(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１枚のグレージングペイン、少なくとも１つの中間層、前記中間層の少なくとも１つの端部を覆うシール、および光起電モジュールを具える積層構造体であって、前記シールがナノ粒子状酸化ケイ素を含む積層構造体。
【請求項２】
前記中間層がポリマー中間層を含む、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記シールが、接着層中に分散したナノ粒子状酸化ケイ素を含む接着テープを有する、請求項１又は２に記載の積層構造体。
【請求項４】
前記シールが、前記中間層の端部にシーラント分散液を塗布することによって得ることができ、前記シーラント分散液が、膜形成媒体中に分散したナノ粒子状酸化ケイ素を含む、請求項１又は２に記載の積層構造体。
【請求項５】
前記膜形成媒体が重合性液体媒体である、請求項４に記載の積層構造体。
【請求項６】
前記膜形成媒体が重合開始剤を含む、請求項５に記載の積層構造体。
【請求項７】
前記膜形成媒体が光重合性モノマーまたはオリゴマーおよび光開始剤を含む、請求項５または６に記載の積層構造体。
【請求項８】
前記膜形成媒体が、エポキシ樹脂、ウレタン、シリコーン、アクリレート、メタクリレート、およびそれらのコポリマーからなる群より選択される媒体である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項９】
前記ナノ粒子状酸化ケイ素が有機的に変性されたナノ粒子状酸化ケイ素である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項１０】
前記シールが１重量％〜７５重量％のシリカを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項１１】
前記シールの外観が、７０℃の温度にて９６時間の期間の大気への曝露の後に有意に変化しない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項１２】
請求項１に記載の積層構造体の端部を封止する方法であって、前記積層構造体が少なくとも１枚のグレージングペイン、少なくとも１つの中間層、前記中間層の少なくとも１つの端部を覆うシール、および光起電モジュールを具え、前記方法がナノ粒子状酸化ケイ素を具えるシーラントを前記中間層の少なくとも１つの端部に塗布することを含む方法。
【請求項１３】
前記シーラントが前記中間層の端部に塗布され、シーラントが熱によって重合される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
所望の厚さの前記シールが、前記シーラントの反復塗布によって得られる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
重合性シーラント分散液が用いられ、該分散液が重合性液体媒体中に分散したナノ粒子状酸化ケイ素を含む、請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体の端部を覆うシールを有する積層構造体、前記積層構造体の端部を封止する方法、および該方法に有用なシーリング分散液に関する。特に、本発明は、１つ以上の光電池を含む光起電モジュールを具え且つ積層構造体の端部を覆うシールを有する積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
１枚以上のグレージングペインと中間層（通常はポリマー中間層）とを具える積層構造体は、１つまたは複数のポリマー端が露出した状態で生産されることが多い。このことは、水の浸入などの環境による風化作用のため、時間とともに、具体的にはグレージングペインとの境界面で、ポリマーの劣化をもたらす場合がある。このような劣化は、ヘイズの形成によって目に見えるか、または端部での層間剥離によってグレージングペインを通して目に見える場合がある。これらの露出した端部を封止すること（特に、水分の浸入に対して）によって、前記積層構造体の外観および寿命を向上させることができる。
【０００３】
１つの重要な種類の積層構造体は、光起電モジュールである。典型的には、光起電モジュールは、グレージングシート（ガラスであることが多い）、受け板、機能性構成部品（半導体ウェハおよび/または１枚のグレージングシートの上を被覆した薄膜が挙げられる）、ならびにグレージングシートと受け板とを接続し且つ機能性構成部品を封入している中間層を具えている。水が光電池へ通過すると、光起電モジュールは損傷される場合がある。また、光起電モジュールの半導体構成部品は、カドミウム、ヒ素、テルルまたはレセンなどの毒性元素を含む。従って、光起電モジュールの端部に適切なシールを確保して、そのような元素の光起電モジュールの端部から外へのおよび環境への移動を減少させることまたは防止することも重要である。好ましくは、光起電モジュールおよびその他の積層構造体の端部のシールは、化学的耐久性があり且つ傷つきにくい。前記シールは、電気絶縁性でもあることが好ましい。
【０００４】
米国特許第６６７３９９７号明細書は、薄膜太陽電池およびそのプレートの外部端の境界シールを具える、ソーラーモジュールを開示している。前記境界シールは、水分吸収媒体を含有し、外部周辺接着ビーズで被覆されている弾性スペーサーを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６７３９９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、積層構造体上の改善された端部シールの必要性が存在する。本発明の目的は、そのようなシールを提供することおよび先行技術の欠陥を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、第一態様において、少なくとも１枚のグレージングペイン、少なくとも１つの中間層、および前記中間層の少なくとも１つの端部を覆うシールを具える積層構造体であって、前記シールがナノ粒子酸化ケイ素を含む前記積層構造体を提供する。
【０００８】
第二態様において、本発明は、少なくとも１枚のグレージングペイン、少なくとも１つの中間層、および前記中間層の少なくとも１つの端部を覆うシールを具える積層構造体の端部を封止する方法であって、ナノ粒子状酸化ケイ素を含むシーラントまたはシーラント分散液を前記中間層の少なくとも１つの端部に塗布することを含む前記方法を提供する。
【０００９】
第三態様において、本発明は、重合性液体媒体中に分散したナノ粒子状酸化ケイ素を含む重合性シーラント分散液を提供する。本発明の第三態様の重合性シーラント分散液は、以下で論じられるように、本発明の第二態様の方法を含めて、数多くの用途を有する。
【００１０】
本発明の態様は、これから、下記の図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】端部シールを有する結晶シリコン光起電モジュールを図示する。
【図２】端部シールを有する薄層光起電モジュールを図示する。
【図３】端部シールを有する積層グレージングを図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
中間層は、好ましくはポリマー中間層である。ポリマー中間層は、１つ以上の層を有するポリマー膜（例えば、ＰＶＢ、ＥＶＡ、ＰＶＣ、ＰＥＴＰ、ＰＶＡ、ポリウレタン、またはイオノマーのもの）とすることができる。中間層は、キャスト中間層とすることができる（例えば、ポリブチルアクリレート）。
【００１３】
中間層は、膨張性中間層ではない（すなわち、中間層は非膨張性である）。
【００１４】
積層構造体は、一般に、グレージングペインおよび中間層、好ましくはポリマー中間層を包含するいずれの構造物であってもよい。積層構造体は光起電モジュールを含むことができる（または光起電モジュールとすることができる）。光起電（ＰＶ）モジュールは、１つ以上の光電池（ＰＶ電池）を具えていてもよい。一般に、ＰＶ電池は、ウェハおよび/または薄膜電池を包含するＰＶ電池として既知のいずれのものであってもよい。
【００１５】
ＰＶモジュールの場合、中間層がポリマー中間層であるのが好ましい。中間層のポリマーは、好ましくはＰＶＢ、ＥＶＡおよびイオノマー（例えば、ＰＶ５３００シリーズとしてデュポンより販売されているようなもの）から選択される。
【００１６】
前記または各ＰＶ電池は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ａｓ、ＭｏまたはＲｕを含む構成部品を含有してもよい。
【００１７】
本発明のシールは、水（およびその他の大気成分）の浸入を著しく減少させ、また元素（例えば光起電モジュール中の、特に毒性元素）の環境への移動も著しく減少させるまたは防止することから、有利である。ＰＶパネルは、３０００Ｖまでの電圧で作動し、頻繁に雨水に曝露される戸外に置かれる。従って、本発明のシールは優れた電気絶縁体であることが有利である。本発明のシールの更なる利益は、シールが傷つきにくさを著しく高めることである。通常、本発明のシールは、透明であるか、または更なる利点を条件として半透明である。
【００１８】
１枚または複数枚のグレージングペインは、透明または半透明なプラスチック板とすることができる。しかしながら、好ましくは、グレージングペインの少なくとも１枚はガラス板である。
【００１９】
シーラントは、好ましくは、液体媒体中に分散してシーラント分散液を形成しているナノ粒子状酸化ケイ素（好ましくはシリカ）粒子を含む。液体媒体は、膜を形成するための配合物の保存、取り扱い、塗布およびその後の硬化を制御および安定化するための添加剤を含むことができる。
【００２０】
ナノ粒子状シリカは、好ましくは、有機的に変性されたシリカである。有機的に変性されたシリカは、オルモシル（Ｏｒｍｏｓｉｌ）として既知であり、一般には、有機化合物を用いた処理によってシラノール基を（シリカ粒子の表面上で）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ基へ転化する様式で変性されたシリカナノ粒子である。変性シリカ粒子は、有機媒体中でより可溶性および/またはより分散性である。変性シリカ粒子は、未変性シリカ粒子よりも凝集しにくい傾向を示す。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、本出願人らは、ナノ粒子状シリカを含むシーラント、具体的には有機的に変性されたシリカを含むシーラントが、気体を含む化学種の移動に基づく拡散に対して優れた抵抗性を提供すると考えている。
【００２１】
シリカ粒子は、重合性オルモシルを生成させるために、エポキシド、シリコーン、アクリレート、ウレタン、イソシアネートまたはアクリル酸ウレタンなどの反応性官能基を含有する種々の有機化合物を用いて処理することができる。重合性オスモシルを生成させるために使用することができる有機化合物の例としては、テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、環状トリメチロイルプロパンホルマールアクリレートおよびイソボルニルアクリレートが挙げられる。重合性オルモシルは、好ましくは有機媒体中に分散または溶解している。オルモシルは商品として入手可能であり、グリセロール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどの非重合性有機官能基に基づく市販のオルモシルを含むそれら市販の材料のいずれもが本発明で潜在的に有用である。
【００２２】
本発明で使用するシリカ粒子は、好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するであろう。８０ｎｍより大きなサイズを有する粒子は、極端には不透明であり得る、ほとんど透明でない膜を形成し得る。この理由のため、透明なシールが所望される場合、シリカ粒子は、好ましくは７０ｎｍ未満の平均粒径を有するであろうし、典型的にはおよそ５０ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００２３】
液体媒体は、非多孔性であり且つ気体と液体との双方の通過に対する障壁として働く膜を形成することが可能であることが好ましい。
【００２４】
ナノ粒子状シリカを含む膜は、中間層の露出した端部とグレージングペインの露出した端部の少なくとも一部分とに広がり、それによって積層構造体の周囲を囲んで広がっている連続的なシールを構成すべきである。
【００２５】
シーラントは、接着層中に分散したナノ粒子状シリカ粒子を含む接着テープの形態をとることができる。接着テープはアクリルを含む種々の材料から形成することができる。ナノ粒子を含むシールの改善された性能は、満足できるシールを達成するために既知の金属テープ（水の浸入を減少させるために使用されることが多い）を使用する必要性がないことを意味する。ナノ粒子状シリカを金属テープに塗布することができるが、金属テープは合格品であるものに追加費用を付加するので好まれない。
【００２６】
膜は、シーラント分散液を積極的に乾燥させることによって、または過剰な液体を蒸発させることによって形成することができる。しかし、好ましい態様において、ナノ粒子状シリカは、硬化されて高分子膜を形成することができる少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーを含む重合性液体媒体中に分散している。シーラント分散液は、積層構造体の端部に塗布して、その後直ちに硬化させることができる。
【００２７】
好ましくは、硬化反応は、例えば、積層構造体の端部にシーラント分散液が塗布された直後にシーラント分散液の上に向けることができるＵＶ放射またはＥビーム放射の適用によって開始することができるものである。あるいは、硬化が高温（例えば５０℃〜１２０℃）に加熱することによって実施されてもよい。
【００２８】
本発明での使用に好ましい液体媒体としては、エポキシ、シリコーン、ウレタン、アクリレート、メタクリレート、およびそれらのコポリマーが挙げられる。１種以上の成分のブレンドを含む膜形成媒体も本発明に有用である。
【００２９】
シーラント分散液および/またはシールは、好ましくは１重量％〜７５重量％のシリカ、より好ましくは１０重量％〜６０重量％のシリカ、最も好ましくは１０重量％〜５０重量％のシリカを含有する。ナノ粒子状シリカ（例えばオルモシル）およびナノ粒子状シリカが分散している液体媒体は、所望のパーセンテージの固形含量を含有する安定な分散液を生成することができるように選択される。
【００３０】
シーラント分散液の粘度は、膜形成媒体の選択によって、または、膜形成媒体の組成を調整することによって、調整することができる。シーラント分散液の好ましい粘度は、塗布の方法、溶液または分散液が塗布される表面の粗さ、および生成されるシールの厚さを含む幾つかのパラメータにより異なる。
【００３１】
シーラント分散液は、一般に、ポリマー中間層の使用していない表面と少なくともグレージングペインの隣接する端部とが完全に覆われ、それによってシールを形成するような様式で、ポリマー中間層の露出した端部に直接的にまたは間接的に塗布される。
【００３２】
積層構造体が２つ以上の中間層または中間層に加えて他の構成部品（例えば、薄膜コーティングまたはウェハ）を具える場合、シールは、好ましくはグレージングペインおよび中間層の露出した端部の全体を覆う。
【００３３】
接着促進剤（グレージングペインがガラスである場合に特に有用な、シランプライマーなど）は、下塗り層を提供するためおよび硬化した膜と積層構造体との間の接着を向上させるために、膜が施される前に、積層構造体の端部の表面に塗布することができる。あるいは、接着促進剤が、シーラントまたはシーラント分散液に加えられて、接着特性を改善させることができる。
【００３４】
積層構造体の端部は、平面的でも、丸みを帯びていても、または傾斜していてもよい。中間層の端部は、グレージングペインおよび/または任意の受け板の端部の下に位置し、それによってチャネルを定めることができる。グレージングペインまたは受け板の表面、特にガラスグレージングペインの端部の表面は、極めて小さいひびおよびその他の欠陥を含んでいてもよい。本発明の更に大きな利点は、シーラントまたはシーラント分散液が、それらのひびを充填し、よって雨水が積層物の端部で集まる可能性を減少させることである。膜およびそれにより生成されるシールは、密着して連続的であるべきであり、中間層の表面と積層構造体の各層の端部の少なくとも一部分を覆うべきである。
【００３５】
生成される膜（およびそれによるシール）の厚さは、塗布されるシーラントの量に比例する。より厚い膜は、シーラントの反復塗布によって、または本技術分野において既知であり且つ選択した有機媒体と相溶性である通常の増粘剤を用いてシーラントをレオロジー的に変性させることによって、生成させることができる。一般的には、中間層の露出表面の上のシーラントの厚さは、１０ｍｍ未満であり、好ましくは５ｍｍ未満であり、より好ましくは３ｍｍ未満であり、さらに通常は２ｍｍ未満である。
【００３６】
シーラントの塗布は、積層構造体の端部の上に所望の厚さの膜が形成されるまで続けることができる。膜の厚さは、中間層の表面の上に広がる密着した膜の厚さである。所望の厚さは、典型的には２０μｍ〜２ｍｍの広範な範囲にわたって変動してもよく、または３ｍｍ、５ｍｍもしくは１０ｍｍと同様にさらに厚くてもよい。
【００３７】
シーラント分散液は、過剰量での塗布がシーラント分散液を積層構造体の主表面に流れ落とすことにつながって大部分の用途で審美的に受け入れられない（また、光電池の場合には効率を減少させることがある）ことから、一般的には過剰量で塗布するべきでない。
【００３８】
好ましい態様において、硬化は、重合反応の酸素阻害を制御する条件下で実施される。硬化が脱酸素剤の存在下で実施されるプロセスが好まれる。硬化がＵＶ放射を用いて開始されて不活性雰囲気下で実施されるプロセスも有用であるが、生産環境では実用的でない場合がある。
【００３９】
上述するようなシールを有する積層構造体は、その他の利点に加えて、加速風化試験およびその他の試験によって示されるように、一般的には風化作用に対して安定である。通常、前記シールの外観は、３５０時間の期間、９９％の相対湿度、５０℃などの高湿および高温への曝露の後も、または１０００時間の期間、７０℃の温度にて大気への曝露の後も、有意には変化しない。
【００４０】
本発明の一態様に適用できる選択的な特徴は、任意の組み合わせ且つ任意の数で用いることができるということが理解されるであろう。さらに、前記特徴は、任意の組み合わせ且つ任意の数で本発明のいずれか他の態様と共に用いることもできる。このことは、本願の特許請求の範囲におけるいずれか他の請求項に対して従属項として用いられるいずれかの請求項に由来する従属項を包含するが、これらに限定されない。
【００４１】
以下、本発明の実施態様を図面を参照して詳述する。
【００４２】
図１において、結晶シリコン感光性ウェハ５は、エチレンビニルアセテートの２つの中間層膜３および４の間に封入されている。前記結晶シリコン感光性ウェハおよび中間層膜は、ガラススーパーストレート１とガラス裏板２の間に積層されている。積層構造体の端部（明確にするために、１つの端部のみが示されている）は、ナノ粒子状シリカを含むシール６を用いて封止されている。前記シール６は、丸みを帯びたガラス端によって形成されている凹みを充填し、丸みを帯びたガラス端の表面上を部分的に広がっている。
【００４３】
図２において、被覆ガラススーパーストレート板１は、積層物の内側に面しているその表面上に、透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）コーティング（図示せず）、例えばフッ素ドープしたスズ酸化物でできたもの、を有する。前記ＴＯＣコーティング上に蒸着しているのは硫化カドミウム層７である。前記硫化カドミウム層７と接触しているのは、テルル化カドミウム層９である。前記テルル化カドミウム層と接触しているのは、金属層８である。被覆ガラス板１は、そのコーティング層が、エチレンビニルアセテートの中間層膜４を有するガラス裏板２に面して封入されている。積層構造体の端部（明確にするために、１つの端部のみが示されている）は、ナノ粒子状シリカを含むシール６を用いて封止されている。前記シール６は、中間層の表面だけでなくガラス端の全表面をもおおって広がっている。
【００４４】
図３において、ポリ（ビニルブチラル）（ＰＶＢ）中間層シート３は、強化ガラス板１と熱強化ガラス板２の間に積層されている。積層構造体の端部（明確にするために、１つの端部のみが示されている）は、ナノ粒子状シリカを含むシール６を用いて封止されている。前記シール６は、前記ＰＶＢ中間層３を覆う狭小ビーズを形成し、露出したガラス端上にわずかに広がっている。
【００４５】
積層構造体の各々において、垂直なまたは実質的に垂直な位置で積層物を支えることおよび本発明のシーラントまたはシーラント分散液をグレージングの上端部に塗布することによって、シール６を形成することができる。生成されるシールの厚さは、塗布されるシーラント/シーラント分散液の量に比例し、そのサイズおよび形状は、塗布されるシーラント/シーラント分散液の表面張力に影響される。塗布されるシーラント/シーラント分散液の量は、普通は、過剰分がグレージングの上端部をあふれて板１または２の主表面を汚染するのを避けるように制御される。
【００４６】
生成されるシールの品質は、サンプルに対する加速劣化試験および加速風化試験によって（例えばＰＶモジュールについてＩＥＣ ６１６４６（薄膜ＰＶモジュール）またはＢＳ ＥＮ ６１２１５−２００５（結晶シリコンＰＶモジュール）のもとで）試験することができる。高温での保管および１００％近い湿度での保管は、積層構造体の端部のシールが充分な品質でなければ、サンプルの劣化をもたらす傾向がある。本明細書中で記載するシールは、性能が著しく向上している。
【００４７】
本発明のシールを作製する材料の外観は、高温での大気への曝露によって試験される。本発明のシールを作製する材料の外観は、７０℃にて１０００時間の後も変化していなかった。
【実施例】
【００４８】
本発明は、以下の実施例によって、さらに説明される。
積層構造体の上向き対向端部をイソプロピルアルコールまたは別の適切な薬剤で清浄にした後に、以下の実施例１〜５に記載される組成の１つを有するシーラント分散液を、前記上向き対向端部上に塗布する。前記上向き対向端部の領域が自由にアクセス可能であるように、前記積層構造体を垂直位置で支える。適切な分配装置およびドクターブレードの使用を組み合わせることによって、前記積層構造体の前記上向き対向端部上に液状シーラントの平らなコーティングを塗布する。そのシーラント分散液を、ＵＶ放射を用いて（１９０〜３８０ｎｍ、室温にて２０秒間）硬化して、前記積層構造体の前記上向き対向端部上に高度に透明で無色の層を生成する。
【００４９】
本発明に従って用いられるシーラントは、具体的には、水または例えば酸素の浸入から積層構造体の内部を保護することができる。特に、本発明のシールは、水または酸素の浸入からＰＶモジュールの構成部品を保護して、ＰＶモジュール由来の成分（例えば、毒性成分を含む）の環境への移動を減少させるまたは防止する。
【００５０】
0005680071.tif 000002
使用した構成物質に関して
（１）５０％ＳｉＯ２を含有するジプロピレングリコールジアクリレート（クラリアント）
（２）ポリプロピレングリコールメタクリレート Ｍｎ約３７５（シグマ-アルドリッチ）
（３）脂肪族ウレタンアクリレート（ラーン(Ｒａｈｎ)）
（４）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ スペシャリティ ケミカルズ）
【００５１】
0005680071.tif 000003
使用した構成物質に関して
（１）３０％ＳｉＯ２を含有するトリプロピレングリコールジアクリレート（クラリアント）
（２）ポリプロピレングリコールメタクリレート Ｍｎ約３７５（シグマ-アルドリッチ）
（３）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ スペシャリティ ケミカルズ）
【００５２】
0005680071.tif 000004
使用した構成物質に関して
（１）５０％ＳｉＯ２を含有する１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（クラリアント）
（２）ポリプロピレングリコールメタクリレート Ｍｎ約３７５（シグマ-アルドリッチ）
（３）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ スペシャリティ ケミカルズ）
【００５３】
0005680071.tif 000005
使用した構成物質に関して
（１）３０％ＳｉＯ２を含有するイソボルニルアクリレート（クラリアント）
（２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ラーン）
（３）脂肪族ウレタンアクリレート（ラーン）
（４）メチルベンゾイルホルメート（ラーン）
【００５４】
0005680071.tif 000006
使用した構成物質の化学的説明
（５）３０％ＳｉＯ２を含有するイソボルニルアクリレート（クラリアント）
（６）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ラーン）
（７）脂肪族ウレタンアクリレート（ラーン）
（８）メチルベンゾイルホルメート（ラーン）
（９）４-メトキシフェノール（シグマ-アルドリッチ）
（１０）ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)（シグマ-アルドリッチ）
【図１】
0005680071.tif 000007
【図２】
0005680071.tif 000008
【図３】
0005680071.tif 000009