(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属層と、半導体層と、第２の金属層と、が積層されて構成された光電変換層を含む光電変換素子であって、
前記第１の金属層および前記第２の金属層の少なくとも一方の層が、
複数の貫通口を有する金属薄膜、もしくは前記半導体層上に互いに離間した金属製のドットを複数個有する金属薄膜のいずれかであり、
前記少なくとも一方の層が、貫通口を有する金属薄膜の場合には、前記貫通口１つあたりの面積の平均が、８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であり、前記金属薄膜の膜厚が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であり、
前記少なくとも一方の層が、前記半導体層上に互いに離間した金属製のドットを有する金属薄膜の場合には、前記各ドットの体積の平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の範囲であり、隣り合う２つの前記ドットの間隔の平均は、前記ドットの体積が４×１０−３μｍ３未満である場合には１ｎｍ以上、前記ドットの体積が４×１０−３μｍ３以上である場合には、１００ｎｍ以上で、且つ、１μｍ以下であり、
前記光電変換層内に、ｐ層、ｎ層を形成する不純物とは異なる不純物を含む長波長吸収層が、前記金属薄膜から５ｎｍ以内の位置に存在し、かつ、前記長波長吸収層の濃度が１Ｅ１９ｃｍ−３以上１Ｅ２２ｃｍ−３であり、前記長波長吸収層の厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項２】
前記長波長吸収層が、前記光電変換層の極性とは反対の極性であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１の金属層または前記第２の金属層の材料が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉからなる群であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記長波長吸収層の原子がＳ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂであり、前記の原子が少なくとも１つ以上含まれることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記半導体層が、ｐ型またはｎ型のいずれかの層を有し、前記半導体層は、単結晶シリコン、あるいは多結晶シリコン、あるいはアモルファスシリコンからなる請求項１記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記半導体層が、ｐ型またはｎ型のいずれかの層を有し、前記半導体層は、化合物半導体である請求項１記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な半導体を用いた光電変換素子では、吸収波長帯域は、半導体のバンドギャップ
によって決まるため、太陽光のスペクトルを十分に取り込むことができない。例えばＳｉ
の単結晶太陽電池においては３００〜１１００ｎｍの吸収しか起きないため、発電効率は
２０％を超える程度である。そこで、一般的な光電変換素子の発電効率をあげるためには
、光電変換層内へ光電変換層自体が吸収できない長波長の吸収領域を形成する必要がある
。
【０００３】
また、光電変換素子の高効率化における手段の一つとして、金属のナノ構造体によるプラ
ズモン共鳴により増強電場を発生させることによりキャリア励起を増大させる方法が提案
されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、従来の光電変換素子では吸収できない長波長領域の
光を吸収できる光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の光電変換素子は、第１の金属層と、半導体層と、第２の金属層と、が積層されて構成された光電変換層を含む光電変換素子であって、前記第１の金属層および前記第２の金属層の少なくとも一方の層が、複数の貫通口を有する金属薄膜、もしくは前記半導体層上に互いに離間した金属製のドットを複数個有する金属薄膜のいずれかであり、前記少なくとも一方の層が、貫通口を有する金属薄膜の場合には、前記貫通口１つあたりの面積の平均が、８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であり、前記金属薄膜の膜厚が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であり、前記少なくとも一方の層が、前記半導体層上に互いに離間した金属製のドットを有する金属薄膜の場合には、前記各ドットの体積の平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の範囲であり、隣り合う２つの前記ドットの間隔の平均は、前記ドットの体積が４×１０−３μｍ３未満である場合には１ｎｍ以上、前記ドットの体積が４×１０−３μｍ３以上である場合には、１００ｎｍ以上で、且つ、１μｍ以下であり、
前記光電変換層内に、ｐ層、ｎ層を形成する不純物とは異なる不純物を含む長波長吸収層が、前記金属薄膜から５ｎｍ以内の位置に存在し、かつ、前記長波長吸収層の濃度が１Ｅ１９ｃｍ−３以上１Ｅ２２ｃｍ−３であり、前記長波長吸収層の厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来の光電変換素子の太陽光のスペクトル（ＡＭ１．５）を示すグラフ。
【図２】従来の光電変換素子の単結晶Ｓｉ太陽電池の分光感度特性を示すグラフ。
【図３】実施形態の光電変換素子のバンドギャップ準位を示した概略図。
【図４】実施形態の光電変換素子のΔＥと室温での熱励起の割合を示す表。
【図５】実施形態の光電変換素子の太陽光スペクトルを示すグラフ。
【図６】従来の光電変換素子の構成を示す概略図。
【図７】実施形態の長波長吸収層を有する光電変換素子の構成を示す概略図。
【図８】実施形態の長波長吸収層とナノメッシュ電極を有する光電変換素子の構成を示す概略図。
【図９】金属のナノ構造体に光を照射した場合の自由電子の動きを示す概略図。
【図１０】ナノメッシュ電極とドット金属の斜視図。
【図１１】金属のナノ構造体の概略図。
【図１２】ナノメッシュ電極の間隔と電場増強の関係を示すグラフ。
【図１３】ドット金属の半径と局在電場の広がりの関係を示すグラフ。
【図１４】実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図１５】実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図１６】実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図１７】実施例２の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図１８】実施例２の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図１９】実施例２の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図２０】実施例３の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図２１】実施例３の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図２２】実施例３の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図２３】実施例４の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図２４】実施例４の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図２５】実施例４の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図２６】実施例５の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図２７】実施例５の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図２８】実施例５の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図２９】実施例６の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図３０】実施例６の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図３１】実施例６の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図３２】実施例８の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図３３】実施例８の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図３４】実施例８の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図３５】実施例９の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図３６】実施例９の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図３７】実施例９の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図３８】実施例１０の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図３９】実施例１０の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図４０】実施例１０の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図４１】実施例１１の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図４２】実施例１１の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図４３】実施例１１の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図４４】実施例１２の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図４５】実施例１２の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図４６】実施例１２の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施形態について図面を用いて説明する。
【０００９】
以下、実施形態の光電変換素子について、図面を用いて説明する。なお、以下の図面の
記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号が付してある。
【００１０】
最初に、実施形態の光電変換素子の光電変換層内のバンドギャップ内へ不純物準位形成に
よる長波長吸収の原理について、図１、図２を参照して説明する。図１は、従来の光電変
換素子の太陽光のスペクトル（ＡＭ１．５）を示すグラフであり、図２は、従来の光電変
換素子の単結晶Ｓｉ太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。図１の横軸は、光の波
長を示し、図１の縦軸は、分光放射分布を示している。また、図２の横軸は、光の波長を
示し、図２の縦軸は、量子効率を示している。
【００１１】
まず、図１に示すように、太陽光のスペクトルは太陽の黒体放射に基づくものであるか
ら、放射する光の波長範囲は、広く３００ｎｍから２５００ｎｍの長波長範囲にまで及ぶ
ことが分かる。
【００１２】
一方、図２に示すように、単結晶Ｓｉの光吸収スペクトルは、バンドギャップ１．１２
ｅＶによって決まるため、３００ｎｍから１１００ｎｍ付近の狭い範囲でしか光を吸収で
きないことが分かる。そのため、従来の光電変換素子では、光吸収電流は、太陽光の部分
的にしか獲得できず、発電効率は２０％程度に留まっている。
【００１３】
ここで、一般的に、光電変換素子にて、より長波長領域で光を吸収するためには、半導
体のバンドギャップをＧｅのように小さいものを使用すれば良いように思われるが、バン
ドギャップが小さくなると、光の吸収波長範囲は広くなるが、バンドギャップが小さいた
め、開放電圧も小さくなってしまい、結果として発電効率自体は増加しない。それどころ
か、開放電圧が低いため、発電効率は下がってしまう。
【００１４】
よって、光電変換素子のバンドギャップについては、それなりの大きさ（１〜２ｅＶ）
を保ったまま、光の長波長領域を吸収する必要がある。
【００１５】
そこで、発明者らは、バンドギャップ内に、不純物準位を形成して、長波長の光を吸収す
ることを見出した。具体的には、バンドギャップ内の不純物準位で光が吸収されて、電子
と正孔が生成されるが、電子（正孔）が伝導帯（価電子帯）へ室温で熱励起されれば、光
電流として取り出すことが可能であることを見出した。
【００１６】
図３は、実施形態の光電変換素子のバンドギャップ準位を示した概略図である。
【００１７】
図３に示すように、不純物準位と伝導帯（価電子帯）のギャップ差がΔＥ＝０．１ｅＶ
であれば、熱励起によって、電子（正孔）が伝導帯（価電子帯）を取り出され、光を吸収
できることが分かる。ただし、必ずしも０．１ｅＶにしか準位ができる必要はなく、熱励
起によって、電子（正孔）が伝導帯（価電子帯）を取り出される不純物準位と伝導帯（価
電子帯）のギャップ差であればよい。
【００１８】
図４は、実施形態の光電変換素子のΔＥと室温での熱励起の割合を示す表である。
【００１９】
図４に示すように、ΔＥが小さいと、不純物準位から伝導帯（価電子帯）への熱励起の
割合が大きいことから、電子（正孔）を光電流として取り出すことは可能であるが、ΔＥ
が大きくなると、熱励起の割合が小さくなることから、電子（正孔）を光電流として取り
出すことが困難となる。よって、ΔＥがあまりに大きいことは好ましくなく、ΔＥが０．
１ｅＶより小さいことが好ましい。
【００２０】
また、図５は、実施形態の光電変換素子の太陽光スペクトルを示すグラフである。
【００２１】
図５に示すように、ＳｉのＥｇ＝１．１２ｅＶで、ΔＥ＝０．１ｅＶであるとすると、太
陽光スペクトルが、約１００ｎｍほど長波長領域に光の吸収が伸びていることが分かる。
【００２２】
ここで、不純物準位としては、ＳｉにおいてはＳ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓ−Ｏなどがあげられる
。化合物系ではＢｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｏ、Ｚｎ−Ｏなどがあげられる。
ただし、Ｓｉであろうと、化合物であろうと、前述した材料のみに限定されない。
【００２３】
また、その他の手法として、電子、ホールとしてのドーパントの組み合わせ（例えばＧ
ａ、Ａｌ、Ｍｇなど）によっては、バンドギャップ以上の長波長領域での光の吸収も可能
である。
【００２４】
次に、実施形態の光電変換素子の構成について、図６、図７を参照して、説明する。図
６（ａ）は、従来の光電変換素子の構成を示す概略図であり、図６（ｂ）は、従来の光電
変換素子の光の波長と量子効率の関係を示すグラフである。また、図７（ａ）は、実施形
態の長波長吸収層を有する光電変換素子の構成を示す概略図であり、図７（ｂ）は、実施
形態の長波長吸収層を有する光電変換素子の構成における光の波長と量子効率の関係を示
すグラフである。
【００２５】
図６（ａ）に示すように、従来の光電変換素子は、ｐ−Ｓｉ層１上にｎ＋層２が積層さ
れており、ｎ＋層２の表面には、表電極４が設けられている。また、ｐ−Ｓｉ層１の裏面
には、裏面電極３が設けられている。従来の光電変換素子では、外部の光がｐ−Ｓｉ層２
に入射されると、電子と正孔がバンドギャップの準位に応じて、伝導帯と価電子帯に分離
し、光電流として、外部のＶｏｃに取り出される。
【００２６】
この場合、図６（ｂ）に示すように、従来の光電変換素子では、光の波長が長波長の場
合には、量子効率が減少していることが分かる。よって、従来の光電変換素子では、光の
波長が長波長の場合には、量子効率が減少し、光電流を外部に取り出せない。
【００２７】
次に、図７（ａ）に示すように、実施形態の長波長吸収層を有する光電変換素子では、
図６（ａ）と同様に、ｐ−Ｓｉ層１上にｎ＋層２が積層されており、ｎ＋層２の表面には
、表電極４が設けられている。また、ｐ−Ｓｉ層１の裏面には、裏面電極３が設けられて
いる。さらに、長波長吸収層５が、裏面電極３とは接することがないよう、ｐ−Ｓｉ層１
の裏面に設けられている。長波長吸収層５は、ｐ−Ｓｉ層１の裏面から、不純物をドーピ
ングすることにより形成される。ここで、実施形態の長波長吸収層を有する光電変換素子
では、１．１２ｅＶのように、バンドギャップに応じた電圧が得られる。
【００２８】
この場合、図７（ｂ）に示すように、実施形態の長波長吸収層を有する光電変換素子で
は、図６（ａ）の光電変換素子と比べて、長波長吸収層５があるため、光の長波長領域で
の吸収領域も現れる（図７（ｂ）の波線部分）。
【００２９】
しかしながら、図７（ｂ）の波線部分に示すように、光の長波長領域での吸収領域の量
子効率は小さい。これは、長波長吸収層５のドーピング濃度が大きくても、１Ｅ２０ｃｍ
−３から１Ｅ２１ｃｍ−３であるため、光の吸収係数が大きくても、体積あたりの光の吸
収量は小さくなり、実際の分光感度は低くなってしまうためである。
【００３０】
よって、実施形態の長波長吸収層を有する光電変換素子では、体積あたりの光の吸収量
を上げる方法が必要である。
【００３１】
そこで、発明者らは、金属のナノ構造体によるプラズモン共鳴により増強電場を発生さ
せることによりキャリア励起を増大させて、金属のナノ構造体の直下に数十ｎｍ内に、通
常の数倍から数百倍の大きさの増強電場が発生することにより、その金属のナノ構造体の
電場増強効果を用いて、光の吸収量をアシストする光電変換素子の構成を見出した。この
ような光電変換素子によって、長波長吸収層５での光の吸収量を大幅に上げることが可能
となる。
【００３２】
図８（ａ）は、実施形態の長波長吸収層とナノメッシュ電極を有する光電変換素子の構
成を示す概略図であり、図８（ｂ）は、実施形態の長波長吸収層とナノメッシュ電極を有
する光電変換素子の波長と量子効率の関係を示すグラフである。
【００３３】
図８（ａ）に示すように、実施形態の長波長吸収層とナノメッシュ電極を有する光電変
換素子は、図７（ａ）と同様に、ｐ−Ｓｉ層１上にｎ＋層２が積層されており、ｎ＋層２
の表面には、表電極４が設けられている。また、ｐ−Ｓｉ層１の裏面には、裏面電極３が
設けられている。さらに、長波長吸収層５が、裏面電極３とは接することがないよう、ｐ
−Ｓｉ層１の裏面に設けられている。長波長吸収層５は、ｐ−Ｓｉ層１の裏面から、不純
物をドーピングすることにより形成される。また、ナノメッシュ電極６が、長波長吸収層
５と接して、裏面電極３の間に設けられている。ナノメッシュ電極６は、長波長吸収層５
上に、金属の微小構造体を形成する。
【００３４】
ここで、図８（ｂ）に示すように、実施形態の長波長吸収層とナノメッシュ電極を有す
る光電変換素子は、図７（ａ）と同様に、長波長吸収層５は、裏面電極３とは接していな
いため、バンドギャップに応じた電圧が得られる。また、長波長吸収層５があるため、光
の長波長領域での吸収領域も現れる（図８の破線部分）。また、ナノメッシュ電極６が長
波長吸収層５上に存在するため、増強電場の効果により、光の吸収量が多くなり、図８（
ｂ）に示すように、量子効率が向上する（図８（ｂ）の破線太線）。
【００３５】
また、長波長吸収層５を形成する際に、長波長吸収層５に不純物をドーピングしている
が、実際に不純物のドーピング量を多くしてしまうと（１Ｅ２２ｃｍ−３〜）、母体の半
導体自体の物性（バンドギャップ等）が変わってしまい、光の長波長吸収領域（図７（ｂ
）、図８（ｂ）の破線部分）が形成されない恐れがあるため、あまり多く、不純物をドー
ピングすることは好ましくない。
【００３６】
さらに、ナノメッシュ電極６によって発生する増強電場は、数倍から数百倍の大きさで
あるため、長波長吸収層５の不純物のドーピング量が低いと、長波長領域での吸収量も小
さくなることから、長波長吸収層５にドーピングされる不純物の濃度は、１Ｅ１９ｃｍ−
３程度が好ましい。
【００３７】
また、長波長吸収層５は、ナノメッシュ電極６の近傍に存在する必要がある。ナノメッ
シュ電極６によって発生する電場増強の範囲は、ナノメッシュ電極６直下から数十ｎｍの
範囲であり、電場増強のピークは、ナノメッシュ電極６直下であるためである。よって、
長波長吸収層５が電場増強の恩恵を受けるためには、長波長吸収層５は、ナノメッシュ電
極６から５ｎｍ以内に存在することが好ましい。
【００３８】
さらに、長波長吸収層５の厚さは、ナノメッシュ電極６によって発生する電場増強の範
囲がナノメッシュ電極６直下から数十ｎｍの範囲であり、かつ、電場増強のピークがナノ
メッシュ電極６直下であるため、少なくとも１０ｎｍあれば電場増強の恩恵を受けること
が可能となる。
【００３９】
また、長波長吸収層５は、不純物をドーピングすることにより形成されるため、１Ｅ１
９ｃｍ−３程度の高濃度を形成できるのは、せいぜい１０００ｎｍ程度である。しかし、
電場増強は、ナノメッシュ電極６直下から数十ｎｍの範囲であることから、長波長吸収層
５は、１０００ｎｍもあれば十分である。
【００４０】
以上から、図８（ａ）に示す実施形態の光電変換素子では、長波長吸収層５とナノメッ
シュ電極６を形成することにより、従来の光電変換素子よりも、発電効率が向上する。
【００４１】
次に、金属のナノ構造体によるプラズモン共鳴により増強電場が発生する原理について
、図９を参照して、説明する。図９（ａ）は、金属のナノ構造体に光を照射した場合の自
由電子の動きを示す概略図であり、図９（ｂ）は、金属のナノ構造体に光を照射した場合
の局在電場の発生を示す概略図である。
【００４２】
図９（ａ）に示すように、金属のナノ構造体１０に光１２を照射した場合、そのナノ構
造体１０の寸法が、光１２の波長もしくはそれよりも小さい構造であると、表面プラズモ
ンの励起が起こることが知られている。光１３がナノ構造体１０へ照射されると、ナノ構
造体１０の自由電子１１が光１２の進行方向に対して垂直に振動する。その際、ナノ構造
体１０の端部の上面側（光１３が照射される側）では、自由電子１１の振動により、自由
電子１１が密な部分１３と自由電子が疎な部分１４が生じる。
【００４３】
その結果、図９（ｂ）に示すように、ナノ構造体１０の端部近傍に、光１２の進行方向
と平行に振動する局在電場１５が発生する。このとき生じる局在電場１５は、光１２によ
り発生する電場の数百倍にも及び、この局在電場１５は、電子・正孔対の生成を促進させ
る。
【００４４】
ここで、金属のナノ構造体であるナノメッシュ電極６とドット金属７の構造について、
図１０を参照して、説明する。図１０（ａ）は、ナノメッシュ電極６の斜視図であり、図
１０（ｂ）は、ドット金属７の斜視図である。
【００４５】
図１０に示すように、金属のナノ構造体とは、例えば、図１０（ａ）に示すように、連
続した金属薄膜に入射光の波長程度の開口を複数設けた、多孔質膜構造を有するナノメッ
シュ金属６を用いることができる。
【００４６】
あるいは、金属のナノ構造体とは、例えば、図１０（ｂ）に示すように、ｐ−Ｓｉ層１
上に入射光の波長程度の直径ｒ、間隔ｌで設けられた複数の金属ドット７の集まりである
金属構造体を用いることができる。
【００４７】
次に、金属のナノ構造体による強い局在電場の様子を、図１１を参照して、説明する。
【００４８】
図１１（ａ）は、金属のナノ構造体の概略図であり、図１１（ｂ）は、金属のナノ構造体
のＦｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ（ＦＤＴＤ）法によるシ
ミュレーション結果を示すグラフである。
【００４９】
図１１（ａ）に示すように、Ｓｉ２０／Ａｌ２１／空気２２の構造を構成し、Ａｌの厚
さは、３０ｎｍとし、Ａｌ２１には開口２３を用意した。そのＡｌ２１の開口３０の径ｌ
を１００ｎｍ、開口３０のピッチｒを２００ｎｍとした。
【００５０】
次に、図１１（ｂ）は、図１０（ａ）の構造に、Ｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ  
Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ（ＦＤＴＤ）法によって、入射光２４（λ＝１０００ｎｍ、進行
方向）を与えた時の電場強度をシミュレーションにて計算した結果である。シミュレーシ
ョンの結果から、電場がＡｌ２１の端部近傍で増強され、局在電場２５が発生しているこ
とがわかる。
【００５１】
また、金属のナノ構造体であるナノメッシュ電極６の開口径と電場増強の関係について
、図１２を参照して、説明する。図１２は、ナノメッシュ電極の間隔と電場増強の関係を
示すグラフである。縦軸は、電場の強さを示し、横軸は、ナノメッシュ電極６の間隔を示
している。
【００５２】
図１２に示すように、光の波長１０００ｎｍ程度以上の領域で、Ａｌ２１の端部が電場
増強を発生するためには、開口２３のピッチｌは、１μｍ以下であれば良い。これは、開
口２３の１個あたりの面積に換算すると、０．８μｍ２以下であれば良いこととなる。な
お、開口２３のピッチｌは、開口２３のピッチｌの加工精度から、数十ｎｍ程度あれば良
く、開口２３の１個あたりの面積に換算すると、８０ｎｍ２以上であれば良い。
【００５３】
また、前述したシミュレーションの結果から、Ａｌ２１の膜厚が２ｎｍ以上あれば、十
分に電場増強を発生させられることが分かっている。なお、Ａｌ２１の膜厚が２００ｎｍ
よりも厚くなると、それよりも厚い膜厚では、電場増強は飽和してしまう。
【００５４】
さらに、金属のナノ構造体であるドット金属７についても、ナノメッシュ電極６の場合
と同様にシミュレーションを行った。図１３は、ドット金属７の半径と局在電場の広がり
の関係を示すグラフである。縦軸は、ドット金属直下の局在電場の広がりを示し、横軸は
、ドット金属の半径を示している。
【００５５】
図１３に示すように、ドット金属７の半径が１ｎｍから１０００ｎｍの範囲を示してお
り、これは、ドット金属７を球と仮定した場合、ドット金属７の体積が４ｎｍ３以上０．
５２μｍ３以下の範囲に相当する。すなわち、ドット金属７の平均の体積が、４ｎｍ３以
上０．５２μｍ３以下の範囲であれば、十分に電場増強効果が発生することが分かった。
【００５６】
また、１０００ｎｍ程度以上の領域で電場増強を発生するには、ドット金属７の間隔が
あまりにも狭い場合には、ドット金属７間に、エネルギー移動が起こってしまい、電場増
強の効果が弱まってしまうことが分かっている。
【００５７】
図１３に示すように、ドット金属７の寸法が小さい場合には、局在電場の広がりは、そ
の寸法の１／２程度である。具体的には、ドット金属７の半径が１ｎｍ（体積４ｎｍ３）
のドット金属である場合、局在電場の広がりは１ｎｍ（半径程度）である。しかし、ドッ
ト金属７の寸法が大きければ、局在電場の広がりも大きいというわけではなく、ドット金
属７の寸法が一定値以上になると、局在電場は１００ｎｍ程度あるいはそれ以下にしか広
がらない。具体的には、ドット金属７の半径が１００ｎｍ（体積４×１０−３μｍ）以上
の球である場合には、局在電場は１００ｎｍ程度あるいはそれ以下である。
【００５８】
よって、ドット金属７の体積が４×１０−３μｍ３未満である場合には、隣り合う２つ
のドット金属７の間隔の平均が１ｎｍ以上であれば、ドット金属７の間でエネルギー移動
は起こらない。
【００５９】
また、ドット金属７の体積が４×１０−３μｍ３以上である場合には、隣り合う２つの
ドット金属７の間隔の平均は１００ｎｍ以上であれば、ドット金属７の間のエネルギー移
動は起こらない。
【００６０】
しかし、ドット金属７の間隔が大きすぎると、ドット金属７の占有率が低くなり、電場
増強が弱くなることが分かっているため、隣り合う２つのドット金属７の間隔の平均は、
１μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
次に、長波長吸収層５から発生したキャリアの様子について、説明する。
【００６２】
図７（ａ）に示すような長波長吸収層５から発生したキャリアの電子はｐ層（基板）を
拡散してｐ−Ｓｉ層１表面のｎ＋層２の近傍の空乏層（図示せず）にまで到達する必要が
ある。そのため、キャリアの寿命が非常に長いか、ｐ−Ｓｉ層１を薄くする必要がある。
ｐ−Ｓｉ層１を薄くするとＳｉの吸収波長の量子効率を下げてしまう恐れがあり薄くする
ことはあまり好ましくない。キャリアの寿命に問題が無い場合には、発生したキャリアの
電子はｐ−Ｓｉ層を拡散してｐ−Ｓｉ層１表面のｎ＋層２の近傍の空乏層（図示せず）に
まで十分に到達することができる。そのため、キャリアの寿命が問題なければ量子効率は
維持されたままである。
【００６３】
これに対し、キャリアの寿命が短いなどの問題を有している場合には、発生したキャリ
アの電子はｐ−Ｓｉ層１を拡散してｐ−Ｓｉ層１表面のｎ＋層２の近傍の空乏層（図示せ
ず）にまで十分に到達することはできない、そのため、量子効率は下がってしまう恐れが
ある。
【００６４】
そのため、実施形態のより好ましい形態として、上記の長波長吸収層５の極性を、光電
変換層、すなわちｐ−Ｓｉ層１とは反対のｎ層にするのが良い。この構成とすることによ
り、ｎ層の長波長吸収層５とｐ−Ｓｉ層１（基板）との間にｐｎ接合ができ、内蔵電位が
発生する。この長波長吸収層５のｎ層で発生した長波長吸収による少数キャリアの正孔が
、ｎ層の長波長吸収層５とｐ−Ｓｉ層１のｐｎ接合で形成される空乏層に到達すれば、内
蔵電位によってｐ−Ｓｉ層１（基板）へ掃引される。長波長吸収層５のｎ層は数μｍ以下
と薄いため、正孔は裏面側の電極へ容易に到達できる。そのため、基板を薄くする必要も
無く、キャリアの寿命もそれほど気にする必要も無く、効率よく長波長吸収層５で発生し
た光電流を取り出すことが出来る。これら長波長吸収層５の極性を、光電変換層、すなわ
ちｐ−Ｓｉ層１とは反対のｎ層にするための原子は、例えばＰ、Ｓｂ、Ｂ等を使用するこ
とができる。
【００６５】
次に、実施形態の光電変換素子の製造方法について、図１４〜図１６を参照して、説明
する。図１４〜図１６は、実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【００６６】
なお、２００〜３００ｎｍ以下の開口を有する金属電極パターンを形成するには、半導
体集積回路で用いられている最新の露光装置や、ＥＢ描画装置を用いる必要がある。しか
し、最新の露光装置やＥＢ描画装置を用いると、大面積でかつ低コストで形成することは
不可能である。大面積でかつ低コストで形成可能な方法の一つとして、ナノインプリント
を用いる方法がある。以下、ナノメッシュ型金属の形成方法についてはナノインプリント
法を用いて説明する。
【００６７】
まず、図１４（ａ）に示すように、基板として、１Ｅ１６ｃｍ−３のドーピング濃度を
有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意し、そのｐ型Ｓｉ単結晶基板３０の表面を熱酸化に
より、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【００６８】
次に、図１４（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー法を用いて、ＳｉＯ２膜３１
を幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングした。
【００６９】
さらに、図１４（ｃ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、長波長吸収
層３３となるＳをイオン注入した。
【００７０】
また、図１４（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２を除去し、Ｓの活性化アニール
を行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ
内に、１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度でドープピングされている。
【００７１】
次に、図１４（ｅ）に示すように、Ｓをドープしたのとは反対側の面に、Ｐをイオン
注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１Ｅ２
０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【００７２】
さらに、図１４（ｆ）に示すように、Ｓがドープされた面に、Ａｇを蒸着法により３０
ｎｍ形成して、Ａｇ層３５を形成した。
【００７３】
また、図１５（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０の裏面に形成したＡｇ層３
５上に、レジスト３６を形成した。
【００７４】
さらに、図１５（ｂ）に示すように、２００ｎｍの大きさを持つ凸形状が形成された石
英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト３６が形成
されているｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を加熱した状態で、石英スタンパー３７の凸形状があ
る側をレジスト３６に押し付けて、インプリントを行った。
【００７５】
さらに、図１５（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を冷却
して、石英スタンパー３７をリリースする。その結果、レジスト３６上に、２００ｎｍの
大きさの凹形状が形成された。
【００７６】
また、図１５（ｄ）に示すように、凹形状が形成されたレジスト３６を、ＣＦ４のリア
クティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチングし、レジスト３６の底出しを行う
。
【００７７】
さらに、図１５（ｅ）に示すように、レジスト３６の底出しを行なった後、イオンミリ
ング法により、Ａｇ層３５のエッチングを行う。Ａｇ層３５のエッチングした後、残留し
たレジスト３６を取り除くことにより、Ａｇ層３５中に、開口を持つナノメッシュ金属３
８を形成した。
【００７８】
また、図１６（ａ）に示すように、ナノメッシュ金属３８及びｐ−Ｓｉ層１上にレジス
ト３９を形成した。フォトリソグラフィー法により、長波長吸収層３３以外のＳがドープ
されていない部分を露光・現像して、レジストパターンを形成した。
【００７９】
さらに、図１６（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミ
リング法により、ナノメッシュ金属３８のエッチングを行い、ナノメッシュ金属３８を除
去した。その後、残留したレジストを取り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のナ
ノメッシュ電極３８が、除去される。
【００８０】
また、図１６（ｃ）に示すように、ナノメッシュ金属３８を除去した部分に、リフトオ
フ法により、裏面電極４０を形成した。
【００８１】
最後に、図１６（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、櫛型電極４１を形成し、光電変換
素子を完成させた。
【００８２】
なお、上記では、Ｓｉ単結晶光電変換素子について説明したが、それ以外にも、他結晶
、アモルファスＳｉ光電変換素子、または、化合物半導体においても上記と似たような方
法で、長波長吸収層３３を有し、その層上へナノメッシュ金属３８を有する光電変換素子
を形成できる。なお、化合物半導体として、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣＩＳ系などがあげら
れる。
【００８３】
（実施例）
実施形態の光電変換素子を、実施例によって、さらに詳細に説明する。光電変換素子は
、９ｃｍ２の大きさで作製して、特性を評価した。なお、実施例では、ナノメッシュ金属
及びドット金属の作製方法は、ナノインプリント法に関して記述してあるが、それ以外の
方法（例えば自己組織化を利用する）でも同様に作製できる。
【００８４】
まず、実施例１〜１７について、表形式にて、概要を説明する。
【表１】
0005681607.tif 000002
【００８５】
ここで、実施例１〜１７のうち、実施例１４が光電変換効率１４％であり、最も良い結果
であった。
【００８６】
（実施例１）（単Ｓｉ、Ｓ、Ａｇ、ナノメッシュ電極）
実施例１の光電変換素子の製造方法について、図１４〜図１６を参照して説明する。図
４１〜図１６は、実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【００８７】
まず、図１４（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロン、１Ｅ１６ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意した。そのｐ型Ｓｉ単結晶
基板３０の表面を熱酸化により、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【００８８】
次に、図１４（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行った後
、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジストの
膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマスクを
用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストへ幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子
状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍ
Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、
残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のＳｉ
Ｏ２マスク３２を形成した。
【００８９】
さらに、図１４（ｃ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｓを注入エ
ネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件で、イオン注入した。
【００９０】
その後、図１４（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行い、長波長吸収層３３を形成した。長波長吸
収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に、１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【００９１】
次に、図１４（ｅ）に示すように、Ｓをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入エネ
ルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件で、イオン注入した。イオン注入後
、８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に１Ｅ２
０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【００９２】
次に、図１４（ｆ）で示すように、Ｓがドープされた面に、蒸着法により、Ａｇ層３５
を３０ｎｍ形成した。
【００９３】
さらに、図１５（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０の表面に形成したＡｇ層
３５上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（Ｅ
Ｌ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行った後、ホッ
トプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して、溶媒を蒸発させた。レジスト３６
の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００９４】
次いで、図１５（ｂ）に示すように、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１
５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成
されている）を用意し、レジスト３６を形成したｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に加
熱した状態で、石英スタンパー３７の凸形状がある側を、レジスト３６に１０ＭＰａの圧
力で押し付けて、インプリントを行った。
【００９５】
また、図１５（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を室温ま
で冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、２
００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
【００９６】
次に、図１５（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを
行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジスト３６の底出しが行われ、Ａｇ層３５が露出した。
【００９７】
次いで、図１５（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で、８０秒間、Ａｇ層３５のエッチングを行って、開口部を
有するナノメッシュ電極３８を形成した。イオンミリングにより、Ａｇ層３５に、２００
ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。ここで、残留したレジス
ト３６を有機溶媒により取り除いた。
【００９８】
次に、図１６（ａ）に示すように、ナノメッシュ電極３８及びｐ−Ｓｉ層１上に、レジ
スト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒で
スピンコートを行った後、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して、溶
媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン
、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト３９に
幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３以外のＳ
がドープされていない部分を露出させた。
【００９９】
また、図１６（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、ナノメッシュ
金電極３８のエッチングを行い、ナノメッシュ金属３８を除去した。その後、残留したレ
ジスト３９を取り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のナノメッシュ電極３８が、
除去される。
【０１００】
次に、図１６（ｃ）に示すように、ナノメッシュ金属３８を除去した部分に、リフトオ
フ法により、裏面電極４０を形成した。
【０１０１】
最後に、図１６（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とナノメ
ッシュ電極３８を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０１０２】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ
電極３８を有するＳｉ単結晶高変換素子の光電変換効率は、１２％と良好な値を示した。
【０１０３】
一方、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従来のＳｉ単
結晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【０１０４】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電
極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、１
１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光吸収のスペクトルが観測された。
【０１０５】
この結果から、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、光の長波
長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０１０６】
（実施例２）（単Ｓｉ、Ｓ、Ａｕ、ナノメッシュ電極）
実施例２の光電変換素子の製造方法について、図１７〜図１９を参照して説明する。図
１７〜図１９は、実施例２の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０１０７】
まず、図１７（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロン、１Ｅ１６ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意した。そのｐ型Ｓｉ単結晶
基板３０の表面を、熱酸化により、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【０１０８】
次に、図１７（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったの
ち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジス
トの膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマス
クを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストへ幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの
格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１
０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩ
Ｅ後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状
のＳｉＯ２パターン３２を形成した。
【０１０９】
さらに、図１７（ｃ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｓを注入エ
ネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。
【０１１０】
その後、図１７（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長
吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に、１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０１１１】
次に、図１７（ｅ）に示すように、Ｓをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入エネ
ルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン注入後、
８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に１Ｅ２０
ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０１１２】
次に、図１７（ｆ）に示すように、Ｓがドープされた面に、Ａｕを蒸着法により３０ｎ
ｍ形成して、Ａｕ層５０を形成した。
【０１１３】
さらに、図１８（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０に形成したＡｕ５０層上
に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ
）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホッ
トプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３６の膜
厚は１５０ｎｍであった。
【０１１４】
次いで、図１８（ｂ）に示すように、３００ｎｍのピッチ、大きさ１５０ｎｍ、高さ１
５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成
されている）を用意し、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に
加熱した状態で、石英スタンパー３７の凸形状がある側をレジスト３６に１０ＭＰａの圧
力で押し付けて、インプリントを行った。
【０１１５】
さらに、図１８（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を室温
まで冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、
３００ｎｍのピッチ大きさ１５０ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
【０１１６】
次に、図１８（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、３０秒間エッチング
を行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジスト３６の底出しが行われ、Ａｕ層５０が露出した。
【０１１７】
次いで、図１８（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、Ａｕ層５０のエッチングを行って、開口部を有
するナノメッシュ電極３８を形成した。イオンミリングにより、Ａｕ層５０に３００ｎｍ
ピッチ、１５０ｎｍの開口を有するパターンが形成された。また、残留したレジスト３６
を、有機溶媒により取り除いた。
【０１１８】
次に、図１９（ａ）に示すように、ナノメッシュ電極３８及びｐ−Ｓｉ層１上に、レジ
スト３９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を、２０００ｒｐｍ、３
０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し
て溶媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミク
ロン、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストへ
幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３以外のＳ
がドープされていない部分を露出させた。
【０１１９】
また、図１９（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、ナノメッシュ
電極３８のエッチングを行い、ナノメッシュ電極３８を除去した。その後、残留したレジ
スト３９を取り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のナノメッシュ電極３８が、除
去される。
【０１２０】
次に、図１９（ｃ）に示すように、ナノメッシュ電極３８を除去した部分に、リフトオ
フ法により、裏面電極４０を形成した。
【０１２１】
最後に、図１６（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とナノメ
ッシュ電極３８を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０１２２】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ
電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は１１．８％と良好な値を示し
た。
【０１２３】
一方、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従来のＳｉ
単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【０１２４】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電
極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、１
１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光の吸収のスペクトルが観測された。
【０１２５】
この結果から、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、光の長波
長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことを示された。
【０１２６】
（実施例３）（単Ｓｉ、Ｓ−Ｏ、Ｃｕ、ナノメッシュ電極）
実施例３の光電変換素子の製造方法について、図２０〜図２２を参照して説明する。図
２０〜図２２は、実施例２の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０１２７】
まず、図２０（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロン、１Ｅ１６ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意した。そのｐ型Ｓｉ単結晶
基板３０の表面を熱酸化により、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【０１２８】
次に、図２０（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったの
ち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジス
トの膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマス
クを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストへ幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの
格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１
０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ
後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状の
ＳｉＯ２マスク３２を形成した。
【０１２９】
さらに、図２０（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｓ、Ｏ
を同時に注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した
。
【０１３０】
その後、図２０（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行い、長波長吸収層３３を形成した。長波長吸
収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０１３１】
次に、図２０（ｅ）に示すように、Ｓ、Ｏをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入
エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン注入
後、８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１
Ｅ２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０１３２】
次に、図２０（ｆ）に示すように、Ｓがドープされた面に、Ｃｕを蒸着法により、３０
ｎｍ形成して、Ｃｕ層５１を形成した。
【０１３３】
さらに、図２１（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０に形成したＣｕ層５１上
に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ
）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホッ
トプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３６の
膜厚は１５０ｎｍであった。
【０１３４】
次いで、図２１（ｂ）に示すように、４００ｎｍのピッチ、大きさ２００ｎｍ、高さ１
５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成
されている）を用意し、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に
加熱した状態で、石英スタンパー３７の凸形状がある側をレジスト３６に１０ＭＰａの圧
力で押し付けて、インプリントを行った。
【０１３５】
さらに、図２１（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を室温
まで冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、
４００ｎｍのピッチ大きさ２００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
【０１３６】
次に、図２１（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを
行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジスト３６の底出しが行われ、Ｃｕ層５１が露出した。
【０１３７】
次いで、図２１（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、Ｃｕ層５１のエッチングを行って、開口部を有
するナノメッシュ電極３８を形成した。イオンミリングにより、Ｃｕ層５１に４００ｎｍ
ピッチ、２００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジスト３６を、有
機溶媒により取り除いた。
【０１３８】
次に、図２２（ａ）に示すように、ナノメッシュ電極３８及びｐ−Ｓｉ層１上に、レジ
スト３９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０
秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱し
て溶媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミク
ロン、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト３
９に、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングしてＳがドープされていな
い部分を露出させた。
【０１３９】
また、図２２（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、ナノメッシュ
電極３８のエッチングを行い、ナノメッシュ電極３８を除去した。その後、残留したレジ
スト３９を取り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のナノメッシュ電極３８が、除
去される。
【０１４０】
次に、図２２（ｃ）に示すように、ナノメッシュ電極３８を除去した部分に、リフトオ
フ法により、裏面電極４０を形成した。
【０１４１】
最後に、図２２（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とナノメ
ッシュ電極３８を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０１４２】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓ、Ｏドープの長波長吸収層３３とナノメッ
シュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１２．５％と良好な値
を示した。
【０１４３】
一方、Ｓ、Ｏドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従来の
Ｓｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【０１４４】
また、分光感度特性を行うと、通常のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓ、Ｏドープの長波長吸収層３３とナノメッシ
ュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが
、１１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも光の吸収のスペクトルが観測された。ＳとＯは、Ｓ−
Ｏの吸収のペアを作ることができて、その効果で吸収量が多くなり、Ｓのみよりも変換効
率が大きくなった。
【０１４５】
この結果から、Ｓ、Ｏドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、光の
長波長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことを示された。
【０１４６】
（実施例４）（単Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｇ、ナノメッシュ電極）
実施例４の光電変換素子の製造方法について、図２３〜図２５を参照して説明する。図
２３〜図２５は、実施例４の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０１４７】
まず、図２３（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロン、１Ｅ１６ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意した。そのｐ型Ｓｉ単結晶
基板３０の表面を、熱酸化により、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【０１４８】
次に、図２３（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったの
ち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して、溶媒を蒸発させた。レジス
トの膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマス
クを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストに、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍ
の格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、
１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩ
Ｅ後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状
のＳｉＯ２マスク３２を形成した。
【０１４９】
さらに、図２３（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｓｅを
注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。
【０１５０】
その後、図２３（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長
吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０１５１】
次に、図２３（ｄ）に示すように、Ｓｅをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入エ
ネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン注入後
、８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１Ｅ
２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０１５２】
次に、図２３（ｅ）に示すように、Ｓがドープされた面に、Ａｇを蒸着法により３０ｎ
ｍ形成して、Ａｇ層３５を形成した。
【０１５３】
さらに、図２４（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０表面に形成したＡｇ層３
５上に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（
ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、
ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３
６の膜厚は１５０ｎｍであった。
【０１５４】
次いで、図２４（ｂ）に示すように、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１
５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成
されている）を用意し、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に
加熱した状態で、石英スタンパー３７の凸形状がある側をレジスト３６に、１０ＭＰａの
圧力で押し付けて、インプリントを行った。
【０１５５】
さらに、図２４（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を室温
まで冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、
２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
【０１５６】
次に、図２４（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、３０秒間エッチング
を行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジスト３６の底出しが行われ、Ａｇ層３５が露出した。
【０１５７】
次いで、図２４（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って、開口部を有する
金ナノメッシュ電極３８を形成した。イオンミリングにより、Ａｇ層３５に２００ｎｍピ
ッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒に
より取り除いた。
【０１５８】
次に、図２５（ａ）に示すように、ナノメッシュ電極３８上及びｐ−Ｓｉ層１上に、レ
ジスト３９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３
０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し
て溶媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミク
ロン、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト３
９に、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３以
外のＳｅがドープされていない部分を露出させた。
【０１５９】
また、図２５（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、ナノメッシュ
電極３８のエッチングを行い、ナノメッシュ電極３８を除去した。その後、残留したレジ
スト３９を取り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のナノメッシュ電極３８が、除
去される。
【０１６０】
次に、図２５（ｃ）に示すように、ナノメッシュ電極３８を除去した部分に、リフトオ
フ法により、裏面電極４０を形成した。
【０１６１】
最後に、図２５（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とナノメ
ッシュ電極３８を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０１６２】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓｅドープの長波長吸収層３３とナノメッシ
ュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１３％と良好な値を示し
た。
【０１６３】
一方、Ｓｅドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従来のＳ
ｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【０１６４】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓｅドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ
電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、
１１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも光吸収のスペクトルが観測された。
【０１６５】
この結果から、Ｓｅドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、光の長
波長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０１６６】
（実施例５）（単Ｓｉ、Ｉｎ、Ａｕ、ナノメッシュ電極）
実施例５の光電変換素子の製造方法について、図２６〜図２８を参照して説明する。図
２６〜図２８は、実施例５の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０１６７】
まず、図２６（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロン、１Ｅ１６ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意した。そのｐｐ型Ｓｉ単結
晶基板３０の表面を熱酸化により、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【０１６８】
次に、図２６（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったの
ち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジス
トの膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマス
クを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストに、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍ
の格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、
１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩ
Ｅ後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状
のＳｉＯ２マスク３２を形成した。
【０１６９】
さらに、図２６（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｉｎを
注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。
【０１７０】
その後、図２６（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長
吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０１７１】
次に、図２６（ｅ）に示すように、Ｉｎをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入エ
ネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン注入後
、８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１
Ｅ２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０１７２】
次に、図２６（ｆ）に示すように、Ｉｎがドープされた面に、Ａｕを蒸着法により３０
ｎｍ形成して、Ａｕ層５０を形成した。
【０１７３】
さらに、図２７（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０表面に形成したＡｕ層５
０上に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（
ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、
ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３６
の膜厚は１５０ｎｍであった。
【０１７４】
次いで、図２７（ｂ）に示すように、３００ｎｍのピッチ、大きさ１５０ｎｍ、高さ１
５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成
されている）を用意し、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に
加熱した状態で、石英スタンパー３７の凸形状がある側をレジスト３６に、１０ＭＰａの
圧力で押し付けて、インプリントを行った。
【０１７５】
さらに、図２７（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を室温
まで冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、
３００ｎｍのピッチ大きさ１５０ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
【０１７６】
次に、図２７（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、３０秒間エッチング
を行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底出しが行われ、Ａｕ層５０が露出した。
【０１７７】
次いで、図２７（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、Ａｕ層５０のエッチングを行って、開口部を有
するナノメッシュ電極３８を形成した。イオンミリングにより、Ａｕ層５０に３００ｎｍ
ピッチ、１５０ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを、有機溶
媒により取り除いた。
【０１７８】
次に、図２８（ａ）に示すように、ナノメッシュ電極３８上及びｐ−Ｓｉ層１上に、レ
ジスト３９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３
０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し
て溶媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミク
ロン、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト３
９に、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３以
外のＩｎがドープされていない部分を露出させた。
【０１７９】
また、図２８（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、ナノメッシュ
電極３８のエッチングを行い、ナノメッシュ電極３８を除去した。その後、残留したレジ
ストを取り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のナノメッシュ電極３８が、除去さ
れる。
【０１８０】
次に、図２８（ｃ）に示すように、ナノメッシュ電極３８を除去した部分に、リフトオ
フ法により、裏面電極４０を形成した。
【０１８１】
最後に、図２８（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とナノメ
ッシュ電極３８を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０１８２】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｉｎドープの長波長吸収層３３とナノメッシ
ュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１１．５％と良好な値を
示した。
【０１８３】
一方、Ｉｎドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従来のＳ
ｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【０１８４】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｉｎドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ
電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、
１１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも光の吸収のスペクトルが観測された。
【０１８５】
この結果から、Ｉｎドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、光の長
波長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０１８６】
（実施例６）（単Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｕ、ナノメッシュ電極）
実施例６の光電変換素子の製造方法について、図２９〜図３１を参照して説明する。図
２９〜図３１は、実施例６の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０１８７】
まず、図２９（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロン、１Ｅ１６ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意した。そのｐ型Ｓｉ単結晶
基板３０の表面を、熱酸化により、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【０１８８】
次に、図２９（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったの
ち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト
の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマスク
を用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストに、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの
格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１
０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ
後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状の
ＳｉＯ２マスク３２を形成した。
【０１８９】
さらに、図２９（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスクをマスクとして、Ｍｇ、Ｇａ
を同時に注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した
。
【０１９０】
その後、図２９（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長
吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０１９１】
次に、図２９（ｅ）に示すように、Ｍｇ、Ｇａをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを
注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン
注入後、８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内
に、１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０１９２】
次に、図２９（ｆ）に示すように、Ｍｇ、Ｇａがドープされた面に、Ｃｕを蒸着法によ
り３０ｎｍ形成して、Ｃｕ層５１を形成した。
【０１９３】
さらに、図３０（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０表面に形成したＣｕ層５
１上に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（
ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、
ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３
６の膜厚は１５０ｎｍであった。
【０１９４】
次いで、図３０（ｂ）に示すように、４００ｎｍのピッチ、大きさ２００ｎｍ、高さ１
５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成
されている）を用意し、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に
加熱した状態で、石英スタンパー３７の凸形状がある側をレジスト３６に、１０ＭＰａの
圧力で押し付けて、インプリントを行った。
【０１９５】
さらに、図３０（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を室温
まで冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、
４００ｎｍのピッチ大きさ２００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
【０１９６】
次に、図３０（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、３０秒間エッチング
を行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底出しが行われ、Ｃｕ層５１が露出した。
【０１９７】
次いで、図３０（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、Ｃｕ層５１のエッチングを行って、開口部を有
するナノメッシュ電極３８を形成した。イオンミリングにより、Ｃｕ層５１に４００ｎｍ
ピッチ、２００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを、有機溶
媒により取り除いた。
【０１９８】
次に、図３１（ａ）に示すように、ナノメッシュ電極３８上及びｐ−Ｓｉ層１上に、レ
ジスト３９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３
０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱
して溶媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミ
クロン、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト
３９に、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３
以外のＭｇ、Ｇａがドープされていない部分を露出させた。
【０１９９】
また、図３１（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、ナノメッシュ
電極３８のエッチングを行い、ナノメッシュ電極３８を除去した。その後、残留したレジ
スト３９を取り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のナノメッシュ電極３８が、除
去される。
【０２００】
次に、図３１（ｃ）に示すように、ナノメッシュ電極３８を除去した部分に、リフトオ
フ法により、裏面電極４０を形成した。
【０２０１】
最後に、図３１（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とナノメ
ッシュ電極３８を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０２０２】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｍｇ、Ｇａドープの長波長吸収層３３とナノ
メッシュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１１．５％と良好
な値を示した。
【０２０３】
一方、Ｍｇ、Ｇａドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従
来のＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【０２０４】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｍｇ、Ｇａドープの長波長吸収層３３とナノメ
ッシュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無
いが、１１００ｎｍ〜１４００ｎｍにも、光の吸収のスペクトルが観測された。
【０２０５】
この結果から、Ｍｇ、Ｇａドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、
光の長波長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０２０６】
さらに、Ｍｇは伝道帯側、Ｇａは価電子帯側に準位を有し、その二つの準位間の吸収に
より、光の長波長領域に、光の吸収帯が発生した。このように、一つの不純物準位では光
の長波長に吸収帯域が少し現れないが、２つもしくは２つ以上の不純物準位を選択するこ
とにより、光の長波長領域で、光の吸収を起こすことが可能である。
【０２０７】
（実施例７）（単Ｓｉ膜厚小、Ｓ、Ａｇ、ナノメッシュ電極）
実施例７の光電変換素子の製造方法について、図１４〜図１６を参照して説明する。図
１４〜図１６は、実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。実施例１と異
なるのは、Ｓｉ基板の膜厚である。
【０２０８】
まず、図１４（ａ）に示すように、基板として、厚さが１００ミクロン、１Ｅ１６ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意した。そのｐ型Ｓｉ単結晶
基板３０の表面を、熱酸化によりＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【０２０９】
次に、図１４（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったの
ち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト
の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマスク
を用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストに、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの
格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１
０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ
後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状の
ＳｉＯ２マスク３２を形成した。
【０２１０】
さらに、図１４（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｓを注
入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。
【０２１１】
その後、図１４（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長
吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０２１２】
次に、図１４（ｅ）に示すように、Ｓをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入エネ
ルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン注入後、
８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１Ｅ
２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０２１３】
次に、図１４（ｆ）に示すように、Ｓがドープされた面に、Ａｇを蒸着法により３０ｎ
ｍ形成して、Ａｇ層３５を形成した。
【０２１４】
さらに、図１５（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０に形成したＡｇ層３５上
に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ
）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホッ
トプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３６の
膜厚は１５０ｎｍであった。
【０２１５】
次いで、図１５（ｂ）に示すように、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１
５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成
されている）を用意し、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に
加熱した状態で、石英のスタンパー３７の凸形状がある側を、レジスト３６に１０ＭＰａ
の圧力で押し付けて、インプリントを行った。
【０２１６】
また、図１５（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を室温ま
で冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、２
００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
【０２１７】
次に、図１５（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、３０秒間エッチング
を行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジスト３６の底出しが行われ、Ａｇ３５層が露出した。
【０２１８】
次いで、図１５（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層３５のエッチングを行って、開口部を有
するナノメッシュ電極３８を形成した。イオンミリングにより、Ａｇ層３５に２００ｎｍ
ピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジスト３６を、有
機溶媒により取り除いた。
【０２１９】
次に、図１６（ａ）に示すように、ナノメッシュ電極３８上及びｐ−Ｓｉ層１上に、レ
ジスト３９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３
０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し
て、溶媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミ
クロン、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト
３９に、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３
以外のＳがドープされていない部分を露出させた。
【０２２０】
また、図１６（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、ナノメッシュ
電極３８のエッチングを行い、ナノメッシュ電極３８を除去した。その後、残留したレジ
スト３９を取り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のナノメッシュ電極３８が、除
去される。
【０２２１】
次に、図１６（ｃ）に示すように、ナノメッシュ電極３８を除去した部分に、リフトオ
フ法により、裏面電極４０を形成した。
【０２２２】
最後に、図１６（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とナノメ
ッシュ電極３８を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０２２３】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ
電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１３．６％と良好な値を示
した。
【０２２４】
一方、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従来のＳｉ
単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【０２２５】
また、分光感度特性を行うと、通常のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電
極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、１
１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光の吸収のスペクトルが観測された。
【０２２６】
この結果から、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、光の長波
長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことを示した。
【０２２７】
なお、実施例１と異なるのは、Ｓｉ基板の膜厚であり、Ｓｉ基板の膜厚を薄くすること
により、Ｓドープの長波長吸収層３３で発生したキャリアが、空乏層に到達する割合が多
くなり、光電変換効率が向上したと考えられる。Ｓｉ基板自体の厚さを薄くすることも効
果があることが分かった。
【０２２８】
（実施例８）（単Ｓｉ、Ｓ、Ａｇ、ドット金属）
実施例８の光電変換素子の製造方法について、図３２〜図３４を参照して説明する。図
３２〜図３４は、実施例８の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０２２９】
まず、図３２（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロン、１Ｅ１６ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意した。そのｐ型Ｓｉ単結晶
基板３０の表面を、熱酸化によりＳｉＯ２膜を１５０ｎｍ形成した。
【０２３０】
次に、図３２（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２
５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち
、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト
の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマスク
を用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストに、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの
格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１
０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ
後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状の
ＳｉＯ２マスク３２を形成した。
【０２３１】
さらに、図３２（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｓを注
入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。
【０２３２】
その後、図３２（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長
吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０２３３】
次に、図３２（ｅ）に示すように、Ｓをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入エネ
ルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン注入後、
８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１Ｅ
２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０２３４】
次に、図３２（ｆ）に示すように、Ｓがドープされた面に、Ａｇを蒸着法により３０ｎ
ｍ形成して、Ａｇ層３５を形成した。
【０２３５】
さらに、図３３（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０表面に形成したＡｇ層３
５上に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（
ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、
ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３
６の膜厚は１５０ｎｍであった。
【０２３６】
次いで、図３３（ｂ）に示すように、大きさ１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ
凹形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し
、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に加熱した状態で、石英
スタンパー３７の凸形状がある側を、レジスト３６に１０ＭＰａの圧力で押し付けて、イ
ンプリントを行った。
【０２３７】
さらに、図３３（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を室温
まで冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、
大きさ１５０ｎｍ、深さ８０ｎｍの凹形状が形成された。
【０２３８】
次に、図３３（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、３０秒間エッチング
を行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底出しが行われ、Ａｇ層３５が露出した。
【０２３９】
次いで、図３３（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層３５のエッチングを行って、ｐ−Ｓｉ層
１上にドット金属５２を形成した。イオンミリングにより、Ａｇ層にドット状で、大きさ
１５０ｎｍのパターンが形成した。残留したレジスト３６を、有機溶媒により取り除いた
。
【０２４０】
次に、図３４（ａ）に示すように、ドット金属５２上及びｐ−Ｓｉ層１上に、レジスト
３９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒で
スピンコートを行ったのち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶
媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン
、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト３９に
、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３以外の
Ｓがドープされていない部分を露出させた。
【０２４１】
また、図３４（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、ドット金属５
２のエッチングを行い、ドット金属５２を除去した。その後、残留したレジスト３９を取
り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のドット金属５２が、除去される。
【０２４２】
次に、図３４（ｃ）に示すように、ドット金属５２を除去した部分に、リフトオフ法に
より、裏面電極４０を形成した。
【０２４３】
最後に、図３４（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とドット
金属５２を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０２４４】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓドープの長波長吸収層とドット金属５２を
有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１１％と良好な値を示した。一方、Ｓ
ドープの長波長吸収層３３とドット金属５２を有していない従来のＳｉ単結晶光電変換素
子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【０２４５】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓドープの長波長吸収層３３とドット金属５２
を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、１１００
ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光の吸収のスペクトルが観測された。
【０２４６】
この結果から、Ｓドープの長波長吸収層とドット金属５２により、光の長波長領域で、
光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０２４７】
（実施例９）（単Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｕ、ドット金属）
実施例９の光電変換素子の製造方法について、図３５〜図３７を参照して説明する。図
３５〜図３７は、実施例９の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０２４８】
まず、図３５（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロン、１Ｅ１６ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意した。そのｐ型Ｓｉ単結晶
基板３０の表面を熱酸化により、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【０２４９】
次に、図３５（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったの
ち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジス
トの膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマス
クを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストに、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍ
の格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、
１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩ
Ｅ後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状
のＳｉＯ２マスク３２を形成した。
【０２５０】
さらに、図３５（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｓｅを
注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。
【０２５１】
その後、図３５（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長
吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０２５２】
次に、図３５（ｅ）に示すように、Ｓをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入エネ
ルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン注入後、
８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１Ｅ
２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０２５３】
次に、図３５（ｆ）に示すように、Ｓｅがドープされた面に、Ａｕを蒸着法により３０
ｎｍ形成して、Ａｕ層５０を形成した。
【０２５４】
さらに、図３６（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０表面に形成したＡｕ層５
０上に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（
ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、
ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３
６の膜厚は１５０ｎｍであった。
【０２５５】
次いで、図３６（ｂ）に示すように、大きさ２００ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ
凹形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し
、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に加熱した状態で、石英
スタンパー３７の凸形状がある側を、レジスト３６に１０ＭＰａの圧力で押し付けて、イ
ンプリントを行った。
【０２５６】
さらに、図３６（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を室温
まで冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、
大きさ２００ｎｍ、深さ８０ｎｍの凹形状が形成された。
【０２５７】
次に、図３６（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを
行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジスト３６の底出しが行われ、Ａｕ層５０が露出した。
【０２５８】
次いで、図３６（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って、ｐ−Ｓｉ層１上
にドット金属５２を形成した。イオンミリングによりＡｕ層５０に、ドット状で、大きさ
２００ｎｍのパターンが形成された。残留したレジスト３９を、有機溶媒により取り除い
た。
【０２５９】
次に、図３７（ａ）に示すように、ドット金属５２及びｐ−Ｓｉ層１上に、レジスト３
９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でス
ピンコートを行ったのち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒
を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、
間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト３９に、
幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３以外のＳ
ｅがドープされていない部分を露出させた。
【０２６０】
また、図３７（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、ドット金属５
２のエッチングを行い、ドット金属５２を除去した。その後、残留したレジスト３９を取
り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のドット金属５２が、除去される。
【０２６１】
次に、図３７（ｃ）に示すように、ドット金属５２を除去した部分に、リフトオフ法に
より、裏面電極４０を形成した。
【０２６２】
最後に、図３７（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とドット
金属５２を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０２６３】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓｅドープの長波長吸収層３３とドット金属
５２を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１１．２％と良好な値を示した
。
【０２６４】
一方、Ｓｅドープの長波長吸収層３３とドット金属５２を有していない従来のＳｉ単結
晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【０２６５】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓｅドープの長波長吸収層３３とドット金属５
２を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、１１０
０ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光の吸収のスペクトルが観測された。
【０２６６】
この結果から、Ｓｅドープの長波長吸収層３３とドット金属５２により、光の長波長領
域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０２６７】
（実施例１０）（単Ｓｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、ドット金属）
実施例１０の光電変換素子の製造方法について、図３８〜図４０を参照して説明する。
図３８〜図４０は、実施例１０の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０２６８】
まず、図３８（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロン、１Ｅ１６ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を用意した。そのｐ型Ｓｉ単結晶
基板３０の表面を熱酸化により、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【０２６９】
次に、図３８（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったの
ち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジス
トの膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマス
クを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストに、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍ
の格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、
１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩ
Ｅ後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状
のＳｉＯ２マスク３２を形成した。
【０２７０】
さらに、図３８（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｉｎを
注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。
【０２７１】
その後、図３８（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長
吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０２７２】
次に、図３８（ｅ）に示すように、Ｉｎをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入エ
ネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン注入後
、８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１
Ｅ２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０２７３】
次に、図３８（ｆ）に示すように、Ｉｎがドープされた面に、Ｃｕを蒸着法により３０
ｎｍ形成して、Ｃｕ層５１を形成した。
【０２７４】
さらに、図３９（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０表面に形成したＣｕ層５
１上に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（
ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、
ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３
６の膜厚は１５０ｎｍであった。
【０２７５】
次いで、図３９（ｂ）に示すように、大きさ１００ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ
凹形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し
、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に加熱した状態で、石英
スタンパー３７の凸形状がある側を、レジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けて、インプ
リントを行った。
【０２７６】
さらに、図３９（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を室温
まで冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、
大きさ１００ｎｍ、深さ８０ｎｍの凹形状が形成された。
【０２７７】
次に、図３９（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを
行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底出しが行われ、Ｃｕ層５１が露出した。
【０２７８】
次いで、図３９（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ｃｕ層５１のエッチングを行って、ｐ−Ｓｉ層
１上にドット金属５２を形成した。イオンミリングにより、Ｃｕ層５１にドット状で、大
きさ２００ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた
。
【０２７９】
次に、図４０（ａ）に示すように、ドット金属５２上及びｐ−Ｓｉ層１上に、レジスト
３９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒で
スピンコートを行ったのち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶
媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン
、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト３９に
、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３以外の
Ｉｎがドープされていない部分を露出させた。
【０２８０】
また、図４０（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、ドット金属５
２のエッチングを行い、ドット金属５２を除去した。その後、残留したレジスト３９を取
り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のドット金属３８が、除去される。
【０２８１】
次に、図４０（ｃ）に示すように、ドット金属５２を除去した部分に、リフトオフ法に
より、裏面電極４０を形成した。
【０２８２】
最後に、図４０（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とドット
金属５２を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０２８３】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｉｎドープの長波長吸収層３３とドット金属
５２を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１１．２％と良好な値を示した
。
【０２８４】
一方、Ｉｎドープの長波長吸収層３３とドット金属５２を有していない従来のＳｉ単結
晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【０２８５】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｉｎドープの長波長吸収層３３とドット金属５
２を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、１１０
０ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光の吸収のスペクトルが観測された。
【０２８６】
この結果から、Ｉｎドープの長波長吸収層３３とドット金属５２により、光の長波長領
域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０２８７】
（実施例１１）（多結晶Ｓｉ、Ｓ、Ａｇ、ナノメッシュ電極）
実施例１１の光電変換素子の製造方法について、図４１〜図４３を参照して説明する。
図４１〜図４３は、実施例１１の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０２８８】
まず、図４１（ａ）に示すように、基板として、厚さが４００ミクロン、１Ｅ１７ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ多結晶基板５３を用意した。そのｐ型Ｓｉ多結晶
基板５３の表面を熱酸化により、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【０２８９】
次に、図４１（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったの
ち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジス
トの膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマス
クを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストに、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍ
の格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、
１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩ
Ｅ後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状
のＳｉＯ２マスク３２を形成した。
【０２９０】
さらに、図４１（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｓを注
入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。
【０２９１】
その後、図４１（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長
吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０２９２】
次に、図４１（ｅ）に示すように、Ｓをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入エネ
ルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン注入後、
８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１Ｅ
２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０２９３】
次に、図４１（ｆ）に示すように、Ｓがドープされた面に、Ａｇを蒸着法により３０ｎ
ｍ形成して、Ａｇ層３５を形成した。
【０２９４】
さらに、図４２（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ多結晶基板５３表面に形成したＡｇ層３
５上に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（
ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、
ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３
６の膜厚は１５０ｎｍであった。
【０２９５】
次いで、図４２（ｂ）に示すように、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１
５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成
されている）を用意し、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ多結晶基板５３を１２０℃に
加熱した状態で、石英のスタンパー３７の凸形状がある側を、レジスト３６に１０ＭＰａ
の圧力で押し付けて、インプリントを行った。
【０２９６】
また、図４２（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ多結晶基板５３を室温ま
で冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、２
００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
【０２９７】
次に、図４２（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを
行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底出しが行われ、Ａｇ層３５が露出した。
【０２９８】
次いで、図４２（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層３５のエッチングを行って、ｐ−Ｓｉ層
１上に、開口部を有するナノメッシュ電極３８を形成した。イオンミリングにより、Ａｇ
層３５に、２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留し
たレジスト３９を、有機溶媒により取り除いた。
【０２９９】
次に、図４３（ａ）に示すように、ナノメッシュ電極３８上及びｐ−Ｓｉ層１上に、レ
ジスト３９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３
０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱
して溶媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミ
クロン、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト
３９に、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３
以外のＳがドープされていない部分を露出させた。
【０３００】
さらに、図４３（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミ
リング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、ナノメッシ
ュ電極３８のエッチングを行い、ナノメッシュ電極３８を除去した。その後、残留したレ
ジスト３９を取り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のナノメッシュ電極３８が、
除去される。
【０３０１】
次に、図４３（ｃ）に示すように、ナノメッシュ電極３８を除去した部分に、リフトオ
フ法により、裏面電極４０を形成した。
【０３０２】
最後に、図４３（ｄ）に示すように、ｎ＋層３４に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とナノメ
ッシュ電極３８を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０３０３】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ
電極３８を有するＳｉ多結晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．５％と良好な値を示
した。
【０３０４】
一方、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従来のＳｉ
多結晶光電変換素子の光電変換効率は、８．０％であった。
【０３０５】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ多結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電
極３８を有するＳｉ多結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、１
１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光の吸収のスペクトルが観測された。
【０３０６】
この結果から、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、光の長波
長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０３０７】
（実施例１２）（多結晶Ｓｉ、Ｓ、Ａｇ、ドット金属）
実施例１２の光電変換素子の製造方法について、図４４〜図４６を参照して説明する。
図４４〜図４６は、実施例１２の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０３０８】
まず、図４４（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロン、１Ｅ１７ｃｍ
−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ多結晶基板５３を用意した。そのｐ型Ｓｉ多結晶
基板５３の表面を熱酸化により、ＳｉＯ２膜３１を１５０ｎｍ形成した。
【０３０９】
次に、図４４（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜３１上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３
２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったの
ち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジス
トの膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマス
クを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストに、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍ
の格子状にパターニングした。そのレジストをマスクに用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、
１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩ
Ｅ後、残留したレジストを有機溶媒で除去して、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状
のＳｉＯ２マスク３２を形成した。
【０３１０】
さらに、図４４（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスク３２をマスクとして、Ｓを注
入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。
【０３１１】
その後、図４４（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２マスク３２をフッ酸で除去した後、１０
００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、長波長吸収層３３を形成した。長波長
吸収層３３は、Ｓｉ表面から１００ｎｍ内に１Ｅ２０ｃｍ−３の濃度が得られた。
【０３１２】
次に、図４４（ｅ）に示すように、Ｓをドープしたのとは反対側の面に、Ｐを注入エネ
ルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量５Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入した。イオン注入後、
８００℃、３０分の条件で活性化アニールを行って、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１Ｅ
２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層３４が得られた。
【０３１３】
次に、図４４（ｆ）に示すように、Ｓがドープされた面に、Ａｇを蒸着法により３０ｎ
ｍ形成して、Ａｇ層３５を形成した。
【０３１４】
さらに、図４５（ａ）に示すように、ｐ型Ｓｉ多結晶基板５３表面に形成したＡｇ層上
に、レジスト３６（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ
）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホッ
トプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３６の
膜厚は１５０ｎｍであった。
【０３１５】
次いで、図４５（ｂ）に示すように、大きさ１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ
凹形状が形成された石英スタンパー３７（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し
、レジスト３６が形成されたｐ型Ｓｉ多結晶基板５３を１２０℃に加熱した状態で、石英
スタンパー３７の凸形状がある側を、レジスト３６に１０ＭＰａの圧力で押し付けて、イ
ンプリントを行った。
【０３１６】
また、図４５（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ多結晶基板５３を室温ま
で冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト３６上に、大
きさ１５０ｎｍ、深さ８０ｎｍの凹形状が形成された。
【０３１７】
次に、図４５（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ
４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを
行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底出しが行われ、Ａｇ層３５が露出した。
【０３１８】
次いで、図４５（ｆ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ
、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層３５のエッチングを行って、ｐ−Ｓｉ層
１上にドット金属５２を形成した。イオンミリングにより、Ａｇ層３５にドット状で、大
きさ１５０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジスト３６を、有機溶媒により取り
除いた。
【０３１９】
次に、図４６（ａ）に示すように、ドット金属５２上及びｐ−Ｓｉ層１上に、レジスト
３９（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒で
スピンコートを行ったのち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶
媒を蒸発させた。レジスト３９の膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン
、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジスト３９に
、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングして、長波長吸収層３３以外の
Ｓがドープされていない部分を露出させた。
【０３２０】
また、図４６（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリ
ング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、ドット金属５
２のエッチングを行い、ドット金属５２を除去した。その後、残留したレジスト３９を取
り除いた。よって、長波長吸収層３３上以外のドット金属５２が、除去される。
【０３２１】
次に、図４６（ｃ）に示すように、ドット金属５２を除去した部分に、リフトオフ法に
より、裏面電極４０を形成した。
【０３２２】
最後に、図４６（ｄ）に示すように、ｎ＋層４３に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペース
トを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極４１を作製し、長波長吸収層３３とドット
金属５２を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０３２３】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓドープの長波長吸収層３３とドット金属５
２を有するＳｉ多結晶光電変換素子の光電変換効率は、９．５％と良好な値を示した。
【０３２４】
一方、Ｓドープの長波長吸収層３３とドット金属５２を有していない従来のＳｉ多結晶
光電変換素子の光電変換効率は、８．０％であった。
【０３２５】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ多結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓドープの長波長吸収層３３とドット金属５２
を有するＳｉ多結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、１１００
ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光の吸収のスペクトルが観測された。
【０３２６】
この結果から、Ｓドープの長波長吸収層３３とドット金属５２により、光の長波長領域
で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０３２７】
以上説明した少なくとも一つの実施形態の光電変換素子によれば、光電変換素子の光電変
換層のバンドギャップ内にドーピングにより不純物準位を形成し、その不純物準位を形成
した層の上に金属ナノ構造体を形成した構造を採用することにより変換効率の高い光電変
換素子が提供される。
【０３２８】
（実施例１３）（単Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ａｇ、ナノメッシュ電極）
実施例１３は、実施例１の図１４（ｃ）において、ＳｉＯ２マスク３２をマスクとして
、ＳおよびＰを注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件で、イオン
注入すること以外は、実施例１と同様の工程によりＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０３２９】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッ
シュ電極３８を有するＳｉ単結晶高変換素子の光電変換効率は、１３．５％と良好な値を
示した。
【０３３０】
一方、Ｓドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従来のＳｉ
単結晶光電変換素子の光電変換効率は、実施例１で示した通り１０．０％であった。
【０３３１】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッシ
ュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はＳドープのみの長波長
吸収層の場合よりも強くなり、１１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光吸収のスペクトルが
観測された。
【０３３２】
この結果から、Ｓ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、光の
長波長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０３３３】
（実施例１４）（単Ｓｉ、Ｓ−Ｏ、Ｐ、Ｃｕ、ナノメッシュ電極）
実施例１４は、実施例３の図２０（ｃ）において、ＳｉＯ２マスク３２をマスクとして
、Ｓ、ＯおよびＰを注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件で、イ
オン注入すること以外は、実施例３と同様の工程によりＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０３３４】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓ、Ｏ，Ｐドープの長波長吸収層３３とナノ
メッシュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１４％と良好な値
を示した。
【０３３５】
一方、Ｓ、Ｏドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従来の
Ｓｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、実施例３で示した通り１０．０％であった。
【０３３６】
また、分光感度特性を行うと、通常のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓ、Ｏ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメ
ッシュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はＳ、Ｏドープのみ
の長波長吸収層の場合よりも強くなり、１１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも光の吸収のスペ
クトルが観測された。ＳとＯは、Ｓ−Ｏの吸収のペアを作ることができて、その効果で吸
収量が多くなり、Ｓのみよりも変換効率が大きくなった。
【０３３７】
この結果から、Ｓ、Ｏ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、
光の長波長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことを示された。
【０３３８】
（実施例１５）（単Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｐ、Ｃｕ、ナノメッシュ電極）
実施例１５は、実施例６において、図２９（ｃ）のＳｉＯ２マスク３２をマスクとして
、Ｍｇ、ＧａおよびＰを注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件で
、イオン注入すること以外は、実施例６と同様の工程によりＳｉ光電変換素子を完成させ
た。
【０３３９】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｍｇ、Ｇａ、Ｐドープの長波長吸収層３３と
ナノメッシュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１３％と良好
な値を示した。
【０３４０】
一方、Ｍｇ、Ｇａ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していな
い従来のＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、実施例６で示した通り１０．０％で
あった。
【０３４１】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｍｇ、Ｇａ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナ
ノメッシュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はＭｇ、Ｇａド
ープのみの長波長吸収層の場合よりも強くなり、１１００ｎｍ〜１４００ｎｍにも、光の
吸収のスペクトルが観測された。
【０３４２】
この結果から、Ｍｇ、Ｇａ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８によ
り、光の長波長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０３４３】
さらに、Ｍｇは伝道帯側、Ｇａは価電子帯側に準位を有し、その二つの準位間の吸収に
より、光の長波長領域に、光の吸収帯が発生した。このように、一つの不純物準位では光
の長波長に吸収帯域が少し現れないが、２つもしくは２つ以上の不純物準位を選択するこ
とにより、光の長波長領域で、光の吸収を起こすことが可能である。
【０３４４】
（実施例１６）（単Ｓｉ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｕ、ドット金属）
実施例１６は、実施例９において、図３５（ｃ）に示すように、そのＳｉＯ２マスク３
２をマスクとして、Ｓｅ、Ｐを注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の
条件でイオン注入すること以外は、実施例６と同様の工程によりＳｉ光電変換素子を完成
させた。
【０３４５】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓｅ、Ｐドープの長波長吸収層３３とドット
金属５２を有するＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１３％と良好な値を示した
。
【０３４６】
一方、Ｓｅ、Ｐドープの長波長吸収層３３とドット金属５２を有していない従来のＳｉ
単結晶光電変換素子の光電変換効率は、実子理恵９で示した通り１０．０％であった。
【０３４７】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓｅ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッ
シュ電極３８を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はＳｅドープのみの長
波長吸収層の場合よりも強くなり、１１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光の吸収のスペク
トルが観測された。
【０３４８】
この結果から、Ｓｅ、Ｐドープの長波長吸収層３３とドット金属５２により、光の長波
長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０３４９】
（実施例１７）（多結晶Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ａｇ、ナノメッシュ電極）
実施例１７は、実施例１１において、図４１（ｃ）のそのＳｉＯ２マスク３２をマスク
として、Ｓを注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１Ｅ１５ｃｍ−２の条件でイオン注入
すること以外は、実施例１１と同様の工程によりＳｉ光電変換素子を完成させた。
【０３５０】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温に
おける光電変換効率を評価した。その結果、Ｓ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッ
シュ電極３８を有するＳｉ多結晶光電変換素子の光電変換効率は、１２％と良好な値を示
した。
【０３５１】
一方、Ｓ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８を有していない従来の
Ｓｉ多結晶光電変換素子の光電変換効率は、実施例１１で示した通り８．０％であった。
【０３５２】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ多結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺
までしか光の吸収が起きていなかったが、Ｓ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッシ
ュ電極３８を有するＳｉ多結晶光電変換素子は、分光感度の強度はＳドープのみの長波長
吸収層の場合よりも強くなり、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、１１００ｎｍ〜
１５００ｎｍにも、光の吸収のスペクトルが観測された。
【０３５３】
この結果から、Ｓ、Ｐドープの長波長吸収層３３とナノメッシュ電極３８により、光の
長波長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０３５４】
なお、本発明は、上記した各実施の形態には限定されず、種々変形して実施できること
は言うまでもない。
【０３５５】
要するに、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階では
その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に
開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより、種々の形態を形成できる。例えば
、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を省略してもよい。さらに、異な
る実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０３５６】
１…ｐ−Ｓｉ層
２…ｎ＋層
３…裏面電極
４…表電極
５…長波長吸収層
６…ナノメッシュ電極
７…ドット金属
１０…ナノ構造体
１１…自由電子
１２…光
１３…自由電子が密な部分
１４…自由電子が疎な部分
１５…局在電場
２０…Ｓｉ
２１…Ａｌ
２２…空気
２３…開口
２４…入射光
２５…局在電場
３０…Ｐ型Ｓｉ単結晶基板
３１…ＳｉＯ２膜
３２…ＳｉＯ２マスク
３３…長波長吸収層
３４…ｎ＋層
３５…Ａｇ層
３６…レジスト
３７…石英スタンパー
３８…ナノメッシュ電極
３９…レジスト
４０…裏面電極
４１…櫛型電極
５０…Ａｕ層
５１…Ｃｕ層
５２…ドット金属
５３…Ｐ型多結晶基板
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005681607.tif 000010
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図１】
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【図５】
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【図１１】
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