(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルを解析するためのフーリエ変換分光計であって、
定義された周波数繰返しレートを具備する周波数コム生成器を有し、前記周波数コム生成器は、一方は赤色−シフト用であると共に他方は青色用である２つのカウンタ伝播ビームに分割される、コヒーレント光源と、
固定アームと可動アームとを有し、２つの部分の間に干渉を生成し、前記２つのカウンタ伝播ビームを分析するべく、前記コヒーレント光源を前記２つの部分に分離するべく適合され、前記２つの部分のそれぞれは前記可動アームと前記固定アームのうちの一方に続く、振幅又は波面分割に基づいた、２入力２出力フーリエ変換干渉計と、
前記２入力２出力フーリエ変換干渉計の２出力で測定された結果としての二つのインターフェログラムの間の差を得るべく適合された差動検出手段と、
を有し、
前記サンプルは前記コヒーレント光源と前記フーリエ変換干渉計間の光路上に配置される、フーリエ変換分光計。
【請求項２】
前記差動検出手段は、前記周波数繰返しレート又は前記周波数繰返しレートの倍数だけ離隔した前記周波数コムの周波数のペアのうなりを検出するべく適合されている請求項１記載のフーリエ変換分光計。
【請求項３】
前記２入力２出力フーリエ変換干渉計は、マイケルソン干渉計である請求項１記載のフーリエ変換分光計。
【請求項４】
前記フーリエ変換分光計による分析の対象である前記サンプルを受け入れるべく適合された少なくとも１つのマルチパスセルを更に有する請求項１又は２記載のフーリエ変換分光計。
【請求項５】
前記フーリエ変換分光計による分析の対象である前記サンプルを受け入れるべく適合された少なくとも１つの少なくとも千のフィネスを持つ空洞を更に有する請求項１又は２記載のフーリエ変換分光計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光分析の分野に関する。本発明は、フーリエ分光計と、このようなフーリエ分光計を使用してサンプルのスペクトルを計測する方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、更に詳しくは、コヒーレント光源と、２つの部分の間に干渉を生成するべく、振幅又は波面分離により、コヒーレント光源を２つの部分に分離するべく適合された干渉計と、干渉を検出するべく適合された検出手段と、を有するフーリエ分光計に関する。
【０００３】
このようなフーリエ分光計については、例えば、非特許文献１に記述されている。この文献においては、コヒーレント光源は、Ｃｒ4+：ＹＡＧフェムト秒モード同期レーザーである。
【０００４】
しかしながら、前述の文献における光源としてのＣｒ4+：ＹＡＧフェムト秒モード同期レーザーの使用は、いくつかの欠点を具備する。モード同期レーザーの繰返しレートは、一定ではなく、且つ、モード同期レーザーのパルス間の位相シフトは、安定化されていない。この結果、モード同期レーザーのスペクトルは、鋭く且つ等距離の周波数マーカーからなるコム様の構造を有していない。このコム構造が欠如しているため、分光計を較正するために、サンプルのいくつかの基準種（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ）のスペクトルについて知る必要がある。更には、干渉の計測は、モード同期レーザの周波数とドップラー効果によってシフトした同一の周波数の間においてのみ可能である。従って、この分光計の雑音レベルは、干渉計によって生成される、通常は、可聴周波数ドメインである、フリンジスキャニングレートと、モード同期レーザーの振幅雑音と、によって制限される。更には、このような分光計は、サンプルが経験する吸収及び分散に対する同時アクセスを提供不可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ｆｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄ  ｌａｓｅｒ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、Ｍａｎｄｏｎ他著、ＯＰＴＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ、２００７年６月１５日、第３２巻、第１２号、１６７７〜１６７９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、既知の技術の前述の制限を克服する能力を有する改善されたフーリエ分光計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、測定学の環境において主に使用される周波数コム生成器により、十分に安定化されたパルスを提供可能であり、これにより、前述の欠点が克服されるという考え方に基づいたものである。
【０００８】
第１の態様によれば、本発明は、フーリエ変換分光計に関し、このフーリエ変換分光計は、コヒーレント光源と、周波数又は位相によって誘発される効果を通じて、複数の部分の間に干渉を生成するべく、コヒーレント光源を複数の部分に分離するべく適合された干渉計と、干渉を検出するべく適合された検出手段と、を有し、コヒーレント光源は、周波数繰返しレートを具備する周波数コム生成器を有し、且つ、本発明の特定の実施例においては、検出手段は、周波数繰返しレート又は周波数繰返しレートの倍数だけ離隔した周波数コムの周波数のペアのうなりを検出するべく適合可能である。
【０００９】
従来技術においては、特定の周波数と、干渉計の可動アームによって生成されるドップラー効果又は位相シフト効果によって周波数シフトしたこの周波数の複製と、のうなりから検出を実行している。本発明によれば、有利には、周波数コムの繰返しレートの安定性を使用することにより、周波数繰返しレート、又は周波数繰返しレートの倍数（即ち、周波数繰返しレートのＮ倍であり、ここで、Ｎ≧１である）だけ離隔した周波数のペアから検出を実行している。
【００１０】
この新しいタイプの検出によれば、インターフェログラムの雑音レベルが少なくとも１０００分の１に低減される。
【００１１】
干渉計は、好ましくは、入射する光源の２つのビームへの振幅又は波面分離に基づいた干渉計である。例えば、干渉計は、マイケルソン干渉計であってよく、このＭｉｃｋｅｌｓｏｎ干渉計は、その最も単純な光学構成において、固定ミラーと、可動ミラーと、コヒーレント光源を２つの部分に分離するベく適合された分離手段と、を有し、第１の部分は、固定ミラー上において反射するべく適合されており、且つ、第２の部分は、可動ミラー上において反射するべく適合されている。従来のあらゆるインターフェログラム記録手順（０個、１個、又は複数個の可動ミラー、０個、１個、又は複数個の固定ミラー、インターフェログラムを生成する経路差の線形又は非線形の変動）を使用可能である。
【００１２】
添付の図面を参照し、本発明の好適な実施例について詳細に説明することとする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】単色光源及びマイケルソン干渉計を有するフーリエ変換分光計におけるダウンコーンバージョンを示す図である。
【図２】光源として周波数コムを有するマイケルソン干渉計における可動ミラーの効果を示す図である。
【図３】本発明による分光計の第１実施例を示す図である。
【図４】光源として周波数コムを有するマイケルソン干渉計における可動ミラーの効果と、コム繰返しレートによって決定されるレートにおける同期検出の可能性と、を示す図である。
【図５】本発明による分光計の第２実施例を示す図である。
【図６】本発明による分光計によって得られた吸収スペクトルを示す図である。
【図７】本発明による実験及び算出による吸収及び分散スペクトルの間の比較を示す図である。
【図８】速度変調用の本発明の一態様を示す図である。
【図９】速度変調用の本発明の一態様を示す図である。
【図１０】Ｚｅｅｍａｎ分光法用の本発明の一態様を示す図である。
【図１１】Ｚｅｅｍａｎ分光法用の本発明の一態様を示す図である。
【図１２】偏光変調を伴う本発明の一態様を示す図である。
【図１３】偏光変調を伴う本発明の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
関連出願に対する参照
本出願は、２００８年７月２５日付けで出願された米国仮特許出願第６１／０８３６２０号の利益を主張するものであり、この内容は、本引用により、そのすべてが本開示に包含される。
添付図面を参照し、本発明の好適な実施例について詳細に説明することとするが、添付図面においては、類似の参照符号によって類似の要素を示している。以下において周波数コム光源を有するフーリエ変換分光計又は１Ｃ−ＦＴＳと呼ばれる本明細書に提示されている分光計は、フーリエ変換分光法及び関係するすべての計測法（ハイパースペクトル撮像、顕微鏡検査法、振動円２色法、減衰全反射、Ｚｅｅｍａｎ変調、速度変調、選択的検出法、時間分解分光法など）を主な目的としているが、本明細書に記述されているアプリケーション以外に、周波数コム光源を有する２ビーム干渉計を使用することも可能であることに留意されたい。例えば、本明細書に記述されている周波数コム光源を有する２ビーム干渉計は、ＯＣＴ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）、干渉測長、ＬＩＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｎｄ  Ｒａｎｇｉｎｇ）、反射計測法において使用するべく適合可能である。本明細書に具体的に記述されていない波面又は振幅再結合に基づいたその他の干渉計測アプリケーションも、後述する周波数コム光源及び同期検出法を有する周波数又は位相誘発効果を生成する２ビーム又は多ビーム干渉計から利益を享受可能である。
【００１５】
図１に示されているように、且つ、周知のごとく、単色光源及びマイケルソン干渉計を伴うフーリエ変換分光法は、光周波数の可聴周波数レンジへのダウンコンバージョンを提供し、ダウンコンバージョン係数は、２ｖ／ｃに等しく、ここで、ｖは、干渉計の可動ミラーの速度であり、且つ、ｃは、光の速度である。
【００１６】
本発明による周波数コム生成器について説明する。光周波数コム（ＦＣ）は、位相がコヒーレントな等間隔のレーザーラインからなる光スペクトルである。周波数コムは、例えば、Ｒ．  Ｈｏｌｚｗａｒｔｈ、Ｊ．  Ｒｅｉｃｈｅｒｔ、Ｔ．  Ｕｄｅｍ、Ｔ．Ｗ．  Ｈａｎｓｃｈの「Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ，  ｕｌｔｒａ−ｓｈｏｒｔ  ｌｉｇｈｔ  ｐｕｌｓｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｔｈｅｒｅｏｆ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ」という名称の２００４年の米国特許第６，７８５，３０３号、又はＲ．  Ｈｏｌｚｗａｒｔｈ、Ｔ．  Ｕｄｅｍ、Ｔ．Ｗ．  Ｈａｎｓｃｈの「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｄｅｖｉｃｅ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｗａｖｅｓ」という名称の２００６年の米国特許第７，０２６，５９４号、又はＴ．  Ｕｄｅｍ、Ｒ．  Ｈｏｌｚｗａｒｔｈ、Ｔ．Ｗ．  Ｈａｎｓｃｈによる文献「Ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ」、Ｎａｔｕｒｅ、４１６、２３３（２００２）から、当技術分野において周知であり、且つ、周波数測定法において最も頻繁に使用されている。
【００１７】
通常は、フェムト秒レーザーが使用されており、これにより、フェムト秒周波数コム（ＦＦＣ）が得られる。このような場合には、２つの連続したラインの間の間隔ｆrepは、モード同期レーザーの空洞長によって左右される。フェムト秒レーザーによれば、スペクトルのカバレージは、数百ｎｍのレベルである。このカバレージを増大させるべく、スーパーコンティニウム生成法を利用可能である。この結果、周波数コムを構成するラインの数は、１０6又はこれを上回るレベルとなろう。コムライン周波数は、非常に高い精度において知ることができる。フェムト秒レーザーに基づいた光周波数合成の詳細については、「Ｆｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｃｏｍｂｓ」、Ｃｕｎｄｉｆｆ他、Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７５巻、３２５〜３４２頁（２００３）又は「Ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ」、Ｕｄｅｍ他、Ｎａｔｕｒｅ、第４１６巻、２３３〜２３７号（２００２）などの様々な文献において見出すことができる。
【００１８】
要すれば、フェムト秒周波数コムを使用した際には、極めて短いパルスが、時間周期Ｔ＝ｌ／Ｖgによってモード同期レーザーから周期的に放射され、ここで、ｌは、レーザー空洞の長さであり、且つ、Ｖgは、正味の群速度である。空洞内における散乱に起因し、群及び位相速度が異なることになり、この結果、それぞれのパルスのエンベロープのピークとの関係における搬送波の位相シフトがもたらされる。周波数ドメインにおいて、スペクトル、即ち、一連の周期的パルスのフーリエ変換は、レーザーモードの櫛歯から構成されており、これらは、パルス反復周波数ｆrepだけ離隔している。モード周波数は、ｆn＝ｎｆrep＋ｆ0という関係を遵守しており、ここで、ｎは、整数であり、且つ、ｆ0は、エンベロープのパルス間位相シフトに起因したものである。現時点においては、コムの出力スペクトルは、１オクターブを超えて伸張可能であり、ｆrep及びｆ0の最良の安定化レベルは、完全なグリッドからの１０19分の１を上回る逸脱が存在しないようなものになっている。
【００１９】
換言すれば、周波数コムは、等間隔のラインから構成された光スペクトルである。モード同期レーザーから周波数コムを生成するには、周期性が、パルスのエンベロープに対してのみならず、１つの一定の位相以外に、それぞれの光学位相を含むパルスの電界の全体に対して適用されることが必要である。パルス間におけるコヒーレンスが必要である。又、周波数コム生成器は、非線形ファイバ内におけるスーパーコンティニウム生成によって幅が拡張されたフェムト秒発振器に基づいたものであってもよい。
【００２０】
フェムト秒モード同期レーザーによって生成された周波数コムは、その非常に短いパルス持続時間に起因し、大きなスペクトルカバレージを許容する。このスペクトルカバレージは、スーパーコンティニウム生成を通じた高度に非線形の光ファイバに基づいたスペクトルの幅の拡張によって更に改善可能である。このスペクトルの幅の拡張においては、コムの構造が維持されることが知られている。モード同期レーザーは、非線形光ファイバによって幅を拡張可能であると共に／又は、差分／合計周波数生成、高調波生成、及び／又はパラメトリック相互作用などの周波数変換システムに対して結合することも可能である。
【００２１】
或いは、この代わりに、トロイダル微小共振器又は光ファイバを含む適切な材料内における４波混合により、コムを生成することも可能である。位相変調された電気光学装置も、コムを生成可能である。
【００２２】
本発明の第１実施例によれば、入射する周波数コム光源により、干渉計は、光路長差Δの関数として、２つの異なる周波数コムの間の干渉パターンを生成する（図２）。固定ミラーによって反射される第１コムは、第２アーム内の他方のものが可動ミラーによってドップラーシフトする場合、当初のコムに類似している。２ｖ／ｃに等しい光周波数ダウンコンバージョン係数の結果として、インターフェログラムが単一の検出器上において記録され、ここで、ｖは、可動ミラーの速度であり、且つ、ｃは、光の速度である。一般に、光周波数ダウンコンバージョン係数２ｖ／ｃは、従来、赤外線シグネチャを可聴周波数レンジ（〜１０ｋＨｚ）にシフトさせている。本発明者らが知る限りにおいては、これまで可動ミラー干渉計によって到達した最も大きなダウンコンバージョン係数は、光シグネチャを１ＭＨｚのレンジにシフトダウンさせているが（Ｐ．  Ｒ．  Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ、Ｂ．  Ｌ．  Ｈｉｒｓｃｈｅ、Ｃ．  Ｊ．  Ｍａｎｎｉｎｇの「Ｕｌｔｒａ−ｒａｐｉｄ−ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、Ｖｉｂ．  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．、１９、１６５（１９９９））、この結果、スペクトル分解能が劇的に制限されている（１２０ＧＨｚ）。光源のコム構造を分光計によって分解する場合には、分解されたコムラインをスペクトルの波数スケールの自己較正に使用可能である。周波数コム光源を有していない従来のＦＴＳにおいては、波数スケールの精度は、主に、単色の基準及び分析対象の光源が記録される２つの異なる光路の間に常に存在するわずかなミスアライメントによって制限されるため、これは、重要な利点である。周波数コム光源を有していない従来のＦＴＳにおいて、正確な計測値が望ましい際には、内部分子波数基準を提供するサンプルを分析対象の光源の経路上に配置しなければならず、且つ、これらを実験の際に同時に記録している。本発明による１Ｃ−ＦＴＳによれば、分解された際に、コム光源によって提供される正確な周波数マーカーをスペクトルの全体にわたって利用可能である。又、この本発明の第１実施例は、周波数コム光源の高輝度に起因し、従来のＦＴＳにおける信号対雑音比又は記録時間を改善するための非常に単純な方式である。本発明者らの発明の注目に値する利点は、周波数コムによって注入される高フィネス空洞によるものとは異なり、感度とスペクトル幅の間においてトレードオフを行う必要がないという点にある。
【００２３】
以下、図３を参照し、本発明の第１実施例による分光計１について説明する。分光計１は、周波数コム光源を伴うフーリエ変換分光法（１Ｃ−ＦＴＳ）のために使用される。１Ｃ−ＦＴＳは、周波数コム２を使用して対象のサンプル３の吸収を精査することから構成される。サンプルは、マルチパスセル内に又は高フィネス空洞内に配置可能である。サンプルとの相互作用の後に、取得システム５に接続されたフーリエ変換干渉計４によって光を分析する。結果的に得られるインターフェログラムをフーリエ変換してスペクトルを得る。
【００２４】
本発明の第２実施例によれば、周波数コムの周期的構造に起因し、格段に高いダウンコンバージョン周波数において干渉信号を提供することが可能になり、これは、周波数コム繰返しレート（図４の本発明者らの例においては、１４０ＭＨｚである）を有する搬送波を具備する。更には、この搬送波変調周波数は、可動ミラーの速度に関係してはいない。図４の第１行は、検出器上において干渉する２つのコムを表している。第２行においては、４つのレーザーラインのみが選択されており、これらは、１４０ＭＨｚだけ離隔した近隣のラインの２つのペアを示している。可動ミラーによって生成されたドップラーシフトに起因した従来のダウンコンバージョン可聴周波数信号（図４の本発明者の例においては、１０ｋＨｚ）は、ラインのそれぞれのペアの干渉シグネチャである。この信号は、周波数に依存しており、換言すれば、それぞれのペア内のライン間の間隔が周波数に対して線形で変化する。一方、ラインのそれぞれのペア間の間隔は、同一の周波数変動を具備するが、これは、一定の１４０ＭＨｚ周波数に対してシフトする。従って、周波数コムの繰返しレートにおける２つのペアの４本のラインの間のうなりシグネチャの同期検出が可能である。光ダウンコンバージョン係数が無線周波数レンジ内においてシフトされ、この結果、検出の周波数が１０4だけ改善される。インターフェログラム内の技術的な雑音の潜在的な低減に加えて、スペクトルの特徴の吸収及び分散が、同一の高分解能の記録シーケンスにおいて同時に計測される。この第２実施例は、第１実施例に記述されているすべてのその他の利益を保持している。
【００２５】
図５に示されているように、感度を向上させるべく、サンプルをマルチパスセル又は高フィネス空洞６内に配置可能である。更には、本発明の第２実施例によれば、光源がコム構造を有していることから、コム周波数におけるロックイン検出をロックイン装置７によって実行可能である。コム構造は、光源に固有のものであってもよく、或いは、ＥＯＭなどの外部変調器によって生成することも可能である。
【００２６】
第２実施例の特定の例によれば、原理証明スペクトルを高速ＩｎＧａＡｓ検出器を装備したＣｏｎｎｅｓ型２出力ステッピングモード干渉計によって記録している。レーザー周波数コム光源が１．５μｍ領域の５０ｍＷの平均出力パワーを有する〜４０ｆｓのパルスを生成する。ｆｒｅｐは、１４０ＭＨｚに等しい。その空洞は、１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ４レーザーによってポンピングされるＣｒ４＋：ＹＡＧ結晶と、モードロックのための半導体飽和可能型吸収ミラーと、分散補償のためのチャープミラーと、を含む。市販のロックイン増幅器によって同期検出を実行する。データの保存及び演算をパーソナルコンピュータ上において実行する。Ｃ2Ｈ2の広帯域吸収及び分散スペクトルをＣｒ4+：ＹＡＧ周波数コムの繰返しレートにおける同期ｒｆ検出から取得する。図６は、吸収スペクトルを示している。図７には、本発明のこの特定の実施例による実験及び算出による吸収及び分散スペクトルの間の良好な比較が付与されている。ＳＮＲは、干渉計測信号の不十分な電子的検出チェーン及び自家製のフェムト秒発振器の雑音の多い動作を含むいくつかの十分に理解される制限要因に起因し、予想よりも数桁だけ乏しいが、これは、意外ではない。この制限は、市販のロックイン増幅器のダイナミックレンジの制限にのみ起因する。これは、現時点においては、記録されたスペクトルのＳＮＲ及び分解能を妨げているが、この制限は、十分に試験された解決方法に基づいた専用の電子回路を開発することにより、容易に克服可能である。この実証は、正確な吸収及び分散プロファイルの高分解能の高速及び高感度計測を目的とした本発明による方法の実現可能性を明瞭に示している。
【００２７】
本発明を実施するべく、ピコ又はナノ秒モード同期によってシーディングされたスーパーコンティニウム生成型の高度に非線形のファイバを使用可能である。パルス間の位相スリップにおける雑音に応じて、このような光源から周波数コムを実現可能であり、或いは、実現不可能である。しかしながら、本発明の特定の実施例によれば、これは、光源繰返しレートのリアルタイム検出を実行するべく、或いは、パルス繰返しレートを単純にロックするべく、十分なものである。次いで、外部変調器の支援を伴って又は伴うことなしに、インターフェログラムの無線周波数検出を実行可能である。前述の本発明の第２実施例によれば、光源のコム構造により、複数のコムレートにおいて位相高感度無線周波数検出を直接実行可能である。
【００２８】
周波数コム光源を有するＦＴＳによってもたらされる予想感度は、レーザー輝度、ロップラーによって制限された分解能、空洞の改善、及び高周波数変調検出を組み合わせた利点に起因している。更には、スペクトルシグネチャが強力である赤外線ドメインにおける動作が感度レベルの改善に寄与することになる。レーザー輝度、分解能、及び赤外線動作の効果が方法に組み込まれるのに伴って、本発明者らは、ここで、吸収経路長を増大させると共に高周波数変調を実施するための方法について説明することとする。
【００２９】
図５に示されているように分析対象のサンプルが挿入されたマルチパスセル又は高フィネス空洞により、長い等距離吸収経路が得られる。
【００３０】
チューニング可能なレーザー分光法においては、高フィネス空洞が、空洞機能強化型又は空洞リングダウン分光法によって高感度に到達するための最も効率的な方法の１つであった。モード同期レーザーを高フィネス空洞に結合するいくつかの試みが、例えば、Ｇｏｈｌｅ他の「Ｆｒｅｑｕｎｃｙ  ｃｏｍｂ  Ｖｅｒｎｉｅｒ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  ｂｒｏａｄｂａｎｄ，  ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，  ｈｉｇｈ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒａ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第９９巻、ｎｂ．２６３９０２（２００７）に報告されている。空洞内への効率的な結合を保証するために、対応する空洞モードと共振するように、パルス列を構成するすべての周波数成分をチューニングしている。主要な問題点は、低損失の及び分散管理型の広い帯域幅のミラー特性を組み合わせるという点にある。最近、広帯域Ｔｉ：Ｓａ周波数コムが１００ｎｍにわたって高フィネス空洞（Ｆ＝〜５０００）に対してコヒーレントに結合されているが、特殊なミラー設計を必要とすることから、このような実験は複雑である。これらは、スペクトル帯域幅が制限されている。オクターブにわたるコムを数千のフィネスを有する空洞に対して整合させることは、現時点においては、繊細な作業であるが、その理由は、技術的なもののみである。結果的に得られるスペクトル帯域幅の厳格な制限は、分散分光計用のものでなければ、フーリエ分光計における徹底した制限を表現可能である。
【００３１】
代替方法を実装可能である。これは、分散がスペクトル帯域幅のフィルタリングとして機能しないという利点を具備する。極めて短いパルス用の広帯域誘電体コーティングからなるミラーを装備したマルチパスセルに対して広帯域レーザーを結合する。例えば、Ｗｈｉｔｅ、Ｈｅｒｒｉｏｔｔｅ、又はＲｏｂｅｒｔ型設計が適している。９９％という反射係数の悲観的な値により、高出力パワー（＞１０ｍＷ）及びレーザービームの小さなエテンデューに起因し、２ｍベースセルから５００ｍ〜１ｋｍの経路長を実現可能である。この結果、約１０3の感度の改善がもたらされる。必要に応じて、セルの出力において分散の補償が実行されることになる。
【００３２】
低雑音レベルは、周波数コムの構造の利点を活用した本発明によるオリジナルの技法に起因している。
【００３３】
雑音の多いバックグラウンドから弱い信号を抽出するべく、実際には、変調技法が理想的なツールの１つとして認識されている。小さな共振情報を技術的雑音が相対的に微弱である周波数領域内にエンコーディングする。様々な方式により、順次、高速で、オン共振及びオフ共振のケースを比較可能である。後続の復調により、共振が存在していない限り出力を伴わない信号チャネルを生成する。最も奏効する変調法の１つは、「Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：  ａ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｗｅａｋ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」、Ｂｊｏｒｋｌｕｎｄ、Ｏｐｔｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第５巻、１５〜１７頁（１９８０）に開示されているように、周波数変調（ＦＭ）分光法と呼ばれている。その高速且つ高感度の検出能力により、この方法は、非線形レーザー分光法において、非常に人気を博している。その高感度は、主には、通常はレーザー光源の振幅雑音レベルがショット雑音限度に接近するＭＨｚ又はＧＨｚの周波数領域におけるその高い変調周波数に起因している。このような高周波数変調は、ダイオードレーザー内への注入電流を変調することにより、或いは、外部位相変調器を使用することにより、実現可能である。これまでのところ、ＦＭ分光法は、チューニング可能な分光法としてのみ使用されている。大部分の方式において、レーザー波長を原子／分子共振にまたがってスキャンし、ライン形状を取得している。
【００３４】
前述のように、本発明は、高周波数変調に基づいた感度、分解能、及び広いスペクトル帯域幅を提供する新しい分光分析を提供する。ＦＴＳの主要な利点の１つは、広いスペクトルレンジを一度に記録すると共に赤外線ドメインへの容易なアクセスを付与するその実験的能力にある。高感度を実現するべく、インターフェログラムを変調する新しい方法が、例えば、Ｍａｎｄｏｎ他の「Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：  ａ  ｂｒｏａｄｂａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｗｅａｋ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」、Ｏｐｔｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３２巻、２２０６〜２２０８頁（２００７）において、従来のステッピングモード干渉計上において実証されている。主要な考え方は、ｒｆ変調を実行するというものである。スペクトルの特徴と関連する吸収及び分散の両方を同時に計測している。
【００３５】
周波数コム生成器光源の実験を伴うＦＴＳによれば、フーリエ変換分光計の出力ポートにおけるビート信号を一定の無線周波数において変調しており、この無線周波数は、干渉計の光コンバージョンによって生成される可聴周波数周波数よりも、約１０4倍だけ大きい。これは、同期検出可能である。感度は、変調周波数に比例して増大する。
【００３６】
コム構造は、光源から直接的に入手可能であってよく、或いは、外部変調器によって生成することも可能である。パルス間の位相スリップにおける雑音に応じて、光源から「真」の周波数コムを実現可能であり、或いは、実現不可能である。しかしながら、これは、ロックインに直接供給される光源繰返しレートのリアルタイム検出を実行するべく、或いは、これらの実験用のパルス繰返しレートを単純にロックするべく、十分なものである。
【００３７】
次に、１Ｃ−ＦＴＳに起因して新たに実現可能な方法のいくつかのものの１Ｃ−ＦＴＳを伴う実装の方式について説明する。
【００３８】
この実装の第１の態様は、選択的分光法に関する。
【００３９】
第１に、速度変調は、分子イオンの遷移を選択的に検出することを意図している。大部分のチューニング可能なレーザー又は従来のＦＴＳ構成においては、放電内部の交流電界によって放電周波数におけるイオンの正味のドリフト速度を変化させている。この結果、一般に非常に小さいそれぞれの遷移の周波数の同期したドップラー効果がもたらされる一方で、中立的な種は、シフトしない状態に留まる。従って、交流変調における同期検出は、中立のシグネチャをキャンセルする。
【００４０】
１Ｃ−ＦＴＳによれば、様々な方式を実装可能である。ここでは、２つのもののみについて説明する。これらの任意の組合せを使用可能である。
【００４１】
第１のものは、図８に示されているように、直流放電を使用する。レーザー周波数コム生成器光源を、一方は赤色−シフト用であると共に他方は青色用である２つのカウンタ伝播ビームに分割し、且つ、２入力２出力干渉計９によって分析可能である。図８に示されているように、又は帰納的に、差動検出によって生成可能な干渉計の出力１及び出力２において計測される２つの結果的に得られたインターフェログラムの間の差により、選択的な情報が得られる。インターフェログラムの代わりにスペクトルの差分を生成することも適切である。
【００４２】
図９に示されているように、第２のものは、交流変調された放電１０を利用し、放電変調の周波数レートにおける同期検出によって回復されたインターフェログラムを取得する。
【００４３】
第２に、Ｚｅｅｍａｎ分光法においては、通常、光源と相互作用する磁界を周期的に変化させる。同期又は差動検出の後に、磁界による周波数シフト済みの遷移のみが検出されることになる。但し、Ｚｅｅｍａｎ分割の対称性を考慮しなければならず、ＢC＋ＢMとＢC−ＢMの間の磁界を変調しなければならず、ここで、ＢC及びＢMは、磁界の２つの定数値である。ＢCは、ＢMに等しくてもよいが、ゼロであってはならず、さもなければ、信号変動が検出されなくなる。
【００４４】
１Ｃ−ＦＴＳによれば、（図１０に示されているように）磁界を変調可能であり、或いは、コムビームを、（図１１に示されているように）２入力干渉計による差動検出のために、一方が一定の磁界ＢC＋ＢMによってセルを精査すると共に他方が一定の磁界ＢC−ＢMによってセルを精査する２つのビームに分割可能である。
【００４５】
Ｚｅｅｍａｎ分光法と同様に、電界を印加及び変調することにより、Ｓｔａｒｋ効果の影響を受け易い遷移を選択的に検出可能である。
【００４６】
第３に、偏光変調は、偏光の影響を受けやすい遷移を選択的に検出するべく、有用である。これは、線形（ｓ及びｐ偏光の間の比較）又は振動円二色性（左及び右円偏光放射の間の比較）とも呼ばれる。研究主題のいくつかの例は、固体薄膜内のキラル分子又は分子の向き、液晶、或いは、常磁性種からのＺｅｅｍａｎ遷移である。２つの偏光状態による放射の吸収の間の差は、多くの場合に、非常に小さい。この考え方は、逐次、高速で、２つの異なる状態において偏光された光とサンプルの相互作用から結果的に得られるスペクトルを比較するというものである。
【００４７】
１Ｃ−ＦＴＳによれば、様々な方式を実装可能である。図１２に示されているように、コムビームに対して偏光変調器１１を使用し、且つ、逐次、高速で、所与の偏光によって１つのインターフェログラムを、そして、もう１つの偏光によって第２のものを計測し、且つ、同期検出により又は帰納的に、これらを減算可能である。又、図１３に示されているように、コムビームを相補的な偏光１２及び１３を有する２つのビームに分割し、且つ、直接的な差動検出を実行することも可能である。
【００４８】
第４に、短寿命種の選択的な検出のためには、濃度変調が興味深い。１Ｃ−ＦＴＣによれば、周波数コム生成器は、所与の周波数において正弦波的に変調された分子供給源（通常は、放電）を精査する。分子供給源の出力におけるビームを本発明による干渉計によって分析する。（放電供給源によって変調されない強度を具備する）すべての安定した種の遷移が除去されるように、インターフェログラムのスペクトルを周波数の２倍において検出する。検出の位相を調節することにより、供給源の時間的挙動に関する情報を更に取得可能である。
【００４９】
前述の検出方式のいくつかのものから単一の実験において同時に利益を享受可能である。
【００５０】
この実装の第２の態様は、時間分解アプリケーションに関する。
【００５１】
従来の分光法においては、時間分解ＦＴＳは、ＦＴＳのすべての周知の利点、特に、観察の広いスペクトルレンジによって、動的な現象を調査するための強力なツールである。時間分解ＦＴＳは、すべての光路−差分位置において、観察対象の光源の進展の時間サンプリングを実行するステップを有する。実験の終了時点において、光源の進展のサンプルと同数のインターフェログラムが得られ、且つ、これらを変換することにより、それぞれが所与の時間における光源を特徴付けるスペクトルが得られる。
【００５２】
同様に、改善された動的研究のための時間分解１Ｃ−ＦＴＳを開発することも可能である。干渉計のタイプ及び観察対象の時間分解能に応じて、様々な方式を実装可能である。
【００５３】
ステッピングモード干渉計によれば、任意の種類の時間分解能を得ることができる。高速スキャン干渉計によれば、実装に成功した文献に開示されている同期方式を使用可能である。又、フェムト秒周波数コム、スーパーコンティニウム光源、又はモード同期レーザーなどのパルス化レーザー光源を使用する際には、ポンププローブ実験も実現可能である。
【００５４】
又、時間分解又は変調スペクトルの相関分析を実行することも可能であることに留意されたい。
【００５５】
この実装の第３の態様は、反射分光法に関する。
【００５６】
１Ｃ−ＦＴＳによれば、サンプルから放射された光を観察する代わりに、サンプルによって反射された光を観察可能である。反射は、散乱性又は鏡面性であってよい。サンプルは、バルク材料、即ち、平坦な反射性表面上に存在する材料のレイヤ（レーザー放射の波長よりも薄いか又は厚い）であってよい。
【００５７】
更には、減衰全反射によれば、非常に容易なサンプル調製により、液体又は固体相においてサンプルを精査可能である。サンプルと直接的な接触状態にある内部表面上において少なくとも一回だけ反射するように、適切に選択された結晶にプローブ光ビームを通過させる。この反射は、通常は、数マイクロメートルだけ、サンプル内に延長するエバネッセント波を形成する。それぞれのエバネッセント波からの減衰エネルギーを光ビームに伝達して戻し、且つ、次いで、結晶によって伝達されたビームをその結晶からの出射の際にＦＴ分光計によって収集する。
【００５８】
減衰全反射１Ｃ−ＦＴＳは、結晶／サンプルアセンブリを精査するレーザービームによって容易に実装可能である。
【００５９】
又、本発明は、後述するように、空間分解計測に対しても適合可能である。
【００６０】
第１に、レーザービームの断面が小さくてよいことから、巨視的サンプルの小さな空間領域を選択的に精査可能である。
【００６１】
第２に、サンプルの組成をマッピングするための効率的な方法は、アレイ検出器によってすべてのＦＴスペクトルを同時に計測するというものである。画像のそれぞれの地点からのスペクトルの同時計測は、ハイパースペクトル撮像と呼ばれており、且つ、得られたスペクトルのアレイは、ハイパーキューブである。
【００６２】
同様に、１Ｃ−ＦＴＳによれば、干渉計の出力においてアレイ検出器上の物体を撮像することも可能である。
【００６３】
第３に、１Ｃ−ＦＴＳを伴う顕微鏡検査法は、フーリエ変換分光法を伴う顕微鏡検査法とレーザー光源を伴う顕微鏡検査法の利点を１つに統合するべきであろう。正確なスペクトル診断と共に、空間分解能の増大を期待することができる。
【００６４】
第４に、レーザービームの低発散及び高強度に起因し、１Ｃ−ＦＴＳは、サンプルの長い柱状部を精査可能である。或いは、この代わりに、レーザービームは、対象のサンプルに到達する前に、長距離を伝播可能である。
【００６５】
又、ＬＩＤＡＲ型１Ｃ−ＦＴＳの実験を実装することも可能であり、強力な広帯域レーザーからのサンプル分散光を収集及び分析可能である。
【００６６】
本発明の以下の態様も考慮するべきであろう。
【００６７】
非線形プロセス（例えば、差分及び合計周波数生成、パラメトリック相互作用、光整流、高調波生成など）の支援により、例えば、ＴＨｚ又はＶＵＶ領域などの現時点においてはアクセスが困難であるスペクトル領域において１Ｃ−ＦＴＳを開発可能である。又、検出方式の逆非線形プロセスを使用することも可能であり、即ち、高感度の検出器が利用可能な領域に光を再変換可能である。
【００６８】
更には、１Ｃ−ＦＴＳは、プラズマ、周辺空気、産業生産チェーン、漏洩検出、有害ガス検出などの様々な媒体を診断するためのツールとなるものと期待される。原位置、局所的、又は遠隔的動作、非侵襲的診断、定量的計測などの分光法のすべての従来の特性が維持される。
【００６９】
光子検出器は、単純な光検出器（フォトダイオード、ボロメーター、アンテナ）、或いは、フォトダイオードに結合された、例えば、周波数倍増装置などの非線形周波数変換器から構成可能である。光子検出器は、マイクロフォン、或いは、水晶チューニングフォークなどの高Ｑ圧電結晶素子によって置換可能であることに留意されたい。
【００７０】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、又はＳＦＣ（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を１Ｃ−ＦＴＳに対して結合可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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