(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｌｎ（Ｒ1Ｃｐ）m（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）n
の前駆体を含む組成物であって：
−Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群より選択され；Ｌｎはイオン半径が７５ｐｍ（０．７５Å）ないし９４ｐｍ（０．９４Å）であり、３＋の電荷を持ち、配位数が６であり；
−Ｒ1は、ＨおよびＣ１−Ｃ５アルキル鎖からなる群より選択され；
−Ｒ2は、ＨおよびＣ１−Ｃ５アルキル鎖からなる群より選択され；
−Ｒ4は、ＨおよびＭｅからなる群より選択され；
−ｎおよびｍは、１ないし２の範囲内にあり；
−前記前駆体は、融点が１０５℃未満である
組成物。
【請求項２】
Ｌｎは、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群より選択される請求項１の組成物。
【請求項３】
Ｌｎは、ＥｒおよびＹｂからなる群より選択される請求項２の組成物。
【請求項４】
Ｒ1は、Ｍｅ、Ｅｔ、およびｉＰｒからなる群より選択される請求項１または３のいずれか１項の組成物。
【請求項５】
Ｒ2は、ｉＰｒおよびｔＢｔからなる群より選択される請求項１ないし３のいずれか１項の組成物。
【請求項６】
膜を基板上に形成する方法であって、少なくとも１つの基板が中に配置された反応器を設ける工程と、請求項１ないし５のいずれか１項の少なくとも１種の前駆体を反応器へと導入する工程と、堆積プロセスを使用して前記前駆体と基板とを接触させて、層を基板の少なくとも１つの表面上に形成する工程とを含む方法。
【請求項７】
ａ）少なくとも１種の酸素ソースをリアクタ内へと提供する工程と、
ｂ）前記前駆体を前記反応種と反応させる工程と
をさらに含む請求項６の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の酸素ソースは、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、酢酸、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項７の方法。
【請求項９】
前駆体および反応種は、化学気相堆積プロセスのように少なくとも部分的に同時に導入されるか、または原子層堆積プロセスのように少なくとも部分的に逐次的に導入される請求項７の方法。
【請求項１０】
前記前駆体とは異なる金属前駆体をリアクタへと導入すること、および該金属前駆体の少なくとも一部を堆積させて、層を１つ以上の基板上に形成することをさらに含む請求項７の方法。
【請求項１１】
金属前駆体の金属は、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、ランタニド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１０の方法。
【請求項１２】
堆積プロセスは、化学気相堆積プロセスである請求項６の方法。
【請求項１３】
堆積プロセスは、複数回の堆積サイクルを有する原子層堆積プロセスである請求項６の方法。
【請求項１４】
前駆体は、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ｆｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ａｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ｆｍｄ)2、およびＬｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ａｍｄ)2からなる群より選択される一般式を有し、ここで、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選択され；Ｒ1は、Ｍｅ、Ｅｔ、およびｉＰｒからなる群より選択され；Ｎz−ｆｍｄは、ＺＮＣ（ＣＨ3）＝ＮＺを示し；Ｎz−ａｍｄはＺＮＣ（Ｈ）＝ＮＺを示し；Ｚは、ｉＰｒまたはｔＢｔである請求項６の方法。
【請求項１５】
前記層はＬｎ2Ｏ3、（ＬｎＬｎ')Ｏ3、Ｌｎ2Ｏ3−Ｌｎ'2Ｏ3、ＬｎＳｉxＯy、ＬｎＧｅxＯy、(Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ)ＬｎＯ3、ＨｆＬｎＯx、およびＺｒＬｎＯxからなる群より選択され、ここで、Ｌｎ'はＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群より選択され；ＬｎとＬｎ'とは互いに異なる請求項６の方法。
【請求項１６】
前記層はＨｆＥｒＯx、ＺｒＥｒＯx、ＨｆＹｂＯx、およびＺｒＹｂＯxからなる群より選択される請求項６の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
背景
産業が直面する重大な問題の１つは、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）およびキャパシタ用の新たなゲート絶縁材料の開発にある。数十年の間、二酸化珪素（ＳｉＯ2）が信頼のおける絶縁体であったが、トランジスタが小さくなり続け且つ技術が「フルＳｉ」トランジスタから「金属ゲート／高誘電率」トランジスタへと移行したために、ＳｉＯ2系ゲート絶縁体の信頼性は、その物理的限界に達している。現在の技術のサイズが小さくなっているために、新たな高比誘電率材料およびプロセスについての必要性は高まっており且つますます重要になっている。ランタニド含有材料を特にベースとした新世代の酸化物は、従来の絶縁材料に比して、電気容量の著しい進歩を与えると考えられている。
【０００２】
しかしながら、ランタニド含有層の堆積は難しく、新たな材料およびプロセスがますます必要とされている。たとえば、原子層堆積（ＡＬＤ）は、マイクロエレクトロニクスの製造にとって重要な薄膜成長技術であると確認されており、不活性ガスパージを合間に挟んで択一的に適用される複数種の前駆体の逐次的であり且つ飽和する表面反応に基づいている。ＡＬＤの表面制御された性質は、正確な厚み制御により、共形性および均一性の高い薄膜の成長を可能にする。希土類材料のための新たなＡＬＤプロセスを開発することが必要であることは、明らかである。
【０００３】
あいにく、堆積プロセスへの化合物の効果的な組み込みは難しいことが判明している。ベータ−ジケトネート類およびシクロペンタジエニル類という２種類の分子が典型的に提案される。前者の系統の化合物は安定であるが、融点が常に９０℃を上回っており、それらを非実用的にしている。ランタニド２,２−６,６−テトラメチルヘプタンジオネート［Ｌａ（ｔｍｈｄ）3］の融点は２６０℃程度であり、同類のランタニド２,２,７−トリメチルオクタンジオネート［Ｌａ（ｔｍｏｄ）3］の融点は１９７℃である。加えて、ベータ−ジケトネート類の配送効率は、制御するのが非常に難しい。未置換のシクロペンタジエニル化合物も、揮発性が低く、融点が高い。分子設計は、揮発性を向上させるのと、融点を下げるのとの両方の助けとなり得る。しかしながら、プロセス条件において、これらの種類の材料は、使用が限られることが判明している。たとえば、Ｌａ（ｉＰｒＣｐ）3は、２２５℃超でのＡＬＤレジームを許容しない。
【０００４】
現在利用可能なランタニド含有前駆体のうちの数種類は、堆積プロセスで使用される際に多くの欠点を示す。たとえば、フッ化ランタニド前駆体は、副生成物として、ＬｎＦ3を生じ得る。この副生成物は、除去するのが難しいことが知られている。
【０００５】
それ故に、ランタニド含有膜の堆積のための既存のものに代わる前駆体が必要とされている。
【０００６】
概要  
ここでは、一般式：
Ｌｎ（Ｒ1Ｃｐ）m（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）n
のランタニド含有前駆体であって：
−Ｌｎは、イオン半径が約７５ｐｍ（０．７５Å）ないし約９４ｐｍ（０．９４Å）であり、３＋の電荷を持ち、配位数が６であるランタニド金属であり；
−Ｒ1は、ＨおよびＣ１−Ｃ５アルキル鎖からなる群より選択され；
−Ｒ2は、ＨおよびＣ１−Ｃ５アルキル鎖からなる群より選択され；
−Ｒ4は、ＨおよびＭｅからなる群より選択され；
−ｎおよびｍは、１ないし２の範囲内にあり；
−前記前駆体は、融点が約１０５℃未満である
前駆体が開示される。
【０００７】
開示されるランタニド含有前駆体は、以下の側面のうちの１つ以上を任意に含んでもよい：
−Ｌｎは、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群より選択される。  
−Ｌｎは、ＥｒおよびＹｂからなる群より選択される。  
−Ｒ1は、Ｍｅ、Ｅｔ、およびｉＰｒからなる群より選択される。  
−Ｒ2は、ｉＰｒおよびｔＢｔからなる群より選択される。
【０００８】
また、ランタニド含有膜を半導体基板上に堆積させる方法であって：
ａ）基板を準備することと、
ｂ）開示されるランタニド含有前駆体を提供することと、
ｃ）ランタニド含有膜を基板上に堆積させることと
を含む方法も開示される。
【０００９】
開示される方法は、以下の側面のうちの１つ以上を任意に含んでもよい：
−約１５０℃ないし約６００℃の間にある温度で、ランタニド含有膜を基板上に堆積させること。  
−約６．７×１０-2Ｐａ（０．５ｍＴｏｒｒ）ないし約２．７Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）の間にある圧力で、ランタニド含有膜を基板上に堆積させること。  
−ランタニド含有前駆体は、７０℃未満の温度で液体である。  
−ランタニド含有前駆体は、４０℃未満の温度で液体である。  
−ランタニド含有膜は、Ｌｎ2Ｏ3、（ＬｎＬｎ')Ｏ3、Ｌｎ2Ｏ3−Ｌｎ'2Ｏ3、ＬｎＳｉxＯy、ＬｎＧｅxＯy、(Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ)ＬｎＯ3、ＨｆＬｎＯx、およびＺｒＬｎＯxからなる群より選択され、ここで、ＬｎとＬｎ'とは互いに異なる。  
−ランタニド含有膜は、ＨｆＥｒＯx、ＺｒＥｒＯx、ＨｆＹｂＯx、およびＺｒＹｂＯxからなる群より選択される。  
−ランタニド含有前駆体は、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ｆｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ａｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ｆｍｄ)2、およびＬｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ａｍｄ)2からなる群より選択される一般式を有し、ここで、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選択され；Ｒ1は、Ｍｅ、Ｅｔ、およびｉＰｒからなる群より選択され；Ｚは、ｉＰｒまたはｔＢｔである。
【００１０】
また、ランタニド含有膜を基板上に形成する第２の方法であって、少なくとも１つの基板が中に配置された反応器を設ける工程と、ここに開示される少なくとも１種のランタニド含有前駆体を反応器へと導入する工程と、堆積プロセスを使用してランタニド含有前駆体と基板とを接触させて、ランタニド含有層を基板の少なくとも１つの表面上に形成する工程とを含んでいる方法も開示される。
【００１１】
開示される第２の方法は、以下の側面のうちの１つ以上を任意に含んでいてもよい：
−少なくとも１種の酸素含有流体をリアクタ内へと提供することおよびランタニド含有前駆体を該酸素含有流体と反応させること。  
−酸素含有流体は、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、酢酸、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。  
−ランタニド含有前駆体および反応種は、化学気相堆積プロセスのように少なくとも部分的に同時に導入されるか、または原子層堆積プロセスのように少なくとも部分的に逐次的に導入される。  
−前記ランタニド含有前駆体とは異なる金属前駆体をリアクタへと導入すること、および該金属前駆体の少なくとも一部を堆積させて、ランタニド含有層を１つ以上の基板上に形成すること。  
−金属前駆体の金属は、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、ランタニド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。  
−堆積プロセスは、化学気相堆積プロセスである。  
−堆積プロセスは、複数回の堆積サイクルを有する原子層堆積プロセスである。  
−ランタニド含有前駆体は、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ｆｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ａｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ｆｍｄ)2、およびＬｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ａｍｄ)2からなる群より選択される一般式を有し、ここで、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選択され；Ｒ1は、Ｍｅ、Ｅｔ、およびｉＰｒからなる群より選択され；Ｚは、ｉＰｒまたはｔＢｔである。
【００１２】
また、開示される第２の方法の生成物を含むランタニド含有膜で被覆された基板も開示される。
【００１３】
記号および用語
幾つかの略語、記号および用語が、以下の説明および特許請求の範囲を通じて使用されており、これらとしては以下のものが挙げられる：略語「Ｌｎ」は、以下の元素：スカンジウム（「Ｓｃ」）、イットリウム（「Ｙ」）、ルテチウム（「Ｌｕ」）、ランタン（「Ｌａ」）、セリウム（「Ｃｅ」）、プラセオジム（「Ｐｒ」）、ネオジム（「Ｎｄ」）、サマリウム（「Ｓｍ」）、ユーロピウム（「Ｅｕ」）、ガドリニウム（「Ｇｄ」）、テルビウム（「Ｔｂ」）、ジスプロシウム（「Ｄｙ」）、ホルミウム（「Ｈｏ」）、エルビウム（「Ｅｒ」）、ツリウム（「Ｔｍ」）、またはイッテルビウム（「Ｙｂ」）を含むランタニド族を指している；略語「Ｃｐ」は、シクロペンタジエンを指している；略語「Å」は、オングストロームを指している；プライム記号（「'」）は、第１のものとは異なる成分を示すのに使用され、たとえば、（ＬｎＬｎ'）Ｏ3は、２種類の異なるランタニド元素を含有するランタニド酸化物を指している；用語「脂肪族基」は、Ｃ１−Ｃ５の直鎖または分枝鎖アルキル基を指している；用語「アルキル基」は、専ら炭素原子および水素原子を含有する飽和官能基を指している；略語「Ｍｅ」は、メチル基を指している；略語「Ｅｔ」は、エチル基を指している；略語「Ｐｒ」は、プロピル基を指している；略語「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を指している；略語「ｔＢｔ」は、第三級ブチル基を指している、略語「Ｎz−ａｍｄ」は、ＺＮＣ（ＣＨ3）＝ＮＺを指しており、ここで、Ｚは、ｉＰｒまたはｔＢｔなどの定義済みのアルキル基である；略語「Ｎz−ｆｍｄ」は、ＺＮＣ（Ｈ）＝ＮＺを指しており、ここで、Ｚは、ｉＰｒまたはｔＢｔなどの定義済みのアルキル基である；略語「ＣＶＤ」は、化学気相堆積を指している；略語「ＬＰＣＶＤ」は、低圧化学気相堆積を指している；略語「ＡＬＤ」は、原子層堆積を指している；略語「Ｐ−ＣＶＤ」は、パルス化学気相堆積を指している；略語「ＰＥ−ＡＬＤ」は、プラズマ強化原子層堆積を指している；略語「ＭＩＭ」は、金属−絶縁物−金属（キャパシタで使用される構造）を指している；略語「ＤＲＡＭ」は、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリを指している；略語「ＦｅＲＡＭ」は、強誘電体ランダム・アクセス・メモリを指している；略語「ＣＭＯＳ」は、相補型金属酸化膜半導体を指している；略語「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランを指している；略語「ＴＧＡ」は、熱重量分析を指している；略語「ＴＭＡ」は、トリメチルアルミニウムを指している；略語「ＴＢＴＤＥＴ」は、第三級ブチルイミド、トリス（ジエチルアミノ）タンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3［ＮＣ（ＣＨ3）3］）を指している；略語「ＴＡＴ−ＤＭＡＥ」は、タンタルテトラエトキシドジメチルアミノエトキシドを指している；略語「ＰＥＴ」は、ペンタエトキシタンタルを指している；略語「ＴＢＴＤＥＮ」は、第三級ブチルイミド、トリス（ジエチルアミノ）ニオブを指している；略語「ＰＥＮ」は、ペンタエトキシニオブを指している；略語「ＴｒｉＤＭＡＳ」は、トリス（ジメチルアミノ）シラン［ＳｉＨ（ＮＭｅ2）3］を指している；略語「ＢＤＭＡＳ」は、ビス（ジメチルアミノ）シランを指している；略語「ＢＤＥＡＳ」は、ビス（ジエチル���ミノ）シラン［ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2］を指している；略語「ＴＤＥＡＳ」は、テトラキス−ジエチルアミノシランを指している；略語「ＴＤＭＡＳ」は、トリス（ジメチルアミノ）シランを指している；略語「ＴＥＭＡＳ」は、テトラキス−エチルメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3））4）を指している；略語「ＢＴＢＡＳ」は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン［ＳｉＨ2（ＮＨｔＢｕ）2］を指している。
【００１４】
本発明の性質および対象についての更なる理解のためには、以下の詳細な説明を、添付の図面と組み合わせて参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、Ｙ（ＭｅＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）の温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである。
【図２】図２は、Ｙ（ｉＰｒＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）についてのＴＧＡグラフである。
【図３】図３は、Ｅｒ（ＭｅＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）についてのＴＧＡグラフである。
【図４】図４は、Ｅｒ（ＭｅＣｐ）2（ｔＢｕ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｔＢｕ）についてのＴＧＡグラフである。
【図５】図５は、Ｅｒ（ＥｔＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）についてのＴＧＡグラフである。
【図６】図６は、Ｅｒ（ＭｅＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−ｉＰｒ）についてのＴＧＡグラフである。
【図７】図７は、Ｙｂ（ＭｅＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）についてのＴＧＡグラフである。
【図８】図８は、Ｙｂ（ＭｅＣｐ）2（ｔＢｕ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｔＢｕ）についてのＴＧＡグラフである。
【図９】図９は、Ｙｂ（ＥｔＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）についてのＴＧＡグラフである。
【図１０】図１０は、Ｙｂ（ＥｔＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−ｉＰｒ）についてのＴＧＡグラフである。
【図１１】図１１は、Ｙｂ（ｉＰｒＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−ｉＰｒ）についてのＴＧＡグラフである。
【００１６】
好ましい態様についての説明
一般式：
Ｌｎ（Ｒ1Ｃｐ）m（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）n
を有するランタニド含有前駆体化合物であって、ここで、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを含むランタニド族を表しており；Ｒ1は、ＨまたはＣ１−Ｃ５のアルキル鎖から選択され；Ｒ2は、ＨまたはＣ１−Ｃ５アルキル鎖から選択され；Ｒ4は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル鎖、およびＮＲ'Ｒ''，ここで、Ｒ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル鎖から独立して選択される，から選択され；ｍは、１または２から選択され；ｎは、１または２から選択される化合物が開示される。
【００１７】
前記ランタニド含有前駆体は、トリス−置換シクロペンタジエニルランタニド化合物，Ｌｎ（ＲＣｐ）3，、トリス−アセトアミジネート化合物，Ｌｎ（Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｒ'）＝Ｎ−Ｒ）3，またはトリス−ホルムアミジネート化合物，Ｌｎ（Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｒ）3，などの対応するホモレプティック化合物と比べた場合、独特な物理的性質および化学的性質を示す。このような性質としては、金属中心の周りでの立体的な込み合いの優れた制御が挙げられ、これは、次に、基板上での表面反応および第２の反応物質（たとえば、酸素ソースなど）との反応を制御する。配位子上の置換基を独立して微調整することは、揮発性および熱的安定性を高め且つ融点を下げて、液体かまたは低融点固体（約１０５℃未満の融点を有する）をもたらす。
【００１８】
蒸着プロセスに適した性質を有する安定なランタニド含有前駆体（すなわち、揮発性であるが熱的に安定な液体または低融点固体（約１０５℃未満の融点を有する））を合成するために、中心の金属イオンの性質（配位数、イオン半径）と配位子の性質（立体効果、２つのへテロリプティック配位子の比）との間の直接相関が観察されてきた。好ましくは、金属化合物は、約７５ｐｍ（０．７５Å）ないし約９４（０．９４Å）のイオン半径を含み、３＋の電荷を持ち、配位数が６である。結果として、Ｌｎは、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂを含む小さなランタニド系列の元素から選択される。より好ましくは、Ｌｎは、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、またはＹｂから選択される。好ましくは、Ｒ1は、Ｃ１−Ｃ３のアルキル鎖であり；Ｒ2は、Ｃ３−Ｃ４のアルキル鎖であり、Ｒ4は、ＨまたはＭｅである。好ましくは、ランタニド含有前駆体は、約１０５℃未満、好ましくは約８０℃未満、より好ましくは約７０℃未満、更により好ましくは約４０℃未満の融点を有する。好ましいランタニド含有前駆体としては、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ｆｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ａｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ｆｍｄ)2、およびＬｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ａｍｄ)2が挙げられ、ここで、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、またはＹｂであり；Ｒ1は、Ｍｅ、Ｅｔ、またはｉＰｒであり；Ｚは、ｉＰｒまたはｔＢｔである。
【００１９】
Ｌｎ（Ｒ1Ｃｐ）m（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）n前駆体（ここで、ｍ＝２、ｎ＝１か、またはｍ＝１、ｎ＝２）の合成は、以下の方法によって行われ得る：
方法Ａ
Ｌｎ（Ｒ1Ｃｐ）2Ｘ（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を、Ｍ（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）（ここで、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）と反応させるか、またはＬｎ（Ｒ1Ｃｐ）Ｘ2を２Ｍ（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）と反応させることによる（スキーム−１）。
【化１】
0005666433.tif 000002
【００２０】
方法Ｂ
Ｌｎ（Ｒ1Ｃｐ）3を、１等量のアミジン／グアニジン，Ｒ2−ＮＨ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2，と反応させて、Ｌｎ（Ｒ1Ｃｐ）2（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）を得るか、または２等量のアミジン／グアニジン，Ｒ2−ＮＨ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2，と反応させて、Ｌｎ（Ｒ1Ｃｐ）（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）2を得ることによる（スキーム−２）。
【化２】
0005666433.tif 000003
【００２１】
方法Ｃ
ＬｎＸ3（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を、ｍＲ1ＣｐＭ（ここで、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）と（中間生成物の単離を行わずに、段階的な反応で）その場で反応させて、次に濾過を行い、濾液をｎＭ（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）と反応させて、Ｌｎ（Ｒ1Ｃｐ）m（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）n前駆体を得る（スキーム−３）。
【化３】
0005666433.tif 000004
【００２２】
開示する前駆体化合物（以下、「ランタニド含有前駆体」と呼ぶ）は、ランタニド含有膜を形成すべく、当業者に知られている任意の堆積方法を使用して堆積され得る。適切な堆積方法の例としては、従来の化学気相堆積（ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、パルス化学気相堆積（Ｐ−ＣＶＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
ランタニド含有膜が上に堆積される基板のタイプは、意図する最終用途に応じて多様であろう。幾つかの態様では、基板は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、ＦｅＲａｍ技術における絶縁材料としてもしくはＣＭＯＳ技術におけるゲート絶縁体として使用される酸化物（たとえば、ＨｆＯ2系材料、ＴｉＯ2系材料、ＺｒＯ2系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料など）からか、または、銅と低誘電率層との間の酸素バリアとして使用される窒化物系膜（たとえば、ＴａＮ）から選択され得る。他の基板が、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネルデバイスの製造において使用される場合もある。このような基板の例としては、金属基板などの中実基板（たとえば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、ならびにＴｉＳｉ2、ＣｏＳｉ2、およびＮｉＳｉ2などの金属珪素化合物）；金属窒化物含有基板（たとえば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ、およびＴｉＳｉＮ）；半導体材料（たとえば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイアモンド、ＧａＮ、およびＳｉＣ）；絶縁材（たとえば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびバリウムストロンチウムチタネート）；またはこれら材料の任意の数の組み合わせを含む他の基板が挙げられるが、これらに限定されない。また、利用される実際の基板は、利用される特定の前駆体の態様にも依存し得る。もっとも、多くの例においては、利用される好ましい基板は、ＴｉＮ、ＲｕおよびＳｉタイプの基板から選択されるであろう。
【００２４】
ランタニド含有前駆体は、少なくとも１つの基板を収容した反応チャンバへと導入される。この反応チャンバは、堆積方法が行われるところのデバイスの任意のエンクロージャまたはチャンバでもよく、たとえば、限定はされないが、平行板タイプリアクタ、コールドウォールタイプリアクタ、ホットウォールタイプリアクタ、枚葉式リアクタ、マルチウェハタイプリアクタ、または他のこのようなタイプの堆積システムであり得る。
【００２５】
反応チャンバは、約６．７×１０-2Ｐａ（０．５ｍＴｏｒｒ）ないし約２．７Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）の範囲内にある圧力に維持され得る。加えて、反応チャンバ内の温度は、約２５０℃ないし約６００℃の範囲内にあり得る。当業者であれば、この温度は、所望とされる結果を達成すべく、単に実験を通じて最適化されてもよいことを理解するであろう。
【００２６】
基板は、所望されるランタニド含有膜を十分な成長速度ならびに所望される物理的状態および組成で得るのに十分な温度まで加熱され得る。基板が加熱され得る非限定的な例示的温度範囲としては、１５０℃ないし６００℃が挙げられる。好ましくは、基板の温度は、４５０℃以下であり続ける。
【００２７】
ランタニド含有前駆体は、液体の状態で気化器へと供給されて、そこで、それが反応チャンバへと導入される前に気化されてもよい。それの気化に先立ち、ランタニド含有前駆体は、任意に、１種以上の溶媒、１種以上の金属ソース、および１種以上の溶媒と１種以上の金属ソースとの混合物と混合されてもよい。溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタンまたはその他からなる群より選択されてもよい。結果的に得られる濃度は、約０．０５Ｍないし約２Ｍの範囲内にあり得る。金属ソースとしては、現在知られているか今後開発される任意の金属前駆体が挙げられ得る。
【００２８】
或いは、ランタニド含有前駆体は、キャリアガスを該ランタニド含有前駆体を入れたコンテナ内に通すことによって、または、キャリアガスを該ランタニド含有前駆体内にバブリングすることによって気化され得る。キャリアガスおよびランタニド含有前駆体は、その後、反応チャンバへと導入される。必要な場合、コンテナは、ランタニド含有前駆体がその液相にあることおよび十分な蒸気圧を持つことを容認する温度まで加熱されてもよい。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。ランタニド含有前駆体は、任意に、コンテナ内において、溶媒、他の金属ソース、またはこれらの混合物と混合されてもよい。コンテナは、たとえば０−１００℃の範囲内にある温度に維持されてもよい。当業者であれば、コンテナの温度が、気化されるランタニド含有前駆体の量を制御すべく、既知の方法で調節される場合があることを理解する。
【００２９】
反応チャンバへの導入に先立ってのランタニド含有前駆体と、溶媒、金属前駆体および安定剤との任意の混合に加えて、ランタニド含有前駆体は、反応チャンバの内部において、反応種と混合されてもよい。例示的な反応種としては、Ｈ2、ＴＭＡまたは他のアルミニウム含有前駆体などの金属前駆体、他のランタニド含有前駆体、ＴＢＴＤＥＴ、ＴＡＴ−ＤＭＡＥ、ＰＥＴ、ＴＢＴＤＥＮ、ＰＥＮ、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
所望されるランタニド含有膜が、たとえばおよび限定はされないが、酸化エルビウムのように酸素を更に含有する場合、反応種としては、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、酢酸、ホルマリン、パラ−ホルムアルデヒド、およびこれらの混合物から選択される酸素ソースが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００３１】
所望されるランタニド含有膜が、たとえばおよび限定はされないが、窒化エルビウムまたは炭窒化エルビウムのように窒素を更に含有する場合、反応種としては、窒素（Ｎ2）、アンモニアおよびそれのアルキル誘導体、ヒドラジンおよびそれのアルキル誘導体、Ｎ含有ラジカル（たとえば、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ2）、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、アミン、ならびにこれらの任意の組み合わせから選択される窒素ソースが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００３２】
所望されるランタニド含有膜が、たとえばおよび限定はされないが、炭化エルビウムまたは炭窒化エルビウムのように炭素を更に含有する場合、反応種としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ｔ−ブチレン、イソブチレン、ＣＣｌ4、およびこれらの任意の組み合わせから選択される炭素ソースが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００３３】
所望されるランタニド含有膜が、たとえばおよび限定はされないが、珪化エルビウム、珪窒化エルビウム、珪酸エルビウム、エルビウム珪化炭化窒化物（erbium silico-carbo-nitride）のように珪素を更に含有する場合、反応種としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＴｒｉＤＭＡＳ、ＢＤＭＡＳ、ＢＤＥＡＳ、ＴＤＥＡＳ、ＴＤＭＡＳ、ＴＥＭＡＳ、（ＳｉＨ3）3Ｎ、（ＳｉＨ3）2Ｏ、トリシリルアミン、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシランＳｉＨx（ＯＲ1）4-x、シラノールＳｉ（ＯＨ）x（ＯＲ1）4-x（好ましくはＳｉ（ＯＨ）（ＯＲ1）3；より好ましくはＳｉ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）3アミノシランＳｉＨx（ＮＲ1Ｒ2）4-x（ここで、ｘは、１、２、３、または４であり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈまたは直鎖、分枝鎖もしくは環式のＣ１−Ｃ６炭素鎖であり；好ましくは、ＴｒｉＤＭＡＳ、ＢＴＢＡＳ、および／またはＢＤＥＡＳ）、およびこれらの任意の組み合わせから選択される珪素ソースが挙げられ得るが、これらに限定されない。或いは、目的とする膜がゲルマニウム（Ｇｅ）を含有する場合もあり、この場合、上述のＳｉ含有反応種をＧｅ含有反応種で置き換えることができる。
【００３４】
所望されるランタニド含有膜が、たとえばおよび限定はされないが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはこれらの混合物などの他の金属を更に含有する場合、反応種としては、ＳｂＲi'3またはＳｎＲi'4などの金属アルキル（ここで、各Ｒi''は、独立して、Ｈまたは直鎖、分枝鎖もしくは環式のＣ１−Ｃ６炭素鎖である）、Ｓｂ（ＯＲi）3またはＳｎ（ＯＲi）4などの金属アルコキシド（ここで、各Ｒiは、独立して、Ｈまたは直鎖、分枝鎖もしくは環式のＣ１−Ｃ６炭素鎖である）、およびＳｂ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4）（ＮＲ5Ｒ6）またはＧｅ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4）（ＮＲ5Ｒ6）（ＮＲ7Ｒ8）などの金属アミン（ここで、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６炭素鎖、またはトリアルキルシリル基であり、炭素鎖およびトリアルキルシリル基は、各々、直鎖、分枝鎖または環状である）、ならびにこれらの任意の組み合わせから選択される金属ソースが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００３５】
ランタニド含有前駆体および１種以上の反応種は、反応チャンバへと同時に導入されてもよいし（化学気相堆積）、逐次的に導入されてもよいし（原子層堆積）、他の組み合わせで導入されてもよい。たとえば、ランタニド含有前駆体が１つのパルスで導入されて、別のパルスで、２種の追加金属ソースが合わせて導入される場合もある［改良原子層堆積］。或いは、反応チャンバが、ランタニド含有前駆体の導入に先立って、既に反応種を収容している場合もある。反応種は、反応チャンバから離れて配置されたプラズマシステムを通り抜けて、ラジカルへと分解される場合もある。或いは、ランタニド含有前駆体は、他の金属ソースがパルスによって導入されている間に、連続的に反応チャンバへと導入される場合もある（パルス化学気相堆積）。各例において、１回のパルスの後に、導入された過剰な量の成分を除去するためのパージまたは排気ステップが続く場合もある。各々の場合において、パルスは、約０．０１秒ないし約１０秒、或いは約０．３秒ないし約３秒、或いは約０．５秒ないし約２秒の範囲内にある時間に亘って持続し得る。
【００３６】
非限定的であり例示的な或る原子層堆積タイプのプロセスでは、ランタニド含有前駆体の気相が、反応チャンバへと導入され、ここで適切な基板と接触する。次に、過剰なランタニド含有前駆体は、反応チャンバから、この反応器をパージするおよび／または排気することによって除去される。酸素ソースは、反応チャンバへと導入され、ここで、吸収されたランタニド前駆体と自己停止方式で反応する。過剰な酸素ソースは、反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって、反応チャンバから除去される。所望される膜がランタニド酸化物膜である場合、この二段階プロセスが、所望される膜厚を提供する場合もあるし、必要な暑さを有する膜が得られるまで繰り返される場合もある。
【００３７】
或いは、所望される膜がランタニド金属酸化物膜である場合、上記二段階プロセスの後に、反応チャンバへの金属前駆体の蒸気の導入が続き得る。この金属前駆体は、堆積させるランタニド金属酸化物の性質に基づいて選択されるであろうし、別種のランタニド含有前駆体を含んでいてもよい。反応チャンバへの導入後、金属前駆体は基板に接触する。過剰な金属前駆体は、反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって、反応チャンバから除去される。再度、酸素ソースが反応チャンバへと導入されて、第２金属前駆体と反応してもよい。過剰な酸素ソースは、反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって、反応チャンバから除去される。所望の膜厚が達成されたら、このプロセスは終わらされてもよい。しかしながら、より厚い膜が所望されるのであれば、前記４段階プロセスの全てが繰り返されてもよい。ランタニド含有前駆体、金属前駆体および酸素ソースの供給を交互に行うことにより、所望される組成および厚みの膜を堆積させることができる。
【００３８】
上で論じたプロセスから得られるランタニド含有膜またはランタニド含有層としては、Ｌｎ2Ｏ3、（ＬｎＬｎ'）Ｏ3、Ｌｎ2Ｏ3−Ｌｎ'2Ｏ3、ＬｎＳｉxＯy、ＬｎＧｅxＯy、（Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ）ＬｎＯ3、ＨｆＬｎＯxまたはＺｒＬｎＯxが挙げられ得る。好ましくは、ランタニド含有膜としては、ＨｆＥｒＯx、ＺｒＥｒＯx、ＨｆＹｂＯx、またはＺｒＹｂＯxが挙げられ得る。当業者であれば、適切なランタニド含有前駆体および反応種の公正な選択（judicial selection）によって、所望される膜組成が得られ得ることを理解するであろう。
【００３９】
例
以下の非限定的な例は、発明の態様を更に説明するために挙げられている。しかしながら、これらの例は、包括的なものとしては意図されていないし、ここで説明した発明の範囲を限定することを目的としていない。
【００４０】
比較例１
（本発明の一部ではない）
Ｌａ（ＥｔＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）、Ｌａ（ＥｔＣｐ）（ＮiPr−ａｍｄ）2、Ｌａ（ｉＰｒＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）、およびＬａ（ｉＰｒＣｐ）（ＮiPr−ａｍｄ）2を、本明細書に記載された方法ＡおよびＢによって合成しようと試みたが、上手くいかなかった。これらの失敗した試みに基づいて、我々は、本明細書において説明した方法を使用しても、一般式Ｌａ（Ｒ1Ｃｐ）m（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）nを有する単離可能な量のランタン含有前駆体は調製され得ないことが分かった。
【００４１】
比較例２
（本発明の一部ではない）
一般式Ｃｅ（ｉＰｒＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）を有する単離可能な量のセリウム含有前駆体が得られたが、即座に分解した。
【００４２】
比較例３
（本発明の一部ではない）
比較例１および２の結果ならびに以下の例１−１２において提供される結果に基づき、出願人は、半径の小さな分子ほどより有利な錯体を提供するという理論を検証することを希望した。以下の錯体の単離が達成された。しかしながら、各々が、熱重量分析中に、非常に高い割合の残留質量（以下に示す）をもたらし、これは、各々が蒸着プロセスに適していないであろうことを示している。  
Ｎｉ（Ｃｐ）（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）：２１％残留物
Ｎｉ（ＥｔＣｐ）（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）：２０％残留物
Ｎｉ（ｉＰｒＣｐ）（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）：２０％残留物
Ｎｉ（ｎＢｕＣｐ）（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）：２５％残留物
これらの結果に基づいて、出願人は、ここで開示される、蒸着に適した金属前駆体を開発するのに、金属の半径、電荷および配位数を考慮しなければならないということを結論付けた。
【００４３】
例１：Ｙ（ＭｅＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）
２２．１ｍＬ（３５．３６ｍｍｏｌ）のＭｅＬｉエーテル溶液（１．６Ｍ）をゆっくりと添加することによって３０ｍＬのＴＨＦ中のジ−イソプロピルカルボジイミド（４．４７ｇ、３５．３６ｍｍｏｌ）を−７８℃で反応させることにより、ＮiPr−ａｍｄ−Ｌｉを調製した。この溶液を、−７８℃で３０分間に亘って攪拌し、次に、室温まで暖め、室温で更に２時間に亘って攪拌した。新たに調製されたＮiPr−ａｍｄ−Ｌｉ溶液の全量を、５０ｍＬのＴＨＦ中のＹ（ＭｅＣｐ）2Ｃｌ（１０．００ｇ、３５．３８ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。この混合物を、真空下で蒸発乾固させた。ペンタンを添加して攪拌した後、セライトブランドの珪藻土のカラムを通してろ過を行った。ペンタン溶媒を真空下で蒸発させて乾固し、薄黄色のろう質固体を得た。この薄黄色のろう質固体を、１１５℃、１．９Ｐａ（１４ｍＴｏｒｒ）で昇華させ、８９％の収率に相当した１２．２４ｇが得られた。この薄黄色のろう質固体は、窒素を１８０ｍＬ／分で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、３０℃で溶融し、１％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図１に示している。
【００４４】
例２：Ｙ（ｉＰｒＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）
６０ｍＬのペンタン中のＹ（ＭｅＣｐ）3（１１．１１ｇ、２７．０７ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、２０ｍＬのペンタン中のＮiPr−ａｍｄ−Ｈ（３．８５ｇ、２７．０７ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。溶媒および揮発物を真空下で蒸発させた。得られた黄色液体を、２０℃、１．１Ｐａ（８ｍＴｏｒｒ）で蒸留した。収量は、１１．４ｇ（８７％）である。この黄色液体は、窒素を１８０ｍＬ／分で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、１％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図２に示している。
【００４５】
例３：Ｅｒ（ＭｅＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）
５３ｍＬ（８４．３６ｍｍｏｌ）のＭｅＬｉエーテル溶液（１．６Ｍ）をゆっくりと添加することによって１５０ｍＬのＴＨＦ中のジ−イソプロピルカルボジイミド（１０．６５ｇ、８４．３６ｍｍｏｌ）を−７８℃で反応させることにより、ＮiPr−ａｍｄ−Ｌｉの溶液を調製した。この溶液を、−７８℃で３０分間に亘って攪拌し、次に、室温まで暖め、室温で更に２時間に亘って攪拌した。新たに調製されたＮiPr−ａｍｄ−Ｌｉ溶液の全量を、２５０ｍＬのＴＨＦ中のＥｒ（ＭｅＣｐ）2Ｃｌ（３０．４５ｇ、８３．３６ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。この混合物を、真空下で蒸発乾固させた。ペンタンを添加して攪拌した後、セライトブランドの珪藻土のカラムを通してろ過を行った。ペンタン溶媒を真空下で蒸発させて乾固し、ピンク色固体を得た。このピンク色固体を、９５−１１５℃、１．６Ｐａ（１２ｍＴｏｒｒ）で昇華させ、８７％の収率に相当した３４．３ｇが得られた。このピンク色固体は、窒素を１８０ｍＬ／分で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、３６℃で溶融し、２．５％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図３に示している。
【００４６】
例４：Ｅｒ（ＭｅＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）
６０ｍＬのペンタン中のＥｒ（ＭｅＣｐ）3（１１．５４ｇ、２８．１２ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、２０ｍＬのペンタン中のＮiPr−ａｍｄ−Ｈ（４．００ｇ、１２８．１２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。溶媒および揮発物を真空下で蒸発させた。得られたピンク色固体を、９５−１１５℃、１．６Ｐａ（１２ｍＴｏｒｒ）で蒸留した。収量は１１．４ｇ（８７％）であった。
【００４７】
例５：Ｅｒ（ＭｅＣｐ）2（ＮtBu−ａｍｄ）
５．２ｍＬ（８．３１ｍｍｏｌ）のＭｅＬｉエーテル溶液（１．６Ｍ）をゆっくりと添加することによって３０ｍＬのＴＨＦ中の１,３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド（１．２８ｇ、８．３１ｍｍｏｌ）を−７８℃で反応させることにより、ＮtBu−ａｍｄ−Ｌｉの溶液を調製した。この溶液を、−７８℃で３０分間に亘って攪拌し、次に室温まで暖めて、室温で更に２時間に亘って攪拌した。新たに調製されたＮtBu−ａｍｄ−Ｌｉ溶液の全量を、２５ｍＬのＴＨＦ中のＥｒ（ＭｅＣｐ）2Ｃｌ（３．００ｇ、８．３１ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。この混合物を、真空下で蒸発乾固させた。ペンタンを添加して攪拌した後、セライトブランドの珪藻土のカラムを通してろ過を行った。ペンタン溶媒を蒸発させて乾固し、橙色固体を得た。この橙色固体を、１００−１５０℃、１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）で昇華させて、６４％の収率に相当した２．６１ｇが得られた。この橙色固体は、窒素を１８０ｍＬ／分で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、１００℃で溶融し、１．８％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図４に示している。
【００４８】
例６：Ｅｒ（ＥｔＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）
２００ｍＬのペンタン中のＥｒ（ＥｔＣｐ）3（２０．００ｇ、４４．７７ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、５０ｍＬのペンタン中のＮiPr−ａｍｄ−Ｈ（６．３７ｇ、４４．７７ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。溶媒および揮発物を真空下で蒸発させた。得られたピンク色液体を、７２−７４℃、１．１Ｐａ（８ｍＴｏｒｒ）で蒸留した。収量は１６．４ｇ（６７％）である。融点は１８℃であった。このピンク色液体は、窒素を１８０ｍＬ／分で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、２％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図５に示している。
【００４９】
例７：Ｅｒ（ＭｅＣｐ）2（ＮiPr−ｆｍｄ）
４．９ｍＬ（７．８０ｍｍｏｌ）のＭｅＬｉエーテル溶液（１．６Ｍ）をゆっくりと添加することによって４０ｍｌのＴＨＦ中のジ−イソプロピルホルムアミジン（１０．００ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）を−７８℃で反応させることにより、ＮiPr−ｆｍｄ−Ｌｉの溶液を調製した。この溶液を、−７８℃で３０分間に亘って攪拌し、次に室温まで暖め、室温で更に２時間に亘って攪拌した。新たに調製したＮiPr−ｆｍｄ−Ｌｉ溶液の全量を、５０ｍＬのＴＨＦ中のＥｒ（ＭｅＣｐ）2Ｃｌ（２．８１ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。この混合物を真空下で蒸発乾固させた。ペンタンを添加して攪拌した後、セライトブランドの珪藻土のカラムを通してろ過を行った。ペンタン溶媒を真空下で蒸発させて乾固し、ピンク色固体を得た。このピンク色固体を、６０−８０℃、４．０×１０-1Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）で昇華させて、６２％の収率に相当した２．２ｇが得られた。このピンク色固体は、窒素を１８０ｍＬ／分で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、５０℃で溶融し、５％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図６に示している。
【００５０】
例８：Ｙｂ（ＭｅＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）
１００ｍＬのＴＨＦ中のジ−イソプロピルカルボジイミド（６．８８ｇ、５４．５４ｍｍｏｌ）を、３４．１ｍＬ（５４．５４ｍｍｏｌ）のＭｅＬｉエーテル溶液（１．６Ｍ）をゆっくりと添加することによって−７８℃で反応させることにより、ＮiPr−ａｍｄ−Ｌｉの溶液を調製した。この溶液を、−７８℃で３０分間に亘って攪拌し、次に室温まで暖め、室温で更に２時間に亘って攪拌した。新たに調製されたＮiPr−ａｍｄ−Ｌｉ溶液の全量を、１２０ｍＬのＴＨＦ中のＹｂ（ＭｅＣｐ）2Ｃｌ（２０．００ｇ、５４．５４ｍｍｏｌ）が入ったフラスコに添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。この混合物を真空下で蒸発乾固させた。ペンタンを添加して攪拌した後、セライトブランドの珪藻土のカラムを通してろ過を行った。ペンタン溶媒を真空下で蒸発させて乾固し、橙色固体を得た。この橙色固体を、１２０℃、３．３Ｐａ（２５ｍＴｏｒｒ）で昇華させて、８７％の収率に相当した２２．４ｇが得られた。この橙色固体は、窒素を１８０ｍＬ／分で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、３６℃で溶融し、３％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図７に示している。
【００５１】
例９：Ｙｂ（ＭｅＣｐ）2（ＮtBu−ａｍｄ）
５．１ｍＬ（８．１８ｍｍｏｌ）のＭｅＬｉエーテル溶液（１．６Ｍ）をゆっくりと添加することによって３０ｍＬのＴＨＦ中の１,３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド（１．２６ｇ、８．１８ｍｍｏｌ）を−７８℃で反応させることにより、ＮtBu−ａｍｄ−Ｌｉの溶液を調製した。この溶液を、−７８℃で３０分間に亘って攪拌し、次に室温まで暖め、室温で更に２時間に亘って攪拌した。新たに調製されたＮtBu−ａｍｄ−Ｌｉ溶液の全量を、２５ｍＬのＴＨＦ中のＹｂ（ＭｅＣｐ）2Ｃｌ（３．００ｇ、８．１８ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。この混合物を真空下で蒸発乾固させた。ペンタンを添加して攪拌した後、セライトブランドの珪藻土のカラムを通してろ過を行った。ペンタン溶媒を蒸発させて乾固し、橙色固体を得た。この橙色固体を、１２５℃、１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）で昇華させて、４３％の収率に相当した１．７３ｇを得た。この橙色固体は、窒素を１８０ｍＬ／分で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、１０３℃で溶融し、１．８％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図８に示している。
【００５２】
例１０：Ｙｂ（ＥｔＣｐ）2（ＮiPr−ａｍｄ）
２５０ｍＬのペンタン中のＹｂ（ＥｔＣｐ）3（１５．９０ｇ、３５．１５ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、４０ｍＬのペンタン中のＮiPr−ａｍｄ−Ｈ（５．００ｇ、３５．１５ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。溶媒および揮発物を真空下で蒸発させた。得られた橙色液体を、１１０℃、１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）で蒸留した。収量は１５．００ｇ（８５％）である。融点は、３９℃であった。この橙色液体は、窒素を１８０ｍＬ／分で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、３．５％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図９に示している。
【００５３】
例１１：Ｙｂ（ＥｔＣｐ）2（ＮiPr−ｆｍｄ）
２０ｍＬのトルエン中のＹｂ（ＥｔＣｐ）3（６．００ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、２０ｍＬのトルエン中のＮiPr−ｆｍｄ−Ｈ（１．７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。溶媒および揮発物を真空下で蒸発させた。得られた橙色液体を、１２０℃、８．０×１０-1Ｐａ（６ｍＴｏｒｒ）で蒸留した。収量は５．９ｇ（９７％）である。この橙色液体は、窒素を１８０で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、１．４％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図１０に示している。
【００５４】
例１２：Ｙｂ（ｉＰｒＣｐ）2（ＮiPr−ｆｍｄ）
２０ｍＬのトルエン中のＹｂ（ＥｔＣｐ）3（３．００ｇ、６．０７ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、２０ｍＬのトルエン中のＮiPr−ｆｍｄ−Ｈ（０．７８ｇ、６．０７ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと添加した。得られた混合物を終夜攪拌した。溶媒および揮発物を真空下で蒸発させた。得られた橙色液体を、１４０℃、２．７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）で蒸留した。収量は２．５ｇ（８０％）である。この橙色液体は、窒素を１８０ｍＬ／分で流す雰囲気において１０℃／分の温度上昇速度で測定したＴＧＡ分析中に、２％の残留質量を残した。これらの結果は、温度変化に応じた重量損失の百分率を示したＴＧＡグラフである図１１に示している。
【００５５】
例１３：Ｅｒ（ＭｅＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）
例３のランタニド含有前駆体，Ｅｒ（ＭｅＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ），と、反応物質Ｏ3とを使用して、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にＥｒ2Ｏ3の膜を堆積させた。ＳｉＯ2／Ｓｉ基板は、２７５℃の温度に維持した。ピンク色固体の前駆体を、１１５℃に維持したバブラー内で気化させた。ＡＬＤサイクルは、１０秒の前駆体パルスと、続いての５秒のパージと、続いての２秒の反応物質パルスと、続いての５秒のパージとを含んでいた。Ｅｒ2Ｏ3の成長速度は、１２０ｐｍ（１．２Å）/サイクルであると認められた。ＡＬＤレジームを、１２０ｐｍ（１．２Å）／サイクル程度の堆積速度で、２７５℃まで評価した。 
例１４：Ｅｒ（ＥｔＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）
例６のランタニド含有前駆体，Ｅｒ（ＥｔＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ），と、反応物質Ｏ3とを使用して、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にＥｒ2Ｏ3の膜を堆積させた。ＳｉＯ2／Ｓｉ基板は、２５０℃の温度に維持した。ピンク色固体の前駆体を、１１５℃に維持したバブラー内で気化させた。ＡＬＤサイクルは、１０秒の前駆体パルスと、続いての５秒のパージと、続いての２秒の反応物質パルスと、続いての５秒のパージとを含んでいた。Ｅｒ2Ｏ3の成長速度は、３０ｐｍ（０．３Å）/サイクルであると認められた。ＡＬＤレジームを、３０ｐｍ（０．３Å）／サイクル程度の堆積速度で、２７５℃まで評価した。
【００５６】
例１５：Ｙｂ（ＭｅＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）
例８のランタニド含有前駆体，Ｙｂ（ＭｅＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ），と、反応物質Ｈ2Ｏとを使用して、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にＹｂ2Ｏ3の膜を堆積させた。ＳｉＯ2／Ｓｉ基板は、２５０℃の温度に維持した。橙色固体の前駆体を、１１５℃に維持したバブラー内で気化させた。ＡＬＤサイクルは、３秒の前駆体パルスと、続いての５秒のパージと、続いての２秒の反応物質パルスと、続いての１０秒のパージとを含んでいた。Ｙｂ2Ｏ3の成長速度は、１００ｐｍ（１．０Å）/サイクルであると認められた。ＡＬＤレジームを、１００ｐｍ（１．０Å）／サイクル程度の堆積速度で、２７５℃まで評価した。
【００５７】
例１６：Ｙｂ（ＥｔＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ）
例１０のランタニド含有前駆体，Ｙｂ（ＥｔＣｐ）2（ｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−ｉＰｒ），と、反応物質Ｈ2Ｏとを使用して、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にＹｂ2Ｏ3の膜を堆積させた。ＳｉＯ2／Ｓｉ基板は、２５０℃の温度に維持した。橙色液体の前駆体を、１１５℃に維持したバブラー内で気化させた。ＡＬＤサイクルは、１０秒の前駆体パルスと、続いての５秒のパージと、続いての２秒の反応物質パルスと、続いての１０秒のパージとを含んでいた。Ｙｂ2Ｏ3の成長速度は、１００ｐｍ（１．０Å）/サイクルであると認められた。ＡＬＤレジームを、１００ｐｍ（１．０Å）／サイクル程度の堆積速度で、２５０℃まで評価した。
【００５８】
本発明の態様を示し且つ説明してきたが、これらの変更は、当業者によって、本発明の精神または教示から外れることなく為され得る。ここで説明した態様は、単に例示的であって、限定的なものではない。組成物および方法についての多くの変形および変更は、可能であって、本発明の範囲内にある。従って、保護範囲は、ここで説明した態様に限られるものではなく、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、その範囲は、特許請求の範囲に記載された発明特定事項の全ての等価物を包含するものである。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］一般式：Ｌｎ（Ｒ1Ｃｐ）m（Ｒ2−Ｎ−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｒ2）nのランタニド含有前駆体を含む組成物であって：−Ｌｎは、イオン半径が約０．７５Åないし約０．９４Åであり、３＋の電荷を持ち、配位数が６であるランタニド金属であり；−Ｒ1は、ＨおよびＣ１−Ｃ５アルキル鎖からなる群より選択され；−Ｒ2は、ＨおよびＣ１−Ｃ５アルキル鎖からなる群より選択され；−Ｒ4は、ＨおよびＭｅからなる群より選択され；−ｎおよびｍは、１ないし２の範囲内にあり；−前記前駆体は、融点が約１０５℃未満である組成物。
［２］Ｌｎは、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群より選択される［１］の組成物。
［３］Ｌｎは、ＥｒおよびＹｂからなる群より選択される［２］の組成物。
［４］Ｒ1は、Ｍｅ、Ｅｔ、およびｉＰｒからなる群より選択される［１］の組成物。
［５］Ｒ2は、ｉＰｒおよびｔＢｔからなる群より選択される［１］の組成物。
［６］ランタニド含有膜を半導体基板上に堆積させる方法であって：ａ）基板を準備することと、ｂ）［１］のランタニド含有前駆体を提供することと、ｃ）ランタニド含有膜を基板上に堆積させることとを含む方法。
［７］約１５０℃ないし約６００℃の間にある温度で、ランタニド含有膜を基板上に堆積させることをさらに含む［６］の方法。
［８］約０．５ｍＴｏｒｒないし約２０Ｔｏｒｒの間にある圧力で、ランタニド含有膜を基板上に堆積させることをさらに含む［６］の方法。
［９］ランタニド含有前駆体は、７０℃未満の温度で液体である［６］の方法。
［１０］ランタニド含有前駆体は、４０℃未満の温度で液体である［９］の方法。
［１１］ランタニド含有膜は、Ｌｎ2Ｏ3、（ＬｎＬｎ')Ｏ3、Ｌｎ2Ｏ3−Ｌｎ'2Ｏ3、ＬｎＳｉxＯy、ＬｎＧｅxＯy、(Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ)ＬｎＯ3、ＨｆＬｎＯx、およびＺｒＬｎＯxからなる群より選択され、ここで、ＬｎとＬｎ'とは互いに異なる［６］の方法。
［１２］ランタニド含有膜は、ＨｆＥｒＯx、ＺｒＥｒＯx、ＨｆＹｂＯx、およびＺｒＹｂＯxからなる群より選択される［１１］の方法。
［１３］ランタニド含有前駆体は、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ｆｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ａｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ｆｍｄ)2、およびＬｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ａｍｄ)2からなる群より選択される一般式を有し、ここで、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選択され；Ｒ1は、Ｍｅ、Ｅｔ、およびｉＰｒからなる群より選択され；Ｚは、ｉＰｒまたはｔＢｔである［６］の方法。
［１４］ランタニド含有膜を基板上に形成する方法であって、少なくとも１つの基板が中に配置された反応器を設ける工程と、［１］の少なくとも１種のランタニド含有前駆体を反応器へと導入する工程と、堆積プロセスを使用してランタニド含有前駆体と基板とを接触させて、ランタニド含有層を基板の少なくとも１つの表面上に形成する工程とを含む方法。
［１５］ａ）少なくとも１種の反応種をリアクタ内へと提供し、ここで前記反応種は酸素含有流体である工程と、ｂ）前記ランタニド含有前駆体を前記反応種と反応させる工程とをさらに含む［１４］の方法。
［１６］少なくとも１種の反応種は、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、酢酸、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される［１５］の方法。
［１７］ランタニド含有前駆体および反応種は、化学気相堆積プロセスのように少なくとも部分的に同時に導入されるか、または原子層堆積プロセスのように少なくとも部分的に逐次的に導入される［１５］の方法。
［１８］前記ランタニド含有前駆体とは異なる金属前駆体をリアクタへと導入すること、および該金属前駆体の少なくとも一部を堆積させて、ランタニド含有層を１つ以上の基板上に形成することをさらに含む［１５］の方法。
［１９］金属前駆体の金属は、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、ランタニド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される［１８］の方法。
［２０］堆積プロセスは、化学気相堆積プロセスである［１４］の方法。
［２１］堆積プロセスは、複数回の堆積サイクルを有する原子層堆積プロセスである［１４］の方法。
［２２］ランタニド含有前駆体は、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ｆｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)2(Ｎz−ａｍｄ)、Ｌｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ｆｍｄ)2、およびＬｎ(Ｒ1Ｃｐ)(Ｎz−ａｍｄ)2からなる群より選択される一般式を有し、ここで、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選択され；Ｒ1は、Ｍｅ、Ｅｔ、およびｉＰｒからなる群より選択され；Ｚは、ｉＰｒまたはｔＢｔである［１４］の方法。
［２３］［１４］の方法の生成物を含むランタニド含有膜で被覆された基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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