(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
カーボンを含むポーラス層と、
カーボン及び樹脂を含み前記導電性基板と前記ポーラス層とを結合させるコネクション層と、
前記ポーラス層の上に設けられ、カーボン及び樹脂を含むカバー層とを備え、
前記ポーラス層、前記コネクション層及び前記カバー層の各々において空隙が形成され、
前記コネクション層の空隙率が前記ポーラス層の空隙率よりも小さく、
前記カバー層の空隙率が、前記ポーラス層の空隙率よりも小さいカーボン対極。
【請求項２】
前記カバー層の空隙率が前記コネクション層の空隙率よりも大きい請求項１に記載のカーボン対極。
【請求項３】
前記ポーラス層、前記コネクション層、および前記カバー層に含まれるカーボンが、カーボンブラックである請求項１又は２に記載のカーボン対極。
【請求項４】
前記ポーラス層の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボン対極。
【請求項５】
前記ポーラス層中の樹脂の含有率が１０質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボン対極。
【請求項６】
作用極と、
前記作用極に対向するカーボン対極と、
前記作用極と前記カーボン対極とを連結する封止部と、
前記作用極、前記カーボン対極及び前記封止部によって包囲される電解質とを備え、
前記カーボン対極が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボン対極である色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン対極及びこのカーボン対極を備えた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は光電変換特性に優れ、製造コストが安いなどの利点を持ち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
色素増感太陽電池の概略構成は、光増感色素を吸着した金属酸化物半導体からなる作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、作用極と対極との間に酸化還元対（例えばＩ−／Ｉ３−）を含有する電解質が充填されたものである。
【０００４】
従来の色素増感太陽電池の対極には、通常、白金が用いられていたため、製造コストが高いという問題があった。そこで、低価格で高い導電性を示すカーボン系材料が、白金の代替材料として有望視されてきた。
【０００５】
このようなカーボン系材料を用いた対極として、例えば下記特許文献１では、基板と、基板上に設けられ、カーボン粒子及び導電性バインダを含み、空隙が形成された導電層とを備えた電極が開示され、この電極により、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性を付与することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４７４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の電極を対極として備えた色素増感太陽電池は、耐久性に関して更なる改善の余地があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性及び耐久性を付与することができるカーボン対極、及びこのカーボン対極を備えた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献１記載の電極において、電解質中で導電層が基板から剥離することを十分に抑制できれば、上記課題を解決できるのではないかと考えた。そこで、本発明者は、更に鋭意検討を重ねた結果、基板に対して導電層よりも高い密着性を有する層を導電層と基板との間に介在させることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、導電性基板と、カーボンを含むポーラス層と、カーボン及び樹脂を含み前記導電性基板と前記ポーラス層とを結合させるコネクション層と、前記ポーラス層の上に設けられ、カーボン及び樹脂を含むカバー層とを備え、前記ポーラス層、前記コネクション層及びカバー層の各々において空隙が形成され、前記コネクション層の空隙率が前記ポーラス層の空隙率よりも小さく、前記カバー層の空隙率が、前記ポーラス層の空隙率よりも小さいカーボン対極である。
【００１１】
本発明のカーボン対極は、空隙が形成されたポーラス層を備えるため、大きい比表面積を有する。それゆえ、本発明のカーボン対極を、電解質を備えた色素増感太陽電池の対極として用いた場合、電解質と対極との間で電子移動が効率よく行われる。
【００１２】
また、本発明のカーボン対極において、ポーラス層と導電性基板とは、コネクション層によって結合され、コネクション層は樹脂を含み、ポーラス層より小さい空隙率を有する。即ちコネクション層はポーラス層よりも導電性基板に対して高い密着性を有する。このため、カーボン対極においては、ポーラス層と導電性基板との剥離が十分に抑制される。また、ポーラス層もコネクション層もカーボンを含有しているため、ポーラス層及びコネクション層同士間の密着力が高く、これらの層間も高い密着性を有する。従って、本発明のカーボン対極によれば、色素増感太陽電池に対し、優れた光電変換特性及び耐久性を付与することができる。
【００１４】
さらに、カバー層によってポーラス層の剥離を十分に抑制でき、ポーラス層の形態を十分に保持することができる。従って、本発明のカーボン対極は、カバー層を有しないカーボン対極に比べて、色素増感太陽電池に対し、更に優れた耐久性を付与することができる。
【００１５】
上記カーボン対極においては、前記カバー層の空隙率が前記コネクション層の空隙率よりも大きいことが好ましい。
【００１６】
この場合、カーボン対極を、電解質を含む色素増感太陽電池の対極として用いた場合、カバー層とポーラス層との密着性を十分に確保しながら、電解質がカバー層の空隙を通過してポーラス層に浸透しやすくなる。従って、カバー層を備えたカーボン対極は、カバー層の空隙率がコネクション層の空隙率以下である場合に比べて、色素増感太陽電池に対して、より優れた耐久性及びより優れた光電変換特性を付与することができる。
【００１７】
上記カーボン対極においては、前記ポーラス層、前記コネクション層、及び前記カバー層に含まれるカーボンがカーボンブラックであることが好ましい。
【００１８】
カーボンブラックは他のカーボン材料と比べて、特に比表面積が大きい。このため、カーボンとしてカーボンブラックを使用する場合、カーボン対極は、色素増感太陽電池に対し、更に優れた光電変換特性を付与することができる。
【００１９】
上記カーボン対極においては、前記ポーラス層の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００２０】
この場合、ポーラス層の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である場合に比べて、色素増感太陽電池に対し、更に優れた光電変換特性を付与することができる。
【００２１】
上記カーボン対極においては、前記ポーラス層中の樹脂の含有率が１０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
ポーラス層に含まれる樹脂は、カーボンを結着するものであり、ポーラス層中の樹脂の含有率が低いと、空隙率が大きくなる。このため、ポーラス層中の樹脂の含有率が１０質量％以下である場合、ポーラス層中の樹脂の含有率が１０質量％を超える場合に比べ、ポーラス層はより大きい空隙率を有することが可能となり、より大きい比表面積を有することが可能となる。従って、カーボン対極は、色素増感太陽電池に対し、更に優れた光電変換特性を付与することができる。
【００２３】
また、本発明は、作用極と、前記作用極に対向するカーボン対極と、前記作用極と前記カーボン対極とを連結する封止部と、前記作用極、前記カーボン対極及び前記封止部によって包囲される電解質とを備え、前記カーボン対極が、上述したカーボン対極である色素増感太陽電池である。
【００２４】
この色素増感太陽電池において、上述したカーボン対極は、空隙が形成されたポーラス層を備えるため、大きい比表面積を有する。それゆえ、本発明の色素増感太陽電池において、電解質と対極との間で電子移動が効率よく行われる。
【００２５】
またカーボン対極において、ポーラス層と導電性基板とは、コネクション層によって結合され、コネクション層は樹脂を含み、ポーラス層より小さい空隙率を有する。即ちコネクション層はポーラス層よりも導電性基板に対して高い密着性を有する。このため、カーボン対極においては、ポーラス層と導電性基板との剥離が十分に抑制される。また、ポーラス層もコネクション層もカーボンを含有しているため、ポーラス層及びコネクション層同士間の密着力が高く、これらの層間も高い密着性を有する。このため、本発明の色素増感太陽電池によれば、優れた光電変換特性及び耐久性を有することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性及び耐久性を付与することができるカーボン対極及びこのカーボン対極を備えた色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１のカーボン対極を示す断面図である。
【図３】図１のカーボン対極の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２９】
図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図、図２は、図１のカーボン対極を示す断面図である。
【００３０】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向するカーボン対極２０と、作用極１０及びカーボン対極２０を連結する環状の封止部３０と、作用極１０、カーボン対極２０及び封止部３０によって包囲されるセル空間に充填される電解質４０とを備えている。
【００３１】
図２に示すように、カーボン対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の上に設けられるコネクション層２２と、コネクション層２２の上に設けられるポーラス層２３と、ポーラス層２３の上に設けられ、ポーラス層２３を覆うカバー層２４とを有している。ここで、コネクション層２２は、ポーラス層２３と導電性基板２１とを結合させている。
【００３２】
コネクション層２２、ポーラス層２３及びカバー層２４はカーボン及び樹脂を含む。またコネクション層２２、ポーラス層２３及びカバー層２４には空隙が形成されている。ここで、コネクション層２２及びカバー層２４の空隙率はポーラス層２３の空隙率よりも小さく、カバー層２４の空隙率はコネクション層２２の空隙率よりも大きい。
【００３３】
色素増感太陽電池１００において、カーボン対極２０は、空隙が形成されたポーラス層２２を備えるため、大きい比表面積を有する。それゆえ、色素増感太陽電池１００において、電解質４０とカーボン対極２０との間で電子移動が効率よく行われる。
【００３４】
またポーラス層２３と導電性基板２１とは、コネクション層２２によって結合され、コネクション層２２は樹脂を含み、ポーラス層２３より小さい空隙率を有する。即ちコネクション層２２は導電性基板２１およびポーラス層２３に対して高い密着性を有する。また、ポーラス層２３もコネクション層２２もカーボンを含有しているため、ポーラス層２３及びコネクション層２２同士間の密着力が高く、これらの層間も高い密着性を有する。このため、カーボン対極２０においては、ポーラス層２３と導電性基板２１との剥離が十分に抑制される。
【００３５】
従って、色素増感太陽電池１００によれば、優れた光電変換特性及び耐久性を実現することが可能となる。
【００３６】
また色素増感太陽電池１００においては、カーボン対極２０が、ポーラス層２３の上に、カーボン及び樹脂を含み、空隙が形成されたカバー層２４を有し、カバー層２４の空隙率が、ポーラス層２３の空隙率よりも小さくなっている。このため、カバー層２４によってポーラス層２３の剥離を十分に抑制でき、ポーラス層２３の形態を保持することができる。従って、色素増感太陽電池１００は、カバー層２４を有しないカバー対極２０を有する場合に比べて、更に優れた耐久性を有することが可能となる。
【００３７】
さらに、カーボン対極２０においては、カバー層２４の空隙率がコネクション層２２の空隙率よりも大きい。このため、色素増感太陽電池１００において、カバー層２４とポーラス層２３との密着性を十分に確保しながら、電解質４０がカバー層２４の空隙を通過してポーラス層２３に浸透しやすくなる。従って、色素増感太陽電池１００は、カバー層２４の空隙率がコネクション層２２の空隙率以下である場合に比べて、より優れた耐久性及びより優れた光電変換特性を有することが可能となる。
【００３８】
次に、作用極１０、カーボン対極２０、封止部３０、および電解質４０について詳細に説明する。
【００３９】
（作用極）
作用極１０は、図１に示すように、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１３とを有している。多孔質酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また多孔質酸化物半導体層１３には、光増感色素が担持されている。
【００４０】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００４１】
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００４２】
多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。多孔質酸化物半導体層１３の厚さは例えば０．５〜５０μｍであればよい。
【００４３】
光増感色素としては、例えばブラックダイなどのルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体、銅錯体、白金錯体、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン金属錯体等の金属錯体色素、あるいは、シアニン、メロシアニン、マーキュロクロム、キサンテン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素などの有機色素などが用いられる。
【００４４】
（カーボン対極）
カーボン対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、コネクション層２２と、ポーラス層２３と、カバー層２４とを有している。
【００４５】
導電性基板２１は例えばチタン、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ガラスあるいは合成樹脂からなる透明基板上にスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
【００４６】
コネクション層２２は、上述したようにカーボンおよび樹脂を含む。カーボンとしては、例えばカーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００４７】
カーボンは通常、粒子状であり、粒子状のカーボンの平均粒径は好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍである。カーボンの平均粒径が１〜１０００ｎｍの範囲内にあると、１〜１０００ｎｍの範囲を外れる場合に比べて、比表面積がより大きくなる。
【００４８】
コネクション層２２に含まれる樹脂は、カーボンを結着することができるものであれば、特に限定されるものではない。このような樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びエチルセルロースなどの絶縁性樹脂、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、これらの誘導体等の導電性樹脂が挙げられる。上記樹脂は一種類を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４９】
コネクション層２２の空隙率は好ましくは１〜２０％であり、より好ましくは１〜１５％である。
【００５０】
コネクション層２２の厚さは、特に制限されるものではなく、通常は１〜５μｍとすればよい。但し、コネクション層２２の厚さは、導電性基板２１に対する密着性を高める観点からは、１〜３μｍであることが好ましい。
【００５１】
ポーラス層２３は、上述したようにカーボンおよび樹脂を含む。ここで、カーボン及び樹脂としては、コネクション層２２で用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００５２】
ポーラス層２３の比表面積は通常５０ｍ２／ｇ以上である。ポーラス層２３の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この場合、ポーラス層２３の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である場合に比べて、色素増感太陽電池１００は、更に優れた光電変換特性を有することが可能となる。ポーラス層２３の比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。但し、ポーラス層２３の比表面積は１００００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。。
【００５３】
またポーラス層２３中の樹脂の含有率は通常は、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。ポーラス層２３に含まれる樹脂は、カーボンを結着するものであり、ポーラス層２３中の樹脂の含有率が低いと、空隙率が大きくなる。このため、ポーラス層２３中の樹脂の含有率が５質量％以下である場合、ポーラス層２３中の樹脂の含有率が５質量％を超える場合に比べて、ポーラス層２３はより大きい空隙率を有することが可能となり、より大きい比表面積を有することが可能となる。その結果、色素増感太陽電池１００は、より優れた光電変換特性を有することが可能となる。
【００５４】
ポーラス層２３の空隙率は好ましくは５〜５０％であり、より好ましくは１５〜４５％である。
【００５５】
ポーラス層２３の厚さは、特に制限されるものではなく、通常は１〜１０μｍとすればよい。但し、ポーラス層２３の厚さは、コネクション層２２に対する密着性を高める観点からは、１〜５μｍｍであることが好ましい。
【００５６】
カバー層２４も、上述したようにカーボンおよび樹脂を含む。ここで、カーボン及び樹脂としては、コネクション層２２で用いられるものと同様のものを用いることができる。但し、空隙率を高めるという観点からは、カバー層２４中の樹脂の含有率は１０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
カバー層２４の空隙率は好ましくは１〜３０％であり、より好ましくは１０〜３０％である。
【００５８】
カバー層２４の厚さは、特に制限されるものではなく、通常は１〜１０μｍとすればよい。但し、カバー層２４の厚さは、電極間距離を短くする観点からは、１〜３μｍであることが好ましい。
【００５９】
ポーラス層２３、コネクション層２２、およびカバー層２４に含まれるカーボンとしてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは比表面積が大きく導電性が良好である。このため、カーボンとしてカーボンブラックを用いた場合、電解質４０とカーボン対極２０との間で電子移動が効率よく行われる。このため、色素増感太陽電池１００は、カーボンとしてカーボンブラック以外のカーボンが用いられる場合に比べて、優れた光電変換特性を有することが可能となる。
【００６０】
コネクション層２２の空隙率とポーラス層２３の空隙率との差は好ましくは４〜４０％であるが、より好ましくは１０〜３０％である。コネクション層２２の空隙率とポーラス層２３の空隙率との差が４〜４０％であると、この範囲を外れる場合に比べて、コネクション層２２とポーラス層２３との間の密着性をより高めることができる。
【００６１】
カバー層２４の空隙率とポーラス層２３の空隙率との差は好ましくは４〜２０％であるが、５〜１５％であることがより好ましい。カバー層２４の空隙率とポーラス層２３の空隙率との差が４〜２０％の範囲内にあると、この範囲を外れる場合に比べて電解質４０とポーラス層２３との間の電荷移動がより速くなる。
【００６２】
カバー層２４の空隙率とコネクション層２２の空隙率との差は通常は０％より大きく２０％以下である。この範囲を外れる場合に比べて、導電性基板２１に対するコネクション層２２の密着性を維持しつつ、カバー層２４でポーラス層２３の剥離をより十分に抑制できる。
【００６３】
（封止部）
封止部３０としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。
【００６４】
（電解質）
電解質４０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。電解質４０は、有機溶媒に変えて、イオン液体を用いて良い。また、イオン液体と有機溶媒との混合物からなる電解質でもよい。イオン液体としては、例えば１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド等が好適に用いられる。上記電解質には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ヨウ化リチウム、４−ターシャリー−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００６５】
次に、上記色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００６６】
まず以下のようにして作用極１０を作製する。はじめに、１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板を用意する。
【００６７】
透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００６８】
次に、透明導電膜１２の上に、多孔質酸化物半導体層１３を形成する。多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
【００６９】
多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【００７０】
多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００７１】
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００７２】
こうして作用極１０が得られる。
【００７３】
次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１３の表面に、上述した光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【００７４】
次に、多孔質酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
【００７５】
次に、封止部３０を準備する。封止部３０は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
【００７６】
そして、この封止部３０を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止用樹脂フィルムの開口の内側に多孔質酸化物半導体層１３が配置されるようにする。封止部３０の作用極１０への接着は、例えば封止部３０を加熱溶融させることによって行うことができる。
【００７７】
一方、以下のようにしてカーボン対極２０を作製する。
【００７８】
先ず、導電性基板２１の上に、コネクション層２２の前駆体となる層（以下、「第１前駆体層」と呼ぶ）を形成する。第１前駆体層は、カーボン及び樹脂を含む第１前駆体層形成用カーボンペーストを導電性基板２１上に印刷した後、乾燥させることによって形成することができる。
【００７９】
第１前駆体層形成用カーボンペーストは、上述したカーボンおよび樹脂のほか、さらに溶剤を含む。
【００８０】
上記溶剤は特に限定されるものではないが、上記溶剤としては、カーボン及び樹脂を均一に分散あるいは溶解させることができるものが好ましい。このような溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、テルピネオール、γブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。上記溶剤は一種類を単独で用いても良く、２種以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００８１】
第１前駆体層形成用カーボンペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００８２】
乾燥温度は、使用する溶剤の種類により異なるが、通常は８０〜１２０℃であり、乾燥時間は通常は５〜３０分である。
【００８３】
次に、第１前駆体層の上に、ポーラス層の前駆体となる層（以下、「第２前駆体層」と呼ぶ）を形成する。第２前駆体層は、カーボン、樹脂および溶媒を含む第２前駆体層形成用ペーストを第１前駆体層上に印刷した後、乾燥することによって形成することができる。
【００８４】
第２前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる樹脂としては、例えば第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる樹脂よりも低い熱分解温度を有する樹脂を用いる。
【００８５】
第２前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる溶剤としては、第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる溶剤と同様の溶媒を用いることができる。
【００８６】
次に、第２前駆体層の上に、カバー層２４の前駆体となる層（以下、「第３前駆体層」と呼ぶ）を形成する。第３前駆体層は、カーボン、樹脂および溶剤を含む第３前駆体層形成用ペーストを第２前駆体層上に印刷した後、乾燥することによって形成することができる。
【００８７】
第３前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる樹脂としては、第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる樹脂と同様のものを用いることができる。但し、第３前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる樹脂としては、第２前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる樹脂よりも高い熱分解温度を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００８８】
第３前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる溶剤としては、第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる溶剤と同様の溶媒を用いることができる。
【００８９】
次に、導電性基板２１上の第１前駆体層、第２前駆体層及び第３前駆体層を焼成する。焼成により第１前駆体層、第２前駆体層、第３前駆体層において樹脂の一部が分解されると共に、溶媒が揮発する。その結果、第１前駆体層、第２前駆体層および第３前駆体層の各々において空隙が形成される。こうして第１前駆体層がコネクション層２２となり、第２前駆体層がポーラス層２３となり、第３前駆体層がカバー層２４となる。このとき、第２前駆体層形成用カーボンペーストに使用される樹脂として、第１前駆体層形成用カーボンペースト及び第３前駆体層形成用カーボンペースト中に含まれる樹脂よりも熱分解温度が低いものが使用される。このため、第２前駆体層においては、第１前駆体層及び第２前駆体層に比べて、熱分解される樹脂の割合が小さくなる。その結果、ポーラス層２３における空隙率は、コネクション層２２及びカバー層２４における空隙率よりも大きくなる。
【００９０】
焼成温度はコネクション層２２、ポーラス層２３、カバー層２４に含まれるカーボンおよび樹脂の種類により異なるが、通常は３００〜６００℃であり、焼成時間は通常は０．５〜２時間である。
【００９１】
こうしてカーボン対極２０が得られる。
【００９２】
こうして得られたカーボン対極２０を、封止部３０の開口を塞ぐように貼り合わせる。カーボン対極２０の封止部３０への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
【００９３】
以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。
【００９４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、カーボン対極２０が導電性基板２１、コネクション層２２、ポーラス層２３およびカバー層２４から構成されているが、対極は、図３に示す対極２２０のように、導電性基板２１、コネクション層２２およびポーラス層２３のみで構成されていてもよく、必ずしもカバー層２４を備えていなくてもよい。
【００９５】
また上記実施形態では、ポーラス層２３が樹脂を含んでいるが、ポーラス層２３は必ずしも樹脂を含んでいなくてもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
まず以下のようにしてカーボン対極を作製した。はじめに、厚さ４０μｍのチタン基板を用意し、その上に、第１前駆体層形成用カーボンペーストをスクリーン印刷法によって印刷した後、８０℃で５分乾燥させた。ここで、第１前駆体層形成用カーボンペーストは、ポリイミド（以下、「ＰＩ」と呼ぶ）１ｇをＮ−メチルピロリドン１５ｇに溶解させてＰＩ溶液を調製し、このＰＩ溶液に平均粒径３０ｎｍのケッチェンブラック（以下、「ＫＪＢ」と呼ぶ）１ｇを加えることにより作製した。こうしてチタン基板上に第１前駆体層を形成した。
【００９８】
次に、第１前駆体層の上に、第２前駆体層形成用ペーストをスクリーン印刷法によって印刷した後、８０℃で５分乾燥させた。ここで、第２前駆体層形成用カーボンペーストは、エチルセルロース（以下、「ＥＣ」と呼ぶ）１ｇをメタノール２０ｇに溶解させてエチルセルロース溶液を調製し、このエチルセルロース溶液に平均粒径３０ｎｍのＫＪＢ１ｇを加えることにより作製した。こうして第１前駆体層上に第２前駆体層を形成した。
【００９９】
次に、第２前駆体層の上に、第３前駆体層形成用ペーストをスクリーン印刷法によって印刷した後、８０℃で５分乾燥させた。ここで、第３前駆体層形成用カーボンペーストは、ＰＩ１ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｇに溶解させてＰＩ溶液を調製し、このＰＩ溶液に平均粒径３０ｎｍのＫＪＢ１ｇを加えることにより作製した。こうして第２前駆体層上に第３前駆体層を形成した。
【０１００】
次に、チタン基板上の第１前駆体層、第２前駆体層及び第３前駆体層を３５０℃で１時間焼成した。その結果、第１前駆体層、第２前駆体層および第３前駆体層の各々において空隙が形成された。こうして、第１前駆体層からコネクション層が形成され、第２前駆体層からポーラス層が形成され、第３前駆体層からカバー層が形成された。こうしてカーボン対極を得た。
【０１０１】
なお、コネクション層、ポーラス層及びカバー層についてＢＥＴ法に従って空隙率を測定したところ、空隙率は表１に示す通りであった。
【０１０２】
またコネクション層、ポーラス層及びカバー層中の樹脂の含有率について以下のようにして測定した。すなわちまず、コネクション層、ポーラス層及びカバー層の一部を採取し、この採取物を溶媒で希釈してペーストを作製し、このペーストを遠心分離機にかけて樹脂を分離することにより測定した。その結果、樹脂の含有率は、表１に示す通りであった。
【０１０３】
さらにポーラス層の比表面積をＢＥＴ法に従って測定したところ、比表面積は表１に示す通りであった。
【０１０４】
一方、ガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
【０１０５】
次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ２４μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。
【０１０６】
次に、作用極を、色素溶液中に２４時間浸漬させた後、取り出して乾燥させて、多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、１−プロパノール溶媒中に、ブラックダイをその濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることで作製した。
【０１０７】
次に、多孔質酸化物半導体層の上に、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドを０．６ｍｏｌ／Ｌ、４−ターシャリー−ブチルピリジンを３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解質溶液を塗布して電解質を配置した。
【０１０８】
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１２ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、２．８ｃｍ×４．８ｃｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。
【０１０９】
そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。
【０１１０】
次に、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、上記のようにして得られたカーボン対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。
【０１１１】
そして、作用極に接着させた封止部形成体と、カーボン対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら封止部形成体を加熱溶融させた。こうして作用極とカーボン対極との間に封止部を形成し、こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１１２】
（実施例２）
カーボン対極を作製する際、第２前駆体層上に第３前駆体層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１３】
（実施例３）
第２前駆体層形成用カーボンペースト中の樹脂を、ＥＣからポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１４】
（実施例４）
カーボン対極を作製する際、第２前駆体層上に第３前駆体層を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
コネクション層とカバー層との間にポーラス層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１６】
（比較例２）
カーボン対極を作製する際、チタン基板とポーラス層との間にコネクション層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１７】
（比較例３）
カーボン対極を作製する際、チタン基板とポーラス層との間にコネクション層を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１８】
＜特性評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の色素増感太陽電池又はこれを構成するカーボン対極について以下の特性を評価した。
（１）Ｉ−／Ｉ３−の還元電位と酸化電位との差の測定
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたカーボン対極について、サイクリックボルタンメトリ法を用いて、Ｉ−／Ｉ３−の還元電位と酸化電位との差（以下、「酸化還元電位差」と呼ぶ）の測定を行った。結果を表１に示す。この測定において、酸化還元電位差が０．６Ｖ以下であるカーボン対極については合格とし、酸化還元電位差が０．６Ｖを超えるカーボン対極については不合格とした。
【０１１９】
（２）光電変換特性
実施例１〜４及び比較例１〜３の色素増感太陽電池について、エアマス（ＡＭ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で光照射し、光照射開始時の光電変換効率（以下、「初期光電変換効率」と呼ぶ）を測定した。結果を表１に示す。この測定において、初期光電変換効率が５％以上の色素増感太陽電池については合格とし、初期光電変換効率が５％未満の色素増感太陽電池については不合格とした。
【０１２０】
（３）耐久性
実施例１〜４及び比較例１〜３の色素増感太陽電池について、エアマス（ＡＭ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で光照射を行い、光電変換効率の経時変化を測定した。そして、光電変換効率が初期光電変換効率の８０％に低下するまでの時間（分）を「耐久時間」として測定した。結果を表１に示す。この測定において、耐久時間が３０分以上である色素増感太陽電池については合格とし、３０分未満である色素増感太陽電池については不合格とした。
【表１】
0005688006.tif 000002
【０１２１】
表１に示す結果より、実施例１〜４の色素増感太陽電池は、光電変換特性及び耐久性の全ての点で合格基準を満足することがわかった。これに対し、比較例１〜３の色素増感太陽電池は、光電変換特性及び耐久性のいずれかの点で合格基準を満足しないことがわかった。
【０１２２】
以上より、本発明のカーボン対極によれば、色素増感太陽電池に対し、優れた光電変換特性及び耐久性を付与できることが確認された。
【符号の説明】
【０１２３】
１０…作用極
２０，２２０…カーボン対極
２１…導電性基板
２２…コネクション層
２３…ポーラス層
２４…カバー層
３０…封止部
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池
【図１】
0005688006.tif 000003
【図２】
0005688006.tif 000004
【図３】
0005688006.tif 000005