(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する分岐状ポリエステル樹脂（Ａ）、活性エネルギー線重合性官能基および水酸基を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有し、かつ、該（Ｂ）成分が、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類（Ｂ−２）並びに／又はペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類（Ｂ−３）であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム用非水系アンダーコート剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ジカルボン酸類（ａ１）、ジオール類（ａ２）、およびトリオール類（ａ３）からなる脱水縮合物である、請求項１のアンダーコート剤。
【請求項３】
（ａ１）成分が芳香族ジカルボン酸を含有する、請求項１または２のアンダーコート剤。
【請求項４】
（Ａ）成分の水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項５】
（Ａ）成分のガラス転移温度が０〜６０℃である、請求項１〜４のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項６】
（Ａ）成分の数平均分子量が５，０００〜２２，０００である、請求項１〜５のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項７】
更にウレタン化触媒（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項８】
（Ａ）成分の水酸基をｘｍｏｌ、（Ｂ）成分の水酸基をｙｍｏｌ、（Ｃ）成分のイソシアネート基をｚｍｏｌとした場合において、ｚ／（ｘ＋ｙ）が０．５〜５である、請求項１〜７のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項９】
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部（不揮発分換算）に対して０．１〜５重量部である、請求項７又は８のアンダーコート剤。
【請求項１０】
プラスチックフィルムの少なくとも片面に、請求項１〜９のいずれかのアンダーコート剤からなるアンダーコート層、および活性エネルギー線硬化皮膜層がこの順で積層してなる、活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム。
【請求項１１】
プラスチックフィルムがポリエステルフィルムである、請求項１０の活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化皮膜層とプラスチックフィルム層を有する積層フィルムのアンダーコート層として使用される非水系のアンダーコート剤、および当該アンダーコート剤を用いてなる活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂からなるプラスチックフィルムは各種の工業的用途に供されている。特にポリエステルフィルムは、機械的強度や透明性等に優れるため様々な製品に応用されている。
【０００３】
ところで、プラスチックフィルムは、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の活性エネルギー線で硬化する材料からなる硬化皮膜（以下、活性エネルギー線硬化皮膜という）と密着し難い場合がある。密着性を向上させるため、例えばコロナ放電やサンドブラスト等の表面処理することもある。しかし、密着性の向上にも限界があり、また、密着性が経時的に低下するなどの問題もあるため、プラスチックフィルムの表面に易接着性のアンダーコート層を予め設けることがある。
【０００４】
従来のアンダーコート層は、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等を主剤とし、ポリイソシアネート等を架橋剤としたものが主流であった（例えば特許文献１や特許文献２参照）。しかし、主剤や架橋剤は一般に水溶液または水分散体であるため、アンダーコート皮膜を短時間で得ることが困難な場合があった。また、一般にアンダーコート層の耐湿性が劣り、経時的に密着性が低下する等の問題も指摘されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１００３４９号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００４／０６５１２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、活性エネルギー線硬化型材料からなる硬化皮膜とプラスチックフィルムの双方との密着性（以下、単に密着性という）に優れ、かつ、耐湿性も良好であるアンダーコート皮膜を比較的短時間で形成できる、非水系のアンダーコート剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、下記構成のアンダーコート剤により前記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、水酸基を有する分岐状ポリエステル樹脂（Ａ）、活性エネルギー線重合性官能基および水酸基を有する化合物（Ｂ）、ならびにイソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有する、活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム用非水系アンダーコート剤；プラスチックフィルムの少なくとも片面に、当該アンダーコート剤からなるアンダーコート層、および活性エネルギー線硬化皮膜層がこの順で積層してなる、活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアンダーコート剤によれば、活性エネルギー線硬化型材料からなる硬化皮膜とプラスチックフィルム（特にポリエステルフィルム）の双方と良好に密着するアンダーコート層を比較的短時間で得ることができる。また、当該アンダーコート層は耐湿性に優れており、経時的な密着性の低下幅が小さい。また、本発明のアンダーコート剤は比較的低温でも短時間で硬化し、乾燥性に優れているため、耐熱性が劣るプラスチックフィルムや、薄膜のプラスチックフィルムにも適する。
【００１０】
即ち本発明は、水酸基を有する分岐状ポリエステル樹脂（Ａ）、活性エネルギー線重合性官能基および水酸基を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｃ）を含有し、かつ、該（Ｂ）成分が、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類（Ｂ−２）並びに／又はペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類（Ｂ−３）であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム用非水系アンダーコート剤；プラスチックフィルムの少なくとも片面に、当該アンダーコート剤からなるアンダーコート層、および活性エネルギー線硬化皮膜層がこの順で積層してなる、活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム、に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るアンダーコート剤は、水酸基を有する分岐状ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、所定の活性エネルギー線重合性化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、及びイソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有する非水系の組成物である。
【００１２】
（Ａ）成分としては、分子内に水酸基を有し、かつ分岐状の分子構造をしているポリエステル樹脂であれば特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、ジカルボン酸類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ジオール類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、およびトリオール類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）からなる脱水縮合物が好適である。
【００１３】
（ａ１）成分の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン酸などの芳香族ジカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シトラコン酸等の脂肪族（不飽和）ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン類；これらのモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル（いずれもアルキル基の炭素数が１〜３程度）；これらの無水物などが挙げられる。（ａ１）成分には、密着性や耐湿性等の点より芳香族ジカルボン酸を含めるのが好ましく、当該芳香族ジカルボン酸としては、特にテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、ナフタレン酸、ナフタレン酸ジメチルおよび無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。また、（ａ１）成分における芳香族ジカルボン酸類の含有量は、通常、ポリエステルフィルムとの密着性の観点から、３０〜１００モル％程度とすることが好ましい。
【００１４】
（ａ２）成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の脂環族ジオール類；カテコール、レゾルシノール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族ジオール類；これら以外のジオールとして、重合度４以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００１５】
（ａ３）成分は（Ａ）成分に分岐構造を与えるために使用する成分である。また、本明細書において「分岐構造」とは「架橋構造」を含む意味である。（ａ３）成分の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどが挙げられる。なお、（ａ３）成分とともにエリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のテトラオールを併用できる。
【００１６】
（ａ１）成分〜（ａ３）成分の使用量は特に限定されないが、通常は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計を１００モルとした場合において、（ａ１）成分が３０〜７０モル％程度、（ａ２）成分が７０〜３０モル％程度である。また、（ａ３）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計１００モルに対して通常０．５〜５モル％程度である。
【００１７】
（ａ１）成分〜（ａ３）成分からなる脱水縮合物は、各種公知のポリエステル製造法に従い得ることができる。また、脱水縮合反応の条件は特に限定されず、反応は常圧下または減圧下で行なうことができる。また、エステル化反応に際しては、三酸化アンチモン、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、酸化亜鉛、オクチル酸コバルトなどの各種公知エステル化触媒を使用でき、その使用量は通常、（ａ１）成分〜（ａ３）成分の総重量に対して０〜５重量％程度である。
【００１８】
こうして得られた（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、例えば水酸基価（ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１）が通常１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲である。水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより硬化性が良好になり、アンダーコート層の架橋密度が向上し、耐湿性が良好になる。また、水酸基価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、密着性が良好になる。なお、水酸基価は前記（ａ３）成分の使用量により調節できる。
【００１９】
また、密着性や耐湿性の観点より、（Ａ）成分のガラス転移温度が通常０〜６０℃程度、好ましくは１０〜５０℃程度であり、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が通常５，０００〜２２，０００程度、好ましくは８，０００〜２０，０００程度である。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、密着性や耐湿性等の観点より、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類（Ｂ−２）（以下、（Ｂ−２）成分という）並びに／又はペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類（Ｂ−３）（以下、（Ｂ−３）成分という）を使用する。該（Ｂ）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有することから重合速度が大きく、アンダーコート層が短時間に得られる。また、該（Ｂ）成分は、活性エネルギー線硬化皮膜層とアンダーコート層との密着性に寄与し、また、分子内に水酸基を有することから後述の（Ｃ）成分と重付加してアンダーコート層中に組み込まれ、プラスチックフィルム層とアンダーコート層との密着性に寄与すると考えられる。
【００２４】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の双方と反応可能な成分であり、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分が水酸基とイソシアネートとの反応を介して一体的に架橋反応する結果、所期の効果を奏するアンダーコート層が得られると考えられる。
【００２５】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるジイソシアネートヌレート体（Ｃ−１）（以下、（Ｃ−１）成分という）、および下記一般式（２）で表されるジイソシアネートアダクト体（Ｃ−２）（以下、（Ｃ−２）成分という）が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0005831797.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ１は芳香族ジイソシアネート残基、脂肪族ジイソシアネート残基、および脂環式ジイソシアネート残基のいずれかを表す。）
【００２８】
【化２】
0005831797.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基またはＯＣＮ−Ｒ３−ＨＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−で示される官能基を表す。また、式中及びＲ２中、Ｒ３は、それぞれ独立に芳香族ジイソシアネート残基、脂肪族ジイソシアネート残基、および脂環式ジイソシアネート残基のいずれかを表す。）
【００３０】
なお、「ジイソシアネート残基」とは、（Ｃ−１）成分または（Ｃ−２）成分を構成する芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環式ジイソシアネートについて、イソシアネート基を除いた残りの基を意味する。
【００３１】
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。また、脂環式ジイソシアネートとしてはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
上記（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、コロネート２０３０、コロネートＬ、コロネートＨＸ（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学（株)製）等が挙げられる。
【００３３】
また、（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分以外の（Ｃ）成分（以下、（Ｃ−３）成分という）として、例えば、ビュレット型ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートや、６官能のポリイソシアネート（製品名「デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ」、旭化成ケミカルズ（株）製）等を使用することもできる。
【００３４】
（Ｃ）成分としては、アンダーコート層の乾燥性や密着性、耐湿性の観点より、（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分、（Ｃ−３）成分の順で好ましい。なお、（Ｃ）成分とともに、前記芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環式ジイソシアネートを希釈成分として使用してもよい。
【００３５】
本発明のアンダーコート剤には、アンダーコート剤の硬化性を高め、アンダーコート層をより短時間で得る目的で、各種公知のウレタン化触媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含ませることができる。（Ｄ）成分の具体例としては、ジブチル錫ジラウレートやジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス等の有機金属触媒や、トリエチルアミンやトリエチレンジアミンなどの有機アミンやその塩等のアミン触媒が挙げられる。
【００３６】
本発明のアンダーコート剤は、通常、各種公知の有機溶剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）の溶液として使用する。（Ｅ）成分の具体例としては、ケトン系有機溶剤〔アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等〕、エステル系有機溶剤〔酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等〕、エーテル系有機溶剤〔ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等〕、非プロトン性極性有機溶剤〔Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等〕、芳香族炭化水素系有機溶剤〔ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（いずれもエクソン化学（株）製）、トルエン、キシレン等〕などが挙げられる。これらの中でも、ケトン系有機溶剤を使用すると、アンダーコート剤のポットライフを長期化できる他、アンダーコート層の乾燥性が良好となり、密着性や耐湿性等に優れた硬化皮膜を比較的短時間で形成できるため好ましい。
【００３７】
本発明のアンダーコート剤における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は特に制限されないが、密着性や耐湿性等の観点より、両成分は、（Ａ）成分１００重量部（不揮発分換算）に対する（Ｂ）成分の含有量が通常０．５〜３０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の水酸基をｘｍｏｌ、（Ｂ）成分の水酸基をｙｍｏｌ、（Ｃ）成分のイソシアネート基をｚｍｏｌとした場合において、ｚ／（ｘ＋ｙ）が通常０．５〜５程度、特に１．０〜３．０の範囲であるのがよい。当該範囲であることにより、アンダーコート剤の硬化性や密着性、耐湿性等が特に良好になる。
【００３９】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して通常０．１〜５重量部程度、好ましくは０．３〜３重量部である。当該含有量であることにより、アンダーコート剤の硬化性や密着性、耐湿性等が特に良好になる。
【００４０】
（Ｅ）成分の使用量は特に限定されないが、アンダーコート剤の不揮発分濃度が通常１０〜５０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲であればよい。
【００４１】
また、本発明のアンダーコート剤には、添加剤として、レベリング剤、防滑剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、無機フィラー（コロイダルシリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム等）、光安定剤、紫外線吸収剤、後述の光重合開始剤などを配合してもよい。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム（以下、単に積層フィルムということがある）は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、本発明のアンダーコート剤からなるアンダーコート層、および活性エネルギー線硬化皮膜層がこの順で積層したものである。
【００４３】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリオレフィンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムが挙げられ、これらはコロナ放電等の表面処理がされていてもよい。これらの中でも、密着性や耐湿性等の観点よりポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
【００４４】
アンダーコート層は、本発明のアンダーコート剤を前記プラスチックフィルムに塗工し、乾燥させることによって得られる。塗工手段としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等などが挙げられる。塗工量は通常、乾燥不揮発分として０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度である。また、膜厚は特に制限されないが、通常、０．１〜１０μｍ程度である。また、乾燥温度は通常室温〜１５０℃程度、具体的には室温〜１２０℃程度であり、乾燥時間は通常１０秒〜３分程度である。
【００４５】
活性エネルギー線硬化皮膜層は、各種公知の活性エネルギー線硬化型材料を、前記アンダーコート層上に、前記手段により塗工し、活性エネルギー線を照射することによって得られる。硬化皮膜層の膜厚は特に制限されないが、通常、１〜７５μｍ程度である。
【００４６】
活性エネルギー線硬化型材料は、モノマータイプ、オリゴマータイプ、ポリマータイプのいずれであってもよい。具体的には、前記（Ｂ）成分；前記（ｂ２）成分；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ有する化合物；ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、前記ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマーなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、当該活性エネルギー線硬化型材料には、各種公知の光重合開始剤が配合されていてもよい。具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ベンゾイル安息香酸メチル、フェニルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤；フェノキシジクロロアセトフェノン、ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシメチルフェニルプロパンオン、イソプロピルフェニルヒドロキシメチルプロパンオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、等のアセトフェノン系重合開始剤；チオキサントン、クロルチオキサントン、メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
その他、当該活性エネルギー線硬化型材料には、前記（Ｅ）成分や添加剤が配合されていてもよい。
【００４９】
活性エネルギー線としては、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の供給源としては例えば高圧水銀灯やメタルハライドランプ等が挙げられ、照射量は通常１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。また、電子線の供給方式としては例えばスキャン式電子線照射、カーテン式電子線照射法等が挙げられ、照射エネルギーは通常１０〜２００ｋＧｙ程度である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記無い限り重量基準である。
【００５１】
製造例１
＜（Ａ）成分の製造＞
撹拌機、冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４７９部、イソフタル酸４０２部、アゼライン酸８７部、エチレングリコール２５６部、１，６−ヘキサンジオール２２１部、ネオペンチルグリコール１４８部、およびトリメチロールプロパン７部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、脱水縮合反応で生成する水を除去しながら、反応系を、１６０℃から２００℃まで３時間かけて徐々に昇温し、更に２００℃で１時間保温した。次いで三酸化アンチモンを０．１６部加えた。次いで、反応容器に真空減圧装置をつなぎ、２３５℃、２．８ｋＰａで１時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、メチルイソブチルケトン５１２部、メチルエチルケトン７６８部を加え均一に溶解した。こうして、不揮発分が５０％、水酸基価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（製品名「ＤＳＣ６２００」：セイコーインスツル（株）製）による測定値をいう。以下、同様。）が３１℃、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」：東ソー（株）製）によるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が１０，０００のポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
【００５２】
製造例２〜１１、比較製造例１
（ａ１）成分〜（ａ３）成分の種類及び使用量を表１で示すものに変更した他は製造例１と同様にして、分岐状ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の各溶液、および非分岐状ポリエステル樹脂（Ａ−１２）の溶液を得た。なお、表１中の各成分の使用量の単位は、部である。
【００５３】
【表１】
0005831797.tif 000004
【００５４】
表１中、各記号は以下の意味である。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＺＥ：アゼライン酸
ＳＥＢ：セバシン酸
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＥＧ：エチレングリコール
１，６ＨＤ：１，６ヘキサンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
２ＭＰＤ：２−メチル１，３−プロパンジオール
１，４ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＢｉｓＡＥＯ付加物：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
ＧＬＹ：グリセリン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＯＨＶ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
Ｍｎ：数平均分子量
【００５５】
＜アンダーコート剤の調製＞
実施例１
製造例１で得た分岐状ポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液１００部に、（Ｂ）成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ビスコート＃３００」：大阪有機化学工業（株））を１．５部添加し、混合した。次いで、当該溶液に（Ｃ）成分として「コロネートＨＸ」（ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（商品名：日本ポリウレタン工業（株））を８．９部、（Ｄ）成分としてジオクチル錫ジラウレート（商品名「ネオスタンＵ−８１０」：日東化成（株））を０．２５部添加し、（Ｅ）成分であるメチルエチルケトン１３１部で希釈して、不揮発分が２５％のアンダーコート剤を得た。
【００５６】
実施例２〜２６、比較例１〜５
表２に示す原料種、使用量に変更した他は実施例１と同様の方法により、アンダーコート剤を得た（いずれのアンダーコート剤の不揮発分も２５％である）。
【００５７】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名「ＴＰＧＤＡ」：ダイセル・サイテック（株）製）１００部、光開始剤（商品名「イルガキュア１８４」：チバ・ジャパン(株)製）５部を良く混合し、紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００５８】
＜積層フィルムの作製＞
市販ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＴ６０」、７５μｍ厚、東レ（株）製）に、実施例１のアンダーコート剤を乾燥膜厚が１μｍになるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥させた後、直ちにアンダーコート面に前記紫外線硬化型樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布した。次いで、大気中で、高圧水銀灯（８０Ｗ、水銀灯高さ１０ｃｍ、搬送速度１０ｍ／分）の下に塗工後のフィルムを３回通過させることにより、積層フィルムを作製した。他の実施例および比較例のアンダーコート剤についても同様にして積層フィルムを作製した。
【００５９】
＜初期密着性＞
ＪＩＳ  ５６００に準じ、実施例１の積層フィルムに１ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作成した後、粘着テープを貼り付け、垂直方向に急速に剥がした。次いで、硬化皮膜の残存量により初期密着性を以下の基準により評価した。他の実施例および比較例の積層フィルムについても同様に評価した。これらの結果を表２に示す。
６：９０マス以上が残存した。             
５：８０マス以上９０マス未満が残存した。     
４：７０マス以上８０マス未満が残存した。     
３：６０マス以上７０マス未満が残存した。     
２：５０マス以上６０マス未満が残存した。     
１：５０マス未満が残存した。
【００６０】
＜耐湿性＞
実施例１に係る積層フィルムを恒温恒湿槽（６０℃、９５％ＲＨ）に４日間放置した後、初期密着性の評価と同様の方法および基準により硬化皮膜の密着性を評価した。
これらの結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
0005831797.tif 000005
【００６２】
表２中、各記号は以下の意味である。
Ｍ４００：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（商品名「アロニックスＭ−４００」：東亞合成（株）製）
Ｖ２９５：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ビスコート＃２９５」大阪有機化学工業（株）製）
Ｄ１１０Ｎ：市販イソシアネート系架橋剤（トリメチロールプロパンキシレンジイソシアネート）：商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」：三井化学（株）製）
Ｕ６００：オクチル酸ビスマス（商品名「ネオスタンＵ−６００」日東化成（株）製）
なお、表２中の（＊１）および（＊２）は、それぞれ本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分に相当しない比較例である。