(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５５〜９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと、
ｂ）０〜４０重量％の、前記重合性不飽和酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）前記重合性不飽和酸基含有モノマーａ）の重量に対して０．００１〜５．０重量％の内部架橋剤と、を重合させてヒドロゲルとし、前記ヒドロゲルを粉砕して得られた、表面を有する粒子状超吸収性ポリマーと、
ｄ）乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して０．００１〜５．０重量％の、前記粒子状超吸収性ポリマーの前記表面に塗布された表面架橋剤と、
ｅ）乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して０．０１〜５重量％の、５〜９の範囲のｐＨ値を有する水溶液として前記粒子状超吸収性ポリマーの前記表面に塗布された、中和された多価金属塩と、
を含み、
２５モル％を超える中和度と、少なくとも８０００ｅ−０．１８ｘダルシー（ｘは遠心保持容量である）のゲル床透過率と、２５ｇ／ｇを超える遠心保持容量と、１６〜２４ｇ／ｇの０．９ｐｓｉ（６．２１ｋＰａ）における荷重下吸収率と、を有することを特徴とする粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項２】
少なくとも２０ダルシーの前記ゲル床透過率を有する、請求項１に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項３】
少なくとも１０，５００ｅ−０．１８ｘダルシーの前記ゲル床透過率を有する、請求項１に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項４】
少なくとも３０ダルシーの前記ゲル床透過率を有する、請求項１に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項５】
２７ｇ／ｇを超える前記遠心保持容量を有する、請求項１に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項６】
３０ｇ／ｇを超える前記遠心保持容量を有する、請求項１に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記中和された多価金属塩の水溶液は５．５〜８のｐＨ値を有する、請求項１に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記中和された多価金属塩の水溶液は６〜７のｐＨ値を有する、請求項１に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記中和された多価金属塩は水溶性アルミニウム塩である、請求項１に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記アルミニウム塩は有機酸又はその塩をさらに含む、請求項９に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記有機酸はヒドロキシモノカルボン酸である、請求項１０に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記有機酸は、乳酸、グリコール酸、グルコン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸から選択される、請求項１０に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項１３】
アルミニウムに対する前記有機酸のモル比は０．７５：１〜１．５：１である、請求項１０に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項１４】
ａ）５５〜９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと、
ｂ）０〜４０重量％の、前記重合性不飽和酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）前記重合性不飽和酸基含有モノマーａ）の重量に対して０．００１〜５．０重量％の内部架橋剤と、を重合させてヒドロゲルとし、前記ヒドロゲルを粉砕して得られた、表面を有する粒子状超吸収性ポリマーと、
ｄ）乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して０．００１〜５．０重量％の、前記粒子状超吸収性ポリマーの前記表面に塗布された表面架橋剤と、
ｅ）粒子状超吸収性ポリマー組成物の乾燥重量に対して０．０１〜５重量％の、５〜９．０の範囲のｐＨ値を有する水溶液として前記粒子状超吸収性ポリマーの前記表面に塗布されたアルミニウム塩と、
を含み、
前記アルミニウム塩の水溶液は、アルミニウムカチオンと脱プロトン化ヒドロキシモノカルボン酸を、前記アルミニウムカチオンに対する前記カルボキシルアニオンのモル比（カルボキシルアニオン：アルミニウムカチオン）が０．７５：１〜１．５：１の範囲となるように含むことを特徴とする粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項１５】
少なくとも３０ダルシーのゲル床透過率を有する、請求項１４に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項１６】
２７ｇ／ｇを超える遠心保持容量を有する、請求項１４に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項１７】
３０ｇ／ｇを超える遠心保持容量を有する、請求項１４に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項１８】
前記アルミニウム塩は５．５〜８のｐＨ値を有する、請求項１４に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項１９】
前記中和された多価金属塩は６〜７のｐＨ値を有する、請求項１４に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物。
【請求項２０】
粒子状超吸収性ポリマー組成物の製造方法であって、
ａ）粒子状超吸収性ポリマーを用意する工程と、
ｂ）５．５〜８の範囲のｐＨ値を有する、中和された多価金属塩の水溶液を調製する工程と、
ｃ）前記中和された多価金属塩の水溶液を前記粒子状超吸収性ポリマーの表面に塗布する工程と、
を含み、
前記粒子状超吸収性ポリマー組成物は、２５モル％を超える中和度と、少なくとも８０００ｅ−０．１８ｘダルシー（ｘは遠心保持容量である）のゲル床透過率と、２５ｇ／ｇを超える遠心保持容量と、１６〜２４ｇ／ｇの０．９ｐｓｉ（６．２１ｋＰａ）における荷重下吸収率と、を有することを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記中和された多価金属塩はアルミニウム塩である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記水溶液は脱プロトン化有機酸をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記脱プロトン化有機酸はヒドロキシモノカルボン酸である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記脱プロトン化有機酸は、乳酸、グリコール酸、グルコン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
アルミニウムに対する前記脱プロトン化有機酸のモル比は０．７５：１〜１．５：１である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記中和された多価金属塩の含有量は、乾燥した前記粒子状超吸収性組成物の重量に対して０．０１〜５重量％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記水溶液は６〜７のｐＨ値を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
粒子状超吸収性ポリマー組成物の製造方法であって、
ａ）粒子状超吸収性ポリマーを用意する工程と、
ｂ）前記粒子状超吸収性ポリマーを、多価カチオンと脱プロトン化有機酸のアニオンを含む水溶液に、前記多価カチオンに対する有機酸のモル比が０．７５：１〜１．５：１の範囲となるように接触させる工程と、
を含み、
前記水溶液は５．５〜８のｐＨ値を有し、前記有機酸はヒドロキシモノカルボン酸である方法。
【請求項２９】
前記多価カチオンはアルミニウムカチオン（Ａｌ３＋）である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記有機酸は、乳酸、グリコール酸、グルコン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記水溶液は６〜７のｐＨ値を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子状超吸収性ポリマー組成物は、少なくとも８０００ｅ−０．１８ｘダルシー（ｘは遠心保持容量である）のゲル床透過率と、２５ｇ／ｇを超える遠心保持容量と、１６〜２４ｇ／ｇの０．９ｐｓｉ（６．２１ｋＰａ）における荷重下吸収率と、を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子状超吸収性ポリマー組成物は、少なくとも３０ダルシーのゲル床透過率を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１に記載の粒子状超吸収性ポリマー組成物を含む吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水性液体及び血液を吸収する粒子状超吸収性ポリマー組成物並びに前記超吸収性ポリマー組成物の製造方法に関する。特に、本発明は、人間の皮膚のｐＨ値と近いｐＨ値を有する中和多価金属塩溶液を超吸収性ポリマーに接触させて製造される、高い透過率を有する超吸収性ポリマー組成物に関する。また、本発明は、高いゲル床透過率及び高い荷重下吸収率を有する粒子状超吸収性ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収性ポリマー（材料）は、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中において、超吸収性ポリマー（材料）の重量の少なくとも約１０倍から約３０倍の重量の液体を吸収することができる水膨潤性を有する非水溶性材料を意味する。超吸収性ポリマーの一般的な定義によれば、超吸収性ポリマーの例としては、膨潤及びヒドロゲルの形成によって大量の水性液体及び尿又は血液等の体液を吸収し、所定の圧力下で水性液体を保持することができる、架橋され、部分的に中和されたポリマー（架橋ポリアクリル酸又は架橋デンプン−アクリル酸グラフトポリマー等）が挙げられる。
【０００３】
超吸収性ポリマーヒドロゲルは、通常は粒子状超吸収性ポリマーと呼ばれる粒子として形成され、粒子状超吸収性ポリマーに対して表面架橋、表面処理及びその他の表面処理を行って粒子状超吸収性ポリマー組成物を形成することができる。超吸収性ポリマー、超吸収剤ポリマー組成物、粒子状超吸収性ポリマー組成物又はそれらの変性体に対しては「ＳＡＰ」という頭字語を使用する場合がある。超吸収性ポリマー及び超吸収性ポリマー組成物の主な用途は、衛生用品、例えば、乳幼児用おむつ、失禁用製品又は生理用ナプキンである。超吸収性ポリマー及びそれらの用途と製造についての概要は非特許文献１に記載されている。
【０００４】
通常、おむつ等の衛生用品は、約３０〜５０％のセルロース繊維と約５０〜７０％の粒子状超吸収性ポリマー組成物を含む吸収性コアを含む。フィット感、着用感、審美的理由及び環境的な観点から、衛生用品をより小さく、薄くすることが求められている。例えば、繊維材料の量を減少させ、粒子状超吸収性ポリマー組成物の量を増加させることによって衛生用品をより小さく、薄くすることができ、吸収性コア内の繊維材料の含有量は約３０％未満又は約２０％未満又は約１０％未満とすることができる。次世代のおむつための粒子状超吸収性ポリマー組成物は、液体を膨潤ゲル内で輸送することができるように膨潤状態において十分に高い安定性と透過率を有することが必要である。また、衛生用品の成分は使用者に適合したものでなければならず、ｐＨが約７である乳幼児の皮膚に適合するｐＨ等の特性を有していることが必要である。
【０００５】
超吸収性ポリマーは、水酸化ナトリウム等の苛性化合物の存在下で、アクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属（ナトリウム及び／又はカリウム）又はアンモニウム塩又はアクリル酸アルキル等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を中和し、比較的少量の二官能又は多官能モノマー等の内部又はモノマー架橋剤を使用して生成物を重合させることによって製造することができる。二官能又は多官能モノマー材料は共有結合性内部架橋剤として機能し、ポリマー鎖を軽度に架橋させてポリマーを非水溶性だが、水によって膨潤可能な状態に変化させることができる。軽度に架橋された超吸収性ポリマーは、ポリマー骨格に結合した多数のカルボキシル基を含む。これらのカルボキシル基は、架橋ポリマーネットワークによる体液の吸収のための浸透駆動力を生じさせる。粒子状超吸収性ポリマーに対して表面架橋及び表面処理を行って粒子状超吸収性ポリマーの特性を向上させることができる。
【０００６】
使捨ておむつ等の吸収性物品における吸収剤として有用な超吸収性ポリマー及び粒子状超吸収性ポリマー組成物は、十分に高い収着能力及び十分に高いゲル強度を有していなければならない。収着能力は、吸収性物品の使用時に吸収性ポリマーが大量の水性体液を吸収することを可能とするために十分に高くなければならない。ゲル強度は、応力下における膨潤したポリマー粒子の変形抵抗であり、粒子が圧力下で変形したり、吸収性部材又は物品の毛管空間を過度に満たし（ゲル閉塞）、吸収性部材又は物品による流体の吸収率又は流体の分散を抑制することがないように設計する必要がある。ゲル閉塞が生じると、吸収性物品における比較的乾いた領域への流体の分散が大きく妨げられ、吸収性物品内の吸収性ポリマー粒子が完全に飽和状態になる前又は流体が閉塞状態から拡散される前に吸収性物品からの漏れが生じる場合がある。
【０００７】
透過率は、繊維マット又は発泡スラブ又は粒子状超吸収性ポリマー及び粒子状超吸収性ポリマー組成物（ＳＡＰ）等の多孔質構造体の有効な連結性の尺度であり、粒子状超吸収性ポリマー組成物のボイド率及び連結性によって特定することができる。ゲル透過率は粒子状超吸収性ポリマー組成物の特性であり、膨潤ゲルの粒径分布、粒子形状、開口細孔の連結性、剛性率及び表面変性に関連する。実用的には、粒子状超吸収性ポリマー組成物のゲル透過率は、液体が膨潤粒子内を流れる速度の尺度である。ゲル透過率が低い場合には、液体が粒子状超吸収性ポリマー組成物内を容易に流れないことを意味し（通常はゲル閉塞と呼ばれる）、液体（おむつ着用時の２回目の尿もれ等）は別の流路を流れることになる（例えば、おむつから漏れる）。
【０００８】
粒子状超吸収性ポリマーの表面処理は周知である。粒子状超吸収性ポリマーの透過率を向上させるために、多価金属カチオンを使用して粒子状超吸収性ポリマーの表面近傍においてカルボキシル基のイオン錯体生成を行うことが先行技術に開示されている。特許文献１は、ポリオールとカチオン塩を含む水溶液を使用して表面架橋された超吸収体を開示している。塩のアニオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は乳酸塩であってもよいとされている。特許文献２は、粒子状超吸収性ポリマー組成物の表面処理のための硫酸アルミニウムの使用を開示している。特許文献２は、水溶性多価金属塩及び有機酸又はその塩でベースポリマーを処理することを含む方法を開示している。多価金属塩は好ましくは硫酸アルミニウムである。有機酸又はその塩は、クエン酸、グリオキシル酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、乳酸及びそれらのアルカリ又はアンモニウム塩から選択される。
【０００９】
しかしながら、硫酸アルミニウムは酸性であり、人間の皮膚のｐＨ値（約７）よりも非常に低いｐＨ値（４未満）を有する。粒子状超吸収性ポリマーの表面に塗布された硫酸アルミニウムは酸性の表面を形成する。超吸収性ポリマーを含む衛生用品は着用者の皮膚に接触するか、着用者の皮膚に近接して使用されるため、皮膚に対する刺激のリスクを減少させるために超吸収性ポリマーの表面ｐＨを制御することが望ましい。
【００１０】
また、硫酸アルミニウム等のアルミニウムイオン及びその塩の水溶性はｐＨに依存する。ｐＨが４〜９．５の場合には、硫酸アルミニウムは非水溶性となって沈殿が生じ、水酸化アルミニウムのスラリーが形成される。スラリーは、製造工程において溶液よりも取り扱いが困難である。
【００１１】
特許文献３は、少なくとも約３．１重量％のアルミニウムの濃度で約５．０〜約９．０のｐＨを有するアルミニウム水溶液の製造方法を開示している。溶液は、アルミニウムイオンのキレート性リガンドとしてクエン酸塩を含む。キレート性リガンドは、粒子状超吸収性ポリマーの表面近傍のカルボキシル基と競合してアルミニウムイオンとイオン錯体を形成し、アルミニウムイオンの透過率向上作用を低下させる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，６２０，８８９号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００５／１０８  ４７２  Ａ１号
【特許文献３】米国特許第５，５５９，２６３号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ（編者），“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＲ，ニューヨーク，１９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、人間の皮膚に対する適合性が向上された粒子状超吸収性ポリマー組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、吸収性構造体に対する粒子状超吸収性ポリマー組成物の量（重量％）を増加させた場合でも、高い液体透過率及び液体保持能力を維持する能力等の優れた特性を示す粒子状超吸収性ポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、粒子状超吸収性ポリマー組成物の製造方法であって、
ａ）粒子状超吸収性ポリマーを用意する工程と、
ｂ）約５〜約９の範囲のｐＨ値を有する、中和された多価金属塩の水溶液を調製する工程と、
ｃ）前記工程ｂ）で調製した前記中和された多価金属塩の水溶液を前記粒子状超吸収性ポリマーの表面に塗布する工程と、を含み、
前記粒子状超吸収性ポリマー組成物は、約２５モル％を超える中和度と、少なくとも約８０００ｅ−０．１８ｘダルシー（ｘは遠心保持容量である）のゲル床透過率（ｇｅｌ  ｂｅｄ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）と、約２５ｇ／ｇを超える遠心保持容量（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ）と、約１６〜約２４ｇ／ｇの０．９ｐｓｉにおける荷重下吸収率（ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  ｕｎｄｅｒ  ｌｏａｄ）と、を有することを特徴とする方法を含む。中和された多価金属塩の水溶液を使用して粒子状超吸収性ポリマーの表面処理を行うことにより、粒子状超吸収性ポリマー組成物の特性（特にゲル床透過率）が向上することが判明している。
【００１６】
また、本発明の実施形態は、前記方法によって製造された粒子状超吸収性ポリマー組成物を含む。本発明の一実施形態において、粒子状超吸収性ポリマー組成物は、
ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと、
ｂ）０〜約４０重量％の、前記重合性不飽和酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）前記重合性不飽和酸基含有モノマーａ）の重量に対して約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤と、からなる粒子状超吸収性ポリマーと、
ｄ）乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して約０．００１〜約５．０重量％の、前記超吸収性ポリマーの粒子表面に塗布された表面架橋剤と、
ｅ）乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して約０．０１〜約５重量％の、約５〜約９の範囲のｐＨ値を有する水溶液として粒子表面に塗布された、中和された多価金属塩と、
を含み、
約２５モル％を超える前記重合性不飽和酸基含有モノマーの中和度と、少なくとも約８０００ｅ−０．１８ｘダルシー（ｘは遠心保持容量である）のゲル床透過率と、約２５ｇ／ｇを超える遠心保持容量と、約１８〜約１８ｇ／ｇの０．９ｐｓｉにおける荷重下吸収率と、を有することを特徴とする粒子状超吸収性ポリマー組成物を含む。
【００１７】
また、本発明の実施形態は、
ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと、
ｂ）０〜約４０重量％の、前記重合性不飽和酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）前記重合性不飽和酸基含有モノマーａ）の重量に対して約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤と、を重合させてヒドロゲルとし、前記ヒドロゲルを粉砕して得られた、表面を有する粒子状超吸収性ポリマーと、
ｄ）乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して約０．００１〜約５．０重量％の、前記粒子状超吸収性ポリマーの前記表面に塗布された表面架橋剤と、
ｅ）乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して約０．０１〜約５重量％の、前記粒子状超吸収性ポリマーの前記表面に塗布され、約５〜約９．０の範囲のｐＨ値を有する、アルミニウム塩の水溶液と、を含み、
前記アルミニウム塩の水溶液は、アルミニウムカチオンと脱プロトン化ヒドロキシモノカルボン酸を、アルミニウムカチオンに対するカルボキシルアニオンのモル比（カルボキシルアニオン：アルミニウムカチオン）が約０．７５：１〜約１．５：１の範囲となるように含むことを特徴とする粒子状超吸収性ポリマー組成物を含む。
【００１８】
また、本発明は、本発明の超吸収性ポリマー組成物を含むことができる、吸収性組成物又は衛生用品（おむつ等）に関する。
【００１９】
本発明のその他の特徴及び利点は以下の説明から明らかになるだろう。
【００２０】
本発明の上記特徴、態様及び利点及びその他の特徴、態様及び利点は以下の説明、請求項及び図面から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】自由膨潤ゲル床透過率試験に使用される試験装置の側面図である。
【図２】図１に示す自由膨潤ゲル床透過率試験装置に使用されるシリンダー／カップアセンブリの側断面図である。
【図３】図１に示す自由膨潤ゲル床透過率試験装置に使用されるプランジャーの平面図である。
【図４】荷重下吸収率試験に使用される試験装置の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
定義
【００２３】
本願明細書において使用する「含む」という用語は、記載する特徴、要素、実体、工程又は成分の存在を示す非限定的な用語であり、１以上のその他の特徴、要素、実体、工程又は成分の存在を排除するものではない。
【００２４】
本願明細書において使用する、本発明の組成物における成分の量又は本発明の方法に使用する成分の量に関連して使用する「約」という用語は、例えば、濃縮液又は溶液を調製する際に使用される通常の測定及び液体取扱手順、これらの手順における意図しない誤差、組成物を調製するか、方法を実施するために使用する成分の製造、供給源又は純度の差等によって生じ得る数量の変動を意味する。また、「約」という用語は、特定の出発混合物のために生じる組成物の異なる平衡条件による量の差も含む。「約」という用語が使用されているか否かにかかわらず、請求項は各量と同等な量を含む。
【００２５】
本願明細書において使用する「吸収性物品」という用語は、体内からの滲出物を吸収し、収容する（封じ込める）物品を意味し、より具体的には、着用者の体又はその近傍に配置され、体内から排出された各種滲出物を吸収し、収容する物品を意味する。吸収性物品としては、おむつ、小児用パンツ、成人用の失禁用下着、婦人用衛生用品、母乳パッド、ケアマット、よだれ掛け、創傷被覆製品等が挙げられる。吸収性物品としては、床洗浄用物品、食品産業用物品等も挙げられる。本願明細書において使用する「体液」又「体内からの滲出物」という用語は、尿、血液、膣分泌物、母乳、汗、糞便等を意味する。
【００２６】
本願明細書において使用する「遠心保持容量（ＣＲＣ）」という用語は、本願明細書に記載する遠心保持容量試験によって測定した、制御された条件下で飽和させ、遠心分離を行った後の粒子状超吸収性ポリマーの液体保持能力を意味し、試料の重量１ｇあたりの保持された液体の重量（ｇ／ｇ）で表す。
【００２７】
本願明細書において使用する「架橋」という用語は、通常は水溶性の材料を実質的に非水溶性だが膨潤可能な状態に変化させる手段を意味する。そのような架橋手段としては、例えば、物理的絡み合い、結晶性ドメイン、共有結合、イオン性錯体及び会合、水素結合等の親水性会合、疎水性会合、ファンデルワールス力が挙げられる。
【００２８】
本願明細書において使用する「内部架橋剤」又は「モノマー架橋剤」という用語は、ポリマーを形成するためのモノマー溶液における架橋剤の使用を意味する。
【００２９】
本願明細書において使用する「ダルシー」という用語は、透過率のＣＧＳ単位を意味する。１ダルシーは、固体の２つの面間の圧力差が１気圧である場合に、１センチポアズの粘度を有する１ｃｍ３の流体が、１ｃｍの厚み及び１ｃｍ２の断面積を有する固体の部分を１秒間において流れる際の透過率である。透過率は面積と同じ単位を有する。透過率のＳＩ単位はないため、平方センチメートル（ｃｍ２）を使用する。１ダルシーは、約０．９８６９２×１０−１２ｍ２又は約０．９８６９２×１０−８ｃｍ２である。
【００３０】
本願明細書において使用する「おむつ」という用語は、通常は、着用者の腰及び脚を包み、尿及び糞便を収容するように乳児及び尿失禁者の胴体下部に着用させる吸収性物品を意味する。
【００３１】
本願明細書において使用する「使い捨て」という用語は、吸収性物品が、１回の使用後に洗濯したり、他の方法で吸収性物品として復元又は再利用されないことを意味する。そのような使い捨て吸収性物品の例としては、例えば、パーソナルケア吸収性物品、衛生／医学用吸収性物品及び家庭／工業用吸収性物品が挙げられる。
【００３２】
本願明細書において使用する「乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物」という用語は、通常は、約１０％未満の水分を有する超吸収性ポリマー組成物を意味する。
【００３３】
本願明細書において使用する「ゲル透過率」という用語は、粒子の特性を意味し、膨潤ゲルの粒径分布、粒子形状、粒子間の開口細孔の連結性、剛性率及び表面変性に関連する。実用的には、超吸収性ポリマー組成物のゲル透過率は、液体が膨潤粒子内を流れる速度の尺度である。ゲル透過率が低い場合には、液体は超吸収性ポリマー組成物内を容易に流れず（通常はゲル閉塞と呼ばれる）、強制的に流動する液体（おむつ着用時の２回目の尿もれ等）は別の流路を流れることになる（例えば、おむつから漏れる）。
【００３４】
超吸収性ポリマー組成物の所与の試料の「質量平均粒径」とは、試料を質量基準で２等分するものであり、すなわち、重量基準において試料の半分は質量平均粒径よりも大きな粒径を有し、重量基準において試料の半分は質量平均粒径よりも小さな粒径を有する。従って、例えば、超吸収性ポリマー組成物の試料の質量平均粒径は、重量基準において試料の２分の１の粒径が２μｍより大きいと測定された場合には２μｍである。
【００３５】
本願明細書において使用する「粒子」という用語は、「超吸収性ポリマー」という用語と共に使用する場合には個別単位の形状を意味する。単位は、フレーク、繊維、凝集体、顆粒、粉、球、粉末及びそれらの組み合わせ等を含む。粒子は、例えば、立方体、棒状、多面体、球状又は半球状、円筒状、半円筒状、有角形状、不規則形状等の所望の形状を有していてもよい。針、フレーク、繊維等の高いアスペクト比を有する形状も含まれる。「粒子」という用語は、複数の粒子等からなる凝集体も含む。また、粒子又はそれらの凝集体は、２種類以上の材料からなることができる。
【００３６】
本願明細書において使用する「粒子状超吸収性ポリマー」及び「粒子状超吸収性ポリマー組成物」という用語は、個別形態の粒子状超吸収性ポリマー及び粒子状超吸収性ポリマー組成物を意味し、粒子状超吸収性ポリマー及び粒子状超吸収性ポリマー組成物は、１０００μｍ未満又は約１５０μｍ〜約８５０μｍの粒径を有することができる。
【００３７】
本願明細書において使用する「透過率」という用語は、多孔質構造体（架橋ポリマー）の有効な連結性の尺度を意味し、粒子状超吸収性ポリマー組成物のボイド率及び連結性によって特定することができる。
【００３８】
本願明細書において使用する「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、例えばブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー及び交互コポリマー、ターポリマー等並びにそれらのブレンド及び変性体を含むが、それらに限定されるものではない。「ポリマー」という用語は、特記しない限りにおいて、材料の構造異性体を含む。これらの構造は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチック対称を含むが、それらに限定されるものではない。
【００３９】
本願明細書において使用する「ポリオレフィン」という用語は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテートコポリマー等の材料、それらのホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等並びにそれらのブレンド及び変性体を含むが、それらに限定されるものではない。「ポリオレフィン」という用語は、考えられ得るあらゆる構造を含み、アイソタクチック、シンジオタクチック及びランダム対称を含むが、それらに限定されるものではない。コポリマーはアタクチック及びブロックコポリマーを含む。
【００４０】
本願明細書において使用する「超吸収性ポリマー」という用語は、水膨潤性かつ非水溶性の有機又は無機材料を意味し、最適条件下で、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液内において、材料の重量の少なくとも約１０倍又は少なくとも約１５倍又は少なくとも約２５倍の重量の液体を吸収することができる超吸収性ポリマー及び超吸収性ポリマー組成物を含む。
【００４１】
本願明細書において使用する「超吸収性ポリマー組成物」という用語は、本発明に係る表面添加剤を含む超吸収性ポリマーを意味する。
【００４２】
本願明細書において使用する「超吸収性ポリマー半製品」という用語は、材料の乾燥及び粉砕機内での粗い粉砕を含む、本願明細書に記載する超吸収性ポリマーを製造するための全ての工程を実施することによって製造される材料を意味する。
【００４３】
本願明細書において使用する「表面架橋」という用語は、通常は超吸収剤ポリマー粒子の内部における機能的架橋度よりも高い、超吸収剤ポリマー粒子の表面近傍における機能的架橋度を意味する。ここで、「表面」とは、粒子の外側の境界を意味する。
【００４４】
本願明細書において使用する「熱可塑性」という用語は、熱に暴露された際に軟化し、室温まで冷却されると実質的に非軟化状態に戻る材料の性質を意味する。
【００４５】
本願明細書において使用する「重量％」という用語は、乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の成分に言及する場合には、特記しない限りにおいて乾燥した超吸収性ポリマー組成物の重量に基づくものと解釈されるべきである。
【００４６】
これらの用語は、本願明細書の残りの部分においてさらに定義される場合がある。
【００４７】
典型的な態様及び／又は実施形態を例示のために記載したが、以下の詳細な説明及び図面は本発明の範囲を限定するものではない。従って、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変形、改変及び代替実施等を行うことができることは明らかであろう。例えば、本願明細書に開示する１〜５という範囲は、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４及び４〜５のいずれかの範囲を記載する請求項のサポートであるとみなされるべきである。
【００４８】
本発明の一実施形態において、粒子状超吸収性ポリマー組成物は、
ａ）約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーと、
ｂ）０〜約４０重量％の、前記重合性不飽和酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
ｃ）前記重合性不飽和酸基含有モノマーａ）の重量に対して約０．００１〜約５．０重量％の内部架橋剤と、からなる架橋ポリマーと、
ｄ）乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して約０．００１〜約５．０重量％の、粒子表面に塗布された表面架橋剤と、
ｅ）乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して約０．０１〜約５重量％の、粒子表面に塗布された中和された多価金属塩の水溶液と、
を含み、
約２５モル％を超える中和度を有する。
【００４９】
中和された多価金属塩の水溶液は、多価カチオンと脱プロトン化有機酸のアニオンとを含むことができる。人間の皮膚のｐＨ値と同一又は近いｐＨ値を有する多価金属塩により、皮膚を刺激するリスクを低下させることができる。また、予期せぬことに、調節されたｐＨを有し、多価カチオンに対する有機酸の適切なモル比を有する多価金属塩の水溶液で超吸収性ポリマーをコーティングすることにより、非常に向上した透過率と高い荷重下吸収率を有する超吸収性ポリマー組成物が得られる。
【００５０】
適当な超吸収性ポリマーは、天然ポリマー及び材料、生分解性ポリマー及び材料、合成ポリマー及び材料並びに変性天然ポリマー及び材料から選択することができる。超吸収性ポリマーに関連して使用する「架橋」という用語は、通常は水溶性の材料を実質的に非水溶性だが膨潤可能な状態に効果的に変化させる手段を意味する。そのような架橋手段としては、例えば、物理的絡み合い、結晶性ドメイン、共有結合、イオン性錯体及び会合、水素結合等の親水性会合、疎水性会合、ファンデルワールス力が挙げられる。超吸収性ポリマーは内部架橋されていてもよく、さらに表面架橋されていてもよい。
【００５１】
本発明の実施形態に係る超吸収性ポリマーは、超吸収性ポリマーに対して約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーを重合させることによって得られる。適当なモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそれらの混合物等のカルボキシル基を含有するモノマーである。酸基の少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％がカルボキシル基であることが好ましい。
【００５２】
本発明の実施形態に係る超吸収性ポリマーの製造方法では、超吸収性ポリマーに対して約５５〜約９９．９重量％の重合性不飽和酸基含有モノマーを重合させる。適当な重合性モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそれらの混合物等のカルボキシル基を含有するモノマーである。酸基の少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％がカルボキシル基であることが好ましい。
【００５３】
酸基は、少なくとも約２５モル％まで中和し、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩として存在することが好ましい。中和度は、少なくとも約５０モル％であってもよい。カルボキシル基が約５０〜約８０モル％まで中和されたアクリル酸又はメタクリル酸を内部架橋剤の存在下で重合させることによって得られたポリマーを使用することが好ましい。
【００５４】
アクリル酸としては、少なくとも９９．５重量％又は少なくとも９９．７重量％又は少なくとも９９．８重量％の純度（濃度）を有するアクリル酸を使用することが重要である。モノマーの主成分は、アクリル酸又はアクリル酸とアクリル酸塩の組み合わせとすることができる。アクリル酸に含まれる不純物としては、水、プロピオン酸、酢酸及びジアクリル酸（アクリル酸ダイマー）が挙げられる。アクリル酸を使用する場合には、ジアクリル酸の含有量は１０００ｐｐｍ以下又は５００ｐｐｍ以下又は３００ｐｐｍ以下とする必要がある。また、中和工程におけるβ−ヒドロキシプロピオン酸の生成を最小化してβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量を約１０００ｐｐｍ未満又は約５００ｐｐｍ未満とすることが重要である。
【００５５】
また、アクリル酸中のプロトアネモニン及び／又はフルフラールの含有量は、アクリル酸に対して０〜２０重量ｐｐｍである。吸水性樹脂の物理的性質及び特性を向上させる観点から、モノマー中のプロトアネモニン及び／又はフルフラールの含有量は、アクリル酸に対して１０重量ｐｐｍ以下又は０．０１〜５重量ｐｐｍ又は０．０５〜２重量ｐｐｍ又は０．１〜１重量ｐｐｍである。
【００５６】
また、モノマー中のフルフラール及び／又はマレイン酸以外のアルデヒド成分の含有量は、上述した理由から可能な限り少ないことが好ましい。具体的には、フルフラール及び／又はマレイン酸以外のアルデヒド成分の含有量は、アクリル酸に対して０〜５重量ｐｐｍ又は０〜３重量ｐｐｍ又は０〜１重量ｐｐｍ又は０重量ｐｐｍ（検出限界以下）とすることができる。フルフラール以外のアルデヒド成分の例としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明のモノマー又は吸水性粒子（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｗａｔｅｒ  ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）中の酢酸及び／又はプロピオン酸からなる飽和カルボン酸の含有量は、アクリル酸に対して１０００重量ｐｐｍ以下又は１０〜８００重量ｐｐｍ又は１００〜５００重量ｐｐｍである。
【００５８】
エチレン性不飽和モノマーと共重合させることができる適当なモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらのモノマーは、エチレン性不飽和モノマーに対して０〜約４０重量％の量で使用することができる。
【００５９】
部分的又は完全に中和されたアクリレート塩を吸水性粒子中のポリマーとする場合には、アクリル酸に基づく換算値は、部分的又は完全に中和されたポリアクリレート塩を完全に等モルの中和されていないポリアクリル酸に換算することによって決定することができる。
【００６０】
また、本発明の超吸収性ポリマーは内部架橋剤を含む。内部架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合又は１つのエチレン性不飽和二重結合及び重合性不飽和酸基含有モノマーの酸基に対して反応性を有する１つの官能基又は酸基に対して反応性を有する複数の官能基を有し、重合性不飽和酸基含有モノマーの重合時に存在させる。
【００６１】
内部架橋剤の例としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の脂肪族不飽和アミド；ポリオール又はアルコキシ化ポリオールとエチレン性不飽和酸の脂肪族エステル、例えば、ブタンジオール、エチレングリコール、ポリグリコール又はトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート；１〜３０モルのアルキレンオキシドでオキシアルキル化、好ましくはエチレンオキシド付加されていてもよいトリメチロールプロパンのジ−又はトリアクリレート；グリセリンとペンタエリスリトールのアクリレート及びメタクリレート及びグリセリンと好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでオキシエチル化されたペンタエリスリトールのアクリレート及びメタクリレート；アリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドと反応させたアルコキシ化アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリアリルエステル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、少なくとも２つのビニル基を含むポリシロキサン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸又は亜リン酸のジオール、ポリオール、ヒドロキシアリル又はアクリレート化合物及びアリルエステル；架橋性モノマー、例えば、メタクリルアミド又はアクリルアミド等の不飽和アミドのＮ−メチロール化合物及びそれらのエステルが挙げられる。また、多価金属塩等のイオン性架橋剤も使用することができる。さらに、上記架橋剤の混合物も使用することができる。
【００６２】
内部架橋剤又はその混合物は、重合性不飽和酸基含有モノマーの全量に対して約０．００１〜約５重量％又は約０．２〜約３重量％の量で使用する。
【００６３】
別の実施形態において、超吸収性ポリマーは、重合性不飽和酸基含有モノマーの総量に対して約０．００１重量％〜約０．１重量％の第２の内部架橋剤を含むことができ、第２の内部架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を含む化合物、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、不飽和モノ又はポリカルボン酸とポリオールのエステル（例えば、ブタンジオール又はエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート等のジアクリレート又はトリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート及びそれらのアルコキシ化誘導体、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアルコキシエタン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸又は亜リン酸のアリルエステル等のアリル化合物等を含むことができる。また、酸基との反応性を有する少なくとも１種の官能基を有する化合物も使用することができる。酸基との反応性を有する官能基を有する化合物の例としては、メタクリルアミドやアクリルアミド等のＮ−メチロール化合物のアミド、それらに由来するエーテル、ジグリシジル化合物及びポリグリシジル化合物が挙げられる。
【００６４】
フリーラジカル重合を開始させるために、アゾ又はペルオキソ化合物、レドックス系又はＵＶ開始剤（増感剤）等の通常の開始剤及び／又は放射線を使用することができる。すなわち、開始剤を使用してフリーラジカル重合を開始させることができる。適当な開始剤としては、例えば、アゾ又はペルオキソ化合物、レドックス系又はＵＶ開始剤、増感剤及び／又は放射線が挙げられる。
【００６５】
重合によって超吸収性ポリマーゲルが得られ、超吸収性ポリマーゲルを粉砕して超吸収性ポリマー粒子又は粒子状超吸収性ポリマーを得る。粒子状超吸収性ポリマーは、通常は約５０〜約１０００μｍ又は約１５０〜約８５０μｍの粒径を有する。粒子状超吸収性ポリマーは、米国規格３０メッシュのふるいを通過させ、米国規格５０メッシュのふるい上に保持した場合に、約３００〜約６００μｍの粒径を有する少なくとも約４０重量％の粒子、約３００〜約６００μｍの粒径を有する少なくとも約５０重量％の粒子又は約３００〜約６００μｍの粒径を有する少なくとも約６０重量％の粒子を含むことができる。本発明の超吸収性ポリマー粒子の粒径分布は、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州メンター）から入手できるＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂを使用して測定した場合に、約６００μｍよりも大きい粒径を有する約３０重量％未満の粒子及び約３００μｍ未満の粒径を有する約３０重量％未満の粒子を含むことができる。超吸収性ポリマーの物理的形態の例として粒子に言及したが、本発明は粒子に限定されるものではなく、繊維、発泡体、フィルム、ビーズ、ロッド等のその他の形態にも適用することができる。
【００６６】
一実施形態において、粒子状超吸収性ポリマーを、他の化学物質又は本願明細書に記載する処理によって表面処理することができる。特に、表面架橋剤の添加及び熱処理により、粒子状超吸収性ポリマーの表面を架橋（表面架橋）させることができる。通常は、表面架橋により、超吸収性ポリマー粒子表面近傍のポリマーマトリックスの架橋密度は粒子内部の架橋密度よりも高くなる。
【００６７】
好ましい表面架橋剤としては、ポリマー鎖のペンダント基（通常は酸基）に対して反応性を有する１以上の官能基を有する化学物質が挙げられる。表面架橋剤は、縮合反応（縮合架橋剤）、付加反応又は開環反応によってポリマー構造体の官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含む化合物であってもよい。これらの化合物のうち、縮合後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。表面架橋剤は、乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して、約０．０１〜約５重量％（例えば、約０．１〜約３重量％又は約０．１〜約１重量％）の量で使用することができる。
【００６８】
粒子状超吸収性ポリマーを表面架橋剤又は表面架橋剤を含む流体と接触させた後、粒子状超吸収性ポリマーに対して熱処理を行う。熱処理は、コーティングされた粒子状超吸収性ポリマーを、約５０〜約３００℃又は約７５〜約２７５℃又は約１５０〜約２５０℃の温度において、温度に応じて約５〜約９０分間にわたって加熱することを含み、ポリマー構造体の外部領域を内部領域よりも高度に架橋させることができる（表面架橋）。加熱処理時間は、ポリマー構造体の所望の特性プロファイルが熱の影響によって損なわれる時間に応じて決定する。
【００６９】
例えば、粒子状超吸収性ポリマーを炭酸エチレン等の炭酸アルキレンで被覆又は表面処理し、加熱して表面架橋を生じさせる。この場合、粒子状超吸収性ポリマーの表面架橋密度とゲル強度を向上させることができる。より具体的には、粒子状超吸収性ポリマーを炭酸アルキレン表面架橋剤のアルコール水溶液と混合することによって粒子状超吸収性ポリマーを表面架橋剤で被覆する。アルコール水溶液中のアルコールの量は炭酸アルキレンの溶解性に応じて決定し、爆発を防止する等の理由からできるだけ少なくする。好適なアルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ブタノール、ブチルグリコール及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。溶媒は望ましくは水であり、通常は、乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量に対して約０．３〜約５．０重量％の量で使用する。また、炭酸アルキレン表面架橋剤は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の無機担体材料との粉体混合物を使用して塗布するか、炭酸アルキレンの昇華によって気体状態で塗布する。
【００７０】
所望の表面架橋特性を得るために、炭酸アルキレンは粒子状超吸収性ポリマー上に均等に分散させる。炭酸アルキレンを均等に分散させるために、流動層ミキサー、パドルミキサー、回転ドラムミキサー又はツインワームミキサー等の公知の適当なミキサーを使用して混合を行う。また、粒子状超吸収性ポリマーの製造工程の１つにおいて粒子状超吸収性ポリマーを被覆することができる。例えば、逆懸濁重合法を好適に使用することができる。
【００７１】
粒子状超吸収性ポリマーの被覆処理後の熱処理は以下のように行うことができる。通常、熱処理は約１００〜約３００℃の温度で行う。反応性の高いエポキシド架橋剤を使用する場合には、より低い温度で熱処理を行うことができる。炭酸アルキレンを使用する場合には、熱処理は約１５０〜約２５０℃の温度で行うことが適当である。この場合、熱処理温度は滞留時間及び炭酸アルキレンの種類に応じて決定する。例えば、熱処理は約１５０℃の温度で１時間以上行う。一方、温度を約２５０℃とする場合には、数分間（例えば、約０．５〜約５分間）の熱処理で所望の表面架橋特性を得ることができる。熱処理は公知の乾燥機又はオーブン内で行うことができる。
【００７２】
表面架橋に加えて、他の化学組成物を使用して粒子状超吸収性ポリマー組成物に対して表面処理を行うことができる。
【００７３】
本発明に係る吸収性ポリマーは、混合物の重量に対して約０．０１〜約５重量％の中和された多価金属塩をポリマーの表面に含むことができる。中和された多価金属塩は好ましくは水溶性である。好ましい金属カチオンの例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎのカチオンが挙げられる。好ましくは、金属カチオンは少なくとも＋３の価数を有し、Ａｌが最も好ましい。多価金属塩の混合物を使用することもできる。
【００７４】
中和された多価金属塩はキレートアニオンを含むことができる。本発明において適当なキレートアニオンは、多価金属カチオンによる性能向上効果を損なうことなく、多価金属カチオンと共に水溶性錯体を形成することができるアニオンである。好ましいキレートアニオンの例としては、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等のヒドロキシモノカルボン酸のアニオンが挙げられる。多価金属カチオンに対する有機酸のモル比は、好ましくは約０．５：１〜約２：１、より好ましくは約０．７５：１〜約１．５：１である。
【００７５】
多価金属塩は、水溶液としての中和されたアルミニウム塩であってもよく、アルミニウム化合物を有機酸（塩）と混合し、当業者に周知の手段を使用して塩基又は酸でｐＨを調節することによって調製することができる。本発明において使用することができるアルミニウム化合物の例としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムが挙げられる。
【００７６】
アルミニウム化合物と有機酸（塩）の混合物は酸性又は塩基性であってもよい。ｐＨは、塩基性又は酸性物質を使用して所望の範囲に調節することができる。ｐＨ調節に使用することができる塩基性物質の例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムが挙げられる。ｐＨ調節に使用することができる酸性物質の例としては、例えば、塩酸塩、硫酸、メチルスルホン酸及び二酸化炭素水溶液が挙げられる。塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及びポリ塩化アルミニウム等の酸性アルミニウム塩又はアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸アンモニウム等の塩基性アルミニウム塩もｐＨ調節に使用することができる。
【００７７】
本発明において適当な中和された多価金属塩は、少なくとも約５重量％の濃度の水溶液の状態において、約５〜約９又は約５．５〜約８又は約６〜約７のｐＨを有する。
【００７８】
中和された多価金属塩は、粒子状超吸収性ポリマーの表面処理の様々な段階で添加することができる。例えば、中和された多価金属塩を表面架橋溶液に添加し、表面架橋溶液と共に粒子状超吸収性ポリマーに塗布するか、表面架橋工程の一部として、表面架橋溶液とは別々に中和された多価金属塩を添加するか、表面架橋工程後に中和された多価金属塩を添加することができる。
【００７９】
粒子状超吸収性ポリマーと中和された多価金属塩は、周知の手段を使用して乾式混合するか、溶液又は水溶液中で混合することが好適である。乾式混合を使用する場合には、塩と超吸収性ポリマーの実質的に均一な混合物が維持される量でバインダーを使用することができる。バインダーとしては、水又は少なくとも１５０℃の沸点を有する不揮発性有機物化合物を使用することができる。バインダーの例としては、水、プロピレングリコール、グリセリン、ポリ（エチレングリコール）等のポリオールが挙げられる。中和された多価金属塩は、表面架橋工程の前又は後に超吸収性ポリマーの表面に塗布することができる。
【００８０】
表面架橋剤及び中和された多価金属塩に加えて、本発明の粒子状超吸収性ポリマー組成物は、乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物に対して０〜約５重量％又は約０．００１〜約５重量％又は約０．０１重〜約０．５重量％の、熱可塑性コーティング又はカチオンコーティング又は熱可塑性コーティングとカチオンコーティングの組み合わせ等のポリマーコーティングで表面処理することができる。例えば、ポリマーコーティングは、固体、エマルジョン、懸濁液、コロイド、可溶化状態又はそれらの組み合わせであるポリマーであることが望ましい。本発明において適当なポリマーコーティングとしては、例えば、熱可塑性溶融温度を有する熱可塑性コーティングが挙げられ、ポリマーコーティングは、ほぼ熱可塑性溶融温度において、処理された超吸収性ポリマー粒子の温度と一致又はその近傍の温度の粒子表面に塗布される。
【００８１】
熱可塑性ポリマーの例としては、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、スチレンポリブタジエン、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリアミド並びにポリオレフィンのブレンド、例えばＰＰ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及び／又はＶＬＤＰＥのブレンドが挙げられる。本願明細書において使用する「ポリオレフィン」という用語の意味は上述した通りである。特に、本発明において使用する熱可塑性ポリマーとしてはマレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。熱可塑性ポリマーは、水溶性及び分散性等の利点を有するように官能化することができる。
【００８２】
本発明のポリマーコーティングはカチオンポリマーを含むことができる。カチオンポリマーとは、官能基又は水溶液中におけるイオン化によって正に荷電されたイオンとなる基を含むポリマー又はポリマー混合物をいう。カチオンポリマーの適当な官能基としては、例えば、１級、２級又は３級アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基、四級アンモニウム基が挙げられる。合成カチオンポリマーの例としては、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アミノプロパノールビニルエーテル）、ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）の塩又は部分塩が挙げられる。天然カチオンポリマーの例としては、部分脱アセチル化キチン、キトサン及びキトサン塩が挙げられる。ポリアスパラギン、ポリリジン、ポリグルタミン及びポリアルギニン等の合成ポリペプチドも好適なカチオンポリマーである。
【００８３】
本発明に係る吸収性ポリマーは、乾燥した超吸収性ポリマー組成物の重量に対して約０〜約５重量％又は約０．００１〜約３重量％又は約０．０１〜約２重量％の非水溶性無機粉末を含むことができる。非水溶性無機粉末の例としては、二酸化ケイ素、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性白土等が挙げられる。非水溶性無機粉末は、上記化合物から選択される１種の化合物であってもよく、上記化合物から選択される化合物の混合物であってもよい。シリカの例としては、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、二酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩が挙げられる。例えば、微細な非結晶性二酸化ケイ素が望ましい。市販品としては、Ｅｖｏｎｉｋ社（ニュージャージー州パーシパニー）から入手できるＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２Ｓ及びＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００が挙げられる。無機粉末の粒径は、１０００μｍ以下、例えば１００μｍ以下であってもよい。
【００８４】
本発明に係る超吸収性ポリマーは、乾燥した超吸収性ポリマー組成物の重量に対して０〜約５重量％又は約０．００１〜約３重量％又は約０．０１〜約２重量％の、ポリマー粒子表面に添加された界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、表面架橋工程の直前、表面架橋工程時又は表面架橋工程の直後に添加することが好ましい。
【００８５】
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、ココアミン、ココアミド、アミド、それらの塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩及びポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン、ノニオン、カチオン又は両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックポリマー、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。なお、界面活性剤は上記化合物に限定されるものではない。これらの界面活性剤は１種単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８６】
超吸収性ポリマーは、乾燥した超吸収性ポリマー組成物の重量に対して０〜約３０重量％又は約０．００１〜約２５重量％又は約０．０１〜約２０重量％の、部分又は完全加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、デンプン又はデンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸等の水溶性ポリマーをさらに含むことができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば特に限定されない。好ましい水溶性ポリマーはデンプン及びポリビニルアルコールである。本発明に係る吸収性ポリマーにおける水溶性ポリマーの好ましい含有量は、乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物の総重量に対して０〜３０重量％又は０〜５重量％である。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール等の合成ポリマーは、重合させるモノマーのグラフト基材としても使用することができる。
【００８７】
超吸収性ポリマーは、乾燥した超吸収性ポリマー組成物の重量に対して０〜約５重量％又は約０．００１〜約３重量％又は約０．０１〜約２重量％の、米国特許第６，０９０，８７５号及び米国特許第５，９９４，４４０号に記載されているような親水性及び疎水性制塵剤等の制塵剤を含むことができる。
【００８８】
必要に応じて、例えば、シクロデキストリン、ゼオライト、無機又は有機塩等の臭気結合物質、凝結防止剤、流動調節剤、界面活性剤、粘度調節剤等の表面添加剤を超吸収性ポリマー粒子と共に使用することができる。
【００８９】
本発明の粒子状超吸収性ポリマー組成物は、超吸収性ポリマー組成物が超吸収性ポリマー組成物の重量に対して約１０重量％以下の水含有量を有するように、熱処理後に水で処理することができる。水は、上述したように超吸収性ポリマーに添加される１種以上の表面添加剤と共に添加してもよい。
【００９０】
本発明に係る粒子状超吸収性ポリマー組成物は、以下の２つの方法等の公知の様々な方法によって製造することが望ましい。本発明に係る粒子状超吸収性ポリマー組成物は、工業的規模で連続的又は非連続的に製造することができ、表面処理は本発明に係る表面架橋を含む。
【００９１】
１つの方法によれば、水酸化ナトリウム等の苛性化合物をモノマーに添加するか、モノマーを苛性化合物に添加することによってモノマーを部分的に中和する。次に、アクリル酸等の部分的に中和されたモノマーを、架橋剤及びその他の成分の存在下において水溶液中におけるフリーラジカル重合によってゲルに変化させ、ゲルを粉砕、乾燥、粉砕し、所望の粒径に篩い分けて粒子状超吸収性ポリマーを得る。重合は連続的又は非連続的に行うことができる。
【００９２】
本発明において、高容量超吸収性ポリマー組成物粒子のサイズは、粉砕及び篩い分けを含む製造プロセスに応じて異なる。粒子状超吸収性ポリマーの粒径分布は正規分布又はベル状曲線に類似していることが周知である。また、様々な理由から、粒径分布の正規分布は一方向に傾斜していることも知られている。
【００９３】
粒子状超吸収性ポリマーの別の製造方法では、本発明に係る生成物を製造するために逆懸濁重合及び乳化重合を使用することもできる。これらの方法では、保護コロイド及び／又は乳化剤を使用してアクリル酸等のモノマーの部分的に中和された水溶液を疎水性有機溶媒中に分散させ、フリーラジカル開始剤によって重合を開始させる。内部架橋剤は、モノマー溶液に溶解するか、モノマー溶液と共に添加するか、重合時に必要に応じて個別に添加する。グラフト基材としての水溶性ポリマーは、必要に応じてモノマー溶液に添加するか、油相に直接添加する。次に、水を混合物から共沸除去し、ポリマーを濾別し、必要に応じて乾燥させる。内部架橋は、モノマー溶液に溶解した多官能性架橋剤内での重合及び／又は製造工程におけるポリマーの官能基と適当な架橋剤との反応によって行うことができる。
【００９４】
上記方法により、本願明細書において超吸収性ポリマー半製品と呼ぶ粒子状超吸収性ポリマーが得られる。超吸収性ポリマー半製品は、材料の乾燥及び粉砕機内での粗い粉砕を含む、超吸収性ポリマーを製造するための全ての工程を繰り返し実施し、約８５０μｍよりも大きく、約１５０μｍよりも小さな粒径を有する粒子を除去するすることによって製造される。その後、超吸収性ポリマー半製品に対して表面架橋を含む表面処理を行って粒子状超吸収性ポリマー組成物を得る。
【００９５】
本発明の粒子状超吸収性ポリマー組成物は、自由膨潤ゲル床透過率（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（ＧＢＰ））、約０．３ｐｓｉにおける荷重下ゲル床透過率（０．３ｐｓｉ  ＧＢＰ）、遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＣＲＣ））及び約０．９ｐｓｉにおける荷重下吸収率（０．９ｐｓｉ  ＡＵＬ）によって測定される所定の特性を示す。自由膨潤ゲル床透過率（ＧＢＰ）試験は、「自由膨潤」状態後の閉じ込め圧力下における超吸収性材料の膨潤床の透過率（ダルシー）の測定法である（例えば、吸収性構造から分離）。「自由膨潤」という用語は、超吸収性材料が後述するように試験溶液を吸収する際に、膨潤抑制荷重を与えることなく超吸収性材料を膨潤させることを意味する。約０．３ｐｓｉにおける荷重下ゲル床透過率（０．３ｐｓｉ  ＧＢＰ）は、「０．３ｐｓｉ」条件後の閉じ込め圧力下における超吸収性材料の膨潤床の透過率（ダルシー）である（例えば、吸収性構造から分離）。「０．３ｐｓｉ」という用語は、超吸収性材料が後述するように試験溶液を吸収する際に、０．３ｐｓｉの閉じ込め圧力下において超吸収性材料を膨潤させることを意味する。
【００９６】
遠心保持容量（ＣＲＣ）試験では、制御された条件下で飽和させ、遠心分離を行った後に、粒子状超吸収性ポリマー組成物の液体保持能力を測定する。得られる保持容量は、試料１ｇあたりに保持される液体の量（ｇ）で示される（ｇ／ｇ）。
【００９７】
荷重下吸収率（ＡＵＬ）試験では、粒子状超吸収性ポリマー組成物が、０．９ｐｓｉの荷重下において室温で０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液（試験溶液）を吸収する能力を測定する。
【００９８】
本願明細書に記載する遠心保持容量、荷重下吸収率及びゲル床透過率は、本願明細書に記載する遠心保持容量試験、荷重下吸収率試験及びゲル床透過率試験によって測定した値を意味する。
【００９９】
本発明の方法によって得られる粒子状超吸収性ポリマー組成物は、約２５〜約５０ｇ／ｇ又は約２７〜約３５ｇ／ｇの遠心保持容量、約１６〜約２４ｇ／ｇ又は約１８〜約２２ｇ／ｇの０．９ｐｓｉにおける荷重下吸収率、約２０〜約２００ダルシーの自由膨潤ゲル床透過率及び少なくとも約０．８ダルシーの０．３ｐｓｉにおける荷重下ゲル床透過率を有することができる。
【０１００】
予期しなかったことに、本発明に係る粒子状超吸収性ポリマー組成物は、高い吸収率と保持能力を維持しながら、透過率の大きな向上（膨潤状態における液体輸送の向上）を示す。
【０１０１】
本発明の一実施形態において、粒子状超吸収性ポリマー組成物は架橋ポリマーであり、粒子状超吸収性ポリマー組成物は、少なくとも約５０００ｅ−０．１８ｘダルシー又は少なくとも約８０００ｅ−０．１８ｘダルシー（ｘはＣＲＣである）のＧＢＰを有する。そのような超吸収性ポリマーは、約２５〜３５ｇ／ｇのＣＲＣ、少なくとも約２０ダルシーのＧＢＰ及び約１８〜２２ｇ／ｇの０．９ｐｓｉにおけるＡＵＬを有する。別の実施形態において、粒子状超吸収性ポリマー組成物は、約３０〜約３５ｇ／ｇのＣＲＣ及び少なくとも約３０ダルシーのＧＢＰを有する。別の実施形態において、粒子状超吸収性ポリマー組成物は、少なくとも約１２，０００ｅ−０．１８ｘダルシーのＧＢＰを有するか、約２７〜約３０ｇ／ｇのＣＲＣ、少なくとも約４０ダルシーのＧＢＰ及び約１８〜２２ｇ／ｇの０．９ｐｓｉにおけるＡＵＬを有する。
【０１０２】
本発明に係る粒子状超吸収性ポリマー組成物は、生理用ナプキン、おむつ又は創傷被覆材等の多くの吸収性物品に使用することができ、大量の経血、尿又はその他の体液を迅速に吸収する性質を有する。本発明に係る超吸収性ポリマーは、圧力下であっても吸収した液体を保持し、膨潤状態の構造内においてさらに液体を分散させることができるため、従来の超吸収性組成物と比較した場合に、綿毛等の疎水性繊維材料に対してより高い濃度で使用することが望ましい。本発明に係る超吸収性ポリマーはおむつの構造内において綿毛を使用することなく均一な超吸収体層として好適に使用することができ、その結果として特に薄い物品を得ることができる。ポリマーは、成人用の衛生用品（失禁製品）としての使用に適している。
【０１０３】
通常、吸収性物品はコアを含み、コアは、約６０〜１００重量％の粒子状超吸収性ポリマー組成物を含むか、０〜約４０重量％のセルロース等の繊維ウェブを含む繊維ウェブであるか、少なくとも約９０重量％の粒子状超吸収性ポリマー組成物と１０重量％以下のセルロース繊維を含むか、少なくとも約９５重量％の粒子状超吸収性ポリマー組成物と約５重量％以下の、約１０μｍ未満又は約１μｍ未満の直径を有する繊維を含むナノ繊維を含む。
【０１０４】
おむつ等の吸収性物品は、（ａ）液体透過性表面シートと、（ｂ）液体非透過性裏面シートと、（ｃ）（ａ）と（ｂ）との間に配置され、約１０〜１００重量％、好ましくは約５０〜約１００重量％の粒子状超吸収性ポリマー組成物と、０〜９０重量％の親水性繊維材料と、を含むコアと、（ｄ）前記コア（ｃ）の上及び／又は下に直接配置された任意の織物層と、（ｅ）任意の保持層と、を含むことができる。
【０１０５】
さらなる製造工程により、最も広義な意味における積層体及び押出又は共押出・湿式又は乾式結合又は後結合構造を製造すること可能である。これらの製造工程を組み合わせることも可能である。
【０１０６】
本発明に係るポリマーは、その他の使用に適した吸収性物品に使用することもできる。特に、本発明のポリマーは、水又は水性液体の吸収剤のための吸収性組成物（好ましくは体液の吸収）、発泡又は非発泡シート状構造、包装材料、土壌添加剤又は活性化合物担体に使用することができる。本発明のポリマーは、紙、綿毛又は合成繊維と混合するか、紙、綿毛又は不織布の基材間に超吸収性ポリマーを分散させるか、担体材料に加工することによってウェブに加工する。
【０１０７】
また、本発明のポリマーは、創傷包帯、包装、農業吸収剤、食料トレー及びパッド等にも好適に使用することができる。
【０１０８】
予期しなかったことに、本発明に係る超吸収性ポリマーは、高い吸収率と保持能力を維持しながら、透過率の大きな向上（膨潤状態における液体輸送の向上）を示す。
【０１０９】
試験手順
【０１１０】
遠心保持容量（ＣＲＣ）試験
【０１１１】
ＣＲＣ試験では、制御された条件下で粒子状超吸収性ポリマー組成物を飽和させ、遠心分離を行った後に、粒子状超吸収性ポリマー組成物の液体保持能力を測定する。得られる保持容量は、試料１ｇあたりに保持される液体の量（ｇ）で示される（ｇ／ｇ）。試験対象の試料は、米国規格３０メッシュのふるいで予め篩い分け、米国規格５０メッシュのふるい上に保持された粒子から用意する。従って、粒子状超吸収性ポリマー組成物の試料は、約３００〜約６００μｍの粒径を有する粒子を含む。粒子は手動又は自動で予め篩い分けることができる。
【０１１２】
保持容量は、約０．１６ｇの予め篩い分けた粒子状超吸収性ポリマー組成物の試料を水透過性バッグに入れ、試料が試験溶液（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液）を自由に吸収する状態で測定する。例えば、Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国コネチカット州ウィンザーロックス）から１２３４Ｔ熱シールフィルター紙として入手することができる熱シールティーバッグ材料をほとんどの用途で使用することができる。バッグは、バッグ材料の５インチ×３インチの試料を半分に折り曲げ、開放端の２つを熱シールして２．５インチ×３インチの長方形のパウチとすることによって形成する。熱シールは材料の端部の内側約０．２５インチの部分とする。試料をパウチに入れた後、パウチの残りの開放端も熱シールする。空のバッグも対照として用意する。３つの試料を試験対象の各粒子状超吸収性ポリマー組成物について用意する。
【０１１３】
シールされたバッグを約２３℃で試験溶液を含むパンに浸漬し、完全に湿潤するまでバッグを保持する。湿潤後、粒子状超吸収性ポリマー組成物の試料を約３０分間にわたって溶液内に放置する。その後、試料を溶液から取り出し、非吸収性の平面上に一時的に置く。
【０１１４】
次に、バッグをバスケットに入れ、湿潤したバッグは互いに分離し、バスケットの外周端に配置する。バスケットは約３５０Ｇの加速度（ｇ−ｆｏｒｃｅ）を試料に与えることができる遠心分離装置である。適当な遠心分離機は、例えば、ＣＬＡＹ  ＡＤＡＭＳ  ＤＹＮＡＣ  ＩＩ（型式＃０１０３、水回収バスケット、デジタル回転数計、平坦なバッグ試料を保持及び排液する機械加工された排液バスケット）である。複数の試料を遠心分離する場合、試料は回転時にバスケットをバランスさせるために遠心分離装置内で対向する位置に配置する。バッグ（濡れた空のバッグを含む）は、（例えば、変動が約２４０〜約３６０Ｇである場合に約３５０Ｇの目標加速度を得るために）約１６００ｒｐｍで３分間遠心分離する。加速度は、急速加速又は重力（海抜３２ｆｔ／秒２）を受ける物体に対する慣性力の単位である。バッグを取り出して計量する。空のバッグ（対照）を最初に計量した後、粒子状超吸収性ポリマー組成物の試料を含むバッグを計量する。粒子状超吸収性ポリマー組成物の試料が保持する溶液の量は、バッグが保持する溶液の量を考慮すると超吸収性ポリマーの遠心保持容量（ＣＲＣ）であり、超吸収性ポリマー１ｇあたりの液体の量（ｇ）として表される。より具体的には、保持容量は以下の式により決定される。
【０１１５】
【数１】
0005717917.tif 000002
【０１１６】
３つの試料に対して試験を行い、結果を平均して粒子状超吸収性ポリマー組成物のＣＲＣとする。
【０１１７】
自由膨潤ゲル床透過率（ＦＳＧＢＰ）試験
【０１１８】
自由膨潤ゲル床透過率試験は０ｐｓｉ膨潤圧力下ゲル床透過率（ＦＳＧＢＰ）試験とも呼ばれ、ゲル粒子（例えば、粒子状超吸収性ポリマー組成物又は表面処理される前の粒子状超吸収性ポリマー）の膨潤床透過率を「自由膨潤」条件下で測定する。「自由膨潤」という用語は、ゲル粒子が後述するように試験溶液を吸収する際に、抑制荷重を与えることなくゲル粒子を膨潤させることを意味する。図１〜図３にゲル床透過率試験を行うための装置５００を示す。試験装置アセンブリ５２８は、試料容器５３０と、プランジャー５３６と、を含む。プランジャーは、長手軸に沿って形成された円筒穴を有するシャフト５３８と、シャフトの基部に位置するヘッド５５０と、を含む。シャフト穴５６２は、約１６ｍｍの直径を有する。プランジャーヘッドは接着等によってシャフトに取り付けられている。１２個の穴５４４がシャフトの放射軸に形成されており、９０度の間隔で配置され、約６．４ｍｍの直径を有する。シャフト５３８は、ＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料から機械加工によって形成され、約２．２ｃｍの外径と約１６ｍｍの内径を有する。
【０１１９】
プランジャーヘッド５５０は、７個の孔５６０の同心内側リング及び１４個の孔５５４の同心外側リングを有し、全ての孔は約８．８ｍｍの直径と、シャフトと位置合わせした約１６ｍｍの孔を有する。プランジャーヘッド５５０は、ＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料から機械加工によって形成され、約１６ｍｍの高さを有し、シリンダー５３４内で最小の壁クリアランスを有するが、自由にスライドするような直径を有する。プランジャーヘッド５５０とシャフト５３８の合計長さは約８．２５ｃｍだが、所望のプランジャー５３６の質量を得るためにシャフトの頂部で機械加工することができる。プランジャー５３６は、二軸延伸され、プランジャー５３６の下端に取り付けられる１００メッシュステンレス鋼ふるい５６４を含む。ふるいは、ふるいをプランジャーヘッド５５０に密着させる適当な溶媒を使用してプランジャーヘッド５５０に取り付けられている。ふるいの開口部に過剰な溶媒が移動し、液体流の開口領域を減少させないように注意する。ＩＰＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国カルフォルニア州ガーデナ）から入手できるアクリル接着剤「Ｗｅｌｄ−Ｏｎ  ４」が接着剤として適当である。
【０１２０】
試料容器５３０は、シリンダー５３４と、二軸方向に延伸され、シリンダー５３４の下端に取り付けられる４００メッシュステンレス鋼ふるい５６６とを含む。ふるいは、ふるいをシリンダーに固定する適当な溶媒を使用してシリンダーに取り付けられている。ふるいの開口部に過剰な溶媒が移動し、液体流の開口領域を減少させないように注意する。ＩＰＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるアクリル接着剤「Ｗｅｌｄ−Ｏｎ  ４」が接着剤として適当である。図２の５６８で示されるゲル粒子試料は、試験時にはシリンダー５３４内でふるい５６６上に支持される。
【０１２１】
シリンダー５３４は、透明なＬＥＸＡＮロッド又は同等の材料に形成するか、ＬＥＸＡＮ管又は同等の材料から切断することができ、約６ｃｍの内径（例えば、約２８．２７ｃｍ２の断面積）、約０．５ｃｍの壁厚、約７．９５ｃｍの高さを有する。段差は、６６ｍｍの外径を有する領域５３４ａがシリンダー５３４の基部３１ｍｍに存在するようにシリンダー５３４の外径に機械加工されている。領域５３４ａの直径にフィットするｏ−リング５４０を段差の上部に設けることができる。
【０１２２】
環状おもり５４８は、約２．２ｃｍの直径及び１．３ｃｍの深さを有する穴を有し、シャフト５３８上を自由に摺動する。また、環状おもりは、約１６ｍｍの直径を有する貫通穴５４８ａを有する。環状おもり５４８は、ステンレス鋼又は０．９重量％の塩化ナトリウム蒸留水溶液である試験溶液の存在下で耐食性を示す適当な材料で形成することができる。プランジャー５３６と環状おもり５４８の合計重量は約５９６ｇであり、約２８．２７ｃｍ２の試料領域にわたって試料５６８に加えられる約０．３ｐｓｉ（約２０．７ｄｙｎｅ／ｃｍ２（２．０７ｋＰａ））の圧力に相当する。
【０１２３】
以下に説明するように試験時に試験溶液が試験装置を流れると、試料容器５３０は堰６００上に静止する。堰の目的は、試料容器５３０の上部から溢れた液体を分離回収装置６０１に流すことである。堰は秤６０２の上方に配置することができ、秤６０２上のビーカー６０３に膨潤試料５６８を通過した食塩水を回収する。
【０１２４】
自由膨潤条件下でゲル床透過率試験を行うために、おもり５４８を載せたプランジャー５３６を空の試料容器５３０に入れ、おもり５４８の上部から試料容器５３０の底部までの高さを０．０１ｍｍ単位で正確に適当な厚み計を使用して測定する。厚み計が測定時に与える力はできるだけ小さくし、好ましくは約０．７４ニュートン未満である。空の試験容器５３０、プランジャー５３６及びおもり５４８の合計高さを測定し、複数の試験装置を使用する場合のプランジャー５３６及びおもり５４８の移動を把握することが重要である。試料５６８が飽和して膨潤するときに同一のプランジャー５３６及びおもり５４８を測定に使用する。試料容器５３０が載置された台が水平であり、おもり５４８の上面が試料容器５３０の底面と平行であることが望ましい。
【０１２５】
試験対象の試料は、米国規格３０メッシュのふるいで予め篩い分け、米国規格５０メッシュのふるい上に保持された粒子状超吸収性ポリマー組成物から用意する。従って、試験試料は、約３００〜約６００μｍの粒径を有する粒子からなる。超吸収性ポリマー粒子は、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州メンター）から入手できるＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂで予め篩い分けることができる。篩い分けは１０分間行う。約２．０ｇの試料を試料容器５３０内に入れ、試料容器の底部に均一に広げる。次に、２．０ｇの試料を入れ、プランジャー５３６及びおもり５４８を入れていない容器を０．９％食塩水に約６０分間浸漬し、試料を飽和させ、自由に膨潤させる。飽和時に、試料容器５３０を液体貯槽内に配置されたメッシュ上に置き、試料容器５３０は液体貯槽の底部のやや上方に上昇する。メッシュは、試料カップ５３０への食塩水の流れを妨げない。適当なメッシュは、Ｅａｇｌｅ  Ｓｕｐｐｌｙ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ社（米国ウィスコンシン州アプレトン）から部品番号７３０８として入手することができる。食塩水は、試験セル内で完全に平らな表面を形成するため、超吸収性ポリマー組成物粒子を完全には被覆しない。また、食塩水の深さは、セル内の表面が膨潤した超吸収性ポリマーのみによって定められる程低下させない。
【０１２６】
この期間の最後に、プランジャー５３６及びおもり５４８を試料容器５３０内の飽和試料５６８上に置き、試料容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及び試料５６８を溶液から取り出す。取り出し後であって測定前に、試料容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及び試料５６８を平らで大きなグリッド状で均一な厚みを有する非変形性プレート上に約３０秒間保持する。おもり５４８の上部から試料容器５３０の底部までの高さを再び測定することによって飽和試料５６８の厚みを決定する。ゼロ点が最初の高さ測定から変化していなければ、先に使用した同一の厚み計を使用する。試料容器５３０、プランジャー５３６、おもり５４８及び試料５６８は、液体を排出させる平らで大きなグリッド状で均一な厚みを有する非変形性プレート上に配置することができる。プレートは７．６×７．６ｃｍの寸法を有し、各グリッドは１．５９ｃｍの長さ、１．５９ｃｍの幅、１．１２ｃｍの深さを有する。適当な平らで大きなグリッド状の非変形性のプレート材料は、ＭｃＭａｓｔｅｒ  Ｃａｒｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国イリノイ州シカゴ）から入手できる放物状拡散板（カタログ番号：１６２４Ｋ２７）であり、前記拡散板を適当な寸法に切断する。前記プレートは、空のアセンブリの高さを測定する際にも存在していてもよい。高さの測定は、厚み計を取り付けた後にできる限り速やかに行う。空の試料容器５３０、プランジャー５３６及びおもり５４８の測定から得られる高さの測定値を試料５６８の飽和後に得られる高さの測定値から減算する。得られる値は、膨潤試料の厚み又は高さ「Ｈ」である。
【０１２７】
透過率の測定は、飽和試料５６８、プランジャー５３６及びおもり５４８が内部に配置された試料容器５３０に０．９％食塩水を供給することによって開始する。容器への試験溶液の流量は食塩水がシリンダー５３４の上部から溢れるするように調節され、それによって試料容器５３０の高さに等しいヘッド圧力が生じる。試験溶液は、シリンダー上部からの少量だが一貫した量のオーバーフローを生じさせる適当な手段によって、例えば流量調節ポンプ６０４を使用して添加する。溢れた液体は分離回収装置６０１に流れる。時間あたりに試料５６８を通過する溶液量をスケール６０２及びビーカー６０３を使用して重量測定法によって測定する。オーバーフローが開始すると、秤６０２からのデータ点を少なくとも６０秒間にわたって１秒毎に収集する。データ収集は手動又はデータ収集ソフトウェアを使用して行うことができる。膨潤試料５６８を通過する流速Ｑ（ｇ／秒）は、時間（秒）に対して試料５６８（ｇ）を通過する流体の線形最小二乗法によって決定する。
【０１２８】
透過率（ｃｍ２）は以下の式により得られる。
【０１２９】
【数２】
0005717917.tif 000003
【０１３０】
式中、Ｋは透過率（ｃｍ２）、Ｑは流速（ｇ／秒）、Ｈは膨潤試料の高さ（ｃｍ）、μは液体粘度（ポイズ）（この試験で使用される試験溶液については約１センチポイズ）、Ａは液体流の断面積（この試験で使用される試料容器については２８．２７ｃｍ２）、ρは液体密度（ｇ／ｃｍ３）（この試験で使用される試験溶液については約１ｇ／ｃｍ３）、Ｐは静水圧力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）（通常は約７７９７ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）である。静水圧力はＰ＝ρ×ｇ×ｈによって算出される（式中、ρは液体密度（ｇ／ｃｍ３）、ｇは重力加速、公称で９８１ｃｍ／秒２、ｈは液体の高さであり、例えば本願明細書に記載するゲル床透過率試験については７．９５ｃｍである）。
【０１３１】
少なくとも２つの試料について試験を行い、結果を平均して粒子状超吸収性ポリマー組成物の試料のゲル床透過率とした。
【０１３２】
０．３ｐｓｉにおける荷重下ゲル床透過率（ＧＢＰ  ０．３ｐｓｉ）試験
【０１３３】
０．３ｐｓｉにおける荷重下ゲル床透過率は、アセンブリを０．９％食塩水に浸漬前に、プランジャー５３６とおもり５４８を試料容器５３０内の乾燥試料５６８上に配置した以外は、自由膨張ゲル床透過率試験と同様にして行った。
【０１３４】
荷重下吸収率（ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ））試験
【０１３５】
荷重下吸収率（ＡＵＬ）試験では、粒子状超吸収性ポリマー組成物が、０．９ｐｓｉの荷重下において室温で０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液（試験溶液）を吸収する能力を測定する。ＡＵＬ試験装置は以下の構成を有する。
シリンダー、ピストン（４．４ｇ）、標準おもり（３１７ｇ）を含むＡＵＬアセンブリ。アセンブリの要素の詳細は後述する。
トレー壁と接触することなく底部にガラスフリットを置くことができる幅を有する正方形の平底プラスチックトレー。寸法が９×９インチ（２２．９×２２．９ｃｍ）であり、深さが０．５〜１インチ（１．３〜２．５ｃｍ）のプラスチックトレーを本試験法において通常は使用する。
直径９ｃｍの「Ｃ」気孔率（２５〜５０μｍ）を有する焼成ガラスフリット。フリットは、食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液）内で平衡化して予め準備する。少なくとも２つの部分を食塩水で洗浄し、フリットはＡＵＬ測定前に少なくとも１２時間にわたって食塩水に浸漬する。
Ｗｈａｔｍａｎ  Ｇｒａｄｅ  １  円形ろ紙（直径：９ｃｍ）。
食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム蒸留水溶液）の供給。
【０１３６】
図４に示すように、粒子状超吸収性ポリマー組成物４１０を入れるＡＵＬアセンブリ４００のシリンダー４１２は、同心性を確保するために、１インチ（２．５４ｃｍ）の内径を有する熱可塑性管に対して機械加工を行って得られる。機械加工後、４００メッシュステンレス鋼ワイヤクロス４１４を赤熱するまで炎中で加熱することによってシリンダー４１２の底部に取り付け、シリンダー４１２を冷却するまでステンレス鋼ワイヤクロス上に保持する。失敗したり、壊れたりした場合には、シールの仕上げを行うためにはんだごてを使用することができる。シリンダーの平滑な底部を維持し、内側をゆがめないように注意する。
【０１３７】
４．４ｇのピストン４１６は、直径が１インチの固体材料（例えば、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標））で製造し、移動可能にシリンダー４１２にぴったりとフィットするように機械加工する。
【０１３８】
標準おもり（３１７ｇ）４１８は、６２，０５３ｄｙｎｅ／ｃｍ２（約０．９ｐｓｉ）の拘束荷重を与えるために使用する。おもりは、１インチ（２．５ｃｍ）の直径を有する円筒状のステンレス鋼おもりであり、移動可能にシリンダーにぴったりとフィットするように機械加工する。
【０１３９】
特記しない限り、少なくとも約３００ｇｓｍ（０．１６ｇ）の超吸収性ポリマー組成物粒子の層に相当する試料４１０をＡＵＬの測定に使用する。試料４１０は、米国規格３０メッシュのふるいで予め篩い分け、米国規格５０メッシュふるい上に保持された超吸収性ポリマー組成物粒子から用意する。超吸収性ポリマー組成物粒子は、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州メンター）から入手できるＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂで予め篩い分けることができる。篩い分けは約１０分間行う。
【０１４０】
シリンダー４１２に超吸収性ポリマー組成物粒子を入れる前にシリンダー４１２の内側を帯電防止布で拭く。
【０１４１】
篩い分けた粒子状超吸収性ポリマー組成物４１０の所望量（約０．１６ｇ）の試料を秤量紙上で計量し、シリンダー４１２の底部においてワイヤクロス４１４上に均一に分散させる。シリンダー４１２の底部における粒子状超吸収性ポリマー組成物の重量は、以下に説明するＡＵＬ計算で使用するために「ＳＡ」として記録する。粒子状超吸収性ポリマー組成物がシリンダーの壁に密着しないように注意する。シリンダー４１２内の粒子状超吸収性ポリマー組成物４１０上にピストン（４．４ｇ）４１２及び標準おもり（３１７ｇ）４１８を注意深く置いた後、シリンダー、ピストン、おもり及び粒子状超吸収性ポリマー組成物を含むＡＵＬアセンブリを計量し、重量を「Ａ」として記録する。
【０１４２】
焼成ガラスフリット４２４（上述）をプラスチックトレー４２０内に配置し、焼成ガラスフリット４２４の上面の高さと同等な高さまで食塩水４２２を添加する。円形ろ紙４２６をガラスフリット４２４上にゆっくりと置き、粒子状超吸収性ポリマー組成物を含むＡＵＬアセンブリをろ紙４２６の上部に配置する。次に、１時間の試験期間にわたってＡＵＬアセンブリ４００をろ紙４２６の上部に放置する。トレー内の食塩水の高さを一定に保つように注意する。１時間の試験の最後にＡＵＬ装置を計量し、重量「Ｂ」として記録する。
【０１４３】
ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は以下のように算出する。
【０１４４】
【数３】
0005717917.tif 000004
【０１４５】
式中、
Ａは、乾燥ＳＡＰを有するＡＵＬユニットの重量であり、
Ｂは、６０分間の吸収後のＳＡＰを有するＡＵＬユニットの重量であり、
ＳＡは実際のＳＡＰの重量である。
【０１４６】
少なくとも２回の試験を実施し、結果を平均して０．９ｐｓｉ荷重下におけるＡＵＬ値とする。試験は約２３℃の温度及び約５０％の相対湿度で行う。
【実施例】
【０１４７】
以下のＳＡＰ半製品、比較例１〜７及び実施例１〜１４は、請求項に記載されている粒子状超吸収性ポリマー組成物、吸収性物品及び粒子状超吸収性ポリマー組成物の製造方法を含む発明を例示するものであり、請求項の範囲を限定するものではない。特記しない限り、全ての部及び割合（％）は乾燥した粒子状超吸収性ポリマー組成物に基づく値である。
【０１４８】
ＳＡＰ半製品Ａ
【０１４９】
超吸収性ポリマーは以下のようにして製造した。撹拌機及び冷却コイルを備えたポリエチレン容器に２．０ｋｇの５０％ＮａＯＨ及び３．３２ｋｇの蒸留水を添加し、２０℃に冷却した。次に、０．８ｋｇの氷アクリル酸を溶液に添加し、溶液を再び２０℃に冷却した。４．８ｇのポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート、４．８ｇのエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）４５４）及び１．６ｋｇの氷アクリル酸を第１の溶液に添加し、４〜６℃に冷却した。モノマー溶液に窒素を約５分間吹き込んだ。次に、モノマー溶液を長方形のトレーに排出した。８０ｇの１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液、１２０ｇの２重量％過硫酸ナトリウム水溶液及び７２ｇの０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液をモノマー溶液に添加して重合反応を開始させた。撹拌機を停止させ、モノマーを２０分間にわたって重合させた。
【０１５０】
粒子状超吸収性ポリマーは以下のようにして製造した。得られたヒドロゲルをＨｏｂａｒｔ  ４Ｍ６押出機で切断及び押出した後、Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｔｚ  Ｍｏｄｅｌ  ０６２強制空気オーブン内において、２０インチ×４０インチの穿孔金属トレー上で、１７５℃で１２分間上昇流によって乾燥し、下降流によって６分間乾燥して最終生成物の水分を５重量％未満とした。乾燥させた材料をＰｒｏｄｅｖａ  Ｍｏｄｅｌ  ３１５−Ｓ粉砕機内で粗く粉砕し、ＭＰＩ６６６−Ｆ  ３段ローラーミル内で粉砕し、Ｍｉｎｏｘ  ＭＴＳ  ６００ＤＳ３Ｖで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。得られたＳＡＰ半製品Ａに対して実施例及び比較例に記載するように表面変性を行った。
【０１５１】
比較例１〜７の粒子状超吸収性ポリマー組成物は以下のようにして製造した。
【０１５２】
比較例１
【０１５３】
１．８４ｇの硫酸アルミニウム水和物（工業用グレード、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を８ｇの脱イオン水に溶解させた。溶液のｐＨは２．８とした。炭酸エチレン（２ｇ）を硫酸アルミニウム溶液に溶解させ、ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で２５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１５４】
比較例２
【０１５５】
１．８２ｇの乳酸アルミニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を８ｇの脱イオン水に溶解させた。溶液のｐＨは３．７とした。炭酸エチレン（２ｇ）を乳酸アルミニウム溶液に溶解させ、ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で３５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１５６】
比較例３
【０１５７】
１．８４ｇの硫酸アルミニウム水和物（工業用グレード、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）及び０．５９ｇの乳酸（８８％、Ａｒｃｈｅｒ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｍｉｄｌａｎｄ（ＡＤＭ）社（米国イリノイ州ディケーター（６２５２６））製）を８ｇの脱イオン水に溶解させた。溶液のｐＨは１．０とした。炭酸エチレン（２ｇ）を上記溶液に溶解させ、ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で３５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１５８】
比較例４
【０１５９】
１．８４ｇの硫酸アルミニウム水和物（工業用グレード、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）及び０．７６ｇの乳酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を８ｇの脱イオン水に溶解させた。溶液のｐＨは２．８とした。炭酸エチレン（２ｇ）を上記溶液に溶解させ、ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で３５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１６０】
比較例５
【０１６１】
０．４８ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を８ｇの脱イオン水に溶解させた。溶液のｐＨは１４とした。炭酸エチレン（２ｇ）を上記溶液に溶解させ、ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で５０分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１６２】
比較例６
【０１６３】
３．４４ｇの乳酸アルミニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１５．２８ｇの脱イオン水に溶解させた。１．４５ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％水溶液）を溶液に添加してｐＨを６．４に上昇させた。溶液中のアルミニウムに対する乳酸塩のモル比は３：１だった。炭酸エチレン（２ｇ）を１０．０８ｇの上記溶液に溶解させ、ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で４５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１６４】
比較例７
【０１６５】
１６０ｇの水、４０ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）及び４１ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を６００ｍＬのビーカーに入れた。混合物を撹拌して透明な溶液を得た。ビーカーを氷浴内で冷却しながら、１５０ｇの水に溶解させたクエン酸一水和物（１０５ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をビーカーに添加した。得られた混合物は、ｐＨ７の透明な溶液だった。溶液中のアルミニウムに対するクエン酸塩のモル比は約１：１だった。
【０１６６】
４．０ｇのクエン酸アルミニウム溶液、２．０ｇの炭酸エチレン及び４．０ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で４０分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１６７】
実施例１〜１４の粒子状超吸収性ポリマー組成物（本発明の粒子状超吸収性ポリマー組成物）は以下のようにして製造した。
【０１６８】
実施例１
【０１６９】
４．０９ｇの乳酸（８８％、ＡＤＭ社製）及び１６．５７ｇの水を１００ｍＬのビーカーに入れた。ビーカーを氷浴内で冷却し、１０．１５ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）をゆっくりと添加した。混合物を撹拌して透明な溶液を得た。ビーカーを氷浴内で冷却しながら、硫酸アルミニウム水和物溶液（２４．７８ｇ、４８％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）をビーカーに添加した。得られた混合物は、ｐＨ６．５の透明な溶液だった。溶液中のアルミニウムに対する乳酸塩のモル比は約１：１だった。
【０１７０】
１１．１２ｇの上記アルミニウム塩溶液、２．０ｇの炭酸エチレン及び１ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で３５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１７１】
実施例２
【０１７２】
４９ｇの乳酸（８８％、ＡＤＭ社製）及び１６１．５ｇの水を１０００ｍＬのビーカーに入れた。ビーカーを氷浴内で冷却し、マグネチック撹拌子を使用して溶液を撹拌した。次に、アルミン酸ナトリウム溶液（７３．２ｇ、４３％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）をビーカーに添加した。その後、硫酸アルミニウム水和物溶液（５９．３ｇ、４８％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）をビーカーに添加した。得られた混合物は、ｐＨ６．３の透明な溶液だった。溶液中のアルミニウムに対する乳酸塩のモル比は約１．１：１だった。得られた中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。
【０１７３】
５．７ｇの上記中和アルミニウム塩溶液、２．０ｇの炭酸エチレン及び４．０ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で４０分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１７４】
実施例３
【０１７５】
被覆された材料を１８５℃で７０分間加熱した以外は、実施例２と同様な操作を行った。
【０１７６】
実施例４
【０１７７】
２．０ｋｇの５０％ＮａＯＨ及び３．３２ｋｇの蒸留水を撹拌機及び冷却コイルを備えたポリエチレン容器に添加し、２０℃に冷却した。０．８ｋｇの氷アクリル酸を苛性溶液に添加し、溶液を再び２０℃に冷却した。７．２ｇのポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート、７．２ｇのエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）４５４）及び１．６ｋｇの氷アクリル酸を第１の溶液に添加し、混合物を４〜６℃に冷却した。モノマー溶液に窒素を約５分間吹き込んだ。次に、モノマー溶液を長方形のトレーに排出した。８０ｇの１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液、１２０ｇの２重量％過硫酸ナトリウム水溶液及び７２ｇの０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液をモノマー溶液に添加して重合反応を開始させた。撹拌機を停止させ、モノマーを２０分間にわたって重合させた。得られたヒドロゲルをＨｏｂａｒｔ  ４Ｍ６押出機で切断及び押出した後、Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｔｚ  Ｍｏｄｅｌ  ０６２強制空気オーブン内において、２０インチ×４０インチの穿孔金属トレー上で、１７５℃で１２分間上昇流によって乾燥し、下降流によって６分間乾燥して最終生成物の水分を５重量％未満とした。乾燥させた材料をＰｒｏｄｅｖａ  Ｍｏｄｅｌ  ３１５−Ｓ粉砕機内で粗く粉砕し、ＭＰＩ６６６−Ｆ  ３段ローラーミル内で粉砕し、Ｍｉｎｏｘ  ＭＴＳ  ６００ＤＳ３Ｖで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。得られたＳＡＰ半製品に対して表面変性を行った。
【０１７８】
実施例２と同様な中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。５．７ｇの上記中和アルミニウム塩溶液、２．０ｇの炭酸エチレン及び４．０ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品の表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で５５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１７９】
実施例５
【０１８０】
１．６０ｇのグリコール酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び１２．９５ｇの水を１００ｍＬのビーカーに入れた。ビーカーを氷浴内で冷却し、マグネチック撹拌子を使用して溶液を撹拌した。次に、アルミン酸ナトリウム溶液（１０．１８ｇ、２０％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）をビーカーに添加した。その後、硫酸アルミニウム水和物溶液（４．８４ｇ、４０％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）をビーカーに添加した。得られた混合物は、ｐＨ６．６の透明な溶液だった。溶液中のアルミニウムに対するグリコール酸塩のモル比は約０．７：１だった。得られた中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。
【０１８１】
９．８６ｇの上記中和アルミニウム塩溶液及び２．０ｇの炭酸エチレンを混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で５５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１８２】
実施例６
【０１８３】
１．９２ｇのグリコール酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び１３．０１ｇの水を１００ｍＬのビーカーに入れた。ビーカーを氷浴内で冷却し、マグネチック撹拌子を使用して溶液を撹拌した。次に、アルミン酸ナトリウム溶液（１０．３７ｇ、２０％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）をビーカーに添加した。その後、硫酸アルミニウム水和物溶液（４．４９ｇ、４０％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）をビーカーに添加した。得られた混合物は、ｐＨ６．０の透明な溶液だった。溶液中のアルミニウムに対するグリコール酸塩のモル比は約０．８１：１だった。得られた中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。
【０１８４】
９．９３ｇの上記中和アルミニウム塩溶液及び２．０ｇの炭酸エチレンを混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で５５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１８５】
実施例７
【０１８６】
２．２６ｇのグリコール酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び１３．０７ｇの水を１００ｍＬのビーカーに入れた。ビーカーを氷浴内で冷却し、マグネチック撹拌子を使用して溶液を撹拌した。次に、アルミン酸ナトリウム溶液（１０．５８ｇ、２０％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）をビーカーに添加した。その後、硫酸アルミニウム水和物溶液（４．１１ｇ、４０％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液）をビーカーに添加した。得られた混合物は、ｐＨ６．２の透明な溶液だった。溶液中のアルミニウムに対するグリコール酸塩のモル比は約０．９５：１だった。得られた中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。
【０１８７】
１０．０１ｇの上記中和アルミニウム塩溶液及び２．０ｇの炭酸エチレンを混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で５５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１８８】
実施例８
【０１８９】
実施例２と同様な中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。５．７ｇの上記中和アルミニウム塩溶液、０．４ｇの炭酸エチレン及び４．０ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で５５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１９０】
実施例９
【０１９１】
実施例２と同様な中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。５．７ｇの上記中和アルミニウム塩溶液、０．４ｇのグリセリン及び４．０ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。粒子状超吸収性ポリマーを空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で５５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１９２】
実施例１０
【０１９３】
実施例２と同様な中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。５．７ｇの上記中和アルミニウム塩溶液、２．０ｇの炭酸エチレン及び２．０ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。次に、１．０ｇのカオリン（Ｔｈｉｅｌｅ  Ｋａｏｌｉｎ社（米国ジョージア州サンダーズビル（３１０８２））製）及び２．７５ｇの水を含むスラリーをＳＡＰ粒子に噴霧した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で５５分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０１９４】
実施例１１
【０１９５】
ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、２．０ｇの炭酸エチレン及び６．０ｇの脱イオン水を含む溶液をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品Ａの表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で５５分間加熱して表面架橋させた。実施例２と同様な中和アルミニウム塩溶液を使用して粒子状超吸収性ポリマー組成物に対してさらに表面変性を行った。５．７ｇの上記中和アルミニウム塩溶液、０．２ｇのポリエチレングリコール（分子量：８０００）及び４．０ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して表面架橋粒子状材料に塗布した。被覆された材料は、試験を行う前に室温で少なくとも１時間放置した。
【０１９６】
実施例１２
【０１９７】
実施例２と同様な中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。５．７ｇの上記中和アルミニウム塩溶液、０．２ｇのポリエチレングリコール（分子量：８０００）及び４．０ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して実施例２で得られた粒子状超吸収性ポリマー組成物に塗布した。被覆された材料は、試験を行う前に室温で少なくとも１時間放置した。
【０１９８】
実施例１３
【０１９９】
実施例２と同様な中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。５．７ｇの上記中和アルミニウム塩溶液、０．２ｇのポリエチレングリコール（分子量：８０００）及び４．０ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して実施例４で得られた粒子状超吸収性ポリマー組成物に塗布した。被覆された材料は、試験を行う前に室温で少なくとも１時間放置した。
【０２００】
実施例１４
【０２０１】
２．０ｋｇの５０％ＮａＯＨ及び３．３２ｋｇの蒸留水を撹拌機及び冷却コイルを備えたポリエチレン容器に添加し、２０℃に冷却した。０．８ｋｇの氷アクリル酸を苛性溶液に添加し、溶液を再び２０℃に冷却した。８．２ｇのポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート、８．２ｇのポリエチレングリコール−３００ジアクリレート及び１．６ｋｇの氷アクリル酸を第１の溶液に添加し、混合物を４〜６℃に冷却した。モノマー溶液に窒素を約５分間吹き込んだ。次に、モノマー溶液を長方形のトレーに排出した。８０ｇの１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液、１２０ｇの２重量％過硫酸ナトリウム水溶液及び７２ｇの０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液をモノマー溶液に添加して重合反応を開始させた。撹拌機を停止させ、モノマーを２０分間にわたって重合させた。得られたヒドロゲルをＨｏｂａｒｔ  ４Ｍ６押出機で切断及び押出した後、Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｔｚ  Ｍｏｄｅｌ  ０６２強制空気オーブン内において、２０インチ×４０インチの穿孔金属トレー上で、１７５℃で１２分間上昇流によって乾燥し、下降流によって６分間乾燥して最終生成物の水分を５重量％未満とした。乾燥させた材料をＰｒｏｄｅｖａ  Ｍｏｄｅｌ  ３１５−Ｓ粉砕機内で粗く粉砕し、ＭＰＩ６６６−Ｆ  ３段ローラーミル内で粉砕し、Ｍｉｎｏｘ  ＭＴＳ  ６００ＤＳ３Ｖで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。得られた半製品に対して表面変性を行った。
【０２０２】
実施例２と同様な中和アルミニウム塩溶液をＳＡＰ表面変性に使用した。５．７ｇの上記中和アルミニウム塩溶液、２．０ｇの炭酸エチレン及び４．０ｇの脱イオン水を混合して透明な溶液を得た。ＳＡＰ粒子を空気中で流動させ、連続的に混合しながら、得られた混合物をＰａａｓｃｈｅ  ＶＬ噴霧器から微細に噴霧して２００ｇのＳＡＰ半製品の表面に塗布した。被覆された材料を対流式オーブン内において１８５℃で７０分間加熱して表面架橋させた。次に、粒子状超吸収性ポリマー組成物を２０／１００メッシュの米国標準ふるいで篩い分け、８５０μｍを超える粒径を有する粒子及び１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去した。
【０２０３】
比較例及び実施例の結果を以下の表１に記載した。
【０２０４】
【表１】
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【０２０５】
表２は、算出したＧＢＰ値（ＧＢＰ＝８，０００ｅ−０．１８ｘ及びＧＢＰ＝１０，５００ｅ−０．１８ｘ（ｘ＝ＣＲＣ）を示す。
【０２０６】
【表２】
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【０２０７】
本発明に係る方法である実施例では、高いＧＢＰ及び高いＡＵＬによって特徴付けられる非常に良好な総合的性能が得られた。本発明の多価金属塩は人間の皮膚のｐＨ値と同様なｐＨ値を有するため、本発明に係る超吸収性ポリマー組成物は皮膚を刺激するリスクを最小化させることができると思われる。先行技術において通常使用されるアルミニウム塩は、酸性（比較例１〜４）又は塩基性（比較例５）である。また、比較例２〜５のＧＢＰ値はかなり低かった。中和トリ乳酸アルミニウム塩又はクエン酸アルミニウムを使用した場合には、望ましいＧＢＰの向上はみられなかった。一方、本発明に係るアルミニウム塩による表面処理により、望ましい特性の組み合わせが得られた。
【０２０８】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲及び数値パラメータは近似値であるが、具体的な実施例における数値はできる限り正確に記載している。実施例以外であって、特記しない場合には、明細書及び請求項に記載する成分、反応条件等の量を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という表現によって修飾することができる。しかしながら、全ての数値は、各試験測定における標準偏差から生じる所定の誤差を本質的に含むことを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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