(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金の表面に形成された酸化被膜が、表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折にて、ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯの構成率（ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO））×１００が０．５％以上であり、かつ、ＴｉＯ２のＸ線回折ピークが見られない、ことを特徴とするチタン材又はチタン合金材。
【請求項２】
表面において入射角０．３°で測定したＸ線回折にてＴｉＯの回折ピークが検出され、かつ、チタン水素化物のＸ線回折ピークの最大強度がバックグランドレベルであることを特徴とする請求項１に記載のチタン材又はチタン合金材。
【請求項３】
以下の劣化試験１および劣化試験２の試験前後の接触抵抗の増加量がいずれも１０ｍΩｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材。
劣化試験１：ｐＨ３に調整したふっ素イオン濃度２０ｐｐｍ、８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬。
劣化試験２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＨＥ）を２４時間印加。
【請求項４】
前記酸化被膜の厚さが３〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材。
【請求項５】
表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折ピークにて、金属チタンの最大強度（ＩTi）とチタン水素化物の最大強度（ＩTi-H）から求めた表面におけるチタン水素化物の構成率（ＩTi-H／（ＩTi＋ＩT-H））が５５％以上であるチタン中間材又はチタン合金中間材を、酸化雰囲気中で温度２６０℃以上３５０℃未満で加熱処理して酸化被膜を形成することを特徴とするチタン材又はチタン合金材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材で構成したことを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が導電性を有し且つ耐食性に優れたチタン材又はチタン合金材に関する発明であり、特に電力を駆動源とする自動車、又は、発電システムなどに用いる低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレータに用いるチタン材又はチタン合金材、即ち、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材とその製造方法、及び、これを用いた燃料電池セパレータ、燃料電池に好適である。以下、燃料電池セパレータを例に説明する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用燃料電池として、固体高分子型燃料電池の開発が急速に進展し始めている。固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を用い、水素イオン選択透過型の有機物膜（無機物との複合化の開発も進められている）を電解質として用いる燃料電池である。燃料の水素としては、純水素の他、アルコール類の改質で得た水素ガスなどが用いられる。【０００３】
しかし、現状の燃料電池システムは、構成部品や部材の単価が高く、民生用へ適用するには、構成部品や部材の大幅な低コスト化が不可欠となる。また、自動車用途への適用では、低コスト化とともに、燃料電池の心臓部となるスタックのコンパクト化も求められている。【０００４】
固体高分子型燃料電池は、Membrane Electrode Assembly（以下「ＭＥＡ」と記載することがある。）と呼ばれる固体高分子膜と電極及びガス拡散層が一体となったものの両側をセパレータが押し付ける構造をとり、これを多数積層してスタックを構成する。【０００５】
セパレータに求められる特性は、電子伝導性、両極の酸素ガスと水素ガスの分離性、ＭＥＡとの接触抵抗が低いこと、さらには、燃料電池内の環境で良好な耐久性を有することなどである。ここで、ＭＥＡのうち、ガス拡散層（Gas Diffusion Layer, ＧＤＬ）は、一般に、炭素繊維を集積したカーボンペーパーでできているので、セパレータには、対カーボン接触導電性が良好であることが求められる。【０００６】
セパレータ用材料としてのステンレス鋼やチタン材料などは、そのままでは、一般に、対カーボン接触導電性が低いので、これを高めるために多くの提案がなされている。対カーボン接触導電性を高めるうえで、導電性の低い不動態皮膜の存在が障害になる。耐久性を犠牲にすれば解決できる課題とも言えるが、燃料電池内は厳しい腐食環境となるので、セパレータには非常に高い耐久性が要求される。【０００７】
このため、満足の行くセパレータ用の金属材料の開発は困難を極めているのが実情である。これまでは、カーボンセパレータが主流であったが、メタルセパレータが実用化されると、燃料電池自体をコンパクト化でき、さらには、燃料電池生産工程で割れが発生しないことを保障できるので、量産化と普及には、セパレータのメタル化が必須である。【０００８】
このような背景において、例えば、特許文献１には、薄肉、軽量化等の観点から、鋼材中に導電性を有する化合物を析出させた特殊なステンレス鋼を用いることで、ステンレス鋼の接触抵抗を有効に低減することのできる技術が開示されている。【０００９】
耐久性に優れたチタンをセパレータに適用する検討も行われている。チタンの場合も、ステンレス鋼と同様に、チタン最外表面の不動態皮膜の存在により、ＭＥＡとの接触抵抗が高い。それ故、例えば、特許文献２には、チタン中にＴｉＢ系析出物を分散させ、ＭＥＡとの接触抵抗を低減する技術が開示されている。【００１０】
特許文献３には、質量％で、Ｔａ：０．５〜１５％を含有し、必要に応じて、Ｆｅ及びＯ量を制限したチタン合金からなり、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均窒素濃度が６原子％以上であり、かつ、その領域に窒化タンタル及び窒化チタンが存在することを特徴とするセパレータ用チタン合金が開示されている。【００１１】
また、特許文献３には、セパレータ用チタン合金の製造方法において、窒素雰囲気中で、かつ、６００〜１０００℃
の温度範囲で３秒以上加熱することが開示されている。【００１２】
特許文献４、５、及び、６には、チタン又はステンレス製メタルセパレータの製作工程において、導電物質を、ブラスト法又はロール加工法で表層部に押しこむ技術が開示されている。この技術においては、金属表面の不動態皮膜を貫通する形で導電物質を配置する表面微細構造により、対カーボン導電性と耐久性を両立させる。【００１３】
特許文献７には、チタン表面に形成される炭化チタン又は窒化チタンを含む不純物を陽極酸化処理で酸化物に転換し、その後、メッキ処理を施す燃料電池セパレータの製造方法が開示されている。チタン表面に形成される炭化チタン又は窒化チタンは、腐食環境に曝されている間に溶解し、接触導電性を阻害する酸化物として再析出して、接触導電性を低下させる。【００１４】
上記方法は、発電時（使用時）における不純物の酸化を抑制し、耐久性を高めるものである。ただし、導電性と耐久性を確保するためには、高価なメッキ膜が必須となる。【００１５】
特許文献８には、周期律表の３族元素を合金化したチタン系合金を母材とし、その表面にＢＮ粉末を塗布し、加熱処理を施して酸化皮膜を形成し、耐食導電性皮膜を形成する技術が開示されている。【００１６】
この技術は、チタン合金の不動態皮膜となる酸化物皮膜結晶格子におけるチタン原子の位置に不純物原子をドープして導電性を高めるものである。【００１７】
特許文献９及び１０には、チタン製燃料電池セパレータを圧延加工する際、炭素含有圧延油を用いて圧延して、表層に炭化チタンを含む変質層を形成し、その上に、膜密度の高い炭素膜を形成して、導電性と耐久性を確保する技術が開示されている。【００１８】
この技術においては、対カーボンペーパー導電性は高まるが、耐久性は、炭素膜で維持することになるので、緻密な炭素膜を形成する必要がある。単純な炭素とチタンの界面では接触抵抗が高まるので、両者の間に、導電性を高める炭化チタンを配置している。しかし、炭素膜に欠陥があると、変質層（炭化チタンを含む）及び母材の腐食を防止できず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生じ得る。【００１９】
特許文献１１、１２、１３、１４、及び、１５には、特許文献９に記載の構造と類似するが、炭素層／炭化チタン中間層／チタン母材を主要な構造とするチタン及びチタン製燃料電池セパレータが開示されている。炭素層をあらかじめ形成し、その後に、炭化チタン中間層を形成するという製造手順は、特許文献９に記載の製造手順と異なるが、炭素層により耐久性を高める機構は同様である。【００２０】
特許文献１６には、量産化のため、黒鉛粉を塗布して圧延し、焼鈍する技術が開示されている。この技術は、従来のカーボンセパレータの機能を、割れない母材チタン表面へ炭素層と炭化チタン中間層を付与することにより実現したものである。【００２１】
ただし、炭化チタン中間層には耐久性がないので、炭素層に欠陥があると、炭化チタン中間層及び母材の腐食を防止できず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生成し得る表面構造になっている懸念がある。【００２２】
このような実情の中、導電性物質である炭化チタンや窒化チタンをチタン表面に配置し、チタンのみならず、これら導電物質をも不動態化作用のあるチタン酸化物で覆う技術が特許文献１７に開示されている。この技術により、接触導電性の確保のみならず、耐久性も向上したが、燃料電池寿命をさらに伸ばすためには、導電物質を覆うチタン酸化膜の耐環境劣化性をさらに高める必要がある。【００２３】
そこで、本出願人は、特許文献１８で、チタン酸化皮膜に、硝酸クロム酸等の酸化剤を含む水溶液中に浸漬する不動態化処理を施して耐久性を高めることを基軸にし、チタン又はチタン合金材の表面の酸化皮膜中に微細導電性物質である炭素や窒素を含むチタン化合物粒子を分散させて、対カーボン接触導電性を高めた燃料電池セパレータ用のチタン又はチタン合金材を提案した。【００２４】
特許文献１９では、微細導電性物質としてタンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウム又はクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物を適用し、かつ、水溶液中で不動態化処理後に安定化処理を施すことを提案した。【００２５】
この安定化処理は、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種または２種以上含む天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液を用いるものである。【００２６】
固体高分子型燃料電池の内部環境やその模擬評価条件について説明する。【００２７】
特許文献２０、２１、２２、２３、及び、２４には、電解質膜にふっ素系固体高分子を用いると、微量のふっ素が溶出してふっ化水素環境が生じることが開示されている。炭化水素高分子を使用する場合は、電解質膜からのふっ素溶出はないと考えられる。【００２８】
また、特許文献２４には、実験的に排出液のｐＨを約３とすることが開示されている。なお、特許文献１０では、ｐＨ４で５０℃の硫酸水溶液中で電位１Ｖを印加する定電位腐食試験を採用し、特許文献１１、１２、１３、及び、１４では、ｐＨ約２で８０℃の硫酸水溶液中で電位０．６Ｖを印加する耐久性評価試験を採用している。【００２９】
特許文献２５には、運転温度が８０〜１００℃であることが開示されている。特許文献２１及び２４では、評価条件として８０℃を採用している。以上のことから、固体高分子型燃料電池を模擬する評価条件は、(1)ｐＨ２〜４で電解質膜の固体高分子によってふっ素が溶解している水溶液、(2)温度５０〜１００℃、(3)セル電圧変化０〜１Ｖ（未発電時には電圧０）であることが容易に想定される。【００３０】
一方、チタンの耐環境性の観点でみると、チタンがふっ化水素水溶液（ふっ酸）で溶けることが知られている。非特許文献１には、ｐＨ３の硫酸水溶液にふっ素を約２ｐｐｍ又は約２０ｐｐｍ添加すると、チタンの変色が促進されることが開示されている。【００３１】
特許文献２６には、白金族系元素（Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ）、Ａｕ，Ａｇの１種または２種以上の元素を含有するチタン合金を、非酸化性の酸に浸漬して表面にこれら合計で４０〜１００原子％の層を形成する方法が開示されている。特許文献２７には、白金族元素を０．００５〜０．１５質量％および希土類元素を０．００２〜０．１０質量％含有したチタン合金を非酸化性酸で酸洗し表面に白金族元素を濃化させたセパレータ用チタン材が開示されている。【００３２】
特許文献２５の変色現象は、チタンが溶解して酸化物として表面に再析出することで酸化膜が成長した結果、干渉色を生じる現象である。上述のように、この再析出した酸化物は接触導電性を阻害する物質であるので、燃料電池でふっ素が溶出した環境は、チタンにとってより厳しい環境であり、接触抵抗を増大させないように耐久性をさらに高める必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】特開２０００−３２８２００号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３３７０号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１９４７号公報
【特許文献４】特開２００７−００５０８４号公報
【特許文献５】特開２００６−１４００９５号公報
【特許文献６】特開２００７−２３４２４４号公報
【特許文献７】特開２０１０−０９７８４０号公報
【特許文献８】特開２０１０−１２９４５８号公報
【特許文献９】特開２０１０−２４８５７０号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２４８５７２号公報
【特許文献１１】特開２０１２−０２８０４５号公報
【特許文献１２】特開２０１２−０２８０４６号公報
【特許文献１３】特開２０１２−０４３７７５号公報
【特許文献１４】特開２０１２−０４３７７６号公報
【特許文献１５】特開２０１２−０２８０４７号公報
【特許文献１６】特開２０１１−０７７０１８号公報
【特許文献１７】国際特許公開第２０１０−０３８５４４号
【特許文献１８】国際特許公開第２０１１−０１６４６５号
【特許文献１９】特願２０１３−５５７９５９号
【特許文献２０】特開２００５−２０９３９９号公報
【特許文献２１】特開２００５−０５６７７６号公報
【特許文献２２】特開２００５−０３８８２３号公報
【特許文献２３】特開２０１０−１０８６７３号公報
【特許文献２４】特開２００９−２３８５６０号公報
【特許文献２５】特開２００６−１５６２８８号公報
【特許文献２６】特開２００６−１９０６４３号公報
【特許文献２７】特開２０１３−１０９８９１号公報
【非特許文献】
【００３４】
【非特許文献１】Ti-2003 Science and Technology, G.LutjeringとJAlbrecht, Wiley-VCHVerlag GmbH & Co., Hamburg, ２００４年、３１１７〜３１２４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明は、対カーボン接触導電性の高いチタン材又はチタン合金材において、対カーボン接触導電性（低い接触抵抗）及び耐久性を高めて、燃料電池の寿命をさらに伸ばすことを課題とする。耐久性は、具体的には、酸性環境中における、(1)Ｆイオン（ふっ素イオン）に対する耐食性と、(2)印加電圧に対する耐久性である。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
従来、チタン及びチタン合金とカーボンとの接触抵抗を低減する技術は、炭素（導電性物質）層でチタン及びチタン合金の表面を被覆する技術、又は、該表面の酸化皮膜中にチタンやタンタル等の炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物を微細分散させる技術、白金族元素やＡｕ，Ａｇを表面に濃化させる技術が主流である。【００３７】
しかし、本発明者らは、従来技術に拘らず、上記課題を解決する手法について鋭意研究した。その結果、チタン材又はチタン合金材の表面構造が、対カーボン接触導電性及び耐久性に大きく影響することが判明した。【００３８】
そして、本発明者らがさらに鋭意研究した結果、炭素層（導電性物質）や、上記炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物、或いは白金族元素やＡｕ，Ａｇを活用する従来技術とは基本的に異なり、表層に所要のＴｉＯを分布させ、かつ、最表面に酸化チタン皮膜を形成することで、上記課題を解決できることを見いだした。また、具体的な製造方法の一つとして、チタン及びチタン合金の表面に所要の形態のチタン水素化物が形成された中間材を用いて、この中間材を酸化雰囲気で加熱処理することで得られる。なお、白金族系元素やＡｕ、Ａｇがその表面に含有されるか否かにかかわらず、本発明の効果が発揮されることも見いだした。【００３９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］
チタン又はチタン合金の表面に形成された酸化被膜が、表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折にて、ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯの構成率（ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO））×１００が０．５％以上であることを特徴とするチタン材又はチタン合金材。
［２］
表面において入射角０．３°で測定したＸ線回折にてＴｉＯの回折ピークが検出され、かつ、チタン水素化物のＸ線回折ピークの最大強度がバックグランドレベルであることを特徴とする［１］に記載のチタン材又はチタン合金材。
［３］
以下の劣化試験１および劣化試験２の試験前後の接触抵抗の増加量がいずれも１０ｍΩｃｍ2以下であることを特徴とする［１］または［２］のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材。
劣化試験１：ｐＨ３に調整したふっ素イオン濃度２０ｐｐｍ、８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬。
劣化試験２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＨＥ）を２４時間印加。
［４］
前記被膜の厚さが３〜１５ｎｍであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材。
［５］
表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折ピークにて、金属チタンの最大強度（ＩTi）とチタン水素化物の最大強度（ＩTi-H）から求めた表面におけるチタン水素化物の構成率（ＩTi-H／（ＩTi＋ＩT-H））が５５％以上であるチタン中間材又はチタン合金中間材を、酸化雰囲気中で温度２６０℃以上３５０℃未満で加熱処理して酸化被膜を形成することを特徴とするチタン材又はチタン合金材の製造方法。
［６］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材で構成したことを特徴とする燃料電池セパレータ。
［７］
［６］に記載の燃料電池セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、対カーボン接触導電性と耐久性に優れたチタン材又はチタン合金材と、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータを提供することができる。この燃料電池セパレータを用いれば、燃料電池の寿命を大幅に伸ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】中間材（チタン中間材又はチタン合金中間材）の表面のＸ線回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す図である。（ａ）が、従来の中間材の表面（一般的な硝ふっ酸で酸洗後の表面）のＸＲＤで、（ｂ）が、水素化処理を施した比較の中間材の表面のＸＲＤで、（ｃ）が、水素化処理を施した本発明の中間材の表面のＸＲＤである。
【図２】チタン中間材又はチタン合金中間材の表面にて測定したＸ線回折結果から求めた［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００（（１）式）の値と、その中間材に大気中（酸化雰囲気）で加熱処理を施した後の劣化試験後のカーボンペーパーとの接触抵抗、及び劣化試験前後の接触抵抗増加量との関係を示す図である。なお、上述の劣化試験１，２とも図示する。
【図３】チタン材又はチタン合金材の表面のＸ線回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す図である。（ａ）と（ｂ）が、水素化処理後に酸化雰囲気である大気中で加熱処理を施した本発明材の表面のＸＲＤで、（ｃ）が、加熱処理前の水素化処理を施した状態の本発明中間材の表面のＸＲＤである。
【図４】本発明の二つのチタン材又はチタン合金材の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果（Ｔｉ２ｐの光電子スペクトル）を示す図である。（ａ）は、一方のチタン材又はチタン合金材の表面のＸＰＳの結果を示し、（ｂ）は、もう一方のチタン又はチタン合金材の表面のＸＰＳの結果を示す。
【図５】本発明のチタン材又はチタン合金材の表面直下の断面の透過電子顕微鏡像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明のチタン材又はチタン合金材は、チタン又はチタン合金表面に形成された酸化被膜に特徴があり、前記酸化被膜が、ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯの構成率（ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO））が０．５％以上であることを特徴としている。この様な構成比率にすることによって、前記酸化被膜が安定した導電性を有する被膜となる。
【００４３】
本発明のチタン材又はチタン合金材の具体的な製造方法の一例としては、酸化被膜を形成する前のチタン中間材又はチタン合金中間材（以下、単純に「中間材」ということがある。）として、その表面のチタン水素化物の構成率（ＩTi-H／（ＩTi＋ＩT-H））が下記（１）式を満たす表面構造を有するチタン又チタン合金材を使用する。
［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００≧５５％    ・・・    （１）
ＩTi-H：チタン水素化物（ＴｉＨ、ＴｉＨ1.5、ＴｉＨ2など）のＸ線回折ピークの最大強度
ＩTi：金属ＴｉのＸ線回折ピークの最大強度
【００４４】
［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］は、チタン中間材又はチタン合金中間材の表面における金属チタンとチタン水素化物の構成率を表す指標であり、大きい方が、チタン水素化物を多く含む相構成であることを意味する。それ故、上記（１）で５５％以上と限定した。好ましくは６０％以上である。表面における水素化物の構成率［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が６０％以上であるチタン中間材又はチタン合金中間材を使用して本発明のチタン材又はチタン合金材を製造することにより、後述の劣化試験１および劣化試験２にてその試験前後の接触抵抗の増加量がいずれも４ｍΩｃｍ2以下となる。
【００４５】
ここで、Ｘ線回折は、チタン中間材又はチタン合金中間材の表面に対して、Ｘ線の入射角を低角の、例えば０．３°に固定して斜入射する方法であり、表面直下の構造を同定する測定方法である。
【００４６】
チタン中間材又はチタン合金中間材の表層にチタン水素化物を形成する方法（以下「水素化物形成処理」ということがある。）として、特に限定するものではなく、例えば、チタン又はチタン合金材を、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する、(y)カソード電解する、及び、(z)水素含有雰囲気で熱処理する方法があげられる。これらのいずれの方法でも、チタン又はチタン合金の表層に所要のチタン水素化物を形成することができる。
【００４７】
次に、本発明のチタン材又はチタン合金材（以下「本発明材」ということがある。）は、表層に所要のチタン水素化物を有する中間材に酸化雰囲気で加熱処理を施して形成した表面の入射角０．３°で測定したＸ線回折にてＴｉＯの回折ピークが検出され、かつ、チタン水素化物の回折がバックグランドレベルであることが望ましい。
【００４８】
前記の中間材を酸化雰囲気での加熱処理することによって、チタン水素化物が酸化されてＴｉＯ（酸化被膜）が形成され、その表面におけるＴｉＯの構成率（ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO））が、下記（２）式を満たすことをになる。
【００４９】
［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］×１００≧０．５％                  ・・・（２）
ＩTi-H：ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度
ＩTi：金属ＴｉのＸ線回折ピークの最大強度
［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］は、チタン材又はチタン合金材の表面における金属チタンとＴｉＯの構成率を表す指標であり、大きい方が、ＴｉＯを多く含む相構成であることを意味する。それ故、上記（２）式で０．５％以上と限定した。好ましくは２％以上である。
【００５０】
ここで、Ｘ線回折は、チタン材又はチタン合金材の表面に対して、Ｘ線の入射角を低角の、例えば０．３°に固定して斜入射して行う。この斜入射で、表面直下の構造を同定することができる。
【００５１】
また、チタン材又はチタン合金材の表面をＸ線光電子分光分析して、Ｔｉ２ｐスペクトルにて、チタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置にピークが検出されることで、最表面の酸化チタン皮膜の形成を確認できる。その厚さは３〜１５ｎｍが好ましく、例えば、表面直下・断面の透過電子顕微鏡にて観察して、酸化チタン皮膜の厚みを測定することができる。
【００５２】
本発明材を製造する製造方法（以下「本発明材製造方法」ということがある。）の一例としては、（ｉ）表面にチタン水素化物を有する中間材に、（ii）酸化雰囲気で加熱処理を施すことを特徴とする。
【００５３】
（ii）の酸化雰囲気での加熱処理の温度は、２６０℃以上３５０℃未満が好ましい。本酸化雰囲気は大気が最も簡便である。
【００５４】
また、中間材又は本発明材においては、最表面の酸化チタン皮膜中及びその直下に、チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物がセパレータとして実用的に使用可能な範囲でコストも考慮して低減するように造り込まれている。
【００５５】
Ｃ、Ｎ、及び、Ｂの少なくとも１種が、チタン基材中に不可避的混入元素として存在すると、熱処理過程でチタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物が形成される可能性がある。チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物の形成を極力抑制するために、チタン基材中のＣ、Ｎ、Ｂの合計含有量を０．１質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以下である。
【００５６】
また、本発明材にあっては、酸化チタン皮膜の中において、Ｃ、Ｎ、及び、Ｂの少なくとも１種を含むチタン化合物が実用的に使用可能な範囲でコストも考慮して低減されていることが好ましい。表面をアルゴンにて５ｎｍスパッタした後、Ｘ線光電子分法（ＸＰＳ）を用いて表面を分析した結果、Ｃが１０原子％以下，Ｎが１原子％以下，Ｂが１原子％以下であれば、本発明の効果が得られる。
【００５７】
ここで、アルゴンスパッタ深さは、ＳｉＯ２をスパッタした際のスパッタレートから換算した値である。５ｎｍ程度スパッタした後の表面からも、Ｔｉ２ｐスペクトルにてチタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置にピークが検出されていることから、酸化チタン皮膜中の分析結果である。
【００５８】
なお、データ解析にはＵｌｖａｃ−ｐｈｉ社製解析ソフトであるＭｕｔｉＰａｋ  Ｖ．８．０を用いた。
【００５９】
従来、冷間圧延の油分を残存させた状態や、窒素ガス雰囲気で加熱することで表面に導電性物質であるチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物を分散させると、その接触抵抗は比較的小さい値となることが知られている。しかし、そのままでは、実使用の酸性腐食環境に曝されている間に、これらのチタン化合物が溶解し、接触導電性を阻害する酸化物として再析出し、接触導電性を低下させる。
【００６０】
本発明の燃料電池セパレータ（以下「本発明セパレータ」ということがある。）は、本発明材で構成したことを特徴とする。
【００６１】
本発明の固体高分子型燃料電池（以下「本発明電池」ということがある。）は、本発明セパレータを備えることを特徴とする。
【００６２】
以下、図面を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００６３】
中間材は、水素化物形成処理により、チタン基材の表面近傍にチタン水素化物を形成することで得ることができる。
【００６４】
図１に、チタン中間材又はチタン合金中間材の表面のＸ線回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す。図１（ａ）に、従来の中間材の表面（一般的な硝ふっ酸で酸洗後の表面）のＸＲＤを示し、図１（ｂ）に、水素化処理を施した比較の中間材の表面のＸＲＤを示し、図１（ｃ）に、水素処理を施した本発明の中間材の表面のＸＲＤを示す。
【００６５】
Ｘ線回折ピークは、（ａ）従来中間材では、金属チタン（図中の●）の回折ピークのみが検出されるが、水素化処理を施した（ｂ）比較中間材、及び、（ｃ）本発明中間材では、チタン水素化物（図中の▼）の強い回折ピークが検出されている。
【００６６】
回折ピークの最大強度を比較すると、（ｂ）比較中間材に比べ、（ｃ）本発明中間材の方が金属チタンに対するチタン水素化物の比率が大きいことが解る。
【００６７】
［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００の値は、（ｂ）比較中間材が５１％であるが、（ｃ）本発明中間材は７９％で、上記（１）式を満たしている。なお、上記（１）式を満たす中間材を、「本発明中間材」と呼ぶことがある。
【００６８】
なお、（ｂ）比較中間材と（ｃ）本発明中間材のチタン水素化物は、回折ピークの位置からＴｉＨ1.5である。また、グロー放電発光分析にて表面から深さ方向への元素濃度分布を測定し、水素が表層部に濃化していることを確認している。
【００６９】
ここで、Ｘ線回折の測定方法と回折ピークの同定方法について説明する。
【００７０】
チタン又はチタン合金材の表面に対してＸ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、Ｘ線回折プロファイルを測定して、その回折ピークを同定した。
【００７１】
リガク製Ｘ線回折装置SmartLabを用いて、入射角０．３°で、ターゲットにＣｏ−Ｋα（波長λ＝１．７９０２Å）を使用し、Ｋβ除去法は、Ｗ／Ｓｉ多層膜ミラー（入射側）を使用した。Ｘ線源負荷電力（管電圧／管電流）は、９．０ｋＷ（４５ｋＶ／２００ｍＡ）である。
【００７２】
使用した解析ソフトは、スペクトリス製
エキスパート・ハイスコア・プラスである。測定したＸ線回折プロファイルを、ＩＣＤＤカードのNo.01-078-2216、98-002-1097、01-072-6452、98-006-9970などのチタン水素化物を標準物質としたデータベースと対比することによって、その回折ピークを同定できる。
【００７３】
なお、上記測定条件でのＸ線浸入深さは、金属チタンで約０．２μｍ、チタン水素化物で約０．３μｍであることから、表面から約０．２〜０．３μｍ深さの構造を反映したＸ線回折のピークである。
【００７４】
従来材でも酸化チタン皮膜に、所定の不動態化処理と安定化処理を施すと、単純な酸性環境への耐久性は高まるものの、ふっ素を含む腐食環境や電位が印加される使用環境において、耐久性を維持できない場合がある。
【００７５】
カーボンペーパーとの接触抵抗は、環境中のふっ素イオン濃度が２０ｐｐｍ以上になると、従来材では約１００ｍΩ・ｃｍ2以上さらには約１０００ｍΩ・ｃｍ2までへと増加してしまい接触抵抗の増加量は９０ｍΩ・ｃｍ2以上にもなる。本発明材は、ふっ素イオン濃度が２０〜３０ｐｐｍでも１０〜２０ｍΩ・ｃｍ2以下と接触抵抗は低く、その増加量は大きくとも１０ｍΩｃｍｍ2以下、好適な場合には４ｍΩｃｍ2以下に抑えることができ、ふっ素に対する高い耐性を示す。
【００７６】
したがって、本発明材においては、ｐＨ３に調整したふっ素イオン濃度２０ｐｐｍ、８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する劣化試験１にて、カーボンペーパーとの接触抵抗の劣化試験後の増加量が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて、１０ｍΩｃｍ2以下である。好ましくは４ｍΩｃｍ2以下である。参考までに、劣化試験１の後の接触抵抗の値は、本発明材では２０ｍΩ・ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。一方、従来材では接触抵抗の値は約１００ｍΩ・ｃｍ2以上とその増加量は約９０ｍΩ・ｃｍ2以上と極めて大きい。
【００７７】
また、８０℃のｐＨ３の硫酸水溶液中で電位１．０Ｖ（ｖｓＳＨＥ）を２４時間印加する劣化試験２にて、カーボンペーパーとの接触抵抗の劣化試験後の増加量が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて、１０ｍΩｃｍ2以下である。好ましくは４ｍΩｃｍ2以下である。参考までに、劣化試験２の後の接触抵抗の値は、本発明材では２０ｍΩ・ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下と低く、電位を印加しても高い耐性を維持できる。一方、従来材では接触抵抗の値は約３０ｍΩ・ｃｍ2とその増加量は約２０ｍΩ・ｃｍ2にもなってしまう。
【００７８】
劣化試験１，２は、その接触抵抗の増加量で、各々、ふっ素と印加電圧への耐性（安定度）を測ることができる。なお、十分に有意差を判別できる試験時間として、各々４日と２４時間を選んでいる。一般的に、接触抵抗は試験時間とともにほぼ直線的に増加し、その値が約３０ｍΩ・ｃｍ2以上になると、それ以降は急増して行く傾向が見受けられる。（ｖｓＳＨＥ）は、標準水素電極（standard  hydrogen  electrode：SHE）に対する値を示す。
【００７９】
なお、接触抵抗は使用するカーボンペーパーに依存して変化することから、本発明の劣化促進試験では、東レ株式会社製のＴＧＰ-Ｈ-１２０を用いて測定した接触抵抗を標準とした。
【００８０】
本発明者らは、本発明材の接触抵抗が従来の接触抵抗に比べて低く安定する原因は、酸化雰囲気中で加熱処理する前の中間材の表層に形成されているチタン水素化物にあると発想した。図１に示す中間材の表面におけるチタン水素化物からの回折ピークに着目し、金属チタン（Ｔｉ）の回折強度とチタン水素化物（Ｔｉ-Ｈ）からの回折強度の相関について鋭意検討した。
【００８１】
その結果を、図２に示す。横軸の中間材［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００は、チタン材又はチタン合金材の表面に対してＸ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、Ｘ線回折プロファイルを測定し、その回折ピークを同定した結果から求めた。
【００８２】
横軸はチタン中間材又はチタン合金中間材（酸化雰囲気での加熱処理前）の表面における金属チタンとチタン水素化物の構成率の指標であり、大きい方がチタン水素化物を多く含む相構成であることを定量的に表している。縦軸は、中間材を酸化雰囲気である大気中で加熱処理した後に劣化試験を行い測定した接触抵抗とその増加量である。
【００８３】
加熱処理を施した材料は上述の劣化試験１（ｐＨ３に調整したふっ素イオン濃度２０ｐｐｍ、８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬）と劣化試験２（８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＨＥ）を２４時間印加）を実施した。図２より、中間材の［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が５５％以上で、劣化試験１，２ともその後の接触抵抗とその増加量が極めて低くなっており、中間材には金属チタン（Ｔｉ）のＸ線回折強度とチタン水素化物（Ｔｉ-Ｈ）からのＸ線回折強度の間に（１）式の相関関係があることを見いだした。
【００８４】
したがって、中間材は、［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が５５％以上、好ましくは、図２にて劣化試験後の接触抵抗とその増加量が低位安定する６０％以上とする。その上限は、当然１００％以下となる。チタン水素化物による脆化が懸念されるが、塩酸にて水素化物形成処理を施した［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が８５％の中間材にて曲げ戻し加工した後に加熱処理を施しても、本発明材の目的とした接触抵抗が得られている。
【００８５】
ここで、図３に、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材（本発明材）の表面のＸ線回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す。図３（ａ）と（ｂ）に、水素化処理後に酸化雰囲気である大気中で加熱処理を施した本発明材の表面のＸＲＤを示し、図３（ｃ）に、加熱処理前の水素化処理を施した状態の明中間材の表面のＸＲＤを示す。
【００８６】
本発明中間材に酸化雰囲気で加熱処理を施すと、本発明材においては、図３に示すように、（ｃ）本発明中間材に存在するチタン水素化物の回折ピーク（図中の▼）が消滅し、その代わりに、ＴｉＯの回折ピーク（図中の■）が現れている。
【００８７】
［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が５５％以上である本発明中間材を酸化雰囲気で加熱処理することで生成したＴｉＯは、その構成比率である［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）]×１００が０．５％以上である。［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）]×１００が２％以上の場合は、より低い接触抵抗が得られ、その結果、増加量もより低位に抑えられる。
【００８８】
一方、［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が５５％未満の中間材の場合には、加熱処理後の［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）]×１００が０．５％未満であり、図２に示すように、劣化試験後の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ2を超えてその増加量も１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまう。
【００８９】
上述のチタン水素化物のＸ線回折と同様に、チタン又はチタン合金材の表面に対してＸ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、Ｘ線回折プロファイルを測定し、その回折ピークを同定した。測定したＸ線回折プロファイルを、ＩＣＤＤカードのＮｏ．０１−０７２−４５９３、０１−０８６−２３５２のＴｉＯを標準物質としたデータベースと対比することによって、回折ピークを同定できる。
【００９０】
なお、上記測定条件でのＸ線浸入深さは、金属チタンで約０．２μｍ、チタン酸化物で約０．２〜０．３μｍであるので、表面から約０．２〜０．３μｍ深さの構造を反映したＸ線回折のピークである。
【００９１】
図４に、本発明の二つの燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果（Ｔｉ２ｐの光電子スペクトル）を示す図である。図４（ａ）に、一方の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面のＸＰＳの結果を示し、図４（ｂ）に、もう一方の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面のＸＰＳの結果を示す。また、図５に、本発明材の表面直下の断面の透過電子顕微鏡像を示す。
【００９２】
図３に示すように、本発明材のＸ線回折プロファイルに、ＴｉＯ2（アナターゼやルチル）からの回折ピークは見られないが、図４に示すように、最表面から、チタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置に非常に強いピークが検出されていることから、最表面に、主にＴｉＯ2である酸化チタン皮膜が形成されていることが解る。
【００９３】
図５に示すように、Ｔｉ１の上部の明るい（白っぽい）膜状の部位２が酸化チタン皮膜である。この部分２から、エネルギー分散分光分析（ＥＤＳ）でＴｉとＯが検出されるので、この部位２には、酸化チタン皮膜が形成されている。
【００９４】
このように、表層に上記（１）式を満たすチタン水素化物が形成されている中間材を酸化雰囲気で加熱処理すると、本発明材においては、表面に上記（２）式を満たすＴｉＯが分布し、かつ、最表面が酸化チタン皮膜からなる表面構造となり、導電性に富み、かつ、ふっ素への高い耐性が得られる。一方、加熱処理の雰囲気が酸化雰囲気ではない、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気の場合には、白金族元素やＡｕ，Ａｇを添加したとしても、本発明のようにＴｉＯが分布し、かつ、最表面が酸化チタン皮膜からなる表面構造が得られず、その効果も発揮されない。
【００９５】
本発明材においては、ＴｉＯ2と比較して導電性が高いＴｉＯが、最表面の酸化チタン皮膜中に混在する構造が形成されることで、顕著な効果が得られると考えられる。
【００９６】
本発明材を得るに至る中間材の表層に形成されるチタン水素化物は、重要な役割を担っている。その作用は、後述の機構によると推定される。
【００９７】
中間材の表層に存在するチタン水素化物は、酸化雰囲気で加熱処理時に、雰囲気の周辺酸素で酸化されるが、自身が持つ水素によって酸化の進行を抑制して、導電性に乏しいＴｉＯ2に至る前のＴｉＯの状態を安定的に形成する作用をなすと推定される。
【００９８】
そして、加熱処理後には、チタン水素化物のＸ線回折ピークが検出されなくなるので、チタン水素化物の水素は、最終的にチタン基材内部へと拡散するか、又は、酸素と反応して外部へ逃散するかして、表層部の水素濃度が著しく減少すると考えられる。
【００９９】
このような機構によって、本発明材の顕著な効果を得るためには、図２に示すように、中間材（酸化雰囲気での加熱処理前）の表層に、所定量以上のチタン水素化物が存在することが必要である。
【０１００】
本発明中間材を酸化雰囲気で加熱処理することで得られる本発明材においては、図４及び図５に示すように、最表面に酸化チタン皮膜が形成されている。この酸化チタン皮膜の厚さは、初期の接触抵抗を低く抑え、かつ、晒される環境中のふっ素や印加電圧への耐久性を確保する点から、３〜１５ｎｍが好ましい。
【０１０１】
酸化チタン皮膜の厚さが３ｎｍ未満であると、ふっ素添加又は電圧を印加した劣化促進試験後の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ2を超えてその増加量が１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまい、耐久性が不十分である。一方、酸化チタン皮膜の厚さが１５ｎｍを超えると、初期の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまう。
【０１０２】
なお、最表面の酸化チタン皮膜の厚みは、表面直下・断面を透過電子顕微鏡にて観察して測定することができる。図５に示すように、明るい（白っぽい）膜状の部位２が酸化チタン皮膜である。一方、所定の加熱処理を施さない場合には、初期の接触抵抗は低いものの、劣化試験の後に、接触抵抗が約１００ｍΩ・ｃｍ2へと増加してしまう。
【０１０３】
従来材では、酸化チタン皮膜の中やその直下に多く存在するチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が、ふっ素を含む腐食環境や、電位が印加される使用環境において溶出して、接触導電性を阻害する酸化物として再析出してしまう。
【０１０４】
一方、本発明材では、前処理として、冷間圧延後に酸洗によって、炭化物形成の元になるＣ等を含む冷間圧延油分を除去するか、又は、光輝焼鈍後に施す硝ふっ酸による酸洗や水素化物形成処理により、光輝焼鈍で表面に生成したチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物を概ね除去することが好ましい。
なお、上述したように、Ｘ線光電子分法（ＸＰＳ）を用いて、表面をアルゴンにて５ｎｍ程度スパッタした後の表面を分析した結果、Ｃが１０原子％以下，Ｎが１原子％以下，Ｂが１原子％以下であれば、本発明の効果が得られている。
【０１０５】
このように、本発明材の表面に、チタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が概ね存在しない表面構造を形成することによって、ふっ素を含む腐食環境や、電位が印加される使用環境における耐久性が著しく向上する。
【０１０６】
それ故、本発明材において、劣化試験後の接触抵抗の増加量は１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。好ましくは、４ｍΩ・ｃｍ2以下である。参考までに、劣化試験後の接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下、より好ましくは８ｍΩ・ｃｍ2以下である。
【０１０７】
次に、本発明材の製造方法について説明する。
【０１０８】
チタン基材となる箔を製造する際には、その表面に、チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物が生成し難いように、上述した成分設計を実施するとともに、冷間圧延、洗浄（酸洗も含む）、焼鈍（雰囲気、温度、時間など）の各条件を選択して行う。必要に応じて、焼鈍に次いで、硝ふっ酸水溶液（例えば、３．５質量％のふっ化水素＋４．５質量％の硝酸）で酸洗洗浄する。
【０１０９】
その後、チタン基材に、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する、(y)カソード電解する、及び、(z)水素含有雰囲気で熱処理する、のいずれかの処理を施し、チタン又はチタン合金材の表層にチタン水素化物（ＴｉＨ、ＴｉＨ1.5、ＴｉＨ2）を形成する。
【０１１０】
チタン基材の内部まで多量に水素化物を形成すると、基材全体が脆化してしまう可能性があるので、比較的表面近傍のみに水素を濃化させることができる(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する方法と(y)カソード電解する方法が好ましい。
【０１１１】
次いで、チタン水素化物が形成された表層に、酸化雰囲気で２６０℃以上の加熱処理を施して、上述のようにＴｉＯを形成して本発明材の表面構造が得られる。本酸化雰囲気は大気が最も簡便である。加熱温度が３５０℃以上の場合には、酸化が速く進行するため、本発明材を得るための制御が難しくなるため、３５０℃未満が好ましい。一方、加熱処理の雰囲気が酸化雰囲気ではない、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気の場合には、本発明のようにＴｉＯが分布し、かつ、最表面が酸化チタン皮膜からなる表面構造が得られず、その効果も発揮されない。
【０１１２】
加熱処理の温度２６０℃以上３５０℃未満において、酸化チタン皮膜の厚みを制御するように、加熱処理時間を設計する必要がある。加熱処理温度やその雰囲気露点によって適した処理時間は変化するが、製造上の安定度と生産性の視点から、好ましくは１〜１５分、より好ましくは２〜８分である。
【０１１３】
本発明材は、以上説明したように、優れた導電性と耐久性を備えており、燃料電池用セパレータ用の基材として極めて有用である。
【０１１４】
本発明材を基材とする燃料電池セパレータは、当然ながら、本発明材の表面をそのまま活かして使ったものである。一方で、本発明材の表面に、さらに、金などの貴金属系金属、炭素、又は、炭素含有導電性被膜を形成する場合も当然に想定されるが、その場合、本発明材を基材とする燃料電池セパレータにおいては、金などの貴金属系金属、炭素膜、又は、炭素含有被膜に欠陥が存在しても、その直下に、本発明材の接触導電性と耐食性に優れた表面が存在するので、チタン基材の腐食が従来以上に抑制される。
【０１１５】
本発明材を基材とする燃料電池セパレータは、表面が従来のカーボンセパレータと同水準の接触導電性と耐久性を有し、さらに、割れ難いので、燃料電池の品質と寿命を長期にわたって保障することができる。
【実施例】
【０１１６】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【０１１７】
（実施例１）
本発明中間材と本発明材にて目的の特性が得られることを確認するために、チタン材又はチタン合金材（以下「チタン基材」という。）、前処理、水素化物形成処理、加熱処理の諸条件を変化させて、試験材を作製した。【０１１８】
その試験材から所要の大きさの試験片を採取し、その表面をＸ線回折で調査するとともに、劣化促進試験後の接触抵抗（接触導電性）を測定した。【０１１９】
なお、Ｘ線回折は上述した条件で実施しており、その測定結果の例は、図１（加熱処理前の中間材）及び図３（加熱処理後）に示す通りである。【０１２０】
試験材の作製条件を以下に示す。また、測定結果を諸条件とともに表１〜４に示す。【０１２１】
［チタン基材］
チタン基材（素材）は以下のとおりである。【０１２２】
Ｍ０１：チタン（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００  １種ＴＰ２７０Ｃ）工業用純チタン１種
Ｍ０２：チタン（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００  ３種ＴＰ４８０Ｃ）工業用純チタン２種
Ｍ０３：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００  ６１種）  ２．５〜３．５質量％Ａｌ−２〜３質量％Ｖ−Ｔｉ
Ｍ０４：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００  １６種）  ４〜６質量％Ｔａ−Ｔｉ
Ｍ０５：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ４６００  １７種）  ０．０４〜０．０８質量％Ｐｄ−Ｔｉ
Ｍ０６：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ４６００  １９種）  ０．０４〜０．０８質量％Ｐｄ−０．２〜０．８質量％Ｃｏ−Ｔｉ
Ｍ０７：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ４６００  ２１種）  ０．０４〜０．０６質量％Ｒｕ−０．４〜０．６質量％Ｎｉ−Ｔｉ
Ｍ０８：チタン合金  ０．０２質量％Ｐｄ−０．００２質量％Ｍｍ−Ｔｉ
ここで、Ｍｍは分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル）であり、使用したＭｍの組成は、５５質量％Ｃｅ、３１質量％Ｌａ、１０質量％Ｎｄ、４質量％Ｐｒである。
Ｍ０９：チタン合金  ０．０３質量％Ｐｄ−０．００２質量％Ｙ−Ｔｉ
Ｍ１０：チタン合金（ＪＩＳ  Ｈ４６００  １１種）  ０．１２〜０．２５質量％Ｐｄ−Ｔｉ
注）ＪＩＳ規格以外のチタン合金であるＭ０８，Ｍ０９は、実験室的に溶製し、熱延及び冷延して得た基材であることを意味する。【０１２３】
［前処理］
チタン基材の前処理は以下のとおりである。【０１２４】
Ｐ０１：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、アルカリ洗浄した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍を施し、その後、硝ふっ酸酸洗にて表面を洗浄
Ｐ０２： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、硝ふっ酸酸洗にて洗浄し圧延油を除去した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍
Ｐ０３：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、アルカリ洗浄した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍【０１２５】
なお、Ｐ０１、Ｐ０２の硝ふっ酸による表面洗浄は、ふっ化水素（ＨＦ）が３．５質量％、硝酸（ＨＮＯ3）が４．５質量％の水溶液に、４５℃で１分間浸漬した。表面から約５μｍ深さを溶かした。【０１２６】
［水素化物形成処理］
(ｘ)酸洗
Ｈ０１：濃度３０質量％の塩酸水溶液
Ｈ０２：濃度３０質量％の硫酸水溶液
(ｙ)カソード電解処理
Ｈ０３：硫酸水溶液、ｐＨ１、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
Ｈ０４：硫酸ナトリウムが主な水溶液，ｐＨ２、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
(ｚ)水素含有雰囲気中での熱処理
Ｈ０５：２０％水素＋８０％Ａｒガスの雰囲気（４５０℃）【０１２７】
[加熱処理]
Ｋ０１：大気雰囲気の加熱炉にて加熱処理を行う。加熱温度は２５０℃以上３５０℃未満、加熱時間は１〜８分の範囲で変化させた。
Ｋ０２：Ａｒ雰囲気での加熱処理
Ｋ０３：真空雰囲気（５×１０−４Ｔｏｒｒ）での加熱処理【０１２８】
［劣化試験］
劣化試験１：ｐＨ３に調整したふっ素イオン濃度２０ｐｐｍ、８０℃の硫酸溶液中にて４日間浸漬して行う。
劣化試験２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＨＥ）を２４時間印加して行う。【０１２９】
評価判定：接触抵抗の増加量において、◎は４ｍΩｃｍ2以下、  ○は４ｍΩｃｍ2超で１０ｍΩｃｍ2以下、×は１０ｍΩｃｍ2超とする。なお、上述の条件で測定した接触抵抗の値は、◎  の場合には１０ｍΩｃｍ2以下、○  の場合には１０超で２０ｍΩｃｍ2以下、×の場合には２０ｍΩｃｍ2超であった。【０１３０】
チタン基材と前処理の条件を変化えた場合の結果を、表１に示す。【０１３１】
【表１】
0005831670.tif 000002
【０１３２】
水素化物形成処理において、処理方法、処理時間、及び、処理温度を変えた場合の結果を、表２に示す。【０１３３】
【表２】
0005831670.tif 000003
【０１３４】
加熱処理において、雰囲気、処理時間、処理温度を変えた場合の結果を、表３に示す。【０１３５】
【表３】
0005831670.tif 000004
【０１３６】
各種条件を変えた場合の結果を、表４に示す。【０１３７】
【表４】
0005831670.tif 000005
【０１３８】
表１〜４から、表面におけるチタン水素化物の構成率（ＩTi-H／（ＩTi＋ＩT-H））が５５％以上である本発明中間材を用いた発明例の接触導電性は、比較例（従来材）の接触導電性に比べ、格段に優れていることがわかる。また、白金族系元素が含有されるか否かにかかわらず本発明の効果が得られている。一方、酸化雰囲気での加熱処理を施していない場合や、加熱処理の雰囲気が酸化雰囲気ではない真空雰囲気、不活性ガス雰囲気の場合には、その比較例は、本発明例のようにＴｉＯが分布した表面構造が得られず、その効果も得られない。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
前述したように、本発明によれば、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材と、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータを提供することができる。この燃料電池セパレータを用いれば、燃料電池の寿命を大幅に伸ばすことができる。よって、本発明は、電池製造産業において利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【０１４０】
１    Ｔｉ（チタン材又はチタン合金材）
２    明るい（白っぽい）膜状の部位（酸化チタン皮膜）
【要約】
チタン又はチタン合金の表面に形成された酸化被膜が、表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折にて、ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯの構成率（ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO））×１００が０．５％以上であるチタン材又はチタン合金材である。対カーボン接触導電性と耐久性に優れたチタン材又はチタン合金材と燃料電池セパレータ、固体高分子型燃料電池を提供することができる。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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