(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５０〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１２％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ７〜１５％、ＳｒＯ  １〜１０％、ＢａＯ  ０〜０．２％、ＺｎＯ  ０〜５％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有せず、熱膨張係数が３６〜５０×１０−７／℃（但し、熱膨張係数が３６×１０−７／℃の場合を除く）、密度が２．５４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする無アルカリガラス基板。
【請求項２】
ハロゲンが０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項３】
ＳｎＯ２の含有量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項４】
ＺｒＯ２の含有量が０〜０．５質量％であり、且つＴｉＯ２の含有量が０〜１％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項５】
オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項６】
ＳｎＯ２の含有量が０〜０．３質量％であり、且つガラス組成として、ＳｎＯ２が０．３質量％となるまで、ＳｎＯ２を添加したとき、得られるガラスの液相温度が１１５０℃以下であることを特徴とする請求項１、２、４、５の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項７】
ガラス組成中にＺｒＯ２を０．５質量％添加したとき、得られるガラスの液相温度が１１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項８】
ビッカース硬度が５６０以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項９】
比ヤング率が２７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１０】
うねりが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１１】
ディスプレイに使用することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１２】
液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイに使用することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１３】
フラットテレビ用液晶ディスプレイに使用することを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の無アルカリガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の基板およびＣＭＯＳ等の固体撮像素子等のカバーガラスに好適な無アルカリガラス基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、ハードディスク、フィルタ−、センサ−等の基板およびＣＭＯＳ等の固体撮像素子等のカバーガラスにガラス基板が広く使用されている。特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイは、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと称する）に代表されるアクティブ素子で画素が駆動されるようなアクティブマトリックス型ディスプレイが主流となっており、これらは液晶テレビ、ノートパソコン、液晶モニター、携帯電話およびデジタルカメラのディスプレイ等のカラー表示、動画表示のディスプレイに広く用いられている。このようなアクティブマトリクス型ディスプレイは、ガラス基板の表面にＴＦＴ素子や信号線等のミクロンオーダーの高精細な電子回路が薄膜を用いて形成されている。
【０００３】
以上のような用途のガラス基板には、以下に示す種々の特性が要求される（要すれば、特許文献１参照）。
（１）ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜特性の劣化を招くため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと。
（２）フォトエッチング工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品性を有すること。
（３）成膜、アニール等の工程における熱処理によって、熱収縮しないこと。そのため高い歪点を有すること。
（４）ディスプレイの軽量化を達成するために、密度が小さいこと。
（５）周辺部材の熱膨張係数と整合が取れていること。
【０００４】
また、溶融性、成形性を考慮して、この種のガラス基板には、以下のような特性も要求される。
（６）ガラス中にガラス基板として好ましくない溶融欠陥が発生しないよう、溶融性に優れていること。特に泡欠陥が存在しないこと。
（７）ガラス中に溶融、成形中に発生する異物が存在しないように、耐失透性に優れていること。
【特許文献１】特開２０００−３０２４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
欧州におけるＲｏｈｓ指令の発効等に見られるように、近年、工業製品に対する環境的配慮の要求が高まっている。特に、環境負荷化学物質は、製品中の含有量に厳しい規制を設けるか、或いは製品によっては全く含まないことが求められている。ディスプレイ用ガラス基板であっても、その対象の例外ではなく、ガラス基板中の環境負荷化学物質の含有量をできるだけ減らす、或いは全く使用しないようにすることが求められている。
【０００６】
ガラス組成に含まれる成分のうち、環境負荷化学物質として問題視されるのは、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒなどの重金属類のほか、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。Ａｓ、Ｓｂは、ガラスの清澄剤（泡切れ剤、消泡剤）として用いられる成分であり、無アルカリのガラス系等の高温溶融を必要とするガラスに好適であるが、環境的な側面から、その使用は好ましくない。特に、Ａｓは、毒性が高いため、その使用は厳しく制限される傾向にある。
【０００７】
さらに、アルカリ土類金属成分であるＢａは、その原料である化合物が環境負荷物質であることから、その使用量を低減する、或いは全く含有しないことが望ましい。
【０００８】
したがって、本発明は、液晶ディスプレイ用ガラス等に要求される種々の特性を充足した上で、特に、溶融性および耐失透性等の特性を充足した上で、環境に有害な成分を低減した、或いは実質的に含有しないガラス組成を設計し、環境に配慮したガラス基板を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意努力の結果、下記酸化物換算の質量％表示でガラス組成をＳｉＯ２  ５０〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１２％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ７〜１５％、ＳｒＯ  １〜１０％、ＢａＯ  ０〜０．２％、ＺｎＯ  ０〜５％の範囲に規制しつつ、熱膨張係数が３６〜５０×１０−７／℃（但し、熱膨張係数が３６×１０−７／℃の場合を除く）、密度を２．５４ｇ／ｃｍ３以下に規制し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しないことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。なお、本発明でいう「アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等から混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が０．１質量％以下の場合を指す。また、本発明でいう「Ａｓ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等から混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下（望ましくは５０ｐｐｍ以下）の場合を指す。
【００１０】
本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス組成を上記成分範囲に厳格に規制しており、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板に好適に使用することができる。すなわち、本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス組成を上記範囲に厳格に規制しているため、上記要求特性（１）〜（７）を満足することが可能となる。特に、本発明の無アルカリガラス基板は、溶融性および耐失透性に優れているため、ガラス基板の生産性を飛躍的に高めることができる。
【００１１】
本発明の無アルカリガラス基板は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。アクティブマトリックス型液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに用いられるガラス基板中にアルカリ金属酸化物を含有させると、ガラス基板の表面に形成されたＴＦＴ素子にアルカリ成分が拡散し、その性能に異常が発生するおそれがある。本発明の無アルカリガラス基板は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないため、ＴＦＴ素子にアルカリ成分が拡散し、その性能が損なわれることはない。
【００１２】
ＢａＯは、ガラスの耐薬品性、耐失透性を改善する成分であるが、環境負荷化学物質であるため、環境的観点から、その含有量を制限することが望ましい。本発明の無アルカリガラス基板は、ＢａＯの含有量を厳しく規制しており、具体的にはＢａＯの含有量を０．２質量％以下に制限しているので、環境的配慮したガラスとなっている。また、本発明の無アルカリガラス基板は、ＢａＯを実質的に含有しないガラスとすることもできるため、環境に及ぼす影響を更に軽減することもできる。なお、ＢａＯは、密度を上昇させる成分であるが、本発明の無アルカリガラス基板は、ＢａＯの含有量を厳しく制限しているため、ガラスの低密度化の観点からも有利である。
【００１３】
泡のないガラスを得るためには、ガラス化反応時から均質化溶融時にかけての温度域で清澄ガスを発生する清澄剤を選択することが重要である。つまり、ガラスの清澄は、ガラス化反応時に発生するガスを清澄ガスによってガラス融液から追い出し、さらに均質化溶融時に再び発生させた清澄ガスによって残った微小な泡を大きくして浮上させて除去する。ところで、液晶ディスプレイ用ガラス基板に使用されるような無アルカリガラスは、ガラス融液の粘度が高く、アルカリ成分を含有するガラスに比べてより高温で溶融が行われる。従来まで、清澄剤には幅広い温度域（１２００〜１６００℃程度）で清澄ガスを発生させるＡｓ２Ｏ３が広く使用されてきた。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３は、毒性が非常に強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、その使用が制限されつつある。その点、本発明の無アルカリガラスは、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３を使用しないため、環境を汚染する事態を可及的に回避することができる。
【００１４】
本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５０〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１２％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ７〜１５％、ＳｒＯ  １〜１０％、ＢａＯ  ０〜０．２％、ＺｎＯ  ０〜５％を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。なお、本発明でいう「Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等より混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５質量％以下の場合を指す。
【００２１】
本発明の無アルカリガラス基板は、平均表面粗さ（Ｒａ）が２０Å以下であることが好ましい。ここで、「平均表面粗さ（Ｒａ）」は、ＳＥＭＩ  Ｄ７−９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値を指す。
【００２２】
本発明の無アルカリガラス基板は、うねりが０．１μｍ以下であることが好ましい。ここで、「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｂ−０６１０に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値であり、この測定は、ＳＥＭＩ  ＳＴＤ  Ｄ１５−１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法で測定し、測定時のカットオフは０．８〜８ｍｍ、ガラス基板の引き出し方向に対して垂直な方向に３００ｍｍの長さで測定したものである。
【００２３】
本発明の無アルカリガラス基板は、最大板厚と最小板厚の板厚差が２０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「最大板厚と最小板厚の板厚差」は、レーザー式厚み測定装置を用いて、ガラス基板の任意の一辺に板厚方向からレーザーを走査することにより、ガラス基板の最大板厚と最小板厚を測定した上で、最大板厚の値から最小板厚の値を減じた値を指す。
【００２４】
本発明の無アルカリガラス基板は、目標板厚に対する誤差が１０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「目標板厚に対する誤差」は、目標板厚から上記方法で得られる最大板厚または最小板厚の値を減じた値の絶対値のうち、大きな方の値を指す。
【００２５】
本発明の無アルカリガラス基板は、ディスプレイに使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイに使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の無アルカリガラス基板は、フラットテレビ用液晶ディスプレイに使用することが好ましい。
【００２８】
本発明に係る無アルカリガラス基板の製造方法は、成形方法がオーバーフローダウンドロー法（ｆｕｓｉｏｎ法とも称される）であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、上記のように組成範囲を限定した理由を詳述する。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、質量％表示を指す。
【００３０】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は５０〜６２％、好ましくは５５〜６２％、更に好ましくは５７．５〜６１．５％、特に好ましくは５８〜６１．５％である。ＳｉＯ２の含有量が５０％より少ないと、耐薬品性、特に耐酸性が悪化するとともに、低密度化を図り難くなる。また、ＳｉＯ２の含有量が６２％より多いと、高温粘度が上昇し、溶融性が悪化するとともに、クリストバライトの失透が出やすくなり、ガラス中に失透異物の欠陥が生じやすくなる。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの歪点を高める効果があるとともに、ガラスのヤング率を向上させる成分であり、その含有量は１０〜１８％、好ましくは１２〜１８％、より好ましくは１３〜１７％、更に好ましくは１４．５〜１７％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、失透温度が上昇し、ガラス中にクリストバライトの失透異物が生じやすくなることに加えて、歪点が低下しやすくなる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１８％より多いと、耐バッファードフッ酸性（以下、耐ＢＨＦ性と称する）が悪化し、ガラス表面に白濁が生じやすくなるとともに、ガラス中にアノーサイト等のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系の失透が生じやすくなり好ましくない。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、ガラスの粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する成分であり、その含有量は８〜１２％、好ましくは８〜１１％、より好ましくは８．５〜１１％、更に好ましくは８．５〜１０．５％（但し、１０．５％は含まない）、特に好ましくは９〜１０．５％（但し、１０．５％は含まない）である。Ｂ２Ｏ３の含有量が８％より少ないと、融剤としての働きが充分に発揮されず、耐ＢＨＦ性が悪化することに加えて、耐失透性も低下する。Ｂ２Ｏ３の含有量が１２％より多いと、歪点が低下したり、耐熱性が低下したりすることに加えて、耐酸性が悪化する傾向がある。
【００３３】
ＢａＯは、ガラスの耐薬品性、ガラスの耐失透性を改善する成分であるが、環境負荷化学物質であるため、環境的観点から、その含有量を制限することが望ましい。具体的には、ＢａＯの含有量を０〜０．２％の範囲に制限する必要があり、環境的配慮から、実質的にＢａＯを含有しないガラスとするのが特に好ましい。ＢａＯの含有量が０．２％より多いと、環境に及ぼす負荷が大きくなるとともに、低密度化を図り難くなる。
【００３４】
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性を向上させるとともに、ガラスの失透性を改善する成分である。一方、ＳｒＯは、高温粘度も低下させるものの、アルカリ土類金属酸化物全体の中では溶融性を改善する効果が小さい。また、ＳｒＯは、多く含有させると、密度、熱膨張係数が上昇する傾向がある。したがって、その含有量は１〜１０％、好ましくは３〜１０％、更に好ましくは３〜８％、特に好ましくは３〜７％である。ＳｒＯの含有量が１０％より多いと、密度、熱膨張係数が上昇し過ぎるおそれがある。
【００３５】
ＭｇＯは、ガラスの高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する成分であるとともに、アルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある成分である。しかし、ＭｇＯは、多く含有させると、失透温度が上昇し、成形性が悪化する。しかも、ＭｇＯは、ＢＨＦと反応して生成物を形成し、ガラス基板の表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着してガラス基板を白濁させるおそれがある。したがって、ＭｇＯは、その含有量を制限するのが好ましく、具体的には、その含有量は０〜３％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１．９％、更に好ましくは０〜１％、更に好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．５％（但し、０．５％は含まない）、最も好ましくは実質的に含有しない。ＭｇＯの含有量が３％より多いと、ガラスの耐失透性が悪化し、オーバーフローダウンドロー法を採用し難くなることに加えて、耐ＢＨＦ性が悪化するおそれがある。なお、本発明でいう「ＭｇＯを実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等から混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、ＭｇＯの含有量が０．１％以下の場合を指す。
【００３６】
ＣａＯは、ガラスの高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善するとともに、ガラスの耐失透性を改善する効果を有し、本発明に係る無アルカリガラスにおいて、必須の成分である。また、ＣａＯは、二価のアルカリ土類金属酸化物の中で最もガラスのヤング率を向上させ、且つガラスの密度の上昇を抑制する成分であり、液晶ディスプレイに使用するガラス基板に好適な特性を付与することができる成分である。ＭｇＯもＣａＯと同様の効果を有するが、耐失透性が悪化しやすく、少量しか含有できない。以上のことを勘案すると、本発明に係る無アルカリガラスでは、ＣａＯの含有量を比較的高くすることが重要となる。したがって、本発明に係る無アルカリガラスにおいて、ＣａＯの含有量は７〜１５％であり、好ましくは７〜１２％、より好ましくは７〜１１％、更に好ましくは７〜９％である。ＣａＯの含有量が７％より少ないと、上記効果を十分に享受できないおそれがある。ＣａＯの含有量が１５％より多いと、耐ＢＨＦ性が損なわれ、ガラス基板の表面が侵食されやすくなることに加えて、反応生成物がガラス基板の表面に付着し、ガラスを白濁させるおそれがある。
【００３７】
ＺｎＯは、ガラスの耐ＢＨＦ性を改善するととともに、ガラスの溶融性を改善する成分であるが、５％より多く含有させると、ガラスが失透しやすくなる。また、ＺｎＯを５％より多く含有させると、歪点が低下するため所望の耐熱性が得られ難くなる。さらに、ＺｎＯは、環境に及ぼす影響は大きくないものの、環境負荷化学物質に準じた物質として扱われる場合があるため、含有量はできるだけ低くすることが望ましい。具体的には、ＺｎＯの含有量は、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましく、０．５％以下が特に好ましく、理想的には実質的に含有しない。ここで、「ＺｎＯを実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等から混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、ＺｎＯの含有量が０．１％以下の場合を指す。
【００３８】
アルカリ土類金属酸化物は、混合して含有させることにより、ガラスの失透温度を効果的に下げ、すなわちガラス中に結晶異物が生じにくくなり、ガラスの溶融性、ガラスの成形性を改善する効果が得られる。しかしながら、これらの成分を多く含有させると、ガラスの密度が上昇して、ガラス基板の軽量化を図り難くなるため、これらの合量は、５〜２０％とするのが好ましく、８〜１５％とするのが好ましく、１０〜１５％とするのがより好ましい。ただし、既述の理由により、ＢａＯおよびＭｇＯは、実質的に含有しないことが望ましい。
【００３９】
ＺｒＯ２は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善する成分であるが、ＺｒＯ２の含有量が５％より多いと、失透温度が上昇し、ジルコンの失透異物が出やすくなるため好ましくない。したがって、ＺｒＯ２の含有量は、０〜５％が好ましく、０〜１％がより好ましく、０．０１〜０．５％が更に好ましい。なお、ＺｒＯ２導入源としてＺｒＯ２を主成分とする原料を用いても良いが、ガラス溶融炉を構成する耐火物等からの溶出等を利用して、含有させても差し支えない。
【００４０】
ＴｉＯ２は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、且つ高温粘性を下げて溶融性を向上させる成分である。また、ＴｉＯ２は、紫外線に対する着色を防止する効果がある。しかし、ＴｉＯ２の含有量が３％より多いと、ガラスが着色し、ガラス基板の透過率が低下するため、ディスプレイ用途に使用し難くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、少量とするのが好ましく、具体的には０〜３％が好ましく、０〜１％が望ましい。
【００４１】
本発明に係る無アルカリガラスは、本発明の特徴となる特性が損なわれない範囲で他の成分を５％まで含有させることができる。例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３などを５％以内で含有することができる。なお、これらの成分は耐失透性の向上やヤング率の向上に効果がある成分である。
【００４２】
本発明に係る無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴としている。アクティブマトリックス型液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに用いられるガラス基板中にアルカリ金属酸化物を含有させると、ガラス基板の表面に形成されたＴＦＴ素子にアルカリ成分が拡散し、その性能が損なわれるおそれがある。そこで、これらの用途に用いられるガラス基板には、アルカリ金属酸化物を実質的に含まない無アルカリガラス基板が用いられる。
【００４３】
既述の通り、ガラスの清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３が広く使用されてきたが、本発明に係る無アルカリガラスは、環境的観点からＡｓ２Ｏ３を実質的に含有しない。さらに、本発明に係る無アルカリガラスは、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３も実質的に含有しない。Ｓｂ２Ｏ３は、Ａｓ２Ｏ３に比べ、その毒性は低いが、環境負荷物質であるため、環境的観点から使用を制限するのが好ましい。さらに、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、ガラスの融剤として添加されるが、ガラス溶融時に発生する揮発物に毒性があることから、その使用量を低減するのが好ましく、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンを実質的に含有しない」とは、不純物成分として原料等から混入してくる量以外に含まないという意味であり、ガラス組成内において、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンが０．０５％以下の場合を指す。
【００４４】
本発明に係る無アルカリガラスは、清澄剤として、ＳｎＯ２を使用するのが好ましく、その含有量は０〜１％が好ましく、０．０１〜０．５％がより好ましく、０．０５〜０．３％が更に好ましい。ＳｎＯ２は、高温域で起こるＳｎイオンの価数変化により多数の清澄ガスを発生させることができ、一般的に、無アルカリのガラス系は、融点がアルカリ含有ガラスよりも高いため、清澄剤として好適に使用することができる。一方、ＳｎＯ２の含有量が１％より多いと、ガラスの耐失透性が低下するおそれがある。なお、ＳｎＯ２導入源としてＳｎＯ２を主成分とする原料を用いても良いが、ガラス溶融炉に設置される電極等からの溶出等を利用して、含有させても差し支えない。また、後述の通り、ＳｎＯ２の含有量が多いと、ガラスの耐失透性が悪化するため、ガラスの耐失透性を考慮すれば、ＳｎＯ２の含有量は、０．３％以下とするのが好ましい。
【００４５】
本発明の特徴となるガラス特性が損なわれない限り、ＳＯ３  或いはＣ、Ａｌ、Ｓｉの金属粉末等を清澄剤として用いることができる。ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等も清澄剤として使用することができるが、ガラスが着色するおそれがあり、その含有量は０．１％以下とするのが好ましい。
【００４６】
上記ガラス組成範囲において、各成分の好ましい含有範囲を任意に組み合わせて、好ましいガラス組成範囲を選択することは当然に可能であるが、その中にあって、無アルカリガラスとして、より好ましいガラス組成範囲は、下記酸化物換算の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５５〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１２％、ＭｇＯ  ０〜２％、ＣａＯ  ７〜１２％、ＳｒＯ  １〜１０％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＲＯ  ５〜２０％を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、ＢａＯ、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しないものが挙げられる。
【００４７】
更に好ましい組成範囲として、下記酸化物換算の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５５〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１２％、ＭｇＯ  ０〜２％、ＣａＯ  ７〜１２％、ＳｒＯ  １〜１０％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＲＯ  ５〜２０％を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、ＢａＯ、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しない無アルカリガラスが挙げられる。また、下記酸化物換算の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５５〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１１％、ＭｇＯ  ０〜１％、ＣａＯ  ７〜１１％、ＳｒＯ  ３〜１０％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＲＯ  ７〜２０％を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、ＢａＯ、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しない無アルカリガラスも好適である。さらに、下記酸化物換算の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５７．５〜６１．５％、Ａｌ２Ｏ３  １４．５〜１７％、Ｂ２Ｏ３  ８．５〜１１％、ＭｇＯ  ０〜０．５％、ＢａＯ  ０〜０．２％、ＣａＯ  ７〜９％、ＳｒＯ  ３〜７％、ＺｎＯ  ０〜１％を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しない無アルカリガラスも好適である。これらの無アルカリガラスは、溶融性および耐失透性が優れているため、ガラス基板の生産性を顕著に高めることができるだけでなく、ガラス成形時の粘度が高いオーバーフローダウンドロー法に好適である。
【００４８】
特に好ましい組成範囲として、下記酸化物換算の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５５〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １３〜１７％、Ｂ２Ｏ３  ８．５〜１０．５％（但し、１０．５％は含まない）、ＭｇＯ  ０〜０．５％（但し、０．５％は含まない）、ＣａＯ  ７〜１１％、ＳｒＯ  ３〜７％、ＺｎＯ  ０〜１％、ＲＯ  ７〜２０％を含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物、ＢａＯ、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しない無アルカリガラスが挙げられる。この無アルカリガラスは、実質的にＢａＯ、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含有しないため、環境に及ぼす影響を極めて低減でき、環境に配慮した次世代のガラス基板として好適である。また、この無アルカリガラスは、実質的にＢａＯ、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しないため、ガラス基板のリサイクルを容易に図ることができる。
【００４９】
薄い板状に成形し、ガラス基板を安定して製造するためには、ガラスの耐失透性が優れていることが要求される。また、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いるガラス基板の最も代表的な成形方法は、オーバーフローダウンドロー法である。オーバーフローダウンドロー法を用いれば、表面を研磨しなくても、大面積で肉厚の薄い、表面が非常に平滑なガラス基板を成形できるため、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイ用ガラス基板の成形方法として最も適している。一方、フロート法は、窓板ガラスの成形工程として周知であるが、この方法は薄いガラス基板を成形する際に、ガラスの引き出し方向に平行なスジ状の凹凸が発生する。ガラス基板上のスジは、画像のゆがみやガラス基板間の液晶層の厚み変化による表示ムラ等のディスプレイの映像品位に重大な影響を与えるおそれがある。このような事情から、フロート法で成形したガラス基板をアクティブマトリックス型液晶ディスプレイ用ガラス基板として使用する場合には、研磨工程を経て、凹凸を除去するための処理が必要となる。しかしながら、研磨工程は、コストアップの一因になるとともに、研磨によって発生するガラス基板の表面の微細なキズが、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイの製造工程でガラス基板上に形成される電子回路の断線を惹起するおそれがある。
【００５０】
オーバーフローダウンドロー法を採用するためには、ガラスの耐失透性が重要な特性となる。ここで、失透とは、高温で融液状になったガラス原料を冷却してガラスを成形する工程において、ガラスの内部や表面に結晶質の異物が析出することをいう。このような結晶質の異物は、光を遮断するため、ディスプレイ用ガラス基板としては致命的な欠陥となる。また、オーバーフローダウンドロー法は、同じガラス組成を用いた場合であっても、フロート法に比べてガラス成形時の温度が低い。よって、オーバーフローダウンドロー法を適用するためには、ガラス中に失透が生じやすく、耐失透性が良好なガラス組成を設計することが不可欠となる。具体的には、ガラスが成形される温度を勘案して、ガラスの液相粘度は、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上が好ましく、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上がより好ましく、１０５．８ｄＰａ・ｓ以上が更に好ましい。また、液相温度でいえば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下が更に好ましく、１１００℃未満が特に好ましい。ガラスの液相粘度が１０５．２ｄＰａ・ｓ未満であると、オーバーフローダウンドロー法を採用することができず、ガラスの成形方法に不当な制約が課され、ガラス基板の表面品位を確保することが困難となる。同様にして、ガラスの液相温度が１２００℃より高いと、オーバーフローダウンドロー法を採用することができず、ガラスの成形方法に不当な制約が課され、ガラス基板の表面品位を確保することが困難となる。ここで、本発明でいう「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を周知の白金球引き上げ法で測定した値を指す。また、「液相温度」は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持した後、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた最高温度を測定したものである。
【００５１】
本発明に係る無アルカリガラスは、下記酸化物換算で、ＳｎＯ２を０〜０．３％含有し、且つガラス組成として、ＳｎＯ２が０．３％となるまで、ＳｎＯ２を添加したとき、得られるガラスの液相温度は１１５０℃以下であることが好ましく、１１００℃以下であることがより好ましい。ガラス中に泡等の内部欠陥があれば、光の透過を妨げるため、ディスプレイ用ガラス基板としては致命的な欠陥不良となる。一般的に、ガラス基板が大型化するにつれて、泡が残存する確率が高くなり、泡により欠陥不良となる確率が高くなり、ガラス基板の生産性が低下する。よって、ガラスの中の泡を低減する技術が重要となる。ガラス中に含まれる泡を低減する方法には、清澄剤を使用する方法と、高温粘度を低くする方法がある。前者の方法において、無アルカリガラスの清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３が最も効果的であるが、既述の通り、Ａｓ２Ｏ３は環境負荷化学物質であることから、その使用を低減する必要がある。そこで、環境的観点から、Ａｓ２Ｏ３の代替清澄剤としてＳｎＯ２の導入が検討されているが、ＳｎＯ２は結晶性異物（失透）の原因になりやすく、これがガラス基板の内部欠陥となるおそれがある。したがって、ＳｎＯ２に対して失透が生じにくいガラスであれば、清澄剤としてＳｎＯ２を導入したとしても、それに起因する失透が生じ難いため、ガラス基板の製造効率の向上および環境的配慮の両立を図ることができ、非常に有効であると考えられる。その上、ガラス基板の製造工程では、Ｓｎ電極がガラス中に溶出する事態もある程度想定されるため、ＳｎＯ２に対して失透が生じにくいガラスは、更に有利となる。その点、本発明に係る無アルカリガラスによれば、ガラス組成中のＳｎＯ２の含有量が０．３％に上昇しても、得られるガラスの液相温度を１１５０℃以下とすることができるため、上記効果を最大限に享受することができる。一方、ガラス組成中のＳｎＯ２の含有量が０．３％となった場合、得られるガラスの液相温度が１１５０℃より高ければ、上記効果を享受し難くなる。ここで、「ＳｎＯ２が０．３％となるまで、ＳｎＯ２を添加したとき、得られるガラスの液相温度」は、原料となるバッチに、ガラス組成においてＳｎＯ２が０．３％となるまでＳｎＯ２を添加（ガラス組成として、合計１００％となる）した上でガラスを溶融、成形し、その後、得られたガラス試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に１週間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
【００５２】
本発明に係る無アルカリガラスにおいて、ガラス組成中にＺｒＯ２を０．５％添加したとき、得られるガラスの液相温度は１１５０℃以下であることが好ましく、１１００℃以下であることがより好ましい。泡・異物等の内部欠陥を低減する以外にガラス基板の製造コストを低下させる方策として、溶融窯の寿命を長くし、窯の修理頻度を少なくすることが効果的である。そのための手段として、溶融ガラスに浸食されにくいＺｒ系耐火物を使用することが好ましいが、Ｚｒ系耐火物の使用個所を増やす程、Ｚｒ系の結晶性異物（失透）が発生しやすくなり、これがガラス基板の内部欠陥となるおそれがある。したがって、ＺｒＯ２に対して失透が生じにくいガラスであれば、溶融窯の耐火物として、Ｚｒ系耐火物を使用したとしても、このことに起因する失透が生じ難いため、ガラス基板の製造コストを低下させることができ、非常に有効であると考えられる。その点、本発明に係る無アルカリガラスによれば、ガラス組成中にＺｒＯ２を０．５％添加しても、得られるガラスの液相温度を１１５０℃以下とすることができるため、上記効果を最大限に享受することができる。一方、ガラス組成中にＺｒＯ２を０．５％添加したとき、得られるガラスの液相温度が１１５０℃より高ければ、上記効果を享受し難くなる。ここで、「ガラス組成中にＺｒＯ２を０．５％添加したとき、得られるガラスの液相温度」は、原料となるバッチに、ガラス組成にＺｒＯ２を０．５％に相当する量添加（ガラス組成として、見掛け上、合計１００．５％となる）した上でガラスを溶融、成形し、その後、得られたガラス試料を粉砕し、標準篩３０メッシュを通過し、５０メッシュに残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に１週間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
【００５３】
本発明に係る無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数は３６超〜５０×１０−７／℃であり、３６超〜４５×１０−７／℃が好ましい。従来、無アルカリガラス基板の熱膨張係数は、ガラス基板上に成膜されるａ−Ｓｉ、或いはｐ−Ｓｉの熱膨張係数と整合しているのが望ましいとされ、具体的には３５×１０−７／℃以下が望ましいとされてきた。しかし、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板は、その表面にａ−Ｓｉ、或いはｐ−Ｓｉ膜だけでなく、より熱膨張係数が低いＳｉＮｘや、より熱膨張係数が高いＣｒ、Ｔａ、Ａｌ等の金属配線およびＩＴＯ等が成膜される。これらの部材との熱膨張係数を整合させる観点から、無アルカリガラスの熱膨張係数は、必ずしも低膨張であれば良いというわけではないことが判明した。すなわち、無アルカリガラスの熱膨張係数には適正な範囲があり、具体的には、熱膨張係数は３６超〜５０×１０−７／℃であり、３６超〜４５×１０−７／℃が好ましく、３６超〜４０×１０−７／℃が特に好ましい。無アルカリガラスの熱膨張係数がこの範囲内であると、各種膜との熱膨張係数が整合するだけでなく、耐熱衝撃性を向上させることができる。しかし、熱膨張係数がこの範囲から外れると、各種膜と熱膨張係数の整合が取れず、且つ耐熱衝撃性が悪化するおそれが生じる。なお、本発明でいう「３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づき、ディラトメーターで３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値を指す。
【００５４】
本発明に係る無アルカリガラスにおいて、密度は、２．５４ｇ／ｃｍ３以下であり、２．５０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．５０ｇ／ｃｍ３未満が更に好ましく、２．４７ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイには、薄型化、軽量化の要求があり、同様にガラス基板にも軽量化、薄型化の要求がある。このため、これらの用途のガラス基板は、主に０．４〜０．７ｍｍ厚の薄いガラス基板が用いられるが、更にパネルの軽量化を図るために低密度のガラスも要求されている。ガラス基板の密度は、小さければ小さいほど、ガラスが軽量になり、モバイル機器用途に好適となるが、密度を過度に小さくすると、溶融性や耐失透性が悪化し、大面積で泡、ブツ等が存在しない無欠陥のガラス基板を得ることが困難になり、フラットテレビ等のガラス基板を安定して製造する見地から望ましくない。したがって、他の特性を考慮すれば、密度は、２．４０ｇ／ｃｍ３以上（望ましくは２．４４ｇ／ｃｍ３以上、２．４５ｇ／ｃｍ３以上）に設計するのが目安になる。ここで、本発明において、「密度」は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７に基づく、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
【００５５】
本発明に係る無アルカリガラスにおいて、歪点は６２０℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましく、６３５℃以上が更に好ましく、６５０℃以上が特に好ましい。ＴＦＴおよび配線等の電子回路を形成する工程で、ガラス基板には透明導電膜、絶縁膜、半導体膜および金属膜等が成膜され、更にフォトリソグラフィーエッチング工程によって種々の回路、パターンが形成される。これらの成膜およびフォトリソグラフィーエッチング工程において、ガラス基板は、種々の熱処理、薬品処理を受ける。例えば、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイでは、ガラス基板上に絶縁膜や透明導電膜を成膜し、更にアモルファスシリコンや多結晶シリコンのＴＦＴが、フォトリソグラフィーエッチング工程を経て、ガラス基板上に多数形成される。これらの工程でガラス基板は３００〜６００℃の熱処理を受ける。この熱処理によりガラス基板が数ｐｐｍ程度の寸法変化（ガラス基板１ｍの長さ寸法に対して数μｍ：一般的に、この寸法変化は熱収縮と呼ばれている）を起こすことがある。ガラス基板の熱収縮が大きいと、ＴＦＴのパターンにズレが発生し、多層の薄膜が積層された素子を正確に形成することができなくなる。熱収縮を小さく抑えるためには、ガラスの耐熱性を上げること、具体的には歪点を上げることが効果的である。しかし、歪点を上げ過ぎると、ガラス基板の溶融、成形時の温度が上昇してしまい、ガラス製造設備の負荷が大きくなり、コストアップの要因となり得る。したがって、他の特性を考慮すれば、歪点は、６８０℃以下、特に６７０℃以下に設計するのが目安になる。
【００５６】
無アルカリのガラス系では、融剤成分として効果が高いアルカリ金属酸化物を含んでいないため、高度な溶融技術が必要とされる。無アルカリのガラス系を溶融する方法には、溶融窯の温度を上昇させる等の溶融設備・溶融条件を最適化する方法やガラスの融点を下げて、ガラスを溶かしやすくする方法が挙げられる。後者の方法において、ガラスの溶融性の指標として、高温粘度１０２．５  ｄＰａ・ｓにおける温度があり、高温粘度１０２．５  ｄＰａ・ｓにおける温度が低いほど、ガラスを溶かしやすくなる。本発明に係る無アルカリガラスにおいて、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、１６００℃以下とするのが好ましく、１５８０℃以下とするのがより好ましく、１５６０℃以下とするのがより好ましく、１５５０℃以下とするのが更に好ましく、１５４０℃以下とするのが特に好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃より高いと、ガラスを均質に溶融するために溶融窯を高温に保持する必要があり、これに付随してアルミナやジルコニア等の溶融窯に使用される耐火物が侵食されやすくなり、結果として、溶融窯のライフサイクルが短くなり、ガラス基板の製造コストの高騰を招くおそれが生じる。また、ガラスを低温で溶融することができれば、それだけガラスの溶融に要するエネルギーコストを抑制することができ、環境に及ぼす負荷を低減することができる。なお、本発明でいう「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、周知の白金球引き上げ法によって測定した値を指す。
【００５７】
本発明に係る無アルカリガラスは、８０℃の１０％ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬したとき、その侵食量が１．０ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、０．６ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましい。また、本発明に係る無アルカリガラスは、２０℃の６３ＢＨＦ溶液に３０分間浸漬したとき、その侵食量が１．２ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、０．９ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましい。さらに、本発明に係る無アルカリガラスは、２０℃の６３ＢＨＦ溶液に３０分間浸漬したとき、目視による表面観察で白濁、荒れが認められないことが好ましい。液晶ディスプレイ用ガラス基板の表面には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜され、しかもフォトリソグラフィーエッチングによって種々の回路やパターンが形成される。また、これらの成膜、フォトリソグラフィーエッチング工程において、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施される。一般的に、ＴＦＴアレイプロセスでは、成膜工程→レジストパターン形成→エッチング工程→レジスト剥離工程の一連のプロセスが繰り返される。その際、エッチング液として、硫酸、塩酸、アルカリ溶液、フッ酸、ＢＨＦ等の種々の薬液処理を受けることに加えて、ＣＦ４、Ｓ２Ｆ６、ＨＣｌ等のガスを用いたプラズマによるエッチング工程を通る。これらの薬液は、低コスト化を考慮して、使い捨てではなく、循環の液系フローとなっている。ガラスの耐薬品性が乏しいと、エッチングの際、薬液とガラス基板との反応生成物が、循環の液系フローのフィルターを詰まらせたり、不均質エッチングによってガラス表面に白濁が生じ、或いはエッチング液の成分が変化することによって、エッチングレートが不安定になる等の様々な問題を引き起こす可能性がある。特に、ＢＨＦに代表されるフッ酸系の薬液は、ガラス基板を強く侵食するため、上記のような問題が発生しやすく、ガラス基板は耐ＢＨＦ性に優れていることが要求されている。すなわち、ガラスの薬液に対する侵食量が小さいことは、薬液の汚染や反応生成物による工程中のフィルタの詰まりを防止する観点から非常に重要である。また、ガラスの耐薬品性に関して、侵食量が小さいだけでなく、外観変化を引き起こさないことが重要である。薬液処理によってガラスの外観が白濁や荒れ等の変化を起こさないことは、光の透過率が重要なアクティブマトリックス型液晶ディスプレイ等のディスプレイ用ガラス基板として不可欠な特性である。この侵食量と外観変化の評価結果は、特に耐ＢＨＦ性について必ずしも一致せず、例えば同じ侵食量を示すガラスであっても、その組成によって薬品処理後に外観変化を引き起こしたり、引き起こさなかったりする場合がある。その点、本発明に係る無アルカリガラスによれば、２０℃の６３ＢＨＦ溶液に３０分間浸漬しても、その侵食量が１．２ｍｇ／ｃｍ２以下、且つ２０℃の６３ＢＨＦ溶液に３０分間浸漬しても、目視による表面観察で白濁、荒れが認められないものとすることができるため、上記問題点を確実に解消することができる。
【００５８】
本発明に係る無アルカリガラスは、ビッカース硬度が５６０以上が好ましく、５７０以上がより好ましく、５８０以上が更に好ましい。ビッカース硬度が５６０未満であると、ガラス基板に傷が付きやすく、この傷が原因でガラス基板上に形成した電子回路の断線を引き起こすおそれがある。なお、本発明でいう「ビッカース硬度」は、ＪＩＳ  Ｚ２２４４−１９９２に準拠した方法で測定した値を指す。
【００５９】
本発明に係る無アルカリガラスは、比ヤング率（ヤング率を密度で割った値）が２７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、２８ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、２９ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましい。比ヤング率が２７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上とすれば、大型で薄板のガラス基板であっても問題が生じない程度のたわみ量に抑えることができる。ここで、「ヤング率」は、ＪＩＳ  Ｒ１６０２に基づく、共振法で測定した値を指す。
【００６０】
本発明に係る無アルカリガラスは、１０４ｄＰａ・ｓにおける温度をＴ３（℃）、軟化点をＴ４（℃）としたときに、Ｔ３−Ｔ４≦３３０℃の関係を満たすことが好ましい。ガラス基板の厚み、板幅方向の反りやうねりの形状は、溶融ガラスの温度が成形温度から軟化点に達するまでにほぼ決定される。そのため、Ｔ３−Ｔ４を小さく、具体的には、好ましくはＴ３−Ｔ４を３３０℃以下、より好ましくは３２５℃以下、更に好ましくは３２０℃以下にすれば、ガラス基板の厚み、板幅方向の反りやうねりの形状を制御しやすくなる。また、Ｔ３−Ｔ４≦３３０℃に規制すれば、冷却時に粘性が早く上昇し、ガラス基板形状に素早く成形することができる。すなわち、Ｔ３−Ｔ４を３３０℃以下にすれば、薄板のガラス基板を平坦に成形しやすくなる。また、Ｔ３−Ｔ４を３３０℃以下にすれば、大型のガラス基板を平坦に成形しやすくなる。さらに、ダウンドロー成形の場合、徐冷に供される炉内距離には、設備設計上の制限があり、それに伴いガラス基板の徐冷時間も制限を受け、例えば成形温度から室温まで数分で冷却しなければならない。よって、上記粘度特性は、非常に有利である。一方、Ｔ３−Ｔ４が３３０℃より高いと、ガラス基板の厚み、板幅方向の反りやうねりの形状を制御し難くなる。なお、Ｔ３は、成形温度に相当している。
【００６１】
上記ガラス組成範囲において、好ましい清澄剤および好ましい特性を任意に組み合わせて、好ましいガラス組成範囲を限定することは当然に可能であるが、その中にあって、無アルカリガラスとして、実質的にアルカリ金属酸化物、Ｓｂ２Ｏ３およびＡｓ２Ｏ３を含有せず、下記酸化物換算の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５０〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１２％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ７〜１５％、ＳｒＯ  １〜１０％、ＢａＯ  ０〜０．２％、ＲＯ  ８〜１５％、ＳｎＯ２  ０．０５〜１％を基本組成として含有し、且つ歪点が６３０℃以上、密度が２．５０ｇ／ｃｍ３未満、液相粘度が１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、熱膨張係数が３６〜５０×１０−７／℃（但し、熱膨張係数が３６×１０−７／℃の場合を除く）、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５５０℃以下の特性を有する無アルカリガラスが好適である。
【００６２】
無アルカリガラスの更に好ましい態様として、実質的にアルカリ金属酸化物、Ｓｂ２Ｏ３およびＡｓ２Ｏ３を含有せず、下記酸化物換算の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５８〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １４〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ９〜１２％、ＭｇＯ  ０〜１．９％、ＣａＯ  ７〜１２％、ＳｒＯ  １〜８％、ＢａＯ  ０〜０．２％、ＲＯ  １０〜１５％を基本組成として含有し、且つ歪点が６３０℃以上、密度が２．５０ｇ／ｃｍ３未満、液相粘度が１１００℃以下、液相粘度が１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、熱膨張係数が３６〜５０×１０−７／℃（但し、熱膨張係数が３６×１０−７／℃の場合を除く）、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５５０℃以下、比ヤング率が２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３以上の特性を有する無アルカリガラスが好適である。
【００６３】
液晶ディスプレイ等では、大きなガラス基板（マザーガラスと称される）から何枚ものディスプレイを作製する所謂多面取りが行われており、多面取りを行うと、ディスプレイの製造コストを低減できることから、近年、要求されるガラス基板の面積は次第に大きくなっている。一方、ガラス基板の面積が大きくなると、ガラス基板中に失透物が現れる確率が高くなり、ガラス基板の良品率が急激に低下する。したがって、耐失透性が良好な本発明の無アルカリガラス基板によれば、大型の基板を作製する上で大きなメリットがある。例えば、基板面積が０．１ｍ２以上（具体的には、３２０ｍｍ×４２０ｍｍ以上のサイズ）、特に０．５ｍ２以上（具体的には、６３０ｍｍ×８３０ｍｍ以上のサイズ）、１．０ｍ２以上（具体的には、９５０ｍｍ×１１５０ｍｍ以上のサイズ）、更には２．３ｍ２以上（具体的には、１４００ｍｍ×１７００ｍｍ以上のサイズ）、３．５ｍ２以上（具体的には、１７５０ｍｍ×２０５０ｍｍ以上のサイズ）、４．８ｍ２以上（具体的には、２１００ｍｍ×２３００ｍｍ以上のサイズ）と大型化するほど有利になる。また、本発明の無アルカリガラス基板によれば、低密度、高比ヤング率の特性を付与することができる点に加えて、薄板のガラス基板を精度良く成形することが可能であり、肉厚を０．８ｍｍ以下（好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．４ｍｍ以下）すれば、本発明の利点（特に軽量化効果）を効果的に享受することができる。また、本発明の無アルカリガラス基板は、ガラス基板の板厚を薄くしても、従来のガラス基板に比べて、ガラス基板のたわみ量を小さくすることができるため、ガラス基板をカセットの棚へ出し入れする際の破損等を防止しやすくなる。
【００６４】
本発明の無アルカリガラス基板は、フラットテレビ用液晶ディスプレイに使用することが好ましい。近年、フラットテレビ用液晶ディスプレイの画面サイズは、大型化する傾向があり、本発明の無アルカリガラス基板は、生産性に優れるため、基板面積の大型化を容易に図ることができる。さらに、本発明の無アルカリガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形することができるため、表面品位が良好なガラス基板を効率よく製造でき、フラットテレビ用液晶ディスプレイの映像品位を損なうことがない。したがって、本発明の無アルカリガラス基板は、本用途に好適である。
【００６５】
本発明の無アルカリガラス基板は、未研磨の表面を有することが好ましい。ガラスの理論強度は本来非常に高いのであるが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス基板の表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、本来のガラス基板の機械的強度が損なわれにくくなり、ガラス基板が破壊し難くなる。また、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、ガラス基板の製造工程で研磨工程を省略できるため、ガラス基板の製造コストを下げることができる。本発明の無アルカリガラス基板において、ガラス基板の両面全体を未研磨とすれば、ガラス基板が更に破壊し難くなる。また、本発明の無アルカリガラス基板において、ガラス基板の切断面から破壊に至る事態を防止するため、ガラス基板の切断面に面取り加工等を施してもよい。
【００６６】
本発明の無アルカリガラス基板において、ガラス基板の平均表面粗さ（Ｒａ）は２０Å以下が好ましく、１０Å以下であることがより好ましく、７Å以下がより好ましく、４Å以下が更に好ましく、２Å以下が最も好ましい。平均表面粗さ（Ｒａ）が２０Åより大きいと、液晶ディスプレイの製造工程において、電極等の正確なパターニングを行うことが困難となり、その結果、回路電極が断線、ショートする確率が上昇し、液晶ディスプレイ等の信頼性を担保し難くなる。
【００６７】
本発明の無アルカリガラス基板において、ガラス基板の最大板厚と最小板厚の差は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。ガラス基板の最大板厚と最小板厚の差が２０μｍより大きいと、電極等の正確なパターニングを行うことが困難となり、その結果、回路電極が断線、ショートする確率が上昇し、液晶ディスプレイ等の信頼性を担保し難くなる。
【００６８】
本発明の無アルカリガラス基板において、ガラス基板のうねりは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ未満が更に好ましく、０．０１μｍ以下が最も好ましい。さらに、理想的には、実質的にうねりが存在しないことが望ましい。うねりが０．１μｍより大きいと、電極等の正確なパターニングを行うことが困難となり、その結果、回路電極が断線、ショートする確率が上昇し、液晶ディスプレイ等の信頼性を担保し難くなる。
【００６９】
本発明の無アルカリガラス基板において、目標板厚に対する誤差は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。ガラス基板の目標板厚に対する誤差が１０μｍより大きいと、電極等のパターニング精度が低下し、所定の条件で高品質の液晶ディスプレイ等を安定して製造することが困難となる。
【００７０】
本発明の無アルカリガラス基板は、所望のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を加熱溶融し、脱泡した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
【００７１】
表面品位が良好なガラス基板を製造する観点から、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形することが好ましい。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されることにより、無研磨で表面品位が良好なガラス基板を成形できるからである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、ガラス基板の寸法や表面精度を所望の状態とし、ディスプレイ用ガラス基板に使用できる品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラス基板に対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラス基板に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラス基板の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。本発明に係る無アルカリガラスは、耐失透性が優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しているため、オーバーフローダウンドロー法による成形を精度よく実行することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００７３】
表１〜１７は、試料Ｎｏ．１〜８１を示している。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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【００７７】
【表４】
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【００７８】
【表５】
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【００７９】
【表６】
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【００８０】
【表７】
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【００８１】
【表８】
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【００８２】
【表９】
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【００８３】
【表１０】
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【００８４】
【表１１】
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【００８５】
【表１２】
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【００８６】
【表１３】
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【００８７】
【表１４】
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【００８８】
【表１５】
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【００８９】
【表１６】
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【００９０】
【表１７】
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【００９１】
各ガラス試料は、次のように作製した。定められた割合に原料を調合したバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融し、その後カ−ボン板上に流し出し、板状に成形した。このガラス試料を用いて密度、歪点、高温粘度等の各種特性を測定した。
【００９２】
密度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７に基づく、周知のアルキメデス法で測定した。歪点、徐冷点および軟化点は、ＪＩＳ  Ｒ３１０３に基づいて測定した。
【００９３】
熱膨張係数は、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づいて、ディラトメーターで３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した。
【００９４】
高温粘度１０４．０ポイズにおける温度および高温粘度１０２．５ポイズにおける温度は、既知の白金球引き上げ法を用いて測定した。
【００９５】
液相温度は、各ガラス試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持した後、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた最高温度を測定した。液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を周知の白金球引き上げ法で測定した値を示した。
【００９６】
ＳｎＯ２を添加したときの液相温度（表中では耐ＳｎＯ２失透性）は、原料となるバッチに、ガラス組成においてＳｎＯ２が０．３％となるまで添加し、上記と同様の条件でガラスを溶融・成形し、その後、ガラス試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に１週間保持して、結晶の析出する温度を測定した。次いで、１１５０℃で失透が認められないものを「○」、１１５０℃で失透が認められたものを「×」とした。なお、本評価と並行して、ガラスの清澄性を評価したところ、ＳｎＯ２を０．３％となるまで添加したとき、ガラスに泡欠陥は認められなかった。
【００９７】
ＺｒＯ２を添加したときの液相温度（表中では耐ＺｒＯ２失透性）は、原料となるバッチに、ＺｒＯ２をガラス組成において０．５％に相当する量を添加し、上記と同様の条件でガラスを溶融・成形し、その後、ガラス試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に１週間保持して、結晶の析出する温度を測定した。次いで、１１５０℃で失透が認められないものを「○」、１１５０℃で失透が認められたものを「×」とした。
【００９８】
ヤング率は、ＪＩＳ  Ｒ１６０２に基づく、共振法で測定した。比ヤング率は、ヤング率を密度で割ることにより、算出した。
【００９９】
ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ２２４４−１９９２に準拠した方法により測定した。
【０１００】
耐薬品性は、各ガラス試料を２５×３０×１ｍｍに加工し、両面を光学研磨して、次の手順で測定した。各ガラス試料の質量Ｗ１をあらかじめ測定しておき、所定の濃度に調合した薬液中で、所定の温度で所定の時間浸漬した後に各ガラス試料の質量Ｗ２を再度測定した。質量減少量（△Ｗ＝Ｗ１−Ｗ２）を測定前の各ガラス試料の表面積Ｓで除して侵食量（△Ｗ／Ｓ）を求めた。さらに、各ガラス試料について、薬液処理後のガラス表面の白濁を観察した。ガラス表面が白濁したり、クラックが入っているものを「×」、弱い白濁、荒れが見られるものを「△」、全く変化の無いものを「○」とした。薬液および処理条件に関し、耐酸性は、１０％塩酸水溶液を用いて、８０℃、２４時間処理で評価した。耐ＢＨＦ性は、６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：６％、ＮＨ４Ｆ：３０％）を用いて、２０℃、３０分処理で評価した。
【０１０１】
試料Ｎｏ．１〜７９は、密度が２．４１〜２．５３ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数が３６〜４３×１０−７／℃、歪点が６４３〜６７５℃、徐冷点が６９６〜７２８℃、軟化点が９０９〜９６３℃、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２１５〜１２９２℃高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１４７５〜１５７３℃、液相温度が１０６３〜１１２５℃、液相粘度が１０５．２〜１０６．１ｄＰａ・ｓ、ヤング率が７０〜７５ＧＰａ、比ヤング率が２９〜３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ−３であった。また、ビッカース硬度が５９０〜６１０、８０℃の１０％ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬したときの侵食量が０．４〜０．６ｍｇ／ｃｍ２、２０℃の６３ＢＨＦ溶液に３０分間浸漬したときの侵食量が０．６〜０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、しかも外観変化が認められなかった。さらに、耐Ｓｎ失透性、耐Ｚｒ失透性も良好であった。
【０１０２】
したがって、試料Ｎｏ．１〜７９は、環境負荷物質を含有せず、或いはその含有量が少ないため、環境的配慮がなされたガラスといえる。その上、密度が２．５４ｇ／ｃｍ３以下であり、ガラス基板の軽量化を図ることができ、熱膨張係数が３５〜４５×１０−７／℃の範囲内にあるため、各種薄膜との整合性が良好であり、歪点が６４０℃以上であるため、ディスプレイ製造工程における熱処理工程でガラスが熱収縮し難い。更に、液相温度が１２００℃以下であり、且つ液相粘度が１０５．２ｄＰａ・ｓ以上であることから、耐失透性が優れているとともに、ガラスの成形性が優れており、しかも高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５８０℃以下であるので、ガラスの溶融、成形性に優れており、更には、耐薬品性、特に耐ＢＨＦ性、耐酸性に優れていた。
【０１０３】
試料Ｎｏ．８０は、耐失透性および耐薬品性が劣っていた。また、試料Ｎｏ．８１は、ＢａＯを２．５％含有しているため、環境に及ぼす影響が懸念される。
【０１０４】
さらに、試料Ｎｏ．４４のガラスを試験溶融炉で溶融し、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板に成形し、９００ｍｍ×１１００ｍｍの基板サイズ、厚み０．５ｍｍのディスプレイ用ガラス基板を作製したところ、このガラス基板の反りは０．０５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１μｍ以下、表面粗さ（Ｒａ）は５０Å以下（カットオフλｃ：９μｍ）であり、表面品位に優れ、ＬＣＤ用ガラス基板として適したものであった。なお、オーバーフローダウンドロー法による成形に際し、引っ張りローラーの速度、冷却ローラーの速度、加熱装置の温度分布、溶融ガラスの温度、ガラスの流量、板引き速度、攪拌スターラーの回転数等を適宜調整することで、ガラス基板の表面品位を調節した。また、「反り」は、ガラス基板を光学定盤上に置き、ＪＩＳ  Ｂ−７５２４に記載のすきまゲージを用いて測定したものである。「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｂ−０６１０に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値であり、この測定は、ＳＥＭＩ  ＳＴＤ  Ｄ１５−１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法で測定し、測定時のカットオフは０．８〜８ｍｍ、ガラス基板の引き出し方向に対して垂直な方向に３００ｍｍの長さで測定したものである。「平均表面粗さ（Ｒａ）」は、ＳＥＭＩ  Ｄ７−９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の無アルカリガラス基板は、環境負荷物質の含有量が少量であり、しかも環境負荷物質を実質的に含有しないガラスとすることもできる。したがって、本発明の無アルカリガラス基板は、環境に配慮したガラスであり、ガラス原料のリサイクルを容易に図ることができるとともに、環境汚染を招くおそれも少ないため、次世代のガラス基板として好適に使用することができる。
【０１０６】
したがって、本発明の無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ基板、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子等のカバーガラスおよびフィルター、センサ等の基板として、好適である。