(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15、ＳｒＴｉＯ3 、ＮａＴａＯ3 またはＴｉＯ2 よりなる紫外光応答型酸化物光触媒材料の表面に、下記一般式（１）で表される層状複水酸化物が部分的に修飾された構造を有することを特徴とする光触媒。
【化１】
0005756740.tif 000006
〔一般式（１）において、Ｍ2+は、Ｍｇ2+よりなる２価の金属イオン、Ｍ3+は、Ａｌ3+よりなる３価の金属イオン、Ａn-は、硝酸イオン、炭酸イオンおよび水酸化物イオンから選ばれた少なくとも一種の陰イオンを示し、ｎは陰イオンの価数、ｘは０以上で１未満の値、ｙは０以上の値である。〕
【請求項２】
前記層状複水酸化物は、前記一般式（１）においてｘが０〜０．３３のものであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記紫外光応答型酸化物光触媒材料の表面にＮｉ助触媒が担持されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒。
【請求項４】
硝酸イオンを含有する水溶液中において、紫外光照射により硝酸イオンを還元するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光触媒。
【請求項５】
水中において、紫外光照射により水の全分解反応をするものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光触媒。
【請求項６】
請求項１に記載の紫外光応答型酸化物光触媒材料を、尿素またはヘキサメチレンテトラミンと所定の金属塩とを含む水溶液に分散し、得られた分散液を加熱して加水分解処理することにより、前記紫外光応答型酸化物光触媒材料の表面に、請求項１に記載の一般式（１）で表される層状複水酸化物を析出させる工程を有することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項７】
硝酸イオンを含有する水溶液中において、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光触媒に紫外線を照射することにより、当該硝酸イオンを還元することを特徴とする硝酸性窒素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒およびその製造方法、並びに光触媒を用いた硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば工場や農場から排出される硝酸性窒素は、湖などの富栄養化の原因になるばかりでなく、生体内でニトロソアミンのような発がん性物質になったり、メトヘモグロビン血症を引き起こしたりするなど、人体に害を及ぼすものである。また、硝酸イオンによる地下水の汚染は、１９７０年頃より世界的に深刻になり、ＷＨＯ（世界保健機関）は、窒素イオンの許容濃度を５０ｐｐｍ（理想的には２５ｐｐｍ）に定めている。また、平成１１年に日本国内で定められた水道水中の硝酸態窒素および亜硝酸態窒素の水質基準値は、１０ｐｐｍ以下であるが、すべての環境基準項目の中で、未だに最も高い環境基準超過率を示しているのが現状である（非特許文献１参照。）。
【０００３】
地下水へ流れ込む硝酸性窒素を除去する方法としては、従来、イオン交換法、電気透析法、逆浸透膜法、触媒などによる物理化学的方法や、細菌を用いて還元する生物学的方法について実用化の検討が行われている。
しかしながら、これらの方法によって硝酸性窒素を除去する場合には、高濃度硝酸イオンの二次処理の問題や細菌の維持管理の問題など、多くの課題が残されている。
一方、近年、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒などの熱触媒の研究開発が進み、その耐久性向上のための検討が行われている（特許文献１および特許文献２参照。）。また、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用いた触媒も開発されており、層間に白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属をインターカレートした多孔性複合体が、１００℃以下で窒素酸化物を還元することが見だされている（特許文献３参照）。
しかしながら、これらの固体触媒反応を用いるプロセスでは、還元剤として水素ガスを用いることが必要であるため、水素を製造するために多大なエネルギーが必要となる。
【０００４】
そこで、本発明者らは、水素製造用光触媒の研究開発を重ねた結果、水を全分解することができる高活性なＮａＴａＯ3 や、層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15などの紫外光応答型酸化物光触媒が、硝酸イオンの還元反応にも高活性であることを見いだした。この紫外光応答型酸化物光触媒は、紫外光をエネルギー源、水を還元剤として、硝酸イオンを無害な窒素にまで還元することができるため、地下水あるいは工業廃水の硝酸性窒素の浄化への応用が期待される。そして、これらの光触媒の高活性化の検討を行った結果、ニッケルを助触媒として含浸法で担持した場合に、最も助触媒の効果が高いことが確認された。また、ｐＨ調整剤としてホウ酸を添加することにより、高効率化が可能であることが確認された（非特許文献２、非特許文献３および特許文献４参照。）。
しかしながら、これらの触媒調製法の最適化は、３〜１０ｍｍｏｌ／Ｌまでの硝酸イオン濃度（２５５〜８５０ｐｐｍに相当）でしか行われておらず、実用化を目的とするためには、より高濃度の硝酸イオン溶液で最適化を行う必要がある。
【０００５】
ところで、光触媒による硝酸イオンの還元反応は、水の還元反応と競争的に反応が進行することがわかっているが、Ｌａやアルカリ土類金属をドーピングしたＮａＴａＯ3 光触媒は非常に高い水分解活性を示すが、そのメカニズムとして、表面のナノステップ構造が、酸化反応サイトと還元反応サイトを分離した有効な反応場をつくり、この水分解反応を促進すると考えられる（非特許文献４および非特許文献５参照。）。また、ＬａドープＮａＴａＯ3 光触媒に担持された酸化ニッケルは、Ｌａ未ドープの試料と比べて分散性が著しく高く（非特許文献６参照。）、光触媒の表面状態が助触媒に与える影響は大きいと考えられる。
すなわち、Ｎｉ助触媒上に吸着した活性水素が効率的に使われているこのような状態は、同時に進行する硝酸イオンの還元にも有利であると考えられる。つまり、ナノステップ構造のような表面状態が硝酸イオンの還元活性に寄与するとすれば、光触媒そのものの性能を保持したまま、何らかの方法で表面の形状あるいは化学的性質を変化させることにより、還元サイトと酸化サイトとを分離し、光触媒の性能を向上させることができると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６１６９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５１６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７４４４号公報
【特許文献４】特開２００９−２１４０３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「硝酸性窒素による地下水汚染対策手法技術集」環境省  水・大気環境局  平成２１年１１月．
【非特許文献２】岡万里絵 ,三石雄悟 ,齊藤健二 ,工藤昭彦 ,日本化学会第８８春季年会(2008)．
【非特許文献３】飯塚光祐 ,岡万里絵 ,三石雄悟 ,齊藤健二 ,工藤昭彦 ,「マテリアルインテグレーション」 2006,22(1), 32 (2009).
【非特許文献４】H. Kato, K. Asakura, A. Kudo. J. Am. Chem. Soc. 125 , 3082 (2003).
【非特許文献５】岩瀬顕秀，加藤英樹，工藤昭彦，「表面科学」，27(7), 386 (2006).
【非特許文献６】加藤英樹，工藤昭彦，PF NEWS ，23(2), 27 (2005)．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優れた硝酸イオンの還元反応に対する活性を有し、高濃度の硝酸性窒素を含有する水溶液中において、硝酸イオンを高い効率で還元することができる新規な光触媒およびその製造方法並び硝酸性窒素含有水の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光触媒は、層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15、ＳｒＴｉＯ3 、ＮａＴａＯ3 またはＴｉＯ2 よりなる紫外光応答型酸化物光触媒材料の表面に、下記一般式（１）で表される層状複水酸化物が部分的に修飾された構造を有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0005756740.tif 000002
【００１１】
〔一般式（１）において、Ｍ2+は、Ｍｇ2+よりなる２価の金属イオン、Ｍ3+は、Ａｌ3+よりなる３価の金属イオン、Ａn-は、硝酸イオン、炭酸イオンおよび水酸化物イオンから選ばれた少なくとも一種の陰イオンを示し、ｎは陰イオンの価数、ｘは０以上で１未満の値、ｙは０以上の値である。〕
【００１２】
本発明の光触媒においては、前記層状複水酸化物は、前記一般式（１）においてｘが０〜０．３３のものであることが好ましい。
また、前記紫外光応答型酸化物光触媒材料の表面にＮｉ助触媒が担持されていることが好ましい。
また、本発明の光触媒は、硝酸イオンを含有する水溶液中において、紫外光照射により硝酸イオンを還元するものであってもよい。
また、本発明の光触媒は、水中において、紫外光照射により水の全分解反応をするものであってもよい。
【００１３】
本発明の光触媒の製造方法は、上記の紫外光応答型酸化物光触媒材料を、尿素またはヘキサメチレンテトラミンと所定の金属塩とを含む水溶液に分散し、得られた分散液を加熱して加水分解処理することにより、前記紫外光応答型酸化物光触媒材料の表面に、上記一般式（１）で表される層状複水酸化物を析出させる工程を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法は、硝酸イオンを含有する水溶液中において、上記の光触媒に紫外光を照射することにより、当該硝酸イオンを還元することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光触媒によれば、特定の紫外光応答型酸化物光触媒材料の表面に上記一般式（１）で表される層状複水酸化物が部分的に修飾されているため、優れた硝酸イオンの還元反応に対する活性が得られ、高濃度の硝酸性窒素を含有する水溶液中において、硝酸イオンを高い効率で還元することができる。
本発明の光触媒の製造方法によれば、優れた硝酸イオンの還元反応に対する活性を有し、高濃度の硝酸性窒素を含有する水溶液中において、硝酸イオンを高い効率で還元することができる光触媒を製造することができる。
本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法によれば、高濃度の硝酸性窒素を含有する水溶液について、硝酸イオンを高い効率で還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で使用した閉鎖循環系の反応装置の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［光触媒］
本発明の光触媒は、紫外光応答型酸化物光触媒材料（以下、単に「光触媒材料」ともいう。）の表面に、上記一般式（１）で表される層状複水酸化物（以下、「特定の層状複水酸化物」という。）が部分的に修飾された構造を有するものである。
【００１８】
本発明において、光触媒材料としては、層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15、ＳｒＴｉＯ3 、ＮａＴａＯ3 またはＴｉＯ2 よりなるものが用いられ、これらの中では、層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15、が好ましい。
層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15の合成法は、特に限定されず、固相法あるいは錯体重合法を用いることができるが、高い活性を有する光触媒材料が得られる点で、錯体重合法が好ましい。錯体重合法による具体的な合成法としては、特開２００９−２１４０３３号公報に記載の方法を利用することができる。
【００１９】
特定の層状複水酸化物の組成を示す一般式（１）において、Ｍ2+は、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｃｕ2+、Ｃａ2+およびＭｇ2+から選ばれた少なくとも一種の２価の金属イオン（以下、「特定の２価の金属イオン」という。）である。これらの特定の２価の金属イオンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができるが、これらの特定の２価の金属イオンの中では、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+が好ましい。
また、一般式（１）において、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｃｅ3+およびＧａ3+から選ばれた少なくとも一種の３価の金属イオン（以下、「特定の３価の金属イオン」という。）である。これらの特定の３価の金属イオンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができるが、これらの特定の３価の金属イオンの中では、Ａｌ3+、Ｆｅ3+が好ましい。
また、特定の２価の金属イオンおよび特定の３価の金属イオンの組み合わせとしては、Ｍｇ2+およびＡｌ3+の組み合わせ、Ｚｎ2+およびＡｌ3+の組み合わせが、毒性が小さく、安定性が高く、製造コストが低く、紫外光吸収性が低い特定の層状複水酸化物が得られる点で好ましい。
【００２０】
また、一般式（１）において、Ａn-は、硝酸イオン，炭酸イオンおよび水酸化物から選ばれた少なくとも一種の陰イオン、ｎは陰イオンの価数であり、これらの陰イオンは、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
また、一般式（１）において、ｘは、０以上で１未満の値であるが、好ましくは０〜０．４４、より好ましくは０〜０．３３であり、特にこのｘの値が大きいほど、層状複水酸化物の陰イオン吸着能が増すため、高い活性が得られる。
また、ｙは０以上の値である。
【００２１】
本発明の光触媒における特定の層状複水酸化物の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。この割合が過小である場合には、活性点の量が少なくなり、硝酸イオンの吸着能も低下する。一方、この割合が過大である場合には、光触媒の表面を覆うため、光触媒による酸化還元反応が起こり難く、活性が低下する。
【００２２】
光触媒材料の表面を特定の層状複水酸化物によって修飾する方法としては、尿素またはヘキサメチレンテトラミンによる均一沈殿法を利用することができる。
具体的には、尿素またはヘキサメチレンテトラミンと、特定の２価の金属イオンおよび／または特定の３価の金属イオンによる金属塩とが溶解された水溶液中に、光触媒材料を分散することにより、分散液を調製し、得られた分散液を加熱して加水分解処理することにより、光触媒材料の表面に特定の層状複水酸化物を析出させることにより、光触媒材料の表面が特定の層状複水酸化物によって修飾される。
このような尿素またはヘキサメチレンテトラミンによる均一沈殿法を利用することにより、粒度分布が狭く、結晶子がそれぞれ分離したプレート状の結晶を有する特定の層状複水酸化物が得られるため、特定の層状複水酸化物の有効表面積の高い表面修飾が可能になる。また、光触媒材料の結晶粒子の隙間にも特定の層状複水酸化物が析出し、当該特定の層状複水酸化物が光触媒材料の表面に強固に固着されるため、優れた耐久性が得られる。また、中性の水溶液中において、光触媒材料の表面は負に帯電しているのに対して、特定の層状複水酸化物の表面は正に帯電していることから、特定の層状複水酸化物の安定性を高める要因となると考えられる。
但し、この方法では、加水分解前の溶液が酸性であるため、使用前に光触媒材料がその溶液中で安定に分散することを予め確かめることが好ましい。
【００２３】
以上において、金属塩の使用量は、光触媒材料１ｇに対して金属イオン成分（特定の２価の金属イオンおよび特定の３価の金属イオンの和）が０．５〜５ｍｍｏｌとなる量であることが好ましい。金属塩の使用量が過小である場合には、析出する特定の層状複水酸化物の量が減少し、十分な活性点が構築することができない。一方、金属塩の使用量の過大である場合には、特定の層状複水酸化物が多量に析出し、光触媒の表面を覆い尽くすため、光触媒活性が消失する。
また、尿素またはテトラメチレンテトラミンの使用量は、光触媒材料１ｇに対して１００〜５００ｍｍｏｌであることが好ましく、テトラメチレンテトラミンを用いる場合には、５０〜２５０ｍｍｏｌであることがより好ましい。尿素またはテトラメチレンテトラミンの使用量が過小である場合には、ｐＨが低すぎるため析出が起こらない。一方、尿素の使用量が過大である場合には、ｐＨの上昇速度を上げることができるが、合成操作上、扱いが難しくなる。
また、加水分解処理における処理温度は、例えば９０〜１００℃であり、処理時間は、例えば２〜２０時間である。
【００２４】
また、上記の方法は、特定の層状複水酸化物を光触媒材料の表面に直接析出させることにより、当該光触媒材料の表面を特定の層状複水酸化物によって修飾する方法であるが、水溶液中において特定の層状複水酸化物を予め核析出させた後、当該特定の層状複水酸化物を光触媒材料の表面に修飾することも可能である。但し、特定の層状複水酸化物を光触媒材料の表面に直接析出させる方法が、高い活性を有する光触媒が得られるため好ましい。
【００２５】
本発明の光触媒においては、光触媒材料の表面にＮｉ助触媒が担持されていることが好ましい。
本発明の光触媒におけるＮｉ助触媒の担持量は、０．２〜３質量％、特に０．５〜３質量％であることが好ましい。Ｎｉ助触媒の担持量が過小である場合には、十分な光触媒上の還元サイトが得られない。一方、Ｎｉ助触媒の担持量が過大である場合には、焼成時にシンタリングが起こるために粒径が増し、Ｎｉ助触媒の分散性を低下させる。また、高濃度のＮｉ助触媒により光触媒に当たる光が遮蔽され、光触媒活性が低下する。
【００２６】
光触媒材料の表面にＮｉ助触媒を担持する方法としては、光触媒材料に、所定の量のニッケルを含有する硝酸ニッケル水溶液を添加して焼成処理した後、水素雰囲気下において加熱することによって還元処理する方法を利用することができる。
以上において、焼成処理の条件としては、例えば焼成温度が２７０〜５００℃、焼成時間が１〜５時間である。
また、還元処理の条件としては、例えば処理温度が３００〜５００℃、処理時間が１〜３時間である。
【００２７】
本発明の光触媒によれば、光触媒材料の表面に特定の層状複水酸化物が部分的に修飾されているため、優れた硝酸イオンの還元反応に対する活性が得られ、高濃度の硝酸性窒素を含有する水溶液中において、硝酸イオンを高い効率で還元することができる。
【００２８】
［硝酸性窒素含有水の処理方法］
本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法においては、硝酸イオンを含有する水溶液中において、上記の光触媒に紫外線を照射することにより、当該硝酸イオンを還元する。
以上において、処理対象である硝酸性窒素含有水としては、濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、特に５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸イオンを含有する水溶液であることが好ましい。  また、処理対象である硝酸性窒素含有水は、緩衝剤（ｐＨ調整剤）によって、ｐＨが６〜１０、特に６〜９に調整されることが好ましい。緩衝剤としては、ホウ酸、リン酸、酢酸などを用いることができる。
また、紫外光光源としては、高圧水銀灯などを用いることができる。
また、硝酸性窒素含有水に対する光触媒の量は、例えば１〜３０ｇ／Ｌであり、硝酸性窒素含有水の処理時間は、例えば２〜４８時間である。
【００２９】
本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法によれば、上記の光触媒を用いるため、高濃度の硝酸性窒素を含有する水溶液について、硝酸イオンを高い効率で還元することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
〈光触媒材料の合成〉
［合成例１］
以下のようにして、層状ベロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15を錯体重合法により合成した。
炭酸バリウム（関東化学社製；純度９９．０％）０．８７８ｇと、チタン酸テトラブチル（関東化学社製；純度９７．０％）６．０５３ｇと、硝酸ランタン６水塩（和光純薬社製；純度９９．９％）７．７０２ｇと、錯化剤としてのプロピレングリコール（関東化学社製；純度９９．０％）６０．９ｇおよびクエン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度９９．５％）３８．４４ｇと、溶剤としてのエタノール（関東化学社製；純度９９．５％）３０ｍｌとを、温度が８０℃の条件下において混合することにより、すべての原料を溶剤に溶解させた後、温度が１２０℃の条件下で３時間かけて反応させた。得られた反応生成物をマントルヒーターにより、４００℃に加熱することによって有機物を分解除去することにより、白色物質を得た。この白色物質を、電気炉により、加熱温度が１１００℃、加熱時間が１０時間の条件で焼成処理することにより、白色粉末４．９ｇを得た。
得られた白色粉末は、Ｘ線回折装置「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた粉末Ｘ線回折により、組成式がＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15である層状ベロブスカイト化合物であると同定された。以下、この白色粉末を「光触媒材料（ａ）」とする。
この光触媒材料（ａ）の紫外−可視−近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）を、紫外可視赤外分光光度計「ＵｂｅｓｔＶ−５７０」（Ｊａｓｃｏ社製）を用いて測定したところ、得られた拡散反射スペクトルから、光触媒材料（ａ）は紫外吸収能を有することが確認された。
【００３２】
［合成例２］
以下のようにして、層状ベロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15を錯体重合法により合成した。
炭酸バリウム（関東化学社製；純度９９．０％）０．８７８ｇと、チタン酸テトラブチル（関東化学社製；純度９７．０％）６．０５３ｇと、硝酸ランタン６水塩（和光純薬社製；純度９９．９％）７．７０２ｇと、錯化剤としてのプロピレングリコール（関東化学社製；純度９９．０％）６０．９ｇおよびクエン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度９９．５％）３８．４４ｇと、溶剤としてのエタノール（関東化学社製；純度９９．５％）３０ｍｌとを、温度が８０℃の条件下において混合することにより、すべての原料を溶剤に溶解させた後、温度が１２０℃の条件下で３時間かけて反応させた。得られた反応生成物をマントルヒーターにより、４００℃に加熱することによって有機物を分解除去することにより、白色物質を得た。この白色物質を、電気炉により、温度が５００℃、加熱時間が１時間の条件で仮焼成処理した後、アルミニウム乳鉢中で３０分間粉砕処理し、更に、加熱温度が１１００℃、加熱時間が１０時間の条件で焼成処理することにより、白色粉末を得た。
得られた白色粉末は、Ｘ線回折装置「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた粉末Ｘ線回折により、組成式がＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15である層状ベロブスカイト化合物であると同定された。以下、この白色粉末を「光触媒材料（ｂ）」とする。
また、光触媒材料（ｂ）をＳＥＭ像で観察したところ、粉砕処理を行ったことにより、光触媒材料（ａ）に比較して、一次粒子が著しく凝集し、光触媒材料の表面は削れて結晶面が見えにくい状態のものであった。
【００３３】
［合成例３］
以下のようにして、層状ベロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15を固相法により合成した。
ルチル型の酸化チタン（添川理化学社製）０．５８２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、酸化ランタン（関東化社学製）１．７３８ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、および炭酸バリウム（関東化社学製）０．５２６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を，アルミナ乳鉢中で十分に混合し、得られた混合物に対して、加熱温度が１１００℃、加熱時間が１０時間の条件で焼成処理を行うことにより、白色物質を得た。この白色物質を粉砕混合処理した後、ペレット成形し、更に加熱温度が１４００℃、加熱時間が１０時間の条件で焼成処理した。得られた固形物をアルミナ乳鉢中で十分に粉砕処理することにより、白色粉末を得た。
得られた白色粉末は、Ｘ線回折装置「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた粉末Ｘ線回折により、組成式がＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15である層状ベロブスカイト化合物であると同定された。以下、この白色粉末を「光触媒材料（ｃ）」とする。
【００３４】
〈光触媒の調製〉
［調製例１］
（１）層状複水酸化物の修飾工程
硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬社製；純度９９．０％）０．７７０ｇおよび硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬社製；純度９８．０％）０．３７７ g（マグネシウムおよびアルミニウムのモル数の和が４ｍｍｏｌ）と、尿素（和光純薬社製；純度９９．０％）２４．０４ｇ（４００ｍｍｏｌ）とを、３００ｍｌの耐熱ガラス容器に入れ、純水２４０ｍｌを加えて撹拌した。得られた水溶液に光触媒材料（ａ）１．４００ｇを加え、超音波処理を行うことによって分散させた。この分散液を、９０℃で５時間の条件（分散液のｐＨ＝８．５）で加熱・撹拌した後、放冷してから吸引濾過して回収し、乾燥することにより、特定の層状複水酸化物によって修飾された光触媒材料（ａ）を得た。以下、この工程による特定の層状複水酸化物の修飾法を「修飾法（１）」とする。
【００３５】
(２）助触媒の担持工程
磁性るつぼに、特定の層状複水酸化物によって修飾された光触媒材料（ａ）０．７ｇを入れた後、光触媒材料（ａ）に対する担持量が０．５質量％となる量のニッケルを含有する硝酸ニッケル水溶液を滴下し、湯浴上において混合しながら蒸発乾固させた。次いで、電気炉を用い、加熱温度が２７０℃、加熱時間が１時間の条件で焼成処理し、更に水素雰囲気下において、温度が５００℃、処理時間が２時間の条件で水素還元処理を施すことにより、光触媒材料（ａ）の表面に０．５質量％のＮｉ助触媒が担持された光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１）とする。
【００３６】
［調製例２］
助触媒の担持工程において、焼成時間を１時間から５時間に変更したこと以外は、調製例１と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（２）とする。
この光触媒（２）について、ＩＣＰ元素分析を行ったところ、ＭｇとＡｌとの原子比（Ｍｇ／Ａｌ）の値が１．７５であり、また、粉末Ｘ線回折法により分析したところ、Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏに帰属される回折ピークが観察された。従って、光触媒（２）における層状複水酸化物は、上記一般式（１）において、Ｍ2+がＭｇ2+、Ｍ3+がＡｌ3+、Ａn-がＣＯ3 - 、ｘの値が約０．３３、ｙの値が０．５であるものと推定される。
【００３７】
［調製例３］
助触媒の担持工程において、焼成温度を２７０℃から５００℃に変更したこと以外は調製例１と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（３）とする。
【００３８】
［調製例４］
層状複水酸化物の修飾工程において、硝酸マグネシウム６水和物および硝酸アルミニウム９水和物の使用量を、マグネシウムおよびアルミニウムのモル数の和が４ｍｍｏｌから４０ｍｍｏｌとなる量に変更した（分散液のｐＨ＝８）こと以外は、調製例１と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（４）とする。
【００３９】
［調製例５］
助触媒の担持工程において、焼成温度を２７０℃から５００℃に変更したこと以外は調製例４と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（５）とする。
【００４０】
［調製例６］
層状複水酸化物の修飾工程において、尿素使用量を４００ｍｍｏｌから４０ｍｍｏｌに変更した（分散液のｐＨ＝８）こと以外は、調製例３と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（６）とする。
【００４１】
［調製例７］
層状複水酸化物の修飾工程および助触媒の担持工程の順序を逆にした、すなわち、光触媒材料（１）について、層状複水酸化物の修飾工程を行う前に、助触媒の担持工程を行い、その後、層状複水酸化物の修飾工程を行ったこと以外は、調製例４と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（７）とする。
【００４２】
［調製例８］
層状複水酸化物の修飾工程において、尿素使用量を４００ｍｍｏｌから４０ｍｍｏｌに変更した（分散液のｐＨ＝８）こと以外は、調製例３と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（８）とする。
【００４３】
［調製例９］
層状複水酸化物の修飾工程において、尿素使用量を４００ｍｍｏｌから４０ｍｍｏｌに変更した（分散液のｐＨ＝８）こと以外は、調製例７と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（９）とする。
【００４４】
［調製例１０］
（１）層状複水酸化物の修飾工程
硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬社製；純度９９．０％）０．７７０ｇおよび硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬社製；純度９８．０％）０．３７７ｇ（マグネシウムおよびアルミニウムのモル数の和が４ｍｍｏｌ）と、尿素（和光純薬社製；純度９９．０％）２４．０４ｇ（４００ｍｍｏｌ）とを、３００ｍｌの耐熱ガラス容器に入れ，純水２４０ｍｌを加えて撹拌した。得られた水溶液を加熱して、水溶液のｐＨを８．５に上げて、層状複水酸化物を核析出させ、水溶液の温度が９０℃を超えてから３０分間経過した後、純水中に光触媒材料（ｂ）１．４００ｇが分散された分散液を添加し、温度９０℃で４．５時間の条件で加熱・撹拌した後、放冷してから吸引濾過して回収し、乾燥することにより、層状複水酸化物によって修飾された光触媒材料（ｂ）を得た。以下、この工程による層状複水酸化物の修飾法を「修飾法（２）」とする。
【００４５】
(２）助触媒の担持工程
磁性るつぼに、層状複水酸化物によって修飾された光触媒材料（ｂ）０．７ｇを入れた後、光触媒材料（ｂ）に対する担持量が０．５質量％となる量のニッケルを含有する硝酸ニッケル水溶液を滴下し、湯浴上において混合しながら蒸発乾固させた。次いで、電気炉を用い、加熱温度が２７０℃、加熱時間が１時間の条件で焼成処理し、更に水素雰囲気下において、温度が５００℃、処理時間が２時間の条件で水素還元処理を施すことにより、光触媒材料（ｂ）の表面に０．５質量％のＮｉ助触媒が担持された光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１０）とする。
【００４６】
［調製例１１］
光触媒材料（ａ）の代わりに光触媒材料（ｂ）を用い、層状複水酸化物の修飾工程において、分散液の温度を９０℃から８０℃に変更した（分散液のｐＨ＝７）こと以外は、調製例３と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１１）とする。
【００４７】
［調製例１２］
光触媒材料（ａ）の代わりに光触媒材料（ｂ）を用い、層状複水酸化物の修飾工程において、分散液の温度が９０℃に上昇した時点で、３％アンモニア溶液２ｍｌずつ５回添加した（ｐＨ＝１０）こと以外は、調製例６と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１２）とする。
【００４８】
［調製例１３］
光触媒材料（ａ）の代わりに光触媒材料（ｂ）を用いたこと以外は、調製例６と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１３）とする。
【００４９】
［調製例１４］
光触媒材料（ａ）の代わりに光触媒材料（ｃ）を用い、助触媒の担持工程において、硝酸ニッケル水溶液として、光触媒材料に対する担持量が０．２質量％となる量のニッケルを含有するものを用いたこと以外は、調製例１と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１４）とする。
【００５０】
［調製例１５］
光触媒材料（ａ）の代わりに光触媒材料（ｃ）を用いたこと以外は、調製例１と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１５）とする。
【００５１】
［調製例１６］
層状複水酸化物の修飾工程において、硝酸アルミニウム９水和物を用いず、硝酸マグネシウム６水和物の使用量を、マグネシウムのモル数が４ｍｍｏｌとなる量に変更した（分散液のｐＨ＝９）こと以外は、調製例２と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１６）とする。この光触媒（１６）について、ＩＣＰ元素分析を行ったところ、Ｍｇの量は、光触媒（２）におけるＭｇの量の１／１００以下であった。
【００５２】
［比較調製例１］
層状複水酸化物の修飾工程を行わなかったこと以外は、調製例１と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１７）とする。
【００５３】
［比較調製例２］
助触媒の担持工程において、焼成時間を１時間から５時間に変更したこと以外は、比較調製例１と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１８）とする。
【００５４】
［比較調製例３］
助触媒の担持工程において、焼成温度を２７０℃から５００℃に変更したこと以外は、比較調製例１と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（１９）とする。      
【００５５】
［比較調製例４］
光触媒材料（ａ）の代わりに光触媒材料（ｂ）を用いたこと以外は、比較調製例１と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（２０）とする。
【００５６】
［比較調製例５］
層状複水酸化物の修飾工程を行わなかったこと以外は、調製例１４と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（２１）とする。
【００５７】
［比較調製例６］
助触媒の担持工程において、硝酸ニッケル水溶液として、光触媒材料に対する担持量が０．５質量％となる量のニッケルを含有するものを用いたこと以外は、比較調製例５と同様にして光触媒を調製した。得られた光触媒を光触媒（２２）とする。
【００５８】
調製例１〜１６および比較調製例１〜６の各々における各工程の諸条件、および調製例１〜１６で得られた光触媒における特定の層状複水酸化物の割合を、下記表１にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
0005756740.tif 000003
【００６０】
〈光触媒の評価〉
［実験例１］
図１に示す閉鎖循環系の反応装置を用い、以下のようにして、光触媒（１）について、硝酸イオンの還元反応に対する活性の評価を行った。ここで、図１において、１は石英製内部照射型反応管、２は真空ライン、３はスターラー、４は撹拌子、５は循環器、６は圧力計、７はガスクロマトグラフ、８はリービッヒ冷却管、９は４００Ｗ高圧水銀灯、１０は反応溶液である。
【００６１】
濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液３５０ｍｌ中に、濃度が１０ｍｍｏｌ／ＬとなるようにｐＨ緩衝剤であるホウ酸を添加すると共に、光触媒（１）０．５６４ｇ（層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15０．５００ｇ含有）を懸濁することにより、光触媒分散液を調製した。この分散液のｐＨは、６．９である。この光触媒分散液を、図１に示す反応装置における石英製内部照射型反応管１の反応管本体内に仕込み、さらに、この反応管本体内に、光源として４００Ｗの高圧水銀灯が収容された石英管を挿入した。そして、この高圧水銀灯を点灯することにより、当該高圧水銀灯からの光を光触媒分散液に２１時間照射した。ここで、光照射中において発生する水素、酸素、窒素の量をガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ」（島津製作所製；ＭＳ−５Ａカラム；Ａr キャリアー）により定量した。光照射が終了した後に、光触媒分散液中の硝酸イオン残存量を、イオンクロマトグラフ「ＩＣＡ−２０００」（東亜ＤＫＫ社製）により定量した。そして、得られた測定値に基づいて、下記の式（１）〜（４）に従って、硝酸イオン除去率、硝酸イオン除去量、窒素転化率、窒素転化量をそれぞれ算出した。下記結果を表２に示す。
式（１）：硝酸イオン除去量（ｍｏｌ）＝初期硝酸イオン量−硝酸イオン残存量
式（２）：硝酸イオン除去率（％）＝（硝酸イオン除去量／初期硝酸イオン量）×１００式（３）：窒素転化量（ｍｏｌ）＝窒素ガス生成量×２
式（４）：窒素転化率（％）＝（窒素転化量／初期硝酸イオン量）×１００
式（１）、式（２）および式（４）において、「初期硝酸イオン量」とは、硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸イオンのモル量である。
【００６２】
［実験例２〜１６および比較実験例１〜７］
光触媒（１）の代わりに下記表２に示す光触媒または光触媒材料を用いたこと以外は、実験例１と同様にして光照射中において発生する水素、酸素、窒素の量を定量すると共に、光照射が終了した後における光触媒分散液中の硝酸イオン残存量を定量し、反応２１時間後の硝酸イオン除去率、硝酸イオン除去量、窒素転化率、窒素転化量をそれぞれ算出した。下記結果を表２に示す。
【００６３】
［比較実験例８］
光触媒（１）を用いなかったこと以外は、実験例１と同様にして光照射中において発生する水素、酸素、窒素の量を定量すると共に、光照射が終了した後における光触媒分散液中の硝酸イオン残存量を定量し、反応２１時間後の硝酸イオン除去率、硝酸イオン除去量、窒素転化率、窒素転化量をそれぞれ算出した。下記結果を表２に示す。
【００６４】
［実験例１７］
濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液の代わりに濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実験例１と同様にして光照射中において発生する水素、酸素、窒素の量を定量すると共に、光照射が終了した後における光触媒分散液中の硝酸イオン残存量を定量し、反応２１時間後の硝酸イオン除去率、硝酸イオン除去量、窒素転化率、窒素転化量をそれぞれ算出した。下記結果を表２に示す。
【００６５】
［実験例１８］
濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液の代わりに濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実験例３と同様にして光照射中において発生する水素、酸素、窒素の量を定量すると共に、光照射が終了した後における光触媒分散液中の硝酸イオン残存量を定量し、反応２１時間後の硝酸イオン除去率、硝酸イオン除去量、窒素転化率、窒素転化量をそれぞれ算出した。下記結果を表２に示す。
【００６６】
［比較実験例９］
濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液の代わりに濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、比較実験例１と同様にして光照射中において発生する水素、酸素、窒素の量を定量すると共に、光照射が終了した後における光触媒分散液中の硝酸イオン残存量を定量し、反応２１時間後の硝酸イオン除去率、硝酸イオン除去量、窒素転化率、窒素転化量をそれぞれ算出した。下記結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0005756740.tif 000004
【００６８】
実験例１〜３および比較実験例１〜３の結果から以下のことが理解される。
助触媒の担持工程において、焼成温度が低温（２７０℃）である光触媒（１）および光触媒（２）によれば、焼成温度が高温（５００℃）である光触媒（３）より高い窒素転化率が得られるが、光触媒（３）によれば、水分解反応の生成物である水素および酸素の生成量が、光触媒（１）および光触媒（２）より著しく増加している。これは、高温で焼成することにより、Ｎｉ助触媒の状態がかわり、窒素への還元反応の選択性が低下し、水の還元反応の方が有利になったためであると考えられる。また、焼成温度が低い（２７０℃）と、Ｎｉ助触媒は、粒径の小さい酸化ニッケルになるか、あるいは層状複水酸化物の一部に組み込まれカチオンの状態で表面に残ることが考えられる。これに対して、焼成温度が高い（５００℃）と、粒径の大きい酸化ニッケルになり、還元処理後のＮｉ金属の粒径も大きくなる傾向があると考えられる。
一方、層状複水酸化物によって修飾されていない光触媒（１８）〜光触媒（２０）では、助触媒の担持工程において、焼成温度が低温（２７０℃）で短時間（１時間）の光触媒（１８）が最も窒素転化率が高かった。これらの結果は、硝酸イオンの還元反応も、Ｎｉ助触媒の分散性に大きく依存している可能性が高いことを示している。
【００６９】
また、実験例１〜６の結果から以下のことが理解される。
光触媒材料に対してマグネシウムおよびアルミニウムの使用量が少ない光触媒（１）〜光触媒（３）および光触媒（６）によれば、高い窒素添加率が得られる。一方、光触媒材料に対してマグネシウムおよびアルミニウムの使用量が多い光触媒（４）および光触媒（５）においては、窒素への転化が著しく低い。光触媒（４）および光触媒（５）の表面をＳＥＭで観察したところ、光触媒材料の表面の大部分が層状複水酸化物によって修飾されていることが確認された。このことから、硝酸イオンの窒素への還元反応は、光触媒材料の表面でのみ起こっており、光触媒材料の表面が露出していなければ窒素への転化は起こらないと考えられる。また、層状複水酸化物は電子伝導体ではないため、反応は光触媒材料上に担持されたＮｉ助触媒や、層状複水酸化物上に担持されたＮｉ助触媒と、光触媒材料との境界で起こっていると考えられる。
【００７０】
また、実験例４〜９の結果から、層状複水酸化物の修飾を行う前にＮｉ助触媒を担持しても、窒素への添加が促進されないことが確認された。特に、マグネシウムおよびアルミニウムの使用量が多い場合には、光触媒材料の表面の大部分が層状複水酸化物によって修飾されるため、層状複水酸化物の修飾工程および助触媒の担持工程の順序を変えても差が認められなかった。
また、実験例１０および実験例１３の結果から、光触媒材料の表面に直接析出させる修飾法（１）によれば、光触媒材料の表面を予め核析出させた層状複水酸化物によって修飾する修飾法（２）に比較して、硝酸イオン除去率および窒素転化率のいずれも高い値を示すことが理解される。
また、実験例３および実験例１３の結果から、粉砕処理を行った光触媒触媒（１３）を用いた場合（実験例１３）には、粉砕を行っていない光触媒材料（３）を用いた場合（実験例３）と比べて窒素の転化率が低下することが理解される。
また、実験例１４〜１５および比較実験例５の結果から、固相法によって合成された光触媒材料（ｃ）を使用した場合でも、当該光触媒材料（ｃ）の表面が層状複水酸化物によって修飾されることにより、得られる光触媒の活性が向上することが理解される。
【００７１】
また、実験例１７および比較実験例９の結果から、光触媒材料の表面が層状複水酸化物によって修飾されることにより、硝酸イオンの濃度が高い水溶液に対しても、得られる光触媒の活性が向上することが理解される。
また、実験例１７〜１８の結果から、助触媒の担持工程において、焼成温度が低温（２７０℃）である光触媒を用いることにより、硝酸イオンの濃度が高い水溶液に対しても、得られる光触媒の活性が向上することが理解される。
また、実験例１６の結果から、層状複水酸化物の修飾工程において硝酸アルミニウムを用いない場合（上記一般式（１）においてｘが０）でも、得られる光触媒の活性が向上することが理解される。
【００７２】
［実験例１９］
図１に示す閉鎖循環系の反応装置を用い、以下のようにして、光触媒（１）について、水の全分解反応に対する活性の評価を行った。
純水３５０ｍｌ中に、光触媒（１）０．５６４ｇ（層状ペロブスカイト化合物ＢａＬａ4 Ｔｉ4 Ｏ15０．５００ｇ含有）を懸濁することにより、光触媒分散液を調製した。この光触媒分散液を、図１に示す反応装置における石英製内部照射型反応管１の反応管本体内に仕込み、さらに、この反応管本体内に、光源として４００Ｗの高圧水銀灯が収容された石英管を挿入した。そして、この高圧水銀灯を点灯することにより、当該高圧水銀灯からの光を光触媒分散液に２１時間照射した。ここで、光照射中において発生する水素、酸素の量をガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ」（島津製作所製；ＭＳ−５Ａカラム；Ａr キャリアー）により定量した。反応３時間後の反応生成物量の測定結果を下記表３に示す。
【００７３】
［比較実験例１０］
光触媒（１）の代わりに光触媒（２０）を用いたこと以外は、実験例１９と同様にして光照射中において発生する水素、酸素の量を定量した。反応３時間後の反応生成物量の測定結果を下記表３に示す。
【００７４】
【表３】
0005756740.tif 000005
【００７５】
表３の結果から、本発明に係る光触媒（１）によれば、水の全分解反応に対して高い活性を有するものであることが理解される。
【符号の説明】
【００７６】
１  石英製内部照射型反応管
２  真空ライン
３  スターラー
４  撹拌子
５  循環器
６  圧力計
７  ガスクロマトグラフ
８  リービッヒ冷却管
９  ４００Ｗ高圧水銀灯
１０  反応溶液
【図１】
0005756740.tif 000007