(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生化学的手法により、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液を得る工程、
前記水溶液から、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を有機溶剤で抽出し、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する抽出液を得る工程、および、
前記抽出液を蒸留して、水および有機溶媒を一部除去し、ペンタメチレンジアミンまたはその塩、および、有機溶剤を含有するペンタメチレンジアミン溶液を得る工程
を備え、
前記有機溶剤が、炭素数４〜７の直鎖状１価アルコールであり、
ペンタメチレンジアミンまたはその塩、および、有機溶剤を含有するペンタメチレンジアミン溶液の含水率を１質量％以下にすることを特徴とする、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法。
【請求項２】
前記ペンタメチレンジアミン溶液の溶存酸素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にすることを特徴とする、請求項１に記載のペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、１，５−ペンタメチレンジアミン（別名：カダベリン）およびその塩は、例えば、医薬や農薬の中間体の他、ポリウレタン原料であるポリイソシアネートの原料や、例えば、ポリアミド原料、ポリイミド原料、エポキシ原料などの樹脂原料として、有用である。
【０００３】
そのため、工業的には、必要に応じてカダベリンおよびその塩を用いるために、安定な状態でカダベリンおよびその塩を保存することが、要求されており、そのような方法として、具体的には、例えば、リジン・アジピン酸塩水溶液に、リジン脱炭酸酵素遺伝子を有する大腸菌株を作用させ、カダベリン・アジピン酸の水溶液を調製した後、その水溶液のｐＨを６．４以下または７．５以上に調整する方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７４４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、特許文献１に記載の方法でカダベリン・アジピン酸の水溶液を保存すると、その水溶液中に不純物が生成される場合がある。このように保存されたカダベリン・アジピン酸をイソシアネートや樹脂の原料として用いると、得られるイソシアネートや樹脂の性質を低下させるという不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、不純物の生成を抑制できるペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法は、ペンタメチレンジアミンまたはその塩、および、有機溶剤を含有するペンタメチレンジアミン溶液の含水率を１質量％以下にすることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明のペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法では、前記ペンタメチレンジアミン溶液の溶存酸素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にすることが好適である。
【０００９】
また、本発明のペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法は、生化学的手法により、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液を得る工程、前記水溶液から、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を有機溶剤で抽出し、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する抽出液を得る工程、および、前記抽出液を蒸留して、前記ペンタメチレンジアミン溶液を得る工程を備えることが好適である。
【００１０】
また、本発明のペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法では、前記ペンタメチレンジアミン溶液において、前記有機溶剤が、炭素数４〜７の１価アルコールであることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法によれば、長期間の貯蔵においても、ペンタメチレンジアミン溶液に不純物が生成することを抑制できる。
【００１２】
そのため、本発明のペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法によれば、優れた性質を備えるイソシアネートや樹脂を効率良く製造することができるペンタメチレンジアミンまたはその塩を保存することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法では、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ペンタメチレンジアミンまたはその塩と有機溶剤（後述）とを含有するペンタメチレンジアミン溶液として、保存する。
【００１４】
ペンタメチレンジアミンとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジアミン（別名：カダベリン、１，５−ジアミノペンタン）、１，４−ペンタメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、２，５−ジアミノペンタン、または、これらの混合物が挙げられる。
【００１５】
これらペンタメチレンジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１６】
ペンタメチレンジアミンとして、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジアミンが挙げられる。
【００１７】
また、ペンタメチレンジアミンの塩としては、例えば、上記ペンタメチレンジアミンの、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩など）、スルホン酸塩などの有機酸塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機酸塩などが挙げられる。
【００１８】
そして、本発明のペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法では、このようなペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有するペンタメチレンジアミン溶液の含水率を、１質量％以下にする。
【００１９】
このような含水率が調整されたペンタメチレンジアミン溶液を得る方法としては、例えば、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液から、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を抽出および蒸留する方法が挙げられる。
【００２０】
このような方法について、以下において、詳述する。
【００２１】
すなわち、この方法では、まず、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液を得る。
【００２２】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液を得る方法としては、例えば、生化学的手法が採用される。
【００２３】
生化学的手法としては、例えば、酵素反応による酵素法（例えば、水中におけるリシンの脱炭酸酵素反応など）や、例えば、発酵作用による発酵法（例えば、グルコースの微生物発酵など）などが挙げられる。
【００２４】
生化学的手法として、好ましくは、酵素法、より具体的には、水中におけるリシンの脱炭酸酵素反応が挙げられる。
【００２５】
リシンの脱炭酸酵素反応では、リシン（化学式：ＮＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、別名：１，５−ペンタメチレンジアミン−１−カルボン酸）に、リシン脱炭酸酵素を作用させる。
【００２６】
リシンとしては、例えば、Ｌ−リシンなどが挙げられる。
【００２７】
また、リシンとしては、リシンの塩を用いることもできる。
【００２８】
リシンの塩としては、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩など）、スルホン酸塩などの有機酸塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機酸塩などが挙げられる。
【００２９】
リシンの塩として、好ましくは、リシン塩酸塩が挙げられる。
【００３０】
このようなリシン塩酸塩としては、例えば、Ｌ−リシン・一塩酸塩などが挙げられる。
【００３１】
リシン（またはその塩）の濃度は、特に制限はされないが、例えば、１０〜７００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０〜５００ｇ／Ｌである。
【００３２】
リシン脱炭酸酵素は、リシン（またはその塩）をペンタメチレンジアミン（またはその塩）に転換させる酵素であって、特に制限されないが、例えば、公知の生物に由来するものが挙げられる。リシン脱炭酸酵素として、より具体的には、例えば、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ  ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ  ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ  ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ  ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ  ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ  ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ  ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ  ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）などの微生物に由来するものが挙げられる。安全性の観点から、好ましくは、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉに由来するものが挙げられる。
【００３３】
リシン脱炭酸酵素は、例えば、特開２００４−１１４号公報（例えば、段落番号［００１５］〜［００４２］など）の記載に準拠するなど、公知の方法により製造することができる。
【００３４】
リシン脱炭酸酵素を製造する方法として、より具体的には、例えば、リシン脱炭酸酵素が細胞内で高発現した組換え細胞（以下、内部発現細胞）を公知の培地で培養し、その後、増殖した内部発現細胞を回収および破砕する方法や、例えば、リシン脱炭酸酵素が細胞表面で局在化した組換え細胞（以下、表面発現細胞）を公知の培地で培養し、その後、増殖した表面発現細胞を回収および必要により破砕する方法などが挙げられる。
【００３５】
このような方法において、組換え細胞としては、特に制限されず、微生物、動物、植物または昆虫由来のものが挙げられる。より具体的には、例えば、動物を用いる場合には、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが挙げられ、また、植物を用いる場合には、例えば、シロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞などが挙げられ、また、昆虫を用いる場合には、例えば、カイコやその培養細胞などが挙げられ、微生物を用いる場合には、例えば、大腸菌などが挙げられる。
【００３６】
これら組換え細胞は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３７】
組換え細胞の表面にリシン脱炭酸酵素を局在化させる方法としては、特に制限されず、例えば、分泌シグナル配列の一部、細胞表面局在タンパク質の一部をコードする遺伝子配列、および、リシン脱炭酸酵素の構造遺伝子配列をこの順で有するＤＮＡを、大腸菌に導入する方法など、公知の方法を採用することができる。
【００３８】
分泌シグナル配列の一部としては、宿主においてタンパク質を分泌するために必要な配列であれば、特に制限されず、例えば、大腸菌においては、例えば、リポプロテインの配列の一部、より具体的には、例えば、アミノ酸配列としてＭＫＡＴＫＬＶＬＧＡＶＩＬＧＳＴＬＬＡＧＣＳＳＮＡＫＩＤＱ（アミノ酸の一文字表記）と翻訳される遺伝子配列などが挙げられる。
【００３９】
細胞表面局在タンパク質の一部をコードする遺伝子配列としては、特に制限されないが、大腸菌においては、例えば、外膜結合タンパク質の配列の一部が挙げられ、より具体的には、例えば、ＯｍｐＡ（外膜結合タンパク質）の４６番目のアミノ酸から１５９番目のアミノ酸までの配列の一部などが挙げられる。
【００４０】
リシン脱炭酸酵素遺伝子、リポプロテイン遺伝子およびＯｍｐＡ遺伝子をクローニングする方法としては、特に制限されないが、例えば、既知の遺伝子情報に基づき、ＰＣＲ（ｐｏｌｙｍｅｒａｓｅ  ｃｈａｉｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）法を用いて必要な遺伝領域を増幅取得する方法、例えば、既知の遺伝子情報に基づき、ゲノムライブラリーやｃＤＮＡライブラリーより相同性や酵素活性を指標としてクローニングする方法などが挙げられる。
【００４１】
なお、これらの遺伝子は、遺伝的多形性（遺伝子上の自然突然変異により遺伝子の塩基配列が一部変化しているもの）などによる変異型の遺伝子も含む。
【００４２】
このような方法として、より具体的には、例えば、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｋ１２の染色体ＤＮＡより、ＰＣＲ法を用いて、リシン脱炭酸酵素をコードする遺伝子であるｃａｄＡ遺伝子またはｌｄｃ遺伝子を、クローニングする。なお、このとき採用する染色体ＤＮＡは、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ由来であれば、制限されず、任意の菌株由来のものを採用することができる。
【００４３】
また、このようにして得られる表面発現細胞の表面にリシン脱炭酸酵素が局在化していることは、例えば、リシン脱炭酸酵素を抗原として作製した抗体により、表面発現細胞を免疫反応させた後、包埋および薄切りし、例えば、電子顕微鏡（免疫電顕法）により観察することによって、確認することができる。
【００４４】
なお、表面発現細胞は、リシン脱炭酸酵素が細胞表面に局在化していればよく、例えば、リシン脱炭酸酵素が細胞表面に局在化するとともに、細胞内部に発現していてもよい。
【００４５】
また、リシン脱炭酸酵素としては、例えば、リシン脱炭酸酵素の細胞内および／または細胞表面での活性が上昇した組換え細胞から調製されるものも挙げられる。
【００４６】
細胞内および／または細胞表面でリシン脱炭酸酵素の活性を上昇させる方法としては、特に制限されず、例えば、リシン脱炭酸酵素の酵素量を増加させる方法、例えば、リシン脱炭酸酵素の細胞内および／または細胞表面での活性を上昇させる方法などが挙げられる。
【００４７】
細胞内もしくは細胞表面の酵素量を増加させる手段としては、例えば、遺伝子の転写調節領域の改良、遺伝子のコピー数の増加、蛋白への翻訳の効率化などが挙げられる。
【００４８】
転写調節領域の改良とは、遺伝子の転写量を増加させる改変を加えることであって、例えば、プロモーターに変異を導入することによってプロモーターを強化し、下流にある遺伝子の転写量を増加させることができる。プロモーターに変異を導入する以外にも、宿主内で強力に発現するプロモーターを導入することもできる。プロモーターとして、より具体的には、例えば、大腸菌においては、ｌａｃ、ｔａｃ、ｔｒｐなどが挙げられる。また、エンハンサーを新たに導入することによって遺伝子の転写量を増加させることができる。なお、染色体ＤＮＡのプロモーターなどの遺伝子導入については、例えば、特開平１−２１５２８０号公報の記載に準拠することができる。
【００４９】
遺伝子のコピー数の上昇は、具体的には、遺伝子を多コピー型のベクターに接続して組換えＤＮＡを作製し、その組換えＤＮＡを宿主細胞に保持させることにより達成することができる。ベクターとは、プラスミドやファージなど、広く用いられているものを含むが、これら以外にも、例えば、トランソポゾン（Ｂｅｒｇ，Ｄ．Ｅ  ａｎｄ  Ｂｅｒｇ．Ｃ．Ｍ．，  Ｂｉｏ／Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１，Ｐ．４１７（１９８３））やＭｕファージ（特開平２−１０９９８５号公報）なども挙げられる。さらには、遺伝子を相同組換え用プラスミドなどを用いた方法で染色体に組み込んで、コピー数を上昇させることもできる。
【００５０】
蛋白の翻訳効率を上昇させる方法としては、例えば、原核生物においては、ＳＤ配列（Ｓｈｉｎｅ，  Ｊ．  ａｎｄ  Ｄａｌｇａｒｎｏ，  Ｌ．，  Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  ＵＳＡ，  ７１，  １３４２−１３４６  （１９７４））、真核生物では、Ｋｏｚａｋのコンセンサス配列（Ｋｏｚａｋ，  Ｍ．，  Ｎｕｃ．  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．１５，ｐ．８１２５−８１４８（１９８７））を導入、改変する方法や、使用コドンの最適化（特開昭５９−１２５８９５）などが挙げられる。
【００５１】
リシン脱炭酸酵素の細胞内および／または細胞表面での活性を上昇させる方法としては、リシン脱炭酸酵素の構造遺伝子自体に変異を導入して、リシン脱炭酸酵素そのものの活性を上昇させることも挙げられる。
【００５２】
遺伝子に変異を生じさせる方法としては、例えば、部位特異的変異法（Ｋｒａｍｅｒ，Ｗ．  ａｎｄ  ｆｒｉｔａ，Ｈ．Ｊ．，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１５４，Ｐ．３５０（１９８７））、リコンビナントＰＣＲ法（ＰＣＲ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｔｏｃｋｔｏｎ  Ｐｒｅｓｓ（１９８９）、特定の部分のＤＮＡを化学合成する方法、遺伝子をヒドロキシアミン処理する方法、遺伝子を保有する菌株を紫外線照射処理、または、ニトロソグアニジンや亜硝酸などの化学薬剤で処理する方法などが挙げられる。
【００５３】
また、このような組換え細胞（内部発現細胞、表面発現細胞など）を培養する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、微生物を培養する場合には、培地として、例えば、炭素源、窒素源および無機イオンを含有する培地が用いられる。
【００５４】
炭素源としては、例えば、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、例えば、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、例えば、グルコン酸、フマル酸、クエン酸やコハク酸などの有機酸類などが挙げられる。
【００５５】
これら炭素源は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５６】
窒素源としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、例えば、大豆加水分解物などの有機窒素、例えば、アンモニアガス、アンモニア水などが挙げられる。
【００５７】
これら窒素源は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
無機イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオン、マンガンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００５９】
これら無機イオンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
また、培地には、必要に応じて、その他の有機成分（有機微量栄養素）を添加することもでき、そのような有機成分としては、例えば、各種アミノ酸、例えば、ビタミンＢ１などのビタミン類、例えば、ＲＮＡなどの核酸類などの要求物質、さらには、例えば、酵母エキスなどが挙げられる。
【００６１】
このような培地として、より具体的には、ＬＢ培地が挙げられる。
【００６２】
培養条件としては、特に制限されないが、例えば、大腸菌を培養する場合には、好気条件下において、培養温度が、例えば、３０〜４５℃、好ましくは、３０〜４０℃であり、培養ｐＨが、例えば、５〜８、好ましくは、６．５〜７．５であり、培養時間が、例えば、１６〜７２時間、好ましくは、２４〜４８時間である。なお、ｐＨの調整には、例えば、無機または有機の酸性またはアルカリ性物質や、アンモニアガスなどを用いることができる。
【００６３】
そして、このような培地において増殖した組換え細胞（内部発現細胞、表面発現細胞）は、例えば、遠心分離などにより回収することができる。
【００６４】
また、この方法では、回収された細胞を、例えば、休止細胞として用いることもできるが、必要により、破砕し、その細胞破砕液（菌体破砕液）として用いることができる。
【００６５】
細胞破砕液（菌体破砕液）の調製においては、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、まず、得られた内部発現細胞および／または表面発現細胞を、例えば、超音波処理、ダイノミル、フレンチプレスなどの方法により破砕し、その後、遠心分離により細胞残渣を除去する。
【００６６】
また、この方法では、必要により、得られた細胞破砕液からリシン脱炭酸酵素を精製することができる。
【００６７】
リシン脱炭酸酵素の精製方法としては、特に制限されず、酵素の精製に通常用いられる公知の方法（例えば、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理など）を、必要により適宜組み合わせて採用することができる。
【００６８】
そして、リシン（またはその塩）の脱炭酸酵素反応では、このようにして得られた休止細胞および／またはその細胞破砕液と、リシン（またはその塩）の水溶液とを配合し、水中でリシン脱炭酸酵素をリシン（またはその塩）に作用させる。
【００６９】
反応に使用するリシン（またはその塩）の総質量に対する、反応に使用する菌体（細胞）の乾燥菌体換算質量の比率は、リシン（またはその塩）をペンタメチレンジアミン（またはその塩）に転換させるのに十分な量であれば、特に制限されないが、例えば、０．０１以下、好ましくは、０．００７以下である。
【００７０】
なお、反応に使用するリシン（またはその塩）の総質量とは、反応開始時に反応系内に存在するリシン（またはその塩）の質量（反応中に反応系にリシン（またはその塩）を加える場合には、それらリシン（またはその塩）の総量）である。
【００７１】
また、菌体の乾燥菌体換算質量とは、乾燥して水分を含まない菌体の質量である。菌体の乾燥菌体換算質量は、例えば、菌体を含む液（菌体液）から、遠心分離や濾過等の方法で菌体を分離し、質量が一定になるまで乾燥し、その質量を測定することにより求めることができる。
【００７２】
リシン（またはその塩）の脱炭酸酵素反応における反応温度は、例えば、２８〜５５℃、好ましくは、３５〜４５℃であり、反応時間は、採用されるリシン脱炭酸酵素の種類などにより異なるが、例えば、１〜７２時間、好ましくは、１２〜３６時間である。また、反応ｐＨは、例えば、５．０〜８．０、好ましくは、５．５〜６．５である。
【００７３】
これにより、リシン（またはその塩）が脱炭酸酵素反応して、ペンタメチレンジアミンに転換され、その結果、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液（ペンタメチレンジアミン水溶液）が得られる。
【００７４】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩の反応収率は、リシン（またはその塩）を基準として、例えば、１０〜１００モル％、好ましくは、７０〜１００モル％、より好ましくは、８０〜１００モル％である。
【００７５】
また、ペンタメチレンジアミン水溶液におけるペンタメチレンジアミンまたはその塩の濃度（ペンタメチレンジアミン塩の場合はペンタメチレンジアミン換算濃度）は、例えば、１〜７０質量％、好ましくは、２〜５０質量％、より好ましくは、５〜４０質量％である。
【００７６】
なお、この反応では，得られるペンタメチレンジアミンがアルカリ性であるため、リシン（またはその塩）がペンタメチレンジアミン（またはその塩）に転換されるに伴って反応液のｐＨが増加する場合がある。このような場合には、必要により、酸性物質（例えば、有機酸、例えば、塩酸などの無機酸など）などを添加し、ｐＨを調整することができる。
【００７７】
また、この反応では、必要により、例えば、ビタミンＢ６および／またはその誘導体を反応液中に添加することもできる。
【００７８】
ビタミンＢ６および／またはその誘導体としては、例えば、ピリドキシン、ピリドキサミン、ピリドキサール、ピリドキサールリン酸などが挙げられる。
【００７９】
これらビタミンＢ６および／またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８０】
ビタミンＢ６および／またはその誘導体として、好ましくは、ピリドキサールリン酸が挙げられる。
【００８１】
ビタミンＢ６および／またはその誘導体を添加することにより、ペンタメチレンジアミンの生産速度および反応収率を向上することができる。
【００８２】
また、この方法では、吸着および濾過などの公知の後処理や、さらには、ｐＨ調整（例えば、上記したように酸性物質を添加した場合には、アルカリ性物質を添加するなど）することもできる。
【００８３】
次いで、この方法では、得られたペンタメチレンジアミン水溶液から、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を有機溶剤（後述）で抽出し、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する抽出液を得る。
【００８４】
抽出では、例えば、液−液抽出法が採用される。
【００８５】
液−液抽出法では、例えば、（１）回分的、半連続的または連続的にペンタメチレンジアミン水溶液に、有機溶剤（後述）を接触させ、混合および撹拌することにより、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を有機溶剤（後述）へと抽出（分配）する方法、（２）多孔板を備えた塔（スプレー塔、段型抽出塔）や、充填物、ノズル、オリフィス板、バッフル、インジェクターおよび／またはスタティックミキサーを備えた塔（向流微分型抽出塔、非撹拌式段型抽出塔：改訂五版  化学工学便覧、ｐ５６６から５６９、化学工学会編、丸善（１９８８））に、ペンタメチレンジアミン水溶液と有機溶剤（後述）とを、向流で連続的に供給し、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、有機溶剤（後述）へと抽出（分配）する方法、（３）邪魔板および撹拌羽根を備えた塔（撹拌式段型抽出塔：改訂五版  化学工学便覧  ｐ５６９から５７４、化学工学会編、丸善（１９８８））に、ペンタメチレンジアミン水溶液と有機溶剤（後述）とを、向流で連続的に供給し、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、有機溶剤（後述）へと抽出（分配）する方法、（４）ミキサーセトラー抽出器、または、遠心式抽出機（改訂五版  化学工学便覧  ｐ５６３から５６６、ｐ５７４、化学工学会編、丸善（１９８８））を用いて、ペンタメチレンジアミン水溶液に、有機溶剤（後述）を接触させ、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を有機溶剤（後述）へと抽出（分配）する方法などが採用される。
【００８６】
これら液−液抽出法としては、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８７】
液−液抽出法として、生産効率の観点から、好ましくは、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、有機溶剤（後述）へと連続的に抽出（分配）する方法、より具体的には、例えば、上記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００８８】
そして、このような抽出において、有機溶剤としては、例えば、非ハロゲン系有機溶剤などが挙げられる。
【００８９】
非ハロゲン系有機溶剤は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を分子中に含有しない有機溶剤であって、例えば、非ハロゲンアルコール類、非ハロゲン系炭化水素類、非ハロゲン系エーテル類などが挙げられる。
【００９０】
非ハロゲンアルコール類としては、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、４価以上のアルコールなどが挙げられる。
【００９１】
１価アルコールとしては、１分子が含有する炭素数などにより分類することができ、例えば、炭素数１〜３の１価アルコール、炭素数４〜７の１価アルコール、炭素数８以上の１価アルコールなどが挙げられる。
【００９２】
炭素数１〜３の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの直鎖状の炭素数１〜３の１価アルコール、例えば、イソプロパノールなどの分岐状の炭素数３の１価アルコールなどが挙げられる。
【００９３】
炭素数４〜７の１価アルコールとしては、例えば、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールなどの直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール、例えば、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、イソヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−２−メチル−１−ブタノールなどの分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール、例えば、フェノール、クレゾールなどの芳香族の炭素数４〜７の１価アルコールなどが挙げられる。
【００９４】
炭素数８以上の１価アルコールとしては、例えば、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ−ノナデカノール、エイコサノールなどの直鎖状の炭素数８以上の１価アルコール、例えば、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノールなどの分岐状の炭素数８以上の１価アルコールなどが挙げられる。
【００９５】
２価アルコールとしては、１分子が含有する炭素数などにより分類することができ、例えば、炭素数１〜３の２価アルコール、炭素数４〜７の２価アルコール、炭素数８以上の２価アルコールなどが挙げられる。
【００９６】
炭素数１〜３の２価アルコールとしては、例えば、メタンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどの直鎖状の炭素数１〜３の２価アルコール、例えば、１，２−プロパンジオールなどの分岐状の炭素数３の２価アルコールなどが挙げられる。
【００９７】
炭素数４〜７の２価アルコールとしては、例えば、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの直鎖状の炭素数４〜７の２価アルコール、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの分岐状の炭素数４〜７の２価アルコールなどが挙げられる。
【００９８】
炭素数８以上の２価アルコールとしては、例えば、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖状の炭素数８以上の２価アルコール、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどの分岐状の炭素数８以上の２価アルコールなどが挙げられる。
【００９９】
３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１００】
４価以上のアルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトールなどが挙げられる。
【０１０１】
非ハロゲン系炭化水素類としては、例えば、非ハロゲン脂肪族系炭化水素類、非ハロゲン芳香族系炭化水素類などが挙げられる。
【０１０２】
非ハロゲン脂肪族系炭化水素類としては、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族系炭化水素類、分岐状の非ハロゲン脂肪族系炭化水素類、非ハロゲン脂環族系炭化水素類などが挙げられる。
【０１０３】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族系炭化水素類としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどが挙げられる。
【０１０４】
分岐状の非ハロゲン脂肪族系炭化水素類としては、例えば、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルへキサン、２，２−ジメチルへキサン、２，３−ジメチルへキサン、２，４−ジメチルへキサン、２，５−ジメチルへキサン、３，３−ジメチルへキサン、３，４−ジメチルへキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２，５−トリメチルヘキサンなどが挙げられる。
【０１０５】
非ハロゲン脂環族系炭化水素類としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシルなどが挙げられる。
【０１０６】
非ハロゲン芳香族系炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
【０１０７】
非ハロゲン系エーテル類としては、例えば、非ハロゲン脂肪族系エーテル類が挙げられる。
【０１０８】
非ハロゲン脂肪族系エーテル類としては、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族系エーテル類、分岐状の非ハロゲン脂肪族系エーテル類などが挙げられる。
【０１０９】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族系エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどが挙げられる。
【０１１０】
分岐状の非ハロゲン脂肪族系エーテル類としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１１１】
また、有機溶剤としては、例えば、非ハロゲン脂肪族系炭化水素類と非ハロゲン芳香族系炭化水素類との混合物なども挙げられ、そのような混合物としては、例えば、石油エーテル、石油ベンジンなどが挙げられる。
【０１１２】
これら非ハロゲン系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１３】
非ハロゲン系有機溶剤として、好ましくは、非ハロゲンアルコール類、より好ましくは、１価アルコール、さらに好ましくは、炭素数４〜７の１価アルコールが挙げられる。
【０１１４】
炭素数４〜７の１価アルコールを用いると、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、高収率で抽出することができる。
【０１１５】
また、炭素数４〜７の１価アルコールとして、好ましくは、直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール、より好ましくは、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、さらに好ましくは、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールが挙げられる。
【０１１６】
なお、有機溶剤としては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、ハロゲン系有機溶剤（ハロゲン原子を分子中に含有する有機溶剤）を用いることもできる。
【０１１７】
ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、ハロゲン系脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエチレンなど）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）などが挙げられる。
【０１１８】
これらハロゲン系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１９】
一方、抽出溶剤として、ハロゲン系有機溶剤を用いると、得られるペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、不純物（後述）の含有量が増加する場合がある。
【０１２０】
このような場合には、詳しくは後述するが、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いてペンタメチレンジイソシアネート（後述）を製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネート（後述）を反応させて、イソシアネート変性体（後述）や、ポリウレタン樹脂（後述）を製造する場合において、イソシアネート変性体（後述）の生産性や物性（例えば、耐黄変性など）に劣る場合がある。
【０１２１】
また、そのようなペンタメチレンジイソシアネート（後述）やイソシアネート変性体（後述）と、活性水素化合物（後述）とを反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する場合にも、やはり、得られるポリウレタン樹脂の物性（例えば、機械強度、耐薬品性など）に劣る場合がある。
【０１２２】
そのため、抽出溶剤として、好ましくは、非ハロゲン系有機溶剤が挙げられる。
【０１２３】
また、本発明において、有機溶剤の沸点は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃、より好ましくは、９０〜１５０℃である。
【０１２４】
有機溶剤の沸点が、上記下限未満であると、ペンタメチレンジアミン水溶液から抽出により、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る際に、有機溶剤との分離が困難となる場合がある。
【０１２５】
液−液抽出におけるペンタメチレンジアミン水溶液と有機溶剤との配合割合は、ペンタメチレンジアミン水溶液（抽出が連続的である場合は、単位時間あたりの供給量。以下同様。）１００質量部に対して、有機溶剤が、例えば、３０〜３００質量部であり、経済性および生産性の観点から、好ましくは、５０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量、とりわけ好ましくは、８０〜１２０質量部である。
【０１２６】
また、液−液抽出では、ペンタメチレンジアミン水溶液と有機溶剤とを、例えば、常圧（大気圧）下、例えば、５〜６０℃、好ましくは、１０〜６０℃、より好ましくは、１５〜５０℃、さらに好ましくは、１５〜４０℃において、例えば、撹拌羽根などにより、例えば、１〜１２０分間、好ましくは、５〜９０分間、好ましくは、５〜６０分間混合する。
【０１２７】
撹拌羽根としては、特に限定されないが、例えば、プロペラ、平羽根、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、傾斜付羽根ディスクタービン、湾曲羽根、ファウドラー型、ブルーマージン型、ディゾルバー、アンカーなどが挙げられる。
【０１２８】
また、混合における回転数としては、例えば、５〜３０００ｒｐｍ、好ましくは、１０〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは、２０〜１０００ｒｐｍである。
【０１２９】
これにより、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、有機溶剤中へと抽出する。
【０１３０】
次いで、この方法では、例えば、ペンタメチレンジアミンまたはその塩と有機溶剤との混合物を、例えば、５〜３００分間、好ましくは、１０〜２４０分間、より好ましくは、２０〜１８０分間静置し、その後、ペンタメチレンジアミンまたはその塩が抽出された有機溶剤（有機溶剤とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物）を、公知の方法により取り出す。
【０１３１】
なお、１回の液−液抽出によりペンタメチレンジアミンまたはその塩を十分に抽出できない場合には、複数回（例えば、２〜５回）繰り返し液−液抽出することもできる。
【０１３２】
これにより、ペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミンまたはその塩を、有機溶剤（後述）に抽出し、抽出液を得ることができる。
【０１３３】
このようにして得られる抽出液（有機溶剤とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物）において、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の濃度は、例えば、０．２〜４０質量％、好ましくは、０．３〜３５質量％、より好ましくは、０．４〜３０質量％、とりわけ好ましくは、０．８〜２５質量％である。
【０１３４】
また、抽出後におけるペンタメチレンジアミンまたはその塩の収率（抽出率）は、リシン（またはその塩）を基準として、例えば、６５〜１００モル％、好ましくは、７０〜１００モル％、より好ましくは、８０〜１００モル％、とりわけ好ましくは、９０〜１００モル％である。
【０１３５】
また、抽出液の含水率は、例えば、０．００５〜２０質量％、好ましくは、０．００５〜１５質量％である。
【０１３６】
次いで、この方法では、上記により得られた抽出液を蒸留して、ペンタメチレンジアミン溶液を得る。
【０１３７】
より具体的には、例えば、連続多段蒸留塔、回分多段蒸留塔などを備えた蒸留装置などにより、抽出により得られる抽出液を蒸留し、抽出液に含有される水、および、有機溶剤を一部除去する。
【０１３８】
蒸留条件としては、蒸留温度が、例えば、５０〜１８２℃、好ましくは、５０〜１７５℃、より好ましくは、５０〜１６８℃であり、蒸留圧力が、例えば、１ｋＰａ〜常圧、好ましくは、１〜８０ｋＰａ、より好ましくは、１〜６０ｋＰａである。
【０１３９】
蒸留温度が上記範囲であれば効率的にペンタメチレンジアミン溶液の含水率を調整することができる。
【０１４０】
また、この方法では、必要により、ペンタメチレンジアミン溶液に、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）を導入することができる。
【０１４１】
不活性ガスを導入する場合には、ペンタメチレンジアミン溶液１００質量部に対して、不活性ガスを、例えば、０．１〜５Ｌ／分、好ましくは、０．２〜３Ｌ／分の流速で、例えば、２〜１２０分間、好ましくは、５〜９０分間導入する。
【０１４２】
これにより、ペンタメチレンジアミン溶液の含水率を調整することができる。
【０１４３】
そして、このようにして得られるペンタメチレンジアミン溶液において、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の濃度は、例えば、１〜９０質量％、好ましくは、５〜８０質量％、より好ましくは、１０〜６０質量％、とりわけ好ましくは、１０〜５０質量％である。
【０１４４】
また、ペンタメチレンジアミン溶液では、通常、含水率が、上記抽出液の含水率より低減されており、より具体的には、１質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下、通常、０．００５質量％以上である。
【０１４５】
ペンタメチレンジアミン溶液の含水率が１質量％を超過する場合には、そのペンタメチレンジアミン溶液を長期間保存すると、溶液中に不純物が生成される場合がある。このように保存されたペンタメチレンジアミンをイソシアネートや樹脂の原料として用いると、得られる樹脂の性質を低下させるという不具合がある。
【０１４６】
一方、ペンタメチレンジアミン溶液の含水率が１質量％以下であれば、長期間の貯蔵においても、ペンタメチレンジアミン溶液に不純物が生成することを抑制できる。
【０１４７】
より具体的には、上記の方法などにより得られたペンタメチレンジアミン溶液には、不純物として、例えば、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンなどの含窒素六員環化合物などが含有される場合がある。
【０１４８】
そのような場合において、ペンタメチレンジアミン溶液（保存前）中の含窒素六員環化合物の含有量は、例えば、ペンタメチレンジアミン溶液（含窒素六員環化合物を含む）の総量に対して、例えば、０．１質量％以下、好ましくは、０．０８質量％以下、より好ましくは、０．０６質量％以下である。
【０１４９】
そして、このような含窒素六員環化合物は、ペンタメチレンジアミン溶液を保存することにより生成（増加）する場合がある。しかし、上記により得られたペンタメチレンジアミン溶液は、保存前の含水率が１質量％以下であるため、含窒素六員環化合物の生成（増加）を抑制できる。
【０１５０】
例えば、ペンタメチレンジアミン溶液を、６０℃で１４日間保存した場合、そのペンタメチレンジアミン溶液（保存後）中の含窒素六員環化合物の含有量は、例えば、ペンタメチレンジアミン溶液（含窒素六員環化合物を含む）の総量に対して、例えば、０．１２質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下、より好ましくは、０．０８質量％以下、とりわけ好ましくは、０．０６質量％以下であり、保存前後における含窒素六員環化合物の増加率が、例えば、８００％以下、好ましくは、６００％以下、より好ましくは、４００％以下、とりわけ好ましくは、３００％以下である。
【０１５１】
含窒素六員環化合物の含有量が上記上限を超過する場合には、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩をイソシアネートや樹脂の原料として用いた場合に、得られるイソシアネートや樹脂の性質を低下させる場合がある。
【０１５２】
より具体的には、含窒素六員環化合物の含有量が上記上限を超過するペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いてペンタメチレンジイソシアネート（後述）を製造する場合において、ペンタメチレンジイソシアネート（後述）の反応速度が十分ではなく、多量の触媒を必要とするなど、生産性に劣る場合があり、また、得られるイソシアネート変性体（後述）の物性（例えば、貯蔵安定性など）を、十分に確保することができない場合がある。
【０１５３】
これに対して、含窒素六員環化合物の含有量が上記上限以下であれば、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩をイソシアネートや樹脂の原料として用い、優れた性質のイソシアネートや樹脂を得ることができる。
【０１５４】
より具体的には、例えば、含窒素六員環化合物の含有量が上記上限以下であれば、優れた性質を備えるイソシアネート変性体（後述）を効率良く製造することができるペンタメチレンジイソシアネートを、製造することができる。
【０１５５】
また、ペンタメチレンジアミン溶液では、溶存酸素濃度が、例えば、８ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは、７ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは、６ｍｇ／Ｌ以下、とりわけ好ましくは、５ｍｇ／Ｌ以下、通常、１ｍｇ／Ｌ以上である。
【０１５６】
ペンタメチレンジアミン溶液の溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌを超過する場合には、上記の含水率が１質量％を越える場合と同様、そのペンタメチレンジアミン溶液を長期間保存すると、溶液中に不純物が生成される場合がある。このように保存されたペンタメチレンジアミンをイソシアネートや樹脂の原料として用いると、得られるイソシアネートや樹脂の性質を低下させるという不具合がある。
【０１５７】
一方、ペンタメチレンジアミン溶液の溶存酸素濃度が８ｍｇ／Ｌ以下であれば、長期間の貯蔵においても、ペンタメチレンジアミン溶液に不純物が生成することを抑制できる。
【０１５８】
そのため、このようなペンタメチレンジアミンまたはその塩の保存方法によれば、優れた性質を備えるイソシアネートや樹脂を効率良く製造することができるペンタメチレンジアミンまたはその塩を保存することができる。
【０１５９】
その結果、本発明のペンタメチレンジアミンまたはその塩は、各種工業原料、例えば、ポリウレタン原料（ポリイソシアネート）や、例えば、ポリアミド原料、ポリイミド原料、エポキシ原料などの樹脂原料として、好適に用いられる。
【０１６０】
例えば、本発明のペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ポリウレタン原料であるポリイソシアネートの原料として用いる場合には、ポリイソシアネートとして、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート変性体などが挙げられる。
【０１６１】
ペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法（ホスゲン化法））や造塩法、例えば、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載される方法によりアルキルカルバメートを製造し、そのアルキルカルバメートを熱分解する方法（カーボネート法）、例えば、特開昭５５−１４９２４１号公報や特開昭５７−１１４５６１号公報などに記載される方法によりウレタンを製造し、そのウレタン化合物を熱分解する方法（尿素法）などの公知の方法により、製造することができる。
【０１６２】
そして、このようなペンタメチレンジイソシアネートは、イソシアネート変性体の製造において、好適に用いられる。
【０１６３】
イソシアネート変性体としては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートの多量体（２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート基、および／または、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート）など）、ビウレット変性体（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとモノオールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと低分子量ポリオール（後述）またはマクロポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（ペンタメチレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【０１６４】
イソシアネート変性体として、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの３量体が挙げられ、より好ましくは、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。
【０１６５】
そして、ポリイソシアネート組成物は、上記したペンタメチレンジイソシアネートをトリマー化することにより得られるペンタメチレンジイソシアネートの３量体（例えば、イソシアヌレート基、および／または、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート）を、含んでいる。
【０１６６】
ペンタメチレンジイソシアネートをトリマー化する方法としては、特に制限されないが、例えば、特開平２−２５０８７２号公報に記載の方法（尿素法）などが挙げられる。
【０１６７】
なお、このようなポリイソシアネート組成物には、必要により、例えば、スルホンアミド基を含有する化合物（例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類など）を含有させることもできる。
【０１６８】
そして、詳述しないが、上記のペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはイソシアネート変性体（ポリイソシアネート組成物を含む）と、活性水素化合物とを反応させることにより、ポリウレタン樹脂を製造することができる。
【実施例】
【０１６９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
調製例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液の濃度（修正百分率（単位：％））＞
（１）ペンタメチレンジアミンの蒸留
温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジアミン（東京化成社製）を仕込み、塔頂温度が１１１〜１１５℃、１０ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、精製ペンタメチレンジアミンを得た。蒸留精製したペンタメチレンジアミンは、ガスクロマトグラムの面積比が１００％であった。
（２）ペンタメチレンジアミンの濃度（単位：質量％）の算出
上記＜（１）ペンタメチレンジアミンの蒸留＞で得られた精製ペンタメチレンジアミンを用い、以下のガスクロマトグラフ分析条件で得られたガスクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、各製造例において得られたペンタメチレンジアミン溶液の濃度を算出した。
【０１７１】
装置；ＧＣ−６８９０（アジレント・テクノロジー社製）
カラム；ＷＣＯＴ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＣＰ−ＳＩＬ  ８ＣＢ  ＦＯＲ  ＡＭＩＮＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ社製）
オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２８０℃
キャリアガス；ヘリウム
検出法；ＦＩＤ
（３）ペンタメチレンジアミンの純度の修正百分率（単位：％）算出
以下のガスクロマトグラフ分析条件で得られたガスクロマトグラムで、ｎ−ブタノールのピークを除く総面積におけるペンタメチレンジアミンの面積を、ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）とした。
【０１７２】
装置；ＧＣ−６８９０（アジレント・テクノロジー社製）
カラム；ＷＣＯＴ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＣＰ−ＳＩＬ  ８ＣＢ  ＦＯＲ  ＡＭＩＮＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ社製）
オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２８０℃
キャリアガス；ヘリウム
検出法；ＦＩＤ
＜２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）（単位：％）＞
ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）と同様の測定から得られた、ガスクロマトグラムで、ｎ−ブタノールのピークを除く総面積における２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの面積を、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）とした。
＜ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液の含水率（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液の含水率は、水分測定装置（平沼産業社製、ＡＱＶ−７）により、予め、ペンタメチレンジアミンの２．４倍モルのサリチル酸を添加したメタノールを用い、ＪＩＳ  Ｋ−００６８に準拠し測定した。
＜ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液の溶存酸素濃度（単位：ｍｇ／Ｌ）＞
ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液中の溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度計（セントラル科学社製、ＤＯメーター  ＵＳ−１２−ＳＯＬ型）により測定した。
＜ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度（単位：質量％）＞
以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度を算出した。
【０１７３】
装置；ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｅ  （Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器  ２４１４  ＲＩ検出器
カラム；Ｉｍｔａｋｔ社製  Ｕｎｉｓｏｎ  ＵＫ  Ｃ−１８
カラム温度；４０℃
溶離液；アセトニトリル／蒸留水＝４５／５５（体積比）
流量；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＲＩ
＜ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率（単位：質量％）＞
ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率は以下の式を用いて算出した。
【０１７４】
（Ｗ２×Ｃ２／１００）／（Ｗ１×Ｃ１／１００×Ｍ２／Ｍ１）×１００
Ｍ１：ペンタメチレンジアミンの分子量
Ｍ２：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの分子量
Ｃ１：加熱促進試験後のペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液の濃度
Ｃ２：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度
Ｗ１：合成例におけるペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液の仕込質量部
Ｗ２：合成例における得られたビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの質量部
＜ペンタメチレンジイソシアネートの純度（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１に準拠したｎ−ジブチルアミン法により、測定した。
＜熱分反応の収率（単位：質量％）＞
熱分解反応の収率は以下の式を用いて算出した。
【０１７５】
（Ｗ４×Ｃ３／１００）／（Ｗ３×Ｃ２／１００×Ｍ３／Ｍ２）×１００
Ｍ３：ペンタメチレンジイソシアネートの分子量
Ｃ３：ペンタメチレンジイソシアネートの純度
Ｗ３：合成例におけるビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの仕込質量部
Ｗ４：合成例における得られたペンタメチレンジイソシアネートの質量部
＜ペンタメチレンジイソシアネートの収率（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの収率は以下の式を用いて算出した。
【０１７６】
Ａ×Ｂ／１００
Ａ：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率）
Ｂ：熱分反応の収率
調製例１（菌体破砕液の調製）
（リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）のクローニング）
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｗ３１１０株（ＡＴＣＣ２７３２５）から常法に従い調製したゲノムＤＮＡをＰＣＲの鋳型に用いた。
【０１７７】
ＰＣＲ用のプライマーには、リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）（ＧｅｎＢａｎｋ  Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ  Ｎｏ．ＡＰ００９０４８）の塩基配列に基づいて設計した配列番号１および２に示す塩基配列を有するオリゴヌクレオチド（インビトロジェン社に委託して合成した）を用いた。これらのプライマーは、５’末端付近にそれぞれＫｐｎＩおよびＸｂａＩの制限酵素認識配列を有する。
【０１７８】
上記のゲノムＤＮＡ１ｎｇ／μＬおよび各プ.ライマー０．５ｐｍｏｌ／μＬを含む２５μＬのＰＣＲ反応液を用いて、変性：９４℃、３０秒間、アニーリング：５５℃、３０秒間、伸長反応：６８℃、２分間からなる反応サイクルを３０サイクルの条件で、ＰＣＲを行った。
【０１７９】
ＰＣＲ反応産物およびプラスミドｐＵＣ１８（宝酒造社製）をＫｐｎＩおよびＸｂａＩで消化し、ライゲーション・ハイ（東洋紡社製）を用いて連結した後、得られた組換えプラスミドを用いて、Ｅｓｃｈｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＤＨ５α（東洋紡社製）を形質転換した。形質転換体を、アンピシリン（Ａｍ）１００μｇ／ｍＬおよびＸ−Ｇａｌ（５−ブロモ−４−クロロ−３−インドリル−β−Ｄ−ガラクトシド）を含むＬＢ寒天培地で培養し、Ａｍ耐性でかつ白色コロニーとなった形質転換体を得た。このようにして得られた形質転換体よりプラスミドを抽出した。
【０１８０】
通常の塩基配列の決定法に従い、プラスミドに導入されたＤＮＡ断片の塩基配列が配列番号３に示す塩基配列であることを確認した。
【０１８１】
得られたリシン脱炭酸酵素をコードするＤＮＡを持つプラスミドをｐＣＡＤＡと命名した。ｐＣＡＤＡを用いて形質転換した大腸菌を培養することで、配列番号４に記載のアミノ酸配列を有するリシン脱炭酸酵素を生産することができた。
（形質転換体の作製）
ｐＣＡＤＡを用いてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｗ３１１０株を通常の方法で形質転換し、得られた形質転換体をＷ／ｐＣＡＤＡと命名した。
【０１８２】
この形質転換体をバッフル付き三角フラスコ中のＡｍ１００μｇ／ｍＬを含むＬＢ培地５００ｍｌに接種し、３０℃にてＯＤ（６６０ｎｍ）が０．５になるまで振盪培養した後、ＩＰＴＧ（イソプロピル−β−チオガラクトピラノシド）が０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに１４時間振盪培養した。培養液を８０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、菌体を得た。この菌体を２０ｍｍｏｌ／Ｌ  リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁した後、超音波破砕を行い、菌体破砕液を調製した。
【０１８３】
調製例２（ペンタメチレンジアミン水溶液の製造）
フラスコに、Ｌ−リシン一塩酸塩（和光純薬製を、終濃度が４５質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸（和光純薬製）を、終濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した基質溶液１２０質量部を加えた。次に、上記のＷ／ｐＣＡＤＡ菌体破砕液（仕込み乾燥菌体換算重量０．３ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応液のｐＨは６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ６に調整した。２４時間後のペンタメチレンジアミンの反応収率は９９％に達していた。上記の反応２４時間後の反応液を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ２に調整し、０．６質量部の活性炭（三倉化成社製  粉末活性炭ＰＭ−ＳＸ）を添加し、２５℃で１時間攪拌を行った後、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ５Ｃ）にて濾過を行った。次に、この濾液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１２に調整し、ペンタメチレンジアミン水溶液（１７．０質量％水溶液）を得た。
【０１８４】
製造例１（ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液（ａ）の調製）
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。得られた有機層（抽出液）の含水率は、１１質量％であった。
【０１８５】
次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込んだ。常圧下で水、および、ｎ−ブタノールを留去させ、液温が１３９℃に達した時点で加熱を止め、室温まで冷却した。続いて、１．７ｋＰａの減圧下で加熱し、ｎ−ブタノール、および、ペンタメチレンジアミンを留出させ、液温が６５℃に達した時点で加熱を止め、冷却した。留出液として、３４．３％のペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液（ａ）（以下、ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（ａ）と略する場合がある）を得た。
【０１８６】
製造例２（ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液（ｂ）の調製）
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。得られた有機層（抽出液）の含水率は、１１質量％であった。
【０１８７】
次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込んだ。常圧下で水、および、ｎ−ブタノールを留去させ、液温が１２６℃に達した時点で加熱を止め、室温まで冷却した。続いて、１．７ｋＰａの減圧下で加熱し、ｎ−ブタノール、および、ペンタメチレンジアミンを留出させ、液温が６５℃に達した時点で加熱を止め、冷却した。留出液として、１２．４％のペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液（ｂ）（以下、ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（ｂ）と略する場合がある）を得た。
【０１８８】
製造例３（ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液（ｃ）の調製）
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。得られた有機層（抽出液）の含水率は、１１質量％であった。
【０１８９】
次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込んだ。常圧下で水、および、ｎ−ブタノールを留去させ、液温が１２３℃に達した時点で加熱を止め、室温まで冷却した。続いて、１．７ｋＰａの減圧下で加熱し、ｎ−ブタノール、および、ペンタメチレンジアミンを留出させ、液温が６５℃に達した時点で加熱を止め、冷却した。留出液として、１１．１％のペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液（ｃ）（以下、ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（ｃ）と略する場合がある）を得た。
【０１９０】
実施例１
ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（ａ）を金属製の容器に移し、液相に窒素（流速０．３Ｌ／分）を５分間導入し、ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ａ）とした。
【０１９１】
ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ａ）の水分は０．０７％、溶存酸素濃度は６．９ｍｇ／Ｌであった。ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）は９９．９７９％、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）は０．０１４％であり、加熱促進試験前の測定値とし、表１に示す。
【０１９２】
次いで、６０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ａ）の、ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）は９９．９４７％、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）０．０５１％であり、加熱促進試験後の測定値とし、表１に示す。また、加熱促進試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ａ）中のペンタメチレンジアミンの濃度は、３４．３質量％であった。
【０１９３】
実施例２
ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（ａ）を金属製の容器に移し、液相に窒素（流速０．３Ｌ／分）を２０分間導入し、ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｂ）とした。ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｂ）の水分は０．０７％、溶存酸素濃度は３．２ｍｇ／Ｌであった。
【０１９４】
ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）は９９．９８１％、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）は０．０１４％であり、加熱促進試験前の測定値とし、表１に示す。
【０１９５】
次いで、６０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｂ）の、ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）は９９．９５７％、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）０．０３３％であり、加熱促進試験後の測定値とし、表１に示す。また、加熱促進試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｂ）中のペンタメチレンジアミンの濃度は、３４．３質量％であった。
【０１９６】
実施例３
ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（ｂ）を金属製の容器に移し、液相に窒素（流速０．３Ｌ／分）を５分間導入し、ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｃ）とした。ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｃ）の水分は０．８％、溶存酸素濃度は７．０ｍｇ／Ｌであった。
ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）は９９．９８０％、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）は０．０１５％であり、加熱促進試験前の測定値とし、表１に示す。
【０１９７】
次いで、６０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｃ）の、ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）は９９．９１４％、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）０．０６７％であり、加熱促進試験後の測定値とし、表１に示す。また、加熱促進試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｃ）中のペンタメチレンジアミンの濃度は、１２．４質量％であった。
【０１９８】
実施例４
ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（ａ）を金属製の容器に移し、ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｄ）とした。ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｄ）の水分は０．０７％、溶存酸素濃度は８．２ｍｇ／Ｌであった。
【０１９９】
ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）は９９．９７８％、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）は０．０１５％であり、加熱促進試験前の測定値とし、表１に示す。
【０２００】
次いで、６０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｄ）の、ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）は９９．８９８％、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）０．０８１％であり、加熱促進試験後の測定値とし、表１に示す。また、加熱促進試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｄ）中のペンタメチレンジアミンの濃度は、３４．３質量％であった。
【０２０１】
比較例１
ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（ｃ）を金属製の容器に移し、液相に窒素（流速０．３Ｌ／分）を５分間導入し、ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｅ）とした。ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｅ）の水分は１．５％、溶存酸素濃度は７．１ｍｇ／Ｌであった。
【０２０２】
ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）は９９．９７８％、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）は０．０１４％であり、加熱促進試験前の測定値とし、表１に示す。
【０２０３】
次いで、６０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｅ）の、ペンタメチレンジアミンの純度（修正百分率）は９９．８１７％、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度（修正百分率）０．１３５％であり、加熱促進試験後の測定値とし、表１に示す。また、加熱促進試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｅ）中のペンタメチレンジアミンの濃度は、１１．１質量％であった。
【０２０４】
【表１】
0005711940.tif 000002
【０２０５】
合成例１（ペンタメチレンジイソシアネート（Ａ）の製造）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、加熱促進試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ａ）１４９質量部、尿素７２質量部、およびｎ−ブタノール３１２質量部の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１０℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。得られた反応液を、０．５ＫＰａ、１５０℃で減圧蒸留して軽沸分をカットし、純度９６．１質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ａ）１５０質量部を、収率９５．３質量％で得た。
【０２０６】
次いで、撹拌機、温度計および冷却器を備えた精留塔を備え付けた４つ口フラスコを反応器とし、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は冷アセトンで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ａ）１５０質量部、バーレルプロセス油Ｂ−３０（松村石油社製）１５０質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．３質量部を仕込んだ。反応系内を窒素置換した後、３．０ｋＰａに減圧し、反応液を２５０℃まで昇温させ２時間熱分解反応を行い、純度９５．６質量％のペンタメチレンジイソシアネート（Ａ）を７３質量部得た。熱分解反応の収率は９４．８質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（Ａ）の収率は９０．４質量％であった。結果を表２に示す。
【０２０７】
合成例２（ペンタメチレンジイソシアネート（Ｂ）の製造）
ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ａ）に代えて、ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｂ）を用い、合成例１と同様の操作および条件にて、純度９６．３質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ｂ）１５０質量部を、収率９５．５質量％で得た。
【０２０８】
次いで、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ａ）に代えて、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ｂ）を用い、合成例１と同様の操作および条件にて、純度９６．１質量％のペンタメチレンジイソシアネート（Ｂ）を７３質量部得た。熱分解反応の収率は９５．３質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（Ｂ）の収率は９１．０質量％であった。結果を表２に示す。
【０２０９】
合成例３（ペンタメチレンジイソシアネート（Ｃ）の製造）
ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ａ）に代えて、ＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｃ）を用い、合成例１と同様の操作および条件にて、純度９５．５質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ｃ）１５０質量部を、収率９４．８質量％で得た。
【０２１０】
次いで、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ａ）に代えて、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ｃ）を用い、合成例１と同様の操作および条件にて、純度９５．２質量％のペンタメチレンジイソシアネート（Ｃ）を７３質量部得た。熱分解反応の収率は９４．５質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（Ｃ）の収率は８９．６質量％であった。結果を表２に示す。
【０２１１】
合成例４（ペンタメチレンジイソシアネート（Ｄ）の製造）
加熱促進試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｄ）を４１２質量部、尿素７２質量部、およびｎ−ブタノール４９質量部の混合物を仕込んだ以外は、合成例１と同様の操作および条件にて、純度９４．４質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ｄ）１５０質量部を、収率９３．７質量％で得た。
【０２１２】
次いで、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ａ）に代えて、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ｄ）を用い、合成例１と同様の操作、および条件にて、純度９４．２質量％のペンタメチレンジイソシアネート（Ｄ）を７２質量部得た。熱分解反応の収率は９３．３質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（Ｄ）の収率は８７．４質量％であった。結果を表２に示す。
【０２１３】
比較合成例１（ペンタメチレンジイソシアネート（Ｅ）の製造）
加熱促進試験後のＰＤＡ／ＢｕＯＨ（Ｅ）を４６１質量部、尿素７２質量部の混合物を仕込んだ以外は、合成例１と同様の操作、および条件にて、純度９３．２質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ｅ）１５０質量部を、収率９２．５質量％で得た。
【０２１４】
次いで、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ａ）に代えて、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン（Ｅ）を用い、合成例１と同様の操作、および条件にて、純度９３．２質量％のペンタメチレンジイソシアネート（Ｅ）を７０質量部得た。熱分解反応の収率は９１．２質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（Ｅ）の収率は８４．４質量％であった。結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】
0005711940.tif 000003
【配列表】
0005711940000001.app