(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ−１）で表されるケイ素化合物。
【化１】
0005833492.tif 000042
（Ｒは炭素数１から６の炭化水素基、Ｒ１、Ｒ２は３級アルキル基又は下記一般式（５）で示されるアセタール基から選ばれる酸不安定基、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｋは１か２、ｍは０、１、２である。）
【化２】
0005833492.tif 000043
（前記一般式（５）中のＲ２７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ２５、Ｒ２６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。）
【請求項２】
下記一般式（Ｂ）及び（Ｅ）で表される繰返し単位のうち、いずれか少なくとも１種以上を含有することを特徴とするポリシロキサン化合物。
【化３】
0005833492.tif 000044
（上記一般式中、
【化４】
0005833492.tif 000045
であり、Ｒ１、Ｒ２は３級アルキル基又は下記一般式（５）で示されるアセタール基から選ばれる酸不安定基である。）
【化５】
0005833492.tif 000046
（前記一般式（５）中のＲ２７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ２５、Ｒ２６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。）
【請求項３】
請求項２に記載のポリシロキサン化合物及び溶剤を含むものであることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項３に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項３に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項３に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項３に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記被加工体として、半導体装置基板又は半導体装置基板に金属膜、合金膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを使用することを特徴とする請求項４〜７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記被加工体を構成する金属として、ケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金を使用することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ素化合物、ケイ素含有化合物、これを含むレジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
以上のように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。そこで、近年、従来のアルカリ現像によるポジティブトーンによるパターン形成では達成できない非常に微細なホールパターンを、有機溶剤現像によるネガティブトーンによってパターン形成する有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。これは、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて有機溶剤現像によりネガパターンを形成するプロセスである。さらに、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【０００７】
このような有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、例えば特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。
【０００８】
このようにして形成されたネガティブトーンのパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜と、エッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、さらにケイ素含有レジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００９】
この様な多層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト下層膜としては、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ２膜（例えば、特許文献４等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献５等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献６等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献７等）等が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献３】特開２００９−５３６５７号公報
【特許文献４】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献５】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献７】特表２００５−５２０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アルカリ現像液に溶解しない疎水性化合物からなるレジストパターンが形成されるポジ現像（アルカリ現像）と異なり、ネガ現像（有機溶剤現像）では脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などを高濃度で有する親水性有機化合物からなるレジストパターンが形成されるため、従来のアルカリ現像用レジスト下層膜では上層レジストの性能を十分に発揮出来ない。
【００１２】
一方、ネガ現像で使用されるレジスト下層膜とポジ現像で使用されるレジスト下層膜が異なると、それぞれに専用の配管設備が必要となるため、経済的に不合理である。
【００１３】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、ネガ現像において得られる親水性有機化合物で形成されるレジストパターンに適用できるだけでなく従来のポジ現像で得られる疎水性化合物からなるレジストパターンにも適用できるレジスト下層膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるケイ素化合物を提供する。
【化１】
0005833492.tif 000002
（Ｒは炭素数１から６の炭化水素基、Ｒ１、Ｒ２は酸不安定基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｋは１か２、ｍは０、１、２、ｎは０か１である。）
【００１５】
本発明のケイ素化合物を原料として得られたケイ素含有レジスト下層膜材料から得られるレジスト下層膜は、ネガ現像において得られる親水性有機化合物で形成されるレジストパターンに適用できるだけでなく従来のポジ現像で得られる疎水性化合物からなるレジストパターンにも好適なものとなる。
【００１６】
また、前記一般式中のＲ１、Ｒ２の酸不安定基が、アセタール基又は３級アルキル基であることが好ましい。
【００１７】
前記一般式中のＲ１、Ｒ２がアセタール基又は３級アルキル基である場合、本発明のケイ素化合物を原料として得られたケイ素含有レジスト下層膜がフォトレジスト膜と近似した接触角を持つことができる。
【００１８】
本発明は、下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）で表される繰返し単位のうち、いずれか少なくとも１種以上を含有することを特徴とするケイ素含有化合物を提供する。
【化２】
0005833492.tif 000003
（上記一般式中、
【化３】
0005833492.tif 000004
であり、Ｒ１、Ｒ２は酸不安定基である。Ｒ１２、Ｒ１３は前記Ｒ１０、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基のいずれかで、どちらか一方がＲ１０である場合Ｒ１２≠Ｒ１３である。）
【００１９】
前記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）で表される繰返し単位のうち、１種以上を含有するケイ素含有化合物で得られるレジスト下層膜はネガ現像において得られる親水性有機化合物で形成されるレジストパターンに適用できるだけでなく従来のポジ現像で得られる疎水性化合物からなるレジストパターンにも好適なものとなる。
【００２０】
また、本発明では、前記ケイ素含有化合物及び溶剤を含むものであることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【００２１】
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜を使用すると、ポジ現像（アルカリ現像）においても、ネガ現像（有機溶剤現像）においてもレジスト下層膜との密着性が良好でパターン倒れが発生せず、表面ラフネスも良好なレジストパターンの形成が可能である。
【００２２】
また、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２３】
さらに、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２４】
さらに、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２５】
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２６】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を使用してパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【００２７】
また、前記ネガ型及びポジ型パターン形成方法において、前記被加工体として、半導体装置基板、又は、該半導体装置基板に被加工層として金属膜、合金膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることが好ましい。
【００２８】
さらに前記パターン形成方法において、前記被加工体を構成する金属がケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、鉄又はこれらの合金であることが好ましい。
【００２９】
本発明のパターン形成方法を用いると、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のケイ素化合物からなるケイ素含有化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜を使用すると、ポジ現像（アルカリ現像）においても、ネガ現像（有機溶剤現像）においてもレジスト下層膜との密着性が良好でパターン倒れが発生せず、表面ラフネスも良好なレジストパターンの形成が可能である。さらに、当該ケイ素含有レジスト下層膜は、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜又はＣＶＤ有機ハードマスクへと順にドライエッチングプロセスを用いて転写可能である。特に、微細化が進んでいる近年の半導体装置製造プロセスでは、現像後のパターンの倒れを防止するためフォトレジスト膜の膜厚を薄くする傾向にあり、それによりレジスト下層膜へのパターン転写が困難になってきている。しかし、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いると薄いフォトレジスト膜をエッチングマスクとして使用しても、ドライエッチング中のフォトレジストパターンの変形を抑え、このパターンを基板に高い精度で転写することができる。
【００３１】
また、実際の半導体装置製造工程において、すべてのパターン形成工程がポジ現像からネガ現像に置き換えられるわけではなく、ごく一部の超微細な工程が置き換わるのであって、従来のポジ現像工程もそのまま残ると考えられる。その際、ネガ型専用レジスト下層膜、ポジ型専用下層膜と専用化すると装置的にも組成物の品質管理においても煩雑になる。そこで、本発明のようにポジ現像、ネガ現像両方の工程において適用可能なレジスト下層膜材料であれば、装置的にも品質管理的にも合理的な運用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のパターン形成方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
従来、ポジ型フォトレジストでは、露光前のフォトレジスト膜の膜質と露光後のアルカリ現像で形成されたパターン（以後、ポジ型パターンと呼ぶ）の膜質は同じ膜質である。そこで、ポジ型パターンとレジスト下層膜との密着性を向上させるために、フォトレジストとレジスト下層膜の純水に対する接触角（以後、接触角と呼ぶ）を近似させることで、ポジ型パターンとレジスト下層膜との密着性向上やラフネスの低減に効果があった。
【００３４】
しかしながら、ネガ現像で得られるパターン（以後、ネガ型パターンと呼ぶ）では、露光前のフォトレジスト膜と露光後のネガ型パターンの膜質を比較すると、ネガ型パターンは露光で発生した酸により酸不安定基が外れ、カルボキシル基やフェノール性水酸基などの親水性基の量が多くなることにより、接触角が露光前のフォトレジスト膜より親水性側、即ちより低い値に変化している。そのため、上述したネガ現像とポジ現像を両方用いるパターン形成方法において、露光前のフォトレジスト膜の接触角に接触角を合わせた従来のポジ型用のレジスト下層膜をそのまま使用したのでは、露光後のネガ型パターンとの接触角に乖離が生じ、ネガ型パターンの倒れやラフネスに影響が発生することが判明した。
【００３５】
そこで本発明者らは、ポジ型パターンは未露光部のフォトレジスト膜であり、ネガ型パターンは露光部のフォトレジスト膜であることを利用して、露光前は未露光部のフォトレジスト膜と純水との接触角に近似した接触角を有し、露光部においては、露光後のフォトレジスト膜の接触角に近似した接触角を有することができれば、いずれのプロセスにおいても最適な表面状態をもつレジスト下層膜となることを見出した。そこで、露光部においてのみ接触角が低下するケイ素含有レジスト下層膜材料について鋭意検討したところ、酸不安定基で置換されたカルボキシル基又はフェノール水酸基を有する有機基を含むケイ素含有化合物を適切な比率でレジスト下層膜組成物に配合することにより、露光で発生した酸により酸不安定基が外れカルボキシル基やフェノール水酸基などの親水性基の量が多くなり、レジストパターンの接触角が成膜直後より親水性側、即ちより低い値に変化する特性を持つケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３６】
本発明によれば、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるケイ素化合物を提供する。
【化４】
0005833492.tif 000005
（Ｒは炭素数１から６の炭化水素基、Ｒ１、Ｒ２は酸不安定基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｋは１か２、ｍは０、１、２、ｎは０か１である。）
【００３７】
本発明のケイ素化合物を原料として得られるレジスト下層膜は、未露光部においては上層レジストのポジ現像パターンとの接触角が近似している。これにより、ポジ現像では上層レジストとの密着性が向上し細線パターンにおいてもパターン倒れを防止できる。更に、本発明の組成物から得られるケイ素含有レジスト下層膜は、露光部においては上層レジストで発生した酸の効果により、構造中含まれる酸不安定基が脱離し、フェノール水酸基が発生する。この水酸基の効果により、レジスト下層膜表面の接触角は従来知られていた化合物に比べて低くなる。結果として、ネガ現像プロセスにおいは、親水性に変化した上層レジストとレジスト下層膜のネガ現像パターン間の密着性が向上し、細線パターンにおいてもパターンの倒れを防止することが可能になる。
【００３８】
以下、本発明のケイ素化合物の製造方法について説明する。
原料のフェノール化合物に酸不安定基を導入する。
酸不安定基としては、３級アルキル基やアルコキシアルキル基（アセタール基）が好ましい。
【化５】
0005833492.tif 000006
（Ｚは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒ１、Ｒ２は酸不安定基、ｋは１か２）
また、原料のフェノール化合物としては、以下のものを挙げることができる。
【化６】
0005833492.tif 000007
【００３９】
前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、又は下記一般式（４）−１〜（４）−１７を具体的に挙げることができる。
【００４０】
【化７】
0005833492.tif 000008
【００４１】
前記一般式（４）中のＲ２０は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、及びエチルナフチル基等を挙げることができる。Ｒ２１は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜６の１価炭化水素基（ヘテロ原子を含んでもよい）を示す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ２４（Ｒ２４はアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２４、−ＮＲ２４２、−ＮＨ−、−ＮＲ２４−として含有または介在することができる。
【００４２】
前記Ｒ２２、Ｒ２３としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４３】
前記アセタール基は、下記一般式（５）で表すことができる。
【化８】
0005833492.tif 000009
【００４４】
前記一般式（５）中のＲ２７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００４５】
前記一般式（５）中のＲ２５、Ｒ２６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含むことができ、さらに、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２５とＲ２７、Ｒ２６とＲ２７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００４６】
具体的なアセタール基は、下記一般式（６）−１〜（６）−２５に挙げることができる。
【００４７】
【化９】
0005833492.tif 000010
【００４８】
【化１０】
0005833492.tif 000011
【００４９】
前記フェノール化合物への酸不安定基の導入方法は、通常、無溶媒または溶媒中で酸または塩基を触媒として用いて、室温または必要に応じて冷却または加熱下で、前記の酸不安定基に対応するオレフィン化合物を作用させることで製造することができる。用いられる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で使用できる。
【００５０】
前記酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、及び酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を挙げることができる。その使用量は、原料に対して０．００１〜１００質量％、好ましくは０．００５〜５０質量％の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１００℃が更に好ましい。
【００５１】
酸不安定基が導入されたフェノール化合物から、ケイ素化合物を製造できる。
典型的な方法としては、前記の方法で得られたフェノール化合物をもとに有機金属試薬を調製し、該有機金属試薬とアルコキシシランの置換反応で製造できる。有機金属試薬とアルコキシシランの量比を変えることで、ｋ＝１のケイ素化合物かｋ＝２のケイ素化合物を選択的に製造することが可能である。
【化１１】
0005833492.tif 000012
（Ｚは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは炭素数１から６の炭化水素基、Ｒ１、Ｒ２は酸不安定基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｋは１か２、ｍは０、１、２、ｎは０か１である。）
【００５２】
前記有機金属試薬としては、グリニャール試薬、有機リチウム試薬等が挙げられ、グリニャール試薬、有機リチウム試薬が特に好ましい。グリニャール試薬と有機リチウム試薬は４，４’−ジハロビフェニルと金属マグネシウムか金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよいし、ハロゲン化イソプロピルマグネシウムやメチルリチウム、ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物とのメタル−ハロゲン交換反応で調製してもよい。
【００５３】
有機金属試薬とアルコキシシランの反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は有機金属試薬の種類・反応条件に依存するが、好ましくは−７０〜１５０℃、例えば有機リチウム試薬の場合は−７０〜０℃、グリニャール試薬の場合は室温〜溶媒の沸点での還流下等、種々選択できる。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
【００５４】
得られた反応混合物は、ろ過、溶媒除去等の操作で目的物を濃縮し、得られた粗生成物を単蒸留、精留、再結晶などの操作で精製できる。
【００５５】
本発明のケイ素化合物としては、下記式で表された構造を挙げることができる。
【００５６】
【化１２】
0005833492.tif 000013
【化１３】
0005833492.tif 000014
【００５７】
また、本発明は、下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）で表される繰返し単位のうち、いずれか少なくとも１種以上を含有することを特徴とするケイ素含有化合物を提供する。
【化１４】
0005833492.tif 000015
（上記一般式中、
【化１５】
0005833492.tif 000016
であり、Ｒ１、Ｒ２は酸不安定基である。Ｒ１２、Ｒ１３は前記Ｒ１０、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基のいずれかで、どちらか一方がＲ１０である場合Ｒ１２≠Ｒ１３である。）
【００５８】
前記ケイ素化合物に下記の加水分解性モノマーを含んだ混合物を加水分解縮合することにより本発明のケイ素含有化合物を得ることができる。
【００５９】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
上記加水分解性モノマーとして好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６１】
さらに、下記一般式（１）で示される加水分解性金属化合物をケイ素含有化合物の成分として用いることができる。
Ｕ（ＯＲ７）ｍ７（ＯＲ８）ｍ８                                    （１）
（式中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ７＋ｍ８はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ７、ｍ８は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【００６２】
このとき使用される加水分解性金属化合物（１）として、以下のものを挙げることができる。Ｕがホウ素の場合、上記一般式（１）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などをモノマーとして挙げることができる。
【００６３】
Ｕがアルミニウムの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。
【００６４】
Ｕがガリウムの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。
【００６５】
Ｕがイットリウムの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。
【００６６】
Ｕがゲルマニウムの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして挙げることができる。
【００６７】
Ｕがチタンの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。
【００６８】
Ｕがハフニウムの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。
【００６９】
Ｕがスズの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして挙げることができる。
【００７０】
Ｕがヒ素の場合、前記一般式（１）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして挙げることができる。
【００７１】
Ｕがアンチモンの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして挙げることができる。
【００７２】
Ｕがニオブの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして挙げることができる。
【００７３】
Ｕがタンタルの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして挙げることができる。
【００７４】
Ｕがビスマスの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして挙げることができる。
【００７５】
Ｕがリンの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして挙げることができる。
【００７６】
Ｕがバナジウムの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして挙げることができる。
【００７７】
Ｕがジルコニウムの場合、前記一般式（１）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして挙げることができる。
【００７８】
〔ケイ素含有化合物の合成方法〕
（合成方法１：酸触媒）
本発明のケイ素含有化合物は、本発明のケイ素化合物と上記加水分解性モノマーまたは加水分解性金属化合物を酸触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで得ることができる。
【００７９】
このとき使用される酸触媒は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの有機酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１×１０−６〜１０モル、好ましくは１×１０−５〜５モル、より好ましくは１×１０−４〜１モルである。
【００８０】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【００８１】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００８２】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等及びこれらの混合物等が好ましい。
【００８３】
これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００８４】
尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。
【００８５】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００８６】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００８７】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水と反応混合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００８８】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール−酢酸エチル混合物、エタノール−酢酸エチル混合物、１−プロパノール−酢酸エチル混合物、２−プロパノール−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、メタノール−メチルイソブチルケトン混合物、エタノール−メチルイソブチルケトン混合物、１−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、２−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、メタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、１−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、２−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、メタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、１−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、２−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物等が好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００８９】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【００９０】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【００９１】
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【００９２】
このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【００９３】
酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００９４】
このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【００９５】
ケイ素含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００９６】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【００９７】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００９８】
また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００９９】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１００】
有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得ることができる。
【０１０１】
（合成方法２：アルカリ触媒）
また、ケイ素含有化合物は、モノマーをアルカリ触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで得ることができる。このとき使用されるアルカリ触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１×１０−６モル〜１０モル、好ましくは１×１０−５モル〜５モル、より好ましくは１×１０−４モル〜１モルである。
【０１０２】
上記のモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【０１０３】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１０４】
アルカリ触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【０１０５】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用されたアルカリ性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１０６】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【０１０７】
次に加水分解縮合に使用したアルカリ触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【０１０８】
アルカリ触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。
【０１０９】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【０１１０】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１１１】
洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１１２】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【０１１３】
また、アルカリ触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加しても良いし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１１４】
モノマーの有機溶液又は含水有機溶媒として使用できる有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１１５】
上記合成方法１又は２により得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、質量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記質量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１１６】
本発明のケイ素含有化合物とその他の溶剤を含むことを特徴とするレジスト下層膜組成物に含まれるポリシロキサンとしては、前記加水分解性モノマーを前記の酸又はアルカリ触媒を用いた条件で得ることができる。
【０１１７】
（熱架橋促進剤）
本発明においては、熱架橋促進剤をケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に配合してもよい。配合可能な熱架橋促進剤として、下記一般式（２）又は（３）で示される化合物を挙げることができる。具体的には、特許文献６に記載されている材料を添加することができる。
ＬａＨｂＸ        （２）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、
又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又
は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＹ              （３）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、Ｙは非求核性対向イ
オンである。）
【０１１８】
尚、上記熱架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマーであるポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【０１１９】
（有機酸）
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１２０】
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【０１２１】
（水）
本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、組成物中のポリシロキサン化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。水を添加する場合、組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、より好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。それぞれの成分は、添加量が多すぎると、ケイ素含有レジスト下層膜の均一性が悪くなり、最悪の場合はじきが発生してしまう恐れがある。一方、添加量が少ないとリソグラフィー性能が低下する恐れがある。
【０１２２】
水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマーであるポリシロキサン化合物１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。
【０１２３】
（光酸発生剤）
本発明では組成物に光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１２４】
（安定剤）
更に、本発明では組成物に安定剤を添加することができる。安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加することができる。特に特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている安定剤を添加するとケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。
【０１２５】
（界面活性剤）
更に、本発明では必要に応じて組成物に界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１２６】
（その他成分）
更に、本発明では必要に応じて組成物に沸点が１８０度以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である。この高沸点溶剤としては、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ジアセトキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジアセトキシプロパン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１２７】
〔ネガ型パターン形成方法〕
（ネガ型パターン形成方法１）
本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する（所謂「多層レジスト法」）。
【０１２８】
（ネガ型パターン形成方法２）
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１２９】
本発明のレジスト下層膜を使用してネガ型パターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【０１３０】
さらに、前記フォトレジスト膜の露光において、前記露光されたフォトレジスト膜の露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜の部分の露光後の接触角が、露光前と比較して１０度以上低下することが好ましい。
【０１３１】
ケイ素含有レジスト下層膜の露光部の接触角が露光前に比べて１０度以上低下すると、ネガ現像後のレジストパターンとの接触角の差が小さくなり、密着性が向上しパターン倒れが防止され、微細なパターンを形成することができる。
【０１３２】
本発明のパターンの形成方法に使用されるケイ素含有レジスト下層膜は、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物からフォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、フォトレジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。さらに好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
【０１３３】
ここで、被加工体は、半導体装置基板、又は、半導体装置基板に被加工層（被加工部分）として、金属膜、合金膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【０１３４】
半導体装置基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものを用いてもよい。
【０１３５】
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができる。このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し用いる。
【０１３６】
本発明のネガ型パターン形成方法において、フォトレジスト膜は、化学増幅型であり、有機溶剤の現像液を用いた現像によりネガ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。
【０１３７】
例えば、本発明における露光工程を、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスとする場合、フォトレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物をいずれも使用可能である。
【０１３８】
このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れている。
【０１３９】
ネガ型パターン形成方法では、ケイ素含有レジスト下層膜を形成した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト膜を形成するが、ケイ素含有レジスト下層膜と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、温度は８０〜１８０℃の範囲で、時間は１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、有機溶剤現像を行い、ネガ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０１４０】
当該有機溶剤の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。
【０１４１】
本発明のパターン形成方法において、ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングする場合、フロン系ガス等のフッ素を含有したガスを主成分としたガスを使ってエッチングを行う。フォトレジスト膜の膜減りを小さくするため、ケイ素含有レジスト下層膜は前記ガスに対するエッチング速度が速いことが好ましい。
【０１４２】
このような多層レジスト法において、ケイ素含有レジスト下層膜と被加工体との間に有機下層膜を設けて、有機下層膜を被加工体のエッチングマスクとする場合には、有機下層膜は芳香族骨格を有する有機膜であることが好ましいが、有機下層膜が犠牲膜である場合等は、ケイ素含量が１５質量％以下のものであればケイ素含有有機下層膜であってもよい。
【０１４３】
このような有機下層膜としては、既に３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として公知のもの、特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９−フルオレニリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂であって、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知のもの等を使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）ノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４−１５３１２５号公報）。
【０１４４】
上記有機下層膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で被加工体上に形成することが可能である。スピンコート法等で有機下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【０１４５】
尚、特に限定されるものではなく、エッチング加工条件により異なるが、有機下層膜の厚さは５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であり、５０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、本発明に係るケイ素含有レジスト下層膜の厚さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。また、フォトレジスト膜の厚さは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４６】
〔３層レジスト法による本発明のパターン形成方法〕
以上のような３層レジスト法による本発明のネガ型パターン形成方法は次の通りである（図１参照）。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで作製する（図１（Ｉ−Ａ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有レジスト下層膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１４７】
その上に本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜３をスピンコート法で成膜し（図１（Ｉ−Ｂ））、その上にフォトレジスト膜４をスピンコート法で成膜する（図１（Ｉ−Ｃ））。尚、ケイ素含有レジスト下層膜３は、フォトレジスト膜４が露光された時に、該露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜３の露光後の純水に対する接触角が４０度以上７０度未満となる組成物を用いて形成することができる。
【０１４８】
フォトレジスト膜４は、定法に従い、マスク５を用いて、フォトレジスト膜４に応じた光源Ｐ、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたパターン露光により、好ましくは、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成し（図１（Ｉ−Ｄ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後（図１（Ｉ−Ｅ））、有機現像液による現像操作（ネガ現像）、その後必要に応じてリンスを行うことで、ネガ型のレジストパターン４ａを得ることができる（図１（Ｉ−Ｆ））。
【０１４９】
次に、このネガ型レジストパターン４ａをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有レジスト下層膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ネガ型のケイ素含有レジスト下層膜パターン３ａを得ることができる（図１（Ｉ−Ｇ））。
【０１５０】
次に、上記で得たネガ型レジストパターン４ａが転写されたネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ａを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程によりネガ型の有機下層膜パターン２ａが得られるが、同時に最上層のフォトレジスト膜は、通常失われる（図１（Ｉ−Ｈ））。更に、ここで得られたネガ型有機下層膜パターン２ａをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体１を精度よくエッチング加工し、被加工体１にネガ型パターン１ａを転写することができる（図１（Ｉ−Ｉ））。
【０１５１】
尚、上記の３層レジスト法によるプロセスにおいて、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体の加工が可能である。
【０１５２】
〔ポジ型パターン形成方法〕
（ポジ型パターン形成方法１）
また、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１５３】
（ポジ型パターン形成方法２）
また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に上記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１５４】
本発明のレジスト下層膜を使用してポジ現像でパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【０１５５】
本発明のポジ型パターン形成方法において、フォトレジスト膜は、化学増幅型であり、アルカリの現像液を用いた現像によりポジ型のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。その他の成膜方法、被加工体、有機下層膜、有機ハードマスクについてはネガ型パターン形成方法で説明したものと同様とすることができる。
【０１５６】
ポジ型パターン形成方法では、フォトレジスト膜形成、加熱処理後に、露光を行い、アルカリ現像液を用いてアルカリ現像を行い、ポジ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０１５７】
当該アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を使用することができる。
【０１５８】
〔３層レジスト法による本発明のパターン形成方法〕
３層レジスト法による本発明のポジ型パターン形成方法は次の通りである（図１参照）。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで作製する（図１（ＩＩ−Ａ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有レジスト下層膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１５９】
その上に本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜３をスピンコート法で成膜し（図１（ＩＩ−Ｂ））、フォトレジスト膜４をスピンコート法で成膜する（図１（ＩＩ−Ｃ））。尚、ケイ素含有レジスト下層膜３は、フォトレジスト膜４が露光された時に、該露光部に対応する前記ケイ素含有レジスト下層膜３の露光後の純水に対する接触角が４０度以上７０度未満となる組成物を用いて形成することができる。
【０１６０】
フォトレジスト膜４は、定法に従い、マスク５を用いてフォトレジスト膜４に応じた光源Ｐ、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたパターン露光により、好ましくは、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成し（図１（ＩＩ−Ｄ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後（図１（ＩＩ−Ｅ））、アルカリ現像液による現像操作、その後必要に応じてリンスを行うことで、ポジ型のレジストパターン４ｂを得ることができる（図１（ＩＩ−Ｆ））。
【０１６１】
次に、このレジストパターン４ｂをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有レジスト下層膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ポジ型のケイ素含有レジスト下層膜パターン３ｂを得ることができる（図１（ＩＩ−Ｇ））。
【０１６２】
次に、上記で得たポジ型レジストパターン４ｂが転写されたポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン３ｂを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程によりポジ型の有機下層膜パターン２ｂが得られるが、同時に最上層のフォトレジスト膜は、通常失われる（図１（ＩＩ−Ｈ））。更に、ここで得られたポジ型有機下層膜パターン２ｂをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体を精度よくエッチング加工し、被加工体１にポジ型パターン１ｂを転写することができる（図１（ＩＩ−Ｉ））。
【０１６３】
尚、上記の３層レジスト法によるプロセスにおいて、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体１の加工が可能である。
【実施例】
【０１６４】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
【０１６５】
本発明のケイ素化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］ケイ素化合物１の合成
【化１６】
0005833492.tif 000017
１４９．９ｇのフェノール１とジクロロメタン５００ｇを混合し、濃硫酸２．３ｇを加えた。続いて、室温で２−メチルプロペンガスをバブリングした。８時間撹拌後、２−メチルプロペンガスのバブリングをやめ、５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。有機相をヘキサンで希釈し、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒留去した。その後蒸留により精製を行い（０．１ｋＰａ、９８℃）、フェノール１Ａを１６９．２ｇ得た（収率６４％）。
【０１６６】
フェノール１Ａ
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．２５（９Ｈ、ｓ）、１．３１（９Ｈ、ｓ）、６．８６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．８Ｈｚ）、７．０２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．０８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７８、２９３４、１５９５、１５５８、１４８４、１３９１、１３６６、１２６０、１２０６、１１５９、１０４７、９４０、９２５、８９８、８８３、８５０、７９９、６８３、６４８、６１１、５８１ｃｍ−１。
【０１６７】
［合成例１−２］ケイ素化合物１の合成
【化１７】
0005833492.tif 000018
温度計、ガラス製ジムロート冷却器及び滴下ロートを備えた３００ｍｌのガラス製４ツ口フラスコにマグネシウム４．２ｇ及びＴＨＦを加え、窒素雰囲気中、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４２．３ｇのフェノール１ＡをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を釜温６０〜１００℃で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１００℃で２０時間撹拌し、グリニャール試薬１を調製した。次に、温度計、ガラス製ジムロート冷却器、メカニカルスターラー及び滴下ロートを備えた５００ｍｌのガラス製４ツ口フラスコにテトラメトキシシラン６０ｇ及びＴＨＦ１００ｍｌを加え、窒素雰囲気中、常温に戻したグリニャール試薬１をフラスコ内温が４５℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、攪拌しながら１時間加熱還流した。その後常温に戻してヘキサン２００ｇを加え、析出した塩を濾過にて除去し、低沸点分を留去した。残留物を更に蒸留で精製しケイ素化合物１を３５．７ｇ得た（収率６３％）。
【０１６８】
ケイ素化合物１（沸点  ０．１ｋＰａ、１２３℃）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．２２（９Ｈ、ｓ）、１．３８（９Ｈ、ｓ）、３．５０（９Ｈ、ｓ）、６．９５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．０、２．９Ｈｚ）、７．０１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ）、７．０２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７６、２９４２、２８４０、１５６６、１４７１、１３８９、１３６５、１２６２、１２１４、１１６３、１０８８、９２９、９００、８５２、８１４、７４８、７２４、６６２ｃｍ−１。
【０１６９】
［合成例２−１］ケイ素化合物２の合成
【化１８】
0005833492.tif 000019
前記［合成例１−２］中、テトラメトキシシラン６０ｇをテトラエトキシシラン８０ｇに変更した以外は、前記［合成例１−２］と同様の手順でケイ素化合物２を３９．１ｇ得た（収率６１％）。
【０１７０】
［合成例３−１］ケイ素化合物３の合成
【化１９】
0005833492.tif 000020
前記［合成例１−１］中、フェノール１をフェノール３に変更した以外は、前記［合成例１−１］と同様の手順でフェノール３Ａを１５９．０ｇ得た（収率６０％）。
【０１７１】
フェノール３Ａ
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２７３（１８Ｈ、ｓ）、６．４７１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、６．６７１（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ＝２８．８１、７９．４０、１１８．３４、１１９．５１、１３３．３６、１５６．３４ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）２９７３、２９３２、２９０３、２８７１、１５８９、１５７４、１４７１、１４５８、１４２８、１３９０、１３６３、１２８２、１２６１、１２４２、１７５、１１２９、１０８４、１０３７、１０１０、９２９、９０７、８９３、８７２、８６０、８３２、７３６、７０１、６０７ｃｍ−１。
【０１７２】
［合成例３−２］ケイ素化合物３の合成
【化２０】
0005833492.tif 000021
前記［合成例１−２］中、４２．３ｇのフェノール１Ａを４２．０ｇのフェノール３Ａに変更（付随してグリニャール試薬１もグリニャール試薬３に変更）した以外は、前記［合成例１−２］と同様の手順でケイ素化合物３を３６．０ｇ得た（収率６４％）。
【０１７３】
ケイ素化合物３（沸点  ０．１ｋＰａ，１２３℃）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０１５（１８Ｈ、ｓ）、３．２７５（９Ｈ、ｓ）、６．４２１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、６．６８２（２Ｈ、ｄ、１．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ＝  ２８．８３、５０．８０、７８．６４、１２２．７１、１２５．４３、１２９．７４、１５５．５６ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）２９７７、２９４２、２８４０、１５７２、１４７５、１４０２、１３９１、１３６６、１２８４、１２５９、１２３７、１１８２、１１３３、１０８６、１０３５、１００７、９３９、８９９、８３７、８１３、７５０、７１７、６９１ｃｍ−１。
【０１７４】
以下、同様の手順で、下記のケイ素化合物４−７を合成した。
【０１７５】
【化２１】
0005833492.tif 000022
【０１７６】
ケイ素含有化合物の製造
［製造例１−１］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に［モノマー１］３０．６ｇ、［モノマー２］３８．１ｇ及び［モノマー２０］９．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）２００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＥＥ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物１−１のＰＧＥＥ溶液３５０ｇ（化合物濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，３００であった。
【０１７７】
［製造例１−１］と同様の条件で表１に示してある反応原料を使用して、［製造例１−２］から［製造例１−１８］まで行い、それぞれ目的物を得た。
【０１７８】
［製造例１−１９］
メタノール１２０ｇ、７０％硝酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に［モノマー０］５．０ｇ、［モノマー１］３．４ｇ、及び［モノマー２］６８．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリシロキサン化合物１−１９のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（ポリマー濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，４００であった。
【０１７９】
［製造例１−１９］と同様の条件で表１に示してある反応原料を使用して  ［製造例１−２０］から［製造例１−２６］まで行い、それぞれ目的物を得た。
【０１８０】
【表１】
0005833492.tif 000023
【０１８１】
［実施例、比較例］
上記製造例で得られたケイ素含有化合物（１−１）〜（１−２６）、酸、熱架橋促進剤、溶剤、添加剤を表２，３に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜３８とした。
【０１８２】
【表２】
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【表３】
0005833492.tif 000025
【０１８３】
ＴＰＳＯＨ              ：水酸化トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨＣＯ３          ：炭酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＯｘ              ：シュウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＴＦＡ            ：トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＯＣＯＰｈ        ：安息香酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨ２ＰＯ４        ：リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＭＡ              ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＮｆ              ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＱＭＡＭＡ              ：マレイン酸モノ（テトラメチルアンモニウム）
ＱＭＡＴＦＡ            ：トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＢＡＮＯ３            ：硝酸テトラブチルアンモニウム
Ｐｈ２ＩＣｌ            ：塩化ジフェニルヨードニウム
ＰＧＥＥ                ：プロピレングリコールエチルエーテル
ＧＢＬ                  ：ガンマブチルラクトン
【０１８４】
接触角の測定
【０１８５】
＜下層膜上にポジ現像用レジストを塗布剥離した下層膜の未露光部の接触角サンプル＞
シリコンウエハー上に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜３８を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１〜３８を作製した。更にその上に表８記載のＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。次いで、レジスト膜を全てプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）でリンス除去し、ケイ素含有膜の未露光部と同等の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ１）を測定した（表４）。
【０１８６】
＜下層膜上にネガ現像用レジストを塗布露光後、剥離した下層膜の露光部の接触角サンプル＞
シリコンウエハー上に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜３８を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１〜３８を作製した。その上に表１１記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。更にフォトレジスト膜上に表９記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃで全面露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。残ったレジスト膜を全てＰＧＭＥでリンス除去した後、ケイ素含有膜の露光部の膜を得た。これらについて、純水との接触角（ＣＡ２）を測定した（表５）。
【０１８７】
＜ポジ現像用レジストの未露光部の接触角サンプル＞
シリコンウエハー上に表８記載のＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、純水との接触角を測定した（表６）。
【０１８８】
＜ネガ現像用レジストの露光部の接触角サンプル＞
シリコンウエハー上に表１１記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を作製し、純水との接触角を測定した。次いで、同じレジスト膜をＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ）で全面露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）して、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させて、酸脱離基が外れたネガ現像時のパターン部分に相当するＡｒＦレジスト膜を作製し、純水との接触角を測定した（表７）。
【０１８９】
【表４】
0005833492.tif 000026
【表５】
0005833492.tif 000027
【表６】
0005833492.tif 000028
【表７】
0005833492.tif 000029
【０１９０】
表４に示されているように、ケイ素含有膜の接触角（ＣＡ１）と表６に示されているポジ現像用上層レジストの接触角は近似していることが分かった。
更に表５に示されている露光後のケイ素含有膜の接触角（ＣＡ２）は、ベンゼン環上の水酸基が一つしかないＦｉｌｍ３８と比べると非常に低くなったことが分かった。
ポジ型現像によるパターニング試験
【０１９１】
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１１〜３８を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１１〜３８作製した。
【０１９２】
続いて、当該ケイ素含有膜上に表８記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。更にフォトレジスト膜上に表９記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
次いで、これをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、４５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターン）で露光量を変化させて露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像した。得られたパターンから、パターン倒れが発生しない最大露光量におけるパターン寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で測定し、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で測定した（表１０）。  
【０１９３】
【表８】
0005833492.tif 000030
【０１９４】
ＡｒＦレジストポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化２２】
0005833492.tif 000031
【化２３】
0005833492.tif 000032
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化２４】
0005833492.tif 000033
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【化２５】
0005833492.tif 000034
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【０１９５】
【表９】
0005833492.tif 000035
【０１９６】
【表１０】
0005833492.tif 000036
【０１９７】
表１０に示されているように、ポジ現像では垂直形状のレジスト断面を得ることができた。そして、いずれのレジスト下層膜材料においても同程度のパターン倒れ寸法であった。
【０１９８】
ネガ型現像によるパターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１１〜３８を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１１〜３８を作製した。
【０１９９】
続いて、当該ケイ素含有膜上に表１１記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。フォトレジスト膜上に表９記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２００】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、４５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターン）で露光量を変化させて露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。得られたパターンから、パターン倒れが発生しない最小露光量におけるパターン寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）で測定し、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）で測定した（表１１）。  
【０２０１】
【表１１】
0005833492.tif 000037
【０２０２】
ＡｒＦレジストポリマー２：
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化２６】
0005833492.tif 000038
【化２７】
0005833492.tif 000039
酸発生剤：ＰＡＧ２
【化２８】
0005833492.tif 000040
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【０２０３】
【表１２】
0005833492.tif 000041
【０２０４】
表１２に示されているように、本発明のベンゼン環上に酸不安定基で保護された水酸基を２個有するケイ素化合物を原料として得られたケイ素含有レジスト下層膜材料から得られたレジスト下層膜を使用したネガ現像プロセス（実施例２−１〜２−２４）では、垂直形状のレジスト断面を得ることができ、更に３０ｎｍ程度までパターン倒れのないことが認められた。一方、酸不安定基で置換された有機基を含まない比較例２−１及び２−３のネガ現像では、比較的太いパターンでさえパターンの倒れが発生した。また、ベンゼン環上に酸不安定基で置換された水酸基が１個しかないケイ素化合物を原料として得られたレジスト下層膜（比較例２−２及び２−４）でも、垂直形状のレジスト断面を得ることができたが、３５ｎｍ程度でパターン倒れが発生し、本発明のケイ素化合物を含むレジスト下層膜には性能が及ばないことが確認された。
【０２０５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【０２０６】
１…被加工体、  １ａ…ネガ型パターン、  １ｂ…ポジ型パターン、  ２…有機下層膜、  ２ａ…ネガ型有機下層膜パターン、  ２ｂ…ポジ型有機下層膜パターン、  ３…ケイ素含有レジスト下層膜、  ３ａ…ネガ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン、  ３ｂ…ポジ型ケイ素含有レジスト下層膜パターン、  ４…フォトレジスト膜、  ４ａ…ネガ型レジストパターン、  ４ｂ…ポジ型レジストパターン。
【図１】
0005833492.tif 000047