(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
前記アノードに対向配置されたカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置され、前記アノード及び前記カソードとともに収容領域を画成するセパレータ膜と、
前記収容領域内に配置された電解質溶液と、
前記アノードの表面上に配置されたパッシベーションプロテクタとを含み、前記パッシベーションプロテクタの材料は、電気化学的に活性な材料であり、前記電気化学的に活性な材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）又はそれらの混合物を含む前記パッシベーションプロテクタは薄膜堆積層であり、前記パッシベーションプロテクタの厚さは１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記アノードは、リチウムイオンインターカレーション材料構造の電位が２Ｖ未満である材料を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記アノードは、人造グラファイト、天然グラファイト、炭素粉末、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｐｂ、Ｌｉ4.4Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＦｅＯからなる群から選ばれる材料を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池は５５℃以上の温度で動作することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
リチウムイオン電池のアノードを事前に提供するステップと、
前記リチウムイオン電池のアノードの表面上に薄膜堆積法により酸化物を有するかつ１ｎｍ〜１μｍの厚さを有するパッシベーションプロテクタを形成するステップとを含み、
前記パッシベーションプロテクタの材料は、電気化学的に活性な材料であり、前記電気化学的に活性な材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）又はそれらの混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン電池のアノードプロテクタを製造する方法。
【請求項６】
前記薄膜堆積法は原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相堆積法（ＣＶＤ）又はパルスレーザー堆積法を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関し、より詳しくはパッシベーションプロテクタを有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池システムは環境保護の要求を満たすことができないために、再充電可能な二次電池システムに多大な注目が集まっている。ディジタルカメラ、携帯電話又はノートブックパソコン等の携帯電子製品用に軽量な電池が必要とされている。携帯電子製品の急速な発展及び普及とともに、急速に充放電することができ且つ軽量、高電圧及び高エネルギー密度等の利点を有するリチウムイオン電池の需要が次第に増加している。リチウムイオン電池は、高い使用電圧、大きなエネルギー密度、軽量、長い寿命を有し、鉛蓄電池、ニッケル水素化物電池、ニッケル−亜鉛電池及びニッケル−カドミウム電池等の従来の電池に比較してより効果的に環境保護を達成できる。それゆえ、リチウムイオン電池はフレキシブル電池のベスト候補の一つである。従って、リチウムイオン電池の耐久性、出力電圧、エネルギー密度及び安全性を向上させるのみならず、リチウムイオン電池の重量を低減させることも要求される。リチウムイオン電池の応用及び発展の可能性は、特に軽量電気車両、電気自動車及び大型電子記憶装置等の産業分野において高い。
【０００３】
所謂二次リチウムイオン電池は、リチウムイオンがアノードとカソードの間で移動して電池を繰り返し充放電する電池である。商品化されている二次リチウムイオン電池は一般にアノードのホスト材料としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を採用している。充放電の初期サイクルにおいて、ＭＣＭＢの表面が電解質と反応してアノード上に固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する。この固体電解質界面は電解質の分解を防ぐのみならず、アノード材料の表面の崩壊も防ぐため、充放電のサイクルを安定化することができる。従って、固体電解質界面は電池の寿命に決定的な影響を与える。
【０００４】
近年、リチウムイオン電池がエネルギー蓄積システム及び新しいエネルギー源で動く車両に使用されるにつれて、電気車両及びパワー電池産業におけるリチウムイオン電池の市場規模が徐々に増大している。従って、リチウムイオン電池は高温で機能することが要求される。しかしながら、通常のリチウムイオン電池の固体電解質界面（ＳＥＩ）は高温で極めて崩壊しやすい。これは電池の膨張及び性能の悪化を生じ、電池の寿命も短縮し得る。
【発明の概要】
【０００５】
従って、本発明は、アノードの表面上にパッシベーションプロテクタが形成され、高温で動作し得るリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、更に、アノードの表面上にパッシベーションプロテクタが予め形成されたリチウムイオン電池を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、アノード、カソード、セパレータ膜、電解質溶液及びパッシベーションプロテクタを含むリチウムイオン電池を提供する。前記セパレータ膜は前記アノードと前記カソードの間に配置され、前記セパレータ膜、前記アノード及び前記カソードは収容領域を画成する。前記電解質溶液は前記収容領域内に配置される。前記パッシベーションプロテクタはアノードの表面に配置され、前記パッシベーションプロテクタは薄膜堆積層であり、前記パッシベーションプロテクタの厚さは１ｎｍ〜１μｍである。
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、前記パッシベーションプロテクタは金属酸化物又はシリコン酸化物を含む。前記金属酸化物は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）又はそれらの混合物である。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、前記アノードはリチウムイオンインターカレーション材料構造の電位が２Ｖ未満である材料を含む。
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、前記アノードは、人造グラファイト、天然グラファイト、炭素粉末、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｐｂ、Ｌｉ4.4Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＦｅＯからなる群から選ばれる材料を含む。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、前記リチウムイオン電池は５５℃以上の温度で動作する。
【００１３】
本発明は、更に、リチウムイオン電池のアノードプロテクタを製造する方法を提供し、該方法は前記リチウムイオン電池のアノードを事前に提供し、薄膜堆積法により前記リチウムイオン電池のアノードの表面上に酸化物を有するかつ１ｎｍ〜１μｍの厚さを有するパッシベーションプロテクタを形成する。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、前記薄膜堆積法は原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相堆積法（ＣＶＤ）又はパルスレーザー堆積法を含む。
【００１６】
従って、リチウムイオン電池のアノードの表面上に特定の厚さを有するパッシベーションプロテクタを堆積させることによって、本発明によるリチウムイオン電池は高い温度（約５５℃以上）で動作させることができ、同時に良好な電池効率を有する。リチウムイオン電池の寿命も延長することができる。
【００１７】
更に、本発明によるリチウムイオン電池の製造方法によれば、パッシベーションプロテクタはパッケージプロセス前にアノードの表面上に形成される。この方法は、電池の構造を変更することなく、またアノード材料又は電解質溶液の配合組成を変えることなく、既存の製造プロセスに組み込むことができる。それゆえ、製造コストを低減できるとともに高温度での電池の性能を高めることができる。
【００１８】
添付図面は本発明の更なる理解を与えるために含められ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は本発明のいくつかの実施形態を示し、明細書の記載と相まって本発明の原理を明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】本発明の一実施形態によるリチウムイオン電池の断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの部分Ｍの拡大図である。
【図２】本発明の一実施例によるリチウムイオン電池の製造プロセスの流れ図である。
【図３Ａ】実験例１によるリチウムイオン電池の表面のＡＬＤ処理前のＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ】実験例１によるリチウムイオン電池の表面のＡＬＤ処理後のＳＥＭ画像である。
【図４Ａ】実験例１によるリチウムイオン電池のアノードの表面上の柱状構造のＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】図４Ａの「Spectrum 12」でマークされた領域の元素分析データの図表である。
【図５】実験例１−３及び比較例１−２のリチウムイオン電池の電気容量対充放電サイクルの数を示す曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
添付図面に示される本発明の模範的な実施形態について以下に詳細に説明する。図面及び明細書においては同一もしくは同等部分を指し示すために可能な限り同じ参照番号が使用されている。
【００２１】
図１Ａは本発明の一実施形態によるリチウムイオン電池の断面図である。図１Ｂは図１Ａの部分Ｍの拡大図である。
【００２２】
図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、リチウムイオン電池１００は、アノード１０２、カソード１０４、セパレータ膜１０６、電解質溶液１０８及びパッシベーションプロテクタ１１０を含む。カソード１０４はアノード１０２に対向するように配置され、アノード１０２とカソード１０４との間にセパレータ膜１０６が配置される。アノード１０２、カソード１０４及びセパレータ膜１０６は収容領域Ｒを画成する。電解質溶液１０８が収容領域Ｒ内に配置される。パッシベーションプロテクタ１１０はアノード１０２の表面上に配置され、パッシベーションプロテクタ１１０は薄膜堆積層である。パッシベーションプロテクタ１１０は酸化物を含み、パッシベーションプロテクタ１１０の厚さは約１ｎｍ〜１μｍである。リチウムイオン電池１００は更にパッケージ構造１１２を含み、このパッケージ構造は通常のアルミニウム箔パッケージとすることができる。パッケージ構造１１２はアノード１０２、カソード１０４及びセパレータ膜１０６の外周を覆うために使用される。
【００２３】
アノード１０２はアノード金属箔１０２ａ及びアノード活性材料１０２ｂを含む。アノード活性材料１０２ｂはアノードコアを形成するためにアノード金属箔１０２ａ上に粒子コーティング又は粒子スパッタすることができる。アノード金属箔１０２ａは、例えば銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔又は高導電性ステンレス鋼箔である。アノード活性材料１０２ｂは、例えばリチウムイオンインターカレーション材料構造の電位が２Ｖ未満である材料である。アノード活性材料１０２ｂは、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｐｂ、Ｌｉ4.4Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＦｅＯの炭素材料からなる群から選択することができる。アノード活性材料１０２ｂとして作用する炭素材料は、人造グラファイト、天然グラファイト、炭素粉末、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン又はそれらの混合物である。一実施形態においては、アノード活性材料１０２ｂが炭素粉末である場合、その粒径は約３０ｎｍ〜３０μｍである。
【００２４】
カソード１０４はカソード金属箔１０４ａ及びカソード活性材料１０４ｂを含む。カソード活性材料１０４ｂはカソードコアを形成するためにカソード金属箔１０４ａ上にコーティング又はスパッタすることができる。カソード金属箔１０４ａは、例えば銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔又は高導電性ステンレス鋼箔である。カソード活性材料１０４ｂは、例えばリチウム又はＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０２、ＬｉＣｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯ２、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２、ＬｉＭｃ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４等のリチウム混合遷移金属酸化物又はそれらの混合物であり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びＭｃは二価金属である。
【００２５】
一実施形態においては、アノード１０２及びカソード１０４は、更に、アノード活性材料１０２ｂをアノード金属箔１０２ａに及びカソード活性材料１０４ｂをカソード金属箔１０４ａにそれぞれ接着するためにポリマー結合剤を含む。これによりアノードコア及びカソードコアの機械的特性も向上する。適切なポリマー結合剤は、例えばフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミド、メラミン樹脂又はそれらの混合物とすることができる。
【００２６】
アノード１０２とカソード１０４との間に配置されるセパレータ膜１０６は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はそれらの多重複合層（例えばＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）等の絶縁材料を含む。
【００２７】
電解質溶液１０８の主成分は、有機溶液、リチウム塩及び添加剤である。有機溶液は、例えばγブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピルアセテート（ＰＡ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）又はそれらの組み合わせである。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＢ(Ｃ６Ｈ５)４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、又はそれらの組み合わせである。添加剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）である。
【００２８】
図１Ｂに示されるように、パッシベーションプロテクタ１１０はアノード活性材料１０２ｂの表面上に配置され、パッシベーションプロテクタ１１０は薄膜堆積層である。パッシベーションプロテクタ１１０は、例えばアノード活性材料１０２ｂの表面に均一に分布された連続三次元構造を有する酸化物である。パッシベーションプロテクタ１１０（即ち連続三次元構造を有する酸化物）は収容領域Ｒ内の電解質溶液１０８と接触する。従って、パッシベーションプロテクタ１１０はアノード活性材料１０２ｂの表面での電解質溶液１０８の分解を抑制することができる。パッシベーションプロテクタ１１０は金属酸化物又はシリコン酸化物（ＳｉＯ２）を含む。前記金属酸化物は、遷移金属（Ｂ族）、IIIＡ族金属またはIVＡ族金属等の金属の酸化物である。一実施形態においては、パッシベーションプロテクタ１１０に含まれる金属酸化物は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）又はそれらの混合物とすることができる。更に、パッシベーションプロテクタ１１０は、例えば原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相堆積法（ＣＶＤ）又はパルスレーザー堆積法によってアノード活性材料１０２ｂの表面上に形成するが、本発明はこれに限定されない。パッシベーションプロテクタ１１０は、パッシベーションプロテクタ１１０の厚さが約１ｎｍ〜１μｍの範囲内にある限り、任意の他の方法で形成することができる。一実施形態においては、パッシベーションプロテクタ１１０の厚さは約１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２９】
本発明の実施形態によるパッシベーションプロテクタ１１０の導電率は低いため、高温での電池の寿命を延ばすとともに電池の充放電の電気化学反応を促進するためにパッシベーションプロテクタ１１０の厚さを制御することが重要である。パッシベーションプロテクタ１１０が薄すぎる（例えば、その厚さが１ｎｍ未満である）場合、アノード１０２は有効に保護され得ず、このような場合には、高温での電池の性能は急速に悪化する。他方、パッシベーションプロテクタ１１０が厚すぎる（例えば、その厚さが１μｍ超である）場合、アノード１０２とカソード１０４との間の電子及びリチウムイオンの移動が妨げられ、このような場合には、電池の性能が高温でも室温でも不十分になる。更に、パッシベーションプロテクタ１１０は図１Ａおよび図１Ｂに薄膜形状として例示されているが、本発明はこれに限定されない。それどころか、アノードが連続三次元構造を有する酸化物からなる均一なパッシベーションプロテクタを有する任意のリチウムイオン電池も本発明の範囲に含まれる。
【００３０】
現在、初期充放電サイクル中にアノード活性材料と電解質溶液内の小有機分子からなる添加剤との間の電気化学反応によってアノードの表面上にリチウムイオン電池の固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成し、この特別な有機材料を含む固体電解質界面（ＳＥＩ）を保護層として作用させることが行われていることを明記しなければならない。しかしながら、電気化学反応はパッケージ化された電池の内部で起こり、この電気化学反応を制御することは難しいので、アノード表面上の固体電解質界面（ＳＥＩ）の分布も厚さも一般に均一にならない。更に、固体電解質界面（ＳＥＩ）の一部分は高温で分解しやすく、電池の性能の悪化をもたらす。固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成しない電極材料を使用する、固体電解質界面（ＳＥＩ）の特性を改善するために電解質溶液に数種の添加剤を加える、又は電極のパッケージング前に電極表面を修正する等の他の方法は電池の製造を複雑にし、高温環境（例えば電気自動車）におけるリチウムイオン電池の実用性を低減する。
【００３１】
これに比べ、本発明の実施形態は、適度の厚さの均一なパッシベーションプロテクタ１１０をアノード１０２（アノード活性材料１０２ｂ）の表面上に形成することによって電解質の分解を抑制する（電解質の分解により生じるフッ化水素酸（ＨＦ）等の副産物はアノード活性材料１０２ｂの表面を崩壊及び分解する）。それ故、電池の充放電のサイクルが安定化し、高温（例えば、５５℃以上）でのリチウムイオン電池の寿命が延びる。従って、このリチウムイオン電池は高温環境で使用する（例えば、電気自動車を駆動するために使用する）ことができる。更に、本発明の人造パッシベーションプロテクタ１１０は、電池の設計、電池の材料又は電解質溶液を変更することなく市販のアノードコアの表面に形成することができるため、高温で動作する電池の寿命を有効に延長することができる。従って、本発明によるリチウムイオン電池は関連応用分野において極めて高い競争力を有する。
【００３２】
以下に、リチウムイオン電池を製造する方法を説明する。本方法において、パッシベーションプロテクタはリチウムイオン電池の組み立て前にアノードの表面上に形成される。その製造プロセスは当業者が本発明を具体化できるように開示されるが、本発明の範囲は開示される製造プロセスに限定されない点に留意されたい。リチウムイオン電池の他の要素の材料、組成、製造方法又は製造手順は当業者に既知の技術又は上述した実施形態に従うものとすることができ、以下に記載する実施形態に限定されない。図２は本発明の一実施形態によるリチウムイオン電池の製造プロセスの流れ図である。
【００３３】
図２につき説明すると、ステップＳ２０２において、例えばカソード金属箔上にカソード活性材料を形成することによってカソードを製造する。一実施形態において、カソード活性材料はカソード金属箔上にコーティング又はスパッタすることができ、次いでカソードコアを適切な処理（例えば乾燥、圧縮及び切断）によって形成する。
【００３４】
ステップＳ２０４において、アノードコアを形成し（ステップＳ２０６）、次にアノードコアの表面上にパッシベーションプロテクタを薄膜堆積法によって形成する（ステップＳ２０８）ことによってアノードを製造する。パッシベーションプロテクタは酸化物を含み、パッシベーションプロテクタの厚さは１ｎｍ〜１μｍである。具体的には、ステップＳ２０６において、アノード活性材料をアノード金属箔上に粒子コーティング又はスパッタし、アノードコアを適切な処理（例えば乾燥、圧縮及び切断）によって形成する。
【００３５】
その後、ステップＳ２０８において、パッシベーションプロテクタとして連続３次元構造を有する均一な酸化物を形成するために原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相堆積法（ＣＶＤ）又はパルスレーザー堆積法などの薄膜堆積法を実施する。パッシベーションプロテクタの厚さは１ｎｍ〜１μｍの範囲内に制御する。ここに記載するように、パッシベーションプロテクタに含まれる連続３次元構造を有する酸化物は、薄膜堆積法のパラメータに応じて異なる構造を有することができる。パッシベーションプロテクタは金属酸化物又はシリコン酸化物を含む。一実施形態においては、金属酸化物がパッシベーションプロテクタとしてＡＬＤによって堆積されるが、ＡＬＤの前駆物質はトリメチルアルミニウム、テトライソプロピルチタネート、テトライソプロピルハフネート又はそれらの混合物とすることができる。ここに記載するように、アノードの表面上のパッシベーションプロテクタの特性は上述した実施形態に従って修正する、変更する又は適応させることができ、その詳細はここでは省略する。
【００３６】
ステップＳ２１０において、アノードとカソードをセパレータ膜で分離する。アノード、カソード及びセパレータ膜は収容領域を画成する。セパレータ膜としては、例えばＰＰ又は他の適切な材料を使用できる。
【００３７】
ステップＳ２１２において、電解質溶液を収容領域内に加える。電解質溶液は有機溶液、リチウム塩及び添加剤を含む。
【００３８】
ステップＳ２１４において、アノード、カソード及びセパレータ膜の外周をパッケージ構造で覆い、リチウムイオン電池の製造を終了する。
【００３９】
特に指摘しなければならないことは、リチウムイオン電池のパッケージプロセス前に適度の厚さを有する均一なパッシベーションプロテクタをアノードの表面上に形成することである。従って、人造パッシベーションプロテクタは、電池の構造を変更することなく、アノード活性材料の表面を変更することなく、また電解質溶液の配合組成を調整することなく、電極コアの表面上に形成される。リチウムイオン電池が高温度で動作するとき、人造パッシベーションプロテクタの連続３次元構造を有する酸化物組成物がアノードコアの構造を有効に保護し、電池の寿命を延長することができる。
【００４０】
以下の段落において、本発明のいくつかの実施形態によるリチウムイオン電池及びその製造方法の利点（電池寿命の延長）を証明し、特性を説明するために、いくつかの実験例が提示される。本発明のいくつかの実施形態によるリチウムイオン電池の電気測定の結果を示すためにいくつかの実験例のデータが使用される。本発明の範囲はこれらのデータに限定されない。
【００４１】
実験例１
適切な形にカットしたリチウム箔をアルミニウム箔又はステンレス鋼シートの上に置いてカソードコアを形成した。例えば、ＬｉＣｏＯ２がコバルト酸リチウム−グラファイトフルセルのカソードコアである。
【００４２】
９１重量部のメソカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ、人造グラファイト)、６重量部のＰＶＤＦ及び５重量部のアセチレンブラックをＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に分散した。そのスラリーを銅箔の上に塗布し、乾燥し、圧縮し、切断してアノードコアを形成した。アノードコアを高い湿度（例えば９５％より高い相対湿度）を有する環境内に２４時間放置してコアの表面に十分な量のヒドロキシル基を吸収させた。次に、アノードコアをＡＬＤ装置のチャンバ内に置いた後、チャンバを閉じた。チャンバの温度を１２０℃に制御し、以下の工程を順に実施した。（１)アルゴンで運ばれる金属酸化物の前駆物質（即ちトリメチルアルミニウム）をチャンバに供給し、チャンバの内部圧力を１０トルに増大し、この値に４秒間維持した。（２）チャンバを排気し、チャンバの内部圧力を０．５トルに減少させ、この値に１２秒間維持した。（３）水蒸気をチャンバに供給し、チャンバの内部圧力を１０トルに増大し、この値に４秒間維持した。（４）チャンバを排気し、チャンバの内部圧力を０．５トルに減少させ、この値に１２秒間維持した。この実験例では、このサイクルを５０回実行し、約５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有するＡｌ２Ｏ３の層をアノードの表面に形成した。この実験によって、パッシベーションプロテクタの厚さは反応サイクルの回数により決めることができることが証明された。約５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さは５００回の反応サイクルで達成することができる。
【００４３】
アノードの表面に形成したパッシベーションプロテクタを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し分析した。図３Ａ及び図３ＢはそれぞれＡＬＤ処理によるパッシベーションプロテクタの形成前及び後の実験例１によるリチウムイオン電池のアノードの表面のＳＥＭ像である。図４Ａは実験例１によるリチウムイオン電池のアノードの表面上の柱状構造のＳＥＭ像である。図４Ｂは図４Ａに「Spectrum 12」でマークされた領域の元素分析データの図である。図３Ｂに示されるように、アモルファス金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の薄膜構造がアノードの高結晶質ＭＣＭＢの表面に形成されていることが解る。アノードのＭＣＭＢの表面上の柱状構造（Spectrum 12）をエネルギー分散型Ｘ線顕微鏡（ＥＤＳ）により分析した。その結果は、アノードの表面上の柱状構造はアルミニウムを含んでいることを示した。これはＡＬＤ処理の成功を証明し、図４Ａ及び４Ｂに示されるようにＡＬＤプロセスによる構成の正確さを示している。
【００４４】
更に、電解質溶液のための有機溶剤を形成するために２重量部のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、３重量部のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び５重量部のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合した。リチウム塩としてＬｉＰＦ６を電解質溶液に加え、電解質溶液の濃度は１Ｍとした。
【００４５】
次に、セパレータ膜を用いてアノードとカソードを分離し、アノード及びカソードとともに収容領域を画成した。その後、電解質溶液を収容領域内に加えた。最後に、構造全体をパッケージ構造で包装してリチウムイオン電池の製造を終了した。電池の充放電の試験を通常の電気自動車のエンジン近くの温度と同等の約５５℃で行った。
【００４６】
実験例２
実験例２のリチウムイオン電池は、ＡＬＤ装置のチャンバ内にアルゴンで搬送される金属酸化物の前駆物質をテトライソプロピルチタネートと交換し、アノードの表面上に形成するパッシベーションプロテクタをＴｉＯ２としたことを除いて、実験例１と同様に製造した。実験例２におけるアノード表面のＡＬＤ処理ステップ、電極及び溶剤の製造、リチウム塩の種類及び電解質溶液の濃度は実験例１のものと同じにした。充放電の試験は約５５℃の高温度で実行した。
【００４７】
実験例３
実験例３のリチウムイオン電池は、ＡＬＤ装置のチャンバ内にアルゴンで搬送される金属酸化物の前駆物質をテトライソプロピルハフネートと交換し、アノードの表面上に形成するパッシベーションプロテクタをＨｆＯ２としたことを除いて、実験例１と同様に製造した。実験例２におけるアノード表面のＡＬＤ処理ステップ、電極及び溶剤の製造、リチウム塩の種類及び電解質溶液の濃度は実験例１のものと同じにした。充放電の試験は約５５℃の高温度で実行した。
【００４８】
比較例１
比較例１のリチウムイオン電池は、アノードの表面にパッシベーションプロテクタを形成しないことを除いて、実験例１と同様に製造した。比較例１における電極及び溶剤の製造、リチウム塩の種類及び電解質溶液の濃度は実験例１のものと同じにした。充放電の試験を約５５℃の高い温度で実行した。
【００４９】
比較例２
比較例２のリチウムイオン電池は、金属酸化物をアノードの表面にゾルゲル法で形成したことを除いて、実験例１と同様に製造した。充放電の試験を約５５℃の高い温度で実行した。具体的には、ＭＣＭＢ及びＭＣＭＢの２重量％のテトラプロピルチタネートをアルコール中に１０時間分散させた。その生成物を炉内にて１２０℃で乾燥させ、４５０℃に加熱し、８時間焼成した。次に、ゾルゲル法によりＴｉＯ２で被覆されたＭＣＭＢを実験例１の方法に従って銅箔上に被覆し、乾燥し、圧縮し、切断してアノードコアを形成した。調整されたアノードはＡＬＤ処理されないままである点に注意されたい。
【００５０】
電気的測定
充放電の試験：
実験例１〜３及び比較例１〜２のリチウムイオン電池を約５５℃の高温で一定の電流／電圧により充放電させた。最初に、電池を電流が０．０７ｍＡ以下になるまで０．７ｍＡの定電流で０．０１Ｖに充電した。次に、電池を０．７ｍＡの定電流で２Ｖのカットオフ電圧まで放電させた。このサイクルを２０回繰り返した。実験例１〜３及び比較例１〜２の電池の電気容量（ミリアンペア時間毎グラム、ＭＡｈ/ｇ）及び電池効率（％）を表１に示した。更に、図５は実験例１〜３及び比較例１〜２のリチウムイオン電池の電気容量対充放電サイクル数の曲線図を示す。
【００５１】
【表１】
0005688047.tif 000002
【００５２】
表１及び図５から解るように、実験例１〜３及び比較例１〜２の第１充放電サイクルにおいて、リチウムイオン電池の電気容量は互いに近似するが、比較例２の電気容量より僅かに高い。比較例１〜２のリチウムイオン電池の電気容量は高温度では２０サイクルの充放電後に急速に減少した。対照的に、実験例１〜３のリチウムイオン電池の電気容量は初期電気容量の９０％以上に維持された。更に、比較例２ではアノードコアを形成するためにＴｉＯ２をＭＣＭＢの表面にゾルゲル法により被覆したが、ゾルゲル法により形成されたＴｉＯ２は厚くなりすぎたため、電子とリチウムイオンがアノードとカソードの間を効率よく移動できない。図５に示されるように、ＴｉＯ２をゾルゲル法で被覆した比較例２のリチウムイオン電池の容量は、２サイクルの充放電後に、ＴｉＯ２をアノードの表面にＡＬＤで被覆した実験例２の電気容量より大きく低下し、アノードの表面を特別処理しなかった比較例１の電気容量よりも低かった。
【００５３】
上述のデータから解るように、５５℃以上の温度において２０サイクルの充放電後に、実験例１〜３のリチウムイオン電池（即ちＡＬＤにより処理されたリチウムイオン電池）は比較例１〜２のリチウムイオン電池（即ちＡＬＤにより処理されてないリチウムイオン電池）と比較して改善された電池効率を有する。実験例の電池のエネルギー密度は計算によれば２１％向上した。換言すれば、ＡＬＤによって金属酸化物（人造パッシベーションプロテクタ）で被覆されてアノードコアの寿命は、電気自動車のエンジン近傍の温度と同等の温度において、表面処理なしのアノードコアの寿命より長くなり、特にゾルゲル法によって酸化物で被覆されたアノードコアの寿命より長くなる。従って、パッケージプロセス前にＡＬＤによりパッシベーションプロテクタを形成することによってリチウムイオン電池の寿命を延長することができる。
【００５４】
要するに、本発明によれば、パッケージプロセス前に適度の厚さを有するパッシベーションプロテクタをアノードの表面に均一に形成する。その結果、電解質の分解又はアノード活性材料の崩壊を防止することができる。更に、人造パッシベーションプロテクタを有するリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池を高い温度で動作させる場合でも、改善された安定な電池効率及び延長した寿命を有し、よって電気自動車に適用することができる。更に、電池の設計、電極の材料及び電解質溶液の配合組成を変更することなく既存のアノードの表面に酸化物を形成することによって電池の効率及び性能が改善される。従って、本発明による方法は既存の製造プロセスに組み込むことができる。よって、製造コストを減少させることができるため、本発明によるリチウムイオン電池は関連する応用分野で高い競争力を有する。
【００５５】
当業者であれば、多くの変更や変形を本発明の範囲又は精神から逸脱することなく本発明の構造に加えることができることは明らかであろう。以上から、本発明は多くの変更や変形もそれらの同等物も、それらが下記の請求項の範囲に入るならば、カバーすることを意図している。
【図１Ａ】
0005688047.tif 000003
【図１Ｂ】
0005688047.tif 000004
【図２】
0005688047.tif 000005
【図３Ａ】
0005688047.tif 000006
【図３Ｂ】
0005688047.tif 000007
【図４Ａ】
0005688047.tif 000008
【図４Ｂ】
0005688047.tif 000009
【図５】
0005688047.tif 000010