(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、少なくともマロン酸を含む有機酸性化合物、及び少なくともリン酸を含む無機酸性化合物を含有し、前記有機酸性化合物の含有量に対する前記無機酸性化合物の含有量が５モル％以上５０モル％以下であり、２５℃におけるｐＨが０．５〜２．０である処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程と、
前記処理液を記録媒体に付与した後０．５秒から２秒までの間に乾燥を開始し、前記処理液を記録媒体に付与した後５秒以内に水分量１．０ｇ／ｍ２以下に前記記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後に、色材及びポリマー粒子の少なくとも１種を含むインク組成物を前記記録媒体に付与して画像を形成するインク付与工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項２】
前記処理液は、マロン酸の含有量に対するリン酸の含有量が５モル％以上５０モル％以下である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記処理液は、２５℃におけるｐＨが０．５〜１．５である、請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記乾燥工程は、前記処理液を記録媒体に付与した後０．５秒から１．５秒までの間に乾燥を開始し、前記処理液を記録媒体に付与した後３秒以内に水分量１．０ｇ／ｍ２以下に前記記録媒体を乾燥させる工程である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記記録媒体が、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェット記録用ヘッドに形成された多数のノズルから液滴状のインクを記録媒体に向けて吐出し、インクを記録媒体に定着させることによって記録を行う方法である。高解像度で高品位な画像を得るために、インクを記録媒体に速やかに固定させる技術として、インクの凝集を促進させる化合物を含む処理液（固定液、若しくは反応液とも称される。）が検討されてきている。
例えば、顔料を含むインク組成物に、多価有機酸とポリリン酸及びメタリン酸の少なくとも１種とを含有する処理液を組み合わせたインクセットが開示されている（例えば、特許文献１）。
また、処理液を記録媒体へ付与する方法についても検討されており、例えば、酸性化合物を含む処理液をローラー塗布方式により所定の塗布速度で塗布する提案がなされている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８８６６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
インクジェット記録方法において、処理液と該処理液によって凝集する成分を含むインク組成物とを用いて画像を形成した場合、画像の耐擦性が不十分なことがあった。特に、画像部の光沢ムラの発生を抑制する目的で無機酸性化合物を含有させた処理液を用いた場合に、画像の耐擦性が不十分なことがあった。この画像の耐擦性の不十分さは、処理液に含まれる酸性化合物が記録媒体にダメージを与えていることに起因していることが疑われた。
したがって、高品位な画像を得るためには、処理液による記録媒体へのダメージを抑えつつ、インクの凝集に実効的な酸濃度を記録媒体上で実現する必要があった。
【０００５】
本発明は、インクの凝集性に優れると共に、画像部の光沢ムラの発生が抑制され、処理液の記録媒体への悪影響が抑制された画像形成方法を提供することを課題とする。記録媒体への悪影響としては、記録媒体表面のザラツキや画像部の密着性悪化が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞  水、少なくともマロン酸を含む有機酸性化合物、及び少なくともリン酸を含む無機酸性化合物を含有し、前記有機酸性化合物の含有量に対する前記無機酸性化合物の含有量が５モル％以上５０モル％以下であり、２５℃におけるｐＨが０．５〜２．０である処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記処理液を記録媒体に付与した後０．５秒から２秒までの間に乾燥を開始し、前記処理液を記録媒体に付与した後５秒以内に水分量１．０ｇ／ｍ２以下に前記記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後に、色材及びポリマー粒子の少なくとも１種を含むインク組成物を前記記録媒体に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
＜２＞  前記処理液は、マロン酸の含有量に対するリン酸の含有量が５モル％以上５０モル％以下である、＜１＞に記載の画像形成方法。
＜３＞  前記処理液は、２５℃におけるｐＨが０．５〜１．５である、＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法。
＜４＞  前記乾燥工程は、前記処理液を記録媒体に付与した後０．５秒から１．５秒までの間に乾燥を開始し、前記処理液を記録媒体に付与した後３秒以内に水分量１．０ｇ／ｍ２以下に前記記録媒体を乾燥させる工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜５＞  前記記録媒体が、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インクの凝集性に優れると共に、画像部の光沢ムラの発生が抑制され、処理液の記録媒体への悪影響が抑制された画像形成方法を提供することができる。記録媒体への悪影響としては、記録媒体表面のザラツキや画像部の密着性悪化が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
本発明の画像形成方法は、
水、有機酸性化合物の少なくとも１種、及び無機酸性化合物の少なくとも１種を含有し、２５℃におけるｐＨが０．５〜２．０である処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程と、
前記処理液を記録媒体に付与した後０．５秒から２秒までの間に乾燥を開始し、前記処理液を記録媒体に付与した後５秒以内に水分量１．０ｇ／ｍ２以下に前記記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後に、色材及びポリマー粒子の少なくとも１種を含むインク組成物を前記記録媒体に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する。
かかる構成により本発明の画像形成方法は、インクの凝集性に優れると共に、画像部の光沢ムラの発生が抑制され、処理液の記録媒体への悪影響が抑制される。本発明の画像形成方法は、処理液の記録媒体への悪影響が抑制されることにより、画像の耐擦性に優れる。
【００１０】
≪処理液付与工程≫
本発明において処理液付与工程は、水、有機酸性化合物の少なくとも１種、及び無機酸性化合物の少なくとも１種を含有し、２５℃におけるｐＨが０．５〜２．０である処理液を、記録媒体に付与する。
【００１１】
本発明において、処理液付与工程は、インク付与工程の前に設けられる。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材及び／又はポリマー粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する。これにより、例えば、インクジェット方式による画像形成を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【００１２】
前記処理液付与工程において、処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法は、ローラー、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法でよい。インクジェット法は、本発明におけるインク付与工程に適用するインクジェット方法（詳細は後述）でよい。本発明においては、塗布の均一性の観点から、塗布ローラーを用いたローラー塗布が好ましい。塗布ローラーについては、特に限定されず、例えば、特開２００９−６１６４５号公報の図７に記載されている構造を有する液体塗布装置を用いて行うことができる。
【００１３】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体全体に付与する全面付与が好ましい。
【００１４】
処理液の付与量を制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、記録媒体と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【００１５】
処理液の付与量は、インク組成物の総打滴量に応じて適宜選択することができる。また逆に処理液の塗布量に応じてインク組成物の総打滴量を選択してもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、処理液が付与された記録媒体上の領域における酸性化合物の付与量として、平均０．１〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１５〜０．７０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２５〜０．５５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
処理液の付与量が酸性化合物の付与量として０．１ｇ／ｍ２以上であると打滴されるインク組成物を効果的に凝集・固定化することができ、より高解像度の画像を記録することができる。他方、処理液の付与量が酸性化合物の付与量として１．０ｇ／ｍ２以下であると記録媒体に対する悪影響を抑制することができ、耐擦性の低下を抑制できる。特に、炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体を用いる場合には、該コート層への悪影響を抑制する観点から、処理液の付与量を酸性化合物の付与量として１．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００１６】
＜処理液＞
本発明における処理液は、水、有機酸性化合物の少なくとも１種、及び無機酸性化合物の少なくとも１種を含有し、２５℃におけるｐＨが０．５〜２．０である。かかる構成の処理液は、色材及びポリマー粒子の少なくとも１種を含むインク組成物と接触したときに、該インク組成物中の分散粒子を凝集させることが可能である。
本発明は、有機酸性化合物の少なくとも１種と無機酸性化合物の少なくとも１種とを含む処理液を用いることで、インクの凝集性に優れると共に、画像部の光沢ムラの発生が抑制される。
以下、有機酸性化合物と無機酸性化合物とを合わせて、「酸性化合物」ということがある。
【００１７】
（有機酸性化合物）
処理液に含まれる有機酸性化合物は、インク組成物中の成分を凝集させることができる。
処理液に含まれる有機酸性化合物としては、少なくとも１種の酸性基を有する有機化合物であれば特に制限はない。前記酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。本発明において酸性基は、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
【００１８】
カルボキシ基を有する有機化合物（有機カルボン酸）は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００１９】
有機カルボン酸としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸が特に好ましい。
【００２０】
処理液に含まれる有機酸性化合物は、ｐＫａが低いことが好ましい。カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク組成物中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【００２１】
処理液に含まれる有機酸性化合物は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク組成物中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価または３価の酸性物質であることがより好ましい。
【００２２】
（無機酸性化合物）
処理液に含まれる無機酸性化合物は、インク組成物中の成分を凝集させることができる。
処理液に含まれる無機酸性化合物としては、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。無機酸性化合物としては、画像部の光沢ムラの発生抑制とインクの凝集速度の観点から、リン酸が最も好ましい。
【００２３】
リン酸は、カルシウム塩（リン酸カルシウム）としたときの水への溶解度（２５℃）が０．００１８ｇ／水１００ｇと小さい。したがって、処理液に含まれる無機酸性化合物がリン酸であると、カルシウム塩が溶解せず固定化され、画像部表面に発生する光沢ムラの発生を抑制する効果が高い。特に、記録媒体として炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体を使用したとき、処理液に含まれる無機酸性化合物としてはリン酸が有利である。
【００２４】
処理液に含まれる酸性化合物の総量は、特に制限はないが、インク組成物の凝集速度の観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
有機酸性化合物と無機酸性化合物との含有比は、凝集速度と光沢ムラ抑制の観点から、有機酸性化合物の含有量に対する無機酸性化合物の含有量が、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましく、１５〜３５モル％であることが更に好ましい。
【００２５】
（水）
処理液は水を含有する。水の含有量は、処理液の全質量に対して、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。
【００２６】
（水溶性有機溶剤）
処理液は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、２０℃で１００ｇの水に５ｇ以上溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。具体的には、後述するインク組成物が含むことができる水溶性有機溶剤を、処理液においても同様に用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２７】
水溶性有機溶剤の処理液における含有量としては、塗布性などの観点から、処理液全体に対して３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
（界面活性剤）
処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２９】
界面活性剤としては、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁およびリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【００３０】
処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることが更に好ましい。
【００３１】
（その他の添加剤）
処理液は、酸性化合物及び水溶性有機溶剤に加えて、その他の添加剤を含んで構成することができる。処理液におけるその他の添加剤としては、後述するインク組成物におけるその他の添加剤と同様である。
【００３２】
（処理液の物性）
処理液は、インク組成物の凝集速度の観点から、２５℃（±１℃）におけるｐＨが０．５〜２．０である。処理液のｐＨが０．５未満であると  記録媒体への悪影響、例えば紙表面のザラツキが大きくなり、また画像部の密着性が悪化する。また、処理液のｐＨが２．０を超えると凝集速度が遅すぎて、ドットの合一が発生し粒状性が悪化する。処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、０．５〜１．５がより好ましい。
【００３３】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、０．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【００３４】
処理液の２５℃（±１℃）における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。処理液の表面張力が前記範囲内であると、記録媒体におけるカールの発生が抑えられ有利である。処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００３５】
≪乾燥工程≫
本発明において乾燥工程は、処理液を記録媒体に付与した後０．５秒から２秒までの間に乾燥を開始し、処理液を記録媒体に付与した後５秒以内に水分量１．０ｇ／ｍ２以下に記録媒体を乾燥させる。記録媒体の水分量（ｇ）は、用紙を３ｃｍ×３ｃｍのサイズに打ち抜き、微量水分測定装置ＣＡ−２００（株式会社三菱化学アナリテック製のカールフィッシャー水分計）を用い、該水分計の仕様に従って測定されるものである。測定された水分量（ｇ）を打ち抜いた面積で除算し、単位面積当りの水分量（ｇ／ｍ２）を算出する。
本発明の画像形成方法は、かかる乾燥工程を処理液付与工程とインク付与工程との間に有することにより、インクの凝集性に優れると共に、処理液による記録媒体への悪影響が抑制され画像の耐擦性に優れる。
【００３６】
前記乾燥工程は、記録媒体上の処理液の付与が終了した箇所において、当該箇所への処理液の付与終了後０．５秒から２秒までの間に乾燥を開始する。
処理液を記録媒体に付与後０．５秒経たない内に処理液付与箇所の乾燥を開始すると、該処理液付与箇所の近くに配置されている処理液付与手段（例えば塗布ローラーなど）に供給されている処理液も乾燥する場合がある。この場合、処理液塗布手段において処理液が濃縮したり、処理液の成分が析出したりすることがあり、記録媒体に処理液中の酸性化合物を所望量付与することが困難になる。
他方、処理液を記録媒体に付与後２秒を超えてから乾燥を開始すると、処理液に含まれる酸性化合物と記録媒体に含まれる成分（例えば炭酸カルシウム）との中和反応が進み、インク組成物に凝集を起こさせる実行酸濃度が低くなり過ぎ、後から付与されるインクの凝集性が悪化し好ましくない。
【００３７】
前記乾燥工程は、記録媒体上の処理液の付与が終了した箇所において、当該箇所への処理液の付与終了から５秒以内に水分量１．０ｇ／ｍ２以下に記録媒体を乾燥させる。水分量が１．０ｇ／ｍ２を超えると処理液に含まれる酸性化合物と記録媒体に含まれる成分（例えば炭酸カルシウム）との中和反応が進み、１．０ｇ／ｍ２以下にすると中和反応を抑制することが可能となる。中和反応をより抑制するためには、水分量を０．７ｇ／ｍ２以下にすることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２以下にすることが最も好ましい。処理液を記録媒体に付与した後、水分量１．０ｇ／ｍ２以下に記録媒体を乾燥させるのに要する時間が５秒超であると、処理液に含まれる酸性化合物と記録媒体に含まれる成分（例えば炭酸カルシウム）との中和反応が進み、インク組成物に凝集を起こさせる実行酸濃度が低くなり過ぎ、後から付与されるインクの凝集性が悪化し好ましくない。
【００３８】
前記乾燥工程は、処理液を記録媒体に付与した後２秒までの間に乾燥を開始することと、処理液を記録媒体に付与した後５秒以内に水分量１．０ｇ／ｍ２以下に記録媒体を乾燥させることにより、前記中和反応を抑制し、前記実行酸濃度が低くなり過ぎることを抑える。そのため、前記実行酸濃度を確保するために記録媒体に多量の酸性化合物を付与する必要がなく、記録媒体への悪影響が少ない。
【００３９】
前記乾燥工程は、インクの凝集性に優れる観点と、処理液による記録媒体への悪影響が抑制され画像の耐擦性に優れる観点とから、処理液を記録媒体に付与した後０．５秒から１．５秒までの間に乾燥を開始し、処理液を記録媒体に付与した後３秒以内に水分量１．０ｇ／ｍ２以下に記録媒体を乾燥させることが好ましい。
【００４０】
前記乾燥工程の乾燥方法は、処理液中の水の少なくとも一部を除去し、処理液を記録媒体に付与した後５秒以内に水分量１．０ｇ／ｍ２以下に記録媒体を乾燥させることができれば特に制限はないが、加熱乾燥により溶媒を除去する方法が好ましい。
加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤー等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００４１】
≪インク付与工程≫
インク付与工程は、色材及びポリマー粒子の少なくとも１種を含むインク組成物を、処理液が付与された記録媒体に付与して画像を形成する。記録媒体にインク組成物を付与する方法としては、特に限定されないが、中でも、印字機構が簡単で、騒音が発生しない等の利点を有する点で、インクジェット法が好ましい。
【００４２】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００４３】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【００４５】
前記インク付与工程は、画像形成の高速化の観点から、前記乾燥工程の後、３．０    秒以内に開始されることが好ましい。ここで「前記乾燥工程の後、３．０秒以内に開始」とは、前記乾燥工程終了から、最初のインク滴が記録媒体に着滴するまでの時間が３．０秒以内であることを意味する。
【００４６】
＜インク組成物＞
本発明おけるインク組成物は、色材及びポリマー粒子の少なくとも１種を含み、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤およびその他の添加剤を含んでよい。
【００４７】
（色材）
インク組成物は、有色の場合、色材の少なくとも１種を含有する。色材は水不溶性色材であることが好ましい。水不溶性色材を含有することで、インクの着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
水不溶性色材とは、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材をいい、具体的には、２５℃の水に溶解する量が０．５質量％以下であることをいう。
【００４８】
水不溶性色材を構成する色材成分としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インクの着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材が好ましい。具体的には、例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、耐光性の観点から顔料がより好ましい。
本発明においてインク組成物は、水不溶性の顔料自体、又は分散剤で表面処理された水不溶性の顔料を、水不溶性色材として含有することができる。
【００４９】
顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
本発明に用いることができる有機顔料として具体的には、例えば特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００５０】
−分散剤−
色材として顔料を含有する場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては、水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある。）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００５１】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基と疎水性基をそれぞれ有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００５２】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることが更に好ましい。
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基が好ましく、窒素又はリンを含むカチオン性基がより好ましく、窒素を含むカチオン性基が更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナス又はプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００５４】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基が更に好ましい。
【００５５】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができ、天然の親水性高分子化合物、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物、及び合成系の水溶性高分子化合物のいずれであってもよい。
天然の親水性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００５６】
合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシ基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシ基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００５８】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５９】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００６０】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００６１】
色材として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性色材として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性色材）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００６２】
色材は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシ基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。中でも、水不溶性色材としては、凝集性、ひいてはインク定着性の観点から、色材（好ましくは顔料）が（好ましくはカルボキシ基を有する）ポリマー分散剤で被覆された水不溶性のものが好ましく、更には、顔料がアクリル系ポリマーで被覆された水不溶性のものが好ましい。アクリル系ポリマーとしては、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等が好ましい。
更に、凝集性の観点から、後述するポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）の酸価に対して、ポリマー分散剤の酸価が大きいことが好ましい。
【００６３】
色材の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、色材の体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により粒径分布を測定することにより求められるものである。
【００６４】
色材のインク組成物における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
色材は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。ポリマー粒子を含むことにより、形成される画像の定着性、耐傷性が向上する。
【００６６】
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシ基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００６７】
ポリマー粒子としては、インクの吐出安定性及び既述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシ基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自体が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００６８】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化状態または分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００６９】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和したときの溶解量である。
【００７０】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００７１】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００７２】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤あるいは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００７３】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーから構成されることが好ましい。
【００７４】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００７５】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７６】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００７７】
前記水不溶性ポリマーは、自己分散性の観点、及び、処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシ基を有するポリマーであることが好ましく、カルボキシ基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーであることがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、処理液と接触したときの凝集性が向上する。
【００７８】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００７９】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００８１】
自己分散性ポリマー粒子に含まれる芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量としては、１０〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００８２】
前記水不溶性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００８３】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー及び解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８４】
前記水不溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万の範囲が好ましく、５０００〜１５万の範囲がより好ましく、１００００〜１０万の範囲が更に好ましい。重量平均分子量は、３０００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑えることができ、２０万以下であると、自己分散性の安定化を高めることができる。
【００８５】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００８６】
前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００８７】
以下に、前記水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００８８】
・Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
・Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
・Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／４４／６）
・Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
・Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
・Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
・Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
・Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
・Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
・Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
・Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
・Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
・Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
・Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
・Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
・Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
・Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
・Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
・Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００８９】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００９０】
自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシ基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）該ポリマーのカルボキシ基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシ基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００９１】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００９２】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００９３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着がなく、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００９４】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシ基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００９５】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１２０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００９６】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００９７】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径であることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００９８】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
（水）
インク組成物は、水を含有することが好ましい。含有する水の量には特に制限はない。インク組成物中の水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１００】
（水溶性有機溶剤）
インク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１０１】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物中に１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１０２】
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる観点から水溶性有機溶剤が好適に用いられる。浸透促進に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インク組成物中に５〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの水溶性有機溶剤は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【０１０３】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
（界面活性剤）
インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。本発明においては、凝集速度の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることが好ましく、アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
【０１０５】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ未満に調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７〜３７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０６】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるオルフィン（日信化学工業（株））、ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１０７】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁およびリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
【０１０８】
これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１０９】
（その他の添加剤）
インク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１１０】
紫外線吸収剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１１１】
褪色防止剤を含有することにより、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１１２】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１１３】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。ｐＨは２５℃（±１℃）の条件下で測定されるものである。
【０１１４】
（インク組成物の物性）
インク組成物は、保存安定性の観点から、２５℃（±１℃）におけるｐＨが６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。
【０１１５】
インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を温度が２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１６】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に画像を形成するものである。
用いる記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙が好適である。塗工紙は、支持体となるセルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面に、無機顔料などを含有するコート層（塗工層ともいう。）を設けたものである。塗工紙は画像部の光沢ムラが発生しやすいが、本発明の画像形成方法によれば、画像部の光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙が好ましい。
【０１１７】
前記コート層に含有される無機顔料としては、特に制限はないが、画像部の光沢ムラの発生を抑制する効果がより顕著に発揮される観点から、シリカ、カリオン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭酸カルシウム、シリカ、及びカリオンがより好ましい。特にコート層に炭酸カルシウムが含まれる場合、本発明の画像形成方法で画像を形成すると、画像部の光沢ムラの発生抑制と、処理液の記録媒体への悪影響の抑制とが顕著である。
【０１１８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準を表す。
【０１２０】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１２１】
＜インク組成物の作製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得た樹脂の組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４６００であった。ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により求めた酸価は６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
（シアン顔料分散液の調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得た分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（シアン顔料分散液）を得た。
【０１２３】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
シアン顔料分散物の調製において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、ピグメント・レッド１２２を用いた以外はシアン顔料分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ顔料分散液）を調製した。
【０１２４】
（イエロー顔料分散液の調製）
シアン顔料分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、ピグメント・イエロー７４を用いた以外はシアン顔料分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（イエロー顔料分散液）を調製した。
【０１２５】
（ブラック顔料分散液の調製）
シアン顔料分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用いた以外はシアン顔料分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（ブラック顔料分散液）を調製した。
【０１２６】
（自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得た共重合体について、ＧＰＣによりポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００であった。ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により求めた酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１２７】
（インク組成物の調製）
上記で得た各色の顔料分散液、及び自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物を用いて、下記表１に示した組成になるように各成分を混合し、プラスチック製ディスポーサブルシリンジにてＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過し、インク組成物Ｃ、Ｍ、Ｙ及びＫとした。
各色のインク組成物について、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いてｐＨ（２５℃）を測定した。また、協和界面科学（株）製  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚにて、２５℃における表面張力を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0005676328.tif 000002
【０１２９】
＜処理液の作製＞
下記表２に示す組成にて材料を混合して、処理液１〜１１を作製した。
各処理液について、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いてｐＨ（２５℃）を測定した。また、協和界面科学（株）製  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚにて、２５℃における表面張力を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１３０】
【表２】
0005676328.tif 000003
【０１３１】
≪実施例１≫
＜画像記録＞
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を備えた評価用プリンタを用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たインクＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋにそれぞれ詰め替えた。記録媒体としては、ＯＫトップコート（王子製紙（株）製）を準備し、下記の処理液付与工程、乾燥工程、インク付与工程を順次行い、記録媒体上に画像を形成した。
【０１３２】
（処理液付与工程）
ＯＫトップコートを、記録時の副走査方向となる所定の直線方向に５００ｍｍ／秒で移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液のそれぞれをワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１３３】
（乾燥工程）
処理液の付与が終了した箇所において、当該箇所への処理液の付与終了時から１．５秒後に、ドライヤーを用いて５０℃の条件で記録媒体の乾燥を開始し、当該箇所への処理液の付与終了時から３．５秒後に乾燥を終了した。このときの乾燥時間は２秒である。
−記録媒体の水分量の測定−
水分量の測定用として記録媒体を抜き出し、下記の方法で記録媒体の水分量を測定した。
用紙を３ｃｍ×３ｃｍのサイズに打ち抜きサンプルとし、微量水分測定装置ＣＡ−２００（株式会社三菱化学アナリテック製のカールフィッシャー水分計）を用い、該水分計の仕様に従って水分量（ｇ）を測定した。測定された水分量（ｇ）をサンプルの面積で除算し、単位面積当りの水分量（ｇ／ｍ２）を算出した。測定を１サンプルについて３回行い、水分量の平均値を求めたところ、０．２ｇ／ｍ２であった。
【０１３４】
（インク付与工程）
上記乾燥工程と同じ条件で行った乾燥工程の後、２秒以内に、下記の方式でインク打滴を開始した。
−打滴方式−
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と同一平面上で直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．８ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、ステージ速度５０ｍｍ／ｓの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
【０１３５】
＜評価＞
下記の評価項目について評価を行った。結果を下記表３に示す。
（インクの凝集性）
インク組成物Ｃを網点状ドットとして描画し、シアン単色ドット画像を得た。また別に、インク組成物Ｍを均一ベタ画像として描画した上にインク組成物Ｃを上記単色ドットと同じ条件で網点状ドットとして描画し、マゼンタベタ上のシアンドット（２次色ドット）画像を得た。
シアン単色ドット１００個、及び２次色ドット１００個について、王子計測機器（株）製のドットアナライザーＤＡ−６０００を用いて円相当径を計測し、１００個の平均値をドット径とした。シアン単色ドット径と２次色ドット径の差（Δドット径）を算出し、下記の評価基準にしたがってインクの凝集性を評価した。前記Δドット径が小さいほど、各色のドット径が揃い均質な画像が描けて好ましい。
【０１３６】
〜評価基準〜
Ａ：Δドット径が０μｍ以上０．５μｍ未満
Ｂ：Δドット径が０．５μｍ以上１μｍ未満
Ｃ：Δドット径が１μｍ以上２μｍ未満
Ｄ：Δドット径が２μｍ以上３μｍ未満
Ｅ：Δドット径が３μｍ以上
【０１３７】
（光沢ムラ）
インク組成物Ｍを均一ベタ画像として描画した印画サンプルについて、ベタ画像部を３０秒間指で触った後、室温にて５分間静置した。指で触った周辺の画像部において光沢ムラを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
Ａ：光沢ムラは見られない。
Ｂ：指触した周辺部分にやや光沢ムラが見られる。
Ｃ：指触した周辺部分の光沢ムラが目立ち、実用上問題となる。
【０１３８】
（用紙表面のザラツキ）
印画サンプルの非画像部（処理液は塗布されている。）の表面について、ザラツキを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
Ａ：全くザラツキが見られない。
Ｂ：顕微鏡で見ると表面の形状変化が見られるが目視上ザラツキは見られない。
Ｃ：目視上、ザラツキが見られる。
【０１３９】
（画像の密着性）
インク組成物Ｍとインク組成物Ｋを用いてマゼンタとブラックの２次色ベタ画像を２ｃｍ×１０ｃｍに描画した。印画直後に、画像部の一部にセロハンテープを貼って５秒後に剥がし、画像部を目視で観察した。更に、印画サンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、放置後の印画サンプルに上記と同様の手技を施し、画像部の観察を行った。観察結果から、下記の評価基準にしたがって画像の密着性を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：印画直後、２４時間放置後のいずれも全く画像の剥がれが見られず、密着性に優れる。
Ｂ：印画直後で僅かに画像の剥がれが見られるが、２４時間放置後では全く画像の剥がれが見られない。
Ｃ：印画直後、２４時間放置後のいずれも画像の剥がれが僅かに見られる。
Ｄ：印画直後、２４時間放置後のいずれも画像の剥がれが見られ、実用上問題となるレベル。
【０１４０】
【表３】
0005676328.tif 000004
【０１４１】
≪実施例２≫
実施例１と同様にして、ただし、処理液７を使用し、ドライヤーの温度、風量、記録媒体までの距離などを適宜調整することにより下記表４記載のとおりに乾燥工程の条件を変更して、画像を形成した。そして、実施例１と同様に評価した。結果を下記表４に示す。
【０１４２】
【表４】
0005676328.tif 000005
【０１４３】
≪実施例３≫
下記の組成比で材料を混合して、処理液Ａ１〜Ａ５を作製した。処理液Ａ１〜Ａ５を用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、実施例１と同様に評価した。結果を下記表５に示す。
【０１４４】
「処理液Ａ１〜Ａ５の組成比」
・マロン酸（有機酸性化合物）                  ……下記表５に示す含有量
・リン酸（無機酸性化合物）                    ……下記表５に示す含有量
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル      ……４％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル  ……４％
・イオン交換水                                ……合計で１００％となる残量
各処理液について、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いてｐＨ（２５℃）を測定した。また、協和界面科学（株）製  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚにて、２５℃における表面張力を測定した。結果を下記表５に示す。
【０１４５】
【表５】
0005676328.tif 000006
【０１４６】
≪実施例４≫
インクジェット記録装置として、特開２００９−６１６４５号公報の図１に記載されている構造の装置を用いて、本発明の乾燥工程条件になるように設定し実験を実施し、本発明の効果が得られることを確認した。