(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及びインジウムを基剤とするインク(11、19)の層を基材(12)上に堆積させるナイフコーティング装置(10)であって、コーティングナイフ(14、22)と連携するインク供給タンク(15、21)を備えてなり、前記インク(19)の温度を、前記基材(12)の温度よりも低く維持し、前記基材の温度を前記コーティングナイフ(14、22)の温度よりも低く維持する手段を備えてなる、装置。
【請求項２】
前記インク供給タンク(15、21)及び前記コーティングナイフ(14、22)が互いに固く取り付けられており、断熱材料から製造された層(23)により分離されている、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記インク供給タンク(15、21)が、熱伝導性材料により形成され、前記インク供給タンク(15、21)の温度を制御する手段を備えてなる、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記コーティングナイフ(14、22)が、熱伝導性材料により形成され、前記コーティングナイフ(14、22)の温度を制御する手段を備えてなる、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項５】
前記インク(19)がガリウムを含んでなる、請求項１または２に記載の装置。
【請求項６】
銅及びインジウムを基剤とするインク(11、19)の層を基材(12)上にコーティングナイフ(14、22) により堆積させる方法であって、前記インク(19)の温度を、前記基材(12)の温度より低く維持し、前記基材の温度を前記コーティングナイフ(14、22)の温度よりも低く維持する、方法。
【請求項７】
前記インク(19)が、20℃〜100℃の温度に維持される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記インク(19)の粘度が、せん断速度500s−１で0.005Pa.s〜0.08Pa.sである、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材(12)の温度と前記インク(19)の温度との差が20℃〜100℃である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティングナイフ(14、22)の温度と前記基材(12)の温度との差が20℃〜100℃である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１１】
前記インク(19)が、銅、インジウム及びガリウムを基剤とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１２】
前記インク(19)中の前記銅濃度と前記銅、インジウム及びガリウム濃度の合計の比が0.7〜1.0である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記インク(19)中の前記ガリウム濃度と前記インジウム及びガリウム濃度の合計の比が0.2〜0.5である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記インク(19)中の前記ガリウム濃度と前記インジウム及びガリウム濃度の合計の比が0.2〜0.5である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にソーラーセルの製造に使用する、銅及びインジウムを基材とするインクの層をナイフコーティングする装置及び堆積方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に薄膜を堆積させるのに幾つかの技術を使用できる。例えば、マイクロエレクトロニクスの分野では、蒸発による、化学的方法による、又はカソードスパッタリングによる堆積が、幾つかの種類の薄膜を製造するのに広く使用されている。しかし、大きな表面上に銅及びインジウムを基剤とする薄膜を形成するには、これらの技術は、それらの複雑さ及び高コストのために、適しているとは言えない。
【０００３】
しかし、銅及びインジウムを基剤とする薄膜をコーティングにより堆積させる技術は、製造業者により増々採用されるようになっている。コーティング方法は、事実、真空中で行わないので、あまり面倒ではない方法である。さらに、コーティング方法は、工業的規模で広範囲な分野、例えばプラスチック処理、製紙、等で、一般的に使用されている。様々な公知の種類のコーティングの中で、ナイフコーティング又はドクターブレードは、原則的に、塗装すべき基材から固定された距離にナイフを配置する。次いで、溶液を基材上に、ナイフの前に配分し、ナイフが基材全体にわたって線状に移動し、調整された厚さの連続した被膜が形成される。
【０００４】
例えば、コーティング技術を使用するＣＩＧＳソーラーセル(ＣＩＧＳは、銅、インジウム、ガリウム及びセレン合金を意味する)の製造は、M. Kaelinらによる"Low-cost CIGS solar cells by paste coating and selenization"と題する論文(Thin Solid Films, 480-481, 2005, p.486-490)に記載されている。この研究では、銅、インジウム及びガリウムを基剤とする前駆物質を含むインクを基材上に堆積させ、ソーラーセル用の薄膜を製造している。ナイフコーティング技術を使用して大きな表面全体に連続薄膜を形成するには、インクのレオロジー及び基材上の濡れ性に特に注意を払う必要がある。一般的に、この種の、銅及びインジウムを基剤とするインクは、粒子間の結合剤として作用する添加剤も含む。
【０００５】
コーティングの前に、インク中に添加剤を使用することは、インクの粘度を調節する目的だけで行われ、それによって、比較的大きな表面上に均質な層の堆積を保証する。しかし、これらの添加剤は、「パラサイト層」の発生、又は薄膜組成物の「純度」低下を引き起こすことがある。M. Kaelinらは、例えば、セレン化アニーリングの後に、基材とＣＩＧＳ層の間に炭素層の形成を観察している。この炭素層の形成は、インク中に使用した添加剤のエチルセルロースの分解によるものである。吸収層と基材の接触層との間に挟まれたこのパラサイト炭素層は、一連の抵抗をさらに引き起こす。この理由から、これらのセルの性能低下が明らかに観察される。
【発明の目的】
【０００６】
特定の用途では、大きな表面上に均質な薄膜を製造でき、コーティングを行ったときに基材に対する濡れ性が最適で、インク中に添加剤の使用を必要としない、銅及びインジウムを基剤とするインクを堆積させるナイフコーティング用の装置を提供することが求められている。
【０００７】
この要件は、銅及びインジウムを基剤とするインクの層を基材上にナイフコーティング堆積させる装置であって、コーティングナイフと連携するインク供給タンクを備えてなり、インク、基材及びコーティングナイフを異なった、及び増加するそれぞれの温度に維持する手段をも備える装置を提供することにより達成される。
【０００８】
銅及びインジウムを基剤とするインクの層を基材上にナイフコーティング堆積させる方法も、コーティングナイフを用いて、インク、基材及びコーティングナイフが異なった、増加するそれぞれの温度に維持されるように提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
他の利点及び特徴は、本発明を制限しない例としてのみ記載し、添付の図面に示す、本発明の特別な態様から、より明らかとなる。
【図１】図１は、本発明の第一の態様による薄膜のナイフコーティング堆積を断面で模式的に示すものである。
【図２】図２は、本発明によるナイフコーティング堆積の第二の態様を断面で模式的に示すものである。
【図３】図３は、本発明によるコーティングにより薄膜を堆積させる方法の一連の工程を、断面で模式的に示すものである。
【図４】図４は、本発明によるコーティングにより薄膜を堆積させる方法の一連の工程を、断面で模式的に示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（特別な態様の説明）
一様な厚さ及び形態の薄膜を製造するための、大きな表面上に銅及びインジウムを基剤とするインクを堆積させる、信頼性があり、安価な手段は、ナイフコーティング堆積装置を使用する。この装置は、インク及びインクと接触する素子、すなわち基材及びナイフ、の温度を制御する手段を備える。より詳しくは、インク、基材、及びナイフは、コーティングを行う際、異なった、増加する温度に維持される。
【００１１】
図１は、銅及びインジウムを基剤とするインク11の層を基材12上にナイフコーティングする装置10の特別な態様を模式的に示す。この装置は、支持体13を備え、その上に基材12が配置されている。支持体13は、好ましくは水平な受け取り平面、及び基材12の温度を制御する手段13aを備える。温度制御手段13aは、例えば従来のサーモスタット制御する加熱手段を備えることができる。例えば、基材12の加熱は、ジュール効果により、又は電磁誘導により行うことができる。後者の場合、支持体13は、サーモスタット制御する一個以上のコイルを備え、その中を予め限定された周波数の交流が流れる。
【００１２】
図１に示すように、コーティング装置10は、インク供給用のタンク15と連携するコーティングナイフ14も備える。タンク15は、銅及びインジウムを基剤とするインク19を貯蔵し、配分するように設計されている。インク19はガリウムも含むことができる。図１のタンク15は、支持体13に対して垂直及び／又は斜め方向に、底部17の周縁部から最上部表面(図には示していない)まで延びる側壁を備える。底部17は、開口部18を備え、被覆すべき基材12上にインクを供給することができる。穴18は、タンク15の側壁の一つに配置することもできる。タンク15に貯蔵されているインク19の計量供給を確実に行うために、穴18は、例えばインク19の体積を調整するように設計されたバルブを備えることができる。
【００１３】
さらに、この態様におけるタンク15及びナイフ14はそれぞれ、タンク15に貯蔵されているインク19の、及び基材12の上に配分されるインク19と接触するナイフ14の一部の、それぞれの温度を調整する手段を備えている。支持体13と同様に、これらの手段は、サーモスタット及び通常の加熱手段を備えることができる。支持体13、インク19及びナイフ14の温度制御手段は、さらにコーティング操作の際に、インク19、基材12、及びナイフ14のそれぞれの温度を異なるように、および増加するように制御する。
【００１４】
特別な態様では、タンク15及び／又はナイフ14が、熱伝導性材料により形成される。タンク15及びナイフ14は、例えば鋼、アルミニウム又は他の、効果的な熱移動をさせることができる材料から製造することができる。タンク15及びナイフ14にそれぞれ関連する温度制御手段は、加熱素子15a、15ｂ及び14ａを備えることができる。タンク15と関連する加熱素子15a及び15bは、タンク15の側壁及び／又は底部に配置する。これらの加熱素子は、タンクの内容物を、タンク15の材料の熱伝導性により与えられる熱移動により加熱することができる。同様に、ナイフ14は、基材12上に配分されるインク19と接触するナイフ14の表面温度を制御することができる、加熱素子14aを備える。加熱素子15a、15b及び14aのそれぞれは、サーモスタットにより制御されるのがさらに有利である。
【００１５】
図１に示すように、基材12上にインク11を堆積させるには、ナイフ14を先ずコーティング位置に配置する。コーティング位置は、ナイフ14が、基材12から固定された距離に、例えば５μm〜500μmに配置される位置に相当する。この固定距離は、ナイフ14を基材12から分離し、特に基材12上に堆積されるインク層11の厚さを固定することができる。
【００１６】
好ましい様式では、タンク15及びナイフ14が、支持体13に対して移動する手段を備えることができる(図には示していない)。そのような移動手段により、ナイフ14及びタンク15は、基材12に対して、垂直方向16及び／又は水平方向16’に移動することができる。従って、これらの移動手段は、コーティング操作を行う際に、ナイフを静止位置からコーティング位置に移動させることができる。
【００１７】
図２に示すもう一つの特別な態様では、コーティング装置10が、互いに固く取り付けられ、単一の素子20を形成する、供給タンク21及びコーティングナイフ22を備える。供給タンク21及びコーティングナイフ22は、断熱材料の層23により相互に分離されている。
【００１８】
素子20は、図１に示す態様で説明した手段と同様の移動手段をさらに備えている。特に、素子20は、供給タンク21及びコーティングナイフ22の形成に関与する、少なくとも2個の側壁24および25備える。好ましくは、少なくとも一方の側壁は、支持体13に対して斜めの方向に伸びている。側壁の一方、例えば傾斜した壁25、の延長線上に、区域28がタンク21の下に配置されている。この区域28は、コーティングナイフ22を構成する平らな外側表面を備える。図２に示すように、素子20も、コーティングナイフ22を備える区域28から、供給タンク21を熱的に絶縁するように配置された層23を備える。タンク21及びコーティングナイフ22は、上記の態様で説明した手段と同様の、加熱素子21a、21b及び22aを備える温度制御手段をさらに備えている。従って、タンク21中に貯蔵されたインク19の温度及びコーティングナイフ22の温度は、個別に調節される。
【００１９】
素子20は、コーティング装置10の構造を簡素化し、使用及び保守を簡単にするのに貢献する。装置10の素子20は、供給タンク及びコーティングナイフの目的に有利に役立つ。装置10は、素子20用の単一移動手段をさらに備える。
【００２０】
図３及び４は、銅及びインジウムを基剤とするインクの層11を基材12の上に、図２による装置10を使用してナイフコーティングする特別な態様を示す。特に、堆積した層は、光起電力セル製造プロセスに使用するように設計された、銅及びインジウムを基剤とする薄膜、又は銅、インジウム及びガリウムを基剤とする薄膜であるのが有利である。
【００２１】
基材12は、インク層11を上に堆積させることができる全ての材料を基剤とすることができる。基材12は、例えば導電性材料から形成された層により被覆されたソーダ石灰ガラスにより形成される。特別な態様では、この層は、厚さが約400ｎｍのモリブデン(Ｍｏ)の薄膜により形成されている。
【００２２】
インク19は、特に銅及びインジウム前駆物質によって形成された基剤を有する。好ましくは、インク19は、ＣＩＳ又はＣＩＧＳ層を基材12上に形成するのに好適なインクである。特別な態様では、インク19は、ガリウム前駆物質も含む。例えば、インク19は、有機溶剤、例えばエタノール又はチオール系の有機溶剤、中に分散させたガリウム及びインジウム合金の粒子及び銅粒子を含む。インク19は、結合剤又は分散剤型の添加剤、例えばエチルセルロース又は他の重合体、を必要としないのが有利である。
【００２３】
好ましい態様によれば、インク19中のガリウム濃度とインジウム及びガリウムの濃度の合計の比(Ｇａ/Ｉｎ＋Ｇａ) は、0.2〜0.5である。インク19のこの濃度比(Ｇａ/Ｉｎ＋Ｇａ)は、ＣＩＧＳ層のバンドギャップの幅を制御して、より優れた太陽光放射線吸収効率が得られるようにするのが有利である。ＣＩＧＳ薄膜を使用するソーラーセルの変換効率がこれによって改良される。
【００２４】
上記の態様と組合せることができる別の態様では、銅濃度と銅、インジウム及びガリウム濃度の合計との間の(Ｃｕ/Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ)比は、0.7〜1.0である。そのような比は、組成比と呼ぶことができる。この条件を満たす銅濃度を含むＣＩＧＳの薄膜は、ソーラーセルの変換効率を改良することができる。低組成比(Ｃｕ/Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ)は、事実、結晶粒度の小さい、低銅含有量を有する、単一の黄銅鉱相を一般的に形成し、これがセルの変換効率を損なう。組成比(Ｃｕ/Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ)が1より大きい場合、2相化合物が一般的に形成される。この化合物は、黄銅鉱及びＣｕｘＳｅ不純物を含む。その高い導電率のために、これらの不純物は、光の変換効率を下げる。
【００２５】
図３に示すように、インク19は、コーティング堆積装置の貯蔵及び供給タンク21に含まれているので、インク19は温度ＴＥに維持される。インク19が基材12上に塗布される前に、基材は、インク19の温度ＴＥよりも高い温度ＴＳに維持されている。次いで、素子20が、支持体13に対して垂直方向16に移動し、素子20がコーティング位置、すなわち被覆すべき表面から予め決められた距離に置かれる。
【００２６】
次いで、図４に示すように、インク19は、基材12上に塗布される。コーティングナイフ22は、基材12の温度ＴＳより高い温度ＴＲに維持されている。コーティング素子20及び基材12は、互いに対して、基材12に対して水平方向16’で移動する。この直線的な運動により、基材12上にインク11の薄膜が調整された厚さで連続的に形成される。移動手段が基材12及び素子20を互いに対して最適な速度で移動させ、コーティングの前に、インク19の最適な体積50を基材12上に与える。
【００２７】
インク19、基材12及びコーティングナイフ22の温度を、それぞれ異なった、それぞれの温度に対して増加するＴＥ、ＴＳ、及びＴＲに維持することにより、有利なことに、コーティング操作を行った際に、インク19の体積50内で温度勾配を固定することができる。事実、図４に示すように、体積50は、コーティングナイフ22の近くにある区域50-Ｒを、従って、温度ＴＲに近い温度Ｔ50-Ｒを含む。体積50は、基材12の近くにある第二の区域50-Ｓも含み、基材12の温度ＴＳに近い温度Ｔ50-Ｓで第二区域を維持する。第三の区域50-Ｅは、第一区域50-Ｓ及び第二区域50-Ｒの間に位置する。第三の区域は、コーティングナイフ22から、及び基材12から十分遠くにあり、インク19の温度ＴＥに近い温度Ｔ50-Ｅを有する。その結果、基材12の上に配置された体積50は、Ｔ50-Ｅ＜Ｔ50-Ｓ＜Ｔ50-Ｒとなるような温度勾配を有する。この温度勾配は、η50-Ｒ＜η50-Ｓ＜η50-Ｅとなるような粘度勾配を誘発し、ここで、η50-Ｒ、η50-Ｓ、η50-Ｅはそれぞれ区域50-Ｒ、50-Ｓ、50-Ｅの粘度を表す。このように発生した粘度勾配は、有利には、基材12上のインク19の最適濡れ性を可能にする。従って、インク19を基剤とする、基材12上に堆積した薄膜11は、一様な形態を有する均質な層である。
【００２８】
基材12上に配分されるインクの、体積50の各区域の温度を最適化することにより、有利には、インク19に添加剤を加えずに、インク19の、基材12に対する最適濡れ性が得られる。好ましくは、インク19と基材12のそれぞれの温度差は20℃〜100℃である、及び/又は基材12とコーティングナイフ22のそれぞれの温度差は20℃〜100℃である。これら3つの素子のこれらの温度差により、有利には、基材12上に配分されるインクの体積50の最適温度勾配を得ることができる。この温度勾配は、体積50の調整された粘度勾配を発生し、基材12上に堆積したインク19の濡れ性を改良することができる。
【００２９】
上記の態様と組合せることができる好ましい態様では、インクの温度ＴＥは20℃〜100℃である。インク19は、せん断速度500s−１で粘度が好ましくは0.005〜0.08Pa.sである。インク19のこれらの温度及び粘度範囲は、有利なことに、基材12上に堆積されたインク19の濡れ性品質を改良する。この好ましい態様により、及びインク19、基材12及びナイフ22の温度を30℃、50℃及び100℃にそれぞれ固定することにより、銅、インジウム及びガリウムを基剤とする、厚さ３μmの薄膜が、20cm２の表面上に堆積した。ナイフコーティングによりこうして得られた被膜は、連続的で均質な層であり、一様な形態を有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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