(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分として、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、カルボン酸成分として、炭素数８〜２２の脂肪酸との縮合反応により得られる、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【請求項２】
下記式（１）で示される、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【化１】
0005731908.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）
【請求項３】
アルコール成分として、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、カルボン酸成分として、炭素数８〜２２の脂肪酸及びダイマー酸との縮合反応により得られる、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【請求項４】
下記式（２）で示される、請求項３に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。
【化２】
0005731908.tif 000009
（式（２）中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数３０〜３８の炭化水素基であり、ｍは０または１である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤と、ノニオン系乳化剤を含有する、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項６】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤１００質量部に対して、前記ノニオン系乳化剤を２０〜１５０質量部含有する、請求項５に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項７】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤１００質量部に対して、酸化防止剤を１〜１０質量部含有する、請求項５または６に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が水中で分散している、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）を２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。
【０００３】
しかし、炭素繊維束の製造方法において、前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する。）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合があった。この単繊維間の融着を防止する方法として、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与する方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。
【０００４】
油剤組成物としては、これまで、単繊維間の融着を防止する効果を有するシリコーンを主成分とするシリコーン系油剤が一般的に用いられていた。
しかし、シリコーン系油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、その粘着物が前駆体繊維束の製造工程や、耐炎化工程で使用される繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積しやすかった。そのため、前駆体繊維束や耐炎化繊維束が、繊維搬送ローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になることがあった。
また、シリコーン系油剤が付着した前駆体繊維束は、焼成工程において酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成しやすく、工業的な生産性や製品の品質を低下させるという問題を有していた。
【０００５】
そこで、油剤処理された前駆体繊維束のケイ素含有量を低減することを目的として、シリコーンの含有率を低減した油剤組成物が提案されている。例えば、多環芳香族化合物を５０〜１００質量％含有する乳化剤を４０〜１００質量％含有させ、シリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残存率が８０質量％以上である耐熱樹脂とシリコーンとを組み合わせた油剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、ビスフェノールＡ系の芳香族化合物とアミノ変性シリコーンとを組み合わせた油剤組成物（特許文献３、４参照）や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルを主成分とする油剤組成物（特許文献５参照）が提案されている。
また、反応性官能基を有する化合物を１０質量％以上含み、シリコーン化合物を含有しない、またはシリコーン化合物を含有する場合はケイ素質量に換算して２質量％以下の範囲とする油剤組成物が提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６４３８４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９１８３号公報
【特許文献３】特開２００３−５５８８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９９３７号公報
【特許文献５】国際公開第９７／００９４７４号パンフレット
【特許文献６】特開２００５−２６４３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の油剤組成物では、乳化剤の含有量が多いため乳化物の安定性は高くなるものの、この油剤組成物を付着させた前駆体繊維束の集束性が低下しやすく、高い生産効率で製造するには適していなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が得られにくいという問題があった。
また、特許文献２に記載の油剤組成物は、耐熱樹脂としてビスフェノールＡ系の芳香族エステルを用いているので耐熱性は極めて高いものの、単繊維間の融着を防止する効果が十分ではなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３〜５に記載の油剤組成物においても、機械的物性に優れた炭素繊維束を安定して製造できるものではなかった。
また、特許文献６に記載の油剤組成物は、１００〜１４５℃における油剤組成物の粘度を上げることで油剤付着性を高めることができるが、粘度が高いがために油剤処理後の前駆体繊維束が紡糸工程において繊維搬送ローラーに付着し、繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こす問題があった。
【０００９】
このように、シリコーン含有量を低減した油剤組成物、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物では、シリコーン系油剤に比べて、融着防止性や油剤処理された前駆体繊維束の集束性が低下したり、得られる炭素繊維束の機械的物性が劣ったりする傾向にあった。そのため、高品質な炭素繊維束を安定して得ることが困難であった。
一方、シリコーン系油剤では、上述したように、高粘度化による操業性の低下やケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下が問題であった。
つまり、シリコーン系油剤による操業性や工業的な生産性の低下の問題と、シリコーン含有量を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物による融着防止性、前駆体繊維束の集束性、炭素繊維束の機械的物性の低下の問題は表裏一体の関係にあり、従来技術ではこの両者の課題を全て解決することはできない。また、取扱性も考慮すると、シリコーン系油剤を代替できる技術は未だ見出されていない。
【００１０】
本発明の目的は、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、操業性低下を抑制し、かつ集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束および機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、非シリコーン成分であるシクロヘキサンジメタノールエステル及び／又はシクロヘキサンジオールエステルを油剤として用いることにより、上述したシリコーン系油剤の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤は、アルコール成分として、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、カルボン酸成分として、炭素数８〜２２の脂肪酸との縮合反応により得られることを特徴とする。
この炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤は、下記式（１）で示されることが好ましい。
【００１３】
【化１】
0005731908.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｎは０または１である。
【００１５】
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤は、アルコール成分として、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、カルボン酸成分として、炭素数８〜２２の脂肪酸及びダイマー酸との縮合反応により得られることを特徴とする。
この炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤は、下記式（２）で示されることが好ましい。
【００１６】
【化２】
0005731908.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数３０〜３８の炭化水素基であり、ｍは０または１である。
【００１８】
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤と、ノニオン系乳化剤を含有することを特徴とする。
ここで、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤１００質量部に対して、前記ノニオン系乳化剤を２０〜１５０質量部含有することが好ましい。
さらに、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤１００質量部に対して、酸化防止剤を１〜１０質量部含有することが好ましい。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液は、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が水中で分散していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、操業性低下を抑制し、かつ集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束および機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤（以下、単に「油剤」とも表記する。）は、特定のシクロヘキサンジメタノールエステル及び／又はシクロヘキサンジオールエステルであり、アクリル繊維からなる油剤処理前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束へ付与される。
以下、本明細書中において、油剤処理前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を「前駆体繊維束」という。
【００２１】
本発明の油剤は、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸との縮合反応により得られるシクロヘキサンジメタノールエステルまたはシクロヘキサンジオールエステル（以下、これらを総称して「エステル（Ｉ）」とも表記する。）、または、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸及びダイマー酸との縮合反応により得られるシクロヘキサンジメタノールエステルまたはシクロヘキサンジオールエステル（以下、これらを総称して「エステル（II）」とも表記する。）である。
【００２２】
エステル（Ｉ）およびエステル（II）は、後述する乳化剤を用い、乳化法によって水分中に分散しやすいため、前駆体繊維束に均一に付着しやすく、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に効果的である。
また、これらエステル（Ｉ）およびエステル（II）は脂肪族エステルであるため、熱分解性にも優れ、炭素化工程において低分子化して炉内流通ガスと共に系外に排出されやすく、工程障害や品質低下の原因になりにくい。
【００２３】
エステル（Ｉ）は、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸との縮合反応により得られる。
シクロヘキサンジメタノールとしては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれでもよいが、合成のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
一方、シクロヘキサンジオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのいずれでもよいが、合成のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジオールが好ましい。
【００２４】
エステル（Ｉ）の原料となる脂肪酸の炭素数は８〜２２である。すなわち、該脂肪酸の炭化水素基部分は、炭素数が７〜２１である。
炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル（Ｉ）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル（Ｉ）の粘度が高くなりすぎず、油剤であるエステル（Ｉ）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
炭化水素基の炭素数は、上記の観点から１１〜２１が好ましく、１５〜２１が更に好ましい。すなわち、炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２２の脂肪酸が更に好ましい。
炭素数８〜２２の脂肪酸は炭素数１〜３の短鎖アルコールとのエステルであってもよい。炭素数１〜３の短鎖アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノールが挙げられる。
【００２５】
炭素数８〜２２の脂肪酸としては、例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸などが挙げられる。中でも後述する油剤処理液調製の際に水中へ分散しやすくなり、紡糸工程において繊維搬送ローラーへ付着した場合に起こりうる搬送ローラーに繊維が巻き付く工程障害が起こりにくく、かつ所望の耐熱性を有するという、ハンドリング性、工程通過性、性能のバランスから、オレイン酸が好ましい。
これら脂肪酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
エステル（Ｉ）としては、下記式（１）で示される化合物が好ましい。
【００２７】
【化３】
0005731908.tif 000004
【００２８】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル（Ｉ）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル（Ｉ）の粘度が高くなりすぎず、油剤であるエステル（Ｉ）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。Ｒ１およびＲ２の炭化水素基の炭素数は、上記の観点から、それぞれ独立して、１１〜２１が好ましく、１５〜２１が更に好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
【００２９】
Ｒ１およびＲ２は、脂肪酸の炭化水素基に由来し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、並びにヘンエイコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、オレイル基、ガドレイル基、並びに２−エチルデセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−ステアリニル基、１−および２−ノナデシニル基、並びに１−および２−エイコシニル基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）中、ｎは０または１である。
エステル（Ｉ）の原料として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する場合、ｎは１となり、１，４−シクロヘキサンジオールを使用する場合、ｎは０となる。
【００３１】
本発明の油剤又はエステル（Ｉ）は、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸とを、無触媒又は錫化合物、チタン化合物等の公知のエステル化触媒の存在下で縮合反応させることで得ることができる。縮合反応は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
反応温度は、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。
縮合反応に供するカルボン酸成分とアルコール成分のモル比は、シクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサンジオールとの合計１モルに対して、炭素数８〜２２の脂肪酸１．８〜２．２モルが好ましく、１．９〜２．１モルがより好ましい。
尚、エステル化触媒を用いる場合は、縮合反応後、触媒を不活性化して、吸着剤により除去することが、ストランド強度の観点から好ましい。
【００３２】
一方、エステル（II）は、シクロヘキサンジメタノール及び／又はシクロヘキサンジオールと、炭素数８〜２２の脂肪酸及びダイマー酸との縮合反応により得られる。
シクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジオールとしては、エステル（Ｉ）の説明において先に例示したシクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００３３】
エステル（II）の原料となる脂肪酸の炭素数は８〜２２である。すなわち、該脂肪酸の炭化水素基部分は、炭素数が７〜２１である。
炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル（II）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル（II）の粘度が高くなりすぎず、油剤であるエステル（II）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
炭化水素基の炭素数は、上記の観点から１１〜２１が好ましく、１５〜２１が更に好ましい。すなわち、炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２２の脂肪酸が更に好ましい。
炭素数８〜２２の脂肪酸としては、エステル（Ｉ）の説明において先に例示した脂肪酸が挙げられる。
【００３４】
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸を二量化したものである。
ダイマー酸としては、炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３２〜４０ジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ４’−ＣＯＯＨ）が好ましい。
この場合、Ｒ４’は炭素数３０〜３８の炭化水素基となる。炭化水素基の炭素数が３０以上であれば、エステル（II）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が３８以下であれば、エステル（II）の粘度が高くなりすぎず、油剤であるエステル（II）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
これらの観点から、Ｒ４’は炭素数３０〜３８が好ましく、３４が好ましい。すなわち、ダイマー酸としては炭素数３２〜４０のジカルボン酸が好ましく、３６のジカルボン酸がより好ましい。
炭素数８〜２２の脂肪酸及びダイマー酸は、前述のように、炭素数１〜３の短鎖アルコールとのエステルであってもよい。
【００３５】
Ｒ４’としては、具体的に、炭素数３０〜３８のアルカン、アルケン、またはアルキンの任意の炭素原子から水素を２つ取除いた二価の置換基が挙げられる。このような二価の置換基としては、炭素数３０〜３８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が挙げられる。
【００３６】
エステル（II）としては、下記式（２）で示される化合物が好ましい。
【００３７】
【化４】
0005731908.tif 000005
【００３８】
式（２）中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数３０〜３８の炭化水素基である。Ｒ３およびＲ５の炭化水素基の炭素数が７以上、Ｒ４の炭化水素基の炭素数が３０以上であれば、エステル（II）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、Ｒ３およびＲ５の炭化水素基の炭素数が２１以下、Ｒ４の炭化水素基の炭素数が３８以下であれば、エステル（II）の粘度が高くなりすぎず、油剤であるエステル（II）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
Ｒ３およびＲ５の炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立して、１１〜２１が好ましく、１５〜２１が更に好ましく、Ｒ４の炭化水素基の炭素数は３４が好ましい。
【００３９】
Ｒ３およびＲ５は、脂肪酸の炭化水素基に由来し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、式（１）で示される化合物のＲ１およびＲ２の説明において先に例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
Ｒ３およびＲ５は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
【００４０】
一方、Ｒ４は、ダイマー酸の炭化水素基に由来し、アルカン、アルケン、またはアルキンの任意の炭素原子から水素を２つ取除いた二価の置換基である。Ｒ４は、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
Ｒ４としては、ダイマー酸の説明において先に例示したＲ４’と同じ二価の置換基が挙げられる。
【００４１】
式（２）中、ｍは０または１である。
エステル（II）の原料として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する場合、ｍは１となり、１，４−シクロヘキサンジオールを使用する場合、ｍは０となる。
【００４２】
本発明の油剤又はエステル（II）の縮合反応の条件は、エステル（Ｉ）と同じである。
縮合反応に供するカルボン酸成分とアルコール成分のモル比は、副反応を抑制し、低粘度化する観点から、シクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサンジオールとの合計１モルに対して、炭素数８〜２２の脂肪酸を０．８〜１．６モル、且つダイマー酸を０．２〜０．６モル用いるのが好ましく、炭素数８〜２２の脂肪酸を０．９〜１．４モル、且つダイマー酸を０．３〜０．５５モル用いるのがより好ましく、炭素数８〜２２の脂肪酸を１．０〜１．４モル、且つダイマー酸を０．３〜０．５モル用いるのが更に好ましい。
また、縮合反応に供するカルボン酸成分中、炭素数８〜２２の脂肪酸とダイマー酸とのモル比は、炭素数８〜２２の脂肪酸１モルに対して、ダイマー酸が０．１〜０．６モルが好ましく、０．１〜０．５モルがより好ましく、０．２〜０．４モルが更に好ましい。
【００４３】
本発明の油剤は、機械的物性に優れる炭素繊維束が得られやすい点で、上記式（２）で示される構造のシクロヘキサンジメタノールエステルであることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の油剤は、乳化剤などと混合して油剤組成物とし、該油剤組成物を水中に分散させた形態で前駆体繊維束に付与されるのが好ましく、より均一に油剤を前駆体繊維束に付与できる。
【００４５】
［炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物］
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物（以下、単に「油剤組成物」とも表記する。）は、上述した本発明の油剤と、ノニオン系乳化剤とを含有する。
ノニオン系乳化剤の含有量は、油剤１００質量部に対し、２０〜１５０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。ノニオン系乳化剤の含有量が２０質量部以上であれば乳化しやすく、乳化物の安定性が良好となる。一方、ノニオン系乳化剤の含有量が１５０質量部以下であれば、油剤組成物が付着した前駆体繊維束の集束性が低下するのを抑制できる。加えて、該前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性が低下しにくい。
【００４６】
ノニオン系乳化剤としては、公知の様々な物質を用いることができるが、特にプロピレンオキサイド（ＰＯ）ユニットとエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテルが好ましく、中でも下記式（３）で示されるブロック共重合型ポリエーテルがより好ましい。
【００４７】
【化５】
0005731908.tif 000006
【００４８】
式（３）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。アルキル基は直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
Ｒ６およびＲ７は、ＥＯ、ＰＯとの均衡、その他の油剤組成物成分を考慮して決定されるが、水素原子、あるいは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００４９】
式（３）中、ｘおよびｚはＥＯの平均付加モル数を示し、ｙはＰＯの平均付加モル数を示す。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００であり、１０〜１００が好ましい。
また、ｘおよびｚの合計と、ｙとの比（ｘ＋ｚ：ｙ）が９０：５０〜１０：５０であることが好ましい。
【００５０】
また、ブロック共重合型ポリエーテルは、数平均分子量が２０００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、油剤組成物として要求される熱的安定性と水への分散性を共に有することが可能となる。
さらに、ブロック共重合型ポリエーテルは、１００℃における動粘度が１０〜５００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲内であれば、油剤組成物の過剰な繊維内部への浸透を防ぎ、かつ前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において、油剤組成物の粘性により搬送ローラー等に単繊維が取られて巻きつくなどの工程障害が起こりにくくなる。
【００５１】
なお、ブロック共重合型ポリエーテルの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に規定されている“液体の粘度−測定方法”、あるいはＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５−４６Ｔに準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。
【００５２】
ノニオン系乳化剤としては、市販品を用いることができ、例えば上記式（３）で示されるノニオン系乳化剤として三洋化成工業株式会社製の「ニューポールＰＥ−１２８」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカプルロニック  Ｌ−７５」などが好適である。
【００５３】
本発明の油剤組成物は、酸化防止剤をさらに含有するのが好ましい。
酸化防止剤の含有量は、油剤１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が１質量部以上であれば酸化防止効果が十分に得られる。一方、酸化防止剤の含有量が１０質量部以下であれば、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散しやすくなる。加えて、束油剤組成物が付着した前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性を良好に維持できる。
【００５４】
酸化防止剤は公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系、硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
さらに、本発明の油剤組成物は、その特性向上を目的として、必要に応じて帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型、多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
さらに、本発明の油剤組成物は、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、工程の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させることを目的として、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を含有してもよい。
【００５７】
以上説明した本発明の油剤組成物は、特定のシクロヘキサンジメタノールエステル及び／又はシクロヘキサンジオールエステルである本発明の油剤を含有するので、耐炎化工程での集束性を維持しつつ、単繊維間の融着を効果的に防止できる。加えて、ケイ素化合物の生成やシリコーン分解物の飛散を抑制できるので、操業性、工程通過性が著しく改善され、工業的な生産性を維持できる。よって、機械的物性に優れた炭素繊維束を、安定な連続操業によって得ることを可能とする。
このように、本発明の油剤および油剤組成物によれば、従来のシリコーンを主成分とする油剤組成物の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できる。
【００５８】
本発明の油剤組成物は、本発明の効果を損なわない限り、本発明の油剤以外の公知の炭素繊維前駆体用油剤を含有していても差し支えない。全炭素繊維前駆体用油剤中、本発明の油剤組成物は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％が特に好ましい。
【００５９】
本発明の油剤組成物は、水中に分散させた形態で前駆体繊維束に付与されるのが好ましい。
以下、本発明の油剤組成物を用いて前駆体繊維束を油剤処理し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を製造する方法の一例について説明する。
【００６０】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、例えば本発明の油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与し（油剤処理）、ついで油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化することで得られる。
【００６１】
本発明に用いる前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
【００６２】
アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。
【００６３】
共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
【００６５】
また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調製することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調製することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
【００６６】
紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。
【００６７】
湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。
【００６８】
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
【００６９】
前駆体繊維束への油剤の付与には、本発明の油剤を含有する油剤組成物が水中で分散している、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液（以下、単に「油剤処理液」とも表記する。）を用いるのが好ましい。分散時の乳化粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍが好ましい。
乳化粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤をより均一に付与できる。
なお、油剤処理液中の乳化粒子の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９１０」）を用いて測定することができる。
【００７０】
油剤処理液は、例えば以下のようにして調製できる。
本発明の油剤であるエステル（Ｉ）またはエステル（II）とノニオン系乳化剤などを混合して油剤組成物とし、これを攪拌しながら水を加え、油剤組成物が水に分散したエマルション（水系乳化液）を得る。
酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めエステル（Ｉ）またはエステル（II）に溶解しておくことが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使用して行うことができる。特に、高粘度の油剤組成物を用いて水系乳化液を調製する場合には、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００７１】
水系乳化液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％以上であれば、必要な量の油剤を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与し易くなる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％以下であれば、水系乳化溶液の安定性が優れる。
【００７２】
得られた水系乳化液は、そのまま油剤処理液として用いることもできるが、水系乳化液を所定の濃度になるまでさらに希釈したものを油剤処理液として用いるのが好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。
【００７３】
油剤の前駆体繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態にある前駆体繊維束に油剤処理液を付着することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維束に油剤処理液を付着することもできる。
【００７４】
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤処理の工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
【００７５】
油剤が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
【００７６】
緻密乾燥化した前駆体繊維束には、加熱ローラーにより加圧水蒸気延伸処理を施すのが好ましい。該加圧水蒸気延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。
ここで、加圧水蒸気延伸とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法である。加圧水蒸気延伸は、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与する。
【００７７】
加圧水蒸気延伸処理においては、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラーの温度を１２０〜１９０℃、加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を０．５％以下に制御することが好ましい。このように加熱ローラーの温度および水蒸気圧力の変動率を制御することにより、繊維束になされる延伸倍率の変動、およびそれによって発生するトウ繊度の変動を抑制することができる。加熱ローラーの温度が１２０℃未満では前駆体繊維束の温度が十分に上がらず延伸性が低下しやすくなる。
【００７８】
加圧水蒸気延伸における水蒸気の圧力は、加熱ローラーによる延伸の抑制や加圧水蒸気延伸法の特徴が明確に現れるようにするため、２００ｋＰａ・ｇ（ゲージ圧、以下同じ。）以上が好ましい。この水蒸気圧は、処理時間との兼ね合いで適宜調節することが好ましいが、高圧にすると水蒸気の漏れが増大したりする場合があるので、工業的には６００ｋＰａ・ｇ程度以下が好ましい。
【００７９】
乾燥緻密化処理および加熱ローラーによる二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のローラーを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
【００８０】
このようにして得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０質量％付着しいていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。油剤組成物本来の機能を十分に発現するためには、油剤組成物の付着量は０．１質量％以上が好ましく、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因を抑制する観点から、油剤組成物の付着量は２．０質量％以下が好ましい。
ここで、「乾燥繊維質量」とは、乾燥緻密化処理された後の前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。
【００８１】
油剤組成物の付着量は、以下のようにして求められる。
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００  ・・・（ｉ）
【００８２】
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、フィラメント数が１０００〜３０００００本であることが好ましく、より好ましくは３０００〜２０００００本であり、さらに好ましくは１２０００〜１０００００本である。フィラメント数が１０００本より少ないと、生産効率が悪くなる傾向にある。一方、フィラメント数が３０００００本より多いと、均一な炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることが困難となる場合がある。
【００８３】
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、単繊維繊度が大きいほど、得られる炭素繊維束の繊維径が大きくなり、複合材料の強化繊維として用いた場合の圧縮応力下での座屈変形を抑制できるので、圧縮強度向上の観点からは単繊維繊度が大きい方が好ましい。ただし、単繊維繊度が大きいほど、後述する耐炎化工程において焼成斑を起こすため、均一性の観点からは好ましくない。これらの兼ね合いで、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維繊度は、０．６〜３ｄＴｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．７〜２．５ｄＴｅｘであり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｄＴｅｘである。
【００８４】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程へと移され、耐炎化、炭素化、必要に応じて黒鉛化、表面処理を施し、炭素繊維束となる。
耐炎化工程では、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を酸化性雰囲気下で加熱処理して耐炎化繊維束に転換する。
耐炎化条件としては、酸化性雰囲気中２００〜３００℃の緊張下、密度が好ましくは１．２８〜１．４２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．２９〜１．４０ｇ／ｃｍ３になるまで加熱するのがよい。密度が１．２８ｇ／ｃｍ３未満であると、次の工程である炭素化工程の際に単繊維間接着が起こりやすく、炭素化工程で糸切れが発生する。また、密度が１．４２ｇ／ｃｍ３より大きくするためには、耐炎化工程が長くなり、経済性の面から好ましくない。雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００８５】
耐炎化処理を行なう装置としては特に限定されないが、従来公知の熱風循環炉や加熱固体表面に接触させる方法を採用できる。通常、耐炎化炉（熱風循環炉）では、耐炎化炉に入った炭素繊維前駆体アクリル繊維束を一旦耐炎化炉の外部に出した後、耐炎化炉の外部に配設された折り返しロールによって折り返して耐炎化炉に繰り返し通過させる方法が採られる。また、加熱固体表面に接触させる方法では、間欠的に接触させる方法が採られる。
【００８６】
耐炎化繊維束は連続して炭素化工程に導かれる。
炭素化工程では、耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で炭素化して炭素繊維束を得る。
炭素化は最高温度が１０００℃以上の不活性雰囲気で行う。不活性雰囲気を形成するガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのいずれの不活性ガスでも差し支えないが、経済面から窒素を用いることが好ましい。
炭素化工程の初期の段階、すなわち処理温度３００〜４００℃では、繊維の成分であるポリアクリロニトリル共重合体の切断および架橋反応が起きる。この温度領域においては３００℃／分以下の昇温速度で緩やかに繊維の温度を上げることが、最終的に得られる炭素繊維束の機械的物性を向上させるために好ましい。
また、処理温度４００〜９００℃においてはポリアクリロニトリル共重合体の熱分解が起こり、次第に炭素構造が構築される。この炭素構造を構築する段階においては、炭素構造の規則配向が促されるため、緊張下で延伸をかけながら処理するのが好ましい。よって、９００℃以下における温度勾配や延伸（張力）をコントロールするために、最終的な炭素化工程とは別に前工程（前炭素化工程）を設置することがより好ましい。
【００８７】
処理温度９００℃以上においては、残存していた窒素原子が脱離し、炭素質構造が発達することにより繊維全体としては収縮する。このような高温域での熱処理においても、最終的な炭素繊維の良好な機械的物性を発現させるためには、緊張下で処理することが好ましい。
【００８８】
このようにして得られた炭素繊維束には、必要に応じて黒鉛化処理を施してもよい。黒鉛化処理することで、炭素繊維束の弾性がより高まる。
黒鉛化の条件としては、最高温度が２０００℃以上の不活性雰囲気中、伸長率３〜１５％の範囲で伸長しながら行うことが好ましい。伸長率が３％未満の場合は十分な機械的物性を有する高弾性の炭素繊維束（黒鉛化繊維束）が得らにくい。これは、所定の弾性率を有する炭素繊維束を得ようとする場合に、伸長率の低い条件ほどより高い処理温度が必要であるためである。一方、伸長率が１５％を超える場合は、表層と内部において、伸長による炭素構造の成長促進効果の差が大きくなり、不均一な炭素繊維束を形成し、物性が低下する。
【００８９】
上記の焼成工程後の炭素繊維束には、最終用途に適合するように表面処理を施すのが好ましい。
表面処理の方法に制限はないが、電解質溶液中で電解酸化する方法が好ましい。電解酸化は、炭素繊維束の表面で酸素を発生させることで表面に含酸素官能基を導入し、表面改質処理をするものである。
電解質としては、硫酸、塩酸、硝酸などの酸やそれらの塩類を用いることができる。
電解酸化の条件として、電解液の温度は室温以下、電解質濃度は１〜１５質量％、電気量は１００クーロン／ｇ以下が好ましい。
【００９０】
上述した方法により得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、本発明の油剤が付着しているので、集束性に優れる。さらに、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつケイ素化合物の生成やシリコーン分解物の飛散を抑制できるので、操業性、工程通過性が著しく改善され、工業的な生産性を維持できる。従って、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる。
また、この炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的物性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。
【００９２】
［成分］
＜シクロヘキサンジメタノールエステル／シクロヘキサンジオールエステル＞
・Ａ−１：１，４−シクロヘキサンジメタノールと、オレイン酸（モル比１．０：２．０）から成るエステル化合物
・Ａ−２：１，４−シクロヘキサンジメタノールと、オレイン酸と、オレイン酸を二量化したダイマー酸（モル比１．０：１．２５：０．３７５）から成るエステル化合物
・Ａ−３：１，４−シクロヘキサンジオールと、オレイン酸（モル比１．０：２．０）から成るエステル化合物
・Ａ−４：１，４−シクロヘキサンジオールと、オレイン酸と、オレイン酸を二量化したダイマー酸（モル比１．０：１．２５：０．３７５）から成るエステル化合物
【００９３】
（エステル化合物Ａ−１〜Ａ−４の合成方法）
Ａ−１：
１Ｌの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業株式会社製）１４４ｇ（１．０モル）と、オレイン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＯＡ）５８０ｇ（２．０モル）と、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇを秤取り、窒素吹き込み下、２２０〜２３０℃で脱水エステル化反応を行った。反応は、反応系の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで続けた。
その後、７０〜８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３６ｇを加え３０分攪拌を続けて、反応系が白濁したことを確認し、さらに吸着剤（協和化学工業株式会社製、商品名：キョーワード６００Ｓ）１．３ｇを加え３０分間攪拌した後、濾過を行い、エステル化合物Ａ−１を得た。
【００９４】
Ａ−２：
１Ｌの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業株式会社製）１４４ｇ（１．０モル）と、オレイン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＯＡ）３５０ｇ（１．２５モル）と、ダイマー酸（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２１３．８ｇ（０．３７５モル）と、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇを秤取り、窒素吹き込み下、エステル化合物Ａ−１と同様の条件でエステル化合物Ａ−２を得た。
【００９５】
Ａ−３：
１Ｌの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）１１６ｇ（１．０モル）と、オレイン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＯＡ）５６０ｇ（２．０モル）と、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬工業株式会社製）０．３４ｇを秤取り、窒素吹き込み下、２２０〜２３０℃で脱水エステル化反応を行った。反応は、反応系の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで続けた。
その後７０〜８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸（和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇを加え３０分攪拌を続けて、反応系が白濁したことを確認し、さらに吸着剤（協和化学工業株式会社製、商品名：キョーワード６００Ｓ）１．３ｇを加え３０分間攪拌した後、濾過を行い、エステル化合物Ａ−３を得た。
【００９６】
Ａ−４：
１Ｌの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）１１６ｇ（１．０モル）と、オレイン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＯＡ）３５０ｇ（１．２５モル）と、ダイマー酸（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２１３．８ｇ（０．３７５モル）と、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬工業株式会社製）０．３４ｇを秤取り、窒素吹き込み下、エステル化合物Ａ−３と同様の条件でエステル化合物Ａ−４を得た。
【００９７】
＜芳香族エステル＞
・Ｂ−１：ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（花王株式会社製、商品名：エキセパールＢＰ−ＤＬ）
・Ｂ−２：ジオクチルフタレート（シグマアルドリッチ社製、商品コード：Ｄ２０１１５４）
【００９８】
＜脂肪族エステル＞
・Ｃ−１：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー  ＡＤＥ１５０）
・Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂株式会社製、商品名：ユニスター  Ｈ−４７６）
【００９９】
＜アミノ変性シリコーン＞
・Ｄ−１：２５℃における粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が２２００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８０１２）
・Ｄ−２：２５℃における粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が４４００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン（シグマアルドリッチ社製、製品コード：４８０３０４）
・Ｄ−３：２５℃における粘度が４５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が５７００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８００８）
・Ｄ−４：２５℃における粘度が１００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が７０００ｇ／ｍｏｌである１級及び１、２級アミンを側鎖に持つアミノ変性シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＦ４７０７）
【０１００】
＜ノニオン系乳化剤＞
・Ｅ−１：上記式（３）の構造で、ｘ＝１８０、ｙ＝７０、ｚ＝１８０、Ｒ６およびＲ７が共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（三洋化成工業株式会社製、商品名：ニューポールＰＥ−１２８）
・Ｅ−２：上記式（３）の構造で、ｘ＝２５、ｙ＝３５、ｚ＝２５、Ｒ６およびＲ７が共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカプルロニック  Ｐ−７５）
・Ｅ−３：ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル（花王株式会社、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）
【０１０１】
＜酸化防止剤＞
・ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（株式会社エーピーアイ コーポレーション製、商品名：トミノックスＳＳ）
【０１０２】
［測定・評価］
＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法（ＪＩＳ−Ｒ−１０１３およびＪＩＳ−Ｒ−７６０４参照）に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。
【０１０３】
＜集束性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程の最終ローラー、すなわち該繊維束をボビンに巻き取る直前のローラー上での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて集束性を評価した。
Ａ：集束しており、トウ幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない。
Ｂ：集束しているが、トウ幅が一定ではない、あるいはトウ幅が広い。
Ｃ：繊維束中に空間があり、集束していない。
【０１０４】
＜操業性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造したときに、搬送ローラーへ単繊維が巻き付き、除去した頻度により操業性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
Ｂ：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
Ｃ：除去回数（回／２４時間）が６回以上。
【０１０５】
＜単繊維間融着数の測定＞
炭素繊維束を長さ３ｍｍに切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と、単繊維同士が融着している数（融着数）を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：融着数（個／１００本）が１個以下。
Ｃ：融着数（個／１００本）が１個超。
【０１０６】
＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
【０１０７】
＜Ｓｉ飛散量の測定＞
耐炎化工程におけるシリコーン由来のケイ素化合物飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、それを耐炎化した耐炎化繊維束のケイ素（Ｓｉ）含有量をＩＣＰ発光分析法により測定し、それらの差から計算されるＳｉ量の変化を耐炎化工程で飛散したＳｉ量（Ｓｉ飛散量）とし、評価の指標とした。
具体的には、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および耐炎化繊維束をそれぞれ鋏で細かく粉砕した試料を密閉るつぼに５０ｍｇ秤量し、粉末状としたＮａＯＨ、ＫＯＨを各０．２５ｇ加え、マッフル炉にて２１０℃で１５０分間加熱分解した。これを蒸留水で溶解し、１００ｍＬに定容したものを測定試料として用い、ＩＣＰ発光分析法にて各測定試料のＳｉ含有量を求め、下記式（ii）によりＳｉ飛散量を求めた。ＩＣＰ発光分析装置には、サーモエレクトロン株式会社製の「ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡＰ」を用いた。
Ｓｉ飛散量（ｍｇ／ｋｇ）＝炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉ含有量−耐炎化繊維束のＳｉ含有量   ・・・（ii）
【０１０８】
［実施例１］
＜油剤組成物および油剤処理液の調製＞
油剤としてシクロヘキサンジメタノールエステル（Ａ−１）を用い、これに酸化防止剤を加えて溶解させた。さらにノニオン系乳化剤（Ｅ−１、Ｅ−２）を加えて十分に混合攪拌し、油剤組成物を調製した。
ついで、油剤組成物の濃度が３０質量％になるように、油剤組成物を攪拌しながらイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。この状態での乳化粒子の平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、２．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、乳化粒子の平均粒子径が０．０１〜０．２μｍになるまで油剤組成物を分散させ、水系乳化液を得た。得られた水系乳化液をイオン交換水でさらに希釈し、油剤組成物の濃度が１．０質量％の油剤処理液を調製した。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表１に示す。
【０１０９】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）５０μｍ、孔数６００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに３倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に得られた油剤処理液を満たした油剤処理槽に水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、油剤を付与させた。
その後、油剤が付与された前駆体繊維束を表面温度１８０℃のローラーにて乾燥緻密化した後に、圧力０．２ＭＰａの水蒸気中で５倍延伸を施し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束のフィラメント数は６００００本、単繊維繊度は１．２ｄＴｅｘであった。
製造工程における集束性および操業性を評価し、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。
引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１３５０℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、ストランド強度、および耐炎化工程におけるＳｉ飛散量を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例２〜５］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例１〜８］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製した。
なお、酸化防止剤は、芳香族エステル、脂肪族エステル、またはアミノ変性シリコーンのいずれかに予め分散させた。また、アミノ変性シリコーンとエステルを併用する場合は、エステルにノニオン系乳化剤を攪拌混合した後にアミノ変性シリコーンを加えた。また、アミノ変性シリコーンを用い、芳香族エステル、脂肪族エステルを用いない比較例８の場合は、予め酸化防止剤を分散させたアミノ変性シリコーンにノニオン系乳化剤を入れ混合攪拌した後に、イオン交換水を加えた。
このようにして調製した油剤処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
0005731908.tif 000007
【０１１４】
表１から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であった。全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上何ら問題が無い状況であった。
また、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。さらに、焼成工程におけるＳｉ飛散量も少なく、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。
【０１１５】
なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、オレイン酸と、オレイン酸を二量化したダイマー酸から成るエステル化合物（Ａ−２）を用いた実施例２は、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、オレイン酸から成るエステル化合物（Ａ−１）を用いた実施例１と比較して炭素繊維束のストランド強度が高かった。これは、ダイマー酸を用いることにより、エステル化合物（Ａ−２）には架橋が形成され、その結果、耐熱性や粘度が高くなることにより、繊維表面に付与した場合に繊維表面での移動などが抑制され、油剤成分の偏在が起きにくく、均一に繊維表面に付着されるためだと考えられる。
実施例３は実施例２と比較して炭素繊維束のストランド強度が低かった。これは、酸化防止剤の添加量が実施例２と比較して多かったことが、炭素繊維束のストランド強度発現の支障になったためと考えられる。
エステル化合物（Ａ−３）を用いた実施例４と、エステル化合物（Ａ−４）と用いた実施例５を比較すると、ほぼ同等の評価結果であったが、実施例５の方がストランド強度は高かった。これは上述同様、ダイマー酸による架橋化の効果だと思われる。
【０１１６】
一方、シクロヘキサンジメタノールエステルの代わりにポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（Ｂ−１）を用いた比較例１の場合、油剤付着量は適正な量であり、炭素繊維束の融着数評価は各実施例と同等レベルで良好であったが、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が悪く、その製造過程における操業性もやや悪かった。また、得られた炭素繊維束のストランド強度が各実施例と比較して著しく劣っていた。なお、焼成工程におけるＳｉ飛散量は３６０ｍｇ／ｋｇであった。
【０１１７】
シクロヘキサンジメタノールエステルの代わりにジオクチルフタレート（Ｂ−２）を用いた比較例２、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｃ−１）を用いた比較例３、ペンタエリストールテトラステアレート（Ｃ−２）を用いた比較例４の場合は、炭素繊維束の融着数評価は各実施例と同等レベルで良好であったものの、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性や、その製造過程における操業性が著しく悪く、工業的に連続製造することは困難であった。また、得られた炭素繊維束のストランド強度が各実施例と比較して著しく劣っていた。なお、焼成工程におけるＳｉ飛散量は４２０〜４７０ｍｇ／ｋｇであった。
【０１１８】
シクロヘキサンジメタノールエステルの代わりにポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（Ｂ−１）を用い、アミノ変性シリコーンを含有しない比較例５の場合、焼成工程におけるＳｉ飛散は無く良好であったが、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が悪く、その製造過程における操業性もやや悪かった。また、得られた炭素繊維束は単繊維間の融着数が多く、ストランド強度は各実施例と比較して著しく低かった。
【０１１９】
シクロヘキサンジメタノールエステルの代わりにペンタエリストールテトラステアレート（Ｃ−２）を用い、アミノ変性シリコーンを含有しない比較例６の場合、焼成工程におけるＳｉ飛散は無く良好であったが、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性や、その製造過程における操業性が悪く、工業的に連続製造することは困難であった。また、得られた炭素繊維束は単繊維間の融着数が多く、ストランド強度が著しく低く、良質な炭素繊維束を得ることは困難であった。
【０１２０】
アミノ変性シリコーンを主成分として用いた比較例７、８の場合、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性、および炭素繊維束の融着数評価や、ストランド強度は各実施例と同等レベルで良好であったが、焼成工程におけるＳｉ飛散量が極めて多く、工業的に連続して生産するためには焼成工程への負荷が大きいという問題があった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、該油剤を含有する油剤組成物、および該湯剤組成物が水中で分散した油剤処理液は、焼成工程での単繊維間の融着を効果的に抑制できる。さらに、シリコーンを主成分とする油剤組成物を使用する場合に発生する操業性の低下を抑制でき、かつ、集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。該炭素繊維前駆体アクリル繊維束からは、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく製造できる。
本発明の油剤が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化した後、複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。