(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］下記式（１）で表されるカチオンと、下記式（２）で表されるアニオンとを含む酸発生剤
を含有し、
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ］酸発生剤の含有量が１０質量部以上３０質量部以下であるフォトレジスト組成物。
【化１】
0005742563.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合又は酸素原子である。ａは、０〜７の整数である。但し、Ｒ３及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲ３及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂは、０又は１である。）
【化２】
0005742563.tif 000033
（式（２）中、Ｒ４は、炭素数６〜１５の脂環構造を有する１価の基である。Ｙは、ヘテロ原子を含む２価の連結基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。ｍは、１〜３の整数である。ｎは、０〜５の整数である。但し、Ｒ４、Ｙ、Ｒ５、Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４、Ｙ、Ｒ５、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）で表されるカチオンが、下記式（１−１）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
0005742563.tif 000034
（式（１−１）中、Ｒ３、Ｘ、ａ及びｂは、上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
上記アニオンが、アダマンタン構造及びノルボルナン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
［Ａ］重合体が、極性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
［Ｃ］下記式（３）で表されるカチオンと、炭素数６〜１５の脂環構造を有するアニオンとを含む酸発生剤
をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
0005742563.tif 000035
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ、−ＯＳＯ２−ＲＢ又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基である。但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣにおけるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ複数の場合、複数のＲ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
［Ａ］重合体が下記式（４）で表される構造単位（Ｉ−１）を有し、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ−１）の含有割合が４０モル％以上７０モル％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化５】
0005742563.tif 000036
（式（４）中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化６】
0005742563.tif 000037
（式（ｉ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項７】
トレンチパターン形成用である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（２）フォトマスクを介して、上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項９】
トレンチパターンを形成する請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の露光により、露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。
【０００３】
かかるフォトレジスト組成物には、レジストパターン形成プロセスの安定性を確保するため、焦点深度、露光余裕等のプロセス余裕度が大きいことが求められる。それと共に、１種のフォトレジスト組成物で、例えば、密集パターン、孤立パターン等のピッチや、ラインパターン、ホールパターン、トレンチパターン等の形状が異なる種々のパターンでも、それらが混在するパターンでも正確に形成できること等適用範囲が広いことも求められる。
【０００４】
しかしながら、焦点深度は、光学的要因等により、形成するレジストパターンのピッチ、サイズ、形状等によって変化する。そのため、従来のフォトレジスト組成物では、密集パターン及び孤立パターンを同時に形成する場合等において、焦点深度を共に高いレベルとすることは難しく、ひいては、プロセスの安定性を確保しつつ、種々のパターン形成に適用することが困難であるという不都合がある。また、特に孤立のトレンチパターンを形成する場合、主に光学的要因により、焦点深度や露光余裕が狭くなること等に起因して、形成されるレジストパターンが裾引き状になり、また、パターン底部に残渣が発生すること等により良好な断面形状が得られないという不都合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような状況に基づいてなされたものであり、その目的は、密集及び孤立の両トレンチパターン形成における焦点深度を共に高いレベルにすることができ、かつ断面形状が良好なレジストパターンを形成することができるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］下記式（１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｂ）」ともいう）と、炭素数６〜１５の脂環構造を有するアニオン（以下、「アニオン（Ｂ）」ともいう）とを含む酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
0005742563.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合又は酸素原子である。ａは、０〜７の整数である。但し、Ｒ３及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲ３及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂは、０又は１である。）
【０００８】
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有することで、密集及び孤立の両トレンチパターン形成における焦点深度を共に高いレベルにすることができ、かつ断面形状が良好なレジストパターンを形成することができる。当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで、上記効果を発揮できる理由については必ずしも明確ではないが、例えば、［Ｂ］酸発生剤のアニオンを嵩高い脂環構造を有するアニオン（Ｂ）とすることで発生する酸の拡散長が適度になることに加えて、カチオンをカチオン（Ｂ）とすることで、［Ｂ］酸発生剤の露光光に対する透過性が高まること等が考えられる。また、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の拡散長が適度になること及び露光光に対する透過性が高まることに起因して、トレンチパターンの段差等における残渣の発生等が抑制され、その結果として、形成されるレジストパターンの断面形状が良好となると考えられる。
【０００９】
上記式（１）で表されるカチオンは、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化２】
0005742563.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ３、Ｘ、ａ及びｂは、上記式（１）と同義である。）
【００１０】
［Ｂ］酸発生剤のカチオンが上記特定構造を有することで、［Ｂ］酸発生剤の露光光の透過性を適度に高めることができるので、結果として、密集及び孤立の両トレンチパターン形成における焦点深度を共により高いレベルにすることができ、かつ断面形状がより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１１】
上記アニオンは、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化３】
0005742563.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４は、炭素数６〜１５の脂環構造を有する１価の基である。Ｙは、ヘテロ原子を含む２価の連結基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。ｍは、１〜３の整数である。ｎは、０〜５の整数である。但し、Ｒ４、Ｙ、Ｒ５、Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４、Ｙ、Ｒ５、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
［Ｂ］酸発生剤のアニオンが上記特定構造を有することで、露光により発生する酸がより嵩高くなって、酸拡散長がより適度になると考えられ、結果として、密集及び孤立の両トレンチパターン形成における焦点深度を共にさらに高いレベルにすることができ、かつ断面形状がさらに良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１３】
上記アニオンは、アダマンタン構造及びノルボルナン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することが好ましい。［Ｂ］酸発生剤のアニオンが上記特定の構造を有することで、発生する酸がさらに嵩高くなると考えられ、結果として、密集及び孤立の両トレンチパターン形成における焦点深度を共にさらに高いレベルにすることができ、かつ断面形状がさらに良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１４】
［Ａ］重合体は、極性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、下地との密着性が向上すると考えられ、［Ｂ］酸発生剤の上記特性による効果も相まり、結果として、密集及び孤立の両トレンチパターン形成における焦点深度を共にさらに高いレベルにすることができ、かつ断面形状がさらに良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１５】
［Ｃ］下記式（３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｃ）」ともいう）と、炭素数６〜１５の脂環構造を有するアニオン(以下、「アニオン（Ｃ）」ともいう）とを含む酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）
をさらに含有することが好ましい。
【化４】
0005742563.tif 000005
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ、−ＯＳＯ２−ＲＢ又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基である。但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣにおけるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ複数の場合、複数のＲ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生剤に加えて、［Ｃ］酸発生剤をさらに有することで、密集及び孤立の両トレンチパターンにおける焦点深度をよりバランスよく向上させることができる。
【００１７】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（２）フォトマスクを介して、上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【００１８】
当該レジストパターン形成方法によれば、上記性能を有する当該フォトレジスト組成物を用いているので、密集及び孤立のいずれのトレンチパターン形成においても広い焦点深度でパターンを形成することができ、かつ断面形状が良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
従って、当該レジストパターン形成方法は、トレンチパターンを形成するのに好適であり、密集及び孤立のいずれのトレンチパターン形成においても、広い焦点深度でレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、密集及び孤立の両トレンチパターン形成における焦点深度を共に高いレベルとすることができ、かつ良好な断面形状のレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］酸拡散制御剤を含有してもよい。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｅ］含フッ素原子含有重合体等のその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、構造単位（Ｉ）中の酸解離性基が、後述する［Ｂ］酸発生剤から発生した酸の作用により解離することにより、［Ａ］重合体がアルカリ現像液に可溶となることにより、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【００２３】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、極性基を含む構造単位（ＩＩ）、ラクトン基及び環状カーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位（ＩＩＩ）等を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位をそれぞれ１種単独で又は２種以上を有していてもよい。
【００２４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
0005742563.tif 000006
【００２６】
上記式（４）中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。
【００２７】
【化６】
0005742563.tif 000007
【００２８】
上記式（ｉ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００２９】
Ｒａとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【００３０】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３１】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が好ましく、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００３２】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基が好ましく、シクロペンタンジイル基がより好ましい。
【００３３】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３４】
【化７】
0005742563.tif 000008
【００３５】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒａは、上記式（４）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、上記式（ｉ）と同義である。
【００３６】
上記式（４）又は（４−１）〜（４−４）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３７】
【化８】
0005742563.tif 000009
【００３８】
【化９】
0005742563.tif 000010
【００３９】
上記式中、Ｒａは、上記式（４）と同義である。
【００４０】
これらの中で、上記式（４−１）で表される構造単位、上記式（４−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（４−２）で表される構造単位がより好ましく、１−メチル−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００４１】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０〜８０モル％が好ましく、４０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。逆に、構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの密着性が低下する場合がある。
【００４２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、極性基を含む構造単位である。極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの中でも水酸基が好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、下地との密着性向上等が考えられ、その結果、当該フォトレジスト組成物は、密集及び孤立のトレンチパターン形成における焦点深度を共にさらに高いレベルとすることができる。
【００４３】
構造単位（ＩＩ）としては、極性基を含む限り、特に限定されないが、例えば下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
0005742563.tif 000011
【００４５】
上記式（２−１）〜（２−３）中、ＲＧは、それぞれ独立して、水酸基、シアノ基又はカルボキシル基である。ＲＧが複数の場合、複数のＲＧは同一でも異なっていてもよい。
上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｒｂは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（２−１）中、Ｅは、２価の酸解離性基である。ＲＤは、（ｉ＋１）価の脂環式炭化水素基である。Ｌは、２価の炭化水素基である。ｉは、１〜３の整数である。Ｌが複数の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
上記式（２−２）中、ＲＥは、（ｊ＋１）価の脂環式炭化水素基である。ｊは、１〜３の整数である。
上記式（２−３）中、Ｒｃは、水素原子又はメチル基である。ＲＦは、ラクトン環を構成する炭素原子と共に環状構造を形成する（ｋ＋２）価の基である。ｋは１〜３の整数である。
【００４６】
上記ＲＧとしては、水酸基が特に好ましい。
【００４７】
上記Ｒｂとしては、構造単位（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【００４８】
上記Ｅで表される２価の酸解離性基は、結合するエステル基との間の酸素−炭素結合が酸により開裂する基である。このような基としては、例えば、２，２−プロパンジイル基、２，２−ブタンジイル基、２，３−ブタンジイル基等が挙げられる。これらの中でも、２，２−プロパンジイル基が好ましい。
【００４９】
上記ＲＤで表される（ｉ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
２価（ｉが１）の脂環式炭化水素基として、１，３−アダマンタンジイル基、１，２−アダマンタンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基等が挙げられ、
３価（ｉが２）の脂環式炭化水素基として、１，３，５−アダマンタントリイル基、１，２，３−アダマンタントリイル基、２，３，５−ノルボルナントリイル基、１，３，４−シクロヘキサントリイル基等が挙げられる。
これらの中で、１，３−アダマンタンジイル基、１，３，５−アダマンタントリイル基が好ましく、１，３−アダマンタンジイル基がより好ましい。
【００５０】
上記Ｌで表される２価の炭化水素基としては、例えば、
２，２−プロパンジイル基、２，２−ブタンジイル基、２，３−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
１，２−シクロペンタンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、アルカンジイル基が好ましく、２，２−プロパンジイル基がより好ましい。
【００５１】
ｉとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５２】
上記ＲＥで表される（ｊ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記ＲＤで表される（ｉ＋１）価の脂環式炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５３】
ｊとしては、１又２が好ましく、１がさらに好ましい。
【００５４】
上記Ｒｃとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５５】
上記ＲＦで表される（ｋ＋２）価の基がラクトン環を構成する炭素原子と共に形成する環状構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環構造等が挙げられる。これらの中で、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【００５６】
上記ｋとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５７】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００５８】
【化１１】
0005742563.tif 000012
【００５９】
上記式中、Ｒｂは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｃは、水素原子又はメチル基である。
【００６０】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中でも、構造単位（ＩＩ−１）、構造単位（ＩＩ−３）が好ましく、２−（３−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、８−ヒドロキシ−３−メチレン−１−オキサスピロ［４．５］デカン−２−オンに由来する構造単位がより好ましい。
【００６１】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、２〜１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、現像前後のコントラストが減少するため、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００６２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン基及び環状カーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜との密着性等、レジスト基本特性をより向上させることができる。また、レジスト膜の現像液への可溶性を高めることができる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される結合を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する環式基を示す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００６３】
上記ラクトン基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
0005742563.tif 000013
【００６５】
【化１３】
0005742563.tif 000014
【００６６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６７】
上記ＲＬ１としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【００６８】
ラクトン基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中でも、ノルボルナンラクトン基を含む構造単位、ブチロラクトン基を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトニル（メタ）アクリレート、ブチロラクトニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００６９】
上記環状カーボネート基を有する構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
0005742563.tif 000015
【００７１】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７２】
上記ＲＬ１としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【００７３】
環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中でも、エチレンカーボネート環を有する構造単位が好ましく、１，２−プロピレンカーボネート（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００７４】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、７０モル％以下が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００７５】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、その他の構造単位を含有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位、ヒドロキシル基以外の極性基を有する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル%以下が好ましい。
【００７６】
当該フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、全固形分に対して通常７０質量％以上であり、７５質量％以上がより好ましい。［Ａ］重合体の含有量が上記下限より小さいと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。なお、当該フォトレジスト組成物は［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００７７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００７８】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００８０】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００８１】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。逆に、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【００８２】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００８３】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８４】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、カチオン（Ｂ）と、アニオン（Ｂ）とを含む酸発生剤である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体に加えて［Ｂ］酸発生剤を含有することで、密集及び孤立の両トレンチパターン形成における焦点深度を共に高いレベルにすることができ、かつ断面形状が良好なレジストパターンを形成することができる。当該フォトレジスト組成物が［Ｂ］酸発生剤を含有することで、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば、［Ｂ］酸発生剤のアニオンを嵩高い脂環構造を有するアニオン（Ｂ）とすることで発生する酸の拡散長が適度になることに加えて、カチオンをカチオン（Ｂ）とすることで、［Ｂ］酸発生剤の露光光に対する透過性が高まること等が考えられる。また、焦点深度が向上することに起因して、トレンチパターンの段差等における残渣の発生が抑制され、その結果として、形成されるレジストパターンの断面形状が良好となると考えられる。
【００８５】
［カチオン（Ｂ）］
カチオン（Ｂ）は、上記式（１）で表されるカチオンである。
【００８６】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘは、単結合又は酸素原子である。ａは、０〜７の整数である。但し、Ｒ３及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲ３及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂは、０又は１である。
【００８７】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８８】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００８９】
上記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に形成する環構造としては、例えばチアシクロプロパン構造、チアシクロブタン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアトリシクロデカン構造等が挙げられる。これらの中で、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造が好ましく、チアシクロペンタン構造がより好ましい。
【００９０】
Ｘとしては、焦点深度をより高いレベルにする観点から、ｂが０の場合は単結合が好ましく、ｂが１の場合は酸素原子が好ましい。
【００９１】
ａとしては０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００９２】
ｂとしては、密集及び孤立トレンチパターンにおける焦点深度を共により高いレベルにする観点からは、０が好ましい。ｂが１の場合、カチオン（Ｂ）のナフタレン環の１位に硫黄原子が結合していることが好ましい。
【００９３】
カチオン（Ｂ）としては、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−２２）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００９４】
【化１５】
0005742563.tif 000016
【００９５】
【化１６】
0005742563.tif 000017
【００９６】
カチオン（Ｂ）としては、上記式（１−１）で表されるカチオンが好ましい。カチオン（Ｂ）を上記式（１−１）で表されるカチオンとすることで、［Ｂ］酸発生剤の露光光の透過性が向上すると考えられ、結果として、密集及び孤立のトレンチパターン形成における焦点深度を共に高いレベルにすることができ、かつ断面形状がより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００９７】
上記式（１−１）中、Ｒ３、Ｘ、ａ及びｂは、上記式（１）と同義である。
【００９８】
カチオン（Ｂ）としては、上記式（ｂ−１）〜（ｂ−２２）の中でも、（ｂ−５）〜（ｂ−８）、（ｂ−１６）、（ｂ−１８）、（ｂ−１９）、（ｂ−２１）でそれぞれ表されるカチオンが好ましく、（ｂ−６）で表されるカチオン、（ｂ−１６）で表されるカチオンがより好ましく、（ｂ−８）で表されるカチオンがさらに好ましい。
【００９９】
［アニオン（Ｂ）］
アニオン（Ｂ）は、炭素数６〜１５の脂環構造を有するアニオンである。炭素数６〜１５の脂環構造とは、炭素数６〜１５の脂環式炭化水素が有する炭素骨格を含む構造を意味する。
【０１００】
上記アニオンが有する炭素数６〜１５の脂環構造としては、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の脂環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造が好ましく、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がより好ましい。アニオン（Ｂ）がノルボルナン構造及び／又はアダマンタン構造を有することで、発生する酸がさらに嵩高くなると考えられ、結果として、密集及び孤立のトレンチパターン形成における焦点深度を共にさらに高いレベルにすることができ、かつ断面形状がさらに良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１０１】
アニオン（Ｂ）としては、上記式（２）で表されるアニオンが好ましい。アニオン（Ｂ）を上記式（２）で表されるアニオンとすることで、露光により発生する酸がより嵩高くなって、酸拡散長がより適度になると考えられ、結果として、密集及び孤立のトレンチパターン形成における焦点深度を共にさらに高いレベルにすることができ、かつ断面形状がさらに良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１０２】
上記式（２）中、Ｒ４は、炭素数６〜１５の脂環構造を有する１価の基である。Ｙは、ヘテロ原子を含む２価の連結基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。ｍは、１〜３の整数である。ｎは、０〜５の整数である。但し、Ｒ４、Ｙ、Ｒ５、Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４、Ｙ、Ｒ５、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
上記Ｒ４で表される炭素数６〜１５の脂環構造を有する１価の基としては、例えば、
単環の脂環構造を有する基として、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基等の単環の脂環式炭化水素基;７−オキサノルボルニル基、７−アザノルボルニル基、シクロヘキサンラクトニル基等のヘテロ原子を有し単環の脂環構造を有する基等が挙げられる。
また、多環の脂環構造を有する基として、
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンラクトニル基、アダマンタンラクトニル基等のヘテロ原子を有し多環の脂環構造を有する基等が挙げられる。
これらの中で、多環の脂環構造を有する基が好ましく、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルボルナンラクトニル基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルナンラクトニル基がさらに好ましい。
【０１０４】
上記Ｙで表されるヘテロ原子を含む２価の連結基としては、例えば、カルボニル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、イミノ基、アミド基、カーバメート基、スルフィド基、チオカルボニル基、チオエステル基、チオカーボネート基、チオアミド基、チオカーバメート基等が挙げられる。これらの中で、カルボニル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基が好ましく、カルボニル基、エステル基がより好ましく、エステル基がさらに好ましい。
【０１０５】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１０６】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。
【０１０７】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレン基、ナフチレンメチレン基等が挙げられる。
【０１０９】
上記Ｒ５としては、これらの中でも、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基がより好ましく、エタンジイル基、プロパンジイル基、シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１１０】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｔ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
【０１１２】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２としては、これらの中でも、フッ素原子、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１３】
ｎとしては、当該フォトレジスト組成物の焦点深度が向上する観点から、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【０１１４】
上記式（１）における（−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−）ｎで表される基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
【０１１５】
【化１７】
0005742563.tif 000018
【０１１６】
これらの中で、［Ｂ］発生剤から生じる酸の強度が高まると共に、この酸の拡散長がより適度になって、当該フォトレジスト組成物の焦点深度がより広くなる観点から、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、トリフルオロメチルメチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基が好ましく、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基がより好ましい。
【０１１７】
ｍとしては、１又は２が好ましい。
【０１１８】
アニオン（Ｂ）としては、例えば、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１１９】
【化１８】
0005742563.tif 000019
【０１２０】
これらの中でも、当該フォトレジスト組成物の焦点深度がより広くなる観点から、（ａ−１）〜（ａ−７）で表されるアニオンが好ましく、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−５）及び（ａ−６）で表されるアニオンがより好ましく、（ａ−１）、（ａ−５）及び（ａ−６）で表されるアニオンがさらに好ましい。
【０１２１】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、１３質量部が特に好ましく、１５質量部がさらに特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。一方、［Ｂ］酸発生剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２２質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。なお、当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１２２】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、カチオン（Ｃ）と、アニオン（Ｃ）とを含む酸発生剤である。当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生剤に加えて［Ｃ］酸発生剤をさらに含有することで、密集及び孤立の両トレンチパターン形成における焦点深度をよりバランスよく向上させることができる。
【０１２３】
［カチオン（Ｃ）］
カチオン（Ｃ）は、上記式（３）で表されるカチオンである。
【０１２４】
上記式（３）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ、−ＯＳＯ２−ＲＢ又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基である。但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣにおけるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ複数の場合、複数のＲ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２５】
上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２６】
上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２７】
上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラデシルドデシル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１２８】
上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。
【０１２９】
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表されるアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１３０】
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される１価の脂環式炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１３１】
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表されるアルコキシ基としては、例えば、上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルコキシ基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１３２】
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
【０１３３】
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１３４】
上記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣにおけるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１３５】
ｐ、ｑ及びｒとしては、０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３６】
カチオン（Ｃ）としては、例えば、下記式（ｃ−１）〜（ｃ−３６）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１３７】
【化１９】
0005742563.tif 000020
【０１３８】
【化２０】
0005742563.tif 000021
【０１３９】
これらの中でも、（ｃ−１）で表されるアニオンが好ましい。
【０１４０】
［アニオン（Ｃ）］
アニオン（Ｃ）は、炭素数６〜１５の脂環構造を有するアニオンである。アニオン（Ｃ）についての説明は、上述した［Ｂ］酸発生剤におけるアニオン（Ｂ）と同じである。
【０１４１】
当該フォトレジスト組成物における［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１〜１８質量部がより好ましく、５〜１６質量部がさらに好ましく、１０〜１４質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸発生剤のの含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の焦点深度が低下する傾向にある。なお、当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸発生剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１４２】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
［Ｄ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１４３】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４４】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１４５】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがより好ましい。
【０１４６】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４７】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４８】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４９】
【化２１】
0005742563.tif 000022
【０１５０】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＨ−ＣＯＯ−、ＲＨ−ＳＯ3−又は下記式（Ｄ３）で表されるアニオンである。但し、ＲＨは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１５１】
【化２２】
0005742563.tif 000023
【０１５２】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ１４は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１５３】
当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が１０質量部を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する傾向にある。当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１５４】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有割合が高い重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｅ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、この［Ｅ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角を高くすることができ、その結果、水滴を残さず、高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により重合体の構造を同定することによって求めることができる。
【０１５５】
［Ｅ］上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を含有する重合体である限り、特に限定されないが、通常、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含むものが挙げられる。
【０１５６】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１５７】
側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１５８】
主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−ジトリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１５９】
上記フッ素原子含有重合体において、フッ素原子を付与する構造単位は、特に限定されるものではないが、下記式（Ｅ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｅ−Ｉ）」ともいう）をフッ素原子付与構造単位として用いることが好ましい。
【０１６０】
【化２３】
0005742563.tif 000024
【０１６１】
上記式（Ｅ１）中、Ｒｄは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１５は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１６２】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１６３】
上記構造単位（Ｅ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１６４】
上記フッ素原子含有重合体において、構造単位（Ｅ−Ｉ）の含有割合としては、フッ素原子含有重合体における全構造単位に対して、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上である。構造単位（Ｅ−Ｉ）の含有割合が５モル％未満であると、７０°以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。上記フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｅ−Ｉ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１６５】
フッ素原子含有重合体には、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格や水酸基、カルボキシル基等を有する構造単位、又は脂環式化合物を有する構造単位や、基板からの反射による光の散乱を抑えるために、芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１６６】
上記解離性基を有する構造単位としては、下記式（Ｅ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｅ−ＩＩ）」ともいう）が挙げられる。
【０１６７】
【化２４】
0005742563.tif 000025
【０１６８】
上記式（Ｅ２）中、Ｒｅは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｑ１、Ｒｑ２及びＲｑ３は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
【０１６９】
上記Ｒｑ１、Ｒｑ２及びＲｑ３で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等の脂環族環に由来する基；これらの脂環族環に由来する基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上又は１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち、いずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基を形成してもよい。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンの脂環族環に由来する基や、これらの脂環族環に由来する基の水素原子を上記アルキル基で置換した基が好ましい。
【０１７０】
上記Ｒｑ１、Ｒｑ２及びＲｑ３で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１７１】
上記式（Ｅ２）において、好ましい酸解離性基、すなわち、エステル基の酸素原子に結合する基の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基の１種以上又は１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１７２】
上記構造単位（Ｅ−ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【０１７３】
これらの単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが好ましい。
【０１７４】
上記ラクトン骨格を有する構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様のものを使用することができる。（以下、「構造単位（Ｅ−ＩＩＩ）」ともいう）
【０１７５】
上記脂環式基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｅ−ＩＶ）」ともいう。）としては、例えば、下記式（Ｅ４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７６】
【化２５】
0005742563.tif 000026
【０１７７】
上記式（Ｅ４）中、Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１６は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１７８】
上記Ｒ１６で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上又は１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
【０１７９】
上記構造単位（Ｅ−ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１８０】
また、上記芳香族化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｅ−Ｖ）」ともいう）を与える好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【０１８１】
上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体が有する「他の構造単位」として、構造単位（Ｅ−ＩＩ）、構造単位（Ｅ−ＩＩＩ）、構造単位（Ｅ−ＩＶ）、構造単位（Ｅ−Ｖ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体において、これらの他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対し通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【０１８２】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
上記フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１８３】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤並びに必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散できるものであれば、特に限定されない。
【０１８４】
［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８５】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８６】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン、アニソール（メチルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１８７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１８８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８９】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１９０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９１】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｆ］有機溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９２】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸発生剤以外の他の酸発生剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
［他の酸発生剤］
当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生剤及び必要に応じて［Ｃ］酸発生剤を含有しているので特に必要ではないが、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸発生剤以外の他の酸発生剤を少量含有していてもよい。他の酸発生剤としては、例えば、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸発生剤以外のスルホニウム塩化合物若しくはテトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１９４】
［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸発生剤以外のスルホニウム塩化合物としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９５】
［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸発生剤以外のテトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９６】
ヨードニウム塩としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１９７】
スルホンイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１９８】
当該フォトレジスト組成物における他の酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、１０質量部以下であり、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。上記他の酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の焦点深度が低下する傾向にある。
【０１９９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２００】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２０１】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２０２】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸発生剤からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２０３】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２０４】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、通常、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように各成分を混合後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することによって調製される。
【０２０５】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）、
（２）フォトマスクを介して、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「（２）工程」ともいう）、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「（３）工程」ともいう）
を有する。以下、各工程について説明する。
【０２０６】
［（１）工程］
（１）工程では、当該フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように当該フォトレジストを塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０７】
［（２）工程］
（２）工程では、（１）工程で形成されたフォトレジスト膜に、（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、露光光を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して露光光を照射する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー光が好ましい。
【０２０８】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により発生した酸による［Ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢの温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０９】
［（３）工程］
（３）工程では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。また、現像液として、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒を用いることもできる。
【０２１０】
また、液浸露光を行う場合は、（２）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液に不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（３）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２１１】
当該レジストパターン形成方法は、上述した当該フォトレジスト組成物を用いるので、特に、トレンチパターンの形成に好適であり、密集トレンチパターン及び孤立トレンチパターンのどちらのパターン形成においても、焦点深度のバランスに優れ、かつ良好な断面形状のパターンを形成することができる。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２１３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子製）を用い、測定した。
【０２１４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２１５】
【化２６】
0005742563.tif 000027
【０２１６】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体としての上記化合物（Ｍ−１）６０モル％及び化合物（Ｍ−２）４０モル％、並びに重合開始剤としてのＡＩＢＮ５モル％（単量体と重合開始剤の合計モル数に対する割合）を、６０ｇのメチルエチルケトンに溶解させた単量体溶液を調製した。単量体の合計質量は３０ｇとした。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにエチルメチルケトン３０ｇを仕込み、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、上記調製した単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して重合反応溶液を得た。
この重合反応溶液を６００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２回、１２０ｇずつのメタノールでスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量：２４．４ｇ、収率：８１．３％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位の含有割合（モル％）は、５７．６：４２．４であった。
【０２１７】
［合成例２及び３］（重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）をそれぞれ合成した。重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、各構造単位の含有割合、収率（％）の測定値を表１に併せて示す。
【０２１８】
【表１】
0005742563.tif 000028
【０２１９】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
［Ａ］重合体以外のフォトレジスト組成物を構成する成分について以下に示す。
【０２２０】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１〜Ｂ−６：下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）でそれぞれ表される化合物
【０２２１】
【化２７】
0005742563.tif 000029
【０２２２】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：下記式（Ｃ−１）で表される化合物
【０２２３】
【化２８】
0005742563.tif 000030
【０２２４】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０２２５】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ−２：シクロヘキサノン
Ｆ−３：γ−ブチロラクトン
【０２２６】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１７．５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）１．７質量部、並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）１，９８５質量部、（Ｆ−２）８５０質量部及び（Ｆ−３）３０質量部を混合し、実施例１のフォトレジスト組成物を調製した。
【０２２７】
［実施例２〜１０及び比較例１］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０及び比較例１のフォトレジスト組成物を調製した。表２中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２２８】
＜評価＞
上記調製した各フォトレジスト組成物について、下記方法に従い、密集トレンチパターン形成における焦点深度（Ｄｅｎｓｅ  ＤＯＦ）、孤立トレンチパターン形成における焦点深度（Ｉｓｏ  ＤＯＦ）及び形成されるレジストパターンの断面形状を評価した。得られた評価結果を下記表２に示す。
【０２２９】
［密集トレンチパターン形成における焦点深度（Ｄｅｎｓｅ  ＤＯＦ）］
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、日産化学製）を、塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ、東京エレクトロン製）を用いてスピンコートした後、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記フォトレジスト組成物を、塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を用いてスピンコートし、１００℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜上に、ＷＯ２００８／４７６７８の実施例１に記載の上層膜形成用組成物を上記塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ）を用いてスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢして、膜厚３０ｎｍの上層膜を形成した。続いて、形成されたレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．６７５、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表２に記載のＰＥＢ温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して露光した部分が線幅７０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４１００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０２３０】
上記Ｅｏｐにて、形成されるトレンチ（スペース部分）の幅が６３ｎｍ〜７７ｎｍに収まる焦点をずらせる範囲をＤｅｎｓｅ  ＤＯＦとした。Ｄｅｎｓｅ  ＤＯＦが０．０４μｍ以上であれば「良好」、０．０２μｍ以上０．０４μｍ未満であれば「やや良好」であるといえる。
【０２３１】
［孤立パターンにおける焦点深度（Ｉｓｏ  ＤＯＦ）］
５０ｎｍＴｒｅｎｃｈ１０００ｎｍＰｉｔｃｈのマスクパターンを介して上記Ｅｏｐにて露光した以外は、上記７０ｎｍＬｉｎｅ１４０ｎｍＰｉｔｃｈパターンの形成の場合と同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、形成される５０ｎｍＴｒｅｎｃｈ１０００ｎｍＰｉｔｃｈとなるパターンの焦点をずらした際に、形成されるトレンチの幅が、４５ｎｍ〜５５ｎｍに収まる焦点をずらせる範囲をＩｓｏ  ＤＯＦとした。Ｉｓｏ  ＤＯＦが０．０６μｍ以上であれば良好であるといえる。
【０２３２】
［パターン断面形状］
上記Ｅｏｐにて、上記形成された５０ｎｍＴｒｅｎｃｈ１０００ｎｍＰｉｔｃｈのトレンチパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。パターン断面形状が矩形である場合を「良好」と、若干の裾引きが見られる場合を「やや良好」と、裾を引いた形状である場合を「不良」と評価した。
【０２３３】
【表２】
0005742563.tif 000031
【０２３４】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１０のフォトレジスト組成物を用いた場合には、比較例１のフォトレジスト組成物に比べて、密集及び孤立の両トレンチパターン形成において、焦点深度を共に高いレベルとすることができ、かつ断面形状に優れるレジストパターンを形成することができる。また、表２の結果から、［Ｂ］酸発生剤の含有量を大きくするほど、特に孤立トレンチパターン形成における焦点深度がさらに向上する傾向があることがわかる。これは、例えば、本発明に用いられる［Ｂ］酸発生剤が露光光に対する透過性が高いために、レジスト膜中の存在濃度を高めても、有効に機能できるためと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明のフォトレジスト組成物及びパターン形成方法によれば、密集及び孤立の両トレンチパターン形成における焦点深度を共に高いレベルにすることができ、かつ断面形状に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、今後、さらに種々の形状及びサイズのパターンの形成、並びにさらなる微細化が要求されるリソグラフィー技術に好適に用いることができる。