(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸構造を表面に有するマスターモールドの製造方法であって、
被加工面を有する基体であって、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも１種から構成されるアルミニウム薄膜が前記被加工面上に形成された基体を、前記アルミニウム薄膜の表面に微細な凹凸構造が形成されるように水熱処理し、
その後、前記アルミニウム薄膜の略全体が除去されるように、前記アルミニウム薄膜側から前記アルミニウム薄膜および前記基体をエッチングすることを特徴とするマスターモールドの製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム薄膜の前記凹凸構造の凹部において前記被加工面が露出した後における前記エッチングが、前記基体の前記アルミニウム薄膜に対するエッチング選択比であってその露出後における平均のエッチング選択比が１よりも大きい条件下で実施されることを特徴とする請求項１に記載のマスターモールドの製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム薄膜の前記凹凸構造の凹部において前記被加工面が露出する前における前記エッチングが、その露出前における平均の前記エッチング選択比が１よりも小さい条件下で実施されることを特徴とする請求項２に記載のマスターモールドの製造方法。
【請求項４】
前記エッチングにおいて、前記アルミニウム薄膜の前記凹凸構造の凹部において前記被加工面が露出した際に、前記エッチング選択比がより大きくなるようにエッチング条件を変更することを特徴とする請求項２または３に記載のマスターモールドの製造方法。
【請求項５】
前記基体がシリコンまたはシリコン化合物から構成されることを特徴とする請求項２から４いずれかに記載のマスターモールドの製造方法。
【請求項６】
前記エッチング条件の変更が、エッチングガス全体における希ガス原子の割合を少なくし、ハロゲン原子の割合を多くするものであることを特徴とする請求項４に記載のマスターモールドの製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン原子が、塩素原子およびフッ素原子の少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のマスターモールドの製造方法。
【請求項８】
前記アルミニウム薄膜の前記水熱処理前における厚さが２〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１から７いずれかに記載のマスターモールドの製造方法。
【請求項９】
前記エッチングが異方性エッチングであることを特徴とする請求項１から８いずれかに記載のマスターモールドの製造方法。
【請求項１０】
前記エッチングの後、残存する前記アルミニウム薄膜のアッシングを前記エッチングから連続して行うことを特徴とする請求項１から９いずれかに記載のマスターモールドの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０いずれかに記載の製造方法により製造されたマスターモールドの凹凸構造がある表面上に電鋳法により電鋳物を形成し、
モールドとしての前記電鋳物を前記マスターモールドから剥離することを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項１２】
微細な凹凸構造を基体の表面に形成する表面加工方法であって、
被加工面を有する基体であって、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも１種から構成されるアルミニウム薄膜が前記被加工面上に形成された基体を、前記アルミニウム薄膜の表面に微細な凹凸構造が形成されるように水熱処理し、
その後、前記アルミニウム薄膜の略全体が除去されるように、前記アルミニウム薄膜側から前記アルミニウム薄膜および前記基体をエッチングすることを特徴とする表面加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な凹凸パターンを表面に有するマスターモールドの製造方法およびモールドの製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の製造方法に使用される表面加工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数の微細な突起（ドット）を含む凹凸構造（いわゆるモスアイ構造。以下突起型凹凸構造と言う。）は、優れた光の反射防止性能を示すことが知られている。このような凹凸構造は、例えば非特許文献１に示されるように電子線リソグラフィーによって形成することができる。或いは特許文献１に示されるように、例えば窒化アルミニウム等のアルミニウムを含有する薄膜を水中で加熱することによっても、上記のような突起型凹凸構造をその表面に形成できることが知られている。前者の場合、描画面積の大面積化に伴って描画時間が増加し、スループットが低下してしまうが、後者の場合、加工面積の大面積化に伴うスループットの低下の問題は起こりにくい。
【０００３】
また同様にスループットの観点から、突起型凹凸構造の形成において、ナノインプリント法によるパターン転写技術が注目されている。ナノインプリントは、凹凸構造を形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け（インプリント）、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。その後、例えばパターンが転写されたレジストをマスクとしてエッチングすることにより凹凸構造を被加工物の表面に形成することができる。
【０００４】
ナノインプリント法では、同じモールドを何回も繰り返し使用することができるが、繰り返し回数に応じてモールドが劣化する。このため、例えば光学素子の製造や表面加工等の現場では、同じパターンを有するモールドを複製し複数準備しておく必要がある。例えばモールドの複製は、モールドの凹凸構造に対して反転した凹凸構造を有するマスターモールド（原盤）を用いて電鋳法により実施される。
【０００５】
そこで、例えば特許文献２には、無機材料からなる基体上にアルミニウム薄膜を形成し、アルミニウム薄膜を陽極酸化することによりポーラスアルミナ被膜を形成し、ポーラスアルミナ被膜をマスクとして当該基体をエッチングすることによりマスターモールドを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１５６０１７号公報
【特許文献２】特開２００３−４３２０３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】菊田久雄、「反射低減技術の新展開」、光学、日本光学会、平成２３年（２０１１）、第４０巻、第１号、ｐ．２−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の方法では、第１に陽極酸化およびエッチングを交互に数回繰り返す必要があること、第２に当該方法により得られる凹凸構造はホールを含む形状であり突起を含む形状ではないこと、といった課題がある。上記第１の課題はマスターモールドの製造方法のスループットを低下させる直接的な要因となる。また上記第２の課題は、マスターモールドとして要求される突起型凹凸構造を得るために、電鋳法等によりパターンを反転させるような２次的な工程が必要となり、上記スループットを低下させる間接的な要因となる。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、マスターモールドの製造において、より高いスループットで製造を可能とするマスターモールドの製造方法および表面加工方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
さらに本発明は、上記製造方法により製造されたマスターモールドを原盤として複製されるモールドの製造において、より高いスループットで製造を可能とするモールドの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るマスターモールドの製造方法は、
微細な凹凸構造を表面に有するマスターモールドの製造方法であって、
被加工面を有する基体であって、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも１種から構成されるアルミニウム薄膜が被加工面上に形成された基体を、アルミニウム薄膜の表面に微細な凹凸構造が形成されるように水熱処理し、
その後、アルミニウム薄膜の略全体が除去されるように、アルミニウム薄膜側からアルミニウム薄膜および基体をエッチングすることを特徴とするものである。
【００１２】
本明細書において、「水熱処理」とは、温水をアルミニウム薄膜に作用させる処理を意味する。
【００１３】
そして、本発明に係るマスターモールドの製造方法において、アルミニウム薄膜の凹凸構造の凹部において被加工面が露出した後におけるエッチングは、基体のアルミニウム薄膜に対するエッチング選択比であってその露出後における平均のエッチング選択比が１よりも大きい条件下で実施されることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るマスターモールドの製造方法において、アルミニウム薄膜の凹凸構造の凹部において被加工面が露出する前におけるエッチングは、その露出前における平均の上記エッチング選択比が１よりも小さい条件下で実施されることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るマスターモールドの製造方法のエッチングにおいて、アルミニウム薄膜の凹凸構造の凹部において被加工面が露出した際に、上記エッチング選択比がより大きくなるようにエッチング条件を変更することが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るマスターモールドの製造方法において、基体はシリコンまたはシリコン化合物から構成されることが好ましい。
【００１７】
この場合において、エッチング条件の変更は、エッチングガス全体における希ガス原子の割合を少なくし、ハロゲン原子の割合を多くするものであることが好ましい。そして、ハロゲン原子は、塩素原子およびフッ素原子の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るマスターモールドの製造方法において、アルミニウム薄膜の水熱処理前における厚さは２〜４０ｎｍであることが好ましく、エッチングは異方性エッチングであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係るマスターモールドの製造方法において、上記エッチングの後、残存するアルミニウム薄膜のアッシングを上記エッチングから連続して行うことが好ましい。
【００２０】
本発明に係るモールドの製造方法は、
上記に記載の製造方法により製造されたマスターモールドの凹凸構造がある表面上に電鋳法により電鋳物を形成し、
モールドとしての電鋳物をマスターモールドから剥離することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係る表面加工方法は、
微細な凹凸構造を基体の表面に形成する表面加工方法であって、
被加工面を有する基体であって、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも１種から構成されるアルミニウム薄膜が被加工面上に形成された基体を、アルミニウム薄膜の表面に微細な凹凸構造が形成されるように水熱処理し、
その後、アルミニウム薄膜の略全体が除去されるように、アルミニウム薄膜側からアルミニウム薄膜および基体をエッチングすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るマスターモールドの製造方法および表面加工方法は、被加工面を有する基体であって、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも１種から構成されるアルミニウム薄膜が被加工面上に形成された基体を、アルミニウム薄膜の表面に微細な凹凸構造が形成されるように水熱処理し、その後、アルミニウム薄膜の略全体が除去されるように、アルミニウム薄膜側からアルミニウム薄膜および基体をエッチングすることを特徴とする。上記製造方法および表面加工方法において、水熱処理後のアルミニウム薄膜の表面には突起型凹凸構造が形成されている。したがって、当該アルミニウム薄膜側からアルミニウム薄膜および基体をエッチングした場合、アルミニウム薄膜の略全体が除去されたときには、被加工面は、当該アルミニウム薄膜の突起型凹凸構造が反映された形状に加工される。つまり本発明によれば、一連のエッチング工程によって基体に１次的に突起型凹凸構造を形成することができる。この結果、マスターモールドの製造において、より高いスループットでの製造が可能となる。
【００２３】
また、本発明に係るモールドの製造方法は、上記製造方法により製造されたマスターモールドを用いた電鋳法によりモールドを製造するから、より高いスループットでモールドを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１の実施形態の製造方法および表面加工方法の工程を示す概略断面図である。
【図２】水熱処理後のアルミニウム薄膜の層構造を示す概略断面図である。
【図３】アルミニウム薄膜を水熱処理した後エッチングする前におけるアルミニウム薄膜および基体の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図４】アルミニウム薄膜および基体をエッチングした後における基体の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図５】水熱処理後のアルミニウム薄膜をそのままマスターモールドとして電鋳法を適用した場合の比較例を示す概略断面図である。
【図６】第２の実施形態の製造方法および表面加工方法の部分的な工程を示す概略断面図である。
【図７】アルミニウム薄膜の凹凸構造の凹部において被加工面が露出したときの基体の断面を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２６】
「第１の実施形態」
マスターモールド１０およびモールド３１の製造方法並びに表面加工方法の第１の実施形態について説明する。図１は、本実施形態におけるマスターモールド１０およびモールド３１の製造方法並びに表面加工方法の工程を示す概略断面図である。
【００２７】
本実施形態におけるマスターモールド１０の製造方法および表面加工方法は、図１ａからｅに示されるように、基体１の被加工面Ｓ上にアルミニウム薄膜２を形成し（図１ａ）、アルミニウム薄膜２が形成された基体１を、純水３が入れられた容器４内で水熱処理することにより（図１ｂ）、アルミニウム薄膜２の表面に微細な凹凸構造２０ａを形成せしめ（図１ｃ）、その後、アルミニウム薄膜２０の略全体が除去されるように所定のエッチング条件を維持しながら、凹凸構造２０ａが形成されたアルミニウム薄膜２０側からアルミニウム薄膜２０および基体１をエッチングし（図１ｄ）、凹凸構造２０ａが反映された形状に加工された基体１であるマスターモールド１０を得るものである（図１ｅ）。
【００２８】
アルミニウム薄膜２を水熱処理すると、その表面にベーマイト（酸化アルミニウムの水和物Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）の凹凸構造が形成されることが知られている（いわゆるベーマイト処理）。つまり、本発明は、このベーマイトの凹凸構造を全体的にエッチングすることによりその表面形状を後退させて、その凹凸構造を反映した形状に被加工面Ｓを加工する方法と言える。なお、アルミニウム薄膜の凹凸構造が「反映された」とは、当該凹凸構造の凸部または凹部それぞれに一対一に対応する位置に凸部または凹部を有する（いわゆる転写）程の位置精度は必要ではなく、何らかの起伏を有する状態を意味する。
【００２９】
一方、本実施形態におけるモールド３１の製造方法は、図１ｅからｇに示されるように、上記工程により得られたマスターモールド１０（図１ｅ）の加工された表面上に、モールド３１となる電鋳物３０を電鋳法により形成し（図１ｆ）、電鋳物３０をマスターモールド１０から剥離するものである（図１ｇ）。
【００３０】
基体１は、被加工面が加工されることによりマスターモールド１０となる部材である。基体１の形状は、特に限定されず、製造すべきマスターモールド１０に応じて適宜決定される。例えば基体１として、ウェハ状や矩形状の平坦な基板を使用することができる。さらに、湾曲した被加工面（例えば球面）を有する立体的形状部材も基体として使用できる。
【００３１】
基体１の材料は、特に限定されないが、アルミニウム薄膜２との関係でエッチング選択比を高く設定できる、つまりアルミニウム薄膜２に比べてエッチングされやすい材料であることが好ましい。基体１の材料のアルミニウム薄膜２の材料に対するエッチング選択比が高ければ、凹凸構造２０ａの凹部において被加工面が露出した後、基体１のエッチングがアルミニウム薄膜２のエッチングよりも早く進行することとなる。これにより、アルミニウム薄膜２０の凹凸構造２０ａの高低差よりもマスターモールド１０の凹凸構造１０ａの高低差を大きくすることができる。一般的に、凹凸構造の高低差が大きいほど光の反射防止性能が高いため、基体１についてのエッチング選択比が高いほど、より高い反射防止性能が得られる。例えば基体１の材料は、上記エッチング選択比を制御しやすいことから、シリコン或いはシリコン化合物であることが好ましい。シリコン化合物としては、酸化シリコンおよび窒化シリコンが挙げられる。具体的には、基体１としてはシリコンウェハ、石英ガラスおよびパイレックス（登録商標）等を使用することが可能である。また、基体１の材料は金属材料であってもよい。
【００３２】
アルミニウム薄膜２は、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも１種から構成される薄膜である。「アルミニウム合金」とは、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびニッケル（Ｎｉ）等の元素の少なくとも１種を含み、アルミニウムを主成分とする化合物又は固溶体を意味する。アルミニウム薄膜２は、凹凸構造を形成する観点から、すべての金属元素に対するアルミニウムの成分比が８０モル％以上であることが好ましい。このようなアルミニウムを主成分とする薄膜は水熱処理によりベーマイトへと変質し、その表面に凹凸構造が形成される。
【００３３】
図２は、水熱処理後のアルミニウム薄膜２０の層構造を示す概略断面図である。水熱処理後のアルミニウム薄膜２０は、図２に示されるように、複数の突起を含む凹凸構造２０ａを形成する凹凸層２１とその下地の緻密層２２から構成される層構造を有する。本発明では、凹凸層２１は厚ければ厚いほど、緻密層２２は薄ければ薄いほど、凹凸構造２０ａの高低差と凹凸構造１０ａの高低差との差を大きくすることができる。エッチングによって被加工面Ｓを露出させることから緻密層２２の厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、反射防止性能の観点からは、凹凸構造２０ａの高低差は１００ｎｍ以上であることが好ましい。緻密層２２の厚さは、例えばアルミニウム薄膜２０の水熱処理前における厚さ、その組成およびその緻密さ（密度）等に依存する。これらの要件を満たす層構造が得られるアルミニウム薄膜２の水熱処理前の厚さはおよそ０．５〜６０ｎｍであり、その厚さは２〜４０ｎｍであるこが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００３４】
アルミニウム薄膜２を基体１上に形成する方法は、特に限定されない。例えばそのような方法として、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法およびスパッタリング法等の一般的な成膜方法を使用することができる。スパッタリング法においては、スパッタリングガスとしてアルゴンおよび窒素等を使用することが好ましい。窒素ガスを使用してアルミニウムのスパッタリングを行うことにより窒化アルミニウムの膜が得られる。
【００３５】
水熱処理は、例えば、アルミニウム薄膜２が形成された基体１を室温の水（或いは純水）に浸漬した後に水を煮沸する方法、または高温に維持された温水に上記基体１を浸漬する方法等により実施される。例えば本実施形態では、ホットプレート５を用いて純水３を加熱し煮沸させている。煮沸や浸漬する時間および温水の温度は、所望の凹凸構造２０ａに応じて適宜設定される。目安としての時間はおよそ３〜３０分である。温水の温度は特に限定されないが、温度が高いほど処理の時間が短くて済む傾向にある。例えば、厚さ２０ｎｍのアルミニウム薄膜を５分間煮沸すると、凸部同士の間隔が５０〜３００ｎｍ、凸部の高さが５０〜１００ｎｍのランダムな配置の突起型凹凸構造が得られる。
【００３６】
アルミニウム薄膜２０および基体１のエッチングは、サイドエッチングによる形状劣化を抑制するために、基体１上にエネルギービームを照射する異方性エッチングによって実施されることが好ましい。このようなエッチングとしては、例えばドライエッチングが好ましく、その中でもイオンビームエッチング、プラズマエッチング、スパッタエッチングなどが挙げられる。さらにプラズマエッチングが好ましく、特に反応性イオンエッチング（誘導結合型、平行平板型およびマイクロ波アシスト型を含む）が好ましい。「アルミニウム薄膜の略全体が除去されるように」とは、当該エッチングによって完全にアルミニウム薄膜を除去すること、または、本発明の課題解決に支障のない範囲においてアルミニウム薄膜が残存してもよいことを意味する。このような場合としては、被加工面上のうち実際には加工が必要ない領域または加工しない領域上に形成されたアルミニウム薄膜が残存する場合、および、マスターモールドの通常実施される後工程（例えば洗浄工程等）で除去可能な程度に微量なアルミニウム薄膜が残存する場合等が考えられる。
【００３７】
さらに、アッシングによってアルミニウム薄膜を完全に除去できる程度にアルミニウム薄膜が残存しても、本発明の課題解決に支障はない。このような場合には、上記エッチングを実施した後に、残存するアルミニウム薄膜の除去に特化したアッシングを上記エッチングから連続して行う。アッシング条件は被加工面が露出する前のエッチング条件と同様である。アッシングを開始するタイミングは、基体のエッチングレートから算出される所望の深さが得られる時間が目安となる。アッシングを「エッチングから連続して」行うとは、上記エッチングが終了した後、エッチングガスの供給を止めずに上記エッチング選択比が１より小さくなるようにエッチング条件を変更したり、一旦エッチングガスの供給を止めた後速やかに上記エッチング選択比が１より小さくなるようにエッチング条件を変更したりして、エッチングとアッシングを同じ装置内で一連の工程として実施することを意味する。なお、アッシングを行っている間のエッチング選択比は、被加工面が露出した後のエッチングについての平均のエッチング選択比を求めるに際し考慮しない。つまり、当該平均のエッチング選択比は、基体１のエッチングを主目的としたエッチングの際のエッチングレートに基づいて算出される。エッチング条件等に基づきアルミニウム薄膜が完全に除去されていると推定される場合であっても、実際にはそうでない場合もある。このようなアッシングを行うことによって、確実にアルミニウム薄膜を除去することが可能となる。
【００３８】
また、本実施形態において「所定のエッチング条件」とは、上記エッチング選択比が１よりも大きい（つまり、基体１がエッチングされやすい）条件である。このように実施することにより、マスターモールド１０の凹凸構造１０ａの高低差をアルミニウム薄膜２０の凹凸構造２０ａの高低差よりも大きくすることができる。例えば基体１がシリコンまたはシリコン化合物から構成される場合には、エッチングガスＧ１として、エッチング能力の高いハロゲンおよびアルゴンの少なくとも１種を含有するガスを使用することにより、上記エッチング選択比を１よりも大きくすることができる。なお、本実施形態のように、終始に亘って所定のエッチング条件を維持しながらエッチングを行う場合には、あまりにも上記エッチング選択比が大きすぎるとアルミニウム薄膜２のエッチングが進行し難いときもある。そこで、アルミニウム薄膜２のエッチングの進行も考慮して、上記エッチング選択比は１よりも大きく２０以下であることが好ましい。
【００３９】
さらに、本実施形態では終始に亘って所定のエッチング条件を維持しながらエッチングを行う場合について説明するが、本発明はこれに限られない。例えば、エッチングの途中でエッチング選択比を変更するようにエッチング条件を変更してもよい。この実施形態については第２の実施形態で説明する。
【００４０】
上記エッチングによってアルミニウム薄膜２が除去されれば、アルミニウム薄膜２の凹凸構造２０ａが反映された形状の凹凸構造１０ａが被加工面Ｓに形成され、マスターモールド１０が完成する。図３はアルミニウム薄膜２を水熱処理した後エッチングする前におけるアルミニウム薄膜２０および基体１の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図４はアルミニウム薄膜２０および基体１をエッチングした後における基体１の断面示すＳＥＭ画像である。これらの図から、実際に、アルミニウム薄膜２の凹凸構造２０ａが反映された形状の凹凸構造１０ａが被加工面Ｓに形成されることがわかる。
【００４１】
電鋳物３０の形成は、マスターモールド１０の凹凸構造１０ａ上に例えばニッケル（Ｎｉ）を電鋳することにより実施される。電鋳方法は公知の方法でよい。マスターモールド１０の材料が金属材料でない場合には、導電性を確保するために、まず金属薄膜を凹凸構造１０ａ上に形成してから電鋳することが好ましい。
【００４２】
電鋳物３０の剥離は、例えばマスターモールド１０および電鋳物３０の外縁部または裏面を保持した状態で、マスターモールド１０および電鋳物３０引き離すことにより実施する。そして、剥離された電鋳物３０は、マスターモールド１０の複版としてのモールド３１となる。
【００４３】
以上のように、本実施形態に係るマスターモールドの製造方法および表面加工方法は、アルミニウム薄膜が被加工面上に形成された基体を、アルミニウム薄膜の表面に突起型凹凸構造が形成されるように水熱処理し、その後、アルミニウム薄膜の略全体が除去されるように、アルミニウム薄膜側からアルミニウム薄膜および基体をエッチングすることを特徴とする。したがって、当該アルミニウム薄膜側からアルミニウム薄膜および基体をエッチングした場合、アルミニウム薄膜の略全体が除去されときには、被加工面は、当該アルミニウム薄膜の突起型凹凸構造が反映された形状に加工される。つまり本発明によれば、一連のエッチング工程によって基体に１次的に突起型凹凸構造を形成することができる。この結果、マスターモールドの製造において、より高いスループットでの製造が可能となる。
【００４４】
さらに、光学的反射防止性能の観点からは、凹凸構造の高低差が大きいこと、また凸部がテーパ形状を有することで、より優れた反射防止性能を発揮することが知られている。本発明の構成によれば、凹凸構造が形成されたアルミニウム薄膜および基体をエッチングする際にエッチング条件を調整することで、基体の凹凸構造の高低差がアルミニウム薄膜の場合の高低差の数倍程度へと増幅される。本発明は、より優れた反射防止性能を付与する表面加工方法としても有用である。
【００４５】
また、本実施形態に係るモールドの製造方法は、上記製造方法により製造されたマスターモールドを用いた電鋳法によりモールドを製造するから、より高いスループットでモールドを製造することが可能となる。
【００４６】
また、本発明では基本的に水熱処理工程とエッチング工程によって構成されるため、基体の加工面積の大面積化に伴ってスループットが低下するという問題がほとんどない。
【００４７】
ところで、例えば特許文献１に示されるようなアルミニウムを含有する薄膜が形成された基板４１であって水熱処理したもの（図５ａ）を、そのままマスターモールドとして使用することも考えられる。実際、ベーマイト構造４２上に電鋳物４３を形成することは可能である（図５ｂ）。しかしながらこのような場合、基板４１およびベーマイト構造４２の密着力が弱いため、電鋳物４３を剥離しようとしてもベーマイト構造４２が電鋳物４３に付着して剥離される（図５ｃ）という問題がある。一方、本発明によれば、基体そのものに凹凸構造が形成されているためこのような問題は起こらない。
【００４８】
従来酸化アルミニウムは、エッチング装置のチャンバ内の部材等に使用される程、エッチングされにくい材料としてよく知られている。さらには、水熱処理後のアルミニウム薄膜では、パターニングされたマスクのように被加工面が露出しているわけではない。このような背景の中、水熱処理後のアルミニウム薄膜の表面形状をエッチングによって全体的に後退させようという着想は容易なものではない。
【００４９】
「第２の実施形態」
次に、マスターモールドおよびモールドの製造方法並びに表面加工方法の第２の実施形態について説明する。本実施形態では、エッチングの途中でエッチング選択比を変更するようにエッチング条件を変更する点で、第１の実施形態と異なる。そこで、第１の実施形態と同様の構成についての詳細な説明は、特に必要のない限り省略する。
【００５０】
図６は、第２の実施形態の製造方法および表面加工方法の部分的な工程を示す概略断面図である。
【００５１】
本実施形態におけるマスターモールド１１の製造方法および表面加工方法は、基体の被加工面上にアルミニウム薄膜を形成し、アルミニウム薄膜が形成された基体を、純水が入れられた容器内で水熱処理することにより、アルミニウム薄膜の表面に微細な凹凸構造を形成せしめ、その後図６に示されるように、アルミニウム薄膜２０の凹凸構造２０ａの凹部において被加工面Ｓが露出するまで第１のエッチングガスＧ２で凹凸構造２０ａ側からアルミニウム薄膜２０をエッチングし（図６ａ）、さらに被加工面Ｓが露出した後、アルミニウム薄膜２０の略全体が除去されるように第２のエッチングガスＧ３でアルミニウム薄膜２０側から残りのアルミニウム薄膜２０および基体１をエッチングし（図６ｃ）、凹凸構造２０ａが反映された形状に加工された基体１であるマスターモールド１１を得るものである（図６ｄ）。
【００５２】
つまり、本実施形態のマスターモールド１１の製造方法および表面加工方法は、第１の実施形態と同様に水熱処理を実施した後、アルミニウム薄膜２０の凹凸構造２０ａの凹部において被加工面Ｓが露出する前とその後で、エッチング条件を変更してアルミニウム薄膜２０および基体１をエッチングするものである。「エッチング条件を変更する」とは、エッチングガス、圧力、ＩＣＰパワーおよびバイアスパワーの少なくとも１つを変更することを意味する。また「エッチングガスを変更する」とは、エッチングガスを構成する成分のガス種を変更すること、およびその成分のガス種を変更せずに成分比率を変更することを含む意味である。
【００５３】
一方、本実施形態におけるモールドの製造方法は、上記工程により得られたマスターモールド１１の加工された表面上に、モールドとなる電鋳物を電鋳法により形成し、電鋳物をマスターモールド１１から剥離するものである。なお、モールドの製造方法自体は、使用するマスターモールドの違いを除いて第１の実施形態と同じである。
【００５４】
アルミニウム薄膜２０の凹凸構造２０ａの凹部において被加工面Ｓが露出したか否かは、事前に同条件で作製したサンプルを用意して、被加工面Ｓが露出すると推定されるエッチング時間を求めておき、その目安となるエッチング時間に達したか否かによって判断することができる。目安となるエッチング時間は、例えば、事前に同条件で作製した複数のサンプルについて、それぞれ異なる時間のエッチングを行い、その断面を走査型或いは透過型電子顕微鏡により観察し、そのエッチングの傾向から求めることができる。例えば、図７は、アルミニウム薄膜２０の凹凸構造の凹部において被加工面Ｓが露出したときの基体１の断面を示すＳＥＭ画像である。
【００５５】
被加工面Ｓが露出する前におけるエッチングでは、アルミニウム薄膜２０のエッチングを優先し、例えば上記エッチング選択比が１よりも小さいエッチング条件とする。長時間エッチングしていると凹凸構造２０ａの高低差が小さくなる場合があるため、エッチング時間は短い方が好ましい。そこで、この場合のエッチング条件は、アルミニウム薄膜２０のエッチングのしやすさを重視して設定される。例えばエッチング条件として本実施形態ではエッチングガスを変更する。アルミニウム薄膜２０をエッチングしやすいエッチングガスとしては、例えばトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）およびアルゴンを含有する混合ガスが挙げられる。このエッチングが終了した時点では、被加工面上は、図６ｂに示されるようにアルミニウム薄膜２が部分的に残存した状態である。
【００５６】
一方、被加工面Ｓが露出した後におけるエッチングでは、基体１のエッチングを優先し、例えば上記エッチング選択比が１よりも大きいエッチング条件とする。この場合、上記エッチング選択比が大きければ大きい程、マスターモールド１１の凹凸構造１１ａにおける高低差が大きくなる。これは、アルミニウム薄膜２０が残る領域ではアルミニウム薄膜２０がマスクとして機能して基体１がエッチングされず、被加工面Ｓが露出した領域のみで基体１のエッチングが進行するからである。基体１をエッチングしやすいエッチングガスとしては、例えばハロゲンおよびアルゴンを含有する混合ガスが挙げられる。また、エッチング能力の観点から、ハロゲンは塩素およびフッ素の少なくとも１種であることが好ましい。このエッチングが終了した時点で、図６ｄに示されるように高低差の大きい凹凸構造１１ａを有するマスターモールド１１が完成することとなる。エッチングガスは、一旦エッチングを止めてから変更されてもよいし、エッチングの最中に変更されてもよい。
【００５７】
なお、エッチングガスを変更するタイミングは、厳密に凹凸構造２０ａの凹部において被加工面Ｓが露出した時でなくてもよい。これは、エッチングガスを変更した後においても少なからずアルミニウム薄膜２０はエッチングされるためである。したがって、アルミニウム薄膜２が被加工面Ｓ上に少なくても部分的に残存した状態で、条件変更後のエッチングが実施されることが重要である。アルミニウム薄膜２０がすべて除去されてしまった後にエッチング選択比を変更するようにエッチングガスを変更しても、凹凸構造１１ａにおける高低差を大きくすることができないため、凹凸構造２０ａの凹部において被加工面Ｓが露出する少し前のポイントを、エッチングガスを変更するタイミングの目安としてもよい。
【００５８】
以上のように、本実施形態に係るマスターモールドの製造方法および表面加工方法も、アルミニウム薄膜が被加工面上に形成された基体を、アルミニウム薄膜の表面に突起型凹凸構造が形成されるように水熱処理し、その後、アルミニウム薄膜の略全体が除去されるように、アルミニウム薄膜側からアルミニウム薄膜および基体をエッチングすることを特徴とする。したがって、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
【００５９】
さらに、本実施形態では、アルミニウム薄膜２０の凹凸構造２０ａの凹部において被加工面Ｓが露出する前とその後でエッチングガスを変更することにより、アルミニウム薄膜２０のエッチングおよび基体１のエッチングそれぞれに適した条件でエッチングが実施される。これにより、アルミニウム薄膜２０のエッチングは短時間で、かつ、基体１のエッチングは凹凸構造１１ａにおける高低差が大きくなるように実施可能となる。この結果、本実施形態の製造方法および表面加工方法によれば、より高い反射防止性能のマスターモールドをより高いスループットで製造することが可能となる。
【実施例】
【００６０】
本発明に係るマスターモールドの製造方法およびモールドの製造方法並びに表面加工方法の実施例を以下に示す。
【００６１】
「実施例１」
＜マスターモールドの製造＞
厚さ０．６２５ｍｍの６インチシリコンウェハ上にスパッタリング法によって厚さ５ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した（薄膜形成工程）。次に、ステンレス容器に入れられた純水をホットプレートで加熱して煮沸した。そして、アルミニウム薄膜が形成された上記シリコンウェハをこの沸騰水中に５分間浸漬した（水熱処理工程）。シリコンウェハをステンレス容器から取り出した後、反応性イオンエッチング装置を使用して下記エッチング条件を終始維持しながら、アルミニウム薄膜の略全体が除去されるように、アルミニウム薄膜側からアルミニウム薄膜およびシリコンウェハをエッチングした（エッチング工程）。
【００６２】
エッチング条件
圧力：１Ｐａ
エッチングガス（ｓｃｃｍ）：塩素（４０）、酸素（１０）、アルゴン（２０）
ＩＣＰパワー：６００Ｗ
バイアスパワー：１２０Ｗ
基板裏面の冷却温度：２０℃
【００６３】
＜モールド（複版）の製造＞
上記の工程で得られたマスターモールドの凹凸構造の表面にニッケル薄膜を形成した後、電鋳法によりニッケル薄膜上にニッケル電鋳物を形成した。この電鋳物をマスターモールドから剥離することで、マスターモールドの複版であるモールドを得た。
【００６４】
＜反射防止構造を有するアクリル板の作製＞
上記の工程で得られたモールドをアクリル板に押し付けながら当該アクリル板を１２０度以上に熱した後室温に戻し、これらを剥離することにより表面に反射防止構造を有するアクリル板表面を作製した。
【００６５】
＜マスターモールドの形状評価＞
原子間力顕微鏡を使用して、マスターモールドの凹凸構造の表面を測定し、その測定値から２μｍ四方における表面粗さＲａを算出することにより評価した。ベーマイトの凹凸構造（水熱処理終了時の凹凸構造）での表面粗さと比較して、マスターモールドの凹凸構造の表面粗さが２倍以上であれば良好（○）と評価し、そうでない場合を不良（×）と評価した。
【００６６】
＜モールド（複版）の剥離性評価＞
電子顕微鏡を使用して、マスターモールドおよびモールドのそれぞれの表面を観察することにより評価した。任意の１００μｍ四方の領域を１０箇所観察し、その内１箇所も剥離不良が生じていることが確認されない場合に良好（○）と評価し、そうでない場合を不良（×）と評価した。なお、剥離不良とは、明らかに剥離の際にマスターモールドの一部が電鋳物（モールド）側に付着して持っていかれた状態とする。
【００６７】
＜アクリル板の反射率評価＞
反射防止構造を有するアクリル板の反射率を分光光度計にて測定し、その測定値に基づいて評価した。反射防止構造を形成する前のアクリル板に比較して、形成後のアクリル板の反射率が波長３８０〜７８０ｎｍの全範囲において１％以上小さくなっていれば極めて良好（◎）と評価し、０．５％以上１％未満小さくなっていれば良好（○）、そうでない場合を不良（×）と評価した。
【００６８】
「実施例２」
＜マスターモールドの製造＞
厚さ０．６２５ｍｍの６インチシリコンウェハ上にスパッタリング法によって厚さ５ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。次に、ステンレス容器に入れられた純水をホットプレートで加熱して煮沸した。そして、アルミニウム薄膜が形成された上記シリコンウェハをこの沸騰水中に５分間浸漬した。シリコンウェハをステンレス容器から取り出した。その後、反応性イオンエッチング装置を使用して下記エッチング条件１の下、凹凸構造側からアルミニウム薄膜をエッチングした。続いて、アルミニウム薄膜の凹凸構造の凹部において被加工面が露出したと推定されるエッチング開始から３０秒後の時点で、エッチングガスを変更した。このときのエッチング条件は下記エッチング条件２の通りである。その後はエッチング条件２を維持しながら、アルミニウム薄膜の全体が除去されるようにアルミニウム薄膜側から残りのアルミニウム薄膜およびシリコンウェハをエッチングした。
【００６９】
エッチング条件１
圧力：３Ｐａ
エッチングガス（ｓｃｃｍ）：ＣＨＦ３（１０）、Ａｒ（１００）
ＩＣＰパワー：３００Ｗ
バイアスパワー：１００Ｗ
基板裏面の冷却温度：２０℃
エッチング条件２
圧力：０．６Ｐａ
エッチングガス（ｓｃｃｍ）：ＣＨＦ３（４０）、ＳＦ６（１０）
ＩＣＰパワー：５００Ｗ
バイアスパワー：１０Ｗ
基板裏面の冷却温度：２０℃
【００７０】
なお、モールド（複版）の製造、反射防止構造を有するアクリル板の作製、マスターモールドの形状評価、モールド（複版）の剥離性評価、アクリル板の反射率評価については、実施例１と同様に行った。
【００７１】
「実施例３」
＜マスターモールドの製造＞
厚さ０．６２５ｍｍの６インチシリコンウェハ上にスパッタリング法によって厚さ５ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。次に、ステンレス容器に入れられた純水をホットプレートで加熱して煮沸した。そして、アルミニウム薄膜が形成された上記シリコンウェハをこの沸騰水中に５分間浸漬した。シリコンウェハをステンレス容器から取り出した。その後、反応性イオンエッチング装置を使用して下記エッチング条件１の下、凹凸構造側からアルミニウム薄膜をエッチングした。続いて、アルミニウム薄膜の凹凸構造の凹部において被加工面が露出したと推定されるエッチング開始から３０秒後の時点で、エッチングガスを変更した。このときのエッチング条件は下記エッチング条件２の通りである。その後はエッチング条件２を維持しながら約５分間エッチングを行い、シリコンウェハが３００ｎｍエッチングされた時点で、ガスを供給しながらガス種を変更して下記アッシング条件の下連続してアッシングを行った。その後、アッシング条件を維持しながら、アルミニウム薄膜の全体が除去されるように残りのアルミニウム薄膜をアッシングした。
【００７２】
エッチング条件１
圧力：３Ｐａ
エッチングガス（ｓｃｃｍ）：ＣＨＦ３（１０）、Ａｒ（１００）
ＩＣＰパワー：３００Ｗ
バイアスパワー：１００Ｗ
基板裏面の冷却温度：２０℃
エッチング条件２
圧力：０．６Ｐａ
エッチングガス（ｓｃｃｍ）：ＣＨＦ３（４０）、ＳＦ６（１０）
ＩＣＰパワー：５００Ｗ
バイアスパワー：１０Ｗ
基板裏面の冷却温度：２０℃
アッシング条件
圧力：３Ｐａ
エッチングガス（ｓｃｃｍ）：ＣＨＦ３（１０）、Ａｒ（１００）
ＩＣＰパワー：３００Ｗ
バイアスパワー：１００Ｗ
基板裏面の冷却温度：２０℃
【００７３】
なお、モールド（複版）の製造、反射防止構造を有するアクリル板の作製、マスターモールドの形状評価、モールド（複版）の剥離性評価、アクリル板の反射率評価については、実施例１と同様に行った。
【００７４】
「比較例１」
＜マスターモールドの製造＞
インチシリコンウェハ上にアルミニウム薄膜を形成しなかった点以外は実施例１と同様である。つまり、薄膜形成工程を経ずに水熱処理工程以降を実施例１と同様に行った。
【００７５】
なお、モールド（複版）の製造、反射防止構造を有するアクリル板の作製、マスターモールドの形状評価、モールド（複版）の剥離性評価、アクリル板の反射率評価については、実施例１と同様に行った。
【００７６】
「比較例２」
＜マスターモールドの製造＞
アルミニウム薄膜が形成されたシリコンウェハを沸騰水中で煮沸しなかった点以外は実施例１と同様である。つまり、薄膜形成工程の後、水熱処理工程を経ずにエッチング工程に移り、エッチング工程以降を実施例１と同様に行った。
【００７７】
なお、モールド（複版）の製造、反射防止構造を有するアクリル板の作製、マスターモールドの形状評価、モールド（複版）の剥離性評価、アクリル板の反射率評価については、実施例１と同様に行った。
【００７８】
「比較例３」
＜マスターモールドの製造＞
アルミニウム薄膜およびシリコンウェハをエッチングしなかった点以外は実施例１と同様である。つまり、薄膜形成工程および水熱処理工程を実施例１と同様に行った時点で終了し、エッチング工程を行わなかった。
【００７９】
なお、モールド（複版）の製造、反射防止構造を有するアクリル板の作製、マスターモールドの形状評価、モールド（複版）の剥離性評価、アクリル板の反射率評価については、実施例１と同様に行った。
【００８０】
「結果」
下記表１は実施例および比較例の結果を示す。その結果、本発明により製造されたマスターモールドおよびモールドを使用して、高い反射防止性能を有する凹凸構造を形成可能であることが実証された。
【表１】
0005797133.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、微細な凹凸パターン構造を形成する加工技術として、半導体集積回路、ナノインプリントおよび表面加工等の多くの分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１     基体
２     アルミニウム薄膜
３     純水
４     容器
５     ホットプレート
１０、１１    マスターモールド
１０ａ、１１ａ        マスターモールドの凹凸構造
２０   水熱処理後のアルミニウム薄膜
２０ａ 水熱処理後のアルミニウム薄膜の凹凸構造
２１   凹凸層
２２   緻密層
３０   電鋳物
３１   モールド
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３      エッチングガス
Ｓ     基体の被加工面
【図１】
0005797133.tif 000003
【図２】
0005797133.tif 000004
【図５】
0005797133.tif 000005
【図６】
0005797133.tif 000006
【図３】
0005797133.tif 000007
【図４】
0005797133.tif 000008
【図７】
0005797133.tif 000009