(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液と、塩基と過酸化水素との混合水溶液とを混合し、その反応生成物を濾別して乾燥させ、４００〜７００℃で１〜１０時間仮焼し、次いで７５０〜１１５０℃で１〜１０時間焼成し、横軸（ｘ軸）を焼成温度、縦軸（ｙ軸）をＨ２Ｏ２の添加量（Ｈ２Ｏ２／Ｍｎ）とした座標で７５０≦ｘ≦９５０、ｙ≧０．１、ｙ≧５．７−０．００６ｘの条件を満足する条件下で斜方晶のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を製造することを特徴とするマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法。
【請求項２】
イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液と塩基と過酸化水素との混合水溶液とを混合し、撹拌下に熟成させ、その反応生成物を濾別して乾燥させ、粉砕し、分級し、４００〜７００℃で１〜１０時間仮焼し、次いで粉砕し、分級し、７５０〜１１５０℃で１〜１０時間焼成し、更に粉砕し、分級し、横軸（ｘ軸）を焼成温度、縦軸（ｙ軸）をＨ２Ｏ２の添加量（Ｈ２Ｏ２／Ｍｎ）とした座標で７５０≦ｘ≦９５０、ｙ≧０．１、ｙ≧５．７−０．００６ｘの条件を満足する条件下で斜方晶のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を製造することを特徴とするマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法。
【請求項３】
イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液と、塩基と過酸化水素との混合水溶液とを混合し、その反応生成物を濾別して乾燥させ、４００〜７００℃で１〜１０時間仮焼し、次いで７５０〜１１５０℃で１〜１０時間焼成し、横軸（ｘ軸）を焼成温度、縦軸（ｙ軸）をＨ２Ｏ２の添加量（Ｈ２Ｏ２／Ｍｎ）とした座標で１０５０≦ｘ≦１１５０、ｙ≧０．１の条件を満足する条件下で六方晶のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を製造することを特徴とするマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法。
【請求項４】
イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液と塩基と過酸化水素との混合水溶液とを混合し、撹拌下に熟成させ、その反応生成物を濾別して乾燥させ、粉砕し、分級し、４００〜７００℃で１〜１０時間仮焼し、次いで粉砕し、分級し、７５０〜１１５０℃で１〜１０時間焼成し、更に粉砕し、分級し、横軸（ｘ軸）を焼成温度、縦軸（ｙ軸）をＨ２Ｏ２の添加量（Ｈ２Ｏ２／Ｍｎ）とした座標で１０５０≦ｘ≦１１５０、ｙ≧０．１の条件を満足する条件下で六方晶のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を製造することを特徴とするマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法。
【請求項５】
イットリウム化合物が硝酸イットリウムであり、マンガン化合物が硝酸マンガンであり、塩基がアンモニア水である請求項１〜４の何れか１項に記載のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法。
【請求項６】
塩基を反応のモル当量の１倍以上のモル量で用い、過酸化水素をマンガン化合物のモル数の０．１倍以上のモル量で用いる請求項１〜５の何れか１項に記載のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法に関し、より詳しくは強誘電体材料や排気ガス浄化用触媒に使用されるマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の湿式製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３は磁気メモリ等のための強誘電体材料や排気ガス浄化用触媒に使用されており、その製造方法として、クエン酸等の有機酸を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、赤外加熱法（非特許文献１参照。）、スパッタ法、ＰＬＤ法、ゾルゲル法（非特許文献２参照。）、固相合成法（非特許文献３参照。）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７８６８６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Physical Review, the Section B.74 014422, 2006
【非特許文献２】Journal of Sol-Gel Science Technology, 13,907, 1998
【非特許文献３】Chemistry Materials 13(12, 4804, 2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のクエン酸等の有機酸を用いる方法では反応の制御が困難であり、またクエン酸等の有機酸は比較的高価であると言う問題点がある。上記の赤外加熱法、スパッタ法、ＰＬＤ法、ゾルゲル法では製造コストが高いと言う問題がある。上記の固相合成法では製造コストが比較的安いが、六方晶マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３と斜方晶マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３との作り分けが困難であると言う問題がある。また、斜方晶マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の合成には１０００℃×４ｈ、１０ｋｂａｒ程度の高温高圧が必要とされてきた。
【０００６】
本発明は、湿式反応系に特定の化合物を存在させることによりマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を容易に安価に製造することができ、更に湿式反応系に特定の化合物を存在させ且つ焼成条件を制御することにより斜方晶のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３、六方晶のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３、又は斜方晶マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３と六方晶マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３との混合物を効率的に製造することができる製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の目的を達成するために湿式反応系に種々の物質を添加して実験を行った結果、イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液と、塩基と過酸化水素との混合水溶液とを混合することにより、更には焼成条件を制御することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法は、イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液と、塩基と過酸化水素との混合水溶液とを混合し、その反応生成物を濾別して乾燥させ、４００〜７００℃で１〜１０時間仮焼し、次いで７５０〜１１５０℃で１〜１０時間焼成することを特徴とする。
【０００９】
本発明のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法は、好ましくは、イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液と、塩基と過酸化水素との混合水溶液とを混合し、撹拌下で熟成させ、その反応生成物を濾別して乾燥させ、粉砕し、分級し、４００〜７００℃で１〜１０時間仮焼し、次いで粉砕し、分級し、７５０〜１１５０℃で１〜１０時間焼成し、更に粉砕し、分級することを特徴とする。
【００１０】
本発明のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法においては、最も好ましくは、イットリウム化合物が硝酸イットリウムであり、マンガン化合物が硝酸マンガンであり、塩基がアンモニア水である。この場合には生成物中にアルカリ金属やハロゲン、硫黄化合物が混入することがない点で望ましい結果が得られる。
【００１１】
本発明のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法においては、塩基は反応のモル当量の１倍以上のモル量で用いることが好ましい。本発明の製造方法において反応のモル当量とは、式
[（イットリウム化合物中のイットリウム元素のモル数）×（イットリウム化合物中
のイットリウムの価数）]＋[（マンガン化合物中のマンガン元素のモル数）×（マ
ンガン化合物中のマンガンの価数）]
で表されるモル量のことである。
【００１２】
例えば、イットリウム化合物として硝酸イットリウムＹ(ＮＯ３)３１モルと、マンガン化合物として硝酸マンガンＭｎ(ＮＯ３)２１モルとを用いる場合には、「［（硝酸イットリウム中のイットリウム元素のモル数（１モル））×（硝酸イットリウム中のイットリウムの価数（３））]＋[（硝酸マンガン中のマンガン元素のモル数（１モル））×（硝酸マンガン中のマンガンの価数（２））］」となり、（１×３）＋（１×２）＝５で５モルが塩基の反応モル当量となる。また、イットリウム化合物として硫酸イットリウムＹ２(ＳＯ４)３を用い、マンガン化合物として硝酸マンガンＭｎ(ＮＯ３)２を用いる場合には、「［（硫酸イットリウム中のイットリウム元素のモル数（２モル））×（硫酸イットリウム中のイットリウムの価数（３））]＋[（硝酸マンガン中のマンガン元素のモル数（１モル））×（硝酸マンガン中のマンガンの価数（２））］」となり、（２×３）＋（１×２）＝８で８モルが塩基の反応モル当量となる。
【００１３】
塩基としてアンモニア水を用いる場合には、アンモニアは１価の塩基であるので反応のモル当量が５モルである場合には５モルのアンモニア水を用い、反応のモル当量が８モルである場合には８モルのアンモニア水を用いる。また、塩基として水酸化カルシウム等の２価の塩基を用いる場合には、反応のモル当量が５モルである場合には２．５モルの水酸化カルシウム等を用い、反応のモル当量が８モルである場合には４モルの水酸化カルシウム等を用いる。過酸化水素については、マンガン化合物中のマンガンモル数に対し０．１倍以上のモル量で用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法により、マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を容易に安価に製造することができ、更に焼成条件を制御することにより斜方晶のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３、六方晶のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３、又は斜方晶マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３と六方晶マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３との混合物を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実験例１〜４において８００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンである。
【図２】実験例１〜４において９００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンである。
【図３】実験例１〜４において１０００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンである。
【図４】実験例４〜９において８００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンである。
【図５】実験例４〜９において９００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンである。
【図６】実験例４〜９において１０００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンである。
【図７】実験例４〜９において１１００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンである。
【図８】横軸（ｘ軸）を焼成温度、縦軸（ｙ軸）をＨ２Ｏ２の添加量（Ｈ２Ｏ２／Ｍｎ）とした座標に図１〜７のＸＲＤパターンに示されている結果のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の製造方法は、イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液と、塩基と過酸化水素との混合水溶液とを混合し、その反応生成物を濾別して乾燥させ、仮焼し、次いで焼成する諸工程を含むものである。
【００１８】
本発明の製造方法で用いることのできるイットリウム化合物として、例えば、Ｙ(ＮＯ３)３、ＹＢｒ３、ＹＣｌ３、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹＩ３、Ｙ(ＯＨ)３、Ｙ(ＣＨ３ＣＯＯ)３・４Ｈ２Ｏ、Ｙ(ＣｌＯ４)３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ２(ＳＯ４)３、Ｙ２(ＳＯ４)３・８Ｈ２Ｏ、Ｙ２(Ｃ２Ｏ４)３・３Ｈ２Ｏ、Ｙ２(Ｃ２Ｏ４)３・９Ｈ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３を硝酸で溶解したもの等を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明の製造方法で用いることのできるマンガン化合物として、例えば、Ｍｎ(ＮＯ３)２、Ｍｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｎＩ２、ＭｎＩ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ(ＣｌＯ４)３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法で用いることのできる塩基として、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属を挙げることができる。
【００２１】
本発明の製造方法においては、最初に、イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液を調製する。この際に、イットリウム化合物のイットリウム元素の金属モル数と、マンガン化合物のマンガン元素の金属モル数とが同一になるようにする。しかし、その量比が少しずれたとしても問題はない。量比のずれた程度や反応温度、反応時間等の反応条件の変化によっては副生物として少量の複酸化物ＹＭｎ２Ｏ５、複酸化物Ｙ２Ｍｎ２Ｏ７、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３が生じることがあるが、これらの副生物を含む混合物も強誘電体材料や排気ガス浄化用触媒に使用することができる。
【００２２】
塩基と過酸化水素との混合水溶液を調製する際には、塩基はマンガン酸イットリウム製造反応のモル当量の１倍以上のモル量となり、過酸化水素はマンガン化合物のモル数の０．１倍以上のモル量となるように混合することが好ましい。塩基及び過酸化水素のモル量の上限についてはマンガン酸イットリウムの製造の可否の点では制限が無いが、塩基、過酸化水素のモル量が多くなると大きな反応容器が必要となり、反応液が希釈されることになるのでコスト的に不利である。従って、塩基はマンガン酸イットリウム製造反応のモル当量の１〜７倍のモル量とすることが好ましく、１〜２．５倍のモル量とすることがより好ましい。一方、過酸化水素はマンガン化合物のモル数の０．１〜７倍のモル量とすることが好ましく、０．２〜２．５倍のモル量とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法においては、イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液と、塩基と過酸化水素との混合水溶液とを、好ましくは、塩基はマンガン酸イットリウム製造反応のモル当量の１〜７倍のモル量となり、より好ましくは１〜２．５倍のモル量となり、過酸化水素はマンガン化合物のモル数の０．１〜７倍のモル量となり、より好ましくは０．２〜２．５倍のモル量となるように混合して反応させる。
【００２４】
塩基と過酸化水素との混合水溶液と、イットリウム化合物とマンガン化合物との混合酸性水溶液との混合が終了した後、好ましくは、撹拌下に熟成させる。熟成は１時間程度で良い。熟成させた後、例えば一晩（約半日）静置し、その後反応生成物を濾別し、乾燥させる。乾燥は例えば１２０℃で一晩（約半日）実施する。乾燥させた後、好ましくは粉砕し、２５０μｍ以下に分級したものを集める。
【００２５】
その後、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃で１〜１０時間、好ましくは
２〜８時間仮焼する。仮焼の後、好ましくは粉砕し、２５０μｍ以下に分級したものを集める。
【００２６】
その後、７５０〜１１５０℃、好ましくは７５０〜１１００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間焼成する。焼成の後、好ましくは粉砕し、２５０μｍ以下に分級したものを集める。以上の処理工程によりマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の粉末を得ることができる。なお、焼成条件を制御することにより斜方晶単相のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を製造することも、六方晶単相のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３を製造することも、斜方晶マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３と六方晶マンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３との混合物を製造することもできる。
【００２７】
以下に実施例、比較例に相当する実験例１〜９を記載する。
イットリウム化合物として硝酸イットリウムを用い、マンガン化合物として硝酸マンガンを用い、塩基としてアンモニア水を用い、各化合物を第１表に示すモル量で用いて、硝酸イットリウムと硝酸マンガンとの混合水溶液に、アンモニア水と過酸化水素との混合水溶液を徐々に添加して反応させた。添加（混合）が終了した後の反応液のｐＨは第１表に示す通りであった。添加（混合）が終了した後、１時間程度撹拌下に熟成させ、その後一晩静置し、反応生成物を濾別した。使用原料中のＹ及びＭｎの量に対する溶出分の割合（％）は第１表に示す通りであった。濾別した固形分を１２０℃で一晩乾燥させた。その後、粉砕し、２５０μｍ以下に分級したものを集めた。
【００２８】
その後、６００℃で６時間仮焼した。仮焼の後、粉砕し、２５０μｍ以下に分級したものを集めた。その後、８００℃、９００℃、１０００℃又は１１００℃で５時間焼成した。焼成の後、粉砕し、２５０μｍ以下に分級したマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３の粉末を集めた。
【００２９】
【表１】
0005680973.tif 000002
【００３０】
実験例１〜９で８００℃、９００℃、１０００℃又は１１００℃で５時間焼成して得られた結果物のＸＲＤパターンを求めた。図１に実験例１〜４において８００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンを示し、図２に実験例１〜４において９００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンを示し、図３に実験例１〜４において１０００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンを示す。また、図４に実験例４〜９において８００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンを示し、図５に実験例４〜９において９００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンを示し、図６に実験例４〜９において１０００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンを示し、図７に実験例４〜９において１１００℃で５時間の焼成で得られた結果物のＸＲＤパターンを示す。
【００３１】
図１〜図７のＸＲＤパターンから明らかなように、実験例３において８００℃で５時間の焼成で得られた結果物、実験例４及び実験例９において８００℃又は９００℃で５時間の焼成で得られた結果物、実験例７及び実験例８において９００℃で５時間の焼成で得られた結果物は斜方晶単相のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３であった。また、実験例４、実験例６、実験例７、実験例８及び実験例９の全てにおいて１１００℃で５時間の焼成で得られた結果物は六方晶単相のマンガン酸イットリウムＹＭｎＯ３であった。
【００３２】
横軸（ｘ軸）を焼成温度、縦軸（ｙ軸）をＨ２Ｏ２の添加量（Ｈ２Ｏ２／Ｍｎ）とした座標に図１〜７のＸＲＤパターンに示されている結果をプロットすると図８の通りとなる。また、ｘ＝７５０℃、９５０℃、１０５０℃及び１１５０℃に線を引き、ｙ＝０．１に線を引き、ｙ＝５．７−０．００６ｘの線を引くと図８に領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ｄが設定される。
【００３３】
領域Ａは７５０≦ｘ≦９５０、ｙ≧０．１、ｙ≧５．７−０．００６ｘの条件を満足し、斜方晶のＹＭｎＯ３が効率的に得られる領域である。領域Ｂは９５０＜ｘ＜１０５０，ｙ≧０．１の条件を満足し、斜方晶のＹＭｎＯ３と六方晶のＹＭｎＯ３との混合物が効率的に得られる領域である。領域Ｃは１０５０≦ｘ≦１１５０、ｙ≧０．１の条件を満足し、六方晶のＹＭｎＯ３が効率的に得られる領域である。領域Ｄは７５０≦ｘ≦９５０、ｙ≧０．１、ｙ＜５．７−０．００６ｘの条件を満足し、斜方晶のＹＭｎＯ３と六方晶のＹＭｎＯ３とＹＭｎ２Ｏ５との混合物が効率的に得られる領域である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005680973.tif 000009
【図８】
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