(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にストライプ状の双晶領域を有する触媒金属膜を形成する工程と、
前記触媒金属膜の前記双晶領域上に、前記触媒金属膜を触媒としてグラフェンを選択的に成長する工程と
を有することを特徴とするグラフェンリボンの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のグラフェンリボンの製造方法において、
前記触媒金属膜を形成する工程は、基板上に触媒金属材料を堆積する工程と、前記基板上に堆積した前記触媒金属材料を熱処理し、前記双晶領域を有する前記触媒金属膜を形成する工程とを有する
ことを特徴とするグラフェンリボンの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のグラフェンリボンの製造方法において、
前記熱処理の温度により、前記双晶領域の幅を制御する
ことを特徴とするグラフェンリボンの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェンリボンの製造方法において、
前記触媒金属膜は、Ｃｕ膜である
ことを特徴とするグラフェンリボンの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラフェンリボンの製造方法において、
前記双晶領域は、＜１１０＞方向に延在するストライプ状の領域である
ことを特徴とするグラフェンリボンの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のグラフェンリボンの製造方法において、
前記グラフェンを成長する工程では、化学気相成長法を用い、成長ガス分圧により、前記グラフェンが選択成長する条件に制御する
ことを特徴とするグラフェンリボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンリボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、優れた電子物性を有することから、次世代電子デバイスの基本材料としての応用が期待されている。特に、その高い電子移動度を利用したグラフェントランジスタへの応用が盛んに試みられている。
【０００３】
グラフェンの合成方法には様々あるが、その中でもＣＶＤ（科学気相堆積：Chemical Vapor Deposition）法が注目されている。その主な理由として、大面積の合成が可能であることが挙げられる。さらに近年、銅を金属触媒として用いることでほぼ１層の均質且つ高品質のグラフェンを触媒表面上に合成できることが明らかになった。
【０００４】
しかしながら、グラフェンはバンドギャップをもたないゼロバンドギャップ半導体であるため、トランジスタのチャネル材料としてそのまま利用することはできない。グラフェンをトランジスタのチャネル材料として用いるためには、グラフェンをナノスケールのサイズまで微細化したリボン（細線）形状にして、バンドギャップを発現させることが求められる。
【０００５】
グラフェンナノリボンを形成するためには、グラフェンを合成後にナノスケールのサイズまで微細加工してリボン形状にするか、或いは、はじめからナノスケールのサイズのリボン形状のグラフェンを合成することが求められる。更には、ナノスケールの領域ではリボンエッジの形状（炭素原子配列）が物性に大きく寄与することが予測されており、リボン中の炭素原子の配列を制御することも求められる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】X. Li et al., Science Vol. 324, p. 1312, 2009
【非特許文献２】L. Lu et al., Science Vol. 304, pp. 422-426, 2004
【非特許文献３】Y.F. Shen et al., Scripta Materialia Vol. 52, p. 989, 2005
【非特許文献４】C.S. Pande et al., Metallurgical Transactions A, Vol. 21A, p. 2891, 1990
【非特許文献５】G. Meng et al., Electrochimica Acta, Vol. 53, p. 5923, 2008
【非特許文献６】B.Y.C. Wu et al., Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 36A, p. 1927, 2005
【非特許文献７】Y. Li et al., Materials Science and Engineering A, Vol. 527, p. 3942, 2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、微細加工技術を用いてグラフェンナノリボンを作製するためには、グラフェンのシートを十数ｎｍ以下の幅まで細く加工する必要があるが、電子ビームリソグラフィ技術を用いても１０ｎｍ程度の加工寸法が限界であった。また、予めグラフェンの炭素原子配列の方向が既知でなければ、エッジの形状を制御することはできない。このため、グラフェンナノリボンの作製には多くの時間と工数が必要であった。
【０００８】
本発明の目的は、微細加工技術を用いることなくグラフェンリボンを形成しうるグラフェンリボンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の一観点によれば、表面にストライプ状の双晶領域を有する触媒金属膜を形成する工程と、前記触媒金属膜の前記双晶領域上に、前記触媒金属膜を触媒としてグラフェンを選択的に成長する工程とを有するグラフェンリボンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
開示のグラフェンリボンの製造方法によれば、触媒金属膜の表面に形成されたストライプ状の双晶領域を利用して、この双晶領域上にグラフェンを選択的に成長するので、双晶領域の幅に相当する任意の幅のグラフェンリボンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一実施形態によるグラフェンリボンの製造方法を示す工程断面図である。
【図２】図２は、一実施形態によるグラフェンリボンの製造方法における温度プロファイルを示す図である。
【図３】図３は、触媒金属膜に形成されるグレイン及び双晶領域の結晶方位を示す図である。
【図４】図４は、グラフェンリボンを成長した後の触媒金属膜の表面を電子顕微鏡により撮影した結果を示す図である。
【図５】図５は、触媒金属膜及びグラフェンリボンの断面を透過型電子顕微鏡により撮影した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一実施形態によるグラフェンリボンの製造方法について図１乃至図５を用いて説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態によるグラフェンリボンの製造方法を示す工程断面図である。図２は、本実施形態によるグラフェンリボンの製造方法における温度プロファイルを示す図である。図３は、触媒金属膜に形成されるグレイン及び双晶領域の結晶方位を示す図である。図４は、グラフェンリボンを成長した後の触媒金属膜の表面を電子顕微鏡により撮影した結果を示す図である。図５は、触媒金属膜及びグラフェンリボンの断面を透過型電子顕微鏡により撮影した結果を示す図である。
【００１４】
まず、下地となる基板１０を用意する（図１（ａ））。基板１０は、後に行う熱工程に耐えうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、熱酸化膜が形成されたシリコン基板を用いることができる。
【００１５】
次いで、基板１０上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚１０００ｎｍのＣｕ（銅）を堆積し、Ｃｕの触媒金属膜１２を形成する（図１（ｂ））。触媒金属膜１２の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば５００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすることができる。
【００１６】
次いで、触媒金属膜１２を形成した基板１０を、ＣＶＤ装置内に搬入する。
【００１７】
次いで、例えば図２に示すように、成膜室内にＨ２／Ａｒガスを導入し、所定の熱処理温度Ｔまで昇温する（ステップＳ１１）。
【００１８】
次いで、基板１０の温度が温度Ｔに到達した後、Ｈ２／Ａｒガス雰囲気中にて所定時間、熱処理を行う（ステップＳ１２）。
【００１９】
この熱処理により、触媒金属膜１２のグレイン成長が進行するとともに、グレイン内にはストライプ状の双晶領域１４が形成される（図１（ｃ））。同時に、触媒金属膜１２の表面に形成されている金属酸化物膜（図示せず）が還元・除去され、活性な触媒表面が形成される。
【００２０】
熱処理温度は、特に限定されるものではないが、触媒金属としてＣｕを用いる場合、８００℃〜１０５０℃程度が望ましく、典型的には１０００℃程度である。また、処理時間は、処理温度に依存するが、通常は２０分程度である。
【００２１】
この熱処理により形成される双晶領域１４の幅Ｗは、熱処理温度によって制御することができる。一般的には、熱処理温度が高いほどグレインサイズは大きくなり、双晶の幅も厚くなる。本願発明者が行った実験では、膜厚１０００ｎｍのＣｕ膜に対して８６０℃、６０分の熱処理を行うことにより、幅が１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の双晶領域１４が形成された。双晶領域１４の幅Ｗは、形成しようとするグラフェンリボンの幅に相当するものである。熱処理条件は、形成しようとするグラフェンリボンの幅に応じて適宜設定することが望ましい。
【００２２】
図３は、熱処理によってＣｕの触媒金属膜１２に形成されるグレイン及び双晶領域１４の結晶方位の一例を示す図である。図３（ａ）が触媒金属膜１２の表面図であり、図３（ｂ）が断面図である。
【００２３】
熱処理後、Ｃｕ膜はグレイン化しており、ほぼ総てのグレインの表面が（１１１）面であることが判った。これに対し、双晶領域１４では、＜１１５＞方向が基板１０の法線方向に対して平行になっていた。双晶領域１４表面の面方位は、双晶領域１４表面の傾きによって変化し、必ずしも一定ではないが、概ね（１００）面が現れる傾向にあった。双晶領域１４のストライプは、＜１１０＞方向に延在していることが判った。
【００２４】
次いで、Ｈ２／Ａｒガスに加えて又はＨ２／Ａｒガスに代えて、成膜室内にグラフェンの成長に必要な成長ガスを導入する（ステップＳ１３）。
【００２５】
成長ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系ガス、アルコールその他の有機化合物、アモルファスカーボン等を用いることができる。
【００２６】
例えば、炭化水素系のガスを用いる場合、成膜室に導入するガスの全圧は、０．０１Ｐａ〜１００ｋＰａが望ましく、典型的には１ｋＰａ程度である。また、成長ガスの分圧は、０．１Ｐａ〜１Ｐａが望ましく、典型的には０．１Ｐａ程度である。
【００２７】
成長温度は、特に限定されるものではないが、触媒金属としてＣｕを用いる場合、８００℃〜１０５０℃程度が望ましく、典型的には１０００℃程度である。また、成長時間は、成長ソースや温度に依存するが、典型的には１分〜６０分程度である。成長温度は、共晶領域１４を形成する際の熱処理の温度と同じでもよいし、異なってもよい。
【００２８】
上記条件により触媒金属膜１２を触媒としてグラフェンを成長することにより、グラフェンは、触媒金属膜１２に形成されたストライプ状の双晶領域１４上にのみ選択的に成長される。
【００２９】
触媒金属膜１２表面の双晶領域１４は＜１１０＞方向に延在するストライプ状の細長い領域であり、この双晶領域１４上に成長されるグラフェンは、双晶領域１４の幅と同等の幅を有するグラフェンリボン１６となる（図１（ｄ））。双晶領域１４の幅を予め任意のサイズに制御しておくことにより、所望の幅のグラフェンリボン１６を形成することができる。
【００３０】
グラフェンリボン１６の選択成長は、成長ガス分圧による依存性が高い。例えば上述の成膜条件の場合、成長ガス分圧が０．１Ｐａ〜１Ｐａの範囲においてグラフェンの選択成長が生じた。これは、成長ガス分圧が０．１Ｐａより小さいとグラフェンの成長自体が起こらず、成長ガス分圧が１Ｐａより大きいと双晶以外の領域にもグラフェンが成長するためグラフェンリボンの選択成長はできないからである。
【００３１】
なお、グラフェンリボン１６が選択成長する条件は、成長ガス、成長温度、触媒金属材料等の成長条件によって変化する。また、実験系（例えば、ベース真空度、残留酸素濃度、加熱・ガス供給機構）自体にも大きく依存する。成長ガス分圧は、成長条件や装置環境等に応じて、グラフェンが双晶領域１４上に選択成長する条件を適宜選択することが望ましい。
【００３２】
この後、成膜室内をＨ２／Ａｒガス雰囲気又はＨ２／Ａｒガス及び成長ガスを含む雰囲気として室温まで降温し、グラフェンリボン１６の成長を完了する（ステップＳ１４）。
【００３３】
図４は、グラフェンリボンを成長した後の触媒金属膜１２の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した結果を示す図である。図５は、グラフェンリボンを成長した後の触媒金属膜１２及びグラフェンリボン１６の断面を透過型電子顕微鏡により撮影した結果を示す図である。
【００３４】
図４及び図５に示すように、＜１１０＞方向に延在する双晶領域上に、グラフェンリボンが選択的に形成されていることが確認された。
【００３５】
触媒金属膜１２に形成される双晶領域１４は、＜１１０＞方向に延在するストライプ形状であり、＜１１５＞方向が基板１０の法線方向と平行であるという特定の結晶配向性を有するものである。本願発明者は、グラフェンリボン１６中の炭素原子配列について確認してはいないが、グラフェンリボン１６が特定の結晶配向性を有する双晶領域１４上にのみ選択的に成長されることを考慮すると、成長されたグラフェンリボン１６は双晶領域１４の結晶配向性を反映して特有の原子配列を有していることが推定される。また、グラフェンリボン１６の成長条件を変えることにより、グラフェンリボン１６中の炭素原子配列を制御することも期待できる。
【００３６】
本実施形態の方法により形成したグラフェンリボンは、トランジスタのチャネル材料など、電子デバイスの材料として用いることができる。
【００３７】
このように、本実施形態によれば、触媒金属膜に形成されたストライプ状の双晶領域上にグラフェンリボンを選択的に成長することができる。グラフェンリボンの幅は双晶領域の幅によって規定されるため、所定の幅の双晶領域を予め形成しておくことにより、任意の幅のグラフェンリボンを容易に成長することができる。したがって、微細加工技術を用いることなく、ナノオーダサイズのグラフェンリボンを容易に形成することができる。
【００３８】
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【００３９】
例えば、上記実施形態では、触媒金属としてＣｕを用いたが、触媒金属はＣｕに限定されるものではない。触媒金属膜１２となる触媒金属材料は、グラフェン成長の触媒として機能する材料であればよく、Ｃｕのほか、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）、スチール（鋼）等を適用することができる。或いは、これらを含む合金、例えば、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、ＮｉＣｏ等を適用することができる。
【００４０】
これら触媒金属材料は、グラフェン成長の触媒として機能するほか、双晶が形成されることも確認されている。これら触媒金属材料を用いて触媒金属膜１２を形成する場合にも、熱処理条件としては、触媒金属膜１２中に所定の幅の双晶領域１４が形成される温度及び時間を適宜選択する。また、グラフェンの成長条件としては、双晶領域１４上にグラフェンが選択成長する条件を適宜選択する。
【００４１】
また、上記実施形態では、スパッタ法により堆積したＣｕ膜を熱処理することにより双晶領域１４を有する触媒金属膜１２を形成したが、双晶領域１４を有する触媒金属膜１２の形成方法は、これに限定されるものではない。
【００４２】
例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき法等の他の成膜方法により、基板１０上に触媒金属膜１２を形成するようにしてもよい。双晶領域１４は、触媒金属膜１２の堆積後の熱処理により形成してもよいし、堆積時に既に形成されていてもよい。例えば、パルス電着法を用いたＣｕ膜の成膜では、堆積直後の状態において所定の幅の双晶領域を有するＣｕ膜を形成することができる。
【００４３】
また、基板１０は必ずしも用いる必要はなく、双晶が形成された触媒金属の基板やフィルムを用い、その上にグラフェンリボンを成長するようにしてもよい。
【００４４】
また、上述のように形成したグラフェンリボンは、種々の電子素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１０…基板
１２…触媒金属膜
１４…双晶領域
１６…グラフェンリボン
【図１】
0005790198.tif 000002
【図２】
0005790198.tif 000003
【図３】
0005790198.tif 000004
【図４】
0005790198.tif 000005
【図５】
0005790198.tif 000006