(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトとバインダーとを含有する略球状の触媒前駆体を、水蒸気雰囲気下の回転炉内において連続的に熱処理する方法であって、前記回転炉の加熱領域の炉心管体積（ｖ）に対する前記加熱領域に存在する前記触媒前駆体の質量（ｗ）の比率（ｗ／ｖ）を０．１０ｇ／ｃｍ3以上に保持して、前記触媒前駆体を熱処理する、触媒前駆体の熱処理方法。
【請求項２】
前記触媒前駆体は、噴霧乾燥処理を経て得られたものである、請求項１に記載の熱処理方法。
【請求項３】
前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、請求項１又は２に記載の熱処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱処理方法による工程を有する、触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られた触媒に、エチレン、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む炭化水素原料を接触させる工程を有する、プロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒前駆体の熱処理方法、触媒の製造方法、並びにその触媒を用いるプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトを炭化水素の転化反応触媒として用いる技術は数多く知られている。また、転化反応に供する前に、比較的高温においてゼオライトと水蒸気を含むガスとを接触させ、ゼオライトの骨格アルミニウムを脱離させることにより、ゼオライト構造を安定化させる処理も、好ましい処理として従来、広く行われている。このような水蒸気処理は、ゼオライトを回転炉に充填し、閉鎖された状態のもと、気相に水蒸気を存在させ、４００〜９００℃で数時間、バッチ式で行われることが多い。一方、水蒸気処理の効率を上げる観点から、連続的に処理する方法も開示されている。
【０００３】
特許文献１には、アンモニウム交換フォージャサイト型ゼオライトを粉末の形態で回転焼成炉にて連続焼成する際に、焼成炉内の水蒸気分圧を１０％以上に維持しつつ、ゼオライトから発生するアンモニアガス及び水蒸気を回転焼成炉内のゼオライトの流れと同一方向（並流）に排気する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、特許文献１のようにゼオライトが粉末の形態では、ゼオライト粒子の大きさが小さいために、蒸気と接触しながら焼成炉内を流れるゼオライト粒子の一様な分布を得ることが困難になることが記載されている。そこで、この文献では、Ｎａ含量を減少させたＹ型ゼオライトを多孔性無機酸化物と混合し、押し出し成形した後、成形体の形態で水蒸気分圧２．０p.s.i.aより高い条件で焼成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−６６３２４号公報
【特許文献２】特許２５６３９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２においては、いずれも水蒸気分圧を維持して水蒸気処理が行われている。しかしながら、水蒸気分圧を維持して水蒸気処理を行っても、得られる触媒は均一な品質を有しておらず、中には、十分な水蒸気処理が施されていないものも含まれる。そのため、触媒全体として、水蒸気処理の効果が十分に得られない場合がある。
【０００７】
さらに、上記特許文献には、ゼオライト粉末、あるいは押し出し成形触媒に対する水蒸気処理の記載はあるものの、触媒が略球状である場合に、どのような処理をすべきであるかはこれまで検討されていない。一見すると、成型触媒に比べ、球状を呈した触媒の方が均一な処理をしやすいように考えられる。ところが、本発明者らの検討によれば、上述の特許文献に記載されている条件を参考にしても、略球状の触媒を連続的に熱処理する場合には、水蒸気処理された触媒の状態が不均一になる課題があることが判明した。
【０００８】
そこで、本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、ゼオライトとバインダーとを含有する略球状の触媒前駆体を、回転炉内で連続的に水蒸気処理する熱処理方法であって、その熱処理を経て得られる触媒が従来よりも均一な品質を有することのできる触媒前駆体の熱処理方法、触媒の製造方法、並びに、その触媒を用いるプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、略球状の触媒前駆体は流動性が比較的高いため、回転炉内の場所によって触媒前駆体の移動速度に差が生じ、処理状態が不均一になりやすい結果、得られる触媒が均一な品質を有し難くなるのではないかと考えた。そして、更に鋭意研究を重ねた結果、回転炉内の加熱領域の体積に対する加熱領域に存在する触媒前駆体の質量の比率を高く保持することにより、触媒がより均一な品質を有するようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ゼオライトとバインダーとを含有する略球状の触媒前駆体を、水蒸気雰囲気下の回転炉内において連続的に熱処理する方法であって、前記回転炉の加熱領域の炉心管体積（ｖ）に対する前記加熱領域に存在する前記触媒前駆体の質量（ｗ）の比率（ｗ／ｖ）を０．１０ｇ／ｃｍ3以上に保持して、前記触媒前駆体を熱処理する、触媒前駆体の熱処理方法。
［２］前記触媒前駆体は、噴霧乾燥処理を経て得られたものである、［１］に記載の熱処理方法。
［３］前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、［１］又は［２］に記載の熱処理方法。
［４］［１］〜［３］のいずれか一つに記載の熱処理方法による工程を有する、触媒の製造方法。
［５］［４］に記載の製造方法により得られた触媒に、エチレン、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む炭化水素原料を接触させる工程を有する、プロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、ゼオライトとバインダーとを含有する略球状の触媒前駆体を、回転炉内で連続的に水蒸気処理する熱処理方法であって、その熱処理を経て得られる触媒が従来よりも均一な品質を有することのできる触媒前駆体の熱処理方法、触媒の製造方法、並びに、その触媒を用いるプロピレンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るスプレードライヤーの一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る回転炉を含む熱処理装置の一例を示す模式図である。
【図３】実施例に係る触媒前駆体の電子顕微鏡写真（５０倍）である。
【図４】実施例に係る触媒前駆体の電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図５】実施例に係る触媒前駆体の電子顕微鏡写真（３５０倍）である。
【図６】実施例に係る触媒前駆体の電子顕微鏡写真（１５０倍）である。
【図７】実施例に係る触媒の電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以降、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
本実施形態の触媒前駆体の熱処理方法は、ゼオライトとバインダーとを含有する略球状の触媒前駆体を、水蒸気雰囲気下の回転炉内において連続的に熱処理する方法であって、回転炉の加熱領域の炉心管体積（ｖ）に対する加熱領域に存在する触媒前駆体の質量（ｗ）の比率（ｗ／ｖ）を０．１０ｇ／ｃｍ3以上に保持して、触媒前駆体を熱処理するものである。
ここで、「触媒前駆体」とは、何らかの化学的変化をもたらすような処理を経て触媒を得る際に、その処理を経る前の物質を指す。
【００１５】
（１）ゼオライト
ゼオライトとは、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩又はメタロケイ酸塩（結晶性多孔質アルミノケイ酸塩の骨格を構成するアルミニウム原子の一部又は全部がガリウム（Ｇａ）原子、鉄（Ｆｅ）原子、ホウ素（Ｂ）原子、クロム（Ｃｒ）原子、チタン（Ｔｉ）原子等の置換可能な元素で置換されたもの）であり、それらと同様又は類似の構造を有するリン酸塩系多孔質結晶も包含され、後述のシリカライトも包含される。
【００１６】
具体的には、小細孔径（酸素８員環以下の構造）のゼオライトとして、例えば、チャバザイト（ＣＨＡ：国際ゼオライト学会が定めるゼオライトを構造により分類するコードによる表記による。以下同様。）、ＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ）、エリオナイト（ＥＲＩ）、及びＡ型（ＬＨＡ）が挙げられる。中間細孔径（酸素１０員環構造）のゼオライトとして、例えば、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、シリカライト（ＭＦＩ）及びＡｌＰＯ4−１１（ＡＥＬ）が挙げられる。また、大細孔径（酸素１２員環構造）のゼオライトとして、例えば、Ｘ型（ＦＡＵ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、フォージャサイト（ＦＡＵ）、β型（ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、及びＡＬＰＯ4−５（ＡＦＩ）が挙げられる。さらに、超大細孔径（酸素１４員環以上の構造）のゼオライトとして、例えば、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ）、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）、及びＶＰＩ−５（ＶＦＩ）が挙げられる。これらのゼオライトは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
これらのうち、好ましくは、ＭＦＩ型、及びＣＨＡ型のゼオライトである。より好ましくは、ＭＦＩ型ＺＳＭ−５、ＭＦＩ型シリカライト、及びＣＨＡ型ＳＡＰＯ−３４である。更に好ましくは、ＭＦＩ型ＺＳＭ−５及びＭＦＩ型シリカライトであり、特に好ましくはＭＦＩ型ＺＳＭ−５である。ＭＦＩ型ＺＳＭ−５は耐熱性が高く、形状選択性や固体酸性の点で好ましい。
【００１８】
ゼオライトの組成に特に限定はない。エチレン、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む炭化水素原料からプロピレンを製造する反応（以降、「プロピレン製造反応」ともいう。）に触媒として用いる場合、触媒活性及びプロピレン選択率の観点から、例えば、Ｙ型ゼオライトの場合に、好ましいＳｉ／Ａｌ比は原子比で１〜２０である。ＭＦＩ型ゼオライトの場合に、好ましいＳｉ／Ａｌ比は原子比で１０〜２００００であり、より好ましくは１０〜１０００である。ＭＦＩ型ゼオライトがメタロケイ酸塩の場合、Ａｌの量に代えて、置換された元素とＡｌとの合計量を用い、Ｓｉ／Ａｌ比と同様にして勘案する。ＳＡＰＯ−３４のようなシリコアルミノリン酸塩の場合には、Ｓｉ／Ａｌ比に代えて（Ａｌ＋Ｐ）／Ｓｉ比を用い、好ましい（Ａｌ＋Ｐ）／Ｓｉ比は原子比で２〜２００００である。プロピレン製造反応の場合、ゼオライトの組成（Ｓｉ／Ａｌ比、（Ａｌ＋Ｐ）／Ｓｉ比など）が上記好ましい範囲の下限以上であると、活性が高すぎることによる副反応の助長を抑制できる傾向にあり、上記好ましい範囲の上限以下であると、活性点の数が少なくなることによる活性の低下を抑制できる傾向がある。
【００１９】
ゼオライトの陽イオンはＮＨ4+、Ｈ+であってもよいし、上記反応のプロピレン選択率を高くする観点から、以下の元素のイオンを含んでいてもよい。そのような元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属、並びに、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ及びＳｂが挙げられる。また、脱アルミニウムを抑制する観点から、ゼオライトがＰを含む形態であってもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、イオン交換や含浸担持によりゼオライトに含ませてもよいし、バインダーと共に成形した後、含ませてもよい。
【００２０】
触媒におけるゼオライトの含有量は、上記反応に十分な活性を得やすい観点から、触媒全体の質量を基準として、好ましくは１５〜６５質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２１】
（２）バインダー
バインダーは、上記ゼオライトの結合剤として機能するものであれば特に限定はなく、公知のものであってもよい。
【００２２】
好ましいバインダーは、耐熱性の高い多孔質無機酸化物である。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカチタニア、チタニア、シリカジルコニア、ジルコニア、カオリン粘土及びケイソウ土が挙げられる。バインダーは多孔体のものに限定されない。多孔体以外のバインダーの例として、リン酸アルミニウムが挙げられる。バインダーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。触媒を上記反応に用いる場合、反応によるコーク生成を助長する過剰な酸性を有しないようにする観点から、バインダーは好ましくはシリカ及び／又はカオリン粘土であり、より好ましくはシリカである。
【００２３】
触媒におけるバインダーの含有量は、触媒をプロピレン製造反応に用いる場合、触媒強度の観点から、触媒全体の質量を基準として、好ましくは３５〜８５質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２４】
（３）触媒前駆体及び触媒の形状と粒子径
本実施形態において、触媒前駆体は略球状の外形を有するものであり、触媒も略球状の外径を有すると好ましい。本明細書において「略球状」とは、柱状及び錘状のものを除いた形状を意味する。後述する熱処理工程での転がり性の観点では、多面体や燐片形状の中には許容されるものもあるが、工業的に効率よく製造する観点からは、多面体のような成型を要する形状でないことが好ましい。製造効率の観点から、噴霧乾燥は触媒前駆体の製造方法において好ましい乾燥方法である。また、噴霧乾燥（スプレードライ）処理により得られる粒子は、全て略球状であり、噴霧乾燥処理により得られる粒子は、「略球状」の粒子に包含される。噴霧乾燥により得られる粒子は球状、略球状の他、楕円体形状もあり、さらには、それらの形状の表面が陥没していたり、それらの形状を有する中空の立体が開口したような形状のものもあるが、これらは、本明細書において球に準ずる形状であり、球状も含めて全て「略球状」に包含される。陥没したり開口したりした球状を有する触媒粒子は、流動層反応器中での流動性が、陥没及び開口のない球状の触媒粒子と比較して劣ると考えられる。ただし、本明細書において、触媒前駆体が「略球状」であることを必須とする趣旨は、熱処理時の触媒前駆体粒子の運動が、その粒子に対する加熱の均一性に影響し、最終的に得られる触媒品質の均一性にも影響することにある。触媒前駆体が、互いに接触した状態で転がりながら流れて加熱される工程においては、陥没していたり、球形がいびつになっていたりすることは、形状が柱状又は錘状である場合と比較して、粒子の転がり方に与える影響が遥かに小さい。よって、「略球状」は、柱状、錘状のものを除いた形状を意味することとする。なお、楕円形の長径に対する短径の比は、球状に近い方が触媒の品質をより均一にすることができるので、０．５〜１．０であると好ましく、０．７〜１．０であるとより好ましい。粒子表面の状態についても、熱処理における粒子の運動に与える影響は形状因子に比べて僅かであることから、表面が滑らかであっても凹凸を有するものでも差し支えない。
【００２５】
触媒前駆体及び触媒が略球状であるか否かは、電子顕微鏡により、視野に１００〜２００個の触媒又は触媒前駆体が含まれるような倍率にして観察することで確認することができる。
【００２６】
触媒前駆体及び触媒の平均粒子径は、プロピレン製造反応の流動床触媒用途の場合に良好な反応性が得られる観点から、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、更に好ましくは２０〜１００μｍであり、特に好ましくは３０〜６０μｍである。触媒前駆体及び触媒の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計により測定できる。平均粒子径とは、上記分析計により触媒の粒度分布（一定粒度区間内にある粒子の割合）を測定し、その全体積を１００％として粒度分布の累積を求め、累積が５０％となる点の粒径、すなわち、累積平均径（中心径、Ｍｅｄｉａｎ径）を意味する。
【００２７】
［触媒の製造方法］
触媒及び触媒前駆体は、ゼオライトとバインダーを形成する原料（以降、「バインダー原料」ともいう。）とを含む原料混合物を噴霧乾燥（スプレードライ）する工程を経ることにより製造することができる。
【００２８】
（１）原料混合物調製工程
原料混合物は、好ましくはゼオライトとバインダー原料とを混合して調製される。
【００２９】
ゼオライトの一次粒子が二次凝集により数μｍ〜十数μｍの塊状粒子を形成している場合、機械的処理又は化学的処理で解凝集してからバインダーと混合することが好ましい。特に簡便である観点から、機械的な粉砕処理が好ましい。ゼオライトの粒子径が０．０１〜５μｍ程度になるまで粉砕処理すると、得られる触媒の摩耗強度が高くなる傾向にある。
【００３０】
バインダー原料に特に限定はなく、公知のゼオライトを含む触媒を製造するために用いられるバインダー原料であってもよい。バインダー原料としては、例えば、シリカゾル、シリカゲル、ケイ酸ソーダ、ヒュームドシリカ、アルミナゾル、アルミナゲル、シリカアルミナゾル、シリカアルミナゲル、シリカチタニヤゾル、チタニアゾル、シリカジルコニアゾル、ジルコニアゾル、カオリン粘土、ケイソウ土、及びリン酸アルミニウムが挙げられる。これらの中で、好ましくは、シリカゾル及びカオリン粘土であり、より好ましくはシリカゾルである。特に、４〜３０ｎｍの平均粒子径を有するシリカゾルを用いることが、触媒強度を高める観点から好ましい。バインダー原料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
原料混合物は、ゼオライトとバインダー原料とを混合後、両者が十分混合する時間と強度で撹拌するのが好ましい。通常、５〜９５℃で０．５〜４８時間撹拌すると両者は十分に混ざり合った状態になる。原料混合物の固形分濃度は５〜６０質量％に調節するのが好ましい。バインダー原料にシリカゾルを用いる場合、原料混合物に成形助剤として、無機塩を添加するのも好ましい。無機塩の添加により粒子内部に孔のない中実粒子を形成しやすい。無機塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸ジルコニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び酢酸アンモニウムが挙げられる。さらに、原料混合物のｐＨ及び／又は粘度を調節する目的で、無機酸及び／又はアルカリを添加することも好ましい。無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸及び硫酸が挙げられ、アルカリとしては、例えばアンモニア水が挙げられる。原料混合物の粘度は２５℃で約１〜１０００ｃｐｓの範囲が好ましく、ｐＨは約０．１〜１０の範囲が好ましい。上述の成形助剤、無機酸及びアルカリは、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
（２）噴霧乾燥工程
原料混合物を噴霧乾燥（以下、「スプレードライ」ともいう。）する方法について述べる。スプレードライとは、溶質と溶媒とを含む原料液を噴霧することにより、原料液の微小な液滴を形成し、その液滴を、加熱したガス流体と接触させることによって液滴から溶媒を蒸発させ、乾燥した溶質を得る乾燥方法である。本実施形態においては、原料混合液を噴霧することにより、原料混合液の微小な液滴を形成し、その液滴を、加熱したガス流体と接触させることによって液滴から揮発成分を取り除き、乾燥した触媒前駆体（乾燥体）を得る方法である。
【００３３】
スプレードライは、一般にはスプレードライヤーを用いて行うことができる。スプレードライヤーとしては、触媒の製造に用いられるスプレードライヤーとして従来知られていたものも用いることができる。図１は、スプレードライヤーの典型的な一例を示す模式図である。スプレードライヤー１０は、上記原料混合物を貯蔵する原料液槽１と、送液装置２と、送風装置３と、加熱装置４と、噴霧装置５と、乾燥室６と、乾燥物回収装置７と、サイクロン８と、排風装置９とを主に備える乾燥装置である。
【００３４】
原料液槽１は、原料混合物を貯蔵するだけでなく、そこにゼオライトとバインダー原料と、必要に応じてその他の物質とを投入して原料混合物を調製するための容器として用いられてもよい。また、原料液槽１には、撹拌器が設置されていてもよく、その攪拌器で適宜撹拌することにより、原料混合物中の固形分が沈殿したり凝集したりすることを防止することができる。攪拌器は、原料混合物を原料液槽１で調製する場合に、ゼオライト、バインダー原料及び必要に応じて添加される各種の物質を撹拌混合するために用いられてもよい。送液装置２は、原料液槽１と噴霧装置５とを接続するラインに設けられるものであり、原料液槽１から噴霧装置５に原料混合物を送液するための装置である。送液装置２としては、通常、ポンプが用いられる。
【００３５】
送風装置３は、乾燥室６内に、液滴の乾燥に用いるガス流体を導入するための装置であり、送風装置３としては、例えば電動送風機を用いることができる。ガス流体としては、例えば、空気、窒素及びヘリウムが挙げられ、好ましくは空気である。加熱装置４は、送風装置３と乾燥室６とを接続するラインに設けられるものであり、送風装置３から送られてきたガス流体を加熱するための装置である。加熱装置としては、例えば電気ヒーターを用いることができる。加熱装置４においては、乾燥室６入口のガス流体温度が所望の温度となるようにガス流体を加熱すればよい。乾燥室６入口のガス流体温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。
【００３６】
噴霧装置５は、原料液槽１から送液装置２を介して送られてくる原料混合物の液滴を乾燥室６内に噴霧するための装置である。噴霧装置５における原料混合物の噴霧は、例えば、回転円盤方式、二流体ノズル方式、及び高圧ノズル方式により行うことができ、噴霧装置５としては、かかる方式に適合する装置を用いればよい。触媒の粒度分布を狭くする観点から、好ましくは回転円盤方式及び二流体ノズル方式であり、より好ましくは回転円盤方式である。
【００３７】
乾燥室６は、その中で、噴霧装置５により噴霧された原料混合物の液滴と、送風装置３から加熱装置４を経由して加熱されて導入されたガス流体とを接触させて、上記液滴から揮発成分を除去する、すなわち上記液滴を乾燥するためのものである。乾燥室６としては、触媒のスプレードライヤーに従来設けられているものを用いることができる。乾燥室６出口（後述のサイクロン８への出口）のガス流体温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。乾燥室６内の圧力は、常圧であっても、減圧であっても、加圧であってもよい。乾燥物回収装置７は、液滴を乾燥して得られた乾燥体を回収するための装置である。乾燥物回収装置７としては、触媒のスプレードライヤーに従来設けられているものを用いることができる。なお、上記乾燥体は、本実施形態に係る触媒前駆体の一態様である。
【００３８】
サイクロン８は、乾燥室６から排出されたガス流体に同伴する乾燥体を、ガス流体から分離して回収するための装置である。サイクロン８としては、触媒のスプレードライヤーに従来設けられているものを用いることができる。排風装置９は、乾燥室６内からガス流体を排出させるための装置である。排風装置９としては、例えば電動排風機を用いることができる。
【００３９】
触媒及び触媒前駆体の平均粒子径を好ましい範囲に制御するには、スプレードライヤー１０における円盤の回転数、二流体ノズルの噴霧ガス量、原料混合物の供給量、ガス流体の供給量、乾燥温度等を調整すればよい。
【００４０】
こうして得られた乾燥体（触媒前駆体の一態様）の形状及び平均粒子径は、後述する焼成、酸性溶液との接触を経た後も実質的に変化がない。
【００４１】
（３）焼成工程
焼成工程では、乾燥体、又は乾燥体に後述の熱処理を施したもの（以下、「乾燥体等」という。）を焼成することによって、焼成体を得る。この焼成体は触媒前駆体の別の一態様となり得るものであり、また、触媒の一態様ともなり得るものである。乾燥体等の焼成に用いる炉は特に限定されず、公知のものであってもよく、例えば、静置炉、回転炉及び流動焼成炉等で焼成することができる。焼成温度は、好ましくは４００〜１０００℃であり、より好ましくは６００〜８００℃である。焼成雰囲気の気体は、好ましくは、空気、窒素、水蒸気及び二酸化炭素等であり、より好ましくは空気である。これらの気体は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４２】
こうして得られた焼成体を、更に酸性溶液と接触させることも好ましい。これにより、バインダーに含まれる微量のアルカリ金属等を焼成体から除去することができる。酸性溶液としては、硝酸、塩酸、及び硫酸水溶液が好ましく、より好ましくは硝酸である。酸性溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜２モル濃度であり、より好ましくは０．１〜１モル濃度である。焼成体と酸性溶液との接触時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは０．５〜２時間である。接触時の酸性溶液の温度は、好ましくは５〜９５℃であり、より好ましくは室温である。
【００４３】
酸性溶液と接触させた後、焼成体をろ過したり、水洗したり、乾燥したりすることが好ましい。また、焼成体に対して、必要に応じてイオン交換を施してもよく、さらに、必要に応じて、焼成体を再度焼成することも可能である。
【００４４】
さらに、所望の粒子径の触媒を得るため、焼成体を篩で分級することも好ましい。
【００４５】
［触媒前駆体の熱処理方法］
本実施形態における触媒前駆体の熱処理方法は、上述のようにして得た乾燥体又は焼成体である触媒前駆体を、水蒸気雰囲気下の回転炉内で、連続的に熱処理する方法である。この熱処理は、上述の焼成工程として採用することもできる。つまり、上記焼成工程を省略し、それに代えて、乾燥体にこの熱処理を施してもよい。また、熱処理を施す焼成体は、上記酸性溶液と接触したものであっても接触していないものであってもよく、焼成体を再度焼成して得られたものであってもよい。これらによっても熱処理の効果を得ることができる。もちろん、乾燥体にこの熱処理を施した後に、更に上記焼成工程、酸性溶液との接触、再度の焼成などを施してもよい。
【００４６】
本実施形態の熱処理方法では、略球状の触媒前駆体を、水蒸気雰囲気下の回転炉内で連続的に熱処理する際、加熱領域の炉心管体積（ｖ）に対する加熱領域に存在する触媒前駆体の質量（ｗ）の比率（ｗ／ｖ）を０．１０（ｇ／ｃｍ3）以上に保持して熱処理を施す。これにより、熱処理中の触媒前駆体が安定的に流動し、触媒前駆体を均一に熱処理できる結果、従来よりも均一な品質を有する触媒を得ることが可能となる。
【００４７】
回転炉とは、触媒前駆体をその炉内に収容した状態で、一軸回転しながら内部の触媒前駆体を加熱する装置を意味する。図２は、本実施形態に係る回転炉を含む熱処理装置の一例を示す。回転炉は、典型的には、図２に示すように、横設された円筒状であって軸方向に回転し、一端側から他端側へ触媒前駆体が筒内を流通する間に、加熱されるようになっている。
【００４８】
図２に示す回転炉である熱処理装置２０は、両端が開口した炉心管１１と、炉心管１１の一端からその内部に通じる開口を有し、炉心管１１内に触媒前駆体を供給可能なフィーダー１２と、炉心管１１の他端からその内部に通じる開口を有し、炉心管１１からの触媒及び／又は触媒前駆体を回収可能な収容器１３とを備える。炉心管１１の大部分はヒーター１４で覆われており、そのヒーター１４で覆われた炉心管１１内の空間領域が加熱領域であり、その体積が炉心管体積（ｖ）である。炉心管１１はその管の軸を中心にして回転しながら加熱されるので、フィーダー１２から炉心管１１に供給された触媒前駆体も炉心管１１内で加熱される。炉心管１１は収容器１３側が少し低くなっているので、触媒前駆体は炉心管１１の回転に伴って、流動しながらフィーダー１２側から収容器１３側へと移動する。
【００４９】
炉心管１１の収容器１３側の端部からは水供給管１５が挿入されており、ヒーター１４に覆われている炉心管１１内の加熱領域まで延設されて、開口している。水供給管１５から炉心管１１内に供給された水は、ヒーター１４の熱によって気化し、炉心管１１内で触媒前駆体と接触しながら、フィーダー１２側に向かって移動し、排気口１７から流出する。ヒーター１４に覆われていない炉心管１１の端部から水及び／又は水蒸気が供給される場合、水及び／又は水蒸気が収容器１３に混入して触媒及び／又は触媒前駆体を凝縮させるといった問題が起こりやすい。それに対し、本実施形態では、水は、炉心管１１内の加熱領域から供給されることにより、すぐさま気化して水蒸気の状態で十分に高温の部分に供給されるため、触媒及び／又は触媒前駆体を凝縮させ難い上、供給箇所が収容器１３から離れているので、収容器１３内への混入も起こり難い。空気供給管１６も炉心管１１の収容器１３側の開口端から挿入されているが、空気については凝縮等の問題を起こさないので、管内に十分な空気量を供給できる限り加熱領域から供給されても端部から供給されてもよい。
【００５０】
本明細書において「連続的」とは、触媒前駆体の供給から、熱処理を経て、触媒及び／又は触媒前駆体の回収までの処理が途切れなく、あるいは、間欠的に行われることを意味する。この場合、ある触媒前駆体は、回転炉に供給されてから、回転炉内の加熱領域を、供給側から回収側に流動しながら移動して、回収側から排出される。触媒を閉鎖された容器内に滞留させて熱処理し、処理後の触媒の一部又は全部を容器外へ取り出すことを何度も繰り返す、いわゆる回分式（バッチ式）は「連続的」ではない。すなわち、回分式とは大量の被処理物を処理するのに際し、複数のバッチに分けて同じ処理を繰り返す操作である。一方、連続式とは、大量の被処理物を処理するのに際し、複数のバッチに分けないで、順次連続的に処理する操作である。回分式では被処理物の仕込み毎に装置を開放するため、被処理物やエネルギーの損失を免れず、効率の観点から連続式が優れている。
【００５１】
比率ｗ／ｖは、好ましくは０．１０〜０．７０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは０．１０〜０．４０ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましくは０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3である。比率ｗ／ｖを０．１０ｇ／ｃｍ3以上にすることで、触媒前駆体が炉心管内で一様な速度で流れやすくなる。また、比率ｗ／ｖを０．７０ｇ／ｃｍ3以下にすることにより、炉心管上部に空間が生じ、炉心管内で触媒前駆体による閉塞が起こり難い。また、触媒前駆体が気相部の水蒸気とも接触しやすくなるという効果が得られる。
【００５２】
通常、炉心管は円形断面又は多角形断面を有する筒状物であるため、加熱領域の炉心管体積は、炉心管断面積と加熱領域の長さとを乗ずることにより求めることができる。加熱領域に存在する触媒前駆体の質量は下記のようにして測定できる。すなわち、加熱領域に存在する触媒前駆体の質量を把握したい条件と同条件で触媒前駆体を供給し、触媒前駆体の供給量と排出量とが同程度になった、つまり、炉心管内を流通する触媒前駆体の流通量が定常となった段階で、触媒前駆体の供給を停止する。そして、炉心管内に残存した触媒前駆体を炉心管から排出させて、その質量を測定して、加熱領域に存在する触媒前駆体の質量とすることができる。なお、専ら質量測定のために、把握したい条件と条件を揃えて熱処理しない触媒前駆体の計測をすることは必須ではなく、可能であれば、熱処理する際に、処理量を測定するようにしてもよい。
【００５３】
比率ｗ／ｖを０．１０ｇ／ｃｍ3以上に保持するには、例えば、触媒前駆体の供給量、炉心管の傾斜角、炉心管の回転数を調整すればよい。
【００５４】
時間当たりの触媒前駆体の供給量は、炉心管体積と滞留時間とに依存するが、好ましくは０．１〜１０００ｋｇ／ｈｒであり、より好ましくは０．５〜５００ｋｇ／ｈｒであり、更に好ましくは１〜３００ｋｇ／ｈｒである。供給方法は粉体フィーダーにより炉心管内に連続的に供給する方法が好ましい。
【００５５】
炉心管の水平からの傾斜角は、好ましくは０〜１０°であり、より好ましくは０．１〜５°であり、更に好ましくは０．５〜３°であり、特に好ましくは０．５〜１．５°である。
【００５６】
炉心管の回転数は、好ましくは５ｒｐｍ（回転／分）以下であり、より好ましくは０．１〜５ｒｐｍであり、更に好ましくは０．５〜３ｒｐｍである。炉心管の回転は炉心管底部の触媒前駆体と炉心管上部の触媒前駆体との混合に有効であるが、回転数が高すぎると触媒前駆体の炉心管軸方向への流れを加速し、加熱領域での触媒前駆体の滞留時間が短くなり、比率ｗ／ｖが小さくなる傾向にある。
【００５７】
例えば、加熱領域の炉心管体積が５０００ｃｍ3、炉心管の水平からの傾斜角が１°の回転炉の場合、炉心管の回転数を１ｒｐｍ、触媒前駆体の供給量を３０００ｇ／ｈｒとすることにより、比率ｗ／ｖを０．１０ｇ／ｃｍ3以上にすることができる。工業規模の回転炉で実施する場合、炉心管体積に比例して触媒前駆体の供給量を増加させればよい。
【００５８】
比率ｗ／ｖを０．１０ｇ／ｃｍ3以上に保持することにより、触媒前駆体が炉心管を通過する速度が一様になりやすく、触媒前駆体の熱処理を均一にできると考えられ、これにより、熱処理を経て得られる触媒が従来よりも均一な品質を有することができると推察される。その要因については詳細には不明であるが、本発明者らが推定するメカニズムを下記に述べる。ただし、要因はこれに限定されない。従来、略球状の触媒前駆体粒子を炉心管にて熱処理する場合、炉心管内の加熱領域にある触媒前駆体層の底部における触媒前駆体は炉心管軸方向に速く流れやすい。一方、触媒前駆体層の上部における触媒前駆体は逆に流れが遅い。これらの結果、加熱領域における触媒前駆体の流れに不均一が生じ、これが均一な熱処理を困難にしている要因と推測される。特に、流動床反応に用いられる触媒を製造する場合、高い流動性を示すような形状、粒径に調整するのが当然であるので、この傾向が一層顕著であると考えられる。これに対し、本発明者らは、加熱領域の炉心管体積に対し触媒前駆体の量をある程度以上存在させると、その触媒前駆体の自重により炉心管軸方向に速く流れやすい炉心管底部の触媒前駆体の流れを抑制し、触媒前駆体層上部の触媒前駆体の流れの速さとの差を小さくし、触媒前駆体層全体が一様に流れるようにできるのではないかと考えた。そして、具体的には、加熱領域の炉心管体積（ｖ）に対する加熱領域に存在する触媒前駆体の質量（ｗ）の比率（ｗ／ｖ）を一定以上にすることで、炉心管内で触媒前駆体層の上部であっても底部であっても均一に熱処理でき、これにより、熱処理を経て得られる触媒が従来よりも均一な品質を有することが可能であることを見出した。
【００５９】
また、本実施形態の熱処理方法を経て得られた触媒は、処理方法の異なる触媒に比べて、プロピレン製造反応においてプロピレン収率が高いという、予期し得ない効果を有する。その要因についても詳細には不明であるが、本発明者らは下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。不均一に熱処理された触媒は、触媒の一部にゼオライトの脱アルミニウムが不十分な、すなわち酸点の密度が高い触媒を含むため、生成したプロピレンが更にアロマ類のような他の化合物に逐次的に転化しやすくなる。これに対し、均一に熱処理された触媒では、触媒のどの部分もゼオライトの脱アルミニウムが均等であり、酸点密度に偏りがないため、上記の逐次反応が抑制されるものと推定している。
【００６０】
炉心管内の加熱領域に存在する触媒前駆体の温度は、脱アルミニウムの程度を制御する観点から、好ましくは４００〜１０００℃であり、より好ましくは５００〜９００℃であり、特に好ましくは６００〜９００℃である。触媒前駆体の温度は炉心管内に熱電対を設置し測定することができる。
【００６１】
加熱領域の触媒前駆体の滞留時間は、脱アルミニウムの程度を制御する観点から、好ましくは１分〜４８時間であり、より好ましくは３０分〜２４時間であり、特に好ましくは３０分〜６時間である。滞留時間を制御するために、炉心管内に炉心管の軸方向と垂直に邪魔板を設け、触媒前駆体の流れを制御することも好ましい。触媒前駆体のより均一な熱処理を促すために、炉心管内の軸方向に触媒前駆体の掻き上げ羽根を設けることも好ましい。
【００６２】
炉心管内の水蒸気濃度は、好ましくは１〜１００体積％であり、より好ましくは１０〜８０体積％である。水蒸気の結露に伴う触媒前駆体による装置内閉塞を避ける観点から、更に好ましくは３０〜７０体積％である。水蒸気以外の気相部分としては、例えば、空気、窒素及び酸素並びにこれらの混合物が挙げられる。炉心管内の圧力は加圧であっても減圧であってもよい。水蒸気雰囲気の形成は、炉心管内に管を通して水を供給すること等により実施できる。
【００６３】
炉心管内の水蒸気を含むガスと触媒前駆体との流れの方向は、並流であっても、向流であってもよい。好ましくは、水蒸気を含むガスと触媒との接触効率が高い観点から向流である。
【００６４】
また、熱処理を経た触媒前駆体に対して、必要に応じてイオン交換を施して、触媒を得てもよい。
特に、ゼオライトがＭＦＩ型の場合、他のゼオライトに比べて脱アルミニウムし難い傾向があるため、やや厳しい条件で熱処理することが好ましい。すなわち、ＭＦＩ型ゼオライトを含む触媒前駆体を熱処理する場合、熱処理における触媒前駆体の温度は８００〜９００℃が好ましく、加熱領域の滞留時間は１〜６時間が好ましく、炉心管内の水蒸気濃度は５０〜７０体積％が好ましい。
【００６５】
［熱処理を経た触媒の酸量測定方法］
触媒品質の均一性は、触媒に含有されるゼオライトの脱アルミニウムの度合いを酸量として測定することで評価できる。酸量は、ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）ＮＨ3吸着脱離法により測定できる。
【００６６】
好適な触媒の酸量は、ゼオライトの種類によって異なる。例えば、ＺＳＭ−５を含む触媒をプロピレン製造反応の触媒に用いる場合、酸量は、好ましくは触媒の単位質量（ｇ）当たり、０．１〜５００μｍｏｌであり、より好ましくは１〜１００μｍｏｌである。酸量が５００μｍｏｌ以下であることにより、上記反応において副生物の生成を抑制しやすくなり、０．１μｍｏｌ以上であることにより、活性の低下を防止しやすくなる。
【００６７】
具体的には、酸量は、測定装置としてＴＰＤ−１−ＡＴｗ（日本ベル（株）製）を用いて測定できる。測定方法は、触媒約１００ｍｇを測定セルに充填し、その測定セル内にＨｅガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら５００℃で１時間加熱する。次いで、１００℃まで冷却後、ＮＨ3ガスを測定セルに導入し、ＮＨ3圧力１００ｍｍＨｇで３０分間保持して、触媒にＮＨ3を吸着させる。ＮＨ3ガスの導入を停止した後、測定セル内にＨｅガスを流しながら６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温中に脱離した（すなわち、触媒に吸着していた）ＮＨ3量を質量分析計で測定する。酸量は、下記式に示すように、１８０℃以上において脱離したＮＨ3量を、測定に用いた触媒量で除して導く。その理由は１８０℃未満で脱離するＮＨ3は主に物理吸着したＮＨ3であり、触媒酸点に化学吸着したＮＨ3は１８０℃以上で脱離するためである。
触媒酸量（μｍｏｌ／ｇ）＝１８０℃以上における脱離ＮＨ3量（μｍｏｌ）／触媒量（ｇ）
【００６８】
［プロピレンの製造方法］
次に、プロピレンの製造方法について述べる。
【００６９】
本実施形態の熱処理方法を経た触媒を反応原料と接触させることによりプロピレンを製造することができる。好ましい反応原料は、低級オレフィン及び／又は炭素数１〜４の含酸素化合物を含む炭化水素を含有する。低級オレフィンとしては、炭素数１〜６のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、２−メチル−プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン及び２−ヘキセンが挙げられる。炭素数１〜４の含酸素化合物としては、炭素数１〜４のアルコール、炭素数１〜４のエーテルが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びエチルメチルエーテルが挙げられる。炭化水素原料は、より好ましくは、低級オレフィン、炭素数１〜４のアルコール及び炭素数１〜４のエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、更に好ましくは、エチレン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、特に好ましくは、エチレン、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
【００７０】
プロピレン製造反応の反応方式は、例えば、固定床反応、移動床反応、流動床反応及びライザー反応方式のいずれの方法であってもよい。上記反応は、反応経過と共に触媒上にコークが生成し活性が劣化する傾向があり、活性の劣化した触媒を反応器から外部に抜き出しやすい観点から流動床反応方式が好ましい。
【００７１】
炭化水素原料として、エチレン、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルのうちの１種以上を含むものを選択する場合、反応原料全体の質量に対して、エチレンを２０質量％以上含有するものが好ましく、より好ましくは２５質量％以上含有するものであり、更に好ましくは５０質量％を越えて含有するものである。反応原料中のエチレン濃度が２０質量％以上であると、プロピレンの生成反応速度が向上する傾向にある。なお、炭化水素原料がメタノール、エタノール及びジメチルエーテルのうちの１種以上を含む場合、それらの化合物の各々が脱水反応によりエチレンと水とに分解すると仮定し、エチレンとして勘案して、上記範囲にあれば好ましい。
【００７２】
触媒上のコーク生成を抑制する観点から、反応原料に水を存在させることも好ましい。反応原料全体の質量に対して、水分が１質量％以上であると好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％である。
【００７３】
炭化水素原料は、上記以外のオレフィン及びパラフィンの少なくとも一方を含んでもよい。パラフィンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンが挙げられる。また、オレフィンとしては、例えば、プロピレン、上記以外のペンテン、上記以外のヘキセン、ヘプテン、オクテン及びノネンが挙げられる。オレフィン及びパラフィンは環状であっても、ジエンであってもよく、そのような例として、シクロペンタン、メチルシクロペンタン及びシクロヘキサン等のシクロパラフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン及びシクロヘキセン等のシクロオレフィン；シクロヘキサジエン、ブタジエン、ペンタジエン及びシクロペンタジエン等のジエンが挙げられる。更に、炭化水素原料は、アセチレン及びメチルアセチレン等のアセチレンを含んでもよいし、ｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテル等の含酸素化合物を含んでもよい。また、反応原料は、通常、キャリアガスやその他のガスを含んでもよく、上記キャリアガス及びその他のガスとしては、例えば、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及びイオウ化合物のうちの少なくとも１種以上が挙げられる。
【００７４】
原料のエタノールとして、植物資源から得られるエタノール（バイオマスエタノール）を用いることもできる。具体的には、サトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノール、廃材、間伐材、稲わら及び農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。
【００７５】
プロピレン製造反応の反応温度は、好ましくは３００〜６５０℃であり、より好ましくは４００〜６００℃である。その反応圧力は、好ましくは０．１〜３０気圧であり、より好ましくは０．５〜１０気圧である。
【００７６】
反応原料の供給速度は、触媒基準の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で、０．１〜２０ｈｒ-1が好ましく、より好ましくは０．２〜５ｈｒ-1である。
【００７７】
エチレン及び／又はエタノールを含む炭化水素原料を用いる場合、上記反応条件を調節することにより、エチレンの転化率を４５〜８５％、好ましくは５０〜８０％の範囲に制御することが好ましい。上記のエチレン転化率の範囲では、高いプロピレン収率を得ることができる。
【００７８】
本実施形態のプロピレンの製造方法において、反応生成物からプロピレンを分離し、残りのエチレンを含む低沸成分及び／又はブテンを含む高沸成分の少なくとも一部を、原料としてリサイクルすることも好ましい。
【００７９】
本実施形態のプロピレンの製造方法において、触媒を長期間反応に用いると、触媒上に炭素質化合物（コーク）が生成し、触媒活性が低下する傾向がある。その場合、触媒を酸素含有ガスと４００〜７００℃で接触させることにより、触媒上のコークを除去し再生してもよい。その後、再生した触媒を再度、反応に用いることも好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記に実施例によって制限されるものではない。
【００８１】
［触媒前駆体調製例１］
まず、Ｈ型ベータゼオライト（ＰＱ社製、ＢＥＡ型ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）＝１４）３０ｋｇ、シリカゾル（ナルコ社製、商品名「ＮａｌｃｏＤＶＳＺＮ００２」、シリカ含有量：３４質量％）８８ｋｇ、硝酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬）１０ｋｇ、及び硝酸（和光純薬製、特級試薬）４ｋｇを十分に混合して、原料混合物を調製した。得られた原料混合物を、図１に示すのと同様の構成を有するスプレードライヤー（大川原化工機製、型式：ＯＣ−１６）により噴霧乾燥し、乾燥体を得た。スプレードライは、原料混合物を１５ｋｇ／ｈｒで供給し、原料混合物の噴霧を回転円盤方式により、回転数８０００ｒｐｍの条件で行った。ガス流体として空気を用い、乾燥室入口のガス流体温度は２３０℃、乾燥室出口のガス流体温度は１３０℃とした。回収された乾燥体を、静置型電気炉内にて、空気雰囲気下において、６００℃で１時間焼成して、焼成体を得た。
【００８２】
得られた焼成体を１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中に投入し、２５℃で１時間イオン交換を行った後、乾燥を行った。こうして得られた触媒前駆体は、５０質量％のＮＨ4型ベータゼオライトと、５０質量％のシリカとを含むものであった。これを篩により分級し、平均粒子径（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製レーザー回折・散乱式粒度分析計、型式：ＭＴ３０００により測定。以下同様。）が９５μｍの触媒前駆体を得た。図３に触媒前駆体の電子顕微鏡写真（ＫＥＹＥＮＣＥ製、型式：ＶＥ−９８００により測定。以下同様。）を示す。
図３から分かるように、得られた触媒前駆体は略球状であった。
【００８３】
［触媒前駆体調製例２］
まず、Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライト（ズードケミー社製、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）＝１４）３０ｋｇ、シリカゾル（ナルコ社製、商品名「Ｎａｌｃｏ２３２６」、シリカ含有量：１５質量％）２００ｋｇ、硝酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬）１０ｋｇ、及び硝酸（和光純薬製、特級試薬）４ｋｇを十分に混合して、原料混合物を調製した。得られた原料混合物を、回転円盤の回転数を１２０００ｒｐｍに代えた以外は触媒前駆体調製例１と同様の条件でスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、乾燥体を得た。回収された乾燥体を、静置型電気炉内にて、空気雰囲気下において、７００℃で１時間焼成して、焼成体を得た。得られた焼成体を０．１Ｎ硝酸水溶液中に投入し、２５℃で１時間イオン交換を行った後、乾燥を行った。こうして得られた触媒前駆体は、５０質量％のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトと、５０質量％のシリカとを含むものであった。この触媒前駆体の平均粒子径は５２μｍであった。図４に触媒前駆体の電子顕微鏡写真を示す。
図４から分かるように、得られた触媒前駆体は略球状であった。
【００８４】
［触媒前駆体調製例３］
まず、リン修飾したＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト（ズードケミー社製のＭＦＩ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）＝１２０、リン元素含有量＝０．５質量％）を粉砕処理したもの）３０ｋｇ、シリカゾル（ナルコ社製、商品名「Ｎａｌｃｏ２３２６」、シリカ含有量：１５質量％）２００ｋｇ、硝酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬）１０ｋｇ、及び硝酸（和光純薬製、特級試薬）４ｋｇを十分に混合して、原料混合物を調製した。得られた原料混合物を、回転円盤の回転数を１６０００ｒｐｍに代えた以外は触媒前駆体調製例１と同様の条件でスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、乾燥体を得た。回収された乾燥体を、静置型電気炉内にて、空気雰囲気下において、７００℃で１時間焼成して、焼成体を得た。得られた焼成体を０．１Ｎ硝酸水溶液に中に投入し、２５℃で１時間イオン交換を行った後、乾燥を行った。こうして得られた触媒前駆体は、５０質量％のリン修飾Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトと、５０質量％のシリカとを含むものであった。これを篩により分級し、平均粒子径が２５μｍの触媒前駆体を得た。図５に触媒前駆体の電子顕微鏡写真を示す。
図５から分かるように、得られた触媒前駆体は略球状であった。
【００８５】
［触媒前駆体調製例４］
まず、Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライト（ズードケミー社製、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）＝１４）３０ｋｇ、シリカゾル（ナルコ社製、商品名「Ｎａｌｃｏ２３２６」、シリカ含有量：１５質量％）１００ｋｇ、カオリン粘土（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ製、商品名「ＡＳＰ−６００」）１５ｋｇ、硝酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬）５ｋｇ、及び硝酸（和光純薬製、特級試薬）２ｋｇを十分に混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、触媒前駆体調製例２と同様の条件でスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、乾燥体を得た。回収された乾燥体を、静置型電気炉内にて、空気雰囲気下において、７００℃で１時間焼成して、焼成体を得た。得られた焼成体を０．１Ｎ硝酸水溶液中に投入し、２５℃で１時間イオン交換を行った後、乾燥を行った。こうして得られた触媒前駆体は、５０質量％のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトと、２５質量％のシリカと、２５質量％のカオリン粘土とを含むものであった。この触媒前駆体の平均粒子径は４９μｍであった。図６に触媒前駆体の電子顕微鏡写真を示す。
図６から分かるように、得られた触媒前駆体は略球状であった。また、一部の粒子は楕円形状であり、表面が開口した形状の粒子も含まれていた。図６の「ａ」に示すのは楕円形状の粒子の一例であり、「ｂ」に示すのは表面に開口のある（図中では穴が黒く見える）粒子の一例である。
【００８６】
［触媒前駆体調製例５］
Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライト（ズードケミー社製、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）＝１４）５００ｋｇ、シリカゾル（ナルコ社製、商品名「Ｎａｌｃｏ２３２６」、シリカ含有量：１５質量％）２６６７ｋｇ、アルミナゾル（日産化学製、商品名「アルミナ２００」、アルミナ含有量：１０質量％）１０００ｋｇ、及び純水２０００ｋｇを十分に混合して、原料混合物を調製した。得られた原料混合物を、二流体ノズル方式（原料混合物を噴霧ガスにより霧状に噴霧する）の噴霧装置を有するスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、乾燥体を得た。原料混合物の供給量は８０ｋｇ／ｈｒ、噴霧ガス圧力は０．１ＭＰａで行った。乾燥室入口のガス流体温度は３００℃、乾燥室出口のガス流体温度は１５０℃とした。回収された乾燥体を、静置型電気炉内にて、空気雰囲気下において、７００℃で１時間焼成して、焼成体を得た。得られた焼成体を０．１Ｎ硝酸水溶液中に投入し、２５℃で１時間イオン交換を行った後、乾燥を行った。こうして得られた触媒前駆体は、５０質量％のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトと、４０質量％のシリカと、１０質量％のアルミナとを含むものであった。この触媒前駆体の平均粒子径は４２μｍであった。図７に触媒前駆体の電子顕微鏡写真を示す。
図７から分かるように、得られた触媒前駆体は略球状であった。
【００８７】
［実施例１］
触媒前駆体調製例１で製造した触媒前駆体を、図２に示すのと同様の構成を備える熱処理装置（回転炉）に連続的に供給し、熱処理することにより、触媒を得た。回転炉における炉心管として、円形の直径（内径）８ｃｍφ、加熱領域の長さ１００ｃｍのものを用いた。加熱領域の炉心管体積（ｖ）は、５０２４ｃｍ3（（８／２）2×π×１００）であった。触媒前駆体の供給量は２０００ｇ／ｈｒ、炉心管内の雰囲気は水蒸気雰囲気とした。触媒前駆体の温度を６００℃、炉心管の回転数を０．５ｒｐｍ、炉心管の水平からの傾斜角を１°、水蒸気濃度を５０体積％（残部は空気）の条件にして熱処理を行った。この時の加熱領域に存在した触媒前駆体の質量（ｗ）は１３５０ｇであった。したがって、加熱領域の炉心管体積に対する加熱領域に存在する触媒前駆体の質量の比率（ｗ／ｖ）は１３５０ｇ／５０２４ｃｍ3＝０．２７ｇ／ｃｍ3であった。
【００８８】
触媒前駆体の供給量と触媒の排出量とが安定する、触媒前駆体の供給後３時間経過してから、炉心管出口から排出される触媒を１時間毎に採取し、酸量を測定した。触媒前駆体の供給後３〜８時間の触媒酸量を表１に示す。表１及び表２に示す標準偏差は、各時間の触媒酸量のばらつきを表す指標として、下記式（Ａ）により導出した。標準偏差がゼロに近いほど、触媒酸量のばらつきが少なく、触媒が均一な品質を有することを意味する。熱処理後の触媒組成、平均粒子径及び粒子形状は、熱処理前の触媒前駆体と変化がなかった。
【００８９】
【表１】
0005797545.tif 000002
【００９０】
【表２】
0005797545.tif 000003
【００９１】
【数１】
0005797545.tif 000004
【００９２】
［実施例２］
触媒前駆体調製例２で製造した触媒前駆体を、実施例１で用いたのと同じ熱処理装置（回転炉）に連続的に供給し、熱処理することにより、触媒を得た。触媒前駆体の供給量は６００ｇ／ｈｒ、炉心管内の雰囲気は水蒸気雰囲気とした。触媒前駆体の温度を９００℃、炉心管の回転数を１ｒｐｍ、炉心管の水平からの傾斜角を１°、水蒸気濃度を５０体積％（残部は空気）の条件にして熱処理を行った。この時の加熱領域に存在した触媒前駆体の質量（ｗ）は５２０ｇであった。したがって、加熱領域の炉心管体積に対する加熱領域に存在する触媒前駆体の質量の比率（ｗ／ｖ）は５２０ｇ／５０２４ｃｍ3＝０．１０ｇ／ｃｍ3であった。
【００９３】
実施例１と同様にして触媒を採取し、触媒酸量を測定した。結果を表１に示す。熱処理後の触媒組成、平均粒子径及び粒子形状は、熱処理前の触媒前駆体と変化がなかった。
【００９４】
［実施例３］
触媒前駆体調製例３で製造した触媒前駆体を、実施例１で用いたのと同じ熱処理装置（回転炉）に連続的に供給し、熱処理することにより、触媒を得た。触媒前駆体の供給量は４５００ｇ／ｈｒ、炉心管内の雰囲気は水蒸気雰囲気とした。触媒前駆体の温度を８００℃、炉心管の回転数を２ｒｐｍ、炉心管の水平からの傾斜角を１°、水蒸気濃度を５０体積％（残部は空気）の条件にして熱処理を行った。この時の加熱領域に存在した触媒の質量（ｗ）は２５００ｇであった。したがって、加熱領域の炉心管体積に対する加熱領域に存在する触媒前駆体の質量の比率（ｗ／ｖ）は２５００ｇ／５０２４ｃｍ3＝０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００９５】
実施例１と同様にして触媒を採取し、触媒酸量を測定した。結果を表１に示す。熱処理後の触媒組成、平均粒子径及び粒子形状は、熱処理前の触媒前駆体と変化がなかった。
【００９６】
［実施例４］
触媒前駆体調製例４で製造した触媒前駆体を、実施例１で用いたのと同じ熱処理装置（回転炉）に連続的に供給し、熱処理することにより、触媒を得た。触媒前駆体の供給量は２０００ｇ／ｈｒ、炉心管内の雰囲気は水蒸気雰囲気とした。触媒前駆体の温度を７００℃、炉心管の回転数を１ｒｐｍ、炉心管の水平からの傾斜角を０．５°、水蒸気濃度を６０体積％（残部は空気）の条件にして熱処理を行った。この時の加熱領域に存在した触媒前駆体の質量（ｗ）は１４５０ｇであった。したがって、加熱領域の炉心管体積に対する加熱領域に存在する触媒前駆体の質量の比率（ｗ／ｖ）は１４５０ｇ／５０２４ｃｍ3＝０．２９ｇ／ｃｍ3であった。
【００９７】
実施例１と同様にして触媒を採取し、触媒酸量を測定した。結果を表１に示す。熱処理後の触媒組成、平均粒子径及び粒子形状は熱処理前の触媒前駆体と変化がなかった。
【００９８】
［実施例５］
再現性を確認するために、触媒前駆体調製例２で製造した触媒前駆体を、実施例２における条件と同じ条件で熱処理した。この時の加熱領域に存在した触媒前駆体の質量（ｗ）は６００ｇであった。したがって、加熱領域の炉心管体積に対する加熱領域に存在する触媒の質量の比率（ｗ／ｖ）は６００ｇ／５０２４ｃｍ3＝０．１２ｇ／ｃｍ3であった。
【００９９】
実施例１と同様にして触媒を採取し、触媒酸量を測定した。結果を表１に示す。熱処理後の触媒組成、平均粒子径、粒子形状は熱処理前の触媒前駆体と変化がなかった。
【０１００】
［実施例６］
触媒前駆体調製例２と同様にして乾燥までを行い触媒前駆体である乾燥体を得た。得られた乾燥体の平均粒子径は５２μｍであった。次いで、この乾燥体を実施例１で用いたのと同じ熱処理装置（回転炉）に連続的に供給し、熱処理を経ることにより、触媒を得た。乾燥体の供給量は４０００ｇ／ｈｒ、炉心管内の雰囲気は水蒸気雰囲気とした。乾燥体の温度を８００℃、炉心管の回転数を０．５ｒｐｍ、炉心管の傾斜角を０．５°、水蒸気濃度を３０体積％（残部は空気）の条件にして熱処理を行った。この時の加熱領域に存在した触媒前駆体（乾燥体）の質量（ｗ）は３５００ｇであった。したがって、加熱領域の炉心管体積に対する加熱領域に存在する触媒前駆体の質量の比率（ｗ／ｖ）は３５００ｇ／５０２４ｃｍ3＝０．７０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０１】
実施例１において触媒を採取したのと同様にして触媒前駆体を採取し、それを０．１Ｎ硝酸水溶液中に投入し、２５℃で１時間イオン交換を行い、触媒を得た。そして、得られた触媒の酸量を測定した。結果を表１に示す。熱処理後の触媒前駆体の平均粒子径及び粒子形状は、熱処理前の乾燥体と変化がなかった。
【０１０２】
［実施例７］
触媒前駆体調製例５で製造した触媒前駆体を、図２に示すのと同様の構成を備える熱処理装置（回転炉）に連続的に供給し、熱処理することにより、触媒を得た。回転炉における炉心管として、円形の直径（内径）５０ｃｍφ、加熱領域の長さ４００ｃｍのものを用いた。加熱領域の炉心管体積（ｖ）は、７８５０００ｃｍ3（（５０／２）2×π×４００）であった。触媒前駆体の供給量は８６０００ｇ／ｈｒ、炉心管内の雰囲気は水蒸気雰囲気とした。触媒前駆体の温度を８００℃、炉心管の回転数を１．０ｒｐｍ、炉心管の水平からの傾斜角を１°、水蒸気濃度を５０体積％（残部は空気）の条件にして熱処理を行った。この時の加熱領域に存在した触媒前駆体の質量（ｗ）は１７２７００ｇであった。したがって、加熱領域の炉心管体積に対する加熱領域に存在する触媒前駆体の質量の比率（ｗ／ｖ）は１７２７００ｇ／７８５０００ｃｍ3＝０．２２ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にして触媒を採取し、触媒酸量を測定した。結果を表１に示す。熱処理後の触媒組成、平均粒子径及び粒子形状は、熱処理前の触媒前駆体と変化がなかった。
［実施例８］
実施例２において得られた触媒を目開き３２μｍの篩により分級し、篩に残った触媒２５．０ｇを内径２４ｍｍのステンレス製の流動床反応管に充填した。次に、その反応管内にエチレン／Ｈ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2＝２４／２４／３３／１９（体積比）の原料ガスを流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａ（ゲージ）、ＷＨＳＶ０．４ｈｒ-1の条件で９０時間反応を行った。反応後のガス分析は、反応管と直結したガスクロマトグラフィーで行った。３時間経過後のエチレン転化率は８２％であり、６０時間経過後のエチレン転化率７０％におけるプロピレン収率は２６．０質量％であった。
【０１０３】
なお、エチレン転化率及びプロピレン収率は下式に従って導出した。
（ａ）エチレン転化率＝（（反応管入口のガス中のエチレン濃度）−（反応管出口のガス中のエチレン濃度））／（反応管入口のガス中のエチレン濃度）×１００
（ｂ）プロピレン収率＝（反応により生成したプロピレン質量）／（反応管に供給したエチレン質量）×１００
【０１０４】
［実施例９］
実施例３において得られた触媒を目開き３２μｍの篩により分級し、篩に残った触媒２５．０ｇを、内径２４ｍｍのステンレス製の流動床反応管に充填した。次に、その反応管内にエタノール／Ｎ2＝８０／２０（体積比）の原料ガスを流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａ（ゲージ）、ＷＨＳＶ０．５ｈｒ-1の条件で８０時間反応を行った。反応後のガス分析は、反応管と直結したガスクロマトグラフィーで行った。３時間経過後のエタノール転化率は１００％であり、６０時間経過後のプロピレン収率は２７．０質量％であった。
【０１０５】
エタノール転化率及びプロピレン収率は下式に従って導出した。
（ａ）エタノール転化率＝（（反応管入口のガス中のエタノール濃度）−（反応管出口のガス中のエタノール濃度））／（反応管入口のガス中のエタノール濃度）×１００
（ｂ）プロピレン収率＝（反応により生成したプロピレン質量）／（反応管に供給したエチレン質量）×１００（ただし、反応管に供給したエチレン質量は、エタノールが即座にエチレンと水とに分解すると仮定し算出した。）
【０１０６】
［実施例１０］
実施例３において得られた触媒を目開き３２μｍの篩により分級し、篩に残った触媒２５．０ｇを、内径２４ｍｍのステンレス製の流動床反応管に充填した。次に、その反応管内にメタノール／Ｎ2＝８０／２０（体積比）の原料ガスを流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａ（ゲージ）、ＷＨＳＶ０．４ｈｒ-1の条件で８０時間反応を行った。反応後のガス分析は反応器と直結したガスクロマトグラフィーで行った。３時間経過後のメタノール転化率は１００％であり、９０時間経過後のプロピレン収率は２９．５質量％であった。
【０１０７】
メタノール転化率及びプロピレン収率は下式に従って導出した。
（ａ）メタノール転化率＝（（反応管入口のガス中のメタノール濃度）−（反応管出口のガス中のメタノール濃度））／（反応管入口のガス中のメタノール濃度）×１００
（ｂ）プロピレン収率＝（反応により生成したプロピレン質量）／（反応管に供給したエチレン質量）×１００（ただし、反応管に供給したエチレン質量は、メタノールが即座にエチレンと水とに分解すると仮定し算出した。）
【０１０８】
［実施例１１］
実施例３において得られた触媒を圧縮成形後、破砕し、６〜１６メッシュの大きさに揃えた。この触媒８．５６ｇを、内径１５ｍｍのステンレス製の固定床反応管に充填した。次に、その反応管内にジメチルエーテル／Ｎ2＝６５／３５（体積比）の原料ガスを流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａ（ゲージ）、ＷＨＳＶ０．７ｈｒ-1の条件で反応を行った。反応後のガス分析は反応器と直結したガスクロマトグラフィーで行った。３時間経過後のジメチルエーテル転化率は１００％であり、３０時間経過後のプロピレン収率は４０．０％であった。
【０１０９】
ジメチルエーテル転化率及びプロピレン収率は下式に従って導出した。
（ａ）ジメチルエーテル転化率＝（（反応管入口のガス中のジメチルエーテル濃度）−（反応管出口のガス中のジメチルエーテル濃度））／（反応管入口のガス中のジメチルエーテル濃度）×１００
（ｂ）プロピレン収率＝（反応により生成したプロピレン質量）／（反応管に供給したエチレン質量）×１００（ただし、反応管に供給したエチレン質量は、ジメチルエーテルが即座にエチレンと水とに分解すると仮定し算出した。）
【０１１０】
［比較例１］
触媒前駆体調製例２で製造した触媒前駆体を、触媒前駆体の供給量を３００ｇ／ｈｒに変更した以外は実施例２と同様の条件で熱処理して触媒を得た。この時の加熱領域に存在した触媒前駆体の質量（ｗ）は２５０ｇであった。したがって、加熱領域の炉心管体積に対する加熱領域の触媒前駆体の質量の比率（ｗ／ｖ）は２５０ｇ／５０２４ｃｍ3＝０．０５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１１】
実施例１と同様にして触媒を採取し、触媒酸量を測定した。結果を表２に示す。熱処理後の触媒組成、平均粒子径及び粒子形状は熱処理前の触媒前駆体と変化がなかった。
【０１１２】
［比較例２］
比較例１において得られた触媒を目開き３２μｍの篩により分級し、篩に残った触媒２５．０ｇを内径１インチのステンレス製の流動床反応管に充填した。次に、実施例８と同様にして９０時間反応を行った。反応後のガス分析は、反応管と直結したガスクロマトグラフィーで行った。３時間経過後のエチレン転化率は８５％であり、６０時間経過後のエチレン転化率７０％におけるプロピレン収率は２４．５質量％であった。
【０１１３】
以上の実施例と比較例との比較から、実施例１〜７の触媒の酸量は標準偏差がいずれも２以下であり、ばらつきが少なく、均一に熱処理されていることが分かる。また、実施例２と実施例５との比較により、熱処理の再現性も優れることが分かる。一方、比較例１の触媒では、酸量の標準偏差が８．２であり、ばらつきが大きく、不均一であることが分かる。
【０１１４】
更に、本発明の方法で熱処理した触媒を用いた実施例８は、本発明の要件を満たさない方法で熱処理した触媒を用いた比較例２より、同一エチレン転化率においてプロピレン収率が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、ゼオライトとバインダーとを含有する略球状の触媒前駆体を、回転炉を用いて水蒸気雰囲気下において連続的に熱処理する際に利用できる。その触媒はプロピレンの製造に利用できる点で特に産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１１６】
１…原料液槽、２…送液装置、３…送風装置、４…加熱装置、５…噴霧装置、６…乾燥室、７…乾燥物回収装置、８…サイクロン、９…排風装置、１０…スプレードライヤー、１１…炉心管、１２…フィーダー、１３…収容器、１４…ヒーター、１５…水供給管、１６…空気供給管、１７…排気口、２０…熱処理装置。
【図１】
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【図２】
0005797545.tif 000006
【図３】
0005797545.tif 000007
【図４】
0005797545.tif 000008
【図５】
0005797545.tif 000009
【図６】
0005797545.tif 000010
【図７】
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