(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素組成物を作製する方法において、前記方法が、
炭素前駆体、炭素前駆体改質剤及び添加剤を接触させて、混合物を形成する工程、
少なくとも前記炭素前駆体を硬化させる工程、及び、次いで
前記混合物の少なくとも一部を炭化させて、炭素組成物を形成する工程、
を含み、
前記炭素前駆体が黒鉛化不能であり、前記炭素前駆体改質剤が元素イオウを含み、前記添加剤が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記炭化工程後、前記炭素組成物から前記添加剤を少なくともある程度除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素組成物が複数の細孔を有し、前記複数の細孔の５０％より多くが４０Åより大きな直径を有し、細孔直径分布が２０Åから１２０Åの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
電極を形成する方法において、前記方法が、
(ａ)炭素前駆体、炭素前駆体改質剤及び添加剤を接触させて、混合物を形成し、少なくとも前記炭素前駆体を硬化させ、次いで、前記混合物の少なくとも一部を炭化させる各工程を含む方法によって形成された炭素組成物を提供する工程、及び、次いで
(ｂ)前記炭素組成物の少なくとも一部を、電気二重層キャパシタに用いるに適する電極に形成する工程、
を含み、
前記炭素前駆体が黒鉛化不能であり、前記炭素前駆体改質剤が元素イオウを含み、前記添加剤が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
(ａ)前記電極の少なくとも一部を電解質溶液に浸漬する工程、
(ｂ)電流コレクタを提供する工程、及び、次いで
(ｃ)前記電極、前記電流コレクタ及び前記電解質溶液を集成して、電気二重層キャパシタを形成する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって形成された炭素組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の方法によって形成された電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
電気二重層キャパシタにおいて、請求項１から３何れか１項に記載の方法によって作製された炭素組成物を含む電極を少なくとも１つ有し、前記電気二重層キャパシタが１４Ｗ時/ｌ−１６Ｗ時/ｌのエネルギー密度を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２００７年１０月３１日に出願された米国特許出願第１１/９８０８８３号の優先権の恩典を主張する。上記出願の明細書は本明細書に参照として含まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は炭素材料及び製造方法に関し、特に、電気二重層キャパシタのような、高エネルギー密度貯蔵デバイスに用いられる電極及びその他のコンポーネントに用いるに適する炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気二重層キャパシタのような、高エネルギー密度貯蔵デバイスは多大な研究の主題になっている。電気二重層キャパシタすなわちＥＤＬＣは、多孔質セパレータで隔てられた炭素電極、電流コレクタ及び電解質溶液を一般に有するタイプのキャパシタである。ＥＤＬＣに電圧が印加されると、陽極への陰イオンの引付け及び陰極への陽イオンの引付けによりイオン電流が流れる。このイオン電流がそれぞれの分極した電極と電解質溶液の間の界面に蓄えられる電荷を発生する。
【０００４】
ＥＤＬＣの構造は目的用途に応じて変わることができ、例えば、標準型ジェリーロール構造、柱状構造、ハニカム構造、ハイブリッド構造または技術上既知のその他の構造を含むことができる。ＥＤＬＣのエネルギー密度及び比出力は、用いられる電極及び電解質を含む、ＥＤＬＣの構成コンポーネントの特性の影響を受け得る。電極に関しては、大表面積炭素、カーボンナノチューブ、その他の炭素形態、及び複合材料がそのようなデバイスの製造に利用されている。
【０００５】
従来のＥＤＬＣ電極用炭素は、木材、木炭及びコールタールピッチのような天然材料から、あるいは樹脂のような合成材料から、作製することができる。合成前駆体が用いられる場合、前駆体は一般に、初めに前駆体を固化するために架橋され、(窒素のような)不活性雰囲気内で炭化され、次いで活性化される。活性化は通常、(二酸化炭素のような)不完全酸化雰囲気内で高温(８００〜９００℃)に炭素を加熱することで行われる。炭化／活性化プロセス中、炭素材料の表面に無数の微細孔が形成される。これらの微細孔は炭素の表面積は増大させ、この結果、大容量が得られる。その他の従来の電極用炭素は、アルカリまたは酸で処理され、次いで高温でさらに処理されて多孔性にされる、硬化合成前駆体から形成することができる。
【０００６】
そのような従来プロセスで作製された炭素電極を組み込んでいるＥＤＬＣは通常、６〜７Ｗ時/ｌの範囲内のエネルギー密度を有する。しかし、このエネルギー密度範囲は、ハイブリッド車のような、高エネルギー用途に十分または実用的ではない。したがって、高エネルギー用途に適するＥＤＬＣに用いるための新しい炭素材料が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、従来の電気二重層キャパシタにともなう上述の問題及びその他の欠点への対処が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題及びその他の課題は本発明の炭素組成物及び方法によって満たされる。
【０００９】
本発明は炭素材料及び製造方法に関し、特に、例えば電気二重層キャパシタのような、高エネルギー密度貯蔵デバイスに用いられる電極及びその他のコンポーネントに用いるに適する炭素材料に関する。本発明は新規な炭素組成物の使用によって上述した問題に少なくともある程度対処する。
【００１０】
第１の態様において、本発明は炭素組成物を作製する方法を提供し、本方法は、炭素前駆体、炭素前駆体改質剤及び添加剤を接触させて、混合物を形成する工程、少なくとも炭素前駆体を硬化させる工程及び、次いで、混合物の少なくとも一部を炭化させて、炭素組成物を形成する工程を含み、炭素前駆体は黒鉛化不能であり、炭素前駆体改質剤は、イオウ化合物、架橋性樹脂、界面活性剤またはこれらの組合せを含む。
【００１１】
第２の詳細な態様において本発明は上述した方法で作製された炭素組成物を提供する。
【００１２】
また第３の態様において、本発明は、未硬化合成黒鉛化不能炭素前駆体から形成された炭素組成物を含む少なくとも１つの電極を有する電気二重層キャパシタを提供し、電気二重層キャパシタは少なくとも約１４Ｗ時/ｌのエネルギー密度を有する。
【００１３】
本発明のさらなる態様及び利点は、ある程度は以下の詳細な説明及び添付される特許請求項のいずれかに述べられ、ある程度は詳細な説明から得られるであろうし、あるいは本発明の実施によって習得され得る。以下で説明される利点は添付される特許請求の範囲で特に言及される要素及び組合せを用いて実現及び達成されるであろう。上述の全般的説明及び以下の詳細な説明はいずれも例示及び説明に過ぎず、開示されるような本発明の限定ではないことは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の様々な態様にしたがって形成されたＥＤＬＣの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす添付図面は以下で説明されるいくつかの態様を示す。同様の参照数字は全図面を通して同じ要素を表す。
【００１６】
本発明は、以下の詳細な説明、実施例及び特許請求の範囲を参照し、また先の説明及び以降の説明を参照することで、一層容易に理解され得る。しかし、現在の組成、物品、デバイス及び方法の開示及び説明の前に、そのようなものは当然変わり得るから、別に特記されない限り、開示される特定の組成、物品、デバイス及び方法に本発明が限定されないことは当然である。また、本明細書に用いられる術語は特定の態様を説明することだけが目的とされ、限定する目的はないことも当然である。
【００１７】
本発明の以下の説明は現在知られている態様において本発明の教示を可能にするように提供される。この目的に対し、当業者であれば、本明細書に説明される本発明の様々な態様に多くの変更がなされ得るがそれでも本発明の有益な結果を得られることを認識し、理解するであろう。本発明の望ましい恩恵の内のいくつかが本発明の特徴の内のいくつかを選択することにより、他の特徴は用いずに、得られることも明らかであろう。したがって、当業者であれば、本発明に多くの改変及び翻案が可能であり、いくつかの状況においては望ましくさえあり、本発明の一部であることを認めるであろう。したがって、以下の説明は、本発明の限定ではなく、本発明の原理の説明として提供される。
【００１８】
開示される方法及び組成物のために用いることができ、それらとともに用いることができ、それらの作製に用いられることができ、またはそれらの製品である、材料、化合物、組成物及びコンポーネントが開示される。上記及びその他の材料が本明細書に開示され、そのような材料の組合せ、部分集合、相互作用、群、等が開示される場合、それらの化合物の様々な個別的及び総括的な組合せ及び置換のそれぞれへの特定の言及は明示的になされていないかもしれない場合であっても、それぞれが特定的に本明細書で考えられ、説明されていると理解される。すなわち、置換要素Ａ，Ｂ及びＣからなる類が開示され、置換要素Ｄ，Ｅ及びＦからなる類並びに組合せ態様Ａ-Ｄの例もともに開示されていれば、それぞれは個別的及び総括的に考えられる。すなわち、この例においては、組合せＡ-Ｅ，Ａ-Ｆ，Ｂ-Ｄ，Ｂ-Ｅ，Ｂ-Ｆ，Ｃ-Ｄ，Ｃ-Ｅ及びＣ-Ｆのそれぞれも特定的に考えられ、Ａ，Ｂ及びＣとＤ，Ｅ及びＦ並びに組合せ例Ａ-Ｄの開示により開示されていると見なされるべきである。同様に、これらのいかなる部分集合または組合せも特定的に考えられ、開示されている。すなわち、例えば、Ａ-Ｅ，Ｂ-Ｆ及びＣ-Ｅからなる部分群が特定的に考えられ、Ａ，Ｂ及びＣとＤ，Ｅ及びＦ並びに組合せ例Ａ-Ｄの開示により開示されていると見なされるべきである。この概念は、開示される組成物の作製及び使用の方法における組成物のいかなる成分及び工程も含むがこれらには限定されない、本開示の全ての態様に適用される。すなわち、実施することができる様々な付加工程があれば、そのような付加工程のそれぞれが開示される方法の実施形態のいずれか特定の態様または態様の組合せとともに実施することができ、そのような組合せのそれぞれが特定的に考えられ、開示されていると見なされるべきであると、理解される。
【００１９】
本明細書及び添付される特許請求の範囲においては、多くの用語／術語が用いられ、それらは以下の意味を有すると定義される。
【００２０】
本明細書に用いられるように、単数形の冠詞‘a’，‘an’及び‘the’は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、複数の指示対象を含む。すなわち、例えば、「化合物」への言及は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、そのような化合物を２つないしさらに多く有する態様を含む。
【００２１】
「必要(状況)に応じる」または「必要(状況)に応じて」は、引き続いて記述されるイベントまたは状況がおこり得るかまたはおこり得ないことを意味し、そのイベントまたは状況がおこる例及びおこらない例をその記述が含むことを意味する。
【００２２】
本明細書において範囲は[「約」１つの特定値]から、及び／または[「約」別の特定値]までのように表され得る。範囲がそのように表される場合、別の態様はその１つの特定値から及び／またはその別の特定値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用により値が近似値として表されていれば、その特定の値が別の態様をなすことは理解されるであろう。さらに、範囲のそれぞれの端点が、他方の端点との関係でも、他方の端点とは独立にも、有意であることが理解されるであろう。
【００２３】
本明細書に用いられるように、ある成分の「重量％」または「重量パーセント」あるいは「重量による百分率」は、そうではないことが特に言明されない限り、その成分が含まれている組成物の総重量に対するその成分の重量の、百分率として表される、比率を指す。
【００２４】
本明細書に用いられるように、電気二重層キャパシタすなわち「ＥＤＬＣ」は、例えば、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、標準型ジェリーロール構造、柱状構造、ハニカム構造、ハイブリッド構造、または技術上既知のその他の構造を含む、電荷を貯蔵するように構成されたいずれのデバイスも指す。
【００２５】
本明細書において、術語「混ぜ合わせる」または「混合」は混合物を提供するために材料を接触させることを指すとされる。混合物が均質である、すなわち混合物の成分のいずれもが一様な態様で混合物全体にわたって分散している必要はない。
【００２６】
上で簡潔に紹介したように、本発明は、例えば電気二重層キャパシタに用いることができる、新規な炭素組成物を提供する。本発明は、新規な炭素組成物の作製及び、例えば電気二重層キャパシタのようなエネルギー貯蔵デバイスの電極及びその他のコンポーネントでの、使用の方法も提供する。
【００２７】
本発明の新規な炭素組成物を作製する方法は、様々な態様において、炭素前駆体、炭素前駆体改質剤及び添加剤を接触させて、混合物を形成する工程、少なくとも炭素前駆体を硬化させる工程及び、次いで、混合物の少なくとも一部を炭化させて、炭素組成物を形成する工程を含む。炭素組成物の成分のそれぞれ並びに炭素組成物を作製及び使用する方法の工程が本明細書で詳細に説明される。個々の成分の特定の組合せ及び濃度が本明細書で説明されるが、本発明は、特定的に挙げられてはいないが当業者であれば本出願明細書から決定できるであろう態様及び変形を含む、関連する全ての態様及び変形を含むとされる。
【００２８】
炭素前駆体
本発明の炭素前駆体には、硬化及び／または炭化すると、例えば電気二重層キャパシタに用いるに適する、炭素組成物を提供することができる、適するいずれの炭素組成物も含めることができる。与えられた炭素組成物の作製に用いられる特定の炭素前駆体は、例えば目的用途に応じて、変わることができる。炭素前駆体は、接触させることができ及び／または混ぜ合わせることができる、１つ以上の個別の炭素前駆体を含むこともできる。
【００２９】
本発明の炭素前駆体は、様々な態様において、炭化させて炭素組成物をつくることができる、高分子材料および／または樹脂材料を含むことができる。別の態様において、炭素前駆体は未硬化であるかまたは実質的に未硬化である。
【００３０】
本発明の炭素前駆体は、合成炭素前駆体材料、天生炭素前駆体材料またはこれらの組合せを含むことができる。一態様において、炭素前駆体は合成材料を含む。新規な炭素組成物を得るために、様々な合成炭素前駆体を本発明の方法とともに用いることができる。合成炭素前駆体は、様々な態様において、天生炭素前駆体材料より不純物が少ない。様々な態様において、合成炭素前駆体は、例えばＥＤＬＣの他のコンポーネント及び／または電解質溶液と反応することができる、不純物を全くまたは実質的に全く含んでいない。様々な態様において、合成炭素前駆体は、天生炭素前駆体に優る、改善された処理工程及び／または性能を提供することができる。
【００３１】
一態様において、炭素前駆体は、例えば炭化すると１０％より高い収率で炭素が残る高分子材料のような、黒鉛化不能材料を含むことができる。本明細書に用いられるように、術語「黒鉛化不能」は、炭素前駆体が全く黒鉛化され得ない態様及び炭素前駆体が実質的に黒鉛化され得ない態様のいずれをも指すとされる。一態様において、炭素前駆体は全く黒鉛化され得ない。別の態様において、炭素前駆体は実質的に黒鉛化され得ない。特定の態様において、炭素前駆体は実質的に黒鉛化され得ない高分子材料を含むことができ、炭化時に僅かな炭素しか黒鉛様の結晶または小板を形成しない。例えば高分子材料及び樹脂のような、多くの有機材料が加熱または炭化時に黒鉛状分域を形成し得ることは当然である。一態様において、本発明の黒鉛化不能材料はそのような黒鉛状分域を、存在するとすれば、いずれの黒鉛状分域の方位も実質的に無秩序であるか、及び／またはいずれの黒鉛状分域も長距離秩序を示さなければ、含むことができる。そのような材料のバルクは、炭化されてしまうと、長距離秩序をもつ黒鉛状分域に特徴的な特性ではなく、実質的に非晶質材料に特徴的な特性を示すべきである。
【００３２】
有用な炭素前駆体の例には、熱硬化性樹脂のような、架橋性樹脂がある。炭素前駆体は添加剤及び改質剤との混合時に未硬化であるかまたは実質的に未硬化であり得る。未硬化炭素前駆体は実質的に架橋しておらず、したがって可溶反応性オリゴマー段階にあるであろう。本明細書で論じられるように、未硬化炭素前駆体により、炭素前駆体が既に架橋している従来プロセスでは不可能な、炭素前駆体と添加剤の分子レベル複合体の形成が可能になり得る。
【００３３】
炭素前駆体は本発明の方法とともに使用するに適するいずれかの形態にあり得る。様々な態様において、炭素前駆体は液体または固体である。液体炭素前駆体の例にはフェノール系樹脂及びフラン系樹脂がある。例えばレゾール及びノベラックのようなフェノール樹脂は、特色として、低粘度、高炭素収率、及び他の前駆体に対して高い硬化時架橋度を有し、比較的低コストである。米国ニューヨーク州ナイアガラフォールズ(Niagara Falls)のオクシデンタルケミカル社(Occidental Chemical Corporation)からPlyophen 43290の商品名で入手できるような、フェノール樹脂を用いることがでいる。Plyophen 43290は、フェノール、ホルムアルデヒド及び水を含み、比重が１.２２〜１.２４，沸点が１００℃，１００ｇ/ｌでのｐＨが７.５〜７.７の、液体一段法フェノール樹脂である。ボーデンケミカル社(Borden Chemical Co.)からDuriteの商品名で入手できるような、他のフェノール樹脂を用いることができる。Durite樹脂はPlyophen 43290と化学的に同様であるが、粘度が約３００センチポアズ(３×１０−３Ｐａ・秒)である。ＱＯケミカル社(QO Chemical Inc.)からFurcarb(登録商標) LPの名称で入手できるような、フラン樹脂も用いることができる。Furcarb LP樹脂はフルフリルアルコール内(最大４％の)フェノール調合品であり、比重が１.２，沸点が１７０℃，粘度が３００センチポアズである。
【００３４】
フェノールノボラックのような固態樹脂も炭素前駆体として用いることができる。炭素前駆体が室温で固体または実質的に固体であれば、添加剤及び改質剤を加えることができる溶液を初めに形成するために、例えばアセトンのような、適する溶剤に炭素前駆体を溶解させることができる。
【００３５】
炭素前駆体改質剤
炭素前駆体に加えて、本発明は炭素前駆体改質剤を含む。本明細書に説明されるように、炭素前駆体改質剤の存在は、例えば電気二重層キャパシタにおいて、炭素組成物の性能を向上させることができる。様々な態様において、炭素前駆体改質剤は、イオン化合物、架橋性樹脂、有機改質剤、またはこれらの組合せを含むことができる。炭素前駆体改質剤は、相互に接触させることができ、及び／または混ぜ合わせることができる、１つ以上の個別の炭素前駆体改質剤を含むことができる。
【００３６】
一態様において、炭素前駆体改質剤は、例えば元素イオウ、硫化物、またはこれらの組合せのような、イオウ化合物を含むことができる。特定の態様において、炭素前駆体改質剤は元素イオウを含む。炭素前駆体改質剤は硫酸塩または酸素含有有機イオウ化学種を含まないことが好ましい。理論に束縛されることは望まないが、炭素前駆体内のイオウの存在は炭素組成物の性能、したがって炭素組成物が用いられるエネルギー貯蔵デバイスへの水の影響を軽減すると考えられる。
【００３７】
別の態様において、炭素前駆体改質剤は架橋性樹脂を含むことができる。炭素前駆体改質剤が架橋性樹脂を含む場合、炭素前駆体改質剤は改質剤が接触するであろう炭素前駆体とは異なる架橋性樹脂を含むとされる。すなわち、炭素前駆体改質剤は、炭素前駆体と同様かまたは異なる、例えば熱硬化性樹脂のような、架橋性樹脂を含むことができる。
【００３８】
炭素前駆体改質剤が架橋性樹脂を含む場合、架橋性樹脂炭素前駆体改質材は、炭素前駆体に関して上で定めたように、黒鉛化不能であることが好ましい。炭素前駆体と同様に、炭素前駆体改質剤は未硬化または実質的に未硬化であることも好ましい。架橋性樹脂炭素前駆体改質剤の例には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール系樹脂、フラン系樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの組合せを含めることができる。好ましい態様において、炭素前駆体改質剤は、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール系樹脂、またはこれらの組合せを含む。
【００３９】
また別の態様において、炭素前駆体改質剤は界面活性剤を含むことができる。
【００４０】
炭素前駆体改質剤は本発明の方法とともに用いるに適するいずれかの形態にあることができる。様々な態様において、炭素前駆体改質剤は液体または固体である。本明細書に説明されるような炭素前駆体改質剤は市販されており、当業者であれば本発明の方法に基づいて適切な炭素前駆体改質剤を容易に選択できるであろう。
【００４１】
添加剤
本発明の添加剤は、本発明の方法の様々な態様に用いる場合に、制御された多孔度及び高められた細孔直径を有する炭素組成物を提供できる、いずれの適する材料も含むことができる。添加剤は、接触させることができ、及び／または混ぜ合わせることができる、１つ以上の個別の添加剤を含むことができる。一態様において、本発明の添加剤は炭化後に炭素を全くまたは実質的に全く残さない。特定の態様において、本発明の添加剤は炭化後に炭素を全く残さない。
【００４２】
別の態様において、添加剤は無機化合物を含む。特定の態様において、添加剤は、樹脂の硬化を可能にし得る、アルカリ塩または無アルカリ塩、酸化物または水酸化物を含む。添加剤の例には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、及びこれらの組合せを含めることができる。塩化亜鉛またはその他の無機分子のような、様々な他の無機塩を本発明の方法及び材料とともに同様に用いることができ、したがって本発明は本明細書に挙げられる特定の例に限定されるべきではない。
【００４３】
本明細書に説明される、炭素前駆体、炭素前駆体改質剤及び添加剤は、本発明の新規な炭素組成物を形成するために用いることができる。特定の例示的材料が挙げられる場合、本発明を挙げられた例に限定する目的はなく、本発明は新規な炭素組成物を作製するために本発明の方法に用いるに適し得る他の材料を含むとされる。
【００４４】
本発明の炭素組成物を作製する方法
本発明は新規な炭素組成物の作製及び使用のための様々な方法を提供する。理論に束縛されることは望まないが、炭素前駆体の作製に先立つ、炭素前駆体の添加剤との混合により、炭素前駆体がより良く添加剤を受け入れ、添加剤と結合して、炭素前記体内の添加剤分子の一様分布を提供することが可能になり得ると考えられる。さらに、硬化に先立って炭素前駆体を添加剤と混合することにより、炭化時に、炭素が添加剤の周りに凝集または架橋して最終的に、従来プロセスで作製された炭素と比較すると独特な仕方で制御された多孔度または期待される多孔度及び高められた細孔直径をもつ炭素材料が得られるであろうように、添加剤が炭素前駆体内に一様に分布するであろう。硬化に先立つ炭素前駆体への炭素前駆体改質剤の添加は、炭素組成物が用いられる電気二重層キャパシタの長期性能への軽減された水不純物の影響のような、改善された材料特性も提供することができる。
【００４５】
炭素前駆体は炭素前駆体改質剤及び添加剤と、いかなる順序でも、また、成分のそれぞれの混合槽への投入に続く撹拌を含む、いずれかの従来方法によって、混合することができる。一態様において、炭素前駆体は、添加剤との接触及び／または混合に先立ち、炭素前駆体改質剤との接触及び／または混合がなされる。別の態様において、炭素前駆体及び炭素前駆体改質剤の内の一方が初めに添加剤と混合される。炭素前駆体、炭素前駆体改質剤及び添加剤のそれぞれの成分は一度にまたは複数のアリコートで加えることができる。別の態様において、炭素前駆体、炭素前駆体改質剤及び添加剤は、接触及び／または混合後、一様にまたは実質的に一様に、混合されている。
【００４６】
炭素前駆体、炭素前駆体改質剤及び添加剤のそれぞれの量は、新規な炭素組成物の所望の特性に応じて、変わり得る。それぞれの成分の特定の濃度は、本発明の方法で形成される新規な炭素組成物が、電気二重層キャパシタのような、エネルギー貯蔵デバイスに用いられ得るならば、厳密である必要はない。様々な態様において、混合物は約１０重量％から約９５重量％、例えば、約１０，１５，２０，３０，４０，５０，６０，７０．７５，８０，８５，８９，９０，９２または９５重量％、の炭素前駆体を含むことができる。別の様々な態様において、混合物は約５０重量％から約９５重量％、例えば、約５０，６０，７０，７５，８０，８５，８９，９０，９２または９５重量％、の炭素前駆体を固体基準で含むことができる。また別の態様において、混合物は約１重量％から約６０重量％、例えば、約１，２，３，５，８，１０，１５，２０，３０，４０，５０または６０重量％、の炭素前駆体改質剤を含むことができる。特定の態様において、混合物は約１重量％から約１０重量％、例えば、約１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０重量％の、界面活性剤炭素前駆体改質剤を含むことができ、界面活性剤炭素前駆体改質剤は約１重量％から約５重量％であることが好ましい。
【００４７】
同様に、混合物は、炭素前駆体及び炭素前駆体改質剤に応じ、また添加剤の組成に応じて、量が変化する添加剤を含むことができる。一態様において、混合物内の添加剤の量は炭素前駆体対添加剤比、例えば約２：１の炭素前駆体対添加剤比から約１：５の炭素前駆体対添加剤比まで、例えば、約２：１，１.５：１，１：１，１：１.５，１：２，１：３，１：４または１：５の炭素前駆体対添加剤比、として表され得る。例えば、約１００ｇの炭素前駆体を含む混合物は、例えば約４０重量％水酸化カリウム溶液のような、添加剤を約５０ｇから約５００ｇ、有することができる。固体基準で計算すれば、この量は約５：１から約１：５の炭素前駆体対添加剤比になり得る。比で表す場合、炭素前駆体は炭素前駆体だけを含むことができ、あるいは炭素前駆体と炭素前駆体改質剤の組合せを含むことができる。
【００４８】
特定の態様において、混合物は、約１重量％から約２５重量％、例えば、約１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１２，１５，１８，２０，２２または２５重量％、のイオウ、約５０重量％から約９０重量％、例えば、５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５または９０重量％、のフェノール樹脂、及び炭素前駆体対添加剤比が約１：５から約２：５の添加剤を含む。
【００４９】
別の特定の態様において、混合物は、約１０重量％から約５０重量％、例えば約１０，１２，１５，１８，２０，２２，２５，２８，３０，３３，３６，４０，４２，４４，４６，４８または５０重量％、のフェノール樹脂、約１０重量％から約５０重量％、例えば、約１０，１２，１５，１８，２０，２２，２５，２８，３０，３３，３６，３９，４０，４２，４４，４６，４８または５０重量％、のフラン炭素前駆体改質剤、及び炭素前駆体対添加剤比が約１：５から約２：５の添加剤を含む。一例示態様において、約１００ｇの炭素前駆体及び炭素前駆体改質剤を含み、炭素前駆体対添加剤比が約１：５の、混合物に対する添加剤の量は約５００ｇになり得る。
【００５０】
水酸化カリウムのような、無機塩または無機水酸化物、及び合成黒鉛化不能樹脂がそれぞれ添加剤及び炭素前駆体として用いられる場合、水酸化カリウムに対する炭素前駆体及び炭素前駆体改質剤の量の比は、一態様において、乾燥重量基準で約１：２になり得る。しかし、添加剤に対する炭素前駆体及び炭素前駆体改質剤の比は本明細書に説明されるように変わり得る。
【００５１】
さらに、炭素前駆体、炭素前駆体改質剤及び／または添加剤は適切な溶媒と混合させることができる。例えば、添加剤(すなわち水酸化カリウム)は、５〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、の範囲で水のような溶媒と混合させることができる。この溶液は次いで、炭素前駆体溶液(すなわちレゾール)及び／または炭素前駆体改質剤溶液と混合させることができ、炭素前駆体溶液または炭素前駆体改質剤溶液は、あるいはいずれも、５〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、の範囲で水と混合させることができる。成分のそれぞれは、混合物全体にわたる一様なまたは実質的に一様な分布を可能にし得る、形態で、及び態様で、添加されることが好ましい。
【００５２】
接触及び／または混合工程は、様々な態様において、炭素前駆体及び炭素前駆体改質剤全体にわたる添加剤の分子レベル混合及び一様な分布を可能にし得る。一様混合は、架橋がおこっているとしても有意な程度には至っていないような、未硬化炭素前駆体を用いる結果であり得る。特に、上述したように、フェノール樹脂のような、炭素前駆体及び／または炭素前駆体改質剤は、未架橋であり得る(例えば、前駆体は完全には架橋していないか、あるいは可溶反応性オリゴマー段階にある)。オリゴマー溶液は添加剤(すなわちアルカリ水溶液)と混合させることができる。このプロセスにより、例えばフェノール−ホルムアルデヒドオリゴマーと添加剤の、分子レベル混合が可能になり得る。混合物は次いで、前駆体と添加剤の分子複合体をつくるために、熱処理することができる。あるいは、少なくともある程度架橋した混合物を提供するために、混合物を乾燥及び／または硬化させるためのいずれか適する手法を用いることができる。一態様において、混合物には、実質的に架橋した固体を形成するような乾燥及び／または加熱手法が施される。
【００５３】
本明細書に説明される混合物は次いで、例えば原子レベルの添加剤導入を可能にするようないずれかの従来方法によって炭化させることができる。炭化中に、添加剤の周りに非晶質炭素が生じ得る。詳しくは、炭化中に、樹脂構造の低分子量有機化合物が分解されて、非晶質炭素の形成が開始され得る。この炭化段階中に、添加剤の濃度及び添加剤粒子の表面エネルギーのため、添加剤は凝集して、より大きく、寸法が一様な分域になり得る。炭化プロセス中に、炭素分子が凝集していくときに、炭化剤分子は相互に接触することができる。特に、炭化環境に存在する高表面エネルギー及び高温は、焼結へのエネルギー障壁を低め、添加剤分子を凝集させる。炭化は一般に、低分子量分子を取り除き、実質的に残留炭素を残すための、不活性または実質的に不活性な雰囲気内での高温への加熱工程を含む。炭化はいかなる不活性または実質的に不活性な雰囲気内でも実施することができる。一態様において、炭化雰囲気は窒素を含む。炭化がおこる温度は、特定の成分及びその成分の濃度に応じて、変わり得る。様々な態様において、硬化された混合物が受ける温度は約５００℃から約１１００℃の範囲にある。特定の態様において、硬化された混合物にかけられる温度は少なくとも約５００℃であるべきである。
【００５４】
炭化された材料には、必要に応じて、添加剤の一部または全てを除去するための１つ以上の工程を施すことができる。添加剤は、様々な態様において、溶剤抽出または蒸気抽出のような、抽出プロセスによって除去することができる。用いられる特定の添加剤に応じて、添加剤除去方法は異なり得る。ナトリウム塩またはカリウム塩のような無機分子に対し、除去は大気圧または高圧において水または蒸気にさらすことによって行うことができる。一態様において、添加剤は、３００℃のような、低温で除去することができる。しかし、本明細書に用いられるように、添加剤を除去する、添加剤除去、等への言及は、炭化中に、抽出プロセスによる炭化後に、またはいずれにおいても、添加剤の少なくとも一部が除去される態様を包含するとされる。添加剤の除去は同じかまたは異なるタイプの１つ以上の個別工程を含むことができる。本明細書の炭素材料を最終的に形成するためにいずれかの従来の溶脱プロセスを用いることができる。別の特定の態様において、添加剤の除去は、例えば痕跡レベルの添加剤材料を除去するために、酸抽出によって実施することができる。可燃性及び／または揮発性の有機添加剤が用いられていれば、添加剤またはその一部は乾燥及び／または炭化工程中に燃焼及び／または揮発することができ、よって除去されるべき添加剤材料は全くまたは実質的に全く残らない。
【００５５】
上で言及したプロセスの結果、多孔度が制御され、細孔直径が高められた、炭素材料を得ることができる。理論に束縛されることは望まないが、炭素前駆体は添加剤分子の周りに一様に架橋及び／または凝集することができる。炭化及び添加剤除去時に、一様に分布した開放細孔が、添加剤凝塊がかつて存在していたところに形成される。また、無機分子の炭素への一様混合のため、細孔は溶脱時に炭素に深く侵入するであろう。例えば、本明細書に説明される方法で作製された炭素では、細孔が炭素材料を完全に貫通している、炭素材料が得られることがわかった。作製プロセス中に添加剤分子が混合物内で凝集するにつれて、炭素前駆体架橋と炭素前駆体添加剤間により大きな空孔が形成され、この結果、直径がより大きい細孔が得られる。例えば、炭素材料のここかしこに分布する細孔の大半(５０％より多く、いくつかの態様では７５％)が４０Åより大きい細孔直径を有することがわかった。さらに、炭素材料のここかしこに分布する細孔は２０〜１２０Åの範囲にある細孔直径(細孔径分布)を有し得ることがわかった。大径細孔により、炭素材料の全表面積への電解質イオンの容易なアクセスが可能になり得る。この容易なアクセスにより低いイオン抵抗が得られ、したがってそのような炭素材料を組み込んでいるＥＤＬＣデバイスではより高い電力密度が得られる。
【００５６】
添加剤の一様分布及び凝集により、さらに炭素組成物の多孔度の有効な制御が可能になり得る。詳しくは、細孔の直径寸法、分布及び侵入深さは、上で論じたプロセスの結果として、一層よく予測することができる。
【００５７】
本発明の方法によって作製される炭素組成物は、必要に応じて、炭素の表面化学特性を修正するため、表面上に存在する酸素基の数及び／タイプを制御するため、または炭素組成物の表面積を調節するために、１つ以上の追加処理を受けることができる。そのような処理には、例えば、熱処理、二酸化炭素による活性化、オゾン化、酸暴露、またはこれらの組合せのような、いずれか適する手法を含めることができる。
【００５８】
本発明で考えられたプロセスによってつくられる炭素材料は、高エネルギーデバイスに用いるための電極またはその他のコンポーネントを作製するために用いることができる。炭素材料から電極を作製するため、本発明の方法によってつくられるような、新規な炭素組成物は、粉砕して所定の目標粒径にすることができる。一態様において、所定の目標中央粒径は約１０μｍである。別の態様において、所定の目標粒径は約１００μｍ未満である。炭素組成物は従来手法のいずれかを用いて粉砕することができ、本発明は特定の粉砕手法に限定されるつもりはない。粉砕された炭素材料は次いで、カーボンブラック、粉末化黒鉛、金属粉末、導電助剤、またはこれらの組合せと併せることができる。導電助剤は、用いられれば、炭素材料に導電性を付与することができる。例えば、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，ＰＥまたはＰＰあるいは技術上既知のその他の水溶液系結合剤のような、結合剤も添加することができる。電気二重層キャパシタに用いるに適するような、シート電極を作製するため、必要であれば、これらの材料を混ぜ合わせることができ、圧延してシートにすることができる。一態様において、炭素組成物、導電助剤及び結合剤のような３成分の配合比は、約８０重量％から約９５重量％以上の炭素材料、約１重量％から約１０重量％の導電助剤、及び約２重量％から約１０重量％の結合剤とすることができる。もちろん、いずれの従来プロセスも本明細書に説明される炭素材料を用いる電極を作製するために用いることができる。
【００５９】
本明細書に説明される炭素材料で作製された電極はＥＤＬＣに組み込んで、ＥＤＬＣのエネルギー密度及び比出力を高めることができる。先に論じたように、ＥＤＬＣには、例えば、標準型ジェリーロール構造、柱状構造、ハニカム構造、(例えば、一方の電極が炭素であり、他方の電極が、金属酸化物、導電性ポリマーまたはその他のような、疑似キャパシタンス材料の)ハイブリッド構造、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタまたは技術上既知のその他の構造を含む、電荷を蓄えるように構成されたいかなるデバイスも含めることができる。さらに、本明細書に説明される炭素材料を用いるＥＤＬＣは様々な従来プロセスのいずれによっても構成することができる。ＥＤＬＣの一態様の基本要素の配置が図１に示される。電解質２０が２つの対向する多孔質電極３０と接触し、多孔質電極３０内に浸透することができる。例えば、電極はセパレータを介して積み重ねて負極及び正極を形成することができる。次いで電解質溶液を電極に浸み込ませる。電解質溶液は、(ｉ)有機溶媒(すなわち、アセトニトリル(ＡＮ)，プロピレンカーボネート(ＰＣ))に溶かされた塩(すなわち、Ｍｅ３ＥｔＮ＋，ＭｅＥｔ３Ｎ＋，ＥｔＮ−，ＢＦ４−，ＰＦ６−)または技術上既知のその他の塩、(ii)水性溶媒(すなわち、ＫＯＨまたはＨ２ＳＯ４のような無機酸)内の塩、(iii)イオン性液体(すなわち、ＴＥＡ-ＴＦＢ)及び技術上既知のその他の電解質を含むことができる。電極３０は２つの電流コレクタ４０と接触し、それらの間にあることができる。流体または圧縮性の電解質の場合、短絡を防ぐために、電解質が浸透できるセパレータまたはスペーサ５０を電極３０の間に配することができる。
【００６０】
以下に実施例で表されるように、ＥＤＬＣを本発明で考えられる炭素材料を含む電極を用いて集成することで、エネルギー密度が少なくとも約９Ｗ時/ｌであり、約１４〜１６Ｗ時/ｌの範囲ないしさらに高い、ＥＤＬＣが得られる。そのようなＥＤＬＣは比出力も約３０００Ｗ/ｋｇより高く、７０００Ｗ/ｋｇをこえ得る。そのようなエネルギー密度及び比出力は従来プロセスではこれまで達成することができていない。
【００６１】
本発明のいくつかの態様を詳細な説明で説明したが、本発明が開示された態様には限定されず、添付される特許請求の範囲で述べられ、定められるような、本発明の精神を逸脱することなく、数多くの再構成、改変及び置換が可能であることは当然である。
【実施例】
【００６２】
本発明の原理をさらに深く説明するため、以下の実施例が本発明で特許請求される組成物、物品、デバイス及び方法がどのようにつくられ、評価されるかの完全な開示及び説明を当業者に提供するために提示される。これらの実施例は純粋に本発明を例示することが目的とされ、発明者等が発明であると考えている範囲を限定することは目的とされていない。数値(例えば、量、温度、等)に関して正確であることを保証するために努力しているが、若干の誤差及び偏差は考慮されるべきである。別途に示されない限り、温度は℃であるかまたは室温であり、圧力は大気圧またはその近傍である。製品の品質及び性能を最適化するために用いることができる、数多くのプロセス条件の変形及び組合せがある。そのようなプロセス条件を最適化するには、妥当で日常的な実験しか必要ではないであろう。
【００６３】
実施例１−フェノール／イオウ配合によるボタンセルの作製
第１の実施例においては、４５重量％の水酸化カリウム水溶液２２５ｇ、フェノールレゾール樹脂(樹脂約７０重量％／水約３０重量％)７５ｇ及び元素イオウ粉末５.２５ｇを結合させて炭素組成物を作製した。得られた混合物を１８０℃で乾燥し、硬化させて、スポンジ状の塊を形成した。乾燥混合物を次いで窒素雰囲気中で約８００℃の温度まで加熱し、その温度で約６時間保持して、樹脂を炭化させた。
【００６４】
炭化した樹脂を引き続いて蒸気処理し、次いで酸洗浄して、炭素からカリウムを除去した。純化した炭素を次いで粉砕して、平均粒径が約１０μｍの粉体にした。
【００６５】
粉砕した純化炭素を次いで１０ｇのカーボンブラック及び１０ｇのポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)と混合して、十分に混合された塊を得た。得られた塊を次いで、ロールミルを用いて、約５０μｍ厚の薄膜を得た。次いで、圧延された薄膜を打ち抜いて小形炭素電極にした。
【００６６】
電極を、テトラエチルアンモニウム−テトラフルオロホウ酸(ＴＥＡ-ＴＦＢ)１モルのアセトニトリル溶液に浸した。多孔質セパレータも１モルＴＥＡ-ＴＦＢ溶液に浸した。次いで、多孔質セパレータ及び２つの電極をアルミナ電流コレクタとともに集成して、ボタンセルにした。
【００６７】
集成したボタンセルにボルタンメトリー試験及びガルヴァノスタット試験を行って、性能を測定した。ボタンセルデバイスのエネルギー密度測定値は１４Ｗ時/ｌであり、デバイスの比出力測定値は７４００Ｗ/ｋｇであった。
【００６８】
実施例２−ボタンセルの作製−対照例
第２の実施例においては、ウルトラキャパシタ用に開発された市販の炭素を本発明の炭素組成物の代わりに用いたことを除いて、実施例１と同様にボタンセルを作製した。市販炭素のＢＥＴ(ブルナウアー-エメット-テラー)表面積は１８００ｍ２/ｇであった。この市販炭素で作製したボタンセルについてのエネルギー密度は６Ｗ時/ｌ、比出力は３７０７Ｗ/ｋｇであり、本発明の炭素組成物で作製したボタンセルから得られる値のほぼ１/２であった。
【００６９】
実施例３−フラン樹脂配合によるボタンセルの作製
第３の実施形態においては、４５重量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇ、フェノールレゾール樹脂５０ｇ及びフラン樹脂(米国イリノイ州ジョージタウン(Georgetown), ダイナケム社(Dynachem. Inc.)のFuralloy 3136)５０ｇを用いて、実施例１と同様にボタンセルを作製した。炭素組成物に実施例１で説明した硬化工程、炭化工程及び活性化工程のそれぞれを施した。得られた、本発明の組成物を用いて作製したボタンセルのエネルギー密度及び比出力はそれぞれ、１６Ｗ時/ｌ及び３２００Ｗ/ｋｇであった。
【００７０】
実施例４−フルフリルアルコール配合によるボタンセルの作製
第４の実施形態においては、４５重量％水酸化カリウム２２５ｇ、フェノールレゾール樹脂５０ｇ及びフルフリルアルコールポリマー(米国イリノイ州ジョージタウン(Georgetown), ダイナケム社のFuralloy 175)５０ｇを用いて、実施例１と同様にボタンセルを作製した。炭素組成物に実施例１で説明した硬化工程、炭化工程及び活性化工程のそれぞれを施した。得られた、本発明の組成物を用いて作製したボタンセルのエネルギー密度及び比出力はそれぞれ、１６Ｗ時/ｌ及び３４６１Ｗ/ｋｇであった。
【００７１】
本明細書に説明される組成物、物品、デバイス及び方法には様々な改変及び変形がなされ得る。本明細書に説明される組成物、物品、デバイス及び方法のその他の態様は本明細書の考察及び本明細書に開示される組成物、物品、デバイス及び方法の実施から明らかになるであろう。本明細及び実施例は例示と見なされるべきであるとされる。
【符号の説明】
【００７２】
２０    電解質
３０    電極
４０    電流コレクタ
５０    セパレータ
【図１】
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