(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合条件下でプロピレンおよび任意選択の少なくとも１つの他のオレフィンを、構造（ＩＩ）：
【化１】
0005731988.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ１４は同じかまたは異なり；Ｒ１〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択され；Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素ではない。］
を有する置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と接触させるステップと、
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定して２６０ｋｐｓｉ（１７９２．７ＭＰａ）超の曲げ弾性率を有するプロピレン系ポリマーを生成させるステップと
を含むチーグラーナッタ重合プロセス。
【請求項２】
触媒組成物が、アルミニウム含有共触媒および外部電子供与体（ＥＥＤ）を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートであり、且つ、外部電子供与体がジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
プロピレン系ポリマー、および
構造（ＩＩ）：
【化２】
0005731988.tif 000015
［式中、Ｒ１〜Ｒ１４は同じかまたは異なり；Ｒ１〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択され；Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは水素ではない。］
を有する置換１，２−フェニレン芳香族ジエステル
を含む請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセスにより生成し得るプロピレン系ポリマー組成物。
【請求項５】
置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが、３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエート、３，５−ジイソプロピル−１，２フェニレンジベンゾエート、３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−メチル１，２−フェニレンジベンゾエート、１，２−ナフタレンジベンゾエート、２，３−ナフタレンジベンゾエート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−メチルベンゾエート）、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾエート）、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−フルオロベンゾエート）および３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−クロロベンゾエート）からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
プロピレン系ポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定して２６０ｋｐｓｉ（１７９２．７ＭＰａ）超の曲げ弾性率を有するプロピレンホモポリマーである、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
プロピレン系ポリマーが核形成されたプロピレンホモポリマーである、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
核形成されたプロピレンホモポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定して３２２ｋｐｓｉ（２２２０．１ＭＰａ）超の曲げ弾性率を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
プロピレン系ポリマーが、８．０以下の多分散性指数を有するプロピレンホモポリマーである、請求項４から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
プロピレン系ポリマーが、１．５重量％以下のキシレン可溶物含量を有するプロピレンホモポリマーである、請求項４から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
６．０未満の多分散性指数、２８３ｋｐｓｉ（１９５１．２ＭＰａ）超の曲げ弾性率、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定して５０ｇ／１０分以上のメルトフローレートおよび１８００ｐｐｍｗ未満のオリゴマー含量を有する核形成されていないプロピレンホモポリマーを含む、請求項４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、２００８年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６１／１４１，９０２号および２００８年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６１／１４１，９５９号に関する優先権を主張する。各出願の内容全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本開示は、プロピレン系ポリマーを含む組成物および物品、ならびにそれを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
プロピレン系ポリマーの用途がより多様かつより高性能になるにしたがって、このプロピレン系ポリマーに対す
る世界的需要は増大し続けている。オレフィン系ポリマーの製造のためのチーグラーナッタ触媒組成物は公知である。チーグラーナッタ触媒組成物は一般に、遷移金属ハロゲン化物（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）を含むプロ触媒、有機アルミニウム化合物などの共触媒および任意選択の外部電子供与体を含む。チーグラーナッタ触媒によるプロピレン系ポリマーはしばしば所望の剛性に欠けることがある。プロピレン系ポリマーに対する新規な用途の絶え間のない出現を前提として、当技術分野では、改善された様々な特性を有するプロピレン系ポリマーを製造する重合プロセスに対する必要性が認識されている。高い剛性を示すプロピレン系ポリマーの製造のための重合プロセスが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、プロピレン系の組成物、物品およびその製造のためのプロセスを対象とする。プロピレン系組成物は、得られる（formant）プロピレン系ポリマーの剛性を増大させる置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物を用いて製造される。
【０００５】
一実施形態では、本開示は、重合条件下でプロピレンおよび任意選択の少なくとも１つの他のオレフィンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と接触させてプロピレン系ポリマーを生成するステップを含む重合プロセスを対象とする。一実施形態では、そのプロピレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定して２６０ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率を有する。触媒組成物中に置換フェニレン芳香族ジエステルが存在すると、高い剛性を有するプロピレン系ポリマーが得られる。一実施形態では、そのプロピレン系ポリマーはプロピレンホモポリマーである。
【０００６】
本開示は１つの組成物を提供する。一実施形態では、プロピレンホモポリマーおよび置換フェニレン芳香族ジエステルを含む組成物を提供する。
【０００７】
本開示は別の組成物を提供する。一実施形態では、６．０未満の多分散性指数、２８３ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定して５０ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有する核形成されていないプロピレンホモポリマーを含む組成物を提供する。プロピレンホモポリマーは１８００ｐｐｍｗ未満のオリゴマー含量も含む。
【０００８】
本開示はプロピレン耐衝撃性コポリマーを提供する。プロピレン耐衝撃性コポリマーは、プロピレン系ポリマー、置換フェニレン芳香族ジエステルおよびそのプロピレン系ポリマー中に分散されたプロピレン／エチレンコポリマーを含む。
【０００９】
本開示の利点は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物を使用し、２６０ｋｐｓｉ以上の曲げ弾性率を有するプロピレン系ポリマーを製造する重合プロセスである。
【００１０】
本開示の利点は、高い剛性および約４．０〜約１０．０の多分散性指数を有するプロピレン系ポリマーを製造する重合プロセスである。
【００１１】
本開示の利点は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含むプロピレン耐衝撃性コポリマー組成物の提供である。
【００１２】
本開示の利点は、フタレート不含プロピレン系ポリマーの提供である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は１つのプロセスを提供する。一実施形態では、重合条件下でプロピレンおよび任意選択の少なくとも１つの他のオレフィンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と接触させるステップを含む重合プロセスを提供する。このプロセスはプロピレン系ポリマーを生成させるステップを含む。
【００１４】
一実施形態では、得られるプロピレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定して２６０ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率を有する。
【００１５】
本明細書で用いる「触媒組成物」という用語は、重合条件下でオレフィンと接触させたときオレフィン系ポリマーを生成する組成物である。触媒組成物は、プロ触媒組成物、共触媒、任意選択の外部電子供与体および任意選択の活性制御剤を含む。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分および内部電子供与体の組合せを含む。内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。
【００１６】
プロ触媒組成物は、内部電子供与体の存在下でプロ触媒前駆体をハロゲン化／チタン化することによって作製される。本明細書で用いる「内部電子供与体」という用語は、得られるプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に少なくとも１つの電子対を供与するプロ触媒組成物の生成の際に添加されるあるいは形成される化合物である。その内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルである。特定の理論に拘泥するわけではないが、ハロゲン化およびチタン化の際に、その内部電子供与体は、（１）活性部位の生成を制御し、（２）マグネシウム系支持体上のチタンの位置を制御し、それによって触媒の立体選択性を向上させ、（３）マグネシウム部分およびチタン部分の対応するハロゲン化物への転換を容易にし、（４）その転換の際のハロゲン化マグネシウム支持体の微結晶サイズを制御すると考えられる。したがって、内部電子供与体の提供によって高い立体選択性を有するプロ触媒組成物が得られる。
【００１７】
プロ触媒前駆体はマグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、マグネシウムチタン混合化合物（ＭａｇＴｉ）またはベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）であってよい。一実施形態では、プロ触媒前駆体はマグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、マグネシウムを唯一の金属成分として含む。ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウム部分を含む。適切なマグネシウム部分の非限定的な例には、無水塩化マグネシウムおよび／またはそのアルコール付加体、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライドおよび／または炭酸化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが含まれる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウムジ（Ｃ１〜４）アルコキシドである。さらなる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はジエトキシマグネシウムである。
【００１８】
一実施形態では、プロ触媒前駆体はマグネシウム／チタン混合化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有する。式中、Ｒｅは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり、各ＯＲｅ基は同じか異なっており、Ｘは独立に、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは塩素であり、ｄは０．５〜５６または２〜４であり、ｆは２〜１１６または５〜１５であり、ｇは０．５〜１１６または１〜３である。
【００１９】
一実施形態では、プロ触媒前駆体はベンゾエート含有塩化マグネシウム物質である。本明細書で用いる「ベンゾエート含有塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含む塩化マグネシウムプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）である。ＢｅｎＭａｇ物質はハロゲン化チタンなどのチタン部分も含むことができる。ベンゾエート内部供与体は不安定であり、プロ触媒合成の間に、他の電子供与体で置き換えられる可能性がある。適切なベンゾエート基の非限定的な例には、安息香酸エチル、安息香酸メチル、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−クロロベンゾエートが含まれる。一実施形態では、ベンゾエート基は安息香酸エチルである。適切なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的な例には、ＴＨＥ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから市販されているＳＨＡＣ（商標）１０３およびＳＨＡＣ（商標）３１０という商品名の触媒が含まれる。
【００２０】
一実施形態では、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は次の構造（Ｉ）
【００２１】
【化１】
0005731988.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉを含むヘテロ原子を含むことができるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、Ｒ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉを含むヘテロ原子を任意選択で含むことができるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５はＨおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、Ｒ’はＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびアルコキシアルキルから選択される）
を有するベンゾエート化合物の存在下での、任意のプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体またはＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化による生成物である。
【００２２】
内部電子供与体の存在下でプロ触媒前駆体をハロゲン化／チタン化させると、マグネシウム部分、チタン部分および内部電子供与体（置換フェニレン芳香族ジエステル）の組合せを含むプロ触媒組成物を生成する。一実施形態では、マグネシウムおよびチタン部分は、塩化マグネシウムおよび塩化チタンなどの対応するハロゲン化物である。特定の理論に拘泥するわけではないが、ハロゲン化マグネシウムは、その上にハロゲン化チタンが固着し、その中に内部電子供与体が組み込まれた支持体であると考えられる。
【００２３】
得られるプロ触媒組成物は、全固体重量に対して約１．０重量％〜約６．０重量％、約１．５重量％〜約５．５重量％または約２．０重量％〜約５．０重量％のチタン含量を有する。固体プロ触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、約１：３〜約１：１６０、約１：４〜約１：５０または約１：６〜１：３０であることが適切である。内部電子供与体は約０．１重量％〜約２０．０重量％または約１．０重量％〜約１５重量％の量で存在する。内部電子供与体は、約０．００５：１〜約１：１または約０．０１：１〜約０．４：１の内部電子供与体対マグネシウムのモル比でプロ触媒組成物中に存在することができる。重量割合はプロ触媒組成物の全重量に対するものである。
【００２４】
プロ触媒組成物中のエトキシド含量は、前駆体金属エトキシドの金属ハロゲン化物への転換の完全さを示す。ハロゲン化アミドエステルは、ハロゲン化の際にエトキシドをハロゲン化物へ転換させる助けとなる。一実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．０１重量％〜約１．０重量％または約０．０５重量％〜約０．５重量％のエトキシドを含む。重量割合はプロ触媒組成物の全重量に対するものである。
【００２５】
一実施形態では、その内部電子供与体は混合された内部電子供与体である。本明細書で用いる「混合内部電子供与体」は、（ｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル、（ｉｉ）得られるプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に電子対を供与する電子供与体成分、および（ｉｉｉ）任意選択の他の成分である。一実施形態では、電子供与体成分は、安息香酸エチルおよび／またはメトキシプロパン−２−イルベンゾエートなどのベンゾエートである。混合内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、従来開示されているプロ触媒製造手順によって作製することができる
【００２６】
内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルおよび任意選択の電子供与体成分（ジエーテルおよび／またはベンゾエートなど）を含む。置換フェニレン芳香族ジエステルは、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステル、置換１，３フェニレン芳香族ジエステルまたは置換１，４フェニレン芳香族ジエステルであってよい。一実施形態では、１，２−フェニレン芳香族ジエステルが提供される。置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルは、以下の構造（ＩＩ）を有する。
【００２７】
【化２】
0005731988.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は同じかまたは異なっている。Ｒ１〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つは水素ではない。
【００２８】
本明細書で用いる「ヒドロカルビル」および「炭化水素」という用語は、分岐状もしくは非分岐状、飽和もしくは不飽和、環状、多環状、縮合状または非環状の種およびその組合せを含む水素と炭素原子だけを含む置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例には、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール、アラルキル、アルキルアリールおよびアルキニル基が含まれる。
【００２９】
本明細書で用いる「置換ヒドロカルビル」および「置換炭化水素」という用語は、１つまたは複数の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例はヘテロ原子である。本明細書で用いる「ヘテロ原子」は炭素または水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族からの非炭素原子であってよい。ヘテロ原子の非限定的な例には、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、ＳおよびＳｉが含まれる。置換ヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基およびケイ素含有ヒドロカルビル基も含む。本明細書で用いる「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１個または複数のハロゲン原子で置換されたヒドロカルビル基を指す。本明細書で用いる「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１個または複数のケイ素原子で置換されたヒドロカルビル基である。ケイ素原子は、炭素鎖中にあっても炭素鎖中になくてもよい。
【００３０】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ（または２つ、３つ、もしくは４つ）のＲ基は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。
【００３１】
一実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つの（またはいくつかのもしくはすべての）Ｒ基は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。他の実施形態では、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも１つおよびＲ１０〜Ｒ１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。
【００３２】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つおよびＲ５〜Ｒ１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。他の実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも１つおよびＲ１０〜Ｒ１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。
【００３３】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の連続した任意のＲ基および／またはＲ５〜Ｒ９の連続した任意のＲ基および／またはＲ１０〜Ｒ１４の連続した任意のＲ基は結合して分子間環状または分子内環状構造を形成していてよい。分子間／分子内環状構造は芳香族であっても芳香族でなくてもよい。一実施形態では、分子間／分子内環状構造はＣ５員環またはＣ６員環である。
【００３４】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基およびその組合せから選択される。任意選択で、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つは、ハロゲン原子であっても１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってもよい。任意選択で、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ９および／またはＲ１０〜Ｒ１４は結合して分子間環状構造または分子内環状構造を形成していてよい。分子間環状構造および／または分子内環状構造は芳香族であっても芳香族でなくてもよい。
【００３５】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４および／またはＲ５〜Ｒ９および／またはＲ１０〜Ｒ１４の連続した任意のＲ基はＣ５〜Ｃ６員環のメンバーであってよい。
【００３６】
一実施形態では、構造（ＩＩ）はＲ１、Ｒ３およびＲ４を水素として含む。Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基およびその組合せから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じかまたは異なっており、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲンおよびその組合せから選択される。
【００３７】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００３８】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、エチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００３９】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、ｔ−ブチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００４０】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、エトキシカルボニルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００４１】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、それぞれＲ２、Ｒ３およびＲ４を水素として含み、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基およびその組合せから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じかまたは異なっており、それぞれは水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲンおよびその組合せから選択される。
【００４２】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチルであるＲ１を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００４３】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、水素であるＲ２およびＲ４を含み、Ｒ１とＲ３は同じかまたは異なっている。Ｒ１およびＲ３のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基およびその組合せから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じかまたは異なっており、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲンおよびその組合せから選択される。
【００４４】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、同じかまたは異なっているＲ１およびＲ３を含む。Ｒ１およびＲ３のそれぞれはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基または置換Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じかまたは異なっており、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基およびハロゲンから選択される。適切なＣ１〜Ｃ８アルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシルおよび２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基が含まれる。適切なＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基の非限定的な例には、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基が含まれる。さらなる実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つはＣ１〜Ｃ６アルキル基またはハロゲンである。
【００４５】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１およびｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００４６】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、イソプロピル基であるＲ１およびＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００４７】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１、Ｒ５およびＲ１０のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９およびＲ１１〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００４８】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１、Ｒ７およびＲ１２のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００４９】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１をメチル基として含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはエチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５０】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１３のそれぞれは水素である。
【００５１】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１をメチル基として含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４のそれぞれはｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１３のそれぞれは水素である。
【００５２】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である構造（ＩＩＩ）を有する。Ｒ２およびＲ４のそれぞれは水素である。Ｒ８およびＲ９は、Ｃ６員環のメンバーであって１−ナフトイル部分を形成している。Ｒ１３およびＲ１４はＣ６員環のメンバーであって他の１−ナフトイル部分を形成している。構造（ＩＩＩ）を以下に示す。
【００５３】
【化３】
0005731988.tif 000004
【００５４】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である構造（ＩＶ）を有する。Ｒ２およびＲ４のそれぞれは水素である。Ｒ６およびＲ７はＣ６員環のメンバーであって２−ナフトイル部分を形成している。Ｒ１２およびＲ１３はＣ６員環のメンバーであって２−ナフトイル部分を形成している。構造（ＩＶ）を以下に示す。
【００５５】
【化４】
0005731988.tif 000005
【００５６】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはエトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５７】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはフッ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５８】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれは塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５９】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれは臭素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６０】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはヨウ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６１】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６２】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１３のそれぞれは塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６３】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれはフッ素原子である。
【００６４】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはトリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６５】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはエトキシカルボニル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６６】
一実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはエトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６７】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはジエチルアミノ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６８】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基である。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００６９】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１およびＲ３を含み、そのそれぞれはｓｅｃ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００７０】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ１およびＲ２がＣ６員環のメンバーであって１，２−ナフタレン部分を形成している構造（Ｖ）を有する。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。構造（Ｖ）を以下に示す。
【００７１】
【化５】
0005731988.tif 000006
【００７２】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ２およびＲ３がＣ６員環のメンバーであって２，３−ナフタレン部分を形成している構造（ＶＩ）を有する。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。構造（ＶＩ）を以下に示す。
【００７３】
【化６】
0005731988.tif 000007
【００７４】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、それぞれメチル基であるＲ１およびＲ４を含む。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９およびＲ１０〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００７５】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含む。Ｒ４はｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９およびＲ１０〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００７６】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４を含み、そのそれぞれはｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９およびＲ１０〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００７７】
触媒組成物は共触媒を含む。本明細書で用いる「共触媒」は、プロ触媒を活性重合触媒に転換させることができる物質である。その共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムの水素化物、アルキルまたはアリールおよびその組合せを含むことができる。一実施形態では、共触媒は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（ｎ＝１  ２または３であり、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物またはアルコキシドである）で表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物である。適切な共触媒の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが含まれる。
【００７８】
一実施形態では、共触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比は、約５：１〜約５００：１、約１０：１〜約２００：１、約１５：１〜約１５０：１、約２０：１〜約１００：１または約３０：１〜約６０：１である。他の実施形態では、アルミニウム対チタンのモル比は約３５：１である。
【００７９】
一実施形態では、本発明の触媒組成物は外部電子供与体を含む。本明細書で用いる「外部電子供与体」（すなわち「ＥＥＤ」）はプロ触媒形成とは独立に加えられる化合物であり、それは、電子対を金属原子に供与することができる少なくとも１つの官能基を含む。「混合外部電子供与体」（すなわち「ＭＥＥＤ」）は２つ以上の外部電子供与体の混合物である。特定の理論に拘泥するわけではないが、触媒組成物に１つまたは複数の外部電子供与体を提供すると、得られる（formant）ポリマーの以下の特性、すなわち立体規則性のレベル（すなわち、キシレン可溶性物質）、分子量（すなわち、メルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、融点および／またはオリゴマーレベルに影響を及ぼすと考えられる。
【００８０】
一実施形態では、外部電子供与体は以下のケイ素化合物、二座配位子化合物、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、スルホキシドおよび上記の任意の組合せの１つまたは複数から選択することができる。
【００８１】
一実施形態では、ＥＥＤは、一般式（ＶＩＩ）を有するケイ素化合物
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ          （ＶＩＩ）
であり、式中、Ｒは出現ごとに独立に、水素またはヒドロカルビルあるいは１つもしくは複数の１４、１５、１６または１７族ヘテロ原子を含む１つもしくは複数の置換基で任意選択で置換されたアミノ基である。Ｒは、水素およびハロゲンをカウントしないで最大で２０個の原子を含む。Ｒ’はＣ１〜２０アルキル基であり、ｍは０、１または２である。一実施形態では、ＲはＣ６〜１２アリール、アルキルアリールまたはアラルキル、Ｃ３〜１２シクロアリル、Ｃ１〜２０直鎖状アルキルまたはアルケニル、Ｃ３〜１２分岐状アルキルまたはＣ３〜１２環状アミノ基であり、Ｒ’はＣ１〜４アルキルであり、ｍは１または２である。
【００８２】
ＥＥＤのための適切なケイ素化合物の非限定的な例には、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシラン、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシランおよびその任意の組合せが含まれる。
【００８３】
一実施形態では、触媒組成物は活性制御剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書で用いる「活性制御剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち、約８５℃を超える温度）で触媒活性を低下させる物質である。ＡＬＡは、重合反応器の乱れを抑制するあるいはそれを阻止し、重合プロセスの連続性を確実にする。通常、チーグラーナッタ触媒の活性は、反応器温度が上昇するとともに増大する。通常、チーグラーナッタ触媒はまた生成ポリマーの軟化点温度近傍でも高い活性を保持する。発熱重合反応によって生成する熱は、ポリマー粒子の凝集体形成を引き起こし、最終的にポリマー製造プロセスの連続性の途絶をもたらす恐れがある。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それによって反応器の乱れを阻止し、粒子の凝集を減少させ（または阻止し）、重合プロセスの連続性を確実にする。
【００８４】
ＡＬＡはＥＥＤおよび／またはＭＥＥＤの成分であってもなくてもよい。活性制御剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、スクシネート、ジオールエステルおよびその組合せであってよい。カルボン酸エステルは脂肪族または芳香族のモノもしくはポリカルボン酸エステルであってよい。適切なカルボン酸エステルの非限定的な例には、安息香酸エステル、脂肪族Ｃ２−４０モノ／ジカルボン酸のＣ１〜４０アルキルエステル、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコールのＣ２−４０モノ／ポリカルボキシレート誘導体、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコールエーテルおよびその任意の組合せが含まれる。カルボン酸エステルのさらなる非限定的な例には、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、セバシン酸エステルおよび（ポリ）（アルキレン）グリコールおよびその混合物が含まれる。さらなる実施形態では、ＡＬＡはミリスチン酸イソプロピルまたはセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００８５】
触媒組成物は、上記外部電子供与体のいずれかを上記活性制御剤のいずれかと組み合わせて含むことができる。外部電子供与体および／または活性制御剤は、反応器に別個に加えることができる。あるいは、外部電子供与体と活性制御剤を前もって混合しておき、次いでこれを混合物として触媒組成物に加えるかつ／または反応器中に加えることができる。
【００８６】
このプロセスは、重合条件下でプロピレンおよび任意選択の少なくとも１つの他のオレフィンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と接触させるステップを含む。本明細書で用いる「重合条件」は、触媒組成物とオレフィンの重合反応を促進して所望のポリマーを生成するのに適した重合反応器内の温度および圧力パラメーターである。重合プロセスは、１つまたは２つ以上の反応器内で稼働する気相重合、スラリー重合またはバルク重合プロセスであってよい。
【００８７】
重合反応器における水素の提供は重合条件の１つの要素であることを理解されたい。重合の間、水素は連鎖移動剤であり、得られるポリマーの分子量に（したがってメルトフローレートに）影響を及ぼす。重合プロセスは、プレ重合ステップおよび／またはプレ活性化ステップを含むことができる。
【００８８】
このプロセスは、プロピレン系ポリマーを生成するステップを含む。プロピレン系ポリマーは置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。一実施形態では、プロピレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定して２６０ｋｐｓｉ超〜２９０ｋｐｓｉ、２６０ｋｐｓｉ〜２８０ｋｐｓｉまたは２６０ｋｐｓｉ〜２７０ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有する。
【００８９】
驚くべきことに、本出願者らは本発明の触媒組成物において置換フェニレン芳香族ジエステルを提供すると予想外に、高い剛性および８．０未満または約５．０の多分散性指数を有するプロピレン系ポリマーが得られることを発見した。一実施形態では、その置換フェニレン芳香族ジエステルは３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートである。
【００９０】
一実施形態では、このプロセスは、プロセスの接触させるフェーズの際にＡＬＡを加えるステップを含む。１つまたは２つ以上のＡＬＡを加えることができる。一実施形態では、ＡＬＡはミリスチン酸イソプロピルである。
【００９１】
一実施形態では、このプロセスで使用する触媒組成物は、置換フェニレン芳香族ジエステル、アルミニウムおよび外部電子供与体（ＥＥＤ）を含む。ＥＥＤはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）であってよい。
【００９２】
一実施形態では、接触させる際に、ＥＥＤとアルミニウムを５．０未満、４．０未満または３．０未満のモル比に維持する。このモル比の維持は、（ｉ）反応器に導入する前にＥＥＤを触媒および／または共触媒とプレミックスし、（ｉｉ）反応器／重合条件に応じて重合反応器に別個に共触媒および／またはＥＥＤを加えることによって実現することができる。
【００９３】
一実施形態では、このプロセスは、生成プロピレンポリマーを核形成させ、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定して３００ｋｐｓｉ〜３８０ｋｐｓｉ、３００ｋｐｓｉ〜３６０ｋｐｓｉ、３００ｋｐｓｉ〜３４０ｋｐｓｉ、３００ｋｐｓｉ〜３３２ｋｐｓｉまたは３００ｋｐｓｉ〜３２５ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有する核形成されたプロピレン系ポリマーを生成するステップをさらに含む。本明細書で用いる「核形成」は、それによって化合物および組成物が、より速い結晶化および／またはより高いポリマー結晶化温度が得られるように用いられる過程である。核形成は、それによって造核剤がプロピレン系ポリマーとブレンドされる（一般に溶融ブレンドされる）ポスト反応器手順である。本明細書で用いる「造核剤」という用語は、ポリオレフィン溶融配合物の冷却の間の結晶成長のための核形成部位を提供するのに用いられる化合物である。造核剤は、核形成事象が起こる速度を増大させ、このような薬剤の非存在下で可能な温度より高い温度で著しい結晶化をしばしば可能にする。核形成はポリマーの剛性を高める。「核形成されたプロピレン系ポリマー」は核形成を施されたポリマーである。「核形成されていないプロピレン系ポリマー」は核形成を施されていないポリマーである。
【００９４】
適切な造核剤の非限定的な例には、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＭｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８の商品名で市販されている１，３−Ｏ−２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（以下ＤＭＤＢＳ）、安息香酸ナトリウム、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．から、ＮＡ−１１として知られている）、アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］（これもＡｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．から、ＮＡ−２１として知られている）、タルクなどが含まれる。
【００９５】
一実施形態では、このプロセスは、０．１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分、２０ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分、４０ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分または５０ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレン系ポリマーを生成するステップを含む。他の実施形態では、そのプロピレン系ポリマーはプロピレンホモポリマー（すなわち、ポリプロピレンまたはポリプロピレンホモポリマー）である。
【００９６】
一実施形態では、このプロセスは、０．５重量％〜１０重量％、１重量％〜８重量％、１重量％〜５重量％、１重量％〜３重量％または１重量％〜１．５重量％のキシレン可溶物含量を有するプロピレン系ポリマーを生成するステップを含む。他の実施形態では、そのプロピレン系ポリマーはプロピレンホモポリマーである。重量％は、プロピレン系ポリマーの全重量に対してである。
【００９７】
一実施形態では、このプロセスは、約４．０〜約１０．０、約４．０〜約８．０または約４．０〜約６．０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有するプロピレン系ポリマーを生成するステップを含む。他の実施形態では、プロピレン系ポリマーはプロピレンホモポリマーである。
【００９８】
一実施形態では、このプロセスは、３５０〜５００、３５０〜４５０または３５０〜４００のアイソタクチックブロック長を有するプロピレン系ポリマーを生成するステップを含む。他の実施形態では、そのプロピレン系ポリマーはプロピレンホモポリマーである。
【００９９】
一実施形態では、このプロセスは、５０ｇ／１０分のメルトフローレートで測定して１８００パーツパーミリオン重量（ｐｐｍｗ）未満、１６００ｐｐｍｗ未満、１４００ｐｐｍｗ未満、１２００ｐｐｍｗ未満、８００ｐｐｍｗ〜１８００ｐｐｍｗ未満のオリゴマー含量を有するプロピレン系ポリマーを生成するステップを含む。他の実施形態では、そのプロピレン系ポリマーはプロピレンホモポリマーである。
【０１００】
一実施形態では、このプロセスは、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって測定して９３〜９９％、９３〜９７％または９３〜９５％超のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を有するプロピレン系ポリマーを生成するステップを含む。
【０１０１】
１つまたは複数のオレフィンコモノマーを、プロピレンと一緒に重合反応器中に導入して触媒組成物と反応させ、ポリマーを生成させる、またはポリマー粒子の流動床を形成させることができる。適切なオレフィンモノマーの非限定的な例には、エチレン（本開示のためには、エチレンはα−オレフィンであると考える）、Ｃ４〜２０α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが含まれる。一実施形態では、オレフィンコモノマーはエチレンである。
【０１０２】
一実施形態では、プロピレンホモポリマーを第１の反応器において製造する。続いて第１の反応器の内容物を第２の反応器に移し、その中に少なくとも１つのオレフィンを導入する。これは、第２の反応器におけるプロピレン耐衝撃性コポリマーの生成をもたらす。
【０１０３】
一実施形態では、プロピレンホモポリマーは、第１の反応器に、プロピレンならびに本発明の触媒組成物のいずれか、共触媒、外部電子供与体および活性制御剤を導入することによって形成される。プロピレンホモポリマーを、エチレン（単独かまたはプロピレンとともに）および任意選択の外部電子供与体および／または活性制御剤と一緒に、第２の反応器に導入する。外部電子供与体および活性制御剤は、第１の反応器で使用する対応化合物と同じものであっても異なるものであってもよい。これによって、第２の反応器においてプロピレン−エチレンコポリマーが得られる。プロピレン／エチレンコポリマーをプロピレン系ポリマー（連続相）中に分散させ（不連続相）、プロピレン系ポリマー中の活性触媒はプロピレン／エチレンコポリマーの重合を促進させる。したがって、置換フェニレン芳香族ジエステルはプロピレン系ポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマー中に存在する。
【０１０４】
プロピレン耐衝撃性コポリマーは、プロピレン系ポリマー、置換フェニレン芳香族ジエステルおよびプロピレン系ポリマー中に分散されたプロピレン／エチレンコポリマーを含む。置換フェニレン芳香族ジエステルは、プロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレン／エチレンコポリマー中に存在する。一実施形態では、その置換フェニレン芳香族ジエステルは３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートである。
【０１０５】
一実施形態では、プロピレン耐衝撃性コポリマーのプロピレン系ポリマー中のプロピレン耐衝撃性コポリマーは８．０以下の多分散性指数を有する。プロピレン耐衝撃性コポリマーのプロピレン系ポリマーは１．５重量％以下のキシレン可溶物含量を有する。
【０１０６】
本発明のプロセスはある組成物を生成する。一実施形態では、プロピレン系ポリマーを含む組成物を提供する。そのプロピレン系ポリマーは置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。プロピレン系ポリマーは、本明細書で上記に開示したような特性の１つまたは複数を有する、本明細書で上記に開示したような任意のプロピレン系ポリマー（核形成されている／核形成されていない）であってよい。一実施形態では、その組成物はプロピレンホモポリマーである。
【０１０７】
一実施形態では、その組成物の置換フェニレン芳香族ジエステルは３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートである。
【０１０８】
一実施形態では、その組成物のプロピレン系ポリマーは本明細書で上記に開示したような範囲／下位範囲で以下の特性：２６０ｋｐｓｉ超〜２９０ｋｐｓｉの曲げ弾性率、８．０以下の多分散性、０．５重量％〜１．５重量％以下のキシレン可溶物含量、９７％を超えるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、５０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＭＦＲおよび／または１８００ｐｐｍｗ未満のオリゴマー含量の１つまたは複数を有する。
【０１０９】
本開示は別の組成物を提供する。その組成物は、上記プロセスのいずれかによって製造することができる。一実施形態では、６．０未満の多分散性指数を有する核形成されていないプロピレンホモポリマーを含む組成物を提供する。プロピレンホモポリマーはまた、２８３ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定して５０ｇ／１０分以上のメルトフローレートも有する。プロピレンホモポリマーはまた、１８００ｐｐｍｗ未満または約８００ｐｐｍｗ〜１８００ｐｐｍｗ未満のオリゴマー含量も有する。
【０１１０】
一実施形態では、プロピレン系ポリマーは１．５重量％以下のキシレン可溶物含量を有する。
【０１１１】
一実施形態では、その組成物は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。その置換フェニレン芳香族ジエステルは３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートである。
【０１１２】
一実施形態では、その組成物は以下の添加剤：安定剤、滑剤、離型剤、フィラー、造核剤、帯電防止剤、可塑剤、染料、顔料、抗真菌剤、抗菌剤、フィルムキャビテート剤（film cavitating agent）、難燃剤および上記の任意の組合せの１つまたは複数を含むことができる。
【０１１３】
一実施形態では、組成物はフタレート不含である。
【０１１４】
本重合プロセスおよび／または本組成物は、本明細書で開示する２つ以上の実施形態を含むことができる。
【０１１５】
この組成物で物品を形成することができる。一実施形態では、プロピレン系ポリマーおよび置換フェニレン芳香族ジエステルの組成物を含む物品を提供する。組成物は上記プロピレン系ポリマーのいずれかを含む。
【０１１６】
一実施形態では、その物品は成形物品である。成形物品の非限定的な例には、射出成形物品、押出成形物品、熱成形物品およびブロー成形物品が含まれる。一実施形態では、その物品は、核形成されたプロピレン系ポリマーまたは核形成されていないプロピレン系ポリマーを含む。適切な物品の非限定的な例には、フィルム（キャストフィルムおよび／またはインフレーションフィルム）、繊維（連続フィラメント、スパンボンドフィラメント、メルトフローフィラメントおよび延伸フィラメント）、パイプ、管類、ケーブル、シート、コップ、ペール、瓶類、容器、箱類、自動車部品、電化製品、消費財、クロージャーおよび蓋類が含まれる。
【０１１７】
一実施形態では、プロ触媒組成物、それから製造されるポリマー組成物および／またはプロ触媒組成物から製造されるポリマー組成物を含む物品はフタレート不含、あるいはフタレートおよび／またはフタレート誘導体を欠いている、または全く欠いている。
【０１１８】
本物品は、本明細書で開示する２つ以上の実施形態を含むことができる。
【０１１９】
定義
本明細書における元素周期表のすべての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．、２００３年によって出版され、そこが著作権を有する元素周期表を指すものとする。また、１つまたは複数の族への任意の参照は、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを用いたこの元素周期表に反映されている族であるものとする。それに反する言及がなされているか、文脈から暗示されるか、または当技術分野で慣用的であるものでない限り、すべての部および割合は重量ベースであるものとする。米国特許実務のため、本明細書で参照する任意の特許、特許出願または出版物の内容を、特に、当技術分野における合成技術、定義（本明細書で提供する任意の定義に矛盾しない程度に）および一般的知見の開示に関して、全体として参照により本明細書に組み込む（またはその均等な米国版を同様に参照により本明細書に組み込む）。
【０１２０】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」およびその派生語は、同じものが本明細書で開示されていてもいなくても、任意の追加の成分、ステップまたは手順の存在を排除しないものとする。疑問を避けるためだが、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用によって本明細書で特許請求されるすべての組成物は、それに反する言及がなされていない限り、ポリマーであってもポリマーでなくても、追加の任意の添加剤、補助剤または化合物を含むことができる。これに対して、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、実施可能性に本質的でないものを除いて、後続の任意の記述の範囲から他の任意の成分、ステップまたは手順を排除する。「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、具体的に表示または記載されていない任意の成分、ステップまたは手順を排除する。「または（ｏｒ）」という用語は、別段の言及のない限り、挙げられたメンバーを個別に指し、またその任意の組合せを指す。
【０１２１】
本明細書で表示する任意の数値範囲は、より小さい値からより大きい値までのすべての値を１単位の増分で含む。ただし、より小さい任意の値とより大きい任意の値との間に、少なくとも２つの単位の分離区域（separation）が存在するものとする。例えば、ある成分の量、または例えばブレンド成分、軟化温度、メルトインデックス等の量などの組成的もしくは物理的特性の値が１〜１００にあると述べられている場合、１、２、３等の個々のすべての値および１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００等のすべての下位範囲は本明細書において明らかに数え上げられるものとする。例えば、１未満の値の場合、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と考えられるものとする。これらは具体的に意図しようとするものの例に過ぎず、数え上げられた下限値と上限値の間の数値の可能なすべての組合せは本明細書において明らかに言及されているものとする。言い換えれば、本明細書で言及される任意の数値範囲は、記載されている範囲内のすべての任意の値または下位範囲を含む。本明細書で論じるように、数値範囲は、参照メルトインデックス、メルトフローレートおよび他の特性について言及されている。
【０１２２】
本明細書で用いる「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そうしたブレンドは、混和性であっても混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。このようなブレンドは、相分離していてもいなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱法、Ｘ線散乱法および当技術分野で公知の他の方法で判定して、１つまたは複数のドメイン構造を含んでも含まなくてもよい。
【０１２３】
本明細書で用いる「組成物」という用語は、その組成物、ならびにその組成物の物質から生成する反応生成物および分解生成物を含む物質の混合物を含む。
【０１２４】
「ポリマー」という用語は、同じタイプまたは異なるタイプのモノマーを重合させることによって得られる高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類のモノマーまたはコモノマーを重合することによって得られるポリマーを意味する。それには、これらに限定されないが、コポリマー（通常、２つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを指す、ターポリマー（通常、３つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを指す）、テトラポリマー（通常、４つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを指す）などが含まれる。
【０１２５】
「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの全重量をベースにしてオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンの大部分の重量割合を、重合した形態で含むポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例には、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが含まれる。
【０１２６】
本明細書で用いる「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合プロピレンモノマー（重合性モノマーの全重量をベースにして）を大部分の重量割合で含み、任意選択で少なくとも１つの重合コモノマーを含むことができるポリマーを指す。
【０１２７】
本明細書で用いる「アルキル」という用語は、分岐状もしくは非分岐状、飽和もしくは不飽和非環状の炭化水素基を指す。適切なアルキル基の非限定的な例には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）等が含まれる。アルキルは１個および２０個の炭素原子を有する。
【０１２８】
本明細書で用いる「置換アルキル」という用語は、そのアルキルの任意の炭素と結合している１個または複数の水素原子がハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロおよびその組合せなどの他の基で置き換えられている上記のようなアルキルを指す。適切な置換アルキルには、例えばベンジル、トリフルオロメチルなどが含まれる。
【０１２９】
本明細書で用いる「アリール」という用語は、単一芳香族環あるいは縮合している、または共有結合している、またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通する基と結合している複数の芳香族環であってよい芳香族置換基を指す。芳香族環には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルが含まれる。アリールは１個および２０個の炭素原子を有する。
【０１３０】
試験方法
１３Ｃ  ＮＭＲによる特性評価（エチレン含量、ケーニッヒＢ値、トライアド分布、トライアド立体規則性、エチレンおよびプロピレンについての数平均連鎖長（すなわち、それぞれｌｅおよびｌｐ）を以下のようにして実施する：
試料調製
試料を、Ｎｏｒｅｌｌ  １００１−７  １０ｍｍ  ＮＭＲチューブ中で、約２．７ｇの０．０２５Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含むテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、０．２０ｇ試料に加えて調製する。加熱ブロックおよびヒートガンを用いてチューブとその内容物を１５０℃に加熱して、試料を溶解し均一化する。各試料を目視で検査して均一性を確認する。
データ取得パラメーター
データを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データを、データファイル当たり１２８０のトランジエント、６秒のパルス繰り返し遅れ、９０°のフリップ角および試料温度１２０℃での逆ゲーテッドデカップリングを用いて取得する。すべての測定を、ロックモードで非回転試料について実施する。データ取得の前７分間、試料を熱的に平衡化させる。
【０１３１】
曲げ弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−００方法１にしたがって、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８試験片を用いて１．３ｍｍ／分で試験して測定する。
【０１３２】
ポリプロピレンのためのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法。
ポリマーを、屈折計検出器および４つのＰＬｇｅｌ  ＭｉｘｅＤ  Ａ（２０μｍ）カラムを備えたＰＬ−２２０シリーズの高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．）で分析する。オーブン温度を１５０℃にセットする。オートサンプラーのホットゾーンおよびウォームゾーンの温度はそれぞれ１３５℃および１３０℃である。溶媒は、約２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む窒素パージした１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。流量は１．０ｍＬ／分であり、注入量は２００μｌであった。試料を、Ｎ２パージし、予備加熱したＴＣＢ（２００ｐｐｍ  ＢＨＴを含む）中、１６０℃で２．５時間、緩やかに撹拌しながら溶解させて２ｍｇ／ｍＬの試料濃度を調製する。
【０１３３】
ＧＰＣカラムセットを、２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準品を用いて較正する。標準品の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準品を６つの「カクテル」混合物中に含めた。それぞれの標準品混合物は、個々の分子量の間に少なくとも１０（a decade of）の分離区域（separation）を有している。ポリスチレン標準品は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量について２０ｍＬの溶媒中に０．００５ｇで、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量について２０ｍＬの溶媒中に０．００１ｇで調製する。ポリスチレン標準品を撹拌下、１５０℃で３０分間溶解させる。分解作用を最少化するために、狭い標準品混合物を最初に、最も大きい分子量成分から順に減少させて実行する。対数分子量較正を、溶出体積の関数として４次多項式フィッティングを用いて行う。相当するポリプロピレン分子量を、ポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ、Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ、Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，  ａｎｄ  Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２９、３７６３〜３７８２頁（１９８４年））およびポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ、Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ、Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ、Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４、５０７頁（１９７１年））についてのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数で以下の式を用いて計算する：
【０１３４】
【数１】
0005731988.tif 000008
式中、ＭｐｐはＰＰ相当ＭＷであり、ＭＰＳはＰＳ相当ＭＷであり、ＰＰおよびＰＳについてのｌｏｇＫおよびＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数は以下の表１に示すとおりである。
【０１３５】
【表１】
0005731988.tif 000009
【０１３６】
立体規則性を、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を用いて測定する。データを、データファイル当たり３２０のトランジエント、６秒のパルス繰り返し遅れ（４．７ｓ遅れ＋１．３ｓ取得時間）、９０°のフリップ角および試料温度１２０℃での逆ゲーテッドデカップリングを用いて取得する。すべての測定を、ロックモードで非回転試料について実施する。試料を、加熱した（１２５℃）ＮＭＲ試料チャージャーに挿入する直前に均一化し、データ取得の前７分間、試料をプローブ中で熱的に平衡化させる。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトを、２１．９０ｐｐｍでアイソタクチックペンタッド分率ｍｍｍｍに内部基準化する。
【０１３７】
アイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６にしたがって測定する。
【０１３８】
Ｌｉｓｏ（アイソタクチックブロック長）を、以下の式：（２＊ｍｍｍｍ／ｍｍｒｒ）＋３で定義する。
【０１３９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１にしたがって、プロピレン系ポリマーについて２．１６ｋｇ荷重を用いた２３０°での試験方法で測定する。
【０１４０】
分子量（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）およびＭＷＤ（Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗ）をＧＰＣで測定する。ポリスチレン標準品を較正用に用いる。
【０１４１】
オリゴマー含量は、０．５ｇのポリマーを５ｇのクロロホルムで、室温で１２時間抽出して測定する。抽出物を、炎イオン化検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒに注入する（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）。カラムは３０ｍ×０．２５ｍｍの内径（ｉ．ｄ．）の溶融シリカキャピラリー；０．２５μＭフィルム厚のメチルシリコン（methyl silicon）（ＤＢ−１）である。オーブンを、５０℃の初期温度で４分間、１０℃／分で３４０℃にし、３０分間保持するようにプログラム化して稼働する。オリゴマーの定量化を、内部標準のヘキサデカンと比較することによって実施した。
【０１４２】
多分散性指数（ＰＤＩ）を、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ８００円錐平板型レオメーターを用いて、Ｚｉｅｃｈｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐａｔｅｌ（１９８１年）の「Ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｍｅｌｔ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」  Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  ２ｎｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇ．、Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｃａｎａｄａの方法を用いて、１８０℃で操作して測定する。この方法では、交差弾性率を測定し、ＰＤＩを１００，０００／交差弾性率（パスカルで）と定義する。
【０１４３】
キシレン可溶物（ＸＳ）は以下の手順にしたがって測定する。０．４ｇのポリマーを、１３０℃で３０分間撹拌しながら２０ｍｌのキシレンに溶解させる。次いで溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶性ポリマー部分をろ別する。得られたろ液を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＶｉｓｃｏＧＥＬ  Ｈ−１００−３０７８カラムを用いて１．０ｍｌ／分の流量のＴＨＦ移動相でフローインジェクションポリマーアナリシスにより分析する。カラムを、４５℃で動作する光散乱、粘度計および屈折計検出器を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ３０２三重検出器配置（Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ）に連結する。機器の較正は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準品を用いて維持した。
【０１４４】
これに限定されないが、例として本開示の実施例を示す。
【０１４５】
Ｉ．触媒
１．置換フェニレン芳香族ジエステル
置換フェニレン芳香族ジエステルは、２００８年１２月３１日出願の米国特許出願第６１／１４１，９５９号（ドケット番号６８１８８番）（この内容全体を参照により本明細書に組み込む）にしたがって合成することができる。適切な置換フェニレン芳香族ジエステルの非限定的な例を以下の表２に示す。
【０１４６】
【表２】
0005731988.tif 000010
【０１４７】
【表３】
0005731988.tif 000011
【０１４８】
２．ＳＨＡＣ３２０
ＩＩ．プロ触媒組成物
周囲温度で、３５１ｇの混合したハロゲン化マグネシウム／チタンアルコレートを、１．６９ｋｇのクロロベンゼンと４．８８ｋｇの塩化チタン（ＩＶ）の混合液中で撹拌する。１０分後、１６４．５ｇの５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを含む７５０ｍＬのクロロベンゼン溶液を加え、続いて追加の０．４６ｋｇのクロロベンゼンを加える。混合物を１００℃で６０分間撹拌し、沈降させ、次いで１００℃でろ過する。固体を３．１６ｋｇのクロロベンゼン中、７０℃で１５分間撹拌し、沈降させ、次いで７０℃でろ過する。固体を２．３６ｋｇのクロロベンゼンと４．８４ｋｇの塩化チタン（ＩＶ）の混合液中で撹拌し、１０分後、４１６ｇのクロロベンゼン中の１０９．７ｇの５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの溶液を加え、続いて追加の０．２０ｋｇのクロロベンゼンを加える。混合物を１０５〜１１０℃で３０分間撹拌し、沈降させ、次いで１０５〜１１０℃でろ過する。固体を３．１０ｋｇのクロロベンゼンと４．８４ｋｇの塩化チタン（ＩＶ）の混合液中、１０５〜１１０℃で３０分間撹拌し、沈降させ、次いで１０５〜１１０℃でろ過する。冷却後、固体を、３．４７ｋｇのヘキサンを用いて４５℃で２回洗浄し、最後に周囲温度で３．４７ｋｇの２−メチルブタンで洗浄する。固体を真空にかけて残留揮発性物質を除去し、次いで６８３ｇのミネラルと一緒にしてスラリーを得る。
【０１４９】
ＩＩＩ．重合
重合を気相流動床式重合反応器（１４インチの反応器径）で実施する。共触媒はトリエチルアルミニウムであり、外部電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）またはｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）であり、活性制御剤はミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）である。具体的な反応器条件、得られるポリマー特性を以下の表３に示す。
【０１５０】
実施例Ｃを比較例として提供するが、これは本開示の実施形態ではない。実施例ＣはＳＨＡＣ３２０プロ触媒組成物から作製されたプロピレンホモポリマーである。ＳＨＡＣ３２０は、チタンおよびマグネシウムならびにフタル酸ジイソブチルの内部電子供与体を含むチーグラーナッタプロ触媒組成物であり、これは米国特許第６，８２５，１４６号（その内容全体を参照により本明細書に組み込む）の実施例１にしたがって調製する。
【０１５１】
【表４】
0005731988.tif 000012
【０１５２】
実施例Ａ〜Ｃを、２５ｍｍ  Ｗ＆Ｐ２軸押し出し機を用いて表４に挙げた添加剤と配合する。
【０１５３】
【表５】
0005731988.tif 000013
【０１５４】
驚くべきことでありかつ意外なことに、置換フェニレン芳香族ジエステル内部電子供与体と一緒に、５．０未満のＡｌ／ＤＣＰＤＭＳモル比を用いて作製した実施例Ａは、比較例Ｃより高い曲げ弾性率と低いキシレン可溶物含量を有している。一般に、より高い剛性は、ＰＤＩを増大させることによって達成される。驚くべきことでありかつ意外なことに、作製された本発明のプロピレン系ポリマーは、５．０未満のＰＤＩで高い剛性を示す。実施例Ａは４．９５のＰＤＩ、１．１重量％のキシレン可溶物含量および約２８３ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有する。驚くべきことに、５．０未満、さらには４．０のＰＤＩであっても高い剛性が達成される。核形成を用いて、本発明のプロピレン系ポリマーの剛性をさらに増大させることができる。
【０１５５】
本開示は、特に本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されるものではないが、実施形態の一部および異なる実施形態の要素の組合せを含むこれらの実施形態の変更形態を以下の特許請求の範囲に包含されるものとして含むものとする。なお、本発明の実施形態の一例を以下に示す。
［１］重合条件下でプロピレンおよび任意選択の少なくとも１つの他のオレフィンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と接触させるステップと、
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定して２６０ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率を有するプロピレン系ポリマーを生成させるステップと
を含む重合プロセス。
［２］プロピレンホモポリマー、および
置換フェニレン芳香族ジエステル
を含む組成物。
［３］置換フェニレン芳香族ジエステルが、置換１，２フェニレンジベンゾエート、３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートおよび３，５−ジイソプロピル−１，２フェニレンジベンゾエートからなる群から選択される、［２］に記載の組成物。
［４］置換フェニレン芳香族ジエステルが３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートである、［２］に記載の組成物。
［５］プロピレンホモポリマーがＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定して２６０ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率を有する、［２］から［３］のいずれかに記載の組成物。
［６］プロピレンホモポリマーが核形成されている、［２］から［３］のいずれかに記載の組成物。
［７］核形成されたプロピレンホモポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定して３２２ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率を有する、［６］に記載の組成物。
［８］プロピレンホモポリマーが８．０以下の多分散性指数を有する、［２］から［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］プロピレンホモポリマーが、１．５重量％以下のキシレン可溶物含量を有する、［２］から［７］のいずれかに記載の組成物。
［１０］６．０未満の多分散性指数、２８３ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定して５０ｇ／１０分以上のメルトフローレートおよび１８００ｐｐｍｗ未満のオリゴマー含量を有する核形成されていないプロピレンホモポリマーを含む組成物。