(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、多価カルボン酸と、ロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であるジオールと、ロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物であるジオールと、の重縮合体である静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であるジオールが、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、及びサンダラコピマル酸を含む混合物、前記混合物を不均化した不均化ロジン、及び前記混合物を水素化した水素添加ロジンから選ばれたロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であり、
前記ロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物であるジオールが、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、及びサンダラコピマル酸を含む混合物、前記混合物を不均化した不均化ロジン、及び前記混合物を水素化した水素添加ロジンから選ばれたロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物である
請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、４０００以上１００００００以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の軟化温度が、８０℃以上１６０℃以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、３５℃以上８０℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含んで構成された静電荷像現像トナー。
【請求項７】
請求項６に記載の静電荷像現像トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。
【請求項８】
請求項６に記載の静電荷像現像トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項９】
請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１１】
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項７に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写工程、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「酸成分がジカルボン酸類、ポリオール成分がロジングリシジルエステル、エーテル化ジフェノール類およびフェニル核を有しないジオール類、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸類および（又は）３価以上のポリオール類である非線状ポリエステル樹脂を含有する電子写真トナー組成物。」が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「ロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）との反応生成物（Ｐ）と結着用樹脂（Ｑ）とを含有することを特徴とする電子写真トナ−用樹脂組成物。」が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、「少なくとも酸成分が、不均化ロジンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステルと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して反応させることにより得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像トナー。」が提案されている。
【０００６】
また、特許文献４には、「ロジン（ｒ）と３価以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、且つ水酸基を含有する反応生成物（Ａ）と前記（Ａ）以外の多価アルコール（Ｂ）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物。」が提案されている。
【０００７】
また、特許文献５には、「ロジン、強化ロジン、２価カルボン酸及び２価アルコールを構成成分とするポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂であって、当該ポリエステル樹脂の軟化点からガラス転移温度を引いた温度差が４０〜９０℃であり、かつテトラヒドロフラン不溶分が０．１〜３０質量％であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。」が提案されている。
【０００８】
また、特許文献６には、「酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、前記酸成分（１）及び（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）及び（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−２２６１６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２９２８２０号公報
【特許文献３】特開２００６−３６８０号公報（特許第４５０５７３号明細書）
【特許文献４】特開２００７−２４８７０４号公報
【特許文献５】特開２００８−１２９２２８号公報
【特許文献６】特許第３７８０２５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、静電荷像現像トナーによる定着画像の耐擦過性を向上させる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
少なくとも、多価カルボン酸と、ロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であるジオールと、ロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物であるジオールと、の重縮合体である静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【００１２】
請求項２に係る発明は、
前記ロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であるジオールが、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、及びサンダラコピマル酸を含む混合物、前記混合物を不均化した不均化ロジン、及び前記混合物を水素化した水素添加ロジンから選ばれたロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であり、
前記ロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物であるジオールが、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、及びサンダラコピマル酸を含む混合物、前記混合物を不均化した不均化ロジン、及び前記混合物を水素化した水素添加ロジンから選ばれたロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物である
請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【００１３】
請求項３に係る発明は、
前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、４０００以上１００００００以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【００１４】
請求項４に係る発明は、
前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の軟化温度が、８０℃以上１６０℃以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【００１５】
請求項５に係る発明は、
前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、３５℃以上８０℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【００１６】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含んで構成された静電荷像現像トナー。
【００１７】
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の静電荷像現像トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。
【００１８】
請求項８に係る発明は、
請求項６に記載の静電荷像現像トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１９】
請求項９に係る発明は、
請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００２０】
請求項１０に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００２１】
請求項１１に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項７に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係る発明によれば、多価カルボン酸とロジンを含む芳香族多価アルコールとの重縮合体のみであるポリエステル樹脂に比べ、静電荷像現像トナーによる定着画像の耐擦過性を向上させる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供できる。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、多価カルボン酸とロジンを含む芳香族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル樹脂を含むトナーに比べ、高い耐擦過性の定着画像が得られる静電荷像現像トナーを提供できる。
【００２４】
請求項７、８、９、１０、１１に係る発明によれば、多価カルボン酸とロジンを含む芳香族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル樹脂を含むトナーを適用した場合に比べ、高い耐擦過性の定着画像が得られる静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
［静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂］
本実施形態に係る静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」と称することがある。）は、少なくとも、多価カルボン酸と、ロジンを含む芳香族多価アルコールと、ロジンを含む脂肪族多価アルコールと、の重縮合体である。
【００２８】
ここで、ロジンの特徴としては、嵩高い構造及び疎水性が高い性質のため、含水し難いことが挙げられる。そのため、骨格にロジンを導入したポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂として利用することにより、帯電性に優れたトナーが得られると考えられる。特に、ロジンを含む芳香族多価アルコールを用いたポリエステル樹脂（例えばビスフェノールＡのような芳香環を含む構造にロジンが結合した多価アルコール）を使用したポリエステル樹脂は、ロジン及び芳香環構造に由来して、帯電性や熱特性などのバランスに優れたトナーが得られると考えられる。
【００２９】
しかしながら、ロジンは、嵩高く、分子量の大きな分子であるが故に、ロジンを含む芳香族多価アルコールを用いたポリエステル樹脂は、その分子量に比較すると分子長が短く、嵩高いため、分子間の絡まりを低下させ、その結果、樹脂の凝集力が小さくなる傾向にあると考えられる。
その結果、ロジンを含む芳香族多価アルコールを用いたポリエステル樹脂を含むトナーにより得られる定着画像は、例えば、鉛筆などの高い硬度の物体の鋭利な先端で引っかいた際に容易に引っかき傷が形成され易く、耐擦過性に劣る傾向にあった。
【００３０】
これに対して、本実施形態に係るポリエステル樹脂では、少なくとも、多価カルボン酸とロジンを含む芳香族多価アルコールとに加え、ロジンを含む脂肪族多価アルコールを重縮合させた重縮合体とすることにより、トナーによる定着画像の耐擦過性が向上する。
その理由は定かではないが、重縮合成分として、ロジンを含む芳香族多価アルコールとロジンを含む脂肪族多価アルコールとを併用することにより、ロジンを含む脂肪族多価アルコールに由来する脂肪族基構造（例えば、アルキル鎖構造等）が、ポリエステル樹脂に柔軟性を与えると考えられ、樹脂の凝集力が高められるためと推測される。
【００３１】
そして、この脂肪族多価アルコールに由来する脂肪族構造によるポリエステル樹脂への柔軟性の付与は、ロジン及び芳香環構造に由来する帯電性や熱特性（非晶性）を保持したまま実現されると考えられ、本実施形態に係るポリエステル樹脂では、耐擦過性と共に、帯電性や熱特性に優れたトナーも得られる。
なお、帯電性を付与するロジンをポリエステル樹脂の分子構造中に含ませることにより、ロジン単独でトナー中に含ませる場合に比べ高濃度にロジンをトナー中に存在させられるため。高い帯電性の付与が実現され易くなる。
【００３２】
また、特に、ポリエステル樹脂の凝集力は、ポリエステル樹脂の主鎖へ柔軟性の付与することによりさらに高められると考えられることから、ロジンを含む脂肪族多価アルコールとして、ロジンを含む脂肪族ジオール（特に、鎖状脂肪族ジオール）を適用することがよい。
一方で、ポリエステル樹脂の凝集力が小さくなる傾向は、ロジンが芳香環を含有する主鎖に結合した場合、つまりロジンを含む芳香族多価アルコールとしてロジンを含む芳香族ジオールを適用した際に顕著に生じる現象であると考えられることから、ロジンを含む芳香族ジオールを適用した場合に、本実施形態に係るポリエステル樹脂は特に有用である。
なお、上記各多価アルコールとして、ジオールを採用すると、ジオールの反応性の高さから、得られるポリエステル樹脂中に未反応の残渣成分としてロジンを含むアルコールが残存し難くなり、この残渣成分に起因するポリエステル樹脂の脆性が低減され、その結果、定着画像の耐擦過性の低下も抑制されると考えられる。
【００３３】
以下、本実施形態に係るポリエステル樹脂を詳細に説明する。
【００３４】
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、少なくとも、多価カルボン酸と、多価アルコールと、の重縮合体からなる非晶性のポリエステル樹脂である。
そして、多価アルコールとして、ロジンを含む芳香族多価アルコール（ロジン骨格及び芳香環を同一分子中に含む多価アルコール）と、ロジンを含む脂肪族多価アルコール（芳香環を含まず、ロジン骨格及び脂肪族基を同一分子中に含む多価アルコール）と、が適用される。
ここで、本実施形態に係るポリエステル樹脂は、カルボン酸とロジンを含む多価アルコールとに加え、ロジンを含む多価アルコール以外の多価アルコールも重縮合させた重縮合体であってもよい。
【００３５】
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸が好適に挙げられる。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族ジカルボン酸が望ましい。
【００３６】
多価カルボン酸としては、３価以上の多価カルボン酸も挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等が挙げられる。
【００３７】
多価アルコールとしては、ロジンを含むジオール（以下、ロジンジオール）が好適に挙げられる。つまり、ロジンを含む芳香族多価アルコールとしては、ロジンを含む芳香族ジオール（以下、芳香族ロジンジオール）が適用され、ロジンを含む脂肪族多価アルコールとしては、ロジンを含む脂肪族ジオール（以下、脂肪族ロジンジオール）が適用されることがよい。
【００３８】
ここで、ロジンジオールは、１分子中に２個のロジンエステル基としてロジンを含有するジアルコール化合物であることがよい。なお、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。
【００３９】
ロジンジオールは、公知の方法によって合成され、例えば、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応により合成する。
なお、芳香族ロジンジオールは、２官能エポキシ化合物として２官能芳香族エポキシ化合物を適用し、脂肪族ロジンジオールは、２官能エポキシ化合物として２官能脂肪族エポキシ化合物を適用して、合成する。
【００４０】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、又は均一な混合が実現される温度であることが望ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
【００４１】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応に使用する触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどを挙げられる。
【００４２】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、種々の方法で行うことができ、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱し得るフラスコに目的とする割合でロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡する。反応を進行度は主として酸価の低下によって確認することができ、化学量論的な反応終点あるいはその近くに到達した時点をもって反応を完結する。
【００４３】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は、特に制限はないが、ロジンと２官能エポキシ化合物のモル比は、２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．５モル以上２．５モル以下の範囲で反応させるのが望ましい。
【００４４】
ここで、ロジンとは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。ロジンの具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
【００４５】
ロジンは、採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。
ロジンは入手が容易であることからガムロジン、及びトールロジンの少なくとも一方が望ましい。
【００４６】
ロジンは、精製ロジンであることがよい、精製ロジンとは、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより得られたものである。
精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００４７】
ロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００４８】
ロジンは、分子内の不安定な共役二重結合を消失させることを目的として、水素化ロジンでもよい。水素化反応については、公知の水素化反応条件を選択する。すなわち、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、ロジンを加熱させることにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００４９】
なお、不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けてもよい。
【００５０】
一方、２官能エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個含む２官能エポキシ化合物であり、２官能芳香族エポキシ化合物としては、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルが挙げられ、２官能脂肪族エポキシ化合物としては、鎖状脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００５１】
芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類、レソルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ビフェノールなどが挙げられる。
【００５２】
芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
【００５３】
鎖状脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００５４】
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００５５】
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
【００５６】
２官能エポキシ化合物は、例えば、ジオールとエピハロヒドリンの反応で得られるが、その量比によって重縮合させて高分子量化してもよい。
【００５７】
なお、多価アルコールとしては、ロジンジオール以外のロジンを含む３価以上のアルコールであってもよい。ロジンを含む３価以上のアルコールも、例えば、ロジンジオールと同様に、ロジンと３官能以上のエポキシ化合物との反応により合成される。また、ロジンを含む３価以上のアルコールは、ロジンと３価以上のアルコールとの反応により合成してもよい。
【００５８】
以下に、ロジンジオールの例示化合物を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１】
0005831077.tif 000002
【００６０】
【化２】
0005831077.tif 000003
【００６１】
【化３】
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【００６２】
【化４】
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【００６３】
【化５】
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【００６４】
【化６】
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【００６５】
【化７】
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【００６６】
【化８】
0005831077.tif 000009
【００６７】
なお、ロジンジオールの例示化合物において、ｎは１以上の整数を表す。
【００６８】
ここで、多価アルコールとしては、ロジンを含む多価アルコール以外の多価アルコールを併用してもよい。但し、ロジンジオールの含有量は、帯電性及び耐熱性の観点からジアルコール中１０モル％以上１００モル％以下が望ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより望ましい。
【００６９】
ロジンを含む多価アルコール以外の多価アルコールとして、脂肪族ジオール及びエーテル化ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種をトナー性能を落とさない範囲で用いてもよい。
脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
また、脂肪族ジオールと共に、エーテル化ジフェノールを更に用いてもよい。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが望ましい。
【００７０】
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、多価カルボン酸及び多価アルコール（本実施形態ではロジンを含む芳香族多価アルコール及びロジンを含む芳香族多価アルコール）を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用してもよい。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は多価カルボン酸と多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。反応温度は例えば１８０℃以上３００℃以下の温度で行う。
【００７１】
ここで、多価アルコールのうち、ロジンを含む芳香族多価アルコールと、ロジンを含む脂肪族多価アルコールと、の比率は、モル比（芳香族多価アルコール／脂肪族多価アルコール）で０．０４以上２４以下であることがよく、望ましくは０．１以上９以下、より望ましくは０．２５以上４以下である。
【００７２】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の合成スキームの一例を示す。下記合成スキームにおいては、ロジンと２官能エポキシ化合物とを反応させてロジンジオールが合成され、このロジンジオールとジカルボン酸とを脱水重縮合させることでポリエステル樹脂が合成される。但し、本実施形態では、ロジンジオールとして、例えば、芳香族ロジンジオールと脂肪族ロジンジオールとが併用される。
なお、ポリエステル樹脂を表す構造式のうち、点線で囲まれた部分が「ロジン（つまりロジンエステル基）」に該当する。
【００７３】
【化９】
0005831077.tif 000010
【００７４】
なお、本実施形態に係るポリエステル樹脂を加水分解すると下記モノマーに分解する。ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸（例えばジカルボン酸）と多価アルコール（例えばジオール）の１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成を推定することができる。
【００７５】
【化１０】
0005831077.tif 000011
【００７６】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の重量平均分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性の観点から、４０００以上１００００００以下が望ましく、７０００以上３０００００以下がより望ましい。
【００７７】
なお、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、次の手法により測定する。
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて測定する。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成する。
【００７８】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
なお、軟化温度は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求める。
【００７９】
本実施形態に係るポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が望ましく、４０℃以上７０℃以下がより望ましい。軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整する。
なお、ガラス転移温度は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定する。
【００８０】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。
【００８１】
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
【００８２】
［静電荷像現像トナー］
本実施形態に係る静電荷像現像トナー（以下、「トナー」と称することがある）は、上記本実施形態に係るポリエステル樹脂を含んで構成されている。
【００８３】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００８４】
本実施形態に係るトナーは、例えば、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有して構成される。
【００８５】
（トナー粒子）
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
そして、結着樹脂としては、非晶性樹脂が挙げられ、非晶性樹脂として上記本実施形態に係るポリエステル樹脂が適用される。
結着樹脂としては、非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を併用してもよい。
結着樹脂としては、上記本実施形態に係るポリエステル樹脂と共に、当該本実施形態に係るポリエステル樹脂以外のその他非晶性樹脂を併用してもよい。
但し、本実施形態に係るポリエステルの含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上が望ましく、９０質量部以上がより望ましい。
【００８６】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温（例えば２５℃）固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００８７】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
結晶性樹脂の含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより望ましい。
なお、本実施形態において低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【００８８】
その他非晶性樹脂としては、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。
【００８９】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００９０】
着色剤としては、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００９１】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００９２】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。
【００９３】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が望ましく、１．０質量部以上１２質量部以下がより望ましい。
離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００９４】
−その他添加剤−
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００９５】
−トナー粒子の特性−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂）と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル樹脂）を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００９６】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、望ましくは３．５μｍ以上７．０μｍ以下μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００９７】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、１１０以上１５０以下であることがよく、望ましくは１２０以上１４０以下である。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
【００９８】
なお、ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９９】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【０１００】
外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【０１０１】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末）等も挙げられる。
【０１０２】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下である。
【０１０３】
（トナーの製造方法）
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
まず、トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中も、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１０４】
具体的には、以下の通りである。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１０５】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【０１０６】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、ポリエステル樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１０７】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
樹脂粒子分散液において、ポリエステル樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１１０】
樹脂粒子分散液中に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。以下、他に断りがないかぎり、粒子の体積平均粒径は同様に測定される。
【０１１１】
樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【０１１２】
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１１３】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１１４】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加してた後、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１１５】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１１６】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、ポリエステル樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
【０１１７】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えばポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１１８】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、ポリエステル樹脂粒子（本実施形態に係るポリエステル樹脂の粒子）が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらにポリエステル樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１１９】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが望ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が望ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。
【０１２０】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１２１】
［静電荷像現像剤］
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１２２】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【０１２３】
二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１２４】
（画像形成装置／画像形成方法）
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１２５】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１２６】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１２７】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１２８】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１２９】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１３０】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１３１】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１３２】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１３３】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１３４】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１３５】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１３６】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１３７】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１３８】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１３９】
トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１４０】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１４１】
（プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ）
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１４２】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１４３】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１４４】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１４６】
［ロジンジオールの合成］
（ロジンジオールＡ（芳香族ロジンロールＡ：例示化合物（１８））の合成）
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１１３ｇ、ロジンとして不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＡを得た。
【０１４７】
（ロジンジオールＢ（芳香族ロジンロールＢ：例示化合物（４３））の合成）
２官能エポキシ化合物として１，３−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゼン（商品名デナコールＥＸ２０１、ナガセケムテック製）７５ｇ、ロジンとして水素添加ロジン（商品名パインクリスタルＰＲ５８０、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＢを得た。
【０１４８】
（脂肪族ロジンジオールＣ（脂肪族ロジンロールＣ：例示化合物（３０））の合成）
２官能エポキシ化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ９１１、ナガセケムテック製）６３ｇ、ロジンとして不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で６時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＣを得た。
【０１４９】
（脂肪族ロジンジオールＤ（脂肪族ロジンロールＤ：例示化合物（１３））の合成）
２官能エポキシ化合物としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＰＩＯＬ  ＮＰＧ−１００、日油製）７５ｇ、ロジンとして精製ロジン（商品名ＫＲ−８５、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＤを得た。
【０１５０】
（脂肪族ロジンジオールＥ（脂肪族ロジンジオールＥ：例示化合物９）の合成）
２官能エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ８１０、ナガセケミテック製）７５ｇ、ロジンとして精製ロジン（商品名ＫＲ−８５、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＥを得た。
【０１５１】
（脂肪族ロジントリオールＦ（脂肪族ロジントリオールＦ：例示化合物４４）の合成）
３官能エポキシ化合物としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ３２１、ナガセケムテック製）９５ｇ、ロジンとして水素添加ロジン（商品名パインクリスタルＰＲ５８０、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＦを得た。
【０１５２】
（脂肪族ロジンジオールＧ（脂肪族ロジンジオール）の合成）
３官能ポリオールとしてトリメチロールプロパン（和光純薬製）５０ｇ、ロジンとして不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、２００℃に温度を上げ、ロジンの酸基と水酸基のエステル化反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＧを得た。
【０１５３】
（脂肪族ロジンジオールＨ（脂肪族ロジントリオールＨ：例示化合物２９）の合成）
２官能エポキシ化合物として水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ２５２、ナガセケムテック製）１０５ｇ、ロジンとして不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＦを得た。
【０１５４】
［ポリエステル樹脂の合成］
（ポリエステル樹脂１の合成）
多価アルコールとして、ロジンジオールＡ  ２８０ｇ（０．２８モル）、ロジンジオールＣ  ２４ｇ（０．０２７モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸  ５３ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート  ０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂１を合成した。
【０１５５】
（ポリエステル樹脂２の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＢ  ２３０ｇ（０．２７モル）、ロジンジオールＤ  ２５ｇ（０．０３モル）、プロピレングリコール  ３ｇ、カルボン酸としてイソフタル酸  ５３ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で１０時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂２を合成した。
【０１５６】
（ポリエステル樹脂３の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ  ２８５ｇ（０．２９モル）、ロジンジオールＣ１０ｇ（０．０１モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸４５ｇ、テトラプロペニルコハク酸４．５ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂３を合成した。
【０１５７】
（ポリエステル樹脂４の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ  ２９０ｇ（０．２９モル）、ロジンジオールＣ  １０ｇ（０．０１モル）、多価カルボン酸としてシクロヘキサンジカルボン酸  ５３ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート  ０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂４を合成した。
【０１５８】
（ポリエステル樹脂５の合成）
アルコールとしてロジンジオールＡ  ３００ｇ（０．３０モル）、カルボン酸としてテレフタル酸  ４５ｇ、ブチルエチルプロパンジオール酸  ３．０ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で６時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂５を合成した。
【０１５９】
（ポリエステル樹脂６の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ  ２７０ｇ（０．２７モル）、ロジンジオールＥ  ２５ｇ（０．０３モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸  ４５ｇ、テトラプロペニルコハク酸  ４．５ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート  ０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂６を合成した
【０１６０】
（ポリエステル樹脂７の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ  ２６０ｇ（０．２６モル）、ロジンジオールＦ  ３３ｇ（０．０３モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸  ４５ｇ、テトラプロペニルコハク酸  ４．５ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート  ０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で５時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂７を合成した
【０１６１】
（ポリエステル樹脂８の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ  ２７０ｇ（０．２７モル）、ロジンジオールＧ  １４ｇ（０．０３モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸  ４５ｇ、テトラプロペニルコハク酸  ４．５ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート  ０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂８を合成した
【０１６２】
（ポリエステル樹脂９の合成）
多価アルコールとして、ロジンジオールＡ  ３０ｇ（０．３モル）、ロジンジオールＥ２２７ｇ（０．２７モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸  ５３ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート  ０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂９を合成した。
【０１６３】
（ポリエステル樹脂１０の合成）
アルコールとしてロジンジオールＣ  ２４５ｇ（０．３０モル）、カルボン酸としてテレフタル酸  ４５ｇ、ブチルエチルプロパンジオール酸  ３．０ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート  ０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で６時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂１０を合成した。
【０１６４】
（ポリエステル樹脂１１の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ  １５０ｇ（０．１５モル）、ロジンジオールＨ  １１５０ｇ（０．１５モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸  ４５ｇ、テトラプロペニルコハク酸  ４．５ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート  ０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂１１を合成した
【０１６５】
以下、合成した各ポリエステル樹脂の特性について、表１に一覧にして示す。
【０１６６】
【表１】
0005831077.tif 000012
【０１６７】
［樹脂粒子分散液の作製］
（樹脂粒子分散液１の作製）
ポリエステル樹脂１：  １００質量部を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０質量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０質量％の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１６８】
（樹脂粒子分散液２〜１１の作製）
ポリエステル樹脂１に代えて、それぞれポリエステル樹脂２〜１１を用いた以外は、樹脂粒子分散液１と同様にして、それぞれ樹脂粒子分散液２〜１１を作製した。
【０１６９】
［トナーの作製］
（トナー１の作製）
−着色剤粒子分散液１の作製−
・サイアン顔料：  ５０質量部
（大日精化工業（株）社製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）：  ５質量部
・イオン交換水：  ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液１を得た。
【０１７０】
−離型剤粒子分散液１の作製−
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）  ：  ２質量部
・イオン交換水：  ８００質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）：  ２００質量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１７０ｎｍの２０質量％の離型剤分散液を得た。
【０１７１】
−トナーの作製−
・樹脂粒子分散液１：  ３１５質量部（樹脂６３質量部）
・着色剤粒子分散液１：  ４０質量部（顔料８．６質量部）
・離型剤粒子分散液１：  ４０質量部（離型剤８．０質量部）
・ポリ塩化アルミニウム：  ０．１５質量部
・イオン交換水：  ３００質量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液１を１０５質量部（樹脂２１質量部）追加して緩やかに撹拌した。その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３，０００部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。そして、得られたトナー粒子１をトナー１とした。
トナー１（トナー粒子１）の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ型で測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２６のポテト形状であった。
【０１７２】
（トナー粒子２〜１１の作製）
樹脂分散液１に代えて、それぞれ樹脂分散液２〜１１を用いた以外は、トナー１と同様にして、それぞれトナー２〜１１を作製した。
【０１７３】
以下、作製した各トナーの特性について、表２に一覧にして示す。
【０１７４】
【表２】
0005831077.tif 000013
【０１７５】
［評価］
（定着画像の耐擦過性）
作製した各トナーを用いて、ケーキプリンターにより、定着画像を作製した。被転写媒体としては、フルカラー用コピー用紙を使用し、画像面積率１００％の１０ｃｍ２の面積のベタ画像を被転写媒体上に作成した。その後、２Ｈから６Ｈの鉛筆をそれぞれ用いて、定着画像を擦過し、画像欠損を目視にて判断し、画像に欠損が認められない最も高硬度を、当該トナーの耐擦過性結果とした。
【０１７６】
（トナーの帯電性）
作製した各トナーとキャリアとを混合した現像剤をフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。撹拌震盪したトナーの帯電量（μＣ）をブローオフ帯電量測定装置で測定して高温高湿下の帯電量を得た。
【０１７７】
（トナーの熱特性）
作製した各トナーを５３℃／５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ及び３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの前記試料を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー質量を測定し、それぞれの質量に順に０．５、０．３、０．１を乗じた数値を加算し、もとの試料の重さ（２ｇ）に対する百分率として粉体凝集性の指標を算出した。測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
上記結果から、多価アルコールとして、ロジンを含む芳香族多価アルコールとロジンを含む脂肪族多価アルコールとを併用したポリエステル樹脂を含むトナー１〜４、６〜９、１１（実施例相当のトナー）は、多価アルコールとしてロジンを含む芳香族多価アルコールを単独使用したポリエステル樹脂を含むトナー５、１０（比較例相当のトナー）に比べ、定着画像の耐擦過性に優れていることがわかる。
また、トナー１〜４、６〜９、１１（実施例相当のトナー）は、トナー５、１０（比較例相当のトナー）と同等のトナーの帯電性、熱特性を有していることもわかる。
【符号の説明】
【０１８０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段の一例）
２８、１１５  定着装置（定着手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
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【図２】
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