(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラジエント構造を有する光学的素子の製造法であって、この場合
このグラジエント構造は、次の工程：
（ａ）１つ以上の重合性単量体および／または重縮合性単量体および少なくとも１つの生物重合体からなる組成物を製造する工程、
（ｂ）前記単量体の有向性拡散のために電位差を生成し、局部的な重合または重縮合の誘発によって屈折率勾配を形成させる工程
を有し、前記生物重合体は、核酸塩基および／またはその誘導体を含み、単数の重合性有機単量体および／または重縮合性有機単量体または複数の重合性有機単量体および／または重縮合性有機単量体は、（メタ）アクリル酸および誘導体、（メタ）アクリル酸エステルおよび誘導体、（メタ）アクリルニトリル、スチレンまたはスチレン誘導体、アルケン、ハロゲン化アルケン、ビニルアセテート、ビニルピロリドンまたはビニルカルバゾールを含む群から選択されている、屈折率勾配によって形成される、グラジエント構造を有する光学的素子の前記製造法。
【請求項２】
電位差を露光、特にＵＶ光、レーザー光を用いる露光および／または電子ビームによって生成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
電位差をホログラフィー技術またはリソグラフィー技術によって生成する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
生物重合体は、ＤＮＡ、ＲＮＡおよび／またはそれらの誘導体を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
生物重合体として、二重ストランドの形にあるＤＮＡおよび／またはその誘導体を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
生物重合体として、２００個を上廻る塩基を有するＤＮＡおよび／またはその誘導体を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
生物重合体は、組成物中で可溶性の形で存在する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸および誘導体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルニトリル、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体、ポリアルケン、ハロゲン化ポリアルケン、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ポリエチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（ポリエチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートを含む群から選択された少なくとも１つの有機重合体を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
組成物は、次の成分：
（ａ）１つ以上の重合性単量体および／または重縮合性単量体２〜９９．９９９質量％；
（ｂ）１つ以上の生物重合体０．００１質量％〜１質量％を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
単量体が、アクリレートまたはメタクリレートである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
単量体が、オリゴマーおよび／または重合体で変性されている、１つ以上の重合性基を有するアクリレートまたはメタクリレートである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
単量体が、５０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有し、オリゴマーおよび／または重合体で変性されている、１つ以上の重合性基を有するアクリレートまたはメタクリレートである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
単量体が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項の記載の方法により得られる光学的素子。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項の記載により得られる、ホログラフィックアプリケーション、イメージングオプティクスにおける平面グラディエントインデックスレンズ、ライトマネジメントフィルム、ディフューザー、ヘッド‐アップディスプレイ、ヘッド‐ダウンディスプレイ、光導波路および／または光学データ記憶装置のためのグラジエント構造を有する光学的素子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殊にホログラフィックアプリケーション用の、グラジエント構造を有する光学的素子を製造するための方法および組成物に関し、この場合このグラジエント構造は、屈折率勾配によって形成され、ならびに本発明は、このようなグラジエント構造を有する光学的素子に関する。
【０００２】
技術水準
技術水準から、有機マトリックス中への生物重合体、殊にＤＮＡの導入が説明される組成物は、公知である。殆どの場合には、幾つかの方法でＤＮＡ中に存在する配列情報を利用するという目的を有する。即ち、刊行物ＵＳ  ２００５−０００８７６２には、偽造からの保護のためにＤＮＡをポリマーマトリックス中に導入することが記載されている。ＷＯ  ２００８−００４２０３は、染料の局部的な適用のためにＤＮＡの配列特異性を利用しており、この場合この染料は、光学的情報の局部的な形成を促進し、この場合１つの可能な形は、ホログラムの形である。
【０００３】
課題
本発明の課題は、光学的素子の製造を可能にする方法および組成物を記載することである。
【０００４】
解決
この課題は、独立請求項の特徴を有する発明によって解決される。本発明の好ましい他の実施態様は、従属請求項に特徴付けられている。これによって、全ての請求項の記述は、参考のために本明細書中に含まれている。本発明は、独立請求項と従属請求項の全ての実施可能な組合せ、よりいっそう詳述すれば、記載した全ての組合せを含む。
【０００５】
この課題は、殊に１つの方法によって解決される。次に、個々の処理工程は、詳細に記載される。前記処理工程は、必ずしも記載された順序で実施される必要はなく、および記載された方法は、記載されていない他の工程を有することもできる。
【０００６】
第１の工程において、１つ以上の重合性単量体または重縮合性単量体と少なくとも１つの生物重合体とからなる組成物が製造される。
【０００７】
生物重合体は、本発明の範囲内で、天然に由来する重合体、例えば（デオキシ）リボ核酸（ＤＮＡまたはＲＮＡ）、ポリペプチドまたは蛋白質である。しかし、この重合体は、決して天然の有機体に由来する必要はないし、天然から公知の配列を有する必要もない。更に、生物重合体は、本発明の範囲内で前記重合体に由来する重合体も含む。これは、僅かな変形、例えばアルキル化または置換を含むことができるが、しかし、そこに由来する系、例えばペプチド核酸（ＰＮＡ）またはβ−アミノ酸から形成されたペプチドであることができる。生物重合体は、任意の望ましい配座および／または構造で存在することができる。
【０００８】
屈折率勾配の形成下に単量体の有向性拡散のための電位差は、局部的な重合または重縮合の誘発によって生成される。
【０００９】
電位差の場合、特に化学ポテンシャルの差は、例えば次に記載されたＣｏｌｂｕｒｎ−Ｈａｉｎｅｓ効果と同様に生成され、この場合この効果は、次の機構に基づく：重合性基または重縮合性基、例えば炭素−炭素多重結合またはエポキシ環を有する化学種の局部的に誘発された重合または重縮合の場合、これらの重合または重縮合は、重合または重縮合が起こる範囲内での重合性基または重縮合性基の欠乏をもたらす。これは、この差を補償するため、重合または重縮合が生じるかまたは生じた領域へ、まだ未反応の重合性基または重縮合性基を有する単量体の有向性拡散をもたらす。この単量体は、この領域において重合に利用可能である。これは、この領域において光学的密度の変化、ひいては屈折率の局部的な上昇または低下をもたらす。
【００１０】
また、上記において使用された表現「重合」および「重合性」は、重付加基および重付加性基を含む。
【００１１】
意外なことに、前記組成物において電位差が生成されることにより、１つ以上の重合性単量体および／または重縮合性単量体、および少なくとも１つの生物重合体からなる組成物から簡単に安定で高い価値のある光学的素子を製造することができることが見い出された。
【００１２】
電位差は、好ましくは化学ポテンシャルの差である。この差は、好ましくは、露光により、または、により、特にホログラフ又はリソグラフ技術によって、或いは、マスクアライナー（ｍａｓｋ ａｌｉｇｎｅｒ）技術によって生成される。例えば、前記組成物の選択的照射または露光によって、の差を導き、次いで単量体の有向性拡散および屈折率勾配の形成をもたらす、重合および／または重縮合を局所的位置で意図的に開始させることが可能である。
【００１３】
この反応は、特定の系に結合させることなしに、局部的な重合および／または重縮合によって一定の屈折率を有する成分が形成されるかまたはそこでこの成分の濃度が上昇され、これは、別の領域の屈折率が単量体の拡散によって同様に変化されるという事実によって比較される。
【００１４】
主な簡易化において、この系は、電位差の適用前に異なる屈折率を有する２つの成分の均質混合物として見なすこともでき、この場合この均質混合物は、１つの成分に対する前駆体化合物も含む。有向性拡散は、２つの成分の割合における局部的な変化を生じる。この変化は、観察された屈折率勾配を引き起こす。
【００１５】
その結果は、前述したように、屈折率の変化は、常に重合または重縮合のない領域に関連すると判断されるということになる。重要なことは、屈折率の差が生じることである。どの領域がよりいっそう高い屈折率またはよりいっそう低い屈折率を有するのかは、例えば単量体および生物重合体または別の成分を選択することによって決定されうる。
【００１６】
特殊な理論に結び付けることなく、生物学的材料における照射によって、特に高い数の反応性種、例えばラジカル、陽イオンまたは陰イオンが形成され、これらの反応性種が前記領域内で重合を局部的に誘発することを推測することができる。
【００１７】
露光法には、有利にＵＶ光またはレーザー光が使用される。レーザーを光源として使用する場合、ホログラフィー技術により周期的な格子構造ならびにフレネル構造を製造することができる。干渉の結果として生じる強度は、重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｉｎｋｓ）の役割を果たす。特に好ましいホログラフィー露光のために、例えば、２（２−ｗａｖｅ ｍｉｘｉｎｇ）によって、伝送ホログラムまたは反射ホログラムのような位相変調されたボリュームホログラムを生成することができる。
【００１８】
コヒーレント光源として、例えば、アルゴンイオンレーザーを使用することができる。
【００１９】
グラジエント構造の形成後に、重合されていないかまたは重縮合されていない単量体は、重合または重縮合の非局部的な誘発によって、例えば強度変調されていない露光を均一に減損させうる。この場合には、もはや有向性拡散は全く起こらないので、既に発生された屈折率勾配の僅かな減衰を生じる。しかし、それによって形成されたグラジエント構造の寿命は、明らかに改善されうる。
【００２０】
本発明の好ましい他の実施態様において、少なくとも１つの生物重合体は、ホログラムの書込みに使用される波長を吸収する。好ましくは、前記生物重合体の単量体の５０％超または生物重合体は、芳香族基またはヘテロ芳香族基を有する。これは、例えば核酸塩基、例えばアデニン、グアニン、シトシンまたはチミンであることができるが、しかし、芳香族アミノ酸、例えばフェニルアラニンまたはトリプトファンであってもよい。核酸塩基の場合、生物重合体は、ＤＮＡ、ＲＮＡまたはその誘導体であることができる。誘導体は、核酸塩基に対する変形、例えばアルキル化、例えば５−メチルシトシン、４−Ｏ−メチルチミン、７−アルキル−７−デアザグアニンまたは７−アルキル−７−デアザアデニンを含むことができるが、しかし、重合体の骨格に対する変形、例えばホスフェート基のメチル化、他の糖単位の使用または、例えばペプチド核酸（ＰＮＡ）による糖骨格の交換を含む。生物重合体は、天然に由来する単位と天然に由来しない単位とからなることができる。
【００２１】
生物重合体の大きさは、使用される生物重合体に依存することができる。ＤＮＡおよび／またはその誘導体の場合、単一ストランドの５０個の塩基がゲノムＤＮＡになるまでの大きさが可能であり、好ましくは、２００個を上廻る塩基、例えば２００〜１００００個の塩基または２００〜１０００個の塩基の大きさが可能である。ＤＮＡおよび／またはその誘導体は、単一ストランドまたは二重ストランドとして存在していてよい。好ましいのは、二重ストランドＤＮＡである。重合を開始する化学種の発生にとって真っ直ぐの二重ストランドＤＮＡは、特に好ましいと思われる。ＤＮＡの大きさを規定する場合、ＤＮＡは、組成物中に実際に拡散しないことを推測することができる。
【００２２】
生物重合体は、当業者に公知の全ての技術を用いて取得することができる。これは、抽出ならびに合成を含む。生物重合体は、商業的に入手可能である。
【００２３】
本発明の好ましい他の実施態様において、前記組成物は、次の成分：
（ａ）１つ以上の重合性単量体または重縮合性単量体２〜９８質量％；
（ｂ）１つ以上の生物重合体０．００１質量％〜１質量％を含有する。
【００２４】
付加的に、前記組成物は、なお増感剤、湿潤助剤、付着助剤、流展剤、酸化防止剤、安定剤、染料、光互変化合物または熱変色性化合物を０〜５質量％含有することができる。
【００２５】
好ましくは、前記組成物の全ての成分は、互いに混合可能である。好ましくは、少なくとも全ての成分は、共通の相中に存在する。
【００２６】
好ましい他の実施態様において、生物重合体は、前記組成物中に溶解された形で存在する。生物重合体は、しばしば、この生物重合体が多くの場合に高い有機含量のためにむしろ疎水性の組成物中で劣悪にのみ溶解するかまたは全く溶解しない程度に親水性である。このような場合、生物重合体、特にＤＮＡおよびその誘導体の疎水性を向上させる方法は、当業者にとって公知である。そのために、誘導体の製造、例えば長いアルキル鎖を有する生物重合体の変性と共に、界面活性物質、有利に界面活性剤の可逆的な付加が挙げられる。強い負電荷の生物重合体、例えばＤＮＡおよび／またはその誘導体の場合には、陽イオン性界面活性剤が有利である。このための例は、式ＮＲ4+〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜３０のアルキル基から選択されている〕で示される第四級アンモニウムイオンである。これは、異性体も含む。炭素鎖は、ヘテロ原子によって中断されていてもよいし、芳香族基、例えばフェニルまたはベンジルを含有していてもよい。好ましいのは、式ＮＲ'Ｒ3+〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチルまたはエチルを表わし、Ｒ'は、炭素原子数４〜３０の基を表わす〕で示される化合物である。好ましいのは、ラウリル、ミリスチル、セチル、ヘプタデシル、ベヘニルまたはステアリルであり、この場合アルキル基は、不飽和であってもよい。例は、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムおよびセチルトリメチルアンモニウムである。前記物質は、好ましくは塩として使用され、有利には、クロリドおよびブロミドとして使用される。他の陽イオン性界面活性剤は、アルキル化されたヘテロ芳香族化合物、例えばピリジニウムイオンである。このための例は、ラウリルピリジニウムまたはセチルピリジニウムである。また、前記化合物は、好ましくは、ハロゲン化物、例えば塩化物または臭化物として使用される。例えば、ＤＮＡでの細胞の形質移入に使用される陽イオン性デンドリマーまたはポリマー、例えばＤＥＡＥデキストランまたは陽イオン性脂質（例えば、ＬｉｐｏｆｅｃｔｉｎTM）が使用されてもよい。
【００２７】
また、前記物質は、共有結合により、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基またはカルボキシル基、または別の反応性基との反応によって、生物重合体に結合されていてよい。これは、生物重合体中に含有されている二重結合とのシクロ付加反応または付加反応を含むこともできる。
【００２８】
ＤＮＡおよび／またはその誘導体の場合には、層間化合物が使用されてもよい。これは、ＤＮＡの塩基間にインターカレートしている分子である。この層間化合物が長いアルキル基を備えている場合には、この層間化合物は、高められた疎水性にも貢献しうる。このための例は、アルキル化された多環式芳香族化合物、例えばヘテロ原子を有していてもよいピレンまたはナフタリンである。また、公知の層間化合物は、当業者に公知のＤＮＡ染料、例えばエチジウムブロミド、ＳＹＢＲグリーン、ポルフィリン、ＴＯＴＯまたはＹＯＹＯ−１である。
【００２９】
この層間化合物は、核酸に結合しかつ大きな溝または小さな溝中に結合している分子、例えばピロールおよび／またはイミダゾールからのオリゴマーであってもよい。
【００３０】
異なる界面活性物質の混合物が使用されてもよい。
【００３１】
前記物質は、直接組成物に添加されてもよい。生物重合体が別々の処理工程で、組成物中で溶解する１つの形に変換されることは、好ましい。好ましくは、この目的のために、生物重合体は、例えば界面活性物質の添加によって水から沈殿される。更に、１つ以上の生物重合体の質量分は、沈殿したポリマーの質量に対して、即ち界面活性物質との組合せで決定される。
【００３２】
界面活性物質と生物重合体との比は、生物重合体に依存する。好ましくは、質量による約１：１の比が与えられる。
【００３３】
重合性単量体または重縮合性単量体、または重合性有機単量体または重縮合性有機単量体は、原理的に重合または重縮合に適している、当業者に公知の全ての化学種を含むことができる。即ち、例えば重合性単量体または重縮合性単量体、重合性オリゴマーまたは重縮合性オリゴマー、または重合性プレポリマーまたは重縮合性プレポリマーが使用されてよい。前記単量体は、１つを上廻る重合性基または重縮合性基を含有していてもよい。好ましいのは、透明ポリマーを生じる単量体である。
【００３４】
重合性有機単量体または重縮合性有機単量体の特殊な例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルニトリル、スチレンおよびスチレン誘導体、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン）、ハロゲン化アルケン（例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニル、弗化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン）、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールおよびその混合物である。ポリ不飽和単量体、例えばブタジエンおよび（メタ）アクリル酸エステルまたはポリオール（例えば、ジオール）が存在していてもよい。
【００３５】
好ましいのは、アクリレートまたはメタクリレート、殊にメチルメタクリレート、ジオール（メタ）アクリレートまたはジオール−ジ（メタ）アクリレート、例えばヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレートおよびドデカンジオールジアクリレートである。シリコーンアクリレートまたは類似の化合物が単量体として使用されてもよい。単量体の混合物が使用されてもよい。
【００３６】
また、特に好ましいのは、１つ以上の重合性基を有するアクリレートまたはメタクリレート、いわゆるオリゴマーおよび／または重合体で変性されている架橋剤である。特に好ましいのは、５０００ｇ／ｍｏｌまで、有利に１５００ｇ／ｍｏｌまで、特に有利に２７ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する単量体である。このような単量体の例は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧＭＡ）、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＭＧＤＭＡ）、ビスフェニル−Ａ−ジ（メタ）アクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）である。
【００３７】
（メタ）アクリレートは、本発明によれば、それぞれのアクリレートならびにそれぞれのメチルアクリレートであり、このことは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルにも当てはまる。
【００３８】
前記組成物は、なお付加的に光学系に常用の添加剤を含有することができる。例は、可塑剤、増感剤、湿潤助剤、付着助剤、流展剤、酸化防止剤、安定剤、染料および光互変化合物または熱変色性化合物である。
【００３９】
既述したように、生物重合体それ自体は、局部的重合に必要とされる化学種を発生させると思われる。従って、本発明による系の利点は、この系が熱化学的架橋開始剤または光化学的架橋開始剤の添加に依存しないことでもある。それにも拘わらず、例えば屈折率勾配の形成後に前記組成物の硬化を促進する架橋開始剤は、好ましい。この目的のために有用な触媒／開始剤または架橋開始剤としては、フリーラジカル光開始剤、フリーラジカル熱開始剤、陽イオン性熱開始剤およびこれらの任意の組合せを含めて、常用の当業者に公知の全ての開始剤／開始剤系がこれに該当する。
【００４０】
使用可能なフリーラジカル光開始剤の具体的な例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４  （１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００  （１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能な別の光開始剤、Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｍｅｒｃｋ社）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、４，４′−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロンである。
【００４１】
フリーラジカル熱開始剤の例は、有利にジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、アルキルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドの形の有機ペルオキシドならびにアゾ化合物である。本明細書中で具体的な例として、殊にジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルベンゾエートおよびアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。陽イオン性光開始剤の１つの例は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４であり、一方、好ましい陽イオン性熱開始剤は、１−メチルイミダゾールである。
【００４２】
重縮合誘導触媒は、陰イオン性重縮合に対して、例えばブレンステッド酸およびブレンステッド塩基、例えば鉱酸または第三アミンであり、および陽イオン性重縮合に対してルイス酸、例えば金属アルコラート（例えば、エポキシシランの場合のアルミニウムアルコラート）である。エポキシ基が関与する場合には、開環触媒、例えばＮ−アルキルイミダゾールの添加は、特に好ましい。
【００４３】
既述したように、このような触媒または増感剤の使用は、強制的ではなく、および好ましくない。
【００４４】
場合によっては、前記組成物は、なお１つ以上の溶剤、有利に有機溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール、イソプロパノールまたはブタノール、ケトン、例えばアセトン、エステル、例えばエチルアセテート、エーテル、例えばテトラヒドロフランおよび脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびクロロホルムを含有することができる。
【００４５】
前記組成物の溶剤含量は、屈折率勾配の形成前または形成後に、例えば加熱によって変動しうる。好ましいのは、０〜７０質量％の溶剤含量である。別の成分、例えば１つ以上の重合性単量体および／または重縮合性単量体および１つ以上の生物重合体の割合が１００％に達しない場合には、不足する割合を少なくとも１つの溶剤によって補充することは、好ましい。
【００４６】
更に、好ましい実施態様において、前記組成物は、なおマトリックス材料を含有することができる。これは、オリゴマーまたは重合体で変性されていない単量体を使用する場合に、殊に有利である。添加されたマトリックスは、単量体の拡散に影響を及ぼすことによって屈折率勾配の形成に影響を及ぼすことができ、および既述したように、生成される屈折率勾配に影響を及ぼすことができる。更に、マトリックスは、屈折率勾配の安定化に貢献することができる。好ましいのは、組成物中で可溶性であるマトリックス材料である。
【００４７】
マトリックス材料の量は、重要ではなく、０．１〜９８質量％であることができる。
【００４８】
マトリックス材料は、重合性有機単量体または重縮合性有機単量体、重合性オリゴマーまたは重縮合性オリゴマー、および／または重合性プレポリマーまたは重縮合性プレポリマー、有機重合体、および／または１つ以上の加水分解可能な、場合によっては有機的に変性される、無機化合物からの縮合物を含むことができる。マトリックス材料は、有利に少なくとも１つの有機重合体を含む。
【００４９】
マトリックス材料中に含有されていてよい有機重合体は、任意の公知のプラスチックであることができる。好ましいのは、上記溶剤中またはその混合物中で可溶性である重合体、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニル化合物、例えばポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、パラビニルグアヤコールおよび相応する共重合体、例えばポリ（エチレンビニルアセテート）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリジアリルフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテル、例えばポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシドおよびポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンおよびオルガノポリシロキサンである。シリコーンまたは類似の重合体が使用されてもよい。また、異なる単量体からなる共重合体は、適している。好ましいのは、透明ポリマーである。この場合、好ましいのは、８０００〜４３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリマーである。
【００５０】
更に、好ましい実施態様において、前記組成物は、１つの特に透明な硬化性マトリックスを含有することもできる。
【００５１】
この場合、硬化は、マトリックスの硬化を生じる重合、重縮合および／または重付加を意味するものと理解される。
【００５２】
硬化性マトリックスの量は、重要ではなく、および０．１〜９８質量％であることができる。これは、殊に有利に屈折率勾配の安定化が必要である場合の視点に関する。硬化性マトリックスは、例えば単量体の拡散が変化されることにより、屈折率勾配の形成に影響を及ぼす。更に、既述したように、マトリックスと重合された単量体または重縮合された単量体との間の屈折率の差を使用し、屈折率勾配を形成させることに利用することも可能である。マトリックスの硬化は、電位差の生成前、生成中および生成後に実施されてよく、好ましいのは、電位差の生成前である。
【００５３】
好ましくは、前記組成物中で可溶性である、マトリックス材料、または硬化性マトリックスの前駆体が使用される。
【００５４】
硬化性マトリックスは、例えば塗布材料および樹脂のための通常の有機結合剤系であることができる。マトリックスは、物理的に硬化することができるか、または有利に化学的に硬化することができる。前記樹脂は、酸化により硬化する樹脂、常温硬化樹脂、または熱硬化樹脂または放射線により硬化する樹脂であることができる。塗布材料は、一成分系塗布材料または二成分系塗布材料であることができる。化学的に硬化する結合剤系または架橋性結合剤系は、好ましい。このような硬化性結合剤系は、当業者に公知である。
【００５５】
使用可能な結合剤系または塗布材料、またはそのために使用される、重合体またはオリゴマー、またはその前駆体は、例えば公知技術水準から公知の通常の結合剤系である。殊に、この結合剤系は、有機重合体、有機オリゴマーまたはその有機前駆体である。前記の重合体またはオリゴマーの前駆体は、単量体またはこれから形成される低分子量の重合生成物、縮合生成物または付加生成物であり、これら単量体または生成物から重合体またはオリゴマーが誘導される。
【００５６】
結合剤系または塗布材料、またはそのために使用される有機重合体またはオリゴマーは、エポキシ樹脂塗布材料、例えばビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂およびヘテロ環式エポキシ樹脂、または熱可塑性エポキシ被覆用樹脂；油、例えば亜麻仁油、木油または大豆油を含有し、場合によってはポリブタジエン油で変性されている、油を基剤とした塗布材料；ニトロセルロースを含有するニトロセルロース塗布材料；有機酸のセルロースエステル、例えばセルロースと酢酸または酪酸またはその無水物とのエステルからなる塗布材料、この場合には、例えばセルロースアセトブチレートもポリウレタン塗布材料に使用され；例えば、塩素化されたポリイソプレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含有するクロロゴム塗布材料；ポリビニル化合物またはポリビニル樹脂、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体およびエチレン−マレイン酸−（無水物）−共重合体、ＰＶＣ、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、例えばメチルエーテルまたはエチルエーテル、ポリビニルエステル、例えばポリビニルアセテート（ＰＶＡ）およびポリエチレンテレフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、スチレン−アクリルニトリル共重合体（ＳＡＮ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−無水マレイン酸共重合体から構成された塗布材料；アクリル樹脂、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリルエステルまたはメタクリルエステル、例えばポリメチル（メタ）アクリレートを基礎とする塗布材料；二塩基性酸または無水物、例えばフタル酸および無水フタル酸、およびポリオールまたはその縮合生成物を含有する、油酸または脂肪酸変性されたアルキド樹脂；２個以上の官能性基（ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基）を有する飽和単量体から構成された飽和ポリエステルを含有する飽和ポリエステル樹脂塗布材料；ブロックされたかまたはブロックされていないポリイソシアネートおよびポリヒドロキシル化合物を含有する、しばしば二成分系として使用されるポリウレタン塗布材料；シリコーン樹脂塗布材料；尿素樹脂塗布材料、メラミン樹脂塗布材料およびフェノール樹脂塗布材料；ならびにポリアクリレート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミドおよびポリカーボネートである。前記塗布材料の組合せまたは前記重合体の組合せが使用されてもよい。また、常に、前駆体、例えば記載された重合体またはオリゴマーの単量体が使用されてもよい。
【００５７】
好ましい結合剤系は、ポリウレタン樹脂塗布材料およびポリエポキシ樹脂塗布材料である。また、結合剤系は、場合によっては使用される硬化剤または架橋剤を含む。
【００５８】
好ましいのは、使用される単量体と反応せず、ひいては光重合体の重合とは無関係に反応する結合剤系である。
【００５９】
有利に使用される有機重合体またはオリゴマー、またはその前駆体、例えば単量体は、ポリエポキシド、ポリオール、ブロックされていないかまたは殊にブロックされたポリイソシアネート、ポリエステル、ポリアミン、それぞれ２個以上の官能性基を含有するポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物である。
【００６０】
この場合、「ポリ」の表現は、官能性基に関連し、重合度には、関連しない。それに応じて、ポリオールは、２個以上のヒドロキシ基を有し、この分子は、単量体、オリゴマーまたは重合体（例えば、ポリウレタン）であることができる。次に、具体的な成分は、好ましい結合剤系について例示的に説明される。
【００６１】
エポキシを基礎とする、当業者に公知の結合剤系が使用されてよい。ポリエポキシドの例は、ビスフェノールＡ樹脂（例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物）、ビスフェノールＦ樹脂（例えば、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合生成物）、脂肪族エポキシ樹脂（例えば、低粘稠なグリシジルエーテル）、脂環式エポキシ樹脂およびヘテロ環式エポキシ樹脂（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート）または熱可塑性エポキシ樹脂塗布材料である。また、このような系は、最初にインサイチュウｉｎ  ｓｉｔｕで形成されていてよい、「エキスパンディング処理された単量体（ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）」（例えば、スピロオルトカーボネートまたはスピロオルトエステル）の使用を含む。しばしば、被膜形成のために、ポリエポキシ樹脂には、硬化剤が添加され、架橋が達成される。硬化剤としては、エポキシ基またはヒドロキシル基と反応しうる、反応性水素を有する有機化合物または無機化合物がこれに該当する。使用される硬化剤の例は、ポリアミン（例えば、ジアミン、例えばエチレンジアミン、シクロヘキサミン誘導体）、ポリアミノアミド樹脂、ポリイソシアネート、ヒドロキシル含有合成樹脂、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂およびフェノール樹脂、脂肪酸および反応性二重結合を有する有機酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸である。最後に記載された硬化剤を使用する場合、架橋は、電子ビームによって行なうこともできる。
【００６２】
ポリイソシアネートは、例えばポリウレタン樹脂のために使用される。ポリイソシアネートは、２個以上のイソシアネート基を有することができる。
【００６３】
このポリイソシアネートは、例えば脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式、単環式または多環式であることができる。
【００６４】
通常のポリイソシアネート、例えば単量体ポリイソシアネート、ポリイソシアネート付加物、いわゆる変性されたポリイソシアネートまたはこれらの混合物が使用されてよい。このポリイソシアネートは、当業者に公知であり、市場で入手可能である。
【００６５】
ポリイソシアネート付加物は、例えば通常、二成分系ウレタン塗布材料のための硬化剤として使用されるものである。
【００６６】
適したポリイソシアネートの例は、ポリウレタン化学から公知のジイソシアネート、例えば１，３−ジイソシアナトベンゼン、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、パラフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ポリメチルポリフェニルイソシアネート、１，６−ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルメタンジイソシアネートならびにこれらのジイソシアネートから誘導される、例えばイソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネートおよびビウレットを基礎とする高分子量ポリイソシアネートである。
【００６７】
イソシアネートは、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒおよびＢａｙｍｉｄｕｒ（Ｂａｙｅｒ社）、ＣＡＲＡＤＡＴＥ（Ｓｈｅｌｌ社）、ＴＥＤＩＭＯＮＸ（Ｅｎｉｃｈｅｍ社）およびＬＵＰＲＡＮＡＴ（ＢＡＳＦ社）の商品名で入手可能である。２個以上のイソシアネート基を有する単量体ポリイソシアネートの例は、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネートまたはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。
【００６８】
ポリイソシアネートは、制御されずに急速な反応が開始されることを阻止するために、ブロックされた形で使用されてよく、脱ブロッキング後に初めて、例えば加熱によって反応性になる。イソシアネートのブロッキングは、イソシアネートの反応性を可逆的に減少させる、当業者に公知の方法である。イソシアネートのブロッキングのために、全ての常用のブロック剤、例えばアセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、マロン酸エチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、β−カプロラクタム、フェノールまたはエタノールがこれに該当する。
【００６９】
ポリオール成分として、純粋なジアルコール、トリアルコールまたはポリアルコール、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、または部分鹸化された脂肪酸グリセリドが使用されてよい。前記ポリオール成分は、一般に高分子量ポリヒドロキシル化合物のための出発主成分としてだけ使用される。このポリオール成分は、ジカルボン酸で形成された、多少とも枝分かれしたポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）タイプ）であることができるか、またはエポキシドの付加によって形成されたポリエーテルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｕタイプ）であることができる。別の例は、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂（ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＡタイプ）である。
【００７０】
ポリウレタン樹脂塗布材料は、ポリイソシアネートおよびポリオールから形成されてよい。勿論、なかんずくブロックされていないポリイソシアネートの場合には、成分を使用する直前で初めて互いに混合することが必要である。また、ポリイソシアネートは、活性水素を含有する、別の官能基を有する化合物と反応させることができる。この基の例は、チオール基（−ＳＨ）、第１アミノ基または第２アミノ基（−ＮＨＲ'、この場合Ｒ'は、例えばＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基および相応するアラルキル基およびアルカリール基であることができる）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）である。イソシアネートとの反応の際に、反応生成物として、ウレタン基（ヒドロキシルおよびカルボキシル）、チオウレタン（チオールの場合）または尿素（アミンの場合）が形成される。
【００７１】
ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸またはその誘導体との縮合生成物であり、この場合脂肪族化合物および／または芳香族化合物が使用されてよい。芳香族単位を有するポリアミドは、殊に温度安定性に関連して重要である。また、ポリイミド、例えば芳香族ジアミン、例えばベンジジン、４，４−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４′−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ジフェニル−スルホンと芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体、例えば４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物またはピロメリット酸二水和物との縮合物、および芳香族テトラミンとジカルボン酸またはその誘導体との縮合生成物であるポリベンズイミダゾールは、高い熱安定性を示す。本発明による組成物において、記載されたプラスチックには、相応する単量体または低分子量縮合生成物が使用されてよい。
【００７２】
前記の結合剤系は、殊に塗料に適している。しかし、この結合剤系は、成形体を製造するための成形材料用結合剤系としても適しており、この場合成形体は、フィルムも含む。エポキシ樹脂またはポリウレタン樹脂は、例えば成形体の製造にも好適である。
【００７３】
まさに、エポキシ樹脂を使用する場合には、実際に単量体の重合による収縮は、全く観察することができない。また、自己硬化性樹脂を使用する場合、露光は、マトリックスの硬化のためには全く不要である。
【００７４】
しかし、硬化は、グラジエント構造の形成の際に変換されなかった単量体の減損と組み合わされてもよい。
【００７５】
更に、好ましい実施態様において、硬化性マトリックスとして、重合性基および／または重縮合性基を有することができる、重合性単量体または重縮合性単量体および／または加水分解可能なシランからなる有機変性された無機縮合物が使用されてもよい。このような組成物は、例えばＷＯ  ０３／０５８２９２の記載から公知であり、この場合この刊行物は、明らかに参考のために引用されている。
【００７６】
これは、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｘ、ＶおよびＺｎの加水分解可能な化合物および縮合性化合物、殊にＳｉ、Ａｌ，ＴｉおよびＺｒまたはその混合物の加水分解可能な化合物および縮合性化合物であることができる。
【００７７】
特に好ましいマトリックス材料は、１つ以上の加水分解可能なシランと１つ以上の縮合性シランとの重縮合物であり、この場合場合によっては、少なくとも１つのシランは、重合性または重縮合性である加水分解不可能な基を有する。特に有利には、次の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
ＳｉＸ4    （Ｉ）
〔式中、基Ｘは、同一かまたは異なり、加水分解可能な基またはヒドロキシ基を表わす〕、
ＲaＳｉＸ(4-a)    （ＩＩ）
〔式中、Ｒは、同一かまたは異なり、場合によっては重合性基または重縮合性基を有する、加水分解不可能な基を表わし、Ｘは、前記の意味を有し、ａは、１、２または３、特に１または２の値を有する〕を有する１つ以上のシランが使用される。
【００７８】
上記式中で、加水分解可能な基Ｘは、例えば水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコキシ（特に、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシ）、アリールオキシ（特に、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アシルオキシ（特に、Ｃ1〜Ｃ6アシルオキシ、例えばアセトキシまたはプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（特に、Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニル、例えばアセチル）、アミノ、単数のアルキル基中または複数のアルキル基中に、特に１〜１２個、殊に１〜６個の炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノである。
【００７９】
加水分解不可能な基Ｒは、例えばアルキル（特に、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチルおよび第三ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシル）、アルケニル基（特に、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル）、アルキニル（特に、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、例えばアセチレニルおよびプロパルギル）およびアリール（特に、Ｃ6〜Ｃ10アリール、例えばフェニルおよびナフチル）である。記載された基ＲおよびＸは、場合によっては１つ以上の通常の置換基、例えばハロゲン、エーテル基、燐酸基、スルホン酸基、シアノ基、アミド基、メルカプト基、チオエーテル基またはアルコキシ基を官能基として有することができる。
【００８０】
基Ｒは、重合性基または重縮合性基を含有することができる。これには、上記のアルケニル基およびアルキニル基も含まれる。基Ｒの重合性基または重縮合性基のための具体的な例は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アリル基、ビニル基、アクリル基、アシルオキシ基、メタクリル基、メタクリルオキシ基、シアノ基、アルデヒド基およびアルキルカルボニル基である。前記基は、特に酸素原子または硫黄原子、または−ＮＨ基によって中断されていてよいアルキレン橋基、アルケニレン橋基またはアリーレン橋基を介して、珪素原子に結合されている。記載された橋基は、例えば上記のアルキル基、アルケニル基またはアリール基から誘導される。基Ｒの橋基は、特に１〜１８個、殊に１〜８個の炭素原子を含有する。
【００８１】
一般式（Ｉ）の特に好ましい加水分解可能なシランは、テトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラメトキシシランである。一般式（ＩＩ）の特に好ましいオルガノシランは、エトキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）および反応性の重合性二重結合を有するシラン、例えばビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびアクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。更に、有利に使用されるシランは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランまたはメチルトリエトキシシランである。好ましくは、重合性基または重縮合性基を有する加水分解不可能な基を有するシランと重合性基または重縮合性基を有しない他のシランとの組合せが使用される。
【００８２】
勿論、重合性基または重縮合性基なしの１または２個の加水分解不可能な基および重合性基または重縮合性基を有する１または２個の加水分解不可能な基を有する１つ以上のシランが使用されてもよく、この場合には、全体的に３個以下の加水分解不可能な基がＳｉに結合されている。
【００８３】
好ましくは、重合性基または重縮合性基を有する加水分解不可能な基を有する少なくとも１つのシランが使用される。前記基により、場合によっては同様に使用される重合性または重縮合性の有機単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーと一緒に、重合または重縮合、またはマトリックス材料の架橋は、行なうことができる。
【００８４】
加水分解可能な無機化合物の加水分解および縮合によって、例えばＳｉ−Ｏ−Ｓｉ橋の形成下に生じる無機縮合度と区別するために、加水分解可能な化合物の加水分解不可能な基の重合性基または重縮合性基による結合の程度は、以下、有機重合度または有機重縮合度と呼称される。
【００８５】
上記化合物の加水分解および重縮合は、従来の方法で、場合によっては溶剤および酸性または塩基性縮合触媒、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ3またはＮＨ3の存在下に実施される。即ち、加水分解および重縮合は、例えばゾルゲルプロセスの（一般に公知の）条件下で行なうことができる。
【００８６】
固体またはゲル状ではあるが、しかし、なお硬化可能なマトリックス材料の製造のために、好ましくは、化学量論的不足量の水、例えば０．３〜０．９倍の化学量論的量で加水分解される。縮合は、有利に５〜４０℃の温度で行なわれる。
【００８７】
固体またはゲル状ではあるが、しかし、なお硬化可能なマトリックス材料は、特に３３〜１００％の無機縮合度および０〜９５％の有機重合度または有機重縮合度を有する縮合物を含有する。３３％の無機縮合度は、例えば３つの加水分解可能な基の中の平均で１個が無機橋、例えばＳｉ−Ｏ−Ｓｉの形成下に縮合していることを意味する。有機重合度または有機重縮合度は、加水分解不可能な基中の如何に多数の重合性基または重縮合性基が重合反応または重縮合反応により変換されたのかを規定し、９５％の有機重合度または重縮合度は、例えば全ての重合性基または重縮合性基の９５％が加水分解不可能な基中で重合されているかまたは重縮合されていることを意味する。
【００８８】
重合性基または重縮合性基が二重結合を含有する限り、変換率は、ＩＲ分光分析法により観察されうる。重縮合は、例えばエポキシ基の場合に酸性または塩基性触媒反応によってもたらされうる。オレフィン系二重結合を有する基は、例えばＵＶ露光により重合されうる。
【００８９】
付加的に、グラジエント構造の本発明による構成は、複合材料にも転用されうる。そのために、本発明には、場合により表面変性されていてよいナノスケール粒子が添加されてよい。本発明は、ナノスケール粒子の材料に依存して屈折率の上昇または低下を導きうる。この場合には、同様にナノスケール粒子を重合性表面基または重縮合性表面基と一緒に有することができる。また、本発明による方法は、前記複合材料に対して明らかな改善を生じる。ナノスケール粒子の製造および表面変性は、ＷＯ  ０３／０５８２９２の記載から公知であり、この場合この刊行物は、明らかに参考のために引用されている。この場合、ナノスケール粒子は、実施態様の種類に依存して、拡散成分として、即ち単量体と同様に使用されてもよいし、マトリックスの成分として使用されてよい。
【００９０】
有利に使用可能なナノスケール粒子は、特に１００ｎｍ以下、殊に５０ｎｍ以下、特に有利に２０ｎｍ以下の直径を有する。実地上の理由のための下限が一般に０．５ｎｍ、殊に１ｎｍ、しばしば４ｎｍであるとしても、下限に関連して、特別な制限は、何も存在しない。屈折率は、粒子の種類に依存し、当業者には、公知である。
【００９１】
ナノスケール粒子は、殊に無機粒子、例えば酸化物、例えばＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｕ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3またはＷＯ3、カルコゲニド、例えば硫化物、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳまたはＡｇ2Ｓ；セレン化物、例えばＧａＳｅ、ＣｄＳｅまたはＺｎＳｅ；およびテルル化物、例えばＺｎＴｅまたはＣｄＴｅ；ハロゲン化物、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ2またはＰｂＩ2；炭化物、例えばＣｄＣ2またはＳｉＣ；砒化物、例えばＡｌＡｓ、ＧａＡｓまたはＧｅＡｓ；アンチモン化合物、例えばＩｎＳｂ；窒化物、例えばＢＮ、ＡＩＮ、Ｓｉ3Ｎ4またはＴｉ3Ｎ4；燐化物、例えばＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ3Ｐ2またはＣｄ3Ｐ2；燐酸塩；珪酸塩；ジルコン酸塩；アルミン酸塩；スズ酸塩；および相応する混合酸化物、例えばペロフスカイト構造を有する混合酸化物、例えばＢａＴｉＯ3またはＰｂＴｉＯ3である。
【００９２】
このナノ粒子は、通常の方法で、例えば火炎熱分解、プラズマ法、コロイド技術、ゾルゲル法、制御された結晶成長法、ＭＯＣＶＤ法および乳化法によって製造することができる。ナノスケール粒子は、インサイチュウｉｎ  ｓｉｔｕでなお液状のマトリックス材料（またはその一部分）の存在下でゾルゲル法を使用して製造されてもよい。この方法は、刊行物中に詳細に記載されている。
【００９３】
好ましくは、表面変性されたナノスケール粒子が使用される。また、適当な官能基（例えば、重合性基または疎水性基）を有するナノスケール粒子の表面の場合により行なわれる変性は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７１９９４８号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４６８８５号明細書および欧州特許第６３６１１１号明細書の記載から公知である。
【００９４】
表面変性されたナノスケール粒子の製造は、原理的に２つの異なる方法で、即ち一面で既に製造されたナノスケールの無機固体部分のナノスケール固体粒子を、表面変性に適している１つ以上の化合物を使用して表面変性することによって製造されることができる。表面変性には、直接に粒子の製造の際に、引続く表面のために次に記載された全ての化合物が適している。
【００９５】
既に製造されたナノスケール粒子の表面変性を実施する場合には、この目的のために、ナノスケール固体粒子の表面上に存在する（官能）基（例えば、酸化物の場合にＯＨ基）と反応しうるかまたは少なくとも相互作用しうる、１個以上の基が使用される（有利に３００を下廻る、殊に２００を下廻る分子量を有する）全ての化合物が適している。
【００９６】
好ましいのは、供給結合および／または配位結合の構成である。ナノスケールの無機固体粒子の表面変性のために考慮することができる有機化合物の具体的な例は、例えば飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、β−ジカルボニル化合物（例えば、飽和または不飽和のβ−ジケトンまたはβ−カルボニルカルボン酸）、アルコール、アミン、エポキシドおよび類似物である。
【００９７】
特に有利には、少なくとも１つ（特に、１つ）の加水分解不可能な基を有する加水分解により縮合可能なシランでの表面変性が実施される。
【００９８】
このためには、例えば式（ＩＩ）の前記の加水分解可能なシラン、有利に（メタ）アクリル基を有するシランが適している。特に好ましいのは、表面に重合性基または重縮合性基を有する、表面変性された粒子を使用することである。この場合、特に好ましいのは、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基である。
【００９９】
ナノスケールの複合材料は、光学系のために常用の添加剤を含有することもできる。例は、可塑剤、場合により熱架橋開始剤または光化学架橋開始剤、増感剤、湿潤助剤、付着助剤、流展剤、酸化防止剤、安定剤、染料および光互変化合物または熱変色性化合物である。
【０１００】
好ましくは、前記組成物は、重縮合性単量体および／または重縮合性単量体ならびに少なくとも１つの生物重合体を含有し、この場合重縮合性単量体および／または重縮合性単量体は、質量に対して過剰量で含有されている。好ましいのは、１０超：１、または３０超：１、有利に５０超：１、特に有利に１００超：１の比である。
【０１０１】
更に、また、本発明は、１つ以上の重合体２〜９９．９９９質量％および１つ以上の生物重合体０．００１質量％〜１質量％の次の成分を含有する、グラジエント構造を有する光学的素子に関し、この場合このグラジエント構造は、屈折率勾配によって形成される。１つ以上の重合体は、９９〜９９．９９９質量％が好ましい。
【０１０２】
更に、本発明の好ましい実施態様において、単数または複数の重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルニトリル、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体、ポリアルケン、ハロゲン化ポリアルケン、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ポリエチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（ポリエチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートを含む群から選択されている。
【０１０３】
好ましいのは、１個以上の重合性基を有するアクリレートまたはメタクリレートの重合体、いわゆるオリゴマーおよび／または重合体で変性されている架橋剤である。特に好ましいのは、５０００ｇ／ｍｏｌまで、有利に１５００ｇ／ｍｏｌまで、特に有利に２７ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する単量体である。このような単量体の例は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧＭＡ）、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＭＧＤＭＡ）、ビスフェニル−Ａ−ジ（メタ）アクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）である。
【０１０４】
更に、好ましい他の実施態様において、光学的素子は、付加的にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエポキシド、ポリビニル、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体、ポリアルケン、ハロゲン化ポリアルケン、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルカルバゾールを含む群から選択された１つ以上の重合体０．１〜９８質量％を含有する。
【０１０５】
好ましくは、光学的素子は、１つ以上の重合体４９〜９８．９９９質量％および少なくとも１つの重合体の付加的な重合体１質量％〜５０質量％を含有する。
【０１０６】
更に、好ましい他の実施態様において、光学的素子は、付加的に重縮合性基および／または重縮合性基を有していてもよい、加水分解可能なシランからの重合体および／または縮合体からなる硬化されたマトリックス０．１〜９８質量％を含有する。このような縮合体の例は、ＷＯ  ０３／０５８２９２に見出され、この場合この刊行物は、明らかに参考のために引用されている。
【０１０７】
重合体の場合、ポリウレタン樹脂塗布材料およびポリエポキシ樹脂塗布材料が好ましい。
【０１０８】
更に、好ましい他の実施態様において、光学的素子は、付加的になお、場合により表面変性されているナノスケール粒子を含有する。場合により表面変性されている適当な粒子の例は、ＷＯ  ０３／０５８２９２に見出され、この場合この刊行物は、明らかに参考のために引用されている。
【０１０９】
しかし、好ましいのは、金属錯体または無機ナノスケール粒子なしの単に有機成分からなる組成物である。
【０１１０】
本発明方法による光学的素子は、好ましい。
【０１１１】
さらなる詳細および特徴は、従属請求項に関連した、好ましい実施例の次の記載から明らかである。この場合、それぞれの特徴は、単独で実現されてもよいし、幾つかが互いに組み合わされて実現されてもよい。課題を解決する可能性は、実施例に制限されるものではない。即ち、報告された範囲は、常に特定されていない中間値および考えられうる全ての部分値域を含む。
【０１１２】
前記組成物またはその前駆体を製造するための成分は、任意の方法および順序で互いに混合されてよい。
【０１１３】
被覆のためには、光学的適用に適した支持体、例えばガラス、セラミック、珪素、金属、半導体材料または（特に透明）プラスチック、例えばＰＥＴ、ＰＥおよびＰＰを選択することが好ましい。特に好ましい支持体は、重合体フィルムである。被覆は、通常の方法により、例えば浸漬、流し塗、ナイフ塗布、流し込み、回転塗布、吹付塗装、刷毛塗り、スロットコーティング、メニスカスコーティング、フィルム流延、回転塗布または噴霧塗装によって行なうことができる。このためには、当然、前記組成物の液状前駆体が適しており、この場合必要とされる粘度は、例えば単数または複数の溶剤の添加または除去によって調節されうる。（完成した被覆の）好ましい層厚は、０．２〜３００μｍ、特に有利に０．２〜１００μｍである。
【０１１４】
この形で、フィルム材料は、巻き取られ、光保護され、かつ耐候処理（１５〜３０℃）されて中間貯蔵されることができる。こうして、フィルムアセンブリまたはフィルム複合体は、製造されてもよい。屈折率勾配を有する被覆を有し、その上に場合によっては第２のフィルムが貼り合わされたフィルム（フィルム複合体）は、好ましい本発明による光学的素子である。
【０１１５】
有利には、前記組成物は、露光前になお乾燥されてよい。
【０１１６】
引続き、前記組成物中には、上記方法で電位差が生成され、その結果、有向性拡散および誘発された局部的な重合または重縮合によって屈折率勾配が形成される。電位差は、有利に露光方法によって生成される。
【０１１７】
電位差の生成の際に起こるプロセスは、次の好ましい実施態様に関連して説明される。
【０１１８】
局部的な露光によって、前記組成物の単量体は、重合し、重合体に変わる。この場合には、直鎖状重合体ならびに分枝鎖状重合体が生じうる。それによって、露光されていない隣接領域に対してなお重合されていない単量体のための化学ポテンシャルの勾配が形成される。従って、この隣接領域から他の単量体は、露光された領域内に拡散する。このプロセスは、露光中および露光後に行なうことができ、露光条件および温度に応じて数秒間ないし数分間継続される。こうして、異なる重合を有する種々の領域の間での屈折率の差によって、局部的な屈折率勾配が生じる。
【０１１９】
硬化性マトリックスの場合により添加される前駆体は、電位差の印加前、電位差の印加中ならびに電位差の印加後に硬化されてよく、好ましくは、電位差の印加後に硬化される。
【０１２０】
総括的に言えば、本発明による方法は、安価で効率的な方法で生物重合体の使用によりグラジエント構造の形成を可能にする。
【０１２１】
本発明による方法は、殊に屈折率勾配を有する光学的素子の製造に適している。光学素子は、ホログラフィックアプリケーション、ライトマネジメントフィルム、ディフューザー、イメージングオプティクスにおける平面グラディエントインデックスレンズ、ヘッド‐アップディスプレイ、ヘッド‐ダウンディスプレイ、とりわけ光通信技術および光伝送技術における光導波路、および光学データ記憶装置として適している。製造可能な光学素子の例は、セキュリティーホログラム、ピクチャーホログラム、情報記憶のためのデジタルホログラム、光波面を処理するコンポーネントを含むシステム、平面導波管、ビームスプリッターおよびレンズである。
【０１２２】
伝送ホログラムを製造するための本発明の好ましい実施態様において、このような本発明による組成物は、ガラス表面上に塗布され、および乾燥される。この場合には、８〜２００μｍの厚さを有する層が製造された。３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長および７〜３００ｍＷ／ｃｍ2の強度を有するレーザービームの２波混合により、伝送ホログラムとして、ならびに反射ホログラムとしての位相変調されたボリュームホログラムが生成される。露光時間は、１秒〜１０分、有利に２〜６分である。
【０１２３】
更に、本発明の特殊な視点は、製造された光学的素子中の付加的なセキュリティーの特徴として、例えばＤＮＡ中に含まれている配列情報を付加的に利用することにある。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】ホログラムを生成および試験するための実験的な構成を示す略図。
【図２】測定中に測定された強度を示す線図。
【図３ａ】得られたホログラムの光学顕微鏡写真を示す略図。
【図３ｂ】図３ａの部分拡大図を示す略図。
【図４】（共通の出発値に正規化された）種々の露光条件の比較を示す略図。
【図５】（同じ出発値に正規化された）ＤＮＡを有する試料とＤＮＡを有しない試料との比較を示す略図。
【図６】（同じ出発値に正規化された）ＤＮＡを有する試料とＤＮＡを有しない試料との比較を示す略図。
【０１２５】
図１は、ホログラムを生成するために使用される構成を示す。書込みのために、Ａｒ+イオンレーザー（λ＝３５１ｎｍ、１０）を使用した。書込みプロセスは、Ｈｅレーザー（λ＝６３２．９ｎｍ、１２）によって制御することができる。ホログラムそれ自体をビームスプリッター（１４）によりＡｒ+イオンレーザー（１０）の光路内に生成した。このビームおよびＨｅレーザー（１２）のビームを複数のミラー（１６）を介して試料（２０）に通過させた。Ｈｅレーザー（１２、チョッパー（１８）により１２４Ｈｚに変調した）によりホログラムを検出するために、ロックイン増幅器（２２、Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＳＲ  ８５０  ＤＳＰ）に接続された検出器を使用した。
【実施例】
【０１２６】
親油性ＤＮＡの製造
親油性ＤＮＡの製造のために、超純水９８．０ｇ中のＤＮＡ２．００ｇ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社、ニシンの精子から取得した）を７０℃で３０分間インキュベートし、その後に２４時間、攪拌し、次に滅菌セルロース（０．２μｍ）により濾過した。ＣＴＭＡ（セチルトリメチルアンモニウムクロリド）Ｈ2Ｏ溶液の調製：ＣＴＭＡ１．９２ｇを超純水１００ｍｌ中に溶解し、２４時間攪拌した。
【０１２７】
前記の溶液を１：１で混合し（それぞれ５０ｍｌ）、約１５分間攪拌した。沈殿反応が直ちに開始した。沈殿物を濾別し、超純水で洗浄し、次に乾燥キャビネット中で３７℃で３日間に亘って乾燥した（収量：１．０９ｇ）。この収量を乳鉢で粉末化し、次にＤＮＡ−ＣＴＭＡ複合体１００ｇを２−プロパノール１０．０ｍｌ中に溶解した。この溶液を試験に使用した。
【０１２８】
前記組成物の製造
マトリックス材料としてＳｙｎｔｈｏｍｅｒ  Ｍ  ５０  ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用し、この目的のために、ＰＶＡｃ５．２０ｇをアセトン１５．０ｍｌ中に溶解した。この溶液２．００ｍｌにテトラエチレングリコールジメタクリレート２．００ｍｌ（ＴＥＧＤＭＡ、工業用９０％）を添加し、その後にＤＮＡ−ＳＴＭＡー２−プロパノール溶液２．００ｍｌを添加した。淡い白色の混濁が形成される。
【０１２９】
空試験の試料として、同様に製造された溶液を使用したが、しかし、一方でＤＮＡ−ＣＴＭＡなしに、他方でＤＮＡ−ＣＴＭを用いて、しかし、ＴＥＧＤＭＡなしに、この溶液を使用した。
【０１３０】
フィルムの製造
ガラス製の顕微鏡スライド（Ｍａｒｉｅｎｆｅｌｄ社）上にそれぞれのゾルの数滴をもたらし、引続き１分間、熱風で乾燥させた。引続き、約１０μｍから１２μｍまでの厚さを有するアルミ箔ストリップをスペーサーとして載置し、これらの試料を他の顕微鏡スライドで覆った。
【０１３１】
ホログラムの生成
実施例１
ＣＴＭＡ−ＤＮＡ、ＰＶＡｃおよびＴＥＧＤＭＡを有する組成物を、露光の開始前に１分間静置させ、次に５分間露光し、引続き１分間再び静置させた。図２は、測定された強度の経過を示す。レーザー強度は、１８．５ｍＷ  ２６４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１３２】
それぞれ２回の回折最大を有するホログラムを得た。図３ａは、光学顕微鏡下で得られたホログラムを示す。行間の距離は、中心から中心まで１０μｍであり、行の幅は、約２μｍである。回折角度η＝２．２％。図３ｂは、３ａの部分拡大図を示す。
【０１３３】
比較例１：
実施例１の条件下でＣＴＭＡ−ＤＮＡなしの組成物を露光した。ホログラムは、得られなかった。
【０１３４】
比較例２：
実施例１に記載の組成物を、しかし、ＴＥＧＤＭＡなしで、１分間静置させ、次に５分間露光し、引続き１分間再び静置させた。レーザー出力は、１９．３ｍＷ（約２７６ｍＷ／ｃｍ2）であった。ホログラムは、得られなかった。
【０１３５】
実施例２：
実施例からの組成物を異なる条件下で露光した。図４は、測定された強度を示す（共通の出発値に正規化された）。
【０１３６】
【表１】
0005656867.tif 000002
【０１３７】
実施例３
もう１つの試験において、実施例１による混合物を、ＤＮＡを有する顕微鏡スライド上、およびＤＮＡなしの顕微鏡スライド上にもたらし、７０℃で１時間乾燥させた。引続き、再びＡｌスペーサーおよびさらに顕微鏡スライドを載置し、試料を試験した。試料を１分間静置させ、引続き５分間露光し、その後に３分間静置させた。レーザー出力は、１９．３ｍＷ（図５）であった。実際に、ＤＮＡなしでもホログラムが得られる（曲線４）が、試料の種々の位置で測定した（曲線１〜３）、ＤＮＡを有する試料は、明らかに高い品質を有し、本質的によりいっそう迅速に反応する。
【０１３８】
実施例４
この試験で、スペーサーおよび顕微鏡スライドを含む、実施例１による組成物を、１００℃で３０分間乾燥キャビネット中に放置し、引続き実施例１と同様に試験した（１ｍｍ／５分間／１分間、レーザー出力１９．３ｍＷ、図６）。ＤＮＡを有する試料（曲線１）は、明らかに確認することができる。ＤＮＡなしの試料（曲線２〜４）を複数の個所で測定した。
【０１３９】
引用された刊行物のリスト：
ＷＯ  ２００８−００４２０３
米国特許第２００５−０００８７６２号明細書
ＷＯ  ０３／０５８２９２
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７１９９４８号明細書
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４６８８５号明細書
欧州特許第６３６１１１号明細書
【符号の説明】
【０１４０】
１０  Ａｒ+イオンレーザー、  １２  Ｈｅレーザー、  １４  ビームスプリッター、  １６  ミラー、  １８  チョッパー、  ２０  試料、  ２２  ロックイン増幅器に接続された検出器
【図１】
0005656867.tif 000003
【図２】
0005656867.tif 000004
【図３ａ】
0005656867.tif 000005
【図３ｂ】
0005656867.tif 000006
【図４】
0005656867.tif 000007
【図５】
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【図６】
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