(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005756766.tif 000050
［  一般式（１）において、Ｑは、ベンゼン環基又はナフタレン環基を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｒａ）Ｒｂを表す。ここでＲａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香族基を表す。
Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２−１）のＰ１１又は下記一般式（２−２）のＰ１２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【化２】
0005756766.tif 000051
【化３】
0005756766.tif 000052
［  一般式（２−１）及び（２−２）において、Ｖは置換基を表す。
一般式（１）におけるＰ１及びＰ２のＶのうち、いずれか１つ（Ｖａとする）は酸性基又は酸性基を有する基であり、該ＶａをＰ１とＰ２のいずれか一方のみに有す。Ｒ５’はエキソ(環外)に二重結合で原子もしくは置換基と結合するメテニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｖａ以外のＶ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ５’のうち１つ以上は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基もしくはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を有する基である。
Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立に、硫黄原子、Ｎ（Ｒｄ）又はＣ（Ｒ６）（Ｒ６’）を表す。Ｒ６、Ｒ６’は置換基を表す。Ｒｄはアルキル基を表す。ｎ１及びｎ１’は１以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。ｎ１、ｎ１’が２以上の整数のとき、複数のＶは同じであっても異なってもよく、また複数のＶが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
前記酸性基又は酸性基を有する基（Ｖａ）とＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基もしくはその置換基を有する基が結合しているポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群が、Ｐ１１及びＰ１２の一方であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ｎ２が０又は１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ５’のメテニル基のエキソ二重結合部分が下記一般式（３−１）又は（３−２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
0005756766.tif 000053
【化５】
0005756766.tif 000054
［  一般式（３−２）において、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアルカリ金属を表す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。］
【請求項５】
前記Ｒ５’がカルボニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｖａが、５−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基若しくは５−ホスホリル基又はこれらの塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記感光体層が、さらに下記一般式（４）で表される化合物からなる色素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ              一般式（４）
［  一般式（４）において、ＭｚはＲｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕを表し、ＬＬ１は下記一般式（５）で表される２座又は３座の配位子を表し、ＬＬ２は下記一般式（６）で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンイミン、チオカルボンイミン及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１〜３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。ＣＩは、一般式（４）において電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化６】
0005756766.tif 000055
［  一般式（５）において、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５５及びＲ５６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０〜５の整数を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ５１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ５２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ５３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ５３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ５４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ５４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が連結して環を形成していてもよい。ｄ３は０又は１を表す。］
【化７】
0005756766.tif 000056
［  一般式（６）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項９】
少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素。
【化８】
0005756766.tif 000057
［  一般式（１）において、Ｑは、ベンゼン環基又はナフタレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｒａ）Ｒｂを表す。ここでＲａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香族基を表す。
Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２−１）のＰ１１又は下記一般式（２−２）のＰ１２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【化９】
0005756766.tif 000058
【化１０】
0005756766.tif 000059
［  一般式（２−１）及び（２−２）において、Ｖは置換基を表す。
一般式（１）におけるＰ１及びＰ２のＶのうち、いずれか１つ（Ｖａとする）は酸性基又は酸性基を有する基であり、該ＶａをＰ１とＰ２のいずれか一方のみに有す。Ｒ５’はエキソ(環外)に二重結合で原子もしくは置換基と結合するメテニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｖａ以外のＶ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ５’のうち１つ以上は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基もしくはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を有する基である。
Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立に、硫黄原子、Ｎ（Ｒｄ）又はＣ（Ｒ６）（Ｒ６’）を表す。Ｒ６、Ｒ６’は置換基を表す。Ｒｄはアルキル基を表す。ｎ１及びｎ１’は１以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。ｎ１、ｎ１’が２以上の整数のとき、複数のＶは同じであっても異なってもよく、また複数のＶが互いに結合して環を形成してもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池及び色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。しかしながら従来のルテニウム錯体色素は、可視光線を用いて光電変換できるものの、７００ｎｍより長波長の赤外光をほとんど吸収することができないため、赤外域での光電変換能が低いという問題点がある。
そこで特定のポリメチン色素を用いることにより、８００ｎｍでの光吸収を多くし、変換効率の高い光電変換素子を提供する提案がされ（例えば、特許文献２、３参照）、さらに長波長域の光を吸収することのできる増感色素（長波長化色素）を用いた光電変換素子が求められている。しかし長波長化色素を用いて、光電変換素子や光電気化学電池とした場合、一般的に、短絡電流密度を出すための添加剤等によって開放電圧が低くなり、変換効率として低くなる問題が生じる。また、光電気化学電池内部の内部損失が大きくなるため、フィルファクター（ＦＦ）は低くなる。このため、高波長化色素を用いた場合は、開放電圧（Ｖｏｃ）やフィルファクター（ＦＦ）が低くなる。
そこで、例えば、８５０ｎｍを越える波長域の光を吸収し、従来の長波長化色素の場合と比較して、開放電圧（Ｖｏｃ）やフィルファクター（ＦＦ）が高く、光電変換効率の高い光電変換素子、光電気化学電池及びそれに用いるのが好適な色素が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２０００−１９５５７０号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、例えば、８５０ｎｍを越える波長域の光を吸収し、従来の長波長化色素と比較して、開放電圧（Ｖｏｃ）やフィルファクター（ＦＦ）が高く、光電変換効率の高い光電変換素子、光電気化学電池及び色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、酸性基又は酸性基を有する基を１つ有し、かつ酸性基又は酸性基以外の電子吸引基を有する特定の構造のポリメチン色素が、半導体微粒子への電子注入効率を向上させ、８５０ｎｍを越える波長域においても高い変換効率を得ることができ、開放電圧（Ｖｏｃ）やフィルファクター（ＦＦ）と光電変換効率をともに高くできることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備することを特徴とする光電変換素子。
【０００９】
【化１】
0005756766.tif 000002
【００１０】
［  一般式（１）において、Ｑは、ベンゼン環基又はナフタレン環基を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｒａ）Ｒｂを表す。ここでＲａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香族基を表す。
Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２−１）のＰ１１又は下記一般式（２−２）のＰ１２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【００１１】
【化２】
0005756766.tif 000003
【００１２】
【化３】
0005756766.tif 000004
【００１３】
［  一般式（２−１）及び（２−２）において、Ｖは置換基を表す。
一般式（１）におけるＰ１及びＰ２のＶのうち、いずれか１つ（Ｖａとする）は酸性基又は酸性基を有する基であり、該ＶａをＰ１とＰ２のいずれか一方のみに有す。Ｒ５’はエキソ(環外)に二重結合で原子もしくは置換基と結合するメテニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｖａ以外のＶ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ５’のうち１つ以上は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基もしくはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を有する基である。
Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立に、硫黄原子、Ｎ（Ｒｄ）又はＣ（Ｒ６）（Ｒ６’）を表す。Ｒ６、Ｒ６’は置換基を表す。Ｒｄはアルキル基を表す。ｎ１及びｎ１’は１以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。ｎ１、ｎ１’が２以上の整数のとき、複数のＶは同じであっても異なってもよく、また複数のＶが互いに結合して環を形成してもよい。］
＜２＞前記酸性基又は酸性基を有する基（Ｖａ）とＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基もしくはその置換基を有する基が結合しているポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群が、Ｐ１１及びＰ１２の一方であることを特徴とする＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記ｎ２が０又は１であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞前記Ｒ５’のメテニル基のエキソ二重結合部分が下記一般式（３−１）又は（３−２）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１４】
【化４】
0005756766.tif 000005
【００１５】
【化５】
0005756766.tif 000006
【００１６】
［  一般式（３−２）において、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアルカリ金属を表す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。］
＜５＞前記Ｒ５’がカルボニル基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜６＞前記Ｖａが、５−カルボキシ基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基若しくは５−ホスホリル基又はこれらの塩であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜７＞前記感光体層が、さらに下記一般式（４）で表される化合物からなる色素を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ              一般式（４）
［  一般式（４）において、ＭｚはＲｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕを表し、ＬＬ１は下記一般式（５）で表される２座又は３座の配位子を表し、ＬＬ２は下記一般式（６）で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンイミン、チオカルボンイミン及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１〜３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。ＣＩは、一般式（４）において電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００１７】
【化６】
0005756766.tif 000007
【００１８】
［  一般式（５）において、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５５及びＲ５６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０〜５の整数を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ５１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ５２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ５３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ５３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ５４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ５４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が連結して環を形成していてもよい。ｄ３は０又は１を表す。］
【００１９】
【化７】
0005756766.tif 000008
【００２０】
［  一般式（６）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
＜９＞少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素。
【００２１】
【化８】
0005756766.tif 000009
【００２２】
［  一般式（１）において、Ｑは、ベンゼン環基又はナフタレン基を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｒａ）Ｒｂを表す。ここでＲａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香族基を表す。
Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２−１）のＰ１１又は下記一般式（２−２）のＰ１２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【００２３】
【化９】
0005756766.tif 000010
【００２４】
【化１０】
0005756766.tif 000011
【００２５】
［  一般式（２−１）及び（２−２）において、Ｖは置換基を表す。
一般式（１）におけるＰ１及びＰ２のＶのうち、いずれか１つ（Ｖａとする）は酸性基又は酸性基を有する基であり、該ＶａをＰ１とＰ２のいずれか一方のみに有す。Ｒ５’はエキソ(環外)に二重結合で原子もしくは置換基と結合するメテニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｖａ以外のＶ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ５’のうち１つ以上は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基もしくはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を有する基である。
Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立に、硫黄原子、Ｎ（Ｒｄ）又はＣ（Ｒ６）（Ｒ６’）を表す。Ｒ６、Ｒ６’は置換基を表す。Ｒｄはアルキル基を表す。ｎ１及びｎ１’は１以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。ｎ１、ｎ１’が２以上の整数のとき、複数のＶは同じであっても異なってもよく、また複数のＶが互いに結合して環を形成してもよい。］
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、変換効率が高い光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。また、本発明により、変換効率が高い増感色素を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、酸性基又は酸性基を有する基を１つ有し、かつ酸性基又は酸性基以外の電子吸引基を１つ以上有する特定の構造のポリメチン色素が、半導体微粒子への電子注入効率を向上させ、８５０ｎｍを越える波長域でも高い変換効率を得ることができ、開放電圧（Ｖｏｃ）やフィルファクター（ＦＦ）と光電変換効率をともに高くできることを見出した。その詳細な理由は定かではないが、ポリメチン色素に酸性基又は酸性基を有する基を１つ有することにより、分子中に結合している酸性基又は酸性基を有する基が半導体微粒子に効果的に吸着させることができ、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の原子又は基が、色素のＨＯＭＯ(最高被占軌道)／ＬＵＭＯ(最低空軌道)の局在化を促進するためと考えられる。以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２９】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は半導体微粒子２２と色素（増感色素）２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００３０】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら、励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ−）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００３１】
増感色素の増感域の長波長化を実現するためには、色素のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップを小さくする必要がある。そこで、色素のＨＯＭＯのエネルギー準位を上げ、必要に応じてＬＵＭＯを下げることが考えられる。ＨＯＭＯのエネルギー準位を上げることにより、色素のＨＯＭＯのエネルギー準位と電解液中の還元剤（例えば、Ｉ−）のエネルギー準位との差が小さくなるため、還元剤による酸化された色素の還元速度が遅くなる。また、色素のＬＵＭＯのエネルギー準位を下げると、半導体微粒子（例えば、酸化チタン）の導電帯のエネルギー準位との差が小さくなるため、電子注入効率が低下し、短絡電流やフィルファクターが小さくなり、光電変換効率を高くすることは困難である。
一方、半導体微粒子の導電帯のエネルギー準位を下げて電子注入効率を上げることが考えられる。この方法では、短絡電流を大きくすることはできるが、開放電圧は小さくなる。
これに対して、本発明は、例えば、８５０ｎｍを越える波長域においても光を吸収し、従来の長波長化色素と比較して、開放電圧（Ｖｏｃ）やフィルファクター（ＦＦ）が高く、光電変換効率が高いという優れた効果を奏するものである。
【００３２】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の複合増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
【００３３】
（Ａ）色素
（Ａ１）一般式（１）で表される化合物からなる色素
本発明の光電変換素子においては、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素が使用される。一般式（１）の色素は、共鳴構造式の１つが一般式（１）で表されるものも含まれる。
【００３４】
【化１１】
0005756766.tif 000012
【００３５】
一般式（１）中、Ｑはベンゼン環基又はナフタレン環基を表す。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はＣ（Ｒａ）Ｒｂを表す。Ｘ１、Ｘ２は好ましくは、硫黄原子またはＣ（Ｒａ）Ｒｂであり、最も好ましくはＣ（Ｒａ）Ｒｂである。ここでＲａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基（例えば、後述の一般式（５）におけるＲ５３、Ｒ５４で例示するアリール基が挙げられる）、又は炭素原子で結合するヘテロ環基（例えば、後述の一般式（５）におけるＲ５３、Ｒ５４で例示するヘテロ環基のヘテロ環が挙げられる）を表す。Ｒａ、Ｒｂは、好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくは脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）であり、さらに好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
なお、Ｑに結合する位置関係は、立体構造を図示するものでなく、Ｑへの結合が、Ｎ（Ｒ’）の位置にＸ２が結合し、かつＸ２の位置にＮ（Ｒ’）が結合するものも含む。
【００３６】
Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族基を表す。これらは置換されていてもよい。芳香族基の炭素原子数は、好ましくは５〜１６、さらに好ましくは５又は６である。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１２である。無置換のアルキル基、芳香族基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ’は好ましくはアルキル基である。
【００３７】
前記一般式（１）において、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２−１）のＰ１１又は下記一般式（２−２）のＰ１２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を示す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
【００３８】
【化１２】
0005756766.tif 000013
【００３９】
【化１３】
0005756766.tif 000014
【００４０】
一般式（２−１）及び（２−２）において、Ｖは置換基を表す。Ｖにおける置換基は、後述の一般式（５）におけるＲ５１〜Ｒ５４で例示する置換基などが挙げられる。
一般式（１）におけるＰ１及びＰ２のＶのうち、いずれか１つ（Ｖａとする）は酸性基又は酸性基を有する基であり、該ＶａをＰ１とＰ２のいずれか一方のみに有す。Ｒ５’はエキソ(環外)に二重結合で原子もしくは置換基と結合するメテニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。これらのうち、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基の具体的例示は、Ｒａ及びＲｂで挙げた脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基で挙げたものが挙げられる。
Ｖａ以外のＶ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ５’のうち１つ以上は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基もしくはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を有する基である。ここで、Ｒ５’がＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基もしくはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を有する基である場合、好ましくは、エキソ(環外)に二重結合で原子もしくは置換基と結合するメテニル基の場合のエキソ（環外）の二重結合に結合する原子が酸素原子ではなく、酸素原子以外の置換基の置換基、例えば、後述する＝Ｎ、＝Ｃの窒素原子や炭素原子に置換する置換基のσｐ値をカウントすることが好ましい。
ｎ２は０以上の整数を表すが、０又は１であることが好ましい。
ここで、前記酸性基又は酸性基を有する基（Ｖａ）とＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の原子又は基が結合しているポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群が、Ｐ１１及びＰ１２の一方であることが好ましく、この場合、これらの基を有さないＰ１１及びＰ１２はＶが少なくとも一つの電子供与性基を有することが好ましい。このような電子供与性基としては、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、これらが置換したフェニル基が好ましい。
【００４１】
ここで酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシル基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基などを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。Ｖはベンゼン環に直接上記の酸性基が結合していてもよく、連結基を介して酸性基が結合していてもよい。酸性基としては、５−カルボキシル基、５−スルホン酸基、５−ホスホニル基若しくは５−ホスホリル基又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基を有する基としては、連結基を介して上記の酸性基が結合した基であればよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、位置番号（例えば５−カルボキシル基の場合の５）は、本明細書ににおいては、Ｎ（Ｒ１）やＮ（Ｒ１’）を１とし、ＹやＹ’を３とするように、反時計回りに付与するものとする。
例えば、一般式（２−１）では以下の位置番号となる。
【００４２】
【化１４】
0005756766.tif 000015
【００４３】
一般式（１）におけるＰ１及びＰ２のＶのうち、上記のＶａ以外のＶ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ５’のうち１つ以上は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正である。
ここでＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σｐ値について説明する。Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。
置換基定数σｐ値が正のものとしては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基（例えば、ヘテロ環がピリジン環、ピリミジン環で、２−ピリミジニル基、４―ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基）、電子吸引性基が置換したフェニル基（電子吸引性基としては上記置換基定数σｐが正の基として挙げた基で、特にカルボキシル基が好ましく、３−カルボキシルフェニル基又は４−カルボキシルフェニル基）等が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）におけるＰ１及びＰ２のＶのうち、いずれか１つ（Ｖａ）が酸性基又は酸性基を有する基であり、該ＶａをＰ１とＰ２のいずれか一方のみに有し、かつＶａ以外のＶ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ５’のうち１つ以上が、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正のものが結合した色素を増感色素として使用することにより、光が照射された場合に励起状態の増感色素が吸着された半導体微粒子層に電子が存在する確率を高くすることができる。これにより、長波長の光を効率よく吸収できるだけでなく、半導体微粒子層への電子注入効率を向上させ、高い開放電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）を実現することができる。
また、Ｐ１、Ｐ２がいずれも一般式（２−２）である場合、Ｐ１、Ｐ２のＲ５’が異なったものが好ましい。
【００４５】
この機構については定かではないが、一般式（１）で表される色素においては、その分子中に結合している酸性基又は酸性基を有する基が半導体微粒子に吸着するとともに、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の原子又は基が、色素のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯの局在化を促進するためと考えられる。一般式（１）で表される色素を用いることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）を向上させるのは、色素の基底状態におけるドナー部位とアクセプター部位を分子内で分離して、色素に大きな双極子モーメントをもたせることにより、基底状態と励起状態との極性変化を小さくでき、電解液中における再配向エネルギーを下げて電子移動を抑制させやすいためと推測される。
【００４６】
前記酸性基又は酸性基を有する基（Ｖａ）とＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の原子又は基が結合しているポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群が、Ｐ１１及びＰ１２のうち一方であることが好ましい。これらの基又は原子をＰ１１及びＰ１２の一方とすることにより、半導体微粒子層からの逆電子移動を起こりにくくし、色素同士の配列を制御して半導体微粒子層の表面被覆率を向上させ、酸化還元対が半導体微粒子層に接近するのを抑制し、開放電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）を向上させることができる。
【００４７】
Ｒ５’は、エキソ(環外)に二重結合で原子もしくは置換基と結合するメテニル基を表し、＞Ｃ＝Ｒ５１’で表される。ここで、＞Ｃは４員環上の炭素原子であり、Ｒ５１’は、酸素原子またはＮ（Ｒｃ）又は、２つの置換基を有する炭素原子を表し、Ｒｃは水素原子又は置換基を表す。Ｒ５１’は、酸素原子または２つの置換基を有する炭素原子である事が好ましく、酸素原子またはそれぞれの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正である２つの置換基を有する炭素原子が好ましい。ここで炭素原子に置換する好ましい置換基としては、前述の置換基定数σｐ値が正のものとして挙げた基が挙げられる。また、２つの置換基を有する炭素原子の場合、これらの２つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ５１’がＮ（Ｒｃ）の場合、Ｒｃにおける置換基は、後述の一般式（５）におけるＲ５３、Ｒ５４で例示する置換基が挙げられる。Ｒｃとして水素原子、脂肪族基、芳香族基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）からなる置換基群が好ましく、以下のものを挙げることができる。例えば水素原子、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イゾブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジルまたは、フェニル、トリル、ナフチル、アントラニル、チエニル、フラニル、エトキシカルボニルが挙げられる。Ｒ５’のメテニル基のエキソ二重結合部分が酸素原子である（カルボニル基）ことが好ましい。これにより、安価・容易に合成する事が可能となる。
【００４８】
Ｒ５’のメテニル基のエキソ二重結合部分が下記一般式（３−１）又は（３−２）で表されることが好ましい。一般式（３−２）において、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。アルキル基としては、炭素数は１〜６が好ましく、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられ、より好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、イソプロピルを挙げることができる。これにより、必要以上の共役のねじれを回避する事が出来る。
【００４９】
【化１５】
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【００５０】
【化１６】
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【００５１】
Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立に、硫黄原子、Ｎ（Ｒｄ）又はＣ（Ｒ６）（Ｒ６’）を表す。Ｒ６、Ｒ６’は置換基を表す。Ｒｄはアルキル基を表し、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ６及びＲ６’はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ６、Ｒ６’の好ましい例は、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜１２のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）又は芳香族基（好ましくは炭素数４〜１４のもの、例えばフェニル、トリル、ナフチル等）である。Ｒ６、Ｒ６’は、より好ましくは、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜１２のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）である。
ｎ１及びｎ１’は１以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。ｎ１、ｎ１’が２以上の整数のとき、複数のＶは同じであっても異なってもよく、また複数のＶが互いに結合して環を形成してもよい。ここで、複数のＶが互いに結合して環を形成する場合、該環としては脂環、芳香環、ヘテロ環のいずれでもよいが、芳香環、特にベンゼン環が好ましい。
ここで、一般式（１）、一般式（２−１）、一般式（２−２）の各基で規定される「置換基」は、後述の一般式（５）のＲ５１〜Ｒ５４で説明する置換基の具体的な基や、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルファモイル基が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）において、Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、色素中の助色団及び置換基に依存する。一般式（１）の構造を有する色素が解離性の置換基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよい。この場合、分子全体の電荷はＷ１によって中和される。
Ｗ１が陽イオンの場合、例えば、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）又はアルカリ金属イオンである。Ｗ１が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））でもよい。
【００５３】
一般式（１）で表される本発明の色素は、エタノール溶液における極大吸収波長が、好ましくは５００〜１３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは６００〜１１００ｎｍの範囲である。
【００５４】
以下に本発明の一般式（１）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１７】
0005756766.tif 000018
【００５６】
【化１８】
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【００５７】
【化１９】
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【００５８】
【化２０】
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【００５９】
【化２１】
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【００６０】
【化２２】
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【００６１】
【化２３】
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【００６２】
【化２４】
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【００６３】
【化２５】
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【００６４】
【化２６】
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【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
以上、「Ｔ−数字」で表される骨格にそれに続くアルファベットで表される置換基を有する化合物を例示する。（Ｖ１’が窒素上に置換基を有する時は、アルファベットは大文字で表し、それ以外は小文字で表す。Ｖ１’の置換基を有する時はそのアルファベットに『’』、『”』、『’”』を付し、それぞれ対応する置換基を表す。具体的には、『’』のＶ１’は−ＣＨ２ＣＯＣ６Ｈ５、『”』のＶ１’は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−４−ＣＯ２Ｈ、『’”』のＶ１’は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−３−ＣＯ２Ｈである。）
なお、表１〜４の基本構造は下記の通りである。
表１  基本構造Ｔ−１〜１１、Ｔ−２３〜３３、Ｔ−４５〜５５
表２  基本構造Ｔ−１２〜２２、Ｔ−３４〜４４、Ｔ−５６〜６６
表３  基本構造Ｔ−６７〜７７、Ｔ−８９〜９９
表４  基本構造Ｔ−７８〜８８、Ｔ１００〜１１０
【００７０】
一般式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ，第４０巻（３号），２５３〜２５８頁、Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第２１巻，２２７〜２３４頁及びこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行うことができる。
例えば、前記例示色素Ｔ−４−Ｉ”は、以下のスキームにより得ることができる。他の色素も同様の方法で得ることができる。
【００７１】
【化２７】
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【００７２】
（Ａ２）一般式（４）で表される化合物からなる色素
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、さらに下記一般式（４）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ              一般式（４）
一般式（４）で表される化合物からなる色素は、金属原子に、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
（Ａ２−１）金属原子Ｍｚ
ＭｚはＲｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕを表し、好ましくはＲｕである。
【００７３】
（Ａ２−２）配位子ＬＬ１
配位子ＬＬ１は、下記一般式（５）により表される２座または３座の配位子により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は０〜３の整数であり、１〜３であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
一般式（５）中のＲ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に酸性基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）並びにこれらの塩が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基及びこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩である。Ｒ５１およびＲ５２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【００７４】
【化２８】
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【００７５】
一般式（５）中、Ｒ５３、Ｒ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基で、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００７６】
一般式（５）中、Ｒ５５およびＲ５６はそれぞれ独立に、芳香族基（好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）であり、好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ５３及びＲ５４の場合と同様）またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ５５とＲ５６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００７７】
Ｒ５５とＲ５６は、直接ベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ５５とＲ５６は、Ｌ１及び／又はＬ２を介してベンゼン環に結合していてもよい。
ここでＬ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７８】
ｄ３は０または１であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ５１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ５２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ａ１が０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ａ１が１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００７９】
ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ５３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ５４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（４）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００８０】
（Ａ２−３）配位子ＬＬ２
一般式（４）中、ＬＬ２は２座又は３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は１〜３の整数であり、１又は２であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
配位子ＬＬ２は、下記一般式（６）で表される２座又は３座の配位子である。
【００８１】
【化２９】
0005756766.tif 000034
【００８２】
一般式（６）中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
一般式（６）中、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、ＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。
配位子ＬＬ２は、下記一般式（７−１）〜（７−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（７−１）、（７−２）、（７−４）又は（７−６）により表されるのがより好ましく、一般式（７−１）又は（７−２）により表されるのが特に好ましく、一般式（７−１）により表されるのが最も好ましい。
【００８３】
【化３０】
0005756766.tif 000035
【００８４】
一般式（７−１）〜（７−８）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）若しくはホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はこれらの塩を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩等、さらに好ましくはカルボキシル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩である。
【００８５】
一般式（７−１）〜（７−８）中、Ｒ１０９〜Ｒ１１６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は、前記一般式（５）におけるＲ５３及びＲ５４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００８６】
一般式（７−１）〜（７−８）中、Ｒ１１７〜Ｒ１２１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜２６のもの）、炭素原子で結合するヘテロ環基（好ましくは５又は６員環）を表し、好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００８７】
一般式（７−１）〜（７−８）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【００８８】
ｅ１〜ｅ８が２以上のとき、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のとき、Ｒ１０９〜Ｒ１１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００８９】
（Ａ２−４）配位子Ｘ
一般式（４）中、Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
【００９０】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ−）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ−）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ−）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ−）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンイミン、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＯＣ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ−等）、チオカルボンイミン（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンイミン、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ−等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」はＭｚに配位する配位結合を示す。
【００９１】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００９２】
Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンイミン、チオカルボンイミン、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【００９３】
（Ａ２−５）対イオンＣＩ
一般式（４）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（４）で表される色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（４）で表される色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００９４】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００９５】
（Ａ２−６）結合基
一般式（４）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば−ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。
【００９６】
本発明で用いる一般式（４）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【００９７】
【化３１】
0005756766.tif 000036
【００９８】
【化３２】
0005756766.tif 000037
【００９９】
本発明の一般式（４）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
一般式（４）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物からなる色素、好ましくは該色素と一般式（４）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１００】
一般式（４）で表される化合物からなる色素と、一般式（１）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１０１】
（Ｂ）電荷移動体層
図１に示すような本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、光電変換素子に用いられる電荷移動体層３には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）で表される化合物からなる色素及び一般式（４）で表される化合物からなる色素のいずれも又は一方がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻（１１号），９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１０２】
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２号公報に記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報に記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であるか、又は室温よりも低い融点を有し、かつ電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【０１０５】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編，ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【０１０６】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．４６７７９（１９４３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，ｐ．５５４２（１９８９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．３９０（１９９３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，ｐ．１９４９（１９９６）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐ．８８５（１９９６）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．５４５（１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１０７】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【０１０８】
ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ペンチルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ��ン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ−フェニルマレイミド等が使用可能である。
【０１０９】
多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５〜７０質量％とすることが好ましく、１．０〜５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
ゲル電解質に占めるモノマーの質量組成範囲は０．５〜７０質量％であるのが好ましい
。より好ましくは１．０〜５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
【０１１０】
本発明に用いることができる電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【０１１１】
また、本発明に用いることができる電解質組成物には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０（１２），ｐ．３１５７−３１７１（１９９７）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
【０１１２】
また、本発明の光電変換素子における電荷移動体層３としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
また、電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。
【０１１３】
ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖Ｓｉ連鎖を有する高分子である。そして主鎖Ｓｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与するため、高いホール移動度を有する（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，３５，ｐ．２８１８（１９８７）等参照）ので好ましい。
【０１１４】
本発明の光電変換素子に設けることができる伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でも分子間電荷移動錯体が好ましい。ここで、分子間電荷移動錯体は、ドナー材料とアクセプター材料とから形成されるものである。また、有機ドナーと有機アクセプターを好ましく用いることができる。
ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。
アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはPCBM、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
なお、伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【０１１５】
（Ｃ）導電性支持体
図１に示すような本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素の溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１１６】
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４号公報に６記載のライトガイド機能が挙げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１１７】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中又は透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【０１１８】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、若しくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１１９】
導電性支持体１は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【０１２０】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。導電性支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【０１２１】
（Ｄ）半導体微粒子
図１に示すように、本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１２２】
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ若しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１２３】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ2、ＴｉＳｒＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ2Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ3、ＦｅＳ2、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ならびにＮｂ2Ｏ3である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【０１２４】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
【０１２５】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻（第１２号），３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻（第９号），２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１２６】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、又はゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【０１２７】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又は、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【０１２８】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯもしくはＳｎＯ２粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【０１２９】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１３０】
（Ｅ）半導体微粒子分散液
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層（感光体層）を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１３１】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ2が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ2である。
【０１３２】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許第２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また前記半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
【０１３３】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ2当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１３４】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【０１３５】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報に記載の方法等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報に記載の方法等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報に記載の方法等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１３６】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
前駆体として例えば、（ＮＨ４）2ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【０１３７】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【０１３８】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報に記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報に記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む転写元基板上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、転写元基板を除去する方法などが挙げられる。
【０１３９】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【０１４０】
一般に、半導体微粒子層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式法であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ2当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１４１】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
【０１４２】
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、本発明の趣旨を損なわない範囲内で錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【０１４３】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１４４】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
【０１４５】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１４６】
（Ｆ）対極
対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極は必ずしも必要でない。ただし、対極を有する方が密閉性の点で有利である。
【０１４７】
対極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー等が挙げられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）などの複合電極を用いてもよい。チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報に記載のもの等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１４８】
（Ｇ）受光電極
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１４９】
素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一又は異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
【０１５０】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１５１】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１
１．色素の調製
以下に、実施例により本発明の色素の調製法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および調製ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０１５４】
（１）調製例１
（例示化合物Ｔ−４−Ｉ”の調製）
色素Ｔ−４−Ｉ”を下記に示すスキームに従って調製した。
【０１５５】
【化３３】
0005756766.tif 000038
【０１５６】
０．７３ｇの化合物１−１ｇと０．８５ｇの化合物１−２、１ｍＬのトリエチルアミンを１−ブタノール５ｍＬとトルエン１５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃にて４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．２７ｇの化合物１−３を得た。
【０１５７】
０．２７ｇの化合物１−３と０．２５ｇの化合物１−４を１−ブタノール５ｍＬとトルエン５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１１０℃にて２時間加熱攪拌した。その後、反応液へ水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．１６ｇのＴ−４−Ｉ”を得た。同定はミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１２３７．６９０２
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１２３７．６９１５（Ｃ８０Ｈ９３Ｎ４Ｏ８）
【０１５８】
（２）調製例２
（色素Ｔ−５８−ｃの調製）
色素Ｔ−５８−ｃは下記に示すスキームに従って調製した。
【０１５９】
【化３４】
0005756766.tif 000039
【０１６０】
０．８３ｇの化合物２−１と０．８２ｇの化合物２−２、及びトリエチルアミン１ｍＬを１−ブタノール７ｍＬとトルエン１０ｍＬの混合溶媒中で混合し、１２０℃で４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．２３ｇの化合物２−３を得た。
【０１６１】
０．２３ｇの化合物２−３と０．１１ｇの化合物２−４を１−ブタノール５ｍＬとトルエン５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃にて５時間加熱攪拌した。その後、反応液へ水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．１３ｇのＴ−５８−ｃを得た。同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５４１．００１７
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５４１．０００５（Ｃ１０２Ｈ１３１Ｆ１Ｎ５Ｏ６）
【０１６２】
（３）調製例３
（色素Ｔ−３４−ｉの調製）
化合物Ｔ−３４−ｉを下記に示すスキームに従って調製した。
【０１６３】
【化３５】
0005756766.tif 000040
【０１６４】
０．７２ｇの化合物３−１、１．０４ｇの化合物３−２、及びトリエチルアミン１ｍＬを１−ブタノール５ｍＬとトルエン１５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１２０℃にて４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．１９ｇの化合物３−３を得た。
【０１６５】
０．１９ｇの化合物３−３と０．１０ｇの化合物３−４を、１−ブタノール５ｍＬとトルエン５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃にて３時間加熱攪拌した。その後、反応液へ水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．１３ｇのＴ−３４−ｉを得た。同定はミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１４８０．８８９１
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１４８０．８９０２（Ｃ９７Ｈ１１８Ｎ５Ｏ８）
【０１６６】
同様の方法により、実験に使用した本発明の一般式（１）で表される色素を調製した。また本発明の一般式（４）で表される色素は、特許第４５７６４９４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして調製した。
【０１６７】
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の極大吸収波長を測定した。その結果を表５に示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はエタノールを用い、濃度が２μＭになるように調整した。
【０１６８】
【表５】
0005756766.tif 000041
【０１６９】
実施例２
１．電極１Ａの作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製、商品名：ＴＣＯガラス−Ｕ、表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、下記表６に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極１Ａ）を得た。電極１Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０１７０】
２．光電気化学電池の作製
上述のようにして色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極１Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に、毛細管現象を利用して、下記のヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有する電解質組成物を浸透させて、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体層２、電荷移動体層３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）を順に積層し、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤で封止した光電気化学電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に光電気化学電池を作製した。
【０１７１】
【化３６】
0005756766.tif 000042
【０１７２】
３−１．ＩＰＣＥ（量子収率）の測定
作製した光電気化学電池の４００〜９００ｎｍにおけるＩＰＣＥをペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。各光電気化学電池の８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表６に示す。
３−２.  光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−３７、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で、上記のようにして作製した光電気化学電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。この初期の電池性能結果は、変換効率(３．５％以上：Ａ、２．５％以上３．５％未満：Ｂ、２．０％以上２．５％未満：Ｃ、２．０％未満：Ｄで評価)、開放電圧およびフィルファクター（開放電圧（Ｖ）、フィルファクターについては、０．６以上：Ａ、０．４５〜０．６：Ｂ、０．３〜０．４５：Ｃ、０．３未満：Ｄで評価)の値を示した。
また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の減少率も測定した。この耐久性試験の結果は、試験後の減少率が１０％以下の場合にＡ、１０〜２５％の場合にＢ、２５〜４０％の場合にＣ、４０％以上の低下の場合にＤと評価した。これらの結果を下記表６に示す。
なお、試料番号１−１４ではＳ−１、試料番号１−１５ではＳ−２を色素として用いた。
【０１７３】
【化３７】
0005756766.tif 000043
【０１７４】
【表６】
0005756766.tif 000044
【０１７５】
上記表６から本発明の色素を使用した試料は、いずれも、変換効率に優れ、しかも暗所保管後の変換効率の低下率、連続光照射後の変換効率の低下率がいずれも低いことがわかる。
【０１７６】
実施例３
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０１７７】
【化３８】
0005756766.tif 000045
【０１７８】
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液）を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光層を形成した。この感光層に、上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表７に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、６．３Ｖ以上のものをＡ、６．０Ｖ以上６．３Ｖ未満のものをＢ、５．７Ｖ以上６．０Ｖ未満のものをＣ、５．７Ｖ未満のものをＤとして表示した。変換効率は、３．５％以上のものをＡ、２．５％以上３．５％未満のものをＢ、２．０％以上２．５％未満のものをＣ、２．０％未満のものをＤとして表示した。
なお、下記表７には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０１７９】
【表７】
0005756766.tif 000046
【０１８０】
上記表７の結果から、本発明の色素はいずれも変換効率が高いことがわかる。
【０１８１】
実施例４
（１）第１光電変換層の形成
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを、硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより６時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で、５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜を得た。
【０１８２】
これとは別に、Ｒｕ−１をエタノールに溶解した。
【０１８３】
【化３９】
0005756766.tif 000047
【０１８４】
この色素の濃度は３×１０−４モルであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第１光電変換層（試料Ａ）を得た。
【０１８５】
（２）第２光電変換層の形成
市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを、ガラスビーズを使用しペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
【０１８６】
これとは別に、本発明の色素及び比較色素Ｓ−１をジメチルスルホキシドにそれぞれ溶解した。
この色素の濃度は０．５×１０−４モルであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、４０℃で７０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。
【０１８７】
(３)前記の試料Ａ上に試料Ｂを位置させる。これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｃ）を作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／ｌ、０．０６モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【０１８８】
また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。
【０１８９】
得られた光電変換素子（試料Ｃ及びＤ）にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。変換効率は、６．５％以上のものをＡ、６．０％以上６．５％未満のものをＢ、５．０％以上６．０％未満のものをＣ、５．０％未満のものをＤとして下記表８に示した。
【０１９０】
【表８】
0005756766.tif 000048
【０１９１】
上記表８より、本発明の色素はいずれも光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０１９２】
実施例５
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表９に記載された増感色素（複数混合または単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を１時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１９３】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表９に示した。結果は、変換効率が７．５％以上のものをＡ、７．２％以上７．５％未満のものをＢ、６．９％以上７．２％未満のものをＣ、６．９％未満のものをＤとして評価した。
【０１９４】
【表９】
0005756766.tif 000049
【０１９５】
上記表９から明らかなように、本発明の色素を用いて作製された試料（電気化学電池）は、いずれも変換効率が７．５％以上と高い値を示した。これに対し、比較例の試料はいずれも変換効率が７．２％未満であり不十分であった。
【符号の説明】
【０１９６】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
0005756766.tif 000060