(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体と接触して所望の機能を発揮し、
材料を焼結することにより形成した多孔質体と、
金属酸化物、金属及びカーボンからなる群から選択され、前記所望の機能を発揮する機能性材料からなる粒子とを備え、
前記多孔質体は、前記粒子の径よりも小さな開口径を有する複数のセル、及び当該多孔質体の一方面から他方面まで当該セルが連結して形成された連通孔を有し、
前記粒子が前記セル内に保持されている多孔質構造体の製造方法であって、
前記粒子をスペーサー材で覆い、
当該スペーサー材を当該機能性材料から形成された粉体に混合して焼結することで焼結体を形成するとともに前記スペーサー材を除去する
ことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載する多孔質構造体の製造方法において、
前記スペーサー材は、アルカリ金属化合物であり、
前記焼結体を焼結する際に、前記アルカリ金属化合物を溶融させ、水洗除去する
ことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
【請求項３】
流体と接触して所望の機能を発揮し、
材料を焼結することにより形成した多孔質体と、
金属酸化物、金属及びカーボンからなる群から選択され、前記所望の機能を発揮する機能性材料からなる粒子とを備え、
前記多孔質体は、前記粒子の径よりも小さな開口径を有する複数のセル、及び当該多孔質体の一方面から他方面まで当該セルが連結して形成された連通孔を有し、
前記粒子が前記セル内に保持されている多孔質構造体の製造方法であって、
多数のセルが隔壁で画成されたテンプレート材の該隔壁内に前記粒子を混入し、
前記機能性材料から形成された粉体を含むスラリーを前記テンプレート材に含浸し、
前記テンプレート材を加熱することで前記スラリーを焼結させるとともに前記テンプレート材を除去する
ことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載する多孔質構造体の製造方法において、
前記テンプレート材は、前記粒子が混入したポリウレタンを多孔状に形成したものであり、
前記スラリーが含浸された前記テンプレート材を加熱する際に、前記ポリウレタンを溶融させ、除去する
ことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質構造体の製造方法に関し、流体に接触して反応させる場合に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質体の表面に金属や金属酸化物などをコーティングした多孔質体が知られている。多孔質体は、用途に応じてコーティングに用いる金属や金属酸化物を適宜選択した上で形成される。例えば、金属酸化物がコーティングされた多孔質体は、可燃性ガスに含まれる不純物を吸着、除去するガス精製に用いられる。
【０００３】
このような多孔質体の一例としては、発泡金属の表面を酸化チタンとシリカとの混合物で被覆し、かつ、酸化チタンとシリカとの混合物からなる凝集体を発泡金属のセル内部に挿入、保持した親水性発泡金属体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この親水性発泡金属体は、発泡金属の最外面における空隙の割合と、発泡金属内部の空隙の割合とを異なる構造としたことで、発泡金属に形成されたセル（気孔）内に保持された凝集体の抜け落ちが防止されている。また、凝集体のシリカがセル内部の全表面に固着する作用を有するため、凝集体がセル内で保持される構成となっている。
【０００５】
しかしながら、凝集体は、外部から発泡金属のセル内に挿入されているため、必然的に、凝集体の径よりも大きな開口径を有するセルが存在する。したがって、物理的な衝撃で凝集体がセルから抜け落ちる虞がある。また、凝集体や発泡金属が急激な温度変化により膨張又は収縮したり、凝集体や発泡金属が化学反応により組成が変わったり、収縮することがある。このように、従来の親水性発泡金属体は、凝集体がセルから抜け落ちることを完全に防止できるものではない。また、親水性発泡金属体に流体を長時間流通させることで酸化チタンやシリカなどの被覆が剥離する場合がある。この場合、その被覆の酸化チタンやシリカによる触媒作用などが失われるのみならず、凝集体を固着する作用も失われ、凝集体がセル外により一層抜け落ち易くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１１１６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、セル内に保持された機能性を有する粒子が抜け落ちることを確実に防止できる多孔質構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するための第１の態様は、流体と接触して所望の機能を発揮し、材料を焼結することにより形成した多孔質体と、金属酸化物、金属及びカーボンからなる群から選択され、前記所望の機能を発揮する機能性材料からなる粒子とを備え、前記多孔質体は、前記粒子の径よりも小さな開口径を有する複数のセル、及び当該多孔質体の一方面から他方面まで当該セルが連結して形成された連通孔を有し、前記粒子が前記セル内に保持されている多孔質構造体の製造方法であって、前記粒子をスペーサー材で覆い、当該スペーサー材を当該機能性材料から形成された粉体に混合して焼結することで焼結体を形成するとともに前記スペーサー材を除去することを特徴とする多孔質構造体の製造方法にある。
【００２１】
かかる第１の態様では、セル内に保持された機能性を有する粒子が抜け落ちることを確実に防止できる多孔質構造体を簡易な方法で製造することができる。
【００２２】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載する多孔質構造体の製造方法において、前記スペーサー材は、アルカリ金属化合物であり、前記焼結体を焼結する際に、前記アルカリ金属化合物を溶融させ、水洗除去することを特徴とする多孔質構造体の製造方法にある。
【００２３】
かかる第２の態様では、より簡易な方法で多孔質構造体を製造することができる。
【００２４】
本発明の第３の態様は、流体と接触して所望の機能を発揮し、材料を焼結することにより形成した多孔質体と、金属酸化物、金属及びカーボンからなる群から選択され、前記所望の機能を発揮する機能性材料からなる粒子とを備え、前記多孔質体は、前記粒子の径よりも小さな開口径を有する複数のセル、及び当該多孔質体の一方面から他方面まで当該セルが連結して形成された連通孔を有し、前記粒子が前記セル内に保持されている多孔質構造体の製造方法であって、多数のセルが隔壁で画成されたテンプレート材の該隔壁内に前記粒子を混入し、前記機能性材料から形成された粉体を含むスラリーを前記テンプレート材に含浸し、前記テンプレート材を加熱することで前記スラリーを焼結させるとともに前記テンプレート材を除去することを特徴とする多孔質構造体の製造方法にある。
【００２５】
かかる第３の態様では、セル内に保持された機能性を有する粒子が抜け落ちることを確実に防止できる多孔質構造体を簡易な方法で製造することができる。
【００２６】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載する多孔質構造体の製造方法において、前記テンプレート材は、前記粒子が混入したポリウレタンを多孔状に形成したものであり、前記スラリーが含浸された前記テンプレート材を加熱する際に、前記ポリウレタンを溶融させ、除去することを特徴とする多孔質構造体の製造方法にある。
【００２７】
かかる第４の態様では、より簡易な方法で多孔質構造体を製造することができる。
さらに、別態様としては、閉気孔のセルを含む多孔質体を圧縮することで、セル同士を連通させて開気孔を形成してもよい。当該態様では、多孔質構造体に閉気孔であるセルが複数設けられ、圧縮されたときに各セルが連通した連通孔が形成され、該連通孔を介して流体が粒子に接触可能となる。例えば、多孔質構造体を実際に用いる現場に搬送するまでの間、粒子を外気に触れさせないことができる。そして、その現場において圧縮することで始めて粒子が流体に接触可能になる。これにより、現場に搬送するまでの間に粒子が化学反応してその機能が劣化してしまうことを防止できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の多孔質構造体の製造方法によれば、セル内に保持された機能性を有する粒子が抜け落ちることを確実に防止することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施形態１に係る多孔質構造体の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の一部を拡大した断面図である。
【図３】実施形態１に係る多孔質構造体の製造方法を示す断面図である。
【図４】実施形態１に係る多孔質構造体の製造方法を示す断面図である。
【図５】実施形態２に係る多孔質構造体の概略構成及びその一部を拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
〈実施形態１〉
図１は、本実施形態に係る多孔質構造体の概略構成を示す断面図である。図２は、図１の一部を拡大した断面図である。
【００３１】
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る多孔質構造体１は、多孔質体２とそのセル３内に保持された粒子４とを備える。多孔質構造体１は、例えば、触媒やフィルターとして用いられたり、熱交換機能を発揮するものとして用いられる。それらの触媒等の機能を発揮する機能性材料で粒子４を形成することにより、多孔質構造体１の機能が実現される。なお、後述するように、多孔質体２自体も機能性材料で形成してもよい。
【００３２】
多孔質構造体１の全体形状は、特に限定されず、その用途に応じた形状とされる。例えば、流体中の不純物を除去するためのフィルターとして用いる場合には、流体が流通する流路１０を横断するような平板状に形成される。
【００３３】
粒子４は、機能性材料から形成された粒状のものである。粒子４の形状には特に限定はなく、また、詳細は後述するが、粒子４は、セル３内部に保持され（セル３内面に固着していてもよい）、大きさはセル３内部から外部に排出されない程度の大きさを有する。
【００３４】
機能性材料としては、金属酸化物、金属及び無機物からなる群から選択される少なくとも一種である。これらは、多孔質構造体１の用途により適宜選択される。金属の例としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などを挙げることができる。合金は、これらの金属の２種以上からなるものである。
【００３５】
金属酸化物は、上記金属がそれぞれ酸化したもの若しくはこれらの金属の２種以上が酸化した複合酸化物である。その他の金属酸化物としては、シリカ、アルミナのような単一酸化物、または、ムライト、ゼオライト、ベントナイト、セビオライト、アタパルジャイト、シリマナイト、カオリン、セリサイト、珪藻土、長石、蛙目粘土、珪酸塩化合物（パーライト、バナミキュライト、セリサイト等）等のいずれか、又は前記のものの少なくともひとつを含む組合せからなるものを挙げることができる。また、無機物としては、カーボンを挙げることができる。
【００３６】
多孔質体２は、内部に無数の微小なセル３（気孔）を有し、さらにそれらのセル３が一方の面から他方の面まで連結して連通孔を形成している構造体を指す。多孔質体２の材料としては、上述した機能性材料を用いることができる。
【００３７】
図１及び図２には、観念的なセル３の構造として球形状のものを示してある。これらの複数のセル３は、隣り合うセル３同士が連結している。このセル３同士が連結した開口である連結口５を介して、隣り合うセル３の内部同士が連通している。つまり、多孔質体２のほとんどのセル３は開気孔（オープンセル）となっている。セル３同士が連通することで、例えば図２の矢印に示すような流体の流路となる連通孔が多数形成される。なお、全てのセル３がオープンセルである必要はない。外部に連通していないセル（閉気孔）を一部に含む多孔質体２であってもよい。
【００３８】
セル３は、多孔質体２中に形成された気孔であり、その内部に粒子４が保持される程度の大きさの空間を有する。ただし、粒子４は、多孔質体２に含まれる全てのセル３内部に保持されている必要はない。また、多孔質体２における気孔率に特に限定はないが、多孔質構造体１の用途に応じた機能を十分に発揮できる量の粒子４を保持できる程度の気孔率とすることが好ましい。なお、気孔率とは、多孔質体２の体積に対するセル３が占めている空間の体積の割合である。
【００３９】
セル３は、隣り合うセル３と連結した連結口５を１又は２以上有している。この連結口５の開口径は、セル３内部に保持された粒子４の径よりも小さなものとなっている。換言すれば、セル３内部に保持された粒子４は、連結口５から外部に抜け出ないようになっている。
【００４０】
ただし、セル３が有する全ての連結口５の開口径が粒子４より小さい必要はない。例えば、或るセル３には粒子４よりも大きな開口径の連結口５が設けられていてもよく、このような連結口５を介して他のセル３側に粒子４が移動可能となっていてもよい。最終的に、何れかのセル３において、粒子４よりも小さな開口径の連結口５（又は、多孔質体２の外表面に現れた開口（以下、外部開口））が設けられており、その連結口５（又は外部開口）からはセル３外部に粒子４が移動しないようになっていればよい。
【００４１】
このような連結口５（又は外部開口）を有するセル３内部に粒子４が保持されることで、粒子４は、多孔質体２のセル３から外部に抜け出すことが防止されている。
【００４２】
多孔質構造体１は、その一方面から他方面に流体が連通孔を介して流通される。流体は、多孔質体２の表面又は粒子４の表面に接触して、多孔質体２及び粒子４を形成した機能性材料に応じた化学的反応や熱交換が行われ、その用途に応じた機能が発揮される。
【００４３】
上述したように、粒子４は、多孔質体２のセル３から外部に抜け出すことが防止されている。したがって、本実施形態に係る多孔質構造体１は、流体が流通しても、流体とともに多孔質体２のセル３外部へ排出されることを防止できる。
【００４４】
単に多孔質体２の表面に機能性材料が被覆されている場合であると、その被覆された機能性材料が流体とともに剥離されることがある。しかし、本発明によれば、機能性材料から形成された粒子４は物理的に多孔質体２に保持されるので、長期に亘って、機能性が維持された多孔質構造体１が提供される。
【００４５】
また、多孔質構造体１は、多孔質体２と粒子４のそれぞれを異なる機能性材料で形成することが可能である。これによれば、一つの多孔質構造体１において２種類の触媒作用を同時に実現することができる。さらに、このような構成としたことで、本発明に係る多孔質構造体１では、一種の機能性材料は多孔質体２の表面全てを占め、もう一種の機能性材料は粒子４の表面全てを占めることができる。すなわち、多孔質構造体１は、粒子４を用いずに多孔質体２に２種類の機能性材料を塗布したものよりも、各種の機能性材料の接触面積を十分確保することができる。
【００４６】
さらに、多孔質構造体１の特徴としては、液体を保持する能力が粒子４を保持しない多孔質体２よりも高いことが挙げられる。つまり、多孔質体２及び粒子４の表面や間隙に液体が保持され、多孔質構造体１全体として液体が良好に保持される。これにより、例えば、液体は、流体に反応させる主要な化合物を含むものとし、粒子４をその反応の触媒として作用させるような多孔質構造体１を構成することができる。
【００４７】
例えば、多孔質構造体１の用途として、バイオマス等を熱分解して得られた可燃性ガスに含まれる不純物を除去するフィルターを挙げることができる。この場合、多孔質構造体１は、金属を発泡させた発泡金属からなる多孔質体２のセル３中に、ジルコニアなどのセラミックからなる粒子４を保持させたものが好適である。そして、この多孔質構造体１に、溶融炭酸塩を含浸させる。
【００４８】
これにより、不純物が、溶融炭酸塩及び触媒として作用する粒子４により、好適に除去される。上述したように多孔質構造体１は、溶融炭酸塩を良好に保持するものであるので、流体が流通しても溶融炭酸塩がこぼれ落ちにくい。このため、多孔質構造体１は、長時間に亘って不純物除去機能が維持されるものとなる。
【００４９】
なお、可燃性ガスに含まれる不純物としては、硫黄（Ｓ）分、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ）分、窒素（Ｎ）が挙げられ、これらの元素から高温の還元雰囲気では、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、アンモニア（ＮＨ３）等の代表的な不純物ガスが発生する。また、溶融炭酸塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等の各種アルカリ金属炭酸塩を、単独又は複数混合したものを用いることができる。また、上記アルカリ金属炭酸塩の他に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）等の炭酸塩を溶融炭酸塩として用いることも可能である。
【００５０】
また、他の多孔質構造体１の用途として、熱交換を挙げることができる。例えば、粒子４の比熱を多孔質体２よりも高くする。そして、流体を多孔質構造体１に流通させる。これにより、粒子４には、熱が多孔質体２よりも長い時間に亘り保持させることができる。
【００５１】
上述した実施形態では、粒子４を機能性材料で形成し、流体との反応を行わせるものとしたが、このような態様に限定されない。多孔質体２を機能性材料で形成し、流体との反応を行わせるものとしてもよいし、粒子４及び多孔質体２の双方を機能性材料で形成し、流体との反応を行わせるものとしてもよい。
【００５２】
ここで、多孔質構造体１の製造方法を説明する。図３は、本実施形態に係る多孔質構造体の製造方法を示す断面図である。
【００５３】
まず、図３（ａ）に示すように、粒子４の周囲をスペーサー材６で覆う。スペーサー材６は、加熱により溶融するものが好ましく、例えば、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。
【００５４】
次に、図３（ｂ）に示すように、多孔質体２を形成する粉体状の機能性材料と、スペーサー材６で覆われた粒子４とを混合し、所定形状に成形する。例えば、当該粒子４と金属粉末とを、所望の気孔率となるような割合で混合し、平板状に成形する。
【００５５】
そして、図３（ｃ）に示すように、成形した混合物を焼結する。この焼結による加熱で、スペーサー材６が溶融するので、これを水洗除去する。これにより、元々スペーサー材６が存在していた領域がセル３となり、そのセル３内部に粒子４が保持された多孔質構造体１が形成される。なお、隣り合うスペーサー材６同士が接触していた部分がセル３同士の連結口５となっている。
【００５６】
上述した製造方法とは別の多孔質構造体１の製造方法を説明する。図４は、本実施形態に係る多孔質構造体の製造方法を示す断面図である。
【００５７】
まず、図４（ａ）に示すように、多数の空孔９（開気孔や閉気孔）が画成されたテンプレート材７を用意する。テンプレート材７の空孔９を画成する部分（隔壁）中には、粒子４を混入させておく。テンプレート材７としては、多孔質で加熱により溶融するものが好ましく、例えば、ポリウレタンを多孔状に形成したもの（ウレタンフォーム）が挙げられる。具体的にはポリウレタン原料に発泡剤とともに粒子４を混入し、発泡させることで形成する。
【００５８】
次に、図４（ｂ）に示すように、多孔質体２を形成する粉体状の機能性材料をスラリー化したスラリー８を、テンプレート材７に含浸させる。これにより、テンプレート材７の空孔９にスラリー８が保持される。
【００５９】
そして、図４（ｃ）に示すように、スラリー８を含浸したテンプレート材７を乾燥させ、加熱する。これにより、テンプレート材７が溶融するとともに、除去され多孔質構造体１が形成される。図４（ｄ）に拡大するように、この製造方法による多孔質構造体１は、テンプレート材７の空孔９部分に粉体状の機能性材料が焼結されたものが位置し、その隙間がセル３となり該セル３に粒子４が保持されたものとなる。なお、この場合、元々テンプレート材７（隔壁）が位置していた部分が空隙となって、セル３同士の連結口５となる。
【００６０】
以上に説明した多孔質構造体１の製造方法によれば、セル内に保持された機能性を有する粒子が抜け落ちることを確実に防止できる多孔質構造体１を簡易な方法で製造することができる。
【００６１】
〈実施形態２〉
実施形態１に係る多孔質構造体１は、セル３が外部に連通している構成としたが、必ずしもこのような態様に限定されない。図５は、本実施形態に係る多孔質構造体の概略構成及びその一部を拡大した断面図である。なお、実施形態１と同一のものには同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６２】
図５（ａ）に示すように、本実施形態に係る多孔質構造体１は、多孔質体２とそのセル３内に保持された粒子４とを備える。
【００６３】
多孔質体２は、内部に無数の微小なセル３（気孔）を有し、それらのセル３は、閉気孔（クローズセル）として形成されている。多孔質体２の材料としては、上述した機能性材料を用いることができる。ただし、全てのセル３が閉気孔である必要はない。実施形態１の様にいくつかの開気孔を一部に含む多孔質体２であってもよい。
【００６４】
図５（ａ）には、観念的なセル３の構造として球形状のものを示してある。これらの複数のセル３は、隣り合う他のセル３とは連結していない。
【００６５】
セル３は、多孔質体２中に形成された気孔であり、その内部に粒子４が保持される程度の大きさの空間を有する。すなわち、粒子４は、セル３内部の空間に閉じ込められた状態である。
【００６６】
このような多孔質構造体１は、例えば上下方向に圧縮するなどして押し潰した際に、セル３の一部が割れて他のセル３と連通する。すなわち、圧縮することで、セル３が破壊され、隣り合うセル３の内部同士が連通する。つまり、実施形態１に示した多孔質構造体１と同様に、多孔質体２のほとんどのセル３が開気孔となり、セル３同士が連通することで、例えば図５（ｂ）の矢印に示すような流体の流路となる連通孔が多数形成される。
【００６７】
このようにして形成された多孔質構造体１は、実施形態１のものと同等の作用効果を奏する。例えば、実施形態１と同様に、連結口５の開口径は、セル３内部に保持された粒子４の径よりも小さなものとなっているので、セル３内部に保持された粒子４は、連結口５から外部に抜け出ないようになっている。
【００６８】
本実施形態の多孔質構造体１は、当初は閉気孔としてのセル３内に粒子４が保持され、多孔質構造体１の圧縮によりセル３内の粒子４に流体が接触できるような連通孔が形成される。このような構造とすることにより、多孔質構造体１を実際に用いる現場に搬送するまでの間、粒子４を外気に触れさせないことができる。そして、その現場において圧縮することで始めて粒子４が流体に接触可能になる。これにより、現場に搬送するまでの間に粒子４が化学反応してその機能が劣化してしまうことを防止できる。
【００６９】
実施形態２に係る多孔質構造体１は、例えば次のようにして作製することができる。まず、多孔質体２を形成する粉体状の機能性材料をスラリー化したスラリーを作製し、該スラリーに粒子４を混入する。そして、スラリー内に気泡を注入しながら（バブリング）、加熱して焼結することで、多孔質構造体１を製造することができる。
【００７０】
他の製造方法としては、発泡剤としてＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３等を用い、これらを粒子４にコーティングする。そして、そのコーティングした粒子４を溶融金属に混ぜる。その後、温度を発泡剤が発泡する発泡温度まで上げたのち、急冷することで、固体金属中にクローズセルが形成され、そのクローズセル内に粒子４が保持された多孔質構造体が得られる。
【００７１】
以上に説明した多孔質構造体１の製造方法によれば、セル内に保持された機能性を有する粒子が抜け落ちることを確実に防止できる多孔質構造体１を簡易な方法で製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、触媒やフィルター、熱交換を要する産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  多孔質構造体
２  多孔質体
３  セル
４  粒子
５  連結口
６  スペーサー材
７  テンプレート材
８  スラリー
１０  流路
【図１】
0005703503.tif 000002
【図２】
0005703503.tif 000003
【図３】
0005703503.tif 000004
【図４】
0005703503.tif 000005
【図５】
0005703503.tif 000006