(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極格子骨部に負極活物質を支持させた負極板と、正極格子骨部に正極活物質を支持させた正極板と、負極板と正極板とを浸す電解液とを備える鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、主成分が海綿状の鉛で、かつ平均粒子径が50nm以下で10nm以上のカーボンブラックを1.5mass%以上10mass%以下含有する表層と、主成分が海綿状の鉛で、カーボンブラック含有量が1.0mass%以下で、かつ前記表層の内側の内部層とから成り、
さらに負極板の左右両面に前記表層が設けられている場合は、左右の表層の合計厚さと前記負極板の厚さとの比が、負極板の片面にのみ前記表層が設けられている場合は、片面の表層の厚さと前記負極板の厚さとの比が、各々1/4以上2/5以下であることを特徴とする、鉛蓄電池。
【請求項２】
負極板の左右両面に前記表層が設けられていることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はPSOC（Partial State of charge：不完全充電状態）において使用する鉛蓄電池に関し、特に高率PSOCサイクル寿命（HRPSOCサイクル）を向上させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
アイドリングストップ車の普及等に伴い、鉛蓄電池をPSOCにおいて使用することが増している。また太陽光発電等から得られた電力を貯蔵する際に、鉛蓄電池はPSOCにおいて使用される。PSOCでは充電不足な状態から、自動車エンジンの起動等のために大電流で充放電することが多い。そして充電が不足した状態から大電流で充放電するため、PSOCでは、鉛蓄電池の負極板の表層部に硫酸鉛が蓄積し、蓄電池の放電容量が早期に低下することがある。
【０００３】
鉛蓄電池での硫酸鉛の還元を容易にするため、多量のカーボンブラックを含有させることが知られている。カーボンブラックは負極活物質中での導電性のネットワークを構成し、硫酸鉛の還元を容易にすると考えられる。例えば特許文献１（特開2003-36882）は、負極活物質に1〜4mass%のカーボンブラックを含有させることを開示している。しかしながら発明者の実験によると、多量のカーボンブラックを含有させると、負極板の容量が低下する（表１）。また負極板の表面にカーボンブラックから成る導電性の表面層を設けることが、特許文献２（特開平08-171905）により提案されている。また負極板の表層に活性炭を含有させることが、特許文献３（特開2008-146898）により提案されている。しかしながら発明者は、負極板にカーボンブラックの表面層を設けても、高率PSOCサイクル寿命の向上は僅かであることを見出した。また負極板の表層に活性炭を含有させても、高率PSOCサイクル寿命は特には向上しないことを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2003-36882
【特許文献２】特開平08-171905
【特許文献３】特開2008-146898
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の基本的課題は、鉛蓄電池の放電容量が僅かしか低下しないようにしながら、高率PSOCサイクル寿命を効果的に向上させることに有る。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、負極格子骨部に負極活物質を支持させた負極板と、正極格子骨部に正極活物質を支持させた正極板と、負極板と正極板とを浸す電解液とを備える鉛蓄電池であって、前記負極活物質は、海綿状の鉛で、かつ平均粒子径が50nm以下で10nm以上のカーボンブラックを1.5mass%以上10mass%以下含有する表層と、主成分が海綿状の鉛で、カーボンブラック含有量が1.0mass%以下で、かつ前記表層の内側の内部層とから成り、さらに負極板の左右両面に前記表層が設けられている場合は、左右の表層の合計厚さと前記負極板の厚さとの比が、負極板の片面にのみ前記表層が設けられている場合は、片面の表層の厚さと前記負極板の厚さとの比が、各々1/4以上2/5以下であることを特徴とする。
【０００７】
この発明ではカーボンブラックを1.5mass%以上10mass%以下含有する層を負極板の表層とし、表層の主成分は海綿状の鉛である。なお負極活物資全体に均一にカーボンブラックを含有させること及び負極活物質の表面にカーボンブラックを主成分とする層を設けることは公知であるが、この発明は負極活物質中の表層にのみ1.5mass%以上10mass%以下のカーボンブラックを含有させる点で異なっている。そして表層にカーボンブラックを1.5mass%以上含有させることにより、PSOC下での大電流充放電等により、表層に生成する硫酸鉛の還元を容易にし、高率PSOCサイクル寿命を向上させる。なお発明者は、カーボンブラックに代えて表層に活性炭を含有させることを試みたが、表４に示すように、高率PSOCサイクル寿命は向上しなかった。また負極板の表面をカーボンブラックで被覆しても、高率PSOCサイクル寿命は特には向上しなかった（表４）。
【０００８】
カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラックなどが、導電性が高くかつ不純物が少ない点で好ましい。カーボンブラックの効果は平均粒子径に依存し、図３に示すように平均粒子径（１次粒子の平均粒子径）が60nmではカーボンブラックの効果は小さくなる。また平均粒子径は30nm付近に最適値があり、50〜20nmの範囲で優れた性能が得られる。ところで、カーボンブラックの効果は、カーボンブラックの一次粒子が凝集したアグリゲートが、硫酸鉛を還元するための導電経路となることに有るものと考えられる。導電経路の観点からは、カーボンブラックの一次粒子が小さいほど、少ない含有量で多くのアグリゲートが得られるため、平均粒子径に下限を設ける必要がない。しかし平均粒子径が10nm未満のカーボンブラックは高価なので、平均粒子径の下限を10nmとする。
【０００９】
図３に示すように、表層でのカーボンブラックの含有量を0.1mass%とすると、高率PSOCサイクル寿命を向上させる効果は僅かである。高率PSOCサイクル寿命を向上させる効果は1.5mass%以上10mass%以下の範囲で著しいので、カーボンブラック含有量を1.5mass%以上10mass%以下とする。カーボンブラック含有量を10mass%から12mass%に増すと、高率PSOCサイクル寿命は急減するので、カーボンブラック含有量を10mas%以下とすることが重要である。なおカーボンブラックを1.5mass%含有させる場合、10mass%含有させる場合よりも大きな効果が得られるので、カーボンブラック含有量は好ましくは1.5mas%以上で5mass%以下、特に好ましくは1.5mas%以上で3mass%以下とする。また負極活物質の内部層、即ち負極活物質中の表層以外の層にも、1mass%以下のカーボンブラックを含有させても良く、実施例では内部層に0.1mass%のカーボンブラックを含有させた。
【００１０】
カーボンブラックを含有させることのデメリットとして、蓄電池の放電容量が低下することがある。このことは、カーボンブラックは嵩比重が低く、かつ吸水性に富むため、負極活物質の容積当たりの鉛粉含有量が低下することに起因すると考えられる。そして表１に示すように、カーボンブラックによる放電容量の低下は、負極活物質の全体に均一にカーボンブラックを含有させる場合に、特に顕著である。また表層にのみカーボンブラックを1.5mass%以上含有させる場合でも、含有量を増すと放電容量が低下するので、この点からも表層中のカーボンブラック含有量を10mass%以下にする必要がある。
【００１１】
カーボンブラックを1.5mass%以上10mass%以下含有する表層は負極板の左右両面に設けることが好ましいが、左右の片面にのみ設けても良い。この場合、当然のことではあるが、高率PSOCサイクル寿命を向上させる効果は小さくなる。表層の厚さは合計の厚さにより規定し、表層の合計の厚さ、即ち両面に設ける場合には両面の表層の厚さの合計、片面にのみ設ける場合は片面の表層の厚さと、負極板の厚さとの比は1/4以上で2/5以下、最も好ましくは1/4以上で1/3以下とする。
【００１２】
図４に示すように、カーボンブラックを1.5mass%以上10mass%以下含有する範囲を、負極活物質の全体としても、負極板の厚さの表層側1/3までとしても、高率PSOC寿命はほぼ一定である。しかしながら表層のみに、カーボンブラックを1.5mass%以上10mass%以下含有させると、放電容量が増加する。そして表層の合計厚さと負極板との厚さの比を2/3から1/3に変えると、図４に示すように、放電容量は著しく増加する。この一方で、カーボンブラックを1.5mass%以上10mass%以下含有する表層の厚さを、負極板の厚さの1/5とすると、高率PSOCサイクル寿命が低下する（図４）。このことからすると、カーボンブラックを1.5mass%以上10mass%以下含有する表層には、ある程度の厚さが必要である。なお表４に示すように、負極活物質の表面にカーボンブラックを主成分とする層を設けても、高率PSOCサイクル寿命は特には向上しなかった。
【００１３】
この発明では、鉛蓄電池の高率PSOCサイクル寿命性能を向上させることができ、負極活物質の全体に均一にカーボンブラックを含有させる場合に生じる、放電容量の低下が少ない。また負極活物質の表面にのみカーボンブラックを主成分とする層を設ける場合と比べ、高率PSOCサイクル寿命性能を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例での負極板の要部断面図
【図２】変形例での負極板の要部断面図
【図３】実施例での、カーボンブラックの平均粒子径及び表層への含有量と、高率PSOCサイクル数及び0.2C0.12A放電容量との関係を示す特性図で、表層の厚さは左右両面共に極板全体の厚さの1/6である。
【図４】実施例で、表層の合計厚さと極板全体の厚さとの比が高率PSOCサイクル数に及ぼす影響を示す特性図で、左右の表層は同じ厚さである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１６】
図１に実施例での負極板２を、図２に変形例での負極板３を示す。４は負極格子骨部で鉛−錫−カルシウム等の合金から成り、表面に鉛−アンチモン合金層等を設けても良い。負極活物質は表層８，９と内部層１０とから成り、図１のように負極板２の左右両面に表層８，９を設けることが好ましいが、図２のように片面にのみ表層８を設けても良い。図１のdは負極板２の厚さを表し、t1,t2は左右の表層の厚さを表す。内部層１０は海綿状の鉛等から成り、実施例及び変形例では内部層１０の負極活物質は0.1mass%のアセチレンブラックを含み、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック等の他のカーボンブラックに変えても良い。内部層１０でのカーボンブラック含有量は、0mass%以上〜1mass%以下の範囲で任意である。さらに内部層１０は炭素繊維等の導電性繊維、合成樹脂繊維、リグニン、硫酸バリウム等を含んでいても良く、内部層１０の組成等は公知技術の範囲で任意である。
【００１７】
表層８，９は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを1.5mass%以上10mass%以下含有し、主成分は海綿状の鉛であり、内部層１０と同様に、炭素繊維等の導電性繊維、合成樹脂繊維、リグニン、硫酸バリウム等を含んでいても良い。実施例及び変形例では、表層８，９はカーボンブラック含有量を内部層１０に比べて増し、その分を補うように鉛の含有量を低下させたものである。しかし表層８、９は、カーボンブラック含有量以外の点でも、内部層１０と異なっていても良い。なお負極活物質中のカーボンブラック含有量を測定する場合、水洗等により電解液を洗い流すと共に、負極活物質を内部層と表層とに分離し、乾燥させて各々の質量を測定する。次いで内部層と表層の各々に対して、鉛成分を溶解して残査を濾過し、遠心分離等により硫酸バリウム，アクリル樹脂繊維等の第３成分とカーボンブラックとを分離し、カーボンブラックの質量を測定する。
【００１８】
カーボンブラックの平均粒子径とは１次粒子の平均粒子径である。カーボンブラックの平均粒子径は、例えば負極活物質から濾過等により抽出したカーボンブラックを電子顕微鏡等で観察し、その一次粒子径を単純平均することにより求める。なお負極板２，３の厚さは例えば1.3mmで、0.8mm以上5mm以下が好ましく、特に好ましい範囲は1mm以上3mm以下である。負極板全体の厚さと表層との厚さの比は、電子顕微鏡で負極板の断面を観察することにより求めることができ。
【００１９】
鉛蓄電池の試作
0.07mass%のカルシウムと1.5mass%の錫と不可避不純物とを含み残余が鉛の鉛−カルシウム−錫系合金を、ロータリーエキスパンド法により加工した正極格子を使用した。正極活物質として、ボールミル法の鉛粉99.9mass%に0.1mass%のアクリル繊維を加え、この混合物100mass%に、水13mass%と20℃で比重が1.40の希硫酸10mass%とを混合し、正極活物質材料として、正極格子骨部に充填した。
【００２０】
0.05mass%のカルシウムと0.5mass%の錫と不可避不純物とを含み残余が鉛の、鉛−カルシウム−錫系合金を、ロータリーエキスパンド法により加工した負極格子を用いた。なお鉛−カルシウム−錫系合金に代えて、鉛−カルシウム系合金等でも良い。各格子は、スリット状の孔を多数備えた格子骨部と、上下の縁部、及び耳部とから成り、ロータリーエキスパンド格子に代えて鋳造格子でも良く、サイズは正極格子、負極格子ともに共に高さが41mm、幅が24mm、厚さが1.3mmである。
【００２１】
負極活物質の内部層材料として、ボールミル法の鉛粉に、リグニン0.15mass%、アセチレンブラック0.1mass%、硫酸バリウム0.5mass%、及びアクリル繊維0.1mass%を加え、鉛粉との合計を100mass%とした。この混合物100mass%に、水11mass%と20℃で比重1.40の希硫酸7mass%とを混合した負極活物質材料を負極格子骨部に充填した。表層材料として、アセチレンブラック含有量を0.1mass%〜12mass%の範囲で変化させ、アセチレンブラック含有量の変化を補うように鉛粉量を変化させ、リグニン、硫酸バリウム、アクリル繊維を内部層と同量含む混合物を調整した。内部層と同様に、この混合物100mass%に、水11mass%と20℃で比重1.40の希硫酸7mass%とを加えてペースト化し、表層材料として、内部層の両面に充填した。また変形例の場合、内部層の片面に表層材料を充填した。正極格子と負極格子とに、１枚当たり表層材料を含めて各4.3gの活物質を充填し、各々50℃相対湿度50%で48時間熟成し、次いで50℃の乾燥雰囲気で24時間乾燥させた。なお鉛粉はボールミル法に限らず、バートン法等によるものでも良く、通常の鉛粉ではなく、鉛丹あるいは鉛丹と鉛粉との混合物を用いても良い。アクリル繊維に代えて他の繊維を含有させても、あるいは繊維を含有させなくても良い。硫酸バリウムとリグニンは含有させなくても良い。またアルミニウムイオン、リチウムイオン等を、負極活物質の全体あるいは表層に含有させても良い。
【００２２】
用いたアセチレンブラックは、
・  平均粒子径が20nmで、BET法で窒素ガスを吸着させた際の比表面積（以下同様）が  200m２/gのカーボンブラックA、
・  平均粒子径が30nmで、比表面積70m２/gのカーボンブラックB、
・  平均粒子径が50nmで、比表面積30m２/gのカーボンブラックC、
・  平均粒子径が60nmで、比表面積30m２/gのカーボンブラックD、
の４種類である。なお内部層１０にはカーボンブラックBを用いた。
【００２３】
微孔性のポリエチレンシートを２つ折りにして両側端をメカニカルシールした袋からなるセパレータに、負極板を収容した。正極板と負極板とを電槽にセットし、20℃で比重が1.230の希硫酸から成る電解液を注入し、25℃の水槽内で電槽化成を行って単電池の鉛蓄電池とした。
【００２４】
試験法
各鉛蓄電池に対し、0.2C0.12A放電容量を測定した。さらに各鉛蓄電池に対し、1C0.6A×6分間の移行放電を行い、サイクル充放電として周囲温度25℃で、1C0.6A×18分間の放電と1C0.6A×18分間の充電とを行い、18分間の放電中に端子電圧が1.0V以下に低下するとサイクル充放電を打ち切り、打ち切りまでのサイクル数を高率PSOCサイクル数とした。この試験は、PSOC下での高率放電により負極活物質に硫酸鉛を蓄積させた際の耐久性を評価するものである。試料数は各３で、結果は平均値で示す。
【００２５】
カーボンブラック0.1mass%を負極活物質全体に均一に含有させた従来例（表１の試料1）では高率PSOCサイクル数は86であった。高率PSOCサイクル寿命はこれに対して30%増の110サイクル以上であることが好ましい。また負極活物質1cm3当たりの0.2C0.12A放電容量は従来例の試料1で576mAhであったので、0.2C0.12A放電容量はこれよりもやや低い500mAh以上が好ましい。結果を図３，図４と表１〜表５に示す。
【００２６】
【表１】
0005656116.tif 000002
【００２７】
表１は負極活物質の全体に均一にカーボンブラックを含有させた場合の結果を示し、カーボンブラック含有量を増すと放電容量が低下することが分かる。
【００２８】
図３では表層：内部層：表層の厚さの比を1:6:1である。カーボンブラックの平均粒子径が50nmから60nmに変化すると、高率PSOCサイクル数が急減している。また表層でのカーボンブラック含有量を0.1mass%にしても、あるいは12mass%にしても、カーボンブラックの効果に乏しい。従って、表層のカーボンブラック含有量を1mass%以上で10mass%以下にする必要がある。
【００２９】
図４は、表層のカーボンブラック含有量が1.5mass%と10mass%の試料に付いて、表層の合計厚さ塗布極板の厚さとの比の影響を示している。放電容量と高率PSOCサイクル数の双方で良い結果を得るためには、表層の合計厚さと負極板の厚さとの比は1/6以上で1/2以下が好ましいが、この発明では1/4以上で2/5以下とし、1/4以上で1/3以下が最も好ましいことが分かる。
【００３０】
【表２】
0005656116.tif 000003
【００３１】
カーボンブラックの平均粒子径を20nmから50nmの範囲で変化させた際の、結果の詳細を表２に示す。この範囲では、平均粒子径によらず類似の結果が得られる。
【００３２】
【表３】
0005656116.tif 000004
【００３３】
表３のように、カーボンブラックの平均粒子径を60nmとすると、高率PSOCサイクル数が低くなる。従ってカーボンブラックの平均粒子径を50nm以下にする必要がある。
【００３４】
【表４】
0005656116.tif 000005
【００３５】
表４はカーボンブラックに代えて活性炭（試料20〜23）を表層に混合した際の結果を示し、高率PSOCサイクル数は低い。また試料24は負極活物質の表面を、負極活物質の全量に対し3mass%のカーボンブラックで被覆した際の結果を示し、高率PSOCサイクル数は向上していない。従ってある程度の厚さのある表層に対し、活性炭等ではなく、カーボンブラックを含有させる必要がある。
【００３６】
【表５】
0005656116.tif 000006
【００３７】
表５は表層の厚さを変えた際の結果を示し、表層の合計厚さと負極板の厚さとの比が2/3では放電容量が低いが、この比を1/3とすると、放電容量が増加して、好ましい範囲に達することが分かる。またこの比を1/5とすると、高率PSOCサイクル数が低くなることが分かる。さらに試料31,32は、表層を負極板の片面のみに設けても、効果があることを示している。
【００３８】
実施例ではアセチレンブラックを用いた場合を説明したが、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラックでも同様の結果が得られる。なお高率PSOCサイクル数は、高負荷でPSOC下で鉛蓄電池を使用する際の寿命性能を示す指標である。  
【００３９】
実施例では、高率PSOCサイクル寿命を向上させ、かつ放電容量を好ましい範囲に保つことができる。
【符号の説明】
【００４０】
２，３  負極板      
４      負極格子骨部
６      負極活物質
８，９  表層
１０    内部層
【図１】
0005656116.tif 000007
【図２】
0005656116.tif 000008
【図３】
0005656116.tif 000009
【図４】
0005656116.tif 000010