(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピスルフィド化合物とポリチオール化合物とを含有する光学材料用組成物用のエピスルフィド化合物原料を得る方法であって、エピスルフィド化合物中の鉄、クロムおよびニッケルの合計含有量を測定し、その結果、鉄、クロムおよびニッケルの合計含有量が１．０ｐｐｍ以下であるエピスルフィド化合物を選別して光学材料用組成物用のエピスルフィド化合物原料とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用組成物等に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適である光学材料用組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、エピスルフィド化合物を使用する方法である（特許文献１参照）。
【０００３】
耐酸化性を改善するために、エピスルフィド化合物にチオール化合物を添加した組成が提案されている（特許文献２参照）。さらに高屈折率を目指した検討も行われており、硫黄とエピスルフィドとチオールからなる組成物が提案されている（特許文献３、４参照）。
【０００４】
しかしながら、これらチオールを含む組成物は、重合硬化した際に黄色に変色する場合があった。光学材料用途であるため、硬化後に変色するとすべて不良となり膨大な損失が生じることになる。したがって、硬化前の段階において、硬化後の黄色の変色発生の有無を予測し、良否の判断を可能にする手法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８３号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、重合硬化前の段階で硬化後の黄色の変色発生の有無を予測、判別し、良否の判断が可能なエピスルフィド化合物もしくはそれを含む組成物からなる光学材料用組成物等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が５．０ｐｐｍ以下であるエピスルフィド化合物により本課題を解決し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  鉄、クロムおよびニッケルの合計含有量が５．０ｐｐｍ以下であるエピスルフィド化合物を重合することにより得られた光学材料。
＜２＞  鉄、クロムおよびニッケルの合計含有量が５．０ｐｐｍ以下であるエピスルフィド化合物と、ポリチオール化合物からなる光学材料用組成物。
＜３＞  さらにポリイソシアネート化合物を含有する、上記＜２＞に記載の光学材料用組成物。
＜４＞  さらに硫黄を含有する、上記＜２＞または＜３＞に記載の光学材料用組成物。
＜５＞  上記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の光学材料用組成物を重合することにより得られた光学材料。
＜６＞  重合後にアニール処理が施されている、上記＜１＞または＜５＞に記載の光学材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来技術では困難であった、重合硬化前の段階で硬化後の黄色の変色発生の有無を予測、判別し、良否の判断を可能にする、エピスルフィド化合物またはそれを含む組成物からなる光学材料用組成物等を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いられるエピスルフィド化合物は、すべてのエピスルフィド化合物を包括するが、具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙する。
鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記（１）式で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
0005655613.tif 000002
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１２】
脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記（２）式または（３）式で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化２】
0005655613.tif 000003
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
【００１４】
【化３】
0005655613.tif 000004
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
芳香族骨格を有する化合物としては、下記（４）式で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化４】
0005655613.tif 000005
（ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
【００１６】
中でも好ましい化合物は、鎖状脂肪族骨格を有する上記（１）式で表される化合物であり、具体的にはビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィドである。特に好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記（１）式でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（上記（１）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（上記（１）式でｎ＝０）である。
【００１７】
また、脂肪族環状骨格を有するエピスルフィド化合物としては、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン（上記（２）式でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン（上記（２）式でｐ＝１、ｑ＝１）、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン（上記（３）式でｐ＝０、ｑ＝０）、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等を挙げることができる。
【００１８】
また、芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物としては、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン（上記（４）でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン（上記（４）式でｐ＝１、ｑ＝１）、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等を挙げることができる。
【００１９】
エピスルフィド化合物中の鉄、クロム、ニッケルの合計含有量は、鉄、クロム、ニッケルの合計の含有量を測定できるのであればどのような測定方法でも構わないが、好ましくはＩＣＰ発光分析装置を用いて測定する。測定は定法に従い、エピスルフィド化合物を硫酸や硝酸等の酸で前処理したのち行う。これら測定を行い、鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が５．０ｐｐｍ以下であるエピスルフィド化合物が用いられる。好ましくは２．０ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。
【００２０】
鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が５．０ｐｐｍを超えた場合、これらエピスルフィド化合物もしくはそれを含む組成物は、重合硬化した際に黄色に変色して使用不可となる。したがって、鉄、クロム、ニッケルの合計含有量を測定することで、重合硬化せずに黄色に変色発生の有無を予測、判別し、エピスルフィド化合物の品質の良否の判断が可能となる。
【００２１】
鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が５．０ｐｐｍを超える場合、精製工程を経て５．０ｐｐｍ以下とすることは有効な手法である。更に精製をかけて好ましい、より好ましい、さらに好ましくい、最も好ましい状態とすることも有効な手法である。精製の手法としては水洗、蒸留、カラム分離操作、吸着剤処理、イオン交換樹脂処理等が挙げられるが、水洗、蒸留が好ましい。
【００２２】
水洗は、溶媒を使用してもしなくてもよいが、通常は使用する。溶媒としては該エピスルフィド化合物を溶解するのであればどのような溶媒を用いても構わないが、好ましくは水と分離しやすいエーテル、トルエン、ベンゼン、好ましくはトルエンを用いる。したがって水洗は、通常トルエンに溶解した状態で行い、終了後にトルエンを除去する。
【００２３】
蒸留は、使用するエピスルフィド化合物により条件が異なるが、該エピスルフィド化合物が蒸留出来るのであればどのような条件でも構わない。好ましくは減圧下であり、より好ましくは０．０１〜１００Ｔｏｒｒである。蒸留温度は分解しない温度であればよいが、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００２４】
本発明のエピスルフィド化合物とポリチオール化合物からなる光学材料用組成物で用いられるポリチオール化合物とは、すべてのポリチオール化合物を包含するが、具体的には、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル１，４−ジメルカプトプロパン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００２５】
以上の中で好ましい化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに好ましい化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンであり、最も好ましい化合物はビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである。
【００２６】
エピスルフィド化合物とポリチオール化合物からなる光学材料用組成物においては、エピスルフィド化合物とポリチオール化合物の合計を１００重量部とした場合、エピスルフィド化合物は通常７０〜９９重量部であるが、好ましくは８０〜９８重量部、特に好ましくは８５〜９７重量部である。
【００２７】
本発明の光学材料用組成物は、更にポリイソシアネート化合物を加えてもよい。該ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を複数有する総ての化合物を包含するが、具体的には、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナートメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２、２’−ビス（４−イソシアナートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアナートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナートビフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナートベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルネン、ビス（イソシアナートメチル）アダマンタン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナートヘキシル）イソシアヌル酸、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４−イソシアナートメチル）フェニル〕スルフィド、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート等のポリイソシアネート類、さらには上記のイソシアネート類のイソシアネート基の全部または一部をイソチオシアネート基に変えた化合物等を挙げることができる。また、以上のうちポリイソシアネート類については、ビュレット型反応による二量体、環化三量体およびアルコールまたはチオールの付加物等のイソシアネート類を挙げることができる。以上具体例を示したが、本発明の光学材料用組成物に用いることができるポリイソシアネート化合物はこれらに限定されるわけではなく、また、これらポリイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。
【００２８】
以上の中で好ましいポリイソシアネート化合物は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルネン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼンであり、最も好ましいポリイソシアネート化合物は、ｍ−キシリレンジイソシアネートである。
【００２９】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、光学材料用組成物全量に対して、通常は０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００３０】
なお、本発明の光学材料用組成物に硫黄を加えても良い。硫黄を用いる場合は、あらかじめエピスルフィド化合物と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。この予備的な重合反応の条件は、好ましくは−１０℃〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間、特に好ましくは２０〜８０℃で０．１〜６０時間である。予備的な反応を進行させるために触媒を用いることは効果的であり、好ましい例として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアジニン、１，１，３，３−テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム等が挙げられる。さらには、この予備的な重合反応により硫黄を１０％以上（反応前を１００％とする）消費させておくことが好ましく、２０％以上消費させておくことがより好ましい。予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。
【００３１】
硫黄の添加量は、光学材料用組成物全量に対して、通常は０．０１〜４０重量部であり、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．５〜２５重量部である。
【００３２】
本発明では、光学材料用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うことが好ましい。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際に、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、樹脂用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等であるが、本発明の効果を発現するのであれば、特に、除去の対象成分の種類は限定されない。
【００３３】
さらには、これらの光学材料用組成物および／または混合前の各原料を０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは、本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００３４】
以下、本発明の光学材料用組成物を重合して光学材料を製造する方法について説明する。
本発明の光学材料用組成物を重合硬化する触媒としては、アミン、オニウム塩やホスフィン化合物が用いられる。具体例としてはアミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、ホスフィン化合物が挙げられる。中でも組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩、ホスフィン化合物がより好ましく、さらに好ましくは第４級ホスホニウム塩である。より好ましい化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい化合物は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドであり、最も好ましい化合物は、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。重合触媒は単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３５】
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物全量に対して０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、好ましくは、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下、最も好ましくは、０．０１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下使用する。重合触媒の添加量が５ｗｔ％より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．００１ｗｔ％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。
【００３６】
光学材料用組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤として好ましい化合物は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましい化合物はアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、具体的にはジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物の具体例は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
重合調整剤の添加量は、通常は光学材料用組成物全量に対して、０．０００１〜５．０ｗｔ％であり、好ましくは０．０００５〜３．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．００１〜２．０ｗｔ％である。
【００３８】
また、本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
【００３９】
酸化防止剤の好ましい例としてはフェノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい化合物は多価フェノール類、ハロゲン置換フェノール類であり、より好ましい化合物はカテコール、ピロガロール、アルキル置換カテコール類であり、最も好ましい化合物はカテコール、ピロガロールである。紫外線防止剤の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。中でも好ましい化合物の具体例は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２H−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２H−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２H−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２H−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２H−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２H−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２H−ベンゾトリアゾールである。ブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の光学材料用組成物が重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を制御、向上せしめることも可能である。密着性改善剤としては、公知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物全量に対して０．０００１〜５ｗｔ％である。逆に、本発明の組成物が重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物全量に対して０．０００１〜５ｗｔ％である。
【００４１】
本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。
【００４２】
上述の反応、処理がなされた光学材料用組成物は、ガラスや金属製の型に注入され、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、光学材料が製造される。光学材料用組成物は、好ましくは加熱によって重合硬化され、光学材料が製造される。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は、所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／時間の昇温、０．１℃〜１００℃／時間の降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、本発明の光学材料の製造方法において、重合終了後に、硬化物に対して５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を施すことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。
鉄、クロム、ニッケルの合計含有量：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＩＣＰ発光分析装置  ＳＰＳ５５２０  を用い、エピスルフィド化合物の鉄、クロム、ニッケルの合計含有量を測定した。
黄色の測定：下記の重合方法Ａ〜Ｄにより厚さ５ｍｍの平板を作製し、カラーテクノ社製  色彩計  ＪＳ５５５  を用い、ＹＩ値を測定した。
鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が検出限界（０．１ｐｐｍ）以下のエピスルフィド化合物を用いて作成した平板とのＹＩ値を比較し、差（ΔＹＩ）が０．１以下を◎、０．１〜０．３を○、０．３〜０．５を△、０．５以上を×とした。以上の内、◎○△を合格とした。
【００４４】
（重合方法Ａ）
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．１重量部を添加し、室温で均一に混合したのち脱気処理を行った。その後１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、モールドへ注入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて加熱し重合硬化させた。その後脱型し、光学材料を得た。
【００４５】
（重合方法Ｂ）
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９５重量部、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５重量部からなる組成物に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．１重量部を添加し、室温で均一に混合したのち脱気処理を行った。その後１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、モールドへ注入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて加熱し重合硬化させた。その後脱型し、光学材料を得た。
【００４６】
（重合方法Ｃ）
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７７重量部、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１４重量部、テトラメチルキシリレンジイソシアネート９重量部に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．２重量部、ジブチルスズジクロライド０．０５重量部を添加し、室温で均一に混合したのち脱気処理を行った。その後１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、モールドへ注入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて加熱し重合硬化させた。その後脱型し、光学材料を得た。
【００４７】
（重合方法Ｄ）
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７９重量部、硫黄１４重量部にメルカプトメチルイミダゾール０．５重量部を加え、６０℃で予備的に反応させた。その後２０℃に冷却したのちビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７重量部、ジブチルスズジクロライド０．２重量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３重量部の混合液を加え、均一に混合したのち脱気処理を行った。その後１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、モールドへ注入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて加熱し重合硬化させた。その後脱型し、光学材料を得た。
【００４８】
（重合方法Ｅ）
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８０重量部、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド６重量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート６重量部、硫黄１重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート７重量部にテトラブチルホスホニウムブロマイド０．１重量部、ジブチルスズジクロライド０．０５重量部を添加し、室温で均一に混合したのち脱気処理を行った。その後１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、モールドへ注入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて加熱し重合硬化させた。その後脱型し、光学材料を得た。
【００４９】
（ブランクの作成）
鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であったビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ａ〜Ｅの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製した。
【００５０】
実施例１〜３
表１に示す鉄、クロム、ニッケルの合計含有量のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ａの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製し、ブランクと比較しΔＹＩを求めた。結果を表１にまとめた。
【００５１】
実施例４〜６
表１に示す鉄、クロム、ニッケルの合計含有量のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ｂの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製した。ブランクと比較し、ブランクと比較しΔＹＩを求めた。結果を表１にまとめた。
【００５２】
実施例７〜９
表１に示す鉄、クロム、ニッケルの合計含有量のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ｃの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製し、ブランクと比較しΔＹＩを求めた。結果を表１にまとめた。
【００５３】
実施例１０〜１２
表２に示す鉄、クロム、ニッケルの合計含有量のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ｄの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製した。ブランクと比較し、ブランクと比較しΔＹＩを求めた。結果を表２にまとめた。
【００５４】
実施例１３〜１５
表２に示す鉄、クロム、ニッケルの合計含有量のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ｅの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製した。ブランクと比較し、ブランクと比較しΔＹＩを求めた。結果を表２にまとめた。
【００５５】
比較例１
表３に示す鉄、クロム、ニッケルの合計含有量のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ａの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製した。ブランクと比較し、ブランクと比較しΔＹＩを求めた。結果を表３にまとめた。
【００５６】
比較例２
表３に示す鉄、クロム、ニッケルの合計含有量のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ｂの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製した。ブランクと比較し、ブランクと比較しΔＹＩを求めた。結果を表３にまとめた。
【００５７】
比較例３
表３に示す鉄、クロム、ニッケルの合計含有量のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ｃの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製した。ブランクと比較し、ブランクと比較しΔＹＩを求めた。結果を表３にまとめた。
【００５８】
比較例４
表３に示す鉄、クロム、ニッケルの合計含有量のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ｄの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製した。ブランクと比較し、ブランクと比較しΔＹＩを求めた。結果を表３にまとめた。
【００５９】
比較例５
表３に示す鉄、クロム、ニッケルの合計含有量のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、重合方法Ｅの手法を用いて厚さ５ｍｍの平板を作製した。ブランクと比較し、ブランクと比較しΔＹＩを求めた。結果を表３にまとめた。
【００６０】
【表１】
0005655613.tif 000006
【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
上述の実施例においては、鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が０．５ｐｐｍ以下であるという条件を満たすエピスルフィド化合物を用いた光学材料用組成物を重合させることにより、エピスルフィド化合物もしくはそれを含む組成物からなる光学材料用組成物等の硬化後の黄色を防止することができた。従って本発明によれば、重合反応の前に、予め、重合硬化後における黄色発生の有無の予測、良否を判断し、良好な性状の光学材料のみを選択的に製造できる。このため、光学材料用組成物の有効活用と、優れた光学材料の製造とがいずれも可能である。