(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧二酸化炭素と、塗料又は溶融樹脂を含み高圧二酸化炭素よりも高粘度である高粘度有機性流体と、を高圧プロセスにて連続混合する連続混合装置であって、
当該高粘度有機性流体を高粘度有機性流体源から連続供給する高粘度有機性流体供給ラインと、
当該高圧二酸化炭素を高圧二酸化炭素源から連続供給する高圧二酸化炭素供給ラインと、
当該高粘度有機性流体と、当該高圧二酸化炭素と、を混合する高圧混合部と、
当該高圧混合部に近接して、当該高圧二酸化炭素供給ラインに設けられている高圧二酸化炭素用の１次圧力制御弁（ＰＣＶ−２）と、
当該二酸化炭素供給ラインに設けられている高圧二酸化炭素ポンプと、
を具備し、
当該１次圧力制御弁の設定圧力は、当該高圧混合部での圧力に対して１〜５ＭＰａ高いことを特徴とする連続混合装置。
【請求項２】
前記１次圧力制御弁の下流に設けられている、圧力損失を付与する機構をさらに具備する、請求項１に記載の連続混合装置。
【請求項３】
前記圧力損失を付与する機構は、メタリングニードルバルブ若しくはキャピラリーチューブである、請求項２に記載の連続混合装置。
【請求項４】
前記混合部に近接して、前記高粘度有機性流体供給ラインに設けられている高粘度有機性流体用の２次圧力調節弁（ＰＣＶ−４）をさらに具備する、請求項１〜３の何れか１項に記載の連続混合装置。
【請求項５】
前記高粘度有機性流体用の２次圧力調節弁（ＰＣＶ−４）の上流に設けられているリリーフバルブをさらに具備する、請求項４に記載の連続混合装置。
【請求項６】
前記高圧混合部の下流に設けられている、混合後の流体の圧力を一定に制御する１次圧力調節弁（ＰＣＶ−３）をさらに具備する、請求項１〜５の何れか１項に記載の連続混合装置。
【請求項７】
前記高圧混合部は、マイクロ流路を用いた高圧マイクロミキサーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の連続混合装置。
【請求項８】
前記高圧マイクロミキサーは、流路多段分割型の高圧マイクロミキサー、中心衝突型マイクロミキサー、Ｔ字型マイクロミキサー、又はスワールミキサーである、請求項７に記載の連続混合装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の連続混合装置を用いて、高圧二酸化炭素と、塗料又は溶融樹脂を含み高圧二酸化炭素よりも高粘度である高粘度有機性流体と、を高圧プロセスにて連続混合する方法であって、
高粘度有機性流体源から、高粘度有機性流体を高粘度有機性流体供給ラインに供給し、
高圧二酸化炭素源から、高圧二酸化炭素ポンプの最高吐出圧力である設定圧力P1未満にて高圧二酸化炭素を高圧二酸化炭素供給ラインに供給し、高粘度有機性流体と混合する直前に、高圧二酸化炭素用の１次圧力制御弁（ＰＣＶ−２）の設定圧力P2に制御され、
高圧混合部にて、高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素とを混合し、
当該設定圧力P2は、混合部における圧力に対して１〜５ＭＰａ高く設定することを特徴とし、高圧二酸化炭素の供給流量を安定化させ、プロセス圧力の変動を抑制する連続混合方法。
【請求項１０】
請求項４又は５に記載の連続混合装置を用い、前記高圧混合部における圧力は、高粘度有機性流体用の２次圧力調節弁（ＰＣＶ−４）の設定圧力P4に制御される、請求項９に記載の連続混合方法。
【請求項１１】
高圧二酸化炭素の供給流量が低流量条件の場合に、高圧二酸化炭素用の１次圧力制御弁（ＰＣＶ−２）の下流で圧力損失を付与し、高圧二酸化炭素用の１次圧力制御弁（ＰＣＶ−２）の制御性を向上させる、請求項９又は１０に記載の連続混合方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の連続混合装置を用い、リリーフバルブにより、高粘度有機性流体供給ラインにおける高圧ポンプ吐出圧力上昇を回避する、請求項９〜１１の何れかに記載の連続混合方法。
【請求項１３】
混合後の流体を噴霧ノズルから吐出させ、前記高粘度有機性流体を高圧環境から連続噴霧、連続成膜又は連続微粒化する、請求項９〜１２のいずれかに記載の連続混合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧二酸化炭素の連続混合による高粘度有機性流体の加工方法及びその装置に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、高圧二酸化炭素連続混合による、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体の加工方法であって、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、その供給流量を安定化させるための、上記高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素の連続混合プロセス及び装置に関するものである。本発明は、多量の有機溶媒を使用する既存法による高粘度有機性流体の加工技術に代替することが可能で、有機溶媒の使用を劇的に低減することを実現可能とする新しい高粘度有機性流体の加工技術であって、有機溶媒の排出が少ない、低環境負荷型の、高圧二酸化炭素連続混合による新しい高粘度有機性流体の加工方法及びその装置に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマーをコーティングする方法として、噴霧技術が広く用いられており、該コーティング技術は、最終的な製品形態によって、製膜技術、若しくは微粒化技術に区分される。ポリマーの多くは、単体では流動性が乏しいため、真溶剤と言われる有機溶媒に溶解して、高粘度有機性流体として流動性を確保している。この状態でも、有機性流体は、粘度が高いことが多いため、更に、希釈溶剤として、同様に、有機溶媒を加えて、噴霧可能な粘度まで低下させて、連続噴霧をしている。この技術の代表例が、スプレー塗装や、スプレー塗工である。
【０００３】
近年、有機溶媒の代替として、超臨界条件を含む高圧ＣＯ２を、高粘度有機性流体に混合し、有機性流体の粘性を低下させて、高圧条件から、塗装、若しくは塗工するプロセスが提案されている（特許文献１、非特許文献１）。本方式では、高圧ＣＯ２が、有機溶媒と同様な溶媒特性を有することから、スプレー塗装や、スプレー塗工では、塗料及び高圧ＣＯ２を連続的に供給し、塗料に対して、約３０％程度の高圧ＣＯ２を混合・溶解して、塗料粘度を低下させ、高圧環境から、大気圧へ噴霧する、低環境負荷型の塗装装置を提案している。ここで示す塗料とは、一般的な塗装で用いられる塗料の他、有機及び無機を含む有機ポリマー単独、若しくはそれらのオリゴマーや有機溶媒で希釈されたものを広く含むものである。
【０００４】
また、同様に、樹脂を溶融させた高粘度有機性流体を、高圧供給し、溶融樹脂を含む高粘度有機性流体中に、高圧ＣＯ２を溶解して、粘性を低下させ、高圧環境から、大気圧へ噴霧して、樹脂の微粒子を製造するプロセスが提案されている（特許文献２、非特許文献２−４）。この方法は、ＰＧＳＳＴＭ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｒｏｍ  Ｇａｓ−Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）と称されており、初期は、オートクレーブ中で、高圧ＣＯ２を飽和溶解させた溶融樹脂を、大気圧へ噴霧する方式が提案されていたが、近年、溶融樹脂及び高圧ＣＯ２を、それぞれ、連続的に供給する方式が報告されている（非特許文献５）。
【０００５】
これらの技術は、両技術ともに、高圧ＣＯ２を、粘性低下媒体として、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体中に溶解させ、高圧環境から、大気圧へ噴霧するプロセスである。これらのプロセスでは、噴霧ノズルから大気放出の過程で、減圧を生じ、ほとんどのＣＯ２は、液体中から脱離する。また、大気中に噴出された液滴中にも、ＣＯ２は溶解しており、これらが気化することによる微細化効果も生じると考えられる。
【０００６】
しかしながら、これらのプロセスは、両技術ともに、既存法では、多量の有機溶媒を使用するプロセスであり、これらのプロセスが、高圧ＣＯ２による噴霧プロセスへの転換が可能となれば、有機溶媒の使用量を劇的に低減することができると考えられ、また、特に、スプレー塗装やスプレー塗工は、非常に多くの分野で使用されているため、広範囲における適用と展開が期待されると考えられることから、当技術分野においては、そのような有機溶媒の使用量を劇的に低減することを可能にする、高圧ＣＯ２による噴霧、製膜、又は微粒化に関する新しいプロセス技術を開発することが強く要請されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２５８７７０号公報
【特許文献２】Ｗｅｉｄｎｅｒ，Ｅ．，Ｋｎｅｚ，Ｚ  ａｎｄ  Ｎｏｖａｋ，Ｚ．，１９９４，欧州特許第９４００７９号（日本特許第３５１０２６２号）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】鈴木ら、「塗装工学」、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．７、２３０−２３７  （２００９）
【非特許文献２】Ｓｅｎｃａｒ−Ｂｏｚｉｃ，Ｐ．，Ｓｒｃｉｃ，Ｓ．，Ｋｎｅｚ，Ｚ．ａｎｄ  Ｋｅｒｃ，Ｊ．，“Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎｉｆｅｄｉｐｉｎｅ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ＣＯ２”，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．１４８，１２３−１３０（１９９７）
【非特許文献３】Ｋｅｒｃ，Ｊ．，Ｓｒｃｉｃ，Ｓ．，Ｋｎｅｚ，Ｚ．ａｎｄ  Ｓｅｎｃａｒ−Ｂｏｚｉｃ，Ｐ．，“Ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｒｕｇｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ”，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．１８２，３３−３９（１９９９）
【非特許文献４】Ｗｅｉｄｎｅｒ，Ｅ．，“ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｆｏｏｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ．Ｆｌｕｉｄｓ  ４７，５５６−５６５（２００９）
【非特許文献５】Ｗｅｉｄｎｅｒ，Ｅ．，Ｐｅｔｅｒｍａｎｎ，Ｍ．ａｎｄ  Ｋｎｅｚ，Ｚ．，“Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂｙ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．７，３８５−３９０（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、多量の有機溶媒を使用する既存法による高粘度有機性流体の加工技術に代替することが可能で、有機溶媒の使用を劇的に低減することを実現可能とする新しい高粘度有機性流体の加工技術を開発することを目標として、鋭意研究を重ねた結果、高圧二酸化炭素連続混合による新しい高粘度有機性流体の加工方法を確立することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、高圧二酸化炭素連続混合による、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体の加工方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、その供給流量を安定化させるための、上記高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素の連続混合プロセス及び装置を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記高粘度有機性流体を、上記高圧二酸化炭素の連続混合により、高圧環境から噴霧するプロセス、製膜するプロセス、並びに微粒化するプロセスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）連続的に高圧供給する、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と、同じく連続的に供給する高圧二酸化炭素を、混合部において混合器にて混合する高圧プロセスを含む高粘度有機性流体の加工方法において、
高圧二酸化炭素の供給ラインで、混合部よりも上流に、１次圧力制御弁を設け、該１次圧力調節弁の設定圧力を、混合部の圧力に混合部以降のラインで生じる変動圧力値を加えた圧力よりも大きな圧力に設定することで、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、その供給流量を安定化させることを特徴とする高圧二酸化炭素の連続混合による高粘度有機性流体の加工方法。
（２）上記高圧プロセスにおいて、
１次圧力調節弁の設定圧力を、混合部の圧力の１から５ＭＰａの範囲の高い圧力に設定する、前記（１）に記載の高粘度有機性流体の加工方法。
（３）上記高圧プロセスにおいて、
１次圧力制御弁から混合器までの配管内容積を、最小化する、前記（１）又は（２）に記載の高粘度有機性流体との加工方法。
（４）上記高圧プロセスにおいて、
１次圧力調節弁の下流に、メタリングニードルバルブ、若しくはキャピラリーチューブの圧力損失を付与する機構を設け、高圧二酸化炭素の供給流量が低流量条件の場合に、１次圧力調節弁の制御性を向上させる、前記（１）から（３）のいずれかに記載の高粘度有機性流体の加工方法。
（５）連続的に高圧供給する、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と、同じく連続的に供給する高圧二酸化炭素を、混合部において混合器にて混合する高圧プロセスを含む高粘度有機性流体の加工方法において、
高粘度有機性流体の供給ラインで、混合部よりも上流に、２次圧力調節弁を設け、実質的に高粘度有機性流体の流量を調節することで、混合器の圧力を一定に制御することを特徴とする高圧二酸化炭素の連続混合による高粘度有機性流体の加工方法。
（６）上記高圧プロセスにおいて、
高粘度有機性流体の供給ラインで、混合部よりも上流に設置した２次圧力調節弁の上流に、リリーフバルブを設け、高圧ポンプ吐出圧力の上昇を回避する、前記（５）に記載の高粘度有機性流体の加工方法。
（７）上記高圧プロセスにおいて、
溶融樹脂を含む高粘度有機性流体の場合に、混合前高圧二酸化炭素の１次圧力制御弁を有し、高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素を混合した後のラインに、混合後流体の１次圧力制御弁を設ける、前記（１）から（４）のいずれかに記載の高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素の連続混合方法。
（８）上記加工プロセスにおいて、
高粘度有機性流体を、高圧環境から噴霧・微粒化するプロセスで、高粘度有機性流体を加工する、前記（１）から（７）のいずれかに記載の高粘度有機性流体の加工方法。
（９）上記加工プロセスにおいて、
高粘度有機性流体を、製膜するプロセスで、高粘度有機性流体を加工する、前記（１）から（７）のいずれかに記載の高粘度有機性流体の加工方法。
（１０）上記高圧プロセスにおいて、
高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素とを、連続混合する混合器が、マイクロ流路を用いた高圧マイクロミキサーである、前記（１）から（９）のいずれかに記載の高粘度有機性流体の加工方法。
（１１）上記高圧プロセスにおいて、
高圧マイクロミキサーが、流路多段分割型の高圧マイクロミキサー、中心衝突型マイクロミキサー、Ｔ字型マイクロミキサー、又はスワールミキサーである、前記（１０）に記載の高粘度有機性流体の加工方法。
（１２）連続的に高圧供給する、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と、同じく連続的に供給する高圧二酸化炭素を混合器にて混合する高圧混合部を有する連続混合装置であって、
高圧二酸化炭素の供給ラインで、混合部よりも上流に、１次圧力制御弁を有し、該１次圧力調節弁の設定圧力を、混合部の圧力に混合部以降のラインで生じる変動圧力値を加えた圧力よりも大きな圧力に設定することで、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、供給流量を安定化させるようにしたことを特徴とする高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素の連続混合装置。
（１３）上記装置において、
１次圧力制御弁から混合器までの配管内容積が、最小化されている、前記（１２）に記載の連続混合装置。
（１４）上記装置において、
１次圧力調節弁の下流に、メタリングニードルバルブ、若しくはキャピラリーチューブの圧力損失を付与する機構が設けられている、前記（１２）に記載の連続混合装置。
（１５）連続的に高圧供給する、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と、同じく連続的に供給する高圧二酸化炭素を混合器にて混合する混合部を有する連続混合装置であって、
高粘度有機性流体の供給ラインで、混合部よりも上流に、２次圧力調節弁を有し、実質的に高粘度有機性流体の流量を調節することで、混合器の圧力を一定に制御するようにしたことを特徴とする高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素の連続混合装置。
（１６）上記装置において、
高粘度有機性流体の供給ラインで、混合部よりも上流に設置した２次圧力調節弁の上流に、リリーフバルブを設け、高圧ポンプ吐出圧力上昇を回避するようにした、前記（１５）に記載の連続混合装置。
（１７）上記装置において、
高圧二酸化炭素を混合した後のラインに、混合後流体の１次圧力制御弁を設けた、前記（１２）から（１６）に記載の連続混合装置。
（１８）上記装置において、
高圧二酸化炭素を連続混合する混合器が、マイクロ流路を用いた高圧マイクロミキサーである、前記（１２）から（１７）のいずれかに記載の連続混合装置。
（１９）上記装置において、
高圧マイクロミキサーが、流路多段分割型の高圧マイクロミキサー、中心衝突型マイクロミキサー、Ｔ字型マイクロミキサー、又はスワールミキサーである、前記（１８）に記載の連続混合装置。
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、連続的に高圧供給する、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と、同じく連続的に供給する高圧二酸化炭素を、混合部において混合器にて混合する高圧プロセスを含む高粘度有機性流体の加工方法において、高圧二酸化炭素の供給ラインで、混合部よりも上流に、１次圧力制御弁を設け、該１次圧力調節弁の設定圧力を、混合部の圧力に混合部以降のラインで生じる変動圧力値を加えた圧力よりも大きな圧力に設定することで、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、その供給流量を安定化させることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明は、連続的に高圧供給する、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と、同じく連続的に供給する高圧二酸化炭素を、混合器にて混合する高圧混合部を有する連続混合装置であって、高圧二酸化炭素の供給ラインで、混合部よりも上流に、１次圧力制御弁を有し、該１次圧力調節弁の設定圧力を、混合部の圧力に混合部以降のラインで生じる変動圧力値を加えた圧力よりも大きな圧力に設定することで、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、供給流量を安定化させるようにしたことを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、本発明を開発するに至った背景について具体的に説明すると、一般に、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体は、ＣＯ２に比べて、高粘度である。このような高粘度有機性流体の多くは、任意の温度、例えば、塗装では、常温から４０℃程度、溶融樹脂の微粒化では、１００〜３００℃程度、における圧力を変化させた場合の密度変化は、ＣＯ２に比べて、非常に小さいものである。更に、ＣＯ２の供給量は、高粘度有機性流体の供給量に対して、３０ｗｔ％程度と低いのが通常である。このように、高粘度有機性流体及び二酸化炭素のような、粘度差、流量差を有する高粘度有機性流体及び二酸化炭素の２種類の流体混合においては、基本的問題として、安定的に、連続的に流体混合を行うことは困難であった。
【００１５】
ここで、具体例に則して更に説明するために、図１に、スプレー塗装に関して、高粘度有機性流体と高圧ＣＯ２の混合プロセスの一例として、二酸化炭素塗装に用いる、既存の装置概略を示す。図１より、塗料は、塗料ポンプから供給し、塗料加熱器において、所定の温度まで加熱する。プロセス圧力Ｐ４の制御は、噴霧ノズル穴径、流体流量、及び粘度によって決定される。ＣＯ２は、ＣＯ２ポンプで供給し、同様に、加熱器において、所定の温度まで加熱する。それぞれの流体は、ミキサーＭＸ−１で混合される。塗料流量に対してＣＯ２流量は３０ｗｔ％程度である。塗装の既往の報告では、このミキサーとして、スタティックミキサーを用いている（特許文献１）。
【００１６】
図２に、溶融樹脂を含む高粘度有機流体へのＣＯ２混合、噴霧・微粒化技術に用いる、既存の装置概略を示す。図２より、ペレット状の樹脂を、樹脂ホッパーに投入し、エクストルーダーで加熱溶融させる。溶融樹脂を含む高粘度有機性流体を、ギアポンプで、高圧条件にて定量供給する。溶融樹脂を含む高粘度有機性流体の通るラインは、ＣＯ２混合後も含めて、ヒートトレースされている。ＣＯ２は、ＣＯ２ポンプで供給し、任意の温度まで加熱した後、溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と、ミキサーＭＸ−１で混合する。溶融樹脂を含む高粘度有機性流体流量に対して、ＣＯ２流量は、３０ｗｔ％程度である。このプロセスは、混合後流体を、大気圧に噴霧し、微粒子を得るプロセスを有している。本プロセスのミキサーにも、既往の報告では、スタティックミキサーが用いられている（非特許文献５）。
【００１７】
スタティックミキサーは、流路を多段分割して混合を行うものであり、比較的高流量のケースには、広く用いられている。しかし、迅速混合性能は、それほど良くない。混合状態が不十分な場合、混合後流体において、例えば、上部をＣＯ２が、下部を有機性流体が２つの相を形成して流れることが見られ、あるいは、ＣＯ２が混合して、粘性が低下した有機性流体と、ＣＯ２の混合が悪くて、粘性が低下していない有機性流体が、交互に流れるような状態となる場合も見られる。この現象は、噴霧プロセスの場合においては、流体性状の不連続性に起因した間欠流となり、プロセス圧力の変動を生じ、その結果、安定した噴霧が行われない原因となる。
【００１８】
図１の噴霧プロセスを例とした場合の、ＣＯ２供給圧力Ｐ−１、溶液供給圧力Ｐ−２、プロセス圧力Ｐ−４の関係について、図３に示す。高粘度有機性流体の粘度が高い場合は、ＣＯ２との粘度差が大きくなるため、ミキサーの混合性能によって、プロセス圧力の変動は大きく影響を受ける。図３に示すように、プロセス圧力が変動した場合、高粘度である溶液供給圧力は、容易に変動に追従するが、ＣＯ２は低流量であり、かつ一定温度で圧力に対する密度変化量が大きいため、昇圧に時間を要する。例えば、３５℃の条件で、１２ＭＰａから１４ＭＰａにプロセス圧力が変動した場合について、有機性流体をトルエンとして、ＣＯ２との昇圧速度について、比較を行った。
【００１９】
温度３５℃、一定で、１２ＭＰａから１４ＭＰａの間の密度変化は、トルエンが０．００１５１ｇ／ｃｃ、ＣＯ２が０．０３４３４ｇ／ｃｃであり、ＣＯ２は、トルエンの密度変化に対して、２３倍大きいことが分かる。更に、ＣＯ２供給流量は、トルエン流量に対して、３０ｗｔ％程度である。よって、ＣＯ２は、トルエンに対して、同じ容積を、１２ＭＰａから１４ＭＰａまで昇圧する時間は、７６倍必要になる。
【００２０】
具体例に則して説明するために、トルエン、ＣＯ２それぞれの混合器までの配管内容積を１００ｃｃ、トルエン流量を３０ｇ／ｍｉｎ、ＣＯ２流量を９ｇ／ｍｉｎ（トルエン流量の３０ｗｔ％）、とする。３５℃で、１２ＭＰａから１４ＭＰａまでの昇圧時間は、トルエンが０．３ｓ、ＣＯ２が２２ｓとなる。従って、トルエンは、プロセス圧力変動にほぼ追従して、連続的に３０ｇ／ｍｉｎの流量が混合器以降にも供給される。しかし、ＣＯ２は、トルエンに対して、昇圧時間が長くかかるため、プロセス圧力変動に追従することができない。
【００２１】
すなわち、ＣＯ２供給圧力が、プロセス圧力より低い区間は、ＣＯ２ポンプから混合器までの容積の昇圧に、ポンプから供給されるＣＯ２は使用され、混合器以降に、ＣＯ２は流出しない。プロセス圧力が、ＣＯ２供給圧力と同じ圧力まで下降した際に、ＣＯ２は、混合器以降に供給される。再度、プロセス圧力が上昇し始めると、ＣＯ２昇圧速度が、プロセス圧力変動に追従できずに、混合器以降に、ＣＯ２は流れず、ポンプから混合器までの容積の昇圧に費やされる。
【００２２】
このような現象を生じることにより、混合器以降の流体は、ＣＯ２を溶解している領域と、ＣＯ２を溶解していない領域が、間欠的に形成され、プロセス圧力Ｐ−４は、変動し、噴霧状態は不安定となる。そこで、本発明では、このような現象を回避するために、以下のような構成を採用することで、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、その供給流量を安定化させる新しい技術を確立した。
【００２３】
すなわち、本発明は、連続的に高圧供給する、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と、同じく連続的に供給する高圧二酸化炭素を、混合部において混合器にて混合する高圧プロセスにおいて、高圧二酸化炭素の供給ラインで、混合部よりも上流に、１次圧力制御弁を設け、該１次圧力調節弁の設定圧力を、混合部の圧力に混合部以降のラインで生じる変動圧力値を加えた圧力よりも大きな圧力に設定することで、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、その供給流量を安定化させることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明では、上記高圧プロセスにおいて、１次圧力調節弁の設定圧力を、混合部の圧力の１から５ＭＰａ、好ましくは１から２ＭＰａの範囲で高い圧力に制御すること、また、上記高圧プロセスにおいて、１次圧力制御弁から混合器までの配管内容積を、極力最小化すること、また、上記高圧プロセスにおいて、１次圧力調節弁の下流に、メタリングニードルバルブ、若しくはキャピラリーチューブなどの圧力損失を付与する機構を設け、特に、高圧二酸化炭素の供給流量が低流量条件の場合に、１次圧力調節弁の制御性を向上させること、が必要とされる。
【００２５】
また、本発明は、連続的に高圧供給する、上記高粘度有機性流体と、同じく連続的に供給する高圧二酸化炭素を、混合部において混合器にて混合する高圧プロセスにおいて、高粘度有機性流体の供給ラインで、混合部よりも上流に、２次圧力調節弁を設け、実質的に高粘度有機性流体の流量を調節することで、混合器の圧力を一定に制御することを特徴とするものである。
【００２６】
本発明では、上記高圧プロセスにおいて、高粘度有機性流体の供給ラインで、混合部よりも上流に設置した２次圧力調節弁の上流に、リリーフバルブを設け、高圧ポンプ吐出圧力の上昇を回避すること、また、上記高圧プロセスにおいて、溶融樹脂を含む高粘度有機性流体の場合に、混合前高圧二酸化炭素の１次圧力制御プロセスを有し、かつ高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素を混合した後のラインに、混合後流体の１次圧力制御弁を設けることが必要とされ、また、上記高圧プロセスにおいて、高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素の連続混合方法は、高粘度有機性流体を高圧環境から噴霧・微粒化するプロセス、又は製膜するプロセスに適用される。
【００２７】
本発明において、塗料とは、一般的な塗装で用いられる任意の塗料、有機及び無機を含む有機ポリマー、及び、それらのオリゴマーや有機溶媒で希釈されたものを広く含むものであり、溶融樹脂とは、一般的な樹脂を高圧二酸化炭素に溶融させた有機性流体を広く含むものであることを意味する。また、本発明においては、上記高圧プロセスにおいて、高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素を連続混合する混合器が、マイクロ流路を用いた高圧マイクロミキサーであること、また、高圧マイクロミキサーが、流路多段分割型の高圧マイクロミキサー、中心衝突型マイクロミキサー、Ｔ字型マイクロミキサー、スワールミキサーであること、が好ましい。
【００２８】
次に、上述のプロセスで使用する装置について具体的に説明すると、本発明は、連続的に高圧供給する、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と、同じく連続的に供給する高圧二酸化炭素を混合器にて混合する高圧混合部を有する連続混合装置であって、高圧二酸化炭素の供給ラインで、混合部よりも上流に、１次圧力制御弁を有し、該１次圧力調節弁の設定圧力を、混合部の圧力に混合部以降のラインで生じる変動圧力値を加えた圧力よりも大きな圧力に設定すること、それにより、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、供給流量を安定化させるようにしたことを特徴とするものである。
【００２９】
本発明では、上記装置において、１次圧力制御弁から混合器までの配管内容積が、最小化されていること、また、上記装置において、１次圧力調節弁の下流に、メタリングニードルバルブ、若しくはキャピラリーチューブなどの圧力損失を付与する機構が設けられていること、が必要とされる。
【００３０】
また、本発明は、連続的に高圧供給する、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と、同じく連続的に供給する高圧二酸化炭素を混合器にて混合する混合部を有する連続混合装置であって、高粘度有機性流体の供給ラインで、混合部よりも上流に、２次圧力調節弁を有し、実質的に高粘度有機性流体の流量を調節することで、混合器の圧力を一定に制御するようにしたことを特徴とするものである。
【００３１】
本発明では、上記装置において、高粘度有機性流体の供給ラインで、混合部よりも上流に設置した２次圧力調節弁の上流に、リリーフバルブを設け、高圧ポンプ吐出圧力上昇を回避するようにしたこと、また、上記装置において、高圧二酸化炭素を混合した後のラインに、混合後流体の１次圧力制御弁を設けたこと、また、上記装置において、高圧二酸化炭素を連続混合する混合器が、マイクロ流路を用いた高圧マイクロミキサーであること、更に、上記装置において、高圧マイクロミキサーが、流路多段分割型の高圧マイクロミキサー、中心衝突型マイクロミキサー、Ｔ字型マイクロミキサー、又はスワールミキサーであること、が必要とされる。
【００３２】
本発明は、塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体の加工方法、特に、塗料を含む高粘度有機性流体を、高圧二酸化炭素の連続混合により、高圧環境から大気中に連続噴霧するプロセス、及び、溶融樹脂を含む高粘度有機性流体を、高圧二酸化炭素の連続混合により、高圧環境から連続噴霧、連続製膜、又は連続微粒化するプロセスに適用される新しいプロセス及び装置を提供するものとして有用である。本発明は、高圧二酸化炭素の連続混合が可能なものであれば、塗料又は溶融樹脂の種類に制限されることなく、広く適用し得るものであり、それらの具体的条件及び装置の具体的形状、構造については、その実施に当り、適宜、設定、設計することが可能である。
【００３３】
本発明は、高圧二酸化炭素連続混合による高圧プロセスに特徴的部分を有するものであり、当該高圧プロセスに続く、噴霧操作、微粒化操作、及び製膜操作のプロセス自体は、従来法を適宜利用することが可能であり、噴霧、微粒化、及び製膜操作の過程で用いられる、あらゆる既存の手段あるいは新規の手段並びに条件を適宜使用することが可能である。本発明は、上記高圧プロセスに続く、噴霧、微粒化、及び製膜操作、並びに、これらの操作で製造される製品形態については、あらゆる操作、製品形態を対象として含むものであり、これらについては、特に制限されるものではない。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、高粘度有機性流体と、高圧二酸化炭素を混合するプロセスにおいて、粘度差及び流量差がある２流体を混合する際に、プロセスの圧力変動を生じても、昇圧速度の遅い二酸化炭素供給ラインに圧力区分を設けているため、安定的に、高圧二酸化炭素を供給することが可能となる。
（２）従って、プロセス圧力の変動を最小限にとどめることができ、プロセスの安定化が達成される。
（３）塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体の加工方法において、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、その供給流量を安定化させることができる。
（４）多量の有機溶媒を使用する既存法による高粘度有機性流体の加工技術に代替することが可能で、有機溶媒の使用を劇的に低減することを実現可能とする新しい高粘度有機性流体の加工技術を提供することができる。
（５）有機溶媒の排出が少ない、低環境負荷型の、高圧二酸化炭素連続混合による新しい高粘度有機性流体の加工方法及びその装置に関する新技術・新製品を提供することができる。
（６）連続的に供給される高圧二酸化炭素は、低流量であっても、安定的に連続供給されるため、混合後の有機性流体性況が安定し、微粒化、噴霧、製膜のいずれであっても、性能が安定する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】既存の二酸化炭素塗装装置の概略を示す。
【図２】既存の溶融樹脂へのＣＯ２混合、噴霧・微粒化技術の装置概略を示す。
【図３】プロセス圧力の変動を示す。
【図４】二酸化炭素塗装装置の実施形態の概略を示す。
【図５】既存法による運転トレンドを示す。
【図６】本発明による運転トレンドを示す。
【図７】溶融樹脂へのＣＯ２混合による噴霧・微粒化技術の実施形態の概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
本発明の好適な実施形態の一例を、以下に示す。図４に、スプレー塗装に関する実施形態を示す。図４より、高圧二酸化炭素供給ラインに、１次圧力調節弁ＰＣＶ−２を設け、かつ１次圧力調節弁ＰＣＶ−２からミキサーＭＸ−１までのラインの内容積を最小化した。ＰＣＶ−２の設定圧力は、ミキサーでの圧力Ｐ−４に対して、１〜５ＭＰａ、より好ましくは１〜２ＭＰａ程度高圧とした。高粘度有機性流体と二酸化炭素の混合後流体の粘性変化や二酸化炭素の安定溶解性などに起因して、プロセス圧力Ｐ−４が変動する。その変動圧力幅以上の圧力差を、ＰＣＶ−２上流に確保し、二酸化炭素供給ラインに、圧力区分を設けた。
【００３８】
圧力変動によって、図３に示した変動は生じるものの、密度差が大きく、かつ低流量の二酸化炭素が昇圧をする必要がある容積を最小化し、圧力区分を設けることによって、ＰＣＶ−２よりも、上流容積の昇圧時間を必要としないようにした。高圧二酸化炭素の粘性は低いため、ＰＣＶ−２からミキサーまでの配管は、例えば、１／１６インチなどの細管を用い、ミキサーに近接して、ＰＣＶ−２を設置することにより、容積を最小化した。
【００３９】
また、高粘度有機性流体側の供給ラインには、ＰＣＶ−４に示す２次圧力調節弁を設け、混合部の圧力を一定にする機能を有するようにした。噴霧プロセスにおいては、一定の圧力で噴霧をすることにより、噴霧状態を安定化させることができることが分かった。具体的には、高粘度有機性流体のみを供給して、ＰＣＶ−４にて、混合部の圧力を１０ＭＰａに調整した。次に、ＣＯ２を供給すると、混合後の流量は増加するが、粘度が低下するため、圧力損失が低下した。従って、同じプロセス圧力、すなわち、噴霧圧力を得るためには、流量を増加させることになる。
【００４０】
これは、高粘度有機性流体のラインに、２次圧力調節弁が設けてあるため、混合部の圧力を一定に保つために、流量を増減させていることになる。図示していないが、高粘度有機性流体及び高圧二酸化炭素は、質量流量を把握できる構成を有した方が好ましい。流量を把握できる手段は、限定するものではないが、コリオリ式質量流量計や、サーマル流量計、差圧計による流量計、面積式流量計などを用いた。
【００４１】
また、ミキサーには、マイクロ流路を用いた高圧マイクロミキサーを用い、高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素の安定的な迅速混合を行った。具体的には、高圧マイクロミキサーとして、流路多段分割型の高圧マイクロミキサー、中心衝突型マイクロミキサー、Ｔ字型マイクロミキサー、スワールミキサーを用いた。
【００４２】
図５に、既存法による二酸化炭素塗装装置の運転データを示す。図５に示すように、圧力上昇時に、混合後圧力Ｐ−４よりも、混合前ＣＯ２圧力Ｐ−１の方が低い。この区間は、供給しているＣＯ２は、昇圧に費やされ、混合器以降に流通していない。混合器流入前のＣＯ２温度（ＣＯ２背圧弁出口温度Ｔ−５）からも明らかなように、ＣＯ２が昇圧に費やされ、混合器以降に流通していない区間では、ＣＯ２加熱器で加熱されるはずのＣＯ２温度上昇が抑制され、温度が低下していることが分かる。その際、ＣＯ２が溶解していない高粘度流体が流れるため、圧力損失が大きくなり、混合後の塗料粘度を測定している差圧データは上昇する。また、ＣＯ２が流通すると、粘度が低下するため、差圧も低下している。
【００４３】
一方、図６に、本発明による二酸化炭素塗装装置の運転データを示す。混合前のＣＯ２ラインに背圧弁を設けることにより、混合前ＣＯ２圧力Ｐ−１は、混合部圧力Ｐ−４よりも高圧で、一定制御されている。ＣＯ２温度Ｔ−５についても、一定温度を示し、安定して連続供給されていることが分かる。その結果、混合後塗料の粘度を示す差圧データが、既存法で見られたような大きな変動は生じていない。従って、混合後流体の性状は、安定化されたことが分かる。本実施例により、プロセス圧力の変動は生じなくなり、非常に安定した高圧プロセス操作が実現された。
【実施例２】
【００４４】
溶融樹脂を含む高粘度有機性流体へのＣＯ２混合、噴霧・微粒化技術に関する、本発明の実施形態を示す。図７に、本実施例に用いた装置概略を示す。図に示されるように、高圧ＣＯ２ラインに、１次圧力調節弁ＰＣＶ−２を設置した。ＰＣＶ−２からミキサーＭＸ−１の容積は、最小化した。具体的には、高圧二酸化炭素は、粘性が低く、圧力損失の問題も生じないと考えられるため、１／１６インチの細管で施工した。混合器の下流に、オリフィスを設けて、前後差圧を測定し、溶融樹脂にＣＯ２が混合することによる粘度低下挙動を、オンラインで把握することができた。
【００４５】
また、混合後流体の圧力を、一定に制御するために、１次圧力調節弁ＰＣＶ−３を設けることができる。これは、必須ではないものの、前述の塗料を含む高粘度有機性流体よりも、溶融樹脂を含む高粘度有機性流体は高粘度であるため、混合後流体の圧力変動を、最小限に制御することに寄与する。図示していないが、溶融樹脂を含む高粘度有機性流体及び高圧二酸化炭素は、質量流量を把握できる構成を加えた方が好ましい。
【００４６】
流量を把握できる手段は、限定するものではなく、コリオリ式質量流量計やサーマル流量計、差圧計による流量計、面積式流量計などを用いた。また、ミキサーには、マイクロ流路を用いた高圧マイクロミキサーを用い、溶融樹脂を含む高粘度有機性流体と高圧二酸化炭素の安定的な迅速混合を行った。具体的には、高圧マイクロミキサーとして、流路多段分割型の高圧マイクロミキサーを用いた。本実施例により、プロセス圧力の変動は生じなくなり、非常に安定した高圧プロセス操作が実現された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上詳述したとおり、本発明は、高圧二酸化炭素の連続混合による高粘度有機性流体の加工方法及びその装置に係るものであり、本発明により、高粘度有機性流体と、高圧二酸化炭素を混合するプロセスにおいて、粘度差及び流量差がある２流体を混合する際に、プロセスの圧力変動を生じても、昇圧速度の遅い二酸化炭素供給ラインに圧力区分を設けているため、安定的に、高圧二酸化炭素を供給することが可能となる。従って、プロセス圧力の変動を最小限にとどめることができ、プロセスの安定化が達成される。塗料又は溶融樹脂を含む高粘度有機性流体の加工方法において、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、その供給流量を安定化させることができる。多量の有機溶媒を使用する既存法による高粘度有機性流体の加工技術に代替することが可能で、有機溶媒の使用を劇的に低減することを実現可能とする新しい高粘度有機性流体の加工技術を提供することができる。有機溶媒の排出が少ない、低環境負荷型の、高圧二酸化炭素連続混合による新しい高粘度有機性流体の加工方法及びその装置に関する新技術・新製品を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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