(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合を有しアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を含有するモノマー、イミド結合を有しアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を含有するモノマー、及びウレア結合を有しアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を含有するモノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）及びそれ以外の不飽和モノマー（Ｂ）を共重合してなる熱硬化性アクリル樹脂組成物が水中に分散している熱硬化性アクリルエマルション組成物であって、
コアシェル構造を有し、コアとシェルの質量比が１／９〜９／１であり、かつそのシェル部において水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）の量がシェル部を構成する不飽和モノマーの総量の３〜７０質量％であることを特徴とする熱硬化性アクリルエマルション組成物。
【請求項２】
水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）がＮ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ´−エチルウレアおよび／又はＮ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ´−ブチルウレアであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性アクリルエマルション組成物。
【請求項３】
水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）とそれ以外の不飽和モノマー（Ｂ）の質量比率が１／９９〜５０／５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性アクリルエマルション組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性アクリルエマルション組成物を含んでなる水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）を共重合していることを特徴とする熱硬化性アクリル樹脂組成物及びそれを含んでなる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来アクリル樹脂は水性塗料組成物の代表的なバインダーの一つとして広く用いられて来ている。中でも水素結合性モノマーを共重合したアクリル樹脂は、水性塗料に用いた場合に樹脂分子間の水素結合により増粘効果を示すことから、レオロジーコントロール性（以降「レオコン性」と称する）バインダーとして好ましく用いられる。例えば特許文献１にはウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合した重合体を含有する感熱ゲル化性エマルジョンが開示されている。ここではウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーが水素結合性モノマーである。
【０００３】
特許文献２には「水素結合性モノマーとは水素結合性官能基を有するモノマーであり、例えば、水酸基、カルボン酸、アミノ基、スルホン酸、アミド基などを有するモノマーである」との記載があり、また特許文献３には「水素結合性官能基とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などの官能基の他に、アミド結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、エーテル結合等の構造も含むものとする」との記載もあり、水素結合性官能基を含むもしくは水素結合性を示す構造をもつ水素結合性モノマーは非常に多岐に渡り存在し、それを１種以上共重合したアクリル樹脂もこれまでに多く開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１３３９６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６７６７９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０２９７７７号公報  しかし殆んどのアクリル樹脂は単独では自己硬化性を示さず、「水素結合性モノマー」と同一であっても良い「架橋性官能基を持つモノマー」を共重合し、それと反応しうる官能基をもつ同一又は異なったアクリル樹脂、またはアクリル樹脂ではない架橋剤と組み合わせることにより熱硬化性組成物として用いられていた。
【０００５】
同一のアクリル樹脂中に２種類の架橋しうる官能基の組み合わせをもつ場合は容易に熱により架橋してしまうので塗料として用いた場合の貯蔵性に問題が生じることがあった。
【０００６】
２種類の架橋官能基を別々に２種類のアクリル樹脂に存在させる場合は、反対に樹脂同士が十分に交じり合わないと架橋後の構造物、例えば塗膜が十分な強度、物性を示さないことがある。そのため混合性を良くするために２種のアクリル樹脂のＳＰ値を近づけたり、樹脂分子量を低くしたりする場合が多いが、これは樹脂設計の自由度を大いに制限することとなり様々な性能要求をバランスさせることが難しい場合があった。
【０００７】
硬化性組成物としてより一般的であるのはアクリル樹脂とアクリル樹脂ではない架橋剤を組み合わせて用いる場合である。様々な反応性を持つ官能基を有するアクリル樹脂とその官能基に対応した架橋剤の組み合わせが知られており、常温硬化型から２００℃近くの高温焼付け硬化型まで種々の硬化性組成物が実用化されている。
【０００８】
しかしこれら２種類の成分を混合して用いる組成物（アクリル樹脂とアクリル樹脂、アクリル樹脂と架橋剤）では往々にして配合エラーが生じるものであり、架橋剤の配合忘れによる硬化不足や逆に過配合による貯蔵時の分離、ゲル化等の危険が常に付きまとっていた。
【０００９】
上記のような問題が生じない樹脂として、水素結合性を示し、かつ自己硬化性を持つモノマーを共重合したアクリル樹脂が挙げられる。かかるモノマーとして特許文献４ではＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体を共重合したアクリル樹脂をバインダーとする水性塗料が開示されている。
【００１０】
【特許文献４】特開平１０−３１６８８８号公報  しかし上記アクリルアミド系モノマーは親水性が高く塗膜の耐水性が劣る場合があり、また、塗膜の加熱硬化時に熱黄変する場合がある等の問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題はレオコン性、自己硬化性があり熱黄変しにくい、水性塗料のバインダーとして用いることが出来る新規な熱硬化性アクリル樹脂組成物及びそれを含んでなる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）を共重合していることを特徴とする熱硬化性アクリル樹脂組成物によれば上記課題を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１３】
かくして本発明は以下に示す項よりなる。
１．ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）及びそれ以外の不飽和モノマー（Ｂ）を共重合してなることを特徴とする熱硬化性アクリル樹脂組成物。
２．水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）がＮ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ’−エチルウレアおよび／又はＮ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ’−ブチルウレアであることを特徴とする項１に記載の熱硬化性アクリル樹脂組成物
３．水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）とそれ以外の不飽和モノマー（Ｂ）の質量比率が１／９９〜５０／５０であることを特徴とする項１又は２に記載の熱硬化性アクリル樹脂組成物。
４．項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性アクリル樹脂組成物が水中に分散していることを特徴とする熱硬化性アクリルエマルション組成物。
５．コアシェル構造を有し、コアとシェルの質量比が１／９〜９／１であり、かつそのシェル部において水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）の量がシェル部を構成する不飽和モノマーの総量の３〜７０質量％であることを特徴とする項４に記載の熱硬化性アクリルエマルション組成物。
６．項４または５に記載の熱硬化性アクリルエマルション組成物を含んでなる水性塗料組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリル樹脂組成物は水素結合性があり、水媒体中で樹脂間の相互作用により粘調な水溶液または水分散液を得ることができる。特に本発明のアクリル樹脂組成物をエマルションとし、水性塗料組成物のバインダーとして用いた際に、塗装後の塗膜のセッティング（焼付け乾燥型塗料の場合）または養生（主として常温〜低温乾燥型塗料の場合）時に塗膜の流れ落ち（タレ）を抑える、という好ましい効果を示す。そして加熱硬化の際に硬化剤を加えなくとも硬化塗膜を得ることができるので、硬化剤の混合に伴なうトラブル（配合忘れ、混合比の間違い、混合後の相分離など）のない１液型の硬化性組成物とすることができる。また本発明のアクリル樹脂組成物は水素結合性モノマーが親水性が低いので耐水性に優れた硬化塗膜を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアクリル樹脂組成物はウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）を共重合していることを特徴とする熱硬化性アクリル樹脂組成物である。
【００１６】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
アクリル樹脂  
本発明のアクリル樹脂組成物はウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマーを必須成分とするものである。
ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー  
ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマーとして市販のモノマーまたは合成モノマーを挙げることが出来る。市販のモノマーとしてはＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡなど（以上新中村化学工業株式会社製品）がある。合成モノマーは公知の方法によって得ることが出来る。例えばイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法を挙げることが出来る。さらに不飽和基をどちらの化合物が有するかによって出発化合物の組み合わせを２つに分類することができる。１つは不飽和基を持つイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有化合物の組み合わせであり、例えば不飽和基を持つイソシアネートとして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ）、そのイソシアネート基をＭＥＫオキシムでブロックしたもの（商品名カレンズＭＯＩ−ＢＭ）、同ピラゾールブロック物（商品名カレンズＭＯＩ−ＢＰ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＡＯＩ）（以上昭和電工株式会社制）などを用いることが出来る。そしてヒドロキシル基含有化合物としては特には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールなどのアルカノール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテルなどのエーテル基含有モノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸のようなジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールオクタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；上記した水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及び／又はシクロカーボネートとの開環付加物；アミノ基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及び／又はシクロカーボネートとの開環付加物；１分子中にアミノ基と水酸基の両方を有する化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物；１分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とポリイソシアネートとの反応生成物；水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリカーボネート樹脂、水酸基含有ビニル系重合体、エポキシ樹脂などの公知のポリオール類等が挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
これらのなかでも２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールといった炭素数2〜8のアルカノールを組み合わせが反応時の安定性の観点から好ましい。
【００１８】
他の１つは不飽和基を持つヒドロキシル基含有化合物とイソシアネート化合物の組み合わせであり、不飽和基を持つヒドロキシル基含有化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとのモノエーテル化物；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとのモノエステル化物；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドなどのモノエポキシ化合物との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加生成物（例えば、ダイセル株式会社製の、商品名「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−３」など）等が挙げられ、イソシアネート化合物として例えばテトラメチレンイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４・４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの内片方を予めモノアルコールやアミンなどの活性水素含有化合物と反応させて得たモノイソシアネート；及び前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用することもできる。
【００１９】
なかでもジイソシアネートの一方をアミン化合物と反応させたものは分子中にウレア結合を有するイソシアネートであり、これと水酸基含有不飽和モノマーとの反応物は分子内にウレタン結合とウレア結合をともに持つエチレン性不飽和モノマーとなる。なお、このときの合成順序として、まずジイソシアネートと活性水素含有化合物を反応させた後残存しているイソシアネート基と水酸基含有不飽和モノマーとを反応させる経路によっても、まず水酸基含有不飽和モノマーとジイソシアネートを反応させた後残存しているイソシアネート基と活性水素含有化合物を反応させてもよい。また上記の３者を同時に反応させることも可能であるがこの場合は生成物は混合物となり、精製を行う必要が生じるので有利ではない。
【００２０】
上記のうちアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステルとジイソシアネートの内一方を予めモノアルコールやアミンなどの活性水素含有化合物と反応させて得たモノイソシアネートとを組み合わせることが反応時の安定性及び水素結合性部位を多く含むという観点から好ましい。
イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー 
イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマーとして、例えばヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレート（アロニックスＭ−１４０：東亜合成株式会社製品）、ヘキサヒドロフタルイミドプロピレンアクリレート、フタルイミドエチルメタクリレートなどを挙げることが出来る。また該モノマーを合成することも出来、合成方法は例えば以下の公知文献で明らかにされている。
（１）加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０）、８９７、（１９７２）、  
（２）Ｊａｖｉｅｒ ｄｅ Ａｂａｊｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５）、（１９９２）、  
（３）特開昭５６−５３１１９号公報、  
（４）特開平１−２４２５６９号公報、  
（５）特開２００１−１７２３３６号公報
ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマー 
ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーは合成により得ることができる。合成は例えば不飽和基を持つイソシアネート化合物とアミン化合物を反応させることにより行うことができる。
【００２１】
不飽和基を持つイソシアネートとしては前述の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ）、該２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基をＭＥＫオキシムでブロックしたもの（商品名カレンズＭＯＩ−ＢＭ）、同ピラゾールブロック物を用いることが出来、アミン化合物としては例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン等を用いることが出来る。
【００２２】
これらのなかでも２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとモノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン化合物を組み合わせることが反応時の安定性の観点から好ましい。
【００２３】
またウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマーの段で挙げた「ジイソシアネートの一方をアミンと反応させたものは分子中にウレア結合を有するイソシアネートでありこれと水酸基含有不飽和モノマーとの反応物」も好適に用いることが出来る。
その他のモノマー  
本発明のアクリル樹脂組成物は上述したウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（モノマー成分（Ａ）とする）とその他のモノマー（モノマー成分（Ｂ）とする）を共重合することによって得ることが出来る。
【００２４】
その他のモノマーとして以下に示すモノマーを用いることが出来る。  
（１）：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、ｎ−（メタ）アクリル酸ブチル、ｉ−（メタ）アクリル酸ブチル、ｔ−（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル。  
（２）：（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート。  
（３）：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物。  
（４）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル。  
（５）：アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンとの付加物、例えば、プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業社製、「プラクセル」は商品名）で表わされるモノマー。  
（６）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類。  
（７）：グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体。  
（８）：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステル  
（９）：エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン類。  
（１０）：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物。  
（１１）：トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン類。  
（１２）：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）、酢酸イソプロペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステル類やプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル類。  
（１３）：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。  
（１４）：ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマー。  
（１５）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート。  
（１６）：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素モノマー。  
（１７）：ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマー及びその塩。  
（１８）：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有モノマーとりん酸化合物のエステル化物。  
（１９）：グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基にりん酸化合物を付加させた物等のりん酸含有モノマー。  
（２０）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル。  
（２１）：アリルアミンなどの重合性アミン。  
（２２）：無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー。
（２３）：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ及びプロピレンオキサイドにより変性されたジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート；カヤラッドＨＸ−２２０、同６２０、同Ｒ−６０４、ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬（株）製品）等の２官能重合性モノマー。
（２４）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン及びエチレンオキサイドにより変性されたトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン及びプロピレンオキサイドにより変性されたトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン及びエチレンオキサイドにより変性されたトリ（メタ）アクリレート、グリセリン及びプロピレンオキサイドにより変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸及びエチレンオキサイドにより変性されたトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等３官能以上の重合性モノマー。  
ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）とその他のモノマー（Ｂ）の質量の比率は１／９９〜５０／５０の間の値（端値も含む）であることが好ましい。１／９９よりも（Ａ）成分が少ないと増粘作用のような十分な水素結合の効果が得られない場合がある。また（Ａ）成分の量が５０／５０を越えると水素結合の効果が強すぎて水溶液もしくは水分散液の擬似ゲル化などの不具合が生じることがある。
アクリル樹脂（エマルション） 
本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物は上記のモノマーを公知の方法により共重合させることにより製造することが出来るが、水性塗料として利用する上でエマルション重合により得られるアクリル樹脂エマルションであることが好ましい。特に、モノマー（Ａ）の水素結合性に由来する効果はエマルション粒子表面にモノマー（Ａ）成分があることにより発現するとの観点および一般的な市販モノマーに比べ高コストとなることが多いと考えられるモノマー（Ａ）のトータルの使用量を抑えつつ粒子表面の濃度を確保するとの観点からモノマー（Ａ）をシェル部に含むコアシェルエマルションであることが好ましい。この場合コアとシェルの質量比は１／９〜９／１、より好ましくは５／５〜９／１であることがコストの観点から好ましく、かつそのシェル部におけるモノマー（Ａ）の含有量はシェルの総量にたいして３〜７０質量％であることが水素結合性に由来する効果を得る上で好ましい。またこのコアシェルエマルションの機械的安定性の観点からコア部は予め多官能モノマーにより架橋していることが好ましく、上述のその他モノマーの例として挙げたなかの（１０）のジエン化合物、（２３）の２官能重合性モノマーおよび（２４）の３官能以上の重合性モノマーのなかから選ばれる１種又は２種以上のモノマーをコアの総量にたいして５質量％以下含有することが好ましい。
【００２５】
かかるコアシェルエマルションの製造は、モノマー（Ａ）を含んでいても良い、２種以上のモノマー（Ｂ）混合物を乳化重合してコア部（共）重合体のエマルションを得た後、このエマルション中に、モノマー（Ａ）（好ましくは３〜７０質量％）およびモノマー（Ｂ）（好ましくは３０〜９７質量％）からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体を調製することによって得ることができる。 
コア部（共）重合体のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【００２６】
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００２７】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらの内、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００２８】
上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。これらの内、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王（株）製）等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「ＳＲ−１０２５Ａ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。
【００３０】
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度がさらに好ましい。
【００３１】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【００３２】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類、量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００３３】
コアシェルエマルションは、上記で得られるコア部（共）重合体エマルションに、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体を形成することによって得ることができる。エマルションの機械的安定性の観点から、モノマー（Ｂ）の一部に、上記例示の中の（１３）のカルボキシル基含有不飽和モノマーまたは（１７）のスルホン酸モノマー及びその塩または（１９）のりん酸含有モノマーから選ばれる酸基含有モノマーが含まれていることが好ましく、特に（１３）のカルボキシル基含有不飽和モノマーが含まれていることが好ましい。
【００３４】
上記シェル部共重合体を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。
【００３５】
また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【００３６】
シェル部共重合体を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部（共）重合体エマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【００３７】
かくして得られるコアシェルエマルションは、上記モノマー（Ａ）を含んでいても良い上記モノマー（Ｂ）からなるモノマー混合物の共重合体をコア部とし、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）からなるモノマー混合物の共重合体をシェル部とする複層構造を有する。
【００３８】
また、かくして得られるコアシェルエマルションは、１０〜１０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の平均粒子径を有することができる。
【００３９】
本明細書において、コアシェルエマルションの平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【００４０】
コアシェルエマルションの粒子の機械的安定性を向上させるために、該エマルションが好ましく有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後のエマルションまたは該エマルションを含む水性塗料組成物のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
水性塗料組成物  
本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物は好ましくはコアシェルエマルションの様態をなしており、そのままで、または必要に応じて、塗料用添加剤、中和剤、有機溶剤、硬化剤、有機樹脂、顔料等を配合して水性塗料組成物とすることが出来る。
【００４１】
塗料用添加剤としては、例えばメチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン等の増粘剤；ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の縮合リン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、アニオン性又は非イオン性界面活性剤などの分散剤；重質炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、タルク等の無機質充填剤；消泡剤、防腐剤、防ばい剤などを挙げることができる。また、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を配合することもできる。かかる紫外線吸収剤としては、例えば２−（５−メチル−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類等が挙げられ、光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル、マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステルなどが挙げられる。
【００４２】
中和剤としては、前記した塩基性化合物等が挙げられる。
【００４３】
有機溶剤としては特に制限は無く、アルコール系やエステル系などの親水性溶剤または炭化水素系などの疎水性溶剤共に用いることが出来る。
【００４４】
また、必要に応じてアクリル樹脂ではない硬化剤を用いることも出来る。かかる硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらは水溶性であっても疎水性であっても良い。
【００４５】
また更に、水溶性又は水分散性の改質用樹脂を含んでいてもよい。前記改質用樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら改質用樹脂は、一種単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、塗装作業性、塗膜耐水性等の点から、水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物は顔料を含むことが出来る。顔料は着色顔料、体質顔料および光輝性顔料の何れか１種又は２種以上を併用して用いることが出来る。
【００４７】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。
【００４８】
体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００４９】
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、蒸着アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母などを挙げることができる。中でもアルミニウム及び蒸着アルミニウムが特に好ましい。前記アルミニウム及び蒸着アルミニウムには、ノンリーフィング型とリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。また光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。
【００５０】
本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物及びそれを含んでなる水性塗料組成物は種々の被塗物に、塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。
【００５１】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。これらの内、金属材料が好ましい。
【００５２】
被塗物は、上記金属材料等の基材上に、下塗り塗膜を形成したものであってもよい。また、前記基材上に下塗り塗膜及び中塗り塗膜を順に形成したものであってもよい。基材が金属材料である場合は、前記基材上に下塗り塗膜を形成させる前に、予めりん酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【００５３】
本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物及びそれを含んでなる水性塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられる。これらの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。
【００５４】
ウェット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、被塗物が金属材料の場合、通常８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。
【００５５】
かくして本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物及びそれを含んでなる水性塗料組成物はレオコン性があり、それにより得られる塗膜は硬化時の耐熱黄変性及び耐水性に優れる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの合成
製造例１  
加熱及び冷却装置を備えたオイルバス中に攪拌機、温度計、乾燥管及び滴下ロートを付けた空の四つ口フラスコを設置した。まずフラスコ中にテトラヒドロフラン４０部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５２．９部を仕込み、オイルバスを冷却することによりフラスコ内容物の温度を１５℃にした。次いで内容物の温度が２０℃以下を維持するようにオイルバス温度を調節しながらフラスコ中にエチルアミンの３７．８％メタノール溶液３７部を１時間かけて攪拌しながら滴下し、さらに２時間保持しアミンとイソシアネートを反応させた。その後内容物のＮＣＯ価（注１）を測定し、１以下であることを確認した。次に内容物を６０℃に昇温して、減圧下脱溶剤（テトラヒドロフラン）を行うことにより、エチルウレア基含有重合性不飽和モノマーＡ−１を得た。
（注１）ＮＣＯ価：重合性不飽和モノマー１ｇ中に含まれるイソシアネート基量（ｍｇ）で、下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料（１ｇ程度）を正しくはかりとり、ジオキサン１０ｍｌを加える。溶解した試料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルー−エチルアルコール溶液を２〜３敵加えた後、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、溶液が青色から黄緑色に変化したときを終点とする。下記計算式により試料のＮＣＯ価を算出する。
計算式Ｎ=｛０．１×４２×（Ａ−Ｂ）×ｆ｝／０．０１×Ｓ×Ｗ｝
ここでＮ：ＮＣＯ価（試料１ｇ中に含まれるＮＣＯのｍｇ数）
Ａ：空試験のＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液を中和するのに使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：試料の滴定に使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０塩酸溶液のファクター
Ｓ：試料の加熱残分（％）
Ｗ：試料の量（ｇ）
４２：イソシアネート基（ＮＣＯ）の分子量
製造例２  
製造例１における２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート仕込み量５２．９部を５１．２部とし、エチルアミンの３７．８％メタノール溶液３７部に換えてブチルアミン２４．１部を滴下し、また滴下時の温度を２０℃ではなく３５℃に維持し、それら以外は製造例１と同様にして合成を行うことにより、ブチルウレア基含有重合性不飽和モノマーＡ−２を得た。
【００５７】
製造例３  
製造例１における２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５２．９部を５１．２部とし、エチルアミンの３７．８％メタノール溶液３７部ではなくイソプロピルアミン１９．５部を滴下し、又滴下時の温度を３５℃に維持し、それら以外は製造例１と同様にして合成を行うことにより、イソプロピルウレア基含有重合性不飽和モノマーＡ−３を得た。
【００５８】
製造例４  
加熱及び冷却装置を備えたオイルバス中に攪拌機、温度計、乾燥管、空気導入管及び滴下ロートを付けた空の四つ口フラスコを設置した。まずフラスコ中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２．９部、ｐ−メトキシフェノール０．０３９部を仕込み、乾燥空気を導入しながら、内容物を６０℃まで昇温した。さらにイソホロンジイソシアネート６６．６部を加え、２時間攪拌し、次いで８０℃に昇温して１時間反応させた。その後、内容物を冷却し１０℃とし、テトラヒドロフラン５０部を加えた。その後、内容物の温度が２０℃を超えないように維持しながらブチルアミン１９．７部を１時間かけて滴下した。次に６０℃まで昇温して減圧下脱溶剤（テトラヒドロフラン）することにより、ブチルウレア基含有重合性不飽和モノマーＡ−４を得た。
ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマーの合成
製造例５  
加熱及び冷却装置を備えたオイルバス中に攪拌機、温度計、乾燥管、空気導入管及び滴下ロートを付けた空の四つ口フラスコを設置した。まずフラスコ中に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６７．７部、ｐ−メトキシフェノール０．４０部を仕込み、乾燥空気を導入しながら、５０℃まで昇温した。次いで攪拌しながら６０℃以下を維持しながらブタノール３２．３部を１時間かけて滴下し、さらに攪拌下６０℃で１時間保持した。その後１００℃に昇温して１時間反応を行い、ブチルウレタン基含有重合性不飽和モノマーＡ−５を得た。
イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマーの合成
製造例６
加熱及び冷却装置を備えたオイルバス中に攪拌機、温度計、乾燥管、空気導入管及び水分離器を付けた空の四つ口フラスコを設置した。まず、フラスコ中にメタクリル酸５２．４部、N-ヒドロキシエチルフタルイミド４７．６部、トルエン６４．２部、ｐ−メトキシフェノール０．０８部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．７部を仕込み、乾燥空気を導入しながら、１３０℃まで昇温した。次いで攪拌しながら３時間縮合反応させた後、８０℃まで冷却し、更にトルエンを１５０部加え、室温まで冷却した。次いで、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、さらに中性になるまで純水で洗浄した後、飽和食塩水で脱水した。油相に対して５０部のアセトンと１重量％の硫酸ナトリウムを加え、脱水した。その後硫酸ナトリウムをろ過によって取り除き、７０℃まで加熱して、固形分３５％になるまで溶剤を減圧留去した。氷水を用いて１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマーＡ−６（フタルイミドエチルメタクリレート）を得た。
熱硬化性アクリルエマルションの製造  
実施例１
加熱及び冷却装置を備え、撹拌機、温度計、サーモスタット、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置が取り付けられている空の反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流下で撹拌混合しながら内容物を８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全質量の１％に相当する量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を撹拌しながら加え８０℃で１５分間保持した。その後、温度を８０℃に保ちながらモノマー乳化物（１）残量全部を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。
【００５９】
その後、内容物の温度を８０℃に保ちながら下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、２−（ジメチルアミノ）エタノールの５％水溶液４０部（２−（ジメチルアミノ）エタノール２．０部）を反応容器に１時間かけて滴下しながら同時に内容物を徐々に冷却し滴下終了時に内容物温度を３０℃にした。以上の工程により熱硬化性アクリルエマルションＢ−１を得た。
【００６０】
得られたエマルションはコア部が架橋したコアシェル型アクリルエマルションであり、平均粒子径１４２ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％であった。アクリル樹脂自体の水酸基価は９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４６．２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７９部、エチレングリコールジメタクリレート３.０部、メチルメタクリレート６４．０部、及びｎ−ブチルアクリレート１０．０部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。本モノマー乳化物（１）は重合後はコアシェル型アクリルエマルションのコア部を形成する。
【００６２】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１３．８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．２４部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メチルメタクリレート４．３７部、ｎ−ブチルアクリレート４．３７部、スチレン２．９８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１９部、メタクリル酸２．１９部、及び製造例１で得たエチルウレア基含有重合性不飽和モノマー（Ａ−１）６．９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。本モノマー乳化物（２）は重合後はコアシェル型アクリルエマルションのシェル部を形成する。
【００６３】
実施例２〜１８  
モノマー乳化物（１）及び（２）の組成を下記表１、表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性アクリルエマルションＢ−２〜Ｂ−１８を得た。実施例１と併せて、得られた熱硬化性アクリルエマルションＢ−２〜Ｂ−１８の固形分濃度、酸価、水酸基価及び平均粒子径を下記表１、表２に示す。（Ｂ−１３のみはモノマー乳化物（２）を滴下しない通常の単層エマルションである。）
【００６４】
【表１】
0005669314.tif 000002
【００６５】
比較例１〜４
モノマー乳化物（１）及び（２）の組成を下記表１ｂに示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性アクリルエマルションＢ−１９〜Ｂ−２２を得た。得られた熱硬化性アクリルエマルションＢ−1９〜Ｂ−２２の固形分濃度、酸価、水酸基価及び平均粒子径を下記表２に示す。
【００６６】
【表２】
0005669314.tif 000003
【００６７】
熱硬化性水溶性アクリル樹脂（Ｃ）の製造 
実施例１９  
加熱及び冷却装置を備え、撹拌機、温度計、サーモスタット、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置が取り付けられている空の反応容器にブチルセロソルブ３５．０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２５℃に昇温し、メチルメタクリレート３０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部、スチレン１３．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．０部、アクリル酸７．０部、製造例１で得たエチルウレア基含有重合性不飽和モノマーＡ−１を１５．０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を４時間かけて滴下した。
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に２３．９部のブチルセロソルブ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間熟成させた。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、水酸基価は６４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、得られた固形分濃度５５％のアクリルポリマー溶液に、ジメチルアミノエタノール８．６部を加えて中和した後、脱イオン水を徐々に添加し、固形分濃度３０％の熱硬化性アクリルポリマーの水分散体Ｃ−１を得た。
【００６８】
実施例２０〜２５  
モノマー組成を下記表３に示すように変更する以外は、実施例１９と同様にして、熱硬化性アクリルポリマーの水分散体Ｃ−２〜Ｃ−７を得た。実施例１９と併せて、得られた熱硬化性アクリルポリマーの水分散体Ｃ−２〜Ｃ−７の固形分濃度、酸価、及び水酸基価を下記表３に示す。
【００６９】
比較例５〜８  
モノマー組成を下記表３に示すように変更する以外は、実施例１９と同様にして、熱硬化性アクリルポリマーの水分散体Ｃ−８〜Ｃ−１１を得た。得られた熱硬化性アクリルポリマーの水分散体Ｃ−８〜Ｃ−１１の固形分濃度、酸価、及び水酸基価を下記表３に示す。
【００７０】
【表３】
0005669314.tif 000004
【００７１】
熱硬化性塗料組成物（Ｄ）の製造 
実施例２６  
実施例１で得た熱硬化性アクリルエマルションＢ−１を２３３部（樹脂固形分７０部）、メラミン樹脂サイメル２７２（商品名：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％）を３７．５部（樹脂固形分３０部）を均一に混合し、塗料組成物Ｄ−１を得た。
実施例２７〜２９
実施例２５の塗料組成物の組成を下記表４に示すように変更する以外は、実施例２５と同様にして、塗料組成物Ｄ−２〜Ｄ−４を得た。
【００７２】
比較例９〜１０
実施例２６の塗料組成物の組成を下記表４に示すように変更する以外は、実施例２６と同様にして、塗料組成物Ｄ−５〜Ｄ−６を得た。
【００７３】
【表４】
0005669314.tif 000005
【００７４】
（注）バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０：商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％
評価試験 
各実施例あるいは比較例で得た、熱硬化性アクリルエマルションあるいは熱硬化性水溶性樹脂あるいは塗料組成物について、下記の試験方法により評価を行った。評価結果を下記表５〜７に示す
（試験方法）  
ヒビワレ性：各実施例あるいは比較例で得た、熱硬化性アクリルエマルションあるいは熱硬化性水溶性樹脂をガラス板上に乾燥膜厚が３５±１μｍとなるようにアプリケーターで塗装した後、室温で１時間放置した。その後熱風式乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し硬化塗膜とした。得られた塗膜のヒビワレ性を目視評価した。  
○：ヒビワレがない。  
×：ヒビワレが認められる。
【００７５】
黄変性：各実施例あるいは比較例で得た、熱硬化性アクリルエマルションあるいは熱硬化性水溶性樹脂をガラス板上に乾燥膜厚が３５±１μｍとなるようにアプリケーターで塗装した後、室温で１時間放置した。その後熱風式乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し硬化塗膜とした。得られた塗膜の乾燥前後の黄変の度合いを目視評価した。  
○：変化がない  
△：黄変が認められる  
×：著しい黄変が認められる
耐溶剤性：各実施例あるいは比較例で得た、熱硬化性アクリルエマルションあるいは熱硬化性水溶性樹脂をガラス板上に乾燥膜厚が３５±１μｍとなるようにアプリケーターで塗装した後、室温で１時間放置した。その後熱風式乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し硬化塗膜とした。得られた塗板表面にメチルエチルケトン約２ｍｌを乗せ、ガーゼ（白十字社製ＦＣガーゼ）２枚重ねを４つ折りにしたものを当てて、中指で押し付けながらストローク５ｃｍで往復５０回のラビングを行い、その後の塗板の状態を評価した。  
○：塗面にキズ、ツヤビケなどの変化が生じなかった。  
△：こすった後に細かなキズが生じ塗面のツヤが低下した。  
×：塗膜が破壊され剥がれが生じた。
【００７６】
耐水性：各実施例あるいは比較例で得た、熱硬化性アクリルエマルションあるいは熱硬化性水溶性樹脂を、ガラス板上に乾燥膜厚が２０±１μｍとなるようにアプリケーターで塗装した後、熱風式乾燥機を用いて８０℃で１５分間乾燥した。得られた塗板を５０℃温水に２４時間浸漬した後引き上げ。表面の水滴をふき取った後塗面の状態を目視評価した。
【００７７】
○：塗面に変化がない。  
△：塗面に白化が見られるが２４時間放置すると元の透明な塗面に戻った。  
×：塗膜が著しく白化しており、軽くこすっただけで簡単に剥がれた。
【００７８】
タレ性：各実施例あるいは比較例で得た、熱硬化性アクリルエマルションあるいは熱硬化性水溶性樹脂を室温２３℃、湿度５０％の評価室内でガラス板上に乾燥膜厚が５０〜６０μｍとなるようにアプリケーターで塗装した後塗板を傾斜角３０度に保持して養生した。その時の塗装膜のタレ具合を観察した。
【００７９】
○：タレが認められない。  
△：塗面の一部にタレが発生する。  
×：塗膜の全面にわたってタレが発生する。
【００８０】
【表５】
0005669314.tif 000006
【００８１】
【表６】
0005669314.tif 000007
【００８２】
【表７】
0005669314.tif 000008