(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子のマス目に正極活物質を充填した正極板と、負極格子のマス目に負極活物質を充填した負極板と、電解液とを備えた鉛蓄電池において、
負極活物質は化成後の密度が4.3g/cm3以上5.0g/cm3以下でカーボンを1質量%以上3質量%以下含み、
かつ負極板のマス目の開口面積の4倍を、マス目の周囲長で除した値から成るマス目の有効直径が10mm以上16mm以下であることを特徴とする、鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は鉛蓄電池に関し、特に鉛蓄電池の負極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車がもたらす環境負荷を軽減し、同時に燃費を改善するため、アイドリングストップ車及び充電制御車への関心が高まっている。このような自動車では短時間に大電流での充電が行われ、これに対応するため負極活物質のカーボン含有量を増して充電受入性能を向上させることが行われている。しかしながら発明者は、負極活物質のカーボン含有量を増すと、負極活物質の強度が低下するため、重負荷寿命性能が低下することを見出した。そこで発明者は、負極活物質のカーボン含有量と密度との影響を検討し、これらの値が  特定の範囲で、充電受入性能と重負荷寿命性能とを両立させることができることを見出した。発明者はさらに負極の軽量化に付いて検討し、負極格子のマス目を粗くした際の充電受入性能等の性能への影響は、マス目の有効直径で16mmを境に効果が小さくなることを見出した。さらに負極活物質の密度を増すと、負極格子のマス目を粗くした際の影響が小さくなることを見出した。
【０００３】
ここで関連する先行技術を示す。特許文献１（JP2001-023620A）は、高温の環境あるいは過充電等により電解液が減少すると、鉛蓄電池の内部抵抗が増加するため寿命が短くなることを指摘している。そしてこれへの対策として、負極活物質の密度を高めてその細孔径を小さくすることと、負極活物質のカーボン含有量を増すこととを提案している。特許文献２（JPH07-006767A）は、負極活物質中のカーボン含有量を0.5質量%以上にすると、負極格子から負極活物質全体に充電電流を流れるようになるため、マス目の有効直径を20mm以上にしても、硫酸鉛が蓄積しないことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】JP2001-023620A
【特許文献２】JPH07-006767A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の課題は、アイドリングストップ車等にも使用可能で、しかも重負荷寿命性能に優れ、かつ軽量な負極板を備えた鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、正極格子のマス目に正極活物質を充填した正極板と、負極格子のマス目に負極活物質を充填した負極板と、電解液とを備えた鉛蓄電池において、負極活物質は化成後の密度が4.3g/cm3以上5.0g/cm3以下でカーボンを1質量%以上3質量%以下含み、かつ負極板のマス目の開口面積の4倍を、マス目の周囲長で除した値から成るマス目の有効直径が10mm以上16mm以下であることを特徴とする。
【０００７】
この発明は鉛蓄電池中の負極板に関するもので、正極板と電解液の構成は任意である。例えば負極板と正極板とでマス目の有効直径が等しくても異なっても良い。有効直径はマス目の周囲長当たりの開口面積の４倍であり、格子の太さが同じであれば、有効直径が大きな負極板は格子の占める割合が小さいため軽量である。負極活物質の密度は以下のようにして測定できる。化成済みの負極板から活物質を分離し、水洗して電解液を洗い流した後に乾燥する。これによって乾燥質量と見掛けの体積とを測定できる。次に水銀圧入法により負極活物質の細孔に水銀を圧入し、見かけの体積から圧入した水銀の体積を除くと、真の体積が分かり、乾燥質量を真の体積で除することにより、負極活物質の密度が求まる。またカーボンは例えばカーボンブラックであるが、グラファイト等の他のカーボンでも良い。
【０００８】
この発明での主な知見を以下に示す。
1)  1質量%以上のカーボンを負極活物質に含有させることにより充電受入性能が向上するが、3質量%を越えると重負荷寿命性能が急激に低下するのでカーボン含有量を1質量%以上3質量%以下とする。
2)  負極活物質密度を4.3g/cm3以上にすると、負極活物質の物理的強度が増すため、4.0g/cm3以下の場合に比べ重負荷寿命性能が向上する。しかし活物質密度を6.0g/cm3の負極板は作製できなかったので、負極活物質密度を4.3g/cm3以上5.0g/cm3以下とする。
3)  カーボン含有量が1質量%以上3質量%以下であり、負極活物質密度が4.3g/cm3以上5.0g/cm3以下であることが、アイドリングストップ車等で使用可能で、かつ重負荷寿命が高い鉛蓄電池を得るための条件である。    
4)  負極板のマス目の有効直径を5mmから10mm〜16mmへと増すと、充電受入性能も重負荷寿命性能も極く僅かに低下する。しかし有効直径を20mmとすると、充電受入性能も重負荷寿命性能も急激に低下する。さらに負極活物質の密度を4.3g/cm3以上5.0g/cm3以下とすると、4.0g/cm3以下の場合に比べ、有効直径を10mm〜16mmへと増した際の充電受入性能と重負荷寿命性能の低下が少ない。
5)  負極活物質の密度と、カーボン含有量、及び負極板のマス目の有効直径とを組み合わせることにより、アイドリングストップ車等にも使用可能で、重負荷寿命性能に優れ、かつ軽量な負極板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】菱形のマス目の有効直径を説明する図
【図２】長方形のマス目の有効直径を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本願発明の実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１１】
負極板以外の点は定法に従い、単セルの制御弁式鉛蓄電池を試作した。負極格子はPb-Ca-Sn合金を用い、菱形のマス目（開口）を備えたエキスパンド格子である。図１にマス目のサイズと、マス目の有効直径との関係を示し、aは長径、bは短径で、マス目の開口面積は1/2・abで与えられ、周囲長は2（a2+b2）1/2
で与えられるので、有効直径Dは  2ab／2（a2+b2）1/2＝ab／（a2+b2）1/2  で与えられる。実施例では、有効直径Dが5mm，10mm，12mm，16mm，20mmの５種類の負極格子を作製した。なお負極格子の厚さ、格子の太さ、材質等は任意で、実施例では負極格子の厚さは1.0mm、格子（桟）の太さは0.8mmである。エキスパンド格子でのマス目は菱形であるが、鋳造格子では図２のように長方形になり、長径をa、短径をbとすると、有効直径Dは  2ab/(a+b)  で与えられる。なお、格子のマス目の形状は例として長方形や菱形を示したが、パンチング格子やラジアル格子などの場合は円形、楕円形、長円、略台形、多角形（六角形、八角形など）などでもよい。
【００１２】
ボールミル法で製造した鉛粉と、リグニンと硫酸バリウムとポリプロピレン繊維と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック（ここではアセチレンブラック）とを含む負極活物質を調製した。リグニン含有量は0.2質量%、硫酸バリウム含有量は0.6質量%、ポリプロピレン繊維含有量は0.1質量%としたが、これらの成分は含まなくても良く、含有量は任意で、かつ他の成分を含んでいても良い。カーボンブラック含有量は0.2質量%，1質量%，1.5質量%，3質量%，5質量%の５種類とし、残りは不可避不純物を含む鉛粉で、鉛粉の製造条件は任意である。
【００１３】
鉛粉とカーボンブラック等を水と硫酸とで練ってペースト状にし、水と硫酸の量を調整することにより、化成後の負極活物質の密度が4.0g/cm3〜5.0g/cm3となるようにした。なお化成後の負極活物質の密度が6.0g/cm3となるように水と硫酸の量を定めると、流動性に乏しいペーストとなり、負極板を作製できなかった。また開口面積当たりの化成済みの負極活物質の質量が負極活物質の密度によらずに一定となるように、ペーストを負極格子のマス目に充填した。ペーストの充填後に、50℃相対湿度50%で50時間熟成した後、50℃相対湿度20%以下で30時間乾燥し、未化成の負極板とした。
【００１４】
定法に従い正極板を作製した。正極格子にはPb-Ca-Sn合金を用い、正極活物質は鉛粉に補強材を加え、硫酸とイオン交換水とを加えて混練した正極活物質ペーストを正極格子に充填したものを、熟成、乾燥させて未化成の正極板とした。正極格子と負極格子は有効直径が同じでも異なっても良く、また正極格子の材質、形状等は任意である。
【００１５】
未化成の負極板１枚をガラスセパレータで包み、未化成の正極板２枚で挟んで、圧迫しながら電槽に挿入し、蓋を溶着して希硫酸を加え、3.0A×20時間の電槽化成により単セルの制御弁式鉛蓄電池とした。各鉛蓄電池の5時間率放電容量は6Ahである。なお負極活物質の密度は化成後の値を意味し、以下のようにして測定する。負極板から負極活物質を分離して、水洗と乾燥とを施すことにより負極活物質中の電解液を除く。次いで見掛けの容積当たりの質量を測定し、水銀圧入法で負極活物質の細孔容積を測定し、見掛けの容積から細孔容積を引いて真の容積を求める。そして負極活物質の質量を真の容積で除すことにより、負極活物質の密度を求める。
【００１６】
各鉛蓄電池を３個ずつ用い、最初に充電受入性能試験を行った。この試験では、25℃で、0.1CA×60分の放電の後に12時間放置し、最大電流が3CAの条件で2.4Vで5秒間定電圧充電し、この時の充電電気量を充電受入性能として測定した。次いで0.1CAで10時間充電した後、次の重負荷寿命試験を行った。重負荷寿命試験は40℃で行い、0.5CAで1時間の放電と、0.1CAで5時間の充電から成るサイクルを25サイクル行う毎に、0.5CAで端子電圧が1.70V未満に低下するまで時間を測定することにより、放電容量を測定した。そして放電容量が初期容量の50%以下になると寿命とした。試験結果を表１〜表３に示し、寿命性能は重負荷寿命性能を表し、結果は３個の鉛蓄電池の平均で、試料12（負極活物質密度が4.0g/cm3，カーボン含有量が1.5質量%、マス目の有効直径が10mm）を基準例として、試料12での性能を100とする相対値で性能を表した。性能により試料を比較例と実施例とに分け、
・  負極板の軽量化の観点から、有効直径が10mm以上で、
・  充電受入性能が95以上で、
・  重負荷寿命性能が120以上の電池を実施例、それ以外の電池を比較例とした。
【００１７】
【表１】
0005790975.tif 000002
【００１８】
【表２】
0005790975.tif 000003
【００１９】
【表３】
0005790975.tif 000004
【００２０】
表１〜表３から以下のことが分かる。
1)  カーボン含有量を1質量%以上にすることにより、充電受入性能を目標の95以上にできる。
2)  負極活物質の密度を4.3g/cm3以上にすることにより、重負荷寿命性能を目標の120以上にできる。しかしカーボン含有量が5質量%では、負極活物質の密度をどのようにしても重負荷寿命性能を目標の120以上にできない。
3)  有効直径を増すと充電受入性能も重負荷寿命性能も低下するが、有効直径が16mmまでは低下は緩やかで、16mmを越えると急激になる。なお菱形のマス目の場合、有効直径が5mmと10mmとで、負極格子の質量は1.5倍程度異なる。
4)  負極活物質密度が4.3g/cm3〜5.0g/cm3では、4.0g/cm3の場合よりも、充電受入性能等の有効直径への依存性が小さい。従ってより大きな有効直径の格子を用いることができる。
5)  負極活物質の密度が4.5g/cm3及び5.0g/cm3では、4.3g/cm3の場合よりも高い性能が得られる。従って負極活物質の密度は4.5g/cm3以上5.0g/cm3以下がより好ましい。
6)  カーボン含有量を1質量%及び1.5質量%とすると、3質量%の場合よりも、充電受入性能が極く僅かに低下し、重負荷寿命性能が有意に向上する。従ってカーボン含有量は1質量%以上2質量%以下がより好ましい。
【００２１】
実施例では制御弁式の鉛蓄電池を製作したが、液式の鉛蓄電池でも良い。また電池の各要素の内で、負極板の有効直径及び負極活物質と無関係な要素は任意である。
【図１】
0005790975.tif 000005
【図２】
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