(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも第一電極と第二電極とが配置されている抵抗変化型不揮発性メモリ素子であって、
前記第一電極は金属からなり、
前記第一電極と前記第二電極との間にＢｉが欠損することにより（Ｂｉ欠損量ｘ）導電性を有する強誘電酸化物Ｂｉ1-xＦｅＯ3（０.１６＝＜ｘ＝＜０.１９）が形成されていて、
前記第一電極と前記導電性の強誘電酸化物とは整流性接合されていて、
前記第二電極と前記導電性の強誘電酸化物とはオーミック接合されていて、
前記第一電極と第二電極との間に正電圧を正方向に漸次印加し続けると該メモリ素子の抵抗値は第一の閾値（極大電流が流れる電圧）を越えた前記正電圧の一定範囲で減少し、該メモリ素子は安定的に低抵抗状態となり、その後前記正電圧を除去しても前記低抵抗状態は保持されていて、
前記第一電極と第二電極との間に負電圧を負方向に漸次印加し続けると該メモリ素子の抵抗値は第二の閾値（極小電流が流れる電圧）を越えた前記負電圧の一定範囲で増加し、該メモリ素子は安定的に高抵抗状態となり、その後前記負電圧を除去しても高抵抗状態は保持されていて、
前記第一電極と前記導電性の強誘電酸化物との界面において、分極反転によるショットキー的障壁の変化により素子の抵抗状態が変化し、低抵抗状態だけでなく高抵抗状態においても整流特性を有することを特徴とする抵抗変化型不揮発性メモリ素子。
【請求項２】
前記金属は、Ｐｔである請求項１記載の抵抗変化型不揮発性メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性メモリに関し、特に遷移金属酸化物半導体を用いた不揮発性メモリ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁体または半導体の遷移金属酸化物を金属電極間に挟み込んだ素子に外部電圧を印加すると電気抵抗の巨大変化が発現することが知られている。
この抵抗スイッチング現象を利用した抵抗変化型メモリＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ（以下ＲeＲＡＭと記す）は、巨大抵抗変化率に加えて小消費電力、高密度化、高速動作などの利点が望まれて、次世代不揮発性メモリとして有望視されて精力的な研究が行われている。
【０００３】
抵抗スイッチング動作原理の起源としてはこれまでに、導電性フィラメントの形成とその導電性フィラメントの酸化還元反応（非特許文献１）や、酸素イオン・酸素欠陥の移動による界面接触抵抗の変化等の機構（非特許文献２）が報告されている。
【０００４】
例えば、酸素イオンの移動による界面接触抵抗の変化を利用したＲeＲＡＭとしては、Ｐｒ1-xＣａxＭｎＯ3やＳｒＴｉＯ3などペロブスカイト型酸化物と金属材料を積層したキャパシタンス型の薄膜素子があり、導電性フィラメントの形成を利用したＲeＲＡＭとしては、ＮｉＯやＴｉＯ2などの二元系酸化物と金属材料を積層したキャパシタンス型の薄膜素子がある（非特許文献２）。
界面接触抵抗の変化を利用したＲeＲＡＭに極性の異なったパルス電圧を印加することにより、素子抵抗が可逆的に変化することを利用した不揮発性メモリ素子が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
また、電圧を印加することでＢｉＦｅＯ3中の酸素欠陥が移動するモデルとしては、Ｂｉの一部をＣａで置換したＢｉＦｅＯ3をＳｒＲｕＯ3電極で挟んだ構造を有する素子が報告されている（非特許文献３）。
しかしこれらの動作原理によるメモリ抵抗変化の発現は、メモリ素子の化学的な変質に由来するものと言え、従ってメモリ素子の動作原理としては破壊的であったり、またメモリ抵抗状態の安定的な制御が困難であったりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再表２００６／１０１１５２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｗａｓｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．  Ａｏｎｏ：  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．  ６，  ｐ．８３３  （２００７）
【非特許文献２】Ａ．  Ｓａｗａ：  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ  Ｖｏｌ．  １１，  Ｎｏ．  ６，  ｐ．２８  （２００８)
【非特許文献３】Ｃ．―Ｈ．  Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．：  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．  ８，  ｐ．４８５  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したようにＲｅＲＡＭと呼ばれる遷移金属酸化物を用いた不揮発性メモリでは、メモリ抵抗の可逆的な変化は、電場による酸素欠陥または酸素イオンの移動により引き起こされる化学的変質のため、メモリ抵抗変化が繰り返し行われると材料の劣化が起こり、メモリ抵抗変化の繰り返し特性またメモリ抵抗状態の安定した保持特性に問題があった。
本発明は、遷移金属酸化物を用いた不揮発性メモリにおいて、メモリ抵抗の可逆的な変化を化学的変質にたよらない、従って、メモリ抵抗変化の繰り返しによる材料の劣化が起きにくい、メモリ抵抗変化の繰り返し特性に優れ、メモリ抵抗状態の安定した保持特性を有する抵抗変化型不揮発性メモリ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題解決のため、基板上に少なくとも第一電極と第二電極とが配置されている抵抗変化型不揮発性メモリ素子であって、前記第一電極は金属からなり、前記第一電極と前記第二電極との間にＢｉが欠損することにより（Ｂｉ欠損量ｘ）導電性を有する強誘電酸化物Ｂｉ1-xＦｅＯ3（０.１６＝＜ｘ＝＜０.１９）が形成されていて、前記第一電極と前記導電性の強誘電酸化物とは整流性接合されていて、前記第二電極と前記導電性の強誘電酸化物とはオーミック接合されていて、前記第一電極と第二電極との間に正電圧を正方向に漸次印加し続けると該メモリ素子の抵抗値は第一の閾値（極大電流が流れる電圧）を越えた前記正電圧の一定範囲で減少し、該メモリ素子は安定的に低抵抗状態となり、その後前記正電圧を除去しても前記低抵抗状態は保持されていて、前記第一電極と第二電極との間に負電圧を負方向に漸次印加し続けると該メモリ素子の抵抗値は第二の閾値（極小電流が流れる電圧）を越えた前記負電圧の一定範囲で増加し、該メモリ素子は安定的に高抵抗状態となり、その後前記負電圧を除去しても高抵抗状態は保持されていて、前記第一電極と前記導電性の強誘電酸化物との界面において、分極反転によるショットキー的障壁の変化により素子の抵抗状態が変化し、低抵抗状態だけでなく高抵抗状態においても整流特性を有することを特徴とする抵抗変化型不揮発性メモリ素子を提供する。
本発明により、該不揮発性メモリ素子は、安定的にメモリ抵抗状態が保持されて、保持されたメモリ抵抗状態は第一の閾値と第二の閾値の間にある任意の電圧を印加して非破壊的に検知することが可能となった。
さらに、該不揮発性メモリ素子の保持されたメモリ抵抗状態は、電圧の印加により生じる電気分極の反転作用により、第一の閾値より高い正電圧を印加して、または、第二の閾値より低い負電圧を印加して非破壊的にメモリ抵抗状態を更新できて、安定的に制御することが可能となった。
【００１０】
本発明により、Ｂｉ欠損があり導電性を有するペロブスカイト型の金属酸化物Ｂｉ1-xＦｅＯ3の有用性が明らかとなった。
【００１１】
さらに本発明は、前記金属は、Ｐｔである前記載の抵抗変化型不揮発性メモリ素子を提供する。
本発明により、第一電極に使用するＰｔの有用性が明らかとなった。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により提供される抵抗変化型不揮発性メモリ素子の抵抗変化動作原理は、化学的変質を招く電場による酸素欠陥または酸素イオンの移動を原理とせず、電子的な機構に基づき導電性の強誘電酸化物Ｂｉ1-xＦｅＯ3層の電気分極反転を原理としているため、材料の劣化を防止でき、抵抗変化の高い繰り返し特性が得られ、抵抗状態を安定的に制御して保持でき、変化した抵抗状態を非破壊的に検知できる等の改善点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は本発明素子構造の断面図、図１（ｂ）は従来素子構造の断面図である。
【図２】図２はＢｉ1-xＦｅＯ3／ＳｒＲｕＯ3積層構造の表面をピエゾ応答フォース顕微鏡で観測した結果を示す図である。
【図３】図３（ａ）は本発明の不揮発性メモリ素子の電流‐電圧特性を示す図(矢印は電圧スイープの方向（順序））、図３（ｂ）は上部電極をＰｔからＳｒＲｕＯ3に変えた場合の電流‐電圧特性を示す図である。
【図４】図４は本発明素子構造において抵抗変化メモリ効果が発現しているＰｔとＢｉ1-xＦｅＯ3の界面のバンド構造の模式図（高抵抗状態、低抵抗状態）(○は正孔、ＥＦはＰｔ電極のフェルミ面、ＥＶはＢｉ1-xＦｅＯ3の価電子帯のトップ、ＷDはショットキー的な障壁の厚さ、Ｐと矢印は電気分極とその向きを表す)である。
【図５】図５は本発明素子構造のパルス電圧による抵抗変化を示す図（パルス電圧の時間幅により抵抗変化の大きさが変化）である。
【図６】図６（ａ）は本発明素子構造のパルス電圧による抵抗変化の繰り返し書き換え特性を示す図、図６（ｂ）は従来素子構造のパルス電圧による抵抗変化の繰り返し書き換え特性を示す図である。
【図７】図７は本発明素子構造の抵抗状態の保持特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図１乃至図７を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１では、基板から見て相対的に上部に位置する電極を上部電極、下部に位置する電極を下部電極とした。
以下の説明には上部電極と下部電極との用語を使用する。
請求項に記載した第一電極と第二電極はそれぞれ図１の上部電極と下部電極とに対応している。
図１の（ａ）は、本発明に係る導電性の強誘電酸化物を使用した不揮発性メモリ素子の概念的断面図であり、その作製方法は次のとおりである。
【００１５】
まず絶縁体であるＳｒＴｉＯ3酸化物単結晶基板上に、オーミック電極となるＳｒＲｕＯ3のような高い導電性を有する酸化物を、基板温度７００℃、酸素圧力１００ｍＴｏｒｒの作製条件で、パルスレーザーデポジションにより５０ｎｍ厚に形成する。
続いてその上に、基板温度７００℃、酸素圧力３０ｍＴｏｒｒの作製条件で導電性の強誘電体となる、Ｂｉ1-xＦｅＯ3を１００ｎｍ厚に形成した。
【００１６】
その後、室温で電子線蒸着によりＢｉ1-xＦｅＯ3上に金属Ｐｔを１０ｎｍ厚形成し、さらに金属Ａｕを１００ｎｍ厚形成し、Ａｕ/Ｐｔ/Ｂｉ1-xＦｅＯ3/ＳｒＲｕＯ3積層構造を作製した。
作製した積層構造は、フォトリソグラフィーとＡｒイオンミリングにより素子面積１００μｍ×１００μｍに加工し、Ａｕ/Ｐｔ/Ｂｉ1-xＦｅＯ3/ＳｒＲｕＯ3接合からなるメモリ素子とした。
【００１７】
Ｂｉ1-xＦｅＯ3膜にＢｉ欠損を導入するため、パルスレーザーデポジションの原料であるセラミックターゲットに含まれるＢｉとＦｅの組成比率を調整した。
作製したＢｉ1-xＦｅＯ3膜のＢｉ欠損量ｘは、誘導結合プラズマ発光分析により測定した。
Ｂｉが欠損すると、Ｂｉ1-xＦｅＯ3に導電性を担う正孔が生成され、Ｂｉ1-xＦｅＯ3はいわゆるｐ型半導体的特性を示す。
【００１８】
図２は、上述したＢｉ欠損量ｘがあり、導電性を有しているＢｉ1-xＦｅＯ3が強誘電体の特性を有していることを確認するために、Ｂｉ欠損量ｘが０．１９の導電性のＢｉ1-xＦｅＯ3で作製したＢｉ1-xＦｅＯ3／ＳｒＲｕＯ3積層構造の表面を、ピエゾ応答フォース顕微鏡で観測した結果を示す図である。
最初にピエゾ応答フォース顕微鏡の探針に−８Ｖを印加して外側の点線で囲んだ１μｍ×１μｍの領域を走査し、その後、ピエゾ応答フォース顕微鏡の探針に＋８Ｖを印加して内側の点線で囲んだ０．５μｍ×０．５μｍの領域を走査し、最後にピエゾ応答フォース顕微鏡の探針に＋３Ｖを印加して表面全体を走査して、Ｂｉ1-xＦｅＯ3の電気分極の方向を評価した。
【００１９】
その結果、−８Ｖを印加して走査した外側の点線で囲んだ１μｍ×１μｍの領域ではＢｉ1-xＦｅＯ3の電気分極は表面からＳｒＲｕＯ３電極方向を向き、＋８Ｖを印加して走査した内側の点線で囲んだ０．５μｍ×０．５μｍの領域では電気分極はＳｒＲｕＯ3電極から表面方向を向いている。
したがって、Ｂｉ1-xＦｅＯ3はＢｉ欠損量ｘがあり導電性を有しても強誘電体としての特性も有していることがわかる。
すなわち、Ｂｉ欠損量ｘがあるＢｉ1-xＦｅＯ3は導電性の強誘電体であることがわかる。
【００２０】
図３の（ａ）は、本発明のメモリ素子の電流−電圧特性の室温における測定結果を示す図である。
この素子のＢｉ1-xＦｅＯ3のＢｉ欠損量ｘは０．１６であり、導電性を有している。
図３において、プラス方向は、図１に示すメモリ素子の下部から上部に電流を流す方向である。
【００２１】
図３の（ａ）によれば、素子にプラス方向の電圧を印加すると、ある閾値電圧（図３の（ａ）では約＋６．５Ｖ）以上の電圧で素子に流れる電流値が急激に変化して電流極大が現れた後、低抵抗状態へと転移する。
その後電圧を下げてもその低抵抗状態は維持される。
さらに素子に印加する電圧の極性をマイナスにすると、ある閾値電圧（図３の（ａ）では約−２．５Ｖ）以下の電圧で電流値は急激に変化して電流極小が現れた後、高抵抗状態へと転移する。
その後電圧を戻しても高抵抗状態は維持される。
【００２２】
すなわち、素子に印加する電圧の極性を変えて閾値電圧以上の電圧を印加することにより、素子の抵抗状態を低抵抗状態と高抵抗状態の間で可逆に変化する、電界・電流誘起抵抗変化メモリ効果が実現されている。
素子の低抵抗状態をセット“１”、高抵抗状態をリセット“０”と定義した時、素子の抵抗状態を読み出すための電圧をプラス方向及びマイナス方向の閾値電圧の間の任意の電圧に設定することで、素子の抵抗状態を非破壊で読み出すことが可能である。
【００２３】
図３の（ｂ）は、比較のため、図１に示すメモリ素子において、上部電極の金属のＰｔに代えて酸化物のＳｒＲｕＯ3を電極としたものである。
この場合には電流−電圧特性はヒステリシスを有さないオーミックな特性であることから、抵抗変化メモリ効果は発現しない。
したがって、本発明に係る導電性の強誘電酸化物を使用した不揮発性メモリ素子において、ＰｔとＢｉ1-xＦｅＯ3界面の電気的特性は非オーミックコンタクトであり、図３の（ａ）に示すヒステリシスを有する電流−電圧特性は、この界面で発現していることがわかる。
【００２４】
図４は、Ｐｔ電極とＢｉ1-xＦｅＯ3の界面のバンド構造の模式図（高抵抗状態、低抵抗状態）である。
Ｐｔの仕事関数は約５．７ｅＶであるのに対して、ｐ型の導電性を有するＢｉ1-xＦｅＯ3の価電子帯のトップは約６ｅＶであることから、Ｂｉ1-xＦｅＯ3の価電子帯のトップ（ＥＶ）はＰｔのフェルミ面（ＥＦ）よりも深いエネルギーに位置し、界面にショットキー的な障壁が形成される。
このようなショットキー的な障壁が形成されるため、図３の（ａ）のような電圧の極性に対して非対称な電流‐電圧特性、すなわち、整流特性が観測される。
【００２５】
電気分極は、Ｂｉ1-xＦｅＯ3のバンド構造に電場の勾配を与えるため、電気分極の向きに依存してＢｉ1-xＦｅＯ3の正孔に対するショットキー的な障壁の高さと厚さ（ＷＤ）が変化する。
電気分極の反転により界面に形成されたショットキー的な障壁の高さと厚さが変化することが、界面における正孔の導電特性の変化、すなわち抵抗変化の動作機構である。
【００２６】
図５は、本発明に係る不揮発性メモリ素子構造にパルス電圧を印加した場合の抵抗変化の室温における測定結果を示す図である。
図５において、プラス方向は、図１に示すメモリ素子の下部から上部に電流を流す方向である。
この測定結果では、素子抵抗は＋１Ｖの電圧印加した状態で素子に流れる電流値を測定することで得られる値である。
【００２７】
素子にプラスのパルス電圧（図５では＋７Ｖ）を印加することにより素子の抵抗状態が低抵抗状態（ＲＬ）へと変化し、マイナスの電圧パルス（図５では−７Ｖ）を印加することで、素子の抵抗状態が高抵抗状態（ＲＨ）へと変化する。
すなわち、素子に印加するパルス電圧の極性を変えることにより、素子の抵抗状態を低抵抗状態と高抵抗状態の間で可逆に変化する、抵抗変化メモリ効果が実現されている。パルス電圧幅（時間）が増加すると抵抗変化比（ＲＨ／ＲＬ）は増加する。
【００２８】
図６の（ａ）は、本発明に係る不揮発性メモリ素子構造に、時間幅１μｓ、電圧＋７Ｖと−７Ｖのパルス電圧を交互に１００万回ずつ印加した場合の抵抗変化の繰り返し書き換え特性を測定した結果を示す図である。
１桁以上の抵抗変化が１０万回以上の繰り返しまで維持されている。
【００２９】
図６の（ｂ）は、Ｂｉ1-xＦｅＯ3に代わって強誘電体ではない導電性の常誘電体であるＳｍ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3を用い、Ｐｔに代わって上部電極にＴｉを用いた従来構造の素子の抵抗変化の繰り返し書き換え特性を測定した結果を示す図である。
この従来構造素子では、抵抗変化メモリ効果が酸素イオンまたは酸素欠陥の移動により発現している。
この素子では、１０００回以上の繰り返し書き換えで動作しなくなった。
【００３０】
図６の測定結果からわかるように、導電性の強誘電体であるＢｉが欠損したＢｉ1-xＦｅＯ3とＰｔ電極を用いることで、従来のものに比べて、データの繰り返し書き換え特性が大きく改善されていることがわかる。
これは、抵抗変化メモリ効果の動作機構として、従来型の酸素イオンまたは酸素欠陥の移動に代わり、強誘電分極の反転を用いることにより特性が改善されたものである。
【００３１】
図７は、本発明に係る不揮発性メモリ素子構造の室温における低抵抗状態と高抵抗状態の保持特性の測定結果である。この測定結果では、素子抵抗は＋１Ｖの電圧印加した状態で素子に流れる電流値を測定することで得られる値である。
低抵抗状態、高抵抗状態ともに１０万秒まで抵抗変化の時間変化はほとんど見られず、１桁以上の抵抗変化比を保持し、メモリ機能を有していることがわかる。
【００３２】
本実施例では、金属電極としてＰｔを使用したが、これに代えて、仕事関数が６ｅＶよりも小さく、酸化しにくいＡｕ、Ａｇ等又はそれらの合金若しくは化合物であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、高速動作、低消費電力、非破壊読出し等の特徴を有する不揮発性メモリ素子である。
よって、小電力、高速のスイッチング特性を有し耐久性のある不揮発性メモリセルアレイ、メモリ装置を製造することができ、高密度実装によりハードディスクやフラッシュメモリなどのストレージメモリの代替として利用できる。
【符号の説明】
【００３４】
１  Ａｕ
２  Ｐｔ（上部電極）
３  Ｂｉ1-xＦｅＯ3
４  ＳｒＲｕＯ3（下部電極）
５  ＳｒＴｉＯ3
６  Ｔｉ（上部電極）
７  Ｓｍ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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