(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと、これに溶解可能な塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩とからなり、前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと前記不飽和第４級アンモニウム塩の配合比が９０：１０〜３０：７０（重量比）である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のモノマー、又はそれらのモノマーを構成モノマーとして含むオリゴマーであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩が、一般式（１）に示された化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005717124.tif 000007
(Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ-は、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、又はヘキサフルオロホスフェートを表す。）
【請求項３】
前記塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩の、液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに対する溶解度が５（ｇ／１００ｇ）以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成成分として含有した活性エネルギー線硬化性コート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷において、インク受理層として好適なコート剤に関する。具体的には、液状の親水性Ｎ−置換(メタ)アクリルアミドと、これに可溶な塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩とからなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成成分とした活性エネルギー線硬化性コート剤及びその成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット印刷の普及により、紙、フィルム、板などの汎用基材から、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）などの光情報記録媒体にまで高速且つ鮮明に印字できるようになった。インクジェット印刷とは、微細な着色剤を含有したインクをノズルから印刷基材上に噴射して画像を形成させる記録方式であり、印刷基材には良好なインク吸収性が要求される。フィルム、光情報記録媒体などの合成樹脂製の基材がインク吸収性を持たないため、樹脂基材の表面にインク受理層を形成させ、インク受理層に対して印刷が行われることになっている。また、紙類などのインク吸収性のある基材においても、インク吸収性の向上で良好な解像度、鮮明度を取得するため、インク受理層を設けることがある。
【０００３】
インク受理層は、基材上に受理層形成用のインクをスクリーン印刷などの方法で塗布して形成させることができる（特許文献１、２）。しかし、多くのインク受理層形成用のインクは水性タイプ又は溶剤タイプであり、これらを基材上に塗布した後、水や溶剤を除去するために加熱、乾燥を行う必要があり、多くの時間とエネルギーを消耗し、生産性が低いという問題点があった。
【０００４】
そこで、紫外線や電子線、放射線などの活性エネルギー線硬化性コート剤を用いて、
基材の表面に塗布し、活性エネルギー線で硬化することによって短時間に受理層を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献３では、紫外線硬化型親水性モノマーを配合した重合性樹脂を用いて、光情報記録媒体の表面にインク受理層を形成する方法が記載されており、特許文献４では、疎水性ポリマーと天然繊維粉末を含有する放射線硬化性インクを塗布、硬化した光情報記録媒体用インク受理層が提案されている。しかし、これらのインク受理層の場合、水性インクや油性インクを用いて文字や図柄を書き込むことは可能だが、インクジェット方式の印刷ではインクの滲みが生じて、印刷画像の鮮明度が不足し、またインクの乾燥性、耐タック性が不十分という問題があった。
【０００５】
一方、インクジェット印刷用のインクは、ジェットノズルの詰まり防止可能及び健康、環境に良いという利点で、水性のものが多く使用されている。ところが、水性インクは、インクの吸収速度が遅く、乾燥しにくいという欠点があり、結果としてインク弾きが発生し易く、転写と滲みにより周辺が汚染され、鮮明な印刷品を得られ難い。そこで、水性インクを効率的に吸収させるため、インク受理層の親水化が提案されている。特許文献５では、親水性モノマー混合物と親水性ポリマーを同時に用いることを特徴とした受理層形成用紫外線硬化性インクを提案した。しかし、その親水性モノマー混合物の一つの必須成分であるメトキシ（エトキシ）メチルアクリルアミドが熱に不安定であり、熱分解による有害性のホルマリンが発生し、インク受理層に使用するのは安全上の問題があった。
【０００６】
また、インク浸透性向上の観点から、吸水性のある無機フィラーが多く用いられている（特許文献６〜８）。しかし、使用するフィラーは粒径が０．１〜３０μｍであることが要求され、また、添加量が５％未満であると十分な性能を発揮することが出来ない。さらに、５％以上のフィラー含有により基材への密着性、基材上に形成された受理層の透明性、表面平滑性と表面光沢性が低下するという問題が新たに浮かんできた。
【０００７】
インクジェット用インクの染料にはスルホン酸などのアニオンを有するものが用いられることが多いため、受理層形成用インク組成物中に染料固着剤としてカチオン成分を添加する方法が提案されている。受理層中にカチオン性成分を含有させることでイオンコンプレックスを形成し、インクジェットプリンターで印刷された場合、インクのにじみやはじきがさらに抑えられると共にインクの定着性、印字、画像の鮮明度が向上、インクの再溶出が防止できるので、耐水・耐湿性と保存性も大幅に向上させることができる。特許文献９には特殊変性ポリアミン、特許文献１０、１１にはポリ第４級アンモニウム塩、特許文献１２には平均二次粒子径１μｍ以下のカチオン性微粒子、特許文献１３にはアミノ基、アミド基を有するモノマー、特許文献８、１４と１５にはアクリル系の３級アミン塩または４級アンモニウム塩をカチオン性成分として添加することが提案された。しかし、これらのカチオン性成分は製造上の関係で通常有機溶剤中または水溶液の状態で流通しており、基材上に塗布した場合、溶剤又は水を除去するために加熱乾燥を行うことが必要となり、生産性が低いという問題があった。
【０００８】
有機溶剤中または水溶液の状態ではなく、アンモニウム塩のままで使用される例として特許文献８が挙げられる。同文献には、インク受理層の構成成分としてアンモニウム塩、該アンモニウム塩を溶解するモノマー及び５％以上のフィラーを同時添加することが提案されている。しかし、アンモニウム塩のモノマーに対する溶解度については何らかの記載も無かった。本発明者らは該特許文献に使用された２品種のアンモニウム塩、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライドとトリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライドを用い、該特許文献に提案されたモノマー、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロイルモルホリン等に対する溶解度を調べた  ところ、１（ｇ／１００ｇ）未満であることを確認できた。即ち、該特許文献に提案されたアンモニウムを２０ｇ、モノマーを２８〜５７ｇ配合する実施例において、アンモニウム塩が高くても添加量の２．５％しか溶解せず、残りの９７．５％のアンモニウム塩が不溶のまま、モノマー、フィラーと混合した状態で基材上に印刷、硬化された。当然のことであるが、得られるインク受理層の透明性、表面平滑性と表面光沢性が欠けており、アンモニウム塩の添加効果が十分に得られない問題がある。
【０００９】
特許文献１０ではポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドの３０％水溶液、特許文献１１では塩化メチル変性ジメチルアミノエチルメタクリレートとメチルメタクリレート等の共重合体を使用することが提案され、ポリマーとして５％以上添加できたが、アンモニウム塩に換算するとそれぞれの配合量は２．５と３．５（ｇ／１００ｇ）と低かった。また、ポリマー鎖に固定された４級アンモニウム塩側鎖がインク受理層組成物中に均一に分散されにくく、４級アンモニウム塩添加によるインク吸収性や固着性と鮮明度向上、耐にじみ性、耐タック性と耐水性改善等の目的が十分に達成できなくなる。
【００１０】
さらに、前記の各特許文献に提案された第４級アンモニウム塩が十分強いカチオン性を有する物であるが、アニオンとして塩素イオンが用いられているので、使用後の品物廃棄、焼却時に有毒なガスなど発生する可能性がある。また、第４級アンモニウムのクロル塩がインク受理層を形成する組成物中の他成分との相溶性が乏しく、均一に分散できず、有効なインク固着性が発現できないという問題があった。仮に他の共重合可能なモノマーと共重合させ、相溶性の改善されたカチオン性共重合体として使用したとしても、第４級アンモニウムのクロル塩自身が吸湿性高く、インク受理層全体の耐湿性、耐水性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−６０４３２号公報
【特許文献２】特開平８−１０２０９０号公報
【特許文献３】特開平７−４４８８８号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９３４０号公報
【特許文献５】特開２００２−３３２４３１号公報
【特許文献６】特開平８−９６４０９号公報
【特許文献７】特開２０００−３４４３５号公報
【特許文献８】特開２００１−３１１０２２号公報
【特許文献９】特開２００３−２５７１０号公報
【特許文献１０】特開平１０−４４５９０号公報
【特許文献１１】特開２００１−２１３９０８号公報
【特許文献１２】特開２００７−２３７５７０号公報
【特許文献１３】特開平１０−１８８３４５号公報
【特許文献１４】特開２００１−１１３４３号公報
【特許文献１５】特開２００１−２３２９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、表面平滑性、表面光沢性が高く、水性インク吸収性と定着性が良好で、透明性、安全性と帯電防止性を併せ持ち、基材に対する密着性等に優れており、また、印刷後の耐水性、耐湿性が良く、乾燥性と耐タック性が改善された滲みのない画像を与えるインク受理層を形成できる、高硬化速度を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、このような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化性コート剤及び該コート剤を硬化させることで得られる成型品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液状の親水性Ｎ−置換アクリルアミドに、これに溶解可能な塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩、具体的には一般式（１）に示す塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩を溶解させることで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることを見出し、当該組成物をベースにした活性エネルギー線硬化性コート剤を見出した。さらに該コート剤を基材表面に塗布、硬化させ、インク受理層等の成型品を形成させることにより上記課題を解決し、本発明に到達した。
【００１４】
【化１】
0005717124.tif 000002
(Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ-は炭素数が１〜２０のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、又はヘキサフルオロホスフェートを表す。)
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと、これに溶解可能な塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩とからなり、前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと前記不飽和第４級アンモニウム塩の配合比が９０：１０〜３０：７０（重量比）である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上のモノマー、又はそれらのモノマーを構成モノマーとして含むオリゴマーであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（２）前記塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩が、一般式（１）に示された化合物である上記（１）記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
【化１】
0005717124.tif 000003
(Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ-は、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、又はヘキサフルオロホスフェートを表す。）、
（３）前記塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩の、液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに対する溶解度が５（ｇ／１００ｇ）以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成成分として含有した活性エネルギー線硬化性コート剤
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと該Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに溶解可能な特定の塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩から構成されている。該樹脂組成物をベースにし、必要に応じて  活性エネルギー線重合開始剤、各種添加剤とを混合して使用することによって様々な用途に用いることが可能な、高硬化速度を有する活性エネルギー線硬化性コート剤を提供することができる。また、該コート剤を紙類、フィルム、シート、板、光情報記録媒体などの基材の表面に塗布し、活性エネルギー線で硬化させることによりインク受理層等の成型品を提供することができる。このように形成されるインク受理層は、表面平滑性と表面光沢性が高く、水性インクに対する吸収性と定着性が良好である。また、該インク受理層は透明性、帯電防止性、各種基材に対する密着性、安全性等に優れている。さらに、該インク受理層の上で高速印刷が可能で、鮮明度の高い、滲みのない印刷文字、画像を与えることができる。印刷後のインク乾燥性と耐タック性が改善され、印刷品の耐水性、耐湿性が良好である。該インク受理層はインクジェット印刷やスクリーン印刷など各種印刷方法に適用されている。
【００１７】
本発明に用いられるＮ−置換（メタ）アクリルアミド系モノマー又は／及びオリゴマーは活性エネルギー線による硬化速度が速く、親水性の液体であるため、樹脂組成物の一構成成分である同時に他の各成分の溶解する溶剤としての機能もある。さらに、アミド基を有するため、各種基材との密着性が高く維持できる。  
【００１８】
本発明に用いられる塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩は、活性エネルギー線硬化性のある（メタ）アクリレート系、（メタ）アクリルアミド系モノマーである。強カチオン性であるため、水性インクに対して高い吸収性と優れた定着性を提供することができる。特に、本発明の特定塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩は液状親水性Ｎ−置換アクリルアミドに対する溶解度が５（ｇ／１００ｇ）以上で優れた溶解性があり、樹脂組成物及びコート剤中の他成分との相溶性も高いことで樹脂組成物やコート剤中に均一に分散でき、連続的なカチオン性成分層を形成し易いことを本発明者は推察している。その結果、印刷画像の鮮明度が向上され、にじみが無くされ、耐水性と耐湿性が改善されている。また、優れる相溶性によって、該第４級アンモニウム塩の配合比が５０％まで向上でき、フィラーの添加効果も達成できるようになり、しかも表面平滑性、表面光沢性と透明性に何らかの悪影響も与えず、長期間に渡って高品質が維持できるようになる。同時に、塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩による帯電防止性が付与され、塩素イオンフリーのため環境負荷が少なく、安全性が高いという付加機能も同時に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとこれに溶解可能な塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩を含有する。
【００２０】
本発明の樹脂組成物をなす一成分の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、液状のものである。ここで液状とは、室温（２０〜３０℃）において流動性のある液体のことを言う。
本発明に用いられる液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、活性エネルギー線重合性（メタ）アクリルアミド系のモノマー又はオリゴマーであることが望ましい。
【００２１】
その溶解性パラメーター（ＳＰ値）の範囲は９〜１６(cal/cm3)0.5であることが好ましく、さらに好ましくは９．５〜１５．５である。ＳＰ値は、Polymer Engineer Science, Vol.14, P.147, Y.1974に記載のFedorsの方法によって計算される値である。ＳＰ値が高い程、化合物の親水性が高くなるが、９以上であると本発明に要求される親水性を満足し、且つ塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩の溶解性、樹脂組成物中の他成分との相溶性、分散性が共に良好となる。
【００２２】
上記の溶解性パラメーターの条件を満たす液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドのモノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのモノマーは単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用されてもよい。これらのモノマーのＳＰ値を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005717124.tif 000004
【００２４】
液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドオリゴマーは上記液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマーの単独重合、又は他の共重合可能なビニル系単量体との共重合で合成された、重量平均分子量が１００００以下で、室温において液体であり、且つＳＰ値が９〜１６(cal/cm3)0.5のオリゴマーである。共重合体のＳＰ値は、配合される各種モノマー成分のモル分率の和に基づき算出することができる。また、他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩は、具体的には一般
式（１）に示された、正イオンとしてアンモニウム、負イオンとしてベンゼンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレ
ート、チオシアネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ノナフルオロブ
タンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、から選ばれる少なくとも１種のイオン
で構成されたオニウム塩である。
【００２６】
【化３】
0005717124.tif 000005
【００２７】
一般式（１）で表される化合物は、式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ-はアニオンを表す化合物で、具体的には、カチオンとしては、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウム、アクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルエチルジベンジルアンモニウム、メタクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウム、メタクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウム、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウム、メタクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルメチルジベンジルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルエチルジベンジルアンモニウムなどの（メタ）アクリルアミド系アンモニウムが挙げられ、またはアクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウム、アクリロイルオキシメチルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルメチルジエチルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルメチルジプロピルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルジエチルベンジルアンモニウム、アクリロイルオキシ��ロピルメチルジベンジルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルエチルジベンジルアンモニウム、メタクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウム、メタクリロイルオキシメチルトリプロピルアンモニウム、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルメチルジエチルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルメチルジプロピルアンモニウムイオン、メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルトリプロピルアンモニウム、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルジエチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルメチルジベンジルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルエチルジベンジルアンモニウムなどの（メタ）アクリレート系アンモニウムが挙げられる。アニオンとしては、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、から選ばれる少なくとも１種のイオンである。
【００２８】
本発明に用いられる塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩は、前記のカチオンの中から１種又は２種以上のイオンを任意に選択し、さらに前記のアニオンの中から１種又は２種以上のイオンを任意に選択し、カチオンとアニオンを組み合わせることで構成されるオニウム塩である。これらの塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩は単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用されてもよい。
【００２９】
本発明の塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩は、塩素イオンの含有量が１ｐｐｍ以下である。このような高品質品を得るためには、勿論のことであるが、各種の原料中に含まれる塩素の合計が１ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００３０】
本発明の塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩は、が公知化された様々な方法で合成することができる。例えば、第３級アミンを塩化メチルなどのアルキルハライドと水中又は有機溶媒中で４級化し、生成する対アニオンとしてのハロゲンイオンを目的なアニオンに交換する方法、アニオン交換カラム処理で対アニオンをハロゲンイオンから水酸化イオンにし、そして、目的なアニオンを有する酸で中和する方法、また第３級アミンを酸エステルと反応させ、目的アニオンを有する第４級アンモニウム塩を取得する方法が挙げられる。これらの中でも、酸エステル法が副生成物なしに達成できるので、好ましい。さらに、工業品原料を入手し易く、安価で簡易に製造できるといった観点から、カチオン源となる第３級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３１】
前記第３級アミンを酸エステルと反応させる方法において、利用できる酸はアルキルスルホン酸、アルキルリン酸などが多いが、導入できるアルキル基はメチル基など種類が限られている。目的の酸エステルが入手できない場合、目的アニオンの金属塩を用いて、簡易に合成できる不飽和第４級アンモニウム塩と水中又は有機溶媒中でアニオン交換させればよい。工業品原料を入手し易く、安価で簡易に製造できるといった観点から、既存不飽和第４級アンモニウム塩としてアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。また、原料からの持ち込み塩素を無くし、完全な塩素フリーを達成させるといった観点から、第３級アミンをｐ−トルエンスルホン酸メチルと４級化反応させた後、目的アニオンの金属塩とアニオン交換する方法が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩は液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに対する溶解度が５（ｇ／１００ｇ）以上、即ち、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド１００ｇに対して塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩が５ｇ以上可溶であり、中でも１０（ｇ／１００ｇ）以上、特に２０（ｇ／１００ｇ）以上可溶なものが好ましい。溶解度が５（ｇ／１００ｇ）未満の場合、塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩が樹脂組成物及びコート剤中に十分に配合できず、連続的なカチオン性成分層を形成されなくなる可能性がある。その結果、印刷画像の鮮明度、耐にじみ性、耐水性と耐湿性などの印刷特性が十分に改善されなくなる恐れがある。
【００３３】
塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩と親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとの組成物中の塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩の配合量は、５〜９５重量％であり、中でも１０〜７０重量％、特に２０〜５０重量％が好ましい。前記組成物中の塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩の配合量が５％未満の場合、基材上に形成されるインク受理層のインク固着性、インク吸収性、鮮明度、特に耐水性と耐湿性等の印刷特性が低下する恐れがある。一方、塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩の配合量が９５％越える場合、インク受理層の表面がべたつくようになりやすく、耐タック性などの印刷特性が達成できなくなる可能性がある。また、塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩を溶解した液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの溶液の調製は、塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩を合成してから液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド中に加え、溶解させる方法と、液状の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを溶媒として用い、この溶媒中で塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩を合成する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性コート剤には、前記親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩から構成される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を必須成分として１０〜１００重量％含有させることが好ましい。中でも、２０〜８０重量％、特に２０〜６０重量％が好ましい。１０重量％未満の場合、インク受理層等の硬化膜自身の親水性が低下し、その上に印字される時に、インクの濡れ性、インク吸収性が悪くなる場合がある。また、活性エネルギー線による硬化性が悪化する可能性がある。
一方、樹脂組成物中の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの一部又は／及び全部がオリゴマーである場合、樹脂組成物をそのまま（１００重量％）コート剤として使用することができる。また、親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが全部モノマーである場合、よりコーティングし易い粘度を調整するため、親水性、又は両親媒性であり、且つ親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマーに溶解できる成分と併用することを好ましい。その際に、親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマーが１０重量％以上にならないと、コート剤の硬化性が低下し、インクの濡れ性、インク吸収性等の印刷特性が低下する恐れがある。
【００３５】
前記本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と併用できる親水性、又は両親媒性の成分として、ポリマー、オリゴマーとモノマーが挙げられ、これらは単独加えてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモポリマー及びコポリマーがある。このようなオリゴマーとしては、分子量１００００以下であるポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモオリゴマー及びコオリゴマーがある。このようなモノマーとしては、アクリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。
【００３６】
アクリル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３９】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。
【００４０】
このような重合性化合物は、１種類に限られず、複数の重合体を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明では活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物からなるコートド剤において、硬化速度や硬化膜の硬度、架橋率等を調整する目的で、２個以上のエチレン基を有する多官能のモノマーやオリゴマーを添加してもよい。多官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
これらの多官能のモノマーやオリゴマーは、１種類に限られず、複数を組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能のモノマーやオリゴマーを使用される場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して１〜５０重量％含有させることが好ましく、また２〜３０重量％含有させることが特に好ましい。含有量が１重量％未満ではその添加効果が認められず、５０重量％を越えると、架橋率が高くなるため、塗膜の硬度、耐擦傷性は向上するが、弾力性が失われて割れやすくなる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤を硬化させる際には、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光開始剤のうち、市販の光開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACURE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGACURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、IRGACURE TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP３６等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤に対して、１〜１０重量％、中でも２〜５重量％が添加されることが好ましい。１重量％未満と十分な硬化性が得られず、１０％越えると塗膜の強度低下や黄変してしまう可能性がある。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤は、本来フィラーを含有する必要のないものであるが、形成されるインク受理層の意匠性、着色性等の印刷適性をさらに向上させる目的で、シリカ、マイカー、タルク、クレー、カオリン、ケイソウ土、ゼオライト、合成ぜオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム  硫酸バリウム、酸化亜鉛、雲母、合成雲母、水酸化アルミニウム、アルミナー、酸化チタン、セルロースパウダー、プロティンパウダー等を混合してもよい。これらのフィラーは、平均粒径２０μｍ以下、中でも５μｍ以下、１μｍ以下が特に好ましい。フィラーの粒径が小さいほど、インク受理層の透明性への影響が小さくなる。また、フィラーの添加量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤に対して、５重量％未満であることが好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤及びそれらから作製されたインク受理層等の成形品の耐水性、耐タック性、インク吸収性等の印刷特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材上に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能のインクジェット印刷用インク受理層、該受理層を有する被記録材を得ることができる。また、この樹脂組成物やコート剤を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、インク受理層適性評価及び印刷適性評価は、以下の方法により行った。
【００５０】
（１）塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩の定量方法
電位差自動滴定装置（装置名：ＡＴ−６１０
京都電子工業株式会社製）を用いて、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌのテトラフェニルほう酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製）により滴定を行い、滴定量から第４級アンモニウム塩濃度を求める。
【００５１】
（２）塗布、紫外線硬化とインク受理層適性評価
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを貼付したガラス製の試料板（縦２００×横２００×厚さ５ｍｍ）を動かないように水平面に固定し、板の先方の端に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又はコート剤を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗布し、塗膜の形成性を評価した。次に塗面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、インク受理層等のコート膜を得た。紫外線硬化条件は、出力３００Ｗ、単位当たり出力５０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所  モデルＯＨＤ３２０Ｍ）を使用し、１秒当たりに紫外線エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２であるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定し、塗膜の硬化性を評価した。また、硬化後、作製したインク受理層において、耐タック性、密着性、帯電防止性、透明性、平滑性と光沢性を評価した。
【００５２】
塗膜の形成性：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又はコート剤を基材上に塗布し、塗膜の付着状態を目視によって観察し、４段階で評価した。
◎：優れている（塗布直後も、５分静置後も、全く弾かなかった。）；
○：良い（塗布直後は全く弾かなかったが、５分静置後は少々の弾きが見られた。）；
△：やや悪い（塗布直後は少々の弾きが見られた。）；
×：悪い（塗布直後は多くの弾きが見られ、均一な塗膜が得られなかった。）
【００５３】
塗膜の硬化性：１秒当たりに紫外線エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２を照射し、塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定し、塗膜の硬化性を４段階で評価した。
◎：優れている（硬化時間は３０秒以内。）
○：良い（硬化時間は３０秒以上、２分以内）
△：やや悪い（硬化時間は２分以上、５分以内。）
×：悪い（硬化時間は５分以上。）
【００５４】
受理層の耐タック性：作製したインク受理層の表面を指で触り、べたつき具合を４段階で評価した。
◎：優れている（べたつきが全くない。）
○：良い（若干のべたつきがあるが、受理層の表面に指が貼りつかない。）
△：やや悪い（べたつきがあり、受理層の表面に指が貼りつく。）
×：悪い（べたつきが酷く、受理層の表面に指が貼りつく。）
【００５５】
受理層の密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、カッターナイフで碁盤目を入れ、セロハンテープを貼り付けた後、９０度の角度でセロハンテープを剥がし、受理層の基材からの剥離度合いを４段階で評価した。
◎：優れている（全く剥離しなかった）
○：良い（若干剥離したが、１０％未満）
△：やや悪い（１０％以上、５０％未満が剥離した）
×：悪い（５０％以上が剥離した）
【００５６】
受理層の帯電防止性：型板 (縦１１０×横１１０ｍｍ) を使用し、カッターで受理層コート膜を裁断し、表面抵抗率測定用試料を得た。ＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づき、YOKOGAWA HEWLETT-PACKARD製HIGH RESISTANFE
METER 4329Aを用いて測定を行い、帯電防止性を４段階で評価した。
◎：優れている（表面抵抗値は１０１０Ω／面積未満）
○：良い（表面抵抗値は１０１０Ω／面積以上であるが、１０１２Ω／面積未満）
△：やや悪い（表面抵抗値は１０１２Ω／面積以上であるが、１０１４Ω／面積未満）
×：悪い（表面抵抗値は１０１４Ω／面積以上）
【００５７】
受理層の透明性、平滑性と光沢性：作製したインク受理層の表面を目視で観察し、透明性、平滑性と光沢性において、４段階で評価した。
◎：優れている（透明で表面が平滑、つやあり）
○：良い（僅かな曇りで表面が平滑、半つや）
△：やや悪い（僅かな曇りや凹凸があり、つや消し）
×：悪い（極度な曇りや凹凸があり、つや消し）
【００５８】
（３）インクジェット印刷と印刷適性評価
作製したインク受理層の上に、インクジェット方式のカラープリンタ（セイコーエプソン製ＰＭ−Ａ８９０）を用いて、黒・青・黄・赤のべた画像を印刷し、インクの乾燥性、画像の鮮明度、インクの耐水性を評価した。
【００５９】
インクの乾燥性：印刷品を室温２３℃、相対湿度５０％の環境に５分間静置し、印刷面に上質紙を重ね、荷重１Ｋｇ／ｃｍ２の負荷を１分間掛け、紙へのインクの転写程度を４段階で評価した。  
◎：優れている（インクが乾燥し、紙への転写が全くなかった。）
○：良い（インクが乾燥し、紙への転写が僅かあった。）
△：やや悪い（インクがほぼ乾燥し、紙への転写が少々あった。）
×：悪い（インクが殆ど乾燥せず、紙への転写が多かった。）
【００６０】
画像の鮮明度：印刷後の画像の鮮明度を目視で観察し、４段階で評価した。
◎：優れている（インクにじみが全く見られなく、画像が鮮明であった。）
○：良い（インクにじみが殆どなく、画像が良好であった。）
△：やや悪い（インクにじみが若干見られた。）
×：悪い（インクにじみが著しく見られた。）
【００６１】
インクの耐水性：流水中に印刷面を１分間さらし、画像の変化を目視で観察し、４段階で評価した。
◎：優れている（画像の鮮明度が全く変わらなかった。）
○：良い（画像の鮮明度が殆ど変わらなかったが、インクにじみが僅か見られた。）
△：やや悪い（画像の鮮明度が低下し、インクにじみが見られた。）
×：悪い（画像の鮮明度が著しく低下し、インクにじみが著しく見られた。）
【００６２】
〈塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩の合成〉
合成例１：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートの合成
窒素雰囲気下で、１Ｌの三つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ、興人製）１００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８５ｇを加え、内温２０℃以下に調整、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸メチル１１９ｇを滴下し、４級化反応を実施した。１時間後、析出した結晶をろ過し、減圧下で乾燥した結果、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートのサラサラした白色結晶２１８ｇが得られた。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９９．６％であった。イオンクロマトグラフにより、塩素イオンを定量し、その含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００６３】
合成例２：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートのアクリロイルモルホリン溶液の合成
窒素雰囲気下で、１Ｌの三つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ、興人製）１００ｇ、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、興人製）５００ｇを加え、内温２０℃以下に調整、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸メチル１１９ｇを滴下し、４級化反応を実施した。滴下終了後、さらに２時間反応液を攪拌し、無色透明な液体７１９ｇを取得した。電位差滴定で該ＡＣＭＯ溶液中の第４級アンモニウム塩濃度が３０％であった。また、４級化反応収率は９９．５％であった。イオンクロマトグラフにより、塩素イオンを定量し、その含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００６４】
合成例３：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートのアクリロイルモルホリン溶液の合成
窒素雰囲気下で、１Ｌの三つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ、興人製）１００ｇ、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、興人製）２５５ｇを加え、内温２０℃以下に調整、撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸メチル１１５ｇを滴下し、４級化反応を実施した。滴下終了後、さらに２時間反応液を攪拌し、無色透明な液体４７０ｇを取得した。電位差滴定で該ＡＣＭＯ溶液中の第４級アンモニウム塩濃度が４５％であった。また、４級化反応収率は９９．３％であった。
【００６５】
合成例４：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成
１Ｌの三つ口フラスコに、合成例１で得られたアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート１００ｇ、脱イオン水１００ｇを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド９３ｇ含有水溶液１８６ｇを４０℃で１時間をかけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃で２時間攪拌し、反応液を２０℃に冷却、１０時間静置した。二層分離した反応液の上層（水層）を除去し、下層を脱イオン水で２回洗浄した後、４０℃、常圧下にて４時間、１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で乾燥空気によるバブリングを行い、目的生成物であるアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを室温で透明な液体として１２８ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度（該目的物の純度）を求めたところ、９９．８％であった。水分分析により含水量が１２０ｐｐｍであった。また、収率は９７％であった。イオンクロマトグラフにより塩素イオンを定量し、その含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００６６】
実施例１
合成例１で合成したアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート  １５重量部をＡＣＭＯ  ６０重量部に加えて溶解させた。ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１２重量部、親水性ポリマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合体（特開２０１０−１０６０８７方法で合成）１０重量部、光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１７３  ３重量部を加え、混合溶解して、紫外線硬化可能なコート剤を得た。その後、得られたコート剤を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに塗装し、紫外線硬化を行い、インク受理層を作製した。
【００６７】
実施例２〜８、比較例１〜２
表２に記載の組成に変えた以外は実施例１とで同様に作製した。
【００６８】
【表２】
0005717124.tif 000006
【００６９】
実施例、比較例の結果から、本発明の親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを含有しない場合、塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩が溶解せず、塗膜の形成性が悪く、インク受理層の硬化速度が低く、耐タック性と基材に対する密着性が十分に評価できるレベルにもならなかった。一方、該Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに溶解可能な特定の塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩を含有しない場合、インク受理層の帯電防止性が付与されず、また、インクジェット印刷後のインク乾燥性、鮮明度及び耐水性等の印刷適性が著しく低下した。即ち、液状親水性Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとこれに溶解可能な特定の塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩を同時に含有することによって、高硬化速度を有し、表面平滑性と表面光沢性が高く、透明性、安全性と帯電防止性を併せ持ち、基材に対する接着性等に優れており、耐タック性が改善されたインク受理層を形成することができた。また、該インク受理層を用いてインクジェット印刷により、良好なインク乾燥性、耐水性と滲みのない高品質な画像を提供できることが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明してきたように、本発明の活性エネルギー硬化性樹脂組成物及びそれからなるコート剤は、液状親水性Ｎ−置換アクリルアミドと特定第４級不飽和アンモニウム塩を必須成分として構成され、それらを基材上に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線で照射させることによって、高速度で硬化し、表面平滑性と表面光沢性が高く、透明性、安全性と帯電防止性を併せ持ち、基材に対する接着性等に優れ、耐タック性の改善されたインク受理層を形成することができる。また、塩素イオンフリーで環境負荷が少なく、有機溶剤も水も含有せず、塗布・硬化に際して、溶剤や水を除去するためのエネルギーが低減できる。本発明の樹脂組成物、コート剤が受理層形成用インクに通常用いられる親水性、疎水性、又は両親媒性のポリマー、オリゴマー、モノマーとの相溶性が良好であり、フィラー、顔料等の添加剤と容易に混合、分散し、さらに該樹脂組成物中の必須成分である第４級アンモニウム塩の帯電防止性能が高いため、帯電防止性、透明性、耐擦傷性と耐水性が同時に提供でき、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷用インク組成物、インクジェット記録シート、紫外線硬化型ハードコート剤、帯電防止剤組成物、粘着剤組成物等の樹脂にあらかじめ添加して使用する場合などに好適に用いることができる。