(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材の少なくとも一つの表面に接着剤層が設けられている繊維半製品であって、前記接着剤の少なくとも一つの構成物質は部分的に架橋されていて、且つ前記部分的に架橋された構成物質は二重結合を有するモノマーの部分架橋生成物であって、前記二重結合を有するモノマーがエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応により生成された部分エステルであり、前記接着剤が４０〜６０質量％の前記部分エステル、２５〜４０質量％の少なくとも一種のゴム成分、少なくとも一種のエポキシ樹脂および少なくとも一種の開始剤を含有する、前記半製品。
【請求項２】
前記部分エステルが、エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸との化学量論的な量よりすくない量での転化の生成物である請求項１に記載の半製品。
【請求項３】
前記部分エステルを生成するためのエポキシ樹脂が、エポキシ化ノボラックである請求項１又は２に記載の半製品。
【請求項４】
前記開始剤が、光開始剤又は過酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半製品。
【請求項５】
前記接着剤の部分的に架橋された構成物質の前記部分架橋が、前記繊維半製品に紫外線を照射することにより前記繊維半製品の表面で起る請求項１〜４のいずれか１項に記載の半製品。
【請求項６】
前記接着剤に含有されるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）および／又はエポキシ化ノボラックである請求項１〜５のいずれか１項に記載の半製品。
【請求項７】
前記ゴム成分が、合成の又は天然のゴムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の半製品。
【請求項８】
前記接着剤が、エポキシ樹脂を含有する反応樹脂混合物中で膨潤していることおよび／又は部分的に溶解していることが可能である請求項１〜７のいずれか１項に記載の半製品。
【請求項９】
前記繊維基材が、繊維の１つ又は複数の層、織物、編物又は不織布である請求項１〜８のいずれか１項に記載の半製品。
【請求項１０】
前記繊維基材が、ガラス、炭素、玄武岩、天然繊維および／又はアラミド繊維からなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の半製品。
【請求項１１】
繊維強化プラスチック材料の製造のために請求項１〜１０のいずれか1項に記載の繊維半製品を使用する方法。
【請求項１２】
繊維強化プラスチックが少なくとも一つのエポキシ樹脂を含んで製造される、請求項１１に記載の繊維半製品を使用する方法。
【請求項１３】
自動車又は航空宇宙産業、ボートおよび船舶建造、スポーツ用品、および風力発電用の回転翼の羽根の分野での軽量構造物の製造のために請求項１〜１０のいずれか1項に記載の繊維半製品を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部分による接着剤が設けられている少なくとも一つの表面を有する繊維半製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化構成材：いわゆる複合材の製造のために強化材として用いられる繊維に粘着特性を与えることは知られている。特に、比較的大きなそして複雑な乾燥強化材のプレフォームが用いられる自動車産業、ボートの建造において又は風力発電機用の回転翼の分野において、個々の繊維層を固定することに関心がある。この目的のために、通常はいわゆる繊維結合剤、例えばエポキシ樹脂又はポリアミドあるいは同様の溶融可能な強い樹脂に基いたホットメルト接着剤が繊維の表面に適用される。次いで、これらの粘着性繊維は金型内に配置されそして金型上あるいはすでにその上に取付けた層の上に接着剤によって保持され得る。
【０００３】
また、合わせ構成材の形成において、用いられるコア材料上の複数の繊維層の接着を確かにする必要がしばしばある。これは、通常バルサ材又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリルイミド（登録商標Ｒｏｈａｃｅｌｌ）の発泡体である。
【０００４】
従来技術のホットメルト接着剤の欠点は、それが室温では粘着性がなくそしてそれ故に活性化のために加熱されなければならないこと、又は室温で十分に粘着性である接着剤を用いると、繊維が粘着性を失うことなく長時間貯蔵され得ないように、ほんの短期間後に繊維の粘着性が低下することである。これは、特にそれがエポキシ樹脂に基いて形成されていると、用いられる繊維の被覆膜に対するそのような溶融接着剤の親和力、そしてまた繊維の毛管効果のいずれにも起因している。これらの効果は、強化材の表面に適用された接着剤が短期間後に繊維の内部に移動することを引き起こす。他の粉末状で適用される繊維用結合剤は、室温では粘着性でないが、複数の層の固着を達成するために表面が溶融されなければならない。
【０００５】
さらに、繊維の表面を粘着性にするために、繊維上にスチレンに溶けるゴム又はゴムエマルジョンを適用することが知られている。ゴムは複合材料の製造のために用いられるマトリックス樹脂には低い溶解性を有しているので、ゴムは繊維強化構成材の内部で異物であり続ける。その結果は、繊維複合材構成材の表面品質の不良であり、そして構成材の２５％より大の機械的強度値の耐えられない低下である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、本発明の目的は、長時間にわたって貯蔵され得てそして、もし可能であればその粘着性にも拘らずそれで製造された繊維複合構成材の強度への悪影響がなく、粘着性の表面を有する繊維半製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の目的は、繊維基材の少なくとも一つの表面に接着剤層が設けられている繊維半製品であって、前記接着剤の少なくとも一つの構成物質は部分的に架橋されていて、且つ前記部分的に架橋された構成物質は二重結合を有するモノマーの部分架橋生成物であって、前記二重結合を有するモノマーがエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応により生成された部分エステルであり、前記接着剤が４０〜６０質量％の前記部分エステル、２５〜４０質量％の少なくとも一種のゴム成分、少なくとも一種のエポキシ樹脂および少なくとも一種の開始剤を含有する、前記半製品によって達成される。有利な実施態様は従属項に規定されている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
繊維半製品上への接着剤の適用の後に接着剤の少なくとも一つの成分を部分的に架橋することによって、前記接着剤は固定化される。繊維半製品の表面上の接着剤を固定化することにより、長期間の貯蔵時間後でも接着剤が表面上にほとんど完全に残存できるように、接着剤がさらに繊維半製品に入るおよび／又は染み込むことが避けられ得る。接着剤の部分架橋成分は、二重結合を有する少なくとも一種のモノマーの部分架橋の生成物であり、前記部分架橋が前記半製品上への接着剤の適用後に起り得るように、前記部分架橋は前記半製品の表面上へのエネルギーの十分に適用した投与により開始される。
【０００９】
エポキシ樹脂を不飽和カルボン酸で転化させることにより生成される部分エステルが、二重結合を有する前記モノマーとして用いられる。これは、二重結合と存在するエポキシ基の後架橋に起因する網目構造（いわゆる互いに貫通させ合う網目構造）との重合によりもたらされる網状構造の分子間結合を可能とする利点を有する。部分エステルを生成させるために、好適にはビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂および／又は特に好適にはエポキシ化ノボラックが用いられる。前記不飽和カルボン酸はＣ１〜Ｃ１２のカルボン酸から選択され得て、アクリル酸およびメタクリル酸は、安価な大量化学品として十分な量で入手可能であり且つエポキシ基に対して適した反応性を有しているので、その使用が特に好適である。
【００１０】
前記部分エステルは、エポキシとアクリル酸又はメタクリル酸との不完全転化によって製造され、前記不完全な反応は出発物質の化学量論により制御可能である。この反応は独特許公開第１０２２３３１３号（参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている。
【００１１】
本発明における接着剤は、好適には次の少なくとも一つの更なる成分：エポキシ樹脂、ゴム成分および開始剤、を含有する。前記接着剤の好適な組成は、全混合物の質量を基準にして約２５〜４０％のゴム、５〜１０％のエポキシ樹脂および４０〜６０％の部分エステルを含有する。さらに、前記接着剤の配合は０．２〜３％（特に好適には１〜２％）の通常の濃度で適した開始剤を含有する。さらに、前記接着剤は、通常の添加剤、例えば顔料、加工助剤又は表面のぬれ性を改善するための添加剤を含有し得る。特に好適には、前記開始剤は、接着剤の化学的部分架橋の程度を制御可能となし得るため、紫外線によって活性化されることが可能な光開始剤又は過酸化物である。
【００１２】
従来技術によるエポキシ樹脂は、本発明による繊維半製品に用いられ得て、エポキシ樹脂がビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）および／又はエポキシ化ノボラックであると有利である。これらのエポキシ樹脂の利点は、それらが、接着剤の他の成分と相溶性であり、優れた機械的特性を有していて且つ良好な粘着性を確実にすることである。
【００１３】
さらに、本発明による繊維半製品にとっては、合成の又は天然のゴムであり得る少なくとも一種のゴム成分が必要である。特に適しているのは、最適な粘着性およびエポキシ樹脂との相溶性を有しているため、２０００〜６０００ｇ／モルの平均分子量を有し、好適には２００００ｇ／モル〜２００００００ｇ／モル、特に好適には５００００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モルの分子量を有するＮＢＲと混合されたアミンおよび／又はカルボキシ末端ブタジエン−ニトリルゴム（ハイカーＣＴＢＮ又はＡＴＢＮ）である。さらに、生成物の特性は、付加とも呼ばれるゴム成分をエポキシ樹脂で前転化することによって最適化され得る。また、適しているのは、例えばホモ重合体を無水マレイン酸で転化することによって生成され得る２０００〜１００００ｇ／モルの分子量を有するカルボキシ官能化ブタジエンゴムである。
【００１４】
特に有利には、本発明による半製品の製造に用いられる接着剤は、接着剤と樹脂基体との特別に緊密な混合をもたらすため、エポキシ樹脂を含有する反応樹脂混合物中で膨潤していることが可能および／又は部分溶解が可能である。これが、それで作成された構成材の結果として生じる機械的強度の基本である。
【００１５】
本発明による繊維半製品の製造のための繊維基材として、有利には繊維の複数の層、織物、編物および／又は不織布が単独又は組み合わせて用いられる。これらの強化材料は、ガラス、炭素、アラミド、天然繊維、例えば亜麻繊維、麻繊維、サイザル又は玄武岩繊維から作製され得る。また、前から知られている他の繊維材料および構造物が用いられ得る。
【００１６】
繊維基材上への接着剤の適用は、好適には接着剤の溶液又は溶融物を噴霧することによって行われ、２〜５０ｇ／ｍ２、特に４〜１５ｇ／ｍ２の量が最適な接着剤の粘着性を達成するために適用される。
【００１７】
本発明による繊維半製品は、繊維強化プラスチック材料の製造のために好適に用いられ得て、本発明で用いられる反応樹脂は好適にはエポキシ樹脂を含むかあるいはエポキシ樹脂である。本発明による接着剤の特別な利点は、接着剤に含まれるエポキシ基と用いられる反応樹脂のエポキシ基との化学反応であり且つ得られる繊維複合構成材の有利な強度特性である。
【００１８】
本発明による繊維半製品は、室温で４ヶ月より長く数年以下の期間にわたって安定した表面粘着性を有する。約６０℃の温度でも、良好な粘着性が数週間〜数ヶ月の期間保持される。
【００１９】
さらに、本発明による繊維半製品は、繊維強化層が構成材金型内に良好に配置されそして必要に応じて何回も再配置され、そしてそれ故に複雑な三次元プレフォーム形状物の製造を可能にするという利点を有している。本発明による繊維半製品は、真空注入法および樹脂射出法（例えば、樹脂注入、樹脂トランスファー成形等）での繊維強化構成材の製造に特に適している。
【００２０】
さらに、本発明による繊維半製品は、用いられる接着剤が繊維強化構成材の機械的強度値に余り影響を及ぼさないという利点を有している。達成される特性は、本発明による繊維半製品を自動車工学、航空宇宙、ボートおよび船舶建造、スポーツ用品、および風力発電用の回転翼の羽根の分野での軽量構造物の製造に用いられることを可能とする。
【実施例】
【００２１】
本発明は２つの実施例および３つの比較例を参照して以下により詳細に説明される。
【００２２】
実施例１
接着剤の組成：
-  ハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ１３（Ｎｏｖｅｏｎ）とＥＰＲ０１６４（Ｂ  ａｋｅｌｉｔｅ社）との転化生成物２７０ｇ
-  ＥＰＲ０１６４（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社）８０ｇ
-  ＥＰＲ０５３２２（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社）２００ｇ
-  ＥＰＡ０３５８２（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社）４３９ｇ
-  ＧｅｎｏｃｏｕｒｅＭＢＦ（Ｒａｈｎ社）１５ｇ
-  Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ７２０  １５ｇ
【００２３】
本発明による繊維半製品を調製するために、接着剤を適した温度に前加熱しそして繊維基材上に噴霧する。また、接着剤をアセトン又はメチルエチルケトンに溶解しそしてそれを前加熱なしでそれぞれの繊維基材上に塗布することも可能である。ガラス繊維（電気グレードのガラス：２４００テックス）の一方向層を前記接着剤の１０±２ｇ／ｍ２で９０°の方向に３％の湿百分率（電気グレードのガラス：６８テックス）で被覆し、そして紫外線により部分架橋することによって、繊維基材は機械的特性の何らの顕著な低下を被らなくて４週間より長い間十分な且つ耐久性のある粘着性が与えられる。さらに、６０℃での耐温度性が達成される。
【００２４】
接着剤の供給のあるなしでの機械的特性の比較
ＧＦＫ試料体：単位面積当たり約１１９０ｇ／ｍ２の質量を持つ８層のＵＤ
試料厚さ６．１ｍｍ、ＦＨＧ６１ｖｏｌ％
樹脂系Ｈｅｘｉｏｎ  ＲＩＭ１３５／ＲＩＭＨ１３７
一方向に約１０ｇ／ｍ２で被覆された実施例１による接着剤を有する試料
【００２５】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４１２５による三点曲げ試験
設定方向：          ０°
ダイ半径Ｒ１：          ５ｍｍ
支持体半径Ｒ２：        ５ｍｍ
試験速度：              ２ｍｍ／分
【００２６】
試験結果
試験体            弾性係数（ＧＰａ）  Ｒｍ［ＭＰａ］
接着剤なし        ４８                ９４０
接着剤有り        ４６                ９２０
【００２７】
実施例２
-  接着剤の組成：-  ハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ１３（Ｎｏｖｅｏｎ）１００ｇ
-  Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ２５０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）２０ｇ
-  ＥＰＲ０３１６１（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社）４０ｇ
-  ＥＰＡ０４７０４（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社）２２０ｇ
-  ＭＥＫＰ  ２質量％
-  Ｃｏ−触媒  ０．１５質量％
【００２８】
本発明による繊維半製品を調製するために、接着剤を適した温度に前加熱しそして繊維基材上に噴霧する。また、接着剤をアセトン又はメチルエチルケトンに溶解しそしてそれを前加熱なしでそれぞれの繊維基材上に塗布することも可能である。ガラス繊維（電気グレードのガラス：２４００テックス）の一方向層を前記接着剤の１０±２ｇ／ｍ２で９０°の方向に３％の湿百分率（電気グレードのガラス：６８テックス）で被覆し、そして約９０℃で約３０分間熱的活性化により部分架橋することによって、繊維基材は機械的特性の何らの顕著な低下を被らなくて４週間より長い間十分な且つ耐久性のある粘着性が与えられる。さらに、６０℃での耐温度性が達成される。
【００２９】
比較例Ａ
接着剤の組成：
-  ＥＰＲ５３１１（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社）２質量％
-  ＥＰＲ５３２２（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社）８６質量％
-  ハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ１３（Ｎｏｖｅｏｎ）１２質量％
【００３０】
繊維半製品を調製するために、接着剤を適した温度に前加熱しそして繊維基材上に噴霧する。また、接着剤をアセトン又はメチルエチルケトンに溶解しそしてそれを前加熱なしでそれぞれの繊維基材上に塗布することも可能である。ガラス繊維（電気グレードのガラス：２４００テックス）の一方向層を前記接着剤の１０±２ｇ／ｍ２で９０°の方向に３％の湿百分率（電気グレードのガラス：６８テックス）で被覆する。得られる繊維半製品は高い初期粘着性を示す。しかし、接着剤が５日未満内で繊維層中に沈む。さらに、６０℃での耐温度性は達成されない。
【００３１】
比較例Ｂ
接着剤の組成：
-  ＢＹＫ４１０（ＢＹＫ）２質量％
-  ＥＰＲ５３２２（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社）６５質量％
-  ハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ１３（Ｎｏｖｅｏｎ）３３質量％
【００３２】
繊維半製品を調製するために、接着剤を適した温度に前加熱しそして繊維基材上に噴霧する。また、接着剤をアセトン又はメチルエチルケトンに溶解しそしてそれを前加熱なしで当該繊維基材に塗布することも可能である。ガラス繊維（電気グレードのガラス：２４００テックス）の一方向層を前記接着剤の１０±２ｇ／ｍ２で９０°の方向に３％の湿百分率（電気グレードのガラス：６８テックス）で被覆する。得られる繊維半製品は高い初期粘着性を示す。しかし、接着剤が５日未満内で繊維層中に沈む。沈みかかりは１日後にすでに観察される。さらに、６０℃での耐温度性は達成されない。
【００３３】
比較例Ｃ
接着剤の組成：
-  ＥＰＲ５３１１（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社）０．５質量％
-  ＥＰＲ５３２２（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社）７９．２５質量％
-  ハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ１３（Ｎｏｖｅｏｎ）１６．２５質量％
-  ＢＹＫ４１０（ＢＹＫ）２質量％
-  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ａ３８０（Ｄｅｇｕｓｓａ）２質量％
【００３４】
繊維半製品を調製するために、接着剤を適した温度に前加熱しそして繊維上に噴霧する。また、接着剤をアセトン又はメチルエチルケトンに溶解しそしてそれを前加熱なしで当該繊維に塗布することも可能である。ガラス繊維（電気グレードのガラス：２４００テックス）の一方向層を前記接着剤の１０±２ｇ／ｍ２で９０°の方向に３％の湿百分率（電気グレードのガラス：６８テックス）で被覆する。得られる繊維半製品は高い初期粘着性を示す。しかし、接着剤が１４日未満内で繊維層中に沈む。さらに、６０℃での耐温度性は達成されない。