(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロフィブリル化したセルロースを均一化工程において詰まりを生ずることなく製造するための化学パルプを処理する方法であって、該方法は
（ａ）ヘミセルロースを含むパルプを提供するステップ、
（ｂ）該パルプを少なくとも一つのステップにおいて精製し、１種またはそれ以上の木材を分解する酵素を用い比較的低い酵素の投与量において該パルプを処理するステップ、この際該酵素は繊維１ｇ当たり０．７５〜１０ＥＣＵの濃度で使用される、
（ｃ）該パルプを高圧フリューダイザー／ホモジナイザーを用いて均一化して該ミクロフィブリル化したセルロースを提供するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
該パルプは亜硫酸パルプである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該亜硫酸パルプは軟材からのパルプを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該酵素はヘミセルラーゼまたはセルラーゼ、或いはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該混合物は培養濾液型の混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該酵素はセルラーゼである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
該セルラーゼはエンドグルカナーゼ型のセルラーゼである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該エンドグルカナーゼ型のセルラーゼは一成分エンドグルカナーゼである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はミクロフィブリル化したセルロースを製造するためにパルプを処理する技術分野に関する。また該方法に従ってつくられたミクロフィブリル化したセルロースおよび該セルロースの使用も記載されている。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１によれば均一化操作を使用することによりミクロフィブリル化したセルロースを製造する方法が記載されている。この方法は親水性の重合体を添加することによって容易になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，３４１，８０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
パルプからミクロフィブリル化したセルロースを製造する場合の問題は、高圧のフリューダイザー／ホモジナイザーを通してパルプを圧入する際のパルプの詰まりである。従って、この詰まりの問題を緩和および／または回避できる方法が必要とされている。パルプからミクロフィブリル化したセルロースを製造する場合の他の問題は、エネルギーの消費が大きいことである。従って高いエネルギーの消費を回避できる方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔本発明の概要〕
本発明においては、本発明の第１の態様による、以下のステップ：
（ａ）ヘミセルロースを含むパルプを提供するステップ、
（ｂ）少なくとも一つのステップで該パルプを精製し、比較的低い酵素投与量において１種またはそれ以上の木材分解酵素を用いて該パルプを処理するステップ、
（ｃ）該パルプを均一化して該ミクロフィブリル化したセルロースを提供するステップ
を含んで成る、ミクロフィブリル化したセルロースを製造するための化学パルプを処理する方法を提供することにより上記問題が解決される。
【０００６】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様による方法によって得られるミクロフィブリル化したセルロースが提供される。本発明の第３の態様によれば、第２の態様による該ミクロフィブリル化したセルロースの、食品製品、紙製品、複合材料、コーティング、または流動性変性剤（例えば掘穿泥水）における使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ミクロフィブリルの厚さをｃｒｙｏ-ＴＥＭ測定した際に現れる図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書の説明を通じ、「精製機」と言う言葉は化学パルプを精製（叩解）し得る任意の装置を包含するものとする。叩解装置は円錐形のハウジング（円錐形の精製機）の中に精製用ディスク（ディスク精製機）または精製用プラグを任意に備えた、叩解機または精製機、ボールミル、ロッドミル、パルプ捏和機、エッジランナー、およびドロップワーク（drop work）である。叩解装置は連続的または不連続的に操作することができる。
【０００９】
ステップ（ｃ）における該パルプの均一化は、パルプの均一化に適した当業者に既知の任意の装置を用いて行ってよい。例えば、ステップ（ｃ）における該パルプの均一化に高圧フリューダイザー／ホモジナイザーを使用してよい。
【００１０】
本発明に使用できる化学パルプは、すべてのタイプの木材をベースにした化学パルプ、例えば漂白、半漂白および未漂白の亜硫酸パルプ、漂白、半漂白および未漂白の硫酸パルプ、漂白、半漂白および未漂白のソーダパルプ、漂白、半漂白および未漂白の、化学パルプと一緒にしたクラフトパルプ、およびこれらの混合物を含んでいる。好ましくは、該パルプはヘミセルロースを約５〜２０％含んでいる。ミクロフィブリル化したセルロースの製造中におけるパルプの濃度は、低濃度から中程度の濃度を経て高濃度に至る任意の濃度であってよい。この濃度は好ましくは０．４〜１０％、最も好ましくは１〜４％である。
【００１１】
本発明の第１の態様の好ましい実施態様によれば、該パルプが亜硫酸パルプである方法が提供される。このパルプは硬材、軟材または両方のタイプから得られるパルプから成っている。好ましくは、該パルプは軟材から得られるパルプを含む。パルプは、１種のみの軟材または異なる種類の軟材の混合物を含んでよい。該パルプは、例えば、松およびトウヒ（spruce）の混合物を含んでよい。
【００１２】
本発明の第１の態様の好ましい実施態様によれば、該酵素が繊維１ｇあたり０．１〜５００ＥＣＵ／ｇ、好ましくは０．５〜１５０ＥＣＵ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１００ＥＣＵ／ｇ、特に好ましくは０．７５〜１０ＥＣＵ／ｇの濃度で使用される方法が提供される。
【００１３】
本発明の第１の態様の好ましい実施態様によれば、該酵素はヘミセルラーゼまたはセルラーゼ、或いはこれらの混合物であり、好ましくは培養濾液タイプの混合物である方法が提供される。
【００１４】
本発明の第１の態様の好ましい実施態様によれば、該酵素はセルラーゼ、好ましくはエンドグルカナーゼ型のセルラーゼ、最も好ましくは一成分のエンドグルカナーゼである方法が提供される。
【００１５】
本発明の第１の態様の好ましい実施態様によれば、ステップ（ｂ）は該酵素処理の前および後の両方において該パルプを精製することを含んで成る方法が提供される。
【００１６】
本発明の第１の態様の好ましい実施態様によれば、ステップ（ｂ）は該酵素処理の前（のみ）において該パルプを精製することを含んで成る方法が提供される。
【００１７】
本発明の第１の態様の好ましい実施態様によれば、ステップ（ｂ）は該酵素処理の後（のみ）において該パルプを精製することを含んで成る方法が提供される。
【００１８】
本発明の第１の態様の好ましい実施態様によれば、第１の精製により約２５〜約３５°ＳＲのドレナージ（drainage）抵抗性を有するパルプが得られ、該第２の精製により約７０°ＳＲ超のドレナージ抵抗性を有するパルプが得られる方法が提供される。
【００１９】
上記のように、本発明の第１の態様の方法のさらなる利点は、パルプからミクロフィブリル化したセルロースをつくる際のエネルギー消費が低下することである。
【００２０】
本発明の各態様の好ましい特徴は、それぞれ他の態様におけるように、必要に応じ適宜変更を加えることができる。本明細書に挙げられた従来法の文献は、法の許す限りにおいて全文が含まれている。また本発明においては添付図面と共に下記の実施例が記載されているが、これらは全く本発明を限定するものではない。実施態様の実施例および図面を用いて本発明の実施態様を詳細に説明するが、その唯一の目的は本発明を例示することであり、決して本発明を限定することではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１：酵素を用いる亜硫酸パルプの処理、および該パルプの精製
四つの別々のステップにおいて亜硫酸パルプを処理することにより、細胞壁の離層を行った。
【００２２】
１．Escher-Wyss精製機（Angle Refiner R1L、Escher-Wyss製）を使用して、３３ｋＷｈ／トンを用で、比縁荷重（specific edge  load）２Ｗｓ／ｍで、４ｗ／ｗ％のセルロース懸濁液（ECO Bright、Domsjoe Fabriker AB）を２８°ＳＲが得られるまで機械的に精製した。パルプはノルウェー・トウヒおよびスコットランド松の混合物（それぞれ６０％／４０％）に由来する軟材パルプであった。閉鎖した漂白装置の中でこのパルプのＴＣＦ漂白を行った。
【００２３】
２．４種の異なる量の一成分エンドグルカナーゼを加えた（ケースＡ、ケースＢ、ケースＣおよびケースＤ）（Novozym 476、セルラーゼ調合物、Novozymes A/S製）。ケースＢ、ＣおよびＤにおいて、１００ｇ（乾燥繊維として計算）の精製したパルプを、異なる量の酵素（ケースＢ＝繊維１ｇあたり０．６５ＥＣＵ、ケースＣ＝繊維１ｇあたり０．８５ＥＣＵ、ケースＤ＝繊維１ｇあたり１５０ＥＣＵ）を用い、２．５リットルの燐酸塩緩衝液（ｐＨ７、パルプの最終濃度４％ｗ／ｗ）中に分散させ、５０℃で２時間インキュベートした。３０分毎に試料を手で撹拌した。次いで試料を脱イオン水で洗浄し、次に酵素を３０分間８０℃で変性させた。最後に、パルプ試料を脱イオン水で再び洗浄した。
【００２４】
３．前処理したパルプを、９０〜９５の°ＳＲ値（Shopper-Riegler）が得られるまで、Escher-Wyss精製機を用いて、再び精製した（平均の精製エネルギー９０ｋＷｈ／トン、比縁荷重１Ｗｓ／ｍ）。
【００２５】
４．次に材料を高圧フリューダイザー／ホモジナイザー（Microfluidizer M-110EH、Microfluidics社製）に通した。２％ｗ／ｗ濃度のパルプ繊維スラリーを二つの異なった大きさの対になった室（各対は直列に連結されている）に通した。最初にスラリーを、直径４００μｍおよび２００μｍの対になった室（それぞれ第１室および第２室）に３回通し、次に直径２００μｍおよび１００μｍの対になった室に５回通した。操作圧力はそれぞれ１０５ＭＰａおよび１７０ＭＰａであった。
【００２６】
また、異なる室を用いて異なる回数通して材料を製造し、良好な方法で前処理を行った場合、これらのパラメータ（室のタイプおよび通す回数）は実質的に重要でないことが示された。また二つの場合（ケースＥおよびケースＦ）について試験した。これらの両方の場合において、室の選択および通す回数を除いて、ケースＣに従い製造法を行った。
【００２７】
ケースＥにおいては、材料を直径２００μｍおよび１００μｍの対になった室に１回通した。操作圧力は１７０ＭＰａであった。
【００２８】
ケースＦにおいては、材料を直径４００μｍおよび２００μｍの対になった室に１回通した。操作圧力は１０５ＭＰａであった。
【００２９】
【表１】
0005797699.tif 000002
【００３０】
さらに他の測定も行ったが、それによると本発明の第２の態様によるミクロフィブリル化したセルロースは、上記の特許文献１に記載されたものとは異なっていることが示された。本発明の第２の態様によるミクロフィブリル化したセルロースは、下記の文献Journal of Applied Polymer Science（JAPS）（文献１および２参照）に記載された、特許文献１に記載のものと比べて、遥かに大きな比表面積を有するため、より反応性であり、大部分の実際的用途に対していっそう魅力的である。
【００３１】
JAPSには、大きさ（＝ミクロフィブリルの厚さ）は２５〜１００ｎｍであることが示されている（文献１および２）。本発明の第２の態様によるミクロフィブリル化したセルロースは、ＮＭＲの測定によれば、ＣＰ／ＭＡＳ  １３Ｃ−ＮＭＲを用いた場合、１７．３±０．７ｎｍの平均厚さを有する。ミクロフィブリルの厚さの測定法は下記の文献３および文献４に記載されている。本発明の第２の態様によるミクロフィブリル化したセルロースの厚さのＣｒｙｏ−ＴＥＭ測定（図１参照）により、この厚さは３．５〜１８ｎｍの範囲にあり、これと比較して、特許文献１に記載の方法で製造したミクロフィブリル化したセルロースについては２５〜１００ｎｍである。電子顕微鏡法では直接比較できるが、ＮＭＲでは主として大きな凝集物が検出されるようである。
【００３２】
本発明の種々の実施態様を上記に説明したが、当業者はさらなる小さな変更を実現することができ、これは本発明の範囲内に入る。本発明の幅および範囲は、上記の例示的な実施態様のいずれによっても限定されるべきではないが、特許請求の範囲およびその同等物によってのみ限定されるべきである。例えば、上記の方法のいずれも、他の既知の方法と組み合わせてよい。本発明の範囲内の他の態様、利点、および変更点は、本発明が関与する当業者には明らかであろう。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕ミクロフィブリル化したセルロースを製造するための化学パルプを処理する方法であって、該方法は
（ａ）ヘミセルロースを含むパルプを提供するステップ、
（ｂ）該パルプを少なくとも一つのステップにおいて精製し、１種またはそれ以上の木材を分解する酵素を用い比較的低い酵素の投与量において該パルプを処理するステップ、
（ｃ）該パルプを均一化して該ミクロフィブリル化したセルロースを提供するステップ
を含む、方法。
〔２〕該パルプは、好ましくは軟材からのパルプを含む、亜硫酸パルプである、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕該酵素は繊維１ｇあたり０．１〜５００ＥＣＵ、好ましくは０．５〜１５０ＥＣＵ、最も好ましくは０．６〜１００ＥＣＵ、特に好ましくは０．７５〜１０ＥＣＵの濃度で使用される、前記〔１〕に記載の方法。
〔４〕該酵素はヘミセルラーゼまたはセルラーゼ、或いはそれらの混合物、好ましくは培養濾液型の混合物である、前記〔１〕に記載の方法。
〔５〕該酵素はセルラーゼ、好ましくはエンドグルカナーゼ型のセルラーゼ、最も好ましくは一成分エンドグルカナーゼである、前記〔４〕に記載の方法。
〔６〕ステップ（ｂ）は該酵素処理の前および後の両方において該パルプを精製すること含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔７〕ステップ（ｂ）は該酵素処理の前において該パルプを精製することを含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔８〕ステップ（ｂ）は該酵素処理の後において該パルプを精製することを含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔９〕第１の精製により２０〜３５°ＳＲのドレナージ抵抗性を有するパルプが得られ、第２の精製により７０°ＳＲ超のドレナージ抵抗性を有するパルプが得られる、前記〔６〕に記載の方法。
〔１０〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法で得られるミクロフィブリル化したセルロース。
〔１１〕前記〔１０〕に記載のミクロフィブリル化したセルロースの、食品製品、紙製品、複合材料、コーティングまたは流動性変性剤における使用。
〔１２〕前記〔１０〕に記載のミクロフィブリル化したセルロースの化粧製品における使用。
〔１３〕前記〔１０〕に記載のミクロフィブリル化したセルロースの医薬製品における使用。
【００３３】
〔上記説明に現れる文献のリスト〕
１．Herrick,F.W.、R.R.Casebierら著（１９８３）、「Microfibrillated Cellulose：Morphology and Accessibility.（ミクロフィブリル化セルロース：形態およびアクセシビリティ）」、Journal of Applied Polymer Science：Applied Polymer Symposium（３７）：第７９７〜８１３頁。
○・・・フィブリルは、直径２５〜１００ｎｍを有する部分的に埋め込まれたミクロフィブリルのロープ様の束として現れる・・・・（８０３頁）
２．Turbak,A.F.、F.W.Snyderら著（１９８３）、「Microfibrillated Cellulose：A new  Cellulose Product：Properties，Uses，and Commercial Potential．（新しいセルロース生成物：特性、使用および工業的可能性）」、Journal of Applied Polymer Science：Applied Polymer Symposium（３７）：８１５〜８２７頁。
○・・・倍率１０,０００の場合、二酸化炭素の臨界点乾燥後、生成物の主要な網様構造は直径２５〜１００ｎｍの直径を有するミクロフィブリルを含んでいる・・・・８２０頁）
○米国特許第４,３４１,８０７号明細書、同第４,３７４,７０２号明細書および同第４,３７８,３８１号明細書参照。
３．Larsson,P.、Wickholm,K.、Iversen,T.著、Carbohydr.Res.、１９９７、３０２、１９〜２５頁。
４．Wickholm,K.、Larsson,P.、Iversen,T.著、Carbohydr.Res.、１９９８、３１２、１２３〜１２９頁
および、米国特許第４,３４１,８０７号明細書。
【図１】
0005797699.tif 000003