(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に、（Ａ）一般式（１）で示されるリン酸エステルの金属塩および（Ｂ）モリブデン元素と硫黄元素の比が１：４以上である硫化モリブデンジチオカーバメートおよび硫化モリブデンジチオホスフェートから選ばれる有機モリブデン化合物をモリブデン元素量換算で１０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下含有させて成る潤滑油組成物。
【化１】
0005756342.tif 000009
（式中のＲ１〜Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０のアルキル基からなるアルキルチオエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ硫黄または酸素を示し、Ｘ１およびＸ２はどちらか一方が酸素、または全て酸素、Ｘ３およびＸ４はどちらか一方が酸素、または全て酸素であり、Ｙは金属元素を示す）
【請求項２】
式（１）中のＲ１〜Ｒ４が、それぞれ炭素数４〜８の直鎖型のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
ホウ素を含まない無灰分散剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な潤滑油組成物に関し、詳しくはリン酸エステルの金属塩と特定構造のモリブデン系摩擦調整剤を基油に配合することにより製造される、優れた摩擦低減性を有する潤滑油組成物に関する。特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関や自動変速機、グリースなどには、その作用を円滑にするために潤滑油が用いられる。特に内燃機関用潤滑油（エンジン油）は内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の苛酷化などに伴い、高度な性能が要求される。したがって、従来のエンジン油にはこうした要求性能を満たすため、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている（例えば、特許文献１〜３を参照。）。また、省燃費エンジン油では、潤滑油が関与する摩擦部分でのエネルギー損失が大きいため、摩擦損失低減や燃費低減対策として、摩擦調整剤（ＦＭ：フリクションモディファイヤ）を初め、各種添加剤を組み合わせた潤滑油も使用されている（例えば、特許文献４を参照。）。中でもジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）とモリブデン系化合物との併用した摩擦低減技術が最も一般的であるが、この場合、モリブデン系化合物を比較的に多量に配合しないと優れた摩擦低減性能が得られない。
さらに、モリブデン化合物もＺＤＴＰも内燃機関用潤滑油に使用された場合、金属系であるがゆえに、排気ガスの後処理システムを汚染し、その浄化効率を低下させるという不具合がある。またモリブデン化合物を大量に使用すると、劣化によるデポジット増大や、シール材へ悪影響を及ぼす可能性もあり、その使用はできるだけ少ない量で十分な摩擦低減効果が発揮されることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７９２８７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９１８２号公報
【特許文献３】特開平０８−３０２３７８号公報
【特許文献４】特開平０６−３０６３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低濃度モリブデン量でも優れた摩擦低減性が得られる内燃機関、自動変速機、グリースなどの潤滑油、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、潤滑油基油に、（Ａ）一般式（１）で示されるリン酸エステルの金属塩および（Ｂ）モリブデン元素と硫黄元素の比が１：４以上である硫化モリブデンジチオカーバメートおよび硫化モリブデンジチオホスフェートから選ばれる有機モリブデン化合物をモリブデン元素量換算で１０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下含有させて成る潤滑油組成物に関する。
【化１】
0005756342.tif 000002
（式中のＲ１〜Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０のアルキル基からなるアルキルチオエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ硫黄または酸素を示し、Ｘ１およびＸ２はどちらか一方が酸素、または全て酸素、Ｘ３およびＸ４はどちらか一方が酸素、または全て酸素であり、Ｙは金属元素を示す）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、少ないモリブデン量で、潤滑油の性能低下抑制や、排気ガスの後処理装置への悪影響の低減、さらには低コストで、混合潤滑条件下での摩擦を十分に低減することができ、摩擦損失低減や燃費低減性に優れる潤滑油組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について説明する。
【０００８】
本発明の潤滑油組成物において用いられる潤滑油基油（以下、「本発明に係る潤滑油基油」という。）としては、鉱油系基油および／または合成油系基油が挙げられる。
【０００９】
鉱油系基油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、あるいはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油などが挙げられる。
【００１０】
鉱油系基油の好ましい例としては、以下に示す基油（１）〜（７）及び／又はこの基油（１）〜（７）から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。
【００１１】
（１）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（２）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（３）基油（１）〜（２）から選ばれる１種又は２種以上の混合油及び／又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合油
（５）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸残渣油の脱れき油（ＤＡＯ）
（６）基油（５）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（７）基油（１）〜（６）から選ばれる２種以上の混合油。
【００１２】
なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製；フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製；溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう；酸性白土や活性白土などによる白土精製；硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品（酸又はアルカリ）洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、２種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。
【００１３】
鉱油系基油としては、下記で示される基油（８）が特に好ましい。
（８）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油。
なお、上記（８）の潤滑油基油を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び／又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。
【００１４】
また、鉱油系基油における硫黄分の含有量については特に制限はないが、熱・酸化安定性の更なる向上および低硫黄化の点から、硫黄分の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１５】
また、鉱油系基油の％ＣＡは２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下であり、最も好ましくは０である。％ＣＡが２を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性および省燃費性が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明に係る潤滑油基油として合成系基油を用いても良い。合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
【００１７】
本発明に係る潤滑油基油の粘度指数は、１１０以上であることが好ましい。より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１２５以上である。また１６０以下であることが好ましい。粘度指数が１１０未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、摩擦係数が上昇する傾向にあり、また、摩耗防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が１６０を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【００１８】
本発明に係る潤滑油基油の１００℃における動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましく５．０ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは４．５ｍｍ２／ｓ以下、最も好ましくは４．２ｍｍ２／ｓ以下である。一方、当該動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは２．５ｍｍ２／ｓ以上、最も好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。潤滑油基油成分の１００℃動粘度が６ｍｍ２／ｓを超える場合には、低温粘度特性が悪化し、また十分な省燃費性が得られないおそれがあり、１ｍｍ２／ｓ未満の場合は潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油組成物の蒸発損失が大きくなるおそれがあるため好ましくない。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物においては、上記本発明に係る潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本発明に係る潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本発明に係る潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本発明に係る潤滑油基油の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明に係る潤滑油基油と併用される他の基油については特に制限されるものではないが、鉱油系基油としては、例えば１００℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓを超え２００ｍｍ２／ｓ以下の、溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう鉱油などが挙げられる。また、合成系基油としては、１００℃における動粘度が１〜１０ｍｍ２／ｓの範囲外となる合成系基油が挙げられる。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、一般式（１）で表されるリン酸エステルの金属塩である。
【００２２】
【化２】
0005756342.tif 000003
【００２３】
ここで、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０のアルキル基あるいはアルケニル基、または炭素数１〜３０のアルキル基からなるアルキルチオエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ硫黄または酸素を示し、Ｘ１およびＸ２はどちらか一方が酸素、または全て酸素、Ｘ３およびＸ４はどちらか一方が酸素、または全て酸素であり、Ｙは金属元素を示す。
【００２４】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００２５】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００２６】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。
また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００２７】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００２８】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００２９】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数が４〜８の直鎖型のアルキル基である。
【００３０】
上記Ｙで示される金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属が挙げられる。これらの中では亜鉛、モリブデン、カルシウム等のアルカリ土類金属が好ましい。特に亜鉛が好ましい。
なお、上記リン化合物の金属塩としては、金属の価数に応じリン化合物の配位数が異なり、例えば、２価の亜鉛、カルシウムでは、１つの金属原子に対しリン化合物が２つ配位する錯体を形成すると考えられる。
【００３１】
本発明の潤滑油組成物において（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、一方、その含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．５質量％を超える場合は、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。
【００３２】
なお、本発明における上記（Ａ）成分のうち、硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、好ましくは、その含有量は、硫黄元素換算量で、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８質量％以下である。
ＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性を極めて向上させるために、また本発明の摩擦低減効果を発揮させるためにも硫黄を含有する化合物を含有しないことが最も好ましい。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、モリブデン元素と硫黄元素の比が１：４以上である有機モリブデン化合物である。
かかる（Ｂ）成分として用いられる有機モリブデン化合物としては、（Ｂ１）硫化モリブデンジチオカーバメートおよび（Ｂ２）硫化モリブデンジチオホスフェートを挙げることができる。
【００３４】
本発明における（Ｂ１）硫化モリブデンジチオカーバメートは、次の一般式（２）で表される有機モリブデン化合物であって、化合物中のモリブデン元素に対する硫黄元素の比率が４以上の化合物である。
【００３５】
【化３】
0005756342.tif 000004
【００３６】
上記（２）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜２４、好ましくは炭素数４〜１３のアルキル基又は炭素数６〜２４、好ましくは炭素数８〜１５のアリール基（アルキルアリール基を含む）等の炭化水素基を示す。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又は酸素原子を示す。
【００３７】
アルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。
【００３８】
（Ｂ１）硫化モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これら硫化モリブデンジチオカーバメートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／又は構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【００３９】
本発明における（Ｂ２）硫化モリブデンジチオホスフェートは、次の一般式（３）で表される有機モリブデン化合物であって、化合物中のモリブデン元素に対する硫黄元素の比率が４以上の化合物である。
【００４０】
【化４】
0005756342.tif 000005
【００４１】
上記（３）式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜３０、好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基（アルキルアリール基を含む）等の炭化水素基を示す。また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又は酸素原子を示す。
【００４２】
アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる全ての置換異性体が含まれる。
【００４３】
（Ｂ２）硫化モリブデンジチオホスフェートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化モリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これら硫化モリブデンジチオホスフェートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／又は構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
【００４８】
（Ｂ）成分としては、硫化モリブデンジチオカーバメートや硫化モリブデンジチオホスフェートをそれぞれ単独で使用できるが、硫化モリブデンジチオカーバメートがその効果やリンを含まない点でより好ましい。
しかし性能の面から（Ｂ１）硫化モリブデンジチオカーバメートに（Ｂ２）硫化モリブデンジチオホスフェートを混合使用することも有効である。この場合、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の含有量の合計に対する（Ｂ１）成分の含有量の比率は、モリブデン元素量換算で、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％である。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分中のモリブデン元素と硫黄元素の比率は、モリブデン元素１に対して硫黄元素４以上であることが必要であり、好ましく５以上である。モリブデン元素に対する硫黄元素の比率が４未満の場合は、低摩擦性が低下する。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有量は、摩擦低減効果の観点から、潤滑油組成物全量を基準として、モリブデン元素量換算で、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。一方、潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性および酸化安定性、さらには経済性の観点から、好ましくは６００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。なお、（Ｂ）成分の含有量が６００質量ｐｐｍを超えると、特に、潤滑油基油としてポリα−オレフィン又はその水素化物を用いる場合に、十分な溶解性が得られず、長期貯蔵に際し沈殿する恐れがある。さらには経済性の面からも好ましくない。
【００５１】
本発明の潤滑油組成物には、さらにその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、金属系清浄剤、無灰分散剤、粘度指数向上剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００５２】
金属系清浄剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリシレート等の正塩又は塩基性塩を挙げることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
【００５３】
なかでもアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリシレート系清浄剤（以下、金属サリシレート系清浄剤という。）が摩擦低減の面から好ましい。
金属サリシレート系清浄剤は、サリチル酸に等モルの炭化水素基（例えば炭素数８〜３０のオレフィン）を付加させたサリチル酸、又は、フェノールに等モル炭化水素基（例えば炭素数８〜３０のオレフィン）を付加させ、次いで炭酸ガス等によりカルボキシル化させた、炭素数８〜３０の炭化水素基を１つ有するサリチル酸に、当量の金属塩や金属塩基等を作用させて得られる中性サリチル酸金属塩、さらには当該中性サリチル酸金属塩に過剰の金属塩又は金属塩基（金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩、前記中性のサリチル酸金属塩の存在下において炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩と金属の水酸化物等の塩基とを反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）などが挙げられる。なお、これらの（過）塩基化の反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。
【００５４】
サリシレートを合成する際に用いられる炭素数８〜３０のオレフィンは、通常、炭素数８〜１９のオレフィンのグループと炭素数２０〜３０のオレフィンのグループとに大別され、それぞれの炭化水素基が付加したサリチル酸が合成される。
炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体等から誘導されるアルキル基、特にエチレン重合体等の直鎖α−オレフィンから誘導されるアルキル基であることが好ましい。
【００５５】
本発明では、金属サリシレート系清浄剤として、炭素数８〜１９の炭化水素基（例えば炭素数８〜１９のアルキル基）を有するサリチル酸金属塩（以下、場合により「サリチル酸金属塩Ｃ−ａ」ともいう）又は炭素数２０〜３０の炭化水素基（例えば炭素数２０〜３０のアルキル基）を有するサリチル酸金属塩（以下、場合により「サリチル酸金属塩Ｃ−ｂ」ともいう）の一方を単独で、又は双方を組み合わせて使用することができる。摩擦低減の観点からはサリチル酸金属塩Ｃ−ｂが好ましい。一方、貯蔵安定性、低温流動性を相乗的に改善できる観点から、サリチル酸金属塩Ｃ−ａとサリチル酸金属塩Ｃ−ｂとを併用することももちろん可能である。
【００５６】
金属サリシレート系清浄剤は、通常、溶剤や潤滑油基油等の希釈剤中で反応させて得られるが、そのようにして得られた金属サリシレート系清浄剤の金属含有量は、金属サリシレート系清浄剤全量を基準として、下限値は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上、特に好ましくは７．０質量％以上である。また、上限値は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００５７】
金属サリシレート系清浄剤の塩基価は、下限値として、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に調整されてなる過塩基性サリシレート系清浄剤を主成分として用いることが望ましい。また、上限値は、好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整されてなる過塩基性サリシレート系清浄剤を主成分として用いることがより好ましい。なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
【００５８】
また、金属サリシレート系清浄剤の金属比は特に制限されず、通常２０以下のものを１種又は２種以上混合して使用できる。当該金属比は、好ましくは金属比が４．５未満、より好ましくは３以下である。なお、ここでいう金属比とは、（サリシレート系清浄剤における金属元素の価数）×（金属元素含有量（モル％））／（せっけん基含有量（モル％））で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはサリチル酸基を意味する。
【００５９】
本発明の潤滑油組成物に金属サリシレート系清浄剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、好ましくは、０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含有量が０．１質量％に満たない場合には、摩擦低減効果が短期間しか持続しないおそれがあり、また１５質量％を超える場合には、含有量に見合った効果が得られないおそれがある。また、金属量の下限値として好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．１５質量％以上である。また、上限値として好ましくは１．５質量％以下であり、より好ましくは１.０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。金属量が０．０１質量％に満たない場合には、摩擦低減効果が短期間しか持続しないおそれがあり、また１．５質量％を超える場合には、含有量に見合った効果が得られないおそれがある。
【００６０】
無灰分散剤としては、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【００６１】
無灰分散剤が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０〜４００、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にあり、一方、４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００６２】
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式（５）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（６）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれる。
【化５】
0005756342.tif 000006
【００６３】
一般式（５）において、Ｒ９は炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
一般式（６）において、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｑは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００６４】
本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ又はビスタイプのコハク酸イミドのいずれか一方を含有してもよく、あるいは双方を含有してもよい。
【００６５】
コハク酸イミドの製造方法は特に制限されないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００６６】
本発明においては、上記コハク酸イミド及び／又はその誘導体の中から選ばれる任意のものが使用可能であるが、その重量平均分子量は、６，５００以上が好ましく、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは８，０００以上、特に好ましくは９，０００以上である。重量平均分子量が６，５００未満では、非極性基のポリブテニル基の分子量が小さくスラッジの分散性に劣り、また、酸化劣化の活性点となる恐れのある極性基のアミン部分が相対的に多くなって酸化安定性に劣るため、長寿命化効果は得られないと考えられる。一方、上限値は特に制限はないが、低温粘度特性の悪化を防止する観点から、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ウォーターズ製の１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ装置に東ソー製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてはテトラヒドロフラン、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬ、検出器示差屈折率計（ＲＩ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。
【００６７】
また、無灰分散剤として、ベンジルアミンを用いることもできる。好ましいベンジルアミンとしては、具体的には、下記の一般式（７）で表される化合物等が例示できる。
【化６】
0005756342.tif 000007
【００６８】
一般式（７）において、Ｒ１２は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００６９】
ベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００７０】
上記ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（８）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ１３−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）ｓ−Ｈ    （８）
一般式（８）において、Ｒ１３は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｓは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００７１】
ポリアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００７２】
また、その他の誘導体としては、具体的には、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート（例、炭酸エチレン）、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等の含酸素化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した有機酸等による変性化合物、前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた、硫黄変性化合物等が挙げられる。またホウ素化合物で変性したものも挙げられる。
【００７３】
しかし、本発明の潤滑油組成物において、無灰分散剤としてはホウ素化されていない上述の窒素系化合物が好ましい。
【００７４】
本発明の潤滑油組成物が無灰分散剤を含有する場合、無灰分散剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。無灰分散剤の含有量が０．０１質量％未満の場合は、摩擦低減性向上効果が不十分となるおそれがあり、一方、２０質量％を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するおそれがある。
【００７５】
粘度指数向上剤は、具体的には非分散型又は分散型エステル基含有粘度指数向上剤であり、例として非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。特に非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。
粘度指数向上剤としては、その他に、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
【００７６】
摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ＭｏＤＴＣ、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。
【００７７】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等が挙げられる。
【００７８】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００７９】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００８０】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８１】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００８２】
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【００８３】
これらの添加剤を本発明に係る潤滑油組成物に含有させる場合には、それぞれの含有量は、潤滑油組成物全量基準で、消泡剤については０．０００５〜１質量％、その他の添加剤については通常０．０１〜１０質量％の範囲から選ばれる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１〜４、参考例１〜４、比較例１〜５）
本発明に係る潤滑油組成物（実施例１〜４）および比較のための潤滑油組成物（比較例１〜５）を調製した。これらの組成物につき、往復動摩擦試験機（ＳＲＶ，油温：１１０℃、荷重：４００Ｎ、時間：３０ｍｉｎ）を用いて摩擦試験を行い、その結果を表１に示した。
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の潤滑油組成物は、基準油対比の摩擦係数改善率に優れ、（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分を含有していない比較例１〜５の組成物に対し、摩擦低減性に大幅に優れることがわかる。
【００８６】
【表１】
0005756342.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果が求められる潤滑油一般に使用できる、自動車用の変速機や終減速機用ギヤ油、さらには二輪車用、四輪車用、発電用、コジェネレーション用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関に特に好適に使用でき、船舶用、船外機用の各種エンジンに対しても有用である。