(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤および触媒を含む存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、
前記ポリオールが、アニリンを開始剤とし、水酸基価５６０〜６２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを全ポリオール１００重量部に対して１０〜１００重量部使用し、
前記発泡剤がシクロペンタンを使用し、
得られる硬質ポリウレタンフォームの密度が２５〜４０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性能、寸法安定性、燃焼性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性、自己接着性などに優れるため住宅や冷凍冷蔵倉庫などの建築物、自動販売機や冷蔵庫などの機器類の各種断熱材として使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、整泡剤、発泡剤の存在下で反応させて得られる。硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤としては、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきたが、ＨＣＦＣはオゾン層を破壊するという環境問題を生じることから、現在では使用が禁止されている。
【０００３】
近年、硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤として、上記ＨＣＦＣに代わって、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ)、ペンタン等のハイドロカーボン（ＨＣ）、水等が使用されるようになっており、これらの発泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が提案されている。
【０００４】
ところが、ＨＣＦＣに代わる発泡剤は、断熱性能に劣る問題があった。そこで、そのような問題を解決するために、特許文献１に記載されている方法が提案されている。具体的には、芳香族モノアミン化合物にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させ、水酸基価を２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇとしたポリオールを所定量使用するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２５０５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水、ＨＦＣ、ＨＣ等の発泡剤を用いて得た硬質ポリウレタンフォームにおいて、ＨＣＦＣを用いて得られる硬質ポリウレタンフォームよりも断熱性能に優れた、すなわち、断熱性能が熱伝導率の初期値：０．０２０Ｗ／ｍＫ以下、経時値：０．０２２Ｗ／ｍＫ以下である硬質ポリウレタンフォームは得られていなかった。
【０００７】
そこで本発明は、発泡剤としてＨＣＦＣを用いた硬質ポリウレタンフォームよりも断熱性能に優れると共に、寸法安定性や燃焼性においても優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤および触媒を含む存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、前記ポリオールが、アニリンを開始剤とし、水酸基価５６０〜６２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを全ポリオール１００重量部に対して１０〜１００重量部使用し、前記発泡剤がシクロペンタンを使用し、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度が２５〜４０ｋｇ／ｍ３とすることで、断熱性に優れると共に、寸法安定性や燃焼性にも優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤としてオゾン層を破壊するＨＣＦＣを使用しなくとも断熱性能に優れると共に、寸法安定性や燃焼性にも優れた硬質ポリウレタンフォームを得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤および触媒を含む存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、前記ポリオールが、アニリンを開始剤とし、水酸基価５６０〜６２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを全ポリオール１００重量部に対して１０〜１００重量部使用し、前記発泡剤がシクロペンタンを使用し、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度が２５〜４０ｋｇ／ｍ３とであることを特徴とする。
【００１１】
本発明のアニリンを開始剤としたポリエーテルポリオールは、アニリンにアルキレンオキサイドを付加させ、水酸基価５５０〜６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、水酸基価５６０〜６２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように重合させて得ることができる。また、該ポリエーテルポリオールの水酸基価が６３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリオールが固体化するためフォームを形成することが出来ない。逆に、該ポリエーテルポリオールの水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、熱伝導率の初期値が０．０２００Ｗ／ｍＫを超えてしまう上、熱伝導率の経時値も０．０２２Ｗ／ｍＫを超えてしまう、更に寸法安定性が不十分となる。なお、このアニリンを開始剤としたポリエーテルポリオールの分子量は２０５以下がよく、好ましくは１７５〜２００である。
【００１２】
また、本発明のアニリンを開始剤とし、水酸基価が５５０〜６３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールの使用量は、全ポリオール１００重量部のうち１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部の範囲で使用することができる。また、該ポリエーテルポリオールの使用量が１０重量部未満であると、所望の断熱性能を得る事が出来ない。
【００１３】
本発明においてアニリンを開始剤とし、水酸基価が５５０〜６３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール以外のポリオールとしては、ポリエステルポリオールや、アニリンを開始剤とし、水酸基価が５５０〜６３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールを使用することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせ使用することができる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸に多価アルコールを縮合してなるポリオールや、環状エステル開環重合からなるポリオールがある。多価カルボン酸としてはコハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物である脂肪族多塩基酸等が挙げられる。一方、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、特に芳香環を有するポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１５】
アニリンを開始剤とし、水酸基価が５５０〜６３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、上記多価アルコール等のアルコール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン類；トルエンジアミン、メチレンジアニリンなどの芳香族アミン類；マンニッヒ縮合物等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられ、これらのポリエーテルポリオールは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせ使用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、熱伝導率を低下させる為に、芳香族ポリエーテルポリオールが特に好ましい。ポリエーテルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１６】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートなど；これらの変性ポリイソシアネート、すなわち、ポリイソシアネートの部分化学反応で得られる生成物であって、例えば、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレタンなどの基を含むポリイソシアネート；などが挙げられ、これらポリイソシアネートは1種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１７】
上記のポリイソシアネートの使用量は、下記（１）式で示すイソシアネートインデックスが１００〜３００となる量であり、より好ましくは１１０〜２５０となる量である。
イソシアネートインデックス(ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ)＝ＮＣＯ基／ＯＨ基〔当量比〕×１００・・・（１）
【００１８】
本発明で用いられる発泡剤としては、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソブタン等のハイドロカーボンが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特にノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンを使用する場合、ポリオール成分１００重量部当たり５〜３０重量部使用することが好ましい。また、ハイドロカーボン以外に水を併用してもよく、ハイドロカーボンと水を併用する場合、ポリオール１００重量部当たり０．１〜３重量部の水を併用することが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる触媒としては、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。アミン触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、テトラメチルヘキサンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が使用できる。金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート；ジブチルチンジラウリレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第４級アンモニウム塩等も使用できる。以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。本発明において、上記触媒の使用量は、ポリオール１００重量部当たりに対し、０．１〜１５重量部程度が好ましい。
【００２０】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤の他に、必要に応じて難燃剤、整泡剤、相溶化剤、減粘剤、着色剤、安定剤等の、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用されている添加剤を使用することができる。
【００２１】
本発明で用いられる難燃剤としては、例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート等のリン酸エステル等が適している。その使用量は、ポリオール合計１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満ではＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定された燃焼試験に合格することが困難となる場合がある。また３０重量部を超えると可塑的作用が強すぎるためフォームの収縮や機械的強度が不足する場合がある。特に好ましい使用量は１０〜２５重量部である。
【００２２】
本発明で用いられる整泡剤としては、従来から一般に用いられているシリコーン系化合物及びフッ素系化合物などが挙げられる。整泡剤の量は０．１〜５重量部が好ましい。
【００２３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤、難燃剤、整泡剤などの存在下に反応させて得られるものであり、その製造には、一般的に使用される高圧、及び低圧の硬質ポリウレタン発泡機が用いられ、例えばポリイソシアネートと、ポリオール、触媒、難燃剤、整泡剤、発泡剤及びその他助剤からなる混合物とを一定の比率で連続又は非連続的に混合する発泡方法を用いることが出来る。
【００２４】
本発明の製造方法にて得られる硬質ポリウレタンフォームは、いわゆる硬質ポリウレタンフォームの他、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォーム等の硬質系のポリウレタンフォームを包含する。
【００２５】
本発明の製造方法にて得られる硬質ポリウレタンフォームは、密度が２５〜４０ｋｇ／ｍ３で、セルサイズが２００μｍ以下であり、熱伝導率が初期値：０．０２０Ｗ／ｍＫ以下、経時値：０．０２２Ｗ／ｍＫ以下であり、寸法安定性における変化率が５％以下であり、燃焼性がＪＩＳ Ａ９５１１に合格するものである。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１〜４
実施例、比較例において使用した原料を以下に示す。
〔使用原料〕
ポリイソシアネート
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製：ＭＲ２００：ＮＣＯ含量３１％）
【００２８】
ポリオール
・ポリオールＡ：アニリンを開始剤とした水酸基価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２００のポリエーテルポリオール
・ポリオールＢ：アニリンを開始剤とした水酸基価６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１８１のポリエーテルポリオール
・ポリオールＣ：アニリンを開始剤とした水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１７２のポリエーテルポリオール  ＊ただし、固体のため、溶解させた後、使用した
・ポリオールＤ：アニリンを開始剤とした水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２２５のポリエーテルポリオール
・ポリオールＥ：トルエンジアミンを開始剤とした水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５３３のポリエーテルポリオール
・ポリオールＦ：無水フタル酸を開始剤とした水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３５６のポリエステルポリオール
【００２９】
・整泡剤：東レ・ダウコーニング株式会社製整泡剤：ＳＨ−１９３
【００３０】
・触媒：トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサトリアジン（エアプロダクツ株式会社製：ポリキャット４１）
【００３１】
・難燃剤：トリスクロロプロピルフォスフェート（大八化学株式会社製：ＴＭＣＰＰ）
【００３２】
発泡剤
・発泡剤Ａ：シクロペンタン
・発泡剤Ｂ：水
・発泡剤Ｃ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ
【００３３】
〔フォーム製造方法〕
表１に示す配合組成の混合物を、ハンドミキサーを用いて４５００回転／分で４秒間撹拌した後、２５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍの木箱内で自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。また同じ配合組成の混合物を、ハンドミキサーを用いて４５００回転／分で４秒間撹拌した後、４５℃に温調したプレート上で、自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。
なお、ポリイソシアネート及びポリオールは、液温３０℃で、イソシアネートインデックス(ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ)が１５０となるように配合した。
【００３４】
上記製造方法にて得られた硬質ポリウレタンフォームについて、密度、セルサイズ、熱伝導率、寸法安定性、燃焼性を以下の方法にて評価した。そして、結果を表１に示した。
【００３５】
〔評価方法〕
密度（ｋｇ／ｍ３）：木箱内で自由発泡して得た硬質ポリウレタンフォームより、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、試験片の密度をＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。
【００３６】
セルサイズ(μｍ)：日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＣＭ−５１００を用いて測定した。
【００３７】
熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）：４５℃に温調したプレート上で、自由発泡させて得られた硬質ポリウレタンフォームより、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ａ１４１２に示される熱流計法により、英弘精機社製オートλＨＣ−０７４を用いて平均温度２３℃で測定した。発泡した翌日に測定した熱伝導率を初期値とし、その同一サンプルを室温下で保管し、３０日後の測定した熱伝導率を経時値として評価した。
【００３８】
寸法安定性：木箱内で自由発泡して得た硬質ポリウレタンフォームより、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、試験片を−２０℃で７２時間以上放置した時、１００℃で７２時間以上放置した時と７０℃，９５％Ｒｈ×７２時間以上放置した時の試験片の変形状態をそれぞれ調べ、
○：フォームの寸法変化率が５％以内
×：フォームの寸法変化率が５％以上
として評価した。
【００３９】
燃焼性：木箱内で自由発泡して得た硬質ポリウレタンフォームより、１５０ｍｍ×５０ｍｍ×１３ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定し、
○：ＪＩＳ  Ａ９５１１に合格。
×：ＪＩＳ  Ａ９５１１に不合格。
として評価した。
【００４０】
【表１】
0005710291.tif 000002
【００４１】
実施例１ないし３は、熱伝導率の初期値及び経時値が良好で、寸法安定性、燃焼性においても合格する硬質ポリウレタンフォームを得られた。
【００４２】
比較例１は、ポリオール、触媒、難燃剤、整泡剤、発泡剤及びその他助剤を混合中に固体化したため、硬質ポリウレタンフォームを形成することができなかった。
【００４３】
比較例２は、熱伝導率の初期値および経時値が悪く、更には−２０℃及び７０℃、９５％Ｒｈでの寸法安定性が悪かった。
【００４４】
比較例３は、熱伝導率の初期値および経時値が悪く、更には燃焼性において不合格であった。
【００４５】
比較例４は、熱伝導率の初期値および経時値が悪かった。