(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される光活性化合物。
［化学式１］
【化１】
0005713477.tif 000020
前記化学式１において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＲ、ＯＲ、ＳＲおよびＣＯＲからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、水素または互いに連結されて縮合環を形成し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキレン基またはＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲおよびＯＣＯＲからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されたＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基であり、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはＣ７〜Ｃ１３のアラルキル基から選択される。
【請求項２】
前記化学式１において、前記Ｒ１は、メチル基またはフェニル基であり、前記Ｒ２は、エチル基またはメチル基であり、前記Ｒ５は、メチル基またはエチル基であり、前記Ａは、へキシレン基またはプロピレン基であることを特徴とする、
請求項１に記載の光活性化合物。
【請求項３】
ａ）下記化学式１で表される光活性化合物と、
ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂と、
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、
ｄ）溶媒と
を含む感光性樹脂組成物。
［化学式１］
【化１】
0005713477.tif 000021
前記化学式１において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＲ、ＯＲ、ＳＲおよびＣＯＲからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、水素または互いに連結されて縮合環を形成し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキレン基またはＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲおよびＯＣＯＲからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されたＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基であり、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはＣ７〜Ｃ１３のアラルキル基から選択される。
【請求項４】
前記Ｒ１は、メチル基またはフェニル基であり、前記Ｒ２は、エチル基またはメチル基であり、前記Ｒ５は、メチル基またはエチル基であり、前記Ａは、へキシレン基またはプロピレン基であることを特徴とする、
請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価３０〜３００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであることを特徴とする、
請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする、
請求項３から５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化学式１において、光活性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％であることを特徴とする、
請求項３から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜３０重量％であることを特徴とする、
請求項３から７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．５〜３０重量％であることを特徴とする、
請求項３から８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として４０〜９５重量％であることを特徴とする、
請求項３から９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記感光性樹脂組成物は、着色剤をさらに含むことを特徴とする、
請求項３から１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記着色剤は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％で含まれることを特徴とする、
請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物は、第２の光活性化合物をさらに含むことを特徴とする、
請求項３から１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記第２の光活性化合物は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％で含まれることを特徴とする、
請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物は、硬化促進剤、熱重合抑制剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、光増減剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤からなる群より選択される１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、
請求項３から１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記添加剤は、感光性樹脂組成物の総重量を基準としてそれぞれ０．０１〜５重量％含まれることを特徴とする、
請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項３から１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造された感光材。
【請求項１８】
請求項３から１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む感光材。
【請求項１９】
前記感光材は、ＴＦＴ  ＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴ  ＬＣＤまたは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材および印刷配線盤用感光材からなる群より選択されることを特徴とする、
請求項１７又は請求項１８に記載の感光材。
【請求項２０】
請求項１７から請求項１９までの何れか一項に記載の感光材を含む電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年８月４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１１−００７７７７５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。本発明は、新規な構造を有する光活性化合物およびこれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＵＶ光源に対する吸収率が高く、感度および高温工程特性に優れ、感光性樹脂組成物における相溶性に優れた光活性化合物およびこれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光活性化合物は、光を吸収し分解して化学的に活性を有する原子または分子を生成する物質であって、感光性樹脂組成物などに広く使用される。前記化学的に活性を有する物質の例としては、酸や塩基、そして、ラジカルなどがある。なかでも特に、ラジカルが生成される光活性化合物は、ラジカルと共に重合反応を起こすアクリル基と共に使用され、コーティングされた膜の強度を向上させる目的で使用できる。
【０００３】
一方、感光性樹脂組成物は、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜の特定部分が、フォトマスクなどを用いて光照射による露光を実施した後、非露光部を現像処理して除去することによりパターンを形成するのに使用することができる。このような感光性樹脂組成物は、光を照射して重合し、硬化させることが可能なため、光硬化性インク、感光性印刷版、各種フォトレジスト、ＬＣＤ用カラーフィルタフォトレジスト、樹脂ブラックマトリックス用フォトレジスト、または透明感光材などに用いられている。
【０００４】
また、感光性樹脂組成物は、ＬＣＤの用途が高級化、多様化されるに伴い、従来のノートパソコン、モバイルなどの用途のほか、テレビ、モニタなどの液晶表示素子を構成する用途に作製されており、生産性および耐久性向上のために光に速く反応し、機械的に優れた物性に対する要求が高まっている。特に、フォトリソグラフィ法によってパターンを形成したり、全面露光により絶縁保護膜を形成したりする場合、光に速く反応する特性、すなわち、光感度は非常に重要な要因となる。また、外部から加えた衝撃によって液晶表示素子が破損せずに本来の性能を発揮させるために、支持台の役割を果たすカラムスペーサまたは保護膜の役割を果たすオーバーコートとパッシベーション膜は機械的物性に優れていなければならない。
【０００５】
したがって、光感度に優れた光活性化合物を使用すると、これらの問題を解決することができる。光感度に優れた光活性化合物を使用する場合、少量でも十分な感度を実現することができ、液晶の汚染源が減少し、パターンの残膜率が上昇するだけでなく、組成物の製造時、他の原材料の使用可能な幅を広げることができるという利点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ＵＶ光源を効率的に吸収することができ、感度および高温工程特性に優れ、感光性樹脂組成物における相溶性が良い光活性化合物およびこれを含む感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される光活性化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
0005713477.tif 000002
【０００９】
前記化学式１において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、またはＲ、ＯＲ、ＳＲおよびＣＯＲからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素であるか、または互いに連結されて縮合環を形成し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１２のアリール基であり、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキレン基、またはＲ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲおよびＯＣＯＲからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されたＣ２〜Ｃ１５のアルキレン基であり、ここで、前記Ｒはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３のアラルキル基から選択されるものである。
【００１０】
また、本発明の一実施形態は、ａ）前記化学式１で表される光活性化合物、ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、およびｄ）溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。本発明の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物を用いて製造された感光材を提供する。本発明の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物を用いて製造された電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施形態にかかる光活性化合物を含む感光性樹脂組成物は、ＵＶ光源に対する効率的吸収により感度に非常に優れ、前記光活性化合物とアルカリ可溶性バインダー樹脂との相溶性に優れ、感光性樹脂組成物の溶解度が改善され、現像マージンを改善する。したがって、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、液晶表示素子のカラムスペーサ、カラーレジストおよびブラックマトリックス材料などの硬化に有利なだけでなく、高温工程特性にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例５から７で生成されたパターンを示すものである。
【図２】比較例２および３で生成されたパターンを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の利点および特徴、そして、それらを達成する方法は、詳細に後述する実施形態を参照すれば明確になるはずである。しかし、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現され、単に、本実施形態は、本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。
【００１４】
他の定義がなければ、本明細書で使われるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解できる意味で使われる。また、一般に使われる、辞典に定義されている用語は、明確に特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
１．光活性化合物
本発明では、オキシムエステルを基本構造として含む光活性化合物において、ニトロ基とホスホネート基を置換基として必須に含むように光活性化合物の構造を変更することにより、ＵＶ光源に対する吸収率が高く、かかる光活性化合物が感光性樹脂組成物で光重合開始剤として使用される時、バインダー樹脂との相溶性に優れて溶解度が改善され、感度に優れ、高温での工程特性に優れていることを確認することができた。
【００１６】
本発明の一実施形態にかかる光活性化合物は、前記化学式１の構造を有する。前記化学式１において、アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環鎖であり得る。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基などとなり得るが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前記化学式１において、アルキレン基は、直鎖または分枝鎖であり得、置換もしくは非置換のものであり得る。前記アルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレンまたはｔ−ブチレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。前記化学式１において、アリール基は、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２０であることが好ましい。
【００１８】
具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基またはビフェニル基などとなり得るが、これらに限定されるものではない。前記アリール基が多環式アリール基の場合、ナフチル基であり得る。前記化学式１において、Ｒ１は、露光時に活性種のラジカルが分解される部分で、特に構造上の制約は受けないが、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。メチル基またはフェニル基は、構造が単純で、動きが良く、光開始効率を向上させることができるからである。
【００１９】
前記化学式１において、Ｒ２は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。前記化学式１において、Ｒ３およびＲ４は、水素であるか、互いに連結されて縮合環を形成することが好ましい。前記Ｒ３およびＲ４が互いに連結されて縮合環を形成する場合、５員、６員または７員環を形成することができ、単環または多環の形態であり得、芳香族、脂肪族環、ヘテロ芳香族またはヘテロ脂肪族環となり得る。
【００２０】
前記化学式１において、Ｒ５は、メチル基またはエチル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。前記化学式１において、Ａは、へキシレン基またはプロピレン基であることが、溶解度および相溶性の面で好ましく、プロピレン基であることがより好ましい。前記化学式１で表される本発明の光活性化合物は、その構造内に基本的にオキシムエステル基を含み、かつ、特定位置にニトロ基（−ＮＯ２）とホスホネート基（−ＰＯ（ＯＲ５）２）を含んでいることに特徴がある。
【００２１】
前記ニトロ基は、化学式１で表される化合物のＵＶ最大吸収波長を長波長の３７０ｎｍ程度に移動させ、一般の水銀光源露光器の最大発光波長のｉ−ｌｉｎｅ（λ＝３６５ｎｍ）の光をより効率的に吸収させる役割を果たし、感度を高めるのに作用する。
【００２２】
また、前記ホスホネート基は、化学式１で表される化合物の溶解度を高め、感光性樹脂組成物においてアルカリ可溶性バインダー樹脂と水素結合などを形成することにより、バインダー樹脂との高い相溶性により感光性樹脂組成物の溶解度を改善させ、揮発性を低下させる役割を果たす。このような構造的な特徴により、本発明にかかる光活性化合物は、従来開示されたオキシムエステルを含む光活性化合物に比べて高感度特性を有し、溶解度に優れ、低揮発のような特性を有しており、これを感光性樹脂組成物において光重合開始剤として使用することにより、感度、耐化学性、耐現像性、硬化度および高温工程特性を向上させることができる。
【００２３】
一方、本発明の一実施形態にかかる、化学式１で表される光活性化合物の製造方法は特に限定されないが、以下の方法によって製造することができる。まず、カルバゾールとジブロモアルカンやブロモクロロアルカンのようなハロアルカンと反応させてハロアルキルカルバゾールを得、これをトリアルキルホスファイトと反応させてホスホネート化合物を得、このホスホネート化合物を硝酸銅と反応させてニトロカルバゾール化合物を得、このニトロカルバゾール化合物と酸塩化物を塩化アルミニウムの存在下で反応させてアシル化合物を得、このアシル化合物を塩酸ヒドロキシルアミンと反応させてオキシム化合物を得、これを再び酸無水物または酸塩化物と反応させて本発明の化学式１のオキシムエステル光活性化合物を得る。前記反応式を、次の反応式１で具体的に表した。
【００２４】
［反応式１］
0005713477.tif 000003
【００２５】
２．感光性樹脂組成物
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、前記化学式１で表される光活性化合物を光重合開始剤として使用し、これにアルカリ可溶性バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および溶媒を含む。
【００２６】
前記化学式１で表される光活性化合物の含有量は、全体感光性樹脂組成物中の０．１〜５重量％であり得るが、これにのみ限定されるものではない。前記含有量が０．１重量％未満の場合、十分な感度を発することができず、５重量％を超える場合、高いＵＶ吸収によってＵＶ光が底まで伝達されないことがある。
【００２７】
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂を含むことにより、粘度を調整する効果があり、アルカリ現像液を用いたパターニングを可能にする効果がある。前記バインダーとしては、アルカリ可溶性高分子樹脂など、当業界で一般に使用されるものが使用可能である。具体的には、前記アルカリ可溶性樹脂バインダーは、酸基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含むモノマー、これと共重合可能なモノマーとの共重合体、または前記共重合体とエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物の高分子反応を通じて製造される化合物であり得る。
【００２８】
前記酸基を含むモノマーの非制限的な例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選択されたものである。
【００２９】
前記酸基を含むモノマーと共重合可能なモノマーの非制限的な例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択された不飽和カルボン酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、および（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンからなる群より選択された芳香族ビニル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルからなる群より選択された不飽和エーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、およびＮ−ビニルモルホリンからなる群より選択されたＮ−ビニル３次アミン類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−ベンジルマレイミドからなる群より選択された不飽和イミド類；無水マレイン酸または無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸類；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群より選択された不飽和グリシジル化合物類；��よびこれらの混合物などがある。
【００３０】
本発明で使用されたアルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が３０〜３００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ程度であり得る。酸価が３０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ未満の場合、現像がきちんと行われずにきれいなパターンを得ることができず、また、３００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇを超える場合は、洗い流し特性が過度に向上してパターンが剥がれることがある。
【００３１】
また、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、耐熱性および耐化学性が劣化し、また、２００，０００を超える場合、現像液に対する溶解度が低下して現像が行われず、溶液の粘度が過度に増加して均一な塗布が困難で好ましくない。
【００３２】
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記バインダー樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜３０重量％であり得るが、これにのみ限定されるものではない。バインダー樹脂の含有量が１重量％以上であれば、アルカリ水溶液を用いたパターニングがきちんと行われる効果があり、現像液に対する可溶性が現れずにパターンの形成が困難になる問題を防止することができ、３０重量％以下であれば、現像工程時のパターンの流失が発生するのを防止し、全体溶液の粘度が過度に高くなってコーティングに困難がある問題を防止することができる効果がある。
【００３３】
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、架橋性化合物を含むことができ、具体的には、エチレン系不飽和基を含む架橋性化合物を使用することができる。より具体的には、２つ以上の不飽和アクリル基を含む架橋性化合物、３つ以上の不飽和アクリル基を含む架橋性化合物を使用することができる。
【００３４】
具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの酸性変形物とジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物の多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含む化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物であり、ここで、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、および１，２−エポキシ−９−デセンからなる群より選択された１種以上であり；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択された（メタ）アクリル酸アルキルエステル；および９，９'−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群より選択される１種以上のものであるが、これらにのみ限定されず、当技術分野で知られている化合物を使用することができる。
【００３５】
また、場合によっては、これらの化合物にシリカ分散体を使用することができるが、例えば、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）やＮａｎｏｐｏｘ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）などがある。
【００３６】
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．５〜３０重量％であり得るが、これにのみ限定されるものではない。含有量が０．５重量％未満の場合、光による架橋反応が進行せず好ましくなく、３０重量％を超えると、アルカリに対する可溶性が低下してパターンの形成が困難であるという欠点がある。
【００３７】
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００３８】
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として４０〜９５重量％であり得るが、これにのみ限定されるものではない。本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、透明感光性樹脂組成物であり、前記化学式１で表される光活性化合物０．１〜５重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜３０重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂１〜３０重量％、および溶媒４０〜９５重量％で含むことができる。
【００３９】
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、着色剤をさらに含むことができる。本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記着色剤としては、１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を使用することができる。具体的に例示すると、黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、チタンブラックなどのような金属酸化物などを使用することができる。
【００４０】
カーボンブラックの例としては、シースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳおよびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ  ＢＬＡＣＫ−１０１（デグサ（株））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株））またはこれらの混合物などがある。
【００４１】
また、色を呈する着色剤の例としては、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ  Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ７、３６、５８；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ｂｌｕｅ１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ｙｅｌｌｏｗ１３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ１５、１９、２３、２９、３２、３７などがあり、このほか、白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。顔料として使用されるフタロシアニン系錯化合物としては、銅のほか、亜鉛を中心金属とする物質も使用可能である。
【００４２】
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％であり得るが、これにのみ限定されるものではない。本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物であり、前記化学式１で表される光活性化合物０．１〜５重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜３０重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂１〜３０重量％、着色剤１〜２０重量％、および溶媒４０〜９５重量％で含むことができる。
【００４３】
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、前記構成成分のほか、必要によって、第２の光活性化合物、硬化促進剤、熱重合抑制剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、光増減剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤を１つまたは２つ以上追加的に含むことができる。
【００４４】
前記第２の光活性化合物は、具体的には、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物およびクマリン系化合物からなる群より選択可能である。
【００４５】
前記第２の光活性化合物は、より具体的には、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（フィプロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３'，４'−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸、２，４−トリクロロメチル−（４'−エチルビフェニル）−６−トリアジン、および２，４−トリクロロメチル−（４'−メチルビフェニル）−６−トリアジンからなる群より選択されたトリアジン系化合物；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、および２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールからなる群より選択されたビイミダゾール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）からなる群より選択されたアセトフェノン系化合物；ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社のＮ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０のようなＯ−アシルオキシム系化合物；４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、およびジイソプロピルチオキサントンからなる群より選択されたチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、およびビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドからなる群より選択されたホスフィンオキシド系化合物；３，３'−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、および１０，１０'−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ−［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンからなる群より選択されたクマリン系化合物などがある。
【００４６】
前記硬化促進剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されるものではなく、当技術分野で知られているものを含むことができる。
【００４７】
前記熱重合抑制剤としては、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されるものではなく、当技術分野で知られているものを含むことができる。
【００４８】
本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物において、前記分散剤としては、高分子型、非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性分散剤を使用することができる。このような分散剤の非制限的な例としては、ポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール、エステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどを含むことができ、これらの中から選択された１種または２種以上の混合物を使用することができるが、これらにのみ限定するものではない。
【００４９】
前記酸化防止剤の非制限的な例としては、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，６−ｇ，ｔ−ブチルフェノールの中から選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定するものではない。前記紫外線吸収剤の非制限的な例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールおよびアルコキシベンゾフェノンの中から選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定するものではない。
【００５０】
前記界面活性剤としては、ＭＣＦ３５０ＳＦ、Ｆ−４７５、Ｆ−４８８、Ｆ−５５２（以下、ＤＩＣ社）などを含むことができるが、これらにのみ限定するものではない。その他、レベリング剤、光増減剤、可塑剤、接着促進剤または充填剤なども、従来の感光性樹脂組成物に含まれ得るすべての化合物が使用可能である。本発明の感光性樹脂組成物に他の成分を添加する場合、第２の光活性化合物は０．１〜５重量％、その他の残りの添加剤はそれぞれ０．０１〜５重量％で含まれることが好ましい。
【００５１】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ロールコータ（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコータ、各種印刷または浸漬などに使用され、金属、紙またはガラスプラスチック基板などの支持体上に適用可能である。
【００５２】
また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他の支持体上に転写するか、第１の支持体に塗布した後、ブランケットなどに転写、さらに第２の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アークまたはＸｅアークなどがある。
【００５３】
本発明の化合物を含む感光性樹脂組成物は、ＴＦＴ  ＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴ  ＬＣＤまたは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材、印刷配線盤用感光材、その他の透明感光材に使用されることが好ましいが、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷版、およびＰＤＰの製造などにも使用することができ、その用途に特に制限を設けない。
【００５４】
本発明の一実施形態は、前記感光性樹脂組成物を用いて製造された電子素子を提供する。以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、これによって本発明の内容が限定されるものではない。また、以下の実施例では、本発明にかかる一部の例のみを示したものであるが、実質的には、これらの等価物を使用する場合にも、本発明と同様の効果を奏することができることは当業者にとって自明である。
【００５５】
合成例１：光活性化合物１の製造
（１）９−（３−クロロプロピル）−カルバゾール（９−（３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）−ｃａｒｂａｚｏｌｅ、１ｂ）の製造
0005713477.tif 000004
【００５６】
前記化学式１ａで表されるカルバゾール３３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−クロロプロパン４７．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを、窒素気流下、徐々に加えた。前記混合物を４０℃で５時間撹拌させた。エチルアセテート１００ｇおよび水３００ｇを添加して有機層を分離した後、無水マグネシウムスルフェートで水を除去し溶媒を真空下で除去し、化合物１ｂ、４７．８ｇを得た（収率：９８％）。
【００５７】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 8.07 (2H, d, ArH), 7.44 (2H, t, ArH), 7.43 (2H, d, ArH), 7.22 (2H, t, ArH), 4.44 (2H, t, CH2), 3.45 (2H, t, CH2), 2.30-2.25 (2H, m, CH2)。
【００５８】
（２）１ｃの製造
0005713477.tif 000005
【００５９】
前記（１）で得られた化合物１ｂ１２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト８４ｇ（５００ｍｍｏｌ）に溶かした後、１５０℃、窒素気流下、１８時間撹拌させた。前記混合物を常温で冷やした後、真空で残留溶媒を除去した。残留物をエチルアセテート１００ｍＬに溶かした後、シリカゲルに通過させ溶媒を真空で除去し、前記化学式１ｃで表される化合物１０．１ｇを得た（収率：５８％）。
【００６０】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 8.09 (2H, d, ArH), 7.45 (2H, t, ArH), 7.44 (2H, d, ArH), 7.23 (2H, t, ArH), 4.42 (2H, t, CH2), 4.18-4.02 (4H, m, 2OCH2), 2.25-2.12 (2H, m, CH2), 1.80-1.67 (2H, m, CH2), 1.33-1.25 (6H, m, 2CH3)
【００６１】
（３）１ｄの製造
0005713477.tif 000006
【００６２】
酢酸２０ｍＬと無水酢酸４０ｍＬを混合した溶液に硝酸銅水和物２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した後、常温で１０分間撹拌させた。前記（２）で得られた化合物１ｃ９．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を酢酸２０ｍＬに溶かした後、前記溶液に徐々に分けて添加した。２時間さらに撹拌した後、反応物を氷水の入ったビーカーに注いでから、生成される固体沈殿物をフィルタで濾過した後、水で洗浄して乾燥し、化合物１ｄ、５．０ｇを得た（収率：６４％）。
【００６３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) :９.00 (1H, s, ArH), 8.39 (1H, d, ArH), 8.14 (1H, d, ArH), 7.59-7.46 (3H, m, ArH), 7.37-7.26 (1H, m, ArH), 4.50 (2H, t, CH2), 4.16-4.04 (4H, m, 2OCH2), 2.27-2.15 (2H, m, CH2), 1.85-1.64 (2H, m, CH2), 1.35-1.25 (6H, m, 2CH3)。
【００６４】
（４）１ｅの製造
0005713477.tif 000007
【００６５】
前記（３）で得られた化合物１ｄ、５．０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）と２−メトキシベンゾイルクロリド２．８ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに溶かした後、塩化アルミニウム２．６ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を０〜１０℃で徐々に分けて添加した。この温度で２時間さらに撹拌した後、常温に上げて５時間さらに撹拌させた。反応物を氷水の入ったビーカーに注いでから、有機層を抽出し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した後、無水マグネシウムスルフェートで水を除去し溶媒を真空下で除去し、カラム（エチルアセテート：メタノール＝１０：１）で精製し、アシル化物１ｅ、４．１ｇを得た（収率：６１％）。
【００６６】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) : 8.95 (1H, s, ArH), 8.54 (1H, s, ArH), 8.40 (1H, d, ArH), 8.19 (1H, d, ArH), 7.59-7.51 (3H, m, ArH), 7.41 (1H, d, ArH), 7.14-7.08 (2H, m, ArH), 4.53 (2H, t, CH2), 4.16-4.05 (4H, m, 2CH2), 3.76 (3H, s, CH3), 2.30-2.16 (2H, m, CH2), 1.85-1.68 (2H, m, CH2), 1.35-1.24 (6H, m, 2CH3)。
【００６７】
（５）１ｆの製造
0005713477.tif 000008
【００６８】
前記（４）で得られた化合物１ｅ３．５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を１０ｇのエタノールに溶かした溶液に、ヒドロキシアミンヒドロクロリド１．４０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．２０ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）を添加した。前記反応物を６時間還流撹拌させた後、常温で冷やし、ジクロロメタンで希釈した後、固体沈殿物をフィルタで濾過して乾燥する。再びジクロロメタンで希釈した後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、無水マグネシウムスルフェートで水を除去した後溶媒を真空下で除去し、エチルアセテートで再結晶して１ｆ、２．１５ｇを得た（収率：６０％）。
【００６９】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 8.80 (1H, d, ArH), 8.30 (1H, dd, ArH), 8.08 (1H, d, ArH), 7.84 (1H, dd, ArH), 7.20-7.42 (4H, m, ArH), 7.22 (1H, d, ArH), 7.16-7.04 (2H, m, ArH), 4.52 (2H, t, NCH2), 4.16-4.06 (4H, m, 2CH2), 3.76 (3H, s, CH3), 2.29-2.17 (2H, m, CH2), 1.76 (2H, dt, PCH2), 1.31 (6H, t, 2CH3)
【００７０】
（６）光活性化合物１の製造
0005713477.tif 000009
【００７１】
前記（５）で得られた化合物１ｆ２．１５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をｎ−ブチルアセテート１０ｇに溶かした溶液に、無水酢酸０．６１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応物を９０℃で２時間撹拌させた後、常温で冷やし、エチルアセテートで希釈してから、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した後、無水マグネシウムスルフェートで水を除去し溶媒を真空下で除去し、ｔ−ブチルメチルエーテルで再結晶して化合物１、１．２１ｇを得た（収率：５２％）。前記化学式１で表される光活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は、次のとおりである。
【００７２】
H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 8.91 (1H, d, ArH), 8.38 (1H, dd, ArH), 8.18 (1H, d, ArH), 8.07 (1H, dd, ArH), 7.54-7.49 (3H, m, ArH), 7.17 (1H, d, ArH), 7.13-7.08 (2H, m, ArH), 4.51 (2H, t, NCH2), 4.13-4.06 (4H, m, 2CH2), 3.78 (3H, s, CH3), 2.24-2.16 (2H, m, CH2), 2.10 (3H, s, COCH3), 1.80-1.73 (2H, m, CH2), 1.31 (6H, t, 2CH3)
【００７３】
合成例２：光活性化合物２の製造
合成例１の（４）ステップにおいて、２−メトキシベンゾイルクロリドの代わりに、４−メトキシベンゾイルクロリドｇを使用したことを除いては、同様の方法で反応させて前記化学式２で表される光活性化合物を得た。下記化学式２で表される光活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は、次のとおりである。
【００７４】
【化２】
0005713477.tif 000010
【００７５】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 8.93 (1H, s, ArH), 8.39 (1H, d, ArH), 8.20 (1H, s, ArH), 7.97 (1H, d, ArH), 7.53 (3H, t, ArH), 7.37 (2H, d, ArH), 7.03 (2H, d, ArH), 4.52 (2H, t, NCH2), 4.13-4.07 (4H, m, 2CH2), 3.93 (3H, s, OCH3), 2.25-2.19 (2H, m, CH2), 2.16 (3H, s, COCH3), 1.79-1.73 (2H, m, CH2), 1.31 (6H, t, 2CH3)。
【００７６】
合成例３：光活性化合物３の製造
合成例１の（４）ステップにおいて、２−メトキシベンゾイルクロリドの代わりに、２−エトキシベンゾイルクロリドｇを使用したことを除いては、同様の方法で反応させて前記化学式３で表される光活性化合物を得た。下記化学式３で表される光活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は、次のとおりである。
【００７７】
【化３】
0005713477.tif 000011
【００７８】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 8.91 (1H, s, ArH), 8.38 (1H, d, ArH), 8.20 (1H, s, ArH), 8.04 (1H, d, ArH), 7.52-7.48 (3H, m, ArH), 7.18 (1H, d, ArH), 7.10-7.05 (2H, m, ArH), 4.51 (2H, t, NCH2), 4.13-4.06 (4H, m, 2CH2), 4.05-4.01 (2H, q, CH2), 2.29-2.17 (2H, m, CH2), 2.10 (3H, s, COCH3), 1.80-1.73 (2H, m, PCH2), 1.31 (6H, t, 2CH3) , 1.18 (3H, t, CH3)。
【００７９】
合成例４：光活性化合物４の製造
合成例１の（４）ステップにおいて、２−メトキシベンゾイルクロリドの代わりに、２，４−ジメトキシベンゾイルクロリドｇを使用したことを除いては、同様の方法で反応させて下記化学式４で表される光活性化合物を得た。下記化学式４で表される光活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は、次のとおりである。
【００８０】
【化４】
0005713477.tif 000012
【００８１】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 8.93 (1H, d, ArH), 8.39 (1H, dd, ArH), 8.18 (1H, d, ArH), 8.08 (1H, dd, ArH), 7.53-7.49 (2H, m, ArH), 7.08 (1H, d, ArH), 6.64-6.62 (2H, m, ArH), 4.51 (2H, t, NCH2), 4.14-4.06 (4H, m, 2OCH2), 3.94 (3H, s, CH3), 3.75 (3H, s, CH3), 2.26-2.17 (2H, m, CH2), 2.12 (3H, s, COCH3), 1.76 (2H, dt, PCH2), 1.31 (6H, t, 2CH3)。
【００８２】
合成例５：光活性化合物５の製造
合成例１の（４）ステップにおいて、２−メトキシベンゾイルクロリドの代わりに、２，４−ジメトキシベンゾイルクロリドｇを使用したことを除いては、同様の方法で反応させて下記化学式５で表される光活性化合物を得た。下記化学式５で表される光活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は、次のとおりである。
【００８３】
【化５】
0005713477.tif 000013
【００８４】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 8.92 (1H, s, ArH), 8.39 (1H, d, ArH), 8.21 (1H, s, ArH), 8.03 (1H, d, ArH), 7.53-7.48 (3H, m, ArH), 7.18 (1H, d, ArH), 7.11 (2H, t, ArH), 4.51 (2H, t, NCH2), 4.13-4.07 (6H, m, 3CH2), 3.55 (2H, t, CH2), 3.34 (2H, q, CH2), 2.24-2.17 (2H, m, CH2), 2.09 (3H, s, COCH3), 1.80-1.73 (2H, m, PCH2), 1.31 (6H, t, 2CH3) , 0.98 (3H, t, CH3)。
【００８５】
合成例６：光活性化合物６の製造
合成例１の（４）ステップにおいて、２−メトキシベンゾイルクロリドの代わりに、２，４−ジメトキシベンゾイルクロリドｇを使用したことを除いては、同様の方法で反応させて下記化学式６で表される光活性化合物を得た。下記化学式６で表される光活性化合物の１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定結果は、次のとおりである。
【００８６】
【化６】
0005713477.tif 000014
【００８７】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 8.88 (1H, s, ArH), 8.37 (1H, d, ArH), 8.22 (1H, s, ArH), 8.12 (1H, d, ArH), 7.88 (1H, d, ArH), 7.81 (1H, d, ArH), 7.65 (1H, s, ArH), 7.56 (1H, t, ArH), 7.51 (2H, d, ArH), 7.44 (1H, t, ArH), 7.33 (1H, s, ArH), 4.51 (2H, t, NCH2), 4.13-4.06 (4H, m, 2CH2), 3.89 (3H, s, OCH2), 2.24-2.17 (2H, m, CH2), 2.05 (3H, s, COCH3), 1.79-1.72 (2H, m, PCH2), 1.31 (6H, t, 2CH3)。
【００８８】
実施例１：透明な感光性樹脂組成物の製造
ベンジルメタクリレート／メタアクリル酸（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ）（モル比：７０／３０、Ｍｗ：１０，０００、酸価１１５ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）の共重合体のアルカリ可溶性バインダー樹脂１０ｇ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１７ｇ、接着助剤のＫＢＭ−５０３  ０．３ｇ、界面活性剤のＢＹＫ−３３１  ０．０６ｇ、次の表１に示された、前記合成例１で製造された光活性化合物（１）０．６ｇと、有機溶媒のＰＧＭＥＡ７２．０４ｇを、シェーカーを用いて３時間混合させ、感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００８９】
実施例２：透明な感光性樹脂組成物の製造
光活性化合物として、次の表１の化合物（１）の代わりに、前記合成例４で得られた化合物（４）を０．６ｇ使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００９０】
実施例３：透明な感光性樹脂組成物の製造
光活性化合物として、次の表１の化合物（１）の代わりに、前記合成例５で得られた化合物（５）を０．６ｇ使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００９１】
実施例４：透明な感光性樹脂組成物の製造
光活性化合物として、次の表１の化合物（１）の代わりに、前記合成例６で得られた化合物（６）を０．６ｇ使用したことを除いては、前記実施例７と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
比較例１
光活性化合物として、前記表１の化合物（１）の代わりに、化合物（７）のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社）０．６ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００９４】
物性評価１
前記実施例１〜４と比較例で製造した透明な感光性樹脂組成物を、ガラスにスピンコーティングした後、約１１０℃に７０秒間前熱処理し、厚さが約３．７μｍの均等なフィルムを形成した。前記フィルムを、直径１４μｍの円形の独立パターン（Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを用い、高圧水銀ランプ下、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．９のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２３０℃で約２０分間後熱処理した後、パターンの物性を下記のような方法で測定し、その結果を次の表２に示した。
【００９５】
１）下部ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）
実施例と比較例において、４０ｍＪ／ｃｍ２の同一露光量で製造されたパターンを、パターンプロファイラで大きさを測定し、下部１０％に相当する部分の直径を下部ＣＤで表した。同一露光量で露光を進行したので、光開始効率の良い開始剤を使用した組成物の方で、露光時に架橋がより良く進行してより大きいパターンを形成するため、ＣＤ値が大きいほど感度に優れるといえる。
【００９６】
２）上部ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）
実施例と比較例において、４０ｍＪ／ｃｍ２の同一露光量で製造されたパターンを、パターンプロファイラで大きさを測定し、上部５％に相当する部分の直径を上部ＣＤで表した。同一露光量で露光を進行したので、光開始効率の良い開始剤を使用した組成物の方で、露光時に架橋がより良く進行してより大きいパターンを形成するため、ＣＤ値が大きいほど感度に優れるといえる。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
前記表２に示されているように、本発明にかかるニトロ基とホスホネート構造を含んでいる光活性化合物を感光性樹脂組成物の光重合開始剤として使用する場合、感度特性を向上させることができて好ましい。この結果は、実施例１〜４で生成されたパターンが、比較例１で製造したパターンに比べて、上部ＣＤおよび下部ＣＤが大きいことから確認することができる。
【００９９】
実施例５：着色感光性樹脂組成物の製造
カーボン分散液９５ｇ（カーボンの含有量が２０重量％含まれる）、アルカリ可溶性カルド系バインダー｛アクリル酸の付加されたビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート／１，３−シクロヘキシルジイソシアネート（モル比６５／３５、Ｍｗ＝５０００、酸価８０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）｝５ｇ、アルカリ可溶性アクリル系バインダー｛ベンジルメタアクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／メタアクリル酸（モル比６０／１０／１２／１８、Ｍｗ＝１５０００、８０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）｝３ｇ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇ、光活性化合物として合成例１で合成した化合物（１）２．５ｇ、接着助剤のＫＢＭ−５０３  ０．５ｇおよび界面活性剤のＦ−４７５（ＤＩＣ社）０．１ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡ１６４．５ｇを、シェーカーを用いて５時間混合させ、着色感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１００】
実施例６：着色感光性樹脂組成物の製造
光活性化合物として、合成例１で合成した化合物（１）の代わりに、前記合成例２で得られた化合物（２）を２．５ｇ使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０１】
実施例７：着色感光性樹脂組成物の製造
光活性化合物として、合成例１で合成した化合物（１）の代わりに、前記合成例３で得られた化合物（３）を２．５ｇ使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０２】
比較例２：着色感光性樹脂組成物の製造
光活性化合物として、前記表１の化合物（１）の代わりに、化合物（７）のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社）２．５ｇを使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０３】
比較例３：着色感光性樹脂組成物の製造
光活性化合物として、合成例１で合成した化合物（１）の代わりに、前記表１の化合物（８）２．５ｇを使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０４】
比較例４：着色感光性樹脂組成物の製造
光活性化合物として、合成例１で合成した化合物（１）の代わりに、前記表１の化合物（９）２．５ｇを使用したことを除いては、前記実施例５と同様の方法で着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０５】
物性評価２
前記実施例５〜７と比較例３、４で製造された着色感光性樹脂組成物を、ガラスにスピンコーティングした後、約１００℃に１００秒間前熱処理し、約１．３μｍ厚さの塗膜を形成した。その後、室温で冷却した後、線幅１０μｍの線状パターン（Ｌｉｎｅ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを用い、高圧水銀ランプ下、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光させた。前記露光した基板を、２５℃の温度にて０．０４％のＫＯＨ水溶液でスプレー方式によって５０秒間現像した後、純水で洗浄して乾燥させ、２３０℃のコンベクションオーブンで３０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。生成されたパターンの物性を下記のような方法で測定し、その結果を次の表３に示した。
【０１０６】
１）現像性
現像後、パターンが良好に形成できた場合Ｏ、現像性が低下してパターンがきれいに生成されずに直進性が低下した場合をＸで表した。
【０１０７】
２）パターンＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）
実施例と比較例で５０ｍＪ／ｃｍ２の同一露光量で製造されたパターンを、ＳＥＭで大きさを測定し、下部の線幅をパターンＣＤで表した。同一露光量で露光を進行したので、光開始効率の良い開始剤を使用した組成物の方で、露光時に架橋がより良く進行してより大きいパターンを形成するため、ＣＤ値が大きいほど感度に優れるといえる。
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
前記表３に示されているように、本発明にかかるニトロ基とホスホネート構造を含んでいる光活性化合物を感光性樹脂組成物の光重合開始剤として使用する場合、現像性を改善し、感度特性を向上させることができて好ましい。この結果は、実施例５〜７で生成されたパターンは、図１に示されているように、現像性に優れて現像がきれいに行われており、パターンの直進性に優れていることが分かる。しかし、比較例２と比較例３で形成されたパターンは、現像性が低下し、図２のように現像がきちんと行われずに直進性が低下することを確認することができた。これは、実施例に適用された化合物１〜３に含まれたホスホネート基が溶媒および他の成分との相溶性を増加させて現像性を増加させるためと推定される。比較例４の場合、現像性は優れていたが、パターンＣＤが小さくて感度特性が十分でなかった。したがって、実施例の化合物を適用した着色感光性樹脂組成物の場合、現像性および直進性に優れ、感度に優れた特性を確認することができた。
【図１】
0005713477.tif 000022
【図２】
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