(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体が付着した基板から前記液体を取り除く基板乾燥装置であって、
前記基板が収容される処理室と、
液相の二酸化炭素を、前記処理室内に収容された前記基板に供給して、前記基板上の前記液体と置換する二酸化炭素供給手段と、
前記基板上の前記二酸化炭素を凝固させる凝固手段と、
前記処理室内の温度および圧力のうち少なくとも一方を変化させることにより、凝固した前記二酸化炭素を昇華させて前記基板上から除去する除去手段と、
を備える基板乾燥装置。
【請求項２】
請求項１に記載の基板乾燥装置であって、
前記処理室の内部における圧力及び温度が、前記二酸化炭素の三重点における圧力及び温度より高い状態で、前記二酸化炭素供給手段から前記基板に向けて、液化した前記二酸化炭素が供給されることを特徴とする基板乾燥装置。
【請求項３】
請求項２に記載の基板乾燥装置であって、
前記二酸化炭素供給手段が前記液相の二酸化炭素を前記基板に供給するにあたって、初期段階では密閉状態の前記処理室に前記二酸化炭素の気体を供給することによって、前記処理室の内部における圧力及び温度が前記二酸化炭素の三重点における圧力及び温度よりも高い状態になり、それによって前記処理室に供給され続ける前記二酸化炭素が液相状態で前記基板に付着することを特徴とする基板乾燥装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の基板乾燥装置であって、
前記凝固手段は、前記基板上の前記二酸化炭素を冷却する手段であることを特徴とする基板乾燥装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の基板乾燥装置であって、
前記凝固手段は、前記処理室の内部を大気開放する手段であることを特徴とする基板乾燥装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の基板乾燥装置であって、
前記除去手段は、前記処理室の内部における温度を上昇させる手段であることを特徴とする基板乾燥装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の基板乾燥装置であって、
前記二酸化炭素の昇華が行われた後における前記基板の温度を上昇させる温度調節手段、
をさらに備える基板乾燥装置。
【請求項８】
液体が付着した基板から前記液体を取り除く基板乾燥方法であって、
液体が付着した基板の雰囲気を、二酸化炭素の三重点における温度及び圧力よりも高い雰囲気とする雰囲気調節工程と、
液相の二酸化炭素を、前記基板に供給して、前記基板上の前記液体と置換する二酸化炭素供給工程と、
前記基板上の前記二酸化炭素を凝固させる凝固工程と、
前記処理室内の温度および圧力のうち少なくとも一方を変化させることにより、凝固した前記二酸化炭素を昇華させて前記基板上から除去する除去工程と、
を備える基板乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、光ディスク用基板、太陽電池用パネルなどの各種基板（以下、単に「基板」と称する）に付着した液体を基板から取り除く基板乾燥装置及び基板乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体デバイスの製造工程では、液体を使用する様々な湿式処理が基板に対して行われ、湿式処理が行われた基板に対して乾燥処理が行われる。フォトリソグラフィにおける現像処理では、露光されてパターンが転写された基板に対して、現像液などの薬液の塗布が行われた後、当該薬液を基板から除去するためにリンス液による洗浄が行われる。リンス液はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの置換液によって置換され、その置換液を除去することにより基板を乾燥させる。
【０００３】
ところが、近年、基板表面に形成されるパターンは、より微細化する傾向にある。このため、置換液の乾燥処理時において、パターンの微細構造に入りこんだ液体と、液体に接する気体と、の境界面に働く表面張力（毛管力）が、パターン中で隣接する凸部同士を引き寄せて倒壊させるという問題があった。
【０００４】
このような毛管力に起因するパターンの倒壊を防ぐために、超臨界流体を利用した基板の乾燥技術が知られている。超臨界流体は、低粘性、高拡散性でかつ表面張力がないため、基板に供給されてもパターンの倒壊を生じさせる恐れがない。特許文献１には、超臨界状態の二酸化炭素が、基板表面に形成されたパターンに供給された後で、気化することにより、基板の表面を乾燥させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０７２１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されているように、超臨界状態を比較的実現しやすい二酸化炭素であっても、超臨界状態にするためには７３気圧以上という高圧環境が設定されなければならない。従って、超臨界状態を実現できる環境を設けるためには、高圧状態を実現するとともに維持できる装置が必要であり、そのような装置を設けるために装置コストがかかることとなる。そして、このような問題は、置換液の除去による基板乾燥だけでなく、基板上に残存する液体を除去する処理の一般において考慮すべき課題となる。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、超臨界状態を実現するために必要な圧力よりも低い圧力環境下で、基板に設けられたパターンを損傷させることなく基板に付着した液体を取り除くことができる基板乾燥装置及び基板乾燥方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、第１の発明は、液体が付着した基板から前記液体を取り除く基板乾燥装置であって、前記基板が収容される処理室と、液相の二酸化炭素を、前記処理室内に収容された前記基板に供給して、前記基板上の前記液体と置換する二酸化炭素供給手段と、前記基板上の前記二酸化炭素を凝固させる凝固手段と、前記処理室内の温度および圧力のうち少なくとも一方を変化させることにより、凝固した前記二酸化炭素を昇華させて前記基板上から除去する除去手段と、を備える。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明に係る基板乾燥装置であって、前記処理室の内部における圧力及び温度が、前記二酸化炭素の三重点における圧力及び温度より高い状態で、前記二酸化炭素供給手段から前記基板に向けて、液化した前記二酸化炭素が供給されることを特徴とする。
【００１２】
第３の発明は、第２の発明に係る基板乾燥装置であって、前記二酸化炭素供給手段が前記液相の二酸化炭素を前記基板に供給するにあたって、初期段階では密閉状態の前記処理室に前記二酸化炭素の気体を供給することによって、前記処理室の内部における圧力及び温度が前記二酸化炭素の三重点における圧力及び温度よりも高い状態になり、それによって前記処理室に供給され続ける前記二酸化炭素が液相状態で前記基板に付着することを特徴とする。
【００１３】
第４の発明は、第１ないし第３の発明のいずれかに係る基板乾燥装置であって、前記凝固手段は、前記基板上の前記二酸化炭素を冷却する手段であることを特徴とする。
【００１４】
第５の発明は、第１ないし第４の発明のいずれかに係る基板乾燥装置であって、前記凝固手段は、前記処理室の内部を大気開放する手段であることを特徴とする。
【００１５】
第６の発明は、第１ないし第５の発明のいずれかに係る基板乾燥装置であって、前記除去手段は、前記処理室の内部における温度を上昇させる手段であることを特徴とする。
【００１６】
第７の発明は、第１ないし第６の発明のいずれかに係る基板乾燥装置であって、前記二酸化炭素の昇華が行われた後における前記基板の温度を上昇させる温度調節手段をさらに備える。
【００１８】
第８の発明は、液体が付着した基板から前記液体を取り除く基板乾燥方法であって、液体が付着した基板の雰囲気を、二酸化炭素の三重点における温度及び圧力よりも高い雰囲気とする雰囲気調節工程と、液相の二酸化炭素を、前記基板に供給して、前記基板上の前記液体と置換する二酸化炭素供給工程と、前記基板上の前記二酸化炭素を凝固させる凝固工程と、前記処理室内の温度および圧力のうち少なくとも一方を変化させることにより、凝固した前記二酸化炭素を昇華させて前記基板上から除去する除去工程と、を備える。
【発明の効果】
【００２１】
第１ないし第８の発明によれば、二酸化炭素（昇華材）を液相で基板上に供給し、それを凝固させてから、昇華させることで除去するため、毛管力が基板に対して作用することはない。従って、基板に設けられたパターンの損傷を防止できる、また、二酸化炭素を凝固させるためには、二酸化炭素を超臨界状態にする場合よりも低圧ですむため、高圧環境を実現するための設備は不要であり、装置コストを抑えることができる。
また、第１ないし第８の発明によれば、三重点における圧力が１気圧以上である二酸化炭素を使用することにより、大気圧付近での凝固が可能となり、複雑な圧力制御を省略できる。
【００２４】
また、特に第２の発明によれば、処理室内の温度及び圧力が、二酸化炭素の三重点における圧力及び温度よりも高い状態で、液化した二酸化炭素が供給されるため、二酸化炭素が液化した状態を処理室内において確実に保持できる。
【００２５】
また、特に第３の発明によれば、処理室の内部における温度及び圧力は、二酸化炭素の気体が供給されることによって上昇し、二酸化炭素の三重点における圧力及び温度より高い状態にできるため、複雑な設備構成を要しない。
【００２６】
また、特に第４の発明によれば、強制冷却によって基板上の二酸化炭素が凝固するため、二酸化炭素が有する熱を効率的に取り除き、凝固させることができる。
【００２７】
また、特に第５の発明によれば、処理室の内部を大気開放することによって、二酸化炭素が凝固するため、簡易な設備構成で二酸化炭素を凝固させることができる。
【００２８】
また、特に第６の発明によれば、処理室の内部における温度を上昇させることで二酸化炭素の除去ができるため、簡易な設備構成で二酸化炭素を除去することができる。
【００２９】
また、特に第７の発明によれば、基板の温度を処理室内の温度よりも上昇させることが可能であるため、基板の表面における結露を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置１の上面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る現像処理ユニット１０のＸＺ断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る乾燥処理ユニット３０のＸＺ断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態に係る実施の流れにおける温度及び圧力の変化が表された二酸化炭素の相図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る実施の流れを示したフローチャートである。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る処理の流れを部分的に表した概略図である。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る実施の流れを部分的に表した概略図である。
【図８】本発明の第１の実施形態に係る実施の流れを部分的に表した概略図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る実施の流れを部分的に表した概略図である。
【図１０】本発明の第１の実施形態に係る実施の流れを部分的に表した概略図である。
【図１１】本発明の第１の実施形態に係る実施の流れを部分的に表した概略図である。
【図１２】本発明の第１の実施形態に係る実施の流れを部分的に表した概略図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る乾燥処理ユニット３０ｂのＸＺ断面図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る実施の流れを示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３３】
＜第１の実施形態＞
図１に示される基板処理装置１は、例えば、半導体デバイスの材料として使用される半導体基板Ｗの現像処理過程において使用され、現像処理の後に洗浄と乾燥とが行われるユニットである。基板処理装置１は、基板ステーション５、搬送ユニット２０、現像処理ユニット１０、そして乾燥処理ユニット３０、を主に備えている。なお、以下において、基板処理装置１は、基板Ｗを枚葉式に処理する形態であるが、このような形態に限られるものではなく、バッチ式に処理が行われる形態であっても構わない。
【００３４】
基板ステーション５は、複数個のカセット５１（本実施の形態においては、カセット５１ａ，５１ｂ，５１ｃの３個）が載置されており、隔壁によって現像処理ユニット１０と乾燥処理ユニット３０とは区画されている。複数枚の露光処理が行われた基板Ｗが、各カセット５１において、互いに積層して収容されている。この基板ステーション５に載置された基板Ｗが、搬送ユニット２０によって、現像処理ユニット１０、そして乾燥処理ユニット３０へと順次に搬送される。
【００３５】
搬送ユニット２０は、第１ハンド２１及び第２ハンド２２、第１ハンド２１及び第２ハンド２２を縦軸回りに回動可能にするとともに、伸縮自在であるアーム、そしてアーム先端に設けられて首振り自在である基板支え部（図示省略）、を備えている。基板Ｗの搬送は、第１ハンド２１及び第２ハンド２２によって効率的に行われる。
【００３６】
図２に示される現像処理ユニット１０は、露光が行われた基板Ｗに対して現像液を塗布する装置であり、これによって、レジスト層などの露光パターンが基板Ｗ上で現像される。現像処理ユニット１０が備える基板保持部１８２は、基板Ｗと同程度の平面サイズを有する基板支持板１８１と、この基板支持板１８１の上面に固着された複数の周縁支持ピン１８０と、を備えている。周縁支持ピン１８０が基板Ｗの周縁部を支持することによって、基板Ｗは略水平状態で保持可能である。この基板支持板１８１は、モータ１５１の回転軸１５０に連結されており、モータ１５１の作動に伴って回転する。
【００３７】
現像処理ユニット１０において基板Ｗに供給される薬液は現像液である。現像液による現像が完了すると、現像液はリンス液に置換されることによって除去される。そして、リンス液は置換液によって置換される。現像液は、現像液供給源１００に貯留されており、現像液供給源１００とスリットノズル１０５との間を繋ぐ配管１０６に設けられたバルブ１０１が開放されることによって、スリットノズル１０５から基板Ｗの表面に供給される。これによって、現像液は基板Ｗの表面に広がり、現像液層を形成する。このように現像液が基板Ｗの表面に盛られた状態で所定時間保持される。現像液は、アルカリ性水溶液を用いることが一般的であるが、フォトレジストの種類によっては、酢酸ブチルなどの有機現像液を使用する形態であっても構わない。
【００３８】
基板保持部１８２の上方に設けられた吐出ノズル１２５は、リンス液及び置換液の双方に共通して使用される。つまり、吐出ノズル１２５は、リンス液供給源１１０と配管１１６によって連結されるとともに、置換液供給源１２０とも配管１２６によって連結されている。バルブ１１１は配管１１６に設けられており、バルブ１２１は配管１２６に設けられている。バルブ１１１，１２１の開閉を切り換えることによって、吐出ノズル１２５からリンス液又は置換液を選択的に吐出させることができる。なお、リンス液及び置換液は、それぞれ別個の吐出ノズルより吐出される構成としても構わない。
【００３９】
現像液がアルカリ性水溶液である場合、一般的にリンス液にはＤＩＷ（Deionized Water）が使用される。一方、現像液が有機現像液である場合、リンス液はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などが用いられる。また、本実施形態において、置換液は、リンス液よりも凝固温度が低い物性を有する液体である。例えば、リンス液がＤＩＷである場合は、置換液としてＩＰＡ液が用いられる。本実施の形態では、リンス液がＤＩＷ、置換液がＩＰＡ液であるとする。
【００４０】
スリットノズル１０５から基板Ｗに供給された現像液であるアルカリ性水溶液の余剰液、そして吐出ノズル１２５から供給されたリンス液であるＤＩＷ、及び置換液であるＩＰＡ液を回収すべく、処理カップ１６１が基板保持部１８２の周囲に設けられている。回収された各薬液は、排出口１６０を介して現像処理ユニット１０外に排出される。
【００４１】
図３に示される本実施形態に係る乾燥処理ユニット３０は、現像処理ユニット１０において現像処理が行われた基板Ｗの乾燥処理を行う装置である。乾燥処理ユニット３０は、主に、乾燥処理チャンバ３１、二酸化炭素供給機構３２、第１窒素供給機構３３、液体窒素供給機構３４、第２窒素供給機構４４、及び排出機構３５を備える。
【００４２】
乾燥処理チャンバ（処理室）３１は、円筒状の上側部材３１３と、円形状の下壁３１６を備える下側部材３１４と、により構成されており、上側部材３１３と下側部材３１４とは、シール材３１５を介して密着している。上側部材３１３は、円形状の上壁３１１と、上壁３１１の周囲に設けられた側壁３１２と、により一体に構成されている。また、下壁３１６の上面、即ち乾燥処理チャンバ３１の内部空間を構成する下側部材３１４の面は傾斜している。上側部材３１３と下側部材３１４とは、互いに接離して、上下方向に相対移動可能に構成されているため、乾燥処理チャンバ３１は開閉自在である。基板Ｗは、開放状態の乾燥処理チャンバ３１内に搬入された後、乾燥処理チャンバ３１が閉鎖されて乾燥処理チャンバ３１内部が密閉された状態になってから処理が行われる。
【００４３】
乾燥処理チャンバ３１の内部には、基板Ｗを載置する載置台３５が設けられている。基板Ｗは載置台３５の上面に載置されることによって、略水平状態に保持される。載置台３５の上面には図示しない吸着口が設けられており、吸着口が、載置された基板Ｗの下面を吸着することによって、基板Ｗは載置台３５上に保持される。
【００４４】
載置台３５の下面中央には、支持軸３６が下方に向けて突設されている。支持軸３６は、下側部材３１４に高圧シール回転導入機構３７を介して挿通され、高圧シール回転導入機構３７の回転軸３７１は、乾燥処理チャンバ３１の回転機構３７２に接続されている。基板Ｗは、回転機構３７２の駆動によって、載置台３５とともに支持軸３６回りに任意の回転数で回転可能である。
【００４５】
二酸化炭素供給機構３２は、二酸化炭素供給源３２１、バルブ３２３、配管３２２、第１導入管４０によって構成されている。また、第１窒素供給機構３３は、第１窒素供給源３３１、バルブ３３３、配管３３２、そして第１導入管４０によって構成されている。つまり、第１導入管４０は、二酸化炭素供給機構３２及び第１窒素供給機構３３の双方に共通して使用される。
【００４６】
このうち、二酸化炭素供給源３２１から供給される二酸化炭素は、後述する原理によって基板ＷからＩＰＡ残存液を除去するための物質として用いられるが、本明細書では一般に、基板上の液体を除去するために使用するこのような物質を「昇華材」とも呼ぶ。
【００４７】
第１導入管４０は、上側部材３１３の上壁３１１に、上壁３１１を貫通するようにして設けられている。つまり、第１導入管４０の一方の端部は、乾燥処理チャンバ３１の内部空間に繋がっている。第１導入管４０の他方側の端部は２手に分かれており、一方は、二酸化炭素供給源３２１に接続されており、他方は、第１窒素供給源３３１に接続されている。本実施の形態では、第１導入管４０は、二酸化炭素及び窒素の乾燥処理チャンバ３１への供給に共通して用いられるが、それぞれ別個に用いられる導入管を備える構成であっても構わない。
【００４８】
二酸化炭素供給源３２１と第１導入管４０とを繋ぐ配管３２２にはバルブ３２３が設けられており、第１窒素供給源３３１と第１導入管４０とを繋ぐ配管３３２には、バルブ３３３が設けられている。二酸化炭素供給源３２１には、液化二酸化炭素が封入されており、バルブ３３３を閉鎖させた状態で、バルブ３２３が開放されると、液化二酸化炭素の一部が気体となって第１導入管４０から乾燥処理チャンバ３１内に導入され始める。後述するように、乾燥処理チャンバ３１は密閉状態とされているため、気体二酸化炭素の導入を開始して間もなく乾燥処理チャンバ３１内は、導入された気体二酸化炭素の蓄積によって二酸化炭素が凝縮する圧力以上の高圧となる。このため、乾燥処理チャンバ３１内にはごく初期には二酸化炭素が気相で供給されるが、間もなく基板Ｗの上には液化二酸化炭素が供給される状態となる。換言すれば、二酸化炭素の供給の初期段階は、気相の二酸化炭素による乾燥処理チャンバ３１内の圧力上昇段階であり、それ以後は、液相の二酸化炭素を供給する段階となる。また、これとは別の工程において、バルブ３２３を閉鎖させた状態で、バルブ３３３が開放されると、窒素が乾燥処理チャンバ３１内に供給される。なお、配管３３２にヒータを設けることで加温された窒素が供給される構成であっても構わない。
【００４９】
液体窒素供給機構３４は、第２導入管３４１、液体窒素供給源３４２、配管３４５、バルブ３４３で構成されている。第２導入管３４１は、下側部材３１４の下壁３１６を貫通するとともに、乾燥処理チャンバ３１内部まで伸び出るようにして設けられている。第２導入管３４１の乾燥処理チャンバ３１内部における一端は、載置台３５の下面の下方に位置している。第２導入管３４１の他端は、液体窒素供給源３４２に接続されており、第２導入管３４１と液体窒素供給源３４２とを繋ぐ配管３４５にはバルブ３４３が設けられている。バルブ３４３が開放されることによって、液体窒素が、第２導入管３４１から乾燥処理チャンバ３１内に供給される。
【００５０】
さらに下側部材３１４には、第２窒素供給機構４４が設けられている。第２窒素供給機構４４は、第３導入管４４１と、第２窒素供給源４４２と、ヒータ４４４と、バルブ４４３、配管４４５によって構成されている。
【００５１】
第３導入管４４１は、第２導入管３４１と同様に、下側部材３１４を貫通するとともに、乾燥処理チャンバ３１内部まで伸び出ている。第３導入管の一端は、第２導入管３４１の一端と同様に載置台３５の下面の下方に位置している。第３導入管４４１の他端は、第２窒素供給源４４２に接続されており、第３導入管４４１と第２窒素供給源４４２とを繋ぐ配管４４５には、第２窒素供給源４４２側からヒータ４４４、バルブ４４３が設けられている。第２窒素供給源４４２から供給された窒素は、ヒータ４４４によって昇温された状態で、バルブ４４３の開放に伴って、乾燥処理チャンバ３１内に供給される。なお、第２窒素供給源４４２と、第１窒素供給源３３１とは１つにまとめることも可能である。
【００５２】
乾燥処理チャンバ３１の内部上方には流体分散機構３８が設けられている。流体分散機構３８は、乾燥処理チャンバ３１の内部に嵌め込まれた円板状の閉塞板３８１に上下に貫通する多数の流通孔３８２を有している。
【００５３】
排出機構３５は、複数の排出管３５１、配管３５４、バルブ３５３で構成されている。排出管３５１は、傾斜している下側部材３１４の面の最も低い位置に設けられている。このため、基板Ｗ上から流れ落ちた液体は、下側部材３１４の面の傾斜に沿って排出管３５１へと流れて、排出管３５１を介して乾燥処理チャンバ３１外に排出される。また、乾燥処理チャンバ３１内の気体についても、排出管３５１を介して乾燥処理チャンバ３１外に排出される。
【００５４】
乾燥処理チャンバ３１から排出管３５１を通って排出された液体及び気体は、バルブ３５３を通過することで減圧されてから、分離槽３５５において、液体と気体とに分離される。そして、分離された気体と液体とは、それぞれ再利用又は、再処理が行われるように所定の機器へと送られる。
【００５５】
乾燥処理チャンバ３１内には、図示しない温度計測手段及び圧力計測手段が設けられており、乾燥処理チャンバ３１内の温度及び圧力を測定することができる。制御部５０は、温度計測手段及び圧力計測手段において測定された温度及び圧力に応じてバルブ３２３，３３３，３４３，４４３，３５３の開度を調節し、乾燥処理チャンバ３１内の温度及び圧力を調節することができる。制御部５０のハードウェアとしての構成は、一般的なコンピュータと同様の構成である。
【００５６】
続いて、図４に示される二酸化炭素の相図、図５に示されるフローチャート、及び図６〜図１２を用いて、この発明の実施形態における処理の原理と具体的な実施の流れとを説明する。なお、図６〜図１２では、実施の流れについての理解を容易にするため、乾燥処理ユニット３０は概略構成で示されているが、実際は図３に示された乾燥処理ユニット３０が用いられることによって処理が行われる。また、図４の縦軸は対数スケールで描いてある。
【００５７】
それぞれが露光済のレジスト層を有し、基板ステーション５において載置された複数の基板Ｗのうちの１枚が、搬送ユニット２０によって取り出され、現像処理ユニット１０へと搬送される。図６に示すように、現像液であるアルカリ性水溶液ｐｄが、搬送された基板Ｗに供給されることによって現像処理が行われる。所定時間経過後、現像液であるアルカリ性水溶液ｐｄの供給が停止すると、基板Ｗ表面に残存するアルカリ性水溶液ｐｄを取り除くため、バルブ１１１が開放されて、リンス液であるＤＩＷｄｗが基板Ｗ表面に供給される。
【００５８】
ＤＩＷｄｗが供給される間、基板Ｗは回転しているため、基板Ｗ表面に供給されたＤＩＷｄｗは、遠心力を受けて、基板Ｗ上を外周に向かって流れる。このため、ＤＩＷｄｗは、基板Ｗ表面のアルカリ性水溶液ｐｄをすすぎ流しながら、アルカリ性水溶液ｐｄと共に処理カップ１６１に飛散して、排出口１６０から排出される。このように、リンス液であるＤＩＷｄｗの供給は所定の時間が経過するまで行われ、現像液であるアルカリ性水溶液ｐｄが盛られていた基板Ｗの表面はＤＩＷｄｗに置換される（ステップＳ１）。
【００５９】
続いて、バルブ１１１が閉鎖されるとともに、バルブ１２１が開放されて、吐出ノズル１２５を介して置換液であるＩＰＡ液ｄｓが基板Ｗ上に供給される（図７参照）。ＤＩＷｄｗが供給された場合と同様に、基板Ｗは回転しているため、ＩＰＡ液ｄｓは、基板Ｗ上を外周に向かって流れながら、ＤＩＷｄｗを基板Ｗ上からすすぎ流す。従って、基板Ｗ上に残存するＤＩＷｄｗは、ＩＰＡ液ｄｓに完全に置換される（ステップＳ２）。
【００６０】
所定時間経過後、基板Ｗの回転は停止する。そして、搬送ユニット２０が、基板Ｗを取り出して乾燥処理ユニット３０に搬送する（ステップＳ３）。このとき、基板Ｗは、基板Ｗ表面が置換液であるＩＰＡ液ｄｓで完全に覆われた状態で搬送される。乾燥処理ユニット３０の乾燥処理チャンバ３１は開放状態であり、搬送ユニット２０が基板Ｗを載置台３５上に載置する。
【００６１】
バルブ３２３，３３３，３４３，４４３，３５３はすべて閉鎖されているため、基板Ｗが載置台３５上に載置された後で、上側部材３１３と下側部材３１４とが嵌め込まれて、乾燥処理チャンバ３１内は密閉状態となる。この段階での乾燥処理チャンバ３１の内部雰囲気（環境）は、常温常圧である。
【００６２】
乾燥処理チャンバ３１内が密閉状態になると、バルブ３２３が開放される。このため、二酸化炭素供給源３２１から放出されて気化した二酸化炭素、即ち気体二酸化炭素ｇｃが、第１導入管４０を介して乾燥処理チャンバ３１内に供給される。気体二酸化炭素ｇｃの供給に伴って、バルブ３５３が開放される。これによって、乾燥処理チャンバ３１内の空気がバルブ３５３から排出されて、乾燥処理チャンバ３１内は、気体二酸化炭素ｇｃに置換される。所定時間が経過すると、バルブ３５３は閉鎖されて乾燥処理チャンバ３１内は密閉状態となる。気体二酸化炭素ｇｃは乾燥処理チャンバ３１内に供給され続けるため、乾燥処理チャンバ３１内の圧力は上昇する（ステップＳ４）。このように、気体二酸化炭素ｇｃが乾燥処理チャンバ３１内に供給されるうちに、乾燥処理チャンバ３１内は、二酸化炭素の三重点である温度−５６．６℃、圧力５．１気圧（０．５１７ＭＰａ）よりも高温高圧の状態になる。そして、所定の圧力を超えた段階で気体二酸化炭素ｇｃは、乾燥処理チャンバ３１内において液化する。このときの所定の圧力は、乾燥処理チャンバ３１内の温度における、液相と気相とが共存する圧力と温度との関係を表した蒸気圧曲線に基づいて決定される圧力である。
【００６３】
即ち、二酸化炭素供給源３２１から乾燥処理チャンバ３１内に供給される二酸化炭素は、供給開始の時点では気体で供給される。その後継続して二酸化炭素を供給すると乾燥処理チャンバ３１内の圧力が上昇し、乾燥処理チャンバ３１内の圧力が５．１気圧を超えて所定の凝縮圧力に到達した時点で液体の状態となり、これ以降は二酸化炭素は液体の状態で基板Ｗに供給される。
【００６４】
従って、初期段階でいったん気体状態を経由する部分を除き、実質的には、図８に示すように、二酸化炭素は液化した状態（液体二酸化炭素ｌｃ）で乾燥処理チャンバ３１に与えられることになり、基板Ｗの表面に二酸化炭素の液体の層が形成される。
【００６５】
このような、二酸化炭素が液体として存在する状態、即ち、
１）三重点の温度−５６．６℃、圧力５．１気圧よりも高温高圧であって、かつ、
２）温度３１．１℃未満で圧力７２．８気圧（７．３８ＭＰａ）未満であるために超臨界領域には入っていない状態（以下「非超臨界状態」と称する）
が、維持されながら、制御部５０はバルブ３５３を開放するとともに、回転機構３７２を駆動させて載置台３５を回転させる。これによって、基板Ｗ表面に存在する液体二酸化炭素ｌｃ及び置換液であるＩＰＡ液ｄｓは、基板Ｗの回転の遠心力によって、基板Ｗの外周に向かって流れる。そして、ＩＰＡ液ｄｓ及び液体二酸化炭素ｌｃは、乾燥処理チャンバ３１内の底面（下壁３１６の上面）に流れ落ちて、排出管３５１を介して乾燥処理チャンバ３１外に排出される。基板Ｗを回転させることによって、効率的にＩＰＡ液ｄｓから液体二酸化炭素ｌｃへの置換が行われる。
【００６６】
第１導入管４０から乾燥処理チャンバ３１内に供給される液体二酸化炭素ｌｃは、流体分散機構３８によって、基板Ｗの表面に対して均等に供給される。液体二酸化炭素ｌｃの表面張力はＩＰＡ液ｄｓの表面張力よりも小さいため、液体二酸化炭素ｌｃは、基板Ｗ表面に形成されたパターンの隙間に容易に入り込む。このような液体二酸化炭素ｌｃの供給は、基板Ｗの表面が完全に液体二酸化炭素ｌｃで置換されるように、所定の時間が経過するまで行われる。
【００６７】
所定時間が経過すると、バルブ３２３及びバルブ３５３は閉鎖されて、乾燥処理チャンバ３１内への二酸化炭素の供給は停止する。乾燥処理チャンバ３１内は、密閉状態であるため、非超臨界状態は維持される。
【００６８】
続いて、バルブ３４３が開放されて、液体窒素ｌｎが、乾燥処理チャンバ３１内に供給される（ステップＳ５、図９参照）。このとき、乾燥処理チャンバ３１内の圧力が一定に維持されるように、バルブ３５３が開度を調整されつつ開放される。
【００６９】
第２導入管３４１から供給される液体窒素ｌｎは、載置台３５の下面に直接吹き付けられる。このため、載置台３５の温度は、急速に低下し、載置台３５上に保持された基板Ｗは冷却される。即ち、載置台３５はクールプレートのように、基板Ｗに接する面全体で基板Ｗを冷却することとなる。
【００７０】
圧力が５．１気圧以上で一定に保持されるとともに、温度が低下することによって、基板Ｗ表面の液体二酸化炭素ｌｃは凝固する（図１０参照）。具体的に、図４において、温度及び圧力は、状態（Ａ）と状態（Ｂ）とを繋ぐ実線に沿って変化し、乾燥処理チャンバ３１内の温度が所定の温度よりも低下した段階で、液体二酸化炭素ｌｃは固体二酸化炭素ｓｃへと相転移する。このときの所定の温度は、乾燥処理チャンバ３１内の圧力における、液相と固相とが共存する圧力と温度との関係を表した融解曲線に基づいて決定される温度である。このように、本実施の形態では、二酸化炭素を凝固させるために、乾燥処理チャンバ３１内に直接、冷媒である液体窒素を供給している。このため、基板Ｗが接している載置台３５の面を介して除熱されることとなり、効率的に基板Ｗを冷却し、液体二酸化炭素ｌｎを凝固させることができる。この実施形態では液体窒素を供給する手段が二酸化炭素を凝固させる凝固手段に相当するが、凝固手段としては、冷媒が気体であって、載置台３５を介することなく、直接基板Ｗの表面に当該冷媒気体を吹き付ける形態であっても構わない。液体であるか気体であるかを問わず、供給する冷媒の温度は、乾燥処理チャンバ３１内の圧力での二酸化炭素の凝固温度未満の温度であればよい。
【００７１】
このように、本実施の形態では、二酸化炭素を凝固させるため、二酸化炭素よりはるかに凝固温度の高いリンス液であるＤＩＷｄｗを、ＤＩＷｄｗよりも凝固温度の低いＩＰＡ液ｄｓなどの置換液で置換する。これによって、基板Ｗの表面に残存したリンス液（ＤＩＷｄｗ）が、二酸化炭素の凝固よりも先に凝固することを防止できる。また、例えばＩＰＡ液ｄｓのように置換液の凝固温度が、二酸化炭素の凝固温度である−５６．６℃以下であれば、二酸化炭素の凝固よりも先に置換液が凝固することを防止できる。
【００７２】
このように、基板Ｗの表面が固体二酸化炭素ｓｃで覆われた状態になってから、バルブ３４３が閉鎖されるとともに、バルブ３５３が完全に開放される。これによって、乾燥処理チャンバ３１内の圧力は大気圧である１気圧まで降下する（ステップＳ６）。このとき、乾燥処理チャンバ３１内は、断熱膨張によってさらに温度が低下する（図４における状態（Ｂ）と状態（Ｃ）とを繋ぐ実線に沿って変化）。
【００７３】
乾燥処理チャンバ３１内の圧力が大気圧になった段階で、バルブ３３３が開放されて、第１導入管４０から常温の気体窒素ｉｇが乾燥処理チャンバ３１内に導入される（ステップＳ７、図１１参照）。乾燥処理チャンバ３１内は、気体窒素ｉｇの温度よりも低温であり、かつバルブ３５３は開放された状態であるため、気体窒素ｉｇが供給されることによって、乾燥処理チャンバ３１内の圧力は大気圧を保持した状態で、乾燥処理チャンバ３１内の雰囲気温度が上昇する。そして、乾燥処理チャンバ３１内の温度が、−７８．５℃以上になった段階で、固体二酸化炭素ｓｃは昇華して、気体二酸化炭素ｇｃへと相転移する（図４において、状態（Ｃ）と状態（Ｄ）とを繋ぐ実線に沿って温度変化）。なお、昇華が始まる温度は、乾燥処理チャンバ３１内の圧力における、固相と気相とが共存する圧力と温度との関係を表した昇華曲線に基づいて決定される温度である。気体二酸化炭素ｇｃは、基板Ｗの表面から大気中に拡散するため、基板Ｗの表面は液体が付着していない状態となる。
【００７４】
このように、基板Ｗのパターン間に浸透した液体二酸化炭素ｌｃは、冷却によって固体状態となり、それから気体状態へと相転移する。従って、二酸化炭素は、気体状態となる前に液体状態を経ることがないため、液体特有の毛管力が生じることはなく、基板Ｗ上に形成されたパターンの凸部の倒壊を防ぐことができる。また、同様に、気体状態の前に液体状態を経ることのない超臨界流体を利用した乾燥技術と比較して、低圧雰囲気（環境）下で処理を行うことができる。このため、高圧環境が必要な超臨界状態を実現するための設備と比較して装置コストを抑えることができる。また、高圧環境になるまで待機する必要がないため、処理時間は短くできる。
【００７５】
基板Ｗの温度が低い場合、基板Ｗと乾燥処理チャンバ３１の外部における雰囲気との間に温度差があるため、後工程のために基板Ｗが乾燥処理チャンバ３１外に搬出されると、結露が基板Ｗの表面に生じるおそれがある。このため、バルブ４４３を開放して、ヒータ４４４によって温められた気体窒素ｈｇを第３導入管４４１から直接載置台３５下面に吹き付ける（図１２参照）。加温された気体窒素ｈｇを供給するためのこれらの機構は、温度調節手段として機能する。気体窒素ｈｇの熱が、載置台３５を介して基板Ｗに伝わるため、基板Ｗは昇温されることとなり、基板Ｗ表面における結露を防止できる。
【００７６】
以上のように、本実施の形態は、基板Ｗの表面に付着した液体を除去するために、一旦、基板Ｗの表面を液体二酸化炭素ｌｃで覆い、それから、乾燥処理チャンバ３１内の温度を下げることで、液体二酸化炭素ｌｃを固体二酸化炭素ｓｃへ相転移させる。そして、乾燥処理チャンバ３１内の圧力を大気開放によって大気圧（１気圧）まで下げてから、温度を上昇させることで、固体二酸化炭素ｓｃが気体二酸化炭素ｇｃへ昇華することを利用するものである。固体状態から気体状態への昇華反応が利用されるため、基板Ｗ表面の物質は、液体状態を経ることなく気化する。このため、パターン間に毛管力が作用することはなく、基板Ｗ表面のパターンの倒壊を防ぐことができる。
【００７７】
また、同様の効果を奏することができる超臨界流体を用いる乾燥技術と比較して、低圧環境下で実施可能であるため、高圧環境を実現するための設備は不要であり、装置コストを抑えることができる。
【００７８】
また、超臨界状態に至る程の高圧状態になるまで待機する必要がないので、処理時間をより短くすることができる。
【００７９】
＜第２の実施形態＞
次に、図１３、図１４を参照しつつ、本発明の第２の実施形態における乾燥処理ユニット３０ｂついて説明する。なお、以下の実施形態において、上記第１の実施形態に示された構成要素と同じ構成要素は、同じ参照符号が付されており、上記第１の実施形態における乾燥処理ユニット３０と異なる点についてのみ説明するものとする。ここで使用される昇華材は、第１の実施形態と同じく二酸化炭素である。
【００８０】
第１の実施形態では、乾燥処理チャンバ３１内に載置された基板Ｗの表面を覆う液体二酸化炭素は、冷却によって凝固する形態であった。本実施の形態では、断熱状態で乾燥処理チャンバ３１内の圧力を下げることによって、液体二酸化炭素ｌｃを凝固させるものである。
【００８１】
図１３に示されるように、本実施の形態における乾燥処理ユニット３０ｂは、第１の実施形態における液体窒素供給機構３４が設けられていない構成である。本実施形態において凝固手段は、排出機構３５である。
【００８２】
図１４に本実施形態における処理の流れが示されている。第１の実施形態と同様に、基板Ｗの表面は液体二酸化炭素ｌｃで覆われる。本実施形態において、基板Ｗの表面が液体二酸化炭素ｌｃで覆われてから所定時間経過後に、バルブ３５３が開放される（ステップＳ１５）。これによって、乾燥処理チャンバ３１内の圧力が低下し、乾燥処理チャンバ３１内の雰囲気が断熱膨張して温度が低下する。このため、基板Ｗの表面を覆っていた液体二酸化炭素ｌｃの温度が低下し、液体二酸化炭素ｌｃが凝固する。つまり、図４において、状態（Ａ）から状態（Ｃ）を繋ぐ実線のように温度及び圧力が変化することで、二酸化炭素は、液体状態から固体状態へと相転移する。このとき、温度及び圧力は、液体二酸化炭素ｌｃから気体二酸化炭素ｇｃへと相転移しないように、即ち図４の相図において三重点よりも上の経路を通ってから、状態（Ｃ）に移行するように、バルブ３５３の開度が調節される。乾燥処理チャンバ３１内の圧力は、最終的に大気圧、つまり１気圧まで低下する。そして、第１の実施形態と同様に、乾燥処理チャンバ３１内に気体窒素が供給されることで（ステップＳ１６）、固体二酸化炭素ｓｃは気体二酸化炭素ｇｃへ昇華するため、基板Ｗの表面から液体（ＩＰＡ液）を除去することができる（状態（Ｃ）から状態（Ｄ）を繋ぐ実線に沿って温度変化）。
【００８３】
なお、図示の便宜上、図４の状態（Ｃ）は第１の実施形態と第２の実施形態とで同一の点として示したが、固体相の領域中で１気圧のライン上にあれば、それらは異なる点であってよい。
【００８４】
このように、本実施の形態では、液体窒素供給機構３４は不要であるため、第１の実施形態と比較して簡易な設備で、基板Ｗの表面から液体を除去することができる。また、バルブ３５３の開度を調節すればよいため、二酸化炭素を凝固させるためのバルブの制御も容易である。
【００８５】
以上のように、本実施の形態では、基板Ｗの表面を液体二酸化炭素ｌｃで覆い、そして、乾燥処理チャンバ３１内の圧力を下げることによって、液体二酸化炭素ｌｃを固体二酸化炭素ｓｃへと相転移させるものである。第１の実施形態と同様の効果が得られるとともに、装置構成及び制御をより簡易にすることができる。
【００８６】
＜変形例＞
なお、本願発明は、上記実施形態に限られるものではない。例えば、上記実施形態においては、現像処理後の乾燥処理に乾燥処理ユニット３０，３０ｂが用いられていたが、このような形態には限られない。湿式処理が行われた基板Ｗの表面を乾燥させる必要がある場合であれば、本願発明における基板処理技術を利用することができる。
【００８７】
上記第１と第２の実施形態の折衷的構成として、乾燥処理チャンバ３１（一般には処理室）内の温度および圧力の双方を変化させること（具体的には冷却と圧力低下との併用）により、凝固した二酸化炭素を昇華させて基板上から除去してもよい。
【００８８】
図４の状態（Ｃ）は、１気圧のライン上にあるが、三重点よりも低い圧力でかつ固体相領域にあれば１気圧でなくてもかまわない。もっとも、状態（Ｃ）は１気圧のライン上にある方が、圧力制御が容易となるために好ましい。
【００８９】
また、本実施の形態においては、昇華材として二酸化炭素が用いられているが、三重点（即ち固相、液相そして気相が共存する状態の温度及び圧力）が１気圧以上の物質であれば、他の物質が昇華材として用いられても構わない。また、乾燥処理チャンバ３１に供給する窒素の代わりに、他の不活性ガスを用いることも可能である。
【００９０】
また、上記実施の形態では、第２窒素供給機構４４が設けられていたが、このような形態には限られない。第２窒素供給機構４４は必ずしも設けられていなくても構わない。第１窒素供給機構３３にヒータを設けて加温窒素の供給と常温窒素の供給とを切り替える兼用の構成とすれば、その役割を持たせることも可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１  基板処理装置
１０  現像処理ユニット
２０  搬送ユニット
３０  乾燥処理ユニット
３２  二酸化炭素供給機構
３３  第１窒素供給機構
３４  液体窒素供給機構
３５  排出機構
４４  第２窒素供給機構
５０  制御部
ｐｄ  アルカリ性水溶液
ｄｗ  ＤＩＷ
ｄｓ  ＩＰＡ液（除去対象の液体）
ｌｃ  液体二酸化炭素（気相状態の昇華材）
ｓｃ  固体二酸化炭素（固相状態の昇華材）
ｇｃ  気体二酸化炭素（液相状態の昇華材）
Ｗ  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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