(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．ゴム成分；
ｉｉ．充填剤；
ｉｉｉ．前記ゴム用の硬化剤
を含み、
前記ゴム成分が、８０ｋｇ／モルの下限および５００ｋｇ／モルの上限により規定される範囲内に少なくとも２つの異なるピーク分子量を含む多モードのポリマーを含み、該多モードのポリマーがポリブタジエンであることを特徴とする、加硫可能な組成物。
【請求項２】
前記多モードのポリマーが、８５ｋｇ／モルの下限および４５０ｋｇ／モルの上限により規定される範囲内に少なくとも２つの異なるピーク分子量を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記多モードのポリマーは、標準ポリスチレンを用いて作成したそのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線が曲線の下部３％および上部３％の間の９４％のポリマー分子量について曲線を積分する場合に少なくとも２つの異なる位置に０である第１導関数を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が第１および第２ポリマーを混合することにより調製され、該第１ポリマーがＭｐ１で示すピーク分子量、Ｍｗ１で示す重量平均分子量、およびＭｎ１で示す数平均分子量を有し、該第２ポリマーがＭｐ２で示すピーク分子量、Ｍｗ２で示す重量平均分子量、およびＭｎ２で示す数平均分子量を有し、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ１＞８０ｋｇ／モルであり、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ２＞８０ｋｇ／モルであり、Ｍｐ１＞Ｍｐ２であり、Ｍｐ１＞Ｍｗ２であり、Ｍｎ１＞Ｍｐ２であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１０＞Ｍｗ１／Ｍｎ１＞１で且つ１０＞Ｍｗ２／Ｍｎ２＞１であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１ポリマーの前記第２ポリマーに対する重量比が２０：１〜０．０５〜１であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分が化学的に異なるエラストマーをさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記多モードのポリマーの前記化学的に異なるエラストマーに対する重量比が０．０５：１〜２０：１であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ｉ．ポリマーおよび溶媒を含む第１ポリマー溶液を準備する工程であって、該第１溶液中の該ポリマーがＭｐ１で示すピーク分子量、Ｍｗ１で示す重量平均分子量、およびＭｎ１で示す数平均分子量を有する、工程；
ｉｉ．ポリマーおよび溶媒を含む第２ポリマー溶液を準備する工程であって、該第２溶液中の該ポリマーがＭｐ２で示すピーク分子量、Ｍｗ２で示す重量平均分子量、およびＭｎ２で示す数平均分子量を有する、工程；
ｉｉｉ．該第１ポリマー溶液を該第２ポリマー溶液と合わせて溶媒中にポリマー混合物を形成する工程；ならびに
ｉｖ．該ポリマー混合物を該溶媒から分離する工程
を含み、
ここで、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ１＞８０ｋｇ／モルであり、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ２＞８０ｋｇ／モルであり、Ｍｐ１＞Ｍｐ２であり、Ｍｐ１＞Ｍｗ２であり、Ｍｎ１＞Ｍｐ２である、多モードのポリマー組成物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本明細書に参照により組み入れる、２００８年１２月３１日出願の米国特許出願第６１／１４１，７９４号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明の実施形態は、多モードのポリマー成分を含む加硫可能な組成物およびタイヤ部品の製造におけるそれら加硫可能な組成物の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来より、タイヤ部品に用いるポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエンゴムが挙げられる。タイヤのトラクション、トレッド摩耗、および転がり抵抗は、タイヤトレッドの製造に用いるポリマーの動的粘弾特性によってある程度決まる。しかしながら、これらの特性のうち１つを向上させるように処方を最適化すると、他の特性の低下をもたらすことが多い。例えば、スキッド抵抗およびトラクション特性は、トレッド摩耗または転がり抵抗を犠牲にして向上させることができる。よって、多くの場合、タイヤトレッドの所望の特性のバランスをとるために、ポリマーの混合物が用いられる。
【０００４】
例えば、米国特許第６，４３７，２０５号は、空気入りタイヤのトレッドに用いる低分子量の高シスポリブタジエンおよび高分子量の高シスポリブタジエンの混合物を教示している。低分子量画分は、数平均分子量が約２〜約５０ｋｇ／ｍｏｌである。高分子量画分は、数平均分子量が約９０〜約３００ｋｇ／ｍｏｌである。トレッドは、向上した破壊特性、雪上トラクション、重量トラクション、および転がり抵抗を示す。
【０００５】
ポリマー組成物は、一般的にさまざまなサイズまたは鎖長にて特徴づけられる複数のポリマー分子を含む。換言すると、ポリマー組成物は、一般的にさまざまな分子量を有する複数のポリマー分子を含む。ポリマー組成物中の分子量の分化の程度は分析することができ、しばしば、多分散性と称される。多分散性は、ポリマーの合成に用いる触媒の性質および重合条件によって生じ得る。
【０００６】
ポリマーのサイズまたは分子量は、従来から、例えば一連の標準ポリスチレンにより提供することができる、一連の標準でのゲル透過クロマトグラフィーを用いることにより測定される。この分析によって、ヒストグラムまたは連続曲線の形態で表すことができる分子量分布がもたらされる。一般に、分布曲線のｘ軸は、分析するポリマーの重合度の直接的または間接的な指標であってもよく、これは分子量、鎖長、旋回半径、固有粘度またはモル質量に関するその他の特性であってもよい。一般的に、分布曲線のｙ軸は、存在するポリマーの量または濃度のいずれかの直接的または間接的な指標であってもよく、これはポリマー分子の数または重量、屈折率、濁度等であってもよい。分布曲線は、プロットする関数に応じて多くの異なる形態で表すことができる。
【０００７】
ポリマー組成物を平均サイズまたは分子量を用いて特徴づけることは多くの場合有用である。この平均値の周りの分布を定量化することもまた有用である。例えば、ポリマー組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）により特徴づけることが多い。多分散性はＭｗ／Ｍｎ測定により表すことができる。ポリマーが単分散である場合、すなわち、各分子が同じ長さまたは分子量を有する場合、ＭｗおよびＭｎは同じであり、従ってそのポリマーのＭｗ／Ｍｎは１であり、曲線のピーク（Ｍｐ）はポリマーの重量平均（Ｍｗ）および数平均（Ｍｎ）分子量と同じ分子量となるであろう。当業者が理解するように、単分散ポリマーは一般的に理論考察であり、それらを生成する試みはこれまで非常に特殊な環境を要した。
【０００８】
分析は分布曲線のモダリティについて行うこともできる。単一モードのポリマーは、分子量分布曲線における１つのピークにより特徴づけられる。Ｍｗ／Ｍｎが１より大きい場合、ピークは一般的にポリマーの重量平均（Ｍｗ）および数平均（Ｍｎ）分子量の間に存在することとなる。従って、数学的に、重量平均分子量（Ｍｗ）は数平均分子量（Ｍｎ）よりも大きくなるものである。
【０００９】
ピーク分子量（Ｍｐ）は数学的に決定することができる。数学的に知られているように、曲線上のピークは曲線の傾きが０に等しい位置；すなわち正の傾きでも負の傾きでもない曲線上の位置である。単一モードの分布の場合、Ｍｐは曲線の傾きが正から負またはその逆に変化する曲線上の点に対応する。
【００１０】
これを考慮すると、分子量分布曲線の第１導関数は、分布曲線のＭｐ点で０の値を有することとなる。例えば、ピークは式：
ｄＷ／ｄＭ＝０
により定義することができ、式中、Ｗはポリマーの重量であり、Ｍは分子質量または重量である。
単一モードのポリマーが１つの点で０を有することとなる一方で、多モードのポリマーはそれらの分布において第１導関数が０である２つ以上の点を有することとなる。例えば、２モードのポリマーはその分布において第１導関数が０である３つの点を有することができ、それらの点は２つのＭｐピークに対応し、３つめはピークの間の谷間に対応する。あるいは、２モードのポリマーがＭｐピークの間に谷間を含まない場合（これは第１ピークがショルダーを有する場合に起こり得る）、曲線は第１導関数が０である２つの点、第１ピークのＭｐに対応する第１の点、およびショルダーのＭｐに対応する第２の点を含むこととなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，４３７，２０５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の１つ以上の実施形態は、ゴム成分、充填剤、ゴム用の硬化剤を含み、ゴム成分が８０ｋｇ／モルの下限および５００ｋｇ／モルの上限により規定される範囲内に少なくとも２つの異なるピーク分子量を含む多モードのポリマーを含む、加硫可能な組成物を提供する。
【００１３】
本発明の１つ以上の実施形態は、ゴム成分、充填剤、ゴム用の硬化剤を含み、ゴム成分は、標準ポリスチレンを用いて作成したそのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線が曲線の下部３％および上部３％の間の９４％のポリマー分子量について曲線を積分する場合に少なくとも２つの異なる位置に０である第１導関数を有する多モードのポリマーを含む、加硫可能な組成物を提供する。
【００１４】
本発明の１つ以上の実施形態は、ゴム成分、充填剤、ゴム用の硬化剤を含み、ゴム成分が第１および第２ポリマーを混合することにより調製され、第１ポリマーがＭｐ１で示すピーク分子量、Ｍｗ１で示す重量平均分子量、およびＭｎ１で示す数平均分子量を有し、第２ポリマーがＭｐ２で示すピーク分子量、Ｍｗ２で示す重量平均分子量、およびＭｎ２で示す数平均分子量を有し、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ１＞８０ｋｇ／モルであり、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ２＞８０ｋｇ／モルであり、Ｍｐ１＞Ｍｐ２であり、Ｍｐ１＞Ｍｗ２であり、Ｍｎ１＞Ｍｐ２である、加硫可能な組成物を提供する。
【００１５】
本発明の１つ以上の実施形態は、８０ｋｇ／モルの下限および５００ｋｇ／モルの上限により規定される範囲内に少なくとも２つの異なるピーク分子量を含む多モードのポリマーを含むポリマー組成物を提供する。
【００１６】
本発明の１つ以上の実施形態は、ポリマーおよび溶媒を含む第１ポリマー溶液を準備する工程であって、第１溶液中のポリマーがＭｐ１で示すピーク分子量、Ｍｗ１で示す重量平均分子量、およびＭｎ１で示す数平均分子量を有する、工程、ポリマーおよび溶媒を含む第２ポリマー溶液を準備する工程であって、第２溶液中のポリマーがＭｐ２で示すピーク分子量、Ｍｗ２で示す重量平均分子量、およびＭｎ２で示す数平均分子量を有する、工程、第１ポリマー溶液を第２ポリマー溶液と合わせて溶媒中にポリマー混合物を形成する工程、並びに、ポリマー混合物を溶媒から分離する工程を含み、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ１＞８０ｋｇ／モルで、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ２＞８０ｋｇ／モルで、Ｍｐ１＞Ｍｐ２で、Ｍｐ１＞Ｍｗ２で、Ｍｎ１＞Ｍｐ２であることを特徴とする、多モードのポリマー組成物を調製する方法を提供する。
【００１７】
本発明の１つ以上の実施形態は、ポリマーおよび溶媒を含む第１ポリマー溶液を準備する工程であって、第１溶液中のポリマーがＭｐ１で示すピーク分子量、Ｍｗ１で示す重量平均分子量、およびＭｎ１で示す数平均分子量を有する、工程、ポリマーおよび溶媒を含む第２ポリマー溶液を準備する工程であって、第２溶液中のポリマーがＭｐ２で示すピーク分子量、Ｍｗ２で示す重量平均分子量、およびＭｎ２で示す数平均分子量を有する、工程、第１ポリマー溶液を第２ポリマー溶液と合わせて溶媒中にポリマー混合物を形成する工程、並びに、ポリマー混合物を溶媒から分離する工程を含み、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ１＞８０ｋｇ／モルで、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ２＞８０ｋｇ／モルで、Ｍｐ１＞Ｍｐ２で、Ｍｐ１＞Ｍｗ２で、Ｍｎ１＞Ｍｐ２であることを特徴とする、多モードのポリマー組成物を調製する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の１つ以上の実施形態の加硫可能な組成物は、ポリマー成分、充填剤、および硬化剤を含む。１つ以上の実施形態では、ポリマー成分の少なくとも一部は多モードのポリマーを含む。他の実施形態では、ポリマー成分または副成分は、それぞれ特定の範囲内の異なるＭｐにより特徴づけられる少なくとも２つのポリマーを合わせることにより調製し、各ポリマーのＭｐは他のポリマーのＭｗ−Ｍｎの範囲の外側にある。加硫可能な組成物はタイヤ部品の製造において有利に用いることができる。
【００１９】
本明細書の目的のため、ポリマーまたはポリマー組成物（これらの語は置き換えて用いることができる）とは、サイズまたは分子量を除き、ほぼ化学的に類似した、または化学的に異ならない複数のポリマー分子を指す。換言すると、ポリマー分子は組成的に類似し（すなわち原子が同じ）、構造的に類似している（すなわち原子の配置が同じ）。一方、少なくとも２つの化学的に異なるポリマーが存在する場合、それは組成的に異なる（すなわち原子が異なる）、または構造的またはミクロ構造的に異なる（類似の原子の異なる配置を有する）ポリマーを指し、少なくとも２つのポリマーまたは２つのポリマー組成物を指す。よって、本発明のゴム成分は１つのポリマー（すなわち複数の化学的に類似のポリマー分子）を含むことができ、またはそれは２つ以上のポリマー（すなわち２つの別個の複数の化学的に異なるポリマー分子）を含むことができる。本発明の加硫可能な組成物のゴム成分の異なるポリマーのそれぞれは、副ゴム成分と称することができ；すなわち、化学的に異なるポリマーのそれぞれは、加硫可能な組成物のより大きなゴム成分の副成分である。
【００２０】
１つ以上の実施形態では、加硫可能な組成物のゴム成分は多モードのポリマーを含む。１つ以上の実施形態では、多モードのポリマーとは少なくとも２つの異なるピーク分子量；すなわち、８０ｋｇ／モル、８５ｋｇ／モル、９０ｋｇ／モル、あるいは１００ｋｇ／モルの下限、および５００ｋｇ／モル、４５０ｋｇ／モル、４００ｋｇ／モル、あるいは３５０ｋｇ／モルの上限により規定される範囲内、または約８０ｋｇ／モル〜約５００ｋｇ／モル、９０ｋｇ／モル〜約４５０ｋｇ／モル、あるいは１００ｋｇ／モル〜約４００ｋｇ／モルの範囲内に２つ以上のＭｐを含むことにより特徴づけられるポリマーを指す。
【００２１】
１つ以上の実施形態では、ピーク分子量（Ｍｐ）は、標準ポリスチレンを用いて対象のポリマーについて行うゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により作成した曲線上の、曲線を下部３％（すなわち０〜３％を除く）および上部３％（すなわち９７〜１００％を除く）の間の９４パーセントのポリマーの分子量について積分する場合に、ポリマーの重量をＷ、分子質量または重量をＭとする式：
ｄＷ／ｄＭ＝０
により定義することができる第１導関数が０である位置を指す。１つ以上の実施形態では、ＧＰＣからのデータを対象のポリマーについてのマーク−ホーウィンク定数に調整してもよい。
【００２２】
１つ以上の実施形態では、多モードのポリマーは、適切な触媒系または触媒の組み合わせを用いることにより、ポリマーの重合中に調製することができる。多モードのポリマーの調製については、すべて本明細書に参照により組み入れる、米国特許第３，１８９，５９２号、第３，２７８，６４４号、第４，５３７，９３６号、第５，９５９，０３９号、および第６，３２３，２８２号にさらに記載されている。当業者であれば、触媒系およびプロセスの重合条件を本発明に記載する所望の多モードのポリマーが得られるように適応させることができるだろう。
【００２３】
他の実施形態では、加硫可能な組成物の多モードのポリマー成分を、化学的に類似しているが異なる分子量を有する２つ以上のポリマーを合わせることにより調製することができる。１つ以上の実施形態では、これらのポリマーを適切な溶媒中に溶解させ、混合することができる。他の実施形態では、これらのポリマーを固体状態で混ぜ合わせることができる。当業者であれば、合わせることで本発明に記載する多モードのポリマーを得ることができる適当なポリマーを選択することができるだろう。
【００２４】
特定の実施形態では、互いに合わせるポリマーを以下の方法に基づいて選択することができる。１つ以上の実施形態では、ポリマー成分または副成分を、化学的に類似し、それぞれ特定の範囲内の異なるＭｐにより特徴づけられる、少なくとも２つのポリマーを合わせることにより調製し、各ポリマーのＭｐは他のポリマーのＭｗ−Ｍｎの範囲の外側にある。
【００２５】
１つ以上の実施形態では、互いに合わせるポリマーは、それぞれ８０ｋｇ／モル、８５ｋｇ／モル、９０ｋｇ／モル、あるいは１００ｋｇ／モルの下限、および５００ｋｇ／モル、４５０ｋｇ／モル、４００ｋｇ／モル、あるいは３５０ｋｇ／モルの上限により規定される範囲内、または約８０ｋｇ／モル〜約５００ｋｇ／モル、９０ｋｇ／モル〜約４５０ｋｇ／モル、あるいは１００ｋｇ／モル〜約４００ｋｇ／モルの範囲内のＭｐにより特徴づけられる。
【００２６】
当業者に知られるように、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）およびポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１である場合同じである。多分散性が増加すると、必然的にＭｗはＭｎより大きくなる。多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は一般的に１より大きいので、範囲は所定のポリマーについてＭｎおよびＭｗの間に規定することができ、その範囲はＭｗ−Ｍｎの範囲と定義することができる。
【００２７】
１つ以上の実施形態では、第１および第２ポリマーが化学的に類似する場合、第１および第２ポリマーを混合し、多モードのポリマーを生成させることができる。第１ポリマーに関して、Ｍｐ１は第１ポリマーのピーク分子量を表し、Ｍｗ１は第１ポリマーの重量平均分子量を表し、Ｍｎ１は第１ポリマーの数平均分子量を表す。第２ポリマーに関して、Ｍｐ２は第２ポリマーのピーク分子量を表し、Ｍｗ２は第２ポリマーの重量平均分子量を表し、Ｍｎ２は第２ポリマーの数平均分子量を表す。
【００２８】
１つ以上の実施形態では、第１および第２ポリマーの選択は以下のパラメーターに従って行うことができる。１つ以上の実施形態では、５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ１＞８０ｋｇ／モルであり、他の実施形態では、４５０ｋｇ／モル＞Ｍｐ１＞９０ｋｇ／モルであり、他の実施形態では、４００ｋｇ／モル＞Ｍｐ１＞９５ｋｇ／モルであり、他の実施形態では、３５０ｋｇ／モル＞Ｍｐ１＞９０ｋｇ／モル；および５００ｋｇ／モル＞Ｍｐ２＞８０ｋｇ／モルであり、他の実施形態では、４５０ｋｇ／モル＞Ｍｐ２＞９０ｋｇ／モルであり、他の実施形態では、４００ｋｇ／モル＞Ｍｐ２＞９５ｋｇ／モルであり、他の実施形態では、３５０ｋｇ／モル＞Ｍｐ２＞９０ｋｇ／モルである。これらのまたは他の実施形態では、Ｍｐ１＞Ｍｐ２である。これらのまたは他の実施形態では、Ｍｐ１＞Ｍｗ２である。これらのまたは他の実施形態では、Ｍｎ１＞Ｍｐ２である。これらのまたは他の実施形態では、１０＞Ｍｗ１／Ｍｎ１＞１、および１０＞Ｍｗ２／Ｍｎ２＞１であり；他の実施形態では、８＞Ｍｗ１／Ｍｎ１＞１、および８＞Ｍｗ２／Ｍｎ２＞；または６＞Ｍｗ１／Ｍｎ１＞１、および６＞Ｍｗ２／Ｍｎ２；または４＞Ｍｗ１／Ｍｎ１＞１、および４＞Ｍｗ２／Ｍｎ２である。
【００２９】
１つ以上の実施形態では、多モードのポリマーを得るために第２ポリマーに合わせる第１ポリマーの量は、本発明が定義する多モードのポリマーを得ることができるように変化させることができる。１つ以上の実施形態では、第１ポリマーの第２ポリマーに対する重量比は約２０：１〜約０．０５：１、他の実施形態では約５：１〜約０．２：１、他の実施形態では約２：１〜約０．５：１としてもよい。
【００３０】
１つ以上の実施形態では、多モードのポリマーは、ポリジエンでも、非ジエンモノマーとジエンとの共重合から得られるポリマー単位（すなわちマー単位）を有するポリジエン重合体を指すポリジエン共重合体でもよい。共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。ジエンと共重合可能なモノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレン等のビニル置換芳香族化合物が挙げられる。
【００３１】
ポリジエンの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。共重合体としては、ランダム共重合体およびブロック共重合体を挙げることができる。１つ以上の実施形態では、ポリマーは１つ以上の官能基を含んでいてもよい。
【００３２】
１つ以上の実施形態では、ポリジエン（またはポリジエン共重合体のポリジエン部分）は、シス−１，４−結合含量が６０％より大きい、他の実施形態では約７５％より大きい、他の実施形態では約９０％より大きい、他の実施形態では約９５％より大きい高シス−１，４−ポリジエンであってもよく、ここで、該割合はシス−１，４結合をしているジエンマー単位の数  対  ジエンマー単位の総数に基づく。また、これらの高シス−１，４−ポリジエンは、１，２−結合含量が約７％未満、他の実施形態では５％未満、他の実施形態では２％未満、他の実施形態では１％未満であってもよく、該割合は１，２−結合をしているジエンマー単位の数  対  ジエンマー単位の総数に基づく。ジエンマー単位の残りはトランス−１，４−結合をしていることができる。シス−１，４−、１，２−、およびトランス−１，４−結合含量は赤外分光法により測定することができる。
【００３３】
高シス１，４−ポリブタジエンの重合については、すべて本明細書に参照により組み入れる、米国特許第３，２９７，６６７号、第３，５４１，０６３号、第３，７９４，６０４号、第４，４６１，８８３号、４，４４４，９０３号、第４，５２５，５９４号、第４，６９９，９６０号、第５，０１７，５３９号、第５，４２８，１１９号、第５，０６４，９１０号、および第５，８４４，０５０号に記載されている。
【００３４】
１つ以上の実施形態では、ポリジエン（またはポリジエン共重合体のポリジエン部分）は中または低シス−１，４−結合含量であってもよい。アニオン重合技術により調製することができるこれらのポリマーは、約１０％〜６０％、他の実施形態では約１５％〜５５％、他の実施形態では約２０％〜約５０％のシス−１，４−結合含量を有することができる。これらのポリジエンは、約１０％〜約９０％、他の実施形態では約１０％〜約６０％、他の実施形態では約１５％〜約５０％、他の実施形態では約２０％〜約４５％の１，２−結合含量を有することもできる。
【００３５】
例えば有機リチウム開始剤を用いるアニオン重合から得られるような、中または低シス−１，４−結合含量を有するポリジエンの調製を説明する。アニオン重合については、本明細書に参照により組み入れる、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第５章（第３版、１９９１）、またはＰａｎｅｋ，９４  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７６８（１９７２）にさらに記載されている。
【００３６】
１つ以上の実施形態では、多モードのポリマーを加硫可能な組成物のゴム成分として用いる。多モードのポリマーは、ゴム成分の全体またはほぼ全体を形成していてもよく、またはゴム成分の一部のみを形成していてもよい（すなわち、それはゴム成分の副成分である）。多モードのポリマーがゴム成分の副成分である場合、ゴム成分の残りは他のゴムポリマー（すなわち、加硫してエラストマー特性を有する組成物を形成することができるポリマー）から形成することができる。用いることができる他のゴム状ポリマーとしては、天然および合成エラストマーが挙げられる。合成エラストマーは一般的に共役ジエンモノマーの重合から生じる。これらの共役ジエンモノマーは、ビニル置換芳香族モノマー等の他のモノマーと共重合させることができる。他のゴム状ポリマーは、エチレンと１種以上のα−オレフィンおよび任意の１種以上のジエンモノマーとの重合から生じ得る。有用なゴム状ポリマーの例としては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、線状、分岐および星状を包含する無数の高分子構造を有することができる。ゴム配合に一般的に用いられる他の成分を添加することもできる。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、多モードのポリマーの加硫可能な組成物のゴム成分中に存在することができる他のエラストマーに対する重量比は、１：０、他の実施形態では約０．０５：１〜約２０：１、他の実施形態では約０．１：１〜約１０：１、他の実施形態では約０．２：１〜約５：１、他の実施形態では約０．５：１〜約２：１であってもよい。
【００３８】
有利なことに、本発明の多モードのポリマーは、タイヤ部品の製造に有用である加硫可能な組成物のゴム成分（またはその一部）の調製において有用である。１つ以上の実施形態では、これらの加硫可能な組成物から調製した加硫物は、予想外に向上した耐摩耗性および耐亀裂成長性を示す。
【００３９】
１つ以上の実施形態では、加硫可能な組成物は、無機および有機充填剤等の充填剤を含むことができる。有機充填剤としてはカーボンブラックおよびデンプンが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（水和ケイ酸アルミニウム）、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００４０】
１つ以上の実施形態では、加硫可能な組成物は硬化剤または硬化パッケージを含むことができる。硫黄または過酸化物ベースの硬化系を含む、多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ぶ）を用いることができる。硬化剤については、本明細書に参照により組み入れる、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，第２０巻、３６５〜４６８頁、（第３版、１９８２）、とくにＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３９０〜４０２頁、およびＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，（第２版、１９８９）に記載されている。加硫剤は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００４１】
加硫可能な組成物に含ませることができる他の成分としては、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着樹脂、補強性樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、しゃく解剤、および１種以上の追加のゴムが挙げられる。
【００４２】
これらのゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラー等のようなタイヤ部品を形成するのに有用である。特定の実施形態では、本発明の加硫可能な組成物をトレッドおよびサイドウォールの処方に用いる。１つ以上の実施形態では、これらのトレッドの処方は、処方中のゴムの総重量に対して、約１０重量％〜約１００重量％、他の実施形態では約３５重量％〜約９０重量％、他の実施形態では約５０重量％〜８０重量％の多モードのポリマーを含むことができる。
【００４３】
１つ以上の実施形態では、加硫可能なゴム組成物は、ゴム成分（本発明の多モードのポリマーを含むゴム成分）および充填剤を含む初期マスターバッチを形成することにより調製することができる。多モードのポリマーを重合中に形成する場合、ポリマーセメントを重合反応器から直接供給してもよい。
【００４４】
１つ以上の実施形態では、異なる分子量を有する２種以上のエラストマーポリマーをマスターバッチ混合前に乾式混合してもよい。他の実施形態では、異なる分子量を有する２種以上のエラストマーポリマーをミキサーに添加し、初期マスターバッチの形成中に混合してもよい。
【００４５】
１つ以上の実施形態では、異なる分子量を有する２種以上のエラストマーポリマーをマスターバッチ混合前に湿式混合してもよい。湿式混合を採用する場合、異なる分子量を有する２種以上のエラストマーポリマーを溶媒中に一緒に溶解させ、乾燥させてもよい。乾燥混合物を初期マスターバッチの一部としてミキサーに添加してもよい。
【００４６】
適切な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、または脂環式炭化水素が挙げられる。
【００４７】
初期マスターバッチは、約２５℃〜約１２５℃の開始温度とともに約１３５℃〜約１８０℃の排出温度で混合することができる。早期加硫（別名スコーチ）を防止するため、この初期マスターバッチは加硫剤を除外してもよい。
【００４８】
一旦、初期マスターバッチを処理してから、加硫剤を最終混合段階において低温で初期マスターバッチに混ぜ合わせることができ、これは好適には加硫プロセスを開始させない。任意で、リミルとも呼ばれる追加の混合段階を、マスターバッチ混合段階および最終混合段階の間で採用することもできる。ポリマーを含む各種成分をこれらリミル中に添加することができる。その中で用いるゴム配合技術および添加剤については、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第２版、１９７３）の、Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒに開示されるように一般的に知られている。
【００４９】
シリカ充填タイヤ処方に適用可能な混合条件および方法についても、すべて本明細書に参照により組み入れる、米国特許第５，２２７，４２５号、第５，７１９，２０７号、第５，７１７，０２２号、および欧州特許第８９０，６０６号に記載されるように周知である。１つ以上の実施形態では、充填剤として（単独でまたは他の充填剤と組み合わせて）シリカを用いる場合、混合中にカップリングおよび／または遮蔽剤をゴム処方中に添加することができる。有用なカップリングおよび遮蔽剤については、すべて本明細書に参照により組み入れる、米国特許第３，８４２，１１１号、第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６７４，９３２号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号、第６，６０８，１４５号、第６，６６７，３６２号、第６，５７９，９４９号、第６，５９０，０１７号、第６，５２５，１１８号、第６，３４２，５５２号、および第６，６８３，１３５号に開示されている。１つの実施形態では、初期マスターバッチをカップリングおよび遮蔽剤の実質非存在下で調製する。
【００５０】
タイヤの製造に加硫可能なゴム組成物を用いる場合、標準的なゴム形成、成型および硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従って、これらの組成物をタイヤ部品に加工することができる。一般的には、モールド中で加硫可能な組成物を加熱することにより加硫し；例えば、約１４０〜約１８０℃まで加熱することができる。硬化または架橋したゴム組成物は加硫物と称することができ、これは一般的に熱硬化性の３次元ポリマーネットワークを含有する。加工助剤および充填剤等の他の成分は、加硫ネットワーク全体に均一に分散させることができる。空気入りタイヤは、本明細書に参照により組み入れる、米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号、および第５，９７１，０４６号において論じられるようにして製造することができる。
【００５１】
本発明の実施方法を示すために、以下の実施例を準備し、試験した。しかしながら、該実施例は、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義する役目を果たす。
【実施例】
【００５２】
＜例１〜６＞
例１〜６の高シス１，４−ポリブタジエンポリマーは、ブタジエンのネオジム（Ｎｄ）触媒重合により調製した。これらのポリマーの分子量およびミクロ構造を以下の表１にまとめる。
【表１】
0005656869.tif 000002
【００５３】
＜例７〜９＞
例７は、等量の例１および例２を有機溶媒中で溶解することにより調製した。例８は、等量の例３および例４を溶解することにより調製した。例９は、等量の例５および例６を溶解することにより調製した。これらのポリマーの分子量および分子量分布を表２にまとめる。
【表２】
0005656869.tif 000003
【００５４】
＜例１０〜１２＞
タイヤトレッドを製造するのに有用なブタジエンゴム組成物を、従来の方法を用いて調製および硬化した。該ゴム組成物を表３に示す各種特性について試験した。例１０〜１２はポリマー以外同じゴム組成物である。例１０は例７のポリマーを含有した。例１１は例８からのポリマーを含有した。例１２は例９からのポリマーを含有した。
【表３】
0005656869.tif 000004
【００５５】
分子量および分子量分布を、標準ポリスチレンおよび対象のポリマーについてのマーク−ホーウィンク定数で標準化したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。シス、トランス、およびビニル含量を赤外分光分析法により測定した。未硬化配合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を、大ローター、１分の予熱時間、および４分の実行時間を有するＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓムーニー粘度計を用いることにより１００℃で測定した。引張破断強度（Ｔｂ）および破断時伸び（Ｅｂ）をＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した。加硫物のペイン効果データ（△Ｇ’）およびヒステリシスデータ（ｔａｎδ）を、５０℃および１０Ｈｚ、０％〜２５％の歪み掃引で行った動的歪み掃引実験から得た。△Ｇ’は歪み０％でのＧ’および歪み２５％でのＧ’の間の差である。耐亀裂成長性を室温で歪み６％および８％でのｄｃ／ｄｎ試験により評価する。
【００５６】
本発明の範囲および概念から逸脱しない各種変更および変形が、当業者には明らかとなるだろう。本発明は、本明細書に記載する例示的な実施形態に限定されるものではない。