(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の材料：
０．１〜３原子％の割合のＰｒ、
０．１〜５原子％の割合のＹ、
０．１〜１０原子％の割合のＣｏ、
０．００１〜５原子％の割合のＣａ、
０．００１〜０．５原子％の割合のＳｉ、
０．００１〜０．１原子％の割合のＡｌ、
０．００１〜５原子％の割合のＣｒ、
０．００１〜０．０１原子％の割合のＢ、および
残部Ｚｎの
それぞれの酸化物からなる、バリスタセラミック。
【請求項２】
１７３７よりも低い相対誘電率εｒを有する、請求項１に記載のバリスタセラミック。
【請求項３】
Ｙの添加によってバリスタ材料の相対誘電率が低減される、請求項１または２に記載のバリスタセラミック。
【請求項４】
ＥＳＤ防護のための設計形態を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリスタセラミックを含む多層構成要素。
【請求項５】
次の方法ステップ：
ａ）焼成による原料酸化物粉末の製造、
ｂ）スラリーの製造、
ｃ）グリーンシートの作成、
ｄ）グリーンシートのバインダ除去、
ｅ）ｄ）のグリーンシートの焼結、
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリスタセラミックの製造方法。
【請求項６】
焼結温度が９００〜１４００℃の間である、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
請求項１に基づくバリスタセラミックが記載される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
バリスタセラミックの広く知られている１つの課題は、低い誘電率（εｒ）を得ることにある。それと同時に高い非線形性を、高電流領域（ＥＳＤ，８／２０）における十分に高い切換耐久性と、低い漏れ電流とで具体化することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
この課題は、請求項１に記載のバリスタセラミックによって解決される。バリスタセラミックのその他の実施形態は、その他の請求項の対象であり、またこれらのバリスタセラミックを含んでいる多層構成要素、およびバリスタセラミックの製造方法である。
【０００４】
バリスタは電圧依存的な抵抗器であり、過電圧防護として利用される。
本発明の１つの実施形態は、次の材料：
−  Ｚｎを主成分として、
−  Ｐｒを０．１〜３原子％の割合で、
−  Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属Ｍを０．１〜５原子％の割合で、
含む、バリスタセラミックに関するものである。
【０００５】
１つの実施形態では、ＭはＹまたはＬｕを表す。
１つの実施形態では、Ｃｏの割合は０．１〜１０原子％の範囲内であり、Ｃｏは好ましくはＣｏ２＋として存在する。
【０００６】
１つの実施形態では、Ｃａの割合は０．００１〜５原子％の範囲内であり、Ｃａは好ましくはＣａ２＋として存在する。
【０００７】
１つの実施形態では、Ｓｉの割合は０．００１〜０．５原子％の範囲内であり、Ｓｉは好ましくはＳｉ４＋として存在する。
【０００８】
１つの実施形態では、Ａｌの割合は０．００１〜０．１原子％の範囲内であり、Ａｌは好ましくはＡｌ３＋として存在する。
【０００９】
１つの実施形態では、Ｃｒの割合は０．００１〜５原子％の範囲内であり、Ｃｒは好ましくはＣｒ３＋として存在する。
【００１０】
１つの実施形態では、Ｂの割合は０．００１〜５原子％の範囲内であり、Ｂは好ましくはＢ３＋として存在する。
【００１１】
デジタル信号の高い伝送速度のために、高いＥＳＤロバスト性およびサージ電流安定性と、低いキャパシタンスとを有する多層バリスタが必要とされる。低いキャパシタンスは、伝送される信号への影響をできる限り少なくするために必要である。
【００１２】
バリスタのキャパシタンスは、次式：
Ｃ ＝ ε０ εｒ Ａ／ｄ  （１）
［式中、Ｃはキャパシタンス、ε０は真空の誘電率、εｒは相対誘電率、Ａは２つの電極間の面積、ｄは電極間の層の厚みである。］
によって表される。
【００１３】
このような粒間材料の真の誘電率εｅｆｆは、Ｌｅｖｉｎｓｏｎ他（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４６；Ｎｏ．３；１９７５）によれば、次式：
Ｃ ＝ εｅｆｆ ε０［Ａ／（ｚ＊ｄ）］  （２）
［式中、Ｃはキャパシタンス、ε０は真空の誘電率、ｚは電極間の粒子・粒子接触の数、Ａは電極間の面積、ｄは粒子・粒子接触の障壁層厚である。］
によって記述される。
【００１４】
多層バリスタのキャパシタンスを低減させために（式（１））、従来の方法は、面積Ａを減らすとともに、層厚ｄを増やすことによって行われている。しかしながら、これは多層コンセプトに反している。面積Ａの低減は最大のエネルギー受容能力の低減につながり、そのためにサージ電流安定性の低下、ならびにＥＳＤパルスに関わるロバスト性の低下につながるからである。
【００１５】
１つの実施形態ではバリスタセラミックは、酸化コバルトや酸化プラセオジムを超えて、低い塩基度（より小さいイオン半径）の金属Ｍ、たとえばＹ３＋やＬｕ３＋（ｒｋ３＋＝９３ｐｍ）の塩または酸化物の添加物を含んでいる。
【００１６】
それにより、障壁のいっそう低い分極率と、障壁特性の制御（障壁高さおよび空乏領域の幅）とが実現され、ならびに、粒子・粒子接触点ごとの低減されたキャパシタンスと、同時に高い非線形性およびＥＳＤ安定性を有するバリスタセラミックが得られる。
【００１７】
粒子・粒子接触点ごとのキャパシタンスの低減により、電極間の同じ面積で、およびこれに伴って同じ良好なＥＳＤロバスト性およびサージ電流安定性で、低いキャパシタンスを有するバリスタ構成部分を得ることができる。
【００１８】
上述した利点については、実施例の中で詳細に説明されている。
１つの実施形態では、カチオンが比較的小さなイオン半径を有している金属Ｍ（たとえばＹ３＋、Ｌｕ３＋）の酸化物または塩がバリスタセラミックに溶解しており、それにより、バリスタセラミックは粒子・粒子接触点ごとの低いキャパシタンスを有している。
【００１９】
１つの実施例では、ＺｎＯにプラセオジム（０．１〜３原子％）およびコバルト（０．１〜１０原子％）の酸化物がドーパントとして添加され、さらにカルシウム（０．００１〜５原子％）、ケイ素（０．００１〜０．５原子％）、アルミニウム（０．００１〜０．０１原子％）、クロム（０．００１〜原子％）が酸化物の形態で、ならびに、ホウ素（０．００１〜５原子％）が焼結プロセスで組織形成を制御する目的のための固定された形態で、およびイットリウム（０．１〜５原子％）が酸化物の形態で、添加される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】多層バリスタの製造プロセスを模式的なフローチャートとして示しており、Ａ１の定量、Ａ２の予備粉砕、Ａ３の乾燥、Ａ４のふるい、Ａ５の焼成、Ａ６の再粉砕、Ａ７の乾燥、Ａ８のふるい、Ｂ１のスラリー形成、Ｂ２のグリーンシート、Ｃ１の導電性ペーストの印刷、Ｃ２の積層、Ｃ３のカッティング、Ｄ１の脱炭、Ｄ２の焼結、Ｅ１の外部終端の塗布、Ｅ２の焼き付けの方法ステップを含んでいる。
【図２】内部電極（１）と、バリスタセラミック材料（２）と、外部終端（３）とを含む多層バリスタの構造を模式的に示している。１つの実施形態では、多層バリスタのセラミック体はモノリシックなセラミック体として存在している。
【図３】左側にＥＳＤパルスの特性曲線、右側に８／２０パルスの特性曲線をそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
多層バリスタの製造は図１に示すようにして行うことができる。
これらの成分は、酸化され、溶解され、または固定された形態で、表１に掲げる比率で定量され（Ａ１）、予備粉砕され（Ａ２）、乾燥され（Ａ３）、ふるいにかけられ（Ａ４）、引き続いて４００℃〜１０００℃の間で焼成され（Ａ５）、再粉砕され（Ａ６）、噴霧乾燥され（Ａ７）、ふるいにかけられる（Ａ８）。
【００２２】
このようにして製作された粉末から、結合剤、分散剤、ならびに溶剤の添加によってスラリーが製作され（Ｂ１）、これから５〜６０μｍの層厚を有するシートが作成され（Ｂ２）、次いで、図１のプロセスチャートに示すようにこれが多層バリスタに加工され：このときグリーンシートに導電性ペーストが印刷され（Ｃ１）、積層され、次いでカッティングされる（Ｃ２，Ｃ３）。
【００２３】
以後の脱炭ステップ（Ｄ１）で、１８０℃〜５００℃の間の温度でグリーンシートから燃焼により結合剤が除去され、９００〜１４００℃の間の温度で各成分が焼結される（Ｄ２）。次いで、外部終端層（Ｅ１）が塗布され、この層が５００℃〜１０００℃の間の温度で焼き付けられる（Ｅ２）。
【００２４】
１つの好ましい態様では、方法ステップＤ２）の焼結温度は１１００℃〜１４００℃の間である。
【００２５】
別の好ましい態様では、方法ステップＥ２）の焼き付けの温度は６００℃〜１０００℃の間である。
【００２６】
図２は、多層構成要素を模式的な側面図として示している。ここでは内部電極（１）とバリスタセラミック材料（２）の層とが交互に相上下して連続している。内部電極（１）はそれぞれ交互に一方または他方の外部終端（３）と結合されている。中央領域では、それぞれの内部電極（１）が重なり合っている。
【００２７】
図２は、０４０２多層バリスタの典型的な構造（寸法１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を示しているが、内部電極（２）の重なり合い面積、ならびに内部電極の個数は、希望する電気構成部分特性に合わせて適合化することができる。
【００２８】
構成部分の電気的な特徴づけは、漏れ電流、バリスタ電圧、非線形性係数、８／２０パルス安定性、ＥＳＤパルス安定性、１Ａでの８／２０端子電圧（ＵＫ）の判定によって行われる。
【００２９】
図３は、左と右にそれぞれパルス推移を示している。ここでは電流Ｉが時間ｔに対してそれぞれプロットされている。
【００３０】
固有のバリスタ電圧ＥＶは１ｍＡで判定される。
キャパシタンスは１Ｖおよび１ｋＨｚで測定される。
【００３１】
ＥＳＤ安定性は、図３の左側のパルスによって判定される。そのために、構成部分を＋／−１０のＥＳＤパルス（図３の右側参照）により負荷した。パルスの前後におけるＵＶの百分率変化をパーセントで計算して、１０％を超える百分率変化を有していてはならない。さらに、８／２０ロバスト性試験（パルス形状は図３の右側参照）を実施した。ここでは構成部分を８／２０パルス（図３の右側参照）により１Ａ、５Ａ、１０Ａ、１５Ａ、２０Ａ、および２５Ａで負荷し、ならびに、バリスタ電圧と漏れ電流の百分率変化を負荷後に判定した。
【００３２】
非線形性係数は次の各式に従って判定した：
α１（１０μＡ／１ｍＡ） ＝ ｌｏｇ（１＊１０−３／１０＊１０−６）／ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ／Ｖ１０μＡ）
α２（１ｍＡ／１Ａ） ＝ ｌｏｇ（１／１＊１０−３）／ｌｏｇ（Ｖ１Ａ／Ｖ１ｍＡ）
α３（１ｍＡ／２０Ａ） ＝ ｌｏｇ（２０／１＊１０−３）／ｌｏｇ（Ｖ２０Ａ／Ｖ１ｍＡ）
安定性試験は８０％ＡＶＲの条件下で１２５℃で実施した。漏れ電流ＩＬは、この条件のもとでは増加特性を有していないほうがよい。
【００３３】
【表１】
0005833929.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005833929.tif 000003
【００３５】
電気的なデータを表２にまとめている。イットリウムの添加により、固有のバリスタ電圧が２６８Ｖ／ｍｍから５２５Ｖ／ｍｍに上昇し、それと同時に相対誘電率は低下する。このような変化の原因は、イットリウム化合物の粒子成長阻害特性に帰することができる。
【００３６】
粒度に依存しないパラメータを得るために、比率εｒ／ＥＶを作成した。表２は、イットリウム添加の増加に伴ってこの比率が低下することを示している。それと同時に、同じ良好な非線形性で、高いＥＳＤ安定性と８／２０安定性が得られる。
【００３７】
１つの実施形態では、Ｚｎの割合は好ましくは９０原子％よりも大きく、Ｚｎは好ましくはＺｎ２＋として存在する。
【００３８】
１つの実施形態では、Ｐｒの割合は好ましくは０．５〜０．６原子％の範囲内にあり、Ｐｒは好ましくはＰｒ３＋／４＋として存在する。
【００３９】
１つの実施形態では、Ｍの割合は好ましくは１〜５原子％の範囲内にあり、Ｍは好ましくはＭ２＋／Ｍ３＋／Ｍ４＋として存在する。
【００４０】
１つの実施形態では、Ｃｏの割合は好ましくは１．５〜２．０原子％の範囲内にあり、Ｃｏは好ましくはＣｏ２＋として存在する。
【００４１】
１つの実施形態では、Ｃａの割合は好ましくは０．０１〜０．０３原子％の範囲内にあり、Ｃａは好ましくはＣａ２＋として存在する。
【００４２】
１つの実施形態では、Ｓｉの割合は好ましくは０．０１〜０．１５原子％の範囲内にあり、Ｓｉは好ましくはＳｉ４＋として存在する。
【００４３】
１つの実施形態では、Ａｌの割合は好ましくは０．００５〜０．０１原子％の範囲内にあり、Ａｌは好ましくはＡｌ３＋として存在する。
【００４４】
１つの実施形態では、Ｃｒの割合は好ましくは０．０５〜０．２原子％の範囲内にあり、Ｃｒは好ましくはＣｒ３＋として存在する。
【００４５】
１つの実施形態では、Ｂの割合は好ましくは０．００１〜０．０１原子％の範囲内にあり、Ｂは好ましくはＢ３＋として存在する。
【００４６】
１つの実施形態では、相対誘電率εｒは１０００よりも低い。
アルカリカーボネート添加剤が回避される結果として、工業プロセスの過程で高い再現性を実現することができる。
【００４７】
製造方法においては、組織構成を制御する目的のために、酸化ホウ素を焼結補助剤として、気化損失をほぼ回避しながら、高い温度領域で適当な前段階から遊離させることができる。
【００４８】
設計形態０４０２および０２０１の多層バリスタは、漏れ電流、ＥＳＤ安定性、８／２０ロバスト性、長期安定性、および非線形性の結果が卓越しているという特徴がある。
【００４９】
主成分とは少なくとも５０原子％の割合を意味する。Ｚｎの割合は好ましくは７０原子％を超え、Ｚｎは好ましくはＺｎ２＋として存在する。
【００５０】
バリスタセラミックの製造方法の１つの変更例では、製造方法は次の方法ステップ：ａ）未加工セラミック材料の焼成、ｂ）スラリーの製造、ｃ）グリーンシートの作成、ｄ）グリーンシートのバインダ除去、ｅ）ｄ）のグリーンシートの焼結を含む。
【００５１】
製造方法の別の変更例では、製造方法は方法ステップｄ）とｅ）の間に追加的に方法ステップｄ１）構造の組立を含む。
【符号の説明】
【００５２】
１）  内部電極
２）  バリスタセラミック材料
３）  外部終端
【図１】
0005833929.tif 000004
【図２】
0005833929.tif 000005
【図３】
0005833929.tif 000006