(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、
該透明被膜が、
(1)平均粒子径(DpA)が５０〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、
(2)下記式(1)で表される球状係数が０．１〜０．８５の範囲にあり、平均短径(DS)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子（B1）、および／または、平均一次粒子径(DpB2)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した無機酸化物微粒子（B2）、からなる無機酸化物微粒子(B)と、
(3)マトリックス成分と
からなり、
前記平均短径(DS)と前記平均粒子径(DpA)との比(DS)／(DpA)が０．０５〜０．４２の範囲にあり、前記平均一次粒子径(DpB2)と前記平均粒子径(DpA)との比(DpB2) ／(DpA)が０．０５〜０．４２の範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
（但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径を示す）
【請求項２】
前記無機酸化物微粒子(B)がシリカまたはシリカ系複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
【請求項３】
前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量（WA）が２０〜７０重量％の範囲にあり、
無機酸化物微粒子(B)の含有量（WB）が０．７〜３５重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と無機酸化物微粒子(B)の合計の含有量が２０．７〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜付基材。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子(B)の含有量（WB）と前記シリカ系中空微粒子(A)の含有量（WA）との重量比（WB）／（WA）が０．０１〜０．４の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項５】
前記透明被膜の膜厚が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．２０〜１．５０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項６】
前記マトリックス成分が、（メタ）アクリル系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項７】
平均粒子径(DpA)が５０〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、
前記式(１)で表される球状係数が０．１〜０．８５の範囲にあり、平均短径(DS)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子（B1）、および／または、平均一次粒子径(DpB2)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した無機酸化物微粒子（B2）とからなる無機酸化物微粒子(B)と、
マトリックス形成成分と極性溶媒とからなり、
前記平均短径(DS)と前記平均粒子径(DpA)との比(DS)／(DpA)が０．０５〜０．４２の範囲にあり、前記平均一次粒子径(DpB2)と前記平均粒子径(DpA)との比(DpB2) ／(DpA)が０．０５〜０．４２の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記無機酸化物微粒子(B)がシリカまたはシリカ系複合酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項９】
シリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として０．２〜３５重量％の範囲にあり、無機酸化物微粒子(B)の濃度が固形分として０．０３５〜１７．５重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分を含めた合計の固形分濃度が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項７または８に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項１０】
前記無機酸化物微粒子(B)の濃度（ＣB）と前記シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）との濃度比（ＣB）／（ＣA）が０．０１〜０．４の範囲にあることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項１１】
前記マトリックス形成成分が(メタ)アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の低い球状のシリカ系中空微粒子に加えて非球状、鎖状等の無機酸化物微粒子を混合して用いることにより強度、耐擦傷性が向上した反射防止膜、ハードコート膜等の透明被膜付基材と透明被膜形成用塗布液とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１（特開平７-１３３１０５号公報）など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００３】
本出願人は特開２００１−２３３６１１号公報（特許文献２）において、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の製造方法および得られるシリカ系微粒子は屈折率が低く、このシリカ系微粒子を用いて形成された透明被膜は屈折率が低く反射防止性能に優れていることを開示している。
【０００４】
さらに、本願の出願人は特開２００９−３５５９４号公報（特許文献３）において、平均粒子径が異なる2種のシリカ系中空微粒子を混合して用いると反射防止性能に優れるとともに強度、耐擦傷性が向上することを開示している。
【０００５】
一方、基材表面の耐擦傷性を向上させることを目的として、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００６】
たとえば、本出願人は、特開２００９−８３２２４号公報（特許文献４）において、球状係数の低い金属酸化物粒子を用いると基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに耐アルカリ性が大きく向上したハードコート膜が得られることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献３】特開２００９−３５５９４号公報
【特許文献４】特開２００９−８３２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、さらにコントラストが高く、しかも耐擦傷性に優れた反射防止膜が求められるようになっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、屈折率の低いシリカ系中空微粒子に、これよりも平均一次粒子径の小さいシリカ微粒子が鎖状に連結した鎖状シリカ微粒子を少量添加すると耐擦傷性が大きく向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の構成は以下のとおりである。
[1]基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、
該透明被膜が、
(1)平均粒子径(DpA)が５０〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、
(2)下記式(1)で表される球状係数が０．１〜０．８５の範囲にあり、平均短径(DS)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子（B1）、および／または、平均一次粒子径(DpB2)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した無機酸化物微粒子（B2）からなる無機酸化物微粒子(B)と、
(3)マトリックス成分と
からなることを特徴とする透明被膜付基材；
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径。
【００１１】
[2]前記無機酸化物微粒子(B)がシリカまたはシリカ系複合酸化物である[1]の透明被膜付基材。
[3]前記平均短径(DS)と前記平均粒子径(DpA)との比(DS)／(DpA)が０．０５〜０．４２の範囲にあり、前記平均一次粒子径(DpB2)と前記平均粒子径(DpA)との比(DpB2) ／(DpA)が０．０５〜０．４２の範囲にある[1]または[2]の透明被膜付基材。
[4]前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量（WA）が２０〜７０重量％の範囲にあり、
無機酸化物微粒子(B)の含有量（WB）が０．７〜３５重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と無機酸化物微粒子(B)の合計の含有量が２０．７〜８０重量％の範囲にある[1]〜[3]の透明被膜付基材。
[5]前記無機酸化物微粒子(B)の含有量（WB）と前記シリカ系中空微粒子(A)の含有量（WA）との重量比（WB）／（WA）が０．０１〜０．４の範囲にある[1]〜[4]の透明被膜付基材。
[6]前記透明被膜の膜厚が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．２０〜１．５０の範囲にある[1]〜[5]の透明被膜付基材。
[7]前記マトリックス成分が、（メタ）アクリル系樹脂からなる[1]〜[6]の透明被膜付基材。
【００１２】
[8]平均粒子径(DpA)が５０〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、
前記式(１)で表される球状係数が０．１〜０．８５の範囲にあり、平均短径(DS)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子（B1）、および／または、平均一次粒子径(DpB2)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した無機酸化物微粒子（B2）とからなる無機酸化物微粒子(B)と、
マトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[9]前記無機酸化物微粒子(B)がシリカまたはシリカ系複合酸化物である[8]の透明被膜形成用塗布液。
[10]前記平均短径(DS)と前記平均粒子径(DpA)との比(DS)／(DpA)が０．０５〜０．４２の範囲にあり、前記平均一次粒子径(DpB2)と前記平均粒子径(DpA)との比(DpB2) ／(DpA)が０．０５〜０．４２の範囲にある[8]または[9]の透明被膜形成用塗布液。
[11]シリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として０．２〜３５重量％の範囲にあり、無機酸化物微粒子(B)の濃度が固形分として０．０３５〜１７．５重量％の範囲にあり、マトリックス形成性分を含めた合計の固形分濃度が１〜５０重量％の範囲にある[8]〜[10]の透明被膜形成用塗布液。
[12]前記無機酸化物微粒子(B)の濃度（ＣB）と前記シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）との濃度比（ＣB）／（ＣA）が０．０１〜０．４の範囲にある[8]〜[11]の透明被膜形成用塗布液。
[13]前記マトリックス形成成分が(メタ)アクリル系樹脂である[8]〜[12]の透明被膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリカ系中空微粒子とともに、これよりも粒子径が小さく非球状の無機酸化物微粒子および／または鎖状の無機酸化物微粒子とを含んでいるので、この粒子によって、基材との密着性が高まり、その結果、反射防止性能に優れるとともに、特に耐擦傷性に優れた透明被膜付基材および該透明被膜形成用塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、先ず、本発明に係る透明被膜付基材について具体的に説明する。
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなる。
【００１５】
基材
基材としては、従来公知の基材を用いることができ、ガラスの他、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系基材、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。反射防止性能を有する低屈折率透明被膜を形成する場合、透明被膜の下層に透明被膜よりも屈折率の高い従来公知のハードコート膜を形成することが好ましい。
【００１６】
透明被膜
透明被膜が、シリカ系中空微粒子(A)と、これよりも粒子径が小さく非球状の無機酸化物微粒子および／または鎖状の無機酸化物微粒子(B)と、マトリックス成分とからなる。
【００１７】
・シリカ系中空微粒子(A)
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A)は球状で、平均粒子径(DpA)が５０〜２００ｎｍ、さらには６０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)が小さすぎると、シリカ系中空微粒子の粒子径の割に外殻が厚く、粒子内部の空洞の割合が小さいために屈折率が高く、屈折率が充分に低い透明被膜が得られない場合があり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)が大きすぎると、シリカ系中空微粒子の粒子径の割に殻が薄く、粒子内部の空洞の割合が大きいために屈折率が低いものの、得られる透明被膜の強度が不充分になったり、耐擦傷性が不充分となることがある。
【００１９】
粒子内部の空洞の割合は、後述する屈折率に応じて、適宜選択されるが、通常19〜77体積％、好ましくは30〜70体積％であればよい。
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は１．１０〜１．３５、さらには１．１０〜１．３０の範囲にあることが好ましい。シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても粒子強度が低下し、これを用いて得られる透明被膜の強度が不充分となることがある。シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．３５を越えると所望の低屈折率の透明被膜が得られず、反射防止性能が不充分となることがある。
【００２０】
本発明に用いるシリカ系中空微粒子の形状、平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、形状を観察するとともに１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として得られる。
【００２１】
また、本発明に用いるシリカ系中空微粒子の屈折率は下記の方法によって測定する。
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００２２】
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量は２０〜７０重量％、さらには２５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)が少ないと、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがあり、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)が多すぎても、後述するマトリックス成分の含有量が少なくなるために透明被膜の強度が不充分となることがあり、また後述する無機酸化物微粒子(B)の含有量も少なくなる無機酸化物微粒子(B)を用いる効果、即ち耐擦傷性の向上効果が不充分となることがある。
【００２３】
（シリカ系中空微粒子(A)の製造方法）
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A)としては、平均粒子径および屈折率が前記した範囲にあれば特に制限はないが、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−２１９３８号公報、ＷＯ２００６／００９１３２号公報等に開示したシリカ系微粒子は好適に用いることができる。
【００２４】
シリカ系微粒子は、例えば、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とし、必要に応じてシリカ被覆層(1)を形成した後、シリカ以外の無機酸化物を除去し、さらに必要に応じてシリカ被覆層(2)を形成し、必要に応じて高温で水熱処理することによって得ることができるが、シリカ系中空微粒子(A)はこのとき、平均粒子径が約４５〜１９０ｎｍの範囲にある核粒子に、シリカ被覆層(1)とシリカ被覆層(2)の合計の厚さが約２．５〜２５ｎｍ程度になるようにシリカ被覆層を形成することによって得ることができる。上記した方法は一例であって、これらの方法に限定するものではない。
【００２５】
・無機酸化物微粒子(B)
本発明に用いる無機酸化物微粒子(B)には、下記式(1)で表される球状係数が０．１〜0.85の範囲にあり、平均短径(DS)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子(B1)および／または、平均一次粒子径(DpB2)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した鎖状無機酸化物微粒子(B2)でがある。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）・・・・・・・・（１）
但し、（ＤL）は平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径
まず、無機酸化物微粒子(B1)について説明する。
【００２６】
（無機酸化物微粒子(B1)）
無機酸化物微粒子(B1)の球状係数は０．１〜0.85、さらには０．２〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
すなわち粒子形状としては、俵状、楕円球状や、円柱、角柱などの形状であり、このような形状であると、シリカ系中空微粒子(A)との接合点、接合面が多くなるため、基材との密着性を高めることが可能となり、耐擦傷性を高めることができる。
【００２８】
無機酸化物微粒子(B1)の球状係数が低すぎると、シリカ系中空微粒子(A)の緻密な充填を阻害する場合があり、またシリカ系中空微粒子(A)との接合効果が得られないためか耐擦傷性の向上効果が得られない場合がある。
【００２９】
前記球状係数が１に近いものは、理由は必ずしも明らかではないが、アルカリ処理した際にシリカ系中空微粒子(A)あるいは無機酸化物微粒子(B1) の表面がアルカリによって浸食されて容易に透明被膜から離脱し、さらに、離脱することによってさらなにアルカリによる浸食が起こり、このため耐アルカリ性が低下し、透明被膜が白化する場合がある。
【００３０】
本発明の球状係数は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について最長径（ＤL）および最長径の中点で直交する短径（ＤS）を測定し、各平均値の比として求めることができる。なお、同一粒子について３回測定しても、本発明では、実質的に同じ値が得られる。
【００３１】
無機酸化物微粒子(B1)の平均短径(DS)は５〜１３０ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。無機酸化物微粒子(B1)の平均短径(DS)がこの範囲の下限未満のものは、得ることが困難であり、得られたとしても凝集するために耐擦傷性が不充分となる場合がある。無機酸化物微粒子(B1)の平均短径(DS)がこの範囲を超えて大きい場合、粒子が大きすぎてシリカ系中空微粒子(A)との接合点あるいは接合面が少なくなるためか耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【００３２】
なお、無機酸化物微粒子(B1)の最長径の平均値、すなわち、平均粒子最長径（ＤL）は５〜５００ｎｍ、さらには、１０〜３００ｎｍの範囲にあること好ましい。
無機酸化物微粒子(B1)の平均粒子最長径（ＤL）が短いものは得ることが困難であり、得られたとしても凝集するために耐擦傷性が不充分となる場合がある。また、前記耐アルカリ性が不充分となることがある。無機酸化物微粒子(B1)の平均粒子最長径（ＤL）が長すぎるとシリカ系中空微粒子(A)の緻密な充填を阻害する場合があり、耐擦傷性が低下する場合がある。また、透明被膜のヘーズが悪化する傾向にある。
【００３３】
本発明に用いる無機酸化物微粒子(B1)は、前記形状を有し、耐擦傷性等を向上できれば特に制限はないが、シリカを主成分とする粒子は、前記球状係数を有する粒子が得られやすいこと、透明性に優れていること、屈折率が低いこと等の理由から好適に用いることができる。
【００３４】
このような無機酸化物微粒子(B1)として具体的には、本出願人の出願による特開２００７−１３７９７２号公報に開示した異方形状シリカゾルの製造方法に準じて製造することができる。
なお、シリカを主成分とする粒子とは少なくとも粒子中のシリカ含有量が５０重量％以上の粒子を意味している。
【００３５】
具体的には、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、ついで、アルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを調製し、これをシードゾルとして、ｐＨ９〜１２．５の範囲にて、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することによって製造することができる。
【００３６】
この方法では、シリカヒドロゲルにアルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱すると粒子径の不均一なシリカヒドロゲルが凝集した粒子径が不均一で非真球状のシリカゾルが生成し、これをシード（種粒子）として珪酸液（珪酸アルカリからイオン交換樹脂にて脱アルカリした珪酸液）を添加して粒子成長させることから前記した球状係数を有する金属酸化物粒子を得ることができる。なお、珪酸液と同時にアルミン酸ソーダを添加するとシリカを主成分とする金属酸化物粒子を得ることができる。
【００３７】
なお、球状係数を調整するには下記の方法を例示することができる。
（１）球状係数の低い粒子を調製するには、前記シード粒子を高温で、具体的には１２０〜２５０℃で水熱処理し、シード粒子が複数個凝集あるいは鎖状化したシード粒子（シリカゾル）とし、これに酸性珪酸液を加えて粒子成長をさせる方法。
（２）球状係数の低い粒子を調製するには、前記シード粒子を高濃度下で、具体的にはシリカ濃度５〜３０重量％の範囲で、６０〜２００℃で水熱処理し、シード粒子が複数個凝集あるいは鎖状化したシード粒子とし、これに酸性珪酸液を加えて粒子成長をさせる方法。
（３）上記、（１）および（２）を組み合わせる方法。
（４）球状係数の高い粒子を調製するには、シリカヒドロゲルにアルカリを添加した後、高分散させ、６０〜２００℃の範囲に加熱すると粒子径の比較的均一なシリカヒドロゲルが凝集した粒子径が不均一で非真球状のシリカゾルが生成し、これをシード（種粒子）として珪酸液を添加して粒子成長させる方法。
（５）上記、（１）〜（３）で得られる平均粒子最長径が概ね２００ｎｍ以下の粒子を種粒子とし、これに酸性珪酸液の添加速度を調整しながら（好ましくはゆっくり）加えて粒子成長をさせ、球状係数を高める方法。
【００３８】
（無機酸化物微粒子(B2)）
つぎに、本発明に用いる無機酸化物微粒子(B2)は、平均一次粒子径(DpB2)が５〜１３０ｎｍの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した鎖状無機酸化物微粒子である。
【００３９】
無機酸化物微粒子(B2)として、シリカを主成分とする粒子が好ましくまた球状の一次粒子が好ましい。このような一次粒子を用いると、鎖状化した粒子が得られやすく、またシリカ自体の屈折率が低いため、さらに透明性に優れた膜が得られやすいこと等の理由から好適に用いることができる。このような鎖状粒子を使用すると、シリカ系中空微粒子(A)との接合点が多くなるため、基材との密着性を高めることが可能となり、耐擦傷性を高めることができる。
【００４０】
無機酸化物微粒子(B2)の平均一次粒子径(DpB2)が小さいものは、鎖状粒子を得ることが困難である。無機酸化物微粒子(B2)の平均一次粒子径(DpB2)が大きすぎると、粒子が大きすぎてシリカ系中空微粒子(A)との接合点あるいは接合面が少なくなるためか耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【００４１】
無機酸化物微粒子(B2)の一次粒子の連結数は２〜３０個、さらには３〜２０個の範囲にあることが好ましい。連結数が少ないと、前記無機酸化物微粒子(B1)における球状係数が１の粒子と同じとなり、耐アルカリ性が不充分となるとともに、シリカ系中空微粒子(A)と点接合となるためか耐擦傷性が不充分となる場合がある。連結数が多すぎても、シリカ系中空微粒子(A)の緻密な充填を阻害する場合があり、耐擦傷性が低下する場合がある。
【００４２】
無機酸化物微粒子(B2)の平均一次粒子径(DpB2)、連結数の測定は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について、鎖状粒子の粒子幅を測定し、その平均値を平均一次粒子径(DpB2)とし、連結数は連結数を数えその平均値とする。なお、粒子数が明確に数えられない場合は、鎖状粒子の長さを粒子幅で除した値の平均値とする。
【００４３】
このような鎖状無機酸化物微粒子である無機酸化物微粒子(B2) としては、前記鎖状粒子が得られれば特に制限はないが、例えば、本願出願人の出願による特開平４−１８７５１２号公報、特開平１１−６１０４３号公報、特開２００５−１８６４３５号公報、特再２００４−０９９０７４号公報等に開示した繊維状粒子、鎖状粒子の製造方法に準じて製造することができる。
【００４４】
なかでも、特開２００５−１８６４３５号公報、特再２００４−０９９０７４号公報に開示した鎖状シリカ微粒子は好適に用いることができる。
前記無機酸化物微粒子(B1)の平均短径(DS)と前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)との比(DS)／(DpA)は０．０５〜０．４２、さらには０．０１〜０．４０の範囲にあることが好ましい。  また前記無機酸化物微粒子(B2)の平均一次粒子径(DpB2)と前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)との比(DpB2) ／(DpA)は０．０５〜０．４２、さらには０．０１〜０．４０の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、シリカ系中空微粒子(A)の粒子間に位置したときにシリカ系中空微粒子(A)同士を接合する効果が高く、耐擦傷性を高めることが可能となる。
【００４５】
(DS)／(DpA)、 (DpB2) ／(DpA)が低いものは、シリカ系中空微粒子(A)の粒子間に位置してもシリカ系中空微粒子(A)同士を接合する効果が不充分となり、耐擦傷性の向上効果が不充分となる場合がある。(DS)／(DpA)、(DpB2) ／(DpA)が高いと、シリカ系中空微粒子(A)の粒子間に位置することが困難となり、位置してもシリカ系中空微粒子(A)同士を隔絶することになるためか耐擦傷性の向上効果が不充分となる場合がある。
【００４６】
（組成）
透明被膜中の無機酸化物微粒子(B)の含有量は０．７〜３５重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中の無機酸化物微粒子(B)が少ないと、前記したシリカ系中空微粒子(A)同士を接合する効果が不充分となり、耐擦傷性向上効果が不充分となる場合がある。透明被膜中の無機酸化物微粒子(B)が多すぎても、無機酸化物微粒子(B)が多すぎて無機酸化物微粒子(B)同士が接合するようになり耐擦傷性が低下する場合があり、また、シリカ系中空微粒子(A)の含有量が少なくなるために透明被膜の屈折率が充分低くならず反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００４７】
つぎに、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量（ＷA）と透明被膜中の無機酸化物微粒子(B)の含有量（ＷB）との比（ＷB）／（ＷA）は各粒子の平均粒子径によっても異なるが、０．０１〜０．４、さらには０．０２〜０．３の範囲にあることが好ましい。（ＷB）／（ＷA）が低ければ、無機酸化物微粒子(B)が少なく、シリカ系中空微粒子(A)同士を接合する効果が不充分となり、耐擦傷性向上効果が不充分となる場合がある。（ＷB）／（ＷA）が多すぎても、無機酸化物微粒子(B)が多すぎて無機酸化物微粒子(B)同士が接合するようになり耐擦傷性が低下する場合があり、また、シリカ系中空微粒子(A)の含有量が少なくなるために透明被膜の屈折率が充分低くならず反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００４８】
さらに、透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)と無機酸化物微粒子(B)との合計の含有量は２０．７〜８０重量％、さらには２５〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)と無機酸化物微粒子(B)との合計量が少ないと、マトリックス成分の屈折率によっても異なるが、屈折率の低い透明被膜が得られないことがあり、また、透明被膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)と無機酸化物微粒子(B)との合計量が多すぎても、マトリックス成分(後述)が少ないために基材との密着性が不充分となったり、耐擦傷性、強度等に優れた透明被膜を得ることが困難であり、さらに透明被膜のヘイズが高くなることがある。
【００４９】
(表面処理)
シリカ系中空微粒子(A)および無機酸化物微粒子(B)はいずれも下記式(2)で表される有機珪素化合物、これらの加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
ＲnＳiＸ4-n                （2）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【００５０】
このような式（2）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００５１】
このような有機珪素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散するとともに密に充填することができ、膜の強度、耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。シリカ系中空微粒子(A)および無機酸化物微粒子(B)の表面処理は微粒子のアルコール分散液に前記有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する。このときの微粒子と有機珪素化合物との量比（有機珪素化合物の固形分としての重量／微粒子の重量）は微粒子の平均粒子径によっても異なるが０．００５〜１．０さらには０．０１〜０．３の範囲にあることが好ましい。前記重量比が小さいと、後述するマトリックス形成性分との親和性が低く、塗布液中での分散性、安定性が不充分となり、塗布液中で微粒子が凝集することがあり、緻密な透明被膜が得られないことがあり、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。前記重量比が高すぎても、塗布液中での分散性がさらに向上することもなく、シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が高くなり、所望の低屈折率の透明被膜が得られないことがあり、反射防止性能が不充分となることがある。
【００５２】
・マトリックス成分
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。シリコーン系マトリックス成分としては前記式(2)と同様の有機珪素化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられる。なお透明被膜の上記粒子成分(A)および(B)以外の残部がマトリックス成分から構成される。
【００５３】
また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５４】
本発明では、有機樹脂系マトリックス成分が好ましく、特に(メタ)アクリル系樹脂等の電子線硬化樹脂であることが好ましい。
有機樹脂系マトリックス成分であれば、高濃度で安定な塗布液が得られ、乾燥等が容易になり、特に電子線硬化樹脂の場合は短時間に硬化できるため生産性にも優れるため好適に採用することができる。なお、マトリックス成分は、上記樹脂などの硬化物、反応物であり、マトリックス形成成分は、硬化ないし反応前のものである。ただし熱可塑性樹脂の場合は、マトリックス成分もマトリックス形成成分も実質的に変わらない。
【００５５】
さらに、前記シリカ系中空微粒子(A)および／または無機酸化物微粒子(B)をアクリル基、メタクリル基を有する有機珪素化合物で表面処理したものと、(メタ)アクリル系樹脂等の電子線硬化樹脂マトリックスを組み合わせると、樹脂への相溶性、分散性に優れ、且つ樹脂と結合するために耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００５６】
透明被膜の膜厚は５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．２０〜１．５０の範囲にあることが好ましい。透明被膜の膜厚がこの範囲にある場合は耐擦傷性に優れた反射防止膜として好適に用いることできる。透明被膜が薄いと、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合があり、透明被膜が厚すぎると、反射防止性能が不充分となることがある。特に好ましい膜厚は７０〜２００ｎｍの範囲である。
【００５７】
また、透明被膜の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．３５の範囲にある。
透明被膜の屈折率が前記範囲下限のものは得ることが困難であり、屈折率が前記範囲の上限を越えると基材の屈折率あるいは必要に応じて形成される透明被膜の下層に形成される他の膜の屈折率によっても異なるが反射防止性能が不充分となることがある。
【００５８】
本発明の透明被膜の屈折率はエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定される。
本発明の透明被膜付基材において、透明被膜がシリカ系中空微粒子(A)に加えて、前記無機酸化物微粒子(B)を含むことによって著しく耐擦傷性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、シリカ系中空微粒子(A)より粒子径の小さい無機酸化物微粒子(B1)を含む場合は、シリカ系中空微粒子(A)間の隙間に、あるいはシリカ系中空微粒子(A)と基板との隙間に無機酸化物微粒子(B1)が存在するようになり、シリカ系中空微粒子(A)同士を接合したり基材とシリカ系中空微粒子(A)を接合することにより耐擦傷性が向上するものと考えられる。この時、無機酸化物微粒子(B1)の球状係数が１に近い粒子よりも球状係数が小さい粒子の方が耐擦傷性向上効果が大きいが、これは球状係数が大きい場合は点接合となるのに比して、球状係数が小さいと面接合になることによると考えられる。
【００５９】
また、無機酸化物微粒子(B1)に代えて鎖状の微粒子である無機酸化物微粒子(B2)を含む場合、耐擦傷性向上効果がより大きいが、これは無機酸化物微粒子(B2)が必ずしも直線状でないためにシリカ系中空微粒子(A)の緻密な充填、配列を阻害することなく前記接合効果を有するためと考えられる。
【００６０】
このような透明被膜付基材の形成方法としては従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００６１】
なお、本発明の透明被膜付基材には、透明被膜とともにプライマー膜、高屈折率膜、導電性膜等の従来公知の薄膜を設けることができる。この時、プライマー膜を設けると、耐衝撃性、基材との密着性等が向上し、高屈折率膜を設けると反射防止性能がさらに向上し、導電性膜を設けると帯電防止性能、電磁波遮蔽能等を有する透明被膜付基材が得られる。
つぎに、本発明に係る透明被膜形成塗布液について説明する。
【００６２】
[透明被膜形成用塗布液]
本発明に係る透明被膜形成塗布液は、前記シリカ系中空微粒子(A)と、無機酸化物微粒子(B)と、マトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴としている。
シリカ系中空微粒子(A)および無機酸化物微粒子(B)としては、前記したものが使用される。
【００６３】
・マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、前記したマトリックス成分となる（硬化する）前のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。本発明では有機樹脂系マトリックス形成成分が好ましく、特にアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂であることが好ましい。
【００６４】
・極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としてはマトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにシリカ系中空微粒子(A)、無機酸化物微粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００６５】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００６６】
なかでも、アルコール類、カルボニル基を有する溶媒は表面処理したシリカ系中空微粒子(A)、表面処理したシリカ系中空微粒子(B)が均一に分散するとともに塗料の安定性がよく、塗工性に優れ、均一性、基材との密着性、強度等にも優れた透明被膜を再現性よく形成することができる。
【００６７】
透明被膜形成塗布液の全固形分濃度は１〜５０重量％、さらには２〜４５重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜形成塗布液の濃度が薄すぎると、強度、耐擦傷性に劣る薄膜になり、塗布量を増加させて厚膜としても表面に凹凸ができて干渉縞が生じたり、筋状傷が発生し、外観不良が生じる場合がある。濃度が高すぎると、粒子が凝集する傾向があり、塗布液の安定性が低下し、このため本願発明の耐擦傷性を向上する効果が得られず、また、基材との密着性、強度等が低下する場合がある。
【００６８】
透明被膜形成塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度は固形分として０．２〜３５重量％、さらには０．２５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜形成塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)が少ないと、得られる透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が少なく屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがある。透明被膜形成塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)が多すぎても、塗布液の安定性が不充分となることがあり、得られる透明被膜の密着性、強度等が低下することがある。
【００６９】
透明被膜形成塗布液中の無機酸化物微粒子(B)の濃度は固形分として０．０３５〜１７．５重量％、さらには０．０５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜形成塗布液中の無機酸化物微粒子(B)が少ないと、シリカ系中空微粒子(A)同士を接合する効果が不充分となり、耐擦傷性向上効果が不充分となる場合がある。透明被膜形成塗布液中の無機酸化物微粒子(B)濃度が多すぎても、無機酸化物微粒子(B)が多すぎて無機酸化物微粒子(B)同士が接合するようになり耐擦傷性が低下する場合があり、また、シリカ系中空微粒子(A)の含有量が少なくなるために透明被膜の屈折率が充分低くならず反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００７０】
前記無機酸化物微粒子(B)の濃度（ＣB）と前記シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）との濃度比（ＣB）／（ＣA）が０．０１〜０．４、さらには０．０２〜０．３の範囲にあることが好ましい。前記濃度比（ＣB）／（ＣA）が０．０１未満の場合は、シリカ系中空微粒子(A)同士を接合する効果が不充分となり、耐擦傷性向上効果が不充分となる場合がある。
【００７１】
前記濃度比（ＣB）／（ＣA）が０．４を越えると、無機酸化物微粒子(B)が多すぎて無機酸化物微粒子(B)同士が接合するようになり耐擦傷性が低下する場合があり、また、シリカ系中空微粒子(A)の含有量が少なくなるために透明被膜の屈折率が充分低くならず反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００７２】
塗布液には必要に応じて、触媒（硬化剤）、硬化促進剤、硬化助剤、増感剤などが含まれていてもよい。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて透明被膜を形成する方法として従来公知の方法を採用することができる。
【００７３】
具体的には、透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができるが、本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【００７４】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
シリカ系中空微粒子(A-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、SiO2・Al2O3  濃度２０重量％、固形分中Al2O3含有量２７重量％）６２１ｇに純水１２００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３０００ｇとAl2O3  としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇを添加して、SiO2・Al2O3複合酸化物微粒子(1-1) （平均粒子径５５ｎｍ）分散液を得た。このときのAl2O3／SiO2モル比は０．２であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００７６】
ついで、SiO2  として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液８２００ｇとAl2O3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２８００ｇを添加してSiO2・Al2O3複合酸化物微粒子(1-2)（平均粒子径７５ｎｍ）分散液を得た。このときのAl2O3／SiO2モル比は０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００７７】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1-2)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1-3)水分散液を得た。
【００７８】
ついで、シリカ系中空微粒子(1-3)水分散液分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（SiO2濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(1-4)の水分散液を得た。
【００７９】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(1-4)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1-5)分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(1-5)の水分散液のＮa2Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり８ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【００８０】
ついで、再び、シリカ系中空微粒子(1-5)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1-6)水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(1-6)の水分散液のＮa2Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり０．４ｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【００８１】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1-6)アルコール分散液を調製した。シリカ系中空微粒子(1-6)の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００８２】
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1-6)のアルコール分散液１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、ついで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換して固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液を調製した。
【００８３】
無機酸化物微粒子(B1-1)分散液の調製
SiO2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（SiO2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）３３４ｇを純水１２６６ｇで希釈して、SiO2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６００ｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３２０ｇを添加し、１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したｐＨ４．０、固形分濃度５％の珪酸液１５００ｇを調製した。ついで純水を３５００ｇ加え、固形分濃度１．９％に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、４０℃に昇温した後、１０％酢酸アンモニウム水溶液１００ｇ加え、酢酸でｐＨを４．１に調製した後、２時間加熱した。ついで、５％アンモニア水溶液でＰＨ１０．５に調製した。その後、９５℃に昇温し、９５℃で２時間加熱した。その後、固形分濃度５％の珪酸液１５００ｇを２時間かけて添加した後、９０℃で１時間加熱した。ついで、４０℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。
【００８４】
得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、SiO2濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してSiO2濃度２０重量％の無機酸化物微粒子(B1-1)分散液を調製した。このときの、無機酸化物微粒子(B1-1)の平均粒子最長径（ＤL）は１６ｎｍ、平均短径（ＤS）は１０ｎｍであり、球状係数は０．６０であった。
【００８５】
この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のメタノール分散液を得た。
ついで、このメタノール分散液１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(B1-1)分散液を調製した。ついで、ロータリーエバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に溶媒置換して固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B1-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液とした。
【００８６】
透明被膜形成用塗布液(1)の調製
固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液７．９３ｇと、固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B1-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液０．４４ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．００ｇと１，６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ固形分濃度１００％）０．０９ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０９ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３６ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．８１ｇとイソプロピルアルコール６６．１９ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０重量％の透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
【００８７】
ハードコート膜形成用塗布液の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；ＯＳＣＡＬ１４３２；平均粒子径１２ｎｍ、SiO2濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、SiO2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で２０時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【００８８】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換した（固形分４０．５％）。
ついで、固形分濃度４０．５重量％のシリカゾル(1-8)のプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散液５１．８５ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１８．９０ｇ、と１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＳＲ−２３８Ｆ）２．１０ｇとシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度1０％に溶解）１２．６０ｇとＰＧＭＥ１４．５４ｇとを充分に混合して固形分濃度４２．０重量％のハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。
【００８９】
透明被膜付基材(1)の製造
ハードコート膜形成用塗布液を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃１４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を形成した。ハードコート膜の膜厚は６μｍであった。
【００９０】
ついで、透明被膜形成用塗布液(1)をバーコーター法（バー＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ2雰囲気下で６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を作製した。このときの透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【００９１】
この透明被膜付基材(1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を表に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、反射防止用透明被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＴＡＣフィルムは全光線透過率が９３．２％、ヘイズが０．２％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が６. ０％であった。
また、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性は以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示した。
【００９２】
密着性
ハードコート膜付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数１００個      ：◎
残存升目の数９０〜９９個  ：○
残存升目の数８５〜８９個  ：△
残存升目の数８４個以下    ：×
【００９３】
鉛筆硬度
JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。具体的には、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【００９４】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
【００９５】
白化評価（耐白化性評価）
透明被膜フィルムを斜め３０°から目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
透明              ：◎
僅かに白く見える  ：○
白く見える        ：△
白い              ：×
【００９６】
［実施例２］
無機酸化物微粒子(B1-2)分散液の調製
SiO2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（SiO2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）３３４ｇを純水１２６６ｇで希釈して、SiO2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６００ｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３２０ｇを添加し、１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したｐＨ４．０、固形分濃度５％の珪酸液１５００ｇを調製した。ついで純水を３５００ｇ加え、固形分濃度１．９％に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、４０℃に昇温した後、１０％酢酸アンモニウム水溶液１００ｇ加え、酢酸でｐＨを４．１に調製した後、２時間加熱した。ついで、５％アンモニア水溶液でＰＨ１０．５に調製した。その後、９５℃に昇温し、９０℃で２時間加熱した。４０℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。
【００９７】
得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、SiO2濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してSiO2濃度２０重量％の無機酸化物微粒子(B1-2)分散液を調製した。
【００９８】
このときの、無機酸化物微粒子(B1-2)の平均粒子最長径（ＤL）は１３ｎｍ、平均短径（ＤS）は５ｎｍであり、球状係数は０．４であった。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のメタノール分散液を得た。ついで、このメタノール分散液１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(B1-2)分散液を調製した。
【００９９】
ついで、ロータリーエバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に溶媒置換して固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B1-2）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液とした。
【０１００】
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B1-2）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
【０１０１】
透明被膜付基材(2)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(2)を用いて透明被膜付基材(2)を製造した。
この透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１０２】
［実施例３］
無機酸化物微粒子(B1-3)分散液の調製
SiO2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（SiO2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）３３４ｇを純水１２６６ｇで希釈して、SiO2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６００ｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３２０ｇを添加し、１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したｐＨ４．０、固形分濃度５％の珪酸液１５００ｇを調製した。ついで純水を３５００ｇ加え、固形分濃度１．９％に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、４０℃に昇温した後、１０％酢酸アンモニウム水溶液１００ｇ加え、酢酸でｐＨを４．１に調製した後、２時間加熱した。ついで、５％アンモニア水溶液でＰＨ１０．５に調製した。その後、９５℃に昇温し、９５℃で２時間加熱した。その後、固形分濃度５％の珪酸液２３００ｇを２時間かけて添加した後、９０℃で１時間加熱した。ついで、４０℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。
【０１０３】
得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、SiO2濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してSiO2濃度２０重量％の無機酸化物微粒子(B1-3)分散液を調製した。このときの、無機酸化物微粒子(B1-3)の平均粒子最長径（ＤL）は１８ｎｍ、平均短径（ＤS）は１４ｎｍであり、球状係数は０．６０であった。
【０１０４】
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のメタノール分散液を得た。
ついで、このメタノール分散液１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(B1-3)分散液を調製した。
【０１０５】
ロータリーエバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に溶媒置換して固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B1-3）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液とした。
【０１０６】
透明被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B1-3）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
【０１０７】
透明被膜付基材(3)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(3)を用いて透明被膜付基材(3)を製造した。
この透明被膜付基材(3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１０８】
［実施例４］
無機酸化物微粒子(B2-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、SiO2濃度２０重量％、シリカ中Ｎａ：２７００ｐｐｍ）２０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
【０１０９】
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度５重量％のシリカ粒子（ＲＡ）分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のＮａ含有量は２００ｐｐｍであった。
【０１１０】
このときの分散液のｐＨは４．０であり、ついでオートクレーブにて、２００℃で１時間処理した。ついで、室温で陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加して１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
【０１１１】
陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加して１時間攪拌して脱アニオン処理してSiO2濃度５重量％の無機酸化物微粒子(B2-1)分散液を調製した。
【０１１２】
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のメタノール分散液を得た。
ついで、このメタノール分散液１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(B2-1)分散液を調製した。
【０１１３】
ロータリーエバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に溶媒置換して固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B2-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液とした。
【０１１４】
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B2-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。
【０１１５】
透明被膜付基材(4)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(4)を用いて透明被膜付基材(4)を製造した。
この透明被膜付基材(4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１１６】
［実施例５］
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液７．９３ｇと、実施例４と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B2-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液０．２９ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．０３ｇと１，６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ固形分濃度１００％）０．０９ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０９ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３６ｇと光重合開始剤（ビーエーエスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．８３ｇとイソプロピルアルコール６６．２８ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して固形分濃度３.０重量％の透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
【０１１７】
透明被膜付基材(5)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(5)を用いて透明被膜付基材(5)を製造した。
この透明被膜付基材(5)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１１８】
［実施例６］
透明被膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液７．９３ｇと、実施例４と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B2-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液１．４６ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）０．８１ｇと１，６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ固形分濃度１００％）０．０７ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０９ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３６ｇと光重合開始剤（ビーエーエスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．６８ｇとイソプロピルアルコール６５．５０ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して固形分濃度３.０重量％の透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
【０１１９】
透明被膜付基材(6)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(6)を用いて透明被膜付基材(6)を製造した。
この透明被膜付基材(6)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１２０】
［実施例７］
透明被膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液７．９３ｇと、実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液０．２２ｇと、実施例４と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B2-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液０．２２ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．００ｇと１，６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ固形分濃度１００％）０．０９ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０９ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３６ｇと光重合開始剤（ビーエーエスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．８１ｇとイソプロピルアルコール６６．１９ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０重量％の透明被膜形成用塗布液(7)を調製した。
【０１２１】
透明被膜付基材(7)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(7)を用いて透明被膜付基材(7)を製造した。
この透明被膜付基材(7)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１２２】
［実施例８］
無機酸化物微粒子(B2-2)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、SiO2濃度２０重量％、シリカ中Ｎａ：２７００ｐｐｍ）２０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
【０１２３】
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度５重量％のシリカ粒子（ＲＡ）分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のＮａ含有量は２００ｐｐｍであった。
【０１２４】
このときの分散液のｐＨは４．０であり、ついでオートクレーブにて、９５℃で１９時間処理した。ついで、室温で陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加して１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
【０１２５】
陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加して１時間攪拌して脱アニオン処理してSiO2濃度５重量％のシリカ粒子群分散液を調製した。
【０１２６】
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のメタノール分散液を得た。
ついで、このメタノール分散液１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(B2-2)分散液を調製した。
【０１２７】
ロータリーエバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に溶媒置換して固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B2-2）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液とした。
【０１２８】
透明被膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B2-2）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(8)を調製した。
【０１２９】
透明被膜付基材(8)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(8)を用いて透明被膜付基材(8)を製造した。
この透明被膜付基材(8)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１３０】
［比較例１］
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液７．９３ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．０８ｇと１，６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ固形分濃度１００％）０．０９ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０９ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３６ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．８７ｇとイソプロピルアルコール６６．４８ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０重量％の透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【０１３１】
透明被膜付基材(R1)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いて透明被膜付基材(R1)を製造した。
この透明被膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１３２】
［比較例２］
無機酸化物微粒子(RB1-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−４０、平均粒子径１７ｎｍ、SiO2濃度４０．５重量％、球状係数１）１０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）８００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
【０１３３】
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してSiO2濃度５重量％のシリカ粒子（ＲＡ）分散液を調製した。
この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のメタノール分散液を得た。
【０１３４】
ついで、このメタノール分散液１００ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）３．０ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(RB1-1)分散液を調製した。
【０１３５】
ついで、ロータリーエバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に溶媒置換して固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（RB1-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液とした。
【０１３６】
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液７．９３ｇと、固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（RB1-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液０．４４ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）１．００ｇと１，６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ固形分濃度１００％）０．０９ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０９ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３６ｇと光重合開始剤（ビーエーエスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．８１ｇとイソプロピルアルコール６６．１９ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０重量％の透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
【０１３７】
透明被膜付基材(R2)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いて透明被膜付基材(R2)を製造した。
この透明被膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１３８】
［比較例３］
シリカ系中空微粒子(RA-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、SiO2・Al2O3濃度２０重量％、固形分中Al2O3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとAl2O3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、SiO2・Al2O3一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／SiO2モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１３９】
ついで、SiO2  として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとAl2O3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(2)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
【０１４０】
このときのＭＯX／SiO2モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(2)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。
【０１４１】
ついで、シリカ系中空微粒子(P-5-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（SiO2濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-2-1)の水分散液を得た。
【０１４２】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(P-5-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-5-2)の水分散液のＮa2Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり８ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【０１４３】
ついで、再び、シリカ系中空微粒子(P-5-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-5-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-5-3)の水分散液のＮa2Ｏ含有量およびＮＨ3含有量はシリカ系中空微粒子当たり０．４ｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【０１４４】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（RA-1）アルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（RA-1）のアルコール分散液１００ｇにアクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（RA-1）のイソプロピルアルコール分散液を調製した。
得られたシリカ系中空微粒子(RA-1)の屈折率を測定し、結果を表に示した。
【０１４５】
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
固形分濃度２０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(RA-1)イソプロピルアルコール分散液１０．２４ｇと、実施例４と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B2-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液０．４４ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）０．５６ｇと１，６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ固形分濃度１００％）０．０５ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０９ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３６ｇと光重合開始剤（ビーエーエスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．５１ｇとイソプロピルアルコール６４．６４ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０重量％の透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
【０１４６】
透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いて透明被膜付基材(R3)を製造した。
この透明被膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１４７】
［実施例９］
透明被膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０．５重量％のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液５．８５ｇと、実施例４と同様にして調製した固形分濃度２０重量％の表面処理無機酸化物微粒子（B2-1）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液２．６３ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００重量％）０．９８ｇと１，６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ固形分濃度１００％）０．０８ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００重量％）０．０９ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０重量％）０．３６ｇと光重合開始剤（ビーエーエスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０重量％に溶解）０．７９ｇとイソプロピルアルコール６６．１１ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０重量％の透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
【０１４８】
透明被膜付基材(R4)の製造
実施例１と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いて透明被膜付基材(R4)を製造した。
【０１４９】
この透明被膜付基材(R4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
【０１５０】
【表１−１】
0005680372.tif 000002
【０１５１】
【表１−２】
0005680372.tif 000003