(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製の触媒残渣を３５０℃以上、９５０℃以下で加熱処理して得られる、ＳｉＯ２成分が４０〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３成分が４０〜５５質量％、Ｒ２Ｏ（Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量）が１質量％以下、強熱減量は１質量％以下であるＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系物質を、水酸化リチウム水溶液で処理することを特徴とするリチウムゼオライトの合成方法。
【請求項２】
水酸化リチウム水溶液での処理温度が、１０℃〜８０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムゼオライトの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、リチウムゼオライトの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトはアルミノシリケート系の結晶性化合物であり、多種多様である。ゼオライトの工業的な利用方法も多岐に亘り、触媒、調湿材、分子ふるい、吸着材、イオン交換体などの利用方法が挙げられる。ゼオライトの組成や結晶構造が異なれば、用途も異なってくる。
【０００３】
リチウムゼオライトはコンクリート用混和材として有用なことも知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
一方、中国やベトナムでは、各業界で工業副産物の有効利用も強く求められている。その一例としては、石油精製の触媒残渣の有効利用が挙げられ、その使途の開発に頭を悩ませている。
【０００５】
石油精製の触媒残渣は、水分や有機物を含んだＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系物質である。石油に由来する有機物を含むため、取り扱いが困難な面や成分上の制限を受けるため、有効利用方法が見出されていない。
【０００６】
ところで、ゼオライトはアルミノシリケートの１種であり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系物質でもある。成分の観点からは、石油精製の触媒残渣と類似している。
【０００７】
そのため、石油精製の触媒残渣を合成ゼオライトの原料として利用できれば、副産物の有効利用の観点から、また、合成ゼオライトのコストダウンの観点から重要と考える。
【０００８】
しかしながら、石油精製の触媒残渣をリチウムゼオライト合成の原料として利用することはできないものであった。
【０００９】
我々は、石油精製の触媒残渣の有効利用に鑑み、種々の検討を重ねた結果、特定の温度で熱処理して得られるＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系物質を水酸化リチウム水溶液で処理することにより、効率よくリチウムゼオライトを合成できることを知見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２９７１３７号公報
【特許文献２】特開２００９−１２９８９号公報
【特許文献３】特開２００９−７８９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有効利用法が見出されずにいた石油精製の触媒残渣を用いて、効率よくリチウムゼオライトを合成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（１）石油精製の触媒残渣を３５０℃以上、９５０℃以下で加熱処理して得られる、ＳｉＯ２成分が４０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３成分が４０〜５５％、Ｒ２Ｏ（Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量）が１％以下、強熱減量は１％以下であるＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系物質を、水酸化リチウム水溶液で処理することを特徴とするリチウムゼオライトの合成方法、（２）水酸化リチウム水溶液での処理温度が、１０℃〜８０℃であることを特徴とする該リチウムゼオライトの合成方法、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムゼオライトの製造方法により、石油精製の触媒残渣の有効活用ができるばかりでなく、効率よく、リチウムゼオライトが合成でき、しかも、この方法で得たリチウムゼオライトをセメント混和材として活用することで、セメントコンクリートのひび割れ抑制やアルカリシリカ反応（ＡＳＲ）抑制に顕著な効果を発揮する、などの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１５】
リチウムゼオライトについて説明する。
リチウムゼオライトの中でも、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトが、アルカリシリカ反応の抑制効果が大きいことから好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウムゼオライトとしては、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型及びＬＴＡ型が存在する。
【００１６】
ＥＤＩ型ゼオライトとは、エジントン沸石（エディングトナイトＥｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）と呼ばれる化合物と類似の構造を持つゼオライトを総称するものである。エジントン沸石は、一般に、Ｂａ２Ａｌ４Ｓｉ６Ｏ２０・８Ｈ２Ｏで示される。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトは、上記エジントン沸石のＢａがＬｉに置き換わった化合物に相当する。したがって、一般式Ｌｉ４Ａｌ４Ｓｉ６Ｏ２０・ｎＨ２Ｏで示される。式中のｎは６〜１０である。
【００１７】
リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトは、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによってはじめて報告されたことにちなんで名付けられた（Ｂａｒｒｅｒ  Ｒ．Ｍ．  ａｎｄ  Ｗｈｉｔｅ  Ｅ．Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，１２６７）。つまり、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによって見いだされたゼオライトのＡという意味で、Ａ（ＢＷ）と記されることも、しばしばある。ここで、Ａの意味について補足する。Ａはアルファベットの最初の文字であり、“一番最初”に見いだされたという意味である（辰巳敬：ゼオライトの命名法と構造、触媒、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．３、ｐｐ．１８５−１９０、１９９８）。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトは結晶水を１５〜２５％程度持つ。ＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量はそれぞれ３０±５％程度である。
【００１８】
本発明のリチウムゼオライトには、リチウムゼオライトを加熱処理したものも含まれる。
加熱処理温度は、ゼオライトにより異なる。例えば、ＥＤＩ型の場合は、２００〜７００℃であることが好ましい。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを２００〜７００℃で加熱処理すると、非晶質物質に変化する。すなわち、２００℃まではＥＤＩ型ゼオライトの結晶構造を保ち、２００℃以上になると結晶から非晶質に変化する。そして、７００℃までは非晶質の状態にあるが、７００℃を超えると結晶化してユークリプタイトへと変化する。
【００１９】
ＡＢＷ型の場合は、３００〜６５０℃が好ましい。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトを３００℃〜６５０℃で加熱処理すると、無水のＡＢＷ型ゼオライトに変化する。すなわち、３００℃まではＡＢＷ型ゼオライトの結晶構造を保ち、３００℃以上になると、全く異なる結晶構造に変化して無水のＡＢＷ型ゼオライトになる。そして、６５０℃までは無水のＡＢＷ型ゼオライトの状態にあるが、６５０℃を超えるとγ−ユークリプタイトへと変化する。そして、さらに加熱すると、９００〜１０００℃でβ−ユークリプタイトへと変化する。
加熱処理条件が上記の温度範囲にないと、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張抑制効果や塩害抑制効果が得られない場合がある。
【００２０】
本発明で言う加熱処理とは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥や焼成などの処理を行うことを意味する。
その具体的方法としては、例えば、石油精製の触媒残渣を３５０℃から９５０℃で加熱処理して得られたものを水酸化リチウム水溶液中で反応させてリチウムゼオライトを生成した後、乾燥操作の段階で、所定の加熱処理を行っても良いし、一度、２００℃未満の条件で乾燥した後に、再度、所定の条件で加熱処理を行っても良い。
加熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５分から２４時間程度が好ましく、１０分から１２時間がより好ましい。５分未満ではＥＤＩ型ゼオライトが非晶質物質に変化する反応や、ＡＢＷ型ゼオライトが無水ＡＢＷに変化する反応が十分に進行しない場合があり、２４時間を超えて熱処理してもエネルギーコストの無駄になる場合がある。
【００２１】
乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、ドラムドライヤー、棚段乾燥機、筒型乾燥機、ロータリーキルン、電気炉などを使用することができる。
【００２２】
本発明のリチウムゼオライトのリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。リチウム含有量は、Ｓｉ／Ａｌモル比が１となる理論値から担持できる最大量が１３．５％と算出できる。
リチウム含有量が５％未満では、コンクリート混和材として利用する場合、十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合がある。
【００２３】
本発明のリチウムゼオライトのナトリウムやカリウムの含有量は特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％を超えると、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００２４】
本発明のリチウムゼオライトの比表面積は、一義的に決定されるものではなく、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積で２〜２００ｍ２／ｇの範囲にある。
【００２５】
本発明でいう石油精製の触媒残渣とは、ＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分を主成分とし、水分や有機物を含んでいる。この石油精製の触媒残渣を３５０℃以上、９５０℃以下で加熱処理して得られるＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系物質がリチウムゼオライトを合成する際の出発物質として有用である。３５０℃未満であったり、９５０℃を超える条件での熱処理の場合には、リチウムゼオライトを合成する際の出発物質として有用ではない。
【００２６】
石油精製の触媒残渣を３５０℃以上で加熱処理すると、次第に結晶性が不明瞭になり非晶質化する。そして、９５０℃以下の温度領域では非晶質状態を保つが、９５０℃を超えると結晶化し、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）とシリカに変化し安定化する。
【００２７】
本発明では、石油精製の触媒残渣を熱処理するが、熱処理方法は特に限定されるものではない。その具体例としては、シャフトキルン、ロータリーキルン、壁炉、トンネル炉、電気炉、マッフル炉などを用いる方法が挙げられる。特に、ロータリーキルンでの熱処理が好適である。熱処理温度は３５０℃以上、９５０℃以下で行うことが必要である。
【００２８】
石油精製の触媒残渣を３５０℃以上、９５０℃以下で加熱処理したＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系物質を特定の粒度に調製することでリチウムゼオライトを合成する際の出発物質として利用できる。
この場合の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で３，０００〜９，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、５，０００〜７，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満ではリチウムゼオライトの生成効率が悪く、９，０００ｃｍ２／ｇを超える微粉でもさらなる効果の増進が期待できないばかりか、二次凝集の悪影響が出て、リチウムゼオライトの生成効率が改悪傾向になる場合がある。
【００２９】
石油精製の触媒残渣を３５０℃以上、９５０℃以下で加熱処理したＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系物質は、ＳｉＯ２成分が４０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３成分が４０％〜５５％、Ｒ２Ｏが１％以下、強熱減量は１％以下であることが好ましい。
【００３０】
ＳｉＯ２成分が４０％未満や、Ａｌ２Ｏ３成分が５５％を超えるものは存在しない。これは石油精製で用いられる触媒の組成に依存するためである。ＳｉＯ２成分が５５％を超えたり、Ａｌ２Ｏ３成分が４０％未満では、リチウムゼオライトの生成効率が悪くなる場合がある。
【００３１】
Ｒ２Ｏとは、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量を意味し、次式で算出される。
Ｒ２Ｏ＝Ｎａ２Ｏ＋０．６５８Ｋ２Ｏ
本発明では、Ｒ２Ｏが１％以下であることが重要である。Ｒ２Ｏは０．７％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。Ｒ２Ｏが１％を超えると、得られたリチウムゼオライトのアルカリシリカ反応抑制効果が十分でない場合がある。
【００３２】
石油精製の触媒残渣を３５０℃以上、９５０℃以下で加熱処理して得られるＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系物質の強熱減量は、１％以下であることが好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．５％以下が最も好ましい。強熱減量が１％を超えると、リチウムゼオライトの生成反応を阻害し、反応時間が長くなり、効率が悪くなる場合がある。
【００３３】
本発明において、石油精製の触媒残渣を熱処理して得られるＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系物質を水酸化リチウム水溶液で処理する条件は、特に限定されるものではないが、通常、温度は１０℃〜８０℃が好ましく、２０℃〜７０℃がより好ましい。１０℃未満では反応時間が長くなり、効率が悪くなる場合があり、８０℃を越える高温では、耐圧容器などの特殊な密閉容器が必要となる場合がある。また、反応時間は、３０分から２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましい。３０分未満では、反応が十分に進行しない場合があり、２４時間を越えてもさらなる効果の増進が期待できない。
水酸化リチウムの濃度は、０．０５モル／リットル〜２モル／リットルが好ましく、０．１モル／リットル〜１モル／リットルがより好ましい。０．０５モル／リットル未満では、リチウムの担持量が少なくなる場合があり、２モル／リットルを超えても更なる効果の増進が期待できない。
なお、リチウムゼオライトには、Ｌｉ−ＬＴＡ型、ＡＢＷ型、ＥＤＩ型が存在する。反応温度が高い条件や反応時間が長くなるほど、Ｌｉ−ＬＴＡやＡＢＷ型が生成しやすい。ＥＤＩ型は温度が低く、反応時間が短い条件で安定化しやすい。
【００３４】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
＜リチウムゼオライトの合成＞
石油精製の触媒残渣を加熱処理したものと、水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムゼオライトを合成した。
この際、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を２．０とし、反応温度を６０℃または８０℃とし、反応時間を１２時間とし、攪拌を行いながら反応させた。
得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。
石油精製の触媒残渣を加熱処理したものは１０ｋｇを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて同定した結果を表１に示す。
【００３６】
＜使用材料＞
（Ａ）石油精製の触媒残渣を加熱処理したものＡ：３００℃で加熱処理したもの、
ＳｉＯ２成分％４９、Ａｌ２Ｏ３成分４５％、Ｆｅ２Ｏ３成分１％、ＣａＯ成分１％、Ｒ２Ｏ％０．７％、強熱減量２．５％、その他０．８％。
（Ｂ）石油精製の触媒残渣を加熱処理したものＢ：３５０℃で加熱処理したもの、
ＳｉＯ２成分５０％、Ａｌ２Ｏ３成分４６％、Ｆｅ２Ｏ３成分１％、ＣａＯ成分１％、Ｒ２Ｏ０．７％、強熱減量１．０％、その他０．３％。
（Ｃ）石油精製の触媒残渣を加熱処理したものＣ：５００℃で加熱処理したもの、
ＳｉＯ２成分５０％、Ａｌ２Ｏ３成分４６％、Ｆｅ２Ｏ３成分１％、ＣａＯ成分１％、Ｒ２Ｏ０．６％、強熱減量０．７％、その他０．７％。
（Ｄ）石油精製の触媒残渣を加熱処理したものＤ：７００℃で加熱処理したもの、
ＳｉＯ２成分５０％、Ａｌ２Ｏ３成分４６％、Ｆｅ２Ｏ３成分１％、ＣａＯ成分１％、Ｒ２Ｏ０．７％、強熱減量０．６％、その他０．７％。
（Ｅ）石油精製の触媒残渣を加熱処理したものＥ：９００℃で加熱処理したもの、
ＳｉＯ２成分５０％、Ａｌ２Ｏ３成分４６％、Ｆｅ２Ｏ３成分１％、ＣａＯ成分１％、Ｒ２Ｏ％０．６％、強熱減量０．５％、その他０．９％。
（Ｆ）石油精製の触媒残渣を加熱処理したものＦ：９５０℃で加熱処理したもの、
ＳｉＯ２成分５０％、Ａｌ２Ｏ３成分４６％、Ｆｅ２Ｏ３成分１％、ＣａＯ成分１％、Ｒ２Ｏ０．５％、強熱減量０．５％、その他１．０％。
（Ｇ）石油精製の触媒残渣を加熱処理したものＧ：１０００℃で加熱処理したもの、
ＳｉＯ２成分５０％、Ａｌ２Ｏ３成分４６％、Ｆｅ２Ｏ３成分１％、ＣａＯ成分１％、Ｒ２Ｏ％０．５、強熱減量０．５％、その他１．０％。
（Ｈ）石油精製の触媒残渣を加熱処理したものＨ：７００℃で加熱処理したもの、
ＳｉＯ２成分５０％、Ａｌ２Ｏ３成分４６％、Ｆｅ２Ｏ３成分１％、ＣａＯ成分１％、Ｒ２Ｏが２％、強熱減量０．５％、その他０．３％。
（Ｉ）石油精製の触媒残渣を加熱処理したものＩ：７００℃で加熱処理したもの、
ＳｉＯ２成分４０％、Ａｌ２Ｏ３成分５５％、Ｆｅ２Ｏ３成分１％、ＣａＯ成分１％、Ｒ２Ｏ０．５％、強熱減量０．５％、その他０．１％。
（Ｊ）石油精製の触媒残渣を加熱処理したものＪ：７００℃で加熱処理したもの、
ＳｉＯ２成分５５％、Ａｌ２Ｏ３成分４０％、Ｆｅ２Ｏ３成分％、ＣａＯ成分％、Ｒ２Ｏ０．５％、強熱減量０．５％、その他０．１％。
水酸化リチウム：試薬１級。
【００３７】
【表１】
0005797976.tif 000002
【００３８】
表１より、石油精製の触媒残渣を３５０℃以上、９５０℃以下で加熱処理したＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系物質はリチウムゼオライトを合成する際の出発物質として好適であることがわかる。反応温度を６０℃とした場合にはＥＤＩ型ゼオライトであった。また、反応温度が８０℃の場合にはＡＢＷ型ゼオライトであった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のリチウムゼオライトの合成方法により、効率よくリチウムゼオライトが合成でき、しかも、これまで有効利用方法が見出されずにいた、石油精製の触媒残渣の有効活用も合わせて実施できる。