(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃にてキシレンに不溶性のプロピレンポリマーフラクションを５０〜９０重量％、および２５℃にてキシレンに可溶性のエチレンコポリマーフラクションを１０〜５０重量％含むプロピレンポリマー組成物の製造方法であって、ここで該製造方法が、（ａ）２０〜７０μｍの範囲の平均粒径を有していて、ハロゲン化マグネシウム；少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物；および、一方がコハク酸エステルから選択されて、供与体の総量を基準として５０〜９０モル％の量にて存在し、他方が１，３−ジエーテルから選択される、少なくとも２種の電子供与体化合物；を含む固体触媒成分、（ｂ）アルキルアルミニウム、および（ｃ）必要に応じて外部の電子供与体化合物、を含む触媒システムの存在下で行われ、
（ｉ）  触媒成分（ａ）、（ｂ）、および必要に応じて（ｃ）を、０〜９０℃の範囲の温度にて０．１〜１２０分の範囲の時間にわたって接触させる工程；
（ｉｉ）  固体触媒成分（ａ）の１グラム当たり０．１ｇから最大で１０００ｇまでのポリマー量が形成されるまで、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ１−Ｃ１０炭化水素である）の１種以上のオレフィンを使用して予備重合させる工程；
（ｉｉｉ）  エチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンの任意の存在下でプロピレンを重合させて、少なくとも８５重量％が２５℃にてキシレンに不溶であるプロピレン（コ）ポリマーを得る工程；および
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）からもたらされる生成物の存在下にて気相で行われる後続の工程において、エチレンとα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）との混合物を重合させて、１５〜７５重量％の前記α−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲを含有する該エチレンコポリマーを得る工程；を含む上記製造方法。
【請求項２】
工程（ｉ）において、触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じて（ｃ）を、重量比（ｂ）／（ａ）が０．１〜１０の範囲であるような量にて、そして化合物（ｃ）が存在する場合は、重量比（ｂ）／（ｃ）が１０〜２００の範囲であるような量にて予備接触容器に供給する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
予備重合度が、固体触媒成分１グラム当たり６０〜８００ｇの範囲である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンポリマー組成物を製造するための重合法に関する。この製造方法を使用して得られる組成物は、優れた耐衝撃性／剛性バランスをもたらすことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性プロピレンポリマー組成物は、当業界においてよく知られている。耐衝撃性プロピレンポリマー組成物は一般に、２５℃にてキシレンに不溶性である比較的高結晶質のプロピレンポリマーフラクションと、２５℃にてキシレンに可溶性である比較的低結晶質のコポリマーフラクションを含む。比較的高結晶質のフラクションは一般に、プロピレンホモポリマー、または比較的少量のオレフィンコモノマーとのランダムプロピレンコポリマーであって、アイソタクティシティが高いことを特徴とする。比較的低結晶質のフラクションは一般に、プロピレンコポリマー、および特に、１５〜７５重量％の範囲のエチレン含量を有するプロピレン−エチレンコポリマーである。前記組成物は、２種の成分の機械的ブレンドを含む幾つかの方法によって製造することができる。しかしながら、好ましい方法は、１つ又は２つの反応器中にて行われる一連の重合工程による反応器中での製造である。一般には、高結晶質フラクションを得るべく、第１の段階においてプロピレンと少量の他のオレフィンとの共重合が行われるが、第２の段階では、異なる重合条件下にて、特に、多量のオレフィンコモノマーを含む反応混合物中にて共重合が行われ、これによりキシレン可溶性フラクションが得られる。
【０００３】
この方法は、工業的に広く使用されており、同じ重合技術であっても、あるいは異なる重合技術であってもよい２つの異なる反応器にて操作して行うのが好ましい。特に、第１の段階は、液相反応器でも、あるいは気相反応器でも行うことができるが、第２の段階は通常、反応浴中への低結晶質フラクションの溶解を避けるために気相中にて行われる。
【０００４】
この種の製造方法においては、触媒の性能が極めて重要である。触媒システムは、第１の段階においては、極めてアイソタクチックなプロピレン（コ）ポリマーをもたらさなければならないが、第２の段階においては、組成物に耐衝撃性を付与する低結晶質（すなわち、キシレンに対する高い溶解性）を有するよう、オレフィンコモノマー単位が、ポリマー鎖に沿って、およびポリマー鎖間に充分に分散されているコポリマーをもたらさなければならない。当然ながら、プラント生産性の受け入れ可能なレベルを保持するために、触媒には、
高い重合活性が同時に要求される。複数の重合工程があることから、そして２つのポリマーフラクション間で特定の重量バランスを保持しなければならないという事実から、触媒は、時が経過しても受け入れ可能な重合活性レベルを維持する必要があり、特に、気相中での必要な反応性レベルを保持できるものでなければならない。
【０００５】
触媒はさらに、結晶質ポリマーが、後続の工程において、可溶性ポリマーフラクションがポリマー／触媒成長グラニュールを去って反応器に付着する、ということを防止する能力を同時に保持しつつ、結晶質ポリマーが生成される、という初期の重合段階に耐えるのに必要な形態融通性（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ）を有していなければならない。
【０００６】
したがって、触媒システムには、単一の触媒として見なされるような極めて厳しい融通性が要求される、ということが明らかである。実際、国際特許出願第ＷＯ０３／０５４０３５号は、可溶性ポリマーフラクションを製造する上で、高い生産性と十分な多孔性を同時に有するよう、２種の異なる触媒の組み合わせ物を使用することを開示している。しかしながら、触媒混合物を使用すると、プラントの触媒ハンドリングセクションに幾らかの複雑さが入り込み、このため触媒混合物を正確に使用するのにさらなる装置が必要となる。さらに、混合物の各単一触媒が別々のバッチ・ラン（ｂａｔｃｈ  ｒｕｎ）によって得られるので、最終触媒に関して変動の起こる可能性が２倍になり、したがって規格外のポリマー組成物が得られる可能性が２倍になる。
【０００７】
さらに、異なる条件下にて異なる重合段階が存在することから、触媒（特に触媒混合物）の挙動はほとんど予測することができない。実際、それぞれの触媒が、ある特定の重合条件に対して異なる挙動を示すことがあり、特異的な結果については確認する必要があると思われる。例えば、ある触媒（または触媒混合物）は、優れた活性を有するが、キシレン可溶性ポリマー材料の組み込みに関しては良くない。したがって、耐衝撃性プロピレンコポリマーを製造する上での触媒（もしくは触媒混合物）の適合性を極めて一般的にしか開示していない文献は、実施例がなければ、実際には何ら具体的な説明がなされていないことになる。例えば、国際特許出願第ＷＯ２００７／１４７８６４号と国際特許出願第ＷＯ２００７／１４７８６５号のケースがこれである。国際特許出願第ＷＯ２００７／１４７８６４号は、それぞれコハク酸エステルとジエーテルを含有する２種のチーグラー・ナッタ触媒のブレンドを使用することを開示している。国際特許出願第ＷＯ２００７／１４７８６５号は、２種の供与体のブレンドを含有する１種の触媒を使用することを開示している。どちらのケースも、目的は、単一触媒の使用によって得られる生成物の中で中間的な特徴を有するプロピレンポリマー生成物を得ることである。該特許文献は、プロピレン異相コポリマーの製造するのに提唱されている解決策が適している、ということを具体的な実施例を挙げることなく極めて一般的に述べている。しかしながら該特許文献は、形態安定性とキシレン可溶性相を組み込む能力に関して良好な性能を有するよう、特定の触媒をどのように選択するのか、そしてその特定の触媒をどのように取り扱うのかについての明確な説明を与えていない。
【０００８】
したがって、最終組成物が良好な耐衝撃性／剛性バランスを有するよう、高い重合活性、良好な形態安定性、キシレン可溶性相の最適な組み込み、および高いアイソタクティシティ、を同時にもたらすことができる触媒システムを使用する耐衝撃性ポリプロピレン組成物の製造方法が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際特許出願第ＷＯ０３／０５４０３５号
【特許文献２】国際特許出願第ＷＯ２００７／１４７８６４号
【特許文献３】国際特許出願第ＷＯ２００７／１４７８６５号
【発明の概要】
【００１０】
したがって本発明の目的は、２５℃にてキシレンに不溶性のプロピレンポリマーフラクションを５０〜９０重量％、および２５℃にてキシレンに可溶性のエチレンコポリマーフラクションを１０〜５０重量％含むプロピレンポリマー組成物の製造方法を提供することであり、ここで該製造方法は、（ａ）１５〜８０μｍの範囲の平均粒径を有していて、塩化マグネシウム；少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物；および、一方がコハク酸エステルから選択されて、供与体の総量を基準として５０〜９０モル％の量にて存在し、他方が１，３−ジエーテルから選択される少なくとも２種の電子供与体化合物；を含む固体触媒成分、（ｂ）アルキルアルミニウム、および（ｃ）必要に応じて外部の電子供与体化合物、を含む触媒システムの存在下で行われ、（ｉ）触媒成分（ａ）、（ｂ）、および必要に応じて（ｃ）を、０〜９０℃の範囲の温度にて０．１〜１２０分の範囲の時間にわたって接触させる工程；（ｉｉ）固体触媒成分（ａ）の１グラム当たり約０．１ｇから最大で約１０００ｇまでのポリマー量が形成されるまで、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ１−Ｃ１０炭化水素である）の１種以上のオレフィンを使用して予備重合させる工程；（ｉｉｉ）エチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンの任意の存在下でプロピレンを重合させて、少なくとも８５重量％が２５℃にてキシレンに不溶であるプロピレン（コ）ポリマーを得る工程；および（ｉｖ）（ｉｉｉ）からもたらされる生成物の存在下にて気相で行われる後続の工程において、エチレンとα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）との混合物を重合させて、エチレンコポリマーを得る工程；を含む。
【００１１】
固体触媒成分（ａ）中に存在するコハク酸エステルは、下記の式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
0005676586.tif 000002
【００１３】
〔式中、基Ｒ１とＲ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ２０の線状もしくは分岐状アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基であって、ヘテロ原子を含有してもよく；そして基Ｒ３とＲ４は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基であって、但し、これらの少なくとも１つが分岐状アルキルである〕で示されるコハク酸エステルから選択されるのが好ましく、該化合物は、式（Ｉ）の構造において識別されている２つの不斉炭素原子に関して、タイプ（Ｓ，Ｒ）またはタイプ（Ｒ，Ｓ）の立体異性体である。
【００１４】
Ｒ１とＲ２は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、およびアルキルアリール基であるのが好ましい。特に好ましいのは、Ｒ１とＲ２が第一アルキル（特に分岐第一アルキル）から選択される化合物である。適切なＲ１基とＲ２基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、および２−エチルヘキシルなどがある。特に好ましいのは、エチル、イソブチル、およびネオペンチルである。
【００１５】
特に好ましいのは、Ｒ３基及び／又はＲ４基が、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−ペンチル、または３−ペンチル等の第二アルキル、あるいはシクロヘキシル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルメチル等のシクロアルキルである化合物である。上記化合物の例としては、２，３−ビス（トリメチルシリル）コハク酸ジエチル、２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジエチル、２，３−ジベンジルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジネオペンチルコハク酸ジエチル、２，３−ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、および２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの純粋形もしくは混合物形（必要に応じてラセミ形）である（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形がある。
【００１６】
上記の１，３−ジエーテルの中で、特に好ましいのは、式（Ｉ）
【００１７】
【化２】
0005676586.tif 000003
【００１８】
（式中、ＲＩとＲＩＩは、同一または異なっていて、水素または１つ以上の環状構造をさらに形成してもよい線状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＩＩ基は、互いに同一または異なっていて、水素またはＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＶ基は、互いに同一または異なっていて、水素であってはならないという点以外はＲＩＩＩと同じ意味を有し；ＲＩ〜ＲＩＶ基のそれぞれが、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を含有してよい）で示される化合物である。
【００１９】
ＲＩＶ基はＣ１−Ｃ６アルキル基（より具体的にはメチル）であるのが好ましく、ＲＩＩＩ基は水素であるのが好ましい。さらに、ＲＩが、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルであるとき、ＲＩＩは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、またはベンジルであってよく；ＲＩが水素であるとき、ＲＩＩは、エチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、または１−デカヒドロナフチルであってよく；ＲＩとＲＩＩはさらに、同一であってもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、またはシクロペンチルであってよい。
【００２０】
有利に使用できるエーテルの特定の例としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−シクロヘキシル−２−シクロヘキルメチル−１，３−ジメトキシプロパンなどがある。
【００２１】
さらに、特に好ましいのは、式（ＩＩ）
【００２２】
【化３】
0005676586.tif 000004
【００２３】
〔式中、基ＲＩＶは、上記したのと同じ意味を有し；基ＲＩＩＩとＲＶは、互いに同一または異なっていて、水素、ハロゲン（好ましくはＣｌとＦ）、線状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルカリール基、およびＣ７−Ｃ２０アラルキル基からなる群から選択され；ＲＶ基の２つ以上が、互いに結合して飽和もしくは不飽和の縮合環構造を形成してよく、縮合環は、ハロゲン（好ましくはＣｌとＦ）、線状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルカリール基、およびＣ７−Ｃ２０アラルキル基からなる群から選択されるＲＶＩ基で置換されていてもよく；基ＲＶとＲＶＩは、炭素原子、水素原子、またはその両方の代わりに、１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい〕で示される１，３−ジエーテルである。
【００２４】
式（Ｉ）と（ＩＩ）の１，３−ジエーテルにおいて、ＲＩＩＩ基が全て水素であって、ＲＩＶ基が全てメチルであるのが好ましい。さらに、特に好ましいのは、ＲＶ基の２つ以上が、互いに結合して１つ以上の縮合環構造（好ましくは、ＲＶＩ基で置換されてもよいベンゼン環）を形成している場合の式（ＩＩ）の１，３−ジエーテルである。特に好ましいのは、式（ＩＩＩ）
【００２５】
【化４】
0005676586.tif 000005
【００２６】
〔式中、ＲＶＩ基は、同一または異なっていて、水素、ハロゲン（好ましくはＣｌとＦ）、線状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルカリール基、およびＣ７−Ｃ２０アラルキル基からなる群から選択され、炭素原子、水素原子、またはその両方の代わりに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン（特にＣｌとＦ）からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有含有してもよく；基ＲＩＩＩとＲＩＶは、式（ＩＩ）に関して上記にて定義したとおりである〕で示される化合物である。
【００２７】
式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）に含まれる化合物の特定の例としては、１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン（ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄｅｎｅ）、１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、および９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンなどがある。
【００２８】
前述したように、触媒成分（ａ）は、上記電子供与体のほかに、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物とハロゲン化マグネシウムを含む。ハロゲン化マグネシウムは、活性形のＭｇＣｌ２であるのが好ましく、これは特許文献によりチーグラー・ナッタ触媒用の担体として広く知られている。米国特許第４，２９８，７１８号と米国特許第４，４９５，３３８号が、これらの化合物をチーグラー・ナッタ触媒中に使用することを開示した最初の特許である。これらの特許からわかるように、オレフィン重合用触媒の成分中に担体もしくは共担体として使用される活性形の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性ハロゲン化物のスペクトルにおいて現われる最も強い回折線の強度が減少し、そしてこの最も強い回折線が、最大強度がより強い回折線の角度に対してより小さな角度のほうに移動されるハローに取って代わられる、というＸ線スペクトルを有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の触媒成分中に使用される好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ４とＴｉＣｌ３である。さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙのＴｉ−ハロアルコラートも使用することができ、ここでｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎ−１との間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００３０】
触媒成分（ａ）は、２０〜７０μｍの範囲の平均粒径を有するのが好ましく、２５〜６５μｍの範囲の平均粒径を有するのがさらに好ましい。前述したように、コハク酸エステルは、供与体の総重量を基準として５０〜９０重量％の範囲の量にて存在する。６０〜８５重量％の範囲であるのが好ましく、６５〜８５重量％の範囲であるのがさらに好ましい。１，３−ジエーテルが、供与体の総重量を基準とした残部の量を構成するのが好ましい。
【００３１】
アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム）の中から選択するのが好ましい。トリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムとの混合物、トリアルキルアルミニウムと水素化アルキルアルミニウムとの混合物、およびトリアルキルアルミニウムとセスキ塩化アルキルアルミニウム（例えば、ＡｌＥｔ２ＣｌやＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３）との混合物も使用することができる。
【００３２】
好ましい外部電子供与体化合物としては、ケイ素化合物、エーテル、エステル（例えば４−エトキシ安息香酸エチル）、アミン、複素環化合物（特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ケトン、および１，３−ジエーテルなどがある。好ましい外部供与体化合物の他の種類は式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃ〔式中、ａとｂは０〜２の整数であり；ｃは１〜３の整数であり；合計である（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ５とＲ６とＲ７は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であって、ヘテロ原子を含有してもよい〕のケイ素化合物である。特に好ましいのは、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン、および１，１，１−トリフロオロプロピル−メチル−ジメトキシシランである。外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物対該電子供与体化合物のモル比が５〜５００のモル比を、好ましくは７〜４００のモル比を、そしてさらに好ましくは１０〜２００のモル比をもたらすような量にて使用される。
【００３３】
工程（ｉ）においては、触媒形成成分と不活性の液体炭化水素溶媒（例えば、プロパン、ｎ−ヘキサン、またはｎ−ヘプタン）とを、約６０℃未満（好ましくは約０〜３０℃）の温度にて約６秒〜６０分にわたって接触させるのが好ましい。
【００３４】
上記の触媒成分（ａ）、（ｂ）、および必要に応じて（ｃ）は、重量比（ｂ）／（ａ）が０１−１０の範囲であるような量にて、そして化合物（ｃ）が存在する場合は、重量比（ｂ）／（ｃ）が好ましくは上記の範囲であるような量にて予備接触容器に供給される。該成分は、１０〜２０℃の温度にて１〜３０分にわたって予備接触させるのが好ましい。予備接触容器は、撹拌タンクであっても、あるいはループ型反応器であってもよい。
【００３５】
次いで、予備接触させた触媒を、工程（ｉｉ）が行われる予備重合反応器に供給する。予備重合工程は、ループ型反応器と連続撹拌タンク反応器から選択される第１の反応器において行われる。予備重合は、気相でも液相でも行うことができるが、液相で行うのが好ましい。液体媒体は、液体α−オレフィンモノマーを含み、必要に応じて不活性炭化水素溶媒を加えてもよい。このような炭化水素溶媒は、芳香族炭化水素（例えばトルエン）であっても、あるいは脂肪族炭化水素（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、および２，２，４−トリメチルペンタン）であってもよい。炭化水素溶媒（使用する場合）の量は、α−オレフィンの総量を基準として４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満である。工程（ｉｉ）は、不活性炭化水素溶媒の非存在下で行うのが好ましい。
【００３６】
この反応器中の平均滞留時間は、一般には２〜４０分であり、好ましくは１０〜２５分である。温度は１０℃〜５０℃であり、好ましくは２０℃〜４０℃である。これらの条件を採用することにより、固体触媒成分１グラム当たり６０〜８００ｇの範囲の、好ましくは固体触媒成分１グラム当たり１５０〜５００ｇの範囲の予備重合度を得ることができる。工程（ｉｉ）はさらに、スラリー中の固体の濃度が低い（一般には、スラリー１リットル当たり固体が５０ｇ〜３００ｇ）ことを特徴とする。
【００３７】
予備重合触媒を含有するスラリーを予備重合反応器から排出し、工程（ｉｉｉ）が行われる反応器に供給する。工程（ｉｉｉ）は、気相でも液相でも行うことができる。気相プロセスは、流動床反応器、撹拌床反応器、もしくは固定床反応器において行うこともできるし、あるいは相互に連結された２つの重合ゾーン（一方のゾーンは、速やかな流動条件下で機能し、他方のゾーンでは、ポリマーが重力の作用にて流れる）を含む気相反応器において行うこともできる。液相プロセスは、スラリーであっても、溶液であっても、あるいはバルク（液体モノマー）であってもよい。この後者の技術が最も好ましく、種々のタイプの反応器（例えば、連続撹拌タンク反応器、ループ型反応器、または栓流反応器）にて行うことができる。重合は、一般には２０〜１２０℃の温度で行われ、好ましくは４０〜８５℃の温度で行われる。重合が気相で行われるとき、操作圧力は、一般には０．５〜１０Ｍｐａであり、好ましくは１〜５Ｍｐａである。バルク重合では、操作圧力は、一般には１〜６Ｍｐａであり、好ましくは１．５〜４Ｍｐａである。工程（ｉｉｉ）は、好ましくはループ型反応器中にて、液状モノマー（プロピレン）の形で、必要に応じてエチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンとの混合物の形で重合させて、必要なキシレン不溶性を有するプロピレンポリマーを得ることによって行うのが好ましい。
【００３８】
この段階において、及び／又は、後続の段階において、水素を分子量調整剤として使用することができる。この段階で得られるプロピレンポリマーは、好ましくは９０％より高い（さらに好ましくは９５％より高い）キシレン不溶性、およびアイソタクチックｐｅｎｔａｄｓ（１３Ｃ−ＮＭＲをポリマー全体に対して使用して測定）に関して９３％より高い（好ましくは９５％より高い）アイソタクチック指数を有する。ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）による溶融流量値は、０．０１〜３００ｇ／１０分（特に０．１〜２５０ｇ／分）の広い範囲内で変わることがある。
【００３９】
特に好ましい重合プロセスの第２の段階では、ポリマー材料と先行重合工程からの触媒システムの存在下にて、従来の流動床気相反応器中にてプロピレン／エチレンコポリマー（Ｂ）が得られる。重合混合物を、下降管から気体−固体分離器へと排出し、引き続き従来の温度・圧力条件下で作動する流動床気相反応器に供給する。
【００４０】
（ｉｖ）において得られるポリマーは、１５〜７５重量％のＣ３−Ｃ１０α−オレフィンを含有する（少量のジエンを含有してもよい）、少なくとも６０％が室温にてキシレンに可溶であるエチレンコポリマーであるのが好ましい。α−オレフィンは、プロピレンまたはブテン−１から選択するのが好ましく、その含量は２０〜７０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００４１】
本発明のプロセスによって得られる最終的なポリマー組成物は、２５℃にてキシレンに不溶の（Ａ）プロピレンポリマー（少量のエチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０αオレフィンを含有してもよい）を３０〜９０重量部（好ましくは４０〜８０重量部）、およびキシレンに可溶の（Ｂ）エチレンコポリマー（好ましくは２０〜７０％のＣ３−Ｃ１０αオレフィンを含有する）を１０〜７０重量部（好ましくは２０〜６０重量部）含むのが好ましい。該プロピレンポリマー組成物に対し、室温にてキシレンに可溶の部分と室温にてキシレンに不溶の部分に関して、（ｉｉｉ）において得られるポリマーのテトラヒドロナフタレン中１３５℃での固有粘度と、（ｉＶ）において得られるポリマーのテトラヒドロナフタレン中１３５℃での固有粘度との間の比は０．３〜５である。
【００４２】
全エチレン含量は９％より多く、１０％より多いのが好ましく、１０〜５０重量％の範囲であるのがさらに好ましい。
反応器グレードのポリマー組成物に対して測定されたキシレン可溶フラクションの固有粘度の値は０．５ｄｌ／ｇ〜６．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００４３】
本発明のプロセスにしたがって得られる組成物は、０．０１〜１００ｇ／分（好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜６０ｇ／１０分）の溶融流量値〔ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）による〕を有する反応器グレードとして得ることができる。必要であれば、選択された用途に適した最終ＭＦＲ値に達するよう、公知の方法に従って組成物をビスブレークすることができる（ｃａｎ  ｂｅ  ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ）。ポリマーの化学分解〔ビスブレーキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）〕は、フリーラジカル開始剤（例えば過酸化物）の存在下で行われる。この目的のために使用できるラジカル開始剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）−ヘキサンとジクミル−ペルオキシドである。分解処理は、適切な量のフリーラジカル開始剤を使用することによって行われ、不活性雰囲気（例えば窒素）中にて行われるのが好ましい。当業界に公知の方法、装置、および操作条件を使用してこのプロセスを実施することができる。
【００４４】
このようにして得られるプロピレンコポリマーは、耐衝撃性と剛性との優れたバランスを有することを特徴とする。ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率は９００Ｍｐａより高く、好ましくは１２００Ｍｐａより高く、さらに好ましくは１４００Ｍｐａより高い。０℃にて試験した組成物の衝撃強さは１〜３０ＫＪ／ｍ２であるが、−２０℃で試験した組成物の衝撃強さは５〜１０ＫＪ／ｍ２である。本発明のプロセスによって得られる組成物の他の好ましい特徴は、ＧＰＣによって測定される成分（Ａ）中の分子量分布（平均Ｍｗ／平均Ｍｎ比で表示）が６〜１０以上であり、一般には６〜９である；ＧＰＣによって測定される成分（Ａ）における平均Ｍｚ／平均Ｍｗ比が２．５以り上であり、特に、２．５〜４．５であり、一般には３〜４である；および曲げ弾性率が７００〜１５００Ｍｐａであり、さらに好ましくは９００〜１３００Ｍｐａである。
【００４５】
本発明の組成物はさらに、当業界において一般的に使用されている添加剤（例えば、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、核形成剤、着色剤、および充填剤）を含有してよい。
特に、核形成剤を添加すると、重要な物理的−機械的特性〔例えば、曲げ弾性率、加熱撓み温度（ＨＤＴ）、降伏点引張強さ、および透明性）の大幅な改良がもたらされる。
【００４６】
核形成剤の代表的な例は、安息香酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル、１，３−ジベンジリデンソルビトール、および２，４−ジベンジリデンソルビトールである。
核形成剤は、本発明の組成物に、総重量を基準として０．０５〜２重量％の量にて添加するが好ましく、０．１〜１重量％の量にて添加するのがさらに好ましい。
【００４７】
無機充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、および鉱物繊維）の添加も、幾つかの機械的特性（例えば、曲げ弾性率やＨＤＴ）に対して改良をもたらす。タルクはさらに、核形成効果を有することがある。
【実施例】
【００４８】
プロピレンポリマー材料のデータを、下記の方法に従って得た。
キシレン可溶性フラクション
２．５ｇのポリマーと２５０ｍｌのｏ−キシレンを、冷却装置と磁気攪拌機を装備したガラスフラスコ中に装入する。温度を３０分で溶媒の沸点まで上昇させる。得られた溶液を還流状態に保持し、さらに３０分撹拌する。次いで、密閉したフラスコを、氷水浴中に３０分保持し、そして恒温水槽中に２５℃にて３０分保持する。このようにして得られる固体を迅速濾紙により濾過し、濾液を２つの１００ｍｌアリコートに分ける。濾液の１つの１００ｍｌアリコートを計量済みの容器中に注ぎ、これを窒素気流下にて加熱プレートで加熱して、蒸発により溶媒を除去する。次いで、一定の重量が得られるまで、容器を、オーブン中に減圧にて８０℃で保持する。残留物を計量して、キシレン可溶性ポリマーのパーセント値を求める。
【００４９】
コモノマー（Ｃ２）の含量
ＩＲ分光分析法による
成分Ｂのコモノマー含量を、ポリマーの沈殿した“非晶質”フラクションに対して測定する。沈殿した“非晶質”フラクションは次のようにして得る：上記のように得られる濾液の１つの１００ｍｌアリコートに、２００ｍｌのアセトンを、激しく撹拌しながら加える。沈殿は、明白な固体−溶液分離によって示されるように完全でなければならない。このようにして得られる固体を金属スクリーンにより濾過し、一定の重量に達するまで、減圧オーブン中にて７０℃で乾燥する。
【００５０】
供給ガスのモル比
ガスクロマトグラフィーにより測定
溶融流量（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定
固有粘度
テトラヒドロナフタレン中にて１３５℃で測定
曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に従って測定
降伏応力と破断応力
ＩＳＯ５２７に従って測定
降伏点伸びと破断点伸び
ＩＳＯ５２７に従って測定
アイゾッド衝撃強さ
ＩＳＯ１８０／１Ａに従って測定
延性／脆性転移温度（Ｄ／Ｂ）
この方法によれば、二軸耐衝撃性は、コンピュータ制御の自動打撃ハンマーによる衝撃により測定する。
【００５１】
円形の試験片は、円形ハンドパンチ（直径３８ｍｍ）を使用してカットすることによって得られる。試験片を、２３℃および５０％ＲＨにて少なくとも１２時間状態調節し、次いで試験温度での恒温槽中に１時間静置する。力−時間曲線は、環状支持体の上に載っている円形試験片への打撃ハンマー（５．３ｋｇ、直径０．５インチの半球形パンチ）による衝撃時に検知される。使用する装置は、ＣＥＡＳＴ６７５８／０００タイプモデルＮｏ．２である。
【００５２】
Ｄ／Ｂ転移温度は、サンプルの５０％が、上記衝撃試験にかけたときに、脆弱のために破壊を起こす温度である。
１２７×１２７×１．５ｍｍの寸法を有する、Ｄ／Ｂ測定用のプラークは、以下の方法にしたがって作製される。
【００５３】
射出成型機は、９０トンのクランプ力を有するＮｅｇｒｉ  Ｂｏｓｓｉ（商標）タイプ（ＮＢ９０）である。金型、矩形のプラーク（１２７×１２７×１．５ｍｍ）である。
主要なプロセスパラメーターは次の通りである：背圧：２０バール；射出時間：３秒；最大射出圧力：１４Ｍｐａ；油圧射出圧力：６〜３Ｍｐａ；第１の保持油圧：４±２Ｍｐａ；第１の保持時間：３秒；第２の保持油圧：３±２ＭＰａ；第２の保持時間：７秒；冷却時間：２０秒；金型温度：６０℃。
【００５４】
溶融温度は２２０〜２８０℃である。
融解温度、融解エンタルピー、および結晶化温度
２０℃／分の温度変化にてＤＳＣにより測定。
【００５５】
付加物と触媒の平均粒径
単色レーザー光線の光回折の原理に基づいた方法により測定。
実施例１〜５
実施例１
固体触媒成分の調製
窒素でパージした５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、２５０ｍｌのＴｉＣｌ４を０℃にて装入した。撹拌しながら、４７μｍの平均粒径を有するマイクロ球状ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ヨーロッパ特許第７２８７６９号の実施例１に記載の方法に従って製造）の１０．０ｇと、ラセミ形の２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチルのある量とを、Ｍｇ／コハク酸エステルのモル比が１２となるように加えた。温度を１００℃に上げ、この温度で６０分保持した。その後、撹拌を停止し、液体を吸い上げ、ＴｉＣｌ４による処理を１１０℃で３０分繰り返した。吸い上げ後、フレッシュなＴｉＣｌ４とある量の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンとを、Ｍｇ／コハク酸エステルのモル比が１２となるように加えた。次いで温度を３０分で９０℃に上げた。８５℃での沈殿と吸い上げの後、固体を無水ヘキサン（６×１００ｍｌ）で６０℃にて６回洗浄した。
【００５６】
触媒システムと予備重合処理
上記の固体触媒成分を重合反応器中に導入する前に、該触媒成分を、表１に記載の条件下にてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と接触させる。
【００５７】
次いで、触媒システムを、表１に記載の条件下にて液体プロピレン中に懸濁状態にて保持することによって予備重合に付してから、第１の重合反応器中に導入する。
重合
重合は、生成物をある１つの反応器からそのすぐ次の反応器に移すための装置を備えた、一連の２つの反応器中にて連続モードで行われる。第１の反応器は液相ループ型反応器であり、第２の反応器は気相流動床反応器である。プロピレンホモポリマーは、液相ループ型反応器において製造され、エチレンコポリマーは、第１の段階からもたらされるプロピレンホモポリマーの存在下にて気相反応器において製造される。水素が分子量調整剤として使用される。
【００５８】
ガスクロマトグラフィーによって気相（プロピレン、エチレン、および水素）を連続的に分析する。
重合が終了したら、粉末を取り出し、窒素気流下にて乾燥する。
【００５９】
主たる重合条件および３つの反応器において得られるポリマーに関する分析データを表１に示す。
比較例１
同じ触媒を使用して、そして工程（ｉｉ）を行わないということ以外は実施例１に関して記載した条件下で重合を行った。
【００６０】
【表１】
0005676586.tif 000006