(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性のポリマーブロックＡとアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢとが連結したブロックポリマーＰであって、当該ブロックポリマーＰの数平均分子量が１０００〜４０００の範囲であり、当該ブロックポリマーＰに含まれるアニオン性基を塩基性化合物により１００％中和し水分散化した時、形成される微粒子がシンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルの散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有するブロックポリマーＰであり、前記ポリマーブロックＡが芳香族環を有するモノマーのポリマーブロックであり、前記ポリマーブロックＢがカルボキシル基含有モノマーを含むポリマーブロックであることを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記ポリマーブロックＡがスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、またはｐ−メチル−α−メチルスチレンのポリマーブロックであり、前記ポリマーブロックＢがメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルのｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換したポリマーブロックまたはスチレンアクリル酸共重合体のポリマーブロックである請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
前記ポリマーブロックＡがスチレンのポリマーブロックであり、前記ポリマーブロックＢがメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルのｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換したポリマーブロックまたはスチレンアクリル酸共重合体のポリマーブロックである請求項１または２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
前記ブロックポリマーＰの酸価が４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散剤、顔料、塩基性化合物、及び水性媒体を含有することを特徴とする水性顔料分散体。
【請求項６】
疎水性のポリマーブロックＡと、アニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢとが連結し数平均分子量が１０００〜４０００の範囲であり、前記ポリマーブロックＡが芳香族環を有するモノマーのポリマーブロックであり、前記ポリマーブロックＢがカルボキシル基含有モノマーを含むポリマーブロックであるブロックポリマーＰからなり、シンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルの散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有することを特徴とするコアシェル型ポリマー粒子。
【請求項７】
前記ポリマーブロックＡがスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、またはｐ−メチル−α−メチルスチレンのポリマーブロックであり、前記ポリマーブロックＢがメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルのｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換したポリマーブロックまたはスチレンアクリル酸共重合体のポリマーブロックである請求項６に記載のコアシェル型ポリマー粒子。
【請求項８】
前記ポリマーブロックＡがスチレンのポリマーブロックであり、前記ポリマーブロックＢがメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルのｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換したポリマーブロックまたはスチレンアクリル酸共重合体のポリマーブロックである請求項６または７に記載のコアシェル型ポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散剤及びそれを使用した水性樹脂分散体に関する。  
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、家庭用からオフィス用、写真用、屋外用へと用途が拡大傾向にあり、印字物の耐候（光）性・保存性が重視されるようになっている。これまでインクジェット記録用着色剤として中心的存在であった染料では、耐光性という点では課題が多く、それに伴い、耐光性に優れた顔料によるインクジェット記録用水性インクの開発が進められている。   【０００３】
顔料は水不溶性であるために、水性媒体に安定して分散させるための手法が必要となる。従来これらの手法としては、一部の酸基が塩基で中和されてなる自己水分散性樹脂、例えば（メタ）アクリル酸基の一部が中和されたスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体で顔料を内包し、それを分散させたものを水性媒体に希釈する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながらこれらの樹脂型分散剤を使用した顔料分散体は、時として粗大粒子が生じる場合があった。【０００４】
粗大粒子とは得られた水性顔料分散体の平均粒径と比較して粒径が非常に大きい粒子のことで、顔料の未分散物や、顔料が分散中に壊れ凝集したものや、あるいは顔料分散剤として使用するポリマーが凝集したものと推定されている。
前記粗大粒子は、塗装や印刷時には均一な塗膜面の形成を阻害し、一方インクジェット記録用水性インクのようにインクをノズルから吐出し印字する方法においては、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを引き起こす。特に近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴いインクジェットヘッドのノズルの高密度化及び液滴の微細化、即ちインクを吐出するノズル径の微細化、高集積化が進んでいる（例えば特許文献２参照）。ノズル径の微細化が進むと許容できる異物の大きさも小さくなるため、ノズルの目詰まりが増加し、即ち従来のインクジェットプリンタに適用できていたインクが、新たに開発された高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタには使用できないという問題が生じる。即ち粗大粒子の低減は高解像度のインクジェットプリンタに適用させるために不可欠な課題である。【０００５】
粒径の大きい粗大粒子の発生を低減させる方法として、例えば疎水セグメントと、疎水性ユニット及び親水性ユニットを含む親水セグメントとを有することを特徴とするブロックポリマー化合物を顔料分散剤として使用する方法が知られている（例えば特許文献３参照）。特許文献３に記載のブロックポリマー化合物は、繰り返し単位としての疎水性ユニットで構成された疎水セグメントと、繰り返し単位としての疎水性ユニット及び親水性ユニットがランダム共重合構造またはグラジエント構造を有し、水性溶媒中で疎水セグメントが内側になるように配向することで、疎水コアの周囲に親水シェルを配するミセルを形成することが記載されており、このような構造のブロックポリマー化合物を分散させた液体組成物をインクジェット方式にて記録媒体に付与後、その記録媒体表面を電子顕微鏡等により観察しても粗大粒子は観測されないこと、一方疎水セグメントと親水性ユニットのみからなる親水セグメントとを有するブロックポリマー化合物を分散させた液体組成物では、直径１００ｎｍ程度の球形状の粗大粒子が観測されることが記載されている。
しかしながら特許文献３に記載の方法でも粗大粒子が発生する場合があった。また特許文献３には、粗大粒子の絶対数を低減させることについては何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３８９４９号公報
【特許文献２】特開２０１３−９９３号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５７６９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｇｒａｄｚｉｅｌｓｋｉ著、「Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ  Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｄｉｆｆｕｓｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ．    ２．  Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｈｅｌｌｓ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ−ｎ−Ａｌｋａｎｅ−Ｃ１０Ｅ４  Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ出版、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、１９９５年８月１日発行、第１３２３２頁から第１３２３８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、顔料分散性が良好であり粗大粒子の絶対数を低減可能な顔料分散剤、それを使用した水性顔料分散体、及び顔料分散剤として使用可能なコアシェル型ポリマー微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の範囲の数平均分子量を有するブロックポリマーであって、水中に該ブロックポリマーを存在させた状態でシンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルを測定したとき、その散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有すブロックポリマーが、顔料分散性が良好であり且つ粗大粒子の絶対数を低減できることを見出した。【００１０】
前記極小値の存在は、前記ブロックポリマーが水中で、コア部とシェル部に密度差のあるコアシェル型ポリマー粒子として存在することを示している。本願の場合使用するポリマーは疎水性のポリマーブロックＡとアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢとが連結したブロックポリマーであり、疎水性であるポリマーブロックＡが内側に、親水性であるポリマーブロックＢが外側となった粒子状となるものと推定される。【００１１】
本発明者らは、従来、顔料分散剤として知られているブロックポリマーの中でも、特に、水中で前記極小値を有するようなコアシェル型を形成しうるポリマー粒子が、特に粗大粒子の絶対数を低減できることを見出した。【００１２】
即ち本発明は、疎水性のポリマーブロックＡとアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢとが連結したブロックポリマーＰであって、当該ブロックポリマーＰの数平均分子量が１０００〜４０００の範囲であり、当該ブロックポリマーＰに含まれるアニオン性基を塩基性化合物により１００％中和し水分散化した時、形成される微粒子がシンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルの散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有するブロックポリマーＰである顔料分散剤を提供する。【００１３】
また本発明は、前記記載の顔料分散剤、顔料、塩基性化合物、及び水性媒体を含有する水性顔料分散体を提供する。【００１４】
また本発明は、疎水性のポリマーブロックＡと、アニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢとが連結し数平均分子量が１０００〜４０００の範囲のブロックポリマーＰからなり、シンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルの散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有するコアシェル型ポリマー粒子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、顔料分散性が良好であり粗大粒子の絶対数が低減された水性顔料分散体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ブロックポリマーＰ）
本発明の顔料分散剤であるブロックポリマーＰとは、疎水性であるポリマーブロックＡと親水性であるポリマーブロックＢとからなり数平均分子量が１０００〜４０００の範囲にあるポリマ―である。
「疎水性であるポリマーブロックＡ」は、例えば鎖状や環状のアルキル基や芳香族基等の非極性基を有するポリマーブロックであり、「親水性であるポリマーブロックＢ」は、例えばアニオン性基やカチオン性基等の極性基を有するポリマーブロックである。
【００１７】
本発明で使用するブロックポリマーＰは、前記ポリマーブロックＡの一端と前記ポリマーブロックＢの一端とが共有結合で直接あるいは結合基を介して連結した、Ａ−Ｂブロック状の分子構造を有するポリマー（本発明においては、これを「ブロックポリマー」と称している）である。また設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましい。
ポリマーブロックＡは疎水性であるならば、特に限定されずホモポリマーやコポリマーであってよい。同様にポリマーブロックＢも、親水性であるならば特に限定されずホモポリマーやコポリマーであってよい。例えば、ポリマーブロックＡは芳香環または複素環を有する疎水性のポリマーブロックであり、前記ポリマーブロックＢは塩基性化合物により中和されたアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックであることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用するブロックポリマーＰの数平均分子量は、１０００〜４０００の範囲である。理由は定かではないが、数平均分子量が該範囲のもので、且つシンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルの散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有するコアシェル型ポリマー粒子を顔料分散剤として使用した顔料分散体は、粗大粒子数が減少する。極小値を有するポリマーであっても、数平均分子量が該範囲外であったり、数平均分子量が該範囲内であっても極小値を有さないポリマーは、本願の効果を得られない場合がある。
【００１９】
なお、本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。
【００２０】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００２１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００２２】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００２３】
前記ブロックポリマーＰは、媒体が水または水溶性有機溶剤等の水性媒体に顔料を分散させるときの顔料分散剤として使用する。従って媒体が水性媒体であるときを例として説明する。
【００２４】
前記ブロックポリマーＰの前記ポリマーブロックＡは、疎水性ゆえに水性媒体中では顔料に吸着されやすく、また適度な溶解性のバランスを取る役目もある。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基やｔ−ブチル基等のブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基等の疎水性基を有する化合物の繰り返し単位を有するポリマーブロックが挙げられる。前記ブロックポリマーＰがビニルポリマーであるとき、前記ポリマーブロックＡを構成する化合物としては、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基やｔ−ブチル基等のブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基等の疎水性基を有するビニルモノマーであることが好ましい。
【００２５】
ポリマーブロックＡを構成するビニルモノマーとして、具体的には、(メタ)アクリレートモノマーとして、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）クリレート、イソブチル（メタ）クリレート、ｔ−ブチル（メタ）クリレート、ヘキシル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、オクチル（メタ）クリレート、ラウリル（メタ）クリレート、ステアリル（メタ）クリレート、フェニル（メタ）クリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）クリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）クリレート、グリシジル（メタ）クリレート、ｐ−トリル（メタ）クリレート、ソルビル（メタ）クリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。なお本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。
【００２６】
また、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーとして、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のモノマーがあげられる。
【００２７】
これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックＡが好ましい。
【００２８】
また、前記ブロックポリマーＰの前記ポリマーブロックＢは、親水性ゆえに水性媒体中では適度な溶解性を示す。また顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する役目もある。このような親水性のポリマーブロックＢとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基、ポリオキシアルキレン基やヒドロキシル基等のノニオン性基等の、親水性基を有するモノマー残基の繰り返し単位を有するポリマーブロックが挙げられる。
【００２９】
前記ブロックポリマーＰがビニルポリマーであるとき、親水性基を有するモノマーとしての具体例としては、スルホン酸基含有モノマーとして、スチレンスルホン酸、４−（メタクリロイルオキシ）ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらの塩等があげられ、リン酸基含有モノマーとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート及びその塩等があげられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、及びこれらの塩等があげられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアククリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられ、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーとしては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等があげられ、四級アンモニウム塩含有モノマーとしては、［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［（２−アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。
【００３０】
中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
また、ポリマーブロックＢは前記親水性基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーの共重合体であっても良い。親水性基を有するビニルモノマーと共重合して使用できるビニルモノマーとしては、親水性基を有するビニルモノマーとの共重合性から鑑みて、(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
さらに、後述のリビングアニオン重合法で前記ブロックポリマーＰを得る場合、前記ポリマーブロックＢは、前記脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロックとなる。これはリビングアニオン重合法において、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。
このような理由から、リビングアニオン重合法で前記ブロックポリマーＰを得る場合、前記ポリマーブロックＢは、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーＰを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。
【００３３】
例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。
【００３４】
アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）の中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３５】
（（ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢの溶解度パラメーター）
また、前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢとは、溶解度パラメーターに数値差があることが好ましい。溶解度パラメーターの関係は、（ポリマーブロックＡの溶解度パラメーター）／（ポリマーブロックＢの溶解度パラメーター）が０．２９〜０．７３の範囲であることが好ましい。
ここで、溶解度パラメーター（Ｓｐ値）とは、ポリマーを構成するモノマー単位（構成単位）のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））にモル数を乗じた値である。
本発明においては、ポリマーブロックＡを構成するモノマー単位、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基やｔ−ブチル基等のブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基等の疎水性基を有するモノマーのＳｐ値にモル数を乗じた値が「ポリマーブロックＡの溶解度パラメーター」であり、ポリマーブロックＢを構成するモノマー単位、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基、ポリオキシアルキレン基やヒドロキシル基等のノニオン性基等の、親水性基を有するモノマーのＳｐ値にモル数を乗じた値が「ポリマーブロックＢの溶解度パラメーター」である。
【００３６】
Ｓｐ値（Ｕｉ）は、「ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．  Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）」に記載されているＦｅｄｏｒｓの数式（Ｆ）にて求めることができる。
【００３７】
【数１】
0005831779.tif 000002
【００３８】
前記式（Ｆ）中、Ｅｃｏｈは凝集エネルギー密度（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｖはモル分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）を表す。
表１に、「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法、ｐ６７、Ｔａｂｌｅ１３、山本秀樹、（株）情報機構（２００５）」から算出された「代表的な単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））」示す。
【００３９】
【表１】
0005831779.tif 000003
【００４０】
（ブロックポリマーＰの製造方法）
前記ブロックポリマーＰは、前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢが、単結合または連結基により連結したブロックポリマーであり、線状ポリマーであることが好ましい。また前記ブロックポリマーＰ中、前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢとは各々１つずつ有することが好ましく、即ちブロックポリマーＰは、「ポリマーブロックＡ−（単結合または連結基）−ポリマーブロックＢ」のような構造で示される。
【００４１】
本発明において所望される数平均分子量を有するビニルポリマーを製造する方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の重合法を用いることができ、中でも構造が制御されたブロックポリマーを製造する観点から、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。
中でも、前記ブロックポリマーＰは（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合が好ましい。
【００４２】
（リビングラジカル重合によって製造されるブロックポリマーＰ）
リビングラジカル重合は、遷移金属触媒を用いた方法や、連鎖移動剤となるジチオカルボン酸エステル等の有機硫黄化合物であるＲＡＦＴ剤（“ＲＡＦＴ”は可逆的付加開裂連鎖移動：Reversible Addition-fragmentation Chain transferを表す頭字語である）を使用する方法等が知られている。本発明においては、粗大粒子の原因となりうる不純物はできるだけ低減することが好ましく、この観点から、金属が残らないＲＡＦＴ剤を使用する方法が好ましい。
【００４３】
ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と呼ぶ。）を用いる。この重合は、（１）多様な単量体に対して適用可能、（２）広範囲の反応条件に適用可能、という点で、他のリビングラジカル重合と比較して、生産性に優れている。本発明のアクリル樹脂を得るために使用するＲＡＦＴ剤としては、以下の例に限定されないが、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−プロポキシエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−シアノ−１−メチルエチル）ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類、ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類、Ｓ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−１−ピロールカルボジチオエート等のジチオカルバメート類、ジベンジルトリチオカーボネート、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類などが挙げられる。
使用するＲＡＦＴ剤は、モノマーの反応性に応じて最適なものを選択することが好ましく、特に、アクリル酸エステルの重合にはジチオカルバメート類、ジチオカーボネート類が好適であり、メタクリル酸エステルの重合にはジチオエステル類が好適である。ＲＡＦＴ剤は、使用するモノマーの総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部使用するのが好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。０．０１質量部未満であると分子量分布が十分に狭くならず、１０質量部を超えると平均分子量が低くなってしまう傾向にある。  
【００４４】
リビングラジカル重合法は、重合方法は特に制限されず、慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合などが採用できるが、溶液重合が特に好ましい。溶液重合を行う場合、溶媒としては特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど多価アルコール誘導体類；などが使用できる。  
【００４５】
リビングラジカル重合では、ＲＡＦＴ剤の存在下で第一のポリマーブロックを重合した後、第二のポリマーブロックの原料となるモノマーを仕込み重合する。リビングラジカル重合では、第一のポリマーブロックの例として疎水性のポリマーブロックＡを重合した後、第二のポリマーブロックの例として親水性のポリマーブロックＢを重合してもよく、また逆でもよく特に限定はない。
【００４６】
（リビングアニオン重合によって製造されるブロックポリマーＰ）
リビングアニオン重合法は、反応開始剤にアルキル金属試薬、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いて重合性不飽和単量体をアニオン化（開始反応）し、かつ、成長末端が失活することによる停止反応と、活性点が系内の他の物質に移動する連鎖移動反応を進行しないようにすることにより、開始反応と成長反応のみが進行する反応をいう。即ち、成長末端が常に活性であり、系内に新たに重合性不飽和単量体を添加することでさらに成長反応が進行する反応である、開始反応速度を成長反応速度よりも十分に速くすることで、分子量の揃ったポリマー鎖が得られやすくなる。   
【００４７】
アニオン重合を行う際に使用される重合開始剤として、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム等を挙げることができる。なかでも有機リチウムが好ましい。
有機リチウム開始剤としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
【００４８】
リビングアニオン重合では、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後重合することが行われる。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等があげられる。
反応調整剤を使用した場合、本発明におけるブロックポリマーＰは、前記ポリマーブロックＡと前記ポリマーブロックＢとが、反応調整剤で連結されたＡ−Ｂブロック状の分子構造を有するポリマーとなる。例えば下記のような構造となる。
【００４９】
【化１】
0005831779.tif 000004
（１）
【００５０】
式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。
【００５１】
一般式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。従って得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はブチル基となる。
【００５２】
前記一般式（１）中、Ａ２は疎水性基を有するポリマーブロックＡを表す。Ａ２は、前述の通り適度な溶解性のバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。
また複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。
これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
前記一般式（１）中、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックＢを表す。Ａ３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記Ａ３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
【００５４】
前記Ａ３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されていてもよいし、アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。
【００５５】
前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法については、以下の方法がある。
エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
【００５６】
また、エステル結合を有する基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版  実験化学講座１６  有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。
【００５７】
さらに、ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（１）で表されるポリマー１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１００質量部の範囲がより好ましい。
【００５８】
また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。
【００５９】
上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ３）の酸価の調整が可能となる。
【００６０】
前記Ａ３が（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得るホモポリマーまたはコポリマーの場合、使用する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとして具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、
【００６１】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等があげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
一般式（１）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。またｎは１〜５の整数を表す。
前述の通り、リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ1−Ａ2に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（１）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等があげられる。
このように、リビングアニオン重合法によって得たブロックポリマーＰは、前記ポリマーブロックＡの一端と前記ポリマーブロックＢの一端とが反応調整剤に由来する結合基を介して連結したＡ−Ｂブロック状の分子構造を有するブロックポリマーとなる。
【００６３】
（ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢのモル比Ａ：Ｂ）
また、ブロックポリマーＰにおいて、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢは、明確に分離されている方が、得られる水性顔料分散体の安定性において有利である。ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢのモル比Ａ：Ｂは、１００：１０〜１００：５００の範囲が好ましい。Ｂの比率がＡの１００に対して１０に満たない場合、顔料の分散安定性やインクジェット吐出時の吐出安定性に劣る傾向にある。一方Ｂの比率がＡの１００に対して５００を超えると、ポリマーの親水性が高くなりすぎ、記録媒体が紙等の場合であると中へ浸透しやすくなり、発色性が低下する。比率は、中でも、Ａ：Ｂ＝１００：１０〜１００：４５０であることが好ましい。
【００６４】
また、ポリマーブロックＡを構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５〜４０の範囲が好ましく、６〜３０の範囲がなお好ましく、７〜２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロックＢを構成するアニオン性基の数は、３〜２０の範囲が好ましく、４〜１７の範囲がなお好ましく、５〜１５の範囲が最も好ましい。
前記ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢのモル比Ａ：Ｂを、ポリマーブロックＡを構成する芳香環または複素環を有するモル数と、Ｂを構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５〜１００：４００が好ましい。
【００６５】
（ブロックポリマーＰの酸価）
また、ブロックポリマーＰの酸価は４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましく４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たない場合、顔料の分散安定性、インクジェット吐出時の吐出安定性が充分ではない可能性がある。一方酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリマーの親水性が高まり、記録媒体中へ浸透しやすくなるため発色性が低下する。また酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、場合によっては得られるインクの耐水性に影響が生じる場合がある。
【００６６】
なお、本発明におけるポリマーの酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定した。具体的には、ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
【００６７】
（コアシェル型ポリマー粒子）
前記ブロックポリマーＰは、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で、微粒子を形成する。
【００６８】
使用する塩基性化合物は、アニオン性基を中和し塩を形成しうる化合物であり、公知慣用のものがいずれも使用出来る。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。
【００６９】
なお、本発明においては、後述のシンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルの散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値の有無の判断の際、ブロックポリマーＰの酸価に対して１００％中和されるように試験液を調整して行っている。一方ブロックポリマーＰを顔料分散剤として使用する際は、ブロックポリマーＰの酸価に対して１００％中和されている必要はなく、顔料分散方法により適宜最適な中和率で分散する。具体的にはブロックポリマーＰの中和率が２０％〜２００％になるように中和された状態で分散することが好ましく、８０％〜１５０％がなお好ましい。
【００７０】
中和は以下のように行った。
（１）ポリマーの酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する場合がある）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和した。このときの式は以下の通りである。
【００７１】
【数２】
0005831779.tif 000005
【００７２】
〔小角エックス線散乱測定〕
前記ブロックポリマーＰは、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で形成する微粒子がシンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルの散乱ベクトルｑの大きさ０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有することが特徴である。
この時ブロックポリマーＰは、水中でコアシェル型ポリマー粒子となっている。
【００７３】
小角エックス線散乱法とは、１〜１００ｎｍ程度の構造を非破壊で分析する手法である。物質にエックス線を照射すると、物質を構成する原子や分子の電子密度を反映して、エックス線が散乱される。特に、物質を透過したエックス線の近傍つまり小角度領域、散乱角０．１＜（２θ）＜１０°に表れる散乱を測定する手法を小角エックス線散乱法という。小角領域に加え、０°＜（２θ）≦０．１°の領域まで測定する手法を超小角エックス線散乱法という。本発明においては、両手法のどちらにおいても評価可能であるため、以後総称して小角エックス線散乱法と表記する。
【００７４】
散乱ベクトルｑの大きさは、式（１）で定義される。
【００７５】
【数３】
0005831779.tif 000006
【００７６】
λはエックス線の波長、２θは散乱角である。それぞれ、測定装置および装置セットアップに依存する実測値である。小角エックス線散乱法では、実測した散乱光強度を計算により求めたｑベクトルに対してプロットし、解析を行う。
【００７７】
ポリマーの溶媒中での形状および大きさを測定するためには、高輝度な入射エックス線が必要である。多くの場合、樹脂と溶媒との電子密度が近いため、散乱コントラストが著しく不足するためである。現実的な時間で精度よく測定するには、入射エックス線の輝度が１０１６（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍｍ２／ｍｒａｄ２／０．１％ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは１０１８以上である。
【００７８】
１０１６以上の高輝度エックス線は、大型放射光施設、たとえば兵庫県のＳＰｒｉｎｇ−８や茨城県のＰｈｏｔｏｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ等の光源を用いることで得られる。
【００７９】
詳細な手順について、工程Ａ〜Ｄに分けて説明する。それぞれ、エックス線散乱実験により散乱シグナルを得る工程（Ａ）、理論モデルにより予測散乱プロファイルを計算する工程（Ｂ）、フィッティングを行う工程（Ｃ）、所望の物性値を求める工程（Ｄ）である。
【００８０】
なお、測定試料は、ブロックポリマーＰを、以下のように調整した。
（１）粉末状のブロックポリマーＰを０．３ｇにジエチレングリコール０．４３ｇを加え、８０℃に加熱撹拌しながら、前述のＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により予め求めた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液、及び蒸留水を１．５ｇ加えた。
（２）８０℃に保ったまま撹拌を２時間行った。
（３）超音波洗浄器（出力１００Ｗ）で１５分間分散した後、コンディショニングミキサーで１０分間撹拌した。
（４）さらに蒸留水を１．５ｇ加えた。
以後、（２）と（３）とを５回繰り返した。
この後、ジエチレングリコール：水が０．４３：３．０の比率の混合液で、固形分が０．５質量％となるように希釈し、測定試料とした。
【００８１】
工程（Ａ）では、測定試料を市販のガラス管に入れ、試料ホルダー、試料台などに設置する。蓄積リングと呼ばれる円形加速器から取り出した白色光を二結晶分光器で単色化し、エックス線領域の波長（例えば１Å）を線源とする。試料台に設置された測定試料に、エックス線を入射し、散乱光を２次元検出器で一定時間露光する。同心円状に得られた２次元散乱プロファイルを１次元に平均化し、散乱強度Ｉ（ｑ）の散乱角度２θ依存性を表した散乱プロファイルを得る。さらに式（１）に測定条件の波長と散乱角２θを代入し、散乱ベクトルｑを計算し、散乱強度Ｉを散乱ベクトルｑに対してプロットする。得られたプロファイルを測定散乱プロファイルとよぶ。
【００８２】
本願の「シンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルの散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有する」とは、前記工程（Ａ）で得た、実測散乱角度２θから散乱ベクトルｑを計算し、ｑベクトルを横軸に、実測散乱強度Iを縦軸としたプロファイル「測定散乱プロファイル」の、散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有する、という意味である。図２にその一例を示す。図２は後述の実施例１の形態の測定散乱プロファイルであり、ｑが０．２、且つＩ（ｑ）が４．５×１０２のときに極小値が存在することが分かる。
【００８３】
なお極小値とは通常の数学の定義に基づく言葉であり、関数ｆ（ｘ）がｘ＝ａにおいて減少から増加の状態に変わるとき、関数ｆ（ｘ）はｘ＝ａで極小値であるという。このときのｆ（ａ）を極小値という。極小値は、関数ｆ（ｘ）を微分することで算出される。関数ｆ（ｘ）の導関数をｆ’（ｘ）と表記する。ｆ’（ａ）＝０かつｘ＝ａ近傍において、ｆ’（ｘ＜ａ）＜０かつｆ’（ｘ＞ａ）＞０となる時、関数ｆ（ｘ）はｘ＝ａで極小値であると言える。
【００８４】
工程（Ｂ）〜工程（Ｄ）は、所望の物性値を計算、フィッティング工程により求める工程である。
工程（Ｂ）では、試料に適した理論モデルを仮定し、予測散乱プロファイルを作成する。
一般に、物質中にρ（ｒ）の電子密度分布が存在した場合、散乱強度Ｉ（ｑ）は下記式（２）のように表される。
【００８５】
【数４】
0005831779.tif 000007
【００８６】
上記式（２）において、Ｖは全領域において体積積分を行うことを意味し、＊は複素共役、Ｎは数密度を表している。式（２）に示すように、散乱強度Ｉ（ｑ）は構造体の形状に起因する形状因子Ｆ（ｑ）と粒子の配置に起因する構造因子Ｓ（ｑ）に分けて考える。粒子が物質中で無秩序に存在する場合、Ｓ（ｑ）＝１となる。
【００８７】
本発明を解析するためのコアシェル理論モデル（非特許文献１）では、形状因子Ｆ（ｑ）は、式（３）で表される。
【００８８】
【数５】
0005831779.tif 000008
【００８９】
上記式（３）において、ｔはシェルとコアとの界面における電子密度分布がガウス分布に従うと仮定したときの標準偏差である。ｔ１（ｑ）、ｔ２（ｑ）、ｔ３（ｑ）、ｔ４（ｑ）はそれぞれ、下記式（４）、（５）、（６）、（７）で表される。
【００９０】
【数６】
0005831779.tif 000009
【００９１】
【数７】
0005831779.tif 000010
【００９２】
【数８】
0005831779.tif 000011
【００９３】
【数９】
0005831779.tif 000012
【００９４】
得られた理論予測式に、仮に仮定した半径Ｒ１、シェル厚Ａ１、粒形分布Ｓ１を代入し、散乱ベクトルｑに対する散乱強度Ｉをプロットした予測散乱プロファイルを作成する。
【００９５】
工程（Ｃ）では、工程（Ａ）で得られた測定散乱プロファイルと工程（Ｂ）で得られる散乱予測プロファイルのカーブフィッティングを行う。プロファイルフィッティングにより、精密化する変数は、コア半径（ｎｍ）、シェル厚（ｎｍ）、及び粒形分布である。またフィッティング精度の指標として、カイ二乗を用いる。カイ二乗が小さくなるほど、理論散乱プロファイルと測定散乱プロファイルが一致することを意味する。最小二乗法により、カイ二乗分布が最小となるようカーブフィッティングを実行する。
【００９６】
最後に、工程（Ｄ）では、カイ二乗が最小になるまで、レベンバーグマーカートアルゴリズムに従い、新たなコア半径Ｒｎ＋１の値（ｎは整数、Ｒｎ＜Ｒｎ＋１）およびシェル厚Ａｎ＋１の値（ｎは整数、Ａｎ＜Ａｎ＋１）とそれぞれ仮の規格化分散値を加えて複数の粒径分布モデルを設定して前記工程（Ｂ）から（Ｃ）を９回連続してカイ二乗の値に変化がなくなるまで繰り返す。これにより、収束時の変数であるコア半径、シェル厚、粒径分布が解析結果として得られる。
【００９７】
なお、上記工程（Ｂ）〜（Ｄ）については、ＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｐａｃｋａｇｅ（アメリカ国立標準技術研究所製）、ＮＡＮＯ−ｓｏｌｖｅｒ（株式会社リガク製）等のプログラムを用いることが好ましい。
【００９８】
本発明で使用するブロックポリマーＰや、ブロックポリマーＰからなるコアシェル型ポリマー粒子が、顔料分散性が良好な顔料分散剤として適用できる理由は定かではないが、以下のように推定している。
即ち、シンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイルの散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有するブロックポリマーＰは、粒子径の粒度分布が狭く且つ完全なコアシェル構造を形成していると推定される。
このようなポリマーは、疎媒性である顔料表面と親媒性である部分とが明確な界面を形成することで、安定に存在できるため、良好な顔料分散剤として機能すると推定している。
【００９９】
なお、前記コアシェル型ポリマー粒子の粒度分布は、０．０２〜０．１５の範囲である。該粒度分布は前記工程（Ｄ）までを行った結果得られた値である。
【０１００】
（粒径）
なお、前記コアシェル型ポリマー粒子の粒径は、４〜３０ｎｍの範囲である。該粒径は、前記工程（Ｄ）までを行った結果得られた値である。
【０１０１】
（水性顔料分散体）
本発明の水性顔料分散体は、前記ポリマーブロックＰを顔料分散剤とし、顔料、塩基性化合物、及び水性媒体を含有する。
【０１０２】
（顔料）
本発明で使用する顔料は、特に限定はなく、水性インクジェット記録用水性インクにおいて通常使用される有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
【０１０３】
具体的には公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【０１０４】
上記顔料を色別に例示すると、例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、  Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
【０１０５】
また、イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
【０１０６】
また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１０７】
また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
【０１０８】
また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。
【０１０９】
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、前記コアシェル型ポリマー粒子で述べた塩基性化合物を使用することができる。
【０１１０】
（水性媒体）
本発明で使用する水性媒体は、水、または水と水溶性有機溶剤との混合物である。本発明で使用する水は顔料の分散媒となる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
水は単独で使用してもよいし、水と水溶性溶剤からなる混合溶媒でもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１１１】
またこのとき使用する水溶性有機溶剤は、後工程で脱溶剤等の必要がないことから、高沸点の水溶性有機溶剤が好ましい。このような高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１１２】
（水性顔料分散体の製造方法）
本発明において、水性顔料分散体とは、インク化する前の顔料が分散媒である水に高濃度に分散された水性顔料分散体を指す。
水性顔料分散体の顔料濃度は通常１０〜５０質量％となるように調整してある。これを使用してインク化する際は、所望するインク用途や物性に応じて、適宜水、あるいは添加剤を添加して、顔料濃度を０．１〜２０質量％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。
【０１１３】
本発明では、顔料は分散媒である水中に分散される前に、予め前記ブロックポリマーＰと水溶性有機溶剤との混合物中に分散することが好ましい。即ち、水溶性有機溶剤が存在する状態で、前記ブロックポリマーＰ、塩基性化合物及び顔料を、攪拌機や分散装置を用いてよく混合して顔料とブロックポリマーＰの自己水分散化とを行った後、該分散物と水とを混合することによって、水性顔料分散体が得られる。
【０１１４】
本発明においては、各原料の配合量は特に限定はないが、以下の配合比を目安に配合を行うことが好ましい。
例えば前記ブロックポリマーＰは、顔料１００質量部に対し、５〜２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜１００質量部である。
また水溶性有機溶剤は、顔料１００質量部に対し、２０〜２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは３０〜２００質量部である。
また、塩基性化合物は、前述の通り、前記ブロックポリマーＰの中和率が２０％〜２００％になるように使用することが好ましく、中和率が８０％〜１５０％となるように使用することがなお好ましい。このときの中和率は、前述の通り次の式で算出される。
【０１１５】
【数１０】
0005831779.tif 000013
【０１１６】
前記ブロックポリマーＰと、塩基性化合物と、水溶性有機溶剤と、顔料との分散物を得る工程（以後工程（１）と称す）において、前記ブロックポリマーＰのアニオン性基を中和する目的で使用する塩基性化合物は、前述の塩基性化合物を使用することができる。
このとき塩基性化合物は１００％純正物を添加してもよいが、発熱等の恐れがあることから水溶液を使用することが好ましい。
また、このとき使用する水溶性有機溶剤は、後工程で脱溶剤等の必要がないことから高沸点の水溶性有機溶剤が好ましく、またインクジェット記録用水性インクに調整した際にインク特性に支障をきたさないような水溶性有機溶剤が好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、前述の高沸点の水溶性有機溶剤が好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において若干量の水を含むことも可能であるが、初期の顔料分散における大量の水の存在は、前記ブロックポリマーＰの顔料分散効率が低下する可能性があることや、ブロックポリマーＰのみの塊を形成する可能性があることから、少量にとどめておくことが好ましい。
【０１１７】
前記工程（１）の分散方法は、特に限定されず公知の分散方法でよい。例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等のメディアを使用するメディアミル分散法や、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等を使用したメディアレス分散法、ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等、強い剪断力を与える混練分散法等が挙げられる。このうち混練分散法は、顔料を含有する高固形分濃度の混合物に混練機で強い剪断力を与えることによって顔料粒子を微細化させる方法であり、顔料濃度の高い水性顔料分散体を得ることができ、且つ粗大粒子の低減に有効な方法であり好ましい。
【０１１８】
混練分散法で工程（１）を行う場合は、混練機中に、前記ブロックポリマーＰと、塩基性化合物と、水溶性有機溶剤と、顔料とを仕込み混練を行う。このときの仕込み順序には特に限定はなく全量を同時に仕込んで混練を開始してもよいし、各々を少量ずつ仕込んでもよいし、例えばブロックポリマーＰと塩基性化合物と顔料とを仕込んだのち水溶性有機溶剤を仕込む等、原料によって仕込み順を変えてもよい。各々の原料の仕込み量は前述の範囲で行うことができる。
混練分散法のメリットである強い剪断力を混合物に与えるためには、該混合物の固形分比率が高い状態で混練するほうが好ましく、より高い剪断力を該混合物に加えることができる。
【０１１９】
このとき、顔料や前記ブロックポリマーＰに加わる好ましい剪断力は、使用する混練機によるが、例えば１８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１８００ＭＰａ以上である。本発明で使用する前記ブロックポリマーＰは、高い剪断力が加わった状態でも、良好な分散を維持することができ、粗大粒子が低減された水性顔料分散体を得ることができる。
【０１２０】
より高い剪断力を加えるためには、顔料とブロックポリマーＰとを含む固形分比率は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がなお好ましい。
また、得られる水性顔料分散体の顔料濃度を高濃度とするために、前記混合物中の顔料量はなるべく多くすることが好ましい。例えば、前記混合物全量に対して３５質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上であることがなお好ましい。
また、顔料とブロックポリマーＰとの含有比率は、特に限定はないが、通常は質量比で１０／０．５〜１０／２０の範囲で行うことが多く、より好ましくは１０／０．５〜１０／１０である。
【０１２１】
また、前記水溶性有機溶剤は、質量比で顔料の１／５以上使用することが好ましく、１／３以上使用することが最も好ましい。
【０１２２】
（工程２  水分散化）
前記工程１により得られた分散物に水を混合すること（以後工程（２）と称す）によって顔料とブロックポリマーＰとを含む水性顔料分散体が得られる。
水中に前記分散物を加えても良いが、逆に前記分散物中に水性媒体を加えるほうが、均一な粒子径の水性顔料分散体が得られる点で好ましい。
水を混合する方法は特に限定はないが、一度に水を添加して混合することは、時として均一な水性顔料分散体が得られない可能性があるので、少量ずつに分けて添加し混合することが好ましい。また通常は分散機を使用して分散させる。
工程２で使用する分散機は、公知のものを用いることができ、例えば、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミルなどを挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などがあげられる。なお分散後に必要に応じて水溶性溶剤で濃度調整を行っても良い。
なお、用いる分散機などの種類によっては、分散機で水分散を行う前に、必要に応じて前記分散物に更に水溶性有機溶剤を添加し、混合、希釈して、前記分散機で処理するのに適した粘度に調整すると好ましい（以下、この粘度調整されたものを粘度調整物と呼ぶ場合がある）。例えばサンドミルを用いる時には、固形分濃度で１０〜４０質量％となる様に希釈し、数十〜数百センチポイズの粘度に調整した後にサンドミルを駆動させて分散を行うと好ましい。
また工程２の水分散化を行った後、必要に応じて遠心分離や濾過工程をいれてもよい。
【０１２３】
なお本願においては、該工程２により、転相乳化あるいはその類似機構により水を媒体とする水性顔料分散体を形成する。
本願の工程（１）と工程（２）とをこの順に経ることで、粗大粒子が低減された水性顔料分散体を得ることができる。
またこのようにして得られた水性顔料分散体は、顔料がブロックポリマーＰに内包あるいは一部吸着して安定化していると推定される。
【０１２４】
（インクジェット記録用水性インク）
本発明の水性顔料分散体は、所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用水性インク分野等様々な用途に使用することができる。なかでも、粗大粒子が低減されていることから、インクジェット記録用水性インクとして特に好ましく使用できる。
本発明の水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクに適用する場合は、更に水、バインダー樹脂等を加え、所望の物性を得るために、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
【０１２５】
（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体などが挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
【０１２６】
（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２７】
（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１２８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【０１２９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。中でも、ＨＬＢが７〜２０の範囲であるものは、溶解安定性に優れ好ましい。
【０１３０】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【０１３１】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
【０１３２】
また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
なお、前記工程１で使用する水溶性有機溶剤には、例えば湿潤剤や浸透剤としての機能を果たすものがある。このような機能を有する水溶性有機溶剤を前記工程１で使用している場合は、その量を調整しながら加えることが好ましい。
【０１３３】
前記インクジェット記録用水性インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１３４】
（記録媒体）
インクジェット記録用水性インクの記録媒体としては特に限定はなく、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体などがありうる。本発明のインクジェット記録用水性インクは、特に吸収層を有する記録媒体、非吸水性の記録媒体、難吸収性の記録媒体に記録した際に、発色性が良好という特徴も有する。
【０１３５】
吸収性の記録媒体の例としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また吸収層を有する記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等があげられ、この具体例としては、例えば、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。
【０１３６】
インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体の例には、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
【０１３７】
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン（登録商標）などが挙げられる。
【０１３８】
インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体には、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において「部」及び「％」は特に断りがない限り質量基準である。【０１４０】
（散乱プロファイルの測定方法）
実施例における散乱プロファイルは、以下のように測定した。
エックス線散乱実験により散乱シグナルを得る工程（Ａ）
測定装置：大型高輝度放射光施設：ＳＰｒｉｎｇ−８内のフロンティアソフトマター開発産学連合体が所有するビームライン：ＢＬ０３ＸＵ  第２ハッチ
測定モード：超小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）もしくは小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）
測定条件：波長０．１ｎｍ、カメラ長６ｍ（ＵＳＡＸＳ）２ｍ（ＳＡＸＳ）、ビームスポットサイズ  １４０μｍ×８０μｍ、アテネーターなし、露光時間  ３０秒、２θ＝  ０．０１〜１０°
解析ソフト：２次元データの画像化と１次元散乱プロファイル化をＦｉｔ２Ｄ  （Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙのホームページ［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］より入手）【０１４１】
前述の工程（Ｂ）〜（Ｄ）については、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ製ソフトＩＧＯＲ  Ｐｒｏ上で、アメリカ国立標準技術研究所製ＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｐａｃｋａｇｅプログラムを用いて行った。【０１４２】
（散乱プロファイル用の測定資料の調製）
なお、測定試料は、ブロックポリマーＰを、以下のように調整した。
（１）粉末状のブロックポリマーＰを０．３ｇにジエチレングリコール０．４３ｇを加え、８０℃に加熱撹拌しながら、前述のＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により予め求めた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液、及び蒸留水を１．５ｇ加えた。
（２）８０℃に保ったまま撹拌を２時間行った。
（３）超音波洗浄器（出力１００Ｗ）で１５分間分散した後、コンディショニングミキサーで１０分間撹拌した。
（４）さらに蒸留水を１．５ｇ加えた。
以後、（２）と（３）とを５回繰り返した。
この後、ジエチレングリコール：水が０．４３：３．０の比率の混合液で、固形分が０．５質量％となるように希釈し、測定試料とした。【０１４３】
（合成方法１  リビングアニオン重合法によるブロックポリマーの合成方法）
重合開始剤としてn-ブチルリチウムと第一のモノマーとしてスチレンを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（１，１−ジフェニルエチレン）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ−１）を製造した。【０１４４】
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、またn-ブチルリチウムは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ−１）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。【０１４５】
ブロック共重合体（ＰＡ−１）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．５／１．０／７．５【０１４６】
得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）は、陽イオン交換樹脂で処理することでメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル残基のｔ−ブトキシカルボニル基を加水分解し、カルボキシル基に変換した。反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ブロックポリマー（ｌａ−１）の粉体を得た。【０１４７】
なお、得られたブロックポリマー（ｌａ−１）の数平均分子量等は後述の表に示した。
以後、表等において、合成方法１の方法で得たブロックポリマーを「ｌａ−・・・」と称す。【０１４８】
（合成方法２    リビングラジカル重合法によるブロックポリマーの合成方法）
攪拌子を入れた５００ｍＬのナス型シュレン中に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）を２００ｇ、スチレンを１６．９ｇ、ＲＡＦＴ剤として2-シアノプロパン-2-イルN-メチル-N- （ピリジン-4-イル）カルバモジチオアートを１６ｍｍｏｌ入れた後、フラスコ内の溶液中に２００ｍＬ／分で1分間窒素を液中バブリングしながら吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃まで昇温した。  ８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ２０ｇと重合開始剤2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｍｍｏｌからなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら５時間撹拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。次いで、このフラスコ中にスチレン５．６１ｇ、アクリル酸８．１ｇを吹き込み、再び８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃まで昇温した。  ８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ２０ｇと重合開始剤ＡＩＢＮ４ｍｍｏｌからなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら５時間撹拌した。次いで、ＰＧＭＥＡ２０ｇとＡＩＢＮ８ｍｍｏｌからなる溶液を一気にフラスコ内に供給し、温度を保持しながら２時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止し、ブロックポリマー（ｌｒ−１）を得た。
なお、得られたブロックポリマー（ｌｒ−１）の数平均分子量等は後述の表に示した。
以後、表等において、合成方法２の方法で得たブロックポリマーを「ＬＲ−・・・」と称す。【０１４９】
（合成方法３  ランダムポリマーの合成方法）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からＳｔ７４部、アクリル酸１１部、メタクリル酸１５部および重合開始剤（和光純薬工業社製／「Ｖ−７５」）８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ｒａｎｄ−１）の粉体を得た。なお、得られたポリマー（ｒａｎｄ−１）の数平均分子量等は後述の表に示した。【０１５０】
（製造例１〜１０）
合成方法１〜３のいずれかの合成方法で、モノマー種類・導入量等を調節してブロックポリマーあるいはランダムポリマーを製造した。組成等は後述の表に示した。【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
（シンクロトロン放射光を用いた小角もしくは超小角Ｘ線散乱による散乱プロファイル測定結果）
製造例１〜１０で得たブロックポリマーあるいはランダムポリマーを、前記散乱プロファイルの測定方法に従い、散乱プロファイルを得た。その結果を表３及び図に示す。
この結果、製造例１、製造例２、製造例４、製造例８、製造例９で得たブロックポリマーは、極小値が存在し、コアシェア型ポリマー粒子であることが確認された。【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
（実施例  水性顔料分散体の製造方法）
以下の製造例のいずれかの方法で、水性顔料分散体を得た。なお使用する原料の使用量は、後述の表中に記載した。
実施例１の組成を例として説明する。
フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）１２０部、ポリマー（Ｐ−１）３６部を０．２Ｌの常圧ニーダー（株式会社アドバンス製）に仕込み、ジャケット温度を８０℃（羽回転数：４０ｒｐｍ）で混合した。その後、ジエチレングリコール５２部、３４％水酸化カリウム水溶液１５部を添加し、１時間混練を行った。
続いて、容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３６０部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール６８部、イオン交換水１４９部の混合液を加え混合した。
この水性顔料分散体の固形分濃度は２０．２％、顔料濃度は１５．０％であった。【０１５５】
（評価方法）
前記得られた水性顔料分散体は、以下の項目を測定して評価を行った。【０１５６】
＜体積平均粒径＞
作成した水性顔料分散体を５０００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）で測定を行った。測定値は３度測定した平均値を取った。【０１５７】
＜粗大粒子数＞
作成した水性顔料分散体を２０００倍に希釈し、アキュサイザー７８０ＡＰＳ（インターナショナル・ビジネス社製）にて測定を行った。粗大粒子数は希釈前の水性顔料分散液１ｍｌ当たりの粒子数に換算した。表中の粒子数には（×１０６個／ｍｌ）の単位を用いている。
なお本発明においては、粗大粒子数は８０×１０６個／ｍｌを超えたものを不合格とした。
結果は後述の表に示した。【０１５８】
【表４】
0005831779.tif 000016
【０１５９】
この結果、実施例１と２の水性顔料分散体は、粗大粒子数が８０×１０６個／ｍｌを下回る結果が得られた。これは、数平均分子量が１０００〜４０００の範囲であり、かつ前記散乱プロファイルの散乱ベクトルｑの大きさが０．１〜１ｎｍ−１の範囲内に少なくとも１つの極小値を有するブロックポリマーＰを顔料分散剤として使用することで、粗大粒子数を低減させることができることを示している。
一方、比較例１（ｌａ−２を使用）は、数平均分子量が４０００を超え且つ極小値を示さないブロックポリマーを顔料分散剤として使用しているため粗大粒子数が８０×１０６個／ｍｌを超えてしまった。また、比較例２（ｌａ−３を使用）、比較例６（ｌｒ−２を使用）、比較例７（ｌｒ−３を使用）、比較例８（ｌｒ−４を使用）は、数平均分子量が４０００を超えてしまうか、あるいは極小値を示さないブロックポリマーを顔料分散剤として使用しているため、粗大粒子数が８０×１０６個／ｍｌを超えてしまった。
比較例５（ｒａｎｄ−１を使用）は、ランダムポリマーを顔料分散剤として使用しているため、粗大粒子数が８０×１０６個／ｍｌを超えてしまった。【０１６０】
＜裏抜け度＞
作成した水性顔料分散体を、固形分濃度が５質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを試料とした。普通紙に対してはＮｏ．２６バーコーターにより塗布した塗布面及び塗布裏面について、コート紙に対しては前記試料を５μＬ塗布し室温で自然乾燥させた塗布面及び塗布裏面について、測色計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  社製  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ）を使用し、ａ＊  ｂ＊を測定した。
なお裏抜け度は、クロマＣ＊（彩度）により評価した。Ｃ＊の定義はＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に従い、式（Ｃ１）で表される。【０１６１】
【数１１】
0005831779.tif 000017
（Ｃ１）【０１６２】
これに基づき、式（２）により未塗布部のクロマの差△Ｃ＊を算出し、裏抜け度と定義した。△Ｃ＊が大きいほど、裏抜けしていることを示す。【０１６３】
【数１２】
0005831779.tif 000018
（Ｃ２）
【０１６４】
ここで下付き「ｓａｍｐｌｅ」は塗布裏面のａ＊  ｂ＊を、「ｐａｐｅｒ」は未塗布部のａ＊  ｂ＊を表す。【０１６５】
ａ＊  ｂ＊は、同資料について５回測定し、その平均値を使用して△Ｃ＊を算出した。
結果を表５〜６に示す。【０１６６】
【表５】
0005831779.tif 000019
【０１６７】
【表６】
0005831779.tif 000020
【０１６８】
この結果、実施例１の水性顔料分散体は、普通紙であってもコート紙であっても、△Ｃ＊が小さく、即ち裏抜けしにくい結果が得られた。一方比較例３（ｌａ−４を使用）や比較例４（ｌａ−５を使用）の水性顔料分散体は、数平均分子量が１０００〜４０００の範囲であるが、極小値を有さないブロックポリマーＰを使用しているので、裏抜けがしやすいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】実施例で使用するマイクロリアクターの模式図である。
【図２】製造例１のポリマーla-1の測定散乱プロファイルである。
【図３】製造例２のポリマーlr-1の測定散乱プロファイルである。
【図４】製造例３のポリマーla-2の測定散乱プロファイルである。
【図５】製造例４のポリマーla-3の測定散乱プロファイルである。
【図６】製造例５のポリマーla-4の測定散乱プロファイルである。
【図７】製造例６のポリマーla-5の測定散乱プロファイルである。
【図８】製造例７のポリマーrand-1の測定散乱プロファイルである。
【図９】製造例８のポリマーlr-2の測定散乱プロファイルである。
【図１０】製造例９のポリマーlr-3の測定散乱プロファイルである。
【図１１】製造例１０のポリマーlr-4の測定散乱プロファイルである。
【符号の説明】
【０１７０】
１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005831779.tif 000027
【図８】
0005831779.tif 000028
【図９】
0005831779.tif 000029
【図１０】
0005831779.tif 000030
【図１１】
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