(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
150μｍよりも大きいサイズの鉱物粒子(p)を鉱物化学種前駆体から調製するための方法であって、
溶媒(S)に溶解した及び/又は分散した前記前駆体を含有する流体媒質(F)を、CO2を超臨界状態で含有する反応器(1)に注入する工程(E)を含み、
該媒質(F)は、該超臨界CO2が該前駆体の対応する鉱物化学種への転化のための温度以上の温度である前記反応器の領域(20)に開いている注入ノズル(10)によって該反応器(1)に注入され、
前記工程(E)において、媒質(F)が超臨界媒質に注入されるとすぐに、媒質(F)に存在する鉱物化学種前駆体が、熱分解により鉱物粒子(p)を構成する鉱物化学種に転化される、前記方法。
【請求項２】
前記流体媒質(F)が、前記反応器(1)に導入されるとき、場合によっては該反応器(1)に導入される前、又はさらには現場で前記注入ノズルにおいてゲル化形態である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程(E)で用いられる前記鉱物化学種前駆体が、金属水酸化物、部分的に加水分解されていてもよい鉱物アルコキシド、金属酸化物、金属塩又は鉱物化学種に熱転化することのできる有機金属化合物であるか、又はそれらを含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程(E)で用いられる前記鉱物化学種前駆体が、金属-有機前駆体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
用いられる前記金属-有機前駆体において炭素金属モル比が4〜8である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程(E)で用いられる前記鉱物化学種前駆体が、金属アルコキシド、有機アニオンの金属塩又は有機金属化合物を含むことにより、合成された前記粒子(p)が、鉱物酸化物、金属状態の金属及び/又は金属カルボニルに基づく、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
用いられる前記鉱物化学種前駆体が、1〜3個の炭素原子を含む有機鎖を有する鉱物アルコキシドである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
用いられる前記鉱物化学種前駆体が、以下の式(I)に対応する鉱物アルコキシド又は鉱物アルコキシド混合物を含む、請求項７記載の方法。
M(R)m  (I)
式中:
Mは、金属、又はケイ素Siを意味し;
mは、元素Mの価数に等しい整数であり;及び
m個の各基Rは、独立に:
-1〜3個の炭素原子を含有する炭化水素基、又は
--OR'基、式中、R'は1〜3個の炭素原子を含有する炭化水素基を意味する。
【請求項９】
式(I)のアルコキシドのm個の各基Rが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アセチルアセトネート、プロピオネート、ホルメート又はアセテート基である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
用いられる前記鉱物化学種前駆体が、以下の式(Ia)及び/又は(Ia')に対応する化合物を含む、請求項８記載の方法。
M(ORa)m  (Ia)
及び/又は
Rbm'M(ORc)m''  (Ia')
式中:
M及びmは請求項９で定義した通りであり;
m'及びm''は2つの自然数であり、(m'+m'')の合計はmに等しく;
m個の各基Ra、m'個の各基Rb及びm''個の各基Rcは、存在する他の基とは独立に、1〜3個の炭素原子を含有する炭化水素基を意味する。
【請求項１１】
式(I)のアルコキシドの基Rの少なくとも1つが1〜3個の炭素原子を含有するカルボキシル基であり、他の基がメトキシ又はエトキシ基である、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記媒質(F)が超臨界状態のCO2を含有する反応器に滴下注入され、そのようにして得られた粒子が実質的に球状である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記媒質(F)が超臨界状態のCO2を含有する反応器に連続的手順で注入され、そのようにして得られた粒子がロッド形状である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
媒質(F)における前駆体の濃度が、1リットルの媒質(F)当たり少なくとも0.01molの金属である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記媒質(F)が注入される注入ノズルが、120〜500℃の温度である領域に開いている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記媒質(F)が、鉱物化学種前駆体に加えて、前記合成された粒子に導入される前形成した鉱物成分を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法を行うための装置であって、
超臨界CO2の使用に好適な反応器;
工程(E)を行うのに好適な注入ノズル(10)を備えた注入チャンバー(20)、前記注入チャンバーは120〜500℃の温度まで加熱するための手段を備えている;
前記反応器で形成される粒子を回収するための手段(40)、
を含む、装置。
【請求項１８】
前記注入チャンバー(20)及び前記回収手段(40)の間に、CO2を120〜500℃の温度で粒子の形成に好適な超臨界条件下で保持することのできる加熱手段を備えた反応領域(30)をさらに含む、請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
前記注入チャンバー(20)及び前記粒子を回収するための手段(40)の間にある反応領域(30)で増加する温度勺配が確立される、請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
上部に注入ノズル(10)及び下部に前記粒子を回収するための手段(40)を含み、前記反応領域(30)が該上部から該下部に伸びている垂直式反応器(1)の形態である、請求項１８又は１９記載の装置。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法で得られる、鉱物粒子であって、100m2/gより大きいBET比表面積を有し、かつ酸化ジルコニウムZrO2からなる、前記鉱物粒子。
【請求項２２】
実質的に有機化合物を含まない、請求項２１記載の粒子。
【請求項２３】
セラミック材料の調製のための、請求項２１又は２２に記載の粒子の使用。
【請求項２４】
請求項２１又は２２に記載の粒子の成形及び焼成で得られる、セラミック材料。
【請求項２５】
前記セラミック材料が、バー、チューブ、プレート又は膜の形態である、請求項２４記載のセラミック材料。
【請求項２６】
触媒の調製のための、請求項２１又は２２に記載の粒子の使用。
【請求項２７】
用いられる粒子が、分散された金属粒子を含むナノ多孔性セラミック材料の形態の触媒の調製のための、鉱物マトリックスに分散された金属粒子を含むコンポジット粒子である、請求項２１又は２２に記載の粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に緻密であり且つ大きな比表面積を有するmmサイズの鉱物粒子を得る方法に関する。容易に扱うことができる粉末状のこれらの粒子は、セラミック材料及び/又は触媒、特に金属触媒の調製に特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
現在、セラミック材料及び触媒の形成に用いられる鉱物粒子を調製する多くの方法が知られている。
この範囲内では、一部の方法はゾル/ゲルタイプの方法を用いる。このタイプの方法は、有利には液体媒質よりも超臨界流体媒質で行われ、特に大量の溶媒の使用(並びに問題となり得るそれらの後処理)を回避し、得られた粒子の全ての有機化学種を除去するための洗浄及び乾燥も先行する。しかし、ゾル/ゲルタイプの方法を超臨界流体媒質で用いる方法、例えば文献“Supercritical fluid technology in materials science and engineering, Synthesis, properties, and applications” (YA-Ping Sun編、Copyright Marcel Dekker, 2002)に記載されているものは、一般的に実用性及び安全性の両方の観点から扱いが難しい微細粉末の形態(約数μmの典型的な粒子サイズ分布を有する)で粒子の回収を導く。より正確には、実際にはセラミック材料の調製でも容易には用いられないこのタイプの粉末は、特に他の試薬、特に焼成用添加剤と混合しなければならない場合に輸送及び処理するのが困難である。さらに、それらは元来から粉末であり、これはそれらを扱うのが使用者に危険となり得ることを意味する。
あるいは、粉末の調製を超臨界CO2で形成することによって行う方法が提供され、例えばJungらのJournal of Supercritical Fluids, 20, 179-219 (2001)に記載されている方法に従う。この場合、該粒子は一般的に前駆体の有機溶媒溶液から得られ、超臨界CO2が反溶媒として作用する。これらの方法では、超臨界CO2が溶媒の溶媒和能力を減少させ、過飽和に続いて所望の粒子の核生成及び沈殿を生じる。このタイプの方法は通常“ASES”(反溶媒抽出系)として知られ、溶媒で行われる方法で必要な洗浄及び乾燥工程を超臨界媒質の使用によって先行することもできる。しかし、“ASES”方法は、通常は粉末粒子の形態により上記欠点を示す小粒子の形成を導く。
【０００３】
より大きな粒子を特に超臨界CO2を用いることによって調製するための方法も知られている。この場合、超臨界CO2における結晶化又は化学反応方法が例として示唆されており、これらの方法は上記方法で得られるものよりもわずかに大きな粒子、すなわち、一般的に約100μmのサイズの粒子を得ることができる。特に、約150〜200μmのサイズとなり得る粒子を生じるシクロトリメチレンニトラミンの超臨界CO2における再結晶は、GallagherらのJournal of Supercritical Fluids, 5, 130-142 (1992)に記載されている。仏国特許出願第2 763 258号明細書は、超臨界CO2で金属前駆体を反応させ、続いて時折より大きな粒子を生じ得るCO2濃度を下げることによる金属酸化物粒子の調製を開示している。しかし、このタイプの方法で得られる粒子の場合、空洞の形成を生じる高い内部多孔度が得られ、該多孔度は顕著であるほど大きな粒子が形成される。この現象は該粒子の形成中に外側シェルの形成によって引き起こされる傾向にあり、前記シェルは溶媒又は該粒子における分解生成物を取り込む。該粒子の緻密さに悪影響を及ぼすこのタイプの空洞の存在は、該粒子が例えば各燃料として用いられるタイプの緻密なセラミックの形成で用いられるために特に有害である。実際には、これらの欠点(多孔性)は最初の積層が悪い場合に焼成中に生じる。
【０００４】
本発明の一つの目的は、可能な限りこれらの粒子における空洞の形成の上記欠点を抑制し、大きな鉱物粒子、すなわち、少なくとも約数百μmのサイズ、さらには約1mm、約10mm以上であるが依然として非常に良好なレベルの緻密さを示す粒子を得るための手段を提供することである。この範囲では、本発明は、持続可能な開発の事情内で用いられる有機溶媒の量及び製造される流出液の量を減少させるという観点で好ましくは有益である方法を提供することを目的とする。
このために、第一の特徴では、本発明は超臨界CO2媒質で行われる前駆体から粒子を調製するための新規な方法を提供する。
より正確には、この範囲では、本発明の一つの主題が、鉱物粒子(p)を鉱物化学種前駆体から調製するための方法であって、溶媒(S)に溶解した及び/又は分散した前記前駆体を含有する流体媒質(F)を、CO2を超臨界状態で含有する反応器に注入する工程(E)を含み、該媒質(F)は、該超臨界CO2は前駆体が対応する鉱物化学種に転化するための温度以上の温度である該反応器の領域に開いている注入ノズルによって該反応器に注入される方法である。
【０００５】
本発明の方法の工程(E)の条件下では、媒質(F)に存在する鉱物化学種前駆体が該媒質(F)が該超臨界媒質に導入されるとすぐに鉱物化学種に転化される。この転化は特に該前駆体の蒸発及び/又は分解を伴う。これらの事象がノズル出口で直接遅くない時に起こるという事実は、先行技術の方法で観察される空洞の形成を抑制(又はさらに時折完全に回避)することを可能にする。実際には、本発明の方法により、該粒子はノズル出口ですぐに鉱化され、鉱物化学種前駆体、及び媒質(F)に存在し得る他の有機化学種、例えば工程(E)の条件下でも蒸発及び/又は分解される有機溶媒の除去によっても伴うそれらの分解生成物の実質的な除去が生じる。媒質(F)に存在し得る全ての水も除去される。従って、前駆体の分解生成物(及び任意に水、有機溶媒及び/又はそれらの分解生成物)がノズル出口ですぐに除去され、それによって前駆体が後の段階において粒子中で連続的な鉱化中に分解するだけの現行方法と対照的に、形成される粒子内に取り込まれたままではない。
【０００６】
従って、本発明の方法は実質的に内部空洞を含まない粒子の調製を可能にし、これは増加した粒子の緻密さを導く。この緻密さは得られた粒子の相対密度に反映し、粒子の見かけの密度の該粒子を形成する材料の通常の密度(すなわち、該材料が空洞を有さないとした場合に有し得る密度)に対する比によって計算される。本発明の方法で得られる粒子は、典型的には合成された粒子が大きい場合、例えば500μmより大きく、例えば約数mmのサイズの場合でも50%より大きい相対密度を有する。合成された粒子のサイズは、工程(E)で用いられたノズルの出口の直径を調節することによって容易に制御される。
本発明の方法は超臨界CO2媒質の使用に伴う利点も保持し、特に媒質(F)で用いられる溶媒の量を最小化させ、且つCO2を容易に再循環させる実現性を提供することで、特にプロセスコストの減少となる液状及び気体状流出液をかなり減少させる。
【０００７】
本発明の方法の他の特徴及び実施態様をここでより詳細に記載する。
本記載の意味では、“流体媒質”という表現は注入ノズルで注入されるのに十分低い粘度を有する液状又はペースト状媒質を意味する。
一般的に、本発明の方法の工程(E)で用いられる流体媒質(F)は:
溶媒(S)に溶解している化合物、これらの溶解している化合物は場合によって特に鉱物化学種前駆体の全て又は一部を含む;及び/又は
溶媒(S)に安定又は不安定に懸濁している固体(特にコロイド、粒子又は粒子凝集物)、これらの懸濁している固体は場合によって鉱物化学種前駆体の全て又は一部を含有する、
を含む。
【０００８】
本発明の方法の特別な実施態様では、工程(E)で用いられる流体媒質(F)が元来有機体である媒質である。これは該媒質(F)が他の可能な成分の中で1種以上の有機化合物を含むことを意味し、これらの有機化合物は一般的に前記媒質に有意な量で存在し、典型的に該媒質(F)の全質量に基づいて少なくとも25質量%、場合によって少なくとも50質量%、又はさらに時折90質量%を占める。
さらに、本発明の方法の工程(E)では、通常は流体媒質(F)が反応器に導入されるときにゲル化形態である場合が好ましい。この実施態様に必要な媒質(F)のゲル化は反応器への導入前に行われ得る。あるいは、媒質(F)は注入ノズルにおいて現場でゲル化され得る。
媒質(F)に存在する溶媒(S)が、水、有機溶媒又は水及び有機溶媒の混合物(特にヒドロアルコール性媒質)でよい。溶媒(S)が有機溶媒であるかそれらを含む場合、前記有機溶媒は有利には限定された数の炭素原子(典型的に6個未満、例えば1〜4個、及び好ましくは1〜3個)を含有する化合物であり、典型的にはアルコールである。特に、エタノールは媒質(F)における溶媒(S)として好適な有機溶媒である。メタノール、ホルモル、イソプロパノール、プロパノール又はさらにブタノール、アセチルアセトン、グリセロール又は有機酸も用いられ得る。
さらに、本記載の意味では、“鉱物化学種前駆体”という表現が、熱処理に付されると鉱物粒子の形成に好適な鉱物化学種まで一般的には熱分解によって転化することのできる有機又は鉱物化合物を意味する。
【０００９】
従って、本発明の意味における鉱物化学種前駆体は、特に:
-工程(E)の条件下では粒子(p)の全て又は一部を構成する鉱物化学種に転化される少なくとも1種の有機化学種(特に有機金属性又はより一般的には有機鉱物タイプのもの);及び/又は
-工程(E)の条件下で別の鉱物化学種に転化される少なくとも1種の鉱物化学種、この他の鉱物化学種は粒子(p)の全て又は一部を構成する、
である。
通常は、媒質(F)に存在する前駆体は、金属水酸化物、部分的に加水分解されていてもよい鉱物アルコキシド(金属アルコキシド又はケイ素アルコキシド)、金属酸化物、金属塩又はさらに熱によって鉱物化学種に転化することのできる有機金属性化合物であるか、それらを含む。
【００１０】
本発明の方法の工程(E)で用いられるような粒子前駆体は、超臨界CO2に溶解性又は不溶性でよい。本発明の有利な実施態様では、工程(E)に用いられる鉱物化学種前駆体の全て又は一部は超臨界CO2に不溶性である。
工程(E)で用いられる鉱物化学種前駆体は、それ自体は粒子(p)の成分ではない。それらは超臨界媒質に導入されると粒子(p)の鉱物成分に変形される化学種であり、この変形は特に温度の影響下で達成される。
本発明の特別な実施態様では、工程(E)の媒質(F)が、上記鉱物化学種前駆体に加えて、前形成した鉱物成分を例えば金属酸化物粒子、金属塩粒子又は金属粒子などの鉱物粒子の形態で任意に含み、これらは他の鉱物化学種まで工程(E)中に転化されない。この実施態様では、これらの前形成鉱物成分が最終的に本発明の方法で得られた粒子に導入され、これはそれによって2種のタイプの成分-前記前形成された鉱物化学種及び鉱物化学種前駆体から形成された鉱物化学種を含む。この実施態様では、前形成された鉱物成分が好ましくは媒質(F)に数nmサイズ、典型的に2〜100nm、例えば5〜50nmサイズである粒子の形態で導入される。
【００１１】
従って、一般的に工程(E)で用いられる媒質(F)は有利には鉱物化学種前駆体の溶媒(S)溶液であり、この溶液は任意に前形成された鉱物成分も典型的には分散した固体粒子の形態で含む。従って、本発明の方法は、合成された粒子(p)の組成(及び従って機能性)をかなり大きな程度調節することができる。
鉱物化学種前駆体及び前形成された鉱物化合物粒子が同時に媒質(F)で用いられる場合、コンポジット性質の粒子(p)が鉱物マトリックス内に前形成された鉱物化合物粒子を含んで最終的に鉱物化学種前駆体の転化の結果として得られ、前形成された鉱物成分の粒子は一般的に鉱物マトリックス内に均一に分散される。
本発明の方法の実用的な利益の一つはこのタイプのコンポジット粒子を得る実現性であり、そこに現実的に任意のタイプの前形成された鉱物粒子を導入することができ、それによって非常に広い範囲で得られる粒子の機能性を変化させることができる。これに関して、特に得られた粒子の熱伝導性又はさらに電気又は触媒特性を変化させ、それによってそれらを異なる用途に適合させることができる。
【００１２】
上記コンポジット粒子は、複数の材料に基づくセラミックの調製分野内における別の特別な利益を有する。より正確には、それらの特別な構造を考慮すると粒子は鉱物マトリックス内に均一に分散され、それらは焼成によって1相の均一な分散液をもう1相の中に含有するセラミックを得ることを可能にし、これは複数の粉末が混合される従来の方法よりも大幅に有効に達成され、最適でも均一でもない分散液が得られる。
最も頻繁には、本発明の方法において、工程(E)で用いられる鉱物化学種前駆体の全て又は一部が有機性質の前駆体であり、例えばアルコキシド、有機アニオンの金属塩(例えばクエン酸塩又は酢酸塩)又は有機金属性化合物である。
本発明の特に有利な実施態様では、工程(E)で用いられる鉱物化学種前駆体が金属-有機前駆体であるか、それらを含む。これらの金属-有機前駆体は、典型的に金属アルコキシド、有機アニオンの金属塩又は有機金属性化合物であり、それによって合成された粒子(p)が鉱物酸化物、金属及び/又は金属カルボニルに基づく。これらの金属-有機前駆体は、典型的にはZr、Ce、Ni、Fe、Cr、Hf、Ti、U、Pu、Th及びマイナーアクチニド、例えばNp、Am及びCmから選択される1種以上の金属に基づく。
【００１３】
ケイ素の有機化合物は、鉱物化学種前駆体として工程(E)にも用いられ得る。この場合、通常用いられる前駆体はケイ素アルコキシドであるかそれを含み、それによって合成された粒子(p)はシリカ系である。
本発明の範囲内で用いられる金属-有機前駆体及びケイ素の有機化合物は、有利には相対的に低い炭素系の有機含有量:有利には金属-有機前駆体において4〜8、好ましくは6未満の金属モル比を有する。同様に、ケイ素の有機化合物ではC/Si比が有利には4〜8、好ましくは6未満である。有機金属性化合物及びアルコキシドでは、金属に結合している各リガンドが数個の炭素原子を含む場合、有利には金属に結合している各リガンドがせいぜい3個の炭素原子、及びさらに好ましくは1又は2個の炭素原子を含む場合が好ましい。
【００１４】
本発明の特に有利な実施態様では、工程(E)で用いられる鉱物化学種前駆体は、1〜3個の炭素原子を含む有機鎖、好ましくは1又は2個の炭素原子を有する鉱物アルコキシド(すなわち、金属アルコキシド及び/又はケイ素アルコキシド)であるか、それらを含む。これらのアルコキシドは有利には以下の式(I)に対応する:
M(R)m  (I)
式中:
Mは、好ましくはZr、Ce、Ni、Fe、Cr、Hf、Ti、U、Pu、Th及びマイナーアクチニド、例えばNp、Am及びCmから選択される金属を意味するか;又はさらにケイ素Siを意味し;
mは元素Mの価数に等しい整数であり;及び
m個の各基Rは、独立に:
-1〜3個の炭素原子、好ましくは1又は2個の炭素原子を含有する炭化水素基、又は
--OR'基、R'は1〜3個の炭素原子、好ましくは1又は2個の炭素原子を含有する炭化水素基を意味する、
を意味し、
基Rの全て又は一部が好ましくは基OR'である。
【００１５】
有利な変形では、上記式(I)に対応するアルコキシドの各基Rが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アセチルアセトネート、プロピオネート、ホルメート又はアセテート基であり、これらの各基は好ましくはメトキシ又はエトキシ基から選択される。
【００１６】
別の有利な変形では、用いられる鉱物化学種前駆体は以下の式(Ia)及び/又は(Ia')に対応する化合物を含む:
M(ORa)m  (Ia)
及び/又は
Rbm'M(ORc)m''  (Ia')
式中:
M及びmは上記の通りであり;
m'及びm''は2つの自然数であり、(m'+m'')の合計はmに等しく;
m個の各基Ra、m'個の各基Rb及びm''個の各基Rcは、存在する他の基とは独立に、1〜3個の炭素原子、好ましくは1又は2個の炭素原子を含有する炭化水素基を意味する。
【００１７】
可能な変形では、式(Ia)に対応する化合物及び式(Ia')に対応する化合物の混合物が用いられる。あるいは、式(Ia)の化合物、又はさらに式(Ia')の化合物をそのまま用いることができる。
工程(E)で用いられる粒子の前駆体は、有利には式M(OCH3)m、M(OC2H5)m、及び/又は(H3C)m'M(OCH3)m''に対応する化合物(例えば (H3C)M(OCH3)m-1)であり、式中、M、m、m'及びm''は上記の通りである。
別の変形では、式(I)のアルコキシドの基-Rの少なくとも1種(一般的に1種、又はさらに2種)は1〜3個の炭素原子を含有するカルボキシル基である。この基は有利には-OC(=O)-CH3又はOC(=O)-CH2-CH3基であり、従って他の基-Rは有利にはメトキシ又はエトキシ基であり、基-Rの少なくとも1種が好ましくはメトキシ又はエトキシ基であると理解される。
【００１８】
用いられる媒質(F)及び前駆体の精密な性質とは関係なく、工程(E)において粒子(p)の形態をは、媒質(F)が超臨界CO2に導入される方法を適合することによって変化させることができる。実際に、粒子(p)の形態は注入ノズルに由来する媒質(F)の形状によって決定される。
従って、第一の可能な実施態様では、媒質(F)をCO2を超臨界状態で含有する反応器に滴下注入することができ、得られた粒子は一般的に球状である。このために、10cm以上の発電反応器が典型的に反応器として用いられる。滴下導入方法は典型的にパルス化されているバルブを備えたノズルで行われる。
別の考えられる実施態様では、媒質(F)が連続的な手順でCO2を超臨界状態で含有する反応器に注入され、得られた粒子は可変長さの実質的に円筒なロッドの形状である。この変形の範囲内では、媒質(F)の注入速度、注入パルス振動数及び粘度を変化させて得られたロッドの長さを増やすことができる。
【００１９】
粒子(p)の他の形状も可能であり、特に注入ノズルの形状、注入速度及び管状反応器の長さを変えることによって可能である。
粒子(p)の所望の形状に関係なく、通常は粒子が超臨界CO2内においてノズル出口における熱分解に引き続いてそれらを互いに接触させる前に成長し、特に内部粒子の接着又は結合を妨げるのを可能にすることが望ましい。これは特に球状粒子が望ましいときに使用可能である。このために、媒質(F)は好ましくは反応器の上部に導入され、それによって形成する粒子を少なくとも数cmの高さ、好ましくは一般的に少なくとも10cmの高さで落下させることができる。例えば、媒質(F)を数10cm〜数mの長さ(典型的に10cm〜10mであり、前記長さは有利には少なくとも50cm、又はさらに少なくとも1m、例えば2〜5mである)を有し、超臨界状態のCO2で満たされた管状反応器の上部に注入することができ、形成された粒子は注入ノズルの近接における鉱物化学種前駆体の熱分解後、反応器の底に落下して上記問題を妨げるのに十分な期間超臨界CO2と接触させる。
【００２０】
より一般的には、媒質(F)に存在する鉱物化学種前駆体の性質に関係なく、これらの前駆体の濃度が好ましくは可能な限り高く、これは特に媒質(F)に用いられる溶媒の量を減少させることができる。これに関して、一般的に好ましいのは媒質(F)における鉱物化学種前駆体の濃度が、少なくとも1リットル当たり0.01molの金属M、及び有利には1リットル当たり少なくとも0.1molの金属、例えば1リットル当たり0.5〜10molの金属Mである。
工程(E)で用いられて媒質(F)を注入するノズルが開く領域の温度は、媒質(F)に存在する該化合物(前駆体とさらに他の任意の有機化合物)の精密な性質に依存し、該温度は存在する該化合物が熱分解に抵抗することができる程度まで増加する。工程(E)を有効に行うために通常は注入ノズルが有利であり、これを介して媒質(F)が注入されて120〜500℃、好ましくは150〜400℃、及び典型的には約200℃の温度である領域に開く。この温度範囲は、一般的に鉱物化学種前駆体の転化の良好な程度をノズル出口において合成された粒子の焼成を引き起こすことを可能にし、これは一般的に結晶化に近いか又は時折結晶化されている堅い小粒で形成された粒子を得ることを可能にする。さらに、形成する粒子周囲の固体ゲルの形成はCO2拡散を阻害する場合があり、上記好ましい温度範囲で観察されない。効率的な注入のために、ノズル自体を一般的に冷却し(典型的に200℃未満、例えば100℃未満まで)、特に媒質(F)における前駆体の早すぎる転化をノズル自体の内部で妨げる。ヘリウムなどの不活性ガスの流れを注入ノズルの領域に提供し、特に超臨界CO2をノズルに浸透することから妨げることもでき、これは粒子のノズル出口における沈殿を引き起こし得る。
【００２１】
ノズルの構造、特にその出口の直径は、所望の粒子(p)のサイズ及び形状に適合すべきである。本発明では、約数mm、典型的に約1〜5mm、一般的に2〜4mmの出口直径を有するノズルを用いることができ、それによって典型的に500μmより大きく数mmサイズに到達し得る粒子を製造し、非常に少ない空洞が得られた粒子内に見られる。
本発明の方法は有利にはノズル出口で形成された粒子を熱処理する工程を含み、該工程は工程(E)の後又は同時に行うことができ、形成された粒子の圧密又はさらに緻密化を起こすことができる。このタイプの熱処理は、有利には1,200℃以上、例えば1,500℃以上の温度(典型的には合成された粒子がジルコニウムなどの金属の化合物に基づき且つ完全な緻密化が望ましい場合には1,600℃の領域)で行われる。
【００２２】
さらに、本発明の方法が連続的様式と同様に不連続的様式で行うことができることに注意すべきである。
さらに特別な特徴では、本発明は本発明の方法を行うための装置にも関する。
この装置は典型的に超臨界CO2の使用に好適な反応器を含み、さらに:
工程(E)を行うのに好適な注入ノズルを備えた注入チャンバー、前記注入チャンバーは120〜500℃、好ましくは150〜400℃(典型的に約200℃)の温度まで加熱するための手段で提供される;
反応器に形成される粒子を回収するための手段を含む。
【００２３】
この装置は、好ましくは注入チャンバー及び回収手段の間に、CO2を好ましくは120〜500℃、例えば200〜500℃の温度で、粒子の形成に好適な超臨界条件下で保持することのできる加熱手段を備えた反応領域をさらに含む。
増加温度勺配は有利にはこの装置内で注入チャンバー及び粒子を回収して特に熱衝撃を妨げるための手段の間にある反応領域で規定される。
特に有益な実施態様では、本発明で有用な装置は上部にある注入ノズル及び下部にある粒子を回収するための手段を含む反応器(例えば管状塔型反応器)の形態であり、該反応領域は前記上部から前記下部まで伸びる。
さらなる特徴では、本発明は本発明の方法で得られるような独自の粒子に関する。
これらの粒子は通常は150μmより大きく、さらに200μmより大きく、有利には500μm〜2mmのサイズであって一般的に50%より大きい相対密度を有し、これは空洞が実質的に粒子の内部に存在しないことを示している。
これらの粒子は一般的にナノ粒子の凝集形態であり、それによって該粒子に一般的に高い比表面積を与える。一般的に、本発明で得られるような粒子のBET比表面積は100m2/gより大きく、好ましくは200m2/g以上である。これは典型的にはアモルファスZrO2粒子の場合である。本記載の意味では、“比表面積”という用語は、The Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (1938)に記載されており国際標準ISO 5794/1に対応するBRUNAUER-EMMET-TELLER方法として知られている窒素吸着による既知の方法で決定されるBET比表面積を意味する。
【００２４】
さらに、本発明の方法で得られる粒子(p)は一般的に実質的には有機化合物を含まず、典型的には有機化合物の0.1質量%未満、又はさらに0.05質量%未満を含む。
さらに、本発明の方法で得られる粒子(p)は一般的に少なくとも1種の金属酸化物、少なくとも1種の金属状態の金属及び/又は少なくとも1種の金属カルボニルに基づく。有益な実施態様では、粒子は鉱物酸化物に基づき、一般的に金属酸化物又はシリカに基づく。
最も一般的には、本発明で得られた粒子は、セラミック材料の効率的な調製に好適であると見出されている。これに関して、それらは成形及び焼成方法に特に好適であり、それらの比較的大きなサイズによってより容易に扱うことができる。その高い緻密性は高質なセラミック材料を得ることも可能にする。本発明はこの方法で得られるセラミック材料にも関する。これらのセラミック材料は、典型的にはバー、チューブ、プレート又は膜の形態、例えば燃料電池における使用に好適な膜又は液体及び/又は気体を分離するのに好適な電気分解装置又は膜の形態である。
【００２５】
特別な実施態様では、本発明の方法で形成された粒子(p)が酸化ジルコニウム系粒子である。
酸化ジルコニウム系粒子(p)は、有利には有機ジルコン系前駆体、例えばジルコニウムアルコキシド、例えば有利にはHCOOHなどの有機酸によって修飾され且つ好ましくは硝酸に溶解されているジルコニウムエトキシドから得られる。あるいは、酸化ジルコニウム系粒子(p)は水酸化ジルコニウムから得られ得る。
特別な実施態様では、本発明で得られるようなジルコニウム系粒子(p)が基本的にZrO2から形成され、該粒子の全質量に基づいて典型的に少なくとも95質量%、通常は少なくとも98質量%、又はさらに少なくとも99質量%を占める。
【００２６】
有益な実施態様では、本発明のジルコニウム系粒子(p)が、有機ジルコン系前駆体に加えて得られた粒子におけるZrO2マトリックス内に均一に分散される他の化合物に基づく前形成された鉱物粒子を含む最初の媒質(F)から得られるコンポジット粒子である。これについて、用いられる前形成された鉱物粒子は最終的に粒子(p)のZrO2マトリックス内に分散され、例えば炭化ケイ素SiC粒子、ホウ化クロムBCr2粒子、酸化ホウ素B2O3粒子、酸化クロムCr2O3又はCr3O4粒子、又は酸化ニッケルNiO粒子の典型的に約2〜50nmサイズのもの、又はさらに金属酸化物の核、例えば4〜5μmの典型的な粒子サイズを有する金属性ZrO2の核である。得られたコンポジット粒子はセラミック材料又は触媒、特に金属系セラミック材料又は金属状態の触媒の形成に特に有益である。特に、これらのコンポジット粒子のセラミック形成方法における原材料としての使用は、粒子、特にある場合には金属粒子を含む特別な材料を得ることを可能にし、これらはセラミック多孔性材料に分散される。これに関して、特にセラミック特性及び金属触媒特性の両方を同時に示す特別な材料を得ることができる。特に、ZrO2に基づき且つ還元されてNiを形成し得る分散したNiO粒子を含む粒子(p)は、触媒が特に水素製造方法におけるメタン分解及び再構成に非常に有用な触媒を得ることを可能にする。
【００２７】
より一般的には、本発明の合成された粒子が触媒を合成するのに用いられ得る。鉱物マトリックスに分散される金属粒子(ZrO2又は別の鉱物のもの)を含むコンポジット粒子が、より詳細には分散した金属粒子を含むナノ多孔性セラミック材料の形態で触媒を調製するのに用いられ得る。
別のさらなる特別な実施態様では、粒子(p)が有利には核分裂性又は核分解性材料に基づき、前記核分裂性又は核分解性材料は好ましくはU、Pu、Th、マイナーアクチニド、例えばNp、Am、Cm、又はこれらの元素の混合物から選択される少なくとも1種の元素を含み、該粒子は好ましくは金属性及び/又は酸化物形態におけるこれらの元素の少なくとも1種を含み得る。これに関して、粒子(p)は、有利には酸化ウランUO2、酸化プルトニウムPuO2、酸化トリウムThO2、アクチニド又はそれらの酸化物の1種、又はこれらの材料の混合物に基づき得る。これらの特別な粒子(p)は、原子炉における燃料コアとしての使用、又は原子炉のための燃料コア(例えばセラミック燃料コア)の調製に好適である。
あるいは非限定的な様式では、本発明の方法はCeO2、又は他にHfO2、TiO2、ZnO及び/又はSiO2に基づく粒子(p)を得ることも可能にする。
【００２８】
本発明の異なる特徴及び利点のより明らかな理解は、以下で説明される具体的な実施例から得られ、添付される図面を参照して与えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例に用いられるタイプの本発明の方法を行うための装置の該略図である。
【図２】図２は、以下の実施例1で得られる本発明の粒子の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、1,550℃で6時間焼成した後に以下の実施例2で得られる粒子の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、1,550℃で6時間焼成した後に以下の実施例2で得られる粒子の顕微鏡写真である。
【図５】図５は、1,550℃で6時間焼成する前の実施例2で得られる粒子の断面を示す顕微鏡写真である。
【図６】図６は、1,550℃で6時間焼成した後の実施例2で得られる粒子の断面を示す顕微鏡写真である。
【００３０】
図1は、超臨界状態のCO2が満たされ、上部に注入ノズル10を備えた垂直式反応器の形態である反応器1を示しており、該注入ノズルは注入される媒質(F)を含有する容器15に接続され、120〜500℃の温度に加熱するための手段を備えている注入チャンバー20を形成する反応器の第一の領域に開いている。媒質(F)に最初から存在する鉱物化学種前駆体は前記チャンバーにおいてノズル出口の近接で鉱物化学種に瞬時に転化され、該分解生成物並びに存在する水及び/又は全ての任意溶媒は同時にすぐ蒸発及び/又は分解し、それによってチャンバー20内に実質的に鉱化された粒子が残る。形成された粒子は、典型的に120〜500℃、典型的に200〜500℃の温度にされてその中で粒子圧密工程が完了する反応領域30を通過することにより、それ自体の質量の効果で反応器の底部に落ちる。最後に、形成された粒子は回収チャンバー40に入れられ、そこで超臨界CO2から回収される。増加温度勺配は、好ましくはチャンバー20及び40の間にある反応領域30で確立される。
本発明の一部の実施態様では反応チャンバー30は任意に省略され、この場合は粉末の塊は一般的に回収チャンバー40で得られる。反応チャンバー30の存在は、一般的に個々の球形又はロッド形粒子が望ましい場合に必要である。
異なる試験を1mの長さの塔を備えた図1に示されているような装置で行い、該試験の2つの実施例を以下に記載する。
【００３１】
実施例
実施例1
ZrO2粒子の合成(焼成せず)
この実施例では、ZrO2粒子は本発明の方法により以下の条件下で調製された媒質(F1)から合成した:
10gのエタノール中1.5gのジルコニウムエトキシド(又は5.5×10-3mol)を50℃で3時間攪拌しながら還流させた、
5.5×10-3molの蟻酸を加え、続いて媒質を再び50℃で30分間還流させた、
0.54gの70%HNO3水溶液を得られた媒質に加えた。
これらの種々の工程後に得られる媒質(F1)は液状であり、乳状の外観を有した。
容器15内に置いたこの媒質(F1)を注入ノズル10により20ml/時間の速度で1秒当たり2滴のパルス速度(パルス化バルブ)において以下の条件下で注入した:
注入チャンバー20の温度:200℃;
回収チャンバー40の温度:315℃;
2つのチャンバー間の増加温度勺配:反応チャンバー30において300℃の温度;
CO2圧力:110bar;
ヘリウムの注入ノズル10の領域におけるカバーガスとしての使用。
約700μmの平均直径を有する緻密で空洞を含まない実質的に球状の粒子が反応器出口で得られた。図2は、このようにして得られた粒子(焼成しない)の100倍に拡大して撮った顕微鏡写真である。
【００３２】
実施例2
前形成されたSiC粒子を組み込んでいるZrO2粒子の合成
この実施例では、粒子を本発明の方法により以下の条件下で調製された媒質(F2)から合成した:
3gのジルコニウムエトキシド(又は11×10-3mol)、20gのエタノール及び0.54gの70%のHNO3水溶液を含有する混合物を50℃で4時間還流させて攪拌することでジルコニウムエトキシドを媒質内に溶解させた;
続いて該媒質を室温(25℃)まで冷却させ、4gの水及び5.5×10-3molの蟻酸をその後に媒質に加え、及び該媒質を1時間攪拌しながら放置した;
30nmの平均直径を有する0.019gのSiC結晶を媒質に加えた。
これらの異なる工程後に得られる媒質(F2)は、ポリマーゲルの形態であり、その流体特性は焼成の持続時間及び速度(チキソトロピー効果)に依存する。
容器15に置いた媒質(F2)を実施例1と同じ条件下にて注入ノズル10で注入した。
反応器出口では、約1.4mmの平均直径及び図2に示されているような前述の実施例と実質的に同一の形態を有する緻密で空洞を含まない実質的に球状の粒子が焼成前に得られた。これらの粒子は焼成前に200m2/gの比表面積を有した。
続いて、該粒子を1550℃で6時間焼成工程に付し、これらは図３及び４に示されているような粒子の形成を生じた(それぞれ倍率×100及び×70の顕微鏡写真)。
図5及び6は、それぞれ焼成前後の実施例2で記載されているように合成された粒子の断面の高度に拡大された顕微鏡写真(それぞれ×25,000及び×10,000)である。これらの図面は、本発明の粒子の均質性及び緻密さ、並びにmmサイズの粒子(焼成後に700μm)で形成された粒子内にいかなる空洞も存在しないことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005743058.tif 000004
【図４】
0005743058.tif 000005
【図５】
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【図６】
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