(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性組成物として支持体に適用されたポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーを含むバリア層であって、前記ポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーが：
（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミドおよび
（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類
を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ１−Ｃ１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成され、前記コポリマーが勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性組成分布を有し、前記コポリマーが１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル中に１５０ｐｐｍまたは同等のものの範囲におけるアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより特徴付けられる、バリア層。
【請求項２】
１０ｍｍセルにおいて測定された前記ポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーの４％水溶液がＡＳＴＭ  Ｄ１２０９に従って決定される１０ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する、請求項１に記載のバリア層。
【請求項３】
前記ビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類がビニルアセテート及びビニルプロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のバリア層。
【請求項４】
前記ポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーが０．５ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％までのアミン官能基を含む、請求項１に記載のバリア層。
【請求項５】
２０℃における前記ポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーの４重量％水溶液が１００ＮＴＵ未満の濁度を有する、請求項１に記載のバリア層。
【請求項６】
水溶性組成物として支持体に適用されたポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーを含むバリア層であって、前記ポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーが、次の工程： 
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｂ）少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｃ）フリーラジカル重合触媒の総量の第１部分を第１触媒流速で反応器の中に連続的に供給する；
ｄ）Ｎ−ビニルホルムアミドの第１部分、少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの第１部分を、フリーラジカル重合触媒の存在下で、重合条件下で、第１期間の間接触させる；
ｅ）第１期間の後、Ｎ−ビニルホルムアミドの総量、ビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの総量、およびフリーラジカル重合触媒の総量が反応器の中に供給されるまで、重合条件下で、第２期間の間Ｎ−ビニルホルムアミドの第２部分をＮ−ビニルホルムアミド流速で反応器の中に連続的に供給し、一方で同時に少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの第２部分を反応器の中にエステル流速で供給し、一方で同時にフリーラジカル重合触媒の第２部分を反応器の中に第２触媒流速で供給する；続いて
ｆ）第３期間の間、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルをフリーラジカル重合触媒の存在下で反応器中において重合条件下で接触させて、ポリビニルホルムアミドおよび１種類以上のポリビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類を含む中間体コポリマーを生成し、ここで、第３期間は反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が２０重量％以上７０重量％以下である時に終了する；
ｇ）前記中間体コポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で鹸化して中間体ポリビニルアミド−ポリビニルアルコールコポリマーを生成する；続いて
ｈ）前記中間体ポリビニルアミド−ポリビニルアルコールコポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で加水分解して水溶性ポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーを生成する、
を含むプロセスにより形成され、前記水溶性ポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーが勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性組成分布を有し、前記コポリマーが１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル中に１５０ｐｐｍまたは同等のものの範囲におけるアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより特徴付けられる、バリア層。
【請求項７】
さらにＮ−ビニルピリジン、エチレン性不飽和モノ、ジ、またはトリアルキルアンモニウム塩類、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−Ｎ−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−アクリルアミドのコポリマー類、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリウレタン、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー類、無水マレイン酸コポリマー類、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー類、ポリビニルオキサゾリジノン類、マレイン酸コポリマー類、ビニルアミンコポリマー類、メタクリル酸コポリマー類、アクリロイルオキシスルホン酸コポリマー類、ビニルイミダソールコポリマー類、ビニルスルフィドコポリマー類、スチレンスルホン酸を含むホモポリマーまたはコポリマー類、アルファ−オレフィン−ビニルアセテートコポリマー類、およびアルファ−オレフィン−ビニルアルコールコポリマー類からなる群から選択される少なくとも１種類の追加のポリマーを含む、請求項１に記載のバリア層。
【請求項８】
前記バリア層がエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含む、請求項７に記載のバリア層。
【請求項９】
前記バリア層が少なくとも２つの層の間に配置されるように前記バリア層が物品の内部に存在している、請求項１に記載のバリア層。
【請求項１０】
バリア層が支持体に適用され、前記支持体が成型用ブランクであり、前記バリアコーティングを前記成型用ブランクに適用した後、続いて前記成型用ブランクをブロー成型して最終的な物品を製造する、請求項１に記載のバリア層。
【請求項１１】
バリア層がブロー成型された物品である支持体に適用される、請求項１に記載のバリア層。
【請求項１２】
請求項１に記載のバリア層を含む物品。
【請求項１３】
請求項１に記載のバリア層を含む、堅い物品。
【請求項１４】
請求項１に記載のバリア層を含む、曲がりやすい物品。
【請求項１５】
１％以下の酸素低減指数を有する請求項１２に記載の物品であって、前記酸素低減指数が、同じ条件の下で同じコートされていない支持体を通って流出する酸素の量と比較した、前記物品のコートされた支持体を通って流出する酸素の百分率として表現される前記物品を通る酸素流出の尺度である、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概してバリア層、バリア層を製造するための組成物、バリア層を製造する方法、およびバリア層を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の参考文献がバリア層および／またはバリア層を含む包装に向けられている。例えば、米国特許公開番号２００６／０２４６２４１は概してポリマー性基礎構成要素および基礎構成要素の表面をコートし、裏打ちしているバリア構成要素を含む包装材料に向けられており、そのバリア構成要素はガス、蒸気および液体が基礎構成要素を通って移動するのを妨げる。そのバリア構成要素は、極性があり水溶性である少なくとも２種類の異なるポリマー種を含むポリマー層を含む。その異なる種は異なる化学組成を有し、それらは、それらがポリマー間の複合体形成により物理的に一緒に結合して互いに浸透し合う物理的ネットワークを形成している点において相補的である。その開示は、基礎構成要素の少なくとも一方の表面をそのバリア構成要素でコートすることおよびその相補的な種をポリマー間の複合体形成により物理的に一緒に相互作用させて互いに浸透し合う物理的ネットワークを形成させることを含む、包装材料を製造するためのプロセスも提供している。
【０００３】
ＷＯ２００７／００２３２２は概して酸素バリア特性を有する支持体を提供するためのコーティング組成物に向けられており、それを開示している。その支持体は例えばフィルム、例えばポリエステルフィルムであってよい。そのコーティング組成物にはマレイン酸およびアクリル酸のコポリマーならびにビニルアルコールおよびビニルアミンのコポリマーが含まれる。そのコーティング組成物から形成されたバリアコーティングは、典型的には約（１）ミクロン未満の厚さであり、比較的高い相対湿度においてさえ低減した酸素の透過を提供する。
【０００４】
多数の参考文献がバリア層、それらの製造および使用に向けられているが、二酸化炭素および酸素の透過に対して有効である、水溶性の溶液として適用されるバリア層は、ほとんど無視されてきた。
【０００５】
見て分かるように、特に堅い支持体に水溶性組成物として適用され、向上したＣＯ２および／またはＯ２バリア特性を提供するバリア層に関する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開番号２００６／０２４６２４１
【特許文献２】ＷＯ２００７／００２３２２
【発明の概要】
【０００７】
本発明の１観点において、バリア層は支持体に水溶性組成物として適用されるポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーを含む。
上文は、後の本発明の詳細な記述をよりよく理解することができるように、本発明の特徴および技術的利点をかなり広く概説した。本発明の追加の特徴および利点を以下で記述し、それは本発明の特許請求の範囲の主題を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】フィルムに穴があいた時間を破損時間として示す図である。
【図２】フィルムの９５％が溶解した時間を溶解時間として示す図である。
【図３】アミジン環の存在を示す１３ＣＮＭＲの図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の詳細な記述は、現在考えられた最高の本発明の実行の方式である。本発明の範囲は添付された特許請求の範囲により最もよく定められるため、その記述は限定の意味で受け取られるべきでは無く、それは単に本発明の一般原則を説明する目的でのみなされている。
【００１０】
以下の記述において、本発明の完全な理解をもたらすために多数の具体的な詳細が述べられている。しかし、当業者には、本発明はその具体的な詳細無しで実行されてよいことは明らかであろう。他の場合において、本発明を不必要な詳細で曖昧にしないために、周知の装置をブロック図の形で示した。ほとんどの部分に関して、本発明の完全な理解を得るのに不必要な詳細は、その詳細が関連する分野の当業者の技術内である限り省略した。
【００１１】
本明細書で用いられる用語には反応器が含まれ、それはその中で化学反応が起こるあらゆる容器（単数または複数）として定義される。本明細書で用いられる、周期表のグループに関する新しい番号付けの体系は、CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)におけるように用いられている。ポリマーは、ホモポリマー類、コポリマー類、インターポリマー類（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ターポリマー類（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）等を指して用いられてよい。同様に、コポリマーは少なくとも２種類のモノマー、を、場合により他のモノマーと共に含むポリマーを指してよい。
【００１２】
ポリマーがモノマーを含むものとして言及される場合、そのモノマーはポリマー中にそのモノマーの重合した形で、またはそのモノマーの誘導体の形で存在する。同様に、触媒構成要素がその構成要素の中性の安定な形を含むように記述されている場合、その構成要素のイオン型がモノマーと反応してポリマーを生成する形であることは当業者には十分に理解されている。
【００１３】
本明細書で用いられる構造式は、化学の分野において一般的に理解されているように用いられる；原子間の結合を表すために用いられる線（“――”）、ならびに語句“と結合している（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  ｗｉｔｈ）”、“に結合している（ｂｏｎｄｅｄ  ｔｏ）”および“結合している（ｂｏｎｄｉｎｇ）”は、これらの線および語句は“化学結合”を表すことを意味するため、特定のタイプの化学結合を表すことに限られない；“化学結合”は、結合された集合体が単位、または“化合物”として機能することを可能にするのに十分に強い、原子間の引力として定義される。
【００１４】
大まかには、本発明は概してバリア層、バリア層を製造するための組成物、バリア層を製造する方法、およびバリア層を含む物品を提供する。
バリア層組成物
１態様において、そのバリア層はビニルアルコールおよびビニルアミンを含むコポリマーを含み、それは本明細書において単にポリビニルアミンコポリマーと呼ばれてよく、および／または略称ＰＶＡｍにより言及されてよい。
【００１５】
１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーはビニルアミン残基およびビニルアルコール残基をブロックコポリマー、ランダムコポリマー、またはそれらの組み合わせとして含む。１態様において、そのビニルアルコールおよびビニルアミンのランダムコポリマーは米国特許第６，５５９，２２７号において開示されているものと一致して製造されてよく、それを本明細書に援用する。第’２２７号特許において開示されているプロセスにより製造された製品は、本発明に従うコーティング組成物の形成における使用に十分に適している。第’２２７号特許において開示されているように、そのプロセスは概してＮ−ビニルアミド単位およびビニルアセテート単位を含むコポリマーを加水分解し、塩基性条件下で水中に分散させる工程を含む。そのＮ−ビニルアミド単位は例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、および／または官能基を含むいずれかの適切なアミドから与えることができる。ポリビニルアミンコポリマーの製造は加水分解工程を含み、ここでビニルアセテートおよびＮ−ビニルアミドのコポリマーは少なくとも約７０％以上、好ましくは少なくとも約８０％以上、好ましくは少なくとも約９０％以上、好ましくは少なくとも約９５％以上の程度まで加水分解を受け、本質的に１００％の加水分解を有するコポリマーがさらにもっと好ましい。
【００１６】
その加水分解は塩基性条件下で実行されてよい。その塩基性条件は強いアルカリ、例えば苛性アルカリを添加することにより作り出すことができる。苛性アルカリの例には苛性ソーダまたは苛性カリが含まれる。そのアルカリはモノマー全体の当量あたり通常０．１から１０当量まで、例えば０．５から５当量まで添加される。
【００１７】
加水分解の後、得られたスラリーを冷却してよく、その固体を液体からあらゆる適切な手段により分離することができる。そのプロセスには洗浄工程も含まれてよく、ここでその集められたポリマーは洗浄されてあらゆる不純物が除去される。洗浄は、ポリマー中の不純物をポリマーの喪失を最小限にして除去するために、１）アルコール、２）２０℃以下の冷水、または３）塩水から選択される少なくとも１つのメンバーを含む洗浄液を用いて達成することができる。
【００１８】
適切なポリビニルアミンコポリマーを製造するための他の方法が、米国特許第５，３００，５６６号、米国特許第５，１９４，４９２号、および米国特許第５，４９１，１９９号において開示されており、それらを全て本明細書に援用する。
【００１９】
本バリア層において利用されるポリビニルアミンコポリマーは、好ましくは次の構造を有する：
【００２０】
【化１】
0005669738.tif 000002
【００２１】
ここで、ｍは０〜１５ｍｏｌ％であり；
ｎは５０〜９９ｍｏｌ％であり；
ｘは０〜３０ｍｏｌ％であり；および
ｙは１〜５０ｍｏｌ％である。
【００２２】
１態様において、そのコポリマーは第’５６６号開示と一致するアルコール、例えばメタノール中での二相加水分解により製造される。より詳細には、そのプロセスは、ビニルアセテートモノマーおよびＮ−ビニルホルムアミドモノマーを反応容器中の反応混合物の中に連続的に供給する工程を含む。ビニルアセテートおよびＮ−ビニルホルムアミドは共重合してポリビニルアセテート）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を生じる。次いで上記のコポリマーを反応容器から引き出し、そのコポリマーのアセテート官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）をメタノール性の媒体中で加水分解すると、ビニルアルコールコポリマーがメタノールおよび酢酸メチルで膨潤されたゲルとして生じる。次いでそのゲルを細かく砕くと微粒子状のコポリマー生成物が得られる。
【００２３】
場合によりその微粒子状のコポリマー生成物をメタノールですすぎ、次いでメタノール中のスラリーとして酸または塩基を用いて加水分解してＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ粒子を生成することができる。そのＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ粒子をメタノールで洗浄して可溶性の塩類および副産物を除去することができる。次いで得られたコポリマーを乾燥させ、望まれるように用いることができる。得られたコポリマーはあらゆる適切な分子量、例えば約１０，０００から約２００，０００までの範囲の平均分子量を有することができる。重合反応のための適切なフリーラジカル開始剤には有機ペルオキシド類が含まれる。その開始剤は反応混合物中に約２重量％までの量で存在することができる。
【００２４】
１態様において、ポリビニルアミンコポリマーは米国特許第５，４９１，１９９号と一致して生成されてよく、ここで、本質的に塩を含まないビニルアミンコポリマー、例えばビニルアルコールおよびＮ−ビニルホルムアミドのコポリマーが、出発物質を水性溶媒媒体中で、第１遷移系列またはＶＩＩＩ族のどちらかのメンバーである遷移金属を含む触媒の存在下で加熱することにより生成される。このクラスの範囲内で、その触媒はあらゆる金属または酸化された金属を含む金属錯体を含むことができる。ＶＩＩＩ族のメンバーを含む触媒には、パラジウム、プラチナまたはロジウムを含む触媒が含まれる。第１遷移系列の金属にはバナジウム、クロム、マンガン、銅および亜鉛が含まれる。その反応を約０．２５〜１２時間進行させる。
【００２５】
その水性媒体は、少なくとも約５０ｍｏｌ％（以下ｍｏｌ％）の水であることができるが、他の溶媒、例えばアルコール類が存在していてもよい。その触媒は出発するポリマーの濃度に基づいて約５から約７０ｍｏｌ％までの濃度で存在することができる。その反応は、バッチまたは連続的プロセスのどちらかで実行されてよい。
【００２６】
第’１９９号特許に従って、上記のプロセスはＮ−ビニルホルムアミドポリマー類を対応する塩を含まないビニルアミンポリマー類に、連産品（ｃｏｐｒｏｄｕｃｔ）である塩類の除去を必要とすること無く１工程で変換する。
【００２７】
本出願における使用に適した水溶性コポリマーの製造のための適切なプロセスには、次の工程が含まれてよい：
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドの総量の第１部分を反応器の中に装填する（ｃｈａｒｇｉｎｇ）；
ｂ）少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｃ）フリーラジカル重合触媒の総量の第１部分を第１触媒流速で反応器の中に連続的に供給する；
ｄ）Ｎ−ビニルホルムアミドの第１部分、少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの第１部分を、フリーラジカル重合触媒の存在下で、重合条件下で、第１期間の間接触させる；
ｅ）第１期間の後、Ｎ−ビニルホルムアミドの総量、ビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの総量、およびフリーラジカル重合触媒の総量が反応器の中に供給されるまで、重合条件下で、第２期間の間ｎ−ビニルホルムアミドの第２部分をｎ−ビニルホルムアミド流速で反応器の中に連続的に供給し、一方で同時に少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの第２部分を反応器の中にエステル流速で供給し、一方で同時にフリーラジカル重合触媒の第２部分を反応器の中に第２触媒流速で供給する；続いて
ｆ）第３期間の間、ｎ−ビニルホルムアミドおよび少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルをフリーラジカル重合触媒の存在下で反応器中において重合条件下で接触させて、ポリビニルホルムアミドおよび１種類以上のポリビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類を含む中間体コポリマーを生成し、ここで、第３期間は反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が約２０重量％以上約７０重量％以下である時に終了する；続いて
ｇ）コポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で鹸化して中間体ポリビニルアミド−ポリビニルアルコールコポリマーを生成する；続いて
ｈ）その中間体ポリビニルアミド−ポリビニルアルコールコポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で加水分解して水溶性コポリマーを生成する。
【００２８】
ポリビニルアミンコポリマーの特性
本出願のポリビニルアミンコポリマーは、ビニルアミンおよびビニルアルコールの残基を含む。１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは存在するポリビニルアミンコポリマーの総量に基づいて約０．５ｍｏｌ％以上のビニルアミン、および９９ｍｏｌ％以下のビニルアミンを含む。この範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーは存在するポリビニルアミンコポリマーの総量に基づいて好ましくは約１ｍｏｌ％以上のビニルアミン、好ましくは約２ｍｏｌ％以上、好ましくは約３ｍｏｌ％以上、好ましくは約４ｍｏｌ％以上、好ましくは約５ｍｏｌ％以上、好ましくは約６ｍｏｌ％以上、好ましくは約７ｍｏｌ％以上、好ましくは約８ｍｏｌ％以上、好ましくは約９ｍｏｌ％以上、好ましくは約１０ｍｏｌ％以上、好ましくは約１５ｍｏｌ％以上、好ましくは約２０ｍｏｌ％以上、好ましくは約２５ｍｏｌ％以上、好ましくは約３０ｍｏｌ％以上、好ましくは約３５ｍｏｌ％以上、好ましくは約４０ｍｏｌ％以上、好ましくは約４５ｍｏｌ％以上、好ましくは約５０ｍｏｌ％以上のポリビニルアミンを含む。
【００２９】
また、この範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーは存在するポリビニルアミンコポリマーの総量に基づいて好ましくは約９０ｍｏｌ％以下のビニルアミン、好ましくは約８０ｍｏｌ％以下、好ましくは約７０ｍｏｌ％以下、好ましくは約６０ｍｏｌ％以下、好ましくは約５０ｍｏｌ％以下、好ましくは約３０ｍｏｌ％以下、好ましくは約２５ｍｏｌ％以下、好ましくは約２０ｍｏｌ％以下、好ましくは約１５ｍｏｌ％以下、好ましくは約１０ｍｏｌ％以下、好ましくは約９ｍｏｌ％以下、好ましくは約８ｍｏｌ％以下、好ましくは約７ｍｏｌ％以下、好ましくは約６ｍｏｌ％以下、好ましくは約５ｍｏｌ％以下、好ましくは約４ｍｏｌ％以下、好ましくは約３ｍｏｌ％以下、好ましくは約２ｍｏｌ％以下のポリビニルアミンを含む。
【００３０】
１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーの重量平均分子量は約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、および約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。この範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーの重量平均分子量は、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約３０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約４０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約６０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約７０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約８０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約９０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約１５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。
【００３１】
また、この範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーの重量平均分子量は、好ましくは約１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００３２】
１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは単峰性分布を有するコポリマーを含んでいてよい。別の態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは二峰性分布または多峰性分布を有するコポリマーを含んでいてよい。
【００３３】
１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）により割ったものとして決定される、１から約２００までの多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有していてよい。その範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーは約２以上、より好ましくは約３以上、より好ましくは約４以上、より好ましくは約５以上、より好ましくは約６以上、より好ましくは約７以上、より好ましくは約８以上、より好ましくは約９以上、より好ましくは約１０以上、より好ましくは約１５以上、より好ましくは約２０以上、より好ましくは約２５以上、より好ましくは約３０以上、より好ましくは約３５以上、より好ましくは約４０以上の多分散指数を有していてよい。
【００３４】
また、この範囲内で、そのポリビニルアミンコポリマーは約４５以下、より好ましくは約４０以下、より好ましくは約３５以下、より好ましくは約３０以下、より好ましくは約２５以下、より好ましくは約２０以下、より好ましくは約１５以下、より好ましくは約１０以下、より好ましくは約９以下、より好ましくは約１５以下、より好ましくは約８以下、より好ましくは約７以下、より好ましくは約６以下、より好ましくは約５以下、より好ましくは約４以下の多分散指数を有していてよい。
【００３５】
１態様において、本ポリビニルアミンコポリマーは、ゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性組成分布を有する。適切なゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析は：
http://www.waters.com/waters/library.htm?cid=511436&lid=1536540
において入手することができる、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、マサチューセッツ州ミルフォードにより公開された“ウォーターズアライアンスシステム：ポリマーの混合の勾配分析”と題されたＷａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ公開番号ＷＡ１０１９２において見つけることができる。
【００３６】
１態様において、ゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析は次の工程および条件を含む：
ＨＰＬＣ条件：
１０分間の実行時間（ｒｕｎ  ｔｉｍｅ）および５分間の実行後の平衡。
【００３７】
溶媒は、０分の時点において９９％水／１％アセトニトリル（ＡＣＮ）で出発し、１０分の時点において８０％ＡＣＮおよび２０％の９９％水／１％ＡＣＮで終了する。勾配はその時間で均一である。
【００３８】
流速：１．０ｍｌ／分
カラム：ＰＬＲＰ−Ｓ，４０００Ａ，８Ｍｉｃｒｏｎ，５０ｘ４．６ｍｍ、温度は４０℃
注入体積：２０マイクロリットル
試料はＨＰＬＣカラムを通過した後蒸発光散乱検出器（ＥＬＳ）の中に流入する。
【００３９】
ＥＬＳ条件：
窒素ガスの流速は２．０ｍｌ／分
ネブライザーの温度は９０℃
蒸発温度は１２０℃
データ
データの取得はＡｔｌａｓクロマトグラフィーシステムによる。
【００４０】
試料の調製
試料の調製は、１〜２パーセントの溶液を取得して８５℃で攪拌しながら１時間加熱し、次いで冷却して室温（すなわち２５℃）まで下げる。
【００４１】
０．４５ミクロンフィルターを通して濾過し、圧着バイアル（ｃｒｉｍｐ  ｖｉａｌ）の中に入れる。
一緒に出願された“向上したＮＶＦコポリマープロセス”と題された国際特許出願、代理人整理番号Ｓ−００２−ＰＣＴ（米国出願一連番号６１／０９６，７５６に対して優先権を主張する）の図１は、２個のピークが識別できる比較浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析を示す。本明細書における目的に関して、向上したＮＶＦコポリマープロセスの出願の図２、３、４、５、６、７、および８は、ゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性分子量分布を有する発明のコポリマーを示す。重要なことだが、その単一のピークはその分析物を表しているのであって、クロマトグラムにおける何らかの塩および／または溶媒のピークを表すものでは無い（例えば、典型的にはその図中で保持時間０．７５において、またはその付近で見られる）。加えて、図５〜７において見られるようなピーク上のわずかに尾を引く肩は、本明細書における目的に関して、単峰性組成および／または分子量分布を表しており、おそらくその図におけるカラムのオーバーロードによるものである。
【００４２】
１態様において、本ポリビニルアミンコポリマーは、４重量％の水溶液が約１００濁度単位（ＮＴＵ）未満の濁度を有することにより証明される単峰性分子量分布を有する。本明細書における目的に関して、濁度単位は比濁計濁度単位（ＮＴＵ）を示す。濁度は比濁計（ｎｅｐｈｅｌｍｅｔｅｒ）を用いて測定され、それの使用は当業者に一般的に知られている。
【００４３】
１態様において、４重量％溶液の濁度は好ましくは約９５ＮＴＵ以下、好ましくは約９０ＮＴＵ以下、好ましくは約８５ＮＴＵ以下、好ましくは約８０ＮＴＵ以下、好ましくは約７５ＮＴＵ以下、好ましくは約７０ＮＴＵ以下、好ましくは約６５ＮＴＵ以下、好ましくは約６０ＮＴＵ以下、好ましくは約５５ＮＴＵ以下、好ましくは約５０ＮＴＵ以下、好ましくは約４５ＮＴＵ以下、好ましくは約４０ＮＴＵ以下、好ましくは約３５ＮＴＵ以下、好ましくは約３０ＮＴＵ以下、好ましくは約２５ＮＴＵ以下、好ましくは約２０ＮＴＵ以下であり、約１５ＮＴＵ以下がさらにもっと好ましい。
【００４４】
１態様において、そのポリビニルアミンコポリマーは本質的にアミジン環を含まない。これは、加水分解前の中間体コポリマーにおけるアミドのランダムな分布、従ってランダムなポリビニルアミンコポリマーを示している。そのアミンコポリマーは本質的にアミジン環を含まず、これはそのコポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより証明される。
【００４５】
そのコポリマーにおいてアミジン環が形成されるプロセスは、次のように表される：
【００４６】
【化２】
0005669738.tif 000003
【００４７】
ここで、コポリマー中のアミド部分が分子内反応により反応してアミジン環を生成する。その環の存在は、図３において示したように１３ＣＮＭＲにより決定することができる。
【００４８】
従って、１態様において、１５０ｐｐｍの範囲における吸収の存在は、コポリマー中にアミジン環が存在することを示している可能性がある。１態様において、本コポリマーは本質的にアミジン環を含まず、それはそのコポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収（例えば１５０ｐｐｍまたは同等のもの）と一致する吸収が無いことにより証明される。より多くの情報のため、Witek, Ewa, Pazdro, Marcin and Bortel, Edgar (2007) ’ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の塩基加水分解に関する機構’, Journal of Macromolecular Science, Part A, 44:5, 503 - 507
DOI: 10.1080/10601320701235461 URL:http://dx.doi.org/10.1080/10601320701235461
を参照。
【００４９】
１態様において、本コポリマーは先行技術に従って製造されたコポリマーよりも低い色を有する。これは、本発明のコポリマーが当技術において既知のコポリマー類と比較してよりランダムであることの結果であると考えられる。１態様において、そのコポリマーの４％溶液は約１００ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値（ｃｏｌｏｒ  ｖａｌｕｅ）を有し、それはＡＳＴＭ  Ｄ１２０９または同等の方法に従って決定される。好ましくは、そのコポリマーの４％溶液は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９または同等の方法に従って決定される約９０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約８０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約７０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約６０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約５０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約４０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約３０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約２０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約１０ＡＰＨＡ単位以下、好ましくは約５ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する。
【００５０】
本コポリマーは、比較ポリビニルアミンコポリマー類が有するよりも少ない臭いも有する。しかし、臭いは定量化するのが本質的に不可能であり、従って、既知のコポリマー類と比較して低減した臭いの一般的言明を本明細書において提供する。
【００５１】
１態様において、本バリア層は：
（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミドおよび
（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類
を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ１−Ｃ１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成される水溶性コポリマーを含み、ここでそのコポリマーはゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性組成分布を有し；および／または
ここで、２０ｍｍセルにおいて測定されたそのコポリマーの４％水溶液は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９または同等の方法に従って決定される約１００ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有し；および／または
ここで、そのコポリマーは４重量％の水溶液が約１００ＮＴＵ未満の濁度を有することにより証明される単峰性分子量分布を有し；および／または
ここで、そのコポリマーは本質的にアミジン環を含まず、これはそのコポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより証明され；および／または
ここで、そのコポリマーは次の工程を含むプロセスにより製造される：
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｂ）少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｃ）フリーラジカル重合触媒の総量の第１部分を第１触媒流速で反応器の中に連続的に供給する；
ｄ）Ｎ−ビニルホルムアミドの第１部分、少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの第１部分を、フリーラジカル重合触媒の存在下で、重合条件下で、第１期間の間接触させる；
ｅ）第１期間の後、Ｎ−ビニルホルムアミドの総量、ビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの総量、およびフリーラジカル重合触媒の総量が反応器の中に供給されるまで、重合条件下で、第２期間の間ｎ−ビニルホルムアミドの第２部分をｎ−ビニルホルムアミド流速で反応器の中に連続的に供給し、一方で同時に少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの第２部分を反応器の中にエステル流速で供給し、一方で同時にフリーラジカル重合触媒の第２部分を反応器の中に第２触媒流速で供給する；続いて
ｆ）第３期間の間、ｎ−ビニルホルムアミドおよび少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルをフリーラジカル重合触媒の存在下で反応器中において重合条件下で接触させて、ポリビニルホルムアミドおよび１種類以上のポリビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類を含む中間体コポリマーを生成し、ここで、第３期間は反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が約２０重量％以上約７０重量％以下である時に終了する；続いて
ｇ）コポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で鹸化して中間体ポリビニルアミド−ポリビニルアルコールコポリマーを生成する；続いて
ｈ）その中間体ポリビニルアミド−ポリビニルアルコールコポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で加水分解して水溶性コポリマーを生成する。
【００５２】
バリアコーティングの他の構成要素
ポリビニルアルコールコポリマーに加え、本出願のバリアコーティングはさらにそのバリアコーティングの水溶性および／またはバリア特性を改変する他の構成要素を含んでいてよい。１態様において、そのバリアコーティングはクロスリンクされたポリマー類を含んでいてよく、好ましくはクロスリンクはポリビニルアルコールコポリマーを含む。そのバリアコーティングのクロスリンクは、熱、圧力、および／または放射により開始される化学反応により形成されてよい。１態様において、クロスリンクはバリア層の物質が放射源にさらされること、例えば電子ビーム露光、ガンマ線、および／またはＵＶ光により誘導されてよい。別の態様において、そのバリア層は、結果としてポリビニルアミンコポリマーとの分子間および／または分子内結合を含むクロスリンクを形成する化学反応をもたらす１種類以上のクロスリンク試薬を含んでいてよい。そのクロスリンク剤を用いたポリビニルアミンコポリマーのクロスリンクは、触媒、活性化試薬、熱、溶媒の除去、電磁エネルギー（例えばＵＶ、ガンマ線、および同様のもの）を用いた照射、またはそれらのいずれかの組み合わせにより開始されてよい。
【００５３】
そのバリア層は好ましくは水溶液として適用されるが、そのバリア層は一度支持体に適用される、および／または硬化すると、好ましくはその支持体に対して、コートされている物品のいずれかのその後の加工によりそのバリア層が除去されるのを防ぐ付着力を有する。従って、支持体に（例えばクロスリンク、加熱、照射、および／または同様のものにより）適用され、固定された後、その後の、典型的には水に基づく加工工程において、そのバリア層の可溶性は好ましくは低減している。
【００５４】
適切なクロスリンク試薬には、そのポリビニルアミンコポリマーのアミンおよび／またはアルコール官能基と反応する多官能（ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）モノマーが含まれる。例には、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルデヒド基、イソシアネート基および／またはアリル基からなるグループから選択される少なくとも２個のメンバーを有する多官能モノマーが含まれる。多官能モノマーの例には、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，２，４−トリアリルトリメリテート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、シアノエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリアリルイソシアヌレートおよび他の類似の化合物が含まれる。
【００５５】
他の適切なクロスリンク剤には、有機チタネート錯体類、エピクロロヒドリン、ヘキサメチレンジイソシアネート、グリオキサール、ブタンジオールジアクリレート、テレフタルアルデヒド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）および／またはグルタルアルデヒドが含まれる。加えて、そのポリビニルアミンコポリマーは他の様々な多官能有機化合物、例えばジアルデヒド類、ポリエポキシド類、ジ−もしくはトリアクリレート類、ジ−もしくはトリイソシアネート類もしくはジハライド類、またはポリビニルアミンと錯体形成することができる多価陰イオンもしくは無機陽イオンを含む無機化合物を用いてクロスリンクされてよい。例にはブタンジオールジアクリレート、ジイソシアナートヘキサン、ジエポキシド類、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ’ジヒドロキシメチル−４，５−ジドロキシエチレン（Ｎ，Ｎ’ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｄｉｈｙｒｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）尿素、ブタンジオールジアクリレート、ジメチルアジペート、ギ酸ナトリウム、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル類、および同様のものが含まれる。
【００５６】
無機クロスリンク剤には、チタネート類、ジルコネート類、ホスフェート類、シリケート類を含む多価陰イオンおよび／または第４〜１３族からの無機陽イオン、好ましくはＣｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋を含む化合物、および同様のものが含まれる。
【００５７】
１態様において、そのクロスリンク剤は修飾されたグリオキサール化合物を含む非酸性クロスリンク剤である。その修飾されたグリオキサール化合物は次の一般式により表される：
【００５８】
【化３】
0005669738.tif 000004
【００５９】
ここで、ＲはＣ１−Ｃ１０低級アルキル基を表す。その物質の分子量は典型的には５００未満である。好ましい修飾されたグリオキサール化合物は、ＢＡＳＦから商品名ＣＵＲＥＳＡＮ（商標）の下で商業的に入手可能である修飾されたポリヒドロキシアルキルエーテルアセタール化合物である。好ましいＣＵＲＥＳＡＮ（商標）化合物には、ＣＵＲＥＳＡＮ（商標）１９９、２００および３００が含まれ、それらはブロックされたアルデヒド類（ｂｌｏｃｋｅｄ  ａｌｄｅｈｙｄｅｓ）である。
【００６０】
１態様において、そのクロスリンク剤はモノアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、および同様のもの；ジアルデヒド類、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）、および同様のもの、トリメチロールメラミン、尿素−ホルムアルデヒド、ブロックされたアルデヒド類、ポリアクロレイン（ｐｏｌｙａｃ−ｒｏｌｅｉｎ）、ホウ酸およびボレート類、例えばボレート類、メチルボレート、三フッ化ホウ素、無水ホウ酸、ピロボレート類、ペルオキソボレート類、ボラン類、および同様のものからなるグループから選択される。
【００６１】
他の可能性のあるクロスリンク剤には、Ｎ−ラクタムカルボキシレート類、ジカルボン酸類、例えばマレイン酸、シュウ酸、および同様のもの、ジ−イソシアネート類、ジビニルサルフェート、および／または無機化合物、例えばゲルマニウム酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄｓ）、ゲルマネート類（ｇｅｒｍａｎａｔｅｓ）、チタン塩類およびエステル類、クロメート類、バナデート類（ｖａｎａｄａｔｅｓ）、第二銅塩類および他の第４〜１２族塩類が含まれる。
【００６２】
そのクロスリンク試薬はバリア層中にポリビニルアミンコポリマーを少なくとも部分的にクロスリンクするのに十分な濃度で存在していてよい。１態様において、そのバリア層は部分的にしかクロスリンクされない。別の態様において、そのバリア層は本質的に完全にクロスリンクされる。
【００６３】
そのクロスリンク試薬または試薬類は、存在するクロスリンク試薬およびポリビニルアミンコポリマーの総量に基づいて、そのバリア層中に約０．００１重量％〜約５０重量％で存在していてよい。この範囲内で、そのバリア層中のクロスリンク試薬の濃度は、存在するクロスリンク試薬およびポリビニルアミンコポリマーの総量に基づいて、約０．００５重量％以上、好ましくは約０．０１重量％以上、好ましくは約０．０１５重量％以上、好ましくは約０．０２重量％以上、好ましくは約０．０３重量％以上、好ましくは約０．０４重量％以上、好ましくは約０．０５重量％以上、好ましくは約０．０６重量％以上、好ましくは約０．０７重量％以上、好ましくは約０．０８重量％以上、好ましくは約０．０９重量％以上、好ましくは約０．１重量％以上、好ましくは約０．２重量％以上、好ましくは約０．３重量％以上、好ましくは約０．４重量％以上、好ましくは約０．５重量％以上、好ましくは約０．６重量％以上、好ましくは約０．７重量％以上、好ましくは約０．８重量％以上、好ましくは約０．９重量％以上、好ましくは約１重量％以上、好ましくは約２重量％以上、好ましくは約３重量％以上、好ましくは約４重量％以上、好ましくは約５重量％以上、好ましくは約６重量％以上、好ましくは約７重量％以上、好ましくは約８重量％以上、好ましくは約９重量％以上、好ましくは約１０重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、好ましくは約３０重量％以上、好ましくは約４０重量％以上である。
【００６４】
また、この範囲内で、そのバリア層中のクロスリンク試薬の濃度は、存在するクロスリンク試薬およびポリビニルアミンコポリマーの総量に基づいて、約４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは９重量％以下、好ましくは８重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは６重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．９重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、好ましくは０．０９重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、好ましくは０．０６重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、好ましくは０．０４重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下、好ましくは０．０１５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、好ましくは０．００５重量％以下である。
【００６５】
本バリア層の機械的特性はクロスリンクを制御する能力に関連しており、本バリア層の組成を考慮するとそれは引張、モジュラス、伸長、および同様のものに著しくは影響を与えないことを述べるのは重要である。本バリア層のこの意外な特性は、付随する実施例において実証される。
【００６６】
１態様において、本バリア層は１種類以上の酸素捕捉剤を含み、それは酸素（Ｏ２）と反応して酸素の濃度を低減させる化学物質である。例には酸素と化合してサルフェート（ＳＯ４−２）を形成する亜硫酸（ＳＯ３−２）、亜硫酸水素（ＨＳＯ３−）イオンおよびニッケルまたはコバルト触媒が含まれる。有効な構成要素と組み合わせた様々なポリマーを含む様々な酸素捕捉系も用いられてよい。
【００６７】
他のポリマー類
ポリビニルアミンコポリマーに加えて、本バリア層はバリア層の性能の特定の特性を向上させる様々なホモポリマー類および／またはコポリマー類を含んでいてよい。１態様において、そのバリア層はＮ−ビニルピリジン、エチレン的に（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和なモノ、ジ、またはトリアルキルアンモニウム塩類、例えばビニルベンゼントリメチルアンモニウムクロリド、アミノエチルアクリレート塩酸塩、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−Ｎ−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−アクリルアミドおよび同様のものの水溶性コポリマー類を含んでいてよい。好ましいものは複数のアミノアルキル窒素−置換アクリルアミドマー（ｍｅｒｓ）を含むポリマーであり、好ましくはここでそのアミノアルキル置換基は親水性であり、例えば約８個未満の炭素を含む。
【００６８】
１態様において、そのバリアコーティングは様々な加水分解のレベルのポリビニルアルコールポリマー類を含んでいてよい。適切なポリビニルアルコールコポリマー類は、好ましくは約８５％以上約９９．９％までの加水分解のレベルを有し、８６．０〜８９．０％の加水分解のレベルが好ましく、９１．０〜９３．０％がさらにもっと好ましく、９２．０〜９４．０％がさらにもっと好ましく、９５．５〜９６．５％がさらにもっと好ましく、９２．５〜９５．５％がさらにもっと好ましく、９８．０〜９８．８％がさらにもっと好ましく、約９９．３＋以上がさらにもっと好ましい。
【００６９】
１態様において、そのバリアコーティングはさらにアルファ−オレフィン−ビニルアルコールコポリマー類を含んでいてよく、ここでそのアルファ−オレフィンは２から１０個までの炭素原子を有し；好ましくはＥＶＯＨである。
【００７０】
そのポリビニルアルコールポリマーの４％溶液の粘度は、２０Ｃにおいて約２から約８０ｃｐｓまでであってよい。１態様において、そのポリビニルアルコールポリマーは約４５〜７２ｃｐｓの粘度、約１６００〜２２００の重合度、および約１４６，０００〜１８６，０００のＭｗを有する。別の態様において、そのポリビニルアルコールポリマーは約５〜６ｃｐｓの粘度、約３５０〜６５０の重合度、および約３１，０００〜５０，０００のＭｗを有する。別の態様において、そのポリビニルアルコールポリマーは約２２〜３０ｃｐｓの粘度、約１０００〜１５００の重合度、および約８５，０００〜１２４，０００のＭｗを有する。好ましい態様において、そのポリビニルアルコールポリマーは約３〜４ｃｐｓの粘度、約１５０〜３００の重合度、および約１３，０００〜２３，０００のＭｗを有する。
【００７１】
１態様において、そのバリア層は水に可溶性の、または分散可能なポリマー、例えばラテックス、ポリウレタンまたはポリエステル、無機酸化物分散物、ポリマー、例えばセルロース誘導体（例えばセルロースエステル類）、単糖類、二糖類、多糖類、カゼイン、および同様のものを含む水溶液、ならびにポリ（ビニルラクタム類）、アクリルアミドポリマー類、ポリ（ビニルアルコール）およびその誘導体、加水分解したポリビニルアセテート類、アルキルおよびスルホアルキルアクリレート類およびメタクリレート類のポリマー類、ポリアミド類、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー類、無水マレイン酸コポリマー類、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー類、ポリビニルオキサゾリジノン類、マレイン酸コポリマー類、他のビニルアミンコポリマー類、メタクリル酸コポリマー類、アクリロイルオキシスルホン酸コポリマー類、ビニルイミダソールコポリマー類、ビニルスルフィドコポリマー類、スチレンスルホン酸を含むホモポリマーまたはコポリマー類を含む、合成の水が浸透可能なコロイド類、ならびに同様のものも含んでいてよい。
【００７２】
製造される個々の物品に関して望まれる特性を与えるため、さらなる添加剤がその組成物に含まれてもよい。その添加剤には、増量剤、顔料、染料、抗酸化剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤（ａｎｔｉ−ｆｏｇ  ａｇｅｎｔｓ）、捕捉剤、および同様のものが含まれるが、必ずしもそれらに限定されない。１態様において、そのバリア層はナノ小板（ｎａｎｏ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）を含む。
【００７３】
そのバリア層は、約９９重量％までのポリビニルアルコールポリマー以外の物質を含んでいてよい。
本バリア層は、約０．１マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの厚さを有していてよい。この範囲内で、そのバリア層の厚さは好ましくは約１マイクロメートル以上、好ましくは約２マイクロメートル以上、好ましくは約２．５マイクロメートル以上、好ましくは約３マイクロメートル以上、好ましくは約３．５マイクロメートル以上、好ましくは約４マイクロメートル以上、好ましくは約４．５マイクロメートル以上、好ましくは約５マイクロメートル以上、好ましくは約１０マイクロメートル以上、好ましくは約２０マイクロメートル以上、好ましくは約３０マイクロメートル以上、好ましくは約３５マイクロメートル以上、好ましくは約４０マイクロメートル以上、好ましくは約５０マイクロメートル以上、好ましくは約６０マイクロメートル以上、好ましくは約７０マイクロメートル以上、好ましくは約８０マイクロメートル以上、好ましくは約９０マイクロメートル以上、好ましくは約１００マイクロメートル以上、好ましくは約２００マイクロメートル以上、好ましくは約３００マイクロメートル以上、好ましくは約４００マイクロメートル以上、好ましくは約５００マイクロメートル以上、好ましくは約６００マイクロメートル以上、好ましくは約７００マイクロメートル以上、好ましくは約８００マイクロメートル以上、好ましくは約９００マイクロメートル以上である。また、この範囲内で、そのバリア層の厚さは好ましくは約９００マイクロメートル以下、好ましくは約８００マイクロメートル以下、好ましくは約７００マイクロメートル以下、好ましくは約６００マイクロメートル以下、好ましくは約５００マイクロメートル以下、好ましくは約４００マイクロメートル以下、好ましくは約３００マイクロメートル以下、好ましくは約２００マイクロメートル以下、好ましくは約１００マイクロメートル以下、好ましくは約９０マイクロメートル以下、好ましくは約８０マイクロメートル以下、好ましくは約７０マイクロメートル以下、好ましくは約６０マイクロメートル以下、好ましくは約５０マイクロメートル以下、好ましくは約４０マイクロメートル以下、好ましくは約３０マイクロメートル以下、好ましくは約２０マイクロメートル以下、好ましくは約１０マイクロメートル以下、好ましくは約５マイクロメートル以下、好ましくは約４．５マイクロメートル以下、好ましくは約４マイクロメートル以下、好ましくは約３．５マイクロメートル以下、好ましくは約３マイクロメートル以下、好ましくは約２．５マイクロメートル以下、好ましくは約２マイクロメートル以下、好ましくは約１．５マイクロメートル以下、好ましくは約１マイクロメートル以下である。
【００７４】
コーティング組成物
そのバリア層はそのバリア層の構成要素および／または構成要素の前駆体を含むコーティング組成物を支持体と接触させることにより形成される。１態様において、そのコーティング組成物は好ましくはそのポリビニルアミンコポリマーを含む水性の溶液、分散液、またはスラリーである。別の態様において、そのコーティング組成物は好ましくはそのポリビニルアミンコポリマーを含む非水性の溶液、分散液、またはスラリーである。そのポリビニルアミンコポリマーに加えて、そのコーティング組成物は本明細書において記述されたクロスリンク試薬（単数または複数）、他のポリマー、添加剤、および同様のものを含んでいてよい。加えて、その水性コーティング組成物は１種類以上の共溶媒を含んでいてよい。好ましい共溶媒には、低級アルキル（すなわちＣ１−Ｃ１０）アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルカン類、および同様のものが含まれる。
【００７５】
そのコーティング組成物の粘度は、好ましくは２０℃において約５〜約２００ｃｐｓである。この範囲内で、その粘度は２０℃において好ましくは約１０ｃｐｓ以上、好ましくは約２０ｃｐｓ以上、好ましくは約３０ｃｐｓ以上、好ましくは約４０ｃｐｓ以上、好ましくは約５０ｃｐｓ以上、好ましくは約６０ｃｐｓ以上、好ましくは約７０ｃｐｓ以上である。また、この範囲内で、その粘度は２０℃において好ましくは約１９０ｃｐｓ以下、好ましくは約１８０ｃｐｓ以下、好ましくは約１７０ｃｐｓ以下、好ましくは約１６０ｃｐｓ以下、好ましくは約１５０ｃｐｓ以下、好ましくは約１４０ｃｐｓ以下、好ましくは約１３０ｃｐｓ以下である。
【００７６】
そのコーティング組成物は約１〜約９０重量％の総固体含有量（ｔｏｔａｌ  ｓｏｌｉｄｓ  ｃｏｎｔｅｎｔ）を有していてよい。この範囲内で、その総固体含有量は好ましくは約２％以上、好ましくは約５％以上、好ましくは約１０％以上、好ましくは約１５％以上、好ましくは約２０％以上、好ましくは約２５％以上、好ましくは約３０％以上である。また、この範囲内で、その総固体含有量は好ましくは約８０重量％以下、好ましくは約８５重量％以下、好ましくは約７０重量％以下、好ましくは約６０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、好ましくは約４０重量％以下、好ましくは約３５重量％以下である。
【００７７】
そのコーティング組成物はさらにそのコーティング組成物の個々の支持体上への適用および／または付着を向上させるための界面活性剤、保存剤、および／または他の加工助剤を含んでいてよい。
【００７８】
１態様において、本バリア層は当技術で既知のバリア層を超える向上した付着特性を有する。１態様において、本バリア層の特定の支持体への付着は、本明細書で記述される“洗浄付着試験（Ｗａｓｈｅｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）”の下で決定した場合に、比較バリア層の付着よりも少なくとも１０％大きい。好ましくは、本バリア層の特定の支持体への付着は“洗浄付着試験”の下で決定した場合に、比較バリア層の付着よりも少なくとも２０％大きい、好ましくは少なくとも３０％大きい、好ましくは少なくとも４０％大きい、好ましくは少なくとも５０％大きい、好ましくは少なくとも６０％大きい、好ましくは少なくとも７０％大きい、好ましくは少なくとも８０％大きい、好ましくは少なくとも９０％大きい、好ましくは少なくとも１００％大きい、好ましくは少なくとも１５０％大きい、好ましくは少なくとも２００％大きい、好ましくは少なくとも２５０％大きい、好ましくは少なくとも３００％大きい。
【００７９】
洗浄付着試験において、試験支持体を、当技術で既知のプロセスと一致する、および／または特定の最終使用を真似た方法で、バリア層でコートする。バリア層の量を、そのバリア層でコートされた支持体上で、ＨＰＬＣ、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、および／または湿式化学法を用いて決定する。次いでコートされた支持体を水性の洗浄溶液、例えば水で、当技術で既知の商業的プロセスの、および／または特定の最終使用を真似た洗浄工程と一致して洗浄する。支持体上のバリア層の量をもう一度決定し、保持されたバリア層の百分率として算出し、そのバリア層のその支持体への付着特性を測定する。しかし、他の同等の付着を決定する方法を用いてもよい。
【００８０】
バリア層の形成
そのコーティング組成物は、意図される適用に依存して、単純な混合、溶融混合、練合、および／または同様のことにより製造されてよい。そのコーティング組成物は好ましくは２０℃〜約３００℃までの範囲の温度で調製される。混合は完成品もしくは予備成形品の形成の直前であってよく、または後の完成した包装用品の製造における使用のための供給原材もしくはマスターバッチの形成の直前であってよい。フィルム層または多層物品を製造する場合、（共）押出、溶媒キャスト法（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）、射出成形、延伸ブロー成形、方向付け（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）、熱成形、押出コーティング、コーティングおよび硬化、ラミネーション、押出ラミネーション、ブロー成形、共押出射出成形、またはそれらの組み合わせが典型的には混合の後に行われるであろう。
【００８１】
そのコーティング組成物は、存在するコーティング組成物の総量に基づいて約１重量％〜約９９重量％までのポリビニルアミンコポリマーを含んでいてよい。この範囲内で、そのコーティング組成物は、存在するコーティング組成物の総量に基づいて約１０重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、好ましくは約３０重量％以上、好ましくは約４０重量％以上、好ましくは約５０重量％以上、好ましくは約６０重量％以上、好ましくは約７０重量％以上、好ましくは約８０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上のポリビニルアミンコポリマーを含んでいてよい。
【００８２】
また、この範囲内で、そのコーティング組成物は、存在するコーティング組成物の総量に基づいて約９０重量％以下、好ましくは約８０重量％以下、好ましくは約７０重量％以下、好ましくは約６０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、好ましくは約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下のポリビニルアミンコポリマーを含んでいてよい。
【００８３】
好ましい態様において、そのコーティング組成物は浸漬（浸漬コーティング）、スプレー（スプレーコーティング）、ローラーコーティング、カーテンコーティング、計量ロッドコーティング（ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｒｏｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）、逆向きロッドコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、押出／共押出、射出成形、ブロー成形、および／または同様のことにより支持体に適用されてよい。好ましい態様において、そのコーティング組成物が支持体に適用された後、溶媒の蒸発、および／または加熱、および／または照射、および／または同様のことを行ってそのコーティング組成物を支持体に固定して、および／またはクロスリンクを誘導してバリア層を生成する。
【００８４】
支持体
１態様において、そのコーティング組成物は１種類以上のポリマー性樹脂を含む支持体および／または無機性の支持体に適用される。好ましいポリマー性樹脂には、ポリオレフィン樹脂類および／またはポリエステル樹脂類が含まれる。従って、支持体は高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン；エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−一酸化炭素コポリマー、非晶質ポリスチレン、結晶質ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、紙、樹脂でコートした紙、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリエステルジアセテート、ポリ（エチレンビニルアルコール）（“ＥＶＯＨ”）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ（ビニリデンジクロリド）、ポリ塩化ビニル（“ＰＶＣ”）、ポリ（ビニリデンジクロリド）（“ＰＶＤＣ”）、および／または同様のものを含んでいてよい。
【００８５】
好ましい無機性の支持体には、ＳｉＯ２ガラス、ＴｉＯ２ガラス、第１族〜第１６族金属および／またはそれらの金属合金類を含む様々な金属層、好ましくはアルミニウムを含む層、およびそれらの組み合わせが含まれてよい。
【００８６】
適切な支持体には、曲がりやすい、および／または堅い単層の、または多層に張り合わせた（ｌａｍｉｎａｔｅｄ）物品が含まれる。その組成物を含む層はいくつかの形であってよい。それらは“配向”または“熱収縮性”フィルムを含むストックフィルムの形であってよく、それは最終的にバッグ、覆い、および同様のものとして加工されてよい。その層は包装の空洞（ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｃａｖｉｔｙ）に置かれる挿入シート（ｓｈｅｅｔ  ｉｎｓｅｒｔｓ）の形であってもよい。堅い物品、例えば飲料容器、熱成形されたトレーまたはカップにおいて、その層はその容器の壁の内部にあってよく、さらに発泡させてよい。さらに、その層はその容器の蓋またはキャップと共に、またはその中に置かれた内張り（ｌｉｎｅｒ）の形であってもよい。その層はさらに上記の物品のいずれか１つの上にコートされて、または張り付けられて（ｌａｍｉｎａｔｅｄ）よい。
【００８７】
その支持体は表面を処理されていて、および／または未処理であってよい。表面処理には、火炎処理、コロナ処理、照射、物理的すり減らし（ａｂｒａｄｅｍｅｎｔ）、および／または同様のことが含まれる。
【００８８】
１態様において、そのバリア層は、そのバリア層が少なくとも２つの層の間に配置されるように物品の内部に存在している。例えば、そのバリア層はその支持体および外側の層の中間、支持体上に配置された１つ以上の層の間等に存在していてよい。１態様において、そのバリア層はその物品の少なくとも２つの層において存在している。
【００８９】
その追加の層には、酸素および二酸化炭素を含む様々なガスに対して透過性および／または不透過性である１つ以上の層も含まれてよい。
１態様において、その支持体はブランク（ｂｌａｎｋ）であり、そのバリアコーティングをそれに適用した後、続いてそれをブロー成型して最終的な物品を製造する。別の態様において、その支持体は前もってブロー成形された物品である。
【００９０】
バリア層の特性
本バリア層は、そこの二酸化炭素および／または酸素が通って流出するのを防ぐためのバリア特性を提供する。ＣＯ２バリア特性における向上はＣＯ２低減指数（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎｄｅｘ）に基づいて測定することができ、ここで、コートされた支持体を通るＣＯ２の流出は、本質的に同じ条件の下で本質的に同じコートされていない支持体を通るＣＯ２の流出の百分率として表される。従って、１％のＣＯ２低減指数を有するバリアコーティングは、ＣＯ２の流出速度がコートされていない支持体の１％であるバリアに相当する。１００％より大きいＣＯ２低減指数を有するバリアコーティングは、コートされていない支持体よりもＣＯ２に対してより透過性である支持体を示す。同様に、ゼロ（０）のＣＯ２低減指数を有するバリアコーティングは、試験条件下でＣＯ２に対して不透過性である支持体に相当する。１態様において、本バリア層は条件の特定のセットの下で特定の支持体上で１００％未満のＣＯ２低減指数を有する。好ましくは、本バリア層は類似の条件の下で約９５％以下、好ましくは約９０％以下、好ましくは約８５％以下、好ましくは約８０％以下、好ましくは約７５％以下、好ましくは約７０％以下、好ましくは約６５％以下、好ましくは約６０％以下、好ましくは約５５％以下、好ましくは約５０％以下、好ましくは約４５％以下、好ましくは約４０％以下、好ましくは約３５％以下、好ましくは約３０％以下、好ましくは約２５％以下、好ましくは約２０％以下、好ましくは約１５％以下、好ましくは約１０％以下、好ましくは約５％以下、好ましくは約４％以下、好ましくは約３％以下、好ましくは約２％以下、好ましくは約１％以下、好ましくは約０．９％以下、好ましくは約０．８％以下、好ましくは約０．７％以下、好ましくは約０．６％以下、好ましくは約０．５％以下、好ましくは約０．４％以下、好ましくは約０．３％以下、好ましくは約０．２％以下、好ましくは約０．１％以下、好ましくは約０．０５％以下、好ましくは約０．０１％以下のＣＯ２低減指数を有する。
【００９１】
別の態様において、本バリア層は、その支持体の厚さがその上に配置されたバリア層無しの比較支持体と比較して低減している場合に、特定の支持体に同じまたはよりよいレベルのバリア特性を提供するのに十分なＣＯ２低減指数を有する。言い換えれば、そのバリア層の適用は、支持体の厚さの低減を可能にする。１態様において、本バリア層はコートされていない支持体以下のＣＯ２透過性を提供するのに十分なＣＯ２低減指数を有し、ここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の９０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の８０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の７０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の６０％の厚さを有し、そのコートされた支持体はコートされていない支持体の５０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の４０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の３０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の２０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の１０％の厚さを有する。
【００９２】
１態様において、本バリア層は室温（すなわち約２０〜２５℃）において約０％以上の相対湿度（ＲＨ）、好ましくは室温において約２５％以上のＲＨ、より好ましくは室温において約５０％以上のＲＨ、より好ましくは室温において約７５％以上のＲＨ、より好ましくは室温において約９０％以上のＲＨで、上記で開示されたＣＯ２低減指数の少なくとも１個を有する。
【００９３】
同様に、Ｏ２バリア特性における向上はＯ２低減指数に基づいて測定することができ、ここで、コートされた支持体を通るＯ２の流出は、本質的に同じ条件の下で本質的に同じコートされていない支持体を通るＯ２の流出の百分率として表される。従って、１％のＯ２低減指数を有するバリアコーティングは、Ｏ２の流出速度がコートされていない支持体の１％であるバリアに相当する。１００％より大きいＯ２低減指数を有するバリアコーティングは、コートされていない支持体よりもＯ２に対してより透過性である支持体を示す。同様に、ゼロ（０）のＯ２低減指数を有するバリアコーティングは、試験条件下でＯ２に対して不透過性である支持体に相当する。１態様において、本バリア層は条件の特定のセットの下で特定の支持体上で１００％未満のＯ２低減指数を有する。好ましくは、本バリア層は類似の条件の下で約９５％以下、好ましくは約９０％以下、好ましくは約８５％以下、好ましくは約８０％以下、好ましくは約７５％以下、好ましくは約７０％以下、好ましくは約６５％以下、好ましくは約６０％以下、好ましくは約５５％以下、好ましくは約５０％以下、好ましくは約４５％以下、好ましくは約４０％以下、好ましくは約３５％以下、好ましくは約３０％以下、好ましくは約２５％以下、好ましくは約２０％以下、好ましくは約１５％以下、好ましくは約１０％以下、好ましくは約５％以下、好ましくは約４％以下、好ましくは約３％以下、好ましくは約２％以下、好ましくは約１％以下、好ましくは約０．９％以下、好ましくは約０．８％以下、好ましくは約０．７％以下、好ましくは約０．６％以下、好ましくは約０．５％以下、好ましくは約０．４％以下、好ましくは約０．３％以下、好ましくは約０．２％以下、好ましくは約０．１％以下、好ましくは約０．０５％以下、好ましくは約０．０１％以下のＯ２低減指数を有する。
【００９４】
別の態様において、本バリア層は、その支持体の厚さがその上に配置されたバリア層無しの比較支持体と比較して低減している場合に、特定の支持体に同じまたはよりよいレベルのバリア特性を提供するのに十分なＯ２低減指数を有する。言い換えれば、そのバリア層の適用は、支持体の厚さの低減を可能にする。１態様において、本バリア層はコートされていない支持体以下のＯ２透過性を提供するのに十分なＯ２低減指数を有し、ここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の９０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の８０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の７０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の６０％の厚さを有し、そのコートされた支持体はコートされていない支持体の５０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の４０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の３０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の２０％の厚さを有し、好ましくはここでそのコートされた支持体はコートされていない支持体の１０％の厚さを有する。
【００９５】
１態様において、本バリア層は室温（すなわち約２０〜２５℃）において約０％以上の相対湿度（ＲＨ）、好ましくは室温において約２５％以上のＲＨ、より好ましくは室温において約５０％以上のＲＨ、より好ましくは室温において約７５％以上のＲＨ、より好ましくは室温において約９０％以上のＲＨで、上記で開示されたＯ２低減指数の少なくとも１個を有する。
【実施例】
【００９６】
ＰＶＯＨ−ＶＡｍフィルム類（ポリビニルアミンコポリマー）の水に基づく溶液中での再溶解性を低下させる能力を決定するために試験を行った。
方法：
ＰＶＯＨ−ＶＡｍポリマーを、下記で記述されるように、向上したＮＶＦコポリマープロセスに従って製造した。５％固体でのそのＰＶＯＨ−ＶＡｍ溶液を、様々なクロスリンク試薬と接触させた。次いでその溶液を１００ｕｍの厚さを有するフィルムとして注型（ｃａｓｔ）した。３０℃のオーブンで２４時間かけて水を除去した。次いで乾燥したフィルム試料に、６０秒間の滞留時間としてＩＲオーブンの下で熱履歴を適用し、ここで、そのフィルムの表面はこの時間の間に約２００°Ｆに達した。
【００９７】
フィルムの試験
これらの試験において、向上したＮＶＦコポリマープロセスに従って製造されたＰＶＯＨ−ＶＡｍポリマーを含むフィルムの溶解性を決定するために溶解時間を用いた。フィルムのあらゆる脆化を決定するために引張試験を用いた。フィルムの外観の容認可能性を決定するために色試験を用いた。
【００９８】
試験のために用いられた本発明のＰＶＯＨ−ＶＡｍコポリマーは、グレードＭ６およびＬ１２、（Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，  ＬＬＣ）から選択され、それは別途記載しない限り向上したＮＶＦコポリマープロセスを用いて製造された。加えて、比較コポリマーは比較プロセスＤおよび比較プロセスＥにより本明細書で論じられるように製造された。本明細書で利用された本発明の、および比較コポリマーは、次の特性を有していた：
【００９９】
【表１】
0005669738.tif 000005
【０１００】
。
使用したクロスリンク剤は次のものである：
Ｃｕｒｅｓａｎ  １９９−ブロックされたグリオキサール（ＢＡＳＦ）
Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ−カルボジイミド
ＳＭＡ−スチレン無水マレイン酸
ボレート−ホウ酸（研究室のストック）
そのクロスリンク試薬を、ＰＶＯＨ−ＶＡｍコポリマー上のアミン官能基のモルに対するクロスリンク試薬の比率として示す。
【０１０１】
０．００１：１
０．０１：１
０．１：１
１：１
クロスリンク試薬無しのＰＶＯＨ−ＶＡｍコポリマーを標準対照として用いた。加えて、Ｌ１２に加えて、Ｌ１２  ＰＶＯＨグレードＣ−３２５の重量による５０／５０混合物を、グリオキサールと組み合わせて用いた。
【０１０２】
フィルム溶解時間の手順
５００ｍＬの水をガラスビーカーの中に入れ；
温度を２５℃に調節し；
ｐＨを９に調節し；
制御された攪拌速度を設定し；
１”×１”試料を水中に沈め（支えられている）；および
フィルムに穴があいた時間を、破損時間を表すものとして記録し；および
フィルムの９５％が溶解した時間を溶解時間として記録する。その結果を図１および２において示す。
【０１０３】
従って、Ｃｕｒｅｓａｎ  １９９（ブロックされたグリオキサール）は全ての他のクロスリンク試薬より性能がよく、１０％以下の全てのクロスリンカーレベルにおいて１５分後においてさえも不溶性であった。対照のＬ−１２は３．６１分間であった。１％のクロスリンカーレベルではフィルムの破損が無く、０．１％のクロスリンカーレベルでフィルムの破損における１３０％を超える向上があった。対照のＬ−１２は０．８０分間であった。他のクロスリンカーは小さな向上しか示さなかった。しかし、Ｌ１２およびＣ−３２５の５０／５０混合物は１５分の時点で破損も溶解も示さなかった（示していない）。
【０１０４】
そのデータが示すように、Ｌ１２  ＰＶＯＨ−ＶＡｍと一緒のＣｕｒｅｓａｎ  １９９（ブロックされたグリオキサール）はフィルムの溶解時間の向上に最も大きな影響を及ぼした。（ポリマーのアミン官能基に基づいて）１％およびそれより上の添加レベルは完全に不溶性であった。他のクロスリンカーは溶解時間において小さな向上しか示さず、より高いレベルの添加が必要であった。
【０１０５】
色試験：Ｃｕｒｅｓａｎ  １９９は、１％およびより低い添加レベルで１００ｕｍの厚さのフィルムと一緒のＬ１２対照と比べて有意な色の違いを示さなかった。
機械的試験：Ｃｕｒｅｓａｎ  １９９は、１％およびより低い添加レベルでＬ１２対照に類似の機械的特性を有していた。
【０１０６】
ＰＶＯＨをＰＶＯＨ−ＶＡｍと混合することは、クロスリンカーの添加に対する代替の選択肢である。ＰＶＯＨの完全に加水分解されたグレード（例えばＣ３２５、Ｃ１０７）は、ＰＶＯＨ−ＶＡｍの溶解性を大きく向上させることができる。
【０１０７】
向上したＮＶＦコポリマープロセスに従って製造されたＭ６グレードＰＶＯＨ−ＶＡｍコポリマーを用いてフィルム溶解試験を行った。本明細書において、１００ｕｍのフィルムを比較の標準として用いた。
【０１０８】
【表２】
0005669738.tif 000006
【０１０９】
２５％添加されたＰＶＯＨにおいて、フィルムは完全に不溶性である。単に１０％の完全に加水分解されたＰＶＯＨを添加することは、ＰＶＯＨ−ＶＡｍフィルムの再溶解性において４００％の向上を有することができる。
【０１１０】
バリア特性の試験
発明のポリビニルアルコール−ポリビニルアミンコポリマー（ＰＶＯＨ−ＰＶＡｍ）は、向上したＮＶＦコポリマープロセスを用いて製造した（発明のＭ６）。２種類の比較Ｍ６  ＰＶＯＨ−ＰＶＡｍコポリマーは、比較プロセスＤおよびＥを用いて製造した。比較プロセスＤは本質的に比較プロセスＥと同じであるが、異なる装置を用いて製造した。
【０１１１】
本発明の向上したＮＶＦコポリマープロセスにおいて、開始剤を３０分間供給した後、開始剤およびモノマー供給物の遅延供給を合計１８０分間行い、続いて供給が終了した後さらに１２０分間の反応を行った。合計の実験室での反応時間は５時間である。重要なことだが、本発明の向上したＮＶＦコポリマープロセスは最初の重合段階の間に開始剤の供給を止めない。
【０１１２】
【化４】
0005669738.tif 000007
【０１１３】
比較プロセスＤおよびＥを上に示し、本明細書では単純化のためそれを比較プロセスＤと呼ぶ。比較プロセスＤにおいて、開始剤を３０〜３５分間供給し、次いで５５〜６０分間止め、次いで開始剤およびモノマーの供給を開始する。３００分後に開始剤の供給を止め、モノマーの供給をさらに３０分間続ける（３３０分間）。この時点で全ての供給を止め、反応物をさらに６０分間加熱し、結果として合計の反応時間は８時間となる。
【０１１４】
ＰＶＯＨ−ＰＶＡｍコポリマーのフィルムは、MOCON Inc., 7500 Boone Ave. N. Minneapolis. MN 55428 U.S.により当業者に周知のバリア試験パラメーターに従って製造されてＯ２バリア試験を受けた。そのＰＶＯＨ−ＰＶＡｍコポリマーを、当技術で周知のエピクロロヒドリンの付加物であるＰｏｌｙｃｕｐ  １７２（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ／Ａｓｈｌａｎｄ）を用いてクロスリンクした。
【０１１５】
酸素バリア試験のためのフィルムを調製する方法
ＰＶＯＨ−ＰＶＡｍコポリマーの７％重量／重量溶液を加熱して完全に溶解したのを確かめ、室温まで冷却し、次いで１４０濾過網（ｍｅｓｈ  ｓｃｒｅｅｎ）を通して濾過し、不溶化したゲルを分離した。
【０１１６】
次いでクロスリンク化合物Ｐｏｌｙｃｕｐ  １７２を濾過された溶液に穏やかな攪拌の下で添加した。そのクロスリンク化合物は、クロスリンク化合物の活性およびＰＶＯＨ−ＰＶＡｍコポリマーの組成に関する計算に基づいて２．５％および５％重量／重量で添加された。
【０１１７】
次いでその溶液を１０’＠１２００ｒｐｍ遠心分離して捕えられた気泡を除去し、次いでＧａｒｄｃｏ  １．５湿式ｍｉｌバー塗布器（ｗｅｔ  ｍｉｌ  ｂａｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて３ｍｉｌ  ＰＥＴフィルム（試験支持体）上に注型した。
【０１１８】
そのフィルムを強制エアオーブン（ｆｏｒｃｅｄ  ａｉｒ  ｏｖｅｎ）中で１２１℃において２分間乾燥させた。
次いでコートされたＰＥＴフィルムを、酸素透過速度（ＯＴＲ）に関して、ＭＯＣＯＮ試験基準に従って、ＭＯＣＯＮ  Ｏｘｔｒａｎ２／２１装置を用いて、次のものに従って試験した：
定常状態において、２３℃、０％ＲＨで酸素ガスの透過の速度を決定するために用いられるＡＳＴＭ−Ｆ３９８５；
定常状態において、所与の温度および％ＲＨレベルで、フィルム、シーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）、ラミネート、共押出、またはプラスチックでコートされた紙またはファブリックを通る酸素ガスの透過の速度を決定するために用いられるＡＳＴＭ−Ｆ−１９２７；
温度および試験するガスに依存するプラスチックのフィルムまたは他の材料を通るガス透過速度を決定するために用いられるＤＩＮ  ５３３８０；
フィルム、シーティング、ラミネート、共押出された材料または曲がりやすいプラスチックでコートされた材料の形のあらゆるプラスチック材料の、異なる圧力の下でのガス透過速度を決定するために用いられるＪＩＳ−７１２６；
フィルム、シーティング、ラミネート、共押出された材料または曲がりやすいプラスチックでコートされた材料の形のいくつかのプラスチック材料のガス透過速度を決定するために用いられるＩＳＯ  ＣＤ  １５１０５−２；および／または均等な標準的な試験手順。
【０１１９】
試験の第１ラウンドにおいて、試料は４０℃および５０％ＲＨにおいてＯＴＲに関して次のように評価された：
【０１２０】
【表３】
0005669738.tif 000008
【０１２１】
試験の第２ラウンドにおいて、酸素透過速度に対する湿度の影響は、本発明のコポリマーフィルムを用いて次のように決定された：
【０１２２】
【表４】
0005669738.tif 000009
【０１２３】
ＯＴＲの下端検出限界＜０．０００３ｃｍ３／１００ｉｎ２−ｄａｙ
試験ガス濃度  １００％Ｏ２
試験ガス圧：７６０ｍｍＨｇ
キャリヤーガス  ９８％Ｎ２、２％Ｈ２
データが示すように、本バリア層はさらに追加のポリマーまたはコポリマー（例えばエチレン−ビニルアルコール、ＥＶＯＨ）を含んでいてよく、それは個々の構成要素単独を超えるさらなる利益を提供する。
【０１２４】
試験の第３ラウンドにおいて、異なるプロセスにより製造されたＰＶＯＨ−ＰＶＡｍポリマー類のＯＴＲを評価した。
【０１２５】
【表５】
0005669738.tif 000010
【０１２６】
加えて、エピクロロヒドリン（Ｐｏｌｙｃｕｐ  １７２）を用いてクロスリンクしたＰＶＯＨ−ＰＶＡｍ溶液の粘度をある時間にわたって評価した。
【０１２７】
【表６】
0005669738.tif 000011
【０１２８】
データが示すように、向上したＮＶＦコポリマープロセスに従って製造された本発明のコポリマーは、ＯＴＲにおける未処理の支持体と比較して顕著な向上ならびに比較プロセスＤおよびＥの物質と比較して特性の向上を示す。加えて、“向上したＮＶＦコポリマープロセス”により製造された本発明のコポリマーは、プロセスＤと比較して高いクロスリンカーとの反応性を示す。バリア特性に加えて、本発明のコポリマーフィルムは大きく向上した色の特性を有する。これを実証するため、そのコポリマーの８％溶液のＡＰＨＡ色をＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔ比色計を用いて測定した。
【０１２９】
そのデータは次の通りである：
【０１３０】
【表７】
0005669738.tif 000012
【０１３１】
従って、本発明のコポリマーは本質的に“水のように無色の（ｗａｔｅｒ  ｗｈｉｔｅ）”フィルムを生成し、一方で比較フィルムは許容できない黄色を有する。
上文は本発明の好ましい態様に関し、下記の特許請求の範囲で述べられる本発明の精神および範囲から逸脱すること無く修正がなされてよいことは当然理解されるべきである。
本発明は以下の態様を含む。
［１］  水溶性組成物として支持体に適用されたポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーを含むバリア層であって、そのポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーが：
（ａ）９９から１ｍｏｌ％までのＮ−ビニルホルムアミドおよび
（ｂ）１から９９ｍｏｌ％までの１種類以上のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類
を共重合させ、次いで共重合した単位（ａ）からのホルミル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してアミノ基を形成し、共重合した単位（ｂ）からのＣ１−Ｃ１０アルキルエステル基の３０から１００ｍｏｌ％までを加水分解してヒドロキシル基を形成することにより形成され、そのコポリマーがゲル浸透勾配溶離クロマトグラフィー分析における本質的に１個のピークにより証明される単峰性組成分布を有するバリア層。
［２］  １０ｍｍセルにおいて測定されたそのポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーの４％水溶液がＡＳＴＭ  Ｄ１２０９または同等の方法に従って決定される約１０ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する、［１］に記載のバリア層。
［３］  １０ｍｍセルにおいて測定されたそのポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーの４％水溶液がＡＳＴＭ  Ｄ１２０９または同等の方法に従って決定される約５ＡＰＨＡ単位以下のＡＰＨＡ色値を有する、［１］に記載のバリア層。
［４］  そのポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーが本質的にアミジン環を含まず、それがそのコポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル中にアミジンの炭素原子の吸収と一致する吸収が無いことにより証明される、［１］に記載のバリア層。
［５］  そのビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類がビニルアセテート、ビニルプロピオネート、またはそれらの組み合わせである、［１］に記載のバリア層。
［６］  そのポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーが約０．５ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％までのアミン官能基を含む、［１］に記載のバリア層。
［７］  そのポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーが約５ｍｏｌ％から約１５ｍｏｌ％までのアミン官能基を含む、［１］に記載のバリア層。
［８］  ２０℃におけるそのポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーの４重量％水溶液が約１００ＮＴＵ未満の濁度を有する、［１］に記載のバリア層。
［９］  ２０℃におけるそのポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーの４重量％水溶液が約５０ＮＴＵ未満の濁度を有する、［１］に記載のバリア層。
［１０］  水溶性組成物として支持体に適用されたポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーを含むバリア層であって、そのポリビニルアミン−ポリビニルアルコールコポリマーが次の工程を含むプロセスにより形成されるバリア層：
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｂ）少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの総量の第１部分を反応器の中に装填する；
ｃ）フリーラジカル重合触媒の総量の第１部分を第１触媒流速で反応器の中に連続的に供給する；
ｄ）Ｎ−ビニルホルムアミドの第１部分、少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの第１部分を、フリーラジカル重合触媒の存在下で、重合条件下で、第１期間の間接触させる；
ｅ）第１期間の後、Ｎ−ビニルホルムアミドの総量、ビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの総量、およびフリーラジカル重合触媒の総量が反応器の中に供給されるまで、重合条件下で、第２期間の間Ｎ−ビニルホルムアミドの第２部分をＮ−ビニルホルムアミド流速で反応器の中に連続的に供給し、一方で同時に少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルの第２部分を反応器の中にエステル流速で供給し、一方で同時にフリーラジカル重合触媒の第２部分を反応器の中に第２触媒流速で供給する；続いて
ｆ）第３期間の間、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび少なくとも１種類のビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステルをフリーラジカル重合触媒の存在下で反応器中において重合条件下で接触させて、ポリビニルホルムアミドおよび１種類以上のポリビニルＣ１−Ｃ１０アルキルエステル類を含む中間体コポリマーを生成し、ここで、第３期間は反応器中の中間体コポリマーの固体含有量が約２０重量％以上約７０重量％以下である時に終了する；
ｇ）コポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で鹸化して中間体ポリビニルアミド−ポリビニルアルコールコポリマーを生成する；続いて
ｈ）その中間体ポリビニルアミド−ポリビニルアルコールコポリマーを、酸性または塩基性条件のどちらかの下で加水分解して水溶性コポリマーを生成する。
［１１］  そのバリア層がクロスリンク剤を含む、［１］に記載のバリア層。
［１２］  さらにＮ−ビニルピリジン、エチレン的に不飽和なモノ、ジ、またはトリアルキルアンモニウム塩類、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−Ｎ−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−アクリルアミドのコポリマー類、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリウレタン、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー類、無水マレイン酸コポリマー類、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー類、ポリビニルオキサゾリジノン類、マレイン酸コポリマー類、ビニルアミンコポリマー類、メタクリル酸コポリマー類、アクリロイルオキシスルホン酸コポリマー類、ビニルイミダソールコポリマー類、ビニルスルフィドコポリマー類、スチレンスルホン酸を含むホモポリマーまたはコポリマー類、アルファ−オレフィン−ビニルアセテートコポリマー類、アルファ−オレフィン−ビニルアルコールコポリマー類、およびそれらの組み合わせからなるグループから選択される少なくとも１種類の追加のポリマーを含む、［１］に記載のバリア層。
［１３］  そのバリア層がエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含む、［１２］に記載のバリア層。
［１４］  そのバリア層が少なくとも２つの層の間に配置されるようにそのバリア層が物品の内部に存在している、［１］に記載のバリア層。
［１５］  そのバリア層がその物品の少なくとも２つの層において存在している、［１４］に記載のバリア層。
［１６］  バリア層が支持体のブランクに適用され、そのバリアコーティングをそれに適用した後、続いてそれをブロー成型して最終的な物品を製造する、［１］に記載のバリア層。
［１７］  バリア層がブロー成型された物品である支持体に適用される、［１］に記載のバリア層。
［１８］  ［１］に記載のバリア層を含む物品。
［１９］  ［１］に記載のバリア層を含む、堅い物品。
［２０］  ［１］に記載のバリア層を含む、曲がりやすい物品。
［２１］  約１％以下の酸素低減指数を有する［１８］に記載の物品であって、その酸素低減指数が、本質的に同じ条件の下で本質的に同じコートされていない支持体を通って流出する酸素の量と比較した、その物品のコートされた支持体を通って流出する酸素の百分率に等しい物品。
［２２］  約１％以下の二酸化炭素低減指数を有する［１８］に記載の物品であって、その二酸化炭素低減指数が、本質的に同じ条件の下で本質的に同じコートされていない支持体を通って流出する二酸化炭素の量と比較した、その物品のコートされた支持体を通って流出する二酸化炭素の百分率に等しい物品。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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