(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾルにおいて、該ポリマーが保護基によって封鎖されているイソシアネート基を有し、
ポリマーが２００〜５０００ｎｍの大きさを有する粒子の形であり、
メチルメタクリレートからなる単位を５０質量％を超えて有し、
一般式：
【化１】
0005797899.tif 000009
Ｒ０は、メチル基または水素を表わし、
Ｒ３は、任意の有機基を表わし、
Ｒ４は、任意の有機基を表わし、および
ＲＢは、保護基を表わす、
で示されるモノマーが重合されていることを特徴とするハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾルであって、
ポリマーのイソシアネート含量が０．０２〜５．０質量％であるプラスチゾル。
【請求項２】
ポリマーのイソシアネート含量が０．１〜１．０質量％である、請求項１記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項３】
イソシアネートの保護基がプラスチゾルのゲル化温度で脱封鎖されている、請求項１記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項４】
イソシアネートの保護基が１００℃を超えて脱封鎖されている、請求項３記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項５】
イソシアネートの保護基が１２０℃を超えて脱封鎖されている、請求項３記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項６】
イソシアネート基が（メタ）アクリレート基によりポリマーの骨格中に固定されている、請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項７】
封鎖剤として、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセトフェノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ε−カプロラクタム、グリコール酸ブチルエステル、ベンジルメタシクロヒドロキサメートまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを使用する、請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項８】
基Ｒ３が群
【化２】
0005797899.tif 000010
から選択されており、この場合ｎは、１〜６の整数を表わす、請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項９】
基Ｒ４が群
【化３】
0005797899.tif 000011
から選択されている、請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項１０】
基ＲＢが群
【化４】
0005797899.tif 000012
から選択されている、請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項１１】
ポリマーが構成されているモノマー５０質量％超がアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルおよび／またはこれらの混合物の群から選択されている、請求項１〜１０のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項１２】
ポリマーが、乳化重合によって可能になる構造を有する一次粒子から構成されている、請求項１〜１１のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項１３】
粒子が、１つの核と少なくとも１つの外殻とからなる、請求項１２記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項１４】
全ての外殻の質量が、互いに依存せずにそれぞれ少なくとも粒子の全質量の１０％を占める、請求項１３記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項１５】
ポリマーが界面活性剤を１．４質量％以下含有する、請求項１〜１４のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項１６】
ポリマーが界面活性剤を０．３質量％以下含有する、請求項１５記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項１７】
ポリマーの製造に使用される乳化剤がアルキルスルフェートである、請求項１〜１６のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項１８】
ポリマー粒子が５〜５００μｍの平均粒度を有する二次粒子に凝集されている、請求項１〜１７のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾル。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾルを製造する方法において、
ａ）ポリマーを、場合によっては多段階で実施される乳化重合によって製造し、
ｂ）このポリマーを生じた分散液の乾燥によって粉末に変換し、
ｃ）引き続いて少なくとも１つの軟化剤と及び場合により接着促進剤及び／又は充填剤及び場合によりプラスチゾルに常用の別の成分と混合することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾルを製造する方法。
【請求項２０】
請求項１９記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾルを製造する方法において、
ポリマーの製造のために開始剤溶液を装入し、モノマーエマルジョンを供給し、このモノマーエマルジョンに５０℃〜１００℃の温度で場合によっては他のモノマーエマルジョンを供給することを特徴とする、請求項１９記載のハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾルを製造する方法。
【請求項２１】
バインダー１００質量部に、可塑剤５０〜３００質量部、付着助剤４０〜１２０質量部および／または充填剤０〜３００質量部を添加する、請求項１９または２０記載のプラスチゾルの製造法。
【請求項２２】
分散液を噴霧乾燥により乾燥する、請求項１９〜２１のいずれかに記載のプラスチゾルの製造法。
【請求項２３】
金属表面を被覆するための請求項１〜１８のいずれかに記載のプラスチゾル。
【請求項２４】
被覆された金属表面において、被覆が請求項１〜１８のいずれかに記載のプラスチゾルを用いて行なわれていることを特徴する、被覆された金属表面。
【請求項２５】
車両のアンダーボディの保護膜としての請求項１〜１８のいずれかに記載のプラスチゾルの使用。
【請求項２６】
シールコンパウンドとしての請求項１〜１８のいずれかに記載のプラスチゾルの使用。
【請求項２７】
金属パネルの振動の減衰のための請求項１〜１８のいずれかに記載のプラスチゾルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付着助剤の添加なしに陰極浸漬塗布された金属支持体上で良好な付着力を有するプラスチゾルに関する。
【０００２】
プラスチゾルとは、一般に、微粒状プラスチック粉末を可塑剤中に分散させた分散液であって、より高温に加熱した場合にゲル化、すなわち硬化する分散液を表わす。
【０００３】
プラスチゾル：
"プラスチゾル"とは、本明細書中では、少なくとも１種のバインダーと少なくとも１種の可塑剤とからなる混合物を意味する。更に、プラスチゾルは、例えばさらなるバインダー、他の可塑剤、充填剤、レオロジー助剤、安定剤、付着助剤、顔料および／または発泡剤を含有してよい。
【０００４】
バインダー：
バインダーとは、本明細書では、一般に微細な粉末として存在するポリマー化合物である。膨潤（可塑剤の吸収）によって、バインダーは、プラスチゾルの凝固（ゲル化）を生じる。特に、バインダーは、プラスチゾル被膜の形成および結合に決定に役割を果たしている。
【０００５】
ポリマー：
ポリマーとは、本明細書中で、一般に重合の結果を意味する。
この重合は、例えばバッチ式、半バッチ式として実施されてよいし、連続的に実施されてよい。この場合、重合法は、例えば懸濁重合、溶液重合または乳化重合であることができる。
更に、重合は、なかんずく、例えば多工程であってよく、種々のモノマーまたはモノマー混合物が使用されてよく、および／または複雑な供給法（例えば、機動送り）が使用されてよい。本明細書中に記載されたポリマーは、プラスチゾル用のバインダーとして使用される。
【０００６】
一次粒子：
"一次粒子"とは、本明細書中では、乳化重合後に得られた分散液（ラテックス）中に存在する粒子を意味する。
【０００７】
二次粒子：
"二次粒子"とは、本明細書中では、乳化重合で得られた分散液（ラテックス）の乾燥によって得られる粒子を意味する。
【０００８】
（メタ）アクリレート：
この表記とは、本明細書中では、メタクリル酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート）ならびにアクリル酸のエステル、ならびにこれらの混合物を意味する。
【０００９】
粒度
粒度について言及する場合には、明確に別記されない限り、粒度分布の体積質量平均値を意味し、例えばこの体積質量平均値は、レーザ回折（例えばCoulter LS 13 320、製造業者Beckmann-Coulter社、を用いる）によって得ることができる。
【００１０】
このようなプラスチゾル（時折、"オルガノゾル"とも呼称される）は、種々の目的のために使用され、特にシールコンパウンドおよび遮音材料として、車両アンダボディ保護として、金属用の腐食防止被覆として、金属板帯状物の被覆（コイルコーティング）として、テキスタイル材料および紙からなる基体の含浸および被覆（例えばカーペット背面被覆も）のために、床用被覆として、床被覆に際しての、人工皮革のための最終塗被材料（Ｓｃｈｌｕｓｓｓｔｒｉｃｈｍａｓｓｅ）として、ケーブル絶縁材として、そして更に多くに使用される。
【００１１】
プラスチゾルの重要な使用分野は、跳ねる小石の衝突に対する車両のアンダボディ部における車体板の保護である。前記の用途においては、プラスチゾルおよびゲル化された被膜に対して特に高い要求が課される。
【００１２】
当然のように、跳ねる小石の衝突により引き起こされる摩耗に対する高い機械的抵抗性が必須の前提条件である。更に、自動車産業では、プラスチゾルペーストのできる限り長期の使用可能性（貯蔵安定性）も同様に不可欠である。
【００１３】
プラスチゾルペーストは、吸水傾向にあってはならず、それは、ゲル化の前に取り込まれた水は高温でゲル化の間に蒸発し、そして不所望な気泡の形成をまねくからである。
【００１４】
更に、プラスチゾル被膜は、下地（大抵は陰極浸漬塗布された薄板）に対して良好な付着を有しなければならず、これは摩耗特性のために重要な前提条件であるだけでなく、さらに腐食防止のためにも必須の条件である。
【００１５】
量的にはるかに最も頻繁にプラスチゾルの製造に使用されるプラスチックは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。
【００１６】
ＰＶＣを基礎とするプラスチゾルは、良好な特性を示し、その上、比較的安価であり、この事実は、なおも常に広く普及していることの主な理由の一つである。
【００１７】
しかしながら、ＰＶＣプラスチゾルの製造および使用に際しては、一連の問題がある。確かにＰＶＣそれ自体の製造は問題がないわけではなく、それというのも製造場所において、そこの従業員は、モノマーの塩化ビニルによる健康上の危険に曝されているからである。更に、ＰＶＣ中のモノマーの塩化ビニルの残分は、その含量が一般にｐｐｂ範囲でしかないとはいえ、後続の加工に際しても、または最終用途でも健康を害する恐れがある。
【００１８】
特に、ＰＶＣプラスチゾルを使用する場合に、ＰＶＣが熱感受性であり、かつ光感受性であって、かつ塩化水素の分離傾向にあることは、重大である。これは、特に、プラスチゾルを高温に加熱しなければならない場合に深刻な問題であり、それというのも前記条件下で遊離される塩化水素は、腐食作用を有し、金属製の基体を腐食するからである。ゲル化時間の短縮のために比較的高い焼き付け温度を使用するかまたはスポット溶接に際して局所的に高い温度が生じる場合に、このことは特に重大である。
【００１９】
最大の問題は、ＰＶＣを含有する廃棄物の処理の際に起こる：塩化水素と共に、場合によっては高い毒性を有するダイオキシンが発生しうる。ＰＶＣ残分は、鋼屑と化合して、溶融鋼の塩化物含量の増大をまねくことがあり、この事実は、同様に欠点である。
【００２０】
前記の理由から、しばらく前から、良好な加工特性と最終特性とを有するが、含まれる塩素に関係した問題を有しないＰＶＣプラスチゾルの新しい可能性が探求されかつさらに展開されている。
【００２１】
こうして、例えば提案された塩化ビニルポリマーは、少なくとも部分的にアクリルポリマーに置き換えられた（特開昭６０−２５８２４１号公報、特開昭６１−１８５５１８号公報、特開昭６１−２０７４１８号公報）。この切っ掛けによって、塩素含量によって制限される問題は、確かに少なくなったが、しかし、解決されたわけではない。
【００２２】
種々のポリマー（しかしながら通常は乳化重合によってもっぱら製造されない）は、塩素不含のバインダーとして試験された；それについては、例えばポリスチレンコポリマー（例えばドイツ連邦共和国特許第４０３４７２５号明細書）およびポリオレフィン（例えばドイツ連邦共和国特許第１００４８０５５号明細書）が当てはまる。しかしながら、前記バインダーの加工可能性および／またはペーストもしくはゲル化した被膜の特性に関して、このようなプラスチゾルは、ユーザーによってＰＶＣプラスチゾルを用いた長年の経験に基づき課された要求を満たすものではない。
【００２３】
しかしながら、ＰＶＣの良好な代替物は、ポリ（メタ）アクリレートであり、これは、既に久しくプラスチゾルの製造のために記載されている（例えば、ドイツ連邦共和国特許第２５４３５４２号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３１３９０９０号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２７２２７５２号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２４５４２３５号明細書）。
【００２４】
例えば、自動車の組立におけるポリ（メタ）アクリレートを基礎とするプラスチゾルの使用は、一般に付着助剤の使用を必要とし、支持体、しばしば金属または陰極浸漬塗布された薄板（ＫＴＬ薄板）、に対する十分な付着力が保証される。
【００２５】
ここでは、なかんずく多くの場合にアミン誘導体と関連して硬化剤として使用される封鎖されたイソシアネートが有効であることが証明された。（例として、欧州特許第２１４４９５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３４４２６４６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３９１３８０７号明細書が挙げられる。）
前記の付着助剤がまさに高価であり、貯蔵および取扱いに関連して懸念がない訳ではないとしても、その使用は、現在まさに公知技術水準で高度な要求がある。
【００２６】
種々の特許文献において、所定のモノマーを導入することによってバインダーそれ自体の付着力を改善する方法が挙げられている。
【００２７】
例えば、窒素含有のモノマーが挙げられた（例えば、ドイツ連邦共和国特許第４０３００８０号明細書）。ドイツ連邦共和国特許第４１３０８３４号明細書には、ポリアクリル（メタ）アクリレートを基礎とする電気泳動薄板に対して改善された付着力を有するプラスチゾル系が記載されており、その際、バインダーは、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル置換基を有するモノマーと共に酸無水物を含有している。
【００２８】
このようなモノマーによる付着力の改善は、一般にあまり大きくなく、やはり付着力の著しい改善を達成するためには、相応して多量の前記モノマーを使用しなければならない。それによって再び、プラスチゾルの別の性質にも影響を及ぼし、例えば貯蔵安定性または可塑剤についての取込み能（Aufnahmevermoegen）にも影響を及ぼす。
【００２９】
バインダーが改善された付着力を有し、したがって付加的な付着助剤の添加を省略することができるか、またはプラスチゾル混合物中での付着助剤の含量を減少させることができるようなプラスチゾルを提供するという課題が課された。
【００３０】
この課題は、保護基によって封鎖されているイソシアネート基を有するポリマーが含有されていることによって特徴付けられる、ハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾルによって解決された。
【００３１】
意外なことに、本発明によるポリマーは、プラスチゾル中のバインダーとして金属または陰極浸漬塗布された支持体上で優れた付着特性を生じることが見出された。それによって、付着助剤の使用を全部または部分的に省略することができる。
【００３２】
プラスチゾルの取扱いおよび貯蔵の際の多くの場合に毒性の付着助剤との接触は、不用になるかまたは少なくとも減少される。
【００３３】
ポリマーのイソシアネート含量は、有利に０．０２〜５．０質量％、よりいっそう有利に０．０５〜２．０質量％、特に有利に０．１〜１．０質量％である。この場合、イソシアネート含量は、ポリマーの全質量に対して保護されていないイソシアネート基（ＮＣＯ、即ち４２ｇ/ｍｏｌ）の質量として算出することができる。保護基の除去によって再び使用されない、場合によっては存在するイソシアネート基は、計算の際に考慮されないままである。
【００３４】
イソシアネートの保護基は、好ましくはプラスチゾルのゲル化温度で脱封鎖される。通常、イソシアネートの保護基の脱封鎖は、１００℃を越えて、特に１２０℃を越えて行なわれる。
【００３５】
本発明の１つの好ましい実施態様において、イソシアネート基は、ポリマーの主鎖（Rueckrad）中の（メタ）アクリレート基上に固定されている。
【００３６】
この場合、好ましくは、イソシアネート基が（メタ）アクリル酸のＯＨ基含有エステルと反応され、別のイソシアネート基が保護基によって封鎖されているジイソシアネートを基礎とするモノマーが使用される。
【００３７】
このようなモノマーは、一般構造式
【化１】
0005797899.tif 000002
を有し、上記式中、
Ｒ0は、メチル基または水素を表わし、
Ｒ3は、任意の有機基を表わし、
Ｒ4は、任意の有機基を表わし、および
ＲBは、保護基を表わす。
【００３８】
基Ｒ3は、通常、ジオール、例えばポリエーテルジオール、または末位のＯＨ基を有するポリアルコキシアルキレンに由来するスペーサーを示す。末位のＯＨ基を有するオリゴマーのポリエステルに由来するスペーサーも使用可能である。
【００３９】
特に好ましいのは、次の群
【化２】
0005797899.tif 000003
から選択された基であり、この場合ｎは、１〜６の整数を表わす。
【００４０】
基Ｒ4は、ジイソシアネートに由来し、即ちＲ4は、２個のイソシアネート基が結合されている基である。
【００４１】
Ｒ4を基礎とするジイソシアネートは、任意の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび／または（環状）脂肪族ジイソシアネートであることができる。
【００４２】
この場合、芳香族ジイソシアネートは、原理的に全ての公知の化合物であることができる。特に好適なのは、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネートとからなる混合物（ポリマーＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【００４３】
該当する脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは直鎖状または分枝鎖状アルキレン基中に３〜１６個の炭素原子、特に４〜１２個の炭素原子を有し、適当な脂環式または（環状）脂肪族ジイソシアネートは、好ましくはシクロアルキレン基中に４〜１８個の炭素原子、特に６〜１５個の炭素原子を有する。（環状）脂肪族ジイソシアネートとは、例えばイソホロンジイソシアネートの場合のように同時に環状および脂肪族結合されたＮＣＯ基であることが当業者に十分に理解されている。これに対して、脂環式ジイソシアネートとは、脂環式の環に直接結合されたＮＣＯ基だけを有するもの、例えばＨ12ＭＤＩである。例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネートである。
【００４４】
好ましくは、Ｒ4は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）に由来する。殊に好ましいのは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＭＤＩの基である。
【００４５】
同様に適しているのは、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシル−イソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタンである。
【００４６】
勿論、ジイソシアネートの混合物が使用されてもよい。
【００４７】
特に好ましいのは、次の群
【化３】
0005797899.tif 000004
から選択された基Ｒ4である。
【００４８】
イソシアネート基のための封鎖剤としては、全ての封鎖剤が使用されてよい。
【００４９】
例えば、フェノール、例えばフェノール、およびｐ−クロロフェノール、アルコール、例えばベンジルアルコール、オキシム、例えばアセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチル−第三ブチルケトオキシム、ジイソプロピルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシムまたはアセトフェノンオキシム、Ｎ−ヒドロキシ化合物、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドまたはヒドロキシピリジン、ラクタム、例えばε−カプロラクタム、ＣＨ酸化合物、例えばアセト酢酸エチルエステルまたはマロン酸エステル、アミン、例えばジイソプロピルアミン、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヘテロ環式化合物、例えばメルカプタン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールおよびテトラゾール、α−ヒドロキシ安息香酸エステル、例えばグリコール酸エステルまたはヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメートが使用されてよい。
【００５０】
封鎖剤として特に好適なのは、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセトフェノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ε−カプロラクタム、グリコール酸ブチルエステル、ベンジルメタシクロヒドロキサメートまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルである。
【００５１】
勿論、前記封鎖剤の混合物が使用されてもよい。
【００５２】
保護基ＲBとは、封鎖剤の反応後に保護されたイソシアネート基の窒素原子に結合された基である。
【００５３】
保護基として特に好ましいのは、次の群
【化４】
0005797899.tif 000005
から選択された基である。
【００５４】
バインダー中でのモノマーの機能にとって決定的なのが（メタ）アクリレート官能基と保護されたイソシアネート基との組合せであることは、明らかである。この場合、ジイソシアネートの２個の基の中の１つと(メタ)アクリル酸のＯＨ含有エステルとの反応は、簡単で有利な方法でかかる化合物を生じる。しかし、原則的に保護されたイソシアネート基がスペーサーにより（メタ）アクリレートに結合されている全てのモノマーが適している。
【００５５】
それに応じて、本発明の特殊な実施態様において、一般式
【化５】
0005797899.tif 000006
を満たすモノマーが使用されており、上記式中、
Ｒ0は、メチル基または水素を表わし、
Ｒ2は、任意の有機基を表わし、および
ＲBは、保護基を表わす（ＲBは、上記の定義を同じである）。
【００５６】
この場合、基Ｒ2は、特に７５０ｇ／mol以下、有利に４００ｇ／mol以下、特に有利に２５０ｇ／mol以下の分子量を有する。
【００５７】
しかし、本発明にとって、モノマーの（メタ）アクリレート基のカルボキシル基に１個の酸素原子が結合していることは、不要である。これは、例えば化合物が（メタ）アクリルアミドに由来する場合には、相当しない。
【００５８】
従って、さらに、本発明の実施態様において、モノマーは、一般式
【化６】
0005797899.tif 000007
を満たし、上記式中、
Ｒ0は、メチル基または水素を表わし、
Ｒ1は、任意の有機基を表わし、および
ＲBは、保護基を表わす（ＲBは、上記の定義を同じである）。
【００５９】
この場合、基Ｒ1は、特に１０００ｇ／mol以下、有利に５００ｇ／mol以下、特に有利に３００ｇ／mol以下の分子量を有する。
【００６０】
１つの特殊な実施態様において、モノマーは、(メタ)アクリル酸のヒドロキシル基含有エステルに由来するのではなく、(メタ)アクリル酸のヒドロキシル基含有アミド、例えばアルキルアルコキシアミドに由来する。基Ｒ1は、前記の実施態様において、例えば一般構造式
【化７】
0005797899.tif 000008
を有し、上記式中、
ＲS1は、直鎖状または分枝鎖状アルキル基であり、および
ＲS2は、ジイソシアネートのイソシアネート基の中の１つと反応したアルコキシ基である。
【００６１】
更に、前記モノマーの混合物が使用されてもよい。これは、一部分が既に相応するモノマーの合成によって規定されており、このモノマーは、既に混合物として生じることができる。
【００６２】
本発明によるポリマーは、５０質量％超、有利に７０質量％超、特に有利に９０質量％超がアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルおよび／またはこれらの混合物から選択されたモノマーから構成されている。
【００６３】
ポリマーは、メチルメタクリレートを３０質量％を越えて、有利に５０質量％を越えて含有する。
【００６４】
ポリマーは、２００〜５０００ｎｍの大きさ、有利に３５０〜２０００ｎｍの大きさ、特に有利に５００〜１２００ｎｍの大きさを有する粒子の形で使用される。
【００６５】
バインダーは、乳化重合の実施態様の１つ、特に半連続的な乳化重合によって可能になる構造を有する一次粒子から構成されている。
【００６６】
これは、核／外殻構造と共に、場合によっては複数の外殻および核も有して、粒子の中心のモノマー組成がその表面に徐々に変化するような構造であってもよい（グラジエント構造）。
【００６７】
粒子は、１つの核と少なくとも１つの外殻とからなる。全ての外殻の質量は、互いに依存せずにそれぞれ少なくとも粒子の全質量の１０％を占める。
【００６８】
ポリマーは、界面活性剤を１．４質量％以下、有利に０．７質量％以下、特に有利に０．３質量％以下含有する。
【００６９】
ポリマーの製造に使用される乳化剤は、特にアルキルスルフェートである。
【００７０】
ポリマー粒子は、有利に凝集され、５〜５００μｍ、さらに有利に１０〜２００μｍ、特に有利に２０〜１００μｍの平均粒度を有する二次粒子に変わる。
【００７１】
ハロゲン不含のポリマーを基礎とするプラスチゾルの製造方法は、
ａ）ポリマーを、場合によっては多段階で実施される乳化重合によって製造し、
ｂ）このポリマーを生じた分散液の乾燥によって粉末に変換し、
ｃ）引続き、この粉末を少なくとも１つの可塑剤および場合によっては付着助剤および／または充填剤および場合によってはプラスチゾルに常用の別の成分と混合することによって特徴付けられている。
【００７２】
可塑剤としては、例えば次の物質が使用される：
フタル酸のエステル、例えばジウンデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジ−Ｃ7〜Ｃ11−ｎ−アルキルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート及びトリクレシルホスフェート、ジヘキシルジカプリルフタレート、
ヒドロキシカルボン酸エステル、例えばクエン酸のエステル（例えばトリブチル−Ｏ−アセチルシトレート、トリエチル−Ｏ−アセチルシトレート）、酒石酸のエステルまたは乳酸のエステル、
脂肪族ジカルボン酸エステル、例えばアジピン酸のエステル（例えばジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート）、セバシン酸のエステル（例えばジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）−セバケート）またはアゼライン酸のエステル、
トリメリット酸のエステル、例えばトリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、安息香酸のエステル、例えばベンジルベンゾエート、
燐酸のエステル、例えばトリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート、
フェノールまたはクレゾールのアルキルスルホン酸エステル、ジベンジルトルエン、ジフェニルエーテル。
【００７３】
記載された可塑剤および他の可塑剤は、個別的に使用されるかまたは混合物として使用される。
【００７４】
好ましくは、フタレート、アジペート、ホスフェートまたはシトレートが使用され；その際、フタレートが特に有利である。
【００７５】
更に、本発明によるプラスチゾルは、例えばプラスチゾル工業で常用されているような他の助剤および添加剤を含有することができる。これには、例えば有色顔料、老化防止剤、レオロジー助剤ならびに発泡プラスチゾルを製造するための発泡剤が含まれる。
【００７６】
前記の常用の添加剤には、例えばエポキシド可塑剤、特にエポキシ化天然油、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油またはエポキシ化タル油が含まれる。このエポキシド可塑剤は、周知のように微少量で殊にＰＶＣプラスチゾル中で熱安定剤として使用される。
【００７７】
更に、プラスチゾルは、通常の老化安定剤および安定剤、レオロジー助剤、例えば熱分解法珪酸、ベントン（Bentone）、ひまし油誘導体を含有することができる。
【００７８】
充填剤として、プラスチゾル工業において通常の自体公知の全ての充填剤を使用することができる。適当な充填剤の例は、石灰岩粉、天然の粉砕された白亜（炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムカルシウム）、沈降珪酸、重晶石、タルク、雲母、粘土、顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄である。
【００７９】
ポリマーの製造のために、開始剤溶液を装入し、モノマーエマルジョンを供給し、このモノマーエマルジョンに５０℃〜１００℃の温度で場合によっては他のモノマーエマルジョンを供給する場合に、最高の結果が達成されることが判明した。この場合には、種々のモノマーエマルジョンを供給することができる。第２のモノマーエマルジョンおよび他の全てのモノマーは、７０〜９５℃で供給される。
【００８０】
本発明によるプラスチゾルは、特に次のように構成されている：バインダー１００質量部には、可塑剤５０〜３００質量部、付着助剤４０〜１２０質量部および／または充填剤０〜３００質量部が添加される。
【００８１】
得られた分散液は、通常、噴霧乾燥により乾燥される。
【００８２】
本発明によるプラスチゾルは、その優れた付着特性によって幅広い使用分野を有する。本発明によるプラスチゾルは、金属表面の被覆のために使用される。プラスチゾルは、場合によっては早期の電気泳動塗装後に被覆する。更に、プラスチゾルは、下部の保護膜として、継目マスクとしておよび金属パネルの振動の減衰のために使用される。