(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）で表される構成単位Ａ１と下記一般式（Ａ２）で表される構成単位Ａ２とを含み、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計中、構成単位Ａ１の割合が７０〜８８モル％である共重合体Ａと、
下記一般式（Ｂ１）で表される構成単位Ｂ１と下記一般式（Ｂ２）で表される構成単位Ｂ２とを含み、構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２の合計中、構成単位Ｂ１の割合が９０〜９９モル％である共重合体Ｂと、
を含有し、
共重合体Ａと共重合体Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜９５／５である、
水硬性組成物用分散剤組成物。
【化１】
0005676238.tif 000010
〔式中、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【化２】
0005676238.tif 000011
〔式中、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎ１はＡ1Ｏの平均付加モル数であり、１０〜４０の数を表し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【化３】
0005676238.tif 000012
〔式中、Ｍ2は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【化４】
0005676238.tif 000013
〔式中、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎ２はＡ2Ｏの平均付加モル数であり、１１０〜１３０の数を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
請求項１記載の分散剤組成物と、水硬性粉体と、細骨材と、粗骨材と、水とを含有し、水／水硬性粉体比が２０重量％以下の水硬性組成物。
【請求項３】
さらに合成繊維を含有する請求項２記載の水硬性組成物。
【請求項４】
下記工程（Ｉ）〜（III）を含む請求項３記載の水硬性組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：共重合体Ａ、共重合体Ｂ、水、細骨材及び水硬性粉体を混練しモルタルを調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたモルタルに粗骨材の一部又は全部を加えて混練し混練物を調製する工程
工程（III）：合成繊維を工程（II）で得られた混練物に加えて混練し混練物を得る工程
【請求項５】
工程（II）において粗骨材の一部を使用し、更に下記工程（IV）を含む請求項４記載の水硬性組成物の製造方法。
工程（IV）：残りの粗骨材を工程（III）で得られた混練物に加えて混練する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度領域のコンクリートは一般強度のコンクリートに比べ、水／水硬性粉体重量比の小さい組成で練り混ぜられて調製されている。かかる高強度コンクリートには、その性質上一般に、練り混ぜに要する時間が長い、所定の流動性を得るための添加量が多くなる、コンクリート粘性が高い、コンクリート硬化に長い時間を要することで施工期間が長くなるなどの課題がある。
【０００３】
従来、コンクリート等の水硬性組成物用の混和剤として、不飽和カルボン酸系単量体と、ポリアルキレングリコールエステル系単量体もしくはポリアルキレングリコールエーテル系単量体との共重合体を用いることが知られている。特許文献１には、水０．３３以下の水／水硬性粉体重量比の小さい組成において、練りあがり時間の短縮、初期分散性向上、低粘性化、硬化物性向上を同時に高いレベルで満足できる、粗骨材を含有し単位水硬性粉体量が多い水硬性組成物を提供することを課題として、アクリル酸からなる構成単位とポリアルキレングリコール鎖を有する構成単位とを含み、全構成単位中のアクリル酸からなる構成単位の割合が５０モル％以上である共重合体が開示されている。
【０００４】
また、ポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いる技術として、特許文献２には、高温時のスランプロスが少なく、かつ低温時の添加量増加が少ないことを課題として、ポリアルキレングリコールを有するアクリル酸エステル系単量体とポリアルキレングリコールを有するメタクリル酸エステル系単量体とを必須成分とするセメント混和剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９８６４５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６８９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、現行の水硬性組成物用混和剤では、水／水硬性粉体重量比の小さい組成で粗骨材を含まないモルタルやセメントペーストを練り上げるのに比べて、同じ水／水硬性粉体重量比であっても粗骨材を含有するコンクリートを混練すると、モルタルフローやコンクリートの流動速度などの流動性が低下する傾向があり、水／水硬性粉体重量比の小さいコンクリートでも十分な流動性が得られるセメント分散剤が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、水／水硬性粉体重量比の小さいコンクリートでも十分な流動性が得られる水硬性組成物用分散剤を提供することである。
【０００８】
特許文献１は、水／水硬性粉体重量比の小さいコンクリートに対してアクリル酸系の重合体を用いるものであるが、良好な練りあがり性の観点から、特定のアクリル酸系の重合体のみを用いることが好ましいとしており、さらに練上がり性、初期流動性、低粘性および早硬性の４つをバランスよく満足させる観点から共重合体が１種であることが好ましいとしており（特許文献１の段落００２２）、他の共重合体を併用した場合の効果についての具体的な記載はない。
【０００９】
また、特許文献２には、水／水硬性粉体重量比の小さいコンクリートに着目することや、特定のアクリル酸系重合体と特定のメタクリル酸系重合体を特定比率用いることの具体的な記載はない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（Ａ１）で表される構成単位Ａ１と下記一般式（Ａ２）で表される構成単位Ａ２とを含み、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計中、構成単位Ａ１の割合が７０〜８８モル％である共重合体Ａと、
下記一般式（Ｂ１）で表される構成単位Ｂ１と下記一般式（Ｂ２）で表される構成単位Ｂ２とを含み、構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２の合計中、構成単位Ｂ１の割合が９０〜９９モル％である共重合体Ｂと、
を含有し、
共重合体Ａと共重合体Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜９５／５である、
水硬性組成物用分散剤組成物に関する。
【００１１】
【化１】
0005676238.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【００１３】
【化２】
0005676238.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎ１はＡ1Ｏの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００１５】
【化３】
0005676238.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｍ2は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【００１７】
【化４】
0005676238.tif 000005
【００１８】
〔式中、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎ２はＡ2Ｏの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００１９】
また、本発明は、前記本発明の分散剤組成物と、水硬性粉体と、細骨材と、粗骨材と、水とを含有し、水／水硬性粉体比が２０重量％以下の水硬性組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、下記工程（Ｉ）〜（III）を含む、前記本発明の分散剤組成物と、水硬性粉体と、細骨材と、粗骨材と、合成繊維と、水とを含有し、水／水硬性粉体比が２０重量％以下の水硬性組成物の製造方法に関する。
工程（Ｉ）：共重合体Ａ、共重合体Ｂ、水、細骨材及び水硬性粉体を混練しモルタルを調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたモルタルに粗骨材の一部又は全部を加えて混練し混練物を調製する工程
工程（III）：合成繊維を工程（II）で得られた混練物に加えて混練し混練物を得る工程
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水／水硬性粉体重量比の小さいコンクリートでも十分な流動性、なかでも水硬性組成物の広がり（スランプフロー）や広がり速度（流動速度）に優れた効果が得られる水硬性組成物用分散剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の分散剤組成物は、前記一般式（Ａ１）で表される構成単位Ａ１と前記一般式（Ａ２）で表される構成単位Ａ２とを含み、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計中の構成単位Ａ１の割合が７０〜８８モル％である共重合体Ａと、前記一般式（Ｂ１）で表される構成単位Ｂ１構成単位と前記一般式（Ｂ２）で表される構成単位Ｂ２とを含み、構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２の合計中の構成単位Ｂ１の割合が９０〜９９モル％である共重合体Ｂと、を含有する。本発明では、共重合体Ａと共重合体Ｂを含有する水溶液の形態で用いることができる。なお、本発明では、共重合体中の構成単位の割合は共重合の際に用いた構成単位に対応する単量体の量から計算する。
【００２３】
＜共重合体Ａ＞
本発明の共重合体Ａはアクリル酸由来の主鎖を有しており主鎖の柔軟性が高く、一方で本発明の共重合体Ｂはメタクリル酸由来の主鎖を有しており主鎖の柔軟性は共重合体Ａよりも劣ると考えられる。また、共重合体Ｂは共重合体Ａよりも水硬性粉体表面への吸着基となるカルボン酸の含有量が多く、共重合体Ｂが水硬性粉体表面に共重合体Ａよりも吸着し易いことが考えられる。水硬性粉体の表面に剛直な共重合体の間に柔軟な共重合体が吸着すること、さらに吸着のし易さ及び各共重合体の含有比率があいまって、共重合体ＡとＢが水硬性粉体表面上をうまく覆うように吸着して、セメント分散性の効果が最大限に発揮されるものと推定される。そのため、流動性に優れた水硬性組成物を提供できる。
【００２４】
また、水／水硬性粉体比が２０重量％以下の水硬性組成物を調製する際、一般に、所定流動性を得るために練り混ぜに要する時間が長い、粘性が高い、など課題がある。その結果、水硬性粉体の水和が遅くなり、凝結などの硬化物性に大きな影響が出る。しかし、本発明では、共重合体Ａと共重合体Ｂとを特定の重量比で併用する事で、セメント分散性の効果が最大限に発揮され練り上がりに要する時間が短く、また低粘性で、かつ早硬性に優れる水硬性組成物用分散剤組成物を提供できる。
【００２５】
共重合体Ａは、上記一般式（Ａ１）で表される構成単位Ａ１〔以下、構成単位Ａ１という〕と上記一般式（Ａ２）で表される構成単位Ａ２〔以下、構成単位Ａ２という〕を含む。すなわち、共重合体Ａの一例としては、アクリル酸と、構成単位Ａ２の由来となるポリアルキレングリコールとアクリル酸のエステルである単量体〔以下、単量体（Ａ２）という〕とを構成単量体とするものが挙げられる。アクリル酸は塩を形成していてもよい。
【００２６】
一般式（Ａ１）中、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンである。
【００２７】
単量体（Ａ２）の一例としては、ポリアルキレングリコールとアクリル酸とのモノエステルであり、一般式（Ａ２）となる構造を有するものが挙げられる。一般式（Ａ２）中、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、共重合体Ａの水への溶解性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）である。ｎ１はＡ1Ｏの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、水硬性組成物の流動性向上の観点から、好ましくは５〜１５０、より好ましくは８〜８０、更に好ましくは１０〜４０である。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である。
【００２８】
共重合体Ａは、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２とを構成単位とし、構成単位Ａ１及び構成単位Ａ２の合計中の構成単位Ａ１の割合が７０〜８８モル％である。コンクリートであってもスランプフロー及び流動速度を向上できる観点から、構成単位Ａ１及び構成単位Ａ２の合計中の構成単位Ａ１の割合は、水硬性組成物の流動性及び硬化体の強度向上の観点から、好ましくは７２〜８６モル％、より好ましくは７３〜８５モル％である。
【００２９】
また、重量基準では、構成単位Ａ１及び構成単位Ａ２の合計中の構成単位Ａ１の割合が１．０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．５重量％以上、更に好ましくは２．０重量％以上、更により好ましくは２．５重量％以上であり、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下、更により好ましくは４０重量％以下である。従って、構成単位Ａ１及び構成単位Ａ２の合計中の構成単位Ａ１の割合は、水硬性組成物の流動性及び硬化体の強度向上の観点から、好ましくは１．０〜８０重量％、より好ましくは１．５〜７０重量％、更に好ましくは２．０〜６０重量％、更により好ましくは２．５〜４０重量％である。なかでも構成単位Ａ２のｎ１が８〜８０の数である場合、このような重量％で構成単位Ａ１を用いることは、耐塩性と初期分散性の観点から好ましい。
【００３０】
構成単位Ａ１及び構成単位Ａ２の合計中の構成単位Ａ１の割合が７０〜８８モル％であるので、構成単位Ａ２の割合は１２〜３０モル％である。コンクリートであってもスランプフロー及び流動速度を向上できる観点から、構成単位Ａ１及び構成単位Ａ２の合計中の構成単位Ａ２の割合の割合は、好ましくは１４〜２８モル％、より好ましくは１５〜２７モル％である。
【００３１】
共重合体Ａは、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２以外の構成単位を含むこともできるが、前記した共重合体Ａの性質、効果を発現する観点から、共重合体Ａの全構成単位中、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計の割合が９０モル％以上、更に９５モル％以上、更に９８モル％以上、実質１００モル％であることが好ましい。その他の構成単位の由来となる単量体としては、例えば（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類；前記不飽和ジカルボン酸類とアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類とグリコールもしくは付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；等が挙げられる。また、共重合体Ａは、その他の構成単位として、後述する構成単位Ｂ１及び／又は後述する構成単位Ｂ２を含むこともできる。共重合体Ａの全構成単位中、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２以外の構成単位の割合が１０モル％以下、更に５モル％以下、更に２モル％以下、実質０モル％であることが好ましい。
【００３２】
＜共重合体Ｂ＞
共重合体Ｂは、上記一般式（Ｂ１）で表される構成単位Ｂ１〔以下、構成単位Ｂ１という〕と上記一般式（Ｂ２）で表される構成単位Ｂ２〔以下、構成単位Ｂ２という〕を含む。すなわち、共重合体Ｂの一例としては、メタクリル酸と、構成単位Ｂ２の由来となるポリアルキレングリコールとメタクリル酸のエステルである単量体〔以下、単量体（Ｂ２）という〕とを構成単量体とするものが挙げられる。メタクリル酸は塩を形成していてもよい。
【００３３】
一般式（Ｂ１）中、Ｍ2は水素原子又は塩を形成する対イオンである。
【００３４】
単量体（Ｂ２）の一例としては、ポリアルキレングリコールとメタクリル酸とのモノエステルであり、一般式（Ｂ２）となる構造を有するものが挙げられる。一般式（Ｂ２）中、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、共重合体Ｂの水への溶解性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）である。ｎ２はＡ2Ｏの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、硬化体の強度向上の観点から、好ましくは５０〜２００、より好ましくは１００〜１５０、更に好ましくは１１０〜１３０である。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である。
【００３５】
共重合体Ｂは、構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２とを構成単位とし、構成単位Ｂ１及び構成単位Ｂ２の合計中の構成単位Ｂ１の割合が９０〜９９モル％である。構成単位Ｂ１及び構成単位Ｂ２の合計中の構成単位Ｂ１の割合の下限値は好ましくは９２モル％、より好ましくは９４モル％である。また、構成単位Ｂ１の上限値は、より好ましくは９８モル％、更に好ましくは９７モル％である。従って、構成単位Ｂ１及び構成単位Ｂ２の合計中の構成単位Ｂ１の割合は、９０〜９９モル％、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは９２〜９８モル％、より好ましくは９２〜９７モル％、更に好ましくは９４〜９７モル％である。
【００３６】
また、重量基準では、構成単位Ｂ１及び構成単位Ｂ２の合計中の構成単位Ｂ１の割合が１．０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５．０重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、更により好ましくは１９重量％以上であり、６０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、更により好ましくは２５重量％以下である。従って、構成単位Ｂ１及び構成単位Ｂ２の合計中の構成単位Ｂ１の割合は、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは１．０〜６０重量％、より好ましくは５．０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、更により好ましくは１９〜２５重量％である。なかでも構成単位Ｂのｎ２が１００〜１５０の数である場合、このような重量％で構成単位Ｂ１を用いることは、硬化体の強度向上の観点から好ましい。
【００３７】
構成単位Ｂ１及び構成単位Ｂ２の合計中の構成単位Ｂ１の割合が９０〜９９モル％であるので、構成単位Ｂ２の割合は１〜１０モルである。全構成単位中の構成単位Ｂ２の割合の下限値は、好ましくは２モル％、より好ましくは３モル％である。構成単位Ｂ２の割合の上限値は好ましくは８モル％、より好ましくは６モル％である。従って、全構成単位中の構成単位Ｂ２の割合の割合は、水硬性組成物の流動性の観点から、１〜１０モル％、好ましくは２〜８モル％、より好ましくは３〜８モル％、更に好ましくは３〜６モル％である。
【００３８】
共重合体Ｂは、構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２以外の構成単位を含むこともできるが、前記した共重合体Ａの性質、効果を発現する観点から、共重合体Ｂの全構成単位中、構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２の合計の割合が９０モル％以上、更に９５モル％以上、更に９８モル％以上、実質１００モル％であることが好ましい。その他の構成単位の由来となる単量体としては、例えば（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類；前記不飽和ジカルボン酸類とアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類とグリコールもしくは付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；等が挙げられる。また、共重合体Ｂは、その他の構成単位として、構成単位Ａ１及び／又は構成単位Ａ２を含むこともできる。共重合体Ｂの全構成単位中、構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２以外の構成単位の割合が１０モル％以下、更に５モル％以下、更に２モル％以下、実質０モル％であることが好ましい。
【００３９】
＜水硬性組成物用分散剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用分散剤組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜９５／５であり、水硬性組成物の流動性、なかでもスランプフロー及び流動速度を向上できる観点から、７０／３０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜８５／１５がさらに好ましい。本発明の水硬性組成物用分散剤組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂとからなるものが好ましい。
【００４０】
共重合体Ａを構成する構成単位Ａ１と、共重合体Ｂを構成する構成単位Ｂ１のモル比（Ａ１／Ｂ１）は、水硬性組成物の流動性及び硬化体の強度向上の観点から、６５／３５〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましく、７０／３０〜８５／１５がよりさらに好ましい。
【００４１】
共重合体Ａを構成する構成単位Ａ２のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ１と、共重合体Ｂを構成する構成単位Ｂ２のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ２の比率（ｎ１／ｎ２）は、水硬性組成物の流動性及び硬化体の強度向上の観点から、４／９６〜５０／５０が好ましく、７／９３〜３０／７０がより好ましく、１０／９０〜２０／８０がさらに好ましい。
【００４２】
共重合体Ａ及び共重合体Ｂの重量平均分子量は、水硬性組成物の初期分散性の観点から、それぞれ、１０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、２００００〜６００００が更に好ましい。この重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００４３】
共重合体Ａ及び共重合体Ｂは、単量体成分と開始剤を用いて、溶液重合や塊状重合などの公知の重合方法により製造することができる。また高分子反応法により合成することも可能である。ちなみに、高分子反応法とは、不飽和カルボン酸を重合後に、ポリアルキレングリコール系化合物とエステル化反応を行うことで、グラフト共重合体を得る方法である。
【００４４】
重合開始剤は公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド等が好適に使用できる。
【００４５】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、本発明の分散剤組成物と、水硬性粉体と、細骨材と、粗骨材と、水とを含有し、水／水硬性粉体比が２０重量％以下であり、水硬性組成物の流動性向上効果の発現の観点から、水／水硬性粉体重量比は、好ましくは１８重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。水／水硬性粉体比が２０重量％以下の水硬性組成物において、スランプフローなどの流動広がりに優れることに加えて、流動速度を大きくできることは、充填作業の短縮などにつながり、効果の意義がより大きいものとなる。
【００４６】
本発明の水硬性組成物は、単位水硬性粉体量が５００ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましい。単位水硬性粉体量は８００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１２５０ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましい。また、単位水硬性粉体量は２２００ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、２０００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、１８００ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましく、１５００ｋｇ／ｍ3以下がより更に好ましい。従って、単位水硬性粉体量は、５００〜２２００ｋｇ／ｍ3が好ましく、８００〜２０００ｋｇ／ｍ3がより好ましく、１０００〜１８００ｋｇ／ｍ3が更に好ましく、１２５０〜１５００ｋｇ／ｍ3がより更に好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる水硬性粉体としては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、対硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、ビーライトセメント（例えば低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント製）ハイフローセメント（太平洋セメント製））、各種混合セメント（高炉セメント、シリカフュームセメント、フライアッシュセメント）、エコセメント（太平洋セメント製）などのセメントが挙げられる。これらのなかでも、共重合体Ａ及び共重合体Ｂの加水分解を抑制する観点から、中庸熱セメント、ビーライトセメント及びシリカフュームセメントが好ましい。
【００４８】
石粉（炭酸カルシウムの粉末）、高炉スラグ（ブレーン値３０００〜１００００ｃｍ2／ｇ）、フライアッシュなどのフィラーを水硬性粉体と併用することもできる。
【００４９】
本発明の水硬性組成物は、シリカフュームなどの微粒子を含有することができる。シリカフュームにはジルコニアフューム、アルミナフューム、チタンフュームも含む。また、上記シリカフュームセメント等のような予めセメントと混合した製品を用いることもできる。微粒子は、比表面積（ＢＥＴ法）が５ｍ2／ｇ以上、更に１０〜３０ｍ2／ｇ、より更に１２〜２８ｍ2／ｇであることが好ましい。本発明では、水硬性粉体として、シリカフュームを８〜２０重量％混入したセメントを用いることが好ましい。なお、シリカフュームとは、フェロシリコン、電融ジルコニア、金属シリコンをアーク式電気炉で製造する際に発生する排ガスから捕集される非晶質の二酸化珪素を主成分とする平均粒径0.1μm程度の非常に細かい球状の微粒子である。その成分は80重量％以上が非晶質のSiO2であり、少量成分としてAl2O3、Fe2O3、CaO、TiO2などが含まれる。
【００５０】
シリカフュームなどの微粒子を含有することで、水硬性組成物の塩基性が低下し共重合体Ａ及び共重合体Ｂの加水分解が抑制される。とりわけ共重合体Ａは共重合体Ｂよりも加水分解されやすい傾向があるので有効である。さらに、共重合体Ａ及び共重合体Ｂとの相互作用により微粒子の凝集を抑制する効果があると考えられる。微粒子による材料粒子間への充填、材料粒子間でのボールベアリング効果、ポゾラン反応により、混練性や硬化体の強度が向上する。
【００５１】
本発明の水硬性組成物は、粗骨材を含有する。粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。中でも、強度向上の観点から、粗骨材の強度が高い硬質砂岩の使用がより好ましい。また、骨材として細骨材等を含有することもでき、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。粗骨材とは、目開き５ｍｍのふるいに重量で８５％以上とどまる骨材（土木学会コンクリート標準示方書）をいう。また、細骨材とは、目開き１０ｍｍふるいを全部通り、目開き５ｍｍふるいを重量で８５％以上通過する骨材（土木学会コンクリート標準示方書）をいう。
【００５２】
本発明の水硬性組成物において、粗骨材の含有量は、水硬性組成物の硬化の際の収縮性及び硬化後の強度の観点から、３００〜１１００ｋｇ／ｍ3であり、３５０〜１１００ｋｇ／ｍ3が好ましく、６００〜１０５０ｋｇ／ｍ3がより好ましく、７００〜１０００ｋｇ／ｍ3がより更に好ましく、８００〜９５０ｋｇ／ｍ3が特に好ましい。また、体積基準では１１５〜５００Ｌ／ｍ3（水硬性組成物１ｍ3あたりの体積（リットル））が好ましく、１３０〜５００Ｌ／ｍ3がより好ましく、２００〜４５０Ｌ／ｍ3が更に好ましく、２５０〜４５０Ｌ／ｍ3が更に好ましい。
【００５３】
細骨材と粗骨材の容積比〔細骨材／（細骨材＋粗骨材）×１００、容積比、ｓ／ａと表記されることもある〕は８〜６０容積％が好ましく、１０〜５５容積％がより好ましく、１２〜４０容積％が更に好ましく、１２〜３０容積％がより更に好ましく、１２〜３０容積％がより更に好ましく、１２〜１６容積％がより更に好ましい。
【００５４】
本発明の水硬性組成物における骨材の含有量（細骨材と粗骨材の合計量）は、４００〜２０００ｋｇ／ｍ3が好ましく、６００〜１８００ｋｇ／ｍ3がより好ましく、７００〜１４００ｋｇ／ｍ3が更に好ましく、８００〜１２００ｋｇ／ｍ3がより更に好ましい。本発明の水硬性組成物として、粗骨材を含有する超高強度コンクリートが挙げられる。
【００５５】
本発明の水硬性組成物は、材齢１日強度が２５Ｎ／ｍｍ2以上、更に３０Ｎ／ｍｍ2以上、より更に４０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。材齢１日強度は、ＪＩＳ  Ａ１１０８に基づいて測定されたものである。このような材齢１日強度を達成するために、水／水硬性粉体重量比を小さくする、セメントの種類を選択する、共重合体Ａのアクリル酸単位を調整する、早強剤を併用する等が挙げられる。
【００５６】
本発明の水硬性組成物用分散剤組成物を用いると、水／水硬性粉体比が小さい水硬性組成物に対しても混練が容易でありので、繊維を含む水硬性組成物を調製する際に好適に用いることができる。繊維を含む水硬性組成物として、硬化体が火炎等に曝され加熱された時の爆裂防止の観点から、合成繊維等の繊維を含有するものが挙げられる。繊維は、例えば１００℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する長さが６〜５０ｍｍ、直径が５〜５００μｍの合成繊維が挙げられる。硬化体が加熱された際には、繊維が体積減少又は分解・揮発することで加熱による硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリアセタール繊維が好ましい。繊維は水硬性組成物に対して０．０１〜５．０体積％、更に０．０５〜３．５体積％、８０Ｎ／ｍｍ2以上の高強度コンクリートを得る観点から、より更に０．１〜３．５体積％用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の乾燥収縮や水／水硬性粉体重量比の小さい領域で硬化後の強度を維持しつつ自己収縮を抑制する観点から膨張材を含有することが好ましい。膨張材は、ＪＩＳ  Ａ  ６２０２に制定されているものを使用できる。具体的には、カルシウムサルホアルミネートを主成分とする膨張材及び生石灰を主成分とする膨張材から選ばれる膨張材が挙げられる。膨張材は水硬性粉体（特にセメント）１００重量部に対して１〜３０重量部、更に３〜２０重量部、より更に５〜１５重量部用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の水硬性組成物は、共重合体Ａ及び共重合体Ｂ以外のその他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；炭素数1〜4のアルコールのアルキレンオキシド付加物、平均分子量400〜10000のポリアルキレングリコール等の収縮低減剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００５９】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体重量比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量比、水の重量／水硬性粉体の重量×１００、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が２０重量％以下であり、１８重量％以下、更に１５重量％以下であることが好ましい。水硬性組成物の十分な流動性向上効果の発現の観点から、水／水硬性粉体重量比は７〜２０重量％であることが好ましく、８〜１８重量％がより好ましく、８〜１５重量％が更に好ましくい。なお、水硬性組成物が微粒子及び／又は膨張材を含有する場合（例えば、微粒子及び／又は膨張材が配合された水硬性粉体を用いる場合）、水硬性粉体と微粒子及び／又は膨張材との合計量を水硬性粉体の量としてＷ／Ｐ又はＷ／Ｃを算出する。
【００６０】
本発明により、共重合体Ａ及び共重合体Ｂを含有する分散剤組成物と、水硬性粉体と、細骨材と、粗骨材と、水とを含有し、水／水硬性粉体比が２０重量％以下の水硬性組成物が提供される。共重合体Ａ及び共重合体Ｂは、水硬性組成物の流動性向上の観点から、有効分換算で、共重合体Ａは、水硬性粉体１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、更に０．０５〜４．０重量部、より更に０．１〜３．０重量部用いることが好ましい。また、共重合体Ｂは、水硬性粉体１００重量部に対して、０．００１〜４．０重量部、更に０．００５〜３．０重量部、より更に０．０１〜２．０重量部用いることが好ましい。
【００６１】
共重合体Ａ及び共重合体Ｂは、それぞれ、水溶液で用いることができるが、水溶液中の共重合体Ａ及び共重合体Ｂの濃度や水溶液の使用量は、水硬性粉体に対する共重合体Ａ及び共重合体Ｂの割合が上記範囲となるように適宜設定できる。
【００６２】
また、本発明により、本発明の分散剤組成物と、水硬性粉体と、細骨材と、粗骨材と、合成繊維と、水とを含有し、水／水硬性粉体比が２０重量％以下の水硬性組成物の製造方法であって、粗骨材の少なくとも一部を水硬性粉体（又はモルタル等の前記粗骨材を含まない混合物）と混合する工程の後に、合成繊維を混合する工程を有する水硬性組成物の製造方法が提供される。すなわち、粗骨材を最初に水硬性粉体と混合した後に、合成繊維の最初の混合を行うことが好ましい。この製造方法は、下記工程（Ｉ）〜（III）を含む。
工程（Ｉ）：共重合体Ａ、共重合体Ｂ、水、細骨材及び水硬性粉体を混練しモルタルを調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたモルタルに粗骨材の一部又は全部を加えて混練し混練物を調製する工程
工程（III）：合成繊維を工程（II）で得られた混練物に加えて混練し混練物を得る工程
【００６３】
工程（II）で、最終的に水硬性組成物に配合される粗骨材の量の全部を加えた場合は、工程（III）で得られた混練物がそのまま水硬性組成物となる。また、工程（II）で、最終的に水硬性組成物に配合される粗骨材の量の一部を用いた場合は、更に下記工程（IV）を含む。
工程（IV）：残りの粗骨材を、工程（III）で得られた混練物に加えて混練する工程
【００６４】
粗骨材の混練の後に合成繊維を混練することで、水硬性組成物の流動性がより良好となる。この理由として本発明の分散剤組成物の成分が効率よく合成繊維に吸着することで流動性がより向上するものと推定される。水硬性組成物の調製の際の材料混合性の観点から、粗骨材を工程（II）と工程（IV）とに別けて混練することが好ましく、工程（II）で粗骨材の全配合量の３０〜７０重量％を混練することが好ましく、４０〜６０重量％がより好ましく、残りを工程（IV）で混練することが好ましい。
【００６５】
工程（Ｉ）〜（IV）で用いる混練機は、傾胴ミキサ、パン型ミキサ、強制二軸ミキサ、ジクロスミキサなどが使用でき、中でも強制二軸ミキサ（例えば  ＩＨＩ社製ＤＡＭ６０）やジクロスミキサ（例えば  北川鉄工所製のＷＨＱ−６０Ａ）の使用が好ましい。
【実施例】
【００６６】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水６１１８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温した。次にメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート５１００ｇとアクリル酸６３１ｇを水２３００ｇに混合溶解した単量体水溶液と、３−メルカプトプロピオン酸３３ｇを水１７７ｇに溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム３１ｇを水１７９ｇに溶解した水溶液の３者の水溶液をそれぞれ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに過硫酸アンモニウム１５ｇを水７５ｇに溶解させた水溶液を０．５時間かけて滴下した。その後、１時間７８℃に温度を維持し、熟成を行うことで重合反応を完結させた。得られた反応混合物を含む水溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和することで、ｐＨ５．５、重量平均分子量４１，６００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２１の共重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。
【００６７】
製造例２
単量体の種類及び比率を表１のように変更し、製造例１に準じて表１の各共重合体を製造した。
【００６８】
【表１】
0005676238.tif 000006
【００６９】
表１中の［Ｉ］／［II］共重合比は、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計中の構成単位Ａ１の割合、又は構成単位Ｂ１と構成単位Ｂ２の合計の構成単位Ｂ１の割合である。
【００７０】
また、表中の記号は以下の意味である。
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ−ＰＥＧエステル：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート
・ＭＡＡ−ＰＥＧエステル：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＥＯ鎖長：エチレンオキサイド平均付加モル数
・Ｍｗ：重量平均分子量
【００７１】
実施例１及び比較例１
表１の共重合体を用いて、表２の配合によりコンクリートを製造し、評価を行った。結果を表３に示す。なお、表３では、共重合体Ａ、Ｂに該当しない共重合体も便宜的にそれらの欄に記載した。
【００７２】
（１）コンクリート配合
【００７３】
【表２】
0005676238.tif 000007
【００７４】
Ｗ：上水道水（共重合体を含む）
Ｃ：シリカフュームプレミックスセメント（太平洋セメント製；密度＝３．０７ｇ／ｃｍ3）
Ｅ：エトリンガイト系膨張材  Σ２０００（電気化学工業製；密度＝３．０７ｇ／ｃｍ3）
Ｓ：山砂（細骨材、密度＝２．５５ｇ／ｃｍ3）
Ｇ：石灰砕石（粗骨材、密度＝２．７２ｇ／ｃｍ3、粗粒率ＦＭ＝６．４５）
ＰＡ：合成繊維  ポリアセタール繊維（ダイワボウポリテック製  白色  毛状  長さ：約１０ｍｍ、密度１．４０ｇ／ｃｍ3（実測値））
Ｗ／Ｐ＝Ｗ／（Ｃ＋Ｅ）×１００
ｓ／ａ＝Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）×１００
【００７５】
（２）コンクリートの調製
配合に従い、３０リットルの強制２軸ミキサに、セメント、膨張材及び細骨材を投入し３０秒空練りを行った。そこへ表１に記載する共重合体（セメント分散剤組成物）を含む水を投入し、４２０秒（７分）混練することでモルタルペーストを調製した。さらにここへ砂利（粗骨材）の１／２量、合成繊維、その後、残りの砂利（粗骨材）を投入して１８０秒（３分）混練し、５分静置後、更に３０秒攪拌することで最終のコンクリートを得た。
【００７６】
（３）評価方法
調製した各コンクリートについて、スランプフロー、材齢２４時間後及び５６日後の圧縮強度を、それぞれＪＩＳ  Ａ１１０１、ＪＩＳ  Ａ１１０８にしたがって測定した。また、スランプフローの測定の際に、フローが５０ｃｍに到達する時間と、フローが停止するまでの時間を測定した。値が小さいほどコンクリートの拡がりが早く施工性に優れることを示す。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
0005676238.tif 000008
【００７８】
（注）
１）重量％は、セメントに対する共重合体Ａ又は共重合体Ｂの有効分の重量％である。共重合体Ａ又は共重合体Ｂは、何れも３０重量％濃度の水溶液として使用し、水溶液の水の量は、練り水の量に含む。
【００７９】
実施例２
実施例１−３の配合条件で、粗骨材（Ｇ）と合成繊維（ＰＡ）の混練順序を、以下のように変えて、コンクリートを調製した。調製した各コンクリートについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８０】
＊実施例２−１
実施例１の「コンクリートの調製」と同じ条件でコンクリートを製造した。
【００８１】
＊実施例２−２
粗骨材、合成繊維を含む全配合成分を、一括で３０リットルの強制２軸ミキサに投入して、６００秒（１０分）混練し、５分静置後、更に３０秒攪拌すること以外は実施例２−１と同様にして最終のコンクリートを得た。
【００８２】
＊実施例２−３
３０リットルの強制２軸ミキサに、水（分散剤組成物を含む）、水硬性粉体、細骨材、合成繊維を投入して４２０秒（７分）混練し、モルタルを調製した後、粗骨材を投入して１８０秒（３分）混練し、５分静置後、更に３０秒攪拌すること以外は実施例２−１と同様にして最終のコンクリートを製造した。
【００８３】
＊実施例２−４
３０リットルの強制２軸ミキサに、水（分散剤組成物を含む）、水硬性粉体、細骨材、粗骨材を投入して４２０秒（７分）混練し、コンクリート用の組成物を製造した後、合成繊維を投入して１８０秒（３分）混練し、５分静置後、更に３０秒攪拌すること以外は実施例２−１と同様にして最終のコンクリートを製造した。
【００８４】
【表４】
0005676238.tif 000009
【００８５】
表４の結果から、合成繊維を含有するコンクリートにおいて、粗骨材の少なくとも一部を水硬性粉体と混合する工程の後に、合成繊維を混合する工程を有することが、スランプフローや流動速度の向上により好ましいことがわかる。