化スズからなる群より選ばれる金属のカルコゲニドに、Ｎｂ、Ｖ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子をドープして得られた半導体微粒子、
である、光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ1）m1（ＬＬ2）m2（Ｘ）m3・（ＣＩ）m4      一般式（１）
［ＭｚはＲｕ原子を表し、ＬＬ1は下記一般式（２）で表される２座の配位子であり、ＬＬ2は下記一般式（３）で表される２座の配位子である。
Ｘはイソチオシアネート基を表す。
ＣＩは、一般式（１）で表される化合物の電荷を中和させる対イオンを表す。
ｍ１は１又は２の整数を表し、ｍ１が２のときＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０又は１の整数を表す。ｍ３は２を表す。ｍ４は０〜３の整数を表し、ｍ４が２以上のときＣＩは同じでも異なっていてもよい。
【化１】
0005756772.tif 000032
一般式（２）において、Ｒ101及びＲ102はそれぞれカルボキシル基を表す。Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基及びヘテロ環基からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基を表す。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表す。ｂ１及びｂ２はそれぞれ０を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表す。ｄ３は１を表す。
【化２】
0005756772.tif 000033
一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれピリジン環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０を表す。ただし、一般式（２）においてａ１及びａ２がそれぞれ０の場合、Ｚａ及びＺｂにより形成される２つのピリジン環のそれぞれが、置換基としてカルボキシル基を有する。］
【請求項２】
前記半導体微粒子の粒径が、１〜１０００ｎｍである、請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記半導体微粒子が、導電性材料からなる添加剤を含む、請求項１又は２項記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電性材料がグラフェンである、請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
一般式（１）において、ＬＬ1が一般式（４−３）で表される、請求項１〜４のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化３】
0005756772.tif 000034
［Ｒ101〜Ｒ104、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｄ３は一般式（２）におけるものと同義である。Ｒ127及びＲ128はそれぞれ独立にアルキル基又はアルキニル基を表す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える、光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光電気化学電池（例えば太陽電池）等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。特に、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。また、廉価な有機色素を増感剤として用いた光電変換素子が報告されている。
特許文献２には、特定の構造の色素を用いることにより、太陽光を有効に吸収して光電変換効率を向上させた光増感太陽電池が提案されている。
また、中心部であるコアと外殻部であるシェルとを有する多重構造酸化チタン微粒子のうち、コアとシェルの少なくとも一方にドーパントを含有させることにより、光電変換効率を向上させた光電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
本発明者らがこれらの特許文献に記載された色素と半導体微粒子を用いて光電変換素子を作製し、評価したところ、耐久性の点では十分でない場合があることがわかった。光電変換素子には、初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされるため、これらの特許文献記載の光電変換素子では十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２００９-２０００２８号公報
【特許文献３】特開２００４-１０４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、光電変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、様々な半導体微粒子と色素を用いて光電変換素子を作製し、光電変換効率と耐久性について鋭意検討した。その結果、半導体微粒子として異なるものを混合しただけでは耐久性を大きく向上させることはできず、また半導体微粒子として酸化スズに酸化アルミニウムや酸化マグネシウムをコートしたものを単に用いても、耐久性を向上させることが困難であることを見出した。
そこで本発明者等は半導体微粒子と色素について鋭意検討を行った。その結果、半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を有してなり、かつ配位子に特定の置換基を有する金属錯体色素を用いた光電変換素子及び光電気化学電池が、初期の光電変換効率だけでなく、耐久性に優れることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
【０００８】
本発明によれば、以下の手段が提供される。
＜１＞導電性支持体と、色素を含む半導体微粒子層で構成された感光体層と、電荷移動体層と、対極とからなる光電変換素子であって、前記半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなり、前記色素が下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記半導体微粒子が、
酸化チタン及び酸化スズからなる群より選ばれる金属のカルコゲニドをコア部分として有し、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化チタン／酸化マグネシウムからなる群より選ばれる金属のカルコゲニド又は金属炭酸塩をシェル部分として有する半導体微粒子、又は
酸化チタン及び酸化スズからなる群より選ばれる金属のカルコゲニドに、Ｎｂ、Ｖ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子をドープして得られた半導体微粒子、
である、光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ1）m1（ＬＬ2）m2（Ｘ）m3・（ＣＩ）m4      一般式（１）
［ＭｚはＲｕ原子を表し、ＬＬ1は下記一般式（２）で表される２座の配位子であり、ＬＬ2は下記一般式（３）で表される２座の配位子である。
Ｘはイソチオシアネート基を表す。
ＣＩは、一般式（１）で表される化合物の電荷を中和させる対イオンを表す。
ｍ１は１又は２の整数を表し、ｍ１が２のときＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０又は１の整数を表す。ｍ３は２を表す。ｍ４は０〜３の整数を表し、ｍ４が２以上のときＣＩは同じでも異なっていてもよい。
【０００９】
【化１】
0005756772.tif 000002
【００１０】
一般式（２）において、Ｒ101及びＲ102はそれぞれカルボキシル基を表す。Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基及びヘテロ環基からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基を表す。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表す。ｂ１及びｂ２はそれぞれ０を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表す。ｄ３は１を表す。
【００１１】
【化２】
0005756772.tif 000003
【００１２】
一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれピリジン環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０を表す。ただし、一般式（２）においてａ１及びａ２がそれぞれ０の場合、Ｚａ及びＺｂにより形成される２つのピリジン環のそれぞれが、置換基としてカルボキシル基を有する。］
＜２＞前記半導体微粒子の粒径が、１〜１０００ｎｍである、前記＜１＞項記載の光電変換素子。
＜３＞前記半導体微粒子が、導電性材料からなる添加剤を含む、前記＜１＞又は＜２＞項記載の光電変換素子。
＜４＞前記導電性材料がグラフェンである、前記＜３＞項記載の光電変換素子。
＜５＞一般式（１）において、ＬＬ1が一般式（４−３）で表される、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
【００１３】
【化３】
0005756772.tif 000004
【００１４】
［Ｒ101〜Ｒ104、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｄ３は一般式（２）におけるものと同義である。Ｒ127及びＲ128はそれぞれ独立にアルキル基又はアルキニル基を表す。］
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える、光電気化学電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体と、特定の化合物の色素を含む半導体微粒子層で構成された感光体層と、電荷移動体層と、対極とからなる光電変換素子であって、前記半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる光電変換素子及び光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性に優れていることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
【００１８】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図１の模式的断面図を参照して説明する。
【００１９】
図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。上記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。
その感光体層２は半導体微粒子２２と増感色素（以下、単に、色素ともいう。）２１とを有している。増感色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（増感色素２１は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層３に存在していてもよい。）。電荷移動体層３は、例えば正孔（ホール）を輸送する正孔輸送層として機能する。感光体層２が形成された導電性支持体１は、光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００２０】
上記受光電極５は、導電性支持体１及び導電性支持体１上に塗設される増感色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体層２（半導体膜）よりなる電極である。感光体層２（半導体膜）に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が増感色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき増感色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら酸化体に戻ることにより、光電気化学電池１００として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００２１】
上記感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなる。
【００２２】
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００２３】
（Ａ）色素
上記感光体層２では、多孔質半導体層が下記一般式（１）で表される少なくとも１種の色素２１で増感されている。
Ｍｚ（ＬＬ1）m1（ＬＬ2）m2（Ｘ）m3・ＣＩ      一般式（１）
【００２４】
（Ａ１）金属原子Ｍｚ
ＭｚはＲｕ原子を表す。
【００２５】
（Ａ２）配位子ＬＬ1
配位子ＬＬ1は、一般式（２）で表される２座の配位子である。
配位子ＬＬ1の数を表すｍ１は１又は２の整数である。ｍ１が２のとき、配位子ＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。ｍ１は１であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
0005756772.tif 000005
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ101及びＲ102はそれぞれカルボキシル基を表す。Ｒ101及びＲ102はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【００２８】
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表す。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、N,N-ジメチルスルホンアミド、N-フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
【００３０】
ｂ１及びｂ２はそれぞれ０を表す。
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基及びヘテロ環基からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基を表す。Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立に、芳香族基（好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−イミダゾリル基、１−イミダゾリル基、４−ピリジル基、３−インドリル基）が好ましく、１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基がより好ましく、チエニル基がさらに好ましい。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ101及びＲ102の場合と同様）又はヒドロキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ105とＲ106は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００３２】
一般式（２）において、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、置換基の例としてはＲ103及びＲ104の置換基の具体例として示したものが挙げられる。該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ1とＬ2は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素−炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００３３】
ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表す。ｄ１及びｄ２が０の場合、Ｒ105とＲ106は、直接ベンゼン環に結合する。ｄ１及びｄ２が１の場合、Ｒ105とＲ106は、Ｌ1又はＬ2を介してベンゼン環に結合する。
【００３４】
ｄ３は１を表す。
【００３５】
配位子ＬＬ1がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、配位子ＬＬ1がアリール基などの芳香族基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。置換基の例としてはＲ103及びＲ104の置換基の具体例として示したものが挙げられる。
【００３６】
一般式（１）における配位子ＬＬ1は、下記一般式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化５】
0005756772.tif 000006
【００３８】
上記一般式（４−１）〜（４−３）において、Ｒ101〜Ｒ104、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｄ３は一般式（２）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
一般式（４−２）において、Ｒ107は酸性基を表し、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基又はホスホリル基がより好ましく、カルボキシル基がさらに好ましい。
【００４０】
一般式（４−２）において、ａ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｄ３が０のときａ３は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ３は０又は１であるのが好ましい。ａ３が２以上のときＲ107は同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（４−２）において、Ｒ108は置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基（以上好ましい例は、一般式（２）における上記Ｒ103及びＲ104の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基である。
【００４２】
一般式（４−２）において、ｂ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｂ３が２以上のときＲ108は同じでも異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（４−１）及び（４−２）において、Ｒ121〜Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124の好ましい例は、一般式（２）における上記Ｒ103及びＲ104の好ましい例と同様である。Ｒ121〜Ｒ124は、アルキル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。Ｒ121〜Ｒ124がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
Ｒ121とＲ122並びにＲ123とＲ124はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はモルホリン環等が好ましい。
【００４４】
一般式（４−１）〜（４−３）において、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127及びＲ128はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例は上記一般式（２）における上記Ｒ103及びＲ104の場合と同様である。）又はヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルキニル基である。
【００４５】
一般式（４−１）及び（４−２）において、ｄ４及びｄ５はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｄ４が１以上のときＲ125は、Ｒ121及びＲ122のどちらか一方又は両方と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ４が２以上のときＲ125は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｄ５が１以上のときＲ126は、Ｒ123及びＲ124のどちらか一方又は両方と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ５が２以上のときＲ126は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４６】
（Ａ３）配位子ＬＬ2
配位子ＬＬ2は、一般式（３）で表される２座の配位子である。
配位子ＬＬ2の数を表すｍ２は０又は１の整数であり、１がより好ましい。
本発明において、配位子ＬＬ2は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホスホニル基等の酸性基を有することが好ましい。
【００４７】
【化６】
0005756772.tif 000007
【００４８】
一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれピリジン環を形成しうる非金属原子群を表す。形成されるピリジン環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環でもよい。置換基としては、後述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００４９】
Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成するピリジン環には水素原子やハロゲン原子を有していてもよい。また、一般式（２）においてａ１及びａ２がそれぞれ０の場合、Ｚａ及びＺｂにより形成される２つのピリジン環のそれぞれが、置換基としてカルボキシル基を有する。
【００５０】
一般式（３）において、ｃは０を表す。
【００５１】
配位子ＬＬ2は、下記一般式（５−１）〜（５−４）のいずれかで表されるのが好ましく、一般式（５−１）、（５−２）又は（５−４）のいずれかで表されるのがより好ましく、一般式（５−１）又は（５−２）で表されるのが特に好ましく、一般式（５−１）で表されるのが最も好ましい。
【００５２】
【化７】
0005756772.tif 000008
【００５３】
なお、一般式（５−１）〜（５−４）中のＲ151〜Ｒ154及びＲ159〜Ｒ162は図示の都合上１つの環上に置換したように描写しているが、その環上にあっても、または図示されたものとは異なる環状に置換していてもよい。
【００５４】
一般式（５−１）〜（５−４）中、Ｒ151〜Ｒ154はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ151〜Ｒ154は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮＣＨ3ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等）又はホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2等）を表す。Ｒ151〜Ｒ154は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基である。
【００５５】
一般式（５−１）〜（５−４）中、Ｒ159〜Ｒ162はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子（以上好ましい例は、一般式（２）におけるＲ103及びＲ104の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又はアシルアミノ基である。
【００５７】
一般式（５−１）〜（５−４）中、Ｒ151〜Ｒ154及びＲ159〜Ｒ162は環上のどの位置に結合していてもよい。
【００５８】
一般式（５−１）〜（５−４）中、ｅ１〜ｅ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜２の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【００５９】
ｅ１〜ｅ４が２以上のとき、Ｒ151〜Ｒ154はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｅ９〜ｅ１２が２以上のとき、Ｒ159〜Ｒ162はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６０】
配位子ＬＬ2がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、配位子ＬＬ2がアリール基などの芳香族基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００６１】
（Ａ４）配位子Ｘ
一般式（１）中、配位子Ｘはイソチオシアネート基を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は２を表す。
【００６５】
（Ａ５）対イオンＣＩ
一般式（１）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
【００６６】
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（１）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（１）の色素全体の電荷は対イオンＣＩにより電気的に中性とされる。ＣＩの数であるｍ４は０〜３の整数である。
【００６７】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩとしては、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンが挙げられる。
【００６８】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００６９】
（Ａ６）吸着基（結合基）
一般式（１）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な酸性基（結合基、interlocking  group）を１つ以上有する。この基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば−ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等）、ホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。なかでも、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を配位子上に有することが好ましい。本明細書において酸性基とはプロトンを放出する置換基を指す。また、「酸性基を有する」など、「特定の機能性の置換基を有する」というとき、本発明の効果を損ねない範囲で、当該機能性の置換基が母核に直接結合されていることのほか、所定の連結基を介して結合（連結）されたものを含む意味である。
【００７０】
本明細書における置換基とは特に記載したものを除き、例えば下記に示す置換基Ｗを表すことができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、エイコシル、2-クロロエチル、2-シアノエチル、2-エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4-n-ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［1,2,2］ヘプタン-2-イル、ビシクロ［2,2,2］オクタン-3-イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-1-イル、ビシクロ［2,2,2］オクト-2-エン-4-イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p-トリル、ナフチル、m-クロロフェニル、o-ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2-フリル、2-チエニル、2-ピリミジニル、2-ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、n-オクチルオキシ、2-メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキシカルボニルオキシ、n-オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p-メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n-ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p-クロロフェニルチオ、m-メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N-エチルスルファモイル、N-（3-ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-アセチルスルファモイル、N-ベンゾイルスルファモイル、N-（N’-フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p-メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p-メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2-クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル、2-ピリジルカルボニル、2-フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o-クロロフェノキシカルボニル、m-ニトロフェノキシカルボニル、p-t-ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル、N-（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、N-スクシンイミド、N-フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基を挙げることができる。
【００７１】
本発明において、一般式（１）で表される化合物のうち、ＭｚがＲｕであり、ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、Ｘがイソチオシアネート基であり、ｍ３が２である化合物が好ましい。
【００７２】
本発明で用いる一般式（１）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【００７３】
【化８】
0005756772.tif 000009
【００７４】
【化９】
0005756772.tif 000010
【００７５】
【化１０】
0005756772.tif 000011
【００７６】
【化１１】
0005756772.tif 000012
【００７７】
一般式（１）で表される色素の合成方法は後記実施例に記載の方法を参照することができ、それに基づき常法を適宜適用することにより合成することができる。また、J．Am．Chem．Soc.，1999，vol．121，p．4047、Can．J．Chem.，vol．７５，p．318（1997）、Inorg．Chem.，1988，vol．27，p．4007等の文献および文献中に引用された方法を参考にして合成でき、ここに記載された色素及び方法を本明細書に引用する。また、特開２００１−２９１５３４号公報、国際公開２００７／０９１５２５号パンフレットに記載の情報を参照することもでき、ここに記載された色素及び方法を本明細書に引用する。
【００７８】
一般式（１）で表される色素の溶液における極大吸収波長は、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【００７９】
本発明において前記一般式（１）で表される色素の含有量は特に限定されないが、半導体微粒子１ｇに対して、０．００１〜１ミリモルであることが好ましく、０．１〜０．５ミリモルであることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、半導体における増感効果を十分に得ることができ、上記上限値以下とすることで色素の脱着による増感効果の低減を抑制することができる。なお、本発明においては上記一般式（１）で表される色素を２種以上用いてもよい。
【００８０】
（Ｂ）電荷移動体層
本実施形態の光電変換素子に用いられる電荷移動体層には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８１】
電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（3-メチル-2-オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００８３】
電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【００８４】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Polymer  Electrolyte  Reviews-1及び2（J．R．MacCallumとC．A．Vincentの共編、ELSEVIER  APPLIED  SCIENCE）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【００８５】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてJ．Chem．Soc．Japan，Ind．Chem．Soc.，1943，p．46779、J．Am．Chem．Soc.，1989，vol．111，p．5542、J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，1993，p．390、Angew．Chem．Int．Ed．Engl.，1996，vol．35，p．1949、Chem．Lett.，1996，p．885、J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，1997，p．545等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【００８６】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【００８７】
ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、3-ペンチルアクリレート、t-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2,2-ジメチルブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、n-オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、t-ペンチルメタクリレート、n-オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、2-イソボルニルメタクリレート、2-ノルボルニルメチルメタクリレート、5-ノルボルネン-2-イルメチルメタクリレート、3-メチル-2-ノルボニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、N-i-プロピルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、p-スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、p-クロロスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ−フェニルマレイミド等が使用可能である。
【００８８】
多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５〜７０質量％とすることが好ましく、１．０〜５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５〜７０質量％であるのが好ましい。より好ましくは１．０〜５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
【００８９】
電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【００９０】
また、本発明ではJ．Am．Ceram．Soc.，1997，vol．80，No．12，p．3157-3171に記載のt-ブチルピリジンや、2-ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いてもよい。正孔導体物質として、9,9’-スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【００９１】
（Ｃ）導電性支持体
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【００９２】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【００９３】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
【００９４】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置してもよい。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【００９５】
（Ｄ）半導体微粒子
半導体微粒子は２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる。本発明において、金属化合物とは、分子内に金属と金属以外の１種以上の原子とを含む無機化合物をあらわし、たとえば金属のカルコゲニド、金属炭酸塩又は金属硝酸塩が挙げられる。本発明において、２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子とは、予め、２種以上の金属又は金属化合物で処理することにより、微粒子中に２種以上の金属又は金属化合物が局部的に存在しているものをいう。２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子としては、後述のように、２種以上の金属又は金属化合物によりコア−シェル構造を形成しているものや、表面の一部とそれ以外の部分とが異なる金属又は金属化合物で形成されているものをいう。したがって、２種以上の半導体微粒子を単に混合したものは含まれない。２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子に特定の置換基を有する色素を用いることにより、色素の半導体微粒子への吸着を効率よく行うことができ、耐久性の高い光電変換素子を実現することができる。
【００９６】
半導体微粒子は、金属原子、金属のカルコゲニド、金属炭酸塩及び／又は金属硝酸塩を有してなることが好ましい。
金属原子は、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）及びＴａ（タンタル）からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａであり、特に好ましくは、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａである。
金属カルコゲニドは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はＴｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｖ（バナジウム）及びＴａ（タンタル）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であり、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であり、特に好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物である。
金属炭酸塩は、炭酸カルシウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。さらに好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸バリウムであり、特に好ましくは、炭酸カルシウムである。
金属硝酸塩は硝酸ランタンが好ましい。
【００９７】
２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有する半導体微粒子は、コア−シェル構造を有することが好ましく、コア−シェル構造により、前記金属原子、金属のカルコゲニド、金属炭酸塩及び／又は金属硝酸塩を有することがより好ましい。本明細書において、「コア−シェル構造」とは、核となるコア部分を覆うようにシェル（殻）部分を有するものをいう。コア部分がすべてシェル部分で覆われている必要はないが、好ましくは、コア部分の表面積の５０％以上、さらに好ましくは、８０％以上、特に９０％がシェル部分で覆われていることが好ましい。コア−シェル構造の半導体微粒子は、励起された色素から注入された電子が、電解液中のＩ3-へ戻ることを抑制する作用により、開放電圧を向上させる効果を奏することができる。
【００９８】
コア−シェル構造を有する半導体微粒子は、シェルとすべき金属原子又は金属化合物の溶液中に、コアとすべき半導体微粒子を加えて、適宜反応させることにより、得ることができる。コアとすべき半導体微粒子は１種でも、２種類以上用いてもよく、シェルとすべき金属原子や金属化合物は１種でも、２種類以上用いることができる。
コア−シェル構造の半導体微粒子として、例えば、酸化チタンをコアとし、炭酸カルシウムをシェルとするコア−シェル構造の半導体微粒子は以下の方法で調製することができるが、この方法及び条件に限定されることはない。まず、１２ｇ（０．２ｍｏｌ）の酢酸を５８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のチタン酸テトライソプロピルにスターラーで攪拌しながら滴下する。得られた混合物を１５分間攪拌し、２９０ｍＬの蒸留水に添加する。１時間攪拌後、４ｍｌの６５％硝酸を加え、４０分間かけて７８℃まで加熱し、７５分間温度を一定に保つ。反応容器をヒーターから外し、３７０ｍＬの水を加える。得られた液体をチタン製のオートクレーブに移し、２５０℃で１２時間加熱する。その後、２．４ｍＬの６５％硝酸を加え、超音波ホモジナイザーで攪拌してから，酸化チタン量が１３〜１５％になるまで分散液を濃縮する。濃縮液を遠心分離により分離し上澄みの蒸留水を捨て、蒸留水と同量のエタノールを加える。その後、超音波ホモジナイザーにより攪拌することでコアの酸化チタン分散液を得る。次に、１〜３質量％の酢酸カルシウム水溶液にコアである酸化チタン粒子を添加して３０分〜３時間攪拌する。攪拌後、遠心分離により酢酸カルシウム水溶液を除去し、蒸留水で洗浄、遠心分離を行った後、５２５℃で１時間焼成する方法により、酸化チタンをコアとし、炭酸カルシウムをシェルとするコア−シェル構造の半導体微粒子を得ることができる。
得られた半導体微粒子がコア−シェル構造を有することは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して判断することができる。コア部分とシェル部分の体積比は特に制限されないが、コア：シェルの体積比が、５０：５０〜９８：２が好ましく、７０：３０〜９５：５がより好ましい。この体積比は、ＴＥＭで観察して求めることができる。
【００９９】
コア−シェル構造半導体微粒子は、コア部分が、金属原子、金属のカルコゲニド又は金属硝酸塩を有してなることが好ましい。さらに好ましくは、コア部分が金属原子、金属のカルコゲニドであり、特に好ましくは、コア部分が金属のカルコゲニドである。シェル部分が金属のカルコゲニド又は金属炭酸塩を有してなることが好ましい。
コア部分として金属原子を用いた場合は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原子が好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎである。特に好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎである。コア部分として金属カルコゲニドを用いた場合は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉの酸化物、Ｓｎの酸化物、Ｚｎの酸化物である。特に好ましくは、Ｔｉの酸化物、Ｓｎの酸化物である。コア部分として金属硝酸塩を用いた場合は、硝酸ランタンが好ましい。
シェル部分として、金属カルコゲニドを用いる場合は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌの酸化物を用いることが好ましい。シェル部分として、金属炭酸塩を用いる場合は、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【０１００】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子であることがより好ましい。ここで粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置、例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定されたものをいう。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【０１０１】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
コア−シェル構造の半導体微粒子を製造するに際し、上記のように、従来の方法で、まず、コア部分となる半導体微粒子を製造することができる。例えば、コアとして酸化チタン（チタニア）を用いる場合、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成でコア部分となる半導体微粒子を製造する。その後、前述の方法により、シェルとすべき金属原子又は金属化合物の溶液中に、コアとすべき半導体微粒子を加えて、適宜反応させることにより、得ることができる。
コア部分となるチタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【０１０２】
本発明に用いる、２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子は、金属原子を半導体微粒子にドープすることにより、２種以上の金属原子を有するようにした半導体微粒子であってもよい。金属原子をドープすることにより、フラットバンド電位が正にシフトし、電荷注入効率が向上する作用により、短絡電流が増加する効果を奏することができる。
ドープされる金属原子は、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａを挙げることができる。さらに好ましくは、Ｎｂ、Ｖである。例えば、Ｎｂパウダーとtetrabutyl  titanateを過酸化水素とアンモニア（ｖ/ｖ＝５/１）を含む水溶液中に添加し攪拌する。攪拌後、過剰の過酸化水素とアンモニアを８０℃に熱することにより除去する。得られた溶液をテフロン（登録商標）製のオートクレーブに移し、１８０℃で２０時間攪拌する。得られた沈殿物をｐＨ＝７の蒸留水で洗浄し、１００℃で６時間乾燥させる方法により、金属原子をドープすることができる。
【０１０３】
半導体微粒子には、金属原子、金属のカルコゲニド、金属炭酸塩及び金属硝酸塩以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、導電性材料が好ましい。導電性材料としては、塗布型の導電性材料を挙げることができる。たとえば、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトなどのカーボン材料、導電性ポリマーであるπ共役ポリマー、銀ナノワイヤーなどを挙げることができる。これらの材料は、導電性を発現する薄膜を塗布によって形成することが可能となり、安価に製造することができる。この中でも、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどのカーボン材料が好ましく、グラフェンがより好ましい。導電性材料を半導体微粒子に加えることにより、光照射により励起された前述の色素をそのままの状態で保持し、色素を基底状態に戻す反応を抑制でき、電池性能、特に光電変換効率を向上させることができる。さらに好ましくは、グラファイトや平面構造を有するグラフェンである。導電性材料などの添加剤は、半導体微粒子のペーストに添加し超音波ホモジナイザーで分散させる方法により、半導体微粒子に加えることができる。導電性材料としては、電気抵抗値が１０7Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは、１０5Ω・ｃｍ以下である。
半導体微粒子には、このほか、半導体微粒子同士のネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止のために表面へ添加剤を用いてもよい。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。半導体微粒子上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前に半導体微粒子を酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１０４】
本発明で用いる、２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子としては、金属のカルコゲニドをコア部分として有し、金属のカルコゲニド又は金属炭酸塩をシェル部分として有する、コア−シェル構造の半導体微粒子、及び金属のカルコゲニドに金属原子をドープして得られた半導体微粒子が好ましく、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化スズ（ＳｎＯ2）からなる群より選ばれる金属のカルコゲニドをコア部分として有し、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化チタン／酸化マグネシウム（ＴｉＯ2／ＭｇＯ）からなる群より選ばれる金属のカルコゲニド又は金属炭酸塩をシェル部分として有する、コア−シェル構造の半導体微粒子、並びに酸化チタン及び酸化スズからなる群より選ばれる金属のカルコゲニドに、Ｎｂ、Ｖ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子をドープして得られた半導体微粒子がより好ましい。
【０１０５】
（Ｅ）半導体微粒子分散液の調製と半導体微粒子層の作製
半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、半導体微粒子層を得ることができる。半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下とすることが好ましい。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、α−テルピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ブチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ2が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ2である。
【０１０６】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ2当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１０７】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【０１０８】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報が挙げられる。
【０１０９】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
前駆体として例えば、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【０１１０】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【０１１１】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
【０１１２】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【０１１３】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ2当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１１４】
（Ｆ）感光体層
上記のように作製された半導体微粒子層に色素を吸着させることにより、感光体層を形成することができる。
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、n-ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。
【０１１５】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。
【０１１６】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては4-tert-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１１７】
（Ｇ）対極
対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０１１８】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【０１１９】
（Ｈ）光電変換素子の構成
光電変換素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層としてもちいることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Phys．Rev．B，1987，vol．35，p．2818）。
【０１２０】
伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でもドナー材料とアクセプター材料とから形成された分子間電荷移動錯体が好ましい。この中でも、有機ドナーと有機アクセプターとから形成されたものを好ましく用いることができる。ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【０１２１】
素子の構成としては、第１電極層、第１感光体層、導電層、第２感光体層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１感光体層と第２感光体層に用いる色素は同一または異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
【０１２２】
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１２３】
導電性支持体と感光体層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１２４】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
合成例１（例示色素（Ｘ−２６）の調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素（Ｘ−２６）を調製した。
【０１２７】
【化１２】
0005756772.tif 000013
【０１２８】
（ｉ）化合物（ｄ−１−２）の調製
化合物（ｄ−１−１）２５ｇ、Ｐｄ2（ｄｂａ）3  ３３．８ｇ、トリフェニルホスフィン８．６ｇ、ヨウ化銅２．５ｇ、１−へプチン２５．２ｇをトリエチルアミン７０ｍＬ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬの混合溶液に室温で攪拌し、８０℃で４．５時間攪拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（ｄ−１−２）２６．４ｇを得た。
【０１２９】
（ｉｉ）化合物（ｄ−１−４）の調製
化合物（ｄ−１−３）６．７ｇを窒素雰囲気下、−１５℃でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、別途調製したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を化合物（ｄ−１−３）の２．５等量を滴下し、７５分攪拌した。その後化合物（ｄ−１−２）１５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で１７時間攪拌した。濃縮後、水１５０ｍＬを加え、塩化メチレン１５０ｍＬで分液・抽出し、塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶をメタノールで再結晶し、化合物（ｄ−１−４）１８．９ｇを得た。
【０１３０】
（ｉｉｉ）化合物（ｄ−１−５）の調製
化合物（ｄ−１−４）１３．２ｇ、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）１．７ｇを、トルエン１０００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶をメタノール及び塩化メチレンで再結晶し、化合物（ｄ−１−５）１１．７ｇを得た。
【０１３１】
（ｉｖ）例示色素（Ｘ−２６）の調製
化合物（ｄ−１−５）４．０ｇ、化合物（ｄ−１−６）２．２ｇ、をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）６０ｍＬに加え７０℃で４時間攪拌した。その後化合物（ｄ−１−７）２．１ｇを加え１６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム１９．０ｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、水１．３ｍＬ加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、Sephadex  LH-20カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、粗精製物６００ｍｇを得た。粗精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、例示色素（Ｘ−２６）５７０ｍｇ得た。
【０１３２】
得られた例示色素（Ｘ−２６）の構造はＮＭＲ測定により確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）ｉｎ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｅｇｉｏｎｓ：９．３７（１Ｈ，ｄ），９．１１（１Ｈ，ｄ），９．０４（１Ｈ，ｓ）、８．８９（２Ｈ），８．７４（１Ｈ，ｓ），８．２６（１Ｈ，ｄ），８．１０−７．９８（２Ｈ），７．８５−７．７３（２Ｈ），７．６０（１Ｈ，ｄ），７．４５−７．３３（２Ｈ），７．３３−７．１２（５Ｈ，ｍ），６．９２（１Ｈ，ｄ）
【０１３３】
得られた例示色素（Ｘ−２６）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５６８ｎｍであった。
【０１３４】
合成例２（例示色素（Ｘ−３０）の調製）
下記のスキームの方法に従って化合物（ｄ−２−４）を調製し、化合物（ｄ−１−２）を化合物（ｄ−２−４）に代えた以外は例示色素（Ｘ−２６）と同様にして例示色素（Ｘ−３０）を調製した。
【０１３５】
【化１３】
0005756772.tif 000014
【０１３６】
得られた例示色素（Ｘ−３０）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７０ｎｍであった。
【０１３７】
合成例３（例示色素（Ｘ−３２）の調製）
下記のスキームの方法に従って化合物（ｄ−３−２）を調製し、化合物（ｄ−１−２）を化合物（ｄ−３−２）に代えた以外は例示色素（Ｘ−２６）と同様にして例示色素（Ｘ−３２）を調製した。
【０１３８】
【化１４】
0005756772.tif 000015
【０１３９】
得られた例示色素（Ｘ−３２）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７４ｎｍであった。
【０１４０】
合成例４（例示色素（Ｘ−３１）の調製）
下記のスキームの方法に従って化合物（ｄ−４−２）を調製し、化合物（ｄ−１−２）を化合物（ｄ−４−２）に代えた以外は例示色素（Ｘ−２６）と同様にして例示色素（Ｘ−３１）を調製した。
【０１４１】
【化１５】
0005756772.tif 000016
【０１４２】
得られた例示色素（Ｘ−３１）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５８８ｎｍであった。
【０１４３】
合成例５（例示色素（Ｘ−３３）の調製）
下記のスキームの方法に従って化合物（ｄ−５−６）を調製し、化合物（ｄ−１−５）を化合物（ｄ−５−６）に代えた以外は例示色素（Ｘ−２６）と同様にして、例示色素（Ｘ−３３）を調製した。
【０１４４】
【化１６】
0005756772.tif 000017
【０１４５】
得られた例示色素（Ｘ−３３）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７０ｎｍであった。
【０１４６】
合成例６（例示色素（Ｘ−３４）の調製）
下記のスキームの方法に従って化合物（ｄ−６−３）を調製し、化合物（ｄ−１−５）を化合物（ｄ−６−３）に代えた以外は例示色素（Ｘ−２６）と同様にして例示色素（Ｘ−３４）を調製した。
【０１４７】
【化１７】
0005756772.tif 000018
【０１４８】
得られた例示色素（Ｘ−３４）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７１ｎｍであった。
【０１４９】
合成例７（例示色素（Ｘ−３５）の調製）
前記例示色素（Ｘ−３０）の調製において、化合物（ｄ−２−２）の代わりに下記化合物（ｄ−７−１）を用いた以外は同様にして、例示色素（Ｘ−３５）を調製した。
【０１５０】
【化１８】
0005756772.tif 000019
【０１５１】
得られた例示色素（Ｘ−３５）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７４ｎｍであった。
【０１５２】
合成例８（例示色素（Ｘ−３６）の調製）
下記のスキームの方法に従って、以下例示色素（Ｘ−２６）と同様にして、例示色素（Ｘ−３６）を調製した。
【０１５３】
【化１９】
0005756772.tif 000020
【０１５４】
得られた例示色素（Ｘ−３６）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５８０ｎｍであった。
【０１５５】
例示色素（Ｘ−２２）、例示色素（Ｘ−２３）、例示色素（Ｘ−２４）、例示色素（Ｘ−２５）、例示色素（Ｘ−２７）、例示色素（Ｘ−２８）についても同様の方法で調製した。
また、比較色素として、以下の色素（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）及び（Ｘ−２１）を、J．Am．Chem．Soc.，2001，vol．123，p．1613-1624に記載の方法を参考に調製した。
【０１５６】
【化２０】
0005756772.tif 000021
【０１５７】
【化２１】
0005756772.tif 000022
【０１５８】
＜色素の評価＞
色素（Ｘ−１９）〜（Ｘ−３６）の最大吸収波長を測定した。その結果を表１に示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
【０１５９】
【表１】
0005756772.tif 000023
【０１６０】
＜２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子（ＩＩ）分散液の調製＞
半導体微粒子（Ｉ）を調製し、それを用いて、２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子（ＩＩ）を調製した。
１．半導体微粒子（Ｉ）の調製
（１）酸化スズ（ＳｎＯ2）
Alfa  Aesar社製のPuratronic（商品名）を、精製せずに使用した。この酸化スズの粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（MALVERN社製のマスターサイザー（商品名））により測定したところ、２０〜３０ｎｍであった。
（２）酸化チタン（ＴｉＯ2）
Titanium  isopropoxide（０．２ｍｏｌ）に室温で酢酸（０．２ｍｏｌ）を滴下して１５分間攪拌した。その後、２９０ｍＬの蒸留水を添加して１時間攪拌した。１時間後、６５％のＨＮＯ3水溶液を添加して、４０分かけて７８℃まで加熱し、７５分攪拌した。攪拌後、蒸留水を２９０ｍＬ添加して酸化チタンゾル溶液（結晶系：アモルファス）を作製した。この酸化チタンゾル溶液を、オートクレーブを用いて２５０℃、１２時間攪拌することにより酸化チタン粒子分散水溶液を得た。
この水溶液をろ過して、酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶系はアナターゼ型であった。この酸化チタンの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（MALVERN社製のマスターサイザー（商品名））により測定したところ、１０〜３０ｎｍであった。
【０１６１】
２．２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子（ＩＩ）の調製
（１）コア−シェル型半導体微粒子の調製
（ａ）酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をシェル部分とする半導体微粒子（ＩＩ）の調製
前記半導体微粒子（Ｉ）を、２〜１５０ｍＭのトリメチルアルミニウム水溶液に分散させ、２００℃雰囲気で８秒間反応させ、半導体微粒子（ＩＩ）を得た。得られた半導体微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化スズ又は酸化チタンをコア部分とし、酸化アルミニウムをシェル部分とする、コア−シェル構造である半導体微粒子（ＩＩ）であることがわかった。コア：シェルの体積比をＴＥＭで観察したところ、９０：１０〜９８：２であった。この半導体微粒子の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（MALVERN社製のマスターサイザー（商品名））で測定したところ、２０〜３０ｎｍであった。
【０１６２】
（ｂ）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をシェル部分とする半導体微粒子（ＩＩ）の調製
前記半導体微粒子（Ｉ）を、２〜１５０ｍＭの酢酸マグネシウムが溶解したエタノール溶液（６０〜７０℃）中に１分間浸漬し、洗浄後、５００℃で焼成することにより、半導体微粒子（ＩＩ）を得た。得られた半導体微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化スズ又は酸化チタンをコア部分とし、酸化マグネシウムをシェル部分とする、コア−シェル構造である半導体微粒子（ＩＩ）であることがわかった。上記と同様の方法でコア：シェルの体積比をＴＥＭで観察したところ、９０：１０〜９８：２であった。上記と同様の方法で半導体微粒子の粒径を測定したところ、２０〜３０ｎｍであった。
【０１６３】
（ｃ）酸化チタン（ＴｉＯ2）をシェル部分とする半導体微粒子（ＩＩ）の調製
前記半導体微粒子（Ｉ）を、２〜２０ｍＭのＴｉＣｌ4水溶液（７０℃）に１時間浸漬し、洗浄後、５００℃で焼成することにより、半導体微粒子（ＩＩ）を得た。得られた半導体微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化スズ又は酸化チタンをコア部分とし、酸化チタンをシェル部分とする、コア−シェル構造である半導体微粒子（ＩＩ）であることがわかった。上記と同様の方法でコア：シェルの体積比をＴＥＭで観察したところ、９０：１０〜９８：２であった。上記と同様の方法で半導体微粒子の粒径を測定したところ、２０〜３０ｎｍであった。
【０１６４】
（ｄ）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）をシェル部分とする半導体微粒子（ＩＩ）の調製
前記半導体微粒子（Ｉ）を、１〜３質量％の酢酸カルシウム水溶液に所定時間浸漬して、５２５℃で焼成することにより、半導体微粒子（ＩＩ）を得た。得られた半導体微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化スズ又は酸化チタンをコア部分とし、炭酸カルシウムをシェル部分とする、コア−シェル構造である半導体微粒子（ＩＩ）であることがわかった。上記と同様の方法でコア：シェルの体積比をＴＥＭで観察したところ、９０：１０〜９８：２であった。上記と同様の方法で半導体微粒子の粒径を測定したところ、２０〜３０ｎｍであった。
【０１６５】
（ｅ）２種類以上の材料をシェル部分とする半導体微粒子（ＩＩ）の調製
２種類以上の材料をシェル部分とする半導体微粒子は、前記（ａ）〜（ｄ）に記載された方法を繰り返し行うことにより調製した。得られた半導体微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、コア部分に対して、使用した２種類以上の材料をシェル部分とする、コア−シェル構造である半導体微粒子（ＩＩ）であることがわかった。上記と同様の方法でコア：シェルの体積比をＴＥＭで観察したところ、９０：１０〜９８：２であった。上記と同様の方法で半導体微粒子の粒径を測定したところ、２０〜４０ｎｍであった。
【０１６６】
（ｆ）導電性材料の添加
導電性材料として、グラフェンを用いた。グラフェンは、フレーク状のクラファイト（平均粒径：４μｍ、純度９９．９５％、Qingdao  Tianhe  Graphite社製（中華人民共和国）のQingdao（商品名）から、以下の方法で調製した。
５ｇの上記グラファイトと３．７５ｇのＮａＮＯ3をフラスコに加え、３７５ｍＬのＨ2ＳＯ4を加え氷冷下で攪拌した。その後、２２．５ｇのＫＭｎＯ4を約１時間かけて添加した。氷冷下で２時間攪拌後、混合物を室温で５日間攪拌した。その後、５ｗｔ％の硫酸水溶液を７００ｍＬ加え１時間攪拌し、温度を９８℃に維持した。得られた混合物を９８℃で更に２時間攪拌した。温度を６０℃に下げた後、１５ｍＬの過酸化水素水を添加し、室温で２時間攪拌した。不純物イオンを除去するために、得られた混合物は下記の操作を１５回行うことにより精製した。
（精製方法）
遠心分離を行い、上澄みを除去する。３ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4/０．５ｗｔ％Ｈ2Ｏ2の混合水溶液を２Ｌ加え、強く攪拌しながら３０分間超音波処理を行う。その後、３ｗｔ％のＨＣｌ水溶液２Ｌで３回洗浄し、蒸留水で１回洗浄する。得られた水溶液をイオン交換樹脂（D301T、Nankai  University  Chemical  Plant）に通すことにより精製する。
上記の方法で精製を行い、蒸留水を除去することによりグラフェンを得た。精製物がグラフェンであることは、Ｘ線光電子分光法、走査型電子顕微鏡により確認した。半導体微粒子にグラフェンを添加したものについては、半導体微粒子に対して１質量％配合した。
【０１６７】
（２）金属ドープ半導体微粒子の調製
Ｎｂをドープした酸化チタンの半導体微粒子を次の方法により作製した。
ニオブ粉末（０．００２ｍｏｌ）とTetrabutyl  Titanete（０．０１８ｍｏｌ）をＨ2Ｏ2／ＮＨ3混合溶液（ｖ／ｖ＝５／１）に添加して攪拌し前駆体を作製した。前駆体を８０℃に加熱して過剰なＨ2Ｏ2とＮＨ3を除去し、その後、オートクレーブを用いて１８０℃で２０時間加熱した。得られた分散物をｐＨ＝７以下の脱イオン水で洗浄して１００℃で６時間乾燥させることによりＮｂがドープされた酸化チタンの半導体微粒子を得た。この半導体微粒子にＮｂがドープされていることは、ＸＲＤまたはＳＴＥＭにより、確認した。上記と同様の方法で半導体微粒子の粒径を測定したところ、１０〜３０ｎｍであった。
【０１６８】
３．半導体微粒子（ＩＩ）分散液の調製
前記半導体微粒子（ＩＩ）をそれぞれ、エチルセルロースを５質量％含むα−テルピネオール溶液に分散させて、半導体微粒子（ＩＩ）１５質量％の分散液を得た。この分散液を、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合した。
【０１６９】
４．その他の半導体微粒子分散液の調製
下記表に示す比較例５０〜１０５においては、下記表に示す２種の微粒子１及び微粒子２を質量比で１：１で混合したものを使用した。なお、下記表に示す微粒子２のうち、「ＴｉＯ2／ＭｇＯ」とは、ＴｉＯ2微粒子を、２〜１５０ｍＭの酢酸マグネシウムが溶解したエタノール溶液（６０〜７０℃）中に１分間浸漬し、洗浄後、５００℃で焼成して調製した微粒子である。
【０１７０】
＜吸着性評価＞
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成した。次に、上記の半導体微粒子分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して半導体微粒子層を形成した。このようにして得られた半導体微粒子層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2であった。
上記のガラス基板上に半導体微粒子層が形成されたものを、下記表に示す色素の１０％エタノール溶液に暗所で４０℃で３時間浸漬した。色素が吸着されて得られた受光電極を、１０％ＴＢＡＯＨメタノール溶液を用いて色素を脱着し、吸収スペクトル測定により各色素の初期吸着量を定量した。吸着量が２．０×１０-4ｍＭ／ｃｍ2未満のものをＢ、２．０×１０-4ｍＭ／ｃｍ2以上のものをＡとした。
【０１７１】
＜光電変換効率評価＞
（光電変換素子の作製）
上記の吸着性評価と同様の方法で作製した受光電極を作製した。その後、同じ半導体微粒子分散液をこの受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次に、表２〜９に示す色素の１０％エタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を１２時間浸漬した。色素の染着したガラスを4-tert-ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2であった。
その後、半導体微粒子電極を５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、電解液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して光電変換素子とした。
電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１７２】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値を測定した結果を表２〜９に示した。結果は、変換効率が４％以上５％未満のものをＥ、５％以上６％未満のものをＤ、６％以上７％未満のものをＣ、７％以上８％未満のものをＢ、８％以上９％未満のものをＡとして評価し、Ａ、Ｂ、Ｃを合格とした。また、耐久性としては、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものをＡ、８０％以上９０％未満のものをＢ、８０％未満のものをＣとして評価し、ＡとＢを合格とした。
【０１７３】
【表２】
0005756772.tif 000024
【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
【表６】
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【０１７８】
【表７】
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【０１７９】
【表８】
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【０１８０】
【表９】
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【０１８１】
表４及び７からわかるように、比較例１〜２１及び２６〜４６からわかるように、一般式（１）で表される色素を用いない場合、又は半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物から構成されない場合には、変換効率の初期値が不十分な場合が多く、耐久性がいずれも不合格であった。また、表８及び９からわかるように、半導体微粒子を単に混合したものは、光電変換効率の初期値と耐久性のいずれか一方が不合格であり、ほとんどが、両方とも不合格であった。
これに対して、半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなるものを用い、一般式（１）で示される色素を用いた場合は、光電変換効率の初期値と耐久性に優れていることがわかった。
【符号の説明】
【０１８２】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  増感色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
0005756772.tif 000035