(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物、ならびに、合成炭酸カルシウムまたは合成炭酸マグネシウム、を含有することを特徴とするポリウレタン糸。
【請求項２】
前記片ヒンダードフェノール化合物を０．１５〜４重量％含有し、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から選択される1種の金属からなる合成炭酸塩を０．５〜１０重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン糸。
【請求項３】
前記片ヒンダードフェノール化合物が、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも２つ含み、かつ、ビスエステルおよびアルキリデンから選択される骨格を有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン糸。
【請求項４】
前記片ヒンダードフェノール化合物が、エチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン糸とその他の繊維とを混用してなることを特徴とする布帛
【請求項６】
前記その他の繊維がポリアミド系繊維および／またはポリエステル系繊維であることを特徴とする請求項５に記載の布帛。
【請求項７】
請求項５または６に記載の布帛が用いられてなる水着。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン糸ならびにそれを用いた布帛および水着に関するものである。さらに詳しくは、実質的に重金属類を含有しなくても、水泳プール中のような塩素水環境における塩素耐久性を向上することができる、主に競泳用水着として有用なポリウレタン糸とそれを用いた布帛、水着に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン糸とその他の繊維とを交編・交織し染色した布帛を用いた水着は、プール中で活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの塩素水に繰り返し暴露されると、ポリウレタン糸の弾性機能が著しく損なわれ、糸切れを生じるということが知られている。
【０００３】
ポリウレタン糸の耐塩素性を改善するためには、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン糸が好ましいが、それでも耐塩素性は不十分であった。しかも、脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタン糸は黴に侵され易いという欠点があり、使用中または保管中に水着の弾性機能が低下し、糸切れが生じ易いという問題点がある。
【０００４】
一方、生物活性が極めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン糸は黴による脆化のおそれは少ないが、耐塩素性がポリエステル系ポリウレタン糸よりも劣るという問題点がある。
【０００５】
ポリエーテル系ポリウレタン糸の耐塩素性を改善するために、各種の添加剤、すなわち無機系塩素劣化防止剤が提案されている。例えば、亜鉛を含有する無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛（特許文献１参照）、酸化マグネシウムと酸化亜鉛の固溶体（特許文献２参照）、酸化亜鉛の結晶にアルミニウムが固溶した酸化亜鉛系固溶体（特許文献３参照）、亜鉛とアルミニウムの複合酸化物（特許文献４参照）が開示されている。しかしながら、これらの無機系塩素劣化防止剤については、染色工程や水着製品としたときの着用時、さらには廃棄した際に重金属である亜鉛が流出、蓄積し、環境に悪影響を与える懸念がある。
【０００６】
また、亜鉛を含まない無機系塩素劣化防止剤としては酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等（特許文献５参照）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等（特許文献６、７参照）、フンタイト及びハイドロマグネサイトの鉱物混合物（特許文献８参照）が開示されている。しかし、これらについては亜鉛を含有する無機系塩素劣化防止剤に比べて耐塩素水性という面では性能が劣るものであった。
【０００７】
さらに、合成炭酸塩の炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等を含有させたポリウレタン糸も開示されている（特許文献９参照）。しかしながら、このようなポリウレタン糸はホットメルト接着性を高めることを目的とするものであって、耐塩素水性という点では性能が劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６０−４３４４４号公報
【特許文献２】特許第３２２８３５１号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１５３７公報
【特許文献４】特開平１０−２９２２２５号公報
【特許文献５】特公昭６１−３５２８３号公報
【特許文献６】特開昭５９−１３３２４８号公報
【特許文献７】特許第２８８７４０２号公報
【特許文献８】特表平１０−５０８９１６号公報
【特許文献９】特開２００９−７６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、亜鉛等の重金属類を含有しなくても優れた耐塩素水性を発現することが可能なポリウレタン糸ならびにそれを用いた布帛、水着を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するための本発明は、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）  片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物、ならびに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から選択される1種の金属からなる合成炭酸塩、を含有することを特徴とするポリウレタン糸。
（２）  前記片ヒンダードフェノール化合物を０．１５〜４重量％含有し、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から選択される1種の金属からなる合成炭酸塩を０．５〜１０重量％含有することを特徴とする、前記（１）に記載のポリウレタン糸。
（３）  前記片ヒンダードフェノール化合物が、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも２つ含み、かつ、ビスエステルおよびアルキリデンから選択される骨格を有する化合物であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のポリウレタン糸。
（４）  前記片ヒンダードフェノール化合物が、エチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレートであることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン糸。
（５）  前記合成炭酸塩が炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムであることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン糸。
（６）  前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリウレタン糸とその他の繊維とを混用してなることを特徴とする布帛
（７）  前記その他の繊維がポリアミド系繊維および／またはポリエステル系繊維であることを特徴とする、前記（６）に記載の布帛。
（８）  前記（６）または（７）に記載の布帛が用いられてなる水着。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物、ならびに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から選択される１種の金属からなる合成炭酸塩を含有するので、環境に悪影響を与え得る重金属類を含まなくても、スイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性に優れたポリウレタン糸や、布帛・水着を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【００１３】
本発明のポリウレタン糸は、基本的にポリウレタン等により構成されるが、まず該ポリウレタンについて述べる。
【００１４】
本発明に使用されるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００１５】
ポリマージオールはポリエーテル系、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
【００１６】
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１７】
また、ポリウレタン弾性糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００１８】
また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１９】
ポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１５００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。
【００２０】
次に、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン弾性糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
次にポリウレタンを合成するにあって用いられる鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
【００２２】
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
【００２３】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２４】
また、本発明においてポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
【００２５】
ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００２６】
本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタンからなるポリウレタン糸に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から選択される一種の金属からなる合成炭酸塩とを、ともに含有させることが必要である。この添加剤の組み合わせで含有する場合、大きな相乗効果を発揮して、優れた耐塩素劣化効果を発揮することができる。
【００２７】
本発明で用いる上記片ヒンダードフェノール化合物としては、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも２つ含み、かつ、ビスエステル、アルキリデンから選択される骨格を有する化合物であることが好ましい。ここで、ヒドロキシフェニル基における水酸基に隣接する環位置に存在するアルキル基はターシャリーブチル基であることがより望ましく、水酸基の当量が６００以下であることが更に望ましい。
【００２８】
かかる片ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がビスエステル骨格に共有結合した構造のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）（下記の化学式１）が好ましい。
【００２９】
【化１】
0005688601.tif 000002
【００３０】
前記した片ヒンダードフェノール化合物を含有させることにより、耐塩素劣化の効果を高めることができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、片ヒンダードフェノール化合物は繊維重量に対し０．１５〜４重量％含有されるのが好ましく、０．５〜３．５重量％含有されるのがより好ましい。
【００３１】
さらに本発明のポリウレタン糸には、前記した片ヒンダードフェノール化合物とともに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から選択される１種の金属の合成炭酸塩を含有させることが必要である。
【００３２】
かかるアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの周期表ＩＡ族金属のことであり、アルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどの周期表ＩＩＡ族金属のことである。
【００３３】
そして、これら金属の炭酸塩としては、天然に産出する炭酸塩を粉砕して作る方法と、化学的に合成して作る方法があるが、本発明で用いる炭酸塩は、化学的に合成して作られたいわゆる合成炭酸塩である。合成ではなく、天然に産出する鉱石をそのまま粉砕した炭酸塩（ハンタイト（およそＭｇ３Ｃａ（ＣＯ３）４）、水菱苦土石（およそＭｇ４（ＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）など）、重質炭酸カルシウムなど用いた場合は鉱物中の不純物からＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｓ等の重金属化合物が数％混入する可能性がある。
【００３４】
合成炭酸塩の合成方法としては、例えば、炭酸カルシウム (ＣａＣＯ3)の場合、天然炭酸カルシウムを主成分とする鉱石である石灰石を焼成し、炭酸ガスと酸化カルシウム（生石灰）に分解、水酸化カルシウム（石灰乳）と炭酸ガスから再び均質な炭酸カルシウムを得る石灰乳−炭酸ガス反応法や、その他にも、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法などがあるが、化学合成であればいずれでもよい。
【００３５】
合成炭酸塩は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｓ等の重金属化合物が０．１％以下となるように精製可能で組成が均一であり、色調も優れ、微粉体の場合には、多くはその製法が水を始めとする溶質からの析出により得られるため、多孔質を形成しやすく、比表面積が高く、低比重であるためポリウレタンへの分散性にも優れる。そして、ポリウレタン糸の紡糸工程や高次加工工程にて曝される加熱温度、即ち、約８０℃以上約３００℃以下の温度範囲内にて安定して特性変化が少ないので、高強伸度、高回復性、高耐熱性に優れ、良好な耐塩素水性など、本発明の効果を発揮することができる。
【００３６】
本発明で用いるアルカリ金属の合成炭酸塩、アルカリ土類金属の合成炭酸塩としては、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム (Ｋ2ＣＯ3) 、炭酸水素カルシウム(Ｃａ(ＨＣＯ3)2) 、炭酸カルシウム (ＣａＣＯ3) 、炭酸水素ナトリウム(ＮａＨＣＯ3) 、炭酸ナトリウム (Ｎａ2ＣＯ3) 、炭酸リチウム (Ｌｉ2ＣＯ3) 、炭酸マグネシウム (ＭｇＣＯ3) などが挙げられ、酸化物、水酸化物、塩化物などを含有した複塩でもよく、結晶水、すなわち水和物でもよい。これらは単体または混合もしくは混合固溶体として使用することが可能である。例えば、炭酸マグネシウムであれば、マグネシウム塩水溶液に炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを加えて沈殿させた塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、炭酸ナトリウムであれば、十水和物(Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ)や一水和物(Ｎａ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ)などが挙げられる。なかでも、安定した物性かつ不純物元素含有率の低い高次製品を得る観点から、カルシウムの合成炭酸塩、マグネシウムの合成炭酸塩が好ましい。
【００３７】
このようなアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を、前記した片ヒンダードフェノール化合物とともに含有させることにより、耐塩素劣化の効果を高めることができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩は繊維重量に対し０．５〜１０重量％含有されるのが好ましく、１〜５重量％含有されるのがより好ましく、２〜４重量％含有されるのがさらに好ましい。
【００３８】
このアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩は紡糸溶液中に配合されて紡糸されるので、紡糸の安定性の観点から、平均粒径２μｍ以下の微細な粉末であることが好ましく、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることが一層好ましい。また、分散性の観点から平均一次粒子径が０．０１μｍより小さい場合、凝集力が高まり紡糸原液中に均一に混合することが困難になるため、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上のものが好ましい。
【００３９】
このアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を微細粉末化するためには、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）などやこれらを主成分とする溶剤、他の添加剤、例えば増粘剤等と混合し、スラリーを調製し、縦型または横型ミル等によって粉砕する方法を用いることが好ましい。
【００４０】
また、このアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩の糸中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、水ガラス、脂肪酸金属塩またはこれらの混合物で表面処理されたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を用いることも好ましい。
【００４１】
本発明のポリウレタン糸は、必要に応じ各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などをはじめとする両ヒンダードフェノール系薬剤、チバガイギー社製“チヌビン” （登録商標）等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザー”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、ポリフッ化ビニリデンなどを基とするフッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸化合物、リン酸エステル化合物などの各種の帯電防止剤などが添加され、またポリマと反応して存在することが挙げられる。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素捕捉剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０，ClariantCorporation 製“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）ＳＥ１０等、熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０等、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ” （登録商標）３００＃６２２などの光安定剤などを含有させることが好ましい。
【００４２】
次に本発明のポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。
【００４３】
本発明においては、出発物質としてポリマージオールおよびジイソシアネートを用い、それらから得られるポリウレタンの紡糸原液に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群からなる１種の金属の合成炭酸塩とを、ともに含有させ紡糸する。重合を安定化させるという観点から、予めポリウレタン溶液を作製しておき、その溶液に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩とを添加することが好ましい。
【００４４】
溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００４５】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１５００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成されたものが挙げられる。
【００４６】
ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００４７】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、耐熱性に優れたものを得るという観点から、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節することが好ましい。代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００４８】
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００４９】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
【００５０】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５１】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００５２】
こうして得られるポリウレタン溶液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明においては、プール水中の塩素に対する耐久性を向上させるために、かかるポリウレタン溶液に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１種の金属の合成炭酸塩とを含有せしめる。片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を紡糸原液に含有させる方法としては、単独で紡糸原液と混合しても良いし、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩に予め混合しておいても良い。片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩をポリウレタン溶液へ添加する場合、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。
【００５４】
そして、本発明においては、プール水中の塩素に対する耐久性を向上させるため、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上である片ヒンダードフェノール化合物を、例えば０．１５重量％以上４．０重量％以下の範囲でポリウレタン糸に含有させ、かつ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を、例えば０．５重量％以上１０重量％以下の範囲でポリウレタン糸に含有させることが好ましい。そのためには、紡糸前のポリウレタン紡糸原液に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を斑なく分散させる必要があり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を溶媒とするポリウレタンの紡糸原液に、上述のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を加え、斑なく分散するよう攪拌、混合処理することが好ましい。具体的には、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩を、あらかじめＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に分散しアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩分散液とし、その分散液をポリウレタン紡糸原液に混合することが好ましい。ここで、添加されるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩分散液の溶媒は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、ポリウレタン溶液と同一の溶剤を用いることが好ましい。また、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合成炭酸塩のポリウレタン溶液への添加の際には、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
【００５５】
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【００５６】
本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００５７】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【００５８】
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性糸の強度を向上させる観点から、２５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００５９】
以上のような本発明のポリウレタン糸は、例えばその他の繊維と混用されて布帛となる。当該その他の繊維としては特に限定される物ではないが、耐久性、風合いの観点からポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維が好ましい。例えば、ポリエステル、カチオン可染性ポリエステル、ナイロン６６、ナイロン６があげられるが、これに限定されるものではない。また、これらの繊維は、艶消剤、安定剤、制電剤などの添加剤を含んでいてもよい。その他の繊維と交編交織されるポリウレタン糸は、裸糸をそのまま用いても、その他の繊維を巻き付けたカバリング糸などの加工糸を用いてもよい。
【００６０】
ポリウレタン糸とその他の繊維とからなる編地を作製するには種々の交編方法が用いられる。交編編地は、経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダブルアトラス編み、ダブルデンビー編み等いずれの編組織でもよい。
【００６１】
ポリウレタン糸とその他の繊維とからなる織物は、通常の方法で製織される。ポリウレタン糸を経あるいは緯にのみ用いたワンウェーストレッチ、経緯両方に用いたツーウェーストレッチのいずれの織物でもよい。
【００６２】
ポリウレタン糸とその他の繊維とからなる布帛には、常の条件で、精錬、リラックス、セットが行われる。布帛の染色は、通常、布帛に対して混率の高いその他の繊維に適した染料、条件で行う。染料は、分散染料、酸性染料、含金染料のほか、公知の染料を用いることができ、必要に応じて染料を固着させるためのフィックス処理や抗菌処理、柔軟処理、撥水加工等を行っても良い。
【００６３】
本発明のポリウレタン糸とその他の繊維とからなる布帛は、水着、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下用口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボデイスーツ、スパッツ、ストレッチスポーツウエア、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途が挙げられる。特にプールにて使用される水着用途に好適である。得られた水着はスイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性に優れたものとなる。
【実施例】
【００６４】
本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００６５】
以下において、布帛や糸の各種特性は次の方法で測定した。
【００６６】
［布帛の耐塩素脆化能］
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとし、さらに尿素を添加して尿素濃度２ｐｐｍとし、希硫酸の緩衝溶液でｐＨを７．２に調整し、塩素水を調製した。この塩素水を３５℃に温度調節した恒温槽に入れ、ヨコ方向に５０％伸張した状態の編地を浸漬し、編地中のポリウレタン糸の切れが認められるまでの時間を測定した。糸切れの確認は１２時間毎に行い、測定値はｎ＝３の平均値より求めた。
［布帛中の亜鉛有量の定量］
原糸吸光光度法により測定した。検出限界は１ｐｐｍであり、測定値はｎ＝２の平均値より求めた。
【００６７】
［ポリウレタン糸中の亜鉛分の測定］
原糸吸光光度法により測定した。検出限界は１ｐｐｍであり、測定値はｎ＝２の平均値より求めた。
【００６８】
［ポリウレタン糸中の片ヒンダードフェノール化合物の定量］
試料（ポリウレタン糸）１ｇを秤量し、メタノール２０ｍｌに入れ、２３℃下で２４時間片ヒンダードフェノール化合物を抽出した。抽出液について、高速液体クロマトグラフィーにて測定波長２８０ｎｍにて測定した。なお、測定値はｎ＝２の平均値より求め、定量は予め作成しておいた標準液から下記式にしたがって求めた。
【００６９】
【数１】
0005688601.tif 000003
【００７０】
［ポリウレタン糸中の金属類の定量］
はじめに、ポリウレタン糸を原糸吸光光度法によって分析し、含有している金属種と量を測定した。測定はｎ＝２で行い平均値より求めた。
【００７１】
次に、ポリウレタン糸１ｇを１０ｍｌのＤＭＡｃにて完全に溶解し、遠心分離器にかけて析出物を抽出した。さらに、この析出物をＤＭＡｃにて洗浄し、室温にて２日間乾燥させた。乾燥後の析出物について、ＩＲ分析を行い、金属化合物を同定した。
【００７２】
上記原糸吸光光度法での金属種と量の結果と、ＩＲ分析により同定された金属化合物の結果から、以下の式より、ポリウレタン糸に含まれる金属化合物の含有率を求めた。
【００７３】
【数２】
0005688601.tif 000004
【００７４】
［ポリウレタン糸とポリアミド系糸との布帛の作成方法］
フロントに４４デシテックス３４フィラメントのナイロン６繊維（タイプ２６９４（東レ（株）製ナイロン６））を使用し（混率８３．５％）、バックに４４デシテックスのポリウレタン糸を使用し（混率１６．５％）、通常の方法で２ウェイトリコットを編み立てた。
【００７５】
この混用トリコット編地を、３槽式の連続リラックス精練機で精練し、次いで、ピンテンターでプレセットした後、次いで、液流染色機を用いて染色処理した。これら処理時の条件は次のとおりであった。
精練処理：処理用水として、全硬度１０ｐｐｍの軟水に、非イオン界面活性剤“サンモール”（登録商標）ＢＬ６５０（日華化学（株）製）２ｇ／Ｌ、ソーダ灰０．５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ系金属イオン封鎖剤“アクロマー” （登録商標）ＤＨ７００（ナガセケムテックス（株）製）１５００ｐｐｍを添加した溶液を調製し、この処理溶液を使用して８０℃で２０分間の処理をした。
プレセット： 幅出し率１０％（精練後の布帛幅に対して１０％幅出し率）、有長（精練後の布帛長さと同じ長さ：伸長率０％）で、１９０℃、４５秒間プレセットした。
染色処理：酸性染料“Ｋａｙａｎｏｌ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｅｒｑｕｏｉｓｅ ｂｌｕｅ ３Ｇ” （日本化薬（株）製）を用い、０．５％ｏｗｆの濃度にて９８℃で３０分間染色した。
【００７６】
［ポリウレタン糸とポリエステル系繊維との布帛の作成方法］
フロントに、５６デシテックス２４フィラメントのカチオン可染ポリエステル繊維（タイプＦＳ９２：東レ（株）製）を使用し（混率８５％）、バックに、４４デシテックスのポリウレタン糸を使用し（混率１５％）、通常の方法で２ウェイトリコットを編み立てた。
【００７７】
この混用トリコット編地を、３槽式の連続リラックス精練機で精練し、次いで、ピンテンターでプレセットした後、次いで、液流染色機を用いて染色処理した。これら処理時の条件は次のとおりであった。
精練処理： 処理用水として、全硬度１０ｐｐｍの軟水に、非イオン界面活性剤“サンモール”（登録商標）ＢＬ６５０（日華化学（株）製）２ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ系金属イオン封鎖剤“アクロマー” （登録商標）ＤＨ７００（ナガセケムテックス（株）製）１５００ｐｐｍを添加した溶液を調製し、この処理溶液を使用して８０℃で２０分間の処理をした。
プレセット： 幅出し率３０％（精練後の布帛幅に対して３０％幅出し率）、有長（精練後の布帛長さと同じ長さ：伸長率０％）で、１９０℃、６０秒間プレセットした。
染色処理： カチオン染料“Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ” （登録商標）ＦＢ−ＥＤ（日本化薬社製）を用い、８％ｏｗｆの濃度にて１２５℃で６０分間染色した。
【００７８】
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧとＭＤＩとをモル比にてＭＤＩ／ＰＴＭＧ＝１．５８／１となるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。次に、エチレンジアミン及びジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタンウレア溶液（Ａ１）を調製した。
【００７９】
さらに、酸化防止剤として、ｐ−クレゾ−ル及びジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）と紫外線吸収剤として、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノ−ル（サイテック社製“サイアソーブ”（登録商標）１１６４）を３対２（重量比）で混合し、ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、これを添加剤溶液Ｂ１（３５重量％）とした。
【００８０】
ポリウレタンウレア溶液（Ａ１）と添加剤溶液（Ｂ１）とを９８重量％、２重量％の割合で混合してポリマ溶液（Ｘ１）とした。
【００８１】
片ヒンダードフェノール化合物として、エチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（クラリアントコーポレーション（ClariantCorporation）製“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３）をＤＭＡｃに溶解し、濃度３５重量％の溶液（Ｃ１）を調製した。
【００８２】
さらに塩素劣化防止剤として白石工業（株）製炭酸カルシウム白艶華Ａ（ＣａＣＯ3、平均一次粒子径：１．０μｍ）を用いて３５重量％ＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹ Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、８０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、合成炭酸塩のＤＭＡｃ分散液Ｄ１（３５重量％）とした。
【００８３】
ポリマ溶液Ｘ１、Ｃ１、Ｄ１をそれぞれ９７重量％、１重量％、２重量％の比率で混合し紡糸原液Ｙ１を調製した。この紡糸原液Ｙ１を５８０ｍ／分の巻き取り速度で、乾式紡糸することにより、ポリウレタン糸（４４デシテックス、４フィラメント）（Ｚ１）を製造し巻き取った。
【００８４】
このポリウレタン糸を使用して布帛を作成し、耐塩素水性と布帛中の亜鉛の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例２］
ポリマ溶液Ｘ１、Ｃ１、Ｄ１をそれぞれ９２重量％、３重量％、５重量％の比率で混合し紡糸原液Ｙ２を調製した。この紡糸原液Ｙ２を５８０ｍ／分の巻き取り速度で、乾式紡糸することにより、ポリウレタン糸（４４デシテックス、４フィラメント）（Ｚ２）を製造し巻き取った。
【００８６】
このポリウレタン糸を使用して布帛を作成し、耐塩素水性と布帛中の亜鉛の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例３］
塩素劣化防止剤として神島化学工業（株）製の塩基性炭酸マグネシウムＧＰ−３０（４ＭｇＣＯ3Ｍｇ（ＯＨ）2４Ｈ2Ｏ、平均一次粒子径：１．５μｍ）を用いて実施例１と同様の方法にて３５重量％のＤＭＡｃ分散液Ｄ２を調製した。
【００８８】
ポリマ溶液Ｘ１、Ｃ１、Ｄ２をそれぞれ９３重量％、１重量％、６重量％の比率で混合し紡糸原液Ｙ３を調製した。この紡糸原液Ｙ３を５８０ｍ／分の巻き取り速度で、乾式紡糸することにより、ポリウレタン糸（４４デシテックス、４フィラメント）（Ｚ３）を製造し巻き取った。
【００８９】
このポリウレタン糸を使用して布帛を作成し、耐塩素水性と布帛中の亜鉛の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
片ヒンダードフェノール化合物として“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３の代わりに、１，１，３−トリス[２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブタン（“Ｌｏｗｉｎｏｘ”（登録商標）ＣＡ２２（グレートレイクスケミカルズ（Great Lakes Chemicals）製）を用い、濃度３５重量％溶液（Ｃ２）を調製した。
【００９１】
ポリマ溶液Ｘ１、Ｃ２、Ｄ１をそれぞれ９４重量％、２重量％、４重量％の比率で混合し紡糸原液Ｙ４を調製した。この紡糸原液Ｙ４を５８０ｍ／分の巻き取り速度で、乾式紡糸することにより、ポリウレタン糸（４４デシテックス、４フィラメント）（Ｚ４）を製造し巻き取った。
【００９２】
このポリウレタン糸を使用して布帛を作成し、耐塩素水性と布帛中の亜鉛の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例１］
塩素劣化防止剤として本荘ケミカル社（株）製の酸化亜鉛（ＺｎＯ、平均一次粒子径：０．２μｍ）を用いて実施例１と同様の方法にて３５重量％のＤＭＡｃ分散液Ｄ３を調製した。
【００９４】
ポリマ溶液Ｘ１、Ｃ１、Ｄ３をそれぞれ９５重量％、２重量％、３重量％の比率で混合し紡糸原液Ｙ５を調製した。この紡糸原液Ｙ５を５８０ｍ／分の巻き取り速度で、乾式紡糸することにより、ポリウレタン糸（４４デシテックス、４フィラメント）（Ｚ５）を製造し巻き取った。
【００９５】
このポリウレタン糸を使用して布帛を作成し、耐塩素水性と布帛中の亜鉛の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例２］
ポリマ溶液Ｘ１、Ｄ１をそれぞれ９５重量％、５重量％の比率で混合し紡糸原液Ｙ６を調製した。この紡糸原液Ｙ６を５８０ｍ／分の巻き取り速度で、乾式紡糸することにより、ポリウレタン糸（４４デシテックス、４フィラメント）（Ｚ６）を製造し巻き取った。
【００９７】
このポリウレタン糸を使用して布帛を作成し、耐塩素水性と布帛中の亜鉛の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例３］
塩素劣化防止剤としてハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）の粉体を用いて実施例１と同様の方法にて３５重量％のＤＭＡｃ分散液Ｄ４を調製した。
【００９９】
ポリマ溶液Ｘ１、Ｃ１、Ｄ４をそれぞれ９４重量％、２重量％、４重量％の比率で混合し紡糸原液Ｙ７を調製した。この紡糸原液Ｙ７を５８０ｍ／分の巻き取り速度で、乾式紡糸することにより、ポリウレタン糸（４４デシテックス、４フィラメント）（Ｚ７）を製造し巻き取った。
【０１００】
このポリウレタン糸を使用して布帛を作成し、耐塩素水性と布帛中の亜鉛の含有率を測定した。
結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例４］
ポリマ溶液Ｘ１、Ｃ１をそれぞれ９７重量％、３重量％の比率で混合し紡糸原液Ｙ８を調製した。この紡糸原液Ｙ８を５８０ｍ／分の巻き取り速度で、乾式紡糸することにより、ポリウレタン糸（４４デシテックス、４フィラメント）（Ｚ８）を製造し巻き取った。
【０１０２】
このポリウレタン糸を使用して布帛を作成し、耐塩素水性と布帛中の亜鉛の含有率を測定した。
結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0005688601.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリウレタン糸は、スイミングプール等の塩素水による劣化が少ないので、耐久性に優れた布帛・水着を提供するのに好適である。