(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＸＹ）ｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ３−Ｍ＋    （Ｉ）
（式中、Ｒは、ラクタム環で置換されたアルキル基であり；
ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素であり；
ｐは０もしくは１〜１０であり；
ｎは１〜１０であり；並びに
Ｍ＋は対イオンである）で表される光酸発生剤化合物。
【請求項２】
光酸発生剤化合物が下記式（Ｉ）のアニオン成分を含む、請求項１に記載の光酸発生剤化合物：
【化１】
0005756672.tif 000007
式（Ｉ）においては、
ｍ、ｎは独立して０〜１０の整数であり；
Ｒ１は下記（Ａ）、（Ｃ）、または（Ｅ）のいずれかから選択され：
【化２】
0005756672.tif 000008
式中、ｒは０〜１０の整数であり；並びに
ｓは１〜１０の正の整数である）。
【請求項３】
カチオン成分がスルホニウムもしくはヨードニウムカチオン成分である請求項２に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項４】
樹脂成分、および請求項１〜３のいずれか１項に記載の光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物。
【請求項５】
光酸誘起脱保護の際にカルボン酸基を生じさせる光酸不安定エステル基を有する樹脂をフォトレジストが含む、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
ａ）請求項４または５に記載のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用し；
ｂ）フォトレジスト塗膜層をパターン化された活性化放射線に露光し、および露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する；
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）およびこのＰＡＧ化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。特に、本発明はラクタム、アミドまたはイミドのような構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜の部分を含むイオン性ＰＡＧに関する。好ましい光酸発生剤はアニオン成分がラクタム、アミドまたはイミドのような構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜の部分を含む塩である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するための感光膜である。これはネガ型またはポジ型の像を形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後で、この塗膜はパターン化されたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば、紫外光に露光されてフォトレジスト塗膜中に潜像を形成する。このフォトマスクは下にある基体に転写されるのが望まれる像を画定する活性化放射線に対して不透明の領域および透明の領域を有する。
【０００３】
既知のフォトレジストは、既存の多くの商業的用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供することができる。
【０００４】
機能的特性の性能を向上させるために、フォトレジスト組成物の構成を変える様々な試みがなされてきた。とりわけ、様々な光活性化合物がフォトレジスト組成物における使用のために報告されてきた。米国特許第６，６６４，０２２号および第６，８４９，３７４号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，６６４，０２２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、多くの他の用途のためには、サブミクロン寸法の高解像の像を提供できる新規のフォトレジストについての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一形態においては、本発明は、構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜の窒素ベースの官能性成分を含む新規の光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を提供する。好ましくは、この部分は水素結合受容体として機能すしうる。本明細書において構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜に関して言及される場合、窒素の結合の手（ｖａｌｅｎｃｅ）（すなわち、＜）は、水素または非水素置換基に結合されうる独立した別個の結合を表す。
好ましい形態においては、本発明の光酸発生剤化合物は非環式アミド部分を含む。
別の好ましい形態においては、本発明の光酸発生剤化合物はラクタム部分を含む。
別の好ましい形態においては、本発明の光酸発生剤化合物はイミド部分を含む。
特に好ましい形態においては、光酸発生剤化合物はラクタム、アミドまたはイミドのような構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜を含むアニオン性成分を含む。例えば、好ましいアニオン成分はスルホン酸（ＳＯ３−）基を含み、このスルホン酸基は場合によっては、例えば、ラクタム、または非環式アミドまたはイミドのような構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で置換されているフルオロアルキル基のような置換されているアルキル置換を有していてもよい。
本発明の光酸発生剤化合物の好ましいラクタム部分には、例えば、ピペリジノニルおよびピロリジノニル基が挙げられる。
別の形態においては、本明細書において開示される１種以上の光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物が提供される。好ましくは、フォトレジスト組成物は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜  ＰＡＧ構造と水素結合しうるかまたはそうでなければこれと複合体を形成することができる１種以上の成分を含む。例えば、（光酸誘起デプリケーション（ｄｅｐｒｅｃａｔｉｏｎ）反応から生じうる）アクリル酸単位を含む樹脂成分を含むフォトレジスト組成物が好ましい。この酸性基は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜  ＰＡＧ構造と水素結合しうる。
【発明の効果】
【０００８】
いかなる理論にも拘束されないが、本発明のＰＡＧは未露光のフォトレジスト領域への望まれない光酸拡散を最小限にしうる。すなわち、塩基性−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜構造を有する光酸発生酸は、レジスト光酸不安定樹脂成分の脱保護カルボン酸基のような酸性基と複合体を形成しうる。ＰＡＧのこの複合化は活性化したＰＡＧを露光レジスト領域に効果的に局在化させかつ限定することができ、そして未露光レジスト領域への光酸の望まれない拡散をかなり抑制することができる。
【０００９】
さらに、再びいかなる理論にも拘束されないが、未露光領域に存在する場合の塩基性−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜構造を有する本発明の活性化されていない光酸発生剤化合物は効果的なクエンチャー分子として機能し、そして未露光レジスト領域への光発生酸の拡散移動を抑制する。露光されたフォトレジスト領域においては、塩基性−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜部分にもかかわらず、光活性化されたＰＡＧはレジストの活性化（例えば、光酸不安定基を有する樹脂成分のデブロッキング反応を触媒する）に有効な酸性であろう。
【００１０】
よって、本発明のＰＡＧは、いくつかの独立した現象の結果として、露光されたフォトレジスト組成物層領域と未露光フォトレジスト組成物領域との間の向上したコントラストおよび解像度を付与しうる。
【００１１】
本発明のＰＡＧは好適には、ポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用されることができ、すなわち、ネガ型レジスト組成物は光酸促進架橋反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも低い現像剤可溶性にし、ポジ型レジスト組成物は１種以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にする。エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素または第三級脂環式炭素を含むエステル基は、概して、本発明のフォトレジストに使用される樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール基も好適な光酸不安定基である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフォトレジストの好ましい像形成波長には、サブ（ｓｕｂ）３００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍ、並びにＥＵＶが挙げられる。
【００１３】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、像形成に有効な量の本明細書に開示される１種以上のＰＡＧ、および下記の群から選択される樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、酸不安定（ａｃｉｄ  ｌａｂｉｌｅ）基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられ、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー。
【００１４】
２）サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第５，８４３，６２４号に記載されているポリマー、この文献は参照により本明細書に組み込まれる：ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号に記載されている。
【００１５】
本発明のレジストは異なるＰＡＧの混合物、典型的には２または３種の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には全部で２種類の異なるＰＡＧからなる混合物を含むこともできる。
【００１６】
本発明は、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法、例えば、サブクォーターミクロン寸法以下、例えば、サブ０．２もしくはサブ０．１ミクロン寸法の高解像でパターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成された線）を形成する方法も提供する。
【００１７】
本発明はさらに、基体上にコーティングされた本発明のフォトレジストおよびレリーフ像を有する、マイクロエレクトロニクスウェハまたはフラットパネルディプレイ基体のような基体を含む製造物品を提供する。本発明の他の形態は以下に開示される。
【００１８】
上述のように、本発明者はここで構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜の窒素ベースの官能性成分を含む光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を提供する。
【００１９】
上述のように、構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜に関して本明細書において言及される場合には、窒素の結合の手（すなわち、＜）は、水素または非水素置換基と結合されうる別個の独立した結合を表し、カルボニルの結合の手、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜はＰＡＧ化合物の残部との結合である。よって、構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）（Ｒ１）としても表される（式中、ＲおよびＲ１は同じかまたは異なっており、かつ水素または非水素置換基、例えば、場合によって置換されたアルキル、例えば、場合によって置換されたＣ１−３０アルキル、場合によって置換されたＣ３−３０シクロアルキル、場合によって置換されたアルコキシ、例えば、場合によって置換されたＣ１−３０アルコキシ、場合によって置換された炭素環式基、例えば、Ｃ６−３０炭素環式基、場合によって置換されたヘテロ脂環式基、例えば、１、２もしくは３個のＮ、Ｏおよび／またはＳ環原子を含むＣ３−３０ヘテロ脂環式基などである）。
【００２０】
本発明の特に好ましいＰＡＧは１）ＳＯ３−部分；２）構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜；および３）１個以上のフッ素化炭素（例えば、１個以上の−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−）を含む。特に好ましい形態においては、１個以上のフッ素化炭素は直接的にまたは非直接的にエステルケト基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、式中、Ｒは水素または好ましくは好ましくない置換基）および／または構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で置換されている。フッ素化されていない炭素および／またはヘテロ原子がフッ素化炭素とエステルケト基との間に挿入される場合には、フッ素化炭素は非直接的にエステルケト基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲおよび／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で置換されており、フッ素化されていない炭素および／またはヘテロ原子がフッ素化炭素とエステルケト基との間に挿入されていない場合には、フッ素化炭素はエステルケト基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）および／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜によって直接置換されている。多くの形態においては、フッ素化炭素がエステルケト基および／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で直接置換されていることが好ましい。
【００２１】
特に好ましい形態においては、（１）エステルケト基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、式中、Ｒは上で定義された通りである）および（２）−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜の双方を含むＰＡＧが好ましい。
【００２２】
関連するが別の形態においては、１個以上のフッ素化炭素（例えば、ジフルオロカーボン）（例えば、−ＣＨＦ−、ＣＦ２−）を含むＰＡＧ、特に−ＣＦ２−部分がＳＯ３−部分に直接結合されている、すなわち−ＣＦ２−ＳＯ３−であるＰＡＧが好ましい。
【００２３】
本発明の特に好ましい光酸発生剤化合物は下記式（Ｉ）の構造を含むことができる：
ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＸＹ）ｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ３−Ｍ＋    （Ｉ）
式中、Ｒは、構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）の基を含む非水素置換基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じかまたは異なっており、かつ水素または非水素置換基、例えば、場合によって置換されたアルキル、例えば、場合によって置換されたＣ１−３０アルキル、場合によって置換されたＣ３−３０シクロアルキル、場合によって置換されたアルコキシ、例えば、場合によって置換されたＣ１−３０アルコキシ、場合によって置換された炭素環式基、例えば、Ｃ６−３０炭素環式基、場合によって置換されたヘテロ脂環式基、例えば、１、２もしくは３個のＮ、Ｏおよび／またはＳ環原子を含むＣ３−３０ヘテロ脂環式基などであることができ、好ましくはＲ１およびＲ２の一方または双方は水素以外であり；
または、Ｒ１およびＲ２は一緒になって窒素を有する環、例えば、ラクタム構造、例えば、場合によって置換されたピペリジノニル部分、もしくは場合によって置換されたピロリドン部分、またはイミドもしくはアミド構造を形成することができ；
ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素もしくは非水素置換基、例えば、ハロ（特に、フルオロ）、シアノ、ニトロ、またはＲについて上に説明されたような非水素置換基であり；
ｐは０もしくは正の整数であり、好ましくはｐは１、２、もしくは３であり；
ｎは正の整数であり、好ましくは１、２もしくは３であり、より好ましくは１もしくは２であり；
Ｍ＋は対イオンであり、好ましくは有機オニウム塩成分、例えば、スルホニウムもしくはヨードニウムカチオン成分、特に、三置換スルホニウムカチオンもしくは二置換ヨードニウムカチオンである。
【００２４】
上記式（Ｉ）においては、好適には、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）とＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＸＹ）ｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ３−Ｍ＋との間に、１以上（例えば、１〜１０）の炭素もしくはヘテロ原子が挿入され、すなわち、式（Ｉ）における基Ｒは−（ＣＸＹ）１−１０Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）であることができ、式中、ＸおよびＹの各出現は独立して水素もしくは非水素置換基、例えば、ハロ（特にフルオロ）、シアノ、ニトロ、もしくは式（Ｉ）のＲについて上述した非水素置換基である。
【００２５】
ある形態においては、本発明の好ましいイオン性ＰＡＧのアニオン成分は下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）の構造を含むことができる：
【化１】
0005756672.tif 000002
式（Ｉ）〜（ＸＶ）のそれぞれにおいては、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは独立して０〜１０の整数であり；
Ｒ１は下記基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）のいずれかであり：
【化２】
0005756672.tif 000003
式中、Ｒ２およびＲ３は独立して分岐、非分岐または環式脂肪族基、例えば、場合によって置換されたアルキル、例えば、場合によって置換されたＣ１−３０アルキル、場合によって置換されたＣ３−３０シクロアルキル、場合によって置換されたアルコキシ、例えば、場合によって置換されたＣ１−３０アルコキシ、場合によって置換された炭素環式基、例えば、Ｃ６−３０炭素環式基、場合によって置換されたヘテロ脂環式基、例えば、１、２もしくは３個のＮ、Ｏおよび／またはＳ環原子を含むＣ３−３０ヘテロ脂環式基などであることができ；
ｑおよびｒは独立して０〜１０の整数であり；
ｓは１〜１０の正の整数である。
【００２６】
このような式（Ｉ）〜（ＸＶ）のアニオン成分は好適に上述のＭ＋のようなカチオン対イオン、すなわち、有機オニウム塩成分、例えば、スルホニウムもしくはヨードニウムカチオン成分、特に三置換スルホニウムカチオンまたは二置換ヨードニウムカチオンと複合体を形成する。
【００２７】
本明細書において上述されたように、本発明のＰＡＧの様々な置換基は場合によって置換されうる。置換される部分は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／もしくはＩのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルキル、例えば、Ｃ１−１６アルキル（Ｃ１−８アルキルが好ましい）、ハロアルキル、例えば、フルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、およびペルハロアルキル、例えば、ペルフルオロＣ１−４アルキル、アルコキシ、例えば、１以上の酸素結合を有するＣ１−１６アルコキシ（Ｃ１−８アルコキシが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ２−１２アルケニル（Ｃ２−８アルケニルが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ２−１２アルケニル（Ｃ２−８アルキニルが好ましい）、アリール、例えば、フェニルもしくはナフチル、および置換アリール、例えば、ハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／もしくはアルキル置換アリール（好ましくは、対応する基について上で言及された炭素原子の数を有する）によって１以上の可能な位置で好適に置換される。好ましい置換アリール基には、置換フェニル、アントラセニルおよびナフチルが挙げられる。
【００２８】
本明細書において使用される場合、本発明のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は１つ以上の酸素結合、典型的には１〜約５または６つの酸素結合を有する。本明細書において使用される場合、炭素環式アリールとは、１〜３個の別個のもしくは縮合した環を有し、かつ６〜約１８個の炭素環メンバーを有する非ヘテロ芳香族基をいい、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどが挙げられうる。フェニルおよびナフチルが多くの場合好ましい。好適なヘテロ芳香族もしくはヘテロアリール基は１〜３個の環を有することができ、各環において３〜８個の環メンバーおよび１〜約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯもしくはＳ）を有しうる。特に好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基には、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチアゾールが挙げられる。
【００２９】
本発明の光酸発生剤化合物は容易に製造されうる。典型的な合成は以下の実施例で説明される。例えば、スルホン酸部分のような酸部分を含む化合物が塩基で処理され、次いでラクタム、アミドまたはイミドのような構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜を含む化合物と結合される。酸および構造−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜の双方を含むこの結合した化合物は酸性である場合があり、その結果、スルホニウムもしくはヨードニウムカチオンのような対イオンと一緒にされうる。本発明の特に好ましいＰＡＧの合成は後述の実施例１に示される。
【００３０】
上述のように、本発明のＰＡＧは、ポジ型およびネガ型化学増幅型レジスト組成物の双方をはじめとするフォトレジスト組成物における感放射線成分として有用である。
【００３１】
本発明のフォトレジストは、典型的には、樹脂バインダーおよび上述のような本発明の光活性成分を含む。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物において、レジストをアルカリ水溶液に現像可能にするのに充分な量で使用される。
【００３２】
好ましくは、本発明の光酸発生剤化合物は化学増幅ポジ型レジストにおいて使用される。このような多くのレジスト組成物が、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；および第４，４９１，６２８号；並びにカナダ国特許出願公開第２，００１，３８４号に記載されており、化学増幅ポジ型レジストを製造および使用するこれらの教示については、これら文献の全ては参照により本明細書に組み込まれる。本発明に従って、感放射線成分として、本発明の光活性成分に置き換えることによって、これら先行技術のレジスト組成物は改変される。
【００３３】
また、本発明のＰＡＧは、好ましくは、１種以上の光酸不安定基を含み、かつ実質的に、本質的にまたは完全にフェニルもしくは他の芳香族基を含まないポリマーと共に使用される。このようなフォトレジスト組成物は特に、サブ２００ｎｍ放射線、例えば、１９３ｎｍ放射線で像形成するのに有用である。
【００３４】
例えば、好ましいポリマーは芳香族基を約１０または５モルまたは重量パーセント未満しか、より好ましくは芳香族基を約１または２モルまたは重量パーセント未満しか、より好ましくは芳香族基を約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルまたは重量パーセント未満しか、さらにより好ましくは芳香族基を約０．０１モルまたは重量パーセント未満しか含まない。特に好ましいポリマーは芳香族基を完全に含まない。特に好ましいポリマーは完全に芳香族基を含まない。芳香族基は、サブ２００ｎｍ放射線を非常に吸収することができ、よってこのような短波長の放射線で像形成されるフォトレジストにおいて使用されるポリマーには望ましくない。ある好ましい形態においては、フォトレジストポリマーはナフチル基以外（特にヒドロキシナフチル基以外）の芳香族基を約１０または５モルパーセント未満しか、より好ましくはナフチル基以外（特にヒドロキシナフチル以外）の芳香族基を約１または２モルパーセント未満しか含まない場合がある。ある好ましい系においては、フォトレジストポリマーは有意な量のナフチル基（特にヒドロキシナフチル基）を含むことができ、例えば、ポリマーの少なくとも１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、または４５モルもしくは重量パーセントがナフチル基（特にヒドロキシナフチル基）で構成されうる。
【００３５】
芳香族基を実質的にまたは完全に含まず、かつ本発明のＰＡＧと配合されてサブ２００ｎｍ像形成のためのフォトレジストを提供できる好適なポリマーは、シプレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）カンパニーの欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号に開示されている。
【００３６】
実質的にまたは完全に芳香族基を含まない好適なポリマーは、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、アクリル酸エチルフェンキル、メタクリル酸エチルフェンキルなどの重合により提供されうる様な光酸不安定アクリラート単位をはじめとするアクリラート単位；ノルボルネン化合物もしくは環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供されうるような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸の重合により提供されうるような酸無水物などを好適に含む。
【００３７】
本発明の好ましいネガ型組成物は酸への曝露の際に硬化、架橋または固化しうる物質と、本発明の光活性成分との混合物を含む。
【００３８】
特に好ましいネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上述したものが挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質、および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般的に最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されている。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されており；尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており；ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００３９】
本発明のフォトレジストは他の物質を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤には、化学線染料（ａｃｔｉｎｉｃ  ｄｙｅｓ）およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在するであろう。
【００４０】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）であり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して約１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜約５重量パーセントで使用される。他の好適な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。
【００４２】
本発明のフォトレジストは、このようなフォトレジストの配合において使用される先行技術の光活性化合物を本発明のＰＡＧと置き換えることを除いて、既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。
【００４３】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、サブ２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。好適な露光後ベーク温度は約５０℃以上、より具体的には約５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために約１００〜１５０℃の温度で数分以上で現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
以下の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００４４】
実施例１：ＰＡＧ合成  トリフェニルスルホニウム（１−ピロリドンメトキシカルボニル）−ジフルオロメタンスルホナートの合成。
【化３】
0005756672.tif 000004
【００４５】
標記化合物であるトリフェニルスルホニウム（１−ピロリドンメトキシカルボニル）−ジフルオロメタンスルホナートは上記スキーム１および以下に示されるように製造された：水酸化ナトリウム（６．４００ｇ、１６０ｍｍｏｌ）が、凝縮器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに入れられ、水（３０ｍＬ）が添加された。懸濁物が３０分間磁気攪拌されて、次いで氷浴で０℃に冷却された。メチル−２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセタート（９．６０５ｇ、５０ｍｍｏｌ）が１５分間かけて滴下添加された。この添加が完了した後で、この混合物は１８時間還流下で攪拌を続けられた。この時間の後で、この混合物は室温まで冷却され、ブフナー漏斗上でろ過されて塩を除き、水性ＨＣｌを用いて濾液がｐＨ＝２まで酸性にされた。次いで、水は減圧下５５℃で除去されて、カルボキシジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムの無色のオイルを得た。次の工程は１００％転化率と仮定して行われた。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ  １１３．６９（ｔ）、１６６．５３；１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ−１０８．８３．
【００４６】
前の工程から得られたカルボキシジフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン−２−オン（９．６８７ｇ、７５ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸一水和物（１９．０２０ｇ、１００ｍｍｏｌ）および塩化ナトリウム（８．７６６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）が、凝縮器および機械式攪拌装置を取り付けた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに入れられた。トルエン（２００ｍＬ）および水（１２．５ｍＬ）が添加され、強還流下で２時間懸濁物が素早く攪拌された。次いで、フラスコと凝縮器との間にディーンスタークトラップが取り付けられ、懸濁物は強還流下で一晩攪拌し続けられた。この時間の後で、懸濁物は室温に戻され、固体がブフナー漏斗上にろ別され、トルエンで洗浄され、空気乾燥させられた。この固体はアセトニトリル（１００ｍＬ）に懸濁され、室温で３０分間攪拌され、不溶性物質がブフナー漏斗上にろ別され、アセトニトリルで洗浄された。溶媒は濾液から減圧下で除去されて、白橙色固体を得た。得られたこの粗中間生成物の１９Ｆ  ＮＭＲはこの段階での７９．９％の変換を示す。この固体は次いで２５０ｍＬ丸底フラスコに入れられ、臭化トリフェニルスルホニウム（１３．７１０ｇ、３９．９５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）および水（１２０ｍＬ）が添加された。この懸濁物は室温で一晩磁気攪拌された。この懸濁物は、次いで、分離漏斗に入れられ、有機層が水（１００ｍＬで５回）で洗浄された。この有機層に活性炭（５ｇ）が添加され、１０分間攪拌され、この固体がろ別された。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒は減圧下で除去されて、無色のオイルを得た。このオイルはアセトン（２０ｍＬ）で希釈され、酢酸エチル（２５０ｍＬ）がゆっくりと添加された。冷蔵庫で３日間の後、白色結晶固体がブフナー漏斗上に集められ、冷酢酸エチルで洗浄され、空気乾燥させられ、最終的に真空下、４０℃で２４時間乾燥させられた。収率＝４．３２ｇ（１６％全体）、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）：δ７．９５（ｄ、６Ｈ）、７．９０（ｔ、３Ｈ）、７．８３（ｔ、６Ｈ）、４．３０（ｔ、２Ｈ）、３．５０（ｍ、４Ｈ）、２．１６（ｔ、２Ｈ）、１．９１（ｍ、２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）：δ１７２．５、１６１．８、１６１．５、１３５．５、１３２．４、１３２．３、１２６．０、６５．３、４８．６、４１．８、３１．０、１８．９  １９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ−１１０．３。
【００４７】
実施例２：ポリマー合成：ポリ（ＭＡＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡ）の合成
【化４】
0005756672.tif 000005
【００４８】
標記ポリマーは以下のように製造され、そして本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストの有用な樹脂成分である。
１６．２５ｇのＭＡＭＡ、１１．８０ｇのα−ＧＢＬＭＡ、１１．０７ｇのＯＤＯＴＭＡ、および１０．９２ｇのＨＡＭＡが４８ｇのＴＨＦに溶解された。この混合物は窒素で２０分間バブリングすることにより脱ガスされた。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに１８ｇのＴＨＦおよびこの溶液が入れられ、６７℃の温度にされた。４．８７ｇのＶ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート、モノマーに対して９．１５ｍｏｌ％）が５ｇのＴＨＦに溶解され、このフラスコに入れられた。モノマー溶液は２８．５７ｍＬ／ｈの速度でこの反応器に供給された。モノマー供給は３時間３０分間行われた。モノマー供給が完了した後で、重合混合物はさらに３０分間６７℃で攪拌された。全部で４時間の重合時間（３時間３０分間の供給および３０分間の攪拌）の後で、５ｇのＴＨＦがこの反応器に添加され、重合混合物が室温まで冷却された。１．５Ｌのイソプロピルアルコール中での沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させて、９６ｇのＴＨＦに再溶解させ、１．９Ｌのイソプロピルアルコール中に再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中、４５℃で４８時間乾燥させて４２．５ｇ（Ｍｗ＝９，２５５およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６７）を得た。
【００４９】
例３．本発明のＰＡＧを含まないフォトレジスト組成物（比較）
実施例２で上述された様に形成されたポリマー２．７８０ｇが２４．２２５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、２４．２２５ｇのシクロヘキサノン、および４８．４５０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解された。この混合物に、０．２８１ｇのトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（上記実施例１において好適に製造されうる）、０．０３５ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンおよび０．００５ｇのＰＯＬＹＦＯＸ（登録商標）ＰＦ−６５６界面活性剤（オムノバソリューションズインコーポレーティド；Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．）を添加した。得られた混合物はローラー上で６時間ロールされ、次いで０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過され、それによりポジ型フォトレジスト組成物を形成した。
【００５０】
実施例４．本発明のＰＡＧを含むフォトレジスト
実施例３で上述された様に形成されたポリマー２．７２４ｇが２４．２２５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、２４．２２５ｇのシクロヘキサノン、および４８．４５０ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解された。この混合物に、０．２８１ｇのトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（上記実施例１において好適に製造されうる）、上記実施例２において製造されたトリフェニルスルホニウム（１−ピロリドンエトキシカルボニル）−ジフルオロメタンスルホナート０．０５６ｇ（全固形分重量の１．８０６％）、０．０３５ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンおよび０．００５ｇのＰＯＬＹＦＯＸ（登録商標）ＰＦ−６５６界面活性剤（オムノバソリューションズインコーポレーティド）を添加した。得られた混合物はローラー上で６時間ロールされ、次いで０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過され、それによりポジ型フォトレジスト組成物を形成した。
【００５１】
実施例５．リソグラフィおよび計測
ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、３００ｍｍのシリコンウェハが有機反射防止コーティングでスピンコートされて第１の下部反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは２１５℃で６０秒間ベークされ、７５ｎｍの厚さの第１のＢＡＲＣ膜を生じさせた。次いで、第１のＢＡＲＣ層上に第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、このコーティングされたウェハは２０５℃で６０秒間ベークされ、２３ｎｍの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。
【００５２】
この二重ＢＡＲＣの上に上記実施例３および４のフォトレジスト組成物が別々にスピンコートされ、１２０℃で６０秒間ソフトベークされ、９００Åの厚さのレジスト膜を生じさせた。このレジスト層は有機トップコート層でコーティングされ、１．３５の開口数を有するＡＳＭＬ  ＴＷＩＮＳＣＡＮ商標ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナおよびＸ−偏光を有するダイポール−３５Ｙ照明（０．９６アウターシグマ／０．７６インナーシグマ）を用いて、１９〜５９ｍＪ／ｃｍ２の様々な線量で、８０ｎｍピッチの４０ｎｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）および８４ｎｍピッチの４２ｎｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の臨界寸法を有するレチクルを通して露光された。次いで、ウェハは１２５℃で６０秒間露光後ベークされ、市販の０．２６Ｎ水性アルカリ現像剤を用いて１２秒間現像された。臨界寸法（ＣＤ）は日立ＣＧ４０００ＳＥＭを用いて測定された。
【００５３】
実施例６：さらなるフォトレジスト製造およびリソグラフィ処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントとして表された量で下記成分を混合することにより製造される：
【００５４】
【表１】
0005756672.tif 000006
【００５５】
樹脂バインダーは（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／メタクリル酸シアノ−ノルボルニル）のターポリマーである。光酸発生剤は上記実施例１で製造される化合物、ＴＰＳ  ＤＨＣ−ＴＦＢＳである。これら樹脂およびＰＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合される。
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気前処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光された塗膜層は１１０℃で露光後ベークされる。次いで、コーティングされたウェハは０．２６Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理され、像形成されたレジスト層を現像する。