(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）トリメチルシロキシケイ酸  ０．２〜１５質量％、
（Ｂ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛、
（Ｃ）ヒアルロン酸及び／又はその塩  ０．００５〜０．１２質量％
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０２〜３であり、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０〜４０００である化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）を０．１〜２０質量％含有する請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｃ）＝４〜４０００である請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
成分（Ｃ）の平均分子量が、３万〜３００万である請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）成分（Ｂ）を除く、疎水化処理粉体を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【化１】
0005833476.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９５／５であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１５００００であるオルガノポリシロキサンを含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧くずれが起きにくく、化粧持ちに優れた化粧料が種々検討され、例えば、特定の比表面積の亜鉛華及び炭酸亜鉛の少なくとも一方を配合した化粧料（特許文献１）や、フッ素変性シリコーンと特定の比表面積の亜鉛華を配合した化粧料（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２３６７０８号公報
【特許文献２】特開平７−２７７９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、酸化亜鉛が、肌の上で皮脂をゲル化させるため、酸化亜鉛を含有する化粧料を塗布すると、時間が経過するにつれ、肌に乾燥感や、つっぱり感を感じ、仕上がりに違和感があるという課題を見出した。
本発明は、塗布後、長時間が経過しても肌の乾燥感やつっぱり感が抑制され、肌に均一に付着する化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、微粒子酸化亜鉛と、トリメチルシロキシケイ酸並びにヒアルロン酸及び／又はその塩を組み合わせて用いれば、上記課題を解決した化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）トリメチルシロキシケイ酸  ０．２〜１５質量％、
（Ｂ）比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛、
（Ｃ）ヒアルロン酸及び／又はその塩  ０．００５〜０．１２質量％
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０２〜３であり、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０〜４０００である化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化粧料は、塗布後、時間が経過しても肌の乾燥感やつっぱり感が抑制され、肌に滑らかに均一に塗布することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いる成分（Ａ）のトリメチルシロキシケイ酸としては、化粧料に通常用いられるものであれば限定されず、何れのものも使用でき、シロキサン構造を主骨格とした架橋構造を持つ化合物で、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］X［ＳｉＯ2］Yで表されるもの（Ｘは１〜３、Ｙは０．５〜８）が好ましい。
また、トリメチルシロキシケイ酸は、使用感と化粧持ちの点から、分子量１０００〜１００００のものが好ましく、２０００〜９０００のものがより好ましく、３０００〜６０００のものがさらに好ましい。
成分（Ａ）の市販品としては、予め溶剤に溶解させたＫＦ−７３１２Ｔ、ＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−７３１２Ｋ（以上、信越化学工業社製）を好適に使用することができる。
【０００９】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、使用感と化粧持ちの点から、化粧料全体に対し、下限は０．２質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、上限は、１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、０．２〜１５質量％であり、０．５〜１０質量％含有されるのが好ましく、２〜８質量％含有されるのがより好ましい。
【００１０】
本発明で用いる成分（Ｂ）の微粒子酸化亜鉛は、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇのものであって、１５〜９５ｍ2／ｇのものが好ましい。このような比表面積の微粒子酸化亜鉛を用いることにより、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得ることができる。
【００１１】
成分（Ｂ）の微粒子酸化亜鉛は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、シリコーン、金属石鹸、レシチン、Ｎ−アシルアミノ酸、フッ素化合物等によって、撥水及び／又は撥油処理を行ったものを用いることもできる。化粧崩れを防ぎ、化粧料中の微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させる点から、シリコーン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理をするのがより好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。
【００１２】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、使用感と化粧持ちの点から、化粧料全体に対し、下限は０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％含有されるのがより好ましく、５〜１２質量％含有されるのがさらに好ましい。
【００１３】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、時間が経過しても肌の乾燥感やツッパリ感を抑制し、肌に滑らかに均一に塗布する点から、下限は、０．０２以上であり、０．０５以上が好ましい。また、上限は、３以下であり、１以下が好ましい。これらの観点を総合すると、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０２〜３であり、更に、０．０５〜１であるのが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる成分（Ｃ）のヒアルロン酸は、酸性ムコ糖類の一種で、β−Ｄ−Ｎ−アセチルグルコサミンとβ−Ｄ−グルクロン酸とが交互に結合した連鎖状の多糖類であり、水に溶かすと透明性の高い溶液が得られるものである。塩としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが好ましい。
ヒアルロン酸及びその塩は、市販のものを使用することもできるし、動物組織から抽出したものや微生物の培養による発酵法で生産されたもの等を使用することもできる。発酵法としては、例えば、連鎖状球菌の一種、ストレプトコッカスズーエピデミカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｚｏｏｅｐｉｄｅｍｉｃ−ｕｓ）を用いた方法が挙げられる。
【００１５】
ヒアルロン酸及びその塩の分子量は、肌のつっぱり感を抑制し、粉体と肌の密着性を向上される点から３万〜３００万のものが好ましく、５万〜２５０万のものがより好ましく、７５万〜２００万のものがさらに好ましい。また、加水分解されたヒアルロン酸やヒアルロン酸塩を用いることもできる。
分子量の測定方法は限定されないが、例えば、動粘度から極限粘度を求め、この極限粘度を分子量に換算する方法、液体クロマトグラフィーによる簡易測定法等が挙げられる。
また、ヒアルロン酸及びヒアルロン酸塩の中でも、水に対する溶解性、肌に対する使用感等の面から、ヒアルロン酸ナトリウムが好ましい。
【００１６】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、肌のつっぱり感を抑制し、粉体と肌の密着性を向上され、化粧のりを良くする点から、化粧料全体に対し、下限は、０．００５質量％以上であり、０．００７質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。また、上限は、０．１２質量％以下であり、０．１質量％以下が好ましく、０．０７質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、０．００５〜０．１２質量％であり、０．００７〜０．１質量％であるのが好ましく、０．０１〜０．０７質量％がより好ましい。
【００１７】
本発明において、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合は、（Ｂ）／（Ｃ）は、時間が経過しても肌の乾燥感やツッパリ感を抑制し、肌に滑らかに均一に塗布する点から、から、下限は、８０以上であり、３００以上が好ましい。また、上限は、４０００以下であり、２０００以下が好ましい。これらの観点を総合すると、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０〜４０００であり、更に、３００〜２０００であるのが好ましい。
【００１８】
また、本発明において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｃ）は、時間が経過しても肌の乾燥感やツッパリ感を抑制し、肌に滑らかに均一に塗布する点から、から、下限は、４以上が好ましく、４０以上がより好ましい。また、上限は、４０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、（Ａ）／（Ｃ）＝４〜４０００であり、更に、４０〜１０００であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の化粧料は、更に、成分（Ｂ）を除く、（Ｄ）疎水化処理粉体を含有することができる。
尚、本発明で用いる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）を除くものであり、成分（Ｂ）を含まない。
疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、レシチン処理、Ｎ−アシルアミノ酸処理、金属石鹸処理、フッ素化合物処理等が挙げられる。なかでも、フッ素化合物処理及びシリコーン処理が好ましく、フッ素化合物処理とシリコーン処理を併用しても良い。その場合、フッ素化合物処理した粉体は、成分（Ｃ）全体に対して、下限は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、フッ素化合物処理単独で使用するのがよりさらに好ましい。
【００２０】
粉体を処理するのに用いるフッ素化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（米国特許第3632744号）、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体及びジエステル体（特開昭62-250074号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭55-167209号公報）、四フッ化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平2-218603号公報）、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物（特開平8-133928号）等が挙げられ、パーフルオロアルキルシランが好ましい。
【００２１】
フッ素化合物としては、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランが好ましい。
Ｆ3Ｃ−(ＣＦ2)5−(ＣＨ2)2−Ｓｉ−(ＯＣＨ2ＣＨ3)3
粉体を表面処理するフッ素化合物のうちでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体を用いることにより、安定性に優れ、肌なじみが良く、しっとりした使用感を得ることができる。トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、大東化成工業株式会社より販売されているＦＨＳが好適である。
【００２２】
処理される粉体としては、通常の化粧料に用いられる体質顔料、着色顔料であれば特に制限されず、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、ベンガラ、クレー、ベントナイト、雲母、チタン被膜雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン、カーボンブラック、これらの複合体等の無機粉体；ポリアミド、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、セルロース、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ−モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等の有機粉体；さらに、上記無機粉体と有機粉体との複合粉体などが挙げられる。
処理される粉体の形状は、球状、板状、不定形状、どのような形状でも良いが、中でも球状の粉体が肌に均一にのび、長時間の乾燥を感じない点から好ましい。
【００２３】
粉体をフッ素化合物で表面処理する方法としては、例えば、フッ素化合物をミキサー内で滴下または添加して粉体と混合した後、熱処理を行い、必要に応じて解砕する方法や、フッ素化合物を溶解又は分散させた有機溶剤液と粉体とを混合した後、有機溶剤を除去し、乾燥後解砕する方法などが挙げられる。
中でも、フッ素化合物を有機溶剤に溶解又は分散させ、粉体とミキサー内で混合しながら、ミキサーを減圧下で加温して有機溶剤を除去した後、必要に応じて熱処理及び解砕する製造方法が好ましい。ここで用いる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルムに代表される極性有機溶剤や、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素系有機溶剤が適当である。
【００２４】
フッ素化合物の処理量は粉体によって異なるが、成分（Ｄ）のフッ素処理粉体１００質量％に対して、下限は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、上限は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、０．０５〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２０質量％処理されるのがより好ましい。この処理量であれば、撥水性及び撥油性が十分に発現し、感触も良好であるので好ましい。
【００２５】
成分（Ｄ）の粉体は、塗布時の粉っぽさと仕上がりの点から、平均粒子径が０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍであるのがより好ましく、１〜１０μｍであるのがさらに好ましい。
なお、本発明において、成分（Ｄ）の粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定する。
【００２６】
成分（Ｄ）の粉体は、球状の形状であるのが好ましい。球状とは、形状が略球形の粉体をいい、回転楕円体、表面に凹凸がある球状粉体等であってもよく、完全な球形であることを必要としない。
成分（Ｄ）の球状粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ポリアミドパウダー、ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリ四フッ化エチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、ポリウレタンパウダー、ビニル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂；ジメチルシリコーンを架橋したシリコーンエラストマーパウダーやポリメチルシルセスキオキサンパウダー等のシリコーンパウダー；
アクリル酸ブチル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、（メタクリル酸ラウリル／ジメタクリル酸エチレングリコール）コポリマー等のような、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールから選ばれる１種または２種以上の重合体または共重合体のパウダー等の架橋型あるいは非架橋型の有機球状粉体が挙げられる。
なかでも、ナイロンパウダー、ポリウレタンパウダー、ジメチルシリコーンを架橋したシリコーンエラストマーパウダーやポリメチルシルセスキオキサンパウダー等のシリコーンパウダーが好ましい。
【００２７】
成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、使用感と化粧のり及び化粧持ちの点から、化粧料全体に対して、下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上がよりさらに好ましい。また、上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、０．１〜３０質量％含有されるのが好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましく、２〜１５質量％含有されるのがよりさらに好ましい。
【００２８】
本発明の化粧料は、更に、（Ｅ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【００２９】
【化１】
0005833476.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９５／５であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１５００００であるオルガノポリシロキサンを含有することができ、より優れた安定性を得ることができる。
【００３１】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。
【００３２】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、更に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【００３３】
【化２】
0005833476.tif 000003
【００３４】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位において、一般式（１）中、Ｒ1における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状又のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）においてｔは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。
【００３６】
質量比（ａ／ｂ）は、８０／２０〜９５／５の範囲であり、安定性、肌への密着性及び肌へのつきに優れる点から、好ましくは８３／１７〜９３／７、更に好ましくは８５／１５〜９０／１０である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００３７】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は、１００００〜４００００の範囲であり、皮膜の柔軟性と油水界面への配向性の点から、より好ましくは１５０００〜３５０００、更に好ましくは１８０００〜３２０００である。
【００３８】
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ3と、ｙ＋１個の(Ｒ2)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ3結合する−Ｚ−Ｒ4をいう。
【００３９】
【化３】
0005833476.tif 000004
【００４０】
上記一般式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｚ−Ｒ4はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ4は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００４１】
ＭＷgは、上記一般式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。
【００４２】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxが５００〜４０００の範囲であれば、皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高めることができ、この観点から、上記ＭＮoxは、好ましくは８００〜３５００、より好ましくは１０００〜３０００である。
【００４３】
また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi）      （I）
【００４４】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下単に「ＭＷsi」とも言う）は５００００〜１５００００であり、柔軟性と皮膚への付着性の点から、好ましくは７００００〜１３００００、より好ましくは９００００〜１１００００である。また、成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００４５】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、皮膚への付着性と乳化安定性を両立する観点から、好ましくは６００００〜１６００００、より好ましくは８００００〜１４００００、更に好ましくは１０００００〜１２００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００４６】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０〜２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。
【００４７】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）
【００４８】
【化４】
0005833476.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【００５０】
【化５】
0005833476.tif 000006
【００５１】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ7は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（４）
【００５２】
【化６】
0005833476.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒ1及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００５４】
一般式（４）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（４）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。
【００５５】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）の１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。
【００５６】
重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。
【００５７】
環状イミノエーテル（４）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、前記一般式（１）において、ｔ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）において、ｔ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００５８】
環状イミノエーテル（４）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００５９】
前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。
【００６０】
【数１】
0005833476.tif 000008
【００６１】
環状イミノエーテル（４）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００〜４０００になる量とするのが好ましく、８００〜３５００になる量とするのがより好ましく、１０００〜３０００になる量とするのが更に好ましい。
【００６２】
一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から５００００〜１５００００が好ましく、より好ましくは７００００〜１３００００、更に好ましくは９００００〜１１００００である。
【００６３】
また、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、１００００〜４００００であることが好ましく、１５０００〜３５０００であることがより好ましく、１８０００〜３２０００であることが更に好ましい。ここで、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ7の数の平均値で除した値を言う。
【００６４】
一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が８０／２０〜９５／５の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、同観点から、８３／１７〜９３／７がより好ましく、８５／１５〜９０／１０が更に好ましい。
【００６５】
なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。
【００６６】
＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量  ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００６７】
＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：1ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量  ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μＬ
【００６８】
また、質量比（ａ／ｂ）算出のための1Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz  Varian製）により確認した。
サンプル量0.5ｇを測定溶剤（重クロロホルム）2ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE  SEQUENCE
・Relax.delay：  30秒  ・Pulse：  45degrees  ・積算回数：  8回
確認ピーク  0ppm付近：  ポリジメチルシロキサンのメチル基、  3.4ppm付近：
エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。
【００６９】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００７０】
成分（Ｅ）は、１種以上を用いることができ、安定性、肌への密着性及び肌へのつきに優れる点から、化粧料全体に対し、下限は０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％含有されるのがより好ましい。
【００７１】
本発明に用いられる水の含有量は、使用感、保存安定性の点から、化粧料全体に対して、下限は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％含有されるのがより好ましい。
【００７２】
また、本発明に用いられる油剤は、２０℃で液状のものが好ましい、固体状、ペースト状の油剤を用いる場合には、一度別の油剤や溶媒に溶解してから用いることが好ましい。
本発明で用いる油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油（油脂を含む）、エーテル油、鉱油等が挙げられ、使用感の観点から、シリコーン油、炭化水素油、エステル油がより好ましく、シリコーン油がさらに好ましい。なかでも、ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサンがよりさらに好ましい。
これら油剤は、１種又は２種以上用いることができる。
また、本発明に用いられる油剤の含有量は、化粧料全体に対して、下限は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、１０〜５０質量％が好ましく、使用感、保存安定性の点から、２０〜４０質量％含有されるのがより好ましい。
【００７３】
また、本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。成分（Ａ）と他の油剤を含む油相に水相を安定に乳化させる観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下が好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下のものがより好ましい。
【００７４】
ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。
【００７５】
混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。
【００７６】
界面活性剤の含有量は、化粧料全体に対して、下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。上限は、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、０．１〜６質量％以下が好ましく、０．２〜３質量％含有されるのがより好ましい。
【００７７】
本発明の化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、水溶性及び油溶性ポリマー；前記成分以外の粉体；エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。
【００７８】
本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、油中水型、水中油型、二層分離型等、どのような乳化型でもよい。なかでも、使用性の点から、油中水型乳化化粧料が好ましい。さらに、剤型としては、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状が挙げられ、乳液状が好ましい。
【００７９】
本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、化粧下地、液状ファンデーション、油性ファンデーション、パウダーファンデーション、口紅、ほお紅、アイシャドー等のメークアップ化粧料；日やけ止め乳液や日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等とすることができる。なかでも、化粧下地、液状ファンデーションが好ましい。
【実施例】
【００８０】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示す組成のリキッドファンデーションを製造し、各リキッドファンデーションを塗布した直後の「滑らかに肌につく感じ」、「均一に肌につく感じ」及び「塗布後の肌に乾燥感がない」、さらに、塗布から８時間経過後の「肌に乾燥感がない」及び「つっぱり感がない」を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８１】
（製造方法）
実施例１〜５、比較例１〜４について、全量を１００ｇのスケールで計量を行う。成分（Ａ）を含む油相（活性剤含）について、ディスパー（５００ｒ／min、５分）を用いて予備分散を行う。次に、成分（Ｂ）及び（Ｄ）を含む粉体相を油相中に分散（１５００ｒ／min、１０分）させ、粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相を用い、ディスパー（４５０ｒ／min）で攪拌しながら徐々に水相を添加し、次にエタノール相を加えて乳化を行い、乳化保持をした後、ホモミキサーで粘度調整（３０００ｒ／min）を行い、脱泡して、リキッドファンデーションを得た。
【００８２】
（評価方法）
５名の専門パネラーが、各リキッドファンデーションをスポンジで肌に塗布した直後の「滑らかに肌につく感じ」、「均一に肌につく感じ」及び「塗布後の肌に乾燥感がない」を評価し、さらに、塗布から８時間経過後の「肌に乾燥感がない」及び「つっぱり感がない」を以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示す。
４：非常にそう思う。
３：そう思う。
２：ややそう思う。
１：そう思わない。
【００８３】
【表１】
0005833476.tif 000009
【００８４】
試験例（パウダーファンデーション併用時の評価）
５名の専門パネラーが、実施例１、２のリキッドファンデーションをスポンジで肌に塗布し、次に、パウダーファンデーション（ソフィーナ  ファインフィット  パウダーファンデーションＵＶ、花王社製）を塗布した直後の「滑らかに肌につく感じ」、「均一に肌につく感じ」及び「塗布後の肌に乾燥感がない」を評価し、さらに、塗布から８時間経過後の「肌に乾燥感がない」及び「つっぱり感がない」を、実施例１〜５と同様の基準で評価した。結果を５名の積算値として、表２に示す。
【００８５】
【表２】
0005833476.tif 000010