(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池を製造する際にバンドギャップを減少させるための方法であって、ここで該製造方法が、少なくとも１種のシリコン化合物を含有する配合物で基板をコーティングする段階を含む、方法において、
前記配合物が追加的に少なくとも１種のゲルマニウム化合物を含有すること、ならびに、
前記ゲルマニウム化合物が、
式  ＧｅnＨ2n+2またはＧｅnＨ2n（ｎ＝４〜８）の化合物と、
質量平均分子量８００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するオリゴマーのゲルマニウム化合物  ＧｅnＲ2n+2またはＧｅnＲ2n（当該式中、ｎ＝８〜１００であり、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、またはオルガニルであり、ここで、各々のＲは独立して選択されていてよい）と
の混合物であること、
を特徴とする、方法。
【請求項２】
少なくとも１種の、大部分がシリコンからなる層を含む光起電素子の製造方法であって、ここで該方法が、少なくとも１種のシリコン化合物を含有する配合物で基板をコーティングする段階を含む、方法において、
前記配合物が追加的に少なくとも１種のゲルマニウム化合物を含有すること、ならびに、
前記ゲルマニウム化合物が、
式  ＧｅnＨ2n+2またはＧｅnＨ2n（ｎ＝４〜８）の化合物と、
質量平均分子量８００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するオリゴマーのゲルマニウム化合物  ＧｅnＲ2n+2またはＧｅnＲ2n（当該式中、ｎ＝８〜１００であり、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、またはオルガニルであり、ここで、各々のＲは独立して選択されていてよい）と
の混合物であること、
を特徴とする方法。
【請求項３】
有利には太陽電池の製造のための、請求項２に記載の方法であって、以下の段階：
ａ）  基板を準備する段階、
ｂ）  少なくとも１種のシリコン化合物を含有する配合物を準備する段階、
ｃ）  該配合物で基板をコーティングする段階、
ｄ）  コーティングされた基板を、少なくとも部分的に多形であり且つ大部分がシリコンからなる層を形成しながら電磁照射および／または熱処理する段階
を含み、形成された層が、少なくとも部分的に多形であり且つ大部分がシリコン−ゲルマニウムからなる層が存在するようにゲルマニウムを含有するために、該配合物が追加的に少なくとも１種のゲルマニウム化合物を含有することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記配合物中のゲルマニウムの割合が、純粋なシリコンとゲルマニウムの割合に対して０．５〜１５．０ｍｏｌ％であることを特徴とする、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
大部分がシリコン−ゲルマニウムからなる層中のゲルマニウムの割合が、純粋なシリコンとゲルマニウムの割合に対して０．５〜１５．０ｍｏｌ％であることを特徴とする、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン化合物が、シリコンと水素との化合物、好ましくは一般式  ＳｉnＨ2n+2（ｎ＝３〜１０）またはＳｉnＨ2n（ｎ＝４〜８）の化合物；  シリコンハロゲン化物；  シリコン−オルガニル；  オリゴマーのシリコン化合物  ＳｉnＲ2n+2またはＳｉnＲ2n（ｎ＝８〜１００且つＲが、Ｈ、ハロゲン、またはオルガニルであり、ここで、各々のＲは独立して選択されていてよい）；  またはかかるシリコン化合物の任意の混合物であることを特徴とする、
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記のシリコンを含みかつゲルマニウムを含む配合物が、液体の配合物であり、該液体の配合物が溶剤を含み、且つ、コーティング溶液の粘度が２００〜２０００ｍＰａｓであることを特徴とする、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記のシリコンを含みかつゲルマニウムを含む配合物が、
一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ＝３〜１０）またはＳｉnＨ2n（ｎ＝４〜８）の少なくとも１種のシランと、
一般式ＧｅnＨ2n+2（ｎ＝３〜１０）またはＧｅnＨ2n（ｎ＝４〜８）の少なくとも１種のゲルマンと、
溶剤および／またはドーピング剤と
を含有する混合物のオリゴマー化および／またはポリマー化によって製造され、有利には該混合物の電磁照射および／または熱処理によって製造されることを特徴とする、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記のシリコンを含みかつゲルマニウムを含む配合物に、コーティング前、コーティングの間、および／またはコーティング後に、追加的に、溶剤および／またはドーピング剤を添加することを特徴とする、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
基板のコーティングが、スピンオン堆積、流し込み、液相からの噴霧、ドクターブレード塗布、またはロール塗布を用いて行われることを特徴とする、
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
コーティングされた基板を、電磁照射するか、もしくは３００〜１０００℃、有利には４００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする、
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法を使用して製造された、光起電素子、殊に太陽電池または太陽電池の組み合わせ物。
【請求項１３】
少なくとも１種のシリコン化合物を含有する配合物で基板をコーティングする段階を含む、光起電素子を製造する方法の際の、殊に、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法の際の、ゲルマニウム化合物の使用であって、
前記配合物が追加的に少なくとも１種のかかるゲルマニウム化合物を含有すること、ならびに、
前記ゲルマニウム化合物が、
式  ＧｅnＨ2n+2またはＧｅnＨ2n（ｎ＝４〜８）の化合物と、
質量平均分子量８００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するオリゴマーのゲルマニウム化合物  ＧｅnＲ2n+2またはＧｅnＲ2n（当該式中、ｎ＝８〜１００であり、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、またはオルガニルであり、ここで、各々のＲは独立して選択されていてよい）と
の混合物であること、
を特徴とする、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン化合物含有配合物による基板のコーティングを用いた光起電素子の製造の際の、例えば液体シラン配合物で基板をコーティングする段階を含む太陽電池製造の際の、バンドギャップ（Ｂａｎｄｌｕｅｃｋｅ）シフトの減少またはなくす方法に関する。本発明は、かかる光起電素子の製造方法にも関する。
【０００２】
太陽電池の従来の製造は、打ち込みまたは拡散を用いて、ドープされた半導体基板のカウンタードープ、或いはエピタキシャル法を用いてドープされた半導体基板上でのカウンタードープされた半導体層の堆積において、または、真空中での気相による、または上記の方法の変形による種々のドーピングの半導体層の堆積のいずれかで成り立っている。全てのこれらの方法の欠点は、運転に必要な経済上のおよび価格上の費用である。
【０００３】
必須の真空技術、高温および／または高価な基板を回避するために、液相のシランによる層または層連続物の製造が試されている。
【０００４】
適した基板上への、これらのシランの１層またはそれより多くの層の堆積によって、太陽電池としてはたらくｐ−ｎ接合を生産できる。該堆積は、スピンコーターを用いて行われる。生じた層は、適した温度処理によって安定化させられることから、それは典型的には微結晶、ナノ結晶およびアモルファス（単に、多形）構造の混合物と想定される。明示されない場合は、ここで、全ての微結晶、ナノ結晶、および／またはアモルファス層は一般に「多形」として示されることとし、なぜなら、大抵の場合、正確な区別および定義はあまりうまくいかないか、もしくは得られた結果についてあまり意味をなさないからである。
【０００５】
シランからどのようにシリコン層を製造するのかについては自体公知である。ＧＢ２０７７７１０号は、アルカリ金属を用いたＳｉＨ2Ｃｌ2の同時の還元および重合による、一般式−（ＳｉＨ2）n−  （ｎ≧１０）のポリシランの製造を教示している。かかるより高次シランは、例えば太陽電池用のシリコン層のための前駆体として挙げられる。ｎについてより低い値、即ちｎ≦４を有するシラン  ＳｉnＨ2n+2の場合、ＪＰ７２６７６２１号は、かかるシランの膜によるシリコン層の製造を教示し、該シランを冷たい状態でＵＶ照射し、その後、４００℃を上回る温度に加熱する。さらに、ＥＰ１２８４３０６号は、一般式ＳｉnＨ2nの環状シランおよび一般式ＳｉnＨ2n+2の非環式シラン（それぞれｎ＝３ないし１０）から、同様に、シリコン膜を製造できることを教示している。その際、それらのシランは、例えば加熱および／またはＵＶ照射によって、部分的または完全にオリゴマー化される。さらに、ｎ型もしくはｐ型ドープを実現するために、特別なリン化合物もしくはホウ素化合物が添加される。
【０００６】
従来技術によって製造される薄膜は、青色シフト（ｂｌｕｅ  ｓｈｉｆｔ）として示され且つ他の調べられた測定対象から公知である、光電特性を示す。特徴的な大きさ（当該の場合、シリコン粒子の直径）がナノメートル領域の値を有すると同時に、その光学パラメータを青色にシフトする。生じるシリコン層による光子の吸収は、まず、青色で始まる一方、日光の他のスペクトル領域での吸収は、従来の単結晶シリコンについてよりも著しく低い。使用材料が１．１〜１．５ｅＶのバンドギャップを有する場合、太陽電池が最大効率を有することが文献から公知である。バンドギャップを例えば１．９５ｅＶに高めることは、技術的には、１の太陽光採光（Ｓｏｎｎｅ  Ｂｅｌｅｕｃｈｔｕｎｇ）の際に達成可能な効率を約７１％に、且つ、１０００の太陽光集光器採光の際に５７％に低下させることを意味する  （Ｇｏｅｔｚｂｅｒｇｅｒ，Ａ．  ｅｔ  ａｌ．：  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １８６ページ  （１９９４））。高められたバンドギャップ（アモルファスについての１．４ｅＶから多形シリコンについての１．９５ｅＶにかけて）についての検出を、図１に示す。バンドギャップは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ，  Ｉｎｃ．，  Ｔｙｐ  ＷＶＡＳＥ３２（商標））を用いて測定される。（とりわけ）波長に依存する吸光を測定し、それを吸収係数に変換する。さらに、吸収係数と光子エネルギーとの積の平方根を、光子エネルギーに対してプロットする（Ｔａｕｃプロット）。この曲線の直線領域とエネルギー軸との交点がバンドギャップをもたらす。この測定についての例を図１に示す。
【０００７】
多結晶の、るつぼ中で引き上げられたシリコンへの、その電気特性および光学特性を改善するための、ゲルマニウム添加法が、他の特許から公知である。ＵＳ２００７／０００６９１５号においては、溶融るつぼ内でキャスティング法によって多結晶シリコン−ゲルマニウム合金が製造されている。該方法は、エネルギーを消費し、且つ、高い装置費用を必要とする。該著者は、その際、太陽電池での電気特性および量子収率の改善において有利であるとみている。その際、リファレンス製品として、既に約１．１ｅＶの光学バンドギャップを有する多結晶シリコンが使用されている。ゲルマニウムの添加によって、より低い値へのバンドギャップの修正が行われ、赤色スペクトル領域における吸収が高められることによって光収率が改善される。
【０００８】
本発明の課題は、ここで、スピンオン堆積、または類似の方法を用いて製造された薄い多形シリコン層の連続物に基づく太陽電池の場合、大きなバンドギャップシフトに基づく、入射太陽光の比較的低いエネルギー収率の欠点を、回避し、打ち消し、または補償することであり、その際に（単結晶に基づく太陽電池とは対照的に）薄い多形シリコン層に基づく代替的に製造された太陽電池に関連する費用的および方法的な利点を断念する必要はない。費用のかかる真空チャンバーにおける薄膜法、Ｓｉ含有ガス、例えばＳｉＨ4が気相中でシリコンへと分解される、いわゆるＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ法（ＣＶＤ＝ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＥＣＶＤ＝ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）と比較しても、費用的および方法的な利点がある。
【０００９】
この課題は、本発明によれば、太陽電池または他の光起電素子の際に観察されるバンドギャップシフトを減少またはなくすための方法によって解決され、ここで、この太陽電池または光起電素子の製造方法は、少なくとも１つのシリコン化合物を含有する配合物で基板をコーティングする段階を含み、ここで該方法は、該配合物が追加的に少なくとも１つのゲルマニウム化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
基板をコーティングする配合物へのゲルマニウム化合物の添加によって、入射太陽光のエネルギー収率が改善された光起電素子を製造できる。１つだけのダイオード連続物を有する太陽電池と同様に、１つより多くのアクティブダイオードを有するタンデム型太陽電池もそれに包含される。従って、エネルギー収率を改善でき、なぜなら、光起電素子の製造の際に、シリコン含有配合物のみを用いて作業される場合に観察される大きなバンドギャップシフト（「青色シフト」）が、ゲルマニウムの添加によって再度補償されて、本来的に「粗悪な」多形シリコン層が再度「改善」されるからである。このように、典型的には１．９ｅＶを上回るバンドギャップを再度、例えば１．３ないし１．５ｅＶの値に調節できる。それにより、多形シリコンの特性は、再度、ＡＭ−光線、例えばＡＭ１ないしＡＭ１．５の光線について最適なバンドギャップに達し、しかしながら薄い層厚および有利な製造方法の重要な長所を有する。
【００１１】
ゲルマニウムがシリコンと共に多形シリコン−ゲルマニウム層を形成する場合、バンドギャップシフトの「修正」の所望の効果を常に達成でき、その際、一方ではゲルマニウムの割合が、他方ではシリコン内での分布の程度および／または性質が、バンドギャップの大きさに影響すると考えられる。それ故、シリコン−ゲルマニウム層におけるゲルマニウムの相応する分布を、コーティング法によって達成できる場合、原則的に、全てのゲルマニウム化合物またはゲルマニウムそのものも適している。
【００１２】
本発明による方法の好ましい実施態様において、ゲルマニウム化合物は、ゲルマニウムと水素との化合物、好ましくは一般式ＧｅnＨ2n+2またはＧｅnＨ2n（ｎ＝１ないし１０、好ましくはｎ＝４ないし８）；  ゲルマニウムのハロゲン化物；  ゲルマニウム−オルガニル；  オリゴマーゲルマニウム化合物  ＧｅnＲ2n+2またはＧｅnＲ2n（ｎ＝８ないし１００、且つＲ＝Ｈ、ハロゲン、オルガニルであり、ここで、各々のＲは独立して選択されていてよい）；  混合されたゲルマニウム−シリコン−水素−オルガニル、例えばＲＨ2ＧｅＳｉＨ3、またはかかるゲルマニウム化合物の任意の混合物である。特に好ましくは、化合物  ＧｅnＨ2n+2またはＧｅnＨ2n（ｎ＝４ないし８）と、質量平均分子量５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜５０００を有するオリゴマーゲルマニウム化合物ＧｅnＲ2n+2またはＧｅnＲ2nとの混合物である。さらに、かかる混合されたゲルマニウム−シリコン−水素−オルガニル、例えばＧｅＨ2ＰｈＳｉＨ3、そこからのオリゴマー、あるいはむしろそこからのシランとのコオリゴマー。
【００１３】
特に好ましくは、ゲルマニウムと水素との化合物、ゲルマンおよびオリゴゲルマンもしくはポリゲルマンも使用され、なぜなら、これらは容易に入手でき、化合物のモル質量に対して高いゲルマニウム割合を有し、且つ、好ましく使用されるシランとのその化学的−物理的親和性に基づき、それらと容易に配合できるからである。原理的に適したポリゲルマンについての多くの例が、ＷＯ２００７／０４４４２９号Ａ２内に記載されている。（オリゴ／ポリ）ゲルマンについて、一般式ＧｅnＨ2n+2またはＧｅnＨ2n（ｎ＝１ないし１０、好ましくはｎ＝４ないし８）のものが、本発明による方法のために特に適しており、なぜなら、これらは比較的容易にＧｅＨ4からオリゴマー化によって、例えばＧｅＨ4を減圧で、静電荷によって循環させることによって製造できるからである  （例えばＨｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，  Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  １０１．  Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ，  １９９５，  ９５６ページ；  またはＥ．  Ｗｉｂｅｒｇ，  Ｅ．  Ａｍｂｅｒｇｅｒ  "Ｈｙｄｒｉｄｅｓ"，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  １９７１  ，  ６３９−７１８ページ参照）。さらに、該ゲルマニウム化合物を、部分的または完全に、照射または熱処理によってオリゴマー化することもでき、その際、５００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００ないし３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量に調節できる。
【００１４】
基板をコーティングするシリコン含有配合物中でのゲルマニウムの割合は、純粋なシリコンおよびゲルマニウムの割合に対して、有利には０．５ないし１５．０モル％、特に好ましくは３．０ないし１２．０モル％、さらに特に好ましくは４．０ないし１０．０モル％である。文献から、バンドギャップは、１８％のＧｅＨ4の添加の際に、ほぼ線形で１．８ｅＶから１．３５ｅＶへと低下することが公知である、図２参照  （Ｄ．Ｔａｈｉｒ，  Ｒ．Ａ．Ｃ．Ｍ．Ｍ．ｖａｎ  Ｓｗａａｉｊ：  Ｈｉｇｈ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ  ｆｏｒ  Ｇｒａｄｉｎｇ  Ｐｕｒｐｏｓｅｓ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｔａｎｄｅｍ  Ｓｏｌａｒ  ＣｅＩＩｓ，  ＳＡＦＥ  ２００１  ：  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ＣＤ−ＲＯＭ  （ｐｐ．１９１−１９４），  Ｕｔｒｅｃｈｔ：  ＳＴＷ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，  ＴＵＤ）。
【００１５】
本発明の対象は、上記の製造方法自体、つまり、例えば太陽電池または他の光起電素子の製造方法も、該方法が少なくとも１つのシリコン化合物を含有する配合物で基板をコーティングする段階を含み、且つ、該配合物が追加的に少なくとも１つのゲルマニウム化合物を含有することを特徴としている場合に包含する。
【００１６】
少なくとも１つの、大部分がシリコンからなる層を含む、光起電素子の製造のための、有利には太陽電池の製造のための、本発明による方法の一般的な実施態様は、有利には以下の段階：
ａ）  基板を準備する段階、
ｂ）  少なくとも１つのシリコン化合物を含有する配合物を準備する段階、
ｃ）  該配合物で基板をコーティングする段階、
ｄ）  コーティングされた基板を、少なくとも部分的に多形であり且つ大部分がシリコンからなる層を形成しながら照射および／または熱処理する段階
を含み、形成された層が、少なくとも部分的に多形であり且つ大部分がシリコン−ゲルマニウムからなる層が存在するように、ゲルマニウムを含有するために、該配合物が追加的に少なくとも１つのゲルマニウム化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
例えば太陽電池の製造のために、少なくとも１つのｐｎ接合が必要である。それは、ｎ型Ｓｉ層とｐ型Ｓｉ層とを使用した２つの層を用いて達成できる。ｎ型Ｓｉ層およびｐ型Ｓｉ層の製造のために、ドーピング物質が加えられ、それはｎ型ドープの場合は例えばリン化合物であり、且つ、ｐ型ドープの場合は例えばホウ素化合物である。選択的に、例えばさらに、ドープされていない真性Ｓｉ（ｉ−Ｓｉ）層が追加的にその間に配置されてもよい。
【００１８】
コーティングのために使用されるシリコン含有配合物中の純粋なシリコンおよびゲルマニウムの割合に対して、０．５ないし１５．０モル％、特に好ましくは３．０ないし１２．０モル％、さらに特に好ましくは４．０ないし１０．０モル％の、有利に使用される量によって、シリコン−ゲルマニウム層中のゲルマニウムの割合も、典型的にはこの範囲内にある。コーティング条件および／または熱処理条件に依存して、且つ、使用されたシリコン化合物およびゲルマニウム化合物の化学的−物理的特性に依存して、コーティングおよび熱処理の際に使用された量に関して、シリコンおよびゲルマニウムの様々な損失が生じることがあるので、使用された配合物中と、完成したシリコン−ゲルマニウム層中とで、ゲルマニウムについて相違したモル％含有率となることがある。バンドギャップシフトは、モフォロジーとも関係することがあり、即ち、異なるＳｉ／Ｇｅ組成は、そのモフォロジーに作用することがあるので、ここでも、組成の純粋な計算上の作用からのずれが生じることがある。
【００１９】
本発明による方法の好ましい実施態様において、シリコン化合物は、シリコンと水素との化合物、好ましくは一般式  ＳｉnＨ2n+2（ｎ＝３ないし１０、好ましくはｎ＝４ないし８）またはＳｉnＨ2n（ｎ＝４ないし８、好ましくはｎ＝５および６）の化合物；  シリコンハロゲン化物；  シリコン−オルガニル；  オリゴマーシリコン化合物  ＳｉnＲ2n+2またはＳｉnＲ2n（ｎ＝８ないし１００且つＲ＝Ｈ、ハロゲン、オルガニル、ここで、各々のＲは独立して選択されていてよい）；  またはかかるシリコン化合物の任意の混合物である。さらに、上記の化合物を、部分的または完全にオリゴマー化でき、その際、５００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量に調節する。さらに、該シリコン化合物も、上述のゲルマニウム化合物と同様に、部分的または完全に、照射または熱処理によってオリゴマー化でき、その際、５００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００ないし３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量に調節できる。
【００２０】
ゲルマニウム化合物の場合のように、特に好ましくはシリコンと水素との化合物、つまりシランおよびオリゴシランもしくはポリシランも使用され、なぜなら、それらは化学合成またはＳｉＨ4の触媒アネレーションによって得ることができ、化合物のモル質量に対して高いシリコン割合を有し、且つ、好ましいゲルマンと容易に配合できるからである。原理的に適したポリシランについての多くの例が、ＷＯ２００７／０４４４２９号Ａ２内に記載されている。シランについて、特に一般式  ＳｉnＨ2n+2（ｎ＝３ないし１０、好ましくはｎ＝４ないし８）、またはＳｉnＨ2n（ｎ＝４ないし８、好ましくはｎ＝５および６）のものが、本発明の方法のために適している。
【００２１】
本発明による方法において使用されるシリコンおよびゲルマニウム含有配合物は、典型的には液体配合物である。それは、上記のシリコンおよびゲルマニウム化合物および随意に溶剤との混合物からなる。適した溶剤は、例えば室温で液体の脂肪族または芳香族炭化水素並びにそれらの混合物である。例は、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロオクタンである。コーティング溶液の粘度は、典型的には２００ないし２０００ｍＰａｓである。
【００２２】
本発明による方法の変法において、シリコンおよびゲルマニウム含有配合物を、一般式  ＳnＨ2n+2（ｎ＝３ないし１０、好ましくはｎ＝４ないし８）またはＳｉnＨ2n（ｎ＝４ないし８、好ましくはｎ＝５および６）の少なくとも１つの高次シランと、一般式  ＧｅnＨ2n+2（ｎ＝３ないし１０、好ましくは４ないし８）、またはＧｅnＨ2n（ｎ＝４ないし８、好ましくはｎ＝５および６）の少なくとも１つの高次ゲルマンとを含有する混合物のオリゴマー化および／またはポリマー化によって製造できる。ＵＶ照射または熱処理を用いたオリゴマー化のためには、ｎ≧３を有する上記の式の高次シランおよびゲルマンを使用する。このように、液体の低粘度の混合物から、一段階で、オリゴゲルマン／ポリゲルマン、オリゴシラン／ポリシランおよび／または相応するコポリマー／コオリゴマーを含有する所望の高粘度液体混合物を製造できる。場合によっては、追加的に、溶剤、ドーピング剤および／またはさらなる助剤を添加できる。その際、それらのさらなる薬剤もしくは物質を、互いに独立して、該混合物に、オリゴマー化および／またはポリマー化の前に既に、またはその後に初めて、添加できる。混合物にドーピング物質を添加するのであれば、それはｎ型ドープの場合、例えばリン化合物であってよく、且つ、ｐ型ドープの場合、例えばホウ素化合物であってよい。この場合も、部分的または完全に、照射または熱処理によってオリゴマー化および／またはポリマー化を行うことができ、その際、５００ｇ／ｍｏｌないし１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌないし５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００ないし３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量に調節できる。
【００２３】
ＷＯ２００７／０４４４２９号Ａ２内、１３ページ１４行目ないし２８ページ２０行目に、本発明による方法において同様に使用できる、多数のシリコンおよびゲルマニウム含有化合物が記載されている。そこに記載される化合物および混合物は、ここで記載される配合物の一部であるか、またはこれらの配合物として直接的に使用できる。
【００２４】
シリコンおよびゲルマニウム含有配合物に場合によっては追加的に添加される溶剤、ドーピング剤および／またはさらなる助剤を、コーティング前、コーティングの間、および／またはコーティング後に添加してよい。配合物全体に対する溶剤の割合は、５ないし９３質量％、好ましくは１５ないし６０質量％、特に好ましくは２５ないし４５質量％であってよい。
【００２５】
シリコンおよびゲルマニウム含有配合物を用いた基板のコーティングは、公知の方法で行うことができる。典型的な方法は、流し込み、スピンオン堆積、液相からの噴霧、ドクターブレード塗布、およびロール塗布である。本発明による方法の好ましい実施態様において、基板のコーティングは、スピンオン堆積を用いて行われる。
【００２６】
コーティングされた基板の照射および／または熱処理を、同様に公知の通りに行うことができる。例えば、該配合物を用いてコーティングされた基板を３００ないし１０００℃、好ましくは４００ないし９００℃、さらに好ましくは５００ないし８００℃の温度へ加熱する。その際、本発明によれば、少なくとも部分的に多形であり且つ大部分がシリコン−ゲルマニウムからなる層が形成される。新たに製造された層の場合、ＵＶランプ（例えば波長２５４ｎｍ、出力１５ワット、または波長１８０ｎｍ）を用いて、前に行われる硬化を、架橋によって行うこともできる。本発明による方法の好ましい実施態様において、コーティングされた基板を、照射せずに熱処理に供する。加熱ユニットとしては、例えばヒータープレート、赤外場、管状炉、またはマッフル炉が考慮され、その都度、Ｏ2およびＨ2Ｏが充分に除去される。温度は３００℃〜１０００℃に達する。水素および窒素からの、または水素およびアルゴンからのフォーミングガス混合物（例えば、容積比５／９５ないし１０／９０のＨ2／Ｎ2、または容積比５／９５ないし１０／９０のＨ2／Ａｒ）下での、温度３５０℃ないし８００℃、好ましくは４００℃ないし７００℃での加熱によって、層に後処理を施すこともできる。
【００２７】
基板としては、半導体ウェハ、金属、金属合金、グラファイトまたはその他の導電性炭素基板、またはその他の導電性配合物、例えば炭素マトリックス内の金属箔（Ｍｅｔａｌｌｆｌｉｔｔｅｒ）、および導電材料でコーティングされた絶縁体、例えばガラス、セラミックまたは耐熱性プラスチックが考慮される。コーティングされた絶縁体の場合は、例えば電流を導き出すために、横に導電化合物を残すために、シリコン−ゲルマニウムを用いた、後の基板被覆は、面積的に完全には行われないことに留意すべきである。
【００２８】
本発明のさらなる対象は、ここに記載される本発明による方法を使用して製造された、もしくは製造され得る、光起電素子、殊に太陽電池または太陽電池の組み合わせ物、例えばタンデム型電池である。
【００２９】
本発明は、殊に、光起電素子の製造方法の際の、ゲルマニウム化合物の使用も、該方法が、少なくとも１つのシリコン化合物を含有する配合物で基板を被覆する段階を含み、該配合物は追加的に少なくとも１つのかかるゲルマニウム化合物を含有する場合に含む。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、アモルファス、多結晶または多形の半導体のバンドギャップの調査についてのＴａｕｃプロットを示す。吸収係数（ｃｍ-1）と光子エネルギー（ｅＶ）との積の平方根を、光子エネルギーに対してプロットする。四角は測定値であり、その間でフィッティング直線（Ａｕｓｇｌｅｉｃｈｓｇｅｒａｄｅ）をひいた。その直線と横軸との交点がバンドギャップをもたらす  （Ｔａｕｃ，  Ｇｒｉｇｏｒｏｖｉｃｉ，  Ｖａｎｃｕ  （１９６６），  Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔ．  Ｓｏｌ．  １５，  ６２７）。「高次シランからのシリコン」の曲線は、比較例１に基づき得られた。
【図２】図２は、モル％でのＧｅ添加の関数としての光学バンドギャップを示す。四角は、Ｔａｈｉｒおよびｖａｎ  Ｓｗａａｉｊによる値であり  （Ｈｉｇｈ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ  ｆｏｒ  Ｇｒａｄｉｎｇ  Ｐｕｒｐｏｓｅｓ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｔａｎｄｅｍ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ＳＡＦＥ  ２００１  ：  ｐｒｏｅｅｅｄｉｎｇｓ  ＣＤ−ＲＯＭ  （ｐｐ．  １９１−１９４），  Ｕｔｒｅｃｈｔ：  ＳＴＷ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，  ＴＵＤ）、円は本特許請求の範囲からの値である。見易くするために、本特許請求の範囲からの値を、フィッティング曲線を用いてつないだ。
【００３１】
実施例
比較例１
≦０．５ｐｐｍのＯ2および≦０．５ｐｐｍのＨ2Ｏを有するアルゴン雰囲気（グローブボックス）中で、１０ｇのシクロペンタシランを、開放容器内で、ＵＶランプ（波長２５４ｎｍ、出力１５ワット）を用い、６ｃｍの間隔で１５分間照射する。その際、希薄なシランがより濃厚になる。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン検量線を利用して、Ｍw＝２４００ｇ／ｍｏｌの高分子成分の質量平均分子量を測定する。さらに、該混合物はまだモノマーのシクロペンタシランの残分を含有している。該混合物を３部のトルエンで希釈し、且つ、スピンコーターを用いて、予備洗浄された石英薄片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布する。その後、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。暗色のシリコン層が生じる。この層を、オーブン内で、不活性ガス下、７５０℃で３０分間、後温度処理する。
【００３２】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２５０ｎｍである。該層の導電率を、オーミック抵抗として、ヒューレットパッカードのＰ  ４１５６Ａアナライザでの測定により評価し、且つ、オーム・ｃｍでの換算によれば、１０7オーム・ｃｍよりも大きい。測定されたバンドギャップは１．９５ｅＶである。
【００３３】
比較例２
比較例１を繰り返し、且つ、ＵＶ照射によって製造された、Ｍw＝２４００ｇ／ｍｏｌの高分子成分の質量平均分子量を有するオリゴマーのシクロペンタシランと、モノマーのシクロペンタシランとの混合物に、希釈の際、トルエンと共に、トリ（ｏ−トリル）燐をドーピング剤として添加する。溶液を再度、スピンコーターを用いて、予備洗浄された石英薄片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布し、且つ、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。暗色のｎ型ドープシリコン層が生じる。この層を、オーブン内で、不活性ガス下、７５０℃で３０分間、後温度処理する。
【００３４】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２１０ｎｍである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、４０オーム・ｃｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．９０ｅＶである。
【００３５】
比較例３
比較例１を繰り返し、且つ、ＵＶ照射によって製造された、Ｍw＝２４００ｇ／ｍｏｌの高分子成分の質量平均分子量を有するオリゴマーのシクロペンタシランと、モノマーのシクロペンタシランとの混合物に、希釈の際、トルエンと共に、デカボラン−１４をドーピング剤として添加する。溶液を再度、スピンコーターを用いて、予備洗浄された石英薄片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布し、且つ、ヒータープレートを用いて該層を５００℃に加熱する。暗色のｐ型ドープシリコン層が生じる。この層を、オーブン内、不活性ガス下、７５０℃で３０分間、後温度処理する。
【００３６】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２７０ｎｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．９０ｅＶである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、１５オーム・ｃｍである。
【００３７】
実施例１
≦０．５ｐｐｍのＯ2および≦０．５ｐｐｍのＨ2Ｏを有するアルゴン雰囲気（グローブボックス）中で、１０．１ｇのシクロペンタシランおよび０．７６ｇのＰｈＨ2ＧｅＳｉＨ3を、開放容器内で、ＵＶランプ（波長２５４ｎｍ、出力１５ワット）を用いて、６ｃｍの間隔で３５分間照射する。その際、該混合物がより濃厚になる。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン検量線を利用して、Ｍw＝２３００ｇ／ｍｏｌの高分子成分の質量平均分子量を測定する。高分子成分は、シクロペンタシランのオリゴマーを含有し、その中に部分的にゲルマニウムがコオリゴマー化を介して組み込まれている。さらに、該混合物はまだモノマーのシクロペンタシランの残分および未変換のＰｈＨ2ＧｅＳｉＨ3を含有している。該混合物を３部のトルエンで希釈し、且つ、スピンコーターを用いて、予備洗浄された石英薄片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布する。その後、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。この層を、オーブン内で、不活性ガス下、７５０℃で３０分間、後温度処理する。暗色のシリコン−ゲルマニウム層が生じる。
【００３８】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２４０ｎｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．８５ｅＶである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、１０7オーム・ｃｍより高い。
【００３９】
実施例２
実施例１を繰り返すが、しかし、その際、ドーピング剤としてのトリ（ｏ−トリル）燐を、部分的にゲルマニウムがコオリゴマー化を介して取り込まれているシクロペンタシランのオリゴマー、およびモノマーのシクロペンタシラン、並びに未変換のＰｈＨ2ＧｅＳｉＨ3の混合物の希釈段階で添加する。スピンコーターを用いて、該溶液を予備洗浄された石英小片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布する。その後、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。暗色のシリコン−ゲルマニウム層が生じる。この層を、オーブン内で、不活性ガス下、７５０℃で３０分間、後温度処理する。
【００４０】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２２０ｎｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．８４ｅＶである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、３６オーム・ｃｍである。
【００４１】
実施例３
実施例１を繰り返すが、しかし、その際、ドーピング剤としてのデカボラン−１４を、部分的にゲルマニウムがコオリゴマー化を介して取り込まれているシクロペンタシランのオリゴマー、およびモノマーのシクロペンタシラン、並びに未変換のＰｈＨ2ＧｅＳｉＨ3の混合物の希釈段階で添加する。スピンコーターを用いて、該溶液を予備洗浄された石英小片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布する。その後、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。この層を、オーブン内で、不活性ガス下、７５０℃で３０分間、後温度処理する。暗色のシリコン−ゲルマニウム層が生じる。
【００４２】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２７０ｎｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．８１ｅＶである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、１７オーム・ｃｍである。
【００４３】
実施例４
実施例１を繰り返し、その際、第一の段階において、１０．１ｇのシクロペンタシランおよび３．０４ｇのＰｈＨ2ＧｅＳｉＨ3をＵＶオリゴマー化に供する。該混合物を３部のトルエンで希釈し、且つ、スピンコーターを用いて、予備洗浄された石英薄片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布する。その後、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。暗色のシリコン−ゲルマニウム層が生じる。この層を、オーブン内で、不活性ガス下、７５０℃で３０分間、後温度処理する。
【００４４】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２５０ｎｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．５３ｅＶである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、１０7オーム・ｃｍより高い。
【００４５】
実施例５
実施例４を繰り返し、ここでもまた、第一の段階において、１０．１ｇのシクロペンタシランおよび３．０４ｇのＰｈＨ2ＧｅＳｉＨ3をＵＶオリゴマー化に供する。しかし、希釈の際、トルエンと共に、トリ（ｏ−トリル）燐をドーピング剤として添加する。該混合物を、スピンコーターを用いて、予備洗浄された石英小片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布する。その後、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。暗色のシリコン−ゲルマニウム層が生じる。この層を、オーブン内で、不活性ガス下、７５０℃で３０分間、後温度処理する。
【００４６】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２３０ｎｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．５５ｅＶである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、４２オーム・ｃｍである。
【００４７】
実施例６
実施例４を繰り返し、ここでもまた、第一の段階において、１０．１ｇのシクロペンタシランおよび６．０８ｇのＰｈＨ2ＧｅＳｉＨ3をＵＶオリゴマー化に供する。しかし、希釈の際、トルエンと共に、デカボラン−１４をドーピング剤として添加する。該混合物を、スピンコーターを用いて、予備洗浄された石英小片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布する。その後、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。暗色のシリコン−ゲルマニウム層が生じる。この層を、オーブン内で、不活性ガス下で、７５０℃で３０分間、後温度処理する。
【００４８】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２６０ｎｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．５３ｅＶである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、１２オーム・ｃｍである。
【００４９】
実施例７
実施例１を繰り返し、その際、第一の段階において、１０．１ｇのシクロペンタシランおよび６．０８ｇのＰｈＨ2ＧｅＳｉＨ3をＵＶオリゴマー化に供する。該混合物を３部のトルエンで希釈し、且つ、スピンコーターを用いて、予備洗浄された石英薄片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布する。その後、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。暗色のシリコン−ゲルマニウム層が生じる。この層を、オーブン内、不活性ガス下、７５０℃で３０分間、後温度処理する。
【００５０】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２５０ｎｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．４１ｅＶである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、１０７オーム・ｃｍより高い。
【００５１】
実施例８
実施例７を繰り返し、ここでもまた、第一の段階において、１０．１ｇのシクロペンタシランおよび６．０８ｇのＰｈＨ2ＧｅＳｉＨ3をＵＶオリゴマー化に供する。しかし、希釈の際、トルエンと共に、トリ（ｏ−トリル）燐をドーピング剤として添加する。該混合物を、スピンコーターを用いて、予備洗浄された石英小片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布する。その後、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。暗色のシリコン−ゲルマニウム層が生じる。この層を、オーブン内、不活性ガス下で、７５０℃で３０分間、後温度処理する。
【００５２】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２２０ｎｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．３９ｅＶである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、３３オーム・ｃｍである。
【００５３】
実施例９
実施例７を繰り返し、ここでもまた、第一の段階において、１０．１ｇのシクロペンタシランおよび６．０８ｇのＰｈＨ2ＧｅＳｉＨ3をＵＶオリゴマー化に供する。しかし、希釈の際、デカボラン−１４をドーピング剤として共に添加する。該混合物を、スピンコーターを用いて、予備洗浄された石英小片（３ｃｍ×３ｃｍ）に塗布する。その後、ヒータープレートを用いて、該層を５００℃に加熱する。暗色のシリコン−ゲルマニウム層が生じる。この層を、オーブン内で、不活性ガス下、７５０℃で３０分間、後温度処理する。
【００５４】
プロフィルメーター、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、型式Ｐ１５  （ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  １６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，  Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１３４）を用いて測定された層厚は２８０ｎｍである。比較例１に記載された方法を用いて測定されたバンドギャップは、１．３８ｅＶである。オーミック抵抗として、比較例１で説明された方法に従って評価された層の導電率は、１４オーム・ｃｍである。
【図１】
0005717724.tif 000002
【図２】
0005717724.tif 000003