(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝熱管、この伝熱管を収容するケース、および前記伝熱管に連結されたヘッダを備えており、前記伝熱管はフェライト系ステンレス製とされ、潜熱回収用の熱交換器として構成された潜熱回収型温水生成用機器であって、
前記伝熱管の素材として、アルミを含有し、かつ表層部のチタン濃度が２５％〔カチオン原子％〕未満であるフェライト系ステンレス製の部材が用いられており、
前記伝熱管は、前記ケースの側壁および前記ヘッダにロウ付けするための熱処理が施されていることによって、その表層部には、アルミ酸化膜と、チタン濃度が２５％〔カチオン原子％〕以上のチタン酸化膜とが形成された構成とされていることを特徴とする、潜熱回収型温水生成用機器。
【請求項２】
前記伝熱管の耐孔食指数は、３０未満である、請求項１に記載の潜熱回収型温水生成用機器。
【請求項３】
伝熱管、この伝熱管を収容するケース、および前記伝熱管に連結されたヘッダを備えており、前記伝熱管はフェライト系ステンレス製とされ、潜熱回収用の熱交換器として構成された潜熱回収型温水生成用機器を製造するための方法であって、
前記伝熱管の素材として、アルミを含有し、かつ表層部のチタン濃度が２５％〔カチオン原子％〕未満であるフェライト系ステンレス製の部材が用いられており、
前記伝熱管は、前記ケースの側壁および前記ヘッダにロウ付けするための熱処理によって、その表層部に、アルミ酸化膜と、チタン濃度が２５％〔カチオン原子％〕以上のチタン酸化膜とが形成された構成とされていることを特徴とする、潜熱回収型温水生成用機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜熱回収型給湯装置に組み込まれる熱交換器などの潜熱回収型温水生成用機器、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潜熱回収型給湯装置において、熱交換器を利用して燃焼ガスから潜熱を回収すると、凝縮水が発生する。したがって、潜熱回収用の熱交換器については、耐食性に優れた材質とすることが望まれ、従来においては、その材質が、耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス製とされるのが一般的であった。ただし、この種類のステンレスは、オーステナイト形成元素であるニッケル（Ｎｉ）を含有しており、高価である。そこで、オーステナイト系に代えて、フェライト系ステンレスを用いることも提案されている（特許文献１，２を参照）。
【０００３】
しかしながら、一般的に、フェライト系ステンレスは、オーステナイト系ステンレスと比較して、耐食性に劣る。たとえば、硫黄や窒素成分を含む燃焼ガスから熱交換器を利用して潜熱を回収する際には、ＰＨ３程度の強酸性の凝縮水が発生し、また熱交換器は比較的高温の燃焼ガスに晒される。このような条件下においては、耐孔食指数（PRE：Pitting
Resistance Equivalent = Cr%+3.3×Mo%+16×N%）が３０以上であることが望ましい。ところが、このような耐孔食指数のフェライト系ステンレスは、クロムやモリブデンの含有量が多いために、高価である。このようなことから、従来では、熱交換器の原材料コストの低減化を図ることは難しいものとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０６９７０号公報
【特許文献２】特開平７−２９２４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような事情のもとで考え出されたものであって、ステンレスの原材料コストを廉価にして製造コストの低減化を図ることができるとともに、優れた耐食性をもつ潜熱回収型温水生成用機器、およびその製造方法を提供することを、その課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００７】
本発明の第１の側面により提供される潜熱回収型温水生成用機器は、伝熱管、この伝熱管を収容するケース、および前記伝熱管に連結されたヘッダを備えており、前記伝熱管はフェライト系ステンレス製とされ、潜熱回収用の熱交換器として構成された潜熱回収型温水生成用機器であって、前記伝熱管の素材として、アルミを含有し、かつ表層部のチタン濃度が２５％〔カチオン原子％〕未満であるフェライト系ステンレス製の部材が用いられており、前記伝熱管は、前記ケースの側壁および前記ヘッダにロウ付けするための熱処理が施されていることによって、その表層部には、アルミ酸化膜と、チタン濃度が２５％〔カチオン原子％〕以上のチタン酸化膜とが形成された構成とされていることを特徴としている。
ここで、前記の「カチオン原子％」とは、前記フェライト系ステンレスに含まれている全てのカチオン（アニオンである酸素は除外される）中におけるチタン(カチオン)の原子濃度である。
本発明の第２の側面により提供される潜熱回収型温水生成用機器の製造方法は、伝熱管、この伝熱管を収容するケース、および前記伝熱管に連結されたヘッダを備えており、前記伝熱管はフェライト系ステンレス製とされ、潜熱回収用の熱交換器として構成された潜熱回収型温水生成用機器を製造するための方法であって、前記伝熱管の素材として、アルミを含有し、かつ表層部のチタン濃度が２５％〔カチオン原子％〕未満であるフェライト系ステンレス製の部材が用いられており、前記伝熱管は、前記ケースの側壁および前記ヘッダにロウ付けするための熱処理によって、その表層部に、アルミ酸化膜と、チタン濃度が２５％〔カチオン原子％〕以上のチタン酸化膜とが形成された構成とされていることを特徴としている。
【０００８】
このような構成によれば、後述するデータから理解されるように、フェライト系ステンレス製の伝熱管が、耐孔食指数の低い材質であっても、表層部に形成されているチタン酸化膜の存在に基づき、たとえばＰＨ３程度の強酸性の凝縮水に対しても十分に優れた耐食性を示すものとなる。その結果、伝熱管の原材料コストを廉価にして低コスト化を図りつつ、優れた耐食性をもつ潜熱回収型温水生成用機器を提供することができる。
さらに、チタン酸化膜を形成するための熱処理工程と、所定部材のロウ付け処理とが同時に行なわれる。したがって、その作業は合理的であり、潜熱回収型温水生成用機器の製造コストを低減する上で、より好ましい。
【０００９】
本発明において、好ましくは、前記伝熱管の耐孔食指数は、３０未満である。
【００１０】
このような構成によれば、本来的には、強酸性の凝縮水などが生じる潜熱回収用途には不向きな耐孔食指数が３０未満の廉価なステンレスを使用しながらも、そのような用途に好適に対応できるものとなるため、その実益は大きい。
【００１５】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行なう発明の実施の形態の説明から、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明が適用された熱交換器の一例を示し、(ａ)は、平面断面図であり、(ｂ)は、正面断面図である。
【図２】フェライト系ステンレスに所定のチタン酸化膜を形成するための熱処理工程の一例を示す図である。
【図３】図２に示す熱処理が施されたステンレスの表層からの深度と各種原子の濃度との関係を示す図である。
【図４】図２に示す熱処理とは異なる不適切な熱処理が施されたステンレスの表層からの深度と各種原子の濃度との関係を示す図である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、孔食電位測定値を示す図である。
【図６】孔食電位測定値を示す図である。
【図７】（ａ），（ｂ）は、再不動態化電位の測定値を示す図である。
【図８】チタン酸化膜のチタン濃度と孔食電位との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。
【００１８】
〔潜熱回収型温水生成用機器〕
図１は、本発明が適用される潜熱回収型温水生成用機器の一例としての熱交換器を示している。
本実施形態の熱交換器Ａは、給湯装置などに組み込まれて湯水加熱に用いられるものであり、その構造自体は、従来既知である。簡単に説明すると、この熱交換器Ａは、ケース１内に螺旋状の複数の伝熱管２が収容され、かつこれらの伝熱管２の端部に入水用および出湯用のヘッダ３Ａ，３Ｂが取り付けられた構造を有している。ケース１には、燃焼ガスの流入出を行なわせるための給気口１１および排気口１２が設けられている。前記燃焼ガスとしては、たとえばガスバーナよって発生された燃焼ガスが用いられるが、この燃焼ガスは熱交換器Ａに供給される以前に他の熱交換器を用いて顕熱回収がなされたものとされる。このため、各伝熱管２は、前記燃焼ガスから潜熱回収を行なうこととなり、強酸性の凝縮水が発生する。なお、同図中、符号ｂ１〜ｂ３は、ロウ付け部分を示している。これらの部分ｂ１〜ｂ３は、より詳しくは、各伝熱管２がケース１の側壁を貫通する部分ｂ１、各伝熱管２とヘッダ３Ａ，３Ｂとの連結部分ｂ２、ケース１の本体部１３と上蓋１４との接合部分ｂ３である。
【００１９】
熱交換器Ａの各部は、ステンレス製である。ただし、ケース１およびヘッダ３Ａ，３Ｂは、加工性や靭性などを考慮し、ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４などのオーステナイト系ステンレスである。これに対し、伝熱管２は、フェライト系ステンレスであり、本発明が意図するチタン酸化膜の形成対象部材の一例に相当する。この伝熱管２の材質は、より具体的には、たとえばＪＩＳ規格ＳＵＳ４４５ＪＩに相当し、重量％で、Ｃ：０．０２５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２１．００〜２４．００％、Ｍｏ：０．７０〜１．５０％、Ｎ：０．０２５％以下である。ただし、Ｔｉ：０．１〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．０５％（代表値では、Ｔｉ：０．１２％、Ａｌ：０．０１８％）を含み、残部Ｆｅである。
【００２０】
〔熱処理・チタン酸化膜の形成〕
前記した伝熱管２の表層部には、チタン濃度が２５％〔カチオン原子％〕以上のチタン酸化膜が形成されている。このチタン酸化膜は、たとえば図２に示すような条件の熱処理により形成される。
図２に示す熱処理は、加熱炉として真空炉を使用しており、加熱炉内に図１に示した熱交換器Ａが搬入されて行なわれる。加熱条件としては、加熱炉内の温度を徐々に上昇させて１０００℃に達すると、その後１０００℃〜１２００℃の範囲の加熱状態を約１２０分にわたって維持し、その後は加熱を停止して加熱炉内において徐冷する。一方、加熱温度が９００℃以上の温度域にある際には、加熱炉内を、１０-2〜１０-3Ｐａの真空雰囲気に維持する。加熱停止時に伴って真空雰囲気状態を解除する際には、加熱炉内に不活性ガスを充填する。
【００２１】
前記の熱処理においては、加熱炉として、真空炉を用いているが、これに代えて、水素炉を用いることも可能である。水素炉を用いる場合、加熱温度が９００℃以上の温度域にある際に、露点温度が−８０〜２０℃の水素雰囲気に維持することにより、前記熱処理と同様な結果が得られる。
【００２２】
図３は、図２の熱処理を終えた伝熱管２のステンレス表面からの深度と、フェライト系ステンレス内の主要な元素の濃度との関係を示している。
同図に示すデータによれば、ステンレス表面から深さ１μｍまでの表層部に、チタン濃度が２５％〔カチオン原子％〕以上のチタン酸化膜が形成されていることが判る。なお、アルミは酸化され易いため、ステンレス表層部には、アルミの酸化膜も形成されている。チタン酸化膜に加えて、アルミの酸化膜も形成されると、これらの酸化膜よりも深層部に
おいて、ＦｅやＣｒが酸化することがより効果的に防止され、保護される。図３では、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌなどの主要元素のみが示され、それ以外の元素については示されていないが、これは、前記以外の元素は相当な微小量であり，鮮明に図示することが困難なためである（この点は、次の図４も同様）。
【００２３】
図４のデータは、熱処理に際し、加熱炉内の真空度が十分ではなく、酸素が過多となった場合のステンレスの状態を示している。真空度以外の他の熱処理条件は、図２に示した熱処理と全て同一である。図４に示すデータでは、酸素の原子濃度が示されているが、このデータから、酸素が表層部からかなり深い位置まで存在することが判る。すなわち、チタンやアルミの他に、ＦｅやＣｒまで酸化が及んだ状態となっている。この場合には、チタンやアルミの相対濃度が低下し、酸化鉄を主体とする耐食性の低い被覆となる。
【００２４】
〔チタン酸化膜の耐食性〕
図５は、孔食電位測定値を示しており、同図（ａ）は、図２の熱処理が行なわれていないステンレスを対象としている。同図（ｂ）は、図２の熱処理が行なわれたステンレスを対象としている。なお、孔食電位測定は、ＪＩＳ規格のＧ０５７７にしたがっている。この測定では、試料への印加電圧を徐々に上げていく（アノード分極）。孔食が発生した瞬間に電流値の急激な上昇が発生するが、電流密度が１０-4Ａ／ｃｍ2となる電位が孔食電位Ｖｃ’１００である。
図５（ａ）では、孔食電位Ｖｃ’１００が、０．６１Ｖであるのに対し、同図（ｂ）では、０．９３Ｖである。したがって、熱処理が行なわれて前記のチタン酸化膜が形成されたステンレスでは、そうではないステンレスと比較して、孔食電位が０．３Ｖほど貴化し、耐孔食性が向上している。
なお、図６は、図４に示した不適切な熱処理が行なわれたステンレスについての孔食電位測定値を示している。図６では、孔食電位Ｖｃ’１００が、０．３１Ｖであり、熱処理をしない場合よりも孔食電位が卑化している。このようにフェライト系ステンレスに対する熱処理を不適切な条件で行なうと、耐孔食性が却って低下する事態を招く。
【００２５】
図７は、腐食隙間再不動態化電位測定の値を示しており、同図（ａ）は、図２の熱処理が行なわれていないステンレスを対象としている。同図（ｂ）は、図２の熱処理が行なわれたステンレスを対象としている。この測定は、潜熱回収用の熱交換器に特有の酸性の凝縮水を受ける環境、および隙間構造についての耐食性評価を行なうためのものであり、ＪＩＳ規格Ｇ０５９２に基づいている。この測定では、隙間試料をアノード分極して、隙間腐食を生じさせ、定電流で隙間腐食を十分に成長させた後に、隙間試料の電位を高電位から徐々に低下させる。不動態皮膜が再生して電流が流れなくなった電位（電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2未満となる電位）が腐食隙間再不動態化電位である。
図７（ａ）では、前記の再不動態化電位が、−０．００６Ｖであるのに対し、同図（ｂ）では、０．０６６Ｖである。したがって、熱処理が行なわれて前記のチタン酸化膜が形成されたステンレスでは、そうではないステンレスと比較して、再不動態化電位が０．０７Ｖほど貴化し、耐隙間腐食性が向上している。
【００２６】
上述したデータから理解されるように、伝熱管２に対し、図２に示した熱処理を行なって、その表層部に前記したチタン酸化膜を形成した場合には、そうでない場合と比較して、耐食性が明らかに向上し、伝熱管２は、強酸性の凝縮水などに対しても十分な耐食性をもつこととなる。一方、伝熱管２の素材は、フェライト系ステンレスであって、耐孔食指数が３０未満の比較的廉価なステンレスであるために、伝熱管２の原材料費を抑制し、熱交換器Ａの製造コストを廉価にするのに好ましいものとなる。
【００２７】
伝熱管２に、図２に示した熱処理を行なう場合には、図１で示したロウ付け対象部分ｂ１〜ｂ３に、ロウ材を予め付しておく。このことにより、前記熱処理時において、ロウ材
を加熱溶融させることが可能となり、前記熱処理の工程とロウ付け工程とを一度に済ませることが可能となる。熱交換器Ａの製造に際し、このような方法を採用すれば、熱交換器Ａの製造コストをより低減することが可能となる。
【００２８】
〔チタン濃度と耐食性との関係〕
本発明者らは、フェライト系ステンレスの表層部に形成されるチタン酸化膜中のチタン濃度（以下、チタン濃度の単位は、カチオン原子％である）と、孔食電位との関係を究明すべく実験を行なったところ、図８に示すようなデータを得た。
図８に示すデータによれば、チタン酸化膜中のチタン濃度が、２０％の場合には、孔食電位が０．３Ｖであり、耐食性は「不良」である。これに対し、チタン濃度が３０％以上であると、孔食電位は０．９Ｖで安定し、耐食性は「良」である。チタン濃度が２０％から３０％に増加する途中では、耐食性は徐々に向上していく。このため、耐食性の「不良」と「良」との転換点は、チタン濃度が２５％の場合と考えられ、チタン濃度がそれ以上であれば、本発明が意図する効果が得られる。
【００２９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明に係る潜熱回収型温水生成用機器の各部の具体的な構成は、種々に設計変更自在である。また、本発明に係る潜熱回収型温水生成用機器の製造方法の各工程の具体的な構成も、種々に変更可能である。
【００３０】
上述した実施形態では、フェライト系ステンレスの具体例として、ＪＩＳ規格ＳＵＳ４４５Ｊ１に相当するものを挙げたが、やはりこれ以外のものを用いることができる。
【００３１】
チタン酸化膜の形成対象となる部材は、潜熱回収型熱交換器の伝熱管に限らない。潜熱回収型熱交換器のうち、伝熱管以外の部材を適用対象としてもよいことは勿論のこと、熱交換器以外の機器（たとえば、潜熱回収型熱交換器において発生した凝縮水の通路を形成する部材を備えた機器など）を構成する部材を適用対象とすることもできる。本発明でいう「潜熱回収型温水生成用機器」とは、潜熱を含む気体から潜熱を回収して得られた熱を利用して温水を生成する機能を備えた機器であり、給湯装置に限定されない。
【符号の説明】
【００３２】
Ａ  熱交換器（潜熱回収型温水生成用機器）
２  伝熱管（フェライト系ステンレス製の部材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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