(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面に供給される海水との熱交換によって内部に流通する液化天然ガスを気化させるオープンラック式気化器の熱交換パネルを構成するオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管において、
アルミニウム合金からなる基材と、この基材の外表面の少なくとも一部に被覆されて当該基材に対して犠牲陽極性を有するアルミニウム合金からなる厚さ１００μｍ以上の犠牲陽極層と、を備え、
前記犠牲陽極層は、溶射によって形成される複数の溶射皮膜が積層した積層構造を有し、
前記犠牲陽極層は、その厚さ方向の断面において、前記基材との界面から少なくとも１００μｍの深さまでの領域での、複数の前記溶射皮膜の平均膜厚が３〜８μｍの範囲で、かつ、
前記溶射皮膜の積層構造に挟まれる状態で形成される粒形状の組織のうち、下式（１）で算出される前記粒形状の組織の円形度が０．５以上の擬似円形状で、平均径が２０μｍ以上となる粗大粒の単位面積当たりの個数密度が２．５個／ｍｍ２未満であることを特徴とするオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管。
円形度＝４π×面積／（周長）２・・・（１）
【請求項２】
前記犠牲陽極層は、前記基材との界面から少なくとも１００μｍの深さまでの領域において、その厚さ方向の断面における気孔の気孔面積率が１．０〜５．０％であることを特徴とする請求項１に記載のオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オープンラック式気化器の熱交換パネルを構成する伝熱管またはヘッダー管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液化天然ガス（以下、適宜ＬＮＧという）は、通常、低温高圧の液体であって、燃料として使用される前に気化される。そして、大量のＬＮＧを効率的に気化させるために、海水の熱を利用したオープンラック式気化器（以下、適宜ＯＲＶという）が用いられる。
【０００３】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ＯＲＶ１０は、多数配列された伝熱管２と、これらの伝熱管２を上下端で並列に接合する下部ヘッダー管３および上部ヘッダー管（以下、適宜ヘッダー管３、４という）とからなる熱交換パネル１を複数配列して備える。また、ＯＲＶ１０は、熱交換パネル１同士の間の上部に配されて各伝熱管２の外表面に供給される海水を貯めるトラフ（堰）７と、熱交換パネル１のそれぞれのヘッダー管３、４を並列に接合する下部マニホールド５および上部マニホールド６をさらに備える。ＬＮＧは、下部マニホールド５から下部ヘッダー管３を介して伝熱管２内に下端から導入される。一方、図示しない供給手段によりトラフ７に貯められた海水は、トラフ７の側縁部から溢流して伝熱管２の外表面を濡らしながら垂下する。伝熱管２内に導入されたＬＮＧは、当該伝熱管２の外部を流通する海水により加熱されて（熱交換して）気化し、伝熱管２内を上昇する。この気化したＬＮＧは、伝熱管２の上端から上部ヘッダー管４を介して上部マニホールド６へ導出される。すなわち、ＯＲＶ１０は熱交換器の一種であり、海水との熱交換によってＬＮＧを加熱して気化するものである。
【０００４】
熱交換パネル１（伝熱管２またはヘッダー管３、４）には、熱伝導性や加工性等の観点から、通常、３０００系、５０００系、６０００系等のアルミニウム合金が使用されている。しかしながら、熱交換パネル１は、その外表面が海水に曝されるため、腐食し易いアルミニウム合金材では、一旦、外表面の侵食が始まるとその部分が集中的に侵されて孔食に至る虞がある。そのため、熱交換パネル１を構成するアルミニウム合金材には、その表面に防食処理を施す必要がある。特に、熱交換パネル１の下部では、内部の極低温（約−１６０℃）のＬＮＧにより外側の海水が約０℃まで冷却されているため溶存酸素濃度が高く、より厳しい腐食環境となっている。また、熱交換パネル１の外表面には、上方から大量に流れ落ちる海水が衝突する。熱交換パネル１の下部（伝熱管２における下部ヘッダー管３近傍）では、海水の流速が４ｍ／ｓ以上と高速となるため、海水によって外表面が損耗する。さらに、海水による腐食と海水の流れによるエロージョン（侵食）との相乗効果によって流れ誘起腐食（ＦＡＣ：Flow Accelerated Corrosion）が発生して、防食処理層の損耗を促進する。したがって、熱交換パネル１への防食処理には、一般的な腐食に対応する（耐食性）だけでなく、流れ誘起腐食への耐性（以下、耐ＦＡＣ性）も要求され、さらに、これらの効果がＯＲＶ１０の長時間連続運転にも対応可能となるように、耐久性も要求されている。
【０００５】
そこで、基材を海水に接触させないように、アルミニウム合金材からなる基材の外表面を基材より電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金等からなる犠牲陽極層で被覆した熱交換パネルが開発されている。この熱交換パネル１では、犠牲陽極層のＺｎを優先的にイオンとして海水中に溶解させることで、基材の腐食を防止している。また、基材に犠牲陽極層を被覆する方法としては、基材に犠牲陽極層の材料（Ａｌ−Ｚｎ合金等）を溶射により被覆する方法が作業性、複雑形状への施工性から実施される。ただし、溶射により被覆した膜（溶射皮膜）は、その形成方法から、膜内部にある程度の気孔を含む構造であり、気孔を介して基材まで海水が浸入する虞がある。また、溶射皮膜は、基材への密着性がクラッド材に比べて弱く、海水の流れにより剥離する虞があり、また冷却による氷結や温度差による応力で剥離や割れを生じる虞もある。さらに、溶射皮膜は、犠牲陽極効果を長寿命化するべく厚膜化すると、いっそう剥離し易くなる上、１回の溶射（パス）で形成できる溶射皮膜の厚さに限界があるために、溶射パス数が増えてコストが増大する。
【０００６】
その対策として、特許文献１には、基材界面の腐食に伴う溶射皮膜の剥離を防止したＯＲＶ用のアルミニウム合金材が開示されている。そして、特許文献１では、溶射後に機械加工を施して溶射皮膜の表面から所定深さの領域における気孔面積率を１０％以下に低減することにより、基材への海水浸入を防止し、基材の腐食を抑制している。また、特許文献２、３には、溶射前に基材表面をブラスト処理で所定の表面粗さに粗面化することで溶射皮膜の密着性を高くしたＯＲＶ用の伝熱管が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８３０８７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６５３９３号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的な知見では、密着性は界面の結合状態に概ね依存し、さらに腐食環境にある場合は、腐食により界面の結合状態が劣化する。そのため、特許文献１、２に開示されているように、溶射法においては、腐食を促進する膜中の気孔を少なくするように、溶射皮膜が形成されている。また、溶射法においては、前処理により、界面すなわち基材の表面粗さを調整し、界面に隙間を形成しないようにしている。しかしながら、特許文献１〜３に開示された従来技術では、耐食性や耐剥離性は向上するが、ＯＲＶ用としてそれぞれ改良の余地がある。すなわち、本発明者らは、ＯＲＶの運転環境下では、単純な腐食よりも、冷却による氷結や温度差による応力の影響が大きいことに知見した。具体的には、特許文献１、２の構成では、腐食に加えて、氷結や温度差による応力を受けることにより初期段階で溶射皮膜に微小割れが生じ、微小割れの進行と共に基材と溶射皮膜との界面割れ（局所的な剥離）が生じる。その結果、特許文献１、２の構成では、基材と溶射皮膜との界面に非密着領域が生じ、そして、非密着領域が広がると、溶射皮膜が膨れ、さらに微小割れの進行と連動して溶射皮膜の脱落に至る。
【０００９】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、特にＯＲＶの運転環境下でも、犠牲陽極層の耐割れ性や耐剥離性に優れたＯＲＶの伝熱管またはヘッダー管を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究した結果、溶射条件の調整にて犠牲陽極層の溶射皮膜構造を制御することで、ＯＲＶの運転環境下でも、割れや剥離が生じ難く、進展しにくい犠牲陽極層が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管は、外表面に供給される海水との熱交換によって内部に流通する液化天然ガスを気化させるオープンラック式気化器の熱交換パネルを構成するものであって、アルミニウム合金からなる基材と、この基材の外表面の少なくとも一部に被覆されて当該基材に対して犠牲陽極性を有するアルミニウム合金からなる厚さ１００μｍ以上の犠牲陽極層と、を備え、前記犠牲陽極層は、溶射によって形成される複数の溶射皮膜が積層した積層構造を有し、前記犠牲陽極層は、その厚さ方向の断面において、前記基材との界面から少なくとも１００μｍの深さまでの領域での、複数の前記溶射皮膜の平均膜厚が３〜８μｍの範囲で、かつ、前記溶射皮膜の積層構造に挟まれる状態で形成される粒形状の組織のうち、下式（１）で算出される前記粒形状の組織の円形度が０．５以上の擬似円形状で、平均径が２０μｍ以上となる粗大粒の単位面積当たりの個数密度が２．５個／ｍｍ２未満であることを特徴とする。
円形度＝４π×面積／（周長）２・・・（１）
また、前記犠牲陽極層は、前記基材との界面から少なくとも１００μｍの深さまでの領域において、その厚さ方向の断面における気孔の気孔面積率が１．０〜５．０％であることが好ましい。
【００１２】
このように、犠牲陽極層の溶射皮膜構造を制御することで、ＯＲＶの運転環境下でも、冷却による氷結や温度差による応力での割れが抑制され、溶射皮膜の深さ方向への腐食が防止できるため、最下層の溶射皮膜に界面割れが生じず、最下層の溶射皮膜と基材との界面に非密着領域が生じない。その結果、犠牲陽極層に割れや剥離が生じ難くなる。また、気孔面積率を所定範囲に限定することで、複数の気孔を介して、海水が基材の表面まで到達する虞がなくなるため、基材がいっそう腐食し難くなり、犠牲陽極層に割れや剥離がいっそう生じ難くなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るＯＲＶの伝熱管またはヘッダー管によれば、ＯＲＶの運転環境下でも、犠牲陽極層の耐割れ性や耐剥離性が優れる。その結果、ＯＲＶの耐食性および耐ＦＡＣ性を長期にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】オープンラック式気化器の一例を説明する部分概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面断面図である。
【図２】本発明に係るオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管の厚さ方向の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るオープンラック式気化器の伝熱管またはヘッダー管を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明に係る伝熱管２またはヘッダー管（下部ヘッダー管、上部ヘッダー管）３、４は、オープンラック式気化器（ＯＲＶ）１０の熱交換パネル１を構成するものである。熱交換パネル１（伝熱管２またはヘッダー管３、４）の外側には海水が流通し、内部には液化天然ガス（ＬＮＧ）が流通する。ＯＲＶ１０のその他の構造および機能は、一例として前記説明した内容と同様であるため省略する。
【００１７】
図２に示すように、伝熱管２またはヘッダー管３、４は、管形状に成形された基材２１と、この基材２１の外表面の少なくとも一部に被覆された犠牲陽極層２２とを備える。そして、犠牲陽極層２２は、溶射によって形成される複数の溶射皮膜２２ａが基材２１の上に積層した積層構造を有し、後記する要件を満足する。ここで、基材２１の少なくとも一部とは、ＯＲＶ１０（熱交換パネル１）において、特にＬＮＧにより低温となりかつ海水の流速が高速となる下部であって、例えば、下部ヘッダー管３の全体、または、その近傍である伝熱管２の下部である。基材２１のこの領域以外に被覆した犠牲陽極層については、後記する犠牲陽極層２２の要件を必ずしも満足しなくてもよい。そして、犠牲陽極層２２を被覆する領域において、本発明に係る伝熱管２とヘッダー管３、４とは積層構造が同じである。以下に、伝熱管２またはヘッダー管３、４を構成する要素について説明する。
【００１８】
〔基材〕
基材２１は、特に限定されないが、通常、ＪＩＳ規定の３０００系、５０００系、または６０００系アルミニウム合金が用いられ、押出成形等の公知の方法で伝熱管２またはヘッダー管３、４の形状に成形されたものである。基材２１の厚さは、特に限定されないが、伝熱管２（ヘッダー管３、４）の管径や長さ等に応じて必要な強度が得られる厚さに成形される。基材２１は、伝熱管２またはヘッダー管３、４の形状にそれぞれ成形された後、溶接されて熱交換パネル１の形状に組み立てられる。なお、本発明に係る伝熱管２またはヘッダー管３、４は、それぞれ円筒形状としているが、これに限定されるものではない。
【００１９】
また、後記の犠牲陽極層２２の形成（溶射）前に、犠牲陽極層２２との界面となる基材２１の外表面をブラスト処理等により粗面化することが好ましい。基材２１の表面が粗面化されることで、溶射皮膜である犠牲陽極層２２が剥離し難くなる。基材２１の表面性状は特に限定しないが、算術平均粗さＲａ：１５〜５０μｍ、最大高さ粗さＲｙ：１５０〜５００μｍが好ましい。
【００２０】
〔犠牲陽極層〕
犠牲陽極層２２は、溶射材料として好適であり、かつ基材２１を形成するアルミニウム合金より海水中での電位が卑となる（イオン化傾向が大きい）アルミニウム合金からなる。このようなアルミニウム合金として、Ａｌ−Ｚｎ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金等が挙げられる。すなわち、Ｚｎ、Ｍｇ等を単独または二種以上をＡｌに添加して、基材２１を形成するアルミニウム合金の電位と比較して卑となる電位とすればよい。このようなアルミニウム合金で犠牲陽極層２２を構成することにより、犠牲陽極層２２が、腐食環境（海水中）で積極的にアノード反応（Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ−、Ｍ：Ａｌおよび添加元素、ｎ：価数）を起こすことで、いわゆる犠牲陽極性を有し、基材２１の腐食を防止することができる。犠牲陽極層２２は、前記成分のアルミニウム合金を、例えば線状の溶射材料（溶線材料）として、電気を熱源とするアーク溶射法やプラズマ溶射法、ガスを熱源とするフレーム溶射法等の公知の溶射方法により基材２１の表面に溶射されて形成される。そして、犠牲陽極層２２は、溶射によって形成される複数の溶射皮膜２２ａが積層した積層構造を有する。
【００２１】
（犠牲陽極層の厚さ：１００μｍ以上）
長期にわたる犠牲防食作用を付与するために、犠牲陽極層２２の厚さは１００μｍ以上とし、２５０μｍ以上が好ましい。一方、犠牲陽極層２２を厚くすると、熱交換効率が低下し、また剥離し易くなるため、厚さは１０００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
犠牲陽極層２２は、基材２１への密着性に特に影響の強い、基材２１との界面から少なくとも１００μｍの深さまでの領域（深さ領域）において、以下の溶射皮膜構造を有する。なお、犠牲陽極層２２の厚さが１００μｍを超える場合には、犠牲陽極層２２の全領域において、以下の溶射皮膜構造を有することが好ましい。
【００２３】
（溶射皮膜の平均膜厚：３〜８μｍ）
溶射では、熱源により溶融したアルミニウム合金が液滴となって噴射されて溶射対象物に衝突して変形し、それぞれが連結しつつ凝固して溶射皮膜２２ａを形成する。そして、犠牲陽極層２２は、溶射によって形成される多数の溶射皮膜２２ａが積層した積層構造を有する。溶射皮膜２２ａは、その膜厚が薄いほど緻密な膜となって、冷却による氷結や温度差による応力で割れ難くなる。したがって、犠牲陽極層２２は、深さ領域において、犠牲陽極層２２を構成する溶射皮膜２２ａの平均膜厚を３〜８μｍとする。ここで、平均膜厚とは、各々の溶射皮膜２２ａの膜厚から算出され、深さ領域内に形成されている複数の溶射皮膜２２ａの膜厚の平均値をいう。
【００２４】
溶射皮膜２２ａの平均膜厚が８μｍを超えると、氷結や温度変化により溶射皮膜２２ａに微小割れが生じ易い。また、溶射皮膜２２ａの腐食は層に添って進行することを見出しており、同一の膜厚であっても、溶射皮膜２２ａの膜厚が３μｍまでは、積層数が多いほど基材界面への腐食を遅延させることができる。したがって、犠牲陽極層２２は、溶射皮膜２２ａの平均膜厚は８μｍ以下とし、６μｍ以下が好ましい。しかしながら、溶射皮膜２２ａの平均膜厚が３μｍ未満と薄すぎると、逆に緻密すぎて応力緩和が生じず割れやすく、さらには溶射皮膜２２ａの層に添って腐食が進まず、深さ方向に腐食が進みやすくなる。したがって、犠牲陽極層２２は、溶射皮膜２２ａの平均膜厚を３μｍ以上とし、４μｍ以上が好ましい。
【００２５】
溶射皮膜２２ａの平均膜厚は、犠牲陽極層２２の前記深さ領域を断面方向で切断し、鏡面として、光学顕微鏡などで観察することで得られる。鏡面状態でも積層構造が観察しにくい場合は、さらにアルカリ薬品にてエッチングすることにより、層間が溶解し、より積層構造が鮮明となる。例えば、４０ｇ／ｌの濃度のＮａＣｌ水溶液に１〜３分浸漬すればよい。エッチングしすぎると層全体が溶解するため、短時間毎、様子を見ながらエッチングすれば良い。
【００２６】
溶射皮膜２２ａの膜厚は、溶射材料の種類、溶射の熱源や施工条件等に依存する。溶射皮膜２２ａの膜厚は溶融液滴が大きく、溶融液滴が連結するほど厚くなると考えられる。また、溶射対象物上での変形が小さいほど厚くなると考えられる。したがって、溶射条件を制御して、溶融液滴の量やサイズを減らすことや、溶射対象物に衝突するまでの凝固を抑制することで膜厚を薄くできると考えられる。例えば、熱源の温度が低い方が、溶融液滴が小さいため膜厚が薄くなる。また、溶射ガン速度を速めること、溶射材料の供給量を少なくすることにより、膜厚が薄くなる。あるいは、射出速度を速めること、溶射距離を短くすることによって、溶射対象物に衝突するまでの凝固を抑制することで膜厚が薄くなる。また、溶射対象物に対し、衝突角度が浅すぎると溶射対象物上での変形が小さく、膜厚が厚くなる。
【００２７】
このような知見は、通常の溶射における施工条件の考え方とは大きく異なる。例えば、溶射距離については、特に溶射対象物が大きく、形状が複雑な場合、例えば、本発明のような熱交換パネル１の形状に組み立てられた基材２１に対しては、広い領域へ一様に溶射できることから、溶射距離を長くして、具体的には、少なくとも３００ｍｍ程度とすることが一般的であった。また、近距離の溶射では溶射対象物に熱歪みが生じるため、溶射距離をある程度は設ける必要があった。しかし、３００ｍｍ程度またはそれ以上の溶射距離によるアルミニウム合金の溶射皮膜では、膜厚が厚くなる。あるいは、例えば、熱源の温度が高く、溶射材料の供給量が多いほど、溶射速度が大きくなるため、短時間で所望の膜厚が得られる。したがって、高温度の熱源で速い供給速度で施工することが一般的である。
【００２８】
本発明に係るＯＲＶ１０の伝熱管２およびヘッダー管３、４は、その製造について、犠牲陽極層２２（溶射皮膜２２ａ）の形成における溶射条件を制限するものではないが、犠牲陽極層２２の厚さおよび溶射皮膜２２ａの平均膜厚が本発明の範囲となるように、溶射距離や熱源、溶射ガン速度や溶射材料の供給量を設定することが望ましい。具体的には、溶射距離は２００ｍｍ以下とすることが好ましく、熱源としてはプロパンを用いることが好ましく、溶射角度は４５°〜９０°の範囲とすることが好ましい。さらに、溶射ガン速度や溶射材料の供給量は、後記する粗大粒の個数密度や気孔面積率も考慮して適正範囲を定める。なお、溶射ガン速度の制御や、溶射角度の制御のしやすさから、熱交換パネル１を縦置きして溶射ガンを上下に移動して水平方向に溶射するよりは、熱交換パネル１を平置きして溶射ガンを水平に移動して下向き方向に溶射する方が好ましい。
【００２９】
（粗大粒の個数密度：２．５個／ｍｍ２未満）
溶射では、溶融が不十分あるいは溶射対象物に衝突するまでに凝固に至ったアルミニウム合金溶融液滴は、溶射対象物上での変形が不十分となり、溶射皮膜２２ａを形成せずに粒に近い形状の組織となる。そして、この粒形状の組織は、溶射皮膜２２ａの積層構造の間に挟まれる状態で形成されて溶射皮膜２２ａの一部となる。溶射皮膜２２ａと粒形状の組織との間は、応力が集中しやすく、冷却による氷結や温度差による応力で溶射皮膜２２ａが割れやすくなる。その結果、溶射皮膜２２ａと粒形状の組織との間に気孔が形成して、海水の浸入経路となり、深さ方向への腐食を助長する。特に、粒形状の組織のうち、粒形状の組織の円形度が０．５以上の擬似円形状で、平均径が２０μｍ以上となる粗大粒２３では、微小割れを形成しやすく、気孔を形成しやすい。ここで、円形度とは、下式（１）で算出されるものをいう。
円形度＝４π×面積／（周長）２・・・（１）
本発明に係る犠牲陽極層２２においては、前記深さ領域での前記の形状・サイズの粗大粒２３の個数密度を２．５個／ｍｍ２未満として、割れによる気孔の形成を抑制する。好ましくは２個／ｍｍ２未満、より好ましくは１．５個／ｍｍ２未満である。
【００３０】
なお、粗大粒２３の個数密度についても、犠牲陽極層２２の前記深さ領域を断面方向で切断し、鏡面として、光学顕微鏡などで観察することで得られる。鏡面状態でも積層構造が観察しにくい場合は、さらにアルカリ薬品にてエッチングするとよいことも同様である。観察される画像より、平均径、円形度を画像ソフトにより解析することによって該当する粗大粒２３にあたるか判断できる。
【００３１】
また、溶射皮膜２２ａの粗大粒２３の個数密度も、溶射材料の種類、溶射の熱源や施工条件等に依存する。溶射対象物上での変形が小さいほど、粗大粒２３となる確率が高くなると考えられる。また、溶射対象物に衝突してはね返った液滴も粗大粒２３となる。したがって、溶射距離を短くすることによって、溶射対象物に衝突するまでの凝固を抑制することで粗大粒２３を少なくできる。また溶射角度が浅い場合は、衝突して跳ね返る液滴が多くなるが、溶射皮膜２２ａに取り込まれることが少ないのに対し、溶射角度が深い場合は、衝突してはね返る液滴は少ないが、溶射皮膜２２ａに取り込まれることが多くなる。溶射角度は２０〜７０度とし、溶射ガンの移動方向とはね返る方向を反対方向とすること、はね返り液滴をダミー板にてとらえること、パス毎にはね返り液滴を高圧水等で除去することなどが有効である。
【００３２】
また、溶射角度が一定の場合、溶射ガン速度が速すぎたり、溶射材料の供給量が少なすぎたりすると、溶射皮膜２２ａがまだらに形成され、徐々に形成された溶射皮膜２２ａに段が生じて、溶射ガンに対してカゲとなる部分が形成され、粗大な気孔となったり、非常に浅い溶射角度で溶射されることにより粗大粒２３が形成されやすい。このことは、２種類以上の溶射角度で溶射することによって抑制することができる。このように、溶射皮膜２２ａの平均膜厚と、粗大粒２３の個数密度とがいずれも本発明の範囲になるようにするには、溶射条件の最適範囲を求めることが必要である。
【００３３】
このような知見も、通常の溶射における施工条件の考え方とは大きく異なる。通常の環境で使用される部材においては、溶射皮膜中に粗大粒２３があっても部材への熱応力は小さいため割れて気孔となることはない。したがって、溶射距離については、長くすることが一般的であった。さらに、溶射角度は９０度に近い角度で溶射を行い、跳ね返りを少なくすることが一般的であり、２種類以上の溶射角度での溶射や、ダミー板を入れること、溶射パス間での清掃除去は不要である。
【００３４】
次に、本発明に係るＯＲＶの伝熱管またはヘッダー管を実施するための好ましい形態について説明する。伝熱管２またはヘッダー管３、４は、その犠牲陽極層２２の厚さ方向の断面における気孔２４の気孔面積率が所定範囲内であることが好ましい。
【００３５】
（厚さ方向の断面における気孔の気孔面積率：１．０〜５．０％）
犠牲陽極層２２は、溶射によって形成されるため、内部にある程度の気孔２４を含む構造を有する。気孔２４は、図２の断面図ではそれぞれが分断されて示されているが、実際には他の気孔２４と通じているものが多い。気孔２４の数が多い、または、気孔２４の１個あたりのサイズが大きくなると、複数の気孔２４を介して犠牲陽極層２２の表面から基材２１との界面までが通じて、海水が基材２１の表面まで到達する虞がある。したがって、腐食の進行を抑制するために、犠牲陽極層２２は、前記深さ領域において、厚さ方向の断面における気孔２４の気孔面積率の上限値を５．０％以下とすることが好ましい。
【００３６】
一方、気孔２４には温度変化による犠牲陽極層２２の体積変化を緩和する働きがあるため、犠牲陽極層２２が、基材２１との界面近傍において気孔２４の数が極度に少ないと、氷結や温度変化により却って微小割れを生じ易くなる。したがって、犠牲陽極層２２は、前記深さ領域においては、厚さ方向の断面における気孔２４の気孔面積率の下限値を１．０％以上とすることが好ましい。
【００３７】
なお、この犠牲陽極層２２における気孔２４の気孔面積率は、基材２１との界面から少なくとも１００μｍの深さまでの領域（深さ領域）におけるものであるが、犠牲陽極層２２の全領域において前記範囲の気孔面積率であることがより好ましい。また、犠牲陽極層２２は、形成（溶射）後に表面からエポキシ樹脂等を封孔剤として含浸させて気孔２４に充填してもよい。
【００３８】
犠牲陽極層２２の気孔面積率は、犠牲陽極層２２の前記深さ領域を断面方向で切断し、鏡面研磨等、適宜処理して鏡面として、光学顕微鏡にて観察して求めればよい。気孔２４は空洞であっても、または封孔剤が充填されていても、犠牲陽極層２２のアルミニウム合金部分とは色調が異なって見えるため、例えば光学顕微鏡にて１００倍で撮影した写真を画像解析することによって、面積率を算出することができる。なお、気孔２４の観察においては、前述のエッチングはしないで行う。
【００３９】
犠牲陽極層２２の気孔面積率も溶射条件によって変化し、例えば溶射距離が小さいと気孔面積率は低減し、溶射角度が小さいと気孔面積率は増加する。また、溶射皮膜の表面にショットブラスト等を行って、表面近傍の気孔２４を機械的につぶして気孔面積率を低減することもできるので、１回の溶射パス後にショットブラスト等を行うことで、犠牲陽極層２２の前記深さ領域における気孔面積率を低減することもできる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。
【００４１】
〔供試材作製〕
伝熱管またはヘッダー管に代えて、以下の供試材を作製した。
基材として、Ａ５０８３合金の厚さ５ｍｍの板材を３５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して用いた。基材の片面を、ショットブラスト（ブラスト粒子：アルミナ＃１６〜２０）にて算術平均粗さＲａ：２０〜４０μｍに粗面化し、目視で確認できなくなるまでブラスト粒子を除去した。この基材の粗面化された面上に、Ａｌ−２質量％Ｚｎ合金の線材を用いて、溶線式フレーム溶射法にて複数の溶射皮膜から構成された厚さ５００μｍの犠牲陽極層を形成した。ここで、溶射条件として、溶射距離は１５０ｍｍ、また、表１に示すように、熱源はプロパンまたはアセチレンとし、溶射角度は３０度一定または、４５度と３０度の繰り返しとして、ワイヤ送り速度（溶射材料の供給速度）は３０００ｍｍ／ｍｉｎ、２０００ｍｍ／ｍｉｎ、１０００ｍｍ／ｍｉｎとした。一部の供試材では溶射１パス毎に７．５ＭＰａの高圧水での洗浄やショットブラストを行った。
【００４２】
得られた各供試材について、以下の方法で、犠牲陽極層の気孔面積率、溶射皮膜の平均膜厚、粗大粒の個数密度を測定し、その結果を表１に示す。
【００４３】
（気孔面積率）
供試材を切り出し、厚さ方向の切断面を研磨して、この切断面を、光学顕微鏡にて１００倍で５箇所撮影した（撮影範囲：１ｍｍ×１ｍｍ）。この撮影写真に対して、画像解析ソフト（ImageJ）を用いて画像を２値化して、犠牲陽極層の基材との界面から１００μｍの深さまでの領域における気孔の面積率を算出し、５視野の平均値を気孔面積率とした。
【００４４】
（溶射皮膜の平均膜厚、粗大粒の個数密度）
前記と同じ切断面を、４０ｇ／ｌの濃度のＮａＣｌ水溶液に浸漬してエッチングを行った。エッチングは光学顕微鏡の１００倍にて観察しながら繰り返し行い、溶射皮膜の積層構造が確認しやすい状態で、１００倍で５箇所撮影した（撮影範囲：１ｍｍ×１ｍｍ）。エッチングの合計時間は１〜３分であった。この撮影写真に対して、画像解析ソフト（ImageJ）を用いて各画像に対して、基材との界面から１００μｍの深さまでの領域において、各５点、溶射皮膜の膜厚を計測し、平均して平均膜厚とした。また、５枚の画像に対して、基材との界面から１００μｍの深さまでの領域における全ての粒形状の組織に対し、面積、周長を解析し、円形度が０．５以上、平均径が２０μｍ以上となる粗大粒であるか判定し、その粗大粒の数をカウントし、１ｍｍ長さ当たりの数を算出して個数密度とした。
【００４５】
次に、得られた各供試材に以下の熱サイクル試験を施し、耐割れ性、耐剥離性について以下のように評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
（熱サイクル試験）
ＯＲＶとして海水中で運転した場合の熱サイクルを含めた環境を再現するため、各仕様５枚の供試材に対して以下の試験を行った。供試材の犠牲陽極皮膜の表面へ、ｐＨ８．２、液温３５℃に調整した人工海水（株式会社ヤシマ製金属腐食試験用アクアマリン）の噴霧を行い、また、１日１回、ＬＮＧによる基材冷却を模擬するため、基材のみを液体窒素に浸漬し冷却する工程を合計８週間行った。試験後、供試材を切り出し、厚さ方向の切断面を研磨して、この面を観察面として以下の評価を行った。
【００４７】
（耐割れ性：割れの観察、評価）
供試材の切断面を光学顕微鏡にて４００倍で観察して（観察範囲：１ｍｍ×１ｍｍ）、割れと判別できるものの有無を評価した。直線距離２．５μｍ以上１０μｍ未満の割れが存在しないものを○（優れている）、直線距離２．５μｍ以上１０μｍ未満の割れが存在するものを△（良好）、直線距離１０μｍ以上の割れが存在するものを×（不良）とした。
【００４８】
（耐剥離性：界面剥離の観察、評価）
犠牲陽極層の基材との界面を含む１ｍｍ×１ｍｍの視野範囲を、光学顕微鏡にて４００倍で観察した。界面を視野に平行として界面長さ１ｍｍに対して間隔１０μｍで１００点の観察点を設定し、各観察点にて界面の密着、非密着を判定した。ここで、非密着の観察点の３つ隣の観察点までに非密着の観察点が存在した場合は、この非密着の２点間における密着の観察点も非密着点としてカウントする。そして、非密着点数／全観察点数（１００点）を非密着界面率（％）とした。各仕様について無作為の５視野を観察し、非密着界面率（％）の平均値で界面剥離を評価した。非密着界面率が３０％を超えると、実機でも早期に犠牲陽極層が剥離することがわかっていることから、非密着界面率が３０％を超えるものを×（不良）、非密着界面率が２０〜３０％を△（良好）、２０％未満を○（優れている）とした。
【００４９】
【表１】
0005756414.tif 000002
【００５０】
表１に示すように、溶射条件の制御により、溶射皮膜の平均膜厚、粗大粒の個数密度および犠牲陽極層の気孔面積率を制御して、本発明の要件を満足する犠牲陽極層を形成することができた。そして、平均膜厚および個数密度が本発明の要件を満足する供試材Ｎｏ．１〜５（実施例）は、良好な耐割れ性および耐剥離性を示した。また、そのうち供試材Ｎｏ．１〜３（実施例）は、気孔面積率も本発明の要件を満足しているため、優れた耐剥離性を示した。これに対して、平均膜厚および個数密度の少なくとも１つが本発明の要件を満足しない供試材Ｎｏ．６〜１１（比較例）は、熱サイクル試験後に基材との界面近傍で割れ、剥離が見られ、耐割れ性、耐剥離性が劣っていた。
【００５１】
以上、本発明を実施するための形態およびその実施例について述べてきたが、本発明は前記記載によって制限を受けるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５２】
１      熱交換パネル
２      伝熱管
３      下部ヘッダー管
４      上部ヘッダー管
１０    ＯＲＶ
２１    基材
２２    犠牲陽極層
２２ａ  溶射皮膜
２３    粗大粒
２４    気孔
【図１】
0005756414.tif 000003
【図２】
0005756414.tif 000004