(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ０．０１〜１０μｍのガスバリア性の金属蒸着層を備えた基材と、少なくとも一層の粘着剤層と、を有する耐ブリスター用粘着シートであって、
前記粘着剤層が、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物からなり、
前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、
前記（Ｂ）成分である粘着付与樹脂が、スチレン系モノマー、α−メチルスチレン系モノマーおよび脂肪族系モノマーの少なくとも一種を重合してなる粘着付与樹脂と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂と、からなる群から選択される少なくとも一種の粘着付与樹脂であり、
前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、側鎖に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであり、
さらに、（Ａ´）成分として、主鎖の片末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、前記両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とし、
前記（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０〜１４０重量部の範囲内の値とし、
かつ、
前記粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を３０〜１００％の範囲内の値とすることを特徴とする耐ブリスター用粘着シート。
【化１】
0005833498.tif 000015
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーにおける主鎖または側鎖の骨格がポリオキシアルキレンであることを特徴とする請求項１に記載の耐ブリスター用粘着シート。
【請求項３】
（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの架橋を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐ブリスター用粘着シート。
【請求項４】
（Ｄ）成分として、アミノ基含有アルコキシシランを、前記（Ｃ）成分１モルに対して、１モル以上含有することを特徴とする請求項３に記載の耐ブリスター用粘着シート。
【請求項５】
前記アミノ基含有アルコキシシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項４に記載の耐ブリスター用粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層を基材の片面もしくは両面に有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐ブリスター用粘着シート。
【請求項７】
厚さ０．０１〜１０μｍのガスバリア性の金属蒸着層を備えた基材と、少なくとも一層の粘着剤層と、を有する耐ブリスター用粘着シートの製造方法であって、
下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする耐ブリスター用粘着シートの製造方法。
（１）（Ａ）成分として、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーと、
（Ａ´）成分として、主鎖の片末端のみに下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーと、
（Ｂ）成分として、スチレン系モノマー、α−メチルスチレン系モノマーおよび脂肪族系モノマーの少なくとも一種を重合してなる粘着付与樹脂と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂と、からなる群から選択される少なくとも一種と、を含むとともに、
前記（Ａ´）成分の配合量を、前記両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とし、
前記（Ｂ）成分の配合量を、前記両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０〜１４０重量部の範囲内の値で含む粘着剤組成物を準備する工程
（２）前記粘着剤組成物を、前記基材に対して、塗布して、塗布層を形成する工程
（３）前記粘着剤組成物を架橋させ、当該粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を３０〜１００％の範囲内の値としてなる、前記粘着剤層とする工程
【化２】
0005833498.tif 000016
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブリスター用粘着シートに関する。
特に、粘着シートにおける基材が、ガスバリア性を有する場合であっても、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる耐ブリスター用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感圧接着剤（粘着剤）を基材に塗工した粘着シートは、押圧によって容易に被着体に貼り付けることができることから、多くの分野において幅広く使用されている。
また、近年、製品の軽量化等の要望により、プラスチック成形品が多用されていることから、これに伴い、プラスチック成形品を被着体とした粘着シートの使用が増加している。
【０００３】
しかしながら、このようなプラスチック成形品には、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂が用いられているが、これらのプラスチック成形品の表面に装飾等の理由で金属蒸着層等のガスバリア性を有する層を積層してなる基材を用いた粘着シートを貼付した場合、ブリスターが発生するという問題が見られた。
すなわち、プラスチック成形品から発生するガスによって、粘着シートとプラスチック成形品との間に気泡が形成され、膨れや浮きといった、所謂、ブリスターが発生し、成形品の外観が損なわれてしまうという問題が見られた。
【０００４】
そこで、耐ブリスター性を有する耐ブリスター用粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜３）。
すなわち、特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステル６５〜９６重量％、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なカルボキシル基含有化合物３〜１５重量％およびビニル基を有する第三級アミン１〜２０重量％をラジカル共重合してなるアクリル系粘着剤組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基を含有し、共重合可能な不飽和モノマーを０．５〜１０重量％共重合させて得た重量平均分子量８０万以上の樹脂組成物（１）と、アルキル基の炭素数が１〜２０のメタアクリル酸アルキルエステルもしくはメタアクリル酸シクロアルキルエステル、メタアクリル酸ベンジルまたはスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーを主成分とし、これにアミノ基を含有し、共重合可能な不飽和モノマーを０．５〜１０重量％共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０°以上で重量平均分子量１０万以下の樹脂組成物（２）と、を含有し、樹脂組成物（１）１００重量部に対し、樹脂組成物（２）を１〜４０重量部添加してなる粘着剤組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、アセトン中で、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体８０〜９９重量％、および（Ｂ）カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体１〜２０重量％を重合してなる、重量平均分子量１５０万以上、かつ重量平均分子量／数平均分子量が４．０以下である樹脂組成物であって、樹脂組成物１００部に対してトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト２部を添加した組成物２０ｇ／ｍ2をポリエチレンテレフタレート上に塗布し、ポリカーボネート板と張り合わせ、１００℃のオーブン中で３０日間放置したとき、ブリスターを発生しないことを特徴とする樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
他方、特に耐ブリスター性の向上を目的としたものではないが、所定の末端シリル基ポリマーを主剤として含む粘着剤組成物を用いることを特徴とした、優れた粘着力を有する粘着シートが開示されている（例えば、特許文献４）。
すなわち、特許文献４には、主鎖または側鎖にウレタン結合および／または尿素結合をもち、末端に下記一般式（１１）で表わされる加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素および／またはその錯体、フッ素化剤およびフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材またはシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートが開示されている。
【０００８】
【化１】
0005833498.tif 000002
【０００９】
（一般式（１１）中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表わし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、ｎは０、１または２を表わす。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−３４８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−３１０７５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−３５４７４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】ＷＯ２０１０／０３８７１５号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１および２に記載の耐ブリスター用粘着剤組成物を用いた場合、凝集力と界面での密着力との両立が出来ないため、十分な耐ブリスター性を得ることが困難になるという問題が見られた。
さらに、特許文献３に記載の耐ブリスター用粘着剤組成物を用いた場合は、十分な凝集力を得ることが出来ないため、十分な耐ブリスター性を得ることが困難になるばかりか、主剤の分子量が過度に大きいため多量の溶剤で希釈しなければならないという問題が見られた。
他方、特許文献４の粘着シートの場合、粘着力に優れることから、粘着剤組成物とプラスチック成形品とを強固に密着させて、ある程度の耐ブリスター性を得ることができたものの、粘着剤組成物の凝集力が考慮されていないため、粘着力と凝集力とのバランスが悪く、十分な耐ブリスター性を安定的に得ることが困難であると言う問題が見られた。
【００１２】
そこで、本発明者等は、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、所定の末端シリル基ポリマーに対し、所定の粘着付与樹脂を所定の配合割合にて加え、かつ、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を所定の範囲内の値とすることにより、粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスを向上させて、優れた耐ブリスター性が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、粘着シートにおける基材が、ガスバリア性を有する場合であっても、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる耐ブリスター用粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、粘着剤層を少なくとも１層有する耐ブリスター用粘着シートであって、粘着剤層が、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂が、スチレン系モノマー、α−メチルスチレン系モノマーおよび脂肪族系モノマーの少なくとも一種を重合してなる粘着付与樹脂と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂と、からなる群から選択される少なくとも一種の粘着付与樹脂であり、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０〜１４０重量部の範囲内の値とし、かつ、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を３０〜１００％の範囲内の値とすることを特徴とする耐ブリスター用粘着シートが提供され、上述した問題を解決することができる。
【００１４】
【化２】
0005833498.tif 000003
【００１５】
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００１６】
すなわち、本発明の耐ブリスター用粘着シートであれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、主剤として所定の末端シリル基ポリマーを含むとともに、粘着付与樹脂として所定の粘着付与樹脂を含むことから、これらの相互作用により、優れた粘着力を発揮することができる。
したがって、粘着剤組成物とプラスチック製の被着体とを強固に密着させて、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生を効果的に封じ込めることができる。
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートであれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を所定の範囲内の値としていることから、優れた凝集力を発揮することができる。
したがって、粘着剤組成物自体の硬さによって、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生による変形、すなわちブリスターの発生を抑制することが出来る。
よって、本願発明の耐ブリスター用粘着シートであれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスに優れることから、基材がガスバリア性を有する場合であっても、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。
なお、本発明における「粘着剤組成物」とは、例えば、未架橋の粘着剤組成物であっても、架橋後の粘着剤組成物であっても、上述した組成を有する粘着剤組成物であれば、全て含まれる広い意味である。
但し、以下においては、架橋後の粘着剤組成物を、特に「粘着剤」と記載する場合がある。
【００１７】
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートを構成するにあたり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーにおける主鎖または側鎖の骨格がポリオキシアルキレンであることが好ましい。
このように構成することにより、得られる粘着剤層を構成する粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができる。
【００１８】
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートを構成するにあたり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、側鎖に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることが好ましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をより容易にすることができる。
なお、以下において、上述した主鎖の両末端のみに所定の加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーを、「両末端シリル基ポリマー」と呼ぶものとする。
【００１９】
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートを構成するにあたり、（Ａ´）成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をさらに容易にすることができる。
なお、以下において、上述した主鎖の片末端のみに所定の加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーを、「片末端シリル基ポリマー」と呼ぶものとする。
【００２０】
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートを構成するにあたり、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの架橋を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分同士の架橋密度の制御が容易になり、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をより一段と容易にすることができる。
【００２１】
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートを構成するにあたり、粘着剤層を基材の片面もしくは両面に有することが好ましく、基材が、金属蒸着層を有することが特に好ましい。
このように構成することにより、金属蒸着層がガスバリア性を有することから、ブリスターが発生し易くなるが、本発明の耐ブリスター用粘着シートであれば、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）〜（ｂ）は、所定の末端シリル基ポリマーについて説明するために供する図である。
【図２】図２は、所定の粘着付与樹脂の配合量と、耐ブリスター性との関係について説明するために供する図である。
【図３】図３は、ゲル分率と、耐ブリスター性との関係について説明するために供する図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、耐ブリスター用粘着シートの態様を説明するために供する図である。
【図５】図５は、実施例１における耐ブリスター性を示すために供する図である。
【図６】図６は、実施例２における耐ブリスター性を示すために供する図である。
【図７】図７は、実施例３における耐ブリスター性を示すために供する図である。
【図８】図８は、比較例２における耐ブリスター性を示すために供する図である。
【図９】図９は、比較例２における耐ブリスター性を示すために供する別の図である。
【図１０】図１０は、比較例３の耐ブリスター性を示すために供する図である。
【図１１】図１１は、比較例３の耐ブリスター性を示すために供する別の図である。
【図１２】図１２は、比較例４の耐ブリスター性を示すために供する別の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態は、粘着剤層を少なくとも１層有する耐ブリスター用粘着シートであって、粘着剤層が、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂が、スチレン系モノマー、α−メチルスチレン系モノマーおよび脂肪族系モノマーの少なくとも一種を重合してなる粘着付与樹脂と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂と、からなる群から選択される少なくとも一種の粘着付与樹脂であり、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０〜１４０重量部の範囲内の値とし、かつ、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を３０〜１００％の範囲内の値とすることを特徴とする耐ブリスター用粘着シートである。
以下、本発明の第１の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００２４】
１．粘着剤層
本発明の耐ブリスター用粘着シートは、（Ａ）成分としての所定の末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての所定の粘着付与樹脂とを含む所定の粘着剤組成物からなることを特徴とする。
以下、かかる粘着剤組成物について、成分ごとに説明する。
【００２５】
（１）（Ａ）成分：末端シリル基ポリマー
（１）−１  種類
（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
【００２６】
【化４】
0005833498.tif 000004
【００２７】
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００２８】
この理由は、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、（Ａ）成分同士の加水分解脱水縮合により効果的に三次元網目構造を形成することができるためである。
したがって、所定の粘着付与樹脂との組み合わせにより、優れた粘着力を発揮することができ、粘着剤組成物とプラスチック製の被着体とを強固に密着させて、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生を効果的に封じ込めることができる。
また、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、架橋後の粘着剤組成物におけるゲル分率を所定の範囲に調節することで、優れた凝集力を発揮することができるためである。
したがって、粘着剤組成物自体の硬さによって、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生による変形すなわち、ブリスターの発生を抑制することが出来る。
よって、（Ａ）成分として所定の末端シリル基ポリマーを用いることで、粘着力と凝集力とのバランスに優れ、ひいては耐ブリスター性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。
なお、一般式（１）中、Ｒ1で表わされるアルキル基の炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
また、一般式（１）中、Ｘ1またはＸ2がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００２９】
（ｉ）基本的構成
次いで、図１を用いて、（Ａ）成分としての所定の末端シリル基ポリマーの基本構成を説明する。
すなわち、図１（ａ）には、所定の末端シリル基ポリマー３０の合成例が示してある。
まず、分子の主鎖１２または側鎖（図示せず）の末端にイソシアネート基１４（１４ａ、１４ｂ）を有するポリマー骨格１０を用意する。
次いで、分子の片末端にイソシアネート基１４（１４ａ、１４ｂ）と反応可能な活性水素基２２を有するとともに、分子の別の末端に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基２４を有するシリル化剤２０を用意する。
次いで、ポリマー骨格１０およびシリル化剤２０を混合した後、例えば、窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させることで、所定の末端シリル基ポリマー３０を得ることができる。
また、図１（ｂ）に示すように、かかる所定の末端シリル基ポリマー３０は、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基の加水分解（３０´）を経由した架橋反応により硬化して３次元網目構造（３０´´）をとる、所謂、湿気硬化型のポリマーである。
【００３０】
なお、図１（ａ）においては、主鎖の両末端のみに所定のシリル基を有する両末端シリル基ポリマーを例に挙げて説明したが、本発明の末端シリル基ポリマーには、側鎖の末端に加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーも含まれる。
また、末端シリル基ポリマーを合成する際には、図１（ａ）の場合とは逆に、シリル化剤２０がイソシアネート基１４を有し、ポリマー骨格１０が活性水素基２２を有していてもよい。
また、所定の末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖に導入されているウレタン結合あるいは尿素結合における活性水素は、以下に例を示すように有機基で置換されていてもよい。
したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に含まれ、ビュレット結合も尿素結合の範疇に含まれることになる。
【００３１】
（ｉｉ）末端部分
また、図１（ａ）に示す所定の末端シリル基ポリマー３０の末端部分３２（３２ａ、３２ｂ）の具体的な構造を下記一般式（２）〜（８）（末端部分−Ａ〜Ｇ）に示す。
【００３２】
【化５】
0005833498.tif 000005
【００３３】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ1、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）の場合と同様であり、下記一般式（３）〜（８）においても同様である。）
【００３４】
【化６】
0005833498.tif 000006
【００３５】
【化７】
0005833498.tif 000007
【００３６】
【化８】
0005833498.tif 000008
【００３７】
【化９】
0005833498.tif 000009
【００３８】
【化１０】
0005833498.tif 000010
【００３９】
【化１１】
0005833498.tif 000011
【００４０】
（一般式（８）中、Ａはアルキレン基であり、Ｂは炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【００４１】
（ｉｉｉ）骨格部分
また、図１（ａ）に示す所定の末端シリル基ポリマーの主鎖１２または側鎖（図示せず）の骨格としては、特に制限されるものではないが、ポリオキシアルキレンであることが好ましい。
この理由は、ポリオキシアルキレンであれば、得られる粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する密着性を向上させることができるためである。
また、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。
【００４２】
（ｉｖ）加水分解性シリル基の配置
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーが、図１（ａ）に示すように、側鎖に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることが好ましい。
この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節を容易にすることができるためである。
【００４３】
また、（Ａ´）成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、両末端シリル基ポリマーに対して、所定の範囲で片末端シリル基ポリマーを混合することで、（Ａ）成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をさらに容易にすることができるためである。
すなわち、片末端シリル基ポリマーの配合量が０．１重量部未満の値となると、その添加効果を十分に得られない場合があるためである。一方、片末端シリル基ポリマーの配合量が１５重量部を超えた値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に低下して、所定のゲル分率を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、片末端シリル基ポリマーの配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、両末端シリル基ポリマーのみを用いた場合であっても優れた耐ブリスター性に優れた粘着剤組成物を得られることが確認されているため、特に必要のない場合には、片末端シリル基ポリマーを混合することなく、両末端シリル基ポリマーのみを用いることも、製造工程の簡略化等の観点からは好ましい。
【００４４】
（１）−２  重量平均分子量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１０００〜２０万の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が１０００未満の値となると、分子構造が密になり十分な粘着力が得られず、また粘度が低くなりすぎ、溶液塗布によるシート化時に加工性が悪くなる場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が２０万を超えた値となると、粘度増大等による加工適性の低下が顕著になったり、架橋密度が過度に低下して、十分な耐ブリスター性を得ることが困難になったりする場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１０００〜１５万の範囲内の値とすることがより好ましく、１万〜１０万の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、上述した（Ａ´）成分を配合する場合には、（Ａ´）成分の重量平均分子量についても、（Ａ）成分と同様にすることができる。
【００４５】
（１）−３  配合量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、架橋前の粘着剤組成物の全体量１００重量％に対して、２０〜９０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が２０重量％未満の値となると、粘着剤組成物全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な凝集力を得ることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が９０重量％を超えた値となると、粘着剤組成物全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に多くなって、十分な粘着力を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、架橋前の粘着剤組成物の全体量１００重量％に対して、２５〜８５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
（２）（Ｂ）成分：粘着付与樹脂
（２）−１  種類
（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂を、スチレン系モノマー、α−メチルスチレン系モノマーおよび脂肪族系モノマーの少なくとも一種を重合してなる粘着付与樹脂と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂と、からなる群から選択される少なくとも一種とすることを特徴とする。
この理由は、これらの粘着付与樹脂であれば、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーとの組み合わせにより、粘着剤組成物に対し、優れた粘着力を付与することができるためである。
【００４７】
ここで、本発明において、テルペンフェノール系粘着付与樹脂とは、テルペン樹脂とフェノールの共重合樹脂を意味する。
また、ロジンフェノール系粘着付与樹脂とは、ロジン樹脂とフェノールの共重合樹脂を意味する。
したがって、本発明においては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン系粘着付与樹脂、および、これらと各種アルコールとのエステルであるロジンエステル系粘着付与樹脂は、ロジンフェノール系粘着付与樹脂に含まれない。
【００４８】
（２）−２  配合量
また、（Ｂ）成分である所定の粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０〜１４０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、（Ｂ）成分の配合量をかかる範囲内の値とすることにより、粘着力と凝集力とのバランスに優れた粘着剤組成物を得ることができるためである。
すなわち、かかる配合量が１０重量部未満の値となると、粘着剤組成物における粘着力が過度に低下して、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生を効果的に封じ込めることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が１４０重量部を超えた値となると、粘着剤組成物における凝集力が過度に低下して、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生による変形、すなわちブリスターの発生を抑制することが困難になる場合があるためである。
したがって、（Ｂ）成分である所定の粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、２０〜１３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜１２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
次いで、図２を用いて、所定の粘着付与樹脂の配合量と、耐ブリスター性との関係について説明する。
すなわち、図２には、横軸に、所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対するテルペンフェノール系粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＴＨ−１３０）の配合量（重量部）を採り、縦軸に、得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する耐ブリスター用粘着シートにおける耐ブリスター性の値（相対評価）を採った特性曲線ＡおよびＢが示してある。
また、特性曲線Ａは、耐ブリスター用粘着シートの被着体をポリカーボネート樹脂板とした場合の特性曲線であり、特性曲線Ｂは、耐ブリスター用粘着シートの被着体をポリメタクリル酸メチル樹脂板とした場合の特性曲線である。
また、耐ブリスター性の値は、以下の基準に沿って判定した評価点（相対値）である。
評価点４：基材全体にブリスターが確認されない
評価点３：基材の外周部に僅かなブリスターが確認される
評価点２：基材の全面に僅かなブリスターが確認される
評価点１：基材の全面にブリスターが顕著に確認される
なお、粘着剤組成物の具体的な組成や、耐ブリスター性の評価方法は、実施例１に準じる。
【００５０】
まず、被着体をポリカーボネート樹脂板とした特性曲線Ａを見ると、所定の粘着付与樹脂の配合量が１０重量部未満の値の場合、耐ブリスター性が不十分である一方で、１０〜１００重量部の範囲では、優れた耐ブリスター性が得られることが理解される。
一方、所定の粘着付与樹脂の配合量が１００重量部を超えた値になると、耐ブリスター性が低下し始め、１６０重量部のときには全くブリスター発生を抑制できないレベルにまで低下してしまうことが理解される。
次いで、被着体をポリメタクリル酸メチル樹脂板とした特性曲線Ｂを見ると、所定の粘着付与樹脂の配合量が１０重量部未満の値の場合、十分な耐ブリスター性を得ることができない一方で、１０重量部〜１２０重量部の範囲では、被着体がポリカーボネート樹脂板の場合より低いレベルではあるものの、比較的優れた耐ブリスター性が得られることが理解される。
一方、所定の粘着付与樹脂の配合量が１２０重量部を超えた値になると、耐ブリスター性が低下し始め、１６０重量部のときには全くブリスターの発生を抑制できないレベルにまで低下してしまうことが理解される。
したがって、特性曲線ＡおよびＢからは、被着体をポリカーボネート樹脂板とした場合であっても、ポリメタクリル酸メチル樹脂板とした場合であっても、安定的に耐ブリスター性を得るためには、所定の粘着付与樹脂の配合量を、所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０〜１４０重量部の範囲内の値とすべきことが理解される。
【００５１】
（３）（Ｃ）成分：触媒
（３）−１  種類
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートにおける粘着剤層としての粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの架橋を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの触媒であれば、（Ａ）成分同士の架橋密度の制御が容易になり、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスをより一段と容易にすることができるためである。
【００５２】
また、アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましく、チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（ＩＶ）が好ましく、ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（ＩＶ）が好ましく、三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体やアルコール錯体が特に好ましく使用される。
【００５３】
（３）−２  配合量
また、（Ｃ）成分である触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が０．００１重量部未満の値となると、触媒作用が不十分となり、粘着剤組成物の凝集力が過度に低下する場合があるためである。一方、かかる配合量が１０重量部を超えた値となると、触媒作用が過剰となり、粘着剤組成物が、基材に塗布する前に硬化してしまう場合があるためである。
したがって、（Ｃ）成分である触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜８重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】
また、（Ｄ）成分として、アミノ基含有アルコキシシランを、（Ｃ）成分１モルに対して、１モル以上含有することが好ましい。
この理由は、アミノ基含有アルコキシシランをかかる範囲で配合することにより、所定の末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
したがって、（Ｄ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランの配合量を、（Ｃ）成分１モルに対して１〜３０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、２〜１０モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
【００５５】
（４）添加剤
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートにおける粘着剤層としての粘着剤組成物には、上述した以外の成分として、例えば、シランカップリング剤、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合してもよい。
また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、その配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００５６】
（５）ゲル分率
また、本発明耐ブリスター用粘着シートにおける粘着剤層としての粘着剤組成物は、架橋後のゲル分率を３０〜１００％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、架橋後のゲル分率をかかる範囲内の値とすることにより、優れた凝集力を発揮することができ、ひいてはプラスチック製の被着体に由来したガスの発生による変形、すなわちブリスターの発生を抑制することが出来るためである。
すなわち、架橋後のゲル分率が３０％未満の値となると、凝集力が過度に小さくなって、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生による変形、すなわちブリスターの発生を抑制することが困難になる場合があるためである。
一方、架橋後のゲル分率が過度に高くなると、十分な粘着力が得られない。
したがって、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を３２〜９０％の範囲内の値とすることがより好ましく、３５〜８０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、「架橋後のゲル分率」とは、粘着剤組成物を基材に対して塗布した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１４日間シーズニングした後、当該シーズニング後の粘着剤を測定試料として浸漬法によって測定されるゲル分率を意味する。
また、ゲル分率の具体的な測定方法については、実施例に記載する。
【００５７】
次いで、図３を用いて、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率と、耐ブリスター性との関係を説明する。
すなわち、図３には、横軸に、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率（％）を採り、縦軸に、粘着剤組成物を粘着剤層として有する耐ブリスター用粘着シートにおける耐ブリスター性の値（相対評価）を採った特性曲線ＡおよびＢが示してある。
また、特性曲線Ａは、耐ブリスター用粘着シートの被着体をポリカーボネート樹脂板とした場合の特性曲線であり、特性曲線Ｂは、耐ブリスター用粘着シートの被着体をポリメタクリル酸メチル樹脂板とした場合の特性曲線である。
また、耐ブリスター性の値は、上述した図２における特性曲線の場合と同様の基準に沿って判定した相対値である。
なお、粘着剤組成物の具体的な組成や、耐ブリスター性の評価方法は、実施例１に準じる。
【００５８】
まず、被着体をポリカーボネート樹脂板とした特性曲線Ａを見ると、ゲル分率の値が増加するのに伴って耐ブリスター性が向上しており、ゲル分率の値が３０％以上の範囲であれば、所定以上の耐ブリスター性を安定的に得られることが理解される。
次いで、被着体をポリメタクリル酸メチル樹脂板とした特性曲線Ｂの場合にも、ゲル分率の値が増加するのに伴って耐ブリスター性が向上しており、ゲル分率の値が３０％以上の範囲であれば、被着体がポリカーボネート樹脂板の場合より低いレベルではあるものの、所定以上の耐ブリスター性を安定的に得られることが理解される。
したがって、特性曲線ＡおよびＢからは、被着体をポリカーボネート樹脂板とした場合であっても、ポリメタクリル酸メチル樹脂板とした場合であっても、安定的に耐ブリスター性を得るためには、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を３０〜１００％の範囲内の値とすべきことが理解される。
【００５９】
（６）厚さ
また、粘着剤層の厚さを、１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、粘着剤層の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
【００６０】
２．基材
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートは、粘着剤層を基材の片面もしくは両面に有することが好ましい。
かかる、基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレートなどの樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
【００６１】
また、図４（ａ）に示すように、基材２が、金属蒸着層６を有することが好ましい。
この理由は、基材が金属蒸着層を有する場合、かかる金属蒸着層がガスバリア性を有することから、ブリスターが発生し易くなるが、本発明の耐ブリスター用粘着シートであれば、ブリスターの発生を効果的に抑制することができるためである。
また、金属蒸着層を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、スズ等が挙げられる。
なお、ガスバリア性を有するものの代表として金属蒸着層を挙げたが、ガスバリア性を有するものであればこれに限らず、例えば、珪素化合物の薄層に対してプラズマイオン注入を施して得られるガスバリアフィルム等を基材に積層させたものであっても、本発明であれば、同様の耐ブリスター効果を得ることができる。
また、金属蒸着層等のガスバリア性を有する層の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．０２〜５μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、基材が金属蒸着層を有する耐ブリスター用粘着シートの具体的な用途としては、例えば、家電製品等に付される銘板ラベルを好ましく挙げることができる。
【００６２】
また、基材２の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常１〜１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートは、粘着剤層の両面に対して剥離フィルムが貼合されている態様であることも好ましい。
かかる態様は、粘着剤層の製造と、かかる粘着剤層の使用とが、別の場所で行われる等の理由により、粘着剤層のみを輸送しなければならない場合等に必要とされる。
また、かかる剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムや、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムに対し、シリコーン樹脂等の剥離剤を塗布して、剥離層を設けたものが挙げられる。
また、かかる剥離フィルムの厚さは、通常、２０〜１５０μｍの範囲内の値とすることができる。
なお、２つの剥離フィルムにおける剥離力に所定の差を設けることにより、剥離力の低い側の剥離フィルムを剥がした際に、粘着剤層が部分的に追従してくることを防止することができる。
【００６４】
３．製造方法
本発明の耐ブリスター用粘着シートは、下記工程（１）〜（３）を経て構成することができる。
（１）（Ａ）〜（Ｂ）成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を、基材に対して塗布して、塗布層を形成する工程
（３）粘着剤組成物を架橋させて、塗布層を粘着剤層とする工程
以下、粘着シートを構成する工程につき、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００６５】
（１）工程（１）（粘着剤組成物の準備工程）
工程（１）は、（Ａ）〜（Ｂ）成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程である。
より具体的には、例えば、（Ａ）成分を所望により希釈溶剤で希釈し、撹拌下、（Ｂ）成分を添加して、均一な混合液とすることが好ましい。
続いて、得られた混合液に対し、（Ｃ）成分やその他の添加剤を添加した後、均一になるまで撹拌しつつ、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、粘着剤組成物の溶液を得ることが好ましい。
なお、各成分の詳細および配合量等は、既に記載した通りであるため、省略する。
【００６６】
（２）工程（２）（粘着剤組成物の塗布工程）
工程（２）は、図４（ａ）に示すように、粘着剤組成物を、基材２に対して塗布して塗布層４を形成する工程である。
また、基材２上に粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、溶剤を加えた粘着剤組成物を塗布して塗布層４（塗膜）を形成した後、乾燥させることが好ましい。
このとき、塗布層４の厚さを、乾燥時基準において、１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、塗布層４の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
また、乾燥条件としては、通常、５０〜１５０℃で、１０秒〜１０分の範囲内とすることが好ましい。
なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
【００６７】
（３）工程（３）（塗布層の架橋工程）
工程（３）は、粘着剤組成物の塗布層４を架橋させて、塗布層４を粘着剤層４０とする工程である。
すなわち、図４（ｂ）〜（ｃ）に示すように、基材２上で乾燥させた状態の塗布層４の表面に対し、剥離フィルム８を積層させた状態で架橋させて、粘着剤層４０とすることが好ましい。
あるいは、基材２上に塗布した粘着剤組成物の塗布層４を、先に架橋させ、粘着剤層４０としたのち、剥離フィルム８に対して積層させてもよい。
若しくは、剥離フィルム８を最後まで積層させなくてもよい。
【００６８】
なお、粘着剤組成物の塗布層４における架橋は、上述した乾燥工程と、シーズニング工程とを通して行われる。
かかるシーズニング工程の条件としては、粘着剤組成物の塗布層４や基材２にダメージを与えることなく、かつ、粘着剤組成物の塗布層４を均一に架橋する観点から、温度を２０〜５０℃とすることが好ましく、２３〜３０℃とすることがより好ましい。
また、湿度としては、３０〜７５％ＲＨとすることが好ましく、４５〜６５％ＲＨとすることがより好ましい。
なお、最終的に得られた粘着シート１００を被着体２００に貼合する方法としては、図４（ｃ）〜（ｄ）に示すように、まず、粘着剤層４０に積層してある剥離フィルム８を剥離し、次いで、表れた粘着剤層４０の表面を、被着体２００に対して密着させることによって貼合することが好ましい。
【００６９】
（４）被着体
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートが対象とする被着体の種類は、特に限定されるものではないが、他の粘着シートと比較して、その耐ブリスター性が顕著に表れるという観点からは、特にブリスターが発生し易いことが知られているポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂等を被着体とすることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
１．粘着剤組成物の調製
（１）シリル化剤の準備
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１００重量部、アクリル酸メチル８３．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて８０℃で１０時間撹拌し、シリル化剤となるシラン化合物を得た。
【００７１】
（２）ウレタンプレポリマーの準備
別の反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、ＰＭＬ  Ｓ４０１５、重量平均分子量１５，０００）１００重量部、イソホロンジイソシアネート２．４６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）、ジブチルスズジラウレート０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて８５℃で７時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。
【００７２】
（３）末端シリル基ポリマーの合成
次いで、得られたウレタンプレポリマー１００重量部に対し、得られたシリル化剤としてのシラン化合物４．２１重量部を添加し、窒素雰囲気下にて８０℃で１時間反応させ、末端シリル基ポリマーを得た。
このとき、ＩＲにてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失具合により反応の進行を確認した。
なお、得られた末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（９）で表わされる末端部分を有する、重量平均分子量４０，０００の両末端シリル基ポリマーであった。
また、シリル化剤の原材料をＮ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、２官能の末端シリル基が導入された。
【００７３】
【化１２】
0005833498.tif 000012
【００７４】
（４）混合
次いで、得られた末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、溶媒としての酢酸エチル１００重量部、粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＴＨ−１３０）１００重量部を添加し、均一になるまで撹拌して混合物を得た。
次いで、得られた混合物に含まれる末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、触媒としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．１重量部と、架橋助剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６重量部を添加し、均一になるまで撹拌して架橋前の粘着剤組成物を得た。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」と略記する場合がある。
【００７５】
２．粘着剤組成物の塗布
次いで、得られた架橋前の粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）に対しナイフコーター法にて塗布した後、１００℃で１分間乾燥させ、厚さが２３μｍの塗布層を形成した。
【００７６】
また、同様に、得られた架橋前の粘着剤組成物を、片面にアルミ蒸着処理を施した厚さ５０μｍの蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工（株）製、メタルミー＃５０）の蒸着面にナイフコーター法にて塗布した後、１００℃で１分間乾燥させ、厚さが２３μｍの塗布層を形成した。
【００７７】
３．粘着剤組成物のシーズニング
次いで、得られた架橋前の粘着剤組成物の塗布層と、基材（ポリエステルフィルムおよび蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム）からなる積層体を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１４日間放置（シーズニング）し、架橋前の粘着剤組成物を十分に架橋させ、塗布層を粘着剤層とし、実施例１の耐ブリスター用粘着シート２種類を得た。
【００７８】
４．評価
（１）ゲル分率の評価
得られた粘着シートにおける粘着剤、すなわち、シーズニング工程を経た架橋後の粘着剤組成物のゲル分率を測定した。
すなわち、粘着剤を２３℃、５０％ＲＨの環境下で、酢酸エチルに３日間浸漬させ、浸漬前後の重量を下記式（１）に代入し、ゲル分率を算出した。得られた結果を表１に示す。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００      （１）
【００７９】
（２）粘着力の評価
（２）−１  ポリカーボネート樹脂板
得られた耐ブリスター用粘着シート（基材がポリエステルフィルムのもの）における粘着力を測定した。
すなわち、得られた耐ブリスター用粘着シートから２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を切り出し、２ｋｇのゴムローラを用いて、切り出した耐ブリスター用粘着シートをポリカーボネート樹脂板（三菱化学（株）製、ユーピロンシート  ＮＦ−２００ＵＶ）に対して貼合し、貼合直後から２４時間、２３℃、５９％ＲＨの標準環境下に放置した。
次いで、引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン）を用いて、放置後の耐ブリスター用粘着シートを、ポリカーボネート樹脂板から、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°にて剥離し、このとき測定された剥離荷重を粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
（２）−２  ポリメタクリル酸メチル樹脂板
また、ポリカーボネート樹脂板の代わりに、ポリメタクリル酸メチル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ００１）を用いて、ポリカーボネート樹脂板の場合と同様に粘着力の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
（３）耐ブリスター性の評価
（３）−１  ポリカーボネート樹脂板
得られた耐ブリスター用粘着シート（基材が蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのもの）における耐ブリスター性を評価した。
すなわち、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とした耐ブリスター用粘着シートから４０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、２ｋｇのゴムローラを用いて、切り出した耐ブリスター用粘着シートをポリカーボネート樹脂板（三菱化学（株）製、ユーピロンシート  ＮＦ−２００ＵＶ）に対して貼合した。
次いで、貼合から３０分経過した後、耐ブリスター用粘着シートが貼合された状態のポリカーボネート樹脂板を、９０℃環境下に５時間静置し、そのときの耐ブリスター用粘着シートにおける基材側の外観を確認し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
また、このときの耐ブリスター用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を、図５に示す。
Ａ：基材全体にブリスターが確認されない
Ｂ：基材の外周部に僅かなブリスターが確認される
Ｃ：基材の全面に僅かなブリスターが確認される
Ｄ：基材の全面にブリスターが顕著に確認される
【００８２】
（３）−２  ポリメタクリル酸メチル樹脂板
また、ポリカーボネート樹脂板の代わりに、ポリメタクリル酸メチル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ００１）を用いて、ポリカーボネート樹脂板の場合と同様に耐ブリスター性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
実施例２では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂を、別のテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＴ１３０）に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、ポリカーボネート樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を、図６に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「ＹＳポリスターＴ１３０」と略記する場合がある。
【００８４】
［実施例３］
実施例３では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂を、別のテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＴ１６０）に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、ポリメタクリル酸メチル樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を、図７に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「ＹＳポリスターＴ１６０」と略記する場合がある。
【００８５】
［実施例４］
実施例４では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂を、別のテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＧ１５０）に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「ＹＳポリスターＧ１５０」と略記する場合がある。
【００８６】
［実施例５］
実施例５では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、スチレン、α−メチルスチレン、脂肪族系モノマー共重合樹脂（三井化学（株）製、ＦＴＲ７１００）に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「ＦＴＲ７１００」と略記する場合がある。
【００８７】
［実施例６］
実施例６では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、α−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル（株）製、クリスタレックス３１００）に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「クリスタレックス３１００」と略記する場合がある。
【００８８】
［実施例７］
実施例７では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、ロジンフェノール系樹脂（荒川化学工業（株）製、タマノル８０３Ｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「タマノル８０３Ｌ」と略記する場合がある。
【００８９】
［実施例８］
実施例８では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、ロジンフェノール系樹脂（荒川化学工業（株）製、タマノル９０１）に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「タマノル９０１」と略記する場合がある。
【００９０】
［実施例９］
実施例９では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂の配合量を２０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１０］
実施例１０では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂の配合量を８０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例１１］
実施例１１では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂の配合量を１２０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例１２］
実施例１２では、粘着剤組成物を調製する際に、末端シリル基ポリマーとして、両末端シリル基ポリマー１００重量部の代わりに、両末端シリル基ポリマー９０重量部および片末端シリル基ポリマー１０重量部の混合物ポリマーを用いたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、片末端シリル基ポリマーは、ポリマー分子の片末端のみ加水分解性シリル基を有するほかは、両末端シリル基ポリマーと同じ構成であった。
【００９４】
［比較例１］
比較例１では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を加えなかったほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例２］
比較例２では、シリル化剤を準備する際に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１００重量部を添加する代わりに、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１０７．８重量部を添加したほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、ポリカーボネート樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を図８に、ポリメタクリル酸メチル樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を図９に、それぞれ示す。
また、得られた末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（１０）で表わされる末端部分を有する両末端シリル基ポリマーであった。
また、シリル化剤の原材料をＮ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、３官能の末端シリル基が導入された。
なお、比較例２では、末端シリル基ポリマーの末端シリル基を３官能としたため、粘着剤層におけるガス透過性が低下してしまい、その結果、十分な耐ブリスター性が得られなかったものと推定される。
【００９６】
【化１３】
0005833498.tif 000013
【００９７】
［比較例３］
比較例３では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、ロジン系樹脂（荒川化学工業（株）製、ＫＥ−６０４）に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、ポリカーボネート樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を図１０に、ポリメタクリル酸メチル樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を図１１に、それぞれ示す。
【００９８】
［比較例４］
比較例４では、粘着剤組成物を調製する際に、末端シリル基ポリマーとして、両末端シリル基ポリマー１００重量部の代わりに、両末端シリル基ポリマー７０重量部および片末端シリル基ポリマー３０重量部の混合物ポリマーを用いたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、ポリカーボネート樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を、図１２に示す。
なお、片末端シリル基ポリマーは、ポリマー分子の片末端にのみ加水分解性シリル基を有するほかは、両末端シリル基ポリマーと同じ構成であった。
【００９９】
［比較例５］
比較例５では、粘着剤組成物を調製する際に、末端シリル基ポリマーとして、両末端シリル基ポリマー１００重量部の代わりに、両末端シリル基ポリマー５０重量部および片末端シリル基ポリマー５０重量部の混合ポリマーを用いたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、片末端シリル基ポリマーは、ポリマー分子の片末端のみに加水分解性シリル基を有するほかは、両末端シリル基ポリマーと同じ構成であった。
【０１００】
［比較例６］
比較例６では、粘着剤組成物の調製を、下記のように行ったほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
すなわち、反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部、アクリル酸１１．１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３３重量部を仕込み、窒素雰囲気下、酢酸エチル中にて６０℃で２４時間反応させ、重量平均分子量が６０万のアクリル酸エステル共重合体溶液（固形分濃度３５％）を得た。
次いで、得られたアクリル酸エステル共重合体溶液１００重量部に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤（東洋インキ（株）製、ＢＨＳ８５１５）２．０重量部を添加・混合し、架橋前の粘着剤組成物を得た。
【０１０１】
［比較例７］
比較例７では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂の配合量を１６０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、比較例７では、粘着付与樹脂の配合量が過剰であったため、粘着力が過度に増加するとともにガス透過性が低下してしまい、その結果、十分な耐ブリスター性が得られなかったものと推定される。
【０１０２】
【表１】
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＊「Ｚ」は、ジッピング（一定の範囲で粘着力の測定チャートに見られる振動現象）が生じたことを示す。
＊「ＡＴ」は、界面破壊が生じたことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上、詳述したように、本発明によれば、所定の末端シリル基ポリマーに対し、所定の粘着付与樹脂を所定の配合割合にて加え、かつ、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を所定の範囲内の値とすることにより、粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスを向上させて、優れた耐ブリスター性が得られるようになった。
その結果、粘着シートにおける基材が、ガスバリア性を有する場合であっても、ブリスターの発生を効果的に抑制することができるようになった。
したがって、本発明の耐ブリスター用粘着シートは、例えば、家電製品等に付される銘板ラベルに使用されるような、基材に金属蒸着層等を有するプラスチック成形品用の装飾シート等における品質の向上に、著しく寄与することが期待される。
【符号の説明】
【０１０４】
２：基材、４：塗布層、６：金属蒸着層、１０：ポリマー骨格、１２：分子の主鎖、１４：イソシアネート基、２０：シリル化剤、２２：活性水素基、３０：末端シリル基ポリマー、４０：粘着剤層、１００：耐ブリスター用粘着シート、２００：被着体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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