(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材上に、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有する透明な導電層が形成された透明導電膜であって、
前記バインダー樹脂は、有機樹脂粒子の表面に無機粒子が化学結合により固定化された粒子である複合粒子から構成されており、
前記導電層は、前記導電性ポリマー及び前記バインダー樹脂を含有する分散液を用いて形成されている
ことを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記無機粒子は、シリカ粒子である
ことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記導電性ポリマーとバインダー樹脂との比率は、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、バインダー樹脂が１００〜９００質量部である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
金属材料からなる導電層を備え、
前記導電性ポリマー及び前記バインダー樹脂を含有する透明な前記導電層は、前記金属材料からなる前記導電層と電気的に接続されている
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の透明導電膜を透明電極として備える
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電膜、及び、当該透明導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明導電膜からなる電極、すなわち透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外のタッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明電極としては、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロール ｔｏ ロールの生産技術が所望されている。
【０００４】
近年、このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、特許文献１には、導電性繊維上に導電性ポリマーと水系溶媒に均一分散可能なバインダー樹脂を用いる透明電極の技術が開示されている。また、特許文献２には、耐水性及び耐擦傷性を改良するために、導電性ポリマー、樹脂粒子及び無機粒子並びにバインダー樹脂を含有する塗料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４４７４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１，２に記載の技術では、バインダー樹脂及び樹脂粒子の吸湿性の解離性基の影響や、樹脂粒子と無機粒子の不均一化が起こることにより、乾燥後の膜中の水分残留を抑えることが不十分であったり、透明電極の長期間、高温、高湿度環境下の耐久性試験での透明性、導電性、及び膜強度、また透明電極を用いた素子性能にも悪影響を及ぼすことが判明した。
【０００７】
本発明は、前記した事情に鑑みてなされたものであり、乾燥時の膜中の水分揮発性を大きく向上させるとともに、膜の耐水性も大きく向上させ、長期間、高温、高湿度環境下にあっても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない透明導電膜、並びに、当該透明導電膜を用いた、導電性を大きく向上させることにより、透明性と導電性を両立させるとともに、発光均一性に優れ、長期間、高温、高湿度環境下にあっても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の前記課題解決には、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を用いること、かつ該バインダー樹脂が水系溶媒に分散可能な有機樹脂と無機材料の複合粒子から構成されることを特徴とするバインダー樹脂を用いることが重要であり、より詳しくは、以下の構成により課題が解決される。
【０００９】
１．透明な基材上に、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有する透明な導電層が形成された透明導電膜であって、前記バインダー樹脂は、有機樹脂粒子の表面に無機粒子が化学結合により固定化された粒子である複合粒子から構成されており、前記導電層は、前記導電性ポリマー及び前記バインダー樹脂を含有する分散液を用いて形成されていることを特徴とする透明導電膜。
【００１１】
２．前記無機粒子は、シリカ粒子であることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜。
【００１２】
３．前記導電性ポリマーとバインダー樹脂との比率は、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、バインダー樹脂が１００〜９００質量部であることを特徴とする前記１又は２に記載の透明導電膜。
【００１３】
４．金属材料からなる導電層を備え、前記導電性ポリマー及び前記バインダー樹脂を含有する透明な前記導電層は、前記金属材料からなる前記導電層と電気的に接続されていることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の透明導電膜。
【００１４】
５．前記１から４のいずれかに記載の透明導電膜を透明電極として備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、透明性、導電性及び膜強度に優れるとともに、長期間、高温、高湿度環境下にあっても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない透明導電膜、並びに、当該透明導電膜を用いた、発光均一性に優れ、長期間、高温、高湿度環境下にあっても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る透明電極の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、透明導電膜として、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を用いること、かつ該バインダー樹脂が水系溶媒に分散可能な有機樹脂及び無機材料の複合粒子から構成されることを特徴とするバインダー樹脂を用いることより、乾燥時の水分揮発性を大きく向上させ、乾燥後の膜中の水分残留を極力抑えることができると同時に膜の耐水性、及び膜強度も大きく向上させることができる。また、揮発成分を持たない無機成分が含有されることにより乾燥負荷低減を図ることができる。さらには、効率の良い導電パス形成により、導電性も大きく向上させることができ、透明性と導電性を両立することができる。したがって、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性、高い透明性及び良好な膜強度を併せ持つ、安定性の優れた透明導電膜を得ることができる。さらには、当該透明導電膜を透明電極として用いた高寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出したものである。
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る透明導電膜の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＸ矢視断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る透明導電膜１は、基材１１と、第１導電層１２と、第２導電層１３と、を備えてもよく、第１導電層１２を省略し、基材１１と、第２導電層１３のみの構成でもよい。第１導電層１２は、パターン状に形成された金属材料からなることが好ましく、第２導電層１３は、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有する。つまり本発明の好ましい態様は、第１導電層１２が、金属材料から形成される導電層、及び、第２導電層１３が、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有し、かつ前記バインダー樹脂は、有機樹脂及び無機材料の複合粒子から構成されており、前記導電層は、前記導電性ポリマー及び前記バインダー樹脂を含有する分散液を用いて形成されていることである。
【００２０】
＜バインダー樹脂＞
本発明は、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を有する透明導電膜及び当該透明導電膜を備えた有機ＥＬ素子において、当該バインダー樹脂が水系溶媒に分散可能な有機樹脂及び無機材料の複合粒子から構成されることを特徴とする。
【００２１】
本発明において、バインダー樹脂は、水系溶媒（水系溶剤ともいう）に分散可能な有機樹脂及び無機材料の複合粒子であり、本発明において、「水系溶媒に分散可能」とは、水系溶媒中に有機樹脂と無機材料の複合粒子が１次粒子及び／又は２次粒子の状態で、粒子を構成する材料、使用する溶媒等の条件により好適な粒子の大きさが選択され、分散している状況であることを言い、攪拌等の通常の分散手段によって、水系溶媒中に実質的に均一に分散した懸濁体を形成し得ることを言う。また、本発明において、水系溶媒とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、又は、親水性の有機溶媒である。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチレングリコール，プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類，エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの誘導体、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセタール類、アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン等のケトン類、ブチロラクトン等のエステル類、エチルアミン、プロピルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン等のピロリドン類、水と前記有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
【００２２】
続いて、本発明における水系溶媒に分散可能な有機樹脂と無機材料の複合粒子について説明する。
【００２３】
＜有機樹脂と無機材料の複合粒子＞
本発明における有機樹脂及び無機材料の複合粒子（以後、有機無機複合粒子ともいう）とは、無機材料と有機樹脂との複合物の粒子である。本発明の参考形態としては、特にその複合形態に制限はなく、例えば、無機材料が、樹脂粒子中に分散含有されてなる態様、無機材料からなる粒子の表面に有機樹脂をコーティング（コアーシェル構造を含む）されてなる態様、逆に有機樹脂粒子の表面に無機材料をコーティングされてなる態様（コアーシェル構造を含む）、無機粒子が有機樹脂粒子の表面で結合している態様、、細孔構造を持つ無機粒子中に有機樹脂が入り込んだ態様、逆に有機樹脂の絡み合い構造中に無機粒子が入り込んだ態様等が挙げらる。またそれぞれの粒子形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されないが、球状又は球状に近い形状が好ましい。
【００２４】
無機材料と有機樹脂との結合形式は、物理的又は化学的にも固定されている形式でもよい。物理的に固定とは、例えば、細孔構造を持つ無機粒子中に有機樹脂粒子が固定化されている状態等である。化学的に固定とは、例えば、化学結合によって有機樹脂粒子と無機粒子が固定化されている状態等である。
【００２５】
本発明では、化学的に固定されている複合粒子が強度の点で好ましく、有機樹脂粒子の表面に無機粒子が結合した構成からなる有機無機複合粒子が本発明の複合粒子として用いられる。この理由は、次のように推定される。つまり、有機無機複合粒子の有機樹脂成分が造膜作用を及ぼす時に無機成分により部分的な造膜阻害が生じる。これが導電層全域に偏り無く均一に広がることにより、微細な細孔のネットワーク構造を形成することができる。この細孔のネットワーク構造形成するのにより有利な複合粒子は、樹脂粒子の表面に無機粒子が結合した構成からなる有機無機複合粒子であると、本発明者らは推定している。
【００２６】
この細孔のネットワークにより、造膜中の内部から膜表面への水分揮発のルートが確保され、乾燥造膜時の水分揮発性が大きく向上するとともに、無機物の効果により樹脂被膜の耐水性及び膜強度が大きく向上する。さらには、前記ネットワーク構造化された細孔部に、乾燥が進行すると同時に導電性ポリマーが充填されていき、導電パスのネットワーク構造を形成することができると、本発明者らは推定している。
【００２７】
これにより、必要最低限量の導電性ポリマーで効率的な導電パスを形成することができ、導電性向上と透明性と両立できたと本発明者らは推定している。これに対して、単に無機粒子と有機バインダー樹脂粒子を別々に添加して用いると、無機粒子の偏りが生じて均一なネットワーク構造は形成できず、揮発性及び導電性の向上が十分ではないと本発明者らは推定している。
【００２８】
本発明における有機無機複合粒子の無機材料としては、例えば、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸ソーダ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデンを用いることができる。
これらのうち、酸化ケイ素が特に好ましい。また無機材料としては、粒子形態であることが好ましく、無機粒子としては、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子が好ましく、例えば、特開平１−９７６７８号公報、特開平２−２７５５１０号公報、特開平３−２８１３８３号公報、特開平３−２８５８１４号公報、特開平３−２８５８１５号公報、特開平４−９２１８３号公報、特開平４−２６７１８０号公報、特開平４−２７５９１７号公報等に開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６１−１９３８９号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾル等を代表的なものとして挙げることができる。無機粒子としては、これらの中でも特に、コロイダルシリカを好適に用いることができる。
【００２９】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、従来汎用の無変性コロイダルシリカの他に、シリカ表面をカルシウム、アルミナ等のイオン又は化合物で被覆してイオン性又はｐＨ変動に対する挙動を変えた変性コロイダルシリカのいずれかも用いることができる。
【００３０】
本発明において好適に用いることができるコロイダルシリカは、市販品であってもよい。市販のコロイダルシリカの例としては、日産化学工業製のスノーテックス２０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＵＰ等、日本化学工業製のシリカドール２０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｇ、シリカドール２０Ｐ等、旭電化工業製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ等、デュポン社製のルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０、ルドックスＡＳ、ルドックスＡＭ等が挙げられる。
【００３１】
無機粒子の平均粒子径は、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。無機粒子の平均粒子径が２ｎｍよりも小さいと、有機無機複合粒子の製造に制限があり、無機粒子の平均粒子径が１００ｎｍよりも大きいと、透明導電膜１の表面粗さが大きくなり性能に悪影響を及ぼすおそれがある。また、無機粒子の平均粒径が５ｎｍ以上である場合には、無機成分による部分的な造膜阻害が有効に働き、細孔のネットワークが十分に形成され、透明導電膜１の性能向上が実現される。また、透明導電膜１の表面粗さを抑えて性能を向上させるためには、無機粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明における有機無機複合粒子の有機樹脂としては、塗膜固着力発現の点で高分子が好ましく、分子量、形状、組成、官能基の有無等については、特に限定はなく、任意の高分子を使用することができる。
【００３３】
有機樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ブチラール樹脂等を用いることができる。有機樹脂としては、これらのうち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリエチレン樹脂が特に好ましい。
【００３４】
本発明における樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１２０℃の範囲が好ましい。樹脂のＴｇが３０℃未満である場合は、樹脂被膜の耐水性が低下し、熱水処理後の透明性が悪化するおそれがある。また、樹脂のＴｇが１２０℃を超える場合には、樹脂皮膜として造膜するのに高温が必要となるため、ＰＥＴ等といった耐熱性が劣る樹脂基材を用いると、造膜時に変形を生じるおそれがある。また、耐ブロッキング性に劣る樹脂被膜となり、例えば、フィルムに該樹脂被膜をコートしたものを巻き取った時に、コートフィルムがブロッキングしてしまう等、操業性が悪化してしまうおそれがある。
【００３５】
また、有機樹脂としては、樹脂粒子形態であることが好ましく、好ましい樹脂粒子の粒径としては、２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、特に５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。樹脂粒子の平均粒径が２０ｎｍよりも小さいと、有機無機複合粒子の製造に制限があり、樹脂粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、透明導電膜１の表面粗さが大きくなり性能に悪影響を及ぼすおそれがある。また、樹脂粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上である場合には、有機樹脂粒子同士の造膜作用と無機成分による部分的な造膜阻害とのバランスがとれて、細孔のネットワークが十分に形成され、透明導電膜１の性能向上が実現される。また、透明導電膜１の表面粗さを抑えて性能を向上させるためには、樹脂粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
有機無機複合粒子は、分散体溶液で用いることが好ましく、この分散体溶液の製造方法としては、例えば、以下の製造方法が挙げられる。
【００３７】
（１）共重合性単量体、分子内に重合性不飽和二重結合及びアルコキシシラン基を有する単量体やビニルシラン、コロイダルシリカを混合し、高分子成分を乳化重合して製造する過程において、無機材料を樹脂粒子表面に固定化し複合粒子を得る、例えば、特開平１０−２３７３４８号公報、特開平７−３０４９９９号公報、国際公開ＷＯ２００５/１１６１２０号公報、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報、特表２００９−５２０８６７号公報に開示されている方法。
【００３８】
（２）オルソケイ酸エチルなどの水に相溶しない加水分解性のアルコキシシランを用いて、あらかじめ形成されている樹脂粒子の表面にシリカ成分を析出、固定化し複合粒子を得る、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ  Ｐｒｉｎｔｓ，１９９１，１８１に記載されている方法。
【００３９】
（３）ヒュームドナノシリカからなる水性ナノシリカ分散体とビニルジエトキシシリルポリエステル、非イオン性界面活性剤を高速分散容器で均一に混合することによりポリエステル樹脂粒子の表面にシリカ粒子を固定化し複合粒子を得る、例えば、特表２００９−５２０８６７号公報開示されている方法。
【００４０】
（４）ジビニルベンゼン重合体粒子にシランカップリング等を結合させ、これに特定の金属アルコキシド、コロイド状の金属酸化物、コロイド状のシリカを反応させ、重合体粒子の内部及び表面の少なくとも一部にメタロキサン結合含有部、金属酸化物粒子部からなる金属化合物部等を形成し複合粒子を得る、例えば、特開２０００−２０４３５５号公報に開示されている方法。
【００４１】
（５）重合性有機（コ）モノマーを微細状態のシリカの存在下で（共）重合させることによりシリカをポリマーマトリックスに封入した複合粒子を得る、例えば、特開平５−１１５７７２号公報に開示されている方法。
【００４２】
（６）カチオン性のポリマー粒子懸濁液に水溶液にテトラメトキシシランとビストリエトキシシリルエタンを混合する方法により細孔構造を持つシリカ粒子の細孔内部にカチオン性ポリマー粒子を内包した複合粒子を得る、例えば、特開２００９−２６３１７１号公報に開示されている方法。
【００４３】
さらに、有機無機複合粒子の水系溶媒への分散方法について詳しく説明すると、前記複合粒子の樹脂成分の末端にあるカルボキシル基を、塩基性化合物を用いて、少なくとも一部、又は、全部中和することで、水性媒体に分散させる方法で製造することができる。詳しくは、カルボキシル基を中和することで、カルボキシルアニオンが生成され、このアニオン間の電気反発力によって、複合粒子は、凝集せずに安定的に分散する。
【００４４】
前記した製造方法以外にも、例えば、樹脂としてスルホン酸塩基を有するものを用いたり、分散剤として界面活性剤を用いたりすることで、塩基性化合物を用いずに、水性分散体を製造することが可能である。
【００４５】
有機無機複合粒子の分散体溶液には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶媒、染料、水性樹脂（水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等）を配合して使用することができる。
【００４６】
分散に用いる水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられるが、蒸留水又はイオン交換水を使用することが好ましい。
【００４７】
有機無機複合粒子の大きさは、好ましくは２２〜６００ｎｍであり、より好ましくは５５〜２５０ｎｍである。有機無機複合粒子の平均粒子径が２２ｎｍよりも小さいと、有機無機複合粒子の製造に制限があり、有機無機複合粒子が６００ｎｍよりも大きいと、透明導電膜１の表面粗さが大きくなり性能に悪影響を及ぼすおそれがある。また、樹脂粒子の平均粒径が５５ｎｍ以上である場合には、有機樹脂粒子同士の造膜作用と無機成分による部分的な造膜阻害とのバランスがとれて、細孔のネットワークが十分に形成され、透明導電膜１の性能向上が実現される。また、透明導電膜１の表面粗さを抑えて性能を向上させるためには、有機無機複合粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。かかるコロイド粒子の大きさについては、光散乱光度計により測定することができる。
【００４８】
前記無機成分と有機樹脂粒子の質量比（無機成分／樹脂成分）で、１０／９０〜７０／３０であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがより好ましい。前記質量比（無機成分／樹脂成分）が、７０／３０以下であることにより均一で柔軟性のある樹脂層を形成することができ、また１０／９０以上であることにより細孔のネットワーク構造を形成することができる。また、６０／４０以下であることにより透明導電膜１の可撓性が好適に確保されて巻き取りが容易になり、２０／８０以上であることにより無機成分によって細孔のネットワーク構造をより好適に形成することができる。
【００４９】
本発明における有機無機複合粒子の水性分散体としては、市販品を使用することもでき、コロイダルシリカ粒子が樹脂粒子表面に結合した複合粒子の水性分散体の市販品として、日本合成化学工業社製エマルジョン「モビニール」シリーズ、例えば、モビニール８０５５Ａ、８０３０等を好ましく用いることができる。
【００５０】
これら有機無機複合粒子の水性分散体は、１種でも、複数種用いてもよい。
【００５１】
本発明において、有機無機複合粒子から構成されるバインダー樹脂の使用量は、好ましくは導電性高分子に対して５０〜１０００質量％であり、より好ましくは導電性高分子に対して１００〜９００質量％である。ここで、バインダー樹脂の使用量が導電性高分子に対して５０〜１０００質量％であることが好ましい理由は、５０質量％未満の場合には、透過率の向上効果が不十分となり（導電性ポリマーは可視光領域の光を吸収するため、透過率を向上させるためには導電性を低下させない範囲で導電性ポリマーをできるだけ減らしたい）、１０００質量％を超える場合には、導電性ポリマーの比率が小さくなりすぎて導電性が低下するためである。透過率の向上効果を得るとともに導電性の低下を防ぐためには、バインダー樹脂の使用量は、導電性高分子に対して１００〜９００質量％であることがより好ましい。
【００５２】
＜導電性ポリマー＞
本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０８Ω／□よりも低いことをいう。
【００５３】
本発明において、導電性ポリマーとは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後記するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後記するポリ陰イオンとの存在下で化学酸化重合することによって、容易に製造することができる。
【００５４】
（π共役系導電性高分子）
本発明において、π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、又は、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００５５】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
本発明において、π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーとは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。かかる前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５６】
（ポリ陰イオン）
本発明において、導電性ポリマーに用いられるポリ陰イオンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステル、及び、これらの共重合体のいずれかであって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００５７】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性及び耐熱性を向上させる。
【００５８】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよい。かかるアニオン基は、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、かかるアニオン基は、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基、又は、カルボキシ基がより好ましい。特にスルホン酸基、カルボキシ基がより好ましい。
【００５９】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、ポリ陰イオンは、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００６０】
また、ポリ陰イオンは、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するものであってもよい。かかるポリ陰イオンとして、具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、ポリ陰イオンとしてスルホン酸を有する化合物を用いた場合には、塗布及び乾燥によって導電性ポリマー含有層を形成した後に、さらに１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してからマイクロ波を照射してもよい。かかる加熱乾燥処理は、架橋反応が促進し、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上するという観点から好ましい。
【００６２】
さらに、スルホン酸を有する化合物の中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、又は、ナフィオンが好ましい。これらのポリ陰イオンは、バインダー樹脂として添加される非導電性ポリマーとの相溶性も高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くすることができる。
【００６３】
ポリ陰イオンの重合度は、導電性ポリマーの分散性の観点からは、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の観点からは、モノマー単位が５０〜１００００個の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法等が挙げられる。
【００６５】
アニオン基含有重合性モノマーを重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。なお、この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００６６】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤、酸化触媒及び溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００６７】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。ポリ陰イオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００６８】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は、導電性及び分散性の観点から、好ましくは質量比で１：１〜２０の範囲であり、より好ましくは質量比で１：２〜１０の範囲である。
【００６９】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。かかる酸化剤としては、実際的な理由のために、安価かつ取り扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩（例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸を含む無機酸の鉄（III）塩、有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、又は、銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン（例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン）の存在下における空気又は酸素も使用することができる。これらの中でも、過硫酸塩、有機酸を含む鉄（III）塩又は有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００７０】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩（例えばラウリル硫酸）、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えばメタン、ドデカンスルホン酸）、脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸）、殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩）が挙げられる。
【００７１】
こうした導電性ポリマーとしては、市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００７２】
導電性ポリマーは、第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。
【００７３】
＜基材＞
本発明における基材１１は、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を担持しうる透明な板状体であり、基板とも呼ばれる。透明導電膜を得るためには、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが基材１１として好ましく用いられる。
基材としては、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が導電層１２，１３よりも小さい材質であるものが好ましく用いられる。
基材１１としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点並びに軽量性及び柔軟性といった性能の観点から、透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
【００７４】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。かかる透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００７５】
前記した全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る基材１１としてより好ましく用いられる。かかる基材としては、中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム又はポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【００７６】
本発明に係る基材１１には、塗布液の濡れ性及び接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理及び易接着層については、従来公知の技術を使用することができる。
【００７７】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００７８】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるために２層以上の構成にしてもよい。
【００７９】
また、フィルム状の基材の表面又は裏面には、無機物の被膜、有機物の被膜、又は、無機物及び有機物のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、かかる被膜が形成された基材は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００８０】
高バリア性フィルムとするためにフィルム状の基材の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分、酸素等といった素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層との積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００８１】
＜導電層及び透明導電膜＞
本発明における導電層１３及び当該導電層１３を備える透明導電膜１は、基材１１上に、前記の導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有する分散液である塗布液を、基材１１上に塗布し、加熱、乾燥することによって形成される。
【００８２】
導電性ポリマー、及び、バインダー樹脂からなる塗布液の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法のいずれかを用いることができる。
【００８３】
導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有する塗布液を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材及び導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１５０℃で１０秒から１５分の乾燥処理をすることができる。これにより透明導電膜１の洗浄耐性及び溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、当該透明導電膜１を備える有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減及び寿命の向上といった効果が得られる。
【００８４】
さらに、前記した塗布液は、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水、有機溶媒（アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等））を含んでいてもよい。
【００８５】
本発明において、透明導電膜１の導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙの値は、導電性の向上という観点から、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、透明導電膜１の導電層１３のＲａの値は１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明の導電層１３の乾燥膜厚は、表面平滑性及び透明性の観点から、３０〜２０００ｎｍであることが好ましく、導電性の観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明導電膜１の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、導電層１３の乾燥膜厚は、透明性の観点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
本発明において、導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明において、Ｒｙ及びＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができる。
【００８８】
本発明において、透明導電膜１は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明導電膜１における透明導電層１３の電気抵抗値としては、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用した際の性能向上という観点から、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、透明導電膜１を電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、透明導電層１３の電気抵抗値としては、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用した際の性能向上という観点から、表面抵抗率として５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。特に、１０００Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極として好適に機能することができて好ましい。前記した表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００８９】
本発明の透明導電膜１の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性及び柔軟性が向上するためより好ましい。
【００９０】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る透明導電膜１は、基材１１と、第１導電層１２と、第２導電層１３と、を備える構成が好ましく、第１導電層１２は、パターン状に形成された金属材料からなることが好ましく、第２導電層１３は、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有する。つまり本発明の好ましい態様は、第１導電層１２が、金属材料から形成される導電層、及び、第２導電層１３が、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有し、かつ該バインダー樹脂が水系溶媒に分散可能な有機樹脂と無機材料の複合粒子から構成されることを特徴とするバインダー樹脂を用いることである。以下に第１導電層１２、第２導電層１３及び透明導電膜１について説明する。
【００９１】
＜金属材料からなる第１導電層＞
本発明は、前記した基材１１上に、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有する導電層１３が形成された透明導電膜１に、さらに金属材料からなる導電層１２を設けることで透明電極を構成することがより好ましい。本発明に係る金属材料からなる導電層１２は、パターン状に形成された金属材料からなることが好ましい。
【００９２】
図１に示すように、本発明に係る透明導電膜１は、基材１１上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層１２（以下、金属パターン導電層１２とも記載する）を有することが好ましい。特に、パターン形成のしやすさ、経時安定性、金属パターンの緻密化に有利であることから、第１導電層１２が金属粒子を用いて形成されることが好ましい。
【００９３】
（金属粒子）
金属粒子の金属としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金などを挙げることができる。導電性の観点から銀又は銅が好ましく、銀又は銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅との合金、銀又は銅が他方の金属でめっきされていてもよい。
【００９４】
金属粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍの範囲のものが好ましく適用できる。金属粒子の平均粒径が小さいほど金属細線の緻密化（導電性向上）及び表面平滑性に有利であるが、平均粒径が極端に小さい場合には、製造上の制限があり、高コストにもなる。かかる観点から、本発明においては、特に平均粒径が３〜３００ｎｍであるものが好ましく、５〜１００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。前記した中でも特に、平均粒径３ｎｍ〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が好ましい。
【００９５】
金属粒子のアスペクト比（長径長／短径長）は、表面平滑性向上や金属パターンの緻密化の観点から、２．０以下の球状に近い金属粒子が好ましい。本発明において、平均粒径とは、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。具体的にはゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザドップラー法によりＳ２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。
【００９６】
（金属パターン導電層）
本発明に好ましく用いられる金属パターン導電層１２は、金属を含有する層であり、透明な基材１１上に開口部１２ａを有するようにパターン状に形成された層である。
【００９７】
開口部１２ａとは、透明な基材１１のうち、金属パターン導電層１２を有さない部分であり金属パターンの透光性部分である。パターンの形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状、格子状、ハニカム状等であることが好ましい。透明導電膜１全体の面に対して開口部１２ａが占める割合、すなわち、開口率は、透明性の観点から、８０％以上であることが好ましい。
【００９８】
例えば、金属パターン導電層１２がストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、透明性及び導電性の観点から、１０〜２００μｍが好ましい。ストライプ状又は格子状のパターンにおいて、金属パターン導電層１２の細線の間隔は、透明性及び導電性の観点から、０．５〜４ｍｍが好ましい。また、ハニカム状のパターンにおいては、金属パターン導電層１２の一辺の長さは、透明性及び導電性の観点から、０．５〜４ｍｍが好ましい。また、金属パターン導電層１２において、細線の高さは、導電性及び電流リンク防止の面から、０．１〜３．０μｍが好ましい。
【００９９】
（金属パターン導電層の製造方法）
本発明に係る金属パターン導電層１２は、基材１１上に、金属粒子を含有する金属パターン導電層用塗布液を印刷によってパターン形成することで得られる。金属粒子を含有する金属パターン導電層用塗布液は、後記する金属粒子を含有する金属粒子分散液である。金属粒子分散液は、水、アルコール等の溶媒中に金属粒子を含有するが、必要に応じバインダー、金属を分散させるための分散剤等を含んでもよい。金属粒子分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方式により金属パターン導電層１２を基材１１上に形成することができる。
【０１００】
各印刷方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報等に記載の方法が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報等に記載の方法が例として挙げられる。
【０１０１】
また、金属パターン導電層１２は、フィルム状の基板１１にダメージを与えない範囲で加熱処理が施されることが好ましい。これにより、金属粒子の融着及び緻密化が進み、金属パターン導電層１２が高導電化する。
（金属パターン導電層の表面比抵抗）
【０１０２】
金属パターン導電層１２の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、さらには大面積化の観点から、５Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１０３】
（金属パターン導電層の表面の粗さＲａ）
本発明において、金属パターン導電層１２の表面の粗さＲａは、２０ｎｍ以下が好ましい。Ｒａの値は、例えばＪＩＳ、Ｂ６０１（１９９４）、等に準拠して測定することができ、また、下記のように市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いて、以下の方法で測定できる。ＡＦＭとして、セイコーインスツル社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーとしては、ＸＹ２０１５０μｍ、Ｚ２５μｍが走査可能なものを使用される。カンチレバーとしては、セイコーインスツル社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜３０ｎｍのものが用いられ、Ｒａを、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定は、ＣＣＤカメラを用いて、金属パターンの細線と測定エリアとが平行又は垂直になるように、探針の先が細線の幅手方向の中心部にくるように調整し、細線の中心部１０×１０μｍを走査周波数０．１Ｈｚで行った。測定後、細線に平行に０．９μｍおきに１０ヵ所、長さ１０μｍの線を引き、その線上のＲａを算出し、その平均値をＲａの値とする。
【０１０４】
＜第２導電層及び透明導電膜＞
本発明に好ましく用いられる第２導電層１３は、金属パターン導電層１２が形成された基材１１上に、前記の導電性ポリマー、及びバインダー樹脂を含有する塗布液を、基材１１及び金属パターン導電層１２上に塗布し、加熱、乾燥することによって形成される。ここで、第２導電層１３は、金属パターン導電層１２と電気的に接続されていればよく、金属パターン導電層１２を完全に被覆してもよいし、金属パターン導電層１２の一部を被覆してもよいし、金属パターン導電層１２に接触してもよい。
導電性ポリマー、及び、バインダー樹脂からなる塗布液の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法のいずれかを用いることができる。
【０１０５】
また、金属パターン導電層（第１導電層）１２の一部を、導電性ポリマーとバインダー樹脂とを含有する第２導電性層１３が被覆又は接触している透明導電膜１を製造する方法としては、転写フィルムに第１導電層１２を前記した方法で形成し、さらに導電性ポリマーとバインダー樹脂を含有する第２導電層１３を前記した方法で転写フィルムに積層したしたものを、フィルム状の基材１１に転写する方法、金属パターン導電層（第１導電層）１２が形成された基材１１の非導電部にインクジェット法等で公知の方法で、導電性ポリマーとバインダー樹脂を含有する第２導電層１３を形成する方法等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の透明導電膜１は、第１導電層１２及び第２導電層１３を有することで、金属細線又は導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、透明導電膜１の面内において均一に得ることができる。
【０１０７】
第２導電層１３の乾燥膜厚は、表面平滑性及び透明性の観点から、３０〜２０００ｎｍであることが好ましく、導電性の観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明電極１の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第２導電層１３の乾燥膜厚は、透明性の観点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１０８】
導電性ポリマーとバインダー樹脂を含有する塗布液を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材１１及び導電層１２，１３が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１５０℃で１０秒から１５分の乾燥処理をすることができる。これにより透明導電膜１の洗浄耐性及び溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、当該透明導電膜１を備える有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減及び寿命の向上といった効果が得られる。
【０１０９】
さらに、前記した塗布液は、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水、有機溶媒（アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等））を含んでいてもよい。
【０１１０】
本発明において、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙの値は、導電性の向上という観点から、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、透明導電層である第２導電層１３のＲａの値は１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明において、第２導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明に係る透明電極１は、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍ、かつ、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。本発明において、Ｒｙ及びＲａの測定には、前記記載と同様に市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができる。
【０１１２】
本発明において、透明導電膜１は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明導電膜１における透明導電層である第２導電層１３の電気抵抗値としては、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用した際の性能向上という観点から、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、透明導電膜１を電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、透明導電層である第２導電層１３の電気抵抗値としては、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用した際の性能向上という観点から、表面抵抗率として５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。特に、１０００Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極として機能することができて好ましい。前記した表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１１３】
本発明の透明導電膜１の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性及び柔軟性が向上するためより好ましい。
【０１１４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透明導電膜１を電極として備えることを特徴とするものであり、有機発光層を含む有機層と、透明導電膜１と、を備える。本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透明導電膜１を陽極として備えることが好ましく、有機発光層及び陰極については、有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
【０１１５】
有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
【０１１６】
また、本発明において、有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、各種蛍光色素、希土類金属錯体、燐光発光材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択された発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は、前記した材料等を用いて、蒸着、塗布、転写等の公知の方法によって製造される。この有機発光層の厚みは、発光効率の観点から、０．５〜５００ｎｍが好ましく、０．５〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１１７】
本発明に係る透明導電膜１は、高い導電性と透明性とを併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスに加え、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の電極として特に好ましく用いることができる。
【０１１８】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましいものであり、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」及び「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１２０】
＜有機無機複合粒子の水性分散体の製造＞
（水性分散体Ｅ−１）
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、イオン交換水１００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３部、平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ２０部を仕込んで撹拌し、均一に分散させながら、６０℃に昇温した。メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、スチレン３０部と過硫酸カリウム０．３部の混合物を滴下しながら、６０〜７０℃で単量体が消失するまで反応させて、固形分４９％の有機無機複合粒子水性分散体を製造した。複合粒子の平均粒径は、８０ｎｍであった。この複合粒子は、電子顕微鏡による観察の結果、樹脂粒子の内部にコロイダルシリカ粒子が分散して複合化している形態であった。
【０１２１】
（水性分散体Ｅ−２）
水性分散体Ｅ−１の製造においてコロイダルシリカをナノ酸化ジルコニウム粒子に変更したこと以外は、水性分散体Ｅ−１の製造と同様にして、固形分４９％の有機無機複合粒子水性分散体を製造した。複合粒子の平均粒径は、８０ｎｍであった。この複合粒子は、電子顕微鏡による観察の結果、樹脂粒子の内部に酸化ジルコニウム微粒子が分散して複合化している形態であった。
【０１２２】
（水性分散体Ｅ−３）
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、イオン交換水１００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３部を仕込んで撹拌し、均一に分散させながら６０℃に昇温した。メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、スチレン３０部、ビニルトリメトキシシラン５部と過硫酸カリウム０．３部の混合物を滴下しながら、６０〜７０℃で単量体が消失するまで反応させた後、平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ２０部を添加し、固形分４９％の有機無機複合粒子水性分散体を製造した。複合粒子の平均粒径は、９０ｎｍであった。この複合粒子は、電子顕微鏡による観察の結果、アクリル樹脂粒子の表面にコロイダルシリカ粒子が結合して複合化している形態であった。
【０１２３】
（水性分散体Ｅ−４）
特開平５−１１５７７２号公報の製造例１に準じて、シリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2 ／ｇ；一次粒子の平均径：１２ｎｍ）を用いて、固形分１０％の有機無機複合粒子水性分散体を製造した。複合粒子の平均粒径は、８０ｎｍであった。この複合粒子は、電子顕微鏡による観察、及び粒子分析の結果、シリカのコア粒子にポリエチルアクリレート主体のアクリル樹脂がコーティングされて複合化している形態であった。
【０１２４】
（水性分散体Ｅ−５）
特開２０００−２０４３５５号公報の実施例５に準じて、固形分１０％の有機無機複合粒子水性分散体を製造した。複合粒子の平均粒径は、１８０ｎｍであった。この複合粒子は、電子顕微鏡による観察、及び粒子分析の結果、スチレン−メタクリル酸共重合体主体のコア粒子に酸化ケイ素がコーティングされて複合化している形態であった。
【０１２５】
（水性分散体Ｅ−６）
特開平２００９−２６３１７１号公報の実施例１に準じて、細孔構造を持つシリカ粒子を用いて、固形分１０％の有機無機複合粒子水性分散体を製造した。複合粒子の平均粒径は、４５０ｎｍであった。この複合粒子は、電子顕微鏡による観察の結果、細孔構造を持つシリカ粒子の細孔内部にカチオン性のポリマーが入り込み、固定化されて複合化している形態であった。
【０１２６】
（水性分散体Ｅ−７）
特表２００９−５２０８６７号公報の実施例４に準じて、シリカ粒子とビニルジエトキシシリルポリエステルを用いて、固形分４８％の有機無機複合粒子水性分散体を得た。複合粒子の平均粒径は、６５０ｎｍであった。この複合粒子は、電子顕微鏡による観察の結果、ポリエステル樹脂粒子の表面にシリカ粒子が結合して複合化している形態であった。
【０１２７】
＜基材の作製＞
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【０１２８】
続いて、前記平滑層を設けた基材（試料）上に、ガスバリア層を以下に示す条件で形成した。
【０１２９】
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【０１３０】
（第一工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【０１３１】
（第二工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１３２】
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理中の露点温度は、−８℃であった。
【０１３３】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ  稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１３４】
（改質処理条件）
エキシマ光強度    ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間    ３秒
【０１３５】
前記のようにしてガスバリア性を有する透明電極（透明導電膜）用のフィルム基板（基材）を作製した。
【０１３６】
＜実施例１＞
（透明電極ＴＣ−１０１の作製）
まず第一に、前記したように得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のバリアのない面に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーとバインダー樹脂からなる導電層（図１の第２導電層のみ）を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。さらに得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱処理することで透明電極ＴＣ−１０１を作製した。
【０１３７】
（塗布液Ａ）
導電性ポリマー分散液：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）  １．５９ｇ
有機無機複合粒子水性分散体：Ｅ−１  ０．１４ｇ（固形分７０ｍｇ）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１）  ０．１６ｇ
【０１３８】
（透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１４の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａの有機無機複合粒子水性分散体であるＥ−１を表１記載の有機無機複合粒子水性分散体種類と量比（導電性ポリマー１００質量部に対するバインダー樹脂質量部）に変更した以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１４を作製した。
【０１３９】
（透明電極ＴＣ−１１５の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液ＡのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル）０．５ｇに変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１５を作製した。
【０１４０】
（比較透明電極ＴＣ−１１６〜ＴＣ−１１８の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａの有機無機複合粒子水性分散体であるＥ−１を表１記載の無機粒子単独、有機樹脂粒子単独、無機粒子と有機樹脂粒子を個別に添加に変更した以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１６〜ＴＣ−１１８を作製した。
【０１４１】
＜透明電極の評価＞
得られた透明電極の透明性、表面抵抗（導電性）、膜強度を下記に記載のように評価した。また、透明電極の安定性を評価するため、８０℃、９０％ＲＨの環境下で６日間置く強制劣化試験後の透明電極試料の、透明性、表面抵抗、膜強度の評価を行った。
【０１４２】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。
○：８０％以上
△：７５％以上８０％未満
×：７５％未満
評価基準：強制劣化試験後、○，△と評価された試料が本発明として合格
【０１４３】
（表面抵抗）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。
【０１４４】
（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。
導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。
○：影響を受けている部分が５％以下
△：影響を受けている部分が５％を超えるが３０％以下
×：影響を受けている部分が３０％を超える
評価基準：強制劣化試験後、○，△と評価された試料が本発明として合格
評価の結果を表１に示す。表１において、備考における「本発明」は本発明の実施例又は参考例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。なお、ＴＣ−１０３，ＴＣ−１０７〜ＴＣ−１１５は、本発明の実施例に該当し、ＴＣ−１０１，ＴＣ−１０２，ＴＣ−１０４〜ＴＣ−１０６は、本発明の参考例に該当する。
【０１４５】
【表１】
0005831303.tif 000002
【０１４６】
モビニール８０５５Ａ：日本合成化学工業社製アクリル樹脂/コロイダルシリカ粒子複合エマルジョン
モビニール８０３０：日本合成化学工業社製アクリル樹脂/コロイダルシリカ粒子複合エマルジョン
スノーテックス４０：日産化学工業社製コロイダルシリカ分散体
ボンコートＡＮ−１５５Ｅ：ＤＩＣ社製アクリル樹脂エマルジョン
【０１４７】
表１から、比較例の透明電極ＴＣ−１１６〜ＴＣ−１１８と比べて、本発明の実施例及び参考例の透明電極ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１１５は、高温、高湿度環境下においても導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。
【０１４８】
＜実施例２＞
（透明電極ＴＥ−１０１の作製）
まず第一に、前記したように得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のバリアのない面に、以下に示すグラビア印刷によりパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層を形成した。
【０１４９】
銀ナノ粒子ペースト（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ：三ツ星ベルト製、平均粒径２０ｎｍ、粒子５０個観察した時のアスペクト比は１．５以下であった。）をＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行い第１導電層（図１参照）を形成した。
【０１５０】
次に第１導電層を形成した透明電極上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーとバインダー樹脂からなる第２導電層（図１参照）を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。さらに得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱処理することで透明電極ＴＥ−１０１を作製した。
【０１５１】
（塗布液Ａ）
導電性ポリマー分散液：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）  １．５９ｇ
有機無機複合粒子水性分散体：Ｅ−１  ０．１４ｇ（固形分７０ｍｇ）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１）  ０．１６ｇ
【０１５２】
（透明電極ＴＥ−１０２〜ＴＥ−１１４の作製）
透明電極ＴＥ−１０１の作製において、塗布液Ａの有機無機複合粒子水性分散体であるＥ−１を表２記載の有機無機複合粒子水性分散体種類と量比（導電性ポリマー１００質量部に対するバインダー樹脂質量部）に変更した以外は透明電極ＴＥ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＥ−１０２〜ＴＥ−１１４を作製した。
【０１５３】
（透明電極ＴＥ−１１５の作製）
透明電極ＴＥ−１０１の作製において、塗布液ＡのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル）０．５ｇに変更したこと以外は透明電極ＴＥ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＥ−１１５を作製した。
【０１５４】
（透明電極ＴＥ−１１６の作製）
透明電極ＴＥ−１０１の作製において、銀ナノ粒子ペーストに代えて銅ナノ粒子ペーストを用いてパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層（図１参照）を形成した以外は、ＴＥ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＥ−１１６を作製した。（前記、銅ナノ粒子ペーストは平均分子量１００００のポリビニルピロリドン（東京化成社製）０．２８ｇを０．７２ｇのエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、２，３−ブタンジオールに溶解させ、平均粒径５０ｎｍの銅ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）４．０ｇと３本ロール及びミキサーを用いて混練し作製した。粒子５０個を電子顕微鏡で観察した時のアスペクト比は２．０以下であった。）
【０１５５】
（透明電極ＴＥ−１１７の作製）
透明電極ＴＥ−１０１の作製において、銀ナノ粒子ペーストに代えて銀ナノワイヤ分散液を用いてパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層（図１参照）を形成した以外は、ＴＥ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＥ−１１７を作製した。（前記、銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ  Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。）
【０１５６】
（比較透明電極ＴＥ−１１８〜ＴＣ−１２０の作製）
透明電極ＴＥ−１０１の作製において、塗布液Ａの有機無機複合粒子水性分散体であるＥ−１を表２記載の無機粒子単独、有機樹脂粒子単独、無機粒子と有機樹脂粒子を個別に添加に変更した以外は透明電極ＴＥ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１８〜ＴＣ−１２０を作製した。
【０１５７】
＜透明電極の評価＞
得られた透明電極は実施例１と同様に評価した。
評価の結果を表２に示す。表２において、備考における「本発明」は本発明の実施例又は参考例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。なお、ＴＥ−１０３，ＴＥ−１０７〜ＴＥ−１１７は、本発明の実施例に該当し、ＴＥ−１０１，ＴＥ−１０２，ＴＥ−１０４〜ＴＥ−１０６は、本発明の参考例に該当する。
【０１５８】
【表２】
0005831303.tif 000003
【０１５９】
表２から、金属材料からなる導電層を有することで導電性が格段に向上し、かつ比較例の透明電極ＴＥ−１１８〜ＴＥ−１２０と比べて、本発明の実施例及び参考例の透明電極ＴＥ−１０１〜ＴＥ−１１７は、高温、高湿度環境下においても導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。
【０１６０】
＜実施例３＞
（有機ＥＬデバイスの作製）
実施例２で作製した透明電極基板を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置されるように３０ｍｍ角に切り出し、アノード電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。透明電極ＴＥ−１０１〜ＴＥ−１２０を用い、それぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０１〜ＯＥＬ−１２０を作製した。
【０１６１】
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１６２】
まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を順次形成した。
【０１６３】
（正孔輸送層の形成）
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１６４】
（有機発光層の形成）
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
続いて、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１６５】
（正孔阻止層の形成）
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１６６】
（電子輸送層の形成）
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１６７】
【化１】
0005831303.tif 000004
【０１６８】
（カソード電極の形成）
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陽極を形成した。
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基板としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６９】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
得られた有機ＥＬ素子について発光ムラ及び寿命を下記のように評価した。
【０１７０】
（発光均一性）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０１〜ＯＥＬ−１２０について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察した。また、有機ＥＬ素子をオーブンにて８０℃、６０％ＲＨの環境下で３時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
○：完全に均一発光している
△：部分的に発光ムラが見られる
×：全面にわたって発光ムラが見られる
評価基準：強制劣化試験後、○，△と評価された試料が本発明として合格
【０１７１】
（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を前記した方法と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。
◎：１５０％以上
○：１００以上１５０％未満
△：８０以上１００％未満
×：８０％未満
評価基準：強制劣化試験後、◎，○，△と評価された試料が本発明として合格
【０１７２】
評価の結果を表３に示す。表３において、備考における「本発明」は本発明の実施例又は参考例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。なお、ＯＥＬ−１０３，ＯＥＬ−１０７〜ＯＥＬ−１１７は、本発明の実施例に該当し、ＯＥＬ−１０１，ＯＥＬ−１０２，ＯＥＬ−１０４〜ＯＥＬ−１０６は、本発明の参考例に該当する。
【０１７３】
【表３】
0005831303.tif 000005
【０１７４】
表３から、比較例の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１１８〜ＯＥＬ−１２０は８０℃、６０％ＲＨの環境下で３時間の加熱後、発光均一性、寿命が劣化するのに対し、本発明の実施例及び参考例の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０１〜ＯＥＬ−１１７の発光均一性、寿命は加熱後でも安定しており耐久性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１７５】
１      透明導電膜
１１    基材
１２    第１導電層
１３    第２導電層
【図１】
0005831303.tif 000006