(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［５］：
【化５】
0005660707.tif 000016
［式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１から２０の正の整数である。］
で表される化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物。
【請求項２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＺｎおよびＣｄよりなる群から選ばれる金属原子との塩、またはアミン塩であることを特徴とする請求項１に記載の酸性基を有する重合性化合物。
【請求項３】
請求項１から２いずれかに記載の酸性基を有する重合性化合物を含有する接着性組成物。
【請求項４】
請求項１から２いずれかに記載の酸性基を有する重合性化合物以外の重合性モノマーをさらに含む請求項３に記載の接着性組成物。
【請求項５】
（ａ）請求項１から２いずれかに記載の酸性基を有する重合性化合物、（ｂ）請求項１から２いずれかに記載の酸性基を有する重合性化合物以外の酸性基を有する重合性モノマー、（ｃ）酸性基を含有しない重合性モノマー、（ｄ）重合開始剤、および（ｅ）水を含む接着性組成物。
【請求項６】
（ａ）請求項１から２いずれかに記載の酸性基を有する重合性化合物、（ｂ）請求項１から２いずれかに記載の酸性基を有する重合性化合物以外の酸性基を有する重合性モノマー、（ｃ）酸性基を含有しない重合性モノマー、および（ｄ）重合開始剤を含む接着性組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に、酸性基として、リン酸基およびカルボン酸基をそれぞれ1以上有し、さらに重合性基を1以上有する化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物に関する。さらに、本発明は、前記酸性基を有する重合性化合物を含有する接着性組成物であって、特に、歯質と歯科用修復材との接着において、強力な接着性を発現しうる歯科用接着剤またはプライマーのごとき接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科臨床では、歯牙のう蝕を除去して窩洞形成し、窩洞の歯科用接着剤処理後、コンポジットレジンを充填するう蝕治療がなされている。しかし、これらの材料の歯質接着性が不十分な場合、歯髄刺激や二次う蝕やコンポジットの脱落などが問題となっている。
【０００３】
歯科用接着剤では、従来、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーなどの接着性モノマーを必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材などが提案され製品化されているが、強い酸性溶液中で（メタ）アクリレート系モノマーなどのエステル結合が加水分解することや接着剤と歯質との接着界面での加水分解などにより接着性が低下するという問題がある。
【０００４】
最近、接着性モノマーの加水分解に対する不安要素を解決するため、酸性基を有する（メタ）アクリルアミド系モノマーに関する技術が多く開示されている。マクロモレキュール・ケミストリー・フィジックス
２００巻、１０６２−１０６７頁（１９９９年）には、エステル結合を有さないホスホン酸基含有モノマーが加水分解による接着劣化を防ぎ製品の棚寿命を改善するという報告がある。
【０００５】
特開２００３−８９６１３号公報およびジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、83巻、特別号、演題No.＃２６６１には、Ｎ−メタクリロイル−ω−アミノアルキルホスホン酸およびＮ−メタクリロイルグリシンを含むセルフエッチングプライマーが、加水分解による接着性能の劣化を改善することが報告されている。しかし、Ｎ−メタクリロイル−ω−アミノアルキルホスホン酸の例えばＮ−メタクリロイルアミノエチルホスホン酸は水系プライマーでの加水分解安定性に優れるものの疎水系レジンに溶解しない欠点がある。
【０００６】
最近、いわゆる加水分解安定性を標榜する接着性モノマーが数多く提案されている。そのような接着性モノマーは、特開２００６−１７６５１１号公報、特開２００６−１７６５２２号公報、特開２００６−１９９６９５号公報、特開２００６−５１４１１４号公報、および特開２００６−５２０３４４号公報などに開示されている。
【０００７】
この中で、特開２００６−１７６５１１号公報、特開２００６−１７６５２２号公報および特開２００６−５２０３４４号公報で開示されている化合物は分子内にリン酸エステル基を有するため、そのＣ−Ｏ−Ｐ結合が加水分解されるリスクがある。
【０００８】
特開２００６−１９９６９５号公報および特開２００６−５１４１１４号公報で開示されている化合物は、加水分解安定性が期待できるが、水や疎水系レジンへの溶解性に疑問が残る。
【０００９】
このように、従来、水系のセルフエッチングプライマーや１液性の歯科用１ステップボンディング材における加水分解による製品棚寿命の悪化によって接着性能が低下する問題を解決するため種々の接着性モノマーが提案されているが、十分とはいえない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−８９６１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６５１１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６５２２号公報
【特許文献４】特開２００６−１９９６９５号公報
【特許文献５】特開２００６−５１４１１４号公報
【特許文献６】特開２００６−５２０３４４号公報
【非特許文献１】マクロモレキュール・ケミストリー・フィジックス ２００巻、１０６２−１０６７頁（１９９９年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、83巻、特別号、演題No.＃２６６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来、強い酸性溶液中で、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーなどの接着性モノマーのエステル結合が加水分解されることや接着剤と歯質との接着界面での加水分解などの接着性に対する不安要素を解決するため、酸性基を有する（メタ）アクリルアミド系モノマーに関する接着性モノマーが種々提案されているが、上記のような問題を解決するのに十分とはいえない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、分子内に、酸性基として、リン酸基およびカルボン酸基をそれぞれ1以上有し、さらに重合性基を1以上有する化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物を新規に提供すること、さらに前記酸性基を有する重合性化合物を含む接着性組成物が、歯質と歯科用修復材との接着において、強力な接着性を発現し、特にＮ−（メタ）アクリロイルアミノ基を有する前記酸性基を有する重合性化合物は、酸性の組成物においても加水分解安定性を発揮しうることを確認して、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、分子内に、酸性基として、リン酸基およびカルボン酸基をそれぞれ1以上有し、さらに重合性基を1以上有する化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物、および前記酸性基を有する重合性化合物を含む接着性組成物は、従来の課題を解決し、接着性組成物の棚寿命を維持し接着性能を維持し、患者のう蝕の治療や歯の保存をより確実なものとするため、歯科医療に大きく貢献できる価値の高いものである。
【００１４】
本発明の酸性基を有する重合性化合物を含む接着性組成物は、接着性組成物に水を含む場合も水を含まない場合も、該接着性組成物の棚寿命を維持し接着性能を維持するため、歯科分野に限らず、整形外科や一般産業分野の接着剤、塗料、ラッカー等の分野で使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
すなわち、本発明は、分子内に、酸性基として、リン酸基およびカルボン酸基をそれぞれ1以上有し、さらに重合性基を1以上有する化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、一般式［１］：
【化７】
0005660707.tif 000002
［式中、
Ｒは重合性基を示し；
Ｗは置換基として、リン酸基およびカルボン酸基をそれぞれ1以上有する有機基を示し；
各Ｘｑは、それぞれ互いに独立して、酸素原子または硫黄原子を示し；
各Ｙｑは、それぞれ互いに独立して、同一であってもまたは異なっていてもよい有機基を示し；
各Ｚｑは、それぞれ互いに独立して、同一であってもまたは異なっていてもよく、さらに任意に選ばれる一部のＺｑまたは全てのＺｑは、重合性基または酸性基の少なくとも1つの置換基を有してもよい有機基を示し；
ｐは１から１０の整数であり；
ｑは１からｐまでの整数であり；
ここに、ｐが１であるとき、ｑは１であって、
Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を示し；
Ｙ１は有機基を示し；
Ｚ１は重合性基または酸性基の少なくとも1つの置換基を有してもよい有機基を示す。］
で表される化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、一般式［１］においてとりわけ下記の一般式［２］： 
【化８】
0005660707.tif 000003
［式中、
Ｒは重合性基を示し；
Ｗは置換基として、リン酸基およびカルボン酸基をそれぞれ1以上有する有機基を示し；
Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し；
Ｙは水素原子または有機基を示し；
Ｚは重合性基または酸性基の少なくとも1つの置換基を有してもよい有機基を示し； 
ここに、
ＹおよびＺは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環状有機基を形成してもよい。］
で表される化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、一般式［１］において下記の一般式［３］： 
一般式［３］：
【化５】
0005660707.tif 000004
［式中、
Ｒは重合性基を示し；
Ｗは置換基として、リン酸基およびカルボン酸基をそれぞれ1以上有する有機基を示し；
Ｘ２およびＸ３は、それぞれ互いに独立して、酸素原子または硫黄原子を示し； 
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ互いに独立して、水素原子または有機基を示し；
Ｚ２およびＺ３のいずれかまたは両方は、炭素原子または有機基を示し、さらに重合性基または酸性基の少なくとも1つの置換基を有してもよい有機基を示し；  ここに、
Ｙ２およびＹ３、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれの置換基が複数で環状有機基を形成してもよく、ｒは０から３の正の整数を示す。］
で表される化合物またはその塩である請求項１から３に記載の酸性基を有する重合性化合物を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、一般式［１］において下記の一般式［４］： 
一般式［４］：
【化６】
0005660707.tif 000005
［式中、
Ｒ２は重合性基または酸性基の少なくとも1つの置換基を有しても良い有機基を示し；
Ｗは置換基として、リン酸基およびカルボン酸基をそれぞれ1以上有する有機基を示し；
Ｘ２およびＸ３は、それぞれ互いに独立して、酸素原子または硫黄原子を示し；Ｙ４は水素原子または有機基を示；
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ互いに独立して、水素原子または有機基を示し；
ｎは１から２０の正の整数を示し； 
Ｚ３は、炭素原子または有機基を示し、さらに重合性基または酸性基の少なくとも1つの置換基を有してもよい有機基を示す。］
で表される化合物またはその塩である重合性カルボン酸誘導体である請求項１から４いずれかに記載の酸性基を有する重合性化合物を提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、一般式［１］において、特に下記の一般式［５］：
一般式［５］
【化１１】
0005660707.tif 000006
［式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し；
Ｒ２は重合性基または酸性基の少なくとも1つの置換基を有しても良い有機基を示し；ｎは１から２０の正の整数である。］
で表される化合物またはその塩を示す化合物である酸性基を有する重合性化合物を提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、一般式［１］〜［５］の化合物の塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＺｎおよびＣｄよりなる群から選ばれる金属原子との塩、またはアミン塩であることを特徴とする酸性基を有する重合性化合物を提供する。
【００２２】
本発明化合物の一般式［１］〜［５］で表される酸性基を有する重合性化合物の製造はいかなる方法で製造しても良い。
例えば、分子内にホスホン酸基とカルボン酸基を有する化合物に（メタ）アクリル酸クロリドとのSchotten-Baumann反応によって合成できる。その1例として、DL-2-(Ｎ−メタクリロイルアミノ) -5-ホスホノ−吉草酸は、DL-2-アミノ-5-ホスホノ吉草酸とメタクリル酸クロリドと反応させて合成できる。
【００２３】
さらに、本発明化合物の一例として、Ｎ−（メタ）アクリロイル基を有するアミノアルキル−２−ホスホノ−カルボン酸の合成方法は、まず、アミノアルキルカルボン酸のアミノ基を保護基で保護[一般式４]し、この化合物の２−位にハロゲン基を導入[一般式５] する。さらにMichaelis-Arbuzov反応によりエチルホスホン酸基を導入[一般式７]した後、保護基の除去および加水分解などにより一般式[９］の化合物を得る。最後に、一般式［９］の化合物にメタクリル酸クロリドを反応させるSchotten-Baumann反応により、一般式［１０］の本発明化合物を合成することができる。
【００２４】
本発明化合物の一例として、（Ｎ−メタクリロイルアミノ）−２−ホスホノ−アルキルカルボン酸の合成経路における各単位反応を次に示す。式中Ｒ２およびｎは上記と同義である。
（１）保護基の導入
[一般式６]
【化１２】
0005660707.tif 000007
【００２５】
（２）臭素基の導入およびエチルエステル化
［一般式７］
【化１３】
0005660707.tif 000008
【００２６】
［一般式８］
【化１４】
0005660707.tif 000009
【００２７】
（３）エチルホスホン酸基の導入（Michaelis-Arbuzov反応）
［一般式９］
【化１５】
0005660707.tif 000010
【００２８】
（４）保護基の除去
［一般式１０］
【化１６】
0005660707.tif 000011
【００２９】
（５）加水分解
［一般式１１］
【化１７】
0005660707.tif 000012
【００３０】
（６）メタクリロイル基の導入（Schotten-Baumann反応）
［一般式１２］
【化１８】
0005660707.tif 000013
【００３１】
本発明の分子内に、酸性基として、リン酸基およびカルボン酸基をそれぞれ1以上有し、さらに重合性基を1以上有する化合物または、その酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアミン塩である酸性基を有する重合性化合物はいかなる合成法で製造してもかまわない。
【００３２】
本発明のリン酸基およびカルボン酸基を有する重合性化合物のリン酸基は、ホスホン酸基、リン酸エステル基、およびピロリン酸基であり、重合性の基は、エチレン性不飽和基であるのが好ましい。このエチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイルアミノ基（＝（メタ）アクリルアミド基）またはビニル基であることがより好ましいが特に、アミノ基と結合した（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましい。本発明において、例えば、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイルおよびアクリロイルの双方を意味する。
【００３３】
本発明の酸性基を有する重合性化合物の一般式において、「環状基」なる用語は、閉環した炭化水素基を意味し、それらは、脂環式基、芳香族基、または複素環式基に分類される。「有機基」なる用語は、脂肪族基、環状基、または脂肪族と環状基との組合せ（例えば、アルカリールおよびアラルキル基）として分類される炭化水素基（炭素と水素以外に、任意の元素、例えば、酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素が含有されていてもよい。）を意味する。本発明において、この有機基は、硬組織表面のエッチング作用によるカルシウム塩の生成を妨害しないものである。
【００３４】
本発明の分子内にリン酸基およびカルボン酸基の酸性基を有する重合性化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物は、例えば、４−(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−酪酸、DL-2-(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−5−ホスホノ−吉草酸、６−(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−ヘキサン酸、８−(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−ピルビン酸、ω-(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−カプリル酸、(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−トラネキサム酸、12-(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−2−ホスホノ−ドデカン酸、４−(Ｎ−アクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−酪酸、DL-2-(Ｎ−アクリロイルアミノ)−5−ホスホノ−吉草酸、６−(Ｎ−アクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−ヘキサン酸、８−(Ｎ−アクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−ピルビン酸、ω-(Ｎ−アクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−カプリル酸、(Ｎ−アクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−トラネキサム酸、12-(Ｎ−アクリロイルアミノ)−2−ホスホノ−ドデカン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩があげられる。
【００３５】
本発明の分子内にリン酸基およびカルボン酸基の酸性基を有する重合性化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物は、例えば、４−(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−酪酸、DL-2-(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−5−ホスホノ−吉草酸、６−(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−ヘキサン酸、８−(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−ピルビン酸、ω-(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−カプリル酸、(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−２−ホスホノ−トラネキサム酸、12-(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−2−ホスホノ−ドデカン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩が特に好ましい。
【００３６】
本発明は、本発明の酸性基を有する重合性化合物を含有する接着性組成物を提供する。さらに詳しくは、一般式［１］〜［５］の化合物およびそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩である酸性基を有する重合性化合物を含有する接着性組成物を提供する。
【００３７】
ここで、本発明の「接着性組成物」は、接着性を発揮する組成物である接着剤および接着剤の接着性を促進する組成物であるプライマーを含む。
【００３８】
本発明の「接着剤」とは、歯科用コンポジットレジンとエナメル質や象牙質への接着性を促進しうる歯科用ボンディング剤、金属接着性を向上させるレジンセメントやボンディング剤、アルミナやジルコニアなどの歯科用セラミックス材料や歯科用陶材への接着性を促進させるレジンセメントやボンディング剤、およびフィラーを含有する自己接着性レジンセメントや自己接着性コンポジットレジンなどを示す。
【００３９】
本発明の「プライマー」とは、歯科用コンポジットレジンと歯科用ボンディング剤を用いてエナメル質や象牙質への接着性を促進しうるセルフエッチングプライマー、金属接着性を向上させる金属接着プライマー、アルミナやジルコニアなどの歯科用セラミックス材料や歯科用陶材への接着性を促進させるセラミックスプライマーなどを示す。さらに、一般工業用接着剤、美術工芸用接着剤、塗料、間隙充填剤などを包含する。
【００４０】
本発明は、一般式［１］〜［５］で表される、分子内に重合性基とホスホン酸基を有する化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物以外の重合性モノマーをさらに含む接着性組成物を提供する。
【００４１】
本発明は、さらに、（ａ）分子内にホスホン酸基とカルボン酸基および重合性基を1以上有する化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物を含有する接着性組成物、（ｂ）分子内にホスホン酸基とカルボン酸基および重合性基有する化合物またはその塩である酸性基を有する重合性化合物以外の酸性基を有する重合性モノマー、（ｃ）酸性基を含有しない重合性モノマー、（ｄ）重合開始剤、および（ｅ）水を含む接着性組成物を提供する。さらに、（ａ）〜（ｄ）から成る接着性組成物も提供する。
【００４２】
本発明の接着性組成物の（ｂ）成分である、本発明の酸性基を有する重合性化合物以外の酸性基を有する重合性モノマーは、従来から歯科用接着性モノマーとして使用されているモノマーの中で、特に分子内にホスホン酸基、リン酸エステル基、ピロリン酸基などのリン酸基、カルボキシル基およびカルボキシル基の酸無水物基、スルホン酸基などを１以上有し、（メタ）アクリロイル基およびＮ−（メタ）アクリロイルアミド基などの重合性基を含むラジカル重合性モノマー、およびこれら酸性基を有するラジカル重合性モノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアミン塩から選択して使用できる。
【００４３】
本発明の接着性組成物の（ｂ）成分であるリン酸基含有ラジカル重合性モノマーとして、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル１−アミノ−１−ベンジルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル１−メチル−１−アミノホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル１−エチル−１−アミノホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル１−ブチル−１−アミノホスホン酸、５−（Ｎ−（メタ）アクリロイル）ペンチル−１−アミノメチルホスホン酸、６−（Ｎ−（メタ）アクリロイル）ヘキシル−１−アミノメチルホスホン酸、１０−（Ｎ−（メタ）アクリロイル）デシル−１−アミノメチルホスホン酸、６−（Ｎ−（メタ）アクリロイル）ヘキシル−１−アミノプロピルホスホン酸、６−（Ｎ−（メタ）アクリロイル）ヘキシル−２−アミノプロピルホスホン酸、１０−（Ｎ−（メタ）アクリロイル）デシル−２−アミノプロピルホスホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩等が挙げられる。
【００４４】
本発明の接着性組成物の（ｂ）成分である分子内にカルボキシル基およびカルボキシル基の酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１、１−ヘキサンジカルボン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ヘプタンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１、１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸などのＮ−（メタ）アクリロイルアミノ酸類、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩等が挙げられる。
【００４５】
本発明の接着性組成物の（ｂ）成分である分子内にスルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩またはアミン塩等が挙げられる。
【００４６】
これらの本発明の接着性組成物の（ｂ）成分である酸性基を有するラジカル重合性モノマーは、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンホスフェート、Ｎ−（メタ）アクリロイル１−アミノ−１−ベンジルホスホン酸、Ｎ−メタクリロイル１−メチル−１−アミノホスホン酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物などが好ましい。
【００４７】
これらの（ｂ）成分である分子内に酸性基を有するラジカル重合性モノマーは１以上任意に選択して使用できる。これらの分子内に酸性基を有するラジカル重合性モノマーの配合量は、本発明の接着性組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には３重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を超えると接着性が低下する。
【００４８】
本発明の接着性組成物の（ｃ）成分である、酸性基を含有しない重合性モノマーは、脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性モノマーであり、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマーおよびプレポリマーから選択して使用できる。また、イオウ原子を分子内に有する重合性モノマー、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性モノマー、フッ素イオン放出能を有する官能基を含む化合物も使用できる。これらの酸性基を含有しない重合性モノマーから任意に１以上選択して加えることができる。
【００４９】
これらの酸性基を含有しない重合性モノマーの具体的例示としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２,２,２−トリメチルヘキサメチレンジウレタンである。
【００５０】
本発明の接着性組成物の（ｄ）成分である、重合開始剤は、例えば、過酸化物類、α−ジケトン類、（ビス）アシルホスホンオキサイド類、クマリン化合物、およびチオキサントン誘導体などから任意に１以上選択して使用できる。さらに重合促進剤加えて使用してもよい。市販の歯科用光重合器に用いられているハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなどの光源を選ぶことなく、優れた硬化特性を得るため、これらの重合開始剤と重合促進剤を複数選択して使用してよい。
【００５１】
過酸化物類が、ベンゾイルパーオキサイド、４,４’−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシマレイックアシッドの中からから任意に１以上選択してなることが好ましい。α−ジケトン類が、ＤＬ−カンファーキノンまたはベンジルであることが好ましい。（ビス）アシルホスフィンオキサイド類が、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）アシルホスフィンオキサイドであることが好ましい。クマリン化合物が３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）および３,３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）であることが好ましい。チオキサントン誘導体が２−クロルチオキサンセン−９−オンが好ましい。
【００５２】
その他光重合開始剤として、水溶性光重合開始剤である、２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウムおよび２−ヒドロキシ−３−（３,４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドを用いることもできる。
【００５３】
本発明に加えてもよい重合促進剤が、Ｎ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類、５−ブチルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類、およびジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、および２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−(p−メトキシフェニル)−４−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジンなどのトリハロメチル基置換−１,３,５−トリアジン化合物であることが好ましい。
【００５４】
本発明の接着性組成物の（ｅ）成分である、水は、医療用に許容できる水であり、精製水や蒸留水やイオン交換水が好ましい。
【００５５】
本発明に有機溶剤を加えてもよく、なかでもアセトン、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましい。
【００５６】
本発明の接着性組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、適宜フィラーを配合してもよい。歯科で一般的に用いることができるフィラーであれば用いることができる。超微粒子フィラー、およびフッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーが特に好適である。
【００５７】
本発明の接着性組成物のゲル化を防止して棚寿命の安定化のために含まれる重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられるが、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエンが適している。
【００５８】
以上説明したように、本発明は、成分（ａ）本発明の酸性基を有する重合性化合物、成分（ｂ）本発明の酸性基を有する重合性化合物以外の重合性モノマー、成分（ｃ）酸性基を含有しない重合性モノマー、成分（ｄ）重合開始剤、および成分（ｅ）水を含む接着性組成物を提供するものであり、ここで、各成分の配合量は、成分（ａ）〜（ｄ）の総量を１００重量％としたとき、成分（ａ）：０．０１〜７０重量％、成分（ｂ）：０．０１〜７０重量％、成分（ｃ）：０．０１〜６０重量％、および成分（ｄ）：０．０１〜３０重量％であり、好ましくは、成分（ａ）：０．１〜４０重量％、成分（ｂ）０．１〜４０重量％、成分（ｃ）：０．１〜４０重量％および成分（ｄ）：０．１〜１０重量％であって、さらに好ましくは、成分（ａ）：０．１〜３０重量％、成分（ｂ）：０．１〜３０重量％、成分（ｃ）：０．１〜３０重量％および成分（ｄ）：０．１〜５重量％である。さらに、成分（ｅ）水の配合量は、本発明の接着性組成物の総量に対して、０．１〜９９．５重量％であり、好ましくは５〜８０重量％であり、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
【００５９】
すなわち、本発明の接着性組成物は、必要に応じて非水溶性の酸性基含有ラジカル重合性モノマー、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性モノマー、重合開始剤、フィラー、有機溶剤、変性剤、増粘剤、染料、顔料から適宜選択して加えることができる。
これら剤は歯科分野および一般工業界で使用されている物を用いることができる。
【００６０】
本発明の接着性組成物は、実施する態様として、１液性セルエッチングプライマー、１液性１ステップ型のボンディング材として使用して、歯科用コンポジットレジン、低粘度コンポジットレン、レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、歯面コーテイング材、オペーク材などとセットにして使用することができる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
実施例１  
12-(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−2−ホスホノ−ドデカン酸(=
12-methacryloylamino-2-phosphonododecanoic acid (MAPDA, 化合物7)の合成
【化１９】
0005660707.tif 000014
Scheme.  MAPDAの分子構造と合成経路
【００６３】
[ステップ１]11-フタルイミドウンデカン酸(=11-phthalimidoundecanoic acid) (化合物1)の合成
N-エトキシカルボニルフタルイミド (193g, 0.96mol)、11-アミノウンデカン酸(250g, 1.14mol)、炭酸ナトリウム (110g, 1.04mol)および蒸留水（3800 ml）の白濁混合物を室温で6時間撹拌した（微白濁混合物）。この反応混合物を濃塩酸で酸性(pH3.0)に調整して、析出した白色固体をろ取し、エタノール：水＝95：15の混合溶媒(1000 ml)から再結晶(60℃で溶解し、4℃で18時間放冷)した。さらに、冷却エタノールで洗浄後乾燥して、白色固体11-フタルイミドウンデカン酸(296g, 収率 93%)を得た。
【００６４】
[核磁気共鳴スペクトル(1H NMR) (60 MHz,
CDCl3, ppm)]: δ 1.1-1.9 (m, 16H, -CH2-), 3.6(t, 2H, CH2-CO2H), 3.6 (t, 2H, NCH2-CH2-),
7.6-7.8 (m, 4H, ArH), 10.7
(br, 1H, -CO2H)
以上の分析結果から、生成物は11-フタルイミドウンデカン酸(化合物1)と確認された。
【００６５】
[ステップ２]α-ブロモ-ω-フタルイミドウンデカン酸(=α-bromo-ω-phthalimidoundecanoate)(化合物2)の合成
11-フタルイミドウンデカン酸(300g, 0.90mol)、赤リン(56.3g, 1.82mol)および四塩化炭素（1L）の赤濁混合物を冷却しながら臭素(440g, 2.75mol)を加えて20分間撹拌した。反応液は、臭素滴下中は黄褐色濁液、滴下終了後は黄濁液となる。15〜20°Cで1.5時間撹拌後、臭素(147g, 0.92mol)を四塩化炭素(200ml)に溶かした溶液を1時間かけ滴下し、さらに78°Cに昇温させて（反応液は30℃くらいで褐色となる）12時間加熱還流した。褐色反応液にさらに、臭素(149g, 0.93mol)を３回に分けて滴下して、11時間還流した。放冷した赤色反応液を氷水(2kg)に注ぎ、炭酸水素ナトリウムで中和した。過剰の臭素は硫酸水素ナトリウムで分解した。この水層を濃塩酸で酸性(pH2)にして四塩化炭素(4 L)で抽出し、有機層を濃縮して褐色オイル状物(490g)を得た。このものをシリカゲルカラム(溶媒：クロロホルム/ヘキサン＝1/1)で精製して淡褐色固体のα-ブロモ-ω-フタルイミドウンデカン酸 (220g, 収率59%)を得た。
【００６６】
[核磁気共鳴スペクトル(1H NMR) (60 MHz,
CDCl3, ppm)]: δ 1.0-2.2 (m, 16H, -CH2-), 3.6(t, 2H, NCH2-CH2-), 4.1 (t, 1H, Br-CH-), 7.6(t, NCH2-CH2-),
7.6-7.8 (m, 4H, ArH), 11.0
(br, 1H, -CO2H)
以上の分析結果から、生成物はα-ブロモ-ω-フタルイミドウンデカン酸 (化合物2)と確認された。
【００６７】
[ステップ３] エチル-α-ブロモ-ω-フタルイミドウンデカン酸(=ethyl α-phosphono-ω-phthalimidoundecanoate)(化合物3)の合成
α-ブロモ-ω-フタルイミドウンデカン酸(220g, 536mmol)およびエタノール(3.6L)の赤色混合液を冷却しながら硫酸(483ml)を0℃〜5℃で1.5時間で滴下し、さらに10℃で12時間撹拌する。赤色反応液を炭酸水素ナトリウム(4kg)／水(10L)溶液に注ぎ、さらに酢酸エチル(5L)で抽出し、有機層に塩化ナトリウム水溶液(3L)を加えて洗浄を２回繰り返し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を濃縮した。をの混合物を一晩放置し、初期の容積の半量まで真空下で濃縮して褐色オイル状物(240g)を得た。このものをシリカゲルカラム(溶媒：5-30%酢酸エチルを含むヘキサン溶液)で精製して赤色オイル状物のエチル-α-ブロモ-ω-フタルイミドウンデカン酸 (162g, 収率68%)を得た。
【００６８】
[核磁気共鳴スペクトル(1H NMR) (60 MHz,
CDCl3, ppm)]: δ 1.0-2.2 (m, 19H, -CH2-, -CO2CH2-CH3), 3.6(t, 2H, NCH2-CH2-),
3.9-4.3 (m, 3H, Br-CH-, -CO2CH2-CH3),
7.6-7.8 (m, 4H, ArH)
以上の分析結果から、生成物はエチル-α-ブロモ-ω-フタルイミドウンデカン酸(化合物3)と確認された。
【００６９】
[ステップ４]トリエチルα-ホスホノ-ω-フタルイミドウンデカン酸(=triethyl α-phosphono-ω-phthalimidoundecanoate)
(化合物4)の合成
表記化合物はMichaelis-Arbuzov反応により合成した。140°Cに加熱したエチル-α-ブロモ-ω-フタルイミドウンデカン酸(161.1g, 367.5mmol)にトリエチルホスファイト(91.6, 551.3mmol))を滴下し、反応混合物の温度を126°C〜156°Cで18時間加熱還流した。橙色反応液を濃縮して、橙色オイル状物(190g)を得た。このものをシリカゲルカラム(溶媒：20-60%酢酸エチルを含むヘキサン溶液)で精製して黄色オイル状物のトリエチルα-ホスホノ-ω-フタルイミドウンデカン酸(146g, 収率80%)を得た。
【００７０】
[核磁気共鳴スペクトル(1H NMR) (60 MHz,
CDCl3, ppm)]: δ 1.0-2.2 (m, 25H, -CH2-, -CO2CH2-CH3, P-O-CH2-CH3), 3.5-4.4 (m, 9H, NCH2-CH2-,-CO2CH2-CH3,
P-O-CH2-CH3,
P-CH-), 7.6-7.8 (m, 4H, ArH)
以上の分析結果から、生成物はトリエチルα-ホスホノ-ω-フタルイミドウンデカン酸 (化合物4)と確認された。
【００７１】
[ステップ５] トリエチルα-ホスホノ-11-アミノウンデカン酸(=triethyl α-phosphono-11-aminoundecanoate
(化合物5) の合成
トリエチルα-ホスホノ-ω-フタルイミドウンデカン酸(146g, 294.6 mmol)およびヒドラジン一水和物(110ml)をエタノール(110ml)に溶解し(黄色液体)、室温で48時間撹拌した。副生成物のフタルヒドラジドが析出するため白濁スラリーとなった反応液を0℃に冷却し、生じた沈殿をろ別し、ろ液を冷エタノール(200ml)で洗浄した。溶媒を減圧下で留去することによって、黄色オイル状物(95g)を得た。た。の溶媒を減圧下で留去した後、アセトニトリル（50 ml）を添加して30分間撹拌した。シリカゲルカラム(溶媒：クロロホルム/エタノーる/アンモニア水=90/10/1の混合溶液)で精製して脱保護された化合物である黄色オイル状のトリエチルα-ホスホノ-11-アミノウンデカン酸 (66g, 収率61%)を得た。
【００７２】
[核磁気共鳴スペクトル(1H NMR) (60 MHz,
CDCl3, ppm)]: δ 1.0-2.2 (m, 25H, -CH2-, -CO2CH2-CH3, P-O-CH2-CH3), 3.5-4.4 (m, 2H, NCH2-CH2-,-CO2CH2-CH3,
P-O-CH2-CH3,
P-CH-)
以上の分析結果から、生成物はトリエチルα-ホスホノ-11-アミノウンデカン酸 (化合物5)と確認された。
【００７３】
[ステップ６] α-ホスホノ-11-アミノウンデカン酸 (= α-phosphono-11-aminoundecanoic
acid) (化合物6) の合成
トリエチルα-ホスホノ-11-アミノウンデカン酸(66g, 180.6mmol)に濃硫酸(1.06L)を加えた黄色混合液を100℃に昇温し、12時間加熱還流した。濃縮して精製した橙色オイル状物に蒸留水(500ml)を加えて室温で1時間撹拌した。撹拌しているうちに徐々に固形物が現れる。反応後、固形物をろ過し、蒸留水(200ml)で洗浄し、乾燥させて淡黄色固体のα-ホスホノ-11-アミノウンデカン酸 (42.4g, 収率61%)を得た。
融点  232±1℃
【００７４】
[核磁気共鳴スペクトル(1H NMR) (60 MHz,
CDCl3, ppm)]: δ 1.0-2.2 (m, 19H, -CH2-), 3.5-4.4 (m, 2H, NCH2-CH2-)
以上の分析結果から、生成物はα-ホスホノ-11-アミノウンデカン酸(化合物6)と確認された。
【００７５】
[ステップ７]   12-(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−2−ホスホノ−ドデカン酸（MAPDA）(=12-methacrylamino-2-phosphono-dodecanoic
acid (MAPDA, 化合物7)の合成
α-ホスホノ-11-アミノウンデカン酸(42.1g, 132.5mmol)、水酸化ナトリウム(21.2g, 530mmol)および蒸留水(563ml)を加えた黄色混合液を5〜10℃に冷却し、6規定塩酸を適量加えて、pH12.0〜12.5に調整した。メタクリル酸クロリド(20.8, 198.8mmol)およびテトラヒドロフラン(41ml)の混合液を5〜10℃で1.5時間かけて滴下した。滴下と同時に4規定水酸化ナトリウムを適当量加えてpH12.0〜12.5に調整しながら温度の調整も行った。5〜10℃で1時間反応させ、6規定塩酸にてpH7に調整後テトラヒドロフランを留去させ淡黄色液体にさらに6規定塩酸にてpH2.5に調整後白濁スラリーを得た。固形物をろ過後、冷水で洗浄し、5酸化リンで乾燥して微黄色固体(22.5g, 収率48%)を得た。
【００７６】
[核磁気共鳴スペクトル(1H NMR) (400 MHz,
CF3CO2D, ppm)]: δ 1.4-1.6 (m, 12H, -CH2-), 1.8 (m, 2H, -CH2-CH-P), 2.0-2.2 (m, 5H, CH2=C(CH3)-, -NH-CH2-CH2-), 3.3-3.5 (m, 1H,
P-CH-), 3.6 (t, 2H, -NH-CH2-), 5.9 (s, 1H, CH2=C(CH3)-),
6.2 (s, 1H, CH2=C(CH3)
【００７７】
[ガス−マススペクトル(GC-MS)測定]：微黄色固体は水への溶解性が悪いため、GC-MSスペクトル測定にあたり、メチルエステル体を調製した。目的物質をテトラヒドロフラン／蒸留水混合溶液に溶解させ、ジアゾメタンでメチルエステル化を行った。13.7分に単一ピークが認められた。そのピークの示す分子量は391.44を示し、目的物質のメチルエステル分子量と一致した。
さらに、微黄色固体は水への溶解性が悪いものの、水酸化ナトリウムと反応させてナトリウム塩にすることにより、水への溶解性が著しく向上した。
以上の分析結果から、生成物は12-(Ｎ−メタクリロイルアミノ)−2−ホスホノ−ドデカン酸(MAPDA, 化合物7)と確認された。
【００７８】
実施例２および比較例１
[接着性プライマーの調製と接着強さの測定]
本発明化合物を含むプライマーを歯科用セルフエッチングプライマーの態様で実施するにあたり、本発明化合物のMAPDA (10重量部)、蒸留水(40重量部)およびアセトン(50重量部)を混合した懸濁液に1規定の水酸化ナトリウム水溶液を適量添加してpH3.0に調整して１液性プライマーを調製した。比較として、従来のカルボン酸系接着性モノマーである４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸(4-MET) (10重量部)、蒸留水(40重量部)およびアセトン(50重量部)を用いて水酸化ナトリウム水溶液によるpH調整なしで１液性プライマーを調製した。調製された２種のプライマーをプラスチックボトルに入れて、50℃の恒温器内に3ヶ月間放置した。
【００７９】
調製された２種のプライマーの調製直後および50℃3ヶ月保存品(50℃-3M)を使用して、２−ステップにより、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの剪断接着試験を実施した。歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質を耐水研磨紙６００番で注水下研磨して研磨エナメル質を用意した。同様に歯質を研磨して研磨象牙質を用意した。研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径4.0mmの穴あき両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次にプライマーを目皿に滴下し、マイクロブラシで接着規定面に塗布し、１０秒間こするように処理した後、油分のない弱い圧搾エアーを５秒間ブローして揮発成分を蒸発させた。その表面に光重合型ボンディング剤「フルオロボンドII」（株式会社  松風製）をマイクロブラシで塗布し歯面上に薄く広げた。続いて松風グリップライトII（株式会社  松風製）で10秒間光照射した。その後、直径4.0mm、高さ2.0mmのプラスチックモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビュティーフィルII」（株式会社  松風製）を填入し、松風グリップライトIIで20秒間光照射しコンポジットレジンを光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。
【００８０】
接着試験体を37℃蒸留水中２４時間浸漬後、同試験体を剪断接着強さ用冶具にセットし、インストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード1.0 mm／分にて、コンポジットレジン−歯質剪断接着強さ(MPa)を測定して、n=8の平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0005660707.tif 000015
【００８２】
接着剤組成物を50℃乾燥機に3ヶ月放置して加速エイジング試験を行った。本発明化合物のMAPDA含有のプライマーを使用した本発明の接着性組成物（実施例２）の歯質接着強さは、調製直後および50℃-3ヶ月後のいずれの場合も高い歯質接着強さを示し、保存安定性が高いことが明らかとなった。しかし、従来のメタクリル酸エステル系の4-METを使用した場のプライマー（比較例１）の場合は、50℃-3M後の歯質接着強さが著しく低下した。また、50℃-3M−接着強さにおいて、両者間に統計学的に有意な差が認められ(P>0.05)、本発明の接着性組成物（実施例２）が従来の接着性組成物（比較例１）より保存安定性に優れることが立証された。以上の結果より、本発明の接着性組成物は従来の接着性組成物に比べて、優れた保存安定性を示した。
本実験結果より、本発明の、分子内に、ホスホン酸基およびカルボン酸基を有し、さらに重合性メタクリロイルアミノ基を有する重合性化合物MAPDAを含有する水系プライマー組成物が加水分解に対する安定性を示したのに対し、従来のメタクリロイルエステル系カルボン酸モノマーである4-METでは加水分解により接着性組成物として接着性能が著しく損なわれたことが示唆された。
【００８３】
実施例３
本発明化合物を含む接着性組成物である１液性歯科用セルフエッチングボンディング剤の態様で実施するにあたり、本発明化合物のMAPDA (10重量部)、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸(4-AET) (2重量部)、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート(Bis-GMA) (10重量部)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA) (3重量部)、トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA) (7重量部)、D,L-カンファーキノン(CQ) (0.5重量部)、エチル−p−ジメチルアミノベンゾエート(EDAB) (0.5重量部)、蒸留水(40重量部)およびアセトン(50重量部)を混合した懸濁液に1規定の水酸化ナトリウム水溶液を適量添加してpH3.0に調整して１液性接着性組成物を調製した。
50℃の恒温器内に2ヶ月間放置した後、歯質に対する接着試験を行った。本発明接着剤を1ステップボンドとして使用し、実施例２と同様に接着試験を行った。その結果、開始時の接着強さは、コンポジット−エナメル接着強さ：18.0 (4.2) MPa、コンポジット−象牙質接着強さ：17.8 (3.3) MPaを示し、50℃2ヶ月エージング後の接着強さは、コンポジット−エナメル接着強さ：13.5 (5.2) MPa、コンポジット−象牙質接着強さ：14.8 (4.5) MPaを示し、エナメル質および象牙質への接着強さにエイジングによる劣化は認められなかった。
以上の実験結果より、本発明の、分子内に、ホスホン酸基およびカルボン酸基を有し、さらに重合性メタクリロイルアミノ基を有する重合性化合物MAPDAを含有する１液性歯科用セルフエッチングボンディング剤は加水分解に対する安定性を示巣ことが明らかと成った。
【００８４】
実施例４
本発明化合物のMAPDAを用いて粉液タイプの室温重合性歯科用接着剤を試作調製した。MAPDA（5重量部）、ポリメチルメタクリレート（65重量部）、ポリエチルメタクリレート（28重量部）、シリカフィラー（1.5重量部）、および過酸化ベンゾイル（0.5重量部）を混合して粉材を調製した。
メチルメタクリレート（98重量部）、エチレングリコールジメタクリレート（1重量部）、およびＮ,Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（1重量部）を混合して液材を調製した。該歯科用接着剤を、粉液比２：１で混合したとき、硬化時間は室温で5.5分であった。サンドブラスト処理を施した歯科用ニッケル−クロム合金「スマロイニッケル」（株式会社  松風製）に対する剪断接着試験を実施した結果、剪断接着強さは、33.0 MPaであった。
同様に本発明化合物のMAPDAに換えて、４−メタクリロイルエチルトリメリット酸無水物(4-META) を用いて 粉液タイプの室温重合性歯科用接着剤を試作調製して、剪断接着試験を実施例２と同様に実施した結果、剪断接着強さは、28.5 MPaであった。
本実験結果より、本発明化合物のMAPDAは、水を含まない接着剤組成物においても接着性能が高いことが判明した。