(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）相当するアルケンニトリルと相当するモノアミンとの反応により相当するアミノニトリルを形成する工程であって、前記モノアミンが前記アルケンニトリルに対してモル過剰量において導入され、前記反応への、未反応モノアミンの再循環が行われる工程と、
（ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物、水及び水素化触媒の存在下で、工程（ａ）において得られた前記アミノニトリルを水素で還元する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）において得られたジアミン及び前記水の蒸発によって前記アルカリ金属水酸化物を分離する工程と、
（ｄ）前記ジアミンを蒸留する工程とを含む、ジアミンを製造するための連続的方法（Ｐ）。
【請求項２】
前記アルケンニトリルが、水素原子が共役シアノ基で置換される直鎖又は分岐Ｃ2〜Ｃ4アルケンから選択され、及び／又は
前記モノアミンが一般式Ｒ1Ｒ2ＮＨの第二アミンであり、上式中、Ｒ1及びＲ2が、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表わす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノアミンがジメチルアミンであり、前記アルケンニトリルがアクリロニトリルであり、前記アミノニトリルが３−（ジメチルアミノ）プロパンニトリルであり、前記ジアミンがジメチルアミノプロピルアミンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）が、過剰なモノアミンの再循環及び前記アミノニトリルの一部の再循環が行われるピストン型の１つ又は複数の連続した反応器内で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において前記モノアミンが前記アルケンニトリルに対して少なくとも０．１モル％の過剰量において導入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記モノアミンの前記再循環が分離システムを使用し、それが、
一方で、前記アミノニトリルであって、その第１の分画が工程（ｂ）のための反応器に送られ、その第２の分画が前記過剰なモノアミンの溶解を可能にする吸収システムに送られる前記アミノニトリルと、
他方で、気体の形態の前記過剰なモノアミンであって、アミノニトリルの前記第２の分画へのその溶解を可能にする前記吸収システムに送られる、気体の形態の前記過剰なモノアミンとを回収することを可能にする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）が、前記触媒を分離するための手段を含む反応器内で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）の前記触媒が分離され、この触媒の全て又は一部が、反応（ｂ）に再循環される前に再生される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の前記触媒がラネー金属である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応媒体に可溶性であるアルカリ金属水酸化物の分画が蒸発器によって除去され、
前記水と工程（ｂ）から得られた前記ジアミンの大部分とが蒸気相中を通過し、工程（ｄ）のための蒸留塔の方へ誘導される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記蒸発器を出た前記アルカリ金属水酸化物に付随するジアミンの残留分画が、水への前記アルカリ金属水酸化物の溶解後にデカンテーションによって回収される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）において、前記蒸留が側方抜き出し式塔又は壁塔を用いて行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）相当するモノアミンと相当するアルケンニトリルとの反応により相当するアミノニトリルを形成するための少なくとも第１の反応器と、導入された過剰なモノアミンを再循環させるためのシステムと、
（ｂ）アルカリ金属水酸化物、水素化触媒及び水の存在下で、得られた前記アミノニトリルの水素化のための触媒を分離するための手段を有する第２の反応器と、
（ｃ）水＋ジアミン混合物に可溶性である前記アルカリ金属水酸化物を分離するための蒸発器と、
（ｄ）ジアミンを精製するための蒸留塔とを含む、ジアミンを製造するための装置。
【請求項１４】
再循環システムが、分離システム、真空装置及び吸収システムからなる、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記分離システムが、
一方で、前記アミノニトリルであって、その第１の分画が水素化反応器に送られ、その第２の分画が前記過剰なモノアミンの溶解を可能にする吸収システムに送られる前記アミノニトリルと、
他方で、気体の形態の前記過剰なモノアミンであって、アミノニトリルの第２の分画へのその溶解を可能にする前記吸収システムに真空装置によって送られる、気体の形態の前記過剰なモノアミンとを回収することを可能にし、次に、全部が前記第１の反応器に送られる、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記ジアミンを精製するための前記蒸留塔が、側方抜き出し式塔又は壁塔である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相当するモノアミンと相当するアルケンニトリルとの間の反応によるアミノニトリルの製造を介してジアミンを製造するための連続的方法に関する。
【０００２】
本発明はより詳しくは、ジメチルアミン（ＤＭＡ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との反応による３−（ジメチルアミノ）プロパンニトリル（ＤＭＡＰＮ）の製造を介してジメチルアミノプロピルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン又はＤＭＡＰＡ）を製造するための連続的方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＤＭＡＰＡは、特に、硬化剤、接着剤、イオン交換体、凝集助剤、顔料又は殺虫剤の分野において多くの用途がある。したがって、製造されたＤＭＡＰＡの量は増加している。これらの用途のいくつかのために、連続的に且つコストを抑えて高純度ＤＭＡＰＡを製造するための方法を提供することが重要である。
【０００４】
３つの工程、すなわち、ＤＭＡとＡＮとの間の反応によりジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）を形成する第１の工程、ＤＭＡＰＮを水素化してＤＭＡＰＡを形成する第２の工程、最後に、得られたＤＭＡＰＡを精製する工程でＤＭＡＰＡを製造するための方法が特に米国特許出願公開第２００８／０２９３９７３号明細書から公知である。通常、ＤＭＡ及びＡＮは化学量論量において又はＤＭＡの過剰量を用いて反応器に導入される。
【０００５】
しかしながら、化学量論に基づく導入の欠点は、収量が不十分であることである。ＤＭＡは非常に低い沸点（約７℃）を有し、したがって、それが過剰量において導入されるとき、未反応ＤＭＡを再循環させることが望ましい場合、蒸留が行われなければならず、又、得られたＤＭＡ蒸気の凝縮も行われなければならないが、それは製造設備に相当な負担がかかり、製造費を増加させる。
【０００６】
さらに、アルカリ金属水酸化物及び触媒の存在下で得られたアミノニトリル（ＤＭＡＰＮ）を水素化することは既に公知の実践である（米国特許第６９５１９５９号明細書）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、ジアミン及び特にＤＭＡＰＡを製造するための方法を提供することが必要であり、それは、先行技術の方法の問題の全て又は一部の解決策を提供する。
【０００８】
本発明の第１の目的は、ジアミン、特にＤＭＡＰＡを連続的に製造し、且つ過剰量において導入された試薬を再循環させるための方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明の目的は、産業的に有利である方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、得られたジアミン、特にＤＭＡＰＡを精製するための方法を提供することであり、それは、９９．５％超の純度を得ることを可能にし、実施が容易である。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、
−副生成物、特に、通常の技術によって分離するのが難しいか又はさらに不可能である副生成物の形成を抑えること、
−反応熱を制御すること、
−形成された生成物の分解を避けること、
−過剰量において導入されたモノアミンの再循環を促進すること、及び／又は
−ジアミン、特にＤＭＡＰＡの選択率及び収量を増加させることを可能にする方法を提供することである。
【００１２】
他の目的は、本発明の説明を読む時に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（ａ）相当するアルケンニトリルと相当するモノアミンとの反応により相当するアミノニトリルを形成する工程であって、モノアミンがアルケンニトリルに対してモル過剰量において導入され、反応への、未反応モノアミンの再循環が行われる工程と、
（ｂ）少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物、水及び水素化触媒の存在下で、工程（ａ）において得られたアミノニトリルを水素で還元する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）において得られたジアミン及び水の蒸発によってアルカリ金属水酸化物を分離する工程と、
（ｄ）ジアミンを蒸留する工程とを含む、ジアミンを製造するための連続的方法（Ｐ）に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について、「相当するアルケンニトリル」及び「相当するモノアミン」は、本発明の方法によって、特に、マイケル付加反応の後に、水素化を行なうことによって所望の構造のジアミンを得るための化合物である。
【００１５】
アルケンニトリルは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む。それは好ましくは、水素原子が共役シアノ基で置換される直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ4アルケンから選択され、すなわち、アルケンニトリルはシアノ基に対してα，β位に二重結合を含む。定義によって、本発明の定義に相当する直鎖又は分岐アルケンは、Ｃ2〜Ｃ4である。Ｃ2〜Ｃ4アルケンの例は特にエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン及び２−メチルプロペンである。ニトリルの例はアクリロニトリル、２−ブテンニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−エチルアクリロニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル及び３−メチル−２−ブテンニトリルである。
【００１６】
好ましくは、アルケンニトリルはアクリロニトリル（ＡＮ）である。
【００１７】
モノアミンは好ましくは、一般式Ｒ1Ｒ2ＮＨの第二アミンであり、上式中、Ｒ1及びＲ2が、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表わす。挙げることのできるＣ1〜Ｃ4アルキルの例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルなどがある。
【００１８】
好ましくは、モノアミンはジメチルアミン（ＤＭＡ）である。
【００１９】
好ましくは、中間体アミノニトリルは、ジメチルアミン（ＤＭＡ）をアクリロニトリル（ＡＮ）に添加することにより得られた３−（ジメチルアミノ）プロパンニトリル（ＤＭＡＰＮ）である。
【００２０】
特に好ましい方法において、本発明の方法は、ＤＭＡＰＮの水素化によるＤＭＡＰＡの製造に関する。
【００２１】
本発明の方法の工程（ａ）の間、モノアミンは過剰量において、特に、アルケンニトリルに対して少なくとも０．１モル％の過剰量、好ましくは１モル％〜５０モル％及びより好ましくは５モル％〜２５モル％において導入される。
【００２２】
特に有利な方法において、工程（ａ）が、過剰なモノアミン及びアミノニトリルの一部の再循環が行われるピストン型の１つ又は複数の連続した反応器内で行われる。
【００２３】
連続した２つのピストン反応器を使用することができる。この場合、有利には、第２の反応器の容積は、第１の反応器の容積の最大２、３、４、５、１０、２５又は５０倍大きくてもよい。
【００２４】
モノアミン、特にジメチルアミン（ＤＭＡ）は、非常に低い沸点（ＤＭＡについて約７℃）を有し、過剰なモノアミンの再循環は一般に、蒸留の後に、モノアミン蒸気を凝縮することによって行われる。通常、この凝縮は冷却装置又は圧縮機を必要とし、それは相当な費用を要する。
【００２５】
本発明の方法は、工程（ａ）において得られたアミノニトリルの分画に過剰量を溶解することによってこの問題を克服することを可能にし、再循環されたモノアミンは、気体の形態で、以下に記載されたような分離システムを出る。
【００２６】
モノアミンの再循環は、気体モノアミンを工程（ａ）において得られたアミノニトリルの分画にその中で溶解する吸収システムを用いて行われてもよい。モノアミンを真空ポンプ、例えばイジェクタ、液封ポンプ、ルーツ又はドライポンプなどの真空装置、又はこれらの装置の組立体によって吸収システムに搬送してもよい。真空装置の組立体の例として、ドライポンプ、それからイジェクタ組立体又はルーツポンプ、それから液封ポンプ組立体が挙げることのできるが、それらに限定されない。
【００２７】
特に有利な方法において、真空装置はまた、蒸留塔内の圧力を低減させ、得られたアミノニトリルの沸点を低下させることを可能にし、したがってその分解を抑え、その結果として不要な副生成物の形成を抑える。
【００２８】
挙げることのできる吸収システムの例には、吸収塔及び反応器などがある。
【００２９】
有利には、真空装置内の圧力は０．０１〜０．０８ＭＰａである。
【００３０】
工程（ａ）の再循環が分離システム、例えばフラッシュ塔及び／又は蒸留塔を使用し、それが、
−一方で、その第１の分画が工程（ｂ）のための反応器に送られ、その第２の分画が過剰なモノアミンの溶解を可能にする吸収システムに送られるアミノニトリルと、
−他方で、アミノニトリルの第２の分画へのその溶解を可能にする吸収システムに例えば真空装置によって送られる、気体の形態の過剰なモノアミンとを回収することを可能にし、次に、全部が特に工程（ａ）の反応に再循環される。
【００３１】
したがって、有利には、工程（ａ）において得られたアミノニトリルの分画はまた、この工程のための溶媒として役立つ。
【００３２】
一般的には、モノアミン及びアルケンニトリルは反応器中に直接に導入されてもよく、導入されたモノアミンの一部は、アミノニトリルに溶解された再循環されたモノアミンからなる。反応器中への試薬の導入は、スタティックミキサーによって行われてもよい。
【００３３】
好ましくは、工程（ａ）の間の温度は２５〜１１０℃である。いくつかの反応器が工程（ａ）において使用されるとき、各々の反応器の温度は独立に２５〜１１０℃である。
【００３４】
有利には、工程（ｂ）が、デカンター及び／又は接線濾過システムなどの触媒を分離するための手段を含む反応器内で行われる。
【００３５】
反応器はピストン型反応器又は撹拌機付き反応器であってもよく、好ましくはピストン型反応器である。
【００３６】
本発明の方法の工程（ｂ）を行なうために適している装置は、すぐれた気体／液体接触、接触後のこれらの２つの相の急速且つ効率的な分離、水素化物と触媒の連続的な分離、そしてまた、触媒の失活を最少にできることと両立できる時間において触媒を再循環させることを可能にする。
【００３７】
工程（ｂ）の反応器は特に、３つの主要部、すなわち、懸濁液中の触媒床の循環を行なう気泡塔の原理によって機能するピストン反応部、気体／液体分離部ならびに触媒の再循環及び液体（水素化物）の抜き出しを行なう触媒／液体分離部を含んでもよいピストン反応器である。また、装置は、ピストン反応器出口に触媒粒子のデカンテーションのための領域を有し、上澄み液相が、ジアミンを含有する媒体のサンプリングを含む第１の外部ループによってピストン反応器に再循環され、傾瀉相が、第２の外部ループによってピストン反応器に再循環される。
【００３８】
このような装置は特に特許出願国際公開第２００９／０４３９０６号パンフレット（特にｐ．１０，ｌ．６〜ｐ．１２，ｌ．２７）に記載されている。
【００３９】
本発明の方法において使用されてもよい別の装置は、接線濾過を使用する装置である。このような装置の使用は、形成されたジアミンが特に見出される液相、水素を含む気相及び触媒固相を含む三相反応混合物の少なくとも一部を膜フィルターを通して連続的に接線濾過することに本質がある。この装置は、反応生成物を含有する濾液の少なくとも一部を回収する間に同時に、触媒を再循環させることを可能にする。このような接線濾過装置は特に仏国特許第２７４９１９１号明細書に記載されている。このような装置の使用は仏国特許第２８３４９８４号明細書に記載されている。
【００４０】
工程（ｂ）において使用するために適している触媒は、ラネーニッケル又はラネーコバルトなどのラネー金属である。好ましくは、触媒はラネーニッケル、例えばドープされたラネーニッケルである。
【００４１】
有利には、プロモータ元素又はドーパントがラネー金属に導入されてもよく、そのときそれらは、元素の周期表のＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族に属する元素から選択される。好ましくは、プロモータは、チタン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛及び鉄、及びあらゆる比率においてのそれらの組み合わせから選択される。
【００４２】
触媒中のドーパント元素の重量は一般に１０％未満及び好ましくは５％未満である。
【００４３】
有利には、触媒は分離されてもよく、次に、この触媒の全て又は一部は工程（ｂ）に再循環される前に再生工程に供されてもよい。
【００４４】
様々な再生方法が行われてもよい。
【００４５】
第１の再生方法は、
（ｉ）（特に、有機化合物の大部分を除去するために）触媒を水で洗浄する工程と、
（ｉｉ）塩基によって処理する工程と、
（ｉｉｉ）アルカリ金属水酸化物水溶液又は水によって洗浄する工程とを含む。
【００４６】
工程（ｉ）は有利には、最終洗浄水内に１重量％以下の有機化合物の濃度を得るために繰り返される。この濃度は特に、洗浄水中に含有されたジアミンの量によって定量されてもよい。また、この工程は、１つ又は複数の向流塔内で又は固定床の形態の再生される触媒を含む塔内で連続的に行われてもよい。有利には、この工程（ｉ）の間の温度は１０〜５０℃及び好ましくは２０〜３５℃（室温）である。
【００４７】
工程（ｉｉ）において使用するのに適している塩基は特にアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムである。使用された塩基溶液は好ましくは、アルカリ金属水酸化物１０重量％〜２５重量％を含有する。この工程は有利には、８０℃を超える温度及び好ましくは塩基の沸点を超える温度で行われる。
【００４８】
この工程（ｉｉ）の時間は、新鮮な触媒の触媒活性の少なくとも６０％、有利には少なくとも６５％に相当する触媒活性の再生を可能にするために十分であるのがよい。この処理は有利には、水素を製造することを可能にし、それは触媒をその後続の使用のために状態調節する。
【００４９】
工程（ｉｉｉ）の洗浄は繰り返されてもよく、有利には４０〜９０℃の温度の水で行われる。また、洗浄液として、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液を、アルカリ金属水酸化物０．０１２ｇ／ｌの最小濃度で、有利にはアルカリ金属水酸化物０．０１２重量％〜０．０４０重量％で使用することができる。洗浄は有利には、０．０１２％以上のアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）の重量濃度が最終洗浄水において得られるまで行われる。
【００５０】
この第１の再生方法は、不活性雰囲気又は酸素を含んでいない雰囲気下で行われてもよい。この方法は特に、仏国特許第２９２１９２２号明細書に記載されている通りである。
【００５１】
第２の再生方法は、
（ｉ）（特に、有機化合物の大部分を除去するために）触媒を水で洗浄する工程と、
（ｉｉ）１３０℃未満の温度の水酸化ナトリウム溶液中で水素の圧力下で処理する工程と、
（ｉｉｉ）特に、洗浄水の最終ｐＨが１２〜１３になるまで触媒を水又は塩基性水溶液で洗浄する工程とを含む、水素による処理からなる。
【００５２】
このような方法は特に仏国特許第２７７３０８６号明細書に記載されている。
【００５３】
最後に、水による処理によって触媒を再生することができる。このような再生方法は特に、米国特許第６９５１９５９号明細書（第５欄、４５〜５８行目）又は米国特許第４４２９１５９号明細書に記載された方法である。
【００５４】
これらの様々な再生方法は、新鮮な触媒の触媒活性の３５％〜１００％及び好ましくは４０％〜９０％に相当する触媒活性を有する再生された触媒を得ることを可能にする。
【００５５】
用語「新鮮な触媒」は、本発明の方法の水素化反応において使用されていない触媒を意味する。
【００５６】
触媒の活性の定義及び計算は、国際特許出願国際公開第２００９／０４３９０６号パンフレットの５〜７ページに記載されている通りである。
【００５７】
洗浄後、再生された触媒は、工程（ｂ）の反応に再循環されるか又は工程（ｂ）の反応に再循環される前に、特に、工程（ｂ）の反応器に導入される前に新鮮な触媒と混合される。
【００５８】
したがって、一実施形態によって、新鮮な触媒と再生された触媒との混合物を使用することができる。
【００５９】
新鮮な触媒の、再生された触媒に対する質量比は１／９９〜８０／２０である。
【００６０】
別の実施形態によって、工程（ｂ）は新鮮な触媒だけを使用する。
【００６１】
工程（ｂ）は溶媒の存在下で行われてもよく、それは有利には水素化の生成物であってもよい。
【００６２】
工程（ｂ）の間に使用された水の量は工程（ｂ）の全反応流の液相の５０重量％以下、有利には２０重量％以下、例えば０．１重量％〜１５重量％である。
【００６３】
好ましくは、工程（ｂ）においてアルカリ金属水酸化物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨ、及びそれらの混合物から選択される。ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨが特に好ましい。
【００６４】
特定の実施形態において、工程（ｂ）の間、１つだけのアルカリ金属水酸化物が使用される。
【００６５】
使用されたアルカリ金属水酸化物の量は、触媒１ｋｇ当たりアルカリ金属水酸化物少なくとも０．１モル、好ましくは０．１〜２モル、例えば０．３〜１．５モルである。
【００６６】
有利には、工程（ｂ）は１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、さらにより優先的には１００℃以下、例えば５０〜１００℃の温度で行われてもよい。
【００６７】
工程（ｂ）の間の水素圧力は約０．１〜約１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。
【００６８】
本発明の条件下で工程（ｂ）を行なうことによって、特に触媒の選択によって、副生成物の形成を抑えることを可能にする。特に、ジアミンから分離するのが難しい、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンの形成がほとんどないか又は更には全くない。
【００６９】
工程（ｃ）は、ジアミン及び水の蒸発によって反応媒体（ジアミン＋水）に可溶性である工程（ｂ）において導入されたアルカリ金属水酸化物の分画の除去に関連している。
【００７０】
反応媒体に可溶性であるアルカリ金属水酸化物の分画は、特に、蒸発器によって除去されてもよい。蒸発器において、水と工程（ｂ）から得られたジアミンの大部分とが蒸気相中を通過し、工程（ｄ）のための蒸留塔の方へ誘導される。
【００７１】
一実施形態において、蒸発器を出たアルカリ金属水酸化物に付随するジアミンの残留分画は、水へのアルカリ金属水酸化物の溶解後にデカンテーションによって回収されてもよい。
【００７２】
この実施形態によって、アルカリ金属水酸化物とジアミンの残留分画とが蒸発器の底部から出る。有利には、水の供給は、蒸発器のこのテールストックに含有されたアルカリ金属水酸化物を溶解することを可能にする。最後に、有利には、一方で、水溶性アルカリ金属水酸化物を、他方で、水＋アルカリ金属水酸化物混合物に不溶性であるジアミンを回収するためのデカンターが蒸発器の底部に配置されてもよく、それは工程（ｄ）のための蒸留塔に方向変換されてもよい。
【００７３】
工程（ｄ）の蒸留塔は、側方抜き出し式塔（ｓｉｄｅ−ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ  ｃｏｌｕｍｎ）又は壁塔であってもよい。
【００７４】
有利には、側方抜き出し式塔又は壁塔の使用は、得られたジアミンに含有された不純物、特に、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン及びメチルアミノプロピルアミンなどの不純物の分離を改良することを可能にする。
【００７５】
蒸留は、大気圧において又は弱い真空下で、例えば８０〜９５ｋＰａの圧力において行われてもよい。
【００７６】
蒸留の間、水及び軽副生成物は塔の頂部から出る。ジアミンの除去は、塔の頂部と底部との間の中間の除去で行われ、重副生成物は塔の底部から出る。
【００７７】
本発明の方法によって得られたジアミンは、９９．５％超、特に９９．８％超の純度を特徴とする。
【００７８】
本発明はまた、
（ａ）相当するモノアミンと相当するアルケンニトリルとの反応により相当するアミノニトリルを形成するための少なくとも第１の反応器と、導入された過剰なモノアミンを再循環させるためのシステムと、
（ｂ）アルカリ金属水酸化物、水素化触媒及び水の存在下で、得られたアミノニトリルの水素化のための触媒を分離するための手段を有する第２の反応器と、
（ｃ）水＋ジアミン混合物に可溶性であるアルカリ金属水酸化物を分離するための蒸発器と、
（ｄ）ジアミンを精製するための蒸留塔とを含む、ジアミンを製造するための装置に関する。
【００７９】
第１の反応器はピストン反応器であってもよい。連続したいくつかのピストン反応器を有することができる。
【００８０】
再循環システムは、分離システム、特にフラッシュ塔及び／又は蒸留塔及び吸収システムに結合された真空装置からなってもよい。
【００８１】
分離システムは、
−一方で、その第１の分画が水素化反応器に送られ、その第２の分画が過剰なモノアミンの溶解を可能にする吸収システムに送られるアミノニトリルと、
−他方で、アミノニトリルの第２の分画へのその溶解を可能にする吸収システムに真空装置によって送られる、気体の形態の過剰なモノアミンとを回収することを可能にし、次に、全部が第１の反応器に送られる。
【００８２】
挙げることのできる真空装置の例には、液封ポンプ、イジェクタ、ルーツ又はドライポンプ、又はこれらの装置の組立体などがある。真空装置の組立体の例として、ドライポンプ、さらにイジェクタ組立体又はルーツポンプ、さらに液封ポンプ組立体が挙げることのできるが、それらに限定されない。
【００８３】
吸収システムは吸収塔又は反応器であってもよい。
【００８４】
水素化反応器はピストン反応器又は撹拌機付き反応器であってもよい。
【００８５】
触媒を分離するための手段は、デカンター及び／又は接線濾過装置であってもよい。
【００８６】
一実施形態において、蒸発器において、水とジアミンの大部分とが蒸気相中を通過し、ジアミンの精製のために蒸留塔に方向変換される。
【００８７】
一実施形態において、蒸発器を出たアルカリ金属水酸化物に付随するジアミンの残留分画が、水へのアルカリ金属水酸化物の溶解後にデカンテーションによって回収される。
【００８８】
この実施形態によって、アルカリ金属水酸化物とジアミンの残留分画とが蒸発器の底部から出る。有利には、蒸発器の底部に水を供給することによってアルカリ金属水酸化物を溶解することができる。最後に、有利には、一方で、水溶性アルカリ金属水酸化物を、他方で、水＋アルカリ金属水酸化物混合物に不溶性であるジアミンを回収するためのデカンターが塔の底部に配置されてもよく、それはジアミンの精製のための蒸留塔に誘導されてもよい。
【００８９】
ジアミンのための蒸留塔は有利には、側方抜き出し式塔又は壁塔である。
【００９０】
方法（Ｐ）の全ての本質的かつ好ましい特性は、本発明の装置に該当する。
【００９１】
また、本発明は、相当するアルケンニトリルと相当するモノアミンとの間の反応によってアミノニトリルを製造するための連続的方法（Ｐ１）に関し、モノアミンがアルケンニトリルに対してモル過剰量において導入され、反応への、未反応モノアミンの再循環が行われる。
【００９２】
この方法（Ｐ１）は、方法（Ｐ）の工程（ａ）の全ての本質的かつ好ましい特性を含む。
【００９３】
好ましくは、アミノニトリルがジメチルアミノプロパンニトリルであり、モノアミンがジメチルアミンであり、アルケンニトリルがアクリロニトリルである。
【００９４】
本発明の別の主題は、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物、水及び水素化触媒の存在下でアミノニトリルを水素で還元することによってジアミンを製造するための連続的方法（Ｐ２）である。
【００９５】
この方法（Ｐ２）が、方法（Ｐ）の工程（ｂ）の全ての本質的かつ好ましい特性を含む。
【００９６】
好ましくは、ジアミンがジメチルアミノプロピルアミンであり、アミノニトリルがジメチルアミノプロパンニトリルである。
【００９７】
さらに、方法（Ｐ２）は、得られたジアミン及び水の蒸発によってアルカリ金属水酸化物を分離する付加的な工程を含んでもよい。この分離工程は方法（Ｐ）の工程（ｃ）に相当し、全てのこれらの本質的かつ好ましい特性はまた、方法（Ｐ２）に該当する。
【００９８】
さらに、方法（Ｐ２）は、アルカリ金属水酸化物を分離する工程の後にジアミンを蒸留する工程を含んでもよい。この蒸留工程は、方法（Ｐ）の工程（ｄ）に相当し、また、全てのこれらの本質的かつ好ましい特性は方法（Ｐ２）に該当する。
【００９９】
また、本発明は、ジアミン及び水の蒸発によってアルカリ金属水酸化物、水及びジアミンの混合物を分離するための方法（Ｐ３）に関する。この分離工程は方法（Ｐ）の工程（ｃ）に相当し、また、全てのその本質的かつ好ましい特性は方法（Ｐ３）にも該当する。
【０１００】
さらに、方法（Ｐ３）は、アルカリ金属水酸化物を分離する工程の後にジアミンを蒸留する工程を含んでもよい。この蒸留工程は方法（Ｐ）の工程（ｄ）に相当し、また、全てのこれらの本質的かつ好ましい特性は方法（Ｐ３）にも該当する。
【０１０１】
また、本発明は、ジアミンを蒸留するための方法（Ｐ４）に関する。この蒸留工程は方法（Ｐ）の工程（ｄ）に相当し、また、全てのこれらの本質的かつ好ましい特性は方法（Ｐ４）にも該当する。
【０１０２】
本発明の方法の工程の各々について及びその全体において方法（Ｐ）について得られた変換率は９９％超である。
【０１０３】
工程の各々及び方法（Ｐ）の選択率は、それに関しては９９％超である。
【０１０４】
以下の実施例は、本発明の方法、特にこの方法の利点を説明する。
【実施例】
【０１０５】
実施例１  ＤＭＡＰＮの合成
ＡＮ  ６８０ｋｇ／ｈ、ＤＭＡ  ５７８ｋｇ／ｈ及びＤＭＡＰＮ中のＤＭＡの８．２重量％溶液１３９７ｋｇ／ｈを、６５℃に維持された管形反応器内にスタティックミキサーによって導入する。反応器を出る反応混合物が０．０５ＭＰａにおいて蒸留塔に供給される。
【０１０６】
塔の頂部から出るＤＭＡ及び底部から出るＤＭＡＰＮの半分もまた、３０℃において機能する吸収塔に再循環される。ＤＭＡＰＮの製造は、９９．６％以上の純度で１２５８ｋｇ／ｈに相当する。
【０１０７】
実施例２  ＤＭＡＰＮの水素化
ＤＭＡＰＮ  ６２９ｋｇ／ｈ、０．１％のＮａＯＨを含有する水２７ｋｇ／ｈ及び圧力を一定に保つための水素を２．５ＭＰａの水素圧力下で８０℃の撹拌機付き反応器に導入する。反応器は、１．６重量％のＴｉがドープされたラネーニッケル５重量％と、ニッケル１ｋｇ当たり１．２モルのＮａＯＨとを保有し、粗原料ＤＭＡＰＡ  ６８１ｋｇ／ｈがそれを通して抜き出される接線フィルターを含む循環ループを備えている。
【０１０８】
実施例３  アルカリ金属水酸化物の分離及びＤＭＡＰＡの蒸留
粗原料ＤＭＡＰＡ  １３６２ｋｇ／ｈが大気圧において蒸発器に供給される。蒸発器の頂部から出る化合物が気体の形態で蒸留塔に送られる。１２７℃の底部から出る化合物が７．８ｋｇ／ｈの速度で抜き出され、水０．２５ｋｇ／ｈと混合され、デカンターが、一方で、水酸化ナトリウム水性相の分離を可能にし、他方で、ＤＭＡＰＡの分離を可能にし、それは液体の形態で蒸留塔に送られる。蒸留塔は、１４５℃のテール温度を有し、０．０９５ＭＰａにおいて機能する。
−軽アミン約３％を含有する水５６ｋｇ／ｈが塔の頂部から回収される。
−９９．８％以上のタイターを有する高純度ＤＭＡＰＡの中間体分画１３００ｋｇ／ｈが１３３℃の温度の塔の側方から抜き出される。
−６ｋｇ／ｈが塔のテールストックを構成する。