(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル形二酸化チタンで被覆された小板状顔料の形成方法であって、その際、含水二酸化チタンを、小板状粒子上で堆積させ、該チタン堆積を（ａ）α−ヒドロキシカルボン酸もしくはシュウ酸とアミノ酸の存在下で、実施することを含む方法。
【請求項２】
α−ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、もしくはアスパラギン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
連続して、
（ａ）小板状粒子を、チタン塩及びα−ヒドロキシカルボン酸もしくはシュウ酸及びアミノ酸と、１．２〜２．５のｐＨで接触し、かつ小板状粒子を、１．２〜２．５のｐＨで含水の形の二酸化チタンで被覆することを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
さらに、
（ｂ）二酸化チタンで被覆された粒子を、被覆槽から取り出し、そして該粒子を洗浄して、そこから過剰酸及び不純物を除去すること、かつ
（ｃ）該粒子を５００〜１０００℃の温度で焼成して、その上にルチル結晶形における二酸化チタンの半透明被覆を製造すること
を含む、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外生の金属及びＴｉ（ＩＩＩ）の不在下で（ルチル形）二酸化チタンで被覆された小板状顔料の形成方法に、その方法によって得られる顔料に、及びその使用に関する。
【０００２】
ＤＥ１１６５１８２号は、炭素薄膜で雲母顔料を被覆した金属酸化物の被覆方法を記載しており、その際炭素薄膜は、酸素の不在下で炭化水素の熱分解によって得られる。
【０００３】
ＤＥ１９５０２２３１号は、（ａ）ＴｉＯ2及びＣブラックを含有する最外被覆の場合に１以上の被覆、又は（ｂ）最外でＴｉＯ2を含有し、かつ次にＣブラックを含有する場合に２以上の被覆を有する、層状の基材に基づく暗い体質顔料を有する有効顔料を開示している。該顔料は、液体媒体なしに、金属酸化物で被覆された基材と、Ｃブラックとを高速撹拌機を使用して混合し、水性媒体中で被覆された基材を懸濁し、そして酸化Ｔｉの最外層を堆積し、被覆された基材を５００〜１０００℃で不活性ガスの条件下で還元反応させることによって得られる。
【０００４】
ＵＳ４０７６５５１号は、実質的に、基材粒子上で、粒子サイズ１ｍｎ．未満のカーボンブラック粒子を含有する水性懸濁液中で、カーボンブラックを含有する金属水酸化物又はオキシ塩化ビスマス層の沈着物からなり、かつその生成物を洗浄し、乾燥し、そして場合により焼成する、カーボンブラックを含有する顔料の製造方法を記載している。
【０００５】
ＧＢ２２６８５０４号は、カーボンブラックを含有する膜が、アニオン又はカチオン界面活性剤、及び非イオン界面活性剤、並びに有機機能性シラン化合物によって固定されることを特徴とする、カーボンブラックで被覆された小板状基材を含有する、改良された耐摩擦性を有する顔料を記載している。
【０００６】
ＥＰ６７５１７５号は、１つ以上の金属酸化物及びコロイド状有機粒子で、及び場合によりオルガノシランで被覆された基材の、７００℃より高い温度で酸素の不在下での熱分化によって得ることができる、炭質顔料を記載している。該顔料は、金属塩が加水分解される値までｐＨを調節するための塩基又は酸を添加する場合に、加水分解可能な金属塩溶液及び水性有機コロイド溶液を、同時にしかし単独で水性基材懸濁液に添加し、場合によりオルガノシラン及び／又は水性有機コロイド溶液を添加し、被覆された基材を分離し、洗浄しそして乾燥し、並びに７００℃より高い温度で、酸素の不在下で該基材を焼成することを含む方法によって製造される。コロイド状有機粒子の例は、デンプン、セルロース、ゼラチン又はそれらの誘導体である。
【０００７】
ＵＳ５７５３０２４号は、酸素を除外して、９００〜１１００℃で、ＳｎＯ2及び他の金属酸化物並びにコロイド状有機粒子で被覆された基材（ＩＩ）を熱分解することによって得られるＳｎを含有する灰色顔料（Ｉ）に関する。コロイド状有機粒子の例は、デンプン、セルロース、ゼラチン、デキストリン、又はデンプン、セルロース、ゼラチンもしくはデキストリンの誘導体である。
【０００８】
ＥＰ７５００２１号は、（Ａ）有機コロイド粒子の熱崩壊によって得られた炭素でドープされた二酸化チタン、続いて（Ｂ）酸化鉄（ＩＩＩ）層の多層被覆を含有する、金属酸化物で被覆された基材を基礎とする金色顔料を記載している。コロイド状有機粒子の例は、デンプン、セルロース、ゼラチン又はデキストリンの粒子である。
【０００９】
ＷＯ２００４１０４１０９号は、板状の顔料基材に関し、その際該顔料基材は、それらの上に炭素を含有する被覆を有し、該被覆は、熱分解された炭素を含有するイオン種を有する。
【００１０】
真珠箔顔料は、プラスチックの組込み、自動車被覆、及び化粧品を含む種々の適用において広く使用される。雲母基材上で、二酸化チタンで被覆される真珠箔顔料は、高い屈折率を有する。該顔料は、完全に硬化された場合に、約１．５の屈折率を有する媒体、例えば塗膜、又はネイルエナメル膜中で、通常分散される。真珠箔顔料の屈折率は、従って、光の反射率が生じるべきである場合に、１．５よりも著しく高い必要がある。この高い屈折率は、二酸化チタン層によって提供され、その指数は、約２．４〜２．７で変動しうる。ルチル形の二酸化チタンは、アナターゼ形よりもより高い指数を有し、結果として、ルチル変性が、アナターゼ形よりもより大きい反射率を有する。従って、真珠箔顔料における二酸化チタンのルチル変性は、アナターゼ変性より望ましい。
【００１１】
ルチル変性を好む多くの他の理由がある。該ルチル変性は、アナターゼ変性よりも、屋外曝露において安定である。二酸化チタンで被覆された基材のルチル変性は、よりよい光沢及び反射率、よりよい色及び色の均一性を有し、かつより少ない小さい粒子も含有する生成物をもたらす。基材上で二酸化チタンの形成中の加工工程において、該基材に堆積されない粒子が形成してよい。色素性ＴｉＯ2と似ているそれらの小さい粒子は、光散乱を生じる。非常に多くの小さい粒子が存在する場合に、真珠光沢のある外観が、失われる又は減少されてよい。ルチル形の結晶形における基材の被覆方法は、アナターゼ形と比較して非常に少ない小さい粒子をもたらす。
【００１２】
ルチル形における色素性ＴｉＯ2の形成は、公知である。最も報告されている事例において、主な問題は、ルチル構造の形成であり、それというのも、被覆が、基材、例えば雲母上で製造されないからである。極めて平滑な表面、厚さの均一性、及び色の均一性の維持を含む、高品質の真珠箔顔料の形成において主に重要である他の問題は、関係ない。
【００１３】
色素性ＴｉＯ2の形成と比較して、雲母は、よく知られているように、アナターゼ指向性である。従って、雲母が含水二酸化チタンの層で被覆され、かつ従って洗浄、乾燥及び大抵７５０℃〜９００℃の焼成を含む通常の加工方法を受ける場合に、形成された二酸化チタンは、アナターゼ形である。雲母の存在は、アナターゼ結晶形における配向に対して、ＴｉＯ2を生じる。かかる顔料は、例えば、ＵＳ３，４３７，５１５号、ＵＳ３，４１８，１４６号及びＵＳ３，０８７，８２８号において記載されている。
【００１４】
ルチル結晶形が所望される場合に、添加剤の使用が要求されている。最も頻繁に、含水酸化スズの層は、最初に雲母の表面上で、続いて含水二酸化チタンの層を沈着される。この層をなした組合せが、加工処理及び焼成される場合に、その二酸化チタンは、ルチル形で配向される。これは、ＵＳ４，０３８，０９９号及びＵＳ４，０８６，１００においても詳細に記載されている。酸化スズを使用して雲母基材上でルチル形ＴｉＯ2を形成する他の方法も記載されている。
【００１５】
多くの添加物が、それ自体ルチル形ＴｉＯ2の形成を助けることができるが、雲母上でのルチル形ＴｉＯ2の形成は、非常に特殊な添加物を要求する。雲母上でのＴｉＯ2の被覆は、平滑及び均一である必要がある。不規則な表面が形成される場合に、光散乱が起こり、かつその顔料は、真珠箔顔料としてもはや機能しない。ＴｉＯ2の被覆は、強く雲母にも堆積する必要もあり、そうでなければＴｉＯ2の被覆は、加工中に雲母から分離され、かなりの破損及び光沢の損失をもたらしうる。光沢、色及び色の均一性が維持されることも必要である。小さな粒子の形成は、抑制される必要がある。そうでなければ、小さい粒子は、光を散乱し、かつ前記のように真珠光沢を減少しうる。従って、使用される添加剤は、多くの機能を実施する必要があり、さらにルチル結晶のディレクタである。ルチル変性に対してＴｉＯ2を配向することができる添加剤（スズ以外）を見出すと同時に、品質及び全ての他の所望の特性を維持することは難しい。
【００１６】
ＵＳ５，４３３，７７９号は、Ｆｅ、並びに１つ以上のＺｎ、Ｃａ及びＭｇイオンの低い濃度が、雲母上での含水二酸化チタンの沈着の開始前に被覆中に導入される場合に、その沈着は、含水酸化スズの層が添加されているかのように進行する。完全なルチルの形成が、達成される。
【００１７】
ＵＳ６，０５６，８１５号は、絶えず撹拌させた小板懸濁液の存在下でＴｉ（ＩＩＩ）塩溶液を沈着することによりチタンの開始層を有する雲母の小板基材を最初に被覆することによって、雲母を被覆させるルチル形二酸化チタンの製造方法を教示している。その沈着は、有利には、約２〜３、有利には約２．４〜２．８のｐＨを調整することによって達成される。２よりも著しく低いｐＨは、アナターゼ構造、又はせいぜい、アナターゼ及びルチルの混合物を有する被覆をもたらす一方で、３よりも著しく高いｐＨは、大抵凝集を引き起こす。その後、含水二酸化チタンは、四塩化チタン槽からＴｉ（ＩＩＩ）層上で沈着される。この方法は、非常に高価であり、感受性があり、かつ取扱いが難しい、Ｔｉ（ＩＩＩ）化合物の使用を要求する。ＴｉＣｌ3の加水分解は、例えば酸化を妨ぐために不活性雰囲気下で厳しく調整されるべきであり、かつＴｉＣｌ3加水分解中のｐＨ調整は、重要であり、さらに、それらの理由のために、ＴｉＣｌ4付加の開始は、不活性雰囲気下で同様に行われる必要がある。
【００１８】
ＵＳ６９３６３４８号は、場合により、白金、白金化合物、パラジウム及びパラジウム化合物からなる群から選択された少なくとも１つの要素を基材に結合し、そして基材上でルチル形の結晶を、５５〜８５℃の温度及び１．３以上のｐＨを有するチタン含有溶液からの中和反応によって堆積することを含む、ルチル形の二酸化チタンを堆積する方法を開示している。
【００１９】
従って、基材、例えば雲母上で二酸化チタンのルチル変性を形成するが、全ての他の所望の特徴をさらに維持するためのスズ以外の添加物がある一方で、酸化スズの使用は、市販のルチル形二酸化チタンで被覆される雲母を製造するために使用される最も一般的な方法である。
【００２０】
しかし、ルチル形ＴｉＯ2で被覆された基材、例えば雲母を製造するためのスズの使用に対して、２つの主な欠点がある。まず最初は、酸化スズが、食品との接触に使用されるべきであるポリマー組成物において許可されていないことである。従って、酸化スズを含有するあらゆる高品質の真珠箔顔料又は干渉顔料は、ポリマー膜に色を使用することができない。第二には、いくつかの国において、酸化スズの存在が、市販の製品において許可されていないことである。従って化粧品の製造は、アナターゼ形の製品のみを有するかかる国に向けた化粧品製品を調合すること、及び世界の他の国々のためにルチル形製品で調合された同様の製品の第二系列を有すること、又は全世界のための単一のアナターゼ形の製品系列を有することのいずれかの選択に直面している。その結果、ルチル形ＴｉＯ2で被覆された製品は、よりよい色、色の均一性、及び光沢を有するが、世界的に使用されるための食品と接触しているポリマー調合物及び化粧品系列は、アナターゼ形の製品を使用する。
【００２１】
ＪＰ５９０３３３６４号によって、フレークの雲母粒子、四塩化チタン、及び多塩基有機酸又は多塩基ヒドロキシ有機酸を、水性媒体中で加熱することによって混合して、薄膜において雲母粒子の表面上で有機酸の含水チタン塩を堆積し、又は得られた粒子を、脱水、熱分解のために燃焼し、そして該チタン塩を酸化する。使用されるべき多塩基有機酸又は多塩基ヒドロキシ有機酸は、水溶液中でチタン酸塩と反応することによって有機酸のチタン酸塩を形成するものであり、それらは、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及びそれらの誘導体を含む。雲母を、有機酸顔料の含水チタン酸塩によって燃焼する条件における違いは、アナターゼ形又はルチル形の酸化チタンの選択的な製造を可能にする。ＪＰ５９０３３３６４号において記載されている方法は、雲母上でＴｉＯ2の被覆が、十分に平滑及び均一ではない欠点を有する。
【００２２】
従って、本発明の１つの目的は、ＴｉＯ2被覆の品質を改良することである。本発明の他の目的は、製造中に光沢、色、色の均一性、及び殆どない小さい粒子の形成物を含むスズ含有生成物の少なくとも同一の利点及び特徴を有する、二酸化チタンが、ルチル結晶形であり、及びスズ又は他の添加物が、ルチル化を促進するために使用されない、二酸化チタンで被覆された基材の真珠箔顔料を提供することである。本発明の前記の及び他の目的は、以下の詳細な説明から、通常の技術の当業者に明らかである。
【００２３】
驚くべきことに、ＴｉＯ2前駆物質が、アミノ酸を含有する場合に、ＴｉＯ2被覆の品質は、改良される。アミノ酸は、二酸化チタン粒子のサイズに影響し、その際基材の表面上での凝集は、干渉色に対して特徴付ける層を導く。凝集サイズは、アミノ酸の選択に及びｐＨに依存する。被覆の他の改良は、アミノ酸の混合、及び／又は定期的な堆積中のｐＨの変化において達成されうる。定期的なｐＨの変化が好ましく、及び直線的に又は段階的に最小値（実施例１．１）から最大値（実施例２．３）までのｐＨの変動を意味する。その周期は、１０分から２時間、有利には１時間である。
【００２４】
アミノ酸の例は、アラニン、フェニルアラニン、グリシン、プロリン、システイン、ヒスチジン、グルタミン、アスパラギン酸、ロイシン、イソロイシン、アルギニン、グルタミン酸、リジン、セリン、スレオニン、トリプトファン、メチオニン、バリン、チロシン、及びアスパラギンである。現時点で最も好ましいアミノ酸は、グリシン、アラニン、バリン、及びアスパラギン酸（α−、β−及びγ−型）である。
【００２５】
ＴｉＯ2前駆体が、さらにα−ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸又はシュウ酸を含有する場合に、基材上で沈着される含水二酸化チタンの層は、ルチル形で配向する。二酸化チタンのルチル形の結晶化は、保護雰囲気、例えばアルゴン下で、又は空気中で、５００℃〜１０００℃、特に６００〜８００℃より高い焼成後にさらに改良される。
【００２６】
焼成が、真空下で、及び／又は保護雰囲気、例えばアルゴン下で行われる場合に、炭素は、ＴｉＯ2層を含有する炭素をもたらす、α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はＴｉＯ2中で含有されるアミノ酸から形成される。
【００２７】
従って、本発明は、
（Ａ）小板状基材、及び
（Ｃ）炭素を含有する（ルチル形）二酸化チタン層
を含有する顔料に関する。
【００２８】
ＴｉＯ2層内に取り込まれる炭素は、吸収層として作用し、その際一般的にＴｉＯ2層を含有する炭素は、５〜５０ｎｍ、有利には５〜２０ｎｍの厚さを有する。
【００２９】
その顔料は、ＴｉＯ2層を含有する１つ以上の炭素を含有してよい。
【００３０】
本発明の好ましい一実施態様において、該顔料は、以下の層構造を有する：ＴＲＡＳＵＢ／Ｄ／Ｙ、ＴＲＡＳＵＢ／Ｙ／Ｄ、又はＴＲＡＳＵＢ／Ｙ／Ｄ／ＹもしくはＴＲＡＳＵＢ／Ｄ／Ｙ／Ｄ、例えばＴＲＡＳＵＢ／ＴｉＯ2／Ｙ、ＴＲＡＳＵＢ／Ｙ／ＴｉＯ2、ＴＲＡＳＵＢ／Ｙ／ＴｉＯ2／Ｙ、又はＴＲＡＳＵＢ／ＴｉＯ2／Ｙ／ＴｉＯ2、その際ＴＲＡＳＵＢは、透明又は低い屈折率を有する半透明の基材、特に天然もしくは合成雲母、他の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯz、特にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、又は０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０を有するＳｉ／ＳｉＯzであり、Ｙは、ＴｉＯ2層を含有する炭素であり、かつＤは、低い屈折率の金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3もしくはそれらの混合物、有利にはＳｉＯ2、又は高い屈折率の金属酸化物、例えばＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯ、もしくはそれらの酸化物の混合物、有利には（ルチル形）ＴｉＯ2である。層Ｄの厚さは、使用される金属酸化物に依存し、かつ一般的に２０〜６００ｎｍである。
【００３１】
本発明の好ましい他の実施態様において、該顔料は、以下の層構造を有する：Ｍ／Ｘ／Ｙ、例えばＡｌ（５０〜１０００ｎｍ）／Ｘ（１００〜６００ｎｍ）／Ｙ（５〜５０ｎｍ）、その際Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、又はそれらの合金、例えば真鍮もしくは鋼、有利にはＡｌであり、Ｙは、ＴｉＯ2層を含有する炭素であり、かつＸは、０．７０≦ｚ≦２．０、有利には１．０≦ｚ≦２．０、最も有利には１．４≦ｚ≦２．０であるＳｉＯzである。その金属層（基材）の厚さは、５０〜１０００ｎｍ、有利には５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００３２】
ＴｉＯ2層を含有する炭素は、α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノ酸の存在下でＴｉＯ2を沈着することによって得られ、その際有機金属の一部は、ＴｉＯ2被覆内で閉じこめられる。真空下及び／又は保護雰囲気、例えばアルゴン下での、３００〜８００℃、特に６００〜８００℃での焼成後に、炭素は、ＴｉＯ2層中で含有されるα−ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノ酸から形成される。
【００３３】
従って、本発明は、
（ａ）α−ヒドロキシカルボン酸、特にグリコール酸又はシュウ酸、及びアミノ酸、特にグリシン、アラニン、バリン、アスパラギン酸（α−、β−及びγ−型）の存在下で、並びにスズの不在下で、又はアミノ酸の存在下で、チタン堆積を実施すること
を含む、（ルチル形）二酸化チタンで被覆された小板状顔料の形成方法に関し、その際含水二酸化チタンが、小板状粒子上で堆積（続いて焼成）される。
【００３４】
"α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノ酸の存在下で"という言葉は、α−ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸の同時の存在だけでなく、α−ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のその後の存在も含まない。すなわち、ＴｉＯ2は、例えば、最初にα−ヒドロキシカルボン酸の存在下で、そしてアミノ酸の存在下で沈着されてよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、ルチル形ＴｉＯ2被覆を含有する本明細書の比較実施例１によって得られたＡｌ2Ｏ3フレークのＸ線回折スペクトルを示す。
【図２】図２は、アナターゼ形ＴｉＯ2被覆を含有する本明細書の比較実施例２によって得られたＡｌ2Ｏ3フレークのＸ線回折スペクトルを示す。
【００３６】
一実施態様において、本発明の方法は、整然と、（ａ）小板状粒子と、低いｐＨでチタン塩及びアミノ酸を含む被覆槽とを接触し、かつ小板状粒子を、酸性ｐＨで含水の形の二酸化チタンで、低いｐＨでチタン塩を含む被覆槽からの堆積によって被覆することを含む。
【００３７】
工程（ａ）におけるｐＨは、有利には１．２〜２．５である。
【００３８】
ＴｉＯ2層の沈着後に、（ｂ）二酸化チタンで被覆された粒子を、被覆槽から取り出し、そしてそこから過剰酸及び不純物を除去するために洗浄し、そして（ｃ）５００〜１０００℃、特に６００〜８００℃の温度で焼成して、その上からルチル結晶における二酸化チタンの半透明被覆を製造する。
【００３９】
チタン塩水溶液を、被覆される材料の懸濁液にゆっくりと添加し、その際懸濁液は、約５０〜１００℃、特に７０〜９０℃に加熱され、そして続いて約０．５〜５、特に約１．２〜２．５の定常ｐＨ値を、塩基、例えばアンモニア水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液中で同時に測定することによって維持する。沈着されたＴｉＯ2の所望の層の厚さを達成してすぐに、チタン塩溶液及び塩基の添加を中止する。出発溶液中でのＡｌ2Ｏ3又はＭｇＯのための前駆体の添加は、ＴｉＯ2層の形態を改良するための方法である。
【００４０】
原則として、ＴｉＯ2のアナターゼ形は、出発顔料の表面上で形成する。しかしながら、少量のＳｎＯ2の添加によって、ルチル構造を形成させることが可能である。例えば、ＷＯ ９３／０８２３７号において記載されているように、二酸化スズを、二酸化チタンの沈着の前に堆積することができ、かつ二酸化チタンで被覆された製品は、７００〜９００℃で焼成されうる。場合により、ＳｎＯ2の堆積は、アミノ酸の存在下で行われうる。
【００４１】
本発明の特に好ましい一実施態様において、基材フレークを、密閉した反応器中で蒸留水と混合し、そして約９０℃で加熱する。そのｐＨを、約１．８〜２．２まで調整し、かつＴｉＯＣｌ2、ＨＣｌ、グリシン及び蒸留水を含有する配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によってｐＨを一定（１．８〜２．２）に保つ間に、ゆっくりと添加する。アミノ酸、例えばグリシンの添加によって、ＴｉＯ2の沈着中に、形成されるべきＴｉＯ2被覆の品質が改良される。有利には、ＴｉＯＣｌ2、ＨＣｌ、及びグリシン、並びに蒸留水を含有する配合物を、水中で基材フレークに添加する。
【００４２】
本発明の他の実施態様において、ルチル形二酸化チタンの堆積層を有する小板状粒子を含有し、かつルチル形促進剤としてスズを含有しない真珠箔顔料は、含水二酸化チタンを、α−ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸の存在下で、小板状粒子上で沈着することによって達せられる。その方法は、一般的に、スズが使用されないことを除いてスズを含有するルチル形ＴｉＯ2で被覆された雲母を形成するために使用されることと同様であり、かつその沈着は、α−ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸の存在下で行われる。α−ヒドロキシカルボン酸は、ルチル相を生じるために使用される。アミノ酸は、ＴｉＯ2被覆の品質を改良するために使用される。
【００４３】
本発明の方法において有利に使用されうるα−ヒドロキシカルボン酸の例は、ベンジル酸、１−ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸、乳酸、フェニルグリコール酸（マンデル酸）、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシコハク酸、サリチル酸、特にグリコール酸、又はシュウ酸である。
【００４４】
本発明のルチル形ＴｉＯ2で被覆された基材は、製造中に光沢、色、色の均一性、及び殆どない小さい粒子の形成物を含むスズ含有生成物の少なくとも同一の利点及び特徴を有する。
【００４５】
前記の実施態様において、本発明の方法は、整然と、及び外生の金属の不在下で、
（ａ）小板状粒子と、低いｐＨでチタン塩及びα−ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸を含む被覆槽とを接触し、かつ小板状粒子を、酸性ｐＨで含水の形の二酸化チタンで、低いｐＨでチタン塩を含む被覆槽から堆積することによって被覆すること
を含む。
【００４６】
工程（ａ）におけるｐＨは、有利には１．２〜２．５である。
【００４７】
ＴｉＯ2層の沈着後に、（ｂ）二酸化チタンで被覆された粒子を、被覆槽から取り出し、そしてそこから過剰酸及び不純物を除去するために洗浄し、そして（ｃ）５００〜１０００℃、特に６００〜８００℃の温度で焼成して、その上からルチル結晶における二酸化チタンの半透明被覆を製造する。
【００４８】
ルチル形二酸化チタンで被覆された小板状顔料は、新しく、かつさらに本発明の目的をもたらす。
【００４９】
従って、本発明は、ルチル形二酸化チタンで被覆された小板状顔料に関し、その際該顔料は、粒子上で堆積される添加剤を方向付けする金属又は他のルチルを有さない。
【００５０】
好ましい一実施態様において、該顔料は、
（Ａ）小板状基材、及び
（Ｂ）炭素を含有するルチル形二酸化チタン層を含有し、又は
（Ａ）小板状基材、及び
（Ｂ）炭素を含有するルチル形二酸化チタン層、
（Ｃ）アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物を、追加の構成成分として含有しうる、低い屈折率の金属酸化物、特にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3、又はそれらの混合物の層、並びに
（Ｄ）高い屈折率の金属酸化物、特にＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯ、又はそれらの酸化物の混合物の層
を含有する多層顔料である。
【００５１】
炭素を含有するルチル形二酸化チタン層は、半透明である。"半透明"は、該層が、光散乱を特徴としないことを意味する。該層を含有する材料の固有の光学特性（主に屈折の有効指数）のあらゆる可能な変動は、最も短い可視波長（３８０ｎｍ）よりも１０倍未満短い空間尺度である。
【００５２】
好適な小板の形状をした基材は、透明、部分的に反射性、又は反射性である。それらの例は、天然の雲母状酸化鉄（例えばＷＯ９９／４８６３４号におけるような）、合成及びドープ雲母状酸化鉄（例えばＥＰ−Ａ−０６８３１１号におけるうな）、雲母（黒雲母、バーミキュライト、絹雲母、白雲母、金雲母、蛍光金雲母、カオリナイト、又は同類）、又はあらゆる合成雲母（合成蛍光金雲母）、塩基性炭酸鉛、フレーク状硫酸バリウム、ＭｏＳ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ガラス、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＢｉＯＣｌ、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯフレーク、Ｓｉ3Ｎ4、及びグラファイトである。特に好ましい基材は、雲母、ＳｉＯ2フレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ＴｉＯ2フレーク、及びガラスフレークである。
【００５３】
他の好ましい実施態様は、コアとして平坦な金属粒子の使用である。好適な金属粒子の例は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、又はそれらの合金、例えば真鍮もしくは鋼のフレーク、有利にはＡｌフレークである。その材料に依存して、天然の光学的に非干渉の酸化物層は、金属粒子の表面上で形成しうる。部分的に反射するコアは、有利には、３８０〜８００ｎｍの範囲で垂直にその表面に落ちる光の少なくとも３５％の反射率を有する。
【００５４】
小板状基材の追加の例は、小板状有機顔料、例えばキナクリドン、フタロシアニン、フルオロルビン、赤ペリレン、又はジケトピロロピロロールである。
【００５５】
本発明の方法は、半透明のルチル形二酸化チタンで被覆された小板の形状をした基材の形成に好適である。コア粒子のサイズは、それ自体重要ではなく、かつその粒子の使用に適応させることができる。一般に、該粒子は、約１〜２００μｍ、特に約５〜１００μｍの長さ、及び約０．０５〜５μｍ、有利には０．１〜２μｍの厚さを有する。小板状の形状を有する粒子は、約２：１〜約１０００：１の長さ：厚さのアスペクト比、及び３：１〜１：１の長さ：幅の比を有する、２つの実質的に平坦及び平行な表面を有するようなものであることを理解する。
【００５６】
基材の上部で少なくとも１つの半透明のルチル形酸化チタン層を有する、透明、又は低い屈折率を有する半透明の基材を基礎とした小板状粒子、特に天然、又は合成雲母、他の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、又は０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０を有するＳｉ／ＳｉＯzが好ましい。半透明のルチル形ＴｉＯ2層の上部で、低い屈折率の金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3又はそれらの混合物、有利にはＳｉＯ2を適用し、そして後者の層の上部でさらにルチル形ＴｉＯ2層を適用することによって、より濃い色、及びより透明である顔料を得ることができる（ＥＰ−Ａ−８９２８３２号、ＥＰ−Ａ−７５３５４５号、ＷＯ９３／０８２３７号、ＷＯ９８／５３０１１号、ＷＯ９８１２２６６号、ＷＯ９８３８２５４号、ＷＯ９９／２０６９５号、ＷＯ００／４２１１１号、及びＥＰ−Ａ−１２１３３３０号）。
次の層構造を有する顔料が、特に好ましい：
【表１】
0005717343.tif 000002
その際、ＴＲＡＳＵＢは、透明、又は低い屈折率を有する半透明の基材、特に特に天然、又は合成雲母、他の層状ケイ酸塩、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯz、特にＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ1.40-2.0／ＳｉＯ0.70-0.99／ＳｉＯ1.40-2.0、又は０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０を有するＳｉ／ＳｉＯzであり、
Ｙは、ＴｉＯ2層を含む炭素であり、かつ
ＳＴＬは、半透明の層、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｃｒ、もしくはＳｎの半透明の金属層、又は半透明の炭素層である。
【００５７】
該小板状基材は、有利には、雲母、ＳｉＯ2フレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、及びガラスフレークから選択される。
【００５８】
本発明の方法は、制限されることなく、基材としてＡｌ2Ｏ3に基づいて説明される。Ａｌ2Ｏ3フレークは、例えば、ＵＳ４３７４１１９号、ＪＰ−Ｂ−０３−７２５２７号、ＪＰ−Ａ−０４−３９３６２号、Ｅｕｒ．Ｃｏａｔ．Ｊ．、１９９９年４月、９０〜９６頁、ＷＯ２００４０６０８０４号及びＷＯ２００６１０１３０６号において記載されている。例えば、主成分として酸化アルミニウム及び酸化亜鉛を含有する、ＷＯ２００６１０１３０６号において記載されている、酸化アルミニウム（α−アルミナ）の小板を使用することが可能である。前記のフレーク状のα−アルミナ結晶は、厚さ０．０４〜０．５μｍ、平均粒子直径１５〜２５μｍ、及びアスペクト比５０〜２５０（請求項３）を有する。選択的に、１：１０〜１：１００の幅：直径のアスペクト比、直径０．１〜３０ミクロンを有する、ＷＯ２００４０６０８０４号において記載されている超微粒の板状アルミナ粒子を使用することができる。
【００５９】
ＵＳ３，５５３，００１号において記載されている方法が、有利には、本発明の実施態様に従って、ルチル形二酸化チタン層の適用のために、使用される。被覆方法においては、Ａｌ2Ｏ3フレークを、有利には蒸留された水中で分散する。
【００６０】
チタン塩水溶液を、被覆される材料の懸濁液にゆっくりと添加し、その際懸濁液は、約５０〜１００℃、特に７０〜９０℃に加熱されており、そして続いて約０．５〜５、特に約１．２〜２．５の定常ｐＨ値を、塩基、例えばアンモニア水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液中で同時に測定することによって維持する。沈着されたＴｉＯ2の所望の層の厚さを達成してすぐに、チタン塩溶液及び塩基の添加を中止する。
【００６１】
"滴定法"とも言われるこの方法は、チタン塩の過剰量を防ぐことによって区別される。それは、含水ＴｉＯ2での平坦な被覆に必要であり、かつ被覆される粒子の使用できる表面によって単位時間毎に処理されうる量でのみ、加水分解のために、単位時間毎に供給することによって達成される。
【００６２】
α−ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸の添加によって、ＴｉＯ2の堆積中に、ルチル構造を形成させることが可能である。有利には、ＴｉＯＣｌ2、ＨＣｌ、及びグリコール酸、並びに蒸留水を含有する配合物を、水中で基材フレークに添加する。
【００６３】
アミノ酸、例えばグリシンの添加によって、ＴｉＯ2の堆積中に、形成されるべきＴｉＯ2被覆の質を改良することが可能である。有利には、ＴｉＯＣｌ2、ＨＣｌ、及びグリシン、並びに蒸留水を含有する配合物を、水中で基材フレークに添加する。
【００６４】
α−ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸の添加によって、双方の効果が、達せされてよい。α−ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸が、同時に、又は続いて添加されることが可能であってよい場合に、現在、最初にα−ヒドロキシカルボン酸を含有する配合物が、そしてアミノ酸を含有する配合物が添加されることが好ましい。
【００６５】
α−ヒドロキシカルボン酸を、チタン１ｍｏｌ毎に、０．０１〜１ｍｏｌ、特に０．０１〜０．１ｍｏｌの量で添加する。アミノ酸を、チタン１ｍｏｌ毎に、０．０１〜１ｍｏｌ、特に０．０１〜０．１ｍｏｌの量で添加する。
【００６６】
有利には、Ａｌ2Ｏ3フレークを、密閉した反応器中で、蒸留水と混合し、そして約９０℃で加熱する。そのｐＨを、約２．２まで調整し、そしてＴｉＯＣｌ2、ＨＣｌ、グリコール酸及び蒸留水を含む配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間に、ゆっくりと添加する。そのｐＨを、２．０まで調整し、そしてＴｉＯＣｌ2、ＨＣｌ、グリシン及び蒸留水を含む配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間に、ゆっくりと添加する。そして、その生成物を濾過し、乾燥し、そしてアルゴン３ｍｂａｒ下で６００℃で焼成する。
【００６７】
Ａｌ2Ｏ3フレークの代わりに、雲母及びガラスフレークが、基材フレークとして使用されうる。その白色のために、白雲母の雲母が好ましい雲母であるが、金雲母、リピドライト（ｌｉｐｉｄｏｌｉｔｅ）、又は合成雲母を含む他の雲母が、使用されうる。使用される雲母の平均粒子サイズは、約３ミクロンの平均粒子サイズから約１００ミクロンの平均粒子サイズまで変動しうる。好適なガラスフレーク（Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、又はＥＣＲガラス）は、５〜１５０μｍの範囲における平均粒子サイズ、及び０．１〜２μｍの厚さを有する。ガラスフレークのアスペクト比は、１０〜３００の範囲、有利には５０〜２００の範囲である。
【００６８】
本発明による（有効）顔料は、例えば全体としてポリマーの着色、被覆（自動車部門のための被覆を含む、仕上げ剤を含む）、及びインクの印刷（オフセット印刷、凹版印刷、ブロンジング及びフレキソ印刷を含む）のための、並びに例えば化粧品における、インクジェット印刷における適用のための、織物、セラミック及びガラスのための上薬を乾燥する、並びに紙及びプラスチックを製造するレーザーための全ての慣用の目的のために使用されうる。かかる適用は、参考文献、例えば"Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ"（Ｈ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ、Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００２年）、"Ｓｐｅｃｉａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔｓ"（Ｒ．Ｇｌａｕｓｃｈ ｅｔ ａｌ．、Ｃｕｒｔ Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、１９９８年）から公知である。
【００６９】
本発明による顔料が、干渉顔料（有効顔料）である場合に、それらは、ゴニオマチック（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）であってよく、輝く、より高く飽和した（光沢のある）色をもたらす。それらは、従って、従来の、透明顔料、例えば有機顔料、例えばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノン等との組合せに非常に特に好適であり、それは、有効顔料に対して同様の色を有するための該透明顔料に好適である。しかしながら、特に興味深い組合せの効果は、透明顔料の色及び有効顔料の色が、相補的である場合に、例えばＥＰ−Ａ−３８８ ９３２号又はＥＰ−Ａ−４０２ ９４３号と類似して得られる。
【００７０】
従って、本発明は、ペイント、インクジェット印刷において、織物の染色のため、コーティング、印刷インク、プラスチック、化粧品、並びにセラミック及びガラスのための上薬を着色するための本発明の顔料の使用にも関し、かつペイント、印刷インク、プラスチック、化粧品、セラミック及びガラスは、本発明による顔料で着色される。
【００７１】
本発明による（有効）顔料は、着色される高分子量の有機材料に対するあらゆる着色的に有効な量で添加されうる。高分子量の有機材料、及び高分子量の有機材料に対して、本発明の顔料の０．０１〜８０質量％、有利には０．１〜３０質量％を含有する着色された基材組成物が、有利である。１〜２０質量％、特に約１０質量％の濃度が、しばしば粒子において使用されうる。
【００７２】
高濃度、例えば３０質量％以上の濃度は、たいてい、比較的低い顔料含有率を有する着色された材料を製造するための着色剤として使用されうる、濃縮物の形（"マスターバッチ"）であり、その際本発明による顔料は、市販の調合物における異常に低い粘度を有し、結果としてそれらはまだ巧く加工されることができる。
【００７３】
有機材料を着色する目的のために、本発明による有効顔料が、単独で使用されてよい。しかしながら、種々の色調又は色彩効果を達成するために、他の色を付与した構成成分、例えば白、有色、黒、又は有効顔料のあらゆる所望の量を、本発明の有効顔料に加えて高分子量の有機材料に添加することも可能である。有色顔料が、本発明による有効顔料との混合物において使用される場合に、その全量は、高分子量の有機材料に対して、有利には０．１〜１０質量％である。特に高いゴニオマチックは、１０°の測定角度で、２０〜３４０、特に１５０〜２１０の色調（ΔＨ*）における違いを有する、有効顔料を使用して行われた呈色、及び有色顔料を使用して行われた呈色で、本発明による有効顔料と、他の色、特に相補的な色の有色顔料との好ましい組合せによって提供される。
【００７４】
本発明による顔料を有する高分子量の有機材料の着色は、マスターバッチの形で適切である場合に、例えば、かかる顔料を混合することによって実施され、その際その基材は、ロールミル、又は混合もしくは磨砕装置を使用する。そして、着色された材料は、それ自体公知である方法、例えばカレンダー加工、圧縮形成、押出し、被覆、流し込み、又は射出成形を使用して、所望の最終の形にされる。プラスチック産業において慣用のあらゆる添加剤、例えば可塑剤、充填剤又は安定剤は、顔料の取込前、又は取込後に、慣用の量で、ポリマーに添加されうる。特に、硬くない形状の物品を製造するため、又はそれらの脆性を低減するために、可塑剤、例えばリン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを、高分子量化合物に、造形前に添加することが所望される。
【００７５】
塗料を着色し、かつインクを捺印するために、本発明による高分子量の有機材料及び有効顔料は、慣用の添加剤、例えば充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤と共に適切である場合に、同様の有機溶剤又は溶剤混合物中で細かく分散又は溶解され、その際、それは、別々に溶解もしくは分散されるべき個々の構成成分のために、又は共に溶解もしくは分散されるべき多くの構成成分のために、及びその後のみ、まとめられるべき全ての構成成分のために可能である。
【００７６】
有利には、本発明による有効顔料を着色された高分子量の有機材料中での分散、及び本発明による顔料組成物の加工を実施して、有効顔料がより小さい部分に分解されないような比較的低い剪断力のみを生じる条件下にさらされる。
【００７７】
プラスチックは、本発明の顔料を０．１〜５０質量％、特に０．５〜７質量％の量で含む。被覆部門において、本発明の顔料は、０．１〜１０質量％の量で使用される。ペイント及び印刷インクのための結合剤系の着色において、例えば凹版、オフセット印刷又はスクリーン印刷のために、その顔料は、０．１〜５０質量％、有利には５〜３０質量％、及び特に８〜１５質量％の量で印刷インク中へ取り込まれる。
【００７８】
本発明による有効顔料は、唇又は皮膚を化粧するため、及び髪又は爪を着色するためにも好適である。
【００７９】
従って、本発明は、化粧品配合物又は調合物の総質量に対して、本発明による顔料、特に有効顔料０．０００１〜９０質量％、及び化粧品に好適なキャリヤー材料１０〜９９．９９９９質量％を含有する化粧品調合物又は配合物にも関する。
【００８０】
かかる化粧品配合物又は調合物は、例えば、口紅、ほお紅、ファンデーション、マニキュア液及びヘアシャンプーである。
【００８１】
その顔料は、単独で、又は混合物の形で使用されてよい。さらに、本発明の顔料と共に、例えば前記に記載されているような組合せで、もしくは公知の化粧品調合物中で、他の顔料及び／又は着色剤を使用することが可能である。
【００８２】
有利には、本発明による化粧品配合物及び調合物は、本発明による顔料を、該調合物の総質量に対して０．００５〜５０質量％の量で含有する。
【００８３】
本発明による化粧品配合物及び調合物に好適なキャリヤー材料は、かかる組成物中で使用される慣用の材料を含む。
【００８４】
本発明による化粧品配合物及び調合物は、例えば、棒、軟膏、クリーム、乳濁液、懸濁液、分散液、粉末又は溶液の形であってよい。それらは、例えば、リップスティック、マスカラ配合物、ほお紅、アイシャドー、ファンデーション、アイライナー、粉おしろい又はマニキュア液である。
【００８５】
本発明による化粧品配合物及び調合物は、従来の方法で、例えば、場合により混合物を融解するために加熱しながら、構成成分を共に混合又は撹拌することによって製造される。
【００８６】
本発明の種々の特徴及び概要は、以下の実施例においてさらに説明される。それらの実施例は、当業者が本発明の範囲内で作用する方法を示すために提供され、かかる範囲が請求項において定義されるのみである場合に、本発明の範囲に対して制限されるべきではない。次の実施例において、及び本明細書及び請求項における他の場所に特に示されない限り、全ての部分及び百分率は、質量％であり、温度は、摂氏度であり、かつ圧力は、大気で、又は大気付近である。
【００８７】
実施例
比較実施例１
Ａｌ2Ｏ3フレーク（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、コランダム、平均の厚さ約（３６０±１００）ｎｍ、及びＢＥＴ１ｍ2／ｇ）４．５ｇを、蒸留水３００ｍｌと、密閉した反応器中で混合し、そして９０°まで加熱する。そのｐＨを２．２に調整し、そしてその懸濁液を、４００ｒｐｍで１５分間撹拌する。そして、該ｐＨを２．２に調整し、そしてＴｉＯＣｌ2３４ｇ、３７％ＨＣｌ３２ｇ、グリコール酸５．１１ｇ及び蒸留水４４５ｇを含有する配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間、６時間、０．８ｍｌ／分の速度で添加する。そして、その生成物を濾過し、乾燥し、そして６時間アルゴン３ｍｂａｒ下で６００℃で焼成する。Ｘ線回折分光は、ＴｉＯ2が、ルチル変性で存在することを示し（図１を参照）、かつ元素分析は、その生成物が、Ｔｉ１３質量％を含有することを示す。その粉末は、空気中で黄色オレンジ色を示す。
【００８８】
比較実施例２
実施例１を、ＴｉＯＣｌ2３４ｇ、３７％ＨＣｌ３２ｇ、及び蒸留水４４５ｇを含有する配合物を、ＴｉＯ2層の形成中に提供することを除いて、繰り返す。Ｘ線回折分光は、ＴｉＯ2が、アナターゼ変性で存在することを示す（図２を参照）。
【００８９】
実施例１
Ａｌ2Ｏ3フレーク（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、コランダム、平均の厚さ約（３６０±１００）ｎｍ、及びＢＥＴ１ｍ2／ｇ）１２ｇを、蒸留水３００ｍｌと、密閉した反応器中で混合し、そして９０℃で加熱する。そのｐＨを２．０に調整し、そしてその懸濁液を、４００ｒｐｍで１５分間撹拌する。そして、該ｐＨを２．０に調整し、そしてＴｉＯＣｌ2３４ｇ、３７％ＨＣｌ３２ｇ、グリシン５．１１ｇ及び蒸留水４４５ｇを含有する配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間、１６時間、０．４ｍｌ／分の速度で添加する。その生成物を濾過し、乾燥し、そして６時間、空気３ｍｂａｒ下で７００℃で焼成する。Ｘ線回折分光は、ＴｉＯ2が、ルチル及びアナターゼ変性で存在することを示し（図３参照）、かつ元素分析は、その生成物が、Ｔｉ１８．２質量％を含有することを示す。その粉末は、空気中ですみれ色−紫色を示す。
【００９０】
実施例２
Ａｌ2Ｏ3フレーク（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、コランダム、平均の厚さ約（３６０±１００）ｎｍ、及びＢＥＴ１ｍ2／ｇ）１２ｇを、蒸留水３００ｍｌと、密閉した反応器中で混合し、そして９０℃で加熱する。そのｐＨを２．２に調整し、そしてその懸濁液を、４００ｒｐｍで１５分間撹拌する。そして、該ｐＨを２．２に調整し、そしてＴｉＯＣｌ2３４ｇ、３７％ＨＣｌ３２ｇ、グリコール酸５．１１ｇ及び蒸留水４４５ｇを含有する配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間、０．５時間、０．４ｍｌ／分の速度で添加する。そして、該ｐＨを２．０で調整し、そしてＴｉＯＣｌ2３４ｇ、３７％ＨＣｌ３２ｇ、グリシン５．１１ｇ及び蒸留水４４５ｇを含有する配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間、１１時間、０．４ｍｌ／分の速度で添加する。その生成物を濾過し、乾燥し、そして６時間、空気３ｍｂａｒ下で７００℃で焼成する。Ｘ線回折分光は、ＴｉＯ2が、ルチル変性で存在することを示し（図３参照）、かつ元素分析は、その生成物が、Ｔｉ１２．２質量％を含有することを示す。その粉末は、空気中で黄色を示す。グリシンの存在は、ＴｉＯ2層を形成する、ＴｉＯ2クラスターのサイズを低減させる。より平滑で、より均一なＴｉＯ2表面が得られる。
【００９１】
実施例３
Ｘｙｍａｒａ（登録商標）ｄｕａｌ ｐｅａｒｌ Ｄ２５の１２ｇを、蒸留水１．５ｌと、密閉した反応器中で混合し、そして９０℃で加熱する。そのｐＨを２．２に調整し、そしてその懸濁液を、４００ｒｐｍで１５分間撹拌する。そして、該ｐＨを２．２に調整し、そしてＴｉＯＣｌ2３４ｇ、３７％ＨＣｌ３２ｇ、グリシン１０．２ｇ及び蒸留水４４５ｇを含有する配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間、１時間、０．４ｍｌ／分の速度で添加する。
【００９２】
そして、その生成物を濾過し、乾燥し、そして１時間アルゴン３ｍｂａｒ下で６００℃で焼成する。Ｘ線回折分光は、ＴｉＯ2がルチル変性で存在することを示す。その粉末は、空気中で明るい青−緑色を示す。その乾燥粉末０．８ｇを、塩化ポリビニル（ＰＶＣ Ｅｖｉｐｏｌ（登録商標）ＳＨ ７０２０、ＥＶＣ ＧｍｂＨ製、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ）２６．６ｇと、
ジイソデシルフタレート（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）、Ｈｕｅｌｓ Ｃｈｅｍｉｅ社製）９２．２１質量％
バリウム亜鉛カルボキシレート（Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＢＺ５６１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）を基礎とする加熱安定剤３．６０質量％、及び
エポキシ化大豆油（Ｒｈｅｏｐｌａｓｔ（登録商標）３９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）４．１９質量％
からなるマスターバッチ１４．６ｍｌとを混合する。３０分湿潤した後、その混合物を、ロールミル上で、８分間、１６０℃のロール温度で、ＰＶＣ膜に加工し、濃い青−緑色を有する。
【００９３】
実施例４
Ｘｙｍａｒａ（登録商標）ｄｕａｌ ｐｅａｒｌ Ｄ２５の１２ｇを、蒸留水１．５ｌと、密閉した反応器中で混合し、そして９０℃で加熱する。そのｐＨを２．２に調整し、そしてその懸濁液を、４００ｒｐｍで１５分間撹拌する。そして、該ｐＨを２．２に調整し、そしてＴｉＯＣｌ2３４ｇ、３７％ＨＣｌ３２ｇ、グリコール酸５．１１ｇ及び蒸留水４４５ｇを含有する配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間、１時間、０．４ｍｌ／分の速度で添加する。
【００９４】
そして、その生成物を濾過し、乾燥し、そして１時間アルゴン３ｍｂａｒ下で６００℃で焼成する。Ｘ線回折分光は、ＴｉＯ2がルチル変性で存在することを示す。その粉末は、空気中で明るい青−緑色を示す。その乾燥粉末０．８ｇを、塩化ポリビニル（ＰＶＣ Ｅｖｉｐｏｌ（登録商標）ＳＨ ７０２０、ＥＶＣ ＧｍｂＨ製、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ）２６．６ｇと、
ジイソデシルフタレート（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）、Ｈｕｅｌｓ Ｃｈｅｍｉｅ社製）９２．２１質量％
バリウム亜鉛カルボキシレート（Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＢＺ５６１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）を基礎とする加熱安定剤３．６０質量％、及び
エポキシ化大豆油（Ｒｈｅｏｐｌａｓｔ（登録商標）３９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）４．１９質量％
からなるマスターバッチ１４．６ｍｌとを混合する。３０分湿潤した後、その混合物を、ロールミル上で、８分間、１６０℃のロール温度で、ＰＶＣ膜に加工し、明るい青−緑色を有する。
【００９５】
実施例５
Ｘｙｍａｒａ（登録商標）ｄｕａｌ ｐｅａｒｌ Ｄ２５の１２ｇを、蒸留水１．５ｌと、密閉した反応器中で混合し、そして９０℃で加熱する。そのｐＨを２．２に調整し、そしてその懸濁液を、４００ｒｐｍで１５分間撹拌する。そして、該ｐＨを２．２に調整し、そしてＴｉＯＣｌ2３４ｇ、３７％ＨＣｌ３２ｇ、グリシン１０．２ｇ及び蒸留水４４５ｇを含有する配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間、１時間、０．４ｍｌ／分の速度で添加する。
【００９６】
そして、その生成物を濾過し、乾燥し、そして１時間アルゴン３ｍｂａｒ下で６００℃で焼成する。Ｘ線回折分光は、ＴｉＯ2がルチル変性で存在することを示す。その粉末は、空気中で明るい青−緑色を示す。その乾燥粉末０．８ｇを、塩化ポリビニル（ＰＶＣ Ｅｖｉｐｏｌ（登録商標）ＳＨ ７０２０、ＥＶＣ ＧｍｂＨ製、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ．Ｍ）２６．６ｇと、
ジイソデシルフタレート（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）、Ｈｕｅｌｓ Ｃｈｅｍｉｅ社製）９２．２１質量％
バリウム亜鉛カルボキシレート（Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＢＺ５６１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）を基礎とする加熱安定剤３．６０質量％、及び
エポキシ化大豆油（Ｒｈｅｏｐｌａｓｔ（登録商標）３９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）４．１９質量％
からなるマスターバッチ１４．６ｍｌとを混合する。３０分湿潤した後、その混合物を、ロールミル上で、８分間、１６０℃のロール温度で、ＰＶＣ膜に加工し、濃い青−緑色を有する。
【００９７】
実施例６
Ａｌ2Ｏ3フレーク（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、コランダム、平均の厚さ約（３６０±１００）ｎｍ、及びＢＥＴ１ｍ2／ｇ）１２ｇを、蒸留水３００ｍｌと混合し、そして９０℃で加熱する。そのｐＨを２．０に調整し、そしてその懸濁液を、４００ｒｐｍで撹拌した。そして、該ｐＨを２．０で維持し、そしてＴｉＯＣｌ2３４ｇ、３７％ＨＣｌ３２ｇ、グリコール酸５．１１ｇ、グリシン５．１１ｇ及び蒸留水４４５ｇを含有する配合物を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間、７．５時間、０．４ｍｌ／分の速度で添加する。
【００９８】
その生成物を濾過し、乾燥し、そして２時間、Ａｒ下で７００℃で焼成する。Ｘ線回折分光は、ＴｉＯ2が、ルチル変性で存在することを示し、かつ元素分析は、その生成物が、Ｔｉ１１．７質量％を含有することを示す。その粉末は、空気中で銀のような色を示す。
【００９９】
実施例７
Ａｌ2Ｏ3フレーク（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、コランダム、平均の厚さ約（３６０±１００）ｎｍ、及びＢＥＴ１ｍ2／ｇ）１２ｇを、蒸留水４８０ｍｌと混合する。その懸濁液を、６００ｍｌ／分で、閉ループ中で、マイクロ波加熱炉中で駆動する。該ｐＨを１．８に調整し、そしてＴｉＯＣｌ2３４ｇ、３７％ＨＣｌ３２ｇ、グリシン５．１１ｇ及び蒸留水４４５ｇを含有する配合物を、４Ｍ ＮａＯＨ溶液の連続添加によって定常ｐＨを維持している間、４５分間、４ｍｌ／分の速度で添加する。電子オーブンによる焼成における懸濁液を、好適な冷却によって最大８０℃で維持する。そしてその生成物を濾過し、乾燥し、そして２時間、Ａｒ下で７００℃で焼成する。銀色のような黄色がかった粉末を得る。Ｘ線回折分光は、ＴｉＯ2がルチル変性で存在することを示す。
【図１】
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【図２】
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