(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と複合ケイ酸金属塩である消臭性物質（Ｃ）とを含有してなる吸水性樹脂粒子であり、吸水性樹脂粒子の内部に（Ｃ）が（Ａ）の重量に対して０．０１〜５．０重量％存在してなる吸水性樹脂粒子。
【請求項２】
消臭性物質（Ｃ）が粒子状であり、（Ｃ）の重量平均粒子径が０．０１〜１００μｍである請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項３】
吸水性樹脂粒子の形状が不定形破砕状である請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された吸水性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸水体。
【請求項５】
請求項４に記載された吸水体を用いた吸水性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸収性樹脂粒子は自重の数十倍から数百倍の液体を吸収する特徴から主に衛生用品などに広く使用されてきた。しかしながら吸収性樹脂粒子は尿、経血などの液体を吸収、保持するものの、それ自体は消臭機能をほとんど有していない。尿、血液、体液などの液体は特有の不快な臭気を有しており、更に空気および／またはバクテリアによって腐敗しやすく、腐敗により悪臭を発散することから、吸収性能と消臭性能の両方を満足する材料の出現が要望されてきた。この両方を満足させる方法として、吸水性樹脂とゼオライトとの粉体同士の混合物（特許文献１〜３）、活性炭を吸水性樹脂でコーティングした組成物（特許文献４）、吸水性樹脂と抗菌剤とから成る組成物（特許文献５）、重合溶液中にゼオライトスラリーを混合し重合した後、該溶液を不織布に噴霧し乾燥して得られる吸水性材料（特許文献６）、吸収性樹脂の粒子内部にゼオライト粉末を分散させた消臭性樹脂組成物（特許文献７）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−２５８１３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７９１１４号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８９８５４号公報
【特許文献４】特開昭５６−３１４２５号公報
【特許文献５】特公平３−１４８６７号公報
【特許文献６】特開平２−８４９５７号公報
【特許文献７】特開平８−１７６３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の吸水性樹脂（組成物）、吸水性材料又は消臭性樹脂組成物を用いた場合、悪臭の軽減は計れるものの、消臭効果があるのは一回目の排尿に対する悪臭に対してのみである。吸収性物品を使用する場合、一度の排尿ですぐに交換することは少なく、複数回排尿後に交換する場合が多いことから、従来の消臭性吸収性樹脂では消臭効果が不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を鑑みて、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】
本発明の吸水性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と複合ケイ酸金属塩である消臭性物質（Ｃ）とを含有してなる吸水性樹脂粒子であり、吸水性樹脂粒子の内部に（Ｃ）が（Ａ）の重量に対して０．０１〜５．０重量％存在してなることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の吸収性樹脂粒子は、おむつやナプキン、ペットシートなどの吸収性物品に適用した場合、複数回排尿後も１回目と変わらない消臭性を発揮することができる。したがって、本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収体又は吸収性物品は、複数回排尿し長時間使用した場合でも悪臭の発生を抑え、装着者及び周囲の人々への不快感を著しく低減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝のビニルモノマー等が使用できる。
【０００９】
加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマーを意味し、特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。
【００１０】
これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００１１】
なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩又はアンモニウム（ＮＨ４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００１２】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比（ａ１／ａ２）は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００１３】
架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝の架橋剤等が使用できる。
これらのうち、吸収特性の観点等から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
【００１４】
架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。
【００１５】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単量体とする単量体には、これらの他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を含むことができる
【００１６】
共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号、特開２００３−１６５８８３号、特開２００５−７５９８２号、特開２００５−９５７５９号｝の疎水性ビニルモノマー等が使用できる。
【００１７】
その他のビニルモノマー（ａ３）を含む場合、その他のビニルモノマー（ａ３）の使用量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ３）を使用しないことが最も好ましい。
【００１８】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単量体とする単量体を共重合し架橋重合体（Ａ）を得る方法としては、公知の水溶液重合｛断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号等｝や、公知の逆相懸濁重合｛特公昭５４−３０７１０号、特開昭５６−２６９０９号及び特開平１−５８０８号等｝と同様にしてできる。
【００１９】
重合によって得られる含水ゲル｛架橋重合体（Ａ）と水とからなる。｝は、必要に応じて細断することができる。細断する場合、細断後のゲルの大きさ（最長径）は、５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。
【００２０】
細断は、公知の方法で行うことができ、通常の細断装置｛たとえば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機｝等を使用して細断できる。
【００２１】
架橋重合体（Ａ）は１種でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００２２】
消臭性物質（Ｃ）としては、ゼオライト、活性炭、フラボノイド化合物、シクロデキストリン及び複合ケイ酸金属塩等が含まれる。
【００２３】
ゼオライトとしては、天然及び合成ゼオライトのどちらも用いることができる。ゼオライトは、三次元骨格構造をもち、一般式Ｍ２／ｎ０・・Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２．５ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表される（一般式中のｘは結晶水の数を表す整数で、Ｍは陽イオン、ｎは陽イオンの原子価を示す）。陽イオンの種類としては、アルカリ金属（ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属（カルシウムイオン、マグネシウムイオン）、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２４】
フラボノイド化合物としては、イネ、松、ヒノキ及び笹等の植物からの抽出物質であり、市販品としては「フレシュライマツ」（白井松新薬社製）、「スメラル」（環境科学開発社製）等が挙げられる。
【００２５】
シクロデキストリンとしては、α−又はβ−シクロデキストリン、ヒドロキシメチルシクロデキストリン、ヒドロキシエチルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン及びヒドロキシブチルシクロデキストリン等が挙げられる。
【００２６】
複合ケイ酸金属塩とは、シリカ、アルミナ及び金属酸化物から構成されるケイ酸金属塩又はアルミノケイ酸金属塩であり、ＳｉＯ２  ・ＭＯｎ／２  またはＳｉＯ２  ・ＭＯｎ／２  ・Ａｌ２  Ｏ３  （Ｍは亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズ、マグネシウム及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を表し、ｎは金属の原子価を表わす）等が挙げられる。
【００２７】
消臭性物質として使用する複合ケイ酸金属塩は、市販品を使用することができる。市販の複合ケイ酸金属塩としては、セピオライト(楠本化成株式会社製)、ミズカナイト（水澤化学工業株式会社製）及びシュークレンズ（ラサ工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
消臭性物質（Ｃ）のうち、消臭および吸収性能の観点から、好ましくは複合ケイ酸金属塩であり、特に好ましくはミズカナイトである。
【００２９】
本発明の吸収性樹脂粒子の内部には、消臭性物質（Ｃ）が、架橋重合体（Ａ）の重量に対して、０．０１〜５．０重量％存在してなる。内部に存在する量としては複数回使用時の消臭性能の観点から、０．０１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量％である。吸収性樹脂粒子の内部に存在する（Ｃ）の量が０．０１重量％未満では消臭性能が悪くなり、５．０重量％を超えると吸収性能が悪くなる。
【００３０】
なお、上述した消臭性物質（Ｃ）の吸収性樹脂粒子内部の含有量は下記の方法で測定される。
＜吸収性樹脂粒子内部に存在する消臭性物質の含有量(重量％)の測定法＞
ガラス製のビーカーに吸収性樹脂粒子１重量部とメタノール１００重量部を加え、室温で１０分間回転数６００ｒｐｍにて攪拌する。攪拌終了後すぐに、上澄みメタノールをデカンテーションにて別の容器に移す。このビーカーに再びメタノール１００重量部を加え、同様の操作をさらに４回行う。得られた上澄みメタノールを事前に秤量したナスフラスコに採取し、エバポレーターを用い４０℃でメタノールを蒸発させた後、秤量する。メタノール蒸発後の重量から事前に秤量したナスフラスコの重量を減じたものを算出し蒸発乾固物の重量部を求める。吸収性樹脂粒子内部に存在する消臭性物質の含有量（重量％）は、消臭性物質の仕込重量％から蒸発乾固物の重量を１００倍したものを引いた値とする。
【００３１】
消臭性物質（Ｃ）の形状としては、消臭性能の観点から、粒子状であることが好ましい。消臭性物質（Ｃ）の重量平均粒子径は、製造時の作業性及び消臭性能の観点から、０．０１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００３２】
本発明の吸収性樹脂粒子は、無機質粉末（Ｄ）をさらに含有させることもでき、吸収性樹脂粒子の表面に含有させることが好ましい。無機質粉末（Ｄ）としては、親水性無機物粒子（ｄ１）及び疎水性無機粒子（ｄ２）等が含まれる。
親水性無機物粒子（ｄ１）としては、ガラス、シリカゲル、シリカ及びクレー等の粒子が挙げられる。
疎水性無機物粒子（ｄ２）としては、炭素繊維、カオリン、タルク及びシラス等の粒子が挙げられる。
これらのうち、親水性無機粒子（ｄ１）が好ましく、最も好ましいのはシリカである。
【００３３】
親水性無機粒子（ｄ１）及び疎水性無機粒子（ｄ２）の形状としては、不定形（破砕状）、真球状、フィルム状、棒状及び繊維状等のいずれでもよいが、吸収性能の観点から、不定形（破砕状）及び真球状が好ましく、さらに好ましくは真球状である。
【００３４】
吸収性樹脂粒子の無機質粉末（Ｄ）の含有量（重量％）は、吸収性能の観点から、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜３．０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１.０、次に好ましくは０．１〜０．８、特に好ましくは０．２〜０．７、最も好ましくは０．３〜０．６である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。特に、吸収性樹脂粒子の表面に存在する無機質粉末（Ｄ）の含有量（重量％）が、この範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の吸収性樹脂粒子には、他の添加剤｛たとえば、公知（特開２００３−２２５５６５号、特開２００６−１３１７６７号等）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝を含むこともできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。
【００３６】
本発明の吸収性樹脂粒子の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００３７】
微粒子の含有量は少ない方が吸収性能が良好となるため、全粒子に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有量が３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００３８】
なお、重量平均粒子径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙｛横軸：粒径、縦軸：累積含有量（重量％）｝に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が５０重量％に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、たとえば、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍのふるい｛目開き：７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び１０６μｍ｝を、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広い７１０μｍのふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。
微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。
【００３９】
本発明の吸収性樹脂粒子の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、吸収性能の観点から０．５４〜０．７０が好ましく、さらに好ましくは０．５６〜０．６５、特に好ましくは０．５８〜０．６０である。
【００４０】
本発明の吸収性樹脂粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ等に適用したとき、繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点及び吸収性能の観点から、不定形破砕状及びパール状が好ましく、不定形破砕状が特に好ましい。
【００４１】
本発明の吸収性樹脂粒子は、以下の製造方法で好ましく製造することができる。すなわち、上述した架橋重合体（Ａ）の製造方法において、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ａ３）を必須構成単量体（ａ）とする単量体を共重合して架橋重合体（Ａ）を得た後、（Ａ）と消臭性物質（Ｃ）とを混合して架橋重合体（Ａ）／消臭性物質複合体ゲルを得る工程（１）を含んでなり、（Ｃ）を吸収性樹脂粒子の内部に架橋重合体（Ａ）の重量に基づき０．０１〜５．０％重量含有する吸収性樹脂粒子の製造方法が好ましい。
【００４２】
＜工程（１）について＞
架橋重合体（Ａ）と消臭性物質（Ｃ）とを混合する方法としては、（１）架橋重合体（Ａ）と水からなる含水ゲルと、消臭性物質（Ｃ）とを混合する方法；（２）架橋重合体（Ａ）（乾燥粒子）と、消臭性物質（Ｂ）とを混合する方法が含まれる。これらのうち、吸収性能等の観点から、（１）の方法が好ましい。
【００４３】
架橋重合体（Ａ）と消臭性物質（Ｃ）との混合温度（℃）は、３０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは４０〜１２０、特に好ましくは５０〜１００である。この範囲であると、さらに均一混合しやすくなり、吸収性能がさらに良好となる。
【００４４】
架橋重合体（Ａ）と消臭性物質（Ｃ）との混合装置としては、公知の装置｛双腕型ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウンダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー、ミンチ機、タービュライザー、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー、溝型混合機、鋤型混合機等｝が使用できる。これらは複数個を組み合わせて使用できる。
【００４５】
工程（１）において、混合する前の消臭性物質（Ｃ）の重量平均粒子径については、前述した重量平均粒子径と同様の範囲が好ましく、また、混合する前の消臭性物質（Ｃ）の性状についても同様に前述したものが好ましい。
【００４６】
工程（１）で得た架橋重合体（Ａ）／消臭性物質複合体ゲルは、後処理により吸収性樹脂粒子に導くことができる。
後処理としては、細断、溶媒留去（乾燥）、粉砕、粒度調節、表面架橋及び添加剤の混合等が含まれる。これらの後処理は組み合わせて行ってもよいし、いずれか一つだけ行ってもよい。また、後処理の順番に制限はなく、適宜決定されるが、上記の順序が好ましい。なお、これらの後処理のうち、乾燥を含むことが好ましい。また、水溶液重合を採用する場合、さらに、粉砕を含むことが好ましい。
【００４７】
＜細断＞
細断は、公知の方法で行うことができ、公知の細断装置｛たとえば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機｝等を使用して細断できる。
【００４８】
細断する場合、細断後の複合体ゲルの大きさ（最長径）は、５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、さらに取り扱いしやすくなることの他に、この後に溶媒を留去する場合、溶媒をさらに留去しやすくなり、また、その後に粉砕する場合、さらに粉砕しやすくなる。
【００４９】
＜溶媒留去（乾燥）＞
架橋重合体（Ａ）を製造する重合工程において、溶媒（有機溶媒及び水等）を使用した場合、この溶媒を留去することが好ましい。
溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、１０〜０．０１が好ましく、さらに好ましくは５〜０．０５、特に好ましくは３〜０．１、最も好ましくは１〜０．５である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００５０】
溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、さらに好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜７、最も好ましくは０〜３である。この範囲であると、吸収性能及び乾燥後のハンドリング性（吸収性樹脂粒子の粉体流動性等）がさらに良好となる。
【００５１】
なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器｛株式会社ケット科学研究所製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ｝により加熱したときの加熱前後の測定試料の重量減量から求められる。
【００５２】
溶媒（水を含む。）を留去する方法としては、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法及び赤外線による乾燥法等が適用できる。
なお、溶媒留去に先立ち、デカンテーション及び濾過等により、溶媒を除くことができる。
【００５３】
＜粉砕＞
粉砕は溶媒を留去した後に行うことが好ましい。
粉砕方法は特に限定がなく、公知の粉砕装置｛たとえば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機｝等により粉砕できる。
【００５４】
＜粒度調節＞
粉砕された粒子は、必要によりふるい分け等により粒度調節される。
【００５５】
＜表面架橋＞
裁断された細断ゲル又は粉砕された粒子は、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。
表面架橋剤としては、公知｛たとえば、特開昭５９−１８９１０３号、特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１−１６９０３号、特開昭６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号、特開昭５１−１３６５８８号及び特開昭６１−２５７２３５号等｝の表面架橋剤｛多価グリシジル、多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン、多価イソシアネート、シランカップリング剤及び多価金属等｝等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収性能の観点から、多価グリシジル、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及び多価アルコール、特に好ましくは多価グリシジル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００５６】
表面架橋をする場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋の条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収性能の観点等から、必須構成単量体（ａ）の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。
【００５７】
表面架橋をする場合、表面架橋方法は、公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号、特開２００３−１６５８８３号、特開２００５−７５９８２号、特開２００５−９５７５９号｝の方法が適用できる。
【００５８】
＜添加剤の混合＞
細断ゲル、乾燥粒子、粉砕粒子又は表面架橋粒子等には、他の添加剤｛たとえば、公知（特開２００３−２２５５６５号、特開２００６−１３１７６７号等）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等｝を混合することができる。
他の添加剤を混合する場合、均一混合できれば混合方法に制限はなく、公知の混合方法が適用できる。
【００５９】
本発明の吸収性樹脂粒子は、繊維状物と共に吸収体とすることができる。吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝と同様である。また、この吸収体は吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝を構成することが好ましい。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝と同様である。
【００６０】
本発明の吸収性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、吸収性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸収性樹脂粒子の重量／繊維の重量）４０／６０〜７０／３０が好ましく、さらに好ましくは５０／５０〜６０／４０である。
【実施例】
【００６１】
＜製造例１＞
水溶性ビニルモノマーとしてアクリル酸（ａ１−１）１０８．５部（１．５１モル部）、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ｂ１）０．３５部（０．００１４モル部）及び脱イオン水３８９．９部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１重量％過酸化水素水溶液０．４３部及び２重量％アスコルビン酸水溶液０．８１部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が６０℃に達した後、６０±２℃で約８時間重合することにより架橋重合体（Ａ１）含水ゲル（Ｇ１）を得た。
【００６２】
＜製造例２＞
水溶性ビニルモノマーとしてアクリル酸（ａ１−１）２９．９部（０．４１モル部）、アクリル酸ナトリウム（ａ１−２）１００．３部（１．０７モル部）、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｂ２）０．２３部（０．００１３４モル部）、及び脱イオン水４９２．２部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素ガスを流入させて、混合物中の溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１重量％過酸化水素水溶液０．４３部及び２重量％アスコルビン酸水溶液０．８０部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が６０℃に達した後、６０±２℃で約８時間重合することにより架橋重合体（Ａ２）含水ゲル（Ｇ２）を得た。
【００６３】
＜実施例１＞
製造例１で得た架橋重合体含水ゲル（Ｇ１）４００部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液９９．２部を添加して混合・中和し、引き続き消臭性物質として｛「ミズカナイトＡＰ」（水澤化学工業株式会社製）｝（Ｃ１）１．０６部を添加して混合し、細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛９０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、粉砕粒子を得た。ついで、粉砕粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン株式会社製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、表面架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテルを濃度９重量％で含有する水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝７０／３０；重量比）｝５．５部を添加し、均一混合した後、９０℃で４５分間静置して、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。
【００６４】
＜実施例２＞
「｛「ミズカナイトＡＰ」（水澤化学工業株式会社製）｝（Ｃ１）」を「｛「ミズカナイトＨＰ」（水澤化学工業株式会社製）｝（Ｃ２）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。
【００６５】
＜実施例３＞
「｛「ミズカナイトＡＰ」（水澤化学工業株式会社製）｝（Ｃ１）」を「｛セピオライト『ＰＡＮＳＩＬ』（楠本化成製）｝（Ｃ３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。
【００６６】
＜実施例４＞
「｛「ミズカナイトＡＰ」（水澤化学工業株式会社製）｝（Ｃ１）」を「｛『シュークレンズＫＤ−３１１』（ラサ工業製）｝（Ｃ４）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。
【００６７】
＜実施例５＞
「（Ｃ２）１．０６部」を「（Ｃ２）０．０１部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。
【００６８】
＜実施例６＞
「（Ｃ２）１．０６部」を「（Ｃ２）５．３０部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。
【００６９】
＜実施例７＞
製造例２で得た架橋重合体含水ゲル（Ｇ２）４００部に消臭性物質（Ｃ）として｛「ミズカナイトＡＰ」（水澤化学工業株式会社製）｝（Ｃ１）１．０６部を加え、ミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で混合し、細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛９０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、粉砕粒子を得た。ついで、粉砕粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン株式会社製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、表面架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテルを濃度９重量％で含有する水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝７０／３０；重量比）｝５．５部を添加し、均一混合した後、９０℃で４５分間静置して、本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。
【００７０】
＜比較例１＞
製造例１で得た架橋重合体含水ゲル（Ｇ１）４００部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液９９．２部を添加して混合・中和し、細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛９０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、粉砕粒子を得た。ついで、粉砕粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン株式会社製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、表面架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテルを濃度９重量％で含有する水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝７０／３０；重量比）｝５．５部を添加し、均一混合した後、９０℃で４５分間静置して、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。
【００７１】
＜比較例２＞
製造例２で得た架橋重合体含水ゲル（Ｇ２）４００部を通気型バンド乾燥機｛９０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、粉砕粒子を得た。ついで、粉砕粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン株式会社製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、表面架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテルを濃度９重量％で含有する水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝７０／３０；重量比）｝５．５部を添加し、均一混合した後、９０℃で４５分間静置して、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。
【００７２】
＜比較例３＞
比較例１で得られた吸収性樹脂粒子（Ｈ１）１００部と「「ミズカナイトＨＰ」（Ｃ２）」１部を粉体混合して比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。
【００７３】
＜比較例４＞
「（Ｃ２）１．０６部」を「（Ｃ２）０．００５部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ４）を得た。
【００７４】
＜比較例５＞
「（Ｃ２）１．０６部」を「（Ｃ２）１０．６０部」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ５）を得た。
【００７５】
以下の方法で、吸収性樹脂粒子の複数回使用時の消臭性について評価した。
＜複数回使用時の消臭性試験＞
１００ｃｃの密閉容器に、吸収性樹脂粒子１．０ｇと成人新鮮尿１５ｍｌを入れて吸収させ密閉した後、４０℃に設定した恒温槽内で１時間保管する。その後、無臭室内で容器の蓋を開けて臭いを嗅ぎ、１回目の臭気強度を評価する。評価後、容器の蓋を開けた状態で１時間放置し、再び成人新鮮尿１５ｍｌを入れて吸収させる。１回目と同様の操作を行い、２回目の臭気強度を評価する。この操作をもう一度行い、合計３回臭気強度を評価する。臭気強度は次の６段階で評価し、評価はＴ＆Ｔオルファクトメーター法にて臭気判定能力確認済みの１０人のパネラーで実施し、１０人の平均値を求めた。
【００７６】
０：無臭
１：やっと感知できる臭い（感知イキ値濃度）
２：何の臭いかわかる弱い臭い（認知イキ値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
【００７７】
【表１】
0005784282.tif 000002
【００７８】
表１から分かるように、実施例１〜７で得られた吸収性樹脂粒子は、複数回使用しても消臭性に優れていることがわかる。それに対し、比較例１〜５で得られた吸収性樹脂粒子は、１回目の消臭性には優れているものの、２回目以降は消臭効果が著しく低下しており、複数回使用時の消臭性に劣っていることがわかる。
【００７９】
本発明の吸収性樹脂を、吸収性物品に適用したときの吸収特性を評価した。実施例１〜７及び比較例１、２で得た吸収性樹脂粒子を用いて、以下のようにして吸収性物品（紙おむつ）を調製し、ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値を評価し、この結果を表２に示した。
【００８０】
＜吸収性物品（紙おむつ）の調製＞
フラッフパルプ１２０部と評価試料｛吸収性樹脂粒子｝８０部とを気流型混合装置｛株式会社オーテック社製パッドフォーマー｝で混合して、混合物を得た後、この混合物を坪量約５００ｇ／ｍ２となるように均一にアクリル板（厚み４ｍｍ）上に積層し、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスし、吸収体（１）を得た。この吸収体（１）を１０ｃｍ×４０ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２、アドバンテック社製、フィルターペーパー２番）を配置し、さらにポリエチレンシート（タマポリ社製ポリエチレンフィルムＵＢ−１）を裏面に、不織布（坪量２０ｇ／ｍ２、旭化成社製エルタスガード）を表面に配置することにより紙おむつ（１）を調製した。吸収性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸収性樹脂粒子の重量／繊維の重量）は４０／６０であった。
【００８１】
＜ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値＞
ＳＤＭＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｄｒｙｎｅｓｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）試験器（ＷＫ  ｓｙｓｔｅｍ社製）の検出器を十分に湿らした紙おむつ｛人工尿（塩化カリウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及び脱イオン水９９．０９重量％）の中に紙おむつを浸し、６０分放置して調製した。｝の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた紙おむつ｛紙おむつを８０℃、２時間加熱乾燥して調製した。｝の上に置き１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。次に、測定する紙おむつの中央に金属リング（内径７０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）をセットし、人工尿８０ｍｌを注入し、人工尿を吸収し終えたら｛人工尿による光沢が確認できなくなるまで｝、直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央及びその左右｛紙おむつ４０ｃｍの端から１０ｃｍの等間隔に３箇所｝にＳＤＭＥ検出器を３つ載せて、表面ドライネス値の測定を開始し、測定開始から５分後の値をそれぞれ表面ドライネス値（１−１）｛中央｝、表面ドライネス値（１−２）｛左｝、表面ドライネス値（１−３）｛右｝とした。
なお、人工尿、測定雰囲気及び放置雰囲気は、２５±５℃、６５±１０％ＲＨで行った。
【００８２】
【表２】
0005784282.tif 000003
【００８３】
表２から判るように、本発明の吸収性樹脂粒子を使用した吸収性物品は、比較用の吸収性樹脂粒子と同等の吸収特性を有している。
すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子は、複数回使用時の消臭性能を有していても、吸収性物品に適用したとき、消臭性を持たない一般的な吸収性樹脂と変わらない吸収特性を持つことが示された。したがって、本発明の吸収性樹脂粒子を適用した吸収性物品を使用しても、カブレやモレ性能に問題ないということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体に適用でき、この吸収体を備えてなる吸収性物品｛紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等｝に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤及び人工雪等の種々の用途にも使用できる。