(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）で表される有機化合物trans-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：trans-BTS）からなるCNT分散剤。
【化１】
0005831906.tif 000007
【請求項２】
請求項１に記載のCNT分散剤を含むCNT分散液。
【請求項３】
固体状のカーボンナノチューブ（CNT）を、下記構造式（Ｉ）で表される有機化合物trans-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：trans-BTS）を溶解した水溶液中で超音波処理することを特徴とする、CNT分散液の製造方法。
【化１】
0005831906.tif 000008
【請求項４】
下記構造式（Ｉ）で表される有機化合物、trans-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：trans-BTS）：
【化１】
0005831906.tif 000009
および、下記構造式（II）で表される有機化合物、cis-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：cis-BTS）：
【化２】
0005831906.tif 000010
の混合物からなるCNT分散剤。
【請求項５】
請求項４に記載のCNT分散剤を含むCNT分散液。
【請求項６】
固体状のカーボンナノチューブ（CNT）を、下記構造式（Ｉ）で表される有機化合物、trans-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：trans-BTS）：
【化１】
0005831906.tif 000011
および、下記構造式（II）で表される有機化合物、cis-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：cis-BTS）：
【化２】
0005831906.tif 000012
の混合物を溶解した水溶液中で超音波処理することを特徴とする、CNT分散液の製造方法。
【請求項７】
下記構造式（II）で表される有機化合物cis-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：cis-BTS）からなるCNT分散剤。
【化２】
0005831906.tif 000013
【請求項８】
請求項７に記載のCNT分散剤を含むCNT分散液。
【請求項９】
固体状のカーボンナノチューブ（CNT）を、下記構造式（II）で表される有機化合物cis-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：cis-BTS）を溶解した水溶液中で超音波処理することを特徴とする、CNT分散液の製造方法。
【化２】
0005831906.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光増白剤として知られるビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体をカーボンナノチューブ分散剤として用いたカーボンナノチューブ分散液およびその製造方法、並びにその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ(CNT)は、ナノテクノロジーの新素材として近年注目を集めている（非特許文献１、２）。特に、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)は、シンプルな構造と、金属的物性と半導体物性に代表される特異な物理化学的性質により、種々の分野への応用が期待されている。
しかしながら、CNT自身の高いvan der Waals相互作用による会合（バンドル化）のために、CNTの溶媒への可溶化・分散化は極めて困難であり、材料開発・応用の大きな妨げになっている。
これまでに、CNTの溶媒への分散方法について化学的・物理的に種々の検討がなされている。
例えば、酸性溶液中でCNTを超音波処理することにより、CNTのグラファイト表面や末端に溶媒への溶解性を促す官能基を置換する手法（非特許文献３）や、分散剤を添加することで溶媒への分散を促進する手法がある。このような分散剤としては、イオン性の両親媒性化合物、芳香族官能基を有する化合物、天然由来高分子、合成高分子などが報告されている（特許文献１、非特許文献４）。
しかしながら、化学的な手法による官能基形成では、CNTの物性の変化が避けられないこと、また、分散剤を用いる場合でも、特殊な装置を用いた高出力超音波照射が必要な場合が多いことなど、依然多くの課題が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８５０号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／０５２６０１号パンフレット
【特許文献３】国際公開２０１１／０５２６０４号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991).
【非特許文献２】S. Iijima, T. Ichihashi, Nature,363, 603 (1993).
【非特許文献３】J. Chen, et al., Science, 282, 95(1998).
【非特許文献４】M. J. O'Connell, et al., Science, 297,593 (2002).
【非特許文献５】I. Hanyz, et al., Journal of MolecularStructure. 887, 165, (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、CNT分散液を製造する方法については、様々な研究がなされているものの、CNTの性質を変えずに、しかも簡便かつ効果的にCNTの分散が可能な分散剤の開発は充分とはいえない。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、CNTが溶媒中に安定に分散した溶液を簡便かつ迅速に製造する手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：BTS）を分散剤として用いることによって、CNTを水溶液中に簡便で効果的に分散出来ることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者らは、先に、分子内にベンズアミド骨格を複数有する化合物が、効率の良いCNT分散剤として作用することを見出している（特許文献２、３）。本発明は、これらに加え、さらに、CNTを水溶液中に簡便で効果的に分散出来る分散剤を新たに提供するものである。
本発明者らは、蛍光増白剤として知られているtrans-BTSが良好なCNTの分散作用を有することを見出した。
本発明者らは、さらに、当該trans-BTSが光照射により光異性化され、cis-BTSが生じること、そしてそのようにして得られるcis-BTSを多量に含むcis-リッチBTSが、trans-BTSと同様に良好なCNTの分散作用を有することを見出した。
このことは、cis-BTS自体もまた良好なCNTの分散作用を有することを示すものである。
【０００７】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記構造式（Ｉ）で表される有機化合物trans-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：trans-BTS）からなるCNT分散剤。
【化１】
0005831906.tif 000002
（２）１に記載のCNT分散剤を含むCNT分散液。
（３）下記構造式（Ｉ）で表される有機化合物、trans-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：trans-BTS）：
【化１】
0005831906.tif 000003
および、下記構造式（II）で表される有機化合物、cis-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：cis-BTS）：
【化２】
0005831906.tif 000004
の混合物からなるCNT分散剤。
（４）３に記載のCNT分散剤を含むCNT分散液。
（５）下記構造式（II）で表される有機化合物cis-ビス（トリアリルアジド）スチルベンジスルホン酸誘導体（略称：cis-BTS）からなるCNT分散剤。
【化２】
0005831906.tif 000005
（６）５に記載のCNT分散剤を含むCNT分散液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の分散剤を用いれば、CNTを簡便かつ効率的に分散した水溶液を容易に提供することができる。さらに、本発明の分散剤を用いて得られたCNT分散液は、CNTが化学的に変性されておらず、CNTを要素原料とする新規な複合材料（CNT含有膜、CNT含有塗料など）の開発に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】trans-BTS水溶液の紫外可視吸収スペクトル。
【図２】cis-リッチBTS水溶液の紫外可視吸収スペクトル。
【図３】trans-BTSを分散剤としたSWCNT分散溶液の外観写真。
【図４】trans-BTSを分散剤としたSWCNT分散溶液の紫外可視近赤外スペクトル。
【図５】cis-リッチBTSを分散剤としたSWCNT分散溶液の外観写真。
【図６】cis-リッチBTSを分散剤としたSWCNT分散溶液の紫外可視近赤外スペクトル。
【図７】trans-BTSを分散剤としたSWCNT分散溶液の外観写真（その２）。
【図８】trans-BTSを分散剤としたSWCNT分散溶液の紫外可視近赤外スペクトル（その２）。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１０】
実施例１．バス型超音波洗浄装置を用いた分散法：
[分散剤溶液の調製]
trans-BTS溶液：trans-BTSはシグマ-アルドリッチより購入したものをそのまま用いた（商品名：Fluorescent Brightener 28、商品番号：F3543）。trans-BTS(3.6mg,0.0050mmol)をサンプル瓶に秤量し、重水(3mL)を加えた。その混合溶液にバス型超音波洗浄装置(SHARP UT-105)を用いて超音波照射(80W,35kHz)することで溶解し、均一な溶液(1.67x10-3M)を調製した。該溶液100μLを100倍希釈して10mm角の石英光学セルに移し、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光V-670）を用いてUV-vis吸収スペクトルを測定した。その、紫外可視吸収スペクトルにおいて、350nm付近にtrans-スチルベン骨格のπ-π*吸収に起因する吸収帯が観察された（図１）。
cis-BTS溶液（cis-リッチBTS溶液）：上記の方法で調製したtrans-BTS溶液2.0mLを、スターラーチップが導入された10mm角の石英光学セルに移し、マグネチックスターラーで攪拌(2,000rpm)しながらLED光源（日亜化学工業NCSU033B）を用いて10分間光照射（365nm,167mW/cm2）して光異性化反応を行い、cis-BTSを含む分散剤溶液を調製した。この溶液についても、trans-BTSの場合と同様にUV-vis吸収スペクトルを測定した（図２）。trans-BTSにおけるtrans-スチルベン骨格のπ-π*吸収に相当する350nm付近の吸収帯が減少しており、下の反応（III）に示すような光異性化反応が、光定常状態に達している事を確認した（図２）。この吸収変化を文献値（非特許文献４）と比較することにより、cis-BTS含有率は約9割と考えられ、「cis-リッチ」な状態が確認された。
【００１１】
【化３】
0005831906.tif 000006
【００１２】
[SWCNT分散溶液の調製]
trans-BTSを分散剤としたSWCNT分散溶液の調製：バイアル瓶に秤量したSWCNT(1mg，High-pressure carbon monoxide(HiPco)法により作製）を1mm角程度に破砕して、上記の方法で調製したtrans-BTS溶液(3mL)を添加し、その混合溶液をバス型超音波洗浄装置(SHARP UT-105)で2時間超音波照射(80W,35kHz)した。その溶液を720μLずつ4本の遠心チップに分け取り冷却遠心機（Eppendorf 5417R FA-45-24-11）を用いて23℃で16時間遠心分離(28,500 x g)を行った。遠心後上、澄みの上層から300μLを採取し、黒色のSWCNT分散溶液を得た(図３)。得られた分散溶液の紫外可視近赤外（UV-vis-NIR）スペクトルを分光光度計（日本分光V-670）を用いて測定したところ、特徴的なスペクトル形状からSWCNTが孤立分散していることが確認された(図４)。
cis-リッチBTSを分散剤としたSWCNT分散溶液の調製：バイアル瓶に秤量したSWCNT(1mg，High-pressure carbon monoxide(HiPco)法により作製）を1mm角程度に破砕して、上記の方法で調製したcis-リッチBTS溶液(3mL)を添加し、その混合溶液をバス型超音波洗浄装置(SHARP UT-105)で2時間超音波照射(80W,35kHz)した。その溶液を720μLずつ4本の遠心チップに分け取り冷却遠心機（Eppendorf 5417R FA-45-24-11）を用いて23℃で16時間遠心分離(28,500 x g)を行った。遠心後、上澄みの上層から300μLを採取し、黒色のSWCNT分散溶液を得た(図５)。得られた分散溶液のUV-vis-NIRスペクトルを紫外可視近赤外分光光度計（日本分光V-670）を用いて測定したところ、特徴的なスペクトル形状からSWCNTが孤立分散していることが確認された(図６)。
【００１３】
実施例２．ホーン型超音波破砕機を用いた分散法：
[分散剤溶液の調製]
trans-BTS溶液：trans-BTS(10mg，0.014mmol)をアイボーイ広口瓶（50mL,ポリプロピレン製）に秤量し、重水(20mL)を加えた。その混合溶液に、バス型超音波洗浄装置(SHARP UT-105)を用いて超音波照射(80W，35kHz)することで溶解し、均一な溶液(0.70x10-3M)を調製した。
[SWCNT分散溶液の調製]
アイボーイ広口瓶（50mL,ポリプロピレン製）に秤量したSWCNT(6.7mg，High-pressure carbon monoxide(HiPco)法により作製）を1mm角程度に破砕した後、上記の方法で調製したtrans-BTS溶液(20mL)を添加し、その混合溶液をホーン型超音波破砕機（BRANSON, Advanced Digital Sonifier 250DA）を用いて4時間超音波照射(20W,19.9kHz)した。その溶液を950μLずつ20本の遠心チップに分け取り、冷却遠心機（Eppendorf, 5417R FA-45-24-11）を用いて23℃で16時間遠心分離(28,500 x g)を行った。遠心後の上澄みの上層から200-300μLを採取し、黒色のSWCNT分散溶液を得た(図７)。得られた分散溶液のUV-vis-NIRスペクトルを測定したところ、SWCNTが孤立分散していることが確認された(図８)。
【００１４】
これまでに記したCNT分散液の作製方法は、SWCNTのみならず、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）にも充分適応可能であると考えられる。
【図１】
0005831906.tif 000015
【図２】
0005831906.tif 000016
【図３】
0005831906.tif 000017
【図４】
0005831906.tif 000018
【図５】
0005831906.tif 000019
【図６】
0005831906.tif 000020
【図７】
0005831906.tif 000021
【図８】
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