(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パイロクロア相を有するCeO2-ZrO2固溶体の1次粒子もしくは2次粒子の周りにMgAl2O4粒子が配置され、MgAl2O4- CeO2-ZrO2三元系複合酸化物からなる複合酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物に貴金属触媒が担持されてなる排ガス浄化触媒。
【請求項３】
セリウム化合物とジルコニウム化合物とを含む溶液に沈殿剤を加えて第１の共沈物を形成し、焼成して第１の焼成物を得るステップ、
マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む溶液に沈殿剤を加えて第２の共沈物を形成し、焼成して第２の焼成物を得るステップ、
第１の焼成物をボールミルで粉砕して粉末を形成し、第二の焼成物をビーズミルで粉砕して粉末を形成し、それぞれの粉末をボールミルで混合し、加熱して還元処理することで、パイロクロア相を有するCeO2-ZrO2固溶体の1次粒子もしくは2次粒子の周りにMgAl2O4粒子が配置され、MgAl2O4- CeO2-ZrO2三元系複合酸化物からなる複合酸化物を製造するステップからなる複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物とその製造方法、および該複合酸化物を担体としてこれに貴金属触媒が担持されてなる排ガス浄化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵還元触媒などが含まれており、この排ガス浄化触媒において触媒活性を発現するのは、白金やロジウム、パラジウムなどの貴金属触媒であり、貴金属触媒はアルミナなどの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で一般に用いられている。
【０００３】
ところで、CeO2-ZrO2固溶体（CZ材と称される）は助触媒と称され、排ガス中の有害成分であるCOやNOx、HCを同時除去する上記三元触媒に必須の成分であり、この助触媒に必須の成分としてCeO2が挙げられる。このCeO2はその曝される排ガス中の酸素分圧に依拠してCe3+、Ce4+とその酸化数が変化し、電荷の過不足を補償するために酸素を吸放出する機能や酸素を貯蔵する機能(酸素吸放出能（OSC: Oxygen Storage Capacity）)を有する。そして、この三元触媒の浄化ウィンドウを保持するべく、排ガスの雰囲気変動を吸収・緩和し、理論空燃比付近に保つことを可能としている。
【０００４】
三元触媒は理論空燃比付近でのみCO、NOx、HCを高効率で除去するため、排ガス雰囲気を理論空燃比付近に制御することが重要であり、このために、エンジン燃焼を中心としてシステム制御からのアプローチも盛んにおこなわれているものの、フィードバック酸素センサの応答性の問題からこのようなシステム制御のみで理論空燃比付近に制御することは難しいのが現実である。
【０００５】
このような現状において、三元触媒使用時には排ガス雰囲気の変動緩和が可能なOSC材料は必要不可欠である。しかしながら、純粋なCeO2はその耐久性、より具体的には耐熱性が不十分であり、長時間高温雰囲気下で使用された際にはその結晶子が粒成長し、比表面関やOSC能が著しく低下するという課題を有している。
【０００６】
そこで、上記するCeO2-ZrO2固溶体を使用することで、CeO2の耐久性やOSC能が飛躍的に向上することが見出されている。
【０００７】
しかしながら、国内外を問わず昨今の排ガス規制は強化の一途を辿っており、エンジン燃焼条件としてλ=1燃焼を始めとして、より高効率化が要求されている。燃焼効率化は燃費改善を促す一方で燃焼温度の上昇とこれに起因する排ガス温度の上昇を招来し、これに対する現在のOSC材の耐久性が不十分であるといった課題がある。
【０００８】
これまでのOSC材でCZ材は1000℃以上の温度雰囲気下でその比表面積が著しく低下し、OSC能も同時に低下する。このような比表面積の低下は1次粒子間の結晶成長（シンタリング）が原因であるといわれているが、このシンタリングは、相互に接触する結晶子（1次粒子）の界面間で陽イオン交換が起こり、界面を共有することで一つの結晶へと成長するためである。OSC材は貴金属触媒を担持する観点からその結晶子が小さく、比表面積が高いことが求められている。
【０００９】
これらのことより、同種の結晶同士の接触を阻害する障壁材料を拡散障壁として1次粒子レベルで導入することで機能性酸化物であるCZ材の結晶成長を抑制することができる。そして現在、この拡散障壁としてAl2O3が導入されたAl2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物（ACZ材）が開発されており、この複合酸化物が特許文献１に開示されている。
【００１０】
ところで、近年、大容量のOSC能を得るべく、結晶構造をパイロクロア化したCZ材が開発されているが、上記ACZ材のパイロクロア化が達成できていないのが現状である。
【００１１】
この理由として、特許文献１で開示される技術のように通常の合成プロセスでAl2O3拡散障壁を導入した場合、パイロクロア化に必須となる1300℃以上の高温雰囲気下での還元工程においてパイロクロア相が不安定となり、CZ材のCeとAlが反応してしまい、パイロクロア構造を形成できずにパイロクロア相から蛍石構造への構造変化が齎され、OSC能が著しく低下することが挙げられる。さらに、1300℃以上の高温雰囲気下ではCeAlO3-ZrO2の分相が著しく、パイロクロア相が十分に形成されないことも挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−０７３１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、拡散障壁をパイロクロア相の周囲に配置することでパイロクロア相の安定化が図られ、酸素吸放出能に優れた排ガス浄化触媒用の複合酸化物とこの複合酸化物を具備する排ガス浄化触媒、さらにはこの複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成すべく、本発明による複合酸化物は、MgAl2O4-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物からなり、CeとZrが規則配列したパイロクロア相を有するものである。
【００１５】
本発明の複合酸化物は、CeO2-ZrO2複合酸化物に対してMgAl2O4からなる拡散障壁材が適用されてなるMgAl2O4-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物からなるものであり、拡散障壁材にMgAl2O4を適用したことでCZ粒子のパイロクロア化を実現することができ、OSC能の大容量化を図ることができるものである。
【００１６】
κ-CZ相の相変化が可能なCZ(CeO2-ZrO2固溶体)材料の1次粒子もしくは2次粒子の周りにMgAl2O4粒子が配置されることでパイロクロア相の安定化を図ることができる。
【００１７】
また、上記する複合酸化物に対し、貴金属触媒として白金（Pt）やパラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）を単体で、もしくはそれらの組み合わせが担持されることによって本発明の排ガス浄化触媒となる。
【００１８】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、貴金属触媒を担持する複合酸化物が大容量のOSC能を有していることにより、応答性が良好（酸素吸放出速度が速い）で耐熱性能に優れた排ガス浄化触媒となる。
【００１９】
さらに、本発明は複合酸化物の製造方法にも及ぶものであり、この製造方法は、セリウム化合物とジルコニウム化合物とを含む溶液に沈殿剤を加えて第１の共沈物を形成し、焼成して第１の焼成物を得るステップ、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む溶液に沈殿剤を加えて第２の共沈物を形成し、焼成して第２の焼成物を得るステップ、第１、第２の焼成物を混合し、加熱して還元処理することで、MgAl2O4-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物からなり、CeとZrが規則配列したパイロクロア相を有する複合酸化物を製造するステップからなるものである。
【００２０】
本発明は、既述する本発明の複合酸化物を共沈法を用いて製造する方法である。まず、第１の焼成物を得るステップでは、たとえば、硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液に沈殿剤であるアンモニア水を滴下して共沈させて乾燥後、これを空気中、500℃程度で焼成し、粉砕することで第１の焼成物であるCeO2-ZrO2粒子が得られる。
【００２１】
一方、第２の焼成物を得るステップでは、たとえば、酢酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液に沈殿剤であるアンモニア水を滴下して共沈させて乾燥後、これを空気中、400〜1000℃程度で焼成し、粉砕することで第２の焼成物であるMgAl2O4粒子が得られる。
【００２２】
次に、それぞれ得られた第１、第２の焼成物を混合し、成型後に活性炭等で加熱して還元処理し、最後に焼成等することで、MgAl2O4-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物からなり、CeとZrが規則配列したパイロクロア相を有する複合酸化物を得ることができる。
【００２３】
なお、第１の焼成物、第２の焼成物を得るステップにおいて、使用される沈殿剤のバリエーションを説明するに、沈殿剤としては、有機カルボン酸や有機スルホン酸、アルコールなどを使用することができ、有機カルボン酸は、飽和、不飽和のいずれでもよく、脂肪族、芳香族、脂環族、ヘテロ環族のいずれでもよく、また、オキシ酸やアミノ酸を含んでもよい。有機スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができ、アルコールとしては、例えば、ブチルアルコールのようなアルキルアルコールを挙げることができる。そして、沈殿を形成させるための反応場としての溶剤として水が用いられるときは、沈殿剤としては有機カルボン酸が用いられるのがよい。有機カルボン酸は、水中でセリウム−ジルコニウム共沈物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、ギ酸や酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、アミノ酢酸などを挙げることができる。このように、有機カルボン酸としてシュウ酸を用いた場合には、セリウム−ジルコニウムシュウ酸塩が比較的難溶性であることから、比較的収率よくセリウム−ジルコニウムシュウ酸塩の共沈物を得ることができる。しかしながら、共沈物を一層収率よく得るために、上記するようにセリウム塩とジルコニウム塩とを含む水溶液に有機カルボン酸を加えた後、アルカリを加えてもよく、このアルカリとしては、通常は水溶液として用いられるものであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。また、アルカリを溶液に加える場合に必要に応じて乾燥したアンモニアガスを溶液中に吹き込んでもよい。
【発明の効果】
【００２４】
以上の説明から理解できるように、本発明の複合酸化物とこの複合酸化物を具備する排ガス浄化触媒によれば、拡散障壁材にMgAl2O4が適用されてなるMgAl2O4-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物であることによってCZ粒子のパイロクロア化を実現することができ、OSC能の大容量化を図ることができ、パイロクロア相の安定化を図ることができ、もって、応答性が良好で耐熱性能に優れた排ガス浄化触媒となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の複合酸化物の製造方法の実施例を説明したフロー図である。
【図２】従来の複合酸化物の製造方法の実施例を説明したフロー図である。
【図３】実施例、比較例、参考例の複合酸化物のOSC容量を測定した実験結果を示す図である。
【図４】実施例、比較例の複合酸化物のX線回折結果を示す図である。
【図５】実施例、比較例のパイロクロア相率、分相率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の複合酸化物の製造方法の実施の形態を説明する。図１は本発明の複合酸化物の製造方法の実施例を説明したフロー図であり、図２は図１のフロー図と比較するための図であって、従来の複合酸化物の製造方法の実施例を説明したフロー図である。
【００２７】
（複合酸化物の製造方法の実施例）
まず、図１を参照して本発明の複合酸化物の製造方法の実施例を説明する。
【００２８】
まず、原料粉末サンプルの組成は、MgAl2O4を100質量%、CZ(Ce0.92Zr1.08O4):CeO2/ZrO2=46/54(mol%)、MCP: MgAl2O4/CZ=50:50(mol%)である。
【００２９】
MgAl2O4の原料として酢酸マグネシウム4水和物(65.4g)、硝酸アルミニウム9水和物(228.8g)と、CeZrO4原料として硝酸セリウム6水和物(121.8g)、オキシ硝酸ジルコニウム2水和物(88.0g)、18%H2O2(34.6g)をそれぞれイオン交換水500ccに溶解させ、25%アンモニア水(300g)で逆共沈によってそれぞれの水酸化物沈殿を得た。
【００３０】
次に、それぞれの粉末を乾燥し、仮焼成し、さらに焼成した後、ビーズミルとボールミルで1時間湿式粉砕し、それぞれ平均粒径が1μm、0.2μmの粉末を得た。次に、これらの粉末を乾燥させ、再度ボールミルで1時間湿式混合をおこない、乾燥させて粉末を得た。
【００３１】
得られた粉末を乾燥させ、3t静水圧成型をおこない、Arガス雰囲気中で活性炭とともに1300℃で高温還元をおこなった。
【００３２】
OSC測定用のサンプルは蒸発干固法によってPdを0.42質量%担持したAl2O3を調製し、これとMCPが質量比で1:2となるように混合したものをペレット化してOSC測定用試料とした。
【００３３】
（複合酸化物の製造方法の比較例1、2）
次に、図２を参照して複合酸化物の製造方法の比較例を説明する。
【００３４】
（比較例1）
実施例における粉末を得る過程において、硝酸Al9水和物(228.8g)、硝酸Ce6水和物(121.8g)、オキシ硝酸Zr2水和物(88.0g)を混合した後、18%H2O2(34.6g)を加え、アンモニアで逆共沈によって水酸化物沈殿を得た。
【００３５】
得られた粉末を乾燥し、仮焼成し、さらに焼成した後、高温還元温度を1000℃とし、他の工程は実施例と同様の方法で調製した。
【００３６】
（比較例2）
比較例1の高温還元温度を1300℃とし、他の工程は比較例1と同様の方法で調製した。
【００３７】
（評価方法）
評価方法として、OSC(活性)評価とXRD評価をおこなった。
【００３８】
OSC評価では、流量10リットル/分、ガス条件は2%CO+98%N2を3分、1%O2+99%N2を3分、温度を600℃でおこなった。その結果を図３に示している。なお、同図において、参考例とは、還元前のACZの値である。
【００３９】
一方、XRD評価では、Cu-kα走査角2θ=10〜80度、パイロクロア相率:I14/29=I14/I29(パイロクロアCZの(111)ピークと(222)ピークの強度比)において、0.04でパイロクロア相率100%と規定し、0.036以上が好ましい範囲である。また、CeAlO3率:I24/29=I24/I29(CeAlO3の24度付近ピークとパイロクロアCZの(222)ピークの強度比)において、分相は無いものが好ましい（I24/29=0）。XRD回折結果を図４に、I値の結果を図５にそれぞれ示している。
【００４０】
まず、図３より、MgAl2O4を拡散障壁としてパイロクロアCZ周囲に配置した実施例では、Ce1mol当たりのOSCが比較例1、2よりも向上することが実証されている。
【００４１】
混合する拡散障壁としてCZと反応し難いMgAl2O4を適用したことで、パイロクロアCZの安定性が向上したことが分かる。
【００４２】
一方、図４，５より、比較例1は還元温度が相対的に低く（1000℃）、分相率は低いもののパイロクロア相の形成率が不十分であることが実証されている。
【００４３】
これに対し、比較例2は還元温度が相対的に高く（1300℃）、CeAlO3の生成が著しく、ほぼ全てのCZが分相する結果となった。
【００４４】
上記比較例1、2に対し、実施例ではパイロクロアCZと拡散障壁として導入されたMgAl2O4のピークのみが観察され、パイロクロア相も十分に形成され、分相もほとんど生じていないことが実証されている。
【００４５】
このようにパイロクロア相が十分に形成され、かつ分相もほとんど無いことにより、実施例にかかる複合酸化物のOSC能は比較例1、2に比してその性能が大きく向上していることが実証されている（図３において、実施例は比較例1の1.3倍程度、比較例2の1.2倍程度OSC能が向上している）。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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