(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコノラクトンを溶解した非プロトン性極性溶媒に炭酸ガスを接触させることを特徴とする炭酸ガスの吸収方法。
【請求項２】
前記非プロトン性極性溶媒中の前記グルコノラクトンの含有量は、４５重量％以上である、請求項１に記載の吸収方法。
【請求項３】
前記非プロトン性極性溶媒は、白金、酸化亜鉛及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の触媒を含有する、請求項１又は２に記載の吸収方法。
【請求項４】
前記非プロトン性極性溶媒の温度が２０〜１５０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の吸収方法。
【請求項５】
前記非プロトン性極性溶媒中に炭酸ガスをバブリングさせて接触させる、請求項１〜４のいずれかに記載の吸収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスの吸収（固定）方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガスは、生物の呼吸、燃焼反応、化学工場等から多量に生成し、現在、炭酸ガスに起因する地球の温室効果が問題視されている。炭酸ガスは、地球環境へ及ぼす影響の他に宇宙船、潜水艦、深海艇等の密閉環境においても問題となる。そのため、種々の炭酸ガス吸着剤が提案されている。例えば、炭酸ガスを物理吸着する吸着剤としてＮａ−Ｘゼオライトなどのゼオライト系吸着剤が提案されている。
【０００３】
しかしながら、ゼオライト系吸着剤は、水分に対する吸着能が著しく大きいため、水分が共存する場合には、水分の吸着により炭酸ガスに対する吸着が著しく損なわれる。
【０００４】
また、炭酸ガスを固定化する吸着剤として、活性炭、活性炭素繊維等にアミンを添着させた吸着剤が提案されている。例えば、特許文献１には、多孔質担体上に、Ｎ−メチルアラニン酸のアルカリ金属塩を担持させた炭酸ガス吸着剤が提案されている。アミン添着活性炭では、添着アミン量により炭酸ガス除去量が左右される上、アミンの添着量が小さいため、炭酸ガス吸着量が少ない。
【０００５】
更に、炭酸ガスを含むガスとの気液接触により、炭酸ガスと化学反応させて炭酸ガスを吸収する液状アミン吸収剤も知られている。
【０００６】
しかしながら、液状アミン吸収剤を用いる場合には、設備が大型化するとともに装置の操作及び保守が煩雑化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１０１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、炭酸ガスの吸収効率が向上した新規な炭酸ガスの吸収方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を溶解した非プロトン性極性溶媒を炭酸ガス吸収剤として用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記の炭酸ガスの吸収方法に関する。
１．ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物を溶解した非プロトン性極性溶媒に炭酸ガスを接触させることを特徴とする炭酸ガスの吸収方法。
２．前記非プロトン性極性溶媒中の前記ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物の含有量は、４５重量％以上である、上記項１に記載の吸収方法。
３．前記非プロトン性極性溶媒は、白金、酸化亜鉛及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の触媒を含有する、上記項１又は２に記載の吸収方法。
４．前記非プロトン性極性溶媒の温度が２０〜１５０℃である、上記項１〜３のいずれかに記載の吸収方法。
５．前記ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物は、下記（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）ケトース化合物、
（Ｂ）下記式（１）で示される化合物、
【００１１】
【化１】
0005656492.tif 000002
【００１２】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ３は水素又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３は閉環して置換基を有していてもよい環状構造を形成してもよい。〕
（Ｃ）下記式（２）で示される化合物、
【００１３】
【化２】
0005656492.tif 000003
【００１４】
〔式（２）中、Ｒ１は水素、水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。ｎは１以上の正数を示す。環状構造は置換基を有していてもよい。〕
（Ｄ）下記式（３）で示される化合物、
【００１５】
【化３】
0005656492.tif 000004
【００１６】
〔式（３）中、Ｒｉｎｇ１及びＲｉｎｇ２は同一又は異なって置換基を有していてもよい芳香環を示す。〕
（Ｅ）下記式（４）で示される化合物、並びに、
【００１７】
【化４】
0005656492.tif 000005
【００１８】
〔式（４）中、Ｒｉｎｇ１は置換基を有していてもよい芳香環を示す。Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ２は水素又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は閉環して置換基を有していてもよい環状構造を形成してもよい。〕
（Ｆ）下記式（５）で示される化合物、
【００１９】
【化５】
0005656492.tif 000006
【００２０】
〔式（５）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ２は水素又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒｉｎｇ１は置換基を有していてもよい芳香環を示す。〕
からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜４のいずれかに記載の吸収方法。
６．前記ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物は、グルコノラクトンである、上記項１〜４のいずれかに記載の吸収方法。
７．前記非プロトン性極性溶媒中に炭酸ガスをバブリングさせて接触させる、上記項１〜６のいずれかに記載の吸収方法。
【００２１】
以下、本発明の炭酸ガスの吸収方法について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の炭酸ガスの吸収方法は、ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物を溶解した非プロトン性極性溶媒に炭酸ガスを接触させることを特徴とする。
【００２３】
上記特徴を有する本発明の炭酸ガスの吸収方法は、ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物を溶解した非プロトン性極性溶媒に炭酸ガスを接触させることにより、ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物のカルボニル基に炭酸ガス（ＣＯ２）が求核付加反応することにより炭酸ガスが効率的に吸収（固定）される。
【００２４】
ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物としては限定的ではないが、例えば、下記（Ａ）〜（Ｆ）で示される化合物の少なくとも１種が使用できる。
（Ａ）ケトース化合物、
（Ｂ）下記式（１）で示される化合物、
【００２５】
【化６】
0005656492.tif 000007
【００２６】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ３は水素又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３は閉環して置換基を有していてもよい環状構造を形成してもよい。〕
（Ｃ）下記式（２）で示される化合物、
【００２７】
【化７】
0005656492.tif 000008
【００２８】
〔式（２）中、Ｒ１は水素、水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。ｎは１以上の正数を示す。環状構造は置換基を有していてもよい。〕
（Ｄ）下記式（３）で示される化合物、
【００２９】
【化８】
0005656492.tif 000009
【００３０】
〔式（３）中、Ｒｉｎｇ１及びＲｉｎｇ２は同一又は異なって置換基を有していてもよい芳香環を示す。〕
（Ｅ）下記式（４）で示される化合物、並びに、
【００３１】
【化９】
0005656492.tif 000010
【００３２】
〔式（４）中、Ｒｉｎｇ１は置換基を有していてもよい芳香環を示す。Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ２は水素又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は閉環して置換基を有していてもよい環状構造を形成してもよい。〕
（Ｆ）下記式（５）で示される化合物、
【００３３】
【化１０】
0005656492.tif 000011
【００３４】
〔式（５）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ２は水素又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒｉｎｇ１は置換基を有していてもよい芳香環を示す。〕
そして、（Ａ）ケトース化合物としては、グルコノラクトンが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）式（１）で示される化合物としては、下記表１の（1-1）〜（1-4）の少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
【表１】
0005656492.tif 000012
【００３７】
（Ｃ）式（２）で示される化合物としては、下記表２の（2-1）〜（2-6）の少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
【表２】
0005656492.tif 000013
【００３９】
（Ｄ）式（３）で示される化合物としては、下記表３の（3-1）〜（3-5）の少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
【表３】
0005656492.tif 000014
【００４１】
（Ｅ）式（４）で示される化合物としては、下記表４の（4-1）に示される化合物が好ましい。
【００４２】
（Ｆ）式（５）で示される化合物としては、下記表４の（4-2）に示される化合物が好ましい。
【００４３】
【表４】
0005656492.tif 000015
【００４４】
上記の（Ａ）〜（Ｆ）で示される化合物の中でも、（Ａ）ケトース化合物が好ましく、特にグルコノラクトンが好ましい。
【００４５】
上記グルコノラクトンとしては限定されないが、地球上で最も豊富なバイオマスであるセルロースを原料として合成することが好ましい。即ち、可溶化セルロースを溶媒中で酸分解することによりグルコースとし、更にグルコースを酸化することによりグルコノラクトンを合成することが好ましい。
【００４６】
上記可溶化セルロースは、例えば、特開2009-179913号公報に記載された方法によって製造することが好ましい。具体的には、下記式（６）で示されるイオン液体を含有する溶媒中でセルロース原料を膨潤及び／または部分溶解、解繊させることにより製造することが好ましい。
【００４７】
【化１１】
0005656492.tif 000016
【００４８】
〔式（６）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基である。Ｘはハロゲン又は擬ハロゲンである。〕
上記セルロース原料としては限定的ではないが、例えば、木材、木粉、綿、麻、わら等の天然セルロース原料、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の木材化学処理パルプ、セミケミカルパルプ、古紙又はその再生パルプなどが挙げられる。これらの中でもコスト面、品質面、地球環境面より、木材パルプが好ましい。これらのセルロース原料は、処理の容易さ及び溶媒の浸透促進の目的から、適宜粉砕してから用いてもよい。
【００４９】
上記イオン液体としては、具体的には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等が挙げられる。
【００５０】
上記イオン液体のみでセルロース原料を処理することもできるが、溶解力が高く微細繊維まで溶解してしまうおそれがある場合、有機溶媒を添加して使用することが好ましい。添加する有機溶媒はイオン液体との相溶性、セルロース原料との親和性、混合溶媒の溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノール等の少なくとも１種が好ましい。これらの有機溶媒の共存により、イオン液体はセルロース原料の微細繊維間への浸透が促進され、また、イオン液体による微細繊維の結晶構造の破壊を防ぐことができる。
【００５１】
上記イオン液体を含有する溶媒は、イオン液体の含有率が２０〜１００重量％であることが好ましい。イオン液体の含有量をこの範囲で設定すると、溶媒のセルロース微細繊維間への速やかな浸透、膨潤が生じ、抽出効率と微細繊維へのダメージの低減を両立することができる。
【００５２】
上記イオン液体を含有する溶媒中でセルロース原料を膨潤させることとは、セルロース原料を構成する微細繊維が若干弛緩し、外力により開裂し易い状態にあることを意味する。部分溶解とは、高い結晶性の微細繊維の間に結合剤として存在する物質を溶解することを意味する。これらの物質は、セルロース原料の場合はリグニン、ヘミセルロース及び非結晶のセルロースである。更に解繊とはセルロース原料を構成する微細繊維の本来の配向状態から無秩序な状態に変化することを指す。
【００５３】
イオン液体を含有する溶媒でセルロース原料を膨潤させた後、機械処理（ホモジナイズ処理）又は超音波処理により更に解繊することが好ましい。イオン液体を含有する溶媒により膨潤処理を行なったセルロース原料は、微細繊維間の結合が弱くなっているため、外力の作用により微細繊維は容易に解繊される。上記過程を経ることにより、可溶化セルロースが得られる。
【００５４】
本発明では、上記により得られた可溶化セルロースを溶媒中でそのまま酸分解することによりグルコースとし、更にグルコースを酸化することによりグルコノラクトンを合成することが好ましい。酸分解及び酸化の方法については、常法に従って行えばよい。
【００５５】
本発明では、ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物を溶解した非プロトン性極性溶媒を炭酸ガス吸収剤として用いる。非プロトン性極性溶媒としては限定されないが、イオン液体が好ましく、上述した式（６）で示されるイオン液体を含有する溶媒をそのまま用いることができる。
【００５６】
非プロトン性極性溶媒中のヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物の含有量は限定的ではないが、非プロトン性極性溶媒を常温で使用する場合には４５重量％以上が好ましく、４５〜６０重量％がより好ましい。含有量が多過ぎると、粘度が高くなり炭酸ガスの接触（例えば、バブリング）が困難となるおそれがある。
【００５７】
非プロトン性極性溶媒の温度は限定的ではないが、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。この温度を採用することにより、炭酸ガス吸収効率を高めることができる。
【００５８】
非プロトン性極性溶媒中には、触媒を含有することが好ましい。触媒としては、白金、酸化亜鉛及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。触媒の含有量は限定的ではないが、数ｐｐｍ〜数十重量％程度の範囲で適宜調整できる。
【００５９】
炭酸ガスの接触方法は限定的ではなく、例えば、吹き込み（バブリング）によって接触させることが好ましい。この接触により、ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物のカルボニル基に炭酸ガス（ＣＯ２）が求核付加反応することにより炭酸ガスが効率的に吸収（固定）される。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の炭酸ガスの吸収方法は、ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物を溶解した非プロトン性極性溶媒に炭酸ガスを接触させることにより、ヒドロキシ−ケトン構造を有する化合物のカルボニル基に炭酸ガス（ＣＯ２）が求核付加反応することにより炭酸ガスが効率的に吸収（固定）される。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００６２】
実施例１〜７
イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（BMIMCL）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）を３：１に混合し、８０℃に加熱した後、撹拌しながらそこにグルコノラクトンを４５重量％の含有量となるように徐々に溶解した。
【００６３】
上記溶液に炭酸ガスをバブリングすることにより炭酸ガスを吸収させた。なお、実施例１〜２では、溶液温度を室温まで冷却してから使用した。
【００６４】
各実施例における触媒の有無、反応時間、反応温度及び反応率を下記表５に示す。
【００６５】
【表５】
0005656492.tif 000017
【００６６】
〔＊反応率は、残存グルコノラクトンと生成物（炭酸ガス付加物）の比率から算出した〕
表５の結果から明らかなように、非プロトン性極性溶媒を加熱して用いることにより、炭酸ガスの吸収速度を促進することができる。また、加熱すると共に触媒を用いることにより炭酸ガスの吸収速度及び吸収効率を更に促進することができる。