(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるメタノフラーレン誘導体。
【化１】
0005717369.tif 000019
（一般式（Ｉ）において、丸枠付きＦＬはフラーレンを示し、Ｄｏｎｏｒ−Ｓｕｂは２，４，６−トリアルコキシフェニル基、Ｘはアルキル基またはフェニル基置換アルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
第一還元電位が１１６０ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項３】
電子供与性を有するｐ型共役高分子とｎ型のメタノフラーレン誘導体を含むヘテロ接合層を有する有機太陽電池であって、ｎ型のメタノフラーレン誘導体として請求項１または２に記載のメタノフラーレン誘導体を用いることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノフラーレン誘導体に関する。本発明のメタノフラーレン誘導体は、有機半導体材料として、有機ＦＥＴ、エレクトロルミネッセンス素子などのエレクトロニクス素子、太陽電池などに応用可能な材料であって、本発明はまたそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、ＣＯ２の排出ガスを伴わないために極めてクリーンな発電方法であり、温室効果ガスを削減し、地球温暖化問題を解決する手段として期待されている。有機薄膜太陽電池は、大面積、簡易、安価な製造法が期待でき、軽量で、かつ柔軟性に富むため有望な次世代太陽電池と考えられているが、その変換効率の大幅な向上が実用化に向けての重要課題となっている。
【０００３】
１９９２年Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉはホール輸送材料である導電性高分子とフラーレンＣ６０のヘテロ接合セルによって効率の良い電荷分離が可能であることを示した（非特許文献１、特許文献１参照）。
さらに、フラーレンのホール輸送材料への相溶性を高めることを目的として、フェニル基と酪酸エステル基をメチレンで架橋したメタノフラーレン（フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル；ＰＣＢＭ）が合成され、ポリパラフェニレンビニレンにアルコキシ基を導入した（ポリ〔２−メトキシ、５−（２’―エチル−ヘシキシロキシ）―パラ−フェニレンビニレン〕；ＭＥＨ−ＰＰＶ）とＰＣＢＭを混合し活性層とするＭＥＨ−ＰＰＶ／ＰＣＢＭ系ではＣ６０に比べて光電変換効率が大幅に改善された（非特許文献２参照）。    
【０００４】
Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉらはホール輸送材料として共役系高分子ポリ（３−ヘキシルチオフェン）；Ｐ３ＨＴとメタノフラーレン誘導体ＰＣＢＭとの混合活性層からなるバルクヘテロ接合構造で３．５％のエネルギー変換効率を達成した（非特許文献３参照）。
さらに、ＨｅｅｇｅｒならびにＣａｒｒｏｌｌらはそれぞれ独自にこのブレンド膜素子の加熱処理によって５％程度のエネルギー変換効率を報告している（非特許文献４、５参照）。
【０００５】
エネルギー変換効率は、
変換効率（η）＝開放端電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）
の式で表わされる。
この中で開放端電圧は、非特許文献６に挙げられるようにドナーのＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）とアクセプターのＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）の差によって規定される。開放端電圧を上昇させることは変換効率の増大に一次で関与するため極めて重要である。開放端電圧はドナーのＨＯＭＯとアクセプターのＬＵＭＯの差によって決まるわけであり、アクセプター材料開発の立場から見ればそのＬＵＭＯを上昇させることが開放端電圧の増大につながる。
【０００６】
これまでアクセプター材料のＬＵＭＯに言及した例としては、非特許文献７、非特許文献８が挙げられるが、ＰＣＢＭに比べてより低いＬＵＭＯを有するアクセプターを用いているためＰＣＢＭを用いたデバイスより低い開放端電圧しか与えていない。
非特許文献９ではＰＣＢＭより高いＬＵＭＯを有するアクセプターが設計されているが、Ｐ３ＨＴとのデバイスでは０．６５Ｖとそれほど高くない開放端電圧に留まっている。
一方、ＰＣＢＭのフェニル基に置換基を入れたＰＣＢＭ代替に対し開放端電圧との相関を調べた報告が非特許文献１０に示されている。その結論では、置換基の及ぼす影響はそれほど大きくなく電子供与性基は置換する位置ではなくその数によると結論付けている。また、これらの化合物はアルキルエステル基を有しているため開放端電圧上昇に限界がある。
このようにこれらの報告は総じてより高い開放端電圧を得る指針としては十分とは言えず、この問題の解決は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】N.S.Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,F.Wudl，「サイエンス（Science）」，１９９２年，２５８巻，ｐ．１４７４−１４７６
【非特許文献２】C.J.Brabec、F.Padinger、N.S.Sariciftci、J.C.Hummelen，「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（J.Appl.Phys.）」，１９９９年，８５巻，ｐ．６８６６
【非特許文献３】F.Padinger、R.S.Rittberger、N.S.Sariciftci，「アドバンスト・ファンクショナル・マテリアル（Adv.Funct.Mater.）」，２００３年，１３−１巻，ｐ．８５−８８
【非特許文献４】M.R-Reyes、K.Kim、D.L.Carroll，「アプライド・フィジクス・レターズ（Appl.Phy.Lett.）」，２００５年，８７巻，０８３５０６
【非特許文献５】W.Ma、C、Yang、X.Gong、K.Lee、A.J.Heeger、「アドバンスト・ファンクショナル・マテリアル（Adv.Funct.Mater.）」，２００５年，１５巻，ｐ．１６１７−１６２２
【非特許文献６】M.C.Scharber, D.Muhlbacher, M.Koppe, P.Denk, C.Waldauf, A.J.Heeger, C.J.Brabec,「アドバンスト・マテリアル（Adv. Mater.）」，２００６年，１８巻，ｐ．７８９−７９４
【非特許文献７】C. J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N. S. Sariciftci, M. T. Rispens, L. Sanchez, J. C. Hummelen, T. Fromherz,「 Thin. Solid. Films」，２００２年，３６８巻，ｐ．４０３−４０４
【非特許文献８】F. B. Kooistra, V. D. Mihailetchi, L. M. Popescu, D. Kronholm, P. W. Blom, J. C. Hummelen,「Chem. Mater.」, ２００６年，１８巻，ｐ．３０６８
【非特許文献９】I. Riedel, N. Martin, F. Giacalone, J. L. Segura, D. Chirvase, J. Parisi, V. Dyakonov,「Thin Solid Films」, ２００４年，４３巻，ｐ．４５１−４５２
【非特許文献１０】F. B. Kooistra, J. Knol, F. Kastenberg, L. M. Popescu, W. J. H. Verhees, J. M. Kroon, J. C. Hummelen,「Org. Lett.」, ２００６年，９巻，ｐ．５５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは前記の課題について鋭意研究した結果、高い開放端電圧示すメタノフラーレン誘導体の開発に成功した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるメタノフラーレン誘導体に関する。
【化１】
0005717369.tif 000002
上記一般式（Ｉ）において、丸枠付きＦＬはフラーレンを示し、Ｄｏｎｏｒ−Ｓｕｂは、メタノフラーレンのブリッジのメチン炭素から２結合離れた位置に電子供与性置換原子を少なくとも１個有する置換基を表し、Ｘは水素、Ｄｏｎｏｒ−Ｓｕｂ、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルチオ基またはアルキルチオエーテル基を示し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１１】
また本発明は、第一還元電位が１１６０ｍＶ以上であることを特徴とする前記記載のメタノフラーレン誘導体に関する。
さらに本発明は、電子供与性を有するｐ型共役高分子とｎ型のメタノフラーレン誘導体を含むヘテロ接合層を有する有機太陽電池であって、ｎ型のメタノフラーレン誘導体として前記記載のメタノフラーレン誘導体を用いることを特徴とする光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のメタノフラーレン誘導体は、開放端電圧、電荷移動度、電荷分離能が高く、またポリマーへの相溶性が高く、電子特性さらには耐久性に優れた光電変換素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のメタノフラーレン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、フラーレン核近傍に電子供与性構造（以後、Ｄｏｎｏｒ−Ｓｕｂと記す。）を有することを特徴とする。さらに具体的には、フラーレン上の炭素原子２個と結合するメチン炭素を介してＤｏｎｏｒ−Ｓｕｂと置換基Ｘが結合していることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
0005717369.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｉ）において、丸で囲んだＦＬはフラーレン類を表す。フラーレン類とは、Ｓｐ２型の炭素原子が球状に結合した三次元閉核構造を有する化合物の総称であり、具体的にはフラーレン、その誘導体およびその骨格内に金属原子や化合物を内包しているものなどを挙げる事ができる。具体的には、化学式としてＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６などが挙げられるが、これらの中ではＣ６０又はＣ７０が特に好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｄｏｎｏｒ−Ｓｕｂは、上記メチン炭素（メタノフラーレンのブリッジ）から２結合離れた位置に電子供与性置換原子を少なくとも１個配置した芳香環あるいは複素環を示し、下記の構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化３】
0005717369.tif 000004
【００１８】
ここで、★はメチン炭素を示し、Ｄは、ＯＲ、ＮＲ２またはＳＲを示し、Ｄ’、ＹはＯ、ＳまたはＮＲを示す。Ｒはアルキル基（シクロアルキル基を含む）であり、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、アルキル基の水素の一部または全部を、不飽和結合を含む基、フェニル基など芳香環を含む置換基などとしても良い。アミノ基等を用いて上記アルキル基等を結合しても良い。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エーテル結合（−Ｏ−）などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテルなどを挙げることができる。
【００１９】
Ｄｏｎｏｒ−Ｓｕｂの具体例としては、下記を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
0005717369.tif 000005
【００２１】
【化５】
0005717369.tif 000006
【００２２】
【化６】
0005717369.tif 000007
【００２３】
【化７】
0005717369.tif 000008
【００２４】
【化８】
0005717369.tif 000009
【００２５】
【化９】
0005717369.tif 000010
【００２６】
【化１０】
0005717369.tif 000011
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｘは水素、前記Ｄｏｎｏｒ−Ｓｕｂ、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルチオ基、またはアルキルチオエーテル基を示す。
アルキル基（シクロアルキル基を含む）としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、２−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクティル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。
【００２８】
また、アルキル基の水素の一部または全部を、不飽和結合を含む基、フェニル基など芳香環を含む置換基などとしても良い。アミノ基等を用いて上記アルキル基等を結合しても良い。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基などであっても良い。また、アルキル鎖の途中に、エーテル結合（−Ｏ−）などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチレンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテルなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。また上記アルキル基等の末端が、ヒドロキシ基、チオール基、エーテル結合などを含んでも良く、繰り返し単位が１から１５のエチ
レンオキシド基でも良い。２つの置換基が末端で結合をつくり環状となっていても良い。例えば、環状エーテルなどを挙げることができる。また、さらに芳香環が縮環している構造でもよい。末端が水酸基やアミノ基などのヘテロ元素を持つ反応性置換基、例えばエーテル基等を有していても良い。
【００２９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルコキシ基を挙げることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
アルキルエーテル基はＲ１−Ｏ−Ｒ２−で表され、Ｒ１としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基、Ｒ２としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキレン基を挙げることができ、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、エトキシヘキシル基などが挙げられる。
【００３０】
アルキルチオ基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等々を挙げることができる。
アルキルチオエーテル基はＲ３−Ｓ−Ｒ４−で表され、Ｒ３としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基、Ｒ４としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキレン基を挙げることができ、例えば、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、メチルチオブチル基、エチルチオブチル基、メチルチオペンチル基、エチルチオペンチル基、メチルチオヘキシル基、エチルチオヘキシル基などが挙げられる。
【００３１】
本発明のメタノフラーレン誘導体は、Ｄｏｎｏｒ−ＳｕｂおよびＸを結合したメチン炭素を何対持つかは、本発明の目的を達成できれば特に制限されるものではないが、一般式（Ｉ）における置換数ｎは１〜１０の整数が好ましく、より好ましくは１〜６である。
【００３２】
本発明のメタノフラーレン誘導体は、一般的なフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）に比べて大きな開放端電圧を発生することができる。すなわち一般的なフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）に比べ高いＬＵＭＯレベルを有する。ＬＵＭＯレベルの決定・比較は、例えば、電気化学的手法により第一還元電位を測定することにより行なうことができるが、本発明のフラーレン誘導体は少なくともＰＣＢＭより高い還元電位を有することを特徴としており、具体的な還元電位としては少なくとも１１６０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上、好ましくは１１８０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上、であって、１２１０ｍＶ（vs Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上であればなお好ましい。還元電位の測定法については、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ著「Electochemical  Methods:  Fundamentals  and  Applicaitons」などを参照されたい。一例としては、テトラブチルアンモニウム化塩素酸塩のｏ−ジクロロベンゼン０．１Ｍ溶液を作製し、内部基準物質として５０ｍＬあたり４ｍｇのフェロセン添加し測定溶液を調製する。この溶液２ｍＬにフラーレン誘導体を１．５ｍｇ添加し、掃引速度２０ｍＶ／ｓにて酸化還元電位をポテンショスタットガルバノスタット（ＡＬＳ製エレクトロケミカルアナライザーモデル６３０Ａ）にて測定する。第一還元電位は内部基準物質として添加したフェロセンの酸化／還元電位（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を基準とし、第一還元ピークとその酸化ピークの平均として決定する。
【００３３】
本発明のメタノフラーレン誘導体の合成方法の一例を述べるが、これらの方法に限定されるものではない。すなわち、目的とするメタノフラーレンの前駆体であるトシルヒドラゾン（実施例中、１ａ、２ａ，３ａ，４ａ）およびフラーレンをナトリウムメトキシド存在下、オルトジクロロベンゼン、ピリジン溶媒中で、５０〜１５０℃で、１〜１２時間還流加熱して、目的とするメタノフラーレン誘導体を得ることができる。
【００３４】
次に、本発明のメタノフラーレン誘導体を用いて作製する電子デバイスについて説明する。
本発明の電子デバイスとしては、例えば、基板上に光吸収剤として本発明のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として利用し、適当なホール輸送材料とを組み合わせることにより形成した光電変換層を有するヘテロ接合型デバイスなどを挙げることができる。ヘテロ接合型電子デバイスは、例えばメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料が光吸収による電荷発生を行うことで、光照射により取り出し電荷量、すなわち電流値の変化する光電変換素子としての特性を示す。
本発明のヘテロ接合型電子デバイスの具体的構造としては、例えば、透明導電性基板上に、本発明のメタノフラーレンとホール輸送材による光電変換層、対極を順次積層配置した構造をもつものが挙げられる。
【００３５】
ホール輸送材料としては、ホール輸送性高分子、すなわち、電子供与性を有するｐ型高分子であるポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾールなどを用いることができる。それらの中でも、本発明のメタノフラーレン誘導体であるチオフェン系メタノフラーレン誘導体に対しては、ホール輸送材料としてポリチオフェン系ホール輸送材料を用いることが好ましい。
【００３６】
ポリチオフェンとしては、チオフェンおよび置換チオフェンをモノマー単位として、２，５位で重合したものを好適に用いることができる。用いる置換チオフェンの具体的な構造としては、アルキル置換チオフェン、アリール置換チオフェンなどを挙げることができ、より具体的なポリチオフェンの構造としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ―アルキルフェニルチオフェン））などを挙げることができる。これらポリチオフェンの中でも、特に移動度の高いものが好ましく、例えば立体規則的に重合したものなどを用いることができる。
【００３７】
光電変換層は、本発明のメタノフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料とこれらを溶解する溶媒とを混合して溶液とし、基板上に塗布することにより形成される。
光電変換層の作製方法としては、本発明のメタノフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料を二枚の平滑な基板間に挟む方法が挙げられる。
用いる基板としては、充分平滑であれば特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、例えば金属板のように不透明であっても良く、金、銀、クロム、銅、タングステン、アルミニウム、クロムやステンレスなどの平滑な金属板などが挙げられる。二枚の基板に挟む際には、必要に応じて加熱・加圧等を行っても良い。
【００３８】
なお、本発明のメタノフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料が太陽電池として機能するしくみについては例えば、S.S.Sun  and  N.S.Sariciftci，  ”Organic Photovoltaics”（Taylor and Francis）などに記載されている。通常、メタノフラーレンとホール輸送材料を混合した膜を作製すると、それらはナノスケールで相分離し、相互陥入した相分離構造を形成するが、その構造をバルクヘテロ接合と呼ぶ。ここで、メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料は、それぞれ光照射によりエキシトン（電子−ホール対）を生じ、このエキシトンがフラーレン誘導体／ホール輸送材料界面において電荷分離されることでフリーなキャリア（電子およびホール）を生じる。生じたフリーの電子とホールはそれぞれ電子吸引性および電子供与性である、メタノフラーレン相とホール輸送材料相を伝播し、各々別々の電極へと到達することで光起電力を得る。この過程において、エキシトンは電荷分離されるためにメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料層の界面まで拡散しなければならないが、エキシトンには寿命（τ）があるため光吸収後時間の経過と共にエキシトン量は減少する。エキシトンの量が１／ｅとなる時間（τ）をエキシトンの寿命とすれば、エキシトンの拡散定数をＤとして、エキシトンの拡散長がＬＤ＝（Ｄ×τ）1/2と定義される。高効率な太陽電池を得るためにはエキシトンを高効率でフリーキャリアへと電荷分離する必要があるから、光吸収により生じたエキシトンが拡散する時間をなるべく短くする必要がある。そのためには、メタノフラーレン相とホール輸送材料相それぞれの相分離による構造（ドメイン）が大きすぎると、エキシトンが電荷分離されるために移動すべき平均距離が長くなるため、光電変換特性が低下する。よって、エキシトンを効率よく電荷分離させ高効率な太陽電池素子を得るためには、相分離構造を大きくしすぎないよう、メタノフラーレンとホール輸送材料の相溶性を高める必要がある。
【００３９】
メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料の相溶性とは、塗布後溶媒を蒸発させた固体膜状態においてメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料の混合特性のことである。高い光電変換特性を得るためにはメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料はナノスケールで適度に相分離している必要もあるが、相溶性が悪いとメタノフラーレン誘導体とホール輸送材料の相分離が極端に大きくなるため、先に記載したとおりかえってデバイス特性を低下させる原因となる。このような固体状態での相溶性を測定するためには、例えば散乱特性、Ｘ線解析等により平均的なドメインサイズを原子間力顕微鏡により相分離構造の直接的イメージを測定することができる。
【００４０】
また、本発明のメタノフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料を溶解可能な溶媒に溶解して溶液とし、基板に塗布した後、溶媒を除去する方法も可能である。用いる溶媒はメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料の両方を溶解し得るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等を挙げることがでる。また、溶液中のメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料の濃度については特に制限はないが、作製上の観点から０．１〜５質量％程度が好ましい。なお、メタノフラーレン誘導体とホール輸送材料が溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。
次いで、溶液を基板表面に塗布する。基板としては、先に示した基板と同様で、適度に平滑性があれば問題ない。溶液を基板表面に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、キャスト、スピンコート、スプレーコート、バーコート等の方法によって実施することができる。また、塗布量については特に制限はないが、通常は、基板１ｃｍ２当たり０．００２〜０．１ｍｌ程度が好ましい。次いで、上記溶媒を蒸発させることにより、光電変換層を形成することができる。溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、基板を加熱する方法が挙げられる。
【００４１】
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００４２】
また、透明電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されることはなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。膜厚は通常、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．０１〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは０．１〜５０Ω／ｓｑである。
【００４３】
対極は、通常、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。対極の設置方法については、真空蒸着法，電子ビーム真空蒸着法，スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜しても良い。また、対極金属層を形成する前に、光電変換層と対極金属層の密着性およびエキシトンブロック性を改善するため、種々の有機および無機材料を形成することができる。用いられる材料としては、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、例えば、フェナントロリン、バソキュプロインなどの有機物、ＬｉＦ、ＴｉＯｘなどの無機化合物の薄膜層が利用できる。
【００４４】
素子特性の評価については、透明電極および対極にそれぞれ電流測定用の端子を取り付け、光照射の有無による電流値の変化について測定を実施すれば良く、例えばＪＩＳ  Ｃ  ８９１１〜９、ＪＩＳ  Ｃ  ８９３１〜４０などを参考に測定することが望ましい。
【００４５】
また、素子の耐久性を向上するために、各種の封止処理を行うことができる。封止方法については、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、例えばガス透過性の低い各種材料を用いて素子を封止することができる。ガス透過性の低い封止方法としては、前記基板材料のようなものをガスバリア層として活用し、ガス透過性の低い接着剤等を用いてデバイスに接着させることで封止処理を行い耐久性を向上することが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
メタノフラーレン誘導体１ｂ（ＴＭＰＣＮ）を以下のように合成した。
【化１１】
0005717369.tif 000012
【００４８】
５０ｍＬナスフラスコにトシルヒドラゾン１ａを３７５ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下蒸留したオルトジクロロベンゼン５ｍＬに溶解した。室温においてカリウムｔ−ブトキシド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を０．７６ｍＬ加え１５分間攪拌した。この溶液を、１５０℃、アルゴン雰囲気下、オルトジクロロベンゼン４５ｍＬに溶解したＣ６０（５００ｍｇ）の溶液に滴下し、２時間攪拌した。さらに１７０℃で５時間攪拌した後、溶液を濃縮し、リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い２６１ｍｇの１ｂを得た（収率３７％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。
【００４９】
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９２１、２８４８、１６０７、１５８７、１４６２、１３３６、１２２５、１２０３、１１８４、１１５４、１１３１、８１１、５２６ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ６．３１（ｓ、２Ｈ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）、３．８９（ｓ、６Ｈ）、２．８１（ｍ、２Ｈ）、１．８６（ｍ、２Ｈ）、１．２８（ｍ、１２Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ、６．６Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ１６１．４４、１６０．０６、１５２．１７、１４９．３０、１４６．８３、１４５．３９、１４５．１３、１４５．１１、１４４．９９、１４４．９３、１４４．８７、１４４．６７、１４４．５６、１４４．５１、１４４．２４、１４３．９５、１４３．７７、１４３．６３、１４２．９８、１４２．８６、１４２．８３、１４２．７６、１４２．５０、１４２．１３、１４２．００、１４０．８５、１４０．５４、１３８．１８、１３５．５２、１０６．０６、９１．２０（ＣＨ）、７９．９９（ｂｒｉｄｇｅ  ｈｅａｄ）、５５．８９（ＯＣＨ３）、５５．３５（ＯＣＨ３）、４３．５１（ｂｒｉｄｇｅ）、３２．３５（ＣＨ２）、３１．９３（ＣＨ２）、３０．０６（ＣＨ２）、２９．８４（ＣＨ２）、２９．７０（ＣＨ２）、２９．３７（ＣＨ２）２７．０５（ＣＨ２）、２２．６９（ＣＨ２）１４．１３（ＣＨ３）．
【００５０】
（実施例２）
メタノフラーレン誘導体２ｂ（ＴＭＰＣＥＰ）を次のように合成した。
【化１２】
0005717369.tif 000013
【００５１】
５０ｍＬナスフラスコにトシルヒドラゾン２ａを３５３ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下蒸留したオルトジクロロベンゼン５ｍＬに溶解した。室温においてカリウムｔ−ブトキシド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を０．７６ｍＬ加え１５分間攪拌した。この溶液を、１５０℃、アルゴン雰囲気下、オルトジクロロベンゼン４５ｍＬに溶解したＣ６０（５００ｍｇ）の溶液に滴下し、２時間攪拌した。さらに１７０℃で５時間攪拌した後、溶液を濃縮し、リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い３７０ｍｇの２ｂを得た（収率５３％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。
【００５２】
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９５１、２９２８、２８５４、１６０５、１５８５、１５６０、１４６２、１４５２、１４２５、１４１１、１３３４、１２２６、１２０４、１１８６、１１５６、１１２９、１０６２、１０３９、７８８、７５６、６４９、５４１、５２６ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ６．２９（ｓ、２Ｈ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）、３．８４（ｓ、６Ｈ）、３．０１（ｍ、１Ｈ）、２．２２（ｍ、１Ｈ）、２．０６（ｍ、１Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．５６（ｍ、２Ｈ）、１．４０（ｍ、２Ｈ）、１．１８（ｔ、３Ｈ、７．４Ｈｚ）、０．９４（ｔ、３Ｈ、７．３Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ１６１．４９、１６０．７４、１５２．８６、１５２．６８、１５０．０２、１４９．９２、１４６．８０、１４６．７２、１４５．３３、１４５．３１、１４５．１６、１４５．１３、１４５．０４、１４４．９６、１４４．８９、１４４．６８、１４４．６２、１４４．５４、１４４．２３、１４４．０３、１４４．０１、１４３．８３、１４３．６２、１４３．０３、１４２．９３、１４２．８６、１４２．８０、１４２．６８、１４２．４９、１４２．４１、１４２．１４、１４１．９８、１４０．８４、１４０．８２、１４０．４５、１３８．２１、１３８．１７、１３５．１３、１３５．１１、１２９．０２、１２８．２１、１１５．５１、１０４．１７、９１．０９（ＣＨ）、９１．００（ＣＨ）、７９．３５（ｂｒｉｄｇｅ  ｈｅａｄ）、７９．０１（ｂｒｉｄｇｅ  ｈｅａｄ）、５５．５３（ＯＣＨ３）、５５．４０（ＯＣＨ３）、５５．２９（ＯＣＨ３）、４７．８６（ｂｒｉｄｇｅ）、４２．８５（ＣＨ）、３１．６２（ＣＨ２）、３１．０８（ＣＨ２）、２５．５４（ＣＨ２）、２３．５０（ＣＨ２）、１４．２３（ＣＨ3）、１３．６４（ＣＨ3）．
【００５３】
（実施例３）
メタノフラーレン誘導体３ｂ（ＴＭＰＣＴＭＰ）を次のように合成した。
【化１３】
0005717369.tif 000014
【００５４】
５０ｍＬナスフラスコにトシルヒドラゾン３ａを３６４ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下蒸留したオルトジクロロベンゼン５ｍＬに溶解した。室温においてカリウムｔ−ブトキシド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を０．７６ｍＬ加え１５分間攪拌した。この溶液を、１５０℃、アルゴン雰囲気下、オルトジクロロベンゼン４５ｍＬに溶解したＣ６０（５００ｍｇ）の溶液に滴下し、２時間攪拌した。さらに１７０℃で５時間攪拌した後、溶液を濃縮し、リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い２９９ｍｇの３ｂを得た（収率４２％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。
【００５５】
＜分析データ＞
ＩＲ（ＫＢｒ）２９４８、２８５８、２８３５、１６０６、１５８７、１４６３、１４２６、１４１５、１３３５、１２２７、１２０４、１１８５、１１５６、１１３０、１０６２、１０３６、８１４、７９７、５７１、５６４、５２６、４０２ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ；ＣＳ２／ＣＤＣｌ３）δ６．２０（ｓ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、２．８９（ｄｄ、１Ｈ、１４．２Ｈｚ、２．６Hz）、２．６８（ｄｄ、１Ｈ、１４．２Ｈｚ、９．９Ｈｚ）、１．８９（ｓ、１Ｈ）、１．４５（ｄｄ、１Ｈ、１４．０Ｈｚ、５．４Ｈｚ）、１．３１（ｄ、２Ｈ、６．６Ｈｚ）、１．１９（ｄｄ、１Ｈ、１３．８Ｈｚ、４．６Ｈｚ）、０．８２（ｓ、９Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ；ＣＳ２／ＣＤＣｌ３）δ１６１．２０、１５９．６３、１５９．３７、１５２．１３、１５１．３８、１４９．５９、１４９．１５、１４６．３０、１４６．０１、１４５．０９、１４４．７９、１４４．７０、１４４．６３、１４４．５８、１４４．４９、１４４．３０、１４４．２１、１４４．１６、１４３．９２、１４３．６７、１４３．６０、１４３．４８、１４３．４２、１４３．３２、１４２．６７、１４２．６０、１４２．５２、１４２．４５、１４２．４１、１４２．２９、１４２．０８、１４１．７５、１４１．６１、１４１．５７、１４０．６０、１４０．５４、１４０．２７、１４０．２３、１３７．８６、１３７．６７、１３５．７４、１３４．７４、１０５．４５、９１．０１（ＣＨ）、９０．６５（ＣＨ）、７８．８１（ｂｒｉｄｇｅ  ｈｅａｄ）、７８．５９（ｂｒｉｄｇｅ  ｈｅａｄ）、５５．２８（ＯＣＨ３）、５５．０１（ＯＣＨ３）、５４．５９（ＯＣＨ３）、５２．１１（ＣＨ２）、４２．３３（ｂｒｉｄｇｅ）、３９．８１（ＣＨ２）、３０．６９（Ｃ）、２９．７１（ＣＨ3）、２７．７１（ＣＨ）、２３．６０（ＣＨ3）
．
【００５６】
（実施例４）
メタノフラーレン誘導体４ｂ（ＴＭＰＣＥＰｈ）を次のように合成した。
【化１４】
0005717369.tif 000015
【００５７】
１００ｍＬナシ型フラスコにＣ６０を５００ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下で乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１５ｍＬに溶かし、６０分間超音波をかけた。ジムロート冷却器、攪拌子を備えた５０ｍＬ二口フラスコにトシルヒドラゾン４ａを３５８ｍｇとナトリウムメトキシド４５ｍｇとをアルゴン雰囲気下で、乾燥ピリジン８ｍＬに溶かし１５分間攪拌した。その後、Ｃ６０のＯＤＣＢ溶液をナシ型フラスコから添加し、湯浴温１５０℃で３．５時間加熱した。ピリジンを常圧留去後、反応液を１８０℃で１２時間加熱した。溶液を濃縮し、リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い１８１ｍｇの４ｂを得た（収率２６％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて同定した。
【００５８】
＜分析データ＞
ＩＲ（ＡＴＲ）２９３３、２８３７、１５８７、１４９５、１４４９、１４１２、１３３３、１２２４、１２０１、１１８１、１１５２、１１２５、１０６５、１０３５、９５３、９２４、８１１、７８８、７４７、７０９、６８８、６６６、６３５ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．３４−７．１８（ｍ、５Ｈ）、６．３５（ｓ、２Ｈ）、３．９３（ｓ、３Ｈ）、３．９２（ｓ、６Ｈ）、３．２６−３．１９（ｍ、２Ｈ）、３．１５−３．０９（ｍ、２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ；ＣＳ２／ＣＤＣｌ３）δ１６１．６３、１６０．０５、１５１．７９、１４８．８３、１４６．７５、１４５．２７、１４５．１２、１４５．１０、１４４．９９、１４４．９３、１４４．８３、１４４．８０、１４４．６５、１４４．５０、１４４．２８、１４３．９２、１４３．７３、１４３．６６、１４２．９５、１４２．９１、１４２．８５、１４２．８３、１４２．７６、１４２．４７、１４２．１７、１４２．１１、１４１．９７、１４０．８８、１４０．５８、１３８．１８、１３５．５７、１２８．４９（ＣＨ）、１２８．３９（ＣＨ）、１２５．８８（ＣＨ）、１０５．５６、９１．３０（ＣＨ）、７９．６５（ｂｒｉｄｇｅ  ｈｅａｄ）、５５．８８（ＯＣＨ３）、５５．３２（ＯＣＨ３）、４３．０７（ｂｒｉｄｇｅ）、３４．６０（ＣＨ２）、３３．４９（ＣＨ２）
【００５９】
(溶解度試験)
試料を１０ｍＬフタ付メスフラスコに精密電子天秤を用いて１ｍｇ量り取り、標線までジクロロメタンを加えて標準溶液とし、紫外・可視吸光光度計にて８００〜３００ｎｍの波長領域で吸光度を測定した。次に、各試料をジクロロメタン２ｍＬに過飽和状態まで加え、３５００回転で２０分間遠心分離機にかけた。その後、上澄み溶液を１ｍＬ精密にホールピペットで量り取り、１０ｍＬフタ付メスフラスコに加えた。測定した吸光度が１を超える場合には、標準溶液との比較に正確さを欠くため、さらに５倍に希釈したものを用い標準溶液と比較し溶解度を算出し表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
0005717369.tif 000016
【００６１】
（第一還元電位測定）
テトラブチルアンモニウム化塩素酸塩のｏ−ジクロロベンゼン０．１Ｍ溶液５０ｍＬにフェロセン３．８７ｍｇを添加し測定溶液を調製した。この溶液２ｍＬにフラーレン誘導体を１．５ｍｇ添加し掃引速度２０ｍＶ／ｓにて酸化還元電位をＡＬＳ製エレクトロケミカルアナライザーモデル６３０Ａにて測定した。第一還元電位ならびにΔＥ（ｍＶ）を表２に示した。
【００６２】
【表２】
0005717369.tif 000017
【００６３】
（実施例５）
洗浄した１５Ω／□の面抵抗を持つＩＴＯをスパッタ法により成膜したガラス基板上に、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）を５０００ｒｐｍ（５０ｓ）でスピンコートし、１２０℃で１０分乾燥した。メタノフラーレン誘導体として１ｂを用いて、分子量１７５００のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ製）と重量比０．８：１．０で混合し、１ｂの濃度が１ｗｔ％となるようにクロロベンゼンに溶解させると、両材料は完全に溶解し、均一な混合溶液となった。前記基板上に、前記混合溶液を８００ｒｐｍ（５０ｓ）でスピンコートし、光電変換層を形成した。光電変換層を形成したＩＴＯ／ガラス基板を窒素下一晩乾燥した後、約１０−５ｔｏｒｒの真空下でＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍそれぞれ蒸着し対極を形成し、光電変換デバイスを得た。窒素下で、得られた光電変換デバイスを封止した。封止には、ガラス板とエポキシシール材を用いた。封止した光電変換デバイスを、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射しながら電圧電流特性を測定した。電圧−電流特性から最大効率を計算した。
【００６４】
（実施例６）
実施例５と同様に２ｂを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算した。
【００６５】
（実施例７）
実施例５と同様に３ｂを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算した。
【００６６】
（実施例８）
実施例５と同様に４ｂを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算した。
【００６７】
（比較例１）
実施例５と同様にＰＣＢＭ（フロンティアカーボン）を用いて作製した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算した。
【００６８】
上記実施例５〜８、比較例１の結果を表３にまとめる。表３に示したとおり、本願発明の化合物は従来型フラーレン（ＰＣＢＭ）に対して、大きくＶｏｃが向上し、光電変換効率も向上した。
【００６９】
【表３】
0005717369.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のメタノフラーレン誘導体は、有機半導体材料として、有機ＦＥＴ、エレクトロルミネッセンス素子などのエレクトロニクス素子、太陽電池などに応用可能な材料であり、産業上の価値は極めて大きい。