(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の繰り返しユニットを含有する共役ポリマーであって、該繰り返しユニットが、１以上の複素原子を含む少なくとも１つの直鎖または分枝脂肪族炭素鎖で置換されているアルキレンジオキシチオフェンを含む、アクセプター基に結合した複数の置換ジオキシ複素環ベースのドナー基を含有し、該アクセプター基が電子不足芳香族ユニットであり、該共役ポリマーがニュートラル状態時に５００ｎｍ以下の波長に極大を有する可視スペクトルの第１帯域および５５０ｎｍ以上の波長に可視吸収極大を有し、４８０〜５８０ｎｍに吸収の局所極小を有する可視スペクトルの第２帯域の電磁線を吸収し、酸化すると該共役ポリマーが透過状態になり、第１および第２帯域の電磁線の吸光度がニュートラル状態よりも小さくなり、該ポリマーがニュートラル状態で緑色であり、該ポリマーが少なくとも１種類の溶媒に可溶性を示す、共役ポリマー。
【請求項２】
該溶媒が、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、酢酸エチル、ブタノール、エタノール、メタノール、アセトニトリル、アセトン、イソプロパノール、水またはそれらの混合物を含有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
該共役ポリマーがニュートラル状態で第１および第２帯域の電磁線を、透過状態の強度の２００％以上の強度で吸収する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
該ジオキシ複素環が３，４−プロピレンジオキシチオフェンである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
該電子不足芳香族ユニットが、置換または非置換ベンゾチアジアゾール基、チアジアゾロキノキサリン基、キノキサリン基、チエノチアジアゾール基、チエノピラジン基、ピラジノキノキサリン基、ベンゾビスチアジアゾール基またはチアジアゾロチエノピラジン基を含有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
該電子不足芳香族ユニットが２，１，３−ベンゾチアジアゾール基（ＢＴＤ）である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
該繰り返しユニットが式ＩＩＩ
＊−Ｚｑ−Ｙ−Ｅｒ−Ｘ−Ｅｒ−Ｙ−Ｚｑ−＊  ＩＩＩ
〔式中、Ｘは電子不足芳香族ユニットであり、Ｅは電子豊富な共役ユニットであり、Ｙは置換ジオキシ複素環であり、Ｚは共役ユニットであり、ｑおよびｒは０、１、２または３である。〕
の構造を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
該繰り返しユニットが式ＩＩ
【化１】
0005703024.tif 000012
〔式中、Ｘは電子不足芳香族ユニットであり、Ｅは電子豊富な共役ユニットであり、Ｚは共役ユニットであり、ｑおよびｒは０、１、２または３であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一であるかまたは異なっており、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは１以上の複素原子を含む直鎖または分枝脂肪族炭素鎖を含む。〕
の構造を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｘが置換または非置換ベンゾチアジアゾール基、チアジアゾロキノキサリン基、キノキサリン基、チエノチアジアゾール基、チエノピラジン基、ピラジノキノキサリン基、ベンゾビスチアジアゾール基およびチアジアゾロチエノピラジン基を含む、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｅが置換または非置換チオフェンを含み、Ｚが置換または非置換ジオキシチオフェン基を含む、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が、オリゴエーテル、エステル、アミド、カルボン酸、スルホネート、およびアミンから選択される官能基を含む、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が−Ｒ’ＯＲ’’基〔式中、Ｒ’はメチレン、エチレンまたはプロピレン基であり、Ｒ’’は直鎖または分枝Ｃ２〜Ｃ３０アルキルである。〕である、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１３】
１以上の複素原子を含む少なくとも１つの直鎖または分枝脂肪族炭素鎖で置換されているアルキレンジオキシチオフェンを含む置換ジオキシ複素環部分を含有する２つのドナー化合物とアクセプター基が電子不足芳香族ユニットであるアクセプター部分を含有する共役アクセプター化合物とを反応させて重合性ユニットを生じる工程；および
複数の重合性ユニットをその末端で共有結合させて共役ポリマーを生じる工程
を包含する共役ポリマーの製造方法であって、該共役ポリマーが、ニュートラル状態時に可視スペクトルの第１帯域および可視スペクトルの第２帯域の電磁線を吸収し、酸化すると該ポリマーが透過性になり、第１および第２帯域の電磁線の吸光度がニュートラル状態よりも低くなり、該ポリマーが少なくとも１種類の溶媒に可溶である、共役ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
該反応させる工程が金属触媒の存在下で起こる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該重合性ユニットの末端がジオキシチオフェン部分を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
該ジオキシ複素環部分が有機錫置換基、有機ホウ素置換基、有機マグネシウム置換基、有機亜鉛置換基、または有機シラン置換基を含有するカップリング部分を含み、該共役アクセプター化合物が共役アクセプター化合物上に対称的に配置された２つのハロゲン官能基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
該共役アクセプター化合物が、共役アクセプター化合物上に対称的に配置された２つの有機錫置換基、有機ホウ素置換基、有機マグネシウム置換基、有機亜鉛置換基、または有機シラン置換基を含有し、かつ該ジオキシ複素環部分がハロゲンを含有するカップリング部分を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
該共役アクセプター化合物が、二ハロゲン化ベンゾチアジアゾール、二ハロゲン化チアジアゾロキノキサリン、二ハロゲン化キノキサリン、二ハロゲン化チエノチアジアゾール、二ハロゲン化チエノピラジン、二ハロゲン化ピラジノキノキサリン、二ハロゲン化ベンゾビスチアジアゾールおよび二ハロゲン化チアジアゾロチエノピラジンから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
該アクセプター化合物が二臭素化２，１，３−ベンゾチアジアゾールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
該ドナー化合物が式Ｉ
0005703024.tif 000013
〔式中、Ｒ基は、同一であるかまたは異なっており、１以上の複素原子を含む直鎖または分枝脂肪族炭素鎖を含有し、任意にオリゴエーテル基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、スルホネート基、アミン基および別の極性官能基から選択される１以上の官能基を含有していてもよく、Ｒ’はアルキル基を含有する。〕
の化合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒが−Ｒ’’ＯＲ’’’基〔式中、Ｒ’’はメチレン、エチレンまたはプロピレンであり、Ｒ’’’は直鎖または分枝Ｃ２〜Ｃ３０アルキルである。〕である、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年１０月３０日に提出した米国仮出願第６１／０００，９０８号の利益を主張する。化学式、表および図面を含む全てを参照することによってこの仮出願を本明細書中に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的酸化および還元で高感度な可逆性の色変化が可能な高分子エレクトクロミック材料がここ１０年にわたってかなり注目を浴びている。予想される産業的および商業的応用のために、特に、デバイス、例えばウィンドウ、ミラー（車用バックミラー／サイドミラー）およびディスプレイへの、この電気活性材料の最も安定な組み込みに重点が置かれてきた。多くのニュートラル状態で赤色を吸収する共役ポリマーおよびニュートラル状態で青色を吸収する共役ポリマーが合成され、エレクトロクロミックデバイスに一体化されてきたが、飽和緑色ポリマーであって、透過状態に切り替えられるポリマーを化学的にまたは電気化学的に合成する試みは、材料のニュートラル状態において少なくとも２つの帯域を含まなければならないという要求される吸収スペクトルの複雑な性質のために限られた成功しか収められていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これまで、１つの記事しか、酸化すると（青みがかった）透過状態になる緑色共役ポリマーの存在を報告していない（Ｄｕｒｍｕｓら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，３２４６〜３２４８）。しかしながら、この材料は、電気化学的重合／フィルム蒸着によって製造され、可溶性／加工性を示さず、デバイスへの一体化を困難にし、可能な応用範囲を限定している。従って、高いエレクトロクロミックコントラスト、早い切り替え時間および高い透過性酸化状態を有する可溶性のニュートラル状態で緑色の共役ポリマーが共役ポリマーの分野で望ましい改良である。加えて、溶液加工性材料が幅広い範囲の応用に利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の態様は、複数の繰り返しユニットで構成される共役ポリマーであって、繰り返しユニットがアクセプター基と結合した複数の置換ジオキシ複素環ベースのドナー基を有する共役ポリマーに関する。共役ポリマーは、ニュートラル状態で可視スペクトルの第１帯域および可視スペクトルの第２帯域内の電磁線を吸収するが、酸化状態ではこれらの帯域において透過性である。酸化状態での第１帯域および第２帯域の電磁線の吸光度は、ニュートラル状態での吸光度よりも低く、しばしば２００％以上低く、観測者は、ポリマーをニュートラル状態では着色していると認識するが、酸化状態ではほとんど着色していないか全く着色していないと認識する。ニュートラル状態着色ポリマーの外観が緑色であるように、第１吸収帯域は約５００ｎｍ以下の波長に可視吸収極大を有し、第２吸収帯域は約５５０ｎｍ以上の波長に可視吸収極大を有し、４８０〜５８０に局所的極小を有する。
【０００５】
このポリマーは、１種類以上の溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、酢酸エチル、ブタノール、エタノール、メタノール、アセトニトリル、アセトン、イソプロパノール、水およびそれらの混合物、に可溶である。従って、このポリマーは、溶液からフィルムまたはコーティングに製造され、加工される。このポリマーのジオキシ複素環は、ジオキシチオフェン、例えばアルキレンジオキシチオフェン、例えば３，４−プロピレンジオキシチオフェンである。アクセプター基は、電子不足芳香族ユニット、例えば置換または非置換ベンゾチアジアゾール基、チアジアゾロキノキサリン基、キノキサリン基、チエノチアジアゾール基、チエノピラジン基、ピラジノキノキサリン基、ベンゾビスチアジアゾール基またはチアジアゾロチエノピラジン基である。
【０００６】
多くの態様において、共役ポリマーは、その繰り返しユニットが一連の構造式ＩＩＩ
＊−Ｚｑ−Ｙ−Ｅｒ−Ｘ−Ｅｒ−Ｙ−Ｚｑ−＊      ＩＩＩ
〔式中、Ｘは電子不足芳香族ユニットであり、Ｅは電子豊富な共役ユニットであり、Ｙは置換ジオキシ複素環であり、Ｚは共役ユニットであり、ｑおよびｒは０、１、２または３である。〕
によって想定される。ユニットＹは、式ＩＩ
【化１】
0005703024.tif 000002
〔式中、Ｘは電子不足芳香族ユニットであり、Ｅは電子豊富な共役ユニットであり、Ｚは共役ユニットであり、ｑおよびｒは０、１、２または３であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一であるかまたは異なっており、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは任意に１以上の複素原子を含んでいてもよい直鎖または分枝脂肪族炭素鎖を含む。〕
にプロピレンジオキシチオフェン（ＰｒｏＤＯＴ）によって示されるように鎖中に１以上の複素原子を有していてもよい少なくとも１つの直鎖または分枝脂肪族炭素鎖で置換されているアルキレンジオキシチオフェンであってもよい置換ジオキシチオフェンである。電子不足芳香族ユニットＸは、置換または非置換ベンゾチアジアゾール基、チアジアゾロキノキサリン基、キノキサリン基、チエノチアジアゾール基、チエノピラジン基、ピラジノキノキサリン基、ベンゾビスチアジアゾール基またはチアジアゾロチエノピラジン基である。例えば、本発明の態様において、電子不足芳香族ユニットは、２，１，３−ベンゾチアジアゾール基（ＢＴＤ）である。電子豊富な共役ユニットＥは、置換または非置換チオフェンであり、Ｚは置換または非置換ジオキシチオフェン基である。
【０００７】
本発明の別の態様は、置換ジオキシ複素環部分を有する２つのドナー化合物を、アクセプター部分を有する共役アクセプター化合物と反応させて、ジオキシ複素環ベースのドナー基がアクセプター基に結合したオリゴマーである重合性ユニットを生じる工程を含む、共役ポリマーの製造方法を伴う。次に、複数のこのオリゴマー重合性ユニットを共有結合させて共役ポリマーを生じる。この共役ポリマーは、ニュートラル状態で可視スペクトルの第１帯域および可視スペクトルの第２帯域の電磁線を吸収し、酸化するとポリマーが上記のように透過性になる。このポリマーは少なくとも１種類の溶媒に可溶性である。一態様では、ジオキシ複素環部分は、有機金属置換基、例えば有機錫置換基、有機ホウ素置換基、有機マグネシウム置換基、有機亜鉛置換基または有機シラン置換基、であってもよいカップリング部分を有するジオキシチオフェン部分であり、共役アクセプター化合物は共役アクセプター化合物上に対称的に配置された一対の相補的ハロゲン官能基を含む。反対に、別の態様では、一対の有機金属置換基が共役アクセプター化合物に結合しており、ハロゲン基がジオキシ複素環部分のカップリング部分である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、薄いフィルムをトルエンからＩＴＯ上にキャストし、ＬｉＢＦ４の０．１Ｍアセトニトリル溶液中で電気化学的に酸化したポリマー６ａの吸収スペクトルを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、薄いフィルムをトルエンからＩＴＯ上にキャストし、ＬｉＢＦ４の０．１Ｍアセトニトリル溶液中で電気化学的に酸化したポリマー６ｂの吸収スペクトルを示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、薄いフィルムをトルエンからＩＴＯ上にキャストし、ＬｉＢＦ４の０．１Ｍアセトニトリル溶液中で電気化学的に酸化したポリマー９の吸収スペクトルを示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、薄いフィルムをクロロホルムからＩＴＯ上にキャストし、ＬｉＢＦ４の０．１Ｍアセトニトリル溶液中で電気化学的に酸化したポリマー１２の吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、ポリマー６ａ（Ｐ（［ＰｒｏＤＯＴ−ＯＯｃｔ２］２−ＢＴＤ））（●）、６ｂ（Ｐ（［ＰｒｏＤＯＴ−ＯＥｔＨｅｘ２］２−ＢＴＤ））（▲）、９（Ｐ（［ＰｒｏＤＯＴ−ＯＯｃｔ２−Ｔｈ］２−ＢＴＤ））（■）および１２（Ｐ（［ＰｒｏＤＯＴ−ＯＯｃｔ２−Ｔｈ］２−ＢＴＤ））（▼）の薄いフィルム上で測定される相対輝度を示す。トルエン（６ａ、６ｂ、９）またはクロロホルム（１２）からＩＴＯ上にスプレーキャストされたソリッド薄フィルムを使用して実験を行った。
【図３Ａ】図３Ａは、トルエンからＩＴＯ上にスプレーキャストされたソリッド薄または／および厚フィルムとしてのニュートラルおよび酸化ポリマー６ａ（Ｐ（［ＰｒｏＤＯＴ−ＯＯｃｔ２］２−ＢＴＤ））の写真を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、トルエンからＩＴＯ上にスプレーキャストされたソリッド薄または／および厚フィルムとしてのニュートラルおよび酸化ポリマー６ｂ（Ｐ（［ＰｒｏＤＯＴ−ＯＥｔＨｅｘ２］２−ＢＴＤ））の写真を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、トルエンからＩＴＯ上にスプレーキャストされたソリッド薄または／および厚フィルムとしてのニュートラルおよび酸化ポリマー９（Ｐ（［ＰｒｏＤＯＴ−ＯＯｃｔ２−Ｔｈ］２−ＢＴＤ））の写真を示す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、クロロホルムからＩＴＯ上にスプレーキャストされたソリッド薄または／および厚フィルムとしてのニュートラルおよび酸化ポリマー１２（Ｐ（［ＰｒｏＤＯＴ−ＯＯｃｔ２−ＥＤＯＴ］２−ＢＴＤ））の写真を示す。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の一態様は、ニュートラル状態で緑色であり、酸化状態で高透過性である新規の可溶性共役ポリマーの合成に対する新規の有効なルートである。本発明の態様によると、可溶性共役ポリマーは、下記利点：可視領域における高い光学コントラスト；極めて優れた電気化学的切り替え特性；緑色太陽電池に所望されるような電荷輸送特性；および便利な付着方法、例えばスピンコーティング、ロールツーロールコーティング、スプレーキャスティング、および様々な印刷方法（例えばインクジェットプリント）、を使用するエレクトロクロミックデバイスへの加工能力、の１つ以上を提供する。
【００１０】
ニュートラル状態で緑色のポリマーを得るために、可視スペクトルの赤色および青色領域の吸収が必要とされる。エネルギーギャップの細かい調整、並びに電磁スペクトルにおける十分なセットの吸収帯域の導入は、ポリマーの共役部分を構成する繰り返しユニットの構造の選択によって達成される。構造パラメータを制御してこの新規の可溶性ポリマー群に所望の光学特性および加工性をもたらす。重合すると起こる深色移動の慎重な分析および比較が、合成され、重合される単一重合性ユニットの期待される吸収スペクトルの決定を可能にする。この重合性ユニットは、エレクトロクロミックポリマーの主鎖を構成する電子供与部分および受容部分を含有する。
【００１１】
本発明の態様において、少なくとも１つの可溶化鎖を有するジオキシチオフェン部分は、ポリマーを形成するために用いられる重合性ユニット内に供与部分を含有する。加工中に所望の可溶性を提供する任意の可溶化鎖が用いられる。一態様において、可溶化鎖はアルコキシ可溶化鎖（直鎖または分枝）であり、これは溶液キャスティングによってソリッド薄フィルムに加工することを可能にし、酸化状態の透過性を増加させる。緑色光を透過／反射する高分子材料に関して、酸化時に高透過性コントラストを得ることは、可視スペクトルの青色および赤色の位置に起こる２つの吸収帯域の同時の有効なブリーチングを要求する。
【００１２】
本発明の態様の可溶性共役ポリマーは、カップリング反応によってジオキシ複素環ドナー部分をアクセプター部分とカップリングさせることによって製造される。使用されるカップリング反応としては、これらに限定されるわけではないが、スティルカップリング、熊田カップリング、檜山カップリング、根岸カップリングおよび鈴木カップリングが挙げられる。
【００１３】
本発明の一態様において、スティルカップリングをカップリング反応として用いる。この態様において、重合性ユニットは、好適な技術を使用して製造されるスタニル化ジオキシチオフェンを使用して製造され、次にこのユニットの酸化的重合が続く。このユニットは、緑色〜透過性のポリマーのエレクトロクロミック特性を組み合わせで生じるドナー部分とアクセプター部分との適切に官能化されたオリゴマーである。一態様において、スタニル化ジオキシチオフェン化合物は、トリメチル錫（−ＳｎＭｅ３）、または好適な有機錫置換基、例えばトリエチル錫（−ＳｎＥｔ３）もしくはトリブチル錫（−ＳｎＢｕ３）として示されるような下記スキーム１の式３の３，４−プロピレンジオキシチオフェン化合物である。有機錫置換基は、好適な置換基、例えば、有機ホウ素、有機マグネシウム、有機亜鉛、または有機シラン置換基、で置換されてもよい。式３のＲ基は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖もしくは分枝脂肪族炭素鎖、または芳香族部分を含む炭素鎖であるように選択され、脂肪族または芳香族炭素鎖は任意に１以上の複素原子（例えば酸素または窒素原子）またはオリゴエーテル基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、スルホネート基、アミン基および他の極性官能基から選択される官能基を含んでいてもよい。全てのＣＨ２ＯＲ基がアルキルまたはアリール鎖で置換されていてもよく、ＣＨ２ＯＲ基の１つが水素置換基で置換されていてもよい。スタニル化３，４−プロピレンジオキシチオフェンの一般式は式Ｉ
【化２】
0005703024.tif 000003
〔式中、Ｒ基は同一であるかまたは異なっており、直鎖または分枝脂肪族炭素鎖を含み、任意にオリゴエーテル基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、スルホネート基、アミン基、および別の極性官能基から選択される１以上の官能基を含んでいてもよく、Ｒ’はアルキル基を含む。〕
で示される。
【化３】
0005703024.tif 000004
【００１４】
本発明の一態様としては、スタニル化アルキレンジオキシチオフェン、例えば、上記スキーム１に示されるような、重合性ユニットに結合可能なモノスタニル化ビスアルコキシメチル置換３，４−プロピレンジオキシチオフェン（３）、を製造することが挙げられる。この合成は、アルコールと水素化ナトリウムとの反応によってナトリウムアルコキシドを形成するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）における化合物２を生じるウィリアムソンエーテル化として示される化合物１のＢｒのアルコキシ誘導体（可溶化基）の容易な求核置換で開始する。スキーム１のＲ基は、オクチルまたは２−エチルヘキシルとして示されているが、あらゆる好適な直鎖または分枝アルキル基、例えばＣ２〜Ｃ３０アルキル基、が用いられる。エーテル化反応に関する適切な反応条件は当業者に既知である。他の反応を用いて、重合性ユニットを形成するドナー部分としての使用のための適切に置換された３，４−プロピレンジオキシチオフェンを生じてもよい。
【００１５】
スキーム１の生じる対称アルコキシ置換化合物２は、好適な有機リチウム試薬、例えばｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、またはメチルリチウム、を使用してモノリチウム化される。モノスタニル化生成物３の製造のために、別の十分に塩基性の試薬を有機金属中間体であって、金属が例えばアルカリまたはアルカリ土類金属である有機金属中間体の製造に用いてもよい。この反応は、好適な有機溶媒、一般的に極性非プロトン溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、中で行われる。次に、生じる化合物を、好適な錫含有試薬、例えばトリメチル錫塩化物またはトリブチル錫塩化物、を使用して生じるリチウム置換基を有機錫置換基で置換することによってモノスタニル化して空気中で比較的安定な化合物３を高収率で生じる。別のスタニル化アルキレンジオキシチオフェンまたはジオキシチオフェンは、適切な出発化合物を用いることによって、スキーム１に図示される方法と同様の方法で製造される。エーテル化反応は反応の多くの態様に必要ではないが、可溶化を達成するのに適切な基は必要である。カップリング反応に使用されるドナー部分は、必ずしも可溶性を付与する置換基の存在を必要としないが、重合性ユニット中の少なくとも１つの部分はポリマーに可溶性を付与する置換基を有する。
【００１６】
次にスタニル化アルキレンジオキシチオフェンを使用して重合性ユニットであるアルキレンジオキシチオフェン末端基を有するオリゴマーを生じる。このプロセスは、スタニル化アルキレンジオキシチオフェンを、少なくとも１つのアクセプター部分を含む別の化合物と混合することを含む。例えば、一態様において、化合物３は、アクセプター部分を含む１種類以上のハロゲン化化合物と反応する。
【００１７】
スキーム２は、ドナー部分およびアクセプター部分を有する可溶性対称共役オリゴマー重合性ユニットの構築およびこのオリゴマーの重合を通じて進行して直鎖共役ポリマーを生じる本発明の態様による方法の例を示す。表１は、本発明の態様によるいくつかのポリマーの特性を開示している。
【００１８】
スキーム２に示されるように、スティル反応を使用してスタニル化化合物３を化学種４、７または１０を含む二臭素化アクセプターと結合させてもよい。別のハロゲン、例えば塩素、ヨウ素、または更にフッ素をアクセプター化合物の臭素の位置で使用してもよい。アクセプターは、一般的に、必ずしもそうではないが、対称的にハロゲン化されて、化合物４、７および１０に関して示されるように、アクセプター化合物の対応する対向位置にハロゲンが位置する。スティル反応プロセスは当業者によく知られており、例えば、パラジウム（０）またはパラジウム（ＩＩ）触媒を使用して行われる。多くの態様において、反応は、反応収量を最大化するために、大気中、湿度のない条件のもとで行われる。可溶性オリゴマー５、８および１１は、例えば固定相としてシリカを使用し、溶離に用いられる溶媒の比を変えるカラムクロマトグラフィーを含む、様々な技術によって単離される。そのような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ジクロロメタンおよびエチルアセトンの混合物が挙げられる。
【００１９】
このオリゴマーは、アルキレンジオキシチオフェン末端基が自己縮合して共役ポリマーを形成する段階的成長形態で重合しうる。例えば、スキーム２に示されるように、標的オリゴマー５、８および１１は、クロロホルムまたは別の好適な溶媒中で、塩化鉄を有効な酸化剤として酸化電位の低い３，４−プロピレンジオキシチオフェン鎖末端を通じて自己縮合して、表１に示されるような、完全に共役した、明確に電気活性なポリマー６ａ、６ｂ、９および１２を生じる。ポリマーの精製を、ＭｅＯＨ中の沈殿、クロロホルム中でヒドラジン一水和物を使用する還元、続く４８時間のソックスレー精製によって行う（表１参照。）。スキーム２の「Ｒ」基をオクチルまたは２−エチルヘキシルと示したが、任意の好適な直鎖または分枝アルキル基、例えばＣ２〜Ｃ３０アルキル基、を用いて加工性を高め、緑色の色合いおよび彩度を含む色を微調整し、酸化形態の透過性を高め、ソリッドフィルムのモルホロジーを変更してもよい。
【化４】
0005703024.tif 000005
【表１】
0005703024.tif 000006
【００２０】
スキーム３、４および５は、スキーム２に示される有効な合成方法を使用する、ニュートラル状態で緑色であり、酸化状態で透過性のポリマーの製造に関する本発明の別の態様を示す。スキーム３は、重合性ユニットに組み込まれるアクセプターコアの性質が異なる一連のトリマーの合成を示す。スキーム３に示すように、二臭素化２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４）でなく、または二臭素化２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４）（スキーム２）に加えて、別のアクセプターユニット、例えば、チアジアゾロキノキサリン誘導体（Ａ）、キノキサリン誘導体（Ｂ）またはチエノチアジアゾール（Ｃ）を使用してもよい。本発明の態様において使用される別のアクセプターユニットとしては、チエノピラジン誘導体、ピラジノキノキサリン誘導体、ベンゾビスチアジアゾールおよびチアジアゾロチエノピラジンが挙げられる。
【化５】
0005703024.tif 000007
【００２１】
スキーム４は、アクセプターコアが５量体重合性ユニットの一部である本発明の態様による別のポリマーを示す。これらの５量体重合性ユニットは、スキーム２の縮合を使用して酸化的に重合される。
【化６】
0005703024.tif 000008
【００２２】
スキーム５は、３，４−プロピレンジオキシチオフェン化合物を、上に記述されるようにアクセプター部分を含むハロゲン化化合物（式中、Ａ、ＢおよびＣはスキーム３中に示されている。）と反応させてオリゴマーを生成し、次にこのオリゴマーをハロゲン化して中間体を生じて重合性ユニットを製造することを伴う本発明の態様を示す。第２のアルキレンジオキシチオフェン化合物をこのハロゲン化中間体と反応させてオリゴマー重合性ユニットを生成し、これを結合させて共役ポリマーを生じる。第２のアルキレンジオキシチオフェン化合物は、例えば、スキーム５に示すように、ハロゲン化オリゴマーとの反応のためにスタニル化されたエチレンジオキシチオフェンまたはプロピレンジオキシチオフェンである。スキーム５に示されるアルキレンジオキシチオフェンに加えて、別のジオキシ複素環化合物、例えば３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシフラン、および３，４−アルキレンジオキシセレノフェンを用いてもよい。用いられうるジオキシ複素環化合物の好適な例は、２００４年９月１４日付のＲｅｙｎｏｌｄｓ等の米国特許第６，７９１，７３８号に開示されている。
【化７】
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【００２３】
スキーム１〜５に概要を説明したケミストリーは、チオフェンベースのドナーおよびアクセプターを変えることによる共役主鎖の性質による光学特性の制御方法を説明している。上記ポリマーは直鎖および分枝アルキル基を置換基として有して有機溶媒溶解性および加工性を提供しているが、別の態様において極性またはイオン性側鎖を用いてもよい。例えば、スキーム１〜５に示される化合物のＲ、Ｒ１および／またはＲ２基のいずれも、オリゴエーテル、エステル、アミド、カルボン酸、スルホネート、アミン、ホスホン酸および別の極性官能基を含みうる。そのようなＲ、Ｒ１およびＲ２基を含む化合物は、当業者によって容易に理解されるように、提案されているケミストリーまたは改変ケミストリーを使用して製造されうる。イオン性または極性の大きなペンダント基は、水または極性溶媒における可溶性および加工性を提供し、このことは水ベースの電解質中でのエレクトロクロミック切り替えを可能にし、ポリマーがエレクトロクロミズムの酸化物表面およびチタニアベースの太陽電池（グレッツエルセル）に吸着されることを可能にする。
【００２４】
本発明の別の態様では、２００７年８月２日付のＲｅｙｎｏｌｄｓ等の公開国際出願ＷＯ  ２００７／０８７５８７（参照することによってその全体を本明細書中に組み込む。）、およびＲｅｅｖｅｓ等，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７，４０，５３４４（参照することによってその全体を本明細書中に組み込む。）に開示されているように、エステル官能化ＰＰｒｏＤＯＴをドナーとして使用し、フィルムに加工した後にこのエステルを加水分解するかまたは他の方法でアルコールおよびカルボン酸、またはそれらの誘導体に転化する。このことは本発明の態様による可溶性フィルムの不溶性フィルムへの転化を可能にする。このようにして、本発明の態様によって、不溶性の緑色〜透過性フィルムを、可溶性の緑色〜透過性フィルムから生じうる。
【００２５】
上記例示の態様では、ジオキシ複素環ドナー部分は、アクセプター部分を含むハロゲン化化合物と反応する活性化カップリング試薬に含まれる。別の態様では、アクセプター部分が、活性化カップリング試薬の一部であってもよく、ジオキシ複素環ドナー化合物は重合性ユニットに結合するためのハロゲン化物官能性を有していてもよい。例えば、ハロゲン化される代わりに、上記アクセプター化合物は、有機錫置換基（上記有機錫基のいずれかを含む。）、有機ホウ素置換基、有機マグネシウム置換基、有機亜鉛置換基、および有機シラン置換基からなる群から選択されるカップリング基を含んでいてもよい。そのようなカップリング基が位置して、例えば、上記アクセプター化合物の２つのハロゲン官能基を置換してもよい。このアクセプター化合物は、ジオキシ複素環ベースのドナー化合物と上記のように結合し、モノハロゲン基が上記二官能性アクセプター化合物と結合することを可能にする。
【００２６】
上記方法で生成される生じるポリマーは、アクセプター基に結合した少なくとも２つの置換ジオキシ複素環ベースのドナー基を備える繰り返しユニットを複数含有する。ジオキシ複素環基の好適な例は、本明細書中に開示されるジオキシチオフェン基、並びに、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシフラン、３，４−アルキレンジオキシセレノフェン、３，４−アルキレンジオキシテルロフェンまたは別のジオキシピロール、ジオキシフラン、ジオキシセレノフェン、またはジオキシテルロフェン基である。好適なジオキシ複素環基としては、２００４年９月１４日付のＲｅｙｎｏｌｄｓ等の米国特許第６，７９１，７３８号に開示されているジオキシ複素環から誘導されるものが挙げられる。一態様では、繰り返しユニットの生成に用いられるジオキシ複素環基としては、３，４−プロピレンジオキシチオフェンが挙げられる。例えば、繰り返しユニットは、一般式ＩＩ
【化８】
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〔式中、Ｘは好適な電子不足アクセプター基から選択される。〕
の繰り返しユニットである。Ｘ基は、置換されていても非置換であってもよいベンゾチアゾール基、チアジアゾロキノキサリン基、キノキサリン基、チエノチアジアゾール基、チエノピラジン基、ピラジノキノキサリン基、ベンゾビスチアジアゾール基またはチアジアゾロチエノピラジン基である。Ｅ基は、好適な電子豊富な共役ユニットであり、Ｚ基は、好適な共役ユニットから選択される。ＥおよびＺの両方に関する好適な共役ユニットとしては、置換または非置換チオフェン基、アルキレンジオキシチオフェン基、例えば置換または非置換エチレンジオキシチオフェン基およびプロピレンジオキシチオフェン基、並びに本明細書中に開示されている別のジオキシ複素環基が挙げられる。ｑおよびｒは０、１または２であり、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一であっても異なっていてもよく、任意に１以上の複素原子（例えば酸素または窒素原子）もしくは、オリゴエーテル基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、スルホネート基、アミン基および別の極性官能基から選択される官能基を含有していてもよい直鎖または分枝脂肪族炭素鎖であるように選択される。一態様では、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ−Ｒ’ＯＲ’’基であり、Ｒ’はメチル、エチルまたはプロピルであり、Ｒ’’は直鎖または分枝Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、例えばオクチルもしくは２−エチルヘキシルである。ある態様では、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一の置換基であるように選択される。
【００２７】
本発明の別の態様では、繰り返しユニットは、一般式ＩＩＩ
＊−Ｚｑ−Ｙ−Ｅｒ−Ｘ−Ｅｒ−Ｙ−Ｚｑ−＊      ＩＩＩ
〔式中、Ｘ、Ｅ、Ｚ、ｑおよびｒは、上で式Ｉに関して定義したとおりであり、Ｙは、好適な置換ジオキシ複素環化合物である。〕
の繰り返しユニットである。例えば、Ｙはジオキシチオフェン、例えば任意に１以上の複素原子を含有していてもよい少なくとも１つの直鎖または分枝脂肪族炭素鎖で置換されたアルキレンジオキシチオフェンである。
【００２８】
式ＩおよびＩＩのＸ、ＥおよびＺ基は、これらの化合物の環構造の任意の可能な置換サイトに位置する好適な置換基を含んでいてもよい。好適な置換基の例としては、本明細書中に開示しているＲ１０〜Ｒ１３置換基が挙げられる。当業者は、好適な置換基およびこれらの基の置換位置を容易に決定することができる。
【００２９】
本願の共役ポリマーの数平均分子量は、用いられる特定の繰り返しユニットおよびポリマーを生じるのに使用される処理パラメータに依存して幅広く変えられる。ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される例示的な数平均分子量は約３０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌであるが、数平均分子量がこの範囲外のポリマーもまた形成されうる。
【００３０】
材料および方法
図１は、合成されたポリマー（６ａ、６ｂ、９、１２）の光学特性およびそれらの電気化学的酸化における電気活性を特徴付ける。ニュートラル状態で緑色のポリマーに想定されるように、特徴付けられている全ての材料は、青色部分（約５００ｎｍ以下）における中程度に高い第１の吸収ピークおよび橙色〜赤色部分（約５８０ｎｍ以上）における概して第１のピークよりも高い（強い吸収を示す）第２の吸収ピークを含む２つの吸収帯域を電磁スペクトルの可視領域に示し、緑色領域（約４８０〜５８０ｎｍ）にオーバーラップがほとんどないかまたは全くないので、第１のピークと第２のピークとの間の緑色の領域に極小吸収ポイントが生じる。特徴付けられている全ての材料に関して、酸化するとこれらの２つの吸収帯域が同時に消え、電荷担体が形成される（ポーラロンおよびバイポーラロン）ので近赤外に新しい吸収帯域が生じる。ある態様では、観測される２つのｐ−ｐ＊遷移の強いブリーチング並びに近赤外吸収帯域の可視領域への残存テイル（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｔａｉｌ）の準不在が認められ、ポリマーは酸化状態の高い透過性を有する。最も強い吸収帯域の吸収の出現を計算の対照とすると、これらの材料の光エネルギーギャップは１．４３〜１．５４ｅＶの領域で見出され、従って、「バンドギャップの狭い」ポリマーと見なされる。
【００３１】
図２は、一定の照度のもとで、ＩＴＯ上にスプレーキャストされ、連続的な電気化学的酸化を受けたポリマーの薄いフィルムから測定される相対輝度を示す。酸化時の平均３０％の光学変化がこのポリマー群を特徴付ける。ポリマー１２の相対輝度は中程度の値７３％に到達し、ポリマー６ｂは、酸化時に著しい透過性を示し、完全に酸化された状態で相対輝度値が８４％に到達する。図３の写真は、この違いを示しており、全ての材料を、薄いフィルム（上）および／または厚いフィルム（下）で、ニュートラル状態（左）と完全に酸化した状態（右）とで撮影している。ポリマー６ａおよび６ｂはニュートラル状態で幾分「アクアマリン」（青緑色またはペルシアングリーン）色を反射し、ポリマー９は「パイングリーン（ｐｉｎｅ  ｇｒｅｅｎ）」と見なされる。見たところ残存暗黄色反射のために、よりレッドシフトしたポリマー１２は確実により「オリーブのような」緑色（フォレストグリーン）を提供しているように見える。表２は、全ての合成材料の色座標並びにその材料が光学変化を行う時点の電位をまとめている。本願の共役ポリマーを使用して達成されるニュートラル状態で緑色の例は、ＣＩＥＬａｂカラーシステムによって定義される「Ｌ」値が約７１〜約８０であり、「ａ」値が約−１５〜約−２３であり、「ｂ」値が約−１１〜約１４である色の領域を含むが、この範囲以外の緑色も達成されうる。
【表２】
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【００３２】
本開示の共役ポリマーは、様々な電子デバイスにおいて用いられうる。そのようなデバイスの好適な例としては、エレクトロクロミックウィンドウ、ミラーおよびディスプレイ；ソーラーターフ（ＳｏｌａｒＴｕｒｆ）、すなわち太陽エネルギーを取り入れ、電気を生じる人工ターフ；一般的な光起電装置（Ｃｏｍｍｏｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）；電子ペーパー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐａｐｅｒ）；帯電防止導体および透明導体（Ａｎｔｉ−Ｓｔａｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）；および電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）、スーパーコンデンサ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）、バッテリー、および他の電子部品が挙げられる。
【００３３】
本発明の別の態様は、本明細書の斟酌および本明細書に開示している発明の実施をすると、当業者に明白である。本明細書および実施例が単に例示であると考慮されることを意図しており、本発明の真の範囲および精神は添付の特許請求の範囲によって示される。
【００３４】
本明細書の明示する技術に相反しない範囲で、上記および下記の本明細書中に参照されるかまたは引用される全ての特許、特許出願、仮出願および公開を参照することによって全ての図面および表を含むその全体を組み込む。
【００３５】
本明細書中に記述される実施例および態様は説明のためのものであり、それらを踏まえる様々な変形または変更が、当業者によって提案され、この出願の精神および範囲内に含まれることが理解されるべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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