(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマー（但し、エキソ−ジシクロペンタジエンを３質量％以上１００質量％以下含有するものを除く。）、タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒、活性剤、及び下記式（１）
【化１】
0005681837.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で表されるエーテル化合物を含有してなり、前記活性剤と前記エーテル化合物との配合割合がモル比（エーテル化合物／活性剤）で０．７／１〜３０／１である反応射出成形用配合液。
【請求項２】
前記式（１）で表されるエーテル化合物が、下記式（１−１）
【化２】
0005681837.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反応射出成形用配合液。
【請求項３】
前記式（１）で表されるエーテル化合物が、ジプロピレングリコールジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の反応射出成形用配合液。
【請求項４】
前記活性剤を含むＡ剤と、前記タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒を含むＢ剤とからなる二剤型配合液であって、前記ノルボルネン系モノマー及び前記式（１）で表されるエーテル化合物がそれぞれ、前記Ａ剤及びＢ剤のいずれかに、又は、前記Ａ剤及びＢ剤のいずれにも含まれる、請求項１に記載の反応射出成形用配合液。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の反応射出成形用配合液を型内で塊状重合させ、反応射出成形を行う工程を有する反応射出成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法によって得られる反応射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系モノマーを含有する反応射出成形用配合液、これを用いる反応射出成形体の製造方法、及びこれによって得られる反応射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒を含む反応液を金型内に注入し、塊状開環重合させることにより、ノルボルネン系樹脂からなる樹脂成形体（反応射出成形体）を製造する、反応射出成形法（ＲＩＭ法）と称される方法が知られている。
例えば、特許文献１には、ＲＩＭ法により、特定のエラストマーを含有するノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液を塊状開環重合させることで、金型の形状や大きさ等によらず、成形体表面にヒケの少ない樹脂成形体を得る技術が開示されている。
また、特許文献２には、ＲＩＭ法により、特定量のエキソ−ジシクロペンタジエンを含有する新規なメタセシス重合性モノマーを塊状開環重合させることで、モノマー残留率が低く、十分に硬化した架橋重合体成形物を得る樹脂成形体の製造方法が開示されている。【０００３】
ところで、特許文献２には、樹脂成形体の製造に用いる反応性溶液にエーテル化合物を加えると保存安定性が向上しうることが記載されている。一方、エーテル化合物に関し、特許文献３には、ＲＩＭ法を対象とはしておらず、溶液重合による環状オレフィン系開環重合体の製造方法に関するものではあるが、所定のエーテル化合物が反応調整剤として機能しうることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６３１０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ＲＩＭ法により得られる樹脂成形体の表面状態の改良技術の開発をめざし上記特許文献１と２に開示される発明について検討したところ、樹脂成形体の離型時に金型表面に樹脂残りが生じ、樹脂成形体の表面が荒れる場合があることを認めた。
そこで本発明は、離型時に型表面に樹脂残りが生ずることがなく、表面が良好で、強度にも優れた反応射出成形体を得ることができる反応射出成形用配合液、これを用いる反応射出成形体の製造方法、及び、この方法により得られる反応射出成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、新規な反応射出成形用配合液の開発を進めたところ、ノルボルネン系モノマー、タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒、活性剤、及び下記式（１）で表されるエーテル化合物を含有し、前記活性剤と前記エーテル化合物とが所定の割合で配合された反応射出成形用配合液によれば、上記課題が解決されうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００７】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔４〕の反応射出成形用配合液、〔５〕の反応射出成形体の製造方法、及び、〔６〕の反応射出成形体が提供される。
〔１〕ノルボルネン系モノマー、タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒、活性剤、及び下記式（１）【０００８】
【化１】
0005681837.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で表されるエーテル化合物を含有してなり、前記活性剤と前記エーテル化合物との配合割合がモル比（エーテル化合物／活性剤）で０．７／１〜３０／１である反応射出成形用配合液。
〔２〕前記式（１）で表されるエーテル化合物が、下記式（１−１）【００１０】
【化２】
0005681837.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の反応射出成形用配合液。
〔３〕前記式（１）で表されるエーテル化合物が、ジプロピレングリコールジメチルエーテルであることを特徴とする〔１〕に記載の反応射出成形用配合液。
〔４〕前記活性剤を含むＡ剤と、前記タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒を含むＢ剤とからなる二剤型配合液であって、前記ノルボルネン系モノマー及び前記式（１）で表されるエーテル化合物がそれぞれ、前記Ａ剤及びＢ剤のいずれかに、又は、前記Ａ剤及びＢ剤のいずれにも含まれる、〔１〕に記載の反応射出成形用配合液。
〔５〕〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の反応射出成形用配合液を型内で塊状重合させ、反応射出成形を行う工程を有する反応射出成形体の製造方法。
〔６〕〔５〕に記載の製造方法によって得られる反応射出成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、離型時に型表面に樹脂残りが生ずることがなく、表面が良好で、強度にも優れた反応射出成形体を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）反応射出成形用配合液、２）反応射出成形体の製造方法、及び、３）反応射出成形体、に項分けして詳細に説明する。
【００１４】
１）反応射出成形用配合液
本発明の反応射出成形用配合液は、（ａ）ノルボルネン系モノマー、（ｂ）タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒、（ｃ）活性剤、及び（ｄ）前記式（１）で表されるエーテル化合物を含有してなり、前記活性剤と前記エーテル化合物との配合割合がモル比（エーテル化合物／活性剤）で０．７／１〜３０／１であることを大きな特徴の１つとする。
本発明の反応射出成形用配合液は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させることにより、ノルボルネン系樹脂成形体を製造するための配合液である。
【００１５】
（ａ）ノルボルネン系モノマー
本発明に用いるノルボルネン系モノマーは、式（２）
【００１６】
【化３】
0005681837.tif 000004
【００１７】
で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
ノルボルネン系モノマーとしては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系モノマー、および３環以上の多環式ノルボルネン系モノマー等が挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、一種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１９】
３環以上の多環式ノルボルネン系モノマーとは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系モノマーである。その具体例としては、下記に示す式（３）又は式（４）で示されるモノマーが挙げられる。
【００２０】
【化４】
0005681837.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ６とＲ７は互いに結合して環を形成している。）
【００２２】
【化５】
0005681837.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ９とＲ１０又はＲ１０とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２４】
式（３）で示されるモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、等が挙げられる。
【００２５】
式（４）で示されるモノマーとしては、ｍが１であるトリシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
【００２６】
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２７】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
これらのノルボルネン系モノマーの中でも、入手が容易であり、反応性に優れ、耐熱性に優れる樹脂成形体が得られる観点から、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが好ましく、三環体、四環体又は五環体のノルボルネン系モノマーがより好ましい。
【００２９】
また、熱硬化型の開環重合体が得られる観点からは、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性ノルボルネン系モノマー（架橋反応性の二重結合を有する開環重合体を与えるノルボルネン系モノマー）と、他のノルボルネン系モノマー（架橋反応性の二重結合をもたない開環重合体を与えるノルボルネン系モノマー）とを併用するのが好ましい。架橋性ノルボルネン系モノマーの使用割合は、全ノルボルネン系モノマー中の２〜３０質量％であることが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るモノマーを用いてもよい。このようなモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等が挙げられる。このようなモノマーの使用割合は、全ノルボルネン系モノマー中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
（ｂ）タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒
本発明においては、重合触媒として、タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒を用いる（以下、「メタセシス重合触媒（ｂ）」ということがある。）。
メタセシス重合触媒（ｂ）としては、タングステンを中心金属とし、ノルボルネン系モノマーを開環重合させることができる触媒であれば特に限定されない。メタセシス重合触媒（ｂ）は、一種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
メタセシス重合触媒（ｂ）は、タングステン原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。例えば、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、ＷＣｌ２、ＷＢｒ６、ＷＢｒ４、ＷＢｒ２、ＷＦ６、ＷＦ４、ＷＩ６、ＷＩ４等のタングステンハロゲン化物；ＷＯＣｌ４、ＷＯＢｒ４、ＷＯＦ４、ＷＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ３等のタングステンオキシハロゲン化物；酸化タングステン等の金属酸化物；（ＣＯ）５ＷＣ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）、（ＣＯ）５ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ＣＯ）５ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）、Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６、Ｗ（ＣＯ）３・（ＣＨ３ＣＮ）３等の有機タングステン化合物；Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２）２）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２）２）、（式中のＰｒｉはｉ−プロピル基、Ｂｕｔはｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステンアルキリデン化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、タングステンハロゲン化物及びタングステンオキシハロゲン化物が好ましく、より具体的にはＷＣｌ６及びＷＯＣｌ４がより好ましい。
【００３３】
メタセシス重合触媒（ｂ）の使用量は、反応に使用するノルボルネン系モノマー（ノルボルネン系モノマーを２種以上用いる場合には合計モル）１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上５０ミリモル以下、好ましくは０．１ミリモル以上２０ミリモル以下である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪くなる傾向がある。一方、メタセシス重合触媒の使用量が多すぎると、反応が激しくなりすぎるため配合液が型内に十分に充填される前に硬化反応が開始してしまうおそれがある。また、重合触媒の結晶が配合液から析出するおそれがあり、配合液を均質に保存することが困難になる傾向がある。
【００３４】
なお、メタセシス重合触媒（ｂ）は、ノルボルネン系モノマーに直接添加すると、直ちに重合が開始されうるため、予めベンゼン、トルエン及びクロロベンゼンなどの不活性溶媒に懸濁させ、少量のアルコール系化合物及び／またはフェノール系化合物を添加することによって可溶化させて使用するのが好ましい。ここで用いるアルコール系化合物としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。また、用いるフェノール系化合物としては、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが例示される。
【００３５】
また、メタセシス重合触媒（ｂ）１モルに対し、約１〜５モルのルイス塩基又はキレート化剤を添加すると、不要な重合を防止できる場合がある。かかるルイス塩基及びキレート化剤としては、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン及びベンゾニトリルなどが例示される。
【００３６】
（ｃ）活性剤
本発明において活性剤（以下、「活性剤（ｃ）」ということがある。）は、共触媒ともよばれ、メタセシス重合触媒（ｂ）の重合活性を高める目的で添加されるものである。
活性剤（ｃ）としては、特に限定されず、例えば、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物；エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びジオクチルアルミニウムアイオダイド等のアルキルアルミニウムハライド化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルミニウム化合物及びアルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、さらに具体的にはトリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、及びジオクチルアルミニウムアイオダイドがより好ましい。活性剤（ｃ）は、一種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
活性剤（ｃ）の使用量は、特に限定されないが、メタセシス重合触媒（ｂ）１モルに対して、通常０．１モル以上１００モル以下、好ましくは１モル以上１０モル以下である。活性剤（ｃ）の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪くなる傾向がある。逆に、活性剤（ｃ）の使用量が多すぎると、反応が激しくなりすぎ、反応射出成形用配合液が型内に十分に充填される前に硬化反応が進行してしまうおそれがある。
【００３８】
（ｄ）式（１）で表されるエーテル化合物
本発明の反応射出成形用配合液は、さらに下記式（１）で表されるエーテル化合物（以下、「化合物（ｄ）」ということがある。）を含有する。
【００３９】
【化６】
0005681837.tif 000007
【００４０】
化合物（ｄ）は、本発明の反応射出成形用配合液中、前記活性剤（ｃ）に対し所定割合、すなわち、モル比（化合物（ｄ）／活性剤（ｃ））で０．７／１〜３０／１の配合割合で配合される。化合物（ｄ）の作用機序の詳細は不明であるが、かかる配合割合で化合物（ｄ）を配合することで、本発明の反応射出成形用配合液を用いて反応射出成形体を製造した場合、離型時に型表面に樹脂残りが生ずることがなく、表面が良好で、強度にも優れた反応射出成形体を得ることができる。０．７／１よりも化合物（ｄ）が過少だと、成形時に不均一なゲル化が生じて成形体の表面にムラが発生するおそれがあり、３０／１よりも化合物（ｄ）が過多だと、成形体の表面にベタツキが生じて型表面に樹脂残りが発生するおそれがあり、所望の反応射出成形体を得ることが困難となる。本発明の効果は、反応射出成形用配合液の重合反応性を抑制することのみにより得られるものではなく、先行技術からは到底予測できない顕著に優れた効果である。前記配合割合としては、本発明の効果を向上させる観点から、好ましくは１／１〜２０／１、より好ましくは２／１〜１０／１である。
【００４１】
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
化合物（ｄ）の具体例としては、下記式で表される化合物群が挙げられる。
【００４２】
【化７】
0005681837.tif 000008
【００４３】
これらの中でも、化合物（ｄ）としては、本発明の効果を向上させる観点から、下記式（１−１）
【００４４】
【化８】
0005681837.tif 000009
【００４５】
（Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表される化合物であって、式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２がいずれも炭素数１〜３のアルキル基である化合物がより好ましく、式（１−１）で表される化合物であって、式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２がいずれもメチル基である化合物（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）が特に好ましい。
なお、式（１）で表されるエーテル化合物には不斉炭素原子が存在し得るが、その立体配置は特に限定されない。
【００４６】
化合物（ｄ）の多くは公知物質であり、いずれも公知の方法により製造することができる。また、化合物（ｄ）として市販されているものをそのままで、あるいは必要に応じて精製して使用することもできる。化合物（ｄ）は、一種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
（ｅ）その他の成分
本発明の反応射出成形用配合液には、樹脂成形体をより効率よく製造するために、あるいは、樹脂成形体の特性の改良や維持のために、所望によりその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、重合促進剤、エラストマー、充填剤、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂及びその水添物、等が挙げられる。
【００４８】
重合促進剤は、モノマーの重合転化率を向上させるために添加される。重合促進剤としては、塩素原子含有化合物が好ましく、有機塩素化合物及び塩素化ケイ素化合物がより好ましい。具体例としては、２−クロロベンゾトリクロリド、２，４−ジクロロベンゾトリクロリド、ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジクロロ−トリクロロトルエン及び四塩化ケイ素等が挙げられる。
重合促進剤を用いる場合、その添加量は、配合液全体中、通常１０質量ｐｐｍから１０質量％となる量である。
【００４９】
エラストマーは、配合液に流動性を与え、ヒケの少ない成形体を得るために添加される。エラストマーとしては、剪断速度係数が１．３０〜１．６０のエラストマーが好ましい。ここで、剪断速度係数は、前記特許文献１に記載される方法で得られる数値である。
【００５０】
エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等が挙げられる。
エラストマーを用いる場合、その配合量は、ノルボルネン系モノマー１００質量部当り、０．５〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５１】
充填材としては、特に限定されないが、アスペクト比が通常５〜１００、好ましくは１０〜５０の繊維状充填材、及びアスペクト比が通常１〜２、好ましくは１〜１．５の粒子状充填材からなる無機充填材であることが好ましい。なお、充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。ここで、平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。
【００５２】
繊維状充填材と粒子状充填材との含有質量比率（繊維状充填材／粒子状充填材）は、９５／５〜５５／４５であることが好ましく、８０／２０〜６０／４０であることがより好ましい。この比率が上記範囲内にあることにより、剛性及び寸法安定性に優れた成形体を得ることができる。
【００５３】
繊維状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、これを用いて得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分になる場合がある。逆に、５０％体積累積径が大きすぎると、重合反応液を型内に注入する際に、重合反応液がタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。
【００５４】
繊維状充填材としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポッド型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも、塊状重合を阻害せず、得られる成形体の剛性を少ない使用量で高めることができるウォラストナイト及びウィスカー状炭酸カルシウムが好ましい。
【００５５】
粒子状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、これを用いて得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分になる場合がある。逆に、５０％体積累積径が大きすぎると、重合反応液を型内に注入する際に、重合反応液がタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。
【００５６】
粒子状充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの中でも、塊状重合反応を阻害しないので、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。
【００５７】
さらに、充填材は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填材を用いることにより、配合液における充填材の凝集・沈降を防止できる。また、得られる成形体中に、充填材を均一に分散させることができ、これによって、成形体の剛性や寸法安定性を均一にでき、更には、異方性を小さくすることができる。
疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等が挙げられる。
【００５８】
充填材を用いる場合、その使用量は、ノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒（ｂ）の合計量１００質量部に対して、５〜５５質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましい。充填材量が多すぎると、反応液を型内に注入する際にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりするおそれがある。一方、充填材量が少なすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。
その他の成分の添加方法は、添加剤の種類等により適宜選定することができる。
【００５９】
本発明の反応射出成形用配合液は、上記した、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒（ｂ）、活性剤（ｃ）及び化合物（ｄ）を必須成分とし、所望により前記その他の成分を、公知の方法に従って適宜混合することで得られる。本発明の反応射出成形用配合液は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒（ｂ）、活性剤（ｃ）、化合物（ｄ）、及び所望により前記その他の成分を含む一剤型配合液であっても、前記活性剤（ｃ）を含むＡ剤と、前記メタセシス重合触媒（ｂ）を含むＢ剤とからなる二剤型配合液であってもよい。重合反応性を抑え、保存安定性や取扱い性に優れたものとする観点からは、本発明の反応射出成形用配合液は、二剤型配合液であることが好ましい。
この場合、ノルボルネン系モノマー及び前記化合物（ｄ）はそれぞれ、前記Ａ剤及びＢ剤のいずれかに含まれているか、又は、前記Ａ剤及びＢ剤のいずれにも含まれていてもよい。また、本発明の反応射出成形用配合液が、所望によりその他の成分を含む場合には、その他の成分は、前記Ａ剤及びＢ剤のいずれかに含まれているか、又は、Ａ剤及びＢ剤のいずれにも含まれていてもよい。
【００６０】
本発明の反応射出成形用配合液が二剤型配合液である場合、前記Ａ剤とＢ剤は、それぞれ別の容器で調製される。かかる二剤型配合液は、反応射出成形体を製造する際、Ａ剤とＢ剤とを衝突混合装置内で混合し、一剤型配合液の形で型内に注入して用いられる。
【００６１】
２）反応射出成形体の製造方法
本発明の反応射出成形体の製造方法は、上記本発明の反応射出成形用配合液を、型内で塊状重合させ、反応射出成形を行う工程を有することを特徴とする。
【００６２】
本発明の反応射出成形体の製造方法としては、より具体的には、２種以上の反応原液を、衝突混合装置にそれぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、得られる配合液〔本発明の反応射出成形用配合液（一剤型配合液）に相当〕を、金型内に注入して、この金型内で塊状重合させることにより、反応射出成形体を製造するものが挙げられる。
前記２種以上の反応原液は、公知の方法に従い、混合時に所望の組成を有する反応射出成形用配合液（一剤型配合液）が得られるように、各成分を適宜配分することで調製することができる。かかる反応原液の典型例としては、本発明の反応射出成形用配合液の一態様としての二剤型配合液を構成するＡ剤又はＢ剤が挙げられる。なお、ノルボルネン系モノマーのみを反応原液の１つとして用いてもよい。
本発明の反応射出成形体の製造方法は、生産安定性に優れることから、本発明の反応射出成形用配合液として二剤型配合液を用いて実施するのが好適である。
【００６３】
反応射出成形（ＲＩＭ）装置としては特に限定されず、公知の衝突混合装置を用いることができる。
なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
反応射出成形装置に供給する前の反応原液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、反応原液の粘度は、例えば３０℃において、通常、５〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００６４】
反応射出成形に使用する型としては、特に限定はないが、通常、雄型と雌型とで形成される型を用いる。
型の材質は、特に限定されず、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等の金属及び樹脂等が挙げられる。また、これらの型は、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。
【００６５】
型の構造は、型に配合液を注入する際の圧力を勘案して決めればよい。また、型の型締め圧力は、ゲージ圧で、通常０．１〜９．８ＭＰａである。
成形時間は、用いるノルボルネン系モノマー等の種類、量、型温度等によるが、通常５秒から６分、好ましくは１０秒から５分である。
【００６６】
例えば、雄型及び雌型を対とする型を用い、それらの型で形成されるキャビティ内に反応射出成形用配合液を供給して塊状重合させる場合において、一般に意匠面側の型の型温度Ｔ１（℃）を、意匠面に対応する側の型の型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことが好ましい。これにより、成形体の表面を、ヒケや気泡のない表面外観の美麗な面とすることができる。
【００６７】
Ｔ１−Ｔ２は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限は好ましくは６０℃以下である。Ｔ１は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９５℃以下であり、下限は好ましくは５０℃以上である。Ｔ２は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、下限は好ましくは３０℃以上である。
【００６８】
型温度を調整する方法としては、例えば、ヒータにより調整する方法；型内部に埋設した配管中に循環させる、温調水、油等の熱媒体による温度調整方法；等が挙げられる。
【００６９】
また、例えば、特開２００７-３１３３９５号公報を参照して、上記のようにして成形体を得た後、所望により、引き続き、成形体と金型とで形成される空間に、金型に別途設けた被覆剤注入口から、被覆剤を注入して成形体表面に被覆剤層を形成させるインモールドコーティング法を実施してもよい。
【００７０】
塊状重合の終了後（インモールドコーティング法を実施した場合はその後）、型を型開きして脱型することにより、反応射出成形体を得ることができる。
【００７１】
３）反応射出成形体
本発明の反応射出成形体は、上述した、本発明の「反応射出成形体の製造方法」によって得られるものである。本発明の反応射出成形体は、本発明の反応射出成形用配合液を用い、工業的生産規模で効率よく製造することができる。
【００７２】
本発明の反応射出成形体は、そのまま直ちに使用可能であるが、成形体の特性の改良や維持のために、所望により、公知の方法に従ってメッキ及び／又は塗装を施してもよい。
【００７３】
本発明の反応射出成形体は、バンパーやエアデフレクター等の自動車用途；ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械用途；ゴルフカートやゲーム機等のレジャー用途；医療機器等の医療用途；大型パネルや椅子等の産業用途；シャワーパンや洗面ボウル等の住宅設備用途；等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。また、各特性は、下記に示す方法により測定した。【００７５】
（１）曲げ強度
成形体の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、測定温度２３℃の条件にて測定した。【００７６】
（２）曲げ弾性率
成形体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、試験速度２ｍｍ／分の条件にて測定した。【００７７】
（３）金型表面における樹脂残りの評価
成形体の製造を１０回繰り返した後、金型を冷却し、金型表面に関して任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域１０ヵ所につき、光学顕微鏡で１０倍に拡大して観察し、以下の評価基準で金型表面における樹脂残りを評価した。
〔評価基準〕
◎：全ての領域で樹脂残りがない。
○：１個以上２個以下の領域で樹脂残りがある。
△：３個以上５個以下の領域で樹脂残りがある。
×：６個以上の領域で樹脂残りがある。【００７８】
（実施例１）
（１）Ａ剤の調製
ジシクロペンタジエン９０部とトリシクロペンタジエン１０部とからなるノルボルネン系モノマーの混合物（ａ）に、化合物（ｄ）としてジプロピレングリコールジメチルエーテル１．７部、及びエチレン-プロピレンコポリマー〔（ｅ）、プロピレン単位８９％、エチレン単位１１％〕４．１部を添加して混合し、活性剤（ｃ）としてトリエチルアルミニウムを２２ミリモル／ｋｇ濃度となるように添加して反応原液としてＡ剤を得た。【００７９】
（２）Ｂ剤の調製
メタセシス重合触媒（ｂ）として六塩化タングステン１７部、ｔ−ブタノール１部、ドデシルフェノール１４部、アセチルアセトン９部をトルエン中で混合し、タングステン濃度として１１％のメタセシス重合触媒（ｂ）溶液を調製した。
次いで、前記ノルボルネン系モノマーの混合物（ａ）に、前記エチレン−プロピレンコポリマー（ｅ）４．１部を溶解させた。この溶液に、更に、メタセシス重合触媒（ｂ）の濃度が７．６ミリモル／ｋｇとなるように前記メタセシス重合触媒（ｂ）溶液を添加して混合し、反応原液としてＢ剤を得た。
（３）以上の操作により、Ａ剤とＢ剤とからなる二剤型の反応射出成形用配合液１を得た。【００８０】
（実施例２）
（１）Ａ剤の調製
活性剤（ｃ）の量１３ミリモル／ｋｇ濃度、化合物（ｄ）の量を０．６部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてＡ剤を得た。
（２）Ｂ剤の調製
化合物（ｄ）を０．１部さらに添加したこと以外は実施例１と同様にしてＢ剤を得た。（３）以上の操作により、Ａ剤とＢ剤とからなる二剤型の反応射出成形用配合液２を得た。【００８１】
（実施例３、４）
内部に、縦２４５ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのキャビティを形成しうる２枚のアルミニウム板からなる反応射出成形用金型を用意し、９０℃に加温した。なお、この反応射出成形用金型は、一方のアルミニウム板に反応射出成形用配合液の注入孔を有する構造となっている。【００８２】
実施例１で得た反応射出成形用配合液１、及び実施例２で得た反応射出成形用配合液２を用意し、それぞれ、Ａ剤とＢ剤とを混合比１：１（質量比）の割合でスタティックミキサーにより混合しながら、注入孔より反応射出成形用金型内に注入し、塊状重合を１２０秒間行ない、型を型開きして脱型することにより、重合硬化したノルボルネン系樹脂からなる成形体１（実施例３）及び成形体２（実施例４）をそれぞれ得た。各実施例とも成形体の製造は１０回行った。得られたいずれのノルボルネン系樹脂も、その比重は１．０４であり、ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃であった。【００８３】
次いで、実施例３で得られた１０個の成形体のうちの任意の５個、及び実施例４で得られた１０個成形体のうちの任意の５個について、曲げ強度と曲げ弾性率の測定を行い、それらの平均値を実施例３及び実施例４で得られた成形体の曲げ強度と曲げ弾性率として求めた。また、上記方法により、使用した金型について、その表面における樹脂残りの評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１より、活性剤（ｃ）と化合物（ｄ）とが所定割合で配合された本発明の反応射出成形用配合液を用いることで、離型時に金型表面に樹脂残りが生ずることがなく、従って、表面が良好であり、しかも強度に優れた反応射出成形体が得られたことが分かる。