(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
0005790549.tif 000037
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、同じ炭素原子に結合しているＲ２とＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ａは、メチレン基又は酸素原子である。但し、上記メチレン基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基、水酸基、スルホ基又はハロゲン原子である。ａは、０〜８の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
0005790549.tif 000038
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、いずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。）
【請求項３】
［Ａ］重合体が、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であって、この基が有する炭素原子が［Ａ］重合体の重合体鎖を構成しない基を含む構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が、上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位に含まれている請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
上記ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が、上記構造単位（Ｉ）に含まれている請求項３又は請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
上記Ｒの１価の有機基が、極性基を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型のレジストパターン形成方法では、ＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
より短波長で微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィー材料としては、例えば、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に含む重合体を含有する組成物が用いられている。上記重合体としては、スピロラクトン構造を含む構造単位を有するものが提案されている（特開２００２−８２４４１号公報及び特開２００２−３０８９３７号公報参照）。これによれば、フォトレジスト組成物が上記スピロラクトン構造を含む重合体を含有することで、マスクエラー許容度の指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能等の特性が向上したレジストパターンを形成できるとされている。
【０００４】
しかしながら、レジストパターンの更なる微細化が進む今日において、レジスト膜に要求される性能レベルは更に高まっており、上記フォトレジスト組成物では、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びＭＥＥＦ性能に対する要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８２４４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れるレジストパターンを形成可能なフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
0005790549.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、同じ炭素原子に結合しているＲ２とＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ａは、メチレン基又は酸素原子である。但し、上記メチレン基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基、水酸基、スルホ基又はハロゲン原子である。ａは、０〜８の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
当該フォトレジスト組成物によれば、［Ａ］重合体が上記式（１）で表されるスピロ−ノルボルナン構造を含む構造単位（Ｉ）を有することで、現像後のレジストパターンの変形を抑制できると考えられ、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を向上させることができる。
【０００９】
［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化２】
0005790549.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、いずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。）
【００１０】
［Ａ］重合体が上記構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、露光による［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により上記構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基が解離し、アルカリに易溶となるため、当該フォトレジスト組成物は、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。
【００１１】
［Ａ］重合体は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であって、この基が有する炭素原子が［Ａ］重合体の重合体鎖を構成しない基（以下、「特定基」ともいう）を含む構造単位を有することが好ましい。［Ａ］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該フォトレジスト組成物は、密着性の高いレジスト膜を形成することができる。
【００１２】
上記ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基は、上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位（以下、上記特定基を含む構造単位（Ｉ）以外の構造単位を「構造単位（ＩＩＩ）ともいう」）に含まれていることが好ましい。［Ａ］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該フォトレジスト組成物は、密着性のより高いレジスト膜を形成することができる。
【００１３】
上記ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基は、上記構造単位（Ｉ）に含まれていてもよい。上記構造単位（Ｉ）が上記特定基を含むことで、当該フォトレジスト組成物は、密着性の高いレジスト膜を形成することができる。
【００１４】
上記式（１）におけるＲの１価の有機基は、極性基を有することが好ましい。上記Ｒが極性を有することで、当該フォトレジスト組成物は、密着性のより高いレジスト膜を形成することができる。
【００１５】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【００１６】
当該フォトレジスト組成物が上記性質を有しているので、本発明のレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００１７】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【化３】
0005790549.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、同じ炭素原子に結合しているＲ２とＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ａは、メチレン基又は酸素原子である。但し、上記メチレン基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基、水酸基、スルホ基又はハロゲン原子である。ａは、０〜８の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１８】
当該重合体は、上記特定の構造単位を有することで、例えば、上述のＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れたレジストパターンを形成できるフォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化４】
0005790549.tif 000005
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、同じ炭素原子に結合しているＲ２とＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ａは、メチレン基又は酸素原子である。但し、上記メチレン基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基、水酸基、スルホ基又はハロゲン原子である。ａは、０〜８の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲが互い結合して、環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２０】
当該化合物は、上記特定の構造を有することで、例えば、上述の重合体を与える単量体として好適である。
【００２１】
なお、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。また、「重合体鎖」とは、一般に主鎖と呼ばれ、重合体中で炭素数が最大となる鎖のことをいう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れたレジストパターンを形成することができる。従って、当該フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法は、パターンの更なる微細化が進む半導体デバイスにおける製造プロセスに好適に使用することができる。また、当該重合体及び化合物は、当該フォトレジスト組成物の成分及び原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）、［Ｅ］有機溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有していてもよい。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）有する重合体である。また、［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であって、この基が有する炭素原子が［Ａ］重合体の重合体鎖を構成しない基（特定基）を含むことが好ましく、この特定基は、後述の構造単位（Ｉ）に含まれていてもよいし、構造単位（ＩＩＩ）に含まれていてもよいし、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の両者に含まれていてもよい。これらの中でも、上記特定基は、構造単位（ＩＩＩ）に含まれていることがより好ましい。［Ａ］重合体が上記特定基を含む構造単位を有することで、当該フォトレジスト組成物は、密着性のより高いレジスト膜を形成することができる。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００２５】
ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する基をいう。環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する基をいう。スルトン基とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する基をいう。ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環を１つめの環として数え、構造に含まれる環構造がラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環のみの場合は単環式、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式という。
【００２６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が上記式（１）で表されるスピロ−ノルボルナン構造を含む構造単位（Ｉ）を有することで、現像後のレジストパターンの変形を抑制することができると考えられ、当該フォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能を向上させることができる。なお、上記レジストパターンの変形の抑制は、スピロ炭素を介してラクトン構造に直結したノルボルナン構造の嵩高さによる剛直性に起因しているものと推察される。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、同じ炭素原子に結合しているＲ２とＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ａは、メチレン基又は酸素原子である。但し、上記メチレン基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基、水酸基、スルホ基又はハロゲン原子である。ａは、０〜８の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、カルボキシ基又はこれらの基と−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子を有する基等とを組み合わせた基などが挙げられる。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００３０】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００３２】
上記複数のＲが互いに結合して形成していてもよい環構造としては、例えば、ラクトン環、環状カーボネート環、スルトン環等を含む構造等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）におけるＲ３の１価の有機基は、極性基を有することが好ましい。上記Ｒ３が極性を有する、すなわち、上記Ｒ３が極性基を有する有機基、水酸基、スルホ基又はハロゲン原子であることで、当該フォトレジスト組成物は、密着性のより高いレジスト膜を形成することができる。
【００３４】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキソ基、シアノ基、アルコキシ基、スルホ基、チオール基、アミノ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、イオン性基（塩）等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、シアノ基が好ましい。
【００３５】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記カルボン酸エステル基としては、例えば、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸ｎ−プロピルエステル基、カルボン酸イソプロピルエステル基、カルボン酸ｎ−ブチルエステル基、カルボン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基、カルボン酸ペンチルエステル基、カルボン酸ヘキシルエステル基、カルボン酸ヘプチルエステル基、カルボン酸オクチルエステル基、カルボン酸ノニルエステル基、カルボン酸デシルエステル基、カルボン酸ウンデシルエステル基、カルボン酸ドデシルエステル基等が挙げられる。
【００３７】
上記スルホン酸エステル基としては、例えば、スルホン酸メチルエステル基、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸ｎ−プロピルルエステル基、スルホン酸イソプロピルエステル基、スルホン酸ｎ−ブチルエステル基、スルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ｔ−ブチルエステル基、スルホン酸ｎ−ペンチルエステル基、スルホン酸ネオペンチルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘキシルエステル基、スルホン酸シクロヘキシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘプチルエステル基、スルホン酸ｎ−オクチルエステル基、スルホン酸ｎ−ノニルエステル基、スルホン酸ｎ−デシルエステル基、スルホン酸ｎ−ドデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ウンデシルエステル基、スルホン酸ｎ−トリデシルエステル基、スルホン酸ｎ−テトラデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ペンタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘキサデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘプタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−オクタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ノナデシルエステル基、スルホン酸ｎ−エイコシルエステル基等が挙げられる。
【００３８】
上記イオン性基としては、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基等のアニオン性基、アンモニウム基等のカチオン性基が挙げられる。
【００３９】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４０】
上記ａとしては、０〜２が好ましい。
【００４１】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、
上記特定基としてのラクトン基を含む構造単位として、下記式（１−１７）で表される構造単位等；
上記特定基としての環状カーボネート基を含む構造単位として、下記式（１−１３）で表される構造単位等；
上記特定基としてのスルトン基を含む構造単位として、下記式（１−１８）で表される構造単位等；
上記以外の構造単位として、下記式（１−１）〜（１−１２）、（１−１４）〜（１−１６）及び（１−１９）で表される構造単位等が挙げられる。
【化５】
0005790549.tif 000006
【００４２】
上記式（１−１）〜（１−１９）中、Ｒ１は、式（１）と同義である。これらの中で、式（１−１）〜（１−７）、（１−９）〜（１−１９）で表される構造単位が好ましく、式（１−１）、（１−４）〜（１−７）、（１−１７）、（１−１８）で表される構造単位がより好ましく、式（１−１）、（１−１７）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００４３】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％〜８０モル％が好ましく、０．５モル％〜７０モル％がより好ましく、１モル％〜６０モル％がさらに好ましく、５モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に解像性能を向上させることができる。
【００４４】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、上記式（ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、同じ炭素原子に結合しているＲ２とＲ３が共にヒドロキシル基である場合はない。Ａは、メチレン基又は酸素原子である。但し、上記メチレン基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基、水酸基、スルホ基又はハロゲン原子である。ａは、０〜８の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４の整数である。但し、ｂが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
上記式（ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、Ａ、ａ及びｂは、上記式（１）と同義である。
【００４７】
上記式（ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１９）で表される化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化６】
0005790549.tif 000007
【００４９】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−１９）中、Ｒ１は、上記式（ｉ）と同義である。
【００５０】
＜上記式（ｉ）で表される化合物の合成方法＞
上記式（ｉ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、上記式（ｉ−１）の化合物を例として、以下の方法を挙げることができる。
【００５１】
亜鉛粉末が添加されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にクロロトリメチルシランを加え、これに２−ノルボルナノンを含むＴＨＦ溶液を混合し、この混合液にエチル（２−ブロモメチル）アクリレートを含むＴＨＦ溶液を滴下することにより上記式（ｉ−１）で表される化合物を合成することができる。なお、精製は、合成反応後、塩化アンモニウム水溶液等の塩含有水溶液を加え、合成された上記化合物を酢酸エチルで抽出し、水層と有機層を分離した後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、減圧蒸留法等を用いて行うことができる。また、式（ｉ−１）で表される化合物以外の化合物においては、上記２−ノルボルナノンを適宜代えることで、同様に合成することができる。
【００５２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が上記特定の構造単位（ＩＩ）をさらに含むことで、露光による［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により上記構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基が解離し、露光部の重合体成分がアルカリ現像液に易溶となるため、露光部と未露光部とで現像液に対する大きな溶解速度差が生じ、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。
【００５３】
上記式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、いずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。
【００５４】
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式基、並びに上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、いずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式炭化水素骨格を有する基が挙げられる。
【００５６】
上記構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５７】
【化７】
0005790549.tif 000008
【００５８】
上記式中、Ｒ４は、上記式（２）と同義である。これらの中で、式（２−４）〜（２−１６）で表される構造単位が好ましく、式（２−４）〜（２−６）及び式（２−１２）〜（２−１４）で表される構造単位がより好ましく、式（２−４）、（２−５）、（２−１２）、（２−１３）で表される構造単位がさらに好ましく、式（２−４）で表される構造単位が特に好ましい。
【００５９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、４０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像コントラストをさらに高めることができる。
【００６０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、上記特定基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が上記構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、密着性のより高いレジスト膜を形成することができる。
【００６１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６２】
【化８】
0005790549.tif 000009
【００６３】
上記式（３）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１０は、ラクトン基を含む１価の基、環状カーボネート基を含む１価の基又はスルトン基を含む１価の基である。
【００６４】
上記Ｒ９で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、この炭化水素基の１個以上と−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ１０で表されるラクトン基を含む１価の基、環状カーボネート基を含む１価の基及びスルトン基を含む１価の基としては、例えば、下記式（Ｒ１０−１）〜（Ｒ１０−１１）で表される基等が挙げられる。
【００６６】
【化９】
0005790549.tif 000010
【００６７】
上記式（Ｒ１０−１）〜（Ｒ１０−４）中、ＲＬ１は、酸素原子、又はメチレン基である。ＲＬ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬ１は、０又は１である。ｎＬ２は、０〜３の整数である。
上記式（Ｒ１０−７）及び（Ｒ１０−８）中、ｎＣ１は、０〜２の整数である。ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
上記式（Ｒ１０−９）〜（Ｒ１０−１１）中、ＲＳ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＳ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＳ１は、０又は１である。ｎＳ２は、０〜３の整数である。
上記式（Ｒ１０−１）〜（Ｒ１０−１１）中、＊は、上記式（３）のＲ９に結合する部位を示す。
上記式（Ｒ１０−１）〜（Ｒ１０−１１）で表される基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００６８】
Ｒ１０としては、これらの中で、（Ｒ１０−１）、（Ｒ１０−３）、（Ｒ１０−７）及び（Ｒ１０−９）で表される基が好ましく、（Ｒ１０−１）及び（Ｒ１０−７）で表される基がより好ましく、（Ｒ１０−１）で表される基がさらに好ましい。
上記ＲＬ１及びＲＳ１としては、メチレン基が好ましい。上記ＲＬ２及びＲＳ２としては、水素原子が好ましい。上記ｎＬ１及びｎＳ１としては、０が好ましい。上記ｎＬ２及びｎＳ２としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記（Ｒ１０−１）及び（Ｒ１０−９）で表される基が有するノルボルナン環の水素原子を置換する基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００６９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、
上記特定基としてのラクトン基を含む構造単位として、ノルボルナンラクトン基を有する構造単位、ブチロラクトン基を有する構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン基を有する構造単位がより好ましい。
上記特定基としての環状カーボネート基を含む構造単位として、エチレンカーボネート基を含む構造単位が好ましい。
上記特定基としてのスルトン基を含む構造単位としては、ノルボルナンスルトン基を有する構造単位が好ましい。
【００７０】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記式（３−ｍ）で表される化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
0005790549.tif 000011
【００７２】
上記式（３−ｍ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ上記式（３）と同義である。
【００７３】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜の被加工基板に対する密着性を効果的に高めることができる。
【００７４】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。
【００７５】
［Ａ］重合体における上記特定基が含まれている構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％〜９０モル％が好ましく、０．５モル％〜８０モル％がより好ましく、１モル％〜７０モル％がさらに好ましい。上記構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜の被加工基板に対する密着性を効果的に高めることができる。
【００７６】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００７７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００７８】
これらの方法における反応温度は、ラジカル開始剤の種類により適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
【００７９】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００８２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常５００〜１００，０００であり、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、２，５００〜１０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、後述の［Ｅ］有機溶媒への十分な溶解性を確保することができ、かつ耐ドライエッチング性や密着性がより良好となる。
【００８３】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、１〜２が好ましい。
【００８４】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の露光により酸を発生する感放射線性の成分である。当該フォトレジスト組成物が［Ｂ］酸発生体を含有することで、露光により発生した酸の作用により重合体中の酸解離性基を解離させ、生成したカルボキシ基等の極性により露光部における上記重合体が現像液に対して易溶となる。当該フォトレジスト組成物を構成する［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述のような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、［Ｂ］酸発生体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
【００８６】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロプロパンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８７】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【００８８】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【００８９】
上記スルホン酸化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００９０】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましいく、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロプロパンスルホネートがさらに好ましい。
【００９１】
［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該フォトレジスト組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００９２】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光の際にレジスト膜中で発生した酸の拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する成分である。当該フォトレジスト組成物が［Ｃ］酸拡散制御体を含有することで、露光部と未露光部とのコントラストを高め、良好なレジストパターンを形成することができる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、［Ｃ］酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００９５】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００９６】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００９７】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９８】
［Ｃ］酸拡散制御剤として用いられる上記化合物としては、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましく、アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがより好ましく、含窒素複素環化合物としては、２−フェニルイミダゾールがより好ましい。
【００９９】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として光崩壊性塩基を用いることもできる。この光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体等の現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部においてはアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（４−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（４−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１００】
【化１１】
0005790549.tif 000012
【０１０１】
上記式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−Ｒ’である。Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒａ６−ＣＯＯ−、ＲＹ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒａ６、Ｒａ６−ＳＯ３−、又は下記式（４’）で表されるアニオンである。Ｒａ６は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ＲＹは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。但し、上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ−がＲａ６−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１０２】
【化１２】
0005790549.tif 000013
【０１０３】
上記式（４’）中、Ｒａ７は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。但し、上記アルキル基及びアルコキシ基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｕは、０〜２の整数である。
【０１０４】
上記Ｒａ１〜Ｒａ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒａ１〜Ｒａ５で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
上記Ｒａ１〜Ｒａ５で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１０７】
上記Ｒ’で表されるアルキル基及びアルコキシ基としては、例えば、上記Ｒａ１〜Ｒａ５で例示したそれぞれの基等を適用することができる。
【０１０８】
上記Ｒ’で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記Ｒ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【０１１０】
上記Ｒａ１〜Ｒａ５としては、水素原子及び−ＳＯ２−Ｒ’が好ましい。また、上記Ｒ’としては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１１１】
上記Ｒａ６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１１２】
上記Ｒａ６で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１１３】
上記Ｒａ６で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【０１１４】
上記Ｒａ６で表されるアルカリール基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【０１１５】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１１６】
上記ＲＹで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、上記Ｒａ６で例示したそれぞれの基等を適用することができる。
【０１１７】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。これらの中で、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがより好ましい。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
［Ｃ］酸拡散制御剤として用いられる光崩壊性塩基としては、スルホニウム塩化合物が好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがより好ましい。
【０１２０】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、当該フォトレジスト組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤が過剰に含有されると、形成したレジスト膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０１２１】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、フッ素原子を含有する重合体である。当該フォトレジスト組成物が［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該フォトレジスト組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【０１２２】
［Ｄ］重合体の構造は特に限定されず、（１）それ自体は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有重合体、（２）それ自体が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有重合体、（３）それ自体は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有重合体、（４）それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有重合体等が挙げられる。
【０１２３】
［Ｄ］重合体の態様としては、例えば、
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
【０１２４】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１２５】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１２６】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１２７】
［Ｄ］重合体は、下記式（５）で表される構造単位（ｄ１）及び／又は下記式（６）で表される構造単位（ｄ２）を有することが好ましい。また、［Ｄ］重合体は、構造単位（ｄ１）及び構造単位（ｄ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。なお、［Ｄ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【０１２８】
［構造単位（ｄ１）］
構造単位（ｄ１）は下記式（５）で表される構造単位である。
【０１２９】
【化１３】
0005790549.tif 000014
【０１３０】
上記式（５）中、Ｒｂ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｂ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１３１】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１３２】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１３３】
構造単位（ｄ１）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
構造単位（ｄ１）としては、下記式（５−１）及び（５−２）で表される構造単位が好ましい。
【０１３５】
【化１４】
0005790549.tif 000015
【０１３６】
上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒｂ１は、上記式（５）と同義である。これらの中で、式（５−１）で表される構造単位がより好ましい。
【０１３７】
構造単位（ｄ１）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましい。
【０１３８】
［構造単位（ｄ２）］
構造単位（ｄ２）は、下記式（６）で表される構造単位である。
【０１３９】
【化１５】
0005790549.tif 000016
【０１４０】
上記式（６）中、Ｒｂ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｂ４は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒｂ５は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲｂ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４１】
上記式（６）中、Ｒｂ４で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【０１４２】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１４３】
上記炭素数３〜３０の脂環式基としては、例えば、
単環式飽和炭化水素として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等；
単環式不飽和炭化水素として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等；
多環式飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等；
多環式不飽和炭化水素基として、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１４４】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１４５】
上記式（６）中、Ｘで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘとしては、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される構造等が挙げられる。
【０１４６】
【化１６】
0005790549.tif 000017
【０１４７】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−７）で表される構造が好ましく、式（Ｘ−２）及び（Ｘ−７）で表される構造がより好ましく、（Ｘ−７）で表される構造がさらに好ましい。
【０１４８】
上記式（６）中、Ｒｂ５で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１４９】
上記構造単位（ｄ２）としては、例えば、下記式（６−１）及び式（６−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５０】
【化１７】
0005790549.tif 000018
【０１５１】
上記式（６−１）中、Ｒｂ４は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒｂ３、Ｘ及びＲｂ５は上記式（６）と同義である。
【０１５２】
上記式（６−２）中、Ｒｂ３、Ｘ、Ｒｂ５及びｋは上記式（６）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲｂ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１５３】
上記式（６−１）及び式（６−２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（６−１−１）〜（６−１−３）及び式（６−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５４】
【化１８】
0005790549.tif 000019
【０１５５】
上記式（６−１−１）〜（６−１−３）及び式（６−２−１）中、Ｒｂ３は上記式（６）と同義である。
【０１５６】
構造単位（ｄ２）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１５７】
構造単位（ｄ２）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましい。
【０１５８】
［他の構造単位］
［Ｄ］重合体は、構造単位（ｄ１）、構造単位（ｄ２）以外の「他の構造単位」を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体についての上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１５９】
［Ｄ］重合体における全構造単位に対する他の構造単位の含有割合としては、５モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８０モル％がより好ましく、５モル％〜７５モル％がさらに好ましい。
【０１６０】
［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜７．５質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｄ］重合体を含有させる効果が十分でない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１６１】
［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有率としては、［Ａ］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ｄ］重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体よりも大きいと、［Ｄ］重合体及び［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時にレジスト上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有率と、［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有率との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その結果から算出することができる。
【０１６２】
＜［Ｄ］重合体の合成方法＞
［Ｄ］重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１６３】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、
アルカン類として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等；
シクロアルカン類として、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等；
芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等；
ハロゲン化炭化水素類として、クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等；
飽和カルボン酸エステル類として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等；
ケトン類として、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等；
エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類等；
アルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１６５】
［Ｄ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１６６】
［Ｄ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１６７】
＜［Ｅ］有機溶媒＞
［Ｅ］有機溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び必要に応じて含有される任意成分を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。［Ｅ］有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。なお、［Ｅ］有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
アルコール系溶媒としては、例えば、
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１６９】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１７０】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１７１】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７２】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１７３】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；
芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等が挙げられる。
【０１７４】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。当該フォトレジスト組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｄ］重合体をレジスト膜表面に偏析させることができ、結果として［Ｄ］重合体の配合量を少なくすることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。なお、［Ｆ］偏在化促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０１７６】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１７７】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
【０１７８】
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０１７９】
これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１８０】
［Ｆ］偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総量１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部が好ましい。
【０１８１】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］成分〜［Ｆ］成分以外にも、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
【０１８２】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、被加工基板との接着性等を改善する効果を奏する。この脂環式骨格含有化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
アダマンタン誘導体類として、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等；
デオキシコール酸エステル類として、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等；
リトコール酸エステル類として、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１８４】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生体での酸の生成量を増加する作用を表すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。この増感剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１８６】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体、［Ｅ］有機溶媒、［Ｆ］偏在化促進剤等の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製したフォトレジスト組成物は、例えば、孔径０．１μｍ〜１μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１８７】
当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１８８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該フォトレジスト組成物が上記性質を有しているので、本発明のレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１８９】
［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成する。上記被加工基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記塗布後、ソフトベーク（ＳＢ）により、塗膜中の溶媒を蒸発させることが好ましい。ＳＢ温度としては、通常５０℃〜４５０℃であり、５０℃〜１８０℃が好ましい。ＳＢ時間としては、通常５秒〜６００秒である。レジスト膜の膜厚としては、３０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましい。
【０１９０】
なお、上記被加工基板には、予めレジスト下層膜が形成されていてもよい。このレジスト下層膜としては、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系の反射防止膜等が挙げられる。
【０１９１】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー光が好ましい。
【０１９２】
なお、レジスト膜を露光した後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢを行うことで、酸発生体から発生した酸による重合体の脱保護を促進さることができ、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１９３】
［工程（３）］
本工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１９４】
また、液浸露光を行う場合には、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１９５】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該重合体は、例えば、上述のようにフォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。
【０１９６】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される化合物である。当該化合物は、上記式（ｉ）で表される構造を有しているため、例えば、上述の重合体を与える単量体として好適である。
【０１９７】
なお、当該重合体及び化合物は、フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の項で上述しているため、ここでの説明は省略する。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０１９９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２００】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して分析を行った。
【０２０１】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三つ口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製）１７．０ｇ（２６０ミリモル）を添加し、アルゴン雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ミリモル）を加え、２０℃〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、２−ノルボルナノン２５．０ｇ（２２７ミリモル）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート４６．３ｇ（２４０ミリモル）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。このとき、滴下開始後発熱するため、３０℃〜４０℃の温度を保つように１．５時間かけて滴下した。そしてガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液加え１時間攪拌を行い反応を停止した。得られた液をセライトろ過し、不溶物を除去した。その後、酢酸エチルで抽出し、水層と有機層を分離した後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。このとき、大量の塩が発生するため、ろ過により除去した後、有機層をさらに純水で２回洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮した。そして減圧蒸留を行い、透明油状物として下記式（Ｍ−１）で表される化合物３４．４ｇ（収率８５％、純度９９％）を得た。
【０２０２】
【化１９】
0005790549.tif 000020
【０２０３】
［（Ｍ−１）の物性］
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ、７．９Ｈｚ），５．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ、９．６Ｈｚ），２．８７−３．００（ｍ，１Ｈ），２．７０−２．８３（ｍ，１Ｈ），２．２８−２．３４（ｍ，１Ｈ），２．１２−２．１７（ｍ，１Ｈ），１．９３−２．０４（ｍ，１Ｈ），１．５４−１．７７（ｍ，３Ｈ），１．３２−１．５１（ｍ，４Ｈ）．
【０２０４】
［実施例２］（化合物（Ｍ−２）の合成）
２−ノルボルノナンの代わりに下記式（Ｍ−ｉｉ）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して、下記式（Ｍ−２）で表される化合物２５．０ｇ（収率５０％、純度９９％）を得た。
【０２０５】
【化２０】
0005790549.tif 000021
【０２０６】
【化２１】
0005790549.tif 000022
【０２０７】
［（Ｍ−２）の物性］
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），５．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），４．４８（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝９Ｈｚ），  ２．６６（ｍ、１Ｈ），  ２．２６（ｍ、１Ｈ）２．０２−２．２９（ｍ，４Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，１Ｈ）．
【０２０８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例の重合体の合成で用いた（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）以外の化合物（単量体）を以下に示す。
【０２０９】
【化２２】
0005790549.tif 000023
【０２１０】
［実施例３］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）３．８４ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−３）１４．３８ｇ（６０モル％）及び化合物（Ｍ−７）２１．７７ｇ（３０モル％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．５４ｇを添加して単量体溶液を調製した。次いで、４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した。（Ａ−１）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−３）、（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１１モル％、５９モル％、３０モル％であった。
【０２１１】
［実施例４〜７及び合成例１〜２］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）並びに重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の化合物（単量体）を用いた以外は、実施例３と同様に操作して、［Ａ］成分となる（Ａ−２）〜（Ａ−５）並びに（ａ−１）及び（ａ−２）を合成した。なお、表１中の「−」は、該当する化合物（単量体）を使用しなかったことを示す。得られた各重合体のＭｗ及び（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【０２１２】
【表１】
0005790549.tif 000024
【０２１３】
＜［Ｂ］酸発生剤の合成＞
［合成例３］（酸発生剤（Ｂ−４）の合成）
下記工程（Ｂ４−１）〜（Ｂ４−３）を順次行い、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロパン−１−オールを合成した後、この合成した３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロパン−１−オールを用い、さらに工程（Ｂ４−４）〜（Ｂ４−７）を順次行い、下記式で表される酸発生剤（Ｂ−４）を合成した。
【０２１４】
【化２３】
0005790549.tif 000025
【０２１５】
［工程（Ｂ４−１）］
２Ｌの三口フラスコにエチルビニルエーテル８６．４ｇ（１．２モル）、ジブロモジフルオロメタン３７８ｇ（１．８モル）、亜二チオン酸ナトリウム３１３．２ｇ（１．８モル）、炭酸水素ナトリウム３０２ｇ（３．６モル）及びエタノール１Ｌを加え、６０℃の条件下、２４時間攪拌して反応させた（下記反応式参照）。この反応溶液を室温に下がるまで放冷した後、ろ過し、得られる固体をメチルｔ−ブチルエーテル及び飽和食塩水で洗浄した。その後、回収したろ液を硫酸ナトリウム存在下で乾燥し、濃縮することで、下記反応式中の反応生成物として表される茶色液体状の化合物（ｂ４−１）１８０ｇを得た。
【０２１６】
【化２４】
0005790549.tif 000026
【０２１７】
（化合物（ｂ４−１）のスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２２（ｔ，６Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ），３．５６（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），４．８６（ｔ，１Ｈ）．
【０２１８】
［工程（Ｂ４−２）］
０℃〜５℃に冷やした硫酸エタノール溶液５８３．４ｇ（５．０６モル）中に亜二チオン酸アンモニウム４６１．４ｇ（２．０２モル）を加え、１０分間攪拌することでＣａｒｏ  ａｃｉｄ（過硫酸）を合成した。上記工程（Ｂ４−１）で合成した化合物（ｂ４−１）１００ｇ（４０４．７モル）のエタノール溶液１Ｌを１５℃以下で上記合成したＣａｒｏ  ａｃｉｄ（過硫酸）に滴下し、その後、３０℃〜３５℃の条件下で２４時間攪拌して反応させた（下記反応式参照）。次いで、この反応溶液を氷浴２Ｌに加えて５分間攪拌し、反応を停止させた。その後、分液精製を行い、乾燥し、濃縮し、黄色液体状の粗生成物８１ｇを得た。その後、この粗生成物をさらに蒸留精製し、下記反応式中の反応生成物として表される無色液体状の化合物（ｂ４−２）５８ｇを得た（収率６６％）。
【０２１９】
【化２５】
0005790549.tif 000027
【０２２０】
（化合物（ｂ４−２）のスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３１（ｔ，３Ｈ），３．４６  （ｔ，２Ｈ），４．２５（ｑ，２Ｈ）．
【０２２１】
［工程（Ｂ４−３）］
上記工程（Ｂ４−２）で合成した化合物（ｂ４−２）４０５ｇ（１．８６モル）のジエチルエーテル溶液５Ｌを０℃〜５℃に冷やし、これに水素化アルミニウムリチウム７０．６８ｇ（１．８６モル）を、１０℃を超えないように調節しながら加えた。その後、さらに４時間攪拌して反応させた（下記反応式参照）。この反応溶液に１５％水酸化ナトリウム水溶液７０ｍＬを滴下し、０℃〜５℃の条件下で３０分間攪拌することで反応を停止させた。得られた固形沈殿物をセライトろ過で除去し、ろ液を濃縮した。その後、上記濃縮したろ液中の残渣を２回蒸留精製することにより、下記反応式中の反応生成物として表される無色液体状の化合物（ｂ４−３）（３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロパン−１−オール）１３０ｇを得た（収率４０％）。
【０２２２】
【化２６】
0005790549.tif 000028
【０２２３】
（化合物（ｂ４−３）（３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロパン−１−オール）のスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．７０（ｓ，１Ｈ），２．６８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｔ，２Ｈ）．
【０２２４】
［工程（Ｂ４−４）］
上記化合物（ｂ４−３）４０．２ｇ（２３０ミリモル）を、亜二チオン酸ナトリウム６０．１ｇ（３４５ミリモル）と炭酸水素ナトリウム３２．８ｇ（３９１ミリモル）とが溶解したアセトニトリル・水溶液に加え、６５℃に加熱して攪拌しながら反応させた（下記反応式参照）。次いで、この反応溶液を分液精製し、下記反応式中の反応生成物として表される化合物を含む水層を回収した。
【０２２５】
【化２７】
0005790549.tif 000029
【０２２６】
［工程（Ｂ４−５）］
上記工程（Ｂ４−４）で得られた水層に、アセトニトリル、過酸化水素水９．７９ｇ（２８８ミリモル）、タングステン酸二ナトリウム７．５９ｇ（２３ミリモル）を加え、４０℃に加熱して攪拌しながら反応させた（下記反応式参照）。この反応溶液を分液精製し、下記反応式中の反応生成物として表される化合物を含む水層を回収した。
【０２２７】
【化２８】
0005790549.tif 000030
【０２２８】
［工程（Ｂ４−６）］
上記工程（Ｂ４−５）で得られた水層（固体分３６．２ｇ；１３８ミリモル）に、トリフェニルスルホニウムクロリド４１．２ｇ（１３８ミリモル）、ジクロロメタン及び水を加え、室温にて攪拌しながら反応させた（下記反応式参照）。この反応溶液を分液精製し、有機層を回収した後、濃縮し、下記反応式中の反応生成物として表される化合物（ｂ４−６）５４．４ｇを得た。
【０２２９】
【化２９】
0005790549.tif 000031
【０２３０】
［工程（Ｂ４−７）］
上記工程（Ｂ４−６）で得られた化合物（ｂ４−６）５４．４ｇ（１２４ミリモル）のジクロロメタン溶液に、トリエチルアミン１８．８ｇ（１８６ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン０．３０３ｇ（２．４８ミリモル）を加え、０℃に冷やした。次いで、１−アダマンタンカルボニルクロリド２９．６ｇ（１４９ミリモル）のジクロロメタン溶液を滴下し、攪拌して反応させた（下記反応式参照）。その後、この反応溶液を、水と混合しない有機溶剤を用いて分液精製し、下記反応式中の反応生成物として表される酸発生剤（Ｂ−４）６０ｇを得た（収率４８％）。
【０２３１】
【化３０】
0005790549.tif 000032
【０２３２】
＜［Ｄ］重合体の合成＞
［合成例４］（重合体（Ｄ−１）の合成）
化合物（Ｍ−４）４３ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−８）１７ｇ（３０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ３．８７ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール１２０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（Ｄ−１）を合成した。（Ｄ−１）のＭｗは４，８００、（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素原子含有率は４質量％であり、（Ｍ−４）及び（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６８．５モル％及び３１．５モル％であった。
【０２３３】
［合成例５］（重合体（Ｄ−２）の合成）
化合物（Ｍ−４）１４．３ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−９）４５．７ｇ（７０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ３ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール１２０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（Ｄ−２）を合成した。（Ｄ−２）のＭｗは４，２００、（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素原子含有率は５質量％であり、（Ｍ−４）及び（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３２．０モル％及び６８．０モル％であった。
【０２３４】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤（（Ｂ−４）以外）、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｅ］有機溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０２３５】
［［Ｂ］酸発生剤］］
【０２３６】
【化３１】
0005790549.tif 000033
【０２３７】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
【０２３８】
【化３２】
0005790549.tif 000034
【０２３９】
［［Ｅ］有機溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２４０】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２４１】
［実施例８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１２質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−２）１．７質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］有機溶媒としての（Ｅ−１）１，９１０質量部及び（Ｅ−２）８２０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物を調製した。
【０２４２】
［実施例９〜２０及び比較例１〜４］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例８と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０２４３】
【表２】
0005790549.tif 000035
【０２４４】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、日産化学製）を用いて、膜厚１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記調製した各フォトレジスト組成物を用いて、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成し、１００℃で６０秒間ＳＢを行った。更に必要に応じてこのレジスト膜上に液浸露光用トップコート剤（ＴＣＸ０９１、ＪＳＲ製）を用いて膜厚９０ｎｍのトップコート層を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１２０℃でＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄し、乾燥し、ラインアンドスペースのポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。なお、レジストパターンの測長は、走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行った。
【０２４５】
＜評価＞
上記調製した各フォトレジスト組成物について、感度、並びにＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能を下記方法に従い評価した。その評価結果を表３に示す。
【０２４６】
［感度］
上記最適露光量を感度とした。このとき、感度が５０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合、感度は良好と、５０ｍＪ／ｃｍ２を超えた場合、不良と評価できる。
【０２４７】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用い、パターン上部から観察した。ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、それらの測定値から標準偏差の３倍の値を算出し、その算出値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能の値が５．５ｎｍ以下の場合、ＬＷＲ性能は良好と、５．５ｎｍを超えた場合、不良と評価できる。
【０２４８】
［ＭＥＥＦ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４８．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターン寸法を測定した。その測定値を用い、横軸にマスクサイズ、縦軸に各マスクサイズで形成された線幅としてプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほど良好であることを示す。このとき、ＭＥＥＦ性能が４．７以下の場合、ＭＥＥＦ性能は良好と、４．７を超えた場合、不良と評価できる。
【０２４９】
【表３】
0005790549.tif 000036
表３の結果から明らかなように、実施例では、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能共に良好であり、比較例ではＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能共に不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明は、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れるレジストパターンを形成可能なフォトレジスト組成物を提供することができる。従って、当該フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物は、パターンの更なる微細化が進む半導体デバイスにおける製造プロセスに好適に使用することができる。