(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ふっ素、ほう素、砒素及び鉛から選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準を超える底質、（Ｂ）カルシウムアルミネート、（Ｃ）硫酸アルミニウム、（Ｄ）石灰、及び（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩を含有し、（Ａ）底質１００質量部に対して（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩０．０１〜０．１質量部を含有する土工材料。
【請求項２】
（Ａ）底質１００質量部に対して（Ｂ）カルシウムアルミネート０．２〜２質量部、（Ｃ）硫酸アルミニウム０．１〜１質量部及び（Ｄ）石灰０．０５〜１０質量部を含有する請求項１に記載の土工材料。
【請求項３】
（Ｂ）カルシウムアルミネートの主成分が非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3である請求項１又は２に記載の土工材料。
【請求項４】
（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩が、リン酸カリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の土工材料。
【請求項５】
さらに、セメントを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の土工材料。
【請求項６】
セメントが白色ポルトランドセメントである請求項５に記載の土工材料。
【請求項７】
ふっ素、ほう素、砒素及び鉛の溶出量が土壌環境基準以下に抑制されたものである請求項１〜６のいずれか１項記載の土工材料。
【請求項８】
（Ａ）底質が、ふっ素及びほう素から選ばれる１種以上の溶出量、並びに、砒素及び鉛から選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準を超えるものである請求項１〜７のいずれか１項記載の土工材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、底質を使用し、埋め戻し材などに利用される土工材料に関し、詳細には底質に含まれる有害物質の溶出量を土壌環境基準以下に抑制した土工材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
底質とは海域、港湾、河川、水路、湖沼などの水底の土砂やヘドロ等のことである。底質の粒度組成としては一般に粒径６３μｍ以上の砂質と粒径６３〜５μｍのシルトおよび粒径５μｍ以下の粘土から構成されており、ヘドロなどではシルトや粘土などの微粒子の割合が多い。また、底質には有機物や硫化物、さらには重金属などが含まれていることも多い。そのため、特に海域や河川等の底質の浚渫工事で発生する浚渫土、あるいは津波等で陸上に滞留した底質の堆積土などにおいては、その処理方法が大きな課題となっている。廃棄物の低減という側面からは、底質の浚渫土や堆積土を埋め戻し材などの土木材料として有効利用していくのが望ましいが、そのためには、底質からの有害物質の溶出という環境安全面の問題を解決する必要がある。具体的には、底質に含まれる主な有害物質であるふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）を超える恐れがあることが、その有効利用の妨げとなっている。表１に土壌環境基準（環境庁告示第４６号）に規定されているふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量を示す。
【０００３】
【表１】
0005833425.tif 000002
【０００４】
この課題を解決するため、従来は、底質を洗浄することにより、有害物質を除去する方法が用いられてきた（特許文献１）。しかし、この方法では、洗浄により重金属などの有害物質を含んだ排水が発生し、その排水処理も必要となることから処理工程が複雑になり経済性に劣るという問題があった。そのため、有害物質を含む底質をより効率的かつ経済的に土工材料として有効利用する技術が望まれており、具体的には、底質に含まれる有害物質を不溶化して溶出を防止することで、洗浄等の処理を行うことなく土工材料に利用できる技術が求められていた。
【０００５】
従来、ふっ素の不溶化技術としては、消石灰などのカルシウム塩を使用して難溶性のふっ化カルシウムを生成させる方法、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用して水酸化アルミニウムが生成される過程でふっ素を吸着・不溶化する方法、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を使用して水酸化マグネシウムが生成される過程でふっ素を吸着・不溶化する方法などが知られている。また、ほう素の不溶化技術としては、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩の使用、あるいは、硫酸アルミニウムと消石灰を併用することで、ふっ素を吸着・不溶化する方法が知られている。また、砒素の不溶化技術としては、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用して水酸化アルミニウムが生成される過程で砒素を吸着・不溶化する方法、塩化第二鉄などの鉄塩を使用して水酸化鉄が生成される過程で砒素を吸着・不溶化する方法などが知られている。また、鉛の不溶化技術としては、アルカリ沈殿法による水酸化物としての不溶化処理が知られている。
しかし、これらの方法では不溶化の効果が低いため、底質からのこれらの有害物質の溶出量を前記土壌環境基準以下に抑制することは困難であった。
【０００６】
また、底質とは異なるが、汚染土壌において特定の有害物質の溶出を抑制する方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、砒素や６価クロムをキレート剤であるジチオカルバミン酸塩で捕捉・不溶化する技術が報告されている。しかし、この技術は、ジチオカルバミン酸塩は砒素などの不溶化には有用あるが、ふっ素やほう素の溶出抑制には効果が認められないため、ふっ素、ほう素および鉛などの重金属類を有害物質として含む、底質の溶出抑制にこの技術を適用することはできない。
【０００８】
また、特許文献３には、汚染土壌に水硬性結合材であるセメントまたは石灰を添加することで、汚染土壌に含まれるふっ素やほう素の溶出を抑制する技術が報告されている。しかし、この技術では、重金属類の溶出防止には効果が認められないことから、ふっ素、ほう素および重金属類を有害物質として含む底質の溶出抑制にこの技術を適用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−０８８０４０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２１１３３号公報
【特許文献３】特開２００４−０８９８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、底質を使用した土工材料において、底質に含まれる有害物質であるふっ素、ほう素および重金属類（砒素、鉛）の溶出量を土壌環境基準以下に抑制できる経済的かつ効率的な土工材料の処方を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、検討を重ねた結果、ふっ素、ほう素及び重金属類（砒素、鉛）から選ばれる１種以上を含む底質を土工材料として使用するに際し、底質とカルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石灰及びアルカリ金属リン酸塩とを組み合わせることで、該土工材料を水と混合して得られる混合物からの有害物質の溶出量を土壌環境基準以下に抑制でき、しかもその溶出抑制効果が、混合物を作成してから短時間で発揮されることを見出した。また、該土工材料の配合にセメントを加えることで、有害物質の溶出抑制効果がさらに高まることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］に係るものである。
【００１３】
［１］（Ａ）ふっ素、ほう素、砒素及び鉛から選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準を超える底質、（Ｂ）カルシウムアルミネート、（Ｃ）硫酸アルミニウム、（Ｄ）石灰、及び（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩を含有する土工材料。
［２］（Ａ）底質１００質量部に対して（Ｂ）カルシウムアルミネート０．２〜２質量部、（Ｃ）硫酸アルミニウム０．１〜１質量部、（Ｄ）石灰０．０５〜１０質量部、及び（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩０．０１〜０．１質量部を含有する［１］の土工材料。
［３］（Ｂ）カルシウムアルミネートの主成分が非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3である［１］又は［２］の土工材料。
［４］アルカリ金属リン酸塩が、リン酸カリウムである［１］〜［３］のいずれかの土工材料。
［５］さらに、セメントを含有する［１］〜［４］のいずれかの土工材料。
［６］セメントが、白色ポルトランドセメントである［５］の土工材料。
［７］ふっ素、ほう素、砒素及び鉛の溶出量が、土壌環境基準以下に抑制されたものである［１］〜［６］のいずれかの土工材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の底質を使用した土工材料は、経済的な処方で底質に含まれる有害物質であるふっ素、ほう素および重金属類（砒素、鉛）の溶出量を土壌環境基準（環境庁告示第４６号）以下に抑制できるため環境安全性が高い。しかも、その溶出抑制効果は該土工材料を水と混合してから２４時間以内に発揮されるため、混合後の養生期間を長く設ける必要なく埋め戻し材などに使用することができる。さらに、本発明の土工材料は水と混合後の溶出抑制効果が長期間保たれるため、混合物を長期間保管することができ、セメント製品用混和材などとして使用する際に便利である。よって、本発明は底質の有効利用の促進に極めて有用な技術である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の土工材料に用いる（Ａ）底質とは、海域、港湾、河川、水路、湖沼などの水底の土砂やヘドロ等であり、ふっ素、ほう素、砒素及び鉛から選ばれる１種以上の溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）を超える底質である。底質としては、前記の土砂やヘドロ等を陸上に上げたもの、すなわち、海域や河川等の浚渫工事で発生する浚渫土あるいは津波等で陸上に滞留した堆積土が特に適している。底質は、通常、砂質（粒径６３μｍ以上）、シルト（粒径６３〜５μｍ）及び粘土（粒径５μｍ以下）を含有し、これらの含有比率は問わない。
【００１６】
本発明の土工材料に用いる（Ｂ）カルシウムアルミネートはＣａＯ原料とＡｌ2Ｏ3原料を熱処理することにより得られる物質である。カルシウムアルミネートは化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば何れのものでも良く、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3に加えて他の化学成分が加わった化合物、固溶体、ガラス質物質又はこれらの混合物等でもよい。前者としては例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3等が挙げられ、後者としては例えば、４ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＳＯ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。好ましくは、有害物質の溶出抑制効果に優れていることから、熱処理後のクリンカを急冷してガラス化率を９０％以上にした非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。また、カルシウムアルミネートの粉末度はブレーン比表面積として２０００ｃｍ2／ｇ以上のものが好ましい。
【００１７】
本発明の土工材料に用いる（Ｃ）硫酸アルミニウムとしては、化学成分としてＡｌ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏで表される水和物、あるいはＡｌ2（ＳＯ4）3で表される無水塩の何れでも良い。好ましくは、有害物質の溶出抑制効果に優れていることからｎが１４〜１８の水和物が好ましい。
【００１８】
本発明の土工材料に用いる（Ｄ）石灰としては、化学成分としてＣａＯで表される酸化カルシウムを主成分とするもの、あるいは化学成分としてＣａ（ＯＨ）2で表される水酸化カルシウムを主成分とするものが使用でき、これら両方を含むものであっても良い。好ましくは、有害物質の溶出抑制効果に優れていることから酸化カルシウムの含有量が多い石灰が好ましい。石灰の粉末度はブレーン比表面積として２０００ｃｍ2／ｇ以上のものが好ましい。
【００１９】
本発明の土工材料に用いる（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムなどの易溶性の塩が使用できる。本発明では、アルカリ金属リン酸塩を配合することにより、短い養生期間でも良好な溶出抑制効果が得られる。アルカリ金属リン酸塩としては下記式（１）〜（３）で表されるリン酸カリウムが好ましく、養生期間の短縮効果に優れていることから下記式（２）で表されるリン酸二水素カリウムがより好ましい。
【００２０】
Ｋ2ＨＰＯ4      （１）
ＫＨ2ＰＯ4      （２）
Ｋ3ＰＯ4        （３）
【００２１】
本発明の土工材料は、（Ａ）底質１００質量部に対して（Ｂ）カルシウムアルミネート０．２〜２質量部、（Ｃ）硫酸アルミニウム０．１〜１質量部、（Ｄ）石灰０．０５〜１０質量部、（Ｅ）アルカリ金属リン酸塩０．０１〜０．１質量部の配合割合とするのが、底質に含まれるふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量を土壌環境基準（環境庁告示第４６号）以下に抑制する効果及び経済性の点から好ましい。カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム及び石灰の含有量は、有害物質の溶出抑制効果の点から上記範囲が好ましい。また石灰の含有量は、上記範囲とすることにより、養生期間が短くても良好な溶出抑制効果が得られる点で好ましい。アルカリ金属リン酸塩の含有量は、十分な溶出抑制効果を得るために必要な養生期間を短くする点で上記範囲が好ましい。アルカリ金属リン酸塩の含有量（質量）をカルシウムアルミネートの１／４０〜１／１０程度にすると短い養生期間で良好な溶出抑制効果が得られ、しかも経済的であるため好ましい。
【００２２】
本発明の土工材料にセメントを配合すると底質に含まれるふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出をより効果的に抑制することができる。本発明の土工材料に用いられるセメントは、ポルトランドセメント、混合セメント、特殊セメント、及びエコセメントが挙げられる。ポルトランドセメントとは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント及びそれらの低アルカリ型のポルトランドセメント等を言う。混合セメントとは、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等を言う。特殊セメントとは、セメント系固化材、アルミナセメント、超速硬セメント、アウイン系セメント、超微粒子セメント、油井セメント等を言う。エコセメントとは、都市ごみ焼却残渣などの廃棄物を主原料として製造されたセメントを言う。より好ましくは白色ポルトランドセメントが良く、白色ポルトランドセメントは鉛や６価クロムなど有害な重金属類をほとんど含まないため、本発明の土工材料に特に好適に使用できる。
底質１００質量部に対してセメントを０．５〜１０質量部配合するのが良く、より好ましい配合割合は２〜５質量部である。セメントを配合すると、カルシウムアルミネート、硫酸アルミニウム、石灰、アルカリ金属リン酸塩の配合割合が少なくても良好な溶出防止効果が得られるため、経済的である。
【００２３】
本発明の土工材料の用途は特に限定されず、盛土材、埋め戻し材、裏込材、土壌改良材、道路資材、コンクリートなどのセメント製品用混和材などに有効活用できる。また、本発明の土工材料の製造方法についても特に限定はされず、一般的な製造方法を用いることができる。本発明の土工材料は水と混合後、２４時間以内に溶出抑制効果を発揮するため、養生期間を長く設ける必要なく使用することができ、例えば埋め戻し材として使用する場合は、現場でパン型ミキサーや強制二軸ミキサーなどの一般的なミキサーを用いて本発明の土工材料を水と混合し、スラリー状または塊状の混合物に加工した直後に埋め戻し作業を行うことができる。また、本発明の土工材料は水と混合後、長期間溶出抑制効果が保たれるため、混合物を長期間保管しておいて、適宜、セメント製品用混和材などに使用することができる。
【実施例】
【００２４】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
（Ａ）底質（略号：ＢＳ）：表２に示す粒度構成、含水率、強熱減量の海底浚渫土を使用した。環境庁告示第４６号による底質からの有害物質（ふっ素、ほう素、砒素、鉛）の溶出量を表３に示す。
【００２６】
【表２】
0005833425.tif 000003
【００２７】
【表３】
0005833425.tif 000004
【００２８】
（Ｂ）カルシウムアルミネート
ＣａＯ原料としてＣａＯ含有量９７質量％の生石灰（粉末試薬）、Ａｌ2Ｏ3原料としてバン土頁岩（Ａｌ2Ｏ3含有量８８質量％、Ｆｅ2Ｏ3含有量１質量％）、Ｆｅ2Ｏ3原料としてヘマタイト（Ａｌ2Ｏ3含有量３質量％、Ｆｅ2Ｏ3含有量９３質量％）を用い、表４に示す配合で混合し、電気炉を用いて１５５０±５０℃で２時間加熱した。加熱後は、常温近傍まで炉内で自然冷却（徐冷）したクリンカと、１５５０℃前後から炉外に取り出し、直ちに冷却用圧搾空気を吹き付けて急冷したクリンカを得た。これらのクリンカについては、粉末エックス線回折によって生成結晶相の存在量を定量し、残部をガラス相とみなしてガラス相生成量を計算し、クリンカ総量との比（質量比）よりクリンカのガラス化率を算定した。この値を表４に示す。これらのクリンカをボールミルでブレーン比表面積５０００±５００ｃｍ2／ｇとなるように粉砕して用いた。
【００２９】
【表４】
0005833425.tif 000005
【００３０】
（使用材料）
（Ｃ）硫酸アルミニウム１４−１８水和物（略号：ＡＬＳ）：関東化学社製  粉末試薬
（Ｄ）酸化カルシウム（略号：ＣＡＯ）：関東化学社製  粉末試薬
（Ｅ）リン酸二水素カリウム（略号：ＰＫ）：関東化学社製  粉末試薬
（Ｆ）普通ポルトランドセメント（略号：ＯＰＣ）：太平洋セメント社製
（Ｆ）白色ポルトランドセメント（略号：ＷＰＣ）：太平洋セメント社製「ホワイトセメント」
【００３１】
表５に示す割合で上記使用材料を配合し、本発明の土工材料および比較品の土工材料を得た。
【００３２】
【表５】
0005833425.tif 000006
【００３３】
（溶出量の測定）
表５に示す土工材料１０００ｇに水６００ｇを加え、モルタルミキサーで３分間混合し、混合物を調製した。該混合物をビニール袋内に封入して２０℃の温度で養生し、養生期間３、６、２４時間経過後に、環境庁告示第４６号に準じた方法でふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量を測定した。溶出量の測定結果を表７に示す。また、該混合物をビニール袋内に封入して２０℃の温度で２４時間養生した後、ビニール袋から該混合物を取り出して温度２０℃、湿度６０％の環境で保管し、１ヶ月経過後に環境庁告示第４６号に準じた方法でふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量を測定した。溶出量の測定結果を表８に示す。
【００３４】
〔環境庁告示第４６号に準じた溶出量測定方法〕
（１）所定期間養生後の試料を粗砕し、ふるい２ｍｍ通過分を採取混合する。
（２）容積１０００ｍＬのポリ容器に試料５０ｇを計りとり、溶媒（純水１Ｌに０．５ｍｏｌ塩酸を加えてｐＨ６．１に調整したもの）５００ｇを加え、振とう機（振とう回数２００回／分）で６時間振とうする。
（３）ポリ容器を３０分静置した後、試料液の上澄みを孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して検液とする。
（４）採取した検液の成分を表６に示す方法で測定する。
【００３５】
【表６】
0005833425.tif 000007
【００３６】
【表７】
0005833425.tif 000008
【００３７】
【表８】
0005833425.tif 000009
【００３８】
表７の結果より、本発明の土工材料は全て、養生期間が２４時間以内でふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）の規定値未満に抑制されていることが分かる。特に、本発明６、７、８、１１、１２、１３、１６、１８、１９、２０、２１、２２、２３の土工材料は、ふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量が養生期間３時間で土壌環境基準の規定値未満に抑制されており、溶出抑制効果が短時間に発揮されることが分かる。一方、比較例として示した土工材料（比較品１〜１０）は本発明の土工材料に比べ、溶出抑制効果が劣っており、特に養生期間が６時間以内での溶出量が多いことが分かる。比較品１０の土工材料では、養生期間を２４時間とした場合のほう素と砒素の溶出量が土壌環境基準未満に抑制されているものの、ふっ素および鉛の溶出量は土壌環境基準を超過しており、底質の溶出抑制を図るには性能が不十分である。
【００３９】
表７の結果より、結晶質のカルシウムアルミネート（ＣＡ−１）を使用した本発明の土工材料（本発明１）は、非晶質カルシウムアルミネート（ＣＡ−２）を使用して配合割合が同一の本発明の土工材料（本発明４）に比べてふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量が多くなっており、カルシウムアルミネートとしては非晶質のものが好ましいことが分かる。
【００４０】
表７の結果より、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）を使用した本発明の土工材料（本発明９）は、白色ポルトランドセメント（ＷＰＣ）を使用して配合割合が同一の本発明の土工材料（本発明１２）に比べてふっ素、ほう素および鉛の溶出量が多くなっており、セメントとしては白色ポルトランドセメントが好ましいことが分かる。
【００４１】
表７の結果より、本発明の土工材料では、石灰の配合量を増やすと溶出抑制効果が向上することが分かる。また、本発明の土工材料では、リン酸塩の配合量を増やすと溶出抑制効果が向上し、養生時間が短くても溶出量を少なく抑えられることが分かる。
【００４２】
表８の結果より、実施例として示す本発明の土工材料（本発明品４、５、１１、１２、１５、２０、２２、２３）は、温度２０℃、湿度６０％の環境で１ヶ月間保管した後も、ふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）の規定値未満に抑制されていることが分かる。一方、比較例として示した土工材料のうち比較品６、９は、ふっ素、ほう素、砒素、鉛の溶出量が土壌環境基準を超過しており、比較品６は保管前（２０℃で２４時間養生した時点）より溶出量が増加していた。比較品１０は、ほう素および砒素の溶出量は土壌環境基準の規定値未満であったが、ふっ素および鉛の溶出量が土壌環境基準を超過していた。