(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性成分と、アミン官能性との両方を含み、多面体オリゴマーシルセスキオキサンに結合された光開始剤化合物であって、式（１）または（１’）
【化１】
0005656859.tif 000158
［式中、
ｎは２ｍである；
ｍは２〜３０の整数である；
ｎ’＋ａの合計は４〜６０の整数である；
ｎ’はゼロを除く偶数の整数である；
ａはゼロを除く偶数の整数または奇数の整数である；
種々のＡは互いに独立して直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つまたはそれより多くのＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニル、
【化２】
0005656859.tif 000159
、グリシジル−Ｏ−Ｌ−、
【化３】
0005656859.tif 000160
、フェニル、ハロゲン−Ｌ−、ＮＣ−Ｌ−、ＨＳ−Ｌ−、フェニル−Ｌ−、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルケニル−Ｌ−、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル−Ｌ−、
【化４】
0005656859.tif 000161
または光活性成分Ｑ１であるか、
または、種々のＡは互いに独立して、式（２）の基である
【化５】
0005656859.tif 000162
［式中、星印*はケイ素への結合を示す］；
Ｅは直接結合、直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ、または直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓであり、そのＣ2〜Ｃ6−アルキレン−ＯおよびＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓは非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されている、
または、Ｅは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン（ＣＯ）Ｏである、
または、Ｅは
【化６】
0005656859.tif 000163
［式中、星印*はＬへの結合を示し、且つ、二重星印**はＮ原子への結合を示す］
である、
またはＥは、直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）、または直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン（ＮＲ3）Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ4）である；
Ｌは、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキレンであるか、またはＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ4−アルキレンである；
またはＬは、Ｅが直接結合または直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）である場合、さらにはフェニレンによって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ4−アルキレンである；
またはＬは、Ｅが直接結合である場合、さらにはフェニレンである；
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、光活性成分Ｑ、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＲ32によって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリール、またはＲ1およびＲ2は、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、ＣＮ、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって、またはＣ6〜Ｃ14−アリールによって、またはＯＣ6〜Ｃ14−アリールによって置換され、そのアリールの両方は非置換またはＲ32によって置換されている、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯ、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）、またはＲ16Ｎ（ＣＯ）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ26−アルキルであり、且つ、その中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルは非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって、またはＣＮによって置換されている；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6またはＳＲ29によって置換されたＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルである；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−ＯＲ25、
【化７】
0005656859.tif 000164
である；
または、Ｒ1およびＲ2は、それらが結合される窒素原子と一緒に基
【化８】
0005656859.tif 000165
［式中、星印*はＥへの結合を示す］
を形成する；
Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、光活性成分Ｑ、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＲ32によって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリール、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2、ＣＮによって、または随意にＲ32によって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯ、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）またはＲ16Ｎ（ＣＯ）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ26−アルキルであり、且つ、その中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルは非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって、またはＣＮによって置換されている；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6またはＳＲ29によって置換されたＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルである；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−ＯＲ25、
【化９】
0005656859.tif 000166
である；
Ｒ5は、水素、または直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、
【化１０】
0005656859.tif 000167
である；
Ｒ7およびＲ8は互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはフェニルであるか、またはＲ7およびＲ8は、それらが結合される窒素原子と一緒に、基
【化１１】
0005656859.tif 000168
を形成する；
Ｑは、式（３）、（４）、（５）、（６）、（６ａ）または（７）の基
【化１２】
0005656859.tif 000169
［式（３）、（４）、（５）、（６）、（６ａ）および（７）中、星印*は式（２）における窒素への結合を示す］
である；
Ｑ１は式(８）、（９）、（１０）、（１１）、（１１ａ）または（１２）の基
【化１３】
0005656859.tif 000170
［式(８）、（９）、（１０）、（１１）、（１１ａ）および（１２）中、星印*はケイ素原子への結合を示す］
である；
ｐは０、１、２、３または４の整数である；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は互いに独立して直接結合、ＣＯ、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキレンを示す、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断され、且つ非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されたＣ2〜Ｃ6−アルキレンである、
または互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ1〜Ｃ6−アルキレンである、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯ、（ＣＯ）ＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断され、且つ非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ2〜Ｃ12−アルキレンである、
または互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＳＣ1〜Ｃ12−アルキレンである、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断された**ＳＣ2〜Ｃ12−アルキレンである、
または、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）または**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）である；
前記定義において、二重星印**はフェニル環への結合を示す；
Ｚ5は直接結合、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＯ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンである；
または、１つまたはそれより多くのＯによって中断され、且つ、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＯ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンである；
Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8およびＺ9は互いに独立して、直鎖または分枝鎖の−Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−、**−Ｏ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｅ１−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**−Ｓ−Ｌ−、**−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**−Ｓ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｌ−、**−Ｓ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**−Ｓ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−Ｌ−、**−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−、**−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−*、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−、**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−または**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−であり、前記定義において二重星印**は、フェニル環への結合を示す；
Ｚ10は**−Ｏ−Ｌ−または**−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−であり、前記定義において二重星印**はフェニル環への結合を示す；
Ｅ１は、
【化１４】
0005656859.tif 000171
であり、前記定義において星印*はＬへの結合を示す；
Ｅ２は、
【化１５】
0005656859.tif 000172
であり、前記定義において星印*はＬへの結合を示す；
ＸはＯＲ5またはＮＲ7Ｒ8である；
Ｒ9およびＲ10は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されたフェニルＣ1〜Ｃ3−アルキルである；
Ｒ11はＲ1およびＲ2について示された定義の１つを有する；
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ハロゲンによって、またはＣＮによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキルである；  または、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、１つまたはそれより多くの不連続のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルである；  またはＲ12、Ｒ13およびＲ14はハロゲン、ＯＨ、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ23、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）−ＮＲ7Ｒ8または−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）ＮＲ7Ｒ8である；
Ｒ15は、水素、非置換またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）2またはＮ（Ｒ7）（Ｒ8）によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、または１つまたはそれより多くのＯまたはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルである；  または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）またはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルである、
または、Ｒ15はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル、
【化１６】
0005656859.tif 000173
［式中、星印*は、（ＣＯ）Ｒ15のカルボニル基のＣ原子への結合を表す］
である；
Ｒ16およびＲ’16は互いに独立して、水素、フェニル、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ17、Ｒ’17、Ｒ18およびＲ’18は互いに独立して、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）2によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキルである；
または、Ｒ17およびＲ18は、それらが結合されるＣ原子と一緒に
【化１７】
0005656859.tif 000174
［式中、星印*はＥへの結合を示す］
を形成する；
または、Ｒ’17およびＲ’18は、それらが結合されるＣ原子と一緒に、
【化１８】
0005656859.tif 000175
［式中、星印*は（ＣＯ）Ｒ15中のカルボニル基のＣ原子への結合を示す］
を形成する；
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互いに独立して、水素、Ｃｌまたはメチルである；
Ｒ23は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルである；
Ｒ24、Ｒ’24、Ｒ26およびＲ27は互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ25は水素、
【化１９】
0005656859.tif 000176
である；
Ｒ28は、水素、非置換またはフェニルによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；  または、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキルによって、またはハロゲンによって置換されたフェニルである；
Ｒ29は、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＯＨ、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16（Ｒ’16）によって、またはＣＮによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルであるか、またはＲ29は１つまたはそれより多くのＯ、Ｏ（ＣＯ）またはＮ（Ｒ16）（ＣＯ）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキルであり、且つ、その中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルは非置換または１つまたはそれより多くのＯＨ、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24によって、または（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16（Ｒ’16）によって置換されているか、またはＲ29は
【化２０】
0005656859.tif 000177
である；
Ｒ30は、フェニル、または直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ31は、水素、非置換またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）2によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、または１つまたはそれより多くのＯまたはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルである；  または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルである、
または、Ｒ31はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル、
【化２１】
0005656859.tif 000178
［式中、星印*は、（ＣＯ）Ｒ31のカルボニル基のＣ原子への結合を表す］
である；  且つ、
Ｒ32は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、（ＣＯ）ＯＲ24、ＮＲ7Ｒ8、ビニル、または非置換または１つまたはそれより多くのＣＮ、ＯＨ、（ＣＯ）Ｒ24によって、またはＮＲ8Ｒ9によって置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
ただし、少なくとも１つのＱおよび少なくとも１つのアミン官能性が式（２）の基を介して、光開始剤化合物中に存在する］
によって表される光開始剤化合物。
【請求項２】
式（１）において、
ｎは２ｍである；
ｍは３〜６の整数である；
種々のＡは互いに独立して直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキル、グリシジル−Ｏ−Ｌ−、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）−（ＣＯ）Ｏ−Ｌ−、または光活性成分Ｑ１である、
または種々のＡは互いに独立して、式（２）の基である
【化２２】
0005656859.tif 000179
［式中、星印*はケイ素への結合を示す］；
Ｅは直接結合、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏである；
または、Ｅは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン（ＣＯ）Ｏである、
または、Ｅは直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）、または直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン（ＮＲ3）Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ4）である；
Ｌは、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキレンである；
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、光活性成分Ｑ、水素であるか、またはＲ1およびＲ2は、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8によって、または（ＣＯ）ＯＲ24によって置換された、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたは（ＣＯ）Ｏによって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ26−アルキルであり、その中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルは非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8によって、またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって置換されている；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して（ＣＯ）Ｒ15である；
Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、光活性成分Ｑ、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯによって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ26−アルキルであり、その中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルは非置換、または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されている；
Ｒ5は水素である；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたは（ＣＯ）Ｒ15である；
Ｒ7およびＲ8は互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルであるか、またはＲ7およびＲ8は、それらが結合される窒素原子と一緒に、基
【化２３】
0005656859.tif 000180
を形成する；
Ｑは、式（３）、（４）または（７）の基である；
Ｑ１は、式（９）、（１０）または（１１）の基である；
ｐは０である；
Ｚ1およびＺ2は互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ1〜Ｃ6−アルキレンである、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断され、且つ非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ2〜Ｃ12−アルキレンである、
Ｚ5は、１つまたはそれより多くのＯによって中断された直鎖または分枝鎖のＯ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンである；
Ｚ7、Ｚ8およびＺ9は互いに独立して、**−Ｏ−Ｅ１−Ｌ−である；
Ｅ１は、
【化２４】
0005656859.tif 000181
である；
ＸはＯＲ5である；
Ｒ9およびＲ10は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素またはハロゲンである；
Ｒ15は、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または非置換または１つまたはそれより多くのＮ（Ｒ7）（Ｒ8）によって置換されたフェニルである；  且つ、
Ｒ24およびＲ’24は水素である、
請求項１に記載の式（１）の光開始剤化合物。
【請求項３】
請求項１に定義された式（１）または（１’）の光開始剤化合物の光開始剤組成物。
【請求項４】
式（１’）の化合物が式（Ｗ１）、（Ｗ２）、（Ｗ３）および（Ｗ４）の化合物：
（Ｗ１）  ｎ’とａとの合計は、６、８、１０または１２の整数である；
ｎ’は４、６、８または１０の整数である；  且つ
ａは２である；
（Ｗ２）  ｎ’とａとの合計は、６、８、１０または１２の整数である；
ｎ’は２、４、６または８の整数である；  且つ
ａは４である；
（Ｗ３）  ｎ’とａとの合計は、７、９または１１の整数である；
ｎ’は６、８または１０の整数である；  且つ
ａは１である；
（Ｗ４）  ｎ’とａとの合計は、７、９または１１の整数である；
ｎ’は４、６または８の整数である；  且つ
ａは３である、
からなる群から選択される、請求項３に記載の光開始剤化合物の光開始剤組成物。
【請求項５】
適切に官能化されたトリアルコキシシランを加水分解／縮合し、次に光開始剤をグラフトすることによって、または、初めに光開始剤を適切に官能化された（加水分解されていない）トリアルコキシシランにグラフトし、次に加水分解／縮合することによって得られる、請求項３に記載の光開始剤化合物の光開始剤組成物。
【請求項６】
（ｉ）  ｎが６である式（１）の化合物が存在する、且つ
（ｉｉ）  ｎが８である式（１）の化合物が存在する、且つ
（ｉｉｉ）  ｎが１０である式（１）の化合物が存在する、且つ
（ｉｖ）  ｎが１２である式（１）の化合物が存在する、
請求項１に記載の光開始剤化合物の光開始剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）  少なくとも１つのエチレン性不飽和の光重合可能な化合物、および
（Ｂ）  請求項１または２に記載の少なくとも１つの光開始剤化合物、または請求項３から６までのいずれか１項に記載の光開始剤化合物の光開始剤組成物
を含む、光重合可能な組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ）に加えて、少なくとも１つのさらなる光開始剤（Ｃ）および／またはさらなる共開始剤（Ｄ）および／または他の添加剤を含む、請求項７に記載の光重合可能な組成物。
【請求項９】
全光重合可能な組成物に対して、０．０５〜１５質量％の光開始剤化合物または光開始剤組成物を含む、請求項７に記載の光重合可能な組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有する、モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物の光重合のための方法であって、上記の化合物に、請求項１または２に記載の少なくとも１つの光開始剤化合物または請求項３から６までのいずれか１項に記載の光開始剤組成物を付加し、且つ、得られる組成物を電磁放射線で照射することを含む方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の光開始剤化合物、または請求項３から６までのいずれか１項に定義された光開始剤組成物を、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有する、モノマー、オリゴマー、またはポリマー化合物の光重合のために用いる使用。
【請求項１２】
着色および無着色塗料およびワニス、粉末被覆物、印刷インク、印刷板、接着剤、封止剤、ポッティング成分、歯科用組成物、発泡体、成形化合物、複合組成物、ガラス繊維ケーブル被覆物、スクリーン印刷のステンシルの製造のため、立体リソグラフィーを用いて三次元物体を製造するため、および画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料として、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のための、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの表面上を、請求項７または８に記載の光重合可能な組成物で被覆された被覆基材。
【請求項１４】
請求項７または８に記載の光重合可能な組成物を硬化することによって得られる、重合または架橋組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多面体シルセスキオキサン構造にグラフトされ、且つさらにアミン官能性を構成する光開始剤に関する。さらには、相応する化合物の混合物、並びに光開始剤としてのそれらの使用が本発明の対象である。
【０００２】
アルファ−ヒドロキシケトン型の光開始剤（ＰＩ）を、完全に縮合したケージ型多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）にグラフトすることは、Ｄ．  ＨｏｌｚｉｎｇｅｒらによってＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  １９９９，  １４９１−１４９７およびＪ．ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４０，  ３８５８−３８７２，  ２００２において実証され、ＰＩが、端部、即ち立方体ケージの端部に結合し、従ってその特有の星型の配置によって、ＰＩをモノマー重合のために接近性を高くする、マクロ開始剤がもたらされた。他方、アミンは、酸素阻害の低減によって硬化速度を高めるために、アルファ−ヒドロキシケトンとしばしば一緒に使用される（例えばＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，  Ｇ．  Ｂｒａｄｌｅｙ  （Ｅｄ．），  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８，  ｐｐ．８３−８６参照）。
ベンゾフェノンおよびチオキサントンを、アミン型の共開始剤と一緒にポリマー、即ち直鎖のポリシロキサンにグラフトすることは、Ｘ．Ｃｏｑｕｅｒｅｔらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  １９７，  ４０４５−４０６０  （１９９６）および  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，  ２８，  ８０２８−８０３４内で発表され、光活性成分が柔軟性のある主鎖に無作為に結合しており、従って絡みつきによってモノマー重合のための光開始剤の接近性を減少する可能性があるマクロ開始剤がもたらされた。
【０００３】
通常、光開始剤（例えばＷＯ０３／０３３４５２号またはＷＯ０３／０３３４９２号）の分子量の増加は、それらの反応性に影響する。
従って、特に印刷用途において、反応性で、容易に利用でき、且つ、硬化したインクからの低い放出および低い抽出能力を有する高分子量の光開始剤は、特にそれらが低放出および低い移動能力も示す光分解性の製品を産出する場合、魅力的である。
【０００４】
今回、アミン型の共開始剤または相乗剤（アミン官能性）と一緒に、完全に縮合したケージ型の多面体オリゴマーシルセスキオキサンにグラフトされた光開始剤が、光開始剤およびその光分解生成物の低移動且つ低放出が重大である用途において有用であることが判明した。
【０００５】
従って、本発明の対象は、光活性成分とアミン官能性、好ましくは三級アミノ基との両方を含み、多面体オリゴマーシルセスキオキサンに結合されている光開始剤化合物である。
【０００６】
それらの光開始剤は、高い分子量（ＭＷ）にもかかわらず優れた反応性を提供し、且つ、より高いＭＷのおかげで低い移動性および放出特性も示す。星型マクロ開始剤はさらに、酸素阻害に対して低減された感度、薄膜用途において特に有用な特徴を有する。星型の配置のおかげで、完全硬化性（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｅ）も、光開始剤の高い接近性のために優れている。さらに、該光開始剤は、表面硬化特性の改善を提供する。これは特に、ベンゾフェノンまたはチオキサントン光活性成分を含む開始剤についてあてはまる。開始剤の黄変特性も充分である。
【０００７】
上記の化合物中の光活性成分としては、例えば、アルファ−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、フェニルグリオキシレートおよびケトクマリンの相応する成分が適しており、それらが適切な連結基を介して多面体オリゴマーシルセスキオキサンに連結している。かかる連結基の例は、Ｅ、Ｚ1〜Ｚ5について以下に示される定義である。連結基を含む適した光活性成分の特定の例は、以下に示されるＱ1およびＱの定義である。
【０００８】
例えば、興味深いのは、式（１）または（１’）によって表される化合物である
【化１】
0005656859.tif 000002
［式中、
ｎは２ｍである；
ｍは２〜３０の整数である；
ｎ’＋ａの合計は４〜６０の整数である；
ｎ’はゼロを除く偶数の整数である；
ａはゼロを除く偶数の整数または奇数の整数である；
種々のＡは互いに独立して直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つまたはそれより多くのＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニル、
【化２】
0005656859.tif 000003
、グリシジル−Ｏ−Ｌ、
【化３】
0005656859.tif 000004
、フェニル、ハロゲン−Ｌ−、ＮＣ−Ｌ−、ＨＳ−Ｌ−、フェニル−Ｌ−、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルケニル−Ｌ−、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル−Ｌ−、
【化４】
0005656859.tif 000005
または光活性成分Ｑ１である、
または種々のＡは互いに独立して式（２）
【化５】
0005656859.tif 000006
［式中、星印*はケイ素への結合を示す］
の基である；
Ｅは直接結合、直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ、または直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓであり、該Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−ＯおよびＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓは非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されている、
またはＥは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン（ＣＯ）Ｏである、
またはＥは
【化６】
0005656859.tif 000007
［式中、星印*はＬへの結合を示し、且つ、二重星印**はＮ原子への結合を示す］
である、
またはＥは直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）または直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン（ＮＲ3）Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ4）である；
Ｌは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキレン、好ましくはプロピレンであるか、または、ＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ4−アルキレンである；
または、Ｌは、Ｅが直接結合または直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）である場合、さらにはフェニレンによって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ4−アルキレンである；
またはＬは、Ｅが直接結合である場合、さらにはフェニレンである；
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して光活性成分Ｑ、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＲ32によって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールであるか、またはＲ1およびＲ2は、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、ＣＮ、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって、またはＣ6〜Ｃ14−アリールによって、またはＯ  Ｃ6〜Ｃ14−アリールによって置換され、そのアリールの両方は非置換またはＲ32によって置換されている、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯ、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）、またはＲ16Ｎ（ＣＯ）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ26−アルキルであり、且つ、その中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルは非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって、またはＣＮによって置換されている；
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6またはＳＲ29によって置換されたＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルである；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−ＯＲ25、
【化７】
0005656859.tif 000008
である；
または、Ｒ1およびＲ2は、それらが結合される窒素原子と一緒に基
【化８】
0005656859.tif 000009
［式中、星印*はＥへの結合を示す］
を形成する；
Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、光活性成分Ｑ、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＲ32によって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリール、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2、ＣＮによって、または随意にＲ32によって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールによって置換された、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯ、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）、またはＲ16Ｎ（ＣＯ）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ26−アルキルであり、且つ、その中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルは非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって、またはＣＮによって置換されている；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6またはＳＲ29によって置換されたＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルである；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−ＯＲ25、
【化９】
0005656859.tif 000010
である；
Ｒ5は、水素、または直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、
【化１０】
0005656859.tif 000011
である；
Ｒ7およびＲ8は互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはフェニルであるか、またはＲ7およびＲ8は、それらが結合される窒素原子と一緒に、基
【化１１】
0005656859.tif 000012
を形成する；
Ｑは、式（３）、（４）、（５）、（６）、（６ａ）または（７）の基
【化１２】
0005656859.tif 000013
［式（３）、（４）、（５）、（６）、（６ａ）および（７）中、星印*は式（２）における窒素への結合を示す］
である；
Ｑ１は式(８）、（９）、（１０）、（１１）、（１１ａ）または（１２）の基
【化１３】
0005656859.tif 000014
［式(８）、（９）、（１０）、（１１）、（１１ａ）および（１２）中、星印*はケイ素原子への結合を示す］
である；
ｐは０、１、２、３または４の整数である；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は互いに独立して直接結合、ＣＯ、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキレンを示す、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断され、且つ非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されたＣ2〜Ｃ6−アルキレンである、
または互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ1〜Ｃ6−アルキレンである、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯ、（ＣＯ）ＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断され、且つ非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ2〜Ｃ12−アルキレンである、
または互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＳＣ1〜Ｃ12−アルキレンである、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断された**ＳＣ2〜Ｃ12−アルキレンである、
または、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）または**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）である；
前記定義において、二重星印**はフェニル環への結合を示す；
Ｚ5は直接結合、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＯ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンである；
または、１つまたはそれより多くのＯによって中断され、且つ、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＯ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンである；
Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8およびＺ9は互いに独立して、直鎖または分枝鎖の−Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−、**−Ｏ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｅ１−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**−Ｓ−Ｌ−、**−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**−Ｓ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｌ−、**−Ｓ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**−Ｓ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−Ｌ−、**−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−、**−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−*、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−、**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−または**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−であり、前記定義において二重星印**は、フェニル環への結合を示す；
Ｚ10は**−Ｏ−Ｌ−または**−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−であり、前記定義において二重星印**はフェニル環への結合を示す；
Ｅ１は、
【化１４】
0005656859.tif 000015
であり、前記定義において星印*はＬへの結合を示す；
Ｅ２は、
【化１５】
0005656859.tif 000016
であり、前記定義において星印*はＬへの結合を示す；
ＸはＯＲ5またはＮＲ7Ｒ8である；
Ｒ9およびＲ10は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されたフェニルＣ1〜Ｃ3−アルキルである；
Ｒ11はＲ1およびＲ2について示された定義の１つを有する；
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ハロゲンによって、またはＣＮによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキルである；  または、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、１つまたはそれより多くの不連続のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルである；  または、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、ハロゲン、ＯＨ、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ23、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）−ＮＲ7Ｒ8または−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）ＮＲ7Ｒ8である；
Ｒ15は、水素、非置換またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）2またはＮ（Ｒ7）（Ｒ8）によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、または１つまたはそれより多くのＯまたはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルである；
または、非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）またはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルである、
または、Ｒ15はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル、
【化１６】
0005656859.tif 000017
［式中、星印*は、（ＣＯ）Ｒ15のカルボニル基のＣ原子への結合を表す］
である；
Ｒ16およびＲ’16は互いに独立して、水素、フェニル、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ17、Ｒ’17、Ｒ18およびＲ’18は互いに独立して、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）2によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキルである；
または、Ｒ17およびＲ18は、それらが結合されるＣ原子と一緒に
【化１７】
0005656859.tif 000018
［式中、星印*はＥへの結合を示す］
を形成する；
または、Ｒ’17およびＲ’18は、それらが結合されるＣ原子と一緒に、
【化１８】
0005656859.tif 000019
［式中、星印*は（ＣＯ）Ｒ15中のカルボニル基のＣ原子への結合を示す］
を形成する；
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互いに独立して、水素、Ｃｌまたはメチルである；
Ｒ23は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルである；
Ｒ24、Ｒ’24、Ｒ26およびＲ27は互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ25は水素、
【化１９】
0005656859.tif 000020
である；
Ｒ28は、水素、非置換またはフェニルによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；  または、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキルによって、またはハロゲンによって置換されたフェニルである；
Ｒ29は、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＯＨ、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16（Ｒ’16）によって、またはＣＮによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルであるか、またはＲ29は１つまたはそれより多くのＯ、Ｏ（ＣＯ）またはＮ（Ｒ16）（ＣＯ）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキルであり、且つ、その中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルは、非置換であるか、または１つまたはそれより多くのＯＨ、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24によって、または（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16（Ｒ’16）によって置換されているか、またはＲ29は
【化２０】
0005656859.tif 000021
である；
Ｒ30は、フェニル、または直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ31は、水素、非置換またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）2によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、または１つまたはそれより多くのＯまたはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルである；  または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルである、
または、Ｒ31はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル、
【化２１】
0005656859.tif 000022
［式中、星印*は、（ＣＯ）Ｒ31のカルボニル基のＣ原子への結合を表す］
である；  且つ、
Ｒ32は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、（ＣＯ）ＯＲ24、ＮＲ7Ｒ8、ビニル、または非置換または１つまたはそれより多くのＣＮ、ＯＨ、（ＣＯ）Ｒ24によって、またはＮＲ8Ｒ9によって置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
ただし、少なくとも１つのＱおよび少なくとも１つのアミン官能性が式（２）の基を介して、光開始剤化合物中に存在する］。
【０００９】
さらに興味深いのは、下記の式（１）の化合物である
【化２２】
0005656859.tif 000023
［式中、
ｎは２ｍである；
ｍは２〜３０の整数である；
種々のＡは互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビニル、
【化２３】
0005656859.tif 000024
、または光活性成分Ｑ１である；
または、種々のＡは互いに独立して、式（２）の基である
【化２４】
0005656859.tif 000025
［式中、星印*はケイ素への結合を示す］；
Ｅは直接結合、直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ、または直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓであり、そのＣ2〜Ｃ6−アルキレン−ＯおよびＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓは非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されている、
または、Ｅは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン（ＣＯ）Ｏである、
または、Ｅは
【化２５】
0005656859.tif 000026
［式中、星印*はＬへの結合を示し、且つ、二重星印**はＮ原子への結合を示す］
である、
または、Ｅは直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）、または直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン（ＮＲ3）Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ4）である；
Ｌは、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ3−アルキレン、好ましくはプロピレンであるか、またはＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ3−アルキレンである；
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、光活性成分Ｑ、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＲ32によって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリール、またはＲ1およびＲ2は、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって、またはＣＮによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）、またはＲ16Ｎ（ＣＯ）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキルであり、且つ、その中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルは非置換、または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって、またはＣＮによって置換されている；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6またはＳＲ29によって置換されたＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルである；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−ＯＲ25、
【化２６】
0005656859.tif 000027
である；
または、Ｒ1およびＲ2は、それらが結合される窒素原子と一緒に基
【化２７】
0005656859.tif 000028
［式中、星印*はＥへの結合を示す］
を形成する；
Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、光活性成分Ｑ、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって、またはＣＮによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）またはＲ16Ｎ（ＣＯ）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキルであり、且つ、その中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルは非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＳＲ29、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）（Ｒ’16）、Ｃ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって、またはＣＮによって置換されている；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6またはＳＲ29によって置換されたＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルである；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−ＯＲ25、
【化２８】
0005656859.tif 000029
である；
Ｒ5は、水素、または直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ6は水素、
【化２９】
0005656859.tif 000030
である；
Ｒ7およびＲ8は互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはフェニルであるか、またはＲ7およびＲ8は、それらが結合される窒素原子と一緒に、基
【化３０】
0005656859.tif 000031
を形成する；
Ｑは、式（３）、（４）、（５）、（６）または（７）の基
【化３１】
0005656859.tif 000032
［式（３）、（４）、（５）、（６）および（７）中、星印*は式（２）における窒素への結合を示す］
である；
Ｑ１は式(８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）の基
【化３２】
0005656859.tif 000033
［式(８）、（９）、（１０）、（１１）および（１２）中、星印*はケイ素原子への結合を示す］
である；
ｐは０、１、２、３または４の整数である；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は互いに独立して直接結合、ＣＯ、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキレンを示す、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断され、且つ非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されたＣ2〜Ｃ6−アルキレンである、
または互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ1〜Ｃ6−アルキレンである、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断され、且つ非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ2〜Ｃ12−アルキレンである、
または互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＳＣ1〜Ｃ12−アルキレンである、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断された**ＳＣ2〜Ｃ12−アルキレンである、
または、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）または**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）である；
前記定義において、二重星印**はフェニル環への結合を示す；
Ｚ5は直接結合、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＯ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンである；
Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8およびＺ9は互いに独立して、直鎖または分枝鎖の−Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−、**−Ｏ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｅ１−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｌ−、**−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**−Ｓ−Ｌ−、**−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**−Ｓ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｌ−、**−Ｓ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ−Ｅ１−Ｌ−、**−Ｓ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−Ｌ−、**−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−、**−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−*、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−、**Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−、**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｌ−または**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−であり、前記定義において二重星印**は、フェニル環への結合を示す；
Ｚ10は**−Ｏ−Ｌ−または**−Ｏ−Ｅ２−Ｌ−であり、前記定義において二重星印**はフェニル環への結合を示す；
Ｅ１は、
【化３３】
0005656859.tif 000034
であり、前記定義において星印*はＬへの結合を示す；
Ｅ２は、
【化３４】
0005656859.tif 000035
であり、前記定義において星印*はＬへの結合を示す；
ＸはＯＲ5またはＮＲ7Ｒ8である；
Ｒ9およびＲ10は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ6−アルキルによって置換されたフェニルＣ1〜Ｃ3−アルキルである；
Ｒ11はＲ1およびＲ2について示された定義の１つを有する；
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ハロゲンによって、またはＣＮによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキルである；  または、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、１つまたはそれより多くの不連続のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルである；  または、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、ハロゲン、ＯＨ、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ23、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）−ＮＲ7Ｒ8または−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）ＮＲ7Ｒ8である；
Ｒ15は、水素、非置換またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）2によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、または１つまたはそれより多くのＯまたはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルである；  または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルである、
または、Ｒ15はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル、
【化３５】
0005656859.tif 000036
［式中、星印*は、（ＣＯ）Ｒ15のカルボニル基のＣ原子への結合を表す］
である；
Ｒ16およびＲ’16は互いに独立して、水素、フェニル、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ17、Ｒ’17、Ｒ18およびＲ’18は互いに独立して、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）2によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキルである；
または、Ｒ17およびＲ18は、それらが結合されるＣ原子と一緒に
【化３６】
0005656859.tif 000037
［式中、星印*はＥへの結合を示す］
を形成する；
または、Ｒ’17およびＲ’18は、それらが結合されるＣ原子と一緒に、
【化３７】
0005656859.tif 000038
［式中、星印*は（ＣＯ）Ｒ15中のカルボニル基のＣ原子への結合を示す］
を形成する；
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互いに独立して、水素、Ｃｌまたはメチルである；
Ｒ23は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルである；
Ｒ24、Ｒ’24、Ｒ26およびＲ27は互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ25は水素、
【化３８】
0005656859.tif 000039
である；
Ｒ28は、水素、非置換またはフェニルによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；  または、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキルによって、またはハロゲンによって置換されたフェニルである；
Ｒ29は、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＯＨ、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16（Ｒ’16）によって、またはＣＮによって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルであるか、またはＲ29は１つまたはそれより多くのＯ、Ｏ（ＣＯ）またはＮ（Ｒ16）（ＣＯ）によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキルであり、且つ、その中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルは非置換であるか、または１つまたはそれより多くのＯＨ、ＮＲ7Ｒ8、（ＣＯ）Ｒ24、（ＣＯ）ＯＲ24によって、または（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16（Ｒ’16）によって置換されているか、またはＲ29は
【化３９】
0005656859.tif 000040
である；
Ｒ30は、フェニル、または直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ31は、水素、非置換またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）2によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルであるか、または１つまたはそれより多くのＯまたはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ24）によって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルである；  または非置換または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシによって、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルである、
または、Ｒ31はＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル、
【化４０】
0005656859.tif 000041
［式中、星印*は、（ＣＯ）Ｒ31のカルボニル基のＣ原子への結合を表す］
である；  且つ、
Ｒ32は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、（ＣＯ）ＯＲ24、ＮＲ7Ｒ8、または非置換であるか、または１つまたはそれより多くのＣＮ、ＯＨ、（ＣＯ）Ｒ24によって、またはＮＲ8Ｒ9によって置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
ただし、少なくとも１つのＱおよび少なくとも１つのアミン官能性が式（２）の基を介して、光開始剤化合物中に存在する］。
【００１０】
請求項内の全ての定義において、「アルキル」および「アルキレン」が明示的に述べられるにもかかわらず、単独で、または定義された基と関連して、例えばＯアルキレン等、は、直鎖または分枝鎖であることが意味される。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ26−アルキルは、直鎖または分枝鎖であり、且つ、例えばＣ1〜Ｃ24−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはドデシルである。Ｃ1〜Ｃ6−アルキルおよびＣ1〜Ｃ4−アルキルは、相応する数までのＣ1〜Ｃ26−アルキルについて上記で示されたものと同一の意味を有する。
【００１２】
１またはそれより多くの回数、定義された置換基によって置換されたアルキルは、例えば、１〜８、１〜６、１〜４、１〜３、または２回または１回、相応する置換基によって置換されている。
【００１３】
１つまたはそれより多くのＯ、（ＣＯ）Ｏまたは（ＣＯ）ＮＲ5によって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ26−アルキルは、例えば１〜８、１〜６、１〜４、１〜３、または２回または１回、１つまたはそれより多くの定義された基によって中断され、例えば
【化４１】
0005656859.tif 000042
等の構造をもたらす。
【００１４】
基が１つまたはそれより多くのＯによって中断される場合、前記Ｏ原子は少なくとも１つのメチレン基によって互いに離されている、即ち、Ｏ原子は不連続である。
【００１５】
１またはそれより多くの回数、定義された置換基によって置換されている、中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルは、例えば、１〜８、１〜６、１〜４、１〜３、または２回または１回、相応する置換基によって置換されている。Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルは、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。ラジカルが１またはそれより多くの回数、定義された置換基によって置換されている場合、それらは例えば３回、または２回、または１回、相応する置換基によって置換されている。
【００１６】
Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルは、一価または多価不飽和の直鎖または分枝鎖であり、且つ、例えばＣ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−、またはＣ2〜Ｃ4−アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニルまたは７−オクテニル、特にアリルまたはビニルである。
【００１７】
Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルケニルは、１つまたはそれより多くの二重結合を有し、且つ、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニルである。
【００１８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、とくにフッ素、塩素および臭素、好ましくはフッ素および塩素、特に塩素である。
【００１９】
Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシは、直鎖または分枝鎖であり、且つ、例えばＣ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシまたはドデシルオキシ  Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−およびＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、さらには、直鎖または分枝鎖であり、且つ、相応する数までのＣ原子の、上記に示されたものと同一の意味を有する。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオは、直鎖または分枝鎖であり、且つ、例えばＣ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオである。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、２，４，４−トリメチルペンチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオまたはドデシルチオ、特にメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【００２１】
フェニルＣ1〜Ｃ3−アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、またはα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００２２】
置換されたフェニルまたはフェニルＣ1〜Ｃ3−アルキルは、例えば１〜５回、例えば１回、２回または３回、特に１回または２回、フェニル環にて置換されている。
【００２３】
Ｃ6〜Ｃ14−アリールは、例えばフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリル、特にフェニルまたはナフチル、好ましくはフェニルである。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンは、直鎖または分枝鎖のアルキレン、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレンまたはヘキシレンである。直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ3−アルキレンは、相応する数までのＣ原子の、上記に示された通りの意味を有する。
【００２５】
アルキレンまたは中断されたアルキレンに関して、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｓ、Ｓ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン（ＣＯ）、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ3）、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＮＲ3）−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｎ（Ｒ4）、（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−ＯＲ6、１つまたはそれより多くのＯ、（ＣＯ）ＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断されたＣ2〜Ｃ6−アルキレン、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断されたＯ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン、１つまたはそれより多くのＯ、（ＣＯ）ＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断されたＳ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）およびＳ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）が、相応する数までのＣ原子の、アルキレンおよび中断されたアルキルについて上記に示された通り定義され、その際、当然、中断されたアルキレンは中断されたアルキルよりも多くの自由原子価を含む。
【００２６】
任意の上記のアルキレン、アルキレン−Ｏ、アルキレン−Ｓ、アルキレン−（ＣＯ）、アルキレン−Ｎ（Ｒ3）、アルキレン−Ｎ（Ｒ3）−アルキレン−（Ｎ（Ｒ4）、中断されたアルキレン、中断されたＯアルキレン、中断されたＳアルキレンであって、１またはそれより多くの回数、定義された置換基によって置換されたものは、例えば、１〜４、１〜３、３回、２回または１回、相応する置換基によって置換されている。
【００２７】
「光活性成分」は、光線、特に波長１５０〜８００ｎｍ、例えば２００〜８００ｎｍまたは２００〜６００ｎｍの光への曝露で、反応を開始できる種を作り上げる基であり、例えば、ラジカル重合反応を開始できるラジカルが形成される。光活性成分の例は、上記で定義された通り、ＱまたはＱ１基である。
【００２８】
用語「および／または」または「または／および」は、本願の文脈において、定義された選択肢（置換基）の１つだけが存在できるのではなく、定義された選択肢（置換基）のいくつかが一緒に、即ち、種々の選択肢（置換基）の混合物も表すことを意味する。
【００２９】
用語「少なくとも」は、１つまたは１つより多く、例えば１つまたは２つまたは３つ、好ましくは１つまたは２つを定義することを意味する。
【００３０】
用語「随意に置換された」は、それが示す基が非置換または置換されているかのいずれかであることを意味する。
【００３１】
本明細書および以下の請求項を通じて、特段、文脈が要しない限り、用語「含む」またはその変化形、例えば「含む」または「含んでいる」は、述べられた整数または工程または整数群または工程群の包含を含意するが、しかし、任意の他の整数または工程または整数群または工程群を除外しないと理解されるものとする。
【００３２】
本願の文脈において、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート並びに相応するメタアクリレートを示すことを意味する。
【００３３】
これ以前および本文全体の文脈で示される、式（１）または（１’）の化合物に関する選択は、該化合物そのもののみを示すのではなく、請求項の全てのカテゴリーを示すことを意図している。それは、式（１）または（１’）の化合物を含む組成物、前記化合物を含む光開始剤混合物、並びに前記化合物が用いられる使用または方法の請求項に関する。
【００３４】
本発明の化合物は、有利には、アミノ置換多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ−１）と、グリシジルまたはエポキシド末端基（Ｐ１）を有する光活性成分との、開環付加による反応によって製造される。
【００３５】
【化４２】
0005656859.tif 000043
［式中、
Ｑ、Ｅ、Ｌおよびｎは、上記の通りに定義され、ａ≦２、且つ、Ｒは例えば、ブチルグリシジルエーテルの、アミノ基の窒素原子への開環付加で形成されるＣ4Ｈ9Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−である］。
【００３６】
化学量論組成に依存して、即ち、アミノ置換多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−１）と反応する光活性成分（Ｐ１）の量（ａ  ｅｑ）およびブチルグリシジルエーテルの量（（２−ａ）  ｅｑまたはそれ未満）に依存して、混合生成物が得られ、種々のアルキル化度を有するアミノ基（例えば完全アルキル化三級アミノ基（−Ｎ（Ｑ）2、−Ｎ（Ｑ）（Ｒ）および／またはＮ（Ｒ）2）を含む）、並びに部分的にアルキル化された二級アミノ基（−ＮＨ（Ｑ）および／または−ＮＨ（Ｒ））またはアルキル化されていない一級アミノ基（−ＮＨ2）が同時に存在することを特徴とする。
【００３７】
グリシジル基（Ｐ１）を有する光活性成分Ｑの代わりに、エポキシドＱを有する光活性成分
【化４３】
0005656859.tif 000044
を上記の反応において用いてもよい。
【００３８】
上記の反応において、化合物（Ｐ１）の代わりに、化合物（Ｐ２）
【化４４】
0005656859.tif 000045
も用いられ、且つ、アミノ置換多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−１）と、マイケル付加によって反応できる。
【００３９】
アミンのアルキル化、即ち、エポキシドの開環付加、またはアクリレートのマイケル付加を介したものは、よく知られており、且つ、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９５７，  ｖｏｌ．ＸＩ／１，  ｐｐ．３１１およびｐｐ．２６７内にそれぞれ記載されている。
【００４０】
それらの反応において、例えば広範な溶剤が可能であり、例えば、非極性の、二極性の、非プロトン性の、およびプロトン性の溶剤であり、好ましくはプロトン性の溶剤、例えばアルコール、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールおよびその種のものである。
【００４１】
さらには、それらの反応において広い温度範囲が可能であり、周囲温度と該アルコールの沸点との間の温度範囲、例えば２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃が好ましい。
【００４２】
好ましくは、上記の反応において使用されるアミノ基は完全にアルキル化されている。好ましくは、アミノアルキルトリアルコキシシランはまず加水分解されて（即ち、加水分解の重縮合条件に供されて）、アミノアルキル−ＰＯＳＳの混合物をもたらし、それが次にＮ−アルキル化される。
【００４３】
アミン置換シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−１）は、例えば酸または塩基触媒により、または例えば、トリアルコキシ−アミノアルキルシラン、例えばトリエトキシ−アミノアルキルシランまたはトリメトキシ−アミノアルキルシランの、プロトン性溶剤、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールおよびその種のもの）中での、自触媒加水分解性重縮合により、例えばＪ．Ｒｏｚｉｅｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １９９６，  ８，  １７５８−１７６９  （ＣＡＮ  １２５：  １３０６４５）によって報告される通り、例えば
【化４５】
0005656859.tif 000046
［式中、Ｅおよびｎは上記の通り定義される］
に従って調製される。随意に、メタノールまたは過剰な水（例えば、＞１．５ｅｑの場合、Ｈ2Ｏが使用された）が、蒸留によって除去されて、重縮合を完了に向かわせる。ＰＯＳＳの調製は一般に、当業者に公知であり、且つ、例えばＭ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖらによって、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８２，  １０２，  １９９−２３６  （ＣＡＮ  ９７：１０３１５０）に記載されている。
【００４４】
グリシジルまたはエポキシド基を有する光活性成分（Ｐ１）は、例えば相応するヒドロキシル置換化合物と塩化グリシジルとの反応によって得られる。かかる製造方法は、当業者には知られており、且つ、通常の化学の教科書、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６５，  ｖｏｌ．  ＶＩ／３，  ｐｐ．４２１内に記載されている。
【００４５】
式（１）の化合物を調製するための他の方法は、例えば、エポキシドまたはグリシジル置換されたシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−２）と相応するアミン置換光活性成分（Ｐ３）とを、開環付加によって反応させること、またはアクリレート置換シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−３）と相応するアミン置換光活性成分（Ｐ３）とを、マイケル付加によって反応させることを含むことがある：
【化４６】
0005656859.tif 000047
［式中、Ｑ、Ｅ、Ｌ、ｎおよびＲの定義は上記で示された通りであり、且つａ≦１である］。
【００４６】
式（１）の化合物を調製するためのさらに他の方法は、例えば、エポキシド置換されたシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−２）と相応するヒドロキシ置換光活性成分（Ｐ４）および二級アミンとを、開環付加によって反応させること、またはトリアルコキシル化された光活性成分（Ｐ５）をトリアルコキシアミノアルキルシランと一緒に共加水分解することを含むことがある：
【化４７】
0005656859.tif 000048
［式中、Ｑ、Ｑ1、Ｅ、Ｌ、ｎおよびＲの定義は上記で示された通りであり、且つ、ａ≦１である］。
【００４７】
上述の方法で、一般には、種々のｎを有する式（１）の化合物の混合物が得られる、即ち、種々の分子量（ＭＷ）を有する化合物の混合物が、種々のｎを有する化合物の分布において得られ、その際、分布のピークはｎ＝８のところである。
【００４８】
本発明の化合物の分子量は、例えば１０００〜１００００に及ぶ。
【００４９】
さらに、種々の度合いの縮合が形成されることがあり、即ち、全ての場所のＳｉ原子で光活性成分またはアミン官能性を含む基と反応するわけではない。
【００５０】
多分散度指数（ＰＤＩ、ゲル透過クロマトグラフィー［ＧＰＣ］分析によって測定）は、例えば、１．１＜ＰＤＩ＜１．５、好ましくは１．２＜ＰＤＩ＜１．４の範囲である。
【００５１】
本願で特許請求される化合物中での光活性成分の量は、好ましくは高く、例えば３５質量％よりも高く、好ましくは４０質量％よりも高い。
【００５２】
典型的には、上述の方法の反応生成物の粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される場合、＜２５ｎｍ、好ましくは＜１０ｎｍである。
【００５３】
必要であれば、化合物を当業者に公知の方法、例えば蒸留、クロマトグラフィー等によって単離できる。
【００５４】
しかしながら、本発明の文脈において、調製された混合物の単独の成分の単離は必ずしも必要ではなく、なぜなら、優れた光開始特性を示す際は、本発明による混合物をそのままで使用できるからである。それらは、高分子量を有する反応系を提供し、従って、硬化された配合物からの低移動性の要求を満たす。
【００５５】
本発明は特に、種々の大きさ（例えばｎ＝６、８、１０、１２；  構造Ｉ〜ＩＶ）を有する、完全に縮合されたケージ型の枠組み［ＡＳｉＯ1.5］nを含有し、それに光活性成分がアミンタイプの共開始剤／相乗剤と一緒に結合されている、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物について記載する：
式（１）の化合物−［ＡＳｉＯ1.5］n：
【化４８】
0005656859.tif 000049
【００５６】
それらの混合物は、例えばＪ．Ｒｏｚｉｅｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １９９６，  ８，  １７５８−１７６９  （ＣＡＮ  １２５：  １３０６４５）またはＭ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８２，  １０２，１９９−２３６  （ＣＡＮ  ９７：１０３１５０）に記載される方法に従い、適切に官能化されたトリアルコキシシランを加水分解／縮合し、次に光開始剤のグラフトすることによって、または初めに光開始剤を適切に官能化された（加水分解されていない）トリアルコキシシランにグラフトし、次に加水分解／縮合することによって得られる。
【００５７】
適切に官能化されたトリアルコキシシランとして、例えばアミノプロピル−トリメトキシシランを使用できる。
【００５８】
本発明の文脈において、用語「混合物」は、トリアルコキシシランの加水分解の間に形成され、不完全に縮合されている副生成物も包含する。慣例的に、Ｔnの表記（ここで、Ｔはケイ素原子を表し、且つ、ｎは橋かけしている酸素原子（即ち、他のケイ素原子に結合されている酸素原子）の数を表す）が、縮合度を記載するために使用され、例えばＣ．Ｃｒｏｕｔｘｅ−ＢａｒｇｈｏｒｎらによってＲａｄＴｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ０５  ［Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ］  ２００５，  ２，  ３０５−３０９  （ＣＡＮ  １４５：５０７１４２）に発表されている。この表記によれば、Ｔ０は無縮合（モノマー）、Ｔ１は単独縮合、Ｔ２は二重縮合、およびＴ３は三重縮合された（完全または充分に縮合された）部位を表す。通常、縮合度は29Ｓｉ−ＮＭＲによって、ケイ素原子のケミカルシフトが、各縮合工程について８〜９ｐｐｍだけ、高磁場側にシフトすることで測定される。三官能性のアルコキシシランの場合、29Ｓｉのケミカルシフトは、
【化４９】
0005656859.tif 000050
［式中、Ｇは水素またはアルキルである］
に従い、約−３５ｐｐｍ（Ｔ０；  ３−アミノプロピルトリメトキシシラン：  約−４２ｐｐｍ）から、約−７５ｐｐｍ（Ｔ３；  ３−アミノプロピルトリメトキシシラン：  約−６６〜−６９ｐｐｍ）に及ぶ。
【００５９】
従って、用語「混合物」は、本発明の文脈において、式（１）の完全に縮合されたＴ３種の他に、Ｔ２ドメインの存在を特徴とする、不完全に縮合された副生成物または式（１’）−［（ＡＳｉＯ1.5）n'（Ａ（Ｒ24Ｏ）ＳｉＯ1.0）a］の前駆体も包含する。Ｔ２部位を含有する不完全に縮合されたＴ３種は、例えば構造Ｖ〜ＸＶＩＩＩおよび異性体である。
【００６０】
式（１’）−［（ＡＳｉＯ1.5）n'（Ａ（Ｒ24Ｏ）ＳｉＯ1.0）a］の化合物、ここで、Ｒ24はＨであり、ｎ’は４、６、８および１０であり、ａは２であり、且つ、ｎ’＋ａの合計は６、８、１０および１２である（式（Ｗ１）の化合物と称される）：
【化５０】
0005656859.tif 000051
【００６１】
式（１’）−［（ＡＳｉＯ1.5）n'（Ａ（Ｒ24Ｏ）ＳｉＯ1.0）a］の化合物、ここで、Ｒ24はＨであり、ｎ’は２、４、６および８であり、ａは４であり、且つ、ｎ’＋ａの合計は６、８、１０および１２である（式（Ｗ２）の化合物と称される）：
【化５１】
0005656859.tif 000052
【００６２】
式（１’）−［（ＡＳｉＯ1.5）n'（Ａ（Ｒ24Ｏ）ＳｉＯ1.0）a］の化合物、ここで、Ｒ24はＨであり、ｎ’は６、８および１０であり、ａは１であり、且つ、ｎ’＋ａの合計は７、９および１１である（式（Ｗ３）の化合物と称される）：
【化５２】
0005656859.tif 000053
【００６３】
式（１’）−［（ＡＳｉＯ1.5）n'（Ａ（Ｒ24Ｏ）ＳｉＯ1.0）a］の化合物、ここで、Ｒ24はＨであり、ｎ’は４、６および８であり、ａは３であり、且つ、ｎ’＋ａの合計は７、９および１１である（式（Ｗ４）の化合物と称される）：
【化５３】
0005656859.tif 000054
【００６４】
構造（Ｖ）〜（ＸＶＩＩＩ）において、星印*は、上記で定義された通り、種々の基Ａの位置を示す。
【００６５】
上述の通り、製造方法によって、化合物の混合物が得られる。前記混合物をそのままで、単独の成分の単離をせずに光開始剤として使用できる。
【００６６】
従って、本発明の対象は、上記で定義された式（１）または（１’）の光開始剤化合物の混合物である。
【００６７】
本発明のさらなる対象は、
（ｉ）  ｎが６である式（１）の化合物が存在する、且つ
（ｉｉ）  ｎが８である式（１）の化合物が存在する、且つ
（ｉｉｉ）  ｎが１０である式（１）の化合物が存在する、且つ
（ｉｖ）  ｎが１２である式（１）の化合物が存在する、
上記で定義された混合物である。
【００６８】
本発明の他の対象は、上記で定義された式（１）の光開始剤化合物と、式（Ｗ１）、（Ｗ２）、（Ｗ３）および（Ｗ４）の化合物からなる群から選択される式（１’）の化合物との混合物であって、ここで、
（Ｗ１）  ｎ’とａとの合計は、６、８、１０または１２の整数である；
ｎ’は４、６、８または１０の整数である；  且つ
ａは２である；
（Ｗ２）  ｎ’とａとの合計は、６、８、１０または１２の整数である；
ｎ’は２、４、６または８の整数である；  且つ
ａは４である；
（Ｗ３）  ｎ’とａとの合計は、７、９または１１の整数である；
ｎ’は６、８または１０の整数である；  且つ
ａは１である；
（Ｗ４）  ｎ’とａとの合計は、７、９または１１の整数である；
ｎ’は４、６または８の整数である；  且つ
ａは３である。
【００６９】
さらに興味深いのは、例えば種々の定義のｎを有する式（１）の１つまたはそれより多くの種々の化合物と、式（１１）
【化５４】
0005656859.tif 000055
［式中、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは好ましくはイソブチルであり、且つ、ｎは式（１）について定義された通りである］
の１つまたはそれより多くの化合物との混合物である。
【００７０】
本発明の文脈において、追加的に直鎖または分枝鎖のシロキサン化合物を含み、そのシロキサンが例えば上記に定義された光開始剤成分も含む、上記で定義された混合物を使用することも可能である。
【００７１】
直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン（ＣＯ）ＯとしてのＥは、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＯ）Ｏ−であり、
直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）としてのＥは、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ3）−であり、
直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ4）としてのＥは、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ3）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｒ4）−である。
【００７２】
Ｅは特に、直接結合またはＣ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）である。
【００７３】
式Ａ内の種々のＡは、必ず同一の意味を有しなければならないわけではなく、即ち、該式内の種々のＡは定義された範囲内で種々の意味を有してよい。例えば、ｎが８の場合、１つのＡはＣ1〜Ｃ12−アルキルである一方、７つのＡは式（２）の基である；  または、２つのＡがＣ1〜Ｃ12−アルキルである一方、６つのＡは式（２）の基である；  または、例えばｎが６の場合、１つのＡはＣ1〜Ｃ12−アルキルである一方、５つのＡは式（２）の基である、等。Ａは特に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたは式（２）の基である。直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキルとしてのＡは、好ましくはエチル、イソブチルまたはイソオクチルである。
【００７４】
直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ3−アルキレンとしてのＬは、好ましくはプロピレンである。ＬがＯＲ6によって置換されたＣ2〜Ｃ3−アルキレンである場合、Ｅは好ましくは直接結合である。ＬがＥ１またはＥ２に連結された場合、Ｌは好ましくはＯＲ6によって置換されたＣ2〜Ｃ3−アルキレンではない。
【００７５】
Ｒ1およびＲ2は例えば、同一または異なっている、即ち、それらは例えば互いに独立して光活性成分、直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキル、例えばヘプチレンを示し、それは１つまたはそれより多くのＯによって中断され、且つ、ＯＲ6によって置換されている。
【００７６】
Ｒ1とＲ2との両方が、Ｑを示す場合、前記Ｑは必ず同一の定義を有するわけではなく、例えば、ＱとしてのＲ1が例えば式（３）の基である一方、同一の分子内でＱとしてのＲ2は例えば式（４）の基を示す。
【００７７】
Ｚ1〜Ｚ4は、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ1〜Ｃ6−アルキレンとしては、例えば、**−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−である；  １つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断され、且つ非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ1〜Ｃ12−アルキレンとしては、例えば**−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、**−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、**−Ｏ−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、*−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、**−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2−である；  非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＳＣ1〜Ｃ12−アルキレンとしては、例えば**−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−である；  １つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断された**ＳＣ1〜Ｃ12−アルキレンとしては、例えば**−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、**−Ｓ−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、**−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2−である；  **Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）または**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）としては、例えば、**−Ｏ−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、**−Ｓ−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−である；  前記定義において、二重星印はフェニル環への結合を示す。
【００７８】
Ｚ1〜Ｚ4は例えば、**ＯＣ2〜Ｃ12−アルキレン、例えば、（ＣＯ）ＯまたはＯによって中断され、且つ、随意に１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されている**Ｏプロピレン、**Ｏブチレンまたは**Ｏペンチレンである；  または、１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されているＯＣ1〜Ｃ6−アルキレンである。
【００７９】
Ｑは例えば式（３）または（４）の基であり、ここで式（３）において、ｐは例えば０であり、Ｒ8およびＲ9およびＲ10はＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルであり、且つ、ＸはＯＲ5である；  且つ、式（４）において、例えばＲ12、Ｒ13およびＲ14は水素である。
【００８０】
Ｑ1は例えば式（８）または（９）の基であり、ここで式（８）において、ｐは例えば０であり、Ｒ8およびＲ9およびＲ10はＣ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルであり、且つ、ＸはＯＲ5である；  且つ、式（９）において、例えばＲ12、Ｒ13およびＲ14は水素である。
【００８１】
ＸはＯＲ5またはＮＲ7Ｒ8、特にＯＲ5である。好ましくはＯＲ5基において、Ｒ5は水素である。ＮＲ7Ｒ8基において、Ｒ7およびＲ8は好ましくはメチルであるか、またはそれらが結合されるＮ原子と一緒に、モルホリノ
【化５５】
0005656859.tif 000056
である。
【００８２】
好ましいのは、Ｒ1またはＲ2の１つがＱであり、且つ、Ｚ1またはＺ2またはＺ3が（ＣＯ）、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）または**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）である場合、他のＲ2またはＲ1が（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）2、（ＣＯ）ＯＲ16、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ16）2または（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−ＯＲ25ではない、式（１）の化合物である。
【００８３】
好ましいのは、Ｒ1およびＲ2が共に
【化５６】
0005656859.tif 000057
である場合、またはＲ15が
【化５７】
0005656859.tif 000058
である場合、またはＡがグリシジル−Ｏ−Ｌ−、
【化５８】
0005656859.tif 000059
である場合、残りのＲ1およびＲ2、Ｒ11およびＲ29は水素ではない、式（１）の化合物である。
【００８４】
好ましいのは、Ｒ1またはＲ2の１つがＱであり、且つ、Ｚ1またはＺ2またはＺ3が（ＣＯ）、**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）であるか、またはＺ5が直接結合である場合、他のＲ2またはＲ1が（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）Ｎ（Ｒ16）2、Ｒ16（ＳＯ2）、（ＣＯ）ＯＲ16、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ16）2または（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ3−アルキレン−ＯＲ25ではなく、且つ、Ｒ1およびＲ2が共に
【化５９】
0005656859.tif 000060
である場合、またはＲ15が
【化６０】
0005656859.tif 000061
である場合、またはＡがグリシジル−Ｏ−Ｌ−、
【化６１】
0005656859.tif 000062
である場合、残りのＲ1およびＲ2、Ｒ11およびＲ29は水素ではない、式（１）の化合物である。
【００８５】
さらに好ましいのは、
Ｒ1およびＲ2が同時にＱ基ではなく、その際、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3またはＺ4は**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）または**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）であり、且つ、
Ｒ3およびＲ4が同時にＱ基ではなく、その際、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3またはＺ4は**Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）または**Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−（ＣＯ）である、
式（１）の化合物である。
【００８６】
興味深いのは、上記で定義された式（１）の光開始剤化合物であって、
ｎは２ｍである；
ｍは３〜６の整数である；
種々のＡは互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキル、グリシジル−Ｏ−Ｌ−、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）−（ＣＯ）Ｏ−Ｌ−、または光活性成分Ｑ１である、
または、Ａは互いに独立して、式（２）
【化６２】
0005656859.tif 000063
の基であり、前記星印はケイ素への結合を示す；
Ｅは直接結合、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏである、
または、Ｅは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキレン（ＣＯ）Ｏである、
または、Ｅは直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）または直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレン（ＮＲ3）Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ4）である；
Ｌは、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキレン、好ましくはプロピレンである；
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、光活性成分Ｑ、水素であるか、またはＲ1およびＲ2は、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8によって、または（ＣＯ）ＯＲ24によって置換された、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたは（ＣＯ）Ｏによって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ26−アルキルであり、その中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルは非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8によって、またはＣ（Ｒ24）＝Ｃ（Ｒ’24）2によって置換されている；
または、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して（ＣＯ）Ｒ15である；
Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、光活性成分Ｑ、水素、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルである；
または、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯによって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ26−アルキルであり、その中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルは非置換であるか、１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されている；
Ｒ5は水素である；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたは（ＣＯ）Ｒ15である；
Ｒ7およびＲ8は互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルキルであるか、またはＲ7およびＲ8は、それらが結合される窒素原子と一緒に、基
【化６３】
0005656859.tif 000064
を形成する；
Ｑは、式（３）、（４）または（７）の基である；
Ｑ１は、式（９）、（１０）または（１１）の基である；
ｐは０である；
Ｚ1およびＺ2は互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ1〜Ｃ6−アルキレンである、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断され、且つ、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ2〜Ｃ12−アルキレンである；
Ｚ5は、１つまたはそれより多くのＯによって中断された直鎖または分枝鎖のＯ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンである；
Ｚ7、Ｚ8およびＺ9は互いに独立して、**−Ｏ−Ｅ１−Ｌ−である；
Ｅ１は、
【化６４】
0005656859.tif 000065
である；
ＸはＯＲ5である；
Ｒ9およびＲ10は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである；
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素またはハロゲンである；
Ｒ15は、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または非置換または１つまたはそれより多くのＮ（Ｒ7）（Ｒ8）によって置換されたフェニルである；  且つ、
Ｒ24およびＲ’24は水素である、
光開始剤化合物である。
【００８７】
好ましいのは、上記で定義された式（１）の光開始剤化合物であって、
ｎは２ｍである；
ｍは３〜６の整数である；
種々のＡは互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルキルである、
または種々のＡは互いに独立して、式（２）
【化６５】
0005656859.tif 000066
［式中、前記星印*はケイ素への結合を示す］
の基である；
Ｅは直接結合または分枝鎖のＣ2〜Ｃ6−アルキレンＮ（Ｒ3）である；
Ｌはプロピレンである；
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、光活性成分Ｑである、
またはＲ1およびＲ2は互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯによって中断された直鎖または分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキルであり、その中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルは非置換であるか、１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換されている；
Ｒ3は光活性成分Ｑである、
Ｒ5は水素である；
Ｒ6は水素である；
Ｑは、式（３）または（４）の基である；
ｐは０である；
Ｚ1およびＺ2は互いに独立して、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ1〜Ｃ6−アルキレンである、
または互いに独立して、１つまたはそれより多くのＯまたはＯ（ＣＯ）によって中断され、且つ、非置換または１つまたはそれより多くのＯＲ6によって置換された**ＯＣ2〜Ｃ12−アルキレンである；
ＸはＯＲ5である；
Ｒ9およびＲ10はＣ1〜Ｃ6−アルキル、特にメチルである；  且つ
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素である、
光開始剤化合物である。
【００８８】
本発明によれば、前記化合物を含む、上述の式（１）の化合物または混合物を、エチレン性不飽和化合物の光重合のための光開始剤として使用できる。
【００８９】
従って、本発明は
（Ａ）  少なくとも１つのエチレン性不飽和の光重合可能な化合物、および
（Ｂ）  上記で定義された少なくとも１つの光開始剤または光開始剤混合物、特に上記で定義された少なくとも１つの式（１）の光開始剤
を含む、光重合可能な組成物にも関する。該組成物は、成分（Ｂ）に加えて、少なくとも１つのさらなる光開始剤（Ｃ）および／またはさらなる共開始剤（Ｄ）および／または他の添加剤を含んでよい。
【００９０】
不飽和化合物は、１つまたはそれより多くのオレフィン性二重結合を含んでよい。それらは、低分子量（モノマー）または高分子量（オリゴマー）であってよい。二重結合を含有するモノマーの例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルまたは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。ケイ素またはフッ素で変性された樹脂、例えばシリコーンアクリレートも興味深い。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルおよびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
【００９１】
２つまたはそれより多くの二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールの、またはビスフェノールＡのジアクリレート、および４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００９２】
比較的高分子量の多価不飽和化合物（オリゴマー）の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテルまたはエポキシ基を含有するポリエステル、およびさらにはアクリル化ポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、それは通常、マレイン酸、フタル酸および１つまたはそれより多くのジオールから調製され、且つ、約５００〜３０００の分子量を有する。さらには、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、さらには、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖を有するマレエート末端化オリゴマーを用いることも可能である。特に適しているのは、ビニルエーテル基を所有するオリゴマーの、およびＷＯ９０／０１５１２号内に記載されるポリマーの組み合わせである。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能化モノマーとのコポリマーも適している。この種の不飽和オリゴマーも、プレポリマーとして示すことができる。
【００９３】
特に適した例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、およびエチレン性不飽和基を鎖内または側鎖内に有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンおよびそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖内に（メタ）アクリル酸基を含有するポリマーおよびコポリマー、さらには１つまたはそれより多くのかかるポリマーの混合物である。
【００９４】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、および不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００９５】
適したポリオールは、芳香族の、および特に脂肪族および脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、さらにはノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリオールに基づくもの、およびエピクロロヒドリンである。他の適したポリオールは、ポリマー鎖内または側鎖内にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマーであり、例はポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマーまたはポリヒドロキシアルキルメタクリレートまたはそれらのコポリマーである。適したさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００９６】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
【００９７】
該ポリオールは、部分的または完全に、１つのカルボン酸または種々の不飽和カルボン酸でエステル化されていてよく、且つ、部分的なエステルにおいて、遊離ヒドロキシル基が変性され、例えば他のカルボン酸でエーテル化またはエステル化されていてよい。
【００９８】
エステルの例は以下である：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリス−イタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混合物。成分（Ａ）として、同一または異なる、不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６、特に２〜４つのアミノ基を有する、芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドも適している。かかるポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタン）エタンである。他の適したポリアミンは、好ましくは側鎖内でさらなるアミノ基を有するポリマーおよびコポリマー、およびアミノ末端基を有するオリゴアミドである。かかる不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミン−トリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００９９】
適した不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えばマレイン酸から、およびジオールまたはジアミンから誘導される。いくつかのマレイン酸を他のジカルボン酸によって置き換えることができる。それらを、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用できる。該ポリエステルおよびポリアミドを、ジカルボン酸から、およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンから、特に比較的長い鎖、例えば６〜２０個のＣ原子を有するものから誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートで、および不飽和またはそれぞれ飽和したジオールで構成されるものである。ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよびそれらのコポリマーが公知である。適したコモノマーの例は、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテンおよびヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニルである側鎖内に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に公知である。それらは、例えばノボラックベースのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、またはビニルアルコール、または（メタ）アクリル酸でエステル化されたそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーまたはコポリマーであるか、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーであってよい。
【０１００】
光重合可能な化合物を、単独で、または任意の所望の混合物で使用できる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。
【０１０１】
結合剤を同様にそれらの新規組成物に添加でき、且つ、これは、光重合可能な化合物が液体または粘性物質である場合、特に好都合である。結合剤の量は、固体含有物全体に対して、例えば５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、特に４０〜９０質量％であってよい。結合剤は、用途の分野に依存して、およびこの分野のために必要とされる特性、例えば水および有機溶剤系における発現能力、基材への付着、および酸素に対する感度に依存して選択される。
【０１０２】
高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物を有する結合剤の例は、アクリレートエポキシ樹脂、アクリレートまたはビニルエーテルまたはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルである。
【０１０３】
適した結合剤の例は、約１０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。例は以下である：  アクリレートおよびメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）；  セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；  ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフラン；  ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのコポリマー、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えば、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、およびポリエステル、例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）およびポリイミド。適した結合剤は、粉末であってもよい。
【０１０４】
不飽和化合物を、光重合可能でない、膜形成成分との混合物として使用することもできる。それらは例えば、物理的に乾燥しているポリマーまたは有機溶剤中のそれらの溶液、例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートであってよい。しかしながら、それらは化学的硬化および／または熱硬化できる（熱硬化性）樹脂であってもよく、例は、ポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂、並びにポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に使用することは、第一の段階において光重合され且つ第二の段階において熱的な後処理により架橋される、ハイブリッド系として公知の系における使用のために重要である。該結合剤は、いわゆるデュアル硬化結合剤の場合には、ラジカル光重合性、および化学的硬化または熱硬化性の機能を同時に保有できる。
【０１０５】
光開始剤に加えて、光重合可能な混合物は様々な添加剤（Ｄ）を含んでよい。それらの例は、熱抑制剤であり、それは時期尚早な重合を阻止することが意図されており、例はヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールまたは立体障害フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。暗い場所での貯蔵安定性を高めるために、例えば銅化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅またはオクタン酸銅、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフィットまたはトリベンジルホスフィット、四級アンモニウム化合物、例えば塩化テトラエチルアンモニウムまたは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、またはヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することが可能である。重合の間、雰囲気中の酸素を除外するために、パラフィン、または同様のワックス状物質を添加することが可能であり、それはポリマー中に不充分に溶解し、重合の開始時に表面に移動し、そして空気の侵入を妨げる透明な表面層を形成する。酸素不透過性の相を適用することも可能である。少量で添加できる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。それらの化合物を、個々に、または混合物で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いて、または用いないで使用できる。
【０１０６】
かかるＵＶ吸収剤および光安定剤の例は、ＷＯ０４／０７４３２８号、１２ページ、９行目〜１４ページ、２３行目に開示されており、前記開示はここで参照を持って開示されるものとする。
【０１０７】
当該技術分野で公知のさらなる添加剤、例えば耐電防止剤、流動改善剤、および付着促進剤を添加してよい。
【０１０８】
光重合を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒラーケトンを添加することが可能である。アミンの作用を、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強めることができる。酸素捕捉剤として使用できるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１号内に記載される通り、置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤および自動酸化剤（ａｕｔｏｘｉｄｉｚｅｒ）は、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフィンであり、例えばＥＰ４３８１２３号内、ＧＢ２１８０３５８号内およびＪＰ公開平６−６８３０９号内に記載される。
【０１０９】
さらに、当該技術分野で慣例的な連鎖移動剤を、本発明による組成物に添加することが可能である。例は、メルカプタン、アミンおよびベンゾチアゾールである。光重合を、スペクトル感度をシフトさせるか、または広げる、さらなる光増感剤を添加することによって促進することもできる。それらは特に、芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体、さらには３−（アロイルメチレン）チアゾリン、カンファーキノンであり、しかしさらにはエオシン、ローダミンおよびエリトロシン染料、並びに上述の共開始剤として使用できる全ての化合物である。
【０１１０】
適した増感剤化合物（Ｄ）の例は、ＷＯ０６／００８２５１号内、３６ページ、３０行目〜３８ページ、８行目に開示され、その開示はここで参照を持って開示されるものとする。
【０１１１】
熱的な条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えばアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンまたはペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシドまたはペルオキシカーボネート、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド（例えばＥＰ２４５６３９号内に記載される）を添加することによって、硬化工程を補助できる。
【０１１２】
本発明による組成物は、さらなる添加剤（Ｄ）として、光還元性染料、例えばキサンテン染料、ベンゾキサンテン染料、ベンゾチオキサンテン染料、チアジン染料、ピロニン染料、ポルフィリン染料またはアクリジン染料、および／または照射によって開裂できるトリハロゲンメチル化合物を含んでよい。同様の組成物は例えばＥＰ４４５６２４号内に記載されている。
【０１１３】
さらなる慣例の添加剤は、意図される使用に依存して、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤または均染助剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ  ａｓｓｉｓｔａｎｔ）である。
【０１１４】
厚く且つ着色された被覆物を硬化させるために、例えばＵＳ５０１３７６８号内に記載される通り、ガラス微小球または微粉砕ガラス繊維を添加することが適切である。
【０１１５】
該組成物は染料および／または白色および有色顔料も含んでよい。用途の種類に依存して、有機並びに無機顔料が使用される。かかる添加剤は当業者に公知であり、いくつかの例は、例えばルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラックすす（Russ）、亜鉛酸化物、例えば亜鉛白、鉄酸化物、例えば酸化鉄黄色、酸化鉄赤、クロム黄、クロム緑、ニッケルチタン黄、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジウム酸ビスマス、カドミウム黄またはカドミウム赤である。有機顔料の例は、モノ-またはビスアゾ顔料、並びにそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料またはトリフェニルメタン顔料、並びにジケト-ピロロ-ピロール顔料、イソインドリノン顔料、例えばテトラクロロイソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、ベンズイミダゾロン顔料およびキノフタロン（ｃｈｉｎｏｐｈｔｈａｌｏｎｅ）顔料である。
【０１１６】
該顔料を単独または組み合わせて、本発明による組成物中で用いる。
【０１１７】
意図されている用途に依存して、顔料が当該技術分野で慣例的な量で、例えば、配合物全体に対して１〜６０質量％、または１０〜３０質量％の量で使用される。
【０１１８】
該組成物は異なる分類の有機染料も含んでよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料または金属錯体染料である。慣例的な濃度は、例えば、配合物全体に対して０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１１９】
用途の分野に、およびこの分野のために要求される特性に依存して、添加剤が選択される。上述の添加剤は当該技術分野で慣例的であり、従ってそれぞれの用途において通常の量で添加される。
【０１２０】
本発明は、成分（Ａ）として、いくらかの溶剤を含有し、水中に乳化、分散または溶解されている、少なくとも１つのエチレン性不飽和の光重合可能な化合物を含む組成物も提供する。多くの種類のかかる照射硬化性の水性プレポリマー分散液が市販である。
【０１２１】
プレポリマー分散液とは、水と、そこに分散された少なくとも１つのプレポリマーとの分散液であるとして理解される。水中に分散された、照射硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物の量は、例えば２０〜９５質量％、特に３０〜７０質量％にわたる。それらの組成物において、水およびプレポリマーについて与えられるパーセンテージの合計は、それぞれの場合において１００であり、助剤および添加剤（例えば乳化剤）は意図されている用途に依存して変化する量で添加される。
【０１２２】
照射硬化性の水性プレポリマー分散液は、一官能価または多官能価のエチレン性不飽和プレポリマーを含むポリマー系として公知であり、それは少なくとも４００、特に５００〜１００’０００の平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を有する。しかしながら、より高い分子量を有するプレポリマーも、意図される用途に依存して考えられる。例えば、１０以下の酸価を有するポリエステル、重合可能なＣ−Ｃ二重結合を含有するポリエーテル、分子１つあたり少なくとも２つのエポキシド基を含有するポリエポキシドと少なくとも１つのα，βエチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、およびα，βエチレン性不飽和アクリルラジカルを含有するアクリル酸コポリマーが、ＥＰ１２３３９号内に記載される通り、使用される。それらのプレポリマーの混合物を同様に使用できる。ＥＰ３３８９６号内に記載される重合可能なプレポリマーも適しており、それらは重合可能なプレポリマーのチオエーテル付加物であり、少なくとも６００の平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を有し、さらに重合可能なＣ−Ｃ二重結合を含む。特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマーに基づく他の適した水性分散液はＥＰ４１１２５号内に記載されている。
【０１２３】
それらの照射硬化性の水性プレポリマー分散液中に含まれ得るさらなる添加剤は、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばタルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、亜鉛酸化物、鉄酸化物、反応促進剤、均染剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤および塗料技術において慣例的な他の助剤である。適した分散助剤は、高分子量であり、且つ極性基を含有する水溶性有機化合物であり、例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、またはセルロースエーテルである。使用できる乳化剤は、非イオン性乳化剤であり、および必要であれば、同様にイオン性乳化剤である。
【０１２４】
特定の場合において、２つまたはそれより多くの新規の光開始剤の混合物を使用することが有利であることがある。当然、公知の光開始剤（Ｃ）との混合物を使用することも可能であり、例えば、カンファーキノンとの混合物；  ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【化６６】
0005656859.tif 000067
［式中、ｓ＝１〜２０（Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ）］、
【化６７】
0005656859.tif 000068
［式中、ｑ＝約２］と、
【化６８】
0005656859.tif 000069
［式中、ｄとｅとの合計は約１４であり、ここで、ｄはｅよりも大きい］  （Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７００５、Ｌａｍｂｓｏｎ製）、
【化６９】
0005656859.tif 000070
［式中、ｆ＝約１４］  （Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７００６、Ｌａｍｂｓｏｎ製）；
【化７０】
0005656859.tif 000071
［式中、ｇ＝約１２］  （Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７００３、Ｌａｍｂｓｏｎ製）；
【化７１】
0005656859.tif 000072
［式中、ｈ＝約１３  （Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０２０、Ｌａｍｂｓｏｎ製）］］
との混合物、および上述の化合物の任意の配合物または混和物；  チオキサントン、チオキサントン誘導体、ポリマーチオキサントン、例えばＯＭＮＩＰＯＬ  ＴＸ；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール（ｂｅｎｚｉｌｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔａｌ）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ６５１）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたはα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；  ２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；  ２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン；  ４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステルおよびそれらの誘導体、例えばメチルα−オキソベンゼンアセテート、オキソ−フェニル−酢酸  ２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、二量体のフェニルグリオキサルエステル、例えばオキソ−フェニル−酢酸  １−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；  ケトスルホン、例えば  ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １００１  Ｍ；  オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン  １−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン  １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）  （ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド  ９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、ペ��エステル、例えばＥＰ１２６５４１号内に記載されるベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；  ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば２−メルカプトベンズチアゾールと組み合わされたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）である。さらに、ボレート化合物を共開始剤として使用できる。さらなる光開始剤として、オリゴマー化合物、例えばオリゴマーアルファヒドロキシルケトン、例えば２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ、Ｆｒａｔｅｌｌｉ  Ｌａｍｂｅｒｔｉ製、またはオリゴマーアルファアミノケトンを同様に用いてよい。
【０１２５】
新規の光開始剤がハイブリッド系中で用いられる場合、新規のフリーラジカル硬化剤に加えて、カチオン性光開始剤、例えばペルオキシド化合物、例えばベンゾイルペルオキシド（他の適したペルオキシドは米国特許４９５０５８１号、１９段落、１７〜２５行目内に記載されている）、芳香族スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩（例えば米国特許４９５０５８１号、１８段落、６０行目〜１９段落１０行目内に記載されている）、またはシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（ＩＩ）錯体塩、例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートまたはオキシムスルホネートが使用される。
【０１２６】
適したスルホニウム塩は、例えば（登録商標）Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０、（登録商標）Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４  （Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、（登録商標）Ｄｅｇａｃｕｒｅ  Ｋｌ  ８５  （Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０  （旭電化）、ＧＥ  ＵＶＥ  １０１４  （Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）  ＫＩ−８５  （＝トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；  Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）  ＣＤ  １０１０  （＝混合トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；  Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；  ＳａｒＣａｔ（登録商標）  ＣＤ  １０１１  （＝混合トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；  Ｓａｒｔｏｍｅｒ）の商標の下で入手可能である。
【０１２７】
適したヨードニウム塩は、例えばトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェート  （ＳａｒＣａｔ（登録商標）  ＣＤ  １０１２；  Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート  （ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ２５０、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。述べられた全てのヨードニウム塩の、他のアニオンとの化合物も当然適している。
【０１２８】
適したオキシムスルホネートの例は、α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジル−シアニド、２−メチル−α−［５−［４−［［メチル−スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（ｎ−プロピル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（カンフォリル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（ｎ−オクチル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［［［［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］−ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（（４−メチルフェニル）スルホニル）オキシム］−エタノン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−９−チア−フルオレンである。
【０１２９】
このリストは、本発明の新規化合物と組み合わせて使用されるさらなる光開始剤化合物について決定的であることを意味していない。
【０１３０】
本発明の化合物と組み合わせて使用するためのさらなる光開始剤（Ｃ）として適しているのは、例えば式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）または（ＸＸＩＩＩ）のものである
【化７２】
0005656859.tif 000073
［式中、
Ｒ65、Ｒ66およびＲ67は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、塩素またはＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2である；
Ｒ68は水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、
【化７３】
0005656859.tif 000074
である、且つ
ｘは２〜１０である］；
【化７４】
0005656859.tif 000075
［式中、
Ｒ35は水素またはＣ1〜Ｃ18−アルコキシである；
Ｒ36は水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ39、モルホリノ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−Ｓ−、基
【化７５】
0005656859.tif 000076
［ａ、ｂおよびｃは１〜３である；
ｙは２〜１０である；
Ｇ3およびＧ4は互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルである］
である；
Ｒ36は水素、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｃ1〜Ｃ16−アルキルである；
Ｒ37およびＲ38は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル；  または非置換のフェニルまたはベンジル；  またはＣ1〜Ｃ12−アルキルによって置換されたフェニルまたはベンジルである；  または、Ｒ37およびＲ38は、それらが取り付けられている炭素原子と一緒にシクロヘキシル環を形成する；
Ｒ39は水素、（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2または（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である；
ｚは１〜２０である；
ただし、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は全部一緒にＣ1〜Ｃ16−アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｃ1〜Ｃ16−アルキルではない］；
【化７６】
0005656859.tif 000077
［式中、
Ｒ40およびＲ41は互いに独立して、非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリル；  または、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオまたはＮＲ43Ｒ44によって置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、シクロヘキシルシクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルである；  またはＲ40およびＲ41は互いに独立して−（ＣＯ）Ｒ42である；
Ｒ42は非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリル、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルである；  またはＲ42は、Ｓ原子またはＮ原子を有する５または６員の複素環である；
Ｒ43およびＲ44は互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、またはＯＨまたはＳＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、その際、アルキル鎖は１〜４つの酸素原子によって中断されていてもよい；  またはＲ43およびＲ44は互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである］；
【化７７】
0005656859.tif 000078
［式中、
Ｒ54は水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたは
【化７８】
0005656859.tif 000079
である；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンまたはＣＮによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、その際、アルキル鎖は１つまたはそれより多くの酸素原子によって随意に中断されている；  またはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオまたはＮＲ52Ｒ53である；
Ｒ52およびＲ53は互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、またはＯＨまたはＳＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、その際、アルキル鎖は１〜４つの酸素原子によって随意に中断されている；  またはＲ52およびＲ53は互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである；  且つ
Ｇ5は１つまたはそれより多くの酸素原子によって随意に中断されたＣ1〜Ｃ12−アルキレンである］。
【０１３１】
光重合可能な組成物は一般に、組成物に対して０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の光開始剤を含む。その量は、開始剤の混合物が用いられる場合、添加される全ての光開始剤の合計に関する。従って、その量は光開始剤（Ｂ）または光開始剤（Ｂ）＋（Ｃ）のいずれかに関する。
【０１３２】
光重合可能な組成物を、様々な目的のために、例えば、ＷＯ０３／０６４０６１号内に開示される方法により、公知の配合物を使用して前処理された材料上への、例えば凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、リソグラフィー、または連続または滴下インクジェット印刷のために、例えば、出版、梱包、または運送において、物流（ｌｏｇｉｓｔｉｃｓ）において、広告において、証券印刷（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）において、または事務用機器の分野において、透明仕上げとして、着色仕上げとして、白色仕上げとして、例えば木材または金属用に、粉末被覆として、被覆材料として、とりわけ、紙、木材、金属またはプラスチック用に、建物のマーキングおよび道路のマーキング用の昼光硬化性被覆として、写真複写技術のために、ホログラフィック記録材料のために、画像記録技術のために、または有機溶剤または水性アルカリで現像できる印刷版を製造するために、スクリーン印刷用マスクを製造するために、歯科充填組成物として、接着剤として、感圧性接着剤として、積層用樹脂として、フォトレジストとして、例えばエッチングレジスト、電気めっきレジスト、または永久レジストとして、液体膜と乾燥膜との両方で、光構造化可能な誘電体（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｕｍ）として、および電子回路用のソルダーマスクとして、任意のタイプのディスプレイ用途用のカラーフィルタを製造するための、またはプラズマディスプレイパネルおよびエレクトロルミネッセンスディスプレイの製造工程において構造を作るためのレジストとして、光スイッチ、光格子（干渉格子）、光回路の製造のために、３次元物品を集塊硬化（ｍａｓｓ  ｃｕｒｉｎｇ）（透明鋳型内でのＵＶ硬化）によって、または立体リソグラフィー技術によって製造するために（例えば、複合材料（例えばスチレンポリエステル、必要であればそれはガラス繊維または他の繊維および他の助剤を含有してよい）および他の厚い層状組成物を製造するためにＵＳ４５７５３３０号内に記載される通り）、被覆または封止電子部品およびチップ、または光ファイバー用の被覆として、または光学レンズ、例えばコンタクトレンズまたはフレネルレンズを製造するために、使用できる。
【０１３３】
本発明による組成物は、医療用機器、補助具、またはインプラントの製造にさらに適している。
【０１３４】
さらに、本発明による組成物は、例えばＤＥ１９７０００６４号およびＥＰ６７８５３４号内に記載される通り、サーモトロピック特性を有するゲルの調製のために適している。
【０１３５】
本発明による組成物を、例えばＰａｉｎｔ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９９７年４月、７２またはＰｌａｓｔｉｃｓ  Ｗｏｒｌｄ、第５４巻、ｎｏ．７、ｐ４８（５）内に記載される通り、塗膜中で使用することもできる。
【０１３６】
光活性成分としてタイプＩＩの光開始剤、即ちベンゾフェノン、チオキサントンまたはケトクマリン成分を含む本発明の化合物を増感剤として使用することもできる。それらは例えば、光活性成分ＱおよびＱ1がそれぞれ少なくとも１つの式（４）、（５）、（６）、（９）、（１０）または（１１）の基を含む、上記の式（Ｉ）の化合物である。
【０１３７】
新規の光開始剤を、さらに、乳化重合、パール重合または懸濁重合用の開始剤として、液晶モノマーおよびオリゴマーの秩序状態を固定するための重合開始剤として、または有機材料上の染料を固定するための開始剤として用いてもよい。
【０１３８】
被覆材料において、プレポリマーと多価不飽和モノマーとの混合物がしばしば使用され、それはさらに一価不飽和モノマーも同様に含んでよい。それはここで、初めに被膜の特性を規定し、且つ、それを変化させることによって熟練者が硬化膜の特性に影響を与えることができるプレポリマーである。多価不飽和モノマー官能基は、膜を不溶性にする架橋剤として作用する。一価不飽和モノマー官能基は、反応性希釈剤として作用し、それは溶剤を用いる必要なく粘度を低減するために使用される。
【０１３９】
不飽和ポリエステル樹脂は通常、一価不飽和モノマーと、好ましくはスチレンと一緒に２成分系で使用される。フォトレジスト用には、特定の１成分系、例えばポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミドが、ＤＥ２３０８８３０号内に記載される通り、しばしば使用される。
【０１４０】
新規の光開始剤および光開始剤混合物を、照射硬化性粉末被覆物の重合のためにも使用できる。該粉末被覆物は、固体樹脂および反応性二重結合を含有するモノマー、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよびそれらの組み合わせに基づくことがある。フリーラジカルによるＵＶ硬化性粉末被覆物は、固体のアクリルアミド（例えばメチルメチルアクリルアミドグリコレート）を有する不飽和ポリエステル樹脂と、新規のフリーラジカル光開始剤とを混合することによって配合されることができ、かかる配合物は例えば、Ｍ．ＷｉｔｔｉｇおよびＴｈ．Ｇｏｈｍａｎｎによる"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ"、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  Ｒａｄｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  １９９３の論文中に記載されている。粉末被覆物は、例えばＤＥ４２２８５１４号内およびＥＰ６３６６６９号内に記載される通り、結合剤も含有できる。フリーラジカルによるＵＶ硬化性粉末被覆物を、不飽和ポリエステル樹脂と固体のアクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルと、および新規の光開始剤（または光開始剤混合物）と混合することによって配合することもできる。該粉末被覆物は、例えばＤＥ４２２８５１４号内およびＥＰ６３６６６９号内に記載される通り、結合剤も含んでよい。該ＵＶ硬化性粉末被覆物は、さらには、白色または有色顔料を含んでよい。例えば、好ましくはルチル型の二酸化チタンを５０質量％までの濃度で用いて、良好な隠蔽力の硬化粉末被覆物をもたらすことができる。その手順は、通常、基材、例えば金属または木材上への、加熱によって粉末を溶融する、粉末の静電噴霧または摩擦静電（ｔｒｉｂｏｓｔａｔｉｃ）噴霧、および平坦な膜が形成された後、例えば中圧水銀ランプ、メタルハライドランプまたはキセノンランプを使用した紫外線および／または可視光を用いた被覆物の照射硬化を含む。熱硬化性粉末被覆物を上回る、照射硬化性粉末被覆物の特定の利点は、粉末粒子溶融後のフロー時間を遅らせて、平坦で高光沢の被覆物の形成を確実にできることである。熱硬化性系と比較して、照射硬化性粉末被覆物は、それらの寿命を縮める望ましくない効果なく、より低い温度で溶融するために配合され得る。この理由のために、それらは熱に対して敏感な基板、例えば木材またはプラスチックへの被覆物としても適している。
【０１４１】
新規の光開始剤に加えて、粉末被覆配合物もＵＶ吸収剤を含んでよい。適切な例は上記に示されている。
【０１４２】
新規の光硬化性組成物は、例えば、光活性層の適用が意図されているか、または画像用の露光によって画像を生成することが意図されている、全ての種類の基材、例えば木材、テキスタイル、紙、セラミックス、ガラス、プラスチック、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたは酢酸セルロース、特に膜の形態のもの、さらには金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ2への被覆材料として適している。
【０１４３】
基材の被覆を、基材への液体組成物、溶液または懸濁液の適用によって行うことができる。溶剤および濃度の選択は、主として組成物の種類および被覆技術に依存する。溶剤は不活性であるべきである、即ち、組成物との化学反応を経るべきではなく、且つ、被覆後、乾燥の間に再度除去できるべきである。適した溶剤の例は、ケトン、エーテルおよびエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテートおよびエチル  ３−エトキシプロピオネートである。
【０１４４】
溶液を均一に、公知の被覆技術によって、例えば印刷により、例えば凹版印刷、リソグラフィー印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、スピン塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布、カーテン塗布、ブラシ、噴霧により、特に静電噴霧およびリバースロール塗布により、さらには電気泳動堆積によって、基材に適用する。感光性の層を一次的に柔軟性のある支持体に適用し、その後、張り合わせを通じて、その層を転写することにより、最終的な基材、例えば銅覆回路基板を被覆することも可能である。
【０１４５】
適用される量（被覆厚）および基材（支持層）の性質は、所望の分野の用途に依存する。被覆厚の範囲は、一般に約０．０１μｍから１００μｍより上、例えば２０ｍｍまたは０．０２〜１０ｃｍ、好ましくは０．５〜１００μｍの値を含む。
【０１４６】
本発明による組成物は、ＵＶ硬化接着剤における使用、例えば感圧性接着剤、貼合せ用接着剤、ホットメルト接着剤、湿分硬化接着剤、シラン反応性接着剤またはシラン反応性封止剤およびその種のものの調製、および関連する用途における使用のためにも適している。
【０１４７】
前記接着剤は、ホットメルト接着剤、並びに水媒性または溶剤媒性の接着剤、液体の無溶剤接着剤、または２成分反応性接着剤であってよい。特に適しているのは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）、例えばＵＶ硬化性ホットメルト感圧性接着剤である。前記接着剤は例えば、少なくとも１つのゴム成分、粘着付与剤としての少なくとも１つの樹脂成分、および少なくとも１つのオイル成分を、例えば３０：５０：２０の質量比で含む。適した粘着付与剤は、天然または合成樹脂である。当業者は、適した相応する化合物並びに適したオイル成分またはゴムを認識している。
【０１４８】
新規の光開始剤はさらに、光に対する非常に高い感度を有し、且つ、水性アルカリ媒体中で膨潤なく現像できるネガ型レジストのための配合物における用途が見出されている。それらは、電子工学用のフォトレジスト（電気めっきレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト）として、例えばオフセット印刷またはフレキソ印刷の印刷板の製造、凸版印刷、平版印刷、輪転グラビアまたはスクリーン印刷フォームのための印刷フォーム（ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｆｏｒｍ）の製造のために、例えば点字における文字の製造のための起伏複写（ｒｅｌｉｅｆ  ｃｏｐｙ）の製造のために、スタンプの製造のために、化学的な粉砕において、または集積回路製造におけるマイクロレジストとして使用するために、適している。可能な層支持体および被覆基材の加工条件は様々である。本発明による組成物は、単色または多色であり得る画像記録または画像再現（コピー、電子複写）のための１層またはそれより多くの層状化材料の製造のための用途も見出されている。さらには、該材料は色校正系のために適している。この技術においては、マイクロカプセルを含有する配合物を適用でき、且つ、画像の生成のために、照射硬化の後に熱処理をしてよい。かかる系および技術およびそれらの用途は例えばＵＳ５３７６４５９号内に開示されている。
【０１４９】
写真情報記録のために使用される基材は、例えばポリエステル、酢酸セルロースまたはポリマー被覆紙の膜を含み；  オフセット印刷フォームのための基材は特殊処理されたアルミニウムであり、プリント回路を製造するための基材は銅覆ラミネートであり、且つ、集積回路を製造するための基材はシリコンウェハである。写真材料およびオフセット印刷フォームのための層厚は一般に、約０．５μｍ〜１０μｍである一方、プリント回路については、それは１．０μｍ〜約１００μｍである。
【０１５０】
基材の被覆に続いて、一般に乾燥によって溶剤が除去されて基材上にフォトレジスト被覆物が残る。用語「画像様の」露光とは、予め規定されたパターンを含むフォトマスク、例えばスライドを通した露光、並びに、例えばコンピュータ制御下で、被覆された基材の表面上を動くレーザーまたは光線を用い、この方法で画像を生成し且つコンピュータ制御の電子線で照射する露光の両方を含む。画素毎に向けてデジタル画像を生成できる液晶製のマスクを使用することも可能であり、例えばＡ．Ｂｅｒｔｓｃｈ，  Ｊ．Ｙ．Ｊｅｚｅｑｕｅｌ，  Ｊ．Ｃ．Ａｎｄｒｅ  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，  １０７，  ｐ．２７５−２８１、およびＫ．−Ｐ．Ｎｉｃｏｌａｙ  ｉｎ  Ｏｆｆｓｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  １９９７，  ６，  ｐ．３４−３７によって記載されている通りである。
【０１５１】
材料の画像様の露光に続き、且つ、現像に先立って、短時間の熱処理を行うことが有利であることがある。この場合、露光された部分のみが熱硬化される。用いられる温度は一般に、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、熱処理の時間は一般に０．２５〜１０分である。共役ポリマー、例えばポリアニリンは、プロトンのドーピングによって半導体状態から導電体状態へと変換され得る。本発明のオキシムスルホネートを、かかる共役ポリマーを含む画像様の照射組成物に使用して、絶縁材料（非露光領域）中に埋め込まれた導電構造（露光領域）を形成できる。かかる材料は例えば、電気および電子素子製造のための配線および結線部品として使用できる。
【０１５２】
光硬化性組成物は、さらには、例えばＤＥ４０１３３５８号内に記載される通り、印刷板またはフォトレジストの製造のための方法において使用してよい。かかる方法において、該組成物を、画像様の照射に先立ち、同時に、またはその後に、短時間、少なくとも４００ｎｍの波長を有する可視光で、マスクを用いずに露光する。
【０１５３】
露光、および行われる場合、熱処理の後、感光性被覆物の非露光領域を、現像液を用いて自体公知の方法で除去する。
【０１５４】
既に述べられた通り、新規の組成物を水性アルカリによって現像できる。特に適したアルカリ現像水溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウムの、またはアルカリ金属シリケート、ホスフェート、水酸化物、およびカーボネートの水溶液である。少量の湿潤剤および／または有機溶剤も、必要であればそれらの溶液に添加してよい。少量で現像液に添加してもよい典型的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトンおよびかかる溶剤の混合物である。
【０１５５】
光硬化は印刷にとって非常に重要であり、なぜなら、インクの乾燥時間はグラフィック製品の製造速度にとって決定的な要因であり、且つ、何分の１秒のオーダーであるべきだからである。ＵＶ硬化性インクは、スクリーン印刷およびオフセットおよびフレキソインクのために特に重要である。
【０１５６】
既に上記で述べられた通り、新規の混合物は印刷板の製造のためにも非常に適している。この用途は例えば、可溶性の直鎖ポリアミドまたはスチレン／ブタジエンおよび／またはスチレンイソプレンゴムの混合物、カルボキシル基含有ポリアクリレートまたはポリメチルメタクリレート、光重合可能なモノマー、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドまたはアクリレートおよび／またはメタクリレートを有するポリビニルアルコールまたはウレタンアクリレート、および光開始剤を使用する。それらの系の膜および板（湿潤または乾燥）を、印刷された原型のネガ（またはポジ）上で露光し、且つ、硬化されていない部分を次に、適切な溶剤または水溶液を使用して洗い落とす。
【０１５７】
光硬化が用いられる他の分野は、金属の被覆物であり、その場合、例えば金属板および管、缶または瓶のキャップの被覆、およびポリマー被覆物、例えばＰＶＣに基づく床または壁被覆物の光硬化である。
【０１５８】
紙被覆物の光硬化の例は、ラベル、レコード入れ、および本の表紙の無色のニスがけである。
【０１５９】
複合組成物製の成形物品の硬化のために、新規の化合物および光開始剤系を使用することも興味深い。複合化合物は自律式のマトリックス材料、例えばガラス繊維布、または選択的に例えば植物繊維からなり［Ｋ．−Ｐ．Ｍｉｅｃｋ，  Ｔ．Ｒｅｕｓｓｍａｎｎ  ｉｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８５  （１９９５），  ３６６−３７０参照］、それを光硬化配合物で含浸させる。複合化合物を含む成形部品は、新規化合物を使用して製造される場合、高水準の機械的安定性および耐性を達成する。該新規化合物を、光硬化剤として、成形、含浸、および被覆組成物において、例えばＥＰ７０８６号内に記載される通り、用いることもできる。かかる組成物の例は、硬化活性および黄変耐性に関する厳しい要求を受けるゲル被覆樹脂、および繊維強化成形品、例えば平面であるか、または縦方向または横方向に起伏を有する光拡散パネルである。かかる成形品を製造する技術、例えばハンドレイアップ、スプレーレイアップ、遠心注型またはフィラメントワインディングは、例えばＰ．Ｈ．Ｓｅｌｄｅｎによって"Ｇｌａｓｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ"，６１０ページ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６７内に記載されている。それらの技術により製造できる物品の例は、ボート、ガラス繊維強化プラスチックの両面被覆を有する繊維ボードまたはチップボードパネル、管、容器等である。成形、含浸および被覆組成物のさらなる例は、ガラス繊維（ＧＲＰ）含有成形品用のＵＰ樹脂ゲル被覆物、例えば波板および紙積層品である。紙積層品は、ウレア樹脂またはメラミン樹脂に基づいていてよい。積層品の製造に先立ち、ゲル被覆物を支持体（例えば膜）の上に製造する。新規の光硬化性組成物を、注型用樹脂のために、または埋込物品、例えば電子部品等のためにも使用できる。硬化は、通常、中圧水銀ランプを使用して、従来のＵＶ硬化と同様に行われる。しかしながら、より低い強度のランプ、例えばＴＬ４０Ｗ／０３またはＴＬ４０Ｗ／０５型も特に興味深い。それらのランプの強度は、日光の強度にほぼ相当する。硬化のために直射日光を使用することも可能である。さらなる利点は、複合組成物を部分的に硬化された可塑性の状態で光源から離し、且つ、引き続き完全硬化して成形できることである。
【０１６０】
本発明による組成物および化合物を、ホログラフィー、導波管、光スイッチの製造のために使用でき、その際、照射された領域と照射されていない領域との間の屈折率における差の発生を利用する。
【０１６１】
画像化技術のための、および情報担体の光生成のための光硬化性組成物の使用も重要である。かかる用途において、既に上記に記載された通り、支持体に適用される層（湿潤または乾燥）を、例えばフォトマスクを通じて、ＵＶ光または可視光で画像様に照射し、そして、その層の露光されていない領域を現像液での処理によって除去する。金属への光硬化性層の適用を、電気めっきによって行うこともできる。照射された領域は架橋を通じてポリマーになり、従って不溶性であり且つ支持体の上に残る。適切な着色により可視画像が生成される。支持体が金属化層である場合、該金属は、露光および現像に続き、露光されていない領域でエッチングにより除去されるか、または電気めっきにより補強されることがある。この方法において、電子回路およびフォトレジストを製造することが可能である。
【０１６２】
さらには、光重合可能な組成物を、例えばＪＰ１０２８７４５０号Ａ内に記載される通り、機能性ガラスの製造のために使用できる。
【０１６３】
本発明の光硬化性組成物をさらに、帯電モノマー、例えばＮＨ4Ｃｌ基等を有するアクリレートなどの硬化のために使用できる。かかる組成物は例えば、高分子電解質または相応するコポリマーの調製のために用いられる。
【０１６４】
本発明は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物の光重合のための方法であって、上記の化合物に、上述の少なくとも１つの光開始剤または光開始剤混合物を添加し、且つ、得られる組成物を電磁放射線、例えば波長２００〜６００ｎｍの光で照射することを含む方法、並びに上記で定義された光開始剤または光開始剤混合物を、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物の光重合のために用いる使用を提供する。
【０１６５】
本発明はさらには、上述の組成物を、着色および無着色塗料およびワニス、粉末被覆物、印刷インク、例えばスクリーン印刷インク、オフセット印刷、フレキソ印刷、またはインクジェット印刷用のインク、印刷板、接着剤、封止剤、ポッティング成分、歯科用組成物、発泡体、成形化合物、複合組成物、ガラス繊維ケーブル被覆物、スクリーン印刷のステンシルを製造するために、立体リソグラフィーを用いて三次元物体を製造するために、および画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料として、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のために用いる使用、並びに着色および無着色塗料およびワニス、粉末被覆物、印刷インク、例えばスクリーン印刷インク、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット印刷用のインク、印刷板、接着剤、封止剤、ポッティング成分、歯科用組成物、発泡体、成形化合物、複合組成物、ガラス繊維ケーブル被覆物、スクリーン印刷のステンシルを製造するための、立体リソグラフィーを用いて三次元物体を製造するための、および画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料としての、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のための方法を提供する。
【０１６６】
本発明はさらに、少なくとも１つの表面上が、上述の組成物、および上述の重合可能な組成物を硬化することによって得られる重合されたまたは架橋された組成物で被覆されている被覆基材を提供する。
【０１６７】
新規組成物の光線に対する感度は、一般に、約１９０ｎｍからＵＶ領域を通り、且つ赤外領域（約２０，０００ｎｍ、特に１２００ｎｍ）にわたり、特に１９０ｎｍから６５０ｎｍであり（随意に上で述べられた増感剤と組み合わせた、光開始剤成分に依存する）、従って非常に広い範囲に及ぶ。適した光線は例えば日光または人工光源からの光の中に存在する。その結果、多数の非常に種々の種類の光源が用いられる。点光源とアレイ（「ランプカーペット」）との両方が適している。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、超高圧、高圧、および低圧水銀ランプ（金属ハライドドープを有することもある（金属ハロゲンランプ））、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子フラッシュライト、写真用フラッドランプ、電子線およびＸ線である。ランプと露光される基材との距離は、本発明によれば、意図される用途およびランプの種類および出力に依存して変化してよく、且つ、例えば１〜１５０ｃｍであってよい。レーザー光源、例えばエキシマレーザー、例えば２４８ｎｍでの露光のためのクリプトンＦレーザーも適している。可視領域のレーザーも用いることができる。
【０１６８】
選択的に、発光ダイオード（ＬＥＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）によって化学線が提供される。前記ＬＥＤは、線源の瞬時のオンオフ切替えを可能にする。さらには、ＵＶ−ＬＥＤは一般に、狭い波長分布を有し、且つ、ピーク波長をカスタマイズする可能性を提供し、且つ、電気エネルギーのＵＶ光線への効率的な変換も提供する。
【０１６９】
上述の通り、使用される光源に依存して、多くの場合、上記の通り、吸収スペクトルが光線源の発光スペクトルと可能な限り厳密に一致する増感剤を用いると有利である。
【０１７０】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲をその実施例のみに制限しない。部およびパーセントは、明細書の残りにおいて、および請求項において、特段指定されない限り、質量によるものである。３つ以上の炭素原子を有するアルキルラジカルが、実施例内で特定の異性体の言及なく示される場合、それぞれの場合ｎ−異性体が意味される。
【０１７１】
調製例
以下の実施例の化合物を調製するために用いられる中間化合物：（下記の式および実施例において、Ｓｉ原子のところで基
【化７９】
0005656859.tif 000080
は定義のない結合ではなく、
【化８０】
0005656859.tif 000081
＝イソブチルを意味する）
【化８１】
0005656859.tif 000082
（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンは、（４−ヒドロキシ−フェニル）−フェニル−メタノンおよび２−クロロ−メチル−オキシランから、例えばＴ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，  ３１，  ２７８９−２７９６によって教示される通りに調製される。
【０１７２】
【化８２】
0005656859.tif 000083
（４−クロロフェニル）−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−メタノンは、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンと同様に（４−クロロ−フェニル）−（４−ヒドロキシ−フェニル）−メタノンおよび２−クロロメチル−オキシランから調製される。オフホワイトの粉末、融点９６℃；
0005656859.tif 000084
【０１７３】
【化８３】
0005656859.tif 000085
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−プロパン−１−オンは、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンおよび２−クロロメチル−オキシランから、例えばＥＰ２８１９４１号によって教示される通りに調製される。
【０１７４】
【化８４】
0005656859.tif 000086
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オンは、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンおよび２−クロロメチル−オキシランから、例えばＥＰ２８１９４１号によって教示される通りに調製される。
【０１７５】
【化８５】
0005656859.tif 000087
ＭＰＥＧ３５０グリシジルエーテルは、ＭＰＥＧ３５０（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）、エピクロロヒドリンおよび水酸化ナトリウムから、標準的な文献の方法に従って得られる。
無色の液体；  検定（ｍｅｑ  エポキシド／ｇ）：
0005656859.tif 000088
【０１７６】
【化８６】
0005656859.tif 000089
Ｔn−（Ｃ6Ｈ11Ｏ2）nはＨｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓによって販売されている（グリシジルＰＯＳＳ、ＥＰ０４０９；  ケージ混合物ｎ＝８、１０、１２；  ｎ＝８について示す）；  ５．９ｍｅｑ  エポキシド／ｇ（ｃａｌｃｄ．  ６．０）、Ｓｉ／エポキシドの比１／０．９８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に相当；  ＧＰＣ（ポリスチレン較正；  ＲＩ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn（ｎ）／Ｍw／ＰＤＩ（面積％）：  １２２５（７．３）／１３７６／１．１２（７４）および３２５０（１９．４）／３５８９／１．１０（２６）；  29Ｓｉ  ＮＭＲ：Ｔ３。
【０１７７】
【化８７】
0005656859.tif 000090
アクリル酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−エチルエーテルは、（４−ヒドロキシ−フェニル）−フェニル−メタノンおよび塩化アクリロイルから、例えばＤＥ３５３４６４５号によって教示される通りに調製される。
【０１７８】
【化８８】
0005656859.tif 000091
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−プロピルアミノ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オンは、メタンスルホン酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−エチルエステルおよびプロピルアミンから、ＷＯ０３／０４２７２４号に類似して調製される（例Ａ−１；  ２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−エトキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの、メタンスルホン酸  ２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−エチルエステルおよび２−アミノエタノールからの調製）。
ベージュの粉末、融点８９℃；
0005656859.tif 000092
【０１７９】
【化８９】
0005656859.tif 000093
オキソ−フェニル−塩化アセチルは、オキソ−フェニル−酢酸および塩化オキサリルから、Ｓ．Ｍｉｙａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １，  ２００２，  ３７７−３８３によって教示される通りに調製される。
【０１８０】
【化９０】
0005656859.tif 000094
３−ベンゾイル−７−ヒドロキシ−１−ベンゾピラン−２−オンは、特許出願ＷＯ２００５／０１４６７７号に従って調製される。
【０１８１】
【化９１】
0005656859.tif 000095
２−ヒドロキシ−チオキサンテン−９−オンは、Ｗ．Ｂ．Ｐｒｉｃｅ  ａｎｄ  Ｓ．Ｓｍｉｌｅｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９２８，  ３１５４に従って調製される。
【０１８２】
【化９２】
0005656859.tif 000096
Ｔn−（Ｃ6Ｈ9Ｏ2）nは、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓによって販売されている（アクリロＰＯＳＳ、ＭＡ０７３６；  ケージ混合物  ｎ＝８、１０、１２；  ｎ＝８について示す）；ｆｏｕｎｄ  ５．３ｍｅｑ  アクリレート／ｇ  （ｃａｌｃｄ．  ６．１）、Ｓｉ／アクリレートの比１／０．８７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に相当；  ＧＰＣ（ポリスチレン較正；  ＲＩ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn（ｎ）／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  １５６０（９．４）／１５９１／１．０２（８７）および２８３９（１７．２）／２９２８／１．０３（１３）。
【０１８３】
【化９３】
0005656859.tif 000097
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2），３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス−（２−メチルプロピル）−ペンタ−シクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−プロパンアミン  （ＣＡＳ登録番号４４４３１５−１５−５）；  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓによって販売  （アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ、ＡＭ０２６５）；  Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8  （８７４．６０）についての元素分析（％）：  ｆｏｕｎｄ  Ｎ  １．１８  （０．８４ｍｅｑ／ｇ）；  ｃａｌｃｄ．  Ｎ  １．６０  （１．１４ｍｅｑ／ｇ）。
【０１８４】
【化９４】
0005656859.tif 000098
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2），Ｎ１−［３−［３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタキス（２−メチルプロピル）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル］プロピル］−１，２−エタンジアミン  （ＣＡＳ登録番号  ４４４３１５−１６−６）；  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓによって販売  （アミノエチルアミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ、ＡＭ０２７５）；  Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8  （９１７．６７）についての元素分析（％）：  ｆｏｕｎｄ  Ｎ  ２．９５  （２．１１  ｍｅｑ／ｇ）；  ｃａｌｃｄ．  Ｎ  ３．０５  （２．１８ｍｅｑ／ｇ）。
【０１８５】
実施例１：
【化９５】
0005656859.tif 000099
の調製
［式（１）の化合物；  ７つのＡ＝イソブチル；  １つのＡ＝式（２）；  Ｌ＝プロピレン；  Ｅ＝直接結合；  Ｒ1＝Ｒ2＝Ｑ；  Ｑ＝式（３）；  ｐ＝０；  Ｒ10＝Ｒ9＝メチル；  Ｘ＝ＯＲ5；  Ｒ5＝水素；  Ｚ1＝（ＣＯ）Ｏによって中断された**Ｏブチレン］。
【０１８６】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （ＡＭ０２６５、０．８４ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  １．８１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）およびアクリル酸２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−エチルエステル  （０．８３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２０ｍｌ）中の溶液を２４時間、５０℃で攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。生じる透明な溶液の溶剤を、回転蒸発器を用いて留去し、白色の固体（２．６５ｇ）をもたらす。
【０１８７】
ＭＳ  （ｐｏｓ．  ＡＰＣｌ）、ｍ／ｚ  （％）：  ｆｏｕｎｄ  １４３１．５９  （１００），  １１５２．４９  （３０），  ８７４．３３  （２５）；  ｃａｌｃｄ．  １４２９  （Ｃ61Ｈ107ＮＯ22Ｓｉ8；  表題の化合物）、１１５１  （Ｃ46Ｈ89ＮＯ17Ｓｉ8；  アクリル酸  ２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−エチルエステルの、（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2））への単独付加（ｍｏｎｏ−ａｄｄｉｔｉｏｎ）から誘導される生成物、８７３  （Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8；  （iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）。
【０１８８】
実施例２：
【化９６】
0005656859.tif 000100
の調製
［式（１）の化合物；  ７つのＡ＝イソブチル；  １つのＡ＝式（２）；  Ｌ＝プロピレン；  Ｅ＝直接結合；  Ｒ1＝Ｒ2＝Ｑ；  Ｑ＝式（３）；  ｐ＝０；  Ｒ10＝Ｒ9＝メチル；  Ｘ＝ＯＲ5；  Ｒ5＝水素；  Ｚ1＝２つのＯによって中断され且つＯＲ6によって置換された**Ｏペンチレン；  Ｒ6＝水素］。
【０１８９】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （ＡＭ０２６５、０．８４ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  １．８１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （９２％；  ０．９７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）の、エタノール（１６ｍｌ）とクロロホルム（４ｍｌ）との混合物中の懸濁液を２４時間、５０℃で攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。生じる透明な溶液の溶剤を、回転蒸発器を用いて留去し、白色の固体をもたらす。
【０１９０】
ＭＳ  （ｐｏｓ．ＡＰＣｌ）、ｍ／ｚ（％）：  ｆｏｕｎｄ  １４３６．１４  （１００）；  ｃａｌｃｄ．  １４３３  （Ｃ61Ｈ111ＮＯ22Ｓｉ8；  表題の化合物）。
【０１９１】
実施例３：
【化９７】
0005656859.tif 000101
の調製
［式（１）の化合物；  ７つのＡ＝イソブチル；  １つのＡ＝式（２）；  Ｌ＝プロピレン；  Ｅ＝直接結合；  Ｒ1＝Ｒ2＝Ｑ；  Ｑ＝式（４）；  Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝水素；  Ｚ2＝ＯＲ6によって置換された**Ｏプロピレン；  Ｒ6＝水素］。
【０１９２】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （ＡＭ０２６５、０．８４ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  １．１８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）および（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン  （９５％；  ０．５３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のエタノール（２０ｍｌ）中の懸濁液を２４時間、還流させながら攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。生じる透明な溶液の溶剤を、回転蒸発器を用いて留去し、白色の固体（１．７５ｇ）をもたらす。
【０１９３】
ＭＳ  （ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％）：  ｆｏｕｎｄ  １３８２．６１  （１００）；  ｃａｌｃｄ．  １３８１  （Ｃ63Ｈ99ＮＯ18Ｓｉ8；  表題の化合物）。
【０１９４】
実施例４：
【化９８】
0005656859.tif 000102
の調製
［式（１）の化合物；  ７つのＡ＝イソブチル；  １つのＡ＝式（２）；  Ｌ＝プロピレン；  Ｅ＝直接結合；  Ｒ1＝Ｑ；  Ｑ＝式（３）；  ｐ＝０；  Ｒ10＝Ｒ9＝メチル；  Ｘ＝ＯＲ5；  Ｒ5＝水素；  Ｚ1＝Ｏによって中断され且つＯＲ6によって置換された**Ｏペンチレン；  Ｒ6＝水素；  Ｒ2＝Ｏによって中断され且つＯＲ6によって置換されたヘプチル；  Ｒ6＝水素］。
【０１９５】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （ＡＭ０２６５、０．８４ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  ０．５９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （９４％；  ０．１５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）および２−ブトキシメチル−オキシラン（０．０６５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）の、エタノール（５ｍｌ）中の懸濁液を２４時間、５０℃で攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。生じる透明な溶液の溶剤を、回転蒸発器を用いて留去し、０．７３ｇの白色の固体をもたらす。
【０１９６】
ＭＳ  （ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％）：  ｆｏｕｎｄ  １４３５．７０  （２５）、１２８４．９９  （１００）、１１３５．０３  （６５）；  ｃａｌｃｄ．  １４３３  （Ｃ61Ｈ111ＮＯ22Ｓｉ8；  化合物２）、１２８３  （Ｃ53Ｈ105ＮＯ19Ｓｉ8、表題の化合物）、１１３３  （Ｃ45Ｈ99ＮＯ16Ｓｉ8、２−ブトキシメチル−オキシランの（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2））への二重付加から誘導される生成物。
【０１９７】
実施例５：
【化９９】
0005656859.tif 000103
の調製
［式（１）の化合物；  ７つのＡ＝イソブチル；  １つのＡ＝式（２）；  Ｌ＝プロピレン；  Ｅ＝エチレンＮＲ3；  Ｒ3＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｑ；  Ｑ＝式（３）；  ｐ＝０；  Ｒ10＝Ｒ9＝メチル；  Ｘ＝ＯＲ5；  Ｒ5＝水素；  Ｚ1＝Ｏによって中断され且つＯＲ6によって置換された**Ｏペンチレン；  Ｒ6＝水素］。
【０１９８】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （ＡＭ０２７５、２．１１ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  ０．４７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （９４％；  ０．８９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）の、エタノール（２０ｍｌ）中の懸濁液を２４時間、還流させながら攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。生じる透明な溶液の溶剤を、回転蒸発器を用いて留去し、無色の樹脂（１．１５ｇ）をもたらす。
【０１９９】
ＭＳ  （ｐｏｓ．ＡＰＣｌ）、ｍ／ｚ（％）：  ｆｏｕｎｄ  １７５８．７９  （１００）；  ｃａｌｃｄ．  １７５６  （Ｃ78Ｈ136Ｎ2Ｏ27Ｓｉ8；  表題の化合物）。
【０２００】
実施例６：
シルセスキオキサンの混合物の調製
【化１００】
0005656859.tif 000104
【０２０１】
［式中、
星印*は、ｎ＝６、８、１０、１２である式（１）によるケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物で構成されるシルセスキオキサンの基本構造を示す。
【０２０２】
種々のＡは式（２）の基であり、その際、
（ｉ）  Ｌ＝プロピレン、Ｅ＝直接結合、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｏによって中断され且つＯＲ6によって置換されたヘプチレン；  Ｒ6＝水素；
（ｉｉ）  Ｌ＝プロピレン、Ｅ＝直接結合、Ｒ1＝Ｏによって中断され且つＯＲ6によって置換されたヘプチレン；  Ｒ6＝水素；  Ｒ2＝Ｑ、Ｑ＝式（３）；  ｐ＝０；  Ｒ9＝Ｒ10＝メチル；  Ｘ＝ＯＲ5；  Ｒ5＝Ｈ；  Ｚ1＝Ｏによって中断され且つＯＲ6によって置換されたＯペンチレン、Ｒ6＝水素；
（ｉｉｉ）  Ｌ＝プロピレン、Ｅ＝直接結合、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｑ、Ｑ＝式（３）；  ｐ＝０；  Ｚ1＝Ｏによって中断され且つＯＲ6によって置換されたＯ−ペンチレン；  Ｒ6＝水素］。
【０２０３】
該混合物は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （０．５ｅｑ）と２−ブトキシメチル−オキシラン  （１．５ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンへ開環付加することによって得られる。
【０２０４】
６．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ２２．２ｇ、０．１２ｍｏｌ）を、水（２１ｍｌ、１．１７ｍｏｌ）を含有する攪拌されたエタノール（１９０ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、エタノール（５０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０２０５】
0005656859.tif 000105
【０２０６】
６．ｂ）  濃縮された溶液を、エタノール（１５０ｍｌ）で希釈し、次に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（９８％；  １７．２ｇ、０．０６ｍｏｌ）のエタノール（５０ｍｌ）中の溶液をゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ、４時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９０％；  ２６ｇ、０．１８ｍｏｌ）を一度に添加し、且つ、該溶液を５０℃で終夜攪拌して、表題の化合物をわずかに黄色のエタノール性溶液（２１６．７ｇ）としてもたらす。
【０２０７】
ＵＶ−ＶＩＳによって測定された溶液の光開始剤濃度は、５．３質量％の２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン  （Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２９５９）に等しい；  溶剤の蒸発によって得られた分散液の固体含有率は、２４．８％である；  元素分析（％）：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ  ５５．７０，Ｈ  ９．１４，Ｎ  ２．７９；  熱重量分析  （ＴＧＡ；  ％  残留）：  ｆｏｕｎｄ  １５．８。
【０２０８】
実施例７：
実施例６に記載された通りの化合物の調製。
【０２０９】
該化合物を調製するために、実施例６に記載されたものと同一の手順に従うが、工程６．ｂ）において最終溶液を回転蒸発器を使用して濃縮する。ＵＶ−ＶＩＳによって測定された溶液の光開始剤濃度は、１４．１質量％の２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン  （Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２９５９）に等しい；  溶剤の蒸発によって得られた分散液の固体含有率は、６１．７％である；  元素分析（％）：  ｆｏｕｎｄ  Ｎ  ２．８３  （燃焼）、Ｎ  ２．７１  （過塩素酸滴定）。
【０２１０】
29Ｓｉ  ＮＭＲ：  Ｔ３；  ＭＳ  （ｐｏｓ．ＭＡＬＤＩ）、ｍ／ｚ：  分布曲線は（約）２０００  〜（約）６０００にわたり、（約）３８００  で広い最大値を有する；  ＧＰＣ  （ＰＳ較正；  分子量ピーク）：  ｆｏｕｎｄ  ３６７５；  （ｉＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （比較）：  ｆｏｕｎｄ  ７１４；  ｃａｌｃｄ．  ８７４．６０  （Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8）。
【０２１１】
実施例８：
実施例６に記載された通りの化合物の調製であるが、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（１．０ｅｑ）の量を、２−ブトキシメチル−オキシラン（１．０ｅｑ）を犠牲にして増加する。
【０２１２】
８．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  １．９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．７ｍｌ、０．０９ｍｏｌ）を含有する攪拌されたエタノール（１６ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。その後、該溶液を６．ａ）に記載される通りに処理する。
【０２１３】
８．ｂ）  濃縮された溶液を、エタノール（１２ｍｌ）で希釈し、次に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （９８％；  ２．９ｇ、０．０１ｍｏｌ）のエタノール（４ｍｌ）中の溶液をゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ、３時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  １．３７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を一度に添加し、且つ、該溶液を５０℃で終夜攪拌して表題の化合物をわずかに黄色のエタノール性溶液（１５．９ｇ）としてもたらす。
【０２１４】
ＵＶ−ＶＩＳによって測定された溶液の光開始剤濃度は、１２．１質量％の２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン  （Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２９５９）に等しい；  溶剤の蒸発によって得られた分散液の固体含有率は、３８．７％である；  元素分析（％）：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ  ５６．２１，Ｈ  ８．６８，Ｎ  ２．４２；  ＴＧＡ（％  残留）：  ｆｏｕｎｄ  １９．４。
【０２１５】
29Ｓｉ  ＮＭＲ；  Ｔ３；  ＭＳ  （ｐｏｓ．ＭＡＬＤＩ）、ｍ／ｚ：  分布曲線は（約）２６００〜（約）６６００にわたり、（約）４４００で広い最大値を有する。
【０２１６】
実施例９：
実施例８に記載された化合物を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（１ｅｑ）と２−ブトキシメチル−オキシラン（１ｅｑ）との、（加水分解されていない）３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンへの時期尚早な開環付加を介し、次にそのように得られたアルキル化  ３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの混合物の加水分解を介して調製する。
【０２１７】
９．ａ）  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（９５％；  ２．９５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（２．２１ｇ、０．０１  ｍｏｌ）のエタノール（１６ｍｌ）中の攪拌された溶液にゆっくりと添加する。該溶液を５０℃にし、且つ、２０時間攪拌し、反応をＧＬＣによってモニターする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  １．３７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を一度に添加し、且つ、溶液を５０℃で２４時間攪拌して（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン  ９ａ−（Ｉ）、９ａ−（ＩＩ）および９ａ−（ＩＩＩ）の混合物をもたらす：
【化１０１】
0005656859.tif 000106
【０２１８】
0005656859.tif 000107
【０２１９】
９．ｂ）  該溶液を、水（１．３ｍｌ、０．０７ｍｏｌ）を含有する攪拌されたエタノール（１２ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ２０時間攪拌する。溶剤の蒸発により、表題の化合物を含有する混合物がわずかに黄色の樹脂（５．２ｇ）として残される。
【０２２０】
29Ｓｉ  ＮＭＲ；Ｔ０，Ｔ３；  ＭＳ  （ｐｏｓ．ＭＡＬＤＩ）、ｍ／ｚ：  分布曲線は（約）２６００〜（約）６６００にわたり、（約）４４００で広い最大値を有する。
【０２２１】
実施例１０：
シルセスキオキサンの混合物の調製
【化１０２】
0005656859.tif 000108
［式中、
星印*は、ｎ＝６、８、１０、１２である式（１）によるケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物で構成されるシルセスキオキサンの基本構造を示す。
【０２２２】
種々のＡは式（２）の基であり、その際、
（ｉ）  Ｌ＝プロピレン、Ｅ＝直接結合、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｏによって中断され且つＯＲ6によって置換されたヘプチレン；  Ｒ6＝水素；
（ｉｉ）  Ｌ＝プロピレン、Ｅ＝直接結合、Ｒ1＝  Ｏによって中断され且つＯＲ6によって置換されたヘプチレン、Ｒ6＝水素；  Ｒ2＝Ｑ、Ｑ＝式（４）；  Ｚ1＝ＯＲ6によって置換されたＯ−プロピレン、Ｒ6＝水素；  Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14＝水素；
（ｉｉｉ）  Ｌ＝プロピレン、Ｅ＝直接結合、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｑ、Ｑ＝式（４）；  Ｚ1＝ＯＲ6によって置換されたＯ−プロピレン；  Ｒ6＝水素；  Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14＝水素］。
【０２２３】
該混合物は、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン  （０．５ｅｑ）と２−ブトキシメチル−オキシラン  （１．５ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンへ開環付加することによって得られる。
【０２２４】
１０．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ３７ｇ、０．２ｍｏｌ）を、水（３５ｍｌ、１．９４ｍｏｌ）を含有する攪拌されたエタノール（３２０ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。その後、該溶液を６ａに記載される通りに処理する。
【０２２５】
１０．ｂ）  濃縮溶液をエタノール（２００ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９８％；  ２６ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール（１００ｍｌ）中の溶液をゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ、３時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  ４１．４ｇ、０．３ｍｏｌ）を一度に添加し、且つ、該溶液を５０℃で終夜攪拌して表題の化合物をわずかに黄色のエタノール性溶液（３８７．８ｇ）としてもたらす。
【０２２６】
ＵＶ−ＶＩＳによって測定された溶液の光開始剤濃度は、５．９質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい；  溶剤の蒸発によって得られた分散液の固体含有率は１６．８％である；  元素分析（％）：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ  ５７．０８，Ｈ  ８．３３，Ｎ  ３．５２；  ＴＧＡ  （％  残留）：  ｆｏｕｎｄ  １９．６。
【０２２７】
実施例１１：
実施例１０に記載された通りの化合物の調製であるが、このバッチ内で最終溶液を回転蒸発器を使用して濃縮する。ＵＶ−ＶＩＳによって測定された溶液の光開始剤濃度は、１５．４質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい；  溶剤の蒸発によって得られた分散液の固体含有率は５８．３％である。
【０２２８】
29Ｓｉ  ＮＭＲ：  Ｔ３；  ＭＳ  （ｐｏｓ．ＭＡＬＤＩ）、ｍ／ｚ：  分布曲線は（約）２０００  〜（約）６０００にわたり、（約）３７００  で広い最大値を有する；  ＧＰＣ  （ＰＳ較正；  分子量ピーク）：  ｆｏｕｎｄ  ３０００。
【０２２９】
実施例１２：
実施例８に記載された通りの化合物の調製であるが、大規模で調製される。
【０２３０】
１２．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ５２．７ｇ、０．２８ｍｏｌ）を、水（４８ｍｌ、２．６７ｍｏｌ）を含有する攪拌されたエタノール（４２０ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、エタノール（１００ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０２３１】
１２．ｂ）  濃縮された溶液を、エタノール（３２０ｍｌ）で希釈し、次に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （９５％；  ８４ｇ、０．２８ｍｏｌ）のエタノール（１００ｍｌ）中の溶液をゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ、４時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  ３９ｇ、０．２８ｍｏｌ）を一度に添加し、且つ、該溶液を５０℃で２０時間攪拌して表題の化合物をわずかに黄色のエタノール性溶液（４７８ｇ）としてもたらす。
【０２３２】
ＵＶ−ＶＩＳによって測定された溶液の光開始剤濃度は、１０．４質量％の２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン  （Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２９５９）に等しい；  溶剤の蒸発によって得られた分散液の固体含有率は、３４％である。
【０２３３】
実施例１３：
【化１０３】
0005656859.tif 000109
の調製
［式（１）の化合物；  ７つのＡ＝イソブチル；  １つのＡ＝式（２）；  Ｌ＝プロピレン；  Ｅ＝直接結合；  Ｒ1＝Ｒ2＝Ｑ；  Ｑ＝式（３）；  ｐ＝０；  Ｒ9＝Ｒ10＝メチル；  Ｘ＝ＯＲ5；  Ｒ5＝水素；  Ｚ1＝ＯＲ6によって置換された**Ｏプロピレン；  Ｒ6＝水素］。
【０２３４】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （ＡＭ０２６５、０．８４ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  ０．１２０５ｇ、０．１０１２ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−プロパン−１−オン  （８６％；  ０．０６１２ｇ、０．２２２８ｍｍｏｌ）のエタノール（４ｍｌ）中の懸濁液を２４時間、還流させながら攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。生じる透明な溶液の溶剤を、回転蒸発器を用いて留去し、白色の固体（０．２０７５ｇ）をもたらす。
【０２３５】
ＭＳ  （ｐｏｓ．ＡＰＣｌ）、ｍ／ｚ（％）：  ｆｏｕｎｄ  １３４７．３８  （１００）；  ｃａｌｃｄ．  １３４５  （Ｃ57Ｈ103ＮＯ20Ｓｉ8；  表題の化合物）。
【０２３６】
実施例１４：
【化１０４】
0005656859.tif 000110
の調製
［式（１）の化合物；  ７つのＡ＝イソブチル；  １つのＡ＝式（２）；  Ｌ＝プロピレン；  Ｅ＝エチレンＮＲ3；  Ｒ3＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｑ；  Ｑ＝式（３）；  ｐ＝０；  Ｒ9＝Ｒ10＝メチル；  Ｘ＝ＯＲ5；  Ｒ5＝水素；  Ｚ1＝ＯＲ6によって置換された**Ｏプロピレン；  Ｒ6＝水素］。
【０２３７】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （ＡＭ０２７５、２．１１ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  ０．０６１３ｇ、０．１２９３ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−プロパン−１−オン  （８６％；  ０．０５８６ｇ、０．２１３３ｍｍｏｌ）のエタノール（５ｍｌ）中の懸濁液を２４時間、還流させながら攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。生じる透明な溶液の溶剤を、回転蒸発器を用いて留去し、無色の、わずかに不透明なワックス状の固体（０．１３５ｇ）をもたらす。
【０２３８】
ＭＳ  （ｐｏｓ．ＡＰＣｌ）、ｍ／ｚ（％）：  ｆｏｕｎｄ  １６２７．３８  （１００）；  ｃａｌｃｄ．  １６２４  （Ｃ72Ｈ124Ｎ2Ｏ24Ｓｉ8；  表題の化合物）。
【０２３９】
実施例１５：
【化１０５】
0005656859.tif 000111
の調製
［式（１）の化合物；  ７つのＡ＝イソブチル；  １つのＡ＝式（２）；  Ｌ＝プロピレン；  Ｅ＝エチレンＮＲ3；  Ｒ3＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｑ；  Ｑ＝式（４）；  Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝水素；  Ｚ2＝ＯＲ6によって置換された**Ｏプロピレン；  Ｒ6＝水素］。
【０２４０】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （ＡＭ０２７５、２．１１ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  ０．０５７３ｇ、０．１２０９ｍｍｏｌ）および（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン  （９５％；  ０．０５３４ｇ、０．１９９５ｍｍｏｌ）のエタノール（５ｍｌ）中の懸濁液を２４時間、還流させながら攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。生じる透明な溶液の溶剤を、回転蒸発器を用いて留去し、無色の、わずかに不透明なワックス状の固体（０．１２９ｇ）をもたらす。
【０２４１】
ＭＳ  （ｐｏｓ．ＡＰＣｌ）、ｍ／ｚ（％）：  ｆｏｕｎｄ  １６８２．６７  （１００），  １４２７．８２  （４５）；  ｃａｌｃｄ．  １６７８  （Ｃ81Ｈ118Ｎ2Ｏ21Ｓｉ8；  表題の化合物）、１４２４  （Ｃ65Ｈ104Ｎ2Ｏ18Ｓｉ8；  （４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンの（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）への二重付加から誘導される生成物）。
【０２４２】
実施例１６：
【化１０６】
0005656859.tif 000112
の調製
［式（１）の化合物；  ７つのＡ＝イソブチル；  １つのＡ＝式（２）；  Ｌ＝プロピレン；  Ｅ＝直接結合；  Ｒ1＝Ｑ；  Ｑ＝式（３）；  ｐ＝０；  Ｒ9＝Ｒ10＝メチル；  Ｘ＝ＯＲ5；  Ｒ5＝水素；  Ｚ1＝Ｏによって中断され且つＯＲ6によって置換された**Ｏペンチレン；  Ｒ6＝水素；
Ｒ2＝Ｑ；  Ｑ＝式（４）；  Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝水素；  Ｚ2＝ＯＲ6によって置換された**Ｏプロピレン；  Ｒ6＝水素］。
【０２４３】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （ＡＭ０２６５、０．８４ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  ０．２２３３ｇ、０．１８７６ｍｍｏｌ）、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９５％；  ０．０５５５ｇ、０．２０７３ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （９５％；  ０．０６１０ｇ、０．２０６７ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍｌ）中の懸濁液を２４時間、還流させながら攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。生じる透明な溶液の溶剤を、回転蒸発器を用いて留去し、無色の、わずかに不透明なワックス状の固体（０．３７６７ｇ）をもたらす。
【０２４４】
ＭＳ  （ｐｏｓ．  ＡＰＣＩ），  ｍ／ｚ  （％）：  ｆｏｕｎｄ  １３８３．６０  （４５），  １４０９．６２  （１００），  １４３４．５７  （５０）；  ｃａｌｃｄ．  １３８１  （Ｃ63Ｈ99ＮＯ18Ｓｉ8；  化合物３），  １４０７  （Ｃ62Ｈ105ＮＯ20Ｓｉ8；  表題の化合物），  １４３３  （Ｃ61Ｈ111ＮＯ22Ｓｉ8；  化合物２）。
【０２４５】
実施例１７：
【化１０７】
0005656859.tif 000113
の調製
［式（１）の化合物；  ７つのＡ＝イソブチル；  １つのＡ＝式（２）；  Ｌ＝プロピレン；  Ｅ＝直接結合；
Ｒ1＝Ｑ；  Ｑ＝式（３）；  ｐ＝０；  Ｒ9＝Ｒ10＝メチル；  Ｘ＝ＯＲ5；  Ｒ5＝水素；  Ｚ1＝ＯＲ6によって置換された**Ｏプロピレン；  Ｒ6＝水素；
Ｒ2＝Ｑ；  Ｑ＝式（４）；  Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝水素；  Ｚ2＝ＯＲ6によって置換された**Ｏプロピレン；  Ｒ6＝水素］。
【０２４６】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）  （ＡＭ０２６５、０．８４ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  ０．２０２７ｇ、０．１７０３ｍｍｏｌ）、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９５％；  ０．０５０６ｇ、０．１８９０ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−プロパン−１−オン  （８６％；  ０．０５１５ｇ、０．１８７５ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍｌ）中の懸濁液を２４時間、還流させながら攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。生じる透明な溶液の溶剤を、回転蒸発器を用いて留去し、無色の、わずかに不透明なワックス状の固体（０．３６３７ｇ）をもたらす。
【０２４７】
ＭＳ  （ｐｏｓ．  ＡＰＣＩ），  ｍ／ｚ  （％）：  ｆｏｕｎｄ  １３４７．５６  （４０），  １３６５．５５  （１００），  １３８２．４９  （４５）；  ｃａｌｃｄ．  １３４５  （Ｃ57Ｈ103ＮＯ20Ｓｉ8；  化合物１３），  １３６３  （Ｃ60Ｈ101ＮＯ19Ｓｉ8；  表題の化合物），  １３８１  （Ｃ63Ｈ99ＮＯ18Ｓｉ8；  化合物３）。
【０２４８】
実施例１８：
実施例６と同じであるが、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （１．９ｅｑ）の量を、２−ブトキシメチル−オキシラン  （０．１ｅｑ）を犠牲にして増加する。
【０２４９】
該化合物は、ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１０８】
0005656859.tif 000114
であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （１．９ｅｑ）と２−ブトキシメチル−オキシラン  （０．１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンへ開環付加することによって得られる式（１）によるケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物である。
【０２５０】
１８．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  １．９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．７ｍｌ、０．０９ｍｏｌ）を含有する攪拌されたエタノール（１６ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、エタノール（１０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０２５１】
１８．ｂ）  濃縮された溶液を、エタノール（１２ｍｌ）で希釈し、次に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （９４％；  ５．６ｇ、０．０１９ｍｏｌ）のエタノール（４ｍｌ）中の溶液をゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ、２４時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。反応を完了させるために、攪拌を週末にわたって継続する。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  ０．１４ｇ、０．００１ｍｏｌ）を添加し、且つ、該混合物を５０℃で（２０時間）攪拌して表題の化合物をわずかに黄色のエタノール性溶液（１９ｇ）としてもたらす。
【０２５２】
ＵＶ−ＶＩＳ／質量％によって測定された溶液の光開始剤濃度は、１８．６％／２２．２質量％の２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン  （Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２９５９）に等しい；  溶剤の蒸発によって得られた分散液の固体含有率は、３５％である；  元素分析（％）：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ  ５８．０９，  Ｈ  ７．６２，  Ｎ  ２．１０；  ＴＧＡ  （％  残留）：  ｆｏｕｎｄ  １０．５。
【０２５３】
ＤＬＳ  （エタノール、２５℃），  ｚ−平均サイズ［ｎｍ］／ＰＤＩ：  ６．０５／０．１８３。
【０２５４】
29Ｓｉ  ＮＭＲ；  Ｔ３；  ＭＳ  （ｐｏｓ．ＭＡＬＤＩ）、ｍ／ｚ：  分布曲線は（約）２６００〜（約）６６００にわたり、（約）４７００で広い最大値を有する。
【０２５５】
実施例１９：
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１０９】
0005656859.tif 000115
であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（１．９ｅｑ）と１，２−エポキシブタン（０．１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンへ開環付加することによって得られる式（１）によるケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０２５６】
１９．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  １．８４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（１６ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０２５７】
１９．ｂ）  濃縮された溶液を、ｎ−プロパノール（１６ｍｌ）で希釈し、次に、ｎ−プロパノール（４ｍｌ）中に溶解された２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−オキシラニルメトキシ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （９４％；  ５．７ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、４４時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。１，２−エポキシブタン（０．２１ｇ、０．００３ｍｏｌ）を添加し、且つ、該混合物を６０℃で（４時間）攪拌する。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（６．９ｇ）をもたらす。測定された質量による光開始剤濃度は、６２．１質量％の２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン  （ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ２９５９）に等しい。
【０２５８】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ５０２１／６５９８／１．３１  （８７．６）。
【０２５９】
分取物（６．６ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４  （１．７ｇ）およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）  ＵＶ２２  （０．０８ｇ）  ［ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）  ＵＶ２２は重合禁止剤、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート中のキノン誘導体である、供給元：Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．］を混合し、クロロホルムを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に粘度が低減された試料（８．３８ｇ）をもたらす。測定された質量による光開始剤濃度は、４８．９質量％の２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン  （ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）に等しい。
【０２６０】
実施例２０：
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１１０】
0005656859.tif 000116
であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−プロパン−１−オン（１．９ｅｑ）と１，２−エポキシブタン（０．１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンへ開環付加することによって得られる式（１）によるケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０２６１】
２０．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  １．８４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を含有する攪拌されたエタノール（１６ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にてゲル化を避けるために注意深く濃縮する。得られた濃縮物を再溶解（エタノール；  １０ｍｌ）−再濃縮サイクルに２回供する。
【０２６２】
２０．ｂ）  濃縮された溶液を、エタノール（１６ｍｌ）で希釈し、次に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−プロパン−１−オン  （４．４８ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を添加する。該混合物を４８時間還流させ、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。１，２−エポキシブタン（０．２１ｇ、０．００３ｍｏｌ）を添加し、且つ、該混合物を６５℃で（５時間）攪拌する。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（５．４５ｇ）をもたらす。測定された質量による光開始剤濃度は、７８．０質量％の２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンに等しい。
【０２６３】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３２６０／４６９０／１．４  （８１）。
【０２６４】
生成物（５．４５ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４  （１．３２ｇ）およびＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ２２  （０．０５ｇ）と混合し、クロロホルムを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（６．７ｇ）をもたらす。
【０２６５】
測定された質量による光開始剤濃度は、６３．５質量％の２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンに等しい。
【０２６６】
実施例２１：
実施例１０と同じであるが、反応をｎ−プロパノール中で行い、且つ、最終生成物をＴＰＧＤＡ中に分散させる。
【０２６７】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１１１】
0005656859.tif 000117
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（０．５ｅｑ）と２−ブトキシメチル−オキシラン（１．５ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）によるケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０２６８】
２１．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ９．２ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、水（９ｍｌ、０．５ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（７８ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（２０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０２６９】
２１．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（５０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ６．６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、３時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  １０．３ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を添加し、且つ、該溶液を８０℃で終夜攪拌し、透明な溶液（６２．２ｇ）をもたらす。試料を引き出し、蒸発させて乾燥し、そしてＧＰＣによって特性を決定する。
【０２７０】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２８２８／３３５５／１．１９  （８３）。
【０２７１】
その後、トリプロピレングリコールジアクリレート（４．１４ｇ）を該溶液（約６０ｇ）に添加し、且つ、揮発物を、回転蒸発器を使用して除去してわずかに黄色い樹脂（２６．０５ｇ）をもたらす。
【０２７２】
測定された質量による光開始剤濃度は、２０．３質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２７３】
実施例２２：
実施例２１と同じであるが、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．０ｅｑ）の量を、２−ブトキシメチル−オキシラン（１．０ｅｑ）を犠牲にして増加する。
【０２７４】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１１２】
0005656859.tif 000118
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１ｅｑ）と２−ブトキシメチル−オキシラン（１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）によるケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０２７５】
２２．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ７．４ｇ、０．０４ｍｏｌ）を、水（６．６ｍｌ、０．３７ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（６０ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（２０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０２７６】
２２．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（５０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９５％；  １０．７ｇ、０．０４ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、２．５時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  ５．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）を添加し、且つ、該溶液を８０℃で２０時間攪拌し、わずかに乳状の分散液（５８．３ｇ）をもたらす。試料を引き出し、蒸発させて乾燥し、そしてＧＰＣによって特性を決定する。
【０２７７】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３３８７／３９１７／１．１６  （８７．６）。
【０２７８】
その後、トリプロピレングリコールジアクリレート（４．９７ｇ）を該分散液（約５７ｇ）に添加し、且つ、揮発物を、回転蒸発器を使用して除去してわずかに黄色い樹脂（２５ｇ）をもたらす。
【０２７９】
測定された質量による光開始剤濃度は、３３．９質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２８０】
実施例２３：
実施例２１と同じであるが、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．５ｅｑ）の量を、２−ブトキシメチル−オキシラン（０．５ｅｑ）を犠牲にして増加する。
【０２８１】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１１３】
0005656859.tif 000119
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．５ｅｑ）と２−ブトキシメチル−オキシラン（０．５ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０２８２】
２３．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ３．７ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、水（３．６ｍｌ、０．２ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（３１ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０２８３】
２３．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（３０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ７．９ｇ、０．０３ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、２．５時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  １．３７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加し、且つ、該分散液を８０℃で終夜攪拌し、乳状の分散液（３２．３ｇ）をもたらす。試料を引き出し、蒸発させて乾燥し、そしてＧＰＣによって特性を決定する。
【０２８４】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３１９３／３５９３／１．１３  （８２）。
【０２８５】
その後、トリプロピレングリコールジアクリレート（３．０５ｇ）を該分散液（約３０ｇ）に添加し、且つ、揮発物を、回転蒸発器を使用して除去してわずかに黄色い樹脂（１４．４５ｇ）をもたらす。
【０２８６】
測定された質量による光開始剤濃度は、４３．８質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２８７】
実施例２４：
実施例２１と同様であるが、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（２ｅｑ）の量を、２−ブトキシメチル−オキシラン（０ｅｑ）を犠牲にして増加する。
【０２８８】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１１４】
0005656859.tif 000120
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン  （２ｅｑ）を、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０２８９】
２４．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ３．７ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、水（３．６ｍｌ、０．２ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（３２ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０２９０】
２４．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（３２ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  １０．６ｇ、０．０４ｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１０ｍｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、２４時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（１３．１ｇ）をもたらす。
【０２９１】
測定された質量による光開始剤濃度は、６４．８質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２９２】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ４１２５／４４０４／１．０７  （１００）。
【０２９３】
生成物（１３．１ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４  （２．３ｇ）およびＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ２２  （０．１ｇ）と混合し、１，４−ジオキサン（１５ｍｌ）を補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（１５．４ｇ）をもたらす。
【０２９４】
測定された質量による光開始剤濃度は、５５．１質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２９５】
実施例２５：
実施例２１と同様であるが、２−ブトキシメチル−オキシランを１，２−エポキシブタンによって置き換える。
【０２９６】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１１５】
0005656859.tif 000121
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（０．５ｅｑ）と１，２−エポキシブタン（１．５ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０２９７】
２５．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ９．２ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、水（９ｍｌ、０．５ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（７８ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（５０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０２９８】
２５．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（５０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９５％；  ６．６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を添加する。該混合物を５０℃にし、且つ、２．５時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。１，２−エポキシブタン（５．４ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を添加し、且つ、該溶液を５０℃で終夜攪拌し、分散液（６１．４ｇ）をもたらす。試料を引き出し、蒸発させて乾燥し、そしてＧＰＣによって特性を決定する。
【０２９９】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  １４３７／２４８６／１．７３  （１００）。
【０３００】
その後、トリプロピレングリコールジアクリレート（３．３ｇ）を該分散液（約６０ｇ）に添加し、且つ、揮発物を、回転蒸発器を使用して除去してわずかに黄色い樹脂（２０．８ｇ）をもたらす。
【０３０１】
測定された質量による光開始剤濃度は、２５．２質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３０２】
実施例２６：
実施例２２と同様であるが、２−ブトキシメチル−オキシランを１，２−エポキシブタンによって置き換える。
【０３０３】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１１６】
0005656859.tif 000122
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１ｅｑ）と１，２−エポキシブタン（１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３０４】
２６．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ７．４ｇ、０．０４ｍｏｌ）を、水（６．６ｍｌ、０．３７ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（６０ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（２０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３０５】
２６．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（５０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９５％；  １０．７ｇ、０．０４ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、２．５時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。１，２−エポキシブタン（２．８８ｇ、０．０４ｍｏｌ）を添加し、且つ、該溶液を８０℃で２０時間攪拌し、分散液（５７．１ｇ）をもたらす。試料を引き出し、蒸発させて乾燥し、そしてＧＰＣによって特性を決定する。
【０３０６】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２７５４／３２００／１．１６  （８７．５）。
【０３０７】
その後、トリプロピレングリコールジアクリレート（３．８５ｇ）を該分散液（約５５ｇ）に添加し、且つ、揮発物を、回転蒸発器を使用して除去してわずかに黄色い樹脂（２１．８ｇ）をもたらす。
【０３０８】
測定された質量による光開始剤濃度は、３８．９質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３０９】
実施例２７：
実施例２３と同様であるが、２−ブトキシメチル−オキシランを１，２−エポキシブタンによって置き換える。
【０３１０】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１１７】
0005656859.tif 000123
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．５ｅｑ）と１，２−エポキシブタン（０．５ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３１１】
２７．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ３．７ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、水（３．６ｍｌ、０．２ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（３２ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３１２】
２７．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（３２ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ７．９４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、２．５時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。１，２−エポキシブタン（１ｇ、０．０１４ｍｏｌ）を添加し、且つ、該溶液を８０℃で終夜攪拌し、乳状の分散液をもたらす。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（１２．６ｇ）をもたらす。
【０３１３】
測定された質量による光開始剤濃度は、５０．５質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３１４】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ４０８６／４５７２／１．１２  （１００）。
【０３１５】
生成物（１２．６ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４  （約２．２ｇ）と混合し、クロロホルムを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（約１４．８ｇ）をもたらす。
【０３１６】
測定された質量による光開始剤濃度は、４３質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３１７】
実施例２８：
実施例２６と同様であるが、１，２−エポキシブタンを４−オキシラニルメチル−モルホリンおよび２−ブトキシメチル−オキシランによって置き換える。
【０３１８】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１１８】
0005656859.tif 000124
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１ｅｑ）と、４−オキシラニルメチル−モルホリン（０．８ｅｑ）と、２−ブトキシメチル−オキシラン（０．２ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３１９】
２８．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  １．８５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（１６ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３２０】
２８．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（１６ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ２．６５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加する。該混合物を６０℃にし、且つ、１時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。４−オキシラニルメチル−モルホリン（９８％；  １．１７ｇ、０．００８ｍｏｌ）を添加し、且つ、該溶液を６０℃で２．５時間攪拌する。その後、２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  ０．２７ｇ、０．００２ｍｏｌ）を添加し、且つ、反応混合物を６０℃で終夜攪拌する。ここで、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（５．２ｇ）をもたらす。
【０３２１】
測定された質量による光開始剤濃度は、４０．８質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３２２】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２９３７／３２３７／１．１０  （８４．４）。
【０３２３】
生成物（５．２ｇ）を、トリプロピレングリコールジアクリレート（１ｇ）と混合し、１，４−ジオキサン（２０ｍｌ）を補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（５．４ｇ）をもたらす。測定された質量による光開始剤濃度は、３９．３質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３２４】
実施例２９：
実施例２６と同様であるが、１，２−エポキシブタンをアクリル酸２−ジメチルアミノ−エチルエステルおよびアクリル酸メチルエステルによって置き換える。
【０３２５】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１１９】
0005656859.tif 000125
であり、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１ｅｑ）を開環付加し、およびアクリル酸２−ジメチルアミノ−エチルエステル（１ｅｑ）をマイケル付加し、次に（過剰な）アクリル酸メチルエステルで後処理することによりＮ−アルキル化が完了することを確実にすることによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３２６】
２９．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  １．８５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を含有する攪拌されたエタノール（１６ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、エタノール（１５ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３２７】
２９．ｂ）  濃縮された溶液をエタノール（２０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ２．６５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加する。該混合物を６０℃にし、且つ、１．５時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。１，４−ジオキサン（３ｍｌ）を添加し、且つ、攪拌を１時間継続する。より多くの１，４−ジオキサン（２０ｍｌ）を添加し、且つ、得られる溶液を濃縮してエタノールを留去する。アクリル酸２−ジメチルアミノ−エチルエステル（９８％；  １．４６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加し、且つ、溶液を６０℃で終夜攪拌する。その後、アクリル酸メチルエステル（２．０６ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を添加し、且つ、攪拌を６０℃で３日間、および８０℃で１日間継続する。ここで、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（４．７ｇ）をもたらす。
【０３２８】
測定された質量による光開始剤濃度は、４５．２質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３２９】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ４１４２／６５８２／１．５９  （９３．９）。
【０３３０】
生成物（４．７ｇ）を、トリプロピレングリコールジアクリレート（１ｇ）と混合し、１，４−ジオキサン（２０ｍｌ）を補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（５．３５ｇ）をもたらす。
【０３３１】
測定された質量による光開始剤濃度は、３９．７質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３３２】
実施例３０：
実施例２３と同様であるが、２−ブトキシメチル−オキシランを、２−アリルオキシメチル−オキシランおよび１，２−エポキシブタンによって置き換える。
【０３３３】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１２０】
0005656859.tif 000126
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．５ｅｑ）と、２−アリルオキシメチル−オキシラン（０．４ｅｑ）と、１，２−エポキシブタン（０．１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３３４】
３０．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ３．６８ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、水（３．６ｍｌ、０．２ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（３０ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３３５】
３０．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（３０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ７．９４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、５時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−アリルオキシメチル−オキシラン（９７％；  ０．９４ｇ、０．００８ｍｏｌ）を添加し、且つ、その乳状の分散液を８０℃で終夜攪拌する。その後、１，２−エポキシブタン（０．４３ｇ、０．００６ｍｏｌ）を添加し、且つ、攪拌を６０℃で４時間継続する。ここで、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（１１．５ｇ）をもたらす。
【０３３６】
測定された質量による光開始剤濃度は、５５．３質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３３７】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３８２０／４４７３／１．１７  （８８．６）。
【０３３８】
分取物（３．３３ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４  （０．７９ｇ）およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）  ＵＶ２２  （０．０４ｇ）と混合し、クロロホルムを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（４．２ｇ）をもたらす。
【０３３９】
測定された質量による光開始剤濃度は、４３．９質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３４０】
実施例３１：
実施例３０と同様であるが、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４  （０．７９ｇ）およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）  ＵＶ２２を粗反応混合物に添加した後、および次に、溶剤を蒸発させる。
【０３４１】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１２１】
0005656859.tif 000127
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．５ｅｑ）と、２−アリルオキシメチル−オキシラン（０．４ｅｑ）と、１，２−エポキシブタン（０．１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３４２】
３１．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  １．８４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（１５ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３４３】
３１．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（１５ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ３．９７ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、７時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−アリルオキシメチル−オキシラン（９７％；  ０．４７ｇ、０．００４ｍｏｌ）を添加し、且つ、その乳状の分散液を８０℃で終夜攪拌する。その後、１，２−エポキシブタン（０．２２ｇ、０．００３ｍｏｌ）を添加し、且つ、攪拌を６０℃で４時間継続する。試料を引き出し、蒸発させて乾燥し、そしてＧＰＣによって分析する。
【０３４４】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３７４７／４６３９／１．２４  （８５．３）。
【０３４５】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（１．３６ｇ）およびｌｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ２２（０．０７ｇ）を残りの反応混合物に添加した後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（７．０５ｇ）をもたらす。
【０３４６】
測定された質量による光開始剤濃度は、４５．１質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３４７】
実施例３２：
実施例３１と同様であるが、より大規模で調製する。
【０３４８】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１２２】
0005656859.tif 000128
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．５ｅｑ）と、２−アリルオキシメチル−オキシラン（０．４ｅｑ）と、１，２−エポキシブタン（０．１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３４９】
３２．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ３１．４ｇ、０．１７ｍｏｌ）を、水（３０ｍｌ、１．７ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（２５０ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を１７時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１００ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３５０】
３２．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（２５０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ６７．５ｇ、０．２５５ｍｏｌ）を添加する。該混合物を６５℃にし、且つ、エポキシド変換が完了するまで（６時間）攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−アリルオキシメチル−オキシラン（９７％；  ８ｇ、０．０６８ｍｏｌ）を添加し、且つ、その乳状の分散液を６５℃で２４時間攪拌する。その後、１，２−エポキシブタン（３．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）を添加し、且つ、攪拌を６５℃で１６時間継続する。少しの試料を引き出し、蒸発させて乾燥し、そしてＧＰＣおよびＨＰＬＣによって特性を決定する。
【０３５１】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３６４６／４２５２／１．１７  （８４）。
【０３５２】
ＨＰＬＣ  （ＵＶ検知器；  カラムＲＰ−Ｃ１８、グラジエント法／ＴＨＦ、０．５％  トリフルオロ酢酸）、面積％：  ８７。
【０３５３】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（２３．５ｇ）およびIRGASTAB（登録商標）  ＵＶ２２（１．２ｇ）を反応混合物に添加した後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（１１５．３ｇ）をもたらす。
【０３５４】
測定された質量による光開始剤濃度は、４６．９質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３５５】
実施例３３：
実施例３２と同様であるが、高純度の（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９９面積％、ＨＰＬＣによる）および２−アリルオキシメチル−オキシラン（９９面積％、ＧＬＣによる）を代わりに使用する。
【０３５６】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１２３】
0005656859.tif 000129
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．５ｅｑ）と、２−アリルオキシメチル−オキシラン（０．４ｅｑ）と、１，２−エポキシブタン（０．１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３５７】
ＨＰＬＣ  （ＵＶ検知器；  カラムＲＰ−Ｃ１８、グラジエント法／ＴＨＦ、０．５％  トリフルオロ酢酸）、面積％：  ９５。
【０３５８】
実施例３４：
実施例３０と同様であるが、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンを（４−クロロ−フェニル）−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−メタノンによって置き換える。
【０３５９】
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１２４】
0005656859.tif 000130
であり、（４−クロロ−フェニル）−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−メタノン（１．５ｅｑ）と、２−アリルオキシメチル−オキシラン（０．４ｅｑ）と、１，２−エポキシブタン（０．１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３６０】
３４．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  １．８４ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（１５ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３６１】
３４．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（１５ｍｌ）で希釈し、次に（４−クロロ−フェニル）−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−メタノン（９８％；  ４．４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、４時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−アリルオキシメチル−オキシラン（９７％；  ０．４７ｇ、０．００４ｍｏｌ）を添加し、且つ、該分散液を８０℃で終夜攪拌する。その後、１，２−エポキシブタン（０．２２ｇ、０．００３ｍｏｌ）を添加し、且つ、攪拌を６０℃で４時間継続する。ここで、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（５．７ｇ）をもたらす。
【０３６２】
測定された質量による光開始剤濃度は、６４．６質量％の（４−クロロ−フェニル）−（４−メトキシ−フェニル）−メタノンに等しい。
【０３６３】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ４５０４／７０６１／１．５７  （９３）。
【０３６４】
分取物（２．３ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（０．５８ｇ）およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）  ＵＶ２２（０．０３ｇ）と混合し、クロロホルムを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（３ｇ）をもたらす。
【０３６５】
測定された質量による光開始剤濃度は、４９．６質量％の（４−クロロ−フェニル）−（４−メトキシ−フェニル）−メタノンに等しい。
【０３６６】
実施例３５：
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１２５】
0005656859.tif 000131
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．７４ｅｑ）と、ＭＰＥＧ３５０  グリシジルエーテル（０．１６ｅｑ）と、１，２−エポキシブタン（０．１ｅｑ）とを、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３６７】
３５．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ３．７ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、水（３．６ｍｌ、０．２ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（３２ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３６８】
３５．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（３２ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ８．９ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、２．５時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。ＭＰＥＧ３５０  グリシジルエーテル  （２．２５ｍｅｑ  エポキシド／ｇ；  １．４５ｇ、０．００３ｍｏｌ  エポキシド）を添加し、且つ、該分散液を８０℃で終夜攪拌する。その後、１，２−エポキシブタン（０．２９ｇ、０．００４ｍｏｌ）を添加し、且つ、攪拌を６０℃で４時間継続する。ここで、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（１２．９ｇ）をもたらす。
【０３６９】
測定された質量による光開始剤濃度は、５５．３質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３７０】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ５０１５／５８１０／１．１６  （１００）。
【０３７１】
実施例３６：
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１２６】
0005656859.tif 000132
であり、２−ブトキシメチルオキシラン（２ｅｑ）を、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加し、次に、オキソ−フェニル−アセチルクロリド（２ｅｑ）でエステル化することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３７２】
３６．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ５５．４ｇ、０．３ｍｏｌ）を、水（５３ｍｌ、２．９４ｍｏｌ）を含有する攪拌されたエタノール（４７０ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、エタノール（１００ｍｌ）中に再溶解させ、且つ実施例６ａに従い再濃縮する。
【０３７３】
３６．ｂ）  濃縮された溶液を、エタノール（９０ｍｌ）で希釈し、次に、２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  ８２．２ｇ、０．６ｍｏｌ）をゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ、終夜攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。その後、該反応混合物を冷却して、透明な溶液（２０９．５ｇ）をもたらす。
【０３７４】
溶剤の蒸発によって得られた分散液の固体含有率は５２．８％である；  元素分析（％）：  ｆｏｕｎｄ  Ｃ  ５４．７８，  Ｈ  １１．５３，  Ｎ  ３．７６  （燃焼），  Ｎ  ３．７５  （無水酢酸処理された試料の過塩素酸滴定；  三級アミン窒素の表示）；  熱重量分析  （ＴＧＡ；  ％残留）：  ｆｏｕｎｄ  １８．０。
【０３７５】
29Ｓｉ  ＮＭＲ：  Ｔ３；  ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn（ｎ）／Ｍw／多分散指数ＰＤＩ  （面積％）：  ２６９５  （７．３）／３０２２／１．１２  （８６．６）。
【０３７６】
３６．ｃ）  分取物（７．０５ｇ、０．０１ｍｏｌ  Ｎ）を、回転蒸発器を使用して蒸発させて乾燥し、且つ、残留物をジクロロメタン（２０ｍｌ）中に再溶解し、次に、トリエチルアミン（２．０２ｇ、０．０２ｍｏｌ）と、予めインサイチューでオキソ−フェニル−酢酸（３．７５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、塩化オキサリル（３．５５ｇ、０．０２８ｍｏｌ）、および数滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをジクロロメタン（１０ｍｌ）中で２時間、２５℃で攪拌することにより調製されたオキソ−フェニル−アセチルクロリドの溶液とを、連続して添加する。生じる反応混合物を終夜、２５℃で攪拌し続け、炭酸水素ナトリウム（５０ｍｌ）で飽和した水に注ぎ、且つ、該混合物を１時間、２５℃で攪拌し続ける。該有機相を分離して除去し、ブライン洗浄し、且つ、蒸発させてわずかに茶色がかった粘性の油（５ｇ）をもたらす。
【０３７７】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）：  Ｓｉ／（グラフトされた）フェニルグリオキシレートの比は、１／１．６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、５２．５質量％のオキソ−フェニル−酢酸メチルエステル（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）  ＭＢＦ）と等しい光開始剤濃度に相当する。
【０３７８】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３０７０／３７５４／１．２２  （６７．８）。
【０３７９】
分取物（４．５５ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（１．１３ｇ）およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）  ＵＶ２２（０．０５ｇ）と混合し、ジクロロメタンを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（５．７ｇ）をもたらす。
【０３８０】
光開始剤濃度は、４１．９質量％のオキソ−フェニル−酢酸メチルエステル（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）  ＭＢＦ）に等しい。
【０３８１】
実施例３７：
ｎ＝１０であり且つＡが
【化１２７】
0005656859.tif 000133
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（２ｅｑ）と２−ブトキシメチル−オキシラン（１ｅｑ）とを、加水分解されたＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３８２】
３７．ａ）  Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン（９８％；  ２．２７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（１６ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（２０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３８３】
29Ｓｉ  ＮＭＲ；  Ｔ３；  ＭＳ  （ｐｏｓ．ＭＡＬＤＩ）、ｍ／ｚ  （％）：  分布曲線は（約）１１００〜（約）２１００にわたり、（約）１６００で広い最大値を有する；  ｆｏｕｎｄ  １５３２．３  （９０）；  ｃａｌｃｄ．  １５３０  （Ｃ50Ｈ130Ｎ20Ｏ15Ｓｉ10；  Ｔ10−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）10）。
【０３８４】
３７．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（２０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９５％；  ５．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、１７時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  １．３７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加し、且つ、該混合物をさらに２０時間、８０℃で攪拌する。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（８．１ｇ）をもたらす。
【０３８５】
測定された質量による光開始剤濃度は、５１．９質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３８６】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ４１７７／５０５２／１．２１  （８２）。
【０３８７】
生成物（８．１ｇ）を、トリプロピレングリコールジアクリレート（１．８ｇ）と混合し、１，４−ジオキサンを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（９．３ｇ）をもたらす。
【０３８８】
測定された質量による光開始剤濃度は、４５．２質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３８９】
実施例３８：
ｎ＝１０であり且つＡが
【化１２８】
0005656859.tif 000134
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（０．５ｅｑ）と１，２−エポキシブタン（２．５ｅｑ）とを、加水分解されたＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３９０】
３８．ａ）  Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン（９８％；  ６．８ｇ、０．０３ｍｏｌ）を、水（５．３ｍｌ、０．２９ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（４７ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にてゲル化を避けるために注意深く濃縮する。
【０３９１】
３８．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（２０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９５％；  ４．０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を添加する。該混合物を５０℃にし、且つ、３時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。１，２−エポキシブタン（５．４ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を添加し、且つ、該混合物を終夜、５０℃で攪拌する。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（１３．９５ｇ）をもたらす。
【０３９２】
測定された質量による光開始剤濃度は、２２．８質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３９３】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２０４９／２７１５／１．３３  （８９．１）。
【０３９４】
生成物（１３．９５ｇ）を、トリプロピレングリコールジアクリレート（３．０ｇ）と混合し、１，４−ジオキサンを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（１６．１５ｇ）をもたらす。測定された質量による光開始剤濃度は、１９．７質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０３９５】
実施例３９：
ｎが１０であり且つＡが
【化１２９】
0005656859.tif 000135
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（３ｅｑ）と２−ブトキシメチル−オキシラン（１ｅｑ）とを、加水分解されたＮ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］１，２−エタンジアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０３９６】
３９．ａ）  Ｎ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］１，２−エタンジアミン（９６％；  ２．７６ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（１６ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（２０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０３９７】
29Ｓｉ  ＮＭＲ；  Ｔ３；  ＭＳ  （ｐｏｓ．ＭＡＬＤＩ）、ｍ／ｚ：  分布曲線は（約）１２００〜（約）２４００にわたり、（約）２０００で広い最大値を有する；  ｆｏｕｎｄ  １０６１．８  （７０）；  ｃａｌｃｄ．  １９６０  （Ｃ70Ｈ180Ｎ30Ｏ15Ｓｉ10；  Ｔ10−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）10）。
【０３９８】
３９．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（３０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９５％；  ８．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）を添加する。該混合物を８０℃にし、且つ、１７時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；  １．３７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加し、且つ、該混合物をさらに２０時間、８０℃で攪拌する。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（８．５ｇ）をもたらす。
【０３９９】
測定された質量による光開始剤濃度は、７４．６質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４００】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ５３３２／１０８３４／２．０３  （８５）。
【０４０１】
生成物（８．５ｇ）を、トリプロピレングリコールジアクリレート（２．１ｇ）と混合し、１，４−ジオキサンを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（１１．３ｇ）をもたらす。
【０４０２】
測定された質量による光開始剤濃度は、５６．１質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４０３】
実施例４０：
ｎ＝６、８、１０、１２であり且つＡが
【化１３０】
0005656859.tif 000136
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（０．５ｅｑ）を、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加し、次に無水酢酸を使用してＮ−アセチル化することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４０４】
４０．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ５．５５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を、水（５ｍｌ、０．２９ｍｏｌ）を含有する攪拌されたエタノール（４４ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を５０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、エタノール（５０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０４０５】
４０．ｂ）  濃縮された溶液をエタノール（４０ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９８％；  ３．９ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を添加する。該混合物を５０℃にし、且つ、３時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。無水酢酸（４．５９ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を添加し、且つ、該溶液を５０℃で終夜攪拌する。ここで、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（１０．０ｇ）をもたらす。
【０４０６】
測定された質量による光開始剤濃度は、３１．９質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．５ｍｅｑ／ｇ）に等しい。
【０４０７】
元素分析（％）：  ｆｏｕｎｄ  Ｎ  ４．７０  （燃焼による；  ３．３５ｍｅｑ／ｇ），  Ｎ  ０．２３（過塩素酸滴定による、三級アミン窒素の表示；  ０．１６ｍｅｑ／ｇ）；  ＴＧＡ  （％残留）：  ｆｏｕｎｄ  ２１．５。
【０４０８】
ＭＳ  （ｐｏｓ．ＭＡＬＤＩ）、ｍ／ｚ：  分布曲線は（約）１８００〜（約）４３００にわたり、（約）２８００で広い最大値を有する。
【０４０９】
該樹脂（約１０ｇ）を、エタノール（約１０ｇ）中に分散させて表題の化合物をエタノール性の分散液（１９．６ｇ）としてもたらす。
【０４１０】
溶剤の蒸発によって得られる分散液の固体含有率は、４８．６％である。ＵＶ−ＶＩＳにより測定された質量による光開始剤濃度は、１６．３／１５．５質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４１１】
実施例４１：
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１３１】
0005656859.tif 000137
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（０．９５ｅｑ）と１，２−エポキシブタン（０．０５ｅｑ）とを、３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（０．５ｅｑ）とイソブチルトリメトキシシラン（０．５ｅｑ）との加水分解された混合物に開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４１２】
４１．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  ０．９２ｇ、０．００５ｍｏｌ）とイソブチルトリメトキシシラン（９７％；  ０．９２ｇ、０．００５ｍｏｌ）とを、水（１．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（１６ｍｌ）に、同時且つゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０４１３】
29Ｓｉ  ＮＭＲ：  Ｔ３；  ＭＳ  （ｐｏｓ．  ＡＰＣＩ）  ｍ／ｚ  （％；）：  ｆｏｕｎｄ  ８７６．５  （５５），  １０８７．６  （６５）および１３０７．６  （８５）、（iＢｕ）a−Ｔn−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）n-a  （ｎ＝８、１０、１２）  型のシルセスキオキサンの存在を明らかにする；  ｃａｌｃｄ．  ８７５  （Ｃ29Ｈ69Ｎ3Ｏ12Ｓｉ8；  （iＢｕ）5−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3），  ８７６  （Ｃ28Ｈ68Ｎ4Ｏ12Ｓｉ8；  （iＢｕ）4−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）4。
【０４１４】
４１．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（１５ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ２．５１ｇ、０．００９５ｍｏｌ）を添加する。該混合物を還流させ、且つ、終夜攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。１，２−エポキシブタン（０．１４ｇ、０．００２ｍｏｌ）を添加し、且つ、該混合物をさらに２時間、５０℃で攪拌する。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（３．９ｇ）をもたらす。
【０４１５】
測定された質量による光開始剤濃度は、５１．６質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４１６】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２８１８／３３５３／１．１９  （９０．４）。
【０４１７】
生成物（３．９ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４  （約０．７ｇ）と混合し、クロロホルムを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（４．６ｇ）をもたらす。
【０４１８】
測定された質量による光開始剤濃度は、４３．７質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４１９】
実施例４２：
実施例３０と同様であるが、共沸による除去後且つＮアルキル化に先立ち、加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンをテトラエトキシシランで処理する。
【０４２０】
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１３２】
0005656859.tif 000138
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１．５ｅｑ）と、２−アリルオキシメチル−オキシラン（０．４ｅｑ）と、１，２−エポキシブタン（０．１ｅｑ）とを、予めテトラエトキシシラン（０．１３ｅｑ）で処理された加水分解された３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４２１】
４２．ａ）  ３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  １．８５ｇ、０．０１ｍｏｌ）を２−プロパノール（４ｍｌ）中に溶解する。２−プロパノール（０．５ｍｌ）と水（０．４５ｍｌ、０．０２５ｍｏｌ）との混合物をゆっくりと添加し、生じる溶液を還流させ、且つ、２０時間攪拌する。該溶液を、ゲル化を避けるために、大気圧で注意深く濃縮する。２−プロパノール（４ｍｌ）を添加し、且つ、該溶液を３５℃に冷却する。その後、テトラエトキシシラン（０．２８ｇ、０．００１３ｍｏｌ）を添加し、且つ、生じる溶液をさらに２０時間還流させる。ここで該溶液を、ゲル化を避けるために、大気圧で注意深く濃縮し、且つ、大気温度に冷却する。
【０４２２】
0005656859.tif 000139
【０４２３】
４２．ｂ）  濃縮された溶液を２−プロパノール（１５ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９６％；  ３．９７ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を添加する。該混合物を還流させ、且つ、５時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。２−アリルオキシメチル−オキシラン（９７％；  ０．４７ｇ、０．００４ｍｏｌ）を添加し、且つ、該混合物を終夜、還流させながら攪拌する。１，２−エポキシブタン（０．２２ｇ、０．００３ｍｏｌ）を添加し、且つ、該混合物をさらに２時間、６０℃で攪拌する。ここで、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（５．７ｇ）をもたらす。
【０４２４】
測定された質量による光開始剤濃度は、５５．８質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４２５】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２０９９／４０５６／１．９３  （９７．７）。
【０４２６】
ＨＰＬＣ  （ＵＶ検知器；  カラムＲＰ−Ｃ１８、グラジエント法／ＴＨＦ、０．５％  トリフルオロ酢酸）、面積％：  ９６。
【０４２７】
分取物（４．６ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４  （約１．１ｇ）およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）  ＵＶ２２  （約０．０６ｇ）と混合し、クロロホルムを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（５．８ｇ）をもたらす。
【０４２８】
測定された質量による光開始剤濃度は、約４４質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４２９】
実施例４３：
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１３３】
0005656859.tif 000140
であり、（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（０．９ｅｑ）と１，２−エポキシブタン（０．１ｅｑ）とを、加水分解されたＮ−メチル−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンに開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４３０】
４３．ａ）  Ｎ−メチル−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン（９７％；  １．９９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を、水（１．８ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を含有する攪拌されたｎ−プロパノール（１５ｍｌ）にゆっくりと添加する。該混合物を６０℃にし、且つ攪拌を２０時間継続する。該溶液を回転蒸発器にて、ゲル化を避けるために注意深く濃縮し、ｎ−プロパノール（２０ｍｌ）中に再溶解させ、且つ再濃縮する。
【０４３１】
0005656859.tif 000141
【０４３２】
４３．ｂ）  濃縮された溶液をｎ−プロパノール（１３ｍｌ）で希釈し、次に（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９５％；  ２．５ｇ、０．００９３ｍｏｌ）を添加する。該混合物を７０℃にし、且つ、４時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。１，２−エポキシブタン（０．１４ｇ、０．００２ｍｏｌ）を添加し、且つ、該混合物をさらに１６時間、７０℃で攪拌する。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（４．１ｇ）をもたらす。
【０４３３】
測定された質量による光開始剤濃度は、４８．３質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４３４】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２９９１／３３４５／１．１２  （７３．２）。
【０４３５】
生成物（４．１ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４  （約０．７ｇ）と混合し、クロロホルムを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（４．８ｇ）をもたらす。
【０４３６】
測定された質量による光開始剤濃度は、４１質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４３７】
実施例４４：
【化１３４】
0005656859.tif 000142
【０４３８】
（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）（ＡＭ０２７５、２．１１ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；  ０．７１ｇ、０．００１５ｍｏｌ  Ｎ）および（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（０．５３ｇ、０．００２１ｍｏｌ）のｎ−プロパノール（１２ｍｌ）中の懸濁液を、２８時間、８０℃で攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。６０℃への冷却後、１，２−エポキシブタン（０．０５ｇ、０．０００７ｍｏｌ）を添加し、且つ、反応混合物をさらに４時間攪拌する。ここで、回転蒸発器を使用して揮発物を蒸発させ、無色で、わずかに不透明なワックス状の固体（１．２ｇ）をもたらす。
【０４３９】
測定された質量による光開始剤濃度は、３６．９質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４４０】
ＭＳ  （ｐｏｓ．  ＡＰＣＩ），  ｍ／ｚ  （％）：  ｆｏｕｎｄ  １６８０．７  （１００），  １４９８．７  （５），  １４２６．８  （２０）；  ｃａｌｃｄ．  １６７８  （Ｃ81Ｈ118Ｎ2Ｏ21Ｓｉ8；  化合物１５）、１４９６  （Ｃ69Ｈ112Ｎ2Ｏ19Ｓｉ8；  （４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン  （２ｘ）および１，２−エポキシブタン  （１ｘ）の、（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）への付加から誘導される生成物），  １４２４  （Ｃ65Ｈ104Ｎ2Ｏ18Ｓｉ8；  （４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン  （２ｘ）の（iＢｕ）7−Ｔ8−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）への付加から誘導される生成物）。
【０４４１】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  １４７２／１８３９／１．２５  （１００）。
【０４４２】
分取物（０．９５ｇ）を、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４  （０．２３ｇ）およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）  ＵＶ２２  （０．０２ｇ）と混合し、クロロホルムを補助溶剤として使用して、溶剤の除去後に、粘度の低減された試料（１．２ｇ）をもたらす。
【０４４３】
測定された質量による光開始剤濃度は、２９．２質量％の（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０４４４】
実施例４５：
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１３５】
0005656859.tif 000143
であり、グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−プロピルアミノ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （１ｅｑのエポキシドあたり０．５ｅｑ）へ開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４４５】
グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９（１ｇ、０．００５９ｍｏｌ  エポキシド）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−プロピルアミノ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（０．７８ｇ、０．００２９ｍｏｌ）を、クロロホルム（１５ｍｌ）中で溶解させ、且つ、該溶液を６０℃で２０時間攪拌する。エタノール（１０ｍｌ）を添加し、且つ、生じる混合物を６０℃でさらに４８時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（１．７８ｇ）をもたらす。
【０４４６】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２８５６／３１５１／１．１０  （６４）。
【０４４７】
実施例４６：
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１３６】
0005656859.tif 000144
であり、グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−プロピルアミノ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（１ｅｑのエポキシドあたり１ｅｑ）へ開環付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４４８】
グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９（１ｇ、０．００５９ｍｏｌ  エポキシド）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−プロピルアミノ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（１．６９ｇ、０．００６４ｍｏｌ）を、クロロホルム（１５ｍｌ）中で溶解させ、且つ、該溶液を６０℃で２０時間攪拌する。エタノール（１０ｍｌ）を添加し、且つ、生じる混合物を６０℃でさらに４８時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。その後、回転蒸発器を使用して揮発物を除去して、わずかに黄色の樹脂（２．４ｇ）をもたらす。
【０４４９】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３４７２／４００１／１．１５  （６３）。
【０４５０】
実施例４７：
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１３７】
0005656859.tif 000145
であり、グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９を、（４−ヒドロキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（１ｅｑのエポキシドあたり１ｅｑ）に開環付加し、次に４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロリド（１ｅｑ）でエステル化することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４５１】
４７．ａ）  グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９（１ｇ、０．００５９ｍｏｌ  エポキシド）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶解し、次に、（４−ヒドロキシ−フェニル）−フェニル−メタノン  （ベンゾフェノンと称される；  １．２６ｇ、０．００６４ｍｏｌ）およびベンジル−トリメチル−アンモニウムクロリド（０．０６ｇ、０．０００３ｍｏｌ）を添加する。該混合物を１００℃にし、且つ、１８時間攪拌し、反応の過程をＧＬＣによってモニターする。該混合物を２５℃に冷却し、且つ、回転蒸発器を使用して揮発物を除去する。残留物をジクロロメタン中に溶解させ、且つ、該溶液を水性ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）およびブラインで洗浄する。有機相を分離して除去し、且つ、溶剤を留去して無色の樹脂（１ｇ）をもたらす。
【０４５２】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）：  Ｓｉ／（グラフト化）ベンゾフェノンの比は、１／０．９１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０４５３】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２８１５／３０４７／１．０８  （６７．４）、６１８５／６５８０／１．０６  （３２．６）。
【０４５４】
４７．ｂ）  樹脂（０．９５ｇ；  ｃａｌｃｄ．  ２．７ｍｅｑ  ＯＨ／ｇ、０．００２６ｍｏｌ  ＯＨ）およびトリエチルアミン（０．２９ｇ、０．００２９ｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶解させ、次に、４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロリド（９７％；  ０．５４ｇ、０．００２９ｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍｌ）中の懸濁液を添加する。該混合物を、２０時間、２５℃で攪拌し、その後、水溶液のＮａＨＣＯ3（飽和）、Ｎａ2ＣＯ3（２ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）、ＨＣｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）およびブラインで連続して洗浄して、溶剤の除去後に、無色の樹脂（０．３５ｇ）をもたらす。
【０４５５】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ6）：  Ｓｉ／（グラフト化）ベンゾフェノン／（グラフト化）４−ジメチルアミノ−ベンゾエートの比は１／０．９３／０．５８（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０４５６】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３４８４／３７５５／１．０８  （５２．４）、７４９４／７９３２／１．０６  （２２．３）。
【０４５７】
実施例４８：
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１３８】
0005656859.tif 000146
であり、グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９を、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシ−１−ベンゾピラン−２−オン  （１ｅｑのエポキシドあたり１ｅｑ）へ開環付加し、次に４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロリド（１ｅｑ）によってエステル化することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４５８】
４８．ａ）  グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９（１ｇ、０．００５９ｍｏｌ  エポキシド）と、ベンジル−トリメチル−アンモニウムクロリド（０．０６ｇ、０．０００３ｍｏｌ）と、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシ−１−ベンゾピラン−２−オン（ケトクマリンと称される；  １．７ｇ、０．００６４ｍｏｌ）と、トルエン（１５ｍｌ）との混合物を、１００℃にし、且つ、２０時間攪拌する。該混合物を２５℃に冷却し、且つ、回転蒸発器にて濃縮する。残留物（２．５ｇ）を、ジクロロメタン（２０ｍｌ）中に溶解させ、且つ、該溶液を水性ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）およびブラインで連続して洗浄する。有機相を分離して除去し、且つ、溶剤を留去してオレンジ色の樹脂（０．５ｇ）をもたらす。
【０４５９】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ6）：  Ｓｉ／エポキシド／（グラフト化）ケトクマリンの比は、１／０．５８／０．２６（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０４６０】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２８４２／３６４６／１．２８  （１００）。
【０４６１】
４８．ｂ）  樹脂（０．３８ｇ；  ｃａｌｃｄ．  １．２ｍｅｑ  ＯＨ／ｇ、０．０００４６ｍｏｌ  ＯＨ）およびトリエチルアミン（０．０５ｇ、０．０００４９ｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶解させ、次に、４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロリド（９７％；  ０．０９５ｇ、０．０００５ｍｏｌ）を添加する。該混合物を２０時間、２５℃で攪拌し、その後、ＮａＯＨの水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）およびブラインで連続して洗浄し、溶剤の留去後、無色の樹脂（０．４ｇ）をもたらす。
【０４６２】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ6）：  Ｓｉ／エポキシド／（グラフト化）ケトクマリン／（グラフト化）４−ジメチルアミノ−ベンゾエートの比は１／０．５２／０．２６／０．２１（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０４６３】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２９５７／３５１７／１．１９  （７０．３）。
【０４６４】
実施例４９：
実施例４８と同様であるが、第一の段階においてトルエンを１，４−ジオキサンによって置き換える。
【０４６５】
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１３９】
0005656859.tif 000147
であり、グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９を、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシ−１−ベンゾピラン−２−オン（１ｅｑのエポキシドあたり１ｅｑ）へ開環付加し、次に４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロリド（１ｅｑ）でエステル化することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４６６】
４９．ａ）  グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９（２ｇ、０．０１１７ｍｏｌ  エポキシド）と、ベンジル−トリメチル−アンモニウムクロリド（０．１２ｇ、０．０００６ｍｏｌ）と、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシ−１−ベンゾピラン−２−オン（ケトクマリンと称される；  ３．４ｇ、０．０１２８ｍｏｌ）と、１，４−ジオキサン（４０ｍｌ）との混合物を、１００℃にし、且つ、２０時間攪拌する。該混合物を２５℃に冷却し、且つ、回転蒸発器にて濃縮する。残留物（６．１５ｇ）を、ジクロロメタン（８０ｍｌ）中に溶解させ、且つ、該溶液を水性ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）およびブラインで連続して洗浄する。有機相を分離して除去し、且つ、溶剤を留去してオレンジ色の樹脂（１．１ｇ）をもたらす。
【０４６７】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ6）：  Ｓｉ／エポキシド／（グラフト化）ケトクマリンの比は、１／０．２４／０．５６（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０４６８】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２９４８／３２５５／１．１０  （１００）。
【０４６９】
４９．ｂ）  樹脂（１ｇ；  ｃａｌｃｄ．  ２．８ｍｅｑ  ＯＨ／ｇ、０．００２８ｍｏｌ  ＯＨ）およびトリエチルアミン（０．３１ｇ、０．００３１ｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶解させ、次に、４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロリド（９７％；  ０．５９ｇ、０．００３１ｍｏｌ）を添加する。該混合物を２０時間、２５℃で攪拌し、その後、ＮａＯＨの水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）およびブラインで連続して洗浄し、溶剤の留去後、黄色の樹脂（１．１ｇ）をもたらす。
【０４７０】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ6）：  Ｓｉ／エポキシド／（グラフト化）ケトクマリン／（グラフト化）４−ジメチルアミノ−ベンゾエートの比は１／０．２７／０．５６／０．４９（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０４７１】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３３９８／３８４９／１．１３  （６７）。
【０４７２】
実施例５０：
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１４０】
0005656859.tif 000148
であり、グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９を、２−ヒドロキシ−チオキサンテン−９−オン（１ｅｑのエポキシドあたり１ｅｑ）へ開環付加し、次に４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロリド（１ｅｑ）によってエステル化することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４７３】
５０．ａ）  グリシジルＰＯＳＳ  ＥＰ０４０９（１ｇ、０．００５９ｍｏｌ  エポキシド）と、ベンジル−トリメチル−アンモニウムクロリド（０．０６ｇ、０．０００３ｍｏｌ）と、２−ヒドロキシ−チオキサンテン−９−オン（チオキサントンと称される；  １．４６ｇ、０．００６４ｍｏｌ）と、トルエン（１５ｍｌ）との混合物を、１００℃にし、且つ、２２時間攪拌する。該混合物を２５℃に冷却し、且つ、回転蒸発器にて濃縮する。残留物（２．６５ｇ）を、ジクロロメタン（２０ｍｌ）中に溶解させ、且つ、該溶液を水性ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）およびブラインで連続して洗浄する。有機相を分離して除去し、且つ、溶剤を留去してオレンジ色の樹脂（１ｇ）をもたらす。
【０４７４】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ6）：  Ｓｉ／エポキシド／（グラフト化）チオキサントンの比は、１／０．１９／０．７３（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０４７５】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２５９２／２７８８／１．０８  （７２．３）、５６４３／５９０３／１．０５  （２３．２）。
【０４７６】
５０．ｂ）  樹脂（０．７ｇ；  ｃａｌｃｄ．  ２．９ｍｅｑ  ＯＨ／ｇ、０．００２ｍｏｌ  ＯＨ）およびトリエチルアミン（０．２２ｇ、０．００２２ｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶解させ、次に、４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロリド（９７％；  ０．４ｇ、０．００２１ｍｏｌ）を添加する。該混合物を２０時間、２５℃で攪拌し、その後、ＮａＯＨの水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）およびブラインで連続して洗浄し、溶剤の留去後、オレンジ色の樹脂（０．６５ｇ）をもたらす。
【０４７７】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ6）：  Ｓｉ／（グラフト化）チオキサントン／（グラフト化）４−ジメチルアミノ−ベンゾエートの比は１／０．６６／０．３２（ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０４７８】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２８６２／３０８２／１．０８  （４８）、６１５７／６４６１／１．０５  （１４．１）。
【０４７９】
実施例５１：
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１４１】
0005656859.tif 000149
であり、アクリロＰＯＳＳ  ＭＡ０７３６を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−プロピルアミノ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（１ｅｑのアクリレートあたり０．５ｅｑ）へマイケル付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物；  Ｒ．Ｖａｒａｌａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｌｅｔｔ．  ２００３，  ５，  ７２０−７２２によって発表された条件  （ビスマス（ＩＩＩ））トリフルオロメタンスルホネート／アセトニトリルを適応。
【０４８０】
アクリロＰＯＳＳ  ＭＡ０７３６（１ｇ、０．００５３ｍｏｌ  アクリレート）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−プロピルアミノ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（アルファヒドロキシケトンと称する；  ０．７８ｇ、０．００２９ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中で溶解させ、且つ、該溶液を還流しながら１４０時間攪拌する。回転蒸発器を使用して揮発物を除去し、且つ、残留物をアセトニトリル（３ｍｌ）中で溶解させる。ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（０．０７ｇ、０．０００１ｍｏｌ）を添加し、且つ、生じる混合物を２５℃で２０時間、攪拌し、反応をＧＬＣによってモニターする。該懸濁液をハイフロ（ｈｙｆｌｏ）の詰め物を通してろ過し、且つ、回転蒸発器を使用してろ液を濃縮する。ジクロロメタン（４ｍｌ）を添加し、且つ、生じる混合物を再度ろ過する。その後、ろ液を蒸発させて、わずかに茶色がかった樹脂（０．９６ｇ）をもたらす。
【０４８１】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）：  Ｓｉ／（グラフト化）アルファヒドロキシケトン／アクリレートの比は、１／０．４４／０．５５  （ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０４８２】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ２６１７／３０１９／１．１５  （９３．８）。
【０４８３】
実施例５２：
ｎ＝８、１０、１２であり且つＡが
【化１４２】
0005656859.tif 000150
であり、アクリロＰＯＳＳ  ＭＡ０７３６を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−プロピルアミノ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン  （１ｅｑのアクリレートあたり１ｅｑ）へマイケル付加することによって得られる式（１）のケイ素化合物を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの混合物。
【０４８４】
アクリロＰＯＳＳ  ＭＡ０７３６（１ｇ、０．００５３ｍｏｌ  アクリレート）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−プロピルアミノ−エトキシ）−フェニル］−プロパン−１−オン（アルファヒドロキシケトンと称する；  １．４ｇ、０．００５３ｍｏｌ）を、アセトニトリル（１０ｍｌ）中で溶解させる。ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（０．０７ｇ、０．０００１ｍｏｌ）を添加し、且つ、生じる混合物を２５℃で４４時間、攪拌し、反応をＧＬＣによってモニターする。該懸濁液をハイフロの詰め物を通してろ過し、且つ、回転蒸発器を使用してろ液を濃縮し、わずかに茶色がかった樹脂（２ｇ）をもたらす。
【０４８５】
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）：  Ｓｉ／（グラフト化）アルファヒドロキシケトン／アクリレートの比は、１／０．８９／０．０９  （ｍｏｌ／ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
【０４８６】
ＧＰＣ  （ポリスチレン較正；  Ｒｌ検知器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ  （面積％）：  ３７７８／４１１６／１．０９  （９３．８）。
【０４８７】
適用例
実施例Ａ１：
配合物１を、以下の成分を混合することによって調製する：
【表１】
0005656859.tif 000151
【０４８８】
上述の配合物１を用いた、以下の配合物Ａ〜Ｅは、樹脂の量について計算して８％の活性な光開始剤を含有する：
【表２】
0005656859.tif 000152
【０４８９】
配合物Ａ〜Ｅを、バーコーターを用いてコイル被覆上に適用することにより、試料を調製する。試料を１０分間、６０℃で乾燥させて、約６μｍの乾燥膜厚を設け、その後、中圧水銀ランプに、２００Ｗ且つ５０ｍ／分、空気下で露光する。アクリレート架橋から生じる化学変性を、ＩＲ分光法により、表面測定のためのＡＴＲユニットを用いてモニターする（Ｄｉｇｉｔａｌ  ＦＴＩＲ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＦＴＳ  ３０００  ＭＸ）。アクリレート二重結合の反応を、アクリレート二重結合に特徴的な８１０ｃｍ-1でのＩＲバンドの消失をモニターすることにより、定量的に測定する。
【０４９０】
結果を表１にまとめる。
【０４９１】
【表３】
0005656859.tif 000153
【０４９２】
実施例Ａ２：  透明なエポキシアクリレート被覆物のＵＶ硬化
ＵＶ硬化性塗料を、以下の配合物２を使用して調製する：
８９．０質量％の不飽和エポキシアクリレート（ヘキサンジオールジアクリレート中、約８０％；  ＥＢＥＣＲＹＬ  ６０４、供給元  Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）
１０．０質量％のポリエチレングリコール  （４００）ジアクリレート  （ＳＲ３４４、供給元  Ｓａｒｔｏｍｅｒ）
１．０質量％の不飽和シリコーンアクリレート  （ＥＢＥＣＲＹＬ  ３５０、供給元  Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）。
【０４９３】
１０ｇの上記の配合物２を、下記と混合する：
（Ｆ）  ２．２ｇの実施例７の化合物、および６．８ｇのエタノール
（Ｇ）  ５．１ｇの実施例１０の化合物、および６．４ｇのエタノール
（Ｈ）  ２．３ｇの実施例１１の化合物、および６．８ｇのエタノール
（Ｉ）  ２．９ｇの実施例１２の化合物、および５．６ｇのエタノール
（Ｊ）  ０．３ｇの２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン**、および７．５ｇのエタノール
（Ｋ）  ０．３ｇのベンゾフェノン*、および７．５ｇのエタノール
*  ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）  ＢＰ、供給元  Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．
**  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、供給元  Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．
該試料は、配合物の質量に対して当量の光開始剤、および当量のエタノールを含有する。
【０４９４】
該試料を、ＷＦＴ１００μｍを有する巻き線型のドローダウンバーを使用して、白色の予め被覆されたアルミニウムパネル上に適用する。溶剤を１０分間、６０℃でフラッシュオフし、且つ、ＩＳＴ研究室用ＵＶ硬化器具上で、１つのＨｇ電球を使用し、１００Ｗ且つ線速度１０ｍ／分で照射する。
【０４９５】
Ｋｏｅｎｉｇによる秒での硬化膜の振り子硬度（ＰＨ）  （ＤＩＮ５３１５７）を測定し、表２に示す。値が高いほど、硬化膜は硬い。
【０４９６】
【表４】
0005656859.tif 000154
【０４９７】
実施例Ａ３：  透明なエポキシアクリレート被覆物のＵＶ硬化
被覆配合物を実施例Ａ２に従い調製する。光開始剤を含有する以下のＵＶ硬化性試料を調製した：
（Ｌ）  ２質量％の実施例３２の化合物
（Ｍ）  ４質量％の実施例３２の化合物。
【０４９８】
該試料を、ＷＦＴ６０μｍを有する巻き線型のドローダウンバーを使用して、白色の予め被覆されたアルミニウムパネル上に適用する。試料を、ＩＳＴ研究室用ＵＶ硬化器具上で、２つのＨｇ電球を使用し、１００Ｗ且つ線速度１０ｍ／分で照射する。
【０４９９】
Ｋｏｅｎｉｇによる秒での硬化膜の振り子硬度（ＰＨ）  （ＤＩＮ５３１５７）を測定し、表３に示す。値が高いほど、硬化膜は硬い。
【０５００】
【表５】
0005656859.tif 000155
【０５０１】
実施例Ａ４：  青色フレキソインクのＵＶ硬化
以下の実施例を、以下の組成を有する青色のフレキソインクにおいて行う：
１５．０質量％  ６官能性ポリエステルアクリレート  （Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４５０、供給元  Ｃｙｔｅｃ）
２０．０質量％  ４官能性ポリエステルアクリレート  （Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８１２、供給元  Ｃｙｔｅｃ）
１５．０質量％  アミン変性ポリエステルアクリレート  （Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８３、供給元  Ｃｙｔｅｃ）
３３．３質量％  単官能性アクリレート  （Ｅｂｅｃｒｙｌ  １６０、供給元  Ｃｙｔｅｃ）
０．７質量％  シリコーン添加剤  （ＤＣ５７、供給元  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）
１６．０質量％  顔料  （ＩＲＧＡＬＩＴＥＲ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＯ、供給元  Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．）。
【０５０２】
光開始剤を、それぞれの実験について、青色フレキソインク中で、アミノアクリレートと共に、２時間の間、６５℃の水浴、５００ｒｐｍの磁気攪拌機を用いて溶解させる。
【０５０３】
試験される配合物を、Ｐｒｕｆｂａｕ機を使用して、コロナ処理されたポリマーの白色箔上に適用する。試料を中圧水銀ランプに、出力２００Ｗ／ｃｍ、空気下、種々のベルト速度で露光する。
【０５０４】
重合効率を転写試験により評価する。ここで、印刷されたインクを、ＵＶ露光後に第二の白色ポリマー箔により貼り合わせ、且つ、その系に２００Ｎの圧力を与える。露光表面から張り合わせ箔へインクが転写されることは、インク表面の硬化が乏しいことを特徴付ける。一定の光強度で適正な硬化を得るために必要な最大ベルト速度として定義される硬化速度により、反応性を測定する。結果を表４にまとめる。
【０５０５】
【表６】
0005656859.tif 000156
【０５０６】
*ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ３６９は、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンである。
【０５０７】
実施例Ａ５：  オーバープリントワニスのＵＶ硬化
以下の実施例を、以下の組成を有するオーバープリントワニスにおいて行う：
、３０．０質量％  ２５％のＴＰＧＤＡ  （Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６０５、供給元  Ｃｙｔｅｃ）で希釈されたビスフェノールＡ  エポキシアクリレート
１０．０質量％  アミン変性アクリレート  （Ｅｂｅｃｒｙｌ  ７１００、供給元  Ｃｙｔｅｃ）
５．０質量％  プロポキシ化／エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート  （Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４０、供給元  Ｃｙｔｅｃ）
３０質量％  プロポキシ化グリセロールトリアクリレート  （ＯＴＡ  ４８０、供給元  Ｃｙｔｅｃ）
２４質量％  トリプロピレングリコールジアクリレート
０．５質量％  シリコーンヘキサアクリレート  （Ｅｂｅｃｒｙｌ  １３６０、供給元  Ｃｙｔｅｃ）
０．５質量％  シリコーン添加剤  （Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ５７）。
【０５０８】
配合物を、バーコーターを用いてアルミニウム箔上に適用し、且つ、１０分間６０℃で乾燥させて、乾燥膜厚約４μｍを設ける。膜をさらに中圧水銀ランプに、２００Ｗ／ｃｍで空気下、および８０Ｗ／ｃｍで窒素下で露光する。重合効率をテラティッシュ（Ｔｅｌａ  ｔｉｓｓｕｅ）で表面をこすることによって評価する。膜表面で可視である損傷は、インク表面の硬化が乏しいことを特徴付ける。一定の光強度で適正な硬化を達成するために必要な最大ベルト速度として定義される硬化速度により、反応性を測定する。結果を表５にまとめる。
【０５０９】
【表７】
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