(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｆ］を含み、構成要素［Ｅ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｅの、構成要素［Ｄ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｄに対する比Ｎｅ／Ｎｄが０．２５以上であることを特徴とするプリプレグ。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：熱硬化性樹脂
［Ｃ］：硬化剤
［Ｄ］：１次粒子の数平均粒径が５〜５０μｍである熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
［Ｅ］：構成要素［Ｄ］と異なる粒子であって１次粒子の数平均粒径が次式（１）の範囲である導電性粒子
［（Ａ×０．１）＋４］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．１）＋１４］・・・・・・・・・・式（１）
Ｐｓｉｚｅ：構成要素［Ｅ］である導電性粒子の１次粒子の数平均粒径（μｍ）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）
［Ｆ］：カーボン材料からなるフィラー
【請求項２】
構成要素［Ｄ］のゼータ電位をζｄ、構成要素［Ｆ］のゼータ電位をζｆとしたときに、下記の式（２）〜式（４）の少なくとも１つが満たされる、請求項１に記載のプリプレグ。
│ζｄ│ ＜ １０ｍＶ・・・・・・・・・・式（２）
│ζｆ│ ＜ １０ｍＶ・・・・・・・・・・式（３）
ζｄ  ×  ζｆ  ＞  ０・・・・・・・・・・式（４）
【請求項３】
さらに次の構成要素［Ｇ］を含む、請求項１または２に記載のプリプレグ。
［Ｇ］：ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂
【請求項４】
構成要素［Ｆ］がカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
構成要素［Ｆ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．５〜１５質量部含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
構成要素［Ｅ］がカーボン粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
構成要素［Ｅ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．５〜１５質量部含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂を主成分とする粒子が、ポリアミドを主成分とする粒子である、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
構成要素［Ｄ］を、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して１０〜３５質量部含む、請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１０】
さらに次の構成要素［Ｈ］を含む、請求項１〜９に記載のプリプレグ。
［Ｈ］：分散剤
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグを加熱硬化させて得られる、厚み方向の体積固有抵抗が６Ωｃｍ以下である繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性を兼ね備えた繊維強化複合材料を得るために用いられるプリプレグ、および該プリプレグを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物は熱可塑性樹脂にくらべて破壊靭性が一般的に低い。それにより繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する問題が生じる。特に航空機用構造部材の場合、組立中の工具落下や運用中の雹の衝撃等に対して優れた耐衝撃性が要求されるため、耐衝撃性の向上は大きな課題であった。【０００４】
繊維強化複合材料は一般に層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力がかかり、クラックが発生する。クラック発生を抑制するにはエポキシ樹脂の塑性変形能力を高めることが有効であり、その手段としては塑性変形能力に優れている熱可塑性樹脂を含有することである。【０００５】
ところが、このような技術は、繊維強化複合材料に高度な耐衝撃性を与える一方で、層間に絶縁層となる樹脂層を生じることになる。そのため、繊維強化複合材料の特徴の一つである導電性のうち、厚み方向の導電性が著しく低下するという欠点がある。【０００６】
近年では、繊維強化複合材料にて優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性の両立を目指すべく、鋭意検討がなされている。例えば、特許文献１または２に記載があるように、繊維強化複合材料の層間部分に耐衝撃性を向上する強化材と厚み方向の導電性を向上する導電性粒子を配置する方法等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３１３９５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０８４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１または２に記載された手法による厚み方向の導電性の向上効果は十分とまではいえず、更なる向上が期待されている。【０００９】
また、繊維強化複合材料は適用する用途または部位により、目的に応じた炭素繊維の目付と繊維体積含有率などを適宜調整する必要がある。そのような場合、耐衝撃性強化材や導電性粒子の大きさを調整しないと目的とする厚み方向の導電性が得られなかったり、適用部材に必要とされる繊維体積含有率から外れ、物性が低下したり、部材質量が増加したりする可能性があった。【００１０】
以上のように、目的に応じて炭素繊維目付などを変更しても、優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性を両立する繊維強化複合材料を得る必要があった。【００１１】
本発明の目的は、優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性を兼ね備えた繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｆ］を含み、構成要素［Ｅ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｅの、構成要素［Ｄ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｄに対する比Ｎｅ／Ｎｄが０．２５以上であることを特徴とするプリプレグ。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：熱硬化性樹脂
［Ｃ］：硬化剤
［Ｄ］：１次粒子の数平均粒径が５〜５０μｍである熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
［Ｅ］：構成要素［Ｄ］と異なる粒子であって１次粒子の数平均粒径が次式（１）の範囲である導電性粒子
［（Ａ×０．１）＋４］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．１）＋１４］・・・・・・・・・・式（１）
Ｐｓｉｚｅ：構成要素［Ｅ］である導電性粒子の１次粒子の数平均粒径（μｍ）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）
［Ｆ］：カーボン材料からなるフィラー
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、構成要素［Ｄ］のゼータ電位をζｄ、構成要素［Ｆ］のゼータ電位をζｆとしたときに、下記の式（２）〜式（４）の少なくとも１つが満たされることである。【００１３】
│ζｄ│ ＜ １０ｍＶ・・・・・・・・・・式（２）
│ζｆ│ ＜ １０ｍＶ・・・・・・・・・・式（３）
ζｄ  ×  ζｆ  ＞  ０・・・・・・・・・・式（４）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプリプレグを積層し、硬化することにより、優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性を兼ね備えた繊維強化複合材料を提供することが可能になる。本発明のプリプレグは、種々の炭素繊維目付に対しても優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性を兼ね備えているため、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途等に広く展開でき、適用製品の性能を大きく向上させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のプリプレグは、少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｆ］を含み、構成要素［Ｅ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｅの、構成要素［Ｄ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｄに対する比Ｎｅ／Ｎｄが０．２５以上である。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：熱硬化性樹脂
［Ｃ］：硬化剤
［Ｄ］：１次粒子の数平均粒径が５〜５０μｍである熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
［Ｅ］：構成要素［Ｄ］と異なる粒子であって１次粒子の数平均粒径が次式（１）の範囲である導電性粒子
［（Ａ×０．１）＋４］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．１）＋１４］・・・・・・・・・・式（１）
Ｐｓｉｚｅ：構成要素［Ｅ］である導電性粒子の１次粒子の数平均粒径（μｍ）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）
［Ｆ］：カーボン材料からなるフィラー
本発明の構成要素［Ａ］である炭素繊維は比強度、比弾性率に優れ、かつ、高い導電性を有していることから、優れた力学物性と高導電性が求められる用途に好ましく用いられる。
【００１６】
構成要素［Ａ］の炭素繊維の具体例としては、アクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００１７】
かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。
【００１８】
まず、アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法などにより紡糸して凝固糸を得る。次に、凝固糸を、製糸工程を経て、プリカーサーとする。続いてプリカーサーを、耐炎化および炭化などの工程を経て、炭素繊維とすることにより、アクリル系の炭素繊維を得ることができる。
【００１９】
構成要素［Ａ］の炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができる。有撚糸は炭素繊維束を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【００２０】
構成要素［Ａ］の炭素繊維の引張弾性率は、２００〜４４０ＧＰａであることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。また、導電性も結晶度が高いほど高くなる。構成要素［Ａ］の炭素繊維の引張弾性率がこの範囲であると、繊維強化複合材料の導電性、剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい炭素繊維の引張弾性率は、２３０〜４００ＧＰａであり、さらに好ましい炭素繊維の引張弾性率は２６０〜３７０ＧＰａである。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１−２００６に従い測定された値である。
【００２１】
構成要素［Ａ］に用いることができる炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
本発明の構成要素［Ｂ］である熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が好ましい。中でも、１分子中に３個以上のエポキシ基と、ベンゼンやナフタレン等の芳香族環を有する化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明において、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］を「含む」とは、それぞれが未反応の状態で含まれる場合だけでなく、一部あるいは全部が反応した後の構造として含まれる場合も含む。
【００２３】
かかる、１分子中に３個以上のエポキシ基と、ベンゼンやナフタレン等の芳香族環を有する化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂の好適な例は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また、官能基数については、多すぎると硬化後のマトリックス樹脂が脆くなってしまい、耐衝撃性を損ねる場合があるので、好ましくは３〜７、より好ましくは３〜５である。
【００２４】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型およびヒダントイン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２５】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上で用いてもよい。
【００２７】
任意の温度において流動性を示すエポキシ樹脂と、任意の温度において流動性を示さないエポキシ樹脂を含有することは、得られるプリプレグを熱硬化する時の、マトリックス樹脂の流動性制御に有効である。
【００２８】
また、任意の温度において様々な粘弾性挙動を示すエポキシ樹脂を複数種組み合わせることは、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。
【００２９】
本発明においては、構成要素［Ｂ］である熱硬化性樹脂の他に、構成要素［Ｂ］と熱硬化性樹脂の共重合体、構成要素［Ｂ］の変性体等を含有しても良い。また、１官能や２官能のエポキシ樹脂を含有しても良い。
【００３０】
前記構成要素［Ｂ］と熱硬化性樹脂の共重合体を含む場合において、構成要素［Ｂ］がエポキシ樹脂の場合に共重合させる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし二種以上で用いてもよい。
【００３１】
本発明において、構成要素［Ｂ］である熱硬化性樹脂の他に、１官能のエポキシ樹脂や２官能のエポキシ樹脂を含有することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとしやすい。
【００３２】
特に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。
【００３３】
また、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、常温で固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を含有することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとしやすい。
【００３４】
前記２官能のエポキシ樹脂としては、フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
【００３６】
また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、前記液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較して架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られやすいため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３７】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。
【００３８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ−３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００３９】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。
【００４３】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。
【００４４】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂市販品としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｐ（日産化学社製）が挙げられる。
【００４５】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）が挙げられる。
【００４６】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００４７】
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）が挙げられる。
【００５６】
本発明の構成要素［Ｃ］である硬化剤は、構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂を加熱硬化するための硬化剤として使用される。かかる硬化剤としては芳香族アミンが好ましく用いられる。芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。中でも、航空、宇宙機用途などの場合、耐熱性、弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られる４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが用いることが好ましい。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、二種以上で用いてもよい。また、他成分との混合時は粉体、液体いずれの形態でもよく、粉体と液体の芳香族アミン化合物を混合して用いても良い。
【００５７】
芳香族アミン化合物の市販品としては、“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（セイカ（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、および“ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００５８】
構成要素［Ｃ］として芳香族アミンを用いる場合の含有量は、耐熱性や力学特性の観点から、芳香族アミン化合物の活性水素のモル数を、構成要素［Ｂ］を含む樹脂組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対して０．６〜１．２倍とすることが好ましく、０．８〜１．１倍とすればより好ましい。０．６倍に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でない場合があるため、弾性率、耐熱性が不足し、繊維強化複合材料の静的強度特性が不足する場合がある。１．２倍を超える場合、硬化物の架橋密度が高くなり、塑性変形能力が小さくなり、繊維複合材料の耐衝撃性に劣る場合がある。
【００５９】
本発明の構成要素［Ｃ］として芳香族アミン化合物を用いる場合は、一般的に架橋反応の進行が遅いことが知られている。そこで、本発明では芳香族アミン化合物に反応を促進するため硬化促進剤を含有することができる。かかる硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。硬化促進剤がかかる範囲で含有されている場合、繊維強化複合材料を成形する際の温度ムラが生じにくいために好ましい。
【００６０】
本発明の構成要素［Ｄ］である、１次粒子の数平均粒径が５〜５０μｍである熱可塑性樹脂を主成分とする粒子は、本発明の繊維強化複合材料に耐衝撃性を付加するために含有される。なお、本発明において、「熱可塑性樹脂を主成分とする」とは、熱可塑性樹脂を５０質量％以上含むことを指す。
【００６１】
一般的に、繊維強化複合材料は積層構造をとっている。これに衝撃が加わると層間に高い応力が発生し、剥離損傷が生じる。よって、外部からの衝撃に対する耐衝撃性を向上させるためには、繊維強化複合材料の構成要素［Ａ］からなる層と層の間に形成される樹脂層（以降、「層間樹脂層」と表すこともある）の靭性を向上させることが考えられる。
【００６２】
本発明の構成要素［Ｄ］の主成分である熱可塑性樹脂としては、ポリアミドやポリイミドを好ましく用いることができる。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できることから、ポリアミドがより好ましい。また、ポリアミドの中でも、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与えることから、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体がさらに好ましい。
【００６３】
ポリアミドの市販品としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（Ａｒｋｅｍａ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”２００２（Ａｒｋｅｍａ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”３２０２（Ａｒｋｅｍａ（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
本発明の構成要素［Ｄ］は、前記した熱可塑性樹脂のみを成分とする粒子であってもよいが、その場合、耐溶剤性が問題になることがある。繊維強化複合材料は、構造部材や外板として使用される場合、表面に塗装が施されることがあり、また、航空機用途や自動車用途などに使用される場合、作動油や燃料にさらされたりすることがある。前記熱可塑性樹脂のみを成分とする粒子は、こうした薬品で膨潤劣化して性能が低下する場合がある。
【００６５】
こうした熱可塑性樹脂の耐薬品性を向上する手段として、少量の熱硬化性樹脂を含有する方法がある。この場合、熱硬化性樹脂が形成する三次元網目構造の中に、熱可塑性樹脂の直鎖構造が取り込まれ、相互侵入型網目構造の一つであるセミＩＰＮ構造を形成することで飛躍的に耐溶剤性が向上する。
【００６６】
本発明の構成要素［Ｄ］は、かかるセミＩＰＮ構造を形成していることが好ましい。耐溶剤性と耐衝撃性を発現させるためには、構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂を主成分とする粒子の、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の含有比率（熱可塑性樹脂：熱硬化性樹脂、質量比）は９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましく、９０：１０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
ここで、かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらのうち、本発明のマトリックス樹脂の主成分である構成要素［Ｂ］と同種であるため力学物性の低下なく使用できることから、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６８】
本発明の繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するためには、構成要素［Ｄ］を層間樹脂層に留めておく必要がある。そのため、構成要素［Ｄ］の数平均粒径は５〜５０μｍの範囲であり、好ましくは７〜４０μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。数平均粒径を５μｍ以上とすることで、構成要素［Ｄ］の粒子が構成要素［Ａ］である炭素繊維の束の中に侵入せず、得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができる。また、数平均粒径を５０μｍ以下とすることで、プリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られる繊維強化複合材料において、構成要素［Ａ］である炭素繊維の体積含有率を適正化することができる。
【００６９】
ここで、原料としての構成要素［Ｄ］の数平均粒径は、後述のとおり、構成要素［Ｄ］をレーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、任意の粒子６０個について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値が用いられる。
【００７０】
また、プリプレグ中の構成要素［Ｄ］の数平均粒径は、後述のとおり、プリプレグの断面を落射照明型光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し、５カ所について写真撮影し、次いで、得られた断面写真から構成要素［Ｄ］の粒子について６０個の粒径を計測後、平均した値が用いられる。
【００７１】
本発明の構成要素［Ｄ］である熱可塑性樹脂を主成分とする粒子の形状は、無定形、球状、多孔質、針状、ウイスカー状およびフレーク状のいずれでもよい。これらのうち、好ましいのは球状である。球状であることにより、マトリックス樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性により優れ、かつ、繊維強化複合材料への落錘衝撃時に、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の繊維強化複合材料に応力がかかった場合において、応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少ないことから、高い耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料が得られやすくなる。
【００７２】
本発明の構成要素［Ｄ］である熱可塑性樹脂を主成分とする粒子の含有量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して好ましくは１０〜３５質量部の範囲であり、さらに好ましくは１５〜２５質量部の範囲である。該熱可塑性樹脂の含有量をかかる範囲とすることで、混合物の粘度、しいては得られるプリプレグのタック性と、得られる繊維強化複合材料の力学物性のバランスをとることができる。
【００７３】
本発明の構成要素［Ｅ］および［Ｆ］は、本発明の繊維強化複合材料の厚み方向の導電性を高めるために含有する。
【００７４】
本発明の繊維強化複合材料は、前記したように層間樹脂層に構成要素［Ｄ］を配置することで選択的に高靭性化し、耐衝撃性を向上している。ところが、このような繊維強化複合材料は、その繊維強化複合材料に高度な耐衝撃性を与える一方で層間に絶縁層となる樹脂層を生じるため、得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性が著しく低下するという欠点がある。
【００７５】
そこで、繊維強化複合材料の層間樹脂層の導電性を高めるため、本発明の構成要素［Ｅ］である導電性粒子を含有する。かかる導電性粒子は、電気的に良好な導体として振る舞う粒子であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。
【００７６】
構成要素［Ｅ］である導電性粒子の体積固有抵抗は、好ましくは１０Ωｃｍ以下であり、より好ましくは５Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは３Ωｃｍ以下である。体積固有抵抗をかかる範囲とすることで、層間樹脂層に導電経路を形成して厚み方向の導電性を高めることができる。ここで、体積固有抵抗は、４探針電極を有する円筒型セルに試料をセットし、試料に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で試料の厚さと抵抗値を測定し、測定された値から算出した値である。
【００７７】
かかる導電性粒子の具体例としては、金属粒子、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子、ポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子、カーボン粒子の他、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子を使用することができる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子が好ましく用いられ、特にカーボン粒子は安価に入手できることもあり特に好ましく用いられる。
【００７８】
前記導電性粒子が、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子の場合、核である無機材料としては、無機酸化物、無機有機複合物および炭素などを挙げることができる。
【００７９】
前記核である無機材料に用いられる無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等、単一の無機酸化物、および２種以上の複合無機酸化物が挙げられる。
【００８０】
前記核である無機材料に用いられる無機有機複合物としては、例えば、金属アルコキシドおよび／または金属アルキルアルコキシドを加水分解して得られるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００８１】
前記核である無機材料に用いられる炭素としては、結晶質炭素、非晶質炭素が好ましく用いられる。非晶質炭素としては、例えば、“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）、グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）、高純度人造黒鉛ＳＧシリーズ、ＳＧＢシリーズ、ＳＮシリーズ（ＳＥＣカーボン（株）製）、真球状カーボン（群栄化学工業（株）製）などが具体的に挙げられる。
【００８２】
前記導電性粒子が、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子の場合、核である有機材料としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、および、ジビニルベンゼン樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、これら有機材料は単独で用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。中でも、優れた耐熱性を有するアクリル樹脂やジビニルベンゼン樹脂、および優れた耐衝撃性を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
【００８３】
本発明の構成要素［Ｅ］である導電性粒子は、本発明の繊維強化複合材料の層間樹脂層の導電性を高めるため、層間樹脂層に局在化する必要がある。また、繊維強化複合材料において、層間樹脂層の上下部に位置する構成要素［Ａ］と構成要素［Ｅ］である導電性粒子が接触していないと導電経路が形成されず、導電性向上効果が少なくなる。そのため、本発明の構成要素［Ｅ］である導電性粒子は数平均粒径を特定の範囲に調整する必要がある。
【００８４】
しかしながら、一般的に繊維強化複合材料を航空機や自動車などの部材として使用するには、適用部位によりプリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付（単位面積あたりの質量）を目的に応じて調整する必要がある。炭素繊維の目付が変更された場合、得られる繊維強化複合材料中の炭素繊維の体積含有率を一定にするためには層間樹脂層の厚みを調整する必要がある。したがって、本発明の構成要素［Ｅ］である導電性粒子の数平均粒径は、構成要素［Ａ］の炭素繊維の目付に応じて変更する必要がある。
【００８５】
そこで、本発明では構成要素［Ｅ］である導電性粒子の数平均粒径の範囲を次式（１）により調整する。
【００８６】
［（Ａ×０．１）＋４］≦Ｐｓｉｚｅ≦［（Ａ×０．１）＋１４］・・・・・・・・・・式（１）
Ｐｓｉｚｅ：構成要素［Ｅ］である導電性粒子の１次粒子の数平均粒径（μｍ）
Ａ：プリプレグ中の構成要素［Ａ］の目付（ｇ／ｍ２）。
【００８７】
構成要素［Ｅ］の数平均粒径を式（１）の範囲とすることで、プリプレグ中の構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付に応じて適切に導電経路を形成することができ、得られる繊維強化複合材料中の炭素繊維の体積含有率を所定の範囲とすることができる。
【００８８】
ここで、原料としての構成要素［Ｅ］の数平均粒径は、後述のとおり、構成要素［Ｅ］をレーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、任意の粒子６０個の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値が用いられる。
【００８９】
また、プリプレグ中の構成要素［Ｅ］の数平均粒径は、後述のとおり、プリプレグの断面を落射照明型光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し、５カ所について写真撮影し、次いで、得られた断面写真から構成要素［Ｅ］の粒子について６０個の粒径を計測後、平均した値が用いられる。
【００９０】
本発明の構成要素［Ｅ］である導電性粒子の含有量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して０．５〜１５質量部の範囲であることが好ましく、１〜８質量部の範囲であることがより好ましく、２〜５質量部の範囲であることがさらに好ましい。導電性粒子の含有量をかかる範囲とすることで得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性と力学物性のバランスを取ることができる。
【００９１】
本発明の繊維強化複合材料は、前記したように構成要素［Ｅ］である導電性粒子を繊維強化複合材料の層間樹脂層に配置することで絶縁層であった層間樹脂層の導電性を改善し、繊維強化複合材料の厚み方向の導電性を向上させる。しかしながら、構成要素［Ｅ］の導電性粒子の一部と、層間樹脂層の上下部に位置する炭素繊維束と接触が不十分であったりすると、導電経路が形成されず、導電性向上効果が薄れてしまう可能性がある。また、構成要素［Ａ］からなる束の内部においても、構成要素［Ａ］同士の接触が少ないと導電しにくいため導電性が低下する可能性がある。
【００９２】
そこで、かかる問題を解決するため、本発明の構成要素［Ｆ］であるカーボン材料からなるフィラーを含有する。
【００９３】
ここでいうカーボン材料からなるフィラーとは、特に制限はなく、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル、カーボンナノウォール、カーボンナノチャプレット、フラーレン、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノフレーク、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらのカーボン系フィラーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなカーボン材料からなるフィラーのうち、供給、価格、導電性付与効果など総合的な面から、低価格で且つ導電性付与効果の高いカーボンブラックが好ましい。
【００９４】
カーボンブラックとは、一般的に一次粒子の状態の数平均粒径が３〜５００ｎｍに制御されて製造された炭素主体の粒子である。かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、中空ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができる。
【００９５】
カーボンブラックは、構成要素［Ｂ］に分散された場合、通常、一次粒子が複数個連結したストラクチャーを形成している。大きなストラクチャーを形成しやすいカーボンブラックが導電性に優れるとされているが、ストラクチャーが大きすぎると構成要素［Ａ］からなる束の間や、接触不良を起こしている構成要素［Ａ］からなる束と構成要素［Ｅ］である導電性粒子の隙間に入り込むことができなくなる。以上の理由により、本発明の構成要素［Ｆ］のストラクチャーの大きさは、数平均粒径で４０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲であることがより好ましく、６０〜３００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。カーボンブラックのストラクチャーの大きさをかかる範囲とすることで、構成要素［Ａ］同士および構成要素［Ａ］からなる束と構成要素［Ｅ］である導電性粒子が連結して導電経路を形成し、ひいては得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性を飛躍的に向上することができる。
【００９６】
ここで、カーボンブラックのストラクチャーの大きさは、後述のとおり、次の方法で得られた値が用いられる。すなわち、構成要素［Ｂ］にカーボンブラックを分散させた後、構成要素［Ｃ］である硬化剤を配合して、所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を得た。得られた硬化板をミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意のストラクチャー６０個について、一番長い箇所の距離を粒径として計測し、平均した値である。
【００９７】
本発明の構成要素［Ｆ］の含有量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して、０．５〜１５質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、２〜７質量部の範囲であることがさらに好ましい。構成要素［Ｆ］の含有量をかかる範囲とすることで得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性と力学物性のバランスを取ることができる。
【００９８】
本発明のプリプレグは、プリプレグのタックやドレープ特性や、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するために、構成要素［Ｂ］として好ましく用いられるエポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を含有することができる。
【００９９】
前記エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂の好適な例の一つとして、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できることから、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【０１００】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。
【０１０１】
アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【０１０２】
スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどを挙げることができる。
【０１０３】
カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。
【０１０４】
上記のうち、ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。また、ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【０１０５】
エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂で、かつ水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂としてデンカブチラール（電気化学工業（株）製）、およびポリビニルアルコール樹脂として“デンカポバール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（サビックイノベーティブプラスチックス社製）、“オーラム（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ベスペル（登録商標）”（デュポン社製）ＰＥＥＫポリマーとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（ビクトレックス社製）、ポリスルホンとして“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ソルベイ アドバンストポリマーズ（株）製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【０１０６】
前記エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂の別の好適な例として、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂との高い相溶性を有し、粘弾性制御のために好ましく用いられる。アクリル樹脂の市販品としては、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ、Ｍ１００、Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【０１０７】
前記エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂のさらに別の好適な例として、本発明の好適な構成要素［Ｇ］である、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が挙げられる。構成要素［Ｇ］として、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂を用いることで、得られるプリプレグのタック性の制御、プリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性の制御および得られる繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与することができる。
【０１０８】
かかるポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上で用いてもよい。
【０１０９】
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、構成要素［Ｇ］のポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。前記ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。
【０１１０】
前記ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の末端官能基は、カチオン重合性化合物と反応することができることから、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などが好ましい。かかる末端官能基を有する、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の市販品として、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７２００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０２００ＲＦＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（以上、ソルベイ アドバンストポリマーズ（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ＳＡＢＩＣ（株）製）などが挙げられる。なお、本発明において、オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【０１１１】
本発明の好適な構成要素［Ｇ］であるポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の含有量は、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜３５質量部の範囲、さらに好ましくは１５〜３０質量部の範囲である。該熱可塑性樹脂の含有量をかかる範囲とすることで、混合物の粘度、しいては得られるプリプレグのタック性と、得られる繊維強化複合材料の力学物性のバランスをとることができる。
【０１１２】
本発明のプリプレグのタックやドレープ特性や、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するために添加するゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【０１１３】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５、ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（ロームアンドハーズ（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（ガンツ（株）製）、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｍ２２、５１、５２、５３（アルケマ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【０１１４】
本発明における構成要素［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］のように、粒子が複数種類存在すると、自己凝集に加えて、異種粒子同士の凝集、所謂ヘテロ凝集が起きる場合がある。ここでいうヘテロ凝集とは、性質の異なる２種以上の粒子がファンデアルワールス力もしくは静電相互作用により凝集することである。
【０１１５】
一般に構成要素［Ｆ］は、ある程度自己凝集をしてストラクチャーを形成した方が導電パスを形成しやすく、導電性の向上には有利とされる。しかし、本発明のように構成要素［Ｆ］と構成要素［Ｄ］、［Ｅ］とを併用した場合、驚くべきことに構成要素［Ｆ］は構成要素［Ｄ］とヘテロ凝集しないで構成要素［Ｂ］中に分散した方がより高い導電性が発現する。これは構成要素［Ｅ］がある場合、構成要素［Ｆ］単独で導電パスを形成するよりも、導電性が高く、サイズの大きな構成要素［Ｅ］と組み合わさって導電パスを形成した方が、導電性の向上に効率が良いためと考えられる。そのため構成要素［Ｆ］が構成要素［Ｅ］とヘテロ凝集を形成することはより好ましい態様である。
【０１１６】
原料としての構成要素［Ｄ］、構成要素［Ｅ］と構成要素［Ｆ］のヘテロ凝集の有無は、例えば、次の方法で確認することができる。構成要素［Ｂ］に、構成要素［Ｄ］、構成要素［Ｅ］、構成要素［Ｆ］を分散させた後、構成要素［Ｃ］である硬化剤を配合して、所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を得る。得られた硬化板をミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察する。構成要素［Ｄ］と構成要素［Ｆ］がヘテロ凝集する場合、構成要素［Ｆ］が構成要素［Ｄ］に対して非常に小さいため、構成要素［Ｆ］が構成要素［Ｄ］の周囲を取り囲むように配置し、構成要素［Ｅ］の周囲や構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］からなる樹脂領域に構成要素［Ｆ］はほとんど観測されない。
【０１１７】
また、プリプレグを用いて観測する場合、後述のとおり、次の方法で確認できる。構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］を含むプリプレグを、４ｍｍ厚程度となる枚数を積層して積層体を得る。得られた予備積層体をオートクレーブにセットし、０．６ＭＰａの圧力で、室温から１８０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１８０℃の温度下で２時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得る。得られた繊維強化複合材料を束イオンビーム（ＦＩＢ）装置にて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察する。構成要素［Ｆ］を鮮明に観測するため倍率を上げて測定することで、［Ｄ］や［Ｅ］の粒径に対して視野領域が小さくなる場合は、測定は［Ｄ］および［Ｅ］の粒子の全円周に対して１２分の１〜２分の１の周囲領域付近に存在する［Ｆ］の量を測定し、各［Ｄ］および［Ｅ］粒子周囲全域の［Ｆ］の存在量を算出することができる。
【０１１８】
上記プリプレグを用いて観測する場合の方法により観測した構成要素［Ｆ］について、本発明では、構成要素［Ｅ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｅと、構成要素［Ｄ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｄの比Ｎｅ／Ｎｄが０．２５以上であり、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは１．０以上である。Ｎｅ／Ｎｄの比が十分大きいことで、構成要素［Ｆ］は、構成要素［Ｅ］と炭素繊維の間の導電パス形成を補助し、繊維強化複合材料の導電率は飛躍的に向上する。Ｎｅ／Ｎｄの比が０．２５未満の場合、構成要素［Ｅ］と炭素繊維の間の導電パス形成を構成要素［Ｆ］が補助し難くなり、繊維強化複合材料の導電率の向上が不十分となる。なお、本発明において、粒子直径の外側１１０％の範囲内とは、粒子直径を１００％として、その粒子直径の１０％の長さ分、粒子外周から外側にはみ出た範囲に構成要素［Ｆ］が分布することを示す。例えば、粒子直径１０μｍの粒子に対しては粒子外周から１μｍの範囲内を示す。
【０１１９】
上記Ｎｄ、Ｎｅの測定方法について、構成要素［Ｆ］の一部でも構成要素［Ｄ］あるいは構成要素［Ｅ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する場合はＮｄあるいはＮｅに含める。構成要素［Ｆ］が、構成要素［Ｄ］または構成要素［Ｅ］の周囲で凝集してストラクチャー間の境界が分かりにくい場合は、構成要素［Ｂ］中で構成要素［Ｆ］単独で測定したストラクチャーサイズを直径とする円形状に当該凝集物を区切り、ＮｄやＮｅの測定を行う。
【０１２０】
構成要素［Ｂ］中での構成要素［Ｆ］単独のストラクチャーサイズは、後述のとおり、次の方法で測定される。構成要素［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｆ］からなるエポキシ樹脂組成物を型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製する。得られた硬化板をミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意の粒子６０個について、一番長い箇所の距離を粒径として計測後、平均した値を構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｆ］単独のストラクチャーサイズとする。
【０１２１】
また、構成要素［Ｄ］のゼータ電位をζｄ、構成要素［Ｆ］のゼータ電位をζｆとしたときに、下記の式（２）〜式（４）の少なくとも１つが満たされることで、構成要素［Ｄ］と構成要素［Ｆ］のヘテロ凝集が起こりにくくなるため好ましい。
【０１２２】
│ζｄ│ ＜ １０ｍＶ・・・・・・・・・・式（２）
│ζｆ│ ＜ １０ｍＶ・・・・・・・・・・式（３）
ζｄ  ×  ζｆ  ＞  ０・・・・・・・・・・式（４）
液体中に分散している粒子の多くは、プラスまたはマイナスに帯電しているが、この粒子から充分離れた電気的に中性領域をゼロ点と定義づけ、このゼロ点を基準として、粒子の移動が起こる滑り面の電位をゼータ電位（ｚｅｔａ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と定義される。一般に異なる符号のゼータ電位を有する粒子同士はヘテロ凝集し易く、同符号のゼータ電位を有する粒子同士は静電気的な反発によりヘテロ凝集し難い。
【０１２３】
ゼータ電位の測定法として、例えば、電気泳動光散乱（Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔａｒｉｎｇ）、分散液に交流電場を印加して音場を測定するＥＳＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｎｉｃ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）法やコロイド振動電流法などが挙げられる。本発明のゼータ電位は、構成要素［Ｄ］、［Ｅ］、［Ｆ］をエタノールに分散させた後、電気泳動光散乱法により測定する。
【０１２４】
電気泳動光散乱法では、粒子（フィラー）に電場をかけることで粒子を移動（電気泳動）させ、さらに、移動する粒子にレーザー照射して、照射光と散乱光の周波数の変化から電気泳動速度を計算することによりゼータ電位を算出することができる。当業者に公知の各種機器は、例えばＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＺｅｔａＰｌｕｓまたはＺｅｔａＰＡＬＳのシリーズのようにその目的に適している。非常に小さな電位を測定する場合、または、無極性媒体中や高塩濃度で測定する場合は、いわゆる相分析光散乱（ＰＡＬＳ）技術も適用することができる（例えばＺｅｔａＰＡＬＳ装置の使用）。
【０１２５】
本発明は構成要素［Ｆ］の良好な分散状態を得るために、必要に応じて本発明の構成要素［Ｈ］である分散剤を用いることができる。構成要素［Ｈ］は、構成要素［Ｆ］に直接作用して分散性を向上しても良いし、構成要素［Ｄ］あるいは［Ｅ］に作用することで表面状態や静電的状態を改質し、間接的に構成要素［Ｆ］の分散性に寄与しても良い。構成要素［Ｈ］を含有することにより構成要素［Ｆ］の分散状態が向上するため、構成要素［Ｅ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｅの、構成要素［Ｄ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｄに対する比Ｎｅ／Ｎｄが大きくなりやすい。
【０１２６】
構成要素［Ｈ］の分散剤としては、界面活性剤または樹脂型分散剤を使用することができ、樹脂型分散剤を使用することがより好ましい。
【０１２７】
界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性に分類され、要求特性に応じて適宜好適な種類、含有量を選択して使用することができる。
【０１２８】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルなどが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。
【０１２９】
カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類があり、具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【０１３０】
ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアリルエーテルなどが挙げられ、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等などが挙げられる。
【０１３１】
両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩などが挙げられる。
【０１３２】
界面活性剤の選択に際しては１種類に限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤など、２種以上の界面活性剤を併用して使用することも可能である。その際の含有量は、それぞれの活性剤成分に対して後述の含有量とすることが好ましい。界面活性剤を２種以上使用する場合の組み合わせとして好ましいのは、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の併用である。その場合に使用されるアニオン性界面活性剤としてはポリカルボン酸塩が好ましく、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。
【０１３３】
樹脂型分散剤の具体例として、ポリウレタン；ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル；不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物；ポリエステル系樹脂；変性ポリアクリレート系樹脂；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物；リン酸エステル系樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
構成要素［Ｈ］の分散剤の含有量は、構成要素［Ｅ］あるいは［Ｆ］に対して０．５〜２０重量％程度、または構成要素［Ｄ］に対して５〜５０重量％程度使用することが好ましい。
【０１３５】
市販の分散剤としては、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等；日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等；チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等；味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のプリプレグは、前記構成要素［Ａ］〜［Ｆ］を用いて、様々な公知の方法で得ることができる。例えば、マトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、マトリックス樹脂を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを得ることができる。
【０１３７】
ウェット法では、強化繊維を、マトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【０１３８】
また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法などを用いることができる。
【０１３９】
本発明のプリプレグを作製する方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。
【０１４０】
本発明のプリプレグをホットメルト法にて作製する方法としては、具体的には次に示す方法が挙げられるが、いずれの方法でも製造することが可能である。
【０１４１】
すなわち、１つ目の方法は、本発明の構成要素［Ｂ］〜［Ｆ］からなる樹脂フィルムを構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより、単段階でエポキシ樹脂組成物を含浸させる、いわゆる１段含浸ホットメルト法である。
【０１４２】
２つ目の方法は、エポキシ樹脂組成物を多段階に分けて、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる、多段含浸ホットメルト法である。多段含浸ホットメルト法では、マトリックス樹脂を構成要素［Ａ］に含浸させる回数は制限されないが、回数が増えるほど製造コストがかかる。そのため、エポキシ樹脂組成物を２段階に分けて、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる、いわゆる２段含浸ホットメルト法が好ましく用いられる。２段含浸ホットメルト法の中でも、まず構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｆ］からなり、実質的に構成要素［Ｄ］と［Ｅ］を含まない樹脂フィルム１を、構成要素［Ａ］の両側あるいは片側から含浸させプリプレグ前駆体を得た後、構成要素［Ｂ］〜［Ｆ］からなり、構成要素［Ｄ］および［Ｅ］を含む樹脂フィルム２を該プリプレグ前駆体の両側あるいは片側に貼付することでプリプレグを得る方法が好ましく用いられる。
【０１４３】
１段含浸ホットメルト法を用いた場合は、本発明の構成要素［Ｂ］〜［Ｆ］からなる樹脂フィルムを構成要素［Ａ］に含浸させる過程において、構成要素［Ａ］が構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の粒子の侵入を遮断することにより、プリプレグの表面に選択的に構成要素［Ｄ］および［Ｅ］が配置される。しかしながら、構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の粒子をすべて構成要素［Ａ］で遮断することは困難であり、構成要素［Ｄ］の一部は、構成要素［Ａ］からなる層に侵入することがある。
【０１４４】
一方、２段含浸ホットメルト法を用いた場合は、まず構成要素［Ｄ］および［Ｅ］を含まない樹脂フィルム１を構成要素［Ａ］に含浸させ得られたプリプレグ前駆体に、構成要素［Ｄ］および［Ｅ］を含む樹脂フィルム２を貼付することで、プリプレグ表面に構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の粒子を選択的に配置することができる。そのため、２段含浸ホットメルト法により得られたプリプレグは、後述する方法により測定されるプリプレグの平均厚み１５％に相当する範囲に存在する構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の量が多くなる。
【０１４５】
本発明のプリプレグは、構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の粒子が、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１５％に相当する範囲に選択的に配置されることで、高度な耐衝撃性と厚み方向の導電性を両立する繊維強化複合材料を得ることができる。２段含浸ホットメルト法では、プリプレグ表面により多くの構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の粒子を配置できため、好ましい。
【０１４６】
本発明で用いられる構成要素［Ｂ］〜［Ｆ］からなるマトリックス樹脂（以下、エポキシ樹脂組成物と表す）は、様々な公知の方法で作製することができる。例えば、各成分をニーダーにて混練する方法が挙げられる。また、各成分を二軸の押出機を用いて混練してもよい。
【０１４７】
本発明のプリプレグを前記した２段含浸ホットメルト法にて作製する場合、１段目において構成要素［Ａ］に含浸させてプリプレグ前駆体を得るための１次樹脂と、２段目において該プリプレグ前駆体の両側あるいは片側に貼り付ける２次樹脂が必要となる。前記１次樹脂は、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｆ］からなり、実質的に構成要素［Ｄ］および［Ｅ］を含まない。また、前記２次樹脂は構成要素［Ｂ］〜［Ｆ］からなり、実質的に構成要素［Ｄ］および［Ｅ］を含む。
【０１４８】
かかる１次樹脂をニーダーにて製造する場合、例えば、先ず構成要素［Ｂ］とその他のエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂などを配合する場合には１００〜２００℃の範囲の温度で加熱混合する。次いで、７０℃の温度以下まで冷却した後に構成要素［Ｆ］を分散させる。ここで、構成要素［Ｆ］は凝集体を形成している場合が多く、一度に全ての成分を混練した場合、分散不良となる場合がある。構成要素［Ｆ］が形成するストラクチャーの大きさは、前記したように大きすぎると構成要素［Ａ］からなる束の間や、接触不良を起こしている構成要素［Ａ］からなる束と構成要素［Ｅ］である導電性粒子の隙間に入り込むことができなくなるため１００〜８００ｎｍの範囲であると良く、好ましくは１２０〜６００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１３０〜４００ｎｍの範囲である。構成要素［Ｆ］をかかる粒径の範囲に調整する方法として、構成要素［Ｂ］の一部と構成要素［Ｆ］にて、予めマスターバッチを製造して使用することができる。マスターバッチの製造方法は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、ボールミルによる攪拌、ホモミキサーやホモジナイザーによる攪拌、超音波による攪拌などがある。構成要素［Ｆ］を分散させた後、最後に構成要素［Ｃ］である芳香族アミン化合物を加えて混練する。
【０１４９】
本発明のプリプレグにおいては、得られたプリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１３％に相当する範囲が、構成要素［Ｂ］〜［Ｆ］で構成されていることが好ましい。すなわち、プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１３％に相当する範囲に構成要素［Ａ］を含まないことが好ましい。このような構造のプリプレグとすることで、得られる繊維強化複合材料に層間樹脂層を形成することができる。ここで、プリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みは、次の方法で評価できる。すなわち、本発明で得られたプリプレグを２枚の平滑な支持板の間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を挙げて硬化させる。この時に重要なのは可能な限り低温でゲル化させることである。ゲル化しないうちに温度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動し、正確なマトリックス樹脂層の厚みを評価できないので、ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度をかけてプリプレグを硬化させ、繊維強化複合材料とする。得られた繊維強化複合材料の断面を研磨し、落射照明型光学顕微鏡で倍率２００倍以上に拡大して写真を撮る。この断面写真を用い、まずプリプレグの平均厚みを求める。プリプレグの平均厚みは写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。次いで、繊維強化複合材料表面に形成されているマトリックス樹脂層の厚みを求める。マトリックス樹脂層の厚みも写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。得られたプリプレグの平均厚みとマトリックス樹脂層の平均厚みから比率を算出することができる。
【０１５０】
また、本発明のプリプレグは構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれの８５質量％以上が、得られたプリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１５％に相当する範囲に存在することが好ましい。すなわち、構成要素［Ｄ］および［Ｅ］がプリプレグの表面に局在化していることが好ましい。このような構造のプリプレグとすることで、得られる繊維強化複合材料に構成要素［Ｄ］および［Ｅ］を選択的に配置した層間樹脂層を形成することが可能となり、高度な耐衝撃性と厚み方向の導電性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。
【０１５１】
なお、プリプレグ中の粒子の局在化の程度は次の方法で評価できる。すなわち、上述した方法にて繊維強化複合材料を得た後、断面を研磨し、落射照明型光学顕微鏡で倍率２００倍以上に拡大して写真を撮る。この断面写真を用い、まずプリプレグの平均厚みを求める。プリプレグの平均厚みは写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。次に両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの１５％の位置にプリプレグの最表面と平行に線を引く。支持板に接していた面と１５％の平行線の間に存在する各粒子の断面積の総和をプリプレグの両面について定量する。また、プリプレグ総厚みに渡って存在する構成要素［Ｅ］および［Ｆ］それぞれの粒子の断面積の総和についても定量する。プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１５％に相当する範囲に存在する各粒子の断面積の総和とプリプレグ総厚みに渡って存在する粒子の断面積の総和に対する比をプリプレグ表面からプリプレグの平均厚みの１５％以内に存在する粒子量とする。粒子断面積の定量はイメージアナライザーによってもよいし、断面写真から所定の領域に存在する粒子部分をすべて切り取りその重量を秤ることによってもよい。粒子の部分的な分布のばらつきの影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅全域に渡って行い、かつ、任意に選んだ５ヶ所以上の写真について同様の評価を行い、その平均をとる必要がある。粒子とマトリックス樹脂との見分けがつきにくい時は、一方を選択的に染色して観察する。顕微鏡は光学顕微鏡でも走査型電子顕微鏡でも良く、粒子の大きさや染色方法によって使い分けると良い。なお、本発明においては、上記のように面積比によって計算した比率を、プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚み１５％に相当する範囲に存在する粒子の質量比と定義している。
【０１５２】
なお、得られた繊維強化複合材料の断面を落射照明型光学顕微鏡で倍率２００倍以上に拡大して写真を撮り、構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれの粒子について、直径を計測することで、構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれの数平均粒径を得ることができる。具体的には構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれの粒子について任意の粒子１００個の粒径を計測後、平均した値を数平均粒径とする。
【０１５３】
構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の数平均粒径の好ましい範囲は、前記したそれぞれの好ましい数平均粒径の範囲と同じである。
【０１５４】
さらに、本発明のプリプレグは、構成要素［Ａ］である炭素繊維の体積含有率（以下、Ｖｆと表す）が５０〜６７体積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５３〜６５体積%の範囲であり、さらに好ましくは５６〜６２体積％の範囲である。Ｖｆをかかる範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料が高い導電率を得られるのみならず、得られる繊維強化複合材料の重量が増えるのを防ぎ、かつ、繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドといった欠陥の発生を抑え力学物性の優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【０１５５】
ここで、プリプレグのＶｆは次の方法で求めた値である。すなわち、本発明で得られたプリプレグから１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、マイクロメーターにより厚みを測定して体積を算出する。次いでＪＩＳ  Ｋ７０７１（１９８８）に記載のある「単位面積当たりプリプレグ質量、単位面積当たり炭素繊維質量、樹脂質量含有率および繊維質量含有率」の試験方法に従い、単位面積当たり炭素繊維質量を測定し、炭素繊維メーカーから提示されている密度を使用して体積を算出し、試験片の体積で割返すことで算出した値が用いられる。
【０１５６】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させることにより得ることができる。プリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形する場合、様々な公知の方法を用いることができる。例えば、得られたプリプレグを所定の大きさに切断し、それを単独で、または所定枚数のプリプレグを積層後、圧力を付与しながら加熱硬化させる方法などを好ましく用いることができる。
【０１５７】
プリプレグの積層体に圧力を付与しながら加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、および内圧成形法などがあり、使用用途により適宜使い分ける。中でも、航空機、宇宙機用途の場合、優れた性能と安定した品質の繊維強化複合材料が得られることから、オートクレーブ成形法を適用することが好ましい。
【０１５８】
繊維強化複合材料を成形する温度は、構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂に含まれる構成要素［Ｃ］の硬化剤の種類により、適宜、調整する必要がある。例えば、構成要素［Ｃ］として芳香族アミン化合物を使用する場合には、通常、１５０〜２２０℃の範囲の温度で成形が行われる。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。
【０１５９】
繊維強化複合材料をオートクレーブ成形法で成形する場合の圧力は、プリプレグの厚みや炭素繊維の体積含有率などにより異なるが、通常、０．１〜１ＭＰａの範囲である。成形圧力をかかる範囲とすることで、内部にボイドの様な欠点がなく、反りなどの寸法変動のない繊維強化複合材料を得ることができる。
【０１６０】
本発明の繊維強化複合材料は、構成要素［Ｄ］である熱可塑性樹脂を主成分とする粒子、構成要素［Ｅ］である導電性粒子および構成要素［Ｆ］であるカーボン材料からなるフィラーをそれぞれ前述したように含有しており、高度な耐衝撃性と厚み方向の導電性を有することが特徴である。
【０１６１】
本発明において、耐衝撃性は衝撃後圧縮強度（以下、ＣＡＩと表す）にて測定することが可能である。前記ＣＡＩは、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７Ｊの衝撃エネルギーを付与した後のＣＡＩとして測定される。本発明の繊維強化複合材料のＣＡＩは、２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。ＣＡＩがかかる範囲である場合は、適用可能な航空機等の構造部材の幅が広くなり好ましい。ＣＡＩの上限値については特に制限はなく、数値が高いほど繊維強化複合材料を構造部材として適用した場合の安全性が高まる。
【０１６２】
本発明において、厚み方向の導電性は次の方法で測定することができる。すなわち、本発明で得られた一方向プリプレグを炭素繊維の長手方向を０°として、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として２回繰り返したものを対称に積層し、オートクレーブにて加熱、加圧して得られた繊維強化複合材のパネルから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法で切り出し、両表面の樹脂層を研磨により完全に除去した後、両面に導電性ペーストを塗布してサンプル片を作製する。得られたサンプル片を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定して求めた体積固有抵抗を厚み方向の導電性とする方法である。
【０１６３】
なお、導電性ペーストとしては、例えば“ドータイト（登録商標）”Ｄ−５５０、ＦＮ−１０１、Ｄ−５００、Ｄ−３６２、ＸＡ−９０１５、ＦＥ−１０７、ＸＣ−１２、ＸＣ−３２、ＳＨ−３Ａ、ＸＡ−４３６、ＦＡ−５４５、ＸＡ−８２４、ＦＣ−４０３Ｒ、ＸＣ−２２３、ＦＡ−５０１、ＦＡ−３３３、ＦＡ−３５３Ｎ、ＸＡ−６０２Ｎ、ＸＡ−４７２、ＦＣ−４１５、ＸＢ−１０１Ｇ、ＳＮ−８８００Ｇ、ＸＢ−１１４、ＸＢ−１０７、ＸＢ−１１０、ＦＨ−８８９、ＦＥＬ−１９０、ＦＥＬ−６１５、ＦＥＣ−１９８、ＦＥＡ−６８５、ＸＢ−１０１Ｇ（藤倉化成（株）製）；Ｎ−２０５７、Ｎ−２０５７Ａ（昭栄化学工業（株）製）；ＣＡ−６１７８、ＣＡ−６１７８Ｂ、ＣＡ−６１７８Ｔ、ＣＡ−２５００Ｅ、ＣＡ−ＢＥ０４（大研化学工業（株）製）；ＳＰ、ＳＤ、ＳＴ、ＳＦ、ＳＬ、ＳＩ、ＮＰＳ−Ｊ、ＮＰＳ、ＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢ、ＮＰＳ−ＨＴＢ、ＮＰＧ−Ｊ（ハリマ化成（株）製）；“ＭＤｏｔ（登録商標）”−ＳＬＰ、“ＣＵＸ（登録商標）”−Ｒシリーズ（三ツ星ベルト（株）製）などを用いることができる。
【０１６４】
本発明の繊維強化複合材料の厚み方向の導電性の指標である厚み方向の体積固有抵抗は６Ωｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは３Ωｃｍ以下である。厚み方向の体積固有抵抗をかかる範囲以下とすることで、繊維強化複合材料を部材として用いた場合に落雷や静電気散逸などの電気的ダメージを抑制することができ、特に航空機用途の場合、落雷への対策として部材表面に設けられている金属メッシュなどを減らすことができることから軽量化にも効果がある。ここで、繊維強化複合材料の厚み方向とは、その製造に用いられる本発明のプリプレグが積層される方向を意味する。
【０１６５】
本発明のプリプレグから得られる繊維強化複合材料は、強度、剛性、耐衝撃性および厚み方向の導電性等に優れていることから航空機の胴体、主翼、尾翼およびフロアビーム等の一次構造部材やフラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造部材、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材といった、航空・宇宙用途や自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、建築材、風車の羽根、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途など幅広い用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例によって、本発明のプリプレグおよび炭素繊維複合材料について、さらに具体的に説明する。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。【０１６７】
＜実施例で用いられた材料＞
（１）構成要素［Ａ］：炭素繊維
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、引張弾性率：２９４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、東レ（株）製）。【０１６８】
（２）構成要素［Ｂ］：熱硬化性樹脂（多官能エポキシ樹脂）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（成分：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“ｊＥＲ”６３０（成分：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、三菱化学（株）製）。【０１６９】
（３）構成要素［Ｂ］：熱硬化性樹脂（２官能エポキシ樹脂）
・“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２（成分：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・ＧＡＮ（成分：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）。【０１７０】
（４）構成要素［Ｃ］：硬化剤
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、セイカ（株）製）。【０１７１】
（５）構成要素［Ｄ］：熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
・ナイロン１２粒子ＳＰ−１０（成分：ナイロン１２、数平均粒径：１０μｍ、形状：球状、東レ（株）製）
・“Ｏｒｇａｓｏｌ”１００２Ｄ  ＮＡＴ１（成分：ナイロン６、数平均粒径：２０μｍ、Ａｒｋｅｍａ（株）製）
・粒子Ａ（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、数平均粒子径１３μｍの粒子）
（粒子Ａの製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量１７，０００、デグザ社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３）を３５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２８ｇ（日本合成化学工業（株）製“ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４重量平均分子量２９，０００、酢酸ナトリウム含量０．２３質量％、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、灰色に着色した固体を３４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径１３μｍのポリアミド粒子であった。【０１７２】
・下記の製造方法で得られた粒子Ｂ（数平均粒径：１３μｍ）
透明ポリアミド（“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５、エムスケミー・ジャパン（株）製）９０部、エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱化学（株）社製）７．５部および硬化剤（“トーマイド（登録商標）”＃２９６、（株）ティーアンドケイ東華製）２．５部を、クロロホルム３００部とメタノール１００部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用い、撹拌している３０００部のｎ−ヘキサンの液面に向かって霧状に吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、球状のセミＩＰＮ構造を有するエポキシ改質ナイロン粒子Ｂを得た。得られたエポキシ改質ナイロン粒子Ａをプレス成形して樹脂板とした後、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に従い、コンパクトテンション法によるＧＩｃ値を測定した結果、４４２０Ｊ／ｍ２であった。【０１７３】
（６）構成要素［Ｅ］：導電性粒子
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級をして得られた導電性粒子Ａ（成分：カーボン、数平均粒径：２８μｍ）
・“グラッシーカーボン（登録商標）”（成分：カーボン、数平均粒径：２６μｍ、東海カーボン（株）製）
・“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２２５（成分：ジビニルベンゼンポリマー粒子にニッケルをメッキし、さらにその上に金をメッキした粒子、数平均粒径：２５μｍ、積水化学（株）製）
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級をして得られた導電性粒子Ｂ（成分：カーボン、数平均粒径：３６μｍ）。
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級をして得られた導電性粒子Ｃ（成分：カーボン、数平均粒径：３３μｍ）。
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級をして得られた導電性粒子Ｄ（成分：カーボン、数平均粒径：２０μｍ）。
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級をして得られた導電性粒子Ｅ（成分：カーボン、数平均粒径：１６μｍ）。【０１７４】
なお、各材料の数平均粒径は、後述する各種評価方法の「（Ｉ）構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれ単独での粒径測定」に従って測定したものである。また、プリプレグ中の数平均粒径は、後述する各種評価方法の「（ＩＶ）プリプレグ中の構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれ単独の粒径測定」に従って測定することができる。【０１７５】
（７）構成要素［Ｆ］：カーボンブラック
・“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌ６（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２３ｎｍ、オリオン・エンジニアドカーボンズ（株）製）
・“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌ（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２３ｎｍ、オリオン・エンジニアドカーボンズ（株）製）
・“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｐ（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２３ｎｍ、オリオン・エンジニアドカーボンズ（株）製）
・Ｓｐｅｃａｉｌ  Ｂｌａｃｋ５５０（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２３ｎｍ、オリオン・エンジニアドカーボンズ（株）製）
・ＥＣＰ６００ＪＤ（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２５ｎｍ、ＬＩＯＮ（株）製）
・“三菱（登録商標）”導電性カーボンブラック＃３２３０Ｂ（成分：ファーネスブラック、１次粒子の数平均粒径２３ｎｍ、三菱化学（株）製）。【０１７６】
（８）構成要素［Ｇ］：ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（商標登録）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（成分；末端水酸基ポリエーテルスルホン、ソルベイ・スペシャリティ・ポリマーズ（株）製）。【０１７７】
（９）構成要素［Ｈ］：分散剤
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（ビックケミー社製）。【０１７８】
＜各種評価方法＞
（Ｉ）構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれ単独の粒径測定
構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれについて、レーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５１０：（株）キーエンス製）にて２００倍以上に拡大して観察を行い、任意の粒子６０個の粒子について、その粒子の外接する円の直径を粒径として計測後、平均した値を構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれの数平均粒径とした。なお、粒径１μｍ未満の粒子は数平均粒径の計算には用いない。【０１７９】
（ＩＩ）構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｆ］であるカーボンブラックストラクチャーサイズの測定
各実施例および比較例で得られた構成要素［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｆ］からなるエポキシ樹脂組成物（１次樹脂）、または、［Ｇ］を含む組成の場合は構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｆ］および［Ｇ］からなるエポキシ樹脂組成物（１次樹脂）を型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から１８０℃の温度まで１分間に１．５℃ずつ昇温した後、１８０℃の温度下で２時間保持して２ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。得られた硬化板をミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意の粒子６０個について、一番長い箇所の距離を粒径として計測後、平均した値を構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｆ］であるカーボンブラックストラクチャーサイズとした。なお、粒径５μｍ以上の粒子はカーボンブラックストラクチャーサイズの計算には用いない。【０１８０】
（ＩＩＩ）ゼータ電位の測定方法
構成要素［Ｄ］、［Ｆ］それぞれのゼータ電位は、大塚電子（株）製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−Ｚ２を用いて、電圧６０Ｖ、エタノールを分散媒として室温（２３℃±２℃）下にて測定した。分散媒に対して０．１ｗｔ％となるよう各試料を調製して測定溶液とした。測定は５回行い、その平均値をセータ電位ζ（ｍＶ）とした。【０１８１】
（ＩＶ）プリプレグ中の構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれ単独の粒径測定
各実施例および比較例で得られたプリプレグを、後述の（ＶＩＩ）の手法にて硬化したプリプレグの断面を落射照明型光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し、５カ所について写真撮影した。次いで、得られた断面写真から構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれの粒子について６０個の粒径を計測後、平均した値を構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれの数平均粒径とした。なお、粒径１μｍ未満の粒子は数平均粒径の計算には用いない。【０１８２】
（Ｖ）プリプレグ中の構成要素［Ｆ］の１次粒子の平均粒径の測定
実施例および比較例で得られたプリプレグを、後述の（ＶＩＩ）の手法にて硬化したプリプレグを集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置にて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、任意の粒子６０個の粒径を計測後、平均した値を数平均粒径とした。【０１８３】
（ＶＩ）構成要素［Ｅ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｅの、構成要素［Ｄ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｄに対する比Ｎｅ／Ｎｄの測定方法
各実施例および比較例で得られたプリプレグに含まれる炭素繊維の長手方向を０°とし、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として３回繰り返したものを対称に積層し、合計２４ｐｌｙの疑似等方予備積層体とする。得られた予備積層体をオートクレーブにセットし、０．６ＭＰａの圧力で、室温から１８０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１８０℃の温度下で２時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料を集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置にて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の各２０個対して粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］の量とＮｅ／Ｎｄを測定した。【０１８４】
（ＶＩＩ）プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１３％に相当する範囲の構成要素の評価
各実施例および比較例で得られたプリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化および硬化させて板状の硬化物を作製した。硬化後、密着面と垂直な方向（厚み方向）に切断し、断面を研磨後、落射照明型光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し、プリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値をプリプレグの平均厚みとした。【０１８５】
また、この写真より、プリプレグの表面からプリプレグの平均厚みの１３％に相当する範囲において、構成要素［Ａ］である炭素繊維の有無を確認した。【０１８６】
（ＶＩＩＩ）プリプレグの平均厚みの１５％の深さの範囲に存在する構成要素［Ｄ］および［Ｅ］である各粒子の存在率評価
各実施例および比較例で得られたプリプレグを、前記（ＶＩＩ）の手法によりプリプレグの平均厚みを測定した。このプリプレグ硬化物の写真に、プリプレグ硬化物の両表面から、プリプレグの平均厚みの１５％の深さの位置に、プリプレグの表面と平行な線を２本引き、プリプレグの表面と該平行線の間に存在する構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の各粒子について合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する全粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から１５％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、各粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を切り抜き、その質量から換算して求めた。【０１８７】
（ＩＸ）プリプレグ中の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）測定
先ず、ＪＩＳ  Ｋ７０７１（１９８８）に記載のある「単位面積当たりプリプレグ質量、単位面積当たり炭素繊維質量、樹脂質量含有率および繊維質量含有率」の試験方法に従い、単位面積当たり炭素繊維質量を測定する。具体的には各実施例および比較例で得られたプリプレグから１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、任意の５点の厚みを測定して平均値を平均厚みとし、体積を計算する。次いで、２３℃の温度において、試験片をビーカーに入れて約２００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を入れ、１５分間超音波照射を行い攪拌する。予め質量を測定したガラスフィルタを用いて上澄み液をろ過した後、構成要素［Ａ］である炭素繊維が残っているビーカーにＭＥＫを入れ、前記操作を３回繰り返し行う。３回目の操作終了後、炭素繊維もガラスフィルタに移し、吸引濾過する。ろ過後、炭素繊維をガラスフィルタごと、１０５℃の温度で９０分間、乾燥機中で乾燥し、デシケーター中で４５分間以上冷却した後、炭素繊維が入ったままのガラスフィルタの質量を測定し、予め測定していたガラスフィルタの質量を差し引いた値を炭素繊維の質量とする。炭素繊維メーカーから提示されている炭素繊維の密度を使用し、測定で得られた炭素繊維質量から体積を算出する。得られた炭素繊維の体積を、初めに算出した試験片の体積で割返すことでＶｆを算出した。測定は３回行い、平均値をプリプレグのＶｆ（体積％）とした。【０１８８】
（Ｘ）繊維強化複合材料の導電性測定方法
各実施例および比較例で得られたプリプレグに含まれる炭素繊維の長手方向を０°とし、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として２回繰り返したものを対称に積層し、合計１６ｐｌｙの疑似等方予備積層体とする。得られた予備積層体をオートクレーブにセットし、０．６ＭＰａの圧力で、室温から１８０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１８０℃の温度下で２時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのサンプルを切り出し、両表面の樹脂層を研磨除去後、両面に導電性ペーストＮ−２０５７（昭栄化学工業（株）製）を、バーコーターを用いて約７０μｍの厚さで塗布し、１８０℃の温度に調整した熱風オーブン中にて、３０分かけて硬化させ、導電性評価用のサンプル得た。得られたサンプルの厚さ方向の抵抗を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて四端子法により測定した。測定は６回行い、平均値を繊維複合材料の体積固有抵抗（Ωｃｍ）とした。【０１８９】
（ＸＩ）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定方法
各実施例および比較例で得られたプリプレグに含まれる炭素繊維の長手方向を０°とし、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］を基本として３回繰り返したものを対称に積層し、合計２４ｐｌｙの疑似等方予備積層体とする。得られた予備積層体をオートクレーブにセットし、０．６ＭＰａの圧力で、室温から１８０℃の温度まで１分間に１．７℃ずつ昇温し、１８０℃の温度下で２時間かけて硬化して繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片の中心にＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７Ｊの落錘衝撃を与えた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８９（１９９６）に従い残存圧縮強度を測定した。測定は６回行い、平均値を衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）（ＭＰａ）とした。【０１９０】
＜実施例１＞
次の手法にて、プリプレグを作製した。【０１９１】
（カーボンブラックマスターバッチの調合）
構成要素［Ｂ］に該当するエポキシ樹脂である“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を８０部に対し、構成要素［Ｆ］に該当するカーボンブラックである“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌを２０部加え、スパチュラなどを使用して軽く攪拌した後、３本ロールでカーボンブラックを分散させてカーボンブラックマスターバッチとした。該操作は室温環境下にて行った。【０１９２】
（１次樹脂の調合）
混練装置中に、表１に記載の構成要素［Ｂ］（内、前記したカーボンブラックマスターバッチに含まれる分を除く）および構成要素［Ｇ］を投入して加熱混練を行い、構成要素［Ｇ］成分を溶解させた。予め準備したカーボンブラックマスターバッチ８部（内、カーボンブラック成分が１．６部）を加えて攪拌した。【０１９３】
次いで、表１に記載の構成要素［Ｃ］を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物の１次樹脂を得た。【０１９４】
得られた樹脂組成物について、前記した各種評価方法の「（ＩＩＩ）構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｆ］であるカーボンブラックストラクチャーサイズの測定」に従い、構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｆ］であるカーボンブラックストラクチャーサイズを測定したところ１８０ｎｍであった。【０１９５】
（２次樹脂の調合）
混練装置中に、表１に記載の構成要素［Ｂ］（内、前記したカーボンブラックマスターバッチに含まれる分を除く）および構成要素［Ｇ］を投入して加熱混練を行い、構成要素［Ｇ］成分を溶解させた。予め準備したカーボンブラックマスターバッチ８部（内、カーボンブラック成分が１．６部）を加えて攪拌し均一に分散させた。次いで、表１に記載の構成要素［Ｅ］を加えて均一になるまで攪拌した後、表１に記載の構成要素［Ｄ］を加えて攪拌した。表１に記載している構成要素［Ｃ］を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物の２次樹脂を得た。【０１９６】
（プリプレグの作製）
前記にて得られた１次樹脂をナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付が２４ｇ／ｍ２の樹脂フィルム１を２枚作製した。同様に前記にて得られた２次樹脂を離型紙上に塗布して、樹脂目付が２３．５ｇ／ｍ２の樹脂フィルム２を２枚作製した。【０１９７】
次に、炭素繊維目付が１９２ｇ／ｍ２のシート状となるように一方向に配列させた構成要素［Ａ］である炭素繊維に、得られた樹脂フィルム１を２枚、炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグ前駆体を得た。【０１９８】
得られたプリプレグ前駆体に、樹脂フィルム２を２枚プリプレグ前駆体の両面から重ね、加熱加圧してプリプレグを得た。【０１９９】
得られたプリプレグを前記した各種評価方法の「（ＩＸ）プリプレグ中の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）測定」に従い、Ｖｆを測定した結果、５７体積％であり、構造用部材に適したものであった。【０２００】
得られたプリプレグ中に占める構成要素［Ｂ］〜［Ｇ］の構成は次の通りである。【０２０１】
・構成要素［Ｂ］；
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１：６０部、
“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２：４０部。【０２０２】
・構成要素［Ｃ］；
“セイカキュア（登録商標）”Ｓ：４２部。【０２０３】
・構成要素［Ｄ］；
粒子Ａ：２１．３部。【０２０４】
・構成要素［Ｅ］；
導電性粒子Ａ：４．３部。【０２０５】
・構成要素［Ｆ］；
“Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）”Ｌ：２．４部。【０２０６】
・構成要素［Ｇ］；
“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（商標登録）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ：１６部。【０２０７】
構成要素［Ｄ］、構成要素［Ｆ］それぞれについて、「（ＩＩＩ）ゼータ電位の測定方法」に従ってゼータ電位の測定を行った結果、構成要素［Ｄ］：５ｍＶ、構成要素［Ｆ］：−４３ｍＶであった。【０２０８】
（プリプレグ特性の評価）
得られたプリプレグについて、プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１３％に相当する範囲の構成要素の評価を前記した各種評価方法の「（ＶＩＩ）プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１３％に相当する範囲の構成要素の評価」に従い行った結果、構成要素［Ａ］を含まなかった。また、プリプレグ表面からプリプレグ平均厚みの１５％の深さの範囲に存在する構成要素［Ｄ］および［Ｅ］である各粒子の存在率を前記した各種評価方法の「（ＶＩＩＩ）プリプレグの平均厚みの１５％の深さの範囲に存在する構成要素［Ｄ］および［Ｅ］である各粒子の存在率評価」に従い行った結果、構成要素［Ｄ］は構成要素［Ｅ］の全量に対し、９５質量％であり、構成要素［Ｄ］は構成要素［Ｄ］の全量に対し、９９質量％であった。「（ＩＶ）プリプレグ中の構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれ単独の粒径測定」に従い［Ｄ］および［Ｅ］の粒径を測定したところ、「（Ｉ）構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれ単独の粒径測定」により測定した数平均粒子径と変化がなかったため、実施例１〜３５、および比較例１〜７の測定は「（Ｉ）構成要素［Ｄ］および［Ｅ］それぞれ単独の粒径測定」により測定した数平均粒子径を用いた。【０２０９】
（繊維強化複合材料特性の評価）
得られたプリプレグを用い、前記した各種評価方法の「（Ｘ）繊維強化複合材料の導電性測定方法」および「（ＸＩ）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）測定方法」に従い、繊維強化複合材料を作製して得られたパネルの厚み方向の導電性およびＣＡＩ測定を行った結果、厚み方向の体積固有抵抗値は２．６Ωｃｍ、ＣＡＩは２９０ＭＰａであった。【０２１０】
＜実施例２〜３５＞
表１〜５に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物である１次樹脂、２次樹脂を作製し、２段含浸ホットメルト法にてプリプレグを得た後、繊維強化複合材料を作製して各種測定を行った。【０２１１】
各種測定の結果は表１〜５に示す通りであり、実施例２〜３５のように材料や含有比を所定の範囲内で変動させても樹脂特性、プリプレグ特性に問題なく、優れた厚み方向の導電性と耐衝撃性を有する繊維強化複合材料が得られた。【０２１２】
＜比較例１〜７＞
表６に示すように組成および構成要素［Ａ］である炭素繊維の目付を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物である１次樹脂、２次樹脂を作製し、２段含浸ホットメルト法にてプリプレグを得た後、繊維強化複合材料を作製して各種測定を行った。【０２１３】
比較例１は構成要素［Ｄ］を含まない。比較例１で得られる繊維強化複合材料は、厚み方向に対する体積固有抵抗値が小さいものの、衝撃後圧縮強度は低い。実施例１〜３５と対比すると、構成要素［Ｄ］を含むことで、実施例１〜３５で得られる繊維強化複合材料は、衝撃後圧縮強度が向上していることがわかる。【０２１４】
比較例２、３は、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］のどちらか１つを含まない。それにより、繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗値が大きくなっている。実施例１〜３５と対比すると、構成要素［Ｅ］および［Ｆ］の両方を含有することで、実施例１〜３５で得られる繊維強化複合材料の厚み方向の導電性が向上していることがわかる。【０２１５】
比較例４、５は、構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の両方を含むが式（１）を満たさない。比較例４と実施例１〜３５と対比すると、実施例１〜３５で得られる繊維強化複合材料は、式（１）を満たすことで厚み方向の導電性が向上していることがわかる。また、比較例５と実施例１〜３５と対比すると、実施例１〜３５で得られる繊維強化複合材料は、式（１）を満たすことで衝撃後圧縮強度が向上していることがわかる。【０２１６】
比較例６、７は、構成要素［Ｄ］および［Ｅ］の両方を含み、かつ、式（１）を満たすが、構成要素［Ｄ］と［Ｆ］がヘテロ凝集し、Ｎｅ／Ｎｄは０．２５未満である。比較例６、７で得られる繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の厚み方向に対する体積固有抵抗値が小さい。実施例１〜３５と対比すると、実施例１〜３５で得られる繊維強化複合材料は、Ｎｅ／Ｎｄが０．２５以上あり、［Ｄ］と［Ｆ］が式（２）〜（４）を満たすことで厚み方向の導電性が大きく向上していることがわかる。【０２１７】
比較例６と実施例３４、３５を対比すると、実施例３４、３５で得られる繊維強化複合材料は、構成要素［Ｈ］の効果によりＮｅ／Ｎｄが改善し、厚み方向の導電性が大きく向上していることがわかる。【０２１８】
【表１】
0005831668.tif 000002
【０２１９】
【表２】
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【０２２０】
【表３】
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【０２２１】
【表４】
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【０２２２】
【表５】
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【０２２３】
【表６】
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【要約】
優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性とを兼ね備えた繊維強化複合材料を製造することができるプリプレグを提供するため、以下の構成を有する。
少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｆ］を含み、構成要素［Ｅ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｅの、構成要素［Ｄ］の粒子直径の外側１１０％の範囲内に存在する構成要素［Ｆ］のストラクチャー個数Ｎｄに対する比Ｎｅ／Ｎｄが０．２５以上であることを特徴とするプリプレグ。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：熱硬化性樹脂
［Ｃ］：硬化剤
［Ｄ］：１次粒子の数平均粒径が５〜５０μｍである熱可塑性樹脂を主成分とする粒子
［Ｅ］：構成要素［Ｄ］と異なる粒子であって１次粒子の数平均粒径が特定の式の範囲である導電性粒子
［Ｆ］：カーボン材料からなるフィラー