(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−１ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位、及び水酸基又はシアノ基を有する下記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
0005656819.tif 000097
一般式（Ｉ−１ｂ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ１は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環若しくは多環環状アルキル基を表す。
Ｒｘ４は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
ｎ１は、４又は５を表す。
ｎ２は、０〜３を表す。
【化２】
0005656819.tif 000098
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＣＧは、非酸脱離性炭化水素基を表す。
【化３】
0005656819.tif 000099
一般式（ＡＩＩａ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
【化４】
0005656819.tif 000100
上記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合又はカルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ−は、下記一般式（ＡＮ１）又は（ＡＮ２）で表される非求核性アニオンを表す。
【化５】
0005656819.tif 000101
上記一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ１は、下記一般式で表される有機基を表す。
【化６】
0005656819.tif 000102
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下のパーフロロアルキレン基、１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−を表す。Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、フッ素原子を置換基として有さない直鎖状若しくは分岐状アルキル基、フッ素原子を置換基として有さない単環若しくは多環環状アルキル基、又はフッ素原子を置換基として有さないアリール基を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、ラクトン基を有する繰り返し単位を更に有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物により形成された感光性膜。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
液浸媒体を介して露光を行うことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。例えば、特開２００３―１６７３４７号公報（特許文献１）、特開２００３―２２３００１号公報（特許文献２）には、多環酸分解性繰り返し単位と、非酸分解性繰り返し単位とを有する樹脂を含有する組成物が記載されている。しかしながら、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、レジストポリマーの疎水性に起因する現像時の現像残渣などによる現像欠陥の問題があった。
【０００５】
また、特開２００４−３３４１５６号公報（特許文献３）には脂環式炭化水素構造を有する少なくとも２種類の繰り返し単位を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、従来のレジスト組成物は、未だに不十分な点があり、解像力、孤立ＤＯＦ、ＰＥＢ温度依存性について、更なる改良が望まれている。
即ち、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する必要が生ずる中で、特に孤立パターン形成の際、焦点ずれ許容範囲、即ち、デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）を確保することが難しくなっており、より広いＤＯＦ性能を有するレジスト組成物が求められている。
また、口径が大きいウエハーを使用する場合、露光後のホットプレートなどによる加熱
（ＰＥＢ）における温度のばらつきが、得られるパターンに影響を及ぼすことがわかってきており、このようなＰＥＢ温度依存性を改善することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２３００１号公報
【特許文献３】特開２００４−３３４１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れが改良され、現像欠陥の少なく、解像力、孤立ＤＯＦ、ＰＥＢ温度依存性など諸性能に優れたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、上記課題は下記の構成によって達せられた。
（１）
下記一般式（Ｉ−１ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位、及び水酸基又はシアノ基を有する下記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
0005656819.tif 000002
一般式（Ｉ−１ｂ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ１は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環若しくは多環環状アルキル基を表す。
Ｒｘ４は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
ｎ１は、４又は５を表す。
ｎ２は、０〜３を表す。
【化２】
0005656819.tif 000003
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＣＧは、非酸脱離性炭化水素基を表す。
【化３】
0005656819.tif 000004
一般式（ＡＩＩａ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
【化４】
0005656819.tif 000005
上記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合又はカルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ−は、下記一般式（ＡＮ１）又は（ＡＮ２）で表される非求核性アニオンを表す。
【化５】
0005656819.tif 000006
上記一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ１は、下記一般式で表される有機基を表す。
【化６】
0005656819.tif 000007
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下のパーフロロアルキレン基、１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−を表す。Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、フッ素原子を置換基として有さない直鎖状若しくは分岐状アルキル基、フッ素原子を置換基として有さない単環若しくは多環環状アルキル基、又はフッ素原子を置換基として有さないアリール基を表す。
（２）
樹脂（Ａ）が、ラクトン基を有する繰り返し単位を更に有することを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３）
（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物により形成された感光性膜。
（４）
（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（５）
液浸媒体を介して露光を行うことを特徴とする（４）に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記（１）〜（５）に記載の構成を有するものであるが、以下、他の事項も含めて記載している。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００９】
【化１】
0005656819.tif 000008
【００１０】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＬＧは、酸脱離性炭化水素基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＣＧは、非酸脱離性炭化水素基を表す。
【００１１】
＜２＞  樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも一方が多環炭化水素構造を有さない樹脂（Ａ１）であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
＜３＞  一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−１）で表される酸分解性繰り返し単位であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
【化２】
0005656819.tif 000009
【００１４】
一般式（Ｉ−１）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環若しくは多環環状アルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の少なくとも２つが結合して、単環若しくは多環環状アルキル基を形成してもよい。
【００１５】
＜４＞  一般式（ＩＩ）に於ける、ＡＣＧが、多環炭化水素構造を有し、一般式（Ｉ）に於ける、ＡＬＧが、多環炭化水素構造を有さないことを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
＜５＞  一般式（Ｉ）に於ける、ＡＬＧが、多環炭化水素構造を有し、一般式（ＩＩ）に於ける、ＡＣＧが、多環炭化水素構造を有さないことを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
＜６＞  一般式（Ｉ）に於ける、ＡＬＧ及び一般式（ＩＩ）に於ける、ＡＣＧの両方が、多環炭化水素構造を有さないことを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
＜７＞  一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−１ａ）又は（Ｉ−１ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
【化３】
0005656819.tif 000010
【００２０】
一般式（Ｉ−１ａ）及び（Ｉ−１ｂ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ１及びＲｘ２は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
Ｒｘ４は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
ｎ１は、４又は５を表す。
ｎ２は、０〜３を表す。
【００２１】
＜８＞  一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される非酸分解性繰り返し単位であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００２２】
【化４】
0005656819.tif 000011
【００２３】
一般式（ＩＩ−１）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ５は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
ｎ３は、４又は５を表す。
ｎ４は、０〜３を表す。
【００２４】
＜９＞  （Ｂ）成分が、更に、ラクトン基を有する繰り返し単位、水酸基を有する繰り返し単位、シアノ基を有する繰り返し単位、酸基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２５】
＜１０＞樹脂（Ａ）が一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位であり、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が下記一般式（３）で表される繰り返し単位である樹脂（Ａ２）であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００２６】
【化５】
0005656819.tif 000012
【００２７】
一般式（１）〜（３）中、
Ｒ１００は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１０１は、アルキル基を表す。
Ｒ１０２は、アルキル基を表す。Ｒ１０２が複数個ある場合に、複数個のＲ１０２は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１０２どうしで環を形成してもよい。
Ｒ１０３は、第三級炭素原子を有し、該第三級炭素原子が式中の環状構造に結合している連結基を表す。
Ａは、炭素原子及び水素原子で構成される、環状構造を有する非脱離基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
ｍは、０〜ｎ＋２の整数を表す。
【００２８】
＜１１＞  （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする＜１０＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００２９】
【化６】
0005656819.tif 000013
【００３０】
一般式（４）中、
Ｒ１００は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００３１】
＜１２＞  更に、（Ｃ）塩基性化合物を含有することを特徴とする上記＜１０＞又は＜１１＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００３２】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れが改良され、現像欠陥の少なく、解像力、孤立ＤＯＦ、ＰＥＢ温度依存性など諸性能に優れたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３６】
本発明のポジ型感光性組成物は、一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。
【００３７】
【化７】
0005656819.tif 000014
【００３８】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＬＧは、酸脱離性基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＣＧは、非酸脱離性炭化水素基を表す。
【００３９】
本発明は、上記樹脂（Ａ）を用いることで、パターン倒れ、現像欠陥、解像力、孤立ＤＯＦ、ＰＥＢ温度依存性など諸性能において改良されたポジ型感光性組成物を提供するものである。
そして、特に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも一方が多環炭化水素構造を有さない樹脂（Ａ１）を用いることで、パターン倒れ及び現像欠陥の点で優れたポジ型感光性組成物を提供でき、そして、特に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位であり、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が下記一般式（３）で表される繰り返し単位である樹脂（Ａ２）を用いることで、解像力、孤立ＤＯＦ、ＰＥＢ温度依存性の点で優れたポジ型感光性組成物を提供できる。
【００４０】
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位を有する樹脂である。
また、樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも一方が多環炭化水素構造を有さない樹脂（Ａ１）であることが好ましい。
【００４１】
【化８】
0005656819.tif 000015
【００４２】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＬＧは、酸脱離性炭化水素基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＣＧは、非酸脱離性炭化水素基を表す。
【００４３】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｘａ１のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘａ１は、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。好ましい２価の連結基は、−ＣＯ２−とアルキレン基とが連結した−ＣＯ２−アルキレン基−である。−ＣＯ２−アルキレン基−に於けるアルキレン基としては、メチレン、ノルボルナンから水素原子が２つ取れて２価の連結基となったもの、アダマンタンから水素原子が２つ取れて２価の連結基となったものが挙げられる。
ＡＬＧは、酸脱離性炭化水素基であり、酸の作用により式中の酸素原子から脱離してカルボキシル基を生成させるものであれば、いずれのものでも用いることができるが、好ましくは、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基である。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）で表される酸分解性繰り返し単位であることが好ましい。
【００４５】
【化９】
0005656819.tif 000016
【００４６】
一般式（Ｉ−１）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環若しくは多環環状アルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の少なくとも２つが結合して、単環若しくは多環環状アルキル基を形成してもよい。
【００４７】
一般式（Ｉ−１）に於ける、Ｘａ１は、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘａ１と同義である。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の単環若しくは多環環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数７〜１５の多環環状アルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の少なくとも２つが結合して形成される、単環若しくは多環環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数７〜１５の多環環状アルキル基が好ましい。Ｒｘ１が、メチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３が結合して上述の単環若しくは多環環状アルキル基を形成している様態が好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位が、多環炭化水素構造を有さない時、一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１ａ）又は（Ｉ−１ｂ）で表される単環の環状アルキル基を有する酸分解性繰り返し単位であることが好ましい。
【００４９】
【化１０】
0005656819.tif 000017
【００５０】
一般式（Ｉ−１ａ）及び（Ｉ−１ｂ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ１及びＲｘ２は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
Ｒｘ４は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
ｎ１は、４又は５を表す。
ｎ２は、０〜３を表す。
【００５１】
一般式（Ｉ−１ａ）及び（Ｉ−１ｂ）に於ける、Ｘａ１は、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘａ１と同義である。
Ｒｘ１及びＲｘ２としての直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基は、一般式（Ｉ−１）に於けるＲｘ１及びＲｘ２としての直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基と同様である。
Ｒｘ４に於ける、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基としては、前記Ｒｘ１及びＲｘ２に於ける、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００５２】
一般式（Ｉ−１ａ）で表される酸分解性繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化１１】
0005656819.tif 000018
【００５４】
一般式（Ｉ−１ｂ）で表される酸分解性繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
0005656819.tif 000019
【００５６】
以下、一般式（Ｉ）に於いて、ＡＬＧが、直鎖若しくは分岐状炭化水素構造有する酸分解性繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
0005656819.tif 000020
【００５８】
以下、一般式（Ｉ）に於いて、ＡＬＧが、多環炭化水素構造を有する酸分解性繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５９】
【化１４】
0005656819.tif 000021
【００６０】
前記一般式（ＩＩ）に於ける、Ｘａ２は、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘａ１と同様のものである。
Ａ２は、一般式（Ｉ）に於ける、Ａ１と同様のものである。
ＡＣＧの非酸脱離性炭化水素基は、酸の作用により式中の酸素原子から脱離しない炭化水素基であればいずれでもよいが、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素基であることが好ましく、極性置換基を有さないことがより好ましい。ＡＣＧの非酸脱離性炭化水素基としては、酸の作用により式中の酸素原子から脱離しない直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環環状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数３〜１０の単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基、テトラヒドロデカリン基などの炭素数７〜１５の多環環状アルキル基が好ましい。単環若しくは多環環状アルキル基は、更に、置換基として直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環環状アルキル基が置換していてもよい。
【００６１】
一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位が多環炭化水素構造を有さない時、一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される非酸分解性繰り返し単位であることが好ましい。
【００６２】
【化１５】
0005656819.tif 000022
【００６３】
一般式（ＩＩ−１）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ５は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
ｎ３は、４又は５を表す。
ｎ４は、０〜３を表す。
【００６４】
一般式（ＩＩ−１）に於ける、Ｘａ２は、一般式（ＩＩ）に於ける、Ｘａ２と同義である。
Ｒｘ５は、一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−１ｂ）に於ける、Ｒｘ４と同様のものである。
【００６５】
一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位に於いて、ＡＣＧが、直鎖若しくは分岐状炭化水素構造を有する非酸分解性繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６６】
【化１６】
0005656819.tif 000023
【００６７】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に於いて、ＡＣＧが、単環炭化水素構造を有する非酸分解性繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６８】
【化１７】
0005656819.tif 000024
【００６９】
一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位に於いて、ＡＣＧが、多環炭化水素構造を有する非酸分解性繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７０】
【化１８】
0005656819.tif 000025
【００７１】
樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特に好ましくは（ＬＣ１−４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００７２】
【化１９】
0005656819.tif 000026
【００７３】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１―４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００７４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７５】
【化２０】
0005656819.tif 000027
【００７６】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００７７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７８】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
【化２１】
0005656819.tif 000028
【００８０】
【化２２】
0005656819.tif 000029
【００８１】
【化２３】
0005656819.tif 000030
【００８２】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００８３】
【化２４】
0005656819.tif 000031
【００８４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。（ＶＩＩａ）において更に好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００８５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８６】
【化２５】
0005656819.tif 000032
【００８７】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【００８８】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８９】
【化２６】
0005656819.tif 000033
【００９０】
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基など酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール基（好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００９１】
【化２７】
0005656819.tif 000034
【００９２】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ５０〜Ｒ５５の全てがフッ素原子であることが好ましい。
酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接、酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、さらには酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００９３】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９４】
【化２８】
0005656819.tif 000035
【００９５】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００９６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
これにより、（Ｂ）成分に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００９８】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９９】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１００】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は感光性膜のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらには感光性膜の一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０１】
本発明のポジ型感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位２０〜５０モル％、一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位１〜２５モル％、ラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位５〜３０モル％、酸基を有する繰り返し単位０〜１５モル％、更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０１０３】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶剤が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１０４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化をより防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することをより防ぐことができる。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０６】
本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のポジ型感光性組成物において、樹脂（Ａ）の総量は、組成物の全固形分中６０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９８質量％である。
【０１０７】
〔２〕樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）
樹脂（Ａ）は、パターン倒れ及び現像欠陥の点で、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも一方が多環炭化水素構造を有さない樹脂（Ａ１）であることが好ましく、一般式（Ｉ）に於ける、ＡＬＧ及び一般式（ＩＩ）に於ける、ＡＣＧの両方が、多環炭化水素構造を有さないことがより好ましい。
【０１０８】
また、樹脂（Ａ）は、解像力、孤立ＤＯＦ、ＰＥＢ温度依存性の点で、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位であり、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が下記一般式（３）で表される繰り返し単位である樹脂（Ａ２）であることが好ましい。
なお、樹脂（Ａ２）についても、一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式
（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位、及び、一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも一方が多環炭化水素構造を有さないことが好ましく、両方が多環炭化水素構造を有さないことがより好ましい。
【０１０９】
【化２９】
0005656819.tif 000036
【０１１０】
一般式（１）〜（３）中、
Ｒ１００は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１０１は、アルキル基を表す。
Ｒ１０２は、アルキル基を表す。Ｒ１０２が複数個ある場合に、複数個のＲ１０２は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１０２どうしで環を形成してもよい。
Ｒ１０３は、第三級炭素原子を有し、該第三級炭素原子が式中の環状構造に結合している連結基を表す。
Ａは、炭素原子及び水素原子で構成される、環状構造を有する非脱離基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
ｍは、０〜ｎ＋２の整数を表す。
【０１１１】
一般式（１）〜（３）に於ける、Ｒ１００のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。Ｒ１００のアルキル基は、フッ素原子、−Ｏ−Ｒｂ２基等で置換されていてもよい。式中、Ｒｂ２は、水素原子、アルキル基、アシル基又はラクトン基を表す。Ｒ１００は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｂ２基であることが好ましい。
Ｒ１０１のアルキル基は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ１０１のアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
Ｒ１０２のアルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。Ｒ１０２のアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
Ｒ１０３の連結基としては、例えば、−Ｌａ−Ｃ＊（Ｒａ）（Ｒｂ）−基を挙げることができる。式中、Ｌａは、単結合又はアルキレン基を表す。Ｃ＊は、第三級炭素原子を表す。Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１０３の連結基は、Ｌａが単結合で、Ｒａ及びＲｂがアルキル基であることが好ましく、Ｌａが単結合で、Ｒａ及びＲｂがメチル基であることがより好ましい。
Ａは、炭素原子及び水素原子で構成され、環状構造を有し、酸の作用により酸素原子から脱離しない非脱離基である。Ａの非脱離基の炭素数は、６〜５０が好ましく、６〜２５がより好ましい。Ａの非脱離基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基の単独及びこれらを結合した基であり、第一級炭素原子又は第二級炭素原子によって酸素原子に結合した基を挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基、ジアマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル残基（ビフェニルから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ｐ−テルフェニル残基（ｐ−テルフェニルから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。Ａの非脱離基は、アルキル基等で置換されていてもよい。
【０１１２】
一般式（１）の於ける、環状構造としては、下記の構造が好ましい。
【０１１３】
【化３０】
0005656819.tif 000037
【０１１４】
上記構造に於いて、Ｒ１０２は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基であり、ｍは、好ましくは０〜２の整数である。
【０１１５】
以下、一般式（１）に於ける、環状構造の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１６】
【化３１】
0005656819.tif 000038
【０１１７】
一般式（２）の於ける、−Ｒ１０３−環状構造としては、下記の構造が好ましい。
【０１１８】
【化３２】
0005656819.tif 000039
【０１１９】
上記構造に於いて、Ｒ１０２は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基であり、ｍは、好ましくは０〜２の整数である。
【０１２０】
以下、一般式（２）に於ける、−Ｒ１０３−環状構造の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１２１】
【化３３】
0005656819.tif 000040
【０１２２】
以下、一般式（３）に於ける、Ａの非脱離基の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１２３】
【化３４】
0005656819.tif 000041
【０１２４】
一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位は、酸分解性基を有し、酸の作用により分解して、カルボキシル基を生じ、アルカリ現像液への溶解度が増大する。
一般式（３）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解しない。
【０１２５】
樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ）について記載した一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とともに含有することができる他の繰り返し単位を含有することができるが、以下に述べるような繰り返し単位を含有することが特に好ましい。
樹脂（Ａ２）は、更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２６】
【化３５】
0005656819.tif 000042
【０１２７】
一般式（４）中、
Ｒ１００は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０１２８】
一般式（４）に於ける、Ｒ１００は、一般式（１）に於ける、Ｒ１００と同義である。
【０１２９】
樹脂（Ａ２）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（「酸分解性基」ともいう）を有する。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１３０】
樹脂（Ａ２）は、更に、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種類を有することが好ましい。
【０１３１】
【化３６】
0005656819.tif 000043
【０１３２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに多環のシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は多環のシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかは、多環のシクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は多環のシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、多環のシクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は多環のシクロアルキル基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は多環のシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、多環のシクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３３】
【化３７】
0005656819.tif 000044
【０１３４】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１３５】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０１３６】
【化３８】
0005656819.tif 000045
【０１３７】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１３８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ１２〜Ｒ２５の、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１３９】
Ｒ１１〜Ｒ２５における多環のシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成する多環のシクロアルキル基は、具体的には、炭素数７以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は７〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの多環のシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１４０】
好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１４１】
これらのアルキル基、多環のシクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１４２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができ、酸分解性基を構成する。
【０１４３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１４４】
【化３９】
0005656819.tif 000046
【０１４５】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１４６】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１４７】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１４８】
【化４０】
0005656819.tif 000047
【０１４９】
【化４１】
0005656819.tif 000048
【０１５０】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【０１５２】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１５３】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ１２〜Ｒ２５の多環のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１５４】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’を挙げることができる。
【０１５５】
樹脂（Ａ２）においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式
（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１５６】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０１５７】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１５８】
【化４２】
0005656819.tif 000049
【０１５９】
樹脂（Ａ２）は、ラクトン環を有する基を有することが好ましい。ラクトン環を有する基としては、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、ラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１６０】
【化４３】
0005656819.tif 000050
【０１６１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【０１６２】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１６３】
【化４４】
0005656819.tif 000051
【０１６４】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。Ａｂ１は直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１６５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６６】
【化４５】
0005656819.tif 000052
【０１６７】
【化４６】
0005656819.tif 000053
【０１６８】
【化４７】
0005656819.tif 000054
【０１６９】
樹脂（Ａ２）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の好ましい例として一般式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）で表される構造があげられる。
【０１７０】
【化４８】
0005656819.tif 000055
【０１７１】
一般式（ＶＩＩａ）中、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうちの２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１７２】
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【０１７３】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１７４】
【化４９】
0005656819.tif 000056
【０１７５】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２ｃ〜Ｒ４ｃと同様に定義される。
【０１７６】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７７】
【化５０】
0005656819.tif 000057
【０１７８】
本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１７９】
【化５１】
0005656819.tif 000058
【０１８０】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１８１】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８２】
【化５２】
0005656819.tif 000059
【０１８３】
樹脂（Ａ２）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１８４】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１８５】
【化５３】
0005656819.tif 000060
【０１８６】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１８７】
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ５０〜Ｒ５５は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１８８】
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１８９】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１９０】
【化５４】
0005656819.tif 000061
【０１９１】
一般式中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ１は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１９２】
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１９３】
【化５５】
0005656819.tif 000062
【０１９４】
樹脂（Ａ２）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１９５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
これにより、樹脂（Ａ２）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１９７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１９８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１９９】
樹脂（Ａ２）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２００】
本発明の樹脂（Ａ２）の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜（ｐＶ）の構造を有する
（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するもの。
（２）  一般式（ＩＩ−ＡＢ））で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体による繰り返し単位及び（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの（ハイブリッド型）。
【０２０１】
樹脂（Ａ２）中、一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５〜９０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％が更により好ましい。
樹脂（Ａ２）中、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、１〜５０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更により好ましい。
樹脂（Ａ２）中、一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１５モル％が更により好ましい。
【０２０２】
樹脂（Ａ２）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０２０３】
樹脂（Ａ２）中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０２０４】
樹脂（Ａ２）中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０２０５】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０２０６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
樹脂（Ａ２）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位の総量１０〜６０モル％、一般式（３）で表される繰り返し単位５〜３０モル％、一般式（４）で表される繰り返し単位３〜１５モル％、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２５〜５０モル％、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位２５〜５０モル％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する共重合ポリマー、または更に一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位を５〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０２０７】
樹脂（Ａ２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２０８】
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは、４５００〜１５，０００、特に好ましくは４，０００〜１０，０００である。このような分子量範囲は、感度向上及びスカム防止の点で好ましい。また、耐熱性やドライエッチング耐性の点から３０００以上が好ましい。
【０２０９】
樹脂（Ａ２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１．３〜４．０、より好ましくは１．５〜３．０である。
【０２１０】
樹脂（Ａ２）の配合量は、組成物の全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２１１】
〔３〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２１２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２１３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２１４】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２１５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１６】
【化５６】
0005656819.tif 000063
【０２１７】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２１８】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２１９】
【化５７】
0005656819.tif 000064
【０２２０】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基としては、炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【０２２１】
Ｒｃ１の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。
【０２２２】
【化５８】
0005656819.tif 000065
【０２２３】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、連結基（好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッ素原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環環状アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、環状アルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
【０２２４】
一般式（ＡＮ３）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０２２５】
一般式（ＺＩ）に於ける、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２２６】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２２７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０２２８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２２９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２３０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２３１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２３２】
【化５９】
0005656819.tif 000066
【０２３３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２３４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２３５】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒｘ及びＲｙとしてのシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒｘ及びＲｙとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０２３６】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２３７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２３８】
【化６０】
0005656819.tif 000067
【０２３９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２０７及びＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ２０７として、好ましくは、アリール基である。Ｒ２０８として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２４０】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０２４１】
【化６１】
0005656819.tif 000068
【０２４２】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５は、一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５と同義である。
【０２４３】
すなわち、特に好ましい酸発生剤の様態としては、一般式（ＺＩ）の構造においてＸ−が、前記ＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれるアニオンである化合物である。
【０２４４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２４５】
【化６２】
0005656819.tif 000069
【０２４６】
【化６３】
0005656819.tif 000070
【０２４７】
【化６４】
0005656819.tif 000071
【０２４８】
【化６５】
0005656819.tif 000072
【０２４９】
【化６６】
0005656819.tif 000073
【０２５０】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２５１】
以下、本発明の樹脂（Ａ）を含有するポジ型感光性組成物（組成物Ａ）が、適宜、含有する好ましい成分について述べる。なお、樹脂（Ａ）として好ましい樹脂（Ａ１）を含有するポジ型感光性組成物（組成物Ａ１）が、適宜、含有する好ましい成分についても、組成物Ａにおけるのと同様である。
【０２５２】
〔４〕（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（Ｂ２）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂として、アルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
当該樹脂としては、（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる繰り返し単位及びは脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
当該樹脂に含有されるアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
樹脂（Ｂ２）に含有されるアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
樹脂（Ｂ２）には上記以外の他の繰り返し単位を有してもよい。他の繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
他の繰り返し単位としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環または多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０２５３】
好ましい樹脂（Ｂ２）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２５４】
【化６７】
0005656819.tif 000074
【０２５５】
樹脂（Ｂ２）の添加量は、樹脂（Ａ）に対し、一般的に０〜５０質量％であり、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。
【０２５６】
〔５〕（Ｃ）アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基（酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基）から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸分解性基を有する化合物が好ましい。酸分解性基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基保護基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性保護基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性保護基で保護した化合物が好ましい。
【０２５７】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２５８】
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０２５９】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２６０】
【化６８】
0005656819.tif 000075
【０２６１】
〔６〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２６２】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２６３】
【化６９】
0005656819.tif 000076
【０２６４】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０２６５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２６６】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等を挙げることができる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等を挙げることができる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等を挙げることができる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等を挙げることができる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２６７】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２６８】
〔７〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２６９】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２７０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２７１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２７２】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２７３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２７４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７５】
〔８〕（Ｆ）溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２７６】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これにより組成物保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０２７７】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０２７８】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０２７９】
これら溶剤の好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する溶剤から選ばれる少なくとも１種類の溶剤である。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種類と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０２８０】
〔９〕その他の添加剤
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２８１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２８２】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２８３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２８４】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２８５】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０２８６】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２８７】
〔１０〕樹脂（Ａ２）を含有するポジ型感光性組成物Ａ２
樹脂（Ａ２）を含有するポジ型感光性組成物Ａ２は、組成物Ａについて上述した各成分を組成物Ａの場合と同様に、使用することができるが、以下に述べる成分を添加することが好ましい。
【０２８８】
組成物Ａ２についても、組成物Ａについて述べた（Ｃ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
組成物Ａ２は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止剤」ともいう）を含有することが好ましい。
溶解阻止剤としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記樹脂（Ａ２）のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止剤の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２８９】
溶解阻止剤の添加量は、組成物Ａ２の全固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【０２９０】
以下に溶解阻止剤の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２９１】
【化７０】
0005656819.tif 000077
【０２９２】
（Ｅ）界面活性剤
組成物Ａ２は、更に（Ｅ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２９３】
上記（Ｅ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＩＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２９５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２９６】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２９７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２９８】
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、組成物Ａ２全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２９９】
（Ｆ）有機溶剤
前記各成分を溶解させて組成物Ａ２を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等を挙げることができる。
【０３００】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０３０１】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０３０２】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０３０３】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０３０４】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０３０５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３０６】
（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂
組成物Ａ２は、更に、酸分解性基を含有していない、（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのようなアルカリ可溶性樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用することが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０３０７】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩
組成物Ａ２は、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｈ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３０８】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０３０９】
これらの（Ｈ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３１０】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩の組成物Ａ２中の含量は、組成物Ａ２の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３１１】
＜その他の添加剤＞
組成物Ａ２には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０３１２】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。また、酸により反応しヒドロキシル基、カルボキシル基を発生する化合物も好ましい。
【０３１３】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂（Ａ２）の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０３１４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０３１５】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３１６】
可塑剤としては、市販されている可塑剤に加え、使用するポリマーと相溶し、膜の軟化点を下げる効果を有する分子量１０００以下の化合物であれば、特に制約無く使用してよい。相溶性の観点で、分子量７５０以下が好ましく、分子量５００以下がより好ましい。常圧の沸点が３００℃以上で、融点が２０℃以下の化合物が好ましい。具体例としては、フタル酸ジイソブチル、リン酸トリクレジル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート等を挙げることができる。
【０３１７】
吸光剤としては、露光波長に吸収を有し、且つ露光により酸を発生しない化合物であれば特に制約なく使用できる。光源波長が１９３ｎｍの場合、芳香環を含む化合物が好ましい。具体例としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、インドール誘導体等を挙げることができる。
【０３１８】
組成物Ａ２は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
組成物Ａ２中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
【０３１９】
〔１１〕パターン形成方法
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０３２０】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０３２１】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０３２２】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０３２３】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜（感光性膜）とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体とレジスト膜が直接触れ合わないようにするためにレジスト膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これによりレジスト膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０３２４】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０３２５】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０３２６】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０３２７】
本発明のポジ型感光性組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３２８】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０３２９】
トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３３０】
本発明のポジ型感光性組成物は、レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が６５°以上であることが好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。一般に後退接触角は転落角とほぼ相関し、後退接触角が高く、転落角が小さい膜ほど水はじきがよいことを示す。
【実施例】
【０３３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
但し、実施例１〜８、１０〜２５及び実施例２Ｂ、３Ｂ、６Ｂ〜１６Ｂは、それぞれ、参考例１〜８、１０〜２５及び参考例２Ｂ、３Ｂ、６Ｂ〜１６Ｂに読み替えるものとする。
【０３３２】
合成例１（樹脂（ＲＡ−１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、ノルボルナンラクトンメタクリレート７．８ｇ、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート３．５ｇ、２−メチルー２−アダマンチルメタクリレート８．２ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２．５ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し５ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７００ｍｌ／酢酸エチル３００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８９であった。
【０３３３】
他の樹脂についても同様の手法を用いて合成した。
【０３３４】
以下、実施例及び比較例で使用する樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２１）及び（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−４）の構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０３３５】
【化７１】
0005656819.tif 000078
【０３３６】
【化７２】
0005656819.tif 000079
【０３３７】
【化７３】
0005656819.tif 000080
【０３３８】
【化７４】
0005656819.tif 000081
【０３３９】
【化７５】
0005656819.tif 000082
【０３４０】
〔実施例１〜２５及び比較例１〜２〕
＜パターン倒れ及び現像欠陥評価＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度９質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０３４１】
【表１】
0005656819.tif 000083
【０３４２】
【表２】
0005656819.tif 000084
【０３４３】
【表３】
0005656819.tif 000085
【０３４４】
〔酸発生剤〕
以下、表１中の酸発生剤を示す。
【０３４５】
【化７６】
0005656819.tif 000086
【０３４６】
表中の略号は、次の通りである。  
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０３４７】
＜評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製  ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０３４８】
パターン倒れ評価法：
８０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
現像欠陥評価方法：
ポジ型レジスト溶液をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した６インチのシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．２０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、露光せずに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール（株）製）により現像欠陥数を測定した（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ１２、Ｐｉｘｃｅｌ  Ｓｉｚｅ＝０．３９）。
【０３４９】
＜孤立ラインパターン形成時のデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）、解像力、ＰＥＢ温度依存性の評価＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。
【０３５０】
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σｏ／σｉ＝０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３５１】
〔孤立ラインパターン形成時のデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）〕
２１０ｎｍの孤立ラインパターンを１３０ｎｍの線幅に再現する露光量において、焦点位置を変動させ、線幅１３０ｎｍ±１３ｎｍ（±１０％）の範囲を満足する焦点の変動幅
（μｍ）を示す。
【０３５２】
〔解像力〕
８０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅
（ｎｍ）、即ち、限界解像力を示す。
【０３５３】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
１２０℃で９０秒間後加熱した際にマスクサイズ８０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／４
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
【０３５４】
表１から、本発明のポジ型感光性組成物は、孤立ラインパターン形成時のデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）、解像力、ＰＥＢ温度依存性とともに、パターン倒れ、現像欠陥が改良されていることが明らかである。  
【０３５５】
（液浸露光）
＜ポジ型感光性組成物（ポジ型レジスト溶液）の調製＞
実施例１〜２５の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して、ウエハーステージ１１上の反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例１〜２４のポジ型レジスト溶液を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。実施例２５のポジ型レジスト溶液を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【０３５６】
以下、本発明の組成物Ａ２について、実施例により更に詳細に説明するが、これらにより限定されるものではない。
【０３５７】
合成例２（樹脂（ＲＢ−１）の合成）
下記モノマー（Ｕ−１）、（Ｕ−２）、（Ｕ−３）及び（Ｕ−４）を、モル比４５：３０：２０：５の割合でテトラヒドロフランに溶解し、固形分５０質量％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下８０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬工業（株）製ラジカル開始剤Ｖ−６０を５モル％加え反応を開始させた。６時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、反応液の５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（ＲＢ−１）を得た。
同様にして下記の本発明の樹脂（ＲＢ−２）〜（ＲＢ−２１）及び比較例の樹脂（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−３）を得た。溶解する溶剤はテトラヒドロフランに限定されない。例えば、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルを使用しても同様の樹脂を得ることができる。
【０３５８】
【化７７】
0005656819.tif 000087
【０３５９】
〔実施例１Ｂ〜１８Ｂ及び比較例１Ｂ〜２Ｂ〕
＜パターン倒れ及び現像欠陥評価＞  
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度９質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を実施例１〜２５及び比較例１及び２と同様にして評価した。
【０３６０】
＜孤立ラインパターン形成時のデフォーカスラチィチュード（ＤＯＦ）、解像力、ＰＥＢ温度依存性の評価＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を実施例１〜２５及び比較例１及び２と同様にして評価した。
結果を表２に示した。
【０３６１】
【表４】
0005656819.tif 000088
【０３６２】
【表５】
0005656819.tif 000089
【０３６３】
下記表３に、表２中の樹脂（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−２１）及び樹脂（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−３）の構造、重量平均分子量、分散度、モル組成比（繰り返し単位の左から順に対応）を示す。
【０３６４】
【表６】
0005656819.tif 000090
【０３６５】
以下、樹脂の構造（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び（Ｐ−１）〜（Ｐ−２）を示す。
【０３６６】
【化７８】
0005656819.tif 000091
【０３６７】
【化７９】
0005656819.tif 000092
【０３６８】
【化８０】
0005656819.tif 000093
【０３６９】
【化８１】
0005656819.tif 000094
【０３７０】
表２における記号は、次の通りである。
【０３７１】
〔酸発生剤〕
【０３７２】
【化８２】
0005656819.tif 000095
【０３７３】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−３：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−７：トリスメトキシメトキシエチルアミン
Ｎ−８：トリエタノールアミン
【０３７４】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０３７５】
〔溶剤〕
ａ群
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ｂ群
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６：シクロヘキサノン
ｃ群
ＳＬ−７：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８：プロピレンカーボネート
【０３７６】
〔添加剤〕
【０３７７】
【化８３】
0005656819.tif 000096
【０３７８】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物（組成物Ａ２）は、パターン倒れ、現像欠陥とともに、特に解像力、孤立ＤＯＦ、ＰＥＢ温度依存性に優れていることが明らかである。
【符号の説明】
【０３７９】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７  集光レンズ
８  プリズム
９  液浸液
１０  反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１  ウエハーステージ
【図１】
0005656819.tif 000103