(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物系電極触媒粒子、電解質および混合液媒体を含む電極触媒インク組成物であって、
前記金属酸化物系電極触媒粒子が、４族および／または５族の金属元素、炭素、窒素および酸素を含む触媒粒子であるか、あるいは４族および／または５族の金属元素、炭素、窒素および酸素を含む粒子に貴金属粒子を担持してなる担持型触媒粒子であり、
前記電解質がパーフルオロカーボン系高分子であり、
前記混合液媒体が、水４０〜８５質量％と、水の２５℃における蒸発速度を１とした時の蒸発速度が２．０以下であり、且つ溶解パラメータ（ＳＰ値）が９以上である水溶性溶剤（Ａ）５〜３０質量％と、水の２５℃における蒸発速度を１とした時の蒸発速度が２．０より大きく、且つ炭素数が３以下のモノアルコール（Ｂ）１０〜３０質量％（ただし、混合液媒体の全量を１００質量％とする。）とからなり、
前記金属酸化物系電極触媒粒子の含有量が０．５〜２５質量％（ただし、前記電極触媒インク組成物の全量を１００質量％とする。）であり、
前記電解質の濃度が１．０質量％〜５０質量％（ただし、前記電極触媒インク組成物の固形分重量を１００質量％とする。）である
電極触媒インク組成物。
【請求項２】
前記水溶性溶剤（Ａ）が、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０以上である、エーテル基またはエステル基を有するモノアルコールである請求項１に記載の電極触媒インク組成物。
【請求項３】
前記水溶性溶剤（Ａ）が、グリコールモノアルキルエーテルおよび乳酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の電極触媒インク組成物。
【請求項４】
前記グリコールモノアルキルエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルおよび３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記乳酸エステルが乳酸メチルおよび乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の電極触媒インク組成物。
【請求項５】
前記モノアルコール（Ｂ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒インク組成物。
【請求項６】
前記混合液媒体が５１〜７０質量％の水を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を基材に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去して基材上に電極触媒層を形成する、電極触媒層の製造方法。
【請求項８】
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒インク組成物をガス拡散層に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去する工程、または
（２）請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を転写用基材に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去して転写用基材上に電極触媒層を形成し、該電極触媒層をガス拡散層に転写する工程
を実施する、電極触媒層を備える電極の製造方法。
【請求項９】
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を、膜電極接合体用電解質膜に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去する工程、または
（２）請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を転写用基材に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去して転写用基材上に電極触媒層を形成し、該電極触媒層を膜電極接合体用電解質膜に転写する工程
を実施する、電極触媒層を備える膜電極接合体用電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
（１）電解質膜の両面に、請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を用いて電極触媒層を形成し、２つの電極触媒層のそれぞれをガス拡散層と接合させる工程、または
（２）２つのガス拡散層の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を用いて電極触媒層を形成し、前記２つのガス拡散層を前記電極触媒層を介して電解質膜と接合させる工程
を実施する、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。【０００３】
アノードおよびカソードには、電極触媒とアイオノマーと呼ばれる電解質とからなる、電極触媒層が形成されている。このような電極触媒層の形成には、従来、触媒および電解質溶液と共に、分散媒としてアルコール等の揮発性溶媒を用いた電極触媒層形成用インクが用いられている。電極触媒としては、従来、カーボン粒子に貴金属粒子を担持したカーボン系触媒が用いられている。【０００４】
カーボン系電極触媒を含む電極触媒層形成用インクの例として、たとえば特開２００４−９５５５３号公報（特許文献１）には、実施例として、白金担持カーボン触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％）および電解質溶液として５ｗｔ％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）溶液（デュポン社製、溶剤：ノルマルプロピルアルコール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することで調製されたインクが開示されている。【０００５】
また、特表平９−５０１５３５号公報（特許文献２）には、実施例として、２．６ｍｇのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製、（ナフィオン５重量％、イソプロピルアルコール５０重量％，メタノール２５重量％および水２０重量％から作られる））、３９０ｍｇの１−メトキシ−２−プロパノール、２ｍｌのイソプロピルアルコール、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）カーボン支持体上に２０％白金を有する４８７．９ｍｇの触媒（プリシアスメタルズコーポレーション製）から調製されたインクが開示されている。【０００６】
一方、ＷＯ２００９／０１７０１１（特許文献３）などには、白金代替触媒となる金属酸化物系電極触媒が開示されている。また、特開２０１３−３０４７０号公報、特開２０１３−１１６４５８号公報（特許文献４、５）には、金属酸化物粒子に貴金属粒子を担持したタイプの触媒電極が開示されている。これらの文献の実施例では、２５ｍｌの水および２５ｍｌのプロピルアルコールを混合した水溶液を用いて、カソード用触媒インクが調製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９５５５３号公報
【特許文献２】特表平９−５０１５３５号公報
【特許文献３】国際公開２００９／０１７０１１号パンフレット
【特許文献４】特開２０１３−３０４７０号公報
【特許文献５】特開２０１３−１１６４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属酸化物系電極触媒粒子を含むインク組成物には、従来、フィルムなどの基材へ塗布し乾燥させて形成された電極触媒層にひび割れが生じることがあった。
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、割れを生じることなく電極触媒層を形成することのできる、電極触媒インク組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、金属酸化物系電極触媒粒子および電解質を分散してなるインク組成物において、分散媒として、特定の水溶性溶剤およびアルコールを含有し、水を高い割合で含有する水溶液を用いることにより、触媒粒子の分散性が良好であるインク組成物が得られ、これを用いることでひび割れのない電極触媒層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［１４］に関する。
［１］
金属酸化物系電極触媒粒子、電解質および混合液媒体を含み、
前記混合液媒体が、水を４０〜８５質量％、水の２５℃における蒸発速度を１とした時の蒸発速度が２．０以下であり、且つ溶解パラメータ（ＳＰ値）が９以上である水溶性溶剤（Ａ）を５〜３０質量％、および水の２５℃における蒸発速度を１とした時の蒸発速度が２．０より大きく、且つ炭素数が３以下のモノアルコール（Ｂ）を１０〜３０質量％（ただし、混合液媒体の全量を１００質量％とする。）含む
電極触媒インク組成物。【００１１】
［２］
前記水溶性溶剤（Ａ）が、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０以上である、エーテル基またはエステル基を有するアルコールである上記［１］に記載の電極触媒インク組成物。【００１２】
［３］
前記水溶性溶剤（Ａ）が、グリコールモノアルキルエーテルおよび乳酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］または［２］に記載の電極触媒インク組成物。【００１３】
［４］
前記グリコールモノアルキルエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルおよび３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記乳酸エステルが乳酸メチルおよび乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［３］に記載の電極触媒インク組成物。【００１４】
［５］
前記モノアルコール（Ｂ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物。【００１５】
［６］
前記混合液媒体が５１〜７０質量％の水を含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物。【００１６】
［７］
前記金属酸化物系電極触媒粒子の含有量が０．５〜２５質量％（ただし、前記電極触媒インク組成物の全量を１００質量％とする。）である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物。【００１７】
［８］
前記金属酸化物系電極触媒粒子が、４族および／または５族の金属元素、炭素、窒素および酸素を含む触媒粒子であるか、あるいは４族および／または５族の金属元素、炭素、窒素および酸素を含む粒子に貴金属粒子を担持してなる担持型触媒粒子である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物。【００１８】
［９］
上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を基材に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去して基材上に電極触媒層を形成する、電極触媒層の製造方法。【００１９】
［１０］
（１）上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物をガス拡散層に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去する工程、または
（２）上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を転写用基材に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去して転写用基材上に電極触媒層を形成し、該電極触媒層をガス拡散層に転写する工程
を実施する、電極触媒層を備える電極の製造方法。【００２０】
［１１］
（１）上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を、膜電極接合体用電解質膜に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去する工程、または
（２）上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を転写用基材に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去して転写用基材上に電極触媒層を形成し、該電極触媒層を膜電極接合体用電解質膜に転写する工程
を実施する、電極触媒層を備える膜電極接合体用電解質膜の製造方法。【００２１】
［１２］
（１）電解質膜の両面に、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を用いて電極触媒層を形成し、２つの電極触媒層のそれぞれをガス拡散層と接合させる工程、または
（２）２つのガス拡散層の表面に、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を用いて電極触媒層を形成し、前記２つのガス拡散層を前記電極触媒層を介して電解質膜と接合させる工程
を実施する、膜電極接合体の製造方法。【００２２】
［１３］
前記工程（１）を実施する上記［１２］に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）電解質膜の表面に上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を塗布し、前記混合液媒体を除去する工程、または
（ｂ）上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を転写用基材に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去して転写用基材上に電極触媒層を形成し、該電極触媒層を電解質膜に転写する工程
を実施することにより前記電解質膜の両面に前記電極触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。【００２３】
［１４］
前記工程（２）を実施する上記［１２］に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）ガス拡散層の表面に上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を塗布し、前記混合液媒体を除去する工程、または
（ｂ）上記［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒インク組成物を転写用基材に塗布し、次いで前記混合液媒体を除去して転写用基材上に電極触媒層を形成し、該電極触媒層をガス拡散層に転写する工程
を実施することにより前記ガス拡散層の表面に前記電極触媒層を形成する、膜電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属酸化物系電極触媒粒子の分散性が良好であり、ひび割れを生じさせることなく電極触媒層を形成することのできる電極触媒インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る電極触媒インク組成物は、
金属酸化物系電極触媒粒子、電解質および混合液媒体を含み、
前記混合液媒体が、水を４０〜８５質量％、水の２５℃における蒸発速度を１とした時の蒸発速度が２．０以下であり、且つ溶解パラメータ（ＳＰ値）が９以上である水溶性溶剤（Ａ）を５〜３０質量％、および水の２５℃における蒸発速度を１とした時の２５℃における蒸発速度が２．０より大きく、且つ炭素数が３以下のモノアルコール（Ｂ）を１０〜３０質量％（ただし、混合液媒体の全量を１００質量％とする。）含む
電極触媒インク組成物である。
【００２６】
＜金属酸化物系電極触媒粒子＞
前記電極触媒粒子を構成する金属酸化物系電極触媒は、金属酸化物であってもよく、金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子もしくは窒素原子で置換した構造、または前記金属元素の炭化物、窒化物もしくは炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子もしくは窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有していてもよく、あるいはこれらの構造を有する化合物の混合物であってもよい。
【００２７】
また、前記金属酸化物系電極触媒粒子としては、４族および／または５族の金属元素、炭素、窒素および酸素を含む触媒粒子、あるいは４族および／または５族の金属元素、炭素、窒素および酸素を含む粒子に貴金属粒子を担持してなる担持型触媒粒子が挙げられる。
【００２８】
前記金属酸化物系電極触媒としては、従来公知のものを使用でき、たとえばＷＯ２００９／０１７０１１に記載された金属酸化物電極触媒（金属化合物（Ｘ）を酸素含有雰囲気下で熱処理して得られる金属酸化物（Ｙ）からなる電極触媒であって、前記金属化合物（Ｘ）の金属の価数が前記金属酸化物（Ｙ）の金属の価数よりも小さく、前記金属酸化物（Ｙ）を構成する金属元素は、たとえば、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属である電極触媒）、特開２０１３−３０４７０に記載された遷移金属元素（チタン、鉄、ジルコニウム、銅、およびニオブから選ばれる少なくとも１種）、炭素、窒素および酸素を構成元素として含む電極触媒（構成元素のモル比を遷移金属元素：炭素：窒素：酸素＝１：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは０．５＜ｘ≦７、０．０１＜ｙ≦２、０．１＜ｚ≦３である。）、特開２０１３−１１６４５８に記載された、４族または５族遷移金属元素、炭素、窒素および酸素を構成元素として含む熱処理物（構成元素のモル比を遷移金属元素：炭素：窒素：酸素＝１：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。熱処理物は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）に触媒金属（好ましくはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅまたはこれらの２種以上からなる合金である。）を担持してなる電極触媒などが挙げられる。特開２０１３−３０４７０に記載された電極触媒および特開２０１３−１１６４５８に記載された熱処理物は、たとえば、遷移金属化合物（１）（その一部または全部は、周期表第４族または第５族の遷移金属元素の化合物である。）と、窒素含有有機化合物（２）（化合物（１）、化合物（２）の少なくとも一方は酸素原子を有する。）と溶媒とを混合し、次いで溶媒を除去し、得られた固形分残渣を５００〜１１００℃で熱処理することを含む方法により製造することができる。
【００２９】
本発明に係るインク組成物中における前記金属酸化物系電極触媒粒子の濃度は、インク組成物の塗布方法等に合わせて適宜調整すればよく、通常、０．５質量％〜２５質量％（インク組成物全量を１００質量％とする。）の範囲内にある。
【００３０】
＜電解質＞
電解質としては、高分子電解質が好ましい。その例としては、スルホン酸基やカルボン酸基などの酸性基を有し（好ましくはスルホン酸基）、フルオロカーボン系、炭化水素系の高分子主鎖（好ましくはパーフルオロカーボン系高分子）を有する物質、例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）が挙げられる。
【００３１】
その他にも、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などの、燃料電池用触媒に用いる公知の物質を用いることができる。
また、前記の物質を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明に係るインク組成物、特にインク内の固形分中における前記電解質の濃度は、インク組成物の塗布方法等に合わせて適宜調整すればよく、通常、１．０質量％〜５０質量％（インク内固形分中重量を１００質量％とする。）の範囲内にある。
【００３３】
＜混合液媒体＞
前記混合液媒体は、水を４０〜８５質量％、前記水溶性溶剤（Ａ）を５〜３０質量％、および前記モノアルコール（Ｂ）を１０〜３０質量％（ただし、混合液媒体の全量を１００質量％とする）含む。
【００３４】
（水）
前記混合液媒体における水の割合は４０〜８５質量％（混合液媒体の全量を１００質量％とする。）であり、前記金属酸化物系電極触媒粒子および前記電解質の分散性が良好で、ひび割れの無い触媒層を形成できるインク組成物を得る観点から、その下限値は好ましくは５１質量％であり、その上限値は好ましくは７０質量％である。
【００３５】
水の割合が上限値、下限値を大きく超えると、インク組成物中での前記金属酸化物系電極触媒粒子の分散性が悪化する。その原因は、明確にはなっていないが、前記金属酸化物系電極触媒粒子のもつ親水性によるものと推測される。
【００３６】
（水溶性溶剤（Ａ））
前記水溶性溶剤（Ａ）は、水の２５℃における蒸発速度を１とした時の蒸発速度が２．０以下であり、且つ溶解パラメータ（ＳＰ値）が９以上である溶剤である。なお、本発明における水溶性溶剤とは、水に対して３０質量％以上溶解する溶剤である。
【００３７】
前記水溶性溶剤（Ａ）の蒸発速度（水の２５℃における蒸発速度を１とする。）は、２．０以下であり、好ましくは０．０５〜１．９、より好ましくは０．０５〜０．５である。
【００３８】
前記水溶性溶剤（Ａ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、９以上であり、好ましくは１０以上である。
前記蒸発速度の値は、ASTM D 3539-11（Standard Test Methods for Evaporation Rates of Volatile Liquids by Shell Thin-Film Evaporometer）に準拠して求めた場合の値である。蒸発速度は、一般的には酢酸ブチルの蒸発速度を１とした場合の相対速度で表されるが、本発明では水の２５℃における蒸発速度を１とした時の相対的な数値で表される。なお、溶剤の蒸発速度の序列は、溶剤の沸点の序列とは必ずしも一致しない。
【００３９】
また、溶解パラメータ（ＳＰ値）は、Hildebrand、scottに提唱され、正則溶液論で定義されたパラメータであり、溶解パラメータ（ＳＰ値）の測定方法、計算方法としては、蒸発潜熱法、蒸気圧法、溶解法、膨潤法、表面張力法、臨界圧法、熱膨張係数法、分子引力定数法等が知られている。本発明における溶解パラメータ（ＳＰ値）の値は、「塗料の流動と顔料分散」植木憲二監訳、共立出版株式会社刊、２７５ページの表１３−２のＳｍａｌｌの分子結合定数に基づいて算出される値である。
【００４０】
前記混合液媒体は、水溶性溶剤（Ａ）を含むため、カーボン粒子よりもより高い親水性を有する前記金属酸化物系電極触媒粒子、ならびに親水性基および疎水性基を有する前記電解質（スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体など）を、電極触媒インク組成物中で良好に分散させることができる。良好な分散性を持つために良い分散性を含むことで電極触媒インク組成物の塗布により、滑らかな表面を有する電極触媒層を形成することができる。
【００４１】
前記水溶性溶剤（Ａ）としては、たとえば、
ｎ−ブタノールなどのアルキルモノアルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル；
乳酸エチルなどの乳酸エステル；
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトンモノアルコール；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
が挙げられる。
【００４２】
前記水溶性溶剤（Ａ）としては、ＳＰ値が１０以上である、エーテル基またはエステル基を有するモノアルコールであり、かつ蒸発速度が０．０５〜１．９であるものがより好ましく、ＳＰ値が１０以上である、エーテル基またはエステル基を有するモノアルコールであり、かつ蒸発速度が０．０５〜０．５であるものがさらに好ましい。
【００４３】
前記水溶性溶剤（Ａ）のうち、より好ましいものの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのグリコールモノアルキルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸エステルが挙げられる。
【００４４】
前記水溶性溶剤（Ａ）のうち、さらに好ましいものの具体例としては、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが挙げられる。
【００４５】
前記水溶性溶剤（Ａ）として用いられる化合物は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。なお、２種以上の化合物が前記水溶性溶剤（Ａ）として用いられる場合には、前記蒸発速度および前記溶解パラメータは、これらの化合物の混合物全体としてではなく、各化合物が満たすべき要件である。
【００４６】
前記混合液媒体における前記水溶性溶剤（Ａ）の割合は５〜３０質量％（混合液媒体の全量を１００質量％とする。）であり、前記混合液媒体と前記金属酸化物系電極触媒粒子および前記電解質との高い親和性を得るという観点から、その下限値は好ましくは１０質量％であり、インク組成物から形成される塗膜の乾燥に要する時間（前記混合液媒体の蒸発時間）が著しく長くなることを防ぐ観点から、その上限値は好ましくは２５質量％である。
【００４７】
また、本発明に係るインク組成物の塗布対象となる基材に応じて、水溶性溶剤（Ａ）の種類や添加量を調整することにより、本発明に係るインク組成物と基材との親和性を調整することができる。
【００４８】
前記多価アルコールは、蒸発速度が著しく遅いので、使用される場合には少量（たとえばインク組成物１００質量％に対し５〜１５質量％）が使用される。多価アルコールは粘度調整のために用いることもある。
【００４９】
（モノアルコール（Ｂ））
前記モノアルコール（Ｂ）は、水の２５℃における蒸発速度を１とした場合の蒸発速度が２．０より大きく、炭素数が３以下のモノアルコールである。
【００５０】
前記モノアルコール（Ｂ）として用いられる化合物は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。なお、２種以上の化合物が前記モノアルコール（Ｂ）として用いられる場合には、前記蒸発速度は、これらの化合物の混合物全体としてではなく、各化合物が満たすべき要件である。
【００５１】
前記モノアルコール（Ｂ）は、インク組成物から形成される塗膜の乾燥に要する時間（前記混合液媒体の蒸発時間）を調整するとともに、インク組成物の粘度を、インク組成物の塗布方法に応じた適切な値に調整するために用いられる。そのため、前記モノアルコール（Ｂ）としては、比較的蒸発速度が速いものが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールが好ましく、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールがより好ましい。
【００５２】
前記混合液媒体における前記モノアルコール（Ｂ）の割合（混合液媒体の全量を１００質量％とする。）の下限値は、インク組成物から形成される塗膜の乾燥に要する時間（前記混合液媒体の蒸発時間）が著しく長くなることを防ぐ観点から、１０質量％であり、前記金属酸化物系電極触媒粒子および前記電解質の分散性が良好で、ひび割れの内電極触媒層を形成できるインク組成物を得る観点から、その上限値は好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２５質量％である。
【００５３】
前記水溶性溶剤（Ａ）または前記モノアルコール（Ｂ）に関連する代表的な化合物の沸点、水の２５℃における蒸発速度を１とした蒸発速度およびＳＰ値を表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
0005813257.tif 000002
【００５５】
＜混合液媒体の比率＞
混合液媒体に含まれる水溶性溶剤(Ａ)、モノアルコール（Ｂ）、水の比率を決める基準としては、前記金属酸化物系電極触媒粒子が良好に分散した状態を保持できることが挙げられる。良好な分散性を有するインク組成物を得るために、電極触媒粒子の濡れ性や粒子径、溶剤の溶解パラメータなどを考慮して、混合液媒体を構成する成分の適切な比率が決定される。
【００５６】
もう一つの基準としては、電極触媒インク組成物を乾燥させる際に溶剤(Ａ)、モノアルコール（Ｂ）、水の各成分がほぼ同時に触媒層から蒸発する（特定の成分のみが長時間残留するようなことがない）ことが挙げられる。各成分がほぼ同時に触媒層から蒸発することにより、ひび割れのない触媒層が形成される。
【００５７】
混合液媒体中の各成分の蒸発時間は、各成分の比率および蒸発速度から計算することができる。上記の基準を満たす混合液媒体を調製するために、各成分の蒸発時間がほぼ同じになるように、各成分の適切な比率が見積もられる。実際の電極触媒インク組成物における蒸発時間は、溶媒同士の共沸の影響などがあるために必ずしも計算通りとなるとは限らないが、この考え方は組成を決める上での有用な手がかりとなり得る。
【００５８】
＜電極触媒インク組成物＞
本発明に係る電極触媒インク組成物は、必要に応じてカーボン等の導電性助剤、分散剤、増粘剤、濡れ向上剤、消泡剤などの界面活性剤等の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で含んでいてもよい。
【００５９】
本発明に係る電極触媒インク組成物は、前記金属酸化物系電極触媒粒子、前記電解質、水、前記水溶性溶剤（Ａ）、前記モノアルコール（Ｂ）、および任意に前記添加剤を混合することにより製造することができる。
【００６０】
各成分の混合の順番は、特に制限されないが、担体に貴金属粒子を担持してなる担持型触媒粒子を用いる場合では、最初に水と触媒粒子とを混合することが、発火の危険性が低くなる点から好ましい。
【００６１】
混合時間は、混合手段、前記電極触媒粒子および前記電解質の分散性、前記混合液媒体の揮発性等に応じて、適宜決定すればよい。
前記混合手段としては、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いてもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波分散装置、混練脱泡装置などを用いてもよく、これらの手段を組み合わせてもよい。中でも、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミルまたは混練脱泡装置を用いる混合手段が好ましい。
また、必要であれば、インクの温度を一定範囲に維持する機構、装置などを用いて混合を行ってもよい。
【００６２】
＜膜電極接合体(ＭＥＡ)＞
本発明に係る電極触媒インク組成物を用いた膜電極接合体の作製方法としては、特に制限はないが、たとえば、本発明に係る電極触媒インク組成物を、電解質膜に塗布した後、乾燥させて（すなわち、前記混合液媒体を蒸発させる）、ガス拡散層（ＧＤＬ）と接合させることでＭＥＡを作製する方法が挙げられる。電極触媒インク組成物を塗布した電解質膜はＣＣＭ（catalyst coated membrane）と呼ばれる。電極触媒インク組成物を塗布する方法としては、電極触媒インク組成物を、電解質膜に直接塗布する方法、あるいは転写用の基材に一度塗布した後に転写する方法が挙げられる。
【００６３】
また、他の作製方法として、電極触媒インク組成物を、ガス拡散層に塗布した後、乾燥させて（すなわち、前記混合液媒体を蒸発させる）、ガス拡散層（ＧＤＬ）と接合させることでＭＥＡを作製する方法が挙げられる。電極触媒インク組成物を塗布したガス拡散層はＧＤＥと呼ばれる。電極触媒インク組成物を塗布する方法としては、電極触媒インク組成物を、ガス拡散層に直接塗布する方法、あるいは転写用の基材に一度塗布した後に転写する方法が挙げられる。ガス拡散層としては、撥水化処理を行ったもの、あるいはＭＰＬを張り合わせたものを用いることができる。
【００６４】
上記の電極触媒インク組成物を塗布するための具体的な方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター法、ドクターブレード法などが挙げられる。
【００６５】
塗布された本発明に係る電極触媒インク組成物を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、例えば、自然乾燥やヒーターで加熱する方法などが挙げられる。雰囲気は室温や真空乾燥、不活性ガス雰囲気下でも良い。加熱の場合、前記乾燥温度は、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃であり、さらに好ましくは４５〜１００℃である。
【００６６】
本発明に係る電極触媒インク組成物から形成された電極触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いられ、金属酸化物系電極触媒が高い酸素還元能を有することから、好ましくはカソード触媒層に用いられ、特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソード触媒層に有用である。
【００６７】
本発明に係る膜電極接合体は、たとえば、２つの電極（ただし、少なくとも１つは、電解質膜および／またはガス拡散層に、本発明に係る電極触媒インク組成物から形成された電極触媒層を有する電極である。）、前記電極触媒層を内側として電解質膜の両面を２つの電極で挟み、プレスすることで得ることができる。
【００６８】
プレス時の温度は、使用する電解質膜および電極触媒層中の成分によって適宜選択され、電極と電解質膜とを十分に接合させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、電解質膜および電極触媒層中の成分の劣化を防ぐ観点から、好ましくは、１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００６９】
プレス時の圧力は、電解質膜および電極触媒層中の成分、ガス拡散層の種類に応じて適宜選択され、電極と電解質膜とを十分に接合させる観点から、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、電極触媒層およびガス拡散層の空孔度が減少してこれらの性能が劣化するのを防ぐ観点から、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは６ＭＰａであり、さらに好ましくは５ＭＰａ以下である。
【００７０】
プレスの時間は、プレス時の温度および圧力によって適宜選択され、好ましくは１〜２０分、より好ましくは３〜２０分、さらに好ましくは５〜２０分である。
本発明に係る電極触媒インク組成物から形成された電極触媒層を有する膜電極接合体を、シール材（ガスケット）、ガス流路付きセパレーターおよび集電板を挟んでボルトで固定し、所定の面圧になるように締め付けることにより、固体高分子形燃料電池の単セルを作製することができる。
【００７１】
本発明の固体高分子形燃料電池は、公知の燃料と酸化剤を用いることができる。
アノード側にはプロトンを発生しうる燃料であれば制限なく使用できる。
例えば水素、メタノールなどのアルコール類、グリコールなどの糖類などである。
カソード側には酸化剤として酸素を含むガスを用いることができ、例えば酸素、空気などである。
カソード、アノードともに必要があれば背圧をかけながら、セル温度を３０〜１２０℃に設定して運転しても構わない。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［製造例１］
触媒粒子（１）の製造：
グリシン１０．０４３ｇおよび酢酸鉄（II）０．５８１８ｇを蒸留水１２０ｍｌに溶解させて、液（Ｉ）を調製した。【００７３】
アセチルアセトン５．１１８ｍＬに、氷浴しながら、チタンテトライソプロポキシド１０ｍＬをゆっくり滴下し、さらに酢酸１６ｍＬを加えて液（ＩＩ）を調製した。
液（ＩＩ）を液（Ｉ）に沈殿物が生成しないように少しずつ加えた。その後、液（ＩＩ）の入っていた容器を酢酸１６ｍｌで洗浄し、その洗浄液も液（Ｉ）に加えた。【００７４】
上記の操作により得られた澄明な溶液を、エバポレーターを用いて、溶媒を除去することにより、１４．８ｇの固形分残渣を得た。この固形分残渣の内の１．０ｇを、４体積％の水素ガスを含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）雰囲気中で、８９０℃で１５分熱処理することにより、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃ、ＮおよびＯを含む固形物（以下「触媒粒子（１）」とも記す。）を０．２８ｇ得た。【００７５】
触媒粒子（２）の製造：
蒸留水１００ｍｌに触媒（１）を８５０ｍｇ加え、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をホットプレートで撹拌しながら、液温を８０℃に維持し、炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を５１６ｍｇ加えた。蒸留水５０ｍｌに塩化白金酸・６水和物（和光純薬工業（株）製）を４０２ｍｇ（白金１５０ｍｇ相当）溶解させて溶液を作製した。この溶液を、液温を８０℃に維持した前記懸濁液に、３０分かけて添加し、さらに液温を８０℃に維持しながら２時間撹拌を行った。【００７６】
こうして得られた懸濁液に、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業（株）製）５．０ｍｌを５分かけて添加し、さらに液温を８０℃に維持しながら１時間撹拌を行った。得られた懸濁液を、放置して室温まで冷却した後、ろ過して粉末を得た。【００７７】
この粉末を、４体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で、６００℃で１時間熱処理することにより、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃ、ＮおよびＯを含む担体粒子に白金が担持されてなる触媒粒子（以下「触媒粒子（２）」とも記す。）を８７８ｍｇ得た。【００７８】
触媒粒子（３）の製造：
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシド４．８０ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、ニオブ溶液を調製した。【００７９】
他のビーカーに水６０ｍＬ、エタノール５０ｍＬ、および酢酸６０ｍＬを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．３６ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）分散溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）を１０ｍＬを加え、さらに酢酸鉄２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。こうして得られた溶液に、温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記ニオブ溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液を得た。【００８０】
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、１１．３ｇの焼成用粉末を得た。１．２ｇの焼成用粉末を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガスを２０ｍＬ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、次いで自然冷却することにより、粉末状の触媒粒子（３）を２３１ｍｇ得た。【００８１】
［実施例１］
触媒（１）を２０ｍｌガラス容器に０．５ｇ入れ、水を１．３８ｇ入れた。その後、水溶性溶剤（Ａ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＡＣＲＯＳ）を０．５８ｇ、モノアルコール（Ｂ）としてエタノール（和光純薬工業（株）工業）を０．３５ｇ加えた。【００８２】
さらに電解質溶液として２０％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）分散溶液（ＤＥ２０２１、デュポン社、溶媒：水、エタノールおよびｎ−プロパノールを主成分とする混合溶媒）を０．５ｇ加えた後、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で３０分混合することにより、インク組成物を調製した。【００８３】
このインク組成物を、厚さ１００μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート（スカイブドテープ：中興化成工業）（基板）上に０．５g滴下し、湿潤状態の厚さが１００μｍとなるように調整したK101 コントロールコーター（RKプリントコートインスツルメンツ）とＮｏ．２バーコーターを用いて、ＰＴＦＥシート上のインク組成物を塗布した（引き延ばした）。その後、１００℃のオーブンで５分乾燥させて、電極触媒層を作製した。
インク組成物の組成、触媒粒子の割合、電解質の種類は表２に示す。【００８４】
［実施例２〜１０、比較例１〜７］
水溶性溶剤（Ａ）、モノアルコール（Ｂ）および触媒粒子の種類および割合を、実施例２〜１０は表２に、比較例１〜７は表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、インク組成物を調製し、電極触媒層を作製した。インク組成物の組成、触媒粒子の割合、電解質の種類は、実施例２〜１０は表２に、比較例１〜７は表３にそれぞれ表２に示す。【００８５】
［評価］
実施例等で調製された各インク組成物に対して以下の評価を行った。評価結果を、実施例１〜１０は表２に、比較例１〜７は表３にそれぞれに示す。【００８６】
（分散性）
透明のガラス容器にインク組成物を入れ、３０分超音波分散処理した後、５分間静置した状態の電極触媒インク組成物を目視観察した。
インク組成物中での触媒粒子の分散性は、
〇・・・単一分散している
△・・・液上下部での濃度の違いが視認される
×・・・明瞭な透明層が確認できる二層分離発生
の三段階で評価した。【００８７】
なお、この評価で×となった試料に対しては、塗布処理を行う際、操作中に基板上で触媒粒子と溶媒が分離してしまうため、均一な触媒層が作製できないことが明らかであることから、以後の評価を行わなかった。【００８８】
（触媒層表面の状態）
触媒層表面の状態は、各電極触媒インク組成物を、厚さ１００μｍのＰＴＦＥシート上に０．５g滴下し、湿潤状態の厚さが１００μｍとなるように調整したK101 コントロールコーターとＮｏ．２バーコーターを用いて、ＰＴＦＥシート上のインク組成物をバーコーター法により塗布して（引き延ばして）作製した触媒層を室温（２５℃）で乾燥後の状態を目視観察することで確認した。
〇・・・表面にひび割れ、ムラが無い
△・・・表面にひび割れ、ムラが若干見える
×・・・表面に大きなひび割れが多く、基板の表面が露出している
の３段階で評価した。【００８９】
【表２】
0005813257.tif 000003
【００９０】
【表３】
0005813257.tif 000004
【００９１】
各実施例においては、インク組成物の分散性は良好であり、表面状態が良好な触媒層が作製された。
比較例には、触媒層に大きなひび割れが発生したものがあり、また触媒粒子の分散性が悪く塗工性を評価出来ないインク組成物もあった。
【要約】
［課題］割れを生じることなく電極触媒層を形成することのできる電極触媒インク組成物を提供すること。
［解決手段］金属酸化物系電極触媒粒子、電解質および混合液媒体を含み、前記混合液媒体が、水を４０〜８５質量％、水の２５℃における蒸発速度を１とした時の蒸発速度が２．０以下であり、且つ溶解パラメータ（ＳＰ値）が９以上である水溶性溶剤（Ａ）を５〜３０質量％、および水の２５℃における蒸発速度を１とした時の蒸発速度が２．０より大きく、且つ炭素数が３以下のモノアルコール（Ｂ）を１０〜３０質量％（ただし、混合液媒体の全量を１００質量％とする。）含む電極触媒インク組成物。