(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒状体が結着した平均粒子径が０．５〜３０μｍの磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】
磁性酸化鉄粒子粉末の比表面積Ｓｖ（ｍ２／ｇ）がＳｖ≧２／Ｘ  ［Ｘ（μｍ）；平均粒子径］を満足する請求項１記載の磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
磁性酸化鉄粒子粉末の展色Ｌ＊値が６０以上である請求項１又は２記載の磁性酸化鉄粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーキ用摩擦材、電子写真キャリア用磁性体等として用いることができ、また、黒色であることから、塗料用、樹脂用、化粧品用、印刷インキ等の黒色着色顔料として用いることができる磁性酸化鉄粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
磁性酸化鉄粒子粉末の１つであるマグネタイト粒子粉末は、代表的な黒色顔料であり、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物等の着色剤として古くから汎用されている。また、摩擦材として自動車、鉄道車両、各種産業機械等の制動に用いられるディスクブレーキパッド、ブレーキライニング等に用いられたり、高い磁化値を有することから電子写真現像剤の樹脂キャリアの磁性酸化鉄粒子粉末として用いられている。
【０００３】
特に、電子写真現像剤の樹脂キャリアの磁性酸化鉄粒子粉末として用いる場合には、現像時にキャリア表面から脱落した磁性酸化鉄粒子粉末が飛散し、現像性を低下させるなどの問題が生じており、磁性酸化鉄粒子粉末が脱落しないことが要求されている。
【０００４】
従って、前記樹脂キャリアに対する要求を満足させるために、磁性酸化鉄粒子粉末の樹脂との結着性を向上させることが強く要求されている。
【０００５】
磁性酸化鉄粒子と樹脂との結着性を向上させるために、突起物を有する磁性酸化鉄粒子を用いたり、親油化処理した磁性酸化鉄粒子を用いる試みがなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２００９−１６７０３２号公報）には、粒子形状が球状を基本として粒子表面に角張った突起を有する磁性酸化鉄粒子が開示されている。
また、特許文献２（特開２００９−２３００９０号公報）には、表面を親油化処理した磁性金属化合物粒子が開示されている。
また、特許文献３（特開平８−２５９２３８号公報）及び特許文献４（特開２００３−１９２３５１号公報）には、凝集粒子径を制御した磁性酸化鉄粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６７０３２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３００９０号公報
【特許文献３】特開平８−２５９２３８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
樹脂との結着性の高い磁性酸化鉄粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００９】
即ち、前出特許文献１記載の従来技術は、粉体の形状に着目した技術である。しかしながら、後述する比較例３に示すように、樹脂との結着性が未だ十分とは言い難いものである。
【００１０】
前出特許文献２記載の従来技術は、粉体の親油化処理をすることで樹脂との密着性を高める技術である。しかしながら、親油化処理のみでは、樹脂との結着性が不十分である。
【００１１】
前出特許文献３及至４記載の従来技術は、粉体の凝集状態に着目した技術であり、本発明とは異なるものである。後述する比較例４，５に示すように樹脂との結着性は不十分である。
【００１２】
そこで、本発明は、樹脂との結着性の高い磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記技術的課題を鑑み検討を行った結果、樹脂との結着性の高い磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができ、本発明に至った。
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、複数の粒状体が結着した平均粒子径が０．５〜３０μｍの磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、磁性酸化鉄粒子粉末の比表面積Ｓｖ（ｍ２／ｇ）がＳｖ≧２／Ｘ  ［Ｘ（μｍ）；平均粒子径］を満足する本発明１記載の磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、磁性酸化鉄粒子粉末の展色Ｌ＊値が６０以上である本発明１又は２記載の磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明３）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の磁性酸化鉄粒子粉末は、殊に、樹脂キャリア用に用いた場合、樹脂との結着性が高いため、磁性酸化鉄粒子の樹脂から脱落を抑制できるため好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた磁性酸化鉄粒子粉末の電子顕微鏡写真（×１００００）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２１】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子の組成的にはマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）からなり、鉄以外の金属元素で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の金属元素を総量として磁性酸化鉄粒子に対して０〜２０重量％含んでいても良い。
【００２２】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、粒状体が結着（結合）した形状である。粒状体とは、八面体、六面体、多面体、球状などである。
【００２３】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径（一次粒子径）は０．５〜３０μｍである。平均粒子径が０．５μｍより小さい粒子である場合には、樹脂との結着性が弱く好ましくない。平均粒子径が３０μｍより大きい粒子の場合、樹脂キャリア用の磁性酸化鉄粒子粉末として使用が困難である。好ましい平均粒子径は１．０〜２０μｍである。
【００２４】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、複数の粒状体が結着したものであり、粒状体が容易には分離できないものである。本発明では、粒状体は分離できないので粒状体の大きさを測定することは難しいが０．０２〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。
【００２５】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積Ｓｖは、Ｓｖ≧２／Ｘ  ［Ｘ（μｍ）；平均粒子径］であることが好ましい。Ｓｖ＜２／Ｘの場合には、樹脂との結着性が弱く好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。０．１ｍ２／ｇより小さい場合には、樹脂との結着性が弱く好ましくない。上限は、生産性を考慮すると１００ｍ２／ｇ程度である。
【００２６】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の展色Ｌ＊値は６０以上であることが好ましい。６０より小さい場合には、樹脂との結着性が弱く好ましくない。上限は特に制限されるものではないが、生産効率等の理由から８０程度である。
【００２７】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、飽和磁化値が６０〜９２Ａｍ２／ｋｇ（６０〜９２ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５〜９１Ａｍ２／ｋｇ（６５〜９１ｅｍｕ／ｇ）である。９２Ａｍ２／ｋｇの値はマグネタイトの理論値であり、これを越える場合はない。６０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、粒子中のＦｅ２＋量が減少するため赤色味を帯びてくるので黒色顔料粉末として好ましくない。
【００２８】
次に、本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００２９】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ２＋水溶液とアルカリ水溶液とを反応器に加え、所定の温度を維持し、反応溶液に機械的に撹拌を行うとともに、酸化反応を行い、反応終了後、濾過、水洗、乾燥、粉砕を行って得ることができる。
【００３０】
本発明の反応に用いるＦｅ２＋水溶液としては、例えば、硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの一般的な鉄化合物を用いることができる。またアルカリ溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。各々の原料は、経済性や反応効率などを考慮して選択すればよい。
【００３１】
本発明の反応において、反応鉄濃度は１．２〜２．０ｍｏｌ／lである。１．２ｍｏｌ／l未満の場合には、目的の形状と粒子径のものを作製できない。２．０ｍｏｌ／lより大きい場合には高粘性となり工業的に製造が困難になる。
【００３２】
アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して１．０〜３．０当量が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５当量の範囲である。１．０当量未満の場合には、未反応の第一鉄塩が存在し、目的のマグネタイト粒子を単一相として得ることができない。３．０当量を越える場合には、反応溶液が高粘性となり工業的に製造が困難になる。
【００３３】
本発明の反応において、反応温度は８５〜１００℃である。８５℃未満である場合には、ゲータイト粒子が多く混入する。１００℃を超える場合も目的の磁性酸化鉄粒子を得ることができるが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的ではない。
【００３４】
本発明において、反応溶液の攪拌は機械的に行うことが好ましい。攪拌速度は、７ｒｐｍ以下が好ましい。７ｒｐｍを超える場合には、目的の形状の粒子を得ることが出来ない。下限は特にないが、反応溶液を混合することが出来ればよく１ｒｐｍ程度である。
【００３５】
本発明において、酸化手段は酸素が好ましい。酸素を用いることで、少ない通気量で酸化を行うことができ、反応溶液の過剰な攪拌を抑制することが出来る。酸素は、反応溶液の半分以上の高さの位置に通気することが好ましい。半分未満の高さでは、反応溶液が必要以上に攪拌され目的の粒子を得ることが出来ない。
【００３６】
反応時に一般に知られているようにＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる１種又は２種以上の元素の塩を添加してもよい。添加量としては磁性酸化鉄粒子粉末に対して０〜２０．０重量％が好ましい。
【００３７】
磁性酸化鉄粒子にＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含む化合物で表面処理してもよい。添加量としては磁性酸化鉄粒子粉末に対して０〜２０．０重量％が好ましい。
【００３８】
反応後は、常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。
【００３９】
＜作用＞
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、複数の粒状体が結着した形状及び適度な粒子径を持つため、樹脂との結着性に優れていると推測している。
【００４０】
本発明では、従来は一次粒子とされる粒状体を複数個結着させた状態とすることによって、後述する実施例・比較例に示すとおり、樹脂との結着性に優れることが明らかとなった。
【実施例】
【００４１】
本発明の代表的な実施例は次の通りである。
【００４２】
＜測定方法＞
【００４３】
磁性酸化鉄粒子の粒子形状は、「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）により観察した写真から判断した。粒状体の大きさは同様に測定した。結着した粒状体について、粒状体を構成する平面から、八面体、六面体、多面体又は球状などの形状を推定し、粒子径を測定した。
【００４４】
磁性酸化鉄粒子の平均粒子径（一次粒子径）はレーザー回折式粒度分布計  ＬＡ５００（（株）堀場製作所製）により計測して個数基準による値で示した。
【００４５】
磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積値は、「Ｍｏｎｏ  Ｓｏｒｂ  ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス株式会社製）を用いてＢＥＴ法により求めた。
【００４６】
磁性酸化鉄粒子粉末中に含まれる金属元素量は「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−２１００」（理学電気工業株式会社製）にて測定し、磁性酸化鉄粒子粉末に対して元素換算で求めた値である。
【００４７】
磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。
【００４８】
磁性酸化鉄粒子粉末の展色Ｌ＊値は、試料０．５ｇ、ヒマシ油０．５ｍｌ及び二酸化チタン１．５ｇをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、分光色彩計カラーガイド（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ製）を用いて測色し、ＪＩＳ  Ｚ  ８９２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値）で示した。
【００４９】
磁性酸化鉄粒子粉末の樹脂キャリア表面からの脱落性についての評価は、以下の手法にて行った。即ち、磁性酸化鉄粒子粉末とスチレンアクリル樹脂とを混練して得られる樹脂混練物を粉砕して樹脂混練物粒子粉末を作製し、該樹脂混練物粒子粉末をペイントシェーカーで３時間振盪させて脱離した
磁性酸化鉄粒子粉末の量を電子顕微鏡により観察して、下記３段階で評価した。
○：脱落した磁性酸化鉄粒子粉末が殆ど無い。
△：脱落した磁性酸化鉄粒子粉末がやや観察された。
×：脱落した磁性酸化鉄粒子粉末が多数観察された。
【００５０】
実施例１
＜酸化鉄粒子の生成方法＞
Ｆｅ２＋  １．９ｍｏｌ／lを含む硫酸第一鉄水溶液を１０ｌと１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４Ｌとを反応器に加え、９５℃において攪拌機回転数５ｒｐｍ、毎分１．５ｌの酸素を通気させ反応を行った。このとき、反応鉄濃度は１．３６ｍｏｌ／lであった。反応終了後、濾過、水洗、乾燥、粉砕を行い磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００５１】
得られた前記磁性酸化鉄粒子は、図１から明らかなように複数の粒状体が結着した形状を有していた。また、平均粒子径３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ、展色Ｌ＊値は７２．１、飽和磁化値は８９．１Ａｍ２／ｋｇであった。
【００５２】
前記得られた磁性酸化鉄粒子粉末とスチレンアクリル樹脂とを混練して得られる樹脂混練物の粉砕物である樹脂混練物粒子粉末を作製し、磁性酸化鉄粒子粉末の脱落性について前記評価方法によって評価を行った結果、脱落した磁性酸化鉄粒子粉末が殆ど無く十分な脱落防止効果を有するものであった。
【００５３】
実施例２〜６、比較例１〜２
磁性酸化鉄粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００５４】
比較例３
Ｆｅ２＋  １．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２５．０ｌを、あらかじめ反応器中に準備された３．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２４．５ｌに加え（Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に該当する。）、ｐＨ６．７、温度９０℃において水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液の生成を行った後、毎分８０ｌの空気を通気して第一段反応を開始し、同時にケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８ｗｔ％）１２３．４ｇ（Ｆｅに対しＳｉ換算で１．７原子％に該当する。）を水で希釈して０．３ｌとしたものを添加した。上記水ガラス溶液の添加後、攪拌しながら酸化反応を続け、第一段反応を終了させマグネタイト核晶粒子を含む第一鉄懸濁液を得た。このとき、酸化反応開始後、Ｆｅ２＋の酸化度が１０％を越えて以降のｐＨは７．０〜８．５の範囲内であった。
【００５５】
第一段反応終了後の上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に９Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１．６ｌ、Ｆｅ２＋  １．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３．４ｌを添加して懸濁液のｐＨを９．５に調整した後、温度９０℃において毎分１００ｌの空気を３０分間通気して第二段反応を行ってマグネタイト粒子を生成させた。生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。第二段反応において、硫酸第一鉄水溶液の添加量は第一段反応で添加した第一鉄塩水溶液に対して１３．８原子％であり、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は反応溶液中に存在するＦｅ２＋に対して１．１当量比であった。
【００５６】
得られたマグネタイト粒子の粒子形状は、球状を基本とし角張った突起を有していた。また、平均粒子径が０．２０μｍ、ＢＥＴ比表面積の値が９．２ｍ２／ｇであった。
【００５７】
前記得られたマグネタイト粒子粉末とスチレンアクリル樹脂とを混練して得られる樹脂混練物の粉砕物である樹脂混練物粒子粉末を作成し、磁性酸化鉄粒子粉末の脱落性について前記評価方法によって評価を行った結果、脱落した磁性酸化鉄粒子粉末が多数観察され脱落防止効果は十分でなかった。
【００５８】
比較例４
平均粒子径が０．２３μｍの球状マグネタイト粒子を含む乾燥成形物を（株）日本製鋼所製の二軸混練機（型名：ＴＥＸ−５４ＫＣ）でＬ／Ｄ（二軸混練機のシリンダーの長さＬとシリンダー径Ｄとの比）が１０．７、ＥＳＰ（粉末１ｋｇ当りの電力量）が０．２１ｋＷｈ／ｋｇで処理した。
【００５９】
前記得られたマグネタイト粒子粉末の凝集粒子径は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料分散試験法に準じて測定して求めた。グラインドメーター上で同じ粒径の粒が３つあるところを試料の凝集粒子径として測定した。測定を行ったところ、凝集粒子径は７．６μｍであった。
【００６０】
比較例５
Ｆｅ２＋  １．７ｍｏｌ／lを含む硫酸第一鉄水溶液を２１．２lと１８．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４．７l及び水１９lとを反応させて水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液を得た。次いで、９０℃に維持して毎分１００Ｌの空気を吹き込んで酸化反応を行った。酸化反応終了後、ろ過、水洗し、ボールミルで湿式粉砕を行い、スプレードライヤを用いて流動層乾燥を行い、八面体の磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００６１】
磁性酸化鉄粒子の製造条件を表１に、磁性酸化鉄粒子の諸特性を表２に示す。
【００６２】
【表１】
0005760599.tif 000002
【００６３】
【表２】
0005760599.tif 000003
【００６４】
比較例１〜５の磁性酸化鉄粒子は、複数の粒状体が結着した形状ではなく、比表面積Ｓｖが２／Ｘより小さく、展色Ｌ＊値が６０未満のため、樹脂からの脱落防止効果は十分でなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、粒子形状が複数の粒状体が結着した形状であり、適度な粒子径のため樹脂キャリアからの脱落がない。そのため、脱落した磁性酸化鉄粒子による現像性の低下が生じないことから、樹脂キャリア用磁性酸化鉄粒子粉末として最適である。また、ブレーキ摩擦材用として用いた場合に摩擦係数が十分で安定し、ブレーキ鳴きを低減することができ好適である。また、化粧品用として用いた場合は、塗布性、保持性、洗浄性に優れた化粧品を作製でき好適である。
【図１】
0005760599.tif 000004