(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）をモノマー原料としてウレタン反応させてなる活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂であって、
前記活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005717088.tif 000037
（但し、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐構造のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｒ４およびＲ５は、炭素数０〜２２のアルキレン基であって、それぞれ同一であっても異なってもよいが、少なくとも何れか一方の炭素数が１〜２２である。）で表わされる化合物、下記一般式（II）
【化２】
0005717088.tif 000038
（但し、Ｒ６およびＲ７は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖アルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６およびＲ７が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ８は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｒ９およびＲ１０は炭素数０〜２２のアルキレン基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも何れか一方の炭素数が１〜２２である。Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数２〜２２のポリエステル残基または炭素数２〜６のポリオキシアルキレンエーテル残基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる化合物および下記一般式（III）
【化３】
0005717088.tif 000039
（但し、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のポリエステル残基または炭素数２〜６のポリオキシアルキレンエーテル残基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５は、炭素数２〜６のアルキレン基である。）で表わされる化合物から選ばれる一種以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
さらに極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）として、塩基性官能基を有するジオール化合物（ｂ１）、ノニオン系極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ２）および酸性官能基を有するジオール化合物（ｂ３）から選ばれる一種以上と、
低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）として、油脂由来のアルキル基、アルケニル基を有するジオール化合物（ｃ１）、炭素数６以上のアルキル基またはアルケニル基を有するジオール化合物（ｃ２）、炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有するジオール化合物（ｃ３）、ロジン骨格又は水添ロジン骨格を有するジオール化合物および下記一般式（VIII）
【化４】
0005717088.tif 000040
（但し、Ｒ２１およびＲ２２は、−Ｃｋ’Ｈ２ｋ’−ＯＨで表わされる直鎖状または分岐鎖状の基または−Ｃｌ’Ｈ２ｌ’−ＣＯＯ−Ｃｍ’Ｈ２ｍ’−ＯＨで表わされる基であり、ｋ’は２〜６の数、ｌ’は２〜３の数、ｍ’は２〜４の数であって、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２３は、
【化５】
0005717088.tif 000041
（ただし、ｎは５〜３０の数である。）、
【化６】
0005717088.tif 000042
（ただし、ｏは５〜３０の数である。）、
【化７】
0005717088.tif 000043
（ただし、ｐは５〜３０の数である。）、
【化８】
0005717088.tif 000044
（ただし、ｑは６以下の数であり、ｒは５〜３０の数である。）、
または炭素数４以上の単量体の繰り返し単位が４個以上のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンからなる分子鎖から選ばれる基である。）
から選ばれる一種以上とをモノマー原料としてウレタン反応させてなる請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
ポリウレタン主鎖の末端にさらに活性エネルギー線硬化性二重結合を有するモノオール化合物（ｅ）をウレタン反応させてなる請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性展色剤。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂または請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性展色剤に顔料を分散してなることを特徴とする着色剤組成物。
【請求項６】
前記着色剤組成物がインクジェットインキ組成物である請求項５に記載の着色剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂または請求項５若しくは請求項６に記載の着色剤組成物に活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、活性エネルギー線硬化性展色剤、着色剤組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、家電製品、自動車、車両、事務用品、鋼製家具、建材等の広範な分野において熱硬化型のインキや塗料が用いられてきたが、熱硬化型のインキや塗料は、塗装時に大掛かりな有機溶剤蒸気の回収装置が必要である上に、通常アフターバーナーと呼ばれる燃焼装置（ガスバーナー）で有機溶剤蒸気を焼却するため、大量の炭酸ガスを大気中に放出せざるを得ないものであった。
【０００３】
一方、活性エネルギー線硬化型のインキや塗料は、熱硬化型のインキや塗料に比べ、高エネルギーの活性エネルギー線を瞬時に照射して硬化するものであるために、低温で硬化することができ、長大な熱オーブンラインを必要とせず、硬化時間がきわめて短く、しかも無溶剤であるため大気中に大量の有機溶剤を放出することもない。
また、活性エネルギー線硬化型のインキや塗料は、硬化時に加熱する必要がないことから、被印刷物や被塗装物が耐熱性の低いプラスチックス等であっても硬化時に被印刷物の変形を生ずることがなく、しかも硬化処理によって塗膜が架橋されるため、硬度や耐溶剤性等に優れるという特徴を有している。
【０００４】
このように、活性エネルギー線硬化型のインキや塗料は、省エネルギー、省資源、エコロジーであることから、近年、実用化開発が重ねられてきた。
活性エネルギー線硬化型インキや塗料の実用化には、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマー、光開始剤等のインキや塗料用の原材自体の開発とともに、アプリケーション、ランプ、ランプハウス、電源等の照射装置の開発が必要となる。
【０００５】
上記硬化処理に用いられる活性エネルギー線照射装置として、高エネルギー線である電子線（ＥＢ）の照射装置が知られており、近年においては、小型で廉価な製品が出現しているものの、高エネルギー線であるが故にＥＢのシールド構造等を必要とし、小型化、低廉化には限界がある。一方、紫外線（ＵＶ）照射装置は、比較的装置の小型化が容易であることから、活性エネルギー線硬化型のインキや塗料の照射装置として有望視されている。
【０００６】
また、このような事情から、活性エネルギー線硬化型のインキや塗料として、特に、ＵＶ硬化が可能な、ＵＶ硬化型のインキや塗料が開発されるようになっており、特に、オンデマンドで印刷可能なＵＶ硬化型インクジェットインキは、被塗装物又は被印刷物を選ばないことから、プラスチックフイルムへの印刷、携帯電話、液晶表示カラーフィルターなどの電子材料への適用も可能である。
【０００７】
上記活性エネルギー線硬化型のインキや塗料として、従来より、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーを活性エネルギー線硬化性物質として含む活性エネルギー線硬化性の着色剤組成物が知られており、殊に顔料を着色料として含む活性エネルギー線硬化型のインキや塗料が、染料を着色料として含む活性エネルギー線硬化型のインキや塗料に比べ、塗膜の耐候性に優れるとされている。
【０００８】
しかしながら、顔料は染料に比べ展色剤（ビヒクル）に対する分散性が低く、顔料の粒子を分散媒中に細かく均一に分散するためには、三本ロールやミルなどの分散機を用いて顔料とともに分散剤をビヒクルに分散する必要があることから、種々の分散剤が採用され、顔料に対し数％〜２００％程度を配合する必要がある。このため、分散工程を終えた活性エネルギー線硬化型の着色剤組成物中には、ＵＶ硬化に寄与しない分散剤が存在することになる。
【０００９】
また、活性エネルギー線硬化性物質として、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物を予備重合させたポリウレタンアクリレートを用いたインキ等も知られているが、アクリロイル基やメタクロイル基等のアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートは、全般に共重合性が高く反応性が高いことから、ポリウレタンアクリレートを構成するアクリロイル基の二重結合の活性により暗反応を起こして増粘したり、分散機中でメカノラジカル反応を生じて、増粘、ゲル化を生じ易い。
【００１０】
一方、活性エネルギー線硬化型の印刷材料として、環状イミド（メタ）アクリレートを含んでなる紫外線硬化型ソルダーレジスト樹脂組成物が報告されている（特許文献１参照）が、特許文献１においては、活性エネルギー線硬化性成分として主にエポキシアクリレートが使用され、環状イミド（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性を示さないことから、特許文献１記載の組成物もＵＶ硬化に寄与しない分散剤を含むものに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−２４２５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
引用文献１に記載の環状イミド（メタ）アクリレートをモノマーとして、該モノマーの（メタ）アクリロイル基と他のモノマーとを共重合反応させることによって、環状イミド（メタ）アクリレートを変性することも考えられるが、上記共重合反応はラジカル重合反応であり、得られるポリマーはランダム共重合体であることから、活性エネルギー線硬化型のインキや塗料として、顔料分散性が低いものしか得られない。
【００１３】
さらに、上記方法で得られる共重合体は、塗料の塗工粘度、インキの印刷適性粘度に調整するために活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーで希釈する必要がある上に、共重合体の製造時に使用されるアクリル樹脂の重合開始剤は、多官能モノマーとの暗反応を避けるために予め除去する必要がある。
【００１４】
加えて、低粘度であることが要求されるリキッドインキ、特にインクジェットインキの場合は、分子量が低く、低粘度である共重合体が求められるが、上記ラジカル重合を制御して分子量を低減し、粘度を抑制することは困難である。
【００１５】
従って、本発明は、活性エネルギー線硬化型展色剤または着色剤組成物の調製に用いたときに、嫌気性重合や、熱重合或いはメカノラジカル重合による増粘、ゲル化などの発生を抑制し、調製後においては、分散剤として機能するとともに活性エネルギー線硬化性成分として機能し、顔料の分散性が高く、粘度の上昇を抑制し、優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を提供するとともに、該活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を含む活性エネルギー線硬化型展色剤、着色剤組成物および硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討したところ、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）をモノマー原料としてウレタン反応させてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１）活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）をモノマー原料としてウレタン反応させてなる活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂であって、
前記活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005717088.tif 000002
（但し、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐構造のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｒ４およびＲ５は、炭素数０〜２２のアルキレン基であって、それぞれ同一であっても異なってもよいが、少なくとも何れか一方の炭素数が１〜２２である。）で表わされる化合物、下記一般式（II）
【化２】
0005717088.tif 000003
（但し、Ｒ６およびＲ７は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖アルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６およびＲ７が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ８は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｒ９およびＲ１０は炭素数０〜２２のアルキレン基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも何れか一方の炭素数が１〜２２である。Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数２〜２２のポリエステル残基または炭素数２〜６のポリオキシアルキレンエーテル残基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる化合物および下記一般式（III）
【化３】
0005717088.tif 000004
（但し、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のポリエステル残基または炭素数２〜６のポリオキシアルキレンエーテル残基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５は、炭素数２〜６のアルキレン基である。）で表わされる化合物から選ばれる一種以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、
（２）さらに極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）として、塩基性官能基を有するジオール化合物（ｂ１）、ノニオン系極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ２）および酸性官能基を有するジオール化合物（ｂ３）から選ばれる一種以上と、
低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）として、油脂由来のアルキル基、アルケニル基を有するジオール化合物（ｃ１）、炭素数６以上のアルキル基またはアルケニル基を有するジオール化合物（ｃ２）、炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有するジオール化合物（ｃ３）、ロジン骨格又は水添ロジン骨格を有するジオール化合物および下記一般式（VIII）
【化４】
0005717088.tif 000005
（但し、Ｒ２１およびＲ２２は、−Ｃｋ’Ｈ２ｋ’−ＯＨで表わされる直鎖状または分岐鎖状の基または−Ｃｌ’Ｈ２ｌ’−ＣＯＯ−Ｃｍ’Ｈ２ｍ’−ＯＨで表わされる基であり、ｋ’は２〜６の数、ｌ’は２〜３の数、ｍ’は２〜４の数であって、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２３は、
【化５】
0005717088.tif 000006
（ただし、ｎは５〜３０の数である。）、
【化６】
0005717088.tif 000007
（ただし、ｏは５〜３０の数である。）、
【化７】
0005717088.tif 000008
（ただし、ｐは５〜３０の数である。）、
【化８】
0005717088.tif 000009
（ただし、ｑは６以下の数であり、ｒは５〜３０の数である。）、
または炭素数４以上の単量体の繰り返し単位が４個以上のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンからなる分子鎖から選ばれる基である。）
から選ばれる一種以上とをモノマー原料としてウレタン反応させてなる上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、
（３）ポリウレタン主鎖の末端にさらに活性エネルギー線硬化性二重結合を有するモノオール化合物（ｅ）をウレタン反応させてなる上記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性展色剤、
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂または上記（４）に記載の活性エネルギー線硬化性展色剤に顔料を分散してなることを特徴とする着色剤組成物、
（６）前記着色剤組成物がインクジェットインキ組成物である上記（５）に記載の着色剤組成物、および
（７）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂または上記（５）若しくは（６）に記載の着色剤組成物に活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性不飽和基としてアクリル基やメタクリル基ではなく活性エネルギー線硬化性環状イミド基を有するために、活性エネルギー線硬化性展色剤または着色剤組成物の調製に用いたときに、嫌気性重合や、熱重合、或いはメカノラジカル重合による増粘、ゲル化などの発生を抑制することができ、また、環状イミド基自身が極性の低い構造部分と極性の高い構造部分を有する基であるために、被印刷物や被塗装物に対する接着性や顔料に対する濡れ性および分散性を向上することができ、さらに、着色剤組成物の調製後においては、上記側鎖に導入した環状イミド基が通常の末端にのみ不飽和基を導入したウレタンアクリレートに比べて活性エネルギー線硬化性、とくに紫外線（ＵＶ）硬化性に優れることから、優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を提供することができる。
また、本発明によれば、上記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を含む活性エネルギー線硬化性展色剤、着色剤組成物および硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
先ず、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）をモノマー原料としてウレタン反応させてなることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、上記活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）としては、下記一般式（Ｉ）
【化４】
0005717088.tif 000010
（但し、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状及び分岐構造のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｒ４およびＲ５は、炭素数０〜２２のアルキレン基であって、それぞれ同一であっても異なってもよいが、少なくとも何れか一方の炭素数が１〜２２である。）で表わされる化合物、下記一般式（II）
【化５】
0005717088.tif 000011
（但し、Ｒ６およびＲ７は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖アルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６およびＲ７が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ８は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｒ９およびＲ１０は炭素数０〜２２のアルキレン基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも何れか一方の炭素数が１〜２２である。Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数２〜２２のポリエステル残基または炭素数２〜６のポリオキシアルキレンエーテル残基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる化合物および下記一般式（III）
【化６】
0005717088.tif 000012
（但し、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のポリエステル残基または炭素数２〜６のポリオキシアルキレンエーテル残基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５は、炭素数２〜６のアルキレン基である。）で表わされる化合物から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）が下記一般式（Ｉ）
【化７】
0005717088.tif 000013
で表わされる化合物である場合、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状及び分岐構造のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２が結合して環状構造を成していてもよい。
上記Ｒ１およびＲ２が直鎖状及び分岐構造のアルキル基である場合、具体的には、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のアルキルを挙げることができる。
【００２２】
また、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ３は、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ４およびＲ５は、炭素数０〜２２、好ましくは炭素数０〜１８、より好ましくは炭素数０〜１２のアルキレン基であって、それぞれ同一であっても異なってもよいが、少なくとも何れか一方の炭素数が１〜２２であり、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数  １〜１２のであることが好ましい。
Ｒ３で表わされるアルキレン基として、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン［propane-１,３-diyl］、テトラメチレン［butane-１,４-diyl］、ペンタメチレン［pentane-１,５-diyl］、ヘキサメチレン［hexane-１,６-diyl］、ヘプタメチレン［heptane-１,７-diyl］オクタメチレン［octane-１,８-diyl］、ノナメチレン［nonane-１,９-diyl］、ドデカメチレン［dodecane-１,１２-diyl］、オクタデカメチレン［octadecane-１,１８-diyl］、ドコサメチレン［docosane-１,２２-diyl］等を挙げることができる。
また、Ｒ４およびＲ５で表わされるアルキレン基として、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン［propane-１,３-diyl］、テトラメチレン［butane-１,４-diyl］、ペンタメチレン［pentane-１,５-diyl］、ヘキサメチレン［hexane-１,６-diyl］、ヘプタメチレン［heptane-１,７-diyl］、オクタメチレン［octane-１,８-diyl］、ノナメチレン［nonane-１,９-diyl］、ドデカメチレン［dodecane-１,１２-diyl］等を挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｒ４およびＲ５で表わされるアルキレン基の少なくともいずれか一方の炭素数が１〜２２のアルキレン基であるジオール化合物の形態を採り、ポリウレタン樹脂を構成するポリマー鎖の内部に位置することが望ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表わされる好適な化合物としては、Ｒ１，Ｒ２が環状をなしたテトラヒドロ無水フタル酸とアミンジオールから導入される化合物が挙げられる。該化合物の具体的好適な例としては、下記式（Ｉ’）で表わされる化合物（１−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）−２，３ヒドロキシプロパン）を挙げることができる。
【００２５】
【化８】
0005717088.tif 000014
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が上記式（Ｉ’）で表わされる化合物である場合、３，４，５，６−テトラヒドロキシフェニル構造が低極性の親油性構造であり、イミド基は極性が高い構造であるため、この極性の低い構造および極性の高い構造が分散性に寄与すると考えられ、また、１，２位の二重結合は活性エネルギー線硬化性を有するため、優れた顔料分散性と活性エネルギー線硬化性を発揮することができる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、酸無水物と分子中に一級アミノ基と水酸基を２個有するアミノジオールとを反応させることにより得ることができる。  
上記反応によって酸無水物が開環し、アミド基とカルボキシル基を有するアミック酸が生成し、生成したアミック酸を脱水閉環することで一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得ることができる。上記反応時における反応温度は１００〜１５０℃で行うことが好ましく、脱水閉環工程では縮合水を系外に溜去するために有機溶剤を用いることが好ましい。  
脱水閉環反応は無触媒で、或いは公知任意の脱水縮合を促すとされるジルコニウム、チタン、錫、アルミ系のポリエステル用触媒を用いることができる。
縮合水溜去に用いる有機溶剤は水に溶けないトルエンなどの溶剤が好ましく、窒素ガス吹き込みをしながら環流温度に保温し、脱水反応を促進させることが好ましい。閉環するとアミック酸のカルボキシル基が減るため酸価を測定することにより反応率を求めることができる。すべてのアミック酸が閉環してイミド基になると酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになる。
【００２８】
例えば、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、上記一般式（Ｉ'）で表わされる１−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）−２，３ヒドロキシプロパンである場合、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸と１−アミノプロパンジオールとを反応させて（酸無水物と一級アミンとを反応させて）アミック酸を生成し、得られたアミック酸を脱水閉環することにより、作製することができる。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）が下記一般式（II）
【化９】
0005717088.tif 000015
で表わされる化合物である場合、Ｒ６およびＲ７は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖アルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６およびＲ７が結合して環状構造を成していてもよい。
【００３０】
また、上記一般式（II）で表わされる化合物において、Ｒ８は、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ９およびＲ１０は炭素数０〜２２、好ましくは炭素数０〜１２、より好ましくは炭素数０〜６のアルキレン基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも何れか一方の炭素数が１〜２２であり、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。
Ｒ８で表わされるアルキレン基として、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン［propane-１,３-diyl］、テトラメチレン［butane-１,４-diyl］、ペンタメチレン［pentane-１,５-diyl］、ヘキサメチレン［hexane-１,６-diyl］、ヘプタメチレン［heptane-１,７-diyl］オクタメチレン［octane-１,８-diyl］、ノナメチレン［nonane-１,９-diyl］、ドデカメチレン［dodecane-１,１２-diyl］、オクタデカメチレン［octadecane-1,18-diyl］、ドコサメチレン［docosane-１,２２-diyl］等を挙げることができる。
また、Ｒ９およびＲ１０で表わされるアルキレン基として、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン［propane-１,３-diyl］、テトラメチレン［butane-１,４-diyl］、ペンタメチレン［pentane-１,５-diyl］、ヘキサメチレン［hexane-１,６-diyl］、ヘプタメチレン［heptane-１,７-diyl］オクタメチレン［octane-１,８-diyl］、ノナメチレン［nonane-１,９-diyl］、ドデカメチレン［dodecane-１,１２-diyl］、オクタデカメチレン［octadecane-１,１８-diyl］、ドコサメチレン［docosane-１,２２-diyl］等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（II）で表わされる化合物において、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数２〜２２、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のポリエステル残基、または炭素数２〜２２、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のポリオキシアルキレンエーテル残基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
上記一般式（II）で表わされる化合物は、Ｒ９およびＲ１０で表わされるアルキレン基の少なくともいずれか一方の炭素数が１〜２２のアルキレン基であるジオール化合物の形態を採り、ポリウレタン樹脂を構成するポリマー鎖の内部に位置する事が好ましい。
【００３３】
上記一般式（II）で表わされる化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の水酸基１当量に対して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１個以上付加したり、ラクトンモノマーを１モル以上反応させることにより、Ｒ１１やＲ１２がポリオキシアルキレンエーテル残基である一般式（II）で表わされる化合物を得ることができる。
また、上記一般式（II）で表わされる化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の水酸基１当量に対して、酸無水物を１モル以上反応させた後、モノエポキシ化合物、アルキレンオキサイド等のオキシラン環化合物との反応を繰り返すことにより、即ち、酸無水物−オキシラン環化合物の反応を一回以上繰り返すことにより、Ｒ１１やＲ１２がポリエステル残基である一般式（II）で表わされる化合物を得ることができる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）が下記一般式（III）
【化１０】
0005717088.tif 000016
で表わされる化合物である場合、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数２〜２２、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜２２、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のポリエステル残基または炭素数２〜２２、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２  〜６のポリオキシアルキレンエーテル残基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４表わされるアルキレン基として、具体的には、エチレン、トリメチレン［propane-１,３-diyl］、テトラメチレン［butane-１,４-diyl］、ペンタメチレン［pentane-１,５-diyl］、ヘキサメチレン［hexane-１,６-diyl］、ヘプタメチレン［heptane-１,７-diyl］オクタメチレン［octane-１,８-diyl］、ノナメチレン［nonane-１,９-diyl］、ドデカメチレン［dodecane-１,１２-diyl］、オクタデカメチレン［octadecane-１,１８-diyl］、ドコサメチレン［docosane-１,２２-diyl］等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（III）で表わされる化合物において、Ｒ１５は、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
Ｒ１５表わされるアルキレン基として、具体的には、エチレン、イソプロピレン等を挙げることができる。
【００３６】
上記一般式（III）で表わされる化合物は、環状イミドとアクリロイル基を一分子内に有する環状イミドアクリレート、例えば東亞合成株式会社製アロニックスＭ−１４５として市販されている、下記式（IV）で表わされる化合物のアクリロイル基と、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンとを４０〜８０℃でマイケル付加反応させることにより得ることができる。
【００３７】
【化１１】
0005717088.tif 000017
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線硬化性不飽和基としてアクリル基やメタクリル基ではなく、上記ジオール化合物（ａ）に由来する活性エネルギー線硬化性環状イミド基を有するものであるために、活性エネルギー線硬化性展色剤または着色剤組成物の調製に用いたときに、嫌気性重合や、熱重合、或いはメカノラジカル重合による増粘、ゲル化などの発生を抑制することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、環状イミド基自身が極性の低い構造部分と極性の高い構造部分を有する基であるため、被印刷物、被塗装物に対する接着性や、顔料に対する濡れ性、分散性を向上させることができる。特に、ジオール化合物（ａ）に由来する活性エネルギー線硬化性環状イミド基が側鎖として櫛の歯状に設けられてなるものであることから、このような櫛の歯状の構造が顔料の分散性を向上させると考えられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、着色剤組成物の調製に用いたときに、上記側鎖に導入した環状イミド基が、通常の末端にのみ不飽和基を導入したウレタンアクリレートに比べて活性エネルギー線硬化性、特に紫外線（ＵＶ）硬化性に優れることから、優れた硬化塗膜を発揮することができる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）とともに、さらに極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）と、低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）とをモノマー原料としてウレタン反応させてなるものであることが好ましい。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）としては、極性の高い塩基性官能基を有するジオール化合物（ｂ１）を挙げることができる。
【００４１】
極性の高い塩基性官能基を有するジオール化合物（ｂ１）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等のカチオン系ジオール、ジメチルアミノエチルアクリレートとジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジアルカノールアミンとのマイケル付加反応物、エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミンと２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートのマイケル付加反応物を挙げることができる。
【００４２】
また、極性の高い塩基性官能基を有するジオール化合物（ｂ１）としては、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミンなどの３級アミンと１級アミンからなるジアミンと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートのマイケル付加反応物を挙げることができる。
【００４３】
更に、極性の高い塩基性官能基を有するジオール化合物（ｂ１）としては、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモロホリンなどの複素環アミンと１級アミンからなる化合物と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートのマイケル付加反応物を挙げることができる。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）としては、ノニオン系極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ２）を挙げることができる。
ノニオン系極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ２）としては、分子鎖の主鎖にノニオン系極性分子鎖を有するものと分子鎖の側鎖にノニオン系極性分子鎖を有するものが挙げられる。
分子鎖の主鎖にノニオン系極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ２）としては、二塩基酸、ジオール類にエチレンオキサイドを付加して分子鎖の主鎖に３以上のポリオキシエチレンエーテル繰り返し単位を有するポリオキシエチレンエーテルジオールや、ポリオキシプロピレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレンエーテルグリコールとポリオキシエチレンエーテルのブロック共重合ジオール、ポリマージオールとポリオキシエチレンエーテルのブロック共重合ジオール等が挙げられる。
【００４５】
分子鎖の側鎖にノニオン系極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ２）としては、以下の一般式（Ｖ）
【００４６】
【化１２】
0005717088.tif 000018
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４７】
上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、Ｒ１６およびＲ１７は、−ＣｋＨ２ｋ−ＯＨで表わされる直鎖状または分岐鎖状のアルキルヒドロキシ基であって、同一であってもよいし異なっていてもよく、ｋは２〜６の数であり、また、Ｒ１８は、以下の一般式（VI）
【００４８】
【化１３】
0005717088.tif 000019
（一般式（VI）中、ａは１〜４の整数、ｂは５〜３０の整数である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基であるか、又は下記一般式（VII）
【化１４】
0005717088.tif 000020
（一般式（VII）中、ｃは１〜４の整数、ｄは５〜３０の整数、ｅは正の整数、｛ｅ／（ｅ＋ｄ）｝＜０．２である。）
で表わされるノニオン系極性分子鎖を含む基である。
【００４９】
上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルを繰り返し単位として５〜３０有するメトキシポリオキシエチレンエーテルアクリレートと、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンとをマイケル付加反応することにより、作製することができる。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）としては、極性の高い酸性官能基を有するジオール化合物（ｂ３）を挙げることができる。
極性の高い酸性官能基を有するジオール化合物（ｂ３）としては、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀酸又はナトリウムスルホイソフタル酸であるポリエステルジオール、リシン、シスチン、３，５−ジアミノカルボン酸等のジアミノカルボン酸類、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、カルボキシ基含有ポリカプロラクトンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のジヒドロキシアルカン酸類、ジヒドロキシアルカン酸類のカプロラクトン付加物など、あるいは、これらの化合物の酸性官能基が塩基性化合物で中和された化合物を挙げることできる。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）としては、油脂由来のアルキル基、アルケニル基を有するジオール化合物（ｃ１）が挙げられる。
油脂由来のアルキル基、アルケニル基を有するジオール化合物（ｃ１）としては、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等の油脂由来の長鎖ポリオール；グリセリンラウリル酸モノエステル、グリセリンステアリン酸モノエステル、グリセリンオレイン酸モノエステルなどの、グリセリン脂肪酸モノエステル。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）としては、炭素数６以上のアルキル基またはアルケニル基を有するジオール化合物（ｃ２）が挙げられる。
【００５３】
炭素数６以上のアルキル基またはアルケニル基を有するジオール化合物（ｃ２）としては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、 ３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの両末端に水酸基を有するジオール類、側鎖にエステル基を介して長鎖アルキル基或いはアルケニルを有するジオール類、側鎖にエステル基を介して長鎖アルキル基或いはアルケニル基を有するジオール類などを挙げる事ができる。
また、炭素数６以上のアルキル基またはアルケニル基を有するジオール化合物（ｃ２）としては、下記一般式
【化１５】
0005717088.tif 000021
（Ｒ１９は、炭素数６以上のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
または下記一般式
【化１６】
0005717088.tif 000022
（Ｒ２０は、炭素数６以上のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）としては、炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有するジオール化合物（ｃ３）を挙げることができる。
炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有するジオール化合物（ｃ３）としては、炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有する、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオールなどのポリマージオールが挙げられる。
【００５５】
炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有するポリエステルジオールとしては、炭素数４以上の分子鎖を有するグリコールと二塩基酸からなるジオール化合物を挙げることができる。
【００５６】
炭素数４以上の分子鎖を有するグリコールとしては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、 ３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ ノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
【００５７】
また、炭素数４以上の分子鎖を有するグリコールとしては、ジオール同効の化合物である、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、あるいは、アルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン製）等から選ばれる１種以上のモノエポキシ化合物が挙げられる。
【００５８】
また、二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸またはその無水物、無水ヒドロフタル酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸またはその無水物等から選ばれる１種以上の多塩基酸あるいは酸無水物（以下、多塩基酸）が挙げられる。
【００５９】
また、炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有するポリエステルジオールとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどの開環重合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００６０】
炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有するポリエステルジオールとしては、数平均分子量が３００〜５０００の範囲のものが好ましい。
【００６１】
炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有する、ポリカーボネートジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、 ３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオールの一種以上からなるカーボネートジオールが挙げられる。
【００６２】
炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有する、ポリラクトンジオールとしては、グリコール、ポリエステルポリオールなどの水酸基末端化合物を出発物質として、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトン環を持つモノマーの開環付加重合によって得られるポリラクトンジオールが挙げられる。
【００６３】
炭素数４以上の分子単位を４個以上繰り返し単位として有する、ポリブタジエンジオールポリブタジエンジオールとしては、下記式： 
【００６４】
【化１７】
0005717088.tif 000023
（ただし、ｆ＝０．２、ｇ＝０．２，ｈ＝０．６で、ｉは正の整数である。）
で表されるポリブタジエンジオールＰｏｌｙ  ｂｄＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ（出光興産社製）や、ポリイソプレンジオールＰｏｌｙ  ｉｐ（出光興産社製）や、下記式：
【００６５】
【化１８】
0005717088.tif 000024
（式中、ｊは正の整数を示す。）
で表わされるα、ω―ポリブタジエングリコールＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（日本曹達社製）などが挙げられる。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）としては、ロジン骨格又は水添ロジン骨格を有するジオール化合物でもよく、具体的には、パインキリスタルＤ−６０１１、Ｄー６２４０（荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【００６７】
また、発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）としては、下記一般式（VIII）
【００６８】
【化１９】
0005717088.tif 000025
が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（VIII）で表わされる化合物において、Ｒ２１およびＲ２２は、−Ｃｋ’Ｈ２ｋ’−ＯＨで表わされる直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基または−Ｃｌ’Ｈ２ｌ’−ＣＯＯ−Ｃｍ’Ｈ２ｍ’−で表わされる基であり、ｋ’は２〜６の数、ｌ’は２〜３の数、ｍ’は２〜４の数であって、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
また、上記一般式（VIII）で表わされる化合物において、Ｒ２３は、
【化２０】
0005717088.tif 000026
（ただし、ｎは５〜３０の数である。）、
【化２１】
0005717088.tif 000027
（ただし、ｏは５〜３０の数である。）、
【化２２】
0005717088.tif 000028
（ただし、ｐは５〜３０の数である。）、
【化２３】
0005717088.tif 000029
（ただし、ｑは６以下の数であり、ｒは５〜３０の数である。）、
または炭素数４以上の単量体の繰り返し単位が４個以上のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンからなる分子鎖から選ばれる基である。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、分子内に極性分子鎖と低極性分子鎖を有するジオール化合物由来の構成単位を有するものであってもよい。
【００７２】
分子内に極性分子鎖と低極性分子鎖を有するジオール化合物としては、下記一般式（IX）で表わされる化合物が挙げられる。
【化２４】
0005717088.tif 000030
【００７３】
上記一般式（IX）で表わされる化合物において、Ｒ２４およびＲ２５は、−Ｃｋ’’Ｈ２ｋ’’−ＯＨで表わされる直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基または−Ｃｌ’’Ｈ２ｌ’’−ＣＯＯ−Ｃｍ’’Ｈ２ｍ’’−で表わされる基であり、ｋ’’は２〜６の数、ｌ’’は２〜３の数、ｍ’’は２〜４の数であって、Ｒ２４およびＲ２５は同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
また、上記一般式（IX）で表わされる化合物において、Ｒ２６は、
【化２５】
0005717088.tif 000031
（ただし、ｓは５〜３０の数であり、ｔは６〜３０の数である。）、
【化２６】
0005717088.tif 000032
（ただし、ｕ／ｕ＋ｖ＜０．２、ｖは５〜３０の数であり、ｗは６〜３０の数である。）、
【化２７】
0005717088.tif 000033
（ただし、ｘは５〜３０の数であり、ｙは６〜３０の数である。）
から選ばれる何れかの基である。
【００７５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のジヒドロキシモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位を有していてもよく、さらには、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物に４０℃以下の低温でジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンを反応して得られる（メタ）アクリロイル基が１つと水酸基が２つ同一分子内にあるジオール化合物由来の構成単位を有するものであってもよい。
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）をモノマー原料としてウレタン反応させてなるものであり、上記ウレタン反応には、通常、ポリイソシアネート化合物（ｄ）が用いられる。
【００７７】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）はジイソシアネート化合物等の複数のイソシアネート基を有する化合物であり、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシアネート化合物（ｄ）としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、上記脂肪族ジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと上記脂肪族イソシアネートのアダクト体等の脂肪族ポリイソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、前記脂 環族ジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記脂環族イソシアネートのアダクト体等の脂環族ポリイソシアネート、あるいはキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記芳香脂肪族イソシアネートのアダクト体等の芳香脂環 族ポリイソシアネート、あるいは４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、前記芳香族ジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記芳香族イソシアネートのアダクト体等の芳香族ポリイソシアネート、ポリ メチレンポリフェニルイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネート、あるいはコスモネートＬＬ（三井化学（株）製：カルボジイミド化した４，４’− ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物）、或いは、カルボジライトＶ−０５（日清紡（株）製：ポリカルボジイミド基を有する末端脂肪族ポリイソシアネート化合物）等のカルボジイミド基を有するポリイソシアネート化合物類等から選ばれる一種以上のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン主鎖の末端にさらに活性エネルギー線硬化性二重結合を有するモノオール化合物（ｅ）をウレタン反応させてなるものであってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性二重結合を有するモノオール化合物（ｅ）としては、末端ＮＣＯ基と反応するヒドロキシビニル化合物を挙げることができ、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ （メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）、ライトエステルＧ−１０１（共栄社化学製）などのグリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）をポリイソシアネート化合物（ｄ）とウレタン反応させることにより、作製することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）とともにさらに極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）と、低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）とをモノマー原料として、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とウレタン反応させることにより作製することもできる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）をポリイソシアネート化合物（ｄ）とウレタン反応させてなるポリウレタン樹脂や、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）とともにさらに極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）と、低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）とをモノマー原料としてポリイソシアネート化合物（ｄ）とウレタン反応させてなるポリウレタン樹脂において、ポリウレタン主鎖の末端のイソシアネート基にさらに活性エネルギー線硬化性二重結合を有するモノオール化合物（ｅ）をウレタン反応させることによっても、作製することができる。
このように、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、各化合物を種々の順番で逐次反応させることにより作製することができる。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂が、両末端にイソシアネート基を有するものである場合、例えば、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）に対し、適宜極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）と、低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）とを混合し、次いで、得られたジオール混合物に対し、該混合物を構成する全ジオールのモル数よりもモル数が多くなるようにポリイソシアネート化合物（ｄ）であるジイソシアネート化合物を加えてウレタン反応させることにより、目的とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を調製することができる。
上記反応において、上記ジオール混合物を構成する全ジオールのモル数をｎとした場合、ポリイソシアネート化合物（ｄ）であるジイソシアネート化合物を（ｎ＋１）モル加えることにより、両末端にイソシアネート基を有する活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を調製することができる。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂が、両末端に活性エネルギー線硬化性二重結合を有するものである場合、例えば、上記と同様の方法によって両末端にイソシアネート基を有する活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を作製して、これをポリウレタン樹脂中間体とし、その後、該中間体の末端イソシアネート基に対し、該末端イソシアネート基と当モルの活性エネルギー線硬化性二重結合を有するモノオール化合物（ｅ）を反応させることにより、目的とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を調製することができる。
上記反応において、活性エネルギー線硬化性二重結合を有するモノオール化合物（ｅ）は、上記中間体の両末端イソシアネート基(ＮＣＯ基)に対し、２モルで等当量となり、両末端に活性エネルギー線硬化性二重結合を有するモノオール化合物（ｅ）由来の構成単位が導入された活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を調製することができる。
【００８２】
上記ウレタン反応においては、一般的な反応温度を採用することができ、反応温度６０〜１００℃が適当である。上記反応温度が高すぎるとアロファネート結合などの副反応が生じ、低すぎると反応時間が長くなり、製造効率が低下する。  
【００８３】
また、上記ウレタン反応において、反応溶媒としては、無溶媒下において、イソシアネート基と反応しないものから選定することができる。反応溶媒として、反応後に除去し得るものを選定する場合には、沸点が７０℃以上１１０℃未満のポリウレタン樹脂の良溶媒の中から選ぶことが好ましい。
【００８４】
上記ウレタン反応において、反応触媒としては、公知任意のウレタン反応触媒から選定することができる。代表的なものとしては、ジブチル錫ジラウリレート、オクチル酸第一錫等の錫系触媒、有機チタン、ジルコニウム触媒等の金属系触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン、トリエチレンジアミン、１,８−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−７及びこれらの中和塩などのアミン系触媒を挙げることができる。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂を構成する全てのジオール化合物に由来する構成単位に対し、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）に由来する構成単位を５〜１００モル％有するものであることが好ましく、１０〜９０モル％有するものであることがより好ましく、１５〜８０モル％有するものであることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂を構成する全てのジオール化合物に由来する構成単位に対し、極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）に由来する構成単位を０〜５０モル％有するものであることが好ましく、５〜４５モル％有するものであることがより好ましく、１０〜４０モル％有するものであることがさらに好ましい。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂を構成する全てのジオール化合物に由来する構成単位に対し、低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）に由来する構成単位を０〜５０モル％有するものであることが好ましく、５〜４５モル％有するものであることがより好ましく、１０〜４０モル％有するものであることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂において、ウレタン樹脂を構成する、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）に由来する構成単位、極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）に由来する構成単位および低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）に由来する構成単位の含有割合は、ウレタン反応に供する各ジオール化合物の割合を調整することにより制御することができる。ポリウレタン反応は逐次反応であることから、上記各ジオール化合物に由来する構成単位数のコントールは容易に行うことができる。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）に対して、極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）と低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）とをポリイソシアネート化合物（ｄ）であるジイソシアネートで繋いだブロック共重合ポリマーの分子形態を採ることが望ましく、このような分子形態を採ることにより、顔料分散性を更に向上させることができる。
ポリウレタン反応は逐次反応であることから、極性の異なるジオール化合物をポリイソシアネート化合物（ｄ）で繋ぐことにより、ブロック的な構造を有するポリウレタン樹脂を容易に得ることができる。
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、ジオール化合物（ａ）に由来する活性エネルギー線硬化性環状イミド基が側鎖として櫛の歯状に設けられてなるものであり、このような櫛の歯状の構造が顔料の分散性を向上させると考えられるが、極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）と低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）に由来する極性の異なる分子鎖がブロック的に繋がることにより分散効果を高めることができると考えられる。
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、特に制限されないが、紫外線硬化型インクジェットインキに用いる場合には、数平均分子量が５００〜２００００であることが適当であり、７５０〜１７５００であることがより適当であり、１０００〜１５０００であることがさらに適当である。
上述したポリウレタン反応は逐次反応であることから、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の数平均分子量も、各反応成分（モノマー）の量を調整することにより容易に調整することができる。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、以下の方法により算出することができる。
【００９３】
すなわち、活性エネルギー線硬化性環状イミド基を側鎖に有するジオール化合物（ａ）、極性分子鎖を有するジオール化合物（ｂ）および低極性分子鎖を有するジオール化合物（ｃ）の分子量をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃとし、それぞれのモル数をａ，ｂ，ｃとすると、ジオール化合物の数平均分子量Ｘは、Ｘ＝（ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）で表わされる。
また、、ポリイソシアネート化合物（ｄ）として、ジイソシアネート化合物ｄ１とジイソシアネート化合物ｄ２を選定し、それぞれの分子量をＤ１、Ｄ２、それぞれのモル数をｄ１、ｄ２とした場合に、ポリイソシアネート化合物（ｄ）としてジイソシアネート化合物ｄ１のみ使用する場合には、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量Ｙは、Ｙ＝Ｄ１で表わされ、ポリイソシアネート化合物（ｄ）としてジイソシアネート化合物ｄ１およびジイソシアネート化合物ｄ２を使用する場合には、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量Ｙは、Ｙ＝（ｄ１Ｄ１＋ｄ２Ｄ２）／（ｄ１＋ｄ２）で表わされる。
【００９４】
そして、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂が両末端にイソシアネート基を有するものである場合、ポリウレタン樹脂の数平均分子量Ｚは、次式により算出することができる。
Ｚ＝ｎＸ＋（ｎ＋１）Ｙ
（ただし、ｎはジオ−ル化合物の全モル数であり、Ｘはジオール化合物の数平均分子量であり、Ｙはポリイソシアネート化合物の数平均分子量である。）
また、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂が両末端に活性エネルギー線硬化性二重結合を有するものである場合、ポリウレタン樹脂の数平均分子量Ｚ’は、活性エネルギー線硬化性二重結合を有するモノオール化合物（ｅ）の分子量をＥとした場合、次式
Ｚ’＝Ｚ＋２Ｅ
により算出ことができる。
【００９５】
このため、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の調製にあたっては、上記式によって目的とする数平均分子量を求め、各化合物を配合することによって、得られる活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ｎ数平均分子量を調整することができる。
【００９６】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線硬化性不飽和基としてアクリル基やメタクリル基ではなく活性エネルギー線硬化性環状イミド基を有するために、活性エネルギー線硬化性展色剤または着色剤組成物の調製に用いたときに、嫌気性重合や、熱重合、或いはメカノラジカル重合による増粘、ゲル化などの発生を抑制することができる。また、環状イミド基自身が極性の低い構造部分と極性の高い構造部分を有する基であるため、被印刷物、被塗装物に対する接着性や、顔料に対する濡れ性、分散性を向上させることができる。さらに、着色剤組成物の調製後においては、上記側鎖に導入した環状イミド基が、通常の末端にのみ不飽和基を導入したウレタンアクリレートに比べて活性エネルギー線硬化性、とくに紫外線（ＵＶ）硬化性に優れることから、優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００９７】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００９８】
展色剤（ビヒクル）は、液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質部分を意味し、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の他に、通常、有機溶媒を含み、アクリルモノマーや該アクリルモノマーが重合したオリゴマーを含んでもよい。
【００９９】
本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤において、有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、酢酸メチルグリコールエーテル、酢酸エチルグリコールエーテル、酢酸ブチルグリコールエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテルなどのエステルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
また、アクリルモノマーとしては、例えばテクノネット社版「光硬化技術データブック」材料編６〜７４頁（整理番号Ａ−１０１〜Ａ−３６０，Ｍ−１０１〜Ｍ−３０５、Ｃ−０１〜Ｃ−２４）に記載されているモノマーを挙げることができ、アクリルモノマーが重合したオリゴマーとしては、同著８４〜１１８頁に記載されているものを挙げることができる。
【０１００】
本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤において、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の含有割合は、５〜６０重量％であることが好ましく、８〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤は、着色剤組成物の作製時における発熱やメカノラジカル重合を抑制するという観点から、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂以外の活性エネルギー線硬化性樹脂を含まないことが好ましい。
【０１０１】
本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の所望量と、上記有機溶媒やアクリルモノマー等の所望量とを、適宜３本ロール、ビーズミルなどの公知任意の分散機により分散することで作製することができる。
【０１０２】
本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤は、以下に記述する本発明の着色剤組成物に好適に使用することができる。
【０１０３】
次に、本発明の着色剤組成物について説明する。
本発明着色剤組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂または本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤に顔料を分散してなることを特徴とするものである。
本発明の着色剤組成物としては、種々のものを挙げることができ、紫外線硬化型インクジェットインキ、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型コーティング剤等を調製するための塗布材料予備混合物（ミルベース）であってもよいし、紫外線硬化型インクジェットインキ、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型コーティング剤等の塗布材料自体であってもよい。
【０１０４】
本発明の着色剤組成物において、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂または活性エネルギー線硬化性展色剤の詳細は、上述したとおりである。
【０１０５】
本発明の着色剤組成物において、顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料等の有機顔料が挙げられる。
上記カーボンブラックとしては、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれているコンタクト法で製造されたもの、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラックと呼ばれているファーネスト法で製造されたもの、サーマルブラック、アセチレンブラックと呼ばれているサーマル法で製造されたもの等を挙げることができ、これ等のカーボンブラックのうち、生産性に優れたファーネスブラックが好ましい。
【０１０６】
特に本発明の着色剤組成物をフォトレジスト用の組成物として用いる場合は、顔料としては、フタロシアニンスルフォン酸などで表面処理することによって、表面に酸性基を導入したものが好ましい。
【０１０７】
上記表面に酸性基を導入した顔料の例としては、表面に酸性基を導入したカーボンブラックを挙げることができ、具体的には、カーボンブラック表面を酸化剤により酸化してカルボキシル基や水酸基等の酸性基を導入してなる酸性カーボンブラックや、ジアゾニウム塩のカップリング反応により、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等の酸性基を導入したカーボンブラックを挙げることができる。
【０１０８】
カーボンブラックの表面にカルボキシル基や水酸基を導入する方法としては、カーボンブラックを、高温下で遊離酸素と接触させて酸化する方法や、オゾン、ＮＯ２などの酸化剤によって酸化する方法や、臭素及び水によって常圧下又は加圧下で処理する方法や、硝酸や硫酸などの酸化性の溶液で酸化する方法や、これらの方法を組み合わせた方法や、過酸化水素によって酸化する方法等を挙げることができる。
【０１０９】
表面に酸性基を導入したカーボンブラックとしては、キャボットコーポレーション社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４００、オリエント化学工業株式会社製ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＣＷ−１、ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＣＷ−２、東海カーボン株式会社製ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２等の水分散性カーボンブラックの水分を乾燥除去したもの等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキ、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型コーティング剤等を調製するためのミルベースである場合、有機溶剤を含まないミルベースと、有機溶剤を含むミルベースを挙げることができる。
【０１１１】
本発明の着色剤組成物が、有機溶剤を含まないミルベースである場合、その調製方法としては、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂または本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤と、顔料および有機溶剤とを、分散ミルを用いて混合、分散し、さらに揮発性の低いアクリルモノマーなどのビニルモノマーを加えてさらに混合した後、有機溶媒を減圧溜去し、有機溶剤をビニルモノマーに置換する方法を挙げることができる。
また、本発明の着色剤組成物が、有機溶剤を含まないミルベースである場合、その調製方法としては、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂または本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤に対し、揮発性の低いアクリルモノマーなどのビニルモノマーを加えて混合、分散し、有機溶媒を減圧溜去することにより、有機溶媒をビニルモノマーに置換した活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ビニルモノマーを作製し、得られたモノマーに対し、さらに顔料および重合禁止剤を混合し、分散ミルで分散する方法を挙げることができる。
また、本発明の着色剤組成物が、有機溶剤を含まないミルベースである場合、ビニルモノマー又は（メタ）アクリレートモノマー等の活性エネルギー線硬化性モノマーに、顔料及び本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を加え、更に、必要に応じ、（メタ）アクリレートオリゴマー、公知任意の樹脂、重合禁止剤を加え、公知の分散機を用いて、顔料を活性エネルギー線硬化性モノマーに分散させる方法を挙げることができる。
【０１１２】
本発明の着色剤組成物が、有機溶剤を含むミルベースである場合、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を製造する際に、適当な有機溶剤を反応溶媒に選定し、得られた活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂含有液に顔料を加え分散ミルにて混合、分散することによって、有機溶剤を含むミルベースを作製することができる。
【０１１３】
また、本発明の着色剤組成物が、有機溶剤を含むミルベースである場合、有機溶剤に対し、顔料及び本発明の本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を加え、更に、必要に応じ、重合禁止剤を加え、公知の分散機を用いて、顔料を有機溶剤に分散させることにより作製することもできる。
上記有機溶媒としては、本発明の活性エネルギー線硬化性展色剤に使用し得るものと同様のものを挙げることができる。
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ニトロソアミン塩等公知のものを挙げることができる。
上記分散は、いずれも、被処理対象物中の顔料濃度が５〜２０％でミル分散に適当な粘度となる顔料濃度下で行うことが好ましい。
【０１１４】
本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキ、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型コーティング剤等を調製するためのミルベースである場合、該ミルベースとしては、ビニルモノマー又は（メタ）アクリレートモノマー等の活性エネルギー線硬化性低粘度モノマーか、またはこれ等のモノマーおよび有機溶剤の中に、顔料が本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂により分散されてなるものを挙げることができる。
【０１１５】
本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキ、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型コーティング剤等を調製するためのミルベースである場合、該ミルベースとしては、ビニルモノマー又は（メタ）アクリレートモノマー等の活性エネルギー線硬化性低粘度モノマーと、（メタ）アクリレートオリゴマーと、必要に応じて公知任意の樹脂とを加えた混合液中に、顔料が本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂により分散されてなるものを挙げることができる。
【０１１６】
本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキ、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型コーティング剤等を調製するためのミルベースである場合、該ミルベースは、顔料を５〜３５重量％含むものが適当であり、７〜１５重量％含むものがより適当である。
また、本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキ、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型コーティング剤等を調製するためのミルベースである場合、該ミルベースに含まれる本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の含有割合は、上記顔料の含有割合に応じて適宜選定することができる。
【０１１７】
本発明の着色剤組成物が、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂および顔料とともに活性エネルギー線硬化性モノマーを含むものである場合、活性エネルギー線硬化性のリキッドインキ又は塗料、特に紫外線硬化型インクジェットインキを調製するためのミルベースとして好適に用いることができる。
【０１１８】
本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキ、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型コーティング剤である場合、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂および顔料の他に含有し得る成分としては、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤や、増感剤、塗膜平滑助剤、接着性助剤、重合禁止剤等の助剤又は添加剤、あるいは、表面張力や被印刷材料への接着性を調整し得る樹脂又は添加剤を挙げることができる。
【０１１９】
本発明の着色剤組成物に含み得る活性エネルギー線硬化性化合物としては、１官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。  
１官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上を挙げることができる。
【０１２０】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ −ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタ ノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリ コール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加してなるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサ イドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしく はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ （メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性 アルキルリン酸（メタ）アクリレート等から選ばれる一種以上が挙げられる。
【０１２１】
本発明の着色剤組成物に含み得る光重合開始剤としては、通常、活性エネルギー線硬化型インキに用いられる光重合開始剤であれば、特に制限されないが、分子開裂型又は水素引き抜き型のものが好適である。
【０１２２】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルエトキシフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モロフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等の分子開裂型の光重合開始剤から選ばれる一種以上を挙げることができ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等から選ばれる一種以上を併用してもよいし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等を併用してもよい。
上記光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化性化合物への溶解性に優れ、活性エネルギー線の透過性を阻害しないものが好ましい。
【０１２３】
本発明の着色剤組成物は、上記光重合開始剤とともに増感剤を含んでもよく、増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等、活性エネルギー線硬化性化合物と付加反応を起こさないアミン類を挙げることができる。増感剤としては、活性エネルギー線硬化性化合物への溶解性に優れ、活性エネルギー線の透過性を阻害しないものが好ましい。
【０１２４】
本発明の着色剤組成物に含み得る重合禁止剤としては、特に制限されず、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ニトロソアミン塩等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の着色剤組成物において、各成分の配合割合は、着色剤組成物の用途に応じて適宜選定することができる。
本発明の着色剤組成物は、概ね、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を１〜３０重量％含むことが好ましく、２〜２０重量％含むことがより好ましい。また、顔料を１．５〜３０重量％含有することが好ましく、２〜２０重量％含有することがより好ましい。
本発明の着色剤組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物を２０〜９５重量％含むことが好ましく、４５〜９０重量％含むことがより好ましい。
本発明の着色剤組成物は、光重合開始剤を２〜２０重量％含むことが好ましく、４〜１５重量％含むことがより好ましい。
本発明の着色剤組成物は、重合禁止剤を０．０１〜０．５重量％含むことが好ましい。
【０１２６】
本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキである場合、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を１〜３０重量％含むことが好ましく、２〜２０重量％含むことがより好ましい。また、顔料を１．５〜２０重量％含有することが好ましく、２〜１０重量％含有することがより好ましい。顔料の含有量が上記範囲内にあることにより、十分な画像濃度及び印刷画像の光沢性を発揮する紫外線硬化型インクジェットインキを得ることができる。
本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキである場合、活性エネルギー線硬化性化合物を２０〜９５重量％含むことが好ましく、４５〜９０重量％含むことがより好ましい。
本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキである場合、光重合開始剤を２〜２０重量％含むことが好ましく、４〜１５重量％含むことがより好ましい。
本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキである場合、重合禁止剤を０．０１〜０．５重量％含むことが好ましい。
【０１２７】
本発明の着色剤組成物は、用途又は使用状況等に応じて、各成分の種類又は含有量を適宜選択することによって、また、必要に応じて溶剤を含有させることにより、印刷又は塗工に適する粘度に調節して作製することができる。
【０１２８】
本発明の着色剤組成物が、紫外線硬化型インクジェットインキ、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型コーティング剤等である場合、その作製方法は特に制限されず、例えば、上述したミルベースに活性エネルギー線硬化性化合物（活性エネルギー線硬化性を有するモノマー、オリゴマー又は樹脂）及び光重合開始剤を加え、更に、必要に応じて、塗膜平滑助剤、接着性助剤、重合禁止剤等の助剤又は添加剤を加えて、粘度や各配合物の含有量を調節することにより、作製することができる。
【０１２９】
本発明の着色剤組成物が紫外線硬化型インクジェットインキであり、顔料としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの顔料濃度は３〜８％であることが好ましい。
上記紫外線硬化型インクジェットインキは、カーボンブラック等の顔料の濃度が所望濃度範囲になるように各成分を順次分散することにより調製してもよいし、顔料を所望濃度の１．５〜４倍程度の濃度で含むミルベースを、（メタ）アクリルモノマー等で希釈して印刷適正粘度とした上で、光重合開始剤、増感剤、消泡剤、表面平滑助剤、シランカップリング剤などの接着性向上助剤、ワックス、樹脂、重合禁止剤など公知任意の成分を必要に応じて添加することにより調製してもよい。
【０１３０】
本発明の着色剤組成物が紫外線硬化型塗料であり、顔料としてカーボンブラックを用いる場合、スプレー塗料のカーボンブラックの顔料濃度は４〜１０％であることが好ましい。
上記紫外線硬化型塗料は、カーボンブラック等の顔料の濃度が所望濃度範囲になるように各成分を順次分散することにより調製してもよいし、顔料を所望濃度の１．５〜４倍程度の濃度で含むミルベースを、（メタ）アクリルモノマー等で希釈して印刷適正粘度とした上で、光重合開始剤、増感剤、消泡剤、表面平滑助剤、シランカップリング剤などの接着性向上助剤、ワックス、樹脂、重合禁止剤など公知任意の成分を必要に応じて添加することにより調製してもよい。
【０１３１】
本発明の着色剤組成物が紫外線硬化型コーティング剤である場合、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂に対し、揮発性の低いアクリルモノマーなどのビニルモノマーを加えて混合した後、有機溶媒を減圧溜去することによって、予めビニルモノマーに置換した活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ビニルモノマー溶液を作製し、このビニルモノマーに置換した活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ビニルモノマー溶液に対して、光重合開始剤、増感剤、消泡剤、表面平滑助剤、ワックス、シランカップリング剤などの接着性向上助剤、樹脂、重合禁止剤など公知任意の成分を必要に応じて添加することによってクリヤーコーティング剤を作製することができ、更に、亜鉛華、水酸化アルミニウム・炭酸カルシウム・酸化チタン、沈降性硫酸バリウムなど隠蔽力の低い体質顔料、光沢を調整するシリカ、クレー、タルク、珪藻土、ポリマービーズなどのフィラー、充填剤等を混合分散させることによって半透明、或いは半光沢クリヤーコーティング剤、或いはマット調コーティング剤を調製することができる。
【０１３２】
本発明の着色剤組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を含むものであることから、着色剤組成物の調製時に、嫌気性重合や、熱重合、或いはメカノラジカル重合による増粘、ゲル化などの発生を抑制することができ、また、被印刷物や被塗装物に対する接着性や顔料に対する濡れ性および分散性を向上することができ、さらに、通常の末端にのみ不飽和基を導入したウレタンアクリレートに比べて活性エネルギー線硬化性、とくに紫外線（ＵＶ）硬化性に優れることから、優れた硬化塗膜を得ることができる。
【０１３３】
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂または本発明の着色剤組成物に活性エネルギー線を照射してなることを特徴とするものである。
上記硬化物の形成時に照射する活性エネルギー線の照射条件は、硬化対象物の組成や得ようとする硬化物の硬度に応じて適宜選定することができる。
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂に活性エネルギー線を照射して硬化してなるものであることから、優れた硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【０１３４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１３５】
（実施例１）（活性エネルギー性硬化性ポリウレタン樹脂の製造例）
（１）イミドジオール化合物の合成
攪拌機、環流管（コンデンサー）、縮合水を分離するデカンターおよび窒素導入管を備えた反応容器に、３，４，５，６−テトラヒドロキシ無水フタル酸（新日本理化社製「リカシッドＨＴ−１Ａ」）４３３．８重量部と、１−アミノプロパンジオール（ダイセル化学工業（株）製「１ＡＰＤ」）２６５．２重量部と、トルエン３００重量部とを仕込み、９０℃まで昇温した。更に１時間かけて１１５℃まで昇温し、均一に溶解したらテトライソプロポキシチタン（日本曹達社製「Ａ−１」）１．４重量部を加えて環流温度で反応を続けた。脱水縮合水が５１重量部に達したところで酸価を測定し、酸価が１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったときに反応を終了させた。
得られた反応物は、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ではほぼ単一ピークを示すことを確認した。
上記反応物を６０〜７０℃の温度条件下、微量の空気を吹き込みながらトルエン残量が２％未満になるまで減圧溜去することにより、１２０℃で３０分加熱したときの不揮発分が９８重量％である粘調液体状のイミドジオール化合物ＩＭＤ−１（１−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）−２，３ヒドロキシプロパン）を得た。このイミドジオール化合物ＩＭＤ−１は、室温下で保存したところ数日後に結晶性固体となった。
【０１３６】
（２）活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の合成
攪拌機、環流管（コンデンサー）、窒素導入管を備えた反応容器に、上記（１）で得たイミドジオール化合物ＩＭＤ−１を５０．１重量部、ひまし油変性ジオール（豊国製油社製ＨＳ−２Ｇ−１２０（Ｍｎ９２８））を１０１．３重量部、ポリエステルジオール（クラレ社製クラポールＰ−１０５０（Ｍｎ９９４））を５４．２重量部、ポリオキシプロピレンエーテルジオール（三井化学社製ＰＰＧ−１０００（Ｍｎ９９３））を１０８．４重量部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製ディスモジュールＩ）を１３３．４重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２１４．２重量部仕込み、攪拌しながら６５℃まで昇温し、この温度を維持しつつ６時間反応させた。
その後、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学社製）を６２．９重量部、ターシャリー−ブチルハイドロキノンを０．１重量部、オクチル酸第一錫を０．１５重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２８５．６重量部加え、窒素吹き込み管に換えて空気吹き込み管を使用し、空気を吹き込みながら反応温度７５℃で３時間反応させることにより、固形分が５０重量％で、数平均分子量が４７００である、淡黄色で液体状の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ＰＵＶ−１を得た。
【０１３７】
（実施例２）（活性エネルギー性硬化性ポリウレタン樹脂の製造例）
（１）イミドジオール化合物の合成
実施例１（１）と同様の方法でイミドジオール化合物ＩＭＤ−１を作製した。
【０１３８】
（２）イミドアルコール化合物の合成
攪拌機、環流管（コンデンサー）、縮合水を分離するデカンターおよび窒素導入管を備えた反応容器に、３，４，５，６−テトラヒドロキシ無水フタル酸（新日本理化社製「リカシッドＨＴ−１Ａ」）４３３．８重量部と、３−アミノ−１−プロパノール（広栄化学工業社製）２６５．２重量部と、トルエン３００重量部とを仕込み、９０℃まで昇温した。更に１時間かけて１１５℃まで昇温し、均一に溶解したらテトライソプロポキシチタン（日本曹達社製「Ａ−１」）１．４重量部を加えて環流温度で反応を続けた。脱水縮合水が５１重量部に達したところで酸価を測定し、酸価が１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったときに反応を終了させた。得られた反応物は、得られた反応物は、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣではほぼ単一ピークを示すことを確認した。
上記反応物を６０〜７０℃の温度条件下、微量の空気を吹き込みながらトルエン残量が２％未満になるまで減圧溜去することにより、１２０℃で３０分加熱したときの不揮発分が９９重量％である粘調液体状のイミドアルコール化合物ＩＭＡ−１を得た。このイミドアルコール化合物ＩＭＡ−１は、室温下で保存したところ数日後に結晶性固体となった。
【０１３９】
（３）活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の合成
攪拌機、環流管（コンデンサー）および窒素導入管を備えた反応容器に、上記（１）で得たイミドジオール化合物ＩＭＤ−１を５０．７重量部、ひまし油変性ジオール（豊国製油社製ＨＳ−２Ｇ−１２０（Ｍｎ９２８））を１０２．５重量部、ポリエステルジオール（クラレ社製クラポールＰ−１０５０（Ｍｎ９９４））を５４．９重量部、ポリオキシプロピレンエーテルジオール（三井化学社製ＰＰＧ−１０００（Ｍｎ９９３））を１０９．７重量部、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製ディスモジュールＩ）を１３５重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２１４．２重量部仕込み、攪拌しながら６５℃まで昇温し、この温度で６時間反応させた。
その後、上記（２）で得たイミドアルコールＩＭＡ−１を４７．１重量部、ターシャリー−ブチルハイドロキノンを０．０５重量部、オクチル酸第一錫を０．１５重量部  メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２８５．６重量部加え、窒素吹き込み管に換えて空気吹き込み管を用いて微量の空気を吹き込みながら、反応温度７５℃で３時間反応させることにより、固形分が５０重量％で、数平均分子量が４７００である、淡黄色で液体状の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ＰＵＶ−２を得た。
【０１４０】
（実施例３）（カーボンブラックミルベース１の製造例）
実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ＰＵＶ−１を１２重量部（固形分換算で６重量部）、ターシャリー−ブチルハイドロキノン０．０５重量部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジオールのジアクリレート（共栄社化学社製ライトエステル−ＨＰＰＡ）を６３重量部と、フェノキシエチルアクリレート(東亜合成社製アロニックスＭ−１０１Ａ)を１４重量部、２−メトキシエチルアクリレート(大阪有機社製２−ＭＴＡ)を７重量部を混合して、展色剤ＭＶ−１を得た。
次いで、展色剤ＭＶ−１を８５．３質量部と酸化カーボンブラックＴＫ−１を８重量部と１φｍｍジルコニアビーズを２００重量部とをガラス瓶に入れ、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製ＰＣ−１７７７）を用いて５時間分散処理した。得られた分散物に微量の空気を吹き込みながら、５０℃の温度条件下、３０ｍｂａｒで１時間減圧処理することにより活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ＰＵＶ−１の製造時に使用した反応溶媒を溜去することにより、顔料含有率が１０重量％である、酸化カーボンブラックＴＫ−１を分散させたミルベース組成物（カーボンブラックミルベース１）を得た。
得られたカーボンブラックミルベース１においては、嫌気性重合や、熱重合、或いはメカノラジカル重合による増粘、ゲル化などの発生は観察されなかった。
なお、酸化カーボンブラックＴＫ−１は、未中和の酸化カーボンブラック水分散体（ＡｑｕａＢｌａｃｋ１６２（東海カーボン株式会社製））をろ過、乾燥して得たもので、該酸性官能基が導入されたカーボンブラックＴＫ−１のカルボキシル基量を以下の方法で測定したところ、１２４μｍｏｌ／ｇであった。
＜カルボキシル基量の測定方法＞
０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３の炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ３に、カーボンブラック２ｇを添加して、６時間振騰した後、カーボンブラックを反応液からろ過分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定し、カルボキシル基量を定量した。
【０１４１】
（実施例４）（カーボンブラックミルベース２の製造例）
実施例２で得た活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ＰＵＶ−２を１２重量部（固形分換算で６重量部）、ターシャリー−ブチルハイドロキノンを０．０５重量部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジオールのジアクリレート（共栄社化学社製ライトエステル−ＨＰＰＡ）を６３重量部混合し、５０℃の温度条件下、空気を吹き込みながら３０ｍｂａｒで１時間減圧処理することにより、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ＰＵＶ−２の製造時に使用した反応溶媒を溜去した。これにフェノキシエチルアクリレート(東亜合成社製アロニックス  Ｍ−１０１Ａ)を１４重量部、２−メトキシエチルアクリレート(大阪有機社製２−ＭＴＡ)を７重量部加えて展色剤ＭＶ−２とした。
次いで、展色剤ＭＶ−２を８０質量部と酸化カーボンブラックＴＫ−１を８質量部と、１φｍｍジルコニアビーズ２００重量部とをガラス瓶に入れ、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）社製ＰＣ−１７７７）を用いて５時間分散処理することにより、顔料含有率が１０重量％である、酸化カーボンブラックＴＫ−１を分散させたミルベース組成物（カーボンブラックミルベース２）を得た。
得られたカーボンブラックミルベース２においては、嫌気性重合や、熱重合、或いはメカノラジカル重合による増粘、ゲル化などの発生は観察されなかった。
【０１４２】
（実施例５）（カーボンブラックミルベース３の製造例）
実施例２で得た活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ＰＵＶ−２を１２重量部（固形分換算で５重量部）、ターシャリー−ブチルハイドロキノンを０．０５重量部、１，９−ノナンジオールアクリレート（共栄社化学社製ライトエステル−）を６３重量部混合し、５０℃の温度条件下、空気を吹き込みながら３０ｍｂａｒで１時間減圧処理することにより、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ＰＵＶ−２の製造時に使用した反応溶媒を溜去した。これにフェノキシエチルアクリレート(東亜合成社製アロニックス  Ｍ−１０１Ａ)を１４重量部、２−メトキシエチルアクリレート(大阪有機社製２−ＭＴＡ)を７重量部を加えて展色剤ＭＶ−３とした。
展色剤ＭＶ−３を８０質量部と酸化カーボンブラックＴＫ−１を８質量部と１φｍｍジルコニアビーズ２００重量部とをガラス瓶に入れ、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）社製ＰＣ−１７７７）を用いて５時間分散処理することにより、顔料含有率が１０重量％である、酸化カーボンブラックＴＫ−１を分散させたミルベース組成物（カーボンブラックミルベース３）を得た。
得られたカーボンブラックミルベース３においては、嫌気性重合や、熱重合、或いはメカノラジカル重合による増粘、ゲル化などの発生は観察されなかった。
【０１４３】
（比較例１〜比較例３）
活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂ＰＵＶ−１に代えて、比較例１では味の素ファインテクノ社製アジスパー−ＰＢ８２１を用い、比較例２ではルーブリゾール社製ソルスパーズ３２０００を用い、比較例３ではルーブリゾール社製ソルスパーズ３９０００を用い、反応溶媒を溜去する処理を行わなかったことを除けは、実施例３と同様にして、それぞれ酸化カーボンブラック顔料ＴＫ−１を分散させたミルベース組成物（比較カーボンブラックミルベース１〜比較カーボンブラックミルベース３）を得た。
【０１４４】
実施例３〜実施例５および比較例１〜比較例３で得られた各ミルベースの組成を表１に示す。なお、表１は、ｔ−ブチルハイドロキノン以外の成分の合計量を１００重量％とした場合における、各成分量を重量％で表示したものである。
【０１４５】
（カーボンブラックミルベースの粘度）
Ｅ型粘度計（東機産業製 ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、実施例３〜実施例５および比較例１〜比較例３で得られたカーボンブラックミルベースの２５℃における粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
（カーボンブラックミルベースの平均粒径）
ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製ＵＰＡ  ｍｏｄｅｌ  ９３４０）を用いるとともに、粘度調整用の溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、実施例３〜実施例５および比較例１〜比較例３で得られたミルベースを構成するカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布曲線をそれぞれ求めることにより、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径を求め、これを平均粒径とした。結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
0005717088.tif 000034
【０１４８】
表１より、実施例３〜実施例５で得られたカーボンブラックミルベース１〜３は、比較例１〜比較例３で得られた比較カーボンブラックミルベース１〜３に比べ、ミルベースの粘度およびミルベースの平均粒径が小さいことから、顔料分散性に優れることが分かる。
【０１４９】
（実施例６）（紫外線硬化用インクジェットインキ１の調製例）
表２に示すように、実施例３で得たカーボンブラックミルベース１を３５重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３５０）を１８重量部、１、９−ノナンジオールジアクリレートを３２重量部、２−メトキシエチルアクリレート（大阪有機社製２−ＭＴＡ）を８重量部、メタクリル酸エチルリン酸エステル（日本化薬社製カヤマーＰＭ−２１）を２重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノンを１重量部、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＣＩＢＡ社製光開始剤イルガキュア１２７）を３重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＣＩＢＡ社製光開始剤イルガキュア３６９）を１重量部を添加し攪拌することにより、紫外線硬化用インクジェットインキ１を作製した。
【０１５０】
（実施例７〜実施例８）（紫外線硬化用インクジェットインキ２〜３の調製例）
表２に示すように、実施例７においては、カーボンブラックミルベース１に代えてカーボンブラックミルベース２を用い、実施例８においては、カーボンブラックミルベース１に代えてカーボンブラックミルベース３を用いた以外は、実施例６と同様にして、それぞれ、紫外線硬化用インクジェットインキ２および紫外線硬化用インクジェットインキ３を作製した。
【０１５１】
（比較例４〜比較例６）（紫外線硬化用比較インクジェットインキ１〜３の調製例）
表２に示すように、比較例４においては、カーボンブラックミルベース１に代えて比較カーボンブラックミルベース１を用い、比較例５においては、カーボンブラックミルベース１に代えて比較カーボンブラックミルベース２を用い、比較例６においては、カーボンブラックミルベース１に代えて比較カーボンブラックミルベース３を用いた以外は、実施例６と同様にして、それぞれ、紫外線硬化用比較インクジェットインキ１、紫外線硬化用比較インクジェットインキ２および紫外線硬化用比較インクジェットインキ３を作製した。
【０１５２】
【表２】
0005717088.tif 000035
【０１５３】
（実施例９〜実施例１１、比較例７〜比較例９）（インクジェットインキ硬化塗膜の作製例）
実施例６〜実施例８で得られた紫外線硬化用インクジェットインキ１〜３および比較例４〜比較例６で得られた紫外線硬化用比較インクジェットインキ１〜３を用い、それぞれ、０．３ｍｍ厚の未処理アルミニウム板に対し、Ｎｏ.３ドローダウンロッドにて７μｍ厚になるように各インクジェットインキを塗布した。
上記インクジェットインキを塗布したアルミニウム板に対し、ＵＶ照射試験機（アイグラフィックス社製４ｋＷ アイグランテージ（ECS−4011GX））にて、以下の条件で紫外線を照射して、ＵＶ硬化塗膜を作製した。
（照射条件）
ＵＶランプ：メタルハライドランプ  一灯、コールドミラー集光  
照射距離  ：１００ｍｍ
ランプ出力：４ｋｗ−コンベア速度：２０ｍ
ＵＶメーター：ＵＶＰＦ−Ａ１
最高照度  ：１３２０ｍＷ／ｃｍ２
積算光量  ：４５５ｍＪ／ｃｍ２    
【０１５４】
得られた各ＵＶ硬化塗膜において、以下の方法により、硬化塗膜の硬化性と耐薬品性の指標となるＭＥＫラビングを行うとともに、黒色度および光沢度を測定した。結果を表３に示す。
【０１５５】
（ＭＥＫラビング）
上皿電子天秤に載せた各ＵＶ硬化塗膜を有するアルミニウム板に対し、３００ｇ程度の荷重が掛かるようにＭＥＫを染み込ませた綿棒を押し当てて２〜３センチ間の同じ箇所往復させて塗膜を擦り（ラビングし）、塗膜が剥がれ下地が見るまでの往復ラビング回数を計測した。
【０１５６】
（黒色度）
マクベス濃度計（コルモーゲン社製 ＲＤ−９２７）を用いて反射光学的濃度（ＯＤ値）測定した。
【０１５７】
（光沢度）
ＢＹＫガードナー社の６０度グロスメーターで光沢度を測定した。
【０１５８】
【表３】
0005717088.tif 000036
【０１５９】
表２および表３より、実施例９〜実施例１１で得られたＵＶ硬化塗膜は、比較例７〜比較例９で得られたＵＶ硬化インクジェットインキ塗膜に比べ、塗布、硬化に用いたインクジェットインキに含まれる光重合開始剤の含有量が少ないにも拘らず、硬化塗膜のＭＥＫラビング試験結果に優れ、硬化性および耐溶剤性が高いばかりか、黒色度に優れ、光沢度に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性展色剤または着色剤組成物の調製に用いたときに、嫌気性重合や、熱重合、或いはメカノラジカル重合による増粘、ゲル化などの発生を抑制することができ、また、被印刷物や被塗装物に対する接着性や顔料に対する濡れ性および分散性を向上することができ、さらに、着色剤組成物の調製後においては、活性エネルギー線硬化性、特に紫外線（ＵＶ）硬化性に優れることから、優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を提供することができる。
また、本発明によれば、上記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を含む活性エネルギー線硬化性展色剤、着色剤組成物および硬化物を提供することができる。