(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地上に、ゲルマニウム薄膜を形成するゲルマニウム薄膜の成膜方法であって、
（１）  アミノゲルマン系ガスを用いて、水分がある前記下地の表面にゲルマニウムを吸着させ、ゲルマニウムシード層を形成する工程と、
（２）  前記アミノゲルマン系ガスとは異なるゲルマン系ガスを用いて、前記ゲルマニウムシード層上にゲルマニウム薄膜を形成する工程と
を具備し、
前記ゲルマン系ガスが、
ＧｅＨ４
Ｇｅ２Ｈ６
ＧｅＣｌ４
ＧｅＨＣｌ３
ＧｅＨ２Ｃｌ２
ＧｅＨ３Ｃｌ
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とするゲルマニウム薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記（１）の工程の前に、
（３）  前記下地の表面に水分を与える工程を、さらに具備することを特徴とする請求項１に記載のゲルマニウム薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記（３）の工程が、前記下地を、水分を含む気体中にさらす工程であることを特徴とする請求項２に記載のゲルマニウム薄膜の成膜方法。
【請求項４】
前記水分を含む気体が、大気であることを特徴とする請求項３に記載のゲルマニウム薄膜の成膜方法。
【請求項５】
前記（３）の工程が、前記下地を、水洗する工程であることを特徴とする請求項２に記載のゲルマニウム薄膜の成膜方法。
【請求項６】
前記水分が、ヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のゲルマニウム薄膜の成膜方法。
【請求項７】
前記アミノゲルマン系ガスが、
ＧｅＨ（ＮＭｅ２）３
ＧｅＨ（ＮＭｅＥｔ）３ 
ＧｅＨ（ＮＥｔ２）３ 
ＧｅＨ（ＮＨＥｔ）３ 
ＧｅＨ（ＮＨｉ-Ｐｒ）３ 
ＧｅＨ（ＮＨｔ-Ｂｕ）３ 
ＧｅＨ２（ＮＭｅ２）２
ＧｅＨ２（ＮＭｅＥｔ）２ 
ＧｅＨ２（ＮＥｔ２）２ 
ＧｅＨ２（ＮＨＥｔ）２ 
ＧｅＨ２（ＮＨｉ-Ｐｒ）２ 
ＧｅＨ２（ＮＨｔ-Ｂｕ）２ 
ＧｅＨ３（ＮＭｅ２）  
ＧｅＨ３（ＮＭｅＥｔ）  
ＧｅＨ３（ＮＥｔ２）  
ＧｅＨ３（ＮＨＥｔ）  
ＧｅＨ３（ＮＨｉ-Ｐｒ）  
ＧｅＨ３（ＮＨｔ-Ｂｕ）  
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のゲルマニウム薄膜の成膜方法。
【請求項８】
前記ゲルマニウム薄膜に、
Ｂ
Ｐ
Ａｓ
Ｏ
Ｃ
Ｎ
の少なくとも一つを含むドーパントがドープされることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のゲルマニウム薄膜の成膜方法。
【請求項９】
前記（１）工程における、前記下地の表面への前記ゲルマニウムシード層の形成は、
前記水分がある前記下地の表面から水素を分離し、
前記アミノゲルマン系ガスのゲルマニウムから窒素および炭化水素基を分離し、
前記分離した前記水素、前記窒素および前記炭化水素基をアミンとして揮発させ、
前記下地の表面の酸素の未結合手に、前記窒素および炭化水素基が分離した前記ゲルマニウムの未結合手を結合させる
ことでなされることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のゲルマニウム薄膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記（２）工程における、前記ゲルマニウムシード層上へのゲルマニウム薄膜の形成は、
前記ゲルマニウムシード層から水素を分離し、
前記アミノゲルマン系ガスとは異なるゲルマン系ガスのゲルマニウムに結合している結合元素を分離し、
前記分離した前記水素および前記結合元素をガスとして揮発させ、
前記ゲルマニウムシード層のゲルマニウムの未結合手に、前記結合元素が分離した前記ゲルマニウムの未結合手を結合させる
ことを経てなされることを特徴とする請求項９に記載のゲルマニウム薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ゲルマニウム薄膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料として、IV族元素であるゲルマニウム（Ｇｅ）が知られている。ゲルマニウムは、古くから半導体デバイスに用いられていた材料ではあるが、現在ではシリコンが多く使われている。
【０００３】
しかし、ゲルマニウムは、元来、シリコンよりもキャリアの移動度が高い。このため、近時、高効率太陽電池用の材料やポストシリコン世代の材料として、再び注目を集めている。
【０００４】
ゲルマニウムを取り扱う上でネックとなるのが、絶縁膜などの下地上に、いかにして表面が滑らかなゲルマニウム薄膜を成膜するか、である。この事情に対して、特許文献１においては、表面に絶縁膜を備えた基板を第１の温度に加熱してジボラン（Ｂ２Ｈ６）又はジボラン／シラン（ＳｉＨ４）混合ガスを供給し、このあと、モノゲルマン（ＧｅＨ４）含有ガスを供給する。特許文献１では、絶縁膜の表面を、ホウ素ドープシリコン層によって十分に被覆してからゲルマニウム膜を成膜することで、ゲルマニウムが均一に成長することを見出している。
【０００５】
また、特許文献２においては、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板上にシリコンシード層を堆積後、引き続きＣＶＤ法によってゲルマニウム膜を堆積することによって、ＣＶＤ法を用いつつ、連続的で滑らかな平坦性が良好なゲルマニウム膜が得られることを見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１８６４３号公報
【特許文献２】特表２００８−５４４５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２においては、二酸化シリコン等の下地とゲルマニウム膜との間に、ホウ素ドープシリコン層、又はシリコンシード層が介在することになる。
【０００８】
このように、下地とゲルマニウム膜との間に、ゲルマニウム膜とは異なる膜が介在されてしまうと、下地との密着性の低下や界面準位の発生など、半導体デバイスの特性上、懸念される構造が生じる、という事情がある。
【０００９】
また、特許文献１、２においては、表面の滑らかさの改善については考慮があるものの、ゲルマニウム薄膜を、表面が滑らかで良好な平坦性、及びその膜厚の良好な均一性を維持したまま、さらに、その膜厚を薄くする、という、次の技術的段階をブレークスルーしようとすることついては、考慮されていない。
【００１０】
この発明は、半導体デバイスの特性上、懸念される構造が生じることを抑えつつ、表面の良好な平坦性、及び膜厚の良好な均一性を維持したまま、その膜厚をさらに薄くすることが可能なゲルマニウム薄膜の成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の一態様に係るゲルマニウム薄膜の成膜方法は、下地上に、ゲルマニウム薄膜を形成するゲルマニウム薄膜の成膜方法であって、（１）アミノゲルマン系ガスを用いて、水分がある前記下地の表面にゲルマニウムを吸着させ、ゲルマニウムシード層を形成する工程と、（２）前記アミノゲルマン系ガスとは異なるゲルマン系ガスを用いて、前記ゲルマニウムシード層上にゲルマニウム薄膜を形成する工程とを具備し、前記ゲルマン系ガスが、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６、ＧｅＣｌ４、ＧｅＨＣｌ３、ＧｅＨ２Ｃｌ２、ＧｅＨ３Ｃｌの少なくとも一つを含むガスから選ばれる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、半導体デバイスの特性上、懸念される構造が生じることを抑えつつ、表面の良好な平坦性、及び膜厚の良好な均一性を維持したまま、その膜厚をさらに薄くすることが可能なゲルマニウム薄膜の成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の一実施形態に係るゲルマニウム薄膜の成膜方法の一例を示す流れ図
【図２Ａ】この発明の一実施形態に係るゲルマニウム薄膜の成膜方法の一例の主要な工程を示す断面図
【図２Ｂ】この発明の一実施形態に係るゲルマニウム薄膜の成膜方法の一例の主要な工程を示す断面図
【図２Ｃ】この発明の一実施形態に係るゲルマニウム薄膜の成膜方法の一例の主要な工程を示す断面図
【図３Ａ】膜の状態を模式的に示す図
【図３Ｂ】膜の状態を模式的に示す図
【図３Ｃ】膜の状態を模式的に示す図
【図３Ｄ】膜の状態を模式的に示す図
【図３Ｅ】膜の状態を模式的に示す図
【図３Ｆ】膜の状態を模式的に示す図
【図３Ｇ】膜の状態を模式的に示す図
【図４】ゲルマニウム薄膜の膜厚と堆積時間との関係を示す図
【図５】この発明の一実施形態の変形例に係るゲルマニウム薄膜の成膜方法の一例を示す流れ図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１５】
図１はこの発明の一実施形態に係るゲルマニウム薄膜の成膜方法の一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｃはその成膜方法の主要な工程を示す断面図、図３Ａ〜図３Ｇは膜の状態を模式的に示す図である。
【００１６】
本例は、下地上にゲルマニウム薄膜を形成する成膜方法である。本例においては、下地の一例とし、シリコン基板（シリコンウエハ＝シリコン単結晶）１上に形成されたシリコン酸化物（ＳｉＯ２）膜２を用いる（図２Ａ参照）。下地は、シリコン酸化物膜２に限られるものではないが、好ましくは、表面に水分がある膜が望ましい。水分の一例は、図３Ａに示すようにヒドロキシ基（ＯＨ）である。表面にヒドロキシ基があるシリコン酸化物膜２を形成するには、例えば、シリコンの原料となるガスとして、シラン系ガスのような水素を含むガスを用いて化学的気相成長させることや、水素、例えば、水蒸気を含む雰囲気中でシリコンを酸化することなどをあげることができる。
【００１７】
次に、図１のステップ１および図２Ｂに示すように、アミノゲルマン系ガスを用いて、シリコン酸化物膜２の表面にゲルマニウムを吸着させ、ゲルマニウムシード層３を形成する。本例においては、アミノゲルマン系ガスとして、ＧｅＨ（ＮＭｅ２）３ガスを用いた。
【００１８】
ゲルマニウムシード層３を形成する際の処理条件の一例は、
ＧｅＨ（ＮＭｅ２）３流量：  ５００ｓｃｃｍ  
処  理  時  間：      １ｍｉｎ  
処  理  温  度：  ３００℃  
処  理  圧  力：  １３３Ｐａ（  １Ｔｏｒｒ）  
である。
【００１９】
シリコン酸化物膜２の表面には、水分、例えば、ヒドロキシ基が含まれている。このようなシリコン酸化物膜２の表面に、上記処理条件でアミノゲルマン系ガスを供給すると、シリコン酸化物膜２の表面のヒドロキシ基からは“水素（Ｈ）”が分離する。また、アミノゲルマン系ガスのゲルマニウム（Ｇｅ）からは“窒素（Ｎ）”とともに“炭化水素基（ＣｘＨｙ）”が分離する。分離した水素、窒素および炭化水素基は化合し、“アミン（ＣｘＨｙＮ）”となって揮発していく。そして、シリコン酸化物膜２の表面の“酸素（Ｏ）”の未結合手と、窒素および炭化水素基が分離したガスの“ゲルマニウム（Ｇｅ）”の未結合手とが結合していく。このようにしてシリコン酸化物膜２の表面には、ゲルマニウムを含むゲルマニウムシード層３が形成される（図３Ｂ〜図３Ｃ参照）。
【００２０】
ゲルマニウムシード層３は、シリコン酸化物膜２の表面にゲルマニウムが吸着される程度に形成されればよく、例えば、単原子層〜数原子層の厚さがあればよい（図３Ｂ〜図３Ｃ参照）。具体的な数値をあげるとするならば、０．１〜３ｎｍであろう。
【００２１】
なお、図３Ｂ〜図３Ｃにおいては、図示を簡潔にするため、アミノゲルマン系ガスとして、例えば、ＧｅＨ３（ＮＭｅ２）のような構造を持つアミノゲルマン系ガスを示している。
【００２２】
次に、図１のステップ２および図２Ｃに示すように、ゲルマン系ガスを用いて、ゲルマニウムシード層３上にゲルマニウム薄膜４を形成する。本例においては、ゲルマン系ガスとして、ＧｅＨ４ガスを用いた。
【００２３】
ゲルマニウム薄膜４を形成する際の処理条件の一例は、
ＧｅＨ４流量  ：  １０〜２０００ｓｃｃｍ  
処  理  時  間：    ６０ｍｉｎ  
処  理  温  度：  ２００〜５００℃  
処  理  圧  力：  １３．３〜１３３３．２Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）  
である。
【００２４】
上記処理条件でゲルマン系ガスをゲルマニウムシード層３の表面に供給すると、ゲルマニウムシード層３からは“水素（Ｈ）”が分離し、ゲルマン系ガスのゲルマニウム（Ｇｅ）からは“水素（Ｈ）”が分離する。分離した水素は化合し、“水素ガス（Ｈ２）”となって揮発していく。そして、ゲルマニウムシード層３の“ゲルマニウム（Ｇｅ）”の未結合手と、水素が分離したガスの“ゲルマニウム（Ｇｅ）”の未結合手とが結合していく。このようにしてゲルマニウムシード層３上に、ゲルマニウムを含むゲルマニウム薄膜４が形成されていく（図３Ｄ〜図３Ｅ参照）。また、上記反応は、ゲルマニウム薄膜４を形成している間おこり、この結果、ゲルマニウム薄膜４の膜厚は、要求された値に向かって増していく（図３Ｆ〜図３Ｇ参照）。
【００２５】
ゲルマニウム薄膜４の膜厚は、要求に応じて様々な値に設定することができる。しかも、後述するように、上記一実施形態によって形成されるゲルマニウム薄膜４は、薄い膜厚でも表面の平坦性、および膜厚の均一性が良好となる、という利点が得られる。この観点から、例えば、ゲルマニウム薄膜４は、単原子層〜数原子層レベルの薄い膜厚であってもよい。現状、又は今後、要求され得る膜厚の値をあげるとするならば、１〜５０ｎｍと予想され、この範囲であれば、実用的で好ましい膜厚であろう。
【００２６】
図４は、ゲルマニウム薄膜の膜厚と堆積時間との関係を示す図である。
【００２７】
図４中の線Ｉは上記一実施形態に従って形成されたゲルマニウム薄膜４を示し、線IIはゲルマニウムシード層を形成せずにシリコン酸化物膜上に直接ゲルマニウム薄膜を形成した比較例を示している。
【００２８】
図４に示すように、一実施形態に従って形成されたゲルマニウム薄膜４（線Ｉ）の方が、比較例に係るゲルマニウム薄膜（線II）に比較して、堆積が始まる時間が早いことが分かる。つまり、一実施形態に従って形成されたゲルマニウム薄膜４は、インキュベーション時間が短い。インキュベーション時間が短いということは、一実施形態は、比較例に比較して、ゲルマニウム薄膜４の成長の種となる“核”が、ゲルマニウムシード層３上に稠密、かつ、均一に形成されている、ということである。一実施形態においては“核”が島状に点在しているのではなく、層状、又は極めて層状に近い形で形成されているものと考えても支障はない。
【００２９】
このように、上記一実施形態によれば、“核”が層状、又は極めて層状に近い形で形成されることによって、ゲルマニウム薄膜４の平坦性は、例えば、単原子層〜数原子層レベルの薄い膜厚の時点から、良好なものとすることができる。しかも、膜厚の均一性についても、単原子層〜数原子層レベルの薄い膜厚の時点から、良好となる。
【００３０】
さらに、上記一実施形態は、シリコン酸化物膜２上にシード層を形成するものであるが、このシード層はゲルマニウムシード層３であり、ゲルマニウム薄膜４と同種のものである。このため、ゲルマニウム膜を、シリコンなどゲルマニウム以外の物質からなるシード層上に形成していた従来に比較して、半導体デバイスの特性上、懸念される構造が生じることを抑えることができる、という利点についても得ることができる。
【００３１】
よって、一実施形態によれば、半導体デバイスの特性上、懸念される構造が生じることを抑えつつ、表面の良好な平坦性、及び膜厚の良好な均一性を維持したまま、その膜厚をさらに薄くすることが可能なゲルマニウム薄膜の成膜方法を得ることができる。
【００３２】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は、上記一実施形態に限定されることは無く、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一のものでもない。
【００３３】
例えば、上記実施形態においては、処理条件を具体的に例示したが、処理条件は、上記具体的な例示に限られるものではない。
【００３４】
また、下地として、シリコン酸化物膜２を例示したが、下地は、シリコン酸化物膜２に限られるものではない。例えば、シリコン窒化膜であっても良いし、多結晶シリコン膜であっても、シリコン基板であってもよい。もちろん、タングステン、銅、チタン、チタンナイトライドなどの内部配線層を構成するような金属膜であってもよい。さらには、キャパシタなどの誘電体膜として使用されるようなタンタル酸化膜などシリコン酸化膜よりも高い比誘電率を持つ誘電体膜であってもよい。ただし、下地の表面には、少なくとも水分、例えば、ヒドロキシ基があることが好ましい。
【００３５】
下地の表面に水分を持たせるためには、例えば、図５に示すように、ゲルマニウムシード層３を形成する工程の前に、下地の表面に水分を与える工程（ステップ３）を、さらに具備するようにしてもよい。
【００３６】
下地の表面に水分を与える工程の例としては、
（１）下地を、水分を含む気体中にさらす工程  
（２）下地を、水洗する工程  
などを挙げることができる。
【００３７】
また、上記（１）においては、水分を含む気体として大気を利用することも可能である。この場合、下地の表面に水分を与える工程とし、例えば、下地としてシリコン酸化物膜２が形成されたシリコン基板１を、大気中に放置するだけでもよい。
【００３８】
また、上記一実施形態においては、アミノゲルマン系ガスとして、ＧｅＨ（ＮＭｅ２）３を用いたが、ＧｅＨ（ＮＭｅ２）３の他にも、次のようなアミノゲルマン系ガスを用いることができる。
【００３９】
ＧｅＨ（ＮＭｅＥｔ）３ 
ＧｅＨ（ＮＥｔ２）３ 
ＧｅＨ（ＮＨＥｔ）３ 
ＧｅＨ（ＮＨｉ-Ｐｒ）３ 
ＧｅＨ（ＮＨｔ-Ｂｕ）３ 
ＧｅＨ２（ＮＭｅ２）２
ＧｅＨ２（ＮＭｅＥｔ）２ 
ＧｅＨ２（ＮＥｔ２）２ 
ＧｅＨ２（ＮＨＥｔ）２ 
ＧｅＨ２（ＮＨｉ-Ｐｒ）２ 
ＧｅＨ２（ＮＨｔ-Ｂｕ）２ 
ＧｅＨ３（ＮＭｅ２）  
ＧｅＨ３（ＮＭｅＥｔ）  
ＧｅＨ３（ＮＥｔ２）  
ＧｅＨ３（ＮＨＥｔ）  
ＧｅＨ３（ＮＨｉ-Ｐｒ）  
ＧｅＨ３（ＮＨｔ-Ｂｕ）  
ゲルマニウムシード層３の形成に際しては、ＧｅＨ（ＮＭｅ２）３および上記ガス群の中から少なくとも一つを含むガスが用いられればよい。
【００４０】
また、ゲルマニウムシード層３の形成に際しては、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）を用いても良い。
【００４１】
なお、上記ガス群において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ-Ｐｒはイソプロピル基、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基を表している。
【００４２】
また、上記一実施形態においては、ゲルマン系ガスとして、ＧｅＨ４を用いたが、ＧｅＨ４の他にも、次のようなゲルマン系ガスを用いることができる。
【００４３】
Ｇｅ２Ｈ６ 
ＧｅＣｌ４ 
ＧｅＨＣｌ３ 
ＧｅＨ２Ｃｌ２ 
ＧｅＨ３Ｃｌ  
ゲルマニウム薄膜４の形成に際しては、ＧｅＨ４および上記ガス群の中から少なくとも一つを含むガスが用いられればよい。
【００４４】
また、ゲルマニウム薄膜４には、ドーパントがドープされていてもよい。ドーパントの例としては、
ボロン（Ｂ）  
リン（Ｐ）  
ヒ素（Ａｓ）  
酸素（Ｏ）  
炭素（Ｃ）  
窒素（Ｎ）  
を挙げることができる。ゲルマニウム薄膜４にドーパントをドープするタイミングとしては、上記ドーパント群の少なくとも１つを、ゲルマニウム薄膜４の成膜雰囲気中に混合する、あるいは上記ドーパント群の少なくとも１つを、ゲルマニウム薄膜４の成膜後にドープする、のいずれであってもよい。  
その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１…シリコン基板、２…シリコン酸化物膜、３…ゲルマニウムシード層、４…ゲルマニウム薄膜
【図１】
0005780981.tif 000002
【図２Ａ】
0005780981.tif 000003
【図２Ｂ】
0005780981.tif 000004
【図２Ｃ】
0005780981.tif 000005
【図３Ａ】
0005780981.tif 000006
【図３Ｂ】
0005780981.tif 000007
【図３Ｃ】
0005780981.tif 000008
【図３Ｄ】
0005780981.tif 000009
【図３Ｅ】
0005780981.tif 000010
【図３Ｆ】
0005780981.tif 000011
【図３Ｇ】
0005780981.tif 000012
【図４】
0005780981.tif 000013
【図５】
0005780981.tif 000014