(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）担体基材と、
（ｂ）上記担体基材上に被覆された、第一のモレキュラーシーブと活性化ガンマ−アルミナと白金成分とを含む最下層と、
（ｃ）上記最下層上に被覆された、耐火金属酸化物支持体上に白金成分とパラジウム成分とを含む貴金属成分を含み実質的にモレキュラーシーブを含まない中間層と、
（ｄ）上記中間層の上に被覆された、第二のモレキュラーシーブと活性化ガンマ−アルミナと白金成分とを含む最上層とからなり、
上記中間層の耐火金属酸化物支持体が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、およびジルコニア−チタニアからなる群から選ばれる活性化化合物、安定化化合物、または活性化安定化化合物を含むディーゼルエンジン排出ガス処理用の積層ディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項２】
第一のモレキュラーシーブ、第二のモレキュラーシーブまたは両方が、それぞれ独立して０．３〜１．０ｎｍの孔径をもつ請求項１に記載の積層ディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項３】
第一のモレキュラーシーブ、第二のモレキュラーシーブまたは両方が、それぞれ独立してゼオライトを含む請求項１又は２に記載の積層ディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項４】
最下層と最上層が共に、実質的にパラジウムを含まない請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層ディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項５】
中間層の耐火金属酸化物支持体が活性化ガンマアルミナを含み、その活性化ガンマアルミナの表面積が８０〜２００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積が０．６〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲であり、平均細孔径が７０Å〜１５０Åの範囲であり、また第一のゼオライトと第二のゼオライト両方がベータゼオライトを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層ディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項６】
総貴金属成分負荷量が１５〜２２５ｇ／ｆｔ3（０．５３〜７．９５ｋｇ／ｍ３）の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層ディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項７】
炭化水素、一酸化炭素および他の排出ガス成分を含むディーゼルエンジンガス状排気流の処理方法であって、該排気流を請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層ディーゼル酸化触媒複合体と接触させることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記パラジウム成分を５〜７５ｇ／ｆｔ3（０．１８〜２．６５ｋｇ／ｍ3）の範囲の量で、また白金成分を１０ｇ／ｆｔ3〜１５０ｇ／ｆｔ3（０．３５〜５．３０ｋｇ／ｍ3）の量で含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層ディーゼル酸化触媒複合体。
【請求項９】
さらに上記ディーゼル排出ガス流を一つ以上、ディーゼル酸化触媒複合体の下流に位置する煤煙フィルター、及び触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ）の上流または下流に位置する選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒的装置に導く請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素、一酸化炭素、および他の排出ガス成分を含むディーゼルエンジンガス状排気流の処理システムであって、
排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流体が連通している排気管と、請求項１〜６のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒複合体であって、その担体が流通型基材または壁面流通型基材であるものと；
この複合体に流体が連通している、煤煙フィルター、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒装置、及びＮＯx吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒装置の一つ以上とからなる処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
【０００２】
本出願は、２００９年１月１６日出願の米国出願６１／１４５，４１３の、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）による優先権を主張するものであり、これを本出願に組み込むものとする。
【０００３】
本明細書は、ディーゼルエンジン排出ガスの処理用の積層ディーゼル酸化触媒複合体とディーゼル排出ガス流の処理方法に関する。より具体的には、本発明は、３つの明確な層をからなる触媒構造物であって、触媒活性のある貴金属成分を含有する層、例えばパラジウム含有層が、例えば、それぞれ一種以上のゼオライトを含む二層の炭化水素貯蔵層の間に位置している構造物に関する。
【背景技術】
【０００４】
希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジンや、希薄燃焼ガソリンエンジンの運転により、利用者には優れた燃料効率がもたらされ、希薄燃料条件における高い空気／燃料比での運転によりガス状の炭化水素や一酸化炭素の排出が極めて少なくなる。特に、ディーゼルエンジンはまた、燃料効率や耐久性あるいは低速で高トルクを発生させる能力など、ガソリンエンジンに対して大きな利点を有している。
【０００５】
しかしながら、排出物の観点から見ると、ディーゼルエンジンは、スパーク点火型のエンジンに較べてより大きな問題をもたらす。排出物の問題は、粒子状物質（ＰＭ）や酸化窒素（ＮＯx）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）に関係する。ＮＯxは、特に一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ2）をなどのいろいろな化学種の酸化窒素を示す言葉である。
【０００６】
耐火金属酸化物支持体上に分散している白金族金属（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒が、炭化水素と一酸化炭素の両方からなるガス状汚染物質の二酸化炭素と水への酸化を触媒してこれら汚染物質の変換するために、ディーゼルエンジン排出物処理の用途に知られている。このような触媒は、一般にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、より簡単には触媒コンバータと呼ばれる装置に含まれ、このような装置は、排気ガスを大気中に放出する前にディーゼル運転エンジンからの排気流路中で処理する。通常、これらのディーゼル酸化触媒は、セラミック製または金属製の基材担体上に形成されており、この上に一種以上の触媒塗装組成物が形成されている。ガス状のＨＣとＣＯと粒子状物質のＳＯＦ画分の変換に加えて、白金族金属（通常、耐火金属酸化物支持体上に分散されている）を含む酸化触媒は、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ2への酸化を促進する。
【０００７】
例えばＵＳ５，４９１，１２０には、セリアと共に、チタニアやジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、α−アルミナから選ばれる一種以上である塊状の第二の金属酸化物を含む酸化触媒が開示されている。
【０００８】
ＵＳ５，６２７，１２４には、セリアとアルミナを含む酸化触媒が開示されている。それぞれが少なくとも約１０ｍ2／ｇの表面積を持っていることが開示されている。セリアのアルミナに対する比率は、１．５：１〜１：１．５であるとされている。また、この触媒が場合によっては白金を含むことが開示されている。このアルミナは、好ましくは活性アルミナであるとされている。ＵＳ５，４９１，１２０には、セリアに加えて、チタニアやジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、α−アルミナから選ばれる一つ以上のバルクの第二の金属酸化物を含む酸化触媒が開示されている。
【０００９】
また、先行技術から、ディーゼル排気物の処理に、ゼオライトを、例えば金属でドープしたゼオライトを使用することが知られている。ＵＳ２００８／０４５４０５には、未燃焼炭化水素と一酸化炭素の酸化と酸化窒素の還元など、排出ガスの処理を行うためのディーゼル酸化触媒が開示されている。特に、ＵＳ２００８／０４５４０５は、二つの明らかに異なるＰｔ：Ｐｄ重量比をもつ二層の明らかに異なる塗膜層を有する塗膜組成物に関する。
【００１０】
周知のように、内燃機関の排気の処理に用いられる触媒は、エンジン運転初期の低温開始期間などの比較的低温での運転期間中は、排気中の有害成分の効率的な触媒変換のためにはエンジン排気温度が十分に高くなっていないため効果が小さい。このため、ガス状の汚染物質、通常炭化水素を吸着して初期の低温始動期間中保持しておくために、吸着材料（ゼオライトであってもよい）を触媒処理システムの一部として含めることが知られている。排出ガス温度が上昇すると、吸着された炭化水素が吸着剤から放出されて、より高温で触媒的に処理される。この点では、例えば、白金族金属でドープされたゼオライトの低温炭化水素吸着剤としてまた酸化触媒としての利用を開示するＵＳ５，１２５，２３１を参照されたい。
【００１１】
上に検討したように、耐火金属酸化物支持体上に分散した白金族金属（ＰＧＭ）を含む酸化触媒を、ディーゼルエンジンからの排出ガスを処理に用いることは知られている。希薄条件下での高温処理後でまた燃料硫黄の存在下では、白金（Ｐｔ）が、ＤＯＣ中のＣＯとＨＣを酸化するための最も有効な白金族金属である。しかるに、パラジウム（Ｐｄ）系の触媒を用いる大きな利点の一つは、Ｐｔに較べてＰｄのコストが小さいことである。しかしながら、Ｐｄ系のＤＯＣは、通常ＣＯとＨＣの酸化の際に、特にＨＣ貯蔵材料と共に用いた場合に、より高い活性化温度を示し、ＨＣおよび／またはＣＯの触媒活性化について遅延を引き起こす可能性がある。しかし、エンジンの冷間始動相の間に吸着される炭化水素の量を最大とするためには、炭化水素吸蔵容量を増加させることが望ましい。また、炭化水素吸蔵容量の増加は、貴金属吸収部位の被覆面積を低下させ、ＣＯの吸収と変換に利用可能な触媒活性部位の量を増加させる。このメカニズムでは、一酸化炭素変換率の向上に加えて炭化水素変換率の向上がもたらされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
排出規制がますます厳しくなる中で、性能の改善、例えば触媒活性化性能の改善をもたらすディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）システムの開発が依然として必要となる。したがって、本発明は、触媒の触媒活性を損なうことなく炭化水素吸蔵量を最大化させる層設計を有しているディーゼル酸化触媒に関する。また、ＤＯＣの成分を、例えばゼオライトとパラジウムをできる限り効率よく利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
支持体の上でディーゼル酸化触媒材料を使用する排気システムや装置、方法が提供される。この支持体はディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）用に、流通型のデザインを、また触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ）用に壁面流通型のデザインをしていてもよい。本発明は、担体基材と；上記担体基材上に被覆された、少なくとも一種の第一のモレキュラーシーブを含む最下層と；上記最下層の上に被覆された、耐火金属酸化物支持体上に少なくとも一種の貴金属成分を含む中間層と；上記中間層の上に被覆された、少なくとも一種の第二のモレキュラーシーブを含む最上層とからなるディーゼルエンジンからの排出ガスの処理用の積層ディーゼル酸化触媒複合体に関する。
【００１４】
もう一つの側面は、炭化水素、一酸化炭素および他の排出ガス成分を含むディーゼルエンジンガス状排気流の処理方法であって、本発明の実施様態に記載の積層ディーゼル酸化触媒複合体と接触させる方法である。他の方法は、さらにディーゼル排出ガス流の一つ以上をディーゼル酸化触媒複合体の下流に位置する煤煙フィルターに導き、触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ）の上流または下流に位置する選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒装置に導くことを含んでいてもよい。
【００１５】
もう一つの側面は、炭化水素、一酸化炭素および他の排出ガス成分を含むディーゼルエンジンガス状排気流の処理システムであって、排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流体が連通している排気管と；請求項１〜１６のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒複合体であって、その担体が流通型の基材または壁面流通型の基材であるものと；この複合体に流体が連通している、煤煙フィルター、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒装置、及びＮＯx吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒装置の一つ以上を含む処理システムを提供する。
【００１６】
一つ以上の実施様態において、本ディーゼル酸化触媒材料は、実質的にモレキュラーシーブを含んでいない触媒からなる中間層を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、炭化水素変換率のデータのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
具体的には、パラジウムなどの貴金属成分の層の両側にゼオライトが配置されているディーゼル排気システムや部品が提供される。したがって、運転サイクルの冷間始動期間にＨＣを吸蔵するために、本発明のディーゼル酸化触媒の最下層と最上層は、炭化水素（ＨＣ）吸蔵成分として作用する微孔性材料、例えばゼオライトを含んでいる。触媒が温まると、炭化水素（ＨＣ）吸蔵成分が吸蔵されたＨＣを放出し、これが次いで触媒上で変換される。
【００１９】
本発明のディーゼル酸化触媒は、担体基材上に少なくとも３層の異なる層を持ち、このうち最下層と最上層は、少なくとも一種の微孔性材料を含み、中間層は少なくとも一種の触媒活性なＰＧＭ成分を含んでいる。最下層と最上層は高い炭化水素吸蔵容量を有し、また相互に離れているため、少なくとも一種の触媒活性ＰＧＭ成分と少なくとも一種の微孔性材料との間での負の干渉がなく、中間層が高い変換効率をもつ。本発明のディーゼル酸化触媒は、改善された炭化水素変換率を示す。
【００２０】
本発明のディーゼル酸化触媒は、他の層を含むこともできる。これらの層はどのような順序で配置されていてもよく、これらの層は、いずれの層の間の中間層であとっても、いずれかの層と上述の担体基材の間の中間層であってもよい。本発明によれば、これらの他の層が、いずれか適当な材料を、例えば卑金属酸化物や遷移金属酸化物などの多孔質材料または微孔性材料を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明のディーゼル酸化触媒の中間層は、実質的に微孔性材料を含んでいないことが好ましい。
【００２２】
なお、この触媒複合体は、触媒的成分を含む、例えばＨＣ、ＣＯ及び／又はＮＯxの酸化の触媒に効果的な貴金属成分を含む一層以上の塗膜層を有する担体基材を、例えばハニカムを含む触媒的装置を意味する。
【００２３】
「実質的に含まない」は、その材料が、上記の相中に意図的に加えられていないことを意味する。しかしながら、この材料が、実質的に微量（即ち、材料の１０％未満、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満）で上記の層に混入あるいは拡散することもあることが知られている。したがって、本明細書中の「実質的に微孔性材料を含まない層」は、微孔性材料を１０重量％以下で含む層、あるいは微孔性材料をまったく含まない層である。しかしながら、本発明によれば、「実質的に微孔性材料を含まない層」は、マクロ多孔性またはメソ多孔性の層中に存在する可能性のある多孔質材料が少量の微孔性材料を含むことを排除するわけではない。
【００２４】
高表面の耐火金属酸化物支持体（本明細書中ではマクロポーラス材料とも呼ぶ）は、２０Ａを超える大きな細孔をもち、広い細孔分布をもつ支持体粒子をいう。この定義のように、このような金属酸化物支持体には、モレキュラーシーブは、具体的にはゼオライトは含まれない。高表面積耐火金属酸化物支持体、例えばアルミナ（「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ぶ）支持体材料は、通常、６０平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）を超える、しばしば約２００ｍ2／ｇ以上に達するＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相の混合物であるが、イータアルミナ相やカッパアルミナ相、シータアルミナ相を相当量含んでいてもよい。活性アルミナ以外の耐火金属酸化物を、ある触媒中の少なくとも一部の触媒成分用支持体として用いることもできる。例えば、バルクのセリアや、ジルコニア、α−アルミナ、その他の材料が、このような用途に知られている。これらの材料の多くは活性アルミナよりＢＥＴ表面積がかなり小さいという欠点を持つが、この欠点は、得られる触媒の耐久性の良さにより補われる。「ＢＥＴ表面積」は、通常、Ｎ2吸着により表面積を測定するブルナウアー・エメット・テラー法によるものを意味する。細孔径と細孔容積も、ＢＥＴ型のＮ2吸着により求めることができる。この活性アルミナの比表面積は、６０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましく、通常９０〜２５０ｍ2／ｇである。この耐火酸化物支持体の負荷量は、好ましくは約０．１〜約６ｇ／ｉｎ3（即ち、約０．１／（０．０２５４）３〜約６／（０．０２５４）３ｇ／ｍ３；以下同様）であり、より好ましくは約２〜約５ｇ／ｉｎ3、最も好ましくは約３〜約４ｇ／ｉｎ3である。
【００２５】
本明細書において、微孔性材料とモレキュラーシーブ（互換的に用いられる）、例えばゼオライトは、粒子状の形態で触媒貴金属を支持するこのとのできる材料であり、これらの材料は、実質的に均一な細孔分布を持ち、その平均孔径は２０Å以下である。触媒層中の「非ゼオライト支持体」とは、会合、分散、含浸、または他の適当な方法により貴金属や安定剤、促進剤、結着剤等を受け入れることのできる、モレキュラーシーブまたはゼオライトでない材料である。このような支持体の例としては、例えば高表面積耐火金属酸化物があげられるが、これらに限定されるわけではない。本発明の一つ以上の実施様態では、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、およびジルコニア−チタニアからなる群から選ばれる活性化化合物を含む高表面積耐火金属酸化物支持体を含んでいる。
【００２６】
他の実施様態によれば、本発明は、上述のディーゼルエンジン排出ガス処理用のディーゼル酸化触媒であって、触媒の中間層が実質的に微孔性材料を含まないものに関する。
【００２７】
本発明のディーゼル酸化触媒は、担体基材を含む。原理的には、当業界の熟練者には既知のいずれか適当な担体基材を、本発明において用いることができる。
【００２８】
本発明によれば、本発明の酸化触媒組成物は担体基材上に配置される。この基材は、通常、触媒の製造に用いられる材料のいずれであってもよいが、好ましくはセラミックまたは金属のハニカム構造を含んでいる。いずれか適当な基材、例えば基材の入口面または出口面から内部を貫通する微細な平行なガス流路を持つ種類のモノリス基材を、これらの流路が開放されて内部を流体が流れるように使用することができる（本明細書中では、流通基材と呼ぶ）。流体入口から流体出口に向かって実質的に直線状となっているこの流路は、壁面によって区切られており、この壁面上に触媒材料が、流路を流れるガスが触媒材料に接触するように薄膜状で被覆される。モノリス基材の流路は薄壁の流路であり、その断面形状やサイズはいずれであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦波、六方晶型、卵型、丸型等のいずれであってもよい。
【００２９】
触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ）用では、基材は、ハニカム壁流通フィルターや、巻取または充填繊維フィルター、連続気泡発泡体、焼結金属フィルター等であってよく、壁面流通フィルターが好ましい。ＣＳＦ組成物を支持するのに有用な壁面流通型基材は、基材の縦軸に沿って延びる複数の微細な実質的に平行なガス流路を有している。通常、個々の流路は基材本体の一方の末端で封鎖されており、他の流路が他の末端面で封鎖されている。
【００３０】
本発明のシステムで用いるのに好ましい壁面流通型の基材としては、逆圧または装置内通過の圧力に大きな増加をもたらすことなく流体が流れることのできる薄い多孔性壁ハニカム（モノリス）があげられる。通常は、清浄な壁面流通型装置が存在すると、１インチ水柱〜１０ｐｓｉｇの逆圧が発生する。本システム中で用いられる壁面流通型のセラミック基材は、細孔率が少なくとも４０％（例えば、４０〜７０％）で、平均孔径が少なくとも５ミクロン（例えば、５〜３０ミクロン）である材料で形成することが好ましい。この基材が少なくとも５０％の細孔率を持ち、少なくとも１０ミクロンの平均孔径をもつことがより好ましい。
【００３１】
このようなモノリス担体は、断面の平方インチ当り最大で約９００個以上の流路（または「セル」）を持っていてもよいが、流路数がずっと少ないものも使用可能である。例えば、この担体のセル数が、約５０〜６００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）であってもよく、より通常には約２００〜４００ｃｐｓｉであってよい。このセルの断面は、長方形、正方形、丸型、卵型、三角形、あるいは六方晶形であってもよく、また他の多角形であってもよい。流通型基材の壁厚は、通常０．００２〜０．１インチである。好ましい流通型基材の壁厚は０．００２〜０．０１５インチである。
【００３２】
適当なセラミック基板は、いずれか適当な耐火性材料からできていてもよく、その例としては、コージェライトや、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、ケイ線石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタル石、アルミナ、アルミノケイ酸塩などが挙げられる。
【００３３】
本発明の触媒に有用な担体基材は、本来金属性であってもよく、また一種以上の金属または金属合金からなっていてもよい。これらの金属性基材は、波板やモノリスなどいろいろな形状で使用できる。好ましい金属性支持体としては、チタンやステンレス鋼などの耐熱性の金属や金属合金や、鉄がかなり含まれているあるいは主成分である他の合金があげられる。このような合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムの一種以上を含んでいてもよく、これらの金属の総量は、好ましくは少なくとも合金の１５重量％を占めることができ、例えば１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、最大２０重量％のニッケルを含むことができる。これらの合金は、また少量または微量の一種以上の他の金属を、例えばマンガンや銅、バナジウム、チタンなどを含んでいてもよい。表面または金属基材を、高温で、例えば１０００℃以上で酸化して、基材の表面に酸化物層を形成して合金の耐腐食性を向上させてもよい。このような高温で引き起こされる酸化により、耐火金属酸化物支持体と触媒促進金属成分の基材への接着性が増加する。
【００３４】
本発明のディーゼル酸化触媒の中間層は、少なくとも一種の触媒活性成分を含んでいる。原理的には、いずれの適当な触媒活性成分も使用可能である。この触媒活性成分が、少なくとも白金族金属の一種の金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、及び／又はＩｒから選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。本発明において、この触媒活性成分が２種以上の白金族金属の金属類を含むこと、特にＰｄとＰｔとを含むことも可能である。
【００３５】
したがって、他の実施様態によれば、本発明は、上記のディーゼルエンジンからの排出ガスの処理用のディーゼル酸化触媒であって、その触媒活性成分が少なくとも一種の白金族金属の金属であるものに関する。
【００３６】
他の実施様態によれば、本発明は、上記のディーゼルエンジン排出ガス処理用のディーゼル酸化触媒であって、その触媒活性成分がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＡｕおよびＩｒから選ばれる少なくとも一種の金属であるものに関する。
【００３７】
もう一つの実施様態によれば、本発明は、上記のディーゼルエンジン排出ガス処理用のディーゼル酸化触媒であって、その触媒活性成分がＰｔとＰｄとを含むものに関する。
【００３８】
ＰｔとＰｄの好適な量は、１〜３００ｇ／ｆｔ3の範囲（即ち、１／（０．３０４８）３〜３００／（０．３０４８）３ｇ／ｍ３の範囲；以下同様）である。約１０〜約２２０ｇ／ｆｔ3の値が好ましい。ＰｔとＰｄの重量比は、約１０／１〜約１／１０の範囲である。約４／１〜約１／２の値が好ましい。
【００３９】
この触媒活性成分を上述のように使用することができる。しかしながら、中間層がさらにマクロポーラス支持体材料を有していてもよい。特に、本発明によれば、この中間層が、マクロポーラス支持体材料上に分散した触媒活性成分を含んでいてもよい。
【００４０】
したがって、他の実施様態によれば、本発明は、上述のディーゼルエンジン排出ガス処理用のディーゼル酸化触媒であって、その中間層がさらにマクロポーラス支持体材料を有するものに関する。
【００４１】
好適なマクロポーラス支持体材料は当業界の熟練者には既知である。中間層のマクロポーラス支持体材料は、好ましくはシリカやアルミナ、ジルコニア、チタニア化合物やこれらの混合物からなる群から選ばれる卑金属酸化物および／または遷移金属酸化物である。特に好ましい支持体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、ジルコニア−チタニアからなる群から選ばれる活性化高表面積化合物である。特に好ましいのは、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2またはＳｉＯ2、あるいはこれらの混合物である。
【００４２】
好ましくは、このマクロポーラス支持体材料は、細孔率が０．２〜１．２ｍＬ／ｇ、好ましくは約０．６〜約１．０ｍＬ／ｇである材料である。この多孔性の支持体材料のＢＥＴ表面積は、好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは約６０〜約２００ｍ2／ｇであり、その平均細孔径は７０Ａ〜１５０Åの範囲である。
【００４３】
したがって他の実施様態によれば、本発明は、上述のディーゼルエンジン排出ガス処理用のディーゼル酸化触媒であって、その中間層がさらに卑金属酸化物および遷移金属酸化物から選ばれるマクロポーラス支持体材料を含むものに関する。
【００４４】
本発明のディーゼル酸化触媒の中間層は、さらに他の成分、例えば他の触媒活性成分または促進剤を含むことができる。好適な促進剤は当業界の熟練者には既知である。好ましい促進剤は、例えばＢａＯやＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3などのアルカリ性酸化物、あるいはこれらの混合物である。しかしながら、この中間層は、ＮＯx（酸化窒素）貯蔵用に好適な量の卑金属を実質的に含んでいない。これらの卑金属には、例えば、ＢａやＭｇ、Ｋ、Ｌａ等が含まれるが、これらに限定されるのではない。
【００４５】
したがって他の実施様態によれば、本発明は、上述のディーゼルエンジン排出ガス処理用のディーゼル酸化触媒であって、その中間層がさらに、アルカリ酸化物をＮＯxの貯蔵に適当でない量で含むものに関する。
【００４６】
本発明のディーゼル酸化触媒の最下層と最上層は、少なくとも一種の微孔性材料を含む。本発明によれば、この微孔性材料は炭化水素の吸着に適しており、即ち炭化水素（ＨＣ）の吸着用の炭化水素（ＨＣ）吸蔵成分として作用することができる。  
【００４７】
原理的にはいずれの微孔性材料でも本発明のディーゼル酸化触媒に使用可能である。特に、この微孔性材料は０．３〜１．０ｎｍの、好ましくは約０．５〜約０．８ｎｍの孔径をもつ。
【００４８】
したがって他の実施様態によれば、本発明は、上述のディーゼルエンジン排出ガス処理用のディーゼル酸化触媒であって、最下層の微孔性材料または最上層の微孔性材料または最下層と最上層の微孔性材料が、０．３〜１．０ｎｍの孔径を有するものに関する。
【００４９】
通常、ゼオライトまたはゼオライト類似材料などの公知のいずれの微孔性材料も使用可能である。好ましくはこの炭化水素貯蔵材料がゼオライトである。このゼオライトは、ファージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＳＺ−３ゼオライト、ＳＡＰＯ５ゼオライト、オフレタイト、またはベータゼオライトなどの天然または合成のゼオライトである。好ましいゼオライト吸着材料は、高いシリカ／アルミナ比をもつ。このゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、少なくとも約２５／１、好ましくは少なくとも約５０／１であり、有効範囲は、約２５／１〜１０００／１、５０／１〜５００／１、また約２５／１〜３００／１、約１００／１〜２５０／１であり、あるいは約３５／１〜１８０／１も例示できる。好ましいゼオライトとしては、ＺＳＭゼオライト、γゼオライト、ベータゼオライトがあげられる。特に好ましい吸着剤は、ＵＳ６，１７１，５５６に開示されている種類のベータゼオライトを含んでいてもよい。十分なＨＣの吸蔵量を保証するため、また低温貯蔵に続く温度上昇の際に貯蔵パラフィンの早急な放出を防止するためには、このゼオライトの負荷量が０．１ｇ／ｉｎ3より小さくてはいけない。好ましくは、ゼオライトの含量は約０．４〜約０．７ｇ／ｉｎ3の範囲である。ゼオライトからの芳香族化合物やパラフィンの早急な放出は、ＣＯとＨＣの触媒活性化の遅延を引き起こすことがある。
【００５０】
ある実施様態においては、この一種以上のゼオライトが、希土類金属とのイオン交換により安定化されていてもよい。もう一つの実施様態においては、重質のＨＣの酸化を促進するために、本発明の塗膜層が一種以上の希土酸化物（例えば、セリア）を含んでいてもよい。
【００５１】
したがって他の実施様態によれば、本発明は、上述のディーゼルエンジン排出ガス処理用のディーゼル酸化触媒であって、最下層の微孔性材料または最上層の微孔性材料、あるは最下層と最上層の微孔性材料がゼオライトであるものに関する。
【００５２】
本発明のディーゼル酸化触媒の最下層または最上層または最下層と最上層は、さらに他の成分を含んでいてもよい。本発明によれば、本発明のディーゼル酸化触媒の最下層または最上層または最下層と最上層が、さらに触媒活性ＰＧＭ成分またはマクロポーラス支持体材料を含んでいてもよい。好適な材料は上に開示した。
【００５３】
したがって、他の実施様態によれば、本発明は、上述のディーゼルエンジン排出ガス処理用のディーゼル酸化触媒であって、その最下層または最上層または最下層と最上層がさらに卑金属酸化物と遷移金属酸化物から選ばれるマクロポーラス支持体材料を含むものに関する。
【００５４】
通常、本発明のディーゼル酸化触媒の最下層または最上層または最下層と最上層は、触媒活性ＰＧＭ成分を、中間層が触媒活性ＰＧＭ成分を含む量より少ない量で含んでいる。
【００５５】
最上層または最下層は、触媒活性ＰＧＭ成分を、特にＰｔおよび／またはＰｄを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。いずれかの層にＰｔが存在する場合は、好適な範囲は、１〜５０ｇ／ｆｔ3であり、好ましくは約２〜約１５ｇ／ｆｔ3である。Ｐｄが存在する場合は、好適な範囲は１〜３０ｇ／ｆｔ3であり、好ましくは約２〜約１５ｇ／ｆｔ3である。
【００５６】
他の実施様態によれば、本発明は、上述のディーゼルエンジン排出ガス処理用のディーゼル酸化触媒であって、最下層または最上層または最下層と最上層がさらに触媒活性ＰＧＭ成分を含むものに関する。
【００５７】
ある好ましい実施様態によれば、本発明のディーゼル酸化触媒の最下層または最上層または最下層と最上層は、さらにＰｔとＰｄから選ばれる触媒活性ＰＧＭ成分を、特にＰｄ及び／又はマクロポーラス支持体材料、特にアルミナを含んでいる。
【００５８】
本発明のディーゼル酸化触媒は、いずれか適当な方法で製造できる。
【００５９】
本発明の酸化触媒の各層の組成物が、当業界公知の何れかの方法により基材表面に塗布される。例えば、この触媒組成物を、噴霧塗装、粉末塗装またはブラシ法により塗布することができ、あるいは表面を触媒組成物中に浸漬させて塗布することができる。
【００６０】
特に、それぞれの層はいずれか適当な方法により塗布することができ、一層の塗布後で次層の塗布前に、乾燥工程または乾燥焼成工程にかけることが好ましい。
【００６１】
本発明によれば、各層を下の基材または層上に全面的に塗布してもよく、あるいは下の基材または層の長さに対して約１０〜１００％の量で下の基材または層を覆うゾーン状に塗布してもよい。基材または層の残る未塗布部分を、上述のように他の層で覆ってもよい。ディーゼル酸化触媒として使用するためには、このゾーンの被覆率が、好ましくは下の基材または層の長さの５０〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％、例えば１００％である。
【００６２】
本発明はまた、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）を含むディーゼルエンジン排出ガス流を処理する方法に関する。ディーゼルエンジン排出ガス流を、本発明のディーゼル酸化触媒を含む排出処理装置内で処理できる。本発明によれば、この排出ガス流がまず、最上層に接触し、次いで中間層および最下層に接触する。
【００６３】
運転中に、炭化水素と一酸化炭素、酸化窒素、酸化硫黄を含む希薄燃焼エンジンから排出される排気ガスがまず最上層にであい、その後中間最下層にであう。
【００６４】
運転中に、排出ガスはディーゼル酸化触媒内を上流端部から下流端部に通過する。層内に含まれる触媒活性成分が排出ガス中に含まれるＨＣとＣＯ汚染物質を酸化する。
【００６５】
本発明の方法に好適なディーゼル酸化触媒の実施様態は、すでに上に開示した。
【００６６】
ある実施様態によれば、本発明は、上述のディーゼル排出ガス流を処理する方法であって、ディーゼル酸化触媒の中間層が実質的に微孔性材料を含まないものに関する。
【００６７】
本発明のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を、ディーゼル排出ガスの処理用の一種以上の他の構成要素を含む統合型排出処理システムで使用することができる。例えば、この排出処理システムが、さらに煤煙フィルター装置及び／又は選択的接触還元（ＳＣＲ）装置を含んでいてもよい。このディーゼル酸化触媒は、煤煙フィルター及び／又は選択的接触還元装置の上流に位置していてもよいし、下流に位置していてもよい。
【００６８】
排出ガスを処理するに酸化触媒を用いることに加えて、本発明では、粒子状物質の除去に煤煙フィルターを用いることができる。この煤煙フィルターは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流に位置していてもよいし、下流に位置していてもよいが、好ましくはＤＯＣの下流に位置している。ある好ましい実施様態においては、この煤煙フィルターは、触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ）である。本発明によれば、いずれかの適当なＣＳＦを用いることができる。好ましくは、本発明のＣＳＦは、捕集した煤煙を燃焼させる及び／または排出ガス流を酸化させる一種以上の触媒を含有する塗膜層で被覆された基材を含んでいる。一般に、この煤煙燃焼触媒は公知の何れの煤煙燃焼触媒であってもよい。例えば、このＣＳＦは、未燃焼の炭化水素を燃焼させるためまた一定程度の粒子状物質を燃焼させるための一種以上の高表面積耐火性酸化物（例えば、アルミナや、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、ジルコニアアルミナ）及び／又は酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）で被覆されていてもよい。しかしながら、この煤煙燃焼触媒が一種以上の貴金属（ＰＭ）触媒（白金、パラジウム及び／又はロジウム）を含む酸化触媒であることが好ましい。
【００６９】
一般に、公知の何れのフィルター基材を用いることもできる、その例としては、ハニカム壁面流通型フィルター、巻取あるいは充填繊維フィルター、連続気泡発泡体、焼結金属フィルターなどがあげられ、壁面流通型フィルターが好ましい。ＣＳＦ組成物を担持するのに有用な壁面流通型の基材は、基材の長さ方向に伸びる複数の微細な実質的に平行なガス流路を有している。通常、各流路は基材本体の一方の末端で封鎖され、他の流路は反対側の端面で封鎖されている。このようなモノリス担体は、断面の平方インチ当り最大で約９００本以上の流路（または「セル」）を持つが、もっと少ないものも使用可能である。例えば、この担体の流路数は、約５０〜６００、通常約２００〜４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）である。これらのセルの断面は、長方形、正方形、丸型、卵型、三角形、六方晶型、または、他の多角形状であってよい。壁面流通型の基材は、通常０．００２〜０．１インチの壁厚をもつ。好ましい壁面流通型の基材の壁厚は、０．００２〜０．０１５インチである。
【００７０】
好ましい壁面流通型のフィルター基材は、コージェライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック状の材料か多孔性耐火性金属からなる。壁面流通型基材は、セラミック繊維複合材料からなっていてもよい。好ましい壁面流通型基材は、コージェライトと炭化ケイ素、チタン酸アルミニウムからなる。このような材料は、耐環境性がよく、特に排気流を処理する際に遭遇する高温に対する耐性がある。
【００７１】
本発明のシステムに用いる好ましい壁面流通型基材としては、薄い多孔性の壁からなるハニカム（モノリス）で、逆圧または装置内圧力の大きな増加を引き起こすことなく内部を流体が流れるものである。通常は、清浄な壁面流通型の装置が存在すると、逆圧は１インチ水柱〜１０ｐｓｉｇとなる。このようなシステムで用いられるセラミック壁面流通型基材は、好ましくは細孔率が少なくとも４０％（例えば、４０〜７０％）で平均孔径が少なくとも５ミクロン（例えば、５〜３０ミクロン）である材料からなる。より好ましくは、この基材の細孔率が少なくとも５０％であり、平均孔径が少なくとも１０ミクロンである。これらの細孔率とこれらの平均孔径をもつ基材を、以下に述べる方法で塗装する場合、優れたＮＯx変換効率と煤煙の燃焼を達成するために、適当なレベルのＣＳＦ触媒組成物を基材上に被覆してもよい。このＣＳＦ触媒坦持量であっても、これらの基材は、適当な排気流特性を、即ち許容できる逆圧を保持する。好適な壁面流通型基材が、例えばＵＳ４，３２９，１６２に開示されている。
【００７２】
本発明で用いられる多孔性壁面流通型フィルターは、この装置の壁面が、その上にまたはその内部に一種以上の触媒材料を含んでいることに特徴がある。なお、このようなＣＳＦ触媒組成物は、上に記載したとおりである。触媒材料は、装置壁面の入口側のみにあってもよいし、出口側のみ、あるいは入口と出口の両方側にあってもよい。さらには、壁面の内部が、すべてあるいは一部、この触媒材料からなっていてもよい。もう一つの実施様態においては、本発明は、装置の入口及び／又は出口壁面上での、一層以上の触媒材料の塗膜層、あるいは一層以上の触媒材料層の組み合わせの使用を含む。
【００７３】
本発明の排出ガス処理システムは、さらに選択的接触還元（ＳＣＲ）成分を含む。このＳＣＲ成分は、ＤＯＣの下流に位置する必要があるが、煤煙フィルターの上流にあっても下流にあってもよい。この排出処理システムに用いる好適なＳＣＲ触媒成分は、６００℃未満の温度でＮＯx成分の還元を効果的に触媒でき、通常は低排気温度となる低負荷条件下でも適当なＮＯxレベルに処理可能である。系に加えられる還元剤の量にもよるが、この触媒装置が少なくとも５０％のＮＯx成分をＮ2に変換することができることが好ましい。この組成物の他の好ましい性質は、Ｏ2と幾分過剰のＮＨ3とからＮ2とＨ2Ｏを形成する反応を触媒でき、ＮＨ3を大気中に放出しないことである。本排出処理システムでの使用に有用なＳＣＲ触媒組成物は、６５０℃を超える温度で熱的に耐える必要がある。このような高温は、上流の触媒煤煙フィルターの再生の際に遭遇する可能性がある。
【００７４】
好適なＳＣＲ触媒組成物が、例えばＵＳ４，９６１，９１７とＵＳ５，５１６，４９７に記載されている。好適な組成物は、ゼオライト中に鉄と銅促進剤の一方または両方を、促進剤とゼオライトの総重量に対して約０．１〜３０重量パーセントで、好ましくは約１〜５重量パーセントで含んでいる。ここに開示されている組成物は、ＮＨ3を用いてＮＯxをＮ2に還元する反応を触媒する能力に加えて、特により高濃度の促進剤を含む組成物に対して、過剰のＮＨ3をＯ2で酸化する反応を促進することができる。
【００７５】
実施様態１では、担体基材と；上記担体基材上に被覆された、少なくとも一種の第一のモレキュラーシーブを含む最下層と；上記最下層の上に被覆された、耐火金属酸化物支持体上に少なくとも一種の貴金属成分を含む中間層と；上記中間層の上に被覆された、少なくとも一種の第二のモレキュラーシーブを含む最上層とからなるディーゼルエンジンからの排出ガスの処理用の積層ディーゼル酸化触媒複合体が提供される。
【００７６】
以下に、本積層触媒の好ましいデザインが提供されるが、これらデザインは単独で用いられても、制限無く組み合わせて用いられてもよく、その用途には本発明の他の側面のシステムや方法も含まれる。
【００７７】
２．前記中間層が実質的に微孔性材料を含まない実施様態１のディーゼル酸化触媒。
【００７８】
３．前記触媒活性成分が白金族金属の少なくとも一種の金属である実施様態１〜２のいずれかのディーゼル酸化触媒。
【００７９】
４．前記触媒活性成分が、ＰｔとＰｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒから選ばれる少なくとも一種の金属である実施様態１〜３のいずれかのディーゼル酸化触媒。
【００８０】
５．前記触媒活性成分がＰｔとＰｄを含む実施様態１〜４のいずれかのディーゼル酸化触媒。
【００８１】
６．前記中間層がさらにマクロポーラス支持体材料を含む実施様態１〜５のいずれかのディーゼル酸化触媒。
【００８２】
７．前記中間層がさらに、卑金属酸化物と遷移金属酸化物から選ばれるマクロポーラス支持体材料を含む実施様態１〜６のいずれかのディーゼル酸化触媒。
【００８３】
８．前記中間層がさらにアルカリ性酸化物を含む実施様態１〜７のいずれかのディーゼル酸化触媒。
【００８４】
９．前記最下層の微孔性材料または前記最上層の微孔性材料または最下層と最上層の微孔性材料の孔径が０．３〜１．０ｎｍである実施様態１〜８のいずれかのディーゼル酸化触媒。
【００８５】
１０．最下層の微孔性材料または最上層の微孔性材料または最下層と最上層の微孔性材料がゼオライトである実施様態１〜９のいずれかのディーゼル酸化触媒。
【００８６】
１１．最下層または最上層または最下層と最上層がさらに卑金属酸化物と遷移金属酸化物とから選ばれるマクロポーラス支持体材料を含む実施様態１〜１０のいずれかのディーゼル酸化触媒。
【００８７】
１２．最下層または最上層または最下層と最上層がさらに触媒活性ＰＧＭ成分を含む実施様態１〜１１のいずれかのディーゼル酸化触媒。
【００８８】
１３．ディーゼル排出ガス流の処理方法であって、（ｉ）（ａ）担体基材と；（ｂ）上記担体基材上に被覆された、少なくとも一種の微孔性材料を含む最下層と；（ｃ）上記最下層の上に被覆された、耐火金属酸化物支持体上に少なくとも一種の貴金属成分を含む中間層と；（ｄ）上記中間層の上に被覆された、少なくとも一種の微孔性材料を含む最上層とからなるディーゼルエンジンからの排出ガスの処理用の積層ディーゼル酸化触媒複合体を提供し；（ｉｉ）排出ガスの処理のために上記ディーゼル排出ガス流を上記ディーゼル酸化触媒に接触させる方法。
【００８９】
１４．上記ディーゼル酸化触媒の中間層が実質的に微孔性材料を含まない実施様態１３の方法。
【００９０】
本発明の積層ディーゼル酸化触媒複合体とともに、他の特定のデザインを単独または組み合わせて用いることができる。その例としては次のものが挙げられる。
【００９１】
貴金属成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、または両方を含む；  
【００９２】
中間層の耐火金属酸化物支持体が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、およびジルコニア−チタニアからなる群から選ばれる活性化化合物、安定化化合物、あるいは活性化安定化化合物を含む；
【００９３】
第一のモレキュラーシーブ、第二のモレキュラーシーブまたは両方が、それぞれ独立して、０．３〜１．０ｎｍの孔径をもつ；  
【００９４】
第一のモレキュラーシーブ、第二のモレキュラーシーブまたは両方が、それぞれ独立してゼオライトを含む；  
【００９５】
最下層、最上層または両方が、それぞれ独立して、さらに耐火金属酸化物支持体を含む；  
【００９６】
最下層、最上層または両方が、さらに貴金属成分を含む；  
【００９７】
最下層が第一のゼオライトと活性化ガンマ−アルミナと白金成分を含み；中間層が活性化ガンマアルミナと白金成分とパラジウム成分を含み、実質的にゼオライトを含まず；また、最上層が第二のゼオライトと活性化ガンマ−アルミナと白金成分を含む；  
【００９８】
最下層と最上層がともに実質的にパラジウムを含まない。
【００９９】
中間層の活性化ガンマアルミナの表面積が８０〜２００ｍ2／ｇの範囲であり、細孔容積が０．６〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲であり、平均細孔径が７０Å〜１５０Åの範囲であり、第一のゼオライトと第二のゼオライトの両方がベータゼオライトを含む；  
【０１００】
総貴金属成分負荷量が、１５〜２２５ｇ／ｆｔ3（０．５３〜７．９５ｋｇ／ｍ3）の範囲である。
【０１０１】
以下、本発明を実施例を基にさらに説明する。
【実施例】
【０１０２】
１．触媒の調整
第一の（最下）層を得るため、１ｇ／ｉｎ3のガンマアルミナと０．５ｇ／ｉｎ3のＨ−ベータゼオライトとを含む塗膜スラリーを調整し、好ましくは白金をアンミン安定化Ｐｔ錯体として含む白金前駆体溶液を加えて、５ｇ／ｆｔ3の白金含量とした。このスラリーを微粉砕して、粒度ｄ９０を１５μｍとし、次いでモノリス上に塗布し１１０℃の空気で乾燥して、大気下で４５０℃で焼成した。
【０１０３】
第二の（中間）層を得るために、１．５ｇ／ｉｎ3の高多孔性ガンマアルミナを含む塗膜スラリーを調整し、硝酸パラジウムとアンミン安定化Ｐｔ錯体である白金とを添加し、乾燥含量でＰｔとＰｄの重量比を１．７５：１（７０ｇ／ｆｔ3のＰｔと４０ｇ／ｆｔ3のＰｄ）とした。微粉砕後、スラリーを第一層上に塗布し１１０℃の空気で乾燥して、大気下で４５０℃で焼成した。
【０１０４】
第三（最上）層を得るために、第一層を得るのに用いた方法を用いて、少量のアルミナ（０．３５ｇ／ｉｎ3）と、負荷量が０．５ｇ／ｉｎ3のＨ−ベータゼオライトと、最終量として５／ｆｔ3のＰｔとから塗膜スラリーを調整した。このスラリーを第二層の上に塗布し１１０℃で乾燥して、大気下で４５０℃で焼成させた。
【０１０５】
２．最新の触媒技術と本発明の方法の比較
試験試料：  
【０１０６】
２．１  試料１（比較用）：試験に用いた三層の触媒層は次の通りである。  
・層１：１．０ｇ／ｉｎ3のアルミナ、
・層２：１．５ｇ／ｉｎ3のアルミナと１１２ｇ／ｆｔ3のＰｔ／Ｐｄ（１．８／１）、
・層３：０．２ｇ／ｉｎ3のアルミナと０．５ｇ／ｉｎ3のＨ−ベータゼオライトと８ｇ／ｆｔ3のＰｔ。このアルミナの一点吸着総細孔容積は約０．８５ｃｍ3／ｇであり、平均ＢＥＴ細孔径が約１００Åであった。
【０１０７】
２．２  試料２（比較用）：次の二層の触媒層を試験に用いた。
・層１：１．０ｇ／ｉｎ3のアルミナと０．５ｇ／ｉｎ3のＨ−ベータゼオライト、
・層２：０．５ｇ／ｉｎ3のＨ−ベータゼオライトと１．３ｇ／ｉｎ3のアルミナと１２０ｇ／ｆｔ3のＰｔ／Ｐｄ（２／１）。
【０１０８】
２．３  試料３：次の三層の触媒層を試験に用いた。
・層１：１．０ｇ／ｉｎ3のアルミナと０．５ｇ／ｉｎ3のＨ−ベータゼオライトと５ｇ／ｆｔ3のＰｔ、
・層２：１．５ｇ／ｉｎ3のアルミナと１１０ｇ／ｆｔ3のＰｔ／Ｐｄ（１．７５／１）。このアルミナの一点吸着総細孔容積は約０．８５ｃｍ3／ｇの範囲であり、平均ＢＥＴ細孔径は約１００Åであった。
・層３：０．３５ｇ／ｉｎ3のアルミナと０．５ｇ／ｉｎ3のＨ−ベータゼオライトと５ｇ／ｆｔ3のＰｔ。
【０１０９】
試験方法：
すべての試料は、エンジン排気量が２．７Ｌの４気筒小型ディーゼルエンジン上で６５０℃の一定温度で２５時間養生した。その後、２．０Ｌの４気筒ディーゼルエンジン上での触媒の活性化性能を調べた。この活性化試験のために、各触媒を３５０℃で６分間加熱して触媒表面からＨＣを除いた。次いで、この触媒を低温（１３０℃）で処理して、触媒を６ｇの総ＨＣに暴露し、次いで１３０℃から３８０℃に２０分以内で加熱した。変換率は、変換された炭化水素濃度とＤＯＣの入口濃度の比率として計算した。
【０１１０】
結果を、炭化水素変換率（％、ｙ軸）を入口温度（℃、ｘ軸）にプロットして表１（図１）に示す。
【０１１１】
【表１】
0005756026.tif 000002
【０１１２】
表１（図１）の結果より、他の二つの試料と比べて、試料３がより改善された炭化水素貯蔵活性と非常に良い変換活性を持つことが明確にわかる。
【０１１３】
本明細書中で「一つの実施様態」、「特定の実施様態」、「一種以上の実施様態」または「ある実施様態」を引用する場合、それは、その実施様態に関連して述べられた特定の形体、構造、材料、または特徴が、本発明の少なくとも一種の実施様態に含まれることを意味する。したがって、本明細書中のいろいろな所で現れる「一つ以上の実施様態においては」、「特定の実施様態においては」、「ある実施様態においては」、または「ある実施様態においては」は、本発明の同一の実施様態をさしているのではない。また、これらの特定の形体、構造、材料または特徴は、一つ以上の実施様態において、適当な方法で組み合わせることができる。
【０１１４】
上述のような実施様態やその変形例を具体的に参照しながら本発明を記載してきた。本明細書を読んだ上で更なる変形や変更が発生するかもしれない。これらの変形や変更も、本発明の範囲に入る限り本発明に含まれる。
【図１】
0005756026.tif 000003