(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アチソン炉を用いて、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、Ｂ及びＰの各々の含有率が１ｐｐｍ以下である、シリカとカーボンからなる粒子を加熱して、高純度炭化珪素粉末を得る、高純度炭化珪素粉末の製造方法であって、
上記シリカとカーボンからなる粒子は、粒子内のいずれの地点においても、シリカの含有率が９０質量％以下で、かつ、カーボンの含有率が１０質量％以上のものであり、
上記シリカとカーボンからなる粒子を得るために、少なくとも、（Ｂ）液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得るカーボン混合工程、及び、（Ｃ）上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、１０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、非ゲル状のカーボン含有沈降性シリカを含む沈降性シリカ含有液状物を得た後、該液状物を固液分離して、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程、を行うことを特徴とする高純度炭化珪素粉末の製造方法。
【請求項２】
上記工程（Ｃ）は、上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を上記鉱酸に添加することによって行われる、請求項１に記載の高純度炭化珪素粉末の製造方法。
【請求項３】
上記シリカとカーボンからなる粒子は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＴｉの含有率が、各々、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下のものである、請求項１または２に記載の高純度炭化珪素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アチソン炉を用いた高純度炭化珪素粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は研磨・研削材、セラミックス焼結体及び導電性材料等の工業用材料として従来から幅広く使用されている。特に、最近では、省エネルギー志向の強まりや脱原発による自然再生エネルギーの活用への期待等の社会的背景により、パワー半導体等に用いられる単結晶材料として、純度の高い炭化珪素粉末が求められている。
炭化珪素を工業的に量産する技術としては、珪素（Ｓｉ）を含む珪酸質原料（例えば硅砂）と炭素を含む炭素質原料（例えば石油コークス）を原料とし、アチソン炉において１６００℃以上で加熱することで、直接還元反応によって炭化珪素を製造する方法が知られている。
この従来から行なわれているアチソン炉による製造では、原料中の不純物含有量が高く、不純物の量の制御が難しいため、高純度の炭化珪素粉末を製造することはできなかった。
このため、純度の低い炭化珪素粉末を高純度化する手法が提案されている。例えば、特許文献１では、不純物を多く含有している炭化珪素粉末を真空容器に入れ、真空度が９×１０−５〜１×１０−２ｔｏｒｒの範囲で、かつ１，５００〜１，７００℃の温度範囲で加熱することで、炭化珪素粉末中の不純物を除去して、高純度炭素珪素粉末を製造する方法が記載されている。
しかしながら、真空にしながら昇温する特許文献１の方法は、装置が複雑で、高価であり、かつ、工業的に一度に大量生産できなかった。
さらに、特許文献２では、不純物が多く含まれている炭化珪素粉とフッ化水素酸との混合物を密閉容器内に導入し、加圧下で加熱処理する高純度炭化珪素粉の製造方法が記載されている。
しかしながら、フッ化水素酸は人体に有害で危険性が高く、取り扱いが困難であり、かつ、工業的に大量に処理できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−６１３０８号公報
【特許文献２】特許第４００６７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１及び２に記載された方法には、上述した問題点があった。
また、アチソン炉を用いた炭化珪素の製造方法において、従来の珪酸質原料と炭素質原料の混合物は、珪酸質原料の粒子と炭素質原料の粒子が各々独立に存在しているため、特にこれらの粒子の径が大きい場合には、焼成時の反応性が悪く、高純度炭化珪素を製造する際の消費電力量が大きくなるという問題があった。
本発明の目的は、アチソン炉を用いて、安価にかつ大量に、しかも安全に高純度炭化珪素粉末を製造するとともに、高純度炭化珪素を製造する際の消費電力量を低減することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカとカーボンからなる特定の粒子を特定の方法によって得た後、このシリカとカーボンからなる特定の粒子について、従来から行われているアチソン炉を用いた加熱を行うことによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］  アチソン炉を用いて、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、Ｂ及びＰの各々の含有率が１ｐｐｍ以下である、シリカとカーボンからなる粒子を加熱して、高純度炭化珪素粉末を得る、高純度炭化珪素粉末の製造方法であって、上記シリカとカーボンからなる粒子は、粒子内のいずれの地点においても、シリカの含有率が９０質量％以下で、かつ、カーボンの含有率が１０質量％以上のものであり、上記シリカとカーボンからなる粒子を得るために、少なくとも、（Ｂ）液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得るカーボン混合工程、及び、（Ｃ）上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、１０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、非ゲル状のカーボン含有沈降性シリカを含む沈降性シリカ含有液状物を得た後、該液状物を固液分離して、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程、を行うことを特徴とする高純度炭化珪素粉末の製造方法。
［２］  上記工程（Ｃ）は、上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を上記鉱酸に添加することによって行われる、前記［１］に記載の高純度炭化珪素粉末の製造方法。
［３］  上記シリカとカーボンからなる粒子は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＴｉの含有率が、各々、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下のものである、前記［１］または［２］に記載の高純度炭化珪素粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、高純度の炭化珪素粉末を安価にかつ大量に、しかも安全に製造することができる。
また、アチソン炉を用いて高純度炭化珪素粉末を製造する際の消費電力量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で用いられるシリカとカーボンの混合物の製造方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
【図２】水ガラスを原料としたシリカとカーボンからなる粒子を用いた焼成物の粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。
【図３】高純度シリカとカーボンの混合物（乾式混合した場合：乾式混合）の焼成物の粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。
【図４】アチソン炉の長手方向の断面図である。
【図５】アチソン炉の長手方向に垂直な方向の断面図である。
【図６】実施例１において、得られたシリカとカーボンの混合物の写真を簡易に表した図である。
【図７】実施例１において、ＥＰＭＡ分析により得られた試料中のカーボンの含有率を示す写真を簡易に表した図である。
【図８】実施例１において、ＥＰＭＡ分析により得られた試料中のシリカの含有率を示す写真を簡易に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いられるシリカとカーボンからなる粒子は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の各々の含有率が１ｐｐｍ以下のものである。
また、シリカとカーボンの粒子中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、及びチタン（Ｔｉ）の含有率は、好ましくは、各々、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下である。
本発明の製造方法で用いられるシリカとカーボンからなる粒子は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しているため、焼成時の反応性が高い。具体的には、粒子内のいずれの地点においても、シリカの含有率が好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％であり、かつ、カーボンの含有率が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。
不純物（Ｂ、Ｐ等）を上記範囲内とすることで高純度の炭化珪素（ＳｉＣ）粉末を製造することができる。
さらに、本発明のシリカとカーボンからなる粒子中の、シリカとカーボンの合計の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上である。
本発明のシリカとカーボンからなる粒子の大きさは特に限定されるものではないが、粒子の長径が、通常、５００μｍ以下であり、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。
本発明の製造方法で用いられるシリカとカーボンからなる粒子の、カーボン（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ２）の混合モル比（Ｃ／ＳｉＯ２）は、好ましくは２．５〜４．０、より好ましくは２．８〜３．６、特に好ましくは２．９〜３．３である。該混合モル比は、高純度炭化珪素粉末の組成に影響を与える。カーボンとシリカの混合モル比が２．５未満、または４．０を超えると、製品中に未反応のシリカやカーボンが多く残存してしまうため、好ましくない。
【０００９】
以下、本発明の製造方法に用いられるシリカとカーボンからなる粒子の製造方法を詳しく説明する。
なお、本明細書中において、シリカとカーボンの混合物とは、上述したシリカとカーボンからなる複数の粒子からなる集合体をいう。
さらに、以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｅ）中、工程（Ｂ）及び（Ｃ）は、上記シリカとカーボンからなる粒子を得るために必須の工程であるが、工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物を原料としてケイ酸アルカリ水溶液を調製する場合に追加される工程であり、工程（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｄ）及び（Ｅ）工程は、必須ではなく、任意で追加可能な工程である。
［工程（Ａ１）；原料水洗工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物（岩石状又は粉末状）を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程である。水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて、さらに脱水させる。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。
【００１０】
珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が特に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの間に存在するピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
シリカ含有鉱物は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
［工程（Ａ２）；原料焼成工程］
工程（Ａ２）は、シリカ含有鉱物を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成し、有機物を除去する工程である。
なお、工程（Ａ１）と工程（Ａ２）の双方を実施する場合、その順序は特に限定されない。
【００１１】
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程である。
ここで、本明細書中、ケイ酸アルカリ水溶液とは、化学式中にシリカ（ＳｉＯ２）を含む物質を含有するアルカリ性の水溶液をいう。
シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物の質量）は、好ましくは１００〜５００ｇ／リットル、より好ましくは２００〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が４００ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ及び他の成分（Ａｌ、Ｆｅ等の不純物）を含むケイ酸アルカリ水溶液であり、次の工程（Ｂ１）または工程（Ｃ）で処理される。液分中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉの濃度が１０質量％未満であると、後述する工程（Ｃ）においてゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、エネルギーコストの観点から、５〜１００℃に保持されることが好ましく、１０〜８０℃に保持されることがより好ましく、１０〜４０℃に保持されることが特に好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１２】
［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満であり、かつ液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る工程である。
なお、本工程で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｃ）以降の工程で回収される。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
また、酸と混合後の液分中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉの濃度が１０質量％未満であると、後述する工程（Ｃ）においてゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、後述する工程（Ｃ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、エネルギーコストの観点から、５
〜１００℃に保持されることが好ましく、１０〜８０℃に保持されることがより好ましく、１０〜４０℃に保持されることが特に好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１３】
［工程（Ｂ）；カーボン混合工程］
本工程は、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得る工程である。
本工程において用いられるケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定されないが、具体的には前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られたケイ酸アルカリ水溶液、及び水ガラス等が挙げられる。
本発明で用いられる水ガラスは、市販のものを使用することができ、ＪＩＳ規格により規定される１号、２号、３号の他に各水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品も使用することができる。
ケイ酸アルカリ水溶液中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉ濃度が１０質量％未満であると、ゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
Ｓｉ濃度が２０質量％を超えると、ケイ酸アルカリ水溶液のハンドリング（輸送等）が悪化するとともに、不純物の除去が不十分となる場合がある。
本発明で用いられるカーボンは特に限定されるものではないが、例えば石油コークス、石炭ピッチ、カーボンブラック、各種有機樹脂等が挙げられる。
カーボンの粒度は好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。粒度が５ｍｍを超える場合、不純物の除去が不十分となる場合がある。
なお、工程（Ｂ）の前に、カーボンを上記の粒度範囲にまで粉砕する工程を含んでもよい。
混合方法は特に限定されるものではないが、ケイ酸アルカリ水溶液にカーボンを加える方法が好ましい。
工程（Ｂ）においてカーボンを混合することによって、得られるシリカとカーボンの混合物中のカーボン由来の不純物の量を大幅に低減することができる。また、後述する工程（Ｃ）において、内部にカーボンが均一に取り込まれたカーボン含有沈降性シリカを析出することができる。
【００１４】
［工程（Ｃ）；シリカ回収工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られたカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、１０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、液分中のＣ及びＳｉを非ゲル状のカーボン含有沈降性シリカとして析出させ、沈降性シリカ含有液状物を得た後、該液状物を固液分離して、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分（シリカとカーボンの混合物）と、不純物を含む液分を得る工程である。
なお、カーボン含有沈降性シリカは、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、鉱酸との混合と同時に生成する。
本工程において用いられる鉱酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、硫酸を用いることが薬剤コストの低減の観点から好ましい。
鉱酸の濃度は、１０体積％以上、より好ましくは１０〜２０体積％、特に好ましくは１０〜１５体積％である。鉱酸の濃度が、１０体積％未満の場合には、カーボン含有沈降性シリカが生成しない、あるいはカーボン含有沈降性シリカとゲル状のカーボン含有シリカの両方が生成するおそれがある。このゲル状のカーボン含有シリカが生成すると、最終生成物中の不純物の濃度が高くなる。また、２０体積％を超えるとコストの面から好ましくない。
カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合方法は、特に限定されるものではないが、カーボン含有沈降性シリカのみを生成させる観点から、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加する方法が好ましい。具体的には、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に滴下する方法や、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を、１．０ｍｍφ以上、好ましくは４．０ｍｍφ以上のチューブ等から、鉱酸中に直接押し出す方法等が挙げられる。
また、混合する際のｐＨは好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下に保つことが望ましい。ｐＨが１．０を超えるとカーボン含有シリカがゲル状で析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
また、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液の鉱酸中への流出速度は限定されないが、混合する際にｐＨが１．０を超え、かつ流出速度が大きい場合には、カーボン含有沈降性シリカが生成しない、あるいはカーボン含有沈降性シリカとゲル状のカーボン含有シリカの両方が生成するおそれがある。
本工程において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合する際のカーボン含有沈降性シリカの析出温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃であり、通常、常温（例えば１０〜４０℃）である。８０℃を超えると、エネルギーコストが上昇するとともに、設備の腐食が生じ易くなる。
上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液中のＣ及びＳｉをカーボン含有沈降性シリカとして析出させた後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分に分離する。得られたカーボン含有沈降性シリカはゲル状ではなく、粒子状であるため、固液分離に要する時間を短くすることができる。
工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＴｉＢ、Ｐ等の不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物である。
また、得られたシリカとカーボンの混合物は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布している粒子からなるため、焼成時の反応性が高く、容易に高純度の炭化ケイ素やシリコンを得ることができる。
【００１５】
なお、工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の少なくともいずれか一方と過酸化水素を混合してもよい。
過酸化水素を混合することで、不純物（特にＴｉ）が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
混合方法は特に限定されるものではなく、（１）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物と鉱酸を混合する方法、（２）鉱酸と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物とカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を混合する方法、（３）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合し、次いで得られた混合物と過酸化水素を混合する方法、（４）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、鉱酸と、過酸化水素を同時に混合する方法が挙げられる。中でも、工程の上流側で不純物（特にＴｉ）の低減を図るという観点から（１）が好ましい。
過酸化水素の添加量は、炭素（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ２）の合計質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。過酸化水素の添加量が０．１質量％未満では、不純物（例えばＴｉ）の低減効果が十分ではなく、１５質量％を超えると、不純物（例えばＴｉ）の低減効果が飽和状態となる。
【００１６】
工程（Ｃ）において用いられる鉱酸が硫酸である場合、工程（Ｃ）で得られた不純物を含む液分を中和処理することで、液分中の不純物を石膏として析出させ、この石膏をセメントの原料として再利用してもよい。
【００１７】
［工程（Ｄ）；酸洗浄工程］
工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分に対して、適宜、工程（Ｄ）（酸洗浄工程）を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分と酸を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分（シリカとカーボンの混合物）と、不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を含む液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、３．０未満、好ましくは２．０以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｃ）で得られた固形分にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のＣ及びＳｉＯ２の含有率を上昇させることができるため、さらに不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、特に限定されるものではないが、エネルギーコストの観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０℃〜３０℃であり、通常、常温（例えば１０〜４０℃）である。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
また、酸洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ｃ）に用いられる鉱酸、および工程（Ｄ）に用いられる酸として再利用してもよい。
【００１８】
本発明では、工程（Ｃ）における過酸化水素の使用に代えて、または、工程（Ｃ）における過酸化水素の使用とともに、工程（Ｄ）において、酸と過酸化水素を混合することで、不純物（特にＴｉ）が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
混合方法は特に限定されるものではなく、（１）工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物と酸を混合する方法、（２）酸と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物と工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分を混合する方法、（３）工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分と酸を混合し、次いで得られた混合物と過酸化水素を混合する方法、（４）工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分と、酸と、過酸化水素を同時に混合する方法が挙げられる。中でも、工程の上流側で不純物（特にＴｉ）の低減を図るという観点から（１）が好ましい。
過酸化水素の添加量は、炭素（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ２）の合計質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量％、より好ましくは０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％である。過酸化水素の添加量が０．１質量％未満では不純物（例えばＴｉ）の低減効果が十分ではなく、１５．０質量％を超えると、不純物（例えばＴｉ）の低減効果が飽和状態となる。
【００１９】
［工程（Ｅ）；水洗浄工程］
本工程は、前工程（工程（Ｃ）または工程（Ｄ））で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分と水を混合して、スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分（シリカとカーボンの混合物）と、不純物を含む液分を得る工程である。適宜、水洗浄を行うことにより、前工程で得られた固形分にわずかに残存するナトリウム、硫黄等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のＣ及びＳｉＯ２の含有率を上昇させることができるため、さらに不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
水洗浄後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
本工程で得られた固形分に対して、水洗浄工程をさらに行ってもよい。
また、水洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ａ１）、工程（Ａ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、及び工程（Ｅ）に用いられる水として再利用してもよい。
【００２０】
［他の追加しうる工程］
さらに、本発明において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間で、適宜、イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行うことができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理で回収される不純物は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム(Ａｌ)、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる一種以上である。
イオン交換処理は、キレート樹脂、イオン交換樹脂等のイオン交換媒体を用いて行なうことができる。
イオン交換媒体の種類は、除去対象元素に対する選択性を考慮して、適宜定めればよい。例えば、ホウ素を除去する場合、グルカミン基を有するキレート樹脂や、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂等を用いることができる。
イオン交換媒体の形態は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、繊維状、クロス状等が挙げられる。イオン交換媒体への液分の通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムにキレート樹脂またはイオン交換樹脂を充填して連続的に通液する方法などを用いることができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行う際の液温は、各処理に用いる材料の耐用温度以下であれば、特に限定されない。
【００２１】
本発明の高純度炭化珪素粉末の製造方法は、上述したシリカとカーボンからなる粒子を、アチソン炉を用いて加熱する製造方法である。
アチソン炉を用いることで、他の電気炉等と比べて、安価にかつ大量に、しかも安全に高純度炭化珪素粉末を製造することができる。
また、アチソン炉は、炉が大きく、非酸化性雰囲気下で反応が行われることから、他の電気炉等と比べて、不純物（Ｂ、Ｐ、Ｏ等）の含有率、特に酸素（Ｏ）の含有率の低い炭化珪素粉末を得ることができる。
なお、上記「酸素（Ｏ）の含有率」とは、炭化珪素粉末中に含まれる金属酸化物を構成する酸素原子の総量を示す。
本発明の製造方法で得られる高純度炭化珪素粉末は、不純物（Ｂ、Ｐ、Ｏ等）の含有率、特に酸素（Ｏ）の含有率が低いため、パワー半導体等に用いられる単結晶材料として好適である。
さらに、上述したシリカとカーボンからなる粒子は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しているため、焼成時の反応性が高く、アチソン炉を用いて炭化珪素を製造する際の消費電力量を低減することができる。
【００２２】
以下、本発明で用いられるアチソン炉について、図４及び図５を参照しながら説明する。
図４はアチソン炉４の長手方向の断面図であり、図５はアチソン炉４の長手方向に垂直な方向の断面図である。
アチソン炉４は大気開放型であり、炉本体５の断面が略Ｕ字状である炉であり、両端に電極芯３，３を有している。長手方向の中央部には発熱体２が電極芯３，３を結ぶように設置され、発熱体２の周りにはシリカとカーボンの混合物（シリカとカーボンからなる粒子の集合体）１が充填されている。また、シリカとカーボンの混合物１は炉本体５の内部空間にかまぼこ状に収容される。
電極芯３，３間に電流を流し、発熱体２を通電加熱することで、発熱体２の周囲において下記式（１）で示される直接還元反応が起こり、炭化珪素（ＳｉＣ）の塊状物が生成される。
ＳｉＯ２＋３Ｃ  →  ＳｉＣ＋２ＣＯ      （１）
上記反応が行われる温度は好ましくは１６００〜３０００℃、より好ましくは１６００〜２５００℃である。
【００２３】
本発明の製造方法に用いられるアチソン炉の発熱体２の種類は特に限定されないが、電気を通すことができればよく、例えば黒鉛粉、カーボンロッドが挙げられる。発熱体中の炭素以外の不純物の含有率（Ｂ、Ｐ等の含有率の合計）は、好ましくは１２０ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下である。発熱体中の不純物の含有率を、上記範囲内とすることで、より高純度の炭化珪素粉末を得ることができる。
発熱体の形態は、上述したように電気を通すことができればよく、粉状でも棒状でもよい。また、棒状の場合、該棒状体の形態も特に限定されず、円柱状でも角柱状でもよい。
【００２４】
得られた炭化珪素の塊状物を粉砕することで、炭化珪素粉末を得ることができる。
本発明の製造方法で得られた炭化珪素粉末は、炭化珪素の含有率が高く、またＢ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃａ等の不純物の含有率が低い高純度炭化珪素粉末である。また、得られた高純度炭化珪素粉末は、酸素（Ｏ）の含有率が低い。
具体的には、本発明の製造方法で得られる炭化珪素の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。また、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉの含有率は、各々、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下である。さらにＯの含有率は、好ましくは０．５質量％未満である。
なお、得られた高純度炭化珪素粉末は、目標純度に応じて、鉱酸による洗浄を行ってもよい。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が使用できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［分析方法］
（１）Ｂ（ホウ素）及びＰ（リン）の含有率の分析方法
土壌中のＢ（ホウ素）の分析方法（ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  ＶＯＬ４７，Ｎｏ７，ｐｐ４５１−４５４参照）であるアルカリ溶融法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて分析を行った。
具体的には、試料１ｇおよびＮａ２ＣＯ３４ｇを白金ルツボに入れた後、この白金ルツボを電気炉内に載置して７００℃で１時間加熱した。次いで１時間ごとに、白金ルツボ内の混合物を撹拌しながら、８００℃で４時間加熱し、さらに１０００℃で１５分間加熱した。加熱後の混合物（融成物）に５０質量％のＨＣｌ２０ｍｌを添加し、ホットプレートを用いて、１４０℃で１０分間融成物をくずしながら溶解した。水を加えて１００ｍｌにメスアップした後、ろ過を行い、得られた固形分に対して、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った。
（２）Ｂ及びＰ以外の元素（Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、及びＴｉ）の含有率の分析方法
「ＪＩＳ  Ｒ  １６１６」に記載された加圧酸分解法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて測定した。
（３）酸素（Ｏ）の含有率をＬＥＣＯ社製の「ＴＣＨ−６００」を用いて測定した。
【００２６】
［合成例１］
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに、水３５ｇを加えて混合し、Ｓｉ濃度１０質量％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液にカーボン（東海カーボン社製：平均粒径１ｍｍ）を２７．０ｇ加えて混合し、カーボン含有水ガラス溶液を得た。
得られたカーボン含有水ガラス溶液６６．２ｇを硫酸濃度１０．７体積％の硫酸（水１６５．６ｍｌに濃硫酸２０ｍｌを混合したもの）２００ｇ中に滴下し、常温（２５℃）下でカーボン含有沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離し、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分（カーボン含有沈降性シリカ）３３．９ｇと、不純物を含む液分２３２．３ｇを得た。なお、ｐＨは滴下終了時まで１．０以下に保った。
得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分（カーボン含有沈降性シリカ）に対して、常温（２５℃）下で硫酸濃度１０．７体積％の硫酸を２００ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を、蒸留水を用いて水洗した。その後、水洗した固形分を１０５℃で１日乾燥させ、シリカとカーボンの混合物（粒子の集合体）２１．３ｇを得た。
得られたシリカとカーボンの混合物中の不純物（ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びチタン（Ｔｉ））の濃度を、上述した分析方法を用いて測定した。その結果を表１に示す。
得られたシリカとカーボンの混合物を乾燥させた後の、ＣとＳｉＯ２の合計量は９９．９９質量％であり、Ｓｉの回収率は９７．０％であった。
また、得られたシリカとカーボンの混合物（Ｃ／ＳｉＯ２のモル比：３．５）１０ｇを管状炉に入れて、１６５０℃で３時間、アルゴン雰囲気下で焼成した。得られた焼成物についてＸ線回析を行った。結果を図２に示す。
【００２７】
さらに、得られたシリカとカーボンの混合物を、ＥＰＭＡを用いて観察するとともに、該混合物を構成する粒子中のカーボンまたはシリカの分布状態を分析した。装置としては、電子線マイクロアナライザー（日本電子社製、商品名「ＪＸＡ−８１００」）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ径０．５μｍ、ピクセルサイズ１μｍ、ピクセル数４００×４００の条件で分析を行った。
図６にシリカとカーボンの混合物の写真を簡易に表した図を示す。
図７及び８に、シリカとカーボンの混合物表面の写真を簡易に表した図を示す。各図の右上の数値は、混合物を構成する粒子に含まれるシリカまたはカーボンの質量％であり、数値が大きいほど、含有率が高いことを示している。
【００２８】
［合成例２］
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに、水３５ｇを加えて混合し、Ｓｉ濃度１０質量％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス水溶液６６．２ｇを硫酸濃度１０．７体積％の硫酸（水１６５．６ｍｌに濃硫酸２０ｍｌを混合したもの）２００ｇ中に滴下し、常温（２５℃）下で沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）２８．９ｇと、不純物を含む液分２３７．３ｇを得た。なお、ｐＨは滴下終了時まで１．０以下に保った。
得られたＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）に対して、常温（２５℃）下で硫酸濃度１０．７体積％の硫酸を２００ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を、蒸留水を用いて水洗した。その後、水洗した固形分を１０５℃で１日乾燥させ、高純度シリカ１４．５ｇを得た。
得られた高純度シリカにカーボン（東海カーボン社製：平均粒径１ｍｍ）を２．８ｇ加えて混合し、高純度シリカとカーボンの混合物を得た。
得られた高純度シリカとカーボンの混合物中の不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｔｉ）の濃度を、上述した分析方法を用いて測定した。その結果を表１に示す。
得られた高純度シリカとカーボンの混合物は、Ｓｉの回収率が９７．０％であった。
また、得られた高純度シリカとカーボンの混合物（Ｃ／ＳｉＯ２のモル比：３．５）１０ｇを管状炉に入れて、１６５０℃で３時間、アルゴン雰囲気下で焼成した。得られた焼成物についてＸ線回析を行った。結果を図３に示す。
【００２９】
【表１】
0005797086.tif 000002
【００３０】
［実施例１］
合成例１に記載した方法を用いて製造した、シリカとカーボンの混合物１６０ｋｇ、及び発熱体用黒鉛を、図４及び５に記載されたアチソン炉（アチソン炉の内寸；長さ１０００ｍｍ、幅５００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）の中へ収容した後、約２５００℃で約１０時間通電加熱を行い、炭化珪素の塊状物２０．０ｋｇを生成させた。
発熱体用黒鉛としては分解黒鉛（カーボンブラックを３０００℃で熱処理したもの）を使用した。
得られた炭化珪素の塊状物を粉砕し、炭化珪素粉末を得た。得られた炭化珪素粉末中の不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＯ）の含有率を、上述した分析方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、消費電力量と得られた炭化珪素量から、炭化珪素の電力原単位を求めた。結果を表３に示す。
【００３１】
［比較例１］
合成例２に記載した方法を用いて製造した、高純度シリカとカーボンの混合物１６０ｋｇ、及び発熱体用黒鉛を、図４及び５に記載されたアチソン炉（アチソン炉の内寸；長さ１０００ｍｍ、幅５００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）の中へ収容した後、約２５００℃で約１０時間通電加熱を行い、炭化珪素の塊状物１４．８ｋｇを生成させた。
発熱体用黒鉛としては実施例１で用いた分解黒鉛を使用した。
得られた炭化珪素の塊状物を粉砕し、炭化珪素粉末を得た。得られた炭化珪素粉末中の不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＯ）の含有率を、上述した分析方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、消費電力量と得られた炭化珪素量から、炭化珪素の電力原単位を求めた。結果を表３に示す。
【００３２】
［比較例２］
合成例１に記載した方法を用いて製造した、シリカとカーボンの混合物３００ｇを、超高温電気炉を用いて、空気雰囲気下において、２０００℃で２４時間加熱を行い、炭化珪素の塊状物１１０ｇを生成させた。
得られた炭化珪素の塊状物を粉砕し、炭化珪素粉末を得た。得られた炭化珪素粉末中の不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＯ）の含有率を、上述した分析方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、消費電力量と得られた炭化珪素量から、炭化珪素の電力原単位を求めた。結果を表３に示す。
【００３３】
【表２】
0005797086.tif 000003
【００３４】
【表３】
0005797086.tif 000004
【００３５】
実施例１の結果から、本発明の製造方法により得られた炭化珪素は、比較例１および２と比べて、不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＯ）の含有率が小さいことがわかる。
また、表３から、本発明の製造方法は、消費電力量が少ないことがわかる。
【符号の説明】
【００３６】
１  シリカとカーボンの混合物（シリカとカーボンからなる粒子の集合体）
２  発熱体用黒鉛
３  電極芯
４  アチソン炉
５  炉本体
６  シリカとカーボンからなる粒子
【図１】
0005797086.tif 000005
【図２】
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【図３】
0005797086.tif 000007
【図４】
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【図５】
0005797086.tif 000009
【図６】
0005797086.tif 000010
【図７】
0005797086.tif 000011
【図８】
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