(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チキソトロピー性水性コーティング組成物の製造法であって、
ｉ）ポリマーバインダーおよびカルボニル−ヒドラジド架橋系を含む水性バインダー系を用意する工程、および
ｉｉ）上記水性バインダー系中でエーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートとを反応させてポリウレア垂れ制御剤を形成する工程
を含む前記方法。
【請求項２】
上記ポリマーバインダーがカルボニルおよび／またはヒドラジド官能基を有し、任意的に上記水性バインダー系が、上記ポリマーバインダーの官能基と反応して架橋を与えるためのカルボニルおよび／またはヒドラジド官能基を有する架橋剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エーテルアミンが、（シクロ）アルコキシ（シクロ）アルキルモノアミン、モノ（シクロ）アルコキシアレーンアミン、ポリ（シクロ）アルコキシアレーンアミン、アレーンオキシ（シクロ）アルコキシアミン、アリールオキシ（シクロ）アルキルアミン、アレーンオキシアレーンアミンおよびアリールオキシアリールアミンからなる群から選択される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
トリス（イソシアネート）イソシアヌレートが、５〜１４の炭素原子を有する１以上のジイソシアネートの三量体誘導体の化学式を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
トリス（イソシアネート）イソシアヌレートが、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体誘導体の化学式を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
トリス（イソシアネート）イソシアヌレートが、下記一般式
0005647605.tif 000013
［式中、Ｒは置換されたまたは置換されていないアルキルである］を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
トリス（イソシアネート）イソシアヌレートが親水性基を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートとの反応が、５〜８０℃の範囲で行われる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水性バインダー系が、カルボニル官能基を有するポリマーバインダーおよびヒドラジド官能基を有する架橋剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーバインダーが、５００〜２５００００の範囲の数平均分子量を有する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ａ）ポリマーバインダーおよびカルボニル−ヒドラジド架橋系を含む水性バインダー系、
ｂ）ポリウレア垂れ制御剤、および
ｃ）水
を含む水性コーティング組成物において、ポリウレア垂れ制御剤が、該水性バインダー系中でエーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートとを反応させて形成された、エーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートのポリウレア付加物であることを特徴とする、前記組成物。
【請求項１２】
ｉ）１０〜９０重量％固形分のポリマーバインダー
ｉｉ）０〜７０重量％固形分の架橋剤、
ｉｉｉ）０．０１〜３０重量％固形分のポリウレア垂れ制御剤、および
ｉｖ）１５〜９０重量％の水
を含み、ｉ）〜ｉｖ）の量の合計が１００％である、請求項１１記載の水性コーティング組成物。
【請求項１３】
０．０１〜３０重量％のポリウレア垂れ制御剤を含む、請求項１１または１２記載の水性コーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項記載のコーティング組成物および顔料、および任意的にコーティング添加剤および／または有機溶媒を含む塗料配合物。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項記載のコーティング組成物を含む木材ステイン配合物。
【請求項１６】
請求項１１〜１３のいずれか１項記載のコーティング組成物、請求項１４記載の塗料配合物または請求項１５記載の木材ステイン配合物によってコーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年７月２４日に出願された英国特許出願番号０８１３５４８．５の優先権を主張し、その内容は、引用することによりその全部が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、水性コーティング組成物の製造法、上記方法によって作られる水性コーティング組成物、塗料配合物、および上記コーティング組成物または塗料配合物によってコーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
表面を例えば水分の侵入、磨耗および腐食から保護するための、および物質の美学的および機能的特性を高めるためのポリマーコーティングの使用が知られている。これらのポリマーコーティングは、典型的には、液体コーティング組成物としてローリング、ブラッシング、散布、キャスティング、空気圧噴霧および静電噴霧などの技術を使用して表面に施与される。
【０００４】
これらのコーティング組成物はしばしば、レオロジー挙動を示すように適合される。すなわち、高せん断下では自由に流動するが、低せん断下では流れに対して抵抗する。このように、コーティング組成物は、静止しているときはゲル様であるが、攪拌されるときは流体であるところのコンシステンシーを有する。このレオロジー挙動は、チキソトロピーと言われる。
【０００５】
このチキソトロピー性は、コーティング組成物が、表面への施与に伴う力の下では容易に流動し、平らになるが、垂直表面へ施与されるときの重力などのより低いせん断力下では流れる傾向に抵抗することを意味する。これは、コーティング組成物の容易な施与性を、垂直表面上での垂れ（sagging）またはしたたり(dripping)への低められた傾向と結び付ける。
【０００６】
チキソトロピープロファイルを作り、したがって垂れるという欠点を少なくするために慣用のコーティング組成物中にレオロジー調節剤を使用することが普及している。そのようなレオロジー調節剤は通常、垂れ制御剤（sag control agent）と言う。
【０００７】
慣用のチキソトロピーコーティング組成物は、高い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を有する溶媒系ポリマー分散物に主に基づいている。例えば、溶媒系アルキドおよびオイル変性されたウレタンである。そのような溶媒系コーティング組成物に所望のチキソトロピー挙動を付与するための広範囲の調節剤が存在し、例えば変性無機クレーおよびポリアミドまたはポリウレア変性アルキドを包含する。
【０００８】
地球大気へのＶＯＣの放出を低下させるための必要性故に、慣用の溶媒系アルキドおよびオイル変性ウレタンに代わる水系のものが望まれている。水系熱可塑性ビニルポリマー分散物または熱可塑性水系ポリウレタン分散物が水性コーティング組成物中に使用され得るが、適切な性能、例えば耐化学薬品性、耐水性、耐ブロッキング性および低温可撓性、を有しない。
【０００９】
水性コーティング組成物での使用のための良好な組合せの特性を有する水系ポリマー分散物の１つの特定の群は、カルボニル−ヒドラジド官能性架橋系を含むものである。そのような組成物の例は、米国特許第６７３０７４０号および欧州特許ＥＰ１１２５９４９に記載されている。
【００１０】
米国特許第６７３０７４０号では、カルボニル官能性ポリマーが、水系の系における多官能性ヒドラジド架橋剤と組み合わせられて、カルボニル−ヒドラジド架橋系を有するコーティング組成物を形成している。
【００１１】
そのようなカルボニル−ヒドラジド架橋系では、ポリマーの架橋が、シッフ塩基の形成を通って乾燥するときに生じる。上記系からの水の除去、例えば空気乾燥中の蒸発による除去、が、下記例に示されるように、上記反応を架橋生成物に至らせる。
0005647605.tif 000002
【００１２】
カルボニル−ヒドラジド架橋系を有する水性コーティング組成物では、カルボニル官能基がバインダーポリマー上に提供され、ヒドラジド官能基が架橋剤上に提供されるのが典型的である。しかし、カルボニル官能性が架橋剤上に提供され、ヒドラジド官能性がバインダーポリマー上に提供されることも可能である。あるいは、カルボニルおよびヒドラジドの両官能性がポリマーバインダー上に提供されて、追加の架橋剤成分の必要なしにポリマーバインダーの分子を互いに直接結合させることもできる。
【００１３】
カルボニル−ヒドラジド架橋系を有するコーティング組成物の水性分散物は有用な水性コーティング組成物を提供し、そして低いＶＯＣ要件および良好な性能故に望ましい。
【００１４】
しかし、市販の垂れ制御剤、例えばセルロースエーテル、アルカリ膨張性アクリルポリマー、疎水性変性されたアルカリ膨張性増粘剤または非イオン性結合性増粘剤、を使用してカルボニル−ヒドラジド架橋系を有する水性コーティング組成物中に望ましいチキソトロピーを得ることは困難である。これらの増粘剤は、水系コーティングに擬塑性レオロジーを与え、粘度がせん断速度の増加とともに減少する（せん断減粘とも言う）。擬塑性の導入による一定のせん断速度での粘度の経時的減少ははるかにより複雑である。そのような擬塑性を得るために水系塗料に使用され得るチキソトロピー剤の例は、ヒュームドシリカおよび変性クレーである。しかし、これらの物質の添加はしばしば、コーティング特性、例えば光沢または塗膜明澄度、に悪影響を及ぼす。
【００１５】
従って、カルボニル−ヒドラジド架橋系を有する水性コーティング組成物のための良好な結果を示す垂れ制御剤のための要求がある。
【００１６】
国際公開ＷＯ２００８／０３０４４５およびＷＯ２００８／０３０４３７は、親水性ポリイソシアネートを、少なくとも１のヒドロキシル官能基またはエーテル基を有する一級アミノ官能性化合物と反応させることにより得られるポリウレア垂れ制御剤の水性組成物を記載している。上記ポリウレア化合物は、所望により水混和性有機溶媒を含む水中で直接調製され、次いで、コーティング組成物に添加される。あるいは、上記化合物は、バインダーおよび架橋系の存在下で「インシチューで」調製され得る。これらの特許出願の垂れ制御剤は、カルボニル−ヒドラジド架橋系を有するコーティング組成物との使用に関しては開示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、カルボニル−ヒドラジド架橋系を有する水性コーティング組成物のための垂れ制御剤、特にカルボニル−ヒドラジド架橋系とともにインシチューで形成される垂れ制御剤、を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、トリス（イソシアネート）イソシアヌレートとエーテルアミンのポリウレア付加物が、カルボニル−ヒドラジド架橋系を含む水性コーティング組成物のための有効な垂れ制御剤として作用することを見出した。本発明者らはまた、そのようなポリウレア付加物垂れ制御剤が、カルボニル−ヒドラジド架橋系とともに（すなわち、その存在下で）インシチューで有利に形成されて、ゲル粒子のない改善された外観を有する塗膜を与える生成物を与えることができることを見出した。
【００１９】
上記ポリウレア付加物垂れ制御剤は、１以上のエーテルアミンと１以上のトリス（イソシアネート）イソシアヌレートとの反応によって１または複数のポリウレア付加物を与えることにより、カルボニル−ヒドラジド架橋系とともにインシチューで形成される。
【発明の効果】
【００２０】
驚くべきことに、カルボニル−ヒドラジド官能性を有する架橋系の存在下での反応によりトリス（イソシアネート）イソシアヌレートとエーテルアミンの付加物を形成することができる。これは、エーテルアミンが、上記架橋系のカルボニル官能性に対して高い反応性を有し、かつトリス（イソシアネート）イソシアヌレートのイソシアネートが、上記架橋系のヒドラジド官能性に対して高い反応性を有するからである。ポリイソシアネートイソシアヌレートおよびエーテルアミンと上記架橋系との実質的な反応はしたがって、好ましくない結果をもたらすことが予想されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明によれば、チキソトロピー性水性コーティング組成物の製造法が提供され、上記方法は、
ｉ）ポリマーバインダーおよびカルボニル−ヒドラジド架橋系を含む水性バインダー系を用意する工程、および
ｉｉ）上記水性バインダー系中でエーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートとを反応させてポリウレア垂れ制御剤を形成する工程
を含む。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様によれば、チキソトロピー性水性コーティング組成物の製造法が提供され、上記方法は、
ｉ）カルボニルおよび／またはヒドラジド官能基を有するポリマーバインダーの分散物および上記ポリマーバインダーの官能基と反応して架橋を与えるためのカルボニルおよび／またはヒドラジド官能基を有する架橋剤を含む水性バインダー系を用意する工程、および
ｉｉ）上記水性バインダー系中でエーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートとを反応させてポリウレア垂れ制御剤を形成する工程
を含む。
【００２３】
上記反応工程では、エーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートが反応してそれらのポリウレア付加物を形成する。
【００２４】
本明細書で使用される用語「エーテルアミン」は、末端１級アミノ基を有するエーテル化合物を意味する。好ましいエーテルアミンは、エーテル−モノアミンである。適するエーテル−モノアミンの例は、ポリエーテルの幹および１個の末端１級アミンを含むポリエーテル−モノアミンである。具体例は、Huntsman Performance Products, USAから市販されているJeffamine M（商品名）製品を包含する。
【００２５】
トリス（イソシアネート）イソシアヌレートは、ジイソシアネートの三量体誘導体の化学式を有する化合物である。
【００２６】
好ましくは、トリス（イソシアネート）イソシアヌレートがトリス（イソシアネートアルキル）イソシアヌレートであり、ここで好ましくは各イソシアネートアルキル基が独立して、５〜１４、より好ましくは８〜１２、最も好ましくは６の炭素原子を含む。
【００２７】
好ましくは、トリス（イソシアネート）イソシアヌレートが下記一般式を有する。
0005647605.tif 000003
ここで、Ｒ＝（ＣＨ２）ｎおよびｎ＝５〜１４、好ましくは８〜１２、最も好ましくは６である。
【００２８】
トリス（イソシアネートアルキル）イソシアヌレートは、ジイソシアネートの三量体誘導体として都合よく調製され得る。好ましい例は、５〜１４の炭素原子を有する１以上のジイソシアネート、特に８〜１２の炭素原子を有する１以上のジイソシアネート、の三量体誘導体を包含する。最も好ましくは、トリイソシアネートイソシアヌレートが、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体誘導体である。
【００２９】
本明細書で言及される水性コーティング組成物は、ポリマーバインダーおよび所望により架橋剤の水性分散物を少なくとも含む組成物を意味する。水性コーティング組成物は、典型的には、組成物の総重量に基づいて１５〜９０重量％の水を含有する。好ましくは、１５〜８５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％の水を含有する。また、上記組成物は典型的には、コーティング組成物の総重量に基づいて、１５重量％未満の揮発性有機化合物を含有する。好ましくは、１０重量％未満、より好ましくは７重量％未満、最も好ましくは５重量％未満の揮発性有機化合物を含有する。
【００３０】
チキソトロピーの所望の程度は、垂れ制御剤を、コーティング組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０１％、より好ましくは少なくとも０．０５％、さらにより好ましくは少なくとも０．１０％、最も好ましくは少なくとも０．１５％でありかつ好ましくは高々３０％、より好ましくは高々１０％、さらにより好ましくは高々３％、最も好ましくは高々１．５％の量で用いることにより得られ得る。
【００３１】
本発明の第二の局面によれば、ａ）ポリマーバインダーおよびカルボニル−ヒドラジド架橋系を含む水性バインダー系、ｂ）ポリウレア垂れ制御剤、およびｃ）水を含む水性コーティング組成物が提供される。ここで、上記ポリウレア垂れ制御剤は、該水性バインダー系中でエーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートとを反応させて形成された、エーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートのポリウレア付加物である。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様では、カルボニルおよび／またはヒドラジド官能基を有するバインダー、所望により、上記バインダーの官能基と反応するカルボニルおよび／またはヒドラジド官能基を有して架橋を与える架橋剤；ポリウレア垂れ制御剤；および水を含む水性コーティング組成物がさらに提供される。ここで、上記ポリウレア垂れ制御剤は、エーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートのポリウレア付加物である。
【００３３】
本発明によれば、上記コーティング組成物および着色剤、例えば顔料、を含む塗料配合物がさらに提供される。
【００３４】
また、本発明は、上記コーティング組成物または上記塗料配合物でコーティングされた物品を提供する。
【００３５】
ポリマーバインダー
ポリマーバインダーは、カルボニル官能性、ヒドラジド官能性またはカルボニルおよびヒドラジドの両官能性を含む任意の水希釈可能なポリマーバインダーであり得る。好ましくは、ポリマーバインダーは、架橋剤上のヒドラジド基との架橋反応に適するカルボニル官能性を付与されている。
【００３６】
好ましくは、バインダーが、エチレン性不飽和モノマーの重合によって得られたビニルポリマーである。使用され得る他のバインダーは、ウレタン分散物、ウレタン−アクリル分散物、アルキドエマルジョンまたはアルキド−アクリル分散物である。
【００３７】
カルボニル官能性ビニルポリマーの水性分散物は、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合法による重合によって得られ得る。少なくとも１のエチレン性不飽和基を有するモノマーの遊離ラジカル開始される水性エマルジョン重合のための手順は、過去にしばしば記載されており、当業者には十分周知である（例えば、エンサイクロペディア  オブ  ポリマー  サイエンス  アンド  エンジニアリング、第８巻、第６５９頁以下（１９８７）；D.C. Blackley, High Polymer Latices, Vol.1, 第３５頁以下（１９６６）；H.. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, 第２４６頁以下、第５章（１９７２）およびEmulsion Polymerization, Interscience Publishers,ニューヨーク（１９６５））。
【００３８】
上記エチレン性不飽和のエマルジョン重合可能なモノマーは、好ましくは、モノビニリデン芳香族モノマー、α−βエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー、ビニルエステルモノマー、およびこれらの種々の組合せからなる群から選択される。
【００３９】
従って、好ましいモノビニリデン芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−エチルスチレンおよびそれらの組合せを包含する。
【００４０】
好ましいα−βエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびこれらの組合せを包含する。
【００４１】
好ましいビニルエステルモノマーは、ビニルアセテート、ベルサチン酸（versatic acid）のビニルエステル、例えばＶＥＯＶＡ  ９、１０および１１の商品名でShellChemicalsによって市販されているモノマー、アクリロニトリルおよびこれらの組合せを包含する。
【００４２】
ポリマー中のカルボニル基は、好ましくは、カルボニル官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの組み込みによって誘導される。特に好ましいモノマーは、ケトン官能性モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート、およびケト−含有アミド、例えばジアセトンアクリルアミド、である。上記共重合において使用されてこれらの基を導入することができる他のモノマーは、それらに限定されないが、（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４  アクリレートアセチルアセテート、またはビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンまたはビニルブチルケトンを包含する。
【００４３】
さらに、上記ポリマーは、カルボニル以外の官能性、例えばカルボキシル、スルフェートまたはスルホネート、ホスフェート、ヒドロキシル、オキシラン、２級または３級アミン、エチレンウレウム（ethylene ureum）またはシラン、を有し得る。
【００４４】
これらの官能基は、コーティング組成物に安定性などの特性を付与するために、または上記ポリマー分散物で作られるコーティングに接着性などを付与するために使用される。コーティング組成物の安定性は、親水性基、例えば酸またはアミド官能基、を有するコモノマー、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド、の使用によって改善され得る。
【００４５】
コーティング組成物から形成されるコーティングの接着性を改善するために含められ得る他の官能性モノマーは、ｔ−アミノまたはエチレンウレイド−官能性モノマー、例えばジメチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを含む。
【００４６】
カルボキシ官能性を導入するために使用される（メタ）アクリルモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびα−カルボキシエチルアクリレートである。また、他のオレフィン性不飽和カルボキシルを有するモノマー、例えば無水マレイン酸の半エステル、が使用され得る。スルホン酸を有するモノマー、例えばスチレンｐ−スルホン酸、も使用され得る。酸を有するモノマーは、遊離酸としてまたは塩として、例えばエチルメタクリレート−２−スルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のＮＨ４またはアルカリ金属塩、または対応する遊離酸として、重合され得る。
【００４７】
ヒドロキシル官能性を導入するために使用されるモノマーの例は、ヒドロキシル基を有するアクリレートエステル、例えばヒドロキシエチエルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートである。また、潜在的ヒドロキシル基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、も使用され得る。
【００４８】
エマルジョン重合によってビニルポリマーを形成するとき、モノマー混合物が、そのまま、または水中のエマルジョンとして添加され得る。モノマー混合物は、１回でまたは２回以上に分けて、または反応期間にわたって連続して、直線的にまたは非直線的に、またはそれらの組合せで添加され得る。
【００４９】
モノマー混合物は、所望ならば、任意的な連鎖移動剤（または１より多くの任意的な連鎖移動剤）および１より多いエチレン性不飽和結合を有する少量のモノマーを含み得る。
【００５０】
エマルジョン重合を開始するために、熱またはレドックス開始法が使用され得る。反応温度は、典型的には、反応全体にわたって１００℃より低い温度で維持される。好ましくは、３０〜９５℃、より好ましくは５０〜９０℃の反応温度である。
【００５１】
ポリマー分散物を形成するとき、慣用の遊離ラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ−ブチルまたはｔ−アミルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、アンモニウムおよび／またはアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、およびパーオキシニ硫酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩が、典型的には、全モノマーの重量に基づいて、０．０１〜３．０重量％のレベルで使用され得る。酸化剤と同じ開始剤を使用するレドックス系は、適する還元剤、例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えばナトリウムスルファイト、ビスルファイト、チオスルフェート、ヒドロスルファイト、スルフィド、ヒドロスルフィドまたはジチオナイト、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、アセトンビスルファイト、アミン、例えばエタノールアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、マレイン酸、酒石酸、および上記酸の塩と組み合わされる。レドックス反応を触媒する金属塩、例えば鉄、銅、マンガンまたはコバルトの塩、が使用され得る。
【００５２】
エマルジョン重合法によるポリマー分散物の製造では、表面活性剤が通常使用される。これらの表面活性剤または界面活性剤は、粒子凝集（particle nucleation）の位置として作用するミセルを形成し、エマルジョン重合中の生長するポリマー粒子の安定化を助ける。界面活性剤はまた、ポリマー分散物をそれが合成された後に安定化させる。慣用の界面活性剤、例えばアニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えばアルキル、アリールまたはアルキルアリールスルフェート、スルホネートまたはホスフェート、アルキルスルホン酸、スルホコハク酸塩、脂肪酸およびエトキシル化アルコールまたはフェノールのアルカリ金属またはアンモニウム塩、が使用され得る。使用される界面活性剤の量は通常、モノマーの重量に基づいて、０．１〜６重量％である。
【００５３】
しかし、ポリマー分散物中の界面活性剤の存在は、常に、分散物から形成される最終塗膜におけるある程度の水感受性に寄与する。したがって、エチレン性不飽和結合を有してエマルジョン重合中に関与することが可能にされるところの界面活性剤が使用される場合がある。これらの界面活性剤は、重合可能な界面活性剤と言う場合があり、ポリマーの幹の一部となり、最終のポリマー塗膜により小さい水感受性を付与する。重合可能な界面活性剤を使用して調製されたポリマー分散物の例は、国際公開ＷＯ１９９９／０３２５２２Ａ１、欧州特許公開ＥＰ１１２５９４９Ａ１およびAramendiaら、Journalof Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2004, 42, No.17, p.4202-4211に見ることができる。適する重合可能な界面活性剤は、式Ｍ＋．−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ（ＲはＣ（６−２２）アルキルであり、Ｍ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、またはプロトン化されたまたは４級のアミンである）の無水マレイン酸の半エステルを包含する。エチレン性不飽和結合を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、Noigen RN（Montello, Inc.製）の商品名で市販されており、例えばNOIGEN RN-10、NOIGEN RN-20、NOIGEN RN-30、NOIGEN RN-40およびNOIGEN RN-5065が挙げられ、その硫酸塩は、Hitenol BC（Montello, Inc.製）の商品名で市販されており、例えばHITENOLBC-10、HITENOL BC-1025、HITENOLBC-20、HITENOL BC-2020およびHITENOLBC-30が挙げられる。
【００５４】
MAXEMUL（商品名）6106（Uniquemaから入手可能）は、ホスホネートエステルおよびエトキシ親水性を有し、アクリレート反応性基とともに名目上Ｃ１８アルキル鎖を有する。そのような反応に適するホスフェートエステル官能性を有する他の代表的反応性界面活性剤は、それらに限定されないが、MAXEMUL 6112、MAXEMUL 5011、MAXEMUL 5010（以上、Croda Industrial Specialtiesから入手可能）を包含する。本発明の種々の実施態様に関して使用に適する別の反応性界面活性剤は、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（SIPOMER COPS-1（商品名）としてRhodiaから入手可能）、ADEKA REASOAP SR/ERシリーズ、例えばADEKA REASOAPER-10、ER-20、ER-30およびER-40、Akeda Reasope SR-10、SR-20、SR-30（以上、Asahi Denka Co., Ltd.から入手可能）およびアリルスルホスクシネート誘導体（例えばTREM LT-40（商品名）（Henkelから入手可能））を包含する。
【００５５】
水性ポリマー分散物を安定化する別の方法は、表面活性オリゴマーまたはポリマーの使用による。たいてい、これらのオリゴマーは、比較的高い酸価（例えば２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）によって特徴付けられる。最もよく追加される低分子量界面活性剤は、粒子サイズ／数の制御のために使用されるにちがいない。有用なアクリルポリマーは、ＢＡＳＦから「JONCRYL」の商品名で市販されている。例としては、JONCRYL 67、JONCRYL 586、JONCRYL 611、JONCRYL 678、JONCRYL680、JONCRYL 682、JONCRYL 683、JONCRYL 690およびJONCRYL 693が挙げられ、これらは、９８重量％の不揮発性有機化合物および２重量％の揮発性有機化合物を有するスチレンアクリル樹脂であり、クリアなフレーク状で入手可能である。他の市販ポリマーは、Cook Composites and PolymersからのCRAYMUL 8450、CRAYMUL 8460を包含する。
【００５６】
最近、エマルジョン重合の間に安定化剤として使用される低酸価オリゴマーが、例えばBuckmannら（Paint & Coatings Ind.(US) 2002, Vol.18, No.10, 96(12pp)）によって記載されている。これらのオリゴマー界面活性剤は、約５０００の数平均分子量Ｍｎおよび５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するアクリルポリマーである。所望により、これらのオリゴマーは、架橋性官能基、例えばカルボニルまたはヒドロキシル基を有し、またはグラフト化のための部位（例えばアリルメタクリレートから生じる）を含み得る。これらのオリゴマーは、エマルジョン重合において唯一の安定化剤として（それゆえ、追加の慣用の界面活性剤の使用なしに）使用され得る。
【００５７】
架橋剤
カルボニルまたはヒドラジド官能性を有するポリマーバインダーは、カルボニルまたはヒドラジド官能性を有する架橋剤と混合されて、カルボニル−ヒドラジド架橋系を有する水性バインダー系を形成する。
【００５８】
上記バインダー系は、上記架橋剤を単に上記ポリマーバインダーの分散物中にブレンドするだけで得られ得る。得られるバインダー系は、カルボニル−ヒドラジド架橋系を有して、架橋のために機能しうる。
【００５９】
架橋剤は、ポリマーバインダー上に与えられた架橋基と反応する官能基を有する。好ましくは、ポリマーバインダーはカルボニル基を与えられ、架橋剤はヒドラジド基を与えられる。ヒドラジド官能性架橋剤は、式−ＮＨＮＨ２のカルボニル反応性官能基を有し、また少なくとも２の炭素原子のモノケトンまたはモノアルデヒドとの反応によってそのような基から誘導されるカルボニル反応性ヒドラゾン基を有する化合物である。明らかなように、そのような官能基は通常、より大きい分子、例えば−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ２、−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ＜、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ２、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ＜および−Ｒ−ＮＨ−ＮＨ２（Ｒは、アルキル、置換アルキル、置換脂環式または置換アリールである）の一部である。
【００６０】
より好ましくは、ヒドラジド官能性架橋剤がジヒドラジドまたはビスヒドラゾン、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジド、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドまたはテレフタル酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ビスヒドラジド、アゼライン酸ビスヒドラジド；および芳香族炭化水素のカルボン酸ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、トリヒドラジド、ジヒドラジノアルコンおよびジヒドラジン、例えば１，４−ジヒドラジノベンゼンおよび２，３−ジヒドラジノナフタレン、ジヒドラジンおよび当該分野において公知の他の化合物である。
【００６１】
あるいは、架橋剤が、水溶性脂肪族ジヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジンおよびブチレン−１，４−ジヒドラジン、またはポリアミン、例えばイソホロンジアミンまたは４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミンであり得る。
【００６２】
好ましくは、架橋剤がアジピン酸ジヒドラジドである。
【００６３】
ポリマーバインダーおよびカルボニル−ヒドラジン架橋系を有する水性バインダー系
ジ−またはポリ−ヒドラジド架橋剤を含有する適するカルボニル官能性水性ポリマーバインダー分散物は、Setaqua 6756およびSetaqua 6778（Nuplex Resinsから入手可能）、NeoCryl XK-98（DSM NeoResins+から入手可能）、VIACRYL VSC 6286w/45WAおよびVIACRYL VSC6295w/45WA（Cytecから入手可能）、Acronal A-603およびAcronal A-627（BASFから入手可能）の商品名で市販されている。
【００６４】
垂れ制御剤による変性
上述した水性バインダー系は、本発明の方法に従ってポリウレア付加物垂れ制御剤により変性可能である。
【００６５】
エーテルアミンおよびトリス（イソシアネート）イソシアヌレートの反応は好ましくは５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、最も好ましくは２０〜４０℃の温度で行われる。
【００６６】
上記方法では、エーテルアミンおよびトリス（イソシアネート）イソシアヌレートが連続して樹脂に添加され得、ここで、どちらかの成分が最初に添加される、またはそれらが同時に添加され得る。好ましくは、エーテルアミンが添加された後、トリス（イソシアネート）イソシアヌレートが添加される。
【００６７】
ポリウレア付加物の製造のためのエーテルアミンとトリス（イソシアネート）イソシアヌレートとの反応では、エーテルアミンまたはトリス（イソシアネート）イソシアヌレートのいずれかが化学量論量に対して過剰に使用され得る。しかし、その比は、好ましくは、１：１である。
【００６８】
好ましい実施態様では、上記方法が、
ａ．カルボニル−ヒドラジド官能性架橋系を含む水性コーティング組成物を用意する工程、
ｂ．上記組成物にエーテルアミンを、好ましくは撹拌下で、添加する工程、
ｃ．トリス（イソシアネート）イソシアヌレートを水性ポリマー分散物の混合物に、好ましくは撹拌下で、添加する工程、および
ｄ．エーテルアミンをトリス（イソシアネート）イソシアヌレートと反応させてポリウレア付加物垂れ制御剤を得る工程
を含む。
【００６９】
トリス（イソシアネート）イソシアヌレート
トリス（イソシアネート）イソシアヌレートは、ジイソシアネートの三量体誘導体の化学式を有する化合物である。
【００７０】
好ましくは、トリス（イソシアネート）イソシアヌレートがトリス（イソシアネートアルキル）イソシアヌレートまたはトリス（イソシアネートシクロアルキル）イソシアヌレートであり、好ましくは各イソシアネートアルキル基が互いに独立して５〜１４、より好ましくは８〜１２、最も好ましくは６の炭素原子を含む。
【００７１】
好ましくは、トリス（イソシアネート）イソシアヌレートが下記一般式を有する。
0005647605.tif 000004
ここで、Ｒ＝（ＣＨ２）ｎおよびｎ＝５〜１４、好ましくは８〜１２、最も好ましくは６である。
【００７２】
好ましくは、垂れ制御剤の製造に使用されるべきトリス（イソシアネート）イソシアヌレートが５〜１４の炭素原子を有する１以上のジイソシアネート、特に８〜１２の炭素原子を有する１以上のジイソシアネートの三量体として形成される。最も好ましくは、トリス（イソシアネート）イソシアヌレートがヘキサメチレンジイソシアネートから形成される。
【００７３】
適するジイソシアネートの非限定的例は、メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）である。
【００７４】
トリス（イソシアネート）イソシアヌレートは、３の同一のジイソシアネート分子から形成される三量体であり得、または２または３種類のジイソシアネートからも形成され得る。所望により、上記で示されたジイソシアネートの異なる群からのジイソシアネートの混合物が使用され得る。
【００７５】
トリス（イソシアネート）イソシアヌレートは、所望により、親水性に変性され得る。これは、例えば、少なくとも１の非イオン性またはアニオン性の親水性基による変性によって行われる。水溶性または水分散性のポリイソシアネートは、例えば、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド基および／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基による変性によって得られ得る。ポリイソシアネートの親水性化は、例えば、不足量の一価の親水性ポリエーテルアルコールとの反応により可能である。そのような親水性化されたポリイソシアネートの製造は、例えば、欧州特許公開ＥＰ−Ａ０５４０９８５の第３頁第５５行〜第４頁第５行に記載されている。水に分散された上述のポリイソシアネートの例は、Bayhydur VPLS-2032、Bayhydur VPLS-2319、Bayhydur VPLS-3100、Bayhydur VPLS-2336およびBayhydurVPLS-2150/1（以上、商品名、Bayerから入手可能）、Rhodocoat WAT、Rhodocoat WAT-1、Rhodocoat WAT 2102、Rhodocoat X EZ-D401、Rhodocoat X EZ-D 803、Rhodocoat X EZ-M 501、Rhodocoat X EZ-M 502、Rhodocoat X WAT-3およびRhodocoat X WAT-4（以上、商品名、Rhodiaから入手可能）を包含し得る。
【００７６】
所望により、トリス（イソシアネート）イソシアヌレートの混合物が使用され得る。
【００７７】
エーテルアミン
下記は、本発明での使用のための代表的なエーテルアミンの例である。すなわち、（シクロ）アルコキシ（シクロ）アルキルモノアミン、モノ（シクロ）アルコキシアレーンアミン、ポリ（シクロ）アルコキシアレーンアミン、アレーンオキシ（シクロ）アルコキシアミン、アリールオキシ（シクロ）アルキルアミン、アレーンオキシアレーンアミン、アリールオキシアリールアミンである。上記エーテルアミンは所望により、１以上のヒドロキシル基を有し得る。エーテルアミンは好ましくは、５５より多くの炭素原子を有しない。好ましくは、１〜２４の、より特には１〜１２の炭素原子を有する。
【００７８】
適するエーテルアミンの具体的例は、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシ−１−プロピルアミン、１−メトキシメチルプロピルアミン、１，１−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３−エトキシ−１−プロピルアミン、３−ブトキシ−１−プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピルアミン、３ートリデシルオキシプロピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミン、３，４−ジメトキシベンジルアミン、ｐ−メトキシフェニルエチルアミン、３，４−ジメトキシフェニル−エチルアミン、９−フェノキシ−４，７−ジオキサノン−１−アミン、２−メチル−４−メトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、２−（４−モルホリニル）エチルアミン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、２，２’−アミノエトキシエタノール、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンおよび約７５０の分子量を有するビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランを包含する。
【００７９】
本発明において使用可能なポリエーテルアミンは、Jeffamine M（Huntsman Performance Products、米国、製）の商品名で入手可能である。例えば、Jeffamine M 600はメトキシエチル末端を有し、およその分子量が６００であるポリプロピレングリコールモノアミンである。他の型は、Jeffamine M-1000（分子量約１０００）、Jeffamine M-2005（分子量約２０００）および、Jeffamine M-2070（分子量約２０００）を包含する。
【００８０】
最も好ましいエーテルアミンは、３−メトキシ−１−プロピルアミンである。
【００８１】
上記で述べたエーテルアミンの混合物も使用可能である。
【００８２】
水性コーティング組成物の追加成分
水性コーティング組成物は、追加のレオロジー調節剤、凝集剤、溶媒、殺生物剤、湿潤剤、消泡剤、染料、保湿剤、ワックス、界面活性剤、フィラーまたはエクステンダー、着色剤、艶消し剤、中和剤、緩衝剤、凍結−融解添加剤、可塑剤、泡立ち防止剤、粘着付与剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ＵＶ吸収剤（例えばベンゾフェノン、置換ベンゾフェノンおよび置換アセトフェノン）、分散剤、酸化防止剤および顔料をさらに含み得る。
【００８３】
適する顔料およびエクステンダーの例は、二酸化チタン、例えばアナターゼおよびルチル型二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、有機および無機の着色顔料、アルミノケイ酸塩、シリカ、種々のクレー、例えばカオリンおよび剥離されたクレー、および酸化鉛を包含する。
【００８４】
揮発性有機成分（ＶＯＣ）は、塗膜特性を改善するためにまたは用途特性において助けとなるために、塗料またはコーティングに添加され得る。適するＶＯＣの例は、グリコールエーテル、有機エステル、芳香族化合物、エチレンおよびプロピレングリコールおよび脂肪族炭化水素である。
【００８５】
本発明の水性組成物は、木材基体上での使用のための保護的および装飾的仕上げ剤、例えば撥水剤、半透明ステイン、クリアワニス、または固体カラーステイン、のための組成物の形成において特に有用である。これらの木材基体は、保護的組成物であらかじめ処理されていない木材（外気にされされたまたはさらされていない）および先の処理が、外気にさらされた後に低下されたところの処理済木材を包含する。
【実施例】
【００８６】
実施例１：３％ポリウレア（固形分）で変性されたアクリル分散物
２０００ｇのSetaqua 6756（４０±１％の固形分を有するジヒドラジド架橋剤を含有する市販のカルボニル官能性アクリルポリマー分散物、Nuplex Resinsから入手可能）を、アンカー撹拌機を備えた５リットルフラスコ中に秤量した。中身を、２００ｒｐｍで撹拌しながら、３５℃に加熱した。６００ｒｐｍへの撹拌速度の増加を伴って、８．５ｇのメトキシプロピルアミンを添加した。混合を１５分間続けた。１８．３０ｇのTolonate HDT LV（商品名）（非揮発性液体としてRhodiaによって供給された脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体））を１５分にわたって滴下した。撹拌を６５０ｒｐｍでさらに３０分間続け、反応混合物の温度を４０℃より下に保持した。その後、反応混合物を４５０ｒｐｍで３０℃まで冷却した。
【００８７】
上記変性されたポリマー分散物のガラス上へのドローダウンは、クリアで食込みのない（bit-free）塗膜を示した。上記変性されたポリマー分散物の固形分は４０．８％であり、ｐＨ８．６であった。
【００８８】
上記変性されたポリマー分散物のレオロジーを、Physica Measuring デバイスMC 200 SN 280754；FW2.07（Cone/Plate）、測定システム MK22/Ti/442を使用して、未変性のポリマー分散物Setaqua 6756（商品名）のものと比較した。
0005647605.tif 000005
【００８９】
実施例２：３％ポリウレアで変性されたアクリルポリマー分散物
２．ａ：欧州特許公開ＥＰ１１２５９４９Ａ１に従うアクリルポリマー分散物の合成
２ブレード攪拌機、凝縮器、およびモノマープレエマルジョン、開始剤および他の補助剤の添加のための入口を備えた２リットルの二重ジャケット付ガラス製反応器に、４１７ｇの脱イオン水、２２．５ｇの無水マレイン酸のｎ−ドデシル半エステル、１．７ｇの炭酸水素ナトリウムおよび０．１ｇの２５％水性アンモニア溶液を充填した。この混合物を、攪拌下で７０℃に加熱した。
【００９０】
一方、表１に示す成分を混合することによって別々の容器ＡおよびＢに２つの混合物が調製された。
0005647605.tif 000006
【００９１】
１．２４ｇの混合物１を容器Ａから取り、上記反応器に添加した。１０分間混合した後、７ｇの脱イオン水中の０．７５ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を上記反応器に添加した。発熱反応が終わった後、下記手順を使用してモノマーの添加を開始した。同時に、容器Ｂの中身を容器Ａに添加し、容器Ａの中身をポンプで上記反応器に入れた。９０分後に両方の容器を空にするために、添加速度を制御した。容器Ａは、中身が十分に混合されることを確実にするために攪拌機を備えた。
【００９２】
上記モノマー添加と同時に、１１４ｇの水中の１ｇの過硫酸ナトリムの溶液を上記反応器に入れた。上記モノマー添加の間、温度を８５℃に上昇させた。添加が完了した後、反応器の中身を８５℃でさらに３０分間保持した。上記バッチを６５℃に冷却し、３ｇの脱イオン水中の０．９ｇのｔ−ブチルヒドロパーオキシド（７０％水性溶液）の溶液を上記反応器に供給した。５ｇの脱イオン水中の０．４ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの溶液を次いで、１５分にわたって上記反応器に入れた。添加が完了した後、バッチを６５℃でさらに３０分間保持した。攪拌下で１３ｇのアジピン酸ジヒドラジドを上記反応器の中身に溶解した。適切な溶解を確保するために、攪拌および加熱をさらに３０分間続けた。バッチを３０℃に冷却し、最後に分散物の０．３％のProxel AQ（Arch Chemicalsから入手可能）を上記反応器に添加し、中身を８０μｍのPerlonフィルターバッグによって濾過して沈殿物を除去した。
【００９３】
得られたポリマー分散物は８７ｎｍの粒子サイズ（Ｚ平均（Z average mean）、Malvern Zetasizer）および４２％の固形分を有した。分散物のｐＨは８．４であり、粘度は０．４１Ｐａ．ｓ（２３℃）であった。
【００９４】
２．ｂ：実施例２．ａで得られたポリマー分散物のポリウレア変性
５リットルの反応フラスコ中で、１８４０ｇの実施例２．ａからのアクリルポリマー分散物および１８４ｇの脱イオン水を、２００ｒｐｍで攪拌しながら、３５℃に加熱した。７．８２ｇのメトキシプロピルアミンを上記フラスコに添加し、１５分間混合した。攪拌速度を６５０〜７００ｒｐｍに高めた。３分にわたって、２２．４９ｇのDesmodur VP LS2032（ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく水分散性ポリイソシアネート、Bayerから入手可能）を添加した。９．２０ｇの脱イオン水を使用して添加漏斗を洗浄した。攪拌を３０分間続け、温度は４０℃より上に上げなかった。バッチを、２００ｒｐｍの攪拌速度で３０℃に冷却した。
【００９５】
変性ポリマー分散物の固形分は４０％であり、ｐＨ８．６であり、粒子サイズは１１１ｎｍ（Ｚ平均（Z averagemean）、Malvern Zetasizer）であった。
【００９６】
変性ポリマー分散物のレオロジーを、実施例２．ａからの未変性ポリマー分散物のものと、上述したように比較した。
【００９７】
0005647605.tif 000007
【００９８】
実施例３：３％ポリウレアで変性されたスチレンアクリル分散物
３．ａ：スチレン−アクリルポリマー分散物の合成
２ブレード攪拌機、凝縮器、およびモノマープレエマルジョン、開始剤および他の補助剤の添加のための入口を備えた２リットルの二重ジャケット付ガラス製反応器に、８３３ｇの脱イオン水、１２ｇのDextrol OC 7525（商品名）（Dexter Chemicalsから入手可能）および１ｇのアンモニア（２５％水性溶液）を充填した。窒素流下で、反応器の中身を７２℃に加熱した。一方、２つのプレエマルジョンを調製した。モノマープレエマルジョンＡは、２６３ｇの脱イオン水、４ｇのDextrol OC 7525、２ｇのアンモニア（２５％水性溶液）および６９３ｇのモノマー混合物Ａ（表２を参照）を混合することによって調製された。
【００９９】
モノマープレエマルジョンＢは、２３９ｇの脱イオン水、４ｇのDextrol OC 7525、１ｇのアンモニア（２５％水性溶液）および６７９ｇのモノマー混合物Ｂ（表２を参照）を混合することによって調製された。
【０１００】
上記反応器に、プレエマルジョンＡの４９ｇを、１４ｇの水中の１ｇの過硫酸アンモニアから成る開始剤溶液とともに添加した。反応混合物の温度を７９℃に上げた。発熱が終わった後、２ｇの過硫酸アンモニウムおよび２２７ｇの脱イオン水から成る開始剤溶液およびプレエマルジョンＡを１５０分にわたって上記反応器に添加した。プレエマルジョンＢを、プレエマルジョンＡを入れた容器に同じ時間にわたって添加した。添加後、８０ｇの脱イオン水を使用して、上記プレエマルジョンを入れた容器を洗浄した。バッチを６５℃に冷却した。２０ｇの脱イオン水中の１３ｇのアンモニア（２５％水性溶液）の溶液を１０分にわたって添加した後、６ｇの水中の２ｇのｔ−ブチルヒドロパーオキシド（７０％水性溶液）の溶液を添加した。温度を６５℃で３０分間保持した。１１ｇの脱イオン水中の１ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの溶液を１５分にわたって上記反応器に添加した。温度を６５℃でさらに３０分間保持した。２５．９ｇのアジピン酸ジヒドラジドを反応混合物に添加し、温度を６５℃で３０分間保持した。その後、バッチを４０℃より下の温度に冷却した。１２ｇの脱イオン水に溶解した５ｇのアンモニア（２５％水性溶液）、次いで５ｇのProxel AQ（商品名）（Arch Chemicalsから入手可能）を添加した。反応器の中身を１００μｍのＧＡＦフィルターバッグにより濾過し、適する容器に貯蔵した。
0005647605.tif 000008
【０１０１】
得られたスチレンアクリル分散物は、４４％の固形分、８．５のｐＨおよび１００ｎｍの粒子サイズ（Ｚ平均（Zaverage mean）、Malvern Zetasizer）を有した。
【０１０２】
３．ｂ：実施例３．ａからのスチレン−アクリルポリマー分散物のポリウレア変性
５リットルのフラスコ中で、１８４０ｇの実施例３．ａからのポリマー分散物および１８４ｇの脱イオン水を、２００ｒｐｍで攪拌しながら、３５℃に加熱した。
【０１０３】
７．８２ｇのメトキシプロピルアミンを添加し、６５０〜７００ｒｐｍで１５分間混合した。２２．４９ｇのDesmodur VPLS 2032（ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく水分散性ポリイソシアネート、Bayerから入手可能）を３分間にわたって添加した。９．２０ｇの脱イオン水を使用して、上記イソシアネートを入れた漏斗を洗浄した。混合を３０分間続け、温度は４０℃より上に上げなかった。反応混合物を３０℃に冷却し、貯蔵容器に注入した。得られた生成物は、４１．４％の固形分、８．６のｐＨおよび１１０ｎｍの粒子サイズ（Ｚ平均（Z average mean）、Malvern Zetasizer）を有した。
【０１０４】
変性ポリマー分散物のレオロジーを、実施例３．ａからの未変性ポリマー分散物のものと、上述したように比較した。
【０１０５】
測定システム：ＭＫ２４／Ｔｉ／１０２
0005647605.tif 000009
【０１０６】
実施例４：欧州特許出願１０４８６８１に記載されたポリウレアウレタンによって変性されたアクリル分散物（比較）
ジヒドラジド架橋剤を含有する市販のカルボニル官能性アクリルポリマー分散物、Setaqua 6756、の１４７．７ｇに、高速度推進機（１０００ｒｐｍ）での攪拌下、環境温度で、１３．８ｇの脱イオン水および３．４６ｇのＥＰ１０４８６８１に記載されたポリウレアウレタン（Byk 420として市販されている、Ｎ−メチルピロリドン中の５２％溶液、Byk Chemie製）を添加した。添加後、攪拌を５分間続けた。
【０１０７】
上記変性分散物のドローダウンがなされた（１５０μｍの湿塗膜厚さ）。上記塗膜は曇っており、多くのゲル粒子を含んでいた。
【０１０８】
実施例５：水系木材ステイン
表３に示す成分を使用してプレミックスを調製した。混合を、Dispermatまたはプロペラ攪拌機を使用して室温で行った。
0005647605.tif 000010
【０１０９】
実施例１、２および３からのポリウレア変性アクリル分散物の３１．５ｇを脱イオン水で希釈して３６．４％の固形分にし、Dispermatを使用して１８．５ｇのプレミックスと混合した。添加の後、１０００ｒｐｍで５分混合した。同様にして、Setaqua 6756に基づく木材ステインを調製した。粘度のデータを下記に示す。
測定システム：ＭＫ２２／ＴＩ／４４２
0005647605.tif 000011
【０１１０】
上記木材ステインを塗膜アプリケーターを使用してガラス板上に施与した。湿塗膜厚さは１５０μｍであった。Setaqua 6756に基づく上記ステインおよび実施例１からの分散物はクリアな塗膜を与えた。実施例４に基づく上記木材ステインは、曇っており、ゲル粒子を含んでいた。上記木材ステインの垂れに対する耐性は、マルチ−ノッチアプリケーターを使用してＡＳＴＭ  Ｄ４４００−９９  （２００７）に従って決定された。結果を下記に示す。
0005647605.tif 000012
【０１１１】
これらの結果は、本発明に従うポリウレア変性が使用されるとき、優れた抗垂れ特性を示す。
【０１１２】
すなわち、本発明は、上述したいくつかの実施態様を参照することにより記載されている。これらの実施態様は、当業者に周知の種々の変形および代わりの形態を受け入れ得ることが分かるであろう。
【０１１３】
上述したものに加えて更なる変形が、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、本明細書に記載された技術になされ得る。したがって、特定の実施態様が記載されているが、これらは例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものでない。