(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂全体に対して２質量％以上２０質量％以下の範囲で含む結着樹脂を含有し、蛍光Ｘ線分析によって得られた前記結着樹脂中における炭素原子の重量％（ＡＣ）と酸素原子の重量％（ＡＯ）との比（ＡＣ／ＡＯ）の値が１．６以上２．７以下であるトナー粒子を有するトナーと、
芯材粒子と前記芯材粒子の表面に付着した樹脂を含む層とを有し、蛍光Ｘ線分析によって得られた前記芯材粒子の表面に付着した樹脂中における炭素原子の重量％（ＢＣ）と酸素原子の重量％（ＢＯ）との比（ＢＣ／ＢＯ）の値が２．１よりも大きく、かつ、前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値が前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値以上である、キャリアと、
を有する静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記結着樹脂は、炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを６０ｍｏｌ％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合体であるポリエステル樹脂を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールは、１，２−プロパンジオールである、請求項２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記トナーは、前記トナー粒子の表面に付着したチタニア粒子をさらに有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
前記芯材粒子の表面に付着した樹脂を含む層は、導電性粒子をさらに含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
前記キャリア全体に対する前記芯材粒子の表面に付着した樹脂の付着量は、２．０質量％以上である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤が収容された現像剤カートリッジ。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤が収容され、像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する、現像手段を備えたプロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤が収容され、前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、
を有する画像形成装置。
【請求項１０】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られた、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０〜１６０℃のポリエステル（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満のポリエステル（Ｂ）とを含有してなり、ポリエステル（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有した、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであるトナーが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーと、芯材と該芯材表面に被覆層を有してなるキャリアとを含む二成分現像剤であって、前記トナーの結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び該ポリエステル系樹脂（Ａ）より、軟化点が１０℃以上高いポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有してなるトナーであり、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する（メタ）アクリル酸変性ロジン由来の樹脂であり、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールを２価のアルコール中合わせて７０モル％以上を含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する精製ロジン由来の樹脂であり、前記キャリアの被覆層が、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とする二成分現像剤が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを重合して成る重合体を含有することを特徴とする電子写真用キャリアが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーと、芯材と該芯材表面に被覆層とを有してなるキャリアとを含む二成分現像剤であって、前記結着樹脂が、アルコール成分と、ロジン化合物をアルコール成分及びカルボン酸成分の総質量中、５質量％以上含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂を含有し、かつ前記トナー中のアビエチン酸の含有量が１質量％以下であり、前記被覆層が、Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂との縮合物を少なくとも含有することを特徴とする二成分現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１５５９７８号公報
【特許文献２】特開２００９−００３１３５号公報
【特許文献３】特開平０７−１１４２１９号公報
【特許文献４】特開２００９−２５８４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、トナーの帯電分布が狭い状態で維持される静電荷像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂全体に対して２質量％以上２０質量％以下の範囲で含む結着樹脂を含有し、蛍光Ｘ線分析によって得られた前記結着樹脂中における炭素原子の重量％（ＡＣ）と酸素原子の重量％（ＡＯ）との比（ＡＣ／ＡＯ）の値が１．６以上２．７以下であるトナー粒子を有するトナーと、
芯材粒子と前記芯材粒子の表面に付着した樹脂を含む層とを有し、蛍光Ｘ線分析によって得られた前記芯材粒子の表面に付着した樹脂中における炭素原子の重量％（ＢＣ）と酸素原子の重量％（ＢＯ）との比（ＢＣ／ＢＯ）の値が２．１よりも大きく、かつ、前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値が前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値以上である、キャリアと、
を有する静電荷像現像剤である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記結着樹脂は、炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを６０ｍｏｌ％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合体であるポリエステル樹脂を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像剤である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールは、１，２−プロパンジオールである、請求項２に記載の静電荷像現像剤である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
前記トナーは、前記トナー粒子の表面に付着したチタニア粒子をさらに有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
前記芯材粒子の表面に付着した樹脂を含む層は、導電性粒子をさらに含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
前記キャリア全体に対する前記芯材粒子の表面に付着した樹脂の付着量は、２．０質量％以上である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤が収容された現像剤カートリッジである。
【００１５】
請求項８に係る発明は、
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤が収容され、像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する、現像手段を備えたプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項９に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤が収容され、前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、
を有する画像形成装置である。
【００１７】
請求項１０に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記像保持体の表面に形成された前記静電荷像を、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値、前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値、及び前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値と前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値との大小関係のいずれかが、前記条件を満たさない場合に比べ、トナーの帯電分布が狭い状態で維持される現像剤が提供される。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを６０ｍｏｌ％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合体であるポリエステル樹脂を含有しない場合に比べ、トナーの帯電分布が狭い状態で維持される現像剤が提供される。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、１，２−プロパンジオールを６０ｍｏｌ％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合体であるポリエステル樹脂を含有しない場合に比べ、トナーの帯電分布が狭い状態で維持される現像剤が提供される。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、トナー粒子の表面にチタニア粒子が付着していない場合に比べ、トナーの帯電分布が狭い現像剤が提供される。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、前記導電性粒子が含まれない場合に比べ、トナーの帯電分布が狭い現像剤が提供される。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、芯材粒子の表面に付着した樹脂の付着量が前記範囲から外れる場合に比べ、キャリア表面におけるトナーが付着しにくい現像剤が提供される。
【００２４】
請求項７に係る発明によれば、現像剤における前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値、前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値、及び前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値と前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値との大小関係のいずれかが、前記条件を満たさない場合に比べ、トナーの帯電分布が狭い状態で維持される現像剤カートリッジが提供される
【００２５】
請求項８に係る発明によれば、現像剤における前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値、前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値、及び前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値と前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値との大小関係のいずれかが、前記条件を満たさない場合に比べ、画像濃度が変動しにくいプロセスカートリッジが提供される。
【００２６】
請求項９に係る発明によれば、現像剤における前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値、前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値、及び前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値と前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値との大小関係のいずれかが、前記条件を満たさない場合に比べ、画像濃度が変動しにくい画像形成装置が提供される。
【００２７】
請求項１０に係る発明によれば、現像剤における前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値、前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値、及び前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値と前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値との大小関係のいずれかが、前記条件を満たさない場合に比べ、画像濃度が変動しにくい画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
［静電荷像現像剤］
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」と称する場合がある。）は、結着樹脂を含有し、前記結着樹脂中における炭素原子の重量％（ＡＣ）と酸素原子の重量％（ＡＯ）との比（ＡＣ／ＡＯ）の値が１．６以上２．７以下であるトナー粒子を有するトナーと、芯材粒子と前記芯材粒子の表面に付着した樹脂（以下「被覆樹脂」と称する場合がある）を含む層（「以下「被覆樹脂層」と称する場合がある）とを有し、前記芯材粒子の表面に付着した樹脂における炭素原子の重量％（ＢＣ）と酸素原子の重量％（ＢＯ）との比（ＢＣ／ＢＯ）の値が２．１よりも大きく、かつ、前記比（ＢＣ／ＢＯ）の値が前記比（ＡＣ／ＡＯ）の値以上である、キャリアと、を有する。
ただし本実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂全体に対して２質量％以上２０質量％以下の範囲で含む形態を適用する。
【００３１】
すなわち本実施形態では、前記結着樹脂に含まれる炭素原子の割合（結着樹脂を構成する全原子に対する重量での割合：重量％）を「ＡＣ」、前記結着樹脂に含まれる酸素原子の割合（結着樹脂を構成する全原子に対する重量での割合：重量％）を「ＡＯ」、前記被覆樹脂に含まれる炭素原子の割合（被覆樹脂を構成する全原子に対する重量での割合：重量％）を「ＢＣ」、前記被覆樹脂に含まれる酸素原子の割合（被覆樹脂を構成する全原子に対する重量での割合：重量％）を「ＢＯ」としたとき、「ＡＣ／ＡＯ」の値（以下「トナーＣＯ比」と称する場合がある）及び「ＢＣ／ＢＯ」の値（以下「キャリアＣＯ比」と称する場合がある）は下記式（１）から式（３）を満たす。
式（１）：１．６  ≦  トナーＣＯ比  ≦  ２．７
式（２）：キャリアＣＯ比  ＞  ２．１
式（３）：トナーＣＯ比  ≦  キャリアＣＯ比
【００３２】
本実施形態の現像剤は、上記構成であることにより、前記トナーＣＯ比及び前記キャリアＣＯ比が前記式（１）から式（３）のいずれかを満たさない場合に比べ、トナーの帯電分布が狭い状態で維持される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００３３】
トナーＣＯ比又はキャリアＣＯ比の値は、小さいほど樹脂中におけるＯ原子の重量％が多く、親水性が増して吸着水分量が多くなるため、電荷を漏洩させやすい傾向にあると考えられる。また、トナーＣＯ比又はキャリアＣＯ比の値が大きいほど、樹脂中におけるＣ原子の重量％が多く、疎水性が増して電荷をためやすくなり、帯電性が高くなると考えられる。
【００３４】
本実施形態の現像剤は、前記式（１）から式（３）を満たすものである。すなわち本実施形態の現像剤は、従来の現像剤に比べてトナーＣＯ比が適度に低く、かつ、キャリアＣＯ比が大きいものとなっている。
そのため本実施形態では、前記式（２）又は式（３）を満たさない場合比べてキャリアのトナーに対する電荷付与能力が高くなり、トナー帯電量のバラツキが起こりにくくなると考えられる。
【００３５】
また本実施形態では、トナーＣＯ比が前記式（１）の範囲よりも大きい場合に比べて、適度な電荷の漏洩やトナー粒子間の電荷移動が起こりやすいと考えられる。そのため、例えば過剰に帯電したトナー粒子が発生しても、前記適度な電荷の漏洩や前記電荷移動によって狭い帯電分布が得られることに加え、使用に伴って帯電レベルが上昇して画像濃度が低くなることも起こりにくくなると考えられる。
さらに本実施形態では、トナーＣＯ比が前記式（１）の範囲よりも小さい場合に比べて、過剰な電荷の漏洩が起こりにくく、トナーの帯電性が適度に高いため、トナー帯電量のバラツキが起こりにくいと考えられる。
【００３６】
また本実施形態では、前記のように、トナーの結着樹脂の組成とキャリアの被覆樹脂の組成とを調整することでトナーの帯電分布を制御している。そのため、例えば導電性粒子をトナー粒子表面に付着させることのみによってトナーの帯電分布を制御した場合とは異なり、トナーの形態変化に伴う帯電量の経時的変化が起こりにくい。
具体的には上記のように導電性粒子によってトナーの帯電分布を制御した場合、前記導電性粒子がトナー粒子に埋没することや、前記導電性粒子がキャリア粒子表面に移行すること等の形態変化によって、使用とともにトナー帯電量が変化することが考えられる。しかしながら本実施形態では、前記の通り、トナーの結着樹脂及びキャリアの被覆樹脂により帯電分布を制御しているため、前記トナーの形態変化に伴う帯電量の変化が起こりにくく、トナーの帯電分布が狭い状態で維持されやすいものと推測される。
【００３７】
以上のように本実施形態では、前記トナーＣＯ比及び前記キャリアＣＯ比が前記式（１）から式（３）を満たすため、トナーの帯電分布が狭く、かつ、帯電分布の狭い状態が維持されるものと推測される。そのため、本実施形態の現像剤を用いて画像形成を行うことにより、現像剤の使用に伴う画像濃度の変動が抑制されると推測される。また、本実施形態の現像剤はトナーの帯電分布が狭い状態で維持されるため、形成された画像におけるカブリの発生が抑制されると推測される。
【００３８】
本実施形態では、前記結着樹脂が、炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを６０ｍｏｌ％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合体であるポリエステル樹脂を含有することが望ましい。それにより、前記アルコール成分における前記脂肪族ジオールの割合が前記範囲から外れる場合に比べ、トナーＣＯ比が前記条件を満たすトナーが得られやすく、トナーの帯電分布が狭い状態で維持される現像剤が得られやすいと考えられる。
【００３９】
また本実施形態では、前記炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールが１，２−プロパンジオールであることが望ましい。それにより、１，２−プロパンジオールを用いない場合に比べ、トナーＣＯ比が前記条件を満たすトナーが得られやすく、トナーの帯電分布が狭い状態で維持される現像剤が得られやすいとともに、現像剤の製造コストが低いという利点も得られると考えられる。
【００４０】
さらに本実施形態では、前記結着樹脂が、炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを６０ｍｏｌ％以上含むアルコール成分と、炭素数５以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を５ｍｏｌ％以上含むカルボン酸成分と、の重縮合体であるポリエステル樹脂を含有することが望ましい。特に、前記アルケニルコハク酸としてドデセニルコハク酸を用いることがさらに望ましい。
それにより、前記カルボン酸成分における前記アルケニルコハク酸の割合が前記範囲から外れる場合に比べ、トナーＣＯ比が前記条件を満たしつつ、炭素原子が部分的に多く存在する（炭素リッチな部位を有する）結着樹脂となると考えられる。そのため、例えばトナー粒子中に離型剤を含有させる場合において、結着樹脂中における前記炭素リッチな部位と離型剤との親和性が高いため、トナー粒子中への離型剤の分散性が良好となると考えられる。
【００４１】
本実施形態では、トナー粒子の表面にチタニア粒子が付着した形態であることが望ましい。それにより、チタニア粒子を用いない場合に比べ、トナーの帯電分布がより狭くなると考えられる。また本実施形態では、トナーの結着樹脂及びキャリアの被覆樹脂の組成を調整することでトナーの帯電分布を制御した上で前記チタニア粒子を用いている。そのため、チタニア粒子をトナー粒子表面に付着させることのみによって帯電分布を制御した場合とは異なり、前記トナーの形態変化が起こっても、トナーの帯電分布が狭い状態で維持されやすいと考えられる。
本実施形態では、キャリアの被覆樹脂層中に導電性粒子が存在する形態が望ましい。それにより、前記導電性粒子を用いない場合に比べ、トナーの帯電分布がより狭くなると考えられる。ここで前記「導電性粒子」とは、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下である粒子を意味する。
【００４２】
本実施形態では、キャリア全体に対する被覆樹脂の付着量が前記範囲であることが望ましい。それにより、被覆樹脂の付着量が前記範囲から外れる場合に比べ、キャリア表面における疎水性が高くなり、キャリア表面にトナーが付着することによるキャリア汚染が起こりにくくなると考えられる。
以下、各成分の詳細について説明する。
【００４３】
＜トナー＞
本実施形態の現像剤に用いるトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を少なくとも有し、必要に応じて、トナー粒子の表面に付着した外添剤等のその他の成分を有していてもよい。
またトナー粒子は、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて、着色剤、離型剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【００４４】
（結着樹脂）
結着樹脂は、前記トナーＣＯ比が前記式（１）及び式（３）を満たすものであれば特に限定されない。
また結着樹脂のトナーＣＯ比は、前記の通り、１．６以上２．７以下であり、１．９以上２．５以下であってもよく、２．０以上２．４以下であってもよい。
ここで上記トナーＣＯ比は、例えば結着樹脂が後述するように複数種の樹脂の混合物である場合においても、混合物である結着樹脂全体における炭素原子の重量％（ＡＣ）と酸素原子の重量％（ＡＯ）との比（ＡＣ／ＡＯ）を意味する。
【００４５】
また上記トナーＣＯ比は、蛍光Ｘ線分析によって結着樹脂に含まれる炭素原子の重量％（ＡＣ）及び酸素原子の重量％（ＡＯ）を測定し、それらの比（ＡＣ／ＡＯ）を求めることで得られる値である。
上記蛍光Ｘ線分析の測定は、具体的には、例えば、測定装置として（株）島津製作所の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ−１５００）を用い、測定条件として管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で行う。
【００４６】
トナー中における結着樹脂のトナーＣＯ比を求める方法としては、例えば、結着樹脂が溶解する溶媒にトナー粒子を溶解させて不溶物を除去した後に溶媒を除去する等の方法によってトナー粒子から結着樹脂を抽出した上で、上記方法により蛍光Ｘ線分析を行い、トナーＣＯ比を求める方法が挙げられる。前記溶媒は、トナー粒子を構成する成分に応じて選択され、例えば結着樹脂がポリエステル樹脂からなる場合、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
また、トナー粒子の表面に外添剤が付着している場合は、例えば以下の方法によりトナー粒子を抽出した後に、上記方法によりトナー粒子から結着樹脂を抽出し、蛍光Ｘ線分析を行ってもよい。トナー粒子の抽出方法としては、例えば、分散剤を添加したイオン交換水にトナーを分散させ、超音波を照射することにより外添剤とトナー粒子を分離し、ろ過処理及び洗浄処理によりトナー粒子のみを取り出す方法が挙げられる。
【００４７】
結着樹脂の種類としては、例えば、ポリエステル樹脂のほか、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂等が挙げられ、これらの混合物であってもよく、グラフト重合体であってもよい。
【００４８】
−ポリエステル樹脂−
以下、上記結着樹脂の一例として、ポリエステル樹脂について詳細に説明する。
ポリエステル樹脂は、多価アルコールであるアルコール成分と多価カルボン酸であるカルボン酸成分との重縮合体である。ポリエステル樹脂は、１種のポリエステル樹脂で構成されていてもよく、２種以上のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。またポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂で構成されていてもよく、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物であってもよい。
【００４９】
・非晶性ポリエステル樹脂
まず、非晶性ポリエステル樹脂について説明する。
非晶性ポリエステル樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移に対応した階段状の吸熱量変化（すなわちＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインから離れ、新しいベースラインに移行する変化）の他に、結晶の溶融温度に対応した吸熱ピーク（すなわちＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインから離れ吸熱ピークを有し再度ベースラインに戻る変化）を示さないポリエステル樹脂を意味する。
【００５０】
非晶性ポリエステル樹脂に用いる多価カルボン酸としては、特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているモノマー成分（従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸）を用いてもよい。
【００５１】
前記多価カルボン酸のうち、２価のカルボン酸としては、例えば、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、これらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステル、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５２】
前記アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００５３】
前記多価カルボン酸のうち、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、これらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
前記多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
非晶性ポリエステル樹脂に用いる多価アルコールは、特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているモノマー成分（従来公知の２価又は３価以上のアルコール）を用いてもよい。
【００５５】
前記多価アルコールのうち、２価のアルコールとして、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等のビスフェノール誘導体；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の線状ジオール；１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型ジオール；等が挙げられる。
【００５６】
前記多価アルコールのうち、また３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
前記多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
非晶性ポリエステル樹脂は、前記モノマー成分（前記多価カルボン酸及び前記多価アルコール）を組み合わせて用い、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法により合成され、例えば、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いる。
【００５８】
具体的には、例えば、重合温度１４０から２７０℃において、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させてもよい。
【００５９】
前記カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるが、直接重縮合の場合、例えば、０．９／１から１／０．９の範囲が挙げられる。エステル交換反応の場合は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等、減圧により脱留しやすいモノマーを過剰に用いてもよい。
【００６０】
非晶質ポリエステル樹脂の製造時に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられる。
【００６１】
本実施形態では、前記の通り、結着樹脂に含有されるポリエステル樹脂が、炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを６０ｍｏｌ％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合体であることが望ましい。また、アルコール成分中における前記脂肪族ジオールの割合は、６０ｍｏｌ％以上が望ましく、６５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がより望ましく、６５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下がさらに望ましい。
【００６２】
なお、前記アルコール成分中における炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの割合は、ポリエステル樹脂が混合物である場合（例えば、複数種の非晶性ポリエステル樹脂の混合物である場合や、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物である場合等）、混合物であるポリエステル樹脂全体におけるアルコール成分に対する割合を意味する。以下、アルコール成分中における特定の多価アルコールの割合や、カルボン酸成分中における特定の多価カルボン酸の割合についても、同様である。
【００６３】
また、トナー中に含まれるポリエステル樹脂について、アルコール成分全体に対する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの割合を確認する方法としては、例えば、結着樹脂が溶解する溶媒にトナー粒子を溶解させて不溶物を除去した後に溶媒を除去する等の方法をすることによってトナーからポリエステル樹脂を抽出し、得られたポリエステル樹脂を１Ｈ−ＮＭＲ等により分析する方法が挙げられる。以下、アルコール成分中におけるその他の多価アルコールの割合や、カルボン酸成分中における特定の多価カルボン酸の割合についても、同様である。
【００６４】
また本実施形態では、前記の通り、結着樹脂に含有されるポリエステル樹脂が、１，２−プロパンジオールを６０ｍｏｌ％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合体であることが望ましい。また、アルコール成分中における１，２−プロパンジオールの割合は、６０ｍｏｌ％以上が望ましく、６５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がより望ましく、６５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下がさらに望ましい。
【００６５】
また本実施形態では、前記の通り、結着樹脂に含有されるポリエステル樹脂が、炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを６０ｍｏｌ％以上含むアルコール成分と、炭素数５以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を５ｍｏｌ％以上含むカルボン酸成分と、の重縮合体であることが望ましい。また、カルボン酸成分中における前記アルケニルコハク酸の割合は、５ｍｏｌ％以上が望ましく、７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下がより望ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がさらに望ましい。
【００６６】
また本実施形態では、結着樹脂に含有されるポリエステル樹脂が、炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを６０ｍｏｌ％以上含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸を５ｍｏｌ％以上含むカルボン酸成分と、の重縮合体であることが望ましい。また、カルボン酸成分中におけるドデセニルコハク酸の割合は、５ｍｏｌ％以上が望ましく、７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下がより望ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がさらに望ましい。
【００６７】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、１２０００以上２０００００以下の範囲があげられ、１４０００以上１４００００以下の範囲であってもよく、１６０００以上１２００００以下の範囲であってもよい。
また非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、４０００以上２００００以下の範囲があげられ、５０００以上１２０００以下の範囲であってもよい。
また、非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎの値が、２以上１５以下の範囲であることが挙げられる。
樹脂の分子量及び分子量分布は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」と略記する）により測定する。
【００６８】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が挙げられ、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であってもよい。
なお、酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により測定される。以下もこれに準ずる。
また、ＪＩＳ  Ｋ００７０により測定した水酸基価は５から４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００６９】
また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、例えば、３０℃以上９０℃以下の範囲が挙げられ、３０℃以上８０℃以下の範囲であってもよく、５０℃以上７０℃以下の範囲であってもよい。
なお、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所製のＤＳＣ−５０）を用い、ＪＩＳ  ７１２１−１９８７に準拠して測定される。
【００７０】
さらに、前記非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、例えば８０℃以上１３０℃以下の範囲が挙げられ、９０℃以上１２０℃以下の範囲であってもよい。
また、前記非晶性ポリエステル樹脂の損失弾性率Ｇ”（測定周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み量２０％以下で測定）が１００００Ｐａとなる温度をＴｍとしたとき、Ｔｍとしては、例えば８０℃以上１５０℃以下の範囲が挙げられ、７０℃以上１２０℃以下の範囲であってもよい。
【００７１】
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、結着樹脂全体に対し、８０質量％以上９８質量％以下の範囲が挙げられ、８６質量％以上９８質量％以下の範囲であってもよい。
【００７２】
・結晶性ポリエステル樹脂
本実施形態では、前記の通り、非晶性ポリエステル樹脂とともに結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。以下、結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化（すなわちＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインからはなれ新しいベースラインに移行する変化）を示すものではなく、明確な吸熱ピークを示す（ＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインから離れ吸熱ピークを有し、再度ベースラインに戻る）ものを指す。また、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００７３】
結晶性ポリエステル樹脂に用いる多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、特に直鎖型のジカルボン酸が挙げられる。
直鎖型のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、これらの低級アルキルエステル、又はこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００７４】
多価カルボン酸としては、前記の脂肪族ジカルボン酸のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸も挙げられる。前記スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する構成成分全体に対し、例えば２．０モル％以下が挙げられ、１．０モル％以下であってもよい。
前記多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
結晶性ポリエステル樹脂に用いる多価アルコールとしては、例えば脂肪族ジアルコールが挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、等が挙げられる。
【００７６】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
前記多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂に準じて合成される。製造の際に使用される触媒も、前記非晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用される触媒と同様である。
【００７８】
結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度としては、例えば、５０℃以上１２０℃以下の範囲が挙げられ、６０℃以上１１０℃以下の範囲であってもよい。
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度の測定は、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度測定に準じた方法で、融解に基づく吸熱ピークのピーク温度として求められる。
【００７９】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、例えば５０００以上１０００００以下の範囲が挙げられ、１００００以上５００００以下の範囲であってもよい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、前記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、例えば２０００以上３００００以下の範囲が挙げられ、５０００以上１５０００以下の範囲であってもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、例えば１．５以上２０以下の範囲が挙げられ、２以上５以下の範囲であってもよい。
【００８０】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が挙げられ、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であってもよい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が挙げられ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であってもよい。
【００８１】
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、例えば、結着樹脂全体に対し、２質量％以上２０質量％以下の範囲が挙げられ、２質量％以上１４質量％以下の範囲であってもよい。
【００８２】
（離型剤）
トナー粒子は、前記の通り、必要に応じて離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類等が挙げられる。
これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００８３】
離型剤の融点は、４０℃以上１５０℃以下が挙げられ、７０℃以上１１０℃以下であってもよい。
離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、５質量部以上２５質量部以下の範囲が挙げられ、７質量部以上２０質量部以下の範囲であってもよい。
【００８４】
（着色剤）
トナー粒子は、前記の通り、必要に応じて着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、特に制限は無く、公知の着色剤が用いられる。具体的には、例えば、以下の着色剤が挙げられる。
【００８５】
イエロー顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００８６】
マゼンタ顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ナフトール系顔料（例えば、ピグメントレッド３１、同１４６、同１４７、同１５０、同１７６、同２３８、同２６９等）、キナクリドン系顔料（例えば、ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０９等）等が挙げられる。
【００８７】
シアン顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート等が挙げられ、さらに具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【００８８】
橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００８９】
体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
また、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料なども用いられる。
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。
【００９０】
黒色トナーに用いられる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられる。
【００９１】
前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
着色剤の添加量としては、例えば、トナー総質量に対して、４質量％以上１５質量％以下の範囲が挙げられる。また、黒色着色剤として磁性体などを用いる場合における着色剤の添加量としては、例えば、トナー総質量に対して、１２質量％以上２４０質量％以下の範囲が挙げられる。
【００９２】
（その他の成分）
トナー粒子は、前記成分以外にも、更に必要に応じて帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシン、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
（外添剤）
トナーは、前記の通り、トナー粒子の表面に外添剤を付着させたものでもよい。
外添剤としては、以下の無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セイウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機粒子は、疎水化処理された粒子であってもよい。
【００９４】
無機粒子の１次粒子径（体積平均粒径）は、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲が挙げられる。
体積平均粒径の測定は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定を行う。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待ったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
無機粒子の添加量は、例えば、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲が挙げられる。
【００９５】
有機粒子として例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。有機粒子は、表面がシリコーン系化合物又はフッ素系化合物で処理したものであってもよい。
【００９６】
（トナーの物性）
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖとしては、例えば、１．０μｍ以上２０μｍ以下の範囲が挙げられ、２．０μｍ以上８．０μｍ以下であってもよく、４．０μｍ以上８．０μｍ以下であってもよい。またトナー粒子の個数平均粒径Ｄ５０ｐとしては、例えば１０μｍ以下が挙げられ、２．０μｍ以上８．０μｍ以下であってもよく、４．０μｍ以上８．０μｍ以下であってもよい。
またトナー粒子の体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）としては、例えば１．２５以下が挙げられ、１．１４以上１．２３以下であってもよく、１．１４以上１．２０以下であってもよい。
【００９７】
なお、上記体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び個数平均粒径Ｄ５０ｐは、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
【００９８】
またトナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、例えば１１０以上１４０以下の範囲が挙げられる。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、例えば顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的には、例えば、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９９】
（トナーの製造方法）
トナーの製造方法としては、例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等の、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナーを生成する湿式製法が挙げられる。以下湿式製法の一例として、凝集合一法について詳細に説明する。
【０１００】
凝集合一法によるトナーの製造方法は、例えば、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂粒子又は前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を含む。
【０１０１】
以下、各工程について詳細に説明する。
―分散液の調製―
前記の凝集合一法においては、例えば、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を準備する。
【０１０２】
例えば結晶性樹脂粒子の形成は、水系媒体と結晶性樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行われる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げることで粒子が形成される。また分散剤を使用してもよい。さらに、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に溶かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結晶性樹脂粒子の分散液が作製される。
【０１０３】
また、非晶性樹脂の場合も、上記に準じて非晶性樹脂粒子の分散液が作製される。なお、２種以上の非晶性樹脂ポリエステル樹脂を使用する際には、非晶性樹脂粒子分散液は、それぞれの非晶性樹脂について別々の樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；等が挙げられる。
【０１０４】
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【０１０５】
前記乳化液の分散法としては、前記乳化液の分散に用いる分散機として、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
また、これとは別に、樹脂粒子分散液の調製方法として、例えば、転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な有機溶剤中に溶解させ、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂粒子分散液中の有機溶媒を除去し、乳化液（樹脂粒子分散液）を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【０１０６】
樹脂を溶解させる有機溶媒（樹脂溶解溶媒）としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。
【０１０７】
樹脂を溶解させる有機溶媒（樹脂溶解溶媒）として、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸等のアルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等）エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類等を単独で又は２種以上組合せて用られる。入手し易さや脱溶剤時の回収容易性の点から、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類を用いてもよい。低沸点溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１０８】
前記水系溶媒としては、例えばイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性有機溶媒を含んでも構わない。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。
【０１０９】
これらの水溶性有機溶媒のイオン交換水との混合比としては、水性成分（水系媒体）全体に対する水溶性有機溶媒の含有量の質量比が、例えば１％以上５０％以下の範囲であることが挙げられ、１％以上３０％以下であってもよい。
また、水溶性有機溶媒は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。
【０１１０】
また、必要に応じて樹脂溶液及び水性成分に分散剤を添加してもよい。
前記分散剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するものであれば特に限定されず、例えば、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等の分散剤が挙げられる。
また、分散剤として、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体微粉末を用いてもよい。
分散剤の濃度は、水性成分全体に対し、例えば０質量％以上２０質量％以下が挙げられ、０質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【０１１１】
前記分散剤としては、界面活性剤も用いられる。
前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものに準じたものが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１１２】
前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリが挙げられる。
【０１１３】
前記乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、例えば、乳化液を常温（１５℃以上３５℃以下）もしくは加熱下で有機溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が挙げられる。
【０１１４】
このようにして得られた樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば１μｍ以下が挙げられ、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。
【０１１５】
また樹脂粒子分散液中における固形分量（樹脂粒子の含有量）は、樹脂粒子分散液１００質量部に対して、例えば５質量部以上４０質量部以下が挙げられ、１０質量部以上３０質量部以下であってもよく、１５質量部以上２５質量部以下であってもよい。
【０１１６】
着色剤粒子分散液は、公知の方法で調整されるが、着色剤粒子の分散には、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が用いられる。
また、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製してもよい。
【０１１７】
着色剤粒子分散液中における着色剤粒子の体積平均粒径は、例えば１μｍ以下が挙げられ１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。
【０１１８】
離型剤粒子分散液は、例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに、前記離型剤を水中に分散し、融解温度以上に加熱するとともに、強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製することにより、例えば、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が作製される。
【０１１９】
離型剤粒子分散液中における離型剤粒子の体積平均粒径は、例えば１μｍ以下が挙げられ、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。
【０１２０】
また、前記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いてもよい。
前記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；等が挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１２１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；等が挙げられる。
【０１２２】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；等が挙げられる。
【０１２３】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；等が挙げられる。
【０１２４】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であればとくに限定されないが、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲が挙げられ、０．０５質量％以上５質量％以下の範囲であってもよく、０．１質量％以上２質量％以下の範囲であってもよい。
【０１２５】
―凝集工程―
前記凝集工程においては、まず得られた結晶性樹脂粒子の分散液、非晶性樹脂粒子の分散液及び着色剤分散液等を混合して混合液とし、非晶性樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が挙げられ、２．２以上６以下の範囲であってもよく、２．４以上５以下の範囲であってもよい。この際、凝集剤を使用してもよい。
用いられる凝集剤は、例えば、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が挙げられる。
【０１２６】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
【０１２７】
前記凝集粒子が形成した後、非晶性樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性樹脂で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、追添加する非晶性樹脂粒子としては、例えば高分子量の非晶性樹脂粒子が挙げられる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ったりしてもよい。
【０１２８】
―融合・合一工程―
融合工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記非晶性樹脂のガラス転移温度または結晶性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。
【０１２９】
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
【０１３０】
なお、洗浄工程は、例えばイオン交換水による置換洗浄が挙げられる。また、固液分離工程は、特に制限はないが、例えば吸引濾過、加圧濾過等が挙げられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、例えば凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が挙げられる。
【０１３１】
―外添剤等の添加―
以上のようにして得られたトナー粒子に、必要に応じて外添剤及びその他の添加剤を混合することでトナーが得られる。混合は、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行われる。
【０１３２】
また、その他の添加剤としては、例えば、流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。
【０１３３】
＜キャリア＞
本実施形態の現像剤に用いるキャリアは、前記の通り、芯材粒子と、被覆樹脂層と、を少なくとも卯卯するものである。
【０１３４】
（芯材粒子）
芯材粒子としては、特に限定されるものではなく、キャリアの芯材粒子として用いられる公知の粒子が利用される。具体的には、例えば、磁性粒子を芯材粒子として用いてもよいし、磁性粒子が樹脂中に分散された磁性粒子分散樹脂粒子を芯材粒子として用いてもよい。
磁性粒子に含まれる磁性材料としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；等が挙げられる。
【０１３５】
芯材粒子に用いられるフェライトとしては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ２Ｏ３とを主成分として形成されたものが挙げられる。なお、フェライト全体に対するＦｅ２Ｏ３の含有比としては、例えば５質量％以上５０質量％以下の範囲や、１０質量％以上４０質量％以下の範囲が挙げられる。
【０１３６】
磁性粒子を芯材粒子として用いる場合、造粒、焼結により磁性粒子が形成されるが、その前処理として、磁性材料を粉砕してもよい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法が挙げられ、具体的には例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
焼結温度は、従来の場合よりも低く抑えてもよく、具体的には、用いる材質によって異なるが、例えば５００℃以上１２００℃以下が挙げられ、６００℃以上１０００℃以下がより好適である。焼結温度を低く抑える方法としては、例えば、焼結工程において、仮焼結を段階的に行う方法が挙げられ、その場合、全体の焼結にかける時間は長くしてもよい。
【０１３７】
磁性粒子分散樹脂粒子を芯材粒子として用いる場合、芯材粒子中における磁性粒子の含有量としては、例えば、８０質量％以上９９質量％以下が挙げられ、９５質量％以上９９質量％以下であってもよい。
また磁性粒子分散樹脂粒子に含まれる磁性粒子の体積平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下が挙げられ、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。なお、磁性粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定される。
磁性粒子分散樹脂粒子に含まれる磁性粒子の作製方法としては、例えば、上記磁性材料の粉末粒子に機械的せん断力等を加える方法が挙げられ、必要に応じて表面改質剤としてカップリング剤も用いてもよい。
【０１３８】
磁性粒子分散樹脂粒子に用いられる樹脂は特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられ、上記ホウ素架橋樹脂を用いてもよい。
磁性粒子分散樹脂粒子には、目的に応じて、さらに、帯電制御剤やフッ素含有粒子等のその他の成分を含有させてもよい。
磁性粒子分散樹脂粒子の製造方法としては、例えば、バンバリーミキサーやニーダ等を用いる溶融混練法、懸濁重合法、噴霧乾燥法等が挙げられる。
【０１３９】
芯材粒子の体積平均粒子径としては、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下が挙げられ、２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、２５μｍ以上６０μｍ以下であってもよい。
【０１４０】
芯材粒子の磁力としては、例えば、３０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが挙げられ、６０ｅｍｕ／ｇ以上であってもよい。
上記芯材粒子の磁力の測定では、測定装置として振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。なお、上記芯材粒子の飽和磁化は、３０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【０１４１】
芯材粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）としては、例えば、１０５Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０７Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられる。
上記芯材粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記２０ｃｍ２の電極板を載せて層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
・式：    Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【０１４２】
（被覆樹脂層）
被覆樹脂層は、前記の通り少なくとも前記被覆樹脂を含み、必要に応じて、前記導電性粒子等のその他の成分を含んでもよい。
【０１４３】
−被覆樹脂−
被覆樹脂は、前記の通り、キャリアＣＯ比が前記式（２）及び式（３）を満たすものであれば特に限定されない。
また被覆樹脂のキャリアＣＯ比は、前記の通り、２．１より大きいものであるが、２．１より大きく４．０以下であってもよく、２．８以上４．０以下であってもよい。
上記キャリアＣＯ比は、例えば被覆樹脂が複数種の樹脂の混合物である場合においても、混合物である被覆樹脂全体における炭素原子の重量％（ＢＣ）と酸素原子の重量％（ＢＯ）との比（ＢＣ／ＢＯ）を意味する。
【０１４４】
また上記キャリアＣＯ比は、前述のトナーＣＯ比と同様に、蛍光Ｘ線分析によって被覆樹脂に含まれる炭素原子の重量％（ＢＣ）及び酸素原子の重量％（ＢＯ）を測定し、それらの比（ＢＣ／ＢＯ）を求めることで得られる値である。
キャリア中における被覆樹脂のキャリアＣＯ比を求める方法としては、例えば、被覆樹脂が溶解する溶媒にキャリア粒子を溶解させてキャリア芯材等の不溶物を除去した後に溶媒を除去する等の方法により被覆樹脂層に含まれる被覆樹脂を抽出した上で、前記方法により蛍光Ｘ線分析を行い、キャリアＣＯ比を求める方法が挙げられる。
【０１４５】
被覆樹脂の種類としては、例えば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられるが、これら以外の公知の樹脂を用いてもよい。
【０１４６】
・アクリル樹脂及びスチレン・アクリル酸共重合体
以下、上記被覆樹脂の一例として、アクリル樹脂及びスチレン・アクリル酸共重合体について詳細に説明する。
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの単量体が重合した重合体である。また、スチレン・アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルの単量体と、スチレン系単量体と、が共重合した共重合体である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか又は両方を意味する。
【０１４７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、鎖式（メタ）アクリル酸エステル、脂環式（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
鎖式（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、等が挙げられる。
前記アルキル基の炭素数としては、例えば１以上１０以下が挙げられ、１以上６以下であってもよい。
【０１４８】
脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル等が挙げられる。また、前記シクロアルキル基としては、前記のほかに、アダマンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等も挙げられる。
前記シクロアルキル基の炭素数としては、例えば３以上１０以下が挙げられ、３以上７以下であってもよい。
【０１４９】
スチレン系単量体としては、例えばスチレン骨格を有する単量体が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロロスチレン等が挙げられる。
【０１５０】
本実施形態における被覆樹脂としては、前記アクリル樹脂及びスチレン・アクリル酸共重合体の中でも、例えば、鎖式（メタ）アクリル酸エステルと脂環式（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるアクリル樹脂、又は鎖式（メタ）アクリル酸エステルと脂環式（メタ）アクリル酸エステルとスチレン系単量体との共重合体であるスチレン・アクリル酸共重合体を用いることで、前記キャリアＣＯ比を前記範囲に制御しやすい。
【０１５１】
鎖式（メタ）アクリル酸エステルと脂環式（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるアクリル樹脂の重合に用いる単量体の比率としては、例えば、全単量体に対する脂環式（メタ）アクリル酸エステルの割合が、３０モル％以上９５モル％以下の範囲が挙げられ、４０モル％以上９０モル％以下であってもよく、５０モル％以上９０モル％以下であってもよい。
【０１５２】
鎖式（メタ）アクリル酸エステルと脂環式（メタ）アクリル酸エステルとスチレン系単量体との共重合体であるスチレン・アクリル酸共重合体の重合に用いる単量体の比率としては、例えば、全単量体に対する脂環式（メタ）アクリル酸エステルの割合が、３０モル％以上９５モル％以下の範囲が挙げられ、４０モル％以上９０モル％以下であってもよく、５０モル％以上９０モル％以下であってもよい。また全単量体に対する全単量体に対するスチレン系単量体の割合は、３モル％以上４０モル％以下の範囲が挙げられ、５モル％以上３５モル％以下であってもよく、１０モル％以上３０モル％以下であってもよい。
【０１５３】
被覆樹脂中における前記アクリル樹脂及びスチレン・アクリル酸共重合体の割合としては、例えば４０質量％以上１００質量％以下が挙げられ、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
また、被覆樹脂層全体における被覆樹脂の割合としては、例えば５０質量％以上１００質量％以下が挙げられ、６０質量％以上９０質量％以下であってもよい。
さらに、キャリア全体に対する被覆樹脂の割合（付着量）としては、前記の通り、例えば２．０質量％以上が挙げられ、２．３質量％以上５質量％以下であってもよく、２．５質量％以上４質量％以下であってもよい。
【０１５４】
−導電性粒子−
導電性粒子としては、例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが挙げられる。
【０１５６】
導電性粒子の体積平均粒径としては、例えば０．５μｍ以下が挙げられ、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であってもよい。
導電剤の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定される。
測定法としては、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。そして、得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
【０１５７】
導電性粒子の体積抵抗率としては、例えば１０１Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下が挙げられ、１０３Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下であってもよい。
また導電剤の体積抵抗は、芯材粒子の体積抵抗率と同様にして測定される。
【０１５８】
被覆樹脂層における導電性粒子の含有量は、被覆樹脂層全体に対し、例えば１質量％以上５０質量％以下の範囲が挙げられ、３質量％以上２０質量％以下であってもよい。
【０１５９】
−その他−
また被覆樹脂層は、他に樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が挙げられ、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、導電性粒子の体積平均粒径と同様な測定を行うことによって求められる。
【０１６０】
−被覆樹脂層の形成方法−
芯材粒子の表面に被覆樹脂層を形成する方法としては、例えば、湿式塗布法及び乾式塗布法が挙げられる。
湿式塗布法としては、被覆樹脂層を構成する成分（例えば被覆樹脂及び導電性粒子）を溶剤中に含む被覆樹脂層形成用液を用いる方法等が挙げられる。湿式塗布法の具体例としては、例えば、芯材粒子を被覆樹脂層形成用液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用液を芯材粒子の表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動空気で浮遊させながら被覆樹脂層形成用液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材粒子と被覆樹脂層形成用液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１６１】
被覆樹脂層形成用液に用いる溶剤としては、例えば被覆樹脂を溶解する溶剤が挙げられ、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１６２】
乾式塗布法としては、例えば、芯材粒子と被覆樹脂層を構成する材料との混合物を乾燥状態で加熱して被覆層を形成する方法が挙げられる。具体的には、例えば、溶媒を用いずに、芯材粒子と被膜樹脂層を構成する材料とを気相中で混合し、加熱や機械的シェアを加えることにより被覆樹脂を溶融して、芯材粒子表面に被膜樹脂層を形成する。
【０１６３】
被覆樹脂層による芯材表面の被覆率としては、例えば８０％以上が挙げられ、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。
なお、被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により求められる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材粒子を構成する主たる元素（例えば芯材粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄および酸素）とについて測定する。
【０１６４】
被覆樹脂層の平均膜厚としては、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下が挙げられ、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。
【０１６５】
（キャリアの物性）
キャリアの個数平均粒子径としては、例えば、１５μｍ以上５０μｍ以下が挙げられ、２０μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。キャリアの個数平均粒子径は、電子顕微鏡ＳＥＭ写真からその一つ一つの粒子の最大径を測定し、この粒子の１００個の粒径から平均値を求める。
【０１６６】
キャリアの飽和磁化としては、例えば、４０ｅｍｕ／ｇ以上が挙げられ、５０ｅｍｕ／ｇ以上であってもよい。
上記飽和磁化の測定は、測定装置として振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。上記キャリアの飽和磁化は、１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【０１６７】
キャリアの体積電気抵抗（２５℃）としては、例えば、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下であってもよく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。
上記キャリアの体積電気抵抗は、芯材粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。
【０１６８】
本実施形態の現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、例えば、キャリア１００質量部に対し、トナー１質量部以上３０質量部以下の範囲が挙げられ、トナー３質量部以上２０質量部以下の範囲であってもよい。
【０１６９】
［現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法］
次に、本実施形態に係る現像剤を用いた現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法について説明する。
【０１７０】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記像保持体上に形成された前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、を有するものである。
本実施形態の画像形成装置は、上記のほかに、必要に応じて、被転写体の表面に転写されたトナー像を被転写体に定着する定着手段、クリーニングブレード等を用いたクリーニング手段、除電手段等を含んでいていても良い。
また本実施形態の画像形成装置は、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。
【０１７１】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記像保持体上に形成された前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、を有するものである。
本実施形態の画像形成方法では、必要に応じて上記工程以外の工程を含むものであってもよい。上記工程以外の工程としては、例えば、被転写体の表面に転写されたトナー像を被転写体に定着する定着工程、転写工程の後に像保持体表面に残留したトナーを除去するトナー除去工程等が挙げられる。また、上記転写工程が像保持体から中間転写体を介して被転写体へとトナー像を転写する工程である形態（中間転写方式）であってもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１７２】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１７３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１７４】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１７５】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ（帯電手段）、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３（静電荷像形成手段）、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置４Ｙ（現像手段）、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置６Ｙが順に配置されている。なお、上記転写手段は、１次転写ローラ５Ｙ、中間転写ベルト２０、及び後述する２次転写ローラ２６を含んで構成されている。
【０１７６】
１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１７７】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１７８】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１７９】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００乃至−７００Ｖとしたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５乃至２．０ｋＶの範囲としてもよい。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１８０】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１８１】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１８２】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙Ｐ（被転写体）が供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１８３】
この後、記録紙Ｐは定着装置２８（定着手段）における一対の定着ロールの接触部へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【０１８４】
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１８５】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、現像装置には本実施形態に係る現像剤が収容される。
【０１８６】
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１８７】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【０１８８】
次に、本実施形態に係る現像剤カートリッジについて説明する。本実施形態に係る現像剤カートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収容する現像剤カートリッジにおいて、前記現像剤が既述した本実施形態に係る静電荷像現像剤としたものである。
なお、本実施形態に係る現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアが混合された現像剤がそのまま収容されたカートリッジであってもよいし、トナーを単独で収容するカートリッジとキャリアを単独で収容するカートリッジとを含んで構成されたカートリッジであってもよい。
【０１８９】
現像剤カートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収めた現像剤カートリッジを利用することにより、本実施形態に係る静電荷像現像剤が容易に現像装置に供給される。
【０１９０】
本実施形態においては、像保持体として感光体を用いているが、これに限られず、例えば誘電記録体でもよい。
また像保持体として電子写真感光体を用いる場合、帯電手段としては、例えば、コロトロン帯電器、接触帯電器等が挙げられる。また転写手段においてコロトロン帯電器を用いてもよい。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１９２】
［トナー結着樹脂の合成］
＜非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成＞
・１，２−プロパンジオール：１００モル部
・テレフタル酸ジメチル：８５モル部
・無水トリメリット酸：１５モル部
【０１９３】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記の１，２−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチルモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１７０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、ジブチルスズオキサイドを原料全体を100ｗｔ％とした場合に0.3ｗｔ％に相当する量を投入した。
【０１９４】
さらに生成するメタノールを留去しながら同温度から６時間を要して２３０℃まで温度を上げ、２３０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、次に１９０℃まで温度を下げて上記無水トリメリット酸を投入し、２時間かけて２００℃に徐々に上げて１時間保持し、ガラス転移温度が６２℃、酸価が１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２０００、数平均分子量４０００である非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１９５】
＜非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成＞
・１，２−プロパンジオール：１００モル部
・テレフタル酸ジメチル：７５モル部
・ドデセニルコハク酸の両末端プロピレングリコール変性品（東京化成社製）：１０モル部
・無水トリメリット酸：１５モル部
【０１９６】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記の１，２−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチルモノマー、ドデセニルコハク酸の両末端プロピレングリコール変性品を仕込み、１時間を要して温度を１７０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、ジブチルスズオキサイドを原料全体を100ｗｔ％とした場合に0.3ｗｔ％に相当する量を投入した。
【０１９７】
さらに生成するメタノールを留去しながら同温度から６時間を要して２３０℃まで温度を上げ、２３０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、次に１９０℃まで温度を下げて無水トリメリット酸を投入し２時間かけて２００℃に徐々に上げて１時間保持し、ガラス転移温度が５５℃、酸価が１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２３０００、数平均分子量４２００である非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０１９８】
＜非晶性ポリエステル樹脂（３）の合成＞
・１，２−プロパンジオール：６０モル部
・ネオペンチルグリコール：４０モル部
・テレフタル酸ジメチル：７８モル部
・ドデセニルコハク酸の両末端プロピレングリコール変性品：７モル部
・無水トリメリット酸：１５モル部
【０１９９】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記の１，２−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチルモノマー、ドデセニルコハク酸の両末端プロピレングリコール変性品を仕込み、１時間を要して温度を１７０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、ジブチルスズオキサイドを原料全体を100ｗｔ％とした場合に0.3ｗｔ％に相当する量を投入した。
【０２００】
さらに生成するメタノールを留去しながら同温度から６時間を要して２３０℃まで温度を上げ、２００℃に下げて無水トリメリット酸の半量とネオペンチルグリコールを加えてさらに２時間脱水縮合反応を継続し、次に１９０℃まで温度を下げて残りの無水トリメリット酸を投入し２時間かけて２００℃に徐々に上げて１時間保持し、ガラス転移温度が５８℃、酸価が１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０００、数平均分子量４４００である非晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。
【０２０１】
＜非晶性ポリエステル樹脂（４）の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：３０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：７０モル部
・テレフタル酸：８０モル部
・フマル酸：２０モル部
【０２０２】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、ジオクタン酸スズを原料全体を100ｗｔ％とした場合に0.3ｗｔ％に相当する量を投入した。
さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移温度が６２℃、酸価が１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１８０００、数平均分子量４３００である非晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。
【０２０３】
＜非晶性ポリエステル樹脂（５）の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：５０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：５０モル部
・無水トリメリット酸：２モル部
・テレフタル酸：７０モル部
・ドデセニルコハク酸：３０モル部
【０２０４】
無水トリメリット酸以外のモノマーを用いて前記非晶性ポリエステル樹脂（３）と同様にして、軟化点が１１０℃になるまで、反応をさせた。
すなわち、攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記のビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸、及びドデセニルコハク酸を仕込み、１時間を要して温度を１７０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、ジブチルスズオキサイド部を原料全体を100ｗｔ％とした場合に0.3ｗｔ％に相当する量を投入し、さらに生成するメタノールを留去しながら同温度から６時間を要して２３０℃まで温度を上げ、２００℃に下げてさらに２時間脱水縮合反応を継続した。
【０２０５】
次いで、温度を１９０℃まで下げ、上記無水トリメリット酸２モル部を徐々に投入し、同温度で１時間反応を継続し、ガラス転移温度が５６℃、酸価１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２８０００、数平均分子量５３００の非晶性ポリエステル樹脂（５）を得た。
【０２０６】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成＞
加熱乾燥した三口フラスコに、デカンジカルボン酸１００モル部、ノナンジオール１００モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイドを原料全体を100ｗｔ％とした場合に0.3ｗｔ％に相当する量を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を合成した。
【０２０７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３３００で数平均分子量（Ｍｎ）は７３００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融温度（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７２．２℃であった。
【０２０８】
［粒子分散液の合成］
＜樹脂粒子分散液(１)の調整＞
・非晶性ポリエステル樹脂（１）：１００質量部
・酢酸エチル：５０質量部
・イソプロピルアルコール：１５質量部
【０２０９】
５Ｌのセパラブルフラスコに上記酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を合計で３質量部となるようにスポイトで徐々に滴下し、更にイオン交換水２３０質量部を3質量部／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂（１）の粒子（樹脂粒子）が分散された樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１５０ｎｍであった。樹脂粒子の濃度はイオン交換水で調整して３０質量％とした
【０２１０】
＜樹脂粒子分散液（２）、（３）、（４）、及び（５）の調整＞
樹脂粒子分散液（１）の調整において、非晶性ポリエステル樹脂（１）を非晶性ポリエステル樹脂（２）、（３）、（４）、及び（５）に変えた以外はそれぞれ同様に実施し、それぞれ樹脂粒子分散液（２）、（３）、（４）、及び（５）を得た。それぞれの樹脂粒子分散液における体積平均粒径及び樹脂粒子の濃度を表１に示す。
【０２１１】
【表１】
0005831078.tif 000002
【０２１２】
＜樹脂粒子分散液（Ａ）の調整＞
・結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）：９０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
・イオン交換水：２１０質量部
【０２１３】
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、中心径（体積平均粒径）２３０ｎｍ、固形分量（樹脂粒子濃度）３０ｗｔ％の樹脂粒子分散液（Ａ）を得た。
【０２１４】
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
・カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）：５０質量部
・アニオン界面活性剤（日本油脂（株）製：ニュ−レックスＲ）：２質量部
・イオン交換水：１９８質量部
【０２１５】
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径（体積平均粒径）が３５４ｎｍで固形分（着色剤粒子の濃度）が２０．０ｗｔ％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０２１６】
＜着色剤粒子分散液２の調製＞
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）：５０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：１９５質量部
【０２１７】
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径（体積平均粒径）が352ｎｍで固形分量（着色剤粒子の濃度）が２０．０ｗｔ％の着色剤粒子分散液２を得た。
【０２１８】
＜離型剤粒子分散液１の調整＞
・オレフィンワックス（日本精蝋社製、融点：９２℃）：９０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８質量部
・イオン交換水：２１０質量部
【０２１９】
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、中心径（体積平均粒径）１８０ｎｍ、固形分量（離型剤粒子の濃度）３０質量％の離型剤粒子分散液１を得た。
【０２２０】
［トナー粒子の作製］
＜トナー粒子１の作製＞
・樹脂粒子分散液（１）：２１０質量部
・樹脂粒子分散液（２）：１０質量部
・樹脂粒子分散液（Ａ）：１０質量部
・着色剤粒子分散液２：２５質量部
・離型剤粒子分散液１：３０質量部
【０２２１】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）を６０質量部追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０２２２】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、、電気伝導度10μＳ／ｃｍｔ以下となったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子１を得た。
【０２２３】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．９ミクロン、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６でポテト状であった。
【０２２４】
５０ｍｌビーカーにＴＨＦ２０ｇを入れ、更に得られたトナー粒子５ｇを投入して攪拌してトナー粒子をＴＨＦで溶かし、不溶物を濾過で取り除いた溶液からＴＨＦを飛ばして乾燥した樹脂を得た。この樹脂を蛍光Ｘ線で測定してＣ量（炭素原子の重量％）、Ｏ量（酸素原子の重量％）をだしてトナーＣＯ比（Ｃ量÷Ｏ量）を求めたところ１．５５であった。
【０２２５】
＜トナー粒子２の作製＞
樹脂粒子分散液（１）の２１０質量部を１５０質量部に、樹脂粒子分散液（２）の１０質量部を７０質量部に、後から追加する樹脂粒子分散液（１）の６０質量部を樹脂粒子分散液（２）の６０質量部に変えた以外は、トナー粒子１の作製と同様に作製し、トナー粒子２を得た。
【０２２６】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．０ミクロン、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３２でポテト状であった。トナー粒子１と同様にしてトナーＣＯ比（Ｃ量÷Ｏ量）を求めたところ１．７８であった。
【０２２７】
＜トナー粒子３の作製＞
樹脂粒子分散液（１）の２１０質量部を樹脂粒子分散液（３）の１０質量部に、樹脂粒子分散液（２）の１０質量部を２１０質量部に、後から追加する樹脂粒子分散液（１）の６０質量部を樹脂粒子分散液（２）の６０質量部に変えた以外はトナー粒子１の作製と同様に作製し、トナー粒子３を得た。
【０２２８】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０ｖは４．９ミクロン、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０でポテト状であった。
トナー粒子１と同様にしてトナーＣＯ比（Ｃ量÷Ｏ量）を求めたところ１．９０であった。
【０２２９】
＜トナー粒子４の作製＞
樹脂粒子分散液（１）の２１０質量部を樹脂粒子分散液（２）の１１０質量部に、樹脂粒子分散液（２）の１０質量部を樹脂粒子分散液（３）の１１０質量部に、後から追加する樹脂粒子分散液（１）の６０質量部を樹脂粒子分散液（３）の６０質量部に変えた以外はトナー粒子１の作製と同様に作製し、トナー粒子４を得た。
【０２３０】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０ｖは４．５ミクロン、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト状であった。トナー粒子１と同様にしてトナーＣＯ比（Ｃ量÷Ｏ量）を求めたところ２．１５であった。
【０２３１】
＜トナー粒子５の作製＞
着色剤粒子分散液２の２５質量部を着色剤粒子分散液１の２５質量部に変えた以外はトナー粒子４の作製と同様に作製し、トナー粒子５を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．１ミクロン、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０でポテト状であった。トナー粒子１と同様にしてトナーＣＯ比（Ｃ量÷Ｏ量）を求めたところ２．１５であった。
【０２３２】
＜トナー粒子６の作製＞
樹脂粒子分散液（１）の２１０質量部を樹脂粒子分散液（４）の１１０質量部に、樹脂粒子分散液（２）の１０質量部を樹脂粒子分散液（３）の１１０質量部に、後から追加する樹脂粒子分散液（１）の６０質量部を樹脂粒子分散液（３）の６０質量部に変えた以外はトナー粒子１の作製と同様に作製し、トナー粒子６を得た。
【０２３３】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０ｖは３．８ミクロン、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０でポテト状であった。トナー粒子１と同様にしてトナーＣＯ比（Ｃ量÷Ｏ量）を求めたところ２．３０であった。
【０２３４】
＜トナー粒子７の作製＞
樹脂粒子分散液（１）の２１０質量部を樹脂粒子分散液（４）の１１０質量部に、樹脂粒子分散液（２）の１０質量部を樹脂粒子分散液（５）の１１０質量部に、後から追加する樹脂粒子分散液（１）の６０質量部を樹脂粒子分散液（５）の６０質量部に変えた以外はトナー粒子１の作製と同様に作製し、トナー粒子７を得た。
【０２３５】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．６ミクロン、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３７でポテト状であった。トナー粒子１と同様にしてトナーＣＯ比（Ｃ量÷Ｏ量）を求めたところ２．６５であった。
【０２３６】
＜トナー８の作製＞
樹脂粒子分散液（１）の２１０質量部を樹脂粒子分散液（５）の１９０質量部に、樹脂粒子分散液（２）の１０質量部を樹脂粒子分散液（４）の１０質量部に、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）の１０質量部を３０質量部に、後から追加する樹脂粒子分散液（１）の６０質量部を樹脂粒子分散液（５）の６０質量部に変えた以外はトナー粒子１の作製と同様に作製し、トナー粒子８を得た。
【０２３７】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．３ミクロン、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４でポテト状であった。トナー粒子１と同様にしてトナーＣＯ比（Ｃ量÷Ｏ量）を求めたところ３．１０であった。
【０２３８】
［外添トナーの作製］
＜外添トナー１の作製＞
トナー粒子１を１００質量部と、体積平均粒径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア（テイカ社製）１．５質量部と、体積平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．５質量部と、をヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓにおいて１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー１を得た。
【０２３９】
＜外添トナー２から外添トナー８の作製＞
トナー粒子１の代わりにトナー粒子２からトナー粒子８を用いた以外は、外添トナー１と同様にして、外添トナー２から外添トナー８を得た。
【０２４０】
［キャリアの作製］
＜キャリア被覆樹脂＞
キャリアの作製に用いた被覆樹脂の詳細を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
0005831078.tif 000003
【０２４２】
＜キャリア１の作製＞
・フェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ、体積電気抵抗１０８Ω・ｃｍ）・・・１００質量部
・トルエン・・・１４質量部
・被覆樹脂（１）・・・２．６質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）・・・０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒子径；０．３μｍ）・・・０．３質量部
【０２４３】
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、樹脂被膜層形成用液を調製し、この樹脂被膜層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に被覆樹脂層を形成して、キャリア１を製造した。
【０２４４】
＜キャリア２の作製＞
被覆樹脂（１）の代わりに被覆樹脂（２）を２．８質量部用いた以外はキャリア１の作製と同様にして、キャリア２を製造した。
【０２４５】
＜キャリア３の作製＞
被覆樹脂（１）の代わりに被覆樹脂（３）を２．１質量部用いた以外はキャリア１の作製と同様にして、キャリア３を製造した。
【０２４６】
＜キャリア４の作製＞
被覆樹脂（１）の代わりに被覆樹脂（４）を３．４質量部用いた以外はキャリア１の作製と同様にして、キャリア４を製造した。
【０２４７】
＜キャリア５の作製＞
被覆樹脂（１）の代わりに被覆樹脂（５）を３．０質量部用いた以外はキャリア１の作製と同様にして、キャリア５を製造した。
【０２４８】
＜キャリア６の作製＞
被覆樹脂（１）の代わりに被覆樹脂（６）を２．６質量部用いた以外はキャリア１の作製と同様にして、キャリア６を製造した。
【０２４９】
［現像剤の作製］
下記表３に示すキャリアと外添トナーとを用いて現像剤を作製した。具体的には、キャリア９４質量部と外添トナー６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を作製した。各現像剤の構成を表３に示す。なお表３中における括弧内の数値は、トナーＣＯ比又はキャリアＣＯ比を示す。
【０２５０】
【表３】
0005831078.tif 000004
【０２５１】
［現像剤の評価］
得られた現像剤１１から現像剤６８を、電子写真複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０（富士ゼロックス（株）製）にて評価した。
具体的には、２８℃／８５％ＲＨの環境下のもと、Ａ４紙で画像面積１０％相当のハーフトーンの文字画像を１日で５０００枚の印刷（１日目の走行テスト）を行い、その後２８℃／８５％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、改めて画像面積１０％相当のハーフトーンの文字画像を印刷した（２日目の走行テスト）。
【０２５２】
１日目の走行テストで印刷した画像のうち１０枚目を「初期画像」とし、初期画像形成時におけるトナー帯電量の測定と、初期画像の画像濃度の測定と、を行った。
また、１日目の走行テストで印刷した画像のうち５０００枚目を「５０００枚後画像」とし、５０００枚後画像形成時におけるトナー帯電量の測定と、５０００枚後画像形成時におけるトナー帯電分布の評価と、５０００枚後画像の画像濃度の測定と、キャリア汚染の評価と、を行った。
また、２日目の走行テストで印刷した画像（１枚目の画像）を「２４時間放置後画像」とし、２４時間放置後画像形成時におけるトナー帯電量の測定と、２４時間放置後画像のカブリの評価と、を行った。
なお、トナー帯電量の測定方法、トナー帯電分布の評価、画像濃度の測定方法、カブリの評価方法、及びキャリア汚染の評価の詳細は以下の通りであり、結果を下記表４に示す。
【０２５３】
＜トナー帯電量の測定＞
現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
【０２５４】
＜画像濃度の測定＞
画像濃度はＸ−ｒｉｔｅ４０４濃度測定器により測定した。
また、下記式により濃度変動率を求めた。
式：濃度変動率（％）＝「５０００枚後画像の画像濃度」÷「初期画像の画像濃度」×１００
【０２５５】
濃度変動率の評価基準は以下の通りである。
○：±１０％未満
×：±１０％以上の変動
【０２５６】
＜トナー帯電分布の評価＞
測定は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の画像解析によるものであり、電荷分布は、電荷分布の累積積算の２０％帯電量Ｑ（２０）と８０％帯電量Ｑ（８０）の差を５０％帯電量Ｑ（５０）で割った値、即ち、〔Ｑ（８０）−Ｑ（２０）〕／Ｑ（５０）で定義される。評価基準は以下の通りである。
◎：〔Ｑ（８０）−Ｑ（２０）〕／Ｑ（５０）値が０．７未満
○：〔Ｑ（８０）−Ｑ（２０）〕／Ｑ（５０）値が０．８未満０．７以上
△：〔Ｑ（８０）−Ｑ（２０）〕／Ｑ（５０）値が１．０未満０．８以上
×：〔Ｑ（８０）−Ｑ（２０）〕／Ｑ（５０）値が１．０以上
【０２５７】
＜キャリア汚染の評価＞
現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、それをノニオン系界面活性剤１ｗｔ％の水溶液が満たされたビーカーに投入して攪拌し、ビーカーの外から磁石を当ててキャリアを保持しながらトナーがキャリアから離れて分散した水溶液を捨てる。これを繰り返して現像剤中からトナーを除いてキャリアを抽出する。更にこのキャリアを乾燥させて蛍光Ｘ線で外添剤のチタニア、シリカに由来するＴｉ元素、Ｓｉ元素の量を測定することによりキャリア汚染の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
◎：（Ｔｉ＋Ｓｉ）ｗｔ％が０．０２未満
○：（Ｔｉ＋Ｓｉ）ｗｔ％が０．０５未満０．０２以上
△：（Ｔｉ＋Ｓｉ）ｗｔ％が０．１未満０．０５以上
×：（Ｔｉ＋Ｓｉ）ｗｔ％が０．１以上
【０２５８】
＜カブリの評価＞
目視によりカブリの評価を行った。評価基準は以下の通りである。
○：地カブリ、文字のにじみなく、問題なし
△：多少の文字のにじみがあるが実用上の問題なし
×：地カブリ、文字のにじみがあり、実用上使用不可である
【０２５９】
【表４】
0005831078.tif 000005
【０２６０】
上記表に示すように、実施例においては、比較例に比べ、使用による画像濃度の変動が低く、放置後におけるカブリの発生も抑制されている。またトナーの帯電分布が狭い状態で維持されていることが分かる。
【符号の説明】
【０２６１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ（帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置（静電荷像形成手段）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１１Ａ  現像剤保持体
１１２  転写装置（転写手段）
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0005831078.tif 000006
【図２】
0005831078.tif 000007