(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種類の異なる元素Ａと元素Ｍとを含み、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａと、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍと、を含む原料を、プラズマ化し、
プラズマの冷却に伴い、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化させて形成したナノサイズの液滴を経由して作成され、かつ、酸素を導入したナノサイズ粒子であって、
前記元素Ａの単体または固溶体、および酸素を含む第１の相と、
前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、
前記第１の相と前記第２の相とは、界面を介して接合しており、
前記第１の相と前記第２の相の両方が、外表面に露出していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記第２の相がＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記第１の相が主に結晶質シリコンで構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記元素Ｍが、Ｃｕであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記第１の相がシリコンで構成されるとき、当該シリコンが、リンまたはホウ素を添加したシリコンで構成されることを特徴とする請求項１、２、４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記第１の相に含まれる前記酸素の原子比率がＡＯｚ（０＜ｚ＜１）であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａと、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍと、を含む原料を、プラズマ化し、
プラズマの冷却に伴い、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化させて形成したナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得る工程と、
前記ナノサイズ粒子を酸化させる工程と、
を備えることを特徴とし、
前記元素Ａの単体または固溶体、および酸素を含む第１の相と、
前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、
前記第１の相と前記第２の相とは、界面を介して接合しており、
前記第１の相と前記第２の相の両方が、外表面に露出していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバーを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１を参照)。
【０００５】
また、ＳｉやＳｎなどのＬｉを吸蔵可能な成分Ａと、ＣｕやＦｅなどの成分Ｂとをメカノケミカル法により混合することによって得られる、成分Ａと成分Ｂの化合物の粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は、内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、シリコン自体の体積膨張を抑制できていないと、負極活物質は、充放電時に負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の発明は、シリコン自体の体積膨張を抑制することが不十分であり、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形成工程があるため、生産性が悪かった。また、特許文献２に記載の発明も、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００９】
特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵しやすい第１の相に、リチウムを吸蔵しにくい第２の相を接合させると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、第２の相が膨張し難いため、第２の相に接する第１の相の膨張が抑制されることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のリチウムイオン二次電池用負極材料などを提供するものである。
（１）種類の異なる元素Ａと元素Ｍとを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、前記第１の相は、酸素を含み、前記第１の相と前記第２の相とは、界面を介して接合しており、前記第１の相と前記第２の相の両方が、外表面に露出しており、前記第１の相と前記第２の相が、２５０００〜１６０００００倍の倍率においてＳＥＭで観察した時に界面以外の表面が滑らかな曲面を有する略球面状であり、平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）前記第２の相がＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（３）前記第１の相が主に結晶質シリコンで構成されることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（４）前記元素Ｍが、Ｃｕであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（５）前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンで構成されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（６）前記第１の相は酸素を含み、前記第１の相に含まれる前記酸素の原子比率がＡＯｚ（０＜ｚ＜１）であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（７）前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（８）Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、前記元素Ｍ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である第３の相をさらに有し、前記第１の相は、酸素を含み、前記第１の相と前記第３の相とは、界面を介して接合しており、前記第３の相が、外表面に露出しており、前記第３の相が、ＳＥＭで観察した時に界面以外の表面が滑らかな曲面を有する略球面状であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（９）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第４の相をさらに有し、前記第１の相と前記第４の相が、界面を介して接合しており、前記第４の相が、外表面に露出していることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１０）前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、ＲｈおよびＢａからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする（９）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１１）前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第５の相をさらに有し、前記第５の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（９）または（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１２）前記第４の相および／または前記第５の相がＤＡｙ（１＜ｙ≦３)なる化合物であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１３）前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１４）前記元素Ｄが、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素であり、一つの前記元素Ｄと前記元素Ａの化合物である前記第４の相および／または前記第５の相に、他の前記元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることを特徴とする（９）〜（１３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１５）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第４の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第６の相をさらに有し、前記第１の相と前記第６の相が、界面を介して接合しており、前記第６の相が、外表面に露出していることを特徴とする（９）〜（１４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１６）前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第７の相をさらに有し、前記第７の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（１５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１７）６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１８）導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ、Ｃｕ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする（１）〜（１７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１９）前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする（１８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２０）（１）ないし（１９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（２１）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（２０）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（２２）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａと、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍと、を含む原料を、プラズマ化し、ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得る工程と、前記ナノサイズ粒子を酸化させる工程と、を備えることを特徴とし、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、前記第１の相は、酸素を含み、前記第１の相と前記第２の相とは、界面を介して接合しており、前記第１の相と前記第２の相の両方が、外表面に露出しており、前記第１の相と前記第２の相が、２５０００〜１６０００００倍の倍率においてＳＥＭで観察した時に界面以外の表面が滑らかな曲面を有する略球面状であり、平均粒径が２〜５００ｎｍであるナノサイズ粒子の製造方法。
（２３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａと、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｄと、を含む原料を、プラズマ化し、ナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子を得る工程と、を備えることを特徴とし、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、前記第１の相は、酸素を含み、前記第１の相と前記第２の相とは、界面を介して接合しており、前記第１の相と前記第２の相の両方が、外表面に露出しており、前記第１の相と前記第２の相が、２５０００〜１６０００００倍の倍率においてＳＥＭで観察した時に界面以外の表面が滑らかな曲面を有する略球面状であり、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第４の相をさらに有し、前記第１の相と前記第４の相が、界面を介して接合しており、前記第４の相が、外表面に露出しており、平均粒径が２〜５００ｎｍであるナノサイズ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）、（ｂ）第１の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）第２の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図３】（ａ）、（ｂ）第２の実施の形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図４】（ａ）、（ｂ）第２の実施の形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図５】第２の実施の形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図６】本発明に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。
【図７】本発明に係るリチウムイオン二次電池の例を示す断面図。
【図８】実施例１に係る酸化前のナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図９】（ａ）〜（ｃ）実施例１に係る酸化前のナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）実施例１に係る酸化後のナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。
【図１１】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子の酸化前後のＸＲＤ解析結果、（ｂ）２θ＝２０°〜４３°の範囲を拡大した図。
【図１２】実施例２に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図１３】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例２に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１４】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１５】（ａ）実施例２に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図１６】（ａ）〜（ｂ）実施例２に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。
【図１７】実施例３に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図１８】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図１９】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２０】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子の第１の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２１】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子の第２の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２２】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子の第３の観察箇所でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｅ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２３】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＥＤＳマップ、（ｂ）同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図２４】（ａ）実施例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）(ａ)中の第１の箇所でのＥＤＳ分析結果、（ｃ）(ａ)中の第２の箇所でのＥＤＳ分析結果、（ｄ）(ａ)中の第３の箇所でのＥＤＳ分析結果、
【図２５】実施例１〜４と比較例１，２のサイクル回数と放電容量のグラフ。
【図２６】ＣｕとＳｉの２元系状態図。
【図２７】ＣｕとＳｎの２元系状態図。
【図２８】ＡｇとＳｉの２元系状態図。
【図２９】ＦｅとＳｉの２元系状態図。
【図３０】ＣｕとＦｅの２元系状態図。
【図３１】ＣｏとＳｉの２元系状態図。
【図３２】ＣｏとＦｅの２元系状態図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
（１．第１の実施形態）
（１−１．ナノサイズ粒子１の構成）
第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１について説明する。
図１は、ナノサイズ粒子１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１は、第１の相３と第２の相５を有しており、第１の相３と第２の相５は、両方がナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５との界面は平面あるいは曲面を示し、第１の相３と第２の相５は界面を介して接合しており、界面以外が略球面状の表面を有する。
【００１７】
第１の相３は、元素Ａの単体または固溶体で構成され、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相３はリチウムを吸蔵及び脱離可能である。
【００１８】
第１の相３と第２の相５の界面以外が略球面状であるとは、第１の相３と第２の相５とが接する界面以外の第１の相３と第２の相５とが、球や楕円体であることを意味する。言い換えると、第１の相３と第２の相５とが接する箇所以外の第１の相３と第２の相５の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味する。第１の相３と第２の相５の形状は、破砕法により形成される固体のような表面に角を有する形状とは異なる形状を意味する。また、第１の相３と第２の相５の接合部の界面形状が、円形または楕円形である。
【００１９】
第２の相５は、元素Ａと元素Ｍとの化合物または元素Ｍの単体もしくは固溶体であり、結晶質である。元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、第２の相５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【００２０】
元素Ａと元素Ｍが化合物を形成可能な組み合わせであれば、第２の相５は元素Ａと元素Ｍの化合物であるＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)から形成される。一方、元素Ａと元素Ｍとが化合物を形成しない組合せであれば、第２の相５は元素Ｍの単体や固溶体となる。
【００２１】
例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＣｕである場合、第２の相５は、元素Ｍと元素Ａの化合物である銅シリサイドで形成される。
【００２２】
例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＡｇまたはＡｕである場合、第２の相５は、元素Ｍの単体または元素Ｍを主成分とする固溶体で形成される。
【００２３】
特に、第１の相３は結晶質シリコンであることが好ましい。また、第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることが好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。また、第１の相３は酸素を含むことでリチウムと反応するサイトを抑制することができる。酸素を含むと容量は減少するが、リチウム吸蔵に伴う体積膨張を抑制することができる。酸素の添加量ｚは、ＡＯｚ（０＜ｚ＜１）の範囲が好ましい。ｚが１以上になるとＡのＬｉ吸蔵サイトが抑制され、容量が低下する。
【００２４】
ナノサイズ粒子１の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子１の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００２５】
前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜６０％であると、ナノサイズ粒子１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１のリチウム吸蔵時の体積膨張を十分に抑制できず、６０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。
【００２６】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。さらに、平均粒径はＢＥＴ法等により比表面積を測定し、球形粒子と仮定して求めることもできる。この方法は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察により、あらかじめナノサイズ粒子が多孔質でない、中実な粒子であることを確認して適用することが必要である。
【００２７】
なお、第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１は、図１（ｂ）に示すナノサイズ粒子７のように、第３の相９を有してもよい。ナノサイズ粒子７は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた元素Ｍ´をさらに含み、元素Ｍ´は元素Ｍとは種類が異なる。第３の相９は、元素Ａと元素Ｍ´との化合物または元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である。例えば、元素ＡがＳｉ、元素ＭがＣｕ、元素Ｍ´がＡｇであり、第１の相３がシリコンの単体または固溶体、第２の相５が銅シリサイドであり、第３の相９が銀の単体または固溶体であるナノサイズ粒子７が挙げられる。
【００２８】
第１の相３と第２の相５と第３の相９の全てが外表面に露出し、第１の相３と第２の相５と第３の相９が界面以外は略球面状である。例えば、ナノサイズ粒子７は、大きな球形状の第１の相３の表面に小さな球形状である第２の相５と第３の相９とが接合している、水分子のような形状を有する。また、元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´の合計に占める、元素Ｍと元素Ｍ´の合計の原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。
【００２９】
なお、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、ナノサイズ粒子１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファスの酸化膜を有してもよい。さらに、酸素はＡＯｚ（０＜ｚ＜１）の範囲で第１の相３に導入することで空気中で安定する上、スラリーの溶媒として水系を利用することができ、工業的利用価値が大きい。
【００３０】
（１−２．第１の実施形態の効果）
第１の実施形態によれば、第１の相３がリチウムを吸蔵すると体積膨張するが、第２の相５はリチウムを吸蔵しないため、第２の相５に接する箇所の第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相５が膨張しにくいため、第１の相３と第２の相５との界面は滑りにくく、第２の相５がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和して、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相５を有しない粒子に比べて、第２の相５を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、第１の実施形態によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００３１】
また、第１の実施形態によれば、第２の相５は元素Ｍを含むため、第２の相５は第１の相３よりも導電性が高い。そのため、ナノサイズ粒子１は、それぞれのナノサイズ粒子１にナノレベルの集電スポットを有し、ナノサイズ粒子１は導電性の良い負極材料となり、集電性能の良い負極が得られる。
【００３２】
第２の相５と第３の相９の両方を備えるナノサイズ粒子７は、ナノサイズ粒子１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。
【００３３】
（２．第２の実施形態）
（２−１．ナノサイズ粒子１１の構成）
第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１について説明する。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
図２（ａ）は、ナノサイズ粒子１１の概略断面図である。ナノサイズ粒子１１は、第１の相３と第２の相５と第４の相１３とを有しており、第１の相３と第２の相５とは界面を介して接合し、第１の相３と第４の相１３とは、界面を介して接合している。また、第１の相３と第２の相５と第４の相１３は、ナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５と第４の相１３は、界面以外が略球面状の表面を有している。
【００３４】
第４の相１３は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、導電性が高く、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｙ（１＜ｙ≦３)である化合物を形成可能である。第４の相１３は、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。
【００３５】
元素Ａと元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａの量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａのサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、後述のようにナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。
【００３６】
また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子１５のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第５の相１７が、第１の相３中に分散していてもよい。第５の相１７は、第１の相３に覆われている。第５の相１７は、第２の相５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。
【００３７】
なお、図２（ｂ）においては、第１の相３中に、複数の第５の相１７が分散しているが、単一の第５の相１７が内包されていてもよい。
【００３８】
また、図２（ｃ）に示すナノサイズ粒子１６のように、一部の第５の相１７が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第５の相１７の周囲の全てを第１の相３で覆っている必要はなく、第５の相１７の周囲の一部のみを第１の相３で覆っていてもよい。
【００３９】
また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１、１５は、図３（ａ）に示すナノサイズ粒子１９や、図３（ｂ）に示すナノサイズ粒子２１のように、第３の相９を有してもよい。ナノサイズ粒子１９、２１は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた元素Ｍ´をさらに含み、元素Ｍ´は元素Ｍとは種類が異なる。第３の相９は、元素Ａと元素Ｍ´との化合物または元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である。
【００４０】
元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａの化合物である第４の相１３および／または第５の相１７に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第６の相２５を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第４の相１３および／または第５の相１７に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。
【００４１】
また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図４（ａ）に示すナノサイズ粒子２３のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、第１の相３に接合する第６の相２５が形成されていても良い。第６の相２５は、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である。第６の相２５は、第１の相３と界面を介して接合しており、外表面に露出している。例えば、元素Ａがシリコンであり、元素Ｄが鉄であり、元素Ｄ´がコバルトであり、第１の相３がシリコンの単体または固溶体であり、第４の相１３が鉄シリサイドであり、第６の相２５がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この場合、第１の相３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。
【００４２】
元素Ｄ´は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた元素であり、元素Ｄとは異なる種類の元素である。
【００４３】
また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子２３は、図４（ｂ）に示すナノサイズ粒子２７のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第５の相１７と、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である第７の相２９が、第１の相３中に分散していてもよい。第７の相２９は、第１の相３に覆われている。第７の相２９は、第６の相２５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。
【００４４】
また、第４の相１３と第６の相２５の界面以外の表面の形状は、図２（ａ）に示す第４の相１３や、図４（ａ）に示す第６の相２５のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図５に示す第４の相１３´や第６の相２５´のように、多面体形状となってもよい。第４の相１３´や第６の相２５´は、元素Ａと元素Ｄの化合物の結晶の影響により、多面体形状となる。
【００４５】
第４の相１３や第６の相２５を介して、複数のナノサイズ粒子どうしが結合して接合体を形成することがある。また、ナノサイズ粒子どうしが結合した複合体から一部のナノサイズ粒子が分割して、接合部分が多面体形状となることがある。
【００４６】
（２−２．第２の実施形態の効果）
第２の実施形態によれば、第１の実施形態で得られる効果に加えて、ナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵させても、微粉化しにくい。第２の実施形態において、第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相５と第４の相１３は、リチウムをほとんど吸蔵しないため、第２の相５と第４の相１３に接する第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相５と第４の相１３が膨張しにくいため、第１の相３と第２の相５または第４の相１３の界面は滑りにくく、第２の相５と第４の相１３がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和してナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第４の相１３を有しない粒子に比べて、第４の相１３を有するナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、ナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵および放出させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００４７】
また、第１の相３中に第５の相１７を含むナノサイズ粒子１５やナノサイズ粒子２１は、第１の相３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接するため、より少ない第５の相１７で、第１の相３の膨張が効果的に抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子１５や２１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下がより抑制される。
【００４８】
第２の相５と第３の相９の両方を備えるナノサイズ粒子１９やナノサイズ粒子２１は、ナノサイズ粒子１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。そのため、ハイレート特性が向上する。
【００４９】
同様に、第４の相１３と第６の相２５の両方を備えるナノサイズ粒子２３やナノサイズ粒子２７は、ナノサイズ粒子１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。そのため、ハイレート特性が向上する。
【００５０】
また、第１の相３中に第５の相１７と第７の相２９を含むナノサイズ粒子２７は、第１の相３の多くがリチウムを吸蔵しない相あるいはリチウムを僅かにしか吸蔵しない相と接するため、第１の相３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子２７は、繰返し充放電時の放電容量の低下がより抑制されるとともに、ハイレート特性が向上する。
【００５１】
（３．ナノサイズ粒子の製造方法）
本発明に係るナノサイズ粒子の製造方法を説明する。本発明に係るナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
【００５２】
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図６に基づいて説明する。図６に示すナノサイズ粒子製造装置４１において、反応チャンバー５５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル５７が巻き付けてある。高周波コイル５７には、高周波電源５９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル５７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００５３】
また、反応チャンバー５５の上部には、原料粉末供給口４５と共に、シースガス供給口４９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末４７は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口４５を通してプラズマ６１中に供給される。また、シースガス５１はシースガス供給口４９を通して反応チャンバー５５に供給される。なお、原料粉末供給口４５は、必ずしも図６のようにプラズマ６１の上部に設置する必要はなく、プラズマ６１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口４５を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００５４】
反応チャンバー５５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー５５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー５５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター６３が設置してある。反応チャンバー５５とフィルター６３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー５５内の圧力は、フィルター６３の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００５５】
ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１の相３と第２の相５は略球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法では、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法なので、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００５６】
その後、製造したナノサイズ粒子を、大気下で加熱し、ナノサイズ粒子の酸化を進めることができる。例えば、大気中、２５０℃１時間の加熱を行うことで、ナノサイズ粒子を酸化させ、安定化させることができる。また、第１の相中にＡＯｚ（０＜ｚ＜１）として意図的に酸素を導入することで初期容量を抑制しつつ、寿命特性向上を図ることもできる。例えば、元素ＡとしてＳｉとその酸化物ＳｉＯ２を導入することで、簡単に組成比率を制御することができる。
【００５７】
なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｍの粉末の混合粉末を用いると、第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１が得られる。一方、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１９が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子２３が得られる。
【００５８】
（４．リチウムイオン二次電池の作製）
（４−１．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを作製する。スラリー原料は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００５９】
スラリー中の固形分において、ナノサイズ粒子は２５〜９０重量％、導電助剤は５〜７０重量％、結着剤は１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。
【００６０】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、水系スラリーを調製するときは、結着剤としてＳＢＲなどのラテックス(ゴム微粒子の分散体)を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、溶媒としては水を用いることができる。また、有機系スラリーを調製するときは、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを使用することができ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００６１】
導電助剤は、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。また、導電助剤は、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇの単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、ナノサイズ粒子の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニのような形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００６２】
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００６３】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００６４】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００６５】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらにはポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。
【００６６】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００６７】
集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。ＣｕとＮｉは、それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００６８】
調整したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
【００６９】
（４−２．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００７０】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００７１】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００７２】
（４−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００７３】
（４−４．電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００７４】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００７５】
有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００７６】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００７７】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００７８】
（４−５．リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００７９】
本発明のリチウムイオン二次電池の一例（断面図）を図７に示す。リチウムイオン二次電池７１は、正極７３、負極７５を、セパレータ７７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶７９内に挿入する。そして正極７３は正極リード８１を介して正極端子８３に、負極７５は負極リード８５を介して電池缶７９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶７９内に非水系電解液８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池７１を製造することができる。
【００８０】
（４−６．第１、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の効果）
第１、第２および第３の実施形態によれば、これらのナノサイズ粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、ナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつナノサイズ粒子が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
図６の装置を用い、シリコン粉末と銅粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ＝３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたＡｒガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと銅のナノサイズ粒子を製造した。
【００８２】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００８３】
その後、大気下で、２５０℃１時間の加熱を行うことで、ナノサイズ粒子を酸化させた。
【００８４】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子を、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により同定した。図８は、実施例１に係るナノサイズ粒子の酸化処理前のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例１に係るナノサイズ粒子は結晶性のＳｉを有することが分かった。また、元素単体（価数０）としてのＣｕは存在しないことが分かった。
【００８５】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク製、Ｈ−９０００  ＵＨＲ）を用いて行った。酸化処理前のナノサイズ粒子のＴＥＭ写真を図９（ａ）〜（ｃ）に示す。図９（ａ）〜（ｃ）より、粒径約５０〜１２０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれ球形状の二つの粒子が接合している形状である。色の濃い部分がＣｕとＳｉの化合物であり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【００８６】
また、酸化処理後のナノサイズ粒子のＴＥＭ写真を図１０に示す。粒径５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれ球形状の二つの粒子が接合している。酸化品は酸素の侵入により、略球状からナス状に細長く変形する。また、粒子内に黒く影状に観察されるものはＣｕまたは酸素がＳｉ中に拡散して体積膨張が生じたものと推測される。酸化が進行してＳｉ内部にＣｕ３ＳｉやＳｉＯ、ＣｕＯが拡散してＳｉ−Ｓｉの結合が減少し、Ｌｉと結合するＳｉサイトが減少することで、膨張が抑制され、サイクル特性に寄与する効果がある。
【００８７】
図１１（ａ）、（ｂ）は、実施例１に係るナノサイズ粒子の酸化処理前と酸化処理後のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。酸化により発熱したサンプルは、ＸＲＤ解析の結果、ＳｉとＣｕ３Ｓｉの強度が低下し、ＣｕＯが増加していることが分かった。ＴＥＭ観察の結果と合わせて推測すると、酸化により略球状の粒子内部に酸素が侵入し、ＣｕＯが生成してＳｉ内部で長軸方向に拡散して、ナス状に細長く形状が変化したものと推測される。
【００８８】
以上の分析結果より、実施例１に係る酸化前のナノサイズ粒子は、略球形状のＣｕ３Ｓｉの第２の相５と略球形状のＳｉの第１の相３とが界面を介して接合していることが分かる。
【００８９】
（粉体導電率の評価）
粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて粉体導電率の評価を行った。導電率は、任意の圧力でサンプル粉体を圧縮したときの抵抗値から求めた。後述する表１のデータは、６３．７ＭＰaでサンプル粉体を圧縮して測定したときの値である。
【００９０】
（ナノサイズ粒子のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係るナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子４５．５重量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）４７．５重量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５重量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を固形分換算で１０重量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経てリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の低下率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．１Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。
【００９１】
［実施例２］
シリコン粉末と鉄粉末と銅粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｃｕ＝２４：１：６になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法（酸化処理工程を除く）で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００９２】
図１２は、実施例２に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例２に係るナノサイズ粒子は結晶性のＳｉとＣｕ３ＳｉとＦｅＳｉ２とを有することが分かった。
【００９３】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。実施例２に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図１３（ａ）〜（ｂ）に示す。図１３（ａ）は、ＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、明視野走査透過電子顕微鏡）像である。図１３（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）によるＳＴＥＭ写真である。粒径約５０〜６００ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察された。図１３（ａ）において、色の濃い部分がＣｕとＳｉの化合物またはＦｅとＳｉの化合物であり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【００９４】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図１４（ａ）によれば、粒径約６００ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図１４（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１４（ｃ）より、図１４（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１４（ｄ）より、図１４（ａ）で明るく観察される箇所に銅原子が多く検出されることがわかる。なお、図１４（ｄ）では、観察時にサンプルを保持するＴＥＭメッシュ由来のバックグラウンドが広く観察される。図１４（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。
【００９５】
図１５（ａ）によれば、粒径約６００ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図１５（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１５（ｃ）より、図１５（ａ）で明るく観察される箇所の一部に鉄原子が多く検出されることがわかる。図１５（ｄ）より、図１５（ａ）で明るく観察される箇所に銅原子が多く検出されることがわかる。なお、図１５（ｄ）では、観察時にサンプルを保持するＴＥＭメッシュ由来のバックグラウンドが広く観察される。図１５（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。
【００９６】
また、実施例２に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真を図１６に示す。ＳｉとＦｅＳｉ２とＣｕ３Ｓｉ（あるいはＣｕ１９Ｓｉ６）とからなるナノサイズ粒子が観察され、粒子の周囲にアモルファス層が確認できる。
【００９７】
以上のことより、実施例２に係るナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、Ｃｕ３Ｓｉで形成される第２の相が接合し、ＦｅＳｉ２からなる第４の相が接合し、ＦｅＳｉ２からなる第５の相が含まれている構造を有することが分かる。
【００９８】
［実施例３］
シリコン粉末と鉄粉末と銅粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝３７：１：４になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末とする以外は、実施例１と同様にして、ナノサイズ粒子を合成し、ＸＲＤとＳＴＥＭにより観察を行った。また、実施例１と同様の方法（酸化処理工程を除く）で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００９９】
図１７は、実施例３に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例２に係るナノサイズ粒子は結晶性のＳｉとＣｕ３ＳｉとＦｅＳｉ２とを有することが分かった。なお、図１２と比較すると、Ｃｕ３ＳｉとＦｅＳｉ２のピーク強度は、低下していることが分かる。
【０１００】
実施例３に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図１８（ａ）〜（ｂ）に示す。粒径約５０〜１２０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察された。図１８（ａ）において、色の濃い部分がＣｕとＳｉの化合物またはＦｅとＳｉの化合物であり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【０１０１】
また、実施例３に係るナノサイズ粒子のＳＴＥＭ写真を図１９（ａ）〜（ｃ）に示す。粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察された。図１９（ａ）〜（ｃ）において、粒子内に、筋状の相（Ｃｕ３Ｓｉ）と楕円状の相（ＦｅＳｉ２）がある。
【０１０２】
図２０（ａ）によれば、粒径約２００ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図２０（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図２０（ｃ）より、図２０（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図２０（ｄ）より、図２０（ａ）で明るく観察される箇所に銅原子が多く検出されることがわかる。なお、図２０（ｄ）では、観察時にサンプルを保持するＴＥＭメッシュ由来のバックグラウンドが広く観察される。図２０（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。
【０１０３】
図２１（ａ）によれば、粒径約１５０ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図２１（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図２１（ｃ）より、図２１（ａ）で明るく観察される箇所の一部に鉄原子が多く検出されることがわかる。図２１（ｄ）より、図２１（ａ）で明るく観察される箇所に銅原子が多く検出されることがわかる。なお、図２１（ｄ）では、観察時にサンプルを保持するＴＥＭメッシュ由来のバックグラウンドが広く観察される。図２１（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。
【０１０４】
図２２（ａ）によれば、粒径約２００ｎｍのナノサイズ粒子が観察され、図２２（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図２２（ｃ）より、図２２（ａ）でやや明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。図２２（ｄ）より、図２２（ａ）で明るく観察される箇所に銅原子が多く検出されることがわかる。なお、図２２（ｄ）では、観察時にサンプルを保持するＴＥＭメッシュ由来のバックグラウンドが広く観察される。図２２（ｅ）より、酸化によると思われる酸素原子がナノサイズ粒子全体に分布していることがわかる。図２２より、ナノサイズ粒子中の筋状の相がＣｕ３Ｓｉであり、それ以外のやや明るい相がＦｅＳｉ２であることが分かる。
【０１０５】
図２３は、ＥＤＳ分析結果をさらに示す図である。図２３（ａ）は、ＣｕとＦｅとＳｉのＥＤＳマップと、これらを重ね合わせた図であり、図２３（ｂ）は、同一視野でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図２３（ａ）によれば、シリコン原子からなる領域に、Ｃｕ３Ｓｉからなる領域やＦｅＳｉ２からなる領域が接合していることが分かる。
【０１０６】
図２４は、ナノサイズ粒子中での第１〜第３の箇所でのＥＤＳ分析結果を示す図である。第１の箇所では、ＳｉとＣｕとＯと、わずかにＦｅが観察された。第２の箇所では、ＳｉとＣｕと、わずかにＦｅが観察され、Ｏが観察されなかった。第３の箇所では、ＳｉとＣｕとＯと、わずかにＦｅが観察された。第２の箇所の粒子は、酸化していないことが分かる。なお、観察時にサンプルを保持するＴＥＭメッシュ由来のＣｕのバックグラウンドが広く観察される。
【０１０７】
以上のことより、実施例３に係るナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、Ｃｕ３Ｓｉで形成される第２の相が接合し、ＦｅＳｉ２からなる第４の相が接合し、ＦｅＳｉ２からなる第５の相が含まれている構造を有することが分かる。
【０１０８】
［実施例４］
実施例１に係るナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン（ＮＥＣ（株）製、平均粒径８０ｎｍ）をナノサイズ粒子：ＣＮＨ＝７：３（重量比）の割合で磨砕機（（株）奈良機械製作所製、ミラーロ）で精密混合させた後、精密混合品６５重量部とアセチレンブラック２８重量部の比率でミキサーに投入した。さらに、実施例１と同じ結着材と増粘剤を、実施例１と同じ割合、同じ方法で混合し、スラリーを作製した。実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１０９】
［比較例１］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ  Ｋａｉ’ｅｒ  ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１１０】
［比較例２］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径５μｍのシリコンナノ粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ、高純度化学研究所製）を用い、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【０１１１】
（ナノサイズ粒子の評価）
実施例１〜３、比較例１〜２で作成したＳｉ系ナノサイズ粒子において、実施例１と同様の方法で、６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で測定した粉体導電率を、表１に示した。
実施例１〜３は、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であり、比較例１〜２は粉体導電率が４×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下を示した。なお、比較例１〜２は、測定限界である１×１０−８[Ｓ／ｃｍ]以下であった。粉体導電率が高いと導電助剤の配合を少なくすることができ、電極の単位体積当りの容量を高くすることができるとともに、ハイレート特性で有利となる。
【０１１２】
【表１】
0005656570.tif 000002
【０１１３】
また、実施例１〜４、比較例１〜２のそれぞれの電池のサイクル回数と放電容量のグラフを図２５に示す。また、実施例１〜４、比較例１〜２の放電容量と容量維持率を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
0005656570.tif 000003
【０１１５】
表２に示すように、実施例１〜３の初期放電容量は、比較例１、２よりも高い。これは、シリコンのみで形成された比較例１と２は、導電性が低いため、多くのシリコンが使用できず、放電容量が小さくなっている一方、実施例１〜３のナノサイズ粒子は、それぞれのナノサイズ粒子に銅シリサイドや鉄シリサイドが接合しているため、導電性が高く、シリコンの利用率が高くなっており、放電容量が大きくなっていることが分かる。
【０１１６】
表１に示すように、５０サイクル後容量維持率は、実施例１では５５％であるのに対し、比較例１では２７％まで低下する。実施例１に係るナノサイズ粒子は、シリコンナノ粒子に比べて、容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることが分かる。
【０１１７】
また、実施例１と実施例４を比較すると、カーボンナノホーンを添加することで、初期放電容量が高くなり、５０サイクル後容量維持率も向上することが分かる。
【０１１８】
（ナノサイズ粒子の形成過程の考察）
実施例１に係るナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図２６は、銅とシリコンの２元系状態図である。シリコン粉末と銅粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ＝３：１になるように混合したので、原料粉末でのｍｏｌｅ  Ｓｉ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）＝０．７５となる。図２６中の太線は、ｍｏｌｅ  Ｓｉ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、銅原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長し、銅シリサイドＣｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）とＳｉの両方が析出する。よって、シリコンと銅のプラズマが冷却すると、Ｃｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、自由エネルギーが最小となるように、シリサイドＣｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）と、Ｓｉは互いに表面積が最小となるように、二つの粒子が接合した形状を取ると考えられる。
【０１１９】
なお、実施例１においては、シリコンと銅の２元系でナノサイズ粒子を作製したが、本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと銅の２元系に限るものではない。例えば、図２７に示すスズ（Ｓｎ）と銅（Ｃｕ）の２元系状態図において、ｍｏｌｅ  Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、Ｃｕ３ＳｎとＳｎが析出することから、Ｃｕ３Ｓｎの粒子とＳｎの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。図２７中の太線は、ｍｏｌｅ  Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）＝０．７５を示す線である。
【０１２０】
また、図２８に示すシリコン（Ｓｉ）と銀（Ａｇ）の２元系状態図においては、ｍｏｌｅ  Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｓｉ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、ＳｉとＡｇが析出する。ＳｉとＡｇは親和性が低いため、Ｓｉと、Ａｇは互いに接触する表面積が最小となるように、Ｓｉの粒子とＡｇの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。図２８中の太線は、ｍｏｌｅ  Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。
【０１２１】
Ｓｉを元素Ａとして用い、Ｃｕを元素Ｍとして用いる場合以外に、元素ＡをＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＭをＣｕ、ＡｇおよびＡｕから選択して用いるどの組合せにおいても、ＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物が得られるか、元素Ａと元素Ｍは化合物を作らず、元素Ｍの単体または固溶体である第２の相が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｍの組合せにおいて、第１の相と第２の相の両方が外表面に露出し、第１の相と第２の相が接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。
【０１２２】
第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１の形成過程を考察する。図２９は、鉄（Ｆｅ）とシリコン（Ｓｉ）の２元系状態図である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、ガス、液体を経て、ＦｅＳｉ２とＳｉが析出する。よって、シリコンと鉄の液滴を経由することから、表面張力が支配要因となることから、図１に示すようなＦｅＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子の形状が形成される。
【０１２３】
また、図３０は、銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）の２元系状態図である。銅と鉄とを含むプラズマを冷却すると、銅と鉄とは固溶体を作らず、銅と鉄とが析出する。よって、ナノサイズ粒子１１中に鉄と銅の固溶体が析出することはない。
【０１２４】
本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと鉄の２元系に限るものではない。例えば、図３１に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図においても、プラズマを冷却すると、ＣｏＳｉ２とＳｉが析出することから、ＣｏＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が得られることが推測される。
【０１２５】
Ｓｉを元素Ａとして用い、Ｆｅを元素Ｄとして用いる場合以外に、元素ＤをＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒから選択したどの組合せにおいても、Ｆｅ−Ｓｉと同様の２元系状態図が得られ、ＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｄの組合せにおいて、第４の相と第１の相とが界面を介して接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。ただし、Ｓｉ−Ｎｄのように、水と反応しやすく空気中で安定に欠ける場合が有り、プロセスの環境に応じて選択することができる。
【０１２６】
以上のように、元素Ａの粉末と、元素Ｍの粉末と、元素Ｄの粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａと元素Ｍと元素Ｄを含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａからなる第１の相と、元素Ａと元素Ｍの化合物等の球形状の第２の相と、元素Ａと元素Ｄの化合物の第４の相が生成し、第１の相と第２の相が界面を介して接合し、第４の相と第1の相とが界面を介して接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られる。
【０１２７】
さらに、第２の実施形態に係り、第６の相２５を有するナノサイズ粒子２３の形成過程を考察する。図３１に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図から、ＣｏＳｉ２とＳｉとが界面を介して接合するナノサイズ粒子が得られることが推測される。
【０１２８】
図３２は、コバルトと鉄の２元系状態図である。コバルト粉末と鉄粉末との混合粉末を、プラズマから冷却すると、コバルト単体と鉄コバルト固溶体、鉄単体と鉄コバルト固溶体、または鉄コバルト固溶体のみが析出する。よって、シリコンと鉄とコバルトを含有するプラズマが冷却すると、ＦｅＳｉ２とＣｏＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＦｅＳｉ２とＳｉとが接合し、ＣｏＳｉ２がＳｉと接合すると考えられる。さらに、シリコンと鉄とコバルトの含有量によっては、ナノサイズ粒子内に鉄コバルト固溶体が析出することがある。
【０１２９】
以上のように、元素Ａの粉末と、元素Ｍの粉末と、元素Ｄの粉末と、元素Ｄ´の粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａと元素Ｍと元素Ｄと元素Ｄ´を含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａからなる第１の相と、元素Ａと元素Ｍの化合物等の第２の相と、元素Ａと元素Ｄの化合物の第４の相と、元素Ａと元素Ｄ´の化合物の第６の相が生成し、第１の相と第２の相が接合し、第４の相と第1の相とが接合し、第６の相と第１の相とが接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られる。
【０１３０】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１３１】
１………ナノサイズ粒子
３………第１の相
５………第２の相
７………ナノサイズ粒子
９………第３の相
１１………ナノサイズ粒子
１３………第４の相
１５………ナノサイズ粒子
１６………ナノサイズ粒子
１７………第５の相
１９………ナノサイズ粒子
２１………ナノサイズ粒子
２３………ナノサイズ粒子
２５………第６の相
２７………ナノサイズ粒子
２９………第７の相
３１………ナノサイズ粒子
４１………ナノサイズ粒子製造装置
４５………原料粉末供給口
４７………原料粉末
４９………シースガス供給口
５１………シースガス
５３………キャリアガス
５５………反応チャンバー
５７………高周波コイル
５９………高周波電源
６１………プラズマ
６３………フィルター
７１………リチウムイオン二次電池
７３………正極
７５………負極
７７………セパレータ
７９………電池缶
８１………正極リード
８３………正極端子
８５………負極リード
８７………非水系電解液
８９………封口体
【図１】
0005656570.tif 000004
【図２】
0005656570.tif 000005
【図３】
0005656570.tif 000006
【図４】
0005656570.tif 000007
【図５】
0005656570.tif 000008
【図６】
0005656570.tif 000009
【図７】
0005656570.tif 000010
【図８】
0005656570.tif 000011
【図９】
0005656570.tif 000012
【図１０】
0005656570.tif 000013
【図１１】
0005656570.tif 000014
【図１２】
0005656570.tif 000015
【図１３】
0005656570.tif 000016
【図１４】
0005656570.tif 000017
【図１５】
0005656570.tif 000018
【図１６】
0005656570.tif 000019
【図１７】
0005656570.tif 000020
【図１８】
0005656570.tif 000021
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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