(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び有機溶媒とリチウム塩とからなる非水系電解液を有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
該正極活物質が、コアと該コアの表面を被覆するシェルとを有する複合材料であり、
該コアを構成するコア材料が炭素質材料であり、
該シェルを構成するシェル材料が下記（１）の要件、
（１）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを４：１の質量比で混合してなる溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌの濃度で溶解させてなる非水系電解液、該シェル材料からなる作用極、並びにリチウム金属からなる対極及び参照極、を有する三極セルにおいて、該作用極における該溶媒の酸化分解電位が、２５℃において４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であること、
を満たし、
該負極活物質が、活性炭の表面に炭素質材料を被着させてなる複合多孔性材料であり、該複合多孔性材料が、
ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
前記正極活物質の前記炭素質材料が、活性炭である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
前記シェル材料が、アルミニウム及びリチウムの少なくとも一方を含む化合物からなる、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記シェル材料が、酸化物、炭酸化物及び炭化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記シェルの平均厚みが、０．０５ｎｍ以上３ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
前記正極活物質の前記炭素質材料が活性炭であり、該活性炭が、
ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、
ＢＥＴ法により測定される比表面積１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項７】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の非環状カーボネートとを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を製造する方法であって、
前記シェル材料又はその前駆体を溶媒に分散又は溶解させてなる媒体中に前記コアを分散させてコア分散体を得る工程、
前記コア分散体から前記溶媒の一部又は全部を除去して被覆コアを得る工程、及び
前記被覆コアを焼成する工程、
を含む方法によって前記正極活物質を製造することを含む、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用の正極材料、該正極材料の製造方法及び蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
【０００３】
これらの蓄電システムにおいて、第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００５】
現在、高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されており、耐久性（特にサイクル特性及び高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適な蓄電素子と考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
【０００６】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００７】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（特にサイクル特性及び高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしかリチウムイオン電池を使用できない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００８】
上記の様に高出力密度、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
【０００９】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（すなわち非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
【００１０】
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池であるリチウムイオン電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う新たな蓄電素子である。
【００１１】
このようなリチウムイオンキャパシタとしては、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、天然黒鉛若しくは人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、又は黒鉛化炭素繊維等を用いた蓄電素子が提案されている（特許文献１参照）。また、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として難黒鉛化炭素又は黒鉛を用いた蓄電素子が提案されている（特許文献２参照）。
【００１２】
また、正極活物質として通常の活性炭と異なる水素／炭素が０．０５〜０．５、ＢＥＴ比表面積が３００〜２０００ｍ2／ｇ、ＢＪＨ法によるメソ孔容積が０．０２〜０．３ｍｌ／ｇ、ＭＰ法による全細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇの細孔構造を有する炭化水素材料を用い、負極として黒鉛を除く光学的異方性炭素物質を賦活処理した材料を用いる蓄電素子が提案されている（特許文献３参照）。
【００１３】
また、正極活物質として活性炭又は水素原子／炭素原子の原子数比率が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体を用い、負極材料として水素原子／炭素原子の原子数比率が０以上０．０５未満の難黒鉛化性炭素を用いた蓄電素子が提案されている（特許文献４参照）。
【００１４】
一方、リチウムイオンキャパシタの負極材料としては、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた炭素質材料で、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０  かつ  ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である蓄電素子用負極材料が提案されている（特許文献５参照）。
【００１５】
また、正極活物質として活性炭ではなく非多孔性炭を用い、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いた蓄電素子が提案されている（特許文献６参照）。
【００１６】
ここで、非水系リチウム型蓄電素子の使用電圧の上限値（耐電圧以下に設定される。）を考えると、リチウムイオン電池の多くは、上限値が４．２Ｖである一方で、リチウムイオンキャパシタでは、上限値は３．８〜４．０Ｖである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−２８３３８３号公報
【特許文献３】特開２００５−９３７７８号公報
【特許文献４】特開２００７−１１５７２１号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６８０１号公報
【特許文献６】特開２００７−２９４５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述のように、従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、使用電圧の上限値は、３．８〜４．０Ｖであり、そのため、得られるエネルギーが低くなるという課題がある。また、リチウムイオンキャパシタの優れた出力特性を生かしてリチウムイオン電池をアシストするために並列に接続して使用する場合には、上限電圧がリチウムイオン電池より低いために、セル数が多くなったり、コンバーターが必要であったりと、ロスが多いことが大きな課題であった。
【００１９】
そこで本発明は、上記課題を解決することができる、出力特性に優れ耐電圧が高い非水系リチウム型蓄電素子、並びにこれを与える非水系リチウム型蓄電素子用正極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンキャパシタの耐電圧がリチウムイオン電池より低くなる原因として正極活物質の差異に着目した。そして検討の結果、炭素質材料をコアとし、電解液を構成する有機溶媒を酸化分解させにくい物質であるシェルで該コアを被覆してなる複合材料を正極材料として使用することによって、出力特性に優れ耐電圧が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られることを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明は、下記の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料、及びその製法、並びに非水系リチウム型蓄電素子を提供する。
［１］  コアと該コアの表面を被覆するシェルとを有する複合材料であり、
該コアを構成するコア材料が炭素質材料であり、
該シェルを構成するシェル材料が下記（１）の要件、
（１）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを４：１の質量比で混合してなる溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌの濃度で溶解させてなる非水系電解液、該シェル材料からなる作用極、並びにリチウム金属からなる対極及び参照極、を有する三極セルにおいて、該作用極における該溶媒の酸化分解電位が、２５℃において４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であること、
を満たす、非水系リチウム型蓄電素子用正極材料。
［２］  前記炭素質材料が、活性炭である、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料。
［３］  前記シェル材料が、アルミニウム及びリチウムの少なくとも一方を含む化合物からなる、［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料。
［４］  前記シェル材料が、酸化物、炭酸化物及び炭化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物からなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料。
［５］  前記シェルの平均厚みが、０．０５ｎｍ以上３ｎｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料。
［６］  前記炭素質材料が活性炭であり、該活性炭が、
ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、
ＢＥＴ法により測定される比表面積１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料を製造する方法であって、
前記シェル材料又はその前駆体を溶媒に分散又は溶解させてなる媒体中に前記コアを分散させてコア分散体を得る工程、
前記コア分散体から前記溶媒の一部又は全部を除去して被覆コアを得る工程、及び
前記被覆コアを不活性ガス雰囲気下で焼成する工程、
を含む、非水系リチウム型蓄電素子用正極材料の製造方法。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料を正極活物質として含む正極、負極活物質を含む負極、及び有機溶媒とリチウム塩とからなる非水系電解液を有する、非水系リチウム型蓄電素子。
［９］  前記負極活物質が、活性炭の表面に炭素質材料を被着させてなる複合多孔性材料であり、該複合多孔性材料が、
ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、［８］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１０］  前記有機溶媒が、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の非環状カーボネートとを含む、［８］又は［９］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、出力特性に優れ耐電圧が高い非水系リチウム型蓄電素子、並びにこれを与える非水系リチウム型蓄電素子用正極材料及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
【００２４】
［正極材料］
本発明の一態様は、コアと該コアの表面を被覆するシェルとを有する複合材料であり、該コアを構成するコア材料が炭素質材料であり、該シェルを構成するシェル材料が下記（１）の要件、（１）エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを４：１の質量比で混合してなる溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌの濃度で溶解させてなる非水系電解液、該シェル材料からなる作用極、並びにリチウム金属からなる対極及び参照極、を有する三極セルにおいて、該作用極における該溶媒の酸化分解電位が、２５℃において４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であること、を満たす、非水系リチウム型蓄電素子用正極材料（以下、本発明の正極材料ということもある）を提供する。
【００２５】
＜コア＞
まず、本発明におけるコア材料である炭素質材料について説明する。炭素質材料としては、電解質を形成するアニオンにより電気二重層を形成するような吸着・脱離ができる炭素質材料を使用できる。炭素質材料の具体例としては、例えば、活性炭、黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料等が挙げられる。中でも、電気二重層容量を大きくできるという観点から、比表面積が大きい炭素質材料が好ましく、この観点において具体的には活性炭及びカーボンナノチューブが好ましい。更には、製造コストが安く、より大きい比表面積をとることができる活性炭が、より好ましい。
【００２６】
上記活性炭においては、高容量（すなわち高エネルギー密度）と高出力特性（すなわち高出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である活性炭が好ましい。
【００２７】
メソ孔量Ｖ１は、本発明の正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上、０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上、０．６ｃｃ／ｇ以下である。
【００２８】
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、また、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ２は、より好ましくは、０．６ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００２９】
また、メソ孔量Ｖ１の、マイクロ孔量Ｖ２に対する比は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましい範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましい範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００３０】
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出する。
【００３１】
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ    Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，    Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，    ７３，  ３７３（１９５１））。
【００３２】
コア材料としての活性炭の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量あたりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
【００３３】
コア材料としての活性炭のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ2／ｇ以上、３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、１５００ｍ2／ｇ以上、２５００ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ未満の場合には、良好なエネルギー密度が得られにくく、一方、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ2／ｇを超える場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要があり、電極体積当りの性能が低い傾向がある。
【００３４】
上記のような特徴を有する活性炭は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
【００３５】
本発明において活性炭の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及び、それらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００３６】
これらの原料を上記活性炭とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式を採用できる。
【００３７】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。
【００３８】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
【００３９】
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、さらに好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
【００４０】
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
【００４１】
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本発明において使用できる、上記の特徴を有する活性炭を製造することができる。
【００４２】
コア材料の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書で記載する平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
【００４３】
上記平均粒径が１μｍ未満であると、活物質層の密度が低いために電極体積当たりの容量が低い傾向がある。更には、平均粒径が小さいことは耐久性が低いという欠点を招来する場合がある。逆に、平均粒径が２０μｍより大きくなると、高速充放電には適さなくなる傾向がある。コア材料の平均粒径は、好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは、３〜１０μｍである。
【００４４】
＜シェル＞
次に、本発明におけるシェル材料について説明する。シェル材料は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを４：１の質量比で混合してなる溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌの濃度で溶解させてなる非水系電解液、該シェル材料からなる作用極、並びにリチウム金属からなる対極及び参照極、を有する三極セルにおいて、該作用極における該溶媒の酸化分解電位が、２５℃において４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である材料である。
【００４５】
シェル材料は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機化合物、遷移金属を含む無機化合物、貴金属を含む無機化合物、各種金属を含む有機金属化合物、有機高分子化合物等、多種に渡って選択できる。中でも、コストの観点と、非水系電解液中での安定性の観点とから、酸化物、炭酸化物及び炭化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましく、該化合物からなることがより好ましい。具体的には、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、炭化アルミニウム等のアルカリ土類金属炭化物、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸化物等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる無機化合物が好ましい。
【００４６】
また、シェル材料は、アルミニウム及びリチウムの少なくとも一方を含む化合物を含むことが好ましく、該化合物からなることがより好ましい。アルミニウム及びリチウムの少なくとも一方を含む化合物は、非水系リチウム型蓄電素子の正極側に用いたときに、電解液を構成する有機溶媒の酸化分解電位が極めて高くなる材料であるからである。アルミニウム及びリチウムの少なくとも一方を含む化合物の特に好ましい具体例としては、酸化アルミニウム、炭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、及び窒化リチウム等が挙げられる。
【００４７】
尚、上記シェル材料は、単独種で用いても良いし、２種以上混合して用いても構わない。
【００４８】
本発明におけるシェル材料の組成は、無機化合物の場合は、Ｘ線回折分析法によって決定できる。しかしながら、シェルの平均厚みが薄い場合、例えば０．５ｎｍ以下のような場合は、シェル材料の組成をＸ線回折によって分析するのが困難になる場合がある。そのような場合は、本発明における複合材料と、コア材料である炭素質材料との両者について、測定深さが一般的には５ｎｍ以下であるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定を行い、それらの測定値の差によって、シェル材料の組成を同定することができる。また、近似的には、本発明で規定されている好ましい平均厚みとなる量より多いシェル材料でコアを被覆した複合材料を製造してそのシェル材料の組成を測定することによって、本発明で規定されている好ましい平均厚みを有するシェル材料でコアを被覆した複合材料のシェル組成を表すものとすることができる。
【００４９】
一方、シェル材料が有機高分子化合物等の有機化合物である場合は、赤外線分光分析法（ＩＲ）に代表される有機化学分析法で測定する方法、又は、前処理を施して抽出したシェル材料を、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、ＩＲ，質量分析法（ＭＳ）等の有機化学分析法で測定する方法で同定することも可能である。
【００５０】
シェルの平均厚みは、０．０５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。該平均厚みが０．０５ｎｍより薄くなると、電解液とコア材料である炭素質材料とがダイレクトに大面積で接触し、非水系電解液を構成する溶媒との酸化分解反応を促進する場合があるため、耐電圧の上限が低くなる場合がある。逆に、該平均厚みが３ｎｍより厚いと、電解液内アニオンとコアとで電気二重層による電荷蓄電ができにくくなり、蓄電素子としてのエネルギー密度の大幅な低下を招く場合がある。シェルの平均厚みは、更に好ましくは、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である。
【００５１】
本発明において、シェルの平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて直接観察するか、又は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、コアを構成する炭素質材料の特定元素（カーボン）とシェルを形成する材料（シェル材料）の特定の元素（例えば、炭酸リチウムの場合はリチウム）との原子数比、及び先述した方法で求めたシェルの組成から分かるシェルの比重を用いて算出することもできる。尚、この原子数比を求めるために選択される特定の元素は、分析の容易さ（例えばピークの重なりが少ないこと、ピークの強度が強いこと、及び好ましくはコア／シェルのいずれか一方のみに存在すること）によって、適宜選択される。
【００５２】
また、例えば飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）装置を用い、エッチングをしながら組成分布を求め、その組成の変化が顕在化するまでのエッチング厚みを用いてシェル厚みを求めることもできる。
【００５３】
コア材料が非多孔質材料である場合は、シェル及びコアの材料の比重とその原料の使用量、並びにコアの平均粒子径から、簡易的に算出することも可能である。
【００５４】
本発明において、複合材料のシェルは、コアを完全に被覆していても部分的に被覆していても構わない。シェルがコアを部分的に被覆している場合、シェルの平均厚みとは、コア表面全体においてのシェルの平均厚みを意味する。
【００５５】
尚、上述した複合材料である本発明の正極材料を正極活物質として用いる非水系リチウム型蓄電素子においては、追加の正極活物質として、蓄電素子のエネルギー密度を向上させるという観点から、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知の、リチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウムを更に用いてもよい。但し、本発明の正極材料の効果を損なわないためにも、リチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物を併用する場合、本発明の正極材料の全正極活物質に対する比率は、５０質量％以上とすることが好ましい。
【００５６】
［正極材料の製造方法］
本発明の正極材料の製造方法は、本発明の目的の組成を持つ複合材料を形成できればよく特に制限はなく、例えば、気化可能なシェル材料の前駆体を用いて該前駆体とコアとを混合して被覆コアを得た後、該被覆コアを焼成することによりシェルをコア表面に形成する方法、シェル材料そのものを溶液媒体を用いてコア表面に塗布して、シェル材料が有する官能基とコアが有する表面官能基との間の化学反応により両者を結合させる方法等が挙げられる。
【００５７】
特に、コア表面へのできるだけ均一なシェル形成、コア−シェル間の強固な結合、更には量産工程及びコストを考慮するといった観点からは、以下の製造方法が好ましい。
【００５８】
すなわち、本発明の別の態様は、上述した本発明の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料を製造する方法であって、シェル材料又はその前駆体を溶媒に分散又は溶解させてなる媒体中にコアを分散させてコア分散体を得る工程、該コア分散体から該溶媒の一部又は全部を除去して被覆コアを得る工程、及び該被覆コアを焼成する工程、を含む、非水系リチウム型蓄電素子用正極材料の製造方法を提供する。以下に、上記製造方法の典型的な手順について説明する。
【００５９】
まず、シェル材料又はその前駆体を溶媒に分散又は溶解させてなる媒体中にコアを分散させてコア分散体を得る。溶媒はシェル材料又はその前駆体の種類に応じて適宜選択でき、例えば水とアルコール（メタノール・エタノール）の混合溶媒、ジメチルホルムアミド、またはトルエン等を使用できる。
【００６０】
シェル材料の前駆体とは、上記被覆コアを焼成する工程（「焼成工程」ともいう。）によって目的のシェル材料を形成できる化合物を意味し、有機金属化合物及び無機金属化合物が挙げられる。
【００６１】
具体的には、有機金属化合物としては、酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、安息香酸塩等の有機酸金属塩、金属アルコキシド等の低分子有機金属化合物類、ポリアクリル酸金属塩に代表される高分子有機金属化合物類が例示できる。無機金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、リン酸塩、珪酸塩等が例示できる。例えば、シェル材料が炭酸リチウムの場合、その前駆体としてはシュウ酸リチウム及び酢酸リチウムが挙げられる。また、シェル材料が酸化アルミニウムの場合、その前駆体としてはステアリン酸アルミニウムが挙げられる。また、シェル材料が酸化マグネシウムの場合、その前駆体としてはシュウ酸マグネシウムが挙げられる。
【００６２】
次いで、上記のコア分散体から溶媒の一部又は全部を除去して被覆コアを得る。溶媒の除去方法は限定されず、例えばロータリーエバポレーターによる減圧除去等を用いることができる。
【００６３】
次いで、上記の被覆コアを焼成する。焼成時の雰囲気ガス及び温度については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。但し、本発明においてはコア材料が炭素質材料であるため、高温焼成時には、炭素質材料の二酸化炭素化による消失を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。焼成温度について、先の工程での分散時にシェル材料の前駆体を使用する場合には、その前駆体が完全に目的のシェル材料の組成になることができる温度以上で焼成することが必要である。例示的な焼成条件としては、窒素ガス雰囲気下での５００℃１時間の焼成が挙げられる。例えば以上のような手順で、本発明の正極材料を製造できる。
【００６４】
［非水系リチウム型蓄電素子］
次に、本発明の正極材料を用いた非水系リチウム型蓄電素子について説明する。
【００６５】
本発明の別の態様は、上述した本発明の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料を正極活物質として含む正極、負極活物質を含む負極、及び有機溶媒とリチウム塩とからなる非水系電解液を有する非水系リチウム型蓄電素子（以下、本発明の蓄電素子ともいう）を提供する。正極及び負極は、典型的には、それぞれ、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含む活物質層を集電体に固着させてなる電極体として形成される。
【００６６】
＜正極活物質＞
本発明の蓄電素子における正極が含む正極活物質は、前述した本発明の正極材料を少なくとも含む。正極活物質は、本発明の正極材料以外に、前述したような追加の正極活物質を更に含むことができる。また前述したように、本発明の正極材料の全正極活物質に対する比率は、５０質量％以上とすることが好ましい。
【００６７】
＜負極活物質＞
先ず、本発明の蓄電素子における負極活物質について説明する。
【００６８】
本発明の蓄電素子の負極が含む負極活物質は、炭素質材料、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等の、リチウムイオンを吸蔵放出する材料であることができる。負極活物質は、好ましくはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料であり、例えば、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、前述の特許文献５に開示されている複合多孔性材料等の炭素質材料を挙げることができる。負極活物質は、さらに好ましくは、活性炭の表面に炭素質材料を被着させてなる複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。
【００６９】
上記負極活物質は、単独でも良いし、２種以上を混合して用いても構わない。
【００７０】
上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体とを共存させた状態でこれらを熱処理することにより得ることができる。
【００７１】
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭に関し、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭を得るための原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。なお上記平均粒径の測定方法は、上述の正極材料のコアである炭素質材料の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００７２】
一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機質材料であり、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００７３】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることによって、該活性炭に炭素質材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００７４】
上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
【００７５】
複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。
【００７６】
メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００７７】
また、孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い為、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要であり、一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い為、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要であり、下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合、すなわち炭素質材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合に、高エネルギー密度、高出力特性かつ高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）が得られる。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
【００７８】
本発明において、上記のマイクロ孔量及びメソ孔量は、先述した正極材料における測定方法と同様である。
【００７９】
本発明の一態様においては、上述のように、活性炭の表面に炭素質材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
【００８０】
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
【００８１】
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００より多い場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００より多い場合、上記本発明の一態様の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には多くの炭素質材料を被着させる必要があり、細孔構造を制御しにくくなる傾向がある。一方下限を下回る場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０より少ない場合、マイクロ孔量Ｖ２が０．００５より少ない場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２より小さい場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０より大きい場合は、該活性炭の細孔分布からでは上記本発明の一態様の複合多孔性材料の細孔構造を得るのは難しい傾向がある。
【００８２】
本発明における複合多孔性材料の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極材料のコアである炭素質材料の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００８３】
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には多環芳香族系共役構造）が十分に発達しない場合があり、この場合容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる。一方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して十分なエネルギー密度が得られない場合がある。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００８４】
また、通常、上記複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましいという観点から、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００８５】
＜その他の構成要素＞
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、上述の正極活物質及び負極活物質に加えて、集電体、活物質層における活物質以外の成分、非水系電解液、セパレータ、外装体等を含む。以下、これらの構成要素について説明する。
【００８６】
（集電体）
集電体の材質は、通常、蓄電素子において、溶出及び反応等の劣化がおこらない金属箔であり、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
【００８７】
また、集電体は貫通孔を持たない通常の金属箔でも良いし、貫通孔を有する金属箔でも構わない。集電体の厚みは、特に制限はないが、１μｍより小さいと、活物質層を集電体に固着させてなる電極体（本発明における正極及び負極）の形状及び強度を十分に保持できない場合があり、１００μｍより大きいと蓄電素子として重量及び体積が大きくなりすぎ、重量及び体積当たりの性能が低い傾向があるため、１〜１００μｍが好ましい。
【００８８】
活物質層には、公知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる公知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質又は負極活物質以外に、公知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等を含ませることができ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分の詳細を述べる。
【００８９】
活物質層は、必要に応じ導電性フィラー、例えばカーボンブラック等を含むことができる。導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは用いる方が好ましいが、上記使用量が３０質量部より多いと、活物質層に占める活物質の量の割合が低く、体積当たりの出力密度が小さい傾向がある。
【００９０】
上記の活物質、更に必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部よりも多いと、活物質の表面をバインダーが覆ってしまい、イオンの出入りが遅くなり高出力密度が得られにくい傾向がある。また、バインダーの上記使用量が３質量部未満であると、活物質層を集電体上に固着することが難しい傾向がある。
【００９１】
尚、本発明における電極体は、活物質層を集電体の上面（片面）のみに形成したものでも良いし、上下面（両面）に形成したものでも構わない。
【００９２】
活物質層を集電体に固着させてなる電極体において、活物質層の厚みは、通常、３０〜２００μｍ程度が好ましい。活物質層の厚みが３０μｍ未満であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が少なくなり、エネルギー密度が低くなる傾向がある。また、活物質層の厚みが２００μｍより大きいと、電極内部の抵抗が大きくなり、出力密度が低くなる傾向がある。
【００９３】
電極体は、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能であり、例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００９４】
成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲廻積層され、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
【００９５】
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなる傾向がある。また、５０μｍを超える厚みでは、蓄電素子のエネルギー密度が低い傾向があるだけでなく、出力特性も低い傾向がある。
【００９６】
外装体に使用できる金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用できるラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【００９７】
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、有機溶媒とリチウム塩とからなる。有機溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及び炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類、並びにこれらの混合溶媒を用いることができる。混合溶媒としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の非環状カーボネートとを含むことが高い誘電率と低い粘度とが両立した非水系電解液を得ることができるために好ましい。
【００９８】
本発明の一態様において、これらの有機溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である。好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ4Ｈ）及びこれらの混合塩を挙げることができる。
【００９９】
非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では陰イオンが不足して蓄電素子の容量が低くなる傾向がある。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると未溶解のリチウム塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなりすぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する傾向がある。
【０１００】
なお本発明において、負極電極体には、あらかじめリチウムイオンをドープしておくことができる。ドープする方法としては、公知の方法、例えば、負極活物質層にリチウム金属箔を積層した状態で負極電極体を組み立て、これを非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を制御することが可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
＜実施例１＞
［正極材料の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、コアとなる活性炭を得た。島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２３６０ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。
【０１０３】
次に、シェル材料の前駆体としてのシュウ酸リチウムと、上記のコアとなる活性炭とを、水とエタノールとの混合溶媒（体積比で１：１）中に良く混ぜ、超音波ホモジナイザーを用いて十分に分散させコア分散体とした。コア分散体からエバポレーターにて溶媒を除去し乾燥させ被覆コアを得た。得られた被覆コアの粉末を、窒素ガス雰囲気下、電気炉にて５００°、１時間焼成することで、正極材料１を得た。理学電気社製粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００）を用い、ＣｕＫα線による測定を行ったところ、シェル材料の組成は、Ｌｉ2ＣＯ3と同定された。また、ＴＥＭ観察の結果、シェルの平均厚みは０．２５ｎｍであった。
【０１０４】
ここで、シェル材料の酸化分解電位を測定するために、以下の作業を行った。
【０１０５】
市販のＬｉ2ＣＯ3を水−エタノール混合液で分散した後、グラッシーカーボン電極（ビー・エー・エス株式会社製のＮｏ．００２４１７）上に滴下、乾燥した。次いで、希釈ＰＶｄＦ溶液（溶媒はＮＭＰ）を微量滴下した後、乾燥することで、ＮＭＰを完全除去した。この電極を作用極、Ｌｉ金属を対極及び参照極、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを４：１の質量比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌの濃度で溶解させたものを非水系電解液とする三極セルを作製した。この三極セルを用い、２５℃環境下で酸化分解電位を測定したところ、５．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１０６】
［正極電極体の作製］
正極材料１を８０．８質量部、ケッチェンブラック６．２質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。
【０１０７】
［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ2／ｇ、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
【０１０８】
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって行い、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。得られた複合多孔性材料１を上記正極コア材料と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
【０１０９】
上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。この電極体に、複合多孔性材料１の単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属箔を用いて電気化学的にドーピングした。
【０１１０】
［蓄電素子の組立と性能］
得られた負極電極体と正極電極体との間に、セルロース製不織布セパレータ（厚み３０μｍ）を積層して、ラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入し、電解液を注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：４質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
【０１１１】
作製した蓄電素子に、１．５Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１．５Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、上記同様な充電を行い、３５０Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。１．５Ｃでの放電容量に対する３５０Ｃでの放電容量の比は、６９．５％であった。
【０１１２】
組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃下で行った。まず、４．２Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１００ｈ経過後における抵抗倍率を測定した。ここでいう抵抗倍率とは、（１００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値である。１００ｈ経過後の抵抗倍率は１．０５であった。次に、４．４Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は１．１０であった。更に、４．６Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は１．２４であった。
【０１１３】
＜実施例２＞
［正極材料の作製］
シェル材料の前駆体としてシュウ酸アルミニウムｎ水和物を用いる以外は、実施例１と同様に作製し正極材料２を得た。実施例１と同様に解析することで、シェル材料の組成は、Ａｌ2Ｏ3と同定された。また、シェルの平均厚みは０．３８ｎｍであった。
【０１１４】
Ｌｉ2ＣＯ3の代わりにＡｌ2Ｏ3を用いること以外は、実施例１と同様に評価した結果、２５℃環境下で酸化分解電位は、４．９７Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１１５】
［正極電極体の作製］
実施例１と同様の作業にて、正極電極体を得た。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様の作業にて、蓄電素子を組み立てた。
【０１１６】
実施例１と同様に評価した結果、１．５Ｃでの放電容量に対する３５０Ｃでの放電容量の比は、７０．５％であった。
【０１１７】
組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃下で行った。まず、４．２Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１００ｈ経過後とにおける抵抗倍率を測定した。ここでいう抵抗倍率とは、（１００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値である。１００ｈ経過後の抵抗倍率は１．０７であった。次に、４．４Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は１．１５であった。更に、４．６Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は１．２８であった。
【０１１８】
＜実施例３＞
［正極材料の作製］
シェル材料の前駆体としてシュウ酸カルシウム１水和物を用いる以外は、実施例１と同様に作製し正極材料３を得た。実施例１と同様に解析することで、シェル材料の組成は、ＣａＣＯ3と同定された。また、シェルの平均厚みは０．４１ｎｍであった。
【０１１９】
Ｌｉ2ＣＯ3の代わりにＣａＣＯ3を用いること以外は、実施例１と同様に評価した結果、２５℃環境下で酸化分解電位は、４．９２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１２０】
［正極電極体の作製］
実施例１と同様の作業にて、正極電極体を得た。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様の作業にて、蓄電素子を組み立てた。
【０１２１】
実施例１と同様に評価した結果、１．５Ｃでの放電容量に対する３５０Ｃでの放電容量の比は、７２．１％であった。
【０１２２】
組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃下で行った。まず、４．２Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１００ｈ経過後とにおける抵抗倍率を測定した。ここでいう抵抗倍率とは、（１００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値である。１００ｈ経過後の抵抗倍率は１．１０であった。次に、４．４Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は１．２１であった。更に、４．６Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は１．３１であった。
【０１２３】
＜実施例４＞
［正極材料の作製］
フェノール樹脂硬化体をステンレス製皿に入れ、熱反応させた。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、炉内が６３０℃になるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却した。得られた材料を遊星型ボールミルを用いて粉砕することで、コアとなる難黒鉛化性炭素材料を得た。難黒鉛化性炭素材料の物性評価を実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は３９０ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．０２５１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．１２１ｃｃ／ｇ、ｄ002は０．３８３、平均粒径は４．２μｍであった。
【０１２４】
次に、コアとして上記難黒鉛化性炭素材料を用いる以外は、実施例２と同様に作製し正極材料４を得た。実施例１と同様に解析することで、シェル材料の組成は、Ａｌ2Ｏ3と同定された。また、シェルの平均厚みは０．３８ｎｍであった。
【０１２５】
［正極電極体の作製］
実施例１と同様の作業にて、正極電極体を得た。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様の作業にて、蓄電素子を組み立てた。
【０１２６】
実施例１と同様に評価した結果、１．５Ｃでの放電容量に対する３５０Ｃでの放電容量の比は、６７．８％であった。
【０１２７】
組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃下で行った。まず、４．２Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１００ｈ経過後における抵抗倍率を測定した。ここでいう抵抗倍率とは、（１００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値とする。１００ｈ経過後の抵抗倍率は１．０２であった。次に、４．４Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は１．０８であった。更に、４．６Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は１．１４であった。
【０１２８】
＜比較例１＞
［正極材料の作製］
実施例１のコアである活性炭をそのまま正極材料とした。
［正極電極体の作製］
実施例１と同様の作業にて、正極電極体を得た。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様の作業にて、蓄電素子を組み立てた。
【０１２９】
実施例１と同様に評価した結果、１．５Ｃでの放電容量に対する３５０Ｃでの放電容量の比は、７０．７％であった。
【０１３０】
組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃下で行った。まず、４．２Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１００ｈ経過後における抵抗倍率を測定した。ここでいう抵抗倍率とは、（１００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値とする。１００ｈ経過後の抵抗倍率は１．５０であった。次に、４．４Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は２．５０であった。更に、４．６Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は３．５０であった。
【０１３１】
＜比較例２＞
［正極材料の作製］
実施例４のコアである難黒鉛化性炭素材料をそのまま正極材料とした。
［正極電極体の作製］
実施例１と同様の作業にて、正極電極体を得た。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様のものを用いた。
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様の作業にて、蓄電素子を組み立てた。
【０１３２】
実施例１と同様に評価した結果、１．５Ｃでの放電容量に対する３５０Ｃでの放電容量の比は、６８．４％であった。
【０１３３】
組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃下で行った。まず、４．２Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１００ｈ経過後とにおける抵抗倍率を測定した。ここでいう抵抗倍率とは、（１００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値である。１００ｈ経過後の抵抗倍率は１．３５であった。次に、４．４Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は２．０１であった。更に、４．６Ｖ印加の条件で行った。上記と同様に評価したところ、抵抗倍率は３．０５であった。
【０１３４】
【表１】
0005654820.tif 000002
【０１３５】
以上より、本発明に係る蓄電素子は、出力特性に優れ耐電圧が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用正極材料、及び蓄電素子は、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。