(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解プロセスにおいて水素発生に適切なカソードであって、第一の中間保護層、触媒前駆体溶液の熱分解生成物からなる触媒層及び第二の外部保護層で被覆された導電性基材を含み、前記第一及び第二の保護層は、ニッケル、コバルト及びクロムから選ばれる少なくとも一つの金属、並びにリン及びホウ素から選ばれる少なくとも一つの非金属からなる合金を含むカソード。
【請求項２】
前記第一及び第二の保護層を構成する合金は、タングステン及びレニウムから選ばれる遷移元素をさらに含む、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記触媒層が、モリブデン、レニウム及び白金族金属からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む、請求項１または２に記載のカソード。
【請求項４】
前記触媒層がＲｕＯ２を含有する、請求項３に記載のカソード。
【請求項５】
前記第一及び前記第二の保護層の少なくとも一つが、ニッケルとリンの合金を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項６】
前記導電性基材が、ニッケル、銅、ジルコニウム又はステンレススチール製の、充実シート、孔あきシート又は発泡シート、あるいはメッシュである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項７】
前記第一の保護層が５〜１５ｇ／ｍ２の比充填量を有し、前記第二の保護層が１０〜３０ｇ／ｍ２の比充填量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカソード。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のカソードの製造法であって、
ａ）前記導電性基材を、前記合金の前駆体を含有する少なくとも一つの第一の溶液、又は前記合金の前駆体を含有する少なくとも一つの第一のゲルと接触させることによる前記第一の保護層の無電解堆積ステップ
ｂ）少なくとも一つの触媒前駆体溶液を１サイクル又は複数サイクル熱分解することによる前記触媒層の塗布ステップ
ｃ）触媒層を施された前記導電性基材を、前記合金の前駆体を含有する少なくとも一つの第二の溶液、又は前記合金の前駆体を含有する少なくとも一つの第二のゲルと接触させることによる前記第二の保護層の無電解堆積ステップ
を含む方法。
【請求項９】
前記合金の前駆体を含有する前記少なくとも一つの第一及び前記少なくとも一つの第二の溶液の少なくとも一つがＮａＨ２ＰＯ２を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一及び／又は前記第二の保護層の前記堆積が、
i）酸性環境中０．１〜５ｇのＰｄＣｌ２を含有する溶液に１０〜３００秒間；
ii）１０〜１００ｇ／ｌのＮａＨ２ＰＯ２を含有する溶液に１０〜３００秒間；
iii）アンモニアによってアルカリ性にされた、５〜５０ｇ／ｌのＮａＨ２ＰＯ２とＮｉＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮａ３Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯ２）３を含有する溶液に０．５〜４時間
順次浸漬することによって実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの触媒前駆体溶液が、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）２又はＲｕＣｌ３を含有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解セルでカソードとして、例えば塩素アルカリセルで水素発生カソードとして作用するのに適切な電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電解プロセス用電極、特に工業電解プロセスにおいて水素発生に適切なカソードに関する。以下、カソードでの水素発生を伴う典型的な工業電解プロセスとして塩素アルカリ電解について述べるが、本発明は特定の用途に限定されない。電解プロセス工業において競争力はいくつかの要因に関連している。その主たるものはエネルギー消費の削減で、これは電気的運転電圧と直接結び付いている。運転電圧の決定に寄与する様々な構成要素のうち、抵抗降下(ohmic drop)と物質移動(mass transport)に伴う要因以外では、アノード及びカソードにおける二つの生成物の発生反応の過電圧（塩素アルカリ電解の場合、アノードの塩素発生過電圧及びカソードの水素発生過電圧）が大きな問題となる。工業的実施において、そのような過電圧は適切な触媒の使用によって最小化されている。ルテニウム、白金又はその他の貴金属の酸化物を基にした触媒コーティングを施されたニッケル、銅又はスチールなどの金属基材からなるカソードの使用は当該技術分野で知られている。例えば、米国特許第４，４６５，５８０号及び米国特許第４，２３８，３１１号は、カソードの水素発生過電圧を低下できる、酸化ニッケルと混合された酸化ルテニウムを基にしたコーティングを施されたニッケルカソードを開示している。水素発生を触媒するのに適切な、金属基材のための他のタイプの触媒コーティングも知られている。例えば、白金を基にしたもの、所望によりニッケルと合金化されたレニウム又はモリブデンを基にしたもの、酸化モリブデンを基にしたものなどである。それにもかかわらず、これらの配合物(formulation)の大部分は、おそらくはコーティングの基材への接着不良のために、通常の工業用途においてどちらかと言えば限られた運転寿命しか示さない。
【０００３】
貴金属で活性化されたカソードの通常のプロセス条件における有用な寿命の一定の増大は、米国特許第４，７９８，６６２号に開示されているように、触媒層の上に、ニッケル、コバルト又は鉄とリン、ホウ素又は硫黄との合金からなる外層を、例えば無電解手順によって堆積させることによって得ることができる。
【０００４】
しかしながら、その種の発見は、時に電解槽で発生しうる電流反転（ほとんどの場合、例えばメンテナンス作業中の予期せぬ誤作動による）に対する耐性の問題を全く未解決のまま残している。そのような状況では、触媒コーティングの基材への固定は多かれ少なかれ深刻に損傷され、活性成分の一部がカソード基材から剥離しやすくなり、結果的に触媒効率の低下と運転電圧の増大を招く。この現象は特に、その優れた触媒活性のために工業プロセスで非常に広く利用されている二酸化ルテニウムを含有するカソードの場合に問題となっている。そのような急速な活性喪失の測定は、当業者には明らかな通り、電極サンプルを水素のカソード放電と酸素のアノード放電間の電位の範囲内でサイクリックボルタンメトリーに付すことによって検出できる。数十ミリボルトの範囲の電極の電位減衰は、まさに最初のサイクルから必ずと言っていいほど検出可能である。この反転に対する耐性の低さは、電解用途用の主要タイプの活性化カソード、特に塩素アルカリ電解プロセスで一般的に使用されている酸化ルテニウムを基に所望により酸化ニッケルと混合されたカソードにとっての未解決問題を構成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，４６５，５８０号
【特許文献２】米国特許第４，２３８，３１１号
【特許文献３】米国特許第４，７９８，６６２号
【発明の概要】
【０００６】
本発明の様々な側面は添付の特許請求の範囲に示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
一態様において、本発明は、電解プロセスでカソードとして機能するのに適切な電極に関し、該電極は、第一の保護中間層、触媒層及び第二の外部保護層で順に被覆された導電性基材を含み、前記第一及び第二の保護層は、ニッケル、コバルト及びクロムから選ばれる一つ又は複数の金属と、リン及びホウ素から選ばれる一つ又は複数の非金属とからなる合金を含む。前記保護層の合金は、追加的に、例えばタングステン及びレニウムから選ばれる遷移元素を含有していてもよい。一態様において、触媒層は、遷移非貴金属、例えばレニウム又はモリブデンの酸化物を含有する。一態様において、触媒層は、白金族金属及びその酸化物又は化合物、例えば二酸化ルテニウムを含有する。実験的試験によれば、上記定義の合金のコンパクトでコヒーレントな層を触媒層に対して外からだけでなく、同時に触媒層と基材の間にも堆積させることは、触媒の固定に驚くほど好都合で、電極電位に著しい影響を及ぼす追加の抵抗降下もないことが示された。
【０００８】
一態様において、二つの保護層の少なくとも一つは、当業者に“無電解”として知られているプロセスに従って自己触媒的化学還元によって堆積させることができる合金からなる。この種の製造手順は、充実シート、孔あきシート又は発泡シートのほかメッシュなどの様々な幾何形状（所望により非常に薄い厚さ）の基材に容易に適用可能で、電着(galvanic deposition)の場合に起こるような、様々な幾何形状及びサイズに応じて製造プロセスに実質的変更を導入する必要がないという利点を有しうる。無電解堆積は、カソードの製造に使用されている数種類の金属、例えばニッケル、銅、ジルコニウム及びステンレススチールなどの様々なタイプのスチールの基材に適している。
【０００９】
一態様において、無電解によって堆積できる合金は、一般的にＮｉ−Ｐと示される様々な比率のニッケルとリンの合金である。
一態様において、金属基材に直接接触する中間層である第一の保護層の比充填量(specific loading)は、第二の最外保護層の比充填量よりも少なく、例えば約半分である。一態様において、中間層の比充填量は５〜１５ｇ／ｍ２で、外部保護層の比充填量は１０〜３０ｇ／ｍ２である。上記比充填量は、触媒層の基材への適切な固定及び電解質の攻撃的作用からの保護を与えつつ、同じ電解質の触媒部位への物質移動及びカソード反応によって発生する水素の放出は妨げることのない肉眼的にコンパクトでコヒーレントな層を得るのに十分である。
【００１０】
一態様において、記載のカソードの製造法は、基材を、選択された合金の前駆体を含有する一つの溶液、ゲル又はイオン性液体又は順次複数の溶液、ゲル又はイオン性液体と十分な時間無電解接触させることによって保護中間層を堆積させるステップと；触媒成分の前駆体溶液を１サイクル又は複数サイクル塗布し、各サイクル後に熱分解することによって触媒層を堆積させる次なるステップと；中間層堆積ステップと類似した無電解法によって外部保護層を堆積させる次なるステップとを含む。
【００１１】
一態様において、ニッケル−リン合金の層は、酸性環境中０．１〜５ｇのＰｄＣｌ２を含有する第一の溶液に１０〜３００秒間；１０〜１００ｇ／ｌのＮａＨ２ＰＯ２を含有する第二の溶液に１０〜３００秒間；アンモニアの塩基性環境中５〜５０ｇ／ｌのＮａＨ２ＰＯ２と所望によりＮｉＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮａ３Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯ２）３を含有する第三の溶液に３０分〜４時間、順次浸漬することによって保護中間層又は外層として堆積させることができる。
【００１２】
一態様において、触媒前駆体溶液は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）２又はＲｕＣｌ３を含有する。
【実施例】
【００１３】
発明者らが得た最も有意義な結果の一部を以下の実施例に示すが、これらは本発明の範囲の制限として意図されたものではない。
実施例１
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍサイズのニッケルメッシュを標準的手順に従ってサンドブラストし、ＨＣｌ中でエッチングし、アセトンで脱脂した後、下記組成を有する３種類の水溶液中に順次浸漬することによって無電解堆積処理に付した。
【００１４】
溶液Ａ：１ｇ／ｌのＰｄＣｌ２＋４ｍｌ／ｌのＨＣｌ
溶液Ｂ：５０ｇ／ｌのＮａＨ２ＰＯ２
溶液Ｃ：２０ｇ／ｌのＮｉＳＯ４＋３０ｇ／ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４＋３０ｇ／ｌのＮａＨ２ＰＯ２＋１０ｇ／ｌのＮａ３Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯ２）３（クエン酸三ナトリウム）＋１０ｍｌ／ｌのアンモニア
メッシュは、溶液Ａに６０秒間、溶液Ｂに秒間及び溶液Ｃに２時間順次浸漬された。
【００１５】
処理終了時、約１０ｇ／ｍ２のＮｉ−Ｐ合金の表面堆積が観察された。
次に、同じメッシュを２層からなるＲｕＯ２コーティングで活性化した。２層の前者は単一コートとして、ＨＣｌ水溶液と２−プロパノールの混合物中に溶解されたＲｕＣｌ３の塗布とその後の熱分解により堆積され、後者は二重コートとして、２−プロパノール中に溶解されたＲｕＣｌ３の塗布とその後の各コーティング後ごとの熱分解により堆積された。熱分解ステップは、強制換気オーブン中７０〜８０℃で１０分間及び５００℃で１０分間の熱サイクルを用いて実施された。このようにして、金属として表すと９ｇ／ｍ２のＲｕが堆積された。
【００１６】
このようにして活性化されたメッシュを再度、約２０ｇ／ｍ２のＮｉ−Ｐ合金からなる外部保護層の堆積が得られるまで、３種類の上記溶液に浸漬することによる無電解堆積処理に付した。
【００１７】
活性化メッシュから切り取った１ｃｍ２の３個のサンプルは、３ｋＡ／ｍ２、３３％ＮａＯＨ中での水素発生下、９０℃の温度で、出発ＩＲ補正平均カソード電位−９３０ｍＶ／ＮＨＥを示した。これは優れた触媒活性を示している。次に、同じサンプルを、１０ｍＶ／ｓの掃引速度を用い、−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーに付した。２５サイクル後の平均カソード電位シフトは３５ｍＶで、優れた電流反転耐性を示した。
【００１８】
同じ活性化メッシュから２ｃｍ２表面のサンプル３個も切り取り、電解質として９０℃の３３％ＮａＯＨを利用し、電流密度を１０ｋＡ／ｍ２にセットして、カソードでの水素発生下、悪化させた(exasperated)プロセス条件で促進寿命試験に付した。試験は、定期的にカソード電位を検出し、その進化を経時的に追跡し、そして失活時間を記録することからなるものである。後者は、出発値に対して１００ｍＶの電位増加に達するのに要する時間と定義される。３個のサンプルの平均失活時間は３６７０時間であった。
【００１９】
実施例２
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍサイズのニッケルメッシュを標準的手順に従ってサンドブラストし、ＨＣｌ中でエッチングし、アセトンで脱脂した後、下記組成すなわち、３５ｇ／ｌのＮｉＳＯ４＋２０ｇ／ｌのＭｇＳＯ４＋１０ｇ／ｌのＮａＨ２ＰＯ２＋１０ｇ／ｌのＮａ３Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯ２）３＋１０ｇ／ｌのＣＨ３ＣＯＯＮａを有する水溶液に１時間浸漬することによって無電解堆積処理に付した。
【００２０】
処理終了時、約８ｇ／ｍ２のＮｉ−Ｐ合金の表面堆積が観察された。
次に、同じメッシュを２層からなるＲｕＯ２コーティングで活性化した。２層の前者は単一コートとして、ＨＣｌ水溶液と２−プロパノールの混合物中に溶解されたＲｕＣｌ３の塗布とその後の熱分解により堆積され、後者は二重コートとして、２−プロパノール中に溶解されたＲｕＣｌ３の塗布とその後の各コーティング後ごとの熱分解により堆積された。熱分解ステップは、強制換気オーブン中７０〜８０℃で１０分間及び５００℃で１０分間の熱サイクルを用いて実施された。このようにして、金属として表すと９ｇ／ｍ２のＲｕが堆積された。
【００２１】
このようにして活性化されたメッシュを再度、約２５ｇ／ｍ２のＮｉ−Ｐ合金からなる外部保護層の堆積が得られるまで、上記溶液に浸漬することによる無電解堆積処理に付した。
【００２２】
活性化メッシュから切り取った１ｃｍ２の３個のサンプルは、３ｋＡ／ｍ２、３３％ＮａＯＨ中での水素発生下、９０℃の温度で、出発ＩＲ補正平均カソード電位−９３５ｍＶ／ＮＨＥを示した。次に、同じサンプルを、１０ｍＶ／ｓの掃引速度を用い、−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーに付した。２５サイクル後の平均カソード電位シフトは３５ｍＶで、優れた電流反転耐性を示した。
【００２３】
同じ活性化メッシュから２ｃｍ２表面のサンプル３個も切り取り、実施例１に記載されたのと同じ促進寿命試験に付した。３個のサンプルの平均失活時間は３３２５時間であった。
【００２４】
実施例３
少量の増粘剤（キサンタンゴム）を溶液Ａ及びＢに、同じ成分を溶液Ｃに相当する溶液（ただし全溶質を３倍の濃度にしてある）に加えた後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１６ｍｍサイズのニッケルメッシュで実施例１を繰り返した。三つのケースで刷毛塗り可能な均一ゲルが得られた。
【００２５】
３種類のゲルをニッケルメッシュに、約５ｇ／ｍ２のＮｉ−Ｐ合金の表面堆積が得られるまで順次塗布した。
次に、同じメッシュを２層からなるＲｕＯ２コーティングで活性化した。２層の前者は単一コートとして、ＨＣｌ水溶液と２−プロパノールの混合物中に溶解されたＲｕＣｌ３の塗布とその後の熱分解により堆積され、後者は二重コートとして、２−プロパノール中に溶解されたＲｕＣｌ３の塗布とその後の各コーティング後ごとの熱分解により堆積された。熱分解ステップは、強制換気オーブン中７０〜８０℃で１０分間及び５００℃で１０分間の熱サイクルを用いて実施された。このようにして、金属として表すと９ｇ／ｍ２のＲｕが堆積された。
【００２６】
上記３種類のゲルを再度、このように活性化されたメッシュに、約１０ｇ／ｍ２のＮｉ−Ｐ合金の表面堆積が得られるまで順次塗布した。
活性化メッシュから切り取った１ｃｍ２の３個のサンプルは、３ｋＡ／ｍ２、３３％ＮａＯＨ中での水素発生下、９０℃の温度で、出発ＩＲ補正平均カソード電位−９３６ｍＶ／ＮＨＥを示した。次に、同じサンプルを、１０ｍＶ／ｓの掃引速度を用い、−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーに付した。２５サイクル後の平均カソード電位シフトは３８ｍＶで、優れた電流反転耐性を示した。
【００２７】
同じ活性化メッシュから２ｃｍ２表面のサンプル３個も切り取り、実施例１に記載されたのと同じ促進寿命試験に付した。サンプルの平均失活時間は３１４０時間であった。
比較例１
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍサイズのニッケルメッシュを標準的手順に従ってサンドブラストし、ＨＣｌ中でエッチングし、アセトンで脱脂した後、何の保護中間層も適用せずに、前の実施例に従って２層からなるＲｕＯ２コーティングで直接活性化した。総充填量は金属として表すと９ｇ／ｍ２のＲｕであった。
【００２８】
活性化メッシュから切り取った１ｃｍ２の３個のサンプルは、３ｋＡ／ｍ２、３３％ＮａＯＨ中での水素発生下、９０℃の温度で、出発ＩＲ補正平均カソード電位−９２８ｍＶ／ＮＨＥを示した。次に、同じサンプルを、１０ｍＶ／ｓの掃引速度を用い、−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーに付した。２５サイクル後の平均カソード電位シフトは１６０ｍＶで、最適でない電流反転耐性を示した。
【００２９】
同じ活性化メッシュから２ｃｍ２表面のサンプル３個も切り取り、実施例１に記載されたのと同じ促進寿命試験に付した。サンプルの平均失活時間は２０９２時間であった。
比較例２
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍサイズのニッケルメッシュを標準的手順に従ってサンドブラストし、ＨＣｌ中でエッチングし、アセトンで脱脂した後、何の保護中間層も適用せずに、前の実施例に従って２層からなるＲｕＯ２コーティングで直接活性化した。総充填量は金属として表すと９ｇ／ｍ２のＲｕであった。
【００３０】
このようにして活性化されたメッシュを、約３０ｇ／ｍ２のＮｉ−Ｐ合金からなる外部保護層の表面堆積が得られるまで、実施例１の３種類の溶液に浸漬することによる無電解堆積処理に付した。
【００３１】
活性化メッシュから切り取った１ｃｍ２の３個のサンプルは、３ｋＡ／ｍ２、３３％ＮａＯＨ中での水素発生下、９０℃の温度で、出発ＩＲ補正平均カソード電位−９２７ｍＶ／ＮＨＥを示した。次に、同じサンプルを、１０ｍＶ／ｓの掃引速度を用い、−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーに付した。２５サイクル後の平均カソード電位シフトは６０ｍＶで、最適でない電流反転耐性を示した。
【００３２】
同じ活性化メッシュから２ｃｍ２表面のサンプル３個も切り取り、実施例１に記載されたのと同じ促進寿命試験に付した。サンプルの平均失活時間は２７６０時間であった。
上記の記載は本発明を制限することを意図したものではない。本発明は、その範囲から逸脱することなく異なる態様に従って使用できる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって一義的に定義されている。
【００３３】
本願の記載及び特許請求の範囲全体にわたって、“含む(comprise)”という用語並びに“comprising”及び“comprises”などのその変形は、他の要素又は添加物の存在を排除しないものとする。
【００３４】
文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の背景を提供する目的のためだけに本明細書に含められている。これらの事項のいずれか又はすべてが先行技術の基礎の一部を形成していた、又はそれらが本願の各クレームの優先日より前に本発明の関連分野で共通の一般的知識であった、ということを示唆又は表しているのではない。