(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ハロゲン化アダマンタンとジメチルアミンを、触媒としてヨウ素の存在下で反応させてＮ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンを得ること、及びＮ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジメチルとを反応させることを特徴とする下記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートの製造方法。
【化１】
0005655910.tif 000003
【請求項２】
炭酸ジメチルの使用量が、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタン１モル当たり、１〜２０モルの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノアダマンタン１ｇ当たり、０．１ｇ〜１００ｇの範囲の溶媒存在下で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジメチルとを反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジメチルとの反応を密閉容器で行うこと、反応時の圧力が常圧〜１０ＭＰａの範囲であること、及び反応温度が５０〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートに関する。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートは、ゼオライトを製造する際の鋳型化合物として有用な新規な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、主としてアルミニウム源とケイ素源を含有する原料を水性合成ゲル中で反応させて結晶を形成させ、該結晶を成長させた後、乾燥させ、次いで焼成処理に付して細孔から水を除去することによって一般に得られる。その際、合成ゲル中において鋳型化合物を使用することにより、各種のゼオライトが設計されている。
【０００３】
ゼオライトを製造するための鋳型化合物として、アダマンタン化合物を使用することは公知である。
【０００４】
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物を用いてゼオライトＳＳＺ−１３が調製されている（例えば、特許文献１参照）。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物等を用いて種々のゼオライトが調製されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物等を用いてゼオライトＳＳＺ−２３が調製されている（例えば、特許文献３参照）
これらのアダマンタン化合物の合成法としては、例えば、１−アミノアダマンタンにトリブチルアミン存在下で３倍モルのメチルヨウ化物を反応させてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物を得る方法が記載されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物を酸化銀と水中で反応させてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物を得るる方法が記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物をイオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法によってＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物を得る方法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、これら従来の製法では、原料の１−アミノアダマンタン及び反応試薬として用いられるメチルヨウ化物が高価なため、得られるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物や、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物をゼオライト製造用の工業的な原料として用いることは、経済的に不利である。
【０００８】
したがって、工業的にゼオライトを製造する際の鋳型化合物として、簡便な製法を用いて高収率で容易に得られるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム塩が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４６６５１１０号明細書
【特許文献２】米国特許第４５４４５３８号明細書
【特許文献３】特公平０６−１１６４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、工業的にゼオライトを製造する際の鋳型化合物として、簡便な製法を用いて容易に得られるＮ，Ｎ，Ｎ−
トリメチルアダマンタンアンモニウム塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジメチルから、新規なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートを合成することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【００１３】
【化１】
0005655910.tif 000002
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩は、簡便な製法を用いて容易に得ることができるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の上記式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジメチルとの反応で合成することができる。
【００１８】
上記の反応で使用されるＮ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンは、例えば、１−ハロゲン化アダマンタンとジメチルアミンを、触媒としてヨウ素の存在下で反応させることにより、簡便にかつ安価に得ることができる。
【００１９】
上記の反応で使用される炭酸ジメチルの使用量は、特に限定するものではないが、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタン１モル当たり、１〜２０モルの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１モル〜１０モルの範囲である。１モル未満であると反応が化学量論的に進行せずに未反応のＮ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンが残存し、２０モル以上ではコスト的に不利である。
【００２０】
上記したＮ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジメチルとの反応は、無溶媒条件又は不活性溶媒存在下で実施される。反応に用いられる不活性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素類、ジメチルブタン、メチルペンタン、ジメチルペンタン、メチルヘキサン、トリメチルペンタン、ジメチルヘキサン、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、メチルシクロヘプタン、メチルシクロオクタン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘプタン、ジメチルシクロオクタン、エチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、エチルシクロヘプタン、エチルシクロオクタン等の環状脂肪族炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ペンチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−オクチルエーテル等の直鎖状脂肪族エーテル類、イソプロピルエーテル、イソブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル等の分岐状脂肪族エーテル類、混合物として石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン等、ジメチルスルホキサイド、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ等の極性溶媒、更には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−
ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール等の直鎖状一級アルコール類、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−
１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−
１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−
１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、６−メチル−１−オクタノール等の分岐鎖状一級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノールブタノール、２−ウンデカノール、２−ドデカノール、２−トリデカノール、２−テトラデカノール、２−ヘキサデカノール、２−オクタデカノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、６−
メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール等の分岐状二級アルコール類、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロブタノール、シクロペンタノール等の脂環式一級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等の三級アルコール類等が挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホキサイド、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノールは、工業的に入手し易い極性溶媒であり反応溶媒として好ましい。これらの溶媒を単独で又は任意の割合で混合して使用しても良い。本発明においては、取り扱いの容易さと経済性から、それらの中でも特にメタノールが好ましい。
【００２１】
上記の反応において、使用される溶媒量は、特に限定するものではないが、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノアダマンタン１ｇ当たり、通常０．１ｇ〜１００ｇの範囲、好ましくは０．５ｇ〜２．０ｇの範囲である。溶媒量がＮ，Ｎ，−ジメチルアミノアダマンタン１ｇ当たり０．１ｇよりも少ない量では、反応系が粘調になり、反応速度が低下するおそれがある。また、１００ｇ以上の量では、反応液が希薄となり、反応速度が低下するおそれがある。
【００２２】
上記の反応において、加熱反応を行う際に、炭酸ジメチル及び低沸点のアルコールは揮発しやすいため、この場合には反応を密閉容器で行うことが望ましい。反応時の圧力は、特に限定するものではないが、常圧〜１０ＭＰａの範囲で十分である。
【００２３】
上記の反応において、反応温度としては、特に限定するものではないが、５０〜３００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜２００℃の範囲である。５０℃よりも低い温度では、十分な反応速度が得られない場合があり、また、３００℃を超える温度では、目的生成物の分解等も起こりやすくなるため好ましくない。
【００２４】
上記の反応において、目的物の単離は、通常は生成した四級塩をろ過することで可能である。但し、反応が充分進行して原料のＮ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンが残存していない場合は、反応後に得られた反応液から未反応の炭酸ジメチルと溶媒を留去することのみで直接目的物を得ることが出来る。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明の詳細について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はそれらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【００２６】
なお、以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−２００を使用した。
【００２７】
また、液体クロマトグラフィーによる質量分析は、ブルカー・ダルトニクス社製、ＴＯＦ−ＭＳ、ｍｉｃｒｏＴＯＦを使用した（イオン源  ＥＳＩ、測定モード  陽イオン）。
【００２８】
調製例．
撹拌子を入れたステンレス製の３０ｍｌ簡易耐圧容器に、１−ブロモアダマンタン１．０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ヨウ素０．２４ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を入れ、反応器を窒素雰囲気下でドライアイスバスにつけて冷却した状態でボンベからジメチルアミンガスを通じてジメチルアミン９．６ｇ（２１２ｍｍｏｌ）を冷却捕集した。反応器を密閉後、オイルバスに漬け加温撹拌し１８０℃まで昇温し、続けて同条件で４時間反応を行った。尚、反応時の圧力は１０Ｍｐａを越えることはなかった。反応終了後に反応器を室温まで冷却し、得られたスラリー状物に４８％苛性水溶液とジクロロメタンを加えて中和、抽出を行い、分液して得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析（内部標準法）を行った。その結果、１−ブロモアダマンタンの転化率は９７．１％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンが収率９１．６％で得られ、アダマンタン−１−オールが１．７％とアダマンタンが２．３％得られたことを確認した。
【００２９】
実施例１．
攪拌子を入れたステンレス製の３０ｍｌ簡易耐圧容器に、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタン３．５９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル５．４０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、メタノール２．９２ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した。反応器を密閉後、オイルバスに漬けて加熱攪拌し１４５℃まで昇温し、続けて同条件で１０時間反応を行った。反応終了後に反応器を室温まで冷却し、得られた液をエバポレーターで減圧し、未反応の炭酸ジメチル、溶媒のメタノールを留去した。この時に得られた結晶は、白色の粉体結晶であり、収量は５．３０ｇであった。生成物について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析、質量スペクトル、元素分析、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析を行った。その結果を以下に示す。
【００３０】
ＮＭＲ分析：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：３．５２（ｓ，３Ｈ）、３．２７（ｓ，９Ｈ）、３．３６（ｓ，３Ｈ）、２．０５−２．０７（ｄ，６Ｈ）、１．７１（ｍ，６Ｈ）。
【００３１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：１５８．２，７１．６，５２．３，４７．４，４７．３，３５．１，３４．８，３０．０。
【００３２】
液体クロマトグラフィーによる質量分析  ＥＳＩ法  （ｍ／ｅ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム骨格の分子量  １９４．１９１（Ｍ＋）。
【００３３】
元素分析（測定値）：Ｃ６７．６，Ｈ１０．３，Ｎ５．２
（理論値  ：Ｃ６６．９，Ｈ１０．１，Ｎ５．２）。
【００３４】
生成物のＮＭＲ分析を行った結果、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンを含有しておらず、転化率は１００％であった。生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示し、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図２にを示す。また、生成物の液体クロマトグラフィーによる質量スペクトルを測定したところ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム骨格の分子量（Ｍ＋＝１９４．１９１）が確認された。これらと元素分析の結果も本化合物の構造を支持しており、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートが９８．４％の収率で得られたことを確認した。
【００３５】
実施例２．
２００ｍｌオートクレーブに、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタン１７．９３ｇ（０．１ｍｏｌ）、炭酸ジメチル９０．０８ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、反応器内を窒素で置換した。反応器を密閉後、加熱攪拌し１４５℃まで昇温し、続けて同条件で５時間反応を行った。その際、反応時の圧力は１０ＭＰａを超えることはなかった。反応終了後に反応器を室温まで冷却し、得られたスラリー状物を窒素雰囲気下でろ過して白色の湿結晶を得た。
【００３６】
この結晶はＮＭＲ分析の結果、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンを含有しておらず、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートが５９．７％の収率で得られたことを確認した。
【図１】
0005655910.tif 000004
【図２】
0005655910.tif 000005