(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、シリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該珪酸塩と該酸性化剤との反応を次の方法で実施することを特徴とする沈降シリカの製造方法：
（ｉ）２．５〜５．３のｐＨを有する沈降シリカの水性懸濁液と酸性化剤及び珪酸塩とを、該反応媒体のｐＨを２．５〜５．３に維持するように接触させ、
（ii）アルカリ剤を得られた反応媒体に該反応媒体のｐＨを４．７〜６．３の値にまで増加させるように添加するが、ここで、この工程（ii）は、工程（ｉ）において、５．０〜５．３のｐＨを有する沈降シリカの水性懸濁液と酸性化剤及び珪酸塩とを、該反応媒体のｐＨを５．０〜５．３に維持するように接触させる場合には随意工程であるものとする。
【請求項２】
珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、シリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該珪酸塩と該酸性化剤との反応を次の方法で実施することを特徴とする沈降シリカの製造方法：
（ｉ）２．５〜５．３のｐＨを有する沈降シリカの水性懸濁液と酸性化剤及び珪酸塩とを、該反応媒体のｐＨを２．５〜５．３に維持するように接触させ、
（ii）アルカリ剤を、得られた反応媒体に該反応媒体のｐＨを４．７〜６．３の値にまで増加させるように添加すること。
【請求項３】
前記工程（ｉ）で使用する水性懸濁液を次の方法で得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法：
（１）珪酸塩及び電解質を含む初期容器底部を形成させ、ここで、該初期容器底部中における珪酸塩濃度（ＳｉＯ2として表す）は１００ｇ／Ｌ未満であり、
（２）該容器底部に酸性化剤を少なくとも７の反応媒体のｐＨ値が得られるまで添加し、
（３）該反応媒体に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加し、
（４）該珪酸塩の添加を停止すると共に、該酸性化剤の該反応媒体への添加を、２．５〜５．３の反応媒体のｐＨ値が得られるまで続行する。
【請求項４】
請求項１又は２に記載された工程（ｉ）及び（ii）並びに請求項３に記載された（１）〜（４）の工程を７５〜９７℃で実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）において、前記沈降シリカの水性懸濁液に、まず前記酸性化剤を、その次に珪酸塩を添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）において、前記酸性化剤及び前記珪酸塩を前記沈降シリカの水性懸濁液に同時に添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉ）を高速ミキサー又は乱流域で実施することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉ）において、前記珪酸塩と、前記酸性化剤を沈降シリカの水性懸濁液に添加することによって得られた媒体とを高速ミキサー又は乱流域内で接触させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉ）において、前記酸性化剤及び前記珪酸塩と前記沈降シリカの水性懸濁液とを高速ミキサー又は乱流域内で接触させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記高速ミキサー又は乱流域内で得られた反応媒体を反応器に導入し、該反応器内で工程（ii）を実施することを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）において、対称Ｔ又はＹミキサー又は管、非対称Ｔ又はＹミキサー又は管、接線ジェット型ミキサー、ハートリッジ・ラフトンミキサー、ボルテックスミキサー又はローターステーターミキサーから選択される高速ミキサーを使用することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
シリカ一次粒子（Ａ）の表面に該一次粒子（Ａ）よりも小さなサイズのシリカ一次粒子（Ｂ）が存在する凝集体から形成され、かつ、
・６０〜４００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・ｄ５０（ｎｍ）＞（６２１４／ＳCTAB（ｍ2／ｇ））＋２３である、超音波解凝集後にＸＤＣ粒度測定により測定される凝集体のｄ５０メジアン径
・Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)＞０．９０６−（０．００１３×ＳCTAB（ｍ2／ｇ））である細孔容積分布、及び
・モード（ｎｍ）＞（４１６６／ＳCTAB（ｍ2／ｇ））−９．２である細孔径分布
を有することを特徴とする、沈降シリカ。
【請求項１３】
Ｃ／ＳCTAB（ｍ2／ｇ）＞０．００１である、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）によって測定されるパラメーターＣを示すことを特徴とする、請求項１２に記載の沈降シリカ。
【請求項１４】
大きなシリカ一次粒子の表面に小さなシリカ一次粒子が存在する凝集体から形成され、該大きな一次粒子のナンバーメジアン径が少なくとも１２ｎｍであり、該小さな一次粒子のナンバーメジアン径が２〜８ｎｍであることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の沈降シリカ。
【請求項１５】
細孔容積分布がＶ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)＞０．７１であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項１６】
８０〜３００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）を有することを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項１７】
６０〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）を有することを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項１８】
ＳBET／ＳCTAB比が１．０〜１．５であるＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）及びＢＥＴ比表面積（ＳBET）を有することを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項１９】
超音波解凝集後に、６.０μｍ未満の中央径（ｄ50M）を有することを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項２０】
球形のビーズの形態を有することを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項２１】
粉末の形態で存在することを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項２２】
顆粒の形態で存在することを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項２３】
請求項１２〜２２のいずれかに記載のシリカの、重合体用の補強充填剤としての使用。
【請求項２４】
請求項１２〜２２のいずれかに記載のシリカの、天然ゴム組成物への補強充填剤としての使用。
【請求項２５】
請求項１２〜２２のいずれかに記載のシリカの、履き物のソールへの補強充填剤としての使用。
【請求項２６】
請求項１２〜２２のいずれかに記載のシリカの、工学部品用の重合体組成物への補強充填剤としての使用。
【請求項２７】
請求項１２〜２２のいずれかに記載のシリカの、触媒担体、活性物質用の吸収剤、増粘剤、テキスチャー付与剤若しくは固化防止剤、電池セパレーター用成分、歯磨き添加剤又は紙添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に粉末、実質的に球形のビーズ又は顆粒の形態で提供される沈降シリカの新規製造方法、特定の形態、特定の粒度及び特定の多孔度を有する沈降シリカ、並びに重合体の強化などのそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体、特にエラストマーに、例えば沈降シリカなどの補強用白色充填剤を使用することが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、特に、重合体組成物に、さらにその流動学的性質、機械的性質及び動的性質、特にヒステリシス特性に関して、非常に満足のいく特性の妥協を与える、型にはまらない特性を有する重合体組成物用の代替充填剤を提案することである。本発明は、有利なことに、ヒステリシス／強化の妥協を改善することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
まず、本発明は、珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、シリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含む、沈降シリカの新規製造方法であって、該珪酸塩と該酸性化剤との反応を次の連続工程に従って実施することを特徴とする方法：
（ｉ）２．５〜５．３のｐＨを有する沈降シリカの水性懸濁液を、該反応媒体のｐＨが２．５〜５．３の間に維持されるように酸性化剤及び珪酸塩と接触させ（混合させ）、
（ii）アルカリ剤、好ましくは珪酸塩を、該反応媒体のｐＨを４．７〜６．３の値にまで増加させるように、得られた反応媒体に添加すること
を提案する。
【０００５】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）で使用する沈降シリカの水性懸濁液を次の方法で製造する：
（１）珪酸塩及び電解質を含む初期容器底部を形成させ、ここで、該初期容器底部中における珪酸塩濃度（ＳｉＯ2として表す）は１００ｇ／Ｌ未満、特に８０ｇ／Ｌ未満であり、好ましくは、該初期容器底部中における電解質濃度は１７ｇ／Ｌ未満、特に１５ｇ／Ｌ未満であり、
（２）該容器底部に酸性化剤を少なくとも約７、好ましくは７．５〜８．５の反応媒体のｐＨ値が得られるまで添加し、
（３）該反応媒体に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加し、
（４）該珪酸塩の添加を停止すると共に、該酸性化剤の該反応媒体への添加を、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９の反応媒体のｐＨが得られるまで続行する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、累積曲線（細孔半径（ｎｍ））に応じた累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）を示す図である。
【図２】図２は、本発明に従うシリカに基づく実験結果の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
しかして、本発明に従う方法、特に上記のその好ましい具体例において、特定の工程の順序が、得られる生成物に特定の特徴及び特性を付与する際の重要な条件であることが分かった。
【０００８】
本発明に従う方法、特にその好ましい具体例では、酸性化剤、アルカリ剤及び珪酸塩の選択は、それ自体周知の方法で行われる。
【０００９】
一般に、酸性化剤としては、硫酸、硝酸又は塩酸などの強無機酸や、酢酸、蟻酸又は炭酸などの有機酸が使用される。
【００１０】
酸性化剤は希釈又は濃縮できる。その規定度は０．４〜３６Ｎ、例えば０．６〜１．５Ｎであることができる。
【００１１】
特に、酸性化剤が硫酸の場合には、その濃度は４０〜１８０ｇ／Ｌ、例えば６０〜１３０ｇ／Ｌであることができる。
【００１２】
さらに、珪酸塩としては、メタ珪酸塩、ジ珪酸塩、有利には珪酸アルカリ金属、特に珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムなどの、珪酸塩の標準的な形態のものを使用することができる。
【００１３】
珪酸塩は、４０〜３３０ｇ／Ｌ、例えば６０〜３００ｇ／Ｌ、特に６０〜２６０ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ2として表す）を有することができる。
【００１４】
一般に、酸性化剤としては硫酸が使用され、珪酸塩としては珪酸ナトリウムが使用される。
【００１５】
珪酸ナトリウムを使用する場合には、珪酸ナトリウムは、概して、２．５〜４、例えば３．２〜３．８のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を有する。
【００１６】
工程（ii）で使用するアルカリ剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニア溶液であることができる。好ましくは、このアルカリ剤は、珪酸塩、特に工程（ｉ）の間に使用される珪酸塩である。
【００１７】
特に、本発明の製造方法に関して、該珪酸塩と該酸性化剤との反応は、以下に示すような特定の方法で実施される。
【００１８】
工程（ｉ）において、
・２．５〜５．３のｐＨ、好ましくは２．８〜４．９、例えば２．９〜４．５（さらに３．５〜４．４）のｐＨを有する沈降シリカの水性懸濁液（これは沈降シリカ反応スラリーであることができる）と、
・酸性化剤及び珪酸塩とを、
該反応媒体のｐＨを２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９、例えば２．９〜４．５（さらには３．５〜４．４）に維持するような方法で（特にそのような流速で）接触させる。
【００１９】
該反応媒体のｐＨは、２.５〜５.３の範囲内、好ましくは２．８〜４．９の範囲内、例えば２．９〜４．５（さらに３．５〜４．４）の範囲内で変更でき、又は、好ましくは、この範囲内で（実質的に）一定に保持できる。
【００２０】
通常、この工程（ｉ）では、水性懸濁液と酸性化剤及び珪酸塩とを、該沈降シリカの水性懸濁液に酸性化剤及び珪酸塩を添加することによって接触させる。
【００２１】
本発明の方法の別の形態によれば、工程（ｉ）において、該沈降シリカの水性懸濁液に、まず酸性化剤を、その次に珪酸塩を添加する。
【００２２】
しかしながら、本発明の方法の別の好ましい形態によれば、工程（ｉ）において、その代わりに、該沈降シリカの水性懸濁液に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加する。好ましくは、この同時添加を、該反応媒体のｐＨを上記範囲内に（実質的に）一定の値に制御しつつ実施する。
【００２３】
本発明に従う方法の第２工程（ii）は、工程（ｉ）の終了時に得られた反応媒体に、アルカリ剤、好ましくは珪酸塩を、４．７〜６．３、好ましくは５．０〜５．８、例えば５．０〜５．４の該反応媒体のｐＨ値が得られるまで添加することからなる。
【００２４】
この第２工程は、工程（ｉ）において、５．０〜５．３のｐＨを有する沈降シリカの水性懸濁液と酸性化剤及び珪酸塩とを該反応媒体のｐＨが５．０〜５．３に維持されるような方法で接触させる場合には、随意である（すなわち、実施しなくてもよい）。
【００２５】
好ましくは、本発明に従う方法は、工程（ii）を含む。
【００２６】
工程（ii）は、通常撹拌しながら実施される。
【００２７】
また、これは、複合反応（工程（ｉ）と（ii））の場合である。
【００２８】
該複合反応は、通常７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃で実施される。
【００２９】
工程（ii）の終了時に、得られた反応媒体を、工程（ii）の終了時に得られたｐＨで、一般には撹拌しながら熟成させることが有益である場合が多い。この熟成は、例えば２〜３０分、特に３〜２０分続行でき、かつ、７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃、特に工程（ii）を実施した温度で実施できる。これは、好ましくは、酸性化剤の添加も珪酸塩の添加も含まない。
【００３０】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、該珪酸塩と該酸性化剤との反応は、次の連続工程に従って実施される：
（１）珪酸塩及び電解質を含む初期容器底部を形成させ、ここで、該初期容器底部中における珪酸塩濃度（ＳｉＯ2として表す）は１００ｇ／Ｌ未満、特に８０ｇ／Ｌ未満であり、好ましくは、該初期容器底部中における電解質濃度は、１７ｇ／L未満、特に１５ｇ／L未満、例えば１４ｇ／L未満であり、
（２）該初期容器底部に酸性化剤を少なくとも約７、好ましくは７．５〜８．５、例えば約８に等しい反応媒体のｐＨ値が得られるまで添加し、
（３）該反応媒体に、酸性化剤と珪酸塩とを、該反応媒体のｐＨを少なくとも約７、好ましくは７．５〜８．５、例えば約８に維持するような方法で（特にそのような流量で）、同時に添加し、
（４）該珪酸塩の添加を停止すると共に、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９、例えば２．９〜４．５（さらに３．５〜４．４）の該反応媒体のｐＨ値が得られるまで該酸性化剤の該反応媒体への添加を続行し、
（i）工程（４）の終了時に得られた水性懸濁液（反応媒体）と酸性化剤及び珪酸塩とを該反応媒体のｐＨを２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９、例えば２．９〜４．５（さらには３．５〜４．４）に維持するような方法で接触（混合）させ、
（ii）得られた反応媒体に、アルカリ剤、好ましくは珪酸塩を、４．７〜６．３、好ましくは５．０〜５．８、例えば５．０〜５．４の該反応媒体のｐＨ値が得られるまで添加するが、ここで、この工程（ii）は、工程（ｉ）において５．０〜５．３のｐＨを有する沈降シリカの水性懸濁液と酸性化剤及び珪酸塩とを該反応媒体のｐＨが５．０〜５．３に維持されるような方法で接触させる場合には随意であることが可能である。
【００３１】
好ましくは、本発明の方法の好ましい実施形態は、工程（ii）を含む。
【００３２】
ここで、用語「電解質」とは、一般的に認められているもの、すなわち、溶液の状態のときに、分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン性物質又は分子性物質を意味すると解される。電解質としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩よりなる群からの塩、特に出発珪酸塩金属と酸性化剤との塩、例えば珪酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム又は、好ましくは珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００３３】
工程（１）において、初期容器底部中における電解質の濃度は、０ｇ／Lを上回る、例えば８ｇ／Lを上回る。
【００３４】
工程（３）の同時添加は、一般に、該反応媒体のｐＨ値が常に工程（２）の終了時に達成されるｐＨ値に等しい（±０．２以内）ような方法で実施される。
【００３５】
工程（４）の終了時に、得られた反応媒体（水性懸濁液）を、工程（４）の終了時に得られたｐＨで、一般には撹拌しながら、例えば２〜４５分間、特に３〜３０分間撹拌しながら熟成できる。
【００３６】
工程（１）〜（４）は、一般に複合反応として、撹拌しながら実施される。
【００３７】
同様に、これらの工程の全ては、通常、７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃で実施される。
【００３８】
本発明の方法の好ましい実施形態の別の形態によれば、これらの複合工程は不変の温度で実施される。
【００３９】
本発明の方法の好ましい実施形態の別の形態によれば、該反応の終了時の温度は、該反応の開始時の温度よりも高い：つまり、該反応の開始時の温度（例えば、工程（１）及び（２）間の）を、好ましくは７５〜９０℃で維持し、次いでこの温度を９０〜９７℃の値まで上昇させ、反応終了までこの値で維持する（例えば、工程（３）、（４）、（ｉ）及び（ii）の間）。
【００４０】
本発明に従う方法、特に本発明に従う方法の好ましい実施形態では、工程（ｉ）は、得られる沈降シリカの特性の制御を可能にすることができる高速ミキサーや乱流域で実施できる。
【００４１】
例えば、工程（ｉ）において、該沈降シリカの水性懸濁液に、まず酸性化剤、続いて珪酸塩を添加する場合には、続いて、該珪酸塩と、高速ミキサー又は乱流域において酸性化剤を沈降シリカの水性懸濁液に添加することにより得られた媒体とを接触させることができる。
【００４２】
同様に、工程（ｉ）において、該沈降シリカの水性懸濁液に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加する場合には、該酸性化剤及び該珪酸塩と沈降シリカの水性懸濁液とを高速ミキサー又は乱流域において接触させることができる。
【００４３】
好ましくは、高速ミキサー又は乱流域で得られた反応媒体を反応器に好ましくは撹拌しながら供給し、その後、この反応器において工程（ii）を実施する。
【００４４】
工程（ｉ）においては、対称Ｔ又はＹミキサー（又は管）、非対称Ｔ又はＹミキサー（又は管）、接線ジェット型ミキサー、ハートリッジ・ラフトンミキサー、ボルテックスミキサー又はローターステーターミキサーから選択される高速ミキサーを使用することができる。
【００４５】
一般に、対称Ｔ又はＹミキサー（又は管）は、概して、２個の対向管（Ｔ管）又は、１８０°未満の角度をなす、同じ直径の２個の管（Ｙ管）であって、該２つの管の直径と同一かそれよも大きい直径の１個の中心管につながるものから構成される。これらのものは、対称的であるといえる。というのは、これら２個の反応体注入管は、同一の直径を有し、しかも該中心管に対して同一の角度を有するからである。この装置は、対称軸を特徴とする。好ましくは、中心管は、該対向管の直径よりも約２倍大きい直径を有する。同様に、中心管内の流体速度は、好ましくは、該対向管内の該速度の半分に等しい。
【００４６】
とはいえ、特に、導入される２種の流体が同じ流速を有しない場合には、対称型Ｔ又はＹミキサー（又は管）よりもむしろ非対称型Ｔ又はＹミキサー（又は管）を使用することが好ましい。非対称装置では、流体の一つ（一般に流速の低い流体）は、小さな直径の側管により中心管に注入される。該側管は、概して中心管（Ｔ管）と９０°の角度をなす。他の流れに関していうと、この角度は９０°（Ｙ管）以外であってもよく、並流系（例えば４５°の角度）又は向流系（例えば１３５°の角度）が生じる。
【００４７】
好ましくは、高速ミキサーとして、対称Ｔ装置から得られる接線ジェット型ミキサー、ハートリッジ・ラフトンミキサー又はボルテックスミキサー（又は沈降分離装置）を使用する。
【００４８】
特に、工程（ｉ）において、（ａ）一方では珪酸塩が、他方では酸性化剤の沈降シリカ水性懸濁液への添加により得られた媒体が別々に入る（ただし同時に）、又は一方では珪酸塩及び酸性化剤が、他方では沈降シリカの水性懸濁液が別々に入る（ただし同時に）少なくとも２個の接線入口と、（ｂ）反応媒体が好ましくは該ミキサーの後に直列的に設置された反応器（容器）に出る軸方向出口とを有するチャンバーを備える接線ジェット型ミキサー、ハートリッジ・ラフトンミキサー又はボルテックスミキサーを使用することができる。好ましくは、これら２個の接線入口は、該チャンバーの中心線に対して、対称的かつ反対に位置する。
【００４９】
随意に使用される接線ジェット型、ハートリッジ・ラフトン又はボルテックスミキサーのチャンバーは、通常、円形の横断面、好ましくは筒状の形状を有する。
【００５０】
それぞれの接線入口管は、０．５〜８０ｍｍの内径ｄを有することができる。
【００５１】
この内径ｄは、０．５〜１０ｍｍ、特に１〜９ｍｍ、例えば２〜７ｍｍであることができる。しかしながら、特に工業規模では、好ましくは１０〜８０ｍｍ、特に２０〜６０ｍｍ、例えば３０〜５０ｍｍである。
【００５２】
随意に使用する接線ジェット、ハートリッジ・ラフトン又はボルテックスミキサーのチャンバーの内径は、３ｄ〜６ｄ、特に３ｄ〜５ｄ、例えば４ｄに等しくてよい。軸方向出口管の内径は、１ｄ〜３ｄ、特に１．５ｄ〜２．５ｄ、例えば２ｄに等しくてよい。
【００５３】
珪酸塩及び酸性化剤の流速は、例えば、合流点で、これら２つの反応体流れが十分に乱流区域内において互いに接触するように決定される。
【００５４】
本発明に従う方法、特に本発明に従う方法の好ましい実施形態では、工程（ii）の終了時に（随意に熟成後に）、シリカスラリーが得られ、その後分離される（液／固分離）。
【００５５】
本発明の製造方法、特にその好ましい実施形態で実施される分離は、通常、ろ過、その後の適宜の洗浄操作を含む。このろ過は、適切な任意の方法により、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、真空フィルターを使用して行う。
【００５６】
次いで、このようにして回収されたシリカ懸濁液（ろ過ケーク）を乾燥させる。
【００５７】
この乾燥は、それ自体公知の方法によって実施できる。
【００５８】
好ましくは、この乾燥は、噴霧乾燥により実施される。この目的のために、任意のタイプの適切な噴霧乾燥器、特にロータリー噴霧乾燥器、ノズル噴霧乾燥器、液体圧噴霧乾燥器又は２流体噴霧乾燥器を使用することができる。一般に、フィルタープレスを使用してろ過を実施する場合には、ノズル噴霧乾燥器を使用し、真空フィルターを使用してろ過を実施する場合にはロータリー噴霧乾燥器を使用する。
【００５９】
ろ過ケークは、特にその高い粘度のため、通常は噴霧乾燥を可能にする状態にはないことに注意すべきである。それ自体周知の態様では、続いてこのケークに崩壊操作を施す。この操作は、このケークをコロイド型又はビーズ型のミルに通過させることによって機械的に実施できる。崩壊は、通常、アルミニウム化合物、特にアルミン酸ナトリウムの存在下で、また、随意に上記のような酸性化剤の存在下で実施される（後者の場合には、アルミニウム化合物と酸性化剤とを通常同時に添加する）。この崩壊操作は、特に、後で乾燥させる懸濁液の粘度を低下させることを可能にする。
【００６０】
ノズル噴霧乾燥器を使用して乾燥操作を実施する場合には、続いて得ることができるシリカは、通常、実質的に球状のビーズの形態で存在する。
【００６１】
乾燥操作の終了後に、回収された生成物を粉砕工程に付すことができる。そのときに得られ得るシリカは、通常、粉末の状態である。
【００６２】
ロータリー噴霧乾燥器を使用して乾燥を実施する場合には、そのときに得られ得るシリカは、粉末の状態であることができる。
【００６３】
最後に、乾燥生成物（特にロータリー噴霧乾燥器で乾燥されたもの）又は上記のように粉砕された生成物に、適宜、例えば直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などの結合剤の使用を伴う）、押出又は、好ましくは乾式圧縮からなる凝塊形成工程を施してもよい。乾式圧縮技術を使用する場合には、圧縮を実施する前に、粉末状生成物を脱気（予備高密度化又はガス抜きとも呼ばれる操作）して中に含まれる空気を除去し、より均一な圧縮を確保することが望ましいことが分かった。
【００６４】
この凝塊形成工程により得ることができるシリカは、通常は顆粒の状態である。
【００６５】
そのため、本発明に従う方法によって得られるシリカ粉末並びにシリカビーズは、とりわけ、特に例えば造粒や圧縮といった従来の成形操作により、従来の粉末を使用する場合の従来技術のようにこれらの粉末又はこれらのビーズに本来的に備わる良好な特性を隠し又はさらに破壊し易くするようないかなる損傷も生じさせることなく、簡便、効果的かつ経済的に顆粒に変換されるという利益を与える。
【００６６】
本発明に従う製造方法は、特にその好ましい形態によれば、一般に良好な重合体への分散能力（分散性）を有し、かつ、該重合体に非常に満足のいく特性の妥協を付与する沈降シリカを特に得ることを可能にする。得られる沈降シリカは、好ましくは特定の形態、特定の粒度分布及び特定の多孔度を有する。
【００６７】
本発明の方法によって得ることのできるシリカは、本発明の側面の一つを構成する。
【００６８】
本発明の他の主題は、特定の形態、特定の粒度及び特定の多孔度を有する新規な沈降シリカを含む。加えて、これらは、概して、重合体への良好な分散能力（分散性）を示し、該重合体に、特にそれらの機械的、動的及び流動学的性質に関する特定の非常に満足のいく妥協を付与する。
【００６９】
以下の概要において、ＣＴＡＢ比表面積とは、基準法ＮＦ  ＩＳＯ５７９４−１（２００６年２月，第２刷２００６−０３）から導き出される、以下に記載の方法に従って決定できる外表面積である。
【００７０】
原理
シリカと、一般にＣＴＡＢとして知られている臭化セチルトリメチルアンモニウム（又は臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）の溶液とを磁気撹拌しながら接触させる。吸着したＣＴＡＢの層は、該シリカの比表面積に比例する。
該シリカと残留ＣＴＡＢ溶液とを分離する。過剰のＣＴＡＢを、一般にＯＴとして知られているスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムで、最大濁度点まで滴定する。
シリカの外部表面積を、１０５℃で２時間にわたり乾燥された物質に関して、該シリカが吸収することのできるＣＴＡＢの量によって決定できる（ｍ2／ｇで表される）。
【００７１】
器具及び装置
・器具
０．４５μｍシリンジフィルター
フラスコ
５０００ｍＬ容量フラスコ
磁気棒
１０ｍＬシリンジ
・装置
０．１ｍｇ以内の正確さの天秤
マグネチックスターラー
（ｉ）５５０ｎｍの波長での光透過係数を測定する光電検出器又露出計と、（ii）ビュレット、例えば５５０ｎｍフォトトロードを有するＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ２１滴定装置とを備えた自動滴定装置。
【００７２】
手順
この分析期間を通して、結晶化の開始、すなわち２０℃でのＣＴＡＢ結晶化を防止するために、全ての装置及び全ての溶液は、２３〜２７℃の温度でなければならない。
【００７３】
・反応体
ｐＨ９．６で緩衝化された、１１ｇ／Ｌの濃度（Ｃｏ）のＣＴＡＢ溶液：
次のものを秤量し、約１リットルの脱イオン水を含有する５リットル容量フラスコに導入する：
・５．４２６ｇのホウ酸、
・６．４８９ｇの塩化カリウム及び
・ビュレットによる６４．５ｃｍ3の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム。
次いで、該混合物を均質化する。
５５ｇ±０．００１ｇのＣＴＡＢ及び約３リットルの脱イオン水を添加する。
均質化をＣＴＡＢが完全に溶解するまで実施し、そしてその容量を脱イオン水で５リットルに調節する。
エアロゾルＯＴ（スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム）溶液：
約１．８５ｇ±０．０１ｇのエアロゾルを秤量し、１リットル容量フラスコ中において脱イオン水で溶解させる（磁気撹拌しながら穏やかな加熱を実施して溶解を加速させる）。
得られた溶液を使用前に１２日間にわたって放置する。
【００７４】
・分析方法
−  懸濁液の調製
次の近似量をＴＰ５０／１００フラスコ中で正確に秤量する：
１３０ｍ2／ｇ未満の予想比表面積のための１．６０ｇ±０．０５ｇのシリカ、
１３０〜１８０ｍ2／ｇの予想比表面積のための０．９０ｇ±０．０５ｇのシリカ、
１８０ｍ2／ｇを超える予想比表面積のための０．６６ｇ±０．０５ｇのシリカ。
その後、９０ｍＬ（Ｖｏ）のＣＴＡＢ溶液をこのシリカの重量Ｗに添加する。
−  吸着
３５ｍｍに等しい長さを有する磁気棒（例えば、「両頭」磁気棒）をフラスコに導入し、次いで、これをマグネチックスターラー（４０分の滞留時間、６００回転／分の回転速度）を使用して撹拌する。
−  ろ過
シリンジを使用して試料を懸濁液から取り出す。続いて、０．４５μｍフィルターを有するシリンジを設置した後に、懸濁液をろ過し、そして約１０ｍＬのろ過溶液をフラスコ内に回収する。
−  測定
自動滴定装置を製造業者の指示に従って準備する。滴定パラメーターを、滴定の開始時にエアロゾルＯＴ溶液の迅速な導入を得、その終点付近において滴定曲線の傾きに応じて減速するように選択される。
・ブランク滴定
第１の滴定又はブランク滴定（滴定１）を、試料の滴定前に、出発ＣＴＡＢ溶液で予め毎日実施する。すなわち、シリカと混合する前に実施する。
約５ｇの出発ＣＴＡＢ溶液を正確に秤量し、次いでフラスコに導入する。
５４ｍＬの脱イオン水をそれに添加する。
滴定を実施する（滴定１）。
このために、フラスコを自動滴定装置内に設置し、そして撹拌器の速度を、泡を生じさせることなく混合を実施できるように調節する。
続いて、最大濁度点に到達したら自動的に終了する滴定を開始する。
各滴定を２回実施する。
Ｖ１は、この滴定のために使用した出発ＣＴＡＢ溶液の重量Ｗ１（ｇで表す）の滴定について得られたエアロゾルＯＴ溶液の量（ｍＬで表す）である。
【００７５】
・試料の滴定
ろ過後に回収された約５ｇの溶液を正確に秤量し、次いでフラスコに導入する。
５４ｍＬの脱イオン水をそれに添加する。
滴定を実施する（滴定２）。
このために、フラスコを自動滴定装置内に設置し、そして撹拌器の速度を、泡を生じさせることなく混合を実施できるように調節する。
次いで、最大濁度点に到達したら自動的に終了する滴定を開始する。
各滴定を２回実施する。
Ｖ２は、ろ過後に回収されかつこの滴定のために使用されたＣＴＡＢ溶液の重量Ｗ２（ｇで表す）の滴定について得られたエアロゾルＯＴ溶液の量（ｍＬで表す）である。
【００７６】
・計算
ＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇで表す）は次式に等しい：
５７８．４×（Ｖｏ／Ｗ）×（１００／（１００−Ｈｕｍ））×（Ｃｏ／１０００）×［（（Ｖ１／Ｗ１）−（Ｖ２／Ｗ２））／（Ｖ１／Ｗ１）］
ここで、
Ｖｏ：滴定を目的として懸濁液を調製するためにシリカに添加された出発ＣＴＡＢ溶液（９０ｍＬ）の量（ｍＬ）、
Ｗ：滴定を目的として懸濁液を調製するために出発ＣＴＡＢ溶液が添加されるシリカの重量（ｇ）、
Ｈｕｍ：１０５℃で２時間熱処理した後に測定される、シリカの湿度（又は残留含水量）（数量％として表す）、
Ｃｏ：ＣＴＡＢ溶液（１１ｇ／Ｌ）の初期濃度（ｇ／Ｌ）、
Ｗ１：滴定１のために使用した、すなわちシリカとの混合前の出発ＣＴＡＢ溶液の重量（ｇ）、
Ｖ１：Ｗ１の滴定（滴定１）のために得られたエアロゾルＯＴ溶液の量（ｍＬ）、
Ｗ２：滴定２のために使用した、すなわちシリカとの混合及びシリカ上への吸着後のＣＴＡＢ溶液の重量（ｇ）、
Ｖ２：Ｗ２の滴定（滴定２）のために得られたエアロゾルＯＴ溶液の量（ｍＬ）。
５７８．４は、１グラムのＣＴＡＢが占める表面積（ｍ2）に相当する。
【００７７】
ＢＥＴ比表面積は、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，第６０巻，第３０９頁，１９３８年２月に記載され、かつ、基準法ＮＦ  ＩＳＯ９２７７（１９９６年１２月）に相当するブルナウアー・エメット・テラー法から導き出される方法に従って決定する。
【００７８】
ｐＨは、基準法ＩＳＯ７８７／９から導き出される次の方法に従って測定する（５％水懸濁液のｐＨ）。
【００７９】
器具：
・較正ｐＨ計（１／１００までの読みの正確さ）
・複合ガラス電極
・２００ｍＬビーカー
・１００ｍＬ目盛り付きメスシリンダー
・０．０１ｇまでの正確さの天秤。
【００８０】
手順：
５ｇのシリカを２００ｍＬのビーカー内で０．０１ｇの範囲内で秤量する。その後、目盛り付きメスシリンダーにより測定された９５ｍＬの水をシリカ粉末に添加する。このようにして得られた懸濁液を１０分間にわたって激しくと撹拌する（磁気撹拌）。続いて、ｐＨ測定を実施する。
遠視分離沈殿による粒度分析のＸＤＣ法を以下に説明する。これを使用して凝集体のｄ５０メジアン径を測定する：
【００８１】
必要な装置
・Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが販売するＢＩ−ＸＤＣ（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ−ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ×ＤＩＳＣ  ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ）遠心分離沈殿粒度計、
・５０ｍＬのトールビーカー
・５０ｍＬ目盛り付きメスシリンダー
・Ｂｒａｎｓｏｎ  １５００ワット超音波プローブ、ノズルなし、直径１３ｍｍ、
・脱イオン水
・氷で満たされた結晶皿
・マグネチックスターラー。
【００８２】
測定条件
・ソフトウェアのＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標）３．５４バージョン（粒度計の製造業者が供給）
・固定モード
・回転速度：５０００回転／分
・分析時間：１２０分
・密度（シリカ）：２．１
・引き出される懸濁液の量：１５ｍＬ
【００８３】
試料の調製
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水をトールビーカーに加える。
懸濁液を含むビーカーを、氷が満たされた結晶皿に置く。
超音波プローブをこのビーカーに沈める。
ＢＲＡＮＳＯＮ１５００ワットプローブを使用して８分間懸濁液を分解する（その最大能力の６０％まで使用する）。
分解が完了したら、マグネチックスターラー上にこのビーカーを置く。
得られた分散液を周囲温度（２１℃）にまで冷却する。
【００８４】
粒度計の準備
この装置のスイッチを入れ、３０分間ウォームアップさせる。
ディスクを脱イオン水で２回すすぐ。
分析する１５ｍＬの試料をこのディスク内に導入し、撹拌を開始する。
上記測定条件を前記ソフトウェアに入力する。
測定を実施する。
測定を実施したときに、
このディスクの回転を停止させる。
このディスクを脱イオン水で数回すすぐ。
装置の電源を切る。
【００８５】
結果
この装置の運用記録において、５０％の篩い下直径（重量％）又はメジアン径（凝集体の５０重量％がこのサイズよりも下のサイズを有するサイズ）の値と、随意にモード値（累積粒径分布曲線の導関数は、度数曲線であって、その極大値の横座標（主集団の横座標）がモードと呼ばれるものを与える）とを記録する。
【００８６】
与えられる細孔容積及び細孔直径／半径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ製Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５２０ポロシメーターを使用した水銀（Ｈｇ）ポロシメーターによって測定され、１４０°のθ接触角及び４８５ダイン／ｃｍのγ表面張力を用いてウォッシュバーンの関係式により算出される。それぞれの試料を次のとおりに調製する：それぞれの試料を予め２００℃のオーブン内で２時間にわたり乾燥させる。
【００８７】
Ｖ(d5-d50)は、ｄ５〜ｄ５０の直径を有する細孔からなる細孔容積を表し、Ｖ(d5-d100)は、ｄ５〜ｄ１００の直径を有する細孔からなる細孔容積であり、この場合、ｄｎは、細孔の全ての総表面積のｎ％がこの直径よりも大きい細孔によって与えられる細孔直径である（細孔の総面積（Ｓ０）は水銀侵入曲線から決定できる）。
【００８８】
累積曲線（細孔半径（ｎｍ）に応じた累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）、図１）の導関数は、度数曲線を与え、１００ｎｍ未満の半径を有する細孔についての度数曲線の極大値の横座標（主集団の横座標）は、モード（ｎｍで表す）として知られている。
【００８９】
シリカの形態、様々なサイズの一次粒子の存在及び該一次粒子のサイズ（直径）を、以下のように透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で説明／測定する。
【００９０】
（１）該方法の原理：
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、その画像モードで、一次粒子を特徴付けるのに好適な４０００００までの範囲の倍率で使用される。
本発明に従うシリカのＴＥＭによる特性評価の目的は、シリカ一次粒子の粒度分布（数により加重）を提供することである。
ＴＥＭ技術によって得られた写真は、必ずしも画像解析により様々な一次粒子を分離することを可能にするものではない。これらを特定するかどうかは顕微鏡使用者次第である。このために使用される基準は、認識できる円周の割合である。凝集体の一部の領域では、一次粒子を特定することが不可能になる場合がある（例えば、物質に過度の局所的厚みがある場合、又は一次粒子の概念が理解できるためには粒子が相互貫通しすぎている場合）。しかしながら、これは、付加価値を得るために十分に大きい多数の一次粒子を特定する障害とはならない。
つまり、この方法の原理は、十分に多い数の一次粒子を特定し、かつ、それらの寸法を分析するというものである。
本発明に従うシリカの一次粒子を球体と比較することができる。寸法の分析は、ＴＥＭ写真から実施される。これは、特定された各一次粒子について、粒子の円周を正確に再現する円を重ね合わせ、そしてその直径を測定することからなる。この操作を十分に多い数の一次粒子について繰り返して、数により加重されるこれらの一次粒子についての粒度分布を確立させる。この分布は特異的分布である。それから一次粒子の累積粒度分布を推定する。これらの寸法を使用するために選択されたディスクリプタがこの累積粒度分布から推定される。これがナンバーメジアン径（中央径）ｄ５０％である。これは、カウントされた一次粒子の５０％がこの値未満の直径を有し、かつ、カウントされた一次粒子の５０％がこの値よりも大きい直径を有するような直径である。
以下で説明するように、本発明に従うシリカは、直径の異なる２群のシリカ一次粒子から形成され、これらは、ＴＥＭ技術によって得られた写真に基づき容易に認識できる。所定のシリカについては、例えば、該一次粒子を特定する操作及びカウントする操作を２回（小さな一次粒子について１回目、大きな一次粒子について２回目）実施する。これら２回の操作を別々に実施し、得られた結果を、全く関連のない２つの粒度分布（数により加重）によって表す。小さな一次粒子と大きな一次粒子との直径の差が大きいので、別個の写真の２回の取得を、２つの異なる倍率（標準倍率は、大きな一次粒子の粒度分析については１５００００〜２５００００であり、小さな一次粒子の粒度分析については４０００００である）で実施する。これらの値は、粒子の寸法に応じて変更できる。
【００９１】
（２）手順：
必要な器具は次のとおりである：
（ａ）少なくとも４０００００倍までの範囲の倍率を利用できる透過型電子顕微鏡。加速電圧は、好ましくは１２０ｋＶであるように選択される。
（ｂ）ＴＥＭ観察用のグリッド。一つの可能性は、次の手順に従って２００メッシュ銅グリッドを調製することである：
コロジオン（ニトロセルロース）の酢酸イソアミル溶液（重合体として０．２％）を調製し、
結晶皿に脱イオン水を充填し、そしてＴＥＭグリッドを内部に設置し、
この水の表面にコロジオン溶液を数滴置き、
該水の表面にコロジオン薄膜を形成させるように溶媒を蒸発させ、
該グリッドの表面にコロジオン薄膜を付着させるように回収し、
炭素被覆を実行できる装置を使用して２〜３ｎｍのサイズの炭素粒を真空蒸着させ、
炭素被覆コロジオン表面を、親水化させるための装置を使用して高電圧下及び真空制御下で発生する空気プラズマにより親水性にする。
【００９２】
この操作後、この表面は、ほんの約３０分だけ親水性の状態を保持する。そのため、シリカ懸濁液の準備ができたら、その間にのみこの操作を実施することが好ましい。
【００９３】
透過型電子顕微鏡は、その製造業者が提供した手順に従って、予め正確に調整されなければならない。さらに、該顕微鏡は、その倍率に関して満足に作動しているという確認の対象とならなければならない。この目的のために、１５００００及び４０００００倍率が確認のために選択される倍率値の範囲内に含まれるように、認定参照基準又は参照物質を使用する。測定された間隔値と参照基準又は参照物質の証明書で提供された間隔値との差は、大きくとも１０％に等しくなければならない。
【００９４】
手順は、次のように分類される：
（ｉ）上記遠心沈降によるＸＤＣ粒度分析方法における試料の調製のために与えられたプロトコルに従って、超音波を使用して解凝集されたシリカの懸濁液を製造する。
（ii）この懸濁液を脱イオン水で５０倍で希釈する。
（iii）この懸濁液の数マイクロリットルを親水化されたＴＥＭグリッド上に付着させる（５μＬ未満）。
（iv）グリッドが乾燥したら、これを顕微鏡のステージ上に設置する。
（v）この顕微鏡ステージを顕微鏡に導入し、調節を行う（特にユーセントリック機能及び対物レンズの非点収差）。
（vi）シリカは電子放射線に非常に影響を受けやすいので、写真は、決して電子にさらされていない領域について、該写真を撮影する時間を含めて該観察領域の電子への暴露ができるだけ短くなるような条件下（＜５秒）で取得しなければならない。必要ならば、低線量暴露法又は同等の方法を使用する。照射損傷が無視できることを確信するためには、観察領域の詳細な観察を特に重視すべきである。仮に、これらの全ての予防措置にもかかわらず試料に回復不能な損傷が現れる場合には、液体窒素の温度にまで冷却された顕微鏡ステージによる低温状態の下での観察を想定することが必要であろう。
（vii）少なくとも約１０枚の写真を１５００００の倍率で撮影し、また、少なくとも約１０枚の写真を４０００００の倍率で撮影する。この目的は、少なくとも２００個の小さな一次粒子及び２００個の大きな一次粒子をカウントすることを保証することである。粒子の特定と計数のために効果的に使用されるグリッドの面積は、小さな一次粒子については少なくとも０．５μｍ2、大きな一次粒子については３．０μｍ2でなければならない。
（viii）その後、小さな一次粒子が厳密に１０ｎｍ未満の直径を有する円内に含まれる粒子であること及び大きな一次粒子が１０ｎｍ以上の直径を有する円内に含まれる粒子であることを検討する。
（ix）上記のように、小さな一次粒子の粒度分布の決定及び大きな一次粒子の粒度分布の決定を別々に実施する（これら２つの分布は数により加重されている）。一次粒子であると認められた物体は球体に相当し、また、それぞれの粒子を特徴付けるために考慮される円は、対象の粒子が包含される円である。この操作は、例えば、ＩｍａｇｅＪ、Ａｄｏｂｅ  ＰｈｏｔｏｓｈｏｐまたＡｎａｌｙｓｉｓなどのソフトウェアを使用して実施できる。
小さな一次粒子については０〜１０ｎｍの間で２０の粒度カテゴリーを直線的に定義する（すなわち、０．５ｎｍの幅のカテゴリー）。また、大きな一次粒子については１０ｎｍよりも上で２０の粒度カテゴリーを直線的に定義するが、これは、特定された大きな一次粒子の全てを表すのに役立つ。
一次粒子の特定は、それらの認識可能な外周の部分に基づく。大きな一次粒子の場合には、この特定を有効にするためには最低でも外周の約３分の１が認識できなければならないと考えられる。これは、粒子が凝集体の外周に位置している場合や粒子が凝集体の残りと比較して十分に相違する場合である。
小さな一次粒子の場合には、この特定を有効にするためには最低でも外周の約半分が認識できなければならないと考えられる。これは、凝集体の外周で観察され、大きな一次粒子の表面に見られる小さな粒子上で観察され、或いは凝集体の残りと比較して十分に相違する小さな粒子については、凝集体のまばらな領域内で観察される。
（ｘ）一次粒子の各タイプ（大きい又は小さい）については、数による特異的粒度分布を決定し、そして、この特異的分布から、累積粒度分布を決定する。後者の操作は、例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌなどのソフトフェアを使用して実施できる。各累積粒度分布から、ナノメートルで表されるナンバーメジアン径ｄ５０％を決定する。
（xi）これら２つの粒度分布を決定したら、このＴＥＭによる特性評価工程が、２群の粒子のそれぞれについて特異的粒度分布の包絡線を考慮することによって、検討されたシリカによく適しているかどうかを検証する必要がある。この包絡線は、小さな一次粒子群については０〜１０ｎｍの領域内で極大を示さなければならず、また、大きな一次粒子群については１０ｎｍよりも上で極大を示さなければならない。これは、寸法の点で区別できる２群の粒子の存在を実証する。
【００９５】
また、シリカの形態及び異なるサイズの一次粒子の存在は、次のようにＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）によって説明できる。
【００９６】
（１）該方法の原理：
Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）は、数度の角度を有する円錐体の中にある試料を通過する波長λのＸ線の入射ビームの偏向を使用することからなる。波数ベクトルは散乱角θに相当するが、ここで、この波数ベクトルは、次の関係で定義される：
【数１】
0005680971.tif 000002
その単位は、Å-1である。
【００９７】
逆格子空間内で定義される波数ベクトルｑは、それぞれの散乱角に相当する。この波数ベクトルは、実空間内で定義されかつ２π／ｑに等しい空間規模に相当する。つまり、小角散乱は試料における長い距離を特徴付けるものであり、逆に、大角散乱は試料における短い距離を特徴付けるものである。この技術は、物質が空間を介して分布する方法に対して感度が高い。
【００９８】
この技術に関する参考文献を以下に与える：
［１］Small Angle Scattering of X rays, Guinier A., Fournet G., (1955), Wiley、New York.
［２］Small Angle X Ray Scattering, Glatter O., Kratky O., (1982), Academic Press, New York.
［３］Analysis of the Small-Angle Intensity Scattered by a Porous and Granular Medium, Spalla O., Lyonnard S., Testard F., J. Appl. Cryst. (2003), 36, 338-347.
【００９９】
以下に定義する技術に従ってＳＡＸＳによりシリカを特徴付けるために必要な設定は次のとおりである：
・０．５〜２オングストローム（Å）の入射光波長による透過幾何学（すなわち、試料を通過する入射ビーム）におけるＳＡＸＳセットアップ操作、
・４２０〜２０Åの範囲の実空間内における距離を特徴付けることを可能にする、０．０１５Å-1〜０．３０Å-1間の波数ベクトルｑ間隔、
・好適な基準（例えば、ベヘン酸銀、オクタデカノール又は上記ｑ間隔内で細かいＳＡＸＳ線を与える他の任意の化合物）を使用してｑスケールで検証されるセットアップ、
・一次元、又は好ましくは二次元の線形検出器、
・このセットアップは、製造の伝達、すなわち試料によって伝えられる強度対入射強度の比率を測定することを可能にしなければならない。
このようなセットアップは、例えば、好ましくは１．５４Åでの銅Ｋα放射を使用してＸ線管又は回転陽極型の源に作用させる研究室セットアップであることができる。この検出器は、画像版又は、好ましくはガス検知器であることができる。また、シンクロトロンＳＡＸＳセットアップも含むことができる。
【０１００】
（２）手順：
シリカ試料を粉末固体形態で分析する。この粉末は、Ｘ線に対して透明な２個の窓間に設置される。この準備とは別に、中にシリカを含まない、２個の窓のみの空のセルを準備する。この空のセルによる散乱は、シリカによる散乱とは別に記録する必要がある。「バックグラウンドの測定」と呼ばれるこの操作中には、散乱強度は、バックグラウンド電子ノイズ、透明窓による散乱又は入射ビームの残存発散など、シリカの外側において寄与する全てのものから生じる。
これらの透明窓は、調査される波数ベクトル間隔について、シリカによる散乱強度に対して低いバックグラウンドノイズを与えなければならない。これらは、マイカ、カプトン膜又は好ましくは接着性カプトン膜から構成できる。
シリカに適したＳＡＸＳの取得前に、準備の質を、シリカを充填したセルの透過により確認すべきである。
【０１０１】
これについて突破すべき工程は次のとおりである：
（２．１）シリカなしの、２個の窓からなるセルを準備する（空のセル）。
（２．２）内部にシリカ粉末の試料を有する、２個の窓からなるセルを準備する。
シリカの導入量は５０ｍｇ未満でなければならない。シリカは、１００μｍ未満の厚みを有する層を形成しなければならない。この目的は、好ましくは、窓上にあるシリカ粒子の単層を得ることである（これは、接着窓で容易に得られる）。準備の質を透過率の測定により監視する（工程（２．３））。
（２．３）空のセル及びシリカセルの透過率を測定する。
比Ｒは次の方法で定義される：
Ｒ＝シリカセルの透過率／空のセルの透過率
多重散乱のリスクを最小限に抑えると同時に高いｑで満足のいく信号対ノイズ比を保持するために、Ｒは０．６〜０．９でなければならない。Ｒの値が低すぎる場合には、ビームで認識できるシリカの量が減少するはずである。Ｒが高すぎる場合には、シリカを追加しなければならない。
（２．４）空のセル及びシリカセルでのＳＡＸＳの取得。
取得回数は、高い１ｑでの信号／ノイズ比が許容できるような方法で決定しなければならない。これは、ｑ＝０．１２Å-1のすぐ近くにおいて、以下で定義する関数Ｆ（ｑ）の変動が、該関数Ｆがこの点で有する値に対して±５％を超えてはならないようなものである必要がある。
（２．５）二次元検出器を使用した場合には、散乱強度を波長ベクトルｑの関数として得るために、２つの二次元スペクトルのそれぞれを徹底的にグループ分けする。
散乱強度の決定は、露出時間、入射ビームの強度、試料の透過率及び検出器のピクセルによって妨害される立体角を考慮に入れなければならない。波数ベクトルの決定は、入射ビームの波長及び試料−検出器の間隔を考慮に入れなければならない。
（２．６）一次元検出器を使用する場合には、散乱強度及び波数ベクトルに関する先の決定を実施すべきであるが、ただし、徹底的なグループ分けは実施しない。
（２．７）このようにして２つのスペクトルを得、その際に、その情報を波数ベクトルｑに応じた散乱強度の変動にまで分解する：空のセルについて１個のスペクトル及びシリカセルについて１個のスペクトル。
（２．８）空のセルによる散乱強度をシリカセルによる散乱強度から減じる（バックグラウンドの引き算）。
（２．９）バックグラウンドの引き算後に、シリカのＳＡＸＳスペクトルは、Ｐｏｒｏｄ条件に類似する条件に従って生じる単調減少を示す。すなわち、その強度が、ｑ-4べき法則に類似する法則に従って波数ベクトルと共に非常に急速に減少することを示す。このＰｏｒｏｄ則に対する小さな偏差は、「Ｋｒａｔｋｙ−Ｐｏｒｏｄ」法に従ってデータを示すことによって、より明白になる。これは、Ｆ（ｑ）をｑの関数として次式で表すことについての問題である：
Ｆ（ｑ）＝Ｉ×ｑ4
ここで、Ｉは、バックグラウンドの引き算後の散乱強度を表し、ｑは波数ベクトルを表す。
（２．１０）このＫｒａｔｋｙ−Ｐｏｒｏｄの表現において、スペクトルが増加する波数ベクトルの方向で説明される場合には、まず、２つの粒度集団の存在が、より大きな粒子を特徴付ける関数Ｆ（ｑ）の第１の増大に反映され、次いで、より小さな粒子を特徴付ける関数Ｆ（ｑ）の第２の増大に反映される。より大きな粒子の粒度分布が比較的狭い場合に観察される場合がある該第１増加に関する強度の振幅を観察することも可能と考えられる。
（２．１１）本明細書において定義されるＳＡＸＳは、定義された２つの波数ベクトル限界値（ｑ１＝０．０３Å-1及びｑ２＝０．１２Å-1）間での関数Ｆの増大を基礎とする。
比（パラメーター）Ｃは次のように定義される：
Ｃ＝［Ｆ（ｑ２）−Ｆ（ｑ１）］／Ｆ（ｑ２）
（２．１２）本発明に従うシリカに基づく実験結果の例を図２に与えている。
F（ｑ）＝Ｉ×ｑ4（Ｉ＝バックグラウンドの引き算後の散乱強度）の変化をこの図にプロットしている。
このシリカについては、Ｆ（ｑ１）＝３．６×１０-3及びＦ（ｑ２）＝１．０７×１０-2が得られる。
そこから、Ｃ＝（１．０７×１０-2−３．６×１０-3）／１．０７×１０-2＝０．６６が推定される。
【０１０２】
本発明に従うシリカの分散能力（及び解凝集能力）は、比解凝集試験により定量できる。
解凝集試験の一つを以下に説明する。
【０１０３】
（１）原理：
凝集体の凝集力を、超音波処理により予め解凝集させておいたシリカの懸濁液で実施される粒径測定（レーザー回折による）によって評価する。このようにして、シリカの解凝集能力を測定する（０．１〜数１０分の１ミクロンの物体の破壊）。
【０１０４】
（２）器具：
・ｈｙｄｒｏＧ 標準モジュールを備えるＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００。
・０．１ｍｇを与える精密天秤（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＡＥ２６０）。
・脱イオン水。
・公称電力の８０％で使用される、７５０ワットのＢｉｏｂｌｏｃｋ超音波処理器（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ  ７５０４３）（１３ｍｍの直径の先端部を備える）。
・５０ｍＬビーカー（トール型）。
・５０ｍＬ目盛り付きメスシリンダー。
・結晶皿＋氷。
【０１０５】
（３）測定条件：
次のものを調節することによって完全な分析条件を手作業で管理する：
・試料採取器のパラメーター
ポンプ容量：１６００回転／分
撹拌器速度：６００回転／分
・測定パラメーター：
試料測定期間：１０秒
バックグラウンドノイズ測定期間：１０秒
測定回数：３
・光学的性質：
光学模型：フラウンホーファー理論
標準分析、標準感度
【０１０６】
（４）実施される操作：
（ｉ）試料の調製
・分析される試料の約２ｇを、天秤皿上に置かれたビーカー内で秤量し、
・目盛り付きメスシリンダーを用いて５０ｍＬの脱イオン水を添加し、
・シリカ懸濁液を含有するビーカーを、氷を入れた結晶皿に置き、
・超音波プローブを、該プローブの末端と該ビーカーの底とを１ｃｍのみ離して、この懸濁液中に沈め、
・解凝集を５分３０秒間実施する。
【０１０７】
（ii）粒度計の準備
ソフトウェアで次の方法で進める：
・測定値を記録するファイルを起動する（例えば、リーダＡ）
・「ｍｅａｓｕｒｅ」を開く−「ｍａｎｕａｌ」
・「ｏｐｔｉｏｎ」を開く−粒子の名称−分散体：水（第３節、光学的性質）
・「ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ装置」を開く−クリーニングサイクルを立ち上げる
・クリーニングが完了したときに、第３節で示した撹拌器及びポンプ容量のパラメーターを調節する
・「ｓｔａｒｔ」を起動する。
【０１０８】
バックグラウンドノイズの測定及びアラインメントが完了したら、正確な不明瞭化を得るように解凝集シリカ懸濁液のアリコート部分を容器に導入し、そして分析サイクルを続行する。
分析が完了したら、クリーニングサイクルを起動する。
クリーニングが完了したら、ポンプ容量及び撹拌速度をゼロに合わせる。
【０１０９】
得られる中央径ｄ50M（又はＭａｌｖｅｒｎ中央径）の値は、このシリカが示す解凝集能力が増加するに従って減少する。
【０１１０】
αとして記録される解凝集速度は、連続モードで作動する６００ワットプローブを１００％の電力で使用する別の超音波解凝集試験により測定できる。このＷＯ９９／２８３７６（また、ＷＯ９９／２８３８０、ＷＯ００／７３３７２及びＷＯ００／７３３７３も参照）の主題をなす既知の試験は、次の指示に従って、超音波処理中に粒子凝集体の平均サイズ（容積基準）の変化を連続的に測定することを可能にする。
【０１１１】
使用するセットアップは、間に超音波プローブ（Ｂｉｏｂｌｏｃｋが販売するＶｉｂｒａｃｅｌｌ型の６０ワット１２．７ｍｍ超音波処理器）を備えた連続流れ処理セル（Ｂｉｏｂｌｏｃｋ  Ｍ７２４１０）が挿入された、レーザー粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが販売する「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ」型：赤色領域、波長６３２．８ｎｍで放射するＨｅ−Ｎｅレーザー源）及びその製造装置（「Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｓｍａｌｌ Ｓａｍｐｌｅ  Ｕｎｉｔ  ＭＳＸ１」）から構成される。
【０１１２】
分析されるシリカを少量（１５０ｍｇ）、１６０ｍＬの水を有する製造装置（循環速度をその最大に設定する）に導入する。少なくとも３回の連続測定を既知のフラウンホーファー計算方法（Ｍａｌｖｅｒｎ  ３＄＄Ｄ計算行列）に従って実施して、ｄV［０］と記録される凝集体の平均初期直径（容積基準）を決定する。その後、超音波処理（連続モード）を１００％の出力（すなわち、先端の振幅の最大位置の１００％）で確立し、そして、時間「ｔ」に応じた平均直径（容積基準）の変化ｄV［ｔ］を、約１０秒ごとに１回の測定割合で約８分間にわたって監視する。誘導期（約３〜４分）後に、平均直径（容積基準）の逆数１／ｄV［ｔ］が時間「ｔ」と共に直線的又は実質的に直線的に変化することが観察される（安定な解凝集条件）。凝集速度αを、安定な解凝集条件（通常、約４〜８分）の範囲内で時間「ｔ」の関数としての１／ｄV［ｔ］の変化曲線の直線回帰により算出する；これは、μｍ-1．分-1で表される。
【０１１３】
上記ＷＯ９９／２８３７６には、この超音波解凝集試験を実施するために使用できる測定装置が詳細に説明されている。この装置は、液体への懸濁液中における粒子凝集体の流れを循環させることができる循環路からなる。この装置は、本質的に、試料調製装置、レーザー粒度計及び処理セルを備える。超音波処理（超音波プローブの作用）中に形成される気泡は、試料調製装置及び処理セル自体を大気圧にすることによって連続的に除去できる。
【０１１４】
試料調製装置（「Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｕｎｉｔ  ＭＳＸ１」）は、試験されるシリカの試料（液体への懸濁液状）を受け取り、かつ、これを懸濁液流れの状態で事前調整された速度（電位差測定：約３Ｌ／分の最大速度）で循環路を介して循環させることを目的とするものである。この調整装置は、単純に、分析される懸濁液を含む容器（これを介して懸濁液が循環する）からなる。これは、懸濁液の粒子凝集体の沈降を防ぐために、速度調節可能な撹拌器を備えている；遠心小型ポンプは、該循環路内の懸濁液の循環を与えることを目的とする；該調製装置の入口は、試験される分量の試料及び／又は懸濁液のために使用した液体を受け取るための開口を介して外気とつながっている。
【０１１５】
この調整装置に、レーザー粒度計（「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ」）を連結する。この機能は、規定時間間隔で、該粒度計の自動記録手段及び自動計算手段とつながれた測定セルにより流れの通路での凝集体の容積基準の平均サイズ「ｄV」を連続的に測定することである。ここで、レーザー粒度計は、屈折率が固体の屈折率とは異なる、媒体に懸濁された固体対象物による光回折の原理を既知の方法で使用するものであることを再度述べておく。フラウンホーファー理論によれば、対象のサイズと光の回折角との間にはある種の関係が存在する（対象が小さければ小さいほど回折角は大きい）。実際に、これは、異なる回折角に対して回折した光の量を測定して試料のサイズ分布（容量基準）を決定することができるのには十分である。ここで、ｄVは、この分布の平均サイズ（容量基準）に相当する（ｄV＝Σ（ｎiｄi4）／Σ（ｎiｄi3）、ｎiは、サイズ又は直径ｄiのカテゴリーの対象の数である）。
【０１１６】
最後に、調整装置とレーザー粒度計との間に、連続的に作動可能でかつ流れの通路での粒子凝集体を連続的に破壊することを目的とした超音波プローブを備えた処理セルを挿入する。この流れは、該セルにおいて、該プローブを取り囲むジャケット内に設置された冷却循環路によってサーモスタット制御され、ここので、この温度は、例えば、該調製装置で液体に沈められる温度プローブによって監視される。
【０１１７】
表面積ｎｍ2当たりのシラノール数は、シリカの表面にメタノールをグラフトさせることによって決定される。第１工程では、１グラムの未硬化シリカを、１１０ｍＬオートクレーブ（Ｔｏｐ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、問い合わせ番号０９９９０００９）内において１０ｍＬのメタノールに懸濁させる。磁気棒を導入し、そして、密閉及び断熱のオートクレーブを２００℃（４０バール）で４時間にわたり加熱磁気撹拌器で加熱する。その後、オートクレーブを冷水浴中で冷却させる。グラフトしたシリカを沈降により回収し、そして残留メタノールを窒素流れ下で蒸発させる。最後に、グラフトしたシリカを真空下で１２時間にわたり１３０℃で乾燥させる。未硬化シリカ及びグラフトシリカについての炭素含有量を元素分析計（ＣＥ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮＣＳ  ２５００分析器）により決定する。このグラフトシリカについての炭素の定量的決定は、乾燥終了後３日以内に実施する。これは、大気水分又は熱がメタノールグラフトの加水分解を生じさせる可能性があるからである。ｎｍ2当たりのシラノール数は、次式で計算される：
ＮSiOH/nm2＝［（％Ｃg−％Ｃb）×６．０２３×１０23］／［ＳBET×１０18×１２×１００］
ここで、
％Ｃg：グラフトシリカに存在する炭素の重量％
％Ｃb：未硬化シリカに存在する炭素の重量％
ＳBET：シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）。
【０１１８】
ここで、本発明に従って新規な沈降シリカを提案する。このシリカは、特定の形態を有することを特徴とする：これは、シリカ一次粒子（Ａ）の凝集体から形成され、該粒子（Ａ）の表面には、該一次粒子（Ａ）よりも小さい寸法のシリカ一次粒子（Ｂ）が存在する（グラフトされている）からである。
【０１１９】
また、該シリカは、
・６０〜４００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、
・ｄ５０（ｎｍ）＞（６２１４／SCTAB（ｍ2／ｇ））＋２３である、超音波解凝集後にＸＤＣ粒度測定により測定された凝集体（一次粒子（Ａ）又は大きな一次粒子＋一次粒子（Ｂ）又は小さな一次粒子）のｄ５０メジアン径、
・Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)＞０．９０６ −（０．００１３×ＳCTAB（ｍ2／ｇ））である細孔容積分布、及び
・モード（ｎｍ）＞（４１６６×ＳCTAB（ｍ2／ｇ））−９．２である細孔径（直径）分布
を有することも特徴とする。
【０１２０】
好ましくは、本発明に従う沈降シリカは、Ｃ／ＳCTAB（ｍ2／ｇ）＞ ０．００１である、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）によって測定されるパラメーターＣを示す。
【０１２１】
これは、特定の形態、例えば異なるサイズの一次粒子の２つの集団が存在することを示す。
【０１２２】
本発明に従う沈降シリカは、有利には、上に小さな一次粒子（ｓｐｐ）が存在する（グラフトしている）大きなシリカ一次粒子の凝集体から形成され、ここで、該大きな一次粒子（ｌｐｐ）のナンバーメジアン径は、少なくとも１２ｎｍ、特に少なくとも１３ｎｍ、例えば少なくとも１４ｎｍ、さらに少なくとも１７ｎｍであり、該小さな一次粒子（ｓｐｐ）のナンバーメジアン径は、２〜８ｎｍ、特に３〜６ｎｍ、例えば３〜５ｎｍ（ＴＥＭにより決定される直径）である。
【０１２３】
一般に、本発明に従う沈降シリカは、一次粒子（Ｂ）（又は小さな一次粒子）の数を基準にして３０〜９５％、好ましくは５５〜９０％、特に６０〜８５％、及び一次粒子（Ａ）（又は大きな一次粒子）の数を基準にして５〜７０％、好ましくは１０〜４５％、特に１５〜４０％を含む（例えばＴＥＭによる決定）。
【０１２４】
好ましくは、本発明に従う沈降シリカでは、互いに凝集した又は凝集していない分離した小さな一次粒子（「余分の顆粒」）、すなわち、大きな一次粒子の凝集体には結合していないものは、ほとんど又は全く存在しない。このような分離した一次粒子の割合は、一般に、１０数量％未満、特に５数量％未満、例えば実質的にゼロである。
【０１２５】
有利には、本発明に従うシリカにおいて、小さな一次粒子は大きな一次粒子の凝集体に強固に固定されている。
【０１２６】
好ましくは、本発明に従う沈降シリカの細孔容積分布は、さらに、
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)＞ ０．７１、特に
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)＞ ０．７２
というようなものである。
【０１２７】
本発明に従う沈降シリカは、６０〜４００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）、好ましくは８０〜３００ｍ2／ｇ、特に１００〜２５０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。これは１２０〜２３０ｍ2／ｇ、特に１３０〜２１０ｍ2／ｇ、例えば１４０〜２００ｍ2／ｇであることができる。
【０１２８】
該シリカは、一般に、６０〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳBET）、好ましくは９０〜３８０ｍ2／ｇ、特に１２０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。これは、１４０〜２７０ｍ2／ｇ、特に１６０〜２６０ｍ2／ｇ、例えば１７５〜２５０ｍ2／ｇであることができる。
【０１２９】
好ましくは、本発明に従う沈降シリカは、ある程度の微孔質を有するが、ただし、過度に高い程度ではない。つまり、一般に、そのＣＴＡＢ比表面積（ＳCTAB）及びそのＢＥＴ比表面積（ＳBET）は、ＳBET／ＳCTAB比が１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．４、特に１．１５〜１．３５というものである。
【０１３０】
本発明に従う沈降シリカは、好ましくは満足のいく重合体への分散能力（分散性）を有する。
【０１３１】
超音波解凝集後のそれらの中央径（ｄ50M）は、一般には６．０μｍ未満、好ましくは５.０μｍ未満である。これは、特に４．０μｍ未満、例えば３．０μｍ未満であることができる。
【０１３２】
また、これらは、６００ワット超音波プローブの１００％出力で、少なくとも０．０２０μｍ-1．分-1の、上記パルスモード超音波解凝集試験で測定された解凝集速度αを有することもできる。
【０１３３】
本発明に従う沈降シリカのｎｍ2当たりのシラノール数（ＮSiOH/nm2）は、一般に３．５〜６、特に３．９〜５．５である。
【０１３４】
本発明に従う沈降シリカのｐＨは、通常、６．２〜７．６、特に６．４〜７．４である。
【０１３５】
これらは、特に少なくとも８０μｍの平均サイズを有する、実質的に球形のビーズの形態で与えることができる。
【０１３６】
このビーズの平均サイズは、少なくとも１００μｍ、例えば少なくとも１５０μｍであることができる。これは、通常、大きくても３００μｍ、好ましくは１００〜２７０μｍ、特に２００〜２６０μｍの範囲にある。この平均サイズは、基準法ＮＦ  Ｘ  １１５０７（１９７０年１２月）に従って、乾式篩い及び５０％の累積オーバーサイズでの対応する直径の決定により決定される。
【０１３７】
また、本発明に従うシリカは、一般に、少なくとも３μｍ、特に少なくとも１０μｍ、例えば少なくとも１５μｍの平均サイズを有する粉末の状態でも提供できる。平均サイズは、１５〜６０μｍ（特に２０〜４５μｍ）又は３０〜１５０μｍ（特に４５〜１２０μｍ）であることができる。
【０１３８】
また、上記シリカは、特にそれらの最も大きい寸法（長さ）の軸に沿って、特に少なくとも１ｍｍ、例えば１〜１０ｍｍの寸法を有する顆粒（一般には実質的に平行六面体の形状）の形態でも提供できる。
【０１３９】
本発明に従うシリカは、好ましくは上記本発明に従う製造方法に従って、特に該方法の好ましい実施形態に従って製造される。
【０１４０】
本発明に従う沈降シリカ又は本発明に従う方法、特に該方法の好ましい実施形態によって製造された沈降シリカは、天然重合体又は合成重合体において特に有利な用途を有する。
【０１４１】
当該シリカが特に補強充填剤として使用される重合体組成物は、一般に、好ましくは−１５０〜＋３００℃、例えば−１５０〜＋２０℃の少なくとも一つのガラス転移温度を有する、１種以上の重合体又は共重合体、特に１種以上のエラストマー、特に熱可塑性エラストマーを主成分とする。
【０１４２】
可能な重合体としては、ジエン重合体、特にジエンエラストマーが挙げられる。
【０１４３】
例えば、少なくとも１個の不飽和を有する脂肪族若しくは芳香族単量体（特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン若しくはスチレンなど）から誘導される重合体若しくは共重合体、ポリアクリル酸ブチル又はそれらのブレンドを使用することができる。また、シリコーンエラストマー、官能化エラストマー（例えばシリカの表面と反応することのできる官能基によって官能化されたもの）及びハロゲン化重合体を挙げることもできる。ポリアミドが挙げられる。
【０１４４】
重合体（共重合体）は、バルク重合体（共重合体）、重合体（共重合体）ラテックス又は重合体（共重合体）の水溶液若しくは任意の他の好適な分散液への溶液であることができる。
【０１４５】
ジエンエラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体又はそれらのブレンド、特にスチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）又はＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエン共重合体（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＩＲ）又はエチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【０１４６】
また、天然ゴム（ＮＲ）も挙げられる。
【０１４７】
重合体組成物は、硫黄で加硫することができ（その後加硫物が得られる）又は過酸化物で架橋できる。
【０１４８】
一般に、重合体組成物は、少なくとも１種のカップリング（シリカ／重合体）剤及び／又は少なくとも１種の被覆剤をさらに含む。また、該重合体組成物は、特に酸化防止剤も含むことができる。
【０１４９】
特に、カップリング剤としては、非限定的な例として、「対称」又は「非対称」シランポリスルフィドを使用することができる。特に、ビス（（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルシリル（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド又はビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドなどが挙げられる。また、モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドも挙げられる。
【０１５０】
カップリング剤は、予め重合体にグラフトできる。
【０１５１】
また、該カップリング剤は、遊離の状態で使用することもできる（すなわち、予めグラフトされない）し、又はシリカの表面にグラフトできる。随意成分としての被覆剤についても同様である。
【０１５２】
本発明に従う沈降シリカ又は本発明に従う方法によって製造されたシリカを使用すると、シリカ補強重合体組成物に使用されるカップリング剤の量を、例えば約２０％実質的に減少させることが可能になり得ると同時に、実質的に同一の特性の妥協を保持することが可能になり得る。
【０１５３】
このカップリング剤を、好適な「カップリング活性剤」、すなわちこのカップリング剤と混合され、該カップリング剤の有効性を増大させる化合物と組み合わせてもよい。
【０１５４】
重合体組成物中における沈降シリカの重量割合は、かなり広い範囲内で変更できる。これは、通常、該重合体の量の２０〜８０％、例えば３０〜７０％を占める。
【０１５５】
本発明に従う沈降シリカは、有利には、強化無機充填剤の全て及びさらには重合体組成物の補強充填剤の全てを構成することができる。
【０１５６】
しかしながら、本発明に従うこの沈降シリカは、例えばＺ１１６５ＭＰ又はＺ１１１５ＭＰなどの特に市販の高分散性シリカ、処理沈降シリカ（例えば、アルミニウムなどの陽イオンが「ドープされた」沈降シリカ）例えばアルミニウムなどの別の補強無機充填剤、さらに補強有機充填剤、特にカーボンブラック（無機層が被覆されていてよいもの、例えばシリカ）などの少なくとも１種の他の補強充填剤と随意に併用できる。このときに、本発明に従う沈降シリカは、好ましくは、補強充填剤の全ての少なくとも５０重量％、さらに少なくとも８０重量％を構成する。
【０１５７】
上記重合体組成物を基材とする最終製品（特に上記加硫物を基材とするもの）の例としては、履き物のソール（好ましくはカップリング（シリカ／重合体）剤、例えばモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドが存在）、床仕上げ材、ガス障壁、難燃材料及び空中ケーブルローラー、屋内電気器具用のシール、液体配管又はガス管用のシール、ブレーキ系のシール、シース、ケーブル及び駆動ベルトなどの工学部品が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５８】
履き物のソールについては、有利にはカップリング（シリカ／重合体）剤、例えばモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドの存在下で、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）を主成分とする重合体組成物を使用することができる。
【０１５９】
工学部品については、例えばカップリング（シリカ／重合体）剤の存在下で、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリクロロプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、水素化又はカルボキシル化ニトリルゴム、イソブチレン／イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、ハロゲン化（特に臭素化又は塩素化）ブチルゴム、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、シリコーンを主成分とするマトリックス（特に高温又は室温加硫性シリコーンエラストマーマトリックス）、エピクロルヒドリンゴム、フルオロカーボンゴム又はポリアクリレートを主成分とする重合体組成物を使用することができる。
【０１６０】
また、本発明に従う沈降シリカ又は本発明に従う方法によって製造された沈降シリカを、触媒担体、活性物質用の吸収剤（特に液体用の担体、例えばビタミン類（ビタミンＥ）や塩化コリンなどの食品産業で使用されるもの）、増粘剤、テキスチャー付与剤若しくは凝固防止剤、電池セパレーター用の部材、歯磨添加剤又は紙添加剤として使用することもできる。
【０１６１】
次の例は本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１６２】
例１
次のものをプロペラ撹拌装置及びジャケット加熱を備えた２５リットルステンレススチール反応器に導入する：
・７．２リットルの水
・３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比及び２３５ｇ／Ｌの濃度を有する４０５０グラムの水性珪酸ナトリウム
・１２５グラムの硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ4（電解質）。
このときに、容器底部における珪酸塩濃度（ＳｉＯ2として表す）は７４ｇ／Ｌである。
この混合物を撹拌により均質化し、そして８２℃にする。この反応全体を撹拌しながら実施する（３００回転／分、プロペラ撹拌）。
この混合物に、８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を８０ｇ／分の流量で該反応媒体のｐＨが８の値に到達するまで導入する（すなわち、およそ５５分で４３８０グラムの硫酸）。硫酸を３０分にわたり添加した後に、この反応媒体の温度を９４℃にする。
酸性化が完了したら、該反応器に次のものを３０分にわたって同時に導入する：２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）を３４ｇ／分の流量で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のｐＨを８の値に維持するように調節された流量で導入する。
３０分の同時添加が完了したら、８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を８０ｇ／分の流量で該反応媒体のｐＨが３の値に到達するまで導入する（すなわち、およそ１６分で１２８８グラムの硫酸）。
その後、この反応媒体に次の物質を１５分にわたって同時に導入する：２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）を３４ｇ／分の流量で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のｐＨを３の値に維持するように調節された流量で導入する。
この２回目の同時添加の１５分経過後に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液３４ｇ／分の流量で該反応媒体のｐＨを５．２に戻すように導入する（すなわち、２３分で７８３グラムの珪酸塩溶液）。
反応終了時に、沈降シリカ反応スラリーが得られ、そしてこれを９４℃の温度で５分間撹拌した状態を保持する。この熟成後に、この反応器を空にすることによって該沈降シリカスラリーを回収する。
このスラリーをろ過し、そして真空下で洗浄する（１４重量％の固形分）。得られたろ過ケークを５リットルの水で４回洗浄する。その後、これを水及びアルミン酸ナトリウムの存在下での機械的分解により懸濁させる（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2重量比）。得られたスラリー（１０重量％の固形分）を、ロータリーアトマイザーを使用して乾燥させる。
【０１６３】
このときに、得られた沈降シリカＰ１（粉末状）の特徴は次の通りである：
ＣＴＡＢ比表面積：１９２ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ2／ｇ
凝集体のｄ５０メジアン径：６１ｎｍ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．７３
モード（Ｈｇポロシメトリー）：１４．７ｎｍ
Ｃ（ＳＡＸＳ）：０．３５０
ｄ50M（超音波解凝集後）：２．４μｍ
α：０．０４５μｍ-1．分-1
ＮSiOH/nm2：５．０
ｐＨ：７．３。
【０１６４】
特にＴＥＭにより、沈降シリカＰ１が、１３．５ｎｍのナンバーメジアン径を有する大きなシリカ一次粒子（ｌｐｐ）の表面に３．９ｎｍのナンバーメジアン径を有する小さなシリカ一次粒子（ｓｐｐ）が存在する凝集体から形成されることが分かる。
【０１６５】
例２
プロペラ撹拌装置及びジャケット加熱を備えた２０００リットルステンレススチール反応器に次のものを導入する：
・５９３リットルの水
・３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比及び２３５ｇ／Ｌの濃度を有する３２９リットルの水性珪酸ナトリウム
・１３．４ｋｇの硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ4（電解質）。
このときに、容器底部における珪酸塩濃度（ＳｉＯ2として表す）は７５ｇ／Ｌである。
この混合物を撹拌により均質化し、そして９５℃にする。全反応を撹拌しながら実施する（８０回転／分）.
８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を４９０Ｌ／時の流量で１５分間にわたり該混合物に導入し、次いで１４８０Ｌ／時の流量で該反応媒体のｐＨが８に値に達するまで導入する。
酸性化が完了したら、該反応媒体に次のものを２０分にわたり同時に導入する：２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）うを１９８Ｌ／時の流量で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のｐＨを８の値に維持するように調節された流量で導入する。
同時添加の２０分の終了時に、８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を４００Ｌ／時の流量で該反応媒体のｐＨが４の値に達するまで導入する。
その後、この反応媒体に次の物質を８５分にわたって同時に導入する：２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）を８５Ｌ／時の流量で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のｐＨを４の値に維持するように調節された流量で導入する。
この２回目の同時添加の８５分の終了時に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液を９７Ｌ／時の流量で導入して該反応媒体のｐＨを５．２に戻す。
反応終了時に、沈降シリカ反応スラリーが得られ、そしてこれを９５℃の温度で５分間撹拌した状態を保持した。この熟成後に、この反応器を空にすることによって該沈降シリカスラリーを回収する。
このスラリーをフィルタープレスによりろ過する（２５重量％の固形分）。得られたろ過ケークを水及びアルミン酸ナトリウムの存在下での機械的分解により懸濁する（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2重量比）。その後、得られたスラリーを、ノズルアトマイザーを使用して乾燥させる。
【０１６６】
このときに、得られた沈降シリカＰ２（実質的に球形のビーズの形態）の特徴は次の通りである：
ＣＴＡＢ比表面積：１５１ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：１８９ｍ2／ｇ
凝集体のｄ５０メジアン径：７８ｎｍ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．７５
モード（Ｈｇポロシメトリー）：２３．０ｎｍ
Ｃ（ＳＡＸＳ）：０．６４０
ｄ50M（超音波解凝集後）：２．２μｍ
α：０．０３１μｍ-1．分-1
ＮSiOH/nm2：４．８
ｐＨ：６．６。
【０１６７】
特にＴＥＭにより、沈降シリカＰ２が、１８．３ｎｍのナンバーメジアン径を有する大きなシリカ一次粒子（ｌｐｐ）の表面に４．３ｎｍのナンバーメジアン径を有する小さなシリカ一次粒子（ｓｐｐ）が存在する凝集体から形成されることが分かる。
【０１６８】
例３
次のものを、プロペラ撹拌器及びジャケット加熱を備えた２５リットルステンレススチール反応器に導入する：
・７．９１リットルの水
・３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比及び２３５ｇ／Ｌの濃度を有する４２８６グラムの水性珪酸ナトリウム
・１３４グラムの硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ4（電解質）。
このときに、容器底部における珪酸塩濃度（ＳｉＯ2として表す）は７２ｇ／Ｌである。
この混合物を撹拌により均質化し、そして９２℃にする。この反応全体を撹拌しながら実施する（３００回転／分、プロペラ撹拌）。
８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸をこの混合物に１４６ｇ／分の流速で該反応媒体のｐＨが８の値に達するまで導入する（すなわち、およそ３０分で４３８０グラムの硫酸）。
酸性化が完了したら、該反応媒体に次のものを２５分にわたり同時に導入する：２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）を３２ｇ／分の流量で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のｐＨを８の値に維持するように調節された流量で導入する。
同時添加の３０分の終了時に、８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を８０ｇ／分の流量で該反応媒体のｐＨが４の値に到達するまで導入する（すなわち、およそ５分で４１８グラムの硫酸）。
その後、この反応媒体に次のものを１４０分にわたり同時に導入する：２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）を１９ｇ／分の流量で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のｐＨを４の値に維持するように調節された流量で導入する。
この２回目の同時添加の１４０分の終了時に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液を１９ｇ／分の流量で該反応媒体のｐＨを５．２に戻すように導入する（すなわち、５分で９８グラムの珪酸塩溶液）。
反応終了時に、沈降シリカ反応スラリーが得られ、そしてこれを９４℃の温度に５分間にわたり撹拌した状態で保持する。この熟成後に、この反応器を空にすることによって該沈降シリカスラリーを回収する。
このスラリーをろ過し、そして真空下で洗浄する（１８重量％の固形分）。得られたろ過ケークを５リットルの水で４回洗浄する。その後、これを水及びアルミン酸ナトリウムの存在下での機械的分解により懸濁させる（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2重量比）。得られたスラリー（１０重量％の固形分）を、ロータリーアトマイザーを使用して乾燥させる。
【０１６９】
このときに、得られた沈降シリカＰ３（粉末状）の特徴は次の通りである：
ＣＴＡＢ比表面積：１８３ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：２４０ｍ2／ｇ
凝集体のｄ５０メジアン径：８３ｎｍ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．８１
モード（Ｈｇポロシメトリー）：２０．５ｎｍ
Ｃ（ＳＡＸＳ）：０．４６６
ｄ50M（超音波解凝集後）：３．５μｍ
α：０．０３２μｍ-1．分-1
ＮSiOH/nm2：３．９
ｐＨ：６．５。
【０１７０】
特にＴＥＭにより、沈降シリカＰ３が、２２．０ｎｍのナンバーメジアン径を有する大きなシリカ一次粒子（ｌｐｐ）の表面に３．９ｎｍのナンバーメジアン径を有する小さなシリカ一次粒子（ｓｐｐ）が存在する凝集体から形成されることが分かる。
【０１７１】
例４
次のものを、プロペラ撹拌装置及びジャケット加熱を備えた２５リットルステンレススチール反応器に導入する：
・６．０リットルの水
・３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比及び２３５ｇ／Ｌの濃度を有する４８３３グラムの水性珪酸ナトリウム
・１５７．５グラムの硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ4（電解質）。
このときに、容器底部における珪酸塩濃度（ＳｉＯ2として表す）は９３ｇ／Ｌである。
この混合物を撹拌により均質化し、そして９４℃にする。この反応全体を撹拌しながら実施する（３００回転、プロペラ撹拌）。
８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸をこの混合物に１０４ｇ／分の流速で該反応媒体のｐＨが８の値に達するまで導入する（すなわち、約４６分で４７９４グラムの硫酸）。
酸性化が完了したら、該反応器に次のものを１５分にわたって同時に導入する：２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）を８０ｇ／分の流量で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のｐＨを８の値に維持するように調節された流量で導入する。
１５分の同時添加が完了したら、８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を８０ｇ／分の流量で該反応媒体のｐＨが４の値に到達するまで導入する（すなわち、約７分で５９７グラムの硫酸）。
その後、この反応媒体に次の物質を５３分にわたって同時に導入する：２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４５に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比）を１５ｇ／分の流量で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のｐＨを４の値に維持するように調節された流量で導入する。
この２回目の同時添加の５３分の終了時に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液１５ｇ／分の流量で該反応媒体のｐＨを５．２に戻すように導入する（すなわち、約６分で９１グラムの珪酸塩溶液）。
反応終了時に、沈降シリカ反応スラリーが得られ、そしてこれを９４℃の温度に５分間にわたり撹拌した状態で保持した。この熟成後に、この反応器を空にすることによって該沈降シリカスラリーを回収する。
このスラリーをろ過し、そして真空下で洗浄する（１４重量％の固形分）。得られたろ過ケークを５リットルの水で４回洗浄する。その後、これを水及びアルミン酸ナトリウムの存在下での機械的分解により懸濁させる（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2重量比）。得られたスラリー（１０重量％の固形分）を、ロータリーアトマイザーを使用して乾燥させる。
【０１７２】
このときに、得られた沈降シリカＰ４（粉末状）の特徴は次の通りである：
ＣＴＡＢ比表面積：９６ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：１２６ｍ2／ｇ
凝集体のｄ５０メジアン径：１６３ｎｍ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．８６
モード（Ｈｇポロシメトリー）：７２．０ｎｍ
Ｃ（ＳＡＸＳ）：０．６８６
ｄ50M（超音波解凝集後）：４．６μｍ
ｐＨ：７．３。
【０１７３】
特にＴＥＭにより、沈降シリカＰ４が、２９．０ｎｍのナンバーメジアン径を有する大きなシリカ一次粒子（ｌｐｐ）の表面に４．２ｎｍのナンバーメジアン径を有する小さなシリカ一次粒子（ｓｐｐ）が存在する凝集体から形成されることが分かる。
【０１７４】
例５
ゴムマトリックスの特性
ゴムマトリックスの評価は、
・ｓＳＢＲ型の第１処方物、本発明のシリカ（例２で製造されたもの）と市販の対照シリカ（Ｚ１１６５ＭＰ）とを、同含有量のシリカ（エラストマー量中８０ｐｃｅ又は重量部）で比較し、次いで同じ硬度で比較する
・本発明のシリカ（例２で製造されたもの）と市販の対照シリカ（Ｚ１１６５ＭＰ）とを、同含有量のシリカ（エラストマーの量中４０ｐｃｅ又は重量部）で比較し、次いで同じ硬度で比較するＥＰＤＭ型の第２処方物
に関する。
【０１７５】
使用する対照シリカＺ１１６５ＭＰは、次の特徴を示す：
Ｚ１１６５ＭＰ
ＣＴＡＢ比表面積：１５６ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：１６２ｍ2／ｇ
凝集体のｄ５０メジアン径：４７ｎｍ
Ｖ(d5-d50)／Ｖ(d5-d100)：０．６７
モード（Ｈｇポロシメトリー）：１５．３ｎｍ
Ｃ（ＳＡＸＳ）：０．２４７
ｄ50M（超音波解凝集後）：３．５μｍ
【０１７６】
Ａ：同量のシリカが含まれるｓＳＢＲマトリックスの評価
エラストマー組成物の組成
組成を以下の表Ｉに重量部（ｐｃｅ）として示すエラストマー組成物をＨａａｋｅ型の内部ミキサーで製造する。
【０１７７】
【表１】
0005680971.tif 000003
【０１７８】
（１）５０±４％のビニル単位；２５±２％のスチレン単位；−２０℃付近のＴｇ；３７．５±２．８重量％のオイルで広がる１００ｐｈｒのＳＢＲを有するＳＢＲ溶液（Ｌａｎｘｅｓｓ社製Ｂｕｎａ  ＶＳＬ５０２５−１）
（２）ロディア社製シリカＺ１１６５ＭＰ
（３）本発明のシリカ（上記例２）
（４）ＴＥＳＰＴ（ダウ・コーニング社製Ｚ−６９４０）
（５）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル-ｐ−フェニレンジアミン（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６−ＰＰＤ）
（６）ジフェニルグアニジン（ＲｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＤＰＧ−８０）
（７）Ｎ−シクロヘキシル-２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＣＢＳ−８０）
（８）テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＴＢｚＴＤ−７０）。
【０１７９】
製造方法
エラストマー組成物のそれぞれを２つの連続工程で製造する。非生産段階と呼ばれる第１工程は、高温熱機械操作を可能にする（１３０〜１６０℃の最大温度が達成されるまで）。その後、１１０℃よりも低い温度での機械的操作である第２工程を行う；この段階では、加硫系を導入することが可能である。
該第１工程を、Ｈａａｋ型の内部ミキサー（３００ｍＬの容量）で実施する。充填係数は０．７５である。初期温度及びローター速度を、１３０〜１６０℃近辺でのブレンド降下温度を達成するように、各場合ごとに設定する。
ここで、２つの段階に分解すると、この工程は、第１段階でエラストマーを導入し、次いでシリカ（分割導入）をカップリング剤及びステアリン酸と共に導入することが可能である。この段階について、継続時間は、２〜１０分である。
このブレンドを冷却した後（１００℃よりも低い温度）、第２段階は、酸化亜鉛及び酸化防止剤を導入することが可能である。この段階について、継続時間は２〜５分である。
このブレンドを冷却した後（１００℃よりも低い温度）、生産工程と呼ばれる第２工程は、加硫系（硫黄と、ＤＰＧ、ＣＢＳ及びＴＢｚＴＤ促進剤）を導入することが可能である。これを、５０℃に予備加熱されたオープンミルで実施する。この工程の継続時間は５〜１０分である。
その後、各最終ブレンドを２〜３ｍｍの厚みのシートの状態に圧延する。
得られた「未硬化」ブレンドの流動学的特性の評価から、未硬化粘度を測定し、加硫の時間及び温度を最適化することが可能になる。
その後、最適に加硫されたブレンドの機械的性質及び動的性質を測定する。
【０１８０】
流動学的特性
・未硬化ブレンドの粘度
ムーニー粘度を、基準法ＮＦ  Ｔ  ４３  ００５に従ってＭＶ２０００レオメーターを使用して１００℃で未硬化の状態の組成物について測定する。
１分間予備加熱後４分の終了時に読んだトルク値（１００℃でのムーニーラージ（１＋４））を表ＩＩに示す。
【０１８１】
【表２】
0005680971.tif 000004
【０１８２】
本発明に従うシリカを含む組成物１は、ＣＴＡＢ比表面積がより小さいシリカを含む対照組成物に近い未硬化粘度を示すことが分かった。
【０１８３】
・組成物の流動度測定
この測定を未硬化の状態の組成物で実施する。基準法ＤＩＮ５３５２９に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ１００  Ｓ  ＯＤＲレオメーターを使用して１６０℃で実施されるレオロジー試験に関する結果を表IIIに示している。
この試験によれば、各試験組成物を、１６０℃の温度に調節された試験室内に３０分間にわたって放置し、そして、該試験室内に収容される双円錐ローターの小振幅振動（３°）に対する、該組成物によって対抗される抵抗トルクを測定する。ここで、上記試験室内は該組成物で完全に満たされている。
時間に応じたトルクの変動曲線から次のことを決定する：
対象温度（１６０℃）での組成物の粘度を示す最小トルク（Ｔｍ）、
最大トルク（ＴＭ）、
対象温度（１６０℃）での最小トルクを上回る２ポイントの上昇を得るのに必要な時間に相当し、かつ、混合の制御が可能な時間、すなわち、加硫を開始させることなく未硬化ブレンドをこの温度で処理加工することが可能な時間を反映するＴｓ２（又はスコーチ温度）（ブレンドはＴｓ２から硬化する）、
終了時に完全な加硫の９０％が実施された時間に相当するＴ９０、
架橋速度を示すＲｃｒｏｓｓ＿ｍａｘ。
得られた結果を表IIIに示す。
【０１８４】
【表３】
0005680971.tif 000005
【０１８５】
本発明に従うシリカを含む組成物１は、特に対照組成物と比較して、非常に満足のいく流動学的特性の組み合わせを示すことが分かる。
【０１８６】
特に、本発明の組成物は、最小トルク及び最大トルクに関して対照組成物よりも低い値を示すが、これは、製造されたブレンドの処理加工が対照よりも極めて容易であることを示すものである。
【０１８７】
特に、本発明に従うシリカは、未硬化ブレンドの粘度を損なうことなく（特に最小トルクで示される）、対照シリカで得られた加硫速度と比較して改善された加硫速度（Ｔｓ２、Ｔ９０及びＲｃｒｏｓｓ＿ｍａｘ）を得ることを可能にする。
【０１８８】
加硫物の機械的性質
測定を、最適に加硫した組成物（ｔ９８（完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るのに要する時間））について１６０℃の温度で実施する。
一軸引張試験（１００％及び３００％モジュラス）を基準法ＮＦ  Ｔ  ４６００２の指示に従ってＨ２型の試験片を用いて５００ｍｍ／分の速度でＩｎｓｔｒｏｎ５５６４装置により実施する。
ｘ％モジュラスは、ｘ％の引張歪みで測定される応力に相当する。
測定された特性を表IVにまとめる。
【０１８９】
【表４】
0005680971.tif 000006
【０１９０】
本発明に従うシリカは、満足のいく強化特性を示し、かつ、モジュラスの点で、エラストマー組成物に、対照シリカによって与えられる機械的挙動に匹敵する機械的挙動を与えることが分かる。
【０１９１】
加硫物の動的性質
動的性質を、粒度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）により基準法ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従って圧縮モードで測定する。
損失率（ｔａｎδ）及び圧縮動的複素係数（Ｅ*）の値を加硫試料について記録する（９５ｍｍ2の断面積及び１４ｍｍの高さを有する円筒形試験片）。この試料に、最初に１０％逆歪みを受けさせ、次いで、±２％の交互の圧縮での正弦曲線歪みを受けさせる。測定を、６０℃及び１０Ｈｚの周波数で実施する。
表Ｖに与える結果は、圧縮複素係数（Ｅ*、６０℃、１０Ｈｚ）及び損失率（ｔａｎδ、６０℃、１０Ｈｚ）である。
【０１９２】
【表５】
0005680971.tif 000007
【０１９３】
損失率値（ｔａｎδ）及び動的せん断弾性率の振幅値（ΔＧ’）を加硫試料（８ｍｍ2の断面積及び７ｍｍの高さを有する平行六面体試験片）について記録する。この試料に、４０℃の温度及び１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦曲線せん断歪みを受けさせる。歪み振幅掃引プロセスを、０．１〜５０％まで行き、次いで５０〜０．１％まで戻る行き−戻りサイクルに従って実施する。
表VIに与えた結果は、損失率の最大値（ｔａｎδ最大戻り、１０Ｈｚ）及び０．１％歪み及び５０％歪みの値間における弾性率の振幅（ΔＧ’、１０Ｈｚ）に関するものである（ペイン効果）.
【０１９４】
【表６】
0005680971.tif 000008
【０１９５】
本発明に従うシリカを含む組成物１は良好な動的性質も示すが、これは、この組成物を基材とした完成品にとって特に有益であることも分かる。
【０１９６】
したがって、４０℃及び６０℃では、本発明に従うシリカを含む組成物１について得られた損失率又はタンジェントδ（上記試験条件下で歪みを受けたときに加硫物が吸収する又は回復するエネルギーを示す）の値は、動的応力のモードとは無関係に、対照組成物について得られたものと比較して改善することが分かる。
【０１９７】
また、ペイン効果（ΔＧ’）に関連した、４０℃での非線形性の有意な減少も本発明に従うシリカで見いだされる。
【０１９８】
したがって、本発明に従うシリカは、特に対照シリカと比較して、流動学的性質、機械的性質及び動的性質、特にヒステリシス特性の非常に満足のいく妥協、特に非常に満足のいくヒステリシス／強化の妥協を得ることを可能にする。
【０１９９】
Ｂ：同じ硬度を有するｓＳＢＲマトリックスでの評価
エラストマー組成物の組成
組成が以下の表ＶＩＩに重量部（ｐｃｅ）として示されるエラストマー組成物をＨａａｋｅ型の内部ミキサーで製造する。
【０２００】
【表７】
0005680971.tif 000009
【０２０１】
（１）５０±４％のビニル単位；２５±２％のスチレン単位；−２０℃付近のＴｇ；３７．５±２．８重量％のオイルで広がる１００ｐｈｒのＳＢＲを有するＳＢＲ溶液（Ｌａｎｘｅｓｓ社製Ｂｕｎａ  ＶＳＬ５０２５−１）
（２）ロディア社製シリカＺ１１６５ＭＰ
（３）本発明のシリカ（上記例２）
（４）ＴＥＳＰＴ（ダウ・コーニング社製Ｚ−６９４０）
（５）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル-ｐ−フェニレンジアミン（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６−ＰＰＤ）
（６）ジフェニルグアニジン（ＲｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＤＰＧ−８０）
（７）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＣＢＳ−８０）
（８）テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＴＢｚＴＤ−７０）。
【０２０２】
製造方法
エラストマー組成物のそれぞれの製造方法は、上記のものと同様である。
得られた「未硬化」ブレンドの流動学的特性の評価から、未硬化粘度を測定し、加硫の時間及び温度を最適化することが可能になる。
その後、最適に加硫されたブレンドの機械的性質及び動的性質を測定する。
【０２０３】
流動学的特性
・未硬化ブレンドの粘度
上記のとおり、ムーニー粘度を、基準法ＮＦ  Ｔ  ４３  ００５に従ってＭＶ２０００レオメーターを使用して１００℃で未硬化の状態の組成物について測定する。
１分間予備加熱後４分の終了時に読んだトルク値（１００℃でのムーニーラージ（１＋４））を表VIIIに示す。
【０２０４】
【表８】
0005680971.tif 000010
【０２０５】
本発明のシリカ（組成物２）の充填度合いを増やしても、対照組成物１と比較して未硬化粘度の過剰に大きな増加は生じないことが分かる。
【０２０６】
・組成物の流動度測定
測定を、基準法ＤＩＮ５３５２９に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ１００  Ｓ  ＯＤＲレオメーターを使用して１６０℃の温度で３０分にわたり上記のように実施する。
得られた結果を表IXに示す。
【０２０７】
【表９】
0005680971.tif 000011
【０２０８】
本発明のシリカ（組成物２）の充填度合いを対照ブレンドと比較して増やしても、流動学的性質の過剰な悪化は生じないことが分かる。
【０２０９】
加硫物の機械的性質
この測定を、最適に加硫した組成物（ｔ９８）について１６０℃で実施する。
一軸引張試験（１００％及び２００％モジュラス）を上記のとおりに実施する（基準法ＮＦ  Ｔ  ４６００２）。
加硫物のショアＡ硬度の測定を基準法ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０の指示に従って実施する。与える値は、１５秒目に測定したものである。
測定された特性を表Ｘにまとめる。
【０２１０】
【表１０】
0005680971.tif 000012
【０２１１】
本発明に従うシリカ（組成物２）の充填度合いを増やすと、対照組成物に匹敵する硬度を達成することが可能になると共に、非常に満足のいく強化性質、特に対照シリカで得られたのと比較して改善されたものを与えることが可能になることが分かる。
【０２１２】
加硫物の動的性質
動的性質を、基準法ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従って粒度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）を圧縮モードで使用して上記のとおりに測定する。
表XIに与えた結果は、圧縮複素係数（Ｅ*、６０℃、１０Ｈｚ）及び損失率（ｔａｎδ、６０℃、１０Ｈｚ）である。
【０２１３】
【表１１】
0005680971.tif 000013
【０２１４】
次いで、せん断モードでの動的性質を、基準法ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従って粒度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）を使用して上記のとおりに測定する。結果を表XIIに示す。
【０２１５】
【表１２】
0005680971.tif 000014
【０２１６】
本発明に従うシリカを含む組成物２は良好な動的性質を示すが、これは、この組成物を基材とした完成品の特性にとって特に有益であることも分かる。
【０２１７】
また、４０℃及び６０℃では、本発明に従うシリカを含む組成物２について得られた損失率又はタンジェントδ（上記試験条件下で歪みを受けたときに加硫物が吸収する又は回復するエネルギーを示す）値は、動的応力のモードとは無関係に、対照組成物について得られたものと比較して改善することも分かる。
【０２１８】
また、ペイン効果（ΔＧ’）に関連した、４０℃での非線形性の有意な減少も本発明に従うシリカで見いだされる。
【０２１９】
したがって、本発明に従うシリカは、特に対照シリカと比較して、流動学的性質、機械的性質及び動的性質、特にヒステリシス特性の非常に満足のいく妥協、特に非常に満足のいくヒステリシス／強化の妥協を得ることを可能にする。
【０２２０】
Ｃ：ＥＰＤＭマトリックスでの評価
エラストマー組成物の組成
組成を以下表ＸＩＩＩで重量部（ｐｃｅ）として示すエラストマー組成物をＨａａｋｅ型の内部ミキサーで製造する。
【０２２１】
【表１３】
0005680971.tif 000015
【０２２２】
（１）ＥＰＤＭ（５７．５％のエチレン単位及び４．７％のＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）単位を有するエクソンモービルケミカル社製Ｖｉｓｔａｌｏｎ２５０４）
（２）ロディア社製シリカＺ１１６５ＭＰ
（３）本発明のシリカ（上記例２）
（４）ＴＥＳＰＴ（ダウ・コーニング社製Ｚ−６９４０）
（５）流動パラフィン（サンオイルカンパニーアルキャン社製Ｓｕｎｐａｒ２２８０）
（６）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル-ｐ−フェニレンジアミン（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６−ＰＰＤ）
（７）２−メルカプトベンズイミダゾール（Ｌａｎｘｅｓｓ社製Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ＭＢ／ＭＧ）
（８）２−メルカプトベンゾチアゾール（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＭＢＴ−８０）
（９）ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＺＤＢＣ−８０）
（１０）テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＴＢｚＴＤ−７０）。
【０２２３】
製造方法
エラストマー組成物のそれぞれを２つの連続工程で製造する。非生産段階と呼ばれる第１工程は、高温熱機械操作を可能にする（１３０〜１６０℃の最大温度が達成されるまで）。その後、１１０℃よりも低い温度での機械的操作である第２工程を行う；この段階では、加硫系を導入することが可能である。
該第１工程を、Ｈａａｋ型の内部ミキサー（３００ｍＬの容量）で実施する。充填係数は０．７５である。初期温度及びローター速度を、１３０〜１６０℃近辺でのブレンド降下温度を達成するように、各場合ごとに設定する。
この第１工程では、エラストマーを取り入れ、次いでシリカ（分割導入）をカップリング剤及びステアリン酸と共に導入し、その後酸化亜鉛、酸化防止剤及びＭＢＩを導入することが可能である。この工程の継続時間は２〜１０分である。
このブレンドを冷却した後（１００℃よりも低い温度）、生産工程と呼ばれる第２工程では、加硫系（硫黄と、ＭＢＴ、ＺＤＢＣ、ＴＢｚＴＤ促進剤）を導入することが可能である。これを、５０℃に予備加熱されたオープンミルで実施する。この工程の継続時間は５〜１０分である。
その後、各最終ブレンドを２〜３ｍｍの厚みのシートの状態に圧延する。
得られた「未硬化」ブレンドの流動学的特性の評価から、未硬化粘度を測定し、加硫の時間及び温度を最適化することが可能になる。
その後、随意に加硫されたブレンドの機械的性質及び動的性質を測定する。
【０２２４】
流動学的特性
・未硬化ブレンドの粘度
上記のとおり、ムーニー粘度を、基準法ＮＦ  Ｔ  ４３  ００５に従ってＭＶ２０００レオメーターを使用して１００℃で未硬化の状態の組成物について測定する。
１分間予備加熱後４分の終了時に読んだトルク値（１００℃でのムーニーラージ（１＋４））を表XIVに示す。
【０２２５】
【表１４】
0005680971.tif 000016
【０２２６】
次のことが分かる：
・同量の充填剤で、本発明に従うシリカを含む組成物３は、同様の比表面積を有するシリカを含む対照組成物の未硬化粘度よりも低い未硬化粘度を示すこと、
・同じ硬度で、本発明に従うシリカを含む組成物３は、対照組成物と同様の粘度を示すこと。
【０２２７】
・組成物の流動度測定
この測定を、１６０℃の温度で３０分にわたり基準法ＤＩＮ５３５２９に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ１００  Ｓ  ＯＤＲレオメーターを使用して上記のとおりに実施する。
得られた結果を表XVに示す.
【０２２８】
【表１５】
0005680971.tif 000017
【０２２９】
本発明に従うシリカを含む組成物は、同量のシリカが含まれる又は同じ硬度の対照組成物と同様の、さらにはそれよりも良好なレオロジー特性の満足のいく組み合わせを有することが分かる。
【０２３０】
加硫物の機械的性質
この測定を、最適に加硫した組成物（ｔ９８）について１６０℃の温度で実施する。
一軸引張試験を、基準法ＮＦ  Ｔ  ４６００２の指示に従ってＨ２型の試験片を用いて５００ｍｍ／分の速度でＩｎｓｔｒｏｎ５５６４装置により実施する。
加硫物のショアＡ硬度の測定を基準法ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０の指示に従って実施する。
測定された特性を表XVIにまとめる。
【０２３１】
【表１６】
0005680971.tif 000018
【０２３２】
本発明に従うシリカは、満足のいく強化性質を示し、かつ、エラストマー組成物に、対照シリカによって与えられるのと匹敵する機械的挙動（組成物３）、さらにそれよりも優れたもの（組成物４）を付与することが分かる。
【０２３３】
本発明に従うシリカ（組成物４）の充填度合いを増やすと、対照組成物と同等の硬度を達成することが可能となると共に、対照組成物と比較してその強化挙動を改善させることが可能になることが分かる。
【０２３４】
加硫物の動的性質
動的性質を、基準法ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従って粒度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）を圧縮モードで使用して上記のとおりに測定する。
表XVIIに与えた結果は、圧縮複素係数（Ｅ*、６０℃、１０Ｈｚ）及び損失率（ｔａｎδ、６０℃、１０Ｈｚ）である。
【０２３５】
【表１７】
0005680971.tif 000019
【０２３６】
次いで、せん断モードでの動的性質を、基準法ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従って粒度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）を使用して上記のとおりに測定する。結果を表XVIIIに示す。
【０２３７】
【表１８】
0005680971.tif 000020
【０２３８】
本発明に従うシリカを含む組成物３及び４は、良好な動的性質を示すが、これは、これらの組成物を基材とする最終製品の特性にとって特に有益であることも分かる。
【０２３９】
４０℃及び６０℃では、本発明に従うシリカを含む組成物について得られた損失率又はタンジェントδの値は、同量のシリカが含まれた状態（組成物３）で、動的応力のモードとは無関係に、対照組成物について得られるのと比較して改善し、かつ、同じ硬度（組成物４）で、対照組成物について得られるのと匹敵する、さらには改善することが分かる。
【０２４０】
また、本発明に従うシリカについては、ペイン効果（ΔＧ’）と関連する、４０℃での非線形性の減少も観察される。
【０２４１】
したがって、本発明に従うシリカは、特に対照シリカと組成物して、流動学的性質、機械的性質及び動的性質、特にヒステリシス特性の非常に満足のいく妥協、特に非常に満足のいくヒステリシス／強化の妥協を得ることを可能にする。
【図１】
0005680971.tif 000021
【図２】
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