(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ａ−（Ｒｆ）ａ−ＣＦＸ−Ｏ−ＲｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒｆ）ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−ＲｈＯ−）ｎＨ （Ｉ）
［式中、
Ｒｈは、
・ 直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキレン鎖、
・ Ｃ３〜Ｃ１０脂環式環または１個もしくはそれ以上のＣ３〜Ｃ１０脂環式環を含むＣ４〜Ｃ２０アルキレン鎖、
・ 芳香環であって、場合により前記芳香環の１個もしくはそれ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている前記芳香環または１個もしくはそれ以上の前記芳香環を含むＣ６〜Ｃ２０アルキレン鎖
から選択され、
ここで、Ｒｈは、１個またはそれ以上の不飽和を含んでいてもよく、前記脂環式及び／または芳香環の１個またはそれ以上の水素原子が直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ１０（フルオロ）アルキル鎖で置き換えられていてもよく、
Ｘは、Ｆであるかまたは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子を含む直鎖もしくは可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルであり、
ａは１の整数であり、ａ＊は０または１の整数であり、
Ｒｆは、ペルフルオロポリオキシアルキレン（ＰＦＰＥ）鎖であり、
Ａは、式：ＨＯ−Ｒｈ−Ｏ−ＣＦＸ−（式中、Ｒｈ及びＸは上記と同義である）の基であり、
ｎは、０〜２００の整数である］
のハイドロフルオロアルコール。
【請求項２】
ｎが、０〜１００の範囲にある、請求項１に記載のハイドロフルオロアルコール。
【請求項３】
Ｒｆが、ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、１種またはそれ以上の次の単位：−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−を含み、場合により、１種またはそれ以上の次の単位：−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）−（Ｙは、Ｆまたは直鎖もしくは可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルであり、Ｒｈは、請求項１と同義である）を含むペルフルオロポリオキシアルキレン鎖である、請求項１または２に記載のハイドロフルオロアルコール。
【請求項４】
Ｒｆが、以下の構造：
（Ｂ）
−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）ｐ’（ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）ｑ’］ＣＦ２−
［式中、指数ｒ、ｓ、ｐ、ｑ、ｐ’、及びｑ’は、数平均分子量が１００〜１００００となるような０を含む整数である］；
（Ｃ）
−ＣＦＹ”Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｔ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）ｐ’（ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）ｑ’］−ＣＦＹ’−
［式中、指数ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ’、及びｑ’は、数平均分子量が１００〜１００００となるような０を含む整数であり、Ｙ、Ｙ’、及びＹ”は、Ｆ及び直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルから独立に選択される］
から選択される、請求項３に記載のハイドロフルオロアルコール。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの調製方法であって、以下のステップ：
ステップａ）
フッ化物陰イオン供給源の存在下に、
式：
Ｂ−Ｏ−Ｒｈ−Ｏ−Ｂ （ＩＩ）
［式中、
Ｒｈは、請求項１と同義であり、
Ｂは、ＦＣ（Ｏ）−、Ｒ’−ＳＯ２−（式中、Ｒ’は、直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基で場合により置換された芳香族基、直鎖または可能であれば分岐の水素化または（ペル）フルオロ化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）である］
の二官能性アルキル化化合物を、
式：
Ａ’−（Ｒｆ）ａ−ＣＯＸ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘ、Ｒｆ、及び指数ａは、請求項１と同義であり、
Ｒｆ中、任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲｈＯＨは任意的な懸垂基−ＣＯＹで置換されており、ここで、Ｙは、Ｆおよび直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルから選択され、
Ａ’は、−ＣＯＸ（Ｘは請求項１と同義である）である］
のカルボニル化合物と、
比ｋ：
ｋ＝アルキル化剤（ＩＩ）の−Ｂの当量／（（ＩＩＩ）の−ＣＯＸの当量 ＋ −ＣＯＹの当量）
が１〜１００（境界値を含む）となるように反応させることによって、
式：
Ａ”−（Ｒｆ）ａ−ＣＦＸ−Ｏ−ＲｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒｆ）ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−ＲｈＯ−）ｎＢ （ＩＶ）
［式中、
Ｒｆにおいて、任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲｈＯＨは任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲｈＯＢで置換されており、
Ａ”は−ＣＦＸＯＲｈＯＢであり、
ｎは上記と同義である］
の生成物を得るステップと；
ステップｂ）
式（ＩＶ）の生成物を加水分解または造塩し、式（Ｉ）の化合物を生成させるステップと；
ステップｃ）
式（Ｉ）の生成物を回収するステップと
を含む、方法。
【請求項６】
前記フッ化物陰イオン供給源が、場合により担持された金属フッ化物；有機フッ化物、ピリジン−ＨＦまたはトリエチルアミン−ＨＦの錯体から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
表面に撥水／撥油性を付与するための処理における被膜としての、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの使用。
【請求項８】
界面活性剤としての、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの使用。
【請求項９】
オイルまたはグリースの形態のフッ素系潤滑剤に防錆及び耐摩耗性を付与するための潤滑性添加剤としての、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの使用。
【請求項１０】
アセタール、ケタール、ウレタン、またはエステルの調製における、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの前駆体としての使用。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のハイドロフルオロアルコールから得ることができる、式（Ｖ）：
Ａ１−（Ｒｆ）ａ−ＣＦＸ−Ｏ［ＲｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒｆ）ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−ＲｈＯ−）ｎ−１−ＣＦＸ−（Ｒｆ）ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ］ｗ−ＣＨ２−Ｄｑ−（Ｔ）ｋ°
［式中、
Ａ１は、式：−ＣＦＸ−Ｏ−ＣＨ２−Ｄｑ−（Ｔ）ｋ°の基であり、
ａは１の整数であり、ａ＊は０または１の整数であり、
ｎ＝０である場合、ｗは０であり、ｎ≧１である場合、ｗは１であり、
Ｒｆにおいて、任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲｈＯＨは任意的な懸垂基−ＣＦＹＯ−ＣＨ２−Ｄｑ−（Ｔ）ｋ°で置換されており、
Ｄは、場合によりヘテロ原子および／またはアミド、イミン、エステル、またはスルフィド基を含んでいてもよい、直鎖脂肪族基−（ＣＨ２）ｍ’−（式中、ｍ’は、１〜９の整数である）または（アルケニル）脂環式もしくは（アルケニル）芳香族基であり、
Ｔは、−ＳＨ、−ＳＲ”、−ＮＲ２”、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ”ｄＱ３−ｄ（式中、Ｑは、ＯＲ”基であり、ｄは、０〜３の整数であり、Ｒ”は、アルキル、脂環式、または芳香族基である）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１】
0005743217.tif 000004
−ＣＯＲ”、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、−Ｎ（Ｒ”）ＣＮ、−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＯ、−ＣＨ（−ＯＣＨ３）２、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＣＨ（Ｏ−Ｈ）ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ（−ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（−Ｃ−ＯＯＲ”）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＣＨ（ＣＮ）２、−ＣＨ（ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）２
から選択され、
ｋ°及びｑは、整数であり、ｋ°は、１〜４の範囲にあり、ｑは、０または１の整数である］
を有する官能性誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的、特に酸及び塩基に対する安定性が改善されており、より高い熱安定性を兼ね備えたハイドロフルオロアルコール（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏ  ａｌｃｏｈｏｌ）ならびにその調製方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、ブレンステッド酸及びルイス酸に対する安定性が改善された、含フッ素部分がペルフルオロポリエーテル系またはペルフルオロアルキル系である、ハイドロフルオロアルコールに関する。
【背景技術】
【０００３】
ハイドロフルオロアルコールは、蒸気圧が低く、かつ表面張力値が低いことを特徴とする化合物であることが従来技術より周知である。さらに、ハイドロフルオロポリエーテルアルコール、例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓより販売されているＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ＴＸとして周知の製品は、ガラス転移（Ｔｇ）値も低い。アルコール基が存在することによって、様々な官能性を有する誘導体（例えば、エステル型）を調製することが可能である。
【０００４】
ハイドロフルオロアルコール及びその誘導体は、ガラス、板紙、繊維製品等の表面処理における界面活性剤として、潤滑性添加剤（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）として、高分子材料の表面性状を改質するための添加剤として、磁性潤滑剤として、及び液浸顕微鏡観察用液体としての用途が見出されている。特に、１分子中に２個以上のアルコール基を有するハイドロフルオロアルコール（官能価２以上）は、高分子材料の合成または架橋のためのマクロマー（「ビルディングブロック」）として使用することができる。
【０００５】
ペルフルオロポリエーテルまたはペルフルオロアルキル構造を有する市販のハイドロフルオロアルコールは、一般に、−ＣＦ２（ＣＨ２）ｂＯＨ（式中、ｂ＝１または２）型の末端基を有している。例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬとして周知のものなどのペルフルオロポリエーテル構造のハイドロフルオロアルコールは、ｂ＝１である。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡフルオロアルコール等のペルフルオロアルキル構造のアルコールは、ｂ＝２である。
【０００６】
ハイドロフルオロアルコールは、対応するエステル、例えばリン酸エステルに、ＰＯＣｌ３と反応させることによって変換することができる。しかしながら、こうしてアルコールから得られた−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基（ｂ＝１）を有するエステルは容易に加水分解される。例えば、非特許文献１に記載された報告を参照されたい。加水分解安定性が改善されたエステルを得るためには、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有するハイドロフルオロアルコールのＯＨ基をフルオロ鎖から離すようにアルコール誘導体に変換する。これは、例えば、非特許文献２に記載されているように、例えば、エチレンオキシドとの反応を用いて実施してもよい。この場合、エチレンオキシドと反応させることによって、−ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ末端基（ｃは１〜１．５）が得られる。こうすることによって誘導体の加水分解安定性が改善される。しかしながら、得られる生成物は、特に酸による化学的な攻撃を受けやすい水素化されたエーテル結合−ＣＨ２ＯＣＨ２−を含んでいる。
【０００７】
また、例えば、特許文献１に報告されているように、−ＣＦ２（ＣＨ２）２ＯＨ末端基を有するアルコール及びその誘導体に−ＣＦ２ＣＨ２−基の脱フッ化水素化反応が起こることも周知である。これは通常、塩基及び／または高温の存在下に、例えば、１０％重量％のＫＯＨ水溶液を９０℃で用いることによるかまたは例えば１７５℃を超える高温で加熱することによって起こる。Ｓｃｉｃｃｈｉｔａｎｏによる非特許文献２及び本出願人により実施された試験（比較例）を参照されたい。
【０００８】
末端基が−ＲｆＣＨ２（ＣｑＨ２ｑ）ＯＨ（式中、ｑ＝１〜１０である）であるペルフルオロアルキルペルフルオロポリエーテル構造を有するハイドロフルオロアルコールも周知である。例えば、特許文献２を参照されたい。そこから得られるエステル誘導体は加水分解安定性が改善されている。しかしながら、ｂ＝２である上述の化合物などのこの構造を有するアルコール及びその誘導体は、塩基に対する耐薬品性及び／または高温に対する耐性が低く、耐熱性が低いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７１３８５５１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／２８７５５９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ．  Ｔｏｎｅｌｌｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９５（１９９９）、ｐ．５３
【非特許文献２】Ｍ．  Ｓｃｉｃｃｈｉｔａｎｏら、Ｄｉｅ．  Ａｎｇ．  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．、２３１（１９９５）、ｐｐ．４７〜６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、以下の特性を兼ね備えたハイドロフルオロアルコールの必要性が認識されている：
酸及び塩基、特に、ブレンステッド酸及びルイス酸に対する改善された化学的安定性、
１８０℃台、そして２１０℃さえ超える高温に対する改善された熱安定性、
ハイドロフルオロアルコール誘導体、特にエステル型誘導体の改善された加水分解安定性。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、そして予期せぬことに、本出願人らは、特定のハイドロフルオロアルコールによって上述した技術的問題点が解決されることを見出した。
【００１３】
本発明の１つの目的は、式：
Ａ−（Ｒｆ）ａ−ＣＦＸ−Ｏ−ＲｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒｆ）ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−ＲｈＯ−）ｎＨ      （Ｉ）
［式中、
Ｒｈは、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素系残基であり、
Ｘは、Ｆであるかまたは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子を含む直鎖もしくは可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルであり、
ａ及びａ＊は、互いにかつ各出現において同一であっても異なっていてもよく、独立に０または１の整数であり、
Ｒｆは、（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン（ＰＦＰＥ）鎖または（ペル）フルオロアルキル鎖であり、
Ａは、
・ 式：ＨＯ−Ｒｈ−Ｏ−ＣＦＸ−（式中、Ｒｈ及びＸは上記と同義である）の基ならびに
・ −Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基
から選択され、
但し、ａ＝１である場合に限り、Ａは−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であってもよく、
ｎは、０〜２００の整数であり、
但し、Ａが−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される場合はｎ＝０である）
のハイドロフルオロアルコールである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
好ましくは、Ｒｈは、
・ 直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル鎖、
・ Ｃ３〜Ｃ１０環式環または１個もしくはそれ以上のＣ３〜Ｃ１０環式環を含むＣ４〜Ｃ２０アルキル鎖、
・ 芳香環であって、場合により、上記芳香環の１個もしくはそれ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている芳香環または１個もしくはそれ以上の上記芳香環を含むＣ６〜Ｃ２０アルキル鎖、
から選択され、
Ｒｈは、１個またはそれ以上の不飽和を含んでいてもよく、環式及び／または芳香環の１個またはそれ以上の水素原子が直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ１０（フルオロ）アルキル鎖で置き換えられていてもよい。Ｒｈは、好ましくは、直鎖または可能であれば分岐のアルキル鎖であり、より好ましくはＣ２〜Ｃ１０であり、よりさらに好ましくはＣ２〜Ｃ６であり、場合により、１個またはそれ以上の不飽和を含む。Ｒｈは、場合により、１個またはそれ以上のヘテロ原子、例えば、非エーテル性酸素、Ｎ等を含んでいてもよい。
【００１５】
Ｘが（ペル）フルオロアルキル基である場合、ペルフルオロアルキル基の末端基は、１個またはそれ以上の水素原子、好ましくは１個の水素原子を含んでいてもよい。Ｘが１個またはそれ以上のヘテロ原子を含む場合は、好ましくは酸素である。Ｘがペルフルオロアルキルである場合、好ましくは、直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ３である。より好ましくは、ＸはＦである。
【００１６】
指数ａ及びａ＊は、好ましくは１である。
【００１７】
指数ｎは、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０の範囲にある。
【００１８】
好ましくは、Ｒｆは、数平均分子量が約１００〜約１００００のＰＦＰＥ鎖であり、（ペル）フルオロアルキル鎖である場合は、好ましくは、直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ３０（ペル）フルオロアルキル鎖である。
【００１９】
Ｒｆ鎖は、場合によりフッ素原子または直鎖もしくは可能であれば分岐の１もしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ１０（ペル）フルオロアルキル鎖で置換された、１個またはそれ以上のＣ３〜Ｃ１０（ペル）フルオロ化環式環を含んでいてもよい。
【００２０】
Ｒｆがペルフルオロアルキル基である場合、好ましくは直鎖、より好ましくはＣ１〜Ｃ８である。この実施形態によれば、Ｒｆは、鎖（主鎖）上に１個またはそれ以上の−ＣＦＹＯＲｈＯＨ懸垂基（式中、Ｒｈは、上記と同義であり、Ｙは、Ｆまたは直鎖もしくは可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルである）を場合により含んでいてもよい。この場合、式（Ｉ）の化合物は、数個の−ＯＨ基を含む。好ましくは、懸垂基の数は、１〜１０個の範囲にある。−ＣＦＹＯＲｈＯＨ懸垂基が存在する場合、ｎは、好ましくは０である。
【００２１】
Ｒｆが（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖である場合、分子量は、好ましくは、１１６〜３０００である。この実施形態によれば、好ましくは、Ｒｆは、この鎖上に統計学的に分布した以下の１種またはそれ以上の配列：−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−を含む（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖である。場合により、この実施形態におけるＲｆは、単位−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）ＣＦ２Ｏ）−、及び（ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）−（Ｙ及びＲｈは上記と同義である）を含んでいてもよい。単位−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−または−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−であってもよい。
【００２２】
より好ましくは、この実施形態によるＲｆは、以下のフルオロ（ポリ）オキシアルキレン構造：
（Ｂ）
−ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）ｐ’（ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）ｑ’］ＣＦ２−
［式中、指数ｒ、ｓ、ｐ、ｑ、ｐ’、及びｑ’は、上述した数平均分子量になるような０を含む整数であり、好ましくは、ｒが０以外である場合、ｓ／ｒは０．１〜１０であり、（ｒ＋ｓ）が０以外である場合、（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）は０〜０．２（境界値を含む）であり、Ｒｈ及びＹは上記と同義である］、
（Ｃ）
−ＣＦＹ”Ｏ［（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｔ（ＣＦ２（ＣＦ３）Ｏ）ｕ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）ｐ’（ＣＦ（ＣＦＹＯＲｈＯＨ）Ｏ）ｑ’］−ＣＦＹ’−
［式中、指数ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ’、及びｑ’は、ここに示した数平均分子量になるような０を含む整数であり、好ましくは、ｓが０以外である場合、ｔ／ｓは０．１〜１０であり、（ｔ＋ｓ）が０以外である場合、（ｒ＋ｕ）／（ｔ＋ｓ）は０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であり、Ｒｈは上記と同義であり、Ｙ、Ｙ’、及びＹ”は、Ｆ及び直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルから選択される］
から選択される。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物は、一般に、数平均分子量が約１００〜３０００００、好ましくは約２００〜２０００００、より好ましくは約４００〜５００００、よりさらに好ましくは６００〜１００００である。特に好ましい一実施形態においては、数平均分子量は、１５０〜３０００である。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物の例を以下に示す：
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２ＯＨ（ここで、Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ４）
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＦ２）６−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＦ２）６−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＦ２）６−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＦ２）６−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［（ＣＦ２）６ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］ｎＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＦ２）６−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［（ＣＦ２）６−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］ｎＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＦ２）６−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［（ＣＦ２）６−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−］ｎＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｆ−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｆ−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｆ−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｆ−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２ＯＨ
Ｆ−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２ＯＨ（Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ４）
Ｆ−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２−ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎＨ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎＨ
ＨＯＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２−ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２Ｏ−（ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ。
【００２５】
例示した化合物において、指数ｎは、１〜１０の整数であり、純粋な生成物であっても、ｎが異なる生成物の混合物であってもよい。例示した式中のＲｆは、上に定義した（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、好ましくは、式：
−［ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２］−
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０以上の整数であり、ｓが０以外である場合、ｒ／ｓ比は好ましくは０．５〜２．５であり、（ｒ＋ｓ）が０以外である場合、（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）比は好ましくは０〜０．２であり（境界値を含む）、数平均分子量は、通常、２００〜１０００である］
に適合する。
【００２６】
驚くべきことに、そして予期せぬことに、本発明のハイドロフルオロアルコールは、特に塩基及び酸（ブレンステッド酸及びルイス酸の両方）に対し化学的に安定であり、熱安定性も有している。約１８０℃または２１０℃を超える高温でさえも脱フッ化水素反応が全く起こらない。
【００２７】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、以下のステップを含む方法によって調製してもよい：
ステップａ）
フッ化物陰イオン供給源の存在下に、
式：
Ｂ−Ｏ−Ｒｈ−Ｏ−Ｂ      （ＩＩ）
［式中、
Ｒｈは上記と同義であり、
Ｂは、ＦＣ（Ｏ）−、Ｒ’−ＳＯ２−（式中、芳香族基、直鎖または可能であれば分岐の水素化または（ペル）フルオロ化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）である］
の二官能性アルキル化化合物を、
式：
Ａ’−（Ｒｆ）ａ−ＣＯＸ      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘ及び指数ａは上記と同義であり、
Ｒｆは上記と同義であり（任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲｈＯＨは任意的な懸垂基−ＣＯＹで置換されている）、
Ａ’は、−ＣＯＸ（Ｘは上記と同義である）または−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であり、但し、Ａ’は、ａ＝１である場合に限り、−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であってもよい］
のカルボニル化合物と、
比ｋ：
ｋ＝アルキル化剤（ＩＩ）の−Ｂの当量／（（ＩＩＩ）の−ＣＯＸの当量  ＋  −ＣＯＹの当量）
が１〜１００（境界値を含む）となるように（但し、Ａ’が−Ｆ、−Ｃｌ、または−Ｈである場合、ｋは１．２５〜１００（境界値を含む）である）反応させることによって、
式：
Ａ”−（Ｒｆ）ａ−ＣＦＸ−Ｏ−ＲｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒｆ）ａ−ＣＦＸ−Ｏ−ＲｈＯ−）ｎＨ      （Ｉ）
［式中、
Ｒｈは上記と同義であり、
Ｒｆは上記と同義であり（任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲｈＯＨは懸垂基−ＣＦＹＯＲｈＯＢ（式中、Ｙ及びＢは上記と同義である）で置換されている）、
式（ＩＩＩ）中のＡ’が−ＣＯＸ（Ｘは上記と同義である）である場合、Ａ”は−ＣＦＸＯＲｈＯＢであり、式（ＩＩＩ）中のＡ’が−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基である場合、Ａ”は−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であり、
ｎは上記と同義であり、但し、Ａ”が−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される場合はｎ＝０である］
の生成物を得るステップと；
ステップｂ）
式（ＩＶ）の生成物を加水分解または造塩し、式（Ｉ）の化合物を生成させるステップと；
ステップｃ）
ステップｂ）で得られた式（Ｉ）の生成物を回収するステップ。
【００２８】
ステップａ）についてより詳細に説明する。
【００２９】
式（ＩＩ）のアルキル化剤において、好ましくは、Ｒ’は、直鎖または可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基で場合により置換されている芳香族化合物であってもよい。Ｒ’は、好ましくはフェニルまたはトリルである。
【００３０】
上述したように、化合物（ＩＩＩ）の鎖Ｒｆは、懸垂基−ＣＯＹ（式中、Ｙ＝Ｆまたは直鎖もしくは可能であれば分岐のＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである）を含んでいてもよい。ステップａ）の最後に、−ＣＯＹ基がＣＦＹＯＲｈＯＢに変換される。ステップｂ）の最後に、−ＣＦＹＯＲｈＯＢ基が（もし存在する場合は）−ＣＦＹＯＲｈＯＨ基に変換される。
【００３１】
好ましくは、このステップにおいては溶媒が使用される。極性非プロトン性溶媒がよりさらに好ましい。
【００３２】
ステップａ）においては、まず最初に（ＩＩ）を（ＩＩＩ）に加えるかもしくはその逆であってもよいし、またはこれらを同時に加えてもよい。好ましくは、化合物（ＩＩＩ）をフッ化物イオンの供給源に加える。次いで、化合物（ＩＩ）を反応混合物に加える。好ましい手順の１つは、撹拌しながら化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を加えることにある。
【００３３】
カルボニル試薬（ＩＩＩ）は、単官能性、二官能性、または多官能性化合物であってもよい。式（ＩＩＩ）の単官能性化合物は、官能価ｆ＝１である。「官能価ｆ」という用語は、式（ＩＩＩ）の化合物１分子中における−ＣＯＸ基及びＣＯＹ基の総数を意味する。二官能性化合物においてはｆ＝２であり、多官能性化合物においてはｆは３を超える。
【００３４】
式（ＩＩＩ）の化合物はまた、上に定義した単官能性、二官能性、及び多官能性化合物の混合物の形態で使用してもよい。例えば、化合物が単官能性分子を５０ｍｏｌ％及び二官能性分子を５０ｍｏｌ％から構成される場合、平均官能価は１．５である。
【００３５】
式（ＩＩＩ）の二官能性化合物が使用される場合、比ｋの値は、好ましくは１．０５〜２０、よりさらに好ましくは１．１〜１０である。特に、ｋが１〜１．５の場合、ｎが０を超える式（Ｉ）のアルコールが得られる。反応生成物中に−ＣＯＸ基が依然として存在する場合は、−ＣＯＸを完全に変換するためにさらなる量の二官能性アルキル化剤（ＩＩ）を加えることが好ましい。
【００３６】
式（ＩＩＩ）の単官能性化合物が使用される場合、ｋは、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜２０から選択される。
【００３７】
式（ＩＩＩ）の多官能性化合物が使用される場合、ｋは、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜２０から選択される。こうすることによって、架橋生成物の形成が回避される。
【００３８】
フッ化物陰イオンの供給源の例としては、金属フッ化物、例えば、場合により混合された、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、またはＡｇＦを挙げることができる。金属フッ化物は、天然の形態かまたは担持（例えば、木炭、ＮａＦ、またはＣａＦ２上に）して使用してもよい。フッ化物陰イオン供給源の量は、通常、−ＣＯＸ基及びＣＯＹ基の当量の合計の０．０１〜１０倍である。式（ＩＩ）中のＢがＲ’ＳＯ２−である場合は、金属フッ化物を−ＣＯＸ基及びＣＯＹ基の当量の合計の１〜３倍の量で使用することが好ましい。このような条件下で作業することにより、９０％さえ超える高い転化率が得られる。
【００３９】
フッ化物陰イオンの供給源として有機フッ化物を使用することも可能である。例えば、第４級アンモニウムもしくはホスホニウム塩のフッ化物またはピリジン−ＨＦ（Ｏｌａｈ試薬）やトリエチルアミン−ＨＦ等の種類の錯体がある（例えば、Ｙ．Ｃｈｅｒｂｕｋｏｖ、Ｇ．Ｊ．Ｌｉｌｌｑｕｉｓｔ、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．、１１８（２００２）、ｐｐ．１２３〜１２６参照）。
【００４０】
好ましくは、フッ化物陰イオンの供給源として、ＫＦまたはＣｓＦが使用される。
【００４１】
反応は、好ましくは、無水条件下で実施される。例えば、無機フッ化物陰イオンの供給源の脱水を、窒素気流中または真空中、高温（Ｔ＞２００℃）下で長時間加熱することにより実施してもよい。溶媒の脱水は、当該技術分野において周知の方法により、例えば蒸留によるかまたは例えばモレキュラーシーブによる処理によって実施される。
【００４２】
式（ＩＩＩ）の生成物は、微量のＨＦを含んでいてもよい。この場合、反応は、好ましくは、酸受容体またはＨＦ受容体、例えば、第３級アミンまたはフッ化ナトリウムを用いて実施される。第３級アミンは脂肪族または芳香族化合物であってもよく、好ましくは脂肪族化合物である。例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンを挙げることができる。
【００４３】
場合により、段階ａ）の反応を、反応速度を増大させることを目的として、相間移動触媒、例えばクラウンエーテル及びクリプタンドの存在下に実施することも可能である。
【００４４】
溶媒としては、トルエンやキシレン等を挙げることができる。グリム、好ましくは、ジグリム、トリグリム、もしくはテトラグリム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、またはジメチルスルホキシド、より好ましくはグリムを極性非プロトン性溶媒として挙げることができる。場合により、一部フッ素化された共溶媒、例えば、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル、またはハイドロフルオロカーボンを使用することが可能である。Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）等の商業的に周知のハイドロフルオロポリエーテルが好ましい共溶媒である。
【００４５】
反応温度は、通常、−５０℃〜＋２００℃、好ましくは−４０℃〜＋１５０℃である。
【００４６】
温度の選択は、アルキル化化合物（ＩＩ）の反応性に加えて、反応混合物の沸点及び圧力に依存する。アルキル化剤の反応性が高くなるほど、反応温度は低くなる。非常に反応性の高いアルキル化化合物（ＩＩ）、例えば、トリフラート（Ｂ＝ＣＦ３ＳＯ２−）を用いて作業する場合、反応は、有利には、室温またはより低温で実施してもよい。
【００４７】
フルオロギ酸エステル（Ｂ＝ＦＣ（Ｏ）−）等のアルキル化化合物（ＩＩ）を用いて作業することにより、反応は、好ましくは、６０〜１５０℃の温度で実施される。
【００４８】
ステップａ）における圧力は、一般には１〜５０バール、好ましくは１〜２０バール、より好ましくは１〜１０バールである。
【００４９】
ステップａ）の終了後にステップｂ）を実施する前に、周知の技法、例えば分離または蒸留を用いて、溶媒、存在する場合は共溶媒、及び過剰のアルキル化剤を除去することが好ましい。
【００５０】
Ｒｆが単官能性または二官能性ペルフルオロポリエーテルである化合物（ＩＩＩ）は、例えば、特許である米国特許第３８４７９７８号明細書、米国特許出願公開第２００４／１４７７８０号明細書、米国特許第３２４２２１８号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１９２４１３Ａ１号明細書、及び国際公開第２００７／０７５８０４号パンフレットに記載されているように調製される。
【００５１】
Ｒｆが多官能性ペルフルオロポリエーテルである化合物（ＩＩＩ）は、例えば、特許である米国特許第４８５３０９７号明細書に記載されているように調製してもよい。
【００５２】
Ｒｆがペルフルオロアルキルである化合物（ＩＩＩ）は、例えば、特許である米国特許第２５１９９８３号明細書及び米国特許第５４６６８７７号明細書に記載されているように調製してもよい。
【００５３】
フルオロギ酸アルキルエステル（Ｂ＝ＦＣ（Ｏ）−）類に属する化合物（ＩＩ）は、例えば、式ＨＯ−Ｒｈ−ＯＨ（式中、Ｒｈは上記と同義である）の水素化されたジオールを、ＣＯＦＸ’（式中、Ｘ’＝Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ）と、例えば、特許である米国特許第３３６２９８０号明細書またはＰ．Ｅ．Ａｌｄｒｉｃｈ及びＷ．Ａ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２９（１９６４）、ｐｐ．１１〜１５に記載された手順に従い反応させることによって調製してもよい。
【００５４】
ＢがＲ’−Ｓ（Ｏ）２−であるアルキル化化合物（ＩＩ）は、トシラート（Ｂ＝ＣＨ３−Ａｒ−ＳＯ２−、Ａｒ＝フェニル）及びトリフラート（Ｂ＝ＣＦ３ＳＯ２−）類に関しては、一般に市販されている。
【００５５】
これらの製品は、例えば、Ｖｏｇｅｌ’ｓ、「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第４版、Ｌｏｎｇｍａｎ中の文献に報告されている手順に従い、式ＨＯ−Ｒｈ−ＯＨ（Ｒｈは上記と同義である）の水素化されたジオールを、式Ｒ’−ＳＯ２−Ｘ’（Ｘ’＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）（式中、Ｒ’は上記と同義である）の対応するスルホン酸のハロゲン化物と反応させることによって合成してもよい。
【００５６】
ステップｂ）において、式（ＩＶ）の化合物は、加水分解または造塩反応を介して式（Ｉ）のハイドロフルオロアルコールに変換される。加水分解または造塩反応は、ａ）で得られた反応混合物をそのまままたはステップａ）の反応生成物から溶媒及び／もしくは試薬及び／もしくは副生成物を例えば蒸留によって除去した後に５℃〜１５０℃の温度で実施してもよい。造塩は、塩基、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液を用いて実施される。
【００５７】
ステップｃ）において、式（Ｉ）の生成物が、例えば蒸留によるかまたは分離によって回収される。得られた生成物を、例えば洗浄することによって精製してもよい。好ましくは、得られた生成物をアルミナの床を通過させる。
【００５８】
上述したように、本発明の式（Ｉ）のハイドロフルオロアルコールは、化学的安定性、特に塩基ならびにブレンステッド及びルイス酸に対する安定性が、従来技術におけるハイドロフルオロアルコールと比較して改善されており、１８０℃を超え、最高で約２２０℃ものより高温に対する改善された熱安定性を兼ね備えている。
【００５９】
本発明のハイドロフルオロアルコールを撥水及び／または撥油性を付与するための表面処理に使用してもよい。表面の例としては、板紙、ガラス、石、木材、布帛等を挙げることができる。
【００６０】
アルコールは、例えば、洗浄や、含水素含フッ素モノマー、好ましくは含フッ素モノマーの重合における界面活性剤として使用してもよい。さらに、これらを、溶融加工できない（コ）ポリマー、溶融加工可能なポリマー、及びエラストマー性ポリマーの調製における重合用界面活性剤として使用してもよい。これらはまた、オイルまたはグリース形態のフッ素系潤滑剤、好ましくはペルフルオロポリエーテル潤滑剤に、例えば、防錆及び耐摩耗性を付与するための潤滑性添加剤として使用してもよい。
【００６１】
本発明のアルコールの他の使用は、含水素含フッ素ポリマーの加工助剤としてである。これらはまた、含水素含フッ素ポリマーの表面性状を改質するための添加剤として使用してもよい。
【００６２】
本発明のアルコールはまた、磁性潤滑剤として、または例えば、特許である米国特許第７２８５２３１号明細書に記載されているような液浸顕微鏡観察用液体として使用してもよい。
【００６３】
特に、官能価が２であるハイドロフルオロポリエーテルアルコールを、Ｔｇが低い高分子材料合成用のマクロマー（ビルディングブロック）として使用してもよい。多官能性アルコールを架橋ポリマー用に使用してもよい。
【００６４】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、環境に優しい含水素溶媒（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えば、ケトン及びエーテル中に分散または溶解してもよい。これは被膜の形成において特に有利である
【００６５】
本発明の式（Ｉ）のハイドロフルオロアルコールは、様々な種類の官能性を有する誘導体の調製における前駆体として使用してもよい。アセタール、ケタール、ウレタン、またはエステル、例えば、カルボン酸、リン酸、ホウ酸、スルホン酸、またはアクリル酸エステルを挙げることができる。
【００６６】
本発明のアルコールから得られるエステルは、従来のものと比較すると、加水分解に対する安定性が改善されている。
【００６７】
カルボン酸エステルは、例えば、式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは、含水素または含フッ素基、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキルである）のカルボン酸と反応させることによって得てもよい。Ｒが水素化されている場合、反応は、好ましくは、酸または塩基触媒の存在下に、５０〜１５０℃の温度で実施される。Ｒがペルフルオロ化されている場合、触媒の使用は任意的であり、反応は室温で実施される。
【００６８】
リン酸エステルは、例えば、オキシ塩化リンＰＯＣｌ３またはピロリン酸［Ｏ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２］２と反応させることによって得てもよい。
【００６９】
ホウ酸エステルは、例えば、約１００℃の温度で加熱しながらホウ酸Ｈ３ＢＯ３と反応させることによって得てもよい。
【００７０】
スルホン酸エステルは、例えば、ハロゲン化スルホニル、例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロリド及びトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと、比較的低温（０〜２０℃）で反応させることによって得てもよい。同一条件下で、着色剤を反応させることによって、塩化チオニル、クロロ亜硫酸との誘導体（−ＳＯ２Ｃｌ）、及びＣｌ末端基を有する式（Ｉ）の生成物が得られる。
【００７１】
アセタール及びケタールは、例えば、触媒としてのルイス酸またはブレンステッド酸の存在下に、それぞれアルデヒド及びケトンと反応させることによって得てもよい。
【００７２】
ウレタンは、例えば、イソシアネートと反応させることによって得てもよい。
【００７３】
アクリル酸エステルは、例えば、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと、室温〜混合物の環流点の間の温度で反応させることによって得てもよい。
【００７４】
上に報告した反応は、例えば、Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９５（１９９９）、ｐｐ．５１〜７０及びＭａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、２００５に記載されている。
【００７５】
本発明のさらなる主題は、式（Ｉ）のハイドロフルオロアルコールから得ることができる、式（Ｖ）：
Ａ１−（Ｒｆ）ａ−ＣＦＸ−Ｏ［ＲｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒｆ）ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−ＲｈＯ−）ｎ−１−ＣＦＸ−（Ｒｆ）ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ］ｗ−ＣＨ２−Ｄｑ−（Ｔ）ｋ°
［式中、
Ａ１は、
・ 式：−ＣＦＸ−Ｏ−ＣＨ２−Ｄｑ−（Ｔ）ｋ°の基、及び
・ −Ｆ、−Ｃｌ、または−Ｈから選択される基
から選択され、
但し、Ａは、ａ＝１である場合に限り、−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であってもよく、
ａ及びａ＊は、互いにかつ各出現において同一であるかまたは異なっており、独立に０または１の整数であり、
ｎ、Ｘ、Ｒｈは、上記と同義であり、
ｗは、整数であり、ｎ＝０である場合は０であり、ｎ≧１である場合は１であり、
Ｒｆは、上記と同義であり、任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲｈＯＨは懸垂基−ＣＦＹＯ−ＣＨ２−Ｄｑ−（Ｔ）ｋ°で置換されており、
Ｄは、−ＣＨ２−基及び末端基Ｔを連結する橋かけであり、
Ｔは、１種またはそれ以上の官能基を表し、
ｋ°は、１〜４、好ましくは１〜２の整数であり、
ｑは、０または１の整数である］
を有するハイドロフルオロポリエーテルである。
【００７６】
式（Ｖ）の化合物は、例えば、特許である米国特許第３８１０８７４号明細書、米国特許第４７２１７９５号明細書、及び米国特許第４７５７１４５号明細書に記載されている方法に従い調製してもよい。
【００７７】
Ｄは、２価の基、好ましくは直鎖脂肪族基−（ＣＨ２）ｍ’−（式中、ｍ’は、１〜９の整数である）または（アルケニル）脂環式もしくは（アルケニル）芳香族基である。Ｄは、場合により、このアルケニル鎖または環にヘテロ原子を含んでいてもよい。場合により、Ｄは、アミド、イミン、エステル、またはスルフィド基を含んでいてもよい。
【００７８】
炭素原子数は、脂環式基の場合は３〜９の範囲にあり、芳香族基の場合は６〜１９個の範囲にあり、Ｄ基は、場合により、上に定義した脂肪族、脂環式、及び芳香族基を組み合わせることによって形成したものであってもよい。
【００７９】
Ｄ基は、例えば：−ＣＯＮＲａ−（式中、Ｒａは、以下の意味を有する：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５脂環式基、またはＣ５〜Ｃ１５芳香族基である）；−ＣＯ２−；−ＣＯＳ−；−ＣＯ−；ヘテロ原子、トリアジン基、５または６員環の芳香族複素環（好ましくは２個以上の同一または異なるヘテロ原子を含む）であってもよい。
【００８０】
化合物（Ｖ）の官能価が２である場合、例えば、ｋ°＝１であり、Ａ１が−ＣＦＸ−Ｏ−ＣＨ２−Ｄｑ−（Ｔ）ｋのものを得ることができる。
【００８１】
式（Ｖ）のハイドロフルオロポリエーテルは、重縮合または重付加反応によってポリマーを製造するためのマクロマーとして使用してもよい。
【００８２】
Ｔが反応性を有する官能性末端基であり、かつｋ°＞１である場合、式（Ｖ）のペルフルオロポリエーテルは、重縮合または重付加反応によって、機械的性質が改善された例えば星型ポリマーを製造するためのマクロマーとして使用される。
【００８３】
反応性を有する官能性末端基Ｔを含む式（Ｖ）の化合物は、天然及び人工基材の表面を処理するために使用してもよく、板紙、綿、木材、石材、高分子材料、及び金属基板を挙げることができる。
【００８４】
Ｔが、反応性を有しない官能性末端基である場合、式（Ｖ）の化合物は、表面接着性が改善された潤滑剤として使用される。
【００８５】
特に、Ｔは、例えば：−ＳＨ、−ＳＲ”、−ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、ＳｉＲ”ｄＱ３−ｄ（式中、Ｑは、ＯＲ”基であり、ｄは、０〜３の整数であり、Ｒ”は、アルキル、脂環式、または芳香族基であり、Ｒ”は、場合によりフルオロを含む）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１】
0005743217.tif 000002
−ＣＯＲ”、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、
−Ｎ（Ｒ”）ＣＮ、−（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）−、−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＯ、−ＣＨ（−ＯＣＨ３）２、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＣＨ（Ｏ−Ｈ）ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ（−ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ”）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＨ２−ＮＨ２）２、−ＣＨ（ＣＮ）２、ＣＨ（ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）２、メチレンジオキシ基：
【化２】
0005743217.tif 000003
で置換された芳香族基であってもよい。
【００８６】
式（Ｖ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物から、例えば、周知の反応を介して、例えば、特許である米国特許第３８１０８７４号明細書及び米国特許第６１２７４９８号明細書に記載されている試薬及び反応条件を用いて調製される。
【００８７】
以下に本発明を例示する多くの非限定的な例を示す。
【実施例】
【００８８】
実施例１
式（ＩＩ）のアルキル化剤ＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｆの調製
Ｐ．Ｅ．Ａｌｄｒｉｃｈ及びＷ．Ａ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２９（１９６４）、ｐｐ．１１〜１５に報告されている教示に従い、１，４−ブタンジオールからアルキル化化合物（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｆを調製する。
【００８９】
実施例２
実施例１で得られたアルキル化剤（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｆからの式（Ｉ）（ｎ＝０）のアルコールの調製
ステップａ）
無水ＣｓＦ（１０．５ｍｍｏｌ）１．６ｇ、ジグリム１５．０ｇ、及び特許出願である米国特許出願公開第２００５／０１９２４１３号明細書の教示に従い調製された、以下の構造（ＩＩＩ）：
Ｔ’−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２Ｔ
（式中、Ｔ及びＴ’はいずれも−ＣＯＦであり、ｓ＝１．９１、ｒ＝０．３４、ｐ＝０．００２、ｑ＝０．００５であり、数平均分子量は４５５である）を有するカルボニルペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）２．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのガラス製三ツ口丸底フラスコにドライボックス中で装入する。
【００９０】
フッ化アシル末端基をそれぞれアルコキシ陰イオンに変換するために、混合物を室温で６０分間撹拌する。
【００９１】
次いで、アルキル化剤（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｆを５．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加える。
【００９２】
アルキル化剤（ＩＩ）の当量及びカルボニル化合物（ＩＩＩ）の当量の比ｋは６．８である。
【００９３】
混合物を除々に１１０℃まで加熱し、この温度で４８時間維持する。
【００９４】
反応混合物の１９Ｆ  ＮＭＲ分析から、ペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）の−ＣＯＦ末端基の９５ｍｏｌ％が化合物（ＩＶ）の−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｆに変換されたことが示される。
【００９５】
真空蒸留することにより、ジグリム及び未反応のブタンジオールホルメートＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｆ（ＩＩ）を回収する。
【００９６】
ステップｂ）
蒸留残渣をポリエチレン製容器に移し、末端基−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ−ＣＯＦをすべて−Ｏ（ＣＨ２）４−ＯＨに変換するために水で数回洗浄する。
【００９７】
ステップｃ）
含フッ素相（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｐｈａｓｅ）を分離、回収し、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＶ６０を１５ｇで希釈し、アルミナ３ｇで精製する。
【００９８】
溶液を濾過して溶媒を留去することにより、生成物１．４ｇを得る。これは、１９Ｆ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析から、式：
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−であり、ｓ＝１．９０、ｒ＝０．３２、ｐ＝０．００２、及びｑ＝０．００５であり、得られた生成物（Ｉ）の数平均分子量は６３５である）を有する構造（Ｉ）の化合物から構成されることがわかる。
【００９９】
実施例３
ＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｆから出発する、式（Ｉ）（ｎ＞０）のアルコールの調製
ステップａ）において無水ＣｓＦ（３２．９ｍｍｏｌ）５．０ｇ、カルボニルペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）６．９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、及びブタンジオールホルメートＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｆを２．８８ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を用いることを除いて実施例２を繰り返す。
【０１００】
ｋの値は１．０５である。
【０１０１】
混合物を除々に１１０℃まで加熱し、この温度で１００時間維持する。
【０１０２】
得られた生成物の１９Ｆ  ＮＭＲ分析から、ペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）の−ＣＯＦ末端基の９０ｍｏｌ％が変換された高分子生成物の存在が示される。
【０１０３】
この反応混合物にジグリム中のＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）Ｆを２．７５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加える。１１０℃で１００時間反応させた後の転化率は９８ｍｏｌ％となる。
【０１０４】
含フッ素相をＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５を５０ｇで希釈し、アルミナ８ｇで精製することを除いて実施例２のステップｃ）を繰り返す。生成物６．０ｇが得られる。これは、１９Ｆ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析から、式：
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２−ＲｆＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−であり、ｓ＝１．９１、ｒ＝０．３５、ｐ＝０．００４、ｑ＝０．００５、ｎ＝７．４であり、数平均分子量は４７００である）を有する構造（Ｉ）の化合物から構成されることがわかる。生成物は非常に粘性の高い液体ポリマーである。
【０１０５】
実施例２及び３のデータは、比ｋを変化させることによってｎの値を制御することが可能であることを示している。
【０１０６】
実施例４
アルキル化剤（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆの調製
Ｐ．Ｅ．Ａｌｄｒｉｃｈ及びＷ．Ａ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２９（１９６４）、ｐｐ．１１〜１５に報告されている教示に従い、１，４−シクロヘキサンジメタノールからアルキル化化合物（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆを調製する。
【０１０７】
実施例５
実施例４で得られたＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆ（ＩＩ）から出発する式（Ｉ）（ｎ＝０）のアルコールの調製
ステップａ）において、無水ＣｓＦ（９．９ｍｍｏｌ）１．５ｇ、カルボニルペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）１．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、及び実施例４で調製したアルキル化剤（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆを４．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）を用いることを除いて実施例２を繰り返す。
【０１０８】
ｋの値は５．２である。
【０１０９】
混合物を除々に１１０℃まで加熱し、この温度で１００時間維持する。
【０１１０】
ステップｂ）において、末端基−Ｒｈ−ＯＣＯＦを加水分解する。
【０１１１】
ステップｃ）完了後、生成物１．２ｇが得られる。これは、１９Ｆ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析から、式：
ＨＯＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２−ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２ＯＨ
［式中、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−であり、ｓ＝１．８８、ｒ＝０．３４、ｐ＝０．００１、ｑ＝０．００４であり、生成物（Ｉ）の数平均分子量は７４７である］
を有する構造（Ｉ）を有している。
【０１１２】
実施例６
エチレングリコールトシラート（ＩＩ）から出発する式（Ｉ）（ｎ＝０）のアルコールの調製
ステップａ）において、１リットルのガラス製三ツ口丸底フラスコ内で、無水ＣｓＦ（１３８ｍｍｏｌ）２１ｇ、ジグリム６００ｇ、カルボニルペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）（ｓ＝３．６４、ｒ＝１．５４、ｐ＝０．０１５、ｑ＝０．０１８、数平均分子量７４０）２７ｇ（３６ｍｍｏｌ）、及びアルキル化剤（ＩＩ）としてのエチレングリコールトシラート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２００ｇ（５４０ｍｍｏｌ）を用いることを除いて実施例２を繰り返す。
【０１１３】
ｋは１５．９である。
【０１１４】
混合物を除々に６０℃まで加熱し、この温度で２００時間維持する。
【０１１５】
反応混合物の１９Ｆ  ＮＭＲ分析から、ペルフルオロポリエーテル化合物（ＩＩＩ）の−ＣＯＦ末端基の転化率が９９ｍｏｌ％であることが示される。
【０１１６】
洗浄に２０重量％のＫＯＨ水溶液２５０ｍｌを用いることを除いて実施例２のステップｂ）を繰り返す。
【０１１７】
ステップｃ）
混合物を撹拌しながら９０℃で１時間加熱する。撹拌を停止し、混合物を９０℃に維持し、分離した含フッ素相をシリンジを用いて取り出す。得られた生成物をステップｂ）の水性ＫＯＨで処理し、この処理を３回繰り返す。次いで、生成物を蒸留水で洗浄する。
【０１１８】
含フッ素化合物２０ｇが式（Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）２−ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＨ２）２ＯＨ
［式中、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−であり、ｓ＝３．６６、ｒ＝１．５４、ｐ＝０．０１５、ｑ＝０．０１７であり、平均分子量は８７０である］
の粘性油の形態で回収される。
【０１１９】
実施例７
プロパンジオールトシラート（ＩＩ）から出発する式（Ｉ）（ｎ＝０）のアルコールの調製
ステップａ）において、５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコ、無水ＣｓＦを１．５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）（熱処理は、窒素気流中、３５０〜３７０℃で４時間実施する）、テトラグリム２４ｇ、及びペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）２．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、及びＡｌｄｒｉｃｈからの１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシラート（ＴｓＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＴｓ）１４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を用いることを除いて実施例６を繰り返す。
【０１２０】
ｋの値は１３．３である。
【０１２１】
混合物を除々に１００℃まで加熱し、この温度で２０時間維持する。
【０１２２】
反応混合物の１９Ｆ  ＮＭＲ分析から、ペルフルオロポリエーテル化合物（ＩＩＩ）の−ＣＯＦ末端基の転化率が９９ｍｏｌ％を超えることが示される。
【０１２３】
ステップｂ）においては、２０重量％のＫＯＨ水溶液４０ｍｌを使用する。
【０１２４】
ステップｃ）の後、式：
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
［式中、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−であり、ｓ＝３．６２、ｒ＝１．５０、ｐ＝０．０１５、ｑ＝０．０１８であり、数平均分子量は９００である］
を有する構造（Ｉ）の化合物１．０ｇが粘性油の形態で得られる。
【０１２５】
実施例８
プロパンジオールトシラート（ＩＩ）からのアルコール（Ｉ）（ｎ＞０）の調製
ステップａ）において、５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコ、無水ＣｓＦを１．５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）（熱処理は、窒素気流中、３５０〜３７０℃で４時間実施する）、テトラグリム１２ｇ、ペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）２．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、及びＡｌｄｒｉｃｈからの１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシラート（ＴｓＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＴｓ）１．１５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いることを除いて実施例６を繰り返す。
【０１２６】
ｋの値は１．１である。
【０１２７】
混合物を除々に１００℃まで加熱し、この温度で２０時間維持する。次いで、１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシラート（１０．４ｍｍｏｌ）４ｇを加える。混合物を１００℃で５０時間撹拌する。
【０１２８】
反応混合物の１９Ｆ  ＮＭＲ分析から、ペルフルオロポリエーテル化合物（ＩＩＩ）の−ＣＯＦ末端基の転化率が９９ｍｏｌ％であることが示される。
【０１２９】
ステップｃ）の後、式：
ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
［式中、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２−であり、ｓ＝３．６２、ｒ＝１．５９、ｐ＝０．０１１、ｑ＝０．０１４、ｎ＝６．４であり、数平均分子量は６１００である］
を有する構造（Ｉ）の化合物１．８ｇが粘性油の形態で得られる。
【０１３０】
実施例９
単官能性ペルフルオロアルキルアルコール（Ｉ）の調製
無水ＣｓＦ（１５５ｍｍｏｌ）２４ｇ、ジグリム６７５ｇ、及びエチレングリコールトシラート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２２５ｇ（６１０ｍｍｏｌ）を、ドライボックス中、１リットルのスチール製オートクレーブに装入する。次いで、ＡＢＣＲから供給されるヘプタフルオロブチリルフルオリドＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（Ｂｐ＝８℃）２２．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を−１０℃で縮合させることによって導入する。
【０１３１】
ｋの値は５．９である。
【０１３２】
この混合物を１０時間室温で撹拌した後、４０℃で４０時間加熱し、次いで、６０℃で４０時間加熱する。
【０１３３】
反応混合物を排出し、真空蒸留する。
【０１３４】
蒸留残渣に２０重量％のＫＯＨ水溶液２５０ｍｌを加える。混合物を蒸留し、留出物を精留する。
【０１３５】
式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
の生成物１３．５ｇを得る。
【０１３６】
適用試験
実施例１０
酸安定性試験
実施例６で得られた生成物１２ｍｅｑ．を２５ｍｌのガラス製丸底フラスコに装入する。２０重量％の水性ＨＩを１０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、溶液を除々に１００℃の温度まで加熱する。
【０１３７】
３時間毎に１９Ｆ  ＮＭＲ分析用試料を採取し、試料２〜３滴を重水素化アセトン約１．５ｍｌで希釈する。
【０１３８】
１２時間後に観測した１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは初期の試料から変化していない。したがって、化合物は劣化していない。
【０１３９】
実施例１１
実施例９の生成物を用いたことを除いて実施例１０を繰り返した。この化合物は劣化していない。
【０１４０】
比較例１２
ＡｌｄｒｉｃｈからのアルコールＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｂ．ｐ．９６〜９７℃）を以下の手順に従いエチレンオキシドと反応させることによって、式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓａＨ
の単官能性アルコールに変換する。
【０１４１】
スチール製反応器内で０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）の量のｔ−ＢｕＯＫをＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に５０℃の温度で加える。非常にゆっくりと撹拌しながらエチレンオキシド１．１５ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加える。１６時間後、反応混合物を室温に冷却して排出し、１０重量％のＨＣｌ水溶液で酸性化する。これを濾過した後、含フッ素相４．６ｇを分離する。
【０１４２】
１９Ｆ  ＮＭＲ分析から、分離した相の化合物は式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓａＨ
（ｓａ＝１．２）を有している。
【０１４３】
この化合物は、式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓａＨ（ｓａ＝１）    ８３％
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓａＨ（ｓａ＝２）    １７％
を有する２種類の異性体の混合物から形成されている。
【０１４４】
酸安定性試験
得られた混合物を実施例１０に示した条件下で酸安定性試験に付す。
【０１４５】
３時間反応後には、エーテル結合ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−がすべて反応してしまっていることから、化合物ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈは劣化する。
【０１４６】
１２時間反応後には、化合物ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１Ｈのエーテル結合の４％が分解していることが観測される。
【０１４７】
比較例１２で得られた結果は、実施例１０及び１１と比較すると、本発明のハイドロフルオロアルコールが比較用アルコールと比較して安定性が改善されていることを示している。
【０１４８】
実施例１３
熱安定性試験
実施例６で得られたハイドロフルオロアルコール５．２ｇ（１２ｍｅｑ．）を、窒素雰囲気中、ドライボックス中、２５ｍｌのＡＩＳＩ  ３１６  Ｓｗａｇｅｌｏｋ試料採取用スチールボンベ（ｓｔｅｅｌ  ｂｏｍｂ）に導入する。このボンベを２２０℃の温度で１０時間加熱する。
【０１４９】
試験終了後の生成物の１９Ｆ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは出発試料の初期スペクトルと同一である。したがって、生成物は熱処理後も全く劣化していない。
【０１５０】
実施例１４
実施例９で得られたハイドロフルオロアルコールを用いることを除いて実施例１３を繰り返す。
【０１５１】
生成物は熱処理後も全く劣化しなかった。
【０１５２】
比較例１５
ＡｌｄｒｉｃｈからのハイドロフルオロアルコールＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを用いることを除いて実施例１２を繰り返す。
【０１５３】
得られた生成物の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルから、ハイドロフルオロアルコールの約７ｍｏｌ％が劣化したことが示される。１９Ｆ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析から、劣化による主要な生成物はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＣＨ２ＯＨであることがわかり、これは脱フッ化水素が起こったことを示している。
【０１５４】
比較例１５の結果は、実施例１３及び１４から得られた結果と比較すると、本発明のハイドロフルオロアルコールがより熱的に安定であることを示している。
【０１５５】
実施例１６
塩基安定性試験
実施例６で得られたハイドロフルオロアルコール８．２ｇ（１９ｍｅｑ）をガラス製丸底フラスコに装入し、ここに、１０重量％のＫＯＨ水溶液１５ｇ（ＫＯＨ２７ｍｍｏｌ）を加える。混合物を９０℃で１０時間加熱する。
【０１５６】
反応混合物の１９Ｆ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析からはハイドロフルオロアルコールの劣化は認められない。
【０１５７】
実施例１７
実施例９で得られたハイドロフルオロアルコールを用いることを除いて実施例１６を繰り返す。
【０１５８】
ＮＭＲ分析から、ハイドロフルオロアルコールが劣化していないことがわかる。
【０１５９】
比較例１８
ＡｌｄｒｉｃｈからのハイドロフルオロアルコールＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを用いることを除いて実施例１６を繰り返す。
【０１６０】
ＮＭＲスペクトルから、ハイドロフルオロアルコールの約１０ｍｏｌ％が劣化したことが示される。劣化による主要な生成物は：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ
である。
【０１６１】
比較例１８の結果は、実施例１６及び１７と比較すると、本発明のハイドロフルオロアルコールが実施例１８の比較アルコールよりも塩基に対しより安定であることを示している。