(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される基ＲＳを含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005655579.tif 000042
（式（１）中、Ｘは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２の結合している炭素原子及び−ＳＯ２−と共に核原子数４〜３０の脂肪族複素環基を形成する。但し、Ｚ１とＺ２とが互いに結合していてもよい。上記Ｚ１及びＺ２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）、下記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）、及び下記式（１−３）で表される構造単位（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005655579.tif 000043
（式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項３】
上記Ｚ１及びＺ２の脂肪族炭化水素基が、炭素数１〜８の脂肪族鎖状炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記脂肪族複素環基が、単環の基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記Ｘの２価の連結基が、エステル基を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体
をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005655579.tif 000044
（式（２）中、Ｒａ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ２〜Ｒａ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒａ３とＲａ４とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【請求項８】
［Ａ］重合体が、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位をさらに含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上４０モル％以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
［Ｄ］含窒素化合物
をさらに含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
［Ｅ］溶媒
をさらに含有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
（１）請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、及び
（３）露光された上記レジスト膜を現像する現像工程
を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける構造の微細化に伴い、リソグラフィー工程でのレジストパターンの微細化が必要である。現在、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度のレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このようなパターン形成には、従来から化学増幅型レジスト組成物が広く用いられている。この化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、この酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分とを含有し（特許文献１参照）、露光部と未露光部との溶解速度の差を利用してパターンを形成することができる組成物である。この化学増幅型レジスト組成物は、より精密な線幅制御を行う場合、解像性能、感度等の一般的特性だけでなく、マスク再現性を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能等の微細形状制御特性等を備えていることも必要とされる。
【０００４】
かかる化学増幅型レジスト組成物としては、例えば、（１）ラクトン含有（メタ）アクリル系重合体を含む感放射線性樹脂組成物（特許文献２〜４参照）、（２）環状スルホニル構造を有するアクリル酸エステル誘導体を含有する感放射線性樹脂組成物（特許文献５参照）等が知られている。しかし上記（１）の感放射線性樹脂組成物は、解像性能及び焦点深度には優れるものの、ＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能、エッチング耐性等が不十分であり、近年のデバイスの微細化に対応できるものではない。また、上記（２）の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は改善されるものの、ＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献３】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献５】特開２００９−１９６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン形成性及びエッチング耐性に優れ、かつＭＥＥＦ性能等のリソグラフィー性能にも優れる感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、これらに好適に用いられる重合体、及び化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される基ＲＳを含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005655579.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２の結合している炭素原子及び−ＳＯ２−と共に核原子数４〜３０の脂肪族複素環基を形成する。但し、Ｚ１とＺ２とが互いに結合していてもよい。上記Ｚ１及びＺ２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【０００８】
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される環状スルホニル構造を含む上記特定構造の基ＲＳを有することで、適度な極性を示し、［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上する。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性、ＭＥＥＦ性能等に優れる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が硫黄原子を有することで、エッチング耐性も向上する。さらに、上記構造単位（Ｉ）において、エステル基と結合する炭素が３級炭素であるため、上記環状スルホニル構造部分が酸により解離し易い。そのため、このような［Ａ］重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物は、露光部において［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により現像液に対する溶解性を変化させることができ、露光部と未露光部のコントラストが向上し、良好なパターンを形成することができる。
【０００９】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）、下記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）、及び下記式（１−３）で表される構造単位（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位であることが好ましい。
【化２】
0005655579.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００１０】
このように［Ａ］重合体における重合体主鎖部分が上記式（１−１）〜（１−３）で表される構造であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性、エッチング耐性、及びＭＥＥＦ性能により優れる。
【００１１】
上記Ｚ１及びＺ２の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜８の脂肪族鎖状炭化水素基が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が上記特定構造の基を有することで、パターン形成性、エッチング耐性、及びＭＥＥＦ性能により優れる。
【００１２】
上記脂肪族複素環基は単環の基であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が単環の上記特定構造の基を有することで、パターン形成性、エッチング耐性、及びＭＥＥＦ性能をさらに向上させることができる。
【００１３】
上記Ｘの２価の連結基はエステル基を含むとよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体の主鎖と環状スルホニル基との連結基がエステル基を含むことで、パターン形成性、エッチング耐性及びＭＥＥＦ性能をさらに向上させることができる。
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が撥水性樹脂である［Ｃ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、［Ｃ］重合体はレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向がある。そのため、液浸露光時に酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制でき、パターン形成性、エッチング耐性、及びＭＥＥＦ性能の向上といった本発明の効果をさらに優れたものとすることができる。また、この［Ｃ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。
【００１５】
本発明のパターン形成方法は、
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、及び
（３）露光された上記レジスト膜を現像する現像工程
を有する。
【００１６】
当該パターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物が上述のような性能を有するため、良好な微細パターンを形成することができる。
【００１７】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される基ＲＳを含む構造単位（Ｉ）を有する。
【化３】
0005655579.tif 000004
（式（１）中、Ｘは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２の結合している炭素原子及び−ＳＯ２−と共に核原子数４〜３０の脂肪族複素環基を形成する。但し、Ｚ１とＺ２とが互いに結合していてもよい。上記Ｚ１及びＺ２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１８】
当該重合体は、環状スルホニル構造を含む上記特定構造の基ＲＳを有する。そのため、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性に優れる。また硫黄原子を含有していることでエッチング耐性にも優れる。さらにＭＥＥＦ性能等にも優れるため、当該重合体は、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適に用いられる。
【００１９】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）、下記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）、及び下記式（１−３）で表される構造単位（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位であるとよい。
【化４】
0005655579.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００２０】
［Ａ］重合体における重合体主鎖部分が上記式（１−１）〜（１−３）で表される構造であることで、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性、ＭＥＥＦ性能及びエッチング耐性がさらに向上する。
【００２１】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される基ＲＳを含む。
【化５】
0005655579.tif 000006
（式（１）中、Ｘは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２の結合している炭素原子及び−ＳＯ２−と共に核原子数４〜３０の脂肪族複素環基を形成する。但し、Ｚ１とＺ２とが互いに結合していてもよい。上記Ｚ１及びＺ２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００２２】
当該化合物が、上記式（１）で表される特定構造の基ＲＳを有することで、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体として好適に用いることができる。また、当該化合物は、硫黄原子を環構成原子として含有する複素環化合物から簡便に合成することができる。
【００２３】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化６】
0005655579.tif 000007
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００２４】
当該化合物は、上記式（ｉ）で表される構造を有することで、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体としてより好適に用いることができる。
【００２５】
ここで、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。但し、骨格鎖中にヘテロ原子は含まないものとする。
「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂肪族環状炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、骨格鎖中にヘテロ原子は含まないものとする。また、脂肪族環状炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
「脂肪族炭化水素基」とは、上記「鎖状炭化水素基」と上記「脂環式炭化水素基」の双方を含む炭化水素基である。
「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
「核原子数」とは、炭素環又は複素環の環を形成する原子の総数をいう。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、環状スルホニル構造を含む特定の構造単位を有する重合体を含有していることから、パターン形成性及びエッチング耐性に優れ、かつＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能にも優れ、その結果、微細なパターン形成に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】パターン形成性の評価に用いるパターン断面形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。さらに、［Ｃ］重合体を含有することが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２９】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される基ＲＳを含む構造単位（Ｉ）を有している。［Ａ］重合体は、環状スルホニル構造を含む上記特定構造の基を有することで適度な極性を示し、［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該感放射線性樹脂組成物はパターン形成性、ＭＥＥＦ性能等に優れる。また、［Ａ］重合体が硫黄原子を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、エッチング耐性にも優れる。さらに、上記構造単位（Ｉ）において、エステル基と結合する炭素が３級炭素であるため、上記環状スルホニル構造部分が酸により解離し易い。そのため、このような［Ａ］重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物は、露光部において［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により現像液に対する溶解性を変化させることができ、露光部と未露光部のコントラストが向上した良好なパターンを形成することができる。
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有し、さらに構造単位（Ｉ）以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００３０】
［構造単位（Ｉ）］
上記構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される基ＲＳを含む構造単位である。
式（１）中、Ｘは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２の結合している炭素原子及び−ＳＯ２−と共に核原子数４〜３０の脂肪族複素環基を形成する。但し、Ｚ１とＺ２とが互いに結合していてもよい。上記Ｚ１及びＺ２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００３１】
上記Ｘで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、若しくはアミド基を組み合わせた２価の基等が挙げられる。また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００３２】
上記炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、イコサンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基、デセンジイル基、ウンデセンジイル基、ヘキサデセンジイル基、イコセンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、オクチンジイル基、ブタジエンジイル基、ヘキサジエンジイル基、オクタトリエンジイル基等のアルキンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロオクタジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３５】
また、上記２価の連結基の具体例としては、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される基も挙げることができる。
【００３６】
【化７】
0005655579.tif 000008
【００３７】
上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）中、Ｒｘ１及びＲｘ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。＊は上記式（１）のエステル基への結合部位を示す。
【００３８】
上記Ｒｘ１及びＲｘ２は、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基炭素数１〜３であることが好ましい。
【００３９】
これらのうち、上記Ｘとしては、単結合及びエステル基を含む２価の基が好ましく、単結合及び上記式（Ｘ−７）で表されるエステル基を含む２価の基がより好ましい。なかでも単結合がさらに好ましい。
【００４０】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基等の鎖状飽和炭化水素基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ヘキサデセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の鎖状不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ２で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエニル基等の単環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセニル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｚ１及びＺ２が表す炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１４の２価の脂肪族鎖状炭化水素基及び炭素数３〜１４の２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
上記炭素数１〜１４の２価の脂肪族鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基、デセンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、オクチンジイル基、ブタジエンジイル基、ヘキサジエンジイル基、オクタトリエンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００４４】
上記炭素数３〜１４の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロオクタジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、炭素数１〜１４の２価の脂肪族鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８の脂肪族鎖状炭化水素基がより好ましい。なかでも、炭素数１〜８の脂肪族鎖状飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１又は２の脂肪族鎖状飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【００４６】
上記核原子数４〜３０の２価の脂肪族複素環基としては、単環の脂肪族複素環基でも、多環の脂肪族複素環基でもよい。上記脂肪族複素環基は、上記Ｚ１及びＺ２が鎖状炭化水素基であり、かつＺ１とＺ２とが互いに結合していない場合に単環となる。また、上記Ｚ１及び／又はＺ２が脂環式炭化水素基である場合には、Ｚ１とＺ２とが互いに結合していても、結合していなくても、多環の脂肪族複素環基を形成する。なお、上記脂肪族複素環基としては、単環の基であることが好ましい。
上記核原子数４〜３０の２価の脂肪族複素環基のうち、核原子数４〜１０の２価の脂肪族複素環基が好ましく、核原子数５又は６の２価の脂肪族複素環基がより好ましい。
【００４７】
上記Ｚ１及びＺ２が表す脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基等が挙げられる。
【００４８】
上記式（１）で表される基ＲＳとしては、例えば、下記式（ｒｓ−１）〜（ｒｓ−２８）で表される基等が挙げられる。
【００４９】
【化８】
0005655579.tif 000009
【００５０】
上記式中、Ｒ２は上記式（１）と同義である。
【００５１】
これらのうち、パターン形成性、ＭＥＥＦ性能及びエッチング耐性向上の観点から、上記式（ｒｓ−１）〜（ｒｓ−３）で表される基が好ましい。
【００５２】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）、上記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）、及び上記式（１−３）で表される構造単位（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位であることが好ましい。
【００５３】
式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（１−１）、（１−２）及び（１−３）中、ＲＳは、それぞれ独立して、上記式（１）で表される基である。
【００５４】
上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−１−２８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５５】
【化９】
0005655579.tif 000010
【００５６】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１−１）と同義である。Ｒ２は、上記式（１）と同義である。
【００５７】
上記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）としては、例えば、下記式（１−２−１）〜（１−２−７）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５８】
【化１０】
0005655579.tif 000011
【００５９】
上記式中、Ｒ２は上記式（１）と同義である。
【００６０】
上記式（１−３）で表される構造単位（Ｉ−３）としては、例えば、下記式（１−３−１）〜（１−３−７）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
0005655579.tif 000012
【００６２】
構造単位（Ｉ）としては、これらのうち、パターン形成性、ＭＥＥＦ性能及びエッチング耐性向上の観点から、上記式（１−１）で表される構造単位が好ましく、なかでも、上記式（１−１−１）〜（１−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
【００６３】
上記好ましい構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
0005655579.tif 000013
【００６５】
上記式中、Ｒ１は上記式（１−１）と同義である。
【００６６】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１３】
0005655579.tif 000014
【００６７】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ＲＳは、上記式（１）で表される基である。
【００６８】
これらのうち、上記式（ｉ）で表される化合物が好ましく、上記式（ｉ）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化１４】
0005655579.tif 000015
【００７０】
上記式（ｉ）で表される化合物の合成は、例えば下記のスキームに従い行うことができる。
【００７１】
【化１５】
0005655579.tif 000016
【００７２】
上記スキームに示すように、例えば、環状スルフィド化合物を、過酸化水素等の酸化剤により酸化し、環状スルホン化合物を得る。１−ブロモアルカン及びマグネシウムから調製した臭化アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）と、環状スルホン化合物とを、ジエチルエーテル等の溶媒中で反応させることにより、１−アルキル−１−ヒドロキシ−環状スルホン化合物が得られる。さらに、有機アミン等の塩基存在下で、塩化メタクリロイル等を反応させることにより、上記式（ｉ）で表される本発明の化合物を得ることができる。
【００７３】
上記酸化反応に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等が挙げられる。これらのうち、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。なお、遷移金属触媒を用いることができる。遷移金属触媒としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、又はこれらの塩、タングステン酸二ナトリウム、鉄（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、ルテニウム（ＩＩＩ）塩、酸化セレン（ＩＶ）等が挙げられる。これらのうち、タングステン酸二ナトリウムが好ましい。
【００７４】
上記グリニャール試薬はハロゲン化アルキルとマグネシウムとを反応させることによる公知の方法で調製することができる。上記グリニャール反応は無水の不活性な有機溶媒の存在化で行なわれる。不活性な有機溶媒としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンまたはエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００７５】
グリニャール反応後の不活性有機溶媒中には目的化合物の他に反応によって生成したマグネシウム塩などを含有している。これに水または希酸を加えて水洗すれば無機塩類が除去され、生成した有機化合物が分離される。
【００７６】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上４０モル％以下がより好ましい。１５モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％未満であると、ＭＥＥＦ性能等のリソグラフィー性能が不十分となるおそれがあり、８０モル％を超えると、パターン形成性が低減する場合がある。［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有してもよい。
【００７７】
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む（ａ１）構造単位、極性基を含む（ａ２）構造単位、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する（ａ３）構造単位、フッ素原子を有する構造単位としての（ａ４）構造単位又は（ａ５）構造単位等の他の構造単位をさらに含むことができる。上記構造単位は１種または２種以上含むことができる。以下、各構造単位を詳述する。
【００７８】
［（ａ１）構造単位］
（ａ１）構造単位としては下記式（２）で示される構造単位が挙げられる。
【００７９】
【化１６】
0005655579.tif 000017
【００８０】
上記式（２）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基である。Ｒａ２〜Ｒａ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒａ３とＲａ４とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００８１】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８２】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲａ３とＲａ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００８３】
（ａ１）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００８４】
【化１７】
0005655579.tif 000018
【００８５】
上記式中、Ｒａ１は上記式（２）と同義である。Ｒａ５は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
【００８６】
これらのうち、下記式（２−１）〜（２−２０）で示される構造単位がより好ましく、（２−３）、（２−４）、（２−１１）及び（２−１２）が特に好ましい。
【００８７】
【化１８】
0005655579.tif 000019
【００８８】
上記式中、Ｒａ１は上記式（２）と同義である。
【００８９】
［Ａ］重合体において、（ａ１）構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。なお、［Ａ］重合体は（ａ１）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００９０】
（ａ１）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００９１】
［（ａ２）構造単位］
［Ａ］重合体は、下記式で示される（ａ２）極性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。ここでいう「極性基」としては、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基が挙げられる。
【００９２】
（ａ２）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００９３】
【化１９】
0005655579.tif 000020
【００９４】
上記式中、Ｒａ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９５】
これらのうち、上記式（ａ２−１）で表される構造単位、及び（ａ２−３）で表される構造単位が好ましい。
【００９６】
［Ａ］重合体において、（ａ２）構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、８モル％〜４０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は（ａ２）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【００９７】
［（ａ３）構造単位］
［Ａ］重合体は、（ａ３）ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位をさらに含むことができる。（ａ３）構造単位を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。
【００９８】
（ａ３）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００９９】
【化２０】
0005655579.tif 000021
【０１００】
上記式中、Ｒａ６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ７は水素原子又はメチル基である。Ｒａ８は水素原子又はメトキシ基である。Ｚａ１は単結合又はメチレン基である。Ｚａ２はメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。
【０１０１】
（ａ３）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【０１０２】
【化２１】
0005655579.tif 000022
【０１０３】
上記式中、Ｒａ６は水素原子又はメチル基である。
【０１０４】
［Ａ］重合体において、（ａ３）構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。このような含有率とすることによって、レジストと基板との密着性を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、良好なパターンが得られないおそれがある。
【０１０５】
（ａ３）構造単位を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【０１０６】
［（ａ４）構造単位］
（ａ４）構造単位は下記式（３）で示される構造単位である。
【０１０７】
【化２２】
0005655579.tif 000023
【０１０８】
上記式（３）中、Ｒａ９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ１０はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１０９】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１１０】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記式（３）で表される（ａ４）構造単位のうち、例えば下記式（３−１）、（３−２）で示される構造単位等が好ましい。
【０１１２】
【化２３】
0005655579.tif 000024
【０１１３】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｒａ９は上記式（３）と同義である。
【０１１４】
（ａ４）構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１５】
［Ａ］重合体において、（ａ４）構造単位の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％〜７０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。なお［Ａ］重合体は、（ａ４）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１１６】
［（ａ５）構造単位］
（ａ５）構造単位は、下記式（４）で示される構造単位である。
【０１１７】
【化２４】
0005655579.tif 000025
【０１１８】
式（４）中、Ｒａ１１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ１２は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘａはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒａ１３は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲａ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１１９】
上記式（４）中、Ｒａ１２が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１２０】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１２１】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１２２】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１２３】
上記式（４）中、Ｘａが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘａとしては、例えば下記式（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−６）で示される構造等が挙げられる。
【０１２４】
【化２５】
0005655579.tif 000026
【０１２５】
Ｘａとしては、上記式（Ｘａ−１）及び（Ｘａ−２）で示される構造が好ましい。
【０１２６】
上記式（４）中、Ｒａ１３が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１２７】
上記（ａ５）構造単位としては、例えば下記式（４−１）及び（４−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１２８】
【化２６】
0005655579.tif 000027
【０１２９】
上記式（４−１）中、Ｒａ１２は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒａ１１、Ｘａ及びＲａ１３は上記式（４）と同義である。
上記式（４−２）中、Ｒａ１１、Ｘａ、Ｒａ１３及びｋは上記式（４）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸａ及びＲａ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３０】
上記式（４−１）及び式（４−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（４−１−１）、式（４−１−２）及び式（４−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【０１３１】
【化２７】
0005655579.tif 000028
【０１３２】
上記式（４−１−１）、（４−１−２）及び（４−２−１）中、Ｒａ１１は上記式（４）と同義である。
【０１３３】
（ａ５）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１３４】
［Ａ］重合体において、（ａ５）構造単位の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜６０モル％が好ましく、２０モル％〜４０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、（ａ５）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１３５】
［Ａ］重合体において、上記他の構造単位の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常９５モル％以下であり、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましい。
【０１３６】
［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、後述する［Ｃ］重合体よりも低いことが好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物においては、［Ａ］重合体がベース樹脂として用いられることが好ましく、その場合、パターン形成性、ＭＥＥＦ性能等のリソグラフィー性能及びエッチング耐性の向上といった本発明の効果を十分に得ることができる。［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ａ］重合体全量を１００質量％として、通常５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。また、上記効果を十分に発揮するためには、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【０１３７】
［Ａ］重合体は、撥水性樹脂として用いることもできる。その場合、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ａ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。［Ａ］重合体が撥水性樹脂としても用いられる際には、他にベース樹脂となる重合体を加えてもよい。［Ａ］重合体が撥水性樹脂としても用いられると、形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光法によるパターン形成工程において好適に用いることができる。
【０１３８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【０１３９】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１４０】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１４１】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１４３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【０１４４】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【０１４５】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１４６】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、露光部が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これら両方の形態でもよい。
【０１４７】
［Ｂ］酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。これらのうち、［Ｂ］酸発生体の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１４８】
［Ｂ］酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１４９】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１５０】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１５１】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０１５２】
＜［Ｃ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体をさらに含有できる。当該感放射線性組成物が［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制性に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する為、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【０１５３】
［Ｃ］重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【０１５４】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１５５】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１５６】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１５７】
［Ｃ］重合体は、フッ素原子を有する（ｃ１）構造単位及び／又は（ｃ２）構造単位を有することが好ましく、酸解離性基を有する（ｃ３）構造単位、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する（ｃ４）構造単位等の他の構造単位を有してもよい。
【０１５８】
（ｃ１）構造単位としては、［Ａ］重合体における（ａ４）構造単位として挙げたものと同様の構造単位を挙げることができる。（ｃ２）構造単位としては、［Ａ］重合体における（ａ５）構造単位として挙げたものと同様の構造単位を挙げることができる。また、（ｃ３）構造単位としては、［Ａ］重合体における（ａ１）構造単位として挙げたものと同様の構造単位を挙げることができる。（ｃ４）構造単位としては、［Ａ］重合体における（ａ３）構造単位として挙げたものと同様の構造単位を挙げることができる。
【０１５９】
［Ｃ］重合体において、（ｃ１）構造単位の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。（ｃ１）構造単位の含有割合が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。なお、［Ｃ］重合体は（ｃ１）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１６０】
［Ｃ］重合体において、（ｃ２）構造単位の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８５モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は（ｃ２）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１６１】
［Ｃ］重合体において、（ｃ３）構造単位の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜４０モル％が好ましく、１０モル％〜３０モル％がより好ましい。
【０１６２】
［Ｃ］重合体において、（ｃ４）構造単位の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜４０モル％がより好ましい。このような含有率とすることによって、レジストと基板との密着性を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、良好なパターンが得られないおそれがある。
【０１６３】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１６４】
上記重合に使用されるラジカル重合開始剤及び溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１６５】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１６６】
［Ｃ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、これを含有する当該感放射線性樹脂組成物はリソグラフィー性能に優れる。
【０１６７】
［Ｃ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１６８】
＜［Ｄ］含窒素化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、さらに［Ｄ］含窒素化合物を含有していることが好ましい。［Ｄ］含窒素化合物は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がより向上するとともに、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。［Ｄ］含窒素化合物の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６９】
［Ｄ］含窒素化合物としては、例えば下記式で表される。
【０１７０】
【化２８】
0005655579.tif 000029
【０１７１】
上記式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ５はそれぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒｄ１とＲｄ２とがそれぞれが結合する窒素原子と共に、及び／又はＲｄ３とＲｄ４とがそれぞれが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【０１７２】
上記式で表される［Ｄ］含窒素化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１７３】
また、窒素含有化合物としては、上記式で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１７４】
３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１７５】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１７６】
［Ｄ］含窒素化合物の含有割合としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１７７】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１７８】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１８０】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８１】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１８２】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１８３】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１８４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１８５】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｆ］偏在化促進剤を配合することができる。［Ｆ］偏在化促進剤を配合することで、［Ｃ］重合体をさらに表層近傍に偏在化させることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１８６】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１８７】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１８８】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ａ］化合物に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１８９】
＜感放射線性組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記［Ｅ］溶媒中で、上記［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、好適成分である［Ｃ］重合体、必要に応じて加えられるその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０１９０】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程（以下、「（ｉ）工程」ともいう）、
上記レジスト膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光する工程（以下、「（ｉｉ）工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する現像工程（以下、「（ｉｉｉ）工程」ともいう）
を含む。以下、各工程を詳述する。
【０１９１】
［（ｉ）工程］
本工程では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、下層反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。なお、上記下層反射防止膜は、例えば下層反射防止膜形成剤を用いて、上記基板表面に形成することができる。
【０１９２】
［（ｉｉ）工程］
本工程では、工程（ｉ）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。次いで、露光されたフォトレジスト膜をポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）することで、レジスト膜の露光された部分において［Ｂ］酸発生体から発生した酸が重合体が脱保護される。ＰＥＢは、通常５０℃〜１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１９３】
［（ｉｉｉ）工程］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１９４】
また、液浸露光を行う場合は、（ｉｉ）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（ｉｉｉ）工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（ｉｉ）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１９５】
このようにして得られるレジストパターンは、パターン形状に優れるため、本発明のパターン形成方法は、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【０１９６】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該重合体は、環状スルホニル構造を含む上記特定構造を有することで適度な極性を示し、感放射線性樹脂組成物の成分として用いた場合に、他の成分との相溶性が向上するため、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性、ＭＥＥＦ性能等を向上させることができる。また、当該重合体が硫黄原子を有することで、感放射線性樹脂組成物のエッチング耐性も向上させることができる。さらに、上記構造単位（Ｉ）において、エステル基と結合する炭素が３級炭素であるため、上記環状スルホニル構造部分が酸により解離し易い。そのため、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、露光部において酸発生体から発生する酸の作用により現像液に対する溶解性を変化させることができ、露光部と未露光部のコントラストが向上し、良好なパターンを形成することができる。
なお、当該重合体については、感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体として、すでに詳細に説明しているため、ここでの説明は省略する。
【０１９７】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は、上記特定構造を有することで、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体として好適に用いることができる。また、当該化合物は、硫黄原子を環構成原子として含有する複素環化合物から簡便に合成することができる。
なお、当該化合物については、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物として、すでに詳細に説明しているため、ここでの説明は省略する。
【実施例】
【０１９８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９９】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。
【０２０１】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（Ｍ−１）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した１Ｌ反応器内に、ジヒドロ−３（２Ｈ）−チオフェノン１，１−ジオキサイド２６．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２００ｍＬを仕込み、窒素下、滴下ロートから、臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０℃で１６時間、攪拌下に反応させた。反応後、反応器内を０℃に冷却しながら、トリエチルアミン２４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）及び塩化メタクリロイル２５．３ｇ（２４２ｍｍｏｌ）の混合物を滴下ロートから滴下した後、２０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた懸濁液を減圧ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）で精製することにより、下記式（Ｍ−１）で表される化合物１７．９ｇを得た（収率４１％）。
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３７（ｓ、３Ｈ）、  １．８９（ｓ、３Ｈ）、２．１６−２．２３（ｍ、２Ｈ）、２．４３−２．７７（ｍ、２Ｈ）、３．０８−３．２２（ｍ、２Ｈ）、５．４６（ｓ、１Ｈ）、６．００（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２０３】
【化２９】
0005655579.tif 000030
【０２０４】
［実施例２］（Ｍ−２）の合成
実施例１において、出発物質としてジヒドロ−３（２Ｈ）−チオフェノン１，１−ジオキサイド２６．８ｇの代わりに、１，１−ジオキソテトラヒドロチオピラン−４−オン２９．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−２）で表される化合物２１．４ｇを得た（トータル収率４６％）。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９１（ｔ、３Ｈ）、１．５０−１．７１（ｍ、２Ｈ）、  １．９０（ｓ、３Ｈ）、１．９６−２．０１（ｍ、２Ｈ）、２．１１−２．２１（ｍ、２Ｈ）、２．７８−２．９７（ｍ、２Ｈ）、３．１１−３．３１（ｍ、２Ｈ）、５．４６（ｓ、１Ｈ）、６．００（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２０６】
【化３０】
0005655579.tif 000031
【０２０７】
［実施例３］（Ｍ−３）の合成
実施例１において、出発物質として臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬの代わりに、臭化エチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−３）で表される化合物１９．５ｇを得た（トータル収率４２％）。
【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．４９−１．６８（ｍ、２Ｈ）、  １．９１（ｓ、３Ｈ）、２．１４−２．２８（ｍ、２Ｈ）、２．４５−２．７２（ｍ、２Ｈ）、３．０１−３．２０（ｍ、２Ｈ）、５．４３（ｓ、１Ｈ）、６．０１（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２０９】
【化３１】
0005655579.tif 000032
【０２１０】
［実施例４］（Ｍ−４）の合成
実施例１において、出発物質としてジヒドロ−３（２Ｈ）−チオフェノン１，１−ジオキサイド２６．８ｇの代わりに、１，１−ジオキソテトラヒドロチオピラン−４−オン２９．６ｇを用い、臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬの代わりに、臭化エチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−４）で表される化合物２０．２ｇを得た（トータル収率４１％）。
【０２１１】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．４８−１．６８（ｍ、２Ｈ）、  １．４９−１．７０（ｍ、２Ｈ）、  １．８８（ｓ、３Ｈ）、１．９２−２．００（ｍ、２Ｈ）、２．１２−２．３８（ｍ、２Ｈ）、２．７６−２．９２（ｍ、２Ｈ）、３．１２−３．３４（ｍ、２Ｈ）、５．４８（ｓ、１Ｈ）、６．０３（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２１２】
【化３２】
0005655579.tif 000033
【０２１３】
［実施例５］（Ｍ−５）の合成
実施例１において、出発物質として臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬの代わりに、臭化イソプロピルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−５）で表される化合物１７．７ｇを得た（トータル収率３６％）
【０２１４】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８８−０．９４（ｍ、６Ｈ）、１．５０−１．６７（ｍ、２Ｈ）、  １．９０（ｓ、３Ｈ）、２．１２−２．３４（ｍ、２Ｈ）、２．３７−２．７５（ｍ、３Ｈ）、２．９９−３．２１（ｍ、２Ｈ）、５．４４（ｓ、１Ｈ）、６．０２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２１５】
【化３３】
0005655579.tif 000034
【０２１６】
［実施例６］（Ｍ−６）の合成
実施例１において、出発物質としてジヒドロ−３（２Ｈ）−チオフェノン１，１−ジオキサイド２６．８ｇの代わりに、１，１−ジオキソテトラヒドロチオピラン−４−オン２９．６ｇを用い、臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬの代わりに、臭化イソプロピルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−６）で表される化合物１８．７ｇを得た（トータル収率３６％）。
【０２１７】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８８−０．９３（ｍ、６Ｈ）、１．４７−１．６９（ｍ、２Ｈ）、  １．４２−１．７５（ｍ、２Ｈ）、  １．８５（ｓ、３Ｈ）、１．８８−２．１０（ｍ、２Ｈ）、２．１２−２．５８（ｍ、３Ｈ）、２．７６−２．９２（ｍ、２Ｈ）、３．１２−３．３４（ｍ、２Ｈ）、５．４８（ｓ、１Ｈ）、６．０３（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２１８】
【化３４】
0005655579.tif 000035
【０２１９】
［実施例７］（Ｍ−７）の合成
実施例１において、出発物質としてジヒドロ−３（２Ｈ）−チオフェノン１，１−ジオキサイド２６．８ｇの代わりに、２−メチル‐３−オキソテトラヒドロチオフェン５，５−ジオキサイド２９．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−７）で表される化合物２１．４ｇを得た（トータル収率４６％）。
【０２２０】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．３２−１．７１（ｍ、５Ｈ）、  １．９０（ｓ、３Ｈ）、２．１１−２．３１（ｍ、２Ｈ）、２．４１−２．７０（ｍ、２Ｈ）、３．２５−３．４２（ｍ、１Ｈ）、５．４４（ｓ、１Ｈ）、６．０３（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２２１】
【化３５】
0005655579.tif 000036
【０２２２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］重合体の合成に使用した単量体は上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）及び下記式（Ｍ−８）〜（Ｍ−１４）で示される。
［実施例８］
化合物（Ｍ−１）１９．２ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１０）３０．９ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−１１）１０．９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−１２）３９．０ｇ（４０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．６１ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（８１．６ｇ、収率８２％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１）由来の構造単位の含有比率は、１７．３：３０．８：１０．６：４１．３（モル％）であった。
【０２２３】
［実施例９〜１８、比較例１〜２］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、実施例８と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）及び（ａ−１）〜（ａ−２）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
【０２２４】
【化３６】
0005655579.tif 000037
【０２２５】
【表１】
0005655579.tif 000038
【０２２６】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例１］
化合物（Ｍ−９）１７．４ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１６）８３．６ｇ（８０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．４３ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を６０℃１５時間で真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体（Ｃ−１）を６１．３ｇ得た（収率６１％）。Ｍｗは３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−９）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１６）由来の構造単位の含有比率が１９．６：８０．４（モル％）であった。
【０２２７】
［合成例２］
化合物（Ｍ−１６）の代わりに、化合物（Ｍ−１７）８０モル％を用いた以外は合成例１と同様にして、白色の粉体である重合体（Ｃ−２）を得た。Ｍｗは３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−９）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１７）由来の構造単位の含有比率が２０．３：７９．７（モル％）であった。
【０２２８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物の調製で使用した［Ｂ］酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒は、下記のとおりである。
【０２２９】
＜［Ｂ］酸発生体＞
下記式（Ｂ−１）で表される化合物
【０２３０】
【化３７】
0005655579.tif 000039
【０２３１】
＜酸拡散制御剤＞
下記式（Ｄ−１）で表される化合物。
【０２３２】
【化３８】
0005655579.tif 000040
【０２３３】
＜溶媒＞
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
（Ｅ−１）酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）シクロヘキサノン
（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン
【０２３４】
［実施例１９］
実施例８で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、合成例１で得られた重合体（Ｃ−１）５質量部、酸発生体（Ｂ−１）９．９質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．２質量部、及び溶媒（Ｅ−１）２，５９０質量部、（Ｅ−２）１，１１０質量部、（Ｅ−３）２００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２３５】
［実施例２０〜３１、比較例３〜４］
［Ａ］成分、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体について、表２に示す配合処方にしたこと以外は、実施例１６と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２３６】
【表２】
0005655579.tif 000041
【０２３７】
＜評価＞
下記評価結果は表２に合わせて示す。
【０２３８】
［レジストパターンの形成］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物をそれぞれ塗布して、１００度で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚７５ｎｍの塗膜を形成した。次に、この塗膜にＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２３９】
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。
【０２４０】
［パターン形成性］
半導体用反射防止コート材（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を用いて、下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上述のように調製した感放射線性樹脂組成物を用いて、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、ＤｉｐｏｌｅＸ  ｏｐｅｎＡｎｇｌｅ＝３５ｄｅｇ．の条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、８０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、現像液として、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、クリーントラック（商品名：「ＬＩＴＨＩＵＳ  Ｐｒｏ−ｉ」東京エレクトロン社製）の現像装置により、ＧＰノズルによる現像を１０秒間実施した後、１５秒間水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて形成したパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、図１に示すように、基板１上に形成されたパターン２の上部の線幅をＬ１、下部の線幅をＬ２としたとき、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５〜＋０．１５の範囲になる場合を「良好」、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５より小さい場合、または＋０．１５より大きい場合を「不良」として評価した。
【０２４１】
［ＭＥＥＦ性能］
ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光し、線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を測長ＳＥＭ（日立製、ＣＧ４０００）にて測定した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。その値が１に近いほどマスク再現性が良好であると判断し、ＭＥＥＦの値が低い程、マスク作成コストを低減できる。
【０２４２】
［エッチング耐性］
直径１２インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の各組成物をスピンコートした後、ホットプレート内にて１００℃で６０秒間加熱し、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成し、このレジスト膜をエッチングシステム（東京エレクトロン社、Ｔｅｌｉｕｓ）を用い、下記のエッチング条件で評価を実施した。
ＣＦ４ガス流量：  １５０ｓｃｃｍ
チャンバー圧力：  １００ｍＴｏｒｒ
パワー：  ３００Ｗ（ｕｐｐｅｒ）／３００Ｗ（ｂｏｔｔｏｍ）
時間：  ４０ｓｅｃ
温度：  ６０℃
そして、エッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、下記の基準でエッチング耐性を評価した。
「○」：エッチングレートが６０ｎｍ／ｍｉｎ未満の場合
「△」：エッチングレートが６０以上１２０ｎｍ／ｍｉｎ未満の場合
「×」：エッチングレートが１２０ｎｍ／ｍｉｎ以上の場合
【０２４３】
表２に示す通り、本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性、エッチング耐性及びＭＥＥＦ性能に優れることがわかった。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、良好な微細パターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２４５】
１  基板
２  パターン
【図１】
0005655579.tif 000045