(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の材料［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるプリプレグであって、材料［Ｃ］の９０％以上がプリプレグ表面からプリプレグの厚さの２０％の深さの範囲内に存在しているプリプレグ。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］熱硬化性樹脂
［Ｃ］下記（ｉ）と（ｉｉ）を満たし、前記［Ｂ］熱硬化性樹脂に不溶であり、少なくとも一種の結晶性を有するポリマーと少なくとも一種の非晶性ポリマーとを含む組成物よりなり、前記組成物は結晶性を有するポリアミドおよび非晶性のポリアミドを含有する、熱可塑性樹脂粒子
（ｉ）粒子を構成する材料の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１ＭＰａより大きく７０ＭＰａ以下である
（ｉｉ）粒子を構成する材料の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’の比が１〜５の範囲にある。
【請求項２】
少なくとも一種の結晶性を有するポリマーと少なくとも一種の非晶性ポリマーとの質量比率が１９／１〜１／１９の範囲にある、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］のガラス転移温度が８０〜１８０℃の範囲にある、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の真球度が９０〜１００の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記［Ｂ］熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記［Ａ］強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。
【請求項８】
下記（ｉ）、（ｉｉ）を満たし、少なくとも一種の結晶性を有するポリマーと少なくとも一種の非晶性ポリマーとを含む組成物よりなり、前記組成物は結晶性を有するポリアミドおよび非晶性のポリアミドを含有する、熱可塑性樹脂粒子。
（ｉ）粒子を構成する材料の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１ＭＰａより大きく７０ＭＰａ以下である。
（ｉｉ）粒子を構成する材料の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’の比が１〜５の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い成形条件において、安定して優れた層間靱性、耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料、さらには前記のプリプレグおよび繊維強化複合材料の強化材として適した熱可塑性樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料、中でも炭素繊維強化複合材料は、比強度や比剛性に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。【０００３】
繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂を必須の材料とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、強化繊維層間破壊の進行しにくさを示す層間靱性は、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、繊維方向強度、特に航空機構造材で必要となる高温高湿環境下での圧縮強度を確保しつつ、層間靭性を始めとする強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。例えば、航空機構造材に特に必要とされる衝撃後圧縮強度を向上させる技術が多数開示されている。【０００４】
さらに近年、航空機構造材への繊維強化複合材料の適用部位が拡大している他、発電効率やエネルギー変換効率の向上を目指した風車ブレードや各種タービンへの繊維強化複合材料の適用も進んでおり、プリプレグの積層枚数の多い肉厚な部材、大型の部材への適用検討が進められている。このような大型構造材を成形する際、部位による熱履歴の差の発生を免れない。従って、かかる繊維強化複合材料には、成形時の温度−時間プロファイルがある程度変動した場合でも、同等の形態および特性を発現できるものであることが求められている。【０００５】
このような課題に対し、繊維層間領域に高靱性なポリアミド等を用いた粒子材料を配置することで、モードII層間靱性を高め、部材表面への落錘衝撃に対する損傷を抑える技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術はプリプレグの表面に粒子の形態で高靭性成分を配置することから、プリプレグのタック性、ドレープ性といった取扱い性を損なうことなく層間の高靭性化を可能にしている。ただし、この技術を用いた場合でも、繊維強化複合材料の成形条件によっては層間粒子の変形が起こって層間の形態が変動し、安定した層間靭性・耐衝撃性を発現できないという課題があった。【０００６】
一方、高融点熱可塑性粒子と、低融点熱可塑性粒子を含むマトリックス樹脂を用いることで、耐衝撃性に加えて層間破壊靭性の高い材料が開示されている（特許文献２参照）。ただし、この技術を用いた場合でも、繊維強化複合材料の成形条件によって、層間粒子の溶融、変形により層間の形態が変動し、安定した層間靭性・耐衝撃性を発現できるものではなかった。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種の粒子を組み合わせ、耐熱性を維持しつつ耐衝撃性、層間靭性を改良できる材料が開示されており、Ｔｇおよび粒径の異なる真球状のポリアミド粒子を組み合わせた例が開示されている（特許文献３参照）。ただし、この技術を用いた場合でも、繊維強化複合材料の成形条件によって、層間粒子の溶融、変形により層間の形態が変動し、安定した層間靭性・耐衝撃性を発現できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０２８，４７８号明細書
【特許文献２】特表２０１０−５２５１０１号公報
【特許文献３】特開平７−４１５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、広い成形条件において、安定して優れた層間靱性、耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料、さらには前記のプリプレグおよび繊維強化複合材料の強化材として好適な熱可塑性樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、本発明における第一の発明は、少なくとも次の材料［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるプリプレグであって、材料［Ｃ］の９０％以上がプリプレグ表面からプリプレグの厚さの２０％の深さの範囲内に存在しているプリプレグである。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］熱硬化性樹脂
［Ｃ］下記（ｉ）と（ｉｉ）を満たし、前記［Ｂ］熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子
（ｉ）粒子を構成する材料の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１ＭＰａより大きく７０ＭＰａ以下である
（ｉｉ）粒子を構成する材料の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’の比が１〜５の範囲にある。【００１０】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］が、少なくとも一種の結晶性を有するポリマーと少なくとも一種の非晶性ポリマーとを含む組成物よりなることを特徴とする。そして、前記組成物は結晶性のポリアミドおよび非晶性のポリアミドを含有する。
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記ブレンド組成物の比率は１９／１〜１／１９の範囲にある。
【００１１】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］のガラス転移温度が８０〜１８０℃の範囲にある。
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の真球度が９０〜１００の範囲にある。【００１２】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記［Ａ］強化繊維が炭素繊維である。【００１３】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記［Ｂ］熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である。【００１４】
また、本発明においては、前記のプリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とすることができる。【００１５】
また、本発明における第二の発明は、下記（ｉ）と（ｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂粒子である。
（ｉ）粒子を構成する材料の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１ＭＰａより大きく７０ＭＰａ以下である
（ｉｉ）粒子を構成する材料の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’の比が１〜５の範囲にある。【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂粒子の好ましい態様によれば、前記熱可塑性樹脂粒子が、少なくとも一種の結晶性を有するポリマーと少なくとも一種の非晶性ポリマーとを含む組成物よりなることを特徴とする。そして、前記組成物は結晶性のポリアミドおよび非晶性のポリアミドを含有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、広い成形条件において、安定して優れた層間靱性、耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料、さらには前記のプリプレグおよび繊維強化複合材料の強化材として好適な熱可塑性樹脂粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のプリプレグ、炭素繊維強化複合材料、および熱可塑性樹脂粒子について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のプリプレグは、［Ｂ］熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびこれらの樹脂の混合物は、高い力学特性を有し、好ましく用いられる。特に、エポキシ樹脂は力学特性に優れ、かつ、強化繊維との接着にも優れているため、特に好ましく用いられる。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が使用される。
【００２１】
本発明におけるエポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノール化合物から得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
中でも、低粘度で強化繊維への含浸性に優れ、また繊維強化複合材料とした際の耐熱性と弾性率等の力学物性に優れることから、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂を好適に使用できる。かかるグリシジルアミン型のエポキシ樹脂は、多官能アミン型エポキシ樹脂と２官能アミン型エポキシ樹脂に大別できる。
【００２３】
かかる多官能アミン型エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂１分子内に３つ以上のエポキシ基を含むグリシジルアミン型エポキシ樹脂が使用できる。かかる多官能アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン置換体、アルキル基置換体、アラルキル基置換体、アルケニル基置換体、アルコキシ基置換体、アラルコキシ基置換体、アリロキシ基置換体、ならびにこれらの水添品などを使用することができる。２官能アミン型エポキシも使用でき、このような化合物としては、ジグリシジルアニリンや、これらのハロゲン置換体、アルキル基置換体、アラルキル基置換体、アリル基置換体、アルコキシ基置換体、アラルコキシ基置換体、アリロキシ基置換体、ならびにこれらの水添品などを使用することができる。
【００２４】
かかる多官能アミン型エポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその置換体、水添品などが好適に使用される。
【００２５】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールおよびそのアルキル置換体としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００２６】
多官能アミン型エポキシ樹脂は、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明におけるエポキシ樹脂として好ましく用いられる。かかる多官能アミン型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中に４０〜７０質量％含まれることが望ましい。
【００２７】
本発明においてエポキシ樹脂は、グリシジルアミン以外のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。
【００２８】
グリシジルアミン以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
本発明における［Ｂ］熱硬化性樹脂は、硬化剤を含むことができる。ここで硬化剤とは、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合には、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物のことを指す。エポキシ樹脂の硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、そしてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、および三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体、またはその各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。
【００３１】
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物による硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【００３２】
硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましい。ただし、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を０．７〜０．９付近とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００３３】
芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００３５】
本発明における熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、航空機材料に必要とされる耐熱性および湿熱下圧縮強度を十分に確保する観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２１０℃である。このような比較的高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂およびそれを用いたプリプレグの硬化成形には、比較的高い硬化温度が必要となる。現在航空機の機体構造材料に用いられているプリプレグは、硬化成形温度が１８０±１０℃の範囲であることが一般的である。また、硬化成形させてなる繊維強化複合材料の強度を十分に発現させるため、プリプレグ積層体の硬化成形は１気圧以上の加圧条件下で行うことが一般的である。
【００３６】
本発明における熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］は、その動的粘弾性挙動が下記（ｉ）と（ｉｉ）を満たす必要がある。
（ｉ）粒子を構成する材料の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１ＭＰａより大きく７０ＭＰａ以下である
（ｉｉ）粒子を構成する材料の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’の比が１〜５の範囲にある
ここで、熱硬化性樹脂に不溶であるとは、かかる樹脂粒子を分散した熱硬化性樹脂を加熱硬化した際に、樹脂粒子がエポキシ樹脂中に実質的に溶解しないことを意味しており、例えば透過型電子顕微鏡を用い、エポキシ樹脂硬化物の中で、粒子が元のサイズから実質的に縮小することなく、粒子とマトリックス樹脂の間に明確な界面をもって観察できるものであることからわかる。
【００３７】
本発明者らは、熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］が、前記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を有することで、プリプレグを積層し硬化成形させてなる繊維強化複合材料において、熱可塑性樹脂粒子が適度に変形することにより、高靭性な層間領域を保ちつつ層間領域の粒子濃度を高くでき、さらに成形条件が変動しても層間領域の形態が維持できることを見出した。
【００３８】
硬化して得られる繊維強化複合材料では、主な成分として下記する強化繊維［Ａ］と熱硬化性樹脂［Ｂ］とからなる層（以下、繊維層と記述することがある）の２つ以上に挟まれ、主な成分として熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］と熱硬化性樹脂［Ｂ］とからなる樹脂層（以下、「繊維層の間」という意味で「層間」または「層間領域」と記述することがある）が存在することがある。熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１ＭＰａより大きく７０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａより大きく４０ＭＰａ以下であることにより、プリプレグの積層体を１８０℃程度、０．１〜０．６ＭＰａの高温加圧条件で成形する際に、粒子が適度に変形することが可能となり、また、樹脂層の存在を確保しつつ、層間の熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の濃度を高めることができる。１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が低い場合は、高温加圧条件での成形時に粒子がその形状を保持できないほどに変形し、そのために層間領域の形態を保てなくなり、得られる繊維強化複合材料の強度、層間靭性が低下することがある。また、１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が７０ＭＰａより大きい場合、１８０℃での粒子の剛性が高すぎて粒子の変形が起こりにくく、層間の粒子濃度が向上しない。１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲であることで、層間領域の粒子が適度に変形して、層間領域の粒子濃度が向上し、さらに繊維層と層間領域との界面での粒子濃度が向上する傾向にある。その結果、繊維強化複合材料に落錘衝撃が加わったとき、その損傷の拡大を効果的に抑制することができる。
【００３９】
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’の比、すなわち［１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’］／［２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’］が１〜５の範囲にあることにより、前述した比較的粒子濃度の高い層間領域を、成形条件が変動しても安定的に形成させることができる。該貯蔵弾性率比が大きくなりすぎると、成形時の昇温速度を遅く変更した場合や、１５０℃で硬化を５０％程度進めてから１８０℃に昇温してさらに硬化させるといったステップキュアの手法に変更した場合に、もとの成形条件で得られた層間領域の粒子濃度よりも粒子濃度が大きく低下する可能性がある。一方で成形時の昇温速度を速くした場合は、速度を速くする前の成形条件で得られる層間領域の粒子濃度よりも、粒子濃度が高く変化する場合がある。前述のいずれも繊維強化複合材料の特性に変化を及ぼす可能性がある。貯蔵弾性率比が１に近いほど、成形条件に依存する変化が小さい傾向にあり、好ましい態様である。
【００４０】
ここで説明される、粒子を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’は、次のように計測した値である。すなわち、粒子を２７０℃でプレス成形して厚さ約２ｍｍの板状に成形し、これを幅１２±１ｍｍ、長さ３０〜４０ｍｍの試験片に加工し、１８０℃常圧で、試験片形状が変形しないように２時間加熱した後、動的粘弾性測定装置で昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性を測定する。ここで、試験片を１８０℃で２時間加熱するのは、プレス成形時の熱履歴を除いて粒子本来の弾性率を測定するためである。なお、融点が２７０℃以上に観測される粒子の場合、融点を１０℃超える温度にてプレス成形して板状に成形する。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］は、ガラス転移温度が８０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎる場合、層間靭性および湿熱時圧縮強度のバランスの不十分な繊維強化複合材料となることがある。より好ましくは１００℃以上であり、１３０℃以上の範囲であることがさらに好ましい。一方、かかるガラス転移温度が高すぎる場合、樹脂粒子自身の靱性が不足する傾向があるとともに、樹脂粒子とマトリックス樹脂の界面接着性が不十分となり、層間靭性が不十分な繊維強化複合材料となることがある。より好ましくは１６０℃以下であり、１５５℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。このような比較的高いガラス転移温度とすることで、航空機材料に必要な湿熱時圧縮強度を安定して確保できる繊維強化複合材料を得ることが可能となる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の材質は特に限定されるものではないが、具体的には、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、シリコーンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００４３】
上述した樹脂は１種以上で用いることができる。これらの中で、ポリアミドは、伸度、靭性、および熱硬化性樹脂との接着性が高いことから好ましく用いられる。ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］は、少なくとも一種の結晶性を有するポリマーと少なくとも一種の非晶性ポリマーのブレンド組成物より形成することができる。
【００４５】
本発明において、「非晶性ポリマー」とは、ポリマー内部の結晶相と非晶相のうち、結晶部分の割合がないか、少ないものを指す。これらは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）や動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）により判別することができる。すなわち、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定したとき、融解熱量が観測されないか、５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱を示さないものをいう。この際、ＤＳＣ測定では、３０℃から当該ポリマーの融点よりも３０℃を超える温度までの温度範囲を２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に、１分間保持した後、２０℃／分で０℃まで降温させ、１分間保持した後、再度２０℃／分で昇温させる方法で測定し、２回目の昇温時に測定される融解熱量を結晶融解熱量とする。２回目の昇温時に結晶化発熱が観測されたときは、融解熱量から結晶化熱量を差し引いたものを、ここでいう融解熱量と定義する。
【００４６】
「結晶性を有するポリマー」とは、前記したＤＳＣ測定において、５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱を示すものをいう。
【００４７】
結晶性を有するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタンなどが挙げられる。非晶性ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル等のビニル系重合体、非晶ポリエステル、非晶ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００４８】
これらの中で、ポリアミドが、伸度、靭性、および熱硬化性樹脂との接着性が高いことから好ましく、本発明の熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］は、結晶性を有するポリアミドと非晶性ポリアミドのうち、少なくとも１つをその成分として含有することがより好ましい。
【００４９】
非晶性ポリアミドの例としては、３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例えば、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ５５、エムスケミー・ジャパン（株）社製）、３，３’-ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例えば、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０、エムスケミー・ジャパン（株）社製）が挙げられる。
【００５０】
本発明における前記ブレンド組成物の質量比率は１９／１〜１／１９の範囲にあることが好ましい。より好ましくは７／３〜１／１９の範囲である。この範囲であれば、成形条件が変動しても層間領域の形態を保持でき、安定した層間靭性と耐衝撃性を得ることができる。
【００５１】
また、本発明における前記ブレンド組成物の比率は、プリプレグから有機溶剤などにより抽出した粒子を赤外分光測定法（IＲ法）や核磁気共鳴測定法（ＮＭＲ法）により確認することができる。例えば、ＩＲ法を用いて測定したとき、各々のポリマー種に対応した吸収バンドのピーク面積比より算出する。
【００５２】
熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の作製方法としては、本発明において特に限定されるものではなく、公知の種々の方法が応用できる。例えば液体窒素などにより原材料を凍結後、機械粉砕により微細な粒子を得る方法、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒に原材料を溶解させた後に貧溶媒中で再沈殿または再凝集させる方法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混練することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混練乳化法などが挙げられる。また、得られた粒子を分級し、希望の粒子径の範囲のものだけを使用することもできる。
【００５３】
２種以上のポリマーを成分とする粒子を作製する場合には、粒子の作製方法に応じて、溶融混練によって得られるブレンド組成物を用いる方法、溶剤にそれぞれのポリマーを溶解させて混合する方法など、種々の方法を用いることができる。
【００５４】
本発明における熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］は、その真球度が９０〜１００であることが好ましい。このような高い真球度とすることで、かかる樹脂粒子を分散したエポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えることができ、その分、樹脂粒子の配合量を増やすことが可能となる。かかる真球度が９０に満たない場合、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇により樹脂粒子の配合量が制限されることがある。
【００５５】
かかる真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、無作為に選んだ粒子３０個の平均より、下記数値変換式に従い算出されるものである。
【００５６】
【数１】
0005655976.tif 000002
【００５７】
尚、ｎは測定数であり、ここでは３０とする。
【００５８】
本発明における熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］は、その平均粒子径が、０．１から１５０μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径は、数平均粒子径を指す。平均粒子径がこのような範囲にあることで、かかる樹脂粒子を分散したエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせたプリプレグを積層し、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料において、強化繊維層内に樹脂粒子が入り込むことなく、また粗大な粒子の存在により層間厚みの過大な領域が発生することなく、均一な層間厚みを有する繊維強化複合材料を得ることができ、その結果、層間靭性が安定して高いものとなる。平均粒子径が大きすぎると、大径の粒子の存在により炭素繊維の配列が乱れ、または積層して得られる繊維強化複合材料の厚さが厚くなり相対的に繊維の体積含有率を下げ、その力学特性を低下させることがある。また、平均粒子径が小さすぎると、炭素繊維の繊維間に粒子が入り込み、耐衝撃性やその他の力学特性を低下させることがある。より好ましくは、１〜７０μｍ、さらに好ましくは３〜４０μｍである。
【００５９】
熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の含有量としては、高い層間靭性・耐衝撃性を得るために、プリプレグに対し、１質量％以上、好ましくは２質量％以上とするのが良い。また、プリプレグのタック性、ドレープ性を確保するために、プリプレグに対し、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。
【００６０】
本発明のプリプレグ中の熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の含有量は次のように評価する。まず、熱硬化性樹脂［Ｂ］を溶解するが熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］を溶解しない溶媒を選択する。ビーカー中にこの溶媒を入れ、質量を測定したプリプレグをその中に浸す。超音波洗浄器を用いて樹脂を溶解した後、強化繊維をピンセットにて摘み上げ、残りの溶液を、質量を予め測定したメンブレンフィルター上に濾過する。ここで熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］がフィルター上に濾別され、溶解した樹脂は溶媒とともにフィルターを通過する。次にピンセットにて摘み上げた強化繊維を、元のビーカーに戻す。ビーカー内で強化繊維を溶媒で洗い洗浄液をフィルターで濾過する作業を数回繰り返す。洗浄を終えた強化繊維を取り出した後、ビーカー内に熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］が残存しないよう内壁を溶媒で数回洗浄し、洗浄液を濾過する。熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］が濾別されたフィルターを４つ折りにしてオーブンにて乾燥後、質量を測定する。元のフィルター質量を差し引いたものが粒子質量であり、元のプリプレグ質量との比から熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の含有量を算出できる。
【００６１】
本発明のプリプレグにおいて、熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］は１種の粒子を用いても、複数の粒子を用いてもよい。また、本発明の効果を妨げない範囲で、［Ｃ］に該当しない粒子成分を合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のプリプレグは、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
【００６３】
本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂［Ｂ］と熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］を有してなる熱硬化性樹脂組成物を強化繊維［Ａ］に含浸させてなるものである。本発明のプリプレグに用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを用いることができる。これらの繊維を、２種類以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物が用いられる。
【００６４】
特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いることができる。
【００６５】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、層間靭性や耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００６６】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【００６７】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【００６８】
本発明において好ましく用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が大きすぎると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【００６９】
本発明において好ましく用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が小さすぎると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が大きすぎるとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【００７０】
本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂［Ｂ］と熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］とを含む樹脂組成物を強化繊維［Ａ］に含浸したものであることが好ましく、そのプリプレグでの繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。繊維質量分率が低すぎると、得られる繊維強化複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【００７１】
本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記した熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であると良い。
【００７２】
このような構造をとることにより、本発明のプリプレグを積層して硬化させて繊維強化複合材料とした場合は、繊維層と繊維層の間に熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］と熱硬化性樹脂［Ｂ］からなる層間領域が形成されやすく、それにより、得られる繊維強化複合材料に高度の層間靭性や耐衝撃性が発現されるようになる。
【００７３】
このような観点から、前記の粒子層は、粒子層が両面に存在するプリプレグの場合、プリプレグの両面に、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることが好ましい。また、粒子層は、片面のみに存在させても良い。粒子層が片面に存在するプリプレグの場合は、プリプレグの片面に、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることが好ましい。このような粒子層が片面に存在するプリプレグを用いる際は、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が形成されると、層間靭性の低い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
【００７４】
さらに、プリプレグ表面から深さ２０％の範囲内に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の存在率は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の全量１００質量％に対して好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。
【００７５】
この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。得られた硬化物の、断面の顕微鏡写真を撮影する。この断面写真を用いて、粒子層が両面に存在するプリプレグの場合、プリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線をそれぞれ、計２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の合計面積をそれぞれ求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面両方から２０％の深さの範囲に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の存在率を計算する。
【００７６】
また、粒子層が片面に存在するプリプレグの場合、プリプレグ硬化物の片面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の合計面積をそれぞれ求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の存在率を計算する。ここで、粒子の面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その面積から換算して求める。また、一般に用いられる画像処理ソフトを用いて計測することも可能である。断面写真において樹脂中に分散する粒子の判別が困難な場合は、写真撮影前に粒子を染色する手段も採用できる。
【００７７】
本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、強化繊維［Ａ］とマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂［Ｂ］からなる一次プリプレグの表面に、熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］を粒子の形態のまま塗布する方法、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂［Ｂ］中に熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を強化繊維［Ａ］に含浸させる過程において強化繊維［Ａ］で熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の侵入を遮断せしめてプリプレグの表面部分に熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］を局在化させる方法、または予め熱硬化性樹脂［Ｂ］を強化繊維［Ａ］に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面に、熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］を高濃度で含有する熱硬化性樹脂［Ｂ］のフィルムを貼付する方法で製造することができる。熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］が、プリプレグの表面から厚み２０％の深さまでの範囲に高濃度で存在することで、層間靭性の高い繊維複合材料用のプリプレグが得られる。
【００７８】
プリプレグの表面に熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］とともに熱硬化性樹脂［Ｂ］が存在する形態は、タック性等、取扱い性に優れたプリプレグとなる。
【００７９】
本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂［Ｂ］を含んでなる樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維［Ａ］に含浸させるウェット法と、熱硬化性樹脂［Ｂ］を含んでなる樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維［Ａ］に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。
【００８０】
ウェット法は、強化繊維［Ａ］を熱硬化性樹脂［Ｂ］を含んでなる樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【００８１】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂［Ｂ］を含んでなる樹脂組成物を直接強化繊維［Ａ］に含浸させる方法、または熱硬化性樹脂［Ｂ］を含んでなる樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより熱硬化性樹脂［Ｂ］を含んでなる樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。
【００８２】
本発明のプリプレグは上記材料［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］以外にも、発明の効果を損なわない範囲で他の材料を含むことができる。
【００８３】
次に、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造されたプリプレグを複数枚積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながら熱硬化性樹脂［Ｂ］を加熱硬化させる方法等により製造することができる。
【００８４】
熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
【００８５】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で熱硬化性樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【００８６】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して熱硬化性樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。
【００８８】
本発明の繊維強化複合材料は、上記（ｉ）〜（ｉｉ）の条件を同時に満たす、熱硬化性樹脂［Ｂ］に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］を用いることで、繊維層間領域における熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の粒子濃度が高いものとなる。従って、同量の熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］を層間に配置した場合でも、層間領域の厚み（以下、層間厚みと記述することがある）が比較的小さな繊維強化複合材料が得られ、その結果、耐衝撃性が向上する。かかる層間厚みは、２０μｍ以上、さらに２５μｍ以上、一方３５μｍ以下、さらに３３μｍ以下であることが好ましい。かかる層間厚みは、例えば以下の手順で測定することができる。繊維強化複合材料を強化繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し写真撮影する。写真上の無作為に選んだ繊維層間領域について、強化繊維の体積含有率が５０％となる、繊維層と平行に引いたラインを繊維層領域と繊維層間領域の境界ラインとして、１００μｍの長さに渡り平均化した境界ラインを引き、その間の距離を層間厚みとする。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって、本発明のプリプレグと繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび繊維強化複合材料の作製方法および評価法を、次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。なお、表１，２などに示す組成比の単位は「部」を意味し、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９０】
＜強化繊維［Ａ］：炭素繊維＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。【００９１】
＜熱硬化性樹脂［Ｂ］：エポキシ樹脂＞
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１１８，ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
＜硬化剤：エポキシ樹脂硬化剤＞
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。【００９２】
＜その他の成分＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。【００９３】
＜熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］＞
（粒子を構成する材料（ポリマー））
・“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３（ダイセル・エボニック（株）社製、結晶性を有するポリアミド、融点２５０℃、ガラス転移温度１３７℃）
・トロガミド（登録商標）”ＣＸ９７０１（ダイセル・エボニック（株）社製、結晶性を有するポリアミド、融点２５０℃、ガラス転移温度１３８℃）
・“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムスケミー・ジャパン（株）社製、非晶性ポリアミド、ガラス転移温度１５３℃）
・“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５（エムスケミー・ジャパン（株）社製、非晶性ポリアミド、ガラス転移温度１５７℃）。【００９４】
・粒子１（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３と“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０を原料として作製した、平均粒子径１３μｍ、粒子径分布１．１９、真球度９５の粒子）
（粒子１の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、結晶性を有するポリアミド（ダイセル・エボニック（株）社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を２２．０ｇ、非晶性ポリアミド（エムスケミー・ジャパン（株）社製  “グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０）を９．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を４２．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２７７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を３０．３ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１３μｍ、粒子径分布指数１．１９、真球度９５の樹脂微粒子であった。【００９５】
・粒子２（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３と“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０を原料として作製した、平均粒子径１４μｍ、粒子径分布指数１．１８、真球度９４の粒子）
（粒子２の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、結晶性を有するポリアミド（ダイセル・エボニック（株）社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を１６．０ｇ、非晶性ポリアミド（エムスケミー・ジャパン（株）社製  “グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０）を１６．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を４２．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２７７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２９．９ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１４μｍ、粒子径分布指数１．１８、真球度９４の樹脂微粒子であった。【００９６】
・粒子３（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３と“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０を原料として作製した、平均粒子径７μｍ、粒子径分布指数１．１６、真球度９２の粒子）
（粒子３の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、結晶性を有するポリアミド（ダイセル・エボニック（株）社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を１０．５ｇ、非晶性ポリアミド（エムスケミー・ジャパン（株）社製  “グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０）を１０．５ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を４２．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を１９．６ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径７μｍ、粒子径分布指数１．１６、真球度９２の樹脂微粒子であった。【００９７】
・粒子４（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３と“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０を原料として作製した、平均粒子径２６μｍ、粒子径分布指数１．１９、真球度９２の粒子）
（粒子４の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、結晶性を有するポリアミド（ダイセル・エボニック（株）社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を８．５ｇ、非晶性ポリアミド（エムスケミー・ジャパン（株）社製  “グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０）を２０．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を１８．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ３０５．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２６．６ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径２６μｍ、粒子径分布指数１．１９、真球度９２の樹脂微粒子であった。【００９８】
・粒子５（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３と“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５を原料として作製した、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布１．１７、真球度９３の粒子）
（粒子５の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、結晶性を有するポリアミド（ダイセル・エボニック（株）社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を１６．０ｇ、非晶性ポリアミド（エムスケミー・ジャパン（株）社製  “グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５）を１６．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を４２．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２７７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を３０．２ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布指数１．１７、真球度９３の樹脂微粒子であった。【００９９】
・粒子６（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ９７０１と“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５を原料として作製した、平均粒子径１６μｍ、粒子径分布１．２０、真球度９４の粒子）
（粒子６の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、結晶性を有するポリアミド（ダイセル・エボニック（株）社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ９７０１）を１６．０ｇ、非晶性ポリアミド（エムスケミー・ジャパン（株）社製  “グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５）を１６．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  ”ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を４２．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２７７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を３０．２ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１６μｍ、粒子径分布指数１．２０、真球度９４の樹脂微粒子であった。【０１００】
・粒子７（ “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３と“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０を原料として作製した、平均粒子径１４μｍ、粒子径分布１．１８、真球度９４の粒子）
（粒子７の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、結晶性を有するポリアミド（ダイセル・エボニック（株）社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を４．２ｇ、非晶性ポリアミド（エムスケミー・ジャパン（株）社製  “グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５）を２３．８ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を４２．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８０．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２６．２ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１４μｍ、粒子径分布指数１．１７、真球度９４の樹脂微粒子であった。【０１０１】
・粒子８（ “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３と“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０を原料として作製した、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布指数１．１８、真球度９４の粒子）
（粒子８の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、結晶性を有するポリアミド（ダイセル・エボニック（株）社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３）を１．４ｇ、非晶性ポリアミド（エムスケミー・ジャパン（株）社製  “グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５）を２６．６ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を４２．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ２８０．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２６．３ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布指数１．１８、真球度９４の樹脂微粒子であった。【０１０２】
・粒子９（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として作製した、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布１．１７、真球度９５の粒子）
（粒子９の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ダイセル・エボニック（株）社製  “トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を２８．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を２１．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ３０１．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２６．９ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布指数１．１７、真球度９５の樹脂微粒子であった。【０１０３】
・粒子１０（“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０を原料として作製した、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布指数１．１７、真球度９５の粒子）
（粒子１０の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、エムスケミー・ジャパン（株）社製  “グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０を２８．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を２１．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ３０１．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２６．９ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布指数１．１７、真球度９５の樹脂微粒子であった。【０１０４】
・粒子１１（“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５を原料として作製した、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布１．１７、真球度９５の粒子）
（粒子１１の製造方法）
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）“ハイパーグラスター（登録商標）”ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、エムスケミー・ジャパン（株）社製  “グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５を２８．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製  “ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４を２１．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ３０１．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで２時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、３．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００．０ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２６．９ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１５μｍ、粒子径分布指数１．１７、真球度９５の樹脂微粒子であった。【０１０５】
・粒子１２（“Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）”１００２Ｄ、粒径２０μｍ、アルケマ（株）社製ポリアミド６粒子）。【０１０６】
（１）熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の平均粒子径、粒子径分布指数、真球度の測定
熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。【０１０７】
平均粒子径は、写真から無作為に選んだ１００個の粒子の直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。ここでいう平均粒子径は、数平均粒子径を指す。粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。【０１０８】
【数２】
0005655976.tif 000003
【０１０９】
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。【０１１０】
真球度は、写真から無作為に選んだ３０個の粒子の短径と長径を測定し、その平均より下記数式に従い、算出されるものである。【０１１１】
【数３】
0005655976.tif 000004
【０１１２】
尚、ｎ：測定数３０とする。【０１１３】
（２）熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］を構成する材料の貯蔵弾性率Ｇ’測定
粒子を２７０℃でプレス成形して厚さ約２ｍｍの板状に成形し、これを幅１２±１ｍｍ、長さ３０〜４０ｍｍの試験片に加工し、１８０℃常圧で、試験片形状が変形しないように２時間加熱した後、動的粘弾性測定装置で昇温速度５℃／分の条件で、０〜２８０℃の温度範囲の動的粘弾性を測定した。ここで、試験片を１８０℃２時間加熱するのは、プレス成形時の熱履歴を除いて粒子本来の弾性率を測定するためである。（ａ）１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’、（ｂ）１６０℃での貯蔵弾性率Ｇ’、（ｃ）２００℃での貯蔵弾性率Ｇ’の値を用いて、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｂ）／（ｃ）を求めた。測定装置として、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用した。【０１１４】
（３）熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］のガラス転移温度（Ｔｇ）測定
前記（２）で得られた動的粘弾性カーブから、貯蔵弾性率（Ｇ’）−温度のグラフにおいてガラス領域の接線とガラス転移領域の接線を外挿して得られる交点における温度をガラス転移温度として読みとった。本発明においては、０〜２８０℃の温度範囲であらわれる明瞭な転移領域のうち、最も低温側の転移領域について比較した。【０１１５】
（４）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、エポキシ樹脂として、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４を１０質量部、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００を７０質量部、“エピクロン（登録商標）”８３０を２０質量部、および“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐを１５質量部投入し、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、３，３’−ＤＡＳを４０質量部、粒子成分（熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］またはその他の粒子）を表２の配合組成で合計７４質量部添加し、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。【０１１６】
（５）プリプレグの作製
エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂の質量分率が３５．５％の一方向プリプレグを得た。その際、以下の２段含浸法を適用し、樹脂粒子が表層に高度に局在化したプリプレグを作製した。【０１１７】
１次プリプレグ用樹脂フィルムを作製するために、粒子成分以外の組成は（４）の記載と同一であり、かつ粒子成分を含まないエポキシ樹脂組成物を、（４）の手順で調製した。このエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の６０質量％の目付となる３０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながら、樹脂を炭素繊維に含浸させ、１次プリプレグを得た。【０１１８】
さらに、２段含浸用樹脂フィルムを作製するために、（４）で調製した粒子成分を含むエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の４０質量％の目付となる２０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。これを１次プリプレグの両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度８０℃、気圧１気圧で加熱加圧することで、樹脂粒子が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。かかる２段含浸法を用いることで、樹脂粒子が表層に高度に局在化したプリプレグとすることができる。【０１１９】
（６）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率
（５）で作製した一方向プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線をそれぞれ、計２本引いた。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求めた。【０１２０】
（７）繊維強化複合材料の層間厚み測定
（５）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形し、積層体を作製した。これを炭素繊維に直交する方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大し写真撮影した。写真上の無作為に選んだ繊維層間領域について、炭素繊維の体積含有率が５０％となる、炭素繊維層と平行に引いたラインを繊維層領域と繊維層間領域の境界ラインとして、１００μｍの長さに渡り平均化した境界ラインを引き、その間の距離を層間厚みとした。同様の操作を計５箇所の繊維層間領域について実施し、その平均値を採用した。【０１２１】
成形条件を１５０℃２時間、１８０℃２時間のステップキュア（０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で１５０℃まで昇温して２時間保持し、その後昇温速度１．５℃／分で１８０℃まで昇温して２時間保持）に変更する以外は、上記と同じ要領で積層体を作製し、層間厚みを測定し、成形条件変更の影響を確認した。【０１２２】
（８）繊維強化複合材料の落錘衝撃による損傷面積の測定
（５）で作製した一方向プリプレグを、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）３ｓ構成で、疑似等方的に２４枚積層した。積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形し、積層体を作製した。この積層体から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍの試験片を切り出し、中心に１５００インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を与えた後、超音波探傷機により、損傷面積を測定した。なお、ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）にかかれている通り、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義した時の軸直交方向を９０°と定義する。【０１２３】
成形条件を１５０℃２時間、１８０℃２時間のステップキュア（０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で１５０℃まで昇温して２時間保持し、その後昇温速度１．５℃／分で１８０℃まで昇温して２時間保持）に変更する以外は、上記と同じ要領で積層体を作製し、落錘衝撃による損傷面積を測定し、成形条件変更の影響を確認した。【０１２４】
（実施例１）
ニーダーを用い、（４）の手順でエポキシ樹脂組成物を作製し、（５）の手順で、熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］が両方の表層に高度に局在化した粒子層を有する厚み１８０μｍのプリプレグを得た。得られた樹脂組成物およびプリプレグを用い、上記の（６）プリプレグの厚みの２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率、（７）繊維強化複合材料の層間厚み測定、（８）繊維強化複合材料の落錘衝撃による損傷面積の測定を実施した。【０１２５】
結果を表２に示す。また、用いた熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］の特性を表１に示す。【０１２６】
（実施例２〜８）
熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］を表２に記載した配合とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。熱可塑性樹脂粒子［Ｃ］が両方の表層に高度に局在化した粒子層を両面に有していた。厚みは１８０μｍであった。【０１２７】
［Ｃ］の要件（ｉ）、（ｉｉ）をともに満たす粒子１〜８を用いた実施例１〜８のプリプレグを成形した繊維強化複合材料は、層間の厚みが十分に狭くなり、層間領域の粒子濃度が十分に向上された。また、ステップキュアに条件を変更しても、同等の層間厚みが得られた。損傷面積は比較的小さく抑制され、ステップキュアに条件を変更しても、同等を維持した。【０１２８】
（比較例１）
［Ｃ］の要件（ｉ）を満たさない粒子９を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、プリプレグを作製した。層間厚みが広くなり、層間領域の粒子濃度は低いものとなり、損傷面積も拡大した。【０１２９】
（比較例２〜３）
［Ｃ］の要件（ｉｉ）を満たさない粒子１０、１１をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、プリプレグを作製した。通常の成形条件では層間厚みは十分に狭くなり、損傷面積も小さく抑制されたが、ステップキュアに条件を変更した場合に層間厚みが大きくなり、損傷面積も拡大した。【０１３０】
（比較例４）
［Ｃ］の要件（ｉ）を満たさない粒子９と［Ｃ］の要件（ｉｉ）を満たさない粒子１１を同量ずつ用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、さらにプリプレグを作製した。ステップキュアに条件を変更すると層間厚み、損傷面積が大きく変動した。【０１３１】
実施例５と比較例４の比較により、結晶性を有するポリマーを原料とする粒子と非晶性ポリマーの粒子を粒子の形態で混合して配合しただけでは課題は達成されず、結晶性を有するポリマーと非晶性ポリマーのブレンド組成物を原料とする（ｉ）、（ｉｉ）をともに満たす粒子を用いた場合にはじめて目的の効果が発揮されることが言える。【０１３２】
（比較例５）
［Ｃ］の要件（ｉ）を満たさない粒子１２を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、さらにプリプレグを作製した。層間厚みが広くなり、層間領域の粒子濃度は低いものとなり、損傷面積も拡大した。また、粒子１２のガラス転移温度は４９℃と、耐熱性が不十分であった。【０１３３】
【表１】
0005655976.tif 000005
【０１３４】
【表２】
0005655976.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、広い成形条件において、安定して優れた層間靱性、耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料が得られ、特に大型の構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【要約】
本発明が解決しようとする課題は、本発明は、広い成形条件において、安定して優れた層間靱性、耐衝撃性を発現する繊維強化複合材料が得られるプリプレグを提供することにある。本発明は、少なくとも次の材料［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］からなるプリプレグであって、かつ［Ｃ］の９０％以上がプリプレグ表面からプリプレグの厚さの２０％の深さの範囲内に存在していることを特徴とするプリプレグである。
［Ａ］強化繊維、［Ｂ］熱硬化性樹脂、［Ｃ］下記（ｉ）と（ｉｉ）を満たし、前記［Ｂ］熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子
（ｉ）粒子を構成する材料の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１ＭＰａより大きく７０ＭＰａ以下であり、（ｉｉ）粒子を構成する材料の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’の比が１〜５の範囲にある。