(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄元素、リチウム元素及び燐元素を含み、ホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んでもよく、前記元素の割合（モル比）が、硫黄元素：リチウム元素：燐元素並びにホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ＝２０〜５０：５５〜６０：１０〜２０である硫化物固体電解質シートであって、該シートを構成する粒子が互いに融着しており、該シートの空孔率が３％以上２８％以下であり、該シートを粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により３３０ｃｍ−１〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも３．０未満であり、イオン伝導度が０．８×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である硫化物固体電解質シート。
【請求項２】
前記硫化物系固体電解質シートの原料がＰ２Ｓ５及びＬｉ２Ｓである請求項１に記載の硫化物固体電解質シート。
【請求項３】
前記原料の混合モル比が、Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ２Ｓ＝５０：５０〜８０：２０である請求項２に記載の硫化物固体電解質シート。
【請求項４】
硫化物固体電解質層と電極層とを備えるリチウムイオン電池であって、前記硫化物固体電解質層は、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質シートからなり、前記電極層は、硫黄元素、リチウム元素及び燐元素を含み、ホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んでもよく、前記元素の割合（モル比）が、硫黄元素：リチウム元素：燐元素並びにホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ＝２０〜５０：５５〜６０：１０〜２０である硫化物系固体電解質及び活物質を含み、空孔率が３％以上２８％以下である、リチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の硫化物固体電解質シートを用いる全固体リチウム電池。
【請求項６】
ガラス硫化物固体電解質粒子をシート状に成形し、該シート中のガラス固体電解質粒子を加熱融着させる硫化物固体電解質シートの製造方法であって、
該シートは硫黄元素、リチウム元素及び燐元素を含み、ホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んでもよく、前記元素の割合（モル比）が、硫黄元素：リチウム元素：燐元素並びにホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ＝２０〜５０：５５〜６０：１０〜２０であり、
該シートを粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により３３０ｃｍ−１〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも３．０未満である硫化物固体電解質シートの製造方法。
【請求項７】
前記ガラス固体電解質粒子の原料がＰ２Ｓ５及びＬｉ２Ｓである請求項６に記載の硫化物固体電解質シートの製造方法。
【請求項８】
前記原料の混合モル比が、Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ２Ｓ＝５０：５０〜８０：２０である請求項７に記載の硫化物固体電解質シートの製造方法。
【請求項９】
前記加熱融着を、２２０℃以上３２０℃以下の温度で、１．５時間以上５．５時間以下で行う請求項６〜８のいずれかに記載の硫化物固体電解質シートの製造方法。
【請求項１０】
前記加熱融着を、１００Ｐａ以上３０ＭＰａ以下の条件で加圧して行う請求項６〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質、硫化物固体電解質シート及び全固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ポータブルパソコン等の携帯機器の普及に伴い、二次電池の需要が高まっている。現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。
有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
全固体電池を実現するために、固体電解質の開発が精力的に行なわれているが、イオン伝導度が有機系電解液に比べて一般的に小さく、実用化が難しいのが現状である。
【０００４】
固体電解質として、室温で高いイオン伝導度（１０−３Ｓｃｍ−１）を示すＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが報告されているが、分解電圧が低く、３Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
【０００５】
硫化物系固体電解質としては、特許文献１に１０−４Ｓｃｍ−１台の固体電解質を開示されており、また特許文献２ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５から合成された電解質で同様に１０−４Ｓｃｍ−１台のイオン伝導性が開示されている。
【０００６】
特許文献３ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスで１０−３Ｓｃｍ−１台のイオン伝導性を実現している。しかし、上記硫化物系結晶化ガラスを用いてリチウムイオン電池を製造しても高性能のリチウムイオン電池を得ることができなかった。
上記リチウムイオン電池は、電解質も粒子状であるため、該粒子間のリチウムイオンの伝導性が悪いことに起因すると推測される。
【０００７】
これに対し、電解質粒子自体を融着して粒子間のリチウムイオンの伝導性を向上させる技術がある（特許文献４参照）。しかし、特許文献４に記載の融着させた固体電解質（シート状のもの）であっても最も高いイオン伝導度は７．３×１０−３Ｓ／ｃｍであり、さらにイオン伝導度を向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２０２０２４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献４】特開２００８−２４３７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、全固体リチウム電池の電解質層に用いてもイオン伝導性が高い硫化物系固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の硫化物固体電解質シート等が提供される。
１．ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が３％以上２８％以下であり、イオン伝導度が０．８×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である硫化物固体電解質シート。
２．ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が３％以上２８％以下であり、粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により３３０ｃｍ−１〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも３．０未満である硫化物固体電解質シート。
３．硫化物固体電解質層と電極層とを備えるリチウムイオン電池であって、前記硫化物固体電解質層は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が３％以上２８％以下であり、前記硫化物固体電解質層を粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により３３０ｃｍ−１〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも３．０未満であり、前記電極層は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系固体電解質及び活物質を含み、空孔率が３％以上２８％以下である、リチウムイオン電池。
４．１又は２の硫化物固体電解質シートを用いる全固体リチウム電池。
５．ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含む硫化物固体電解質であって、
前記硫化物固体電解質の粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により３３０ｃｍ−１〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも３．０未満であり、下記式（Ｒ−１）に従う硫化物固体電解質。
０≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．３    （Ｒ−１）
（式中、Ｘはラマンスペクトル分析により分析されるＰＳ４３−イオンのモル％、Ｙはラマンスペクトル分析により分析されるＰ２Ｓ７４−イオンのモル％、ラマンスペクトル分析により分析されるＰ２Ｓ６４−イオンのモル％を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、全固体リチウム電池の電解質層に用いてもイオン伝導性が高い硫化物系固体電解質が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の硫化物固体電解質シートのラマンスペクトル分析結果を示す図である。
【図２】実施例１の融着後の硫化物固体電解質シートのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の硫化物固体電解質シート（以下、第１の固体電解質シートと略記する場合がある。）は、硫黄元素及びリチウム元素を必須成分とし、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムのうち少なくとも１つの元素（第３元素）を含む。また、空孔率が３％以上２８％以下であり、イオン伝導度が０．８×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１４】
第１の固体電解質シートは、好ましくは硫黄元素、リチウム元素及び燐元素を含み、より好ましくは硫黄元素、リチウム元素及び燐元素からなる。
【００１５】
また、第１の固体電解質シートは、燐元素に加えて、ホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つの元素を含むことができる。このようにすると、硫化物系ガラスを形成する際により安定なガラスを生成させることができる。
【００１６】
元素の割合（モル比）は制限されないが、下記であることが好ましい。
硫黄元素：リチウム元素：第３元素＝２０〜５０：５５〜６０：１０〜２０
【００１７】
第１の固体電解質シートの空孔率は３％以上２８％以下であり、好ましくは３％以上２６％以下である。空孔が少ないことは、シートの原料である固体電解質粒子が融着し、粒子間の空孔が少なくなっていることに起因する。空孔が少ないため、イオン伝導性が高くなると推測される。
【００１８】
空孔率は、固体電解質シートの密度と固体電解質固有の密度から計算する。具体的には、下記式（１）により求める。
１００×｛１−（固体電解質シートの密度／固体電解質固有の密度）｝・・（１）
固体電解質固有の密度とは、電解質の物質固有の密度を意味する。
【００１９】
第１の固体電解質シートのイオン伝導度は０．８×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは０．８３×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。後述する製造方法により空孔率を調整してこのような高いイオン伝導度が得られる。
【００２０】
尚、イオン伝導度は高い方が好ましいが、製造の容易性を考慮すると３×１０−２Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
シートとは、粉末ではないことを意味し、板状体を意味する。厚さは特に制限しないが、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
イオン伝導性の面からは厚さが薄い方が好ましいが、製造の容易性の面からは０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。また、単位電池では正極と負極の間にある固体電解質層を意味する。
【００２３】
第１の固体電解質シートは、固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にＬｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶に起因するピークを有することが好ましい。
【００２４】
即ち、上記２つのピークを有することは、第１の固体電解質シートが高いイオン伝導性を有する結晶構造を有することを意味する。
尚、本実施例では、上記の方法により測定した。
実施例で用いた測定装置は、日本電子株式会社製のＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３００である。
【００２５】
本発明の第２の硫化物固体電解質シート（以下、第２の固体電解質シートと略記する場合がある。）は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が３％以上２８％以下である。
また、シートを粉砕して得られた粒子を、繰り返しラマンスペクトル分析して得られた３３０ｃｍ−１〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離したとき、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも３．０未満である。第２の固体電解質シートの構成元素及び空孔率は、上記の第１の固体電解質シートと同様である。
【００２６】
ラマンスペクトルは、固体、粉体等の状態を把握するために用いられるスペクトルである（例えば、特許公報３８９３８１６、特許公報３８９３８１６、特許公報３９２９３０３、特許公報３９７９３５２、特許公報４０６８２２５）。
ラマンスペクトルはラマン分光法により得られ、当該ラマン分光法は、固体の表面状態の解析に適しており、固体表面近傍の構造情報を詳細に得ることができる。
【００２７】
顕微ラマン分光法を用いて１粒子ごとに測定を行う場合、粒子の表面構造にばらつきがあるため、得られるスペクトルがそれぞれ異なるおそれがある。第２の固体電解質シートでは、複数の粒子（５粒子）に対して測定を実施し、得られる複数のラマンスペクトルを各イオンのピークに分離し、得られた各イオンの比率の平均値及び標準偏差を解析の指標とする。
【００２８】
３３０ｃｍ−１〜４５０ｃｍ−１のピークは、Ｐ２Ｓ７４−、ＰＳ４３−及びＰ２Ｓ６４−といった電解質を構成するイオンを示すピークである。標準偏差が低いほど電解質構造の粉末ごとのばらつきが小さい。
【００２９】
（１）ラマン分析
ラマンスペクトルにおいて、３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離して得られる４０８±２ｃｍ−１、４１８±２ｃｍ−１、及び３８４±４ｃｍ−１のピーク面積は、それぞれ固体電解質シートの表面におけるＰ２Ｓ７４−、ＰＳ４３−及びＰ２Ｓ６４−の存在量に比例する。
【００３０】
図１は、本実施例１で調製した固体電解質のラマンスペクトルである。
図１に示されるように、３５０ｃｍ−１〜４５０ｃｍ−１に特徴的なピークが検出されている。この波数領域には、ＰＳ４３−，Ｐ２Ｓ７４−，Ｐ２Ｓ６４−に同定される３種類のピーク（Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．−Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，ａｎｄＧ．Ｒｏｂｅｒｔ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１４，１８１（１９９４））が重なって観察されるため、これら３種類のピークを非線形最小二乗法を用いて分離することで、ピーク面積比が得られる。
【００３１】
尚、本実施例では上記の方法により測定した。
本実施例で用いた測定装置は、サーモサイエンティフィック株式会社製のラマン装置Ａｌｍｅｇａである。
【００３２】
（２）示差走査熱量測定
第２の固体電解質シートは、示差走査熱量測定（窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０〜４００℃）で検出されるピークが２００℃〜３００℃の間で実質的に１つであり、その半値幅が１５℃未満であることが好ましい。
尚、本実施例では、上記の方法により測定した。
【００３３】
（３）Ｘ線回折
第２の固体電解質シートは、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
尚、本実施例では、上記の方法により測定している。
【００３４】
第１及び第２の固体電解質シートは、以下の原料からガラス固体電解質粒子を調製し、この粒子状ガラス固体電解質を成型し、加熱融着して得ることができる。このように製造することにより、空孔率を低くでき、高いイオン伝導度が得られる。
【００３５】
原料に特に制限はないが、硫化リチウムと五硫化二燐が好ましい。硫化リチウムと五硫化二燐の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６である。
【００３６】
燐元素の代わりに又は燐元素と共に、ホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つの元素を含む場合、原料としてこれらの硫化物を用いることが好ましい。
【００３７】
以下、原料としてＰ２Ｓ５及びＬｉ２Ｓを用いた場合の製造方法を説明する。
ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、スラリー法が挙げられる。
【００３８】
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応条件（通常４００℃〜１０００℃、０．１時間〜１２時間）で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
尚、急冷法で製造した固体電解質は塊であり、粒子状ではないため、下記融着を行うためには粉砕して粒子状にする。
【００３９】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。Ｌｉ２Ｓは高純度のものが好ましい。ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。ＭＭ法の条件としては、例えば遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００４０】
スラリー法については、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７を参照できる。
具体的には、所定量の原料（例えば、Ｐ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子）を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００４１】
有機溶媒の添加により、原料（例えば、硫化リチウムと五硫化二リン）が、溶液又はスラリー状になることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００４２】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４４】
上記で得たガラス固体電解質粒子を、好ましくは２２０℃以上３２０℃以下、より好ましくは２３０℃以上３１０℃以下、１．５時間以上５．５時間以下で加熱して融着する。融着の際に１００Ｐａ以上３０Ｍｐａ以下、好ましくは５００Ｐａ以上２０ＭＰａ以下の条件で加圧して、例えば、シート状、錠剤状に成型する。２２０℃未満であると融着状態が高くならず、３２０℃より高いとＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造でない結晶構造が形成され、高いイオン伝導度を得ることが難しくなることがある。また、１．５時間未満であると融着状態が高くならず、５．５時間より長く加熱するとＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造でない結晶構造が形成され、高いイオン伝導度を得ることが難しくなることがある。
【００４５】
融着状態とは、粒子が融着して粒子間の界面がなくなることを意味する。従って、融着状態が高いとは電解質シートや錠剤状の電解質の原料である粒子が融着し、粒子間の界面が少ない状態を意味する。上記の製造方法において、ガラス状態の固体電解質を加熱することで粒子の融着が促進される。結晶化した粒子では融着が容易でなく、融着状態を高くすることが困難である。
【００４６】
本発明のリチウムイオン電池は、硫化物固体電解質層及び電極層を備える。硫化物固体電解質層として上記の第１及び第２の固体電解質シートを含むことができる。
【００４７】
電極層は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系固体電解質、及び活物質を含む。電極層は負極と正極の一方でもよく、両方でもよい。
電極層は空孔率が３％以上２８％以下であり、好ましくは３％以上２６％以下である。空孔率が低くなると、粒子間の融着度を高くできる。
【００４８】
硫化物系固体電解質としては上記の第１又は第２の固体電解質シートを形成する固体電解質を用いることができる。
【００４９】
活物質には特に制限はないが、以下のものが好ましい。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
【００５０】
例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、特にＴｉＳ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケルーマンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）、ニッケルーマンガンーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
尚、上記の硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用することができる。
【００５３】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
【００５４】
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
固体電解質粒子や、正極活物質又は負極活物質の粒径について、特に制限はなく、平均粒径が数μｍ〜１０μｍのものを好適に用いることができる。
固体電解質粒子と、正極活物質又は負極活物質を所定の割合で混合することにより電極合材を作製できる。割合としては、活物質の固体重量％（ｗｔ％）として、２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の割合で用いることができる。より好ましくは、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、さらに好適な割合は６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。
【００５６】
活物質と硫化物固体電解質は、活物質が例えば２０〜９７ｗｔ％となるように混合して極合材とする。
【００５７】
本発明の硫化物固体電解質は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含む硫化物固体電解質である。そして、硫化物固体電解質粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により３３０ｃｍ−１〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも３．０未満であり、下記式（Ｒ−１）に従うことを特徴とする。
０≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．３    （Ｒ−１）
（式中、Ｘはラマンスペクトル分析により分析されるＰＳ４３−イオンのモル％、Ｙはラマンスペクトル分析により分析されるＰ２Ｓ７４−イオンのモル％、ラマンスペクトル分析により分析されるＰ２Ｓ６４−イオンのモル％を示す。）
【００５８】
ラマンスペクトル分析については、上述した第２の固体電解質シートと同様である。
上記式（Ｒ−１）において、ＰＳ４３−イオンのモル％（Ｘ）が多すぎると融着し難くなり、シートに加工した際にイオン伝導度が高くなるおそれがある。好ましくは、０≦Ｘ≦０．２８であり、より好ましくは、０≦Ｘ≦０．２６である。
【００５９】
本発明の硫化物固体電解質の構成元素は、上記の第１の固体電解質シートと同様である。
また、本発明の硫化物固体電解質は、上述した第１又は第２の固体電解質シートで使用するガラス固体電解質粒子と同様にして製造できる。
【実施例】
【００６０】
実施例１
ガラス粒子状電解質の製造
高純度硫化リチウムと五硫化二燐をｍｏｌ比で７０：３０になるように秤量してこれをよく混合し、これらを２ｇ計り取り、この粉末を錠剤状に圧粉成型した。これを、内面をカーボンで被覆した石英管に仕込み、脱気しながら封管した。４時間かけて８００℃まで昇温し、その後この温度を４時間維持して反応させた。反応終了後、上記石英管を氷水中に投入し、急冷した。
【００６１】
得られた電解質を粉砕して粒子状にした。粒子状にした電解質をＸ線測定によりガラス化していることを確認した。
【００６２】
熱処理
上記（１）で得られたガラス粒子状電解質を、５ｋＰａで直径１ｃｍの錠剤状に加圧成型し、２８０℃で２時間熱処理して結晶化しペレット状の固体電解質シートを得た。
【００６３】
このペレット状固体電解質シートのイオン伝導度を、交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．２×１０−２Ｓ／ｃｍを示した。熱処理後の錠剤の断面をＳＥＭにより観察したところ、熱処理により粒子間の境界がなくなり一体化していることが観察できた。
【００６４】
空孔率は、イオン伝導度測定後のペレットの密度と電解質の密度から測定し、１９％であった。また、図２に示すようにペレット状固体電解質シートは各粒子が融着し、各粒子間の粒界が少なくなっていることが分かる。また空孔も少ないことが分かる。
【００６５】
得られた固体電解質シートについて、上述した測定方法によってラマンスペクトル分析を行った。試料として粒子Ｎｏ．１〜５を用いた。結果を表１に示す。尚、イオン種比率（モル％）は小数第２桁目を四捨五入した。
【００６６】
【表１】
0005833834.tif 000002
【００６７】
実施例２
活物質としてグラファイトの粒子６０ｗｔ％、及び実施例１（１）で得たガラス粒子状電解質４０ｗｔ％を混合して活物質合材とした。
実施例１（１）のガラス粒子状電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、５ｋＰａで加圧成型した。その後、上記の活物質合材を８．８ｍｇ投入し再び加圧成型した。この状態で、２８０℃、１．５時間熱処理を行った。熱処理後にグラファイト活物質合材の対極として、Ｉｎ−Ｌｉをグラファイト活物質合材の反対側に投入し、三層構造（正極、電解質層、負極）を有するリチウムイオン電池を作製した。
電解質層の空孔率を上記と同様の方法により測定した結果、２０％であった。
【００６８】
この電池を、１ｃｍ２あたり５００μＡで−０．６Ｖ〜１．５Ｖのレートで、グラファイト活物質合材にＬｉをインターカレーションし、その後２，１０，１５，２０ｍＡ／ｃｍ２の各レートでＬｉのデインターカレーションを行った。
【００６９】
その結果、２０ｍＡ／ｃｍ２までのデインターカレーションを確認できた。また、１０ｍＡ／ｃｍ２のおけるＬｉのデインターカレーションにおいて平均放電電位は０．４６Ｖ（ｖｓＬｉ）、−０．１６Ｖ（ｖｓＩｎ−Ｌｉ）であり容量は２３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００７０】
比較例１
実施例１（１）と同様にしてガラス粒子状電解質を調製し、この粒子状電解質を錠剤状に成型せずに２８０℃で２時間熱処理し、粒子状の熱処理電解質を得た。この粒子状の熱処理電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で０．１×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
【００７１】
比較例２
活物質合材及び粒子状電解質の熱処理を行わなかった他は、実施例２と同様に三層構造のリチウムイオン電池を作製し、Ｌｉのインターカレーション及びデインターカレーションを行った。１０ｍＡ／ｃｍ２のおけるＬｉのデインターカレーションにおいて平均放電電位は０．５６Ｖ（ｖｓＬｉ）、−０．０６３Ｖ（ｖｓＩｎ−Ｌｉ）であり、容量は１８０ｍＡｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質シートの製造に適している。また、本発明の硫化物固体電解質シートはリチウム二次電池等に利用できる。
【図１】
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【図２】
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