(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である３八面体型合成スメクタイトと、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である水溶性高分子と、を含有し、
前記３八面体型合成スメクタイトと前記水溶性高分子との質量比が９５／５〜５０／５０である、合成スメクタイトペースト。
【請求項２】
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースアンモニウムである、請求項１に記載の合成スメクタイトペースト。
【請求項３】
前記３八面体型合成スメクタイトが下記一般式（１）で表されるスチーブンサイトを含む合成スメクタイトである、請求項１又は２に記載の合成スメクタイトペースト。
ＬｉｘＭｇｙＳｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２      …（１）
［式（１）中、ｘは０．３＜ｘ＜０．７の関係を満たし、ｙは２．６＜ｙ＜３．０の関係を満たす。］
【請求項４】
前記３八面体型合成スメクタイトは、１質量％分散水溶液としたときの２０℃における粘度が３００〜６００ｍＰａ・ｓとなるものである、請求項１〜３にいずれか一項に記載の合成スメクタイトペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成スメクタイトペーストを用いて形成される、合成スメクタイト自立膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成スメクタイトペーストを用いて形成される、合成スメクタイト膜。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成スメクタイトペーストを塗布、又は、予め得られている請求項５に記載の合成スメクタイト自立膜を貼付することにより被加熱膜を形成し、当該被加熱膜を酸素存在下、３００〜５００℃で加熱する、合成スメクタイト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成スメクタイトペースト、並びに、これを用いた合成スメクタイト自立膜、合成スメクタイト膜及び合成スメクタイト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スメクタイトと呼ばれる粘土鉱物には、土壌から産出される天然スメクタイト、もしくは水熱合成法などの手法によって人工的に合成される合成スメクタイトがある（例えば、非特許文献１参照）。これらのスメクタイトは、水などの溶媒に混合することによって膨潤し、チキソトロピー性を有するスメクタイト分散液に変化する性質を有するが、合成スメクタイト分散液は、天然スメクタイト分散液よりも高い透明性を有することが知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００３】
近年、合成スメクタイトを主成分とする透明粘土膜が開発されている。例えば、下記特許文献３には、粘土膜の全固形分に対して粘土を７０質量％以上含有し、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、高い耐熱性（最大４５０℃）とガスバリア性（酸素ガス透過係数：３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満）を達成する粘土膜が開示されている。また、下記特許文献４には、粘土の含有率が７０質量％以上で高い透明性（全透過率８０％以上）、および柔軟性を有する粘土膜が開示されている。
【０００４】
上記の透明粘土膜は、合成スメクタイトを主成分として含有する分散液（合成スメクタイトペースト）を、金属板及びポリマーフィルムなどの基材上で乾燥し、溶媒を除去することによって作製される。合成スメクタイトは水中で膨潤して均一な合成スメクタイトペーストになることから、合成スメクタイトの分散液を塗布し、乾燥することによって粘土の層が均一に積層した膜を形成できる（例えば、非特許文献２を参照）。上記透明粘土膜は、粘土単独でも成膜性を有する合成スメクタイトを用いることで、粘土を多く含有する場合でも、透明粘土膜の形成が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２９２６１６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１８１７１８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１３６０４号公報
【特許文献４】特開２００９−２７４９２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック第二版」、技報堂出版、２０６頁
【非特許文献２】Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １３  （２００７）  １５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水等の分散媒に対するスメクタイトの膨潤性は、粘土膜形成に重要な性質である。しかし、一方で、水等への高い分散性及び膨潤性は、形成した粘土膜の耐水性を低下させる原因となる。また、形成した粘土膜を、例えば食品用包装材、フレキシブルディスプレイ用基材として使用する場合、スメクタイト膜には可とう性が要求される。
【０００８】
本発明は、十分な膜形成性を有し、可とう性及び耐水性に優れたスメクタイト膜の形成を可能とする合成スメクタイトペースト、並びに、これを用いた合成スメクタイト自立膜、合成スメクタイト膜及び合成スメクタイト膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ナトリウムイオン含有量が特定の濃度以下である合成スメクタイトと、ナトリウムイオン含有量が特定の濃度以下である水溶性高分子とを、特定の割合で配合して得られるペーストが、樹脂フィルム及びガラス基板のいずれの基材上にも良好な膜を形成でき、しかも樹脂フィルムに追従可能な可とう性を有し、耐水性に優れたスメクタイト膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の合成スメクタイトペーストは、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である３八面体型合成スメクタイトと、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である水溶性高分子と、を含有し、３八面体型合成スメクタイトと水溶性高分子との質量比が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の合成スメクタイトペーストによれば、上記構成を有することにより、基材上に所望の厚みを有する膜を良好に形成することができ、しかも可とう性及び耐水性に優れたスメクタイト膜を形成することができる。また本発明の合成スメクタイトペーストによれば、膜の形成後に加熱処理を施すことにより、更に高水準の耐水性を有するスメクタイト膜が実現可能となる。
【００１２】
なお、３八面体型合成スメクタイトのナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると優れた耐水性を得ることができなくなる。また水溶性高分子のナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍを超える場合も、３八面体型合成スメクタイトと混合した際にスメクタイトの結晶構造内にナトリウムが含有されることにより、結果として、優れた耐水性を得ることができなくなる。
【００１３】
３八面体型合成スメクタイトと水溶性高分子との質量比が９５／５を超える、すなわち、水溶性高分子の配合量が本発明に係る範囲よりも少ないと、樹脂フィルムなどの基材上への濡れ性が低下することに伴い、基材上での膜形成性が十分でなくなる。一方、３八面体型合成スメクタイトと水溶性高分子との質量比が５０／５０を下回る、すなわち、水溶性高分子の配合量が本発明に係る範囲よりも多いと、フィルム形成性を有するスメクタイト成分の低下に伴い、ガラス基板などの基材上での膜形成性が十分でなくなる。
【００１４】
本発明の合成スメクタイトペーストにおいて、３八面体型合成スメクタイトと同様に水への分散性を有し、均一相として混合可能であるという観点から、上記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースアンモニウムであることが好ましい。
【００１５】
本発明の合成スメクタイトペーストにおいて、上記３八面体型合成スメクタイトが下記一般式（１）で表されるスチーブンサイトを含む合成スメクタイトであることが好ましい。
ＬｉｘＭｇｙＳｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２      …（１）
式（１）中、ｘは０．３＜ｘ＜０．７の関係を満たし、ｙは２．６＜ｙ＜３．０の関係を満たす。
【００１６】
また、樹脂フィルム基材もしくはガラス基材上に塗布したときのフィルム形成性及び塗れ性の理由から、上記３八面体型合成スメクタイトは、１質量％の水溶液としたときの２０℃における粘度が３００〜６００ｍＰａ・ｓとなるものであることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、本発明の合成スメクタイトペーストを用いて形成される合成スメクタイト自立膜を提供する。本発明の合成スメクタイト自立膜は、本発明の合成スメクタイトペーストを用いて形成されることにより、均一性に優れ、耐水性に優れたものになり得る。また酸素存在下で加熱処理された場合には、更に高水準の耐水性を得ることができる。
【００１８】
本発明はまた、本発明の合成スメクタイトペーストを用いて形成される合成スメクタイト膜を提供する。本発明の合成スメクタイト膜は、本発明の合成スメクタイトペーストを用いて形成されることにより、均一性に優れ、耐水性に優れたものになり得る。
【００１９】
本発明の合成スメクタイト膜は、酸素存在下で加熱されたものであることが好ましい。この場合、更に高水準の耐水性を有することができる。この理由を本発明者らは、水溶性高分子が燃焼することによる発熱によって合成スメクタイトに対する加熱温度が上昇し、合成スメクタイトに含有されるリチウムイオンの結晶構造中への固定化が促進された結果、耐水性が更に向上したものと考えている。
【００２０】
更に、上記加熱により水溶性高分子が全て除去されていることが好ましい。
【００２１】
本発明はまた、基材上に、本発明の合成スメクタイトペーストを塗布、又は、予め得られている本発明の合成スメクタイト自立膜を貼付することにより被加熱膜を形成し、当該被加熱膜を酸素存在下、３００〜５００℃で加熱する、合成スメクタイト膜の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の合成スメクタイト膜の製造方法によれば、優れた耐水性を有する合成スメクタイト膜を形成することができる。この理由を本発明者らは、水溶性高分子が燃焼することによる発熱によって合成スメクタイトに対する加熱温度が上昇し、合成スメクタイトに含有されるリチウムイオンの結晶構造中への固定化が促進された結果、耐水性が更に向上したものと考えている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、十分な膜形成性を有し、可とう性及び耐水性に優れたスメクタイト膜の形成を可能とする合成スメクタイトペースト、並びに、これを用いた合成スメクタイト自立膜、合成スメクタイト膜及び合成スメクタイト膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】合成例１で得られた合成スメクタイトのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜合成スメクタイトペースト＞
本発明の合成スメクタイトペーストは、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である３八面体型合成スメクタイトと、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である水溶性高分子と、を含有し、３八面体型合成スメクタイトと水溶性高分子との質量比が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする。
【００２６】
本発明で用いるナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である３八面体型合成スメクタイトとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるスチーブンサイトを含む合成スメクタイトが挙げられる。
ＬｉｘＭｇｙＳｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２      …（１）
式（１）中、ｘは０．３＜ｘ＜０．７の関係を満たし、ｙは２．６＜ｙ＜３．０の関係を満たす。
【００２７】
３八面体型合成スメクタイトは、マグネシウムおよび水酸イオンからなる八面体シート１枚をケイ素および酸素からなる四面体シート２枚で挟んだ単位構造が積層した層状構造間に、アルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンが層間イオンとして存在する構造を有する。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるスチーブンサイトを含む合成スメクタイトを用いることにより、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である３八面体型合成スメクタイトを用意することができる。
【００２９】
合成スメクタイトのナトリウムイオンの含有量は、ＩＣＰによって測定することができる。具体的には、合成スメクタイト０．１ｍｇを、２５℃の１質量％酢酸アンモニウム水溶液１０ｇ中で２４時間浸透させた後、遠心分離などの方法で固液分離した上澄み液についてＩＣＰ測定し、上澄み中に含有されるナトリウム量を定量することによって、合成スメクタイトのナトリウムイオンの含有量を測定することができる。
【００３０】
なお、ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍを超える３八面体型合成スメクタイトを含有する合成スメクタイトペーストでは、得られる合成スメクタイト自立膜又は合成スメクタイト膜の耐水性が不十分であり、それらを加熱処理しても耐水性を向上させることができない。
【００３１】
また、３八面体型合成スメクタイトとしては、Ｌｉ、Ｍｇ及びＳｉを含み、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．０８〜０．１７、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．６５〜０．７２の範囲であるスチーブンサイトを含む２：１型３八面体型合成スメクタイトを用いることができる。係る２：１型３八面体型合成スメクタイトは、Ｓｉを有する一対の四面体層（四面体シート）が頂点を向かい合わせて配置し、前記一対の四面体層に挟まれるように、Ｍｇを有する八面体層（八面体シート）位置し、層間陽イオンとしてＬｉを配置した構造となる。この場合、Ｌｉ／Ｓｉの値は、結晶性が高く、より質の高いスメクタイトとなる観点から、０．１０〜０．１７であることが好ましい。
【００３２】
なお、本実施形態おけるＬｉ／Ｓｉ及びＭｇ／Ｓｉは下記の方法により算出した値を示す。すなわち、Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量に対して、層間イオン又は層内に入ったＬｉを測定し計算する。層間イオンとしてのＬｉ量は、メチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算する。一方、層内に入ったＬｉの量は合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出する。Ｍｇ／ＳｉはＥＤＸ元素分析を用いて測定する。
【００３３】
上記の２：１型３八面体型合成スメクタイトには、上記スチーブンサイトの構成元素としてではなく、不純物としてリチウム塩がＬｉ／Ｓｉ＜０．１５の範囲で含まれていてもよい。３八面体型合成スメクタイトの合成は、求めるスメクタイトの理論組成比に従って原料を配合し合成を行うのが一般的である。しかし、後述する本実施形態に係る２：１型３八面体型合成スメクタイトの合成方法の一例においては、理論組成比に従って原料を配合しても、理論組成のスメクタイトの合成が出来ない場合がある。これは、本実施形態に係る２：１型３八面体型合成スメクタイトの合成方法の一例においては、スメクタイト合成の促進剤として機能するナトリウムを含まない原料を用いるためと考えられる。本実施形態に係る２：１型３八面体型合成スメクタイトの合成方法の一例においては、層間イオンであるリチウムイオンの量を理論組成比よりも過剰にすることが好ましい。リチウムイオンが過剰の環境下においては、ナトリウムが存在しなくてもスチーブンサイトを含む２：１型３八面体型合成スメクタイトが合成できると考えられる。
【００３４】
上記リチウムイオンの過剰な条件下での合成においては、合成後に過剰に存在するリチウムは粘土の構成元素としてではなく、塩の形で生成することになる。このリチウム塩は、合成後に、例えば、洗浄を行うことによって除去しても良いが、洗浄を行わなくても上記範囲内（Ｌｉ／Ｓｉ＜０．１５）であれば本発明の効果に大きく影響を与えない。一方、不純物として含まれるリチウム塩が、Ｌｉ／Ｓｉで０．１５以上となると、スメクタイト合成の時にスメクタイトの結晶化が妨害される可能性がある。
【００３５】
なお、不純物としてのＬｉ／Ｓｉは下記の方法により算出した値を示す。不純物としてのＬｉ量は、添加したＬｉ量から層間イオンとしてのＬｉと層内に入ったＬｉの量を引いた値である。層間イオンとしてのＬｉ量は、メチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算する。層内に入ったＬｉの量は合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出する。Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量と不純物としてのＬｉ量の比から計算することができる。
【００３６】
本発明で用いる３八面体型合成スメクタイトはＮａを含まないことが好ましい。Ｎａを含まないとは、合成スメクタイトの層間イオンをＩＣＰによって測定した際に、検出限界値においてもＮａが検出されないことであり、測定誤差程度でＮａが検出されることは意図しない。上記２：１型３八面体型合成スメクタイトの場合、Ｎａを含まないことによって、層間に存在する陽イオン（層間陽イオン）はほぼ全てがリチウムイオンとなり、加熱処理をすることによって層間のリチウムイオンが粘土の八面体層内に移動し、層間陽イオン成分が減少することにより耐水性が向上する。加熱温度としては、３００〜５００℃であることが好ましい。リチウムイオンはイオン半径が小さいため、リチウムイオンが上記加熱処理によって粘土の八面体層内に移動し、固定される。この反応は非可逆的な反応であり、一旦、層内に移動したリチウムイオンは、再び粘土の層間に戻ることはなくなる。これによって、粘土の層電荷は低下し、水中で膨潤しにくくなる（耐水性が向上する）。一方、ナトリウムイオンは半径が大きいため、加熱処理を行っても八面体層内に移動することができず、上記のような粘土の層電荷変化は起こらない。
【００３７】
加熱を、酸素存在下、３００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃、より好ましくは４５０〜５００℃で行った場合には、更に耐水性を向上させることが可能となる。これは、上記水溶性高分子が燃焼することによる発熱によって合成スメクタイトに対する加熱温度が上昇し、合成スメクタイトに含有されるリチウムイオンの結晶構造中への固定化が促進されたことによるものと考えられる。
【００３８】
また、樹脂フィルム基材もしくはガラス基材上に塗布したときのフィルム形成性および塗れ性の理由から、上記３八面体型合成スメクタイトは、１質量％の水溶液としたときの２０℃における粘度が３００〜６００ｍＰａ・ｓとなるものであることが好ましい。
【００３９】
上記水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓを下回ると、合成スメクタイトに含有される未反応の成分、たとえば非晶質の二酸化ケイ素などの含有量が多くなる。その結果、合成スメクタイトペーストの透明性が低下し、合成スメクタイトペーストから得られる合成スメクタイト自立膜、及び合成スメクタイト膜の光学特性が低下する傾向にある。一方、上記水溶液の粘度が６００ｍＰａ・ｓを超えると、合成スメクタイトに含有されるナトリウムの量が本発明で規定する上限値を超える傾向にある。その結果、合成スメクタイトペーストから得られる合成スメクタイト自立膜、及び合成スメクタイト膜を加熱処理しても耐水性が向上しにくくなる。
【００４０】
なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用い、上記水溶液１００ｇを１００ｍＬトールビーカに入れて、粘度上限１０００ｍＰａ・ｓでの測定が可能な回転子を使用して測定された値を指す。
【００４１】
２：１型３八面体型合成スメクタイトの合成方法の一例を説明する。２：１型３八面体型合成スメクタイトは、水熱法により合成することができる。以下、水熱法の各工程について詳細に説明する。
【００４２】
（第１工程）
スメクタイトのシリカ源となるケイ素化合物及びマグネシウム源となるマグネシウム化合物を含有する水溶液を調製する。この水溶液は、例えば、それぞれの化合物を含有する水溶液を常温（１５〜２５℃）にて混合することによって調整することができる。
【００４３】
ケイ素化合物を含有する水溶液としては、例えば、コロイダルシリカ、アモルファスシリカ、珪酸エチル、二酸化ケイ素等を含有する水溶液または非結晶質シリカが挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いても構わない。一般的には、水ガラスがシリカ源となるが、水ガラスは酸化ナトリウムを９〜１０％程度含有するため、本発明の効果が得られにくい傾向があり好ましくない。本発明で用いる合成スメクタイトの合成においては、原料の段階からナトリウムを含有しない材料を用いることが好ましい。ケイ素化合物を含有する水溶液を調整する際には、ｐＨを５以下とすることが好ましく、必要に応じて、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸によって調整してもよい。
【００４４】
また、マグネシウム化合物を含有する水溶液としては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を含有する水溶液が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４５】
次に、ケイ素化合物及びマグネシウム化合物を含有する水溶液に、常温（１５〜２５℃）にてアルカリ水溶液を滴下することにより均質複合沈殿物を含む分散液を得る。
【００４６】
アルカリ水溶液としては、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液等が挙げられるが、水酸化リチウム水溶液にはリチウムイオンが含まれるため、スメクタイトの層間イオンの量に影響を及ぼす可能性があるため、アンモニア水を用いることが好ましい。
【００４７】
アルカリ水溶液の滴下は、撹拌をしながらゆっくりとアルカリ水溶液を混合し、全体に均一な状態とすることが好ましい。また、アルカリ水溶液の滴下は、ｐＨが１０以上になるまで行うことが好ましい。滴下終了後、必要に応じて、数時間放置することによって、均質複合沈殿物の生成を充分なものとすることができる。
【００４８】
得られた均質複合沈殿物は、水洗浄を繰り返し行うことにより、ＮＨ４＋、ＮＯ３−、Ｃｌ−等の副生電解質を充分に除去することが好ましく、例えば、アルカリ水溶液としてアンモニア水を用いた場合は、アンモニア臭が無くなるまで水洗浄を繰り返すことが好ましい。水洗浄は、均質複合沈殿物へ蒸留水を添加後、振盪し、固液分離を行うことが挙げられる。洗浄後の均質複合沈殿物は、水と混合して次工程に用いる分散液とすることができる。
【００４９】
（第２工程）
第１工程にて得られた均質複合沈殿物の分散液に、リチウムイオン源となるリチウム化合物を含有する水溶液を混合し出発原料スラリーを得る。
【００５０】
リチウム化合物の水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、水素化リチウム、過酸化リチウム等を含有する水溶液が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いても構わない。リチウム化合物の添加量は、シリカ源として用いられるケイ素化合物中のＳｉを４とした場合、リチウム化合物中のＬｉが、（０．４５〜１．２０であることが好ましい。Ｌｉの添加量が、前記範囲内であれば、後述する第３の工程において洗浄を行わずとも、目的のスメクタイトが得られやすい傾向がある。
【００５１】
（第３の工程）
第３の工程は、第２の工程で得られた出発原料スラリーの水熱反応を行う。この工程では、出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み、水熱反応をさせる。水熱反応の温度は、１００〜３００℃であることが好ましい。水熱反応の時間は、２４時間以上であることが好ましい。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込む前に、また、水熱反応終了後に、必要に応じて、出発原料スラリー中に不純物として含まれるリチウム塩を洗浄することも可能である。
【００５２】
（第４の工程）
第３の工程の水熱反応後、オートクレーブ内の内容物を取り出し、１５〜１５０℃の温度で乾燥、適宜粉砕することにより、２：１型３八面体型合成スメクタイトを得ることができる。
【００５３】
なお、得られたスメクタイトは、ＥＤＸ、ＩＣＰ、ＸＲＤ等の測定を行うことにより、スチーブンサイトを含む３八面体型合成スメクタイトであることが確認できる。具体的には、ＥＤＸによって、スメクタイトのＳｉとＭｇの比率又は不純物成分を確認することができる。ＩＣＰによって、層間イオンの種類・量又は層間・層内のＬｉイオン量を確認することができる。ＸＲＤによって、スメクタイトの種類、配向性、結晶化度、結晶系不純物を確認することができる。
【００５４】
本発明で用いるナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ以下である水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムなどが挙げられる。３八面体型合成スメクタイトと同様に水への分散性を有し、均一相として混合可能であるという観点から、カルボキシメチルセルロースアンモニウムが好ましい。
【００５５】
上記水溶性高分子は、重量平均分子量が１００００〜１０００００が好ましく、１５０００〜８００００がより好ましく、３００００〜６００００がさらに好ましい。
【００５６】
本発明の合成スメクタイトペーストにおいて上記３八面体型合成スメクタイトと上記水溶性高分子との質量比は９５／５〜５０／５０であるが、フィルム形成性および基材への塗れ性の観点から、好ましくは９３／７〜５０／５０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。また、加熱による耐水性向上の観点から、上記質量比は９３／７〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましい。
【００５７】
本発明の合成スメクタイトペーストにおける上記３八面体型合成スメクタイトの含有量は、ペースト全量基準で０．１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。含有量が上記の範囲内であれば、自立膜の形成、樹脂フィルム基材もしくはガラス基材上への膜形成が容易にできる。
【００５８】
本発明の合成スメクタイトペーストは、水に上記３八面体型合成スメクタイト及び上記水溶性高分子を混合したものであることが好ましい。水以外の分散媒としては、エタノール、メタノールなどのアルコールを用いることができる。
【００５９】
本発明の合成スメクタイトペーストは、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍを超えると、例えば本発明の合成スメクタイトペースト、本発明の合成スメクタイトペーストから得られる合成スメクタイト自立膜及び合成スメクタイト膜を電子デバイス用途に使用した場合、絶縁特性などの電気特性が低下する傾向にある。
【００６０】
本発明の合成スメクタイトペーストに含有されるナトリウムイオン量の定量には、例えば高周波誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、イオンクロマトグラフ法などの定量分析方法を好適に用いることができる。
【００６１】
本発明の合成スメクタイトペーストの作製には、マグネチックスターラー、及び自転・公転ミキサーなどの混合方法を好適に適用することができる。
【００６２】
＜合成スメクタイト自立膜＞
本発明の合成スメクタイトペーストを用いて合成スメクタイト自立膜を得ることができる。より具体的には、本発明の合成スメクタイトペーストを、任意の基材上に展開し、合成スメクタイトペーストに含有される水分を乾燥などの方法で除去し、基材から剥離することによって、単独でもハンドリング可能なフィルム強度を有する合成スメクタイト自立膜を好適に得ることができる。
【００６３】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの樹脂フィルム、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラス基材、アルミニウム、ステンレス、シリコンなどの金属基材が挙げられる。
【００６４】
ペーストを基材上に展開する方法としては、例えば、キャスト法が挙げられる。
【００６５】
合成スメクタイト自立膜の膜厚は、５〜２００μｍであることが好ましく、８〜１５０μであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。合成スメクタイト自立膜の膜厚は、例えばマイクロメーターのような装置によって好適に測定できる。
【００６６】
合成スメクタイト自立膜の膜厚が５μｍを下回ると、上記の基材への接着が強固になる。その結果、基材からの剥離が困難となり、単独でもハンドリング可能なフィルム強度を有する合成スメクタイト自立膜が得られにくくなる。一方、合成スメクタイト自立膜の膜厚が２００μｍを超えると、上記の基材に展開後の水分除去が困難となる。その結果、合成スメクタイト自立膜が得られにくくなる。
【００６７】
本発明の合成スメクタイト自立膜は、加熱処理を施すことによって耐水性を更に向上させることが可能である。
【００６８】
加熱温度としては、３５０〜５００℃であることが好ましい。３００℃を下回ると、層間イオンが層状構造内に十分に固定されず、合成スメクタイト自立膜の耐水性を向上させることができない。一方、加熱温度が５００℃を超えると、耐水性は向上するものの、合成スメクタイト自立膜の透明性が低下する傾向にある。また、加熱時間としては、６時間以上であれば特に制限はない。
【００６９】
本発明においては、酸素存在下、３００〜５００℃で加熱することが好ましく、４００〜５００℃で加熱することがより好ましく、４５０〜５００℃で加熱することが更により好ましい。このような加熱を行うことにより、耐水性を更に向上させることが可能となる。加熱処理としては、例えば大気雰囲気式箱型電気炉を用い、５００℃、１２時間の加熱をする方法が挙げられる。
【００７０】
本発明の合成スメクタイト自立膜は、上記の加熱が施されることにより、例えば８５℃−８５％ＲＨの高温高湿庫中に５時間放置した際の吸湿率を５％以下に低減することが可能である。
【００７１】
＜合成スメクタイト膜＞
本発明の合成スメクタイトペーストを用いて合成スメクタイト膜を得ることができる。より具体的には、本発明の合成スメクタイトペーストを、任意の基材上に展開し、合成スメクタイトペーストに含有される水分を乾燥などの方法で除去することによって、合成スメクタイトの薄膜を好適に得ることができる。
【００７２】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの樹脂フィルム、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラス基材、アルミニウム、ステンレス、シリコンなどの金属基材が挙げられる。
【００７３】
ペーストを基材上に展開する方法としては、例えば、バーコート、スリットコート等の手段でコーティングする方法、合成スメクタイトペースト中に基材をディッピングする方法などが挙げられる。
【００７４】
また、合成スメクタイト膜の基材上への接着性を向上させるために、例えば、プラズマ処理、紫外線照射などの表面処理を基材にあらかじめ施してから合成スメクタイト膜を形成してもよい。
【００７５】
合成スメクタイト膜の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．０８〜２μｍであることがより好ましく、０．１５〜１．５μｍであることがさらに好ましい。合成スメクタイト膜の膜厚は、例えばマイクロメーター、走査型電子顕微鏡を用いた薄膜断面観察のような手法によって好適に測定できる。
【００７６】
合成スメクタイト膜の膜厚が０．０５μｍを下回ると、薄膜にピンホールなどの欠陥を生ずるようになる。その結果、例えばガスバリア用フィルムとして合成スメクタイト薄膜を応用する場合、ガスバリア性の低下などを招く原因となる。一方、合成スメクタイト膜の膜厚が５μｍを超えると、合成スメクタイト薄膜が上記の基材から剥離するようになる。その結果、例えば上記の基材のコーティング材料として合成スメクタイト薄膜を応用することが困難となる。
【００７７】
本発明の合成スメクタイト膜は、加熱処理を施すことによって耐水性を更に向上させることが可能である。
【００７８】
加熱温度としては、３００〜５００℃であることが好ましい。３００℃を下回ると、層間イオンが層状構造内に十分に固定されず、合成スメクタイト膜の耐水性を向上させることができない。一方、加熱温度が５００℃を超えると、耐水性は向上するものの、合成スメクタイト膜の透明性が低下する傾向にある。また、加熱時間としては、６時間以上であれば特に制限はない。
【００７９】
本発明においては、酸素存在下、３００〜５００℃で加熱することが好ましく、４００〜５００℃で加熱することがより好ましく、４５０〜５００℃で加熱することが更により好ましい。このような加熱を行うことにより、耐水性を更に向上させることが可能となる。加熱処理としては、例えば大気雰囲気式箱型電気炉を用い、５００℃、１２時間の加熱をする方法が挙げられる。
【００８０】
本発明の合成スメクタイト膜は、上記の加熱が施されることにより、例えば８５℃−８５％ＲＨの高温高湿庫中に５時間放置した際の吸湿率を５％以下に低減することが可能である。また、本発明の合成スメクタイト膜は、上記の加熱が施されることにより、例えば合成スメクタイト膜を２５℃−５０％ＲＨの室温中に２４時間放置した後、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）により測定される全圧ピーク値を１．０×１０−６Ｐａ未満に低減することが可能である。本発明による上記特性を有する合成スメクタイト膜が形成できるという効果は、水溶性高分子を含む合成スメクタイトペーストを用いていることを鑑みると予想外のものであるといえる。
【００８１】
＜合成スメクタイト膜の製造方法＞
本発明の合成スメクタイトペーストを用いて合成スメクタイト膜を製造する方法について説明する。
【００８２】
本実施形態の合成スメクタイト膜の製造方法は、基材上に、本発明の合成スメクタイトペーストを塗布、又は、予め得られている本発明の合成スメクタイト自立膜を貼付することにより被加熱膜を形成し、当該被加熱膜を酸素存在下、３００〜５００℃で加熱する工程を備えるものである。
【００８３】
基材としては上述したものが用いられ、本実施形態においてはガラス基材、金属基材を好適に使用できる。
【００８４】
合成スメクタイトペーストを塗布する方法としては、バーコート、スリットコート、ディップコートなどが挙げられる。合成スメクタイト自立膜を貼付する方法としては、転写法が挙げられる。
【００８５】
また、合成スメクタイト膜の基材上への接着性を向上させるために、例えば、プラズマ処理、紫外線照射などの表面処理を基材にあらかじめ施してから被加熱膜を形成してもよい。
【００８６】
本実施形態においては、本発明に係る合成スメクタイトペーストにおける上記３八面体型合成スメクタイトと上記水溶性高分子との質量比が９０／１０〜５０／５０であり、加熱後に得られる合成スメクタイト膜の膜厚が５０〜１００μｍであることが好ましい。この場合、加熱処理前の優れた可とう性と、加熱処理後の優れた耐水性とを両立することができる。
【００８７】
本発明の合成スメクタイト自立膜及び合成スメクタイト膜は、食品包装材、ディスプレイ用基材、太陽電池用基材などに用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
＜３八面体型合成スメクタイトの合成＞
（合成例１）
コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ  ５０、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）６０ｇと蒸留水１２０ｍｌとを混合した分散液に硝酸２０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）９１ｇと蒸留水１２８ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、アンモニア水（２８％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄をアンモニア臭がなくなるまで繰り返した。充分に洗浄を行った均一複合沈殿の分散液に、１０質量％の水酸化リチウム水溶液を２５．４ｍｌ添加し、よく混合し、出発原料スラリーを得た。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み、２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕し、２：１型３八面体型合成スメクタイトを得た。得られたスメクタイトについて下記各種評価を行った。
【００９０】
［２：１型３八面体合成スメクタイトの確認］
ＸＲＤのパターン（Ｂｒｕｋｅｒ／ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ  Ｍ２１Ｘ）から目的のスメクタイトが生成しているかを確認した。得られたスメクタイトの水分散液（２．５質量％）をガラス基板上に滴下し、乾燥してできたスメクタイト膜のＸＲＤパターンを測定した。目的のスメクタイトが得られている場合、図１に示すようなｄ（００１）ピークが２θ＝６℃付近に現れるスメクタイトのパターンを示す。このｄ（００１）ピークの有無によって目的のスメクタイトが得られているかどうかを判断した。結果を表１に示す。
【００９１】
［Ｌｉ／Ｓｉ及びＭｇ／Ｓｉの算出］
下記の方法により、Ｌｉ／Ｓｉ及びＭｇ／Ｓｉの算出を行った。
【００９２】
Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量に対して、層間イオン又は層内に入ったＬｉを測定し計算した。層間イオンとしてのＬｉ量は、メチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算した。具体的には、得られたスメクタイトを１１０℃で１時間乾燥し０．０２ｇを秤量し、濃度１．５×１０−６ｍｏｌ／ｍｌのメチレンブルー水溶液３０ｍｌ中に添加し、撹拌しながら３日間室温にて放置した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを用いて、スメクタイトと溶液を分離した。分離した溶液０．１ｍｌに蒸留水３ｍｌを添加し希釈した後、希釈溶液のメチレンブルー濃度を測定した。濃度の測定は、分光光度計（（株）島津製作所製  ＭＰＳ−２４５０）を用い波長６６５ｎｍで測定し、スメクタイト１００ｇあたりのメチレンブルー吸着量を算出した。ここで算出されたメチレンブルー吸着量を、層間イオンとして存在するＬｉの量とした。
【００９３】
一方、層内に入ったＬｉの量は合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出した。具体的には、得られたスメクタイト０．１ｍｇを１０ｍｌの酢酸アンモニウム溶液（１Ｎ）に入れ、１００ｒｐｍで一晩振とうした。その後、上澄みを孔径０．４５μｍのフィルターに通して、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子（株）製  ＳＰＳ−１５００Ｒ））を行った。
【００９４】
Ｍｇ／ＳｉはＥＤＸ元素分析（(株)日立製作所製  Ｓ−８００）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
［不純物としてのＬｉ／Ｓｉの算出］
下記の方法により、Ｌｉ／Ｓｉの算出を行った。
【００９６】
不純物としてのＬｉ量は、添加したＬｉ量から層間イオンとしてのＬｉと層内に入ったＬｉの量を引いた値である。層間イオンとしてのＬｉ量は、上記と同様にメチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算した。層内に入ったＬｉの量は上記と同様に合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出した。Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量と不純物としてのＬｉ量の比から計算した。結果を表１に示す。
【００９７】
［ナトリウム含有量］
スメクタイトに含まれているナトリウムイオン量を測定した。酢酸アンモニウム溶液（１Ｎ）に得られたスメクタイト０．１ｍｇを入れ、一晩１００ｒｐｍで振とうした。その後、上澄みをフィルター（気孔０．４５μｍ）に掛けてから、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子社製／ＳＰＳ−１５００Ｒ）を行った。結果を表１に示した。上記装置の検出限界値（１ｐｐｍ）以下の場合はＮ．Ｄ．と記載した。
【００９８】
［１質量％分散水溶液の粘度］
１質量％分散水溶液１００ｇを１００ｍＬトールビーカに入れ、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶ−２２）を用いて２０℃における粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（合成例２）
１０質量％水酸化リチウム水溶液を３３．２ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は合成例１と同様にして、２：１型３八面体型合成スメクタイトを合成した。得られたスメクタイトについて、合成例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較合成例１）
３号水ガラス（ＳｉＯ２：２８％、ＮａＯ２：９％、小宗化学薬品社製）２００ｇと蒸留水１０００ｍｌとを混合した分散液に硝酸７０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）１８２ｇと蒸留水１８２ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（２０質量％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄を繰り返した。得られた出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み，２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕した。評価は合成例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜合成スメクタイトペーストの作製＞
（実施例１）
容器内に、合成例１で得られた合成スメクタイト０．９ｇ、及び、水溶性高分子としてアンモニウム型カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、ＤＮ−８００Ｈ）０．１ｇを入れ、蒸留水を添加して全質量１００ｇとした後、自転・公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、１０分混合、２２００ｒｐｍ１０分脱泡を行った。こうして、合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比９０／１０、濃度１質量％の合成スメクタイトペーストを得た。
【０１０２】
（実施例２）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を８０／２０とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
【０１０３】
（実施例３）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を６０／４０とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
【０１０４】
（実施例４）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を５０／５０とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
【０１０５】
（実施例５）
合成例２で得られた合成スメクタイトを用いた以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
【０１０６】
（比較例１）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を１００／０とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
【０１０７】
（比較例２）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を０／１００とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
【０１０８】
（比較例３）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を４０／６０とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
【０１０９】
（比較例４）
合成例１で得られた合成スメクタイトに代えて、比較合成例１で得られた合成スメクタイトを用いた以外は実施例２と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
【０１１０】
（比較例５）
アンモニウム型カルボキシメチルセルロースに代えて、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業社製、品番１３５０）を用いた以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
【０１１１】
（比較例６）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を８０／２０とした以外は比較例５と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
【０１１２】
＜合成スメクタイトペーストの評価＞
［ナトリウム含有量の確認］
上記で得られた合成スメクタイトペーストをフィルター（気孔０．４５μｍ）にかけて分取した液体成分を、イオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、ＤＸ１００、３２０型）にかけ、ナトリウムイオンに帰属するピーク面積からナトリウム含有量を算出した。結果を表２に示す。
【０１１３】
［合成スメクタイトペーストの粘度］
１質量％分散水溶液である合成スメクタイトペーストの２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶ−２２）を用いて、粘度上限１０００ｍＰａ・ｓでの測定が可能な回転子を使用して測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜合成スメクタイト自立膜の作製＞
上記で得られた合成スメクタイトペースト５０ｇをポリプロピレン製のトレー（３００×２１０×３７ｍｍ）に展開し、４０℃で２４時間乾燥させて水分を除去した。乾燥後、フィルム状成形体が得られた場合を「○」、鱗片状でフィルム状成形体が得られない場合を「×」と目視で判定した作製結果を表２に示す。なお、フィルム状成形体が得られた場合は、マイクロメーター（ミツトヨ社製、ＭＤＣ−ＳＢ）で測定した膜厚を表２に示す。
【０１１５】
＜合成スメクタイト自立膜の耐水性評価＞
上記で作製した合成スメクタイト自立膜を、大気中、５００℃で１２時間熱処理し、吸湿処理前の重量を測定した。その後、合成スメクタイト自立膜を８５℃−８５％ＲＨの高温高湿庫中に５時間放置してから取り出して吸湿処理後の重量を測定した。下記式により吸湿率（％）を算出した。結果を表２に示す。
吸湿率（％）＝［（吸湿処理後の重量）−（吸湿処理前の重量）］／（吸湿処理前の重量）×１００
【０１１６】
＜合成スメクタイト膜（薄膜）の作製＞
上記で得られた合成スメクタイトペーストを、ポリエチレンテレフタレート（東洋紡社製、Ａ４１００）及び石英ガラス（アズワン社製）上にそれぞれ展開した後、バーコート（ｗｅｔ厚：１２μｍ）にて塗布し、室温（２５℃）で２４時間乾燥させて水分を除去し、ポリエチレンテレフタレートに接着した合成スメクタイト薄膜及び石英ガラスに接着した合成スメクタイト薄膜をそれぞれ得た。
【０１１７】
乾燥後、それぞれの基板上に合成スメクタイト薄膜が均一に形成された場合を「○」、ピンホールなどの欠陥が見られる場合を「×」と目視で判定した作製結果を表２に示す。なお、合成スメクタイト薄膜が均一に形成された場合は、基板断面の走査型電子顕微鏡写真（日立製作所製、ＴＭ−１０００）を用いて測定した膜厚を表２に示す。
【０１１８】
＜合成スメクタイト膜の可とう性評価＞
合成スメクタイト膜の可とう性を、ＩＳＯ１５１９に準拠して、マンドレル測定器（コーテック株式会社製、製品名：ＢＤ−２０００）を用いて測定した。マンドレル棒の直径１６ｍｍとしたときに、合成スメクタイト膜にクラックが発生しない場合を、可とう性が「有る」として評価した。その結果を表２に示す。
【０１１９】
＜合成スメクタイト膜（薄膜）の耐水性評価＞
石英ガラス上に接着した合成スメクタイト薄膜を、大気中、５００℃で１２時間熱処理し、吸湿処理前の合成スメクタイト薄膜を設けた石英ガラスの重量を測定した。その後、合成スメクタイト薄膜を設けた石英ガラスを８５℃−８５％ＲＨの高温高湿庫中に５時間放置してから取り出して吸湿処理後の重量を測定した。下記式により吸湿率（％）を算出した。結果を表２に示す。
吸湿率（％）＝［（吸湿処理後の重量）−（吸湿処理前の重量）］／（吸湿処理前の重量）×１００
【０１２０】
＜合成スメクタイト膜（薄膜）の昇温脱離ガス分析＞
石英ガラス上に接着した合成スメクタイト薄膜を、大気中、５００℃で１２時間熱処理した。その後、合成スメクタイト薄膜を設けた石英ガラスを２５℃−５０％ＲＨの室温雰囲気中に２４時間放置してから、昇温脱離ガス分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、ＴＰＤｔｙｐｅＶ）を用いて、１００℃〜４００℃まで１０℃／分の昇温レートで加熱した際の脱ガス量を測定し、全圧ピーク値を定量した。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
0005713257.tif 000002
【０１２２】
【表２】
0005713257.tif 000003
【図１】
0005713257.tif 000004