(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金からなる第１電極、前記第１電極上に設けられ少なくともビスマスを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層、及び前記圧電体層上に設けられる第２電極を備え、
前記圧電体層の前記第１電極側界面には、白金酸ビスマスからなるパイロクロア型構造の酸化物が設けられていることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電素子において、前記圧電体層は、さらに鉄を含むことを特徴とする圧電素子。
【請求項３】
請求項２に記載の圧電素子において、前記圧電体層は、さらに、マンガン及びチタンを含むことを特徴とする圧電素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子において、前記白金酸ビスマスからなるパイロクロア型構造の酸化物が島状に設けられていることを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項６】
請求項５に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする超音波デバイス。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とするセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層及び該圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置、及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。ここで、液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電セラミックス膜には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。そこで、鉛を含有しない圧電材料としてビスマス系の圧電材料、例えば、ビスマス及び鉄を含む鉄酸ビスマス系（ＢｉＦｅＯ３系）のペロブスカイト型構造を有する圧電材料が提案されている。具体例としては、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３等の鉄酸マンガン酸ビスマスとＢａＴｉＯ３等のチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００９−２５２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、鉄酸ビスマス系の圧電材料は、製造時及び製造から所定時間経過後にクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００６】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにこれを供する圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、白金からなる第１電極、前記第１電極上に設けられ少なくともビスマスを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層、及び前記圧電体層上に設けられる第２電極を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層の前記第１電極側界面には、ビスマス及び白金を含む酸化物が設けられていることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、圧電体層の第１電極側界面には、ビスマス及び白金を含む酸化物からなる酸化物部が設けられていることにより、ビスマス系の圧電材料からなる圧電体層のクラックの発生を抑制した液体噴射ヘッドとすることができる。さらに、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【０００９】
本発明の好適な実施態様としては、前記圧電体層がさらに鉄を含むものが挙げられる。より好適な実施態様としては、前記圧電体層は、さらに、マンガン及びチタンを含むものが挙げられる。
【００１０】
また、前記ビスマス及び白金を含む酸化物がパイロクロア型構造の白金酸ビスマスからなるのが好ましい。これによれば、確実にビスマス系の圧電材料からなる圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。
【００１１】
前記ビスマス及び白金を含む酸化物が島状に設けられているのが好ましい。これによれば、酸化物部と圧電体層との密着性がより向上する。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、環境への負荷を低減し且つクラックの発生が抑制された圧電素子を具備するため、信頼性に優れた液体噴射装置を実現することができる。
【００１３】
本発明の他の態様は、白金からなる第１電極、前記第１電極上に設けられ少なくともビスマスを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層、及び前記圧電体層上に設けられる第２電極を備え、前記圧電体層の前記第１電極側界面には、ビスマス及び白金を含む酸化物が設けられていることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、ビスマス系の圧電材料からなる圧電体層のクラックの発生を抑制した圧電素子とすることができる。さらに、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図、要部拡大断面図、要部拡大平面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施例１の圧電素子のＥＦＴＥＭ−ＢＦ像。
【図１０】実施例１の圧電素子のＥＦＴＥＭ−ＢＦ像の拡大図。
【図１１】実施例１の圧電素子のＳＴＥＭ−ＥＤＳマップ像。
【図１２】実施例１〜４及び比較例１〜２のＸ線回折パターンを表す図。
【図１３】実施例１の圧電体層の表面を金属顕微鏡で観察した写真。
【図１４】比較例１の圧電体層の表面を金属顕微鏡で観察した写真。
【図１５】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３（ａ）は、図２のＡ−Ａ′線断面図、図３（ｂ）は、図３（ａ）の要部拡大断面図、図３（ｃ）は、第２電極側の面から圧電体層及び酸化物部を見た要部拡大平面図である。
【００１６】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には、振動板を構成する二酸化シリコンからなる厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。
【００１７】
流路形成基板１０には、一方の面とは反対側の面となる他方面側から異方性エッチングすることにより、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１方向と称し、これと直交する方向を第２方向と称する。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２方向の一端部側には、インク供給路１４と連通路１５とが隔壁１１によって区画されている。また、連通路１５の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１３が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１４、連通路１５及び連通部１３からなる液体流路が設けられている。
【００１８】
インク供給路１４は、圧力発生室１２の第２方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、マニホールド１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（第１方向）より大きい断面積を有する。本実施形態では、連通路１５を圧力発生室１２と同じ断面積で形成した。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２０】
一方、図３（ａ）に示すように、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００２１】
さらに密着層５６上には、白金からなる第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここでいう上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び密着層５６を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２２】
そして、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス（Ｂｉ）を含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であり、具体的には、例えば、鉄酸ビスマス系、チタン酸ビスマス系のペロブスカイト型構造の複合酸化物が挙げられる。鉄酸ビスマス系としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸亜鉛酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３）等が挙げられる。また、チタン酸ビスマス系としては、チタン酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ）ＴｉＯ３）、チタン酸亜鉛酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸銅酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｃｕ，Ｔｉ）Ｏ３）が挙げられる。また、他のセラミックス膜としては、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３）、クロム酸ビスマス（ＢｉＣｒＯ３）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を添加したものであってもよい。
【００２３】
本実施形態では、圧電体層７０は、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、言い換えれば、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶として表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなるものとした。この複合酸化物は、鉄酸ビスマスと、チタン酸バリウムとが均一に固溶して単一結晶（混晶）となっている。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ及びＴｉが位置している。
【００２４】
このようなビスマス、バリウム、鉄、マンガン及びチタンを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、例えば下記一般式（１）で表される組成比であることが好ましい。ただし、一般式（１）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、元素拡散、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。
［（１−ｘ）｛Ｂｉ（Ｆｅ１−ａ，Ｍｎａ）Ｏ３｝−ｘ｛ＢａＴｉＯ３｝］  （１）
（０．１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ａ≦０．１）
【００２５】
そして、図３（ｂ）に示すように、本発明においては、圧電体層７０の第１電極６０側の界面には、ビスマス及び白金を含む酸化物が設けられている。すなわち、圧電体層７０と第１電極６０との間に、ビスマス及び白金を含む酸化物からなる酸化物部６５が設けられている。以下、ビスマス及び白金を含む酸化物を酸化物部６５という。
【００２６】
本実施形態にかかる酸化物部６５は、ビスマス及び白金を含む酸化物からなり、例えば、パイロクロア型構造を有する白金酸ビスマスが挙げられる。白金酸ビスマスとしては、例えば、Ｂｉ２Ｐｔ２Ｏ７が挙げられるが、各元素の価数がずれてＢｉ２Ｐｔ２Ｏ７とは分子式が異なっていてもよい。また、ビスマス及び白金を含む酸化物は、例えば、パイロクロア型構造を有し且つビスマスや白金の一部が他の元素により置換されたものであってもよい。
【００２７】
このように、圧電体層７０がビスマス系のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で、第１電極６０が白金であり、圧電体層７０の第１電極６０側の界面に、ビスマス及び白金を含む酸化物からなる酸化物部６５を設けることにより、圧電体層７０のクラックの発生を抑制することができる。詳しくは後述するが、ビスマス系の圧電材料からなる圧電体層７０は、製造時及び製造から所定時間経過後にクラックが発生しやすいという問題があるが、酸化物部６５を設けることにより、製造時及び製造から所定時間経過後のクラックの発生が抑制されたものとなる。
【００２８】
また、ビスマス及び白金を含む酸化物からなる酸化物部６５は、導電体であり、電極として機能することができる。したがって、酸化物部６５による圧電体層７０に印加される電圧の低下がなく、圧電体層７０に印加される電圧は、酸化物部６５を設けていない構造と同様とすることができる。
【００２９】
また、圧電体層７０を構成する圧電材料と酸化物部６５を構成するビスマス及び白金を含む酸化物は、いずれも酸化物で且つビスマスを含むため、圧電体層７０と酸化物部６５は密着性が良好であり、また、第１電極６０を構成する白金と酸化物部６５を構成するビスマス及び白金を含む酸化物は、白金が共通するため、第１電極６０と酸化物部６５は密着性が良好となる。
【００３０】
酸化物部６５をどのように設けるかは特に限定されず、圧電体層７０の第１電極６０側の界面全体に設けてもよいが、図３（ｂ）に示すように、島状に設けるのが好ましい。島状とは、酸化物部６５が圧電体層７０と第１電極６０との界面全面にならないように隙間をあけて設けられた状態であり、複数の酸化物部６５を互いに間隔を空けて設けることが好ましい。このように、酸化物部６５を島状に設けることにより、酸化物部６５と圧電体層７０との界面が凹凸になるため、酸化物部６５と圧電体層７０との密着性がより向上する。また、酸化物部６５の形状は特に限定されず、図３（ｃ）に示すように、第２電極８０が設けられた側の面から酸化物部６５を見た平面視形状は、円形や楕円形でもよい。
【００３１】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３２】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３３】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３４】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３５】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３６】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３７】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３８】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３９】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４０】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化法等を用いて形成する。
【００４１】
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６上の全面に亘って第１電極６０を形成する。具体的には、密着層５６上に、スパッタリング法や蒸着法により白金からなる第１電極６０を形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４２】
次いで、レジストを剥離した後、第１電極６０上（及び密着層５６）に、酸化物部６５及び圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｂａを含む金属錯体を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でも気相法でも圧電体層７０を製造することもできる。
【００４３】
酸化物部６５の製造方法も特に限定されないが、例えば、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）により形成することができる。
【００４４】
また、上記ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて、酸化物部６５及び圧電体層７０の両方を、一連の操作で製造することもできる。酸化物部６５及び圧電体層７０を一連の操作で製造する具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｂａ等を含有する金属錯体を、所定の割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４５】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体混合物を、有機溶媒に溶解または分散させたものである。かかる金属錯体混合物は、複合酸化物を構成する金属のうち一以上の金属を含む金属錯体の混合物であり、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｂａの各金属が所望のモル比となるように且つＢｉが所望のモル比よりも１０モル％以上過剰となるように金属錯体が混合されている。すなわち、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体の混合割合は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｂａの各金属が所望の鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物となるような割合であり、Ｂｉが所望の鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物となるような割合よりも１０モル％以上過剰、好ましくは１０モル％以上３０モル％以下となるようにする。
【００４６】
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。
【００４７】
また、溶媒は、金属錯体混合物を溶解又は分散させるものであればよく、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられる。勿論、これらを２種以上用いてもよい。
【００４８】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば１３０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００４９】
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムと亜鉛酸チタン酸ビスマスとの混晶として表される複合酸化物を含む圧電材料からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００５０】
乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５１】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２を形成する。これにより、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０が形成され、また、図６（ｂ）の要部拡大図である図６（ｃ）に示すように、圧電体層７０の第１電極６０側の界面に酸化物部６５が形成される。なお、複数の圧電体膜７２を形成する際には、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を順に行って積層していってもよいが、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよい。また、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５２】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５３】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５４】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５５】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５６】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５７】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００５８】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
まず、（１００）に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成し、（１１１）に配向した第１電極６０とした。
【００６０】
また、２−エチルヘキサン酸ビスマス、鉄アセチルアセトナート、酢酸バリウム、チタンイソプロポキシド、マンガンアセチルアセトナートのｎ−ブタノール溶液を、各金属が表１に示す割合となるように混合し、前駆体溶液を調製した。
【００６１】
次いで、この前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、４５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で７５０℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。
【００６２】
次いで、上記塗布工程・乾燥及び脱脂工程からなる工程を４回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を２回繰り返し、計１０回の塗布により全体で厚さ６６０ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００６３】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により直径５００μｍで膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡ装置を用いて７５０℃で５分間焼成を行うことで、圧電素子を形成した。
【００６４】
【表１】
0005790922.tif 000002
【００６５】
（試験例１）
実施例１の圧電素子について、厚さ方向の断面を、ＥＦＴＥＭ（energy-filtering transmission electron microscope、エネルギーフィルタリング透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。得られたＥＦＴＥＭ−ＢＦ（Bright Field）像を図９に示す。また、図９の一部の拡大写真を図１０に示す。
【００６６】
この結果、図９及び図１０に示すように、圧電体層７０と第１電極６０との間に、厚さ６０ｎｍ程度の酸化物部６５が形成されていた（図１０中矢印部参照）。この酸化物部６５は、第１電極６０上に島状に形成されていた。なお、酸化物部６５は、圧電体層７０の第１電極６０側の界面に形成されており、圧電体層７０の厚さ方向の中央部付近や第２電極８０側には形成されていなかった。
【００６７】
（試験例２）
実施例１の圧電素子について、厚さ方向の断面を、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ（High-Angle-Annular-Dark-Field）及びＢｉ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｏの各元素について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Transmission Electron Microscope（走査透過電子顕微鏡）−Energy-Dispersive-Spectroscopy）で測定した。なお、Ｂｉ，Ｐｔ，ＢａについてはＬ殻を、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，ＯについてはＫ殻を測定した。結果を図１１（ａ）〜（ｈ）に示す。図１１に示すように、酸化物部６５は、Ｐｔ、Ｂｉ、及びＯを含有していた。また、圧電体層７０は、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ，Ｔｉ及びＯを含有していた。
【００６８】
（試験例３）
実施例１〜４及び比較例１〜２の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。結果を図１２に示す。
【００６９】
この結果、実施例１〜４及び比較例１〜２の全てにおいて、ペロブスカイト型構造に起因するピークと、基板由来のピークが観測された。具体的には、ペロブスカイト型構造単相からなる圧電体層に起因する（１００）のピークが２３°付近に、シリコン基板に起因する（１１０）のピークが３２°付近に、白金に起因する（１１１）のピークが４０°付近に確認された。
【００７０】
そして、実施例１〜４については、パイロクロア型構造に起因するピークが３０°付近に確認された。これに対し、比較例１〜２については、パイロクロア型構造に起因するピークは確認されなかった。
【００７１】
試験例１〜３の結果から、Ｂｉを所望のモル比よりも１０モル％以上過剰とした実施例１〜４については、圧電体層７０の第１電極６０側の界面にパイロクロア型構造の白金酸ビスマスからなる酸化物部６５が形成されていることがわかった。
【００７２】
（試験例４）
実施例１〜４及び比較例１〜２について、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、圧電体層７０の形成後７日経過までのクラックの発生の有無を確認した。なお、クラックの発生がない場合を○、クラックが発生した場合を×とした。結果を表２に示す。また、実施例１及び比較例１については、圧電体層７０の形成後１日経過後の圧電体層７０の表面を、金属顕微鏡を用いて倍率１０００倍に設定し暗視野で観察した結果を示す。実施例１の結果を図１３に、比較例１の結果を図１４に示す。
【００７３】
圧電体層７０の第１電極６０側の界面にパイロクロア型構造の白金酸ビスマスからなる酸化物部６５が形成されている実施例１〜４では、クラックが確認されなかった。これに対し、圧電体層７０の第１電極６０側の界面にパイロクロア型構造の白金酸ビスマスからなる酸化物部６５が形成されていない比較例１及び２では、２４時間経過後にクラックの発生が確認された。
【００７４】
【表２】
0005790922.tif 000003
【００７５】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７６】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００７７】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１５は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７８】
図１５に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００７９】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８０】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８１】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、赤外センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、加速度センサー、ジャイロセンサー等の各種センサー等の圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子や、マイクロ液体ポンプ、薄膜セラミックスコンデンサー、ゲート絶縁膜等にも同様に適応することができる。
【符号の説明】
【００８２】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ６０  第１電極、  ６５  酸化物部、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
0005790922.tif 000004
【図２】
0005790922.tif 000005
【図３】
0005790922.tif 000006
【図４】
0005790922.tif 000007
【図５】
0005790922.tif 000008
【図６】
0005790922.tif 000009
【図７】
0005790922.tif 000010
【図８】
0005790922.tif 000011
【図１２】
0005790922.tif 000012
【図１５】
0005790922.tif 000013
【図９】
0005790922.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
0005790922.tif 000016
【図１３】
0005790922.tif 000017
【図１４】
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