(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩であることを特徴とする光電変換素子用色素。
【化１】
0005790546.tif 000024
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、一般式（２）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合、又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基及びそれらの基を組み合わせた基から選ばれる部分構造を表す。脂肪族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基が置換しても良いアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｘは、カルボキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、Ａｌ−Ｒ８、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかの原子又は基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、アルコキシ基を表す。
一般式（２）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。）
【請求項２】
導電性基板上に、少なくとも金属酸化物に色素を吸着させた作用電極、電解質、及び対向電極が具備された光電変換素子であって、当該色素が、下記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩であることを特徴とする光電変換素子。
【化２】
0005790546.tif 000025
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、一般式（２）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合、又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基及びそれらの基を組み合わせた基から選ばれる部分構造を表す。脂肪族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基が置換しても良いアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｘは、カルボキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、Ａｌ−Ｒ８、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかの原子又は基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、アルコキシ基を表す。
一般式（２）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体が、下記一般式（３）で表される構造を有する金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化３】
0005790546.tif 000026
（一般式（３）中、Ｚは前記一般式（１）記載のＺを表し、Ｒは、前記一般式（２）で表される基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）におけるＲは前記一般式（２）を表し、前記一般式（２）におけるＲ４はメトキシ基又はメチル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はいずれも水素原子を表すことを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記色素が、前記一般式（１）で表される色素と光波長５００〜５３０ｎｍの範囲内における光電流変換効率が３５％以上である色素を含有することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記５００〜５３０ｎｍの範囲内における光電流変換効率が３５％以上である色素が、下記一般式（４）で表される色素であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【化４】
0005790546.tif 000027
（一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基、ヘテロ環を表す。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロ環を表す。Ｒ１４は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１６は酸性基を有する置換基を表す。Ｘ１は、アミノ基と共に環状構造を形成する連結基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（４）におけるＲ１６が下記部分構造（５）又は部分構造（６）を有する置換基であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【化５】
0005790546.tif 000028
【請求項８】
前記作用電極が、前記金属酸化物に、単位面積当たり、色素を１．０×１０−５〜２０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３の範囲内で吸着させた作用電極であることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記金属酸化物として、少なくとも酸化チタンを含有することを特徴とする請求項２から請求項８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
少なくとも、導電性基板、金属酸化物に色素が吸着した作用電極、電解質、及び対向電極を積層した光電変換素子の製造方法であって、当該色素が、下記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩であり、
前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を金属酸化物に吸着させて作用電極を作製する工程と、前記作用電極と前記対向電極とを対向配置する工程と、前記作用電極と前記対向電極との間隙に電解質を配設する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化６】
0005790546.tif 000029
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、一般式（２）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基及びそれらの基を組み合わせた基から選ばれる部分構造を表す。脂肪族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基が置換しても良いアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｘは、カルボキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、Ａｌ−Ｒ８、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかの原子又は基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、アルコキシ基を表す。
一般式（２）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。）
【請求項１１】
前記作用電極を作製する工程においては、前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を含む溶液中に前記金属酸化物を浸漬して前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を前記金属酸化物に吸着させることにより、前記作用電極を作製することを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用途において極めて有用な新規な色素である金属フタロシアニン錯体、並びに、これを用いた光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー需要の高まりから、化石燃料の枯渇問題やＣＯ２排出量削減対策として、化石燃料以外の環境エネルギー源から有用な電気エネルギーを発生させる技術に対する関心が急激に高まっている。この種のエネルギー関連技術の中でも、とりわけ、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換技術に対する注目度が高い。例えば、太陽電池としては、シリコンや無機化合物材料を用いた太陽電池や有機光電子材料を用いた太陽電池等、様々なタイプのものが開発されており、そのエネルギー変換効率を高めてコストパフォーマンスをより向上させるべく、熾烈な技術開発競争が進展している。
【０００３】
現在、シリコン系太陽電池では、高いエネルギー変換効率が得られているものの、シリコン原料の不足による生産コストの増大が商業的開発における障害となりつつある。一方、有機光電子材料を用いた太陽電池は、低コストで量産可能と期待されており、しかも、軽量な可撓性デバイスとして注目を集めている。なかでも、高いエネルギー変換効率を実現可能な色素増感型太陽電池は、その開発以降、次世代の有力な光電変換素子デバイスの１つとして、大きな期待を集めている。
【０００４】
一般に、色素増感型太陽電池の色素（増感剤）としては、赤色ルテニウム系錯体が汎用されている。赤色ルテニウム系錯体は、通常、波長６５０ｎｍ未満の赤色スペクトル領域に強い吸収帯を有し、かかる赤色スペクトル領域における光子を主に集束する。したがって、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率のさらなる向上のためには、他のスペクトル領域、例えば、赤外／近赤外スペクトル領域において強い吸収帯を有する色素の開発が望まれている。
【０００５】
一方、金属フタロシアニンは、特に近赤外スペクトル領域で強い吸収帯を有するため、赤外／近赤外吸光色素（増感剤）として期待されていた。しかしながら、金属フタロシアニンを色素増感型太陽電池に用いた場合、フタロシアニン環のスタッキングが生じる等して、高いエネルギー変換効率を得ることができなかった。
【０００６】
かかる問題を解決するため、特許文献１には、３つのｔｅｒｔ−ブチル基及び１つのカルボキシ基を有する非対称構造の金属フタロシアニン誘導体を用いた色素増感型太陽電池が開示されている。そして、この技術により、光電流変換効率（ＩＰＣＥ）の最大値が２２〜７５％、エネルギー変換効率（η）が０．８１〜３．０５％の色素増感型太陽電池が実現されている。
【０００７】
当該特許文献１に記載の技術、すなわち、金属フタロシアニンの非対称置換によれば、置換基として導入された３つのｔｅｒｔ−ブチル基により金属フタロシアニンの分子会合が抑制される等して、また、そのプッシュ−プル型分子構造により励起状態における電子移動の指向性が発現する等して、励起した金属フタロシアニンから酸化チタン（ＴｉＯ２）伝導帯への効率的な電子移動が可能になると考えられる。また、特許文献２には、３つの２，６−ジフェニルフェノキシ基と１つのカルボキシ基を有する非対称構造の金属フタロシアニン誘導体を用いた色素増感型太陽電池が開示されている。そして、特許文献２には、当該色素増感型太陽電池が特許文献１に開示される金属フタロシアニン誘導体を用いた太陽電池に比べ、赤外／近赤外スペクトル領域に強い吸収帯を有し、さらにより高いエネルギー変換効率を発現するものであることが記載されている。
しかしながら、かかる金属フタロシアニンにおいても、さらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２３１０４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−６０６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、赤外／近赤外スペクトル領域において強い吸収帯を有し、光電変換素子用途においてエネルギー変換効率の高い、新規な金属フタロシアニン錯体、並びに、これを用いた光電変換素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造の金属フタロシアニン錯体を開発し、これを光電変換素子に用いることで上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定構造の金属フタロシアニン錯体を見いだし本発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．下記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩であることを特徴とする光電変換素子用色素。
【００１３】
【化１】
0005790546.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、一般式（２）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合、又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基及びそれらの基を組み合わせた基から選ばれる部分構造を表す。脂肪族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基が置換しても良いアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｘは、カルボキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、Ａｌ−Ｒ８、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかの原子又は基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、アルコキシ基を表す。
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。）
【００１５】
２．導電性基板上に、少なくとも金属酸化物に色素を吸着させた作用電極、電解質、及び対向電極が具備された光電変換素子であって、当該色素が、下記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩であることを特徴とする光電変換素子。
【００１６】
【化２】
0005790546.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、一般式（２）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合、又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基及びそれらの基を組み合わせた基から選ばれる部分構造を表す。脂肪族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基が置換しても良いアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｘは、カルボキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、Ａｌ−Ｒ８、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかの原子又は基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、アルコキシ基を表す。
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。）
【００１８】
３．前記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体が、下記一般式（３）で表される構造を有する金属錯体であることを特徴とする第２項に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化３】
0005790546.tif 000004
（一般式（３）中、Ｚは前記一般式（１）記載のＺを表し、Ｒは、前記一般式（２）で表される基を表す。）
【００２０】
４．前記一般式（３）におけるＲは前記一般式（２）を表し、前記一般式（２）におけるＲ４はメトキシ基又はメチル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はいずれも水素原子を表すことを特徴とする第３項に記載の光電変換素子。
【００２１】
５．前記色素が、前記一般式（１）で表される色素と光波長５００〜５３０ｎｍの範囲内における光電流変換効率が３５％以上である色素を含有することを特徴とする第２項から第４項のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【００２２】
６．前記５００〜５３０ｎｍの範囲内における光電流変換効率が３５％以上である色素が、下記一般式（４）で表される色素であることを特徴とする第５項に記載の光電変換素子。
【００２３】
【化４】
0005790546.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基、ヘテロ環を表す。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロ環を表す。Ｒ１４は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１６は酸性基を有する置換基を表す。Ｘ１は、アミノ基と共に環状構造を形成する連結基を表す。）
【００２４】
７．前記一般式（４）におけるＲ１６が下記部分構造（５）又は部分構造（６）を有する置換基であることを特徴とする第６項に記載の光電変換素子。
【００２５】
【化５】
0005790546.tif 000006
８．前記作用電極が、前記金属酸化物に、単位面積当たり、色素を１．０×１０−５〜２０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３の範囲内で吸着させた作用電極であることを特徴とする第２項から第７項のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【００２６】
９．前記金属酸化物として、少なくとも酸化チタンを含有することを特徴とする第２項から第８項のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【００２７】
１０．少なくとも、導電性基板、金属酸化物に色素が吸着した作用電極、電解質、及び対向電極を積層した光電変換素子の製造方法であって、当該色素が、下記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩であり、
前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を金属酸化物に吸着させて作用電極を作製する工程と、前記作用電極と前記対向電極とを対向配置する工程と、前記作用電極と前記対向電極との間隙に電解質を配設する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００２８】
【化６】
0005790546.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、一般式（２）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基及びそれらの基を組み合わせた基から選ばれる部分構造を表す。脂肪族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基が置換しても良いアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｘは、カルボキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、Ａｌ−Ｒ８、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかの原子又は基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、アルコキシ基を表す。
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。）
【００３０】
１１．前記作用電極を作製する工程においては、前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を含む溶液中に前記金属酸化物を浸漬して前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を前記金属酸化物に吸着させることにより、前記作用電極を作製することを特徴とする第１０項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の手段によれば、赤外／近赤外スペクトル領域における太陽光を吸収可能であり、しかも、光電変換素子に用いた場合に、光電流変換効率（ＩＰＣＥ）及びエネルギー変換効率（η）を向上させることが可能な、新規な金属フタロシアニン錯体色素を提供することができる。また、本発明によれば、光電変換特性に優れる光電変換素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施形態の光電変換素子を示す模式断面図
【図２】化合物Ｐ３の溶液中における紫外可視吸収スペクトル（実線）及び作用電極上における紫外可視吸収スペクトル（破線）を示すグラフ
【図３】実施例１（Ｐ３）と実施例２（Ｐ２）及び比較例１（Ｐｃｓ６）の光電変換素子の光電流変換効率（ＩＰＣＥ）を示すグラフ
【図４】Ｄ１３１及びＤ１０２の光電流変換効率（ＩＰＣＥ）特性を表すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の光電変換素子用色素は、下記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１１までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３４】
【化７】
0005790546.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、一般式（２）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基及びそれらの基を組み合わせた基から選ばれる部分構造を表す。脂肪族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基が置換しても良いアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｘは、酸性基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、Ａｌ−Ｒ８、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかの原子又は基を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、アルコキシ基を表す。
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。）
本発明の光電変換素子は、少なくとも、導電性基板、金属酸化物に色素が吸着した作用電極、電解質、及び対向電極を積層した光電変換素子であって、当該色素が、上記一般式式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩であることを特徴とする。これにより、光電変換特性に優れた光電変換素子を得ることができる。
【００３６】
さらに本発明においては、前記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体が、下記一般式（３）で表される構造のものであることが光電変換特性に優れた光電変換素子を得ることができるので好ましい。
【００３７】
【化８】
0005790546.tif 000009
（一般式（３）中、Ｚは前記一般式（１）記載のＺを表し、Ｒは、前記一般式（２）で表される基を表す。）
さらに前記一般式（３）におけるＲ４がメトキシ基又はメチル基で、Ｒ５〜Ｒ７がいずれも水素原子を表すものであり、Ｚが、単結合、又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基を表すものであることが光電変換特性に優れた光電変換素子を得ることができるので好ましい。
【００３８】
さらに本発明においては、前記色素が、前記一般式（１）で表される色素と５２０ｎｍの光電流変換効率（ＩＰＣＥ）が３０％以上である色素、特に好ましくは５００〜５３０ｎｍのＩＰＣＥが３５％以上の色素である色素を含有することが光電変換特性に優れた光電変換素子を得ることができるので好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、前記５２０ｎｍのＩＰＣＥが３０％以上である色素が、下記一般式（４）で表される色素であることが光電変換特性に優れた光電変換素子を得ることができるので好ましい。
【００４０】
【化９】
0005790546.tif 000010
（一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基、ヘテロ環を表す。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロ環を表す。Ｒ１４は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ１６は酸性基を有する置換基を表す。Ｘ１は、アミノ基と共に環状構造を形成する連結基を表す。）
さらに本発明においては、前記一般式（４）におけるＲ１６が下記部分構造（５）又は部分構造（６）を有する置換基であることが光電変換特性に優れた光電変換素子を得ることができるので好ましい。
【００４１】
【化１０】
0005790546.tif 000011
さらに、前記作用電極が、前記金属酸化物に、単位面積当たり、色素を１．０×１０−５〜２０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３の範囲内で吸着させた作用電極であることが好ましい。これにより、さらに好ましい光電変換特性が得られる。
【００４２】
また、前記金属酸化物として、少なくとも酸化チタンを含有することがエネルギー変換効率の高い光電変換素子が得られるので好ましい。
【００４３】
また、本発明の光電流変換素子の製造方法として、少なくとも、導電性基板、金属酸化物に色素が吸着した作用電極、電解質、及び対向電極を積層した光電変換素子の製造方法であって、当該色素が、前記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩であり、前記金属フタロシアニン錯体又はその塩が金属酸化物に吸着した作用電極を作製する工程と、前記作用電極と前記対向電極とを対向配置する工程と、前記作用電極と前記対向電極との間隙に電解質を配設する工程を有する態様の製造方法であることが、高いエネルギー変換効率が得られることから好ましい。
【００４４】
さらに、前記作用電極を作製する工程においては、前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を含む溶液中に前記金属酸化物を浸漬して前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を前記金属酸化物に吸着させることにより、前記作用電極を作製する態様の製造方法であることが、高いエネルギー変換効率が得られることから好ましい。
【００４５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。
【００４６】
（光電変換素子の構成）
図１は、本実施形態の光電変換素子１１を示す模式断面図である。
光電変換素子１１は、導電性基板１２、上記式で表される色素を金属酸化物に吸着させた作用電極１３、電解質１４、及び、対向電極１５を備え、導電性基板１２と対向電極１５とは、負荷１６を介して配線されている。作用電極１３と対向電極１５とは、図示しないスペーサー及び封止部材によって封止されており、かくして区画形成された作用電極１３と対向電極１５との間の封止空間内に、電解質１４が充填（封入）されている。そして、本実施形態の光電変換素子１１は、外部から入射された光を作用電極１３にて吸収することにより、導電性基板１２と対向電極１５との間で起電力が発生し、負荷１６に給電する。
【００４７】
（光電変換素子の製造方法）
次に、本実施形態の光電変換素子１１の製造方法の一例を示す。
【００４８】
まず、導電性基板１２、例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板を用意し、その導電性表面上に金属酸化物の前駆体物質をドクターブレード法等で塗布した後、必要に応じて加熱処理又は焼結処理する等して、導電性基板１２上に金属酸化物（金属酸化物電極）を形成する。このようにして導電性基板１２上に形成された金属酸化物電極を、上記式で表される色素を含有する色素含有溶液、例えば色素含有アルコール溶液に浸漬して、金属酸化物に色素を吸着（担持）させる。そして、色素が吸着した金属酸化物を、必要に応じて、アルコール洗浄処理や水洗処理、乾燥処理等することにより、金属酸化物に色素が吸着した色素担持金属酸化物を形成し、これにより、作用電極１３（色素担持金属酸化物電極）を得る。次に、対極である対向電極１５、例えばプラチナ（Ｐｔ）スパッタＦＴＯガラス電極を用意し、この対向電極１５と作用電極１３とを所定距離離間して対向配置し、スペーサーや封止部材等を用いて周囲を封止し、かくして区画形成される封止空間内に電解質１４、例えばレドックス電解質を充填（封入）する。
【００４９】
以下、さらに詳述する。
【００５０】
導電性基板１２上に形成される金属酸化物電極は、金属酸化物を主成分とする多孔性の半導体層である。かかる金属酸化物電極の多孔質構造は、一般的に、金属酸化物の粒子の積み重なり、あるいは金属酸化物結晶の異方成長等により、形成することができることが知られている。
【００５１】
（金属酸化物）
金属酸化物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物は、ＴｉＯ２であることが好ましい。金属酸化物電極は、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマス等の金属、これらの金属酸化物及びこれらの金属カルコゲニドを含んでいてもよい。
【００５２】
（作用電極の形成方法）
作用電極１３（金属酸化物電極）の形成方法としては、例えば、金属酸化物の分散液（前駆体物質）を導電性基板１２上に付与した後に焼結する方法や、金属酸化物のペースト（前駆体物質）を導電性基板１２上に付与した後に１５０℃程度の低温加熱処理を行う方法等が知られている。金属酸化物の前駆体物質の導電性基板１２上への付与方法は、特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等、公知の手法を適用可能である。また、金属塩を含有する電解液（前駆体物質）から導電性基板１２上にカソード電析させる方法も知られている。
【００５３】
作用電極１３（金属酸化物電極）の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。金属酸化物電極は、粒子径が１０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン粒子が厚み３〜１０μｍ程度に集積したものであることが好ましい。
【００５４】
（色素）
金属酸化物に吸着（担持）される色素（増感色素、増感剤）は、複数の２，６−ジフェニルフェノキシ基と少なくとも１つのカルボキシ基とを有する、両親媒性・非対称性の金属フタロシアニン錯体又はその塩であり、具体的には、下記一般式（１）で表されるものである。
【００５５】
【化１１】
0005790546.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、一般式（２）で表される基を表す。ｎ１〜ｎ３はそれぞれ１〜４の整数であり、各々が同一でも異なっていても良い。Ｚは単結合又は置換基を有しても良い炭化水素基であり、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、若しくは脂肪族炭化水素基及びそれらの基を組み合わせた基から選ばれる部分構造を表す。脂肪族炭化水素基としては、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基が置換しても良いアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｘは、酸性基を表し、ｍは１〜３の整数であり、Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、Ａｌ−Ｒ８、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｒ９−Ｓｉ−Ｒ１０よりなる群から選択されるいずれかである。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、アルコキシ基を表す。
【００５６】
一般式（２）中、Ｒ４は、炭素原子数１個若しくは２個のアルコキシ基又は炭素原子数１個若しくは２個のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１個から６個のアルキル基又は炭素原子数１個から６個のアルコキシ基から選択されるいずれかの基を表す。）
上記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体に導入された２，６−ジフェニルフェノキシ基は、従来技術で導入されているｔｅｒｔ−ブチル基に比して、極めて嵩高い官能基であり、かかる金属フタロシアニン錯体に高度の立体障害を付与する。そのため、金属フタロシアニン錯体間におけるπ−πスタッキングをより一層効果的に阻害可能であり、これにより、会合体の形成、及び、金属酸化物電極の表面上における色素積層構造の形成が抑制される。また、２，６−ジフェニルフェノキシ基は、極めて嵩高い官能基であるとともに負電荷を有する酸素原子を含んでいるため、電解質に含まれ得るアニオン成分、例えばＩ３−の接近を、物理的及び静電気的に抑制することが可能となる。したがって、光電変換により発生した電子の金属酸化物電極への電子注入効率が高められる。
【００５７】
さらに、本発明においては、２，６位にフェニル基を有し、フェノキシ基にアルキル基、アルコキシ基などの電子供与性基が置換することにより、２，６−ジフェニルフェノキシ基の電子供与性が増大し、金属フタロシアニン錯体内の電荷の偏りがより強く誘起され、さらに金属酸化物電極への電子注入効率が高められることにより、例えば４００〜５２０ｎｍ程度の光応答性が増大する効果が得られる。また、これらの置換基により、金属フタロシアニン錯体の三次元構造と非対称性が高められることにより、光応答性が増大し、エネルギー変換効率が増大するものと考えられる。
【００５８】
なお、２，６−ジフェニルフェノキシ基の置換位置は、フタロシアニン環の３つのベンゼン環に各々１個以上導入されている限り、特に限定されない。すなわち、２，６−ジフェニルフェノキシ基の置換位置は、フタロシアニン環のベンゼン環の２位、３位、４位、及び５位のいずれであってもよい。また、かかるベンゼン環の２位、３位、４位、及び５位のうちの２箇所のみ、３箇所のみ、又は、４箇所全てに、２，６−ジフェニルフェノキシ基が置換されていてもよい。
【００５９】
前記一般式（１）中、Ｚは、金属フタロシアニン環と酸性基とを結ぶ（ｍ＋１）価の連結基であり、より具体的には、単結合、又は、置換基を有してもよい炭化水素基である。炭化水素としては、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素、及び、飽和又は不飽和の環式炭化水素があり、特に限定されないが、炭素数が１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族炭化水素（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、アルケニレン基、若しくはアルキニレン基）が好ましく、またこれらの脂肪族炭化水素は芳香族炭化水素、若しくは芳香族複素環基で置換されていることが好ましい。又は、炭素数が１〜１８の芳香族炭化水素（例えば、フェニレン等のアリーレン）が好ましい。なお、Ｚが単結合の場合は、酸性基がフタロシアニン環に直接結合していることを意味する。また、Ｚの置換位置は、フタロシアニン環のベンゼン環の２位、３位、４位、５位のいずれであってもよく、特に限定されないが、３位又は４位が好ましい。また、酸性基としてはカルボキシ基が好ましい。
【００６０】
前記一般式（１）中のＺで表される置換基を有してもよい炭化水素基は、置換基を有していてもよく、あるいは、置換基を有していなくてもよい。かかる置換基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、−ＰＯ３Ｈが挙げられる。なお、置換基を有してもよい炭化水素基は、置換基を介して結合をしていてもよい。
【００６１】
前記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体に導入されたカルボキシ基は、金属酸化物（金属酸化物電極）の表面に吸着するためのアンカー基として機能する。また、３つの２，６−ジフェニルフェノキシ基及び１つのカルボキシ基の導入、すなわち非対称置換により、金属フタロシアニンがプッシュ−プル型分子構造となり、励起状態における電子移動の指向性が発現する等して、光電変換により発生した電子の金属酸化電極への電子注入効率が高められるとともに、金属酸化物（金属酸化物電極）の表面への吸着性が高められる。
【００６２】
前記一般式（１）中、ｍは１〜３の数であれば特に限定されない。ｍの増加にともない、かかる金属フタロシアニン錯体の金属酸化物（金属酸化物電極）の表面への吸着性が高められる傾向にある。
【００６３】
フタロシアニン環の骨格とアンカー基となるカルボキシ基と好ましい結合構造は、フタロシアニン環のベンゼン環の３位及び／又は４位に、ｐ−フェニルカルボキシ基が直接結合している態様、すなわち、フタロシアニン環のベンゼン環の３位及び／又は４位に、ｐ−フェニルカルボキシ基のフェニル基が単結合を介して結合している態様である。その結合構造部分が電子注入経路となり、励起した金属フタロシアニン錯体から金属酸化物（金属酸化物電極）の伝導帯への電子注入効率が高められる傾向にある。
【００６４】
（例示化合物）
次に本発明に係る一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体の一例を下記に示す。
【００６５】
【化１２】
0005790546.tif 000013
（色素の合成方法）
以下、前記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体の好ましい構造のひとつであるＰ３の合成工程を、下記反応式（１）〜（３）に示す。
【００６６】
【化１３】
0005790546.tif 000014
【化１４】
0005790546.tif 000015
【化１５】
0005790546.tif 000016
反応式（１）において、まず、４−メトキシフェノール（化合物１）をジクロロメタン／メタノール混合溶媒中で、テトラブチルアンモニウムトリブロマイドとを反応させて、２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノール（化合物２）を得る。
【００６７】
次いで、２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノールをアセチル化し、１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシベンゼン（化合物３）を得る。
【００６８】
この１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシベンゼン（化合物３）をＰｄ（ＰＰｈ３）４触媒の存在下でフェニルボロン酸と反応させて、１−アセトキシ−２，６−ジゲニル−４−メトキシベンゼン（化合物４）を得る。
【００６９】
次いで、この１−アセトキシ−２，６−ジフェニル−４−メトキシベンゼン（化合物４）を脱アセチル化して、２，６−ジフェニル−４−メトキシフェノール（化合物５）を得る。
【００７０】
次に、反応式（２）において、この２，６−ジフェニル−４−メトキシフェノールと４，５−ジクロロフタロニトリル（化合物６）とをジメチルホルムアミド溶媒中、炭酸カリウム存在下で反応させて化合物７を得る。
【００７１】
次に、反応式（３）において、化合物８と化合物７と酢酸亜鉛とをジメチルアミノエタノール中で反応させて、溶媒とのエステル交換反応により、２−（ジメチルアミノ）エチルエステル中間体を合成し、次いで、アルカリ加水分解することにより、本発明の金属フタロシアニン錯体Ｐ３を得る。
【００７２】
金属酸化物（金属酸化物電極）へ金属フタロシアニン錯体（色素）を吸着させる際には、例えば、前記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩を含む溶液中に、共存する被吸着物質としてケノデオキシコール酸を混合することが好ましい。ケノデオキシコール酸の配合により、金属酸化物（金属酸化物電極）の表面上における金属フタロシアニン錯体の会合がより一層抑制され、得られる光電変換素子の光電変換特性が向上し得る。この場合、混合溶液中のケノデオキシコール酸の濃度は、特に限定されるものではないが、前記一般式（１）で表される金属フタロシアニン錯体の会合傾向がある場合において、０〜６０ｍＭであることが好ましい。
【００７３】
金属酸化物（金属酸化物電極）の単位体積あたりの色素（金属フタロシアニン錯体）吸着量は、特に限定されないが、１．０×１０−５〜２０×１０−５（ｍｏｌ／ｃｍ３）であることが好ましい。本明細書において、かかる吸着量の測定は、以下のようにして行う。すなわち、太陽電池作製と同じ条件で色素を吸着させた、面積８ｍｍ×８ｍｍ、膜厚８μｍの色素担持金属酸化物（例えば、色素が担持された酸化チタン）電極を、メタノール溶液とＴＨＦとを１：１で混ぜた水酸化テトラブチルアンモニウム含有溶液中に浸漬して、色素を洗い落とす。洗い落とした色素の吸収強度を測定し、色素のモル吸光度係数からモル数を計算する。そして、色素のモル数を金属酸化物（この場合は酸化チタン）の体積で割り、体積あたりのモル数を求める。
【００７４】
なお、光電変換素子として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有する色素を併用してもよい。色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素等の他、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、オキソノール系色素、ポリメチン系色素、リボフラビン系色素、ローダニン色素、ピラゾロン色素、イミダゾロン色素、シアノアクリル酸色素、シアノホスホン酸色素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００７５】
好ましくは、本発明の金属フタロシアニン錯体の光吸収強度が比較的弱い領域である、光波長４５０〜５５０ｎｍの範囲内に光電子変換能を有し、より好ましくは色素以外の構成が金属フタロシアニンと同様のセルを作製した場合の５２０ｎｍの光電流変換効率（ＩＰＣＥ）が３０％以上である色素であり、特に好ましくは５００〜５３０ｎｍのＩＰＣＥが３５％以上の色素である。
【００７６】
このような色素として前記色素群の中でも、好ましくは、アリールアミン系色素、メチン系色素、シアニン色素やメロシアニン色素が挙げられ、より好ましくは、一般式（４）で表される色素が挙げられる。
【００７７】
【化１６】
0005790546.tif 000017
一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基、ヘテロ環を表す。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロ環を表す。Ｒ１４は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ１６は酸性基を有する置換基を表す。Ｘ１は、アミノ基と共に環状構造を形成する連結基を表す。
【００７８】
さらに好ましくは、上記色素が、シアノアクリル酸色素、シアノホスホン酸色素、イミダゾロン色素、ピラゾロン色素、ローダニン色素が好ましく、より好ましくは、シアノアクリル酸色素、ローダニン色素である。さらにそのような色素の中でも、アリールアミン骨格を有する色素は、耐久性にも優れていて好ましい。
【００７９】
好ましい構造としては、前記Ｒ１６が下記部分構造（５）又は（６）が挙げられる。
【００８０】
【化１７】
0005790546.tif 000018
色素併用の方法は、複数種の色素を同時に吸着させても良く、個別に吸着させることを繰り返しても良い。
【００８１】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン及び塩化メチレン、並びにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。
【００８２】
電解質１４としては、レドックス電解質溶液、これをゲル化した半固体電解質、あるいは擬固体電解質、ｐ型半導体固体ホール輸送材料を成膜したもの等、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを特に制限なく用いることができる。色素増感型太陽電池の代表的な電解質溶液としては、例えば、ヨウ素及びヨウ化物又は臭素及び臭化物を含むアセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等が挙げられる。電解質の濃度や各種添加剤等は、要求性能に応じて適宜設定及び選択することができる。添加剤の具体例としては、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体等のｐ型導電性ポリマー；イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、トリアゾリウムイオン及びそれらの誘導体とハロゲンイオンとの組み合わせからなる溶融塩；ゲル化剤；オイルゲル化剤；分散剤；界面活性剤；安定化剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００８３】
なお、本実施形態の光電変換素子１１は、図１に示す積層構造を繰返し単位として複数組み合わせたタンデム型に構成してもよい。また、１つの繰返し単位において、あるいは、複数の繰返し単位において、前記一般式（１）で示される金属フタロシアニン錯体とルテニウム系錯体とを組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
上述した本実施形態の光電変換素子１１は、４００〜４５０ｎｍ及び６００〜７００ｎｍの波長で強い吸収帯を有する前記一般式（１）で示される金属フタロシアニン錯体を用いているため、太陽光スペクトルの広範囲において光電エネルギー変換が可能となる。
【実施例】
【００８５】
以下、合成例及び実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
〔１．化合物８の合成〕
まず、前記化合物８を下記文献（１）、（２）を参考にして合成した。
（１）Ｊ．Ｊ．Ｃｉｄ，Ｍ．Ｇｒａｃｉａ−Ｉｇｌｅｓｉａｓ，Ｊ．Ｈ．Ｙｕｍ、Ａ．Ｆｏｒｎｅｌｉ，Ｊ．Ａｌｂｅｒｏ，Ｅ．Ｍａｔｉｎｅｚ−Ｆｅｒｒｅｒｏ，Ｐ．Ｖａｚｑｕｅｚ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｔ．Ｔｏｒｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００９，１５，５１３０；
（２）Ｓ．Ｍｏｒｉ，Ｍ．Ｎａｇａｔａ，Ｙ．Ｎａｋａｈａｔａ，Ｋ．Ｙａｓｕｔａ，Ｒ．Ｇｏｔｏ，Ｍ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｍ．Ｔａｙａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，４０５４
【００８７】
〔２．化合物７の合成〕
（１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノール（化合物２）の合成）
４−メトキシフェノール（化合物１）１．５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌとメタノール２０ｍｌの混合溶媒に溶解した液にテトラブチルアンモニウムトリブロマイド１２．２ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間攪拌しながら反応させた。
【００８８】
反応混合液を５０ｍｌの水に注ぎ、エーテル５０ｍｌで３回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノール（化合物２）の白色固体を得た。
【００８９】
（１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシベンゼン（化合物３）の合成）
得られた２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノール（化合物２）を無水酢酸３０ｍｌとピリジン５ｍｌでアセチル化した。アセチル化体（化合物３）は、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ジクロロメタン）、１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシベンゼン（化合物３）の白色固体３．４ｇ（収率８７％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），３．８５（３Ｈ，ｓ，−ＣＯＯ−ＣＨ３），２．３７（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）
ＩＲ（ＡＴＲ）：υ＝１７７０（−ＣＯＯＣＨ３）ｃｍ−１
【００９０】
（１−アセトキシ−２，６−ジフェニル−４−メトキシベンゼン（化合物４）の合成）
上記で得られた１−アセトキシ−２，６−ジブロモ−４−メトキシベンゼン（化合物３）１．２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４８６ｍｇ（７４μｍｏｌ）をＡｒ雰囲気下でシュレンク管に入れた。フェニルボロン酸１．１３ｇ（９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍｌと２．０Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２ｍｌに溶解した溶液をＡｒ気流下で脱酸素し、これらの溶液と脱酸素したトルエン４ｍｌを反応容器に加えた。混合溶液を４８時間Ａｒ雰囲気下で加熱還流した。反応溶液を水とエーテルの混合溶液に注ぎ、得られた粗結晶を活性アルミナのカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ジクロロメタン）、分取型ＨＰＬＣを用いて１−アセトキシ−２，６−ジフェニル−４−メトキシベンゼン（化合物４）０．８５ｇ（収率７２％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）＝７．４５−７．３４（１０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），３．８５（３Ｈ，ｓ、−ＣＯＯ−ＣＨ３），１．７６（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）。
【００９１】
（化合物７の合成）
１−アセトキシ−２，６−ジフェニル−４−メトキシベンゼン（化合物４）を水酸化カリウム水溶液で脱アセチル化した後、得られた２，６−ジフェニル−４−メトキシフェノール（化合物５）０．５８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）と４，５−ジクロロフタロニトリル（化合物６）０．１７ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．１６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ５ｍｌに添加し、窒素雰囲気下１００℃で３６時間攪拌した。反応混合液を５０ｍｌの水に注ぎ、水層をジクロロメタン５０ｍｌで３回抽出した。硫酸マグネシウムで溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルの精製し、分取型ＨＰＬＣを用いて、化合物７を０．３１ｇ（収率５４％）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４０（８Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０４（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９４（４Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．２０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），３．９０（６Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）；
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．６１ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１５７．３，１４８．９，１４０．４，１３７．２，１３５．９，１２９．１，１２８．３，１２７．９，１１８．９，１１６．０，１１５．１，５５．７
ＩＲ（ＡＴＲ）：υ＝２２３１（−ＣＮ）ｃｍ−１
【００９２】
〔３．化合物９化合物１０の合成〕
化合物９と化合物１０は、２，６−ジブロモフェノールと２，６−ジブロモ−４−メチルフェノールから同じ方法で合成できる。
【００９３】
すなわち、化合物９は、化合物７の合成において、２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノールを２，６−ジブロモフェノールに替えて同様に行う。ここで、フェニルボロン酸を４−メトキシフェニルボロン酸に替えて行う。
【００９４】
化合物１０は、化合物７の合成において、２，６−ジブロモ−４−メトキシフェノールを２，６−ジブロモ−４−メチルフェノールに替えて、同様に行うことにより合成できる。
【００９５】
化合物９：収率６５％
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．３９−７．４４（１４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．５９（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ），６．２２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），３．６８（１２Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）；
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．６１ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）＝１５９．３，１４８．３，１４６．５，１３４．７，１３０．６，１３０．４，１２９．５，１２６．８，１１８．７，１１５．２，１１３．８，１０７．３，５５．３
ＩＲ（ＡＴＲ）：υ＝２２２７（−ＣＮ）ｃｍ−１
【００９６】
化合物１０：収率４３％
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）、：δ（ｐｐｍ）＝７．４０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２３（４Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．１３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＡｒＨ）７．０３（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．２０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），２．４６（６Ｈ，ｓ，−ＣＨ３）；
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．６１ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１５７．４，１４９．０，１４０．５，１３７．２，１３５．８，１２９．０，１２８．２，１２７．８，１１８．７，１１６．２，１１５．１，２１．５
ＩＲ（ＡＴＲ）：υ＝２２３１（−ＣＮ）ｃｍ−１
【００９７】
【化１８】
0005790546.tif 000019
〔４．Ｐ３の合成〕
２００ｍｇ（２９６μｍｏｌ）の化合物７と２７ｍｇ（９９μｍｏｌ）の化合物８をＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２４３ｍｇ（９７μｍｏｌ）とを４ｍｌのＤＭＡＥに添加し、１５０℃で２４時間攪拌した。混合物を冷却し、溶媒を除き、過剰のＺｎイオンを除くため、数回メタノールで洗浄した。
【００９８】
残渣を活性アルミナのカラムクロマトグラフィーで精製し、分取型ＨＰＬＣで繰り返し精製し、２−（ジメチルアミノ）エチルエステルが置換したＺｎＰｃを得た。カラムクロマトグイラフィーの展開溶媒はジクロロメタンを使用した。
【００９９】
構造は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルとＮＭＲで確認した。収量は２５ｍｇ、収率は１０％であった。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ  ２４１４．４（Ｍ＋Ｈ）
分子式Ｃ１５７Ｈ１１３Ｎ９Ｏ１４Ｚｎ：ｍ／ｚ  ２４１５（計算値）。
【０１００】
上記エステル置換ＺｎＰｃ２３ｍｇ（９．５μｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍｌに溶解した溶液に３．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．２６ｍｌを加えた。混合物を７０℃で２４時間攪拌し、減圧下で溶媒を留去し、残渣を１０ｍｌも水に溶解した。この水溶液を１時間加熱還流し、得られた緑色の溶液を濾過し、酢酸で中和した。沈殿物を濾取し、減圧乾燥しＰ３を得た。収量１６ｍｇ、収率は７２％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１３．５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），９．３（６Ｈ，ｂｒ，Ｐｃ−Ｈ），７．５−７．９（４９Ｈ，ｍ，Ｐｃ−Ｈ  ａｎｄ  ＡｒＨ），６．７−６．９（３０Ｈ，ｍ，Ｐｃ−Ｈ  ａｎｄ  ＡｒＨ）、３．９（１８Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）
ＩＲ（ＡＴＲ）：υ＝１６８０（−ＣＯＯＨ）ｃｍ−１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ  ２３４３．４（Ｍ＋Ｈ）
分子式Ｃ１５３Ｈ１０４Ｎ８Ｏ１４Ｚｎ：ｍ／ｚ  ２３４３．９（計算値）
【０１０１】
〔５．Ｐ１、Ｐ２の合成〕
Ｐ３の合成において、化合物７を化合物９、化合物１０に換えた他は同様にして、Ｐ１とＰ２を合成した。なお、Ｐ１は本発明外の色素である。
【０１０２】
【化１９】
0005790546.tif 000020
Ｐ１：収率９％
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１３．２（ｂｒ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），９．２（６Ｈ，ｂｒ，Ｐｃ−Ｈ），７．５−８．０（３７Ｈ，ｍ，Ｐｃ−Ｈ  ａｎｄ  ＡｒＨ），６．８０−６．８７（３６Ｈ，ｍ，Ｐｃ−Ｈ  ａｎｄ  ＡｒＨ），３．９（３６Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ３）
ＩＲ（ＡＴＲ）；υ＝１７１６（−ＣＯＯＨ）ｃｍ−１
ＩＲ（ＡＴＲ）；υ＝１６８０（−ＣＯＯＨ）ｃｍ−１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ  ２５２２．２（Ｍ＋Ｈ）
分子式Ｃ１５９Ｈ１１６Ｎ８Ｏ２０Ｚｎ：ｍ／ｚ  ２５２４．１（計算値）。
【０１０３】
Ｐ２：収率１０％
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００．１３ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１３．４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），９．３（６Ｈ，ｂｒ，Ｐｃ−Ｈ），７．５−７．９（４９Ｈ，ｍ、Ｐｃ−Ｈ  ａｎｄ  ＡｒＨ），６．８−７．０（３０Ｈ，ｍ，Ｐｃ−Ｈ  ａｎｄ  ＡｒＨ），２．３（１８Ｈ，ｓ，−ＣＨ３）
ＩＲ（ＡＴＲ）：υ＝１７１６（−ＣＯＯＨ）ｃｍ−１
ＩＲ（ＡＴＲ）：υ＝１６８０（−ＣＯＯＨ）ｃｍ−１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）：ｍ／ｚ  ２２４４．８（Ｍ＋Ｈ）
分子式Ｃ１５３Ｈ１０４Ｎ８Ｏ８Ｚｎ：ｍ／ｚ  ２２４７．９（計算値）
（実施例１）
ドクターブレード法により、透明導電性基板（ＳｎＯ２：Ｆ，薄さ１ｍｍのガラス基質）上に、平均粒径１５〜２０ｎｍと平均粒径４００ｎｍの２種のＴｉＯ２ナノ粒子を用いて、２層状（約７μｍの透明層と約４μｍの散乱層）のナノ多孔質ＴｉＯ２電極（金属酸化物電極）を形成した。この電極を空気中、５５０℃で３０分、焼成した。また、高い変換効率を得るために、ＴｉＣｌ４処理を加えた。得られたＴｉＯ２電極の見かけ表面積は、０．２５ｃｍ２（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）であった。光拡散性を減少させるために、遮蔽マスク（０．１６ｃｍ２）を加えた。
【０１０４】
次に、トルエン中に、色素Ｐ３を添加して、色素含有溶液（色素濃度０．０５ｍＭ）を調製した。得られた色素含有溶液に室温で２４時間、ナノ多孔質ＴｉＯ２電極を浸漬し、色素をナノ結晶性ＴｉＯ２膜へ吸着させた。ナノ結晶性ＴｉＯ２膜の表面に過剰に吸着した色素を完全に取り除くために、ＴｉＯ２電極をトルエンで洗浄して、実施例１の作用電極（色素担持金属酸化物電極）を作製した。この実施例１の作用電極のＴｉＯ２電極表面上の亜鉛フタロシアニン錯体の吸着量を測定したところ、７．９×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３であった。これは、亜鉛フタロシアニン錯体がＴｉＯ２電極表面上において高密度充填層で形成されていることを示唆する。
【０１０５】
上記の作用電極と対向電極とを２０μｍ離間して対向配置し、周囲をスペーサー及び封止部材を用いて封止してセルを作製し、作用電極と対向電極との間にレドックス電解質（０．１Ｍヨウ化リチウム、０．６Ｍヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、０．５Ｍ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、及び０．０５Ｍ  Ｉ２  脱水アセトニトリル溶液）を封入して、図１に示す実施例１の本発明の光電変換素子（Ｓｃ−１）を製作した。なお、対向電極として、プラチナを厚み２０ｎｍでスパッタしたＦＴＯガラス電極を用いた。
【０１０６】
実施例１において平均粒径１５〜２０ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子を用いて、単層状（約１μｍの透明層）のナノ多孔質ＴｉＯ２電極（金属酸化物電極）を形成したこと以外は、実施例１と同様に操作して、作用電極（色素担持金属酸化物電極）を作製した。図２は、この作用電極のＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計の吸光度測定結果である。
【０１０７】
（実施例２）
Ｐ３の代わりに、Ｐ２を用いた色素含有溶液を調製すること以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２の本発明の光電変換素子（Ｓｃ−３）を製作した。
【０１０８】
実施例２の作用電極のＴｉＯ２電極表面上の亜鉛フタロシアニン錯体の吸着量を測定したところ、７×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３であった。
【０１０９】
（実施例３）
実施例１において、色素Ｐ３をナノ結晶性ＴｉＯ２膜へ吸着させたナノ多孔質ＴｉＯ２電極を、その後、色素Ｄ１３１含有トルエン溶液（色素濃度０．０５ｍＭ）に室温で２時間、ナノ多孔質ＴｉＯ２電極を浸漬し、色素Ｄ１３１をナノ結晶性ＴｉＯ２膜へ吸着させてナノ多孔質ＴｉＯ２電極を形成すること以外は、実施例１と同様に操作して、実施例４の本発明の光電変換素子（Ｓｃ−４）を製作した。
【０１１０】
（実施例４）
実施例１において、色素Ｐ３をナノ結晶性ＴｉＯ２膜へ吸着させたナノ多孔質ＴｉＯ２電極を、その後、色素Ｄ１０２含有トルエン溶液（色素濃度０．０５ｍＭ）に室温で２時間、ナノ多孔質ＴｉＯ２電極を浸漬し、色素Ｄ１０２をナノ結晶性ＴｉＯ２膜へ吸着させてナノ多孔質ＴｉＯ２電極を形成すること以外は、実施例１と同様に操作して、実施例３の本発明の光電変換素子（Ｓｃ−５）を製作した。
【０１１１】
実施例３の色素Ｐ３をナノ結晶性ＴｉＯ２膜へ吸着させたナノ多孔質ＴｉＯ２電極に代えて、Ｐ３を吸着していないナノ結晶性ＴｉＯ２膜に直接色素Ｄ１３１を吸着させた以外は実施例３と同様にして作製したサンプルをＳｃ−７、Ｓｃ−７のＤ１３１の代わりにＤ１０２を用いたものをＳｃ−８として、ＩＰＣＥを測定した。測定結果を図４に示した。
【０１１２】
（比較例１）
色素Ｐ３の代わりに、下記のＰｃＳ６を用いて色素含有溶液を調製すること以外は、実施例１と同様に操作して、比較例１の光電変換素子（Ｓｃ−６）を製作した。
【０１１３】
【化２０】
0005790546.tif 000021
（比較例２）
色素Ｐ３の代わりに、色素Ｐ１を用いて色素含有溶液を調製すること以外は、実施例１と同様に操作して、比較例２の光電変換素子（Ｓｃ−２）を製作した。
＜光電変換特性＞
実施例１〜４、比較例１、２の光電変換素子について、基準太陽光ＡＭ１．５（ＹＳＳ−１００、山下電装（株））下で、光起電力性能を測定した。光電変換特性としては、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、エネルギー変換効率（η）を測定した。測定結果を、表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0005790546.tif 000022
【化２１】
0005790546.tif 000023
表１、図３から明らかなように、実施例１〜４の光電変換素子は、いずれも優れた光電変換特性を有することが確認された。また、１０００Ｗ／ｍ２（１−ｓｕｍ）条件下において、エネルギー変換効率が４．８〜６．２％の光電変換素子を実現できることが確認された。とりわけ、実施例１のη値は、これまで報告されている金属フタロシアニン錯体を光集束色素として用いた光電変換素子の中で最も高い値であった。
【０１１５】
これは、図３の光電流励起スペクトルより以下のように推定している。ＴｉＯ２膜に吸着した亜鉛フタロシアニン錯体の吸収スペクトルに追従し、Ｑ帯の最大吸収でのＩＰＣＥは、７２％にも達した。また、Ｑ帯の増加だけでなく、ショルダーピーク及びソーレピーク帯の増加も確認された。これらのことから、２，６−ジフェニルフェノキシ基は、フタロシアニン環と同一面上ではなくねじれの位置関係にあり、その結果、亜鉛フタロシアニン錯体の分子間会合の形成を阻害しているものと考えられる。さらに２，６位にフェニル基を有し、フェノキシ基にアルキル基、アルコキシ基などの電子供与性基が置換することにより、電子供与性が増大し、金属フタロシアニン錯体内の電荷の偏りがより強く誘起され、さらに金属酸化物電極への電子注入効率が高められることにより、エネルギー変換効率が増大したものと考えられる。
【０１１６】
逆に、比較例２のように、これ以外の部分にアルコキシ基のような同様な基がきても、従来よりもさらなる変換効率の向上は図れず、Ｒ４にアルキル基、アルコキシ基があることにより効率向上が図れることが明らかとなった。
【０１１７】
また、色素を混合した、実施例３、４は混合した色素相互の阻害が無く、さらにエネルギー変換効率の向上が見られた。
【０１１８】
以上、本発明の光電変換素子によれば、金属フタロシアニン錯体の分子構造の高度な三次元化により、金属酸化電極の表面上における金属フタロシアニン錯体の分子間相互作用を減少させ、また、電子移動の指向性を向上させることができ、これにより、エネルギー変換効率（η）を増加させることができる。さらに、少量の吸着量であっても、金属酸化電極表面への電解質のＩ３−の接近を阻害でき、しかも、同等の電子寿命を保つことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上説明したとおり、本発明の金属フタロシアニン錯体色素は、赤外／近赤外スペクトル領域において強い吸収帯を有し高い変換効率を有するのみならず、分子間相互作用が減少され、電子移動の指向性が向上されているので、ガスセンサ、健康モニタセンサ、有害物質検出センサ、光電変換素子等の光電変換素子等に用いられる色素、増感色素、増感剤あるいは吸光剤等として、広くかつ有効に利用可能である。
また、本発明の光電変換素子は、高い変換効率を有しており、これを備える各種機器、設備、システム等に広くかつ有効に利用可能である。とりわけ、色素増感型太陽電池等の太陽光を吸収する用途においては、赤外／近赤外スペクトル領域において強い吸収帯を有し高い変換効率を有するので、ルテニウム系錯体色素等と組み合わせることで太陽光の全スペクトルをエネルギー変換することが可能となり、殊に広くかつ有効に利用可能である。
【符号の説明】
【０１２０】
１１  光電変換素子
１２  導電性基板
１３  作用電極
１４  電解質
１５  対向電極
１６  負荷
【図１】
0005790546.tif 000030
【図２】
0005790546.tif 000031
【図３】
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【図４】
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