(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に設けられた活物質層とを含む電極であって、
前記活物質層は、スピネル構造のチタン酸リチウムおよび単斜晶系β型チタン複合酸化物のうちいずれか１種以上の活物質とアクリル系ポリマーとを含む非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記活物質層はポリフッ化ビニリデンをさらに含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記アクリル系ポリマーの総質量と前記ＰＶｄＦの総質量との和に対する前記アクリル系ポリマーの総質量の割合は、４０質量％以上９０質量％以下の範囲である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
正極と、
請求項１〜３の何れか一項に記載の電極から成る負極と、
非水電解質とを含む非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を収容する外装部材とを含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車などのための電源として注目されている。このような用途のために、非水電解質電池は大容量、長寿命、及び良好な入出力特性などの特性を有することが要求されている。
【０００３】
一般に、非水電解質電池の負極活物質として炭素系材料が用いられているが、近年ではスピネル構造のチタン酸リチウムも使用されている。スピネル構造のチタン酸リチウムは充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性が良好である。また、炭素系材料を用いた場合と比較してリチウムデンドライドの発生する可能性が低いため、安全性が高い。また、セラミックスであるため、熱暴走を起こしにくい。
【０００４】
また、近年、負極活物質として、単斜晶系β型チタン複合酸化物も注目されている。単斜晶系β型チタン複合酸化物は容量が高いという利点を有する。
【０００５】
上記のような材料を用いた非水電解質電池において、大容量や長寿命などの特性をさらに改良することが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７９３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
優れたサイクル特性を有する電極、非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によれば集電体と、集電体上に設けられた活物質層とを含む電極が提供される。活物質層は、活物質とアクリル系ポリマーとを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る電極の模式的断面図。
【図２】第２実施形態に係る非水電解質電池の模式的断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】他の非水電解質電池の部分切欠斜視図。
【図５】図４のＢ部の拡大断面図。
【図６】他の電極群を示す斜視図。
【図７】第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図８】図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、各実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１１】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る電極について図面を参照して説明する。図１は、電極の模式的断面図である。  
電極１００は、集電体１１０と活物質層（以降、「活物質層」と称する）１２０とを含む。活物質層１２０は集電体１１０の両面に設けられている。活物質層１２０は、活物質１２１と、導電剤１２３と、結着剤１２５とを含む。なお、活物質層１２０は集電体１１０の片面のみに設けられてもよい。
【００１２】
本実施形態に係る電極１００は、非水電解質二次電池の電極として用いられることが好ましく、負極として用いられることがより好ましい。
【００１３】
活物質１２１として、リチウム金属に対して０．４Ｖ以上の電位においてリチウムイオンの挿入が生じる化合物を用いる。このような化合物を用いることにより、電極の表面において金属リチウムが析出することを抑制できる。そのため、大電流で充放電を行ったときに、内部短絡が生じることを防ぐことができる。そのような化合物の例には、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および合金が含まれる。なお、以降はリチウム金属に対する電位を「Ｖ（vs. Li/Li+）」と称する。３Ｖ（vs. Li/Li+）以下、好ましくは２Ｖ（vs. Li/Li+）以下の電位でリチウムイオンの挿入が生じる活物質が好適に用いられる。
【００１４】
金属酸化物の例には、チタン含有金属複合酸化物、SnB0.4P0.6O3.1またはSnSiO3などのスズ系酸化物、SiOなどのケイ素系酸化物、WO3などのタングステン系酸化物が含まれる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。
【００１５】
チタン含有金属複合酸化物の例には、リチウムチタン酸化物、チタン系酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。なお、チタン系酸化物は、電極が組み込まれた電池を充放電したときにリチウムイオンが挿入される。
【００１６】
リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（例えば、Li4+xTi5O12）およびラムステライド構造のチタン酸リチウム（例えば、Li2+yTi3O7）が含まれる。なお、上記の式においてｘおよびｙは電池を充放電することにより変化する値であり、それぞれ不等式０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３により表される関係を満たす。
【００１７】
チタン系酸化物としては、TiO2、単斜晶系β型チタン複合酸化物、ＴｉとＶ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含有する金属複合酸化物が含まれる。中でも単斜晶系β型チタン複合酸化物が好適に用いられる。
【００１８】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群C2/mに属するものである。以降は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を「TiO2(B)」と称することとする。なお、TiO2(B)には、構成元素の一部をＬｉなどの異種元素で置換したものも包含される。
【００１９】
ＴｉとＶ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含有する金属複合酸化物には、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、および、TiO2-P2O5-MeO（ここで、ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）が含まれる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存した構造を有するか、または、アモルファス相が単独で存在した構造を有することが好ましい。このようなミクロ構造を有することによりサイクル性能を大幅に向上することができる。
【００２０】
金属硫化物の例には、TiS2などのチタン系硫化物、MoS2などのモリブデン系硫化物、および、FeS、FeS2、LixFeS2（０≦ｘ≦４）などの鉄系硫化物が含まれる。
【００２１】
金属窒化物の例には、(Li,Me)3N（ここで、Ｍｅは遷移金属元素である）などのリチウム系窒化物が含まれる。
【００２２】
活物質１２１は上記の化合物の何れか一つを単独で含んでもよく、或いは、２種以上を含んでもよい。また、さらに他の化合物を含んでもよい。
【００２３】
好ましくは、活物質１２１は、スピネル構造のチタン酸リチウム、TiO2(B)、ケイ素、ケイ素含有複合酸化物、および、黒鉛から成る群より選択される。
【００２４】
TiO2(B)は、一次粒子の形状であってよい。或いは、TiO2(B)は、一次粒子が凝集した二次粒子の形状であってもよい。電極を製造するためのスラリーの安定性の観点から、TiO2(B)は二次粒子であることが好ましい。二次粒子は、比表面積が比較的小さいため、電極の使用時に電解液との副反応を抑制することも可能である。
【００２５】
導電剤１２３は、集電性能の向上および集電体１１０との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤１２３の例には、コークス、カーボンブラック、および黒鉛などの炭素系材料が含まれる。炭素系材料の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、ガス発生を効果的に抑制することができる。１０μｍ以下であると、良好な導電ネットワークが得られる。炭素系材料の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍ２／ｇ以上であると、良好な導電ネットワークが得られる。１００ｍ２／ｇ以下であると、ガス発生を効果的に抑制することができる。
【００２６】
結着剤１２５は、アクリル系ポリマーを含む。アクリル系ポリマーは、重合体または共重合体であってよい。或いは、アクリル系ポリマーは、重合体および共重合体の両方を含んでもよい。
【００２７】
アクリル系ポリマーを構成するモノマーの例には、アクリル基を有するモノマーおよびメタクリル基を有するモノマーが含まれる。アクリル基を有するモノマーは、典型的には、アクリル酸またはアクリル酸エステルである。メタクリル基を有するモノマーは、典型的には、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルである。
【００２８】
アクリル系ポリマーを構成するモノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリルニトリル、アクリルアミド、スチレン、およびアクリルアミドが含まれる。
【００２９】
このような結着剤１２５を用いることにより、集電体１１０と活物質層１２０との接着性が向上される。これにより、電極の強度を向上させることができる。
【００３０】
電極中に含まれるアクリル系ポリマーの総質量は、活物質の総質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。含有量が０．０１質量％以上であることにより、接着性を向上させることができる。含有量が１０質量％以下である場合、電極の導電性を損なわない。
【００３１】
結着剤１２５は、さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むことが好ましい。ＰＶｄＦをさらに含むことにより、集電体１１０と活物質層１２０との接着性がより向上される。これにより、電極の強度をさらに向上させることができる。
【００３２】
電極中に含まれるＰＶｄＦの総質量は、活物質の総質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。含有量が０．０１質量％以上であることにより、接着性を向上させることができる。含有量が１０質量％以下である場合、電極の導電性を損なわない。
【００３３】
アクリル系ポリマーとＰＶｄＦとは任意の割合で混合することができる。アクリル系ポリマーの総質量とＰＶｄＦの総質量との和に対するアクリル系ポリマーの総質量の割合は、例えば、１０質量％以上９０質量％以下の範囲が好ましく、４０質量％以上８０質量％以下の範囲がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
活物質層１２０において、活物質１２１の含有量は７０質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。導電剤１２３の含有量は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。結着剤１２５の含有量は、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。導電剤１２３の量が１質量％以上であると、活物質層１２０の集電性能を向上させることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤１２３は１０質量％以下であることが好ましい。結着剤１２５の量が２質量％以上であると、活物質層１２０と集電体１１０の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、高容量化の観点から、結着剤は２０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
集電体１１０には、例えば、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔などの金属箔を使用することができる。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。これにより、電極の強度を保ちながら軽量化できる。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉなどの元素を含む合金が好ましい。一方、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る電極は、例えば活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。或いは、活物質、結着剤および導電剤をペレット状に形成して活物質層とし、これを集電体上に配置することにより電極を作製することもできる。
【００３７】
本実施形態に従って、アクリル系ポリマーを結着剤として用いることにより、集電体１１０と活物質層１２０との接着性を向上させることが可能である。接着性が低い電極では、電池の充放電時に活物質層が集電体から剥離し得る。その結果、抵抗が増大し、サイクル特性が低下する。しかしながら、本実施形態によれば、剥離が抑制されるため、抵抗の増大が抑制される。これにより、サイクル特性を向上することができる。また、アクリル系ポリマーを結着剤として用いることにより、活物質１２１及び導電剤１２３などの粒子同士の接着性を向上させることも可能である。これにより電池の充放電時に活物質層内で電子伝導パスが切断されることが抑制される。これにより、サイクル特性を向上することができる。
【００３８】
また、本実施形態に係る電極は非水電解質の保持性が高い。よって、活物質の表面全体を非水電解質と接触させることが可能である。そのため、活物質内のリチウムイオン濃度が均等になりやすい。その結果、局所的な過充電・過放電が起こり難くなる。よって、活物質の利用率を均等にすることができる。
【００３９】
TiO2(B)、ケイ素、ケイ素含有複合酸化物および黒鉛などは、電池の充放電時に結晶格子サイズが大きく変化する。そのため、充放電時に活物質層の体積が大きく変化する。それ故、活物質層の捻じれや、集電体からの剥離が生じやすい。捻じれや剥離が生じると、抵抗が増大し、その結果、電池のサイクル特性が低下する。よって、これらの化合物を活物質として用いた場合、本実施形態の効果がより顕著に得られる。
【００４０】
また、スピネル構造のチタン酸リチウムおよびTiO2(B)は固体酸性を示す。これは、化合物の表面に反応性の高い固体酸点（例えば、水酸基（ＯＨ-）および水酸基ラジカル（ＯＨ・））が存在するためと考えられる。このような化合物は非水電解質との反応性が高い。そのため、非水電解質が分解されて副生成物が生じる。副生成物が蓄積すると、電極性能の低下、導電パスの切断、抵抗の上昇などの問題が生じ得る。また、非水電解質が分解されることにより劣化するという問題がある。
【００４１】
しかしながら、アクリル系ポリマーは乾燥による体積の収縮が小さい。そのため、アクリル系ポリマーは、優れた被覆性を有する。それ故、活物質に付着して固体酸点を被覆し、不活性化することが可能である。その結果、酸化チタン化合物と非水電解質との反応性が低下し、電極性能の低下、電池の内部抵抗の上昇、および、非水電解質の劣化が抑制される。また、活物質の固体酸点が不活性化されることによって、電池の不可逆容量が減少し、充放電効率も改善される。これらのことから電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、活物質の固体酸点が全て被覆されている必要はなく、少なくとも一部が被覆されていればよい。
【００４２】
さらに、結着剤としてアクリル系ポリマーと共にＰＶｄＦを用いることにより、サイクル特性をより向上させることができる。これは、アクリル系ポリマーが電解液により膨潤することによってもたらされる影響が、ＰＶｄＦにより抑制されるためと考えられる。アクリル系ポリマーにより被覆性が向上し、且つ、ＰＶｄＦにより膨潤が抑制されることにより、電極の強度がより向上するとともに、活物質の体積変化や膨潤による電子伝導パスの切断が抑制される。
【００４３】
TiO2(B)は、充放電時に結晶格子サイズが大きく変化する。そのため、TiO2(B)を活物質として用いた場合、本実施形態の効果がより顕著に得られる。また、TiO2(B)の二次粒子は電極の密度を高くすると崩壊することが多く、これによって一次粒子間の電気的パスが切断され得る。この場合、電池の入出力特性が低下する。しかしながら、接着性の高いアクリル系ポリマーを用いることにより二次粒子の形状を保ちつつ電極の密度を高くすることが可能である。これにより、TiO2(B)の一次粒子間並びに二次粒子間において、電気的パスを緻密に形成することができる。よって、エネルギー密度が高いというTiO2(B)の特徴を生かすことが可能である。これにより、エネルギー密度が高く且つ入出力特性に優れた非水電解質電池を実現するための電極を提供することが可能である。
【００４４】
活物質層１２０内において、アクリル系ポリマーおよびＰＶｄＦは、活物質１２１の一次粒子および二次粒子の何れかまたは両方の、表面の少なくとも一部に結合および／または付着していてよい。或いはまた、活物質１２１および導電剤１２３の粒子の間の空隙に存在していてもよい。アクリル系ポリマーおよびＰＶｄＦは、活物質１２１の粒子の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。但し、被覆の程度（付着しているポリマーなどの厚さおよび面積など）は、導電性の低下およびＬｉの挿入が阻害されない範囲とする。
【００４５】
活物質層１２０におけるアクリル系ポリマーの存在は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析と熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）とによって確認することができる。活物質層１２０におけるＰＶｄＦの存在は、ＩＲ測定とフッ素核の核磁気共鳴分光法（Ｆ−ＮＭＲ）とによって確認することができる。また、アクリル系ポリマーおよび任意にＰＶｄＦが活物質１２１を被覆していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。
【００４６】
以上の実施形態によれば、優れたサイクル特性を有する非水電解質電池を実現する電極を提供することができる。
【００４７】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照して説明する。図２は、非水電解質電池の一例である扁平型の非水電解質二次電池の模式的断面図である。図３は図２のＡ部の拡大断面図である。
【００４８】
電池１は、外装部材２と、外装部材２に収容された電極群３とを含む。ここでは、電極群３として捲回電極群を用いている。外装部材２は、袋状の形状を有する。外装部材２の内部には、さらに非水電解質（図示せず）が含まれている。
【００４９】
電極群３は、図３に示すように、正極４と、負極５と、複数枚のセパレータ６とを含む。電極群３は積層体が渦巻き状に捲回された構成を有する。この積層体は、これに限定されないが、セパレータ６、正極４、セパレータ６、および負極５をこの順で重ねた構成を有する。扁平状の捲回電極群は、このような積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで加熱しながらプレスすることにより作製される。
【００５０】
正極４は、正極集電体４ａと、正極活物質層（以降、「正極層」と称する）４ｂとを含む。正極層４ｂは、正極集電体４ａの両面に形成されている。正極層４ｂは、正極活物質と、任意に導電剤および結着剤を含む。
【００５１】
正極活物質として、種々の酸化物、硫化物、ポリマー等を使用することができる。
【００５２】
正極活物質の例には、二酸化マンガン（例えばMnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLiMnyCo1-yO2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など）、硫酸鉄（例えばFe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）が含まれる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料を用いることもできる。
【００５３】
正極活物質として、高い電池電圧を得られる化合物を用いることがより好ましい。そのような化合物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLiMnyCo1-yO2）、および、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4）が含まれる。なお、上記の式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００５４】
また、正極活物質として、式LiaNibCocMndO2により表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることが可能である。式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ不等式０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５により表される関係を満たす。
【００５５】
正極活物質は、上記の化合物の何れかを単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。或いは、正極活物質は一以上の他の酸化物をさらに含んでもよい。他の酸化物の総質量の正極活物質の総質量に対する割合は、５０質量％未満であることが好ましい。
【００５６】
常温溶融塩を含む非水電解質を用いる電池においては、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、およびリチウムニッケルコバルト複合酸化物から成る群より選択される化合物を用いることが好ましい。このような構成によれば、正極活物質と常温溶融塩との反応性が低くなるため、サイクル特性を向上させることができる。
【００５７】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と正極集電体４ａとの接触抵抗を抑えるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどの炭素材料が含まれる。
【００５８】
結着剤は、活物質、導電剤、および正極集電体４ａを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴムおよびアクリル系樹脂が含まれる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
正極層４ｂにおいて、活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、および２質量％以上１７質量％以下の割合で含まれることが好ましい。
【００６０】
導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより、電池を高温で保存したときに導電剤表面において生じる非水電解質の分解を抑制することができる。
【００６１】
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、絶縁材料であるため、１７質量％以下の量にすることが好ましい。これにより、内部抵抗の増大を抑制できる。
【００６２】
正極集電体４ａは、アルミニウム箔、または、Ｍｇ、ＺｎおよびＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属を含有する場合、それらの含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
正極層の密度は、３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００６４】
正極は、例えば正極活物質、結着剤および導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、正極活物質、結着剤および導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００６５】
負極５として上記第１実施形態に係る電極を用いることができる。
【００６６】
負極集電体５ａは、アルミニウム箔、または、Ｍｇ、ＺｎおよびＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属を含有する場合、それらの含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
セパレータ６は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融して、電流を遮断することが可能である。よって、それらのフィルムを用いることにより安全性を向上できる。
【００６８】
非水電解質として、液状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００６９】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、およびビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)2］などのリチウム塩、および、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位においても酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００７０】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、または混合溶媒として用いることができる。
【００７１】
ＧＢＬ、並びに、ＰＣ、ＥＣおよびγ−ブチロラクトンＧＢＬのうち少なくとも２種以上を混合した混合溶媒は、車載用電池などの高温環境下で使用される電池において好適に用いられる。
【００７２】
また、液状非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
【００７３】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００７４】
リチウム塩としては、非水電解質電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩が用いられる。たとえば、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiN(C2F5SO2) 、LiN(CF3SC(C2F5SO2))3などを挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００７５】
リチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであること、特に、１〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによって、電解質の抵抗を小さくすることができるため、大電流・低温放電特性を向上することができる。リチウム塩の含有量を３ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、電解質の融点を低く抑えて常温で液状を保つことが可能となる。
【００７６】
常温溶融塩は、たとえば、４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、あるいは、イミダゾリウムカチオンを有するものである。
【００７７】
４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００７８】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上混合して用いても良い。
【００８１】
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【００８５】
外装部材２として、ラミネートフィルム製容器または金属製容器を用いることができる。外装部材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、または積層型であってよい。外装部材２の形状および大きさは電池寸法に応じて任意に設計される。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、または、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が使用される。
【００８６】
ラミネートフィルムは、金属層と該金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。これにより、電池の重量を減少させることができる。アルミニウム合金としては、Ｍｇ、Ｚｎ、またはＳｉ等の元素を含む合金が好ましい。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。樹脂層は金属層を補強する。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成されることができる。外装部材２を形成するラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着することにより所望の形状に成形することができる。
【００８７】
金属製容器は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどから形成されることができる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、ＺｎまたはＳｉなどの元素を含むことが好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、ＮｉまたはＣｒなどの遷移金属が含有される場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。金属製容器を形成する金属板の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
図２に示すように、電極群１の外周端近傍において、正極端子７が正極集電体３ａに接続されている。また、電極群３の最外周において、負極端子８が負極集電体５ａに接続されている。正極端子７および負極端子８はそれぞれ、外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【００８９】
正極端子７は、導電性を有し、且つ、リチウム金属に対して３Ｖ（vs. Li/Li+）以上５Ｖ（vs. Li/Li+）以下の範囲において電気的に安定である材料から形成されることができる。正極端子７は、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、正極端子７は正極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００９０】
負極端子８は、導電性を有し、且つ、０．４Ｖ（vs. Li/Li+）以上３Ｖ（vs. Li/Li+）以下の範囲において電気化学的に安定である材料から形成されることができる。そのような材料の例には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金が含まれる。負極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、負極端子８は負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００９１】
非水電解質電池は次のように作製される。まず、外装部材２に電極群３を収容し、次いで、外装部材２の開口部から非水電解質を注入する。次いで、非水電解質を電極群に含浸させる。その後、外装部材２の開口部を、正極端子７および負極端子８を挟んだ状態でヒートシールして、電極群１と非水電解質とを密封する。
【００９２】
本実施形態に従って、上記第１実施形態に係る電極を負極として用いることにより、抵抗の増大が抑制され、高いサイクル特性を有する電池を提供することができる。
【００９３】
図４および５に、非水電解質電池の他の例を示す。図４は他の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図５は図４のＢ部の拡大断面図である。
【００９４】
電池１０は、ラミネートフィルム製の外装部材１２と、外装部材１２に収容された積層型電極群１１とを含む。積層型電極群１１は、図５に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に設けられた正極層１３ｂとを備える。
【００９５】
負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に設けられた負極層１４ｂとを備える。それぞれの負極１４は、負極集電体１４ａの一辺が正極１３よりも延出している。延出している負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、負極集電体１４ａの延出している一辺と反対側に位置する正極集電体１３ａの一辺は、負極１４よりも延出している。負極１４から延出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。正極端子１７が外装部材１２から引き出されている方向は、負極端子１６が外装部材１２から引き出されている方向と反対向きである。
【００９６】
図６に、積層型電極群の他の例を示す。図６は、電極群の分解斜視図である。この電極群は、九十九折りされたセパレータ９と、短冊状の正極１８および負極１９を有する。セパレータ９の最上層に、負極１９１が重ねられている。また、折られたセパレータ９の間に、上から順に正極１８１、負極１９２、正極１８２、負極１９３が挿入されている。
【００９７】
以上の実施形態によれば、優れたサイクル特性を有する非水電解質電池を提供することができる。
【００９８】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個または複数個有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【００９９】
図７および図８に、電池パック２０の一例を示す。図７は電池パック２０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
【０１００】
電池パック２０は、８個の電池１を含む。電池１は、厚さ方向に積層され、粘着テープ２２で締結されて組電池２３を構成している。８個の電池１は、図８に示すように、電気的に直列に接続されている。
【０１０１】
８個の電池１は、外部に延出した正極端子７および負極端子８を同じ向きにして積層される。正極端子７および負極端子８が延出している側の組電池２３の面に対向するように、プリント配線基板２４が設置される。
【０１０２】
プリント配線基板２４は、図８に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７を搭載している。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。絶縁板はゴムまたは樹脂などから形成される。
【０１０３】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続される。正極側リード２８の先端は、プリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入される。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子８に接続される。負極側リード３０の先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入される。これらのコネクタ２９および３１は、それぞれ、プリント配線基板２４に備えられた配線３２および３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１０４】
サーミスタ２５は、電池１の温度を検出する。検出された信号は、保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件において、保護回路２６と通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断する。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。或いは、所定の条件とは、電池１の過充電、過放電または過電流などを検出したときである。過充電などの検出は、個々の電池１において行ってもよく、８個の電池１についてまとめて行ってもよい。個々の電池１において検出する場合、電池電圧を観察してもよいし、正極電位または負極電位を観察してもよい。後者の場合、個々の電池１に参照極としてリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、電池１のそれぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１０５】
正極端子７および負極端子８が位置する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３５が配置されている。
【０１０６】
組電池２３は、各保護シート３５およびプリント配線基板２４と共に収納容器３６に収納される。収納容器３６の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面とに保護シート３５が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３５およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に収納される。蓋３７は、収納容器３６の上面に取り付けられている。
【０１０７】
なお、粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いて組電池２３を固定してもよい。この場合、組電池２３の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束する。
【０１０８】
図７および図８では、電池１を直列接続した形態を示したが、電池パックの容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。
【０１０９】
第２実施形態に係る非水電解質電池のように負極活物質の利用率が均等である非水電解質電池は、電池パックに好適に用いられる。電池パックにおいてこのような非水電解質電池を用いることにより、電池間における容量やインピーダンスの差を極めて小さくすることができる。その結果、例えば直列接続の組電池において、電池容量の個体差に起因する満充電時の電池電圧のばらつきを低減できる。よって、本実施形態に係る電池パックは、容易に制御することが可能である。
【０１１０】
電池パックの構成は用途により適宜変更される。本実施形態によれば、優れたサイクル特性と大電流特性が要求される用途に好適に用いられる電池パックを提供することができる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、および、アシスト自転車の車載用電池として好適に用いられる電池パックを提供することができる。
【０１１１】
以上の実施形態によれば、優れたサイクル特性を有する電池パックを提供することができる。
【実施例】
【０１１２】
＜電極の作製＞
以下のように電極を作製した。まず、８５質量％の単斜晶系β型チタン複合酸化物と、導電剤として７．５質量％のグラファイトと、合計７．５質量％となるＰＶｄＦとアクリル系ポリマーとを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。使用したＰＶｄＦの平均分子量は４×１０５であった。得られたスラリーを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔に塗布して乾燥し、次いでプレスした。プレス圧を調整し、電極の密度を２．２ｇ／ｃｍ３とした。
【０１１３】
ＰＶｄＦとアクリル系ポリマーとの質量の和に対するアクリル系ポリマーの質量の割合を０％から１００％まで１０％ずつ変化させて、実施例１〜１０および比較例１に係る電極を作製した。
【０１１４】
＜評価用セルの作製＞
上記で作製した電極を２ｃｍ四方の大きさに切り出した。これを作用極として用いた。また、２．０ｃｍ四方の大きさを有するリチウム金属箔を対極として用いた。また、リチウム金属を参照極として用いた。作用極と対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させた。作用極と対極とに接触しないように参照極を挿入した。これらの電極を３極式ガラスセルに入れた。作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続した。一方、混合溶媒に電解質としてLiPF6を溶解させて電解液を調製した。使用した混合溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比率１：２で含んでいた。LiPF6の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。この電解液２５ｍＬをガラスセルに注いだ。セパレータと電極とを電解液で十分に含浸させた後、ガラスセルを密閉した。このようにして、実施例および比較例に係る評価用セルを作製した。
【０１１５】
（充放電試験）
上記で作製した評価用セルを用いて、２５℃の恒温槽内において充放電試験を行った。充放電レートは１．０Ｃとした。１度の充放電を１サイクルとして、５０サイクル行った。初回充放電後および５０サイクル後の容量をそれぞれ測定した。２５サイクル目と５０サイクル目に０．２Ｃ容量を確認した。初回放電容量を１００％として、５０サイクル後の放電容量維持率（％）を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
また、５０サイクル後における抵抗値（Ω）を測定した。抵抗値は、次のように測定した。交流インピーダンス測定装置に評価用セルをセットし、３００ＭＨｚから１０Ｈｚまでスイープさせながらインピーダンスを測定した。そのデータをｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットに記し、その円弧のＸ軸との最大交点を抵抗値として定めた。その結果を表１に示す。
【０１１７】
（ピール強度の測定）
上記と同様に作製した電極を用いて、ピール強度(g/cm)を測定した。測定は、プレス前の電極を用いて行った。ピール強度は、次のように測定した。アルミニウムにスラリーを塗布して乾燥させたそれぞれの電極を、２×５ｃｍの短冊状に切り出した。電極面にテープを貼り、そのテープを引っ張り強度試験機にかけ、アルミ箔から電極層を剥がした。電極層を剥がすときに計測された力をピール強度とした。その結果を表１に示す。
【表１】
0005710533.tif 000002
【０１１８】
実施例１〜１０はいずれも比較例１より容量維持率が高かった。よって、アクリル系ポリマーを用いることにより、サイクル特性が向上することが示された。実施例１〜１０はいずれも比較例１より抵抗値が低かった。よって、アクリル系ポリマーを用いることにより、抵抗の上昇が抑制されることが示された。実施例１〜１０は、比較例１よりピール強度が高かった。よって、アクリル系ポリマーを用いることにより、接着強度が上昇することが示された。
【０１１９】
これらのことから、アクリル系ポリマーを用いることにより、抵抗の上昇が抑制され、その結果、サイクル特性が向上することが示唆された。
【０１２０】
実施例１〜９は実施例１０より容量維持率が高く、抵抗値が低く、ピール強度が高かった。よって、アクリル系ポリマーと共にＰＶｄＦを含むことにより、強度がより上昇し、サイクル特性がより向上することが示された。
【０１２１】
また、アクリル系ポリマーおよびＰＶｄＦを含み、且つ、アクリル系ポリマーを４０質量％以上の割合で含む場合に、より強度の高い電極が得られることが示された。
【０１２２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
[付記]以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[項１]  集電体と、前記集電体上に設けられた活物質層とを含む電極であって、前記活物質層は、活物質とアクリル系ポリマーとを含む電極。
[項２]  前記活物質層はポリフッ化ビニリデンをさらに含む項１に記載の電極。
[項３]  前記アクリル系ポリマーの総質量と前記ＰＶｄＦの総質量との和に対する前記アクリル系ポリマーの総質量の割合は、４０質量％以上９０質量％以下の範囲である、項２に記載の電極。
[項４]  前記活物質層は、スピネル構造のチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、ケイ素、ケイ素含有複合酸化物、および、黒鉛から成る群より選択される活物質を含む、項１〜３の何れか一項に記載の電極。
[項５]  正極と、項１〜４の何れか一項に記載の電極から成る負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池。
[項６]  項５に記載の非水電解質電池と、前記非水電解質電池を収容する外装部材とを含む電池パック。
【符号の説明】
【０１２３】
１…電池、２…外装部材、３…電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極活物質層（正極層）、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極活物質層（負極層）、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子、２０…電池パック、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３６…収納容器、３７…蓋、１００…電極、１１０…集電体、１２０…活物質層（活物質層）、１２１…活物質、１２３…導電剤、１２５…結着剤。
【図１】
0005710533.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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