(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの真空チャンバー内で、スパッタリング法により基板の表面に透明導電膜を形成する方法であって、前記基板の表面上に、拡散板を通してレーザー光を照射しながら成膜するレーザーアシスト成膜工程を有してなり、前記レーザー光の照射によって膜にアブレーションを起こしてクレーター状の窪みを形成し、膜表面を結晶サイズに対応した細かな凹凸に加えて、前記クレーター状の窪みに対応する大きな凹凸を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
一つの真空チャンバー内で、スパッタリング法により基板の表面に薄膜を形成する成膜工程と、前記薄膜の表面に拡散板を通してレーザー光を照射しながら成膜するレーザーアシスト成膜工程とを有してなり、前記レーザー光の照射によって膜にアブレーションを起こしてクレーター状の窪みを形成し、膜表面を結晶サイズに対応した細かな凹凸に加えて、前記クレーター状の窪みに対応する大きな凹凸を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記成膜工程と前記レーザーアシスト成膜工程とを繰り返すことを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
一つの真空チャンバー内で、スパッタリング法により基板の表面に薄膜を形成する成膜工程と、前記薄膜に拡散板を通してレーザー光を照射するレーザーアシスト工程とを有してなり、前記レーザー光の照射によって膜にアブレーションを起こしてクレーター状の窪みを形成し、膜表面を結晶サイズに対応した細かな凹凸に加えて、前記クレーター状の窪みに対応する大きな凹凸を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記成膜工程と前記レーザーアシスト工程とを繰り返すことを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
スパッタリング成膜及びレーザー光照射をともに行わない休止工程を有することを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の透明導電膜の形成方法で作製した透明導電膜であって、表面に直径が１μｍ以上１００μｍ以下のクレーター状の窪みが一様に形成されるとともに、その表面に沿って高低差が０．０５μｍ以上１μｍ未満の細かな凹凸が形成されており、抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以下に形成されていることを特徴とする透明導電膜。
【請求項８】
膜厚が５００ｎｍ以上に形成されることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項に記載の透明導電膜の形成方法を実施するための装置であって、真空チャンバーと、基板を前記真空チャンバー内でスパッタ領域を通過して移動させる基板移動機構と、前記スパッタ領域又は該スパッタ領域以外の前記基板の移動軌跡上に拡散板を通じてレーザー光を照射可能に設けられるレーザー光照射機構とを備えることを特徴とする透明導電膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
太陽電池に用いる透明導電膜の形成方法およびその形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電を行うための太陽電池としては、結晶Ｓｉ系太陽電池、薄膜Ｓｉ系太陽電池、ＣＩＧＳ（Ｃｕ‐Ｉｎ‐Ｇａ‐Ｓｅ四元系合金）膜などを利用した化合物半導体系太陽電池、有機薄膜を利用した有機太陽電池などがある。その中で薄膜Ｓｉ系太陽電池は、材料が安価で、光電変換効率も比較的高いことから利用範囲が急速に拡大している。
【０００３】
この薄膜Ｓｉ系太陽電池は、基板（ガラスなど）、金属電極層、ｐ型Ｓｉ層、ｎ型Ｓｉ層、透明電極層を基本の構成要素とする。各層は、主にＣＶＤやスパッタリングなどの真空成膜法で形成する。この中で、透明電極層としてはＳｎＯ２系（ＦＴＯ：Ｆ添加ＳｎＯ２など）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ：ＳｎＯ２添加Ｉｎ２Ｏ３など）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ：Ａｌ２Ｏ３添加ＺｎＯなど）等の透明導電膜が用いられる。
光電変換効率を上げるには、発電層であるＳｉのｐ／ｎ接合部に多くの光が到達するように透明導電膜の透過率を高めると同時に、発生した電荷（電子またはホール）をロスなく集電できるよう、透明導電膜の抵抗を低くすることが必要となる。それに加えて、入射した光を逃がさずに閉じ込めて効率良く発電に利用するために、透明導電膜の表面に凹凸を形成することも求められる。
【０００４】
そのような高透過率、低抵抗であり、かつ、適切な表面凹凸を持つ膜として、これまでに、特許文献１〜５に示すような透明導電膜が知られている。
【０００５】
特許文献１には、ハロゲン（Ｃｌなど）をドープしたＳｎＯ２膜であって所定の凹凸組織面を有するものを透光性電気接触とし、光電変換効率を向上した光検知器が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、基体上に、複数の山部と複数の平坦部の表面にミクロの多数の凸部を連続して有するＦＴＯ膜（ＦをドープしたＳｎＯ２膜）を設け、光電変換効率を向上した光電変換素子が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、２００℃以下でのＭＯＣＶＤ法（有機金属気相法）により、基板上に表面凹凸構造の制御されたＺｎＯ透明電極を形成し、シリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善する方法が記載されている。
【０００８】
透明導電膜の抵抗を下げるためには、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜をスパッタリング法で形成すれば良いが、通常、スパッタリング法は３００℃以下の低温プロセスで行う。そのため、透明導電膜における結晶の成長が十分ではなく、表面の凹凸が大きくならないという問題がある。その問題を解決するために、種々の方法で、表面凹凸を大きくする工夫がなされている。
【０００９】
例えば、特許文献４には、スパッタリングで酸化亜鉛からなる透明導電膜を形成した後に、酸又はアルカリ溶液でのエッチングを行って透明電極の表面に凹凸を形成する方法が記載されている。特許文献５には、ガラス基板の表面に０．１〜１μｍの絶縁性微粒子を形成した後に、その上に透明導電膜を形成して、凹凸のある透明電極を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平６−１２８４０号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３６６５７号
【特許文献３】特開２０００−２５２５０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２３３８００号公報
【特許文献５】特開２００３−２４３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、特許文献１に記載のようなＳｎＯ２系の透明導電膜は、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜と比べると抵抗率（シート抵抗と膜厚をかけた値）が大きい。このため、ＺｎＯ系等の透明導電膜と同程度のシート抵抗を得るためには、膜を厚くしなければならず、光の吸収が大きくなり透過率が下がってしまう。一方、ＺｎＯ系等の透明導電膜と同程度の膜厚にすれば、好ましい光の吸収率、透過率が得られるが、シート抵抗は上がってしまう。
【００１２】
また、特許文献２に記載のようなＦＴＯ膜も、ＺｎＯ系やＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜と比べると抵抗率が高く、ＳｎＯ２系の透明導電膜と同様の問題がある。
さらに、特許文献１、２とも、透明導電膜の形成にＣＶＤ法を用いるが、ＣＶＤ法は、通常５００℃程度の温度で実施されるため、それより低温で実施されるスパッタリング法などと比べると、加熱・冷却に時間がかかり、生産コストが高くなる。また、ＣＶＤ法では、成膜チャンバーや真空装置以外に、成膜ガスの処理などに付加的な設備が必要なため、全体の設備費がスパッタリング法等と比べて高価になる。さらに、ＣＶＤ法では、十分に抵抗の低い膜を得られない。
【００１３】
また、特許文献３に開示された発明では、ＭＯＣＶＤ法を用いているので、２００℃以下の低温で膜の形成を行うことができるが、ＭＯＣＶＤ法はＣＶＤ法の一種であるから、特許文献１、２と同様の欠点があった。
【００１４】
特許文献４、５に開示された方法を用いれば、低抵抗で表面凹凸が大きな透明導電膜が得られるが、化学エッチングや絶縁性微粒子形成のプロセスをスパッタリングの前後に追加するため、生産コストが高い。
【００１５】
以上のように、従来の技術では、低抵抗、高透過率で適切な表面凹凸をもつ透明導電膜を、低温で工程数の少ないプロセスで得ることができなかった。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、低抵抗、高透過率および適切な表面凹凸を有する透明導電膜を、低温でより少ないプロセスで得られる太陽電池用透明導電膜の形成方法、それによって形成された透明導電膜、およびその透明導電膜を形成するための形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の透明導電膜の形成方法は、一つの真空チャンバー内で、スパッタリング法により基板の表面に透明導電膜を形成する方法であって、前記基板の表面上に、拡散板を通してレーザー光を照射しながら成膜するレーザーアシスト成膜工程を有してなり、前記レーザー光の照射によって膜にアブレーションを起こしてクレーター状の窪みを形成し、膜表面を結晶サイズに対応した細かな凹凸に加えて、前記クレーター状の窪みに対応する大きな凹凸を形成することを特徴とする。
【００１７】
この透明導電膜の形成方法では、スパッタリングによりスパッタ粒子が飛来して薄膜が形成される際に、その表面にレーザー光が連続的に照射されながら薄膜の成長が起こるので、レーザー光の照射によって薄膜の温度が上昇し、基板が加熱されなくても薄膜を形成する粒子の結晶化が促進されて、結晶性が良好でサイズが大きい結晶粒が形成される。結晶性が向上すると、光の吸収が減少して透過率が増加するのと同時に、電子移動度が向上し抵抗率が低下する。また、結晶サイズが大きくなると、表面の凹凸も大きくなり、最大高低差が膜厚の半分程度となる凹凸を形成することも可能である（例えば、１μｍの膜厚で０．５μｍ程度の高低差のある凹凸）。
また、レーザー光を薄膜に照射すると、レーザー光の強度に応じて膜のアブレーション（蒸発）が起こるので、拡散板を通過したレーザー光を形成中の膜に照射するとその強度分布を反映して直径１〜１００μｍ程度のクレーター状の窪みが一様に形成され、それらの分布に対応した凹凸構造を一様に持つ膜が形成される。これによって、結晶サイズに対応した細かな凹凸に加えて、クレーター状の窪みに対応する大きな凹凸が形成された二重の表面凹凸構造を構成することができる。例えば、形成される膜の厚さを０．５μｍ〜３μｍ程度とすれば、高低差が０．５μｍ〜３μｍ程度のクレーター状の窪みに対応した凹凸形状の表面に、０．０５μｍ〜０．５μｍ程度の細かな結晶粒に対応した凹凸が連続的に分布した膜が形成される。このように、表面が大小の凹凸で形成された二重の表面凹凸構造の透明導電膜を形成することにより、その凹凸面での光散乱効果を増大させることができ、閉じ込めることができる光の波長を数十ｎｍ〜数十μｍに広げることができる。
以上のように、基板を加熱することなく、低抵抗で透過率が高く、適切な表面凹凸を有する透明導電膜を形成することができるので、この透明導電膜を用いて形成した太陽電池の光電変換効率も向上させることができる。
【００１８】
また、本発明の透明導電膜の形成方法は、一つの真空チャンバー内で、スパッタリング法により基板の表面に薄膜を形成する成膜工程と、前記薄膜の表面に拡散板を通してレーザー光を照射しながら成膜するレーザーアシスト成膜工程を有してなり、前記レーザー光の照射によって膜にアブレーションを起こしてクレーター状の窪みを形成し、膜表面を結晶サイズに対応した細かな凹凸に加えて、前記クレーター状の窪みに対応する大きな凹凸を形成することを特徴とする。
また、前記成膜工程と前記レーザーアシスト成膜工程とを繰り返すことにより透明導電膜を形成することを特徴とする。
【００１９】
この透明導電膜の形成方法では、レーザー光が照射されずに形成される部分が生じるが、その部分は、その後すぐに膜の形成と同時に照射されるレーザー光によって温度が上昇するので、全体として結晶性が良好で結晶サイズの大きい結晶粒の透明導電膜を形成することができる。そのため、成膜と同時にレーザー光の照射を行う場合と同様に、抵抗率が低くて透過率が高い透明導電膜となる。
また、拡散板を通したレーザー光の照射により適度な膜のアブレーションが起き、クレーター状の窪みが形成される。これによって、膜の表面に、結晶サイズに対応した細かな凹凸に加えて、クレーター状の窪みに対応した大きな凹凸が形成された二重の表面凹凸構造を構成することができるので、閉じ込められる光の波長域を広げることができる。
【００２０】
また、本発明の透明導電膜の形成方法は、一つの真空チャンバー内で、スパッタリング法により基板の表面に薄膜を形成する成膜工程と、前記薄膜に拡散板を通してレーザー光を照射するレーザーアシスト工程とを有してなり、前記レーザー光の照射によって膜にアブレーションを起こしてクレーター状の窪みを形成し、膜表面を結晶サイズに対応した細かな凹凸に加えて、前記クレーター状の窪みに対応する大きな凹凸を形成することを特徴とする。
また、前記成膜工程と前記レーザーアシスト工程とを繰り返すことを特徴とする。
【００２１】
この透明導電膜の形成方法では、スパッタリング法により基板の表面に透明導電膜が形成された後にレーザー光が照射されることになるが、レーザー光の照射により膜の温度を上昇させることができるので、結晶性が良好でサイズが大きい結晶粒からなる透明導電膜を形成することができる。そのため、成膜と同時にレーザー光の照射を行う場合と同様に、抵抗率が低く透過率が高い透明導電膜となる。また、拡散板を通したレーザー光の照射により適度な膜のアブレーションが起き、クレーター状の窪みが形成される。これによって、透明導電膜の表面に、結晶サイズに対応した細かな凹凸に加えて、クレーター状の窪みに対応した大きな凹凸が形成された二重の表面凹凸構造とすることができるので、閉じ込められる光の波長域を広げることができる。
【００２２】
また、本発明の透明導電膜の形成方法において、スパッタリング成膜及びレーザー光照射をともに行わない休止工程を有してもよい。
レーザー光の照射による膜の温度上昇は瞬時に起こり、その一瞬の時間で結晶粒の成長や膜のアブレーションなどの効果は得られるので、休止工程が加わっても、抵抗率が低く透過率が高い透明導電膜となるのと同時に、その表面を二重の表面凹凸構造とすることができる。
この形成方法により、多くの基板を真空チャンバー内に投入して基板を移動させながら工程を繰り返すことができ、低抵抗で透過率が高く、適切な表面凹凸を有する透明導電膜付きの基板を短時間で大量に製造することができる。
【００２３】
本発明の透明導電膜は、前記透明導電膜の形成方法で作製した透明導電膜であって、表面に直径が１μｍ以上１００μｍ以下のクレーター状の窪みが一様に形成されるとともに、その表面に沿って高低差が０．０５μｍ以上１μｍ未満の細かな凹凸が形成されており、抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以下に形成されていることを特徴とする。
このような表面形状を有する透明導電膜を形成することで、閉じ込められる光の波長領域を広げることができる。また、抵抗率を１×１０−３Ω・ｃｍ以下に形成することで、より低抵抗で透過率の高い透明導電膜とすることができる。
【００２４】
本発明の透明導電膜の膜厚は、５００ｎｍ以上に形成されるとよい。
膜厚が５００ｎｍ以下であると、高抵抗となり、表面の凹凸を十分に大きくすることができない。膜厚を５００ｎｍ以上とすることで、低抵抗で、表面の凹凸が大きな透明導電膜を形成することができる。
【００２５】
本発明の透明導電膜の形成装置は、本発明の透明導電膜の形成方法を実施するための装置であって、真空チャンバーと、基板を前記真空チャンバー内でスパッタ領域を通過して移動させる基板移動機構と、前記スパッタ領域又は該スパッタ領域以外の前記基板の移動軌跡上に拡散板を通じてレーザー光を照射可能に設けられるレーザー光照射機構とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、結晶性が良好で粒径が大きい結晶粒からなり、比較的大きな凹凸形状の表面に沿って、細かな凹凸形状が形成された二重の表面凹凸構造を有する透明導電膜を、基板を加熱することなく形成することができるので、透明導電膜の抵抗率を減少させて透過率を高くできるとともに、閉じ込められる光の波長域を広くすることができる。また、加熱を必要としない低温プロセスで成膜を実施できることから、量産に適しており、このような透明導電膜が形成された基板およびその基板を用いた太陽電池の製造コストも低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る透明導電膜の形成方法を実施するための形成装置の横断面を示す概略構成図である。
【図２】図１の形成装置の縦断面を示す概略構成図である。
【図３】図１，２とは異なる形態の透明導電膜の形成装置の横断面を示す概略構成図である。
【図４】図３の形成装置の縦断面を示す概略構成図である。
【図５】形成される透明導電膜を説明する図であり、（ａ）が平面図、（ｂ）が断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の一実施形態の透明導電膜の形成方法は以下のとおりである。
本実施形態の形成装置１００は、図１〜４に示すように、基板７へのスパッタ成膜とレーザー光照射とが同時に行える構成とされている。
形成装置１００のスパッタ成膜を行う部分は、成膜用真空チャンバー１、真空ポンプ２、電源４、基板ホルダー５、ターゲット６、などから構成されている。形成装置１００は、図２及び図４にＰ１〜Ｐ４で示したように、四つの工程に基板７を配置できるように回転機構やインターバック機構等の基板移動機構と、真空チャンバー１の窓１５から拡散板１６を介して、基板７にレーザー光Ｌを照射するレーザー光照射機構とが備えられている。
工程Ｐ１は、図２及び図４に示すように、基板７がターゲット６上のスパッタリング領域内に配置されるが、レーザー光Ｌは照射されずにスパッタ成膜のみを実施する工程（成膜工程）である。また、工程Ｐ２は、図４に示すように、基板７にレーザー光Ｌの照射のみを実施する工程（レーザーアシスト工程）である。そして、工程Ｐ３は、工程Ｐ１と工程Ｐ２を組み合わせたものであり、基板７へのスパッタ成膜及びレーザー光Ｌの照射を同時に実施する工程（レーザーアシスト成膜工程）である。工程Ｐ４は、スパッタ成膜及びレーザー光Ｌの照射のいずれも実施しない休止工程を有する基板７の移動だけを実施する工程である。
基板移動機構は、基板７を、ターゲット６の直上を通る円周上に水平旋回させるように構成されており、基板ホルダー５に取り付けられた基板７が回転軸１１によって回転移動される。
【００２９】
レーザー光照射機構は、レーザー装置１２および光学系より構成される。利用可能なレーザー光Ｌの波長範囲は、近赤外域から紫外域で、レーザー装置１２の種類としては、エキシマレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。好ましくは、多くの透明導電膜において吸収が大きい紫外域の光を放出できるエキシマレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーなどを用いるのがよい。
光学系は、図１，２に示すターゲット６の直上の基板７、又は図３，４に示すスパッタ粒子の飛来がなくなってすぐの位置にある基板７にレーザー光Ｌが照射されるように、反射ミラー１４等を用いて構成され、基板７の移動軌跡上にレーザー光を照射可能に設けられる。反射ミラー１４は、前後左右、上下に動くと同時に水平方向および垂直方向で角度を調整できようになっている。レーザー光Ｌの照射位置の切り替え、調整はこの反射ミラー１４を動かすことにより行なう。
また、光学系にはレーザー光Ｌの照射面積が調整できるよう、ピームエキスパンダー１３が備わっている。
【００３０】
レーザー光Ｌを取り込むための窓１５は、図１及び図２に示すように、成膜に用いるターゲット６の上に基板７が来た時にレーザー光Ｌが基板７に照射されるように、また、図３及び図４に示すように、基板７へのレーザー光Ｌの照射のみの工程もできるように、真空チャンバー１の下部などに取り付けられる。ターゲット６が複数個付いているスパッタ装置であれば、そのうちの一つをはずして、その部分に窓１５を取り付けてもよい。窓１５の材質は、赤外域から紫外域の光が透過できるよう石英などにするとよい。
【００３１】
拡散板１６は、図１〜図４に示すように、真空チャンバー１の外部に、例えば窓１５の手前に取り付けられる。拡散板１６の種類としては、基板ガラスの片面をスリガラス（砂面）に処理したフロスト型拡散板、スリガラス面の表面をフッ化水素により腐食させ滑らかにした腐食型拡散板、基板ガラスの表面に乳白色膜を設けたオパール型拡散板などを用いることができる。好ましくは、短波長の紫外光等でも十分な拡散効果が得られるシリカガラスを用いたフロスト型拡散板や腐食型拡散板を用いるのがよい。
図中の８はカソード、９はガス導入口を示す。
【００３２】
以上のような構成の形成装置１００を用いて、透明導電膜の成膜を行う。
スパッタリングターゲット６としては、ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３を加えたＡＺＯ焼結ターゲット、ＺｎＯにＧａ２Ｏ３を加えたＧＺＯ焼結ターゲット、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２を加えたＩＴＯ焼結ターゲット、ＳｎＯ２にＳｂ２Ｏ３を加えたＡＴＯ焼結ターゲット、ＺｎにＡｌを加えたＺｎＡｌ合金ターゲット、ＺｎにＧａを加えたＺｎＧａ合金ターゲット、ＩｎにＳｎを加えたＩｎＳｎ合金ターゲットなどを用いる。好ましくは、ＡＺＯ焼結ターゲット、ＧＺＯ焼結ターゲットなどのＺｎＯ系の焼結ターゲットを用いるのがよい。その場合、Ａｌ２Ｏ３の濃度は０．２〜３．０重量％、Ｇａ２Ｏ３の濃度は０．５〜６．０重量％がよい。
【００３３】
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、またはこれらを組みあわせたＤＣ＋ＲＦスパッタリング法などが使用可能である。
スパッタリングガスとしては、不活性ガスの例えばＡｒを使用する。必要に応じて、酸化性ガスや還元性ガスを導入してもよい。
成膜時の温度は可能な限り低くする。好ましくは、加熱せずに成膜を行うのがよい。
ターゲット６と基板７の間の距離は、放電が安定し、且つレーザー光Ｌがスパッタ中でも基板７に照射できる５０〜３００ｍｍ程度にする。好ましくは、抵抗が低下する５０〜１００ｍｍである。
基板７としてはガラス、樹脂などを使用し、基板ホルダー５に取り付けて回転させるなど、動かしながらスパッタ成膜を行うことにより、上述した四つの工程Ｐ１〜Ｐ４を別個に行うことができる。
形成される薄膜の全体の厚さは、厚さが５００ｎｍ以下であると、結晶粒の成長が十分に進まずに表面の凹凸が低下してしまうため、５００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
レーザー光の照射条件は、膜の温度が上昇し結晶化が促進され、適度なアブレーションが起こる程度のレーザーパワーとなるように、拡散板１６を用いて、レーザー装置１２の発振レーザーパワー、ビームエキスパンダー１３の拡大率を調整して設定される。
膜に照射されるレーザー光の単位時間、単位面積当たりのエネルギー密度は、１０ｍＪ／（ｓ・ｃｍ２）以上１００Ｊ／（ｓ・ｃｍ２）以下であることが好ましい。
ビームエキスパンダー１３の拡大率は、拡散板１６の目の粗さ、拡散角度を考慮して、目的のレーザー照射面積となるよう調整する。
【００３５】
レーザー光Ｌを照射しながらスパッタ成膜を行う工程Ｐ３のみでスパッタ成膜する場合は、例えば、図１及び図２に示すように、ターゲット６の中心頂上部にある基板７にレーザー光Ｌが照射されるように反射ミラー１４を調整した後、基板７を固定したまま、スパッタ成膜とレーザー照射とを同時に行う。
この工程Ｐ３のみで透明導電膜を形成する方法では、課題を解決するための手段で述べたように、レーザー光Ｌの照射によって膜の温度上昇と適度なアブレーションが起き、膜の温度上昇からは結晶性の向上と結晶粒の拡大の効果により抵抗率が低く透過率が高い透明導電膜が得られ、また、膜の適度なアブレーションによって、膜の表面に結晶サイズに対応した細かな凹凸２１に加えて、クレーター状の窪みに対応した大きな凹凸２０が形成された二重の表面凹凸構造を構成することができる。
【００３６】
スパッタ成膜のみの工程Ｐ１と、レーザー光Ｌを照射しながらスパッタ成膜を行う工程Ｐ３とを組み合わせてスパッタ成膜する場合は、例えば、図１及び図２に示すように、ターゲット６の中心頂上部にある基板７にレーザー光Ｌが照射されるように反射ミラー１４を調整した後、ターゲット６の面積より小さい基板７を用いて、レーザー光Ｌの照射面積を基板面積と同程度に調整し、基板７へのスパッタ粒子の飛来が途切れないように、ターゲット６の中心直上を中心として、基板ホルダー５の１／４円周程度の範囲で基板７を往復移動させながら、レーザー光Ｌの照射とスパッタ成膜とを繰り返し行う。
この場合、レーザー光Ｌが照射されずに形成される部分が生じるが、その部分には、その後すぐに膜の形成と同時にレーザーが光照射されるので、膜全体として温度が上昇し適度なアブレーションが起こる。それによって、前記工程Ｐ３のみを用いる方法と同様に、抵抗率が低く透過率が高い透明導電膜が得られるのと同時に、膜の表面に結晶サイズに対応した細かな凹凸２１に加えて、クレーター状の窪みに対応した大きな凹凸２０が形成された二重の表面凹凸構造を構成することができる。
【００３７】
スパッタ成膜のみの工程Ｐ１と、レーザー光Ｌの照射のみの工程Ｐ２とを組み合わせて行う場合は、例えば、図３及び図４に示すように、スパッタ粒子の飛来がなくなってすぐの位置にある基板７にレーザー光Ｌが照射されるように反射ミラー１４を調整した後、そのレーザー光Ｌの照射位置とターゲット６上の適当な位置（スパッタ粒子の飛来がある位置、例えばターゲット６の中心上）との間で、基板７を複数回往復移動させながら、レーザー光Ｌの照射とスパッタ成膜とを繰り返し行う。スパッタ粒子の飛来がある位置かどうかは、各位置において基板７を固定してスパッタ成膜を行い、膜厚計を用いて膜が付いているかどうかを確認することにより行う。
この場合、膜が形成された後にレーザー光が照射されることになるが、膜の温度の上昇と適度なアブレーションは起こるので、前記工程Ｐ３のみを用いる方法と同様に、抵抗率が低く透過率が高い透明導電膜の表面に結晶サイズに対応した細かな凹凸２１に加えて、クレーター状の窪みに対応した大きな凹凸２０が形成された二重の表面凹凸構造を構成することができる。
【００３８】
スパッタ成膜のみの工程Ｐ１と、レーザー光Ｌを照射しながらスパッタ成膜を行う工程Ｐ３と、スパッタ成膜及びレーザー光Ｌの照射のいずれも実施せずに基板７の移動だけを行う工程Ｐ４とを組み合わせてスパッタ成膜する場合は、例えば、図１及び図２に示すように、反射ミラー１４を調整した後、基板ホルダー５を連続的に回転させながら、レーザー光Ｌの照射とスパッタ成膜とを繰り返し行なう。基板７がスパッタを行なっているターゲット６から基板ホルダー５の３／４円周程度離れた基板ホルダー５の位置にある時は、膜の堆積は起こらず、回転しているのみである。
【００３９】
レーザー光Ｌの照射による薄膜の温度上昇と適度なアブレーションは瞬時に起こるので、スパッタ成膜のみの工程Ｐ１および休止の工程Ｐ４が加わっても、前記工程Ｐ３のみを用いる方法と同様に、抵抗率が低く透過率が高い透明導電膜の表面に、結晶サイズに対応した細かな凹凸２１に加えて、クレーター状の窪みに対応した大きな凹凸２０が形成された二重の表面凹凸構造を構成することができる。
この方法では、多くの基板７を基板ホルダー５に取り付けて、連続的に回転させながら工程を繰り返すことができるので、低抵抗で透過率が高く、適切な表面凹凸を持つ透明導電膜を有する基板を短時間で大量に製造することが可能である。
【００４０】
スパッタ成膜のみの工程Ｐ１と、レーザー光Ｌの照射のみの工程Ｐ２と、スパッタ成膜及びレーザー光Ｌの照射のいずれも実施せずに基板７の移動だけを行う工程Ｐ４とを組み合わせてスパッタリング成膜することもできる。例えば、図３及び図４に示すように、反射ミラー１４を調整した後、基板ホルダー５を連続的に回転させながら、スパッタ成膜の工程Ｐ１、休止の工程Ｐ４、レーザー光Ｌを照射する工程Ｐ２、休止の工程Ｐ４を順に連続して行う。
この場合も、レーザー光Ｌの照射による薄膜の温度上昇と適度なアブレーションは起きるので、前記工程Ｐ３のみを用いる方法と同様に、抵抗率が低く透過率が高い透明導電膜の表面に、結晶サイズに対応した細かな凹凸２１に加えて、クレーター状の窪みに対応した大きな凹凸２０が形成された二重の表面凹凸構造を構成することができる。
【００４１】
以上説明したように、本発明の透明導電膜の形成方法によれば、基板を加熱することなく、結晶性が良好で、結晶サイズが大きく、二重の表面凹凸構造を有する透明導電膜を形成できる。それにより、透明導電膜の抵抗が減少し、透過率が高められるとともに、透明導電膜による光の閉じ込め効果が向上する。したがって、このような透明導電膜を太陽電池に用いた場合、光電変換効率を向上させることができる。また、膜の形成において加熱を必要としない低温プロセスで実施できることから、量産に適しており、このような膜付き基板およびそれを用いた太陽電池の製造コストを低減させることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の透明導電膜の形成装置に係る実施例１〜５および比較例１〜３について説明する。
（実施例１−１および実施例１−２）
図１及び図２に示す構成の形成装置１００を用いて、ターゲット６の中心直上を中心として、基板７をその中心に固定させて、レーザー光照射及びスパッタリング成膜を同時に行う工程Ｐ３による方法でＡＺＯ透明導電膜の形成を行った。スパッタリング成膜条件およびレーザー光照射条件は、以下に示すとおりである。
【００４３】
（スパッタリング成膜条件）
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製ＣＳ‐２００）
ターゲット：ＡＺＯ（ＺｎＯ＋２重量％Ａｌ２Ｏ３）焼結ターゲット、焼結密度９８．５％
使用基板：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ、無アルカリガラス
ターゲット−基板間距離：６０ｍｍ
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ、ガス流量１００ｓｃｃｍ
導入ガス：Ｏ２、ガス流量０〜３ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：２００Ｗ
基板加熱：なし
膜の厚さ：５００ｎｍ（実施例１−１）、１０００ｎｍ（実施例１−２）の２種類
成膜時間：成膜速度を求めて、上記の膜厚になるようにそれぞれ設定
【００４４】
（レーザー光照射条件）
レーザー：Ｎｄ−ＹＡＧパルスレーザー（スペクトラフィジックス社製ＱＲ  ＰＲＯ‐２９０）
波長：２６６ｎｍ（第４高調波）
発振周波数：１０Ｈｚ
エキスパンダー拡大率：２００％
拡散板：フロスト型拡散板（ルミネット社製ＬＳＤ０．５Ｕ３‐φ５０）、拡散角度０．５°、直径５０ｍｍ
発振エネルギー密度（単位時間、単位面積あたり）：２．０Ｊ／（ｓ・ｃｍ２）
基板上エネルギー密度（単位時間、単位面積あたり）：０．５Ｊ／（ｓ・ｃｍ２）
レーザー光の基板上でのエネルギー密度は、その部分に強度測定用のパワーメーターを設置して測定したエネルギーの値を照射面積で割って求めた。
【００４５】
得られたサンプルについて、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ８０００）およびレーザー顕微鏡（キーエンス社製のＶＫ‐９７１０）により、表面および断面の形状観察を行った。レーザー顕微鏡により、直径が１〜１００μｍのクレーター状の窪みが一様に分布して形成され、その窪みの凹凸の高低差が０．３μｍ〜０．５μｍであることが確認できた。また、ＳＥＭにより、レーザー顕微鏡で見られた凹凸形状の表面に、結晶粒径に対応した０．０５μｍ〜０．２５μｍの高低差をもつ細かな凹凸が連続的に分布していることが確認できた。すなわち、表面に直径が１μｍ〜１００μｍのクレーター状の窪みが一様に形成されるとともに、その表面に沿って高低差が０．０５μｍ〜１μｍの細かな凹凸が形成されており、図５に示すような膜となっていることと考えることができる。
【００４６】
また、得られた薄膜について、抵抗率、表面凹凸の最大高低差ＰＶ（Ｐｅａｋ−Ｖａｌｌｅｙ）、算術平均表面粗さＲａ、透過率を測定した。
抵抗率は、膜厚測定（アルバック社製の膜厚計、ＤＥＫＴＡＫを使用）と、４探針法によるシート抵抗測定（三菱化学社製の抵抗測定器、ＲＯＲＥＳＴＥＲを使用）により求めた。最大高低差ＰＶおよび算術平均表面粗さＲａは、ＡＦＭ測定（セイコーインスツル社製の原子間力顕微鏡、ＳＰＩ４０００を使用）により評価した。透過率（波長域４００〜１０００ｎｍの平均値）は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計、Ｕ４１００を使用）により求めた。
【００４７】
また、これらのサンプルと同様の透明導電膜基板を作製し、この基板を用いて簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製して、光電変換効率を求めた。薄膜Ｓｉ太陽電池セルの作製は、透明導電膜の上にＣＶＤ装置を用いてアモルファスのｐ型Ｓｉ（ボロン（Ｂ）ドープ）、ｎ型Ｓｉ（リン（Ｐ）ドープ）を順に形成し、さらにその上に裏面電極としてスパッタ法によりＩＴＯとＡｇを順に形成することにより行った。光電変換効率は、ソーラーシミュレーターおよびＩ−Ｖトレーサー（英弘精機社製の太陽電池性能評価システムを使用）を用いて測定した。
【００４８】
（実施例２−１および実施例２−２）
図１及び図２に示す構成の形成装置１００を用いて、ターゲット６の中心直上を中心として、基板７を基板ホルダー５の１／４円程度の範囲で往復移動させて、スパッタリング成膜のみの工程Ｐ１、レーザー光照射及びスパッタリング成膜を同時に行う工程Ｐ３の二つの工程を含む方法でＡＺＯ透明導電膜の作製を行った。
スパッタリング成膜条件、レーザー光照射条件、および評価方法は実施例１と同じである。また、形成された透明導電膜基板を用いて、簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製し、光電変換効率を求めた。作製方法および評価方法は、実施例１と同じである。
【００４９】
（実施例３−１および実施例３−２）
図３及び図４に示す構成の形成装置１００を用いて、基板をスパッタ粒子の飛来がなくなってすぐの位置とターゲットの中心直上部との間を往復移動させながら、スパッタ成膜のみの工程Ｐ１とレーザー光照射のみの工程Ｐ２との工程を含む方法でＡＺＯ透明導電膜の作製を行った。
スパッタリング成膜条件、レーザー光照射条件、および評価方法は実施例１と同じである。また、形成された透明導電膜基板を用いて、簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製し、光電変換効率を求めた。作製方法および評価方法は、実施例１と同じである。
【００５０】
（実施例４−１および実施例４−２）
図１及び図２に示す構成の形成装置１００を用いて、基板を回転させながら、スパッタリング成膜のみの工程Ｐ１、レーサー光照射及びスパッタリング成膜を同時に行う工程Ｐ３、および膜の堆積およびレーザー光照射のいずれの工程も含まない回転だけの工程Ｐ４の三つの工程を含む方法で、ＡＺＯ透明導電膜の作製を行い、膜の評価を行った。スパッタリング成膜条件、レーザー光照射条件、および評価方法は実施例１と同じである。
また、形成された透明導電膜基板を用いて、簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製し、光電変換効率を求めた。作製方法および評価方法は、実施例１と同じである。
【００５１】
（実施例５−１および実施例５−２）
図３及び図４に示す構成の形成装置１００を用いて、基板を回転させながら、スパッタ成膜のみの工程Ｐ１、レーザー光照射のみの工程Ｐ２、回転だけの工程Ｐ４の三つの工程を含む方法で、ＡＺＯ透明導電膜の作製を行い、膜の評価を行った。スパッタリング成膜条件、レーザー光照射条件、および評価方法は実施例１と同じである。
また、形成された透明導電膜基板を用いて、簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製し、光電変換効率を求めた。作製方法および評価方法は、実施例１と同じである。
【００５２】
（比較例１−１および比較例１−２）
図１及び図２に示す装置のスパッタリング部のみを用いて、レーザー光の照射を行わずに、通常のスパッタリング法で基板を固定してＡＺＯ透明導電膜の成膜を行い、膜の特性を評価した。スパッタリング成膜条件および評価方法は、実施例１と同じである。
また、形成された透明導電膜基板を用いて、簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製し、光電変換効率を求めた。作製方法および評価方法は、実施例１と同じである。
【００５３】
（比較例２−１および比較例２−２）
図１及び図２に示す構成の形成装置１００を用いて、拡散板１６を外し、拡散板１６を介さずにレーザー光を照射しながらＡＺＯ透明導電膜の成膜を行い、膜の特性を評価した。スパッタリング成膜条件、レーザー光照射条件、および評価方法は、拡散板がない以外は実施例１と同じである。
また、形成された透明導電膜基板を用いて、簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製し、光電変換効率を求めた。作製方法および評価方法は、実施例１と同じである。
【００５４】
（比較例３）
ＣＶＤ装置を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔの無アルカリガラス基板の上に、基板を５００℃に加熱し、塩化第二スズ、水、メタノールとフッ化水素を導入して、膜厚１μｍのＦＴＯ透明導電膜を作製した。得られた膜について、実施例１と同様の評価を行った。
また、形成された透明導電膜基板を用いて、簡易的に薄膜Ｓｉ太陽電池セルを作製し、光電変換効率を求めた。作製方法および評価方法は、実施例１と同じである。
これらの評価結果を表１に示す
【００５５】
【表１】
0005742403.tif 000002
【００５６】
表１に示すとおり、実施例１〜５の透明導電膜を用いて作製した太陽電池の光電変換効率は、比較例１〜３の透明導電膜を用いて作製した場合よりも、大きくなることが確認できた。特に、レーザー光照射及びスパッタリング成膜を同時に行う工程Ｐ３による方法でＡＺＯ透明導電膜の形成を行った実施例１においては、実施例１〜５の中で抵抗率が最も低く、最大高低差ＰＶおよび算術平均粗さＲａの値が大きく、光電変換率が最も高くなった。
また、膜厚を異ならせた二種類のサンプルを形成した実施例１〜５および比較例１，２においては、膜厚が厚い１０００ｎｍの場合は、膜厚が薄い５００ｎｍの場合と比べて低抵抗であり、最大高低差ＰＶの値が大きい（表面の凹凸が大きい）透明導電膜を形成できることが確認できた。
【００５７】
レーザー光の照射を行わずに成膜した比較例１においては、実施例１〜５と比べて抵抗率が高く、透過率も低くなっているうえに、ＰＶ値や算術平均粗さＲａが小さくなっており、光電変換効率も低かった。
また、レーザー光を照射する際に、拡散板を介さずに直接照射した比較例２においては、レーザー光を照射しなかった比較例１の場合と比べて、低抵抗で透過率を高くすることができ、若干の光電変換効率の向上が確認できたが、実施例１〜５と比べるとＰＶ値が低く、光電変換効率も低かった。
また、ＦＴＯ膜を成膜した比較例３においては、同じ１０００ｎｍの膜厚でＡＺＯ透明導電膜を形成した実施例１〜５と比べて抵抗率が高いうえに、透過率が低く、光電変換効率も低かった。
【００５８】
以上のとおり、本発明の方法では、抵抗率が低く、透過率が高い適切な表面凹凸を有する透明導電膜を形成することができ、このような透明導電膜を太陽電池に用いた場合、光電変換効率を向上させることができる。
【００５９】
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上述実施例においては、ターゲットにＡＺＯ焼結ターゲットを用いて、ＡＺＯ透明導電膜を形成したが、ＡＺＯの他にも、ＩＴＯやＦＴＯの焼結ターゲット等を本発明の方法によりスパッタリング成膜することにより、基板を加熱することなく、結晶性が良好で、結晶サイズが大きく、二重の表面凹凸構造を有する透明導電膜を形成することもできる。
【符号の説明】
【００６０】
１  真空チャンバー
２  真空ポンプ
４  ＤＣ、ＲＦ電源
５  基板ホルダー
６  ターゲット
７  基板
８  カソード
９  ガス導入口
１１  基板ホルダー回転軸
１２  レーザー装置
１３  ビームエキスパンダー
１４  反射ミラー
１５  石英窓
１６  拡散板
Ｌ  レーザー光
【図１】
0005742403.tif 000003
【図２】
0005742403.tif 000004
【図３】
0005742403.tif 000005
【図４】
0005742403.tif 000006
【図５】
0005742403.tif 000007