(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼付け硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ｘ）として使用される塗料組成物であって、
該塗料組成物は、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）を含有するものであり、
該アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）はアクリル樹脂成分の部分を外側に、ウレタン樹脂成分の部分を内側にしたコア／シェル構造を有し、該アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）のアクリル樹脂は、重合性不飽和基を１分子中に１個有し、かつ炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）３０〜８０質量％、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｃ−２）１〜２０質量％、及び（ｃ−１）以外の重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）０〜６９質量％を構成モノマー成分とするものであることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
水性皮膜形成性樹脂（Ａ）が水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
重合性不飽和モノマー（ｃ−１）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種の重合性不飽和モノマーである請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
重合性不飽和モノマー（ｃ−１）、重合性不飽和モノマー（ｃ−２）及び重合性不飽和モノマー（ｃ−３）の合計量を基準として、重合性不飽和モノマー（ｃ−３）が、水酸基含有重合性不飽和モノマーを１〜３０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
重合性不飽和モノマー（ｃ−１）、重合性不飽和モノマー（ｃ−２）及び重合性不飽和モノマー（ｃ−３）の合計量を基準として、重合性不飽和モノマー（ｃ−３）が、炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを１０〜５０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）のウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とから得られるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の平均粒子径が、１０〜５０００ｎｍの範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の配合割合が、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）が３０〜９５質量部、架橋剤（Ｂ）が５〜７０質量部、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）が１〜５０質量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
さらに、疎水性溶媒（Ｅ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
（１）被塗物に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を水性第１着色塗料（Ｘ）として、塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（３）上記の未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに、
（４）上記の第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
（１）被塗物に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を水性第１着色塗料（Ｘ）として、塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（３）上記の未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに、
（４）上記の第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を含む塗装された物品の製造方法。
【請求項１２】
被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項１０又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗装を施し、加熱硬化せしめた後、中塗り塗料の塗装→加熱硬化→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート２ベーク方式、及び中塗り塗料の塗装→加熱硬化→上塗り塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう２コート２ベーク方式により複層塗膜を形成する方法が広く行われている。
【０００３】
一般に、上記３コート２ベーク方式は、光輝性顔料を含有するベースコート塗料を使用して、いわゆるメタリック色の塗膜を形成する場合に行われ、上記２コート２ベーク方式は、着色顔料を含有する上塗り塗料を使用して、白色や黒色等のいわゆるソリッド色の塗膜を形成する場合に行われる。
【０００４】
近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の加熱硬化工程を省略し、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤ塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート１ベーク方式、及び中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→上塗り塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう２コート１ベーク方式が検討されている。
【０００５】
なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、上記中塗り塗料、ベースコート塗料及び上塗り塗料として水性塗料を用いた上記３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式が特に求められている。
【０００６】
しかしながら、上記水性中塗り塗料及び水性ベースコート塗料を用いた３コート１ベーク方式、及び水性中塗り塗料及び水性上塗り塗料を用いた２コート１ベーク方式においては、水溶性もしくは水分散性の樹脂を使用することによる形成塗膜の耐水性の低下や、水性中塗り塗料と水性ベースコート塗料との層間、もしくは、水性中塗り塗料と水性上塗り塗料との層間における混層による形成塗膜の平滑性及び鮮映性の低下が生じる場合があり、課題とされていた。
【０００７】
例えば、特許文献１には、熱硬化型水性中塗塗料（Ａ）、熱硬化型水性ベースコート（Ｂ）および熱硬化型クリヤーコート塗料（Ｃ）を用い、かつ該水性中塗塗料（Ａ）と該水性ベースコート（Ｂ）をウエットオンウエット方式で塗装する方法において、該水性中塗塗料（Ａ）の基体樹脂の中和価を１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、かつ該水性ベースコート塗料（Ｂ）の基体樹脂の中和価を該水性塗料（Ａ）よりも１０〜２０大きくする場合に、ツヤや鮮映性などの仕上がり外観が低下しないことが記載されている。しかしながら、該塗装方法によって得られる複層塗膜は平滑性及び耐水性が不十分な場合があった。
【０００８】
また、特許文献２には、電着塗膜を形成した基材上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次形成する塗膜形成方法において、水性中塗り塗料が、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを乳化重合して得られる、粒子径０．０１〜１．０μｍのアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有する場合に、塗膜層間の界面でのなじみや反転が制御され、高外観を有する積層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は平滑性が不十分な場合があった。
【０００９】
また、特許文献３には、（１）電着塗膜が形成された被塗物を提供する工程；（２）電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する工程；（３）中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成する工程；（４）中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程；を含む複層塗膜形成方法において、上記水性中塗り塗料が特定のアクリル樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションを含有し、かつ、該水性中塗り塗料によって形成される中塗り塗膜が特定の吸水率及び水溶出率を有する場合に、中塗り塗膜とベース塗膜との混相が有効に防止され、表面平滑性に優れる複層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜においても、十分な平滑性や鮮映性が得られない場合があった。
【００１０】
また、特許文献４には、３コート１ベーク方式における中塗り塗料として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー（ａ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及び架橋性モノマー（ｄ）が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンであって、該樹脂のガラス転移温度が−５０℃〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体樹脂エマルジョンと、 硬化剤とを含有する水性中塗り塗料組成物を使用する場合に、上記共重合体樹脂エマルジョンと硬化剤の硬化反応性が高まるため、耐チッピング性及び耐水性が良く、仕上り外観の良い複層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜においても、十分な平滑性や鮮映性が得られない場合があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−２９０１０２号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５１７５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８４６２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０６１０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成でき、また、洗浄性にも優れる水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、水性塗料を塗り重ねることによって複層塗膜を形成する場合に、該水性塗料間の混層を抑制することにより、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成するための水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、３コート１ベーク方式による複層塗膜の塗装工程において、第１着色塗料として、特定モノマー組成のアクリル樹脂成分を特徴とするアクリルウレタン樹脂複合粒子、皮膜形成性樹脂及び架橋剤を含有する水性塗料組成物によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼付け硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ｘ）として使用される塗料組成物であって、
該塗料組成物は、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）を含有するものであり、
該アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）のアクリル樹脂は、重合性不飽和基を１分子中に１個有し、かつ炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）３０〜８０質量％、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｃ−２）１〜２０質量％、及び（ｃ−１）以外の重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）０〜６９質量％を構成モノマー成分とするものであることを特徴とする水性塗料組成物、を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、
（１）被塗物に、上記水性塗料組成物を水性第１着色塗料（Ｘ）として、塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化の第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（３）上記の未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに、
（４）上記の第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法、を提供するものである。
【００１７】
またさらに、本発明は、
上記の複層塗膜形成方法により塗装された物品、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の塗料組成物により、３コート１ベーク方式の塗膜形成方法において、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成することができる。また、本発明の塗料組成物は、塗装により塗装機等に付着した塗料組成物の洗浄性にも優れている。
【００１９】
本発明の塗料組成物のアクリルウレタン樹脂複合粒子は、塗膜物性（柔軟性）の向上に優れるウレタン樹脂成分も含有するものであることから、塗膜の耐チッピング性も良好であり、さらにアクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分の複合粒子となっていることから、両成分の相溶性が向上することにより平滑性及び鮮映性の仕上り外観に優れた３コート１ベーク方式の複層塗膜が得られるものと考えられる。
【００２０】
また、本発明の水性塗料組成物は、樹脂粒子として、アクリルウレタン樹脂複合粒子を構成成分とするものであることから、アクリル樹脂粒子及びウレタン樹脂粒子を併用する水性塗料組成物に比して、主としてウレタン樹脂粒子に起因するとされる塗料組成物の洗浄性の低下が抑制されることから洗浄性に優れた塗料組成物とすることができると考えられる。
【００２１】
さらに、本発明の複層形成方法に従えば、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を塗り重ねることによって複層塗膜を形成する場合に、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の水性塗料組成物及び塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、
被塗物に、下記の工程（１）〜（４）、工程（１）：水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、工程（２）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、工程（３）：前記工程（２）で形成された第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼付け硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法における水性第１着色塗料（Ｘ）として使用される塗料組成物であって、
該塗料組成物は、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）を含有するものであり、
該アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）のアクリル樹脂は、重合性不飽和基を１分子中に１個有し、かつ炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）３０〜８０質量％、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｃ−２）１〜２０質量％、及び（ｃ−１）以外の重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）０〜６９質量％を構成モノマー成分とするものであることを特徴とするものである。
【００２４】
水性皮膜形成性樹脂（Ａ）
水性皮膜形成性樹脂（Ａ）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の皮膜形成性樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。水性皮膜形成性樹脂（Ａ）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有していることが好ましい。
【００２５】
水性皮膜形成性樹脂（Ａ）としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を使用することが好ましく、なかでも水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を使用することが好ましい。
【００２６】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を併用することが、塗膜の平滑性及び鮮映性の向上の観点から、より好ましい。併用する場合の割合としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）と水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）との合計量に基づいて、前者が１０〜９０質量％程度、特に２０〜８０質量％程度で、後者が１０〜９０質量％程度、特に２０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００２７】
また、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）は、水酸基を有する場合、水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。また、該樹脂（Ａ）は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。
【００２８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）
本発明の水性塗料組成物において、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を使用することによって、得られる塗膜の平滑性を向上させることができる。
【００２９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００３０】
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【００３１】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００３３】
上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【００３５】
上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、１種単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００３６】
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。
【００３７】
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、１種単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００３８】
前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸などの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００３９】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００４０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００４１】
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。
【００４２】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【００４３】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００４４】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【００４５】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、得られる塗膜の耐チッピング性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量が、該酸成分の合計量を基準として３０〜１００ｍｏｌ％であるものが好ましく、４０〜９７ｍｏｌ％であるものがより好ましく、５０〜８０ｍｏｌ％であるものが更に好ましい。特に、上記脂肪族多塩基酸が、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であり、脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の耐チッピング性に優れる観点から、好ましい。
【００４７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量は、５００〜５００００であるのが好ましく、１０００〜３００００であるのがより好ましく、１２００〜１００００であるのが更に好ましい。
【００４８】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００４９】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【００５０】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００５２】
また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマーの具体例を、（ｉ）〜（ｘｉｘ）に列挙する。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５３】
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
【００５４】
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
【００５５】
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
【００５６】
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
【００５７】
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００５８】
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
【００５９】
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
【００６０】
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
【００６１】
（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
【００６２】
（ｘ）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
【００６３】
（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
【００６４】
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
【００６５】
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
【００６６】
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
【００６７】
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
【００６８】
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
【００６９】
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
【００７０】
（ｘｖｉｉｉ）光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
【００７１】
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
【００７２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００７３】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００７４】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、前記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを、構成モノマー成分として含有しない場合は、得られる塗膜の外観、耐水性等の観点から、２,０００〜５，０００,０００、好ましくは２０,０００〜２，０００,０００の範囲内であることが好適である。
【００７５】
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、脂肪族および／又は脂環式ポリイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも一種以上のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物及びジメタノールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径０．００１〜３μｍ程度の自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。また、上記ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、「ユーコートＵＸ−５０００」、「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、三洋化成工業社製）等を挙げることができる。
【００７６】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明組成物を硬化し得る化合物である。架橋剤（Ｂ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。なかでも、得られる塗膜の耐水性の観点から、水酸基と反応し得るアミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。架橋剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００７７】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【００７８】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００７９】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【００８０】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。
【００８１】
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【００８２】
また、架橋剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；これらのスルホン酸とアミン化合物との塩；等を触媒として使用することができる。
【００８３】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
【００８４】
１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体（ビウレット、イソシアヌレートなど）；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。
【００８５】
また、前記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリ���誘導体等が挙げられる。
【００８６】
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【００８７】
また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸なども使用できる。特に、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。
【００８８】
前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を挙げることができる。
【００８９】
本発明の水性塗料組成物における水性皮膜形成性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との配合割合は、両者の合計量に基づいて、前者が３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％で、後者が５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％となる量であることが、塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、好適である。
【００９０】
本発明の水性塗料組成物が、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）の少なくとも１種として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有する場合、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計量に基づいて、２〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜６０質量％であるのがより好ましく、２０〜５０質量％であるのが更に好ましい。
【００９１】
また、本発明の水性塗料組成物が、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）の少なくとも１種として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を含有する場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計量に基づいて、２〜８０質量％であるのが好ましく、５〜６０質量％であるのがより好ましく、１０〜５０質量％であるのが更に好ましい。
【００９２】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物のアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）は、同一ミセル内にウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分とが存在してなる樹脂複合粒子である。本発明の水性塗料組成物において、アクリルウレタン樹脂複合粒子は水に分散されていればその形態は特に限定されないが、ウレタン樹脂成分のまわりにアクリル樹脂成分が位置した構造を有する粒子として水に分散されていることが好ましい。言い換えると、アクリル樹脂成分の部分（以下、アクリル部ともいう。）を外側に、ウレタン樹脂成分の部分（以下、ウレタン部ともいう。）を内側にしたコアシェル構造を有するミセルとして水に分散していることが好ましい。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなっている構造をいう。
【００９３】
アクリルウレタン樹脂複合粒子のウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分との構成比率は、ウレタン樹脂：アクリル樹脂＝５：９５〜５０：５０（質量比）とすることが好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【００９４】
樹脂複合粒子中のウレタン樹脂成分比率が５質量％未満であると得られる塗膜の耐チッピング性が低下する場合がある。また、該比率が５０質量％を超えると水性塗料組成物の洗浄性（例えば、塗装作業終了後、塗装機を洗浄して塗装機に付着した塗料組成物を落とす際の汚れの落としやすさ）が低下する場合がある。
【００９５】
アクリルウレタン樹脂複合粒子におけるウレタン樹脂成分の重量平均分子量は、得られる塗膜の耐チッピング性及び水性塗料組成物の洗浄性の観点から、１００００〜１０００００程度、特に、２００００〜８００００程度の範囲内であることが好ましい。
【００９６】
上記重量平均分子量が１００００未満であると、得られる塗膜の耐チッピング性が低下する場合がある。また、１０００００を超えると水性塗料組成物の洗浄性が低下する場合がある。
【００９７】
ウレタン樹脂成分は、例えば、有機ポリイソシアネート化合物、ポリオール及び活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。
【００９８】
ウレタン樹脂成分は、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００９９】
イソシアネート基との反応性を有しない（メタ）アクリルモノマー中で、有機ポリイソシアネート化合物、ポリオール及び活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させる。
【０１００】
ここで上記ポリオール成分はコスト等の観点から、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを有するポリオール成分であることが好ましい。
【０１０１】
この反応において、有機ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール及び活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物とを合わせた活性水素基との比率は１．１：１〜３．０：１（モル比）の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
上記プレポリマー化反応は５０〜１００℃で行うことが好ましく、後述する（メタ）アクリルモノマーの熱による重合を防ぐため、空気の存在下で、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリルモノマーに対して２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で添加して行なうことが好ましい。
【０１０３】
また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を必要に応じて使用することができる。このようにしてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得ることができる。
【０１０４】
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及びこれと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を使用することができる。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である３価のポリイソシアネートも使用することができる。
【０１０５】
ポリオールとしては、以下の化合物をあげることができる。
【０１０６】
ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【０１０７】
ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【０１０８】
ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記で挙げたエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等を例示することができる。
【０１０９】
ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記ポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルジオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
【０１１０】
ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法等により得ることができる。
【０１１１】
前記ポリオールの数平均分子量は、水分散性及び水性塗料組成物の洗浄性の観点から、好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００である。
【０１１２】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等をあげることができる。この化合物は、ウレタン樹脂中でイオン形成基として作用する。
【０１１３】
カルボキシル基を含有するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等をあげることができる。
【０１１４】
スルホン酸基を含有するものとしては、例えば、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等をあげることができる。
【０１１５】
活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としてカルボキシル基、もしくはスルホン酸基を含有する化合物を使用した場合、塩を形成し親水性化するために中和剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いることができる。カルボキシル基もしくはスルホン酸に対する中和率は通常５０〜１００モル％とすることができる。中和剤としては、塩基性及び耐水性向上の観点からトリエチルアミンが好ましい。
【０１１６】
アクリルウレタン樹脂複合粒子におけるアクリル樹脂成分は、重合性不飽和基を１分子中に１個有し、かつ炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｃ−２）、及び必要に応じて、（ｃ−１）以外の重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）を構成モノマー成分として、重合して得ることができる。
【０１１７】
なお、水酸基を有する重合性不飽和モノマーは、炭素数４〜２２のアルキル基を有するものであっても、重合性不飽和モノマー（ｃ−１）ではなく、重合性不飽和モノマー（ｃ−３）に属するものとする。
【０１１８】
重合性不飽和モノマー（ｃ−１）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１１９】
重合性不飽和モノマー（ｃ−１）としては、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数６〜１３のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがさらに好ましい。なかでも、得られる塗膜の平滑性の観点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【０１２０】
重合性不飽和モノマー（ｃ−２）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２１】
重合性不飽和モノマー（ｃ−２）としては、なかでも、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【０１２２】
重合性不飽和モノマー（ｃ−１）、重合性不飽和モノマー（ｃ−２）及び重合性不飽和モノマー（ｃ−３）の合計量を基準として、重合性不飽和モノマー（ｃ−１）の使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、３０〜８０質量％であり、特に３０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の使用割合は、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、得られる塗膜の耐水性の観点から、１〜２０質量％であり、２〜１５質量％、特に３〜１２質量％、さらに特に３〜１０質量％程度であることが好ましい。
【０１２４】
必要に応じて使用される重合性不飽和モノマー（ｃ−３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；等をあげることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２５】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）におけるアクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマー（ｃ−３）として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【０１２６】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られるアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）に、架橋剤（Ｂ）と架橋反応する水酸基を含有せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。
【０１２７】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、前記重合性不飽和モノマー（ｃ−３）の中で例示したものをあげることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２８】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【０１２９】
アクリル樹脂成分の構成モノマー成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、その使用割合は、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分の総量を基準として、１〜３０質量％であるのが好ましく、２〜２５質量％であるのがより好ましく、３〜２０質量％であるのが更に好ましい。
【０１３０】
また、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）におけるアクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマー（ｃ−３）として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することができる。
【０１３１】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記重合性不飽和モノマー（ｃ−３）で例示したものをあげることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。
【０１３２】
アクリル樹脂成分の構成モノマー成分として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、その使用割合は、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の水性媒体中における安定性に優れる観点から、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分の総量を基準として、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．２〜５質量％であるのがより好ましく、０．５〜４質量％であるのが更に好ましい。  
また、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）におけるアクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマー（ｃ−３）として、得られる塗膜の耐水性向上の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【０１３３】
炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１３４】
また、上記炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性を向上させる観点から、メチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートを用いるのが好ましく、メチルメタクリレートを用いるのがより好ましい。
【０１３５】
アクリル樹脂成分の構成モノマー成分として、炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分の総量を基準として、１０〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜５０質量％であるのがより好ましく、２０〜４０質量％であるのがさらに好ましい。
【０１３６】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）のアクリル樹脂成分は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。
【０１３７】
また、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）のアクリル樹脂成分は、塗膜の平滑性及び鮮映性等に優れる観点から、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
さらに、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）のアクリル樹脂成分は、得られる塗膜の平滑性の観点から、ガラス転移温度が、−６０〜６０℃、特に−５０〜５０℃、さらに特に−３５〜４０℃の範囲内であることが好適である。
【０１３８】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）のアクリル樹脂成分は、アクリル樹脂成分として、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなるコアシェル構造を有しているものであることが、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から好ましい。
【０１３９】
アクリル樹脂成分が、コアシェル構造を有するものである場合、そのコア／シェルの比率は、塗膜の平滑性向上の観点から、固形分質量比で５／９５〜９５／５であるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０であるのがより好ましく、６５／３５〜８５／１５であるのが更に好ましい。
【０１４０】
アクリル樹脂成分が、コアシェル構造を有するものである場合、中心部分（コア部）のガラス転移温度（Ｔｇ１）が−６５〜−１０℃、好ましくは−６０〜−２０℃、さらに好ましくは−５５〜−２５℃の範囲内にあることが好適である。
【０１４１】
また、外殻部分（シェル）のガラス転移温度（Ｔｇ２）が−５０〜１５０℃、好ましくは−５〜１２０℃の範囲にあり、さらに好ましくは１０〜１１０℃の範囲にあることが好適である。
【０１４２】
また、Ｔｇ２がＴｇ１よりも大きく、かつＴｇ２とＴｇ１の差が、５〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１６０℃の範囲内であることが好適である。
【０１４３】
本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度）は、下記式により算出される値である。
【０１４４】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
［式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。］
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用した。
【０１４５】
前記のイソシアネート基との反応性を有しない（メタ）アクリルモノマー中でウレタンプレポリマーを生成させることで得られるウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に、さらに（メタ）アクリルモノマーを追加する場合、追加時期は特に限定されず、後述のウレタンプレポリマーの中和工程の前または後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリルモノマーを添加することもできる。
【０１４６】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の代表的な製造方法を以下に示すが、この方法に限定されるものではなく、従来既知のアクリルウレタン樹脂複合粒子の製造方法も使用可能である。
【０１４７】
ウレタン樹脂成分のウレタンプレポリマー生成までの方法は、前記したとおりである。この方法において、ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基との反応性を有しない重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）中で行った。
【０１４８】
ここで、このイソシアネート基との反応性を有しない重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）は、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分（アクリル樹脂成分が、コアシェル構造を有するものである場合は、アクリル樹脂成分の中心部分（コア部））の一部又は全部となるものである。
【０１４９】
次いで中和剤を添加した後、水を加えて油層と水層を転相して水に分散させて水分散液を得る。この水分散液にラジカル重合開始剤を加えて、重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）の重合反応を行う。必要に応じて、ウレタン樹脂成分（ウレタンプレポリマー）の鎖伸長反応（イソシアネート基同士を水で鎖伸長反応させる）もさらに行うことにより、すべての重合反応を完結させる。
【０１５０】
上記水分散液を得る方法としては、必要に応じて次にあげるような方法も行うことができる。
【０１５１】
ウレタンプレポリマーの重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）溶液を水に分散する際、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマーを添加することによって、水への分散が良好となり尚かつ均一でより安定な水分散液が得られる。ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマーとは、末端にヒドロキシ基、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を有し、且つポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基を有するアクリルモノマーである。
【０１５２】
また、ウレタンプレポリマーの重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）溶液の水分散液の安定性、あるいは重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）を重合する際の安定性の向上の観点から、少量の界面活性剤を併用することも可能である。  界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好適であり、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートのノニオン性界面活性剤を併用することができる。また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン界面活性剤や、得られる塗膜の耐水性等の向上させる観点から、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基等の反応性基とを有する反応性アニオン性界面活性剤を併用することもできる。
【０１５３】
上記界面活性剤の使用量は、アクリル樹脂成分に使用される全重合性不飽和モノマーの総量を基準にして、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１５４】
ウレタンプレポリマーの不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）溶液を水に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。
【０１５５】
上記のようにしてウレタンプレポリマーの不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）溶液の水分散液を得た後、これに重合開始剤を添加して温度を上昇させて不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）の重合温度の範囲内で、必要に応じてウレタンプレポリマーの水による鎖延長を行うと共に、不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）の重合を行なうことにより、ウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分とからなるアクリルウレタン樹脂複合粒子の水分散体を得ることができる。
【０１５６】
該水分散液における重合反応は、公知のラジカル重合反応により行うことができる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤のいずれも使用することができる。油溶性開始剤を使用する場合は、水分散液とする前に予めウレタンプレポリマーの不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）溶液に添加しておくことが好ましい。
【０１５７】
重合開始剤は、通常、重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）の総量に対して、０．０５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１５８】
重合温度は２０〜１００℃程度で行うことができる。レドックス系開始剤を使用する場合は、７５℃程度以下の温度で行うことができる。
【０１５９】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等の無機過酸化物をあげることができる。
【０１６０】
これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【０１６１】
有機又は無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げることができる。
【０１６２】
重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。また、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部を仕込んで残りを後から追加する方法等のいずれの方法でも行うことができる。
【０１６３】
また、重合反応を十分に行い、残存モノマーを削減する観点から、重合反応の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して、さらに重合反応を行うこともできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。
【０１６４】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。
【０１６５】
重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）の重合において、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えばメルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等を使用することができる。
【０１６６】
該連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、一般に、使用される全重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。
【０１６７】
アクリル樹脂成分を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【０１６８】
ウレタンプレポリマーの鎖延長を行う場合、必要に応じてに水以外の鎖延長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させることもできる。鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等をあげることができる。
【０１６９】
アクリルウレタン樹脂複合粒子の水分散体において、各樹脂成分（アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分）の組成、反応条件等を調整することにより、コアシェル構造、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分の一部或いは全部が混在する形態等の所望の形態を有するアクリルウレタン樹脂複合粒子の水分散体を得ることができる。
【０１７０】
前記した、アクリル樹脂成分を、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなるコアシェル構造とする場合は、組成の異なる２種以上の不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）混合物を使用して、多段階（例えば、組成の異なる不飽和モノマー混合物を準備し、各不飽和モノマー混合物ごとに多段階で添加して反応を行う）で反応させることにより、アクリル樹脂成分として、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなるコアシェル構造を有するアクリルウレタン樹脂複合粒子の水分散体を得ることができる。
【０１７１】
このアクリル樹脂成分として、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなるコアシェル構造を有する形態のアクリルウレタン樹脂複合粒子の水分散体においては、特に、そのアクリル樹脂成分の中心部分（コア）は、ウレタン樹脂成分が混在する態様であっても良い。
【０１７２】
なお、本発明において、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）がコア／シェル型複層構造を有する場合、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の「シェル部」は該樹脂複合粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂複合粒子内層の重合体層を意味し、「コア／シェル型複層構造」は上記コア部とシェル部を有する構造を意味するものである。
【０１７３】
上記コア／シェル型複層構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよく、あるいはコア部の一部にシェル部の構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。
【０１７４】
また、上記コア／シェル型複層構造における多層構造の概念は、本発明のアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。
【０１７５】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）は、一般に１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに特に好ましくは４０〜４００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。
【０１７６】
本明細書において、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【０１７７】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）が、カルボキシル基等の酸性基を有する場合は、該アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後のアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の水分散液のｐＨが６．０〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【０１７８】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の水分散体中の固形分濃度は２０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。固形分濃度が５０質量％を超えると乳化が困難となり、水分散体が得難くなる場合がある。２０質量％未満であると、低濃度であるため溶媒（主として水）成分が多くなるため水性塗料組成物の構成成分として使用しにくくなる場合がある。
【０１７９】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、前記水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）を含有する塗料組成物である。
【０１８０】
本発明の水性塗料組成物における水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の配合割合は、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
水性皮膜形成性樹脂（Ａ）：３０〜９５質量部、好ましくは５０〜９０質量部、さらに好ましくは６０〜８０質量部、
架橋剤（Ｂ）：５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部、
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）：１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部。
【０１８１】
本発明の水性塗料組成物は、さらに、顔料（Ｄ）を含有することが好ましい。顔料（Ｄ）としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを挙げることができ、顔料（Ｄ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０１８２】
本発明の水性塗料組成物が、顔料（Ｄ）を含有する場合、顔料（Ｄ）の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、一般に１〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内であることができる。
【０１８３】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０１８４】
本発明の水性塗料組成物が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、通常１〜１２０質量部、好ましくは３〜１００質量部、さらに好ましくは５〜９０質量部の範囲内であることができる。
【０１８５】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
【０１８６】
なかでも、上記体質顔料として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、さらに好ましくは平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが、平滑性に優れ、水性第２着色塗料（Ｙ）として光輝性顔料を含有する塗料を使用する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を得られるため、好適である。
【０１８７】
なお、本発明における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。
【０１８８】
本発明の水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、通常１〜１２０質量部、好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部の範囲内であることができる。
【０１８９】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができ。これらの光輝性顔料は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
【０１９０】
本発明の水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることができる。
【０１９１】
本発明の水性塗料組成物は、平滑性及び鮮映性向上の観点から、さらに、疎水性溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０１９２】
該疎水性溶媒（Ｅ）としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であるのが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１９３】
疎水性溶媒（Ｅ）としては、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。
【０１９４】
本発明の水性塗料組成物が、疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、その配合量は、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、３〜５０質量部であるのが好ましく、５〜４０質量部であるのがより好ましく、８〜３０質量部であるのが更に好ましい。
【０１９５】
また、本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性向上の観点から、さらに、下記一般式（１）
【０１９６】
【化１】
0005818736.tif 000002
【０１９７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表し、複数のＲ３同士は同一でも異なっていてもよい。］で表されるジエステル化合物（Ｆ）を含有することができる。
【０１９８】
上記炭化水素基としては、炭素数５〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数５〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基がさらに好ましい。特に、上記Ｒ１及びＲ２が、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である場合、塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合にも、形成される塗膜に優れた平滑性及び鮮映性を付与することができる。
【０１９９】
上記ジエステル化合物（Ｆ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと、炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸をエステル化反応させることにより得ることができる。
【０２００】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとプロピレングリコールの共重合体、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。この中でも特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールは一般に数平均分子量が１００〜１，２００、好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは２００〜４００の範囲内であることが好適である。
【０２０１】
また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙げることができる。なかでも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸等の炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。
【０２０２】
上記ポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。上記ポリオキシアルキレングリコール及び炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、得られるジエステル化合物（Ｆ）の分子量は３２０〜１，４００、好ましくは４５０〜１，０００、さらに好ましくは５００〜８００、特に好ましくは５００〜７００の範囲内であることが好適である。
【０２０３】
本発明の水性塗料組成物が、ジエステル化合物（Ｆ）を含有する場合、その配合量は、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２０質量部であるのがより好ましく、５〜１５質量部であるのが更に好ましい。
【０２０４】
また、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒（Ｅ）以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することが出来る。
【０２０５】
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０２０６】
上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が挙げられる。また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０２０７】
上記増粘剤としては、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いるのが好ましく、会合型増粘剤を用いるのがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を用いるのが更に好ましい。該ウレタン会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０２０８】
また、本発明の水性塗料組成物が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部であるのが好ましく、０.０５〜３質量部であるのがより好ましく、０.１〜２質量部であるのが更に好ましい。
【０２０９】
水性塗料組成物の調整
本発明の水性塗料組成物は、水性皮膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ）、並びに、必要に応じて、顔料（Ｄ）、疎水性溶媒（Ｅ）、ジエステル化合物（Ｆ）及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって、調製することが出来る。また、水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒の混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【０２１０】
本発明の水性塗料組成物の固形分濃度は、通常、３０〜８０質量％であるのが好ましく、４０〜７０質量％であるのがより好ましく、４５〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【０２１１】
被塗物
本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０２１２】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【０２１３】
また、被塗物としては、自動車車体外板部、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、該金属表面に、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。
【０２１４】
工程（１）
本発明の水性塗料組成物は、上記被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができる。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、通常、５〜７０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度となる量であるのが好ましい。
【０２１５】
工程（２）
上記の如くして形成される第１着色塗膜上には、さらに、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。
【０２１６】
上記水性第２着色塗料（Ｙ）の塗装は、ワキ、タレ等の塗膜欠陥の抑制や得られる塗膜の平滑性の観点から、上記第１着色塗膜の固形分含有率が、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内にある間に行なうことが好適である。
【０２１７】
上記第１着色塗膜の固形分含有率は、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブローなどを行なうことにより調整することができる。
【０２１８】
上記予備加熱は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約８０℃の温度で１〜３０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。
【０２１９】
また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０２２０】
また、前記第１着色塗膜の固形分含有率は、例えば以下の方法により測定することができる。
【０２２１】
まず、被塗物と同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上に、本発明の水性塗料組成物を塗装する。続いて、塗装後、必要に応じて予備加熱などがされた該アルミホイルを、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
【０２２２】
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
上記水性第２着色塗料（Ｙ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、基体樹脂として前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
【０２２３】
顔料成分としては、本発明の塗料組成物の説明において例示した着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を使用することが可能であり、顔料成分の少なくとも１種として光輝性顔料を用いることによって、緻密感を有するメタリック調又はパール調の塗膜を形成せしめることができる。
【０２２４】
上記光輝性顔料としては、例えば、本発明の水性塗料組成物の説明において例示した、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０２２５】
また、上記光輝性顔料は鱗片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０２２６】
水性第２着色塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、水性ベースコート塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることが好適である。また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、前記疎水性溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０２２７】
疎水性溶媒（Ｅ）としては、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。
【０２２８】
水性第２着色塗料（Ｙ）が、疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、その配合量は、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部、好ましくは１１〜６０質量部、さらに好ましくは１６〜５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２２９】
水性第２着色塗料（Ｙ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【０２３０】
また、水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０２３１】
塗装された水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜は、例えば、プレヒート、エアブロー等により、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度加熱することにより乾燥することができる。
【０２３２】
工程（３）
上記の如くして形成される水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜上には、さらに、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装される。
【０２３３】
クリヤ塗料（Ｚ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用される公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物を使用することができる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０２３４】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０２３５】
クリヤ塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０２３６】
また、上記クリヤ塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０２３７】
また、上記クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【０２３８】
上記クリヤ塗料（Ｚ）は、前記水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０２３９】
工程（４）
以上に述べた如くして形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【実施例】
【０２４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０２４１】
アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」（商品名、宇部興産製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、分子量約１０００）２４．３部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、ブチルヒドロキシトルエン０．００８部及びジブチル錫ラウレート０．０３部を仕込み、９０℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ５．７部を３０分かけて滴下した。その後９０℃を保持し、ＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、ｎ−ブチルアクリレート２部及びアリルメタクリレート３部を添加しアクリルモノマーで希釈された水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ１−１）を得た。得られたポリウレタン樹脂のウレタン樹脂成分の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３００００であった。
【０２４２】
その後ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌し予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が２９０ｎｍのポリウレタン含有アクリルモノマー乳化物（１）を得た。
【０２４３】
モノマー乳化物（１）組成
アクリルモノマー希釈水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ１−１）  ７０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１）                        ４．７部
脱イオン水                                              ６５．３部
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％。
【０２４４】
上記モノマー乳化物（１）１４０部をフラスコへ移し、脱イオン水４２．５部で希釈した。撹拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」（注２）０．２部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに３０分間かけて滴下し、該温度を保持しながら２時間撹拌した。その後、下記組成のモノマー乳化物（２）と「ＶＡ−０５７」０．１５部を脱イオン水７．５部に溶解させたものを１．５時間かけて滴下し、該温度を保持しながら１時間撹拌した後、さらに「ＶＡ−０５７」０．１部を脱イオン水５部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら２時間撹拌した後冷却し、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ１）の水分散体を得た。
【０２４５】
（注２）「ＶＡ−０５７」：商品名、和光純薬工業社製、乳化重合用重合開始剤
モノマー乳化物（２）組成
２−エチルヘキシルアクリレート                            ８部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３部
メチルメタクリレート                                    １４部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                    ３．５部
アクリル酸                                            ０．５部
アリルメタクリレート                                      １部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」                            ２．０部
脱イオン水                                              １８部
得られたアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ１）の水分散体の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は２１０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）、アクリル樹脂成分の水酸基価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４６】
製造例２〜７及び９〜１０
モノマー乳化物の組成を下記表１に示すように変更する以外は、製造例１と同様にして各アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ２）〜（Ｃ７）及び（Ｃ９）〜（Ｃ１０）の水分散体を得た。得られた各アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ２）〜（Ｃ７）及び（Ｃ９）〜（Ｃ１０）の水分散体の固形分濃度、酸価、水酸基価及び平均粒子径を併せて下記表１に示す。
【０２４７】
なお、製造例９及び１０で得られたアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ９）〜（Ｃ１０）の水分散体は比較例用である。
【０２４８】
製造例８
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」２４．３部、２−エチルヘキシルアクリレート４３部、ブチルヒドロキシトルエン０．０１４部及びジブチル錫ラウレート０．０３部を仕込み、９０℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ５．７部を３０分かけて滴下した。その後９０℃を保持し、ＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、ｎ−ブチルアクリレート５部、メチルメタクリレート１４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５部、アクリル酸０．５部及びアリルメタクリレート４部を添加しアクリルモノマーで希釈された水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ８−１）を得た。得られたポリウレタン樹脂のウレタン樹脂成分の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３００００であった。
【０２４９】
その後ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌し予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が２９０ｎｍのポリウレタン含有アクリルモノマー乳化物を得た。
【０２５０】
モノマー乳化物組成
アクリルモノマー希釈水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ８−１）  １００部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」                                  ６．７部
脱イオン水                                                ９３．３部
上記モノマー乳化物２００部をフラスコへ移し、脱イオン水２８．８部で希釈した。撹拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．３５部を脱イオン水１７．５部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに３０分間かけて滴下し、該温度を保持しながら２時間撹拌した。さらに、「ＶＡ−０５７」０．１７５部を脱イオン水８．７５部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら２時間撹拌した後冷却し、アクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ８）の水分散体を得た。
【０２５１】
得られたアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ８）の水分散体の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１９０ｎｍ（製造例１と同様にして測定）、水酸基価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５２】
なお、表１中の
ポリライトＯＤ−Ｘ−２３７６は商品名、  ＤＩＣ社製、アジピン酸／ジエチレングリコールのポリエステルジオール、分子量約１０００
ＰＴＭＧ−１０００は商品名、三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量約１０００  である。
【０２５３】
【表１】
0005818736.tif 000003
【０２５４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造
製造例１１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量は７６ｍｏｌ％、芳香族多塩基酸の含有量は２４ｍｏｌ％であり、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４８０であった。
【０２５５】
製造例１２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１６８部、ネオペンチルグリコール３１６部、アジピン酸９３部、イソフタル酸２１１部、無水フタル酸１８８部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６５部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−２）を得た。  得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量は２７ｍｏｌ％、芳香族多塩基酸の含有量は７３ｍｏｌ％であり、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，５３０であった。
【０２５６】
製造例１３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１６６部、ネオペンチルグリコール３１４部、アジピン酸３３８部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１９４部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物９４部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−３）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量は１００ｍｏｌ％、芳香族多塩基酸の含有量は０ｍｏｌ％であり、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，５４０であった。
【０２５７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の製造
製造例１４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン６部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１３部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール７．４部を添加して中和し、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は５００００であった。
【０２５８】
製造例１５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１００部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、有効成分２５％）１部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、７５℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物の全量のうちの３％量及び０．５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部とを反応容器内に導入し７５℃で２時間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を５時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後６時間熟成を行なった。その後、３０℃まで冷却し、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液と脱イオン水を用いて固形分４０％、ｐＨが６．８となるように調整した。ついで、２００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分４０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ２−２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は１１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は１８０万であった。
【０２５９】
モノマー乳化物：脱イオン水５５部、「ラテムルＥ−１１８Ｂ」（商品名、花王社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２６％）４部、スチレン１０部、メチルメタクリレート５３．５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、アクリル酸１．５部及び２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。  水性第２着色塗料（Ｙ）用アクリル樹脂エマルションの製造例
製造例１６
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６０】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０２６１】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０２６２】
水性第２着色塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造例
製造例１７
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、重量平均分子量が６４００であった。
【０２６３】
製造例１８
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限大）に変更する以外は、製造例１７と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。
【０２６４】
水性第２着色塗料（Ｙ）用顔料分散ペーストの製造例
製造例１９
製造例１１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）６０部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
【０２６５】
水性第２着色塗料（Ｙ）用光輝性顔料分散液の製造例
製造例２０
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注５）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ１）を得た。
【０２６６】
（注５）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注６）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００であった。
【０２６７】
（注６）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６８】
製造例２１
２−エチル−１−ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例２０と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ２）を得た。  水性第２着色塗料（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）の製造
製造例２２
製造例１６で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例１７で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）５７部、製造例２０で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部及び「サイメル３２５」３７.５部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。
【０２６９】
製造例２３
製造例１６で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例１８で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例２１で得た光輝性顔料分散液（Ｐ２）６２部及び「サイメル３２５」３７.５部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ−２）を得た。
【０２７０】
水性塗料組成物（水性第１着色塗料（Ｘ））の製造
実施例１
製造例１１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
【０２７１】
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例１１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）２９部（樹脂固形分１３部）、製造例１４で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−１）２５部（樹脂固形分１０部）、「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）２８部（樹脂固形分１０部）、メラミン樹脂（Ｂ−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００）３３部（樹脂固形分２６．３部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）１５部（樹脂固形分５．７部）及び製造例１で得たアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ１）の水分散体２５部（樹脂固形分１０部）を均一に混合した。  次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ−１）を得た。
【０２７２】
実施例２〜１８及び比較例１〜３
実施例１において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒である水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−２１）を得た。
【０２７３】
水性塗料組成物（Ｘ−９）〜（Ｘ−１１）は比較例用である。
【０２７４】
実施例１９
製造例１１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、「ＪＲ−８０６」６０部、「カーボンＭＡ−１００」１部、「バリエースＢ−３５」１５部、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
【０２７５】
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例１１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）２９部（樹脂固形分１３部）、製造例１４で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−１）２５部（樹脂固形分１０部）、「ユーコートＵＸ−８１００」２８部（樹脂固形分１０部）、メラミン樹脂（Ｂ−１）３３部（樹脂固形分２６．３部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」１５部（樹脂固形分５．７部）及び製造例１で得たアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ１）の水分散体２５部（樹脂固形分１０部）を均一に混合した。
【０２７６】
次いで、得られた混合物に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ−２２）を得た。
【０２７７】
実施例２０
製造例１１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、「ＪＲ−８０６」６０部、「カーボンＭＡ−１００」１部、「バリエースＢ−３５」１５部、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。
【０２７８】
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例１１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）２９部（樹脂固形分１３部）、製造例１４で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−１）２５部（樹脂固形分１０部）、「ユーコートＵＸ−８１００」２８部（樹脂固形分１０部）、メラミン樹脂（Ｂ−１）３３部（樹脂固形分２６．３部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」１５部（樹脂固形分５．７部）及び製造例１で得たアクリルウレタン樹脂複合粒子（Ｃ１）の水分散体２５部（樹脂固形分１０部）を均一に混合した。
【０２７９】
次いで、得られた混合物に、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ−２３）を得た。
【０２８０】
【表２】
0005818736.tif 000004
【０２８１】
【表３】
0005818736.tif 000005
【０２８２】
なお、表２の（注１）〜（注４）は下記のとおりである。
（注１）ＳＰＡＲＷＩＴＥ  Ｗ−５ＨＢ：商品名、ウィルバーエリス社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径１．６μｍ
（注２）メラミン樹脂（Ｂ−２）：メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００
（注３）２−エチル−１−ヘキサノール：２０℃において１００ｇの水に溶解する質量は０．１ｇ
（注４）ジエステル化合物（Ｆ−１）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸のジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２が２−エチルへプチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５７８。
【０２８３】
複層塗膜形成方法
実施例１〜２０及び比較例１〜３で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２３）、製造例２２〜２３で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−２）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
【０２８４】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
【０２８５】
実施例２１
前記試験用被塗物に、実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように静電塗装し、中塗り塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化の中塗り塗膜上に製造例２２で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、ベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化のベースコート塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料、以下「クリヤ塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤ塗膜を形成した。７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させ、試験塗板を作製した。
【０２８６】
実施例２２〜４１、比較例４〜６
実施例１において、実施例１で得た水性第１着色塗料（Ｘ−１）を、下記表３に示す水性第１着色塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−２３）のいずれかに変更し、実施例４１においては、製造例２２で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を製造例２３で得た水性第２着色塗料（Ｙ−２）に変更する以外は、実施例２１と同様にして試験塗板を作製した。
【０２８７】
評価試験
上記実施例２１〜４１及び比較例４〜６で得られた各試験塗板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
【０２８８】
（試験方法）
平滑性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
【０２８９】
鮮映性：「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値は、０．３〜１ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
【０２９０】
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。 
耐チッピング性：スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、３０ｃｍの距離から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを試験板に４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
【０２９１】
塗装ガン洗浄性：各水性第１着色塗料を自動塗装機ＡＢＢ社製のＧ−１コーペスベル（回転数３万回転／分、シェーピングエア圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２、塗出量２００ｃｃ／分）にて、１０秒間塗出、５０秒間放置の工程を１０回繰り返した後、洗浄水（水／エチレングリコールブチルエーテル／イソプロパノール／ジメチルエタノールアミン＝９０／５／４／１（質量比））を２秒間塗出させた後のベル溝に残った塗料の状態を評価した。
○：ベル溝に塗料の残存が認められない
△：ベル溝に塗料の残存がわずかに認められる
×：ベル溝に塗料の残存がかなり認められる
【０２９２】
【表４】
0005818736.tif 000006