(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
搬送容器に収容された溶銑に酸化剤及び媒溶剤を供給して溶銑中の燐を酸化除去する溶銑の脱燐処理方法において、前記媒溶剤としてフッ素化合物を含有しないＣａＯ含有物質を使用し、前記酸化剤とは独立して気体酸素を、ランスのノズル孔を前記スラグ中に浸漬させたランスの前記ノズル孔を介して前記溶銑上に存在するスラグ中に水平方向または斜め下向きに吹き込むことを特徴とする、溶銑の脱燐処理方法。
【請求項２】
前記酸化剤の当該脱燐処理で供給する予定量の７０質量％以上を溶銑に供給した後に、前記気体酸素のスラグ中への吹き込みを行うことを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱燐処理方法。
【請求項３】
脱燐処理後の溶銑の燐濃度が０．０１０質量％以下となるまで脱燐することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の溶銑の脱燐処理方法。
【請求項４】
前記酸化剤として酸化鉄及び気体酸素を使用し、該気体酸素を搬送用ガスとして前記酸化鉄を溶銑中に浸漬ランスを介して吹き込むことを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の溶銑の脱燐処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混銑車（「トピードカー」ともいう）、溶銑鍋等の溶銑搬送容器に収容された溶銑に酸化剤及び媒溶剤を供給して溶銑中の燐を酸化除去する溶銑の脱燐処理方法に関し、詳しくは、媒溶剤の滓化促進剤であるフッ素化合物を使用せずに、脱燐反応に支障を来たすことなく、溶銑中燐濃度が０．０１０質量％以下となるまで安定して脱燐することのできる脱燐処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼材に対する要求品質は益々厳格化しており、燐や硫黄に代表される不純物元素の低減が求められている。このような要求に対応するために、製鋼工程では、溶銑段階において脱燐処理を行うことが一般的となっている。この脱燐処理は、気体酸素（酸素ガス）或いは酸化鉄等の固体の酸素源を酸化剤として溶銑に供給し、この酸化剤中の酸素で溶銑中の燐を酸化し、生成される燐酸化物（Ｐ2Ｏ5）を脱燐精錬用のスラグに吸収することで行われている。脱燐精錬用のスラグを形成するための媒溶剤としては、安価であることから生石灰、石灰石等のＣａＯ含有物質を使用することが一般的である。この脱燐処理は、混銑車や溶銑鍋等の溶銑搬送容器内の溶銑であっても、また、転炉内の溶銑であっても行うことができ、フリーボードが小さいことから強攪拌ができず、脱燐反応効率が転炉に比べてやや劣るものの、設備的な制約が少ないことから、溶銑搬送容器においても一般的に行われている。
【０００３】
脱燐処理前の溶銑には、０．０９〜０．１６質量％程度の燐が含有されており、従って、処理後の溶銑中燐濃度を０．０２０質量％以下、更には、０．０１０質量％以下の低い領域まで脱燐処理する場合には、媒溶剤の添加量が必然的に多くなるのみならず、溶銑の燐含有量低下に伴う脱燐反応速度の低下によって処理時間が長くなり、媒溶剤への顕熱ロスや大気中への放熱により溶銑の温度降下が大きく、脱燐処理末期においては、低温での処理を余儀なくされる。媒溶剤による燐酸化物の吸収は、媒溶剤が滓化した状態において進行することから、低燐濃度まで脱燐処理を行うときには、従来、媒溶剤の滓化促進を目的として蛍石（ＣａＦ2）等のフッ素化合物が使用されていた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、混銑車等の容器に収容された溶銑を脱燐する際に、ＣａＯ粉、ＣａＦ2粉及び酸化鉄粉を混合した脱燐剤を、空気を搬送用ガスとして浸漬ランスを介して溶銑中に吹き込むとともに、気体酸素吹き込みランスから溶銑上のスラグ表面に向けて、溶銑の裸面を露出させない範囲に吹き付け圧力を抑制して気体酸素を吹き付けて脱燐する方法が提案されており、また、特許文献２には、混銑車、溶銑鍋等の容器内で脱燐処理を行う際に、ミルスケール等の酸化剤、ＣａＯ、ＣａＦ2等の媒溶剤を気体酸素とともにインジェクションランスを介して溶銑中に吹き込み、一方、気体酸素の一部をランスから溶銑浴面上に吹き付けて脱燐する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２は、滓化促進剤としてフッ素化合物を使用するにも拘わらず、処理後の溶銑中燐濃度は０．０１０〜０．０３０質量％であり、十分に脱燐されておらず、燐濃度を０．０１０質量％以下まで安定して低下させる技術としては不充分である。また、特許文献１及び特許文献２は、滓化促進剤としてフッ素化合物を使用しており、生成されるスラグは必然的にフッ素を含有する。製鋼工程で発生するスラグは、通常、路盤材等の土木工事材料としてリサイクル利用されるが、フッ素を含有するスラグを路盤材等の土木工事材料としてリサイクルすると、スラグからフッ素が溶出して環境がフッ素で汚染される虞がある。このために、フッ素を含有する脱燐スラグは、路盤材等の土木工事材料としてのリサイクル利用が制限され、産業廃棄物として埋立処分する等の処理をせざるを得ず、フッ素化合物を使用することは、かえって製造コストを上昇させる要因となる。
【０００６】
一方、フッ素化合物を使用することによる問題を解消するために、フッ素化合物を使用せずに、溶銑を脱燐する方法も提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献３には、単一の溶銑予備処理容器を用いて溶銑の予備処理を行うにあたり、主として脱珪と脱燐を行う前段予備処理段階と、該前段予備処理段階に引き続いて行う除滓と、該除滓に引き続いて行う後段予備処理段階と、を順次行って溶銑を脱珪、脱燐、脱硫する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この方法における後段予備処理段階は、主に脱硫を目的とするが、媒溶剤としてソーダ灰を使用して同時に脱燐も行っており、フッ素化合物を使用していないものの、高価なソーダ灰による製造コストの上昇が問題となる。また、この方法では、前段予備処理、除滓、後段予備処理の複数の工程が必要であり、処理が煩雑である。
【０００９】
特許文献４には、ランスインジェクションによるフッ素化合物を用いない溶銑の脱燐処理において、造塊滓を含む脱燐用フラックスを用いて、脱燐処理後のスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）＝２．５〜５．０、且つＡｌ2Ｏ3＝２〜１０質量％、且つＴ．Ｆｅ＝２質量％以上となるように制御した脱燐方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献４の実施例を見る限り、脱燐処理後の溶銑中燐濃度は０．０１０〜０．０１４質量％であり、燐濃度を０．０１０質量％以下まで安定して低下させる技術としては不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１８０３４５号公報
【特許文献２】特開平４−２８０９０９号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０６１３号公報
【特許文献４】特開２００３−３２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、混銑車、溶銑鍋等の溶銑搬送容器に収容された溶銑を脱燐処理するにあたり、ソーダ灰等の高価な媒溶剤を使用せず、且つ、滓化促進剤としてフッ素化合物を使用することなく、生石灰等の安価なＣａＯ含有物質を媒溶剤として使用し、溶銑中燐濃度を０．０１０質量％以下まで安定して低下することのできる、溶銑の脱燐処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するべく脱燐処理における脱燐精錬用スラグの性状について検討・研究を重ね、その結果、脱燐精錬用のスラグの流動性を確保することが溶銑の燐濃度の低い領域において安定的に脱燐反応を進行させるのに重要であることを知見した。更に、脱燐精錬用のスラグの流動性を確保する手段として、スラグ中に気体酸素を吹き込む方法が最適であることを知見した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づくものであり、上記課題を解決するための第１の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、搬送容器に収容された溶銑に酸化剤及び媒溶剤を供給して溶銑中の燐を酸化除去する溶銑の脱燐処理方法において、前記媒溶剤としてフッ素化合物を含有しないＣａＯ含有物質を使用し、前記酸化剤とは独立して気体酸素を前記溶銑上に存在するスラグ中に吹き込むことを特徴とする。
【００１５】
第２の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１の発明において、前記酸化剤の当該脱燐処理で供給する予定量の７０質量％以上を溶銑に供給した後に、前記気体酸素のスラグ中への吹き込みを行うことを特徴とする。
【００１６】
第３の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１または第２の発明において、脱燐処理後の溶銑の燐濃度が０．０１０質量％以下となるまで脱燐することを特徴とする。
【００１７】
第４の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、前記酸化剤として酸化鉄及び気体酸素を使用し、該気体酸素を搬送用ガスとして前記酸化鉄を溶銑中に浸漬ランスを介して吹き込むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、媒溶剤として、フッ素化合物を含有しないＣａＯ含有物質を使用して溶銑を脱燐処理するにあたり、溶銑上に存在する脱燐精錬用のスラグに気体酸素を吹き込むので、スラグ中に含まれる粒鉄と気体酸素とが反応し、粒鉄の酸化反応による発熱と生成する鉄酸化物によるスラグの融点低下効果とによってスラグの固相率が低下し、脱燐処理末期であってもスラグの流動性が確保され、溶銑の燐濃度を０．０１０質量％以下まで安定して脱燐することが実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】溶銑上に存在するスラグ中に気体酸素を吹き込むと同時に、混銑車に収容された溶銑を脱燐処理する例を示す図である。
【図２】溶銑上に存在するスラグ中に気体酸素を吹き込むと同時に、混銑車に収容された溶銑を脱燐処理する他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
本発明では、混銑車や溶銑鍋等の搬送容器で溶銑を脱燐処理する場合に、溶銑上に存在する脱燐精錬用のスラグ中に気体酸素を吹き込む。つまり、高炉から出銑された溶銑を混銑車や溶銑鍋等の搬送容器で受銑し、この搬送容器に収容された溶銑に、気体酸素或いは酸化鉄等の固体の酸素源を脱燐用の酸化剤として供給するとともに、フッ素化合物をＣａＯの滓化促進剤として使用することなく、生石灰（ＣａＯ）、石灰石（ＣａＣＯ3）などのＣａＯ含有物質を媒溶剤として供給し、酸化剤中の酸素で溶銑中の燐を酸化し、生成した燐酸化物（Ｐ2Ｏ5）をＣａＯ含有物質の滓化によって生成される脱燐精錬用のスラグに吸収させて脱燐処理する際に、溶銑中に吹き込む脱燐用の酸化剤とは独立して溶銑上に存在するスラグ中に気体酸素を吹き込む。
【００２２】
高炉から出銑された溶銑には、０．０９〜０．１６質量％程度の燐が含有されており、この溶銑を、フッ素化合物を滓化促進剤として使用することなくＣａＯ含有物質を媒溶剤として使用し、溶銑の燐濃度が０．０１０質量％以下となるまで脱燐処理すると、従来、ＣａＯ含有物質への顕熱及び潜熱、酸化鉄の分解反応熱、更には、長時間に亘る脱燐処理中での大気への熱放散等によって、溶銑及びスラグの温度が降下し、この温度降下により、スラグの固相率が上昇して流動性が低下し、溶銑中の燐と酸化剤との反応、並びに、酸化された燐がスラグに取り込まれる反応が、ともに阻害され、脱燐処理の後半から末期にかけて脱燐反応が停滞していた。
【００２３】
本発明では、脱燐用の酸化剤とは独立して溶銑上に存在する脱燐精錬用のスラグ中に気体酸素を吹き込むので、スラグ中に含まれる粒鉄と吹き込まれた気体酸素とが反応し、粒鉄の酸化反応による発熱と、生成した鉄酸化物（ＦｅＯ）によるスラグの融点低下効果とにより、スラグの固相率が低下し、脱燐処理末期であってもスラグの流動性が確保される。また、これにより、溶銑の燐濃度を０．０１０質量％以下にまで安定して脱燐することが実現される。
【００２４】
スラグ中に気体酸素を吹き込む手段としては、鋼管やステンレス鋼管の外面に耐火物が被覆された吹き込みランスを用い、ランス先端をスラグ中に浸漬させる方法が好適である。図１に、溶銑上に存在するスラグ中に気体酸素を吹き込むと同時に、混銑車に収容された溶銑を脱燐処理する例を示す。図１において、符号１は混銑車、２は混銑車炉体、３は溶銑、４は脱燐精錬用のスラグ、５は気体酸素吹き込みランス、６は浸漬ランスであり、図１に示すように、混銑車炉体２に収容された溶銑３の上に存在するスラグ４に、気体酸素吹き込みランス５から気体酸素を吹き込むと同時に、浸漬ランス６を介して搬送用ガスとともに酸化鉄を溶銑３に吹き込んで溶銑３を脱燐処理する。図１において、気体酸素は、スラグ４の浴面に対して垂直に浸漬される気体酸素吹き込みランス５の下端部側面に設けられたノズル孔から水平方向に向けて噴射されている。ここで、気体酸素をスラグ４に的確に吹き込むためには、溶銑３の上面位置を公知の方法（例えば、渦流式距離計による溶銑３の上面位置の測定等）によって測定し、その位置よりも気体酸素吹き込みランス５の先端が上方になるように気体酸素吹き込みランス５の位置を調節することが好ましい。
【００２５】
図２は、スラグ４に気体酸素を吹き込む方法の他の例を示す図であり、気体酸素吹き込みランス５Ａをスラグ４に対して斜め上方から浸漬させ、気体酸素は、気体酸素吹き込みランス５Ａの先端に設けられたノズル孔から斜め下方に向けて噴射されている。図２において、その他の構造は図１と同一構造となっており、同一の部分は同一符号により示し、その説明は省略する。
【００２６】
浸漬ランス６の搬送用ガスとしては、気体酸素、空気、窒素、アルゴンガス、及び、これらの混合ガス等を使用することができ、浸漬ランス６から、媒溶剤である生石灰等のＣａＯ含有物質を酸化鉄とともに吹き込むことも可能である。スラグ４は、媒溶剤として添加されたＣａＯ含有物質の一部が酸化鉄と反応して滓化したものである。当然、スラグ４には、未滓化のＣａＯ含有物質が含有される。また、浸漬ランス６から供給する酸化鉄としては、鉄鉱石、ミルスケール、鉄鉱石の焼結鉱粉などを使用し、媒溶剤として使用するＣａＯ含有物質としては、生石灰、石灰石、消石灰、ドロマイトなどを使用する。
【００２７】
スラグ中に気体酸素を吹き込む時点は、脱燐処理の全期間に亘って連続して吹き込む或いは断続的に吹き込んでも構わないが、少なくとも、溶銑３及びスラグ４の温度が低下する脱燐処理の後半から末期にかけて吹き込むことが好ましい。具体的には、脱燐処理末期のスラグ４の流動性を確保するために、脱燐用の酸化剤の７０質量％以上を溶銑中に供給した以降に、気体酸素のスラグ中への吹き込みを行うことが好ましい。また、スラグ中に気体酸素を吹き込む時点が余りにも脱燐処理の末期になると、それまでの脱燐反応が遅延して脱燐処理時間が長くなることから、脱燐用の酸化剤の９０質量％を溶銑に供給する時点までには、スラグ中への気体酸素の吹き込みを開始することが望ましい。
【００２８】
気体酸素のスラグ中への吹き込みを開始した以降、脱燐処理の終了まで吹き込みを継続することが好ましいが、所定量の気体酸素の吹込みが終了したなら、気体酸素のスラグ中への吹き込みを終了してもよい。これは、気体酸素のスラグ中への吹き込みを終了しても、直ちにスラグ４の固化が始まることはなく、脱燐用の酸化剤の７０質量％以上を溶銑中に供給した以降に所定量の気体酸素をスラグ４に吹き込むことで、脱燐処理終了までスラグ４の流動性を確保することができるからである。
【００２９】
具体的な吹込み方法としては、脱燐処理前の溶銑中燐濃度と目標とする処理後の溶銑中燐濃度との差に応じて、当該脱燐処理で溶銑に供給する予定の脱燐用酸化剤の量（予定量）を事前に決定し、酸化剤としては酸化鉄及び気体酸素があるが、これら酸化剤中の酸素原子の質量を基準として、７０質量％以上の量を吹き込んだ以降に、スラグ中に気体酸素を吹き込めばよい。脱燐用の酸化剤として酸化鉄のみを用いる場合には、酸化鉄の吹き込み量が、質量比で事前に定めた吹き込み量の７０質量％以上になった時点で、スラグ４への気体酸素の吹き込みを開始することができる。尚、脱燐処理の前半のみにスラグ中への気体酸素の吹き込みを実施した場合には、引き続く脱燐処理の過程でスラグ４の固相率上昇が起こる可能性がある。
【００３０】
スラグ中に吹き込む気体酸素は、０．０５〜０．５Ｎｍ3／溶銑−ｔであることが好ましい。更に、スラグ中に吹き込む気体酸素を、０．１０〜０．５Ｎｍ3／溶銑−ｔとすれば、脱燐処理後の溶銑中燐濃度を０．０１０質量％以下となるまで脱燐可能となるので、より好ましい。０．０５Ｎｍ3／溶銑−ｔよりも気体酸素の吹きこみ量が少ない場合には、充分な効果が得られない可能性があり、一方、０．５Ｎｍ3／溶銑−ｔよりも多い場合には気体酸素の吹き込み量が過剰となり、経済的に不利益となる。尚、吹き込む気体酸素は、純酸素を用いることが最も好ましいが、脱燐処理及び溶銑に悪影響を及ぼさないガス種（窒素ガス、炭酸ガス、希ガス等）を含有していても構わない。
【００３１】
また、スラグ中に気体酸素を吹き込むときには、浸漬ランス６を溶銑３から引き上げ、酸化鉄及び気体酸素などの吹き込みを一旦停止し、その状態でスラグ中に気体酸素を吹き込むようにしてもよい。この場合には、所定量の気体酸素をスラグ中に吹き込んだなら、浸漬ランス６を溶銑３に浸漬させ、酸化鉄や気体酸素などの吹き込みを再開する。
【００３２】
以上説明したように、本発明によれば、媒溶剤として、フッ素化合物を含有しないＣａＯ含有物質を使用して溶銑３を脱燐処理するにあたり、溶銑上に存在するスラグ４に気体酸素を吹き込むので、スラグ中に含まれる粒鉄と気体酸素とが反応し、粒鉄の酸化反応による発熱と生成する鉄酸化物によるスラグ４の融点低下効果とによってスラグ４の固相率が低下し、脱燐処理末期であってもスラグ４の流動性が確保され、溶銑３の燐濃度を０．０１０質量％以下まで安定して脱燐することが実現される。
【００３３】
尚、上記説明は、溶銑搬送容器として混銑車１を用いた例であるが、溶銑鍋であっても上記に沿って本発明を適用することができる。また、上記説明では、脱燐用の酸化剤（酸化鉄及び気体酸素）の全てを溶銑中に吹き込んでいるが、気体酸素を上吹きランスから溶銑浴面に向けて吹き付ける、或いは、酸化鉄を溶銑浴面に上置き添加する等、脱燐用の酸化剤の一部または全部を溶銑浴面に供給するようにしても構わない。
【実施例】
【００３４】
容量３００トンの混銑車で溶銑を受銑し、この溶銑に対して、図１に示すように、溶銑上のスラグ中に気体酸素（純酸素）を吹き込む工程を有する脱燐処理を施した（本発明例１〜６）。
【００３５】
スラグに対して略垂直な方向に酸素ガス吹き込みランスを浸漬させ、酸素ガス吹き込みランスの下端部側面に設けたノズルから水平方向に向けて気体酸素をスラグ中に吹き込んだ。また、脱燐用の酸化剤としては、酸化鉄（鉄鉱石）と気体酸素（純酸素）とを併用し、脱燐用の酸化剤の全てを浸漬ランスから溶銑中に吹き込んだ。また、脱燐精錬用のスラグを形成するための媒溶剤であるＣａＯ含有物質として生石灰を使用し、生石灰の一部は処理開始前に溶銑に上置き添加し、残りは酸化鉄とともに浸漬ランスから溶銑中に吹き込み添加した。ＣａＦ2等のフッ素化合物は使用しなかった。溶銑温度の測定及び溶銑成分分析用試料の採取を、脱燐処理開始の直前及び脱燐処理終了の直後に行った。
【００３６】
脱燐のために溶銑中に吹き込んだ酸化鉄及び気体酸素の量、スラグ中に吹き込んだ気体酸素の量、流量及び吹き込みを開始したタイミング、脱燐処理前後の溶銑温度、並びに、脱燐処理前後の溶銑中燐濃度を表１に示す。尚、表１には、比較のために、スラグ中に気体酸素を吹き込まない従来の方法で脱燐処理（比較例１〜３）を行った結果も併せて示した。
【００３７】
【表１】
0005703686.tif 000002
【００３８】
スラグ中へ気体酸素の吹き込みを行わない比較例１〜３では、脱燐処理後の溶銑中燐濃度は０．０１３〜０．０２０質量％であった。これに対して、脱燐用酸化剤の８３質量％を吹き込んだ直後に０．０５Ｎｍ3／溶銑−ｔの気体酸素をスラグ中に吹き込んだ本発明例１では、脱燐処理後の燐濃度が０．０１１質量％となり、スラグ中に気体酸素を吹き込むことによる効果が現れた。本発明例２では、脱燐用酸化剤の５２質量％を吹き込んだ直後に０．１５Ｎｍ3／溶銑−ｔの気体酸素をスラグへ吹き込んだが、スラグへの吹き込みが終了した後の脱燐処理末期にスラグの固化が起こり、スラグ中に気体酸素を吹き込むことによる効果は少なかった。一方、脱燐用酸化剤の７０質量％を吹き込んだ後にスラグへの気体酸素の吹き込み量を０．１０〜０．５Ｎｍ3／溶銑−ｔとして吹き込みを行った本発明例３〜６では、何れも処理後の溶銑中燐濃度を０．０１０質量％以下まで低下することができ、大きな脱燐効果が認められた。
【符号の説明】
【００３９】
１  混銑車
２  混銑車炉体
３  溶銑
４  スラグ
５  気体酸素吹き込みランス
６  浸漬ランス
【図１】
0005703686.tif 000003
【図２】
0005703686.tif 000004