(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を生物由来の酸と組み合わせてなる酸性化した生物由来の樹脂と；
エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とから作られる結晶性樹脂と；
着色剤、ワックス、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分とからなり、
前記酸性化した生物由来の樹脂は、樹脂の酸価が２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、天然の生体材料である植物由来の原料または植物油から誘導され、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、炭素／酸素比が２〜１５であり、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂および前記結晶性樹脂のコアと、前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂のシェルとからなり、
前記生物由来の酸は、クエン酸、無水クエン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記生物由来のアモルファス樹脂の０．１重量％〜２０重量％の量であり、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、ダイマージオール、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレートおよびジカルボン酸から誘導される、トナー。
【請求項２】
前記ジカルボン酸が、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、テレフタル酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、炭素／酸素比が２〜６である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記酸性化した生物由来の樹脂は、重量平均分子量が２，０００〜１５０，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記酸性化した生物由来の樹脂および前記結晶性樹脂の組合せである樹脂は、１４０℃での溶融粘度が１０〜１，０００，０００Ｐａ＊Ｓである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、トナー組成物およびトナープロセス、例えば、乳化凝集プロセス、このようなプロセスによって作られるトナー組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
【図１】図１は、クエン酸と反応させた本開示の樹脂のレオロジー温度プロフィールを、他の樹脂と比較して示すグラフである。
【図２】図２は、市販の樹脂と比較した、本開示の樹脂のレオロジープロフィールのグラフである。
【図３】図３は、市販の樹脂と比較した、本開示の樹脂のレオロジープロフィールのグラフである。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、トナー組成物において使用するのに適した樹脂を調製するプロセス、これらのプロセスによって製造されるトナーを提供する。トナーは、乳化凝集のような化学プロセスによって製造されてもよく、アモルファス樹脂、結晶性樹脂および／または生物由来のラテックス樹脂（場合により、ワックスおよび着色剤を含む）が、凝集剤存在下で凝集し、その後、この凝集物を安定化させ、この凝集物を融着または融合し、トナーの大きさの粒子が得られる。
【０００４】
不飽和ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよく、また、トナー粒子を作成する際にこの樹脂を用いてもよい。ラテックス樹脂は、結晶性、アモルファス、またはこれらの混合物であってもよい。また、本開示のトナー粒子は、コア−シェル構造を有していてもよい。
【０００５】
トナーを作成するために本明細書で使用されるアモルファス樹脂は、生物由来の樹脂であってもよい。生物由来の樹脂または生成物は、本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、全体またはかなりの部分が、米国環境行政局によって規定されているような、生体産物または再生可能な国内の農業用材料（植物、動物または海洋材料を含む）、および／または森林材料で構成されていてもよい、商業的および／または産業的な生成物を含む（食品または餌以外）。
【０００６】
本開示は、生物由来のポリエステルのＯＨ末端が、生物由来の多官能の酸（いくつかの実施形態では、クエン酸（ＣＡ）および／または無水クエン酸）で修飾され、それによって、酸で官能基化されたポリエステル（時に、本明細書でいくつかの実施形態では、「酸性化された」樹脂と呼ばれる）を与え、この物質をＥＡトナー製造のために簡単に乳化させることができるような樹脂組成物を提供する。クエン酸は、発酵によって商業的に作られる多官能モノマーであり、したがって、無水トリメリット酸の継続使用可能な代替物である。クエン酸と、本明細書に記載される生物由来の樹脂との反応は、クエン酸に由来する３個のカルボン酸基の１個だけがポリエステルのＯＨ鎖末端と反応するように制御されてもよい。したがって、ＣＡの残った２個のカルボン酸基を利用し、ポリエステルエマルションを安定化し、最終的にはＥＡプロセスで反応してトナー粒子を作成することができる。樹脂とクエン酸との反応時間および反応温度に依存して、得られる生物由来のポリカルボン酸樹脂は、末端が官能基化されていてもよく、鎖が伸長されていてもよく、および／または架橋されていてもよい。また、得られたポリカルボン酸樹脂を、トナー粒子を作成するために利用される他の樹脂と反応させる際に、架橋剤および／または鎖伸長剤として用いてもよい。
【０００７】
本開示にしたがって利用される樹脂としては、生物由来のアモルファス樹脂が挙げられる。本明細書で使用される場合、生物由来の樹脂は、石油化学物質の代わりに、植物由来の原料のような生体源（いくつかの実施形態では、植物油）から誘導される樹脂または樹脂配合物である。環境への影響が少ない再生可能なポリマーの場合、このポリマーの主な利点は、限りある石油化学資源への依存を減らすことであり、これらのポリマーが、大気から炭素を捕まえることである。生物由来の樹脂としては、いくつかの実施形態では、例えば、樹脂の少なくとも一部分が天然の生体材料（例えば、動物、植物、これらの組み合わせ）などから誘導された樹脂が挙げられる。
【０００８】
生物由来の樹脂としては、天然トリグリセリド植物油（例えば、菜種油、大豆油、ヒマワリ油）またはフェノール系植物油（例えば、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、これらの組み合わせ）などを挙げることができる。適切な生物由来のアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【０００９】
利用可能な生物由来のアモルファスポリマー樹脂の例としては、大豆油、Ｄ−イソソルビド、および／またはアミノ酸（例えば、Ｌ−チロシン、グルタミン酸）の脂肪族ダイマー酸またはジオールを含むモノマーから誘導されるポリエステルが挙げられる。
【００１０】
また、利用可能な、適切な生物由来のポリマー樹脂としては、脂肪族ダイマー酸またはジオール、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、ジカルボン酸（例えば、アゼライン酸、シクロヘキサン二酸）およびこれらの組み合わせ、場合により、エチレングリコールを含むモノマーから誘導されるポリエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、適切な生物由来のポリマー樹脂は、Ｄ−イソソルビド、ジメチルナフタレン  ２，６−ジカルボキシレート、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ダイマー酸に基づくもの（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．製のＥＭＰＯＬ  １０６１（登録商標）、ＥＭＰＯＬ  １０６２（登録商標）、ＥＭＰＯＬ  １０１２（登録商標）、ＥＭＰＯＬ  １０１６（登録商標）、または、Ｃｒｏｄａ  Ｌｔｄ．製のＰＲＩＰＯＬ  １００９（登録商標）、ＰＲＩＰＯＬ  １０１２（登録商標）、ＰＲＩＰＯＬ  １０１３（登録商標））、ダイマージオールに基づくもの（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．製のＳＯＶＥＲＭＯＬ  ９０８、またはＣｒｏｄａ  Ｌｔｄ．製のＰＲＩＰＯＬ  ２０３３）、およびこれらの組み合わせであってもよい。
【００１１】
いくつかの実施形態では、適切な生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移温度が約４０℃〜約９０℃、または約４５℃〜約７５℃であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１，５００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約９０，０００であってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約５０，０００、または約２，０００〜約２５，０００であってもよく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１〜約２０、または約２〜約１５であってもよく、炭素／酸素比は、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約５であってもよい。混合した樹脂は、溶融粘度が約１０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓ、または約５０〜約１０，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。
【００１２】
生物由来のアモルファス樹脂は、例えば、トナー成分の約１０〜約９０重量％、または約２０〜約８０重量％の量で存在していてもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、粒径が、直径で約４０ｎｍ〜約８００ｎｍ、または約７５ｎｍ〜約２２５ｎｍであってもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、樹脂の末端にヒドロキシル基を有していてもよい。いくつかの実施形態では、これらのヒドロキシル基を酸基（カルボン酸基を含む）などに変換することが望ましい場合がある。
【００１５】
いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の末端にあるヒドロキシル基を、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と生物由来の多官能の酸と反応させることによってカルボン酸基に変換してもよい。このような酸としては、例えば、クエン酸、無水クエン酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と反応する酸の量は、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂、ヒドロキシル基をカルボン酸基にする望ましい変換率などによって変わるだろう。
【００１６】
生物由来のアモルファスポリエステル樹脂に加えられる酸の量は、樹脂の固形分の約０．１重量％〜約２０重量％、約０．５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約７．５重量％であってもよい。クエン酸を生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と反応させてもよい。クエン酸は、市販されており、比較的安価なため、ポリエステル樹脂を官能基化するための生物由来酸として用いてもよい。Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒの培養物にグルコースまたはショ糖を含有する培地（コーンスティープリカー、糖蜜および／または加水分解したトウモロコシデンプンのような供給源から得られるもの）を供給して発酵させることによって、クエン酸を製造してもよい。
【００１７】
ＣＡの構造は、２個の反応性一級酸基と、反応性が低い三級カルボン酸基と、立体的に嵩高い三級ヒドロキシル基とを示す。いくつかの実施形態では、ＣＡのカルボン酸基のうち１個だけがポリエステル鎖末端と反応し、したがって、残りの２個のカルボン酸がそのまま残る場合がある。得られた酸性化した生物由来のアモルファス樹脂を用いてラテックスを作成し、これを用いてトナーを作成し、これらのさらなるカルボン酸は、ＥＡプロセスの前に、ラテックス粒子の水中での化学的安定性および機械的安定性を高め、最終的なポリマー生成物に重合後の反応（特定的には、Ａｌ２（ＳＯ４）３のようなカチオン種との凝集反応）のための部位を与えるために利用されるだろう。また、ＣＡは、１５３℃の融点より高い温度で反応性無水物中間体を形成し、さらに、ポリエステル鎖に由来するＯＨ基と簡単に反応してエステル結合を形成するだろう。また、ＣＡは、非対称な環状酸無水物を形成してもよく、その後に、ＣＡまたはポリマー鎖が分解することなく、約１７０℃で生物由来のポリマー樹脂のＯＨ末端基をエステル化してもよい。
【００１８】
クエン酸のような生物由来の酸を、生物由来のアモルファス樹脂の鎖末端を保護するか、または酸で官能基化するために用いる場合、反応温度は、約１５０℃〜約１７０℃、または約１５５℃〜約１６５℃であってもよく、その結果、イソソルビドまたは別のジオールは、生物由来の酸とのエステル化の際にまだ反応性のままである場合がある。この反応は、約３０分〜約４８０分、または約６０分〜約１８０分行われてもよい。
【００１９】
鎖の伸長、架橋、または分岐が望ましい場合、１つの生物由来の多官能の酸（いくつかの実施形態では、ＣＡ）が、２個、または３個のポリエステルヒドロキシル末端基と確実に反応するように、系からもっと多くの水を蒸発させるべきである。
【００２０】
いくつかの実施形態では、生物由来の酸と反応して得られた酸性化した生物由来のアモルファス樹脂は、酸価（時には、本明細書でいくつかの実施形態では、酸の数と呼ばれる）は、樹脂の約２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜約２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜約５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、または約１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜約３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００２１】
酸性化した生物由来のアモルファス樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鎖の伸長度、架橋度、分岐度などによって、約２，０００ダルトン〜約１５０，０００ダルトン、約２，５００ダルトン〜約１００，０００ダルトン、または約３，０００ダルトン〜約５０，０００ダルトンであってもよい。
【００２２】
生物由来のアモルファス樹脂と、クエン酸のような生物由来の多官能の酸とを反応させて酸性化した樹脂を製造することによって、樹脂のレオロジー特性を変えることが可能となる。これらの変えられたレオロジー特性は、酸性化した樹脂を含むトナーの性質（画像の融合、画像の光沢、画像書類の熱オフセット、画像書類の冷オフセット、これらの組み合わせなどを含む）に影響を与えることがある。コアに利用される樹脂は、生物由来のアモルファス樹脂を、場合により、結晶性樹脂と組み合わせて含み、溶融粘度は、約１４０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、または約５０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。
【００２３】
生物由来の多官能の酸と、生物由来のアモルファス樹脂とのエステル化および／または架橋は、例えば、反応温度、反応時間、減圧の適用、生物由来の酸および他のモノマーを加える順序、配合物に加えられる生物由来の酸の量、およびこれらの組み合わせのような上述の種々の反応パラメータに影響されることがある。
【００２４】
樹脂は、縮重合方法または乳化重合方法によって作られてもよい。
【００２５】
上の生物由来の樹脂を単独で用いてもよく、トナーを作成するのに適した任意の他の樹脂とともに用いてもよい。
【００２６】
樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２７】
樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと二塩基酸との反応によって作られるポリエステル樹脂であってもよい。
【００２８】
利用可能なアモルファス樹脂の例としては、アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、分岐したアルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂、分岐したアルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂が挙げられる。アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、いくつかの実施形態では、例えば、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩が有用な場合があり、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。
【００２９】
いくつかの実施形態では、樹脂は、架橋可能な樹脂であってもよい。架橋可能な樹脂は、Ｃ＝Ｃ結合のような架橋可能な１個以上の基を含む樹脂である。樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋されてもよい。
【００３０】
不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレン  フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレン  マレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
適切なアモルファス樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステル樹脂およびコポリエステル樹脂を挙げることができる。適切なポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）樹脂のようなアモルファスポリエステルであってもよく、
【化１】
0005717615.tif 000002
（Ｉ）
式中、ｍは、約５〜約１０００であってもよい。
【００３２】
ラテックス樹脂として利用可能な直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の例は、商品名ＳＰＡＲＩＩでＲｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）から入手可能である。利用可能であり、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社（日本）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（リサーチトライアングルパーク、ノースカロライナ）製のＥＭ１８１６３５などが挙げられる。
【００３３】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１〜約８５重量％、約２〜約５０重量％、または約５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、融点が約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃、または約６０℃〜約８０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約５０，０００、または約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２，０００〜約１００，０００、または約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、または約３〜約４であってもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、適切な結晶性樹脂としては、以下の式を有する、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とから作られる樹脂を挙げることができ、
【化２】
0005717615.tif 000003
（ＩＩ）
式中、ｂは、約５〜約２０００であり、ｄは、約５〜約２０００である。
【００３５】
トナー組成物を作成するために、上述の樹脂を利用してもよい。１種類、２種類、またはそれ以上の樹脂を用いてもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合、樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、または約４％（第１の樹脂）／９６％（第２の樹脂）〜約９６％（第１の樹脂）／４％（第２の樹脂）であってもよい。樹脂が、結晶性樹脂と、生物由来のアモルファス樹脂とを含む場合、これらの樹脂の重量比は、１％（結晶性樹脂）：９９％（生物由来のアモルファス樹脂）〜約１０％（結晶性樹脂）：９０％（生物由来のアモルファス樹脂）であってもよい。
【００３６】
上述の樹脂から作られた、得られたラテックスを、当業者の常識の範囲内にある任意の方法によってトナーを作成するために利用してもよい。ラテックスエマルションを、着色剤（場合により、分散物の状態の着色剤）と、他の添加物と接触させ、適切なプロセス（いくつかの実施形態では、乳化凝集、融着プロセス）によって、超低融点トナーを作ってもよい。
【００３７】
トナー組成物を作成するために利用される着色剤、ワックス、他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。さらに、トナー粒子は、樹脂およびトナーの他の成分を、１つ以上の界面活性剤に入れ、エマルションを生成させ、トナー粒子が凝集し、融着し、場合により、これを洗浄し、乾燥させ、回収するような乳化凝集方法によって作られてもよい。
【００３８】
１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。アニオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤を用いることにより、凝集剤存在下での凝集プロセスを安定化させることができ、用いなければ、凝集物が不安定化となるおそれがある。
【００３９】
界面活性剤を固体として、または溶液として約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）の濃度で、いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約９５重量％の濃度で加えてもよい。
【００４０】
着色剤は、顔料、染料、これらの組み合わせ、カーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、これらの組み合わせが、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で含まれていてもよい。
【００４１】
場合により、トナー粒子を作るときに、ワックスを樹脂および着色剤と組み合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散物の状態で与えられてもよく、１種類のワックスを含んでいても、２種類以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。
【００４２】
ワックスが含まれる場合、ワックスは、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、または約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００４３】
トナー粒子は、当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよい。いくつかの実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、小さな粒径の樹脂粒子を適切なトナー粒子径になるまで凝集させ、次いで、最終的なトナー粒子の形状および形態が得られるまで融着する、凝集および融着プロセスによって調製されてもよい。
【００４４】
トナー組成物は、乳化凝集プロセス（例えば、任意要素の着色剤と、任意要素のワックスと、任意要素の凝集剤と、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の樹脂を含むエマルションとの混合物を、場合により、上述のような界面活性剤中で凝集させ、次いでこの凝集混合物を融着させることを含むプロセス）によって調製されてもよい。混合物は、着色剤と、場合によりワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散剤であってもよい）とをエマルションに加えることによって調製されてもよく、樹脂を含む２つ以上のエマルションの混合物であってもよい。例えば、トナーを調製するための乳化／凝集／融着プロセスは、本明細書で上に引用した特許および刊行物の開示内容で示されている。
【００４５】
樹脂、着色剤、ワックス、凝集剤、添加剤などを含む、得られた混合物のｐＨは、酸によって約２〜約５に調節されてもよい。
【００４６】
さらに、混合物を均質化してもよい。
【００４７】
上述の混合物を調製した後、凝集剤を混合物に加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用し、トナーを作成してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン材料または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリアルミニウムハロゲン化物、例えば、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリアルミニウムシリケート、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅を含む水溶性金属塩、およびこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で、凝集剤を混合物に加えてもよい。
【００４８】
凝集剤を、トナーを作成するために利用される混合物に、混合物中の樹脂の約０．１〜約１０重量％、約０．２〜約８重量％、または約０．５〜約５重量％の量で加えてもよい。この量は、凝集させるのに十分な量の薬剤を与えるはずである。
【００４９】
粒子を、所定の望ましい粒径が得られるまで凝集させてもよい。
【００５０】
凝集剤を加えた後に、粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行われてもよい。別個の凝集段階および融着段階では、凝集プロセスは、剪断条件下、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃、または約４５℃〜約８０℃で行われてもよく、この温度は、トナー粒子を作成するのに利用される樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であってもよい。
【００５１】
トナー粒子の望ましい最終粒径に到達したら、塩基を用いて混合物のｐＨを約３〜約１０、または約５〜約９の値になるまで調節してもよい。ｐＨを調節することによって、トナーの成長を凍結させてもよい。トナーの成長を止めるために利用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなどといった、アルカリ金属水酸化物のような任意の適切な塩基を挙げることができる。
【００５２】
凝集した後で融着する前に、樹脂コーティングを凝集粒子に塗布し、粒子の上にシェルを作成してもよい。上述の任意の樹脂をシェルとして利用してもよい。
【００５３】
望ましい粒径になるまで凝集させ、任意要素の任意のシェルを塗布した後、次いで、粒子を望ましい最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を、約４５℃〜約１００℃、または約５５℃〜約９９℃の温度（この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のガラス転移温度であってもよく、ガラス転移温度より高い温度であってもよい）まで加熱し、および／または撹拌を遅くすることによって達成されてもよい。
【００５４】
融着は、約０．０１〜約９時間、または約０．１〜約４時間かけて行われてもよい。
【００５５】
凝集および／または融着の後、混合物を、室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。
【００５６】
トナー粒子は、所望な場合、または必要な場合、他の任意要素の添加剤も含んでいてもよい。
【００５７】
また、流動補助添加剤を含む配合の後に、トナー粒子に外部添加剤粒子をブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。
【００５８】
このトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。
【００５９】
本開示のトナーを、電子写真式画像形成方法で利用してもよい。
【００６０】
１リットルのＰａｒｒ反応器に、メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、約２１９．２６グラムの２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）、約２１５グラムのＤ−イソソルビド（ＩＳ）、約８１．９７グラムのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を入れた後、約０．６２５グラムのブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販）を入れた。この反応器内を窒素で覆い、撹拌しながら温度をゆっくりと約２１０℃まで上げた。
【００６１】
収集フラスコにメタノールを連続的に集めつつ、この反応混合物を窒素下で一晩維持した。約６６ｍｌのメタノールが蒸留された。この反応器を開放し、このプレポリマー混合物に、約４９．９４グラムの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、約５８．３７グラムのダイマー二酸（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０１２としてＣｒｏｄａから市販）を加えた。反応混合物の温度を約１９０℃まで下げ、窒素下で一晩撹拌を続けた後、温度を約２０５℃まで上げた。温度が２０５℃に到達したら、約４０分間、低減圧状態にした（＞１０Ｔｏｒｒ）。減圧を高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）に変えた。この間に、グリコールが留去され（約４０グラム）、低分子量ポリマーが生成した。約２日間の間に、この高減圧を約４時間の間隔を空けて、３回繰り返した。軟化点が約１１９℃に達したら、温度を約１９５℃まで下げ、内容物をポリテトラフルオロエチレン皿に取り出した。この樹脂の酸価は、約０．９２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
１リットルのＰａｒｒ反応器に、メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、約１４６．１１グラムの比較例１の樹脂（酸価は約０．９２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、約１．４７グラムのクエン酸を入れた。この反応器内を窒素で覆い、温度をゆっくりと約１７０℃まで上げ、約２．５時間保持した。ポリマー溶融物を最初の２．５時間の間に、１時間時点、１．７５時間時点、２．５時間時点に３回サンプリングした（Ａ、Ｂ、Ｃ）。このポリマー溶融物を低減圧下でさらに１時間処理し、このときにサンプルＤを採取した（反応開始から合計で３．５時間）。最後に、減圧を高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）に変え、１時間（１個のサンプルＥをこのときに採取し（反応開始から合計で４．５時間））経過した後、反応器から取り出し、冷却した。この酸性化した樹脂の酸価は、約４．６１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
実施例１と同じプロセスにしたがい、但し、約１００．８６グラムの比較例１の樹脂（酸価は約０．９２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、約２．０２グラムのクエン酸（約２重量％）を合わせ、酸性化した樹脂を作成した。このポリマー溶融物を最初の２．５時間の間に、１時間時点、１．７５時間時点、２．５時間時点に３回サンプリングした（Ａ、Ｂ、Ｃ）。このポリマー溶融物を低減圧下でさらに１時間処理し、このときにサンプルＤを採取した（反応開始から合計で３．５時間）。最後に、減圧を高減圧状態に変え、２時間（２個のサンプルＥ、Ｆをこのときに採取し（反応開始から合計で５．５時間））経過した後、反応器から取り出し、冷却した。この酸性化した樹脂の酸価は、約６．７７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
約１０．０９グラムの実施例１の酸性化した樹脂を、約１００．９グラムのジクロロメタンが入った５００ミリリットルビーカーに秤量した。混合物を、室温で約３００ｒｐｍで撹拌し、樹脂をジクロロメタンに溶解させた。
【００６５】
約０．０７グラムの炭酸水素ナトリウム、約０．４３グラムのＤＯＷＦＡＸ（商標）  ２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（固形分が約４６．７５ｗｔ％））を、約５７．３３グラムの脱イオン水が入った５００ミリリットルのＰｙｒｅｘガラスビーカーに秤量した。ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ１８ホモジナイザを約５，０００ｒｐｍで操作し、この水溶液を均質化した。
【００６６】
次いで、上述の樹脂溶液を、混合物が均質な状態であり続けるように、上述の水溶液にゆっくりと注いだ。ホモジナイザの速度を約８，０００ｒｐｍまで上げ、約３０分間均質化した。均質化を終了したら、このガラス反応器と内容物を加熱マントルに入れ、蒸留機器に接続した。この混合物を約２６０ｒｐｍで撹拌し、混合物の温度を、約１℃／分の速度で約５０℃まで上げ、混合物からジクロロメタンを留去した。約５０℃で約１８０分間、混合物を撹拌し続け、次いで、約２℃／分で室温まで冷却した。
【００６７】
生成物を２５ミクロンのふるいでふるい分けした。得られた樹脂エマルションは、水中に固形分を約２５重量％含んでおり、Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用い、動的光散乱によって決定すると、平均粒径は約９１３ｎｍであった。
【００６８】
約９．９３グラムの実施例２の酸性化した樹脂を、約９９．３グラムのジクロロメタンが入った５００ミリリットルビーカーに秤量した。混合物を、室温で約３００ｒｐｍで撹拌し、樹脂をジクロロメタンに溶解させた。次いで、約０．１０グラムの炭酸水素ナトリウム、約０．４２グラムのＤＯＷＦＡＸ（商標）  ２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（固形分が約４６．７５ｗｔ％））を、約５６．４２グラムの脱イオン水が入った５００ミリリットルのＰｙｒｅｘガラスビーカーに秤量した。ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ１８ホモジナイザを約５，０００ｒｐｍで操作し、この水溶液を均質化した。
【００６９】
次いで、上述の樹脂溶液を、混合物が均質な状態であり続けるように、上述の水溶液にゆっくりと注いだ。ホモジナイザの速度を約８，０００ｒｐｍまで上げ、約３０分間均質化した。均質化を終了したら、このガラス反応器と内容物を加熱マントルに入れ、蒸留機器に接続した。この混合物を約２５０ｒｐｍで撹拌し、混合物の温度を、約１℃／分の速度で約５０℃まで上げ、混合物からジクロロメタンを留去した。約５０℃で約１８０分間、混合物を撹拌し続け、次いで、約２℃／分で室温まで冷却した。
【００７０】
生成物を２５ミクロンのふるいでふるい分けした。得られた樹脂エマルションは、水中に固形分を約２５重量％含んでおり、平均粒径は約７６２ｎｍであった。
【００７１】
以下の表１は、比較例１の生物由来の樹脂、実施例１および２の複数のサンプルをクエン酸（ＣＡ）で処理する前および処理した後の、重量平均分子量、数平均分子量、ガラス転移開始温度（Ｔｇ（ｏｎ））、軟化点（Ｔｓ）、酸価（ＡＶ）をまとめたものである。
【表１】
0005717615.tif 000004
【００７２】
表１から明らかなように、未処理の出発原料である樹脂（比較例１）と比較すると、Ｍｗおよび／またはＭｎが顕著に増加することなく、クエン酸を酸官能性向上剤として用いた。反応時間、温度、減圧度を制御することによって、分岐および／架橋がまったく起こらないか、起こったとしても最低限であるように、ＣＡの反応性を制御した。
【００７３】
１リットルのＰａｒｒ反応器に、メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、約２３１グラムの２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、約２４８グラムのＤ−イソソルビド、約８６グラムのダイマージオール（ＳＯＶＥＲＭＯＬ  ９０８としてＣｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）を入れた後、約０．６３１グラムのブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）  ４１００、Ａｒｋｅｍａから市販）を入れた。この反応器内を窒素で覆い、撹拌しながら温度をゆっくりと約２０５℃まで上げた。収集フラスコにメタノールを連続的に集めつつ、この反応混合物を窒素下、約１９５℃に一晩維持した。約４９ｍｌのメタノールが蒸留された。
【００７４】
次の日に、反応器を開放し、このプレポリマー混合物に、約６６．５グラムのクエン酸（ＣＡ）を加えた。反応混合物の温度を約２００℃まで上げ、設定温度の２００℃に達するまで窒素下で撹拌した。次いで、約６４分間、低減圧状態にした。減圧を高減圧状態に変えた。この間に、低分子量ポリマーが生成した。約９３分間、高減圧状態にし、さらなる２３グラムの蒸留物を集めた。軟化点が約１０８．５℃に達したら、温度を約１９５℃まで下げ、生成物をポリテトラフルオロエチレン皿に取り出した。
【００７５】
実施例５の樹脂を以下のものと比較した。Ｍｗが約４２４３ダルトンであり、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルと、Ｄ−イソソルビド、コハク酸、アゼライン酸とのコモノマーを含む、低軟化点（Ｔｓ）の生物由来の樹脂（以下「Ｌｏｗ  Ｔｇ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｉｎ」と称する）；Ｍｗが約６３，４００ダルトンであり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸とのコモノマーを含む、高分子量アモルファス樹脂（以下、「Ｈｉｇｈ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎ」と称する）；Ｍｗが約１６，１００であり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸とのコモノマーを含む、低分子量アモルファス樹脂（以下「Ｌｏｗ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎ」と称する）；Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｍａｇｅ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ製の市販の生物由来の樹脂ＢＩＯＲＥＺ  ６４−１１３。結果を以下の表２にまとめている。
【表２】
0005717615.tif 000005
Ｔｓ＝軟化点
Ｍｗ＝重量平均分子量
Ｔｇ（ｏｎ）＝ガラス転移開始温度
ＡＶ＝酸価
Ｃ／Ｏ＝炭素／酸素比
【００７６】
また、上の樹脂を、プロポキシル化ビスフェノールＡポリエステル系樹脂（生物由来ではないコントロール１）とも比較した。この結果も、図１にプロットしている。図１からわかるように、実施例５の樹脂は、特に、６０℃から１４０℃で、低Ｔｓの生物由来の樹脂よりも大きな粘度曲線を有していた。実施例５の樹脂の分子量は、表２に示されるように、低Ｔｓの生物由来の樹脂よりも小さいが、この樹脂は、重合反応初期に鎖伸長剤／架橋剤としてクエン酸を加えたときに、クエン酸の架橋性によって、高いレオロジー値を示していた。処理温度および減圧度を操作することによって、Ｈｉｇｈ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎのレオロジー値に匹敵するような、もっと高温に関連するレオロジー値を得ることができた。図１から明らかなように、生物由来ではないコントロールは、実施例５と非常によく似ていた。
【００７７】
２リットルのＢｕｃｈｉ反応器に、メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、約５２７．３６グラムの２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、約１１３．９グラムのＤ−イソソルビド、約１５８．０９グラムのアゼライン酸（ＡｚＡ）、約３９６グラムのプロピレングリコール（ＰＧ）を入れた後、約１．５グラムのブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販）を入れた。この反応器内を窒素で覆い、撹拌しながら温度をゆっくりと約２１０℃まで上げた。収集フラスコに水およびメタノールを連続的に集めつつ、この反応混合物を窒素下、約２１０℃に一晩維持した。この時点で、約１１５グラムの蒸留物が集められた。
【００７８】
次の日に、反応混合物の温度を約２１５℃まで上げ、設定温度に達するまで窒素下で撹拌した。次いで、約１５分間、低減圧状態にした。次いで、減圧を高減圧状態に変えた。この間に、低分子量ポリマーが生成した。軟化点が約１１６．８℃になるまで、約６時間、高減圧状態にした。さらに重合するのを防ぐために、反応物を約１６５℃で一晩放置し、その後、この反応器に約１４グラムのクエン酸（約１．５重量％）を加えた。次いで、温度を約１８５℃まで上げ、１５分間、低減圧状態にした。反応混合物を約２時間、高減圧状態にし、その後、ポリテトラフルオロエチレン皿に取り出した。この樹脂の最終的な軟化点は、約１１７．４℃であり、酸価は、約１２．７７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
１リットルのＰａｒｒ反応器に、メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、酸価が約１２．７７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの実施例６の樹脂３７０グラムを入れた。反応器の温度を約２００℃までゆっくりと上げ、この温度で約２．５時間維持した。約２０分間、低減圧状態にした後、軟化点が約１２１℃になるまで、約２．５時間、高減圧状態にした。ポリマー溶融物を減圧下でさらに５時間処理し、クエン酸とポリマー鎖とを架橋し、さらに反応させることができるようにした。この時点で、樹脂を反応器から取り出し、冷却できるようにした。得られた樹脂の酸価は、約８．３６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
１リットルのＰａｒｒ反応器に、メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、約２６３．６８グラムの２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、約５６．９５グラムのＤ−イソソルビド、約７９．０５グラムのアゼライン酸、約１９８グラムのプロピレングリコールを入れ、次いで、約０．７５グラムのブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）  ４１００、Ａｒｋｅｍａから市販）を入れた。この反応器内を窒素で覆い、撹拌しながら温度をゆっくりと約１９０℃まで上げた。収集フラスコに水およびメタノールを連続的に集めつつ、この反応混合物を窒素下、約１９０℃に一晩維持した。この時点で、約７７グラムの蒸留物が集められた。
【００８１】
次の日に、反応混合物の温度を約２０５℃まで上げ、設定温度に達するまで窒素下で撹拌した。次いで、約１５分間、低減圧状態にした。次いで、減圧を高減圧状態に変えると、低分子量ポリマーが生成し始めた。軟化点が約１１０〜約１１５℃に達するまで、約９時間、高減圧状態にした。さらに重合するのを防ぐために、反応物を約１６０℃で一晩放置した。次の日に、温度を約２００℃まで上げ、約３．５時間、高減圧状態にした。次いで、温度を約１８５℃まで下げ、反応器に約６グラムのクエン酸（約１．５重量％）を加え、窒素で覆いつつ、約１００分間反応させた後、ポリテトラフルオロエチレン皿に取り出した。この樹脂の最終的な軟化点は、約１２３．９℃であり、酸価は、９．３４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
図２および図３は、それぞれ、市販のＬｏｗ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＲｅｓｉｎおよびＨｉｇｈ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎと比較した、実施例６および実施例７の樹脂のレオロジープロフィールを記載している。図２および図３からわかるように、高温範囲（＞１３０℃）で、実施例６の樹脂は、Ｌｏｗ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎと同様の粘度を有しており、一方、実施例７の樹脂は、Ｈｉｇｈ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎと同様の粘度を有していた。Ｌｏｗ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎの分子量は６３，４００であり、実施例７の樹脂の分子量は８６００であるが、粘度という観点では、これらは、高温の粘度範囲では非常に似ていた。したがって、図２および図３から、クエン酸を加えると、ＣＡモノマーを加えた後にどれほど長く樹脂を処理するかによって、樹脂に酸官能基を付与するだけではなく、粘度も制御される（分岐および／または架橋によって）ことが示された。
【００８３】
樹脂をクエン酸の代わりに、約５グラムの無水トリメリット酸（ＴＭＡ）で処理しなかった場合の比較例の樹脂を製造した。１リットルのＰａｒｒ反応器に、メカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、Ｄ−イソソルビド（ＩＳ、０．１１当量）、アゼライン酸およびプロピレングリコールを入れた後、約０．７５グラムのＦＡＳＣＡＴ  ４１００触媒を入れた。この反応器内を窒素で覆い、撹拌しながら温度をゆっくりと約１９０℃まで上げた。収集フラスコに水およびメタノールを連続的に集めつつ、この反応混合物を窒素下、約１９０℃に一晩維持した。約７７グラムの蒸留物が集められた。
【００８４】
次の日に、反応混合物を約２０５℃まで上げ、設定温度に達するまで窒素下で撹拌した。次いで、約１５分間、低減圧状態にした。減圧を高減圧状態に変えた。この間に、低分子量ポリマーが生成した。軟化点が約１１０〜１１５℃に達するまで、約９時間、高減圧状態にした。ポリマーがさらに重合しないように、反応物を約１６０℃で一晩放置した。次の日に、温度を約２００℃まで上げ、約３．５時間、高減圧状態にした。次いで、温度を約１８５℃まで下げ、反応器に約５．２グラムの無水トリメリット酸を加え、窒素で覆いながら約１００分間反応させ、その後に、ポリテトラフルオロエチレン皿に取り出した。この樹脂の最終的な軟化点は、約１１９．７℃であり、酸価は、約９．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
以下の表３は、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）の代わりにクエン酸（ＣＡ）で処理した生物由来の樹脂の材料および性質を示す。
【表３】
0005717615.tif 000006
【図１】
0005717615.tif 000007
【図２】
0005717615.tif 000008
【図３】
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