(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルのいずれか一種または二種以上を、加熱炉から発生して発生時に２５０〜４００℃の温度を有する排熱を用いて水蒸気改質し、改質生成ガス中からＣＯを除去し、前段側で前記ＣＯが除去された改質生成ガスから、前記排熱を利用して熱駆動される水素吸蔵合金による水素の吸蔵、放出によって水素を分離精製し、精製された水素ガスに炭化水素ガスを混合し、混合ガスを前記加熱炉の燃料として利用可能にすることを特徴とする排熱エネルギー回収利用方法。
【請求項２】
前記炭化水素ガスとして、天然ガスおよびプロパンガスの一方または両方を含むことを特徴とする請求項１記載の排熱エネルギー回収利用方法。
【請求項３】
前記加熱炉に、燃料として一時的にまたは継続してコークス炉ガスを供給することを特徴とする請求項１または２に記載の排熱エネルギー回収利用方法。
【請求項４】
メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルのいずれか一種または二種以上を原料ガスとして、水蒸気と加熱炉から発生して発生時に２５０〜４００℃の温度を有する排熱を用いて水蒸気改質する水蒸気改質器と、
前記水蒸気改質器で生成された改質生成ガス中からＣＯを除去するＣＯ除去器と、
前記排熱によって熱駆動される水素吸蔵合金を有し、前記ＣＯ除去器でＣＯが除去された改質生成ガスから前記水素吸蔵合金による水素の吸収、放出によって水素を分離精製する水素精製器と、
前記水素精製器で精製された水素と炭化水素ガスと混合するガス混合器と、
前記ガス混合器で得られた混合ガスを前記加熱炉の燃料として利用する燃料供給部と、
を備えることを特徴とする排熱エネルギー回収利用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼関連等の事業体で運用する加熱炉などにおいて大量に排出される低温の排熱を有効利用することができる排熱エネルギー回収利用方法および回収利用システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼関連等の事業体で運用する加熱炉において大量に排出される排ガス等の有効利用が、省エネルギーの観点から大きな課題となっている。有効な利用方法の１つとして、加熱炉から高温で排出される排ガス等を、含酸素炭化水素等を水蒸気改質する為の熱源に利用する方法が考えられるが、レキュピュレータ方式やリジュネバーナー方式等を採用した低い排ガス温度で運用される加熱炉が主流となってきている現在、従来の高温（７００℃〜８００℃）を必要とする水蒸気改質方式では対応出来ない状況となっている。一方、メタノールやエタノール又はＤＭＥの水蒸気改質は低温での改質が可能であることが知られているが、改質によって得られる水素の有効な用途については燃料電池等への適用の他に具体的な方法が見当たらないのが現状である。
【０００３】
このような観点から上記した比較的低温の排ガスを利用して廃熱回収を行うシステムも既に提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１において提案されている低質廃熱回収システムの実施形態の１つを図３に示す。
図３において、低質廃熱回収システムは、廃熱ガスを通流させる低質廃熱ガス順路系２０と、この低質廃熱ガス順路系２０から分岐し、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）を改質した改質ガスから水素ガスを精製する水素精製系２１ａとを備えたものである。低質廃熱ガス順路系２０は廃熱ガス温度の高い方から低い方に向かって順に、改質器２１、蒸発器２２、再生器２３、ＤＭＥ気化器２４を備えている。又、水素精製系２１ａは改質ガス温度の高い方から低い方に向かって順に、一酸化炭素変成器２５、冷却器２６、二酸化炭素吸収器２７、水素粗精製回収器２８、高純度二酸化炭素回収器２９を備えている。
【０００４】
次に、上記システムの動作について説明する。ＤＭＥ気化器２４は、廃熱ガスを熱源として液相のＤＭＥを気化させ、ＤＭＥガスにする。一方、蒸発器２２は、廃熱ガスを熱源として水を気化させ、ＤＭＥ気化器２４から供給されるＤＭＥガスとともに改質器２１へと送る。改質器２１ではＤＭＥガスを水蒸気改質させ、水素リッチな改質ガスを生成する。又、改質器２１で反応が充分に行われなかった残りの一酸化炭素（ＣＯ）は一酸化炭素変成器２５で発熱反応させ、水素、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを生成する。改質ガスの発熱反応後に生成されたＣＯ２は、冷却器２６で冷却させて二酸化炭素吸収器２７で二酸化炭素吸収剤により吸収される。改質ガスの内、ＣＯ２を吸収剤で吸収させた二酸化炭素吸収器２７は、残りを粗精製水素ガスに生成し、水素粗精製回収器２８に回収させる。他方、二酸化炭素吸収器２７の吸収剤で吸収させたＣＯ２は再生器２３に供給され、ここで廃熱ガスを熱源として高純度のＣＯ２が生成され、高純度二酸化炭素回収器２９に回収させる。
このように、前記の低質廃熱回収システムは、産業用機器やごみ焼却施設から排出される低質な廃熱ガスをカスケード的に利用することにより水素製造及びＣＯ２の分離を図ったものである。
【０００５】
続いて、水素の分離精製工程を省エネ・コンパクト化するために水素吸蔵材料を用いた方式を紹介する。
図４に示すものは、特許文献２参照において提案されているものであり、改質・変成器３０、ＣＯ除去器３１、水素分離回収装置３２、熱交換器３３が直列して接続されている。次に動作について説明する。まず、炭化水素含有燃料Ａを改質・変成器３０にて水蒸気で改質し変成して水素リッチな変成ガスＢを生成し、この変成ガスＢを熱交換器３３で熱交換した後、ＣＯ除去器３１に充填した、ハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤と接触させて一酸化炭素（ＣＯ）を吸着除去する。その後、水素分離回収装置３２の水素吸蔵材料にて水素を吸蔵させ、この吸蔵された水素を吸蔵材料から放出させて、高純度水素Ｄを得ている。このように、本システムは、省エネ且つコンパクトな水素精製システムを目指した提案である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１２５５号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前者の方法では、水素リッチな改質ガスから水素を分離精製するまでの工程設備がコンパクトにならない点、精製後の水素の利用方法に言及していない点、等で課題がある。また、後者の方法では、従来の高温（７００℃〜８００℃）での水蒸気改質に伴う熱エネルギーが必要とされる点、精製後の水素の利用方法が燃料電池への適用のみに限定されている点、等で課題がある。
鉄鋼関連等の事業体で運用する加熱炉において、大量に排出される排ガス等の余剰エネルギーを回収する方法として含酸素炭化水素等の水蒸気改質が有効であるが、加熱炉の主流が低い排ガス温度で運用される方式となってきた関係で、従来の高温での水蒸気改質では対応出来ないという課題が出てきている。一方、メタノールやエタノール又はＤＭＥを原燃料とした低温での水蒸気改質は有効であるが、改質によって得られる水素の有効な用途が燃料電池等への適用の他に具体的には見当たらないという課題が出てきている。
【０００８】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、加熱炉排ガスなどをメタノールやエタノール又はＤＭＥの水蒸気改質用熱源として利用し、且つ改質により生成される水素を元にＣＯＧ相当ガスを製造し加熱炉などの燃料として還元することで排熱を有効利用をすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の排熱エネルギー回収利用方法は、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルのいずれか一種または二種以上を、加熱炉から発生して発生時に２５０〜４００℃の温度を有する排熱を用いて水蒸気改質し、改質生成ガス中からＣＯを除去し、前段側で前記ＣＯが除去された改質生成ガスから、前記排熱を利用して熱駆動される水素吸蔵合金による水素の吸蔵、放出によって水素を分離精製し、精製された水素ガスに炭化水素ガスを混合し、混合ガスを前記加熱炉の燃料として利用可能にすることを特徴とする。
また、本発明の排熱エネルギー回収利用システムは、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルのいずれか一種または二種以上を原料ガスとして、水蒸気と加熱炉から発生して発生時に２５０〜４００℃の温度を有する排熱を用いて水蒸気改質する水蒸気改質器と、
前記水蒸気改質器で生成された改質生成ガス中からＣＯを除去するＣＯ除去器と、
前記排熱によって熱駆動される水素吸蔵合金を有し、前記ＣＯ除去器でＣＯが除去された改質生成ガスから前記水素吸蔵合金による水素の吸収、放出によって水素を分離精製する水素精製器と、
前記水素精製器で精製された水素と炭化水素ガスと混合するガス混合器と、
前記ガス混合器で得られた混合ガスを前記加熱炉の燃料として利用する燃料供給部と、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルのいずれか一種または二種以上を水蒸気改質して、水素リッチな改質生成ガスを生成する。ここで、水蒸気改質の熱源には加熱炉などから大量に排ガスの形で排出される低温排熱（２５０℃〜４００℃）を利用することができる。これにより、加熱炉から排出される余剰エネルギーを改質水素ガスの形で回収する形となる。
なお、水蒸気発生では、排熱によって水蒸気を生成する蒸発器を設けることができる。この水蒸気生成は水蒸気改質よりも低い温度で行うことができるため、水蒸気改質で利用した排熱ガスをさらに利用することができる。
また、原料となるメタノール、エタノールおよびジメチルエーテルのいずれか一種または二種以上は原料気化器において、排熱によって気化させて水蒸気改質に供することができる。気化したメタノール等は一種以上が単独で提供されるものであってもよく、また、二種以上を混合した混合物として提供されるものであってもよい。この原料の気化は、水蒸気発生よりも低い温度（原料の沸点以上：メタノールの沸点６４．７℃、ＤＭＥの沸点−２３．６℃）で行うことができ、水蒸気発生で利用した排熱ガスをさらに利用することができるが、利用後の該排熱ガスを用いずに温排水などを用いてもよい。
【００１１】
水蒸気改質をした改質生成ガスは、そのまま炭化水素ガスとの混合に供してもよく、また、水素分離を行って高純度水素のみを混合に供してもよい。水素分離では、水素吸蔵合金の水素吸蔵、放出を利用して水素の分離、生成を行うことができる。この水素吸蔵合金における水素の吸放出には、熱駆動や圧力駆動を用いることができるが、排熱利用の観点から熱駆動が望ましく、水蒸気改質と同様に加熱炉の排熱を用いることができる。また、水素吸蔵合金を用いた水素の分離・精製では、前段側で改質生成ガスに少量含まれるＣＯを除去するのが望ましい。ＣＯは特に水素吸蔵合金を被毒して水素吸蔵性能を劣化させる。
ＣＯの除去では、ＣＯを選択酸化させてＣＯ２として除去したり、水蒸気と接触させて水素とＣＯ２に変性してＣＯ２を除去したりすることができる。これらの反応に際し、適宜の触媒を用いることができる。なお、本発明としては、ＣＯ除去や変性の方法や装置が特に限定されるものではなく、既知のものを適宜用いることができる。
【００１２】
改質生成ガスは、改質後そのまま、または上記したように精製分離された水素の状態で炭化水素ガスと混合される。炭化水素ガスの混合は混合ガスのカロリー調整として行われる。炭化水素ガスとしては、天然ガスやプロパンガスなどが用いられる。その混合比は、適宜決定することができる。
【００１３】
得られた混合ガスはコークス炉ガス（ＣＯＧ）相当ガスとして燃料に用いることができ、混合ガス供給ラインで供給したり、燃料タンクに貯蔵して適宜利用することができる。また、上記排熱を加熱炉から得ている場合、混合ガスを加熱炉における燃料として還元して用いることができる。
【００１４】
上記混合ガスを燃料として用いる加熱炉では、該混合ガスのみを燃料として用いてもよく、また、燃料の一部として該混合ガスを用いてもよい。混合ガスだけでは加熱用燃料としてエネルギーが足りなければ、既存のＣＯＧガスなどを併せて使用することができる。また、加熱炉の稼働初期には、既存のＣＯＧなどを燃料として用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、メタノールやエタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質により生成した改質生成ガスを炭化水素ガスと混合・成分調整してＣＯＧ相当ガスを製造し、加熱炉などに加熱用燃料として還元することができる。
また、水蒸気改質などの熱源に加熱炉から排熱ガス、排温水の形で大量に排出される低温排熱を利用することで、大幅な省エネを達成する効果がある。
さらに、改質生成ガスをＣＯ変成・除去器や水素吸蔵合金充填の水素精製器内に通し高純度水素のみを分離精製した上でＣＯＧ相当ガス混合器へ導入するものとすれば、ＣＯＧ相当ガスの高品質化を達成する効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態における排熱エネルギー回収利用システムを示す概略フロー図である。
【図２】同じく、一実施形態における排熱エネルギー回収利用システムの詳細を示すフロー図である。
【図３】従来の排熱エネルギー回収利用システムの例を示す概略フロー図である。
【図４】同じく、他の例を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態の排熱エネルギー回収利用システムを図１のシステム概略図により説明する。
本発明のシステムの一部を構成する水蒸気改質器１に、加熱炉１０で発生した排熱ガスを移送する排熱ガス供給管１１を通して排熱の供給が可能になっており、前記水蒸気改質器１では、排熱ガス供給管１１によって導入される排熱ガスとの間で熱交換が行われる。
また、水蒸気改質器１の導入側には、原料供給管２ａによってメタノール、エタノールおよびＤＭＥのいずれか一種または二種以上を供給する原料供給源２が接続されており、水供給管８ａによって水を供給する水供給源８が接続されている。また、メタノール等を二種以上用いる場合、それぞれの原料供給源２を有して、それぞれが原料供給管２ａで接続されているものであってもよい。さらに水蒸気改質器１のガス排出側には、改質ガス供給管１ａの一端が接続されている。該改質ガス供給管１ａの他端はガス混合器３の導入側に接続されており、ガス混合器３の導入側には、さらに炭化水素ガス供給管４が接続されている。
また、ガス混合器３のガス排出側には、燃料供給部として混合ガス供給管３ａの一端が接続されており、該混合ガス供給管３ａの他端側は、前記加熱炉１０に接続されている。
【００１８】
次に、上記システムの作用について説明する。
水蒸気改質器１では、原料供給管２ａによってメタノール、エタノールおよびＤＭＥのいずれか一種または二種以上の混合物が原料供給源２から供給される。また、水供給管８ａによって水供給源８から供給される水から水蒸気改質器１で水蒸気が用意され、加熱炉１０からは排熱ガス供給管１１によって低温の排熱ガスが水蒸気改質器１に供給される。これによって、水蒸気改質器１では、原料と水蒸気とが互いに接触するとともに、排熱ガスによる熱が付与されて原料の水蒸気改質が行われ、水素リッチな改質生成ガスが生成される。
改質生成ガスは、改質ガス供給管１ａによってガス混合器３に移送され、また、ガス混合器３には炭化水素ガス供給管４によって天然ガス、プロパンガスの一方または両方が供給され、これらのガスが適宜の混合比で混合がされる。この際には、混合によって得られるガスのカロリーを考慮して、天然ガス、プロパンガスの混合比率を定めることができる。
【００１９】
得られた混合ガスは、ＣＯＧ相当ガスとして混合ガス供給管３ａによって加熱炉１０に供給し、燃料として利用することができる。また、加熱炉１０では、適宜、既存のＣＯＧを燃料として併用することができ、加熱炉１０の稼働初期で混合ガスが得られない状態では既存のＣＯＧを燃料として使用することができる。
【００２０】
次に、他の実施形態のシステムの概略を図２に基づいて説明する。尚、前記実施形態で説明した構成と同様の構成については同一の符号を付して説明する。
加熱炉１０には、排熱ガス移送配管１３が接続されており、該排熱ガス移送配管１３を通して排熱の移送および利用が可能になっている。排熱ガス移送配管１３には、排熱ガス供給管１１が接続されており、該排熱ガス供給管１１は水蒸気改質器１への排熱の供給がなされるようになっている。
また、水蒸気改質器１の導入側には、原料供給管２ａによってメタノール、エタノールおよびＤＭＥのいずれか一種または二種以上の水蒸気改質原料を供給する原料供給源２が接続されており、さらに水蒸気改質器１には水供給管８ａによって水を供給する水供給源８が接続されている。
さらに水蒸気改質器１のガス排出側には、改質ガス供給管１ａの一端が接続され、該改質ガス供給管１ａの他端にＣＯ変性・除去器５が接続されている。また、改質ガス供給管１ａには、移送する改質生成ガスを冷却する冷却器７及び水分除去用のデミスタ容器７ａが介設されている。該冷却器７の構成は特に限定されるものではなく、上記改質生成ガスを冷却できるものであればよい。
【００２１】
ＣＯ変性・除去器５のガス排出側には、ＣＯ除去後の改質生成ガスを移送する改質生成ガス移送管５ａが接続されており、改質生成ガス移送管５ａの他端に、水素吸蔵合金を充填した水素精製器６が接続されている。水素精製器６では、前記排熱ガス移送配管１３に接続された排熱ガス供給管１２によって比較的低温の排熱が供給されて熱交換（加熱）可能になっており、例えばその加熱温度は６０〜８０℃に設定されている。また、水素精製器６には、排水供給管６ｂによって温／冷排水が供給されて前記水素吸蔵合金の冷却が可能になっている。
【００２２】
水素精製器６のガス排出側には、高純度水素ガス供給管６ａの一端が接続されており、該高純度水素ガス供給管６ａの他端はガス混合器３に接続されている。ガス混合器３には炭化水素ガス供給管４が接続されており、ガス混合器３のガス排出側には、混合ガス供給管３ａの一端が接続されている。該混合ガス供給管３ａの他端側は、前記加熱炉１０に接続されている。
【００２３】
以下に、上記システムの作用について説明する。
本システムでは、水蒸気改質原料（メタノールやエタノール又はＤＭＥ）及び水蒸気が用意され、最初に水蒸気改質器１に導入される。水蒸気改質器１には加熱炉１０が排出する低温排熱が排熱ガス移送配管１３、排熱ガス供給管１１を通して熱源として導入される。これにより水蒸気改質原料は低温（２５０℃〜４００℃）で水蒸気改質される。
【００２４】
続いて改質生成ガスは冷却器７及びデミスタ容器７ａに通されて含有する水分が除去される。これによって得られた水素リッチな改質生成ガスは、ＣＯ変成・除去器５でＣＯがｐｐｍレベルまで除去された後、水素精製器６に導入される。なお、ここではＣＯ変性・除去器として説明したが、ＣＯ変性またはＣＯ除去のみを行うものであってもよい。
水素精製器６にも加熱炉１０が排出する低温排熱が排熱ガス移送配管１３、排熱ガス供給管１２を通して熱源として導入される。
水素精製器６では、排水供給管６ｂによって供給される温／冷排水によって水素吸蔵温度とすることで、水素精製器６の内部に充填した水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ他の成分ガス（主としてＣＯ２）と分離する。水素吸蔵分離後に、高濃度ＣＯ２を含むガスを系外に放出する。続いて、水素精製器６を前記排熱による加熱によって吸蔵時よりも高温の放出温度とすることで水素吸蔵合金から水素を放出させ、高純度水素を回収する。
【００２５】
回収した高純度水素は、高純度水素ガス供給管６ａによって高純度ガス混合器３に導入し、該ガス混合器３に炭化水素ガス供給管４によって別途導入した天然ガス、又はプロパンガスと混合・成分調整し、カロリー調整する。例えば、水蒸気改質原料がＤＭＥで、その改質生成ガス（２３２０ｋｃａｌ／ｍ３）をＣＯＧ相当ガス（５０００ｋｃａｌ／ｍ３）として使用する場合、前記改質生成ガスに天然ガス３２体積％、又はプロパンガス２２体積％を混合することによりカロリー調整をすることができる。
カロリー調整された混合ガスは、前記したように加熱炉１０に混合ガス供給管３ａを通して加熱用燃料として還元する。なお、この際に加熱用燃料としてエネルギーが足りなければ、既存ＣＯＧガス供給管１５を通して既存ＣＯＧガスを併せて使用することができる。
以上、本発明について上記各実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は上記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【符号の説明】
【００２６】
１    水蒸気改質器
１ａ  改質ガス供給管
２    原料供給源
２ａ  原料供給管
３    ガス混合器
３ａ  混合ガス供給管
４    炭化水素ガス供給管
５    ＣＯ変性・除去器
５ａ  改質生成ガス移送管
６    水素精製器
６ａ  高純度水素ガス供給管
６ｂ  排水供給管
７    冷却器
７ａ  デミスタ容器
８    水供給源
８ａ  水供給管
１０    加熱炉
１１    排熱ガス供給管
１２    排熱ガス供給管
１３    排熱ガス移送配管
１５    既存ＣＯＧガス供給管
【図１】
0005676995.tif 000002
【図２】
0005676995.tif 000003
【図３】
0005676995.tif 000004
【図４】
0005676995.tif 000005