(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基板と、酸化物材料から作られた少なくとも１つの配向したバッファ層とを含み、高温超電導体（ＨＴＳＣ）層の配向成長を可能にする高温超電導体層配置であり、前記バッファ層は、均質な混晶相を形成する追加成分を少なくとも１種含有し、当該追加成分はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、これらの酸化物、及びそれらの組み合わせから選択され、前記追加成分を溶解する前記バッファ層材料が、二元もしくは多元希土類酸化物であり、前記二元もしくは多元希土類酸化物の金属成分の一部もしくは全部が希土類元素であり、且つ２種以上の異なる希土類元素が含有されることを特徴とする層配置。
【請求項２】
請求項１にかかる層配置において、前記追加成分のうちの遷移金属が銀であることを特徴とする層配置。
【請求項３】
請求項１もしくは２にかかる層配置において、前記追加成分が、前記バッファ層の全金属量に対し４０原子％までの濃度にて存在することを特徴とする層配置。
【請求項４】
請求項３にかかる層配置において、前記追加成分が、前記バッファ層の全金属量に対し２〜３０原子％の濃度にて存在することを特徴とする層配置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにかかる層配置において、前記追加成分を含有する前記バッファ層材料が、１，２５０℃以下のアニール温度にて、少なくとも部分溶融することを特徴とする層配置。
【請求項６】
請求項１または２にかかる層配置において、前記追加成分を溶解する前記バッファ層材料が、一般式ＲＥ２＋ｘＭ２＋ｙＯｚ（式中、−２≦ｘ、ｙ≦２、ＲＥは１種以上の希土類元素であり、Ｍは、１種以上の二価、三価、四価、もしくは五価金属（希土類元素を含む）である。）を有する希土類元素酸化物であることを特徴とする層配置。
【請求項７】
請求項６にかかる層配置において、Ｍが、希土類元素、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属であることを特徴とする層配置。
【請求項８】
請求項６もしくは７にかかる層配置において、ＲＥ及び／又はＭが、互いに独立して、遷移金属及び／又はメイングループ金属に部分置換される、もしくは、Ｍが遷移金属、メイングループ金属、もしくはそれらの組み合わせで構成されることを特徴とする層配置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかにかかる層配置において、前記追加成分を含有する前記バッファ層の空隙率が、２５％以下であることを特徴とする層配置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかにかかる層配置において、前記追加成分を含有する前記バッファ層のＲＭＳ粗さが、１．８ｎｍ以下であることを特徴とする層配置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかにかかる層配置において、前記バッファ層が多層であり、且つ、前記追加成分を含有する前記の混晶相バッファ層が、前記基板上に位置することを特徴とする層配置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかにかかる層配置において、前記バッファ層が多層であり、且つ、前記追加成分を含有する前記の混晶相バッファ層が、前記高温超電導体層に隣接する層を形成することを特徴とする層配置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかにかかる層配置において、前記基板と前記ＨＴＳＣ層の間に位置する前記バッファ層が、均質な混晶相を形成する追加成分の層のみを有することを特徴とする層配置。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかにかかる層配置において、前記バッファ層が、単層構造のみからなることを特徴とする層配置。
【請求項１５】
高温超電導体の配向成長を可能にする配向したバッファ層が、基板に塗布されている高温超電導体層配置の製造方法であり、該方法は、均質な混合晶を形成するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、これらの酸化物、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の追加成分を、前記バッファ層に導入するものであり、前記バッファ層材料と前記追加成分を共に又は別々に、有機溶媒または水の溶液の形態で基板に塗布するものであり、前記追加成分を溶解する前記バッファ層材料は、二元もしくは多元希土類酸化物であり、前記二元もしくは多元希土類酸化物の金属成分の一部もしくは全部が希土類元素であり、且つ２種以上の異なる希土類元素を含有することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５にかかる方法において、前記追加成分として銅及び／又は銀が使用される段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に係る方法において、前記少なくとも１種の追加成分が、前記バッファ層の全金属量に対し４０原子％までの濃度にて添加される段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに係る方法において、前記少なくとも１種の追加成分は、結果として得られる前記バッファ層材料が１，６００℃以下のアニール温度にて少なくとも部分溶解するよう添加される段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８にかかる方法において、前記アニール温度が１，２５０℃以下である方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれかにかかる方法において、前記追加成分を溶解する前記バッファ層材料として、一般式ＲＥ２−ｘＭ２−ｙＯ７±２ｚ（式中、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、ＲＥは２種以上の希土類元素であり、Ｍは、１種以上の二価、三価、四価、もしくは五価金属（希土類元素を含む）である。）を有する希土類元素酸化物を使用する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれかにかかる方法において、前記バッファ層が多層として塗布される段階と、前記追加成分を含有する前記の混晶相バッファ層が、前記基板上に形成される段階、及び／又は、前記高温超電導体層に隣接する層として形成される段階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１５〜２１のいずれかにかかる方法において、前記バッファ層を、均質な混晶相を形成する追加成分を有する単層のみ、もしくは多層により形成する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１５〜２２のいずれかにかかる方法において、前記追加成分及び前記バッファ層材料、及び／又はその各前駆体が、化学溶液によって、共にもしくは個別に、基板上に被着される段階と、被覆された基板にアニール処理を行い、前記追加成分を含有する均質な混晶相が形成される段階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１５〜２３のいずれかにかかる方法において、前記バッファ層材料及び／又は前記追加成分の金属成分（前駆体を含む）が、アルキルカルボン酸塩、アセチルアセトネート、もしくは、有機溶媒中のキレート形成複合体として、前記基板もしくは存在するバッファ層に、少なくとも部分的、もしくは全体的に塗布される段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１５〜２４のいずれかにかかる方法において、前記バッファ層材料及び／又は前記追加成分の金属成分（各前駆体を含む）が、水溶液中の水溶性化合物の形態にて、前記基板もしくは存在するバッファ材料層に塗布される段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１５〜２５のいずれかにかかる方法において、前記追加成分を含有する前記バッファ層の作製におけるアニール処理の少なくとも一部が、還元雰囲気下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１５〜２６のいずれかにかかる方法において、前記追加成分を含有する前記バッファ層の作製におけるアニール処理が、前記バッファ層の空隙率が２５％以下となるように行われることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項１５〜２７のいずれかにかかる方法において、前記追加成分を含有する前記バッファ層の作製におけるアニール処理が、前記バッファ層のＲＭＳ粗さが１．８ｎｍ以下となるように行われることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの基板と、少なくとも１つの配向したバッファ層とを備え、高温超電導体（ＨＴＳＣ）層の配向成長を可能にする高温超電導体層配列に関する。
【背景技術】
【０００２】
バッファ層は、多くの異なる機能を有している。第一に、バッファ層は、配向を、非常に高度な配向を有する配向基板から、成長するＨＴＳＣ層にできる限り十分で完全に転移させることを目的としている。この場合、前記基板をできる限り二軸配向させる（すなわち、層に対して垂直方向と層内軸方向とに配向させる）ことを考慮に入れなければならない。高温超電導体の適切な二軸配向は、高臨界電流及び高電流密度の達成に必要とされる。基板の成分や汚れがＨＴＳＣ層に拡散すると、高温超電導体の臨界電流密度及び／又は絶対臨界電流が低減したり、超電導状態が破壊されることがあるが、バッファ層は、さらに、そのような拡散を防ぐことも目的としている。さらに、バッファ層には、基板と成長する高温超電導体との両方に対して、最大限の接着強度を有するという目的も備えられている。また、バッファ層には、さらに、製造条件と操作条件の両方を考慮した、十分な機械的特性及び温度サイクル特性が必要とされる。さらに、高処理速度において、できる限り簡素で、再現性のある製造を可能にすることも、バッファ層には必要とされる。
【０００３】
これまで、バッファ層材料として、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、各種ジルコン酸塩（ジルコニウム酸ガドリニウム、ジルコニウム酸ランタン、及びその類等）、チタン酸塩（チタン酸ストロンチウム等）、単純酸化物（酸化セリウム、酸化マグネシウム及びその類等）など、多くの様々な素材が使用されてきた。今日存在する複雑で厳しい要件プロファイルを満たすため、また特に、高度な配向転移及び効果的な拡散障壁を確実に得るため、バッファ層は、場合によっては５層以上の複数の異なるバッファ材料を含む層の組み合わせから構成される。しかし、多層のバッファ材料を適用することは、加工技術の点で非常に複雑であり、例えば、ストリップの製造に連続工程を用いたとしても、機能的ＨＴＳＣ層配列を作製する工程全体の生産速度を著しく低下させてしまう。しかし、従来の材料から作製された単層バッファ層を使用しても、複雑な要件プロファイルを満たすには至っていない。
【０００４】
さらに、高温超電導体層の品質を、均質性及び配向の点においてさらに向上させる必要性が存在する。例えば、ＨＴＳＣ層の有孔性のため、また異質相の結果としてＨＴＳＣ材料足りえないＨＴＳＣ層領域の割合を、可能な限り最少とする必要がある。さらに、望ましい方位に対する蛇行だけでなく、全く異なる結晶方位を有する領域も有する、正しくない配向を有する領域は回避されなければならない。ＨＴＳＣ層の前記のような特性は、その効果を予測することは困難で、時には逆となることもあるが、化学蒸着工程におけるＨＴＳＣ材料の前駆体の選択、及び、蒸着及びアニール工程のパラメータにより、その特性の一部が影響を受けることがある。また、ＨＴＳＣ材料の多成分系のため、多くの場合、前駆体の分解動力学、及びＨＴＳＣ材料の結晶化動力学を制御するのは困難である。つまり、工程パラメータを変更することは、多くの場合、望ましいものでない。
【０００５】
これらの要件は、特に、バッファ層及び／又はＨＴＳＣ層が化学溶液蒸着によって作製されるＨＴＳＣ層配列により、可能な限り満たされなければならない。バッファ層及びＨＴＳＣ層を熱的に形成する際の関連工程のため、これら層の作製には特別な要件も課されなければならない。特に、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、熱共蒸着（ＴＣＥ）、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）、及びその類などの物理的方法によってこれらの層を作製する場合は、その層形成動力学及び結晶化動力学は、前記要件とは根本的に異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高密度で、均質であり、亀裂がなく、最大限滑らかであるＨＴＳＣ層を有することを特徴とする高温超電導体層配列、もしくは、バッファ層上で成長させることにより前記ＨＴＳＣ層を作製し、それらの層が、好ましくは化学溶液蒸着によって作製されることを特徴とする高温超電導体層配列を提供することにある。本発明の目的は、さらに、前記層配列の製造方法も包含する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的は、請求項１にかかるＨＴＳＣ層配列において、前記の配向したバッファ層が、均質な混晶相を形成する追加成分を少なくとも１種含有し、前記追加成分は、第一サブグループから選択される遷移金属であり、及び／又は、１，６００℃以下のアニール温度にて、好適には酸化物バッファ材料と少なくとも部分的に溶融するものであり、好適には、前記追加成分は金属もしくは金属酸化物であることを特徴とするＨＴＳＣ層配列により達成される。前記バッファ層材料とともに均質な混晶相を形成する前記追加成分により、粗さがほとんどなく、気孔がほとんどないもしくは実質的に全く気孔を有さず、且つ、高密度で、実質的に亀裂がなく作製されるバッファ層の作製が可能となることは驚くべきことである。さらに、前記バッファ層は、化学溶液蒸着（ＣＳＤ）によって作製される。
【発明の効果】
【０００８】
前記バッファ層材料とともに均質で固い混晶相を形成する前記追加成分により、バッファ層作製時に、少なくとも部分的な溶融が生じる。つまり、続いて行われるアニール処理の際、前記バッファ層材料において、少なくとも部分的な再結晶化が生じ、そこで、少なくとも一部の領域において、中間状態としての液相が形成される。これにより、前記追加成分なしで前記バッファ層材料を用いた場合に比べ、基板配向のバッファ層への転移、そして最終的にはＨＴＳＣ層への転移がよりはるかに優れたものとなり、さらに、気孔及び微小亀裂が実質的に減少した、もしくは実質的に全く存在しない、従来の層よりはるかに滑らかなバッファ層の作製が可能となる。この点において、前記追加成分は、金属及び／もしくは金属酸化物、及び／又は、少なくとも部分溶融が生じるアニール温度にて金属もしくはその酸化物を放出するそれらの前駆体（水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アセチルアセトネート、もしくはその他の適切な金属キレートもしくはその類、及びそれらの混合物）とすることができる。
【０００９】
本発明にかかるバッファ層により、その層上で成長するＨＴＳＣ層も、同様に非常に均質に（すなわち、気孔や、超電導の導通を妨げるその他領域（例えば、微小亀裂）を実質的に存在させずに）作製することができ、さらに、非常になめらかに作製することもできる。配向転移もまた、改善され得る。特に、従来バッファ層の気孔領域で生じ、異なる結晶方位を有する領域をもたらすようなバッファ層上での成長不良が、劇的に低減することも挙げられる。前記ＨＴＳＣ層は、物理的及び機械的特性、特に、臨界電流密度や絶対臨界電流ＩＣなどの超電導特性が向上しており、その結果、特性が向上したＨＴＳＣ電子部品の製造も可能となる。
【００１０】
化学溶液蒸着による前記バッファ層材料塗布の際のバッファ層形成に、多くの複雑な物理化学過程（溶媒の蒸着、バッファ層材料の分解、バッファ層材料の無定形固体相の形成、及びその再結晶化等）が含まれる場合、その結果は驚くべきものであるが、この場合、バッファ層作製工程の複雑な温度制御の点から、前記バッファ層材料の熱的特性の変化も考慮する必要がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好適な形態は従属請求項に記載する。
【００１２】
前記基板は、好適には配向しており、特に、二軸配向、すなわち、ＨＴＳＣ材料が成長する層面に対して垂直方向と、層面内方向（例えば、帯状基板の場合はストリップの長手方向）とに配向されている。前記基板は、帯状とすることができるが、例えば、より同寸法の形状など、その他の寸法を有していてもよい。前記バッファ層は、通常、酸化物−セラミックス材もしくは金属酸化物を含む。
【００１３】
前記追加成分は、前記バッファ層材料の固相及び液相が互いに共存するよう、１，６００〜５００℃、１，４００〜６００℃、１，２５０〜７００℃、もしくは１，１００〜８００℃の範囲の温度にて、前記バッファ層材料と一部分のみ溶融する、又は実質的に均一に溶融、もしくは完全に溶融するのが好ましい。これは、前記追加成分が遷移金属及び／又は遷移金属酸化物である場合にも当てはまる。
【００１４】
一般的に、前記追加成分と、前記バッファ層材料中での前記追加成分濃度とは、１，６００℃以下、好適には５００℃以上でアニール処理を行った場合に、少なくとも部分的に溶融、もしくは完全溶融するように選択される。特に、前記追加成分と、前記バッファ層材料中での前記追加成分濃度とは、１，５００℃以下もしくは１，３００〜１，４００℃以下、好適には１，１００〜１，２００℃以下もしくは９００〜１，０００℃以下でアニール処理を行った場合に、少なくとも部分的に溶融、もしくは完全溶融するように選択される。言うまでもないが、前記アニール温度は、前記バッファ層材料が、必要としない成分分解や蒸着にさらされたり、基板が、例えば、好ましくない相の形成や、悪影響をもたらす配向変更等によって損なわれたりすることのないよう選択されるべきである。
【００１５】
前記バッファ層材料中で使用される前記追加成分の濃度は、好適には１，５００〜１，６００℃以下でのアニール処理の際、また、例えば、８００〜９００℃以下、６００〜７００℃以下、４００〜５００℃以下、２００〜３００℃以下、又は室温、もしくは約７０〜８０Ｋ以下の低温にまでさらに冷却した際に、例えば相転移等によって非晶相や混合相が形成がされず、前記アニール温度下でも均質な混晶相が長期安定性を有する濃度が用いられる。前記追加成分を含有する均質な固体混晶相は、室温及び／又はＨＴＳＣ材料の使用温度にて、長期の動力学的安定性を有し、また、前記アニール処理温度（上記参照）からＨＴＳＣ材料の使用温度の範囲において、好ましくは熱力学的にも安定しており、分離プロセスや相分離、非晶相の析出、もしくはその他の相変化が生じることはない。
【００１６】
さらに、通常、前記追加成分には、ＨＴＳＣ層に拡散して、ＨＴＳＣ層の機械的及び／又は物理的特性における（不利な）変化（特に、臨界電流密度及び／又は絶対臨界電流の低減）を生じさせたりする著しい傾向、もしくはそのようないかなる傾向はない。
【００１７】
均質な混晶相を形成する前記追加成分は、第一のサブグループ金属（例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ）、もしくはＡｇ、もしくはＺｎの１種以上であることが好ましく、特に好適には、Ｃｕ及び／もしくはＡｇ、又は必要に応じてＴｉ、Ｃｒ、もしくはＺｎであり、又は、前記のような金属を少なくとも含有するものが好ましい。必要に応じ、Ｆｅ、Ｎｉ、及び／又はＣｏも使用可能であるが、それら化合物の磁気特性のため、好ましいものではない。前記遷移金属は、いずれの場合も、単独、もしくは組み合わせ（例えば、銅及び／又は銀と、その他上記金属の１種以上とを組み合わせ）て使用することができる。前記の代わりもしくはそれに追加して、前記追加成分は、必要に応じて、その他の金属を含有することもできるが、但し、それらの金属は、前記バッファ層材料とともに均質な混晶相を形成し、１，６００℃以下もしくは上記温度でのアニール処理の際に少なくとも部分的に溶融し、且つ、低温（特に上記温度）にて、非晶相形成などの相転移もしくはその他の相の析出を生じないものとする。前記その他の金属の例としては、メイングループ金属（アルカリ及び／又はアルカリ土類金属等）、第三、第四、第五、もしくは第六メイングループの金属及び半金属（Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等）の群から選択される１種以上の金属が挙げられる。前記追加成分は、好適には、酸化物の状態で存在し、前記バッファ層材料とともに混合酸化物を形成するが、前駆体により導入することもできる。前記追加成分は、その大部分もしくは全体が、中程度の酸化状態もしくは０を超える低酸化状態で存在することが好ましく、例えば、１、２、３、もしくは４の酸化状態、好適には１〜３の酸化状態、又は、１もしくは２の酸化状態が挙げられるが、その酸化状態は十分に安定してるものとする。特に、銅は、Ｃｕ（Ｉ）の状態で存在し得る。
【００１８】
前記の少なくとも１種の追加成分、もしくは追加成分の組み合わせは、前記バッファ層の全金属量に対し、４０原子％までの濃度とすることができる。もしくは、必要であれば、それより高い濃度とすることができるが、この場合、上記アニール温度未満で好適には安定している前記バッファ層材料とともに、均質な混晶相が形成されるものとする。前記追加成分は、いずれの場合も、前記バッファ層の全金属量に対し、１〜２原子％以上、もしくは３〜５原子％以上の濃度、好適には、７〜１０原子％以上の濃度にて存在し得る。前記の少なくとも１種の追加成分、もしくは追加成分の組み合わせの濃度は、前記バッファ層の全金属量に対し、３０〜３５原子％以下、もしくは、必要であれば、２０〜２５原子％以下とすることができる。
【００１９】
少なくとも１種の追加成分でドープされ、均質な混晶相を形成する本発明にかかるバッファ層材料は、希土類元素酸化物（特に、二元、三元、もしくは多元の希土類元素酸化物）、遷移金属酸化物（特に、第二もしくは第三サブグループ、又は必要であれば第一サブグループから選択される）、又は、メイングループ金属酸化物（いずれの場合も、その二元、三元、もしくは多元酸化物を含む）とすることができる。また、前記バッファ層材料は、希土類元素／遷移金属酸化物としてもよく、前記遷移金属は、第一、第二、及び／又は第三サブグループ、好適には第二及び／又は第三サブグループから選択される１種である。本発明で意図する希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びランタニド類（Ｌｎ）が含まれる。必要であれば、前記バッファ層材料は、希土類元素、メイングループ金属、もしくは遷移金属の単純酸化物とすることもできる。前記バッファ層材料の例としては、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩、マンガン酸塩、もしくはルテニウム酸塩が挙げられる。また、前記バッファ層材料は、例えば、酸化ジルコニウム、特にイットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化マグネシウム、もしくは必要であれば、その他のアルカリ土類金属酸化物としてもよい。
【００２０】
前記追加成分を溶解する前記バッファ層材料は、特に好適には、希土類元素酸化物であり、好適には、二元もしくは多元の希土類元素酸化物であり、一般式ＲＥ２＋ｘＭ２＋ｙＯｚ（式中、−２≦ｘ、ｙ≦２、好適には−１≦ｘ、ｙ≦１であり、好適には、ｘ≦０の場合にｙ≧０、また、ｙ≦０の場合にｘ≧０となる）で表される。好適には、いずれの場合も、ｘ＝−ｙである。ｘとｙは互いに独立してそれぞれ０であり得る。ｘ＋ｙ＝±δの場合、δは０．５〜１以下、好適には０．２〜０．３以下、もしくは０．１５〜０．１以下であり得る。δが０未満の場合、カチオン格子は格子欠陥を有し、δが０を超える場合、八面体隙間のような隙間の位置が、さらに占められる可能性がある。特に、δは０であり得る。ＲＥは１種以上の希土類元素であり、Ｍは、１種以上の二価、三価、四価、もしくは五価金属であり、希土類元素も含まれる。ｚは、特に５〜８の範囲内（例えば、６〜８の範囲内）で変動し得る。特に、一般式ＲＥ２＋ｘＭ２＋ｙＯ５〜８（式中、−１≦ｘ、ｙ≦１である）、もしくは、ＲＥ２＋ｘＭ２＋ｙＯ７±２ｚ（式中、−１≦ｘ、ｙ≦１、且つ０≦ｚ≦０．５である）であり、特に好適には、一般式ＲＥ２＋ｘＭ２＋ｙＯ５〜８（式中、−０．５≦ｘ、ｙ≦０．５）、もしくはＲＥ２＋ｘＭ２＋ｙＯ７±２ｚ（式中、−０．５≦ｘ、ｙ≦０．５、且つ０≦ｚ≦０．５）であり、式中、その他全ての点において、上述の条件が当てはまる。一般的に、ｚの値は、結果として中性荷電の平衡が成立する値である。すなわち、５≦ｚ≦８、もしくはｚ＝７であり得る。
【００２１】
ＲＥは、いずれの場合にも、Ｌａ、Ｙ、及びＬｎ（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選択される１種以上の金属であり、特に、Ｌａ及びＬｎからなる群のみ、もしくはＬｎからなる群のみから選択される１種以上の金属であり得る。特に、Ｌｎは、いずれの場合にも、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂからなる群から選択される１種以上の金属であり得る。これとは独立して、もしくはこれと組み合わせて、Ｍは、ランタニド類（Ｌｎ）を含む遷移金属と、Ｚｎを含むメイングループ金属とからなる群から選択される１種以上の金属であり得る。Ｍは、ランタニド類を含む遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属、もしくは希土類元素からなる群から選択される１種以上の金属、もしくはランタン及びランタニド類からなる群から選択される１種以上の金属であり得る。また、Ｍは、いずれの場合も、第一、第二、及び／又は第三サブグループの遷移金属から選択される１種以上の金属、好適には第二及び／又は第三サブグループから選択される１種以上の金属であり得るが、いずれの場合も、ランタニド類及びアクチニド類は含まれない。必要であれば、Ｍは、１種以上のランタニド類と、ランタニド類及びアクチニド類以外の１種以上の遷移金属との組み合わせの形態とすることもできる。必要であれば、Ｍは、いずれの場合も、Ｓｃ、Ｌａ、及びＹを含むこともできる。好適には、Ｍは、三〜五価、特に、三〜四価もしくは四〜五価の金属の１種以上である。Ｍが複数の金属である場合、それら金属は同一の価数を有することが好ましく、三、四、もしくは五の価数が好ましい。ゆえに、Ｍは、いずれの場合にも、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群、又はＡｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、もしくはＴｅからなる群、又はタンタル、ニオブからなる群から選択される１種以上の金属とすることができる。前記の代わりもしくはそれに追加して、Ｍは、希土類元素、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブからなる群から選択される１種以上の金属とすることができる。特に好適には、Ｍは、セリウム、ハフニウム、もしくはジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属であり、特にセリウムが好ましい。特に、前記の希土類元素（特にセリウムも含む）、ハフニウム、もしくはジルコニウムは、いずれの場合も、下記に述べる通り、希土類元素（特にセリウム）、ハフニウム、及びジルコニウムからなる群から選択される別の金属に部分置換してもよい。必要であれば、希土類元素、及びＬｎ、Ｈｆ、もしくはＺｒなどの同一金属原子を、様々な位置に存在させることもできる。
【００２２】
特に、前記追加成分を溶解する前記バッファ層材料は、２種以上の異なる希土類元素（ＲＥ及びＲＥ’）を有することができ、特に、それらは、いずれの場合にも互いに独立して、Ｌａ、Ｙ、もしくはランタニド（Ｌｎ）（例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等；特に、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ；具体的には、Ｃｅ）とすることができる。特に、ＲＥは、いずれの場合にも、Ｌａ及び／又はＹとすることができる。特にＲＥがＬａもしくはＹである場合には、ＲＥとＲＥ’は、いずれの場合も互いに独立し、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂからなる群から選択される。この点において、具体的には、ＲＥとＲＥ’はＣｅである。前記追加成分を溶解する前記バッファ層材料は、一般式ＲＥ２＋ｘＲＥ’２＋ｙＯ７±ｚ、ＲＥ２ＲＥ’２Ｏ７±ｚ、Ｌａ２＋ｘＲＥ２＋ｙＯ７±ｚ（式中、ＲＥはＬａでない）、Ｌａ２ＲＥ２Ｏ７±ｚ（式中、ＲＥはＬａでない）、Ｌａ２＋ｘＬｎ２＋ｙＯ７±ｚ、Ｌａ２Ｌｎ２Ｏ７±ｚ、もしくはＬｎ２＋ｘＬｎ’２＋ｙＯ７±ｚ、Ｌｎ２Ｌｎ’２Ｏ７±ｚを有することができ、いずれの場合も、−２≦ｘ、ｙ≦２、もしくは好適には、−１≦ｘ、ｙ、ｚ≦１であり、Ｌａは、いずれの場合も、部分的もしくは全体的にＹに置換することができる。特に好適には、いずれの場合も、−０．５≦ｘ、ｙ≦０．５であり、式中のその他全ての点において、上記条件が当てはまる。いずれの場合も、ｘ≦０の場合ｙ≧０であり、ｙ≦０の場合ｘ≧０であることが好ましい。好適には、いずれの場合も、ｘ＝−ｙである。一般的に、ｚの値は、結果として中性荷電の平衡が成立する値であり、特に、５≦７±ｚ≦８で、ｚは０にもなり得る値となる。
【００２３】
特に、前記追加成分を溶解する前記バッファ層材料は、希土類（ＲＥ）／遷移金属（ＴＭ）酸化物とすることができ、ＴＭは、ランタニド類及びアクチニド類以外の遷移金属である。その例としては、一般式（Ｌａ、Ｌｎ）２＋ｘＴＭ２＋ｙＯ７±２ｚ、（Ｌａ、Ｌｎ）２ＴＭ２Ｏ７±２ｚ、ＲＥ２＋ｘＴＭ２＋ｙＯ７±２ｚ、ＲＥ２ＴＭ２Ｏ７±２ｚ、Ｌｎ２＋ｘＴＭ２＋ｙＯ７±２ｚ、Ｌｎ２ＴＭ２Ｏ７±２ｚ、Ｌａ２+ｘＴＭ２＋ｙＯ７±２ｚ、もしくはＬａ２ＴＭ２Ｏ７±２ｚ（式中、必要であれば、ＲＥ、Ｌｎ、及び／又はＴＭは、いずれの場合も、各群から選択される１種のみの金属とすることができ、また、いずれの場合も、−２≦ｘ、ｙ≦２、もしくは好適には−１≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、特に好適には、いずれの場合も、−０．５≦ｘ、ｙ≦０．５である）のものが挙げられる。（Ｌａ、Ｌｎ）は、Ｌａ及び／又はＬｎが存在し得ることを意味している。いずれの場合も、ｘ及び／又はｙ＝０であり得、また、互いに独立もし得る。いずれの場合も、ｘ≦０の場合ｙ≧０、ｙ≦０の場合ｘ≧０であることが好ましい。好適には、いずれの場合も、ｘ＝−ｙである。一般的に、ｚの値は、結果として中性荷電の平衡が成立する値である。いずれの場合も、ｚは、０≦ｚ≦１、もしくは０≦ｚ≦０．５、又は５≦７±２ｚ≦８となる値をとる。
【００２４】
前記追加成分を含まない前記バッファ層材料は、特に、ＲＥ２＋ｘＣｅ２＋ｙＯ７＋ｚ、ＲＥ２Ｃｅ２Ｏ７＋ｚ（好適には、ＲＥ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、及びＹｂ）、（Ｌａ、Ｌｎ）２＋ｘＣｅ２＋ｙＯ７＋ｚ、（Ｌａ、Ｌｎ）２Ｃｅ２Ｏ７＋ｚ（好適には、Ｌｎ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＹｂ、特にＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ）、ＲＥ２＋ｘＺｒ２＋ｙＯ７＋ｚ、ＲＥ２Ｚｒ２Ｏ７＋ｚ（好適には、ＲＥ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、及びＹｂ）、もしくは（Ｌａ、Ｌｎ）２＋ｘＺｒ２＋ｙＯ７＋ｚ、（Ｌａ、Ｌｎ）２Ｚｒ２Ｏ７＋ｚ（好適には、Ｌｎ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＹｂ、特に、Ｇｄ、Ｓｍ、及び／又はＮｄ）から選択され得る。この場合、Ｃｅは、例えば、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、及び／又はＳｎに、部分的もしくは全体的に置換することができる。前記バッファ層材料は、また、組成物（Ｌｎ’２−ｘＬｎ’’ｘ）Ｍ２Ｏ７＋Ｚ（式中、Ｍは、例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、もしくはＳｎ、特にＺｒである。）を有する相とすることもできる。前記材料は、いずれの場合も、遷移金属で同様にドープすることができる。一般的に、ｚの値は、結果として中性荷電の平衡が成立する値であり、特に、５≦７±ｚ≦８であり、ｚは０にもなり得る値となる。
【００２５】
いずれの場合も、互いに独立し、ｘ及び／又はｙ＝０であり得る。いずれの場合も、−２≦ｘ、ｙ≦２、好適には−１≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、特に好適には、いずれの場合も、−０．５≦ｘ、ｙ≦０．５とすることができる。いずれの場合も、ｘ≦０の場合ｙ≧０、ｙ≦０の場合ｘ≧０がであることが好ましい。好適には、いずれの場合も、ｘ＝−ｙである。一般的に、ｚの値は、結果として中性荷電の平衡が成立する値であり、特に、５≦７±ｚ≦８であり、ｚは０にもなり得る値である。いずれの場合も、ｚは、０≦ｚ≦１、もしくは０≦ｚ≦０．５となる値をとる。
【００２６】
前記バッファ層材料は、前記追加成分を有する二元もしくは多元の希土類元素酸化セリウムとすることもでき、例えば、メイングループ金属／希土類元素酸化セリウム、遷移金属／希土類元素酸化セリウム、もしくはそれらの混合形態（例えば、メイングループ金属／遷移金属／希土類元素酸化セリウム等）が挙げられる。
【００２７】
ＴＭは、特に、２種以上の異なる遷移金属が存在する場合は、異なる酸化状態で存在させることもできる。好適には、ＴＭは、いずれの場合も、前記遷移金属のうちの１種のみの金属である。
【００２８】
特に、前記追加成分を含まない前記バッファ層材料は、一般式ＲＥ２−ｘＲＥ’ｘＭ２−ｙＭ’ｙＯ７±２ｚ、もしくはＬｎ２−ｘＬｎ’ｘＭ２−ｙＭ’ｙＯ７±２ｚ（式中、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、特に０≦ｚ≦０．５であり、ＲＥとＲＥ’、ＬｎとＬｎ’、及びＭとＭ’は、いずれの場合も、上記群から選択される互いに異なる金属、好適には、いずれの場合も、三価もしくは四価もしくは五価金属である）で表される希土類酸化物とすることができる。特に好適には、いずれの場合も、−０．５≦ｘ、ｙ≦０．５である。一般的に、ｚの値は、結果として中性荷電の平衡が成立する値であり、特に、５≦７±２ｚ≦８であり、ｚは０にもなり得る値である。
【００２９】
前記バッファ層材料は、前記追加成分を有する二元もしくは多元の希土類元素酸化セリウムとすることもでき、例えば、メイングループ金属／希土類元素酸化セリウム、遷移金属／希土類元素酸化セリウム、もしくはそれらの混合形態（例えば、メイングループ金属／遷移金属／希土類元素酸化セリウム等）が挙げられる。
【００３０】
通常、前記酸化物は、いずれの場合も、例えば、混合化合物であるという点、あるいは欠陥化合物状態であることから、金属成分及び／又は酸素含有量に対し、化学量論的、もしくは非化学量論的とすることができる。前記希土類元素酸化物は、２種、３種、もしくはそれ以上の異なる希土類元素を含有することができる。遷移金属が含有されている場合は、１種、２種、３種、もしくはそれ以上の異なる遷移金属を存在させることができる。前記遷移金属は、いずれの場合も、同一もしくは異なる酸化状態を有することができる。上記一般式において、いずれの場合も、互いに独立して、ｘ＝０及び／又はｙ＝０とすることもできる。通常、上記一般式において、０≦ｘ、ｙ≦０．５、０≦ｘ、ｙ≦０．２５、０≦ｘ、ｙ≦０．１、もしくは０≦ｘ、ｙ≦０．０５とすることもできる。一般的に、ｚの値は、結果として中性荷電の平衡が成立する値である。
【００３１】
必要であれば、前記バッファ層材料は、酸化セリウム（ＣｅＯ２もしくはＣｅＯ２−ｚ）とすることもできる。この点において、セリウムは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、もしくはその他希土類元素、特に、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ、及びＹｂで、部分的に置換し、二元酸化物を形成してもよい。
【００３２】
前記酸化物の希土類元素は、例えば、第一、第二、及び／又は第三サブグループから選択される遷移金属、特に、第二及び／又は第三サブグループから選択される金属（いずれの場合もランタニド類及びアクチニド類は除く）などの、その他の遷移金属で部分的に置換されていてもよい。この点において、前記希土類元素酸化物の結晶構造における個々の位置は、部分的もしくは全体的に置換されていてもよく、例えば、均質な混晶相を形成してもよい。必要であれば、前記酸化物の希土類元素及び／又は遷移金属は、互いに独立して、メイングループ金属で部分的に置換されていてもよい。前記メイングループ金属としては、アルカリ金属類（Ｃｓ、Ｒｂ等）、アルカリ土類金属類（Ｂａ、Ｓｒ等）、第三メイングループの金属類、もしくは第四もしくは第五メイングループの金属類もしくは半金属類（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、もしくはＺｎ等）からなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。個々の位置において、置換は完全に行われ、化学量論的修飾、もしくは非化学量論的混晶相の形成が行われる。前記希土類元素及び／又は遷移金属は、いずれの場合も、上記金属類のその他の１種以上で置換されていてもよい。言うまでもないが、前記希土類元素酸化物においては、複数の希土類元素が、いずれの場合も、結晶構造の一つ、複数、もしくは全ての位置に存在し得る。つまり、前記の代わりもしくはそれに追加して、前記遷移金属は、１種以上の遷移金属に同様に部分置換することができる。言うまでもないが、通常、前記一般式で表される希土類元素酸化物における、ＲＥもしくはＭの２つの位置のうちの１つのみ置換することもできる。
【００３３】
上記の希土類元素酸化物中の希土類元素含有量は、全金属量に対し、５〜１０原子％以上、２０〜３０原子％以上、もしくは４０〜５０原子％以上であり、必要であれば、６０〜７０原子％以上とすることができる。上記酸化物中の希土類元素含有量は、いずれの場合も、全金属量に対し、９５〜９０原子％以下、７０〜８０原子％以下、もしくは５０〜６０原子％以下であり、必要であれば、３０〜４０原子％以下もしくは２０〜２５原子％以下とすることができる。これらの数値は、最初のバッファ層材料（すなわち、１，６００℃以下で部分溶融をする前記追加成分を含まないもの）における値であるが、前記追加成分を含むバッファ層材料において適用することもできる。最初の二元もしくは多元のバッファ層材料は、例えば、１，７００〜１，８００℃以上、もしくは１，９００〜２，０００℃以上もの高温において、（部分）溶融することができる。しかしながら、上記の置換もしくはドープ工程は、成長特性、配向転移、接着強度、及び／又は前駆体分解に必要な条件（例えば、必要雰囲気など）を一緒に決定することもできる。
【００３４】
前記バッファ層材料は、通常、酸素量に対して相幅を有することができる。例えば、ｚは、上記化合物中において、０〜±１、もしくは０〜±０．５の間で変化し得、必要であれば、酸素格子を、半化学量論的（すなわち、ｚは、０未満であり得るが、好適には−１以上である）にすることもできる。
【００３５】
前記バッファ層材料、特に、前記追加成分を含む前記バッファ層材料は、例えば、ＮａＣｌ、蛍石、パイロクロア、ペロブスカイト、もしくはＧｄＦｅＯ３構造、必要であればその規則超構造（特に、蛍石構造、パイロクロア構造、もしくは必要であればその他の蛍石超構造）とともに、結晶化することができる。言うまでもないが、前記追加成分の量は、層配列の層面における格子定数に対して、前記バッファ層材料の格子定数が、基板及び／又はＨＴＳＣ材料のものと最適適応するよう選択され得る。前記において、必要であれば超構造が考慮される。例えば、前記バッファ層材料の格子定数は、基板及びＨＴＳＣ層の格子定数の少なくともおおよそ中間域内とすることができ、例えば、いずれの場合も、層配列の主平面における基板及びＨＴＳＣ材料の格子定数平均絶対値に対し、±５〜８％以下、２〜３％以下、もしくは０．７５〜１％以下の偏差を有するものとすることができる。上記において、超構造の場合は、基板の基本セルに転置され縮小された前記バッファ層材料の格子定数に対して同様のことが適用される。
【００３６】
前記バッファ層は、例えば、前記バッファ層材料や、混相を形成する前記追加成分の量もしくは種類について、各組成が異なる複数の個々の層から構成させることができる。しかし、前記の個々のバッファ層は、例えば、より厚いバッファ層を形成する等の目的がある場合においては、少なくとも実質的には同じ組成を有することも出来る。
【００３７】
前記追加成分を含有する前記混晶相バッファ層は、基板に直接塗布することができる。また、必要であれば、チタン酸塩やジルコン酸塩などの酸化物材料（例えば、チタン酸カルシウム）から構成される「核形成層」を、基板に塗布することもできる。この核形成層は、バッファ層としては機能しないが、実質的に基板表面を調整するためのものである。前記層は、通常、分離した複数の孤立構造から構成されるものであり、適度な拡散障壁を構成しない。
【００３８】
前記の代わりもしくはそれに追加して、多層から構成されるバッファ層中の前記追加成分は、前記バッファ層材料とともに混晶相を形成するものであるが、その前記追加成分は、ＨＴＳＣ層に隣接する層を形成することができる。前記バッファ層のその他の層は、混晶相を形成する追加成分を有さない従来のバッファ層とすることができる。必要であれば、混相を形成する成分を１種以上含む本発明にかかるバッファ材料層を複数用いてもよく、個々の層は、それぞれ、異なる成分、もしくは異なる濃度の成分を有する。多層を含む前記バッファ材料層を形成するため、前記バッファ層材料を、例えば、溶媒ベース溶液の形態で各基板に塗布し、その後、前記溶媒の一部もしくは全部を除去してもよい。必要であれば、これに続き、熱処理を行うことができる。その後、同一もしくは異なる組成を有する追加のバッファ材料層をさらに塗布してもよい。全てのバッファ材料層を形成した後にアニール処理を行い、酸化物−セラミックバッファ材料層を作製することが好ましいが、必要であれば、アニール処理後に、さらなるバッファ材料層を塗布することもできる。前記溶媒は、その一部もしくは全部が除去され、バッファ材料層の塗布に後行われる熱処理の際、前駆体の形態で塗布した前記バッファ材料の部分的もしくは全体的な分解が行われる。
【００３９】
前記バッファ層が多層構造を有する場合、個々の層は、それぞれ、低いアニール温度にて少なくとも部分溶融を生じるように作製、もしくは、バッファ層全体に対する溶融部分の割合（体積部もしくは容量部）が、一定の温度で増加するように作製することができる。この目的のため、例えば、前記バッファ層材料に対する、均質な混晶相を形成する前記追加成分の量を増やすことができ、また、異なる効果を有する成分（例えば、銅の代わりに銀）を用いてもよい。この点において、ＨＴＳＣ層に隣接する個々のバッファ材料層の溶融点（分解溶融点）は、ＨＴＳＣ層からより離れた位置にあるバッファ材料層の溶融点より低くすることができ、ゆえに、同じ温度で形成される溶融相の割合が、より少ないものとなる。この結果、ＨＴＳＣ層に隣接するバッファ材料層は、特になめらかで均質なもの（例えば、特に低空隙率を有するもの）とすることができる。
【００４０】
特に、均質な混相を形成する前記追加成分を有する前記バッファ層は、単純、二元、もしくは多元酸化物の希土類酸化物層の上に蒸着させることができる。前記希土類酸化物層の例としては、酸化セリウム層（ＣｅＯ２（式中、Ｏの位置は半化学量論的とすることもできる））、希土類／希土類酸化物層、もしくは、例えば、ジルコニウム酸ランタン層、ジルコニウム酸希土類層、希土類酸化セリウム層、もしくは遷移金属酸化セリウム層などの希土類／遷移金属層が挙げられるが、前記希土類／遷移金属層は、組成Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７＋ｘ、ＲＥ２Ｚｒ２Ｏ７＋ｘ、ＲＥ２Ｃｅ２Ｏ７＋ｘ、もしくはＴＭ２Ｃｅ２Ｏ７＋ｘ（式中、０≦ｘ≦１）を有し、この点において、その基板層は、均質な混相を形成する追加成分（例えば銅等）を含有しない。ちなみに、これらの層は、本発明にかかるバッファ層に関連して上述もされているように、本願に参照されているものに置換することもできる。
【００４１】
一方、本発明にかかるバッファ層の構成により、前記バッファ層を単なる単層として作製することが可能となる。つまり、化学溶媒蒸着（ＣＳＤ）の場合、バッファ層材料の溶液を一度塗布すればよく、熱前処理及びアニール後、ＨＴＳＣ層をすぐに塗布することができる。
【００４２】
前記バッファ層材料は、有機金属前駆体（例えば、β−ジケトナート、特に、アセチルアセトネート、アルキルカルボン酸塩、もしくはその類等）の形態で塗布することができる。通常、ケトン（例えば、アセトン、１種以上のアルコール類、１種以上のカルボン酸類等）を含有、もしくはそのようなケトンから構成される適切な溶媒が使用されるが、これに限るものではない。特に、直鎖もしくは分岐鎖をそれぞれ有するＣ２〜Ｃ８、Ｃ３〜Ｃ６、もしくはＣ３〜Ｃ４のカルボン酸を使用することができ、特に、プロピオン酸及び／又はピバリン酸を使用することもできる。必要であれば、上記溶媒は、互いに組み合わせて使用することもできる。前記有機溶媒は、実質的には無水性である。
【００４３】
特に好適には、前記バッファ層材料は、炭素原子数１〜１０、好適には２〜８、もしくは３〜６のアルキルカルボン酸塩の形態（例えば、プロピオン酸塩やピバリン酸塩の形態等）で用いられる。前記アルキルカルボン酸塩は、通常、直鎖もしくは分岐鎖を有するが、必要であれば、環状鎖を有してもよい。
【００４４】
前記バッファ層材料は、水溶液の形態で塗布することもできる。特に、水溶性塩としての使用に適したものとしては、硝酸塩、カルボン酸塩、特に、酢酸塩、クエン酸塩、もしくは酒石酸塩が挙げられ、これらは、単独もしくは組み合わせて用いることができる。前記水溶液は、ｐＨ値４〜８、好適には５〜７もしくは６〜７とすることができる。前記溶液は、熱分解性もしくは熱蒸散性緩衝剤（特に、アンモニアやアンモニア塩等）を用いて緩衝化されていることが好ましい。
【００４５】
前記バッファ層材料を結晶化するためのアニール処理は、少なくともその一部を、還元性雰囲気下（例えば、フォーミングガス、もしくは少なくとも同様の還元能を有するその他の適したガス雰囲気下等）で行うことができる。前記フォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２）は、０．１〜１５％、０．２〜１０％、０．５〜５％、もしくは１〜５％のＨ２（例えば約３％Ｈ２；いずれの場合も容量％）を含むことができる。希土類元素酸化セリウムを含有し、基板に直接塗布される前記バッファ層は、非還元性雰囲気下（例えば、純窒素下もしくはその他の不活性ガス下等）でのアニール処理により作製することもできる。条件によるが、前記は、多層バッファ材料コーティングにおけるその他もしくは全てのバッファ層に適用することもできる。希土類元素酸化セリウムを含有する前記バッファ層が、該バッファ層と基板の間に位置するバッファ材料中間層に塗布される場合、該バッファ層は、還元性雰囲気下（例えばフォーミングガス下等）でのアニール処理により作製することができる。条件によるが、前記は、本発明にかかるその他もしくは全てのバッファ層の作製にも適用してもよい。通常、個々のバッファ層は、非還元性雰囲気下にて作製、ＨＴＳＣ層配列の同じバッファ層構造におけるその他のバッファ層は、還元性雰囲気下にて作製することができる。
【００４６】
前記アニール処理は、前記追加成分を含有する前記バッファ層の空隙率が、２５〜３０％以下、１５〜２０％以下、５〜１０％以下、特に好適には２〜３％以下、もしくは１％以下となるよう、又は、前記層が少なくとも実質的に気孔を有さないものとなるように行われ得る。
【００４７】
前記アニール処理は、前記追加成分を含有する前記バッファ層の面積１×１μｍ２におけるＲＭＳ粗さ（二乗平均平方根粗さ）が、２．５〜２ｎｍ以下、好適には１．６〜１．８ｎｍ以下、もしくは１．２〜１．４ｎｍ以下、特に好適には１．０〜０．８ｎｍ以下となるように行われ得る。
【００４８】
前記バッファ層に塗布される高温超電導体は、希土類元素酸化銅、特に、希土類元素／アルカリ土類金属酸化銅（互いに独立して、前記希土類元素はイットリウムであり、前記アルカリ土類金属はバリウムであり得る）とすることができる。言うまでもないが、特に、前記希土類元素（例えば、イットリウム）、及び／又は前記アルカリ土類金属（例えば、バリウム）は、その他の金属（例えば、その他の希土類元素やアルカリ土類金属等）で部分置換されていてもよい。特に、前記ＨＴＳＣ材料は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）もしくはＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物とすることができる。本発明の目的のため、「高温超電導体」という用語は、通常、超電導転移温度が７７カルビン以上の超電導体を意味するものと理解されるが、必要であれば、他のセラミック（酸化物）超電導体を、前記バッファ層に塗布することもできる。
【００４９】
前記バッファ層の厚さは、これに限定されることはないが、０．０２〜２μｍ、もしくは通常５μｍ以下とすることができ、また、必要であれば、０．１〜１μｍ、０．１〜０．５μｍ、もしくは０．１〜０．３μｍの範囲とすることができる。基板の厚さは、十分な機械的強度があれば、特に制限されず、５〜１，０００μｍ、１０〜５００μｍ、２５〜２５０μｍの範囲、もしくは５０〜１００μｍの範囲とすることができる。前記バッファ層の成長を促進する材料は、好適には孤立構造を有する基板に塗布することができる。前記ＨＴＳＣ層の厚さは、０．０５μｍ以上、特に０．１〜５０μｍ、もしくは０．２５〜１０μｍ、好適には０．５〜５μｍの範囲とすることができるが、これらに限定されるものでない。
【００５０】
前記基板は、適した金属もしくは合金とすることができ、例えば、タングステンでドープしたニッケル（例えば、タングステン５〜１０原子％を含有するニッケル）のようなニッケルもしくはニッケル合金、ハステロイ、又はその類が挙げられる。しかし、必要であれば、前記基板は、セラミック材とすることもできる。
【００５１】
下記に、本発明の実施形態を記載し、実施例をもとに説明する。
【００５２】
全てのコーティングを、統合された乾燥部を有する連続ストリップ塗布システムにおいて、ディップ塗布法で塗布した。しかし、例えば、インクジェットやスクリーン印刷などの印刷法、キャピラリーやスロットノズルを介して塗布する吹き付け塗布法、もしくはバッチ式塗布法など、その他の液体塗布方法も使用することができる。全実施形態における塗布速度は、幅１ｃｍのストリップにつき、１０ｍ／時である。全実施例で使用する基板ストリップは、タングステン５原子％を含有する、厚さ８０μｍの二軸回転配向Ｎｉストリップである。各コーティング溶液を１０ｍｌ調製した。
【００５３】
層厚さは、エリプソメータ測定（ｏｍｔ、ＶｉｓｕＥＬ３．６．２．）により測定した。微小亀裂は、光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｔｅｃｈ）、もしくは走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ６４００Ｆ）にて暗視野検査を行い評価した。空隙率は、ＴＥＭ測定（横断面）及びエリプソメータ測定（ｏｍｔ、ＶｉｓｕＥＬ３．６．２．）により分析した。粗さは、ｋ＝０．０６Ｎ／ｍの標準Ｓｉ３Ｎ４プローブを用いたＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ  ＣＰ−ＩＩ）において、面積１×１μｍ２に対して測定した。この点において、前記面積の周囲長は、前記バッファ層材料の粒径よりはるかに大きく、また、金属基板の粒径よりはるかに小さい。これにより、前記バッファ層材料の複数のセラミック粒が、１つの基板粒子内において確実に測定される。
【００５４】
全結果は、表１にまとめる。
【実施例１】
【００５５】
実施例１：酸化セリウム
無水プロピオン酸セリウムをプロピオン酸に溶解し、０．２モル溶液を得る。
【００５６】
セリウムに対しプロピオン酸銅５、１０、１５、２０、及び２５原子％を前記溶液に添加し、次いで、全金属イオン濃度が０．２モルとなるまで再度プロピオン酸で希釈し、一連の５種類のコーティング溶液（１ａ〜１ｅ）を調製する。比較試料として、銅フリー溶液（１ｆ）を調製する。
【００５７】
本方法の概要に従い、既にジルコニウム酸ランタンの層を備えた基板ストリップに、前記溶液を塗布する。空気中乾燥を１２０℃にて１０分間以内行い、アニール処理を、還元状態下（より具体的には、Ｎ２中Ｈ２３％のフォーミングガス下）、１，０００℃にて３０分間以内行う。
【実施例２】
【００５８】
実施例２：酸化セリウム
酢酸セリウムをプロピオン酸に溶解し、０．２モル溶液を得る。セリウムに対し酢酸銅１０原子％を前記溶液に添加し、次いで、全金属イオン濃度が０．２モルとなるまで再度プロピオン酸で希釈し、コーティング溶液を調製する。
【００５９】
本方法の概要に従い、既にジルコニウム酸ランタンの二重の層を備えた基板ストリップに、前記溶液を塗布する。空気中乾燥を１２０℃にて１０分間以内行い、アニール処理を、フォーミングガス（Ｎ２中Ｈ２１％）下、１，１００℃にて３０分間以内行う。
【実施例３】
【００６０】
実施例３：酸化セリウムガドリニウム
酢酸セリウムと酢酸ガドリニウム（割合４：１）とをプロピオン酸で希釈し、全金属イオン濃度が０．２モルの溶液を得る。セリウム及びガドリニウムの合計量に対し酢酸銅１５原子％を前記溶液に添加し、次いで、全金属イオン濃度が０．２モルとなるまで再度プロピオン酸で希釈し、コーティング溶液を調製する。
【００６１】
本方法の概要に従い、既にジルコニウム酸ランタンの二重の層を備えた基板ストリップに、前記溶液を塗布する。空気中乾燥を１５０℃にて１０分間以内行い、アニール処理をフォーミングガス（Ｎ２中Ｈ２５％）下、１，０００℃にて３０分間以内行う。
【実施例４】
【００６２】
実施例４：酸化セリウム
セリウムアセチルアセトネートをプロピオン酸に溶解し、０．２モル溶液を得る。セリウムに対し酢酸銀１０原子％を前記溶液に添加し、次いで、全金属イオン濃度が０．２モルとなるまで再度プロピオン酸で希釈し、コーティング溶液を調製する。
【００６３】
本方法の概要に従い、既にジルコニウム酸ランタンの二重の層を備えた基板ストリップに、前記溶液を塗布する。空気中乾燥を１００℃にて１０分間以内行い、アニール処理を、フォーミングガス（Ｎ２中Ｈ２３％）下、９００℃にて２０分間以内行う。
【実施例５】
【００６４】
実施例５ａ：酸化セリウム
硝酸セリウムと硝酸銅（割合９：１）とを、全金属イオン：クエン酸＝１：３の割合でクエン酸に溶解する。アンモニアと水とを添加して、ｐＨ６の０．２モル溶液を調製する。
【００６５】
本方法の概要に従い、既にジルコニウム酸ランタンの二重の層を備えた基板ストリップに、前記溶液を塗布する。空気中乾燥を２００℃にて３０分間内行い、アニール処理を、フォーミングガス（Ｎ２中Ｈ２５％）下、９００℃にて３０分間以内行う。
【００６６】
実施例５ｂ：酸化セリウム（５ａに対する比較例）
硝酸セリウムとクエン酸とを水に溶解し、セリウムイオン濃度が０．２モルの溶液を得る。前記溶液中、クエン酸に対する金属イオンの割合は、１：６である。アンモニウムと水とを添加し、ｐＨ６．４の溶液を調製する。
【００６７】
本方法の概要に従い、既にジルコニウム酸ランタンで二度コーティングした基板ストリップに、前記溶液を塗布する。真空乾燥を４０℃にて１８０分間行い、アニール処理を、窒素（９９．９９９％）雰囲気下、９５０℃にて２０分間以内行う。
【実施例６】
【００６８】
実施例６：ジルコニウム酸ランタン
プロピオン酸ランタン、プロピオン酸ジルコニウム、及びプロピオン酸銅を、モル比９：９：１にて、プロピオン酸に溶解し、ランタン濃度が０．４モルの溶液を得る。
【００６９】
本方法の概要に従い、金属基板ストリップに前記溶液を塗布する。空気中乾燥を１２０℃にて１０分間内行い、アニール処理を、フォーミングガス（Ｎ２中Ｈ２５％）下、１，０００℃にて２０分間内行う。
【実施例７】
【００７０】
実施例７：セリウム酸ランタン
プロピオン酸ランタン、プロピオン酸セリウム、及びプロピオン酸銅を、モル比９：９：１にて、プロピオン酸に溶解し、ランタン濃度が０．４モルの溶液を得る。
【００７１】
本方法の概要に従い、金属基板ストリップに、前記溶液を直接塗布する。空気中乾燥を、１２０℃にて１０分間内行い、アニール処理を、フォーミングガス（Ｎ２中Ｈ２５％）下、９５０℃にて２０分間内行う。
【００７２】
【表１】
0005710468.tif 000002