(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
クラスＣフライアシュが少なくとも５０％である７５〜１００重量％のフライアシュと、
水硬性セメント、硫酸カルシウム二水和物、ポゾラン性非フライアシュ鉱物添加剤、硫酸カルシウム二水和物とポゾラン性非フライアシュ鉱物添加剤との混合物、水硬性セメントとポゾラン性非フライアシュ鉱物添加剤との混合物からなる群から選ばれた最大で２５重量％のセメント添加剤と、を含むセメント反応性粉末と、
前記セメント反応性粉末１００重量部につき１．５〜６重量部の硬化促進剤又は硬化遅延剤としてのクエン酸のアルカリ金属塩と、
最大で１．０重量部の二次無機硬化促進剤と、
高炉スラグ、火山凝灰石、軽石、発泡粘土、発泡頁岩、発泡真珠岩、中空セラミック球、中空プラスチック球、発泡プラスチックビーズ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた軽量骨材と、を混合し、スラリーを形成するステップを含む、圧縮強度が改善されたセメント組成物を製造する方法であって、
水対前記セメント反応性粉末の重量比が０．１７〜０．３５：１．０であり、
前記スラリーの硬化によって得られるセメント組成物はスラリー形成の３時間後に測定される圧縮強度が３４５８ｐｓｉ〜７８２３ｐｓｉ（２３．８ＭＰａ〜５３．９ＭＰａ）の間であり、
前記セメント組成物の硬化が、前記クエン酸のアルカリ金属塩以外の硬化遅延剤の添加なしで上記成分混合の４〜６分以内に達成されることを特徴とするセメント組成物の製造方法。
【請求項２】
前記セメント反応性粉末が８８．５〜１００重量％のフライアシュを含み、水硬性セメントを含まず、最大１１．５重量％のポゾラン性非フライアシュ鉱物添加剤を含み、硫酸カルシウム二水和物を含まず、前記スラリーは炭酸リチウム、炭酸カリウムを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スラリーの初期温度が２４℃〜４１℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記セメント反応性粉末が８８．５〜１００重量％のクラスＣフライアシュを含み、前記セメント添加剤が前記硫酸カルシウム二水和物を含み、
前記セメント反応性粉末１００重量部につき１〜２００重量部の前記軽量骨材が加えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記セメント反応性粉末が１０〜２５重量％の石灰を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーが、乾燥物基準で前記セメント反応性粉末１００重量部につき、
１．５〜６重量部のクエン酸のアルカリ金属塩と、
１〜２００重量部の軽量骨材と、
２５重量部未満のポゾラン性非フライアシュ鉱物添加剤と、
０．０１〜１重量部の空気連行剤と、
前記クエン酸のアルカリ金属塩に加えて１重量部未満の二次無機硬化促進剤と、
最大で２重量部の超可塑剤と、
最大で１重量部の収縮抑制剤と、を含み、
前記セメント反応性粉末が、
セメント反応性粉末の少なくとも８８．５重量％がクラスＣフライアシュである８８．５〜１００重量部のフライアシュと、
硫酸カルシウム二水和物を含む前記セメント添加剤と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記スラリーが、乾燥物基準で前記セメント反応性粉末１００重量部につき、
１．５〜６重量部のクエン酸のアルカリ金属塩と、
２〜１２５重量部の軽量骨材と、
１１．５重量部未満のポゾラン性非フライアシュ鉱物添加剤と、
前記クエン酸のアルカリ金属塩に加えて０．２５重量部未満の二次無機硬化促進剤と、
０．１〜１重量部の超可塑剤と、を含み、空気連行剤と収縮抑制剤とを含有せず、
前記セメント反応性粉末が、
セメント反応性粉末の少なくとも８８．５重量％がクラスＣフライアシュである８８．５〜１００重量部のフライアシュと、
硫酸カルシウム二水和物を含む前記セメント添加剤と、を含み、
前記クエン酸のアルカリ金属塩が、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記クエン酸のアルカリ金属塩が、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、且つ、前記セメント反応性粉末の重量を基準に１．５〜４重量％の量用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記クエン酸のアルカリ金属塩がクエン酸カリウムであり、クエン酸カリウムが前記セメント反応性粉末の重量を基準に２〜３．５重量％の量用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記セメント反応性粉末が、真珠岩、ケイ藻土、シリカフューム、トラス、籾殻、メタカオリン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるポゾラン性非フライアシュ鉱物添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記セメント反応性粉末が、ポゾラン性非フライアシュ鉱物添加剤としてのシリカフュームをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記セメント反応性粉末および水が、水対反応性粉末が０．２０〜０．２３：１の重量比で存在し、
空気連行剤及び二次無機硬化促進剤からなる群から選ばれる少なくとも一つが前記スラリーにさらに混合されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水と、
クラスＣフライアシュが少なくとも５０％である７５〜１００重量％のフライアシュと、水硬性セメント、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム無水物からなる群から選ばれた最大で２５重量％のセメント添加剤と、を含み、前記セメント添加剤が、水硬性セメントと硫酸カルシウム二水和物との混合物又は、水硬性セメントと硫酸カルシウム半水和物との混合物又は水硬性セメントと硫酸カルシウム無水物との混合物を含まないセメント反応性粉末と、
前記セメント反応性粉末の総計１００重量部につき１．５〜６重量部の硬化促進剤としての又は硬化遅延剤としてのクエン酸のアルカリ金属塩と、
高炉スラグ、火山凝灰石、軽石、発泡粘土、発泡頁岩、発泡真珠岩、中空セラミック球、中空プラスチック球、発泡プラスチックビーズ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた軽量骨材と、を混合してスラリーを形成するステップを含む、セメントボードを製造する方法であって、
水対前記セメント反応性粉末の重量比が０．１７〜０．３５：１であり、
前記形成されたスラリーの硬化によって得られるセメントボードは３時間後に測定される圧縮強度が３４５８ｐｓｉ〜７８２３ｐｓｉ（２３．８ＭＰａ〜５３．９ＭＰａ）の間であることを特徴とするセメントボードの製造方法。
【請求項１４】
前記スラリーは、
前記セメント反応性粉末の重量を基準に１．５〜６．０重量％の、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれるクエン酸のアルカリ金属塩と、
８８．５〜１００重量％のクラスＣフライアシュを含むセメント反応性粉末と、を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記スラリーが、セメント反応性粉末の重量を基準に２．０〜３．５重量％のクエン酸カリウムを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記セメント反応性粉末が８８．５〜１００重量％のクラスＣフライアシュを含み、
前記スラリーは、乾燥物基準で１００重量部の前記セメント反応性粉末につき、
１．５〜６重量部のクエン酸のアルカリ金属塩と、
１〜２００重量部の軽量骨材と、
２５重量部未満のポゾラン性非フライアシュ鉱物添加剤と、
０．０１〜１重量部の空気連行剤と、
１重量部未満の二次無機硬化促進剤と、
最大で２重量部の超可塑剤と、
最大で１重量部の収縮抑制剤と、を含み、
水硬性セメント、硫酸カルシウム、及び炭酸リチウム、炭酸カリウムを含有しないことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
水と、
８８．５〜１００重量％のクラスＣフライアシュを含むセメント反応性粉末と、
前記セメント反応性粉末１００重量部につき、
１．５〜６重量部の硬化促進剤としての又は硬化遅延剤としてのクエン酸のアルカリ金属塩と、
発泡粘土、発泡頁岩、発泡真珠岩、中空セラミック球、中空プラスチック球、発泡プラスチックビーズ、及びこれらの混合物からなる群から少なくとも一つ選ばれた１〜２００重量部の軽量骨材と、
０．０１〜１重量部の空気連行剤と、
最大で２重量部の超可塑剤と、
最大で１重量部の収縮抑制剤と、を混合し、スラリーを形成するステップを含む、圧縮強度が改善された混合物セメントを製造する方法であって、
前記スラリーが、水硬性セメント、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム無水物、セメント反応性粉末としてのポゾラン性非フライアシュ鉱物添加剤、炭酸リチウム、炭酸カリウムを含有せず、
水対前記セメント反応性粉末の重量比が０．１７〜０．３５：１．０であり、
前記スラリーの硬化によって得られる混合物セメントはスラリー形成の３時間後に測定される圧縮強度が３４５８ｐｓｉ〜７８２３ｐｓｉ（２３．８ＭＰａ〜５３．９ＭＰａ）の間であり、
前記スラリーの硬化が、上記成分混合の４〜６分以内に達成されることを特徴とする混合物セメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に、急速固化と早期強度の達成が望ましい種々の用途のために使用できる急速硬化セメント組成物に関する。詳しくは、本発明は、建物内の湿潤場所および乾燥場所において用いるために耐水性が優れたボードを製造するために使用できるセメント組成物に関する。セメントボードなどのプレキャストコンクリート製品は、セメント混合物を固定型または移動型の中に、もしくは連続移動ベルトの上に流し込んだ後すぐにボードを取り扱えるようにセメント混合物の急速硬化を提供する条件下で製造される。理想的には、セメント混合物のこの硬化は、セメント混合物を適する量の水と混合した後、約２０分ほどの短時間に、好ましくは１０〜１３分ほどの短時間に、より好ましくは４〜６分ほどの短時間に達成してよい。
【背景技術】
【０００３】
参照により本明細書に援用される、Ｐｅｒｅｚ−Ｐｅｎａらによる米国特許第６，８６９，４７４号明細書は、ポルトランドセメントなどの水硬性セメントにアルカノールアミンを添加し、少なくとも９０°Ｆ（３２℃）の初期スラリー温度を提供する条件下で水によりスラリーを作ることによって達成される、セメントボードなどのセメント系製品を製造するためのセメント組成物の非常に速い硬化を論じている。高アルミナセメント、硫酸カルシウムおよびフライアシュなどのポゾラン材料などの追加の反応性材料を含んでよい。非常に急速な硬化は、セメント製品の迅速生産を可能にする。トリエタノールアミンの添加は、フライアシュおよび石膏の高いレベルで、且つアルミン酸カルシウムセメントを必要とせずに比較的短い最終硬化時間を有する配合物を製造できる非常に強力な硬化促進剤となることが見出された。しかし、トリエタノールアミン入りの配合物は、アルミン酸カルシウムセメントを含有するセメントボード配合物と比べて比較的より低い早期圧縮強度も有していた。
【０００５】
参照により本明細書に援用される、Ｇａｌｅｒらによる米国特許第４，４８８，９０９号明細書は、急速硬化できるセメント組成物を論じている。本組成物は、本組成物を水と混合してから約２０分以内に潜在的なエトリンジャイトの本質的にすべてを作ることにより耐二酸化炭素性セメントボードの高速生産を可能にする。セメント組成物の必須成分は、ポルトランドセメント、高アルミナセメント、硫酸カルシウムおよび石灰である。フライアシュなどのポゾラン、モンモリロナイト粘土、ケイ藻土および軽石は合計して約２５％以下になってよい。セメント組成物は、約１４〜２１重量％の高アルミナセメントを含み、この高アルミナセメントは他の成分と組み合わせて、セメント混合物の早期硬化のために役割を果たすエトリンジャイトおよび他のアルミン酸カルシウム水和物の早期形成を可能にする。Ｇａｌｅｒらは、彼らの発明において、エトリンジャイトを形成するとともに、彼らのセメント混合物の急速硬化を達成するために、高アルミナセメント（ＨＡＣ）を用いてアルミネートおよび石膏を用いてスルフェートイオンを提供した。
【０００６】
エトリンジャイトは、式Ｃａ６Ａｌ２（ＳＯ４）３・３２Ｈ２Ｏまたは代わりに式３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏを有する硫酸カルシウムアルミニウム化合物である。エトリンジャイトは長い針様結晶として発生し、型の中に、または連続キャスティングベルトおよび成形ベルトの上に流し込んだ後すぐにセメントボードを取り扱えるようにセメントボードに急速早期強度を提供する。
【０００７】
一般に、Ｇａｌｅｒらの急速硬化配合物は幾つかの制約を抱えている。以下で明示するこれらの制約は、セメントボードなどのセメント製品の生産に対するかなり大きい懸念すべき事項である。
【０００８】
Ｂｒｏｏｋらによる米国特許第５，５３６，３１０号明細書は、ポルトランドセメントなどの水硬性セメント１０〜３０重量部（ｐｂｗ）、フライアシュ５０〜８０ｐｂｗおよびクエン酸などのカルボン酸の遊離酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、クエン酸三カリウムまたはクエン酸三ナトリウムとして表現されたもの０．５〜８．０ｐｂｗと、組成物の反応および硬化時間を促進してセメント組成物中で高フライアシュ含有率を用いる開示された不利益を克服するために用いられるホウ酸またはホウ砂などの遅延添加剤を含む従来の他の添加剤を含有するセメント組成物を開示している。
【０００９】
Ｂｒｏｏｋらによる米国特許第５，５３６，４５８号明細書は、ポルトランドセメントなどの水硬性セメント、フライアシュ７０〜８０重量部およびクエン酸などの遊離カルボン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、クエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウム０．５〜８．０ｐｂｗと、組成物の反応および硬化時間を促進してセメント組成物中で高フライアシュ含有率を用いる既知の不利益を克服するために用いられるホウ酸またはホウ砂などの遅延添加剤を含む従来の他の添加剤を含有するセメント組成物を開示している。
【００１０】
Ｈａｒｒｉｓによる米国特許第４，４９４，９９０号明細書は、ポルトランドセメント、例えば２５〜６０ｐｂｗ、フライアシュ、例えば３〜５０ｐｂｗおよび１ｐｂｗ未満のクエン酸ナトリウムのセメント混合物を開示している。
【００１１】
Ｂｏｇｇｓらによる米国特許第６，８２７，７７６号明細書は、酸、好ましくはクエン酸およびアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物であることが可能である塩基もしくは酸成分の塩の活性化剤スラリーのｐＨによって制御された硬化時間を有する、ポルトランドセメント、フライアシュを含む水硬性セメント組成物を開示している。
【００１２】
Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋらによる米国特許第５，４９０，８８９号明細書は、水、フライアシュ（５０．３３〜８３．６３ｐｂｗ）、ポルトランドセメント、粉砕シリカ、ホウ酸、ホウ砂、クエン酸（０．０４−２．８５ｐｂｗ）およびアルカリ金属活性化剤、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）または水酸化カリウムからなるブレンドされた水硬性セメントを開示している。
【００１３】
Ｓｔｙｒｏｎによる米国特許第５，９９７，６３２号明細書は、フライアシュ８８〜９８重量％、ポルトランドセメント１〜１０重量％およびクエン酸約０．１〜４．０重量％を含有する水硬性セメント組成物を開示している。２１％の望ましい最少石灰含有率を達成するための石灰は、選鉱剤と併用して亜瀝青質フライアシュまたは亜瀝青質フライアシュによって提供される。クエン酸に加えて、Ｓｔｙｒｏｎは、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどのアルカリ源を用いている。
【００１４】
先行技術製品のセメント混合物の最終硬化時間は、典型的には９分間よりも長く、標準コンクリート製品に対して２〜３時間に伸び得る。最終硬化時間は、化学反応が長い期間にわたり続き得るが、セメント混合物から作られたコンクリート製品を取り扱うとともに積み重ねることができる程度にセメント混合物が硬化する時間として通常定義される。
【００１５】
先行技術コンクリート製品中の反応性粉末ブレンド中の高アルミナセメント（アルミン酸カルシウムセメントとしても知られている）の量も非常に多い。典型的には、高アルミナセメントは、反応性粉末ブレンドの１４重量％より多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、急速硬化セメントスラリーを製造する方法を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、早期圧縮強度および最終圧縮強度が向上したセメント組成物の製造方法を提供することである。セメント組成物は、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウムまたはそれらの混合物を含有する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、水、セメント反応性粉末、硬化促進量のクエン酸のアルカリ金属塩および軽量骨材を周囲温度または周囲温度より上で混合することを含む、急速硬化、改善された圧縮強度を有するセメント組成物を製造する方法であって、水対セメント反応性粉末の比が約０．１７〜０．３５：１．０、より好ましくは約０．２０〜０．２３：１．０であり、セメント反応性粉末が７５〜１００重量％のフライアシュを含む方法を含む。
【００１９】
好ましくは、セメント反応性粉末は、水硬性セメントも石膏（水和硫酸カルシウム）も含まない。
【００２０】
このセメント反応性粉末は少なくともフライアシュを含み、そして水硬性セメント、例えば、ポルトランドセメントまたはアルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）（一般に、アルミナセメントまたは高アルミナセメントとも呼ばれる）、硫酸カルシウムおよび非フライアシュ鉱物添加剤も含んでよい。
【００２１】
セメント組成物のセメント反応性粉末ブレンドの２５％以下は、実質的なセメント特性を有するか、もしくは殆どまたは全くセメント特性をもたない非フライアシュ鉱物添加剤であってよい。
【００２２】
セメント反応性粉末は、一般に約１０〜４０重量％の石灰、より典型的には２０〜３０重量％の石灰を含有する。しかし、石灰の添加は、反応性粉末の成分が十分な石灰を既に含有する場合には急速硬化を得るために必要ではない。例えば、タイプＣフライアシュは石灰を一般に含有する。従って、セメント組成物の反応性粉末ブレンドは、典型的には、外部添加石灰を含まない。
【００２３】
典型的には、スラリーは、室温から約１００°Ｆ〜１１５°Ｆ（２４℃〜約３８〜４６℃）の初期温度を有する。
【００２４】
Ｇｉｌｍｏｒｅニードルに従い測定されたセメント組成物の最終硬化時間（すなわち、セメントボードが取り扱えるようになるまでに要する時間）は、適する量の水と混合した後に２０分以下、好ましくは１０〜１３分以下、より好ましくは約４〜６分であるべきである。より短い硬化時間およびより高い早期圧縮強度は、生産量を増やすととともに製品製造コストを下げるのを助ける。
【００２５】
本発明の非常に速い硬化のセメント組成物は、急速固化と早期強度の達成が望ましい多様な用途のために用いることが可能である。高温でスラリーを形成する時にセメント組成物の硬化を促進するためにクエン酸カリウムおよび／またはクエン酸ナトリウムなどのクエン酸のアルカリ金属塩を用いることは、セメントボードなどのセメント製品の生産の高い速度を可能にする。
【００２６】
スラリー中のアルカリ金属クエン酸塩の使用量は、好ましくは、本発明のセメント反応性成分を基準にして約１．５〜６重量％、好ましくは約１．５〜４．０重量％、より好ましくは約２〜３．５重量％、最も好ましくは約３．５重量％の範囲内である。クエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウムが好ましい。上述したように、これらの重量％は、反応性成分（セメント反応性粉末）１００重量部に基づいている。従って、例えば、セメント反応性粉末１００ポンドの場合、合計ポンド約１．５〜４．０のクエン酸カリウムおよび／またはクエン酸ナトリウムが存在してよい。
【００２７】
本発明の典型的なセメント反応性粉末は、フライアシュ７５〜１００重量％とポルトランドセメントなどの水硬性セメントまたは石膏０〜２５重量％とを含む。典型的には、フライアシュの少なくとも半分はクラスＣフライアシュである。
【００２８】
別の典型的なセメント反応性粉末は、反応性粉末の重量を基準にしてフライアシュ７５〜１００重量％、アルミン酸カルシウムセメント０〜２０重量％、硫酸カルシウム０〜７重量％を含み、アルミン酸カルシウムセメント以外に石膏も水硬性セメントも含まない。
【００２９】
アルカリ金属クエン酸塩とフライアシュとの間に相乗的相互作用が存在する。アルカリ金属塩の添加は、アルミン酸カルシウムセメント、トリエタノールアミンまたは腐食性アルカリ金属水酸化物のような硬化促進剤を用いる比較組成物と比べて多量のフライアシュを含有する組成物に関して早期圧縮強度および長期圧縮強度の向上を達成する利益を有する。
【００３０】
さらに、アルカリ金属クエン酸塩の添加は、コンクリート混合物の早期脆化につながり得る硫酸アルミニウムなどの他の硬化促進剤とは逆にミックス流動性を改善する。
【００３１】
セメント反応性粉末とはみなされず全体的なセメント組成物の一部である他の添加剤、例えば、不活性な骨材も存在してよい。こうした他の添加剤は、砂、骨材、軽量充填剤、超可塑剤などの水減少剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、空気連行剤、発泡剤、収縮抑制剤、スラリー粘度変更剤（増粘剤）、着色剤および内部硬化剤の１種以上を含み、本発明のセメント組成物の加工性および用途に応じて望み通り含めてよい。
【００３２】
本発明の軽量セメント組成物は、建物内の湿潤場所および乾燥場所において用いるために優れた耐水性を有するセメントボードなどのプレキャストコンクリート建物製品を製造するために用いることが可能である。セメントボードなどのプレキャストコンクリート製品は、セメント混合物を固定型または移動型の中に、もしくは連続移動ベルトの上に流し込んだ後すぐにボードを取り扱えるようにセメント混合物の急速硬化を提供する条件下で製造される。
【００３３】
軽量セメント組成物は、コンクリート道路のための補修ミックスだけでなく、コンクリートパネル、フローリング、上塗層、仕上塗層、キャッピングを含むいかなるコンクリート製品用途においても用いることが可能である。本発明の軽量組成物により作られたコンクリート製品は、石膏を含有する組成物と比べておよびより高いカーボンフットプリントを有するセメント含有組成物より高い圧縮強度を必要とする用途と比べて、耐水性を必要とする使用のために特定の利点を有する。
【００３４】
本明細書におけるすべての百分率、比および比率は、別段に規定がないかぎり重量による。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ホウ砂を有するミックス、ホウ酸を有するミックスおよびクエン酸を有するミックスに関して、温度上昇の速度に及ぼすクエン酸ナトリウムの増加の影響を示す実施例１の結果のグラフである。
【図２】ホウ酸を有するミックスおよびクエン酸を有するミックスに関して、温度上昇に及ぼすクエン酸ナトリウムの増加の影響を示す実施例１の結果のグラフである。
【図３】クエン酸およびクエン酸ナトリウムを有するミックスに関して、温度上昇に及ぼす水酸化カリウムの増加の影響を示す実施例２の結果のグラフである。
【図４】水酸化カリウムを含まずクエン酸カリウムを有するミックスに関して、温度上昇を示す実施例４の結果のグラフである。
【図５】室温で水と混合された、クエン酸カリウムを含むミックスまたはクエン酸ナトリウムを含むミックスに関して、温度上昇を示す実施例５の結果のグラフである。
【図６】０．３０：１の水対セメント重量比を用い、フライアシュとポルトランドタイプＩＩＩセメントとが種々の比であるミックスに関して、温度上昇を示す実施例８の結果のグラフである。
【図７】ポルトランドセメントを含まず、水対フライアシュが種々の比である実施例９におけるミックス１〜４に関して、温度上昇の影響を示す実施例９の結果のグラフである。
【図８】水に対するフライアシュとポルトランドセメントの組み合わせ重量の重量比が０．２０：１であり、クエン酸塩を伴い、フライアシュとポルトランドセメントタイプＩＩＩとが種々の比のミックスに関であるミックス３、５、６および７に関して、温度上昇を示す実施例９の結果のグラフである。
【図９】ポルトランドセメントを含めずフライアシュのみを用い、クエン酸カリウムが種々の使用量である実施例１０のミックスの結果のグラフであり、クエン酸カリウムの添加が、フライアシュ系ミックスの温度上昇の速度を大幅に増やすことを示している。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、水、反応性粉末、クエン酸のアルカリ金属塩および軽量骨材を混合することを含む、改善された圧縮強度および耐水性を有する軽量セメント混合物を提供する方法であって、水対反応性粉末固体の比が約０．１７〜０．３５：１．０、典型的には約０．１７〜０．３０：１．０、より好ましくは約０．２〜０．２３：１．０である方法を含む。反応性粉末は、フライアシュ７５〜１００重量％および水硬性セメントおよび／または石膏０〜２５重量％を含む。典型的には、本発明は、好ましくは１０〜１３分未満、より好ましくは約４〜６分以下の急速硬化をもたらすために、少なくとも室温〜１１５°Ｆ（２４℃〜４１℃）の初期スラリー温度で、フライアシュを含むセメント反応性粉末をクエン酸カリウムおよび／またはクエン酸ナトリウムおよび水と混合する。
【００３７】
本発明は、急速最終硬化性能および早期圧縮強度が向上したセメント組成物も提供する。
【００３８】
典型的な成分を以下の表Ａにおいて記載する。
【００３９】
【表１】
0005703526.tif 000002
【００４０】
一般に、水対セメント反応性粉末の重量比は約０．１５〜０．３：１．０である。不活性な軽量骨材はセメント反応性粉末の一部ではない。
【００４１】
特定の理論に限定されることを望まないが、７５〜１００重量％の高フライアシュ鉱物含有率および好ましくはポルトランドセメント無し、アルミン酸カルシウムセメント無しかつ石膏無しでセメント反応性粉末を提供することと、アルカリ金属クエン酸塩とブレンドされたこの反応性粉末の水和の結果としてフライアシュ中に存在するケイ酸アルカリアルミノ水和物および／またはケイ酸アルミノ化合物および／またはケイ酸カルシウムアルミノ化合物の水和物の形成が起き得るように、２０℃を上回る高い温度でスラリーを形成するためにセメント反応性粉末、アルカリ金属クエン酸塩および水を混合することとにより、向上した早期圧縮強度が急速硬化により達成されることが理論付けられる。
【００４２】
従って、適する量の水は、セメント反応性粉末を水和するため、そしてフライアシュ中に存在するケイ酸アルカリアルミノ水和物および他の水和物を急速に形成するために提供される。一般に、添加される水の量は、セメント反応性粉末の水和のために理論的に必要とされるより多い。この高い水含有率はセメントスラリーの作用性を容易にする。典型的には、スラリー中で、水対反応性粉末ブレンドの重量比は、約０．２０〜０．３５：１、より典型的には約０．２０〜０．３０：１、好ましくは約０．２０〜０．２３：１である。水の量は、セメント組成物中に存在する個々の材料の必要性に応じて異なる。
【００４３】
ケイ酸アルカリアルミノ水和物および／またはケイ酸アルミノ化合物および／またはケイ酸カルシウムアルミノ化合物の他の水和物は、水和プロセスにおいて非常に急速に生じ、よって本発明のセメント組成物のセメント反応性粉末ブレンドで作られた混合物に急速硬化および剛性を付与する。セメントボードなどのセメント系製品の製造において、本発明のセメント組成物が適する量の水と混合されてから数分以内にセメントボードの取り扱いを可能にするのは、主としてケイ酸アルカリアルミノ水和物および／またはケイ酸アルミノ化合物および／またはケイ酸カルシウムアルミノ化合物の他の水和物が形成されるためである。
【００４４】
組成物の硬化は、ＡＳＴＭ  Ｃ２６６試験手順において規定されたＧｉｌｍｏｒｅニードルを用いて測定された初期硬化時間および最終硬化時間によって特性決定される。最終硬化時間は、コンクリートフロアまたはコンクリート道路の場合に、コンクリート製品、例えばコンクリートパネルが十分に固化し、取り扱えるか、または通行できるようになる時間にも対応する。早期（３〜５時間）圧縮強度が比較的より高いことは、コンクリート材料が変形せずにより高い応力に耐え得るので、コンクリート材料の利点であり得る。最終硬化時間に到達した後に硬化反応が長い期間にわたって続くことは当業者によって理解されるであろう。
【００４５】
組成物の早期強度は、ＡＳＴＭ  Ｃ１０９において規定された通り、硬化から３〜５時間後に圧縮強度を測定することにより特性決定される。高い早期強度の達成は、積み重ねパネルを取り扱う容易さにつながる。
【００４６】
セメント反応性粉末
セメント反応性粉末は、フライアシュおよび場合により非フライアシュ鉱物添加剤、水硬性セメントおよび場合により石膏を含有する。セメント反応性粉末は、典型的には、フライアシュ７５〜１００％ならびに水硬性セメント、石膏および非フライアシュ鉱物添加剤からなる群から選択されたメンバーを最大で２５重量％含有することができる。セメント反応性粉末は、好ましくはフライアシュ８８．５〜１００重量％を含有する。セメント反応性粉末は、より好ましくは、フライアシュ８８．５〜１００重量％を含有し、水硬性セメント、非フライアシュ鉱物添加剤および石膏を含有しない。
【００４７】
好ましくは、セメント反応性粉末は石灰１０〜４０重量％を含有する。しかし、この石灰は、一般に添加石灰ではない。そうでなく、石灰はセメント反応性粉末の別の成分中に、例えばフライアシュ中に含まれる。
【００４８】
本発明のセメント組成物のセメント反応性粉末の主成分は、フライアシュ鉱物添加剤、好ましくはクラスＣフライアシュである。フライアシュは、「フライアシュ鉱物添加剤および非フライアシュ鉱物添加剤」と題する節において以下で記載される。
【００４９】
フライアシュに加えて、セメント反応性粉末は、ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウムまたは石膏（粉末石膏）などの任意のセメント添加剤０〜２５重量％を含んでよい。しかし、本発明による含水率のより低いセメント組成物、すなわち、これらの任意のセメント添加剤と併せて約０．１７〜０．３５：１．０の水対反応性粉末重量比を有するセメント組成物は、本発明による含水率のより低い同じ組成物に追加のセメント添加剤のない場合と比べて大幅に低い圧縮強度を有する。
【００５０】
例えば、幾つかのセメント反応性粉末ブレンドにおいて、圧縮強度が必要とされない時、またはより高い水対反応性粉末比、例えば約０．３５：１．０より高い比を用いようとする時、ポルトランドセメントを約０〜２５重量％およびフライアシュ７５〜１００重量％を用いることが可能である。
【００５１】
フライアシュ鉱物添加剤および非フライアシュ鉱物添加剤
伝統的な反応性粉末組成物の水硬性セメントは、実質的なセメント特性を有するか、または殆どまたは全くセメント特性をもたない任意の他の非フライアシュ鉱物添加剤と一緒にポゾラン特性を有するフライアシュ、特にクラスＣフライアシュによって実質的に置き換えられる。ポゾラン特性を有する非フライアシュ鉱物添加剤は、本発明のセメント反応性粉末の中で特に好ましい。
【００５２】
ＡＳＴＭ  Ｃ６１８−９７は、「それらの材料自体において殆どまたは全くセメント値をもたないが、微細形状においておよび水分の存在下で、普通の温度で水酸化カルシウムと化学的に反応して、セメント特性を有する化合物を生成させる珪質材料または珪質でアルミナ質の材料」としてポゾラン材料を定義している。種々の天然材料および人工材料がポゾラン特性を有するポゾラン材料と呼ばれてきた。ポゾラン材料の幾つかの例には、軽石、真珠岩、ケイ藻土、シリカフューム、凝灰石、トラス、籾殻、メタカオリン、粉砕粒状化高炉スラグおよびフライアシュが挙げられる。
【００５３】
これらのポゾラン材料のすべては、単独でまたは本発明のセメント反応性粉末の一部として組み合わせ形態で用いることが可能である。
【００５４】
フライアシュは、本発明のセメント反応性粉末ブレンドの中で好ましいポゾランである。酸化カルシウムおよびアルミン酸カルシウムの高い含有率を含むフライアシュ（ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格のクラスＣフライアシュなど）は以下で説明する通り好ましい。炭酸カルシウム、バーミキュライト、粘土および破砕マイカなどの他の鉱物添加剤も鉱物添加剤として含んでよい。
【００５５】
フライアシュは石炭の燃焼から生じた微細粉末副生物である。微粉炭を燃やす電力プラントユーティリティボイラーは、殆どの市販フライアシュを生産する。これらのフライアシュは、ガラス球粒子ならびに赤鉄鉱および磁鉄鉱の残渣、チャーおよび冷却中に形成される幾つかの結晶相から主としてなる。フライアシュ粒子の構造、組成および特性は、石炭の構造および組成ならびにフライアシュを形成する燃焼プロセスに応じて異なる。ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格は、コンクリート−クラスＣおよびクラスＦ中で用いるためのフライアシュの主要な２つのクラスを承認している。フライアシュのこれらの２つのクラスは、一般に、地質学的期間にわたり生じる石炭形成プロセスの差の結果である石炭の異なる種類に由来する。クラスＦフライアシュが通常無煙炭または瀝青炭の燃焼から生産されるのに対して、クラスＣフライアシュは、通常褐炭または亜瀝青炭から生産される。
【００５６】
ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格は、主としてポゾラン特性に従いクラスＦフライアシュとクラスＣフライアシュを区別している。従って、ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格において、クラスＦフライアシュとクラスＣフライアシュとの間の主要な仕様差は、組成におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３の最小限界である。クラスＦフライアシュに関するＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３の最小限界は７０％であり、クラスＣフライアシュに関する最小限界は５０％である。従って、クラスＦフライアシュは、クラスＣフライアシュよりポゾラン性である。ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格において明示的に承認されていないが、クラスＣフライアシュは、典型的には、高い酸化カルシウム（石灰）含有率を有する。
【００５７】
クラスＣフライアシュが、通常、遊離石灰（酸化カルシウム）のゆえにポゾラン特性に加えてセメント特性を有するのに対して、クラスＦフライアシュは、水単独と混合された時にほとんどセメント性がない。高い酸化カルシウム含有率の存在により、クラスＣフライアシュは水と混合された時にケイ酸カルシウム水和物およびアルミン酸カルシウム水和物の形成につながるセメント特性を有する。以下の実施例において見られる通り、クラスＣフライアシュは、特にアルミン酸カルシウムセメントおよび石膏を用いない好ましい配合において優れた結果を提供することが見出された。
【００５８】
セメント反応性粉末中のフライアシュのうち典型的には少なくとも５０重量％がクラスＣフライアシュである。セメント反応性粉末のより典型的には少なくとも７５重量％がクラスＣフライアシュである。セメント反応性粉末のなおより好ましくは少なくとも８８．５重量％がタイプＣフライアシュである。
【００５９】
フライアシュ中で見られる典型的な鉱物は、特に、石英（ＳｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ１３）、ゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）、赤鉄鉱（Ｆｅ２Ｏ３）、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）である。さらに、３種すべてがＡｌ２ＳｉＯ５の分子式によって表されるシリマナイト、カイヤナイトおよび紅柱石などの岩中で一般に見られるケイ酸アルミニウム多形体鉱物もフライアシュ中で見られる。
【００６０】
亜瀝青炭から作られた適する典型的なクラスＣフライアシュは、表Ｂに記載された以下の組成を有する。
【００６１】
【表２】
0005703526.tif 000003
【００６２】
フライアシュの微粉度は、典型的には、約３４％未満がＡＳＴＭ試験手順Ｃ−３１１（「ポルトランドセメントコンクリートのための鉱物混合物としてのフライアシュに関するサンプリングおよび試験手順」）で試験して３２５メッシュ篩（Ｕ．Ｓ．シリーズ）上に保持されるような微粉度である。このフライアシュは、好ましくは回収され、自己硬化特性のゆえに乾燥状態で使用される。
【００６３】
水硬性セメント
フライアシュは、本発明の反応性粉末のセメント材料の実質的にすべてを構成する。幾つかの例において、反応性粉末は任意のセメント添加剤も含んでよく、水硬性セメントまたは石膏などを添加してもよい。しかし、これらの任意のセメント添加剤は、本発明の軽量骨材組成物の最終的な圧縮強度を低下させるので好ましくない。
【００６４】
水硬性セメントは、混合水との化学反応の結果として水と組み合わされた後に硬化し固化し、そして固化した後、水中でさえも強度および安定性を保持する材料である。ポルトランドセメントは典型的な水硬性セメントである。典型的には数種の石膏がポルトランドセメント中に含まれる。ポルトランドセメントに関するＡＳＴＭ  Ｃ１５０規格仕様は、相互粉砕添加として硫酸カルシウムの形態の１つ以上を通常含有する水硬性ケイ酸カルシウムから本質的になるクリンカーを粉砕することにより生産された水硬性セメントとしてポルトランドセメントを定義している。
【００６５】
ポルトランドセメントを製造するために、石灰石と粘土の均質混合物をキルン内で着火させて、ポルトランドセメントクリンカーを形成する。ポルトランドセメントの以下の４種の主たる相−ケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｃ３Ｓとも呼ばれる）、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｃ２Ｓと呼ばれる）、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３またはＣ３Ａ）および四カルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３またはＣ４ＡＦ）はクリンカー中に存在する。上の化合物を含有する得られたクリンカーは、所望の微粉度に硫酸カルシウムと共に相互粉砕されて、ポルトランドセメントを生成する。
【００６６】
ポルトランドセメント中に僅かな量で存在する他の化合物には、アルカリスルフェートの複塩、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが挙げられる。セメントボードをポルトランドセメントにより作ろうとする時、ポルトランドセメントは、典型的には、Ｂｌａｉｎｅ表面積方法（ＡＳＴＭ  Ｃ２０４）によって測定して粒子表面積が４，０００ｃｍ２／グラムより大きく、典型的には５，０００〜６，０００ｃｍ２／グラムの間であるように非常に細かい粒子の形態を取っている。ポルトランドセメントの承認された種々のクラスの内、ＡＳＴＭタイプＩＩＩポルトランドセメントは、本発明のセメント組成物のセメント反応性粉末の中で最も好ましい。これは、その比較的より速い反応性および高い早期強度発現のゆえである。
【００６７】
本発明においては、タイプＩＩＩポルトランドセメントのような水硬性セメントの使用の必要は避けられ、タイプＩＩＩポルトランドセメントを含有する混合物の代わりにフライアシュのみを用いて比較的速い早期強度発現を得ることが可能である。本発明の組成物中で必要とされないセメントの承認された他のタイプには、タイプＩポルトランドセメント、またはタイプＩＩポルトランドセメントを含む他の水硬性セメント、白色セメント、高炉スラグセメントなどのスラグセメント、ポゾランブレンドセメント、膨張性セメント、カルシウムスルホ−アルミネートセメントおよび油井用セメントが挙げられる。
【００６８】
アルミン酸カルシウムセメント
アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）は、実質的な量のフライアシュを含有する低含水率スラリーであり、より高い圧縮強度を必要とされない時に本発明の幾つかの実施形態の反応性粉末ブレンドの成分を形成してよい水硬性セメントの別のタイプである。
【００６９】
アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）は、一般にアルミ性セメントまたは高アルミナセメントとも呼ばれる。アルミン酸カルシウムセメントは高いアルミナ含有率を有し、約３６−４２重量％が典型的である。アルミナ含有率が８０重量％ほどに高く至ることが可能である、より高い純度のアルミン酸カルシウムセメントも市販されている。これらのより高い純度のアルミン酸カルシウムセメントは、他のセメントを基準として非常に高価である傾向がある。本発明の幾つかの実施形態の組成物中で用いられるアルミン酸カルシウムセメントは、エトリンジャイトおよび他のアルミン酸カルシウム水和物の急速形成が起き得るように水相へのアルミン酸塩の進入を促進するために細かく粉砕される。本発明の組成物の幾つかの実施形態において用いてよいアルミン酸カルシウムセメントの表面積は、Ｂｌａｉｎｅ表面積方法（ＡＳＴＭ  Ｃ２０４）によって測定して３，０００ｃｍ２／グラムより大きく、典型的には約４，０００〜６，０００ｃｍ２／グラムである。
【００７０】
アルミン酸カルシウムセメントを生産するために幾つかの製造方法が世界中で出現してきた。典型的には、アルミン酸カルシウムセメントの製造において用いられる主たる原材料はボーキサイトおよび石灰石である。アルミン酸カルシウムセメントを製造するために米国で用いられてきた１つの製造方法を以下の通り記載する。ボーキサイト鉱石を最初に粉砕し乾燥させ、その後、石灰石と一緒に粉砕する。その後、ボーキサイトおよび石灰石を含む乾燥粉末をロータリーキルンに供給する。粉砕された低灰分石炭をキルン中で燃料として用いる。キルン内でボーキサイトと石灰石との間の反応が起き、溶融生成物をキルンの下方端において集め、底でトラフセットに注ぎ込む。溶融クリンカーを水で急冷して、クリンカーの粒状物を形成し、その後、粒状物を備蓄場に搬送する。その後、この粒状物を所望の微粉度に粉砕して最終セメントを生産する。
【００７１】
幾つかのアルミン酸カルシウム化合物がアルミン酸カルシウムセメントの製造プロセス中に形成される。形成される主たる化合物は、アルミン酸一カルシウム（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣＡとも呼ばれる）である。形成される他のアルミン酸カルシウム化合物およびケイ酸カルシウム化合物には、Ｃ１２Ａ７とも呼ばれる１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣＡ２とも呼ばれるＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｃ２Ｓとも呼ばれる）、ケイ酸二カルシウムアルミナ（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｃ２ＡＳと呼ばれる）が挙げられる。比較的高い比率の酸化鉄を含有する幾つかの他の化合物も形成される。これらには、ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３すなわちＣＦおよび２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３すなわちＣ２Ｆなどの亜鉄酸カルシウムおよびアルミノ亜鉄酸四カルシウム（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３すなわちＣ４ＡＦ）、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３すなわちＣ６ＡＦ２）および６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）すなわちＣ６Ａ２Ｆが挙げられる。アルミン酸カルシウムセメント中に存在する他の副次成分には、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、スルフェートおよびアルカリが挙げられる。
【００７２】
硫酸カルシウム
エトリンジャイトおよび他のカルシウムスルホ−アルミネート水和物化合物を形成するためのスルフェートイオンを提供するために、以下で示すような硫酸カルシウムの種々の形態を本発明において用いてよい。
【００７３】
二水和物−ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（石膏または粉末石膏として一般に知られている）
【００７４】
半水和物−ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（スタッコあるいは焼石膏または単にプラスターとして一般に知られている）
【００７５】
無水物−ＣａＳＯ４（無水硫酸カルシウムとも呼ばれている）
【００７６】
粉末石膏は比較的低い純度の石膏であり、経済的問題のゆえに好ましい。但し、より高い純度グレードの石膏を用いることができよう。粉末石膏は、採石された石膏から製造され、比表面積がＢｌａｉｎｅ表面積方法（ＡＳＴＭ  Ｃ２０４）によって測定して２，０００ｃｍ２／グラムより大きい、典型的には約４，０００〜６，０００ｃｍ２／グラムであるように比較的小さい粒子に粉砕される。微細粒子は容易に溶解し、エトリンジャイトを形成するのに必要な石膏を供給する。種々の製造工業からの副生物として得られる合成石膏は、本発明における好ましい硫酸カルシウムとして用いることも可能である。硫酸カルシウムの２つの他の形態、すなわち、半水和物および無水物も石膏、すなわち、硫酸カルシウムの二水和物形態の代わりに本発明において用いてよい。
【００７７】
クエン酸のアルカリ金属塩
本発明において、クエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムなどのクエン酸のアルカリ金属塩の使用は、良好な早期圧縮強度を達成しつつ、比較的良好な流動性を有するとともに、あまり迅速に脆化しない、すなわち、室温を上回る温度で混合後に５〜１０分より速く脆化しないミックスを作る。
【００７８】
クエン酸のアルカリ金属塩、例えば、クエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウムの使用量は、本発明のセメント反応性成分１００部を基準にして約１．５〜６．０重量％、好ましくは約１．５〜４．０重量％、より好ましくは約２．０〜３．５重量％、最も好ましくは約３．５重量％である。従って、例えば、セメント反応性粉末１００ポンドの場合、約１．５〜４．０合計ポンドのクエン酸カリウムおよび／またはクエン酸ナトリウムが存在してよい。好ましいアルカリ金属クエン酸塩は、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウムならびに特にクエン酸三カリウム一水和物およびクエン酸三ナトリウム一水和物である。
【００７９】
硬化遅延剤
本発明の組成物中の成分としての硬化遅延剤の使用は、セメント系製品を形成するために用いられる初期スラリー温度が特に高い、典型的には１００°Ｆ（３８℃）より高い状況において特に有用である。こうした比較的高い初期スラリー温度で、遅延剤は、組成物中の異なる反応性成分の間での物理的反応および化学的反応を促進し、よって好都合なスラリー温度上昇応答および急速硬化挙動をもたらす。遅延剤を添加しない場合、本発明の反応性粉末ブレンドの脆化は、水を混合物に添加してからすぐに非常に急速に起きることがある。「擬似硬化」とも呼ばれる混合物の急速脆化は望ましくない。その理由は、急速脆化が、エトリンジャイトの適切で完全な形成を妨げ、後段階でケイ酸カルシウム水和物の正常な形成を妨げ、固化したセメントモルタルの極端に劣った且つ弱いミクロ構造の発現につながるからである。
【００８０】
組成物中の遅延剤の主たる機能は、スラリー混合物があまりに急速に脆化することを防ぎ、よって異なる反応性成分の間での相乗的な物理的相互作用および化学反応を促進することである。組成物中に遅延剤を添加することから得られる他の二次的な利益として、作用可能な粘度のスラリー混合物を達成するのに必要な超可塑剤および／または水の量の減少が挙げられる。前述した利益のすべては擬似硬化の抑制のゆえに達成される。硬化遅延剤の例には、ホウ酸、ホウ砂、クエン酸、酒石酸カリウムおよび酒石酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８１】
更に、硬化遅延剤がスラリー混合物の迅速すぎる脆化を妨げるので、硬化遅延剤の添加は重要な役割を果たすとともに、セメントボード製造プロセス中に良好な縁部を形成するのに有用である。硬化遅延剤対セメント反応性粉末ブレンドの重量比は、一般に１．０重量％未満、好ましくは約０．０４〜０．３重量％である。
【００８２】
本発明において、クエン酸のアルカリ金属塩、例えば、クエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムのみの使用により、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸、ホウ酸などのような従来の遅延剤の使用を回避することが可能であり、これらの従来の硬化遅延剤の存在しない状態でのこれらのアルカリ金属クエン酸塩の使用が良好な流動性を整え、コンクリートスラリーがあまり迅速に脆化することを妨げることが見出された。
【００８３】
二次無機硬化促進剤
上で論じた通り、アルカリ金属クエン酸塩は、セメント混合物に圧縮強度のみでなく非常に急速な硬化特性を付与することが主たる役割である。しかし、アルカリ金属クエン酸塩と組み合わせて、他の無機硬化促進剤を本発明のセメント組成物中の二次無機硬化促進剤として添加してよい。
【００８４】
これらの二次無機硬化促進剤の添加は、アルカリ金属クエン酸塩の添加によって達成される硬化時間の短縮と比較して僅かな短縮のみを付与することが予想される。こうした二次無機硬化促進剤の例には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸アルミニウム、アルカノールアミン、ポリホスフェート、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどが挙げられる。セメントボードファスナーの腐食が懸念される時、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび塩化カルシウムの使用を避けるべきである。二次無機硬化促進剤は通常必要ない。二次硬化促進剤の使用は不要であり、本発明の好ましい組成物の一部ではない。二次無機硬化促進剤を用いる場合、二次無機硬化促進剤対セメント反応性粉末ブレンド１００重量部の重量比は、約１．０重量％未満、好ましくは約０．２５重量％未満である。これらの二次無機硬化促進剤を単独でまたは組み合わせて用いることが可能である。
【００８５】
好ましくは、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムは用いない。
【００８６】
他の化学的な添加剤および成分
水減少剤（超可塑剤）などの化学添加剤は本発明の組成物中に含んでよい。化学添加剤は、乾燥形態または溶液形態で添加してよい。超可塑剤は、混合物の水必要量を減少させるのを助ける。超可塑剤の例には、ポリナフタレンスルホネート、ポリアクリレート、ポリカルボキシレート、リグノスルホネートおよびメラミンスルホネートなどが挙げられる。用いられる超可塑剤のタイプに応じて、超可塑剤（乾燥粉末基準）対反応性粉末ブレンドの重量比は、典型的には約２重量％以下、好ましくは約０．１〜１．０重量％である。
【００８７】
軽量セメントボードなどの軽量製品を生産することが望まれる時、製品を軽量化するために空気連行剤（または発泡剤）を組成物中に添加してよい。
【００８８】
空気連行剤をセメントスラリーに添加して、現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で空気泡（泡）を形成する。空気連行剤は、典型的には、コンクリート中に微細な空気泡を故意に閉じ込めるために用いられる界面活性剤である。もしくは、空気連行剤は、混合操作中に本発明の組成物の混合物に導入される泡を外部的に作って、製品の密度を下げるために用いられる。典型的には、泡を外部的に作るために、空気連行剤（液体発泡剤としても知られている）、空気および水を混合して、適する泡発生装置内で泡を形成し、その後、泡をセメントスラリーに添加する。
【００８９】
空気連行剤／発泡剤の例には、特に、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールフルホネートおよびアルキルエーテルスルフェートオリゴマーが挙げられる。これらの発泡剤に関する一般式の詳細は、米国特許第５，６４３，５１０号明細書において見出すことが可能である。この特許明細書は、参照により本明細書に援用される。
【００９０】
ＡＳＴＭ  Ｃ２６０「コンクリートのための空気連行添加剤に関する規格仕様」（２００６年８月１日）において規定された規格に準拠するような空気連行剤（発泡剤）を用いることが可能である。こうした空気連行剤は当業者に公知であり、Ｋｏｓｍａｔｋａら「コンクリート混合物の設計および制御」第１４版，Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，詳しくは「空気連行コンクリート」と題する第８章（米国特許出願公開第２００７／００７９７３３Ａ１号明細書に引用されている）において記載されている。市販されている空気連行材料には、ｖｉｎｓｏｌ木材樹脂、スルホン化炭化水素、脂肪酸および樹脂酸；スルホン化リグニン塩などの脂肪族置換アリールスルホネート、アニオンまたは非イオンの表面活性剤の形態を通常取る多くの他の界面活性材料；アビエチン酸ナトリウム、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸およびそれらの塩、界面活性剤、アルキル−アリール−スルホネート、フェノールエポキシレート、リグノスルホネート、樹脂石鹸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルスルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホネート）、ＬＡＳ（線状アルキルベンゼンスルホネート）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルスルフェートエステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルホスフェートエステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホスクシネート、アルファオレフィンスルホネート、アルファオレフィンスルホネートのナトリウム塩、もしくはラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリルスルホン酸ナトリウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
典型的には、空気連行（発泡）剤は、全体的なセメント組成物の重量の約０．０１〜１重量％である。
【００９２】
収縮抑制剤、着色剤、粘度変更剤（増粘剤）および内部硬化剤などの他の化学添加剤も、望むならば本発明の組成物中に添加してよい。
【００９３】
スクリム
異なるタイプの離散強化繊維も本発明のセメント組成物中に含めてよい。ポリマー被覆ガラス繊維ならびにポリプロピレン、ポリエチレンおよびナイロンなどの高分子材料などの材料から作られたスクリムは、その機能および用途に応じてセメント系製品を強化するために用いてよい。本発明に従い製造されたセメントボードは、典型的には、ポリマー被覆ガラス繊維から作られたスクリムにより強化される。
【００９４】
骨材および充填剤
開示されたセメント反応性粉末ブレンドが本発明のセメント組成物の急速硬化成分を形成する一方で、他の材料を組成物の意図された使用および用途に応じて組成物中に含めてよいことは当業者によって理解されるであろう。
【００９５】
例えば、セメントボード用途の場合、製品の所望の機械的特性を過度に損なわずに軽量ボードを生産することが望ましい。この目的は、軽量骨材および軽量充填剤を添加することにより達成される。有用な軽量骨材および軽量充填剤の例には、高炉スラグ、火山凝灰石、軽石；粘土、頁岩および真珠岩の発泡形態、中空セラミック球、中空プラスチック球および発泡プラスチックビーズなどが挙げられる。セメントボードを生産するために、発泡粘土骨材および発泡頁岩骨材は特に有用である。組成物中で用いられる時に発泡プラスチックビーズおよび中空プラスチック球は、非常に低いかさ密度のゆえに重量基準で非常に少量において必要とされる。
【００９６】
選択された軽量骨材または軽量充填剤の好みに応じて、軽量骨材または軽量充填剤対反応性粉末ブレンドの重量比は、約１／１００〜２００／１００、好ましくは約２／１００〜１２５／１００であってよい。例えば、軽量セメントボードを製造するために、軽量骨材または軽量充填剤対反応性粉末ブレンドの重量比は、好ましくは約２／１００〜１２５／１００である。軽量製品の機能が決定的基準ではない用途において、コンクリート組成物中で通常用いられるような川砂および粗骨材を本発明の組成物の一部として用いてよい。
【００９７】
初期スラリー温度
本発明において、初期高スラリー温度を提供する条件下でのスラリーの形成は、セメント配合物の急速硬化および固化を達成するために重要であることが見出された。初期スラリー温度は、少なくとも約室温〜約３５℃であるべきである。３８℃〜４１℃の範囲内のスラリー温度は短い硬化時間をもたらす。初期スラリー温度は、好ましくは約３８℃〜４１℃である。
【００９８】
一般に、この範囲内で、スラリーの初期温度の増加は、反応が進行するにつれて温度上昇の速度を上げ、硬化時間を短縮する。従って、９５°Ｆ（３５℃）の初期スラリー温度は、９０°Ｆ（３２．２℃）の初期スラリー温度より好ましく、１００°Ｆ（３７．７℃）の温度は、９５°Ｆ（３５℃）より好ましく、１１５°Ｆ（４１．１℃）の温度は、１００°Ｆ（３７．７℃）より好ましく、１１０°Ｆ（４０．６℃）の温度は、１０５°Ｆ（４１．１℃）より好ましい、等々である。初期スラリー温度の増加の利益が、ボード温度範囲の上方端に近づくにつれて減少することが考えられる。
【００９９】
当業者によって理解される通り、初期スラリー温度の達成は、２つ以上の方法によって実行してよい。多分最も好都合な方法は、スラリーの成分の１つ以上を加熱することである。実施例において、本発明者らは、乾燥反応性粉末および未反応固体に添加された時、得られたスラリーが所望の温度であるような温度に加熱された水を供給した。もしくは、望むならば、固体を室温より高い温度で供給することができよう。スラリーに熱を供給するために水蒸気を用いるのは、採用され得る可能な別の方法である。
【０１００】
潜在的により遅いが、スラリーを室温で調製することができ、そして迅速に（例えば、約１０分以内に、５分以内に、２分以内にまたは１分以内に）加熱して、約９０°Ｆ（３２．２℃）以上（または上述した他の範囲のいずれか）に温度を上げることができるであろうし、本発明の利益をそれでも達成することができよう。
【０１０１】
セメントボードなどのプレキャストコンクリート製品の製造
セメントボードなどのプレキャストコンクリート製品は、反応性粉末ブレンドを骨材、充填剤および必要な他の成分とブレンドし、その後、水および他の化学添加剤を添加した直後に混合物を型内に、または連続キャスティングベルトおよび成形ベルト上に置く連続プロセスにおいて最も効率的に製造される。
【０１０２】
セメント混合物の急速硬化特性のゆえに、セメントブレンドの乾燥成分と水との混合が、通常、キャスティング操作の直前に行われることが理解されるべきである。ケイ酸アルカリアルミノ水和物および／またはケイ酸アルミノ化合物および／またはケイ酸カルシウムアルミノ化合物の他の水和物の形成の結果として、コンクリート製品は堅くなり、更なる硬化のために切断し、取り扱い、積み重ねる準備が整う。
【０１０３】
実施例
以下の実施例は、ポルトランドセメント、クラスＣフライアシュおよび硫酸カルシウム二水和物（粉末石膏）の混合物を反応性粉末の成分として含む本発明のセメント組成物のスラリー温度上昇挙動、硬化特性および立方体圧縮強度（ＣＣＳ）に及ぼすクエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウムの添加の影響を例示している。
【０１０４】
クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム；クエン酸、ホウ砂、ホウ酸などの任意の添加剤などの、フライアシュを活性化するために用いられる添加剤を混合用水に添加した後、フライアシュ、セメントおよび任意の一切の軽量骨材と混合した。
【０１０５】
０．５６：１．０の発泡粘土骨材対セメント（反応性粉末）の重量比を用いて本明細書において記載された組成物を組み合わせた。
【０１０６】
液体の温度を調節した後、セメントと混合して特定のミックス温度を得た。Ｈｏｂａｒｔミキサー内で混合した後、約２８０グラムのミックスを６オンスのＳＴＹＲＯＦＯＡＭカップに入れ、断熱されたＳＴＹＲＯＦＯＡＭボックスに入れた。Ｆｌｕｋｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｖｅｒｅｔｔ，ＷＡ９８２０３によって提供されたコンピュータ化データ収集アプリケーションを同社のＨＹＤＲＡ  ＳＥＲＩＥＳ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ｄａｔａ  Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ製品の一部として用いて温度応答を連続的に測定した。
【０１０７】
ＡＳＴＭ  Ｃ２６６において規定された手順に従いＧｉｌｍｏｒｅニードルにより最終硬化時間を決定した。湿ったタオルを含有する密封プラスチックバッグ内部に立方体を３時間試験まで６８℃の温度で保存し、１４日試験用の立方体を６８℃で２４時間にわたり硬化させ、その後、インキュベータから取り出し、室温でさらに硬化させた。場合によって、室温水を用いて実施例ミックスをキャスティングし、立方体を試験の時間まで室温で保存した。ＡＳＴＭ  Ｃ１０９の手順において規定された装填の速度を満たすためにプログラムされたＳＡＴＥＣ  ＵＴＣ  １２０ＨＶＬ圧縮機を用いて立方体を粉砕するために必要な最大荷重を測定した。
【０１０８】
上述した圧縮強度試験測定後にＦＲＩＴＳＣＨ  ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ機を用いてサンプルを粉砕することによりミックスの幾つかに関するｐＨを測定した。粉砕された立方体サンプルの内部のみを用いた。乾燥粉末対水の１：１比サンプルを調製することにより粉砕された材料のｐＨを測定し、混合が起きるように溶液の粘度に対応した速度で溶液を攪拌しつつＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＣＣＵＭＥＴ  ＢＡＳＩＣ  ＡＢ−１５ｐＨ計を用いて室温で試験した。１分にわたるｐＨの変化が０．０２ｐＨ（約５分）以下の時、ｐＨを記録した。
【０１０９】
０．５６／１の水対反応性粉末の重量比および約０．５６／１の発泡粘土骨材対フライアシュ、セメントおよび石膏（反応性粉末）の重量比を用いて、実施例１〜５に含まれた組成物を組み合わせた。
【０１１０】
液体の温度を調節した後、セメントと混合して特定のミックス温度を得た。Ｈｏｂａｒｔミキサー内で混合した後、ミックス（約２８０グラム）を６オンスのＳＴＹＲＯＦＯＡＭカップに入れ、断熱されたＳＴＹＲＯＦＯＡＭボックスに入れた。コンピュータ化データ収集プログラムを用いて温度応答を連続的に測定した。最高温度および最高温度に至る時間のみでなく最高温度上昇速度を実験混合物の反応性の指標として用いた。
【０１１１】
ＡＳＴＭ  Ｃ２６６に従いＧｉｌｍｏｒｅニードルにより初期硬化時間および最終硬化時間を決定した。目標は、混合後、１０分未満以内、好ましくは５〜７分以内に最終硬化に達することであった。圧縮強度試験のために、湿ったタオルを含有する密封プラスチックバッグ内部に立方体（２インチ×２インチ×２インチ）（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×５．１ｃｍ）を試験の時間まで６８℃（１５４°Ｆ）の温度で保存した。各ミックスからの３つの立方体の圧縮強度をミックス液体の添加から５時間後に決定した。ＡＳＴＭ  Ｃ１０９の手順によって規定された装填の速度を満たすためにプログラムされたＳＡＴＥＣ  ＵＴＣ  １２０ＨＶＬ圧縮機を用いて立方体を粉砕するために必要な最大荷重を測定した。
【０１１２】
これらの実施例において用いられた原材料および成分は次の通りであった。
タイプＩＩＩポルトランドセメント
石膏（例えば粉末石膏）
クラスＣフライアシュ
発泡粘土骨材
ホウ酸
ホウ砂
クエン酸
クエン酸ナトリウム（クエン酸三ナトリウム一水和物）
クエン酸カリウム（クエン酸三カリウム一水和物）
水酸化カリウム
【０１１３】
以下の実施例において、周囲温度より高い初期スラリー温度を提供した条件下で、用いられた乾燥反応性粉末成分および一切の骨材を水と混合した。典型的には、９０°Ｆ〜１１５°Ｆ（３２〜４１℃）の範囲内の初期温度を有するスラリーを作った温度を有する熱水を用いた。
【０１１４】
水対反応性粉末の重量比は、典型的には０．２〜０．３０：１．０の範囲内であり、反応性粉末が実質的に１００重量％フライアシュであるとともに、ポルトランドセメントおよび石膏の量が本発明の好ましい実施技術に従い最小化されている時、０．２〜０．２３：１のより低い重量比が好ましい。
【０１１５】
実施例は、ＡＳＴＭ  Ｃ１０９通りの高い初期圧縮強度のみでなく、ＡＳＴＭ  Ｃ２６６試験手順において規定された上述したＧｉｌｍｏｒｅニードルを用いて測定された初期硬化時間および最終硬化時間によって特性決定された組成物の硬化を報告している。
【実施例】
【０１１６】
実施例１（ミックス１〜８）
表１は、２０／１００の重量比のポルトランドセメントタイプＩＩＩとクラスＣフライアシュと、ホウ酸、ホウ砂またはクエン酸と併せて種々の使用量のクエン酸ナトリウムを含有するミックスの組成を示している。これらの組成物において、水酸化カリウムのレベルをフライアシュおよびポルトランドセメントの１．８重量％で一定に保った。表１から、データは、クエン酸ナトリウムの増加が最終硬化時間を短縮するとともに、早期圧縮強度を高めることを示している。それぞれ５．４グラム、１０．８グラムおよび１６．２グラムのクエン酸ナトリウム使用量を有するミックス１、３および４の比較は、それぞれ１１分、８．１分および５．５分に最終硬化時間が短縮されたことを示している。３時間後（早期圧縮強度）および１４日後の圧縮強度の比較において、同じ量のホウ酸を含有するが、クエン酸ナトリウムレベルがそれぞれ１０．８、１６．２および２１．８グラムであるミックス２、５および７は、クエン酸ナトリウムが増加するにつれて３時間後および１４日後に測定された圧縮強度が増加したことを示した。
【０１１７】
表１のデータは、クエン酸ナトリウムの効果が、ホウ酸を含有するミックスの効果と比べてホウ砂の存在下で低下することも示している。同じレベルのクエン酸ナトリウム（２１．８ｇ）を含有するが、クエン酸（７．２ｇ）を用いるミックス６の場合およびホウ酸（７．２ｇ）を用いるミックス７の場合におけるミックス６および７の比較において、クエン酸を含有するミックスは、僅かにより良好な３時間圧縮強度を有するが、類似の１４日圧縮強度を有する。
【０１１８】
【表３】
0005703526.tif 000004
【０１１９】
ホウ砂、ホウ酸およびクエン酸を有するミックスに関するミックス温度上昇に及ぼすクエン酸ナトリウム含有率の増加の影響を図１および図２のプロットされたグラフにおいて示している。図１において見られる通り、より高いクエン酸ナトリウムの使用量を有するミックスは、最初の５〜１０分の間により急な温度上昇を有する。図２において、クエン酸を含有するミックスが混合から最初の４５〜９０分の間に大幅により高い温度上昇（約２１０〜２３０°Ｆ：９９〜１１０℃）を達成したことが注目される。温度上昇の速度は、混合物の反応速度および硬化時間と関連付けられることが当該技術分野において知られている。図１および図２においてクエン酸ナトリウム１６．２および２１．６グラムならびにクエン酸７．２グラムを含有するミックス６および８に関する結果を見ると、これらのミックスは、図１において約２〜３分でおよび図２において約１５〜３０分で２つの明確な変曲点を有する。
【０１２０】
クエン酸ナトリウムは同じ量であり、クエン酸の代わりにホウ酸を含有するミックス５および７の場合、図２における第２の変曲点は、ミックス６および８ほどにはうまく形成されていない。反応の第１のピークが、混合物の最終圧縮強度と関連付けられることが当該技術分野において理解されており、第２のピークは、混合物の早期圧縮強度と関連付けられることが知られている。この比較は、クエン酸の存在が、ホウ酸を含有するミックスと比べてクエン酸を含有するミックスに関して測定された比較的より高い早期圧縮強度と相関する第２の反応を促進することを示している。
【０１２１】
実施例２
１〜５と表示されたミックスの別の一組を調製した。表２は、タイプＩＩＩポルトランドセメント９００グラム、クラスＣフライアシュ１８０グラム、水２５０グラムおよび発泡粘土軽量骨材６０８グラムを含有するこれらの組成物を示している。
【０１２２】
表２は、種々のレベルの水酸化カリウムならびに０．６７重量％で一定に保たれた一定使用量（１６．２ｇ）のクエン酸ナトリウム、および（フライアシュおよびポルトランドセメント反応性粉末の）１．５重量％のクエン酸（７．２ｇ）を含有する、２０／１００の重量比でタイプＩＩＩポルトランドセメントおよびクラスＣフライアシュを含有する組成物を示している。
【０１２３】
表２からの結果は、水酸化カリウム含有率が増加するにつれて、硬化時間が短縮し、１４日後に測定された圧縮強度だけでなく早期強度が増加することを示している。水酸化カリウム１９．７ｇ（１．８重量％）を有するミックス５は、１４日後の圧縮強度８６０４ｐｓｉ（５９．３ＭＰａ）、および４．０分に短縮された硬化時間を有する。水酸化カリウム１％を有するミックス３に関する３時間圧縮強度５０７２ｐｓｉ（３５．０ＭＰａ）は、水酸化カリウム０．３２重量％を含有していたミックス１に関する圧縮強度２４８２ｐｓｉ（１７．１ＭＰａ）の約２倍であった。
【０１２４】
【表４】
0005703526.tif 000005
【０１２５】
表２のミックスに関するミックス温度上昇に及ぼす水酸化カリウム含有率の増加の影響を図３および図４のグラフの中でプロットする。図３で示された通り、それぞれ水酸化カリウム３．５ｇ（０．３２％）および５．６ｇ（０．５２％）を含有するミックス１および２に関する温度上昇の速度は、水酸化カリウム１１．２ｇ（１．０％）、１５．５ｇ（１．４％）および１９．７ｇ（１．８％）を含有するミックス３、４および５に関する最初の５分の間の温度上昇の比較的より急な速度と比べて平坦に近かった。温度上昇の速度は反応速度および硬化時間と相関している。
【０１２６】
図４のグラフは、水酸化カリウムが増加するにつれて、混合から１時間以内に大幅に増加した約２０５°Ｆ〜２１０°Ｆ（９６℃〜９９℃）の温度上昇を示している。
【０１２７】
実施例３（ミックス１〜９）
表３は、水対反応性固体の種々の重量比のみでなく、タイプＩＩＩポルトランドセメント対クラスＣフライアシュの種々の重量比を有する詳細な組成物を示している。クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウムおよびクエン酸の重量をフライアシュおよびポルトランドセメントの、それぞれ１．８重量％、１．５重量％および０．６７重量％で一定に保った。発泡粘土軽量骨材６００グラムを各ミックスに添加した。表３に示した通り、フライアシュ含有率の増加および含水率の減少は、硬化時間を約６分に短縮し、３時間圧縮強度を殆ど６０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）に増加させた。フライアシュを含有しポルトランドセメントを含有しないミックスの圧縮強度に及ぼす水対セメント比の減少の影響が、より顕著な影響を有することも観察される。
【０１２８】
【表５】
0005703526.tif 000006
【０１２９】
実施例４（ミックス１〜５）
ミックス１〜５と表示された、軽量骨材セメント組成物のミックスの別の一組を製造した。表４に示された組成物は、フライアシュとポルトランドセメントを異なる２つの重量比で含むミックスのために、種々の使用量のクエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウムを含んでいる。
【０１３０】
表４に示した通り、クエン酸カリウムのみを含有し、水酸化カリウムもクエン酸も含有しない４および５などのミックスは、約５分の範囲内の最終硬化時間を達成し、１４日後に到達される１０，０００ｐｓｉ（６８．９ＭＰａ）を超える強度の６０％を超える６０００〜７８００ｐｓｉ（４１．４〜５３．８ＭＰａ）の３時間圧縮強度を有していた。ミックス４と３の比較において、フライアシュ１００重量％でポルトランドセメントを含まないミックス４が、フライアシュ８６．４％およびポルトランドセメント１１．６％を含有するミックス３に関する５９８７ｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）と比べてより高い圧縮強度７８２３ｐｓｉ（５３．９ＭＰａ）を有していたことが注目される。両方のミックス３および４は、合計のフライアシュおよびポルトランドセメント反応性粉末の４．０重量％のクエン酸カリウム含有率を有していた。
【０１３１】
ミックス３および５の場合、急速硬化を防ぐために、７５℃と比べて３５℃にミックスの水温を下げた。１４日後に試験された立方体を６５℃で２４時間にわたり保存し、その後、試験の時間まで室温で保存した。水対反応性粉末の重量比をミックスのすべてに関して０．２／１．０で維持した。
【０１３２】
これらの試験条件下でのポルトランドセメントの使用は、クエン酸カリウムの使用量を増やすにつれて、より低い圧縮強度を有するモルタルをもたらした。例えば、クエン酸カリウム４．０重量％を有するミックス３は、クエン酸カリウム２．５重量％のみを含有していたミックス５に関して測定された６９２７ｐｓｉ（４７．８ＭＰａ）と比べて圧縮強度５９８７ｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）を有していた。３時間強度および１４日強度が１０，０００ｐｓｉ（６８．９ＭＰａ）を超えるまで増加した後に更なる圧縮強度増加がある。
【０１３３】
表４のデータは、本発明により、水酸化カリウムの使用を必要とせずに４．８〜５．１分の最終硬化時間を達成することが可能であり、５９００ｐｓｉ（４０．７ＭＰａ）超〜７８００ｐｓｉ（５３．８ＭＰａ）超の範囲内の圧縮強度で得ることが可能であることを示している。
【０１３４】
【表６】
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【０１３５】
図４のグラフは、クエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウムを有するミックスが、前の実施例の水酸化カリウムおよびクエン酸を含有していたミックスに似た、最初の数分の間に比較的高い温度を達成したことを示している。
【０１３６】
実施例５（ミックス１〜７）
軽量セメント組成物のミックス１〜７の別の一組を作った。この実施例のミックスは、水酸化カリウムを含まずクエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムを含有する。混合物中で用いられた水は、前の実施例の殆どにおいて用いられた７５℃の水と比べて２４℃の室温水２１６ｇであった。表５において示された結果は、ミックスが熱水を必要とせずに比較的高い圧縮強度を達成できることを示している。ミックス１〜５が、フライアシュ対ポルトランドセメントを８８．４：１１．６の重量比で含む一方で、ミックス６および７は、フライアシュ対ポルトランドセメントをそれぞれ６３．４：３６．６および７５．６：２４．１の重量比で有する。
【０１３７】
表５に示した通り、クエン酸カリウムを有するミックス１〜２、またはクエン酸ナトリウムを有するミックス３〜５は、５〜８分以内の最終硬化時間および５２６８〜５７５７ｐｓｉ（３６．３〜３９．７ＭＰａ）超の範囲内の３時間圧縮強度を達成した。ポルトランドセメント１１．６重量％を含有するミックス３〜５の場合、クエン酸カリウム含有率を２．４重量％より上に増やすことにより利益を得られないことが注目される。水対全反応性粉末の重量比は０．２／１．０であった。
【０１３８】
フライアシュおよび石膏を含有するミックス６および７に関する最終硬化時間は、１６〜２０分に増加し、３時間圧縮強度は、石膏の増加した量に伴い、それぞれ３３５２ｐｓｉ（２３．１ＭＰａ）および４２７１ｐｓｉ（２９．５ＭＰａ）に大幅に低下した。これは、石膏、フライアシュおよびクエン酸カリウムの間の最悪の相互作用を示唆している。それより少ない程度において、１４日圧縮強度データも石膏の増加した量に伴い低下した。
【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
図５のグラフは、水酸化カリウムを含有せず室温で水を用いたミックスに関する温度上昇を示している。クエン酸カリウムを有するミックスおよびクエン酸ナトリウムを有するミックスは、最初の数分の間に比較的高い温度をそれでも達成した。
【０１４１】
実施例６
この実施例は、フライアシュ／クエン酸カリウム系組成物の圧縮強度に及ぼすポルトランドセメントおよび／またはシリカフュームを添加する影響を要約している。水対全反応性粉末の重量比を０．２３／１．０で維持した。表６は、これらの混合物に関する最終硬化時間、密度および圧縮強度を示している。表６は、１１２〜１１７ｐｃｆ（１７９４〜１８７４Ｋｇ／ｍ３）の間の範囲であったこれらのミックスに関する密度を示している。表６において含まれたデータは、フライアシュ１００％、およびポルトランドセメントもシリカフュームも０％を含有するミックス４が、フライアシュ約８３％およびポルトランドセメントとシリカフュームのブレンド約１７％を含有していたミックス１〜３と比べて、２０％超より高い３時間圧縮強度を有していたことを示している。１４日圧縮強度データは、フライアシュ１００％のミックス４が約３０〜４０％より高い圧縮強度を示している。
【０１４２】
【表８】
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【０１４３】
実施例７
表７に示した５つのミックスをｐＨの試験のために調製した。ミックス１〜３は、シリカフュームも石膏も含有しておらず、シリカフュームを含有していたミックス５のみでなく、ポルトランドセメントおよび石膏を含有していたミックス４より高い３時間圧縮強度および１４日圧縮強度を有していた。ミックス１〜３のｐＨは約１２．７〜１２．８であった。６３．４対３６．６の重量比でフライアシュおよび石膏を含有するミックス４は約１１のｐＨを有し、フライアシュ対シリカフュームの重量比９４．４対５．６を有するミックス５も１１．５の比較的低いｐＨを有していた。水対全反応性粉末の重量比を０．２０／１．０で維持した。
【０１４４】
従って、ガラス繊維強化コンクリートのようなｐＨが圧縮強度より大きな問題である組成物において、より低いｐＨの製品を提供するために、フライアシュと石膏またはシリカフュームの混合物を用いることが可能である。
【０１４５】
【表９】
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【０１４６】
実施例８
この実施例において用いられた配合物の詳細を表８に含める。これらのミックスに関して、フライアシュ対ポルトランドセメント比を（フライアシュ＋ポルトランドセメントの）３．５重量％のクエン酸カリウム使用量、ならびにミックス１〜４に関して０．２６およびミックス５〜８に関して０．３０の水対セメント材料比（水：フライアシュ＋ポルトランドセメント）で変えた。圧縮強度に関する結果は、フライアシュの量がより多い場合に３時間圧縮強度を増加させたことを明確に示している。
【０１４７】
さらに、ミックス４〜７に関して測定された温度上昇曲線を図６に示している。図６は、同じ水対反応性粉末比で、フライアシュ含有率が増加するにつれ、そしてポルトランドセメントの量が減少するにつれ、最初の１５分の間に達成された温度がより高いことを示している。データを連続的に測定し、データ点を提示する際に明確にする目的で１分間隔でプロットした。
【０１４８】
【表１０】
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【０１４９】
実施例９
この実施例において用いられた配合物の詳細を表９に含める。結果の２つの組をここで含める。これらの最初の４つのミックスに関して、ポルトランドセメント全くなしでフライアシュのみを添加し、クエン酸カリウム使用量を（フライアシュの）４重量％で一定に保って水対フライアシュ比を０．２６から０．１７まで変えた。圧縮強度に関する結果は、含水率の減少が３時間圧縮強度を大幅に増加させたことを示している。
【０１５０】
結果の第２の組は、フライアシュとポルトランドセメントのブレンドを含有するミックス５〜７を含む。ミックス５〜７に関して、フライアシュの量が減少するにつれ、そしてポルトランドセメントの量が増加するにつれて、圧縮強度は低下する。さらに、ポルトランドセメントを有するミックスに関する最終硬化時間は５分未満に落ち、それは急速硬化を示すものである。
【０１５１】
図７は、この実施例のミックス１〜４に関する温度上昇を示している。図７は、ポルトランドセメントを含まずフライアシュを含有するミックスに関して、含水率の減少が最高温度を上げることを示している。
【０１５２】
図８は、ミックス３、５、６および７に関する温度上昇を示している。図８は、ポルトランドセメントの増加が温度応答に第２の変曲点を加え、それが反応開始から約３０分後に温度上昇の速度をさらに上げることを示している。
【０１５３】
より低い含水率を有するミックスに付随する温度の上昇は、より高い圧縮強度と相関している。それに反して、増加したポルトランドセメントに伴い得られる温度の上昇は、高い圧縮強度につながらなかった。従って、フライアシュのみを含有するミックスと比べて異なるメカニズムが、フライアシュとポルトランドセメントのブレンドを有するミックスの強度発現の原因であった。
【０１５４】
【表１１】
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【０１５５】
実施例１０
この実施例において用いられた配合物の詳細を表１０に含める。これらのミックスに関して、ポルトランドセメント全くなしでフライアシュのみを添加した。クエン酸カリウム使用量を（フライアシュの）２重量％と６重量％との間で変え、水対フライアシュ比を０．２０で一定に保った。表１０の結果は、フライアシュミックスの圧縮強度が、クエン酸カリウム使用量が増加するにつれて増加したことを一般に示している。３時間での強度の増加は、５重量％で横ばい状態になると思われ、５重量％カリウムを有するミックスは、６重量％クエン酸カリウムを有するミックスに匹敵する３時間強度を達成する。１４日圧縮強度は、約３．０〜４．０重量％で最高になると思われる。
【０１５６】
【表１２】
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【０１５７】
図９は、ポルトランドセメントなしでフライアシュのみを用いるクエン酸カリウムの種々の使用量を伴ったミックスに関する温度上昇を示している。このデータは、クエン酸カリウムの添加が、フライアシュ系ミックスの温度上昇の速度を大幅に増加させることを示している。しかし、達成される最高温度は、前の実施例において論じたポルトランドセメントを含有するミックスより相対的に低い。
【０１５８】
本発明者らが、本発明を実施するための好ましい実施形態を記載してきたが、本発明の精神および範囲を逸脱せずに修正および付加を本発明に対して行ってよいことは本開示が意図する当業者によって理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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