(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤からなるポリウレタンの水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、
前記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物が、オレフィン系ポリオール及び／又はカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるカーボネートジオールを含有する
ことを特徴とするチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分として含有されるオレフィン系ポリオールが、前記ポリウレタンに対して４０質量％以上９０質量％以下の割合で含有されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分として含有されるカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるポリカーボネートジオールが、前記ポリウレタンに対して５０質量以上９０質量％以下の割合で含有されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項４】
前記ポリウレタンがポリウレタンの１０００分子量あたり０．０１以上０．５０以下である架橋密度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項５】
前記ポリウレタンのウレタン結合当量が２００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分として含有されるオレフィン系ポリオールが、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、及び水添化ポリイソプレンポリオールの中から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項７】
前記（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物が、親水基としてカルボキシル基を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリイソシアネートが、脂環族系イソシアネート及び／又は芳香系イソシアネートを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤を用いて製造された電極。
【請求項１０】
請求項９に記載された電極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電極用結着剤、この結着剤を用いて製造された電極、及びこの電極を使用したリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなど、携帯用電子機器が多く普及し、かかる電子機器の小型化、軽量化が一段と要求されるにつれ、駆動電源である電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求が高まっており、本課題に対する研究が活発に進められている。リチウム二次電池は、高電圧及び良好なエネルギー密度を有しており、携帯用電子機器の電源として広く使われてきた。しかし、小型、軽量化されたディスプレイ産業の発展と共に、さらに小型化されて軽量化された電池が要求されることにより、従来のリチウム二次電池に比べてさらに高い駆動電圧、延長した寿命、及び高いエネルギー密度など、向上した電池特性が要求される。また最近では、車載用、産業用などの中型もしくは大型のリチウム二次電池の開発が進められており、高容量・高出力化向上の開発に期待が寄せられている。従って、このような要求を充足させるために、リチウム電池の各種構成要素の性能を向上させる努力が続けられている。【０００３】
電池の特性は、使われる電極、電解質及びその他電池材料により大きく左右されるが、特に、電極の場合は、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を付与する結着剤により特性が決定される。例えば、使われる活物質の量及び種類が、活物質と結合できるリチウムイオンの量を決定するために、活物質の量が多いほど、そして固有容量の大きい活物質を使用するほど、高容量の電池を得ることができる。また、結着剤が上記活物質間、及び活物質と集電体との間で優秀な接着力を有する場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされ、電極の内部抵抗が減少するので、高効率の充放電が可能になる。【０００４】
そして、高容量電池の場合には、アノード活物質として、カーボン及び黒鉛、カーボン及びケイ素のような複合系電極が必要になるが、充放電時に、活物質の体積膨脹及び収縮が大きく起こるために、上記結着剤は、優れた接着力以外に優れた弾性を有することが必要であり、電極体積が相当の膨脹及び収縮を繰り返しても、本来の接着力及び復原力を維持することが要求される。【０００５】
このような電極を得るための結着剤としては、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が溶解されてなるものが知られている。しかし、フッ素樹脂は、集電体を構成する金属との密着性が十分に高いものではない上、柔軟性が十分に高いものではないため、特に倦回型電池を製造する場合には、得られる電極層にクラックが生じたり、得られる電極層と集電体との剥離が生じたりする、という問題がある。また、十分な接着力を維持するためには、使用量が多く必要であるので、小型化には限界があり、また、有機溶媒と混合して使用するために、製造が複雑であるという短所がある。【０００６】
一方、集電体を構成する金属との密着性が高く、しかも、柔軟性が高い電極層を形成することができる結着剤として、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）よりなるものが知られている（特許文献１，２，３）。しかし、これは弾性特性には優れるが、接着力が弱く、充放電が反復されるにつれて電極の構造を維持できず、電池の寿命が十分とは言えない。【０００７】
そして、近年、電池高容量化の要請から、電極層を構成する材料として、結着剤成分の含有量を低減する傾向にあり、また、電極の製造工程において電極層に対するプレス加工が行われている。しかし、結着剤成分の含有量が低い電極層においては、プレス加工時に電極層が集電体から剥離しやすい。そのため、電極物質によってプレス加工機の汚染が生じるばかりでなく、電極層の一部が剥離した状態で電極が電池に組み込まれ、電池性能の信頼性が低下するという問題が指摘されている。このような問題は、結着剤成分としてガラス転移温度が低くて粘着性の高いポリマーを使用した場合に顕著となるため、ポリマーのガラス転移温度が高い、例えば室温以上のラテックスを用いることにより、抑制することができる。しかしながら、ポリマーのガラス転移温度が高い結着剤を用いた場合には、得られる電極層は、柔軟性が低くてクラックが生じやすいものとなるため、電池の容量保持率が低下し、十分な充放電サイクル特性が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２１０６８号公報
【特許文献２】特開平１１−７９４８号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性、さらには耐電解液性に優れた結着剤と、この結着剤を用いて製造された電極を使用した充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明者らは、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れた結着剤を得るために鋭意研究を重ねた。その結果、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤からなるポリウレタンの水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤において、上記（Ｂ）成分として特定の化合物を使用することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。【００１１】
すなわち、本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤からなるポリウレタンの水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物が、オレフィン系ポリオール及び／又はカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるカーボネートジオールを含有するものとする。【００１２】
上記（Ｂ）成分として含有されるオレフィン系ポリオールは、上記ポリウレタンに対して４０質量％以上９０質量％以下の割合で含有されることが好ましい。また、上記（Ｂ）成分として含有されるカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるポリカーボネートジオールは、上記ポリウレタンに対して５０質量以上９０質量％以下の割合で含有されることが好ましい。【００１３】
上記ポリウレタンは、このポリウレタンの１０００分子量あたり０．０１以上０．５０以下である架橋密度を有することが好ましい。また、上記ポリウレタンは、ウレタン結合当量が２００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。【００１４】
上記（Ｂ）成分として含有されるオレフィン系ポリオールは、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、及び水添化ポリイソプレンポリオールの中から選択された１種又は２種以上とすることができる。上記（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物は、親水基としてカルボキシル基を含有することが好ましい。上記（Ａ）ポリイソシアネートは、脂環族系イソシアネート及び／又は芳香系イソシアネートを含有することが好ましい。【００１５】
本発明の電極は、上記リチウム二次電池の電極用結着剤を用いて製造されたものとし、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極を有するものとする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性に優れ、（Ｂ）成分がオレフィン系ポリオールの場合には耐電解液性にも優れたものとなる。この結着剤を用いた電極を用いることにより、充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤からなるポリウレタンの水分散体であって、上記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物が、オレフィン系ポリオール及び／又はカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるカーボネートジオールを含有するものである。
【００１９】
上記（Ａ）成分であるポリイソシアネートは特に限定されず、本技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体又は３量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。なお、これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
これらのポリイソシアネートのうち、結着性及び耐電解液性の観点から、脂環族系及び／又は芳香族系イソシアネートが好ましく、具体的には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。上記好ましい脂環族系及び／又は芳香族系イソシアネートと併用するポリイソシアネートとしては、柔軟性の観点から脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分として用いられるオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオールなどのポリオールやその水素化したポリオール、またポリブタジエン系ポリオールに、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどのオレフィン化合物を共重合させたポリオールや、その水素化したポリオール等が挙げられる。特にポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオールが好ましい。なお、これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
上記（Ｂ）成分であるポリオレフィン系ポリオールの含有量は、上記ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対して４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。含有量がこの範囲内であれば、結着性及び耐電解液性が特に優れたものとなる。
【００２３】
本発明における（Ｂ）成分としては、上記オレフィン系ポリオール以外にカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満のポリカーボネートジオールも使用できる。カーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であると、電解液との親和性が良好となり、イオン伝導性が向上する。
【００２４】
上記ポリカーボネートジオールは、炭酸エステルとジオールとをエステル交換反応して、生成するアルコールを蒸留等の手段で除去することによって得ることができる。
【００２５】
上記ジオールとしては、炭素数２〜５の直鎖状、環状、又は分岐を有する脂肪族ジオールが挙げられる。より具体的には、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略す）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどを挙げることができる。以上のジオールは、１種を単独で使用することもでき、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００２６】
上記炭酸エステルの例としては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが挙げられ、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００２７】
上記炭酸エステルと脂肪族ジオールとのエステル交換反応に使用する触媒は特に限定されないが、適した触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレート及びジルコニウムテトライソプロピレート等の金属アルコレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸の金属塩などが挙げられる。
【００２８】
なお、上記で得られた上記（Ｂ）のポリカーボネートジオールは１種単独で使用することもでき、２種以上を用いることもできる。
【００２９】
上記（Ｂ）成分であるポリカーボネートジオールの含有量は、上記ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。含有量が５０質量％以上であれば結着性が特に優れ、９０質量％以下であれば耐電解液性が特に優れたものとなる。
【００３０】
上記（Ｂ）成分の分子量は、数平均分子量で５００以上５,０００以下であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲内であれば結着性が特に優れ、また、（Ｂ）成分がオレフィン系ポリオールの場合は耐電解液性も特に優れたものとなる。
【００３１】
上記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物としては、上記以外に、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアセタール、アクリル系、ポリシロキサン、フッ素系、又は植物油系化合物等を併用することもできる。より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体、又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、アクリルポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、大豆油系ポリオールなどのポリオール化合物やその変性体が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの２個以上の活性水素基を有する化合物は、１種単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。この中で、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、又はダイマー酸系ポリオールの併用が好ましい。また、上記併用する化合物の数平均分子量は５００以上５０００以下であることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明で用いる（Ｃ）成分は、１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物である。親水性基としては、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基が挙げられ、具体的にはアニオン性親水基としては、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩が挙げられ、カチオン性親水基としては、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩が挙げられ、ノニオン性親水基としては、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基や、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等が挙げられる。
【００３３】
１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００３４】
１個以上の活性水素基とスルホン酸基及びその塩を有する化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３５】
これらのカルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
【００３６】
１個以上の活性水素基と第３級アンモニウム塩を含有する化合物としては、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることによりポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。これらのうち、ポリウレタンの乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンを有機カルボン酸で中和したものが好ましい。
【００３７】
１個以上の活性水素基と第４級アンモニウム塩を有する化合物は、前述のメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸により４級化した化合物である。これらのうち、ポリウレタンの乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンをジメチル硫酸で４級化した化合物が好ましい。
【００３８】
１個以上の活性水素基とノニオン性親水基を有する化合物は、特に制限されないが、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、数平均分子量３００〜２０，０００の化合物が好ましい。例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３９】
（Ｃ）成分としては、上記化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
上記（Ｃ）成分の含有量は、アニオン性親水基含有化合物の場合は、そのアニオン性親水基含有量を表す酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水への分散性が特に良好であり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐電解液性に特に優れる。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して、ポリウレタン水分散体の固形分１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨ量（ｍｇ）より求めることができる。ノニオン性基含有化合物を使用する場合は、１〜３０質量部とし、特に５〜２０質量部使用したものであることが好ましい。この中で、（Ｃ）成分としては、集電体との密着性の観点から、分子中に１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物が好ましい。
【００４１】
次に、（Ｄ）成分としては、本技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができる。特に制限はされないが、具体的にはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。
【００４２】
本発明の結着剤に含有されるポリウレタンの数平均分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、５０，０００以上であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とすることにより、耐電解液性に優れた塗膜が得られ易くなる。
【００４３】
本発明のポリウレタンの水分散体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が用いられる。（Ｂ）活性水素基を２個以上有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と、親水性基を有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤に含まれるイソシアネート基との反応性を有する活性水素基の合計より、化学量論的に過剰の（Ａ）ポリイソシアネート（イソシアネート基と反応性官能基との当量比１：０．８５〜１．１）を溶剤なしに、又は活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後、必要に応じて（Ｃ）成分のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、又は４級化を行ってから、水中に分散乳化を行う。その後、残存するイソアネート基より少ない当量の（Ｄ）鎖伸長剤（イソシアネート基と鎖伸長剤との当量比１：０．５〜０．９）を加えて、乳化ミセル中のイソシアシネート基と（Ｄ）鎖伸長剤とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。このように三次元架橋構造の形成により、優れた耐電解液性を示す塗膜が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。なお、上記（Ｄ）成分としてポリアミン等を使用しなくても、水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うこともできる。
【００４４】
なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いることもできる。これらの溶剤としては、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的には除去するのが好ましい。
【００４５】
本発明において使用されるポリウレタン水分散体の平均粒子径は、添加量、塗工性及び結着性の観点から０．００５〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いるポリウレタンは、架橋密度がこのポリウレタン樹脂の１０００分子量あたり０．０１〜０．５０であることが好ましい。架橋密度が０．０１以上であれば、耐電解液性や耐熱性に特に優れ、０．５０以下であればウレタン樹脂の柔軟性が得られ、結着性に特に優れたものとなる。
【００４７】
ここでいう架橋密度とは、次の数式１に示す式によって計算することにより求めることができる。すなわち、分子量ＭＷＡ１及び官能基数ＦＡ１のポリイソシアネート（Ａ）をＷＡ１ｇと、分子量ＭＷＡ２及び官能基数ＦＡ２のポリイソシアネート（Ａ）をＷＡ２ｇと、分子量ＭＷＡｊ及び官能基数ＦＡｊのポリイソシアネート（Ａ）をＷＡｊｇと（ｊは１以上の整数）と、分子量ＭＷＢ１及び官能基数ＦＢ１の活性水素基含有化合物（Ｂ）をＷＢ１ｇと、分子量ＭＷＢ２及び官能基数ＦＢ２の活性水素基含有化合物（Ｂ）をＷＢ２ｇと、分子量ＭＷＢｋ及び官能基数ＦＢｋの活性水素基含有化合物（Ｂ）をＷＢｋｇ（ｋは１以上の整数）と、分子量ＭＷＣ１及び官能基数ＦＣ１の１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）をＷＣ１ｇと、分子量ＭＷＣｍ及び官能基数ＦＣｍの１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）をＷＣｍｇ（ｍは１以上の整数）と、分子量ＭＷＤ１及び官能基数ＦＤ１の鎖伸長剤（Ｄ）をＷＤ１ｇと分子量ＭＷＤｎ及び官能基数ＦＤｎの鎖長剤（Ｄ）をＷＤｎｇ（ｎは１以上の整数）とを反応せしめて得られたポリウレタンの１０００分子量あたりの架橋密度は、下記の数式１により計算で求めることができる。
【００４８】
【数１】
0005713515.tif 000002
【００４９】
上記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物がオレフィン系ポリオールを含有する場合、ポリウレタンのウレア結合当量は４００〜１００００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ウレア結合当量が４００ｇ／ｅｑ以上であればポリウレタンの柔軟性及び結着性に特に優れ、１００００ｇ／ｅｑ以下であると合成時の作業性が良好であり、耐電解液性や耐熱性も特に優れる。
【００５０】
一方、上記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物がカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるカーボネートジオールを含有する場合、ポリウレタンのウレア結合当量は３００〜２００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、４００〜１００００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ウレア結合当量が３００ｇ／ｅｑ以上であるとポリウレタンの柔軟性及び結着性に特に優れ、２００００ｇ／ｅｑ以下であると合成時の作業性が良好であり、耐電解液性や耐熱性にも優れる。
【００５１】
ここで、ポリウレタンのウレア結合当量とは、ポリウレタン一分子中のウレア結合１つあたりの数平均分子量であり、次の数式２に示す式によって計算することにより求めることができる。なお、式中の文字は上記数式１中の文字と同じものを表す。
【００５２】
【数２】
0005713515.tif 000003
【００５３】
上記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物がオレフィン系ポリオールを含有する場合の本発明のポリウレタンは、ウレタン結合当量が３００〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ウレタン結合当量が３００ｇ／ｅｑ以上であると、ポリウレタンの柔軟性が十分となり、耐電解液性及び結着性に特に優れ、１５００ｇ／ｅｑ以下であれば結着性に特に優れる。
【００５４】
上記（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物がカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるカーボネートジオールを含有する場合の本発明のポリウレタンは、ウレタン結合当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ウレタン結合当量がこの範囲内であると、結着性及び耐電解液性が特に優れる。
【００５５】
ここでポリウレタンのウレタン結合当量とは、ポリウレタン一分子中のウレタン結合１つあたりの数平均分子量であり、次の数式３に示す式によって計算することにより求めることができる。なお、式中の文字は上記数式１中の文字と同じものを表す。
【００５６】
【数３】
0005713515.tif 000004
【００５７】
また、（Ｂ）成分がポリカーボネートジオールを含有する場合の、本発明のポリウレタンのカーボネート結合当量は、５００ｇ/ｅｑ以下が好ましい。５００ｇ/ｅｑ以下であると、電解液との親和性が良好であり、充放電特性に特に優れる。
【００５８】
ここでポリウレタンのカーボネート結合当量とは、ポリウレタン一分子中のカーボネート結合１つあたりの数平均分子量である。すなわち、分子量ＭＷＡ１及び官能基数ＦＡ１のポリイソシアネート（Ａ）をＷＡ１ｇと、分子量ＭＷＡ２及び官能基数ＦＡ２のポリイソシアネート（Ａ）をＷＡ２ｇと、分子量ＭＷＡｊ及び官能基数ＦＡｊのポリイソシアネート（Ａ）をＷＡｊｇと（ｊは１以上の整数）と、分子量ＭＷＢ１及び官能基数ＦＢ１の活性水素基含有化合物（Ｂ）をＷＢ１ｇと、分子量ＭＷＢ２及び官能基数ＦＢ２の活性水素基含有化合物（Ｂ）をＷＢ２ｇと、分子量ＭＷＢｋ及び官能基数ＦＢｋの活性水素基含有化合物（Ｂ）をＷＢｋｇ（ｋは１以上の整数）と、分子量ＭＷＣ１及び官能基数ＦＣ１の１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）をＷＣ１ｇと、分子量ＭＷＣｍ及び官能基数ＦＣｍの１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）をＷＣｍｇ（ｍは１以上の整数）と、分子量ＭＷＤ１及び官能基数ＦＤ１の鎖伸長剤（Ｄ）をＷＤ１ｇと分子量ＭＷＤｎ及び官能基数ＦＤｎの鎖長剤（Ｄ）をＷＤｎｇ（ｎは１以上の整数）とを反応せしめて得られたポリウレタンのうち、上記分子量ＭＷＢ１及び官能基数ＦＢ１の活性水素基含有化合物（Ｂ）が、分子量ＭＷＢ１ａを有するポリカーボネートジオール（Ｂ）である場合のポリウレタンのカーボネート結合当量は、下記の数式４により計算で求めることができる。
【００５９】
【数４】
0005713515.tif 000005
【００６０】
本発明においては上記ポリウレタンの水分散体の製造の際に架橋剤を使用することもできる。架橋剤の例としては、アジリジン、オキサゾリン、変性ポリイソシアネート、ポリエポキシド化合物などが挙げられ、これらの架橋剤はそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上組み合せて使用してもよい。
【００６１】
リチウム二次電池に用いられる正極及び負極は、電極活物質、導電剤、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等から構成される。本発明のリチウム二次電池は、上記ポリウレタンの水分散体を含有する結着剤を使用して製造された電極を用いて構成されるものである。上記結着剤は正極と負極のどちらにでも利用可能である。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池において、上記本発明のポリウレタンの樹脂水分散体を含有する電極用結着剤を使用しない方の電極の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが使用可能であるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
本発明のリチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物が、リチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。
【００６４】
本発明の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮｉＳｉ５Ｃ６等が挙げられる。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池の正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、特に制限なく使用することができる。通常は、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料も使用可能である。これらは２種類以上の混合物として使用することもできる。その添加量は活物質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましい。
【００６６】
本発明のリチウム二次電池の電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に制限なく使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定されないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。
【００６７】
本発明のリチウム二次電池の電極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してスラリー状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔或いは銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。
【００６８】
本発明の電極材料にはスラリー化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１種又は２種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
【００６９】
上記電極材料の混合の方法や順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
【００７０】
本発明のリチウム二次電池に使用するセパレータは、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
【００７１】
本発明のリチウム二次電池に使用する電解液としては、従来からリチウム二次電池に用いられている有機電解液及びイオン液体等を特に制限なく使用することができる。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池に使用する電解質塩は特に限定されないが、例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘ及びｙは、０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８の整数である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種単独で用いることもでき、２種以上用いることもできる。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。
【００７３】
本発明のリチウム二次電池の電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフオールメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
【００７４】
これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れている点から好ましい。
【００７５】
本発明のリチウム二次電池において、ポリマー電解質又は高分子ゲル電解質を用いる場合は、エーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体又はその共重合体構造を有する高分子又はその架橋体などの高分子化合物が用いられ、これらは１種単独でも使用でき、２種以上使用することもできる。特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子化合物が特に好ましい。
【００７６】
本発明のリチウム二次電池において、液系の電池は電解液を、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液を、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーをそれぞれ電池容器内に収容する。
【００７７】
本発明に係るリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、及びステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
【実施例】
【００７８】
つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７９】
［ポリウレタンの水分散体の合成］
（合成例１−１）ポリウレタン水分散体１Ａの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、平均水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３０）１８４．１質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１５．４質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．７％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１１．６質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）５．１質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ａを得た。【００８０】
（合成例１−２）ポリウレタン水分散体１Ｂの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、平均水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３０）１９５．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９２．４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が２．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．５質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）４．６質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｂを得た。【００８１】
（合成例１−３）ポリウレタン水分散体１Ｃの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３２）２１５．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１５．４質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６９．３質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．５％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１１．６質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）３．０質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｃを得た。【００８２】
（合成例１−４）ポリウレタン水分散体１Ｄの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに水素添加ポリイソプレンポリオール（出光興産株式会社製、エポール、平均水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．２５）２１３．６質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１５．４質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７１．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．５％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１１．６質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）２．９質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｄを得た。【００８３】
（合成例１−５）ポリウレタン水分散体１Ｅの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、平均水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３０）２０２．１質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６４．５６質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２０．７３質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．５質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）４．５質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｅを得た。【００８４】
（合成例１−６）ポリウレタン水分散体１Ｆの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、平均水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３０）２０６．２質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４９．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３１．７４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．５％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．５質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）４．８質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｆを得た。【００８５】
（合成例１−７）ポリウレタン水分散体１Ｇの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、平均水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３０）１４７．６質量部、１，９−ノナンジオールとメチルオクタンジオール質量比６５／３５を構成成分とするポリカーボネートポリオール（クラレ株式会社製、クラポールＣ−２０６５Ｎ、平均水酸基価５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）６３．２７質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４６．６２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２９．９４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．５％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．５質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）４．８質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｇを得た。【００８６】
（合成例１−８）ポリウレタン水分散体１Ｈの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３２）２２０．４質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．６質量部、ポリメリックＭＤＩ６７．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．５質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）４．１質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｈを得た。【００８７】
（合成例１−９）ポリウレタン水分散体１Ｉの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリイソプレンポリオール（出光興産株式会社製、Ｐｏｌｙｉｐ、平均水酸基価４６．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．０８）２１６．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７１．４０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．５質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）４．４質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｉを得た。【００８８】
（合成例１−１０）ポリウレタン水分散体１Ｊの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３２）１７２．８質量部、１，９−ノナンジオールとメチルオクタンジオール質量比６５／３５を構成成分とするポリカーボネートポリオール（クラレ株式会社製、クラポールＣ−２０６５Ｎ、平均水酸基価５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）４３．２質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７１．４０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．５質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）４．１質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｊを得た。【００８９】
（合成例１−１１）ポリウレタン水分散体１Ｋの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、平均水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３０）１８０．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１３．０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７．００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量４．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを８．８質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）８．５質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｋを得た。【００９０】
（合成例１−１２）ポリウレタン水分散体１Ｌの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）２２２．４質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．６質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート６５．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．８％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．５質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）３．５質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｌを得た。【００９１】
（合成例１−１３）ポリウレタン水分散体１Ｍの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）２２０．０質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）０．３０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．６質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．１質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．５質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）４．１質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｍを得た。【００９２】
（合成例１−１４）ポリウレタン水分散体１Ｎの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１８２．８質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）１２．７０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．６質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート９１．９０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．５質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）７．６質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｎを得た。【００９３】
（合成例１−１５）ポリウレタン水分散体１Ｏの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、平均水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３０）１１７．０質量部、１，４−ブタンジオール（活性水素基数２）４０．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１５．０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．６％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液にモノエチルアミン１．３質量部添加して反応を行い、その後４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１１．３質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｏを得た。【００９４】
［ポリウレタン水分散体の評価］
反応によって合成されたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量を下記表１に示す。【００９５】
得られたポリウレタン水分散体に関する各測定に際しては、下記方法を用いた。また、その結果を下記表１に示す。
ポリウレタン水分散体の不揮発分の重量：ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準じて測定した。
ポリウレタン水分散体の樹脂固形分中の架橋密度：上記数式１より算出した。
ポリウレタン樹脂の酸価：ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
ウレア結合当量、ウレタン結合当量：上記数式２及び数式３よりそれぞれ算出した。
ポリウレタン水分散体の平均粒子径測定：平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。【００９６】
【表１】
0005713515.tif 000006
【００９７】
［電極の作製］
電極の作製に用いた結着剤を下記表２に示す。【００９８】
【表２】
0005713515.tif 000007
【００９９】
［負極の作製］
（負極１−１）
負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体１Ａの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極１−１を得た。【０１００】
（負極１−２〜１−１６）
上記ポリウレタン水分散体１Ａを、表２に記載のポリウレタン水分散体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）に変更した以外は負極１−１と同様の方法で作成した。【０１０１】
（負極１−１７）
負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）５ｇと増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ａの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質２．５ｍｇ／ｃｍ２の負極１−１７を得た。【０１０２】
（負極１−１８）
上記ポリウレタン水分散体ＭをＳＢＲに変更した以外は負極１−１７と同様の方法で負極１−１８を作成した。【０１０３】
（負極１−１９）
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体ＧＩの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質９．７ｍｇ／ｃｍ２の負極１−１９を得た。【０１０４】
（負極１−２０）
上記ポリウレタン水分散体ＧをＳＢＲに変更した以外は負極１−１９と同様の方法で負極１−２０を作成した。【０１０５】
［正極の作製］
（正極１−１）
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６１．３ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極１−１を得た。【０１０６】
（正極１−２〜１−３）
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表２に記載のポリウレタン水分散体の３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極１−２及び１−３を得た。【０１０７】
（正極１−４）
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５９．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極１−４を得た。【０１０８】
（正極１−５）
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体１Ｄの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極１−５を得た。【０１０９】
（正極１−６）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極１−６を得た。【０１１０】
（正極１−７）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体１Ｄの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極１−７を得た。【０１１１】
［電極の評価］
得られた電極について以下の評価を実施した。評価結果を表３に示す。【０１１２】
結着性評価：上記で得られた電極の塗工面を外側に１８０°折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度（脱落部分の面積が全体に占める割合）を目視で判断した。
評価基準；
５点：０％脱落
４点：２５％脱落
３点：５０％脱落
２点：７５％脱落
１点：１００％脱落【０１１３】
耐電解液性評価：上記で得られた電極をＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１／１／１／１／１（ｖｏｌ）の混合溶剤に６０℃、７日後浸漬後の塗膜外観を目視で判断した。
評価基準；
○：塗膜に変化無し
△：塗膜に膨れ数点発生
×：塗膜が剥がれる【０１１４】
【表３】
0005713515.tif 000008
【０１１５】
つぎに、（Ｂ）成分としてカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるカーボネートジオールを含有する場合の実施例について比較例とあわせて説明する。【０１１６】
［ポリカーボネートジオールの合成］
（合成例２−１）ポリカーボネートジオールＡの合成
温度計、窒素シール管、撹拌器を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジエチルカーボネート１７７．１ｇ及び１，３−プロパンジオール１４６．０ｇ入れ、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを濃度１００ｐｐｍになるように加え、窒素流入下において、２００℃で約１５時間エステル交換反応を行った。発生したエタノール及び過剰のジエチルカーボネートを減圧下で除去して、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨのポリカーボネートジオールＡを得た。【０１１７】
（合成例２−２）ポリカーボネートジオールＢの合成
１，３−プロパンジオールを１，３−プロパンジオール７３．０ｇと１，４−ブタンジオール７３．０ｇに変更した以外は合成例２−１と同様に製造し、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールを構成成分とする、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨのポリカーボネートジオールＢを得た。【０１１８】
（合成例２−３）ポリカーボネートジオールＣの合成
１，３−プロパンジオールを１，４−ブタンジオール１４６．０ｇに変更した以外は合成例２−１と同様に製造し、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨのポリカーボネートジオールＣを得た。【０１１９】
（合成例２−４）ポリカーボネートジオールＤの合成
１，３−プロパンジオールを１，４−ブタンジオール７３．０ｇと１，５−ペンタンジオール８４．３ｇに変更した以外は合成例２−１と同様に製造し、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールを構成成分とする、水酸基価３７．５ｍｇＫＯＨのポリカーボネートジオールＤを得た。【０１２０】
（合成例２−５）ポリカーボネートジオールＥの合成
１，３−プロパンジオールを１，５−ペンタンジオール１６７．０ｇに変更した以外は合成例２−１と同様に製造し、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨのポリカーボネートジオールＥを得た。【０１２１】
（合成例２−６）ポリカーボネートジオールＦの合成
１，３−プロパンジオールを２−メチル−１，３−プロパンジオール１４６．０ｇ  に変更した以外は合成例２−１と同様に製造し、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨのポリカーボネートジオールＦを得た。【０１２２】
（合成例２−７）ポリカーボネートジオールＧの合成
１，３−プロパンジオールを１，４−ブタンジオール１１７．０ｇと１，６−ヘキサンンジオール３８．３ｇに変更した以外は合成例２−１と同様に製造し、１，４−ブタンジオールと１，６−ペンタンジオールを構成成分とする水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨのポリカーボネートジオールＧを得た。【０１２３】
（合成例２−８）ポリカーボネートジオールＨの合成
１，３−プロパンジオールを１，６−ヘキサンジオール１９２．０ｇに変更した以外は合成例２−１と同様に製造し、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨのポリカーボネートジオールＨを得た。【０１２４】
（合成例２−９）ポリカーボネートジオールＩの合成
１，３−プロパンジオールを１，９−ノナンジオール２６０．０ｇに変更した以外は合成例２−１と同様に製造し、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨのポリカーボネートジオールＩを得た。【０１２５】
［ポリウレタン水分散体の合成］
（合成例２−１０）ポリウレタン水分散体２Ａの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＡ２０８．０質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１１．０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７８．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを８．３質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）３．９質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ａを得た。【０１２６】
（合成例２−１１）ポリウレタン水分散体２Ｂの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＢ２０６．４質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．６質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１３．０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７７．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．８質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）２．５質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｂを得た。【０１２７】
（合成例２−１２）ポリウレタン水分散体２Ｃの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＢ２０６．４質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．６質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１３．０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７７．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．８質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）２．９質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｃを得た。【０１２８】
（合成例２−１３）ポリウレタン水分散体２Ｄの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＣ２０５．５質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６９．５０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．８％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．０質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）３．５質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｄを得た。【０１２９】
（合成例２−１４）ポリウレタン水分散体２Ｅの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＢ２１０．０質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．０質量部、ポリメリックＭＤＩ７４．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．６％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．０質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）３．１質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｅを得た。【０１３０】
（合成例２−１５）ポリウレタン水分散体２Ｆの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＤ２１６．７質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．３０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６７．５０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．４質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）２．７質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｆを得た。【０１３１】
（合成例２−１６）ポリウレタン水分散体２Ｇの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＥ２１６．７質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．３０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６７．５０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．４質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）２．７質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｇを得た。【０１３２】
（合成例２−１７）ポリウレタン水分散体２Ｈの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＦ２０５．５質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７９．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．６％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．０質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）３．５質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｈを得た。【０１３３】
（合成例２−１８）ポリウレタン水分散体２Ｉの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＦ１７４．０質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）８．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７９．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．７％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．０質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数２）８．２質  量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｉを得た。【０１３４】
（合成例２−１９）ポリウレタン水分散体２Ｊの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＣ２３５．０質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５０．００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．０質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）２．７質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｊを得た。【０１３５】
（合成例２−２０）ポリウレタン水分散体２Ｋの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＧ２０８．７質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７６．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．０質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）２．９質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｋを得た。【０１３６】
（合成例２−２１）ポリウレタン水分散体２Ｌの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＨ２３９．８質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）０．３０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４７．９０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．８％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．０質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）３．５質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｌを得た。【０１３７】
（合成例２−２２）ポリウレタン水分散体２Ｍの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＨ１９５．７質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）１２．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８０．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量４．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．０質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）８．８質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｍを得た。【０１３８】
（合成例２−２３）ポリウレタン水分散体２Ｎの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートジオールＩ２４０．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１２．０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４８．００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．９％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．０質量部加えて中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）３．７質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体２Ｎを得た。【０１３９】
［ポリウレタン水分散体の評価］
上記により得られたポリウレタン水分散体につき、以下の各測定を行った。その結果を下記表４に示す。【０１４０】
ポリウレタン水分散体の不揮発分の重量：ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準じて測定した。
ポリウレタン水分散体の樹脂固形分中の架橋密度：上記数式１より算出した。
ポリウレタン樹脂の酸価：ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
カーボネート結合当量、ウレア結合当量、ウレタン結合当量：数式２、数式３、数式４よりそれぞれ算出した。
ポリウレタン水分散体の平均粒子径測定：平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。【０１４１】
【表４】
0005713515.tif 000009
【０１４２】
［電極の作製］
電極の作製に用いた結着剤を下記表５に示す。【０１４３】
【表５】
0005713515.tif 000010
【０１４４】
［負極の作製］
（負極２−１）
負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体２Ａの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極２−１を得た。【０１４５】
（負極２−２〜２−１５）
上記ポリウレタン水分散体２Ａを表５に記載のポリウレタン水分散体又はＳＢＲに変更した以外は負極２−１と同様の方法で負極２−２〜２−１５を作成した。【０１４６】
（負極２−１６）
負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ｃの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質２．５ｍｇ／ｃｍ２の負極２−１６を得た。【０１４７】
（負極２−１７）
上記ポリウレタン水分散体ＣをＳＢＲに変更した以外は負極１６と同様の方法で負極２−１７を作成した。【０１４８】
（負極２−１８）
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ｈの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質９．７ｍｇ／ｃｍ２の負極２−１８を得た。【０１４９】
（負極２−１９）
上記ポリウレタン水分散体２ＨをＳＢＲに変更した以外は負極２−１８と同様の方法で負極２−１９を作成した。【０１５０】
［正極の作製］
（正極２−１）
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６１．３ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極２−１を得た。【０１５１】
（正極２−２、２−３）
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表５に記載のポリウレタン水分散体の３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極２−２、２−３を得た。【０１５２】
（正極２−４）
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５９．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極２−４を得た。【０１５３】
（正極２−５）
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタンン水分散体２Ｆの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極２−５を得た。【０１５４】
（正極２−６）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極２−６を得た。【０１５５】
（正極２−７）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ｈの３０質量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極２−７を得た。【０１５６】
［電極の評価］
得られた電極について上記と同じ方法に従い結着性評価を実施した。評価結果を表６に示す。【０１５７】
【表６】
0005713515.tif 000011
【０１５８】
［リチウム二次電池の作製］
上記により得られた正極及び負極を下記表７及び８のようにそれぞれ組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ／ＰＰ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ２、負極面積１９．８ｃｍ２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。【０１５９】
【表７】
0005713515.tif 000012
【０１６０】
【表８】
0005713515.tif 000013
【０１６１】
［電池性能の評価］
作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表９及び１０に示す。【０１６２】
（セルインピーダンス）
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー（ＺＡＨＮＥＲ社製）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。【０１６３】
（充放電サイクル特性）
充放電サイクル特性を、以下の条件で測定した。【０１６４】
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２或いはＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。【０１６５】
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。【０１６６】
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で２．９ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて２．９ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で１．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。【０１６７】
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、負極活物質としてＳｉＯを使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で５０サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する５０サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。【０１６８】
【表９】
0005713515.tif 000014
【０１６９】
【表１０】
0005713515.tif 000015
【０１７０】
表９及び１０より、従来から使用されてきたスチレンブタジエンゴム或いはポリフッ化ビニリデンを使用した場合より、本発明のポリウレタン水分散体を使用した場合の方が、結着性に優れ、セルインピーダンスが低く、サイクル特性後の容量保持率が高く保持されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の結着剤は、リチウム二次電池用電極の結着剤として利用でき、それから製造された電極は各種リチウム二次電池の製造に用いられる。得られたリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型リチウム二次電池に使用することができる。
【要約】
（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤からなるポリウレタンの水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れた結着剤とこの結着剤を用いて製造された電極、及びこの電極を使用した充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供する。（Ｂ）２個以上の活性水素基を有する化合物が、オレフィン系ポリオール及び／又はカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるカーボネートジオールを含有してなるポリウレタンの水分散体を含有する電極用結着剤を用いる。