(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム含有触媒の存在下でアセトンと水素分子とを反応させてプロピレンを製造する方法であって、
前記インジウム含有触媒が、インジウム酸化物及びインジウムを含む複合酸化物のいずれかであるプロピレンの製造方法。
【請求項２】
インジウム含有触媒の存在下でアセトンと水素分子とを反応させてプロピレンを製造する方法であって、
前記インジウム含有触媒が、担体上にインジウムを担持してなり、当該インジウムが触媒全体の質量に対し元素として１質量％以上含み、かつ銀を含有しないことを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記インジウム含有触媒が、周期表で４族及び８〜１３族（インジウム及び銀を除く）から選ばれる１種以上の金属を元素としてさらに含有する請求項１又は２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
反応系に水を共存させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトンと水素分子とを反応させてプロピレンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトンは、現在、クメン法フェノール合成の副生成物としての生産が多く、市場の状況によって、余剰のアセトンの処理が問題となる場合が生じている。このため、アセトンの再利用法として、石油化学工場で生成する余剰の水素を用いてアセトンを水素化し、さらに脱水反応を行うことでプロピレンとすることが行われている。
【０００３】
特許文献１では銅を含む水添触媒及び固体酸物質の存在下で、特許文献２では銀元素を含む触媒と脱水触媒との存在下で、ケトン（アセトン）と水素とを反応させるオレフィン（プロピレン）の製造方法を開示している。
しかし、特許文献１の固体酸物質は触媒上に炭素付着を引き起こすため、触媒の繰り返し再生が必要となる。
また、特許文献２は、より具体的には、銀、１３族元素（特にインジウム）および固体酸を含有する触媒を用いる方法を開示しているが、銀や固体酸を含まない場合にプロピレンが得られるかどうかについては開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０６４５００Ａ１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１０６９６６Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、従来技術でのアセトンをプロピレンに変換する方法は、多段階工程や再生工程を含む複雑なプロセスであり、簡素で効率的にプロピレンを製造する方法は確立されていない。
従って本発明は、簡易なプロセスにより、アセトンと水素分子とを反応させて効率的にプロピレンを製造するプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、アセトンと水素分子とを反応させてプロピレンを製造する際に、特定の元素を含む触媒を存在させることで、簡素で効率的にプロピレンを製造できることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は下記の通りである。
【０００７】
［１］  インジウム含有触媒の存在下でアセトンと水素分子とを反応させてプロピレンを製造する方法であって、前記インジウム含有触媒が、インジウム酸化物及びインジウムを含む複合酸化物のいずれかであるプロピレンの製造方法。
［２］  インジウム含有触媒の存在下でアセトンと水素分子とを反応させてプロピレンを製造する方法であって、前記インジウム含有触媒が、担体上にインジウムを担持してなり、当該インジウムが触媒全体の質量に対し元素として１質量％以上含み、かつ銀を含有しないことを特徴とするプロピレンの製造方法。
［３］  前記インジウム含有触媒が、周期表で４族及び８〜１３族（インジウムを除く）から選ばれる１種以上の金属を元素としてさらに含有する［１］又は［２］に記載のプロピレンの製造方法。
［４］  アセトンの水素化反応と、アセトンの水素化物の脱水反応とが同一の反応領域で進行する［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
［５］  反応系に水を共存させる［１］〜［４］のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡易なプロセスにより、アセトンと水素分子とを反応させて効率的にプロピレンを製造するプロピレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、所定のインジウム含有触媒の存在下でアセトンと水素分子とを反応させてプロピレンを製造する。インジウム含有触媒を用いることで、アセトンの水素化反応と、アセトンの水素化物の脱水反応とを、簡便な操作で実施することができる。その結果、反応工程が実質的に一段となり、非常に簡素で効率的な製造プロセスとすることができる。
【００１０】
インジウム含有触媒としては、インジウム酸化物及びインジウムを含む複合酸化物のいずれかからなる触媒（以下、「第１のインジウム含有触媒」ということがある）、又は担体上にインジウムを担持してなり、当該インジウムが触媒全体の質量に対し元素として１質量％以上含む触媒（以下、「第２のインジウム含有触媒」ということがある）を用いる。
【００１１】
ここで、第１のインジウム含有触媒の好適な一例として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）が挙げられる。酸化インジウムの種類としては、立方晶又はアモルファス等を例示することができる。第１のインジウム含有触媒におけるインジウムの含有量（酸化物換算）は、１〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。１〜１００質量％であることで触媒活性やプロピレンの選択性を高い状態とすることができる。
【００１２】
第１のインジウム含有触媒は、金属成分を含む塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物など）を空気中でそのまま焼成する方法や、該金属成分を含む水溶液に、アンモニア水等の塩基を滴下して沈殿を形成させ、濾過後焼成する方法により得ることができる。
【００１３】
また、第２のインジウム含有触媒中のインジウムの含有量は、１質量％以上であり、２質量％以上であることが好ましい。１質量％より少ない場合は、触媒活性やプロピレンの選択性が低くなる。
担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、チタニア、マグネシア等が挙げられる。第２のインジウム含有触媒は通常の含浸法により調製することができる。
【００１４】
触媒の活性や選択性を調整するために、インジウム以外の金属を、周期表で４族及び８〜１３族（インジウムを除く）から選ばれる１種以上の金属を元素としてさらに含有することが好ましい。この場合、これらの金属は金属酸化物として含まれることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るインジウム含有触媒は、所望の粒径（例えば、篩い分けにより３００〜６００μｍの粒径）として使用したり、これをスラリー状として乾燥等を行って使用したり、又は、粘土鉱物等のバインダーと混合・成型した形状で使用したりすることができる。
当該インジウム含有触媒存在下で行う反応における反応形式は特に制約はないが、固定床流通式で実施されることが好ましい。固定床流通式で反応を行う場合、本発明に係るインジウム含有触媒を反応管内に固定し、アセトンと水素とを反応管内に供給することで反応を行う。このときの反応温度は、３００〜６００℃とすることが好ましく、３５０〜５５０℃とすることがより好ましい。また、反応圧力に特に制約はないが、０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）とすることが好ましく、０〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）とすることがより好ましい。
【００１６】
当該反応における空間速度は、５００〜５０００ｈ-1とすることが好ましく、５００〜１０００ｈ-1とすることがより好ましい。
【００１７】
また、アセトンは、水（水蒸気）と共に反応管内へ供給されることが好ましく、アセトンに対する水の比率は０．１〜１０とすることが好ましく、１〜５とすることがより好ましい。水（水蒸気）を供給することで、触媒上への炭素付着及び触媒の還元を抑制することができる。
なお、当該反応管には窒素やヘリウム等のキャリアガスを供給してもよい。
【００１８】
以上のようにして、アセトンの水素化反応と、アセトンの水素化物の脱水反応とが同一の反応領域（本発明に係るインジウム含有触媒）で進行するため、反応工程が実質的に一段となり、非常に簡素で効率的な製造プロセスとすることができる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
定温乾燥器にて１２０℃で１８時間以上乾燥した酸化インジウム（関東化学製、Ｉｎ2Ｏ3、純度９９．９％以上）１０．００ｇに、イオン交換水４．５３ｇを添加してスラリー状としその状態で５分間こねて、スラリー状物質を作製した。
【００２０】
作製したスラリー状物質を、マッフル炉にて空気２００ｃｍ3／ｍｉｎ．中、８００℃（１℃／ｍｉｎで昇温）で５時間焼成を行い、黄色の固体（Ｉｎ2Ｏ3触媒）を得た。
【００２１】
当該製造に用いた反応管は二重構造をしており、外側はＳＵＳ３１６製の管（φ２７．２×ｔ５．５ｍｍ）、内側は石英製の電気溶融管（φ１５×ｔ２．０ｍｍ）であり、その内側に石英製の熱電対用内挿管（φ３．５×ｔ１．０ｍｍ）を有する。
【００２２】
触媒は、焼成後の黄色固体を粉砕し３００〜６００μｍに分級して用いた。この触媒（粉砕品）１．６０ｇを、反応管に充填し、触媒層の上下に石英ウールを詰めて触媒を保持した。触媒層の高さは、１．９ｃｍであった。
【００２３】
触媒を充填した上記反応管に、窒素を１３．９ｃｍ3／ｍｉｎ．（２５℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら外部加熱によって触媒層の温度を５２５℃まで昇温し、そのまま１時間保持した。
その後、常圧で反応管入口側から、アセトン、水素、窒素、水を、４．２：３０．３：５５．２：１０．３のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：１３．８ｃｍ3／ｍｉｎ．）。
【００２４】
反応開始から１時間後、反応管出口ガスを、オンラインガスクロマトグラフ装置で分析したところ、アセトンの転化率は９９％であり、プロピレン収率は７８％であった。
その後、触媒層の温度を５２５℃に保持したまま、原料の供給を１００時間継続し、同様に反応管出口ガスを分析した。反応開始から１００時間経過後もアセトン転化率は９９％であり、プロピレン収率は８５％となった。
プロピレン収率がやや増加したのは、反応の継続によって副生成物の生成が減少し、プロピレン選択率がやや増大したためである。
【００２５】
（実施例２）
触媒は、実施例１で使用した触媒と同一のものを使用した。触媒１．６０ｇ（触媒層高さ１．９ｃｍ）を、反応管に充填し、触媒層の上下に石英ウールを詰めて触媒を保持した。
【００２６】
触媒を充填した上記反応管に、窒素を１３．９ｃｍ3／ｍｉｎ．で流しながら外部加熱によって触媒層の温度を５２５℃まで昇温し、そのまま１時間保持した。
【００２７】
その後、常圧で反応管入口側から、アセトン、水素、窒素を、５．１：７０．０：２４．９のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：１４．０ｃｍ3／ｍｉｎ．）。
【００２８】
反応開始から１時間後、反応管出口ガスを、オンラインガスクロマトグラフ装置で分析したところ、アセトンの転化率は１００％であり、プロピレン収率は９０％であった。
その後、触媒層の温度を５２５℃に保持したまま、原料の供給を６０時間継続し、同様に反応管出口ガスを分析した。反応開始から６０時間経過後、アセトン転化率は９７％であり、プロピレン収率は９１％となった。プロピレン収率がやや増加したのは、反応の継続によって副生成物の生成が減少し、プロピレン選択率がやや増大したためである。
【００２９】
（実施例３）
定温乾燥器にて１２０℃で１８時間以上乾燥したアルミナ担体（日揮ユニバーサル社製、Ａｌ2Ｏ3、ＮＡ−３）４．０１ｇに、硝酸インジウム三水和物（和光純薬工業製、Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ、９８％以上）０．６５６ｇをイオン交換水３．７９ｇに溶解させたインジウム水溶液を滴下した。１２時間以上室温で静置後、マッフル炉にて２００ｃｍ3／ｍｉｎ．の空気流通下、６００℃（１℃／ｍｉｎ．で昇温）で３時間焼成を行って、インジウムを含有したアルミナ触媒を得た。触媒中のインジウム含有量は、金属換算で４．９質量％であった。
得られた触媒中の元素組成分析は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により行った。ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析は、島津製ＩＣＰＥ−９０００型ＩＣＰ発光分光分析装置で行った。測定試料としては、分析しようとする触媒をフッ化水素酸と塩酸との混酸で溶解し、酸溶液としたものを用いた。
【００３０】
３００〜６００μｍに分級したインジウム含有アルミナ触媒０．５００ｇ（触媒層高さ１．７ｃｍ）を実施例１と同様に反応管に充填した。
触媒を充填した上記反応管に、窒素を１４．３ｃｍ3／ｍｉｎ．で流しながら外部加熱によって触媒層の温度を５２５℃まで昇温し、そのまま１時間保持した。その後０．１ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、反応管入口側から、アセトン、水素、窒素、水を、５．１：２９．８：５４．９：１０．２のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：１４．３ｃｍ3／ｍｉｎ．）
【００３１】
反応開始から１時間後、反応管出口ガスを、オンラインガスクロマトグラフ装置で分析したところ、アセトンの転化率は９９％であり、プロピレン収率は８１％であった。
【００３２】
その後、触媒層の温度を５２５℃に保持したまま、原料の供給を１００時間継続し、同様に反応管出口ガスを分析した。反応開始から１００時間経過後もアセトン転化率は９８％であり、プロピレン収率は８６％となった。
プロピレン収率がやや増加したのは、反応の継続によって副生成物の生成が減少し、プロピレン選択率がやや増大したためである。