(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）を合成する方法であって、
（ａ）アセトニトリル：水の混合溶媒中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−を、酸性イオン交換樹脂と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成するステップと、
（ｂ）Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮するステップと、
（ｃ）３０〜５５℃の減圧オーブンを使用して、水および溶媒を反応混合物から除去するステップと、
（ｄ）アセトニトリル：ヘキサン二相性溶媒混合物で反応残渣を抽出するステップと、
（ｅ）ヘキサン層をアセトニトリル層から分離するステップと、
（ｆ）ヘキサン層をアセトニトリルで洗浄後、水で洗浄するステップと、
（ｇ）ヘキサン溶液を除去または濃縮して、Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップと、
（ｈ）アセトニトリル層およびアセトニトリル洗浄液中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−を、酸性イオン交換樹脂と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成し、（ｂ）〜（ｇ）のステップを繰り返すステップ
とを含む、方法。
【請求項２】
オクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）を合成する方法であって、
（ａ）体積比が６：１のアセトニトリル：水の混合溶媒中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−を、酸性イオン交換樹脂と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成するステップと、
（ｂ）Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮するステップと、
（ｃ）４０℃の減圧オーブンを使用して、水および溶媒を反応混合物から除去するステップと、
（ｄ）アセトニトリル：ヘキサン二相性溶媒混合物で反応残渣を抽出するステップと、
（ｅ）ヘキサン層をアセトニトリル層から分離するステップと、
（ｆ）ヘキサン層をアセトニトリルで洗浄後、水で洗浄するステップと、
（ｇ）ヘキサン溶液を除去または濃縮して、Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップ
とを含む、方法。
【請求項３】
オクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）を合成する方法であって、
（ａ）体積比が６：１のアセトニトリル：水の混合溶媒中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−を、酸性イオン交換樹脂と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成するステップと、
（ｂ）Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮するステップと、
（ｃ）４０℃の減圧オーブンを使用して、水および溶媒を反応混合物から除去するステップと、
（ｄ）アセトニトリル：ヘキサン二相性溶媒混合物で反応残渣を抽出するステップと、
（ｅ）ヘキサン層をアセトニトリル層から分離するステップと、
（ｆ）ヘキサン層をアセトニトリルで洗浄後、水で洗浄するステップと、
（ｇ）ヘキサン溶液を除去または濃縮して、Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップと、
（ｈ）アセトニトリル層およびアセトニトリル洗浄液中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−を、酸性イオン交換樹脂と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成し、（ｂ）〜（ｇ）のステップを繰り返すステップ
とを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本明細書中に参照として全体が援用される、２００７年１１月２日に出願した米国仮出願第６１／００１６８５号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、クラスターボロン（ＣｌｕｓｔｅｒＢｏｒｏｎ）として一般的に市販されている、シンおよびアンチ異性体の混合物としてのＢ１８Ｈ２２を合成する方法を提供する。本発明はさらに、上記の方法によって調製された、同位体が濃縮されたＢ１８Ｈ２２を提供する。特に本発明は、天然に存在するＢ１８Ｈ２２、１０Ｂが濃縮されたＢ１８Ｈ２２、１１Ｂが濃縮されたＢ１８Ｈ２２に関する。
【背景技術】
【０００３】
大きな水素化ホウ素化合物は、半導体製造におけるホウ素をドープしたＰ型不純物領域の重要な供給原料になってきている。特に、例えば少なくとも５個のホウ素原子クラスターを含む水素化ホウ素化合物などの、高分子量の水素化ホウ素化合物は、分子ホウ素注入用の好ましいホウ素原子供給原料である。
【０００４】
現在の半導体工学において重要な側面は、より小さくかつより速いデバイスの継続的な開発である。この工程はスケーリングと呼ばれている。スケーリングは、集積回路を含む半導体基板におけるより小さなフィーチャーの規定を可能にする、リソグラフ加工法の継続的な進歩によって促進される。一般に認められているスケーリング理論が、半導体装置設計のすべての面の同時の適切なサイズ変更、すなわち各々のテクノロジーまたはスケーリングノードにおいて、チップ生産者を導くために開発された。イオン注入工程におけるスケーリングの大きな影響は接合深さのスケーリングであり、デバイス面積が減るにつれてより浅い接合が必要とされる。集積回路工学の規模での、このより浅い接合への要求は、イオン注入エネルギーを、各スケーリングステップにおいて減少していかなくてはならないという、要求につながる。現在のサブ０．１３ミクロンデバイスにより必要とされる極端に浅い接合は、「超浅接合」またはＵＳＪと呼ばれる。
【０００５】
ホウ素ドープＰ型接合を作成する方法は、ホウ素を使用するイオン注入工程の制御困難によって妨害されている。軽量（分子量１０．８）である単一ホウ素原子は、シリコン基板中に非常に深く拡散することができ、かつアニーリングまたは他の昇温工程の間、基板格子のいたるところに迅速に拡散することができる。
【０００６】
ボランなどのホウ素クラスターまたはケージは、浸透が少ない分子状ホウ素種を半導体基板へ供給する供給原料として研究されている。ＰＣＴ／ＵＳ０３／２０１９７を参照されたい。
【０００７】
大きな水素化ホウ素化合物、すなわち５〜約１００個のホウ素原子を有するホウ素化合物は、ホウ素原子を半導体基板に供給する分子イオン注入法での使用に好ましい。典型的には、水素化ホウ素化合物の異性体が存在し得る。それは、例えば構造異性体または立体異性体などの、異なる化学的特性を有する、同じ数のホウ素原子と水素原子とを有する水素化ホウ素である。加えて、同じ数のホウ素原子を有するが、異なる数の水素原子を有する、２またはそれ以上の関連する水素化ホウ素化合物が、様々なサイズのホウ素クラスター用に単離されている。例えば、ペンタボラン（９）およびペンタボラン（１１）はそれぞれＢ５Ｈ９およびＢ５Ｈ１１の化学式を有する。このような化合物はしばしばｃｌｏｓｏ （ＢｎＨｎ）， ｎｉｄｏ（ＢｎＨｎ＋２），ａｒａｃｈｎｏ（ＢｎＨｎ＋４），ｈｙｐｈｏ（ＢｎＨｎ＋６），ｃｏｎｊｕｎｃｔｏ（ＢｎＨｎ＋８）等として分類される。このように、様々な量の水素を含む異性体および化合物を包含する、様々な水素化ホウ素種は、しばしばｎ個のホウ素原子を有する水素化ホウ素として知られている。Ｊｅｍｍｉｓ等は、様々な大きさの多角体ボラン、ならびにｎ個のホウ素原子と様々な量の水素を有する既知の化合物についての総説を提供している。
【０００８】
異性体の混合物およびｎ個のホウ素原子を含む水素化ホウ素の混合物は、上記の注入法における使用に適している。水素化ホウ素混合物のイオン化工程によって生成された分子イオンは、均一かつ狭い分子量分布を有するであろう。
【０００９】
大きな水素化ホウ素分子、例えば１２個以上のホウ素を有する水素化ホウ素分子の調製のための現在の合成技術は、しばしば複雑な合成工程、低い単離収量、および／または一貫性のない再現性に悩まされる。
【００１０】
異性体の混合物としてＢ１８Ｈ２２を調製するための、文献で報告されているいくつかの合成ルートが存在しているが、これらは冗長で、しばしば著しく低い収率であり、信用性が低く、かつ合成に伴う安全性の問題を有する。
【００１１】
したがって、Ｂ１８Ｈ２２を調製するための新しい方法が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者等は、オクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）を調製するための新規方法を発見した。本発明は、大量のＢ１８Ｈ２２の合成および精製に特に有用である。本発明は、同位体が濃縮されたＢ１８Ｈ２２にも関する。ここで、定義として、「濃縮」はホウ素同位体の天然存在比を変更することを意味する。原料に依存して、１０Ｂ同位体の天然存在比は１９．１０％〜２０．３１％の範囲であり、および１１Ｂ同位体の天然存在比は８０．９０％〜７９．６９％の範囲である。
【００１３】
一般的なＢ１８Ｈ２２分子のイオンビームは、２つの天然同位体による質量の差だけでなく、分子イオンからの水素損失数の変化により、広範囲のイオン質量を含む。半導体製造において使用する注入デバイスにおいて質量選択が可能であるので、Ｂ１８Ｈ２２中の同位体が濃縮されたホウ素は、質量の分散を劇的に減少することができ、所望の注入種の増加したビーム電流を提供する。したがって、１１Ｂおよび１０Ｂ同位体を濃縮したＢ１８Ｈ２２も大変興味深い。
【００１４】
一態様では、本発明はオクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）を合成する方法を提供し、該方法は（ａ）ボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−を酸と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを生成するステップと、（ｂ）水および／または残渣溶媒を、濃縮したＨ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏ溶液から除去するステップと、（ｃ）Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップとを含む。好ましくは、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏ溶液からの水及び／または残存溶媒の除去は、Ｂ１８Ｈ２２の形成を促進する。
【００１５】
本発明の任意の態様では、
（ａ）溶媒中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−を酸と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成するステップと、
（ｂ）Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを含む前記混合物を濃縮するステップと、
（ｃ）前記濃縮したＨ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏから水および残留溶媒を除去して、Ｂ１８Ｈ２２の形成を促進するステップと、
（ｄ）反応副生成物と未反応材料が第一の溶媒成分に溶解し、かつＢ１８Ｈ２２が第二の溶媒成分に溶解している、二層混合物中の残存物を溶解するステップと、
（ｅ）Ｂ１８Ｈ２２を含む層と副生成物を含む層とを分離するステップと、
（ｆ）適切な洗浄、乾燥および溶媒の除去により、高純度Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップと、
（ｇ）必要な場合、副生成物層を回収するステップ
とを含む、Ｂ１８Ｈ２２の合成方法を提供する。上記の方法は、フローチャート中で概略的に表されている（図１）。本発明の好ましい方法は、同位体的に純粋なＢ１８Ｈ２２およびＢ１８Ｈ２２の構造異性体の混合物を調製するのに適している。すなわち、本発明の方法は、イオン注入用の適切な分子イオンビームを生成することが可能なＢ１８Ｈ２２を提供する。
【００１６】
本発明のいくつかの態様では、Ｂ２０Ｈ１８２−陰イオンのＢ２０Ｈ１８２−塩の溶液は、酸と接触させた後、得られた溶液であるＨ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶媒の大部分を除去することで濃縮される。Ｂ２０Ｈ１８２−塩およびＨ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの両方に好ましい溶媒または溶媒混合物は、可溶性であるが、破壊しないものである。これらの溶媒および溶媒混合物は水、アルコール、ニトリル、エーテル、環状エーテル、スルホンなどを含み得る。
【００１７】
本発明のいくつかの態様では、酸は、Ｂ２０Ｈ１８２−塩のカチオンを置換することでＢ２０Ｈ１８２−クラスターをプロトン化することができる無機酸であり得る。好ましい酸はｐＫａが２．０未満で、かつ、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、亜硫酸、およびセレン酸を含むが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明のいくつかの態様では、酸は、Ｂ２０Ｈ１８２−塩のカチオンを置換することでＢ２０Ｈ１８２−クラスターをプロトン化することができる有機酸であり得る。好ましい酸はｐＫａが２．０未満で、かつ、トリフルオロメタン酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、およびジクロロ酢酸を含むが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明のいくつかの態様では、酸は、ボランアニオンのカチオンをプロトンに交換することができる任意の酸性イオン交換樹脂であり得、本発明によって提供されるＢ１８Ｈ２２の合成の方法に使用するのに適している。好ましい酸性イオン交換樹脂は、ボラン塩のカチオンをプロトンに交換することができる複数の酸性官能基を有する、架橋した、溶媒不溶性樹脂を含む。所望の好ましい酸性イオン交換樹脂は、複数のスルホン酸残基を含む芳香族ポリマーまたは部分的芳香族ポリマーを含み、より好ましくは架橋しているこのような芳香族ポリマーまたは部分的芳香族ポリマーを含む。
【００２０】
Ｂ１８Ｈ２２は、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏ（ｘは正の実数）濃縮液から過剰な溶媒と水を除去することで生成される。理論に束縛されることは望まないが、水和ヒドロニウムイオン塩である、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏからの水および結晶の他の溶媒の除去をもたらす条件もまた、少なくとも部分的なヒドロニウムイオンの分解に適している。一般的には、好ましい分解条件は減圧オーブン、乾燥不活性ガス流、または水和ヒドロニウム塩を、モレキュラーシーブ、五酸化リン、アルミナ、シリカ、シリケート等、またはこれらの組み合わせなどの、１以上の乾燥剤との接触を含む。系からの水の除去を促進するための反応温度は、０℃〜約２５０℃の範囲である。
【００２１】
本発明の任意の態様では、反応残渣の溶解は、多溶媒混合物によって達成される。溶媒混合物は、選択的にＢ１８Ｈ２２を第１層に抽出されて、容易な生成物の単離を可能にする。副生成物および残りのＢ２０Ｈ１８２−種は第２層に抽出され、かつ分解されないため、Ｂ２０Ｈ１８２−物質の回収が可能となる。好ましい溶媒混合物は、アセトニトリル／ヘキサン、アセトニトリル／シクロヘキサン、水／ヘキサン、水／シクロヘキサン、アセトニトリル／ベンゼン、水／ベンゼン、および水／トルエンを含むが、これらに限定されない。
【００２２】
好ましい態様では、本発明は、
（ａ）アセトニトリル：水の混合溶媒中のボランアニオンＢ２０Ｈ１８２−を酸性イオン交換樹脂と接触させて、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの溶液を生成するステップと、
（ｂ）Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮するステップと、
（ｃ）水および溶媒を、３０〜５５℃の減圧下で反応混合物より除去するステップと、
（ｄ）アセトニトリル／ヘキサン二相性溶媒混合物で反応残渣を抽出するステップと、
（ｅ）ヘキサン層をアセトニトリル層から分離するステップと、
（ｆ）ヘキサン層をアセトニトリルで洗浄後、水で洗浄して、ヘキサン溶液を除去または濃縮して、Ｂ１８Ｈ２２を単離するステップと、
（ｇ）アセトニトリル層を（ａ）〜（ｆ）のステップに従って処理するステップ
とを含む、Ｂ１８Ｈ２２の合成方法を提供する。本発明の好ましい方法は、イオン注入用の適切な分子イオンビームを生成可能なＢ１８Ｈ２２、および他の適用に使用する高純度Ｂ１８Ｈ２２の提供に適している。注入を含む、大多数の現在および理解されている使用は、上記の方法で生成されたＢ１８Ｈ２２は、主要な金属の混入がなく、かつ、例えば昇華または再結晶などのさらなる精製を必要としない。
【００２３】
わずかな合成操作で高い単離収率（５０％を超える）のＢ１８Ｈ２２を提供する合成の方法は、例えば１０Ｂまたは１１Ｂの同位体濃度が天然存在比よりも高い、同位体が濃縮されたＢ１８Ｈ２２の調製への使用に適している。本発明の合成方法を使用する１０Ｂまたは１１Ｂの、同位体が濃縮されたＢ１８Ｈ２２の調製は、限られた数の合成ステップ、大量の効率、および高い全体的な合成収量（Ｂ２０Ｈ１８２−からの６０％を超える収率）により、実用的である。
【００２４】
本発明の他の態様は以下に開示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の好ましい工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は本発明の特に好ましい工程を示す。
【００２７】
本発明の方法において、適切には１０Ｂ原子の同位体濃度は天然存在比よりも多く、例えばＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも５０％のホウ素原子が１０Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも８０％のホウ素原子が１０Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９０％のホウ素原子が１０Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９５％のホウ素原子が１０Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９９％のホウ素原子が１０Ｂである。
【００２８】
本発明の方法において、適切には１1Ｂ原子の同位体濃度は天然存在比よりも多く、例えばＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９０％のホウ素原子が１1Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９５％のホウ素原子が１1Ｂであり、またはＢ１８Ｈ２２産物中の少なくとも９９％のホウ素原子が１1Ｂである。
【００２９】
以下の実施例への言及によってより容易に理解されるであろうが、それらの実施例は、本発明を広く説明してきたが、本発明の或る態様と実施態様を単に例示する目的のために含まれ、かつ発明を制限することが企図されているわけではない。
【実施例】
【００３０】
（ＨＮＥｔ３）２Ｂ１０Ｈ１０（４００．０ｇ，１．２４ｍｏｌ）から調製した、再結晶したが乾燥していない（ＨＮＥｔ３）２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏを、３Ｌのアセトニトリルおよび５００ｍｌの水に溶解させた。前記溶液を、１０ｋｇのアンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０酸イオン交換カラムに接触させた。Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏ溶液は、さらに３Ｌのアセトニトリルで溶出後、溶出液と洗浄液とを混合した。混合物を粘性のある黄色の油状物になるように濃縮した後、混合物をガラストレイに移した。前記ガラストレイを４０℃の減圧オーブン中に入れた後、動的減圧（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖａｃｕｕｍ）下に置いた。過剰な溶媒および水の除去に続いて、ガス排気が観測され、硬い残渣がゆっくりと形成された。前記残渣を二相性アセトニトリル／ヘキサン混合物（７５０ｍｌ／２Ｌ）で抽出した。黄色のアセトニトリル層はヘキサン層と分離して、除去した。必要ならば、分離の容易さを促進する前に、不溶物を濾過する。ヘキサン層をアセトニトリル（２ｘ２００ｍＬ）、水（３ｘ２００ ｍＬ）で洗浄後、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ヘキサンを除去したところ、白色のＢ１８Ｈ２２を得た（７６．５ｇ，Ｂ１０Ｈ１０２−から５６．９％）良好な収率を達成するのには必要ではないが、アセトニトリル層とアセトニトリル洗浄物とを混合後、酸交換カラムに曝露した。Ｂ１８Ｈ２２は上記と同様に形成後、単離された（１２．８ｇの追加材料、８９．３ｇ、全体収率６６．４％）
【００３１】
本発明を好ましい態様を参照して、詳細に記載した。しかしながら、当然のことながら、当業者は開示を考慮して、発明の精神および範囲内で、修正と改善をもたらし得ることが認められるであろう。
【００３２】
参考文献
0005710975.tif 000002
【００３３】
本明細書で引用する特許及び刊行物は、引用によりその全体が含まれる。
【００３４】
当業者は、単なる通常の実験を用いて、本明細書中に記載されている特定の態様の多くの等価物を認識し、または解明することができるだろう。このような等価物は、以下の特許請求の範囲において包含されることを意図される。
【図１】
0005710975.tif 000003