(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）硫酸溶液で一部の植物繊維原料を溶解させ、第１加水分解液を生成するステップと、
（２）前記第１加水分解液中の硫酸が植物繊維原料を分解し続けなくなるタイミングで、前記加水分解液に濃度が80wt%以上の濃硫酸を加え、また、植物繊維原料を添加し、第２加水分解液を生成するステップと、
（３）前記第２加水分解液中の硫酸が植物繊維原料を分解し続けなくなるタイミングで、加水分解プロセス全体が完成するまで、前記ステップ（２）を繰り返し、主加水分解液を得るステップと、
を有し、
前記ステップ（１）に用いられる硫酸溶液の濃度が72〜80wt%であり、
前記ステップ（２）と（３）に用いられる硫酸溶液の濃度が90〜98wt%であり、
前記ステップ（２）と（３）において、硫酸を加えた後、加水分解液の硫酸の濃度を80wt%以下とする、
ことを特徴とする濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法。
る、
【請求項２】
ステップ（３）において、最後に添加された硫酸量は、加水分解液の硫酸の濃度を60wt%以上とする、
ことを特徴とする請求項１記載の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法。
【請求項３】
前記主加水分解液を得た主加水分解プロセスは室温〜80℃で完成する、
ことを特徴とする請求項１記載の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法。
【請求項４】
主加水分解プロセスが45℃より低い温度で完成する時に、計量したセルロース原料と硫酸を加え終わった後、45〜55℃で5〜20分保温する、
ことを特徴とする請求項１記載の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法。
【請求項５】
前記植物繊維原料は、セルロースを含有する原料のいずれかである、
ことを特徴とする請求項１記載の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法。
【請求項６】
前記植物繊維原料は、前処理を通じてヘミセルロースが除去された植物繊維原料である、
ことを特徴とする請求項１記載の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法。
【請求項７】
前記植物繊維原料は、前処理を通じてヘミセルロースと一部のリグニンが除去されて単繊維状、即ち単細胞状になった植物繊維原料である、
ことを特徴とする請求項１記載の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法。
【請求項８】
前記植物繊維素原料の含水量が10〜15wt%である、
ことを特徴とする請求項１記載の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物繊維原料を処理する方法に関して、特に、濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能な資源を利用して液体燃料と化工製品を生産することにより、石油等の化石資源が一日一日と枯渇している問題を有効的に改善することができる。植物繊維原料を利用して液体燃料と化工製品を生産することは、セルロースを加水分解して糖類を生成させ、例えば、オリゴ糖又は単糖、次いで、微生物発酵を利用して液体燃料と化工製品を生産する。セルロースを加水分解して糖類を生成させる方法は、主に、希酸法、濃酸法、酵素法があり、その中、濃硫酸加水分解法は反応温度が低く、収率が高く、副産物が少ない等の利点が有するが、酸の回収コストが高いという欠点がある。
【０００３】
セルロースの濃酸加水分解工程は、主に、（１）濃酸の存在下、セルロースをオリゴ糖に加水分解して主加水分解液を得る主加水分解工程と、（２）更に、希酸の存在下、オリゴ糖をブドウ糖に加水分解して後加水分解液を得る後加水分解工程がある。
【０００４】
先進的な濃硫酸加水分解セルロース工程として、低温二段式硫酸加水分解法がよく使用されている。その加水分解する過程は、主に、まず、植物繊維原料中のヘミセルロースを希硫酸で加水分解してペントースを主とする単糖を生成し、次いで、硫酸65〜80wt%で残りのセルロースを溶解させて加水分解してセロテトロース等のオリゴ糖を生成し、その加水分解液を水で希釈して加熱し、所定の時間を経て後、最後にオリゴ糖を加水分解してブドウ糖を生じる。
【０００５】
具体的に、濃酸加水分解する工程は、例えば、Clausenら提出したARKANSAS大学工程（米国特許文献US4,608,245に記載される。）のプロセスは、セルロース物質と硫酸70〜72 wt %を50℃で10分混合し、硫酸/セルロースの比率を7.2より大きく保持し、水を加えて酸の濃度を40〜50 wt %に希釈し、90℃で20分保温、固液分離させ、リグニンを分離する。第１抽出剤として炭素数C4〜C7のアルカノール、例えばヘプタノールを用い、冷却した加水分解液の第１回目抽出を行い、ブドウ糖を豊富に含有する抽出残り液、及び硫酸と第１抽出剤を豊富に含有する第１回目抽出液が得られる。第２抽出剤としてベンゼン、CCl4、トルエン等を用いて硫酸と第１抽出剤を豊富に含有する第１回目抽出液に対する第２回目抽出を行い、水と硫酸だけを含む抽出残り液、及び第１と第２抽出剤だけを含む抽出液が得られる。減圧蒸留する方法によって、第１と第２抽出剤を分離すると、回収された濃硫酸、及び第１と第２抽出剤が全部再生利用でき、さらに、糖液中に少量の硫酸を石灰で中和することで、濾過した後硫酸を含まない糖液が得られる。当該工程において、もっとも創意的な点は、抽出の方法で糖と酸を分離させることにあり、その原理が表面から見ると十分に完璧であるが、ちょっと分析すれば、この工程が実用価値を持っていないことが分かる。さらに、当該特許文献中の好ましい実施形態によれば、後加水分解工程で得られた加水分解液の組成が硫酸55%、水40.5%及び糖4.5%であって、即ち、硫酸/糖=12.2であり；第１回目抽出した後得られた抽出液の組成がヘプタノール79.4%、硫酸14.5%、水5.3%及び微量の糖であって、即ちヘプタノール/硫酸=5.5であり；第２回目抽出でベンゼン/ヘプタノールが約5であるので、1kg当たりのブドウ糖を得た場合、蒸発に必要とするベンゼンの量が12.2×5.5×5=335.5kgであり、消耗した熱量が335.5kg×434kJ/kg=145607 kJであるが、ブドウ糖1kgを完全に酸化分解して生じたエネルギーがただ15945 kJであり、ベンゼンを蒸発する時に投入した熱量より遥かに小さい、従って、これはエネルギーの産出が投入より遥かに小さい工程であり、即ち実用価値を持っていない工程であることは明らかである。
【０００６】
以上から分かるように、従来の濃硫酸加水分解工程での主加水分解プロセスは、一次で硫酸溶液を65〜80wt%に調製してセルロース原料と反応させる方法を用いるので、一つの加水分解プロセス（即ち、主加水分解プロセス+後加水分解プロセス）において、濃酸で溶解されたセルロースが単糖に大体加水分解されたという前提で、単位重量の硫酸によって加水分解されたセルロースの量が低くなり（即ちセルロース/硫酸の比率が小さい）、加水分解して得られた糖１キログラム毎に分配する酸の回収コストが高すぎる問題を引き起こし、また、得られた主加水分解液に含水量が多いため、後期加水分解液の硫酸の回収に対しても困難になることによって、多く利点がある濃硫酸加水分解法の応用を制限する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の欠点を克服するために、本発明は、濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解して主加水分解液を製造する方法を提供する。本発明の方法により得られた主加水分解液には、含水量が少なく、加水分解液中の硫酸の回収に役立て、また、本発明の加水分解方法は、セルロース/硫酸の比率を大幅に増えさせ、且つ、極大値に近づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において、濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解して主加水分解液を製造する方法は、
（１）硫酸溶液で一部の植物繊維原料を溶解させ、第１加水分解液を生成するステップと、
（２）前記第１加水分解液中の硫酸が植物繊維原料を溶解し続けることができない時に、前記加水分解液に濃度が80wt%以上の濃硫酸を加え、また、植物繊維原料を添加し、第２加水分解液を生成するステップと、
（３）前記第２加水分解液中の硫酸が植物繊維原料を溶解し続けることができない時に、加水分解プロセス全体が完成するまで、前記ステップ（２）を繰り返し、主加水分解液を得るステップと、
を有する。
【０００９】
そのなか、ステップ（１）に用いられる硫酸溶液の濃度が72〜80wt%であることが好ましく、ステップ（２）と（３）に用いられる硫酸溶液の濃度が90〜98wt%であることが好ましい。
【００１０】
ステップ（２）と（３）において、硫酸を加えた後、加水分解液の硫酸の濃度を80wt%以下とする。
【００１１】
好ましく、ステップ（３）において、最後に加えた硫酸量は、加水分解液の硫酸の濃度を60wt%以上とする。
【００１２】
前記主加水分解液を得た主加水分解プロセスは室温〜80℃で完成し、好ましくは30〜40℃で完成する。希釈プロセスにおいて、次第に添加する濃硫酸が熱量を放出するので、室温で操作しても30〜40℃に保持でき、即ち、他の熱量を投入する必要がない。加水分解プロセスが45℃より低い温度で完成する時に、計量したセルロース原料と硫酸を加えた後、45〜55℃で置いて5〜20分保温することで、溶解されたセルロースを加水分解し、可溶性ブドウ糖ポリマーを生成できる。当該可溶性ブドウ糖ポリマーは水に溶解し易く、希酸に加水分解され単糖を生成し易い。そうでなければ、水に溶解できなくて希酸に加水分解され単糖を生成しにくい難溶性ブドウ糖ポリマーを大量に生成するので、収率が低下する。主加水分解が完成した後、オリゴ糖を主に含有する主加水分解液を得る。
【００１３】
本発明の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法において、前記植物繊維原料はセルロースを含有する原料であれば、いかなるものでもよいが、好ましくは、前処理を通じてヘミセルロースを除去した植物繊維原料であり、より好ましくは、前処理を通じてヘミセルロースと一部のリグニンを除去した単繊維状、即ち単細胞状になった植物繊維原料である。その原因は、ヘミセルロースを構成するペントースが濃酸条件で分解しやすくて収率を低減させることにあり、一方、このような単細胞状に解離された繊維原料が酸と接触する最大面積を有するので、酸の浸透する時間が少なくなり、さらに、セルロースが酸に溶解される速度を大幅に向上させ、また、濃酸条件で糖の分解を低減する（濃酸条件で、セルロースの加水分解がいつも糖の分解に伴って行うからである）ことで、糖の収率が向上できることにある。
【００１４】
本発明の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法において、前記植物繊維原料の含水量が10〜15wt%、好ましくは10wt%である。
【００１５】
本発明の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法において、硫酸と植物繊維原料をバッチ混合して反応させ、そして、すでに溶解され、且つ加水分解されたセルロースを利用して、バッチ添加する濃硫酸を希釈することにより、最少量の硫酸で最多量のセルロースを溶解させ且つ加水分解するという目的を達成することができ、それによって、加水分解して得られた糖１キログラム毎に分配する酸の回収コストを低減できる。本方法により得られた主加水分解液には、含水量が少なく、後期の酸の回収と糖の分離に有利である。
【発明の効果】
【００１６】
硫酸の回収問題を解决することがセルロース濃硫酸加水分解法を本当に商業化するかどうかのキーポイントであるが、酸の回収問題を解决する根本的な方法が回収のコストを低減することであるので、必ず単位重量の硫酸がセルロースをできるだけ多く溶解させ分解させるならば、単位重量の糖に分配する酸の回収コストが最小になる。セルロースが硫酸65〜80 wt %に溶解でき、次いで均一系加水分解を行うことがよく知られている。硫酸80〜100 wt %がセルロースを溶解し加水分解することもできるが、酸度が高すぎるため、糖類の速い炭化作用が同時に発生することにより、単糖の収率が低下してしまうので、一般的に、こんな高い硫酸濃度で加水分解を行わない。しかし、硫酸濃度が高ければ高いほど、溶解と加水分解できるセルロースは多くなることが極めて明らかである。このため、最初に、一部の硫酸溶液だけを調製した後、所定量のセルロース原料を加えて溶解し続き難くなる時、さらに新しい濃硫酸（糖の炭化を防止するために、加水分解液の硫酸濃度を80 wt %以下に確保する必要がある）を加え、添加されたセルロース原料を溶解させる。設定量のセルロース原料と濃硫酸を加え終わるまでに、このようなセルロースを加え−濃硫酸を加えるプロセスを繰り返し、最後に添加する濃硫酸の量が加水分解液中の硫酸濃度を約60 wt %以上にすることにより、溶解されたセルロースが最大限に加水分解されて可溶性ブドウ糖ポリマーを形成することを保証するようになり（不溶性ブドウ糖ポリマーは、後加水分解の希酸条件では極めて加水分解し難いので、その生成は、一定量の硫酸で溶解と加水分解できるセルロースの量を低減することと同一視できる）、これは、実際に、段階的に酸を加えて加水分解する方法である。添加された濃硫酸が希釈されないもの或いは薄く希釈されないものであり、例えば、90〜98 wt %の濃硫酸であるが、従来に用いられる65〜80 wt %の硫酸ではないので、加水分解液中の水分の含量が従来の加水分解液に比べてずっと少ない。即ち、水分は濃硫酸を希釈するのではなく、溶解されたセルロース及び加水分解して得られたオリゴ糖に後添加の濃硫酸を希釈するのであるため、水による硫酸濃度が低減され最後に一定量の硫酸が溶解と加水分解できるセルロースの量が低下することが防止され、即ち、一定量の硫酸が溶解と加水分解できるセルロースの量を向上させることができる。このような段階的に酸を加えて加水分解する方法によれば、最初に調製された65〜80 wt %を含有する硫酸の出発加水分解液が少ないほど、かつ後添加の濃硫酸の濃度が高いほど、硫酸を希釈するために導入する水が少なくなるので、一定量の硫酸が溶解と加水分解できるセルロースの量が多くなり、即ち、セルロース/硫酸の比率が最大値に近づくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、実施例を付して、本発明の濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法について、詳細に説明する。以下で開示した内容は、ただ本発明を実施するための最良の形態であるが、これにより本発明の保護範囲を制限するものではない。本発明の本質により作られたすべての変化或いは改良は、依然として本発明の保護範囲に属する。
【００１８】
実施例１
綿花は、自然界で最も純粋なセルロース原料であって、また、単細胞状即ち単根繊維状の植物繊維原料であり、しかも、ヘミセルロースを含まないので、検定用標準材料である。
【００１９】
含水量が約10%である綿花9.4gを綿花全用量として秤量し、この綿花全用量に対して、必要とする酸の全用量が98 wt %硫酸15.9gである。酸の全用量の約30%で初期加水分解液を調製し、即ち98 wt %硫酸4.8gを用いて、水1.1gを加え、濃度80 wt %の硫酸溶液を調製して初期加水分解液とし、そして、室温に冷却した。室温で、まず、初期加水分解液に綿花約1gを加え、ガラス棒で攪拌して溶解させ、薄青色の加水分解液を得た。このとき、硫酸濃度が約68 wt %に変わった。さらに、98 wt %硫酸約1gを加えて均一に攪拌し、硫酸濃度が約72 wt %に向上した。次いで、綿花約1gを加え、ガラス棒で攪拌して溶解させた。計量した98 wt %硫酸15.9gと綿花9.4gを全部加え終わるまでに、このような酸と綿花を加えるプロセスを繰り返し、次いで、48〜50℃の水浴に置いて8分保温し、酸濃度が約60 wt %、水溶性オリゴ糖の濃度が32 wt %である淡褐色の主加水分解液26.4gを得た。本実施例でセルロース/硫酸の比率が0.54に達するが、普通な工程でセルロース/硫酸の比率が0.14未満であるので、本発明の硫酸を用いてセルロースを加水分解する方法は、単位重量のセルロースに用いられた酸量を大幅に低減するため、相応に酸の回収コストを低減できた。
【００２０】
実施例２
本実施例において、前処理を通じてヘミセルロースと一部のリグニンを除去して且つ大体単繊維状になる莞草（ワンチョ）を、植物繊維原料とする。
【００２１】
含水量が約13%である前処理莞草10.6gを秤量し、この前処理莞草に対して、必要とする酸の全用量が98 wt %硫酸16.5gである。酸の全用量の約19%で初期加水分解液を調製し、即ち98 wt %硫酸3.1gを用いて、水1.1gを加え、濃度72wt %の硫酸溶液を調製して初期加水分解液とし、そして、室温に冷却した。室温で、まず、初期加水分解液に前処理莞草約1gを加え、ガラス棒で攪拌して溶解させ、暗褐色の加水分解液を得た。さらに、98 wt %硫酸約1gを加えて均一に攪拌し、次いで、前処理莞草約1gを加え、ガラス棒で攪拌して溶解させた。計量した98 wt %硫酸16.5gと前処理莞草10.6gを全部加え終わるまでに、このような酸と前処理莞草を加えるプロセスを繰り返し、次いで、48〜50℃の水浴で8分保温し、水溶性オリゴ糖を含む暗褐色の主加水分解液を得た。
【００２２】
実施例３
実施例１で得られた主加水分解液26.4gを取り、水13.8gを加えて硫酸の濃度が約40 wt %になり、75℃の水浴で75分保温し、暗褐色の後加水分解液40.2gを得た。測定により、後加水分解液は、還元糖8.2gを含んで、理論的な収率の91.4%である。実施例1で得られた主加水分解液中のオリゴ糖は、希酸中で単糖に加水分解し易い可溶性オリゴ糖に属することが証明された。
【００２３】
以上の実施例から、本発明において、濃硫酸を用いて植物繊維原料を加水分解する主加水分解液の製造方法は、段階的に酸を加えて加水分解する方法を使用し、得られた加水分解液に水の含量を大幅に低減し、相応に酸の回収コストも大幅に低減することが示された。