(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止材組成物を溶融成形してアニール処理されていない未処理封止材シートを得るシート化工程と、
前記未処理封止材シートと、剥離性支持基材と、を圧着して貼り合せてラミネート体を得るラミネート工程と、
前記ラミネート工程後のアニール処理工程と、
前記アニール処理工程後に前記ラミネート体から前記剥離性支持基材を剥離する剥離工程と、を備え、
前記封止材組成物が架橋剤を含有するポリエチレン系樹脂であり、前記封止材組成物の１９０℃におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下であって、
前記アニール処理工程における温度が、１５０℃から２００℃の範囲であり、
前記剥離性支持基材がＰＥＴフィルム又はＥＴＦＥフィルムであることを特徴とする太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
【請求項２】
前記剥離性支持基材は、ポリエステル基材のアクリル系粘着テープとの間の剥離力が、１８０℃剥離、剥離速度５０ｍｍ／分の測定条件で、１．５Ｎ／２５ｍｍ以下である請求項１記載の封止材シートの製造方法。
【請求項３】
前記剥離性支持基材は、少なくとも前記圧着する側の表面にシリコーン樹脂層又はフッ素樹脂層を備える請求項１又は２記載の封止材シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法に関し、更に詳しくは、モジュール化工程における真空加熱ラミネートの際の熱収縮が小さい封止材シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面保護基材と太陽電池素子とバックシートとが、封止材シートを介して積層された構成である。
【０００３】
太陽電池モジュールの封止材シートとしては、透明性や流動性の面からＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を主として、架橋剤や架橋助剤を含有する構成が知られている。この場合、上記の組成物は未架橋で成形され、モジュール化工程の際の加熱、または、別の架橋工程における加熱によって架橋される。
【０００４】
しかし、ＥＶＡは架橋時の熱収縮が顕著であることから、この収縮応力によって真空加熱ラミネートの際に太陽電池素子が割れるという問題がある。特に近年は太陽電池素子の厚さが０．２ｍｍ以下と薄くなる傾向があり、この熱収縮は従来に増して顕著な問題となっている。
【０００５】
このＥＶＡの熱収縮を防止するには、応力緩和のためのアニール処理を施すことが有効なことが知られている。例えば下記の特許文献１には、ＥＶＡの成膜直後で軟化点以下となる前に、軟化点より２０℃から２５℃程度高い温度でアニール処理を行なうことで熱収縮率を低下できることが開示されている。
【０００６】
また、下記の特許文献２では、モジュール化工程における熱収縮を防止するために、バックシート基材上に封止材を溶融押出し形成して、直ちに加圧後冷却して巻き取ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−８４９９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のアニール処理は、溶融直後にインラインで連続的にアニール処理を行なうものである。この場合、ダイ押出し時の樹脂流動の偏りから、幅方向の厚みに不均一や波打ちが生じてしまう。また、インラインではアニール処理工程が律速段階となってしまい、生産性が低下する。このため、品質の面からも、生産性の面からも更なる改善が要求されていた。
【０００９】
特許文献２の低収縮性樹脂フィルムは、そもそもアニール処理を不要とするものであるため、アニール処理を行なっていない。この場合、封止材を溶融押出して基材上へ展張するのみでは応力緩和が不充分であり、熱収縮率の高い封止材では十分に収縮率を低下できない。具体的には、封止材樹脂としてＥＶＡ以外に近年ポリエチレン系樹脂などを用いる場合もある。この場合、押出し温度におけるＭＦＲが低い場合があり、この場合には内部応力の残留が非常に高く、熱収縮率も高くなるため、特許文献２のようなアニール処理無しでは残留歪みを充分に除去できない。
【００１０】
なお、封止材をバックシートと一体化した後に再度アニール処理を行なうことも考えられるが、アニール処理工程の高温が、バックシートを構成する低融点の素材等などにダメージを与える場合がある。また、熱伝導性の悪いバックシートを一体化した後の巻取りを、再度巻き返してアニール処理すると、接合界面付近の封止材がアニール不足となって物性が低下したり、これを回避するためにアニール処理に余分の時間を要したりするという問題がある。
【００１１】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、熱収縮を十分に抑制できるとともに、膜厚が均一で、生産性にも優れる太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、封止材シートのアニール処理の方法について検討した結果、封止材シートと、封止材シートとの間で所定の剥離力以下の剥離性を有する剥離性支持基材上に貼り合せた後にアニール処理し、その後に、剥離性支持基材を剥離することで、上記の課題解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１）  封止材組成物を溶融成形してアニール処理されていない未処理封止材シートを得るシート化工程と、
前記未処理封止材シートと、剥離性支持基材と、を圧着して貼り合せてラミネート体を得るラミネート工程と、
前記ラミネート工程後のアニール処理工程と、
前記アニール処理工程後に前記ラミネート体から前記剥離性支持基材を剥離する剥離工程と、を備えることを特徴とする太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
【００１４】
（２）  前記剥離性支持基材は、ポリエステル基材のアクリル系粘着テープとの間の剥離力が、１８０℃剥離、剥離速度５０ｍｍ／分の測定条件で、１．５Ｎ／２５ｍｍ以下である（１）記載の封止材シートの製造方法。
【００１５】
（３）  前記剥離性支持基材は、少なくとも前記圧着する側の表面にシリコーン樹脂層又はフッ素樹脂層を備える（１）又は（２）記載の封止材シートの製造方法。
【００１６】
（４）  前記封止材組成物が架橋剤を含有するエチレン−極性モノマー共重合体樹脂であり、前記封止材組成物の１９０℃におけるＭＦＲが１０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下である（１）から（３）いずれか記載の封止材シートの製造方法。
【００１７】
（５）  前記封止材組成物が架橋剤を含有するポリエチレン系樹脂であり、前記封止材組成物の１９０℃におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下である（１）から（３）いずれか記載の封止材シートの製造方法。
【００１８】
（６）  前記アニール処理工程における温度が、
前記ポリエチレン系樹脂の融点＋９０℃から融点＋１５０℃の範囲である（５）記載の封止材シートの製造方法。
【００１９】
（７）  封止材組成物を溶融成形した後にアニール処理した太陽電池モジュール用の封止材シートであって、
前記封止材組成物が架橋剤を含有するポリエチレン系樹脂であり、
前記封止材組成物の１９０℃におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下であり、
前記封止材シートのＴＤ方向の膜厚変化が平均厚さに対して５％以内であり、
１５０℃に加熱したタルクプレート上に、前記封止材シートにおける１００ｍｍ×１００ｍｍの封止材フィルムの試験片を置き１０分間静置した後の、加熱前後のＭＤ方向の試験片側辺長さの収縮割合である熱収縮率が３０％以下であることを特徴とする封止材シート。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法によれば、熱収縮を十分に抑制できるとともに、膜厚が均一で、生産性にも優れる太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例における剥離性支持基材有りの場合の膜厚変化の測定結果を示す図表である。
【図２】実施例における剥離性支持基材無しの場合の膜厚変化の測定結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
[封止材組成物]
封止材組成物は、ベース樹脂に架橋剤を含有するものである。この系では、架橋剤の熱分解温度以下で押し出す必要性から、溶融押出時のＭＦＲが低下するために樹脂が硬くなり、内部歪みが蓄積して熱収縮率が高くなる。アニール処理前の未処理封止材シートの熱収縮率としては４０％以上７０％以下が例示でき、この熱収縮率を後述するアニール処理によって３０％以下とする。
【００２３】
[ベース樹脂]
ベース樹脂は、例えばポリオレフィン系樹脂であり、オレフィンモノマーから構成されるものであれば特に制限されるものではない。したがって、ポリオレフィン系樹脂には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の他、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等も含まれる。以下、好ましいベース樹脂としてポリエチレン系樹脂とエチレン−極性モノマー共重合体、さらに詳しくはＥＶＡ樹脂について説明する。
【００２４】
［ポリエチレン系樹脂］
本発明においては密度が０．９４０以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００２５】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり太陽電池モジュール用封止材に対して柔軟性を付与できる。また、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物からなる封止材が、透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２６】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。
【００２７】
また、直鎖低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０法１９０℃において０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、ガラス等から構成される透明基板と太陽電池モジュール用封止材の密着性に優れる。
【００２８】
本発明における「ポリエチレン系樹脂」には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。
【００２９】
なかでも、少なくともα−オレフィンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトしてなるシラン変性樹脂を好ましく使用することができる。このような樹脂を使用することにより、透明前面基板や太陽電池素子等といった部材と封止材との接着性が得られる。
【００３０】
シラン変性樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュールの充填材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００３１】
シラン変性樹脂は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとし、必要に応じて更にその他の不飽和モノマーをコモノマーとして共重合して得られる共重合体であり、該共重合体の変性体ないし縮合体も含むものである。
【００３２】
具体的には、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、温度１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時にあるいは段階的にランダム共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００３３】
α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含量としては、全共重合体質量に対して、例えば、０．００１〜１５質量％位、好ましくは、０．０１〜５質量％位、特に好ましくは、０．０５〜２質量％位が望ましいものである。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３４】
［ＥＶＡ樹脂］
ＥＶＡ樹脂も本発明におけるベース樹脂として使用可能である。従来公知のものを使用でき特に限定されないが、酢酸ビニル含有量（ＶＡ含量）が２０質量％以上４０％質量以下、好ましくは２５質量％以上３５％質量以下、さらに好ましくは２８質量％以上３３％質量以下であることが、太陽電池作製工程の真空加熱ラミネーション工程後、高いゲル分率による高架橋度によって１００℃以上１５０℃以下の耐熱性を得る点から好ましい。
【００３５】
ＥＶＡ樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０法１９０℃において１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＪＩＳＫ７２０６法のビカット軟化点では３０℃から４０℃の範囲が好ましい。ＭＦＲや軟化点が上記の範囲であることにより、樹脂を加熱溶融、添加剤と均一流動化させ一定形状に冷却まで変形する特性に優れる。
【００３６】
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき、特に限定されるものではなく、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、または、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。架橋剤の含有量としては、組成物中に０．０１質量％〜２質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１．５質量％の範囲である。
【００３７】
［架橋助剤］
上記の架橋剤に加えて、必要に応じて架橋助剤を用いてもよい。架橋助剤は、好ましくは炭素−炭素二重結合及び／またはエポキシ基を有する多官能モノマー、より好ましくは多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基である。これによって適度な架橋反応を促進させて太陽電池モジュール用封止材とガラス等の透明前面基板との密着性を向上させているとともに、本発明においては、この架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。
【００３８】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３９】
上記架橋助剤の中でも、上記密着性を有し、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。
【００４０】
架橋助剤の使用量は、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度な架橋反応を促進させてガラス等から構成されるガラス等の透明基板と太陽電池モジュール用封止材の密着性向上させることができる。
【００４１】
［ラジカル吸収剤］
本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化などが例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制し、透明基板と太陽電池モジュール用封止材の密着性を向上させることができる。
【００４２】
［その他の成分］
太陽電池モジュール用封止材組成物には、さらにその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物から作製された封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ太陽電池モジュール用封止材組成物中に０．００１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、太陽電池モジュール用封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４３】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを太陽電池モジュール用封止材組成物に添加することにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４４】
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
更に、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００４６】
＜封止材シート＞
［シート化工程］
本発明における未処理封止材シートは、例えば、上記の封止材組成物を、従来公知の方法で成型加工して得られるものであり、シート状又はフィルム状としたものであり、アニール処理していないシートを意味する。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００４７】
封止材組成物のシート化工程は、通常の熱可塑性樹脂において用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。
【００４８】
本発明に用いられる封止材組成物は架橋剤が含有されており、架橋剤の分解温度以上での押出しが困難である。このため、押出し温度におけるＭＦＲが低下して内部歪みが残留し、これが大きな熱収縮の原因となる。一例を挙げると、上記の架橋剤を含有するポリエチレン系樹脂の場合、封止材組成物の１９０℃におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下である。また、封止材組成物が架橋剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の場合、前記封止材組成物の１９０℃におけるＭＦＲが１０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下である。この場合、成形後の封止材シートでは４０％から７０％の熱収縮率となっている。
【００４９】
［アニ−ル処理工程］
上記のような高い熱収縮率では、モジュール化工程における熱収縮による封止材のデラミネーションやセル間を接続する導線であるタブ線の切断などの不良が発生する。このため、アニール処理を行なう。
【００５０】
ここで、本発明においては、上記の未処理封止材シートと、剥離性支持基材と、を圧着して貼り合せてラミネート体を得るラミネート工程と、ラミネート工程後のアニール処理工程と、アニール処理工程後にラミネート体から剥離性支持基材を剥離する剥離工程と、を備えることを特徴としている。
【００５１】
剥離性支持基材としては、テープ剥離強度試験における１８０℃剥離、剥離速度５０ｍｍ／分の測定条件で、１．５Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力であることが好ましい。ここで、温度は２３℃が好ましい。ここで用いるテープは、日東電工株式会社製の商品名３１Ｂテープを用い、荷重２ｋｇのロールを１往復して貼り合せて２時間放置後の測定値である。
【００５２】
具体的な剥離性支持基材は未処理封止材シートの種類によって適宜選択されるが、アニール処理温度における耐熱性を有している必要がある。好ましくは少なくとも圧着する側の表面にシリコーン樹脂層又はフッ素樹脂層を備える剥離フィルムであり、より具体的には、表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂などで剥離処理された剥離ＰＥＴフィルムや、ＥＴＦＥフィルム（エチレンーテトラフルオロエチレンの共重合体フィルム）などが例示できる。なお、これに限らず、例えば、封止材組成物が架橋剤を含有するＥＶＡの場合には通常のＰＥＴフィルムも使用することが可能である。
【００５３】
上記の剥離性支持基材と未処理封止材シートを、例えばニップロールなどを通過させることで圧着して一体化させラミネート体を形成する。この段階では仮着状態になっており、その強度は充分に小さい。なお、本発明におけるラミネート工程は、シート化工程と分けてオフラインで行なってもよく、シート化工程に続いてインラインで連続的に行なってもよい。
【００５４】
次に、この状態でアニール処理工程を行なう。アニール処理手段としては従来公知の熱処理手段をいずれも用いることができ特に限定されない。アニール処理温度の一例としては、封止材組成物が架橋剤を含有するポリエチレン系樹脂の場合、融点＋９０℃から融点＋１５０℃の範囲、更に具体的には１５０℃から２００℃の範囲である。アニール処理時間としては、１分から５分が例示できる。封止材組成物が架橋剤を含有するＥＶＡ樹脂の場合、融点＋１０℃から融点＋６０℃の範囲、更に具体的には７０℃から１２０℃の範囲であり、アニール処理時間としては、１分から５分が例示できる。
【００５５】
本発明においては、剥離性支持基材上に未処理封止材シートが一体化されている。このため、応力緩和が剥離性支持基材上で均一に起こり膜厚の均一性を維持したままアニール処理することができる。また、このアニール工程をシート化工程とは別にオフラインで行うことにより、生産性を向上できる。
【００５６】
アニール処理工程後、ラミネート体から剥離性支持基材を剥離し、封止材シートと剥離性支持基材を別々に巻き上げることで、アニール処理後の封止材シートを得ることができる。剥離性支持基材は再度使用することができる。この剥離性支持基材の剥離力は、上記の測定方法で１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であるため、アニール処理後の封止材シートの厚さや表面状態に影響を与えずに封止材シートを得ることができる。
【００５７】
このようにして本発明の製造方法により得られる封止材シートは、封止材組成物が架橋剤を含有するポリエチレン系樹脂の場合、１５０℃に加熱したタルクプレート上に、前記封止材シートにおける１００ｍｍ×１００ｍｍの封止材フィルムの試験片を置き１０分間静置した後の、加熱前後のＭＤ方向の試験片側辺長さの収縮割合である熱収縮率が３０％以下である。なお、ＭＤ方向とはシート化工程における吐出方向となる長手方向である。一方、封止材組成物が架橋剤を含有するＥＶＡ樹脂の場合、１００℃に加熱したタルクプレート上に、前記封止材シートにおける１００ｍｍ×１００ｍｍの封止材フィルムの試験片を置き１０分間静置した後の、加熱前後のＭＤ方向の試験片側辺長さの収縮割合である熱収縮率が３０％以下である。
【００５８】
また、封止材シートのＴＤ方向の膜厚変化が平均厚さに対して５％以内である。ここで、膜厚変化とは最大厚さと最低厚さとの差である。また、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向に直交するダイ幅方向である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜未処理封止材シートの製造例＞
［製造例１：架橋剤含有ポリエチレン系樹脂］
下記のシラン変性透明樹脂２０質量部、耐候性マスターバッチ５質量部、重合開始剤コンパウンド樹脂８０質量部を混合し単層用のブレンドとした。上記ブレンドをφ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで平均膜厚４５０μｍの未処理封止材シートを作製した。
シラン変性透明樹脂：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂を得た。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
重合開始剤コンパウンド樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、ｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
【００６０】
［製造例２：架橋剤含有ＥＶＡ樹脂］
下記の組成の架橋剤含有ＥＶＡ樹脂（ＶＡ３３、ＭＦＲ３０）を常法Ｔダイ法により厚さ４００μｍとなるように成膜して未処理封止材シートを得た。成膜温度は９５から１００℃とした。
ＥＶＡ樹脂：三井デュポンポリケミカル製  商品名ＥＶ１５０Ｒ  １００重量部
架橋剤（ＴＢＥＣ）：ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスＴＢＥＣ）  ０．５重量部
架橋剤（１０１）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックス１０１）  ０．５重量部
架橋助剤Ａ（ＴＭＰＴ）：トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ３５０）  １．０重量部
架橋助剤Ｂ（ＴＡＩＣ）：トリアリルイソシアヌレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ５３３）  １．０重量部
シランカップリング剤（ＳＣ剤）：信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ５０３）０．５重量部
ＵＶ吸収剤（ＵＶ剤）：ケミプロ化成社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２）０．３重量部
酸化防止剤Ａ：ＢＡＳＦ社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６  ０．０１重量部
酸化防止剤Ｂ：ＢＡＳＦ社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０  ０．０１重量部
酸化防止剤Ｃ：ＢＡＳＦ社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０  ０．０１重量部
酸化防止剤Ｄ：ＢＡＳＦ社製、商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８  ０．０３重量部
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）：ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０  ０．１重量部
【００６１】
＜試験例１＞
上記製造例１、２の未処理封止材シートについて、表１に示す条件で、ラミネート工程とアニール処理工程と剥離工程とを行ない封止材シートを得た。条件１から１７は製造例１の架橋剤含有ポリエチレン系樹脂であり、条件１８から２１は製造例２の架橋剤含有ＥＶＡ樹脂である。また、アニール工程前後の熱収縮率（％）と、剥離工程における剥離力を評価した。その結果を表１に示す。表中の剥離性支持基材としては下記の４種類を用いた。
ＰＥＴ：  東洋紡績株式会社  製、商品名  Ｅ−５００１  の厚さ５０μｍ
剥離ＰＥＴ（１）：シリコーン塗布タイプ、株式会社パナック製、商品名ＳＰ−ＰＥＴ−０３−７５ＢＵ  の厚さ７５μｍ
剥離ＰＥＴ（２）：ノンシリコンタイプ、株式会社パナック製、商品名ＰＥＴ７５ＴＰ０１  の厚さ７５μｍ
剥離ＰＥＴ（３）：ノンシリコンタイプ、株式会社パナック製、商品名ＰＥＴ７５ＴＰ０３  の厚さ７５μｍ
【００６２】
この５種類のテープ剥離力を、上記のように日東電工株式会社製の商品名３１Ｂテープ（ポリエステル基材上にアクリル系粘着剤層が形成されている日東電工株式会社製のポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂ）を用い、２３℃で剥離性支持基材と貼り合せて荷重２ｋｇのロールを１往復して２時間放置後に、１８０℃剥離、剥離速度５０ｍｍ／分の測定条件で測定した結果（Ｎ／２５ｍｍ）は以下の値であった。なお、カッコ内は１５０℃×３分加熱後の剥離力である。
ＰＥＴ：２．８（１０．０）
剥離ＰＥＴ（１）：０．２１（０．２９）
剥離ＰＥＴ（２）：０．６９（３．６９）
剥離ＰＥＴ（３）：０．２７（１．０６）
シリコンコートガラス（参考）：０，４０（０．８２）
【００６３】
なお、表１中の熱収縮率（％）とは、製造例１は１５０℃で１０分間、製造例２は１００℃で１０分間、それぞれタルクバス上で加熱し、加熱前後のＭＤ方向の寸法を測定し変化率を計算した。
【００６４】
また、表１のテープ剥離力における「アニール後」とは各条件でのアニール処理後の剥離力である。表１の剥離評価の欄も同じく各条件でのアニール処理後の剥離性を評価したものであって、○：密着によるひっかかりなく連続的に剥離できる。剥離跡は確認できない、△（半密着）：密着により断続的に剥離できる。断続的剥離の影響で剥離跡が確認される、×密着：封止材が変形（伸びる）、又は支持基材が切断され剥離できない、として評価した。
【００６５】
【表１】
0005655671.tif 000002
【００６６】
＜試験例２＞
上記製造例１の未処理封止材シートをアニール条件３（１５０℃、３分）で処理した封止材シートについて、アニール処理前後の膜厚変化を測定した。その結果を図１に示す。図１から明らかなように平均膜厚約４５０ｍに対して膜厚変化は最大１５μｍ以内であり、その割合が５％以下で安定した膜厚が得られることが解かる。
【００６７】
＜試験例３＞
上記製造例１の封止材シート（膜厚６００μｍ）について、剥離支持基材無しでアニール条件３（１５０℃、３分）を行った場合の、アニール処理前後の膜厚変化を測定した。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、特許文献１のように剥離性支持基材がない場合、図２左縦軸スケールのアニール前では平均６００μｍで安定していたが、図２右縦軸スケールのアニール後では大幅に収縮して膜厚が増加するとともに、膜厚のバラツキも非常に大きくなっていることが理解できる。
【図１】
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【図２】
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