(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系合金粉末と混錬されてはんだペーストを構成するフラックスにおいて、
アミンハロゲン塩０．１〜４．０質量％と、マロン酸０．２〜５．０質量％とを含むことを特徴とするフラックス。
【請求項２】
前記マロン酸０．２〜５．０質量％に代えて、シュウ酸０．２〜５．０質量％を用いることを特徴とする請求項１に記載のフラックス。
【請求項３】
前記マロン酸０．２〜５．０質量％に代えて、マレイン酸０．２〜５．０質量％を用いることを特徴とする請求項１に記載のフラックス。
【請求項４】
前記マロン酸０．２〜５．０質量％に代えて、フマル酸０．２〜５．０質量％を用いることを特徴とする請求項１に記載のフラックス。
【請求項５】
前記マロン酸０．２〜５．０質量％に代えて、シトラコン酸０．２〜５．０質量％を用いることを特徴とする請求項１に記載のフラックス。
【請求項６】
前記マロン酸０．２〜５．０質量％に代えて、イタコン酸０．２〜５．０質量％を用いることを特徴とする請求項１に記載のフラックス。
【請求項７】
前記アミンハロゲン塩０．１〜４．０質量％としてジフェニルグアニジンハロゲン化水素酸塩０．１〜２．５質量％を用い、その他に、ロジン３０〜５０質量％、ヘキシルカルビトール２０．０〜４０．０質量％、ビアスマイド系チキソ剤３〜１０質量％を用いることを特徴とする請求項１から６までのうちのいずれか一項に記載のフラックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンハロゲン塩と有機酸を含むフラックスと金属粉末とからなるソルダペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
本願発明にいう「はんだペースト」とは、はんだ合金粉末とフラックスとが混合（混錬）されてなるペースト状のはんだ（慣用的に「クリームはんだ」「ソルダペースト」ともいう）をいう。はんだ合金としては従来、すず−鉛系が使用されていたが、鉛の有害性を考慮して最近は鉛フリー（鉛を含有しない）はんだに置き換わりつつある。
【０００３】
近年、電子部品の基板実装において、電子部品単体の耐熱性は向上してきた。しかし、車の高機能化に伴うスロットバルブ，吸気バルブ等のバルブ制御等の要望が高まりつつある中、実際に車のエンジンルーム周辺に使用できる、すなわちエンジン付近での使用に要求される−４０〜１５０℃のヒートショック１０００サイクル試験を行なっても、実装基板のはんだ接合部分にクラックが生じないことが必要とされている。また、環境負荷を軽減するために鉛フリーのはんだ合金材料であることも必要であり、耐熱性の高いはんだ合金材料でリフロー実装が可能であるはんだペーストが求められる。
【０００４】
はんだ合金材料としては、高耐熱性用途としてではなく、機械的特性が高く基板実装に使用可能で鉛フリーであるはんだ合金材料として、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系のはんだ合金材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、基板実装の耐熱性向上として、Ｓｎ−Ｃｕ系やＳｎ−Ａｇ系のはんだ合金材料を用いて基板材料として放熱性の高いメタルコアやセラミック等の高価な基板を用いて、はんだの接合信頼性を向上させて耐熱性を向上させた電子部品実装構造が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
更に、基板実装性を向上させるためのはんだペーストしては、フラックス中に解離定数の低い樹脂成分と相溶性を有するカルボン酸系増粘抑制剤を含有させること（例えば、特許文献３参照。）や常温で固体の開環したジカルボン酸を含有させることが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２０６８７４号公報
【特許文献２】特開２００８−７２０６５号公報
【特許文献３】特開平５−３１８１７６号公報
【特許文献４】特開平６−６３７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の発明のように、機械的特性を向上させたはんだ材料だけでは、どの程度の熱環境で使用できるのかが不明であったが、実際に車載用途のエンジン付近での使用に要求される−４０〜１５０℃のヒートショック１０００サイクルにおいて、ＦＲ５のガラスエポキシ基板や電子部品の大きさを規制することで、金属組成としては、クラックが発生しない条件は見出せるが、酸化しやすいＩｎを含むはんだ合金粉末を、信頼性を確保して印刷できるはんだペーストに関しては、報告されていない。
【０００９】
また、特許文献２に記載の発明のように、Ｓｎ−Ｃｕ系の濡れの悪いはんだやＳｎ−Ａｇ系の強度の低いはんだを用いた場合、−４０〜１５０℃のヒートショック１０００サイクルの耐熱衝撃試験においては、はんだに作用する応力を緩和できず、はんだのクラック発生を防止することは困難となり、また、基板材料として放熱性の高いメタルコアやセラミック等を使用するときは、非常に高コストとなる。
【００１０】
更に、特許文献３の方法では、一般的なはんだ合金に対しては一定の粘度安定効果を示すが、酸化されやすいＩｎを含有するはんだでは濡れを向上させるために多くの強力な活性剤を用いなければならないので、それらの強力な活性剤と併用した場合、粘度安定性が十分に確保できない。
【００１１】
更にまた、特許文献４の方法のように大きな炭素数を持ったジカルボン酸を用いた場合、Ｉｎを用いたはんだで安定した印刷性を得るためには添加量を増やさなければならず、印刷できる粘度に調整することが困難となり、実用的ではない。
【００１２】
本発明は、上記のような課題を解決するものであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系の高耐熱性を有するはんだ合金粉末材料を、本発明のフラックスと混合してはんだペースト化することにより、リフロー実装して−４０〜１５０℃のヒートショック１０００サイクルに耐えうるはんだ接続を可能とする電子部品実装機構を提供できるはんだペーストを供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本願発明のフラックスは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系合金粉末と混錬されてはんだペーストを構成するフラックスにおいて、
（１）アミンハロゲン塩０．１〜４．０質量％と、マロン酸０．２〜５．０質量％とを含むことを特徴とするものである。
【００１４】
また、
（２）前記マロン酸０．２〜５．０質量％に代えて、シュウ酸０．２〜５．０質量％を用いてもよい。
【００１５】
ここで、
（３）前記マロン酸０．２〜５．０質量％に代えて、マレイン酸０．２〜５．０質量％を用いてもよい。
【００１６】
さらに、
（４）前記マロン酸０．２〜５．０質量％に代えて、フマル酸０．２〜５．０質量％を用いてもよい。
【００１７】
さらにまた、
（５）前記マロン酸０．２〜５．０質量％に代えて、シトラコン酸０．２〜５．０質量％を用いてもよい。
【００１８】
さらにまた、
（６）前記マロン酸０．２〜５．０質量％に代えて、イタコン酸０．２〜５．０質量％を用いてもよい。
【００１９】
さらにまた、
（７）前記アミンハロゲン塩０．１〜４．０質量％としてジフェニルグアニジンハロゲン化水素酸塩０．１〜２．５質量％を用い、
（８）その他に、ロジン３０〜５０質量％、ヘキシルカルビトール２０．０〜４０．０質量％、ビスアマイド系チキソ剤３〜１０質量％を用いてもよい。
【００２０】
また、上記目的を達成するための本願発明のはんだペーストは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系合金粉末とフラックスを混錬してなるはんだペーストにおいて、
（９）前記Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系合金粉末は、Ａｇの含有量が０．１〜５質量％、Ｂｉの含有量が０．１〜５質量％、Ｉｎの含有量が３〜９質量％であり、残部がＳｎ及び不可避的な成分からなるものであり、
（１０）前記フラックスの成分は、アミンハロゲン塩とジカルボン酸を含有するものであることを特徴とするものである。
【００２１】
ここで、
（１１）前記フラックスの成分は、分子骨格中に不飽和二重結合を有するジカルボン酸を含むものであってもよい。
【００２２】
さらに、
（１２）前記フラックスの成分は、分子骨格中の炭素数が２または３であるジカルボン酸を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１に記載の発明によれば、環境に優しい鉛フリー組成で、融点が２２０℃以下で尚且つ機械的強度の高いまた、熱衝撃性の高いはんだ合金をリフローでの表面実装とするためのはんだペーストを提供できる。
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載のはんだペーストにおいて、常温において酸化しやすいＩｎを含むはんだ粉末とフラックスの反応を抑え、粘度上昇を抑止する。はんだペースト保存時の粘度安定性だけでなく、常温に長時間さらされる印刷時でも粘度上昇を抑止し、安定して印刷ができる。
【００２４】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１に記載のはんだペーストにおいて、酸化しやすいＩｎを含むはんだ粉末とフラックスの反応を抑え、連続シェアのかかる長時間の印刷時でも安定して印刷ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は評価装置の動きを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に用いられるフラックスの構成について説明する。
【００２７】
ロジン、溶剤、可塑剤、活性剤、添加剤、ダレ防止剤などを混和してなる一般的なフラックスに対して、本願発明のフラックスを構成する活性剤として、アミンハロゲン塩とジカルボン酸を用いる点に特徴がある。
【００２８】
アミンハロゲン塩のアミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジフェニルグアニジン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
対するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられるが、フッ素は腐食性が強く信頼性を損なうおそれがあり望ましくない。またアスタチンはハロゲンに分類されるが半減期が著しく短く原子炉中でしか存在できないため実用的ではない。
【００３０】
同時に使用するジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸などが挙げられる。
【実施例１】
【００３１】
以下に実施例を示す。
【００３２】
表１（各成分の数値は、質量％を表す。）に示される配合処方のフラックスに対し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系合金粉末（粒度２０−３８μｍ）を配合し、フラックス含有量１２．０質量％となるよう混練してソルダペーストとする。このソルダペーストを用いて、はんだ付け評価をおこなう。さらにそれらのペーストに対して、４０℃の恒温槽に３日間放置し、前後の粘度値を測定する。
【００３３】
上記におけるソルダペースト特性の評価方法は次の通りである。
【００３４】
はんだ付け評価は、はんだ溶融性として銅板への濡れ性およびはんだ凝集性をＪＩＳ  Ｚ  ３１９７（はんだ付フラックス試験方法）及びＪＩＳ  Ｚ  ３２８４（ソルダペースト）に準拠した評価方法で評価した。
【００３５】
印刷安定性は連続スキージングシェア評価にて、４時間後および２４時間後の粘度値を評価前の粘度値と比較した。この評価方法（ローリングテスト）については、図１を参照して説明する。
【００３６】
図１は、評価装置の動きを示す模式図である。
【００３７】
図１に示すローリングテストとは、板状のローリングプレートの上に半球状のはんだペースト（ソルダペースト）を一塊垂らしておき、このはんだペーストをスキージ３、４と呼ばれる板状のもので、矢印Ａ方向に回転させ続いて矢印Ｂ方向に回転させて大気中の酸素、水分に触れさせることと、また機械的負荷による粘度及びチクソトロピー性（撹拌速度によって粘度が変化する性質）の変化からそのソルダペーストの動的安定性を判断するテストをいう。
【００３８】
また、粘度測定は、スパイラル式粘度計を使用し、２５℃にて、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４（ソルダペースト）に準拠した評価方法で回転数１０ｒｐｍの粘度を測定した。
【００３９】
上記した各種評価方法の結果をまとめたものを表１，２に示す。
【表１】
0005756933.tif 000002
【表２】
0005756933.tif 000003
【００４０】
上記した表２における評価方法の判断基準について説明する。
１．印刷安定性
【００４１】
粘度変化が１０％以内を○とし、１５％以内を△とし、１５％を超える場合を×とした。
２．経時安定性
【００４２】
粘度変化が１０％以内を○とし、２０％以内を△とし、２０％を超える場合を×とした。
３．濡れ性
【００４３】
ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４（ソルダペースト）のディウェッティング試験におけるカテゴリー１，２を○とし、３を△とし、４を×とした。
４．凝集性
【００４４】
ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４（ソルダペースト）のはんだボール試験におけるカテゴリー１，２を○とし、３を△とし、４，５を×とした。
【００４５】
実施例１は、インジウム系はんだ合金のはんだ付け性に有効なアミンハロゲン塩と、炭素数が３であるマロン酸、実施例２は、炭素数が２であるシュウ酸を混合したものである。これらはアミンハロゲン塩による良好なはんだ付け性能を維持しつつ、粘度安定性を併せ持つものである。実施例１においては、マロン酸０．２質量％を用いるときは、ヘキシルカルビトール３９．８質量％を用い、マロン酸５．０質量％を用いるときは、ヘキシルカルビトール３５．０質量％を用いて、各成分の合計は常に１００質量％となるようにした。他の実施例についても同様である。
【００４６】
実施例３〜６はアミンハロゲン塩と、炭素同士の不飽和二重結合を有する有機酸を混合したものである。これらははんだ付け性を維持しつつ、保存時の計時粘度安定性に大変優れている。印刷安定性は実施例２や３と比べるとやや劣るが、実用上問題ないレベルである。
【００４７】
これらに対して、比較例１は、活性剤としてアミンハロゲン塩も有機酸も添加していないものである。これは反応するものがないため印刷安定性も計時粘度安定性もどちらも良好であるが、はんだ付けに関与する活性剤を含まないためはんだぬれ性、はんだ凝集性は非常に悪い。
【００４８】
比較例２はアミンハロゲン塩を添加し、有機酸類を添加しなかったものである。比較例１と比較してはんだぬれ性と凝集性は向上するが、ハロゲン系活性剤とはんだ粉が反応してしまうため経時粘度安定性が悪化してしまう。
【００４９】
比較例３、４、６、７、８は比較例２の配合に直鎖で炭素数が４以上であるコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を添加したものである。炭素数４以上の有機酸はいずれもはんだ付け性には効果があるが、粘度安定性が著しく悪化する。
【００５０】
比較例５はアミンハロゲン塩を添加せず、直鎖有機酸であるアジピン酸のみを添加したものである。これは粘度安定性はよいが、インジウム系はんだのはんだ付け性に特に有効なアミンハロゲン塩を含まないため、はんだ付け性が劣る。
【００５１】
以上の結果から、はんだペーストにおいて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系合金粉末と、アミンハロゲン塩と炭素数２〜３の有機酸または不飽和二重結合を有する有機酸を併用したフラックスを混合したソルダペーストを用いることで、熱衝撃性が高く、良好なはんだ付け性と粘度安定性を併せ持つ、車載用途など厳しい環境にも適応できるはんだペーストを提供することが可能となる。
【００５２】
上記した実施例で使用している有機酸は全て０．２〜５．０％の範囲内としているが、０．５％以上あれば十分に効果がある。多ければ粘度安定性に対しては効果はあるが、多すぎると耐食性が低下してくるというデメリットがある。
【００５３】
なお、フラックスの構成成分としては、ロジン、溶剤、チキソ剤（ダレ防止剤）、活性剤、添加剤などが挙げられる。ロジンには、天然ロジン、重合ロジンや不均化ロジン、水添ロジンなどの合成ロジンがあり、どれを用いても、また、複数を併用してもよい。フラックスに用いられる溶剤は一般的にカルビトール系あるいはグリコール系と呼ばれるアルコール類が用いられるが、いずれをも用いても、複数を併用してもよい。チキソ剤はアマイド系のほか硬化ひまし油なども用いることができる。活性剤についてはこれらの活性剤のほかの有機酸、アミン塩などの活性剤を併用してもよい。添加剤については一般的な可塑剤、フィラーなどの残渣改質剤を併用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
車載用途のエンジン付近での使用に要求される−４０〜１５０℃のヒートショック１０００サイクルにおいても、はんだ接合部分にクラックの発生が無い電子部品の表面実装構造を実現できる。
【符号の説明】
【００５５】
１  ローリングプレート
２  ソルダペースト
３  スキージａ
４  スキージｂ
【図１】
0005756933.tif 000004