(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物単結晶であって、
前記酸化物単結晶は、ＭｇＯ、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇドープＬｉＴａＯ３、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２からなる群から選択される組成を有し、
前記酸化物単結晶中の酸素原子と置換するかまたは酸素欠損を埋めるかのいずれか一方または両方を行う元素としてフッ素を含有していることを特徴とする酸化物単結晶。
【請求項２】
前記フッ素の含有量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶。
【請求項３】
前記フッ素を含有する前記酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端は、前記フッ素を含有しない酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端よりも短波長側にあることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶。
【請求項４】
前記フッ素を含有する前記酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端からの立ち上がりは、前記フッ素を含有しない酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端からの立ち上がりよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの高集積化および動作速度の高速化が要求されており、これらの要求に応えるためにパターンの微細化技術の発展が目覚しいものとなっている。パターンの微細化技術には液浸露光技術が知られている（たとえば、特許文献１）。
【０００３】
図４は、特許文献１に記載された液浸露光装置の概略構成を示す図である。
【０００４】
液浸露光装置は、少なくとも、露光光源ＡｒＦエキシマレーザを含む照明光学系１と、レチクル（マスク）Ｒと、投影光学系ＰＬと、液体供給装置５と、液体回収装置６とを備えている。この液浸露光装置では、レチクルＲのパターン像をウェハＷ上に転写している間、ウェハＷの表面と投影光学系ＰＬのウェハＷ側の光学素子４との間は液体７で満たされている。
【０００５】
光学素子４は、ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍの光に対する屈折率が１．６０〜１．６６の範囲の液体と、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率が２．１０〜２．３０の範囲にある基材（レンズ）と、基材の液体と接する面上に形成された反射防止膜とを備えている。上記液体にはデカリン（Ｃ１０Ｈ１８）が、上記基材にはガーネット（ルテチウムアルミニウムガーネット［Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＬｕＡＧ］、ゲルマネートなど）およびスピネルセラミック（Ｍｇ２Ａｌ２Ｏ４など）が、反射防止膜には金属酸化物層とフッ化物層との積層膜が用いられる。このような構成により、ＡｒＦエキシマレーザによる光が液体と基材との間で反射することが抑制され、高解像度の液浸露光装置が達成される。
【０００６】
一方、液浸露光装置の解像度は、ウェハＷ上に配置されるレジストの屈折率と、光学素子４の基材（レンズ）の屈折率と、液体の屈折率とのうち、屈折率の小さい材料に依存することが知られている。屈折率１．７を超えるレジスト、屈折率１．６を超える液体が開発されており、１．７以上の屈折率を有する基材が必要とされている。
【０００７】
特許文献１には、屈折率２．１〜２．３０の基材としてＬｕＡＧなどを用いることが記載されているが、露光光源の光（特許文献１では波長１９３ｎｍ）に対する透過率が十分でないため、反射率低減を抑制する反射防止膜を用いることが必要となる。このような反射防止膜の付与には公知の物理的または化学的蒸着法が採用されるため、プロセスが複雑になるとともに、コストの上昇につながる。したがって、反射防止膜を不要とする基材が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１１３００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような事情に鑑みて、本発明は、透過率が向上した酸化物単結晶を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の特徴を有している。
【００１１】
第１の発明は、酸化物単結晶であって、前記酸化物単結晶は、ＭｇＯ、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇドープＬｉＴａＯ３、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２からなる群から選択される組成を有し、前記酸化物単結晶中の酸素原子と置換するかまたは酸素欠損を埋めるかのいずれか一方または両方を行う元素としてフッ素を含有していることを特徴としている。
【００１２】
第２の発明は、上記第１の発明の特徴において、前記フッ素の含有量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴としている。
【００１３】
第３の発明は、上記第１の発明の特徴において、前記フッ素を含有する前記酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端は、前記フッ素を含有しない酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端よりも短波長側にあることを特徴としている。
【００１４】
第４の発明は、上記第１の発明の特徴において、前記フッ素を含有する前記酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端からの立ち上がりは、前記フッ素を含有しない酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端からの立ち上がりよりも大きいことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸化物単結晶はフッ素を含有するものであり、フッ素は、酸化物単結晶中の酸素原子と置換する、および／または、酸素欠損を埋める。フッ素が単結晶中の酸素原子と置換することにより、フッ素の最大電気陰性度により単結晶のバンドギャップが増大する。その結果、単結晶の吸収端が短波長側にシフトし、透過率が向上する。また、フッ素が酸化物単結晶中の酸素欠損を埋めることにより、結晶中の欠陥によって生じる吸収端近傍における透過率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＹＡＧの透過スペクトルを例示した図である。
【図２】参考例１で作製したフッ素を含有するＹＡＧ単結晶の外観を示した写真である。
【図３】参考例１および参考例２で測定したＹＡＧ単結晶の透過スペクトルを示した図である。
【図４】特許文献１に記載された液浸露光装置の概略構成を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の酸化物単結晶について、図面を参照しながら説明する。本発明者らは、透過スペクトルにおける吸収端のシフトおよび欠陥密度の制御を利用することによって、既存の酸化物単結晶の透過率が向上することを見出し、本発明を完成している。
【００２２】
本発明者らは、酸化物単結晶の透過率の向上を目指し、酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端および結晶中の欠陥に注目した。
【００２３】
図１は、ＹＡＧの透過スペクトルを例示した図である。
【００２４】
図１に示した透過スペクトルから、ＹＡＧの吸収端は、液浸露光装置の光源の波長１９３ｎｍ近傍にあることが分かる。また、波長１９３ｎｍにおけるＹＡＧの透過率は、約２５％と低く、実用的ではないと理解される。さらに、図１図中に楕円で囲んで示したように、透過スペクトルはショルダーを示しており、このことは、単結晶の結晶構造が高い欠陥密度を有していることを示唆している。本発明者は、このような透過スペクトルから、吸収端および欠陥に注目し、透過率を改善したのである。
（１）吸収端のシフト
図１に示した透過スペクトルにおいて、吸収端を矢印で示す短波長側にシフトさせることができれば、透過率を向上させることができる。詳細には、吸収端はバンドギャップと相関しており、簡易的に式Ｅ＝ｈｃ／λ（ここで、Ｅはバンドギャップ、ｈｃは光子エネルギー、λは吸収端の波長）で表される。吸収端の波長λを短波長化すれば、バンドギャップは増大することになる。したがって、酸化物単結晶の透過率を向上させるためには、酸化物単結晶のバンドギャップを増大させればよく、バンドギャップを増大させるためには、酸化物単結晶における陽イオンと陰イオンとの電気陰性度差が増大すればよいと考えられる。
【００２５】
表１にＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を示した。表１の値は、Ｊ．  Ｅ．  Ｈｕｈｅｅｙらの“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ”，  ４ｔｈ  ｅｄ．  （Ｈａｐｅｒｅ
Ｃｏｌｌｉｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９３）より抜粋したものである。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明の酸化物単結晶はフッ素（Ｆ）を含有するものであり、フッ素は、表１に示したように、最も大きな電気陰性度を有している。フッ素のイオン半径は、Ｏのイオン半径よりも小さいので、酸化物単結晶中のＯと容易に置換し、酸化物単結晶における陽イオンと陰イオンとの電気陰性度差を増大させる。その結果、フッ素を含有する酸化物単結晶の透過率が向上する。
【００２８】
フッ素の含有量は、好ましくは、５ｍｏｌ％以下である。わずかでもＦがＯと置換されれば、バンドギャップが増大し、吸収端が短波長側にシフトするので、透過率が向上する。フッ素の含有量が５ｍｏｌ％より多いと、結晶構造が維持できない恐れがあり、好ましくない。
（２）欠陥濃度の制御
図１を参照して上記の通りに説明したように、透過スペクトルにおけるショルダーは、酸化物単結晶中の結晶構造の不完全性、すなわち、欠陥（酸素欠損および陽イオン欠陥）に起因している。欠陥濃度を低下させることによって、透過スペクトルにおけるショルダーが消失し、透過率が向上するものと考えられる。
【００２９】
本発明の酸化物単結晶は、上記の通り、フッ素（Ｆ）を含有するものであり、フッ素は、Ｏよりもイオン半径が小さいため、酸素欠陥を容易に埋めることができる。その結果、透過スペクトルにおけるショルダーが消失し、透過率が向上する。フッ素の含有量は、上記の通り、好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３０】
本発明の酸化物単結晶は、原料融液にフッ素源、または、フッ素源および選択された元素源を含む以外は、たとえばチョクラルスキー（ＣＺ）法などの公知の結晶成長法によって製造することができる。フッ素源は、酸化物単結晶を構成する元素とフッ素の化合物およびフッ素を含有するガスからなる群から選択することができる。フッ素を含有するガスとは、たとえば、ＡｒまたはＮ２の一部または全部を、ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｈ５Ｆ、ＨＦ、Ｆ２などのフッ素を含有するガスで置換したガスのことである。
【００３１】
また、酸化物単結晶を構成する主な元素の元素源は、選択される元素単体からなる材料、選択される元素の酸化物、フッ化物などの化合物およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００３２】
本発明の酸化物単結晶は、透過スペクトルの吸収端が短波長側にシフトし、かつ酸素欠損が制御されているので、透過率が向上する。このような酸化物単結晶は、液浸露光装置のレンズ（光学部品）、高い透過率を利用したレンズ材料などに好適である。
【００３３】
本発明の酸化物単結晶の原理は、具体的には、たとえば、（Ｍｇ、Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＣａＢ２Ｏ４およびＬｉＡｌ５Ｏ８に代表される立方晶スピネル型結晶、立方晶ペロブスカイト型結晶、ＭｇＯ、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＭｇドープＬｉＮｂＯ３、ＭｇドープＬｉＴａＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などに適用可能である。これらの酸化物単結晶中の酸素のフッ素置換または酸素欠損のフッ素による充填のいずれか一方または両方によって、酸化物単結晶の透過率が向上する。
【００３４】
次に、参考例を示し、本発明の酸化物単結晶についてさらに説明する。
＜参考例１＞
フッ素を含有するガーネット型単結晶を製造した。ガーネット型単結晶として、一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２においてＡ元素がＹであり、Ｂ元素およびＣ元素がＡｌである、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）を用いた。ガーネット型単結晶はチョクラルスキー法により育成した。
【００３５】
純度４ＮのＹ２Ｏ３粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、ＹＦ３粉末とをモル比で２．９：５：０．２となるように秤量・混合し、プレス成形した。プレス成形した原料混合粉末をＩｒるつぼに充填し、セラミック製保温材に配置した。高周波誘導加熱によりＩｒるつぼを原料混合粉末の融点近傍である約２０００℃まで加熱し、原料混合粉末を溶解させた。このとき、融液内のＦは、０．２ｍｏｌ％であった。
【００３６】
次に、あらかじめ成型され、シードホルダーに固定されたＹＡＧ種結晶を、融液に接触させ、融液に馴染ませるとともに温度調整を行った。その後、引き上げ速度１ｍｍ／ｈおよび結晶回転数１０ｒｐｍで回転引き上げを行い、ガーネット型単結晶を育成した。
【００３７】
このようにして得られたＹＡＧ単結晶を観察した。観察結果を図２に示した。また、得られたＹＡＧ単結晶をカット・研磨し、透過スペクトルを測定した。測定用の試料の厚さは１ｍｍであった。測定結果を図３に示した。ＹＡＧ単結晶の評価は後述の通りである。＜参考例２＞
参考例１において、ＹＦ３粉末を用いない以外は同様の手順によって無添加ＹＡＧ単結晶を製造した。得られた無添加ＹＡＧ単結晶を実施例１と同様にカット・研磨し、透過スペクトルを測定した。測定結果を図３に併せて示した。
【００３８】
図２は、参考例１で作製したフッ素を有するＹＡＧ単結晶の外観を示した写真である。
【００３９】
図２に示したように、フッ素を添加しても、均質かつ無色透明のＹＡＧ単結晶が得られている（参考例１）。
【００４０】
図３は、参考例１および参考例２で測定したＹＡＧ単結晶の透過スペクトルを示した図である。
【００４１】
図３に示したように、参考例２（無添加ＹＡＧ）の透過スペクトルは、図１に示したＹＡＧの透過スペクトルと同一である。また、図３に示した透過スペクトルから、フッ素を含有することによって透過スペクトルの吸収端は短波長側にシフトしていることが分かる。詳細には、参考例１のフッ素を含有するＹＡＧ単結晶（Ｆ添加ＹＡＧ）の、特に波長１９３ｎｍにおける透過率（５０％）は、参考例２の無添加ＹＡＧの透過率（２５％）の２倍に向上している。したがって、高解像度の液浸露光装置の光学素子の基材としてＦ添加ＹＡＧを適用することにより、反射防止膜を不要にすることができ、コスト削減を図ることが可能となる。
【００４２】
なお、原料の純度を４Ｎから６Ｎに高純度化するなど行うことにより、透過率のさらなる向上が期待される。
【００４３】
本発明の酸化物単結晶は屈折率が高いため、液浸露光装置のレンズに加え、プリズムおよび窓材などの光学部品にも適用可能である。これらの光学部品は、液浸露光装置および干渉計などの半導体関連機器ならびにデジタルカメラを含む撮像装置および顕微鏡などの光学関連機器に用いることができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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