(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、架橋されたポリマーによって顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている架橋ポリマー被覆顔料と、前記顔料から遊離しているポリマーと、インク組成物の全質量に対して６０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの少なくとも１種の２価の金属イオンとを含むインク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物は、２価のアニオンの含有量が、インク組成物の全質量に対して４０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記顔料から遊離しているポリマーが、アニオン性基を有し、かつ、酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と、を有するインクセット。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与するインク付与工程を有する画像形成方法。
【請求項６】
さらに、前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程を含む請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記凝集成分が酸性化合物である請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記インク組成物は、フッ素化合物を含有する撥液膜が設けられたノズルプレートに備えられた吐出口から吐出する請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術の進歩により、写真やオフセット印刷の高精細画像向けに、インクジェット記録方法が用いられるようになってきており、高品質な記録が求められている。
【０００３】
上記要求に対して、ノズルの耐目詰まり性の維持、良好な印字耐久性、記録速度のより一層の高速化、および吐出液滴のサイズの減少を目的として、インクジェット用水系顔料インクを、キナクリドン顔料を水性媒体中に分散状態で含み、リン酸イオンの含有量が９０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下で、且つカルシウムの含有量が１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であるインクであって、更にカルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーが、１質量％以上６質量％以下の範囲で含有されている構成とすることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、インクジェットヘッド等の金属部材の腐食防止を目的として、 水性インクを、着色剤、水および水溶性有機溶剤を含むインクジェット記録用水性インクであって、前記着色剤が、スルホン酸基で表面が修飾された自己分散型のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含み、前記水性インク中のリン酸イオン濃度が２０ｐｐｍ以下である構成とすることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加え、定着性を有し、更に吐出安定性を得るために、水性インクを、着色剤をポリマーで包含して水に分散可能にした分散体を含む水性インクであって、該ポリマー中の芳香環の量が該ポリマーの２０重量％以上７０重量％以下である構成とすることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６９７９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７４１９８号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０３３６０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１等に示されるように、インクジェットノズルの目詰まり改善として、インクの粘度を下げることが検討されているが、粘度が下がりすぎても安定した吐出性は得られない。
【０００８】
本発明は、吐出安定性に優れるインク組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
更に、本発明は、優れた吐出安定性を有するインクセットおよび画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
架橋されたポリマーによって顔料が被覆されている架橋ポリマー被覆顔料を含有するインク組成物を保管したときに、インク組成物が経時で粘度低下することがある。粘度が低すぎるインク組成物は、インクジェットノズルの吐出口から吐出されにくく、吐出量（液滴の液量）がばらついたり、液滴の紙面への着弾精度が低下する等の吐出安定性が低下し易い。
本発明は、インク組成物の経時による粘度低下は、架橋ポリマー被覆顔料の作製に用いるポリマーが、架橋せずにインク組成物中に遊離して存在していることが原因であろうこと、この場合に、インク組成物が特定量の２価の金属イオンを含有していることで、インク組成物の粘度低下を抑制し得ることを見出し、完成したものである。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  水と、架橋されたポリマーによって顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている架橋ポリマー被覆顔料と、前記顔料から遊離しているポリマーと、インク組成物の全質量に対して６０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの少なくとも１種の２価の金属イオンとを含むインク組成物である。
【００１１】
＜２＞  前記インク組成物は、２価のアニオンの含有量が、インク組成物の全質量に対して４０ｐｐｍ以下である前記＜１＞に記載のインク組成物である。
【００１２】
＜３＞  前記顔料から遊離しているポリマーが、アニオン性基を有し、かつ、酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である前記＜１＞または前記＜２＞に記載のインク組成物である。
【００１３】
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と、を有するインクセットである。
【００１４】
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与するインク付与工程を有する画像形成方法である。
【００１５】
＜６＞  さらに、前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程を含む前記＜５＞に記載の画像形成方法である。
【００１６】
＜７＞  前記凝集成分が酸性化合物である前記＜６＞に記載の画像形成方法である。
【００１７】
＜８＞  前記インク組成物は、フッ素化合物を含有する撥液膜が設けられたノズルプレートに備えられた吐出口から吐出する前記＜５＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、吐出安定性に優れるインク組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、優れた吐出安定性を有するインクセットおよび画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】吐出ヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】ノズルプレートの吐出口配列の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成方法に実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のインク組成物及びその製造方法、インクセット、並びに画像形成方法について詳細に説明する。
【００２１】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう）は、水と、架橋されたポリマーによって顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている架橋ポリマー被覆顔料と、前記顔料から遊離しているポリマーと、インク組成物の全質量に対して３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの少なくとも１種の２価の金属イオンとを含んでなり、必要に応じて、更に、水溶性有機溶媒、界面活性剤等の成分を含有していてもよい。
本発明のインク組成物が上記構成であることで、吐出安定性に優れるインク組成物とすることができる。
以下、単に「ポリマー」と称するときは、未架橋のポリマーを指す。
また、「顔料から遊離しているポリマー」を「遊離ポリマー」ともいう。
本発明においては、インク組成物の全質量に対して６０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの少なくとも１種の２価の金属イオンを含んでなる。
【００２２】
インク組成物を用いて画像を形成したときに印画濃度を出すため、インク組成物中の顔料濃度を高くする傾向が近年見られる。しかし、インク組成物中の固形分量が大きいと、インク組成物の粘度は増大する傾向にある。インク組成物をインクジェット法の画像形成に適用する場合、インク組成物の粘度は、インク組成物のインクジェットノズルからの吐出に顕著に影響するため、低粘度のインク組成物が必要とされてきた。
そこで、顔料の表面の少なくとも一部を、架橋されたポリマーで被覆した架橋ポリマー被覆顔料を用いることで、インク組成物に分散安定性を付与し、低粘度のインク組成物を得ることが試みられてきた。
【００２３】
しかし、架橋されたポリマーで被覆した架橋ポリマー被覆顔料を含有するインク組成物は、経時で粘度低下を引き起こすことが明らかになった。インクジェット画像記録に用いるインク組成物は、インクジェットノズルの目詰まり等を抑制するため、元々、粘度を低くして調製されている。そのため、さらに粘度低化すると、調製時以上に粘度が低下することになる。
【００２４】
ここで、インクジェット画像記録においては、インクジェットノズルから吐出される液滴の量を制御して、一定の液適量で吐出してドットを形成することで、インク液滴のドット径等にばらつきが生じず、精度の良い画像を形成することができる。
また、インク液滴は、ある程度の粘度があることで、インク組成物がインクジェットノズル内を滞りなくスムーズに流れ、インクジェットノズルから液滴が吐出されたときには、一定の液適量で吐出されることで、液滴の飛行方向が曲がる「吐出曲がり」が抑制される。
【００２５】
インク組成物の粘度が、インク組成物の調製時以上に低下してしまうと、インク液滴をインクジェットノズルから吐出したときに、インク液滴の飛行進路が曲がり、記録媒体上の着弾すべき地点に着弾しないことがあり、着弾位置精度が低下することがある。
また、インク組成物が、インクジェットノズル内をスムーズに流れ難くなるため、決められた液適量の液滴を形成することができなくなる。その結果、インク液滴の液適量にばらつきが生じるため、インク液滴のドット径等がばらつき、精度のよい画像を形成することができなくなる。特に、高速で、インク組成物の連続吐出を行うときには、インク液滴が吐出されないことも生じて、ドット抜け等の画像故障を起こすことがあった。
【００２６】
これに対し、インク組成物を、既述の本発明のインク組成物の構成とすることで、インク組成物を調製した後、製品を出荷まで保管する等の長期の経時後でも、インク組成物の粘度が低下し難く、吐出安定性に優れたインク組成物とすることができる。
この理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
【００２７】
インク組成物が含有する架橋されたポリマーで被覆した架橋ポリマー被覆顔料は、顔料をポリマーで分散した後に、ポリマーを架橋剤で架橋することで得られるが、ポリマーの中には架橋反応に寄与しないポリマー（未架橋ポリマー）が残存することがある。未架橋ポリマーは、顔料から離れて、インク組成物中に遊離ポリマーとして存在し、時間経過と共に分子構造が変形していると考えられる。インク組成物は、経時により粘度が低下していくため、インク組成物の低粘度化は、遊離ポリマーの変形によるものと考えられる。
【００２８】
このような架橋ポリマー被覆顔料を含有するインク組成物が、３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの２価の金属イオンを含むことで、理由は定かではないが、遊離ポリマーの変形を阻害するため、インク組成物の低粘度化を抑制することができると考えられる。
【００２９】
その結果、本発明のインク組成物を用いれば、インクジェットノズル内のインク組成物の流れを滑らかにし、インク液滴量を目的の量に制御することができるため、ノズルから吐出したときに吐出曲がりを抑制することができる。
また、インク液滴量のばらつきが抑制されるため、インク液滴が記録媒体に着弾したときのドット径のばらつきが抑えられるため、精度の良い画像を形成することができる。
さらに、インク組成物を連続吐出したときでも、ノズル内のインク組成物の流れが滑らかであるためドット抜けが生じ難くなる。
【００３０】
このように、本発明のインク組成物は、インクジェットノズル内の流れや吐出曲がり抑制等の吐出安定性に優れる。
また、本発明のインク組成物は、経時の粘度低下を抑制するため、長期に亘り優れた吐出信頼性を有する。
以下、本発明のインク組成物を構成する各種成分について詳細に説明する。
【００３１】
〔２価の金属イオン〕
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の２価の金属イオンを含有する。
２価の金属イオンの種類は、特に制限されず、例えば、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｂａ２＋等を挙げることができる。
中でも、イオン化傾向の観点から、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＺｎ２＋が好ましく、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋がより好ましい。
インク組成物は、２価の金属イオン、１種のみを含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００３２】
インク組成物中の２価の金属イオンの含有量は、インク組成物の全質量に対して、３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。このとき、「インク組成物中の２価の金属イオンの含有量」には、インク組成物が、２価の金属イオンを１種のみ含有する場合は、当該１種の金属イオンの含有量を指し、２価の金属イオンを２種以上の複数種含有する場合は、インク組成物が含有する全種の金属イオンの総含有量を指す。
２価の金属イオンの含有量が３０ｐｐｍ未満であると、インク組成物の低粘度化を抑制することができず、インク組成物の吐出安定性が得られない。２価の金属イオンの含有量が２００ｐｐｍを超過すると、インク組成物を、フッ素化合物を含有する撥液膜が設けられたノズルプレートに備えられた吐出口から吐出するときに、撥液膜を劣化させる。なお、ノズルプレートの詳細は後述するが、インク組成物をインクジェット法によって記録媒体上に付与するときに、インク組成物の吐出を、フッ素化合物を含有する撥液膜が設けられたノズルプレートに備えられた吐出口から吐出することがある。撥液膜は、吐出口の縁や、ノズルプレートの吐出口が存在する面に、インク組成物が付着し、固着することによって吐出性が阻害されることを防ぐために形成されている。したがって、撥液膜が、インク組成物中の２価の金属イオンの過多のために劣化すると、吐出安定性を得ることができない。
【００３３】
インク組成物中の２価の金属イオンの含有量は、インク組成物の全質量に対して、６０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍであることが好ましく、７５ｐｐｍ〜１３０ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３４】
Ｍｇイオン（Ｍｇ２＋）やＣａイオン（Ｃａ２＋）は、顔料に由来する不純物成分としてインク組成物中に含まれる傾向にある。したがって、不純物成分としての２価の金属イオンを利用して、上記数値範囲の含有量となるようにＭｇイオンまたはＣａイオンを添加すれば、無駄がない。
【００３５】
インク組成物中の２価の金属イオンの濃度は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。
測定装置としては、通常使用されるものを使用することができる。例えば、パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶにて定量を行なえばよい。
また、測定にあたっては、インク組成物を適量採取してＨＮＯ３を添加し、マイクロウェーブ灰化（２３０℃）した試料を使用すればよい。
【００３６】
なお、顔料に由来する不純物成分には、２価のアニオンも含まれる。２価のアニオンは、インク組成物の低粘度化に寄与することがあるため、これについて説明する。
【００３７】
（２価のアニオン）
インク組成物中に含まれ得る２価のアニオンとしては、２価の無機酸または２価の有機酸からプロトン（Ｈ＋）が脱離したものが挙げられる。
２価の無機酸からプロトンが２つ脱離した２価の無機酸アニオンとしては、リン酸イオン〔ＰＯ４２−〕、硫酸イオン〔ＳＯ４２−〕、炭酸イオン〔ＣＯ３２−〕等が挙げられる。
２価の有機酸からプロトンが２つ脱離した２価の有機酸アニオンとしては、シュウ酸イオン〔（ＣＯＯ）２−〕、マロン酸イオン〔ＣＨ２（ＣＯＯ）２−〕等が挙げられる。
【００３８】
顔料に由来する不純物成分としては、上記の２価のアニオンの中でも、２価の無機酸アニオンであり、特に、リン酸イオン〔ＰＯ４２−〕および硫酸イオン〔ＳＯ４２−〕である。
【００３９】
既述のように、２価のアニオンは、インク組成物の粘度低下に寄与する成分であるので、含まないことが好ましいが、インク組成物が２価のアニオンを含むときは、２価のアニオンの含有量は、インク組成物の全質量に対して４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
２価のアニオンのインク組成物中の含有量が４０ｐｐｍ以下であることで、インク組成物の経時的な粘度低下をより一層抑制することができる。
２価のアニオンのインク組成物中の含有量は、少ないほど良く、インク組成物に２価のアニオンが含まれていない（０ｐｐｍ）であることが好ましいが、通常、インク組成物を調製する際に、顔料を水で十分洗浄するなどの対処をしても、残存してしまう傾向にある。
【００４０】
インク組成物中の２価のアニオンの濃度は、電気伝導度（サプレッサ方式）により検出可能な陰イオンクロマトグラフ法、試料中のイオン濃度を吸光度で捉える直接吸光度検出法、イオン交換の濃度を吸光度で捉える間接吸光度検出法により測定することができる。
測定装置としては、通常使用されるものがいずれも使用可能である。例えば、（株）ダイオネクス社製の商品名「ＩＣＳ−２０００」、東ソー株式会社製「ＩＣ２０１０」、東亜ディーケーケー株式会社製「ＩＣＡ-２０００」等が挙げられる。 
【００４１】
また、２価のアニオン濃度の測定にあたっては、インク組成物を、超遠心分離（例えば１４０，０００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）して得た上澄み液を採取し、超純水で１０倍〜１０００倍に希釈した試料を使用すればよい。 
測定条件は、特に制限されるものではなく、使用するカラムや溶離液組成、流速、カラム温度、注入量などは適宜選択されればよい。
例えば、カラムとしては、例えば（株）ダイオネクス社製の商品名「ＡＳ１８ ４ｍｍ」、「ＡＳ１５ ４ｍｍ」、「ＡＳ２０ ４ｍｍ」等が使用可能である。
溶離液としては、特に制限されるものではなく、所定濃度の水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。 
具体的な測定条件としては、例えば流量１ｍｌ／分以上２ｍｌ／分以下の範囲で、カラム温度３８℃以上４２℃以下にて、サンプル注入量を５０μＬ以上２００μＬ以下の範囲とすればよい。 
【００４２】
〔架橋ポリマー被覆顔料、及び遊離ポリマー〕
本発明のインク組成物は、架橋ポリマー被覆顔料と、前記顔料から遊離しているポリマー（遊離ポリマー）とを含有する。
なお、遊離ポリマーは、インク組成物の粘度低下を抑制する観点からは、インク組成物に含まれていないことが好ましい成分であるが、架橋ポリマー被覆顔料を調製するときに、インク組成物に必然的に含まれる成分である。そのため、本発明では、遊離ポリマーがインク組成物に含まれてしまう場合でも、インク組成物の粘度低下を抑制できるように、既述の２価の金属イオンを含有する。
架橋ポリマー被覆顔料は、架橋されたポリマーによって顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている顔料である。
【００４３】
遊離ポリマーは、顔料から遊離してインク組成物中に存在し得る全てのポリマーであり、既述のように、架橋ポリマー被覆顔料を作製するために用いる架橋前のポリマー（未架橋ポリマー）に起因する。つまり、遊離ポリマーは、顔料を被覆する架橋されたポリマーの架橋前のポリマー（未架橋ポリマー）と同一のポリマー、または、未架橋ポリマーから派生して得られるポリマーである。未架橋ポリマーから派生して得られるポリマーには、未架橋ポリマーの分解物、架橋物等を含む。
したがって、本発明では、遊離ポリマーとしては、架橋ポリマー被覆顔料の作製時（架橋反応時）に未反応成分として残存するポリマーを用いることができる。
【００４４】
（ポリマー）
架橋ポリマーは、ポリマー（未架橋のポリマー）を、架橋剤を用いて架橋したポリマーである。
ポリマーとしては、特に制限されず、種々のポリマーを用いることができるが、中でも、水溶性分散剤として機能し得るポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が好ましく、さらにポリビニル類が好ましい。
ポリマーは、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを用いて得られる共重合体であることが好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、ポリマーの架橋性および分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
【００４５】
ポリマーは、架橋剤により架橋されるため、架橋剤により架橋可能な官能基を有する。架橋可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシル基またはその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシル基またはその塩を有していることが好ましい。
【００４６】
ポリマーの酸価（水溶性分散剤１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、ポリマーの水溶性の観点から、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
さらには、顔料の分散性、分散安定性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００４７】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，００００〜１２０，０００が好ましく、より好ましくは６，００００〜１２０，０００であり、更に好ましくは６，００００〜１００，０００であり、特に好ましくは６，００００〜９０，０００である。
【００４８】
ポリマーは、さらに、疎水性モノマーの少なくとも１種を共重合成分として有していることが好ましい。疎水性モノマーとしては、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートやフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート、ならびに、スチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
ポリマーの共重合形態は特に制限されず、ポリマーは、ランダムポリマーでも、ブロックポリマーでも、グラフトポリマーでもよい。
【００４９】
ポリマーの合成方法は、特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
【００５０】
ポリマーの使用量としては、顔料に対して、１０質量％〜２００質量％が好ましく、２０質量％〜１５０質量％がより好ましく、３０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【００５１】
なお、インク組成物中のポリマーの含有量は、架橋されたポリマーを構成するポリマーの含有量と、遊離ポリマーとの合計量が、顔料に対して、１０質量％〜２００質量％であることが好ましく、２０質量％〜１５０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
架橋剤は分散剤と反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシル基との反応性に優れている点から、好ましくは２つ以上のエポキシ基を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）である。
具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【００５３】
架橋ポリマー被覆顔料を得る方法としては、例えば、顔料を水溶性もしくは水不溶性のポリマーを用いて分散した後に、架橋剤を用いてポリマーを架橋することにより顔料分散物を作製する方法が挙げられる。
【００５４】
（顔料）
架橋ポリマー被覆顔料を構成する顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
【００５５】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００５６】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
黒色系のものとしては、特開２０１１−２３１３１５号公報の段落番号［００３１］に列挙されるカーボンブラックを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
有機顔料としては、特開２０１１−２３１３１５号公報の段落番号［００３２］に列挙されるイエローインクの顔料、同公報の段落番号［００３３］に列挙されるマゼンタインクの顔料、及び、同公報の段落番号［００３４］に列挙されるシアンインクの顔料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
本発明における顔料の含有量は、全インク組成物に対して、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、全インク組成物中、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００５９】
〔水〕
本発明のインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０質量％〜９９質量％であり、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００６０】
本発明のインク組成物は、さらに、水溶性重合性化合物の少なくとも１種を含有し、中でも、活性エネルギー線により重合する水溶性重合性化合物が好ましい。
特に、本発明のインク組成物を用いた画像形成時に、インク組成物と接触したときにインク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を用いる場合には、水溶性重合性化合物を顔料と共に用いることで、処理液と接触して凝集するときに粒子間に取り込まれて、その後の重合硬化により画像を強化する。
【００６１】
（水溶性重合性化合物）
本発明におけるインク組成物は、重合性基の少なくとも１種を有する水溶性重合性化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性重合性化合物は、活性エネルギー線が照射されることにより重合する。
なお、水溶性重合性化合物における「水溶性」とは、重合性化合物が、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することを意味する。
水溶性重合性化合物は、蒸留水に５質量％以上溶解することが好ましく、１０質量％以上溶解することがより好ましく、２０質量％以上溶解することがさらに好ましく、任意の割合で水と均一に混合することが特に好ましい。
【００６２】
水溶性重合性化合物が有する重合性基としては、活性エネルギー線によって重合可能な官能基であれば特に制限はなく、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基及びこれらの誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、形成される画像の密着性の観点から、（メタ）アクリルエステル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、及びＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基であることがより好ましい。
なお、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくとも一方を意味する。
【００６３】
水溶性重合性化合物が有する重合性基の数には特に制限はないが、形成される画像の密着性と耐ブロッキング性の観点から、２以上であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上３以下であることがさらに好ましい。
水溶性重合性化合物が２以上の重合性基を有する場合、前記２以上の重合性基は同一であっても、互いに異なっていてもよい。
本発明においては、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、及びビニルスルホン基からなる群から選択される２以上の重合性官能基を有することが好ましく、（メタ）アクリルアミド基を少なくとも１つ有することがより好ましく、（メタ）アクリルアミド基を２以上有することがさらに好ましい。
【００６４】
水溶性重合性化合物は、重合性基に加えて親水性基の少なくとも１種をさらに有することが好ましい。前記親水性基としてはノニオン性基、アニオン性基、及びカチオン性基のいずれであってもよく、またベタインであってもよい。
親水性基として具体的には、オキシアルキレン基及びそのオリゴマー、ヒドロキシル基、アミド基、糖アルコール残基、ウレア基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基、４級アンモニウム基等を挙げることができる。
【００６５】
親水性基は、画像密着性、硬化感度、耐ブロッキング性の観点から、オキシアルキレン基及びそのオリゴマー、ヒドロキシル基、アミド基、糖アルコール残基、ウレア基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及びチオール基から選ばれることが好ましく、オキシアルキレン基及びそのオリゴマーならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びこれらのオリゴマー（好ましくはｎ＝１〜２）ならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００６６】
水溶性重合性化合物が２以上の重合性基を有し、さらに親水性基を含む場合、重合性官能基と親水性基の結合態様には特に制限はないが、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、２価以上の親水性基を介して２以上の重合性基が結合した態様であることが好ましい。
【００６７】
２価以上の親水性基としては、以下の化合物群から選ばれる化合物から、２以上の水素原子又はヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。
【００６８】
−化合物群−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール類。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
ピリジン、イミダゾール、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの飽和もしくは不飽和のヘテロ環類。
【００６９】
水溶性重合性化合物は、硬化感度と形成される画像の耐ブロッキング性の観点から、水溶性重合性化合物に含まれる重合性基の含有数に対する分子量の比、すなわち、水溶性重合性化合物の分子量を、１分子あたりの重合性基の含有数で除した値（水溶性重合性化合物の分子量／重合性基の含有数、以下、「Ａ値」ということがある）が１７５以下であることが好ましく、１６５以下であることがより好ましい。また前記Ａ値は、構造上の観点から、８４以上であることが好ましい。
【００７０】
水溶性重合性化合物は、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、及びＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基を有し、前記Ａ値が８４以上１７５以下であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、及びＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基を有し、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることがより好ましく、（メタ）アクリルアミド基を少なくとも２以上有する化合物であって、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることが特に好ましい。
【００７１】
さらに水溶性重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、及びＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基と、ノニオン性親水性基とを有し、前記Ａ値が８４以上１７５以下であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、及びＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基と、オキシアルキレン基及びそのオリゴマーならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水性基とを有し、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることがより好ましく、２以上の（メタ）アクリルアミド基と、オキシアルキレン基及びそのオリゴマーならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水性基とを有し、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることが特に好ましい。
【００７２】
以下に、本発明における水溶性重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化１】
0005666498.tif 000002
【００７４】
【化２】
0005666498.tif 000003
【００７５】
【化３】
0005666498.tif 000004
【００７６】
【化４】
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【００７７】
【化５】
0005666498.tif 000006
【００７８】
【化６】
0005666498.tif 000007
【００７９】
水溶性重合性化合物としては、既述の水溶性重合性化合物に加えて以下の水溶性重合性化合物も好適に用いることができる。
【００８０】
例えば、ノニオン性の重合性モノマーとして、（メタ）アクリルモノマー類などの重合性化合物を挙げることができる。前記（メタ）アクリルモノマー類としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。
多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【００８１】
以下、ノニオン性の重合性化合物の具体例（ノニオン性化合物１〜６）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化７】
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【００８３】
また、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステル、も用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【００８４】
更に、ノニオン性の重合性化合物としては、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステル又は；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸アミドも好適である。
【００８５】
ノニオン性の重合性化合物としては、２官能以上が好ましいが、擦過耐性を高め得る観点から、２官能〜６官能のモノマーが好ましく、溶解性と擦過耐性の両立の観点から、２官能〜４官能のモノマーが好ましい。
【００８６】
水溶性重合性化合物（ノニオン性の重合性化合物を含む）は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
水溶性重合性化合物のインク組成物中における含有率としては、４質量％〜３０質量％であることが好ましく、１０質量％〜２２質量％であることがより好ましい。
水溶性重合性化合物の顔料の固形分に対する含有率としては、顔料：水溶性重合性化合物＝１：１〜１：３０が好ましく、１：３〜１：１５がより好ましい。水溶性重合性化合物の含有率は、顔料の１倍以上であると画像強度がより向上して画像の耐擦過性に優れ、３０倍以下であるとパイルハイトの点で有利である。
【００８７】
（開始剤）
本発明のインク組成物が水溶性重合性化合物を含有する場合、インク組成物は、活性エネルギー線により水溶性重合性化合物の重合を開始する開始剤（以下、重合開始剤ともいう。）の少なくとも１種を含有する。開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を特に制限なく使用することができるが、本発明においては、光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明で使用され得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００８８】
重合開始剤は、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。なお、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。  水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【００８９】
本発明のインク組成物が開始剤を含有する場合、インク組成物中における開始剤の含有量としては、水溶性重合性化合物に対して、１質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。開始剤の含有量は、１質量％以上であると画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であると吐出安定性の点で有利である。
【００９０】
増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００９１】
（水溶性有機溶媒）
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有してもよい。
水溶性有機溶媒は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、インクジェットノズルの吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００９２】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に１０〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。
【００９３】
浸透促進剤としては、インク組成物を記録媒体（印刷用紙など）により良く浸透させる目的で好適である。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。
浸透促進剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。浸透促進剤の含有量は、インク組成物中に５〜３０質量％の範囲であるのが好ましい。また、浸透促進剤は、画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない量の範囲内で使用することが好ましい。
【００９４】
水溶性有機溶媒は、上記以外にも、インク組成物の粘度の調整のために用いられる。
粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒としては、特開２０１１−２３１３１５号公報の段落番号［００６９］に列挙される水溶性有機溶媒を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
（その他の添加剤）
本発明のインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、上記水溶性有機溶媒以外の乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、既述のポリマー以外の分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加する。
【００９６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９７】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００９８】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して０．０２〜１．００質量％の範囲が好ましい。
【００９９】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１００】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
表面張力調整剤の添加量は、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
【０１０１】
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
【０１０２】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用可能である。
【０１０３】
＜インク組成物の製造方法＞
本発明のインク組成物の製造方法は、水と、架橋されたポリマーによって顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている架橋ポリマー被覆顔料と、遊離ポリマーと、インク組成物の全質量に対して３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの少なくとも１種の２価の金属イオンとを含むインク組成物を製造し得る手法であれば特に制限されない。
【０１０４】
例えば、水溶性のポリマーを用いて顔料を分散した後に、架橋剤によりポリマーを架橋し、顔料表面の少なくとも一部を、架橋されたポリマーで覆うことにより顔料分散物を調製する顔料分散工程と、得られた顔料分散物に、更に少なくとも１種の２価の金属イオンを添加してインク組成物中の２価の金属イオン濃度を３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとする金属イオン添加工程とを有するインク組成物の製造方法により製造することができる。
なお、２価の金属イオンの顔料分散物への添加は、２価の金属を含む水溶性の化合物を顔料分散物に添加することにより行うことができる。
２価の金属を含む水溶性の化合物としては、例えば、水酸化物〔Ｍａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２〕や、塩化物〔ＭａＣｌ２、ＣａＣｌ２〕等が挙げられる。
【０１０５】
上記インク組成物の製造方法は、必要に応じて、その他の工程を有していてもよい。
例えば、顔料分散工程後に、顔料分散物に、さらに、水溶性重合性化合物と、重合開始剤とを混合する重合性化合物混合工程を含んでいてもよい。
上記インク組成物の製造方法が有する各工程では、各工程における成分に加え、必要に応じて、既述の「その他の添加剤」を添加してもよい。
各成分の混合は、公知の分散機等を用いて行ってもよい。
【０１０６】
インク組成物の製造方法を上記構成とすることにより、吐出安定性に優れたインク組成物を製造するインク組成物の製造方法を提供することができる。
顔料分散工程で用いる２価の金属イオン、顔料、ポリマー、架橋剤等の詳細は、本発明のインク組成物が含有する２価の金属イオン、顔料、ポリマー、架橋剤等と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０７】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、インク組成物と接触したときにインク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と、を含んで構成される。
本発明のインクセットは、インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット法による画像形成（画像記録）を高速化することができ、高速で画像形成しても光学濃度が高く、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１０８】
（処理液）
処理液は、インク組成物中の成分（特に、顔料）を凝集させる凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料の凝集が促進される。
【０１０９】
凝集成分としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物（例えば、酸性化合物など）、多価金属塩、及びポリアリルアミン類などの４級もしくは３級アミンを有するポリマーを挙げることができ、中でも、酸性化合物、多価金属塩、及びポリアリルアミン類などの４級もしくは３級アミンを有するポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酸性化合物がより好ましい。
【０１１０】
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
処理液が酸性化合物を含む場合、処理液の液性〔ｐＨ（２５℃）〕は、ｐＨ６以下が好ましく、ｐＨ４以下であることがより好ましい。中でも、ｐＨ１〜４の範囲が好ましく、ｐＨ１〜３であることが特に好ましい。
このとき、インク組成物の液性〔ｐＨ（２５℃）〕は、ｐＨ７．５以上であることが好ましく、ｐＨ８．０以上であることがより好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及び画像形成の高速化の観点から、インク組成物および処理液の液性〔ｐＨ（２５℃）〕は、インク組成物がｐＨ８．０以上であって、処理液がｐＨ０．５〜４である場合が好ましい。
【０１１２】
上記の酸性化合物の中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、リン酸又は有機酸が好ましく、有機酸がより好ましく、２価以上の有機酸が更に好ましく、２価以上３価以下の有機酸が特に好ましい。前記２価以上の有機酸の中でも、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１１３】
多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１１４】
凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集成分の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０１１５】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１６】
処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ.ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。
処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１７】
本発明のインクセットにおいて、本発明のインク組成物と、上記処理液との好ましい組み合わせは、本発明のインク組成物の好ましい態様と、処理液について既述した好ましい態様との組み合わせである。
【０１１８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与するインク付与工程を有して構成される。
本発明の画像形成方法は、インク組成物と接触したときにインク組成物に含まれる成分（特に、顔料）を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程を含んでいてもよい。
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
【０１１９】
既述のように、本発明のインク組成物は、粘度低下を抑制することができる。したがって、インク組成物がインクジェットノズル内を滑らかに流れ、目的の液適量で吐出することができるため、吐出曲がりを抑制し、インク液滴の着弾位置の精度を高くすることができる。また、吐出するインク液滴の液適量がばらつきにくく、液滴が吐出しないことに起因するドット抜けを抑制することができる。
本発明の画像形成方法では、本発明のインク組成物を用いて画像形成をするため、上記のように吐出安定性に優れる。
【０１２０】
さらに、本発明の画像形成方法が、本発明のインクセットを用い、インク組成物と接触したときにインク組成物に含まれる成分（特に、顔料）を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体上に付与することで、高速で画像形成しても光学濃度が高く、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１２１】
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程を説明する。
〔インク付与工程〕
インク付与工程は、水と、架橋されたポリマーによって顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている架橋ポリマー被覆顔料と、遊離ポリマーと、インク組成物の全質量に対して３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの少なくとも１種の２価の金属イオンとを含むインク組成物を、記録媒体にインクジェット法によって付与する。
本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物は、さらに、水溶性の重合性化合物を含有していてもよい。インク組成物が含有し得る各成分の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、既述した通りである。
【０１２２】
インクジェット法を利用した画像の形成は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１２３】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２４】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
なお、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１２５】
インクジェット法の具体例を以下に示す。
インクジェット法として、（１）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（２）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（３）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（４）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法〔バブルジェット（登録商標）〕がある。
【０１２６】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
また、ライン方式には、記録素子が配列されている１列のラインヘッド群が、当該列と直行する方向に複数列並んだノズルプレートを用いる方法もある。
本発明のインク組成物は、どの方式のインクジェットヘッドにも好適に用いられるが、中でも、高速の画像形成が実現可能なノズルプレートを用いた場合に、吐出安定性の向上効果が大きい。
【０１２７】
（ノズルプレート）
プレート方式で用いられる吐出ヘッドは、少なくとも一部に撥液膜が設けられたノズルプレートを備えている。図１は、吐出ヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【０１２８】
図１に示すように、吐出ヘッド２００は、吐出口（ノズル）を有するノズルプレート１１と、ノズルプレートの吐出方向と反対側に設けられたインク供給ユニット２０とを備えている。ノズルプレート１１には、インクを吐出する複数の吐出口１２が設けられている。
【０１２９】
ノズルプレート１１は、図２に示すように、３２×６４個の吐出口（ノズル）が２次元配列されて設けられている。このノズルプレート１１により高速シングルパス（記録媒体が１回通過）で１２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）の高精細で高画質記録が可能である。すなわち、ノズルプレート１１の複数のノズルが２次元マトリックス状に配置されており、このノズルプレート１１に固定されたインク供給ユニットは多くのインクを高周波数で吐出（いわゆる高Ｄｕｔｙにて吐出）させることができる流路構成となっている。
【０１３０】
このノズルプレート１１の一部又は全部は、高精細とするために、半導体プロセスを利用しやすいシリコンで形成されている。ノズルプレート１１のノズル口内及びインク吐出方向側の表面は、シリコンが露出した構造になっていてもよい。具体的には、ノズルプレート１１の全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、シリコンとして例えば単結晶シリコン、ポリシリコンを用いることができる。
【０１３１】
−撥液膜−
ノズルプレート１１は、表面にフッ素化合物であるフルオロカーボンを含む膜（以下、「フルオロカーボン膜」という。）として、フッ化アルキルシランを用いて形成される撥液膜が設けられた構成とされる。
【０１３２】
前記撥液膜としては、例えば下記一般式（Ｆ）で表されるシランカップリング化合物を用いた場合が好ましい。
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍ−Ｓｉ−Ｘ３  ・・・一般式（Ｆ）
一般式（Ｆ）において、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表す。Ｘは、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。なお、Ｘの一部がアルキル基で置換されていてもよい。
前記一般式（Ｆ）中、撥液性および撥液膜の耐久性の点で、ｎが１〜１４の整数であって、ｍが０又は１〜５の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である場合が好ましく、更には、ｎが１〜１２の整数であって、ｍが０又は１〜３の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である場合が好ましい。
【０１３３】
フッ化アルキルシランの具体例としては、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシランなどのフルオロアルキルアルコキシシラン、等を挙げることができる。
【０１３４】
フルオロカーボン膜は、例えば、フッ素樹脂のコーティング、化学気相蒸着法、フッ素系高分子等との共析メッキ、又はフッ素シラン処理、アミノシラン処理、フッ化炭素プラズマ重合膜等などの撥液処理法により形成することが可能である。
【０１３５】
フッ化アルキルシランを用いた撥液膜の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
第１の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランを基材と反応させて、撥水性の単分子膜や重合膜を形成する方法がある（特許第２５００８１６号、特許第２５２５５３６号参照）。前記化学式において、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４−がフルオロアルキル基であり、−ＳｉＣｌ３がトリクロロシリル基である。この方法では、活性水素が表面に存在する基材をフルオロアルキルトリクロロシランが溶解した溶液にさらし、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ）と活性水素とを反応させて基材とＳｉ−Ｏ結合を形成する。この結果、フルオロアルキル鎖はＳｉ−Ｏを介して基材に固定される。ここで、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与する。膜の形成条件によって、撥水膜は単分子膜や重合膜となる。  
【０１３６】
第２の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などのフルオロアルキルアルコキシシランなどのフルオロアルキル鎖を含む化合物を含浸した多孔質性の基体を真空中で加熱し、前記化合物を蒸発させて基材表面を撥水性にする方法がある（特開平６−１４３５８６号公報参照）。この方法では、撥水膜と基材との密着性を高めるために、二酸化珪素などの中間層を設ける方法が提案されている。
【０１３７】
第３の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランなどの化合物を用いて、基材表面にフルオロアルキルシランを化学気相蒸着法により形成する方法がある（特開２０００−２８２２４０号公報参照）。
【０１３８】
第４の例として、ジルコニアやアルミナなどの酸化物微粒子を基材表面に形成した後、その上にフルオロアルキルクロロシランやフルオロアルキルアルコキシシランなどを塗布する方法がある（特開平６−１７１０９４号公報参照）。
【０１３９】
第５の例として、フルオロアルキルアルコキシシランに金属アルコキシドを加えた混合溶液を加水分解・脱水重合させた後に、この溶液を基材に塗布して焼成することにより、金属酸化物中フルオロアルキル鎖を有する分子が混合した撥水膜を形成する方法がある（特許第２６８７０６０号、特許第２８７４３９１号、特許第２７２９７１４号、特許第２５５５７９７号参照）。この方法は、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与し、金属酸化物が膜に高い機械的強度を付与するものである。
【０１４０】
以上の形成方法の中でも、前記第３の例として挙げた化学気相蒸着法が好ましい。  前記化学気相蒸着法による場合、テフロン（登録商標）製などの密閉容器の中にフッ化アルキルシラン等のフルオロカーボン材料を入れた容器とシリコン基板を入れ、この密閉容器全体を電気炉中に置く等して昇温することでフッ化アルキルシラン等を蒸発させることにより、シリコン基板の表面にフッ化アルキルシラン等の分子が堆積し、化学気相蒸着することができる。このようにして、化学気相蒸着法により例えばフッ化アルキルシランの単分子膜をノズルプレート上に形成することができる。この場合、シリコン基板の蒸着面は親水化されていることが好ましい。具体的には、例えばシリコン基板の表面を紫外光（波長１７２ｎｍ）を用いて洗浄することで、有機不純物が除去されて清浄表面が得られる。このとき、シリコン表面は自然酸化してＳｉＯ２膜で覆われているため、表面に直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面がＯＨ基で覆われ親水性の表面となる。
【０１４１】
前記化学気相蒸着法の別の態様として下記の方法が挙げられる。
フッ化アルキルシランを用いた撥液膜は、例えば、低圧力でＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン及び水蒸気をＣＶＤリアクタの中に導入することによって、コーティングされていない基盤の外部表面上に堆積することができる。ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランの分圧は、０．０５ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒ（６．６７Ｐａ〜１３３．３Ｐａ）の間（例えば０．１ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜６６．５Ｐａ））とすることができ、Ｈ２Ｏの分圧は０．０５ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒの間（例えば０．１ｔｏｒｒ〜２ｔｏｒｒ）とすることができる。堆積温度は、室温と摂氏１００度との間とすることができる。コーティングプロセスは、例えば、AppliedMicroStructures, Inc.からのMolecular Vapor Deposition（MVD）TMマシンを用いて実施することができる。
【０１４２】
前記撥液膜の厚みとしては、特に制限はないが、０．２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が好ましく、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。撥液膜の厚みは、３０ｎｍを超える範囲でも特に問題はないが、３０ｎｍ以下であると膜の均一性の点で有利であり、０．２ｎｍ以上であるとインクへの撥水性が良好である。
【０１４３】
また、このノズルプレート１１は、金属（シリコンを含む）の酸化物及び窒化物、並びに金属（シリコンを除く）の群から選ばれる少なくとも一種を含ませた膜により形成されることができる。具体的には、ノズルプレート１１の全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、例えば、シリコンとして単結晶シリコン、ポリシリコンを用いることができる。また、ノズルプレートの全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、例えば、単結晶シリコン基板上に、酸化シリコン、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物や窒化チタン、窒化シリコン等の金属窒化物、又はジルコニウム等の金属などの膜が設けられたものでもよい。酸化シリコンは、例えばシリコンで形成されたノズルプレートのシリコン表面の全部もしくは一部が酸化されて形成されたＳｉＯ２膜でもよい。シリコン表面の全部もしくは一部には、酸化タンタル（好ましくは５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５））やジルコニウム、クロム、チタン、ガラス等の膜が形成されたものでもよい。また、シリコンの一部をガラス（例：硼珪酸ガラス、感光性ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス）に代えて構成してもよい。五酸化タンタル等をはじめとする酸化タンタルからなる膜は、インクに対して非常に優れた耐インク性を有し、特にアルカリ性のインクに対して良好な耐侵食性が得られる。
【０１４４】
前記ＳｉＯ２膜を形成する方法の具体的な態様については、特開２０１１−６２９９９号公報の段落番号［００４１］に記載の態様が適用できる。
【０１４５】
また、２次元配列された複数の吐出口（ノズル）を有するノズルプレート１１を備えた吐出ヘッドの構成例としては、特開２０１１−６２９９９号公報の段落番号［００４２］〜［００６６］に記載のものを挙げることができる。
【０１４６】
吐出口から吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）〜１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１４７】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集成分を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１４８】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１４９】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料及び／又は自己分散性ポリマーの粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、画像記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１５０】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集成分は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１５１】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１５２】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１５３】
−活性エネルギー線照射工程−
インク組成物が、更に、既述の水溶性重合性化合物および重合開始剤を含有する場合は、本発明の画像形成工程は、さらに、水溶性重合性化合物の重合を開始し、液滴を硬化するための活性エネルギー線照射工程を有することが好ましい。
すなわち、本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物（インク液滴）に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性化合物が重合して、架橋ポリマー被覆顔料を含む硬化膜を形成する。これにより画像の耐擦性、耐ブロッキング性が向上する。
【０１５４】
記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する。これは、本発明におけるインク組成物に含まれる開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種により重合性化合物の重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。
さらに、この活性エネルギー線照射の際、処理液中に含まれる酸発生剤から供給される酸により、インク組成物がさらに凝集（固定化）し、画像部品質（耐擦性・耐ブロッキング性等）が向上する。
【０１５５】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが使用される。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性放射線の出力としては、５０００ｍＪ/ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ/ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ/ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１５６】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１５７】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１５８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、画像形成方法用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１５９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１６０】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明の画像形成方法におけるインクジェット法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例について、図３を参照して具体的に説明する。図３は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０１６１】
図３に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１１２Ｓを備えた処理液付与部１１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１１５の下流側には、紫外線照射ランプ１１６Ｓを備えた紫外線照射部１１６が配設されている。
【０１６２】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１１２、処理液乾燥ゾーン１１３、インク吐出部１１４、インク乾燥ゾーン１１５、紫外線照射部１１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０１６３】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０１６４】
処理液付与部１１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出口から処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１１２は、プレート状のヘッドから吐出する方式に限らず、従来のノズル状のヘッドや塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
【０１６５】
処理液付与部１１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の処理液付与面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６６】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら処理液付与層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０１６７】
インク吐出部１１４は、処理液乾燥ゾーン１１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）１３０Ｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド１３０Ｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド１３０Ｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、及び１３０Ｙの搬送方向下流側には、図３に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド１３０Ａ、１３０Ｂを更に配設することもできる。
【０１６８】
インク吐出用ヘッド１３０Ｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０１６９】
処理液吐出用ヘッド１１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド１３０Ｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙ、１３０Ａ、及び１３０Ｂはいずれも、図２に示すように、３２×６４個の吐出口（ノズル）が２次元配列されて、プレート上に多数の吐出口（ノズル）が配列されたノズルプレートを備えている。また、ノズルプレートには、表面にフッ素化合物を用いて形成される撥液膜が設けられている。
本発明のインク組成物では、２価の金属イオンの含有量が２００ｐｐｍ以下であるため、ノズルプレートに設けられた撥液膜の劣化を抑制することができる。
【０１７０】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド１３０Ｋ、１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙ、１３０Ａ、及び１３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０１７１】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０１７２】
インク乾燥ゾーン１１５は、インク吐出部１１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１１５は、処理液乾燥ゾーン１１３と同様に構成することができる。
【０１７３】
紫外線照射部１１６は、インク乾燥ゾーン１１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１１６に設けられた紫外線照射ランプ１１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１１６は、紫外線照射ランプ１１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１１６はインク乾燥ゾーン１１５の前後のどちらでも設置してもよい。
【０１７４】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１１３の上流側や、インク吐出部１１４とインク乾燥ゾーン１１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７６】
［合成例］
（ポリマーＰ−１の合成）
下記に従って、ポリマーＰ−１を合成した。
【０１７７】
モノマー供給組成物を、メタクリル酸（２３６部）、メタクリル酸メチル（４１４部）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（３５０部）及びイソプロパノール（１０５１部）を混合することにより調製した。開始剤供給組成物を、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）及びイソプロパノール（１１６部）を混合することにより調製した。
イソプロパノール（１１６７部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温した中に、モノマー供給組成物及び開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後に、２５℃まで冷却した。溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約８００００、酸価１３２.０８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーＰ−１（ポリマー）を得た。
【０１７８】
実施例、参考例および比較例で用いた他のポリマーについても同様に合成することができる。
【０１７９】
［架橋されたポリマー被覆顔料を含有する顔料分散物の作製］
上記で得られたポリマーＰ−１（１５０部）を水に溶かして、水酸化カリウム水溶液を用いて中和後のｐＨが９、ポリマー濃度が約２５％となるようにポリマー水溶液を調製した。
得られたポリマー水溶液１８０部に対し、ピグメントブルー１５：３（大日精化株式会社製、フタロシアニンブルーＡ２２０）９０部と水３３０部を混合し、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍΦ、ジルコニアビーズ）で４時間分散し、顔料濃度１５％の未架橋のポリマー被覆顔料の分散物Ｎ（未架橋分散物）を得た。
上記未架橋分散物Ｎ（１３６部）に対し、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル〔アルドリッチ製カタログ番号４７，５６９−６〕（０．２３部）を添加し、５０℃にて６時間半反応後、２５℃に冷却することにより、顔料濃度１５％の、表面が架橋されたポリマーで被覆された架橋ポリマー被覆顔料含有分散物１（架橋分散物）を得た。
【０１８０】
〔実施例１〕
［インクセット１の作製］
下記インク組成物Ａ１と処理液Ｂ１のインクセット１を作製した。
（インク組成物Ａ１の調製）
上記で得られた架橋された顔料含有樹脂粒子の分散物を使い、下記の組成を混合し、５μｍメンブランフィルタでろ過してインク組成物Ａ１を調製した。
【０１８１】
−インク組成物Ａ１の組成−
・架橋ポリマー被覆顔料含有分散物１（顔料固形分濃度１５％）・・２６．８部
・下記ノニオン性化合物２（重合性化合物）                  ・・・・１９部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）・・・・・１部
・イルガキュア  ２９５９                                  ・・・２．９部
（チバ・ジャパン（株）製；光重合開始剤）
・ＭｇＣｌ２の５％水溶液                                    ・・・０.２部
・ＣａＣｌ２の５％水溶液                                 ・・・０．０６部
・イオン交換水                            ・・・合計で１００部になる残量
【０１８２】
なお、インク組成物Ａ１について、遊離率測定をした結果、未架橋のポリマーＰ−１に由来するピークが検出されたため、インク組成物Ａ１中に未架橋のポリマーＰ−１が含まれていることを確認した。後述する実施例２〜実施例４、参考例５〜７及び比較例１〜比較例３で調製したインク組成物についても、同様に測定し、未架橋ポリマーが存在することを確認した。
【０１８３】
＜遊離率の測定方法＞
インクを超遠心装置（日立工機社製  小型超遠心機  ＣＳ−ＧＸＩＩ）にてサンプル２ｍｌを１００，０００ｒｐｍで３０分間の遠心を行い、上澄みを採取した。採取した上澄みを真空オーブンで１２０℃・３時間加熱乾燥し、質量を求めることで固形分量[ｇ]を測定した。この固形分量から遊離率を算出した。
【０１８４】
【化８】
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【０１８５】
（処理液Ｂ１の調製）
下記組成の成分を混合して、処理液Ｂ１を調製した。処理液の上記と同様にして測定した粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。
【０１８６】
−処理液の組成−
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                                  ・・・２５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・・２０．０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）        ・・・１．０％
・イオン交換水                                    ・・・合計で１００％になる残量
【０１８７】
〔実施例２〜実施例４、参考例５〜７、比較例１〜比較例３〕
実施例１におけるインク組成物Ａ１の調製において、ポリマーＰ−１を後述するポリマーＰ−２〜Ｐ−１０に変更し、インク組成物に添加した２価の金属イオンを含有する化合物の添加量を、下記表１に示す量に変更した以外は同様にして、実施例２〜実施例４、参考例５〜７および比較例１〜比較例３の各インクセットを作製した。
【０１８８】
【表１】
0005666498.tif 000010
【０１８９】
（ポリマーＰ−２の合成）
ポリマーＰ−１の合成において、メタクリル酸を２０２部から２１６部に、メタクリル酸メチルを４４８部から４３４部に、それぞれ変更したほかは同様にして、表２に示す酸価のポリマーＰ−２を合成した。ポリマーＰ−２の重量平均分子量は７８０００であった。
【０１９０】
（ポリマーＰ−３の合成）
ポリマーＰ−３の合成において、メタクリル酸を２１６部部から１６９部に、メタクリル酸メチルを４３４部から４８１部に、それぞれ変更したほかは同様にして、表２に示す酸価のポリマーＰ−３を合成した。ポリマーＰ−３の重量平均分子量は６００００であった。
【０１９１】
（ポリマーＰ−４の合成）
ポリマーＰ−４の合成において、メタクリル酸を１６９部から１８９部に、メタクリル酸メチルを４８１部から４６１部に、それぞれ変更したほかは同様にして、表２に示す酸価のポリマーＰ−４を合成した。ポリマーＰ−４の重量平均分子量は８００００であった。
【０１９２】
（ポリマーＰ−５の合成）
ポリマーＰ−５の合成において、メタクリル酸を１８９部から１７５部に、メタクリル酸メチルを４６１部から４７５部に、それぞれ変更したほかは同様にして、表２に示す酸価のポリマーＰ−５を合成した。ポリマーＰ−５の重量平均分子量は６００００であった。
【０１９３】
（ポリマーＰ−６の合成）
ポリマーＰ−６の合成において、メタクリル酸を１７５部から２３６部に、メタクリル酸メチルを４７５部から４１４部に、それぞれ変更したほかは同様にして、表２に示す酸価のポリマーＰ−６を合成した。ポリマーＰ−６の重量平均分子量は７５０００であった。
【０１９４】
（ポリマーＰ−７の合成）
ポリマーＰ−７の合成において、メタクリル酸を２３６部から１６２部に、メタクリル酸メチルを４１４部から４８８部に、それぞれ変更したほかは同様にして、表２に示す酸価のポリマーＰ−７を合成した。ポリマーＰ−７の重量平均分子量は６５０００であった。
【０１９５】
（ポリマーＰ−８の合成）
ポリマーＰ−８の合成において、メタクリル酸を１６２部から１００部に、メタクリル酸メチルを４８８部から５５０部に、それぞれ変更したほかは同様にして、表２に示す酸価のポリマーＰ−８を合成した。ポリマーＰ−８の重量平均分子量は７００００であった。
【０１９６】
（ポリマーＰ−９の合成）
ポリマーＰ−９の合成において、メタクリル酸を１００部から１６２部に、メタクリル酸メチル（５５０部から４８８部に、それぞれ変更したほかは同様にして、表２に示す酸価のポリマーＰ−７を合成した。ポリマーＰ−７の重量平均分子量は５００００であった。
【０１９７】
（ポリマーＰ−１０の合成）
ポリマーＰ−１の合成において、メタクリル酸を１６２部から１１０部に、メタクリル酸メチルを４８８部から５４０部に、それぞれ変更したほかは同様にして、表２に示す酸価のポリマーＰ−７を合成した。ポリマーＰ−７の重量平均分子量は５５０００であった。
【０１９８】
＜評価＞
得られた実施例、参考例および比較例のインクセットを用いて、下記画像形成方法により画像形成を行い、後述する評価方法に基づいて、吐出安定性および着弾位置精度（吐出曲がり）の評価を行った。吐出安定性評価および着弾位置精度（吐出曲がり）評価の結果を、表２に示す。
【０１９９】
−画像形成方法−
まず、図３に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１１２Ｓを備えた処理液付与部１１２と、付与された処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１１３と、各種水性インクを吐出するインク吐出部１１４と、吐出された水性インクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１１６Ｓを備えたＵＶ照射部１１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
【０２００】
処理液乾燥ゾーン１１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１１４は、搬送方向（矢印方向）に、いずれもシリコンノズルプレートを備えた、ブラックインク吐出用ヘッド１３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド１３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド１３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド１３０Ｙが順次配置されている。
【０２０１】
図３に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１１２Ｓ、各色インク吐出用ヘッド１３０Ｃ、１３０Ｍ、１３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液、インクを装填した。
【０２０２】
なお、シリコンノズルプレートは、単結晶シリコンで形成されており、そのインク吐出方向側の表面は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法リアクタにＳｉＣｌ４及び水蒸気を導入することによって成膜された酸化シリコンの膜（ＳｉＯ２膜）が形成されている。ＳｉＯ２膜の膜厚は、５０ｎｍである。さらに、酸素プラズマ処理を施した後にＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３を用いて化学気相蒸着法（ＣＶＤ）が施されており、ＳｉＯ２膜に撥液膜が形成されている。低圧力でＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３及び水蒸気をＣＶＤリアクタの中に導入することによって、撥液膜を製膜した。撥液膜の厚みは１０ｎｍである。
【０２０３】
また、シリコンノズルプレートには、図２に示すように複数のノズルが２次元マトリクス状に配列されており、高精細にインク滴を吐出できるようになっている。記録媒体としては、特菱アート両面Ｎ〔三菱製紙（株）製〕を用意した。
【０２０４】
各吐出ヘッドは、記録媒体の移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量６．０ｐｌ、吐出周波数２５．７ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、２ｃｍ四方の５０％ベタ画像と、４〜８ｐｔの「轟」文字画像と、ベタ画像中に白抜きの４ｐｔの「轟」文字画像とを含む画像を記録した。
【０２０５】
画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃにより、シアンインクを吐出して画像を記録した。その後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製  メタルハライドランプ  最大照射波長  ３６５ｎｍ）を積算照射量３Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化した。
【０２０６】
−吐出安定性評価−
得られた各インクセットの各インク組成物を、室温（２５℃）で１２週間保存後、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、ポリ塩化ビニル製のシートへの記録を行い、常温（２５℃）で４８時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。 
【０２０７】
（評価基準）
Ａ：ドット抜け又はインクの飛び散りが発生しないか、発生が２回以下である。 
Ｂ：ドット抜け又はインクの飛び散りが３回〜１０回発生した。 
Ｃ：ドット抜け又はインクの飛び散りが１１回以上発生した。
【０２０８】
−着弾位置精度（吐出曲がり）評価−
吐出ヘッドを２５．７ｋＨｚで６０００億回、連続吐出した後、画像の記録を行ない、９６ノズルを用いて吐出周波数２５．７ｋＨｚで７５×２４００ｄｐｉの線画像を描画した。そして、この線画像を王子計測機器（株）製のドットアナライザＤＡ−６０００にて線の中心値を計測し、各線のズレ量の標準偏差σを算出した。評価結果を下記表２に示す。 尚、ズレ量の標準偏差σが２μｍよりも小さい場合が正常な状態であり、５μｍよりも小さければ、実用レベルにあることを表す。
【０２０９】
（評価基準）
Ａ：σ＜３μｍ 
Ｂ：３μｍ≦σ＜５μｍ 
Ｃ：５μｍ≦σ＜７μｍ 
Ｄ：７μｍ≦σ 
【０２１０】
また、表２には、インク組成物中の２価の金属イオンの含有量、及び２価のアニオンの含有量も示した。インク組成物中の２価の金属イオンの含有量、及び２価のアニオンの含有量は、下記の測定方法により測定した。
【０２１１】
−各インク組成物中の２価の金属イオン濃度の測定−
各インク組成物を超遠心分離（１４０，０００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）して、上澄み液を採取し、超純水で１０倍〜１０００倍に希釈した試料得た。得られた試料を下記条件で陰イオンクロマトグラフ法により測定した。 
【０２１２】
（測定条件）
測定装置：（株）ダイオネクス製、商品名「ＩＣＳ−２０００」 
カラム：（株）ダイオネクス製、商品名「ＡＳ１８ ４ｍｍ」 
ガードカラム：（株）ダイオネクス製、商品名「ＡＧ１８ ４ｍｍ」 
溶離液：５ｍｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液 
流量：１ｍｌ／分 
カラム温度：３０℃ 
注入量：２５μｌ 
検出：電気伝導度（サプレッサ方式）
【０２１３】
−各インク組成物中の２価のアニオンの測定−
各インク組成物を０．０３ｍｌ採取してＨＮＯ３３ｍｌを添加し、マイクロウェーブ灰化（２３０℃）した試料を用いて、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント社製ＨＰ−４５００）にて全元素サーベイを行なった。試料中に数ｍｇ／ｌ以上存在する可能性のある元素をＩＣＰ−ＯＥＳ（パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）にて定量を行なった。
【０２１４】
【表２】
0005666498.tif 000011
【０２１５】
表２からわかるように、インク組成物中の２価の金属イオン量の合計がインク組成物の全質量に対して３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲にある実施例１〜実施例４、参考例５〜７においては、吐出安定性、および、インク液滴の着弾位置精度のいずれにも優れていた。
なお、２価の金属イオン量が２００ｐｐｍを超える比較例１（２３０ｐｐｍ）においては、ノズルプレートに設けられた撥液膜が劣化していた。かかる劣化により吐出口周辺（縁など）にインク組成物が付着ないし固着し、液滴の着弾位置精度の低下や吐出安定性の低下を及ぼしたものと考えられる。
【符号の説明】
【０２１６】
１１・・・・・ノズルプレート
１２・・・・・吐出口（ノズル）
２３・・・・・インク供給流路
３０・・・・・圧電素子（圧電アクチュエータ；圧力発生手段）
２００・・・・吐出ヘッド
１１２・・・・処理液付与部
１１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１１３・・・・処理液乾燥ゾーン
１１４・・・・インク吐出部
１１５・・・・インク乾燥ゾーン
１１６・・・・紫外線照射部
１１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
１３０Ｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
0005666498.tif 000012
【図２】
0005666498.tif 000013
【図３】
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