(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｎａＣｏｂＮｉｃＯ２（式中、０．２≦ｘ≦０．５、０．３≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）で表される固溶体の表面の少なくとも一部が、Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属を表す。）の酸化物又は酸化物リチウム塩により被覆されてなる正極活物質を含有する正極を備え、
前記Ｍｅが、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、
前記Ｍｅの酸化物又は酸化物リチウム塩の被覆量が、前記固溶体に対しモル比で０．３〜６ｍｏｌ％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高容量であるとともに、充電時に正極活物質から酸素ガスが発生しにくいリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近時、携帯電話やノート型パソコン等に用いられるリチウムイオン二次電池に対してより一層の高容量が求められており、このような高容量、高エネルギー密度を実現するために、リチウムイオン二次電池の正極活物質として最も一般的に使用されているＬｉＣｏＯ２の層状化合物をより高容量化するための改良が試みられている。
【０００３】
このような改良の一つとして、Ｃｏの一部を他の１種又は２種以上の遷移金属に置き換える試みがなされており、当該遷移金属として、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等を用いることが報告されている。また、より一層の高容量化を図る手法として、層状化合物であるｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｅ´Ｏ２（式中、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ等を表す。）の固溶体を正極活物質として用いることが試みられている。この固溶体系正極活物質は、Ｌｉの一部が遷移金属に置き換わっていて、Ｌｉ過剰な結晶構造をとっている。そして、当該固溶体系正極活物質に高電圧充電を行うことにより結晶構造の再編成が起こり高容量化できることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０３０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｅ´Ｏ２の固溶体は、高電圧充電を行うことにより高容量化できるものの、初回充電時には結晶構造変化に伴う酸素ガスの放出がおこり、実際にリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたときの酸素ガスによる電池の膨れが問題になっている。また、酸素ガスが発生すると、これが電極間に入り込み、充分な充放電特性が発揮できず、サイクル特性が得られない上に、短絡時に酸素ガスが電解液の燃焼を促進するので、安全性の観点からも問題になっている。
【０００６】
このような問題に対して、従来は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｅ´Ｏ２との固溶比率、ＬｉＭｅ´Ｏ２内の遷移金属の種類や比率を調整して比較的構造が安定になる最適組成を探索する試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、発明者らが検討した結果では、酸素ガス発生量と容量とには相関があり、構造の安定する酸素ガス発生が少ない組成では容量も低下してしまうという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、高容量であるとともに、充電時に正極活物質から酸素ガスが発生しにくいリチウムイオン二次電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、固溶体を特定の遷移金属の酸化物や酸化物リチウム塩で被覆することにより、充電時の酸素ガス発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明に係るリチウムイオン二次電池は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｎａＣｏｂＮｉｃＯ２（式中、０．２≦ｘ≦０．５、０．３≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）で表される固溶体の表面の少なくとも一部が、Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属を表す。）の酸化物又は酸化物リチウム塩により被覆されてなる正極活物質を含有する正極を備えていることを特徴とする。
【００１１】
前記Ｍｅは、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属であることが好ましく、前記Ｍｅの酸化物又は酸化物リチウム塩の被覆量は、前記固溶体に対しモル比で０．３〜６ｍｏｌ％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上述した構成よりなるので、高電圧充電時にも正極活物質から酸素ガスが発生しにくいリチウムイオン二次電池を構成することができる。また、本発明における正極活物質は、現在、正極活物質として一般的に用いられるＬｉＣｏＯ２よりも高容量でもあるので、パソコン、携帯電話用の小型電池の高容量化が図れ、この結果、これら機器の長時間駆動を実現することもできる。また、本発明によれば、レアメタルであるＣｏの使用量を削減できるので、ＨＶ、ＥＶ等の自動車用途、スマートグリッド等の蓄電用途等の大型電池への展開も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例において酸素ガス発生量を測定する方法を示す図。
【図２】実施例２及び比較例３の正極活物質の、透過型電子顕微鏡写真（ａ）とエネルギー分散型Ｘ線分析による元素分析像（ｂ）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等の形態をとり、正極、負極、電解質、正極と負極との間に設けられたセパレータ等から構成されている。
【００１６】
前記正極は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｎａＣｏｂＮｉｃＯ２（式中、０．２≦ｘ≦０．５、０．３≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）で表される固溶体を含有するものである。このような固溶体は、高電圧充電を行うことにより結晶構造の再編成が起こり高容量化することが可能なものである。
【００１７】
本発明において、前記固溶体は、その表面の少なくとも一部が、Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属を表す。）の酸化物又は酸化物リチウム塩により被覆された状態で、正極活物質として正極に配合されている。
【００１８】
前記Ｍｅとしては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等が好ましく、前記Ｍｅの酸化物としては、例えば、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３等が挙げられ、一方、前記Ｍｅの酸化物リチウム塩としては、例えば、Ｌｉ２ＣｒＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等が挙げられる。
【００１９】
前記Ｍｅの酸化物又は酸化物リチウム塩の被覆量は、前記固溶体に対しモル比で０．３〜６ｍｏｌ％であるのが好ましい。被覆量が０．３ｍｏｌ％未満であると、酸素ガス発生を充分に抑制できないことがあり、一方、被覆量が６ｍｏｌ％を超えると、容量が急激に低下する傾向がある。より好ましくは、０．８〜４ｍｏｌ％である。
【００２０】
前記固溶体の表面を前記Ｍｅの酸化物又は酸化物リチウム塩で被覆する方法としては特に限定されず、例えば、前記固溶体と前記Ｍｅの酸化物又は酸化物リチウム塩とをボールミル等を用いて混合し、次いで焼成する方法や、前記固溶体と前記Ｍｅの酸化物又は酸化物リチウム塩とを溶媒中に分散させた後、これを乾燥することにより、前記固溶体の表面に前記Ｍｅの酸化物又は酸化物リチウム塩を担持させる方法等が挙げられる。
【００２１】
前記負極としては、例えば、黒鉛系炭素材料、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を活物質とするものが挙げられるが、なかでも、容量密度が高い点から、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金等のリチウムと合金化可能な化合物や、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を活物質とするものが好ましい。また、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質として用いることも可能である。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
前記正極及び負極は、上述の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され配合されていてもよい。
【００２３】
前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２４】
前記正極又は負極を製造するには、例えば、前記の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等を用いて電極支持基板に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。
【００２５】
前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形して負極としてもよい。
【００２６】
前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。
【００２７】
前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン類の環状エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いられてもよく、２種類以上混合して用いられてもよい。
【００２８】
前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４Ｐ９ＳＯ３等が挙げられる。
【００２９】
前記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜や、ガラスフィルター、不織布等の多孔質材が使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
＜固溶体の調製＞
酢酸マンガン（II）４水和物、酢酸コバルト（II）６水和物、酢酸ニッケル（II）４水和物を下記表１に示すモル比で混合し、全遷移金属と０．８モル当量のクエン酸を１Ｌの水に入れ、全遷移金属換算で０．２ｍｏｌ／Ｌの均一な溶液とした。次に、アンモニア水溶液（２９％）を加えてｐＨ６に調整した後、１時間撹拌し沈殿物を生成させ、濾別、水洗し１２０℃で５時間の真空乾燥を行った。更に、得られた粉末に炭酸リチウムを添加しボールミルで６時間混合した。これを磁性るつぼに移して、電気炉にて大気雰囲気中９００℃で３時間の焼成を行い、固溶体を得た。
【００３２】
【表１】
0005662132.tif 000002
【００３３】
＜正極活物質の調製＞
・実施例１０（酸化物の被覆）
固溶体５０ｇに、酸化物（ＭｏＯ３）を下記表２に記載の被覆量（ｍｏｌ％）添加して、ボールミルで３時間混合し、６００℃で３時間の焼成を行い、酸化物で被覆した正極活物質を得た。
【００３４】
・実施例１〜９及び比較例１、２、４〜１０（酸化物リチウム塩の被覆）
固溶体５０ｇを水３００ｍＬに懸濁させて、そこへ酸化物リチウム塩（Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＣｒＯ４又はＬｉ２ＷＯ４）を下記表２に記載の被覆量（ｍｏｌ％）添加した。そして、ロータリーエバポレーターでこの懸濁液の水分を蒸発させた後、１２０℃で３時間の真空乾燥を行い、酸化物リチウム塩で被覆した正極活物質を得た。
【００３５】
・比較例３
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）６水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物を表１の比較例３に示すモル比で混合し、全遷移金属と０．８モル当量のクエン酸を１Ｌの水に入れ、全遷移金属換算で０．２ｍｏｌ／Ｌの均一な溶液とした。次に、アンモニア水溶液（２９％）を加えてｐＨ６に調整した。１時間撹拌し沈殿物を生成させ、濾別、水洗して固溶体正極の前駆体を得た。この前駆体を水に分散させ、そこにモリブデン酸リチウム（VI）を得られた前駆体に対して２ｍｏｌ％溶解させた後ロータリーエバポレーターで脱水し、１２０℃で５時間の真空乾燥を行った。更に、得られた粉末に炭酸リチウムを添加しボールミルで６時間混合した。これを磁性るつぼに移して、電気炉にて大気雰囲気中９００℃で３時間の焼成を行い、比較例３の正極活物質を得た。
【００３６】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、得られた溶液に、下記表２に記載の正極活物質９４質量部と、カーボンブラック３質量部とを加えてスラリー化した。得られた正極スラリーを厚み２０μｍのＡｌ箔上に均一に塗布し、乾燥して正極とした。
【００３７】
負極としては金属リチウムを用い、得られた正極と負極とに１５μｍのポリプロピレン製セパレータを介在させ、非水電解液を注入して電池容量１５０ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを６：２：２の割合で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００３８】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製したラミネート型リチウムイオン二次電池を、２５℃で湿度５０％の条件下において、定電流０．１Ｃで４．６Ｖまで充電した後、発生した酸素ガス量を測定した。酸素ガス量を測定するにあたっては、図１に示すようにサンプル電池を流動パラフィン中に沈め、充放電を行う前後の液面の差から発生した酸素ガス量（体積）を測定した。得られた結果は表２に示した。ラミネート電池を一旦開封し、再度真空シールしてラミネート中のガス抜きを行ったのち放電終始電圧２．０Ｖまで０．１Ｃ放電を実施して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を測定した。
【００３９】
【表２】
0005662132.tif 000003
【００４０】
得られた結果より、固溶体を遷移金属酸化物又はリチウム塩で被覆することにより、初回高電圧充電時の酸素ガス発生は良好に抑制されることが明らとなった。そして、固溶体を遷移金属酸化物又はリチウム塩で被覆したものをリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることにより、良好な充放電特性、高いサイクル性能及び安全性を確保することが可能となった。
【００４１】
また、実施例２と比較例３については、正極活物質（２次粒子）の切断面を透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析とで観察したところ、図２に示すように、実施例２では固溶体の１次粒子の表面にモリブデンが局在していたが、比較例３では、モリブデンが固溶体の１次粒子内に入り込んで、固溶体中に均一に分布していた。
【図１】
0005662132.tif 000004
【図２】
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