(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）又は（３’）で表されるアジン系化合物と光重合開始剤とを含有する重合・発色性組成物。
0005710517.tif 000020
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アシル基、カルバモイル基、スルホニル基、アミド基、スルフィニル基、又はホスフィニ基を表す。ｌ及びｐはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１３はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成してもよく、Ｒ７とＲ８は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１２の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。）
0005710517.tif 000021
（一般式（３’）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１３はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。）
0005710517.tif 000022
（式（４）中、Ｌは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の複素環基、又はこれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す）若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せからなる２価の連結基を表す。Ｚは式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される基である。＊はラジカル重合性基の連結部位を表す。式（４−３）中、Ａはアルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は脂肪族オキシカルボニル基を表す。ｑは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記アジン系化合物のラジカル重合性基の数が１〜４個である、請求項１に記載の重合・発色性組成物。
【請求項３】
前記アジン系化合物のラジカル重合性基の数が１または２個である、請求項２に記載の重合・発色性組成物。
【請求項４】
発色助剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合・発色性組成物。
【請求項５】
画像形成用である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合・発色性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の重合・発光性組成物を塗布後、波長３６５ｎｍ以上の光を照射し、重合させたのち、全光を照射して発色させることを特徴とする、発色膜または画像の形成方法。
【請求項７】
下記一般式（３）又は（３’）で表されるアジン系化合物。
0005710517.tif 000023
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アシル基、カルバモイル基、スルホニル基、アミド基、スルフィニル基、又はホスフィニ基を表す。ｌ及びｐはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１３はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成してもよく、Ｒ７とＲ８は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１２の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。）
0005710517.tif 000024
（一般式（３’）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１３はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。）
0005710517.tif 000025
（式（４）中、Ｌは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の複素環基、又はこれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す）若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せからなる２価の連結基を表す。Ｚは式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される基である。＊はラジカル重合性基の連結部位を表す。式（４−３）中、Ａはアルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は脂肪族オキシカルボニル基を表す。ｑは０〜４の整数を表す。）
【請求項８】
ラジカル重合性基の数が１〜４個である、請求項７に記載のアジン系化合物。
【請求項９】
ラジカル重合性基の数が１または２個である、請求項８に記載のアジン系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アジン系化合物を含有する重合・発色性組成物、当該組成物を用いた発色膜もしくは画像の形成方法、およびそれらに用いる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化発色型のロイコ染料としてアジン系の化合物が知られており、例えば、特許文献１には、フェノチアジン系及びフェノキサジン系化合物を用いてエレクトロクロミズムにより画像形成することが開示されている。しかし、同文献記載の化合物は、通常、バインダーと混合して塗布（コート）しても染料が溶出してしまい、安定性の上で問題がある。そのため、アジン系化合物の染料を用いて支持体上に安定で再現性の良い画像層を形成するのは容易ではなかった。
【０００３】
一方、特許文献２には、フェナジン系染料であるニュートラルレッドにメタクリロイル基を導入し、これと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとをラジカル重合させることが記載されている。そして、得られた重合体をｐＨ指示薬として用いると、被測定液への指示薬の流出が抑制できるとされている。しかし、当該重合体に組み込まれたニュートラルレッドはもともとが有色であるため、可逆的な色調変化を検知するｐＨ指示薬として用いることはできるが、無色の状態から所望の画像を安定的に形成させる用途に用いることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−４４９５５号公報
【特許文献２】特開昭６３−４７６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ラジカル重合で、先ず重合し、ひき続く光照射で発色する、染料が溶出するようなことがない重合・発色性組成物を提供することを目的とする。また、重合・発色性組成物をコートし、これを重合後、発色させることにより、曲面上にも安定的に着色ないしは画像形成できる重合・発色性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記の重合・発色性組成物を用いて発色膜又は画像を形成する方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記の、重合・発色性組成物に用いることができるアジン系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記の問題点は下記の手段により達成された。
＜１＞下記一般式（３）又は（３’）で表されるアジン系化合物と光重合開始剤とを含有する重合・発色性組成物。
【００１１】
【化３】
0005710517.tif 000002
【００１２】
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アシル基、カルバモイル基、スルホニル基、アミド基、スルフィニル基、又はホスフィニ基を表す。ｌ及びｐはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１３はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成してもよく、Ｒ７とＲ８は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１２の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。）
【００１３】
【化４】
0005710517.tif 000003
【００１４】
（一般式（３’）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１３はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。）
【００１５】
【化５】
0005710517.tif 000004
【００１６】
（式（４）中、Ｌは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の複素環基、又はこれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す）若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せからなる２価の連結基を表す。Ｚは式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される基である。＊はラジカル重合性基の連結部位を表す。式（４−３）中、Ａはアルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は脂肪族オキシカルボニル基を表す。ｑは０〜４の整数を表す。）
＜２＞前記アジン系化合物のラジカル重合性基の数が１〜４個である、＜１＞に記載の重合・発色性組成物。
＜３＞前記アジン系化合物のラジカル重合性基の数が１または２個である、＜２＞に記載の重合・発色性組成物。
＜４＞発色助剤を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合・発色性組成物。
＜５＞画像形成用である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の重合・発色性組成物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞に記載の重合・発光性組成物を塗布後、波長３６５ｎｍ以上の光を照射し、重合させたのち、全光を照射して発色させることを特徴とする、発色膜または画像の形成方法。
【００２０】
＜７＞下記一般式（３）又は（３’）で表されるアジン系化合物。
【００２１】
【化８】
0005710517.tif 000005
【００２２】
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アシル基、カルバモイル基、スルホニル基、アミド基、スルフィニル基、又はホスフィニ基を表す。ｌ及びｐはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１３はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成してもよく、Ｒ７とＲ８は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１２の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。）
【００２３】
【化９】
0005710517.tif 000006
【００２４】
（一般式（３’）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１３はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。）
【００２５】
【化１０】
0005710517.tif 000007
【００２６】
（式（４）中、Ｌは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の複素環基、又はこれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す）若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せからなる２価の連結基を表す。Ｚは式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される基である。＊はラジカル重合性基の連結部位を表す。式（４−３）中、Ａはアルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は脂肪族オキシカルボニル基を表す。ｑは０〜４の整数を表す。）
＜８＞ラジカル重合性基の数が１〜４個である、＜７＞に記載のアジン系化合物。
＜９＞ラジカル重合性基の数が１または２個である、＜８＞に記載のアジン系化合物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の重合・発色性組成物は、それ自体が特定の波長の光照射でラジカル重合し、かつ、その後の光照射で発色する。この発色重合体は、染料の発色残基が重合体中に強固に結合しているので染料の発色残基が重合体から容易に溶出しない。本発明の重合・発色性組成物はこれをコートし、重合後、発色させるので曲面上にも着色ないしは画像形成でき、重合膜に様々な画像が再現性よく形成でき、当該画像を安定的に維持できる。本発明のアジン系化合物は上記の重合・発色性組成物に用いるのに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［本発明の重合・発色性組成物］
本発明の重合・発色性組成物は特定のアジン系化合物と光重合開始剤とを含有する。
（アジン系化合物）
本発明の重合・発色性組成物に含まれるアジン系化合物は、下記一般式（３）又は（３’）で表される。
【００２９】
0005710517.tif 000008
【００３０】
上記一般式（３）又は（３’）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子およびＮＲ４を表す。
上記Ｒ４は水素原子または後述の置換基を表す。
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１２の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。上記一般式（３’）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。
上記一般式（３）中、ｌは０〜３の整数を表し、好ましくは０又は１である。ｐは０〜３の整数を表す。
上記一般式（３）又は（３’）における各置換基について以下に詳説する。
【００３１】
−置換基Ｒ１、Ｒ１２−
上記一般式（３）において、Ｒ１およびＲ１２は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アシル基、カルバモイル基、スルホニル基、アミド基、スルフィニル基、ホスフィニ基を表す。
上記アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基は、炭素原子数１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６、さらに好ましくは炭素原子数１〜３である。
上記アラルキル基は、炭素原子数７〜１５であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数７〜１０である。
上記アリール基、アリールオキシ基およびアリールチオ基は、炭素原子数６〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜１０である。
上記例示の置換基はさらに置換基を有してもよい。
本明細書において、「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、本明細書において、「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（３）において、Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２が複数存在する場合、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
−置換基Ｒ５、Ｒ６−
上記一般式（３）中、Ｒ５および６は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基である。
上記Ｒ５又はＲ６がアルキル基である場合において、その炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。また、上記Ｒ５又はＲ６がアラルキル基である場合においては、その炭素原子数は７〜１５であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。また、上記Ｒ５又はＲ６がアリール基である場合においては、その炭素原子数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることが好ましい。上記例示のアルキル基、アラルキル基又はアリール基は置換基（アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基等）を有してもよい。また、ラジカル重合性基を有してもよい。当該ラジカル重合性基を有するＲ５又はＲ６は、好ましくは後述の式（４）で表される。この場合において、後述の２価の連結基Ｌは、炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子１〜５、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基又はオキシアルキレン基であることが好ましい。当該アルキレン基又はオキシアルキレン基は置換基を有してもよい。上記Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方がラジカル重合性基を有することが好ましい。上記Ｒ５又はＲ６がラジカル重合性基を有する場合の例として、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。
上記Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。
−置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０−
上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０は、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基である。
上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０がアルキル基である場合において、その炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。また、上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０がアラルキル基である場合においては、その炭素原子数は７〜１５であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。また、上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０がアリール基である場合においては、その炭素原子数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることが好ましい。上記例示のアルキル基、アラルキル基又はアリール基は、例えば、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜５、より好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基やアルコキシ基等の置換基を有してもよい。また、ラジカル重合性基を有してもよいが、Ｒ７およびＲ８についてはラジカル重合性基を有さないことが好ましい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０がラジカル重合性基を有する場合には、これらの基は好ましくは上記式（４）で表される。この場合において、後述の２価の連結基Ｌに特に制限はないが、炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子１〜５、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基又はオキシアルキレン基であることが好ましい。当該アルキレン基又はオキシアルキレン基は置換基を有してもよい。上記Ｒ９及びＲ１０は少なくとも一方がラジカル重合性基を有することが好ましい。上記Ｒ９又はＲ１０がラジカル重合性基を有する場合の例として、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。
Ｒ５とＲ６及びＲ７とＲ８は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。
【００３４】
本明細書においてラジカル重合性基とは、光照射によりラジカル重合反応を生起する基、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する基である。上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１２の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。上記一般式（３’）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは、下記式（４）で表される構造で連結するラジカル重合性基を含む。
【００３５】
【化１２】
0005710517.tif 000009
【００３６】
上記式（４）中、Ｌは後述の２価の連結基を表す。
上記式（４）中、Ｚは炭素−炭素二重結合を有する後述の基を表す。
また、上記式（４）中、＊はラジカル重合性基の連結部位を表す。
【００３７】
上記２価の連結基Ｌとしては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は置換または無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基等）、又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せが挙げられる。これらの中でもアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、アルキルシクロアルキレン基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、オキシアルキレンカルボニル基と、イミノ基または置換イミノ基との組み合わせが好ましい。特に、炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子１〜５、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基と、イミノ基または置換イミノ基との組み合わせが好適である。当該置換イミノ基（−ＮＲ３１−）におけるＲ３１のより好ましい例としては、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基；炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキルカルボニル基；炭素原子数６〜１２、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基；ラジカル重合性基を含む基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基）等が挙げられる。この場合において、イミノ基または置換イミノ基は、上記式（４）中、連結部位＊の側に存在する。
【００３８】
上記式（４）中、Ｚは下記式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される基であり、特に下記式（４−１）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化１３】
0005710517.tif 000010
【００４０】
上記式（４−３）において、Ａはアルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は脂肪族オキシカルボニル基である。置換基Ａとしては、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基；好ましくは炭素原子数７〜１５、より好ましくは炭素原子数７〜１０のアラルキル基；好ましくは炭素原子数６〜１２、より好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基；塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基；好ましくは炭素原子数６〜１２、より好ましくは炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基；好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキルチオ基；好ましくは炭素原子数６〜１２、より好ましくは炭素原子数６〜１０のアリールチオ基；好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜３の脂肪族オキシカルボニル基；等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
上記式（４−３）において、ｑは０〜４の整数を表す。
【００４１】
このラジカル重合性基は、アジン系化合物を発色性残基として重合体中に強固な結合で組み込むのに効果的であったのみならず、モノマーラジカルがアジン系化合物に作用する際の置換基（一般式（３）又は（３’）におけるＲ１３）の引き抜きの確率を下げたことにより、重合反応時の発色を効果的に抑制する作用を有する。
ラジカル重合性基は、保存安定性および組み込み確率の観点から、アジン系化合物中１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましい。
【００４２】
一般式（３）又は（３’）において、−Ｎ(Ｒ５)(Ｒ６)、−Ｎ(Ｒ７)(Ｒ８)、−Ｎ(Ｒ9)(Ｒ10)が置換アミノ基である場合において、当該置換アミノ基の例として、Ｎ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミノ基、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アミノ基、Ｎ−アルキルカルボニル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルアルキレンカルボニルアミノ基、Ｎ−ビニルアリールアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルコキシアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシアリール）アミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミノ基、Ｎ−トリフルオロメチルアリールアミノ基、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ−トリフルオロメチルアリールアミノ基等が挙げられる。
上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの双方を含む概念として用いる。
【００４３】
上記の置換アミノ基の例としてあげた各基の構造中、アルキル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
上記置換アミノ基の例としてあげた各基の構造中、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１または２であることが特に好ましい。
上記置換アミノ基の例としてあげた各基の構造中、アリール基はフェニル基であることが好ましい。
【００４４】
−置換基Ｒ１３−
上記一般式（３）又は（３’）中、置換基Ｒ１３は、発色性の観点から、カルボニル基またはスルホニル基を有する基、より具体的には、カルボニル基またはスルホニル基を介して窒素原子と連結している、後述する基である。
Ｒ１３がカルボニル基を有する場合の例としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１３がスルホニル基を有する場合の例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基におけるアルキル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。また、上記アリールカルボニル基またはアリールスルホニル基におけるアリール基の炭素原子数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
上記のなかでも、Ｒ１３は、アリールカルボニル基であることが好ましく、より好ましくはベンゾイル基である。
【００４５】
置換基Ｒ１３は、光照射による一電子酸化につづく分子内開裂により脱離し、これにより発色が引き起こされると推定される。したがって、組成物中のアジン系化合物は置換基Ｒ１３を介さずに重合することが好ましく、したがって、Ｒ１３はラジカル重合性基を有さないことが好ましい。
【００４６】
−置換基Ｒ４−
上記一般式（１）におけるＲ４は水素原子又は後述の置換基である。Ｒ４が置換基である場合において、置換基Ｒ４としては、アルキル基、アリール基が挙げられ、これらの基はさらに置換基を有してもよい。なかでも、アルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。当該アルキル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００４７】
置換基Ｒ４は、ラジカル重合性基を有していてもよい。このラジカル重合性基を有するＲ４は、上記式（４）で表されることが好ましい。この場合において、２価の連結基Ｌに特に制限はないが、炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子１〜５、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。当該アルキレン基は置換基を有してもよい。置換基Ｒ４が上記式（４）で表される場合において、Ｚは上記一般式（１）において説明したとおりである。
【００５８】
（アジン系化合物の含有量）
本発明の重合・発色性組成物において、アジン系化合物の含有量は、組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００５９】
本発明の重合・発色性組成物に含有されるアジン系化合物の具体例を以下に例示する。
下記例示化合物中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００６０】
【化１６】
0005710517.tif 000011
【００６１】
【化１７】
0005710517.tif 000012
【００６２】
【化１８】
0005710517.tif 000013
【００６３】
【化１９】
0005710517.tif 000014
【００６４】
【化２０】
0005710517.tif 000015
【００６５】
（光重合開始剤）
本発明の組成物に含まれる光重合開始剤に特に制限はないが、３６５ｎｍ、もしくは４０５ｎｍに吸収をもつ開始剤であることが好ましい。このような光重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、ナフトキノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、及びオキシム系光重合開始剤から選択される１種または２種以上が挙げられる。その含有量は、組成物中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。また、組成物固形分中の含有量は、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６６】
（発色助剤）
本発明において、発色性をさらに向上させる場合は発色助剤を用いるのが好ましい。発色助剤は光重合開始剤のうち３６５ｎｍ以下に高い吸収を持ち、３６５ｎｍ以上の吸収の少ない開始剤を用いることができる。例えば、アセトフェノン系やスルホニウム塩系が挙げられる。
具体的には、例えばＩｒｇ．９０７，  Ｉｒｇ．１８４，  Ｉｒｇ．２９５９，  Ｉｒｇ．２５０，  ＤＡＲＵＣＵＲＥ  １１７３，  ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９０，（以上、いずれも商品名）、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
その使用量は、組成物中、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。また、組成物の固形分中の含有量は、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００６７】
（本発明の重合・発色性組成物のその他の成分）
本発明の組成物には、アジン系化合物、光重合開始剤、発色助剤以外に、残部として光重合性モノマー、溶剤、バインダーなどを含有しうる。使用しうる光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。光重合性モノマーの量は好ましくは、組成物固形分中、５０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９．９質量％である。
使用しうる溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｔ−アミルアルコール、メタノール、イソプロパノール、水、エチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶剤の量は好ましくは、組成物中、０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００６８】
（アジン系化合物の製造）
本発明のアジン系化合物は常法により合成できる。その際、例えば、Jounal  of  the  Chemical  Society,  Perkin  Transactions  1,  1983,  2111.、WO2010/111534の121頁から123頁、Can.  J.  Chem.  VOL.,  54,  1976,  2909等の記載を参照することができる。
【００６９】
［本発明の発色膜、画像の形成方法］
本発明の重合・発色性組成物による発色膜または画像の形成方法においては、一般式（１）の化合物は、特定波長の光で重合し、その後の光照射で発色する。重合反応（分子間反応）と発色反応（分子内反応、（重合反応した後、光照射による特定の置換基の脱離で発色する））を別工程で（段階的に）起こすことができる。
【００７０】
発色膜および画像の形成方法の条件を説明する。
１）波長
重合処理照射光は、好ましくは３６５ｎｍ以上を有する波長、より好ましくは３６５ｎｍもしくは４０５ｎｍを有する波長、特に好ましくは、３６５ｎｍの波長を用いる。
発色処理は特に波長の制限はなく、全色でよいが、３６５ｎｍ未満の波長が好ましい。
２）照射光のエネルギー量
重合は、好ましくは０．００１Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２より好ましくは０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２特に好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２である。
発色反応は、好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜４５００Ｊ／ｃｍ２より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜１５００Ｊ／ｃｍ２特に好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２であり、最も好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２である。
【００７１】
本発明の重合・発色性組成物を用いた重合反応体としてラジカル重合性基の個数などにより熱可塑性、或いは硬化体（３次元）のものが得られる。
【実施例】
【００７２】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。なお、下記例中、特に断わりのない限り「部」は「質量部」を示す。
【００７３】
［合成例］
具体的化合物例Ａ１を、以下のルートで合成した。
【００７４】
【化２１】
0005710517.tif 000016
【００７５】
２．４ｇの化合物（１）を２５０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加えて３０℃に加温し溶かした。この溶液に、４ｍＬの１-クロロ、３−ヨードプロパンを加えて−２０度で攪拌した。この溶液に２．０Ｍ  ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を６ｍｌ滴下し、３０分攪拌した。その後、再度４ｍＬの１−クロロ、３−ヨードプロパンを加えて、２．０Ｍ  ＬＤＡを６ｍｌ滴下した。反応液を酢酸エチルと水で分液したのちに、シリカカラムで単離した。得られた結晶を乾燥し、化合物（２）を１．６ｇ得た。収率４７％。
【００７６】
１．６ｇの化合物（２）を２００ｍＬのＴＨＦに加えて３０℃に加温し溶かした。この溶液に、４ｍＬのヨードエタンを加えて−２０度で攪拌した。この溶液に２．０Ｍ  ＬＤＡを６ｍｌ滴下し、３０分攪拌した。反応液を酢酸エチルと水で分液したのちに、シリカカラムで単離した。得られた結晶を乾燥し、化合物（３）を１．６ｇ得た。収率６８％。
【００７７】
１．６ｇの化合物（３）を２０ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に加えて３０℃に加温し溶かした。この溶液に、１ｇのナトリウムメタクリレート、１０ｍｇのＢＨＴを加えて８０度で３０分攪拌した。反応液を酢酸エチルと水で分液したのちに、シリカカラムで単離した。得られた結晶を乾燥し、化合物（Ａ１）を１．３ｇ得た。収率６９％。
【００７８】
その他の化合物（Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ７）も同様の方法により合成した。また、J.  Med.  Chem.  2007,  50,  2281の合成法を参考にＡ２０、Ａ２９、Ａ３１、Ａ３９を合成した。
さらに、比較化合物として、下記の化合物Ｐ１及びＰ２を調製した。
【００７９】
【化２２】
0005710517.tif 000017
【００８０】
［試験例１］
化合物Ａ１を１部、ＨＥＭＡを５０部、光重合開始剤Ｉｒｇ．８１９を１部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）４８部、ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート）０．７５部を混合し、スピンコーターでガラスに塗布した。その後、３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の波長の光（１００ｍＷ）で約２０秒間照射し硬化した。
この硬化後の膜について、着色度合いを目視観察し、重合時における膜硬化光安定性を下記評価基準により評価した。
【００８１】
＜膜硬化光安定性評価基準＞
Ａ：着色なし
Ｂ：ほぼ着色なし
Ｃ：若干着色あり
Ｄ：まずまず着色あり
Ｅ：かなり着色あり
膜硬化光による着色が抑えられているほど膜硬化時の光安定性に優れ、好ましい。
【００８２】
その後、マスク露光により、画像形成したい箇所に、全波長の光（２００〜６００ｎｍ、１００ｍＷ）で約５分間照射し、文字画像を形成した。
得られた文字画像について、着色度合い（文字画像の見やすさ）を目視観察し、画像形成時の発色性を下記評価基準により評価した。
【００８３】
＜発色性の評価基準＞
Ａ：かなり着色あり
Ｂ：まずまず着色あり
Ｃ：若干着色あり
Ｄ：ほぼ着色なし
Ｅ：着色なし
発色光による着色性が高いほど発色性に優れ、好ましい。
【００８４】
続いて、上記の文字画像形成膜を、水中（ｐＨ７）に８０℃で１時間浸漬した後、着色部位の消失度合いを目視観察し、耐溶出性を下記評価基準により評価した。
【００８５】
＜耐溶出性評価基準＞
Ａ：溶出なし
Ｂ：ほぼ溶出なし
Ｃ：若干溶出あり
Ｄ：まずまず溶出あり
Ｅ：かなり溶出あり
【００８６】
また、化合物Ａ１に代えて、化合物Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ２０、Ａ２９、Ａ３１、Ａ３９、Ｐ１およびＰ２を用いて同様の試験を行った。
結果を下記表１に示す。
【００８７】
【表１】
0005710517.tif 000018
【００８８】
［試験例２］
化合物Ａ１を１部、ＭＭＡを５０部、発色助剤ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを１部、光重合開始剤Ｉｒｇ．８１９を１部、ＰＧＭＥＡ４７部、ＥＧＤＭＡ０．７５部を混合し、スピンコーターでガラスに塗布した。その後、３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の波長の光（１００ｍＷ）で約２０秒間照射し硬化した。その後、画像形成したい箇所に、試験例１と同様に全波長の光（１００ｍＷ）で約５分間照射し、試験例１と同様にして目的とする画像を形成した。続いて上記の文字画像形成膜を、ＰＧＭＥＡ中で８０℃、１時間浸漬した。
上記各工程において、試験例１と同様に、膜硬化光安定性、発色性及び耐溶出性を評価した
また、化合物Ａ１に代えて、化合物Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ２０、Ａ２９、Ａ３１、Ａ３９、Ｐ１及びＰ２を用いて同様の試験を行った。
結果を下記表２に示す。
【００８９】
【表２】
0005710517.tif 000019
【００９０】
表１および表２の結果から、本発明のアジン系化合物を含む組成物は、重合時（硬化時）の光照射によっては発色しにくい一方で、その後の画像形成時の光照射によって所望のパターンで良好に発色させることができることがわかった。また、重合体に組み込まれたアジン系化合物残基は、水性、油性のいずれも溶媒中でも溶出することがなく、発色画像を安定的に維持できることがわかった。