(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、亜鉛およびガリウムの少なくとも１つの三元系混合酸化物を含有するインジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物を有するスパッタリングターゲットであって、インジウム、亜鉛およびガリウムの三元系混合酸化物の割合が、混合物の総質量に対して少なくとも５０質量パーセントであり、且つ、アモルファス相の割合が、混合物の総質量に対して少なくとも２０質量パーセントであることを特徴とする、スパッタリングターゲット。
【請求項２】
混合物中でのインジウム：亜鉛：ガリウムの比が、０．８〜２．２：０．８〜２．２：１原子パーセントの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
混合物が、支持体上に配置されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
支持体が、管状カソードであることを特徴とする、請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記混合物は、
インジウムおよび亜鉛を有する酸化物、インジウムおよびガリウムを有する酸化物、あるいは亜鉛およびガリウムを有する酸化物である二元系混合酸化物と、
インジウム酸化物、ガリウム酸化物、または亜鉛酸化物である単独酸化物と、
を含有し、
前記混合物は、前記混合物の総質量に対して３０質量パーセント未満の二元系混合酸化物および単独酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか1項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
（ｉ）１５〜３００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子の混合物を準備し、ここで、該混合物はインジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物を含み、且つ、インジウム、亜鉛およびガリウムの二元系混合酸化物および三元系混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの混合酸化物を含む、
（ｉｉ）該粒子を、１０ｍｓ以下の時間内で１５００℃〜２３００℃の範囲の温度に、プラズマトーチを使用して加熱する、且つ
（ｉｉｉ）該混合物を、１０ｍｓ以下の時間の間に３００℃以下の温度に冷却する、
製造方法。
【請求項７】
工程（ｉ）による粒子の混合物が、
（ｉ１’）少なくとも、インジウムの酸化物、亜鉛の酸化物およびガリウムの酸化物を含有する懸濁液を準備すること、
（ｉ２’）該懸濁液中に含有される酸化物を凝集させること、および
（ｉ３’）凝集物を選別すること、
によって製造されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
凝集酸化物を予備焼結させ、且つその予備焼結された凝集物を選別することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉ）による粒子の混合物が、
（ｉ１’’）インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物を含有する固体材料を準備すること、ここで、該固体材料は、インジウム、亜鉛およびガリウムの二元系混合酸化物および三元系混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの混合酸化物を含む、
（ｉ２’’）固体材料を微粉砕すること、および
（ｉ３’’）微粉砕された固体材料を選別すること
によって製造されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）における冷却を、支持体上で行うことを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
支持体が、管状カソードであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛の酸化物の混合物を有するスパッタリングターゲットに関し、且つ、かかるスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、エレクトロニクス産業において長く不可欠であり、且つ、アクティブマトリックスディスプレイは特に非常に人気がある。制御のために、かかるアクティブマトリックスディスプレイは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のマトリックスを含み、その製造のためには、アクティブ半導体の薄層を製造する必要がある。この場合、半導体材料としてはアモルファスシリコンが通常使用される。しかしながら、アモルファスシリコンの層は、比較的低い電荷キャリア移動度を特徴とする。
【０００３】
この理由のために、改善された半導体材料が常に探索されている。特に、酸化物半導体の群からの材料は、アモルファスシリコンの非常に有望な代替であることが判明している。特に、インジウム、ガリウムおよび亜鉛の混合酸化物は、アモルファスシリコンに比べて多くの点で改善された特性を示す。例えば、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物層は、１０〜５０Ｖｓ／ｍ2の非常に高い電荷キャリア移動度を有し、従って、現在ＴＦＴ−ＬＣＤディスプレイ中で使用されているアモルファスシリコン層よりも数桁良好である。さらには、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物は、トランジスタ内で使用するために適した電荷キャリア濃度を有する。高い透明度と共に、それらの良好な半導体特性は、それらの材料に多くの魅力的な見込みのある用途をもたらす。例えば、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物を、高いスイッチング周波数を有するＬＣＤディスプレイ用の薄膜トランジスタを製造するために、または発光技術として電流駆動が必要な有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のために、使用できる。さらには、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物の使用により、有効な画素表面の拡大が可能になり、なぜなら、製造されたトランジスタが透明だからである。
【０００４】
薄膜トランジスタの製造のために必要とされるアクティブ半導体層は通常、スパッタ堆積（スパッタリング）によって施与される。スパッタリングにおいては、原子または化合物が固体、スパッタリングターゲットから、高エネルギーイオン（通常は希ガスイオン）の衝突によって引き離され、そして気相中に広がる。気相中の原子または分子は、最終的には凝結によって、スパッタリングターゲット付近に位置する基板上に堆積され、そこで層を形成する。
【０００５】
スパッタリングにおいて、スパッタリング材料の層が均質に堆積されないという問題がしばしば生じる。この問題は、スパッタリング材料としてインジウム−ガリウム−亜鉛混合酸化物を含有するスパッタリングターゲットを用いる場合でも観察される。従って、それらの材料のスパッタリングの間に、小さな構造、いわゆる「ノジュール」がしばしば形成し、それが堆積層の均質性を損なう。
【０００６】
この問題を解決するために、ＥＰ２０９６１８８号はインジウム、ガリウムおよび亜鉛の酸化物、並びに化合物ＺｎＧａ2Ｏ4およびＩｎＧａＺｎＯ4を含有するスパッタリングターゲットの使用を提案している。それらのスパッタリングターゲットを製造するために、インジウム酸化物、ガリウム酸化物および亜鉛酸化物の特別な粉末を混合し、粉砕して原料の粉末を形成し、成形し、そして最後に焼結する。それらのスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング材料の堆積層の均質性を実際に著しく高めることができる。
【０００７】
しかしながら、このスパッタリング材料の第一の層が均質に堆積できるにもかかわらず、この均質性は衝突の持続につれて連続的に低下し、従ってスパッタリングターゲットの消耗が増加することが観察された。従って、不変の層特性を保証することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ２０９６１８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、スパッタリングターゲットの寿命の間、不変の均質性を有するスパッタリング材料の層の製造を保証するスパッタリングターゲットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、インジウム、亜鉛およびガリウムの少なくとも１つの三元系混合酸化物を含有する、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物を有するスパッタリングターゲットであって、インジウム、亜鉛およびガリウムの三元系混合酸化物の割合が、混合物の総質量に対して少なくとも５０質量パーセントであり、且つ、アモルファス相の割合が、混合物の総質量に対して少なくとも２０質量パーセントである、スパッタリングターゲットによって解決される。
【００１１】
さらには、本発明はこのスパッタリングターゲットの製造方法であって、
（ｉ）  １５〜３００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子の混合物を準備し、ここで該混合物はインジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物を含み、且つ、インジウム、亜鉛およびガリウムの二元系混合酸化物および三元系混合酸化物の群から選択される少なくとも１つの混合酸化物を含む、
（ｉｉ）  該粒子を、１０ｍｓ以下の時間内で１５００℃〜２３００℃の範囲の温度に加熱する、
（ｉｉｉ）  該混合物を、１０ｍｓ以下の時間の間に３００℃以下の温度に冷却する
製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、スパッタリングターゲットが高い割合の三元系インジウム−ガリウム−亜鉛混合酸化物を含有し、同時に高い割合のアモルファス相を有する場合、インジウム−ガリウム−亜鉛混合酸化物のスパッタリングの間に、不変の均質性を有する層が製造され得るという、意外な発見に基づいている。インジウム−ガリウム−亜鉛混合酸化物が結晶部分も含有している場合、意外にも、スパッタリング特性の改善に有利であることが判明し、ここで、この結晶部分は１０〜３０ｎｍの範囲の平均結晶サイズを有し、従って微晶質相を形成している。
【００１３】
意外にも、インジウム、亜鉛およびガリウムの二元系および／または三元系混合酸化物を含む混合物が急峻な温度勾配で１５００〜２３００℃の範囲の温度に加熱され、引き続き急峻な温度勾配で冷却される場合、これらの特性を有するスパッタリングターゲットを容易に得ることができることが判明した。インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物のそれらの混合物の急速加熱および急速冷却において、高い割合の三元系インジウム−ガリウム−亜鉛混合酸化物を有する熱力学的不平衡が形成され、且つ保存され得ることが発見された。意外にも、ここで、高い割合の三元系インジウム−ガリウム−亜鉛混合酸化物を有する混合物が得られるだけでなく、この混合物は追加的に高い割合のアモルファス相も含有した。
【００１４】
本発明によれば、この方法でスパッタリングターゲットが提供される。
【００１５】
このスパッタリングターゲットは、インジウム、亜鉛およびガリウム酸化物の混合物を有する。該スパッタリングターゲットはこの混合物からなることができる。他方で、この混合物を支持体上に配置することもできる。該支持体は、例えば高級鋼製であってよい。スパッタ堆積の間、この支持体は通常、カソードとしてはたらく。好ましい実施態様によれば、このカソードは平面状カソードであるか、または管状カソードである。特に好ましい実施態様によれば、カソードは管状カソードである。随意に、支持体および該混合物の他に、スパッタリングターゲットはさらなる成分、特に例えば支持体と混合物との間に配置され得る追加的な層を有することができる。
【００１６】
「インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物」は、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物を有する組成物であって、それらの酸化物が原則的に、インジウム、亜鉛およびガリウムの単独酸化物、二元系混合酸化物、または三元系混合酸化物として存在できる組成物として理解されるべきである。用語「インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物」は、異なる組成を有するインジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の存在を必ずしも前提条件とするわけではなく、むしろ、例えばインジウム、亜鉛およびガリウムの三元系混合酸化物のみからなる組成物も含む。ここで、この三元系混合酸化物は、同じ尺度で、インジウムの酸化物、亜鉛の酸化物およびガリウムの酸化物であり、従って、それらの酸化物の混合物を表す。
【００１７】
従って、原則的に、用語「インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物」は、例えば三元系混合酸化物としてのインジウム−ガリウム−亜鉛混合酸化物からなる組成物、インジウム酸化物、亜鉛酸化物およびガリウム酸化物を単独酸化物として含有する組成物、亜鉛酸化物を単独酸化物として、且つインジウム−ガリウム混合酸化物を二元系混合酸化物として含有する組成物、またはインジウム−ガリウム混合酸化物およびインジウム−亜鉛混合酸化物を二元系混合酸化物として含有する組成物を含む。
【００１８】
本発明によれば、該混合物は、インジウム、亜鉛およびガリウムを有する少なくとも１つの三元系混合酸化物を含有する。
【００１９】
好ましい実施態様によれば、混合酸化物は混晶として理解される。この混晶は、その成分の１つとして酸素を有する。
【００２０】
本願において、三元系混合酸化物は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を有する混合酸化物として理解されるべきである。好ましくは、該混合物は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛の含有率において異なる複数の三元系混合酸化物を含有する。好ましい実施態様によれば、該混合物は少なくともＩｎＧａＺｎＯ4を混合酸化物として含有する。
【００２１】
インジウム、亜鉛およびガリウムを有する三元系混合酸化物の割合は、該混合物の総質量に対して、少なくとも５０質量パーセント、好ましくは少なくとも６０質量パーセント、より好ましくは少なくとも７０質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも８０質量パーセント、特に好ましくは少なくとも８５質量パーセント、最も特に好ましくは少なくとも９０質量パーセント、および特に少なくとも９５質量パーセントである。
【００２２】
インジウム、亜鉛およびガリウムを有する三元系混合酸化物の割合は、該混合物の総質量に対して、好ましくは２０〜１００質量パーセントの範囲、従って例えば２５〜９９質量パーセントの範囲、３５〜９８質量パーセントの範囲、４０〜９７質量パーセントの範囲、または４５〜９５質量パーセントの範囲である。
【００２３】
好ましい実施態様によれば、ＩｎＧａＺｎＯ4の割合は、該混合物の総質量に対して、２０〜９５質量パーセントの範囲、例えば２０〜９０質量パーセントの範囲、または２５〜８０質量パーセントの範囲である。
【００２４】
少なくとも１つの三元系混合酸化物の他に、該混合物は少なくとも１つの二元系混合酸化物または単独酸化物も含有できる。
【００２５】
二元系混合酸化物は、インジウムおよび亜鉛を有する酸化物、インジウムおよびガリウムを有する酸化物、および亜鉛およびガリウムを有する酸化物として理解されるべきである。好ましい実施態様によれば、該混合物は少なくともＩｎＧａＯ3を二元系酸化物として含有する。
【００２６】
本発明によれば、単独酸化物は、インジウム酸化物、ガリウム酸化物および亜鉛酸化物として理解されるべきである。例えば、該混合物はＩｎ2Ｏ3、インジウム酸化物を単独酸化物として含有できる。
【００２７】
好ましくは、該混合物は、該混合物の総質量に対して、３０質量パーセント未満、より好ましくは２０質量パーセント未満、さらにより好ましくは１０質量パーセント未満、および特に好ましくは５質量パーセント未満の、単独酸化物および二元系酸化物からなる群から選択される酸化物を含む。
【００２８】
特に好ましい実施態様によれば、単独酸化物の三元系混合酸化物に対する比は、０〜１の範囲、さらにより好ましくは０．０２〜０．２の範囲である。
【００２９】
インジウム、亜鉛およびガリウムの単独酸化物、二元系混合酸化物または三元系混合酸化物を、当業者に公知の手段で、定性的に同定でき、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物中のそれらの割合を当業者に公知の手段で定量的に測定できる。例えば、このために、教科書「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」  （Ｖ．ＰｅｃｈａｒｓｋｙおよびＰ．Ｚａｖａｌｉｊ、第二版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００９、ＩＳＢＮ  ９７８−０−３８７−０９５７８−３）内に記載される手段で行うことができ、前記文献において、個々の相の定性的および定量的測定のための方法は１３．３章、「Ｐｈａｓｅ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｑｕａｎｔ．  Ａｎａｌｙｓｉｓ」３７７〜３９９ページ内に記載されている。
【００３０】
本発明によれば、該混合物はアモルファス相も有する。
【００３１】
アモルファス相は、原子が規則構造を形成しておらず、むしろ不規則なパターンを形成し、且つ、短距離秩序のみを有するが、長距離秩序は有さない相として理解される。
【００３２】
好ましい実施態様によれば、アモルファス相は、Ｘ線アモルファス（ｒｏｅｎｔｇｅｎ−ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）相として理解される。Ｘ線アモルファス相は、はっきりとした干渉を生じず、むしろ、小さなＸ線回折角で干渉を散乱するだけの相である。
【００３３】
アモルファス相の割合は、該混合物の総質量に対して、少なくとも２０質量パーセント、より好ましくは少なくとも２１質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも２２質量パーセント、特に好ましくは少なくとも２３質量パーセント、および最も特に好ましくは少なくとも２４質量パーセントである。
【００３４】
アモルファス相の割合は、該混合物の総質量に対して、好ましくは２０〜１００質量パーセントの範囲、従って例えば２１〜９９質量パーセントの範囲、２２〜９５質量パーセントの範囲、２３〜９５質量パーセントの範囲、または２４〜９０質量パーセントの範囲である。
【００３５】
特に好ましい実施態様によれば、アモルファス相の割合は、三元系混合酸化物の総質量に対して、少なくとも２０質量パーセント、より好ましくは少なくとも２１質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも２２質量パーセント、特に好ましくは少なくとも２３質量パーセント、および最も特に好ましくは少なくとも２４質量パーセントである。
【００３６】
さらに特に好ましい実施態様によれば、アモルファス相の割合は、三元系混合酸化物の総質量に対して、２０〜１００質量パーセントの範囲、例えば２１〜９９質量パーセントの範囲、２２〜９５質量パーセントの範囲、２３〜９５質量パーセントの範囲、または２４〜９０質量パーセントの範囲である。
【００３７】
アモルファス相を、当業者に公知の手段で、定性的に同定でき、且つ、混合物中でのその割合を定量的に測定できる。例えば、このために、リートベルト法による解析法を使用でき、詳細は「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」  （Ｒ．  Ｄｉｎｎｅｂｉｅｒａｎｄ  Ｓ．  Ｂｉｌｌｉｎｇｅ，  ＲＳＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，  ｅｄ．  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｌｏｎｄｏｎ，  ２００８，  ＩＳＢＮ  ９７８−０−８５４０４−２３１−９）内、例えばＭａｄｓｅｎおよびＳｃａｒｌｅｔｔによる第１１章内  （「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｐｈａｓｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」）、３２８ページ以降に記載されている。
【００３８】
アモルファス相の他に、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物は、結晶相も有することがある。
【００３９】
それらの結晶相は好ましくは微晶質相である。従って、該混合物は好ましくは追加的に、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の微晶質相を含有する。
【００４０】
微晶質相は、１０〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１２〜２８ｎｍの範囲の平均結晶サイズを有する結晶を有する相として理解されるべきである。
【００４１】
好ましい実施態様によれば、微晶質相の割合は、該混合物の総質量に対して、０〜８０質量パーセントの範囲、従って例えば１〜７９質量パーセントの範囲、５〜７８質量パーセントの範囲、または１０〜７６質量パーセントの範囲である。
【００４２】
特に好ましい実施態様によれば、該混合物は、３０ｎｍより大きい結晶サイズを有する結晶を有する、わずかな割合の結晶相のみを含有する。好ましくは、かかる結晶相の割合は、該混合物の総質量に対して、最大２４質量パーセント、より好ましくは最大２２質量パーセント、さらにより好ましくは最大２０質量パーセント、特に好ましくは最大１８質量パーセント、最も特に好ましくは最大１６質量パーセント、および特に最大１５質量パーセントである。
【００４３】
さらに特に好ましい実施態様によれば、結晶相のアモルファス相に対する質量比は、０〜１５の範囲、従って例えば０．５〜１５の範囲、１〜１０の範囲、２〜８の範囲または３〜６の範囲である。
【００４４】
他の特に好ましい実施態様によれば、微晶質相のアモルファス相に対する質量比は、０〜１５の範囲、従って例えば０．５〜１５の範囲、１〜１０の範囲、２〜８の範囲または３〜６の範囲である。
【００４５】
微結晶サイズの測定および微晶質相または結晶相の割合の測定を、当業者に公知の手段で行うことができる。例えば、このために、リートベルト法による解析法を使用でき、詳細は「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」  （Ｒ．  Ｄｉｎｎｅｂｉｅｒａｎｄ  Ｓ．  Ｂｉｌｌｉｎｇｅ，  ＲＳＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，  ｅｄ．  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｌｏｎｄｏｎ，  ２００８，  ＩＳＢＮ  ９７８−０−８５４０４−２３１−９）内、例えばＳｃａｒｄｉによる第１３章内  （「Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｄｅｆｅｃｔｓ  ａｎｄ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ」）、３７６ページ以降に記載されている。
【００４６】
混合物中のインジウム、亜鉛およびガリウムの割合に特定の限定はない。しかしながら、好ましくは混合物中でのインジウム：亜鉛：ガリウムの比は０．８〜２．２：０．８〜２．２：１原子％である。第一の特に好ましい実施態様によれば、インジウム：亜鉛：ガリウムは、混合物中に０．８〜１．２：０．８〜１．２：１原子％の比で存在する。第二の特に好ましい実施態様によれば、インジウム：亜鉛：ガリウムは、混合物中に１．８〜２．２：１．８〜２．２：１原子％の比で存在する。
【００４７】
本発明によるスパッタリングターゲットを、特定の粒子混合物を、短い時間間隔内で加熱し、引き続きそれを短い時間間隔内で冷却することによって得ることができる。
【００４８】
このために、まず、１５〜３００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子の混合物を準備し、ここで、該混合物はインジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物を含む。本発明によれば、この混合物は、インジウム、亜鉛およびガリウムの二元系混合酸化物および三元系混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの混合酸化物を含む。
【００４９】
意外にも、高い割合の三元系混合酸化物と高い割合のアモルファス相とを有する混合物が、このために二元系混合酸化物、三元系混合酸化物または二元系と三元系との混合酸化物を既に含有する粒子混合物が使用される場合にのみ、上述の方法によって得られることが判明した。
【００５０】
従って、該製造方法のために使用されるこの粒子混合物は好ましくは
（ｉ）  インジウム、亜鉛およびガリウムの少なくとも２つの二元系混合酸化物の混合物、
（ｉｉ）  インジウム、亜鉛およびガリウムの少なくとも１つの三元系混合酸化物、
（ｉｉｉ）  インジウム、亜鉛およびガリウムの少なくとも１つの単独酸化物と、少なくとも１つのかかる二元系混合酸化物との混合物、
（ｉｖ）  少なくとも１つのかかる単独酸化物と、少なくとも１つのかかる三元系混合酸化物との混合物、
（ｖ）  少なくとも１つのかかる二元系混合酸化物と、少なくとも１つのかかる三元系混合酸化物との混合物、または
（ｖｉ）  少なくとも２つの混合物（ｉ）から（ｖ）の組み合わせ
を含む。
【００５１】
好ましい実施態様によれば、粒子混合物の個々の粒子は既に上記で指定されたインジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物を含有する。この実施態様によれば、粒子混合物は、同一の組成を有する粒子の均質な混合物であってよい。
【００５２】
さらに好ましい実施態様によれば、粒子混合物は、種々の組成を有する粒子の均質な混合物である。
【００５３】
特に好ましい実施態様によれば、インジウム、亜鉛およびガリウムの二元系混合酸化物および三元系混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの混合酸化物の割合は、粒子混合物の総質量に対して、少なくとも５質量パーセント、より好ましくは少なくとも１０質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも１５質量パーセント、特に好ましくは少なくとも２０質量パーセント、最も特に好ましくは少なくとも３０質量パーセント、および特に少なくとも４０質量パーセントである。
【００５４】
この混合物の粒子は、好ましくは、２０〜２５０μｍの範囲、さらにより好ましくは３０〜２００μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００５５】
「平均粒径」は好ましくは、粒子の少なくとも９０％が呈する粒径として理解されるべきである。
【００５６】
しかしながら、少なくとも９９％、およびさらにより好ましくは１００％の粒子がこの粒径を呈することが好ましい。
【００５７】
第一の実施態様によれば、この粒子混合物を、凝集法を使用して懸濁液から直接的に得ることができる。
【００５８】
このためにまず、少なくともインジウムの酸化物、亜鉛の酸化物、およびガリウムの酸化物を含有する懸濁液を準備する。
【００５９】
従って、本発明の範疇で、「少なくともインジウムの酸化物、亜鉛の酸化物およびガリウムの酸化物を含有する懸濁液」は、それらの元素の二元系および／または三元系混合酸化物を含有する懸濁液を含んでいるとして理解される。例えば、当該の場合、インジウムおよび亜鉛の二元系混合酸化物はインジウムの酸化物、および亜鉛の酸化物と同様にみなされる。
【００６０】
特に好ましい実施態様によれば、この懸濁液はＩｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、およびＺｎＯを含有する。
【００６１】
懸濁液を製造するために、懸濁液中に含有されるインジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の粉末を、好ましくは分散媒中に導入する。分散媒として、好ましくは水が使用される。
【００６２】
懸濁液を製造するために使用される粉末中に含有される一次粒子は、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜３μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００６３】
好ましい実施態様によれば、Ｉｎ2Ｏ3の一次粒子の平均粒径は、０．５〜５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。
【００６４】
Ｇａ2Ｏ3の一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。
【００６５】
ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜４μｍの範囲、より好ましくは０．５〜２μｍの範囲である。
【００６６】
特に好ましい実施態様によれば、この懸濁液は、懸濁液中に含有される固体材料の質量に対して、３９〜５１質量パーセントのＩｎ2Ｏ3、１４〜４６質量パーセントのＧａ2Ｏ3、および１３〜３５質量パーセントのＺｎＯを含有する。
【００６７】
最も特に好ましい実施態様によれば、この懸濁液は、懸濁液中に含有される固体材料の質量に対して、４４〜５１質量パーセントのＩｎ2Ｏ3、１４〜２６質量パーセントのＧａ2Ｏ3、および２９〜３５質量パーセントのＺｎＯを含有する。
【００６８】
インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物、並びに分散媒の他に、該懸濁液はさらなる成分、特に結合剤、分散剤および／または解膠剤を含有できる。例えばポリ酢酸ビニルを結合剤として使用できる。
【００６９】
懸濁液中の固体材料の割合は、該懸濁液の総質量に対して、好ましくは４０〜９０質量パーセント、より好ましくは５０〜８０質量パーセントである。
【００７０】
インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物粉末、並びに随意のさらなる成分を分散媒中に導入した後、好ましくは、粉末のさらなる微粉砕を確実にする処理工程を実施する。このために、例えば懸濁液を高エネルギーミル中での処理に供することができる。
【００７１】
次の工程において、懸濁液中に含有される酸化物が凝集され得る。この工程は、微細酸化物粒子の間の凝集力を作り出すために役立ち、それによってその加工性が改善される。このために、当該技術分野で公知の凝集法を使用してよい。例えば、懸濁液中に含有される酸化物を、噴霧凝集または流動床凝集に供することができる。選択的に、凝集を実現するために、酸化物を沈殿させるか、または分散媒および随意のさらなる成分を、例えば回転蒸発器内で蒸発させることによって凝集させることができる。
【００７２】
好ましくは、凝集条件は、凝集物が、平均粒径１５〜３００μｍを有して、より好ましくは平均粒径３０〜２００μｍを有して形成されるように選択される。
【００７３】
さらには、凝集法が実施された後に、凝集物を微粉砕して、凝集物の粒径を相応して減少させることが可能である。
【００７４】
それに引き続き、または選択的に、該凝集物を選別して、１５〜３００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を得ることができる。該選別を、スクリーニングまたはふるい分けを通じた通常の方法で行うことができる。
【００７５】
特に好ましい実施態様によれば、次の随意の工程において、得られた凝集物を予備焼結することができる。
【００７６】
予備焼結は、ここでは、熱処理として理解されるべきである。この熱処理は、凝集物中に含有される原子間の拡散過程を加速させるために使用される。好ましくは、予備焼結を、インジウム、亜鉛およびガリウムの単独酸化物の少なくとも一部が、相応する二元系または三元系混合酸化物へと変換されることを可能にする条件下で行う。この予備焼結を、インジウム、亜鉛およびガリウムの単独酸化物、並びに相応する二元系または三元系混合酸化物の間で熱力学的平衡が生じるまで行うことができる。さらには、予備焼結の間、質量に対する凝集物の表面は、予備焼結前に存在する凝集物と比較して、全体的に減少される。
【００７７】
意外にも、予備焼結が最終的に製造されるスパッタリングターゲットの品質における有利な効果を有することが判明した。以下に記載される通り、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物のスパッタリングターゲットを、本発明によれば、高速加熱および次の高速冷却によって得ることができる。単独酸化物の高い分圧のために、通常、ここで単独酸化物の減損が起き、それが単独酸化物、二元系混合酸化物および三元系混合酸化物の間の熱平衡に影響することがあり、従ってスパッタリングターゲットの酸化物混合物の品質を低下させる。予備焼結によって、単独酸化物が少なくとも既に部分的に相応する二元系混合酸化物および三元系混合酸化物へと変換され、それがより高い分圧を有し、従って上述の現象が著しく抑制され得る。これは、最終的に得られる酸化物混合物のスパッタリングターゲット中に、より高い割合の三元系混合酸化物およびより高い割合のアモルファスおよび微晶質相が見られるという、意外な結果を有する。
【００７８】
予備焼結は、好ましくは８００〜１６００℃の範囲の温度で、より好ましくは１０００〜１５００℃の範囲の温度で行われる。
【００７９】
予備焼結の間の焼結時間は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。
【００８０】
予備焼結は好ましくは、空気雰囲気または酸素雰囲気中で行われる。
【００８１】
予備焼結された凝集物を引き続き、随意に微粉砕して、予備焼結された凝集物の粒径を相応して減少させる。
【００８２】
それに引き続き、または選択的に、予備焼結された凝集物を選別して、１５〜３００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を得る。ここでもまた、該選別を、スクリーニングまたはふるい分けによる通常の方法で行うことができる。
【００８３】
第二の実施態様によれば、粒子の混合物を、相応する固体材料の微粉砕によって製造する。
【００８４】
このために、まず、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物を含有する固体材料を準備する。この混合物は、インジウム、亜鉛およびガリウムの二元系混合酸化物および三元系混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの混合酸化物を含む。
【００８５】
インジウム、亜鉛およびガリウムの二元系混合酸化物および三元系混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物の割合が、固体材料の総質量に対して、少なくとも５質量パーセント、より好ましくは少なくとも１０質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも１５質量パーセント、特に好ましくは少なくとも２０質量パーセント、最も特に好ましくは少なくとも３０質量パーセント、および特に少なくとも４０質量パーセントであることが有利であることがある。
【００８６】
この固体材料は例えば再生材料であってよい。
【００８７】
例えば、少なくともインジウムの酸化物、亜鉛の酸化物およびガリウムの酸化物を含有する懸濁液をまず準備し、次に凝集させて、この固体材料を得ることができる。これに関連して、上記の説明が参照される。
【００８８】
次の工程において、得られた凝集物を好ましくは圧縮する。これを、例えば２５〜３０ＭＰａの範囲の圧縮圧力で行うことができる。
【００８９】
引き続き、圧縮された凝集物を、好ましくは上述の条件下で予備焼結して、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物を含有する固体材料を得ることができ、ここで、該固体材料は、インジウム、亜鉛およびガリウムの二元系混合酸化物および三元系混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの混合酸化物を含む。
【００９０】
固体材料を引き続き、微粉砕できる。微粉砕を、例えば、公知の手段で固体材料を粉砕することによって行うことができる。
【００９１】
引き続き、微粉砕された固体材料を最終的に、好ましくは選別して、１５〜３００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を得る。該選別を、スクリーニングまたはふるい分けによる通常の方法で行うことができる。
【００９２】
次の工程において、混合物の粒子を加熱する。
【００９３】
加熱の間、粒子を好ましくは焼結する。
【００９４】
好ましくは焼結を、インジウム、亜鉛およびガリウムの単独酸化物、および相応する二元系混合酸化物および三元系混合酸化物の間の熱力学的平衡の生成を可能にするが、しかし三元系混合酸化物の形成が少なくとも既に可能になっている条件下で行う。
【００９５】
好ましい実施態様によれば、ここで、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物を製造し、その際、インジウム、亜鉛およびガリウムを有する三元系混合酸化物の割合は、該混合物の総質量に対して少なくとも５０質量パーセントである。
【００９６】
特に好ましい実施態様によれば、加熱された混合物は、インジウム、亜鉛およびガリウムの単独酸化物、二元系混合酸化物または三元系混合酸化物に関して、特に三元系混合酸化物の割合に関して、スパッタリングターゲットの最終的に得られた混合物と同一の組成を有する。
【００９７】
この目的のために、粒子を１５００〜２３００℃の範囲の温度に、好ましくは１６００〜２３００℃の範囲の温度に、さらにより好ましくは１６５０〜２２００℃の範囲の温度に加熱する。
【００９８】
この加熱を、１０ｍｓ以下の時間の間、行う。好ましくは、該加熱を、０ｍｓ〜１０ｍｓの時間、より好ましくは１０μｓ〜９ｍｓの時間、さらにより好ましくは１ｍｓから８ｍｓの時間の間、行う。
【００９９】
好ましい実施態様によれば、加熱のために、粒子を３０００〜２０，０００℃の範囲、より好ましくは１０，０００〜１５，０００℃の範囲の温度を有するホットゾーン内に導入する。このホットゾーン内で、粒子を目標温度に加熱し、この温度で上記で示された時間の間、そこに滞留させる。
【０１００】
加熱に続いてすぐに、混合物を冷却する。
【０１０１】
該冷却を、上記で指定された１５００℃〜２３００℃の範囲の温度から、３００℃以下の温度まで、１０ｍｓ以下の時間内で行う。
【０１０２】
好ましくは、該冷却を、０ｍｓ〜１０ｍｓの時間の間、より好ましくは１０μｓ〜９ｍｓの時間の間、さらにより好ましくは１ｍｓから８ｍｓの時間の間、行う。
【０１０３】
該冷却を、好ましくは支持体上で行う。好ましい実施態様によれば、この支持体はカソード、特に管状カソードである。
【０１０４】
ここで、該支持体を好ましくは別途冷却して、必要とされる温度の３００℃以下への混合物の冷却が、１０ｍｓ以下の時間内で行われ得ることを確実にする。
【０１０５】
それらの条件下での加熱および冷却が、インジウム、亜鉛およびガリウムの単独酸化物、二元系混合酸化物および三元系混合酸化物の間の、三元系混合酸化物へとシフトされた熱力学的不平衡を生じさせる。
【０１０６】
意外にも、それらの条件下での加熱および冷却によって、インジウム、亜鉛およびガリウムの単独酸化物、二元系混合酸化物および三元系混合酸化物の間の、三元系混合酸化物へとシフトされた熱力学的不平衡が生じ、且つ保存できることが判明した。この混合物の相組成は、上記で指定された温度へのゆっくりとした加熱によって得られた混合物の相組成、または上記で指定された温度へと、同等の温度勾配を用いて迅速に加熱するが、しかし引き続きゆっくりと冷却することによって得られた混合物の相組成とは著しく異なる。実際に、かかる混合物は、三元系混合酸化物も有している。しかしながら、それらは、インジウム、亜鉛およびガリウムの単独酸化物および二元系混合酸化物の、単独酸化物および二元系混合酸化物へと著しくシフトした熱力学的平衡にある。
【０１０７】
さらには、上述の方法を使用して製造された混合物が、意外にも、インジウム、亜鉛およびガリウム酸化物の混合物のゆっくりとした加熱または冷却によって製造された混合物と比較して高い割合のアモルファス相を有していることが判明した。
【０１０８】
好ましい実施態様によれば、粒子の加熱および混合物の冷却を、溶射法において実現する。
【０１０９】
ここで使用できる溶射法は、例えばフレーム溶射（例えばアセチレン−酸素火炎を使用）、高速フレーム溶射、爆発溶射、およびプラズマ溶射を含む。
【０１１０】
特に好ましい実施態様によれば、粒子の加熱および混合物の急冷を、プラズマ溶射法において実現する。
【０１１１】
ここで、粒子の加熱を好ましくはプラズマトーチを使用して遂行する。
【０１１２】
通常、プラズマトーチ内で、単数または複数のアノードおよびカソードを狭い間隔で分離する。直流電圧を使用して、１つまたはそれより多くのアークを、アノードとカソードとの間に生成する。プラズマトーチを通じて、ガスまたはガス混合物が流れ、それは単数または複数のアークを通じて導かれ、従ってイオン化される。この方法で、正に帯電されたイオンおよび電子で作られた、高く加熱された導電性ガス（プラズマ流として知られる）が生成される。該粒子を、通常、このプラズマ流内に導入、例えば注入する。
【０１１３】
従って、本発明による粒子の加熱は、好ましくはこのプラズマ流内で行われる。
【０１１４】
このプラズマ流は、それと一緒に好ましくは粒子の混合物を運び、且つ、加熱された混合物を、施与されるべき支持体へと輸送する。このプラズマ溶射法を、例えば通常の雰囲気中、真空中、または不活性雰囲気下、特に保護ガス、例えばアルゴンの存在中で行うことができる。
【実施例】
【０１１５】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図されており、限定として理解されるべきではない。
【０１１６】
実施例1：
インジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）、ガリウム酸化物（Ｇａ2Ｏ3）および亜鉛酸化物（ＺｎＯ）を含有する粉末混合物が準備され、ここで、インジウム対ガリウム対亜鉛の、金属成分に対する比は２：２：１（原子％）であった。この粉末混合物を水中に分散させ、ここで、固体の割合は６０質量パーセントであった。引き続き、得られた懸濁液に、結合剤（ＰＶＡ）を添加した。この方法で得られたスラリーを噴霧凝集した。生じる凝集物を圧縮して、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物を含有する固体材料を得た。この固体材料を、空気中、１６００℃の温度で予備焼結した。インパクトミル内で、予備焼結された固体材料を微粉砕し、且つ、スクリーニングによって分別した。該方法の残部のために、４５〜１２５μｍの平均粒径を有するフラクションを選択した。
【０１１７】
二元系または三元系混合酸化物を含有し、且つ４５〜１２５μｍの平均粒径を有する、インジウム、亜鉛およびガリウムの粒子のこの混合物を、その後、プラズマ溶射法に供した。ここで、プラズマトーチの輸送能力は、プラズマ出力７０ｋＷの際に１００ｇ／分であり、該プラズマトーチを、一定の行程速度で、回転しているステンレス鋼の管の上を多様に移動させ、それによって加熱された混合物を積層堆積した。
【０１１８】
この方法で製造されたスパッタリングターゲットは、インジウム、亜鉛およびガリウムの酸化物の混合物を有した。三元系混合酸化物の割合は、混合物の総質量に対して５０質量パーセントより高かった。三元系混合酸化物の他に、より低い割合の二元系混合酸化物ＩｎＧａＯ3、および単独酸化物ＩｎＯ3も存在した。アモルファス相の割合は、混合物の総質量に対して２４質量パーセントであった。さらに、該混合物は、結晶サイズ１０〜３０ｎｍを有する微晶質相も含有した。
【０１１９】
該スパッタリングターゲットを、引き続き、スパッタ堆積のために使用した。スパッタリング材料から、混合物の完全なエロージョンに至るまで、連続的に均質な相を堆積できたことが判明した。堆積層は、不均質性を示さず、特にノジュールを示さなかった。
【０１２０】
比較例１：
実施例１の手順に従うが、しかしその際、粒子混合物を数時間の間、焼結させ、引き続き、ゆっくりと冷却した。
【０１２１】
得られた混合物の相組成は、本発明の実施例による混合物の相組成とは著しく異なった。特に、アモルファス相の割合が３質量パーセントのみであった。
【０１２２】
この方法で得られたスパッタリングターゲットを、スパッタ堆積のために使用した。初めに、スパッタリング材料から均質な層を堆積することが可能であることが判明した。しかしながら、スパッタリング材料のエロージョンが増加した際、堆積層はしばしば不均質性、特にノジュールを示した。