(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体９０〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０〜４０質量％とを含むポリマー混合物１００質量部に対し、有機化処理粘土鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる厚さ０．０５〜０．４ｍｍの第１層と、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体を含み、厚さ０．０１〜０．２ｍｍの第２層とからなるポリマー積層体で構成され、
前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置され、
前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３３〜０．７５である、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．２〜０．４５ｍｍである、請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ポリマー混合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体２０〜４０質量％を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、１０〜２５質量％のスチレンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ポリアミド系ポリマーは、ポリアミド成分およびポリエーテル成分からなるブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかでも、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させる働きを有するインナーライナーにおいても、軽量化などが行なわれるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行なわれている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄、加硫促進剤、亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。
【０００４】
そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナーの厚みを薄くすることができる熱可塑性エラストマーを、インナーライナーに用いることが提案されている。しかし、熱可塑性エラストマーを用いたインナーライナーをブチル系ゴムよりも薄い厚みにすると、空気透過性と軽量化との両立を達成することができなくなるとともに、インナーライナーの強度が低下し、加硫工程時のプラダーの熱と圧力でインナーライナーが破れてしまうことがある。さらに、比較的強度が低い熱可塑性エラストマーは、タイヤ走行中の特に大きな繰り返しせん断変形を受けるバットレス部において、インナーライナーにクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、インナーライナーとゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナーの両側に接着層を設けることで、インナーライナーの重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナーの重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着、接着するという問題がある。
【０００６】
特許文献２は、空気透過性の良好なナイロン樹脂とブチルゴムを動的架橋により混合物を作成し、厚み１００μｍのインナーライナーを作製している。しかしナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。また、この動的架橋による混合物だけではゴム層との加硫接着はしないため、インナーライナーとは別に加硫用接着層を必要とするため、インナーライナー部材としては構造が複雑で工程が多くなり、生産性の観点から不利である。
【０００７】
特許文献３は、空気遮断性の良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を分散させ、柔軟なガスバリア層を作製している。また、熱可塑性ポリウレタン層では挟み込みサンドイッチ構造、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムの７０／３０をトルエンに溶解させる）を塗布させてインナーライナーを作製している。しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスのＥＶＯＨは屈曲疲労性に乏しく、タイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナー工程とは別の工程が必要となり生産性が劣ることになる。
【０００８】
特許文献４は、カーカス層の内側に熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂とエラストマーとを含む熱可塑性エラストマー組成物の空気透過防止層を有する空気入りタイヤにおいて、ベ
ルト層の最大幅端部近傍からタイヤ最大幅の領域Ｔｓにおける空気透過防止層の平均厚さＧｓを、タイヤ最大幅とビードトゥの領域Ｔｆにおける空気透過防止層の平均厚さＧｆよりも薄くし、屈曲耐久性を改善することが提案されている。しかしかかる構成では、カーカスプライのゴム層と空気透過防止層の間の剥離が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１９９８７号公報
【特許文献２】特許第２９９９１８８号
【特許文献３】特開２００８−２４２１９号公報
【特許文献４】特開２００８−１７４０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性を改善するインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の空気入りタイヤは、タイヤ内側にインナーライナーを備えたものであって、該インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる厚さ０．０５〜０．６ｍｍの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含み、厚さ０．０１〜０．３ｍｍの第２層とからなるポリマー積層体で構成され、該第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置され、インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする。
【００１２】
上記のインナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３〜０．７５であることが好ましい。
【００１３】
インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍであることが好ましい。ポリマー混合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１５〜４０質量％を含むことが好ましい。
【００１４】
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン１０〜３０質量％を含むことが好ましい。ポリアミド系ポリマーは、ポリアミド成分およびポリエーテル成分からなるブロック共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐空気透過性および屈曲疲労性および耐クラック性を改善するインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤにおけるインナーライナーの概略断面図である。
【図３】本発明の空気入りタイヤにおけるインナーライナーの概略断面図である。
【図４】本発明の空気入りタイヤにおけるインナーライナーの概略断面図である。
【図５】本発明の空気入りタイヤにおけるインナーライナーの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜空気入りタイヤ＞
本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、該インナーライナーは、少なくとも第１層と第２層とを含む２層以上のポリマー積層体で形成される。第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう）９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲である。第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含み、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。そして、第２層はカーカスプライのゴム層と接するように配置されている。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、乗用車用空気入りタイヤの右半分の断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００１９】
上記のベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なお、ベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。また、カーカスプライは、ポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また、カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置される。
【００２０】
本発明において、タイヤ最大幅位置ＬｅからビードトウＬｔに亘るビード領域Ｒｂのインナーライナー９の平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置Ｌｅからベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓのインナーライナー９の平均厚さＧｓが薄くなるように形成されている。
【００２１】
バットレス領域Ｒｓにおけるインナーライナーの厚さを薄くすることで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し屈曲変形に伴うせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、クラックの発生を防止することができる。
【００２２】
屈曲変形による応力を効果的に緩和するには、インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３〜０．７５であり、より好ましくは、０．５〜０．７である。また空気圧保持性能を維持し、バットレス領域の応力を緩和する効果を兼備するには、インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、０．０５〜０．４５ｍｍであることが望ましい。
【００２３】
＜ポリマー積層体＞
本発明の一実施の形態において、ポリマー積層体は、ＳＩＢＳ９９〜６０質量部を含む第１層と、ＳＩＳおよびＳＩＢの少なくともいずれかを含む第２層とからなり、第１層の厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００２４】
＜第１層＞
本発明の一実施の形態において、第１層は、ＳＩＢＳ９９〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含むポリマー混合物１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる。ここで、「有機化処理粘度鉱物」とは、有機化合物をインターカレートした層状粘度鉱物を意味する。ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマー組成物は優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２５】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。一方、ポリアミド系ポリマーのポリアミド部位由来の寄与により、該ポリマー組成物は不飽和ポリマーと接着可能となり、隣接ゴムとの接着性が向上する。
【００２６】
さらに、本発明の一実施の形態において、該ポリマー混合物からなる未加硫ポリマーシートをインナーライナーに使用する場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。さらに該ハロゲン化ゴムは、ゴム中のハロゲンにより空気入りタイヤのプライコードとゴムとの間の接着性を悪化させるという問題点を有しているが、本発明においては該ハロゲン化ゴムの使用量を低減できるため、プライコードと該ポリマー混合物との間の接着性の向上による空気入りタイヤの耐久性の向上効果も得られる。
【００２７】
上記の第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００２８】
＜スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）＞
本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物において、ポリマー混合物中のＳＩＢＳの含有量は９９〜６０質量％とされる。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％以上であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を得ることができる。また、耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該含有量は９５〜８０質量％とされることが好ましい。
【００２９】
ＳＩＢＳは一般的にスチレンを１０〜４０質量％含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該スチレンの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３０】
ＳＩＢＳは、イソブチレンとスチレンのモル比（イソブチレン／スチレン）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００３１】
上記のＳＩＢＳの分子量は、特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００３２】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００３３】
例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。この他にも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。
【００３４】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、ポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００３５】
＜ポリアミド系ポリマー＞
本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物において、ポリマー混合物中のポリアミド系ポリマーの含有量は１〜４０質量％とされる。ポリアミド系ポリマーの含有量が４０質量％以下であることにより、耐久性と接着性とが両立されたポリマー混合物を得られる。また、耐久性と接着性が確保でき、耐空気透過性に優れるＳＩＢＳとエチレン−ビニルアルコール共重合体をより多く配合できる点で、該含有量は３〜２０質量％とされることが好ましい。
【００３６】
ポリアミド系ポリマーは、ショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマーであることが好ましい。ショアＤ硬度が７０を超えるとタイヤ屈曲時および移動時の亀裂性に劣るため好ましくない。ショアＤ硬度は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。
【００３７】
ポリアミド系ポリマーは、下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０質量％以上含むことが好ましい。
【００３８】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：下記式（Ｉ）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である。
【００３９】
【化１】
0005676230.tif 000002
【００４０】
（式中、ａおよびｂは１〜２０、ｃは４〜５０を示す。）
上記ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、下記式（ＩＩ）および／または下記式（ＩＩＩ）で表わされることが好ましい。
【００４１】
【化２】
0005676230.tif 000003
【００４２】
（式中、Ｒ1は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
【００４３】
【化３】
0005676230.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ2は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
上記ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（ＩＶ）および／または脂肪族ジカルボン酸化合物および／または脂環族ジカルボン酸化合物で表されることが好ましい。
【００４５】
【化４】
0005676230.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒ3は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｙは０または１を表わす。）
ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分に由来するハードセグメント、ポリエーテル成分に由来するソフトセグメントを有するポリアミド系ポリマーであると、結晶性が低くなり、このため、破断伸びＥＢが高く、低温から高温領域まで柔軟性を示すポリアミド系ポリマーを得ることができる。
【００４７】
また、ポリアミド系ポリマーはタイヤ加硫温度（１４０〜１８０℃）で流動性が高まり、凹凸面との濡れ性が高まるため、隣接ゴムとの接着性においても優れた効果を発揮することができる。
【００４８】
本発明の一実施の形態においては、ポリアミド系ポリマーは、公知のポリアミド系ポリ
マーを用いることができる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることができる。
【００４９】
ポリアミド系ポリマーの製法に関しては特に限定されず、特開昭５６−６５０２６号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報、特開昭６３−９５２５１号公報等に開示されている方法を利用することができる。
【００５０】
＜ポリマー混合物＞
本発明の一実施の形態で用いるポリマー混合物は、ＳＩＢＳと、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマーに加えて、他のポリマーまたは樹脂を含んでもよい。例えば、ＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーに加えて、ナイロン、ＰＥＴ、クロロブチルゴム、天然ゴム、エチレンプロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を配合することができる。
【００５１】
本発明の一実施の形態で用いるポリマー混合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を１５〜４０質量％の範囲内で含むことが好ましい。ポリマー混合物中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が１５質量％以上であることにより、ポリマー組成物のガスバリアー性が確保される。また、該含有量が４０質量％以下であることにより、ポリマー組成物の作製時の混練性が確保されるとともに、タイヤのインナーライナーにおいて機械強度等の基本性能が確保される。該含有量は、さらに２０質量％以上、さらに２５質量％以上とされることが好ましい。また、タイヤの耐久性の観点から、該含有量はさらに３０質量％以下とされることが好ましい。
【００５２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、下記の一般式（Ｖ）
【００５３】
【化５】
0005676230.tif 000006
【００５４】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｘは１〜１０００である。）で表わされるエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
【００５５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン由来部位により、ポリマー混合物中の他の成分との相溶性が良好に付与され、エチレン−ビニルアルコール共重合体はポリマー組成物中に微細な分散サイズで存在することができる。一方、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール由来部位の寄与により良好なガスバリアー性を有する。すなわち、本発明においては、ポリマー組成物中に、ガスバリアー性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体が微細なサイズで島状に分散していることにより、タイヤのインナーライナーが薄くされた場合でも良好なガスバリアー性が発現される。これによりタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００５６】
一般式（Ｖ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｍおよびｎは１以上とされる。一方、ｍおよびｎがそれぞれ１００以下であることにより、ポリマー混合物中の他の成分との相溶性とガスバリアー性とが両立されたエチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。ポリマー混合物中の他の成分との相溶性がより良好になる点で、ｍは、さらに５以上とされることが好ましい。また、ガスバリアー性がより良好になる点で、ｎは、さらに５以上とされることが好ましい。一方、ビニルアルコール由来部位によるガスバリアー性の発現を損ない難い点で、ｍは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。また、エチレン由来部位によるポリマー混合物との良好な相溶性の発現を損ない難い点で、ｎは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｖ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｘは１以上とされる。一方、ｘが１０００以下であることにより、ポリマー組成物の作製時の混練性が確保され、エチレン−ビニルアルコール共重合体が均一に分散されたポリマー組成物が得られる。ポリマー混合物中の他の成分との相溶性およびガスバリアー性が良好に発現される点で、ｘは、さらに１０以上とされることが好ましく、混練性が良好である点で、ｘは、さらに５００以下、さらに１００以下とされることが好ましい。
【００５８】
一般式（Ｖ）で表されるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、他の成分との共重合体とされた状態でポリマー組成物中に含有されても良く、この場合のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量とは、一般式（Ｖ）で表される構造部分の含有量を意味する。
【００５９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子構造は、たとえば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等により確認することができる。
【００６０】
＜ポリマー組成物＞
本発明の一実施の形態に係るポリマー組成物は、ＳＩＢＳと、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマーに加えて、有機化処理粘土鉱物を含む。
【００６１】
＜有機化処理粘土鉱物＞
有機化処理粘土鉱物とは、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物である。有機化合物が層状粘土鉱物の層間にインターカレートすることにより、層間が広がり、ポリマーへの分散性が向上する。
【００６２】
層状粘土鉱物は、層状珪酸塩鉱物の一種で、結晶構造は珪酸四面体層−アルミナ八面体層−珪酸四面体層の３層が積み重なっており、その単位層は厚さ約１０Å（１ｎｍ）、広がり０．１〜１μｍという極めて薄い板状になっている。
【００６３】
層状粘土鉱物の代表としてモンモリロナイトが挙げられる。モンモリロナイトは結晶構造中のアルミナ八面体層の中心原子であるＡｌの一部がＭｇに置換されることで陽電荷不足となり、各結晶層自体は負に帯電しているが、結晶層間にＮａ+・Ｋ+・Ｃａ2+・Ｍｇ2+などの陽イオンを挟むことで電荷不足を中和し、安定状態となる。そのため、モンモリロナイトは結晶層が何層も重なり合った状態で存在している。
【００６４】
モンモリロナイトの板状結晶層表面に水が接触すると、層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨張する。また、モンモリロナイトの陽イオン交換性を利用して層間に有機化合物をインターカレートすることで、層間が広がり、有機溶媒やポリマーへの分散性が向上する。
【００６５】
層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト（特にナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイトおよびカルシウムモンモリロナイト）、ベントナイト、カオリナイト、ノンライト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ソボカイト、スティブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土などといったフィロシリケート類、イライトおよびイライト／スメクタイトの混合物（レクトライト、タロソバイト、レディカイトおよび前記粘土化合物とイライトとの混合物）などの雲母鉱物類またはアタパルジャイトおよびセピオライトハイドロタルサイト系層状化合物などが挙げられる。なかでもスメクタイト系粘土が好ましく、特にモンモリロナイト系粘土が好ましい。また、スメクタイト系粘土鉱物を含むベントナイトを用いても良い。これら層状粘土鉱物は一般には天然鉱物を採取して所定の精製操作を経て得られる。これらの合成粘土は区別なく使用できる。
【００６６】
インターカラントとして使用できる有機化合物としては、イオン化しやすい極性基を分子内に有する有機化合物が挙げられる。極性基を有する有機化合物は、スメクタイト系粘土鉱物の酸素イオンなど負イオンで覆われた層の表面との間で強い相互作用を起こし、層状粘土鉱物の層間へ入り込み（インターカレート）、層間を押し広げて膨張させるものと考えられている。
【００６７】
有機化合物としては、炭素原子を６個以上有するアルキル基を有し、末端にイオン化する極性基を有するものが好ましい。たとえば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するものや、アルデヒド類、アミン類、アミド類または４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６８】
ヒドロキシル基を有する有機化合物としては、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどの脂肪族アルコール、アルキル基が置換した芳香族アルコールなどのアルコール類のほか、フェノール類などが挙げられる。
【００６９】
カルボキシル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの直鎖状脂肪族、オレイン酸などの直鎖状アルケン酸、リノールエライジン酸などのジエン酸、トリエン酸などのポリ不飽和脂肪族酸などが挙げられる。
【００７０】
アルデヒド類としてはヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
アミン類またはアミド類としては、１以上のアミンまたはアミドを有する極性有機化合物、たとえばアルキルアミン、アミノシクロアルカンおよびアミノシクロアルカン置換体、環状脂肪族ジアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミン、脂肪族アミドなどが挙げられ、一級、二級、および／または三級アミンまたはアミドが含まれる。中でも、アルキルアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミンが好ましい。上記有機化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
好ましいアミン類としては、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノミルアミン、１−ドデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、オレイルアミンなどの一級アミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミンなどの二級アミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミンなどの三級アミン、ジ−ｎ−デシルメチルアミンジココアルキルメチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。
【００７２】
好ましいアミド類としては、ヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、ラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ステラミド、パルミアミド、オレアミド、リノレアミドなどが挙げられる。
【００７３】
また、極性基を有する有機化合物としてニトリル基またはラクタム基を有するもの、ピリジン類、エステル類、界面活性剤類、エーテル類などを使用することもできる。
【００７４】
４級アンモニウム塩としては、たとえばジメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００７５】
層状粘土鉱物に有機化合物をインターカレートする方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえばモンモリロナイト系粘土鉱物と有機化合物とを接触させるために、予め層状粘土鉱物にその質量の１０質量％から２０倍程度の水を含ませて、その後有機化合物とモンモリロナイト系粘土鉱物とを接触させ、有機化処理粘土鉱物を得る方法がある。
【００７６】
有機化処理粘土鉱物中の有機化合物の陽イオン交換量は、５０〜２００ｍｅｇ／１００ｇが好ましい。
【００７７】
有機化処理粘土鉱物の配合量は、ポリマー混合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、さらに０．５〜３０質量部が好ましい。有機化処理粘土鉱物の配合量が０．１質量部未満であると、ポリマー組成物の空気透過性、高温時の引張特性が低下する。また、有機化処理粘土鉱物の配合量が５０質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が大きくなりすぎて屈曲疲労性が低下する。
【００７８】
＜ポリマー組成物の添加剤＞
本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などの一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。これらの添加剤としては、たとえばステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などを挙げることができる。
【００７９】
＜第２層＞
本発明において、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）からなるＳＩＳ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）からなるＳＩＢ層の少なくともいずれかを含む。
【００８０】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００８１】
ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００８２】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００８３】
ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００８４】
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００８５】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００８６】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００８７】
本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００８８】
上記のＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【００８９】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００９０】
第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。ここで、第２層の厚さとは、第２層がＳＩＳ層のみからなる場合は該ＳＩＳ層の厚さを、第２層がＳＩＢ層のみからなる場合は該ＳＩＢ層の厚さを、第２層がＳＩＳ層およびＳＩＢ層の２層からなる場合は、該ＳＩＳ層および該ＳＩＢ層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００９１】
＜ポリマー積層体の形態＞
本発明においてインナーライナーに用いられるポリマー積層体の構造は各種の形態を採用できる。これらの形態をインナーライナーの模式的断面図で示す、図２〜図５に基づき説明する。
【００９２】
形態１
ポリマー積層体１０は、図２に示すように、ＳＩＢＳを含む第１層１１および第２層としてのＳＩＳ層１２から構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層１２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層１２とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９３】
形態２
ポリマー積層体１０は、図３に示すように、ＳＩＢＳを含む第１層１１および第２層としてのＳＩＢ層１３から構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層１３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層１３とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９４】
形態３
ポリマー積層体１０は、図４に示すように、ＳＩＢＳを含む第１層１１、第２層としてのＳＩＳ層１２およびＳＩＢ層１３がこの順に積層されて構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナー６１に適用する場合、ＳＩＢ層１３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層１３とカーカスプライ６との接着強度を高めることができる。したがって、得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９５】
形態４
ポリマー積層体１０は、図５に示すように、ＳＩＢＳを含む第１層１１、第２層としてのＳＩＢ層１３およびＳＩＳ層１２がこの順に積層されて構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層１２の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層１２とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがって、得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９６】
＜ポリマー積層体の製造方法＞
本発明の空気入りタイヤに用いられるインナーライナーのポリマー積層体は、たとえば以下の方法で製造することができる。
【００９７】
まず、第１層を構成する材料として、ＳＩＢＳ、ポリアミド系ポリマー、有機化処理粘度鉱物、および必要に応じて各種添加剤を２軸押出機に投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ポリアミド系ポリマー、有機化処理粘度鉱物および必要に応じて添加された各種添加剤が動的架橋されたポリマー組成物のペレットを得る。
【００９８】
２軸押出機中では、熱可塑性樹脂組成物であるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから動的架橋と呼ばれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性樹脂成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００９９】
２軸押出機で得られた動的架橋されたポリマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性樹脂成分は可塑性を保持しており、系全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【０１００】
さらに、動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマー積層体をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層へのインナーライナーのポリマー組成物の侵入を防止することができる。
【０１０１】
このようにして得られたポリマー組成物と、ＳＩＳおよびＳＩＢの少なくともいずれかを、たとえば形態１〜４のいずれかに記載された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして所望の厚さのポリマー積層体を得る。
【０１０２】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、たとえば以下の一般的な製造方法を用いて製造することができる。上記で作製したポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体１０を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体１０の第２層であるＳＩＳ層１２またはＳＩＢ層１３が、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層１２またはＳＩＢ層１３とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【０１０３】
なお、インナーライナーの厚さをビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。
【０１０４】
本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
【０１０５】
次に、生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより１５０〜１８０℃で３〜５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却することが好ましい。
【０１０６】
本発明に係るポリマー積層体をインナーライナーに用いて空気入りタイヤを作製する。該ポリマー積層体を構成するＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢ、エポキシ化ＳＢＳなどは熱可塑性樹脂であるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性樹脂は、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材に融着する。
【０１０７】
すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【０１０８】
そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性樹脂を固化させることができる。熱可塑性樹脂が固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。
【０１０９】
冷却温度は５０〜１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性樹脂が十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【０１１０】
冷却時間は１０〜３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性樹脂が十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０〜１８０秒であることがさらに好ましい。
【０１１１】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行なうことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に前記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【０１１２】
なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
【０１１３】
冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
＜参考例１〜７、実施例８〜１５、比較例１〜１２＞
（ポリマーシートの作製）
表１および表２に示す配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入し、２００ｒｐｍで混練してペレット化した。得られたペレットをＴダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイグリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）に投入して、厚さ０．３ｍｍのポリマー積層体を作製した。
【０１１５】
（空気入りタイヤの作製）
得られたポリマー積層体をタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。
【０１１６】
ここで、インナーライナーのビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作製して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
【０１１７】
＜性能試験＞
各実施例、参考例および各比較例のポリマー積層体をインナーライナーに用いて空気入りタイヤを製造し、以下の性能試験を行なった。
【０１１８】
＜剥離試験＞
インナーライナー（ポリマー積層体）と、カーカス用ゴムシート（成分：天然ゴムおよびＳＢＲ）を重ねて１７０℃の条件下で１２分間加圧加熱することによって２５ｍｍ幅の剥離用試験片を作製した。なお、ポリマー積層体は、ＳＩＳ層またはＳＩＢ層がゴムシートと接触するように重ねた。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着性の求め方」にしたがって、２３℃の室温条件下で剥離試験を行ない、インナーライナーとカーカスの剥離力を測定した。インナーライナーとカーカス剥離力は大きいほど好ましい。
【０１１９】
＜屈曲疲労性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、中央に溝のある所定の試験片を作製した。インナーライナーは、厚さ０．３ｍｍシートをゴムに貼り付けて加硫し、所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行なった。雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例１の値を基準（１００）として、各実施例、参考例および各比較例のポリマー積層体の屈曲疲労性について指数で示した。数値が大きい方が、亀裂が成長しにくく良好といえる。例えば、参考例１の指数は以下の式で求められる。
【０１２０】
（屈曲疲労性指数）＝（参考例１の屈曲変形の繰り返し回数）／（比較例１の屈曲変形の繰り返し回数）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
上述の方法で製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。空気圧の低下が小さいほど、空気圧が低下しにくく良好といえる。
【０１２１】
＜平均厚さの測定＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤを周方向に８等分し、それぞれの箇所で、幅２０ｍｍでタイヤ径方向に沿って切断した８個のカットサンプルを作成し、この８個のカットサンプルについて、それぞれのバットレス領域Ｒｓとビード領域Ｒｂにおいて等間隔に５等分した５点についてインナーライナーの厚さを測定した。それぞれ測定した合計４０点の測定値の算術平均値をＧｓ、Ｇｂとした。
【０１２２】
＜耐クラック性能＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、正規の空気圧を充填し、ＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫで空気圧−付加能力対応表より、この空気圧に対応する最大荷重を負荷し、速度８０ｋｍ／ｈでドラム上で走行し、外観目視にて確認可能な損傷が発生した時点で走行を終了し走行距離を求めた。比較例１の走行距離を１００とし指数で示す。指数が大きいほど、耐クラック性が優れている。
【０１２３】
（評価結果）
試験結果を表１および表２に示す。
【０１２４】
【表１】
0005676230.tif 000007
【０１２５】
【表２】
0005676230.tif 000008
【０１２６】
（注１）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン含量２５質量％）。
（注２）ポリアミド系ポリマー：宇部興産（株）社製の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０
４０（ショアＤ硬度４０）」。
（注３）エチレン−ビニルアルコール共重合体：クラレ（株）社製の「エバール  Ｅ１０５」。
（注４）クロロブチル：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル  １０６８」。
（注５）ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０。
（注６）フィラー：東海カーボン（株）製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２
７ｍ2／ｇ）。
（注７）有機化処理粘土鉱物：Ｐｈｅｏｘ製の「ＢＥＮＴＯＮＥ３４」（層状粘土鉱物：ヘクトライト粘度鉱物、有機化合物：ジメチルジステアリルアンモニウム塩、有機化合物の陽イオン交換量：１００ｍｅｇ／１００ｇ）。
（注８）無機粘土鉱物：クニミネ工業（株）の「クニピアＦ」。
（注９）ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン含有量１５％）。
（注１０）ＳＩＢ：スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下の（ＳＩＢの製造）で述べた製造方法によって製造したもの）。
【０１２７】
（ＳＩＢの製造）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。
【０１２８】
（評価結果の考察）
参考例１〜３および比較例５の空気入りタイヤは、インナーライナーに含まれる有機化処理粘度鉱物の質量部を変えたことが異なる他は、同一のものとした。参考例１〜３の空気入りタイヤは、インナーライナーが有機化処理粘度鉱物を０．１質量部以上５０質量部以下含むものであるため、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性に優れたものであった。一方、比較例５の空気入りタイヤは、インナーライナーが有機化処理粘度鉱物を５０質量部を超えて含むものであるため、参考例１〜３の空気入りタイヤに比して、耐空気透過性は同等程度であるが、屈曲疲労性、および耐クラック性が顕著に低いものであった。
【０１２９】
参考例４は、参考例２の空気入りタイヤに対し、インナーライナーに含まれるＳＩＢＳの２０質量％をエチレン−ビニルアルコール共重合体に置き換えたことが異なる他は、参考例２と同様のものとした。参考例４の空気入りタイヤの性能の結果から、ＳＩＢＳの一部をエチレン−ビニルアルコール共重合体に代えても、参考例１の空気入りタイヤと同等の性能を得ることができることが明らかとなった。
【０１３０】
参考例５〜７および比較例３の空気入りタイヤは、インナーライナーのビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓとの比（Ｇｂ／Ｇｓ）を変えたことが異なる他は、同一のものとした。
【０１３１】
すなわち、参考例５〜７の空気入りタイヤは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いため、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性に優れたものであった。一方、比較例３の空気入りタイヤは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓとが同じであるため、参考例５〜７の空気入りタイヤに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性のいずれもが不十分な性能であった。
【０１３２】
実施例８〜１１および比較例１１の空気入りタイヤは、インナーライナーのビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓとの比（Ｇｂ／Ｇｓ）を変えたことが異なる他は、同一のものとした。
【０１３３】
すなわち、実施例８〜１１の空気入りタイヤは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いため、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性に優れたものであった。一方、比較例１１の空気入りタイヤは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓとが同じであるため、実施例８〜１１の空気入りタイヤに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性のいずれもが不十分な性能であった。
【０１３４】
実施例１２〜１５および比較例１２の空気入りタイヤは、インナーライナーのビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓとの比（Ｇｂ／Ｇｓ）を変えたことが異なる他は、同一のものとした。
【０１３５】
すなわち、実施例１２〜１５の空気入りタイヤは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いため、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性に優れたものであった。一方、比較例１２の空気入りタイヤは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓとが同じであるため、実施例１２〜１５の空気入りタイヤに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性のいずれもが不十分な性能であった。
【０１３６】
これに対し、比較例１、９、および１０の空気入りタイヤは、第１層にＳＩＢＳを含まないため、参考例１〜１５の空気入りタイヤに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性のいずれもが不十分な性能であった。
【０１３７】
比較例４および６の空気入りタイヤは、インナーライナーが有機化処理粘度鉱物を含まないため、参考例１〜１５の空気入りタイヤに比して、耐空気透過性は同等程度であるが、屈曲疲労性、および耐クラック性が顕著に低いものであった。
【０１３８】
比較例７、９、および１０の空気入りタイヤは、インナーライナーがＳＩＢＳを６０質量部未満含むものであるため、参考例１〜１５の空気入りタイヤに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性のいずれもが不十分な性能であった。
【０１３９】
比較例８の空気入りタイヤは、インナーライナーがポリアミド系ポリマーを含まないものであるため、参考例１〜１５の空気入りタイヤに比して、耐空気透過性、屈曲疲労性、および耐クラック性のいずれもが不十分な性能であった。
【０１４０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４１】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー、１０  ポリマー積層体、１１  第１層、１２  ＳＩＳ層、１３  ＳＩＢ層、Ｒｂ  ビード領域、Ｒｓ  バットレス領域、Ｌｅ  タイヤ最大幅位置、Ｌｔ  ビードトウ、Ｌｕ  ベルト層端の対応位置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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