(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応を行うことにより生成される対応する共役ジエンを含む生成ガスを得た後、該生成ガスを有機溶媒と接触させ、該共役ジエンを含む溶液を得、更に該共役ジエンを含む溶液を蒸留して共役ジエンを得る共役ジエンの製造方法において、蒸留に供する該共役ジエンを含む溶液中の金属成分の濃度が０．２ｗｔｐｐｍ〜１．５ｗｔｐｐｍであることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記共役ジエンを含む溶液を分離器に供給し、蒸留により前記有機溶媒と前記共役ジエンとを分離する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項３】
前記金属成分が、周期表の第６〜１０族の金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項４】
前記周期表の第６〜１０族の金属が鉄族金属であることを特徴とする請求項３に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が炭素原子数６以上の炭化水素からなる溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項６】
前記分離器で蒸留により分離された有機溶媒を回収し、前記生成ガスと接触させる有機溶媒として、循環する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエンを含む溶液中の不飽和アルデヒド濃度が１０．０ｗｔ%以下であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項８】
前記触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方法。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj          （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは
ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【請求項９】
前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。
【０００３】
具体的な方法としては、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと酸素ガスとの酸化脱水素反応により生成した共役ジエンを含む生成ガスを得て、その生成ガスを冷却する工程、冷却された生成ガスを脱水する工程、及び脱水された生成ガスを溶媒と接触させて共役ジエンを回収する工程を有する方法（特開２０１０−９００８３号公報）や、アセチレン系炭化水素濃度が０．０１６ｖｏｌ％以下に抑制された生成ガスを得ることで、アセチレン類の分離のための抽出蒸留の負荷を軽減する方法（特開２０１０−９００８２号公報）などがある。また、これら特許文献には、酸化脱水素反応により生成された共役ジエンを含むガスを溶媒吸収塔で溶媒と接触させ、溶媒に共役ジエンを吸収させて、共役ジエンを含む溶液を得た後、その溶液を蒸留して溶媒を分離して精製された共役ジエンを回収することも記載されている。
【０００４】
一方、特開２００２−５３８７１号公報には、共役ジエン類の分離精製に際して、分離精製装置内で共役ジエンが重合を起こし、装置内にポップコーンポリマー発生するので、蒸留塔にて、共役ジエンを８０％以上含有する炭化水素混合物を重合禁止剤の存在下で蒸留する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９００８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−９００８２号公報
【特許文献３】特開２００２−５３８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜２において、溶媒に共役ジエンを吸収させて、共役ジエンを含む溶液を得た後、その溶液を蒸留して溶媒を分離して精製された共役ジエンを回収するにあたり、共役ジエンが重合してポリマーを生成することは記載されていないが、本発明者らの検討によれば、共役ジエンが溶液の蒸留や共役ジエンの回収の際に、共役ジエン同士が重合してポリマーを生成するため蒸留塔が閉塞したり、目的とする共役ジエンの量が低減したりする問題が判明した。そこで、上記の共役ジエンを含む溶液を蒸留する際に、重合禁止剤を添加して蒸留を行えば、共役ジエン同士の重合によるポリマーの生成がある程度は抑
制されるが、酸化脱水素反応を行い、得られた共役ジエンと有機溶媒とを接触させ、共役ジエンが吸収された有機溶媒を連続的に蒸留するプロセスでは、重合禁止剤を添加しても蒸留塔内に高沸点化合物が蓄積される、という問題が判明した。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、反応後に得られる生成ガスを冷却し、冷却ガスに含まれる共役ジエンを有機溶媒にて捕集し、精製するプロセスにおいて、ブタジエンの消失量を低減し、安定的に運転が継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、共役ジエン同士が重合して生成されるポリマーの成分と高沸点化合物の成分から、これまでの共役ジエン同士の重合により生成されるポリマーの生成経路とは異なる反応経路で高沸点化合物が発生している、という考えのもと、生成ガスと有機溶媒を接触させた後の溶液中に含まれる共役ジエン以外の成分を分析したところ、該溶液中に不飽和アルデヒド類やシクロヘキセニル類が存在し、これらが共役ジエンと反応を起こし、高沸点化合物を形成することを見出した。そして、この反応は、有機溶媒中に金属が存在することで反応が促されるため、有機溶媒中の金属の濃度を特定の濃度とすることで、共役ジエンと不飽和アルデヒド類やシクロヘキセニル類との反応を抑制し、高沸点化合物を低減できることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下［１］〜［９］を要旨とする。
［１］  炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応を行うことにより生成される対応する共役ジエンを含む生成ガスを得た後、該生成ガスを有機溶媒と接触させ、該共役ジエンを含む溶液を得、更に該共役ジエンを含む溶液を蒸留して共役ジエンを得る共役ジエンの製造方法において、蒸留に供する該共役ジエンを含む溶液中の金属成分の濃度が０．２ｗｔｐｐｍ〜１．５ｗｔｐｐｍであることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
［２］  前記共役ジエンを含む溶液を分離器に供給し、蒸留により前記有機溶媒と前記共役ジエンとを分離する工程を更に有することを特徴とする［１］に記載の共役ジエンの製造方法。
［３］  前記金属成分が、周期表の第６〜１０族の金属であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
［４］  前記周期表の第６〜１０族の金属が鉄族金属であることを特徴とする［３］に記載の共役ジエンの製造方法。
［５］  前記有機溶媒が炭素原子数６以上の炭化水素からなる溶媒であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方法。
［６］  前記分離器で蒸留により分離された有機溶媒を回収し、前記生成ガスと接触させる有機溶媒として、循環する工程を更に有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
［７］  前記共役ジエンを含む溶液中の不飽和アルデヒド濃度が１０．０ｗｔ%以下であ
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
［８］  前記触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方法。
【００１０】
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj          （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリ
ウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
［９］  前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、得られた共役ジエンを蒸留分離する工程において、高沸点副生物の生成を抑制し閉塞を防止でき、且つ、ブタジエンの消失量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明では、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造する。
【００１４】
本発明の原料ガスは炭素原子数４以上のモノオレフィンを含むが、炭素原子数４以上のモノオレフィンとしては、ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン、イソブテン）、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンが挙げられ、接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用することができる。この中でも、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン）からのブタジエンの製造に最も好適に用いられる。
【００１５】
又、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスとしては、単離した炭素原子数４以上のモノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えばブタジエンを得ようとする場合には高純度のｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を原料ガスとすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテン（イソブテン）を分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解 (Fluid Catalytic Cracking)から得られる炭素原
子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。なお、ここでいう、主成分とは、原料ガスに対
して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上を示す。
【００１６】
また、本発明の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。ｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。また、本発明では、原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度は、特に限定されないが、通常は、７０．００〜９９．９９ｖｏｌ％である。
【００１７】
次に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素触媒は、少なくともモリブデン、ビスマス及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。そして、この中でも、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＳｉｉＯｊ          （１）
なお、式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１８】
さらに、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法がよい。例えば、前記各成分元素の供給源化合物の全部を水系内で一体化して加熱してもよい。  
【００１９】
その中でも、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と必要に応じてシリカとを含む原料化合物の水溶液若しくは水分散液、又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、この触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造するのが好ましい。この方法を用いると、得られた複合酸化物触媒は、高い触媒活性を発揮するので、高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。なお、水性溶媒とは、水、又はメタノール、エタノール等の水と相溶性を有する有機溶媒、又はこれらの混合物をいう。
【００２０】
次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
まず、この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。そして、前記ａ１が０
．５＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましく、さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。  
【００２１】
前記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。  
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
【００２２】
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
【００２３】
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。  
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。  
【００２４】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。  
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
【００２５】
前記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。  
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。  
【００２７】
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００２８】
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。  
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
【００２９】
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
【００３０】
前工程において用いる原料化合物の水溶液又は水分散液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方を含む水溶液、水スラリー又はケーキである。なお、この水溶液、水スラリー又はケーキは必要に応じてシリカを含んでいても良い。
この原料化合物の水溶液又は水分散液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）前記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）前記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）前記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）前記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
【００３１】
前記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し混合する方法等が挙げられる。なお、必要に応じてシリカの添加、混合もこの前工程で行うのが望ましい。
【００３２】
このようにして得られた原料化合物の水溶液又は水分散液を６０〜９０℃に加温し、熟成する。  
この熟成とは、前記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
【００３３】
前記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利であ
る。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。  
【００３４】
前記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。  
前記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。  
【００３５】
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００３６】
前記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは、空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。  
【００３７】
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
・Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
・Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
前記の後工程では、前記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。また、この発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００３８】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。
次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００３９】
本発明の分子状酸素含有ガスとは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常５０体積％以下であり、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明
の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
【００４０】
本発明では、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合されたガス（以下、「混合ガス」呼ぶことがある）を反応器に供給する必要がある。なお、本発明の混合ガス中の、原料ガスの割合としては、通常、４．２ｖｏｌ％以上であり、好ましくは７．６ｖｏｌ％以上、更に好ましくは８．０ｖｏｌ％以上である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。また、一方、上限は、２０．０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは、１７．０ｖｏｌ％以下、更に好ましくは、１５．０ｖｏｌ％以下である。この上限値が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくく好ましい。
【００４１】
また、混合ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を反応器に供給してもよい。窒素ガスは、混合ガスが爆鳴気を形成しないように可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、混合ガスに、水（水蒸気）と窒素ガスとを更に混合し反応器に供給するのが好ましい。
【００４２】
反応器に水蒸気を供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜５．０の比率で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、廃水量が増加する傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。そのため、水蒸気を前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、０．６〜４．５であり、更に好ましくは、０．７〜４．０である。
【００４３】
反応器に窒素ガスを供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜８．０の比率（体積比）で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、後工程の生成ガスを圧縮する工程の負荷が上がる傾向にあり、小さくなるほど、反応器に供給する水蒸気の使用量が増加する傾向にある。そのため、窒素ガスを前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、１．０〜６．０、更に好ましくは、２．０〜５．０の比率（体積比）で供給する。
【００４４】
原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガス、及び必要により供給される窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給する方法は特に限定されず、別々の配管で供給してもよいが、爆鳴気の形成を確実に回避するために、混合ガスを得る前に、予め窒素ガスを原料ガス、もしくは分子状酸素含有ガスに供給しておき、その状態で、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して混合ガスを得、該混合ガスを供給することが好ましい。
以下に、混合ガスの代表的な組成を示す。
【００４５】
［混合ガス組成］
・ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００ｖｏｌ％
・Ｃ４留分合計：５〜１５ｖｏｌ％
・Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０ｖｏｌ／ｖｏｌ％
・Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
・Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、管型
反応器、槽型反応器、又は流動床反応器が挙げられ、好ましくは、固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。
【００４６】
また、反応器が固定床反応器の場合、反応器には、上述の酸化脱水素反応触媒を有する触媒層が存在する。その触媒層は、触媒のみからなる層から構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層のみから構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層と触媒のみからなる層の複数の層から構成されていてもよいが、触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を含むことで、反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制できるので、触媒層に反応性の無い固形物を有することが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる反応性の無い固形物は、共役ジエン生成反応条件下で安定であり、炭素原子数４以上のモノオレフィン等の原料物質、及び共役ジエン等の生成物と反応性がない材質のものであれば特に限定されず、一般的に、イナートボールとも呼ばれることがある。具体的には、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材等が挙げられる。また、その形状は、特に限定されず、球状、円柱状、リング状、不定形のいずれでもよい。また、その大きさは、本発明で使用する触媒と同等の大きさであればよい。その粒径は、通常、２〜１０ｍｍ程度である。  触媒層の充填長は、充填される触媒の活性（反応性の無い固形物で希釈される場合は、希釈された触媒としての活性）、反応器の大きさ、反応原料ガス温度、反応温度及び反応条件が決まれば、物質収支及び熱収支計算によって求めることができる。
【００４８】
本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、本発明では、特に限定されないが、通常は反応温度は２５０〜４５０℃、好ましくは、２８０〜４００℃の範囲に調整される。この温度が大きくなるほど、触媒活性が急激に低下しやすい傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して制御することができる。なお、ここでいう反応温度は熱媒体の温度のことのことである。
【００４９】
また、本発明における反応器内温度は、特に限定されないが、通常、２５０〜４５０℃、好ましくは、２８０〜４００℃、更に好ましくは、３２０〜３９５℃である。触媒層の温度が４５０℃を超えると、反応を継続するに従って、急激に触媒活性が低下する恐れがある傾向にあり、一方、触媒層の温度が２５０℃を下回ると、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応器内温度は、反応条件によって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量等で制御することができる。なお、ここでいう反応器内温度とは、反応器出口での生成ガスの温度である。
【００５０】
本発明の反応器内の圧力は、特に限定されないが、下限は、通常、０ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．００１ＭＰａ以上、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上である。この値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、上限は、０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧである。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
【００５１】
本発明における反応器の滞留時間は、特に限定されないが、好ましくは、０．７２秒以上、更に好ましくは０．８０秒以上である。この値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、７．２０秒以下が好ましく、更に好ましくは２．７７秒以下である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。
【００５２】
かくして、原料ガス中のモノオレフィンの酸化脱水素反応により、該モノオレフィンに対応する共役ジエンが生成することとなり、該共役ジエンを含有する生成ガスを取得する。生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１〜１５ｖｏｌ％、好ましくは、５〜１３ｖｏｌ％、更に好ましくは９〜１１ｖｏｌ％である。共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど次工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０〜７ｖｏｌ％、好ましくは、０〜４ｖｏｌ％、更に好ましくは０〜２ｖｏｌ％である。なお、本発明では、生成ガス中に含まれる高沸点副生物は、使用する原料ガス中に含まれる不純物の種類によって異なるが、常圧下での沸点が２００〜５００℃のものを言う。ｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、具体的に、フタル酸、アントラキノン、フルオレノン等である。これらの量は、特に限定されないが、通常、反応ガス中に０．０５〜０．１０ｖｏｌ％である。
【００５３】
本発明では、必要に応じて、反応器から得られる共役ジエンを含む生成ガスを冷却する工程（以下、冷却工程と略記することがある）を有していてもよい。冷却工程については、反応器出口から得られる生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されない。好適には、冷却溶媒と生成ガスとを冷却塔の中で直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。また、冷却塔で冷却する前後に、熱交換器等の冷却器で冷却してもよい。
【００５４】
また、その際の生成ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成ガス温度や冷却溶媒の種類などによって異なるが、通常、５〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃、更に好ましくは、１５〜４０℃に冷却される。冷却される温度が高くなるほど、建設費と運転に要するコストを下げられる傾向にあり、低くなるほど、生成ガスを圧縮する工程の負荷を下げられる傾向にある。冷却塔を使って冷却する場合、冷却塔内の圧力は、特に限定されないが、通常は、０．０３ＭＰａＧである。生成ガス中に高沸点副生物が多く含まれていると、高沸点副生物同士の重合や、工程内での高沸点副生物に起因する固形析出物の堆積が起きやすくなる。また、冷却塔で使用される冷却溶媒は、循環使用されることが多いため、共役ジエンの製造を連続的に継続すると、固形析出物での閉塞が起きることがある。
【００５５】
そのため、可能な限り、生成ガス中の高沸点副生物を冷却工程に持ち込ませないようにすることが好ましい。
また、本発明では、必要に応じて、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する工程（以下、脱水工程と略記することがある）を有していても良い。脱水工程を設けることにより、後段のプロセスにおける各工程における水分による機器腐食や、後段のプロセスで溶媒を使用する際に、溶媒への不純物の蓄積を防止できることがあるため好ましい。本発明の脱水工程については、生成ガスに含まれる水分を除去できる工程であれば、特に限定されない。脱水工程は反応器の後段の工程であれば、特に限定されないが、冷却工程を有しているプロセスであれば、上述の冷却工程の後に脱水工程を行うことが好ましい。反応器から排出される生成ガス中に含まれる水分量は、原料ガスの種類や分子状酸素含有ガスの量、更には、原料ガスと共に混合される水蒸気等により異なるが、通常は、４〜３５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｖｏｌ％の水分が含有されている。また、冷却工程を有するプロセスで、冷却溶媒として水を使用する冷却工程を経過した後の生成ガス中の水分濃度は、通常、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２．０ｖｏｌ％である。また、露点として、０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃である。
【００５６】
生成ガスから水分を脱水する手段としては、特に限定されないが、酸化カルシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）を利用する
ことができる。この中でも、再生の容易さ、取り扱いの容易さという観点から、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が好ましく利用される。
脱水工程にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を利用する場合は、水以外にも生成ガス中に含まれる高沸点副生物が吸着除去される。ここで除去される高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
【００５７】
脱水工程を経て得られる生成ガス中の水分含有量は、通常は１０〜１００００ｖｏｌｐｐｍ、好ましくは、２０〜１０００ｖｏｌｐｐｍであり、露点としては、−６０〜８０℃、好ましくは、−５０〜２０℃である。この生成ガス中の水分含有量が多くなるほど、溶媒吸収塔や溶媒分離塔のリボイラーの汚れが増加する傾向にあり、一方で、少なくなると、脱水工程で使用する用役コストが増加する傾向にある。
【００５８】
本発明では、生成ガスを有機溶媒と接触させ、オレフィンや共役ジエンなどの炭化水素を有機溶媒に吸収し、共役ジエンを含む溶液を得る工程（以下、溶媒吸収工程と略記することがある）を必要とする。溶媒吸収工程については、反応器の後段の工程であれば、特に限定されないが、上述の脱水工程を有するプロセスの場合は、その工程の後に設けることが好ましい。
【００５９】
溶媒吸収工程で生成ガスを有機溶媒に吸収させる具体的な方法としては、通常、吸収塔を用いる方法がある。吸収塔の種類としては、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などが使用可能である。これらの中で、好ましくは、噴霧塔、泡鐘塔、多孔板塔である。
吸収塔を用いる場合、通常は、有機溶媒と生成ガスとを向流接触させることで、生成ガス中の共役ジエンと未反応の炭素原子数４以上のモノオレフィン並びに炭素原子数３以下の炭化水素化合物などが有機溶媒に吸収される。炭素原子数３以下の炭化水素化合物としては、例えば、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、メチルアセチレン、プロピレン、プロパン、又はアレンなどが挙げられる。
【００６０】
溶媒吸収工程において、吸収塔を用いる場合、吸収塔内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２．０ＭＰａＧ，好ましくは、０．２〜１．５ＭＰａＧである。この圧力が大きいほど、吸収効率が良くなるというメリットがあり、小さいほど吸収塔へのガス導入時の昇圧に要するエネルギーを削減でき、さらに液中の溶存酸素量を低減できるというメリットがある。
【００６１】
また、吸収塔内の温度は、特に限定されないが、通常０〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃である。この温度が大きいほど、酸素や窒素などが溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、小さいほど共役ジエンなどの炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
本発明の溶媒吸収工程で使用する有機溶媒としては、通常、炭素原子数６以上の炭化水素であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素や炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素、又はアミド化合物などが用いられる。具体的には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。これらの中でも、好ましくは、無機ガスを溶解しにくいことから炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。
【００６２】
溶媒吸収工程での有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、反応器から供給される生成ガス中の共役ジエンの流量に対して、通常、１〜１００重量倍、好ましくは、２〜５０重量倍である。有機溶媒の使用量が多くなるほど、不経済となる傾向にあり、少なくなるほ
ど、共役ジエンの吸収効率が低下する傾向にある。
溶媒吸収工程で得られる共役ジエンを含む溶液中には、主として目的生成物である共役ジエンが含まれており、その溶液中の共役ジエンの濃度としては、通常は、１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。この溶液中の共役ジエンの濃度が高いほど、共役ジエンの重合あるいは揮発による消失分が多くなる傾向にあり、低いほど、同じ生産量での有機溶媒の循環必要量が増加する為に、運転に要するエネルギーコストが大きくなる傾向にある。
【００６３】
また、得られる共役ジエンを含む溶液に、若干量の窒素や酸素も吸収されているため、溶液に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する脱気する工程を有していても良い。
本発明において、共役ジエンを含む溶液中に金属成分が存在するが、金属成分としては、通常、周期表の第６〜１０族の金属であり、好ましくは、鉄族金属である。具体的には、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケルであり、この中でも、好ましくは、鉄、ニッケル、クロムである。
【００６４】
本発明では、共役ジエンを含む溶液中の上記金属成分の濃度は、２．５ｗｔ％未満であるが、好ましくは０．０１ｗｔｐｐｍ以上１．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔｐｐｍ以上０．５ｗｔ％以下、特に好ましくは０．２ｗｔｐｐｍ以上５０．０ｗｔｐｐｍ以下である。この濃度の値が大きくなるほど、共役ジエンが不飽和アルデヒド類と反応しやすくなり、小さくなるほど有機溶媒の使用量が増加する傾向になる。
【００６５】
また、本発明では、共役ジエン分離前の溶液中の不飽和アルデヒド濃度を、０．０１重量％以上１０重量％以下とすることが好ましい。また、より好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下である。特に好ましくは、０．３重量％以上２．０重量％以下である。この値が大きくなるほど、共役ジエンと不飽和アルデヒド類がシクロヘキセニル骨格の高沸点成分を形成することで共役ジエンの収率が低下する傾向にあり、小さくなるほど、循環する溶媒が多量に必要になる傾向にある。なお、不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、2-ブテノン、メチルベンズアルデヒドが挙げられ、特に好ましくは、メタクロレインである。
【００６６】
これらの金属成分は、溶媒吸収工程で使用する有機溶媒中に予め含まれたり、反応器中の触媒に含有される触媒成分の一つである金属が溶媒吸収工程に持ち込まれたり、溶媒吸収工程で使用される機器（例えば、熱交換器、配管、ポンプ、吸収塔など）の構成材料で有機溶媒と接触する面の材質中に含まれる金属成分が、溶出、磨耗、劣化における錆によって有機溶媒に混入したりすることで発生するが、その割合としては、溶媒吸収工程で使用される機器の構成材料で有機溶媒と接触する面の材質が有機溶媒に混入することに起因する金属成分が多い。
【００６７】
上記の溶媒吸収工程で使用される機器の構成材料の材質としては、炭素鋼、ステンレス鋼(オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト
系)、インコロイ、ハステロイ、チタニウムなどが使用され、中でも炭素鋼、ステンレス
鋼(オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト
系)が好ましく、更に好ましくはステンレス鋼(オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト系)である。具体的な炭素鋼の種類としては、
ＳＴＰＧ３７０、ＳＴＰＬ３８０などがあり、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４０３などがある（これらの名称は、ＪＩＳ（日本工業規格）で規格化されている名称である）。これらの材質を用いることで、共役ジエンを含む溶液中の金属濃度を２．５ｗｔ％未満に制御しやすくなる。
【００６８】
こうして得られり共役ジエンを含む溶液を蒸留塔などの分離器に供給し、蒸留により有機溶媒を分離して共役ジエンを得る（以下、分離工程と略記することがある）を有する必要がある。この工程により比較的純度の高い共役ジエンを得ることができる。なお、分離工程の分離器内に溶液として存在し、共役ジエンを分離するための処理が行われているのものも、本発明での共役ジエンを含む溶液に含まれる。
【００６９】
分離器としては、通常、塔底部にリボイラー、塔頂部にコンデンサーを有する蒸留塔を使用して蒸留分離が行われるが、塔頂付近より共役ジエン留分が抜き出され、塔底付近から有機溶媒が抜き出される。分離器を構成する機器の材質としては、炭素鋼、ステンレス鋼(オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト
系)、インコロイ、ハステロイ、チタニウムなどが使用され、中でも炭素鋼、ステンレス
鋼(オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト
系)が好ましく、更に好ましくはステンレス鋼(オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト系)である。具体的な炭素鋼の種類としては、
ＳＴＰＧ３７０、ＳＴＰＬ３８０などがあり、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４０３などがある（これらの名称は、ＪＩＳ（日本工業規格）で規格化されている名称である）。これらの材質を用いることで、共役ジエンを含む溶液中の金属濃度を２．５ｗｔ％未満に制御しやすくなる。
【００７０】
分離された有機溶媒は回収されたのち、上述の溶媒吸収工程に循環し、生成ガスと接触させるための有機溶媒として再度使用することが好ましい。この場合、共役ジエンを含む溶液中の金属成分の濃度を２．５ｗｔ％未満に制御するために、循環する際に使用する機器（例えば、熱交換器、配管、ポンプなど）の材質としては、炭素鋼、ステンレス鋼(オ
ーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト系)、
インコロイ、ハステロイ、チタニウムなどが使用され、中でも炭素鋼、ステンレス鋼(オ
ーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系、マルテンサイト系)が
好ましく、更に好ましくはステンレス鋼(オーステナイト系、オーステナイト・フェライ
ト系、フェライト系、マルテンサイト系)である。具体的な炭素鋼の種類としては、ＳＴ
ＰＧ３７０、ＳＴＰＬ３８０などがあり、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４０３などがある（これらの名称は、ＪＩＳ（日本工業規格）で規格化されている名称である）。これらの材質を用いることで、共役ジエンを含む溶液中の金属濃度を２．５ｗｔ％未満に制御しやすくなる。有機溶媒は循環して再使用するうちに、上記金属成分以外にも、他の不純物が有機溶媒中に蓄積する場合があるため、一部の有機溶媒を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により有機溶媒中から金属成分と共にこれらの不純物を除去しながら循環することが望ましい。
【００７１】
分離工程で使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜２．０ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜１．０ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００７２】
塔底温度は通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、溶媒も塔頂から留出してしまう。還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンと溶媒を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが
好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
【００７３】
前記共役ジエンの分離工程で比較的純度が高い共役ジエンが得られるが、これを蒸留精製等により、更に精製された高純度の共役ジエンとする精製工程を有していてもよい。ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜０．４ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜０．３ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．２ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００７４】
塔底温度は通常３０℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、塔頂で凝縮させる量が増えてコストが増大してしまう。また、還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンとフランなどの不純物を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。このようにして得られる精製された共役ジエンは、純度が９９．０〜９９．９％の共役ジエンである。
【００７５】
[プロセスの実施形態]
以下に、図面を参照して、本発明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
図１は本発明プロセスの実施の態様の一つである。
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔、３，６，１３は冷却器（熱交換器）、４，７，１４はドレンポット、８Ａ，８Ｂは脱水塔、９は加熱器（熱交換器）、１０は溶媒吸収塔、１１は脱気塔、１２は溶媒分離塔を示し、符号１００〜１２６は配管を示す。なお、反応器１から得られる生成ガスは、脱水工程で、圧縮ガス、脱水ガスとなる。しかし、これらのガスは、水以外の含有割合は同一であり、また、含まれる水のほとんどは液状なので、各ガスの気体部分の成分割合は、同一と考えてよい。このため、以下において、生成ガス、圧縮ガス、及び脱水ガスについて、単に「生成ガス」と称する場合がある。
【００７６】
原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ−ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、配管１０１より導入すると共に、配管１０２、１０３、１０４より、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）をそれぞれ導入し、これらの混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜４００℃程度に加熱した後、配管100よ
り触媒が充填された多管式の反応器1（酸化脱水素反応器）に供給する。反応器１からの
反応生成ガスは、配管１０５よりクエンチ塔２に送給され、２０〜９９℃程度に冷却される。クエンチ塔２には、配管１０６より冷却水が導入され、生成ガスと向流接触する。そして、この向流接触で生成ガスを冷却した水は、配管１０７より排出される。なお、この冷却排水は、熱交換器（図示せず）で冷却されて再度クエンチ塔２において循環使用される。クエンチ塔２で冷却された生成ガスは、塔頂から留出され、次いで配管１０８より冷却器３を経て室温に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１０９よりドレンポット４に分離される。水分離後のガスは更に配管１１０を経て圧縮機５で０．１〜０．５ＭＰａ程度に昇圧され、昇圧ガスは配管１１１を経て冷却器６で再度１０〜３０℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１１２よりドレンポット７に分離される。水分離後の圧縮ガスは、モレキュラーシーブ等の乾燥剤が充填された脱水塔８Ａ，８Ｂに導
入され脱水処理される。脱水塔８Ａ，８Ｂは圧縮ガスの脱水と乾燥剤の加熱乾燥による再生とが交互に行われる。即ち、圧縮ガスは、まず、配管１１３，１１３ａを経て脱水塔８Ａに導入されて脱水処理され、配管１１４ａ，１１４を経て溶媒吸収塔１０に送給される。この間に、脱水塔８Ｂには、配管１２２、加熱器９、配管１２３，１２３ａ，１２３ｂを経て１５０〜２５０℃程度に加熱された窒素ガスが導入され、乾燥剤の加熱による水分の脱着が行われる。脱着した水分を含む窒素ガスは、配管１２４ａ，１２４ｂ、１２４を経て冷却器１３で室温まで冷却され、凝縮水が配管１２５よりドレンポット１４に分離された後、配管１２６より排出される。
【００７７】
脱水塔８Ａの乾燥剤が飽和に達したら、ガス流路を切り換え、脱水塔８Ｂで圧縮ガスの脱水処理を行い、脱水塔８Ａ内の乾燥剤の再生を行う。
脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間、更に好ましくは１８〜３０時間である。
脱水塔８Ａ，８Ｂからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器（図示せず）で１０〜３０℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔１０に送給され、配管１１５からの溶媒（吸収溶媒）と向流接触される。これにより、脱水ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。吸収溶媒に吸収されなかった成分（ｏｆｆガス）は、溶媒吸収塔１０の塔頂より配管１１７を経て排出され燃焼廃棄される。このとき、吸収溶媒として、トルエンのような比較的沸点の低い溶媒を用いると経済的に無視できない量の溶媒が配管１１７を経て揮散することがある。このような場合はより沸点の高い溶媒を用いて沸点の低い溶媒を回収する工程を配管１１７の先に設けてもよい。この溶媒吸収塔１０で、ブタジエンや未反応の原料ガスを吸収溶媒に吸収した溶媒吸収液は、溶媒吸収塔１０の塔底より抜き出され、配管１１６より脱気塔１１に送給される。溶媒吸収塔１０で得られるブタジエンの溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、次いでこの溶媒吸収液を脱気塔１１に供給して加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する。この際、ブタジエンや原料ガス、溶媒の中には、その一部がガス化することがあるため、この脱気塔１１の塔頂に設けたコンデンサ（図示せず）でこれを液化して溶媒吸収液中に回収する。凝縮しなかった原料ガス、ブタジエン等は窒素、酸素の混合ガスとして配管１１８より抜き出され、共役ジエンの回収率を高めるために圧縮機５の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、溶媒吸収液を脱気した脱気処理液は配管１１９より溶媒分離塔１２へ送給される。
【００７８】
溶媒分離塔１２では、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１２０を経て粗ブタジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底より配管１２１を経て抜き出され、溶媒吸収塔１０の吸収溶媒として循環使用される。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［製造例１：複合酸化物触媒の調製］
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
【００８０】
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５
℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
【００８１】
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
【００８２】
＜実施例１＞
図1に示すプロセスフローに従って、連続的にブタジエンの製造を行った。内径２７ｍ
ｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器１内の反応管に、反応管1本あた
り、製造例１で製造された複合酸化物触媒５３０ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）７２３ｍｌとを混合して充填した。
【００８３】
空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ下記の流量で供給し、原料ガスとして表−１に示す組成のＢＢＳＳを下記の流量で供給し、空気、窒素及び水蒸気と配管中で混合した後、予熱器（図示せず）で２１４℃に加熱した後、反応器１に供給し、酸化脱水素反応を行った。なお、反応器１内の胴側に、３３１℃の熱媒を流して反応管内部の温度を３３２〜３８０℃に調整した。
【００８４】
・ＢＢＳＳ：１３．２ｖｏｌ／ｈｒ
・空気    ：５９．９ｖｏｌ／ｈｒ
・窒素    ：４７．９ｖｏｌ／ｈｒ
・水蒸気  ：４０．２ｖｏｌ／ｈｒ
反応器１の出口から抜き出されたブタジエンを含有する生成ガスは、クエンチ塔２で水と接触させ８６℃まで冷却された後、更に冷却器３で室温まで冷却した。
【００８５】
ここで生成ガス中の凝縮された水はドレンポット４で回収した。室温まで冷却された生成ガスを圧縮機５で０．３ＭＰａまで加圧し、更に冷却器６で１７℃程度に冷却して水分を凝縮させてドレンポット７に回収した。
圧縮器５で圧縮された生成ガスは、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和（株）製）を充填した脱水塔８Ａ又は８Ｂに供給され脱水処理された。
【００８６】
脱水塔８Ａ又は８Ｂで脱水処理された生成ガスは、溶媒吸収塔１０（本体材質 ＳＴＰ
Ｇ３７０）に供給され吸収溶媒であるトルエンを溶媒吸収塔１０の上部に６００ｋｇ／ｈで供給し、圧力０．２ＭｐａＧ、温度１６℃の条件下で、向流接触させて生成ガス中のブタジエン等の炭化水素を吸収させ、溶媒吸収塔１０の塔底からブタジエンを含む溶液を得た。そして、脱気塔１１（本体材質 ＳＴＰＬ３８０、ＳＴＰＧ３７０）でこの溶液中の
酸素や窒素を分離し、更に溶媒分離塔１２（本体材質 ＳＴＰＬ３８０、ＳＴＰＧ３７０
）で塔底温度１２０℃、圧力０．１ＭｐａＧで、溶液からトルエンを分離して１，３−ブタジエンを回収した。同時に脱気塔１１の塔底から缶出液をサンプリングした。
【００８７】
サンプリングした脱気塔１１の缶出液を容量４００mＬのステンレス製（材質はＳＵＳ
３１６）オートクレーブ容器に入れ、窒素ガスを導入して該容器の圧力を０．１ＭＰａＧとして、オートクレーブ内の脱気塔１１の缶出液を１２０℃まで昇温させて３時間加熱した。オートクレーブ中の加熱前のサンプリングした脱気塔１１の缶出液の組成をガスクロマトグラフィーした際の代表的な成分の組成を表−２に示す。缶出液中には金属成分とし
て鉄が、０．４ｗｔｐｐｍ存在した。なお、ガスクロマトグラフィーは、島津製  型番ＧＣ−１４Ｂ  ＦＩＤ（カラム：ＢＰＸ−５およびＡＬ2Ｏ3/Ｎａ2ＳＯ4）を使用し、オー
トクレーブの加熱用の熱媒体はシリコンオイルを使用した。３時間加熱した後にオートクレーブを室温まで冷却した後、該容器内の溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表−２に示す。
オートクレーブでの加熱前後でサンプリングした脱気塔１１の缶出液中の１、３−ブタジエンが０．４１wt%、メタクロレインが０．０２wt%減少して、１、３−ブタジエンとメタクロレインにより形成される高沸点成分である1−ホルミル−1−メチル−3−シクロヘ
キセンが０．０２wt%増加していた。
【００８８】
＜実施例２＞
実施例１において、反応器１内の反応管1本あたりの製造例１で製造された複合酸化物
触媒とイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）の充填量をそれぞれ３６７ｍｌ、３６７ｍｌに変更し、空気と窒素と水蒸気を供給量をそれぞれ６２．４ｖｏｌ／ｈ、２９．９ｖｏｌ／ｈ、３５．３ｖｏｌ／ｈに変更した以外は全て同様に酸化脱水素反応を行い、ブタジエン製造を実施した。また、実施例１と同様に脱気塔１１の缶出液をサンプリングしてオートクレーブに入れて加熱した。加熱前のサンプリングした脱気塔１１の缶出液の組成を表−２に示す。缶出液中には金属成分として鉄が、１．５ｗｔｐｐｍ存在した。結果を表−２に示す。オートクレーブでの加熱前後でサンプリングした脱気塔１１の缶出液中の１、３−ブタジエンが０．４３wt%、メタクロレインが０．２８wt%減少して、１、３−ブタジエンとメタクロレインにより形成される高沸点成分である1−ホルミル−1−メチル−3−シクロヘキセンが０．１３wt%増加した。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１において、反応器１内の反応管1本あたりの製造例１で製造された複合酸化物
触媒とイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）の充填量をそれぞれ６２２ｍｌ、３８４ｍｌに変更し、原料ガスであるＢＢＳＳ、空気、窒素及び水蒸気の供給量をそれぞれ１６．５ｖｏｌ／ｈｒ、９０．３ｖｏｌ／ｈｒ、５２．８ｖｏｌ／ｈｒ、１７．６ｖｏｌ／ｈｒに変更した以外は全て同様に酸化脱水素反応を行い、ブタジエン製造を実施した。また、実施例１と同様に脱気塔１１の缶出液をサンプリングしてオートクレーブに入れて加熱した。加熱前のサンプリングした脱気塔１１の缶出液の組成を表−２に示す。缶出液中には金属成分として鉄が、２．６ｗｔｐｐｍ存在した。結果を表−２に示す。オートクレーブでの加熱前後でサンプリングした脱気塔１１の缶出液中の１、３−ブタジエンが０．４６wt%、メタクロレインが０．３０wt%減少して、１、３−ブタジエンとメタクロレインにより形成される高沸点成分である1−ホルミル−1−メチル−3−シクロヘキセンが
０．４６wt%増加してした。
【００９０】
【表１】
0005780072.tif 000002
【００９１】
【表２】
0005780072.tif 000003
【００９２】
実施例１〜２と比較例１を比べると、１，３−ブタジエンを含有する溶液を溶媒分離塔１２の塔底温度１２０℃と同じ温度で加熱することで、金属成分の濃度が高くなるにつれて、１、３−ブタジエンとメタクロレインにより形成される高沸点成分1−ホルミル−1−メチル−3−シクロヘキセンが高くなることがわかる。即ち、金属濃度が高くなるにつれ
て、１、３−ブタジエンを消失させると同時に高沸点成分を増加させていることが分かる。
【００９３】
この結果から、連続的にブタジエンを製造するプロセスにおいて、溶媒分離塔１２内のブタジエンを含む溶液中の金属濃度を低減することで、回収されるブタジエンのロスを抑制し、また高沸点成分の蓄積による閉塞を抑制できることが期待される。
【符号の説明】
【００９４】
１  反応器
２  クエンチ塔
３，６，１３  冷却器
４，７，１４  ドレンポット
８Ａ，８Ｂ  脱水器
９  加熱器
１０  溶媒吸収塔
１１  脱気塔
１２  溶媒分離塔
１０１〜１２１  配管
【図１】
0005780072.tif 000004