(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）の少なくとも一方を含む、酸の作用により分解しアルカリ溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、置換基を有していてもよい２５０Å３以上３５０Å３未満の体積のベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤、及び
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により、置換基を有していてもよい４００Å３以上の体積のベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005703247.tif 000090
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ａｒ１は芳香族の連結基を表し、Ｘ１は酸の作用により脱離する基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ２は酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項２】
酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（ＩＶ）で表されるアニオン構造を有するオニウム塩系酸発生剤であり、酸発生剤（Ｃ）が下記一般式（Ｖ）で表されるアニオン構造を有するオニウム塩系酸発生剤である、請求項１に記載の組成物。
【化２】
0005703247.tif 000091
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１１はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ１１が有する炭素数の和は７以上１２以下である。ｌは、１〜３の整数を表す。
一般式（Ｖ）において、Ｒ１２はシクロアルキル基を表し、Ｒ１３はアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。ｍは２〜５の整数を表し、ｎは、ｍ＋ｎ≦５を満たす、０〜３の整数を表す。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）の少なくとも一方を含む、酸の作用により分解しアルカリ溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、２５０Å３以上３５０Å３未満の体積のスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤、及び
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により、４００Å３以上の体積のスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
酸発生剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｖ）で表されるアニオン構造を有するオニウム塩系酸発生剤である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005703247.tif 000092
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ａｒ１は芳香族の連結基を表し、Ｘ１は酸の作用により脱離する基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ２は酸の作用により脱離する基を表す。
【化４】
0005703247.tif 000093
一般式（Ｖ）において、Ｒ１２はシクロアルキル基を表し、Ｒ１３は、アルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。ｍは２〜５の整数を表し、ｎは、ｍ＋ｎ≦５を満たす、０〜３の整数を表す。
【請求項４】
酸発生剤（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸を発生する酸発生剤である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
酸発生剤（Ｂ）が一般式（ＩＶ）で表されるアニオン構造を有するオニウム塩系酸発生剤である、請求項３又は４に記載の組成物。
【化５】
0005703247.tif 000094
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１１はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ１１が有する炭素数の和は７以上１２以下である。ｌは、１〜３の整数を表す。
【請求項６】
酸発生剤（Ｂ）および（Ｃ）がともにスルホニウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ）が、上記繰り返し単位（Ｉ）および下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）の双方を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化６】
0005703247.tif 000095
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表し、Ａｒ３は芳香族の連結基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項８】
一般式（Ｉ）中のＬ１と一般式（ＩＩＩ）中のＬ３がともに単結合である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
一般式（Ｉ）において、少なくとも１つのＯＸ１で表される基はアセタール構造を有する基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
更に、アンモニウム塩を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物からなる膜を形成すること、該膜に活性光線又は放射線を照射すること、及び、活性光線又は放射線を照射した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１３】
活性光線又は放射線として電子線が用いられる、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を具備するフォトマスクブランクス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作成、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、フォトマスクブランクス、及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、軟X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターンの形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長にも短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間を高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進み、また、更には、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光等を用いたリソグラフィー技術の開発も進んでいる。これに伴い、各種の放射線に有効に感応し、感度、解像性、パターン形状、ラインエッジラフネス（ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ＬＥＲ）の抑制能（ラフネス特性）等に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
特に、解像性及びラフネス特性は、パターン寸法が小さいほど重大となってくるが、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に解像性及びラフネス特性に優れることが求められている。
【０００５】
電子線（ＥＢ）リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、また、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクスの加工方法としても不可欠となっている。
【０００６】
ＥＢリソグラフィーでは、ＥＢの加速電圧を増大させることによって、レジスト膜中での電子散乱、即ち前方散乱の影響が小さくなることが分かっている。それゆえ、近年では、ＥＢの加速電圧は増大傾向にある。ところが、ＥＢの加速電圧を増大させると、レジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下する場合がある。  
更に、ＥＢの加速電圧を増大させると、前方散乱の影響が小さくなる代わりに、レジスト基板において反射した電子の散乱、即ち後方散乱の影響が増大する。そして露光面積の大きい孤立パターンを形成する場合には、この後方散乱の影響が特に大きい。それゆえ、例えばＥＢの加速電圧を増大させると、孤立パターンの解像性が低下する可能性がある。
【０００７】
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在し、シリコンウエハー上にレジストを塗布する場合に比べ、レジスト下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。そのため、フォトマスクブランクス上で孤立パターンを形成する場合には、特に後方散乱の影響を受けやすく、解像性が低下する可能性が大きい。
【０００８】
孤立パターンの解像性を向上させる方法の１つとして、樹脂の溶解性を調整する基を含む樹脂の使用が検討されているが（例えば、特許文献２を参照）、孤立パターンの解像性、矩形性を充分に満足するには至っていない。  
また、微細なコンタクトホールパターンの形成においても解像性の更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１５８６４７号公報
【特許文献２】特許第３８４３１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、微細なコンタクトホールパターン又は孤立パターンの形成においても、感度、解像性及びラフネス特性に優れ、且つ、良好な形状を有するパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、フォトマスクブランクス、及び、パターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、例えば、以下の通りである。  
［１］  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）の少なくとも一方を含む、酸の作用により分解しアルカリ溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、２５０Å３以上３５０Å３未満の体積のスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤、及び
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により、４００Å３以上の体積のスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005703247.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ａｒ１は芳香族の連結基を表し、Ｘ１は酸の作用により脱離する基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
【００１３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ２は酸の作用により脱離する基を表す。
【００１４】
［２］  樹脂（Ａ）が、上記繰り返し単位（Ｉ）および下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）の双方を含む、［１］に記載の組成物。
【化２】
0005703247.tif 000003
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表し、Ａｒ３は芳香族の連結基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００１６】
［３］  一般式（Ｉ）中のＬ１と一般式（ＩＩＩ）中のＬ３がともに単結合である、［２］に記載の組成物。
【００１７】
［４］  一般式（Ｉ）において、少なくとも１つのＯＸ１で表される基はアセタール構造を有する基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の組成物。
【００１８】
［５］  酸発生剤（Ｂ）および（Ｃ）がともに、活性光線又は放射線の照射により置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸を発生する酸発生剤である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の組成物。
【００１９】
［６］  酸発生剤（Ｂ）が一般式（ＩＶ）で表されるアニオン構造を有するオニウム塩系酸発生剤であり、酸発生剤（Ｃ）が一般式（Ｖ）で表されるアニオン構造を有するオニウム塩系酸発生剤である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
0005703247.tif 000004
【００２０】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１１はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ１１が有する炭素数の和は７以上１２以下である。ｌは、１〜３の整数を表す。
【００２１】
一般式（Ｖ）において、Ｒ１２はシクロアルキル基を表し、Ｒ１３はアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。ｍは２〜５の整数を表し、ｎは、ｍ＋ｎ≦５を満たす、０〜３の整数を表す。
【００２２】
［７］  酸発生剤（Ｂ）および（Ｃ）がともにスルホニウム塩である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の組成物。
【００２３】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜。
【００２４】
［９］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の組成物からなる膜を形成すること、該膜に活性光線又は放射線を照射すること、及び、活性光線又は放射線を照射した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【００２５】
［１０］  活性光線又は放射線として電子線が用いられる、［９］に記載のパターン形成方法。
【００２６】
［１１］  ［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を具備するフォトマスクブランクス。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、微細なコンタクトホールパターン又は孤立パターンの形成においても、感度、解像性及びラフネス特性に優れ、且つ、良好な形状を有するパターンを形成可能な感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、フォトマスクブランクス、及び、パターン形成方法を提供することを目的とする。
【００２８】
パターン形成方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３０】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、特定の繰り返し単位を含み、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含有してなり、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により、体積が２５０Å３以上３４０Å３未満のスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤と、活性光線又は放射線の照射により、体積が４００Å３以上のスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤を含有することを特徴の一つとする。  
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３１】
〔１〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により、体積が２５０Å３以上３５０Å３未満のスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）と、活性光線又は放射線の照射により、体積が４００Å３以上のスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）とを含有する。互いに異なる特定範囲の体積を有するスルホン酸（発生酸）を発生する酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）を併用することにより、ＬＥＲ抑制能及びコンタクトホールパターンの解像性（ホール解像性）が向上する。これは、発生酸の体積が２５０Å３以上３４０Å３未満である酸発生剤（Ｂ）と、発生酸の体積が４００Å３以上である酸発生剤（Ｃ）を併用することにより、発生酸の拡散する距離（拡散長）の制御が可能となるためであると考えられる。すなわち、酸発生剤（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）の併用により、発生酸の拡散長が短い場合に、発生酸の中和後にゆらぎを生じることによるＬＥＲ及びホール解像性の悪化が抑制され、また、発生酸の拡散長が長い場合に、境界領域での酸の濃度勾配（ｄ［Ｈ］／ｄｘ）、単位距離当たりの酸発生量変化）が低く現像ムラが大きくなることによるＬＥＲ及びホール解像性の悪化が抑制されると推測される。
【００３２】
酸発生剤（Ｂ）における発生酸の体積は、好ましくは２８０〜３２０Å３であり、酸発生剤（Ｃ）における発生酸の体積は、好ましくは４００〜４７０Å３である。
【００３３】
本発明の一態様において、酸発生剤（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）は、下記に定義される発生酸の体積の「平均値」が、好ましくは３００〜５００Å３となる範囲で配合され、より好ましくは３５０〜４５０Å３となる範囲で配合され得る。
【００３４】
ここで、「平均値」とは、「［各酸発生剤の発生酸の体積（Å３）］×［酸発生剤の総質量に対する各酸発生剤の質量比］の合計」を意味する。
【００３５】
本発明の一態様において、酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により、置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩化合物であることが好ましい。更に、酸発生剤（Ｂ）は、以下に説明する一般式（ＩＶ）で表されるアニオン構造を有するオニウム塩であることがより好ましく、酸発生剤（Ｃ）は、以下に説明する一般式（Ｖ）で表されるアニオン構造を有するオニウム塩であることがより好ましい。
【００３６】
すなわち、酸発生剤（Ｂ）のアニオン部は、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される。
【化４】
0005703247.tif 000005
【００３７】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１１はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ１１が有する炭素数の和は７以上１２以下である。ｌは、１〜３の整数を表す。  
Ｒ１１により表されるアルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル等が挙げられる。  
Ｒ１１により表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
以下に酸発生剤（Ｂ）のアニオン部の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら例の一部には、体積の計算値を付記している。体積が付記されていないすべての例において、その体積は２５０Å３以上３５０Å３未満である。なお、ここに示す体積は、アニオン部にプロトンが結合した発生酸の体積値である。
【００３９】
この値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めた。即ち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力した。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定した。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算した。
【化５】
0005703247.tif 000006
【００４０】
また、酸発生剤（Ｃ）のアニオン部は、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される。
【化６】
0005703247.tif 000007
【００４１】
一般式（Ｖ）において、Ｒ１２はシクロアルキル基を表し、Ｒ１３は、アルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。ｍは２〜５の整数を表し、ｎは、ｍ＋ｎ≦５を満たす、０〜３の整数を表す。
【００４２】
Ｒ１２により表されるシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。  
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、環員数としては、３〜８員環が好ましく、5員環または6員環が好ましい。
【００４３】
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、 α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。  
Ｒ１２により表されるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００４４】
Ｒ１３により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。  
Ｒ１３により表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素原子、臭素原子が挙げられる。  
Ｒ１３として、好ましくは、アルキル基である。  
ｍは好ましくは２〜３であり、ｎは好ましくは０〜１である。
【００４５】
一般式（Ｖ）で表されるアニオン構造において、少なくとも１つのＲ１２により表されるシクロアルキル基が、ベンゼン環に、式中のＳＯ３−基に対してオルト位に置換していることが好ましく、２つのＲ１２により表されるシクロアルキル基が、ＳＯ３基に対してオルト位に置換していることがより好ましい。  
以下に酸発生剤（Ｃ）のアニオン部の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら例の一部には、アニオン部にプロトンが結合した発生酸としての体積の計算値を付記しており、この値の算出方法は上記と同様である。体積が付記されていないすべての例において、その体積は４００Å３以上である
【化７】
0005703247.tif 000008
【００４６】
【化８】
0005703247.tif 000009
【００４７】
【化９】
0005703247.tif 000010
【００４８】
次に、酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）としてのオニウム塩のカチオン部について説明する。  
酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）としてのオニウム塩は、好ましくは、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であり、より好ましくはスルホニウム塩である。  
酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）としてのオニウム塩のカチオン部は、例えば、下記一般式（ＺＩ）、または、下記一般式（ＺＩＩ）で表される。
【化１０】
0005703247.tif 000011
【００４９】
一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。  
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の具体例としては、以下に説明するカチオン（ＺＩ−１）、カチオン（ＺＩ−２）又はカチオン（ＺＩ−３）における対応する基が挙げられる。
【００５１】
カチオン（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である。即ち、カチオン（ＺＩ−１）は、アリールスルホニムカチオンである。
【００５２】
カチオン（ＺＩ−１）は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基であってもよく、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基であってもよい。なお、カチオン（ＺＩ−１）が複数のアリール基を有する場合、これらアリール基は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００５３】
カチオン（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン及びアリールジアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
【００５４】
カチオン（ＺＩ−１）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。
【００５５】
カチオン（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００５６】
これらアリール基及びアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。
【００５７】
好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちの何れか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がフェニル基の場合には、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５８】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開２００４−２１０６７０号公報の段落０１４１〜０１５３に記載の構造が挙げられる。
【００５９】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基の何れかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００６０】
上記の残りの基としての直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。これら基は、更に置換基を有していてもよい。また、上記の残りの基が２つ存在する場合、これら２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００６１】
カチオン（ＺＩ−１）は、例えば、以下の一般式（ＺＩ−１Ａ）により表されるカチオンである。
【化１１】
0005703247.tif 000012
【００６２】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、  
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基を表す。
【００６３】
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２つのＲ１５は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００６４】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【００６５】
Ｒ１３又はＲ１４のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【００６６】
Ｒ１３のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として説明したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【００６７】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲ１３又はＲ１４のアルコキシ基として説明したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００６８】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として説明したものが挙げられる。また、Ｒ１４のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として説明したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【００６９】
ｌは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｒは、好ましくは０〜２である。
【００７０】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００７１】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜２０のものが挙げられる。
【００７２】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【００７３】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【００７４】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【００７５】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、一般式（ＺＩ−１Ａ）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が好ましい。  
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【００７７】
Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子（特にフッ素原子）が好ましい。
【００７８】
以下に、一般式（ＺＩ−１Ａ）により表されるカチオンの好ましい具体例を示す。
【化１２】
0005703247.tif 000013
【００７９】
次に、カチオン（ＺＩ−２）について説明する。
【００８０】
カチオン（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合のカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００８１】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【００８２】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の２−オキソアルキル基である。
【００８３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、好ましい例としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
【００８４】
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【００８５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基の好ましい例としては、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）が挙げられる。
【００８６】
Ｒ201〜Ｒ203は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００８７】
Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）が挙げられる。
【００８８】
次いで、カチオン（ＺＩ−３）について説明する。  
カチオン（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表されるカチオンであり、フェナシルスルフォニウム構造を有するカチオンである。
【化１３】
0005703247.tif 000014
【００８９】
式中、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましい。  
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。  
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、１〜６が好ましい。
【００９０】
Ｒ1c〜Ｒ7cの何れか２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、ＲxとＲyとが結合して、環構造を形成していてもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。
【００９１】
カチオン（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７及び００４８、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されている化合物が挙げられる。
【００９２】
続いて、カチオン（ＺＩ−４）について説明する。  
カチオン（ＺＩ−４）は、以下の一般式（ＺＩ−４）により表される。このカチオン（ＺＩ−４）は、アウトガスの抑制に有効である。
【化１４】
0005703247.tif 000015
【００９３】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。  
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【００９４】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。
【００９５】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【００９６】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【００９７】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【００９８】
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【００９９】
一般式（ＺＩ−４）により表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０１００】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ(ＯＨ)2〕、ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）2〕、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基又はウレイド基である。
【０１０２】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【０１０３】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０１０４】
Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。この環構造には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環構造は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０１０５】
カチオン（ＺＩ−４）は、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０１０６】
Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０１０７】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ1〜Ｒ13について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
Ｚは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基であり、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
【０１０９】
以下、一般式（ＺＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１１０】
Ｒ204及びＲ205としてのアリール基の好ましい例としては、先にカチオン（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙したのと同様の基が挙げられる。  
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先にカチオン（ＺＩ−２）におけるＲ201及びＲ205について列挙した直鎖、分岐又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０１１１】
酸発生剤（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら例の一部には、アニオン部にプロトンが結合した発生酸としての体積の計算値を付記しており、この値の算出方法は上記と同様である。
【化１５】
0005703247.tif 000016
【０１１２】
酸発生剤（Ｃ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら例の一部には、アニオン部にプロトンが結合した発生酸としての体積の計算値を付記しており、この値の算出方法は上記と同様である。
【化１６】
0005703247.tif 000017
【０１１３】
【化１７】
0005703247.tif 000018
【０１１４】
酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）の合計の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは８〜３５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％である。  
酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）の配合比は、例えば、酸発生剤（Ｂ）の合計質量：酸発生剤（Ｃ）の合計質量として、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１１５】
〔その他の酸発生剤〕
本発明においては、酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）と共に、他の酸発生剤を併用してもよい。そのような併用可能な酸発生剤（以下において、「酸発生剤（Ｄ）」などという。）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１６】
酸発生剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）以外の酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化１８】
0005703247.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
0005703247.tif 000020
【０１１８】
【化２０】
0005703247.tif 000021
【０１１９】
〔２〕酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）の少なくとも一方を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【化２１】
0005703247.tif 000022
【０１２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ａｒ１は芳香族の連結基を表し、Ｘ１は酸の作用により脱離する基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１２１】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ２は酸の作用により脱離する基を表す。
【０１２２】
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。  
Ｌ１により表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１５であり、例えば、メチレン基、エチレン基等）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数５〜１５）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、これらの２以上の組み合わせを挙げることができる。  
Ｌ１は、単結合であることが好ましい。
【０１２３】
Ａｒ１により表される芳香族の連結基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、炭素数６〜１４の芳香族基が好ましい。Ａｒ１として、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。
【０１２４】
Ｘ１により表される、酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
【０１２５】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１２６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０１３０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１３２】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１３３】
本発明の一態様において、一般式（Ｉ）中の少なくとも１つのＯＸ１で表される基は、アセタール構造を有する基であることが好ましく、酸の作用により脱離する基Ｘ１としては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【化２２】
0005703247.tif 000023
【０１３４】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。  
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１３５】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１３６】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１３７】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。  
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１３８】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１３９】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。  
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０１４０】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０１４１】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０１４２】
一般式（Ｂ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１４３】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。  
以下に、繰り返し単位（Ｉ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化２３】
0005703247.tif 000024
【０１４４】
次に、一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。  
Ｒ２は、上述したように、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２により表されるアルコキシメチル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルコキシメチル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。  
Ｒ２により表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１４５】
Ｘ２は、上述したように、酸の作用により脱離する基を表す。  
即ち、一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位（ＩＩ）は、酸分解性基として、「−ＣＯＯＸ２」により表される基を備えている。Ｘ２としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＸ１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１４６】
Ｘ２は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であることが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。  
Ｘ２は、３級のアルキル基又は３級のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０１４７】
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。  
以下に脂環構造の例を示す。
【化２４】
0005703247.tif 000025
【０１４８】
【化２５】
0005703247.tif 000026
【０１４９】
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１５０】
これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１５１】
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
【化２６】
0005703247.tif 000027
【０１５２】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１５３】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
【０１５４】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【０１５５】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５７】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１５８】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
【０１５９】
繰り返し単位（ＩＩ）は、一態様において、下式で表される繰り返し単位である場合が好ましい。
【化２７】
0005703247.tif 000028
【０１６０】
また、繰り返し単位（ＩＩ）は、他の態様において、以下に示す一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位である場合も好ましい。
【化２８】
0005703247.tif 000029
【０１６１】
一般式（ＩＩａ）中、
ＡＲは、アリール基を表す。
【０１６２】
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。  
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。  
一般式（ＩＩａ）により表される繰り返し単位について詳細に説明する。  
ＡＲは、上述したようにアリール基を表す。ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
【０１６３】
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
【０１６４】
ＡＲとしてのアリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０１６５】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【０１６６】
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
【０１６７】
また、一般式（ＩＩａ）により表される繰り返し単位は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１６８】
また、一般式（ＩＩａ）により表される繰り返し単位において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１６９】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
【０１７０】
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
【０１７１】
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０１７２】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
【０１７３】
Ｒは、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１７４】
Ｒのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１７５】
Ｒが置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲとしては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
【０１７６】
Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【０１７７】
Ｒのアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲのアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
【０１７８】
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。  
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０１７９】
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。  
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。  
以下に、繰り返し単位（ＩＩ）、又は、繰り返し単位（ＩＩ）に対応したモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化２９】
0005703247.tif 000030
【０１８０】
【化３０】
0005703247.tif 000031
【０１８１】
【化３１】
0005703247.tif 000032
【０１８２】
【化３２】
0005703247.tif 000033
【０１８３】
以下に、一般式（ＩＩａ）により表される繰り返し単位の構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化３３】
0005703247.tif 000034
【０１８４】
【化３４】
0005703247.tif 000035
【０１８５】
【化３５】
0005703247.tif 000036
【０１８６】
【化３６】
0005703247.tif 000037
【０１８７】
【化３７】
0005703247.tif 000038
【０１８８】
【化３８】
0005703247.tif 000039
【０１８９】
【化３９】
0005703247.tif 000040
【０１９０】
中でも、下記に示す繰り返し単位がより好ましい。
【化４０】
0005703247.tif 000041
【０１９１】
【化４１】
0005703247.tif 000042
【０１９２】
繰り返し単位（ＩＩ）は、一形態において、ｔ−ブチルメタクリレート又はエチルシクロペンチルメタクリレートの繰り返し単位であることが好ましい。
【０１９３】
繰り返し単位（ＩＩ）に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０１９４】
本発明の一態様において、樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。
【化４２】
0005703247.tif 000043
【０１９５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表し、Ａｒ３は芳香族の連結基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１９６】
Ｌ３により表される２価の連結基としては、例えば、上述した一般式（Ｉ）中のＬ１により表される２価の連結基と同様の具体例が挙げられる。  
Ｌ３は、単結合であることが好ましい。
【０１９７】
Ａｒ３により表される芳香族の連結基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、上述した一般式（Ｉ）中のＡｒ１により表される芳香族基と同様の具体例が挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。  
繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化４３】
0005703247.tif 000044
【０１９８】
本発明の一態様において、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（ＩＩＩ）の双方を含むことが好ましく、その場合に、一般式（Ｉ）中のＬ１と一般式（ＩＩＩ）中のＬ３がともに単結合であることがより好ましい。
【０１９９】
本発明に用いられる樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、（Ｉ）のみを有していても、（ＩＩ）のみを有していても、（Ｉ）と（ＩＩ）をともに有していてもよい。
【０２００】
樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ｉ）または（ＩＩ）の含有率（（Ｉ）（ＩＩ）ともに有する場合は合計含有率）は、全繰り返し単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは８〜４５モル％であり、特に好ましくは１０〜４０モル％である。  
樹脂（Ａ）における繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有率は、全繰り返し単に対し、５０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５５〜９２モル％であり、特に好ましくは６０〜９０モル％である。
【０２０１】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化４４】
0005703247.tif 000045
【０２０２】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０２０３】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０２０４】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基又は−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【０２０５】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０２０６】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０２０７】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２０８】
特には、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２０９】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化４５】
0005703247.tif 000046
【０２１０】
樹脂（Ａ）中における一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。  
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２１１】
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
【０２１２】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。
【化４６】
0005703247.tif 000047
【０２１３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
【０２１４】
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【化４７】
0005703247.tif 000048
【０２１５】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。  
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【化４８】
0005703247.tif 000049
【０２１６】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。  
ｎは、０又は１を表す。
【０２１７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０２１８】
Ｒ１２〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５が特に好ましい。
【０２１９】
好ましいシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
【０２２０】
これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。これら置換基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。
【０２２１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０２２２】
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０２２３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化４９】
0005703247.tif 000050
【０２２４】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
【０２２５】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。  
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【化５０】
0005703247.tif 000051
【０２２６】
上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
一般式（ＩＩ−ＡＢ）におけるＲ１１’又はＲ１２’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。
【０２２７】
Ｒ１１’又はＲ１２’としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
【０２２８】
上記Ｚ’で表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。  
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２２９】
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
【０２３０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。
【０２３１】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。  
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【化５１】
0005703247.tif 000052
【０２３２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０２３３】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【化５２】
0005703247.tif 000053
【０２３４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０２３５】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０２３６】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基である構造が挙げられる。
【化５３】
0005703247.tif 000054
【０２３７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒb０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２３８】
Ｒb０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。  
Ｒb０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２３９】
Ａbは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａbは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。
【０２４０】
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。  
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。  
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０２４１】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【化５４】
0005703247.tif 000055
【０２４２】
【化５５】
0005703247.tif 000056
【０２４３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を複数含有していてもよい。この場合、（１）一般式（AI）においてＡｂが単結合であるものと−Ａｂ１−ＣＯ２−であるものを１種ずつ用いる、（２）一般式（AI）においてＡｂが−Ａｂ１−ＣＯ２−であるものを２種併用する、のいずれかが好ましい。
【０２４４】
ラクトン基を含んだ繰り返し単位は、（複数のラクトン基を含んだ繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましい。
【０２４５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。  
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造が挙げられる。
【化５６】
0005703247.tif 000057
【０２４６】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２c〜Ｒ４cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの１つ又は２つが水酸基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの２つが水酸基であり、残りの１つが水素原子である。  
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０２４７】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基である構造が挙げられる。
【化５７】
0005703247.tif 000058
【０２４８】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。  
Ｒ２c〜Ｒ４cは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２c〜Ｒ４cと同義である。  
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化５８】
0005703247.tif 000059
【０２４９】
上記繰り返し単位は、（該当する複数の繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、３〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。
【０２５０】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位の他に、ヒドロキシル基やシアノ基を有さず、酸に対して安定な繰り返し単位を有してもよい。  
この単位としてより具体的には、一般式として以下に例示されるような、アクリル構造の側鎖に、非酸分解性のアリール構造やシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。この構造を有することにより、コントラストの調節、エッチング耐性の向上などが期待できる。
【０２５１】
この繰り返し単位は、前述のヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂に導入されていても、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に導入されていてもよいが、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に導入される場合は、１９３ｎｍ光の吸収の観点から、芳香環構造を含有しないことが好ましい。
【化５９】
0005703247.tif 000060
【０２５２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基（メチル基が好ましい）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基が好ましい）、またはトリフルオロメチル基を表す。式中、Ｒａ2は、水素
原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０２５３】
Ｒ５の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
【０２５４】
シクロアルキル基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２５５】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２５６】
アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、アラルキル基の好ましい例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【０２５７】
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０２５８】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２５９】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に
対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。  
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに
限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化６０】
0005703247.tif 000061
【０２６０】
上記繰り返し単位は、（該当する複数の繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂の全繰り返し単位中、０〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。  
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【化６１】
0005703247.tif 000062
【０２６１】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。  
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【化６２】
0005703247.tif 000063
【０２６２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
【０２６３】
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
【０２６４】
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
【０２６５】
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
【０２６６】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０２６７】
より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０２６８】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。  
樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６３】
0005703247.tif 000064
【０２６９】
【化６４】
0005703247.tif 000065
【０２７０】
【化６５】
0005703247.tif 000066
【０２７１】
【化６６】
0005703247.tif 000067
【０２７２】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。  
本発明に係る組成物に占める樹脂（Ａ）の配合率は、全固形分中を基準として、５〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。
【０２７３】
〔３〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有し得る。この溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に酸分解性単位について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２７４】
なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０２７５】
溶解阻止化合物の添加量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２７６】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化６７】
0005703247.tif 000068
【０２７７】
〔４〕その他の成分
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物、有機溶剤、界面活性剤、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、及びプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を更に含んでいてもよい。
【０２７８】
（塩基性化合物）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物を更に含有させると、露光と加熱（ポストベーク）との間における性能の経時変化を更に低減することが可能となる。また、こうすると、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御することが可能となる。
【０２７９】
この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。
【０２８０】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物  
【化６８】
0005703247.tif 000069
【０２８１】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。  
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。  
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。  
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０２８２】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。  
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０２８３】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０２８４】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシル基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０２８５】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CH2CH2O−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０２８６】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２８７】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０２８８】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２８９】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が特に好ましい。
【０２９０】
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン、及び、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられる。
【０２９１】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２９２】
その他、本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０２９３】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及びＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。  
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。
【０２９４】
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。  
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５.０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【０２９５】
（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有してもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。  
この界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０２９６】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。
【０２９７】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２９８】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０．０００１〜２質量％であり、更に好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２９９】
（溶剤）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル及び乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、及びアルコキシ酢酸アルキル（好ましくはエトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０３００】
上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０３０１】
これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、通常１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０３０２】
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０３０３】
溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％となるように調製される。特に、本発明の組成物を用いて電子線またはＥＵＶリソグラフィーを行う場合は、好ましくは２．０〜６．０質量％、より好ましくは２．０〜４．５質量％となるようにする。
【０３０４】
（その他の添加剤）
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を有する脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含有させることができる。また、特開２００６−２０８７８１号公報及び特開２００７−２８６５７４号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
【０３０５】
〔５〕パターン形成方法
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０.０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０３０６】
例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性または感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０３０７】
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。
【０３０８】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。特に好ましい活性光線又は放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームが挙げられる。
【０３０９】
なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。この場合、膜と液浸液との間には、膜と液浸液との接触を避けるために、膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。
【０３１０】
この疎水性樹脂（ＨＲ）具体的に述べる。  
本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３１１】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
【０３１２】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０３１３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子または珪素原子を含有することが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０３１４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０３１５】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３１６】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３１７】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３１８】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化６９】
0005703247.tif 000070
【０３１９】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３２０】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３２１】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３２２】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０３２３】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化７０】
0005703247.tif 000071
【０３２４】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を含有する場合、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。  
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化７１】
0005703247.tif 000072
【０３２５】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
【０３２６】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【０３２７】
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３２８】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化７２】
0005703247.tif 000073
【０３２９】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０３３０】
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０３３１】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０３３２】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３３３】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
【０３３４】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化７３】
0005703247.tif 000074
【０３３５】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
【０３３６】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０３３７】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０３３８】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０３３９】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０３４０】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化７４】
0005703247.tif 000075
【０３４１】
一般式（ＶＩＩ）に於いて、
Ｒc31は、水素原子、アルキル基、またはフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａc2基を表す。式中、Ｒａc2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３４２】
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。  
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３４３】
一般式（ＶＩＩ）に於ける、Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。  
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０３４４】
Ｒc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０３４５】
Ｌc3の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０３４６】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【化７５】
0005703247.tif 000076
【０３４７】
式（ＣII-ＡＢ）中、
Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０３４８】
Ｚｃ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０３４９】
以下に一般式（ＶＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化７６】
0005703247.tif 000077
【０３５０】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３５１】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３５２】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０３５３】
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０３５４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ｂ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０３５５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３５６】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０３５７】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３５８】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０３５９】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３６０】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３６１】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３６２】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３６３】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化７７】
0005703247.tif 000078
【０３６４】
【化７８】
0005703247.tif 000079
【０３６５】
【化７９】
0005703247.tif 000080
【０３６６】
【表１】
0005703247.tif 000081
【０３６７】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。  
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０３６８】
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０３６９】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０３７０】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０３７１】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０３７２】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０３７３】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３７４】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０３７５】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０３７６】
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３７７】
次に現像工程について説明する。  
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０３７８】
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。  
アルカリ現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。  
また、現像工程においては、有機溶剤を主成分とする現像液を用いてもよい。この場合、得られるパターンはネガ型となる。有機溶剤を主成分とする現像液を用いてネガ型パターンを形成する方法としては、特開２０１０−２１７８８４号公報、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の方法が挙げられる。
【０３７９】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【実施例】
【０３８０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
＜合成例１：樹脂（Ａ−１）の合成＞
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−８０００，日本曹達株式会社製）３０．０ｇをアセトン１２０ｇに溶解し、１−クロロメチルナフタレン１．３２ｇ、炭酸カリウム２．０７ｇ、ヨウ化ナトリウム０．５６ｇを加え、４時間還流した。エバポレーターでアセトンを約半分量留去した後、酢酸エチル２００ｍＬ、次いで１規定塩酸２００ｍＬを攪拌しながら加えた。分液ロートに移し、水層を除去した後、有機層を１規定塩酸２００ｍＬ、次いで蒸留水２００ｍＬで洗浄し、エバポレーターで有機層を濃縮後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０ｇに溶解した。以上の操作により、３％ナフチルメチル化されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）(PGMEA溶液)を得た。
【０３８１】
次に、上記溶液にビニルエーテル化合物として９．８１ｇの２，６−ジフェニルフェノキシエチルビニルエーテルを加え、次いで１．４５ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で４時間撹拌した。１．０５ｇの１０％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。得られた沈殿の一部をＮＭＲ測定用に採取し、残りを７０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（３２．４質量％）が１０１．６ｇ得られた。
【０３８２】
得られた樹脂（Ａ−１）につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−１）の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。これらの結果を、以下の化学式中に示す。
【化８０】
0005703247.tif 000082
【０３８３】
＜合成例３：樹脂（Ａ−２）の合成＞
(クロロエーテル化合物の合成)
５００ｍＬナス型フラスコに、１−アダマンタンカルボアルデヒド２０．０ｇ、オルトギ酸トリメチル１６．８ｇ、カンファースルホン酸２８３ｍｇ、ヘキサン１００ｍＬを加え、２５℃で１時間攪拌を行った。トリエチルアミン６１７ｍｇを加えて攪拌し、蒸留水１５０ｍＬで３回、有機層を洗浄した。減圧条件でヘキサンを除去することで、アセタール化合物として、下記に示す化合物１を２４．０ｇ得た。
【０３８４】
次に、得られた化合物１の２０．０ｇに対し、塩化アセチル８．９６ｇを加え、４５℃の水浴で４時間攪拌した。室温に戻した後、減圧条件で未反応の塩化アセチルを除去することで、クロロエーテル化合物として、下記に示す化合物２を２０．４２ｇ得た。
【０３８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．５８〜１．８３（１２Ｈ、ｍ）、２．０２（３Ｈ、ｓ）、３．５２（３Ｈ、ｓ）、５．０８（１Ｈ、ｓ）。
【化８１】
0005703247.tif 000083
【０３８６】
(樹脂（Ａ−２）の合成)
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００，日本曹達株式会社製）１０．０ｇをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)６０ｇに溶解し、トリエチルアミン８．８５ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、上記で得られた化合物２(４．４７ｇ)を滴下し、４時間攪拌した。反応液を少量採取して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、保護率は２２．３％であった。その後、少量の化合物２を追添して１時間攪拌し、１Ｈ−ＮＭＲを測定する操作を繰り返し、保護率が目標値である２５．０％を超えた時点で蒸留水を加えて反応を停止した。ＴＨＦを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機層を蒸留水で５回洗浄した後、有機層をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５ｇに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ａ−２）のＰＧＭＥＡ溶液（２３．７質量％）が４３．３ｇ得られた。
【化８２】
0005703247.tif 000084
【０３８７】
〔酸発生剤（Ｂ）〕
【化８３】
0005703247.tif 000085
【０３８８】
〔酸発生剤（Ｃ）〕
【化８４】
0005703247.tif 000086
【０３８９】
〔その他の酸発生剤（Ｄ）〕
【化８５】
0005703247.tif 000087
【０３９０】
＜塩基性化合物＞
ＢＡＳＥ１：ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）
ＢＡＳＥ２：ＴＰＩ（トリフェニルイミダゾール）
【化８６】
0005703247.tif 000088
【０３９１】
＜溶剤＞
Ｓ１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Ｓ２：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
Ｓ３：ＥＬ（乳酸エチル）
Ｓ４：ＣｙＨｘ（シクロヘキサノン）
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ＰＦ６３２０  (ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系)
＜レジストの調製＞
下表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いてろ過した。これにより同表に示す全固形分濃度のポジ型レジスト溶液を得た。なお、同表に示す各成分の濃度は、全固形分（界面活性剤を除く）の質量を基準とした質量濃度である。
【０３９２】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１０μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。  
このレジスト膜を、日立社製電子線照射装置（HL−７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、孤立ラインパターン及びコンタクトホールパターンパターンを形成した。
【０３９３】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。設計寸法１００ｎｍ（ＩｓｏＬｉｎｅ及びＨｏｌｅ）を再現する電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０３９４】
〔ＩｓｏＬｉｎｅ解像力およびＨｏｌｅ解像力〕
上記の感度を示す露光量におけるＩｓｏＬｉｎｅの限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像度とした。また、Ｈｏｌｅ解像力は、Ｈｏｌｅ抜けが発生しない最小寸法を解像度とした。
【０３９５】
〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して線幅１００ｎｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが２μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（日立社製Ｓ−９２２０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３９６】
〔パターンプロファイル〕  
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察し、Ｔ−トップ、矩形、ラウンドトップの３段階評価を行った。
【表２】
0005703247.tif 000089