(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,3-ジクロロ-2-プロパノールを単離するための方法であって、該方法が:
1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を含む供給ストリームを第一の蒸留塔に供給すること;
オレフィンを含むオレフィンストリームを該第一の蒸留塔に供給すること;
該第一のストリームが少なくとも、1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び該オレフィンを含む第一の塔頂ストリーム並びに2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を含む第一の塔底ストリームに分離されるように、該第一の蒸留塔において該オレフィンを共沸剤として用いること;
該第一の塔頂ストリームを第二の蒸留塔に供給すること;
該第二の蒸留塔を用いて該第一の塔頂ストリームを少なくとも、第二の塔頂ストリーム並びに1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び該オレフィンを含む第二の塔底ストリームに分離すること;
分離器において該第二の塔底ストリームを少なくとも、1,3-ジクロロ-2-プロパノールを含む第三の塔底ストリーム及び該オレフィンを含む第三の塔頂ストリームに分離すること;並びに
少なくとも該第三の塔頂ストリームの一部分を該第一の蒸留塔に該オレフィンストリームとして戻すこと
を含む、方法。
【請求項２】
2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノールを含む供給ストリームから、1,3-ジクロロ-2-プロパノールを単離するための装置であって、該装置が、
オレフィンを共沸剤として用い、該供給ストリームを少なくとも第一の塔頂ストリーム及び第一の塔底ストリームに分離するための、第一の蒸留塔;
該第一の塔頂ストリームを第二の塔頂ストリーム及び第二の塔底ストリームに分離するための、第二の蒸留塔;並びに
該第二の塔底ストリームを、第三の塔底ストリーム及び該第一の蒸留塔に戻される第一のオレフィンストリームに分離するための、分離器
を含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は2010年12月10日に出願された米国仮特許出願第61/421,910の優先権を主張し、これは参照によりその全体が本明細書の一部となる。
【０００２】
分野
本発明は、目標有機化合物を単離するためのオレフィンの共沸添加剤としての使用に関する。より詳細には、本発明は、1-デセン、1-ドデセン、又は1-テトラデセンなどのオレフィンを共沸添加剤として用い、1,3-ジクロロ-2-プロパノールを、2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を含む廃棄ストリームから単離するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
1,3-ジクロロ-2-プロパノール(DCP)は、様々なプロセスにおいて有用である場合がある二官能性原料である。それは、グリセリンの塩素化により調製されうる(K. Kawahata、Y. Awano、Y. Hara、特開2010-047492号(2010))、そしてエピクロルヒドリンの生産における中間体であり、グリセリンからのエポキシ樹脂の製造に有用である(E. Van der Graaf、L. Gonclaves de Mendonca Filho、国際公開第2010102368号(2010);D. Shi、X. Che、Z. Shen、Y. Song、L. Fu、P. Dong、J. Jin、Q. Zhou、B. Gao、中国特許第101805243号(2010);W. Fan、C. Kneupper、S. Noormann、R. Patrascu、B. Hook、C. Lipp、M. Cloeter、H. Groenewald、米国特許出願公開第2010/029960号(2010))。次亜塩素酸を用いる塩化アリルのクロロヒドロキシル化によって得られた、1,3-ジクロロ-2-プロパノールと2,3-ジクロロ-1-プロパノールの混合物という異性体混合物の一部として、DCPの塩基との反応はエピクロルヒドリンを生じる(M. Spadlo、A. Brzezicki、J. Dula、T. Wilusz、W. Madej、A. Gorzka、E. Oknin ska、T. Koziel、J. Wasilewski、ポーランド国特許176853(1999);D. Shi、Y. Song X. Che、P. Dong、B. Gao、中国特許第101712661号(2010))。
【０００４】
エピクロルヒドリンの塩化水素との反応は、主としてDCPを生成し、2,3-異性体及び他の副生成物をわずかに含む(M. Spadlo、M. Adamczyk、A. Brzezicki、J. Dula、K. Giza、A. Gorzka、W. Madej、G. Masztalerz、E. Oknin ska、Z. Pokorska、M. Stajszczyk、Z. Zawiski、ポーランド国特許第163256号(1994);H. Schmidt-Neuhaus、独国特許第1210774号(1966))。
【０００５】
一つの低コストのDCPの源は、酸化プロピレン/プロピレングリコールプロセスからの蒸留残渣である。酸化プロピレン及び二塩化プロピレンを生成する、塩化水素化によるプロピレンの官能基化はまた、エピクロルヒドリンを副生成物として生成する。蒸留によるエピクロルヒドリン及び他の生成物の回収に続いて、しばしば粗PDC塔底液と呼ばれる、廃棄ストリームが残る。利用可能な量のエピクロルヒドリンがこの廃棄ストリームから回収されているが、それはなお残留エピクロルヒドリン及び他の副生成物を含む。
【０００６】
粗PDC塔底液中の残留エピクロルヒドリンは、塩化水素と反応することによりDCPに転化されることができる。しかしながら、酸化プロピレン/プロピレングリコール廃棄ストリームの主要な副生成物の一つである2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)との、DCPの共沸混合物形成が原因で、生成されたDCPの単離及び精製は難しい。共沸混合物は、該溶液が沸騰させられたときに、生じる蒸気が最初の液体混合物と同一の成分比を有するために、その組成が単蒸留によって変えることができないような比で混合された、２以上の液体の混合物である。これは、共沸混合物の沸点温度が任意のその成分の沸点温度よりも低い(正の共沸混合物)又は共沸混合物の沸点温度が任意のその成分の沸点温度よりも高い(負の共沸混合物)ためである。伝統的な不均一共沸蒸留は、共沸剤回収のための追加の塔を必要とする。従来型の蒸留の代わりの方法は、時間と費用がかかる。それ故に、2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)含有粗PDC塔底液廃棄ストリームからDCPを単離するための単純で合理的な方法及び装置が求められている。
【発明の概要】
【０００７】
概要
一態様において、一つの実例となる実施形態は、供給ストリーム及びオレフィンストリームを第一の蒸留塔に供給すること(該供給ストリームは目標有機化合物を含む);該供給ストリームが少なくとも第一の塔頂ストリーム及び第一の塔底ストリームに分けられるように、該オレフィンを共沸剤として該第一の蒸留塔において用いること;並びに第二の蒸留塔を用いて該第一の塔頂ストリームを少なくとも第二の塔頂ストリーム及び第二の塔底ストリームに分離することを含む方法を提供する。該第二の塔底ストリームは、該目標有機化合物及び該オレフィンを含んでよい。該プロセスはさらに、該第二の塔底ストリームを分離器において分離し、第三の塔底ストリーム及び該オレフィンストリームを生産することを含んでよく、ここで該第三の塔底ストリームは該目標有機化合物を含む。代わりの実施形態において、該プロセスはさらに、該第二の塔底ストリーム中の目標有機化合物を該第二の塔底ストリーム中のオレフィンと反応させることを含んでよい。
【０００８】
別の態様において、一つの実例となる実施形態は1,3-ジクロロ-2-プロパノールを単離するための方法を提供し、この方法は、1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を含む供給ストリームを第一の蒸留塔へ供給すること、オレフィンを含むオレフィンストリームを該第一の蒸留塔へ供給すること、並びに該第一のストリームが少なくとも第一の塔頂ストリーム及び第一の塔底ストリームに分離されるように、該第一の蒸留塔において該オレフィンを共沸剤として用いることを含む。該第一の塔頂ストリームは1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び該オレフィンを含み、該第一の塔底ストリームは2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を含む。該プロセスはさらに、該第一の塔頂ストリームを第二の蒸留塔に供給すること並びに該第二の蒸留塔を用い該第一の塔頂ストリームを少なくとも第二の塔頂ストリーム及び第二の塔底ストリームに分離することを含み、ここで該第二の塔底ストリームは1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び該オレフィンを含み、該第二の塔頂ストリームは該第一の塔頂ストリームから該第二の塔内に運ばれたより軽沸点の不純物を含む。該第二の塔底ストリームは分離器において少なくとも第三の塔底ストリーム及び第三の塔頂ストリームに分けられ、ここで該第三の塔底ストリームは1,3-ジクロロ-2-プロパノールを含み、該第三の塔頂ストリームは該オレフィンを含む。少なくとも該第三の塔頂ストリームの一部分は、該第一の蒸留塔に該オレフィンストリームとして戻される。
【０００９】
さらに別の態様において、一つの実例となる実施形態は、2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノールを含む供給ストリームから、1,3-ジクロロ-2-プロパノールを単離するための装置を提供する。該装置は、オレフィンを共沸剤として用いて、該供給ストリームを少なくとも第一の塔頂ストリーム及び第一の塔底ストリームに分離するための第一の蒸留塔;並びに該第一の塔頂ストリームを第二の塔頂ストリーム及び第二の塔底ストリームに分離するための第二の蒸留塔、を備える。
【００１０】
前述の概要は、単なる実例であり、決して限定するものとしては意図されていない。図面及び以下の詳細な説明を参照することにより、上述の実例となる態様、実施形態、及び特徴に加えて、さらなる態様、実施形態、及び特徴が明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実例となる実施形態に従った、オレフィンを共沸剤として用い目標有機化合物を単離するための装置の系統図である。
【図２】図２は、1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)の気液平衡モデル評価のグラフである。
【図３】図３は、1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び1-デセンの気液平衡モデル評価のグラフである。
【図４】図４は、1,2,3-トリクロロプロパン及び1-デセンの気液平衡モデル評価のグラフである。
【図５】図５は、1,3-ジクロロ-2-プロパノール/1-デセン蒸留留分のガスクロマトグラフィー/質量分析(GC/MS)のグラフである。
【図６】図６は、1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び1-ドデセンの気液平衡モデル評価のグラフである。
【図７】図７は、1,2,3-トリクロロプロパン及び1-ドデセンの気液平衡モデル評価のグラフである。
【図８】図８は、1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び1-テトラデセンの気液平衡モデル評価のグラフである。
【図９】図９は、1,2-ジクロロプロパン、エピクロルヒドリン、2-メチル-2-ペンテナール、及び1,3-ジクロロ-2-プロパノールと比較した、1-オクテンの蒸気圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
一態様において、目標有機化合物を単離する目的で、共沸蒸留塔においてオレフィンを共沸剤として用いるために一つの方法が提供されている。
【００１３】
図１は、目標有機化合物を単離するための装置、100を図示している。該目標有機化合物は、別のプロセスの廃棄生成物であってよい。例えば、該目標有機化合物は、1,3-ジクロロ-2-プロパノール(DCP)であってよい。DCPの可能性のある源は、酸化プロピレン/プロピレングリコールプロセスの蒸留塔底液廃棄ストリームであってよい。この廃棄ストリームは残留エピクロルヒドリンを含んでよく、これは、塩化水素と反応することによりDCPに転化されることができる。
【００１４】
供給ストリーム101及び第一のオレフィンストリーム102は、第一の蒸留塔103に供給されてよい。供給ストリーム101は、2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノールを含んでよい。第一のオレフィンストリーム102は、1-デセン、1-ドデセン、又は1-テトラデセンなどのオレフィンを含んでよい。該オレフィンは、さらなるプロセス、例えば、DCPのエーテル化のためのプロセスにおける共反応物でよい(例えば、E. Daugs、D. Flick、C. Rand、M. Tulchinsky、W. Yu、米国特許出願公開第2009/0281359号(2009)参照)。従って、該オレフィンの回収のための追加の塔は必要とされなくてよく、さらに下流の生成物混入は、共反応物の使用により取り除かれてよい。オレフィンストリーム102と供給ストリーム101との比は、約0.01以上、より好ましくは約0.05以上、及び最も好ましくは約0.1以上であってよい。さらに、オレフィンストリーム102と供給ストリーム101との比は、約1以下、より好ましくは約0.5以下、及び最も好ましくは約0.3以下であってよい。
【００１５】
第一の蒸留塔103は、不均一共沸蒸留塔などの共沸蒸留塔であってよい。不均一共沸蒸留塔は、近い相対揮発度の混合物の分離及び共沸混合物の分解にも用いられてよい。第一の蒸留塔103は、第一のコンデンサー104及び第一のリボイラー105を備えてよい。
【００１６】
第一の蒸留塔103において、供給ストリーム101が少なくとも第一の塔頂ストリーム106及び第一の塔底ストリーム107に分離されるように、該オレフィンが共沸剤として用いられてよい。該オレフィンは、該目標有機化合物と極小沸点の共沸混合物を形成してよい。第一の塔頂ストリーム106は、該オレフィン及び該目標有機化合物を含んでよい。第一の塔底ストリーム107は、廃棄生成物、例えば、2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を含んでよい。
【００１７】
第一の塔頂ストリーム106は第一のコンデンサー104において濃縮されてよく、次に第二の蒸留塔108に供給されてよい。第二の蒸留塔108は従来型の蒸留塔であってよい。第二の蒸留塔108は、第二のコンデンサー109及び第二のリボイラー110を備えてよい。
【００１８】
第二の蒸留塔108は第一の塔頂ストリーム106を、少なくとも第二の塔頂ストリーム111及び第二の塔底ストリーム112に分離してよい。第二の塔頂ストリーム111は、1,2-ジクロロプロパン、残留エピクロルヒドリン、及び2-メチル-2-ペンテナールなどのより軽沸点の不純物を含んでよい。第二の塔底ストリーム112は、該オレフィンと該目標有機化合物の混合物を含んでよい。
【００１９】
第二の塔底ストリーム112は分離器113に供給されてよく、そこでは、第二の塔底ストリーム112は第三の塔底ストリーム114及び第一のオレフィンストリーム102に分離されてよい。分離器113はデカンタであってよく、DCP(1300kg/m3(1.3g/cc))とオレフィン(700-800kg/m3(0.7-0.8g/cc))との間の密度差及び低い相互溶解性に起因する液体-液体相分離を用いてよい。第三の塔底ストリーム114は、主に該目標有機化合物を含んでよい。第一のオレフィンストリーム102は、第一の蒸留塔103に戻ってよい。第二のオレフィンストリーム115は、第一の塔底ストリーム107及び第三の塔底ストリーム114において失われることのあるオレフィンを補充する目的で、分離器113に供給されてよい。
【００２０】
代わりの実施形態において、該オレフィン及び該目標有機化合物は、分離器113に入る代わりに、反応器(示されていない)において反応してよい。
【実施例】
【００２１】
例
本発明の様々な例が実証されている。例2、4、5、及び6は、ASPENコンピューターによるプロセスシミュレーションソフトウェア(Aspen Technology、Incorporated、Burlington、Massachusetts)を用いて生成されており、これは、工学設計計算のための測定物理的性質のデータベースを用いている。例1及び3は、実験室実験より得られる。
【００２２】
1,3-ジクロロ-2-プロパノール(DCP)は、オレフィンとのエーテル化に基づいた開発新規界面活性剤生成物群の合成に用いることのできるエピクロルヒドリン系化学物質から得られる二官能性原料である(例えば、E. Daugs、D. Flick、C. Rand、M. Tulchinsky、W. Yu、米国特許出願公開第2009/0281359号(2009)参照)。DCPは、例えば、エピクロルヒドリンをグリセリンから調製するプロセスにおける中間体ストリームからの精製(B. Hook、D. Tirtowidjojo、A. Merenov、国際公開第2009126415号(2009))、又は塩化水素でのエピクロルヒドリンの滴定により得られる。
【００２３】
DCP原料の別の可能性のある源は、酸化プロピレン/プロピレングリコール(PO/PG)プロセスからの廃棄ストリームである。このストリームは、しばしば粗PDC(二塩化プロピレン)塔底液と呼ばれ、痕跡程度のDCPしか含まないのだが、塩化水素との反応によりDCPに転化されることのできる残留エピクロルヒドリンを含む。利用可能な量のエピクロルヒドリンがこのストリームから蒸留により回収されている。この粗PDC塔底液の典型的なストリーム組成及び大気圧での純粋成分沸点の概要が表１に示されている。
【表１】
0005756183.tif 000002
【００２４】
例１:共沸添加剤を用いない粗PDC塔底液からのDCPの調製及び蒸留精製
オーバーヘッド撹拌器及び窒素バブラーを備えた1-Lジャケット付き下排出型ガラス製反応器に0.8877kg(887.7グラム)の粗PDC塔底液を入れ、付属の再循環加熱器/冷却器を用いてセ氏15度まで冷却する。供給溶液のGC分析は、11.8面積パーセントのジクロロプロパン、22.8面積パーセントのエピクロルヒドリン、6.4面積パーセントの2-メチル-2-ペンテナール、6.5面積パーセント(10.0質量パーセント)の1,3-ジクロロ-2-プロパノール、4.1面積パーセントの1,2,3-トリクロロプロパン、及び46.0面積パーセントの2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を検出する。天秤上のレクチャーボトルから塩化水素ガス(おおよそ0.06kg(60グラム))を供給溶液に約3時間にわたりバブリングする。透明な溶液の色が黄色に変わる。添加中に到達する最大温度はセ氏31度である。ガスクロマトグラフィー(GC)分析は、11.8面積パーセントのジクロロプロパン、5.9面積パーセントのエピクロルヒドリン、6.4面積パーセントの2-メチル-2-ペンテナール、19.7面積パーセント(27.6質量パーセント)の1,3-ジクロロ-2-プロパノール、3.0面積パーセントの1,2,3-トリクロロプロパン、及び45.6面積パーセントの2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を検出する。窒素でパージした後、0.9428kg(942.8グラム)の溶液(0.0548kg(54.8グラム)の質量増加)を取り除き、14インチ真空ジャケット付きセラミックサドル充填蒸留塔及び還流制御ヘッドを備え、加熱マントル内にある磁気的に撹拌された2-L丸底フラスコに入れる。この溶液を、大気圧で5:1の還流比で蒸留し、４つの蒸留留分を捕集する。蒸留条件及び分析結果は表２にまとめてある。
【表２】
0005756183.tif 000003
【００２５】
留分1中のより軽い成分の大部分を除去した後、３つの留分をDCPのおおよその沸点で捕集する。しかしながら、３つの留分はすべて、廃棄ストリームの主要な成分である2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)(「ビス-エーテル」)による著しい混入を示す。
【００２６】
UNIFACグループ寄与法気液平衡(VLE)モデルによる、DCP及び該ビス-エーテルの2-成分系評価は、このDCP及びビス-エーテルについて、大気圧下でセ氏174度で極小沸点の共沸混合物を予測する(図２)。この共沸混合物の存在は、蒸留によるこの２種の分離を困難にする。
【００２７】
極小沸点の共沸混合物はまた、1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び1-デセンの２成分系についても予測される(図３)。このエーテル[2-クロロ-1-(クロロメチル)エトキシ]-デカンが新規界面活性剤生成物の調製に有用であり、1-デセンを原料として用いて生産されるため、分離剤としての1-デセンの使用はまた、HClで処理された粗PDC塔底液ストリームからDCPを単離する実用的な方法である場合がある(例2及び3参照)。
【００２８】
例２:ケースI:1-デセン−プロセスシミュレーションを用いる、DCPの共沸蒸留のための概念スキーム
1-デセンを共沸添加剤として用いる、HClで処理されたPO/PG廃棄ストリームからのDCPの精製のための概念プロセスフロースキームを、ASPENプロセスシミュレーションソフトウェアバージョン2006.5を用いて開発する。Universal Functional Activity Coefficient(UNIFAC)で予測されたデセン-DCPの共沸組成(47モルパーセントDCP)は、最終の精製されたストリーム中のデセンとDCPが等モル比であり(図３)、これはエーテル[2-クロロ-1-(クロロメチル)エトキシ]-デカンを生産する、反応性のエーテル化プロセスに良好な供給組成であるだろう。表３は、HCl処理後の供給ストリームの組成を示している。
【表３】
0005756183.tif 000004
【００２９】
塔1は30の平衡接触トレイ又は段を備えた共沸蒸留塔であり、ここで1-デセンがHClで処理されたPO/PG廃棄ストリーム中のDCPと共沸化合物になり、それをオーバーヘッドに運び、より重沸点の2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)(ビス-エーテル)が塔底留分として分離される。塔1について予測されたストリームの詳細が、表４に示されている。
【表４】
0005756183.tif 000005
【００３０】
塔1は、オーバーヘッドにおいてDCPの99パーセント質量回収及び塔底液からの該ビス-エーテルの99.8パーセント除去という設計仕様で運転され、これはおおよそ3の還流比(質量)又は1.219x106J/kg(1155Btu/kg)の熱量のHCl処理ストリームを必要とする。例3における実験室試験は塔1における蒸留に対応し、ここでは、1-デセン及びDCPに加えて、2-メチル-2-ペンテナールのほとんど全部がオーバーヘッド中で得られる。
【００３１】
塔2はオーバーヘッド中に、より軽沸点の1,2-ジクロロプロパン、残留エピクロルヒドリン、及び2-メチル-2-ペンテナールを分離し、塔底で1-デセン及びDCPを得る。塔2についてのストリームの詳細が、表５に示されている。
【表５】
0005756183.tif 000006
【００３２】
塔2は、30の平衡接触段又はトレイから成るが、塔底液において、流入する1-デセンの99パーセント回収、及びオーバーヘッドにおいて、2-メチル-2-ペンテナールの99.5パーセント回収という設計仕様で運転される。これは7.3の還流比(質量)又は5.28x105J/kg(500Btu/kg)の熱量のHCl処理ストリームを必要とする。1-デセン及びDCPを含むストリーム塔底液2は次に冷却され、デカンタに送られ、ここでそれは２つの液体相に分かれ、1-デセンを含むより軽い相は戻り再循環され、DCPを含むより重い相は、所望の精製生成物である(表６参照)。代わりのプロセスとして、塔底液2ストリームは、エーテル[2-クロロ-1-(クロロメチル)エトキシ]-デカンを生産する、反応性のエーテル化のための供給であってよい。補給ストリーム(約28.2+4.6+5.8kg/h)は、1-デセン全体を一新し、それは最終のDCPストリーム、塔1からのビス-エーテル塔底液、及び塔2からのオーバーヘッドと共沸化合物になる。全体で93.5パーセントのDCP回収が得られる。塔2のストリームの詳細が、表５に示されている。ここで、図４に示されるように、1-デセンが極小沸点の共沸混合物をTCPと形成するために、オーバーヘッドにおいて流入するTCP(不純物)のたった約50パーセントしか取り除かれないということは、注目に値する。
【００３３】
最も重要な不純物は、1,2,3-トリクロロプロパンであると予測され、おおよそ4質量パーセントである。93.5パーセントのDCP及び98.2パーセントの1-デセンの全体の回収は、プロセスシミュレーションから予測される。共沸剤としての1-デセンについて、オレフィン(共沸剤)のDCPに対する供給質量比は、0.3-1.5が好ましい。
【表６】
0005756183.tif 000007
【００３４】
例3:1-デセンを共沸添加剤として用いた、粗PDC塔底液ストリームからのDCPの調製及び蒸留精製
オーバーヘッド撹拌器及び窒素バブラーを備えた1-Lジャケット付き下排出型ガラス製反応器に0.8453kg(845.3グラム)の粗PDC塔底液ストリームを入れ、付属の再循環加熱器/冷却器を用いてセ氏8度まで冷却する。天秤上のレクチャーボトルからの塩化水素ガス(おおよそ0.070kg(70グラム))をゆっくりと中でバブリングする。透明な溶液の色が黄色に変わる。添加中に到達する最大温度はセ氏40度である。GC分析は、12.0面積パーセントのジクロロプロパン、2.9面積パーセントのエピクロルヒドリン、6.6面積パーセントの2-メチル-2-ペンテナール、17.6面積パーセント(24.4質量パーセント)の1,3-ジクロロ-2-プロパノール、4.6面積パーセントの1,2,3-トリクロロプロパン、及び46.1面積パーセントの2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を検出する。窒素でパージした後、0.8989kg(898.9グラム)の溶液(0.0536kg(53.6グラム)の質量増加)を取り除き、0.276kg(276グラム)の1-デセンを、0.36メートル(14インチ)真空ジャケット付きセラミックサドル充填蒸留塔及び還流制御ヘッドを備え、加熱マントル内にある磁気的に撹拌された2-L丸底フラスコに入れる。この溶液を、大気圧で5:1の還流比で蒸留し、７つの蒸留留分を捕集する。蒸留条件及び分析結果は表７にまとめてある。
【表７】
0005756183.tif 000008
【００３５】
DCP及び1-デセンの共沸混合物を該混合物から蒸留する。この生成物含有蒸留留分はより低い温度で捕集され、おおよそ等量のDCP及び1-デセンを含有する。主要な生成物留分(表７の留分7)を成分同定の確認のためにGC/MS分析により分析する(図５)。
【００３６】
例4:ケースII:共沸剤としての1-ドデセン
1-デセンに加えて、1-ドデセンもまた、DCPのための共沸剤として用いられてよい(図６参照)。塔1は30の平衡接触段又はトレイを備える共沸蒸留塔であり、ここで1-ドデセンはHClで処理された供給ストリーム中のDCPと共沸化合物になり(表３より)、それをオーバーヘッドに運び、その一方でより重沸点のビス-エーテルが塔底液として得られる。塔1はオーバーヘッドにおいてDCPの99パーセント質量回収及び塔底液からの該ビス-エーテルの99.9パーセント除去という設計仕様で運転され、これは約6の還流比(質量)又は1.556x106J/kg(1475Btu/kg)の熱量のHCl処理ストリームを必要とする。塔1のストリームの詳細が表８に示されている。
【表８】
0005756183.tif 000009
【００３７】
さらに下流で、塔2はオーバーヘッドにおいて、より軽沸点の不純物-1,2-ジクロロプロパン、エピクロルヒドリン、2-メチル-2-ペンテナール、1,2,3-トリクロロプロパン-を分離し、1-ドデセン及びDCPを塔底で得る。塔2は、30平衡接触段又はトレイから成るが、塔底液において、流入する1-ドデセンの99.5パーセント回収及びオーバーヘッドにおいて1,2,3-トリクロロプロパンの99.5パーセント回収という設計仕様で運転される。これは約12.1の還流比(質量)又は約9.34x105J/kg(885Btu/kg)の熱量のHCl処理ストリームを必要とする。塔2のストリームの詳細が表９に示されている。
【表９】
0005756183.tif 000010
【００３８】
1-ドデセン及びDCPを含むストリーム塔底液2は次に、冷却され、デカンタに送られ、ここでそれは２つの液体相に分かれ、1-ドデセンを含むより軽い相は戻り再循環され、DCPを含むより重い相は、精製生成物である(表１０参照)。代わりのプロセスとして、塔底液2ストリームは、エーテル[2-クロロ-1-(クロロメチル)エトキシ]-ドデカンを生産する、反応性のエーテル化のための供給であってよい。補給ストリーム(14.1+3.5+1kg/h)は、該1-ドデセンを一新し、それは最終のDCPストリーム、塔1からのビス-エーテル塔底液、及び塔2からのオーバーヘッドと共沸化合物になる。全体で92パーセントのDCP回収が得られる。
【表１０】
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【００３９】
1-ドデセンが共沸剤として用いられる場合、ほとんどすべての1,2,3-トリクロロプロパン及び2-メチル-2-ペンテナール不純物がオーバーヘッドストリーム中で取り除かれるため、1-ドデセンは1-デセンよりも有利である。これは、TCPが1-ドデセンと共沸混合物を形成しないためであり(図７参照)、一方でそれは1-デセンとは形成する。さらに、1-デセンに約1の共沸剤と供給の比(質量)が必要とされるのと比較すると、より低い共沸剤と供給の比(質量)-約0.4-が1-ドデセンには必要とされる。共沸剤の損失もより低く、それ故により小さい補給ストリームが1-ドデセンに必要とされる。
【００４０】
例5:ケースIII:共沸剤としての1-テトラデセン
1-デセン及び1-ドデセンに加えて、1-テトラデセンもまたDCPのための共沸剤として用いられてよい(図８参照)が、それはビス-エーテルの多くを除去しない。塔1は共沸蒸留塔であり、ここで1-テトラデセンはHClで処理された供給ストリーム中のDCPと共沸化合物になり(表３より)、それをオーバーヘッドに運び、その一方でより重沸点のビス-エーテルが塔底液として得られる。塔1は、30の平衡接触段又はトレイから成るが、オーバーヘッドにおいてDCPの99パーセント質量回収という設計仕様で運転され、これは約10の還流比(質量)又は2.235x106J/kg(2118Btu/kg)の熱量のHCl処理ストリームを必要とする(表１1参照)。1-テトラデセンの使用により、流入するビス-エーテルの約93パーセント除去が可能になり、それを越えて該1-テトラデセン共沸剤が塔底液中に現れはじめ、その結果、回収して共沸蒸留塔に戻し再循環する追加の塔を必要とするだろう。さらに下流で、塔2はオーバーヘッドにおいて、より軽沸点の不純物1,2-ジクロロプロパン、エピクロルヒドリン、2-メチル-2-ペンテナール、1,2,3-トリクロロプロパンを分離し、1-テトラデセン、DCP、及び共沸化合物化ビス-エーテルを塔底にて生成する。塔2は、30の平衡接触段又はトレイから成るが、塔底液において、流入するDCPの97.5パーセント回収、及びオーバーヘッドにおいて1,2,3-トリクロロプロパンの99.5パーセント回収という設計仕様で運転される。これは約2.4の還流比(質量)、又は約2.43x105J/kg(230Btu/kg)の熱量のHCl処理ストリームを必要とする(表１２参照)。1-テトラデセン及びDCPを含むストリーム塔底液2は次に冷却されてデカンタに送られ、ここでそれは２つの液体相に分かれ、1-テトラデセンを含むより軽い相は戻り再循環され、より重い相は精製DCP生成物を含む(表１３参照)。代わりのプロセスとして、塔底液2ストリームは、エーテル[2-クロロ-1-(クロロメチル)エトキシ]-テトラデカンを生産する、反応性のエーテル化のための供給であってよい。回収されないビス-エーテルは、最終的に最終のDCPストリーム中に現れ(相分離後)、これは望ましくない。補給ストリーム(5.4+12.6kg/h)は、該1-テトラデセンを一新し、それは最終のDCPストリーム、塔1からのビス-エーテル塔底液、及び塔2からのオーバーヘッドと共沸化合物になる。全体で96パーセントのDCP回収が得られる。
【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【００４１】
例6:ケースIV:共沸剤としての1-オクテン
図９は、このシステム中の他の種と比較し1-オクテンの蒸気圧を示している。他のより高炭素の同族体(1-デセン、1-ドデセン及び1-テトラデセン)と異なり、1-オクテンは中間の沸騰するもの(boiler)であり、従ってそれは1,2-ジクロロプロパン、エピクロルヒドリン及び2-メチル-2-ペンテナールと共に塔2のオーバーヘッド中において得られるだろう、そして回収及び再循環のための追加の塔を必要とするだろう。対称的に、好ましい共沸剤はDCPと共に塔2の塔底液中に現れるだろう、そしてそれは次に相分離され、該共沸剤は再循環され共沸蒸留塔に戻されてよい。従って、1-オクテンは共沸剤として用いることができるが、それは好ましくない。
【００４２】
本発明はその好ましい実施形態に従って上に述べられてきたが、それは本開示の精神及び範囲内において改変することができる。本願はそれ故に、ここに開示された一般原則を用いた本発明の任意の変更、使用、又は適合に及ぶものと意図される。さらに本願は、本発明が関係し、以下の請求の範囲の限定内に含まれる、本技術分野において既知又は通常の慣行に入るような、本開示からのこのような逸脱に及ぶものと意図される。
【００４３】
本発明の実施態様の一部を以下の項目１−１５に列記する。
[１]
目標有機化合物を含む供給ストリーム及びオレフィンストリームを第一の蒸留塔に供給すること;
該供給ストリームが少なくとも第一の塔頂ストリーム及び第一の塔底ストリームに分離されるように、該第一の蒸留塔において該オレフィンを共沸剤として用いること;並びに
第二の蒸留塔を用いて該第一の塔頂ストリームを少なくとも第二の塔頂ストリーム及び第二の塔底ストリームに分離すること
を含む、方法。
[２]
該第二の塔底ストリームが該目標有機化合物及び該オレフィンを含む、項目１に記載の方法。
[３]
該第二の塔底ストリームを分離器において分離し、該目標有機化合物を含む第三の塔底ストリーム及び該オレフィンストリームを生産することをさらに含む、項目１又は２に記載の方法。
[４]
第二のオレフィンストリームを該分離器に供給することをさらに含む、項目３に記載の方法。
[５]
該供給ストリーム中の該目標有機化合物の90パーセントよりも多くが該第三の塔底ストリームにおいて回収される、項目３又は４に記載の方法。
[６]
該第二の塔底ストリーム中の該目標有機化合物を該第二の塔底ストリーム中の該オレフィンと反応させることをさらに含む、項目２に記載の方法。
[７]
該目標有機化合物が1,3-ジクロロ-2-プロパノールである、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
[８]
該オレフィンが、1-デセン、1-ドデセン、及び1-テトラデセンから成る群より選択される、項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。
[９]
該供給ストリームが2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノールを含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。
[１０]
反応器においてエピクロルヒドリンを塩化水素と反応させ、該供給ストリーム中で該1,3-ジクロロ-2-プロパノールを生産することをさらに含む、項目９に記載の方法。
[１１]
1,3-ジクロロ-2-プロパノールを単離するための方法であって、該方法が:
1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を含む供給ストリームを第一の蒸留塔に供給すること;
オレフィンを含むオレフィンストリームを該第一の蒸留塔に供給すること;
該第一のストリームが少なくとも、1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び該オレフィンを含む第一の塔頂ストリーム並びに2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を含む第一の塔底ストリームに分離されるように、該第一の蒸留塔において該オレフィンを共沸剤として用いること;
該第一の塔頂ストリームを第二の蒸留塔に供給すること;
該第二の蒸留塔を用いて該第一の塔頂ストリームを少なくとも、第二の塔頂ストリーム並びに1,3-ジクロロ-2-プロパノール及び該オレフィンを含む第二の塔底ストリームに分離すること;
分離器において該第二の塔底ストリームを少なくとも、1,3-ジクロロ-2-プロパノールを含む第三の塔底ストリーム及び該オレフィンを含む第三の塔頂ストリームに分離すること;並びに
少なくとも該第三の塔頂ストリームの一部分を該第一の蒸留塔に該オレフィンストリームとして戻すこと
を含む、方法。
[１２]
2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノールを含む供給ストリームから、1,3-ジクロロ-2-プロパノールを単離するための装置であって、該装置が、
オレフィンを共沸剤として用い、該供給ストリームを少なくとも第一の塔頂ストリーム及び第一の塔底ストリームに分離するための、第一の蒸留塔;並びに
該第一の塔頂ストリームを第二の塔頂ストリーム及び第二の塔底ストリームに分離するための、第二の蒸留塔
を含む、装置。
[１３]
該第一の塔底ストリームを生成物ストリーム及びオレフィンストリームに分離するための分離器をさらに備える、項目１２に記載の装置であって、ここで該生成物ストリームが1,3-ジクロロ-2-プロパノールを含み、2,2'-オキシビス(1-クロロプロパン)を実質的に含まない、装置。
[１４]
該分離器が、追加のオレフィンを受容するように構成されている、項目１３に記載の装置。
[１５]
該1,3-ジクロロ-2-プロパノールと該オレフィンを反応させるための反応器をさらに備える、項目１２〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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