(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化合物を必須成分として含有するウレタン樹脂用可塑剤であって、該エステル化合物が芳香族多価カルボン酸（Ａ）又はその酸無水物と、脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）とをエステル化反応させて得られたものであり、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数とを乗じた数が、３３〜１００の範囲であり、且つ、該エステル化合物が、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が３で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が１３であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が３で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が１６であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が３で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が２０であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が４で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が９であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が４で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が１０であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が４で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が１３であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が４で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が１６であるエステル化合物または前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が４で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が２０であるエステル化合物から選択されるものであることを特徴とするウレタン樹脂用可塑剤。
【請求項２】
前記エステル化合物が、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）として無水トリメリット酸と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）としてイソトリデシルアルコールとをエステル化反応させて得られたエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）として無水トリメリット酸と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）としてヘキシルデシルアルコールとをエステル化反応させて得られたエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）として無水トリメリット酸と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）としてオクチルドデシルアルコールとをエステル化反応させて得られたエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）としてピロメリット酸と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）としてイソノニルアルコールとをエステル化反応させて得られたエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）としてピロメリット酸と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）としてイソデシルアルコールとをエステル化反応させて得られたエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）としてピロメリット酸と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）としてイソトリデシルアルコールとをエステル化反応させて得られたエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）としてピロメリット酸と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）としてヘキシルデシルアルコールとをエステル化反応させて得られたエステル化合物または前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）としてピロメリット酸と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）としてオクチルドデシルアルコールとをエステル化反応させて得られたエステル化合物から選択されるものである請求項１記載のウレタン樹脂用可塑剤。
【請求項３】
ポリオール、ポリイソシアネート及び請求項１または２記載のウレタン樹脂用可塑剤を含有するウレタン樹脂組成物であって、該ウレタン樹脂組成物中の前記ウレタン樹脂用可塑剤の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載のウレタン樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品には、湿気、粉塵等を含む雰囲気や、振動、衝撃等から保護する目的で、シーリング材又はポッティング材といわれる電気絶縁封止剤が用いられている。その材料として、優れた絶縁特性、可撓性を有する点、比較的安価である点などから、ウレタン樹脂が広く用いられている。近年、電気機器は年々小型軽量化による気密性の高さや、使用電流量の増加等により、電気電子部品は耐熱性が要求されている。こうした背景から、それに用いる原料についても従来以上の耐熱性が求められている。
【０００３】
電気絶縁封止剤には、溶液粘度の調整のために、安価でウレタン樹脂の原料である各種ポリオールとの相溶性に優れることから、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルが主に使用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ＤＯＰを始めとしたフタル酸エステルは、内分泌撹乱化学物質（環境ホルモン）に該当するとされ、その使用が制限されている問題がある。また、フタル酸エステルは、比較的揮発性が高い物質であり、電気・電子部品の温度上昇により、フタル酸エステルが揮発して、ウレタン樹脂の柔軟性が失われたり、電気・電子機器内部を汚染したりする問題があった。
【０００４】
また、揮発性を抑制した可塑剤として、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル化合物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この可塑剤は、さらに高い高温環境下での揮発性は十分抑制できない問題があった。
【０００５】
さらに、これらの問題を解決するために、加熱時の可塑剤が揮発する加熱損失の少ないシーリング材用可塑剤として、ポリエーテルとイソシアネートを反応させた化合物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この可塑剤も、溶液粘度を効果的に低下できず、加熱損失が高く耐熱性が不足していた。
【０００６】
そこで、電気絶縁封止剤の粘度調整を容易に行うことができ、溶液粘度の低下効果に優れ、かつ加熱損失が少ないウレタン樹脂用可塑剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１０９３２６号公報
【特許文献２】特開平５−２３０２８８号公報
【特許文献３】特開２００１−６４５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、揮発性が低く、高温環境下での加熱減量が少なく、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとの相溶性に優れ、これに配合することで溶液粘度を低下することができるウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、芳香族多価カルボン酸と、モノアルコールとをエステル化反応させて得られる特定のエステル化合物は、揮発性が低く、高温環境下での加熱減量が少なく、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとの相溶性に優れ、これに配合することで溶液粘度を低下することができるウレタン樹脂用可塑剤として用いることができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、エステル化合物を必須成分として含有するウレタン樹脂用可塑剤であって、該エステル化合物が芳香族多価カルボン酸（Ａ）又はその酸無水物と、脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）とをエステル化反応させて得られたものであり、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数とを乗じた数が、３３〜１００の範囲であり、且つ、該エステル化合物が、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が３で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が１３であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が３で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が１６であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が３で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が２０であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が４で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が９であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が４で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が１０であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が４で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が１３であるエステル化合物、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が４で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が１６であるエステル化合物または前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数が４で前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数が２０であるエステル化合物から選択されるものであることを特徴とするウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤は、揮発性が低く、加熱による減量が少ないため、該可塑剤を用いたウレタン樹脂組成物の硬化後のウレタン樹脂の物性が、高温環境下でも変化が抑制でき、ウレタン樹脂の耐熱性を向上することができる。また、ウレタン樹脂組成物の粘度を効果的に低下できるため、ハンドリング性を向上することができる。これらのことから、耐熱性が求められるウレタン樹脂組成物に用いることができる。用途としては、水分や湿気から保護するために使用される封止剤、シーリング剤、ポッティング剤等の電気絶縁封止剤、コーティング剤、コンデンサーやコンバーターに用いられる絶縁材などが挙げられる。より具体的には、電気洗濯機、エアコンの室外機、温水洗浄便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機等のスイッチ部、電動工具、自動車、バイク等に使用されている電子、電気部品などが挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤は、芳香族多価カルボン酸（Ａ）又はその酸無水物と、脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）とをエステル化反応させて得られたエステル化合物であって、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数とを乗じた数が、３３〜１００の範囲であるエステル化合物を必須成分として含有するものである。
【００１３】
ここで、本発明のウレタン樹脂用可塑剤は、前記エステル化合物を必須成分として含有するものであるが、本発明のウレタン樹脂用可塑剤中の前記エステル化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）は、カルボキシル基を２つ以上有する芳香族化合物であるが、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の加熱減量をより抑制できることから、カルボキシル基を２つ以上有する芳香族化合物が好ましい。このカルボキシル基が直接芳香環に結合している化合物が好ましく、具体例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸等が挙げられる。これらの中でも、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の加熱減量をより抑制できることから、トリメリット酸及びピロメリット酸が好ましい。また、これらの芳香族多価カルボン酸の酸無水物も用いることができ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。さらに、これらの芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）は、分岐状の脂肪族基を有するモノアルコールである。このモノアルコールの中でも、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の加熱減量をより抑制できることから、炭素原子数が９〜２４の範囲のモノアルコールが好ましい。前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の具体例としては、例えば、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール、イソヘキシルデシルアルコール、イソヘプタデシルアルコール、イソオクタデシルアルコール、イソノナデシルアルコール、イソエイコサニルアルコール、イソヘニコサニルアルコール、イソドコサニルアルコール、イソトリコサニルアルコール、テトラコサニルアルコール、イソヘキシルデシルアルコール、オクチルデシルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の加熱減量をより抑制でき、ウレタン樹脂の原料であるポリオール等との相溶性も良好であることから、炭素原子数が９〜２０の脂肪族分岐モノアルコールが好ましく、具体的には、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール及びオクチルデシルアルコールが好ましい。これらの脂肪族分岐モノアルコールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１６】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤の必須成分であるエステル化合物は、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）と、前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）とをエステル化反応させて得られたエステル化合物のうち、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数とを乗じた数が、３３〜１００の範囲であるエステル化合物である。前記の芳香族多価カルボン酸（Ａ）と脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）との組み合わせは、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数とを乗じた数が、３３〜１００の範囲にあれば、特に制限なく組み合わせることができる。また、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の加熱減量をより抑制でき、ウレタン樹脂の原料であるポリオール等との相溶性も良好とできることから、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）の価数と前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）の炭素原子数とを乗じた数は、３６〜９６の範囲が好ましく、３６〜８０の範囲がより好ましい。
【００１７】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤の必須成分であるエステル化合物の製造方法としては、前記芳香族多価カルボン酸（Ａ）と、前記脂肪族分岐モノアルコール（Ｂ）とを反応器に仕込み、通常のエステル化反応させる方法が挙げられる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。
【００１８】
前記エステル化触媒として、金属又は有機金属化合物を用いることができる。具体的には、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であることから、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンアルコキサイドが好ましい。
【００１９】
また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記多価アルコールと前記モノジカルボン酸との合計量に対し、１０〜２，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜１，０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００２０】
前記エステル化合物を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）と前記脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）とを反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
【００２１】
前記エステル化合物を製造する際の反応温度は、各原料が蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、６０〜３００℃の範囲が好ましく、１００〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、ウレタン樹脂用可塑剤を製造する際の反応時間は、２時間以上であることが好ましく、４〜１００時間の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
上記の製造方法により得られるエステル化合物は、高温高湿下でも加水分解をうけにくく安定であり、後述するウレタン樹脂との相溶性が良いためブリードを引き起こしにくく、かつウレタン樹脂溶液の粘度低下効果に優れることから、３０以下の水酸基価を有し、かつ２以下の酸価を有するものが好ましく、２０以下の水酸基価を有し、かつ１以下の酸価を有するものがより好ましい。
【００２３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート及び本発明のウレタン樹脂用可塑剤を含有する組成物である。
【００２４】
本発明のウレタン樹脂組成物の１成分であるポリオールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。このポリオールとしては、例えば、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物と必要によりスチレン、アクリロニトリルなどとを、例えば、金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどのアニオン重合触媒の存在下で重合させた後、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリオール；前記ジエン化合物を、例えば、過酸化水素等の水酸基を有するラジカル開始剤によりラジカル重合させて得られるポリオール；これらのポリオールを水素添加したものなどが挙げられる。これらのポリオレフィンポリオールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、分子中に２〜３つの水酸基を有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、又はそれらの混合物を、アルカリ触媒等の存在下で付加重合させたポリアルキレンポリオール；テトラヒドロフランをカチオン触媒下で重合させたポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と多価アルコールの重縮合反応、カプロラクトンの開環重合又はアルキレンカーボネートとグリコールのエステル交換反応から得られ、具体例としては、ダイマー酸系ジオール、セバシン酸系ポリエステルポリオール、コハク酸系ポリエステルポリオール、）、ヒマシ油，水素化ヒマシ油，ヒマシ油エステル交換物等のポリオール化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、上記以外のポリオールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタンジオール，２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの化合物の水素添加化合物等が挙げられる。
【００２９】
また、ポリオールとしてカーボネートジオールを用いても良く、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられる。これらの市販品としては、ダイセル化学株式会社製の「ＰＬＡＣＥＬＣＤ−２０５」、「ＰＬＡＣＥＬ２０５ＰＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２０５ＨＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２１０」、「ＰＬＡＣＥＬ２１０ＰＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２１０ＨＬ」「ＰＬＡＣＥＬ２２０］、「ＰＬＡＣＥＬ２２０ＰＬ」、「ＰＬＡＣＥＬ２２０ＨＬ」等が挙げられる。
【００３０】
前記ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールの中でも、耐クラック性が高いこと、寿命の長いことから、ポリオレフィンポリオールが好ましく、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンジオール、水添ポリブタジエンジオールがより好ましい。ポリブタジエンポリオールの市販品としては、出光石油化学株式会社製の「ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ」、「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ」等が挙げられ、ポリイソプレンジオールの市販品としては、出光石油化学株式会社製の「Ｐｏｌｙｉｐ」等が挙げられ、水添ポリイソプレンジオールの市販品としては、出光石油化学株式会社製の「エポール」が挙げられる。これらのポリオールは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂組成物の１成分であるポリイソシアネートは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。このポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変性体）、及びビューレット変性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールの水素化物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３２】
また、上記に例示したポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール系化合物、オキシム系化合物、イミド系化合物、メルカプタン系化合物、アルコール、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックしたブロックイソシアネートも用いることができる。これらイソシアネートの中でも、常温で液状のものが、ハンドリング性、混合性が良好であるため好ましい。
【００３３】
前記ポリイソシアネートの使用量は、前記ポリオール化合物の１当量に対し、０．８〜１．２当量の範囲で用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤のウレタン樹脂組成物中の配合量は、ウレタン樹脂組成物の十分な粘度低下、ウレタン樹脂組成物の硬化物の十分な可撓性及び強度等の各種物性を得られることから、１〜３０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましく、５〜１５重量％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のウレタン樹脂用可塑剤は、イソシアネート基と、水酸基又はアミノ基砥の反応によって硬化するウレタン樹脂であれば、効果的に性能を発現することができる。
【００３６】
また、本発明のウレタン樹脂組成物には、硬化物であるウレタン樹脂の耐久性の向上、高硬度化、熱伝導性の向上等の性能向上のために必要に応じて無機充填材を配合することができる。この無機充填材としては、例えば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶シリカ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、無水珪酸、含水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラス繊維、フィラメント等が挙げられる。これらの中でも、放熱性に優れることから、アルミナ、シリカが好ましい。
【００３７】
前記無機充填剤のウレタン樹脂組成物中の配合量は、十分な熱伝導性が得られ、ハンドリング性が高い粘度となり、難燃性、熱伝導性等を十分に向上できることから、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、２０〜８０質量％の範囲がより好ましく、４０〜７０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明のウレタン樹脂用可塑剤以外の公知の可塑剤を併用してもよい。他の可塑剤を併用する場合、硬化物に弾性を付与するとともに、組成物調製時に低粘度化を図ることができることから、水酸基を有さない可塑剤を用いることが好ましい。このような可塑剤としては、例えば、トリエチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリテート系可塑剤；テトラエチルヘキシルピロメリテート、テトライソデシルピロメリテート等のピロメリテート系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリスキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル、ポリエステルなどが挙げられる。ただし、これらの可塑剤の配合量は、本発明のウレタン樹脂組成物中に配合する可塑剤の全配合量の半分以下であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明のウレタン樹脂組成物には、硬化反応の促進のため、触媒を配合しても構わない。この触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＴＤ）、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフェニルフェノキサイド、錫オキサイドとエステル化合物（ジオクチルフタレート等）の反応生成物などの金属系触媒、モノアミン類（トリエチルアミン等）、ジアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等）、環状アミン類（トリエチレンジアミン等）などのアミン系触媒が挙げられる。これらの触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４０】
本発明のウレタン樹脂組成物の硬化物は、該組成物に硬化剤を加えて加熱することにより得ることができる。前記硬化剤としては、上記したポリイソシアネートと同様のものを用いることができる。
【００４１】
本発明のウレタン樹脂組成物の硬化条件は、とくに制限されないが、該組成物を減圧、遠心力等を利用した脱泡装置により脱泡させた後、対象物に流し込み、５０〜１００℃の範囲で加熱する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、性状、酸価、水酸基価及び粘度の測定は、下記の条件により行った。
【００４３】
［性状の観察］
透明容器にサンプルを入れ、目視で性状を観察した。
【００４４】
［酸価の測定条件］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００４５】
［水酸基価の測定条件］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００４６】
［粘度の測定条件］
粘度を測定するサンプルを１００ｍｌのガラス瓶に９０ｇ入れた後、液温が２５℃にセットされた回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＲＶ１０１Ｆ」；ローターＮｏ．３、回転数６０ｒｐｍ）を用いて粘度を測定した。
【００４７】
下記実施例１〜８及び比較例１〜９にしたがって、可塑剤を製造又は用意した。
【００４８】
（実施例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製；以下、「ＴＭＡ」と略記する。）２５９ｇ、イソトリデシルアルコール（協和発酵ケミカル株式会社製「トリデカノール」）８１０ｇ、トルエン５３ｇ及びチタンテトライソプロポキシド（以下、「ＴｉＰＴ」と略記する。）０．３ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（１）を得た。このエステル化合物（１）の酸価は０．９、水酸基価は２．９、粘度は３３８ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
（実施例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＴＭＡ２６９ｇと、ヘキシルデシルアルコール（高級アルコール工業株式会社製「リソノール１６ＳＰ」）９２４ｇ、トルエン６０ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（２）を得た。このエステル化合物（２）の酸価は０．１、水酸基価は２．８、粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
（実施例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＴＭＡ２１１ｇ、オクチルドデシルアルコール（高級アルコール工業株式会社製「リソノール２０ＳＰ」）９８３ｇ、トルエン６０ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（３）を得た。このエステル化合物（３）の酸価は０．２、水酸基価は３．１、粘度は３３４ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
（実施例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ピロメリット酸（三菱ガス化学株式会社製以下、「ＰＭＡ」と略記する。）３５６ｇ、イソノニルアルコール（協和発酵ケミカル株式会社製「オキソコール９００」）８８７ｇ、トルエン６２ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（４）を得た。このエステル化合物（４）の酸価は０．９、水酸基価は２．０、粘度は３３８ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
（実施例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＰＭＡ３３０ｇ、イソデシルアルコール（協和発酵ケミカル株式会社製「デカノール」）８６３ｇ、トルエン６０ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（５）を得た。このエステル化合物（５）の酸価は０．７、水酸基価は３．５、粘度は２５８ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
（実施例６）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＰＭＡ２７９ｇ、イソトリデシルアルコール（協和発酵ケミカル株式会社製「トリデカノール」）９６８ｇ、トルエン６２ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（６）を得た。このエステル化合物（６）の酸価は０．５、水酸基価は３．５、粘度は３４８ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
（実施例７）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＰＭＡ２２９ｇ、ヘキシルデシルアルコール（高級アルコール工業株式会社製「リソノール１６ＳＰ」）９５８ｇ、トルエン５９ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（７）を得た。このエステル化合物（７）の酸価は０．２、水酸基価は３．２、粘度は２３９ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
（実施例８）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＰＭＡ２２９ｇ、オクチルドデシルアルコール（高級アルコール工業株式会社製「リソノール２０ＳＰ」）９６６ｇ、トルエン６０ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（８）を得た。このエステル化合物（８）の酸価は０．２、水酸基価は３．２、粘度は３１５ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
（比較例１）
比較例１のエステル化合物として、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＩＣ株式会社製；以下、「ＤＯＰ」と略記する。）を用意した。このエステル化合物は透明液体で、その酸価は０．３、水酸基価は２、粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
（比較例２）
比較例２のエステル化合物として、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザーＷ−７００」；以下、「ＴＯＴＭ」と略記する。）を用意した。このエステル化合物は透明液体で、その酸価は０．４、水酸基価は２．０、粘度は２０６ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
（比較例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＴＭＡ３４６ｇ、イソノニルアルコール（協和発酵ケミカル株式会社製「オキソコール９００」）８１７ｇ、トルエン５８ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（９）を得た。このエステル化合物（９）の酸価は０．４、水酸基価は０．５、粘度は１９１ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
（比較例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＴＭＡ３２６ｇ、イソデシルアルコール（協和発酵ケミカル株式会社製「デカノール」）８４６ｇ、トルエン５８ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（１０）を得た。このエステル化合物（１０）の酸価は０．８、水酸基価は３．１、粘度は２５１ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
（比較例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＴＭＡ２８８ｇ、ｎ−デシルアルコール（花王株式会社製「カルコール１０９８」）８７９ｇ、トルエン５８ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、白色固体であるエステル化合物（１１）を得た。このエステル化合物（１１）の酸価は０．３、水酸基価は１．０であった。なお、得られたエステル化合物が固体であったため、粘度は測定できなかった。
【００６１】
（比較例６）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ＰＭＡ３９３ｇ、ｎ−オクチルアルコール（花王株式会社製「カルコール０８９８」）９６７ｇ、トルエン６８ｇ及びＴｉＰＴ０．４ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．３ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、白色固体であるエステル化合物（１２）を得た。このエステル化合物（１２）の酸価は０．１、水酸基価は０．７であった。なお、得られたエステル化合物が固体であったため、粘度は測定できなかった。
【００６２】
（比較例７）
比較例７のエステル化合物として、テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザーＷ−７０１０」；以下、「ＴＯＰＭ」と略記する。）を用意した。このエステル化合物は透明液体で、その酸価は０．６、水酸基価は３．０、粘度は３９２ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
（比較例８）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び分留用ト字管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、２−エチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル株式会社製「オクチル酸」）６３３．６ｇ、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃６００」、エチレンオキサイドの平均付加モル数１３；以下、「ＰＥＧ」と略記する。）１，２００ｇ及びＴｉＰＴ０．１８ｇを仕込んだ後、窒素ガスを塔頂温度１００℃以下に維持するように１００〜５００ｍｌ／分の範囲で吹き込みながら、２３０℃まで昇温した。次いで、２３０℃で生成する水分を除去しながら、脱水エステル化反応を行った。反応生成物の酸価が２以下になった時点で８５％リン酸水溶液を０．１２ｇ仕込み、減圧を開始し、２３０℃の状態で０．６７ｋＰａ以下に減圧して、トルエン及び未反応アルコールを除去した。トルエン及び未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除し降温して、反応生成物を珪藻土で濾過して取り出し、透明液体であるエステル化合物（１３）を得た。このエステル化合物（１３）の酸価は０．９、水酸基価は６．０、粘度は７２ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
（比較例９）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた内容量３Ｌの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５；以下、「ＰＰＯ−ＭＢ」と略記する。）７２６ｇ及びトリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）１６５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させて、ウレタン化合物（１）を得た。このウレタン化合物（１）の酸価は０．１、水酸基価は１０、粘度は１１８ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
上記の実施例１〜８及び比較例１〜９で製造又は用意した可塑剤について、耐熱性を評価するため、下記の通り、加熱減量率を測定した。なお、比較例５及び６で得られたエステル化合物（１１）及び（１２）については、性状が固体であったため、加熱減量率の測定及び耐熱性の評価を行わなかった。
【００６６】
［加熱減量率の測定］
各エステル化合物２ｇを直径６０ｍｍの金属シャーレの中に注入し、ギア老化試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＡＣＲギアー・オーブン」）に入れ、１５０℃で３００時間加熱した後、室温まで自然冷却させた。再び質量を測り、加熱後質量とした。得られた加熱前質量及び加熱後質量を用いて、下式（１）により加熱減量率を算出した。
加熱減量率（％）＝（加熱前質量−加熱後質量）／加熱前質量×１００    （１）
【００６７】
［耐熱性の評価］
上記で算出した加熱減量率の値から、下記の基準で耐熱性を評価した。
○：加熱減量率が１５％未満である。
△：加熱減量率が１５％以上９０％未満である。
×：加熱減量率が９０％以上である。
【００６８】
上記の実施例１〜８及び比較例１〜９で製造又は用意したエステル化合物について、原料及び特性を表１及び２まとめた。なお、表２中の「ＰＡ」は無水フタル酸を表す。
【００６９】
【表１】
0005818072.tif 000002
【００７０】
【表２】
0005818072.tif 000003
【００７１】
（実施例９〜１６及び比較例１０〜１８）
上記の実施例１〜８及び比較例１〜９で製造又は用意したエステル化合物について、可塑剤としての下記の評価を行った。なお、比較例４及び５で得られたエステル化合物（１１）及び（１２）については、性状が固体であったため、下記の評価を行わなかった。
【００７２】
［ポリオールとの相溶性の評価］
ポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製「Ｒ−４５ＨＴ」；数平均分子量：２８００、官能基数：２．３、ヨウ素価：３９８、水酸基価：４６）１００質量部、ヒマシ油系ポリオール（伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ  Ｙ−４０３」；水酸基価：１５２、酸価：１．５）７０質量部、ヒマシ油系ポリオール（伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ  Ｈ−３１」；水酸基価：１６０、酸価：１．８）３０質量部、及び上記の実施例１〜１０及び比較例１〜７で製造又は用意した各エステル化合物１００質量部を半月板付攪拌機にて１０分間混合した。得られた溶液の外観を目視で観察し、成分の分離の有無、透明性で相溶性を確認した。なお、相溶性は、下記の基準で評価した。
○：分離がなく透明である。
×：分離があるか、又は白濁している。
【００７３】
［ポリオールに対する粘度低下能の評価］
上記のポリオールとの相溶性の評価で調製した溶液を容量１００ｃｍ３のガラス瓶に９０ｇ入れた後、液温が２５℃にセットされた回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＲＶ１０１Ｆ」；ローターＮｏ．３、回転数６０ｒｐｍ）にて粘度を測定した。また、粘度低下性は、測定した粘度が、各エステル化合物を加える前のポリオールのみの粘度１３９０ｍＰａ・ｓからの粘度低下量を算出して、下記の基準で評価した。なお、ポリオールのみの粘度も同じ条件で測定したものである。
○：粘度低下量が５００ｍＰａ・ｓ以上である。
×：粘度低下量が５００ｍＰａ・ｓ未満である。
【００７４】
［組成物の調製］
上記のポリオールとの相溶性の評価で調製した溶液を３００質量部と、無機充填材として球状アルミナ（電気化学工業株式会社製「ＤＡＭ１０」；体積平均粒子径８．６μｍ）を５００質量部とをディスパー（プライミクス株式会社製の機種名「ＴＫホモディスパー２．５型」）にて分散させて均一な分散液にして組成物を得た。
【００７５】
［組成物への硬化剤の配合］   
上記で調製した組成物８００質量部に、硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製「ミリオネートＭＲ−１００」；ポリイソシアネート成分：ポリメリックＭＤＩ）を５０質量部加えて、半月板付攪拌機にて１０分間混合させた後、０．２７ｍＰａに減圧して３分間脱泡して、硬化剤を配合したウレタン樹脂組成物を得た。  
【００７６】
［ウレタン樹脂組成物の硬化物（ウレタン樹脂）のショア硬度の測定］
上記で得られた硬化剤を配合したウレタン樹脂組成物２０ｇを直径６０ｍｍの金属シャーレの中に注入し、ギア老化試験機（株式会社東洋精機製作所製「ＡＣＲギアー・オーブン」）に入れ、９０℃で４時間加熱して硬化を行った後、得られた硬化物を室温まで自然冷却させて、ショア硬度の測定用のサンプルを得た。次いで、得られたサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３にしたがい、アスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いてショア硬度を測定した。
【００７７】
上記の測定及び評価の結果を表３及び４に示す。
【００７８】
【表３】
0005818072.tif 000004
【００７９】
【表４】
0005818072.tif 000005
【００８０】
表１に示した実施例１〜８の評価結果から、本発明のウレタン樹脂用可塑剤であるエステル化合物（１）〜（８）は、すべて加熱残量率が１５％未満であり、加熱による揮発が非常に少ないことが分かった。このことから、電気・電子部品の温度上昇により可塑剤が揮発して、ウレタン樹脂の柔軟性が失われたり、電気・電子機器内部を汚染したりすることがなく、長期に渡ってウレタン樹脂の物性を維持できることが分かった。
【００８１】
また、表３に示した実施例９〜１６の評価結果から、本発明のウレタン樹脂用可塑剤であるエステル化合物（１）〜（８）は、ウレタン樹脂の原料であるポリオールの粘度を十分に低下させることができることが分かった。さらに、本発明のウレタン樹脂用可塑剤であるエステル化合物（１）〜（８）を用いたウレタン樹脂組成物の硬化物の硬度は、従来用いられている可塑剤（比較例１３及び１４）と同程度であり、硬化後の物性に問題がないことが確認でした。
【００８２】
一方、表２に示した比較例１〜９の評価結果から、本発明のウレタン樹脂用可塑剤の要件を満たしていない可塑剤は、加熱残量率が２２．８％以上であり、加熱による揮発が多いことが分かった。このことから、電気・電子部品の温度上昇により可塑剤が揮発して、ウレタン樹脂の柔軟性が失われたり、電気・電子機器内部を汚染したりすることが懸念され、長期に渡ってウレタン樹脂の物性を維持できない問題があることが分かった。