(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層を成長する方法であって、
分子構造中に酸素原子を含まない有機金属化合物と水蒸気（Ｈ2Ｏ）とを用いてＺｎＯ系結晶層を成長する単結晶成長工程を有し、
前記単結晶成長工程は、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）ガスを前記水蒸気に対する前記ＴＢＰのモル流量比が１．６×１０-7以上３．２×１０-3未満で供給する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水蒸気に対する前記ＴＢＰのモル流量比が１．６×１０-7以上で１．６×１０-4以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記単結晶成長工程は、６００℃以上８５０℃以下でＺｎＯ系単結晶を成長する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体の成長方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法により、ＺｎＯ基板上にｐ型酸化亜鉛系半導体層を成長する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
酸化亜鉛を用いた半導体素子を製造する上では、高品質な酸化亜鉛結晶の成長及び導電型の制御が重要である。酸化亜鉛は、本質的にｎ型特性を示し、高品質のｐ型酸化亜鉛を得ることは難しい（例えば、特許文献１）。従って、高品質なｐ型酸化亜鉛を得ることが可能な結晶成長方法が望まれている。
【０００４】
例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶成長方法として、低温でＺｎＯ結晶又は非晶質を成長させてから、高温で高品質化又は再配列によって高品質化する方法が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、このように低温で成長し、高温で高品質化（又は再結晶化）した酸化亜鉛には結晶欠陥が含まれやすく、ｐ−ドープの用途には十分な結晶性を有しているとはいえない。例えば、このようなＺｎＯ結晶中にｐ型ドーパントであるＰ（リン）をドーピングした場合、ＰがＯ（酸素）サイトに置換できない可能性がある。また、Ｐ（リン）がＯサイトに置換してＺｎＯ結晶中にドーピングできていたとしても、高温下での高品質化処理において、Ｐ（リン）がドーピングされていることが高品質化の妨げになる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５２０７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４４０１１号公報
【特許文献３】特開２００６−７３７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高品質な酸化亜鉛系（ＺｎＯ系）結晶の成長及び導電型の制御、特に、ｐ型ドーパント濃度の制御性に優れた、高品質なｐ型ＺｎＯ系結晶の成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の方法は、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層を成長する方法であって、分子構造中に酸素原子を含まない有機金属化合物と水蒸気（Ｈ2Ｏ）とを用いてＺｎＯ系結晶層を成長する単結晶成長工程を有し、上記単結晶成長工程は、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）ガスを前記水蒸気に対する前記ＴＢＰのモル流量比が１．６×１０-7以上３．２×１０-3未満で供給する工程を含むことを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】結晶成長シーケンスを示す図である。
【図３】基板上にアンドープＺｎＯ結晶層及びＰ（リン）ドープＺｎＯ結晶層を成長した実施例の成長層の構成を示す断面図である。
【図４】実施例１による成長層のＳＩＭＳ分析の結果であり、ＴＢＰの供給量に対するＰ（リン）ドープＺｎＯ層のＰ濃度を示す図である。
【図５】実施例１によるＰ（リン）ドープＺｎＯ結晶層のＳＥＭ像の一例を示す図である。
【図６】実施例１による成長層の（００２）面ロッキングカーブを示す図である。
【図７】実施例１による成長層の（１００）面ロッキングカーブを示す図である。
【図８】比較例１の成長層の（００２）面ロッキングカーブを示す図である。
【図９】比較例１の成長層の（１００）面ロッキングカーブを示す図である。
【図１０】実施例２の結果を示し、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の流量に対するＰ（リン）濃度の依存性を示す図である。
【図１１】実施例３の結果を示し、ＤＭＺｎの流量に対するＰ（リン）濃度の依存性を示す図である。
【図１２】ＺｎＯ結晶中のＰ（リン）濃度をＰgo（＝ＦＴＢＰ／ＦＨ２Ｏ）に対してプロットした図である。
【図１３】実施例４により成長（ＴＢＰグレーデッド成長）した成長層のＳＩＭＳ結果を示す図である。
【図１４】比較例２の成長層のＳＥＭ像の一例を示す図である。
【図１５】比較例２の成長層の（００２）面ロッキングカーブを示す図である。
【図１６】比較例２の成長層の（１００）面ロッキングカーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下においては、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶基板上に結晶欠陥の少ない高品質なＰ（リン）ドープのＺｎＯ系半導体結晶層を成長する方法及びＰ（リン）濃度の制御について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る実施例の成長方法及び成長層の特徴、構成及び効果を説明するための比較例についても詳述する。なお、以下に説明する図において、実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符を付して説明する。
【実施例１】
【００１０】
図１は、結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置５の構成を模式的に示している。ＭＯＣＶＤ装置５の装置構成の詳細について以下に説明する。また、結晶成長材料については後に詳述する。
【００１１】
［装置構成］
ＭＯＣＶＤ装置５は、ガス供給部５Ａ、反応容器部５Ｂ及び排気部５Ｃから構成されている。ガス供給部５Ａは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。      
【００１２】
常温で液体（または固体）である有機金属化合物材料は、気化し蒸気として供給する。本実施例においては、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）を用いた。なお、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）を供給する有機金属材料供給系を備えている。
【００１３】
まず、ＤＭＺｎの供給について説明する。図１に示すように、窒素ガスを流量調整装置（マスフローコントローラ）２１Ｓ にて所定の流量とし、ガス供給弁２１Ｍを通してＤＭＺｎ格納容器２１Ｃに送り、ＤＭＺｎ蒸気を窒素ガス中に飽和させる。そして、ＤＭＺｎ飽和窒素ガスを取出し弁２１Ｅ、圧力調整装置２１Ｐを通して、成長待機時には第１ベント配管（以下、第１ＶＥＮＴライン（VENT1）という。）２８Ｖに、成長時には第１ラン配管（以下、第１ＲＵＮライン（RUN1）という。）２８Ｒに供給する。なお、この際、圧力調整装置２１Ｐによって格納容器内圧を一定に調整する。またＤＭＺｎ格納容器は恒温槽２１Ｔで一定温度に保たれる。
【００１４】
また、その他の有機金属化合物材料Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａを供給する場合についても同様である。すなわち、これらの材料をそれぞれ格納する格納容器２２Ｃ（Ｃｐ２Ｍｇ），２３Ｃ（ＴＥＧａ）に流量調整装置２２Ｓ、２３Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２２Ｅ、２３Ｅ及び圧力調整装置２２Ｐ、２３Ｐを通して、成長待機時には第１ＶＥＮＴライン（VENT1）２８Ｖに、成長時には第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒにこれらのガスが供給される。
【００１５】
また、酸素源としての液体材料であるＨ２Ｏ（水蒸気）は格納容器２４Ｃに流量調整装置２４Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２４Ｅ、圧力調整装置２４Ｐを通して、成長待機時には第２ベント配管（以下、第２ＶＥＮＴライン（VENT2）という。）２９Ｖに、成長時には第２ラン配管（以下、第２ＲＵＮライン（RUN2）という。）２９Ｒに供給される。
【００１６】
ｐ型不純物源としては、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）ガスを用いた。ＴＢＰガスは、流量調整装置２５Ｓにより所定の流量が供給される。待機時には第２ＶＥＮＴライン（VENT2）２９Ｖ、成長時には第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒに供給される。なお、当該ガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。
【００１７】
上記した液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）は、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ、第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒを通して反応容器部５Ｂのシャワーヘッド３０に供給される。なお、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒのそれぞれにも流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂが設けられており、材料ガスはキャリアガス（窒素ガス）によって反応容器（チャンバ）３９の上部に取付けられたシャワーヘッド３０に送り込まれる。
【００１８】
なお、シャワーヘッド３０は、基板１０の主面（成長面）に対向する噴出面を有し、当該噴出面内に亘って材料ガスの噴出孔が列及び行方向に多数（例えば、数１０〜１００）形成されている。また、当該噴出面の有効噴出直径は基板の外径よりも大きい。
【００１９】
当該噴出孔は、第１ＲＵＮライン２８Ｒから供給される有機金属化合物材料ガス（II族ガス）が噴出される第１の噴出孔と、第２ＲＵＮライン２９Ｒから供給されるＨ２Ｏ（水蒸気）（VI族ガス）が噴出される第２の噴出孔と、からなっている。そして、第１ＲＵＮライン２８Ｒからのガスと第２ＲＵＮライン２９Ｒからのガスは混合されずにそれぞれ第１の噴出孔及び第２の噴出孔から噴出されるように構成されている。第１の噴出孔及び第２の噴出孔はほぼ同数で互いに数ｍｍの間隔で設けられ、有機金属化合物材料ガス及びＨ２Ｏが均一に混合するように、各列及び各行において交互に配置されている。
【００２０】
反応容器３９内には材料ガスを基板１０に吹付けるシャワーヘッド３０、基板１０、基板１０を保持するサセプタ１９、サセプタ１９を加熱するヒーター４９が設置されている。そして、ヒーター４９によって基板を室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。
【００２１】
なお、本実施例における基板温度とは、基板を載置するサセプタ１９の表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタ１９から基板１０への熱伝達は直接接触、およびサセプタ１９と基板１０間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板１０の表面温度はサセプタ１９の表面温度より０℃〜１０℃低い程度である。
【００２２】
また、反応容器３９にはサセプタ１９を回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタ１９はサセプタ支持筒４８に支持され、サセプタ支持筒４８はステージ４１上に回転自在に支持されている。そして、回転モータ４３がサセプタ支持筒４８を回転させることによりサセプタ１９（すなわち、基板１０）を回転させる。なお、上記したヒーター４９は、サセプタ支持筒４８内に設置されている。
【００２３】
排気部５Ｃは、容器内圧力調整装置５１と排気ポンプ５２で構成されており、容器内圧力調整装置５１にて反応容器３９内の圧力を０．１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。
【００２４】
［結晶成長材料］
本実施例においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、構成分子内に酸素原子を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気（酸素材料又は酸素源）との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属（ＭＯ）の流量比（ＦＨ２Ｏ／ＦＭＯ比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。なお、酸素を含む有機金属材料としては、例えばＺｎ（亜鉛）のＤＰＭ（Dipivaloylmethane）錯体であるＺｎ（ＤＰＭ）2などがある。酸素を含む有機金属材料は、酸素（Ｏ2）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、アルコール等には安定であり、反応させるには３００℃以上に加熱する必要がある。このように、反応系が全く異なり、装置要件等も異なる。
【００２５】
本実施例及び比較例においては、ＤＭＺｎを用いたが、II族材料として、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、Ｃｐ２Ｍｇ、ＭｅＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム）等を用いることができる。また、III族材料として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧａ、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。
【００２６】
酸素材料（以下、酸素源という。）としては、極性酸素材料（極性酸素源）が適している。特に、Ｈ２Ｏ（水蒸気）は、分子内に水素原子が結合した側と孤立電子対側でδ＋、δ−に大きく分極しており、酸化物結晶表面への吸着能力が優れている。
【００２７】
また、Ｈ２Ｏ分子は、水素原子結合手と孤立電子対で４面体構造をとり、ｓｐ３型混成軌道の閃亜鉛鉱構造（Zincblende／Cubic）、ウルツ鉱構造（Wurtzeite／Hexagonal）の酸化物結晶の成長では、優先的に酸素サイトに配向吸着する優れた酸素源である。他の酸素源として、同様に、双極子モーメントが大きくＯ原子がｓｐ３型混成軌道を取る低級アルコール類でも良い。すなわち、具体的には、酸素源として、Ｈ２Ｏ（水蒸気）以外に、低級アルコール類、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールの炭素数が１〜５の低級アルコール類が利用できる。なお、本実施例にはＨ２Ｏ（超純水）を用いた。
【００２８】
ｐ型不純物材料としては、結晶成長過程において閃亜鉛鉱構造、ウルツ鉱構造のＯ（酸素）サイトに置換し易い化合物が適している。上記したように、ｐ型不純物源としては、ＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）ガスを用いた。
【００２９】
キャリアガス（雰囲気ガス）としては、上記した結晶成長材料と反応しない不活性ガスが適している。また、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、ＴＢＰなど結晶成長材料の基板表面への吸着を妨げないガスが良い。具体的には、キャリアガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）またはＮ２（窒素）などのいわゆる不活性ガスを利用できる。本実施例及び比較例においては、残留Ｏ２濃度が１ｐｐｍ未満の高純度Ｎ２（窒素）ガスを用いた。
【００３０】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）基板は、ウルツ鉱（ウルツァイト）構造の結晶で、代表的な基板切り出し面には、｛０００１｝面であるｃ面、｛１１−２０｝面であるａ面、｛１０−１０｝面であるｍ面、｛１０−１２｝面であるｒ面がある。また、ｃ面には、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）とＯ極性面（−ｃ面）がある。
【００３１】
以下に説明する実施例及び比較例においては、水熱合成法（hydrothermal method）で製造されたインゴットより切出されたＺｎＯ単結晶基板を用いた。なお、高温熱処理（１０００℃以上）等の処理により基板由来の不純物である残留Ｌｉの濃度を低減した基板を用いた。
【００３２】
また、ＺｎＯ単結晶基板１０として、基板主面（結晶成長面）がＺｎ極性面（＋ｃ面）である基板（以下、ｃ面ＺｎＯ単結晶基板ともいう。）が好ましい。下記実施例及び比較例においては、結晶成長面がＺｎ極性面である基板を用いた。また、基板主面（結晶成長面）がａ軸およびｍ軸の何れかに傾いた基板であることが好ましい。下記実施例及び比較例においては、具体的には、（０００１）面が [１０−１０］方向に０．５°傾いた基板（（０００１）０．５°ｏｆｆ ｔｏ [１０−１０］）、いわゆる０．５°オフ基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。
【００３３】
また、以下に説明する実施例および比較例においては、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用いた。
【００３４】
［ＺｎＯ単結晶の成長方法］
本実施例においては、まず、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のダメージ層の薄いＺｎＯ単結晶基板を選別した。当該選別した基板にエッチングを行い、ダメージ層を除去した。当該エッチングにより良好な表面平坦性が得られた。エッチング液として、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）０．２mol／Ｌ溶液とＥＤＡ（エチレンジアミン）の９９％溶液を２０：１の比で混ぜた混合溶液を用いた。このエッチング液（ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝２０：１）のエッチングレートは０．７μｍ／ｈである。なお、当該エッチング液は、特開２００７−１７８７に開示されている。また、エッチング液の混合比は５：１〜３０：１程度で良好にエッチングを行うことができる。
【００３５】
上記エッチング液に、室温で、６０分（min）間浸し表面層をエッチングした。その後、水洗にてエッチング液を除去し、有機溶剤洗浄（アセトンまたはアルコール）にて脱水した。最後に、有機溶剤を加熱し、蒸気雰囲気中にて乾燥した。なお、温度および時間等のエッチング条件は、基板表面処理、保管状態により異なる。
【００３６】
［結晶成長シーケンス及び成長層］
図２は、実施例１の結晶成長シーケンスを示し、該図を参照して本実施例における成長方法について以下に詳細に説明する。
【００３７】
まず、表面層をエッチングしたＺｎＯ単結晶基板（以下、ＺｎＯ基板又は単に基板ともいう。）１０を反応容器３９内のサセプタ１９にセットし、真空に排気後、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ１）。また、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。
【００３８】
次に、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド３０に送気し、ＺｎＯ基板１０に吹付けた。
【００３９】
なお、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからシャワーヘッド３０に供給するガス流量は、常に一定流量に保った。すなわち、成長待機時及び成長時などにおいて有機金属材料ガス及び気体材料を供給する際には、有機金属材料ガス及び気体材料の流量分だけ第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒに設けた流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂの流量を増減し、シャワーヘッド３０に供給するガス流量を一定に保った。
【００４０】
次に、基板温度を室温（ＲＴ）から昇温を開始するとともにＨ２Ｏ（水蒸気）の流量（ＦＨ２Ｏ）を６４０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン（RUN2）２９ＲからＺｎＯ基板１０に供給した（Ｔ＝Ｔ２、図中：ON）。そして、基板温度８００℃で７ｍｉｎ間（Ｔ＝Ｔ３〜Ｔ４）の熱処理（サーマルクリーニング）を行った。
【００４１】
次に、圧力を８０ｋＰａに上昇させ、基板温度が所定の成長温度Ｔｇ（本実施例においては、Ｔｇ＝７７５℃）になってから１分間待機し、ＤＭＺｎの流量（ＦＤＭＺｎ）を１０μmol／minに調整し、ＺｎＯ基板１０に供給して結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ５、図中：ON）。３０分間の成長時間（層厚０．１５μｍ）が経過した時点（Ｔ＝Ｔ６）でＤＭＺｎの供給を停止した（図中：OFF）。このように３０分間の成長を行い、図３の断面図に示すように、層厚が０．１５μｍ（マイクロメートル）のアンドープＺｎＯ単結晶層１１を形成した。次に、３０秒（sec）間（Ｔ＝Ｔ６〜Ｔ７）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）で熱処理をした後、ＤＭＺｎの供給（流量１０μmol／min）を再開し（図中：ON）、その１０秒後にＴＢＰを供給して（Ｔ＝Ｔ８）、９０分間の成長時間で層厚が約０．４５μｍのＰ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２を成長した（Ｔ＝Ｔ８〜Ｔ９）。より詳細には、ＴＢＰの供給を終了（Ｔ＝Ｔ９）した後、５秒後（Ｔ＝Ｔ１０）にＤＭＺｎの供給を停止した。
【００４２】
なお、Ｐ（リン）ドープＺｎＯ成長時の成長温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上である。この程度の温度で成長すれば、Ｚｎ、Ｏ、Ｐ等及びそれらを供給するための前駆体のマイグレーションが十分に大きくなり、成長面の各元素の安定結合位置により結合しやすくなるためである。更に、Ｐ（リン）ドープＺｎＯ成長時の成長温度は、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８３０℃以下である。この温度を超えて成長させようとしても、層状ではなく島状にＺｎＯ結晶が成長してしまう場合があるからである。
【００４３】
なお、ＴＢＰの供給量（ＦＴＢＰ）を、０．１nmol／min、１．０nmol／min、１０．２nmol／min、４９．９nmol／min、１０２nmol／minとした５回の成長を行い、これら５つの成長層付き基板１５について分析・評価を行った。
【００４４】
また、ＴＢＰの供給開始（Ｔ＝Ｔ８）の前に１０秒間のアンドープＺｎＯ結晶薄膜の成長（層厚、０．８３ｎｍ）がなされるが、説明及び理解の容易さのため、以下においては当該薄膜を含めて、Ｐ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２として説明する。
【００４５】
結晶成長が終了（Ｔ＝Ｔ１０）した後、圧力を８０ｋＰａに保ったまま、基板温度が２００℃に低下するまで水蒸気（Ｈ２Ｏ）を流しながら冷却した（Ｔ＝Ｔ１０〜Ｔ１１）。その後、圧力をポンプ真空（〜１０−１Ｐａ程度）まで減圧し、同時にＨ２Ｏの供給を停止した。基板温度が室温になるまで待ち成長を終了した。なお、冷却中の圧力減圧とＨ２Ｏ供給停止は、室温（ＲＴ）まで待ってから切換えても良い。
【実施例２】
【００４６】
上記したＭＯＣＶＤ装置を用い、実施例１の結晶成長シーケンス（図２）と同様な成長シーケンスによりＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ単結晶の成長を行った。実施例２においては、ＴＢＰの流量を一定とし、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の流量（ＦＨ２Ｏ）を１２０，３２０，６４０μmol／minとした３回の成長を行い、これら３つの成長層付き基板１５について分析・評価を行った。
【００４７】
より詳細には、成長温度Ｔｇを７７５℃とし、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を供給しつつ（流量ＦＨ２Ｏ＝１２０又は３２０又は６４０μmol／min）、ＤＭＺｎの流量（ＦＤＭＺｎ）を１０μmol／minとして、３０分間の成長時間でアンドープＺｎＯ単結晶層１１（層厚０．１５μｍ）を成長した。次に、ＤＭＺｎの供給を３０秒間停止しつつ（図２、OFF）、水蒸気雰囲気下で熱処理をした後、ＤＭＺｎの供給（流量１０μmol／min）を再開し、その１０秒後にＴＢＰを供給して（流量４９．９nmol／min）、９０分間の成長時間でＰ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２（層厚０．４５μｍ）を成長した。
【実施例３】
【００４８】
上記したＭＯＣＶＤ装置を用い、実施例１の結晶成長シーケンス（図２）と同様な成長シーケンスによりＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ単結晶の成長を行った。実施例３においては、ＤＭＺｎの流量（ＦＤＭＺｎ）を２．５，５．０，１０μmol／minとした３回の成長を行い、これら３つの成長層付き基板１５について分析・評価を行った。
【００４９】
より詳細には、成長温度Ｔｇを７７５℃とし、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を供給しつつ（流量６４０μmol／min）、ＤＭＺｎを供給して（流量：１０μmol／min）、３０分間の成長時間でアンドープＺｎＯ単結晶層１１（層厚０．１５μｍ）を成長した。次に、ＤＭＺｎの供給を３０秒間停止しつつ、水蒸気雰囲気下で熱処理をした後、ＤＭＺｎの供給（流量：２．５又は５．０又は１０μmol／min）を再開し、その１０秒後にＴＢＰを供給して（流量４９．９nmol／min）、ＤＭＺｎの供給流量に反比例させた成長時間（３６０又は１８０又は９０分間）でＰ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２（層厚０．４５μｍ）を成長した。
【実施例４】
【００５０】
上記したＭＯＣＶＤ装置を用い、実施例１の結晶成長シーケンス（図２）と同様な成長シーケンスによりＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ単結晶の成長を行った。実施例４においては、Ｐ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２の成長において、ＴＢＰの流量を変化させつつ結晶成長を行った。
【００５１】
より詳細には、成長温度Ｔｇを７７５℃とし、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を供給しつつ（流量６４０μmol／min）、ＤＭＺｎを供給して（流量１０μmol／min）、３０分間の成長時間でアンドープＺｎＯ単結晶層１１（層厚０．１５μｍ）を成長した。次に、ＤＭＺｎの供給を３０秒間停止しつつ、水蒸気雰囲気下で熱処理をした後、ＤＭＺｎの供給（流量１０μmol／min）を再開し、その１０秒後にＴＢＰを供給し、９０分間の成長時間でＰ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２（層厚０．４５μｍ）を成長した。ここで、Ｐ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２の成長において、成長開始から終了までの時間にわたり、ＴＢＰの流量を０．１nmol／minから５０nmol／minにリニアに増加させて結晶成長（以下、ＴＢＰグレーデッド成長ともいう。）を行った。
【００５２】
［比較例１，２］
上記した実施例１〜４により成長したＺｎＯ系単結晶層の評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。
【００５３】
［比較例１］
比較例１においては、実施例１におけるＰ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２の代わりにアンドープＺｎＯ単結晶層を成長した点を除いて実施例１と同じであった。すなわち、実施例１におけるＰ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２の成長工程において、ＴＢＰを供給しなかった点を除いて、ＺｎＯ基板、基板のエッチング処理、成長材料、成長シーケンス（図２）及び成長条件などの成長方法は実施例１の場合と同じであった。
【００５４】
［比較例２］
比較例２においては、水蒸気の流量に対するＴＢＰの流量の比（モル流量比）Ｐgo（＝ＦＴＢＰ／ＦＨ２Ｏ）が４つの場合の結晶成長を行った点を除いて実施例１と同じであった。より詳細には、ＴＢＰの流量を1020nmol／minとし、この場合に水蒸気の流量を１２０μmol／min、３２０μmol／minとした成長（それぞれＰgo＝8.5×10-3，Ｐgo＝3.2×10-3）、及びＴＢＰの流量を6020nmol／minとし、この場合に水蒸気の流量を１２０μmol／min、６４０μmol／minとした成長（それぞれＰgo＝5.0×10-2，Ｐgo＝9.4×10-3）の４回の成長を行い、これら４つの場合について分析・評価を行った。
【００５５】
［結晶成長層の分析・評価方法］
表面モフォロジは、微分偏光顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。また、結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。
【００５６】
なお、ＸＲＤ分析において、上記実施例および比較例ではｃ面ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ系結晶層を成長したので、ＸＲＤの２θ測定およびω（ロッキングカーブ）測定を行い、ｃ軸長については（００２）２θで、配向性（チルティング、ツイスティングの程度）については（００２）ω、（１００）ω の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）で評価した。
【００５７】
［結晶成長層の分析・評価結果］
下記の表１は、実施例１によるＰ（リン）ドープＺｎＯ結晶層（E1-1、E1-2、E1-3、E1-4、E1-5）の成長条件、評価結果を示している。
【００５８】
【表１】
0005647881.tif 000002
【００５９】
図４は、実施例１による成長層のＳＩＭＳ分析の結果であり、ＴＢＰの供給量（ＦＴＢＰ）に対するＰ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２のＰ（リン）濃度（atoms／cm3）を示す図である。なお、図中、１Ｅｎは指数表記であり、例えば、１Ｅ＋１７は１×１０１７を表している。ＴＢＰの供給量（ＦＴＢＰ）を０．１nmol／minから１０２nmol／minまで増加させると、Ｐ濃度は、当該ＴＢＰの供給量（ＦＴＢＰ）に応じて２．０×１０16（atoms／cm3）から１．４×１０18（atoms／cm3）まで増加することがわかった。
【００６０】
図５は、実施例１によるＰ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２のＳＥＭ像の一例を示し、ＴＢＰの供給量ＦTBP＝49.9 nmol／minで成長を行ったＰ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層１２の表面のＳＥＭ像である。ナノカラムやウイスカーなどは見られず、二次元成長し、非常に平坦な層状かつ良好な表面モフォロジを有していることが確認された。なお、ピットが観察されるが、基板由来（すなわち、欠陥等）によるピットであり、成膜が原因ではない。すなわち、基板品質が向上すれば減少または消滅する。
【００６１】
図６及び図７は、それぞれ実施例１による成長層のＸＲＤ測定結果であり、（００２）面及び（１００）面のロッキングカーブを示し、図８及び図９は、それぞれ比較例１の（００２）面及び（１００）面のロッキングカーブを示している。実施例１によるＰ（リン）ドープのＺｎＯ結晶（図において、”ＺｎＯ：Ｐ”と表記）の（００２）面のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）は29.3 arcsecであり、比較例１のアンドープのＺｎＯ結晶の29.3 arcsec（図８）と比較すると、Ｐ（リン）をドーピングしても結晶性及び配向性に乱れがないことが確認された。また、同様に（１００）面ロッキングカーブの半値幅についても、実施例１の半値幅は29.7 arcsec、比較例１の半値幅31.8 arcsecであり、Ｐドーピングによる結晶性及び配向性を低下させる影響はないことが確認された。
【００６２】
つまり、結晶性が低下すると半値幅が広がってしまうが、実施例１では全く劣化が見られない。通常、ＺｎＯ結晶は結晶性が悪化するとｎ型の残留キャリア濃度が高くなるが、本実施例においては劣化なく、すなわちＰ（リン）をドーピングすることでｐ型化を阻害するｎ型キャリアの発生を抑えて、ドーピングできているものと考えられる。
【００６３】
下記の表２は、実施例２によるＰ（リン）ドープＺｎＯ結晶層（E2-1、E2-2、E2-3）の成長条件、評価結果を示している。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
図１０は、実施例２のＳＩＭＳ分析の結果を示し、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の流量（ＦＨ２Ｏ）に対するＰ（リン）濃度（atoms/cm3）の依存性を示す図である。ＴＢＰの供給量（流量４９．９nmol／min）を一定とし、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の供給量を変化させてもＺｎＯ結晶中にＰをドーピングすることができた。なお、Ｐ濃度は、2.0×1018 atoms/cm3（ＦＨ２Ｏ＝120μmol／min）、1.2×1018 atoms/cm3（ＦＨ２Ｏ＝320μmol／min）、1.0×1018 atoms/cm3（ＦＨ２Ｏ＝640μmol／min）であった。また、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の供給量に反比例してＺｎＯ中のＰ濃度が変化することがわかった。実施例２においても、実施例１と同様に、表面モフォロジやＸＲＤからみた結晶性も良好な、二次元成長で、平坦な単結晶膜を成長させることができた。
【００６６】
下記の表３は、実施例３によるＰ（リン）ドープＺｎＯ結晶層（E3-1、E3-2、E3-3）の成長条件、評価結果を示している。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
図１１は、実施例３のＳＩＭＳ分析の結果を示し、ＤＭＺｎの流量（ＦＤＭＺｎ）に対するＰ（リン）濃度（atoms/cm3）の依存性を示す図である。ＴＢＰの供給量（流量４９．９nmol／min）を一定とし、ＤＭＺｎの供給量を変化させてもＺｎＯ結晶中にＰをドーピングすることができた。なお、Ｐ濃度は、2.0×1017 atoms/cm3（ＦＤＭＺｎ＝10μmol／min）、1.8×1017 atoms/cm3（ＦＤＭＺｎ＝5.0μmol／min）、2.1×1017 atoms/cm3（ＦＤＭＺｎ＝2.5μmol／min）であった。このように、ＺｎＯ中のＰ濃度はＤＭＺｎの供給量に依存せず、ほぼ一定であった。実施例３においても、実施例１と同様に、表面モフォロジやＸＲＤの点からも結晶性の良好な、二次元成長で、平坦な単結晶膜を成長することができた。
【００６９】
上記したように、実施例１〜３から以下のことが分かった。
(1) 実施例１から、結晶中のＰ濃度はＴＢＰの供給量（ＦＴＢＰ）に比例して変化する。
(2) 実施例２から、結晶中のＰ濃度は水蒸気（Ｈ2Ｏ）の供給量（ＦＨ２Ｏ）に反比例して変化する。
(3) 実施例３から、結晶中のＰ濃度はＤＭＺｎの供給量（ＦＤＭＺｎ）に依存せず、一定である。
【００７０】
このように、結晶中のＰ（リン）濃度はＴＢＰの供給量に応じて変化する。しかしながら、実施例２および実施例３の関係から水蒸気（Ｈ2Ｏ）の供給量に対するＴＢＰの供給量のみで、結晶中のＰ濃度は決まっていることが分かる。図１２は、ＺｎＯ結晶中のＰ濃度をＰgo（＝ＦＴＢＰ／ＦＨ２Ｏ）に対してプロットした図である。このように、ＺｎＯ結晶中のＰ濃度は、水蒸気の流量に対するＴＢＰの流量の比（モル流量比）であるＰgo（＝ＦＴＢＰ／ＦＨ２Ｏ）によって制御することができることがわかった。
【００７１】
例えば、実施例３のようにＤＭＺｎの供給量を増減させても、Ｐgoが一定ならば結晶中のＰ濃度は変化しない。ＺｎＯ結晶は、酸素が不足すると酸素欠損により、ｎ型の残留キャリア（電子）密度が高くなりやすい。すなわち、酸素欠損ができにくいようにＦＨ２Ｏを増加（すなわち、VI／II比を増加）させた場合においても、Ｐgoを一定にすること（例えば、Ｈ2Ｏを増加させた場合、ＴＢＰも増加させる）により、結晶中のＰ濃度を一定にすることができる。
【００７２】
また、リン（Ｐ）は酸素（Ｏ）と化合して燐酸化合物を作る。結晶中に燐酸化合物ができる場合、ＰがＺｎサイトに入る可能性が高い。この場合、Ｐはｎ型不純物として働くので、好ましくない。しかし、実施例２，３の関係、すなわちＰgo（＝ＦＴＢＰ／ＦＨ２Ｏ）の関係から、ＰはＯサイトに置換していると言える。よって、酸素の入っていないＺｎ化合物（ＤＭＺｎ）と水蒸気（Ｈ2Ｏ）からＺｎＯ結晶を成長するＭＯＣＶＤ法において、ｐ型ドーパントとして分子構造中に酸素原子を含まない不純物原料が適していると考えられる。特に、本発明に関わる実験の結果から、酸素を含まないＴＢＰは適した材料であることが分かった。
【００７３】
図１３は、実施例４により成長（ＴＢＰグレーデッド成長）した成長層のＳＩＭＳ結果であり、成長層表面からの深さ方向のＰ濃度プロファイルを示している。上記したように、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の流量（ＦＨ２Ｏ）を６４０μmol／minの一定とし、ＴＢＰの流量を０．１nmol／min（成長開始時）から５０nmol／min（成長終了時）にリニアに増加させて結晶成長（ＴＢＰグレーデッド成長）を行った。すなわち、Ｐgo（＝ＦＴＢＰ／ＦＨ２Ｏ）を１．６×１０−７（成長開始時）から１．６×１０−４（成長終了時）に増加させて結晶成長を行った。図１３に示すように、Ｐgoの増加に従い、Ｐ濃度は２．０×１０−６ atoms/cm3から１．４×１０１８ atoms/cm3に増加することが分かった。上記実施例と同様に、表面モフォロジやＸＲＤの点からも結晶性の良好な、平坦な単結晶膜を成長することができた。なお、Ｐgoは、Ｐ濃度が実用的であるとの観点から１．６×１０−７以上であることが好ましい。
【００７４】
上記実施例においては、７７５℃いう高温で成長を行っており、ＺｎＯ結晶成長中でのＰの拡散が予想される。本実施例からわかるように、ＴＢＰの供給量（又はＰgo）によってＰの拡散を抑制すること、及びＰ濃度を制御することができる。例えば、アンドープの活性層に対しては、活性層近傍でＰgoを低減することによりＰの拡散を抑制し、あるいはコンタクト層の電極近傍では高濃度にすることが可能である。
【００７５】
次に、下記の表４に比較例２のＰ（リン）ドープＺｎＯ結晶層（C2-1、C2-2、C2-3、C2-4）の成長条件、表面モフォロジの評価結果をまとめて示す。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
図１４は、比較例２の成長層C2-1のＳＥＭ像を示している。また、図１５及び図１６は、それぞれ比較例２の成長層C2-1の（００２）ω及び（１００）ωロッキングカーブを示している。（００２）ωロッキングカーブの半値幅は54.2 arcsecであり、（１００）ωロッキングカーブの半値幅は403.5 arcsecであり、上記実施例と比較して結晶性は劣化している。このように、Ｐgo（＝ＦＴＢＰ／ＦＨ２Ｏ）を３．２×１０−３ 以上とすると結晶は多結晶化し、表面モフォロジは島状又は液滴状であった。従って、平坦で結晶性が良好なＰドープＺｎＯ結晶を成長するには、Ｐgoは３．２×１０−３未満である必要がある。
【００７８】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、分子構造中に酸素原子を含まない有機金属化合物と水蒸気（Ｈ2Ｏ）を用いたＭＯＣＶＤ法により、酸素を含まない燐系化合物（ＴＢＰ）をドーパントとして用いて良好な結晶性の、Ｐ（リン）ドープＺｎＯ系結晶の成長を行うことができる。また、本発明によれば、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の供給量に対するＴＢＰの供給量の比でＺｎＯ結晶中のＰ濃度を制御できる。さらに、Ｐgoが３．２×１０−３未満で結晶の良好なＰ（リン）ドープＺｎＯ結晶を得ることができる。７７５℃の高温成長においても、Ｐの拡散を制御し、低濃度から高濃度まで制御性よくＰドープＺｎＯ結晶を成長することができる。
【符号の説明】
【００７９】
５  ＭＯＣＶＤ装置
１０  基板
１１  ＺｎＯ成長層
１２  Ｐ（リン）ドープＺｎＯ単結晶層
【図１】
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【図２】
0005647881.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図５】
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【図１４】
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