(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１（又はそれ以上）のイソシアネートと少なくとも１のエーテル又はポリエーテル基含有モノアルコールとの反応によって１以上の同一又は異なるイソシアネートのアロファネート又は異なるアロファネートの混合物を製造するための方法であって、
前記反応を触媒としてビスマス含有化合物の存在下で実施すること、
用いられるモノアルコールが０．５〜１００ｐｐｍの金属化合物含量を有すること、及び
該金属化合物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボキシレートから選ばれること
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
上記モノアルコールが（ポリ）アルキレンオキシド基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記モノアルコールが式Ｒ−［Ｏ−ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2］n−ＯＨ
（ここで、
Ｒ1はＨ、アルキル基、又はポリエーテル基であり、
Ｒ10は炭化水素鎖であり、
ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒは直鎖状若しくは分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル基であるか、又はＲはＲ2−ＣＯ−基であり、ここで、Ｒ2は直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記ビスマス含有化合物が式Ｂｉ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3）の化合物
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なる炭化水素分子であり、１〜５０炭素原子である複数の炭素を有し、ビスマス原子に結合可能な少なくとも１の官能基を有する）
であり、その水中でのｐＫａは１を超えるものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記ビスマス含有化合物がカルボン酸、アルコール、ヒロドキシカルボネート、チオール、アミン及びカルバモイル（−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ）から選ばれる少なくとも１の官能基を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記ビスマス含有化合物がビスマストリアセテート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリス（デカノエート）、ビスマストリス（パルミテート）、ビスマスサブサリシレート、次没食子酸ビスマス及び乳酸ビスマスから選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記イソシアネートがイソシアネートモノマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記イソシアネートモノマーが下記条件の少なくとも１を充足することを特徴とする、請求項７に記載の方法：
条件（１）：少なくとも１個のＮＣＯ基が飽和（ｓｐ3）炭素を介して炭化水素主鎖へ結合している、
条件（２）：少なくとも１個の上記飽和（ｓｐ3）炭素が少なくとも１個の水素を有する、及び
条件（３）：そこからイソシアネート基が炭化水素主鎖へ結合されている中間の炭素全てが飽和（ｓｐ3）炭素であり、それらの幾つかが１個又は２個の水素を有する。
【請求項９】
上記ＮＣＯ／ＯＨ割合が２を超える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記アロファネートが一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法：
【化１】
0005710494.tif 000041
（ここで、
Ｒ4及びＲ6は同一又は異なる炭化水素基であり、イソシアネート基又は誘導されたイソシアネート基を有し、
Ｒ5は、エーテル又はポリエーテル基含有モノアルコール化合物のＯＨ基の水素の反応後の残基である）。
【請求項１１】
上記アロファネートの混合物がモノアロファネートを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記イソシアネートがウレタンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
イソシアネートとモノアルコールとの反応を更に酸化防止化合物の存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アロファネートの製造プロセスに関し、更にアロファネートに関すると共に、二成分コーティング組成物、特にペンキ組成物用の、アロファネート含有低粘度ポリイソシアネート組成物に関する。
本発明は、特に、１（又はそれ以上）のイソシアネートと、エーテル又はポリエーテル基を含む少なくとも１のモノアルコールとの反応であって、ビスマス含有化合物により触媒される反応によるアロファネートの製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートは、その多くの特性のため、コーティング産業、特にペンキ産業で広く使用されている。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、その架橋特性のために、硬化剤としての使用が特に知られている。
しかし、この種の組成物は、イソシアネートの三量体化により得られ、比較的高い粘度を有するため、相当な量の溶媒の使用を必要とする。
【０００３】
現在、環境監視に関する新たな規制は、揮発性有機化合物の削減を求めている。
これら要求に合致する可能性の一つは、出発原料イソシアネート、特にジイソシアネートの変換率を制限して、三量体化媒体中に存在し、粘度上昇の原因となる重化合物（より高度の重合度での縮合物、特に１以上の三量体ユニットを含むもの）の形成を最小化することにある。このために、触媒量を設定反応時間に合わせて減少させるか、反応時間を設定触媒量に合わせて減少させ、真の環状三量体／重化合物割合を上昇させる。
出願人の会社は、既にこの種の製品を、ＨＤＴ（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）及びＨＤＢ（ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット）、商品名「低粘度」acronym LVとして市販している。
【０００４】
これら手順の欠点は、第一に生産高の顕著な低下であり、第二に所定量のイソシアヌレートのために使用される触媒量による費用上昇である。
【０００５】
欧州特許出願ＥＰ０５２４５００及びＥＰ０５２４５０１号においてなされた提案では、三量体化混合物のアロファネーション（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｉｏｎ）反応を実施するか、アルコールの存在下で三量体化を実施するかして、低粘度を示すと主張されたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物を生じる。このプロセスは、多官能性イソシアネートのアロファネートを形成し、このアロファネート化合物は、顕著で有害な態様で組成物の粘度を上昇させる。
【０００６】
アロファネートをイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの組成物へ添加して、その粘度を低下させることも知られている。この場合、触媒的（環状）三量体化反応及びアロファネーション反応を別々に実施するので、顕著で有害な態様で組成物の粘度を上昇させる、多官能性イソシアネートのアロファネートを避けることができる。
【０００７】
アロファネートは一般的に、アルコール基含有化合物をイソシアネートと反応させ、次に得られたカルバメート基を新しいイソシアネート分子と反応させて得られる。
アロファネート製造プロセスは公知であり、それらは一般的に触媒を使用する。
例えば、四級アンモニウムを触媒として使用し、アロファネートを製造することが公知である。その場合、アロファネートは形成されるが、好ましくない三量体も形成される。
スズベースの化合物を触媒として使用してアロファネートを製造することも知られている。この反応には多くの時間が必要であり、スズベースの化合物は有害である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５２４５００号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５２４５０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上より、本発明は上記問題を生じないアロファネートの製造プロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、第一主題として、
１以上の同一又は異なるイソシアネートのアロファネートの製造プロセス、又は異なるアロファネートの混合物の製造プロセスであって、１（又はそれ以上）のイソシアネートを少なくとも１の、エーテル又はポリエーテル基含有モノアルコールと反応させて行われるプロセスであり；
この反応は触媒としてビスマス含有化合物及び共触媒として金属化合物の存在下で行われ、その金属化合物の含量はモノアルコール量に対して０．５〜１００ｐｐｍである、製造プロセスを提供する。
本発明のプロセスは速く（ｆａｓｔ）、非毒性触媒を使用し、一般的にアロファネートを選択的態様で得ることができる。この理由は、本発明のプロセスは、アロファネートの形成と平行して三量体が形成されることを一般的に回避するからである。
【００１１】
本発明は又、第二主題として、上記本発明のプロセスによって得ることができるアロファネート又はアロファネートの混合物に関する。
本発明は又、第三主題として、低粘度であって、少なくとも１の真の三量縮合体多官能性イソシアネート及び上記アロファネートを含む、三量縮合体多官能性イソシアネートの組成物に関する。
本発明の組成物は、本発明のアロファネート基含有化合物を含まない以外は同一の組成物に対して、所定温度かつ溶媒の非存在下で、顕著に低粘度、好ましくは少なくとも１／４まで低く、有利には約１／３まで、更に有利には約２／５までの低粘度を示す。
最後に、本発明は、第四主題として、塗膜製造のための組成物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアロファネートの製造プロセスは、エーテル又はポリエーテル基を有するモノアルコールを使用する。
文言「モノアルコール」は、１のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物を意味する。
環状脂肪族鎖を有するアルコールを含む、脂肪族鎖を有するアルコール、好ましくは直鎖状又は弱く分岐したアルキル鎖を有し、１のＯＨ基のみを含むアルコールが、本発明で好適に使用できる。このアルコールは、オキセタン型の複素環式アルコールでもよい。
適切なアルコールは又、任意で１以上の二重結合を含むことができる。
【００１３】
本発明のモノアルコールは、エーテル又はポリエーテル基を含み、それは有利には（ポリ）アルキレンオキシド基、好ましくは（ポリ）エチレンオキシド基（特にポリエチレンオキシドモノエーテルであり、有利には最大で１０エチレンオキシドユニットを平均して含むもの）である。
【００１４】
低粘度の観点から特に有利な他のアルコールは、式Ｒ−［Ｏ−ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2］n−ＯＨの化合物である。但し、Ｒ1はＨ、若しくはアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル基、特にメチル基、又はポリエーテル基、特に−ＣＨ2ＯＲ10基であり、Ｒ10は炭化水素鎖、特にポリオキシアルキレン鎖、好ましくはポリオキシエチレン鎖であり、ｎは有利には１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、Ｒは直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル基であるか、ＲはＲ2−ＣＯ−基でありＲ2は直鎖状又は分岐状Ｃ1−Ｃ20アルキル基である。
【００１５】
上記のとおり、１のＯＨ基を含む化合物の脂肪族鎖は、追加的に環状アルキル又は複素環基により置換されるかそれらが挿入されていてもよい。
ＯＨ基は、炭化水素環又は複素環の炭素原子へ直接結合していてもよい。
シラノール型誘導体も又、適切である。
【００１６】
本発明のモノアルコールは、有利には平均５未満のアルキレンオキシドユニットを含み、好ましくは平均２又は３アルキレンオキシドユニットを含む。これは特に、本発明のプロセスによって得られたアロファネートのＮＣＯの含量の上昇を可能とする。
【００１７】
カルバメーション(carbamation)／アロファネーション反応の最中に、アルコール基を含む異なる化合物の混合物を添加することも可能である。有利には、モノアルコールのみがアルコールとして使用される。
【００１８】
本発明の特別な態様における本発明のプロセスは、複数個の異なるモノアルコールを使用する。有利には、少なくとも３種の異なるモノアルコール、好ましくは少なくとも８種の異なるモノアルコールを使用する。
本発明のモノアルコールに追加して、異なる型の他のアルコールも使用できる。例えば直鎖状Ｃ1−Ｃ10鎖を有するアルキルアルコール、特にＣ4−Ｃ8アルコールが挙げられる。
【００１９】
本発明のアロファネーションプロセスは、ビスマス含有化合物である触媒を使用する。ビスマス化合物は、毒性がないという利点を示す。
このビスマス化合物は、ビスマスへのリガンドとして働く少なくとも１の分子を含む有機金属化合物である。
【００２０】
このビスマス化合物は、式Ｂｉ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3）の化合物である。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なる炭化水素分子であり、１〜５０炭素原子、好ましくは１〜２５炭素原子である複数の炭素を有し、ビスマス原子に結合可能な少なくとも１の官能基を有し、その水中でのｐＫａは１を超え、好ましくは２を超える。
ビスマス原子へ結合可能な官能基は一般的に、カルボン酸、アルコール又はフェノール、ヒロドキシカルボネート、チオール、アミン又はカルバモイル（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ））から選ばれる。好ましくは、これら官能基は、カルボン酸基である。
分子Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式でもよく、直鎖状又は分岐状構造を有しても、任意でヘテロ原子（酸素、窒素等）が挿入されていてもよい。
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3）の組み合わせは、１、２又は３分子を構成できる。
【００２１】
ビスマス原子へ結合可能な官能基を有する分子の例として、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリメチル酢酸、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、イソステアリン酸、ゲルベ酸、安息香酸、ナフトエ酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、没食子酸、炭酸、カルバミン酸、フェノール又はジフェノールが挙げられる。
【００２２】
触媒の例として、例えばトリ酢酸ビスマス、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、トリス（デカン酸）ビスマス、トリス（パルミチン酸）ビスマス、次サリチル酸ビスマス、次没食子酸ビスマス又は乳酸ビスマスが挙げられる。
触媒の例として又、ビスマスオキシド誘導体も挙げられる。
又、触媒前駆体である化合物も使用できる。
【００２３】
本発明の好ましいビスマスベースの触媒は、ビスマストリスカルボキシレートである。
ビスマストリスカルボキシレートは、単純なアルカノールから得られたアロファネートのための反応の良い触媒である。これらアルカノールは、直接アルキル鎖へ結合しているヒドロキシル基を有するアルキル鎖で形成されるモノアルコール又はポリアルコール分子である。例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−ブチルエチルヘキサン−１，３−ジオール又は２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジオールが挙げられる。一般的に、これらアルカノール分子は、その構造中に金属化合物を含まない。
触媒量は、アルコールモル数に対する金属モル数として、有利には０．００１％〜０．１％、特に０．００１％〜０．０５％である。
【００２４】
本発明のプロセスは又、共触媒として、アルカリ金属カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレート等の金属化合物を使用する。この金属化合物の使用量は、モノアルコール量に対して０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜７０ｐｐｍ、有利には５０ｐｐｍ未満である。
【００２５】
本発明のモノアルコール、即ち少なくとも１のエーテル又はポリエーテル基を有するモノアルコール、換言するとポリアルキレングリコール又はエトキシ化された脂肪族アルコールを使用する場合、ビスマス（ビスマストリスカルボキシレートをベースとする触媒から得られた）／ヒドロキシル基モル比が同一であるにも拘わらず、イソシアヌレート化合物の形成がアロファネート化合物の形成に付随して確認された。
【００２６】
以上から、発明者は、これらポリアルキレングリコール又はエトキシ化された脂肪族アルコール中に存在する有機金属化合物の存在が、イソシアヌレート分子の副成の原因であることを明らかにした。これら有機金属化合物は、これらアルコールの合成から生じる不純物である。この理由は、ポリアルキレングリコール又はエトキシ化された脂肪族アルコールの合成は、一般的に「開始剤」分子が、塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）の存在下で、アルキレンオキシド分子と反応することにより開始されるからである。これらアルコール分子の合成が終了すると、反応は酸性化によりブロックされる。一般的に、塩基性触媒を中性化させるために使用される酸は、カルボン酸等の弱酸である。従って例えば、酢酸、プロピオン酸又は２−エチルヘキサン酸が挙げられる。
【００２７】
以上より、ポリアルキレングリコール又はエトキシ化された脂肪族アルコールは、ある程度多量の金属化合物（特に金属カルボキシレート）、特に酢酸ナトリウム及び／又は酢酸カリウムを含む。
【００２８】
従って、使用されるモノアルコール中の多量の（１００ｐｐｍを超える）金属化合物（特にナトリウム及び／又はカリウム）の存在は、ビスマスベースの化合物により触媒されるアロファネート化合物合成中に、多量のイソシアヌレート三量体副成化合物の形成を引き起こす。この副反応は、高度に発熱性であって制御不能なために有害である。
【００２９】
以上より、アロファネート合成に使用されるアルコール中に存在するナトリウム及び／又はカリウム等の金属化合物の量が１００ｐｐｍ未満、好ましくは７０ｐｐｍ未満の場合、エトキシ化された脂肪族アルコール、及び／又はポリアルキレングリコールの存在下で、それらとイソシアネートとから、ビスマスベースの化合物（特にビスマストリスカルボキシレート）により触媒されて、多量のイソシアヌレート三量体の副成無しに、一般的に５％未満で、アロファネートの合成が行われることが示された。その場合、発熱反応が制御され、アロファネートの合成が特に問題無く行われる。
【００３０】
更に、イオン交換樹脂にアルコールを通過させてポリアルキレングリコール又はエトキシ化された脂肪族アルコール中に存在する金属化合物を除去するか、パラトルエンスルホン酸等の強酸で化学量論的中和をすることにより、ビスマストリスカルボキシレートにより触媒されるアロファネート形成の反応速度の減少を生じることも示された。従って金属化合物の存在は、本発明のプロセス状況では必須である。
【００３１】
金属カルボキシレート、特にナトリウムカルボキシレート及びカリウムカルボキシレート等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属（元素の周期律表の１族及び２族）のカルボキシレートは、ビスマスカルボキシレートにより触媒されるアロファネートのための反応の有効な共触媒である。
以上より、アロファネートの合成を最適化するために、本発明のプロセスではモノアルコール量に対する金属化合物の量が０．５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜７０ｐｐｍである。
【００３２】
上記金属化合物は特に、弱酸の塩の形状であり、これら弱酸はｐＫａが２を超え６未満の酸であり、好ましくはカルボン酸である。
特に有利な態様では、アロファネートの合成に使用される共触媒／触媒モル比（即ち、例えばナトリウム及び／又はカリウム／ビスマス割合）は、０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５である。
以上より、これら条件は、イソシアヌレート三量体含量が５重量％未満であるアロファネートの組成物を得ることを可能とする。
【００３３】
従って上記金属化合物は、本来、上記モノアルコールの製造プロセスを理由として、使用されるモノアルコール中に存在する。但し、上記金属化合物を反応媒体へ添加することも又可能である。
【００３４】
本発明のプロセスの特別な態様では、出発原料イソシアネートはイソシアネートモノマーである。
本発明は、使用されるイソシアネートモノマーの特性を限定しない。従って、イソシアネートモノマーは、環状脂肪族及び芳香脂肪族を含む脂肪族であって、モノイソシアネート、有利にはジイソシアネート若しくはトリイソシアネートであってもよく、好ましくは下記ジイソシアネート等でもよく：
ポリメチレンジイソシアネート及び特にヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、４−（イソシアナトメチル）オクタメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、Ｈ12−ＭＤＩ及びシクロヘキシル１，４−ジイソシアネート；
アリーレンジアルキレンジイソシアネート（ＯＣＮ−（ＣＨ2）p−φ−（ＣＨ2）q−ＮＣＯ等）、但し、ｐ及びｑは１〜６、好ましくは２〜４の同一若しくは異なる整数である；
又はトリレンジイソシアネート等の芳香族でもよい。
芳香族イソシアネート及びイソシアネート基がネオペンチル炭素に結合しているイソシアネートは好ましくない。
【００３５】
本発明により目的とされる好ましいイソシアネートは、下記条件の少なくとも１、有利には２、好ましくは３を充足するものである：
条件（１）：少なくとも１個、有利には２個のＮＣＯ基が飽和（ｓｐ3）炭素を介して炭化水素主鎖へ結合している；
条件（２）：少なくとも１個、有利には２個の上記飽和（ｓｐ3）炭素は、少なくとも１個、有利には２個の水素を有する。換言すれば、イソシアネート基を有する炭素が１個の水素、好ましくは２個の水素を有する場合に、最良の結果が得られることがわかった；更に、上記飽和（ｓｐ3）炭素の少なくとも１／３、有利には少なくとも１／２、好ましくは少なくとも２／３が、上記主鎖へ、それ自身少なくとも１個、更に好ましくは２個の水素を有する炭素原子を介して結合されていることが好ましい；
【００３６】
条件（３）：そこからイソシアネート基が炭化水素主鎖へ結合されている中間の炭素全ては飽和（ｓｐ3）炭素であり、それらの幾つか、好ましくは全ては、有利には１個の、好ましくは２個の水素を有する。更に、上記飽和（ｓｐ3）炭素の少なくとも１／３、有利には少なくとも１／２、好ましくは少なくとも２／３が、上記主鎖へ、それ自身少なくとも１個、更に好ましくは２個の水素を有する炭素原子を介して結合されていることが好ましい。
【００３７】
一般的に、好ましい出発原料イソシアネート（モノマー）は、少なくとも１のポリメチレンシーケンス（２〜６メチレンユニットを含む）を有するものである。
好ましいイソシアネートは、特に脂肪族ジイソシアネート、特にそのアルキル鎖が直鎖状又は弱く分岐しているＣ1−Ｃ10アルキルイソシアネートである。文言「弱く分岐している」は、三級及びネオペンチル炭素の非存在を意味する。
ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、Ｈ12−ＭＤＩ及びＭＰＤＩが特に好ましい。
【００３８】
一般的に、脂肪族イソシアネートは原則として環状脂肪族イソシアネートより低粘度を示す。そのため、目的とする効果が、脂肪族基を含むイソシアネートから得られたイソシアヌレート（ポリ）イソシアネートの粘度を低下させることである場合には、環状脂肪族基を有するイソシアネートアロファネートの使用は避けることが好ましい。
【００３９】
本発明のプロセスで、出発原料イソシアネートがイソシアネートモノマーである特別な態様は、（同一又は異なる）モノマーをアルコールと反応させて触媒存在下でカルバメートを形成し、同時に又は次にそのカルバメートをモノマー（それらは互いに同一又は異なり、上記モノマーとも同一又は異なる）と反応させてアロファネート又はアロファネートの混合物を得ることからなる。
カルバメーション反応用及びアロファネーション反応用に同一の触媒を好適に使用できる。しかし、異なる触媒も使用できる。
【００４０】
カルバメーション及びアロファネーション反応は、例えば反応媒体温度をカルバメーション反応が発生するまで上昇させ、その後温度をアロファネーション反応が発生するまで上昇させる、２段階ステップで行うことができる。
この２種の反応は又、反応温度を直ぐにアロファネーション温度まで上昇させることにより同時に行うこともできる。
【００４１】
本発明のプロセスは、従来のカルバメーション反応と、それに続く従来のアロファネーション反応を含み、この２種の反応は１の同一触媒又は複数の触媒の組み合わせによって触媒されてもよく、この２種の反応は同時に単一の反応器中で行われても良い。
【００４２】
第一ステップでは、アロファネーション反応に使用されるイソシアネートは、アロファネーション触媒の存在下で、１以上のモノアルコール化合物と反応する。反応は、カルバメーション及びアロファネーション反応が２段階ステップで行われる場合、有利には約８０℃〜約１００℃の温度で行われ、カルバメーション及びアロファネーション反応が同時に行われる場合は、直接的に１００℃〜１８０℃程度の温度で行われる。
反応は、一般的に少なくとも８０％、好ましくは９９％を超えるアルコール基の消費に相当するＮＣＯレベルまで継続される。
【００４３】
カルバメーション反応が適切でアロファネーション反応が分割できる場合、カルバメーション後に、第二ステップで、アロファネーション反応を行うために反応媒体の温度を約１００〜１８０℃まで、ＨＤＩのためには好ましくは１４０℃付近、に上昇させて、後者の反応をアロファネーション触媒の存在下で行うことができる。
少量の二量体も又採用される温度に応じて形成される。
反応時間は、有利には３時間未満である。
【００４４】
アロファネーション反応は、モノアロファネートを主に得るために、下記の通り行われる。
アロファネーション反応では、カルバメーション反応で使用されるのとは異なるイソシアネートの使用が可能である。その場合、混合されたアロファネートが得られる。
採用されるイソシアネート（ＮＣＯ）基／ヒドロキシル（ＯＨ）基割合は、好ましくは２を超え、更に好ましくは４を超える。主にモノアロファネートを得るためには、イソシアネート（ＮＣＯ）基／ヒドロキシル（ＯＨ）基割合は高いことが好ましい。有利には４を超え、好ましくは８を超える。
【００４５】
アロファネーション反応は、残存カルバメート量（不完全に変換された中間体）が少なくなるように（一般的に３０重量％未満、有利には２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満）行われる。この理由は、顕著な量のカルバメートの存在は、組成物粘度を上昇させて望ましくないからである。
【００４６】
一般的に、（アロファネート合成のために使用されたアルコール分子から得られるカルバメート基）／（アロファネート合成のために使用されたアルコール分子から得られるアロファネート基）割合は、０．５未満、好ましくは０．２未満、有利には０．１未満である。
【００４７】
反応は、ＮＣＯ含量を測定することにより監視される。
有利には、残存モノマーは蒸留により回収されリサイクルされる。
本発明のプロセスは、連続式（例えば管状装置中で行われる）でもバッチ式でもよい。
【００４８】
0005710494.tif 000002
本発明のアロファネートは、一般的に一般式（ＩＩ）で表される：
但し：
Ｒ4及びＲ6は同一又は異なる炭化水素基であり、特に脂肪族、環状脂肪族、複素環式又は芳香族炭化水素基であり、真の又は誘導されたイソシアネート基を有し、
Ｒ5は、エーテル又はポリエーテル基含有モノアルコール化合物のＯＨ基の水素の反応後の残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）である。
【００４９】
文言「誘導されたイソシアネート基」、この場合、カルバメート、尿素、ビウレット、ウレタン、ウレチジンジオン、アシル尿素、ブロックされたイソシアネート又はアロファネート基を意味すると理解され、イソシアヌレート基は除外される。
Ｒ4がＲ6と同一の場合、ホモアロファネートに関するものであり、それは、式Ｒ4ＮＣＯのイソシアネートを式Ｒ5ＯＨのアルコールと反応させて得られるカルバメートとの、式Ｒ6ＮＣＯ（但し、Ｒ6はＲ4と同一である）の第二イソシアネートの縮合により得られる。
【００５０】
アロファネートは又、カルバメートとの、第二イソシアネートＲ6ＮＣＯ（但し、Ｒ6はＲ4とは異なる）の縮合により得られてもよく、その場合、混合されたアロファネートに関する。
有利には、本発明のアロファネートの混合物は、少なくとも約１／４、有利には少なくとも約１／３、更に好ましくは少なくとも約１／２（重量比）のモノアロファネートを含む。
【００５１】
混合物は又、ビスアロファネート、トリスアロファネート及び重アロファネート、並びに、より狭い範囲での、イソシアネート（Ｒ4ＮＣＯ及び／又はＲ6ＮＣＯ）及びアルコール（Ｒ5ＯＨ）からなるカルバメートを含んでもよい。
混合物は、最大で１／２（重量比）、有利には最大で１／３及び好ましくは１／６の重アロファネート（３以上のアロファネート基を含む）を含むことが非常に望ましい。
【００５２】
モノアロファネートは、アロファネート基へ変換される一級又は二級ヒドロキシル基を有するアルコール分子から得られる。
従って、モノアロファネートは、下記条件が確立される場合には存在する：（アロファネート基含有化合物分子当たりのアロファネート基総数）／（アロファネート基含有化合物分子内のアロファネート基中に含まれる同一又は異なるイソシアネート鎖数）＝１／２。
【００５３】
ビスアロファネートは、少なくとも部分的に炭化水素鎖である鎖により分離されている２個のアロファネート基を有することに特徴を有する分子である。
ビスアロファネート分子は、３イソシアネートモノマー及び２アルコール分子を含み、そのアルコール分子のヒドロキシル基は、アロファネート基へ変換されている。
トリスアロファネートは、ビスアロファネートと同様の方法で定義される。
【００５４】
更に、本発明では、三量縮合体多官能性イソシアネートへの、異なるホモアロファネートの組み合わせ、異なる混合されたアロファネートの組み合わせ、若しくはこれら２種のカテゴリーの混合物、又はホモアロファネートの混合物及び／若しくは、異なるアルコールから得られた混合されたアロファネートの混合物の添加も可能である。
【００５５】
文言「重アロファネート」は、上記カテゴリーのいずれにも該当しないアロファネート生成物を意味すると理解される。
特に、誘導されたイソシアネート基（ビウレット及び／又はイソシアヌレート基）及び少なくとも１のアロファネート基を含むアロファネート、並びに少なくとも４個のアロファネート基を含む化合物であり、文言三量縮合体アロファネートで表されるものも、重アロファネートのカテゴリーの範囲内である。
【００５６】
本発明のプロセスの別の特別な態様では、出発原料イソシアネートはウレタンである。
アロファネート化合物の生成反応は、少なくとも１のイソシアネート基を有する分子を、通常はカルバメートとして知られ、式Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により特徴付けられる少なくとも１のウレタン基を有する分子と反応させることに特徴を有する。
【００５７】
ＮＣＯ基／カルバメート基のモル比は、一般的に１〜５０、有利には３〜２５、好ましくは５〜２０である。
反応温度は、２０℃〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。
カルバメートモルに対する金属モルでの触媒量は、有利には０．００１〜０．１％、特に０．００１〜０．０５％である。
【００５８】
イソシアネート（ＮＣＯ）基／カルバメート基割合は、高い方が有利である。好ましくは２を超え、更に好ましくは４を超え、特に好ましくは８程度の割合が使用できる。
【００５９】
出発原料化合物として使用されるウレタン化合物は、調製用として当業者に公知の化合物である。
【００６０】
カルバメート基が少なくとも１のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する分子と少なくとも１のヒドロキシル（ＯＨ）基を有する分子との反応から生じる限り、イソシアネート基を有する分子をヒドロキシル基を有する分子と接触させる場合に、触媒は反応の最初から添加できる。
構成要素全てを混合しても、連続的反応を行っても良い。
【００６１】
本発明のプロセスの特別な態様では、イソシアネートとモノアルコールとの反応は又、共触媒として酸化防止化合物の存在下で行ってもよい。これら酸化防止化合物として、特にヒンダードフェノール及び亜リン酸トリエステルを含む混合物の形状が挙げられる。
使用できる亜リン酸は、例えば式（Ｒ1Ｏ）3Ｐで表され、それぞれのＲ1は互いに独立して、１〜２０炭素原子のアルキル基又は、１〜２０炭素原子アルキル基により置換されていてもよいアリール基を表し、それらアルキル基は、適切な場合は塩素等のハロゲンにより置換されていてもよい。
【００６２】
亜リン酸の中でも、好ましくは、トリエチル亜リン酸、トリブチル亜リン酸、トリス（２−エチルヘキシル）亜リン酸、トリデシル亜リン酸、トリラウリル亜リン酸、トリス（トリデシル）亜リン酸、トリステアリル亜リン酸、トリフェニル亜リン酸、トリス（ノニルフェニル）亜リン酸、トリス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）亜リン酸、ジフェニルデシル亜リン酸及びジフェニルトリデシル亜リン酸等のモノ亜リン酸；ジステアリルペンタエリトリトールジ亜リン酸、ジ（トリデシル）ペンタエリトリトールジ亜リン酸、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジ亜リン酸、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリトリトールテトラ亜リン酸、テトラフェニルジプロピレングリコールジ亜リン酸及びトリペンタエリトリトールトリ亜リン酸等のポリオール由来のジ−、トリ−又はテトラ亜リン酸；ジ（Ｃ1-20アルキル）ビスフェノール−Ａジ亜リン酸及び４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェニルジ（トリデシル）亜リン酸）等のビスフェノール化合物由来のジ亜リン酸；並びに、水素化ビスフェノール−Ａ亜リン酸ポリマー及びトリス（２，３−ジクロロプロピル）亜リン酸等のポリ亜リン酸が挙げられる。
更に特に、本発明のプロセスは、トリブチル亜リン酸の使用を含む。
【００６３】
表現「ヒンダードフェノール」は、少なくともオルト位に１の置換基を有するフェノール化合物を表す。
更に特に、ヒンダードフェノール型酸化防止剤は、オルト位置が置換されたフェノール、２，６−ジアルキルフェノール、ビスフェノール、β−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、又はβ−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とモノ−又は多価アルコールとのエステルから選択できる。
【００６４】
ヒンダードフェノール型酸化防止剤の例として、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−パラクレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ステアリルβ−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（propionate）、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス（（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、ビス（β−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）スベラート（suberate）又はＮ，Ｎ’−ビス（３−（３’、５’−ジ（ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。更に特に、本発明のプロセスは、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールの使用を含む。
【００６５】
従って、本発明の特に有利な態様は、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール及びトリブチル亜リン酸の存在下での、イソシアネートとモノアルコールとの反応を含む。
上記酸化防止化合物の存在は、反応媒体の着色を減少できることが示された。
【００６６】
本発明は又、本発明のプロセスに従い得られることができるアロファネート又はアロファネートの混合物に関する。
本発明のアロファネートは、水性組成物及び、トルエン等の有機溶媒を含む組成物のいずれの状態のイソシアネート組成物も採用できる。
【００６７】
本発明は又、少なくとも１の真の三量縮合体多官能性イソシアネート及び、本発明のプロセスに従い得られたアロファネート又はアロファネートの混合物を含み低粘度である、三量縮合体多官能性イソシアネートの組成物に関する。
【００６８】
本発明の（環状）三量縮合体多官能性イソシアネートは下記一般式で表される：
【化１】
0005710494.tif 000003
但し、Ａは下記のいずれかの基である：
下式のイソシアヌレート基：
【００６９】
【化２】
0005710494.tif 000004
下式のイミノオキサジアジンジオン等の、イソシアヌレート基誘導体の一種：
【００７０】
【化３】
0005710494.tif 000005
下式のオキサジアジントリオン等の、イソシアヌレート基誘導体の一種：
【００７１】
【化４】
0005710494.tif 000006
下式のビウレット基：
【００７２】
【化５】
0005710494.tif 000007
但し、ＢはＨ又は、炭化水素基、即ち炭素及び水素を含有する基であり、任意で他の原子（Ｏ、Ｓ、Ｓｉ等）を含み、好ましくは１〜２０炭素原子を有する基である；
又は、下式の基：
【００７３】
【化６】
0005710494.tif 000008
但しｎは３〜４の整数である；
更に、式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なり、真の又は誘導されたイソシアネート基を有する、炭化水素基、特に脂肪族、環状脂肪族、複素環式又は芳香族炭化水素基であり、Ｑは炭化水素基、好ましくはＲ1〜Ｒ3のために定義されたアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。
【００７４】
文言「誘導されたイソシアネート基」は、カルバメート、尿素、ビウレット、ウレタン、ウレチジンジオン、イソシアヌレート、アシル尿素、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン及びブロックされたイソシアネート基を意味すると理解される。
【００７５】
三量縮合体多官能性イソシアネートは、ホモ三量縮合体（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一の場合）又はヘテロ三量縮合体（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１個が他のものとは異なる）でもよい。
三量縮合体多官能性イソシアネートの混合物は、異なるホモ三量縮合体多官能性イソシアネートの組み合わせ、異なるヘテロ三量縮合体多官能性イソシアネートの組み合わせ、又はこの二種のカテゴリーの混合物である。
【００７６】
真の三量縮合体多官能性イソシアネートとして、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一又は異なる−Ａ−Ｘ基であって、Ａが炭化水素鎖、即ち少なくとも炭素及び水素を有する鎖であり、Ｘが水素原子又はＮＣＯ基であるものが挙げられる。
好ましいＸはＮＣＯ基である。
【００７７】
換言すれば、文言「真の（ｔｒｕｅ）三量縮合体多官能性イソシアネート」は、有利にはイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、実際はトリイソシアネート（同一又は異なる）でもよい３モルのモノマーの縮合により得られる理論的（環化）縮合の生成物であって、４以上のモノマーの縮合から得られる化合物、及び／又はアロファネート基を含有する化合物、並びにイソシアヌレート（ポリ）イソシアネートのオリゴマー化により得られるイソシアヌレートオリゴマーを除外するもの、を意味すると理解される
【００７８】
上記の、アロファネート又はアロファネートの混合物に関する、特にこれら化合物の性質に関する記載は全て、組成物へも同様に当てはまる。
【００７９】
有利には、組成物は、少なくとも１の真のイソシアヌレートポリイソシアネートを含む。
有利には、組成物は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１５％の本発明のアロファネート又はアロファネートの混合物を含む。
【００８０】
本発明の三量縮合体多官能性イソシアネートの組成物は、低粘度であり、当業者に公知の組成物生成方法で製造できる。
【００８１】
（環状）三量縮合体多官能性イソシアネートは、触媒の存在下で、１以上の同一又は異なる第一イソシアネートモノマーを、目的とする程度の変換が達成されるまで（環化）縮合することにより得られる。
（環化）縮合反応は、公知の（環状）三量体化触媒の存在下で行われる（環状）三量体化反応が有利である。
【００８２】
（環状）三量縮合体多官能性イソシアネート及びアロファネートは当業者に公知の方法で混合されて、目的とする粘度を得る。
（環状）三量縮合体多官能性イソシアネートの調製に使用されるイソシアネートは、有利にはアロファネートの調製に使用されるイソシアネートと同一である。
【００８３】
低級アルキル（最大で１０炭素原子を含む）を含むポリイソシアネート基の粘度よりも高い粘度を有する、任意で分岐状、環状アルキル又は芳香族基でもよい、より高級なアルキル（１０を超える炭素原子を含む）を含む三量縮合体多官能性イソシアネートの粘度を低下させるために、三量体化生成物へ、（環状）三量縮合体多官能性イソシアネートの調製に使用されるものとは異なる１以上のイソシアネートのアロファネートを添加して、（環状）三量縮合体多官能性イソシアネートの調製に使用されたものと同一の１以上のイソシアネートのアロファネートを使用して得られるだろう粘度より低い粘度を達成することができる。
【００８４】
以上より、アロファネートが原料とするイソシアネートは、有利には直鎖状アルキル基からなる１以上のイソシアネート、特にＨＤＩである。
【００８５】
環化（縮合）は、イソシアネートの触媒的三量体化の通常の条件下で行われる。
例えばイソシアネート基を含有する三量縮合体のためには、アミノシリル化誘導体、特にシラン又はジシラザン、好ましくはＥＰ５７６５３等に記載されたヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）の存在下での、又は四級アンモニウム触媒の存在下での触媒作用による従来のＨＤＩ反応が挙げられる。
【００８６】
反応条件には、特にＨＭＤＺにより触媒される反応では、ＨＤＩ重量に対し１．２重量％程度の触媒量、約２時間３０分の反応時間及び約１２０℃の温度が含まれる。
これら条件下で、イソシアネート基の変換率は３２．７％であり、それは（単一のイソシアヌレート環を有する）ＨＤＩの真の三量体官能基のレベルが５０重量％程度であるイソシアヌレート（ポリ）イソシアネート混合物に対応する。
水の存在下でカルボン酸により触媒され、ビウレットユニットを含む縮合体を得る反応も又挙げられる（フランス国特許ＦＲ８６１２５２４）。
【００８７】
本発明で得られる組成物は、真の三量縮合体多官能性イソシアネート及び重縮合体を含み、それらは出発原料のイソシアネートモノマー、一級モノアロファネート及びジ−又はトリアロファネート又は重アロファネート等のアロファネート化合物、カルバメーション反応のために採用されるアルコール又はアルコールの混合物の触媒的（環化）縮合により得られる。
【００８８】
本発明の組成物は、一般的に高い粘度を生じるビウレットユニットを含む三量縮合体に特に有利である。しかし、イソシアヌレートベースの三量縮合体が使用される場合、ビウレットユニット含有成分量は、高くない（５０％未満、好ましくは２５％未満、有利には１０％未満）ことが好ましい。
しかし、ビウレットユニットの含量がイソシアヌレートユニットの０．５〜５重量％であっても、優れた結果はやはり得られる。
【００８９】
本発明の組成物は、好ましくは三量縮合体ユニットを含むアロファネート、特に出発原料イソシアネートの環状三量体化により得られるイソシアヌレートを実質的に含まない。それらは、組成物の総重量に対し有利には１５重量％未満、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満でしか含まれない。
【００９０】
従って本発明の別の主題は、低粘度であり、少なくとも１の真の三量縮合体多官能性イソシアネート及び少なくとも１のモノアロファネートを含む、三量縮合体多官能性イソシアネートの組成物である。
【００９１】
本発明の別の主題は、顕著に低粘度であり、少なくとも１の真の三量縮合体多官能性イソシアネート及び少なくとも１のモノアロファネートを含む、三量縮合体多官能性イソシアネートの組成物であり、この組成物は少なくとも１の下記条件を充足する：
条件（１）：モノアロファネート／（モノアロファネート及び真の三量体）重量比割合が２．５〜９９％、有利には３〜６０％、好ましくは３．５〜４０％である。
条件（２）：三量縮合体は三縮合反応から生じ、同一又は異なるイソシアネートモノマー又はモノマーから、組成物中に存在する三量縮合体多官能性ポリイソシアネートを生じるための変換率は８％を超え、好ましくは１０％を超え、有利には１５％を超える。
【００９２】
低粘度で三量縮合体多官能性イソシアネートの組成物は、少なくとも１の真の三量縮合体多官能性イソシアネート及び少なくとも１のアロファネートを含み、有利には上記第一条件に該当し、更に上記両方の条件へ該当してもよい。
【００９３】
環状脂肪族イソシアネートから得られた三量縮合体多官能性イソシアネートを含む低粘度の組成物を得るために、上記と同一の方法を行い、任意で少量の溶媒を（組成物の総重量に対する重量比で、一般的に１／３未満、有利には１／４未満、好ましくは１／１０未満）添加することが可能である。
【００９４】
本発明により得られた組成物は、パウダー形状でもよく、モノアロファネートを含まない生成物と比べると溶融状態への変化において低粘度を提供できる。
組成物は、様々な溶媒ベース、水性若しくは水性／有機的配合物、又はパウダー形状でもよく、同一又は異なるイソシアネート基のための保護基を有してもよい。イソシアネート基は、部分的に又は完全に保護されていてもよい。ブロックされたイソシアネート基に対するフリーイソシアネート基の割合は、目的とする用途に応じて当業者により選択される。
本発明の組成物は、低粘度の現在知られた組成物に比べ、使用される溶媒量を更に制限することができる。
【００９５】
本発明で得られる組成物は、水性配合物として、任意でイオン性又は非イオン性界面活性剤等の配合助剤を追加したり、ポリエチレングリコール誘導体又はポリオキシエチレン化アミン等の様々なポリオキシアルキレン化合物のイソシアネート基への可逆的又は非可逆的グラフト化を行って使用できる。
【００９６】
任意で部分的に又は完全にブロックされたイソシアネート基を含むポリイソシアネートの組成物は又、フランス国特許ＦＲ２７０３３５７及び欧州特許ＥＰ０６９１９９３等に記載されたエマルジョン又は懸濁液を生じることもできる。
【００９７】
更にポリオールは、これらポリイソシアネート組成物の配合助剤として作用し、水溶液を調製し、エマルジョンを調製し又は分散体を調製できる。
同様に、これら組成物は、一時的及び／又は恒久的ブロッキング剤により任意でブロックされていてもよい、パウダー若しくは溶媒ベースのポリウレタン組成物、又は水性若しくは水性／有機的溶液の形態でのポリウレタン組成物の製造に使用できる。次にポリオールは、目的とする用途に応じて選択される。
【００９８】
本発明の主題である組成物は、従来のコーティング用添加剤、即ち湿潤剤、顔料、レベリング剤、耐スクラッチ剤、耐擦傷剤及び上記用途で当業者に公知の他の化合物と共に使用できる。
【００９９】
本発明の組成物の製造プロセスにより示される多数の利点中でも、本発明のプロセスは、低粘度の他に、混合物の１又は他の成分（三量縮合体多官能性イソシアネート又はアロファネート）の量を調整することにより、出発モノマー及びアルコールからの完全合成によらずに粘度の素早く容易な調整を可能とする事実が挙げられる。
【０１００】
最後に、本発明は、上記コーティング調製用の組成物、特にペンキの使用に関する。
【０１０１】
下記実施例により本発明を示す。
ＮＣＯ含量は、混合物１００ｇに対するＮＣＯの％か、混合物１００ｇに対するＮＣＯのモルのいずれかで表される。
【実施例】
【０１０２】
使用された製品は下記の通りである：
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
商品名Tolonate ＨＤＴ：ＨＤＩベースのイソシアヌレートポリイソシアネート、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社販売、イソシアネート基の含量は２２重量％であり、粘度は、２５℃で約２４００ｍＰａ．ｓ。
商品名Tolonate HDT  LV２：ＨＤＩベースのイソシアヌレートポリイソシアネート、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社販売、イソシアネート基の含量は２３重量％であり、粘度は、２５℃で約６００ｍＰａ．ｓ。
商品名LR  ９０４６：ＨＤＩベースのイソシアヌレートポリイソシアネート、ＢＡＳＦ社販売、イソシアネート基の含量は２３．３重量％であり、粘度は２５℃で約１０３３ｍＰａ．ｓ。
【０１０３】
商品名Rhodasurf ＬＡ３０：エトキシ化Ｃ12−Ｃ14アルコール、ＣＡＳ番号：６８４３９−５０−９、Ｒｈｏｄｉａ社販売製品。
商品名Rhodasurf ＩＳＡ２：エトキシ化Ｃ16−Ｃ18アルコール
商品名Rhodasurf Ｌ３：エトキシ化Ｃ10−Ｃ16アルコール、ＣＡＳ番号：６８００２−９７−１、Ｒｈｏｄｉａ社販売製品。平均分子量は３２１。
商品名Rhodasurf Ｌ２：エトキシ化Ｃ10−Ｃ16アルコール、ＣＡＳ番号：６８００２−９７−１、Ｒｈｏｄｉａ社販売製品。平均分子量は２８０。
【０１０４】
商品名K KAT XC 8203：ビスマスカルボキシレート、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社販売；ビスマス含量は１２重量％。
ポリエチレン／ポリプロピレングリコールコポリマー、重量２５００：CAS  RN：９００３−１１−６。
エチレングリコール：CAS  RN１０７−２１−１。
商品名Rhodocoat Ｘ−ＥＺＭ５０２：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベースの水−分散性ポリイソシアネートであって、イソシアヌレート環の存在並びに、より少ない程度のビウレット基及び二量体（ジアゼチジンジオン）環により本質的に特徴付けられる。ＮＣＯ含量は約１８．４％であり、粘度は２５℃で約３６００ｍＰａ．ｓである。
ＤＭＣＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ＣＡＳ番号９８−９４−２、ＢＡＳＦ社製。
エトキシ化されたリン酸エステルの混合物であり、平均モル質量７１０ｇ／ｍｏｌ、第一酸性度は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１０５】
使用した分析方法を下記に記載する。
イソシアネート基分析方法：
この方法は当業者に公知であり、過剰に添加されたジブチルアミン既知量との反応により行われるイソシアネート基の分析である。未反応のジブチルアミンは、既知濃度のＨＣｌ溶液で滴定して分析される。未反応のジブチルアミン及び最初に添加したジブチルアミン間の差違は、イソシアネート基と反応したジブチルアミン量を表す。従って、反応媒体中に存在するイソシアネート基の含量が測定可能である。
【０１０６】
オリゴマー分散性の分析方法：
分析方法として、赤外線検出と組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が使用できる。赤外線分析器により、オリゴマーそれぞれの異なる官能基を区別できる。分析用の既知量のサンプルを、２個の直列ＰＬ  ＧＥＬカラムの組み合わせへ注入する。溶離液は、アミレンで安定化されたジクロロメタンである。ベンゾニトリルを内標準（ジクロロメタン１０ｍｌ当たり１００μｌ）として使用する。
【０１０７】
粘度測定方法
これは当業者に公知の方法である。
この方法は、Ｌａｍｙ社製、商品名ＲｈｅｏｍａｔＲＭ３００レオメーターを使用する。測定される生成物を容器中に導入する。粘度を所定のせん断速度で測定する撹拌モジュールを開始する。装置は、所定温度で１分間にわたる生成物の粘度測定値を示す。撹拌モジュールは、目標とする粘度範囲に応じて選択される。
測定温度は２５℃である。一般的に、測定はせん断勾配１００ｓ-1で行われる。
【０１０８】
実施例１：ＨＤＩ及びRhodasurf ＬＡ３０アロファネート化合物の合成
この試験は、ＮＣＯ／ＯＨモル比３２及びビスマス／Rhodasurf ＬＡ３０モル比０．０２％で行われた。
７２６ｇのＨＤＩ（４．３２ｍｏｌ）、次に９６．６ｇのRhodasurf ＬＡ３０（０．２８ｍｏｌ）及び０．０９ｇの商品名K KAT XC 8203を、窒素流下撹拌器を備えた三つ首反応器へ投入した。反応媒体を加熱して温度１４０℃とした。反応媒体をこの温度で約１時間維持した。反応媒体のＮＣＯ含量を、定期的にジブチルアミン分析方法により測定した。反応は、反応媒体のＮＣＯ含量が予測される理論的含量となった時に０．０３ｇのパラトルエンスルホン酸添加により停止した。３０分後、反応媒体の温度を周囲温度へ戻した。
出発反応媒体のＮＣＯ含量は、１００ｇ当たり１．０３１ｍｏｌである。最終反応媒体のＮＣＯ含量は１００ｇ当たりＮＣＯ０．９５６ｍｏｌであった。反応終了時の理論的ＮＣＯ含量は０．９８４であった。
その後２回の連続的薄膜式蒸留を真空下（約１ｍｍＨｇ未満）で温度１６０℃で行い、未反応のモノマーの大部分を除去した。
【０１０９】
蒸留後に得られた量は１６２ｇであり、収率約２０％に相当する。
最終生成物のデータは下記の通りである：
ＮＣＯ含量：１００ｇ当たりＮＣＯ０．２６１ｍｏｌ、即ち１０．９６重量％。
赤外線：
３２４０ｃｍ-1：アロファネートＮＨに対応する吸光度。
１７１９ｃｍ-1：アロファネートＣ＝Ｏに対応する吸光度。
１５３５ｃｍ-1：アロファネートＣＯＮＨ基に対応する吸光度。
１７６５ｃｍ-1：ウレチジンジオン基に対応する吸光度。
残存カルバメート、ビウレット及びイソシアヌレート基の僅かな存在。
【０１１０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー及び赤外線分析による分離後に得られたオリゴマーの分散性を下記に示す。
【表１】
0005710494.tif 000009
【０１１１】
実施例２〜６：ＨＤＩ及びRhodasurf ＬＡ３０アロファネート化合物の合成
Rhodasurf ＬＡ３０（表中ALC 1として表す。）をアルコールとして使用し、所定のパラメータの改変、異なるＮＣＯ／ＯＨ割合、ジオールの存在又はポリオールの存在、及び反応時間、を行う以外は実施例１と同様に行った。使用されたポリオールは、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールコポリマーである。
【０１１２】
【表２】
0005710494.tif 000010
ポリオール＝ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）
【０１１３】
得られた化合物の特性
【０１１４】
【表３】
0005710494.tif 000011
コメント：生成物中に存在する残存ＨＤＩ量は常に０．３％未満であった。
【０１１５】
実施例７〜９：ＨＤＩ及びRhodasurf ＩＳＡ２アロファネート化合物の合成
手順は、Rhodasurf ＩＳＡ２をエトキシ化された脂肪族アルコールとして使用した以外は上記実施例と同じである。使用された他のアルコールはエチレングリコールである。
【０１１６】
【表４】
0005710494.tif 000012
ポリオール＝ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）
【０１１７】
得られた化合物の特性
【表５】
0005710494.tif 000013
【０１１８】
実施例１０：ＨＤＩ及びRhodasurf Ｌ３アロファネート化合物の合成
Rhodasurf Ｌ３をエトキシ化されたアルコールとして使用した以外は実施例１と同様に行った。実施例２〜６では、他の幾つかのパラメータ、ＮＣＯ／ＯＨ割合、ジオールの存在又はポリオールの存在、及び反応時間等を改変した。
使用されたポリオールは、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーである。
【０１１９】
【表６】
0005710494.tif 000014
【０１２０】
得られた化合物の特性
【表７】
0005710494.tif 000015
【０１２１】
実施例１１〜１３：本発明の組成物の調製
実施例７〜９の生成物を２４時間ポットローラで、下記特性を示すTolonate ＨＤＴ型ポリイソシアネートと混合した。
粘度＝２５℃で２１８４ｍＰａ．ｓ、％ＮＣＯ＝２１．４％、１００％固体含量
様々なバルク組成物の特性を下記表に示す。
【０１２２】
【表８】
0005710494.tif 000016
【０１２３】
実施例１４〜１６（比較用）：市販組成物
これらは下記特性を有する市販製品である。
【表９】
0005710494.tif 000017
【０１２４】
用途の実施例１７〜２２
アクリルワニス配合物の調製
これは自動車修理用の二成分ワニス配合物である。
Ａ部：化合物を下記表の順番で撹拌した（商品名Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ撹拌装置）。
【表１０】
0005710494.tif 000018
【０１２５】
Ｂ部：実施例１１〜１６の製品を下記割合で単純混合して希釈し、Ｂ部用に同一の固体含量を得た。
【表１１】
0005710494.tif 000019
希釈溶媒は、重量比割合５２／４８の酢酸ブチル及びメチルアミルケトン混合物からなる。
【０１２６】
使用前のカップ粘度の調整
Ａ及びＢ部は、ＮＣＯ／ＯＨ割合を１．１で適用され、ＤＩＮ４カップを使用して２３℃で測定されて２０〜２２秒の粘度へ戻されるように意図された。カップ粘度の調整は、下記組成物を含む混合物を希釈して行われた。
【０１２７】
【表１２】
0005710494.tif 000020
【０１２８】
Ａ及びＢ部を表中に記載された割合で混合し、ＤＩＮ４カップで２３℃での粘度を測定した。その後、粘度を上記溶媒の混合物で調整した。
使用される量は下記の通りであった。
【表１３】
0005710494.tif 000021
【０１２９】
比較例に対し、本発明の実施例では同一の適用粘度を得るために溶媒追加が不要であった。このことは、本発明の使用可能状態の組成物は、揮発性有機化合物類（ＶＯＣｓ）をより少なく含むことを意味する。
【０１３０】
ポットライフの測定
ポットライフ（品質維持期間）として、粘度が二倍になるのに必要な時間を測定した。
この値は粘度＝ｆ（時間）曲線から外挿される。非常に短いポットライフは、Ａ及びＢ部がポット内で架橋する前に、使用者が使用可能な充分な時間が無いので、不確かである(problematic)。
【０１３１】
【表１４】
0005710494.tif 000022
本発明の実施例は、比較例の製品に匹敵するポットライフを示した。
【０１３２】
フィルム特性／ガラスシートへのワニス配合物の適用の測定
組成物をガラスシートへ適用し（濡れ厚み＝２００μｍ）、溶媒を周囲温度で２０分蒸発させ、次に６０℃で３０分架橋した。７日後、下記特性を評価した。
光沢
コーティングの光沢は、最も有用で測定可能な特性の一つである。原則は、光線を、２０°、６０°又は８５°の角度で測定表面上に照射した。反射された光線は光電子セルにより収集される。測定装置は検流計によって、光沢に比例する０〜１００の値を示す。セラミック標準を、比較対象として最大値を示すものとした。光沢は、％（又は光沢単位）で表される。光沢は、７日間２３℃、５０％相対湿度で乾燥後に、グロスメータ装置（ＢＹＫ社製）を使用して測定される。
【０１３３】
【表１５】
0005710494.tif 000023
全てのフィルムは、光沢外観を示し、ヘイズが非存在である特徴を有した。
【０１３４】
耐薬品性
多数の攻撃的(aggressive)薬品に関する耐薬品性を評価した。フィルムを様々な攻撃的薬品をしみ込ませた綿パッドに暴露した。一定時間経過後、フィルムの視覚的評価を、攻撃的薬品に応じて０〜５又は６（０＝フィルム変化無し、５又は６＝フィルム破壊）のグレード分けで行った。下記実施例では、接触時間は、水（１６時間）以外は全化合物とも１時間である。
６０℃、３０分での乾燥
【０１３５】
【表１６】
0005710494.tif 000024
本発明の実施例１９は、比較用製品のそれと同様の耐薬品性特性を得ることを可能にした。
【０１３６】
用途の実施例２３〜２７
フィルム特性／金属板へのワニス配合物の適用の測定
エアガンでのプライマ−塗布を、予め脱脂されたＲ４６型スチール板（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社により販売）へ行った。
プライマ−は、使用前に混合され、Ｃ部（溶媒）で希釈されたＡ部及びＢ部から構成された。
プライマ−の組成重量比は下記の通りである。
【０１３７】
【表１７】
0005710494.tif 000025
Ａ部：Ｇｌａｓｕｒｉｔ社製、商品名２８５−６０ＶＯＣグレイプライマ−
Ｂ部：下記組成を有する硬化剤
【０１３８】
【表１８】
0005710494.tif 000026
【０１３９】
Ｃ部：下記組成を有する溶媒の混合物
【表１９】
0005710494.tif 000027
【０１４０】
板のコーティングを６０℃で３０分間架橋した。その後、エアガンにより下記組成重量比を有するベースコートを適用した。
【表２０】
0005710494.tif 000028
【０１４１】
ベースを２３℃で３時間乾燥し、次に実施例７〜１１の組成物のワニスコートをエアガンで行った。
次に板のコーティングを、７日間制御雰囲気下で架橋した（２３℃、５０％相対湿度）。
この７日間終了後、下記評価を実施した。
【０１４２】
ボール落下による耐衝撃強さ試験
クラック又は部分剥離の外観を評価することにより、スチール板上のペンキ又はワニスフィルムの耐衝撃性を評価した。
この試験は、コーティングへ特定寸法及び重量の部材を衝突させることからなり、その落下高さは調整できる。そして、ペンキのフィルムが衝撃により損傷される最大高さを決定した。
２種のボール落下試験装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製）を使用でき、一方はＩＳＯ６２７２に準じるＡＦＮＯＲ衝撃用設備（重量１０００ｇ）を備え、もう一方はＤ２７９４に準じるＡＳＴＭ衝撃用設備（重量９１０．３ｇ）を備える。
得られた結果は、クラックが発生する直前に得られた最大高さを示す。
【０１４３】
【表２１】
0005710494.tif 000029
全ての生成物は上記試験に合格した。
【０１４４】
摩擦試験（溶媒存在下での摩擦耐性試験）
ペンキ又はワニスのフィルムを、溶媒（メチルエチルケトン）をしみ込ませた綿パッドで繰り返し摩擦動作にかけ、その後試験した部分を評価した。フィルムがべとつくＴ／Ｆ値（〜＋／−１０）、又はフィルムが破壊され始めるＴ／Ｆ値（〜＋／−１０）を記録した。
フィルムが試験中に溶解しなかった場合を「＞２００」とし、光沢が肉眼で識別できなくなった場合（ＬＧ：光沢消滅）を「＞２００ＬＧ」と記録した。
【０１４５】
【表２２】
0005710494.tif 000030
【０１４６】
用途の実施例２８〜３５
実施例１１〜１３から得られる生成物を、下記割合の自己エマルジョン可能組成物を調製するために使用した。
実施例３１及び３５は、市販のTolonate HDT  LV２を使用した比較用実施例である。
【０１４７】
【表２３】
0005710494.tif 000031
【０１４８】
第一ステップでは、リン酸エステルをジメチルシクロヘキシルアミンにより、２種の製品を撹拌で混合して中和した。他の成分を、中和により形成された塩へ添加し、ポットローラを使用して１時間混合した。
【０１４９】
アクリルワニス配合物の調製
ここでは、一般的産業用途用二成分ワニス配合物に関する。
添加剤の混合物を、下記組成物重量比で最初に調製した。
【表２４】
0005710494.tif 000032
【０１５０】
次に、Ａ部を調製した。
Ａ部の調製：
化合物を下記表の順に攪拌しながら（商品名Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ撹拌装置）投入した。
【表２５】
0005710494.tif 000033
【０１５１】
Ｂ部の調製：
実施例２８〜３５の生成物を、下記割合で商品名ＰｒｏｇｌｙｄｅＤＭＭ（Ｄｏｗ社製）と共に単純混合して、希釈した。
【表２６】
0005710494.tif 000034
【０１５２】
その後Ａ部及びＢ部を下記割合で手動撹拌混合し、ＮＣＯ／ＯＨ割合を全ての調製物で一定にした。
【表２７】
0005710494.tif 000035
【０１５３】
混合の品質を下記評価基準により評価した：
均一な混合物を得るために必要な時間。この時間は秒で評価した。
フィラメント又は粒子の存在（不存在０から多量存在の５まで区分けした）
３０分間静置後の沈殿物の発生（不存在０から多量沈殿の５まで区分けした）
【０１５４】
【表２８】
0005710494.tif 000036
【０１５５】
組成物は、非常に容易に手動で分散可能であり、安定して存在した。本発明で得られる生成物は、特に問題なく自己乳化可能組成物の調製を可能とする。
更に、表２３に記載された配合物において、本発明の生成物の割合を上昇させると、フィルムの光沢及びヘイズを改良でき、これは適合性(compatibility)改良の指標である。
【０１５６】
【表２９】
0005710494.tif 000037
【０１５７】
実施例３６：イソシアヌレート三量体５％未満の量でのアロファネートの合成に対するカルボキシレート中のナトリウムの影響（ｉｍｐａｃｔ）
５４６ｇのＨＤＩ（３．２５ｍｏｌ）、次に１９３ｇのRhodasurf ＬＡ３０（０．５４ｍｏｌ）及び０．１９ｇのビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（触媒）（１．０６×１０-4ｍｏｌ）（ｎ−ブタノール中にビスマス１２％を含有する溶液）を、窒素流下撹拌器を備えた三つ首反応器へ投入した。Rhodasurf ＬＡ３０中に存在する酢酸塩の形でのナトリウム量は、６６ｐｐｍである。反応媒体を９６分間加熱して温度１４０℃とした。反応媒体をこの温度で約１時間維持した。反応媒体のＮＣＯ含量を、定期的にジブチルアミン分析方法により測定した。反応は、反応媒体のＮＣＯ含量が予測される理論的含量となった時に、２−エチルヘキサノール中に配合された０．６８ｇのパラトルエンスルホン酸添加により停止した。３０分後、反応媒体の温度を周囲温度へ戻した。
出発反応媒体のＮＣＯ含量は、１００ｇ当たり０．８８４ｍｏｌであった。最終反応媒体のＮＣＯ含量は１００ｇ当たりＮＣＯ０．７６２ｍｏｌであった。
その後２回の連続的薄膜式蒸留を真空下（約１ｍｍＨｇ未満）で温度１６０℃で行い、未反応のモノマーの大部分を除去した。
蒸留後に回収された生成物量は３８１ｇであった。ＮＣＯ含量は１００ｇ当たり０．２６７ｍｏｌ、即ち１１．２１重量％であった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー及び赤外線分析による分離後に得られたオリゴマーの分散性を下記に示す。
【０１５８】
【表３０】
0005710494.tif 000038
以上より、イソシアヌレート三量体含量は実際に、５重量％未満であることが確認された。
【０１５９】
実施例３７（比較用）
ナトリウムを酢酸塩の形で４００ｐｐｍ含有するRhodasurf ＬＡ３０を使用した以外は、実施例３６と同じ手順で行った。
５４０ｇのＨＤＩ（３．２ｍｏｌ）、次に２００ｇのRhodasurf ＬＡ３０（０．５５ｍｏｌ）及び０．２ｇのビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（１．０６×１０-4ｍｏｌ）を、ｎ−ブタノール中にビスマス１２％を含有する溶液と共に、窒素流下撹拌器を備えた三つ首反応器へ投入した。反応媒体の温度を上昇させた。１０分後、反応媒体の温度は７０℃に達した。驚くべきことに、温度は急激に指数的に上昇し、１分間で温度１９５℃に達した。そして反応媒体は固体化した。反応媒体の分析は、ＨＤＩ及びｎ−ブチルアロファネートとは別に、主成分としてイソシアヌレート三量体及びイソシアヌレートポリ三量体の形成を示した。
従って、生成物は、目的とする生成物には該当しない。
【０１６０】
実施例３８（比較用）
ナトリウムを酢酸塩の形で２５０ｐｐｍ含有するRhodasurf ＬＡ３０を使用した以外は、実施例３６と同じ手順で行った。
５３０ｇのＨＤＩ（３．２ｍｏｌ）、次に２０５ｇのRhodasurf ＬＡ３０（０．５５ｍｏｌ）及び０．２ｇのビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（１．０６×１０-4ｍｏｌ）を、ｎ−ブタノール中にビスマス１２％を含有する溶液と共に、窒素流下撹拌器を備えた三つ首反応器へ投入した。反応媒体の温度を上昇させた。１５分後、反応媒体の温度は８０℃に達した。驚くべきことに、反応媒体に制御不能な発熱反応が観察され、固体化した。反応媒体の分析は、ＨＤＩ及びｎ−ブチルアロファネートとは別に、主成分としてイソシアヌレート三量体及びイソシアヌレートポリ三量体の形成を示した。
従って、生成物は、目的とする生成物には該当しない。
【０１６１】
実施例３９（比較用）
２００ｇのRhodasurf ＬＡ３０、その酢酸塩形態にあるナトリウム濃度は４００ｐｐｍである、をペンダントＳＯ3Ｈ基を有するイオン交換樹脂に通過させた。樹脂通過後のナトリウム含量は０ｐｐｍであった。
合成を実施例３６と同様に行った。
反応速度は、非常に低下し、パラトルエンスルホン酸の追加を、反応５時間後に行った。
反応媒体中の酢酸塩の形でのナトリウム不存在は、反応時間の増大を招くことが示された。
【０１６２】
実施例４０（酸化防止化合物を使用したプロセス）
２４１６ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（１４．３７ｍｏｌ）、次に４８０ｇのRhodasurf ＬＡ３０（１．３４ｍｏｌ）及び３３．２ｇのビスマストリス（２−エチル−ヘキサノエート）（４．３２×１０-4ｍｏｌ）のｎ−ブタノール溶液（濃度：０．８３１重量％）を、窒素流下撹拌器を備えた三つ首反応器へ投入した。
Rhodasurf ＬＡ３０中に存在する酢酸塩の形でのナトリウム量は、１８ｐｐｍである。
トリブチル亜リン酸及び２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（それぞれ６６．６／３３．４重量％）からなる酸化防止剤の混合物０．８９ｇを、反応媒体へ添加した。反応媒体の加熱を温度１４０℃まで１１４分間行った。反応媒体のＮＣＯ含量を、定期的に測定した。１１４分後、反応媒体のＮＣＯ含量がＮＣＯ１００ｇ当たり０．９１４ｍｏｌとなった。２．８ｇのパラトルエンスルホン酸の２−エチルヘキサノールの１０％溶液（パラトルエンスルホン酸／ビスマス金属モル比は３．４）を添加して反応を停止した。１６２分後、ＮＣＯ含量は１００ｇ当たり０．９０７ｍｏｌであった。３０分後、反応媒体の温度を周囲温度へ戻した。反応媒体の着色は３５ｈａｚｅｎであった。
その後、反応媒体を蒸留し、ＨＤＩモノマーを除去した。回収された生成物の重量は１１５９ｇであった。反応媒体のＮＣＯ含量は、１００ｇ当たり０．３１１ｍｏｌ、即ち１３．０６２％であった。ビスマスは最終生成物中に９５％を超える量であった。反応媒体中に存在するイオウ濃度は１６ｐｐｍであった。反応媒体の粘度は、２５℃で１２８ｍＰａ．ｓであった。
蒸留されたＨＤＩは、その後リサイクルされ、そのＨＤＩ中に存在するイオウ濃度は２．８ｐｐｍであった。
反応媒体の組成は下記に示される。
【０１６３】
【表３１】
0005710494.tif 000039
【０１６４】
実施例４１（酸化防止化合物を使用したプロセス）
反応を８５℃で行った以外は実施例４０と同様の手順で行った。
２４０２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（１４．２８ｍｏｌ）、次に４８１ｇのRhodasurf ＬＡ３０（１．３４ｍｏｌ）及び３３．３ｇのビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（８．２８×１０-4ｍｏｌ）のｎ−ブタノール溶液（濃度：１．５８９重量％）を、窒素流下撹拌器を備えた三つ首反応器へ投入した。Rhodasurf ＬＡ３０中に存在する酢酸塩の形でのナトリウム量は、３０ｐｐｍである。トリブチル亜リン酸及び２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（それぞれ６６．６／３３．４重量％）からなる酸化防止剤の混合物２．２ｇを、反応媒体へ添加した。反応媒体の加熱を温度８５℃まで５５分間行った。反応媒体のＮＣＯ含量を、定期的に測定した。１３６分後、反応媒体のＮＣＯ含量がＮＣＯ１００ｇ当たり０．８４ｍｏｌとなり、１４２分後、２．８ｇのパラトルエンスルホン酸の２−エチルヘキサノールの１０％溶液（パラトルエンスルホン酸／ビスマス金属モル比は３．４）を添加して反応を停止した。停止剤添加の３０分後、ＮＣＯ含量は１００ｇ当たり０．８３ｍｏｌであった。３０分後、反応媒体の温度を周囲温度へ戻した。反応媒体の着色は１５ｈａｚｅｎであった。
その後、反応媒体を蒸留し、ＨＤＩモノマーを除去した。回収された生成物の重量は１１４１ｇであった。反応媒体のＮＣＯ含量は、１００ｇ当たり０．２９６ｍｏｌ、即ち１２．４３％であった。反応媒体の粘度は、２５℃で１４８ｍＰａ．ｓであった。
蒸留されたＨＤＩは、その後リサイクルされ、そのＨＤＩ中に存在するイオウ濃度は２．８ｐｐｍであった。
蒸留前の反応媒体の組成は下記に示される。
【０１６５】
【表３２】
0005710494.tif 000040