(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微細多孔膜の製造方法であって、
（ａ）ポリオレフィン３０〜６０重量％及び前記ポリオレフィンと熱力学的に液―液相分離可能な希釈剤７０〜４０重量％を含む組成物を押出機内に注入し、溶融混練して単一相の溶融物を製造する段階と、並びに
（ｂ）液―液相分離温度以下である区間を通過させて液―液相分離させ、押出してシート状に成形する段階とを含んでなり、
前記希釈剤の総ハンセン溶解度パラメータが、前記ポリオレフィンの総ハンセン溶解度パラメータより０．１〜３．０程大きいものであり、
前記希釈剤が、トリメチロールプロパンのエステルまたはトリエチレングリコールのエステルを含んでなり、
前記組成物が、ポリオレフィンと熱力学的な単一相を成す補助希釈剤とを更に含んでなり、
前記補助希釈剤が、液体パラフィン、パラフィンオイル、鉱油、及びパラフィンワックスからなる群より選択された一種以上を含んでなり、
前記希釈剤と前記補助希釈剤との重量比が、３：７〜７：３であることを特徴とする、ポリオレフィン微細多孔膜の製造方法。
【請求項２】
前記押出時の押出機のティーダイとキャスティングロールとの温度差（delta T）が、１２０〜１６０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン微細多孔膜の製造方法。
【請求項３】
前記液―液相分離が、押出機のフィルター以後の溶融物の温度（ティーダイ温度）を２００℃に徐々に低下させ、滞留時間を調節することで、均一な大きさの気孔を形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微細多孔膜の製造方法。
【請求項４】
前記押出時の押出機のティーダイ（T‐die）とキャスティングロールとの温度差（delta T）を小さくして結晶化度を高め、均一な大きさの気孔を形成することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリオレフィン微細多孔膜の製造方法。
【請求項５】
前記成形されたシートを延伸してフィルムを製造し、
前記延伸されたフィルムから有機溶媒を用いて希釈剤を抽出して乾燥し、
前記乾燥したフィルムを熱硬化してポリオレフィン微細多孔膜を製造する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリオレフィン微細多孔膜の製造方法。
【請求項６】
前記製造されたポリオレフィン微細多孔膜をエイジングする段階を更に含むことを特徴とする、請求項５に記載のポリオレフィン微細多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微細多孔膜の製造方法及びそれによって製造されたポリオレフィン微細多孔膜に関する。
【０００２】
本出願は、２０１２年１月２６日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０００７７２３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィン微細多孔膜（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｆｉｌｍ）は、その化学的安定性と優れた物性のため、各種の電池用隔離膜（ｂａｔｔｅｒｙ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、分離用フィルター、及び微細濾過用分離膜（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ）などとして広く用いられている。ポリオレフィンから微細多孔膜を作る方法のうち湿式法は、ポリオレフィンを高温で希釈剤と混練して単一相を形成し、冷却過程でポリオレフィンと希釈剤とを相分離させた後、希釈剤部分を抽出してポリオレフィンに気孔を形成する方法である。この方法によれば、厚さが均一な薄膜のフィルムが製造でき、延伸による物性にも優れるため、リチウムイオン２次電池の隔離膜用に広く使用されている。
【０００４】
湿式法による多孔性フィルムの製造方法は、フィルムを構成する高分子と混練された希釈剤が如何なる過程を経て相分離して気孔を形成するかによって、固―液相分離法と液―液相分離法とに分類される。二つの方法は、高分子と希釈剤とを高温で混合して単一相を形成する段階までは同一であるが、相分離メカニズムの相違によって最終的に製造される微細多孔膜の特性が異なる。
【０００５】
固―液相分離の場合、冷却を通じて高分子が結晶化して、固体化するまで高分子の固体化のみが進み、希釈剤が高分子の固体相間で除去されることによって、相分離が起きる。すなわち、高分子鎖が結晶化しながら結晶の外側に希釈剤を押し出すことで相分離が起きるため、このとき発生する分離相の大きさは、高分子結晶の大きさに比べれば非常に小さく、分離された相の形状及び大きさなどの構造を多様に調節できないという短所がある。この場合、最近２次電池メーカーで開発中の高性能、高出力、長寿命の２次電池に求められる高透過性を有する、２次電池の隔離膜として適用するには限界がある。固―液相分離の代表的な組成としては、ポリオレフィン樹脂にパラフィンオイル（ｐａｒａｆｆｉｎ ｏｉｌ）、鉱油（ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）、及びパラフィンワックス（ｐａｒａｆｆｉｎ ｗａｘ）を混合する組成が周知されている。
【０００６】
液―液相分離の場合、液―液相分離温度以上では均一な単一相として存在し、温度を低めて、高分子が結晶化する温度以上で、液体状態である高分子物質と他の液体状態である希釈剤と（部分的に不混和）が熱力学的な不安定性により相分離し、このとき相分離条件の変化によって分離される相（液滴）の模様と大きさなどが変化する。従って、液―液相分離法の場合、高分子の種類（例えば、高分子の分子量）と希釈剤の組合せ（例えば、溶解度パラメータ）によって、液―液相分離の温度及び分離される相の大きさを調節できるだけでなく、熱力学的な液―液相分離温度（曇り点；ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）と固―液相分離温度との差だけ、液―液相分離による相（液滴）が成長できる時間が存在する。膜の製造時に、押出機ティーダイ（Ｔ‐ｄｉｅ）とキャスティングロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）との間で急冷工程を経るが、実際液―液相分離と固―液相分離とを行なう温度の差、及び押出段階における滞留時間によって、相の大きさを多様に調節することができる。液―液相分離法によって製造される微細多孔膜の場合、固―液相分離法による微細多孔膜と違って、気孔の大きさを調節でき、固―液相分離法による微細多孔膜の気孔に比べて数倍以上大きい気孔を有する微細多孔膜の製造も可能である。
なお、液―液相分離法を用いるためには、高い加工温度でのポリマーの加工条件に適した液―液相分離条件（温度）を満たす希釈剤を探せねばならない。
【０００７】
米国特許第４，２４７，４９８号には、液―液相分離が可能な様々な高分子と希釈剤との組合せが開示されており、このように液―液相分離された組成物から希釈剤を抽出して、広範囲な厚さの製品を製造できることが開示されている。米国特許第４，８６７，８８１号には、液―液相分離された組成物を延伸、抽出、乾燥、及び熱硬化することで、配向された微細多孔膜を製造する方法が開示されている。
韓国特許公開ＫＲ２００８-００５５０６１Ａにも、押出加工するときの高分子と希釈剤との混合比、及び二つの希釈剤成分の混合比が開示されている。
【０００８】
このとき、液―液相分離によって製造するとき使用できる希釈剤の種類が挙げられているが、これは米国特許第４，２４７，４９８号で挙げられた液―液相分離可能な従来の希釈剤を製造特性に応じて選定したものである。
【０００９】
しかし、依然として、ポリオレフィンとの優れた液―液相分離特性を有する希釈剤を使用することで、気孔の大きさを効率的に制御したポリオレフィン微細多孔膜に対する開発が求められている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、液―液相分離段階を有する新規な希釈剤を選定し、製造条件（押出機の温度、新規な希釈剤の種類、押出機の滞留時間）に応じてポリオレフィン微細多孔膜の気孔の大きさを制御することで、二次電池において高出力、長寿命の特性を具現できるポリオレフィン微細多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、（ａ）ポリオレフィン３０〜６０重量％及び前記ポリオレフィンと熱力学的に液―液相分離可能な希釈剤７０〜４０重量％を含む組成物を押出機内に注入し、溶融混練して単一相の溶融物を製造する段階；並びに（ｂ）液―液相分離温度以下の区間を通過させて液―液相分離させ、押出してシート状に成形する段階を含むポリオレフィン微細多孔膜の製造方法が提供される。
前記希釈剤の総ハンセン溶解度パラメータ（Ｔｏｔａｌ Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、ポリオレフィンより大きくなり得る。
前記希釈剤の総ハンセン溶解度パラメータは、ポリオレフィンの総ハンセン溶解度パラメータより０．１〜３．０程大きくなり得る。
前記希釈剤は、トリメチロールプロパンのエステルまたはトリエチレングリコールのエステルを含むことができる。
【００１２】
押出時の押出機のティーダイ（Ｔ−ｄｉｅ）とキャスティングロール(ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ)との温度差（ｄｅｌｔａ Ｔ）は、１２０〜１６０℃であり得る。
前記組成物は、ポリオレフィンと熱力学的な単一相を成す補助希釈剤を更に含むことができる。
前記補助希釈剤は、液体パラフィン、パラフィンオイル、鉱油及びパラフィンワックスからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
前記希釈剤と補助希釈剤との含量比は、５０〜７０重量％:５０〜３０重量％であり得る。
【００１３】
上記の液―液相分離は、押出機のフィルター以後の溶融物の温度（ティーダイ温度）を２００℃に徐々に低下させ、滞留時間を調節することで、均一な大きさの気孔を形成することができる。
【００１４】
前記押出時に、押出機のティーダイとキャスティングロールとの温度差（ｄｅｌｔａ Ｔ）を小さくして結晶化度を高め、均一な大きさの気孔を形成することができる。
【００１５】
前記成形されたシートを延伸してフィルムを製造し、前記延伸されたフィルムを有機溶媒を用いて希釈剤を抽出及び乾燥し、前記乾燥したフィルムを熱硬化してポリオレフィン微細多孔膜を製造する段階を更に含むことができる。
また、前記製造されたポリオレフィン微細多孔膜をエイジング（ａｇｉｎｇ）する段階を更に含むことができる。
本発明の他の態様によれば、前記製造方法によって製造されたポリオレフィン微細多孔膜が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施例によれば、液―液相分離をする新規希釈剤を利用してポリオレフィンと混練押出し、押出過程でポリオレフィンと希釈剤との液―液相分離を起こすことで、物性に優れるポリオレフィン微細多孔膜を製造でき、その結果として得られたポリオレフィン微細多孔膜を電池用隔離膜及び各種のフィルターに有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＨＤＰＥとＢＥＴ、及びＨＤＰＥとＥＢＮ．Ｗの相分離度を示したグラフである。
【図２】希釈剤混合物中のＥＢＮ．Ｗ含量比毎のＨＤＰＥと希釈剤混合物との液―液相分離温度を示したグラフである。
【図３】希釈剤混合物中のＢＥＴ含量比毎のＨＤＰＥと希釈剤混合物との液―液相分離温度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１９】
湿式ポリオレフィン微細多孔膜の製造に用いられる希釈剤（低分子量有機物質）は、二種類に大別することができる。ポリオレフィンの溶融後に単一相を成し、冷却時に固―液相分離のみを経る希釈剤と、ポリオレフィンが溶融している温度領域のうち高温のみでポリオレフィンと単一相を成し、相分離温度（曇り点）以下の温度では液―液相分離をする希釈剤とである。
【００２０】
固―液相分離法には、高分子との溶解度パラメータも類似するため、高分子と希釈剤との間に混和性がある。これは、熱力学的に高温で混合するとき、ポリオレフィンとの相互作用が大きいため、よく混合されて安定した混合物を形成する。従って、高温で単一相を形成し、システムから熱を除去すれば、すなわち、冷却すれば、高分子の固体化による希釈剤の除去のみが起きる。固―液相分離メカニズムのみに従う希釈剤は、微細多孔膜の気孔の大きさを調節することができる。液―液相分離に適用する希釈剤は、高分子との溶解度パラメータが大きいため、高温で部分的に不混和性（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ）である。単一相を成すために、相分離温度以上に維持すると、高分子と希釈剤との単一相になる。単一相が形成された温度で混合した後、液―液相分離が起きる温度を考慮して押出すれば、液―液相分離により所望の大きさの気孔を有する微細多孔膜を得ることができる。
【００２１】
液―液相分離法は、高分子多含有（富化）相（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅ）、及びポリオレフィンと希釈剤とからなる希釈剤多含有（富化）相（ｄｉｌｕｅｎｔ ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅ）からなる。熱力学的に相分離された希釈剤多含有相は、時間が経つにつれて拡散によって液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）同士が結合される凝集（ｃｏａｒｓｅｎｉｎｇ）作用によって、希釈剤多含有相の液滴が大きくなり、これは抽出による気孔の大きさに該当する。凝集作用によって相分離された相が大きくなる程度は、液―液相分離状態における滞留時間と液―液相分離状態が維持される温度によって変わる。すなわち、滞留時間が長い程、液―液相分離が発生する温度と液―液相分離が実際に行われる温度との差が大きい程、それぞれの相は大きくなる。または、二つの液滴が結合して一つの液滴を形成する粒子成長（Ｏｓｗａｌｄ‐ｒｉｐｅｎｉｎｇ）工程を経るようになる。
【００２２】
それぞれの相の大きさの増加は、溶融物の温度がポリエチレン多含有相の結晶化温度以下に低下して、高分子多含有相が結晶化するまで続く。それ故に、液―液相分離法によるポリオレフィン微細多孔膜の製造方法は、固―液相分離法による製造方法とは違って、分離される相の大きさを調節することができる。すなわち、熱力学的な液―液相分離温度と実際相分離が起きる温度との差、及び各段階における滞留時間によって、相の大きさを多様に調節することができる。これによって、液―液相分離法によって製造される微細多孔膜の場合、固―液相分離法による微細多孔膜とは違って、気孔の大きさを調節できるため、固―液相分離法による微細多孔膜の気孔に比べて数倍以上の大きさの気孔を有する微細多孔膜を製造することもできる。実際に、押出時に急冷によって製造されるため、ポリオレフィンとの溶解度パラメータを考慮して混練性を予測でき、ポリオレフィンとの溶解度パラメータの差を考慮して所望の大きさの液滴を形成することができる。
【００２３】
このとき、一般的な適正加工温度は、２００〜２５０℃である。上記の条件を満たすと同時に、熱安定性及び商業的な安全性などを全て満たす新規な希釈剤を選定した。また、希釈剤の経済性も共に考慮した。
本発明の特徴は、溶解度パラメータの大きい新規な希釈剤を適用することで、微細多孔膜の気孔の大きさを自在に制御することにある。
【００２４】
本発明の一態様によるポリオレフィン微細多孔膜の製造方法は、（ａ）ポリオレフィン３０〜６０重量％及び該ポリオレフィンと熱力学的に液―液相分離可能な希釈剤７０〜４０重量％を含む組成物を押出機内に注入し、溶融混練して単一相の溶融物を製造する段階；並びに（ｂ）液―液相分離温度以下の区間を通過させて液―液相分離させ、押出してシート状に成形する段階を含む。
【００２５】
また、前記ポリオレフィン微細多孔膜の製造方法は、前記成形されたシートを延伸してフィルムを製造し、前記延伸されたフィルムを有機溶媒を用いて希釈剤を抽出して乾燥し、前記乾燥したフィルムを熱硬化してポリオレフィン微細多孔膜を製造する段階を更に含むことができる。
【００２６】
また、前記製造されたポリオレフィン微細多孔膜をエイジングする段階を更に含むことができる。このとき、前記エイジング段階は、例えば２４時間、５０〜８０℃で行うことができる。
【００２７】
前記ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはこれらの混合物などを使用することができる。
【００２８】
このうち、結晶化度が高く、樹脂の溶融点が低い高密度ポリエチレンが最も望ましい。ポリオレフィンの分子量は、シート状に成形できれば特に制限されないが、二次電池用隔離膜のように強い物性が求められる用途である場合は、分子量が大きい程良い。この場合、望ましいポリオレフィンの重量平均分子量は、１×１０5〜１×１０6であり、更に望ましくは２×１０5〜５×１０5である。
前記希釈剤の総ハンセン溶解度パラメータは、ポリオレフィンより大きいものであり得る。
例えば、前記希釈剤は、トリメチロールプロパンのエステルまたはトリエチレングリコールのエステルを含むことができる。
【００２９】
前記トリメチロールプロパンのエステルとしては、ＬＧ化学社製の製品名ＢＥＴが挙げられ、具体的に、ＢＥＴは、トリメチロールプロパントリ（２‐エチルヘキサノエート）（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉ（２‐ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）（下記式のＡ）、トリメチロールプロパンジ（２‐エチルヘキサノエート）ベンゾエート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉ（２‐ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）（下記式のＢ）、トリメチロールプロパン（２‐エチルヘキサノエート）ジベンゾエート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ（２‐ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ）（下記式のＣ）、及びトリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｂｅｎｚｏａｔｅ）（下記式のＤ）を含み、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄの組成比は、２４±５：４３±５：２５±５：４±５であり得る。
これらの概略的な合成過程と化学式は、下記の通りである。
【化１】
0005833259.tif 000002
【００３０】
前記トリエチレングリコールのエステルの例としては、ＬＧ化学社製の製品名ＥＢＮ．Ｗが挙げられ、具体的に、ＥＢＮ．Ｗは、トリエチレングリコールジ（２‐エチルヘキサノエート）（Ｔｒｉ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（２‐ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ））（下記式のＡ）、トリエチレングリコール（２‐エチルヘキサノエート）ベンゾエート（Ｔｒｉ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（２‐ｅｈｔｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ））ｂｅｎｚｏａｔｅ（下記式のＢ）、及びトリエチレングリコールジベンゾエート（Ｔｒｉ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ）（下記式のＣ）を含み、Ａ：Ｂ：Ｃの組成比は、４５±５：４３±５：９±３であり得る。
これらの概略的な合成過程と化学式は、下記の通りである。
【化２】
0005833259.tif 000003
【００３１】
押出時の押出機のティーダイとキャスティングロールとの温度差（ｄｅｌｔａ Ｔ）を小さくすることは、ポリオレフィン微細多孔膜の結晶化度を高め、均一な大きさの気孔を形成することにおいて有利である。従って、前記温度差は、例えば１２０〜１６０℃に調節することができる。このとき、ティーダイの温度は２００℃、キャスティングロール（タッチロール（Ｔｏｕｃｈ ｒｏｌｌ）の温度は４０〜８０℃であり得る。
前記組成物は、ポリオレフィンと熱力学的な単一相を成す補助希釈剤を更に含むことができる。
【００３２】
前記単一相を成す補助希釈剤としては、ポリオレフィンが溶融される全温度領域にわたって、ポリオレフィンと熱力学的に単一相を成す、すなわち、ポリオレフィンと液―液相分離しない全ての有機液状化合物を使用することができる。工程の安定性と安全性を考慮すれば、液体パラフィン、パラフィンオイル、鉱油、またはパラフィンワックスなどのような不活性有機物質が望ましい。これらは、１種または２種以上の混合物として使用可能である。
【００３３】
前記希釈剤と補助希釈剤との重量比は、３：７〜７：３であり得る。前記重量比が３：７未満である場合には相分離温度が低過ぎて、以後得られるポリオレフィン微細多孔膜の気孔が大き過ぎる恐れがある。前記重量比が７：３を超過する場合には相分離温度が高過ぎて、ポリオレフィンに対して希釈剤が不溶性を呈し、混合性が低下して相分離挙動が起きなくなる。
【００３４】
また、前記液―液相分離は、押出機のフィルター以後の溶融物の温度（ティーダイ温度）を２００℃に徐々に低下させ、滞留時間を調節することで行なわれ、均一な大きさの気孔を形成することができる。例えば、前記押出機の混合ゾーンの温度は２２０℃にし、押出機のティーダイ温度（溶融物の温度）は２００℃に低める。
【００３５】
前記組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、結晶核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）など、特定の機能向上のための一般の添加剤を更に添加することができる。
ポリオレフィンと希釈剤とが互いに混練されて、単一相を成すことができるか否かをハンセン溶解度パラメータを通じて予測することができる。
【００３６】
前記ハンセン溶解度パラメータとは、一つの物質が他の物質に溶解されて溶液を形成できるか否かを予測する方法であって、チャールズハンセン（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ）によって発見されたパラメータである。
【００３７】
通常、溶解度パラメータを計算するためには、凝集エネルギー（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ）を求めねばならない。ハンセン溶解度パラメータでは、溶解度パラメータに影響を与える凝集エネルギーを下記の３個のエネルギーに細分化したパラメータで表す：
δＤ：非極性の分散エネルギーによって発生する溶解度パラメータ（Ｊ／ｃｍ3）1/2 
δＰ：永久双極子による極性エネルギーによって発生する溶解度パラメータ（Ｊ／ｃｍ3）1/2
δＨ：水素結合によるエネルギーによって発生する溶解度パラメータ（Ｊ／ｃｍ3）1/2
【００３８】
前記３個のハンセン溶解度パラメータは、ハンセンスペース（Ｈａｎｓｅｎ   ｓｐａｃｅ）として知られている３次元空間にある１つの点に対する座標値として理解され得る。
これら３個のハンセン溶解度パラメータの総和である総ハンセン溶解度パラメータ（δＴｏｔ）は、下記のように定義される：
δＴｏｔ＝（δＤ2＋δＰ2＋δＨ2）1/2
【００３９】
すなわち、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、上記の３個の要素を有するベクトル特性を示し、総ハンセン溶解度パラメータ（δＴｏｔ）は、そのベクトルの大きさを示している。
【００４０】
希釈剤のそれぞれのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）値であるδＤ、δＰ、及びδＨは、ハンセン溶解度パラメータを提案した創始者であるチャールズハンセン博士グループが開発したＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）というプログラムを用いて計算することができる。
【００４１】
また、Ｒａは、二つの物質のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の距離を示し、両物質の類似性の差を意味する値であって、その値が大きい程、両物質の類似性が低い。
二つの物質ＡとＢに対するそれぞれのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が下記のようであると仮定すれば、
ＨＳＰA＝（δＤA、δＰA、δＨA）
ＨＳＰB＝（δＤB、δＰB、δＨB）
Ｒａは下記のように計算することができる。
Ｒａ＝［４×（δＤA−δＤB）2＋（δＰA−δＰB）2＋（δＨA−δＨB）2］1/2
【００４２】
下記の表１及び表２には、ポリオレフィンとしてＨＤＰＥを、希釈剤としてＢＥＴ及びＥＢＮ．Ｗを使用した場合のハンセン溶解度パラメータの計算値がそれぞれ示されている。
【００４３】
【表１】
0005833259.tif 000004
【００４４】
【表２】
0005833259.tif 000005
【００４５】
表１及び表２を参照すれば、ポリオレフィンの一例であるＨＤＰＥと液―液相分離挙動を示す希釈剤のうち、トリメチロールプロパンのエステルの一例であるＢＥＴ、及びトリエチレングリコールのエステルの一例であるＥＢＮ．Ｗは、共にＨＤＰＥより総ハンセン溶解度パラメータ（δＴｏｔ）が大きいことが分かる。このとき、前記希釈剤の総ハンセン溶解度パラメータは、ポリオレフィンの総ハンセン溶解度パラメータよりそれぞれ１．８及び１．５程大きい。
【００４６】
また、図１は、ＨＤＰＥ（Ｍｗ＝５×１０5）とＢＥＴ、及びＨＤＰＥとＥＢＮ．Ｗの相分離度を示している。図１を参照すれば、ポリオレフィンであるＨＤＰＥの比率が３０〜５０重量％である場合、ポリオレフィンと希釈剤との液―液相分離温度が約１８０〜２２０℃であることが分かる。
【００４７】
図２は、希釈剤混合物中のＥＢＮ．Ｗ含量比毎のＨＤＰＥと希釈剤混合物との液―液相分離温度を示したグラフであり、図３は、希釈剤混合物中のＢＥＴ含量比毎のＨＤＰＥと希釈剤混合物との液―液相分離温度を示したグラフである。
【００４８】
前記相分離温度を測定する前に、ポリオレフィンと希釈剤混合物とを含む組成物は、ＨＡＡＫＥミキサーを利用して２３０℃で１０分間、溶融混合して製造し、その後、前記組成物を冷蔵庫で即時冷却した。
【００４９】
バイノーダル（ｂｉｎｏｄａｌ）を示す曇り点（相分離温度、ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）曲線は、熱光学顕微鏡（ｔｈｅｒｍｏ‐ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて実験的に測定した。
【００５０】
このとき、曇り点及び結晶化温度（Ｔｃ）を、Ｓ．Ｓ Ｋｉｍ等（Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌｕｍｅ ３３、Ｉｓｓｕｅ ５、１９９２、１０４７〜１０５７頁）が報告した方法によって測定した。
【００５１】
この方法において、ポリマー‐希釈剤混合物の薄いサンプル（ｔｈｉｎ ｓａｍｐｌｅ）を２個の顕微鏡スライドカバースリップの間に置き、厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）テープ及びグリース（ｇｒｅａｓｅ）で密閉して、前記希釈剤の蒸発を防止した。その後、これをＬｉｎｋａｍ ＴＨＭＳ５００ホットステージに載置し、２３０℃まで加熱した。
【００５２】
２０〜３０秒後、前記カバースリップを軽く圧着して前記サンプルを広がせ、可能な限り薄いサンプルを形成した。溶融物の均一性を確認するため、２３０℃で１分間維持した後、前記カバースリップ組立体を１０℃／分の速度で１００℃まで冷却した。
前記サンプルの温度が１０℃／分の速度で最終的に１００℃まで冷却される間、光を前記サンプルの間に通過させて透過した光の強度をモニタリングした。
【００５３】
本実験を、波長５３８ｎｍの非偏光で行なった。液―液相分離が起きるとき、透過した光の強度は減少した。このような信号変化の始まり（ｏｎｓｅｔ）は、液―液相分離の始まりの標識として用いられた。
【００５４】
図２は、希釈剤混合物中のＥＢＮ．Ｗ含量比毎のＨＤＰＥとＥＢＮ．Ｗとの液―液相分離温度を示したグラフであり、このときポリオレフィンであるＨＤＰＥと希釈剤混合物との重量比は３５：６５である。このときの希釈剤混合物では、希釈剤としてトリエチレングリコールのエステルの一例であるＥＢＮ．Ｗを、補助希釈剤としてパラフィンオイルを使用し、ＥＢＮ．Ｗの含量が増加するほど相分離温度が上昇することが分かる。特に、ＥＢＮ．Ｗの含量が５０〜７０重量％である場合、１５３．９℃、１５４．４℃、及び１６１．４℃の相分離温度を示しており、ＥＢＮ．Ｗの含量が６０重量％以下である場合、安定した相分離現象が起きることが分かる。また、ＥＢＮ．Ｗの含量が８０重量％になったとき、相分離温度が２２７．２℃に急上昇した。ＥＢＮ．Ｗの含量が４０重量％である場合には、相分離を確認することができなかった。
【００５５】
図３は、希釈剤混合物中のＢＥＴの含量比毎のＨＤＰＥとＢＥＴとの液―液相分離温度を示したグラフである。このとき、ポリオレフィンであるＨＤＰＥと希釈剤混合物との重量比は３５：６５である。このときの希釈剤混合物では、希釈剤としてトリメチロールプロパンのエステルの一例であるＢＥＴを、補助希釈剤としてパラフィンオイルを使用した。
【００５６】
希釈剤混合物中のＢＥＴの含量が６０重量％、６５重量％、７０重量％、８０重量％、及び１００重量％に増加するとき、液―液相分離温度はそれぞれ１４２．２℃、１６７．２℃、１８７℃、１９３．３℃、及び２２３．９℃であった。すなわち、ＢＥＴの含量が７０重量％から６０重量％に減少するとき、相分離温度は急激に低下する傾向があることが分かった。ＢＥＴの含量が５０重量％であるときは、液―液相分離が確認できず、固―液相分離のみが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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