(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を、液温が１８０℃以上３００以下かつ圧力が５００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下で加熱溶融することを特徴とする液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の製造方法。
【請求項２】
加熱溶融時に無水化促進剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤等として有用な、常温で液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（以下、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物と表記）の製造方法に関するものであり、詳しくは、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を効率よく工業的に製造するための製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高輝度の青色ＬＥＤや白色ＬＥＤが開発され、掲示板、フルカラーディスプレーや携帯電話のバックライト等にその用途を広げている。従来、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性に優れることからエポキシ基含有化合物と酸無水物硬化剤からなる熱硬化性樹脂組成物が使用されている。かかる光電変換素子に用いられるエポキシ基含有化合物の硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的に使用されており、中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取り扱いの容易さから主に使用されている。
【０００３】
従来の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の製造方法としては、トリメリット酸を極性溶媒中、表面積９４０ｍ2／ｇ以上の活性炭に担持したロジウム触媒を用いて分子状水素によって水素化した後、テトラヒドロフランおよび／またはアセトニトリルを溶媒として用いて再結晶して得たｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を無水酢酸等の無水化試薬を用いて無水化する方法（特許文献１）および、トリメリット酸アルキルエステルを貴金属系水素化触媒および脂肪族アルコール存在下に加熱して核水素化して得た１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸アルキルエステルをスルホランおよび／またはジメチルスルホキシド溶媒中で加水分解して得た１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を脱水閉環する方法（特許文献２）が開示されているが、何れも得られた１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は常温で固体状である（以下、固体状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物と表記）。
【０００４】
従来の固体状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は取り扱い難く、溶媒に溶解して用いられることが多いが、操作が煩雑であり、乾燥工程が必要となり、そのために環境にも悪影響を及ぼすことがある。
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は無色透明性などに優れることから光半導体の封止材用樹脂などの各種用途へ使用が期待されるが、従来の固体状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は取り扱い難く、その用途が限定される。
【０００５】
近年、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸および／または固体状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を加熱溶融することにより、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が得られることが見出された（特許文献３）。この取り扱いが容易な液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材用樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等として有用であり、用途が広がりつつある。
【０００６】
特許文献３によれば、固体状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を原料に用いる場合は、加熱溶融により異性化が進行し、式（１）で示されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物と式（２）で示されるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の混合物が得られ、液状となることが示されている。
【化１】
0005831241.tif 000002
【化２】
0005831241.tif 000003
また、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を原料に用いた場合は、加熱溶融により異性化に加え無水化も同時に進行し、上記と同様、式（１）で示されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物と式（２）で示されるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の混合物が得られ、液状となることが示されている。
【０００７】
しかしながら、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、固体状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物いずれも固体であるため取り扱い難く、工業的生産性に劣る。特に、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を原料に用いる場合は、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を無水酢酸などの無水化剤を用いて無水化する工程と、得られた無水物を加熱溶融により異性化する工程が必要であるため、工程数が多くなる。
【０００８】
一方、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を原料に用いる場合に関して発明者らが特許文献３に従って追跡したところ、本文献に示された無水化率９５％の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は保存安定性に乏しく、保存時および脂環式ジカルボン酸無水物との混合時に、次第に結晶が析出し、最終的には全体が白色固体化してしまうこと、および保存安定性を高めるためには無水化率９８％以上が必要であることがわかった。また、特許文献３に示された加熱溶融方法では無水化率を９５％よりも高めようとすると多大な加熱時間を要し、工業的スケールでは極めて生産性が低いことがわかった。無水化率を高めることは保存安定性向上の面だけでなく、その後の種々のポリマー原料や添加剤としての液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の性能を高めるために重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５４１２１０８号明細書
【特許文献２】特開平８−３２５１９６号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０４９５９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、無水化率の高い液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を、工業的に効率よく生産するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため加熱溶融工程について鋭意検討した結果、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を加熱溶融にて無水化および異性化を行うと、反応の最中に式（１）、式（２）で示した２つの異性体の他に２種の異性体、計４種類の異性体が存在することを発見した。さらにこれら４種の異性体混合物の無水化および異性化の挙動を詳細に検討した結果、４種の異性体の比率は無水化率に支配され、無水化率が高くなるほど式（１）、式（２）で示した異性体の割合が増加し、逆に無水化率が低いほど他の異性体の割合が増加することがわかった。他の２種の異性体は無水化率が高くなるほど減少し、無水化率９９％以上ではほとんど存在しなくなり、式（１）、式（２）で示した２種の異性体からなる混合物が得られることがわかった。これら４種の異性体比率の変化、すなわち異性化の反応速度自体は比較的速いものの、異性体比率が無水化率に支配されるため、無水化の進行が遅いと見かけの異性化速度も遅くなる。このことから、無水化を促進することで異性化に要する時間を大幅に短縮することができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は次の通りである。
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を、液温が１８０℃以上かつ圧力が１００００Ｐａ以下で加熱溶融することを特徴とする液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、無水化率の高い液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を工業的に効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で原料として用いる１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の製造方法としては、トリメリット酸を直接水素化する方法、トリメリット酸エステルを水素化した後に加水分解する方法、トリメリット酸アルカリ金属塩を水素化した後に加水分解する方法等があるが、何れの方法で得られた１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸でも本発明の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の原料として使用することができる。得られた１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸は溶媒や触媒あるいは加水分解生成物と混合された反応液で得られるため、反応液から溶媒や触媒あるいは加水分解生成物を除いたものを用いる。例えば触媒を濾別した直接水素化反応液を濃縮乾固して溶媒を取り除いたものでもよく、反応液を濃縮して１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の溶融量を低下させ晶析により得た１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、または反応液に１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸に対する貧溶媒を加えて晶析により得た１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を用いても良い。
【００１５】
本発明では、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を無水化が促進される条件で加熱溶融する。無水化を促進するには、加熱溶融時の液温を高くする、または圧力を低くする等の無水化反応での生成水の系外除去を促進する方法が好ましい。また、加熱溶融時には、無水酢酸等の無水化促進剤を添加してもよい。
【００１６】
液温は１８０℃未満では無水化が進行しにくいため１８０℃以上の温度が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２１０℃以上がさらに好ましい。一方、３００℃を超えて加熱すると液の着色や変質が顕著に発生するため、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。加熱溶融反応器の加熱方法はジャケット式、内部コイル式、外部熱交換器式等を用いることができ、これらを組み合わせても良い。
【００１７】
加熱溶融反応器内の圧力は低くするほど無水化が促進される。具体的には１００００Ｐａ以下が好ましく、５０００Ｐａ以下がより好ましい。一方、５００Ｐａよりも圧力を下げると１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物も水に同伴して留出してしまうため、５００Ｐａ以上とすることが好ましい。加熱溶融をバッチ式で行う場合は、液温が高くなってから減圧操作を開始すると、無水化が急激に起こり発生した水の蒸気で激しく発泡し内液のロスや閉塞などのトラブルにつながるため、加熱開始時から所定の圧力まで減圧した方がより好ましい。
【００１８】
無水化を促進させることで、加熱溶融の時間を大幅に短縮することができる。これにより工業的生産効率を向上できるばかりか、より着色を抑えた液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を得ることができる。また、加熱溶融工程以降に、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を蒸留精製する工程を設けることにより、より色価が良好な液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を得ることができる。この時の常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の色価（ハーゼン）は１００以下、好ましくは５０以下である。この色価（ハーゼン）は、分光色彩計などにより測定することができる。蒸留方式は回分式、連続式のいずれでも良いが、目的物の分解および高沸成分の生成を抑制するため、熱履歴が少ない方法が好ましい。また、単蒸留で良いが、段数を付けても構わない。蒸留圧力は２０００Ｐａ以下が好ましく、１０００Ｐａ以下が更に好ましい。前記圧力とすることにより目的物の分解および高沸成分の生成を抑制することができる。
【００１９】
本発明の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、常温で液状であることから、各種用途に工業的に有利に用いることができる。また、該無水物を硬化剤として使用すると硬化促進剤を使用しなくてもエポキシ樹脂の硬化が可能であり、工業的に有用である。また、本発明の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、蒸留により色価が良好なものに精製可能であり、光学用途として有用である。すなわち、本発明の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、ＬＥＤ、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、ホトダイオード、太陽電池、ホトトランジスタ、ホトサイリスタ等の受光素子、ホトカプラー、ホトインタラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の樹脂、更にプラスティック、ガラス、金属等の表面コーティング剤、装飾材料等の透明性を要求される用途にも用いることができる。さらに本発明の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物の硬化剤としても用いることができる。
【００２０】
本発明の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を用いた熱硬化性樹脂組成物は、ポッティング、注型、フィラメントワインディング、積槽等の従来公知の方法で２ｍｍ以上の厚みの絶縁封止や成型物にも適用可能である。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器（変流器（ＣＴ）、零槽変流器（ＺＣＴ）、計器用変圧器（ＰＴ）、設置型計器用変成器（ＺＰＴ））、ガス開閉部品（絶縁スペーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端子、ブッシング、絶縁柱等）、固体絶縁開閉器部品、架空配電線自動化機器部品（回転碍子、電圧検出要素、総合コンデンサ等）、地中配電線機器部品（モールドジスコン、電源変圧器等）、電力用コンデンサ、樹脂碍子、リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止材、各種回転機器用コイルの含浸ワニス（発電器、モーター等）等にも用いることができる。また、フライバックトランス、イグニッションコイル、ＡＣコンデンサ等のポッティング樹脂、ＬＥＤ、ディテクター、エミッター、ホトカプラー等の透明封止樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂にも用いることができる。
【００２１】
本発明の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、その他、積層板や絶縁性が必ずしも必要でない用途として、各種ＦＲＰ成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用される熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
無水化率はＧＰＣを用いて１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸と１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の量を測定し、求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示した。
機種：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−１０１
検出器：ＲＩ（屈折率）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１×２、ＫＦ―８０２．５、ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
キャリア：脱水ＴＨＦ（安定剤入り）
キャリア流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料調製：０．５ｗｔ％サンプル／脱水ＴＨＦ 
【００２４】
異性体比率は、サンプルをＢＦ３／ＭｅＯＨ（メタノール）を用いてメチルエステル化し、ＧＣにより４種の異性体それぞれの量を求め、比率を算出した。エステル化は、φ２５×１５０ｍｍのネジ口試験管に試料０．０５ｇ、ＢＦ３／ＭｅＯＨ試薬１０ｍｌおよび沸騰石１個を入れ、１５０℃のブロックヒーターにセットして６分間エステル化した後、放冷した。放冷後、イオン交換水２０ｍｌとクロロホルム５ｍｌを加え、ネジ口キャップを装着して試験管を振とうし、エステル化サンプルをクロロホルム層に抽出した。さらにクロロホルム層を０．２Ｎ−Ｎａ２ＣＯ３水溶液２０mlで洗浄し、イオン交換水２０ｍｌで２度洗浄した後、クロロホルム層をＧＣ分析した。ＧＣ条件を以下に示した。
機種：ＨＰ  ６８９０
検出器：ＦＩＤ
カラム：キャピラリカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径５３０μｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：２００℃→３００℃（初期時間１０ｍｉｎ、昇温速度７℃／ｍｉｎ）
キャリア：Ｈｅ
サンプル注入量：１μＬ
スプリット比：１１：１
求めた異性体比率は本実施例において
｛式（１）で示した異性体：式（２）で示した異性体：その他の異性体（１）：その他の異性体（２）｝の形で示した。
【００２５】
〔参考例〕
液温２３０℃における無水化率に対する異性体比率を調べたところ次のような比率となった。
｛式（１）で示した異性体：式（２）で示した異性体：その他の異性体（１）：その他の異性体（２）｝＝
無水化率  ０％：  １１：１６：２４：４９
無水化率５０％：  ３６：２８：１３：２３
無水化率７０％：  ４３：３５：  ７：１５
無水化率９０％：  ５１：４０：  ２：  ７
無水化率９９％：  ５６：４４：  ０：  ０
式（１）および式（２）で示した異性体は無水化率の増加とともに直線的に上昇する。一方、その他の異性体は無水化率の増加とともに直線的に減少し、無水化率９９％以上ではほとんど存在しなくなる。なお、この比率は無水化速度によらずほぼ一定であり、無水化率が決まれば異性体比率も決まる。すなわち、異性体比率は無水化率に対する熱平衡系であると言える。
【００２６】
〔実施例１〕
熱伝対、攪拌装置を備えた１Ｌサイズの四つ口フラスコ（反応器）にｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の結晶７００ｇを仕込み、フラスコ内を真空ポンプとバキュームコントローラーを用いて１３３３Ｐａに維持し、２３０℃に制御したマントルヒーターにて加熱した。加熱開始後約１時間で１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の結晶が溶融した。この時の液温は１８０℃であった。溶融確認後、攪拌を開始し、加熱制御装置の制御をマントルヒーター温度制御から液温制御に切り替え、液温が２３０℃になるように制御した。溶融後約１５分で液温が２３０℃に達した。この時点での無水化率は９６％、異性体比率は１４：８０：３：３であったが、その１時間後には無水化率９９％を上回るとともに速やかに異性化も進行し、さらにその２時間後には無水化率９９％以上での定常比率である５６：４４：０：０となり、異性化が完了した。１Ｌフラスコスケールで計約４時間の操作時間にて液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が得られた。
【００２７】
〔実施例２〕
熱伝対と熱媒用ジャケットを備えた３ｍ３のＳＵＳ３１６製反応器にｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の結晶５００ｋｇを仕込み、反応器内を１３３３Ｐａに維持しながらジャケットに２３０℃の熱媒を供給して加熱した。加熱開始後約８時間で結晶が溶融した。この時の液温は約１９０℃であった。その後１８時間の時点で内液をサンプリングしたところ、無水化率９９％以上、異性体比率５６：４４：０：０であった。工業的スケールにて計２６時間の操作時間にて液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が得られた。
【００２８】
〔比較例１〕
特許文献３に従い、加熱溶融時に窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、反応器内を常圧（約１０００００Ｐａ）とした以外は実施例１と同様の操作にて加熱溶融を実施した。その結果、結晶が溶融するまで約２時間、液温が所定の温度に達してから３時間後でも無水化率は８０％、異性体比率は４８：３７：５：１０であった。無水化の進行が遅いため、その影響で異性化も完了していなかった。このまま継続したところ、さらにその７時間後に無水化率９９％に達し、異性体比率は５６：４４：０：０と異性化が完了した。１Ｌフラスコスケールで約１２時間の操作時間を要した。
【００２９】
〔比較例２〕
特許文献３に従い、加熱溶融時に窒素を３０Ｌ／ｍｉｎで流通させ、反応器内を常圧とした以外は実施例２と同様の操作にて加熱溶融を実施した。その結果、結晶が溶融するまで約１２時間、液温が所定の温度に達してから２０時間後でも無水化率は５０％、異性体比率は３６：２８：１３：２３であった。無水化の進行が遅いため、その影響で異性化も完了していなかった。工業的スケールでは計約３２時間かけても異性化が完了せず、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が得られなかった。
【００３０】
〔比較例３〕
比較例１で無水化および異性化の進行が遅かった理由として、加熱溶融時に流通させる窒素の流量が不足していた可能性が考えられたため、窒素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎに増加させた以外は比較例１と同様の操作（反応器内は常圧）にて加熱溶融を実施した。その結果、結晶が溶融するまで約２時間、液温が所定の温度に達してから３時間後でも無水化率は６７％、異性体比率は４５：３５：６：１４であった。無水化の進行が遅いため、その影響で異性化も完了していなかった。このまま継続したところ、さらにその７時間後に無水化率９９％に達し、異性体比率は５６：４４：０：０と異性化が完了した。窒素流量を増加させたことにより、液温が上昇してから３時間時点での無水化および異性化の進行度合いにわずかな効果が見られたものの、異性化完了までの操作時間は短縮しなかった。
【００３１】
〔比較例４〕
比較例１で無水化および異性化の進行が遅かった理由として、加熱溶融時の液温が２３０℃であり特許文献３に示された液温２５０℃よりも２０℃低いことが考えられたため、液温を２６０℃とした以外は比較例１と同様の操作（反応器内は常圧）にて加熱溶融を実施した。その結果、結晶が溶融するまで約１．５時間、液温が所定の温度に達してから３時間後でも無水化率は９５％、異性体比率は５４：４２：１：３であった。無水化率９９％に達し異性化が完了するのはさらにその２時間後であった。操作時間は計約６．５時間であり比較例１よりは短縮できたものの、実施例１よりも２．５時間多く時間を要した。また、２６０℃と高い温度を長い時間維持したためか、得られた液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は濃い茶色に着色していた。
【００３２】
〔比較例５〕
反応器内の圧力を４００００Ｐａとした以外は実施例１と同様の操作にて加熱溶融を実施した。その結果、結晶が溶融するまで約１．５時間、液温が所定の温度に達してから３時間後の無水化率は８４％、異性体比率は５０：４０：３：７であった。無水化率９９％に達し異性化が完了するのはさらにその７時間後であった。操作時間は計約１１．５時間であり比較例１と大差なかった。４００００Ｐａ程度の減圧では、無水化および異性化をそれほど促進しなかった。
【００３３】
〔実施例３〕
反応器内の圧力を１００００Ｐａとした以外は実施例１と同様の操作にて加熱溶融を実施した。その結果、結晶が溶融するまで約１．５時間、液温が定常に達してから約６．５時間後に無水化および異性化が完了した。操作時間は計約８時間であり、比較例１と比較して時間短縮効果が見られた。
【００３４】
〔実施例４〕
反応器内の圧力を５０００Ｐａとした以外は実施例１と同様の操作にて加熱溶融を実施した。その結果、結晶が溶融するまで約１．３時間、液温が定常に達してから約４．７時間後に無水化および異性化が完了した。操作時間は計約６時間であり、実施例３と比較してさらに時間短縮効果が見られた。
【００３５】
〔比較例６〕
フラスコにコンデンサーを備え、無水化により生成した水をコンデンサーで系内に戻すことにより意図的に無水化速度を抑制した以外は比較例１と同様の操作にて加熱溶融を実施した。その結果、所定の温度に達してから３時間後でも無水化率は４５％、異性体比率は３５：２６：１３：２６であった。さらにその７時間後でも無水化率は７３％、異性体比率は４６：３５：６：１３、さらにその６時間後でも無水化率は９５％、異性体比率は５３：４１：２：４であった。このように、異性体比率は無水化率によって支配されるため、意図的に無水化を抑制すると異性化の進行も遅くなる。