(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和多塩基酸に由来する基、及び／又は不飽和脂肪酸に由来する基を有するアルキド樹脂（Ｂ）と、乾性油、半乾性油及びこれらの脂肪酸からなる油脂と、前記油脂を主原料として得られる、グリセリド油、変性油、異性化油、重合油、マレイン化油、又はボイル油とからなる群から選ばれた１種又は２種以上の反応成分２０〜９０質量%に、重合性ビニル単量体（Ｃ）１０〜８０質量%を反応させた後、塩基性物質で中和して水中に分散又は水溶化させて得られ、かつ、その油長が２０〜７０である水系樹脂を含む水性樹脂組成物であって、
前記、重合性ビニル単量体（Ｃ）は、アルキル基の炭素数が６以上であってホモポリマーのＳＰ値が９．３以下となるメタクリル酸エステル系モノマー及び／又はホモポリマーのＳＰ値が９．７以下となるアクリル酸エステル系モノマーを３０質量％以上１００質量%以下の範囲で含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応成分がアルキド樹脂（Ｂ）であり、重合性ビニル単量体（Ｃ）を反応させて得られた樹脂が水系アクリル変性アルキド樹脂（Ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水系樹脂は、重合性ビニル単量体（Ｃ）の重合部分より成るアクリル部のＴgが６０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物を用いて調製された塗料組成物であることを特徴とする常乾型水性防錆塗料組成物。
【請求項５】
前記請求項４に記載の常乾型水性防錆塗料組成物より得られた塗膜であることを特徴とする防錆性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物、及びこの水性樹脂組成物を用いて調製された常乾型水性防錆塗料組成物、並びにこの常乾型水性防錆塗料組成物を用いて得られた防錆性塗膜に関し、一般構造用圧延鋼材、建築構造用圧延鋼材等の鉄鋼面の防錆用として用いられ、優れた油面付着性や塗膜物性を与える水性樹脂組成物及び常乾型水性防錆塗料組成物並びに防錆性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼面の塗装には、従来、有機溶剤系錆止め塗料が使用されていたが、近年、環境保全や作業環境の改善の面から、有機溶剤系塗料から水系塗料へ移行しつつあり、鉄鋼面に適用する防食塗料においても種々検討が行われている。
【０００３】
このような背景の下に、例えば、エポキシエステル樹脂エマルジョン及びアルキド樹脂エマルジョンを用いた水性防食塗料組成物（特許文献１）や、水系アクリル変性アルキド樹脂及び水系アクリル変性エポキシ樹脂を用いた防錆用として好適な水性被覆組成物（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、引用文献１に記載されている水性防食塗料組成物においては、鉄鋼面に僅かでも油類が存在すると、はじきによる外観不良や付着性低下が生じるという問題があり、また、引用文献２に記載されている水性被覆組成物においては、７０〜１２０℃の強制乾燥が必要であり、常乾型としては使用できないといった問題がある。
【０００５】
しかるに、例えば被塗物が建築鉄骨等であって乾燥炉等の加熱手段の使用が困難な場合には、水性であって常乾型であり、しかも、鉄鋼面に若干の油類が存在しても優れた付着性（油面付着性）を発揮すると共に、耐水性等の塗膜物性に優れた防錆塗料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平10-036,763号公報
【特許文献２】特開平07-300,574号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、水性であって常乾型である防錆塗料組成物を開発すべく鋭意検討した結果、アルキド樹脂や特定の油脂あるいはその加工品に特定の重合性ビニル単量体を反応させて得られ、特定の油長を有する水系樹脂を含む水性樹脂組成物が、単に常乾型水性であるだけでなく、油面付着性や塗膜物性に優れた防錆塗膜を形成し得る常乾型水性防錆塗料組成物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、油面付着性、塗膜物性に優れた防錆塗膜を形成し得る常乾型水性防錆塗料組成物を調製する上で好適な水性樹脂組成物、及びこの水性樹脂組成物を用いて調製された常乾型水性防錆塗料組成物、並びにこの常乾型水性防錆塗料組成物を塗布して形成された防錆性塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、不飽和多塩基酸に由来する基、及び／又は不飽和脂肪酸に由来する基を有するアルキド樹脂（Ｂ）と、乾性油、半乾性油及びこれらの脂肪酸からなる油脂と、前記油脂を主原料として得られる、グリセリド油、変性油、異性化油、重合油、マレイン化油、又はボイル油とからなる群から選ばれた１種又は２種以上の反応成分２０〜９０質量%に、重合性ビニル単量体（Ｃ）１０〜８０質量%を反応させた後、塩基性物質で中和して水中に分散又は水溶化させて得られ、かつ、その油長が２０〜７０である水系樹脂を含む水性樹脂組成物であって、
前記、重合性ビニル単量体（Ｃ）は、アルキル基の炭素数が６以上であってホモポリマーのＳＰ値が９．３以下となるメタクリル酸エステル系モノマー及び／又はホモポリマーのＳＰ値が９．７以下となるアクリル酸エステル系モノマーを３０質量％以上１００質量%以下の範囲で含有することを特徴とする水性樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明は、このような水性樹脂組成物を用いて調製された水性防錆塗料組成物であり、更に、この水性防錆塗料組成物より得られる防錆性塗膜である。
【００１１】
本発明において、水性樹脂組成物に含まれる水系樹脂は、アルキド樹脂（Ｂ）、油脂及び油脂加工品からなる群から選ばれた１種又は２種以上の反応成分２０〜９０質量%に重合性ビニル単量体（Ｃ）１０〜８０質量%を反応させて得られた樹脂である必要があり、好ましくは反応成分４０〜８０質量%に重合性ビニル単量体（Ｃ）２０〜６０質量%を反応させて得られた樹脂である。反応成分が２０質量%未満であると、これを用いて得られた常乾型の水性防錆塗料組成物の塗膜物性が悪くなり、反対に、反応成分が９０質量%を超えると、水性樹脂組成物の安定性が悪くなるので好ましくない。反応成分２０〜９０質量%に重合性ビニル単量体（Ｃ）１０〜８０質量%を反応させて得られる水系樹脂を含む水性樹脂組成物を用いることにより、塗膜物性及び安定性に優れた常乾型水性防錆塗料組成物を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の水性樹脂組成物に含まれる水系樹脂は、その油長が２０以上７０以下、好ましくは４０以上６０以下、より好ましくは５０以上６０以下である。油長が２０未満であると、これを用いて得られた常乾型水性防錆塗料組成物の塗膜物性が悪くなり、反対に、油長が７０を超えると、これを用いて得られた常乾型水性防錆塗料組成物の乾燥性が悪くなる。油長が２０〜７０である水性アクリル変性アルキド樹脂（Ａ）を含む水性樹脂組成物を用いることにより、塗膜物性及び乾燥性に優れた常乾型水性防錆塗料組成物を得ることができる。
【００１３】
ここで、本発明において、「油長」とは樹脂固形分中に含まれる脂肪酸量をトリグリセリドに換算した値を百分率で表したものを意味し（JIS K5500塗装用語番号2055）、反応成分に含まれる脂肪酸量（及び／又は油量）を調整することによって、所望の油長を有する水系樹脂を調製することができる。なお、反応成分がアルキド樹脂を含む場合、予めこのアルキド樹脂の油長を求め、このアルキド樹脂を用いた水系樹脂の油長を計算して求める。
【００１４】
本発明において、水系樹脂を得るために用いられる反応成分のアルキド樹脂については、従来公知のものを特に制限なく使用できるが、例えば、乾性油、半乾性油及びこれらの脂肪酸からなる油脂、多塩基酸、一塩基酸、及び多価アルコールを、公知の方法に従って、不活性ガス雰囲気中、約１５０〜２５０℃及び約３〜１０時間の条件下に、脱水縮合反応せしめて得られるアルキド樹脂が挙げられる。
【００１５】
ここで、前記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イタコン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００１６】
また、前記一塩基酸としては、例えば、安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、メチル安息香酸、バーサチック酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、不乾性油脂肪酸等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００１７】
更に、前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
そして、本発明において、水系樹脂を得るために用いられる反応成分の油脂については、乾性油、半乾性油及びこれらの脂肪酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができ、また、水系樹脂を得るために用いられる反応成分の油脂加工品については、前記油脂を主原料として得られる加工品を挙げることができる。
【００１９】
ここで、乾性油、半乾性油及びこれらの脂肪酸からなる油脂としては、例えば、桐油や、亜麻仁油、脱水ひまし油、サフラワー油、大豆油、ひまし油、トール油、米糠油及びそれらの脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができ、また、これらの油脂を主原料として得られる油脂加工品としては、例えば、グリセリド油や、変性油、異性化油、重合油、マレイン化油、ボイル油等が挙げられる。
なお、上記のアルキド樹脂、油脂及び油脂加工品については、そのいずれかを単独で使用できるほか、二種以上を併用して使用することもできる。
【００２０】
本発明において、前記水系樹脂を得るために前記反応成分と反応させる重合性ビニル単量体（Ｃ）としては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、メチル(メタ)アクリレートや、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー；スチレンや、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、安息香酸ビニル等の芳香族系重合性不飽和モノマー；酢酸ビニルや、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミドや、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシ置換アミドモノマー；パーフルオロエチレンや、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシランや、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；マレイン酸やフマル酸のジアルキルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル等モノマー；(メタ)アクリル酸や、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、スルホン酸基含有(メタ)アクリレート、燐酸基含有(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートや、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アタクリレートへのラクトン付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又は2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートへのエチレンオキシドの開環付加物やプロピレンオキシドの開環付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又は2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートの２量体や３量体、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートや、N,N-メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-メチルプロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
本発明において、前記反応成分と前記重合性ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られた水系樹脂については、前記重合性ビニル単量体（Ｃ）より成るアクリル部のＴgが６０℃以下であるのがよく、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下であるのがよい。この水系樹脂のアクリル部のＴgが６０℃以下であれば、この水系樹脂を含む水性樹脂組成物を用いることにより、油面付着性に優れた常乾型水性防錆塗料組成物を得ることができる。
【００２２】
なお、本発明における重合性ビニル単量体（Ｃ）より成るアクリル部のＴgについては、重合性ビニル単量体（Ｃ）を公知の方法に従って重合させて得られたアクリル樹脂及び／又は変性アクリル樹脂のＴgであり、フォックスの式で計算されるガラス転移温度を示す。
【００２３】
また、前記重合性ビニル単量体（Ｃ）は、ホモポリマーのＳＰ値が９．３以下となるメタクリル酸エステル系モノマー及び／又はホモポリマーのＳＰ値が９．７以下となるアクリル酸エステル系モノマーを２０質量%以上１００質量%以下、好ましくは３０質量%以上１００質量%以下、より好ましくは４０質量%以上１００質量%以下の範囲で含有するものである。この重合性ビニル単量体（Ｃ）が含有するホモポリマーのＳＰ値が９．３以下となるメタクリル酸エステル系モノマー及び／又はホモポリマーのＳＰ値が９．７以下となるアクリル酸エステル系モノマーが２０〜１００質量%であれば、この重合性ビニル単量体（Ｃ）を使用して得られた水系樹脂を含む水性樹脂組成物を用いることにより、油面付着性に優れた常乾型水性防錆塗料組成物を得ることができる。
【００２４】
なお、本発明におけるＳＰ値の計算方法について以下に示す。ＳＰ値とは樹脂組成に固有の数値であって相溶性を判断する際の目安となるもので、種々の計算方法や実測方法があるが、本発明においては、Hoyの提唱した蒸気圧法によるＳＰ値を用いて求めた分子引力定数を使用し、文献〔K. L. Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76(1970)〕に記載された方法に準拠して計算した値を意味する。具体的には、ＳＰ値は、δ＝（ｄΣＧ）／Ｍで表され、ｄはポリマーの密度、Ｍはポリマーの基本構造単位の分子量、ΣＧは該基本構造単位中に存在する原子（団）に対応する分子引力定数Ｇの総和である。
【００２５】
ここで、前記ホモポリマーのＳＰ値が９．３以下となるメタクリル酸エステル系モノマー及び／又はホモポリマーのＳＰ値が９．７以下となるアクリル酸エステル系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が６以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーを挙げることができ、好ましくはアルキル基の炭素数が１０以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーである。前記重合性ビニル単量体（Ｃ）としてこのようなアルキル基の炭素数が６以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーを使用して得られた水系樹脂を含む水性樹脂組成物を用いることにより、油面付着性に優れた常乾型の水性防錆塗料組成物を得ることができる。
【００２６】
ホモポリマーのＳＰ値が９．３以下となるメタクリル酸エステル系モノマー及び／又はホモポリマーのＳＰ値が９．７以下となるアクリル酸エステル系モノマーとしては、具体的には、例えば、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２７】
また、アルキル基の炭素数が６以上であってホモポリマーのＳＰ値が９．３以下となるメタクリル酸エステル系モノマー及び／又はホモポリマーのＳＰ値が９．７以下となるアクリル酸エステル系モノマーとしては、具体的には、例えば、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２８】
更に、前記重合性ビニル単量体（Ｃ）の他に、前記アルキド樹脂（Ｂ）を除く他のアルキド樹脂や、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を共重合性成分として使用し、変性された水系樹脂とすることも可能である。前記他のアルキド樹脂等としては、マレイン酸や、フマル酸を含有したアルキド樹脂や、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等や、不飽和脂肪酸を含有したアルキド樹脂や、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２９】
重合性ビニル単量体（Ｃ）の重合反応時に用いる重合開始剤としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルや、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキシド、ベンゾイル（3-メチルベンゾイル）パーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、2,2-ビス（4,4-ジt-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系重合開始剤等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。また、必要に応じて2-メルカプトエタノール、n-オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００３０】
次に、本発明における水系樹脂の製造方法について説明する。
水系樹脂の製造方法としては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、アルキド樹脂（Ｂ）、油脂及び油脂加工品から選ばれた１種又は２種以上の反応成分２０〜９０質量%と重合性ビニル単量体（Ｃ）１０〜８０質量%とを、重合開始剤の存在下、有機溶剤中で公知の方法で重合させた後、塩基性物質で中和して水中に分散又は水溶化させ、水系樹脂を含む水性樹脂組成物を得る。
【００３１】
前記有機溶剤としては、水と混合し得る極性をもつ有機溶剤が好ましく、例えば、メチルアルコールやエチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、t-アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が使用でき、さらに必要に応じてキシレン、トルエン等の芳香族有機溶剤やヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤等も併用できる。
【００３２】
また、前記塩基性物質としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００３３】
本発明の水性樹脂組成物については、更に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料類；顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防かび剤、防腐剤、造膜助剤、表面調整剤、ＰＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ドライヤー等の通常の塗料用添加剤、更に前記水系樹脂が水系アクリル変性アルキド樹脂（Ａ）である場合この水系アクリル変性アルキド樹脂（Ａ）以外の樹脂、油及び／又はそれらの脂肪酸を配合することで、水性防錆塗料組成物を得ることができる。
【００３４】
前記顔料類の着色顔料、及び体質顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ナフトールレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット等の有機顔料が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００３５】
前記顔料類の防錆顔料としては、亜鉛粉末、酸化亜鉛、メタホウ酸バリウム、珪酸カルシウム、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、バナジン酸／リン酸混合顔料等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。本発明の水性樹脂組成物を用いた水性防錆塗料組成物に防錆顔料を配合することで、塗膜の防錆性を向上させることができる。
【００３６】
前造膜助剤としては、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノn-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、2,2,4-トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4-トリメチルペンタンジオールジイソブチレート等がある。これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、水性であって常乾型であるにもかかわらず、油面付着性や塗膜物性に優れた防錆塗膜を形成し得る常乾型水性防錆塗料組成物を調製する上で好適な水性樹脂組成物を提供することができ、また、この水性樹脂組成物を用いて調製された常乾型水性防錆塗料組成物を提供することができ、更に、この常乾型水性防錆塗料組成物を塗布して形成された防錆性塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、合成例、参考例、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の合成例、参考例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、表１〜５中に記載されている酸価は樹脂固形分１gを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。
【００３９】
先ず、以下に、本発明の水性樹脂組成物の合成例を示す。
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、脱水装置及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、大豆油脂肪酸２８．１部、トリメチロールプロパン１７．７部、ネオペンチルグリコール１０．５部、無水フタル酸３３部、無水マレイン酸０．３部、及びキシレン５部を入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、２４０℃で５時間反応を行った後、冷却した。次に、得られた反応混合物中にエチレングリコールモノn-ブチルエーテル９．５部を入れ、混合して加熱残分８５%、油長３５、樹脂酸価１３mgKOH/g、及び数平均分子量３０００のアルキド樹脂の樹脂溶液１を得た。
【００４０】
＜合成例２〜３＞
合成例１と同様の方法を用い、表１に示す配合にて反応を行い、目的とするアルキド樹脂の樹脂溶液２〜３を得た。
上記合成例１〜３で得られたアルキド樹脂の樹脂溶液１〜３について、油長、酸価（計算値）及び数平均分子量を求めた。
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005681661.tif 000002
【００４２】
＜合成例４＞
攪拌機、温度計、還流冷却器等の備わった反応容器に、２５部の樹脂溶液１を入れ、加熱下に撹拌し、１１０℃に達してから、スチレン２．１部、メチルメタクリレート２．１部、n-ブチルメタクリレート７．７部、アクリル酸１．４部、及び重合開始剤（日油株式会社製：ナイパーBMT-K40）１部を予め混合して得られた混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１０℃に保持したまま、更に重合開始剤（日油株式会社製ナイパーBMT-K40）０．７部及びエチレングリコールモノn-ブチルエーテル２部の混合物を１時間かけて滴下し、引き続き１１０℃で２時間撹拌を続けて反応させた後、冷却した。次に、得られた反応混合物中にジメチルエタノールアミン２．２部を加えて攪拌し、更にイオン交換水５６．１部を入れ、混合して加熱残分３５%、油長１８、樹脂酸価３９mgKOH/g、及び数平均分子量３９００の水系アクリル変性アルキド樹脂（水系樹脂）の樹脂溶液４を得た。
【００４３】
＜合成例５〜３２＞
上記の合成例４と同様の方法により、表２（合成例４〜１１）、表３（合成例１２〜１８）、表４（合成例１９〜２５）、及び表５（合成例２６〜３２）に示した配合に従って反応を行い、目的とする水系樹脂の樹脂溶液５〜３２を得た。
得られた水系樹脂の樹脂溶液４〜３２について、油長（計算値）、反応成分の含有量（計算値）、アクリル部のＴg（計算値）、アクリル部の低ＳＰ値モノマーの割合（計算値）、Ｃ６以上のアルキル基を有するアルキルエステルモノマーの割合（計算値）、酸価（計算値）及び数平均分子量を求めた。
結果を表２〜５に示す。
【００４４】
また、上記合成例４〜３２で得られた水性樹脂組成物（樹脂溶液４〜３２）について、下記の方法で樹脂溶液の安定性を調べ、下記の基準で評価した。
結果を表２〜５に示す。
【００４５】
＜安定性評価＞
１１０mL蓋付きガラス瓶に、合成例４〜３２で得られた樹脂溶液４〜３２を１００mL入れて密閉し、このものを５０℃の恒温槽内に放置し、時間経過による内容物の状態を目視判定し、以下の基準により評価を行った。
◎：４週間経過後においても異常が認められない。
○：１週間以上〜４週間未満の経過後に溶媒の分離及び／又は樹脂固形分の沈殿が見られる。
×：１週間未満で溶媒の分離及び／又は樹脂固形分の沈殿が見られる。
【００４６】
次に、以下に、本発明の水性防錆塗料組成物の製造例を示す。
＜製造例１＞
上記合成例４で得られた水性樹脂組成物（樹脂溶液４）３０部、イオン交換水８部、顔料分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製：Disperbyk-190）０．５部、着色顔料（戸田ピグメント株式会社製：NDK-307）５部、及び体質顔料（竹原化学工業株式会社製：サンライトSL1000）５０部を予め混合した後に、ボールミルにて３０分間分散処理した。この分散処理後の混合物に、ディスパー（塗料攪拌機）にて攪拌しながら、ドライヤー（DIC株式会社製：DICNATE 3111）１部、消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製：BYK-093）０．５部、及びイオン交換水５部を順次加えて水性防錆塗料組成物（比較例１）を得た。
【００４７】
＜製造例２〜２９＞
製造例１と同様の方法を用いて、製造例１の水性樹脂組成物（樹脂溶液４）を、それぞれ水性樹脂組成物（樹脂溶液５〜３２）に置き換えて、水性防錆塗料組成物（参考例１〜２２、実施例２３〜２５、及び比較例２〜３）を得た。なお、水性樹脂組成物（樹脂溶液１７）を用いた製造においては、分散処理中の水性樹脂組成物（樹脂溶液１７）の安定性が悪く、樹脂の沈殿及び水の分離を生じ、目的とする水性防錆塗料組成物（比較例４）を得ることはできなかった。
【００４８】
上記の製造例１〜２９で得られた水性防錆塗料組成物について、下記の作製方法１及び２で試験板を作製し、下記の方法及び基準で乾燥性評価、油面付着性評価Ａ及びＢ、及び耐水性評価を行った。
結果を表２〜５に示す。
【００４９】
＜試験板の作製方法１＞
磨き軟鋼板（SPCC-SB：0.8×70×150mm）をキシレンで脱脂した後、錆止め油〔JIS K 2246(1994) NP-3-2〕を塗布量１．０g/m2となるように均一に塗布し、２３℃・５０%ＲＨの雰囲気下に１週間放置し、目的とする試験板を得た。
【００５０】
＜試験板の作製方法２＞
磨き軟鋼板（SPCC-SB：0.8×70×150mm）をキシレンで脱脂した後、錆止め油〔JIS K 2246(1994) NP-3-2〕を塗布量３．０g/m2になるように均一に塗布し、２３℃・５０%ＲＨの雰囲気下に１週間放置し、目的とする試験板を得た。
【００５１】
＜乾燥性評価＞
前記作製方法１に従って作製した試験板に、製造例１〜２９で得られた水性防錆塗料組成物を６ミルアプリケーターで塗布し、２３℃・５０%ＲＨの雰囲気下に放置し、指触により塗膜表面が半硬化状態に至るまでの時間を調べ、以下の基準により評価を行った。
◎：２４時間未満。
○：２４時間以上〜７２時間未満。
×：７２時間以上。
【００５２】
＜油面付着性評価Ａ＞
前記作製方法１に従って作製した試験板に、製造例１〜２９で得られた水性防錆塗料組成物を６ミルアプリケーターで塗布し、２３℃・５０%ＲＨの雰囲気下に１週間放置して乾燥した後、JIS K 5600-5-6に記載の方法にて付着性を試験し、以下の基準により評価を行った。なお、製造例９で得られた比較例２の水性防錆塗料組成物については、前記評価方法において乾燥した塗膜を得ることができず、評価できなかった。
◎：分類０〜１。
○：分類２。
×：分類３〜５。
【００５３】
＜油面付着性評価Ｂ＞
前記作製方法２に従って作製した試験板に、製造例１〜２９で得られた水性防錆塗料組成物を６ミルアプリケーターで塗布し、２３℃・５０%ＲＨの雰囲気下に１週間放置して乾燥した後、JIS K 5600-5-6に記載の方法にて付着性を試験し、以下の基準により評価を行った。なお、製造例９で得られた比較例２の水性防錆塗料組成物については、前記評価方法において乾燥した塗膜を得ることができず、評価できなかった。
◎：分類０〜１。
○：分類２。
×：分類３〜５。
【００５４】
ここで、本発明の油面付着性に優れた水性防錆塗料組成物とは、上記の油面付着性評価Ａにおいて評価結果が◎及び○であるものを示し、また、上記の油面付着性評価Ｂにおいて評価結果が◎及び○であるものは、前記油面付着性に優れた水性防錆塗料組成物よりも更に優れた油面付着性を有するものであることを意味する。
【００５５】
＜耐水性評価＞
前記作製方法１に従って作製した試験板に、製造例１〜２９で得られた水性防錆塗料組成物を６ミルアプリケーターで塗布し、２３℃・５０%ＲＨの雰囲気下に１週間放置して乾燥した後、塗膜表面を分光色彩計（マクベス社製：Macbeth COLOR EYE MS-2020PL）を用いて色調を測定した。次いで、このものを２３℃の水道水に２４時間浸漬した後、塗膜表面を同じ分光色彩計を用いて再び色調を測定し、２３℃の水道水に２４時間浸漬する前と後との色調の差（色差）を求め、以下の基準により評価を行った。なお、製造例９で得た比較例２の水性防錆塗料組成物については、前記評価方法において乾燥した塗膜を得ることができず、評価できなかった。
◎：色差５未満。
○：色差５以上〜１０未満。
×：色差１０以上。
【００５６】
【表２】
0005681661.tif 000003
【００５７】
【表３】
0005681661.tif 000004
【００５８】
【表４】
0005681661.tif 000005
【００５９】
【表５】
0005681661.tif 000006
【００６０】
本発明の実施例に係る水性樹脂組成物は、表２〜５に示す結果から明らかな通り、いずれも優れた安定性を有し、また、このものを用いた水性防錆塗料組成物は、いずれも優れた乾燥性、油面付着性、及び耐水性を有することが判明した。
【００６１】
従って、本発明の水性樹脂組成物を用いることによって、油面付着性、塗膜物性に優れた防錆性塗膜を形成し得る常乾型水性防錆塗料組成物を得ることができ、また、この常乾型水性防錆塗料組成物を用いて塗膜物性に優れた防錆性塗膜を得ることができる。