(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウム複合金属酸化物であって、ＢＥ
Ｔ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であり、レーザー回折散乱法によって測定さ
れる平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満である非水電解質二次電池正極活物質用リチウム複合金属酸化物。
【請求項２】
平均一次粒子径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下である請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項３】
以下の式（Ａ）で表わされる請求項１または２に記載のリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉａ（Ｎｉ1-（x＋y）ＭｎxＣｏy）Ｏ2      （Ａ）
（ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を正極として有する非水電解質二次電池。
【請求項６】
さらにセパレータを有する請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムからな
る請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来のリチウム複合金属酸化物としては、特許文献１に、一次粒子の平均粒子径が０．１７μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４．６７ｍ２／ｇであり、二次粒子のメジアン径が１１μｍであり、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２という式で表されるリチウム二次電池用正極材料用のリチウム複合金属酸化物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４１９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような従来のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られる非水電解質二次電池は、高い電流レートにおいても高い放電容量を要求される用途、すなわち自動車用途や電動工具等のパワーツール用途において十分なものではない。本発明の目的は、高い電流レートにおいて高い放電容量維持率を示すことが可能な非水電解質二次電池およびそれに有用なリチウム複合金属酸化物、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑み種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウム複合金属酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であり、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満であるリチウム複合金属酸化物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示す非水電解質二次電池を得ることができ、該二次電池は、特に、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のリチウム複合金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウム複合金属酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であり、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径（以下、単に平均粒子径ということがある。）が０．１μｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする。ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇを下回るかまたは１５ｍ2／ｇを超えると、得られる非水電解質二次電池は、高い電流レートにおける放電容量維持率は十分ではない。本発明の効果をより高めるために、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、充填性を高めるために、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１０】
また、平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる非水電解質二次電池は、サイクル特性が十分でない。１μｍ以上であると、得られる非水電解質二次電池は、高い電流レートにおける放電容量維持率は十分でない。高いサイクル特性および高い電流レートにおける高い放電容量維持率を得るためには、平均粒子径が０．２〜０．８μｍであることが好ましく、０．３〜０．７μｍであることがより好ましい。
【００１１】
本発明のリチウム複合金属酸化物において、高い容量を得るためには、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、０．０７〜０．３５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．３μｍであることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明において、複合金属酸化物は、以下の式（Ａ）で表わされることが好ましい。
Ｌｉａ（Ｎｉ1-（x＋y）ＭｎxＣｏy）Ｏ2      （Ａ）
（ここで、０．９≦ａ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．４、０．３１≦ｘ＋ｙ≦０．７である。）
【００１３】
前記式（Ａ）において、放電容量を高めるために、ａは０．９５以上１．１５以下であることがより好ましい。
【００１４】
前記式（Ａ）において、非水電解質二次電池とした場合のサイクル特性を高めるためには、ｘの値は０．３５以上０．５５以下であることがより好ましい。
【００１５】
前記式（Ａ）において、非水電解質二次電池とした場合の、高い電流レートにおける放電容量維持率を高めるためには、ｙの値は０．０３以上０．３以下であることがより好ましく、０．０５以上０．２以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
前記式（Ａ）において、非水電解質二次電池とした場合の放電容量およびサイクル特性を高めるために、ｘ＋ｙの値は０．４以上０．６以下であることがより好ましく、０．４５以上０．５５以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の効果を損なわない範囲で、Ｃｏの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＮｂおよびＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換することもできる。
【００１８】
本発明のリチウム複合金属酸化物は、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子それぞれの平均粒子径は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。また、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物からなるリチウム複合金属酸化物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって、測定される。
【００１９】
本発明の効果をより高めるために、本発明のリチウム複合金属酸化物は、その構造がα-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属する結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００２０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００２１】
次に、本発明のリチウム複合金属酸化物を製造する方法について説明する。本発明のリチウム複合金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを所定モル比で含有するリチウム複合金属酸化物原料を焼成することにより、製造することができる。リチウム複合金属酸化物原料は、リチウム化合物とニッケル、コバルトおよびマンガンの遷移金属化合物との混合物である。ニッケル、コバルトおよびマンガンの遷移金属化合物としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンそれぞれの金属化合物の混合物が挙げられる。該金属化合物としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンそれぞれの酸化物、水酸化物（水酸化物はオキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられ、好ましくは水酸化物である。該金属化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの２種以上の元素を含有する化合物であってもよい。該化合物は、共沈により得ることができ、好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群より選ばれる２種以上の元素を含有する水酸化物である。遷移金属化合物は、より好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する水酸化物である。前記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらのリチウム化合物は、無水物であっても、水和物であってもよい。これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムあるいは両方が好ましく用いられる。リチウム化合物とニッケル、コバルトおよびマンガンの遷移金属化合物との混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれであってもよく、簡便性の観点で、好ましくは乾式混合である。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等が挙げられる。
【００２２】
次いで、リチウム複合金属酸化物原料を焼成する。焼成前に、必要に応じて該原料と不活性溶融剤を混合してもよい。不活性溶融剤は、好ましくは、焼成の際にリチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものである。不活性溶融剤の例としては、好ましくはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などの炭酸塩、Ｋ2ＳＯ４、Ｎａ2ＳＯ４などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物、ホウ酸などが挙げられ、より好ましくは前記塩化物、炭酸塩および硫酸塩である。該原料と不活性溶融剤を混合して焼成することで、該原料の反応性が制御され、得られるリチウム複合金属酸化物の平均粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。不活性溶融剤を２種以上併用してもよい。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後のリチウム複合金属酸化物の洗浄、あるいは反応促進剤の蒸発等により除去されていてもよい。
【００２３】
焼成温度は、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整する観点で重要な因子である。通常、焼成温度が高くなればなるほど、平均粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度が低くなればなるほど、平均粒子径は小さくなり、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。焼成温度は、好ましくは６５０℃以上９５０℃以下である。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンおよびこれらの混合ガスが挙げられ、好ましくは大気雰囲気である。
【００２４】
前記焼成後に得られたリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。粉砕と焼成のそれぞれを２回以上繰り返してもよい。リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級してもよい。  
【００２５】
本発明のリチウム複合金属酸化物を有する電極は、非水電解質二次電池用正極として好適である。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、次のようにして、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
【００２７】
前記正極は、前記正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００２８】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００２９】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、および有機溶媒を用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるペーストを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒；が挙げられる。
【００３０】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【００３１】
上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
【００３２】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３３】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００３４】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００３５】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金；を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
【００３６】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００３７】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００３８】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００３９】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００４０】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４１】
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムについて説明する。
【００４２】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１および環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００４３】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００４４】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００４５】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００４６】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
また、イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００４８】
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００４９】
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５０】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００５１】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリメタクリレート；などの有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５３】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００５４】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００重量部としたとき、フィラーの重量は、通常５〜９５重量部であり、２０〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０重量部である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００５５】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の形状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００５６】
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００５７】
二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬiＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる。
【００５８】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００５９】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験は、次のようにして行った。
【００６１】
（１）正極の作製
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛とを９：１（重量比）で混合したもの）との混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦ（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。）を、活物質：導電材：バインダー（ＰＶｄＦ）＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００６２】
（２）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
（１）により得られた正極を用いて、コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にＡｌ箔面を下に向けて正極を置き、その上に後述する積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置き、ここに電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を３００μｌ注入した。次に、負極として金属リチウムを用いて、前記金属リチウムを積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００６３】
（３）充放電試験
上記のコイン型電池を用いて、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験における０．２Ｃ放電容量および１０Ｃ放電容量を、それぞれ以下のようにして求めた。
【００６４】
＜放電レート試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃ（高い電流レート）における放電容量が高ければ高いほど、高い電流レートにおける高い放電容量維持率を示すことを意味する。
【００６５】
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の放電（１０Ｃ）  ：放電電流１５ｍＡ／ｃｍ2
【００６６】
（４）リチウム複合金属酸化物の評価
１．リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製ＳＰＳ３０００）を用いて測定した。
【００６７】
２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
測定する粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００６８】
３．リチウム複合金属酸化物の平均粒子径の測定
測定する粉末０．１ｇを、０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を試料とし、これについてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得、微小粒子側から５０％累積時の粒子径（Ｄ50）の値を粉末の平均粒子径とした。
【００６９】
４．リチウム複合金属酸化物の平均一次粒子径の測定
リチウム複合金属酸化物を構成する粒子をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、その平均値を算出することにより測定した。
【００７０】
比較例１
１．遷移金属複合水酸化物の製造と評価
ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４５：０．４５：０．１０となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＣｏを含有する遷移金属水溶液を得た。また、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を用い、アルカリ金属水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた。次いで、反応槽内に前記遷移金属水溶液と、錯化剤と、アルカリ金属水溶液とを同時に投入することにより、共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。共沈時には、反応槽内のｐＨが１２で維持されるように水酸化ナトリウム水溶液の投入量を調節し、反応槽内の温度は４５℃に調節した。また、反応槽内は攪拌翼により攪拌した。得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得、１００℃で乾燥させて共沈物Ｑ１を得た。
【００７１】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
前記Ｑ１と水酸化リチウム一水和物とを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ１を得た。前記Ｒ１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【００７２】
前記Ｒ１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０５：０．４５：０．４５：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ１の平均粒子径は８．８μｍであり、平均一次粒子径は１．３μｍであった。
【００７３】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ１を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５４、９１であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、５９であった。
【００７４】
比較例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、比較例１と同様の操作を行い、共沈物Ｑ２を得た。
【００７５】
前記Ｑ２と水酸化リチウム一水和物とを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ２を得た。前記Ｒ２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【００７６】
前記Ｒ２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０５：０．３３：０．３４：０．３３であり、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ２の平均粒子径は９．１μｍであり、平均一次粒子径は１．５μｍであった。
【００７７】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ２を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５８、１０１であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、６４であった。
【００７８】
比較例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物、コバルトの水溶性塩として硫酸コバルト七水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５０：０．３０：０．２０となるようにそれぞれ秤量し、純水に溶解してＮｉ、ＭｎおよびＣｏを含有する遷移金属水溶液を得た。この遷移金属水溶液に、アルカリ金属水溶液として水酸化カリウム水溶液を加えて共沈を行い、沈殿物を生成させて、共沈物スラリーを得た。得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行い、蒸留水により洗浄して、遷移金属複合水酸化物を得た。１５０℃で乾燥させて共沈物Ｑ３を得た。
【００７９】
２．リチウム複合金属酸化物の製造と評価
前記Ｑ３と、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中１０００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ３を得た。前記Ｒ３の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【００８０】
前記Ｒ３の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．５０：０．３０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ３の平均粒子径は４．２μｍであり、平均一次粒子径は３．２μｍであった。
【００８１】
２．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ３を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３８、５４であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、３９であった。
【００８２】
比較例４
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、比較例３と同様の操作を行い、共沈物Ｑ４を得た。
【００８３】
前記Ｑ４と炭酸リチウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ４を得た。前記Ｒ４の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【００８４】
前記Ｒ４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．３３：０．３４：０．３３であり、ＢＥＴ比表面積は３．８ｍ２／ｇであった。また、前記Ｒ４の平均粒子径は１．５μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【００８５】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ４を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４１、５９であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、４２であった。
【００８６】
比較例５
１．リチウム複合金属酸化物の製造
ニッケルの水溶性塩として硫酸ニッケル六水和物、マンガンの水溶性塩として硫酸マンガン一水和物を用い、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．７０：０．３０となるようにし、焼成温度を８５０℃とした以外は、比較例３と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ５を得た。前記Ｒ５の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【００８７】
前記Ｒ５の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．１０：０．７０：０．３０であり、ＢＥＴ比表面積は６．９ｍ2／ｇであった。また、前記Ｒ５の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【００８８】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ５を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、８０、３であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、４であった。
【００８９】
比較例６
１．リチウム複合金属酸化物の製造
比較例２で得られた共沈物Ｑ２と、炭酸リチウムと、不活性溶融剤として硫酸カリウムとを乳鉢により混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、３００℃で６時間乾燥して粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ６を得た。前記Ｒ６の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【００９０】
前記Ｒ６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．３３：０．３４：０．３３であり、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ2／ｇであった。また、前記Ｒ６の平均粒子径は７．２μｍであり、平均一次粒子径は１．０μｍであった。
【００９１】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ６を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５２、９４であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、６２であった。
【００９２】
比較例７
１．リチウム複合金属酸化物の製造
炭酸リチウム、水酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、ホウ酸を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０８：０．３５：０．４４：０．２１：０．０３となるように秤取した後、１５ｍｍφのアルミナボールをメディアとした乾式ボールミルにより４時間（周速０．７ｍ／ｓ）粉砕混合し粉体Ｑ７を得た。この粉体をトンネル型の連続炉に入れ、空気中にて１０４０℃で４時間保持して焼成し、焼成品を得た。該焼成品を１５ｍｍφのアルミナボールをメディアとした乾式ボールミルにより７時間（周速０．７ｍ／ｓ）粉砕し、４５μｍの目開きの篩にて粗粒子を除去し、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ７を得た。前記Ｒ７の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【００９３】
前記Ｒ７の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．３５：０．４４：０．２１であり、ＢＥＴ比表面積は３．３ｍ2／ｇであった。また、前記Ｒ７の平均粒子径は１．３μｍであり、平均一次粒子径は１．３μｍであった。
【００９４】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｒ７を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５４、７９であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、５１であった。
【００９５】
実施例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５０：０．３０：０．２０となるようにした以外は、比較例５と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ１を得た。前記Ｂ１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【００９６】
前記Ｂ１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．５０：０．３０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は６．０ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ１の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【００９７】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ１を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７０、１３８であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８２であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【００９８】
実施例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．３０：０．１０となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ２を得た。前記Ｂ２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【００９９】
前記Ｂ２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．６０：０．３０：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は５．４ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ２の平均粒子径は０．５μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【０１００】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ２を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７４、１２４であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７１であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１０１】
実施例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．２０：０．２０となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ３を得た。前記Ｂ３の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【０１０２】
前記Ｂ３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．６０：０．２０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は、３．４ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ３の平均粒子径は０．５μｍであり、平均一次粒子径は０．３μｍであった。
【０１０３】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ３を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７５、１２４であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７１であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１０４】
実施例４
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５０：０．３０：０．２０となるようにし、焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ４を得た。前記Ｂ４の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【０１０５】
前記Ｂ４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１２：０．５０：０．３０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は、６．３ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ４の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【０１０６】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ４を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６８、１２１であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７２であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１０７】
実施例５
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ５を得た。前記Ｂ５の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【０１０８】
前記Ｂ５の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０７：０．３３：０．３４：０．３３であり、ＢＥＴ比表面積は、６．１ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ５の平均粒子径は０．３μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【０１０９】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ５を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６１、１２９であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８０であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１１０】
実施例６
１．リチウム複合金属酸化物の製造
不活性融剤を炭酸カリウムとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ６を得た。前記Ｂ６の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【０１１１】
前記Ｂ６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．５０：０．３０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は、５．９ｍ２／ｇであった。また、前記Ｂ６の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【０１１２】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ６を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６７、１４０であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８３であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１１３】
実施例７
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３３：０．３４：０．３３となるようにした以外は、実施例６と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ７を得た。前記Ｂ７の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【０１１４】
前記Ｂ７の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１１：０．３３：０．３４：０．３３であり、ＢＥＴ比表面積は、５．６ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ７の平均粒子径は０．６μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【０１１５】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ７を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６０、１３０であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、８１であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１１６】
実施例８
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．３０：０．１０となるようにした以外は、実施例６と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ８を得た。前記Ｂ８の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【０１１７】
前記Ｂ８の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．６０：０．３０：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は、５．１ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ８の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【０１１８】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ８を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７４、１２１であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７０であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１１９】
実施例９
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．６０：０．２０：０．２０となるようにした以外は、実施例６と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ９を得た。前記Ｂ９の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【０１２０】
前記Ｂ９の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．６０：０．２０：０．２０であり、ＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ９の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【０１２１】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ９を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７７、１２５であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７１であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１２２】
実施例１０
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５０：０．４０：０．１０となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ１０を得た。前記Ｂ１０の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【０１２３】
前記Ｂ１０の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０８：０．５０：０．４０：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ１０の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【０１２４】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ１０を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６８、１２２であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７３であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１２５】
実施例１１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４７：０．４８：０．０５となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ１１を得た。前記Ｂ１１の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【０１２６】
前記Ｂ１１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０５：０．４７：０．４８：０．０５であり、ＢＥＴ比表面積は、８．１ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ１０の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【０１２７】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ１１を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４９、１１７であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７９であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１２８】
実施例１２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．４０：０．５０：０．１０となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｂ１２を得た。前記Ｂ１２の粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図形において、層状岩塩型結晶構造であるＲ−３ｍの空間群に帰属するリチウム複合金属酸化物のピークが確認された。
【０１２９】
前記Ｂ１２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．４０：０．５０：０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は、８．４ｍ2／ｇであった。また、前記Ｂ１２の平均粒子径は０．２μｍであり、平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【０１３０】
３．非水電解質二次電池の充放電試験
前記Ｂ１２を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５２、１１０であり、１０Ｃにおける放電容量維持率（％）は、７２であり、放電容量および放電容量維持率は高かった。
【０１３１】
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）スラリー状塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１３２】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。なお、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１３３】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））（ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝