(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子と、を含む複数の触媒ユニットと、
前記複数の触媒ユニットを内包し、かつ、前記触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材と、
を有し、
前記アンカー粒子及び包接材は共に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有し、
前記包接材におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の合計含有量は、前記貴金属粒子の含有量に対し、モル比で０．５から２．０の範囲であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む触媒ユニットと、前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子を含む助触媒ユニットと、前記触媒ユニット及び前記助触媒ユニットを共に内包し、かつ、前記触媒ユニットにおける貴金属粒子及びアンカー粒子と前記助触媒ユニットにおける第一助触媒粒子とを互いに隔てる包接材と、を含有する触媒粒子を有し、
前記アンカー粒子及び包接材は共に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有し、
前記包接材におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の合計含有量は、前記貴金属粒子の含有量に対し、モル比で０．５から２．０の範囲であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
酸素吸蔵放出能を有し、前記包接材によって前記触媒粒子中に内包されない第二助触媒粒子をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記アンカー粒子及び包接材に含有されるアルカリ元素及びアルカリ土類元素は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記アンカー粒子及び包接材に含有されるアルカリ元素及びアルカリ土類元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記貴金属粒子は、パラジウムを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法において、
前記貴金属粒子とアンカー粒子との複合粒子を粉砕する工程と、
粉砕された前記複合粒子を、前記包接材の前駆体とアルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方の前駆体とを含有したスラリーに混合し、乾燥する工程と、
を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を含有した触媒層と、
前記触媒層を担持する耐火性無機担体と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項９】
前記触媒層の下層に設けられ、耐熱性無機酸化物を含有するアンダーコート層をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項１０】
内燃機関と、
前記内燃機関の排気系に装着される、請求項８又は９に記載の排ガス浄化用触媒構造体と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、高耐熱性を有し、さらに排気ガス中の有害物質を高効率で浄化することができる排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される排ガス浄化用触媒として、排気ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を酸化又は還元する三元触媒が知られている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴い三元触媒の改良が進められている。
【０００３】
従来の三元触媒としては、貴金属粒子を金属酸化物に担持した粒子を、多孔質酸化物により覆った排ガス浄化用触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。そして、この排ガス浄化用触媒では、金属酸化物に希土類元素やアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有している。その結果、高温条件下においても貴金属粒子が金属酸化物上から移動し、凝集することが抑制されるため、数ｎｍ程度の粒子径を維持することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８４５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
確かに、特許文献１の排ガス浄化用触媒をハニカム担体に担持し、比較的使用温度が低い床下触媒や、エキゾーストマニホールド長が長いマニホールド触媒として使用した場合、貴金属粒子の凝集を効果的に抑制することができる。しかし、近年、排気規制が強化され、早期活性化のため、エキゾーストマニホールド長が短いマニホールド触媒として使用することが増加している。この場合、触媒の使用環境温度が高温化し、９００℃を超える場合もある。その結果、たとえ特許文献１の排ガス浄化用触媒を使用したとしても、貴金属粒子の凝集を抑制することが難しくなる場合が生じてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、使用環境温度が高温化した場合であっても貴金属粒子の凝集を抑制し、排気ガス浄化性能を維持することができる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子を担持したアンカー粒子を含む複数の触媒ユニットと、複数の触媒ユニットを内包し、かつ、触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材と、を有する。そして、アンカー粒子及び包接材は共に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有し、包接材におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の合計含有量は、貴金属粒子の含有量に対し、モル比で０．５から２．０の範囲である。
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、前記貴金属粒子とアンカー粒子との複合粒子を粉砕する工程を有する。さらに、粉砕された複合粒子を、包接材の前駆体とアルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方の前駆体とを含有したスラリーに混合し、乾燥する工程を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、アンカー粒子だけでなく、包接材にもアルカリ元素やアルカリ土類元素を含有させる。その結果、アンカー粒子及び包接材の表面での貴金属粒子の移動及び凝集を抑制できることから、触媒温度が９００℃を超える高温状態になったしても、貴金属粒子を微細状態に維持し、製造直後の高い浄化性能を維持することができる。また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、このような排ガス浄化用触媒を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒構造体を示す概略図である。図１（ａ）は、排ガス浄化用触媒構造体を示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の符号Ｃの部分を拡大した概略図である。
【図２】図２は、貴金属粒子が凝集するメカニズムを示す概略図である。図２（ａ）及び図２（ｂ）は、従来の排ガス浄化用触媒における貴金属粒子の凝集状態を説明する概略図である。図２（ｃ）及び図２（ｄ）は、本実施形態の排ガス浄化用触媒における貴金属粒子の凝集状態を説明する概略図である。
【図３】図３は、排気耐久試験前の複合粒子の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のＣｅＯ２の結晶成長比及びＰｔの表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、貴金属の粒子径と表面積との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、貴金属の粒子径と原子数及び表面積との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の第二実施形態に係る排ガス浄化用触媒を示す概略図である。
【図７】図７は、第二実施形態の排ガス浄化用触媒におけるアンカー粒子と第一助触媒粒子との間の距離を示した顕微鏡写真である。
【図８】図８は、触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の中心間距離と、出現頻度との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、分散度が異なる排ガス浄化用触媒の例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の第三実施形態に係る排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒構造体を示す概略図である。図１０（ａ）は、排ガス浄化用触媒構造体のセルを示す断面図である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図である。図１０（ｃ）は、図１０（ｂ）の符号Ｃの部分を拡大した概略図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化システムを示す概略図である。
【図１２】図１２は、実施例１の排ガス浄化用触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
［排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒構造体］
＜第一実施形態＞
図１では、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒構造体を示す。なお、本明細書において、排ガス浄化用触媒を単に触媒といい、排ガス浄化用触媒構造体を単に触媒構造体という場合がある。
【００１３】
触媒構造体１は、図１（ａ）に示すように、複数のセル２ａを有するハニカム担体（耐火性無機担体）２を備えている。排気ガスは、排気ガス流通方向Ｆに沿って各セル２ａ内を流通し、そこで触媒層と接触することにより浄化される。
【００１４】
触媒構造体１では、担体２の内表面に触媒層が形成されている。具体的には、図１（ｂ）に示すように、担体２の内表面上に触媒層３及びアンダーコート層４が形成されている。そして、触媒層３は、図１（ｃ）に示すように、複数の触媒粒子（排ガス浄化用触媒）５により形成されている。
【００１５】
触媒層３を構成する触媒粒子５は、貴金属粒子６と、アンカー粒子７とを含有している。アンカー粒子７は、貴金属粒子６のアンカー材として貴金属粒子６を表面に担持している。さらに触媒粒子５は、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８を包接し、隣接する複合粒子８の間を互いに隔てる包接材９を含有する。
【００１６】
触媒粒子５では、貴金属粒子６とアンカー粒子７とが接触して担持することにより、アンカー粒子７が化学的結合によるアンカー材として作用し、貴金属粒子６の移動を抑制する。また、貴金属粒子６が担持されたアンカー粒子７を包接材９で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子６が包接材９により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。さらに、包接材９により隔てられた区画内にアンカー粒子７を含むことにより、包接材９により隔てられた区画を越えてアンカー粒子７同士が接触し凝集することを抑制する。これによって、アンカー粒子７が凝集することを防止するだけでなく、アンカー粒子７に担持された貴金属粒子６同士が凝集することも防止できる。その結果、触媒粒子５は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子６の凝集による触媒活性の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子７による貴金属粒子６の活性向上効果を維持することができる。
【００１７】
ここで、図１（ｃ）に示した触媒粒子５において、包接材９により隔てられた領域内では、貴金属粒子６と、アンカー粒子７の一次粒子が凝集した二次粒子とを含有した触媒ユニット１０が包接されている。しかし、アンカー粒子７は、包接材９により隔てられた領域内において一次粒子として存在しても良い。つまり、触媒ユニット１０は、貴金属粒子６とアンカー粒子７の一次粒子とを含有したものであっても良い。
【００１８】
このように、貴金属粒子６及びアンカー粒子７の両方が包接材９で内包されることにより、貴金属粒子６の凝集を抑制することが可能となる。ただ、触媒の使用温度が高温化し、９００℃を超える場合には、貴金属粒子の凝集が発生する場合がある。このような包接構造を有していてもなお貴金属粒子が凝集するメカニズムとしては、次のステップが考えられる。
【００１９】
ステップ１：アンカー粒子の熱凝集及び結晶成長により、アンカー粒子の表面に貴金属粒子が押出され、貴金属粒子がアンカー粒子上で粒成長する（図２（ａ）参照）。
ステップ２：粒成長し、アンカー粒子の周縁部に押出された貴金属粒子が、アンカー粒子と包接材との界面から包接材上に移動する（図２（ｂ）参照）。
ステップ３：包接材上に移動した貴金属粒子同士が包接材の結晶成長に伴い移動し、さらに粒成長する（図２（ｂ）参照）。
【００２０】
ステップ１では、図２（ａ）に示すように、触媒ユニット１０の内部で貴金属粒子６Ａの凝集が発生する。ただ、後述のように、単一の触媒ユニット１０内に存在する貴金属の量は少ないため、たとえ凝集したとしても貴金属粒子６Ａの直径を１０ｎｍ程度に維持し、浄化性能の低下を抑えることができる。しかし、触媒温度が９００℃を超える場合、熱振動等により貴金属粒子６Ａとアンカー粒子７Ａとの間の化学的結合が弱くなる。その結果、図２（ｂ）に示すように、触媒ユニット１０内で粒成長した貴金属粒子６Ａが、アンカー粒子７Ａと包接材９Ａとの界面から包接材９Ａ上に移動しやすくなる。特に触媒温度が９５０℃以上で、貴金属がパラジウムの場合、酸化パラジウム（ＰｄＯ）からＰｄメタルへの還元反応が進行し易くなる。そして、触媒温度が９６０℃以上になるとＰｄメタルが包接材９Ａに移動し、包接材９Ａで凝集し、粒子径が大きい貴金属粒子６Ｂが生じる可能性が高くなる。
【００２１】
このため本発明は、ステップ３での貴金属粒子の粒成長を抑制するために、これまでアンカー粒子に付与していた貴金属粒子に対するアンカー機能を包接材にも付与することを特徴とする。包接材にアンカー機能を付与することにより、たとえ包接材上に貴金属粒子が移動してきたとしても、包接材表面での貴金属粒子の移動を抑え、貴金属粒子同士のシンタリングを抑制することができる。
【００２２】
そして、包接材にアンカー機能を付与させるために、包接材はアルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有する。アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有することにより、包接材と貴金属粒子との間に化学結合が生じ、貴金属粒子の移動を抑制することができる。具体的には、後述する密度汎関数法よるシミュレーションの結果、包接材にアルカリ元素及びアルカリ土類元素を含有しなかった場合には比べ、これらを含有した場合には、貴金属粒子の包接材への吸着安定化エネルギーが小さくなる結果が得られた。このことから、包接材にアルカリ元素又はアルカリ土類元素を含有ことにより、貴金属粒子と包接材との間に化学的相互作用が発生し、安定化するため、包接材表面での貴金属粒子の移動が抑えられると推測される。なお、以下、アルカリ元素やアルカリ土類元素を「アルカリ元素等」ともいう。
【００２３】
さらに、本実施形態の触媒粒子では、包接材中にアルカリ元素等が含有されているだけでなく、アンカー粒子にもアルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方が含有されている必要がある。上述のように、包接材にアルカリ元素等を含有ことにより、包接材上での貴金属粒子の移動が抑えられるが、アンカー粒子にもアルカリ元素等を含有することにより、アンカー粒子上での貴金属粒子の移動が抑制される。つまり、アンカー粒子中にアルカリ元素等を含有させない場合でもアンカー粒子と貴金属粒子との相互作用により、貴金属粒子の移動及び凝集を抑制することができる。本実施形態では、このアンカー粒子中にさらにアルカリ元素等を含有させることにより、アンカー粒子と貴金属粒子との間の相互作用をさらに増加させる。その結果、上記ステップ２における貴金属粒子の包接材上への移動を抑制することができる。
【００２４】
このように、本実施形態の触媒（触媒粒子）５では、図２（ｂ）に示すように、アンカー粒子７及び包接材９の両方に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有させる。これにより、アンカー粒子７のアンカー効果が増大し、貴金属粒子６がアンカー粒子７から包接材９に移動することを抑制する。そして、たとえ貴金属粒子６が包接材９の表面に移動したとしても包接材９のアンカー効果により、貴金属粒子６Ｃの凝集を抑制することができる。その結果、触媒温度が９００℃を超える高温状態になったしても、貴金属粒子６Ｃを微細状態に維持し、製造直後の高い浄化性能を維持することができる。
【００２５】
なお、アルカリ元素及びアルカリ土類元素は、包接材やアンカー粒子中に含有されていれば貴金属粒子の凝集を抑制することが可能となる。つまり、アルカリ元素及びアルカリ土類元素が包接材やアンカー粒子の表面に担持されていても良く、包接材やアンカー粒子の内部に混合物として存在していても良い。また、包接材やアンカー粒子を構成する元素とアルカリ元素及びアルカリ土類元素とが固溶し、固溶体を形成していても良い。つまり、包接材やアンカー粒子中にアルカリ元素等を含有することによって、貴金属粒子との間の化学的相互作用が増加するため、アルカリ元素等の混合状態は如何なるものであっても良い。
【００２６】
包接材及びアンカー粒子に含有されるアルカリ元素及びアルカリ土類元素は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらのアルカリ元素等を含有することにより、包接材やアンカー粒子と貴金属粒子との間のアンカー効果が増加するため、貴金属粒子の凝集を抑制することができる。これらの中でも特に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも１つが包接材及びアンカー粒子に含有されることが好ましい。これらの元素は、密度汎関数法よるシミュレーションの結果、貴金属粒子の吸着安定化エネルギーが特に小さくなる結果が得られ、包接材及びアンカー粒子のアンカー効果の更なる増大が期待できる。なお、アルカリ元素及びアルカリ土類元素は、酸化物の状態で包接材及びアンカー粒子に含有されていることが好ましい。
【００２７】
前記包接材に含有されるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の合計含有量は、貴金属粒子の含有量に対し、モル比で０．５から２．０の範囲であることが好ましい。つまり、（排ガス浄化用触媒中の貴金属粒子の含有量）／（排ガス浄化用触媒中の包接材におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の合計含有量）がモル比で０．５から２．０の範囲であることが好ましい。排ガス浄化用触媒の単位質量あたりのアルカリ元素等の含有量がこの範囲内であることにより、包接材表面での貴金属粒子の移動を抑え、貴金属粒子同士のシンタリングを抑制することができる。また、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の合計含有量は、貴金属粒子の含有量に対し、モル比で０．８から１．５の範囲であることがより好ましい。この範囲内であることにより、貴金属粒子のシンタリングをより抑制することができる。なお、包接材に含有されるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の合計含有量がこの範囲外であっても、本発明の効果を発揮することができる。しかし、含有量が多すぎる場合、包接材の比表面積の減少による包接能力の低下や、包接材の細孔の減少によるガス拡散性の低下を招き、触媒性能が低下する虞がある。また、含有量が少なすぎる場合、十分なアンカー効果が得られず、包接材上で貴金属粒子の粒成長を抑制できずに、触媒性能が低下する虞がある。
【００２８】
貴金属粒子６としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。この中でも特に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が高い浄化性能を発揮することができる。
【００２９】
貴金属粒子６としては、上記の中でも特にパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。パラジウムは高温での浄化性能に優れる。加えて、パラジウムは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）との間の吸着安定化エネルギーが特に小さくなる傾向がある。そのため、アルカリ元素等としてこれらが包接材及びアンカー粒子に含有された場合、包接材及びアンカー粒子の表面におけるパラジウムのシンタリングを極めて抑制することができる。その結果、高温でもパラジウムを微細状態で維持することができるため、排気ガスを効率的に浄化することができる。
【００３０】
また、アンカー粒子７としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の中から選ばれる少なくとも一つを主成分とすることができる。この中でも、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２は高温耐熱性に優れ、高い比表面積を維持できるため、アンカー粒子７としてＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは粒子中の含有量が５０モルパーセント以上の成分のことをいう。
【００３１】
包接材９は、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。包接材９としては、アンカー粒子を包接でき、かつ、ガス透過性を確保できる材料が好ましい。このような観点から、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一つを含む化合物、例えばＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２などは細孔容積が大きく、高いガス拡散性を確保することができる。そのため、包接材９は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とし、さらにアルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。なお、包接材は、Ａｌ及びＳｉの複合化合物であっても良い。
【００３２】
ここで、触媒粒子５で使用される包接材９は、触媒ユニット１０の周囲を完全に包囲するわけではない。つまり、包接材９は、触媒ユニット１０の物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の細孔を有している。具体的には、図１（ｃ）に示すように、包接材９は、触媒ユニット１０を適度に包接し、触媒ユニット同士の凝集を抑制している。さらに、包接材９は、複数の細孔９ａを有しているため、排気ガスや活性酸素が通過することができる。この細孔９ａの細孔径は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。なお、この細孔径は、ガス吸着法により求めることができる。
【００３３】
上述のように、このような包接材９としては、アルミナやシリカを使用することができる。包接材がアルミナを主成分とする場合、前駆体としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子６を担持したアンカー粒子７を、ベーマイトを水等の溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌する。これにより、アンカー粒子７の周囲にベーマイトが付着する。そして、この混合スラリーを乾燥及び焼成することにより、アンカー粒子７の周囲でベーマイトが脱水縮合し、ベーマイト由来のγアルミナからなる包接材が形成される。このようなベーマイト由来のアルミナからなる包接材は、アンカー粒子７を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性にも優れている。
【００３４】
同様に、包接材がシリカを主成分とする場合には、前駆体としてシリカゾルとゼオライトを使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子６を担持したアンカー粒子７を、シリカゾル及びゼオライトを溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌し、乾燥及び焼成することにより、シリカからなる包接材が形成される。このようなシリカゾル及びゼオライト由来のシリカからなる包接材も、アンカー粒子７を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性に優れている。
【００３５】
なお、包接材９により隔てられた区画内に含まれる触媒ユニット１０の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、触媒ユニット１０に含まれるアンカー粒子７の平均二次粒子径も３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、貴金属を微粒子状態に維持することができる。より好ましい触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下である。これにより、アンカー粒子の二次粒子上に担持される貴金属量がさらに減るため、貴金属の凝集を抑制することができる。なお、触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子７の平均二次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば５ｎｍとすることができる。ただ、後述するように、触媒ユニット１０の平均粒子径が包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、触媒ユニット１０の平均粒子径及びアンカー粒子７の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることがより好ましい。
【００３６】
アンカー粒子の平均二次粒子径は、触媒粒子の製造過程における、この粒子を含有するスラリーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。また、得られた触媒粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真より、アンカー粒子の平均二次粒子径や後述する貴金属粒子の粒子径を測定することもできる。さらに、触媒ユニット１０の平均粒子径もＴＥＭ写真より測定することができる。
【００３７】
また、貴金属粒子６の平均粒子径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。貴金属粒子６の平均粒子径が２ｎｍ以上である場合には、貴金属粒子６自身の移動によるシンタリングを低減することができる。また、貴金属粒子６の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合には、排気ガスとの反応性の低下を抑えることができる。
【００３８】
ここで、貴金属粒子６とアンカー粒子７とを含有した触媒ユニット１０に関し、その触媒ユニット１０の平均粒子径Ｄａと、触媒ユニット１０を内包する包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。つまり、図１（ｃ）に示すように、Ｄｂ＜Ｄａは、触媒ユニット１０の平均粒子径Ｄａが、包接材９の細孔９ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄａであることにより、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８が、包接材９に形成されている細孔９ａを通して移動することが抑制される。したがって、他の区画に包接される複合粒子８との凝集を低減することができる。
【００３９】
なお、上記不等式Ｄｂ＜Ｄａの効果は、本発明者らの実験により確認されている。図３は、排気耐久試験前の複合粒子８の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のアンカー粒子７としてのセリアの結晶成長比及び貴金属粒子６としての白金の表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。図３から、Ｄａ／Ｄｂが１を超える場合にはＣｅＯ２の結晶成長比が顕著に低下し、ＣｅＯ２の焼結が少ないことが分かる。また、耐久試験後でもＰｔの表面積が高い状態で維持され、Ｐｔの凝集が抑制されていることが分かる。
【００４０】
さらに、貴金属粒子６の８０％以上はアンカー粒子７に接触していることが望ましい。アンカー粒子７と接触している貴金属粒子６の割合が８０％未満であると、アンカー粒子７上に存在しない貴金属粒子６が増加するため、貴金属粒子６の移動によってシンタリングが進むことがある。
【００４１】
また、アンカー粒子７は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びネオジム（Ｎｄ）から選ばれる少なくとも一つをさらに含む酸化物であることが好ましい。つまり、上述のように、アンカー粒子７はアルミナやジルコニアを主成分としている。そして、アンカー粒子は、上記遷移金属を添加物として含有することが望ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つを含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ及びＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
【００４２】
また、包接材９により隔てられた区画内には、貴金属粒子６を合計で８×１０−２０モル以下の量で含有することが好ましい。つまり、一つの触媒ユニット１０内において、貴金属粒子６のモル数は８×１０−２０モル以下であることが好ましい。包接材９により隔てられた区画内では、高温状態において複数個の貴金属粒子６が移動し、互いに凝集する場合がある。この場合、アンカー粒子７の表面で一つ又は複数個の貴金属粒に凝集する。
【００４３】
ここで、一つの触媒ユニット１０内で貴金属粒子６が凝集した場合に、凝集した貴金属粒子６の粒径が１０ｎｍ以下であれば、充分な触媒活性を示し、凝集による劣化を抑制することができる。図４は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と表面積との関係を示すグラフである。なお、図４では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図４から明らかなように、貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば表面積が大きいため、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００４４】
そして、図５は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と原子数との関係を示すグラフである。なお、図５では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図５から明らかなように、粒子径が１０ｎｍであるとき、貴金属の原子数は約４８０００であり、この値をモル数に換算すると約８×１０−２０モルとなる。これらの観点から、触媒ユニット１０内の貴金属量を制限し、８×１０−２０モル以下とすることで、たとえ触媒ユニット１０内で貴金属が１個に凝集しても、触媒活性の劣化を抑制することができる。なお、触媒ユニット１０内に含まれる貴金属量を８×１０−２０モル以下にする方法としては、貴金属粒子６を担持するアンカー粒子７の粒径を小さくすることが挙げられる。
【００４５】
さらに、図１（ｃ）に示す触媒粒子５において、貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーがＥａであり、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーがＥｂであるとき、ＥａがＥｂよりも小さい値であること（Ｅａ＜Ｅｂ）が好ましい。貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーＥａが、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーＥｂよりも小さいことにより、貴金属粒子６が包接材９に移動することを抑制できる。その結果、貴金属粒子６の凝集をさらに低減することができる。
【００４６】
また、貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーＥａと、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーＥｂとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が、１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることがより好ましい。吸着安定化エネルギー差が１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることにより、貴金属粒子６が包接材９に移動することをより確実に抑制することができる。
【００４７】
なお、貴金属粒子６のアンカー粒子７への吸着安定化エネルギーＥａや、貴金属粒子６の包接材９への吸着安定化エネルギーＥｂは、いずれも密度汎関数法を用いたシミュレーションにより算出することができる。この密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法である。その原理は、系の基底状態の全エネルギーを電子密度汎関数法で表すことができるという数学的定理に基づいている。そして、密度汎関数法は、結晶の電子状態を計算する手法として信頼性が高い。
【００４８】
このような密度汎関数法は、アンカー粒子７や包接材９と貴金属粒子６との界面における電子状態を予測するのに適している。そして、実際のシミュレーション値を基に選択した貴金属粒子、アンカー粒子及び包接材の組み合わせを基に設計した本実施形態の触媒は、貴金属粒子の粗大化が生じにくく、高温耐久後も高い浄化性能を維持することが確認されている。このような密度汎関数法を用いたシミュレーションのための解析ソフトウェアは市販されており、解析ソフトの計算条件の一例としては、以下のものが挙げられる。
【００４９】
プリ／ポスト：Materials studio 3.2 (Accelrys社製)、ソルバ：DMol3 (Accelrys社製)、温度：絶対零度、近似：GGA近似
【００５０】
また、本実施形態の触媒構造体１は、図１（ｂ）のように、触媒５からなる触媒層３の下層に耐熱性の無機酸化物からなるアンダーコート層４を設けることができる。アンダーコート層４は、主として、ハニカム担体２のセル２ａの角に配置されている。これにより、アンダーコート層４の上に被覆される触媒層中の触媒活性成分がセル角へ局所的に偏在したり、セル平坦部（セル壁部分）にコートされるべき触媒活性成分量が低減したり、触媒層が担体上から脱落することを防ぐことができる。アンダーコート層における耐熱性無機酸化物としては、アルミナなどを使用することができる。
【００５１】
このように、本実施形態の排ガス浄化用触媒５は、貴金属粒子６と、貴金属粒子６のアンカー材として貴金属粒子６を担持するアンカー粒子７とを含む複数の触媒ユニット１０を備える。さらに触媒５は、複数の触媒ユニット１０を内包し、かつ、触媒ユニット１０同士を互いに隔てる包接材９を備える。そして、アンカー粒子７及び包接材９は、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有する。これにより、アンカー粒子７及び包接材９のアンカー効果により、貴金属粒子６の移動及び凝集を抑制することができる。その結果、触媒温度が９００℃を超える高温状態になったしても、貴金属粒子６を微細状態に維持し、高い浄化性能を維持することができる。
【００５２】
さらに、本実施形態の排ガス浄化用触媒構造体１は、排ガス浄化用触媒５を含有した触媒層３と、触媒層３を担持する耐火性無機担体２とを備える。上述のように、本実施形態の排ガス浄化用触媒５は、９００℃以上でも貴金属粒子の微細状態を維持することができる。そして、このような触媒５を耐火性無機担体２に塗布して、触媒層３を形成することにより、触媒層３の圧力損失が低減され、熱安定性・耐熱衝撃性及び機械的強度を高くすることができる。
【００５３】
＜第二実施形態＞
以下、図面を用いて第二実施形態の触媒について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、繰り返しの説明は省略する。
【００５４】
本実施形態の排ガス浄化用触媒（触媒粒子）１５は、図６に示すように、貴金属粒子６と、アンカー粒子７と、第一助触媒粒子１１とを含有している。アンカー粒子７は、貴金属粒子６のアンカー材として貴金属粒子６を表面に担持している。また、第一助触媒粒子１１は、貴金属粒子６と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有している。さらに触媒粒子１５は、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８及び第一助触媒粒子１１を共に包接し、複合粒子８と第一助触媒粒子１１を互いに隔てる包接材９を含有する。
【００５５】
触媒粒子１５では、第一実施形態の触媒粒子５と同様に、貴金属粒子６とアンカー粒子７とが接触して担持することにより、貴金属粒子６の移動を抑制する。また、貴金属粒子６が担持されたアンカー粒子７を包接材９で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子６が包接材９により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。さらに、包接材９により隔てられた区画内にアンカー粒子７を含むことにより、包接材９により隔てられた区画を越えてアンカー粒子７同士が接触し凝集することを抑制する。
【００５６】
さらに、触媒粒子１５では、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子１１も包接材９で覆い、内包する形態とすることにより、第一助触媒粒子１１の物理的移動をも抑制する。つまり、包接材９により隔てられた区画内に第一助触媒粒子１１を含むことにより、包接材９により隔てられた区画を越えて第一助触媒粒子１１同士が接触し凝集することを抑制する。その結果、耐熱性が比較的低い第一助触媒粒子１１が９００℃を超える高温状態に曝されたとしても、第一助触媒粒子１１が凝集し、比表面積が低下することを抑制することができる。
【００５７】
そして、第一実施形態と同様に、アンカー粒子７及び包接材９の両方に、上記アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有させる。これにより、アンカー粒子７のアンカー効果が増大し、貴金属粒子６がアンカー粒子７から包接材９に移動することを抑制する。そして、たとえ貴金属粒子６が包接材９の表面に移動したとしても包接材９のアンカー効果により、貴金属粒子６の凝集を抑制することができる。その結果、触媒温度が９００℃を超える状態になったしても、貴金属粒子６を微細状態に維持し、高い浄化性能を維持することができる。
【００５８】
第一助触媒粒子１１は、酸素吸蔵放出能を有するセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。特に第一助触媒粒子としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）のような酸素吸蔵放出能が高い化合物を主成分とすることが好ましい。Ｃｅ及びＰｒはいずれも複数の価数を取り、排ガス雰囲気変動により酸化数が変化するため、活性酸素の吸蔵及び放出が可能な材料である。
【００５９】
また、包接材９により隔てられた区画内に含まれる助触媒ユニット１２の平均粒子径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。そのため、助触媒ユニット１２に含まれる第一助触媒粒子１１の平均二次粒子径も１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。これによって第一助触媒粒子１１の表面積が大きく向上するため、活性酸素の供給速度が向上し、触媒性能を高めることができる。なお、助触媒ユニット１２の平均粒子径及び第一助触媒粒子１１の平均二次粒子径の下限は、特に限定されない。ただ、後述するように、助触媒ユニット１２の平均粒子径が包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、助触媒ユニット１２の平均粒子径及び第一助触媒粒子１１の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることが好ましい。なお、第一助触媒粒子の平均二次粒子径は、触媒粒子の製造過程における、この粒子を含有するスラリーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。
【００６０】
ここで、上述のように、貴金属粒子６とアンカー粒子７を含有した触媒ユニット１０に関し、触媒ユニット１０の平均粒子径Ｄａと、触媒ユニット１０を内包する包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。さらに、触媒ユニット１０と同様に、助触媒ユニット１２の平均粒子径Ｄｃと、助触媒ユニット１２を内包する包接材９に形成されている細孔９ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄｃの関係を満たすことが好ましい。つまり、図６に示すように、Ｄｂ＜Ｄｃは、助触媒ユニット１２の平均粒子径Ｄｃが、包接材９の細孔９ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄｃであることにより、第一助触媒粒子１１が、包接材９に形成されている細孔９ａを通して移動することが抑制される。したがって、他の区画に包接される第一助触媒粒子との凝集を低減することができる。その結果、第一助触媒粒子の表面積が高い状態で維持されるため、粒子表面における活性酸素の吸蔵及び放出を効率的に行うことができる。
【００６１】
また、第一助触媒粒子の少なくとも一方は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一つをさらに含む酸化物であることが好ましい。つまり、第一助触媒粒子は、酸化セリウムや酸化プラセオジムを主成分としている。そして、第一助触媒粒子の少なくとも一方に上記遷移金属を添加物として含有することが望ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つを含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ，ＮＯ浄化率を向上させることができる。
【００６２】
ここで、触媒粒子１５では、貴金属粒子６をロジウム（Ｒｈ）とし、アンカー粒子７が少なくともジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物とすることができる。Ｒｈは高酸化状態において触媒性能が低下しやすいが、アンカー粒子と第一助触媒粒子との距離を適切に調整することにより、Ｒｈの高酸化化及び凝集を抑制することができる。
【００６３】
このＲｈの高酸化化は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＲｈの結合エネルギー分析により測定することができる。一般に、Ｒｈの３ｄ５軌道結合エネルギーは、メタル状態のＲｈが３０７．２ｅＶであり、高酸化状態のＲｈが３１０．２ｅＶ付近であることが知られている。そして、アンカー材としてＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２など酸化物を用いた場合には、Ｒｈの３ｄ５軌道結合エネルギーが３０８．８ｅＶ以上で触媒性能の低下が起こることから、３ｄ５軌道結合エネルギーが３０８．８ｅＶ以下であることが望ましい。そして、アンカー粒子と第一助触媒粒子との距離を適切に調整することにより、Ｒｈの３ｄ５軌道結合エネルギーを３０８．８ｅＶ以下にすることができる。なお、結合エネルギーの測定時にはある元素を用いて帯電補正を行うことが一般的であり、含有量の多い元素の結合エネルギーを文献値に対して補正している。例えば、Ｘ線光電子分光装置内を高真空に保つためのポンプに由来するオイルミストなどに含有される炭化水素を利用し、この炭化水素のＣ１ｓピークを文献値と比較して補正を行う。
【００６４】
上述のように、貴金属粒子６がロジウムの場合、アンカー粒子７はジルコニウムを主成分とする酸化物であることが好ましい。アンカー粒子７がアルミナなどを主成分としたものである場合には、ロジウムとアルミナが固溶し、ロジウムが高酸化化し、触媒活性が低下する場合がある。これに対して、Ｚｒを含む酸化物、より好ましくはアンカー粒子中においてＺｒを原子パーセントで５０％以上含む場合、Ｒｈの高酸化化と凝集を抑制することができる。このようなＺｒを主成分とする酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ２）やランタン添加ジルコニア（Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘ）及びランタン−セリウム添加ジルコニア（Ｚｒ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ）などを挙げることができる。
【００６５】
ここで、自動車用の排ガス浄化用触媒では、貴金属へ活性酸素を供給することが排気ガスの浄化にとって極めて重要である。そのために、貴金属の近傍に配設され、排気ガス雰囲気の変動時に活性酸素の吸蔵及び脱離を行う酸素吸蔵放出材（ＯＳＣ材）は、触媒の浄化性能を向上させるために重要な材料である。
【００６６】
このＯＳＣ材を添加させた排ガス浄化用触媒では、（１）触媒中のＯＳＣ材量（酸素吸放出量）、（２）ＯＳＣ材の酸素吸放出速度、及び（３）貴金属−ＯＳＣ材間の距離の三条件が極めて重要である。
【００６７】
上記（１）に関し、触媒中のＯＳＣ材量が少なすぎると、リッチ雰囲気の場合に貴金属に充分な活性酸素を供給することができず、ＨＣ，ＣＯの浄化性能が低下する。逆にＯＳＣ材量が多すぎると、リーン雰囲気からストイキあるいはリッチ雰囲気へと大きく変動する際に、ＯＳＣ材が吸蔵した活性酸素が過剰に放出され、ＮＯｘ浄化性能が低下する。そのため、触媒中のＯＳＣ材量には適正値が存在し、このような適正値は実験から求めることができる。一般的なＯＳＣ材量は、触媒中の貴金属種及び貴金属使用量により異なるが、単位容量当たりＣｅＯ２換算で５〜１００ｇ／Ｌである。
【００６８】
ここで、排ガス浄化用触媒中のＯＳＣ材量が同じである場合、貴金属−ＯＳＣ材間の距離が近いほど、活性酸素の供給効率は上がる。そのため、雰囲気変動時においては、より短時間で貴金属に活性酸素を供給することができる。したがって、貴金属−ＯＳＣ材間の距離が近いことは、上述した三条件のうちの（２）酸素吸放出速度の向上と同様の性能向上効果があると考えられる。
【００６９】
貴金属−ＯＳＣ材間の距離を近くする具体的手段については、貴金属をＯＳＣ材上に担持する方法が考えられる。しかし、貴金属をＯＳＣ材上に担持した構造は、以下の理由から必ずしも最適ではない場合がある。まず、ＯＳＣ材は、アルミナ等と比較して、高温の排ガス雰囲気下では比表面積の低下が大きい。そのため、貴金属がＯＳＣ材上に担持された場合には、貴金属の凝集による比表面積の低下を招き易い。また、貴金属のうちロジウム（Ｒｈ）は、触媒活性が還元状態で高く、高酸化状態で低下する傾向がある。そして、ＯＳＣ材上にロジウムが直接担持された場合には、Ｒｈ−ＯＳＣ材界面を中心に活性酸素の供給が行われるため、ロジウムが高酸化状態となり、触媒性能の低下を招く虞がある。
【００７０】
これに対し、ＯＳＣ材上に貴金属が直接担持されない構造において、ＯＳＣ材と貴金属との距離が離れすぎている場合には、貴金属への活性酸素の供給が遅れてしまう。そのため、加速時など、急激に排ガス流量が変化し、触媒雰囲気が変動する場合には、浄化反応が追随できず、浄化性能が低下してしまう。
【００７１】
そのため、触媒粒子１５は、貴金属粒子６及びアンカー粒子７を含有した触媒ユニット１０の中心点と、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子１１を含有した助触媒ユニット１２の中心点との間の平均距離を５ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましい。平均距離をこの範囲とすることにより、貴金属へ活性酸素を効率的に供給しつつも、過剰な活性酸素の供給による触媒性能の低下を防止することができる。特に、触媒ユニット１０の中心点と助触媒ユニット１２の中心点との間の平均距離を４０ｎｍ〜３００ｎｍとすることがより好ましい。
【００７２】
上記触媒粒子１５における触媒ユニット１０と助触媒ユニット１２との間の距離測定は、
（１）触媒粒子１５のＴＥＭ−ＥＤＸ分析又はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析、
（２）画像からのアンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭抽出、
（３）抽出した輪郭を基に表面積から円近似及び中心点を設定、
（４）最近接中心点の検索と距離測定、
の手順で行うことができる。なお、上記距離測定方法はこのような方法に限られず、他の方法であっても客観的かつ再現性が得られる分析方法であれば良い。
【００７３】
（１）触媒粒子１５のＴＥＭ−ＥＤＸ分析又はＨＡＡＤＦ分析について
触媒粒子１５をエポキシ樹脂にて包埋処理し、硬化後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成する。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により共包接粒子を観察し、アンカー粒子及び第一助触媒粒子、さらには包接材の判別を行う。具体例として、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いた場合の分析条件を説明すると、まず、得られた映像の中でコントラスト（影）の部分に焦点を当て、その部分の元素種を分析し、その元素を含む化合物粒子を特定する。
【００７４】
なお、アンカー粒子と第一助触媒粒子は元素種が重複する場合があるが、貴金属を担持したアンカー粒子については、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により貴金属種の有無を検出することで、第一助触媒粒子と区別することができる。ただし、ＥＤＸのＸ線ビーム径に対し貴金属粒径が小さい場合には、貴金属の検出ができない場合がある。その場合、アンカー粒子と第一助触媒粒子がＯＳＣ材としてのＣｅ又はＰｒを含有しているときには、予め求めておいたアンカー粒子及び第一助触媒粒子内の含有量と、Ｃｅ又はＰｒの検出強度比とを用いて判別を行うことが好ましい。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の場合はコントラストにより判別することができる。
【００７５】
（２）画像からのアンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭抽出について
上記（１）の分析で得られた像よりアンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭を抽出する。抽出方法は画像処理ソフトを用い、コントラストにより自動で抽出しても良い。また、画像をＯＨＰシートなどに写し取って、手動で抽出しても良い。
【００７６】
（３）抽出した輪郭を基に表面積から円近似及び中心点を設定、及び（４）最近接中心点の検索と距離測定について
これら（３）及び（４）の手順については、いずれも市販の画像処理ソフトにより行うことができる。つまり、抽出した輪郭によりアンカー粒子及び第一助触媒粒子の面積を算出し、その面積と同じ面積の円を仮定する。そして、特定のアンカー粒子に最も近接している第一助触媒粒子を検索し、それぞれの円の中心距離を測定することにより、粒子間距離を求めることができる。
【００７７】
図７は、触媒粒子１５のＴＥＭ−ＥＤＸ写真の一例を示す。図7に示すように、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて得られた写真に画像処理を施して、アンカー粒子７と第一助触媒粒子１１について、それぞれの粒子の輪郭を抽出する。次に、それぞれの粒子の面積を求め、この面積と同じ面積の円を仮定する。そして、特定のアンカー粒子７（触媒ユニット１０）に最も近接している第一助触媒粒子１１（助触媒ユニット１２）を検索し、それぞれの円の中心距離を測定する。なお、図7では、アンカー粒子７と第一助触媒粒子１１とを結ぶ直線を実線で示し、アンカー粒子７同士又は第一助触媒粒子１１同士を結ぶ直線を破線で示す。
【００７８】
さらに、触媒粒子１５は、共包接粒子中における触媒ユニット１０及び助触媒ユニット１２の分散度が４０％以上であることが好ましい。分散度は、次式１より求めることができる。
【００７９】
【数１】
0005831083.tif 000002
【００８０】
ここで、σは、触媒粒子１５における触媒ユニット１０と助触媒ユニット１２との中心間距離の分布の標準偏差である。また、Ａｖ．は、触媒粒子１５における触媒ユニット１０と助触媒ユニット１２との平均中心間距離である。
【００８１】
図８は、触媒粒子１５中における触媒ユニット１０と助触媒ユニット１２との間の中心間距離と、その距離の出現頻度との関係を示すグラフである。図８に示すように、触媒ユニット１０と助触媒ユニット１２との間の中心間距離を測定した結果のグラフにおいて、頻度分布が正規分布になると仮定した場合、任意の試料がσの範囲内に入る確率として分散度は表される。なお、標準偏差がσであるとは、触媒ユニット１０と助触媒ユニット１２との間の中心間距離の６８．２７％が平均中心間距離Ａｖ（ｎｍ）±σ（ｎｍ）以内に分布していることを意味する。
【００８２】
図９に、分散度が高い触媒粉末例の模式図（同図（ａ））と、分散度が低い触媒粉末例の模式図（同図（ｂ））を示す。ＴＥＭなどによって実測した触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の距離が、仮に全て等しい距離である場合には、その触媒の分散度は１００％である（これは、距離のばらつきが０であることを意味する）。また、この距離のばらつきが大きい場合には、その触媒の分散度は０％に近づく。つまり、触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の距離が全て幾何学的に均等に配置された場合はσが０となり、分散度は１００％となる。
【００８３】
そして、上述したように、このように定義した分散度は４０％以上であることが好ましい。分散度４０％以上であれば、互いの粒子間距離が十分に維持されており、偏りも少ないため、耐久後の化合物同士の凝集が抑制される。特に、分散度は５０％以上であることがより好ましい。
【００８４】
この分散度は、触媒粒子１５を製造する過程において、アンカー粒子及び第一助触媒粒子、さらには包接材の前駆体を混合したスラリーの、乾燥直前におけるアンカー粒子及び第一助触媒粒子の凝集度合いと相関がある。そして、この凝集度合いはスラリーの攪拌力に依存するため、上記スラリーを激しく攪拌することにより、分散度を向上させることができる。
【００８５】
このように、本実施形態の排ガス浄化用触媒１５は、貴金属粒子６と貴金属粒子６のアンカー材として貴金属粒子６を担持するアンカー粒子７とを含む触媒ユニット１０を備える。また、触媒１５は、貴金属粒子６と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子１１を含む助触媒ユニット１２を備える。さらに、触媒１５は、触媒ユニット１０及び助触媒ユニット１２を共に内包し、かつ、触媒ユニット１０における貴金属粒子６及びアンカー粒子７と助触媒ユニット１２における第一助触媒粒子１１とを互いに隔てる包接材９を備える。そして、アンカー粒子７及び包接材９は共に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有する。これにより、アンカー粒子７及び包接材９のアンカー効果により、貴金属粒子６の移動及び凝集を抑制することができる。その結果、触媒温度が９００℃を超える高温状態になったしても、貴金属粒子６を微細状態に維持し、高い浄化性能を維持することができる。さらに、触媒１５は、酸素吸蔵能を有する第一助触媒粒子１１を、触媒作用を有する貴金属粒子６と非接触状態に置き、かつ、貴金属粒子６と接触しているアンカー粒子７と第一助触媒粒子１１との間隔を所定の範囲に調整する。これにより、貴金属粒子６の過剰な酸化や酸素供給不足に由来した浄化性能の低下を防止できる。
【００８６】
＜第三実施形態＞
以下、図面を用いて第三実施形態の触媒について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、繰り返しの説明は省略する。
【００８７】
本実施形態の排ガス浄化用触媒２５は、図１０（ａ）に示すように、排ガス浄化用触媒構造体１の触媒層３Ａを構成している。そして、触媒層３Ａは、図１０（ｂ）及び（ｃ）に示すように、複数の第二実施形態の触媒粒子１５と、複数の第二助触媒粒子１６とを含有した触媒粉末２５により形成されている。
【００８８】
従来の排ガス浄化用触媒としては、特開２００８−９３４９６号公報に示すように、貴金属粒子を担持した金属酸化物が高耐熱性酸化物により覆われた触媒活性種包接体と、助触媒粒子が高耐熱性酸化物により覆われた助触媒包接体とを含む粉末が開示されている。この触媒粉末では、助触媒粒子が耐熱性酸化物で覆われているため、助触媒粒子の凝集及び比表面積の低下が抑制され、高い耐久性を発揮することができる。
【００８９】
ここで、特開２００８−９３４９６号公報の触媒粉末をハニカム担体の内部にコーティングし、触媒層を形成した際、触媒層内における触媒粉末の粒子間の細孔径は、助触媒粒子を覆う高耐熱性酸化物の細孔径よりもはるかに大きい。そのため、ハニカム担体の入口から触媒層内に流入する排気ガスは、高耐熱性酸化物の細孔よりも触媒粉末間の細孔を通過しやすい。したがって、例えば排気ガスが酸素過剰時の場合、高耐熱性酸化物により包接された助触媒成分が酸素を吸収しきるより先に触媒層の深部まで酸素が到達する。そのため、触媒層の深部における触媒粉末の周囲には酸素が過剰に存在することから、窒素酸化物の還元が行われにくい場合があった。また、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が変動する場合において、触媒層上部のみではＡ／Ｆ変動を吸収しきれず、排気ガスの浄化率が低下する場合があった。
【００９０】
そこで、本実施形態の排ガス浄化用触媒（触媒粉末）２５では、図１０（ｂ）に示すように、第二助触媒粒子１６が触媒粒子１５と共に触媒層３Ａ内に分散されている。そして、第二助触媒粒子１６は、複数の触媒粒子１５の間に形成される細孔１５ａの中に配置されているため、この細孔内を通過する排気ガス中の酸素を効率的に吸蔵することができる。このため、触媒層の深部まで酸素が到達しにくくなることから、触媒粉末の周囲には酸素が過剰に存在し難くなり、窒素酸化物の還元が効率的に行われるようになる。また、リーン雰囲気からストイキあるいはリッチ雰囲気へと大きく変動する際には、第一助触媒粒子１１及び第二助触媒粒子１６が吸蔵した活性酸素を放出するため、ＨＣ、ＣＯの酸化も効率的に行うことができる。
【００９１】
なお、本実施形態の排ガス浄化用触媒において、第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子の総重量に対する第一助触媒粒子の重量の比は、０．３以上であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、第一助触媒粒子によりアンカー粒子上の貴金属粒子に対する酸素の吸蔵及び放出が効果的に行われつつ、第二助触媒粒子により過剰な酸素を吸蔵することができるため、ＮＯｘ浄化性能をより向上させることができる。
【００９２】
第二助触媒粒子１６としては、第一助触媒粒子１１と同様に、酸素吸蔵放出能を有するセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。特に第二助触媒粒子１６としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）のような酸素吸蔵放出能が高い化合物を主成分とすることが好ましい。
【００９３】
また、第二助触媒粒子１６は、第一助触媒粒子１１と同様に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一つをさらに含む酸化物であることが好ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つ含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ，ＮＯ浄化率を向上させることができる。
【００９４】
なお、触媒粒子１５及び第二助触媒粒子１６は、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、図１０（ｂ）に示すように、触媒層３内における、触媒粒子１５及び第二助触媒粒子１６の平均粒子径のことである。これらの平均粒子径が６μｍを超える場合、触媒粒子１５及び第二助触媒粒子１６の外周部からの粒子の中心部までの距離が大きくなり、粒子中心部へのガス拡散性が著しく低下するため、浄化性能が低下する虞がある。また、６μｍを超える場合、ハニカム担体へのコート時に剥離や偏りなどが起き易くなる。触媒粒子１５及び第二助触媒粒子１６の平均粒子径は、適切な粒子間空隙が形成でき、さらに剥離を抑制できる１μｍ〜４μｍの範囲であることがより好ましい。なお、触媒粒子１５及び第二助触媒粒子１６の平均粒子径は、これらの粒子を含有するスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。
【００９５】
本実施形態の排ガス浄化用触媒は、第二実施形態の触媒粒子１５により形成される細孔間に酸素吸蔵放出能を有する助触媒粒子を配設する。そのため、排気ガスの空燃比が変動する場合においても過剰な酸素を吸蔵でき、触媒層の内部においても高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００９６】
［排ガス浄化用触媒の製造方法］
＜第一実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法＞
次に、第一実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、貴金属粒子６とアンカー粒子７との複合粒子８を粉砕する工程と、粉砕された複合粒子８を、包接材９の前駆体とアルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方の前駆体とを含有したスラリーに混合し、乾燥する工程とを有する。
【００９７】
具体的には、まず、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有したアンカー粒子７を準備する。このようなアンカー粒子７は、上述のようなＡｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３などアンカー粒子の主成分となる粉末を、アルカリ元素等の水溶液に混合し、攪拌及び乾燥することにより調製することができる。アルカリ元素等の水溶液としては、アルカリ元素等の硝酸塩及び酢酸塩などをイオン交換水等に溶解したものを使用することができる。アルカリ元素等の硝酸塩及び酢酸塩としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｋ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、酢酸ルビジウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｒｂ）、硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ３）、酢酸セシウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｃｓ）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）及び硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）などを使用することができる。なお、アルカリ元素等を含有したアンカー粒子としては、共沈法等で調製した従来公知のものを用いても良い。
【００９８】
次に、アンカー粒子７に貴金属粒子６を担持する。このとき、貴金属粒子６は含浸法により担持することができる。そして、貴金属粒子６を表面に担持したアンカー粒子７をビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。アンカー粒子７の粒子径としては、上述のように、例えば３００ｎｍとすることができる。なお、アンカー粒子７の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【００９９】
その後、包接材９の前駆体とアルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方の前駆体とを含有した包接材スラリーを調製する。包接材９の前駆体としては、上述のように、包接材がアルミナを主成分とする場合、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましく、シリカを主成分とする場合には、シリカゾルとゼオライトを使用することが好ましい。そして、上記包接材スラリーは、包接材９の前駆体を水等の溶媒に混合した後、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方の前駆体を混合して攪拌することにより調製することができる。アルカリ元素及びアルカリ土類元素の前駆体としては、上述のように、これらの元素の酢酸塩や硝酸塩を使用することができる。
【０１００】
次に、上記包接材スラリーに、貴金属粒子６を担持したアンカー粒子７を粉砕したものを投入し、攪拌する。上記スラリーを攪拌することにより、アンカー粒子７の周囲にアルカリ元素等を含有した包接材９の前駆体が付着する。その後、このスラリーを乾燥及び焼成することにより、貴金属を担持したアンカー粒子７の周囲に、アルカリ元素等を含有した包接材９が形成された触媒粒子（排ガス浄化用触媒）５を得ることができる。
【０１０１】
＜第二実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法＞
次に、第二実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、まず、第一実施形態の触媒の製造方法と同様に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有したアンカー粒子７を準備する。次に、アンカー粒子７に貴金属粒子６を担持する。貴金属の担持も上述のように含浸法を使用ことができる。そして、貴金属粒子６を表面に担持したアンカー粒子７を上述のように粉砕し、所望の粒子径とする。さらに第一助触媒粒子１１もビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。この際、アンカー粒子７と第一助触媒粒子１１は混合した状態で粉砕しても良いし、個別に粉砕しても良い。なお、上述と同様に、第一助触媒粒子１１の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【０１０２】
次に、上記粉砕後、複合粒子８と第一助触媒粒子１１を包接材９で包接するに際しては、複合粒子８を包接したものと第一助触媒粒子１１を包接したものとを混合するのではなく、複合粒子８と第一助触媒粒子１１とを同時に包接材９で包接することが好ましい。これにより、複合粒子８と第一助触媒粒子１１とを均一にかつ偏りなく分散させることができる。
【０１０３】
具体的には、複合粒子８と第一助触媒粒子１１とを、アルカリ元素等及び包接材９の前駆体を分散させた包接材スラリーに投入し、攪拌する。そして、このスラリーを攪拌することにより、複合粒子８と第一助触媒粒子１１の周囲に、アルカリ元素等を含有した包接材９の前駆体が付着する。この際、スラリーの攪拌を激しくすることにより、それぞれの粒子がスラリー中で分散し、その結果、上記分散度を向上させることができる。その後、この混合スラリーを乾燥及び焼成することにより、複合粒子８と第一助触媒粒子１１の周囲に、アルカリ元素等を含有した包接材９が形成された触媒粒子１５（排ガス浄化用触媒１５）を得ることができる。
【０１０４】
＜第三実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法＞
次に、第三実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、まず、第二実施形態の触媒の製造方法と同様に、複合粒子８と第一助触媒粒子１１の周囲に、アルカリ元素等を含有した包接材９が形成された触媒粒子１５を調製する。次に、触媒粒子１５と、第二助触媒粒子１６とを混合することにより、触媒粉末２５（排ガス浄化用触媒２５）を得ることができる。
【０１０５】
［排ガス浄化用触媒構造体の製造方法］
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、まず上述のように調製した排ガス浄化用触媒５，１５，２５を粉砕する。この粉砕は湿式でも乾式でも良いが、通常は排ガス浄化用触媒５，１５，２５をイオン交換水等の溶媒に混合し攪拌した後、ボールミル等を用いて粉砕する。これにより、排ガス浄化用触媒５，１５，２５が溶媒中で分散した触媒スラリーを得る。この際、必要に応じて触媒スラリーにバインダを添加する。なお、触媒スラリーにおける排ガス浄化用触媒５，１５，２５の平均粒子径（Ｄ５０）は、６μｍ以下であることが好ましい。
【０１０６】
その後、上記触媒スラリーを耐火性無機担体（ハニカム担体）の内面に塗布し、乾燥及び焼成することにより、排ガス浄化用触媒構造体を得ることができる。
【０１０７】
［排ガス浄化システム］
本実施形態の排ガス浄化システム３０は、図１１に示すように、内燃機関３１の排気ガス流路３２に、排ガス浄化用触媒構造体３３Ａ，３３Ｂを配置した構成とすることができる。そして、排ガス浄化用触媒構造体３３Ａ，３３Ｂの少なくともいずれか一方に排ガス浄化用触媒５，１５，２５を有した触媒構造体を使用することが好ましい。
【０１０８】
本実施形態の排ガス浄化システム３０をこのような構成とすることにより、排ガス浄化用触媒構造体３３Ａ，３３Ｂを早期に活性化させ、低温域においても排ガスを浄化することができる。特に、本発明の排ガス浄化用触媒構造体は、極めて高温状態でも貴金属粒子の凝集を抑制することができるため、エキゾーストマニホールド３４の直下に設けることも可能である。そして、エキゾーストマニホールド３４の直下に設けることにより触媒構造体を早期に活性化することができるため、排気ガスを低温から効率的に浄化することが可能となる。なお、本実施形態の排ガス浄化システムは、図１１に示す構成に限られない。例えば、排ガス浄化用触媒構造体３３Ａ，３３Ｂの前後にさらに三元触媒やＮＯｘ吸着触媒を設けても良い。また、本実施形態の排ガス浄化システム３０は、ガソリンエンジン、リーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジンなどを様々な内燃機関に用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
［実施例１］
（Ｐｄ粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニア−セリア−カルシア複合酸化物粉末（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ）に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末を得た。次に、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。なお、本実施例及び比較例での平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【０１１１】
次に、ベーマイト（包接材前駆体）と、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）と、１０％硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌して、Ｃａ含有ベーマイト水溶液を調製した。なお、硝酸カルシウムの混合量は、表１中に示すようなパラジウムに対するアルカリ金属等のモル比（アルカリ金属等／パラジウム）となるように調整した。
【０１１２】
そして、Ｃａ含有ベーマイト水溶液中に粉砕したＰｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、実施例１のＰｄ粉末を得た。なお、このＰｄ粉末は、図１（ｃ）に示すように、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末をアルミナ及びカルシアからなる包接材で包接したものである。
【０１１３】
（Ｒｈ粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇのジルコニア粉末（ＺｒＯ２）に、硝酸ロジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈを担持したＺｒＯ２粉末を得た。次に、Ｒｈを担持したＺｒＯ２粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【０１１４】
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＲｈ担持ＺｒＯ２粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃、３時間空気中で焼成し、実施例１のＲｈ粉末を得た。なお、このＲｈ粉末は、Ｒｈ担持ＺｒＯ２をアルミナからなる包接材で包接したものである。
【０１１５】
（触媒層の調製）
上記Ｐｄ粉末１７５ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。なお、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２の質量比は、２０：８０である。
【０１１６】
次に、上記Ｒｈ粉末２００ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＲｈ触媒スラリーを調製した。
【０１１７】
そして、Ｒｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。その後、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を作成した。さらに、Ｐｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。そして、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた実施例１の触媒構造体を調製した。
【０１１８】
［実施例２及び４〜８］
アンカー材種と、包接材中へ添加するアルカリ金属種とを表１の化合物に変更し、さらに触媒中のアンカー材、アルカリ金属、包接材及びＰｄの量を表１の値に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２及び４〜８の触媒構造体を調製した。
【０１１９】
［実施例３］
（Ｐｄ粉末の調製）
まず、比表面積が約６５ｍ２／ｇの活性ジルコニア−セリア−カルシア複合酸化物粉末（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ）に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末を得た。次に、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【０１２０】
さらに、比表面積が約５０ｍ２／ｇの活性セリア粉末も同様に粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を２００ｎｍとした。
【０１２１】
次に、ベーマイトと、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）と、１０％硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌して、Ｓｒ含有ベーマイト水溶液を調製した。なお、硝酸ストロンチウムの混合量は、表１中に示すようなパラジウムに対するアルカリ金属等のモル比（アルカリ金属等／パラジウム）となるように調整した。
【０１２２】
そして、Ｓｒ含有ベーマイト水溶液中に粉砕したＰｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末及び活性セリア粉末の両方をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃、３時間空気中で焼成し、実施例３のＰｄ粉末を得た。なお、このＰｄ粉末は、図６に示すように、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末及び活性セリア粉末の両方を、アルミナ及び酸化ストロンチウムからなる包接材で共包接したものである。
【０１２３】
（触媒層の調製）
上記Ｐｄ粉末１７５ｇ、実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。
【０１２４】
そして、まず、実施例１のＲｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。その後、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を作成した。さらに、Ｐｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。そして、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた実施例３の触媒構造体を調製した。なお、上記Ｐｄ触媒層は、図１０に示すように、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末及び活性セリア粉末の両方を、アルミナ及び酸化ストロンチウムからなる包接材で共包接した触媒粒子と、第二助触媒粒子たるＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末とを含有する。
【０１２５】
［比較例１］
（Ｐｄ粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニア−セリア−カルシア複合酸化物粉末（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ）に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末を得た。次に、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【０１２６】
次に、ベーマイト（包接材前駆体）と、１０％硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌してベーマイト水溶液を調製した。そして、ベーマイト水溶液中に粉砕したＰｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、比較例１のＰｄ粉末を得た。なお、このＰｄ粉末は、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２−ＣａＯ粉末をアルミナからなる包接材で包接したものである。
【０１２７】
（触媒層の調製）
上記Ｐｄ粉末１７５ｇ、実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。
【０１２８】
そして、まず、実施例１のＲｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。その後、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を作成した。さらに、上記Ｐｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。そして、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた比較例１の触媒構造体を調製した。
【０１２９】
［比較例２］
（Ｐｄ粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニア−セリア複合酸化物粉末（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２）に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２粉末を得た。次に、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【０１３０】
次に、ベーマイト（包接材前駆体）と、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）と、１０％硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌して、Ｃａ含有ベーマイト水溶液を調製した。なお、硝酸カルシウムの混合量は、表１中に示すようなパラジウムに対するアルカリ金属等のモル比（アルカリ金属等／パラジウム）となるように調整した。
【０１３１】
そして、Ｃａ含有ベーマイト水溶液中に粉砕したＰｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いてさらに２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜さらに乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、比較例２のＰｄ粉末を得た。なお、このＰｄ粉末は、Ｐｄ担持ＺｒＯ２−ＣｅＯ２粉末をアルミナ及びカルシアからなる包接材で包接したものである。
【０１３２】
（Ｒｈ粉末の調製）
硝酸ロジウム水溶液に比表面積が約１５０ｍ２／ｇの活性アルミナ粉末を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈ粉末を得た。
【０１３３】
（触媒層の調製）
上記Ｐｄ粉末１７５ｇ、実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。
【０１３４】
次に、上記Ｒｈ粉末２００ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＲｈ触媒スラリーを調製した。
【０１３５】
そして、Ｒｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。その後、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を作成した。さらに、Ｐｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。そして、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた比較例２の触媒構造体を調製した。
【０１３６】
［比較例３］
（Ｐｄ粉末の調製）
硝酸パラジウム水溶液に比表面積が約１５０ｍ２／ｇの活性アルミナ粉末を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成することにより、Ｐｄ粉末を得た。
【０１３７】
（触媒層の調製）
上記Ｐｄ粉末１７５ｇ、実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。
【０１３８】
そして、まず、比較例２のＲｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。その後、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を作成した。さらに、上記Ｐｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。そして、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた比較例３の触媒構造体を調製した。
【０１３９】
［耐久試験方法］
排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に上記実施例１〜８及び比較例１〜３の各触媒を装着し、触媒入口の排気ガス温度を９２０℃として、５０時間運転し、各触媒を劣化させた。なお、触媒入口の排気ガス温度を９２０℃とした場合、触媒内部の温度は約９６０℃になる。その後、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に劣化後の各触媒を装着し、触媒入口温度を４８０℃とし、触媒の入口及び出口の炭化水素濃度から、次式２より炭化水素の転化率（ＨＣ転化率）を測定した。
【０１４０】
【数２】
0005831083.tif 000003
【０１４１】
実施例１〜８及び比較例１〜３の貴金属種、貴金属担持基材種、パラジウムに対するアルカリ金属等のモル比、触媒粉末の粒径、触媒中の貴金属量及び耐久試験後のＨＣ転化率を表１に示す。また、貴金属担持基材における各酸化物の質量比も表１の括弧内に記載した。
【０１４２】
【表１】
0005831083.tif 000004
【０１４３】
実施例及び比較例より、アンカー粒子及び包接材の両方にアルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有させることにより、ＨＣ転化率が向上することがわかる。特に、実施例１と比較例１を比べると、比較例１の方が若干Ｐｄ量が少ないが、包接材にカルシウムを添加することにより、ＨＣ転化率が５％向上している。また、実施例７と比較例１を比べると、実施例７の方がＰｄ量が少ないにもかかわらず、ＨＣ転化率が４％向上している。さらに、アルカリ元素等として、ＣａだけでなくＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｋ及びＮａを包接材に含有させることにより、ＨＣ転化率が向上している。
【０１４４】
さらに、実施例１及び比較例１におけるＰｄ粒子の粒子径を、ＴＥＭを用いて測定した。図１２には、実施例１のＰｄ触媒層における耐久試験後のＴＥＭ写真を示す。図１２より、実施例１では、耐久試験後における包接材上でのＰｄ粒子径は８０ｎｍであり、アンカー粒子上でのＰｄ粒子径は９ｎｍであった。これに対し、比較例１では、耐久試験後における包接材上でのＰｄ粒子径は１５０ｎｍであり、アンカー粒子上でのＰｄ粒子径は８ｎｍであった。つまり、比較例１は実施例１より若干Ｐｄ含有量が少ないにも関わらず、包接材上でＰｄ粒子が凝集し、粒成長していた。このことから、アンカー粒子だけでなく、包接材にもアルカリ元素等を含有させることにより、Ｐｄの移動及び凝集を抑制できることがわかる。
【０１４５】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。例えば、実施例では、触媒層として、Ｐｔ触媒層とＲｈ触媒層の二層を形成したが、触媒層は一層であっても良く、三層以上であっても良い。また、図１（ｂ）に示すアンダーコート層４を設けなくとも高い浄化性能を発揮することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  排ガス浄化用触媒構造体
２  耐火性無機担体
３  触媒層
４  アンダーコート層
５，１５，２５  排ガス浄化用触媒
６  貴金属粒子
７  アンカー粒子
８  複合粒子
９  包接材
１０  触媒ユニット
１１  第一助触媒粒子
１２  助触媒ユニット
１６  第二助触媒粒子
３０  排ガス浄化システム
３１  内燃機関
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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