(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを導入して石灰石又は石灰を含むスラリを含有する吸収液を噴霧して気液接触させる吸収部と該吸収部で排ガス中の硫黄酸化物を吸収した吸収液を溜める貯留部と該貯留部内の吸収液を前記吸収部に循環する循環部とを備え、排ガス中の硫黄酸化物を除去する吸収塔と、
前記吸収塔で硫黄酸化物が除去された排ガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、
前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部とを設け、
前記二酸化炭素供給部は、前記二酸化炭素回収部で回収された二酸化炭素を前記吸収塔の吸収液に供給する構成であることを特徴とする排煙処理装置。
【請求項２】
ボイラを含む燃焼装置と、
前記燃焼装置から排出される排ガスを導入して石灰石又は石灰を含むスラリを含有する吸収液を噴霧して気液接触させる吸収部と該吸収部で排ガス中の硫黄酸化物を吸収した吸収液を溜める貯留部と該貯留部内の吸収液を前記吸収部に循環する循環部とを備え、排ガス中の硫黄酸化物を除去する吸収塔と、
前記吸収塔で硫黄酸化物が除去された排ガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部とを燃焼装置の排ガスダクトの上流側から下流側に順次配置し、
前記吸収塔の上流側又は下流側の排ガスの一部を前記燃焼装置に戻す排ガス循環部と、
前記燃焼装置に燃焼用酸素を供給する燃焼用酸素供給部と、
前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に、前記二酸化炭素回収部で回収された二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に酸化用酸素を供給する酸化用酸素供給部と
を設けたことを特徴とする排煙処理装置。
【請求項３】
ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを、石灰石又は石灰を含むスラリを含有する吸収液を排ガスに噴霧して気液接触させる吸収部と該吸収部で排ガス中の硫黄酸化物を吸収した吸収液を溜める貯留部と該貯留部内の吸収液を前記吸収部に循環する循環部とを備えた吸収塔に導入して排ガス中の硫黄酸化物を除去し、該吸収塔で硫黄酸化物が除去された排ガス中の二酸化炭素を回収する排煙処理方法であって、
前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に、前記回収した二酸化炭素を供給することを特徴とする排煙処理方法。
【請求項４】
ボイラを含む燃焼装置に酸素を供給して燃料を燃焼し、前記燃焼装置から排出される排ガスを、石灰石又は石灰を含むスラリを含有する吸収液を排ガスに噴霧して気液接触させる吸収部と該吸収部で排ガス中の硫黄酸化物を吸収した吸収液を溜める貯留部と該貯留部内の吸収液を前記吸収部に循環する循環部とを備えた吸収塔に導入して排ガス中の硫黄酸化物を除去し、前記吸収塔で硫黄酸化物が除去された排ガス中の二酸化炭素を回収し、更に、前記吸収塔で硫黄酸化物を除去前又は除去後の排ガスの一部を前記燃焼装置に戻して循環させる排煙処理方法であって、
前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に前記回収した二酸化炭素を供給すると共に、前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に酸化用酸素を供給することを特徴とする排煙処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は火力発電ボイラなどの排煙処理装置及び排煙処理方法に係り、特に排ガスから二酸化炭素（ＣＯ2）を回収するシステムにおいて、脱硫性能を向上させる排煙処理装置及び排煙処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から、火力発電所などのボイラの排ガスから温暖化ガスである二酸化炭素（ＣＯ2）を回収して除去することが要求されており、特に最近は、その要求が高まりつつある。通常の火力発電ボイラの排ガスは、窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する脱硝、煤塵を除去する脱塵、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を除去する脱硫といった一連の排ガス処理をした後、ＣＯ2の回収が行われるのが一般的である。図８には、従来のＣＯ2回収装置を備えた排煙処理装置の構成を模式的に示す。
【０００３】
図示していない火力発電所などのボイラ等の燃焼装置から排出される数百〜数千ｐｐｍの二酸化硫黄（ＳＯ2）を含む排ガスは、脱硫吸収塔２の入り口１から脱硫吸収塔２内に導入され、脱硫吸収塔２内を上昇する。脱硫吸収塔２内では、上下に複数段の多数のスプレノズル５〜７を備えたスプレヘッダが設置されており、スプレノズル５〜７から微細な液滴として噴霧される石灰石（主成分炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３））又は石灰を含むスラリなどの吸収剤の液滴と排ガスとを接触させることで、排ガス中のばいじんや塩化水素(ＨＣｌ)、フッ化水素（ＨＦ）等の酸性ガスと共に、排ガス中のＳＯｘはスプレノズル５〜７の吸収液滴表面で化学的に吸収、除去される。
【０００４】
通常、スプレノズル５〜７は数段に分かれて設置されており、図８には、三段の場合を示している。スプレノズル５〜７から噴霧された吸収液は排ガスとの気液接触によりＳＯ2を吸収し、式（１）のように亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）が生成する。  
ＣａＣＯ３＋ＳＯ2＋１／２Ｈ2Ｏ → ＣａＳＯ３・１／２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2  （１）
【０００５】
スプレノズル５〜７から噴霧された液滴は硫黄酸化物を吸収した後、脱硫吸収塔２の下部に設けられた循環タンク８に落下する。そして、循環タンク８に溜まった吸収液内に、空気供給管９から空気が供給されることによって、亜硫酸カルシウムが空気中の酸素によって式（２）のように酸化され、硫酸カルシウム（石膏（ＣａＳＯ４））が生成する。  
ＣａＳＯ３・１／２Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2＋３／２Ｈ2Ｏ → ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ（２）
【０００６】
式（２）に示すように、亜硫酸カルシウムが酸化によって吸収液中から減少することによって、再びＳＯ2吸収が可能となることから、亜硫酸カルシウムの酸化速度が大きい方が脱硫効率は向上する。亜硫酸カルシウムの酸化効率は吸収液のｐＨが低い方が良いが、吸収液のｐＨが高い方がＣａＣＯ３の濃度が高くなるため、ＳＯ2の吸収効率は良くなる。このため、ＳＯ2の吸収効率（吸収液のｐＨが高い方が良い）と亜硫酸カルシウムの酸化効率（吸収液のｐＨが低い方が良い）を両立させるため、通常、脱硫吸収塔２は循環タンク８内の吸収液のｐＨが５〜６の範囲になるように運転されている。
【０００７】
循環タンク８内の吸収液は、常に攪拌機１０によって攪拌されている。吸収液はＳＯ2を吸収するとｐＨが低下してＳＯ2の吸収性が悪くなるため、吸収液のｐＨを所定の値に維持するように、炭酸カルシウムなどのアルカリ性脱硫剤を脱硫剤供給ライン１１から継続的に供給する。炭酸カルシウム及び石膏が共存する循環タンク８内の吸収液の一部は、吸収液循環ポンプ３によって循環ライン４を経由して再びスプレノズル５〜７に送られ、再び排ガス中に噴霧され、循環タンク８に落下する。循環タンク８内の吸収液の一部は循環ライン４の抜き出しライン１２から廃液処理・石膏回収系へと送られる。石膏はセメント材料等として有効利用が可能である。スプレノズル５〜７からの噴霧によって微粒化された吸収液の中で、液滴径の小さいものは排ガスに同伴されて、脱硫吸収塔２上部の出口ダクトに設けられたミストエリミネータ１３によって除去、捕集される。
【０００８】
脱硫吸収塔２から排出された排ガスには、通常、数〜十数ｐｐｍのＳＯ2が残存しており、ＣＯ2濃度は１２〜１５％（体積％、以下同じ）程度である。このような排ガスからＣＯ2を回収する場合、ＣＯ2回収装置におけるＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐために、ＳＯ2濃度を1ｐｐｍ以下にまで低減しておく必要がある。そこで、脱硫吸収塔２から排出された排ガスは排ガスライン１４から高度脱硫装置１５へ導入され、高度脱硫装置１５によってアルカリ剤をアルカリ剤供給ライン１６から供給して排ガス中のＳＯ2濃度を1ｐｐｍ程度にまで低減する。その後、排ガスは排ガスライン１４からＣＯ2回収装置１７へ導入され、ＣＯ2回収装置１７によってＣＯ2を１００％近くまで濃縮して回収する。濃縮、回収されたＣＯ2は、ＣＯ2搬送ライン１８によってＣＯ2圧縮装置１９へ送られ、液化して貯蔵される。そして、ＣＯ2回収装置１７によってＣＯ2が除去された残りの排ガスは、煙突２０から排出される。
【０００９】
例えば、下記非特許文献１には、排ガス流路の上流側からボイラ、除塵装置、脱硫装置、熱交換器、煙突を設置した排ガス処理プラントにおいて、脱硫装置と熱交換器との間に、排ガス冷却塔、吸収塔、再生塔などからなるＣＯ2回収装置を配置した排ガス処理プラントが開示されている。このＣＯ2回収装置の中の排ガス冷却塔は、上述の高度脱硫装置に相当する。
【００１０】
また、ＣＯ2の回収装置を設置していない排煙処理装置の例として、下記特許文献１がある。下記特許文献１には、脱硫処理後の排ガスを吸収液に混入して曝気することで吸収液中の亜硫酸カルシウムを酸化して高い脱硫率を維持する構成が開示されている。
【００１１】
一方、近年、発電用ボイラの二酸化炭素の削減技術の一つとして、酸素燃焼方式が注目されている。酸素燃焼方式では、従来の方式（空気燃焼方式）と比べて排ガス組成が大きく異なるため、ＳＯ3の高濃度化による排ガス循環部やその下流のＣＯ2回収装置の配管又はファンの腐食及び灰詰まり等の点を考慮しなければならず、酸素燃焼方式に適する排煙処理装置の開発も重要な課題である。そして、ＣＯ2の分離、回収と貯蔵に関する技術開発も活発になってきている。
【００１２】
従来の酸素燃焼方式における排煙処理装置の構成を図９に示す。図９の排煙処理装置は、ボイラ３１から排出された一部のガスを再循環する排ガス循環部を設け、この排ガス循環部に酸素を供給して石炭を燃焼させる排煙処理装置の例である。 
この排煙処理装置は主にボイラ３１の排ガスダクトの上流側から下流側にかけて、石炭を供給するボイラ３１、ボイラ３１から発生する排ガス中の窒素酸化物を処理するための脱硝装置３３、脱硝装置３３の出口排ガスによりボイラ３１で使用される燃焼用空気を加熱する熱交換器３５、熱交換器３５から排出される排ガス中の煤塵等を除去するための集塵装置３７、集塵装置３７の出口排ガス中の硫黄酸化物を処理するための脱硫吸収塔２、脱硫吸収塔２の出口排ガス中の二酸化炭素を回収するためのＣＯ2回収装置１７等が順次配置された排ガス処理部で構成されている。
【００１３】
そして、更に集塵装置３７の出口排ガスを熱交換器３５を経由させてボイラ３１に戻す再循環ライン３９及び再循環ライン３９に供給する酸素を製造するための酸素製造装置４０などからなる排ガス循環部が設けられている。  
ボイラ３１は、石炭を酸素燃焼することにより、排ガスを生成する。このときに用いられる酸素は酸素製造装置４０により製造、供給される。そして、酸素の供給は、酸素供給ライン４２から再循環ライン３９を介して行われる。供給された酸素は熱交換器３５で循環ガスと共に加熱される。
【００１４】
また、脱硝装置３３では、排ガス中に含まれるＮＯｘ（窒素酸化物）が分解され、その後、熱交換器３５で排ガス温度を２００〜１６０℃に降下させた後に、集塵装置３７で排ガス中の煤塵が除去される。集塵装置３７により除塵された排ガスは流路が分岐することで脱硫吸収塔２、再循環ライン３９にそれぞれ供給される。  
脱硫吸収塔２では排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）が除去されて、その後ＣＯ2回収装置１７で排ガス中のＣＯ2が回収される。そして、図８の場合と同様に、ＣＯ2回収装置１７によって回収されたＣＯ2は貯蔵され、ＣＯ2回収装置１７によってＣＯ2が除去された残りの排ガスは、煙突２０（図８）から排出される。また、集塵装置３７の出口から再循環ライン３９を通った排ガスは、図示しない排ガス循環用ファンにより昇圧されて、ボイラ３１に供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５８−９８１２５号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】飯嶋  正樹、外４名、「石炭火力発電所排ガスのＣＯ2回収長期実証試験」、三菱重工技報、２００７年、ＶＯＬ．４４、Ｎｏ．２、ｐ．３０−３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
このような従来技術においては、以下のような問題がある。  
上述の通り、脱硫吸収塔から排出された排ガスには、通常、数〜十数ｐｐｍのＳＯ2が残存しており、ＣＯ2回収装置におけるＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐために、ＳＯ2濃度を1ｐｐｍ以下にまで低減しておく必要がある。しかし、従来の湿式脱硫方式ではＳＯ2濃度を1ｐｐｍ以下にするのはきわめて難しい。したがって、ＣＯ2回収装置の前段（上流側）に高度脱硫装置を設置して、アルカリ剤を供給することでＳＯ2濃度を1ｐｐｍ以下に低減している。アルカリ剤としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が用いられる場合が多い。
【００１８】
このような高度脱硫装置を設置すると、排煙処理装置全体のシステムが複雑となり、装置が大型化し、コストもかかる。また、高度脱硫装置で使用するアルカリ剤の供給装置も必要となり、アルカリ剤の量が多いとそれも伴うコストも嵩む。  
また、特許文献１に記載のように、排ガスを吸収液に噴出させたり曝気することで、ある程度、亜硫酸カルシウムの酸化効率は向上するものの、ＣＯ2回収装置の上記問題については考慮されていない。
【００１９】
そして、酸素燃焼方式の排煙処理に用いられる排煙処理装置は、以下の観点から従来の空気燃焼方式の排煙処理に用いられる排煙処理装置に比べて、より高効率で高性能なものが要求される。排煙処理装置の脱硫性能（脱硫率）を左右する要素としては、ガス流速、液ガス比（Ｌ／Ｇ）などがあり、処理する排ガス量に対して気液接触させる吸収液の量を増大（Ｌ／Ｇを上昇）させることにより脱硫率は向上する。ここで、酸素燃焼方式におけるＣＯ2回収装置を追加した排煙処理装置では、以下のような問題がある。
【００２０】
酸素燃焼方式の排煙処理装置において、燃焼用ガスに上述の高酸素濃度のガスと脱硫吸収塔の上流側から再循環させた燃焼排ガスとを用いる場合は、脱硫吸収塔に流入する排ガス量が減少するが、ＳＯ2濃度が上昇する。また、脱硫吸収塔の後段（下流側）に設けられるＣＯ2回収装置においては、排ガス中に残留するＳＯ2によって構成材料の腐食が顕著となりやすい。また、ＣＯ2を回収するためのＣＯ2吸収液が排ガス中に残留するＳＯ2によって劣化してしまう。したがって、脱硫装置から排出される排ガス中のＳＯ2濃度を極力低減しなければならない。
【００２１】
また、酸素燃焼方式の排煙処理装置では脱硫吸収塔の入口からボイラへ排ガスの大部分を再循環させることになるため、脱硫吸収塔の入口に供給される排ガスの量が１／４〜１／５と大幅に少なくなる。このとき、脱硫吸収塔の循環液量を空気燃焼方式における脱硫吸収塔の循環液量より低減しても脱硫性能が維持できるため、空気燃焼方式よりも酸素燃焼方式の方が脱硫吸収塔のサイズ（容積）を小さくでき、コンパクト化が可能である。
【００２２】
しかし、脱硫吸収塔を小さくしても、高度な脱硫を行うために吸収液の貯留部（循環タンク）で処理しなければならない亜硫酸カルシウムの量は空気燃焼方式の場合と変わらず、空気燃焼方式と同じ量の空気を亜硫酸カルシウムの酸化用ガスとして供給しなければならない。脱硫吸収塔のサイズを小さくすると、供給した酸化用ガスの影響により貯留部内の吸収液の液面が高くなることや酸化反応を進行させるため滞留時間を十分に確保する必要があることから、貯留部のコンパクト化が難しい。また、酸化用ガスの供給量が貯留部の大きさに対して多くなってしまうと、吸収液の循環ポンプに空気が混入しやすくなることで、吸収液を安定して循環させることができなくなってしまう。したがって、酸素燃焼方式の脱硫吸収塔では、酸化用ガスの供給量を低減するために、高効率な亜硫酸カルシウムの酸化が求められる。
【００２３】
そして、脱硫吸収塔の後段のＣＯ2回収装置におけるＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐために、排ガス中に残留するＳＯ2による問題が生じない程度、例えばＳＯ2濃度を１ｐｐｍ程度以下になるように、Ｌ／Ｇを上昇させて対応しようとすると、吸収液を循環させるための循環ポンプなどの動力等が大幅に増大してしまうという問題がある。  
そこで、脱硫吸収塔などの脱硫装置を追加して、複数台を直列に接続することも考えられるが、設置場所の確保が困難であったり、設備コストの上昇を招くという問題がある。
【００２４】
本発明の課題は、ＣＯ2回収装置を設置した排煙処理装置やＣＯ2を回収する排煙処理方法において、排ガス中の脱硫率を向上させることにより、ＣＯ2回収装置の前段の高度脱硫装置を省略でき、また高度脱硫装置を設置する場合でも高度脱硫装置で使用するアルカリ剤の量を低減することができる排煙処理装置及び排煙処理方法を提供することである。
【００２５】
さらに、本発明の課題は、酸素燃焼方式における排煙処理装置や排煙処理方法においても、大幅な所要動力の増大や設備コストの上昇を招くことなく、排ガス中の脱硫率を向上させることにより、ＣＯ2回収装置内の腐食や劣化等を防止し、硫黄酸化物の吸収液に供給する酸化用ガスの供給量を低減できる排煙処理装置及び排煙処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題は、排ガス中の硫黄酸化物を吸収、除去する吸収塔の吸収液に二酸化炭素を供給して、二酸化炭素を含む吸収液と排ガスとを気液接触させることにより達成される。 
すなわち、請求項１記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを導入して石灰石又は石灰を含むスラリを含有する吸収液を噴霧して気液接触させる吸収部と該吸収部で排ガス中の硫黄酸化物を吸収した吸収液を溜める貯留部と該貯留部内の吸収液を前記吸収部に循環する循環部とを備え、排ガス中の硫黄酸化物を除去する吸収塔と、前記吸収塔で硫黄酸化物が除去された排ガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部と、前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部とを設け、前記二酸化炭素供給部は、前記二酸化炭素回収部で回収された二酸化炭素を前記吸収塔の吸収液に供給する構成である排煙処理装置である。
【００２８】
請求項２記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置と、前記燃焼装置から排出される排ガスを導入して石灰石又は石灰を含むスラリを含有する吸収液を噴霧して気液接触させる吸収部と該吸収部で排ガス中の硫黄酸化物を吸収した吸収液を溜める貯留部と該貯留部内の吸収液を前記吸収部に循環する循環部とを備え、排ガス中の硫黄酸化物を除去する吸収塔と、前記吸収塔で硫黄酸化物が除去された排ガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部とを燃焼装置の排ガスダクトの上流側から下流側に順次配置し、前記吸収塔の上流側又は下流側の排ガスの一部を前記燃焼装置に戻す排ガス循環部と、前記燃焼装置に燃焼用酸素を供給する燃焼用酸素供給部と、前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に、前記二酸化炭素回収部で回収された二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に酸化用酸素を供給する酸化用酸素供給部とを設けた排煙処理装置である。
【００２９】
請求項３記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置から排出される排ガスを、石灰石又は石灰を含むスラリを含有する吸収液を排ガスに噴霧して気液接触させる吸収部と該吸収部で排ガス中の硫黄酸化物を吸収した吸収液を溜める貯留部と該貯留部内の吸収液を前記吸収部に循環する循環部とを備えた吸収塔に導入して排ガス中の硫黄酸化物を除去し、該吸収塔で硫黄酸化物が除去された排ガス中の二酸化炭素を回収する排煙処理方法であって、前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に、前記回収した二酸化炭素を供給する排煙処理方法である。
【００３０】
請求項４記載の発明は、ボイラを含む燃焼装置に酸素を供給して燃料を燃焼し、前記燃焼装置から排出される排ガスを、石灰石又は石灰を含むスラリを含有する吸収液を排ガスに噴霧して気液接触させる吸収部と該吸収部で排ガス中の硫黄酸化物を吸収した吸収液を溜める貯留部と該貯留部内の吸収液を前記吸収部に循環する循環部とを備えた吸収塔に導入して排ガス中の硫黄酸化物を除去し、前記吸収塔で硫黄酸化物が除去された排ガス中の二酸化炭素を回収し、更に、前記吸収塔で硫黄酸化物を除去前又は除去後の排ガスの一部を前記燃焼装置に戻して循環させる排煙処理方法であって、前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に前記回収した二酸化炭素を供給すると共に、前記吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に酸化用酸素を供給する排煙処理方法である。
【００３１】
（作用）
本発明の作用について、以下に詳しく説明する。  
図２には、脱硫吸収塔の循環タンク内の吸収液中の炭酸カルシウム濃度とｐＨとの関係に対するＣＯ2添加の影響を示す。なお、この測定は、図１（実施例１）に示す排煙処理装置を模擬した実験装置により行った。図１の排煙処理装置の構成については後述する。
【００３２】
測定条件として、排ガス組成はＣＯ2の添加ありではＳＯ2濃度５０００ｐｐｍ、Ｏ2濃度２１％、ＣＯ2濃度７９％とし、ＣＯ2の添加なしではＳＯ2濃度５０００ｐｐｍ、Ｏ2濃度２１％、Ｎ2濃度７９％とした。また、吸収液の温度は５０℃であり、吸収液の組成は初期石膏１０ミリモル／リットル、これに石灰石を添加して所定のｐＨを維持するようにした。
【００３３】
図２に示すように、供給ガス中（脱硫吸収塔に導入される排ガス中）のＳＯ2濃度が同等（この条件では５０００ｐｐｍ）のときは、吸収液のｐＨが一定になるように石灰石（主成分ＣａＣＯ３）を供給した場合、吸収液中にＣＯ2が共存した方が、吸収液中の炭酸カルシウム濃度は高くなる。
【００３４】
吸収液にＣＯ2が溶解すると炭酸が生じるため、吸収液のｐＨがＳＯ2のみを吸収したときよりも低下する。脱硫剤である石灰石はアルカリであるため、ｐＨの低下によって溶解が促進されることから、ＣＯ2濃度が高いほど所定のｐＨを維持するために必要な石灰石量が増加したと考えられる。すなわち、ＣＯ2の供給時に、従来のような吸収液のｐＨを維持しようとすると、大量の石灰石が必要となる。一方、吸収液中の炭酸カルシウム濃度が従来の濃度と同等になるように石灰石の供給量を調節すると、吸収液中の炭酸カルシウム濃度が同程度における吸収液のｐＨは、ＣＯ2の供給時（ＣＯ2添加あり）の方が低くなる。吸収液のｐＨが低下すると亜硫酸カルシウムの酸化効率が向上することから、ＳＯ2の吸収量が増加する。すなわち、式（２）の亜硫酸カルシウムの酸化反応を促進させることで、式（１）の亜硫酸カルシウムの生成反応も促進される。
【００３５】
したがって、吸収液中へのＣＯ2の供給によって、従来よりも低いｐＨで所定のＣａＣＯ３量を存在させることができ、ｐＨが低いことによって亜硫酸カルシウムの酸化効率は従来よりも高くなることから、従来と同じ石灰石の使用量で脱硫率を向上させることができる。この現象は、循環タンク内の吸収液にＣＯ2を供給するだけでなく、スプレノズルから噴霧される液滴にＣＯ2を供給することでも、同様の効果をもたらす。
【００３６】
すなわち、スプレノズルから噴霧される液滴に対しては積極的な酸素の供給は行われていないものの、元々、排ガス中には３％前後の酸素が含まれていることから、落下中の液滴が排ガス中の酸素を吸収することで進行する液滴中の自然酸化が促進されるため、ＳＯ2の吸収による亜硫酸カルシウムの生成が促進されて、脱硫率の向上につながる。
【００３７】
図３には、脱硫吸収塔の循環タンク内の吸収液中の炭酸カルシウム濃度と脱硫率との関係に対するＣＯ2添加の影響を示す。なお、実験装置や測定条件は、図２の場合と同様とした。  
図３に示すように、吸収液中の炭酸カルシウム濃度が高いほど脱硫率は向上するが、炭酸カルシウム濃度が同等の場合は、吸収液中にＣＯ2が共存した方が、脱硫率が向上している。この実験条件において、吸収液中の炭酸カルシウム濃度を高めていくと脱硫率はほぼ一定となり、このときのＣＯ2の添加なしの脱硫率を１．００とした場合にＣＯ2の添加ありの脱硫率は１．０４に上昇した。
【００３８】
近年の技術開発によって排煙処理装置も日々進歩を遂げており、脱硫率も９５％を超える場合が多いが、僅かであっても、更に脱硫率を向上させることにより、大気中に排出される排ガス中のＳＯ2濃度を低減できる。そして、ＣＯ2回収装置に導入される排ガス中のＳＯ2濃度をＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐ目標値である1ｐｐｍ以下に近づけることができる。  
そして、上述のように、排ガスの吸収液に二酸化炭素を供給した場合、従来と同等の炭酸カルシウム濃度条件で脱硫率は向上する。
【００３９】
したがって、請求項１又は３記載の発明によれば、吸収塔の吸収液に二酸化炭素を供給することで、石灰石などの供給量を増やすことなく、排ガス中の硫黄酸化物の濃度を低減できる。したがって、二酸化炭素回収部におけるＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐことが可能となる。なお、二酸化炭素は、吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に供給すればよい。例えば、脱硫吸収塔の循環タンク内の吸収液に二酸化炭素を供給したり、循環タンクからスプレノズルまでの循環ラインに二酸化炭素を供給したり、排ガス中に吸収液を噴霧するスプレノズルに二酸化炭素を供給しても良いし、また、これらを併用しても良い。
【００４０】
そして、排ガス中の硫黄酸化物の濃度を低減できることで、二酸化炭素回収部の前段に高度脱硫装置を設ける必要もなく、又は高度脱硫装置を設置した場合であっても、使用するアルカリ剤の量を低減することができる。
【００４１】
また、吸収塔の吸収液に二酸化炭素回収部で回収された二酸化炭素を供給することで、回収された二酸化炭素の有効利用が図れると共に、二酸化炭素回収部とは別に二酸化炭素を製造する設備を設ける必要もない。
【００４２】
一方、酸素燃焼方式における排煙処理装置では、吸収塔のサイズを小さくした場合に酸化用ガスの供給量が吸収塔の貯留部の大きさに対して多くなることで、吸収液の循環部に空気が混入しやすくなって、吸収液を安定して循環させることができなくなってしまうという問題がある。
【００４３】
しかし、請求項２又は４記載の発明によれば、吸収塔の吸収液に二酸化炭素を供給することで、石灰石などの供給量を増やすことなく、排ガス中の硫黄酸化物の濃度が低減できるので、二酸化炭素回収部におけるＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐことが可能となる。そして、吸収塔のサイズを小さくしても、吸収液に二酸化炭素を供給することで、二酸化炭素が吸収液に溶解するため、例えば貯留部内の吸収液のｐＨを、二酸化炭素を供給しない場合に比べて、ある程度低めに保つことができる。したがって、亜硫酸カルシウムの酸化効率は従来よりも高くなる。
【００４４】
また、排ガス中のＳＯ2を吸収することで生成した吸収液中の亜硫酸カルシウムは、そのままの形態であると、ＳＯ2を吸収しなくなる。しかし、二酸化炭素と共に、酸化用酸素を吸収塔の吸収液に供給することで、吸収液中の亜硫酸カルシウムを高効率で酸化することができる。このため、酸化用酸素を吸収塔の吸収液に供給し、亜硫酸カルシウムを酸化させて石膏とすることで、ＳＯ2の除去性能は回復する。なお、酸化用酸素は、吸収塔の吸収部、貯留部、循環部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に供給すればよい。例えば、脱硫吸収塔の循環タンク内の吸収液に酸素を供給したり、循環タンクからスプレノズルまでの循環ラインに酸素を供給したり、排ガス中に吸収液を噴霧するスプレノズルに酸素を供給しても良いし、また、これらを併用しても良い。そして、二酸化炭素と同じ供給箇所でも良いし、異なる供給箇所でも良い。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、排ガスの吸収液に二酸化炭素を供給することで、吸収液中の石灰石又は石灰の濃度を上げることなく、排ガスの脱硫率を向上させることができる。 
請求項１又は３記載の発明によれば、排ガスの吸収液に二酸化炭素を供給することで、排ガス中の硫黄酸化物の濃度を低減できるため、二酸化炭素回収部におけるＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐことが可能となる。そして、二酸化炭素回収部の前段に高度脱硫装置を設ける必要もなく、又は高度脱硫装置を設置した場合であっても、使用するアルカリ剤の量を低減することができるため、高度脱硫装置やアルカリ剤にかかるコストを低減できる。
【００４６】
そして、二酸化炭素回収部で回収された二酸化炭素を吸収液に供給することから、二酸化炭素の供給装置又は供給方法が簡素な構成で可能となる。また、二酸化炭素回収部で回収された二酸化炭素の有効利用が図れる。
【００４７】
請求項２又は４記載の発明によれば、排ガスの吸収液に二酸化炭素を供給することで、排ガス中の硫黄酸化物の濃度を低減できるため、二酸化炭素回収部におけるＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐことが可能となる。更に、吸収塔の吸収液に酸化用酸素を供給することで、吸収液のｐＨをある程度低く保ちながら亜硫酸カルシウムを酸化することができるため、酸化用ガスに空気を用いる場合よりも供給するガス量を低減でき、吸収塔の貯留部をコンパクト化できる。また、酸化用ガスに酸素を用いることから吸収塔の出口排ガス中に窒素（Ｎ2）を混入させることがないため、二酸化炭素回収部における二酸化炭素の回収効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態の排煙処理装置の全体構成図である（実施例１）。
【図２】吸収液中の炭酸カルシウム濃度とｐＨとの関係に対するＣＯ2添加の影響を示した図である。
【図３】吸収液中の炭酸カルシウム濃度と脱硫率との関係に対するＣＯ2添加の影響を示した図である。
【図４】本発明の他の実施形態の排煙処理装置の全体構成図である（実施例２）。
【図５】酸素燃焼方式の排煙処理装置の全体構成図である（参考例）。
【図６】吸収液のｐＨと亜硫酸カルシウムの酸化速度との関係を示した図である。
【図７】吸収液に供給する酸化用ガスの酸素濃度と亜硫酸カルシウムの酸化速度との関係を示した図である。
【図８】従来の排煙処理装置の全体構成図である。
【図９】従来の酸素燃焼方式の排煙処理装置の全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００５０】
図１には、本発明の実施例１の排煙処理装置の全体構成図を示す。  
実施例１は、図８に示した従来技術とは、脱硫吸収塔２において処理した排ガスからＣＯ2回収装置１７によってＣＯ2を濃縮、分離する点については同様である。
【００５１】
図示していない火力発電所などのボイラ等の燃焼装置から排出される数百〜数千ｐｐｍの二酸化硫黄（ＳＯ2）を含む排ガスは、脱硫吸収塔２の入り口１から脱硫吸収塔２内に導入され、脱硫吸収塔２内を上昇する。脱硫吸収塔２内では、上下に複数段の多数のスプレノズル５〜７を備えたスプレヘッダが設置されており、スプレノズル５〜７から微細な液滴として噴霧される石灰石（主成分炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３））又は石灰を含むスラリなどの吸収剤の液滴と排ガスとを接触させることで、排ガス中のばいじんや塩化水素(ＨＣｌ)、フッ化水素（ＨＦ）等の酸性ガスと共に、排ガス中のＳＯｘはスプレノズル５〜７の吸収液滴表面で化学的に吸収、除去される。
【００５２】
通常、スプレノズル５〜７は数段に分かれて設置されており、図１には、三段の場合を示している。スプレノズル５〜７から噴霧された吸収液は排ガスとの気液接触によりＳＯ2を吸収し、前記式（１）のように亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）が生成する。  
ＳＯ2を吸収した液滴は、脱硫吸収塔２の下部に設けられた循環タンク８に落下して、循環タンク８に溜まった吸収液内に、空気供給管９から空気が供給される。そして、亜硫酸カルシウムが空気中の酸素によって前記式（２）のように酸化され、硫酸カルシウム（石膏（ＣａＳＯ４））が生成する。
【００５３】
循環タンク８内の吸収液は、常に攪拌機１０によって攪拌されている。循環タンク８内の吸収液の一部は、ＣＯ2添加槽２１に一旦貯留される。循環タンク８内の吸収液の一部は循環タンク８に接続した抜き出しライン１２から廃液処理・石膏回収系へと送られる。
【００５４】
スプレノズル５〜７からの噴霧によって微粒化された吸収液の中で、液滴径の小さいものは排ガスに同伴されて、脱硫吸収塔２上部の出口ダクトに設けられたミストエリミネータ１３によって除去、捕集される。脱硫吸収塔２から排出された排ガスには、通常、数〜十数ｐｐｍのＳＯ2が残存しており、ＣＯ2濃度は１２〜１５％程度である。このような排ガスからＣＯ2を回収する場合、ＣＯ2回収装置におけるＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐために、ＳＯ2濃度を1ｐｐｍ以下にまで低減しておく必要がある。そこで、脱硫吸収塔２から排出された排ガスは排ガスライン１４から高度脱硫装置１５へ導入され、高度脱硫装置１５によってアルカリ剤をアルカリ剤供給ライン１６から供給して排ガス中のＳＯ2濃度を1ｐｐｍ程度にまで低減する。その後、排ガスは排ガスライン１４からＣＯ2回収装置１７へ導入され、ＣＯ2回収装置１７によってＣＯ2を１００％近くまで濃縮して回収する。濃縮、回収されたＣＯ2は、ＣＯ2搬送ライン１８によってＣＯ2圧縮装置１９へ送られ、液化して貯蔵される。そして、ＣＯ2回収装置１７によってＣＯ2が除去された残りの排ガスは、煙突２０から排出される。
【００５５】
実施例１では、循環タンク８から抜き出した吸収液を新たに設置したＣＯ2添加槽２１に一旦貯留する。そして、ＣＯ2回収装置１７で回収されたＣＯ2の一部を、ＣＯ2搬送ライン１８から分岐したＣＯ2循環ライン２２、ＣＯ2循環ファン２３により（これらライン２２、ファン２３が二酸化炭素供給部となる）、ＣＯ2添加槽２１内の吸収液に供給して溶解させる。吸収液に溶解し切れなかった余剰のＣＯ2ガスは、余剰ガスライン２４から排出してＣＯ2循環ライン２２に合流させる。吸収液はＳＯ2を吸収するとｐＨが低下してＳＯ2の吸収性が悪くなるため、吸収液のｐＨを所定の値に維持するように、石灰石などのアルカリ性脱硫剤を脱硫剤供給ライン１１からＣＯ2添加槽２１内の吸収液に継続的に供給する。ＣＯ2添加槽２１内の吸収液は、常に攪拌機２５によって攪拌される。ＣＯ2添加槽２１内のＣＯ2を添加した吸収液の一部は吸収液循環ポンプ３によって循環ライン４を経由してスプレノズル５〜７に送られ、排ガス中に噴霧され、循環タンク８に落下する。ＣＯ2を添加した吸収液をスプレノズル５〜７から脱硫吸収塔２内に噴霧することにより、排ガス中のＳＯ2の吸収量が増大し、脱硫率が向上する。
【００５６】
ＣＯ2添加槽２１内の吸収液に供給する二酸化炭素の供給方法について説明する。  
余剰ガスライン２４に連続でＣＯ2濃度を測定可能なＣＯ2モニタ２６を設置し、このＣＯ2モニタ２６でＣＯ2が検出されるように、図示しない制御装置によってＣＯ2の量を調節してＣＯ2循環ライン２２からＣＯ2添加槽２１内の吸収液中に供給することにより、吸収液中に最大限量のＣＯ2（飽和するまで）を溶解させることができる。なお、ＣＯ2添加槽２１には循環タンク８から吸収液しか導入されないため、ＣＯ2循環ライン２２から供給するほぼ１００％のＣＯ2は吸収液に溶解しなかった分がそのまま余剰ガスライン２４から排出される。したがって、ＣＯ2モニタ２６でＣＯ2が検出されれば充分な量のＣＯ2が供給されていると判断できる。
【００５７】
そして、この際、従来のように脱硫吸収塔２の循環タンク８内の吸収液のｐＨが５〜６の範囲になるように運転する場合に必要な量と同量の石灰石を供給する。 
例えば、図２の測定で使用した装置及び運転条件において、従来、炭酸カルシウム濃度を４０ミリモル／リットルとなるように石灰石を供給して循環タンク８内の吸収液のｐＨが５．８となっていた場合、ＣＯ2供給時にも炭酸カルシウム濃度を４０ミリモル／リットルに据え置くと、吸収液のｐＨは５．５に低下する。このとき、図３に示すように、同じ炭酸カルシウム濃度における脱硫率は、ＣＯ2供給時の方が高くなる。なお、実際の吸収液のｐＨは、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウムの濃度だけで決まるわけではなく、後述するように（参考例）、燃焼方式や排ガス条件の違いによっても最適なｐＨ値は変化する。
【００５８】
二酸化炭素は、ＣＯ2添加槽２１や循環タンク８などの貯留部、循環ライン４などの循環部、スプレヘッダやスプレノズル５〜７などの吸収部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に供給すればよい。なお、本実施例のように、ＳＯ2を吸収した吸収液が溜まる貯留部内の吸収液に高濃度の二酸化炭素を供給することで、図２からＣａＣＯ３の濃度が吸収液中で高くても吸収液のｐＨを低く維持できるため、亜硫酸カルシウムの酸化効率を向上させることができる。そして、亜硫酸カルシウムが酸化されて石膏になった状態で、高いＣａＣＯ３濃度の吸収液（ｐＨが高めである）をスプレノズル５〜７から噴霧できるため、脱硫性能を高く維持できる。
【００５９】
吸収液中に溶解するＣＯ2の影響により、従来と同じ量の石灰石を供給すると吸収液のｐＨは従来よりも低下するが、脱硫率は図３に示すように、従来に比べて向上する。  
その結果、高度脱硫装置１５を設置した場合でも、高度脱硫装置１５で使用するアルカリ剤の使用量を、従来に比べて低減できる。湿式脱硫塔２の出口におけるＳＯ2濃度が１ｐｐｍ以下にまで低減できる場合など、例えば燃料の石炭の硫黄含有量が少なく排ガス中のＳＯ2濃度が元々低い場合は、高度脱硫装置１５を省略しても良い。
【００６０】
なお、実施例１においては、ＣＯ2添加槽２１を新たに設置することになるが、このＣＯ2添加槽２１には循環タンク８から抜き出した吸収液を貯留して、吸収液中にＣＯ2を供給するだけの簡素な構成であり、設備構成がそれほど複雑にはならず、他に薬品を使用するわけでもないため、アルカリ剤を使用する場合等と比べても環境の点からも問題はない。また、吸収液中に溶解したＣＯ2は時間が経つと気化してしまうため、ＣＯ2添加槽２１を設置してスプレノズル５〜７に供給される直前の吸収液にＣＯ2を溶解させることにより、排ガスに噴霧する液滴中に効率良くＣＯ2を含有させることができる。
【００６１】
実施例１のように、ＣＯ2回収装置１７で回収されたＣＯ2の一部を利用することで、二酸化炭素の供給装置又は供給方法が簡素な構成で可能となる。また、ＣＯ2回収装置１７で回収された二酸化炭素の有効利用が図れる。
【実施例２】
【００６２】
図４には、本発明の他の実施例の排煙処理装置の全体構成図を示す。  
実施例２は、ＣＯ2添加槽２１（図１）を設けずに、ＣＯ2回収装置１７で回収されたＣＯ2の一部を、ＣＯ2搬送ライン１８から分岐したＣＯ2循環ライン２２、ＣＯ2循環ファン２３により、脱硫吸収塔２の循環タンク８内の吸収液に供給して溶解させる点で、実施例１と異なり、その他の条件、構成は実施例１と同様である。したがって、実施例１と共通する内容の説明は一部省略する。
【００６３】
図示していない火力発電所などのボイラ等の燃焼装置から排出される数百〜数千ｐｐｍの二酸化硫黄（ＳＯ2）を含む排ガスは、脱硫吸収塔２の入り口１から脱硫吸収塔２内に導入され、脱硫吸収塔２内を上昇する。脱硫吸収塔２内では、スプレノズル５〜７から微細な液滴として噴霧される石灰石又は石灰を含むスラリなどの吸収剤の液滴と排ガスとを接触させることで、排ガス中のばいじんや塩化水素(ＨＣｌ)、フッ化水素（ＨＦ）等の酸性ガスと共に、排ガス中のＳＯｘはスプレノズル５〜７の吸収液滴表面で化学的に吸収、除去される。
【００６４】
スプレノズル５〜７から噴霧された吸収液は排ガスとの気液接触によりＳＯ2を吸収し、前記式（１）のように亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）が生成し、更に前記式（２）のように亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）が酸化され、硫酸カルシウム（石膏（ＣａＳＯ４））が生成する。
【００６５】
循環タンク８内の吸収液は、常に攪拌機１０によって攪拌されている。吸収液はＳＯ2を吸収するとｐＨが低下してＳＯ2の吸収性が悪くなるため、吸収液のｐＨを所定の値に維持するように、石灰石などのアルカリ性脱硫剤を脱硫剤供給ライン１１から循環タンク８内の吸収液に継続的に供給する。炭酸カルシウム及び石膏が共存する循環タンク８内の吸収液の一部は、吸収液循環ポンプ３によって循環ライン４を経由して再びスプレノズル５〜７に送られ、再び排ガス中に噴霧され、循環タンク８に落下する。循環タンク８内の吸収液の一部は循環ライン４に接続した抜き出しライン１２から廃液処理・石膏回収系へと送られる。
【００６６】
脱硫吸収塔２から排出された排ガスは排ガスライン１４から高度脱硫装置１５へ導入され、高度脱硫装置１５によってアルカリ剤をアルカリ剤供給ライン１６から供給して排ガス中のＳＯ2濃度が低減される。その後、排ガスは排ガスライン１４からＣＯ2回収装置１７へ導入され、ＣＯ2回収装置１７によってＣＯ2を１００％近くまで濃縮して回収する。濃縮、回収されたＣＯ2は、ＣＯ2搬送ライン１８によってＣＯ2圧縮装置１９へ送られ、液化して貯蔵される。そして、ＣＯ2回収装置１７によってＣＯ2が除去された残りの排ガスは、煙突２０から排出される。
【００６７】
実施例２では、ＣＯ2回収装置１７で回収されたＣＯ2の一部をＣＯ2循環ライン２２から脱硫吸収塔２の循環タンク８内の吸収液に供給している。そして、ＣＯ2回収装置１７で回収されたＣＯ2を添加した吸収液が吸収液循環ポンプ３によって循環ライン４を経由してスプレノズル５〜７に送られ、排ガス中に噴霧される。
【００６８】
循環タンク８内の吸収液に供給する二酸化炭素の供給方法について説明する。  
脱硫吸収塔２の循環タンク８内の吸収液表面付近の数箇所から、ガス吸引ライン２７により、ＣＯ2モニタ２６にガスを導入し、このＣＯ2モニタ２６で測定されるＣＯ2濃度が、入り口１から流入する排ガス中のＣＯ2濃度である１２〜１５％を上回るように、図示しない制御装置によってＣＯ2の量を調節して循環タンク８内の吸収液中に供給することにより、吸収液中に最大限量のＣＯ2（飽和するまで）を溶解させることができる。入り口１から流入するＣＯ2（１２〜１５％の濃度）とＣＯ2循環ライン２２から供給するほぼ１００％のＣＯ2が混ざるため、１２〜１５％以上のＣＯ2が検出されれば充分な量のＣＯ2が供給されていると判断できる。
【００６９】
この際、従来のように脱硫吸収塔２の循環タンク８内の吸収液のｐＨが５〜６の範囲になるように運転する場合に必要な量と同量の石灰石を供給する。  
吸収液中に溶解するＣＯ2の影響により、従来と同じ量の石灰石を供給すると吸収液のｐＨは従来よりも低下するが、脱硫率は図３に示すように、従来に比べて向上する。  
したがって、実施例１と同様に、ＣＯ2を添加した吸収液を排ガス中に噴霧することにより、ＳＯ2の吸収量が増大し、脱硫率が向上する。
【００７０】
その結果、高度脱硫装置１５を設置した場合でも、高度脱硫装置１５で使用するアルカリ剤の使用量を、従来に比べて低減できる。湿式脱硫塔２の出口におけるＳＯ2濃度が１ｐｐｍ以下にまで低減できる場合は高度脱硫装置１５を省略しても良い。  
実施例２においては、排ガス中に噴霧する吸収液中のＣＯ2濃度が実施例１に比べて低くなるものの、ＣＯ2添加槽２１（図１）を別途設置しないため、設備構成が簡素となり、低コスト化も達成される。
【実施例３】
【００７１】
実施例１〜２においては、ＣＯ2添加槽２１内のＣＯ2を含有する吸収液（実施例１）や脱硫吸収塔２の循環タンク８内のＣＯ2を含有する吸収液（実施例２）を吸収液循環ライン４からスプレノズル５〜７の全段に送液して排ガス中に噴霧しているが、必要に応じて一部の段からＣＯ2を含有する吸収液を噴霧し、残りの段から通常の吸収液（ＣＯ2を添加しない吸収液）を噴霧しても良い。
【００７２】
例えば、脱硫吸収塔２内のＳＯ2濃度は、入り口１に近いほど高いため、一段目のスプレノズル５及び二段目のスプレノズル６にＣＯ2を含有する吸収液を供給して三段目のスプレノズル７には通常の吸収液を供給する。このような運用を行うことにより、より効率的に排ガスの脱硫処理を行うことができる。
［参考例］
【実施例４】
【００７３】
図５には、本発明の参考例の排煙処理装置の全体構成図を示し、酸素燃焼方式における排煙処理装置の例を示している。 
この排煙処理装置は主にボイラ３１の排ガスダクトの上流側から下流側にかけて、石炭を供給するボイラ３１、ボイラ３１から発生する排ガス中の窒素酸化物を処理するための脱硝装置３３、脱硝装置３３の出口排ガスによりボイラ３１で使用される燃焼用空気を加熱する熱交換器３５、熱交換器３５から排出される排ガス中の煤塵等を除去するための集塵装置３７、集塵装置３７の出口排ガス中の硫黄酸化物を処理するための脱硫吸収塔２、脱硫吸収塔２の出口排ガス中の二酸化炭素を回収するためのＣＯ2回収装置１７等が順次配置された排ガス処理部で構成されている。
【００７４】
そして、更に集塵装置３７の出口排ガスの一部を熱交換器３５を経由させてボイラ３１に戻す再循環ライン３９及び再循環ライン３９に供給する酸素を製造するための酸素製造装置４０などからなる排ガス循環部が設けられている。なお、排ガス循環部の再循環ライン３９は脱硫吸収塔２の出口や集塵装置３７の入り口から設けても良い。
【００７５】
ボイラ３１は、石炭を酸素燃焼することにより、排ガスを生成する。このときに用いられる酸素は酸素製造装置４０により製造、供給される。そして、酸素の供給は、酸素供給ライン４２から再循環ライン３９を介して行われる。供給された酸素は熱交換器３５で循環ガスと共に加熱される。
【００７６】
また、脱硝装置３３では、排ガス中に含まれるＮＯｘ（窒素酸化物）が分解され、その後、熱交換器３５で排ガス温度を２００〜１６０℃に降下させた後に、集塵装置３７で排ガス中の煤塵が除去される。集塵装置３７により除塵された排ガスは流路が分岐することで脱硫吸収塔２、再循環ライン３９にそれぞれ供給される。
【００７７】
脱硫吸収塔２では排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）が除去されて、その後ＣＯ2回収装置１７で排ガス中のＣＯ2が回収される。そして、ＣＯ2回収装置１７によって回収されたＣＯ2は貯蔵され、ＣＯ2回収装置１７によってＣＯ2が除去された残りの排ガスは、煙突２０（図１など）から排出される。  
また、集塵装置３７出口から再循環ライン３９を通った排ガスは、図示しない排ガス循環用ファンにより昇圧されて、ボイラ３１に供給される。
【００７８】
そして、脱硫吸収塔２とＣＯ2回収装置１７との間の二酸化炭素を含む排ガスの一部を、排ガス循環ライン２８から脱硫吸収塔２の循環タンク８内の吸収液に供給する。なお、実施例１のように、ＣＯ2添加槽２１を設け、ＣＯ2添加槽２１内の吸収液に排ガスの一部を供給しても良い。二酸化炭素を含む排ガスは、ＣＯ2添加槽２１や循環タンク８などの貯留部、循環ライン４などの循環部、スプレヘッダやスプレノズル５〜７などの吸収部のうち少なくとも一つに含まれる吸収液に供給すればよい。
【００７９】
酸素燃焼時の排ガスの組成はＣＯ2濃度５５〜６５％、Ｏ2濃度３〜４％、ＳＯ2濃度１００〜２００００ｐｐｍ、窒素（Ｎ2）濃度はほぼ０％である（残りは水分濃度３０〜４０％）。  
脱硫吸収塔２では、石灰石又は石灰を含むスラリなどの吸収剤の液滴と排ガスとを接触させることで、排ガス中のばいじんや塩化水素(ＨＣｌ)、フッ化水素（ＨＦ）等の酸性ガスと共に、排ガス中のＳＯｘは化学的に吸収、除去される。  
吸収液は排ガスとの気液接触によりＳＯ2を吸収し、前記式（１）のように亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）が生成する。
【００８０】
ＳＯ2を吸収した液滴は、脱硫吸収塔２の下部に設けられた循環タンク８に落下して、循環タンク８に溜まった吸収液内に排ガス循環ライン２８から排ガスが供給される。更に、酸素製造装置４０により製造された酸素が酸素供給ライン４２から排ガス循環ライン２８を介して吸収液に供給されることで、亜硫酸カルシウムが酸素によって前記式（２）のように酸化され、硫酸カルシウム（石膏（ＣａＳＯ４））が生成する。吸収液に供給するための酸素を製造する酸素製造装置４０は、ボイラ３１に供給する酸素製造装置４０と別に設けても良いが、同じ装置を用いることで、別途酸素製造装置４０を設ける必要もなく、酸素を供給する構成が簡素となる。
【００８１】
循環タンク８の酸化前の吸収液（吸収液に空気や排ガスや酸素を一切供給しない場合）は亜硫酸カルシウムを含んでおり、例えば、脱硫吸収塔２の入り口１のＳＯ2濃度が２０００ｐｐｍの場合、循環タンク８内の吸収液中に亜硫酸カルシウムは、約５ｍｏｌ／ｍ3生成する。したがって、吸収液のｐＨは２．０まで低下する。スプレノズル５〜７から噴霧された吸収液は、排ガス中のＳＯ2を吸収すると同時に排ガス中のＯ2により亜硫酸カルシウムが少し酸化される。また、吸収液中の炭酸カルシウムの溶解によるｐＨの上昇もあるため、実際は吸収液のｐＨは２．０までは低下しないと考えられるが、排ガス中のＯ2により亜硫酸カルシウムが酸化されなかったと仮定すると、最大で吸収液のｐＨは２．０まで低下する。
【００８２】
図６には、循環タンク８内の吸収液のｐＨと亜硫酸カルシウムの酸化速度（モル／（リットル×時間））との関係を示す。なお、吸収液のｐＨが所定値の時の酸化速度を１として、他のｐＨの時の酸化速度を相対的に示した。なお、吸収液のｐＨが４．１の時は酸化用ガス中のＣＯ2濃度が４５〜５５％、吸収液のｐＨが５．０の時は酸化用ガス中のＣＯ2濃度が１％、吸収液のｐＨが５．７の時は酸化用ガス中のＣＯ2濃度が３００ｐｐｍであった。
【００８３】
循環タンク８内の吸収液に酸化用のガスとして空気を供給した場合は、空気中のＯ2と亜硫酸カルシウムが反応して、石膏となることにより吸収液のｐＨが高くなる。このとき、空気中にはＣＯ2がわずかしか存在しないため、排ガス側と液体（吸収液）側の界面のＣＯ2濃度が平衡状態となり、吸収液のｐＨは５．７となる。
【００８４】
また、循環タンク８内の吸収液に、ＳＯ2を吸収する量よりも過剰に供給されたＣａＣＯ３が存在すると、ＣａＣＯ３が吸収液に溶解することによって、吸収液のｐＨはさらに上昇し、６．２付近になることもある。ここで、循環タンク８内の吸収液のｐＨの上昇を抑制するために脱硫剤供給ライン１１から供給される脱硫剤の量を減らすと、スプレノズル５〜７から噴霧される吸収液のｐＨが低下して、ＳＯ2の除去性能が下がるため好ましくない。一方、循環タンク８内の吸収液のｐＨは低い方が亜硫酸カルシウムの酸化効率が向上する。
【００８５】
本参考例のように、循環タンク８内の吸収液に高濃度のＣＯ2ガスを供給することで、ＣａＣＯ3の濃度が吸収液中で高くても吸収液のｐＨを低く維持できるため、亜硫酸カルシウムの酸化効率を向上させることができる。そして、亜硫酸カルシウムが酸化されて石膏になった状態で、高いＣａＣＯ3濃度の吸収液（ｐＨが高めである）をスプレノズル５〜７から噴霧できるため、脱硫性能を高く維持できる。
【００８６】
参考例の排煙処理装置では、脱硫吸収塔２とＣＯ2回収装置１７との間の排ガスの一部を、排ガス循環ライン２８から脱硫吸収塔２の循環タンク８内の吸収液に供給しており、酸化用ガス中のＣＯ2濃度は５５〜６５体積％まで高くなっているため、ＣＯ2の供給によって吸収液のｐＨは低くなることから、亜硫酸カルシウムの酸化が完了しても、吸収液のｐＨは４．１付近までで上昇が抑制される。
【００８７】
また、空気中のＯ2濃度は２１％であるが、排ガス中に含まれるＯ2濃度は３〜４体積％であるため、脱硫吸収塔２の出口の排ガスの一部を排ガス循環ライン２８へ供給した場合の方が、酸化用ガスに空気を用いた場合に比べ、酸化用ガスの供給量を高めなければならない。
【００８８】
図５に示すように、酸素製造装置４０から酸素供給ライン４２を通して酸素を排ガス循環ライン２８に供給すると、酸化用ガス中の酸素濃度を高めることができる。排ガス中のＳＯ2を吸収することで生成した吸収液中の亜硫酸カルシウムは、そのままの形態であると、ＳＯ2を吸収しなくなる。しかし、酸素を排ガス循環ライン２８に供給することで、吸収液中の亜硫酸カルシウムを高効率で酸化することができる。このため、酸素を脱硫吸収塔２の吸収液に供給し、亜硫酸カルシウムを酸化して石膏とすることで、ＳＯ2の除去性能は回復する。
【００８９】
例えば、図６に示すように、脱硫吸収塔２の出口の排ガスに酸素を供給して酸化用ガス中のＯ2濃度を空気と同じ２１％とした場合、ＣＯ2濃度は５５〜６５％であったものが、４５〜５５％にまで低下するものの、吸収液のｐＨを４．１程度に維持するのに十分な酸化用ガス中のＣＯ2濃度を保持できる。そして、空気を酸化用ガスとして循環タンク８内の吸収液に供給した場合の吸収液のｐＨは５．７であるが、それに比べて４５〜５５％のＣＯ2濃度である酸化用ガスを循環タンク８内の吸収液に供給して、吸収液のｐＨを４．１とした場合の方が、亜硫酸カルシウムの酸化速度は大きくなる。
【００９０】
脱硫剤供給ライン１１（図１など）から供給される脱硫剤の量を多くすると吸収液のｐＨは４．１以上に上昇するが、酸化用ガスとして排ガス循環ライン２８からＣＯ2濃度の高いガスを使用し、且つ酸化用ガスに空気を用いた場合と同量の脱硫剤を供給すると吸収液のｐＨは下がる。図６では、酸化用ガスに空気を用いた場合の吸収液のｐＨは５．７であり、酸化用ガスに排ガス及び酸素を用いた場合の吸収液のｐＨは４．１になることを示している。また、酸化用ガス中のＣＯ2濃度が４５〜５５％である、亜硫酸カルシウムが完全に酸化されるときの吸収液のｐＨが４．１である。吸収液のｐＨが低いと（例えば、ｐＨ３）、亜硫酸カルシウムが完全に酸化されない。  
一方、酸化用ガスに空気を用いた場合は酸化用ガス中のＣＯ2濃度が３００ｐｐｍ程度と低く、亜硫酸カルシウムの酸化が終了したときの吸収液のｐＨは５〜６に回復してしまう。
【００９１】
そして、このように、亜硫酸カルシウムの酸化速度は吸収液のｐＨを４．１とした場合（酸化用ガスが排ガス及び酸素の場合）の方が吸収液のｐＨを５．７とした場合（酸化用ガスが空気の場合）の約２倍になっていることから、循環タンク８内の吸収液の酸化用のガスとして、排ガスに酸素を供給したガスを用いた場合の方が空気を用いた場合よりも循環タンク８のサイズを約半分に小さくできる。したがって、脱硫吸収塔２や循環タンク８のコンパクト化が達成される。
【００９２】
また、図７には、循環タンク８内の吸収液に供給する酸化用ガスのＯ2濃度と亜硫酸カルシウムの酸化速度（モル／（リットル×時間））との関係を示す。なお、縦軸の亜硫酸カルシウムの酸化速度は、実測値の酸化速度の任意の値を１として、相対的に示したものである。
【００９３】
酸素製造装置４０から１００％のＯ2（純酸素）を排ガス循環ライン２８に供給した場合、空気を吸収液の酸化用のガスとした場合に比べて、酸素濃度が約５倍であるため、亜硫酸カルシウムの酸化速度も５倍に増加する。したがって、純酸素を酸化用のガスとして用いれば脱硫吸収塔２の循環タンク８のサイズは約１／５に小さくできる。しかし、酸素製造装置４０から供給した純酸素は、ＣＯ2を含まないため、亜硫酸カルシウムを完全に酸化して石膏にした場合、吸収液のｐＨは５．５〜６．２付近まで回復してしまう。
【００９４】
一方、本参考例のように、脱硫吸収塔２の出口の排ガスの一部を排ガス循環ライン２８へ供給し、例えば、図７に示すように、酸化用ガス中のＯ2濃度を６０〜７０％に高めた場合（一点鎖線Ａで示す）、ＣＯ2濃度は２０体積％となるが、循環タンク８内の吸収液のｐＨは４．３に維持できるため（図示せず）、亜硫酸カルシウムの酸化速度は向上する。このとき、純酸素を循環タンク８内の吸収液に供給して亜硫酸カルシウムを酸化した場合（直線Ｂで示す）と同等の酸化速度が得られるため（点線Ｃで示す）、純酸素の使用量を３０〜４０％も低減でき、循環タンク８のサイズは酸化用ガスに空気を用いた場合に比べて約１／５に小さくできる。また、亜硫酸カルシウムの酸化に利用されなかった酸化用ガスは脱硫吸収塔２の出口の排ガスに混入して排気されるが、酸化用ガスに空気を用いた場合と比べて、窒素を含まないため、ＣＯ2回収装置１７に供給される、排ガス中のＣＯ2濃度を高く維持することができ、ＣＯ2の回収効率が増加する。また、脱硫吸収塔２の出口から排ガスを再循環した場合にも、排ガス中に窒素が混入しないため、排ガス中のＣＯ2濃度を高めることができる。
【００９５】
吸収液に供給する二酸化炭素や酸素の濃度は、排ガス循環ライン２８や酸素供給ライン４２に設けたダンパー（図示せず）などのガス量調整装置を図示しない制御装置によって、供給ガス中の酸素濃度が６０〜７０％、二酸化炭素濃度が１９〜２６％、水分濃度９〜１３％になるように  調整すれば良い。
【００９６】
調整方法として、酸素供給ライン４２と排ガス循環ライン２８のガスが混ざった後、及び循環タンク８に供給される前のライン（配管）中のＯ2濃度又はＣＯ2濃度が上記の濃度になるように調整する。酸素供給ライン４２から供給されるＯ2濃度はほぼ１００％なので、Ｏ2の供給量を６０〜７０％、残りを排ガス循環ライン２８から供給するように、制御装置によって計算して供給すればよい。
【００９７】
また、参考例においても、実施例３と同様に、ＣＯ2を含有する吸収液を脱硫吸収塔２のスプレノズル５〜７の全段に送液して噴霧せずに、必要に応じて一部の段からＣＯ2を含有する吸収液を噴霧し、残りの段から通常の吸収液を噴霧しても良い。
【００９８】
そして、参考例によっても、脱硫吸収塔２の吸収液に二酸化炭素を供給することで、石灰石などの供給量を増やすことなく、排ガス中の硫黄酸化物の濃度が低減できるので、二酸化炭素回収装置１７におけるＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐことが可能となる。そして、脱硫吸収塔２のサイズを小さくしても、吸収液に二酸化炭素を供給することで、二酸化炭素が吸収液に溶解するため、吸収液のｐＨを、二酸化炭素を供給しない場合に比べてある程度低めに保つことができる。したがって、亜硫酸カルシウムの酸化効率は従来よりも高くなる。
【００９９】
また、排ガス中のＳＯ2を吸収することで生成した吸収液中の亜硫酸カルシウムは、そのままの形態であると、ＳＯ2を吸収しなくなる。しかし、二酸化炭素と共に、酸素製造装置４０から酸素供給ライン４２、排ガス循環ライン２８を通して吸収液に酸素を供給することで、吸収液中の亜硫酸カルシウムを高効率で酸化することができる。亜硫酸カルシウムを酸化させて石膏とすることで、ＳＯ2の除去性能は回復する。なお、酸素と二酸化炭素の供給経路は本参考例のように共通していても良いし、別経路でも良い。酸素と二酸化炭素の供給経路を共通させることで、供給配管などの構成が簡素となり、低コスト化が達成される。
［実施例４］
図５の装置では、脱硫吸収塔２とＣＯ2回収装置１７との間の二酸化炭素を含む排ガスの一部を、排ガス循環ライン２８から脱硫吸収塔２の循環タンク８内の吸収液に供給しているが、本実施例では、ＣＯ2回収装置１７で回収された二酸化炭素の一部を脱硫吸収塔２の吸収液に供給する点で異なり、その他の点では参考例と同じ構成である。
例えば、実施例１や実施例２と同様に、ＣＯ2回収装置１７で回収されたＣＯ2をＣＯ2添加槽２１内の吸収液や脱硫吸収塔２の循環タンク８内の吸収液に供給すると良い。
本実施例によっても、石灰石などの供給量を増やすことなく、排ガス中の硫黄酸化物の濃度が低減できるので、二酸化炭素回収装置１７におけるＣＯ2の吸収液の劣化や装置の腐食を防ぐことが可能となる。そして、脱硫吸収塔２のサイズを小さくしても、吸収液のｐＨをある程度低めに保つことができるため、亜硫酸カルシウムの酸化効率も従来よりも高くなる。更に、二酸化炭素と共に、酸素製造装置４０から酸素供給ライン４２を通して吸収液に酸素を供給することで、吸収液中の亜硫酸カルシウムを高効率で酸化することができる。亜硫酸カルシウムを酸化させて石膏とすることで、ＳＯ2の除去性能が回復する。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
空気燃焼方式及び酸素燃焼方式の排煙処理装置などに利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１０１】
１  入り口                  ２  脱硫吸収塔
３  吸収液循環ポンプ        ４  吸収液循環ライン
５  スプレノズル（一段目）  ６  スプレノズル（二段目）
７  スプレノズル（三段目）  ８  循環タンク
９  空気供給ライン          １０  攪拌機
１１  脱硫剤供給ライン      １２  抜き出しライン
１３  ミストエリミネータ    １４  排ガスライン
１５  高度脱硫装置          １６  アルカリ剤供給ライン
１７  ＣＯ2回収装置         １８  ＣＯ2搬送ライン
１９  圧縮装置              ２０  煙突
２１  ＣＯ2添加槽           ２２  ＣＯ2循環ライン
２３  ＣＯ2循環ファン       ２４  余剰ガスライン
２５  攪拌機                ２６  ＣＯ2モニタ
２７  ガス吸引ライン        ２８  排ガス循環ライン
２９  排ガス循環ファン      ３１  ボイラ
３３  脱硝装置              ３５  熱交換器
３７  集塵装置              ３９  再循環ライン
４０  酸素製造装置          ４２  酸素供給ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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