(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記基材粒子の粒子径は３．０μｍ以下であり、
導電性微粒子の表面にクレーターを有し、下記式に基づき求められる該クレーターの数Ｎを３０個の導電性微粒子について求めた時の平均値が導電性微粒子１個あたり０．２個以上３個以下であり、
Ｎ＝３．４ｎ
（ｎは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、粒子の中心から直径の８０％に当たる円周内に中心があるクレーターの数である。）
前記クレーターの平均長径をＬ（ｎｍ）とし導電性微粒子の平均直径をＤ（ｎｍ）としたときにＬ／Ｄの値が０．０５以上０．３以下であり、
かつ導電性微粒子の表面に存在する長径５０ｎｍ以上の突起部の数が導電性微粒子１個あたり２０個未満であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な導電性微粒子に関するものであり、特に、初期抵抗が低くショートの発生を抑制しうる導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。ここで異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子や基材とする樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。
【０００３】
導電性微粒子に求められる重要な特性の一つとして、接続信頼性の確保が挙げられる。導電性微粒子と電極との間には、バインダー樹脂、電極表面酸化層などの絶縁性が存在しており、そのことによる接続信頼性の低下を防止しなければならない。そのため、導電性微粒子の表面に突起を形成し、この突起によってバインダー樹脂を排除したり、酸化層を突き破ったりして導通性を高めることが提案されている（特許文献１〜２など）。特許文献１には、球状芯材粒子の表面に無電解メッキ法によりニッケル又はニッケル合金被膜を形成した導電性無電解メッキ粉体が開示されており、該被膜最表層に被膜と実質的に連続する微小突起が形成されている。特許文献２では、基材微粒子の表面が隆起した突起を有する導電性膜で被覆され、粒子表面が所定の割合で隆起した突起により覆われている導電性微粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子機器の小型化、高機能化に伴い、電気機器に搭載される電子部品も小型化、高密度実装化が進んでおり、異方性導電材料の接続対象となる電子回路における電極や配線は一層微細化、狭小化する流れにある。電極や配線が微細化、狭小化されると、異方性導電材料で接続する際に対向する多数の電極や配線間に挟まって存在する導電性微粒子が少なくなり、その結果、導電性が低下する傾向もある。十分な導電性を確保するために、導電性微粒子の充填密度を高くすることも考えられるが、充填密度を高くし過ぎると、横方向の絶縁性が確保できずショートが起こる可能性があり、いずれにしても良好な接続信頼性は得られにくくなる。したがって、微細化、狭小化した電極等を電気的に接続する際には、電極間に存在する導電性微粒子の数を確保するうえで、導電性微粒子の粒子径を小さくすることが要求される。
【０００６】
しかしながら、粒子径の小さい導電性微粒子の表面に、特許文献１や特許文献２の如く突起を形成すると、粒子本体に対する突起の大きさが相対的に大きくなるため、導電性微粒子本体から突起部が剥がれやすくなり、剥がれた突起部が横方向の導通を招き、ショートが発生するという問題が生じていた。
加えて、そもそも突起の形成には、通常、非常に煩雑な工程を要し、突起の大きさ、形状、個数等を制御することも極めて困難であるなか、特に導電性微粒子の粒子径が小さい場合（換言すれば、突起を形成する基材粒子の粒子径が小さい場合）には、基材粒子が凝集しやすくなるために、突起形成はより一層困難になる。
一方、突起を形成することなく粒子径を小さくすると、異方導電接続を高圧で行った時に導電性微粒子が電極の上を転がりやすく（移動しやすく）なり、導通に寄与しない導電性微粒子が増えて初期抵抗値が上昇するという問題が起こる。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性微粒子の粒子径を極めて小さくしても良好な初期抵抗を発現させることができ、かつショートの発生もなく、高い接続信頼性を確保しうる導電性微粒子と、これを用いた異方性導電材料とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、導電性微粒子の粒子径が小さい場合には、従来のように粒子表面に突起を設けるのではなく、粒子表面にクレーターを所定の大きさと数に制御して存在させると、初期抵抗が低くショートの発生を抑制できることを見出した。詳しくは、クレーターとは、粒子表面の平滑部分において一部が窪んだ部分であり、かかるクレーターが導電性微粒子表面に所定の大きさで所定の数存在すると、該クレーターが転がり抵抗として作用するために圧着時に導電性微粒子が固定されるようになること、導電性微粒子を固定できると電極に向けて導電性微粒子を確実に押圧できること、そして粒子径が小さい場合には導電性微粒子自体が従来の突起の効果（樹脂排除効果等）を有するようになり、前記転がり防止効果と相まって樹脂排除効果等を確実に発揮することができ、結果として大きな接続信頼性（初期抵抗が十分に低く、ショートの発生がないこと）が得られること、を見出したのである。本発明はこれらの知見によりを完成された。
【０００９】
すなわち、本発明に係る導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記基材粒子の粒子径は３．０μｍ以下であり、導電性微粒子の表面にクレーターを有し、該クレーターの数が導電性微粒子１個あたり０．２個以上３個以下であり、前記クレーターの平均長径をＬ（ｎｍ）とし導電性微粒子の平均直径をＤ（ｎｍ）としたときにＬ／Ｄの値が０．０５以上０．３以下であり、
かつ導電性微粒子の表面に存在する長径５０ｎｍ以上の突起部の数が導電性微粒子１個あたり２０個未満であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の導電性微粒子における基材粒子は、粒子径が２．８μｍ以下であることが好ましい。また本発明の導電性微粒子における導電性金属層は、ニッケル又はニッケル合金から形成されることが好ましく、その膜厚は０．０１０μｍ以上、０．２０μｍ以下が好ましい。また本発明の導電性微粒子の表面には、長径５０ｎｍ以上の突起部が存在しないことが好ましい。
本発明の異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電性微粒子が表面に所定の大きさのクレーターを所定の数だけ有しているので、接続時の圧着による粒子の転がりを防止でき、その結果、十分に低い初期抵抗を実現させることができる。また本発明の導電性微粒子においては、一定以上の大きさ（長径）を有する突起部が一定数を超えて粒子表面に存在することはないので、基材粒子の粒子径が小さいにも拘らず、突起部の剥がれに起因するショートの発生を回避できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、クレーターおよび突起部を有する導電性微粒子のＳＥＭ像（倍率２５，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する少なくとも一層の導電性金属層とから構成される。そして、その表面に特定の大きさのクレーターを特定の個数有し、かつその表面に存在する特定の大きさの突起部の数は一定個数未満であるという表面形状を備えている。このような特定の表面形状を有することにより、本発明の導電性微粒子は、導電性微粒子の粒子径を極めて小さくしても良好な初期抵抗を発現しうるとともに、ショートの発生も抑制され、高い接続信頼性を発揮することが可能となる。
【００１４】
１−１．粒子の表面形状
本発明の導電性微粒子が表面に有するクレーターとは、粒子表面の平滑部分において一部が窪んだ部分を指し、このクレーターは、窪んだ部分と粒子表面の平滑部分との境界の少なくとも一部に角度が付いており周縁が明確になっている（すなわち稜線が存在する）点で、単なる変形によって窪んだ凹部（この場合、窪んだ部分と粒子表面の平滑部分との境界はなだらかであり明確な周縁が見られない）と区別される。クレーターは、例えば、図１のＳＥＭ像において符号１で示される部分である。
クレーターは、通常、導電性微粒子表面の導電性金属層が部分的に不存在になることにより形成される。詳しくは、基材粒子が適度に凝集した状態で導電性金属層を形成するためのメッキを施すことにより、その後、分散されて凝集が解かれた際に、他の粒子と隣接していてメッキが施されなかった部分が表に現れてクレーターとなる。また、クレーターは、導電性微粒子表面の導電性金属層の存在量（厚み）を部分的に少なくすることにより形成されることもある。このようなクレーターは、例えば、基材粒子が適度に凝集した状態で導電性金属層を形成するためのメッキを施した後に、分散されて凝集が解かれた状態とし、その後、さらにメッキを適量施すこと等により形成できる。
【００１５】
前記クレーターの数は、導電性微粒子１個あたり０．２個以上３個以下であることが重要である。クレーターの数が前記範囲であることにより、接続時の圧着による導電性微粒子の電極の上からの転がりが抑制され、導通に寄与しない導電性粒子が増えることなく、十分に低い初期抵抗を発現させることができる。クレーターの数は、好ましくは０．３個以上、より好ましくは０．４個以上であり、好ましくは２個以下、より好ましくは１個以下である。クレーターの数が多すぎると、導電性金属層が被覆されていない面積が増えるので、抵抗値が上昇し導通不良の原因となり、クレーターの数が少なすぎると、接続時の圧着による導電性微粒子の電極の上からの転がりが抑制できず、導通に寄与しない導電性粒子が増えて初期抵抗が低下することになる。
【００１６】
前記クレーターの個数は、後述する導電性金属層形成時の基材粒子の凝集度合いやメッキ処理後の再分散の程度に応じて決まり（すなわち、凝集度合いが高いほど、再分散の程度が強いほど、クレーターの個数は増える）、例えば、後述する導電性金属層の形成時にメッキ液反応液中の基材粒子の濃度を調整することで制御できる。具体的には、メッキ液反応液中の基材粒子の濃度を低減（希釈）すれば、凝集が低減し、クレーターの個数は低減する傾向となる。勿論、クレーターの大きさ（面積）の制御手段は、これらに限定されるものではなく、ほかにもメッキ液中に分散安定剤を添加し、基材粒子およびメッキ粒子の分散性を高めたり、メッキ後の再分散時に超音波等を用いて分散させるなどして、凝集度合いやメッキ処理後の再分散の程度を変更しうるあらゆる手段を採用できる。
【００１７】
なお、クレーターの数は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて任意の個数（好ましくは１０個以上、より好ましくは２０個以上、さらに好ましくは３０個以上）の導電性微粒子について各々の表面全体を観察し、得られたＳＥＭ像から求めることができる。詳しくは、得られたＳＥＭ像において、粒子の中心から直径の８０％に当たる円周内を観察し、該円周内に中心があるクレーターの数ｎをカウントすることにより、下記式に基づき算術的に粒子１個あたりのクレーター数Ｎを求めることができる。
Ｎ＝ｎ×３６０／[１８０−（ｃｏｓ-1０．８）×２]＝３．４ｎ
そして、観察した任意の個数の導電性微粒子のＳＥＭ像から求めたクレーター数Ｎの平均値を、導電性微粒子１個あたりのクレーターの数とすればよい。具体的には、例えば実施例で後述するクレーターの数の求め方が好ましく採用される。
【００１８】
前記クレーターの大きさは、ＳＥＭ像上でのクレーターの平均長径をＬ（ｎｍ）とし、導電性微粒子の平均直径をＤ（ｎｍ）としたときにＬ／Ｄの値が０．０５以上０．３以下となる大きさである。Ｌ／Ｄの値が前記範囲であることにより、接続時の圧着による導電性微粒子の転がりが抑制され、導通に寄与しない導電性粒子が増えることなく、十分に低い初期抵抗を発現させることができる。Ｌ／Ｄの値は、０．０７以上であることが好ましく、より好ましくは０．０８以上であり、０．２５以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以下である。クレーターが大きすぎると（換言すればＬ／Ｄの値が大きすぎると）、導電性金属層が被覆されていない面積が増えるので、抵抗値が上昇し導通不良の原因となり、クレーターが小さすぎると（換言すればＬ／Ｄの値が小さすぎると）、接続時の圧着による導電性微粒子の転がりが抑制できず、導通に寄与しない導電性粒子が増えて初期抵抗が低下することになる。
【００１９】
前記クレーターの大きさ（面積）は、後述する導電性金属層形成時の基材粒子の凝集度合いやメッキ処理後の再分散の程度に応じて決まり（すなわち、凝集度合いが高いほど、再分散の程度が強いほど、クレーターの面積は大きくなる）、例えば、導電性金属層の膜厚を調整することで制御できる。具体的には、導電性金属層の膜厚を薄くすればクレーターの面積は小さくなり、膜厚を厚くすればクレーターの面積は大きくなる傾向となる。なお、導電性金属層の膜厚は、例えば、メッキ液の使用量や処理時間等によって変えることができる。また、クレーターの大きさ（面積）をさらに制御するには、導電性金属層の形成時に分散安定剤を用い、その添加量を調整すればよい。具体的には、分散安定剤の添加量を増やすと、凝集が低減し、クレーターの面積は小さくなる。勿論、クレーターの大きさ（面積）の制御手段は、これらに限定されるものではなく、ほかにもメッキ後の再分散時に超音波等を用いて分散させるなど、凝集度合いやメッキ処理後の再分散の程度を変更しうるあらゆる手段を採用できる。
【００２０】
なお、クレーターの平均長径Ｌ及び導電性微粒子の平均直径Ｄは、例えば、クレーターの数を求める際と同様のＳＥＭ像から求めることができる。詳しくは、得られたＳＥＭ像において、粒子の中心から直径の８０％に当たる円周内を観察し、該円周内に中心がある全てのクレーターについての長径（ｎｍ）を測定してその平均値ｌを算出するとともに、当該粒子の直径ｄ（ｎｍ）を測定し、観察した任意の個数の導電性微粒子のＳＥＭ像から求めた平均値ｌ及び直径ｄのそれぞれの平均値を、クレーターの平均長径Ｌ及び導電性微粒子の平均直径Ｄとすればよい。具体的には、例えば実施例で後述するクレーターの平均長径Ｌ／導電性微粒子の平均直径Ｄの値の求め方が好ましく採用される。
【００２１】
本発明の導電性微粒子の表面に存在するＳＥＭ像上での長径５０ｎｍ以上の突起部（以下「長径５０ｎｍ以上の突起部」を単に「突起部」と称することがある）の数は、導電性微粒子１個あたり２０個未満である。突起部は、例えば、図１のＳＥＭ像において符号２で示される部分であり、通常、導電性金属層を構成する金属で構成されており、導電性金属層を構成する金属と、突起部を形成するする金属とは一体となっている。突起部の数が前記範囲であることにより、基材粒子の粒子径が小さいにも拘らず、突起部の剥がれに起因するショートの発生を抑制できる。突起部の数は、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下、さらに好ましくは３個以下、最も好ましくは０個である。
【００２２】
前記突起部は、例えば特許文献１や特許文献２のように突起形成のための特別の処理を行わなければ、通常、形成されるものではなく、その個数は前記範囲に制御される。
【００２３】
なお、突起部の数は、例えば、クレーターの数を求める際と同様のＳＥＭ像から求めることができる。詳しくは、得られたＳＥＭ像において、粒子の中心から直径の８０％に当たる円周内を観察し、該円周内に中心がある突起のうち長径が５０ｎｍ以上の突起部の数ｍをカウントすることにより、下記式に基づき算術的に粒子１個あたりの突起部数Ｍを求めることができる。
Ｍ＝ｍ×３６０／[１８０−（ｃｏｓ-1０．８）×２]＝３．４ｍ
そして、観察した任意の個数の導電性微粒子のＳＥＭ像から求めた突起部数Ｍの平均値を、導電性微粒子１個あたりの突起部の数とすればよい。具体的には、例えば実施例で後述する突起部の数の求め方が好ましく採用される。
【００２４】
１−２．基材粒子
基材粒子の粒子径は、個数平均粒子径で３．０μｍ以下である。本発明は微細な導電性微粒子の改良を目的とするものであり、基材粒子の粒子径が前記範囲内であれば、微細な導電性微粒子が得られ、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。基材粒子の個数平均粒子径は、好ましくは２．８μｍ以下、より好ましくは２．８μｍ未満、さらに好ましくは２．７μｍ以下、より一層好ましくは２．６μｍ以下、さらに一層好ましくは２．５μｍ以下、なお一層好ましくは２．３μｍ以下、特に好ましくは２．１μｍ以下であり、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、一層好ましくは１．３μｍ以上である。
【００２５】
また基材粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、１０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．０％以下である。このように粒子径の変動係数が小さい基材粒子は、単に一次粒子径の大きさが揃っているだけでなく、一次粒子径の単一分散性が極めて高い。そのため、このような基材粒子を用いれば、粒子径が揃っており、かつ凝集が抑制された導電性微粒子が得られる。
なお、本発明でいう基材粒子の個数平均粒子径やその変動係数等は、コールターカウンターにより測定することができ、その測定方法については実施例において後述する。
【００２６】
基材粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状等のいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。
【００２７】
基材粒子は、樹脂成分を含む樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。前記樹脂粒子としては、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；オルガノポリシロキサン；等が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、高配線密度化と同時に小型化が進む半導体実装技術において、今後より一層微細な導電性微粒子の要望が高まると予想されるなか、例えば２．８μｍ未満の微細な粒子径領域で、粒度分布が狭く、圧縮変形特性が制御された粒子が得られ易いという観点から、ビニル重合体、アミノ樹脂、オルガノポリシロキサンが好ましく、ビニル重合体及びアミノ樹脂がより好ましく、特にビニル重合体が好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼン及び／又はジ（メタ）アクリレートを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。
【００２８】
１−２−１．ビニル重合体粒子
ビニル重合体粒子は、ビニル重合体により構成される。ビニル重合体は、ビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
【００２９】
前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、又は、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。
【００３０】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）の中でも、前記１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ジ（メタ）アクリレート）が特に好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。
【００３４】
前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体（１）と前記ビニル系非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマー、スチレン系多官能モノマー、多官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む態様が好ましい。さらに好ましくは、スチレン系多官能モノマー及び多官能（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；スチレン系多官能モノマー及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；多官能（メタ）アクリレート及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；である。上記態様において、スチレン系単官能モノマーとしてはスチレンが好ましく、スチレン系多官能モノマーとしてはジビニルベンゼンが好ましく、多官能メタ（アクリレート）としてはジ（メタ）アクリレートが好ましい。従って、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；ジビニルベンゼン及びスチレンを必須構成成分とする態様；ジ（メタ）アクリレート及びスチレンを必須構成成分とする態様が特に好ましい。
【００３６】
前記ビニル重合体粒子は、ビニル重合体の特性を損なわない程度に、他の成分を含んでいてもよい。この場合、ビニル重合体粒子は、ビニル重合体を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
前記他の成分としては、特に限定されないが、ポリシロキサン成分が好ましい。ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入することで、加圧接続時の弾性変形に優れるものとなる。
【００３７】
前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。また、シラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、ビニル重合体とビニル重合体とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。
【００３８】
第一の形態（ビニル重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。
【００４１】
前記ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入する場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは３００質量部以上であり、７００質量部以下が好ましく、より好ましくは６００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
【００４２】
前記ビニル重合体粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（ビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、弾性変形と復元力に優れる点から、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。架橋性単量体の割合が上記範囲内であれば、優れた弾性変形特性を維持しつつ、復元力を向上させることができる。架橋性単量体の割合の上限は、特に限定されないが、用いる架橋性単量体の種類によっては、架橋性単量体の割合が多すぎると硬くなりすぎて異方導電接続時に圧縮変形させるために高い圧力が必要となる場合がある。そのため、架橋性単量体の割合は、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【００４３】
前記ビニル重合体粒子は、例えば、ビニル系単量体を重合することによって製造することができるが、具体的には、（ｉ）ビニル系単量体を重合成分として含む単量体組成物を用いて、従来公知の水性懸濁重合、分散重合、乳化重合する方法；（ii）シラン系単量体を用いてビニル基含有ポリシロキサンを得た後、このビニル基含有ポリシロキサンとビニル系単量体とを重合（ラジカル重合）する方法；（iii）シード粒子に、ビニル系単量体を吸収させた後、ビニル系単量体をラジカル重合する、いわゆるシード重合する方法；が好ましい。
【００４４】
前記製造方法（ｉ）では、ビニル系単量体として、前記２つ以上のビニル基を有するシラン化合物、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物を併用してもよい。前記製造方法（ii）においては、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたビニル重合体粒子が得られる。
【００４５】
前記製造方法（iii）において、シード粒子としては、非架橋又は架橋度の低いポリスチレン粒子、ポリシロキサン粒子を用いることが好ましい。シード粒子にポリシロキサン粒子を用いることで、ビニル重合体にポリシロキサン骨格を導入できる。
ポリシロキサン粒子としては、前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体を含む組成物を、（共）加水分解縮合して得られるポリシロキサン粒子が好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子が好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるビニル重合体粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性変形性及び接触圧に特に優れたものとなる。ビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン系単量体（混合物）を（共）加水分解縮合することによって製造できる。
【００４６】
また、前記ビニル重合体粒子がポリシロキサン骨格を含む場合、基材粒子に加熱処理を施すことも好ましい態様である。前記加熱処理は空気雰囲気下又は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことがより好ましい。前記加熱処理の温度は１２０℃（より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは２００℃）以上が好ましく、熱分解温度（より好ましくは３５０℃、さらに好ましくは３３０℃）以下が好ましい。前記加熱処理の時間は、０．３時間（より好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．７時間）以上が好ましく、１０時間（より好ましくは５．０時間、さらに好ましくは３．０時間）以下が好ましい。
【００４７】
１−２−２．アミノ樹脂粒子
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により構成されるものが好ましい。
前記アミノ化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物、メラミン等のトリアジン環構造を有する化合物等の多官能アミノ化合物が挙げられる。これらの中でも、多官能アミノ化合物が好ましく、トリアジン環構造を有する化合物がより好ましく、特にメラミン、グアナミン化合物（特にベンゾグアナミン）が好ましい。前記アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物中、グアナミン化合物を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲であれば、より粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされたものとなる。なお、アミノ化合物として、グアナミン化合物のみを用いることも好ましい。
【００４９】
アミノ樹脂粒子は、例えば、水性媒体中でアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることにより得られる。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行う。また、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸等の酸触媒の存在下で反応を行うことにより、架橋度を高めることができる。
アミノ樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報、特開２０１０−２４８４７５号公報等に記載のアミノ樹脂架橋粒子及びその製造方法を適用することが好ましい。
【００５０】
具体例としては、前記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、水性媒体（好ましくは塩基性の水性媒体）中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解又は分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、付加縮合反応を、界面活性剤の存在下で行うことにより、粒度分布のシャープなアミノ樹脂粒子が得られる。
【００５１】
１−２−３．オルガノポリシロキサン粒子
オルガノポリシロキサン粒子は、ビニル基を含有しないシラン系単量体（シラン系架橋性単量体、シラン系非架橋性単量体）の１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することによって得られる。
前記ビニル基を含有しないシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
１−３．導電性金属層
本発明の導電性微粒子は、前記基材粒子の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層を有する。導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、錫が導電性に優れた導電性微粒子となることから好ましい。また、コスト的な観点からは、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ，Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ，Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ―Ｂｉ―Ａｇ、Ｓｎ―Ｂｉ―Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ―Ｐｂ等）等が好ましい。これらの中でもニッケル、ニッケル合金が好ましい。
【００５３】
導電性金属層がニッケル又はニッケル合金から形成されたニッケル系金属層である場合、ニッケル合金を構成するニッケル以外の金属としては、Ｎｉと共析し合金被膜を形成し得るものであれば良いが、特に好ましくは、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。これらの金属はニッケル合金において１種のみを含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。ニッケル合金におけるニッケルの含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００５４】
なお、前記ニッケル系金属層には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニッケルやニッケル合金以外の他の金属成分からなる相が含まれていてもよい。他の金属成分からなる相としては、例えば、ニッケル系金属層中に他の金属成分が粒状で分散した形態が挙げられる。他の金属成分としては、例えば、上述したニッケル合金を構成するニッケル以外の金属が挙げられる。このようにニッケル系金属層が他の金属成分からなる相を有する場合、ニッケル系金属層におけるニッケル系金属（ニッケル又はニッケル合金）の含有率は、ニッケル系金属層１００質量％に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００５５】
前記導電性金属層は、単層でも多層（二層以上）であってもよい。導電性金属層が多層である場合、基材粒子と導電性金属層との密着性等の観点から、ニッケル系金属層を最も内側（換言すれば基材粒子の表面）に配し、ニッケル又はニッケル合金以外の金属からなる層（以下「その他の金属層」と称する）をニッケル系金属層の表面に配することが好ましい。その他の金属層を構成する金属としては、例えば、銅、銀、錫、金、パラジウム等の金属のほか、これらの金属から選択される１種以上の金属を含む合金が挙げられる。これらの中でも、金またはパラジウムが導電性微粒子表面の酸化を抑えるとともに、電気的接続に供した際の抵抗を下げる効果が得られる点で好ましい。
【００５６】
前記導電性金属層の厚さは、導電性微粒子表面のクレーターの個数や大きさを所定の範囲に制御するうえで、０．０１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３０μｍ以上、さらに好ましくは０．０５０μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下、一層好ましくは、０．１２μｍ以下、特に好ましくは０．０８０μｍ以下である。また、基材粒子が微細な粒子径である本発明の導電性微粒子においては、導電性金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持できる。なお、導電性金属層が異なる組成の層を複数設けてなる場合、複数の金属層の合計の膜厚を前記範囲とすればよい。
【００５７】
前記導電性金属層を所定の膜厚に制御するには、導電性金属層を形成するにあたり、例えば、後述する無電解メッキ処理を行う際の基材粒子濃度（メッキ液反応液に対する基材粒子の量）、メッキ液の濃度、あるいはメッキ液のｐＨや温度、無電解メッキ処理時間等を調整すればよい。具体的には、基材粒子濃度を高くしたり、メッキ液の濃度を低くしたり、或いは無電解メッキ処理時間を短くすると、導電性金属層の膜厚は薄くなる。
【００５８】
導電性金属層の膜厚は、例えば、導電性金属層を硝酸や王水等の酸性溶液により溶解させ、金属層成分をＩＣＰ発光分析装置を用いて分析することにより求められる。詳しくは、導電性金属層がニッケル単層構造である場合および導電性金属層がニッケル・金多層構造である場合の膜厚の求め方について、実施例で後述する。かかる方法にて金属種を適宜変更することにより、あらゆる金属種の導電性金属層の膜厚を求めることができる。なお、実施例で後述する方法を種々の金属に応用する際には、多層構造の場合、基材粒子の表面に形成する層の金属をニッケルに置き換えて、その上に形成する層の金属を金に置き換えればよい。
【００５９】
導電性金属層の形成方法は、特に限定されず、例えば、基材粒子表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材粒子表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；のような従来公知の方法を採用することができる。これらの中でも特に、無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。以下、無電解メッキ法による導電性金属層の形成について詳細に説明する。
【００６０】
無電解メッキ法により導電性金属層を形成する際には、エッチング工程、触媒化工程を経た後、無電解メッキ工程を行うことが好ましい。
前記エッチング処理工程では、例えばクロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；等を用いて、基材粒子の表面に微小な凹凸を形成させる。これにより、凹凸のアンカー効果によって後述する無電解メッキ工程後の基材粒子と導電性金属層との密着性の向上を図ることができる。
【００６１】
前記触媒化工程では、基材粒子の表面にメッキ析出の基点となる触媒層（パラジウム触媒などの層）を形成する。触媒層を形成する方法は特に限定されず、無電解メッキ用として市販されている触媒化試薬を用いて行えばよい。例えば、二塩化パラジウムと二塩化スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、これに基材粒子を浸漬することにより基材粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸などの酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、基材粒子表面にパラジウム核を析出させる方法（キャタリスト−アクセレレーション法）や、スズイオン（Ｓｎ2＋）を含有する溶液（二塩化スズ溶液など）に基材粒子を接触させることによりスズイオンを基材粒子表面に吸着させた後、パラジウムイオン（Ｐｄ2＋）を含有する溶液（二塩化パラジウム溶液など）に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウム核を析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等が好ましく採用される。なお、前記スズイオン含有溶液やパラジウムイオン含有溶液に基材粒子を浸漬する際の液温及び浸漬時間は、各イオンが基材粒子に充分に吸着できる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、液温は１０℃〜６０℃が好ましく、浸漬時間は１分〜１２０分が好ましい。
【００６２】
前記無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にて触媒層（例えばパラジウム核）を形成した基材粒子（以下「触媒化基材粒子」と称する）表面に、無電解メッキ処理を施して導電性金属層を形成する。無電解メッキ処理は、還元剤と所望の金属塩を溶解したメッキ液中に触媒化基材粒子を浸漬することにより、触媒を起点として、メッキ液中の金属イオンを還元剤で還元し、基材粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成するものである。
【００６３】
前記無電解メッキ工程では、まず、触媒化基材粒子を水に十分に分散させ、触媒化基材粒子の水性スラリーを調製する。このとき、導電性微粒子表面のクレーターの個数及び大きさを所定の範囲に制御しうるように、触媒化基材粒子（基材粒子）をメッキ処理を行う水性媒体に適度に分散させておくことが肝要である。触媒化基材粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波を併用してもよい。
【００６４】
触媒化基材粒子を水性媒体に分散させる際には、分散安定剤を添加することができる。分散安定剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、及び水溶性高分子等が挙げられる。アニオン系界面活性としては、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系の界面活性剤を用いることができる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系及びアルキルアミン塩系の界面活性剤を用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いることができる。両性イオン界面活性剤としては、ベタイン系及びアミノ酸系の界面活性剤を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。これら分散安定剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。前記分散安定剤を用いる場合、その添加量はその種類にもよるが、導電性微粒子表面のクレーターの個数及び大きさを所定の範囲に制御するうえで、無電解メッキ浴の体積に対して、０．１ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。
【００６５】
触媒化基材粒子の水性スラリーを調製する際には、水性スラリー中の触媒化基材粒子の濃度を、導電性微粒子表面のクレーターの個数及び大きさが所定の範囲になるよう調整することが好ましい。具体的には、得られた水性スラリーに後述の無電解メッキ液を添加し終えた状態で、メッキ液反応液（水性スラリーと無電解メッキ液の混合物）中の基材粒子（触媒化基材粒子）の濃度が好ましくは０．７ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、好ましくは５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以下となるようにするのがよい。
【００６６】
次に、所望の導電性金属の塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液に、上記で調製した触媒化基材粒子の水性スラリーを添加することにより、無電解メッキ反応を生じさせる。無電解メッキ反応は、触媒化基材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに開始する。また、この反応は水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。
【００６７】
前記無電解メッキ液に含有させる導電性金属塩としては、導電性金属層を構成する金属として例示した金属の塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。例えば、導電性金属層としてニッケル層を形成する場合には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩等を無電解メッキ液に含有させればよい。導電性金属塩は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。無電解メッキ液中における導電性金属塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、基材粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。
【００６８】
前記無電解メッキ液に含有させる還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、グリオキシル酸、ヒドラジン等が挙げられる。還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００６９】
前記無電解メッキ液に含有させる錯化剤としては、導電性金属のイオンに対して錯化作用のある化合物が使用できる。例えば、ニッケルに対して錯化作用のある化合物としては、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）；グリシン等のアミノ酸；エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン類；その他のアンモニウム（塩）、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（塩）；などが挙げられる。錯化剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００７０】
前記メッキ液を、触媒化基材粒子の水性スラリーに滴下する際の液温は、適宜調整すればよいが、導電性微粒子表面のクレーターの個数及び大きさを所定の範囲に制御するうえでは、液温は５０℃以上１００℃未満が好ましい。
前記無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、導電性微粒子表面のクレーターの個数及び大きさを所定の範囲に制御するうえでは、好ましくは４〜１４である。なお、無電解メッキ液のｐＨは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液、硫酸、塩酸等の酸性水溶液を適宜添加することで調整できる。
【００７１】
前記無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて、洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。このとき、最終的に導電性微粒子を得る前に、導電性微粒子表面のクレーターの個数及び大きさを所定の範囲に制御するため、必要に応じて、乾燥後の導電性微粒子に対して、ビーズミルや各種攪拌機による凝集の解砕処理を施したり、さらに、水や有機溶媒中で超音波による分散処理を施したり、メッシュ等による凝集粒子の除去操作を行うことができる。これら処理や操作は、単独で行ってもよいし、複数を組み合わせて行ってもよい。
【００７２】
無電解メッキ工程は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解メッキ液を用いて無電解メッキ工程を繰返すことにより、基材粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。具体的には、基材粒子にニッケルメッキを施してニッケル被覆粒子を得た後、該ニッケル被覆粒子をさらに無電解金メッキ液に投入して金置換メッキを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側にニッケル層を有する導電性微粒子が得られる。
【００７３】
本発明は、微細な導電性微粒子を電気的接続に供した際の接続信頼性を高めること（具体的には、初期抵抗を低く抑え、ショートの発生を回避すること）を目的とするものである。したがって、本発明において導電性微粒子の粒子径は、個数平均粒子径で、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上、一層好ましくは１．４μｍ以上であり、４．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、一層好ましくは３．０μｍ未満、より一層好ましくは２．８μｍ以下、さらに一層好ましくは２．７μｍ以下、なお一層好ましくは２．６μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以下、最も好ましくは２．４μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線を対象とした電気的接続においても好適に使用できる。なお、導電性微粒子の個数平均粒子径は、例えばフロー式粒子像解析装置を用いて求めることができる。
【００７４】
２．異方性導電材料
本発明の異方性導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子を含有する。例えば、異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。
【００７５】
前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００７６】
なお、本発明の異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基板間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
【００７７】
本発明の異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して０．０１体積％以上が好ましく、より好ましくは０．０３体積％以上、さらに好ましくは０．０５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、十分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
【００７８】
本発明の異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき被接続体（電極等）の仕様とを考慮し、接続すべき被接続体間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき被接続体が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
【００７９】
本発明の異方性導電材料には、導電性微粒子および前記バインダー樹脂とともに、必要に応じて充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、酸化防止剤、各種カップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導向上剤、有機溶剤等を配合することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００８１】
１．分析方法
１−１．基材粒子及びシード粒子の粒子径及び変動係数（ＣＶ値）
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数平均粒子径（個数基準の平均分散粒子径）、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）
なお、基材粒子の測定では、基材粒子０．００５部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子の測定では、加水分解、縮合反応で得られた分散液を、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料とした。
【００８２】
１−２．導電性微粒子の表面形状観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２５０００倍）を用いて任意の３０個の導電性微粒子について各々の表面全体を観察し、得られたＳＥＭ像から、下記の方法により、導電性微粒子１個あたりのクレーターの数、クレーターの平均長径（Ｌ）／導電性微粒子の平均直径（Ｄ）の値、および、導電性微粒子１個あたりの突起部（長径５０ｎｍ以上の突起部）の数を求めた。
【００８３】
（クレーターの数）
得られたＳＥＭ像において、粒子の中心から直径の８０％に当たる円周内を観察し、該円周内に中心があるクレーターの数ｎをカウントし、下記式に基づき算術的に粒子１個あたりのクレーター数Ｎに換算した。
Ｎ＝ｎ×３６０／[１８０−（ｃｏｓ-1０．８）×２]＝３．４ｎ
そして、３０個の導電性微粒子のＳＥＭ像から求めたクレーター数Ｎの平均値を、導電性微粒子１個あたりのクレーターの数とした。
【００８４】
（クレーターの平均長径Ｌ／導電性微粒子の平均直径Ｄの値）
得られたＳＥＭ像において、粒子の中心から直径の８０％に当たる円周内を観察し、該円周内に中心がある全てのクレーターについての長径（ｎｍ）を測定してその平均値ｌを算出するとともに、当該粒子の直径ｄ（ｎｍ）を測定した。そして、３０個の導電性微粒子のＳＥＭ像から求めた平均値ｌと直径ｄをそれぞれ平均し、３０個の平均値ｌの平均値をクレーターの平均長径Ｌとし、３０個の直径ｄの平均値を導電性微粒子の平均直径Ｄとして、Ｌ／Ｄを求めた。
【００８５】
（突起部の数）
得られたＳＥＭ像において、粒子の中心から直径の８０％に当たる円周内を観察し、該円周内に中心がある突起のうち長径が５０ｎｍ以上の突起部の数ｍをカウントし、下記式に基づき算術的に粒子１個あたりの突起部数Ｍに換算した。
Ｍ＝ｍ×３６０／[１８０−（ｃｏｓ-1０．８）×２]＝３．４ｍ
そして、３０個の導電性微粒子のＳＥＭ像から求めた突起部数Ｍの平均値を、導電性微粒子１個あたりの長径５０ｎｍ以上の突起部の数とした。
【００８６】
（導電性金属層の膜厚）
前記導電性金属層の膜厚は、実施例４以外の例の単層構造（ニッケル層）、実施例４の多層構造（ニッケル層／金層）のいずれの場合も、以下の方法で求めた。なお、各実施例、比較例において得られた導電性微粒子におけるニッケル層はいずれも、ニッケルとリンとを含む組成であるため、下記式（１）、下記式（３）中のＷとしてはニッケルおよびリンの合計含有率を採用して、導電性金属層の膜厚を求めた。
まず、導電性微粒子を構成する導電性金属層を完全に溶解させるため、導電性微粒子０．０５ｇに王水８ｍＬを添加して８０℃で攪拌した。
次に、導電性金属層を溶解させた溶液中における全金属元素の濃度をＩＣＰ発光分析装置（理学電機社製「ＣＩＲＯＳ１２０」）により分析し、下記式（１）からニッケル層の厚みを算出した。なお、式（１）中、ｒは基材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル層の厚み（μｍ）、ｄNiはニッケル層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル層の構成成分の含有率（質量％）、Ｘは金層の構成成分（Ａｕ）の含有率（質量％）である。
【００８７】
【数１】
0005711105.tif 000002
【００８８】
続いて、上記Ｘが０超である場合（実施例４）は、以下の式（２）から金層の厚みを算出した。なお、式（２）中、aは金層の厚み（μｍ）、ｄAuは金層の密度、ｄ(base+Ni)は基材粒子にニッケル層を設けた粒子（以下「ニッケル品」と称する）の密度、Ｘは金の含有率（質量％）である。ここで、ニッケル品の密度ｄ(base+Ni)は計算式（３）を使用して算出した。なお、式（３）中、ｄNiはニッケル層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル層構成成分の含有率（質量％）である。
【００８９】
【数２】
0005711105.tif 000003
【００９０】
２．導電性微粒子の製造
２−１．基材粒子の作製
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１８００部、２５％アンモニア水２４部、メタノール６００部を入れ、攪拌下、滴下口から、単量体（シード形成モノマー）としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０部を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、シード粒子とするオルガノポリシロキサン粒子の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子（シード粒子）の個数基準の平均分散粒子径は１．２６μｍであった。
【００９１】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液５．０部をイオン交換水２００部に溶解させた溶液に、単量体（吸収モノマー）として、スチレン５０部及び、ジビニルベンゼン（新日鐡化学社製「ＤＶＢ９６０」：ジビニルベンゼン９６％、ビニル系非架橋性単量体（エチルビニルベンゼン等）４％含有品）１５０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）２部とを溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分（吸収モノマー）の乳化液を調製した。乳化分散の開始から２時間後、得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の分散液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から２時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体（吸収モノマー）を吸収して肥大化していることが確認された。
【００９２】
次いで、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下２８０℃で１時間焼成し基材粒子（１）を得た。この基材粒子（１）の粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は２．５μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．８％であった。
【００９３】
（製造例２）
製造例１において、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の分散液を調製するにあたり、イオン交換水の使用量を１６００部に、メタノールの使用量を８００部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、基材粒子（２）を得た。なお、シード粒子の個数基準の平均分散粒子径は１．４０μｍであった。この基材粒子（２）の粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は２．８μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．６％であった。
【００９４】
（製造例３）
製造例１において、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の分散液を調製するにあたり、イオン交換水の使用量を１４００部に、メタノールの使用量を１０００部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、基材粒子（３）を得た。なお、シード粒子の個数基準の平均分散粒子径は１．４０μｍであった。この基材粒子（３）の粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は３．２μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．２％であった。
【００９５】
２−２．導電性金属層の形成
（実施例１）
基材粒子（１）に、水酸化ナトリウム水溶液によるエッチング処理を施し、その後、二塩化スズ溶液に接触させた後、二塩化パラジウム溶液に浸漬させること（センシタイジング−アクチベーション法）により、パラジウム核を形成させた。次に、パラジウム核を形成させた基材粒子１０ｇをイオン交換水６０００ｍＬ部に添加し、超音波照射により十分に分散させた。得られた基材粒子の懸濁液を７０℃に加熱し攪拌しながら、該懸濁液の中に、７０℃に加熱した乳酸５２．２ｇ／Ｌ、リンゴ酸１０．０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１１０．０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２３０ｇ／Ｌ（ｐＨ４．６に調整）を含む無電解ニッケル液７００ｍＬを滴下して、基材粒子（１）の無電解ニッケルメッキを行った。このとき滴下速度は１０ｍＬ／分とし、液温は７０℃に保持した。水素ガスの発生が停止したことを確認した後、さらに液温を７０℃に保持しながら６０分間攪拌を行った。その後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールで洗浄した後、１００℃で１２時間真空乾燥を行い、導電性微粒子（１）を得た。得られた導電性微粒子のニッケル層の膜厚は０．１０μｍであった。また、この導電性微粒子表面のクレーター個数、Ｌ／Ｄ値及び突起部の数は表１に示すとおりであった。
【００９６】
（実施例２）
実施例１において、無電解ニッケル液の使用量を７００ｍＬから７７０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で基材粒子（１）に無電解ニッケルメッキを施し、その後、実施例１と同様に操作して、導電性微粒子（２）を得た。得られた導電性微粒子のニッケル層の膜厚は０．１１μｍであった。また、この導電性微粒子表面のクレーター個数、Ｌ／Ｄ値及び突起部の数は表１に示すとおりであった。
【００９７】
（実施例３）
実施例１において、イオン交換水の使用量を６０００ｍＬから４０００ｍＬに変更し、無電解ニッケル液の使用量を７００ｍＬから５６０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で基材粒子（１）に無電解ニッケルメッキを施し、その後、実施例１と同様に操作して、導電性微粒子（３）を得た。得られた導電性微粒子のニッケル層の膜厚は０．０８μｍであった。また、この導電性微粒子表面のクレーター個数、Ｌ／Ｄ値及び突起部の数は表１に示すとおりであった。
【００９８】
（実施例４）
実施例１において、イオン交換水の使用量を６０００ｍＬから１００００ｍＬに変更し、無電解ニッケル液の使用量を７００ｍＬから５６０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で基材粒子（１）に無電解ニッケルメッキを施し、その後、実施例１と同様に操作して、ニッケルメッキを施した粒子を得た。次いで、得られたニッケルメッキ粒子を、５ｇ／Ｌのシアン化金カリウム、１２ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム、１０ｇ／Ｌのエチレンジアミン４酢酸４ナトリウムを含有する置換金メッキ液に加え、０．０３μｍの金メッキ厚みになるまで置換金メッキを行った。その後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールで洗浄した後、１００℃で１２時間真空乾燥を行い、ニッケルメッキ及び金メッキを施した導電性微粒子（４）を得た。得られた導電性微粒子のニッケル層の膜厚は０．０６μｍ、金層の膜厚は０．０３μｍであった。また、この導電性微粒子表面のクレーター個数、Ｌ／Ｄ値及び突起部の数は表１に示すとおりであった。
【００９９】
（実施例５）
実施例１において、イオン交換水の使用量を６０００ｍＬから１００００ｍＬに変更し、無電解ニッケル液の使用量を７００ｍＬから４４０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で基材粒子（２）に無電解ニッケルメッキを施し、その後、実施例１と同様に操作して、導電性微粒子（５）を得た。得られた導電性微粒子のニッケル層の膜厚は０．０７μｍであった。また、この導電性微粒子表面のクレーター個数、Ｌ／Ｄ値及び突起部の数は表１に示すとおりであった。
【０１００】
（実施例６）
実施例１において、イオン交換水の使用量を６０００ｍＬから１１５００ｍＬに変更し、無電解ニッケル液の使用量を７００ｍＬから８１０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で基材粒子（２）に無電解ニッケルメッキを施し、その後、実施例１と同様に操作して、導電性微粒子（６）を得た。得られた導電性微粒子のニッケル層の膜厚は０．１３μｍであった。また、この導電性微粒子表面のクレーター個数、Ｌ／Ｄ値及び突起部の数は表１に示すとおりであった。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１において、イオン交換水の使用量を６０００ｍＬから１４０００ｍＬに変更し、無電解ニッケル液の使用量を７００ｍＬから１２００ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で基材粒子（１）に無電解ニッケルメッキを施し、その後、実施例１と同様に操作して、導電性微粒子（Ｃ１）を得た。得られた導電性微粒子のニッケル層の膜厚は０．１７μｍであった。また、この導電性微粒子表面のクレーター個数、Ｌ／Ｄ値及び突起部の数は表１に示すとおりであった。
【０１０２】
（比較例２）
実施例１において、イオン交換水の使用量を６０００ｍＬから３００ｍＬに変更し、無電解ニッケル液の使用量を７００ｍＬから８１０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で基材粒子（２）に無電解ニッケルメッキを施し、その後、実施例１と同様に操作して、導電性微粒子（Ｃ２）を得た。得られた導電性微粒子のニッケル層の膜厚は０．１３μｍであった。また、この導電性微粒子表面のクレーター個数、Ｌ／Ｄ値及び突起部の数は表１に示すとおりであった。
【０１０３】
（比較例３）
実施例１において、イオン交換水の使用量を６０００ｍＬから１００００ｍＬに変更し、このイオン交換水にパラジウム核を形成させた基材粒子を添加して超音波照射により分散させるにあたり、シリカ微粒子の水分散体（日本触媒社製「シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｗ５０（平均粒子径５０ｎｍ）」）０．５部を加えることにより、基材粒子の表面にシリカ粒子を付着させたこと以外は、実施例１と同様の方法で基材粒子（１）に無電解ニッケルメッキを施し、その後、実施例１と同様に操作して、シリカ粒子を核とする突起を表面に有する導電性微粒子（Ｃ３）を得た。得られた導電性微粒子のニッケル層の膜厚は０．１０μｍであった。また、この導電性微粒子表面のクレーター個数、Ｌ／Ｄ値及び突起部の数は表１に示すとおりであった。
【０１０４】
（比較例４）
実施例１において、イオン交換水の使用量を６０００ｍＬから５００ｍＬに変更し、無電解ニッケル液の使用量を７００ｍＬから７１０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で基材粒子（３）に無電解ニッケルメッキを施し、その後、実施例１と同様に操作して、導電性微粒子（Ｃ４）を得た。得られた導電性微粒子のニッケル層の膜厚は、０．１３μｍであった。また、導電性微粒子表面のクレーター個数、Ｌ／Ｄ値及び突起部の数は表１に示すとおりであった。
【０１０５】
３．異方性導電材料の作製と評価
実施例および比較例で得られた導電性微粒子を用い、下記の方法で異方性導電材料（異方性導電フィルム）を作製し、その接続抵抗を下記の方法で評価した。評価結果は表１に示す。
【０１０６】
すなわち、導電性微粒子１部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８」）１００部と、硬化剤（三新化学社製「サンエイド（登録商標）ＳＩ−１５０」）２部と、トルエン１００部とを加え、さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散させ、得られたペースト状組成物を剥離処理を施したＰＥＴフィルム上にバーコーターにて塗布して乾燥させることにより、異方性導電フィルムを得た。
【０１０７】
得られた異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と３０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、１０ＭＰａ、１９０℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の初期抵抗値を測定した。初期抵抗値が３Ω未満の場合を「◎」、３Ω以上５Ω未満の場合を「○」、５Ω以上の場合を「×」と評価した。また、このときにショート発生の有無も併せて確認した。
【０１０８】
【表１】
0005711105.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の導電性微粒子は、例えば、ＬＣＤ用導通スペーサや、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  クレーター
２  突起部
【図１】
0005711105.tif 000005