(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｅ−［ＡＢ］−Ｔ（式中、Ｅは、原子移動ラジカル重合を開始することができる重合開始剤の開始剤断片であり、ＡおよびＢは、異なるポリマーブロックであり、Ｔは、鎖状ポリマー末端基である）のブロック共重合体であり、前記ポリマーブロックＡが、式Ａ１のモノマー
【化１】
0005717632.tif 000014
から構築されており、前記ポリマーブロックＢが、式Ｂ１のモノマー
【化２】
0005717632.tif 000015
（式中、Ｄは、一般式（Ｃ１）
−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｋ（Ｃ１２Ｈ２４Ｏ）ｌ（Ｃ８Ｈ８Ｏ）ｍ−    （Ｃ１）
（式中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、およびｍは、互いに独立に、０〜１００の整数であり、ただし、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍの合計は≧１であり、指数ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、およびｍのうちの２つ以上が＞０である場合は、一般式（Ｃ１）は、ランダムオリゴマー、ブロックオリゴマー、またはグラジエントオリゴマーを表す）の基である）と
式Ｂ２のモノマー
【化３】
0005717632.tif 000016
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｈまたはアルキルであり、
Ｇは、酸素またはＮＲ２（Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｈまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキルである）であり、Ｒ３は、アリールまたはアリールアルキル基であり、Ｒ４は、アルキルであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立に、アルキル基であり、ｘは、０〜１０であり、ｙは、１〜１０である）
との共重合体によって形成されているポリマーブロックであることを特徴とする、ブロック共重合体であって、
前記ポリマー鎖末端基が、硫黄含有基−ＳＱ（式中、Ｑは、１価の有機基である）であることを特徴とする、ブロック共重合体。
【請求項２】
Ｑが、アルキル基、アルコール基、または酸基であることを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が、５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記ポリマーブロックＢの数平均分子量が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記ブロック共重合体の数平均分子量が、１５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体が、末端ハロゲンを５質量ｐｐｍ未満含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体を調製する方法であって、
Ａ）重合工程において、少なくとも１種の遷移金属含有触媒の存在下に、少なくとも１種の有機結合したハロゲン原子Ｘを有する式ＥＸの原子移動ラジカル開始剤を、式Ａ１のモノマーと反応させる工程と、
Ｂ）工程Ａ）で得られた化合物を、ポリマーブロックＢまたは化合物Ｂ１およびＢ２と反応させる工程と、
Ｃ）化合物ＴＨを、工程Ｂ）の重合混合物に添加する工程と
（ここで、Ａ、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、およびＴは、請求項１〜６のいずれか一項と同義であり、化合物ＴＨは、Ｔに水素が結合した化合物である）を含み、
化合物ＴＨとして、チオグリコール酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸オクチル、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを用いることを特徴とする、方法。
【請求項８】
開始剤ＥＸとして、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２−クロロもしくは２−ブロモプロピオン酸、２−クロロもしくは２−ブロモイソ酪酸、１−フェネチルクロリドもしくはブロミド、２−ブロモもしくは２−クロロプロピオン酸メチルもしくはエチル、２−クロロもしくは２−ブロモイソ酪酸エチルもしくはメチル、クロロもしくはブロモアセトニトリル、２−クロロもしくは２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンズアセトニトリル、またはα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを用いることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法により得ることができることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜６および９のいずれか一項に記載のブロック共重合体の、分散剤としての使用。
【請求項１１】
分散剤を含む組成物であって、前記分散剤が、請求項１〜６および９のいずれか一項に記載のブロック共重合体であることを特徴とする、組成物。
【請求項１２】
前記分散剤および水から構成されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の顔料を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
バインダー含有もしくはバインダー非含有顔料ペースト、被覆材、印刷インキ、および／またはプリントワニスから塗料およびワニスを製造するための、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、より詳細には、分散剤として、特に塗料およびワニス中に使用するのに好適なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、ワニス、印刷インキ、および他の被覆材の製造において、例えばこの種の系の外観および物理化学的特性を実質的に決定する重要な配合成分としての充填剤や顔料等の固体の混和を、分散剤を用いることによって促している。最適な状態で利用を行うためには、これらの固体を配合物中に均一に分散する必要があり、分散液が得られたらこれを安定化する必要がある。
【０００３】
今日では、多くの異なる物質が固体分散剤として使用されている。レシチン、脂肪酸およびその塩、エトキシ化アルキルフェノール等の非常に単純な低分子量化合物に加えて、例えばポリマーも分散剤として使用されている。
【０００４】
しかしながら、この種の製品の使用には多くの不利益が伴う場合も多い。顔料ペースト中に使用する際は多量の分散用添加剤が必要となることが多く、達成することができるペーストの着色の程度は十分とはいえず、ペーストの安定性、ひいては粘度の一貫性が不十分であり、そしてフロキュレーションおよび凝集が必ずしも回避できるわけではない。貯蔵後のペーストの色の濃淡にばらつきが生じたり、様々なバインダーとの混和性が十分でない場合が多い。
【０００５】
既知の分散用添加剤を使用すると、被覆材の耐水性または光安定性に悪影響が及ぼされることに加えて、調製および加工の過程で形成される望ましくない気泡が安定化してしまう場合が多い。
【０００６】
したがって、従来技術と比較して特性がさらに改善された固体分散剤の必要性が高まっている。ここで要求されるのは、例えば、幅広い種類の異なる固体を最大限に安定化させる作用を達成し、かつ／または被覆材中の顔料の色の濃度を改善する分散剤である。
【０００７】
国際公開第０１／４４３８９号には、制御されたラジカル重合により得ることができ、式Ｘ−（Ｇ）ｐ−（Ｅ）ｓ−Ｔ（式中、Ｇは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーの部分であり、Ｅは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーの親水性部分であり、ＥおよびＧは異なっており、Ｘは、使用した開始剤に由来する疎水性基であり、Ｔは、使用した開始剤に由来するラジカル移動基（radical transfer group）であり、ｐおよびｓは、平均分子量が少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌとなるように選択される）を有する分散剤としての高分子化合物を含む顔料分散体が記載されている。
【０００８】
米国特許第７，１９９，１７７号には、式Ｘ−［Ｇｐ−Ｅｓ］ｂ−Ｔｃ（式中、Ｇは、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ２４アルキルエステルの繰り返し単位のポリマーブロックであり、Ｅは、官能基を有するモノマーを少なくとも５０重量％と共重合された（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ２４アルキルエステルの繰り返し単位のポリマーブロックであり、Ｘは、使用された開始剤に由来する基であり、Ｔは、ポリマー鎖末端基であり、ｃ、ｐ、およびｓは、それぞれ０を超える）のブロック共重合体を０．１％〜９９．９重量％含有する顔料組成物が記載されている。国際公開第００／４０６３０号には、分散剤として式Ｘａ−［Ａｘ−Ｂｙ］−Ｔｃ（式中、Ｘは、開始剤断片であり、ＡおよびＢは、異なる極性を有するポリマーブロックであり、ｘおよびｙは、各ブロック中のモノマー単位の数を示し、Ｔは、鎖状ポリマー末端基を表す）の化合物を含む組成物が記載されている。国際公開第００／４０６３０号に記載されているこの分散剤は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって得られる。
【０００９】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、または共重合体等の数多くのポリマーおよびコポリマーを調製するための汎用性のある方法の代表的なものである。ＡＴＲＰ法は１９９０年代にMatyjaszewski教授によって開発され、J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p. 5614および国際公開第９７／１８２４７号を含む参考文献に記載されている。ＡＴＲＰ特有の利点は、分子量だけでなく分子量分布も調節できることにある。さらにリビング重合として、ポリマー構成、例えば、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体の構造を制御して構築することが可能である。対応する開始剤を用いることにより、例えば、さらなる特殊なブロック共重合体や星形ポリマーを得ることができる。重合メカニズムに関する理論的原理は、Hans Georg Elias, Makromolekuele, volume 1, 6th edition, Weinheim 1999, p. 344等の参考文献に説明されている。
【００１０】
ＡＴＲＰ法は、低濃度でのみ存在する生長ラジカルポリマー鎖およびより高い酸化状態にある遷移金属化合物（例えば、銅ＩＩ）と、ハロゲンまたは擬ハロゲン末端を有するポリマー鎖およびより低い酸化状態にある対応する遷移金属化合物（例えば、銅Ｉ）の休止状態にある優先的な組合せとの間の酸化還元平衡に基づいている。これは、対応する（擬）ハロゲンで置換された開始剤で開始される実際の形態（actual form）のＡＴＲＰだけでなく、平衡が確立される際にのみハロゲンがポリマー鎖に結合している逆の形態（reverse form）のＡＴＲＰにも当てはまる。
【００１１】
どの方法を選択するかに拘わらず、反応停止後は必ず各鎖末端にハロゲン原子が残存する。ところが、この有機結合したハロゲン、特に有機結合した臭素が存在すると、ＡＴＲＰ法により調製されたポリマーを使用する際に不都合が生じる。それは、この種の化合物はアレルギーの原因となる可能性があるうえに、体内で代謝されにくく脂肪組織内に蓄積される傾向があるためである。
【００１２】
同様に、ＡＴＲＰに使用される遷移金属化合物、特に、非常に多数のポリマー合成に使用されているＣｕ化合物も、たとえ低濃度であっても銅が生成物を濃く着色するため、不利である。さらに、銅化合物は、皮膚に接触すると刺激および感作作用を示す可能性がある。
【００１３】
そのため、末端ハロゲン原子および遷移金属化合物を除去する簡便かつ効率的な方法に多大な関心が寄せられている。特に、ポリマー精製の効率および費用効果を可能な限り高くするために、両者を同じ工程で実施する方法が望ましい。
【００１４】
ポリマーまたはポリマー溶液から遷移金属化合物を除去する方法を記載した特許の１つが独国特許出願公開第１０２００６０１５８４６号である。独国特許出願公開第１０２００６０１５８４６号には、ポリマー溶液から遷移金属化合物を除去する方法が記載されており、これは硫黄を含有する沈殿剤（例えば、メルカプタンやチオ基を有する化合物等）を添加することによって遷移金属化合物を析出させてから濾過によって除去することを特徴とするものである。この引用文献の内容を参照することをここに明記し、本明細書の開示内容の一部を構成するものと見なす。
【００１５】
末端ハロゲン原子を除去する方法は以下の場所等に記載されている。
【００１６】
米国特許出願第２００５／０９００６３２号には、金属アルコキシドを用いることによりハロゲンを置換し、形成された金属ハロゲン化物を析出させる方法が開示されている。しかしこの手順には、金属アルコキシドの入手性が限られており、費用がかかり、ポリマーを精製した後でなければこの方法が実施できないという欠点がある。
【００１７】
国際公開第００／３４３４５号およびHeutsら（Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, pp.1380-1385）は、まず最初に硫黄化合物（それぞれｎ−ドデシルメルカプタンおよびオクチルメルカプタン）を加えてＡＴＲＰを実施する方法について記載している。どちらの場合においても、より熱的に安定な、ハロゲンを含まないと推測されるポリマーが記載されているが、どちらの場合も分子量分布の幅が１．６を超え、したがって、ラジカル重合された材料と大差がない点も指摘される。したがって、生成物の分布が狭く、かつポリマー構成が制御されるというＡＴＲＰの利点はもはや得られない。さらに、ここに記載されている手順は、遷移金属化合物の析出については言及していない。
【００１８】
国際公開第２００５／０９８４１５号には、ポリスチレンの末端ハロゲン原子の置換について記載しており、ポリマー類似（polymer-analogous）であり、すなわち、ポリマー精製後に実施される。この場合、一方の鎖末端だけがチオ尿素で置換され、続いて水酸化ナトリウムで反応を停止させることにより硫化ナトリウム基が形成される。手順が２段階であることに加えて、片方の端しか置換されないこと、さらにポリマー精製後に反応を実施することも不利である。
【００１９】
国際公開第２００８／０１７５２３号には、ポリマーからハロゲン原子を除去するとともに遷移金属化合物を分離する方法が開示されており、これは、好適な硫黄化合物（例えば、メルカプタンまたはチオ基を有する有機化合物）を添加することによってハロゲン原子を置換すると同時に、この硫黄化合物によって遷移金属化合物を析出させた後に濾去することを特徴とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
周知の従来技術に基づき、本発明の目的は、好ましくは顔料分散の改善を可能にする代替的な分散剤に加えて、このような分散用添加剤を調製するための改善された方法も提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くべきことに、この目的は、請求項１に記載のブロックポリマーを用いることによって達成されることが見出された。
【００２２】
したがって本発明は、特許請求の範囲に記載されているように、請求項１に記載のブロック共重合体、その調製方法、このようなブロック共重合体を特に分散剤として含む組成物、およびこの組成物の使用を提供する。
【００２３】
本発明のブロック共重合体は、末端に結合した臭素の割合がごくわずか（＜５質量ｐｐｍ）であり、塗料配合物中に使用した場合は色の濃度が改善されるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のブロック共重合体、その調製方法、およびその使用を以下の実施例によって説明するが、本発明をこれらの例示的な実施形態の範囲に限定することを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物の分類を以下に示す場合、これらは、明確に述べられた対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抽出することにより得られ得るあらゆる部分範囲および化合物の部分群も包含することを意図している。本明細書の文脈中に文書を引用した場合は、その内容全体が本発明の開示内容に属するものとする。
【００２５】
本発明の式Ｅ−［ＡＢ］−Ｔ（式中、Ｅは、原子移動ラジカル重合を開始することができる重合開始剤の開始剤断片であり、ＡおよびＢは、異なるポリマーブロックであり、Ｔは、鎖状ポリマー末端基である）のブロック共重合体は、ポリマーブロックＡが、式Ａ１のモノマー：
【化１】
0005717632.tif 000002
から構築されており、ポリマーブロックＢが、式Ｂ１のモノマー：
【化２】
0005717632.tif 000003
（式中、Ｄは、一般式（Ｃ１）
−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｋ（Ｃ１２Ｈ２４Ｏ）ｌ（Ｃ８Ｈ８Ｏ）ｍ−    （Ｃ１）
（式中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、およびｍは、互いに独立に、０〜１００の整数であり、ただし、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍの合計は≧１であり、指数ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、およびｍのうち２つ以上が＞０である場合は、一般式（Ｃ１）は、ランダムオリゴマー、ブロックオリゴマー、またはグラジエントオリゴマーを表す）の２価の基である）と
式Ｂ２のモノマー：
【化３】
0005717632.tif 000004
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｈまたはアルキル、好ましくはメチルであり、
Ｇは、酸素またはＮＲ２（Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｈまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキルである）であり、好ましくはＧは酸素である）である。ＧがＮＲ２である場合、Ｒ２は、好ましくはＨであり、Ｒ３は、アリールまたはアリールアルキル基、好ましくはフェニルまたはナフチル基、より好ましくはフェニル基であり、Ｒ４は、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチルであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立に、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチルであり、ｘは０〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１であり、ｙは、１〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。）との共重合体によって形成されていることを特徴とする。
【００２６】
式（Ｃ１）において、指数ｉは、好ましくは０を超え、より好ましくは１０〜１５である。指数ｉおよびｊが０を超えることが特に好ましい。
【００２７】
ポリマー鎖末端基Ｔは、好ましくは、硫黄含有基−ＳＱ（式中、Ｑは、１価の有機基、好ましくは、アルキル基、アルコール基、または酸基であり、より好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する）である。特に好ましくは、基Ｔは、チオグリコール酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸オクチル、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを含む群の化合物から水素原子（酸性水素）を引き抜くことによって得られる基であり、これらの化合物は無置換であっても置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。
【００２８】
本発明のブロック共重合体において、ポリマーブロックＡは、好ましくは、数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。ポリマーブロックＢは、好ましくは数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは数平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。特に好ましいブロック共重合体は、ポリマーブロックＡおよびポリマーブロックＢの両方の分子量が好ましい範囲内にあるものである。
【００２９】
本発明のブロック共重合体は、好ましくは、数平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３０】
本発明のブロック共重合体は、有機結合した、より詳細には末端のハロゲン、より詳細には臭素を、好ましくは５質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２質量ｐｐｍ未満含む。ブロック共重合体が、有機結合したハロゲンを含まないかまたは有機結合したハロゲンを少なくとも検出限界以下の量しか含まないことが特に好ましい。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、様々な方法で調製することができる。本発明のブロック共重合体は、好ましくは、以下に説明する方法によって得ることができる。
【００３２】
本発明のブロック共重合体を調製するための本発明の方法は、
Ａ）重合工程において、少なくとも１種の遷移金属含有触媒の存在下に、少なくとも１種の有機結合したハロゲン原子Ｘを有する式ＥＸの原子移動ラジカル開始剤を、式Ａ１のモノマーと反応させる工程と、
Ｂ）工程Ａ）で得られた化合物を、化合物Ｂ１およびＢ２と反応させる工程と、
Ｃ）化合物ＴＨを、工程Ｂ）からの重合混合物に添加する工程と
（ここで、Ａ、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、およびＴは上記と同義である）を含むことを特徴とする。
【００３３】
化合物ＴＨとして、好ましくは、チオグリコール酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸オクチル、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが利用される。
【００３４】
開始剤ＥＸとしては、ＡＴＲＰ法の重合条件下においてラジカル的に移動可能な原子または原子団を有する任意の化合物を利用することが可能である。ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２−クロロもしくは２−ブロモプロピオン酸、２−クロロもしくは２−ブロモイソ酪酸、１−フェネチルクロリドもしくはブロミド、２−ブロモもしくは２−クロロプロピオン酸メチルもしくはエチル、２−クロロもしくは２−ブロモイソ酪酸エチルもしくはメチル、クロロもしくはブロモアセトニトリル、２−クロロもしくは２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンズアセトニトリル、またはα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを使用することが好ましい。
【００３５】
モノマーＡ１、Ｂ１、およびＢ２として、上述のモノマーを使用することができる。式Ａ１のモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸ベンジルを使用することが好ましく、メタクリル酸ベンジルがより好ましい。
【００３６】
式Ｂ１のモノマーとしては、好ましくは１０〜１５個、より好ましくは１１〜１３個のエチレンオキシド単位を有するメチルポリエチレングリコールメタクリル酸エステルを使用することが好ましい。式Ｂ２のモノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノアルキル（ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、またはブチル、好ましくはメチルである）を使用することが好ましい。
【００３７】
工程Ａ）およびＢ）は、ＡＴＲＰとして実施することができる。
【００３８】
工程Ａ）およびＢ）に好適な遷移金属含有触媒の例は、例えば、Chem. Rev. 2001, 101, p. 2921 ff.（これを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用することを明記する）により詳細に記載されている遷移金属化合物である。一般的に言えば、移動可能な原子団（例えばハロゲン）を含む開始剤またはポリマー鎖と酸化還元サイクルを形成することができる任意の遷移金属化合物を使用することが可能である。銅、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、イッテルビウム、サマリウム、レニウム、および／またはニッケルの化合物、より詳細には遷移金属が酸化状態Ｉで存在するものから選択される触媒を使用することが好ましい。好ましくは、銅化合物が使用される。銅化合物として、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）、またはＣｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）、およびこれらの混合物から選択されるものを使用することが好ましい。
【００３９】
工程Ａ）およびＢ）をＡＴＲＰとして実施することに替えて、いわゆる逆型(reverse）ＡＴＲＰとして実施することもできる。この変形方法においては、より酸化状態の高い遷移金属化合物、例えばＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＢｒ３等を使用してもよい。この場合は、例えばＡＩＢＮ等の従来のラジカル開始剤を用いて反応を開始してもよい。その場合、遷移金属化合物は従来のラジカル開始剤から生成したラジカルと反応するため、まず最初に還元される。逆型ＡＴＲＰについては、WangおよびMatyjaszewskiらの著者によってMacromolecules, 1995, 28, p. 7572 ff.に記載されており、これを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用することを明記する。
【００４０】
逆型ＡＴＲＰの１つの変形は、酸化状態がゼロの金属をさらに使用することに代表される。より酸化状態の高い遷移金属化合物との均化（comproportionation）が起こることによって反応速度が増大すると推測されている。この方法は、国際公開第９８／４０４１５号により詳細に記載されており、これを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用することを明記する。
【００４１】
ＡＴＲＰのさらなる変形としては、例えば、ＡＧＥＴ法（電子移動により生成する活性種（activator generated by electron transfer））、ＩＣＡＲ法（連続的に活性種を再生するための開始剤（initiator for continuous activator regeneration））、およびＡＲＧＥＴ法（電子移動により再生される活性種（ativators regenerated by electron transfer））が挙げられる。これらの変形の包括的な説明がT. Pintauer & K. Matyjaszewski, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, pages 1087-1097に記載されている。
【００４２】
反応溶液中における金属化合物の溶解性を増大させると同時に、重合中における安定な（その結果として不活性になる）有機金属化合物の形成を防止するために、反応混合物にリガンドを加えると有利になる可能性がある。さらに、リガンドを加えることによって、遷移金属化合物による移動可能な原子基の引き抜きを促進することができる。好適なリガンドの一覧は、例えば、国際公開第９７／１８２４７号、国際公開第９７／４７６６１号、または国際公開第９８／４０４１５号に記載されている。リガンドとして使用される化合物は、配位性を有する構成要素として、通常は１個またはそれ以上の窒素、酸素、リン、および／または硫黄原子を含むことが好ましい。この場合、窒素含有化合物が特に好ましい。その中でも、窒素を含有するキレートリガンドが好ましい。特に好適なリガンドの例は、例えば、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、または１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンである。さらなる数多くのリガンドも同様に使用できることは当業者に明白である。
【００４３】
これらのリガンドは、その場で金属と配位化合物を形成させてもよいし、あるいはまず最初に配位化合物として調製した後に反応混合物中に加えてもよい。
【００４４】
リガンド対遷移金属の比は、リガンドの配座数（denticity）および遷移金属の配位数に依存する。工程Ａ）において使用されるリガンドは、好ましくは、リガンド対遷移金属のモル比が１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、より好ましくは３：１〜１：１となる量である。
【００４５】
工程Ａ）およびＢ）における重合は、塊状または溶液中で実施してもよい。工程Ａ）およびＢ）における重合は、エマルション重合、ミニエマルションもしくはマイクロエマルション重合、または懸濁重合として実施してもよい。
【００４６】
工程Ａ）およびＢ）は溶媒の存在下に実施され、好ましくは、非ハロゲン系溶媒、より好ましくは、トルエン、キシレン、酢酸エステル（好ましくは、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル）、ケトン（好ましくは、エチルメチルケトン、アセトン）、エーテル、脂肪族化合物（好ましくは、ペンタン、ヘキサン）、またはアルコール（好ましくは、シクロヘキサノール、ブタノール、ヘキサノール）が使用される。水または水および水と相溶性のある溶媒との混合物も同様に好適な溶媒である。
【００４７】
工程Ａ）およびＢ）における重合は、大気圧、大気圧よりも低い圧力、または大気圧を超える圧力で実施してもよく、大気圧が好ましい。重合は、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃、非常に好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲の温度で実施される。
【００４８】
工程Ａ）およびＢ）における重合の停止は、例えば、当業者に周知の様式である遷移金属の酸化によって実施してもよい。これは例えば、重合混合物中に例えば空気を通気することなどにより酸素を導入することによって達成することができる。
【００４９】
工程Ｃ）では、例えば、重合反応を停止した後またはその途中に、工程Ｂ）からの重合混合物に硫黄化合物ＴＨ（Ｑ−ＳＨ）を添加してもよい。この化合物ＴＨは直接添加してもよいし、あるいは化合物ＴＨが得られるかまたは放出される好適な化合物を添加してもよい。
【００５０】
硫黄化合物ＴＨは、重合工程Ｂ）で得られた重合混合物に直接添加してもよいし、あるいはワークアップ後の重合混合物に添加してもよい。好ましくは、予めワークアップを行うことなく、工程Ｂ）で得られる重合混合物に直接添加される。
【００５１】
硫黄化合物ＴＨは、鎖末端（有機結合したハロゲン）を基準として、最小過剰量がわずか１．６当量、好ましくは１．２当量、特に好ましくは１〜１．１当量となるように使用される。メルカプト官能化硫黄化合物を添加することにより、おそらくこれと置換されることによって末端ハロゲン原子が除去される。さらに、同じ工程において、ポリマー溶液から単純な濾過によって分離することができるように遷移金属化合物が析出される。この最小過剰量により、ポリマー溶液中の残留硫黄含有量もごく少量になる。これは、その後に続く濾過工程を一部修正し、例えば活性炭等の吸着剤を混合物に添加するかまたは活性炭フィルターを濾材として用いることによって容易に除去することができる。
【００５２】
少なくとも当量の硫黄化合物ＴＨを添加することにより、ハロゲンを含まないかまたは実質的にハロゲンを含まない本発明によるブロック共重合体を得ることが可能になる。さらに、この工程により、銅含有量が５質量ｐｐｍ未満、より好ましくは２質量ｐｐｍ未満である末端チオエーテル基を有するブロック共重合体を確実に得ることが可能にする。
【００５３】
硫黄化合物ＴＨは、１種またはそれ以上のＳＨ基を含んでいてもよい。本発明の方法においては、硫黄化合物Ｑ−ＳＨとして、チオグリコール酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸オクチル、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを利用することが好ましい。
【００５４】
ここに記載した硫黄化合物は、重合後にポリマー溶液に添加した場合、ここに記載した末端ハロゲン原子の置換反応を除いて、ポリマーにさらなる影響を与えないであろうことは当業者に容易に理解される。このことは、特に、分子量分布、単位ＡおよびＢの数平均分子量、さらなる官能性、ガラス転移温度または半結晶性ポリマーの場合は融解温度、ならびにポリマー構成（分岐系やブロック構造等）に関し当てはまる。
【００５５】
本発明のブロック共重合体は、より具体的には分散剤として使用してもよい。
【００５６】
したがって、特に好ましい組成物は、本発明のブロック共重合体を、分散剤として、好ましくは単独の分散剤として含む組成物である。この組成物は、この分散剤以外に、水と、可能性としてさらなる成分とを含んでいてもよく、あるいは、特にこれが分散剤組成物である場合は、水および分散剤、より詳細には本発明のブロック共重合体のみから構成されていてもよい。存在する可能性のあるさらなる成分として、本発明の組成物は、固体、例えば、１種の顔料または２種以上の顔料を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明の目的のための固体は、原則として、任意の固体有機または無機材料であってもよい。
【００５８】
この種の固体の例は、分散体として用いることができる、顔料、充填剤、染料、蛍光増白剤、セラミック材料、磁性材料、ナノ分散した固体、金属、殺生物剤、農薬、および医薬品である。
【００５９】
好ましい固体は、例えば、「Colour Index, Third Edition, Volume 3; The Society of Dyers and Colorists (1982)」およびその改訂版に詳述されている顔料である。
【００６０】
顔料としては、例えば、無機顔料、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、酸化鉄、硫化カドミウム、クロム顔料（例えば、鉛、亜鉛、バリウム、カルシウムのクロム酸塩、モリブデン酸塩、ならびにクロム酸塩および硫酸塩の混合物等）およびこれらの混合物がある。無機顔料の更なる例は、「H. Endriss, Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente, Vincentz Verlag, Hannover (1997)」に提示されている。
【００６１】
有機顔料は、例えば、アゾ、ジアゾ、縮合アゾ、ナフトール、金属錯体、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンサントロン、アントラキノン、イソジベンザントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、およびフタロシアニン顔料の群からのものである。有機顔料のさらなる例が、書籍である「W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH, Weinheim (1993)」に示されている。
【００６２】
他の好ましい固体は、充填剤、例えば、タルク、カオリン、シリカ、バライト、石灰等；セラミック材料、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素−窒化アルミニウム混合窒化物、チタン酸金属塩等；磁性材料、例えば、酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト等の遷移金属の磁性酸化物等；金属、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、およびその合金等；ならびに殺生物剤、農薬、および医薬品、例えば抗真菌剤等である。
【００６３】
本発明の組成物は、塗料およびワニスの製造に使用することができる。
【００６４】
以下に記載する実施例において、本発明を例示的に説明するが、記載全体および特許請求の範囲から明らかになる本発明の適用範囲を実施例に述べる実施形態に制限することを何ら意図するものではない。
【実施例】
【００６５】
実施例１：
Ｎ２雰囲気中、撹拌器、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を備えた三ツ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル４６．５７ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ、酸化銅（Ｉ）１．２５ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン）３．２ｇを装入した。溶液を９０℃に加熱した。次いで、同じ温度でブロモイソ酪酸エチル３．２ｇを加えた。２時間反応させた後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）２０．７７ｇおよびメトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート（Evonik Roehm GmbHからのＭＰＥＧ５００ＭＡ、ＣＡＳ  Ｎｏ．［２６９１５−７２−０］）７５．０６ｇの混合物を加え、撹拌を９０℃で３時間以上継続した。その後、１００℃でさらに１時間撹拌した。反応を停止するために空気中の酸素を約１５分間導入し、ｎ−ドデシルメルカプタン３．２２ｇを加えた。１時間撹拌した後、Bekoからの濾材（型番：ＫＤ−１０）を用いて大気圧を超える圧力下で濾過を行うことによって析出物を濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて温度を１００℃として２ミリバールで淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性を有する残渣が所望の生成物である。
【００６６】
実施例２：
Ｎ２雰囲気中、撹拌器、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を備えた三ツ口フラスコに、Ｎ２雰囲気下で、メタクリル酸ベンジル２０．０２ｇ，酢酸ブチル１５０ｇ，酸化銅（Ｉ）１．１ｇ，及び（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン）２．７ｇを装入した。溶液を９０℃に加熱した。次いで、同じ温度でブロモイソ酪酸エチル２．７ｇを加えた。２時間反応させた後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）２６．７５ｇおよびメトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨからのＭＰＥＧ５００ＭＡ、ＣＡＳ  Ｎｏ．［２６９１５−７２−０］）９６．６６ｇの混合物を加え、撹拌を９０℃で３時間以上継続した。その後、１００℃でさらに１時間撹拌した。反応を停止するために空気中の酸素を約１５分間導入し、ｎ−ドデシルメルカプタン２．８ｇを加えた。１時間撹拌した後、Ｂｅｋｏからの濾材（型番：ＫＤ−１０）を用いて大気圧を超える圧力下で濾過を行うことによって析出物を濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて温度を１００℃として２ミリバールで淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性を有する残渣が所望の生成物である。
【００６７】
実施例３：
Ｎ２雰囲気中、撹拌器、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を備えた三ツ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル２０．４７ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ、酸化銅（Ｉ）０．５５ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン）１．４０ｇを装入した。溶液を９０℃に加熱した。次いで、同じ温度でブロモイソ酪酸エチル１．４０ｇを加えた。２時間反応させた後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）２０．４７ｇおよびメトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨからのＭＰＥＧ５００ＭＡ、ＣＡＳ  Ｎｏ．［２６９１５−７２−０］）９８．８３ｇの混合物を加え、撹拌を９０℃で３時間以上継続した。その後、１００℃でさらに１時間撹拌した。反応を停止するために空気中の酸素を約１５分間導入し、ｎ−ドデシルメルカプタン１．４２ｇを加えた。１時間撹拌した後、Ｂｅｋｏからの濾材（型番：ＫＤ−１０）を用いて大気圧を超える圧力下で濾過を行うことによって析出物を濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて温度を１００℃として２ミリバールで淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性を有する残渣が所望の生成物である。
【００６８】
実施例４：
Ｎ２雰囲気中、撹拌器、温度計、環流冷却器、窒素導入管、および滴下漏斗を備えた三ツ口フラスコに、メタクリル酸ベンジル９．５０ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ、酸化銅（Ｉ）０．７４ｇ、およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン）１．８７ｇを装入した。溶液を９０℃に加熱した。次いで、同じ温度でブロモイソ酪酸エチル１．８７ｇを加えた。２時間反応させた後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）２９．４９ｇおよびメトキシポリエチレングリコール５００メタクリレート（Evonik Roehm GmbHからのＭＰＥＧ  ５００  ＭＡ、ＣＡＳ  Ｎｏ．［２６９１５−７２−０］）１０６．５４ｇの混合物を加え、撹拌を９０℃で３時間以上継続した。その後、１００℃でさらに１時間撹拌した。反応を停止するために空気中の酸素を約１５分間導入し、ｎ−ドデシルメルカプタン１．９０ｇを加えた。１時間撹拌した後、Bekoからの濾材（型番：ＫＤ−１０）を用いて大気圧を超える圧力下で濾過を行うことによって析出物を濾去した。ロータリーエバポレーターを用いて温度を１００℃として２ミリバールで淡黄色の濾液から溶媒を除去した。淡黄色の粘性を有する残渣が所望の生成物である。
【００６９】
性能試験：
試験用顔料：
可能性のある多くの固体から、以下の市販の顔料を選択した：カーボンブラック顔料としてPrintex（登録商標）95（製造業者：Evonik Industries AG）、典型的な有色顔料として、Heliogenblau L7101F（製造業者：BASF AG）、Bayferrox（登録商標） 120M、およびBayferrox（登録商標） 3920（製造業者：Bayer AG）。
【００７０】
白色着色剤（white tint):
塗料を製造するために、以下の組成の白色着色剤を使用した：
【００７１】
【表１】
0005717632.tif 000005
【００７２】
上の表１の配合に従い、配合成分をガラスビーズ２００ｇと一緒に混合し、次いで、スキャンデックス（Skandex）ミキサー（型式：ＤＡＳ  Ｈ  ２００−Ｋ、Lau GmbHから）で２時間振盪した。次いで、篩を用いて白色ペーストからガラスビーズを分離した。
【００７３】
【表２】
0005717632.tif 000006
【００７４】
この配合物を、ディソルバーを用いて中程度の剪断速度で１５分間撹拌した後、１２５μｍの篩で篩別した。
【００７５】
顔料ペーストの調製:
【００７６】
【表３】
0005717632.tif 000007
【００７７】
上の表３の配合に従い、２５０ｍｌのねじ蓋付きガラス容器に配合成分を秤量し、ガラスビーズを添加（ミルベース１００ｇ当たりガラスビーズ２００ｇ）した。ガラス容器を密閉した後、スキャンデックスミキサー（型式：ＤＡＳ  Ｈ  ２００−Ｋ、Lau GmbHから）で２時間振盪した。次いで、篩を用いてガラスビーズを顔料ペーストから分離した。
【００７８】
試験を実施するために、各顔料ペースト１ｇおよび白色着色剤２０ｇを一緒に秤量した。Speedmixer（型式：ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ、Hauschild & Co. KGから）を用いて混合物を２５００ｒｐｍで１分間均質化した。着色された塗料をスパイラルバーコーター（spiral bar）（１００μｍ）を用いてコントラストチャート（Leneta（登録商標））に塗布し、室温で乾燥した。
【００７９】
測色：
塗料ブレンド（Leneta（登録商標）コントラストチャート上、膜厚１００μｍ）の測色をX-Rite社からの装置（型式：X-Rite SP 60）を用いて実施した。ＣＩＥ−Ｌａｂ系（ＣＩＥ＝Commission Internationale de l'Eclairage）に従い全試料のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。ＣＩＥ−Ｌａｂ系は、色の位置（color loci）を定量的に記述する３次元系として有用である。系の一軸上に緑色（負のａ値）および赤色（正のａ＊値）、これと直交する軸上に青色（負のｂ＊値）および黄色（正のｂ＊値）がプロットされる。Ｃ＊値は、以下に示すように、ａ＊およびｂ＊から構成され：Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）０．５、紫色の位置を表すのに用いられる。２つの軸は無彩色点で交差している。垂直軸（無彩色軸）は白（Ｌ＝１００）から黒（Ｌ＝０）までの明度に関連する。ＣＩＥ−Ｌａｂ系を用いることにより、３つの座標を表すことによって色の位置のみならず色空間も記述することが可能になる。
【００８０】
三刺激値Ｙを以下の式（Ｙ１）：
【数１】
0005717632.tif 000008
に従い決定した。
【００８１】
色の濃さＦを以下の式（Ｙ２）：
【数２】
0005717632.tif 000009
に従い決定した。
【００８２】
ラブアウト（rub-out）試験：
塗膜中の顔料の、特に上方への浮遊を可視化および測定可能にするために、ラブアウト試験として周知の試験を実施することができる。この試験を行うために、既に硬化を開始しているが依然として湿潤したままの塗膜を指または刷毛で擦る。顔料が分離しているかまたは高度に凝集した状態にある場合、擦るという機械的な動作によってこれらを均質な分布に戻す。標的の濃淡を有する均質な混合物が生成する。擦っていない被膜と比較した色の差から問題の程度が明確になる。擦ることによる効果は陽性または陰性のいずれかとなり得る。擦ることによる効果が陽性であるとは、擦っていない被膜の方が擦った被膜よりも色が薄いことを意味し、これは、例えば、白色顔料の浮遊に起因する可能性がある。擦ることによる効果が陰性であれば、その逆の状況が成り立つ。
【００８３】
従来技術に使用されている分散剤は以下の分散剤Ｃ１〜Ｃ３である。
Ｃ１：BYK-Chemie GmbHからのDisperbyk（登録商標）2010
Ｃ２：CIBA AGからのEFKA（登録商標）4585
Ｃ３：Evonik Industries AGからのTEGO Dispers（登録商標）750W 
【００８４】
表３に従い顔料ペーストを調製した。Ｃ１およびＣ３が濃度約４０重量％の水溶液になり、Ｃ２が濃度約５０重量％の水溶液になるように分散用添加剤および水の量を適合させた。
【００８５】
【表４】
0005717632.tif 000010
【００８６】
実施例３のポリマーは、従来技術の分散用添加剤と比較して特に色の濃さが改善されていることが明らかである。
【００８７】
【表５】
0005717632.tif 000011
【００８８】
上の表から、本発明の実施例はラブアウト値（rub-out value）がより低く、安定性の高いフタロシアニンペーストの調製が可能であることが明らかである。ここに示した着色においては、特に実施例３の塗料に関する色の濃さＦの結果が高い。
【００８９】
【表６】
0005717632.tif 000012
【００９０】
表６に示すように、Bayferrox（登録商標）系の微細な顔料用の本発明の分散剤のラブアウト値がより低いことによってその性能が強調される。
【００９１】
【表７】
0005717632.tif 000013
【００９２】
表７に示すように、従来技術による分散用添加剤（Ｃ３）と比較して色に関する値（color value）がより高いことから、Bayferrox（登録商標）系赤色顔料用の本発明の分散剤の性能は明らかである。