(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）を合成する方法であって、
（ａ）溶媒中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−の塩を酸と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成するステップであって、前記溶媒が体積比６：１〜８：１のアセトニトリルと水との混合物である、ステップと、
（ｂ）系において本質的に化学的に不活性である、Ｂ１８Ｈ２２を溶解する溶媒の存在下で反応槽から水を除去するステップであって、前記Ｂ１８Ｈ２２を溶解する溶媒がアレーン化合物から選択される、ステップ
とを含む、方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）で得られたＨ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮するステップと、
反応溶媒の（ｉ）濾過および／または（ｉｉ）濃縮、Ｂ１８Ｈ２２の脂肪族溶媒への溶解、ならびに副生成物の濾過により、反応混合物から不溶性副生成物を分離するステップ
とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脂肪族溶媒を除去して、Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸は酸性イオン交換樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸性イオン交換樹脂は、架橋されたスルホン化ポリスチレンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アレーン化合物はトルエンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記脂肪族溶媒はヘキサンである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項８】
オクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）を合成する方法であって、
（ａ）溶媒中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−の塩を酸性イオン交換樹脂と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成するステップであって、前記溶媒が体積比６：１〜８：１のアセトニトリルと水との混合物である、ステップと、
（ｂ）Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮するステップと、
（ｃ）系において本質的に化学的に不活性である、Ｂ１８Ｈ２２を溶解する溶媒の存在下で、反応槽から水を除去するステップであって、前記Ｂ１８Ｈ２２を溶解する溶媒がアレーン化合物から選択される、ステップと、
（ｄ）反応溶媒の（ｉ）濾過および／または（ｉｉ）濃縮、Ｂ１８Ｈ２２の脂肪族溶媒への溶解、ならびに副生成物の濾過により、反応混合物から不溶性副生成物を分離するステップと、
（ｅ）前記脂肪族溶媒を除去して、Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップ
とを含む、方法。
【請求項９】
オクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）を合成する方法であって、
（ａ）体積比で６：１〜８：１のアセトニトリルと水との混合溶媒中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−を酸性イオン交換樹脂と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成するステップと、
（ｂ）Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮するステップと、
（ｃ）９０℃〜１２０℃のトルエンの存在下で、ディーン・スターク水分トラップを用いて、反応槽から水を除去するステップと、
（ｄ）濾過により、反応混合物から不溶性副生成物を分離するステップと、
（ｅ）トルエンを除去または濃縮して、ホウ酸及びホウ酸塩で汚染されている粗製Ｂ１８Ｈ２２を残すステップと、
（ｆ）前記粗製Ｂ１８Ｈ２２をヘキサンに溶解し、不溶物を濾過するステップと、
（ｇ）ヘキサンを除去して、Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップ
とを含む、方法。
【請求項１０】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在する少なくとも９０％のホウ素原子が１０Ｂである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在する少なくとも９０％のホウ素原子が１１Ｂである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本明細書中に参照として全体が援用される、２００７年１１月２日に出願した米国仮出願第６１／００１６３３号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、クラスターボロン（登録商標）（ＣｌｕｓｔｅｒＢｏｒｏｎ）として一般的に市販されている、シンおよびアンチ異性体の混合物としてのＢ１８Ｈ２２を合成する方法を提供する。本発明はさらに、上記の方法によって調製された、同位体が濃縮されたＢ１８Ｈ２２を提供する。特に本発明は、天然に存在するＢ１８Ｈ２２、１０Ｂが濃縮されたＢ１８Ｈ２２、１１Ｂが濃縮されたＢ１８Ｈ２２に関する。
【背景技術】
【０００３】
大きな水素化ホウ素化合物は、半導体製造におけるホウ素をドープしたＰ型不純物領域の重要な供給原料になってきている。特に、例えば少なくとも５個のホウ素原子クラスターを含む水素化ホウ素化合物などの、高分子量の水素化ホウ素化合物は、分子ホウ素注入用の好ましいホウ素原子供給原料である。
【０００４】
現在の半導体工学において重要な側面は、より小さくかつより速いデバイスの継続的な開発である。この工程はスケーリングと呼ばれている。スケーリングは、集積回路を含む半導体基板におけるより小さなフィーチャーの規定を可能にする、リソグラフ加工法の継続的な進歩によって促進される。一般に認められているスケーリング理論が、半導体装置設計のすべての面の同時の適切なサイズ変更、すなわち各々のテクノロジーまたはスケーリングノードにおいて、チップ生産者を導くために開発された。イオン注入工程におけるスケーリングの大きな影響は接合深さのスケーリングであり、デバイス面積が減るにつれてより浅い接合が必要とされる。集積回路工学の規模での、このより浅い接合への要求は、イオン注入エネルギーを、各スケーリングステップにおいて減少していかなくてはならないという、要求につながる。現在のサブ０．１３ミクロンデバイスにより必要とされる極端に浅い接合は、「超浅接合」またはＵＳＪと呼ばれる。
【０００５】
ホウ素ドープＰ型接合を作成する方法は、ホウ素を使用するイオン注入工程の制御困難によって妨害されている。軽量（分子量１０．８）である単一ホウ素原子は、シリコン基板中に非常に深く拡散することができ、かつアニーリングまたは他の昇温工程の間、基板格子のいたるところに迅速に拡散することができる。
【０００６】
ボランなどのホウ素クラスターまたはケージは、浸透が少ない分子状ホウ素種を半導体基板へ供給する供給原料として研究されている。ＰＣＴ／ＵＳ０３／２０１９７を参照されたい。
【０００７】
大きな水素化ホウ素化合物、すなわち５〜約１００個のホウ素原子を有するホウ素化合物は、ホウ素原子を半導体基板に供給する分子イオン注入法での使用に好ましい。典型的には、水素化ホウ素化合物の異性体が存在し得る。それは、例えば構造異性体または立体異性体などの、異なる化学的特性を有する、同じ数のホウ素原子と水素原子とを有する水素化ホウ素である。加えて、同じ数のホウ素原子を有するが、異なる数の水素原子を有する、２またはそれ以上の関連する水素化ホウ素化合物が、様々なサイズのホウ素クラスター用に単離されている。例えば、ペンタボラン（９）およびペンタボラン（１１）はそれぞれＢ５Ｈ９およびＢ５Ｈ１１の化学式を有する。このような化合物はしばしばｃｌｏｓｏ （ＢｎＨｎ）， ｎｉｄｏ（ＢｎＨｎ＋２），ａｒａｃｈｎｏ（ＢｎＨｎ＋４），ｈｙｐｈｏ （ＢｎＨｎ＋６），ｃｏｎｊｕｎｃｔｏ （ＢｎＨｎ＋８）等として分類される。このように、様々な量の水素を含む異性体および化合物を包含する、様々な水素化ホウ素種は、しばしばｎ個のホウ素原子を有する水素化ホウ素として知られている。Ｊｅｍｍｉｓ等は、様々な大きさの多角体ボラン、ならびにｎ個のホウ素原子と様々な量の水素を有する既知の化合物についての総説を提供している。
【０００８】
異性体の混合物およびｎ個のホウ素原子を含む水素化ホウ素の混合物は、上記の注入法における使用に適している。水素化ホウ素混合物のイオン化工程によって生成された分子イオンは、均一かつ狭い分子量分布を有するであろう。
【０００９】
大きな水素化ホウ素分子、例えば１２個以上のホウ素を有する水素化ホウ素分子の調製のための現在の合成技術は、しばしば複雑な合成工程、低い単離収量、および／または一貫性のない再現性に悩まされる。
【００１０】
異性体の混合物としてＢ１８Ｈ２２を調製するための、文献で報告されているいくつかの合成ルートが存在しているが、これらは冗長で、しばしば著しく低い収率であり、信用性が低く、かつ合成に伴う安全性の問題を有する。
【００１１】
したがって、Ｂ１８Ｈ２２を調製するための新しい方法が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者等は、オクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）を調製するための新規方法を発見した。本発明は、大量のＢ１８Ｈ２２の合成および精製に特に有用である。本発明は、同位体が濃縮されたＢ１８Ｈ２２にも関する。ここで、定義として、「濃縮された」はホウ素同位体の天然存在比を変更することを意味する。原料に依存して、１０Ｂ同位体の天然存在比１９．１０％〜２０．３１％の範囲であり、および１１Ｂ同位体の天然存在比は８０．９０％〜７９．６９％の範囲である。
【００１３】
一般的なＢ１８Ｈ２２分子のイオンビームは、２つの天然同位体による質量の差だけでなく、分子イオンからの水素損失数の変化により、広範囲のイオン質量を含む。半導体製造において使用する注入デバイスにおいて質量選択が可能であるので、Ｂ１８Ｈ２２中の同位体が濃縮されたホウ素は、質量の分散を劇的に減少することができ、所望の注入種の増加したビーム電流を提供する。したがって、１１Ｂおよび１０Ｂ同位体を濃縮したＢ１８Ｈ２２も大変興味深い。
【００１４】
一態様では、本発明はオクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）を合成する方法を提供し、該方法は（ａ）ボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−の塩を酸と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを生成するステップと、その後好ましくは（ｂ）系において本質的に化学的に不活性であるＢ１８Ｈ２２を溶解する溶媒の存在下で、反応槽から水を除去するステップとを含む。
【００１５】
本発明の任意の態様では、
（ａ）溶媒中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−を酸性イオン交換樹脂と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成するステップと、
（ｂ）Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを含む前記混合物を濃縮するステップと、
（ｃ）系において本質的に化学的に不活性である、Ｂ１８Ｈ２２を溶解する溶媒の存在下で、反応槽から水を除去するステップと、
（ｄ）（ｉ）濾過および／または（ｉｉ）反応溶媒の濃縮、Ｂ１８Ｈ２２の脂肪族溶媒への溶解、そして副生成物の濾過により、反応混合物から不溶性副生成物を分離するステップと、
（ｅ）溶媒を除去して、Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップ。
とを含む、Ｂ１８Ｈ２２の合成方法を提供する。
【００１６】
このような好ましい工程は、フローチャート中に概略的に表されている（図１）。本発明の好ましい方法は、同位体的に純粋なＢ１８Ｈ２２およびＢ１８Ｈ２２の構造異性体の混合物を調製するのに適している。すなわち、本発明の方法は、イオン注入用の、適切な分子イオンビームを生成することが可能なＢ１８Ｈ２２、および他の用途に使用する高純度Ｂ１８Ｈ２２を提供する。
【００１７】
本発明のいくつかの態様では、Ｂ２０Ｈ１８２−陰イオンのＢ２０Ｈ１８２−塩の溶液は、酸性イオン交換樹脂と接触した後、得られたＨ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液は、溶媒の大部分を除去することで濃縮される。好ましい溶媒または溶媒混合物は、Ｂ２０Ｈ１８２−塩およびＨ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの両方を溶解するが、破壊しないものである。これらの溶媒および溶媒混合物は水、アルコール、ニトリル、エーテル、環状エーテル、スルホンなどを含み得る。
【００１８】
本発明のいくつかの態様では、ボランアニオンのカチオンをプロトンに交換することができる所望の酸性イオン交換樹脂は、本発明によって提供されるＢ１８Ｈ２２の合成方法への使用に適している。好ましい酸性イオン交換樹脂は、ボラン塩のカチオンをプロトンに交換することができる複数の酸性官能基を有する、架橋した、溶媒不溶性樹脂を含む。任意の好ましい酸性イオン交換樹脂は、複数のスルホン酸残基を含む芳香族ポリマーまたは部分的芳香族ポリマーを含み、より好ましくは架橋しているこのような芳香族ポリマーまたは部分的芳香族ポリマーを含む。
【００１９】
Ｂ１８Ｈ２２は濃縮物を化学的に安定な溶媒と同時に水を系から除去することで生成される。理論に束縛されることは望まないが、水和ヒドロニウムイオン塩である、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏ（ｘは正の実数）からの水および結晶の他の溶媒の除去をもたらす条件もまた、部分的なヒドロニウムイオンの分解に適している。一般的には、好ましい分解条件はディーン・スタークトラップ、水分トラップ、水分除去剤の使用、または水和ヒドロニウム塩の１以上の乾燥剤との接触を含む。乾燥剤は、モレキュラーシーブ、五酸化リン、アルミナ、シリカ、シリケート等、またはこれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。 反応溶媒はＢ１８Ｈ２２もしくは任意の出発原料、または反応の過程において生成された中間体の分解を引き起こしてはならない。これらは、芳香族およびアレーン溶媒、アルカン溶媒、エーテル、スルホン等を含み得るが、これらに限定されない。系からの水分の除去を促進するための反応温度は、０℃〜約２５０℃の範囲である。
【００２０】
好ましい態様では、本発明は、
（ａ）ボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−をアセトニトル：水混合溶媒において、アンバーライト（登録商標）酸性イオン交換樹脂と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生産するステップと、
（ｂ）Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを含む前記混合物を濃縮するステップと、
（ｃ）加温したトルエン（９０℃〜１２０℃）の存在下で、ディーン・スターク水分トラップ（例えば図２を参照）を使用して、反応槽より水を除去するステップと、 
（ｄ）濾過により、反応混合物から不溶性副生成物を分離するステップと、
（ｅ）トルエンを除去または濃縮して、ホウ酸とホウ酸塩で汚染されている粗製Ｂ１８Ｈ２２を残すステップと、
（ｆ）粗製Ｂ１８Ｈ２２をヘキサン中に溶解し、そして不溶物を濾過するステップと、
（ｇ）ヘキサンを除去して、Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップ。
とを含む、Ｂ１８Ｈ２２の合成方法を提供する。本発明の好ましい方法は、イオン注入用の適切な分子イオンビームを生成可能なＢ１８Ｈ２２、および他の適用に使用する高純度Ｂ１８Ｈ２２の提供に適している。
【００２１】
わずかな合成操作で高い単離収率（５０％を超える）のＢ１８Ｈ２２を提供する合成の方法は、例えば１０Ｂまたは１１Ｂの同位体濃度が天然存在比よりも高い、同位体が濃縮されたＢ１８Ｈ２２の調製への使用に適している。本発明の合成方法を使用する１０Ｂまたは１１Ｂの、同位体が濃縮されたＢ１８Ｈ２２の調製は、限られた数の合成ステップ、質量（マス）の効率、および高い全体的な合成収量（Ｂ２０Ｈ１８２−からの６５％を超える収率）により、実用的である。
【００２２】
本発明の他の態様は以下に開示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の好ましい工程の概略図である。
【図２】本発明の好ましい工程による反応設定の使用を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は本発明の特に好ましい工程を示す。
【００２５】
上記で述べたように、上記の方法において、様々な方法、例えば水分トラップ、水分除去剤、またはさらにモレキュラーシーブ、五酸化二リン、アルミナ、シリカ、シリケート等の乾燥剤もしくはこれらの組み合わせの使用により、水は反応混合物より除去され得る。図２に示すようなディーン・スタークトラップが好まれる。
【００２６】
本発明の方法において、適切には１０Ｂ原子の同位体濃度は天然存在比よりも多く、例えばＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも５０％のホウ素原子が１０Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも８０％のホウ素原子が１０Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９０％のホウ素原子が１０Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９５％のホウ素原子が１０Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９９％のホウ素原子が１０Ｂである。
【００２７】
本発明の方法において、適切には１1Ｂ原子の同位体濃度は天然存在比よりも多く、例えばＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９０％のホウ素原子が１1Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９５％のホウ素原子が１1Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９９％のホウ素原子が１1Ｂである。
【００２８】
以下の実施例への言及によってより容易に理解されるであろうが、それらの実施例は、本発明を広く説明してきたが、本発明の或る態様と実施態様を単に例示する目的のために含まれ、かつ発明を制限することが企図されているわけではない。
【実施例１】
【００２９】
（ＨＮＥｔ３）２Ｂ１０Ｈ１０（３３３．０ ｇ，１．０３ ｍｏｌ）から調製した、再結晶したが乾燥していない（ＨＮＥｔ３）２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを、３Ｌのアセトニトリルおよび５００ｍｌの水に溶解させた。前記溶液を、１０ｋｇのアンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０酸イオン交換カラムに接触させた。Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏ溶液は、さらに３Ｌのアセトニトリルで溶出され、溶出液と洗浄液とを混合した。混合物を粘性のある黄色い油状物になるように濃縮した後、混合物を図２に示すフラスコに移した。１．５Ｌのトルエンを加え、さらにディーン・スタークトラップもトルエンで満たした。アルゴンで４５分間パージした後、溶液を急速攪拌しながら還流した。反応系からの大部分の水の除去に続いて、水素放出が顕著に増加し、沈殿物の形成が始まった。水素放出が終了した時点で、反応系を冷却した後、不溶物を濾過で除去した。トルエン溶液を乾燥するまで濃縮し、４Ｌのヘキサンで抽出される明るい黄色の粉末を得た。何らかの不溶物は濾過によって除去された。ヘキサン溶液を除去したところ、白色または準白色のＢ１８Ｈ２２（７７．４ｇ，６９．１％）が残った。
【実施例２】
【００３０】
（ＨＮＥｔ３）２１１Ｂ１０Ｈ１０（５．００ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）から調製した、再結晶したが乾燥していない（ＨＮＥｔ３）２１１Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを、２００ｍｌのアセトニトリルおよび２５ｍｌの水に溶解させた。前記溶液を、５００ｇのアンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０酸イオン交換カラムに接触させた。Ｈ２１１Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏ溶液は、さらに３００ｍＬのアセトニトリルで溶出され、溶出液と洗浄液とを混合した。混合物を粘性のある黄色い油状物になるように濃縮した後、混合物を図２に示すフラスコに移した。１５０ｍＬのトルエンを加え、ディーン・スタークトラップもさらにトルエンで満たした。アルゴンで４５分間パージした後、溶液を急速攪拌しながら還流した。反応系からの大部分の水の除去に続いて、水素放出が顕著に増加し、沈殿物の形成が始まった。水素放出が終了した時点で、反応系を冷却した後、不溶物を濾過で除去した。トルエン溶液を乾燥するまで濃縮して、２００ｍＬのヘキサンで抽出される明るい黄色の粉末を得た。何らかの不溶物は濾過によって除去された。ヘキサン溶液を除去したところ、白色または準白色の１１Ｂ１８Ｈ２２（１．１７ｇ，６９．０％）が残った。１１Ｂの濃縮は出発物質より特定された （＞９８．６％ １１Ｂ同位体濃縮）。
【００３１】
本発明を好ましい態様を参照して、詳細に記載した。しかしながら、当然のことながら、当業者は開示を考慮して、発明の精神および範囲内で、修正と改善をもたらし得ることが認められるであろう。
【００３２】
参考文献
0005710976.tif 000002
【００３３】
本明細書で引用する特許及び刊行物は、引用によりその全体が含まれる。
【００３４】
当業者は、単なる通常の実験を用いて、本明細書中に記載されている特定の態様の多くの等価物を認識し、または解明することができるだろう。このような等価物は以下の特許請求の範囲において包含されることを意図される。
【図１】
0005710976.tif 000003
【図２】
0005710976.tif 000004