(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、有機溶媒と、白色顔料と、ポリオレフィンワックスと、フルオレン系樹脂を含む白色インク組成物であって、前記ポリオレフィンワックス成分の含有量は０．３質量％以上３質量％以下であり、前記フルオレン系樹脂成分の含有量は、０．５質量％以上３質量％以下であり、前記ポリオレフィンワックスの含有量（Ｗ１）と前記フルオレン系樹脂成分の含有量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）は１／１０以上６／１以下である、白色インク組成物。
【請求項２】
水と、有機溶媒と、白色顔料と、ポリオレフィンワックスと、フルオレン系樹脂を含む白色インク組成物であって、前記ポリオレフィンワックス成分の含有量は０．３質量％以上３質量％以下であり、前記フルオレン系樹脂成分の含有量は、０．５質量％以上３質量％以下であり、前記ポリオレフィンワックスの含有量（Ｗ１）と前記フルオレン系樹脂成分の含有量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）は、１／６以上３／１以下である、白色インク組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、白色インク組成物。
【請求項４】
請求項１または請求項２において、前記ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、白色インク組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、前記ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、前記白色顔料の平均粒子径よりも大きい、白色インク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、前記有機溶媒として、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む、白色インク組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、前記フルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］から構成される、白色インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な記録方式を用いて、記録媒体にインクを付着させて所望の画像を形成することが知られている。このような画像の形成に用いるインクは、その用途に応じて様々な成分が添加され調製されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、印刷層を保護するために用いられる紫外線硬化型のオーバープリント用インク組成物について記載されている。また、特許文献２には、インクジェット方式を用いた配線パターンの形成に用いられる導体パターン用インクについて記載されている。
【０００４】
ところで、記録媒体に付着された画像には、インクに含まれる成分や、記録方法等によって、ヒビ割れが生じる場合がある。このような不具合を防止するために、上記の特許文献１には、オーバーコート用インク組成物に種々のオリゴマーやモノマーを添加することについて記載されている。また、上記の特許文献２では、導体パターン用インクにポリエチレングリコール等の非イオン性化合物を添加して、導体パターンのヒビ割れを防止することについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２０８４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１および特許文献２に記載されているように、画像のヒビ割れを防止するために、インク組成物に種々の材料を添加すると、画像の耐擦性が低下する場合があった。
【０００７】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、ヒビ割れの発生を低減でき、かつ、耐擦性に優れた画像を記録することができる白色インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る白色インク組成物の一態様は、
白色顔料と、
ポリオレフィンワックスと、
スライドガラス上に０．５ｇを滴下させて、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１０分間乾燥させたときにヒビが発生する樹脂成分と、
を含む。
【００１０】
適用例１に記載の態様によれば、ヒビ割れの発生を低減でき、かつ、耐擦性に優れた画像を得ることができる。また、本適用例の白色インク組成物を用いて白色画像を形成した場合には、該白色画像にカラー画像を重ねた場合であっても、記録された画像のヒビ割れの発生を効果的に低減することができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記樹脂成分は、フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方であることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記ポリオレフィンワックスの含有量（Ｗ１）と前記樹脂成分の含有量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）は、１／１０以上６以下であることができる。
【００１３】
適用例３に記載の態様によれば、よりヒビ割れの発生が低減された、あるいはより耐擦性に優れた画像を得ることができる。また、本適用例の白色インク組成物を用いて白色画像を形成した場合には、該白色画像にカラー画像を重ねた場合であっても、よりヒビ割れの発生が低減された画像を得ることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１または適用例２において、
前記ポリオレフィンワックスの含有量（Ｗ１）と前記樹脂成分の含有量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）は、１／６以上３以下であることができる。
【００１５】
適用例４に記載の態様によれば、よりヒビ割れの発生が低減された、あるいはより耐擦性に優れた画像を得ることができる。また、本適用例の白色インク組成物を用いて白色画像を形成した場合には、該白色画像にカラー画像を重ねた場合であっても、よりヒビ割れの発生が低減された画像を得ることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることができる。
【００１７】
適用例５に記載の態様によれば、ヒビ割れの発生が低減された画像を得ることができる。
【００１８】
［適用例６］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることができる。
【００１９】
適用例６に記載の態様によれば、ヒビ割れの発生が低減された画像を得ることができる。
【００２０】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例において、
前記ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、前記白色顔料の平均粒子径よりも大きいことができる。
【００２１】
適用例７に記載の態様によれば、画像を形成した際に、ポリオレフィンワックスが画像の表面に現れやすくなるので、画像の滑り性を向上させ、より耐擦性に優れた画像を得ることができる。
【００２２】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか１例において、
前記樹脂成分の含有量は、０．５質量％以上３質量％以下であることができる。
【００２３】
適用例８に記載の態様によれば、インクジェット記録装置から白色インク組成物を吐出させた際に、白色インク組成物の吐出安定性を向上させることができる。また、画像の耐擦性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２５】
１．白色インク組成物
本発明の一実施形態に係る白色インク組成物は、白色顔料と、ポリオレフィンワックスと、樹脂成分と、を含む。以下、本実施形態に係る白色インク組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２６】
１．１．白色顔料
本実施形態に係る白色インク組成物は、白色顔料を含有する。白色顔料としては、例えば金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、白色顔料には、中空構造を有する粒子を含み、中空構造を有する粒子としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。中空構造を有する粒子としては、例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている粒子を好ましく用いることができる。本実施形態の白色インク組成物に含有される白色顔料としては、これらの中でも、白色度および耐擦性の観点から、二酸化チタンが好ましい。
【００２７】
前記白色顔料の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。白色顔料の含有量が上記範囲を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりが発生して信頼性を損なうことがある。一方、白色インク組成物の含有量が上記範囲未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向がある。
【００２８】
体積基準の平均粒子径（以下、「平均粒子径」という。）として、白色顔料は好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。平均粒子径が前記範囲を超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なったり、インクジェット式記録ヘッドの目詰まり等信頼性を損なうことがある。一方、平均粒子径が前記範囲未満であると、白色度が不足する傾向にある。
【００２９】
白色顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）が挙げられる。
【００３０】
なお、本発明において「白色インク組成物」とは、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に、ｄｕｔｙ１００％以上で吐出されたインクの明度（Ｌ＊）および色度（ａ＊、ｂ＊）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、測定条件をＤ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ  ＮＢ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、として設定して計測した場合に、７０≦Ｌ＊≦１００、−４．５≦ａ＊≦２、−６≦ｂ＊≦２．５、の範囲を示すものをいう。
【００３１】
また、本明細書において、「ｄｕｔｙ値」とは、下式で算出される値である。
【００３２】
ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
【００３３】
１．２．ポリオレフィンワックス
本実施形態に係る白色インク組成物は、ポリオレフィンワックスを含有する。ポリオレフィンワックスの機能の一つとしては、画像のヒビ割れの発生を低減することが挙げられる。本実施形態に係る白色インク組成物は、後述するようにフルオレン系樹脂またはスチレンアクリル系樹脂を含有しているので、画像にヒビ割れが発生することがある。このような場合、ポリオレフィンワックスをさらに添加することで、画像のヒビ割れの発生を効果的に低減することが可能となる。
【００３４】
ポリオレフィンワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンまたはその誘導体から製造されたワックスおよびそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、画像のヒビ割れの発生を効果的に低減できるという観点から、ポリエチレン系ワックスが好ましい。これらのポリエチレン系ワックスは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
白色インク組成物に好適なポリオレフィンワックスの市販品としては、「ケミパールＷ４００５」（三井化学株式会社製、ポリエチレン系ワックス、粒径２００〜８００ｎｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度法硬度３、固形分４０％）等のケミパールシリーズが挙げられる。その他、ＡＱＵＡＣＥＲ５１３（ポリエチレン系ワックス、粒径１００〜２００ｎｍ、融点１３０℃、固形分３０％）、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等のＡＱＵＡＣＥＲシリーズや、ハイテックＥ−７０２５Ｐ、ハイテックＥ-２２１３、ハイテックＥ-９４６０、ハイテックＥ-９０１５、ハイテックＥ−４Ａ、ハイテックＥ−５４０３Ｐ、ハイテックＥ−８２３７（以上、東邦化学株式会社製）等のハイテックシリーズ、ノプコートＰＥＭ−１７（サンノプコ社製、ポリエチレンエマルジョン、粒径４０ｎｍ）等が挙げられる。これらは、常法によりポリオレフィンワックスを水中に分散させた水系エマルジョンの形態で市販されている。本実施形態に係る白色インク組成物においては、水系エマルジョンの形態のまま直接添加することができる。
【００３６】
ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。ポリオレフィンワックスの平均粒子径が前記範囲にあると、画像のヒビ割れの発生を低減することができるが、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の平均粒子径を有するポリオレフィンワックスを用いることでヒビ割れの発生を防止できる効果がより一層高くなる。
【００３７】
また、ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、上述した白色顔料の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。ポリオレフィンワックスの平均粒子径が白色顔料の平均粒子径よりも大きいと、ポリオレフィンワックスが画像の表面に現れやすくなる。ポリエチレンワックスは、摩擦係数の低い性質を備えているので、画像の表面にあることによって、画像の滑り性を向上させることができ、画像の耐擦性を向上させることができる。特に、白色顔料よりも粒子径の大きいポリオレフィンワックスと、後述する樹脂成分（フルオレン系樹脂またはスチレンアクリル系樹脂）と、を併用することにより、耐擦性をより効果的に向上できる。
【００３８】
ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００３９】
ポリオレフィンワックスの含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．２質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。ポリオレフィンワックスの含有量が上記範囲を超えると、記録された画像の耐擦性が低下することがある。一方、上記範囲未満であると、画像のヒビ割れの発生を低減できる効果が期待できない場合がある。
【００４０】
１．３．樹脂成分
本実施形態に係る白色インク組成物は、スライドガラス（例えば、ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ−７２１３、松波硝子工業株式会社製）上に樹脂成分０．５ｇを滴下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１０分間乾燥したときにヒビ割れが発生する樹脂成分を含有する。樹脂成分の具体例としては、フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方である樹脂成分を含有する。本実施形態に係る白色インク組成物に含まれる樹脂成分は、白色インク組成物を記録媒体に定着させる機能を有するだけでなく、記録媒体に形成された画像の耐擦性を向上させる機能を有する。
【００４１】
上記樹脂成分は、乾燥させた際にヒビ割れを発生する場合がある。樹脂成分のヒビ割れは、例えば、スライドガラス（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ−７２１３、松波硝子工業株式会社製）上に樹脂成分０．５ｇを滴下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１０分間乾燥したときにおける、樹脂成分のヒビ割れの有無によって判断することができる。なお、樹脂成分の乾燥は、例えば、公知の恒温恒湿槽等を用いて行うことができる。
【００４２】
樹脂成分として用いられるフルオレン系樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば下記のモノマー単位（ａ）ないし（ｄ）を共重合することにより得ることができる。
（ａ）イソホロンジイソシアネート（ＣＡＳ  Ｎｏ．４０９８−７１−９）
（ｂ）４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）
（ｃ）３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ  Ｎｏ．４７６７−０３−７）
（ｄ）トリエチルアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２１−４４−８）
【００４３】
本発明に用いられるフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）で示されるようなフルオレン骨格を有するモノマーを含有する樹脂であれば特に制限されない。
【００４４】
また、樹脂成分として用いられるスチレンアクリル系樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なお、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【００４５】
なお、スチレンアクリル系樹脂としては、市販されているものを利用してもよい。スチレンアクリル系樹脂の市販品としては、具体例には、ジョンクリル６２Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂は、いずれも白色インク組成物によって形成される画像の耐擦性を向上させることができるが、特に白色インク組成物にフルオレン系樹脂が配合されると、より画像の耐擦性を向上させることができる。
【００４７】
樹脂成分の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上５質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。樹脂成分の含有量が上記範囲を超えると、画像のヒビ割れが発生したり、インクジェット式記録ヘッドの吐出安定性が低下する場合がある。一方、上記範囲未満であると、耐擦性に優れた画像を形成することができない場合がある。
【００４８】
本実施形態に係る白色インク組成物において、ポリオレフィンワックスの含有量（Ｗ１）と樹脂成分の含有量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）は、１／１０以上６以下であり、好ましくは１／６以上３以下である。本実施形態に係る白色インク組成物は、ポリオレフィンワックスと樹脂成分とが上記比の値の範囲内で含有されていると、ひび割れの発生が少なく、かつ、耐擦性に優れた画像を記録することができる。一方、本実施形態に係る白色インク組成物は、ポリオレフィンワックスと樹脂成分との比が上記値の範囲を超えて含有されていると、インクジェット式記録ヘッドの吐出安定性を低下させたり、耐擦性に優れない画像を形成する場合がある。また、本実施形態に係る白色インク組成物は、ポリオレフィンワックスと樹脂成分との比が上記値の範囲未満で含有されていると、インクジェット式記録ヘッドの吐出安定性を低下させたり、ヒビ割れの発生した画像を形成する場合がある。
【００４９】
１．４．その他の成分
本実施形態に係る白色インク組成物は、有機溶媒を含有することができる。白色インク組成物には、複数種の有機溶媒が含有されていてもよい。白色インク組成物に用いる有機溶媒としては、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００５０】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対する白色インク組成物の濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、記録媒体上に優れた画像を形成することができる。１，２−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量が、白色インク組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール類は、白色インク組成物をインクジェット式記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類を含有する場合には、その含有量が、白色インク組成物の全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
ピロリドン誘導体として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂成分の良好な溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量が、白色インク組成物の全質量に対して、３質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
また、本実施形態に係る白色インク組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。
【００５４】
シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。シリコン系界面活性剤は、記録媒体上で白色インクの濃淡ムラや滲みを生じないように均一に広げる作用を有するという観点から好ましく用いることができる。シリコン系界面活性剤を含有する場合には、その含有量が、白色インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
アセチレングリコール系界面活性剤として、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＤＦ１１０Ｄ、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。アセチレン系界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
本実施形態に係る白色インク組成物は、水を５０％以上含有する、いわゆる水系インクであってもよい。水系インクは、非水系（溶剤系）インク（例えば、記録物に用いるインクとしては特開２００７−１６１０３号公報に記載されたインクを参照）に比べて、記録ヘッドに用いられているピエゾ素子や、記録媒体に含まれる有機バインダー等への反応性が弱いので、これらを溶かしたり、腐食させたりすることを低減できる場合がある。また、水系インクは、高沸点・低粘度の溶剤を多く含有する非水系インクに比べて、乾燥性に優れた画像を形成することができる場合がある。さらに、水系インクは、溶剤系インクに比べて、臭気も抑えられており、かつ、その組成の５０％以上が水であるので環境にも良いという利点がある。
【００５７】
本実施形態に係る白色インク組成物は、さらに、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態に係る白色インク組成物は、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
【００５８】
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００５９】
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００６０】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６１】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００６２】
本実施形態に係る白色インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００６３】
１．５．白色インク組成物の物性
白色インク組成物をインクジェット式記録装置に用いる場合において、白色インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。白色インク組成物は、２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから適量吐出され、飛行曲がりを起こすことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット式記録装置に好適に使用することができる。白色インク組成物の粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、白色インク組成物の温度を２０℃に保持することで測定できる。
【００６４】
１．６．用途
本実施の形態に係る白色インク組成物は、特に限定されないが、各種インクジェット記録方式に適用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーション等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態に係る白色インク組成物は、各種記録媒体に塗布することにより白色画像を形成することができる。記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
【００６６】
なお、記録媒体に形成された白色画像には、画像の保護や光沢性の付与等の観点から、その表面に顔料等の色材を含有していないクリアインク組成物が塗布される場合がある。クリアインク組成物からなる層（以下、「クリア層」ともいう。）の形成時には、白色画像に含まれる成分が凝集したり、クリアインク組成物に含まれる成分が凝集したりする場合がある。これにより、記録媒体に形成される白色画像およびクリア層の少なくとも一方がヒビ割れる場合がある。しかしながら、本実施形態に係る白色インク組成物を用いると、クリア層を有する白色画像を形成する場合であっても、ヒビ割れの発生を効果的に低減することができる。なお、クリアインク組成物としては、公知の組成のものを用いることができる。
【００６７】
また、白色インク組成物は、例えばプラスチック製品や金属製品のような白色とは限らない記録媒体にカラー画像を記録する場合において、カラー画像の発色性を向上させるために、記録媒体の色を消す用途に使用されてもよい。また、白色インク組成物は、透明シートにカラー画像を記録する場合において、カラー画像の透過性を下げるための白色遮蔽層（下地層）の形成に用いられることがある。このとき、カラーインク組成物を用いたカラー画像の形成時に、白色画像（下地層）に含まれる成分が凝集したり、カラーインク組成物に含まれる成分が凝集したりする場合がある。これにより、記録媒体に形成される白色画像（下地層）およびカラー画像の少なくとも一方がヒビ割れる場合がある。しかしながら、本実施形態の白色インク組成物は、カラー画像を記録するための下地層として用いられても、ヒビ割れの発生を効果的に低減することができる。なお、カラーインク組成物としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等の色材（上述した白色顔料を除く）を含む公知の組成からなるものを用いることができる。
【００６８】
２．実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００６９】
２．１．インク組成物の調製
（１）白色インク組成物
表１〜表２に示す配合量で、二酸化チタン粒子、ポリオレフィンワックスとしてのポリエチレンワックス、樹脂成分としてのフルオレン系樹脂又はスチレンアクリル系樹脂、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、プロピレングリコール、ポリシロキサン系界面活性剤およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、例１〜１３の各白色インク組成物を得た。なお、表１〜２の例１〜１３に記載されている単位は、質量％であり、二酸化チタン粒子、ポリエチレンワックス、および樹脂成分についてはいずれも固形分換算した値である。
【００７０】
表１および表２に記載の成分は、以下のものを用いた。
【００７１】
・二酸化チタン粒子（シーアイ化成株式会社製、商品名「ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  Ｓｌｕｒｒｙ」、平均粒子径３００ｎｍの二酸化チタン粒子を固形分濃度１５％の割合で含むスラリー）
・ポリシロキサン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３４８」）
・ポリエチレン系ワックスＡ（三井化学株式会社製、商品名「ケミパール  Ｗ４００５」、平均粒子径６００ｎｍ）
・ポリエチレン系ワックスＢ（サンノプコ社製、商品名「ノプコート  ＰＥＭ−１７」、平均粒子径４０ｎｍ）
・ポリエチレン系ワックスＣ（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＡＱＵＡＣＥＲ５１３」、平均粒子径１５０ｎｍ）
・スチレンアクリル系樹脂（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ジョンクリル６２Ｊ」
【００７２】
また、表１〜２に記載したフルオレン系樹脂としては、以下のようにして合成したものを用いた。フルオレン系樹脂は、イソホロンジイソシアネート３０質量部、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］５０質量部、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸１００質量部、トリエチルアミン３０質量部を量りとり十分に混合した後、触媒存在下１２０℃で５時間撹拌することにより合成した。得られたフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］をモノマー構成比率略５０質量％含有する、分子量３３００の樹脂であった。
【００７３】
なお、表１および表２に記載のスチレンアクリル系樹脂およびフルオレン系樹脂は、いずれも、スライドガラス（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ−７２１３、松波硝子工業株式会社製）上に、０．５ｇ滴下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１０分間乾燥したときにおいて、ヒビ割れが発生するものであった。
【００７４】
（２）シアンインク組成物
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）を４質量％、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０、顔料分散用樹脂）２質量％、スチレン−アクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、平均粒子径７５ｎｍ）２質量％、１，２−ヘキサンジオール  ５質量％、界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３４８」）０．６質量％、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製）０．２質量％、２−ピロリドン５質量％、プロピレングリコール１０質量％、純水  残分、を混合攪拌して、シアンインク組成物を調製した。
【００７５】
２．２．耐擦性評価試験
２．２．１．耐擦性評価用サンプルの作成
耐擦性評価用サンプルの作成には、インクジェット記録方式のプリンターとして、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）の紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けて改造したものを用いた。
【００７６】
次に、表１〜２に記載の白色インク組成物を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、製品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）専用のインクカートリッジにそれぞれ充填した。このようにして得られたインクカートリッジを上記の改造したプリンターに装着した。また、ブラック以外のインクカートリッジは、それぞれ市販のものを装着した。ブラック以外のインクカートリッジは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。
【００７７】
次いで、「ルミラー（Ｒ）  Ｓ１０−１００μｍ」（東レ株式会社製、インク受容層が形成されていない市販のＰＥＴシート）に対して、解像度１４４０×７２０ｄｐｉで、１００％ｄｕｔｙのベタパターンの白色画像を記録した。このようにして、耐擦性評価サンプルが得られた。
【００７８】
なお、改造したプリンターのヒーター温度は、４０℃に設定した。また、白色画像の記録中に、改造したプリンターのヘッド近傍にある記録媒体の表面温度を測定したところ、記録媒体の表面温度は、改造したプリンターのヒーター設定温度と略同一であった。
【００７９】
２．２．２．耐擦性評価
得られた耐擦性評価サンプルを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製を用いて、荷重２００ｇ，摩擦回数１０回の条件で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子と記録物とを擦り合わせ、画像の表面状態を目視にて観察した。なお、評価基準は以下のとおりであり、Ｃ以上の評価であると実用上使用に問題ない程度の耐擦性を備えると判断できる。
Ａ：画像の表面に傷がなく、画像の剥がれも認められない
Ｂ：画像の表面に傷は認められるが、画像の剥がれは認められない
Ｃ：画像の表面に傷が認められ、わずかに画像の剥がれが認められる
Ｄ：画像が完全に剥がれる
【００８０】
２．３．ヒビ割れ試験
２．３．１．ヒビ割れ評価用サンプルの作成
ヒビ割れ評価用サンプルの作成には、上記の耐擦性評価用サンプルの作成で用いたプリンターと同様に、インクジェット記録方式のプリンターとして、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）の紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けて改造したものを用いた。
【００８１】
次に、表１〜２に記載の白色インク組成物を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、製品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）専用のインクカートリッジにそれぞれ充填した。また、シアンインク組成物は、「２．１．インク組成物の調製  （２）シアンインク組成物」で調製したものを、インクカートリッジに充填した。
【００８２】
このようにして得られたインクカートリッジをプリンターに装着した。なお、ブラックおよびシアン以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。ブラックおよびシアン以外のインクカートリッジは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。
【００８３】
次いで、白色インク組成物を吐出して、「ルミラー（Ｒ）  Ｓ１０−１００μｍ」（東レ株式会社製、インク受容層が形成されていない市販のＰＥＴシート）に対して、解像度１４４０×７２０ｄｐｉで、１００％ｄｕｔｙのベタパターンの白色画像を形成した。そして、得られた白色画像を５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、白色画像上に上記のシアンインク組成物を吐出して、解像度１４４０×７２０ｄｐｉで、３０％〜１００％ｄｕｔｙのｄｕｔｙ毎にシアン画像を形成した。このようにして、ヒビ割れ評価用サンプルを得た。
【００８４】
なお、改造したプリンターのヒーター温度は、４０℃に設定した。また、白色画像およびシアン画像の記録中に、改造したプリンターのヘッド近傍にある記録媒体の表面温度を測定したところ、記録媒体の表面温度は、改造したプリンターのヒーター設定温度と略同一であった。
【００８５】
２．３．２．ヒビ割れ評価
得られたヒビ割れ評価用サンプルを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、画像表面を目視により判定した。評価基準は下記の通りであり、Ｃ以上の評価であると実用上の使用に問題ない程度にヒビ割れを防止できていると判断できる。
Ａ：ｄｕｔｙ１００％でも画像のヒビ割れ無し
Ｂ：ｄｕｔｙ８０％までなら画像のヒビ割れ無し
Ｃ：ｄｕｔｙ５０％までなら画像のヒビ割れ無し
Ｄ：ｄｕｔｙ３０％でも画像がヒビ割れる
【００８６】
２．４．評価結果
以上の評価結果を表１〜２に併せて示す。
【００８７】
【表１】
0005703670.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005703670.tif 000003
【００８９】
表１の評価試験結果に示すように、例１〜例１１の白色インク組成物は、いずれも実用上の使用に問題ない程度にヒビ割れの防止された画像を記録でき、かつ、実用上の使用に問題ない程度の耐擦性を備えた画像を記録できた。特に、例２〜例１０の白色インク組成物は、ポリオレフィンワックスの含有量（Ｗ１）と樹脂成分の含有量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）が、１／１０以上６以下である。そのため、表１の評価試験結果に示すように、例２〜例１０に係る白色インク組成物は、より効果的にヒビ割れの防止できた画像を記録でき、かつ、より耐擦性に優れた画像を記録できた。
【００９０】
一方、表２に記載の例１２の白色インク組成物は、樹脂成分を含有していない。そのため、表２の評価試験結果に示すように、例１２の白色インク組成物は、耐擦性が不十分な画像を記録した。
【００９１】
また、表２に記載の例１３および例１４の白色インク組成物は、ポリオレフィン系ワックスを含有していない。そのため、表２の評価試験結果に示すように、例１３および例１４の白色インク組成物は、低ｄｕｔｙの画像の記録に用いても、画像のヒビ割れを防止できなかった。
【００９２】
また、表２に記載の例１５の白色インク組成物は、ポリオレフィン系ワックスおよび樹脂成分を含有していない。そのため、表２の評価試験結果に示すように、例１５の白色インク組成物は、耐擦性が不十分な画像を記録した。