(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）で表される化合物。
【化７】
0005831053.tif 000035
［式（３）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。複数あるＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7同士は互いに結合して環を形成してもよい。複数あるＲ8は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ8同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ5は、下記式：
【化８】
0005831053.tif 000036
〔式中、Ｒ9は、水素原子、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。複数あるＲ9は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ3は、窒素原子、メチン基、又は、ヒドロカルビル基で置換されたメチン基を表す。Ｒ10は、水素原子、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。複数あるＲ10は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ10同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ4は、下記式：
【化９】
0005831053.tif 000037
（式中、Ｒ’は、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。複数あるＸ4は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。Ｒ11とＲ12とは、互いに結合して環を形成してもよい。〕
のいずれかで表される２価の基を表す。複数あるＱ5は、同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。］
［置換基群］
ハロゲノ基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基；全炭素数１〜５０の直鎖、分岐又は環状の飽和ヒドロカルビル基；全炭素数１〜５０の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基；全炭素数６〜６０の１価の芳香族基
【請求項２】
金属原子又は金属イオンと、配位子とを有する金属錯体であって、該配位子が、請求項１に記載の化合物である金属錯体。
【請求項３】
前記金属原子又は金属イオンにおける金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属である請求項２に記載の金属錯体。
【請求項４】
前記金属原子又は金属イオンにおける金属が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は白金である請求項３に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記金属原子又は前記金属イオンの個数が１〜４個である請求項２〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項６】
下記（ａ）及び下記（ｂ）を含む酸素還元能を有する電極触媒用組成物。
（ａ）請求項２〜５のいずれか一項に記載の金属錯体
（ｂ）カーボン担体及び／又は高分子化合物
【請求項７】
下記（ａ）及び下記（ｂ）を含む燃料電池の電極触媒用組成物。
（ａ）請求項２〜５のいずれか一項に記載の金属錯体
（ｂ）カーボン担体及び／又は高分子化合物
【請求項８】
請求項２〜５のいずれか一項に記載の金属錯体、又は、請求項６若しくは７に記載の組成物、からなる酸素還元能を有する電極触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒からなる燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、その変性物及びそれに有用な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、燃料電池用電極触媒に有用であることが知られている。燃料電池用電極触媒としては、１個の大環状化合物からなる配位子又は１個の大環状化合物の残基を有する配位子と、金属原子と、からなる金属錯体を、導電性カーボンに担持させた電極触媒が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この電極触媒は、酸素還元能が不十分であった。
【０００５】
そこで、本発明は、酸素還元能が高い電極触媒、その製造に有用な金属錯体及び化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、
下記式（１）で表される化合物の残基と、置換基を有していてもよい２価の芳香族基と、からなる化合物であって、該残基の個数が２〜４個であり、該２価の芳香族基の個数が１〜３個であり、該残基と該２価の芳香族基の個数の和が３〜５個である化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
0005831053.tif 000002
［式（１）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、下記式：
【０００８】
【化２】
0005831053.tif 000003
（式中、Ｒαはそれぞれ独立に水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。Ｐ1は、Ｙ1を含む複素環を形成する原子群であり、Ｐ2は、Ｙ2を含む複素環を形成する原子群であり、Ｐ3は、Ｙ3を含む複素環を形成する原子群であり、Ｐ4は、Ｙ4を含む複素環を形成する原子群である。Ｐ5及びＰ6は、それぞれ独立に、芳香環又は複素環を形成する原子群である。Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3及びＰ4が形成する複素環、並びに、Ｐ5及びＰ6が形成する芳香環及び複素環は、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｐ1とＰ2は互いに結合してＱ１とともに環を形成していてもよく、Ｐ2とＰ6は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｐ6とＰ4は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｐ4とＰ3は互いに結合してＱ２とともに環を形成していてもよく、Ｐ3とＰ5は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｐ5とＰ1は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、連結基又は直接結合を表す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、下記式：
【０００９】
【化３】
0005831053.tif 000004
（式中、Ｒβはそれぞれ独立に水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。］
【００１０】
本発明は第二に、金属原子又は金属イオンと、配位子とを有する金属錯体であって、該配位子が、前記化合物である金属錯体を提供する。
【００１１】
本発明は第三に、前記金属錯体と、カーボン担体と、からなる混合物を、加熱することにより得られる変性物を提供する。
【００１２】
本発明は第四に、下記（ａ）及び下記（ｂ）を含む組成物＜第一の組成物＞、並びに、下記（ａ’）及び下記（ｂ’）を含む組成物＜第二の組成物＞を提供する。
＜第一の組成物＞
（ａ）前記金属錯体
（ｂ）カーボン担体及び／又は高分子化合物
＜第二の組成物＞
（ａ’）前記変性物
（ｂ’）高分子化合物
【００１３】
本発明は第五に、前記金属錯体、前記変性物、又は、前記組成物、からなる触媒を提供する。
【００１４】
本発明は第六に、前記触媒からなる燃料電池用電極触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の燃料電池用電極触媒は、酸素還元能が高い。また、この燃料電池用電極触媒は、本発明の金属錯体及び化合物を適用することにより、容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の化合物について説明する。
【００１７】
本発明の化合物は、前記式（１）で表される化合物の残基と、置換基を有していてもよい２価の芳香族基と、からなる化合物であって、該残基の個数が２〜４個であり、該２価の芳香族基の個数が１〜３個であり、該残基と該２価の芳香族基の個数の和が３〜５個である化合物である。前記式（１）で表される化合物の残基は、前記式（１）で表される化合物における水素原子の一部又は全部を取り除いた原子団からなる基である。前記式（１）で表される化合物の残基は、１価〜４価の基であることが好ましく、１価の残基であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の化合物は、前記式（１）で表される化合物の残基が１価であり、該残基の個数が２個であり、かつ、２価の芳香族基の個数が１個であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の化合物における、前記式（１）で表される化合物の残基と、２価の芳香族基の結合様式を模式的に表すと、例えば、以下のとおりである。
Ｃ1−Ａ−Ｃ1
Ｃ1−Ａ−Ａ−Ｃ1
Ｃ1−Ａ−Ｃ1−Ａ−Ｃ1
Ｃ1−Ｃ1−Ａ−Ｃ1−Ｃ1
（式中、Ｃ1は、式（１）で表される化合物の残基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。）
【００２０】
前記式（１）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4において、Ｒαで表されるヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の全炭素数１〜５０の直鎖状の飽和ヒドロカルビル基又は全炭素数３〜５０の分岐状もしくは環状の飽和ヒドロカルビル基が挙げられ、好ましくは、全炭素数１〜８の直鎖状の飽和ヒドロカルビル基又は全炭素数３〜８の分岐状もしくは環状の飽和ヒドロカルビル基である。
【００２１】
前記式（１）中、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3及びＰ4は好ましくは、それぞれ独立に、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4の各々の隣接位の２個の炭素原子と一体となって複素環を形成するために必要な原子群である。なお、「隣接位の２個の炭素原子」には、Ｒαに含まれ得る炭素原子は含まれない。
【００２２】
前記式（１）中、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3及びＰ4が形成する複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、ホスホール環、ホスファベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、Ｎ−アルキルピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソキノリン環、キナゾリン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、Ｎ−アルキルピロール環、イミダゾール環であり、更に好ましくは、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環である。また、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3及びＰ4が形成する複素環は、芳香族複素環であることが好ましく、含窒素芳香族複素環であることがより好ましい。
【００２３】
前記式（１）中、Ｐ5及びＰ6は、それぞれ独立に、芳香環又は複素環を形成するために必要な原子群である。
【００２４】
前記式（１）中、Ｐ5及びＰ6が形成する複素環としては、前記Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3及びＰ4が形成し得る複素環と同様である。
【００２５】
前記式（１）中、Ｐ5及びＰ6が形成する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環である。
【００２６】
前記式（１）中、Ｑ1及びＱ2で表される直接結合としては、単結合、二重結合が挙げられ、単結合が好ましい。
【００２７】
前記式（１）中、Ｑ1及びＱ2で表される連結基としては、２価の基、３価の基が挙げられ、以下の式（１−ａ）〜（１−ｇ）で表される基が好ましく、以下の式（１−ａ）〜（１−ｄ）で表される基がより好ましく、以下の式（１−ａ）又は（１−ｂ）で表される基が更に好ましい。
【００２８】
【化４】
0005831053.tif 000005
（式中、Ｒδは、水素原子又は１価の基を表す。Ｒδが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２９】
ここで、Ｒδで表される１価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい１価の芳香族基が挙げられる。
【００３０】
前記ヒドロカルビル基は、前記Ｒαで表されるヒドロカルビル基と同様である。
【００３１】
前記１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基が挙げられる。
【００３２】
前記式（１）中、Ｐ1とＰ2が互いに結合してＱ１とともに環を形成する場合、又は、Ｐ4とＰ3が互いに結合してＱ２とともに環を形成する場合、前記式（１）で表される化合物は、例えば、以下の式（２−ａ）〜（２−ｏ）で表される構造を有し、好ましくは、以下の式（２−ａ）、（２−ｊ）〜（２−ｏ）で表される構造を有し、より好ましくは、以下の式（２−ａ）で表される構造を有する。
【００３３】
【化５】
0005831053.tif 000006
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数が１〜３０のヒドロカルビル基を表す。２個あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３４】
ここで、前記Ｒで表される炭素数が１〜３０のヒドロカルビル基としては、前記Ｒαで表されるヒドロカルビル基と同様であるが、炭素数が１〜８のヒドロカルビル基が好ましい。
【００３５】
前記Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3及びＰ4が形成する複素環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の全炭素数１〜５０の直鎖、分岐又は環状の飽和ヒドロカルビル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の全炭素数１〜５０の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基等の全炭素数６〜６０の１価の芳香族基が例示され、好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビル基、全炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、全炭素数６〜３０の１価の芳香族基であり、より好ましくは、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
【００３６】
前記式（１）中、Ｚ1及びＺ2で表される基において、Ｒβで表されるヒドロカルビル基は、前記Ｒαで表されるヒドロカルビル基と同様である。
【００３７】
前記式（１）中、Ｐ5とＺ1とを合わせた構造又はＰ6とＺ2とを合わせた構造としては、以下の式（３−ａ）〜（３−ｔ）で表される構造が好ましく、以下の式（３−ａ）〜（３−ｈ）で表される構造がより好ましく、以下の式（３−ａ）〜（３−ｄ）で表される構造が更に好ましく、以下の式（３−ａ）又は（３−ｂ）で表される構造が特に好ましい。
【００３８】
【化６】
0005831053.tif 000007
【００３９】
【化７】
0005831053.tif 000008
（式中、Ｒεは、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基を表す。Ｒεが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
前記Ｐ5及びＰ6が形成する芳香環、複素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｐ1が有していてもよい前記置換基と同様の基が挙げられる。
【００４１】
前記式（１）で表される化合物としては、Ｐ5で表される原子群とＺ1とが一体となって、フェノール構造を形成し、かつ、Ｐ6で表される原子群とＺ2とが一体となって、フェノール構造を形成した化合物が好ましい。
【００４２】
このような化合物としては、金属錯体が安定するので、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化８】
0005831053.tif 000009
［式（２）中、Ｒ1は水素原子又は１価の基であり、複数あるＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、下記式：
【００４４】
【化９】
0005831053.tif 000010
〔式中、Ｒ2は水素原子又は１価の基を表す。複数あるＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1は、窒素原子又は３価の基を表す。Ｒ3は水素原子又は１価の基を表す。複数あるＲ3は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2は、下記式：
【００４５】
【化１０】
0005831053.tif 000011
（式中、Ｒ’は水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。複数あるＸ2は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を表す。Ｒ4とＲ6は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4とＲ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。〕
のいずれかで表される２価の基を示す。］
【００４６】
前記式（２）中、Ｒ1で表される１価の基としては、前記Ｒδで表される１価の基と同様の基が挙げられる。
【００４７】
前記式（２）中、Ｑ3及びＱ4で表される２価の基としては、以下の式（４−ａ）〜（４−ｊ）で表される２価の基が好ましく、以下の式（４−ａ）、（４−ｂ）、（４−ｄ）、（４−ｅ）、（４−ｇ）〜（４−ｊ）で表される２価の基がより好ましく、以下の式（４−ａ）、（４−ｂ）、（４−ｄ）、（４−ｅ）、（４−ｈ）、（４−ｊ）で表される２価の基が更に好ましく、以下の式（４−ａ）、（４−ｂ）、（４−ｄ）、（４−ｅ）で表される２価の基が特に好ましい。
【００４８】
【化１１】
0005831053.tif 000012
［式（４−ａ）〜（４−ｊ）で表される２価の基は、置換基を有していてもよく、該置換基は、Ｐ1が有していてもよい前記置換基と同様である。］
【００４９】
前記式中、Ｒ2で表される１価の基は、Ｒδで例示した基と同様である。
【００５０】
前記式中、Ｘ1で表される３価の基としては、メチン基、及び、ヒドロカルビル基で置換されたメチン基が例示される。
【００５１】
前記式中、Ｒ3で表される１価の基は、Ｒδで例示した基と同様である。
【００５２】
前記式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される１価の基は、Ｒδで例示した基と同様である。Ｒ4とＲ6は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4とＲ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５３】
前記式（２）で表される化合物としては、例えば、以下の式（５−ａ）〜（５−ｉ）で表される化合物が挙げられ、以下の式（５−ａ）〜（５−ｉ）で表される化合物が好ましく、以下の式（５−ａ）〜（５−ｄ）で表される化合物がより好ましく、以下の式（５−ａ）〜（５−ｃ）で表される化合物が更に好ましい。
【００５４】
【化１２】
0005831053.tif 000013
【００５５】
【化１３】
0005831053.tif 000014
［式（５−ａ）〜（５−ｉ）で表される化合物は置換基を有していてもよく、該置換基はＰ1が有していてもよい前記置換基と同様である。］
【００５６】
本発明の化合物を構成する２価の芳香族基は、単環又は縮合環である芳香環から水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。
【００５７】
本発明の化合物を構成する２価の芳香族基としては、１，４−フェニレン基、２，７−トリフェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−アントリレン基、９，１０−アントリレン基、２，７−ピレニレン基、２，７−フェナントレン基、３，８−フェナントロレン基等の全炭素数６〜２０の２価の芳香族基が例示されるが、得られる化合物が大気中で安定するので、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−アントリレン基、９，１０−アントリレン基、９，１０−アントリレン基が好ましい。前記２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。
【００５８】
本発明の化合物としては、合成が容易であるので、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１４】
0005831053.tif 000015
［式（３）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を表す。複数あるＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7同士は互いに結合して環を形成してもよい。複数あるＲ8は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ8同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ5は、下記式：
【００６０】
【化１５】
0005831053.tif 000016
〔式中、Ｒ9は、水素原子又は１価の基を表す。複数あるＲ9は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ3は、窒素原子又は３価の基を表す。Ｒ10は、水素原子又は１価の基を表す。複数あるＲ10は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ10同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ4は、下記式：
【００６１】
【化１６】
0005831053.tif 000017
（式中、Ｒ’は、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
のいずれかで表される基を表す。複数あるＸ4は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を表す。Ｒ11とＲ12とは、互いに結合して環を形成してもよい。〕
のいずれかで表される２価の基を表す。複数あるＱ5は、同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。］
【００６２】
前記式（３）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で表される１価の基としては、前記Ｒδで表される１価の基と同様の基が挙げられる。
【００６３】
前記式中、Ｘ3で表される３価の基としては、メチン基、及び、ヒドロカルビル基で置換されたメチン基が例示される。
【００６４】
前記式（３）中、Ａｒで表される置換基を有していてもよい２価の芳香族基は、前記と同様である。
【００６５】
前記式（３）中、Ｑ5で表される２価の基において、Ｒ’で表されるヒドロカルビル基は、前記Ｒαで表されるヒドロカルビル基と同様である。
【００６６】
前記式（３）で表される化合物としては、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）で表される化合物が好ましく、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）で表される化合物がより好ましく、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される化合物が更に好ましい。
【００６７】
【化１７】
0005831053.tif 000018
【００６８】
【化１８】
0005831053.tif 000019
【００６９】
【化１９】
0005831053.tif 000020
［式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）で表される化合物は置換基を有していてもよく、該置換基は、Ｐ1が有していてもよい置換基と同様である。］
【００７０】
本発明の化合物は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．に記載のとおり、有機金属反応剤の複素環式化合物への付加反応及び酸化反応を行い、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応によって前駆体を合成した後、アルデヒドで閉環反応させることにより合成できる。また、本発明の化合物は、末端にピロリル基を有する化合物に、アルデヒドを加えて、ピロリル基をメチレン基と結合させることによっても合成できる。
【００７１】
本発明の化合物のうち、式（３）で表される化合物を一例として合成方法を説明する。式（３）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表されるアルデヒドとの反応によって合成することが好ましい（以下の反応スキームを参照）。
【００７２】
【化２０】
0005831053.tif 000021
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｑ5及びＡｒは、前記と同じ意味を有する。］
【００７３】
前記反応は、適切な溶媒に、原料を溶解させ、酸を触媒とすることにより行うことができる。ここで、酸自体を前記溶媒として用いてもよい。
【００７４】
前記酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の有機酸；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００７５】
酸自体を溶媒として用いる場合には、前記酸としては、前記有機酸が好ましい。
【００７６】
前記溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、メタノール、エタノール及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７７】
前記反応の温度は、通常、０℃〜２５０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃であり、特に好ましくは０℃〜１６０℃である。
【００７８】
前記反応の時間は、通常、１分間〜１週間であり、好ましくは５分間〜１００時間であり、特に好ましくは１時間〜７２時間である。
【００７９】
反応温度及び反応時間は、酸、溶媒の組み合わせにより調整することができる。
【００８０】
前記反応では、一般に入手が容易な、酸素、ｐ−クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等の酸化剤を添加することができる。
【００８１】
次に、本発明の金属錯体について説明する。
本発明の金属錯体は、金属原子又は金属イオンと、配位子とを有する金属錯体であって、該配位子が、前記化合物である金属錯体である。
【００８２】
本発明の金属錯体において、前記金属原子又は金属イオンの個数は、通常、１〜４個であり、２〜４個が好ましい。
【００８３】
本発明の金属錯体において、前記金属原子又は金属イオンは、配位子である前記化合物中のヘテロ原子に結合（通常、配位結合）している。ここで、前記金属原子及び金属イオンが合計２個以上である場合には、本発明の金属錯体は、１つの金属原子又は金属イオンと他の金属原子又は金属イオンとを架橋配位子がつないでいる架橋錯体であってもよい。ヘテロ原子が酸素原子であり、金属原子及び金属イオンが合計２個である架橋錯体における、金属原子と酸素原子の部分構造について以下に例示する。
【００８４】
【化２１】
0005831053.tif 000022
（式中、Ｍは、金属原子又は金属イオンを表す。２つのＭは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００８５】
前記金属原子又は金属イオンにおける金属は、遷移金属と典型金属とに分類できる。本明細書において、「遷移金属」とは、不完全なｄ殻又はｆ亜殻を有する元素を意味する。
【００８６】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネシウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀が挙げられる。
【００８７】
典型金属としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、ビスマスが挙げられる。
【００８８】
これらの金属の中でも、触媒性能が良好となるので、第４周期から第６周期に属する遷移金属が好ましく、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白金が更に好ましく、鉄、コバルト、銅が特に好ましい。
【００８９】
本発明の金属錯体は、中性分子、及び／又は、金属錯体を電気的に中性にする対イオンを有していてもよい。
【００９０】
前記中性分子としては、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子であって、前記化合物（例えば、前記式（３）で表される化合物）以外の化合物が挙げられ、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン等である。好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンである。なお、本発明の金属錯体において、中性分子は、１個のみ存在していても２個以上存在していてもよい。
【００９１】
前記金属錯体が錯イオンである場合、該金属錯体と錯塩を形成する対イオンは、該金属錯体を電気的に中性にする陽イオン又は陰イオンが選ばれる。
錯イオンが正に帯電している場合、対イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン等が挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。なお、対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、中性分子とイオンとが共存していてもよい。
錯イオンが負に帯電している場合、対イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオンが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくは、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、更に好ましくは、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンである。
【００９２】
本発明の金属錯体としては、例えば、以下の式（６−ａａ）〜（６−ｌｌ）で表される化合物が挙げられ、具体的には、以下の式（６−ａ）〜（６−ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化２２】
0005831053.tif 000023
【００９４】
【化２３】
0005831053.tif 000024
【００９５】
【化２４】
0005831053.tif 000025
［式（６−ａａ）〜（６−ｌｌ）中、Ｍは、金属原子又は金属イオンを表し、複数あるＭは、同一であっても異なっていてもよい。なお、これらの化合物は置換基を有していてもよく、該置換基は、Ｐ1が有していてもよい置換基と同様である。また、前述の通り、これらの化合物は、対イオン及び／又は中性分子を有していてもよい。］
【００９６】
【化２５】
0005831053.tif 000026
［式（６−ａ）〜（６−ｆ）で表される化合物は置換基を有していてもよく、該置換基は、Ｐ1が有していてもよい置換基と同様である。また、これらの化合物は、前述の通り、対イオン及び／又は中性分子を有していてもよい。］
【００９７】
次に、本発明の金属錯体の合成方法について説明する。
本発明の金属錯体は、例えば、本発明の化合物を有機化学的に合成した後、得られた化合物を、金属原子を付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合し、反応させることにより得られる。反応させる金属付与剤の量は、目的とする金属錯体に応じて調節すればよいが、通常、配位子に対して過剰量であることが好ましい。
【００９８】
前記金属付与剤としては、例えば、前記金属の酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩が挙げられ、酢酸塩が好ましい。前記酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）が挙げられ、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）が好ましい。
【００９９】
前記金属付与剤は、水和物であってもよく、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）２水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物、酢酸銅（ＩＩ）１水和物、酢酸亜鉛（ＩＩ）２水和物が挙げられる。
【０１００】
前記反応は、溶媒（即ち、反応溶媒）の存在下で行うことが好ましい。
【０１０１】
前記溶媒としては、例えば、水、酢酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられる。
【０１０２】
これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよいが、本発明の化合物及び金属付与剤が溶解する溶媒が好ましい。
【０１０３】
前記反応の温度は、通常、−１０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは０℃〜１００℃である。
【０１０４】
前記反応の時間は、通常、１分間〜１週間であり、好ましくは５分間〜２４時間であり、特に好ましくは１時間〜１２時間である。
【０１０５】
反応温度及び反応時間は、本発明の化合物及び金属付与剤の種類によって、調整することができる。
【０１０６】
反応完了後に生成した金属錯体を反応溶液から単離精製するには、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法等の手段を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
なお、前記溶媒の種類によっては、生成した金属錯体が析出することがあり、析出した金属錯体を濾別等で分離し、必要に応じて洗浄したり、乾燥させたりすることにより、金属錯体を単離精製することができる。
【０１０８】
次に、本発明の変性物について説明する。
本発明の変性物は、前記金属錯体と、カーボン担体と、からなる混合物を、加熱することにより得られる。こうして、本発明の金属錯体を変性物とすることにより、水への溶解性をより低くすることができる。なお、金属錯体、カーボン担体は、いずれも、１種ずつ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記カーボン担体としては、例えば、ノーリット、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール、アセチレンブラック等のカーボン粒子、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維が挙げられ、好ましくは、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンであり、より好ましくは、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノチューブであり、更に好ましくは、ケッチェンブラック、バルカンである。
【０１１０】
前記混合物において、金属錯体とカーボン担体との混合比率は、金属錯体とカーボン担体との合計質量に対し、金属錯体の含有量が、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。
【０１１１】
前記加熱を行う前には、前処理として、１５℃〜２００℃の温度で前記混合物を６時間以上乾燥させることが好ましい。この前処理には、真空乾燥機等を用いることができる。
【０１１２】
前記加熱を行う際の雰囲気としては、例えば、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、アセトニトリル、及びこれらの混合ガスが挙げられ、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好ましく、水素、窒素、アンモニア、アルゴン、及びこれらの混合ガスがより好ましい。
【０１１３】
前記加熱の温度は、下限が、通常、６００℃であり、好ましくは７００℃であり、より好ましくは８００℃である。上限は、通常、１２００℃であり、好ましくは１１００℃であり、より好ましくは１０００℃である。
【０１１４】
前記加熱の時間は、前記加熱を行う際の雰囲気、温度等により調整すればよい。
前記加熱の工程では、前記ガスを密閉した状態又は通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ、目的とする温度に到達した後、すぐに降温してもよいが、目的とする温度に到達した後、温度を保持することで、徐々に金属錯体を加熱することが、耐久性をより向上させることができるために好ましい。前記温度を保持する時間は、通常、１０分〜１００時間であり、好ましくは３０分〜４０時間であり、より好ましくは１〜１０時間であり、更に好ましくは１〜３時間である。
【０１１５】
前記加熱は、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等の装置で行うことができる。
【０１１６】
前記加熱は、加熱前後の質量減少率（即ち、加熱前の混合物の質量に対する、加熱後に得られる変性物の質量の減少率）が、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上となるまで行えばよい。また、質量減少率の上限は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、特に好ましくは３０％である。
【０１１７】
また、前記加熱後の変性物は炭素含有率が高いと安定性が良好であるので、この炭素含有率が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上となるように前記加熱を行う。
【０１１８】
本発明の金属錯体及び変性物は、そのまま単独で用いてもよいが、その他の成分と併用して組成物として用いてもよい。ここで、その他の成分としては、前記カーボン担体、高分子化合物が挙げられる。本発明の第一の組成物は、前記金属錯体と、カーボン担体及び／又は高分子化合物とを含むものであり、好ましくは、前記金属錯体と、カーボン担体及び／又は高分子化合物とから実質的になるものである。本発明の第二の組成物は、前記変性物と、高分子化合物とを含むものであり、好ましくは、前記変性物と、高分子化合物とから実質的になるものである。また、本発明の第一の組成物及び本発明の第二の組成物（以下、これらを総称して「本発明の組成物」と言うことがある。）は、通常、固形分である。なお、本発明の組成物において、各成分は、それぞれ一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明の第一の組成物において、カーボン担体の含有量は、本発明の金属錯体１００質量部に対して、通常、１００質量部〜１００００質量部であり、好ましくは、２００質量部〜６００質量部である。
本発明の第一の組成物において、高分子化合物の含有量は、本発明の金属錯体１００質量部に対して、通常、５０質量部〜５００質量部であり、好ましくは、１００質量部〜３００質量部である。
【０１２０】
本発明の第二の組成物において、高分子化合物の含有量は、本発明の変性物１００質量部に対して、通常、１０質量部〜２００質量部であり、好ましくは、２０質量部〜１００質量部である。
【０１２１】
前記高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリピリジン、及び、これら重合体に、スルホン酸基が導入された化合物が好ましい。
【０１２２】
次に、本発明の金属錯体、変性物及び組成物（以下、「本発明の金属錯体等」と言う。
）の有用性について説明する。
【０１２３】
本発明の金属錯体等は、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒（レドックス触媒）として作用し、有機合成に使用されるほか、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料、エレクトロルミネッセンス材料等の用途にも用いることができる。
【０１２４】
本発明の金属錯体等は、レドックス触媒として用いられることが好ましく、具体的には、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサー等である。
【０１２５】
特に、水を伴う反応において、水溶性の金属錯体等は流出し易いが、本発明の金属錯体等は、連結しているため水に溶けにくく、その結果、流出が抑制される。
【０１２６】
また、本発明の金属錯体等は、有機ＥＬ素子の発光材料、有機トランジスタ及び色素増感太陽電池等の有機半導体材料としても有用である。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【０１２８】
＜実施例１＞
・化合物（Ａ）の合成
【０１２９】
【化２６】
0005831053.tif 000027
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｏｃはtert-ブトキシカルボニル基を表す。）
【０１３０】
アルゴン雰囲気下、３．９４５ｇの２，９−ビス（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン、３．１６５ｇの１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、０．２４７ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、及び、５．５２７ｇのリン酸カリウムを、２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水との混合溶媒に溶解させ、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、反応液を放冷してから、蒸留水及びクロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮したところ、黒い残留物を得た。この残留物を、シリカゲルカラムを用いて精製することにより、化合物（Ａ）を得た。
【０１３１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１３２】
・化合物（Ｂ）の合成
【０１３３】
【化２７】
0005831053.tif 000028
【０１３４】
窒素雰囲気下で、０．９０４ｇの化合物（Ａ）を１０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却しながら、８．８ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌した後、室温になるまで攪拌を継続しつつ放置した。３時間後、反応液を０℃まで冷却させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮したところ、褐色の残留物が得られた。この残留物を、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物（Ｂ）を得た。
【０１３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）．
【０１３６】
・化合物（Ｃ）の合成
【０１３７】
【化２８】
0005831053.tif 000029
【０１３８】
窒素雰囲気下、０．１２１ｇの化合物（Ｂ）と０．０１３ｇのテレフタルアルデヒドとを３０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。これに、トリフルオロ酢酸１滴加えた後、室温で２４時間攪拌した。その後、０．０５０ｇのクロラニルを加え、24時間攪拌した。その後、反応液を濃縮して得られた黒い残渣を、クロロホルム、メタノールの順番で洗浄することにより、化合物（Ｃ）を得た。
【０１３９】
ＥＳＩ−ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]+：1307.5
【０１４０】
＜実施例２＞（金属錯体（Ｄ）の合成）
【０１４１】
【化２９】
0005831053.tif 000030
【０１４２】
窒素雰囲気下において、0.047ｇの化合物（Ｃ）と0.018ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ３ｍＬのメタノールと３ｍＬのクロロホルムとの混合溶液を、８０℃に加熱しながら、５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮して乾燥させることにより固化したところ、緑色固体が得られた。これを水で洗浄することにより、金属錯体（Ｄ）を得た。
【０１４３】
ＥＳＩ−ＭＳ[Ｍ−２（ＣＨ3ＣＯＯ）]2+：７６８．２
【０１４４】
＜実施例３＞（組成物（Ｅ）の調製）
金属錯体（Ｄ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）とを１：４の質量比で混合し、得られた混合物を、メタノール中、室温にて攪拌した後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることにより、組成物（Ｅ）を調製した。
【０１４５】
＜実施例４＞（変性物（Ｆ）の調製）
組成物（Ｅ）を、管状炉を用いて、窒素雰囲気下において８００℃で２時間加熱することにより、変性物（Ｆ）を得た。加熱前後の質量減少率、及び、変性物（Ｆ）の炭素含有率を表１に示す。なお、加熱に用いた管状炉及び加熱条件を以下に示す。
【０１４６】
・管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ、いすゞ製作所
・加熱条件
雰囲気：窒素ガスフロー（２００ｍｌ／分）
昇温速度及び降温速度：２００℃／時間
【０１４７】
【表１】
0005831053.tif 000031
【０１４８】
＜比較例１＞
【０１４９】
【化３０】
0005831053.tif 000032
【０１５０】
窒素雰囲気下で、0.061ｇの化合物（Ｂ）と0.012ｇのベンズアルデヒドを５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、140℃で7時間加熱した。その後、プロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ｇ）を得た。
【０１５１】
1H-NMR(300MHz, CDCl3)  δ（ｐｐｍ）＝1.49(s, 18H), 6.69(d, J=4.8Hz ,2H), 7.01(d, J=4.8Hz, 2H), 7.57(m, 5H), 7.90(s, 4H), 8.02(s, 2H), 8.31(d, J=8.1Hz, 2H), 8.47(d, J=8.1Hz, 2H).
【０１５２】
【化３１】
0005831053.tif 000033
【０１５３】
窒素雰囲気下において、0.045ｇの化合物（Ｇ）と、0.040ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ３ｍＬのメタノールと、３ｍＬのクロロホルムとの混合液を、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮して乾燥させることにより固化したところ、青色固体が得られた。この青色固体を水で洗浄することにより、金属錯体（Ｈ）を得た。
【０１５４】
ＥＳＩ−ＭＳ[Ｍ＋・]：８６６．０
【０１５５】
なお、金属錯体（Ｈ）とカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）とを１：４の質量比で混合し、得られた混合物を、メタノール中、室温にて攪拌した後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることにより、比較組成物（Ｉ）を調製した。
【０１５６】
次いで、実施例４において、組成物（Ｅ）を比較組成物（Ｉ）に変えた以外は、実施例４と同様にして、比較変性物（Ｊ）を得た。
【０１５７】
＜評価＞
（回転リングディスク電極による酸素還元能の評価）
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径４．０ｍｍ）、リング部が白金（リング内径５．０ｍｍ、リング外径７．０ｍｍ）とするリングディスク電極を用いた。組成物（Ｅ）、変性物（Ｆ）、比較組成物（Ｉ）又は比較変性物（Ｊ）を２ｍｇ入れたサンプル瓶へ、蒸留水０．６ｍＬ、エタノール０．４ｍＬ及びナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５質量％溶液）２０μＬを加えた後、超音波で３０分間、分散させた。得られた懸濁液４．４４μＬを前記電極のディスク部に滴下した後、室温にて一晩乾燥させることにより測定用電極を作製した。こうして作製した電極を回転させることにより、その時の酸素還元反応の電流値を測定した。測定は室温において窒素雰囲気下及び酸素雰囲気下で行った。酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元の電流値とし、この電流値をディスク部表面積で割った値を電流密度とした。酸素雰囲気下での０．４Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）の電位における電流密度を表２に示す。なお、測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
【０１５８】
測定装置
ビー・エー・エス株式会社製
ＲＲＤＥ−２回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
測定条件
セル溶液：０．０５モル／Ｌ硫酸水溶液（酸素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和ＫＣｌ）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／ｓ
電極回転速度：２４００ｒｐｍ
【０１５９】
【表２】
0005831053.tif 000034
【０１６０】
実施例で調製した組成物（Ｅ）は、比較例で調製した比較組成物（Ｉ）に比べて、電流密度が高いことから、酸素還元能が高い。
実施例で調製した変性物（Ｆ）は、比較例で調製した比較変性物（Ｊ）に比べて、電流密度が高いことから、酸素還元能が高い。
【０１６１】
＜評価＞
[溶解性試験]
金属錯体（Ｄ）、及び金属錯体（Ｈ）をそれぞれ１ｍｇ取ってバイアルに入れた後、水１ｍｌを加え、攪拌した。１時間後、金属錯体（Ｄ）は溶解しなかったが、金属錯体（Ｈ）は一部溶解し、水が薄い青色になった。
【０１６２】
したがって、連結した化合物を配位子に持つ金属錯体（Ｄ）は、耐水溶性があることが分かった。