(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩と、下記一般式（１）で表される部分構造を含み、スチレン換算数平均分子量５００以上１５００以下であるシロキサンオリゴマーと、を含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
0005680468.tif 000025
（前記一般式（１）中、Ｒ１は炭化水素基又は−ＯＲ２を表し、−ＯＲ２はアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、又は下記一般式（２）で表される置換基を表し、−ＯＲ２がアルコキシ基を表す場合、Ｒ２はアルキル基を表し、−ＯＲ２がハロゲン化アルコキシ基を表す場合、Ｒ２はハロゲン化アルキル基を表す。但し、前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式（１）で表される全部分構造におけるＲ１と−ＯＲ２の総モル量に対する、下記一般式（２）で表される置換基のモル分率は５モル％以上である。）
【化２】
0005680468.tif 000026
（前記一般式（２）中、Ｑ１はアルキレン基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記シロキサンオリゴマーが、下記一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）、一般式（１−ｃ）、一般式（１−ｄ）、及び一般式（１−ｅ）からなる群より選択される部分構造を含み、且つ、下記一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）、一般式（１−ｃ）、一般式（１−ｄ）、及び一般式（１−ｅ）で表される部分構造のモル分率を、それぞれｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｘｄ及びｘｅとした時に、ｘａ＋ｘｂの合計量が７０モル％以上であるシロキサンオリゴマーである請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
0005680468.tif 000027
（前記一般式（１−ａ）〜一般式（１−ｅ）中、＊及び＊＊は、他の部分構造との連結部位であり、一般式（１−ａ）〜一般式（１−ｅ）で表される部分構造が連結する場合、＊＊と＊との部位で連結する。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される部分構造におけるＲ１がメチル基又はＯＲ２であり、且つ、−ＯＲ２がエトキシ基又は下記一般式（３）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の非水二次電池用電解液。
【化４】
0005680468.tif 000028
（前記一般式（３）中、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式（１）で表される部分構造中、−ＯＲ２が前記一般式（２）で表される置換基であり、前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式（１）で表される全部分構造におけるＲ１と−ＯＲ２の総モル量に対する前記一般式（２）で表される置換基のモル分率が３０モル％以上７５モル％以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ１が直鎖又は分岐の炭化水素基であり、且つ、−ＯＲ２が、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のハロゲン化アルコキシ基、又は前記一般式（２）で表される置換基であって、一般式（２）におけるＱ１が直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐のアルキル基を表す請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項６】
前記シロキサンオリゴマーの、全電解液に対する含有量が２０質量％以上８０質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項７】
周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩がリチウム塩である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項８】
さらに、非水系有機溶媒を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項９】
前記周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩の存在下で、アルコキシシラン化合物とヒドロキシカルボン酸とを用いて前記シロキサンオリゴマーを合成することにより得られる請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１０】
さらに、リン化合物を含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸エステル化合物、及び、ホスファイト化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記リン酸エステル化合物が、下記一般式（ｐ１）で表される化合物である請求項１１に記載の非水二次電池用電解液。
【化５】
0005680468.tif 000029
前記一般式（ｐ１）中、Ｒｐ１１、Ｒｐ１２、及びＲｐ１３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項１３】
前記ホスファゼン化合物が、下記一般式（ｐ２）で表される部分構造を有する化合物である請求項１１に記載の非水二次電池用電解液。
【化６】
0005680468.tif 000030
前記一般式（ｐ２）中、Ｒｐ２１、及びＲｐ２２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。ｎｐ２は１以上の整数を表す。
【請求項１４】
前記ホスホン酸エステル化合物が、下記一般式（ｐ３）で表される化合物である請求項１１に記載の非水二次電池用電解液。
【化７】
0005680468.tif 000031
前記一般式（ｐ３）において、Ｒｐ３１、Ｒｐ３２、及び、Ｒｐ３３は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
【請求項１５】
前記ホスファイト化合物が、下記一般式（ｐ４）で表される化合物である請求項１１に記載の非水二次電池用電解液。
【化８】
0005680468.tif 000032
前記一般式（ｐ４）中、Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
【請求項１６】
前記リン化合物の、全電解液に対する含有量が５質量％以上４０質量％以下である請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極とを備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電解液及びそれを含有するリチウムニ次電池に関するものであり、詳しくは、特定のシリコンオリゴマーを含有するリチウム二次電池に好適に用いられる非水二次電池用電解液と、それを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等に用いられるが、これら電子機器の高機能化に伴い、電源となる電池もまた、高エネルギー密度化が要望されている。また、近年、二酸化炭素排出量削減という地球規模の環境課題を背景に、自動車動力電源や自然エネルギー蓄電の用途においてもリチウム二次電池の大型化が検討され、コスト、性能、更には安全性に対する要求が高まっており、それらを可能とする電解液の改良が求められている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池には、可燃性有機溶媒が使用されているため、過充電時の暴走や内部短絡により電池が発火するという危険が内在している。そこで、これらの電解液を燃え難いものとし、安全性を図る種々の検討がなされてきた。
【０００４】
例えば、従来の炭化水素系溶媒に電解質としてリン酸エステル化合物を含有してなる、自己消火性を有し、充電放電性能が良好な電解液及びそれを用いる電池が提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、難燃性については未だ実用上充分とは言えず、さらなる改良が必要であった。
また、電解質そのものを燃え難い素材である、架橋ポリエーテル、ポリフォスファゼン或いは、ポリシロキサン等のポリマー電解質で構成する技術（例えば、特許文献２〜特許文献５参照）や、難燃性のイオン液体を電解質として用いる技術（例えば、特許文献６〜特許文献８参照）などが提案されている。しかしながら、ポリマー電解質や無機ガラスなどの固体電解質は、イオン伝導性が低く、イオン液体は、イオン伝導度の高いものもあるが、リチウムイオン輸率が低く、リチウム二次電池に使用した場合には高い性能を得ることができなかった。
燃え難い液体として特定の構造を有するポリシロキサンを電解液に使用する方法が提案されており（例えば、特許文献９参照。）、リチウムイオン輸率は改良されるものの、電解液の粘性が高いためイオン伝導性については、なお改良の余地があった。
このように、難燃性であって、イオン伝導度とリチウムイオン輸率が両立した非水径二次電池用電解液が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８８０２３号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３７３３号公報
【特許文献３】特開平９−９２３３１号公報
【特許文献４】特開平３−１４６５５９号公報
【特許文献５】特許第３６４８４４７号公報
【特許文献６】特許第４０４５２５２号公報
【特許文献７】特開２００７−１０６８４９号公報
【特許文献８】特開２００８−２３９５１４号公報
【特許文献９】特開２００２−２５２０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、難燃性であり、リチウムイオン伝導性に優れた、リチウム二次電池に好適に使用される非水二次電池用電解液、及び該非水二次電池用電解液を含有する高出力のリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、特定構造のシリコンオリゴマーを用いることで、粘性が低く、イオン伝導性が高く、難燃性の電解液が得られること、更には、当該電解液を用いることによって、高出力で安全性の高いリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
＜１＞  周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩と、下記一般式（１）で表される部分構造を含むスチレン換算数平均分子量５００以上１５００以下であるシロキサンオリゴマーと、を含有する電池用電解液。
【０００９】
【化１】
0005680468.tif 000002
【００１０】
（前記一般式（１）中、Ｒ１は炭化水素基又は−ＯＲ２を表し、−ＯＲ２はアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、又は下記一般式（２）で表される置換基を表し、−ＯＲ２がアルコキシ基を表す場合、Ｒ２はアルキル基を表し、−ＯＲ２がハロゲン化アルコキシ基を表す場合、Ｒ２はハロゲン化アルキル基を表す。但し、前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式（１）で表される全部分構造におけるＲ１と−ＯＲ２の総モル量に対する、下記一般式（２）で表される置換基のモル分率は５モル％以上である。）
【００１１】
【化２】
0005680468.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｑ１はアルキレン基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。）
＜２＞  前記シロキサンオリゴマーが、下記一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）、一般式（１−ｃ）、一般式（１−ｄ）、及び一般式（１−ｅ）からなる群より選択される部分構造を含み、且つ、下記一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）、一般式（１−ｃ）、一般式（１−ｄ）、及び一般式（１−ｅ）で表される部分構造のモル分率を、それぞれｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｘｄ及びｘｅとした時に、ｘａ＋ｘｂの合計量が７０モル％以上であるシロキサンオリゴマーである前記＜１＞に記載の非水二次電池用電解液。
【００１２】
【化３】
0005680468.tif 000004
【００１３】
（前記一般式（１−ａ）〜一般式（１−ｅ）中、＊及び＊＊は、他の部分構造との連結部位であり、一般式（１−ａ）〜一般式（１−ｅ）で表される部分構造が連結する場合、＊＊と＊との部位で連結する。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。）
＜３＞  前記一般式（１）で表される部分構造におけるＲ１がメチル基又はＯＲ２であり、且つ、−ＯＲ２がエトキシ基又は下記一般式（３）で表される基である＜１＞又は＜２＞に記載の非水二次電池用電解液。
【００１４】
【化４】
0005680468.tif 000005
【００１５】
（前記一般式（３）中、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子を表し、Ｒ４とＲ５とは互いに連結して環を形成してもよい。）
＜４＞  前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式（１）で表される部分構造中、−ＯＲ２が前記一般式（２）で表される置換基であり、前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式（１）で表される全部分構造におけるＲ１と−ＯＲ２の総モル量に対する前記一般式（２）で表される置換基のモル分率が３０モル％以上７５モル％以下である＜２＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜５＞  前記一般式（１）におけるＲ１が直鎖又は分岐の炭化水素基であり、且つ、−ＯＲ２が、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のハロゲン化アルコキシ基、又は前記一般式（２）で表される置換基であって、一般式（２）におけるＱ１が直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐のアルキル基を表す＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜６＞  前記シロキサンオリゴマーの、全電解液に対する含有量が２０質量％以上８０質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
【００１６】
＜７＞  周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩がリチウム塩である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜８＞  さらに、非水系有機溶媒を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜９＞  前記周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩の存在下で、アルコキシシラン化合物とヒドロキシカルボン酸とを用いて前記シロキサンオリゴマーを合成することにより得られる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜１０＞  さらに、リン化合物を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜１１＞  前記リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸エステル化合物、及び、ホスファイト化合物からなる群より選択される少なくとも１種である＜１０＞に記載の非水二次電池用電解液。
＜１２＞  前記リン酸エステル化合物が、下記一般式（ｐ１）で表される化合物である＜１１＞に記載の非水二次電池用電解液。
【００１７】
【化５】
0005680468.tif 000006
【００１８】
前記一般式（ｐ１）中、Ｒｐ１１、Ｒｐ１２、及びＲｐ１３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
＜１３＞  前記ホスファゼン化合物が、下記一般式（ｐ２）で表される部分構造を有する化合物である＜１１＞に記載の非水二次電池用電解液。
【００１９】
【化６】
0005680468.tif 000007
【００２０】
前記一般式（ｐ２）中、Ｒｐ２１、及びＲｐ２２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。ｎｐ２は１以上の整数を表す。
＜１４＞  前記ホスホン酸エステル化合物が、下記一般式（ｐ３）で表される化合物である＜１１＞に記載の非水二次電池用電解液。
【００２１】
【化７】
0005680468.tif 000008
【００２２】
前記一般式（ｐ３）において、Ｒｐ３１、Ｒｐ３２、及び、Ｒｐ３３は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
＜１５＞  前記ホスファイト化合物が、下記一般式（ｐ４）で表される化合物である＜１１＞に記載の非水二次電池用電解液。
【００２３】
【化８】
0005680468.tif 000009
【００２４】
前記一般式（ｐ４）中、Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
＜１６＞  前記リン化合物の、全電解液に対する含有量が５質量％以上４０質量％以下である＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜１７＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極とを備えるリチウム二次電池。
【００２５】
本発明は上記構成としたために、イオン伝導性が高く、リチウムイオン輸率が良好で、且つ、燃え難い非水二次電池用電解液が提供され、該電解液は入手容易な原材料から、簡便な方法により提供でき、さらには、当該電解質を用いると安全性が高く高出力のリチウム二次電池を提供することができる。
なお、本明細書において置換基（原子団）を表す場合、特に断りのない限り、該置換基は、無置換のものであっても、置換基を有するものであってもよい。例えば、「アルキル基」と記載する場合、アルキル基は、無置換のアルキル基、及び置換基をさらに有するアルキル基を包含する意味で用いられる。その他の置換基（原子団）も同様である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、難燃性であり、リチウムイオン伝導性に優れた、リチウム二次電池に好適に使用される非水二次電池用電解液が提供される。また、本発明によれば、前記本発明の非水二次電池用電解液を用いることにより、高出力のリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
〔１〕非水二次電池用電解液
本発明の非水二次電池用電解液は、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩と、後述する一般式（１）で表される部分構造を含む、スチレン換算数平均分子量５００以上１５００以下であるシロキサンオリゴマー〔以下、適宜、特定シロキサンオリゴマーと称する〕と、を含有する。
本発明の非水用二次電池用電解液は、リチウムイオン電池に好適に用いられる。
以下、本発明の非水用二次電池用電解液に含まれる各成分について順次説明する。
〔（Ａ）一般式（１）で表される部分構造を含む、スチレン換算数平均分子量５００以上１５００以下であるシロキサンオリゴマー〕
本発明に用いられる特定シロキサンオリゴマーは、下記一般式（１）で表される部分構造を含むものであり、且つ、スチレン換算数平均分子量が５００以上１５００以下であることを要する。
【００３０】
【化９】
0005680468.tif 000010
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ１は炭化水素基又は−ＯＲ２を表し、−ＯＲ２はアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基又は下記一般式（２）で表される基を表す。但し、前記シロキサンオリゴマーに含まれる一般式（１）で表される全部分構造におけるＲ１と−ＯＲ２の総モル量に対する、下記一般式（２）で表される基のモル分率は５モル％以上である。
【００３２】
【化１０】
0005680468.tif 000011
【００３３】
前記一般式（２）中、Ｑ１はアルキレン基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。
前記一般式（１）におけるＲ１が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。
ここで、Ｒ１がアルキル基を表す場合の好ましいアルキル基としては、炭素数１から１０のアルキル基（メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）であり、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１から３の直鎖アルキル基がさらに好ましい。Ｒ１がアルケニル基を表す場合の好ましいアルケニル基としては、炭素数２から１０のアルケニル基（ビニル、アリル、２−シクロヘキセニルなど）であり、炭素数２から３の直鎖又は分岐のアルケニル基がさらに好ましく、アルキニル基を表す場合の好ましいアルキニル基としては、炭素数１から１０のアルキニル基（エチニル、プロピニルなど）であり、炭素数２から３の直鎖又は分岐のアルキニル基がさらに好ましく、アリール基を表す場合の好ましいアリール基としては、炭素数６から２０のアリール基（フェニル、ナフチルなど）であり、炭素数６から１０のアリール基がさらに好ましい。
なお、イオン伝導度向上の観点から、Ｒ１は環構造を有しないことが好ましく、そのような観点からは、直鎖又は分岐の炭化水素基であることが好ましい。
より具体的には、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、及び直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられる。
一般式（１）におけるＲ１が−ＯＲ２を表し、−ＯＲ２がアルコキシ基である場合、Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素数１から１０のアルキル基（メチル、エチル、ブチルなど）が挙げられ、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。即ち、−ＯＲ２がアルコキシ基である場合、メトキシ基及びエトキシ基であることが好ましい。なお、−ＯＲ２も、同様の観点から、環構造を有しない構造であることが好ましく、−ＯＲ２におけるＲ２は直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
−ＯＲ２がハロゲン化アルコキシ基である場合、Ｒ２で表されるハロゲン化アルキル基としては、炭素数１から１０の直鎖又はハロゲン化アルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ブチルなどの水素原子の少なくとも１つがフッ素原子、ヨウ素原子、塩素原子に置き換わったハロゲン化アルキル基、特に、炭素数が２〜３の直鎖アルキル基であって２〜６の水素原子がフッ素原子に置き換わったものが好ましい。
【００３４】
これらアルキル基に代表される炭化水素基は、さらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シリル基などが挙げられる。
置換基としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、フッ素原子である。また、電解液の物性を疎水的に維持しうる点で、Ｒ１及び−ＯＲ２の少なくとも１つがシアノ基を有する態様、−ＯＲ２がフルオロアルキル基を有する態様などがより好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）における−ＯＲ２の少なくとも一部は前記一般式（２）で表される置換基である。
本発明に係る特定シロキサンオリゴマーに含まれる一般式（１）で表される全部分構造におけるＲ１と−ＯＲ２の総モル量に対する、前記一般式（２）で表される置換基のモル分率は５モル％以上であることを要する。
前記一般式（２）中、Ｑ１で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基などの、直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。これらアルキレン基は置換基を有していてもよい。
また、Ｒ３はアルキル基を表すが、アルキル基としては、前記一般式（１）におけるＲ２で示されるアルキル基と同様のものが例示され、好ましい例も同じである。
一般式（２）で示される置換基は、さらに下記一般式（３）で表される置換基であることが好ましい。
【００３６】
【化１１】
0005680468.tif 000012
【００３７】
前記一般式（３）中、Ｒ３で示されるアルキル基としては、前記一般式（１）におけるＲ２で示されるアルキル基と同様のものが例示され、好ましい例も同じである。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にアルキル基又は水素原子を表し、メチル基又は水素原子であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５の双方が水素原子であることがさらに好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、互いに連結して環構造を形成してもよく、形成される環構造としては、例えば、５員環から１０員環の炭化水素で形成される環（シクロペンタン環、シクロヘキサン環など）が挙げられる。
なお、前記一般式（２）及び一般式（３）は、−ＯＲ２の一態様であるために、同様にイオン伝導度向上の観点から、その構造内に環構造を有しない態様が好ましい。即ち、一般式（２）において、Ｑ１が直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｒ３が直鎖又は分岐のアルキル基を表す態様、一般式（３）において、Ｒ３が直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５の双方が水素原子である態様が好ましい。
【００３８】
本発明に係る特定シロキサンオリゴマーは、下記一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）、一般式（１−ｃ）、一般式（１−ｄ）、及び一般式（１−ｅ）からなる群より選択される部分構造を含んで構成される。
【００３９】
【化１２】
0005680468.tif 000013
【００４０】
前記式（１−ａ）は、前記一般式（１）で表される部分構造のうち、特定シロキサンオリゴマーの末端に存在する態様の例を示し、式（１−ｂ）は、前記一般式（１）で表される部分構造における鎖状構造を構成する態様を示すものである。特定シロキサンオリゴマーは、さらに、前記一般式（１−ｃ）、一般式（１−ｄ）、及び一般式（１−ｅ）で表される部分構造から選択される１種以上を含む分岐構造を有するオリゴマーであってもよいが、前記一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）、一般式（１−ｃ）、一般式（１−ｄ）、及び一般式（１−ｅ）で表される部分構造のモル分率を、それぞれｘａ、ｘｂ、ｘｃ、ｘｄ及びｘｅとしたとき、ｘａ＋ｘｂが７０モル％以上であることが、特定シロキサンオリゴマーの粘度が適切に維持されるという観点から好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。言い換えれば、分岐モル分率が３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。また、分岐構造や架橋構造を高密度で有することによる粘度上昇を抑制するといった観点からは、ｘｅは５モル％以下であることが好ましい。
特定シロキサンオリゴマーの分岐構造や架橋構造の有無は、Ｓｉ−ＮＭＲにより確認される。
【００４１】
本発明に係る特定シロキサンオリゴマーの具体例〔（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−７）〕を、前記一般式（１）で示される部分構造における各置換基の含有比率、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による分岐モル分率、及び、ＧＰＣ測定によるスチレン換算により得た数平均分子量を挙げて以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
【化１３】
0005680468.tif 000014
【００４３】
本発明に係る特定シロキサンオリゴマーの分子量（ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量）は、５００以上１，５００以下であることを要し、５００以上１，０００以の範囲であることが好ましい。
特定シロキサンオリゴマーの本発明の電解液における含有量は、３０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、６０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
（２）周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩
本発明の電解液に含まれる周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩としては、電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００４５】
（２−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＲＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００４６】
（２−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００４７】
（２−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００４８】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の目的により選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％から５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％から３０質量％である。
【００４９】
（３）電解液の調製方法
次に、本発明の電解液の代表的な調整方法を、（２）金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。
本発明の電解液は、下記スキーム１に示すように、（４）アルコキシシラン化合物と（５）ヒドロキシカルボン酸と、を用いてシロキサンオリゴマーを合成した後、前記リチウム塩を溶解し、調製する方法と、リチウム塩の共存下で、上記原料を用いシロキサンオリゴマーを合成し、１工程で電解液を調製する方法をとり得る。
【００５０】
上記（４）アルコキシシラン化合物と（５）ヒドロキシカルボン酸との縮合反応では、酸触媒として用いた（５）ヒドロキシカルボン酸が、（４）アルコキシシランとのエステル交換によりエステル化されＨＯＱ１ＣＯＯＲ２となり、さらにオリゴマー上のアルコキシ基と交換され、オリゴマー上に導入される。この時、（６）他のアルコール〔ＨＯ−Ｑ２−Ｘ〕を共存させると（６）他のアルコールは、（４）アルコキシシラン化合物における−ＯＲ２基と交換され、オリゴマー中に導入される（スキーム１）。
（６）他のアルコール〔ＨＯ−Ｑ２−Ｘ〕は、最初から反応液に共存させておいても、縮合が進んだ後に添加してもよい。
【００５１】
【化１４】
0005680468.tif 000015
【００５２】
前記式（４）及び式（５）中のＲ１、Ｒ２及びＱ１は前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＱ１とそれぞれ同義であり、Ｑ２はＱ１と同義であり、ＸはＲ２において述べた置換基と同じものを表す。
以下、電解液の調整方法の諸条件を詳細に説明する。
【００５３】
（ｉ）縮合条件（組成比、温度、留去条件、溶媒）
(1)原料の仕込み比：
本発明における電解液調製において、前記アルコキシシラン化合物（４）の仕込みモル量をａ、ヒドロキシカルボン酸（５）の仕込みモル量をｂとしたとき、仕込みモル比ｂ／ａの好ましい範囲は０．１から２であり、さらに好ましくは０．２から１の範囲であり、より好ましくは０．３から０．８の範囲である。アルコキシシラン化合物（４）及びヒドロキシカルボン酸（５）は、それぞれ、構造の異なるものを複数種混合して用いてもよい。
【００５４】
(2)反応温度、反応時間等：
本発明においては、前記アルコキシシラン化合物を、前記ヒドロキシカルボン酸を酸触媒として用いて縮合させ、その後、未反応の原料に由来する揮発成分と生成する揮発成分を留去して得られる。その時の反応温度は、縮合に伴い生成するアルコールの沸点に依存するが、室温から２００℃までの範囲が好ましく、５０℃から１７０℃の範囲がさらに好ましく、８０℃から１６０℃の範囲がより好ましい。揮発分の留去は、通常、常圧加熱で行った後、留去分が少なくなった後に減圧加熱で行うことが好ましく、この時の好ましい温度範囲は６０℃から２００℃であり、１００℃から１６０℃がさらに好ましい。減圧度は、６００ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇの範囲で徐々に上げていくことが好ましく、最終的には減圧度１００ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇ、温度１００℃から１６０℃の範囲で揮発分を留去することが好ましい。なお、ここでの温度は反応器を加熱する熱媒体の温度である。
(3)溶媒：
本発明の電解液の調製は、無溶媒で行うことが可能であるが、溶媒を用いてもよく、用いた溶媒は最終的に完全に留去してもよく、リチウム二次電池の特性に悪影響を及ぼさない溶媒であれば意図的に残存させることも可能である。
ここで、好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テロラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スルホランなどの非プロトン性溶媒など有機合成で用いられる溶媒から広く選択できる。また、後述するリチウム二次電池で用いられる溶媒から選択することも可能である。
溶媒を用いる場合、添加する溶媒の量は、シロキサンオリゴマーに対し質量比で０．１から１０の範囲が好ましく、０．１から１の範囲がさらに好ましい。
【００５５】
（ｉｉ）電解液の組成と物性
調製された電解液中のリチウム塩濃度は、濃度が高くなるにつれて電解液の粘度が高くなるため、高いイオン伝導度を示すための適正な濃度範囲が存在する。好ましい濃度範囲は、電解液全質量中１０質量％から５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％から３０質量％である。
リチウム塩共存下で縮合反応を行って電解液を調製する際には、リチウム塩濃度は、上記(1)で述べた原料の仕込み比と(2)反応条件により制御されるため、最終的な濃度が上記の範囲に入るように、原料の仕込み比率を調整すればよい。
本発明の電解液の粘度は、上記(1)原料仕込み比率と(2)反応条件により制御され、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましいが、低い揮発性を両立させるためには５ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００５６】
（Ｖｉｉ）特定シロキサンオリゴマーの調製に用いる具体的な化合物例
上記合成方法において、本発明に係る特定シロキサンオリゴマーの合成に用いる、原料の具体的な化合物例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
（４）アルコキシシラン化合物
（４−１）  Ｓｉ（ＯＭｅ）４、（４−２）  Ｓｉ（ＯＥｔ）４、
（４−３）  Ｓｉ（ＯＰｒ）４、（４−４）  Ｓｉ（ＯＢｕ）４、
（４−５）  ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、（４−６）  ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、
（４−７）  Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２など
【００５７】
（５）ヒドロキシカルボン酸
（５−１）  ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ、（５−２）  ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
（５−３）  ＨＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＯＯＨ、（５−４）ＨＯＣ（Ｍｅ）２ＣＯＯＨ、
（５−５）  ＨＯＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＯＯＨ、
（５−６）ＨＯＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）２ＣＯＯＨなど
【００５８】
（６）置換基含有アルコール
（６−１）  ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、（６−１）ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、
（６−２）  ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（６−３）ＨＯＣＨ２ＣＦ３、
（６−４）  ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、（６−５）  ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３など
なお、ここで、Ｍｅはメチル基を、ＯＭｅはメトキシ基を、ＯＥｔはエトキシ基を、ＯＰｒはプロポキシ基を、ＯＢｕはブトキシ基を、それぞれ表す。
【００５９】
（７）リン化合物
本発明の電解液には、さらに、リン化合物を含有してもよい。電解液にリン化合物を用いることで、電解液の粘度が低下し、これに起因してイオン伝導度が向上し、且つ、難燃性が改良されるという効果を奏する。また、以下に示す好ましいリン化合物を併用することで、充放電特性の向上が見られた。これは、リン化合物が、電池充電時に負極、正極を被覆する薄い皮膜（SEI）を形成することに由来するものと考えられる。
本発明の電解液に用いられるリン化合物としては、（７−１）リン酸エステル化合物、（７−２）ホスファゼン化合物、（７−３）ホスホン酸エステル化合物、及び、（７−４）ホスファイト化合物などが挙げられ、これらの化合物からなる群より１種又は２種以上を選択して用いればよい。
以下、好ましいリン化合物について説明する。
（７−１）リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、下記一般式（ｐ１）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化１５】
0005680468.tif 000016
【００６１】
前記一般式（ｐ１）中、Ｒｐ１１、Ｒｐ１２、及びＲｐ１３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。好ましくは、Ｒｐ１１、Ｒｐ１２、及びＲｐ１３のうち２つが同じ置換基を表す態様であり、さらに好ましくは、３つのすべてが同じ置換基を表す態様である。
Ｒｐ１１、Ｒｐ１２、及びＲｐ１３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、Ｒｐ１１、Ｒｐ１２、及びＲｐ１３がアリール基を表す場合、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。なかでも、Ｒｐ１１、Ｒｐ１２、及びＲｐ１３が、それぞれ、アルキル基を表すことが好ましい。
より具体的には、無置換のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又は、tert-ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、又はエチル基である。
置換アルキル基として、好ましくはハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは、フッ化アルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、又はテトラフルオロプロピル基である。
リン酸エステル化合物の好ましい具体的な態様を挙げれば、Ｒｐ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基のいずれかの場合であり、より好ましくは、Ｒｐ１１、Ｒｐ１２、及びＲｐ１３の全てが、メチル基又はトリフルオロエチル基の場合である。
【００６２】
（７−２）ホスファゼン化合物
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（ｐ２）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【００６３】
【化１６】
0005680468.tif 000017
【００６４】
前記一般式（ｐ２）中、Ｒｐ２１、及びＲｐ２２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。Ｎｐ２は１以上の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは３又は４である。
Ｒｐ２１、及びＲｐ２２がハロゲン原子を表す場合、塩素原子、又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。また、アルコキシ基を表す場合、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。Ｒｐ２１、及びＲｐ２２がアリールオキシ基を表す場合、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。なかでも、Ｒｐ２１、及びＲｐ２２が、それぞれ、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表すことが好ましい。
アルコキシ基としては、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、及びハロゲン化アルキルオキシ基が挙げられ、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキルオキシ基として更に好ましくは、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトロフルオロプロピルオキシ基である。
Ｒｐ２１、及びＲｐ２２が同じであっても異なってもよいが、Ｒｐ２１、及びＲｐ２２の少なくとも一方がフッ素原子である態様が好ましい。
前記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するホスファゼン化合物としては、Ｒｐ２１、及びＲｐ２２のうち、一方がフッ素原子であり、他方がメトキシ基であり、Ｎｐ２が３又は４であり、末端が連結している環状構造を有する化合物である。
【００６５】
（７−３）ホスホン酸エステル化合物
ホスホン酸エステル化合物としては、下記一般式（ｐ３）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化１７】
0005680468.tif 000018
【００６７】
前記一般式（ｐ３）において、Ｒｐ３１、Ｒｐ３２、及びＲｐ３３は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｐ３１、Ｒｐ３２、及びＲｐ３３は同じであっても異なっていてもよいが、Ｒｐ３２と、Ｒｐ３３とが同じである態様が好ましい。
Ｒｐ３１、Ｒｐ３２、及びＲｐ３３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、Ｒｐ３１、Ｒｐ３２、及びＲｐ３３がアリール基を表す場合、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。なかでも、Ｒｐ３１、Ｒｐ３２、及びＲｐ３３が、それぞれ、アルキル基を表すことが好ましい。
Ｒｐ３１、Ｒｐ３２、及びＲｐ３３がアルキル基を表す場合の無置換のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びtert-ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、又はエチル基である。置換アルキル基としては、好ましくはハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは、フッ化アルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、又はテトラフルオロプロピル基である。
ホスホン酸エステル化合物の好ましい具体的な態様を挙げれば、Ｒｐ３１がメチル基であり、Ｒｐ３２及び、Ｒｐ３３がいずれもトリフルオロエチル基の場合である。
【００６８】
（７−４）ホスファイト化合物
ホスファイト化合物としては、下記一般式（ｐ４）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１８】
0005680468.tif 000019
【００７０】
前記一般式（ｐ４）中、Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３は、それぞれ独立にアルキル基、又はフェニル基を表す。
Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３は同じであっても異なっていてもよいが、Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３のうち２つが同じである態様が好ましく、３つが同じ置換基である態様がさらに好ましい。
Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。また、Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３がアリール基を表す場合、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。なかでも、Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３が、それぞれ、フェニル基、又は、アルキル基を表すことが好ましい。
Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３がアルキル基を表す場合の無置換のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びtert-ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、又はエチル基である。置換アルキル基としては、好ましくはハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは、フッ化アルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、又はテトラフルオロプロピル基である。
ホスファイト化合物の好ましい具体的な態様を挙げれば、Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３の全てがメチル基、エチル基、フェニル基の場合であり、より好ましくは、Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、及びＲｐ４３の全てがメチル基の場合である。
以下に、本発明の電解液に用いうるリン化合物の好ましい具体例〔例示化合物（Ａ１）〜（Ａ６）〕を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７１】
【化１９】
0005680468.tif 000020
【００７２】
前記リン化合物は電解液中に１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでいてもよい。
リン化合物は、上記電解液の調製プロセスにおいて、いずれのタイミングで添加されてもよいが、リチウム塩を添加する際に同時に添加することが好ましい。
リン化合物の含有量は、全電解液に対し、５質量％以上４０質量％以下の範囲であることが望ましい。好ましくは、５質量％以上３０％質量％以下の範囲であり、特に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の範囲である。
添加量が５質量％以上であると、リン化合物添加による難燃性の向上効果が十分に発揮され、４０質量％以下であることで、電池特性、特に充放電特性が良好に維持される。
【００７３】
上述のようにして特定シロキサンオリゴマーを含有する本発明の電解液が調製される。このようにして得られた本発明の非水二次電池用電解液は、イオン伝導性と、イオン輸率のいずれもが良好であるため、高いイオン伝導性を必要とする電池用途に好適に使用されるが、なかでも、リチウム二次電池の電解液として有用である。
【００７４】
〔２〕リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極とを備える。
これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。
以下、本発明のリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。
（１）電池形状
本発明のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。
なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００７５】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。
【００７６】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【００７７】
（２）電池を構成する部材
本発明のリチウム二次電池は、（ａ）電解液、（ｂ）正極及び負極の電極合剤、（ｃ）セパレータの基本部材から構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明のリチウム二次電池は、（ａ）電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
（ａ）電解液
本発明のリチウム二次電池に用いられる電解液は、前述した方法により調製された、少なくとも特定シロキサンオリゴマーと電解質塩としてのリチウム塩とを含有する本発明の非水二次電池用電解液を主成分として含有する。
即ち、（ａ）電解液は、前記特定シロキサンオリゴマーを非水電解液と、電解質塩としてのリチウム塩とを含有する非水二次電池用電解液である。
非水二次電池用電解液に用いられる電解質塩としては、前述の周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であり、前記本発明の非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。
また、本発明のリチウム二次電池に用いられる（ａ）電解液には、本発明の効果を損なわない範囲において、以下に述べる溶媒、さらには他の添加剤を加えて、より一層性能を向上させることができる。
（ａ−１）電解液用溶媒
本発明の方法により調製される電解液は、リチウム二次電池用電解液としてそのまま使用することができるが、さらに、リチウム二次電池用として一般に用いられる非水有機溶媒を添加してもよい。
このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、などが好適に挙げられる。
なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記の好ましい溶媒の性質としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることがさらに好ましい。
有機溶媒を添加する際の添加量は、本発明の電解液に対して、１質量％から５０質量％が好ましく、５質量％から４０質量％がさらに好ましい。
本発明の電解液はリチウム輸率が良好であるために、従来に比較して有機溶媒を含まないか、或いは、少量の添加によっても、優れたイオン導電率とリチウム輸率が両立する。
【００７９】
（ａ−２）  機能性添加剤
本発明による電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。
このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤；等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
前記機能性添加剤に用いられる化合物の例としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；等が挙げられる。
【００８０】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（又はその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンを併用するのが好ましい。
【００８１】
負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネート、及び、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸若しくは無水マレイン酸が好ましい。
【００８２】
正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファンが好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。
【００８３】
また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
【００８４】
非水系電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００８５】
（ｂ）電極合剤
電極合剤は、集電体上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合剤と活物質が負極活物質である負極合剤が使用される。
次に、電極合剤を構成する、正極活物質、負極活物質、導電剤、結着剤、フィラー及び集電体について説明する。
（ｂ−１）正極活物質
本発明の非水二次電池用電解液には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。本発明に用いられる正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。本発明において、正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８６】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００８７】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８８】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（前記式中、ｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８９】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００９０】
前記正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法により得られた化合物が好ましい。
本発明において正極活物質の合成に適用される前記焼成法において、焼成温度としては、前記混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば、２５０℃〜２０００℃が好ましく、３５０℃〜１５００℃がより好ましい。また焼成に際しては、２５０℃〜９００℃で仮焼することが好ましい。前記焼成法において、焼成時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。また、原料の混合法としては、乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。
【００９１】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。
表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００９２】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
【００９３】
前記焼成法において、焼成ガス雰囲気は特に限定されず、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれも用いることができる。例えば、空気、酸素濃度を任意の割合に調製したガス、水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
【００９４】
本発明の非水電解質二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００９５】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００９６】
（ｂ−２）負極活物質
本発明の非水二次電池用電解液に用いられる負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００９７】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００９８】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００９９】
本発明のリチウム二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも1種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。
ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１００】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。
好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１０１】
本発明のリチウム二次電池に用いられる負極活物質として用いうる好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物がさらに好ましく、下記一般式（１２）で表される非晶質酸化物が特に好ましい。
ＳｎＭ１ｄＭ２ｅＯｆ  一般式（１２）
【０１０２】
前記一般式（１２）において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選択される少なくとも一種以上の元素を表す。Ｍ２は、周期律表第１（Ｉａ）族元素、第２（ＩＩａ）族元素、第３（ＩＩＩａ）族元素、ハロゲン元素から選択される少なくとも一種以上の元素を表す。ｄは０．２以上２以下の数を表し、ｅは０．０１以上１以下の数を表し、０．２＜ｄ＋ｅ＜２の関係にある。ｆは１以上６以下の数を表す。
【０１０３】
本発明における負極活物質として好適な非晶質酸化物及びカルコゲナイトからなる群より選ばれる化合物の合成法としては、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。
焼成法により負極活物質を合成する際には、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物及びカルコゲナイトを得るのが好ましい。
前記焼成法における焼成温度としては、５００℃以上１５００℃以下が好ましく、焼成時間としては、１時間以上１００時間以下であることが好ましい。
【０１０４】
前記焼成法において、焼成後の降温は焼成炉中で冷却してもよく、また焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラ法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【０１０５】
前記焼成法における焼成ガス雰囲気は、酸素含有率が５体積％以下の雰囲気が好ましく、不活性ガス雰囲気がより好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が好適に挙げられる。その中でも、純アルゴンが特に好ましい。
【０１０６】
本発明の非水電解質二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１０７】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１０８】
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１０９】
（ｂ−３）導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。
前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１１０】
（ｂ−３）結着剤
本発明では、前記電極合剤を保持するための結着剤を用いる。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【０１１１】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。
結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１１２】
（ｂ−５）フィラー
本発明の電解液は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。
フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【０１１３】
（ｂ−６）集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１１４】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０１１５】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合剤が形成される。
【０１１６】
（ｃ）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。
このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。
【０１１７】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１１８】
前記ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１１９】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１２０】
（４）非水電解質二次電池の作製
ここでは、本発明の非水電解質リチウム二次電池の作製方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１２１】
以下、図１により、有底筒型形状リチウム二次電池１０を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。図１は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を卷回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１０の一例を示す概略断面図である。
【０１２２】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合剤層を形成する。さらに、集電体と負極合剤層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）１６を得る。
【０１２３】
前記負極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
また、塗布は、０．１ｍ／分〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【０１２４】
さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、乾燥後の圧縮された状態で、１μｍ〜２０００μｍが好ましい。
【０１２５】
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０℃〜３５０℃が好ましく、１００℃〜２５０℃がより好ましい。
含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。
カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１ｍ／分〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温（２５℃）〜２００℃が好ましい。
【０１２６】
次に、正極活物質と、所望により用いられる炭素系導電剤や結着剤等とを、有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の正極合剤を調製する。得られた正極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して正極合剤層を形成する。さらに、集電体と正極合剤層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して正極シート１４を得る。
得られた正極シート１６と負極シート１４とを、セパレータ１２を介して積層し、これを巻き回して円筒状として渦巻状電極体を得る。塗布法、乾燥法などは負極シート１４形成時の条件と同様のものを選択すればよい。
このとき、正極シート１６に対する負極シート１４幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【０１２７】
得られた渦巻き状電極体の上下にそれぞれ絶縁板２０を配置した後、１枚板からプレス加工により円筒状に成形した負極端子を兼ねる外装缶１８の開口部より、この電極体を外装缶１８内に挿入する。その後、電極体の負極シート１４より延出する負極集電タブ（図示せず）を外装缶１８の内底部に溶接して電気的に接続するとともに、電極体の正極シート１６より延出する正極集電タブ２４を封口板２２の底板の底部と溶接して電気的に接続した。
その後、外装缶１８内に前記本発明の電解液を注入し、封口板２２かぶせ、ガスケット２６を用いて外装缶１８の開口部を封止することで、有底筒型形状リチウム二次電池１０が形成される。本実施形態では、封口板２２には、安全弁としての圧力感応弁体２８及び過電流防止素子としての電流遮断素子３０が備えられる。
【０１２８】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【０１２９】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１３０】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１３１】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１３２】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１３３】
［３］本発明のリチウム二次電池の用途
本発明のリチウム二次電池は、難燃性の電解液を用いながら高出力であり、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
［実施例１〜２１、比較例１〜４］
非水二次電池用電解液の調製
〔１．シロキサンオリゴマーを合成した後リチウム塩を溶解する方法〕
（調製例１−１：電解液Ｅ−１の調製）
メチルトリエトキシシラン（４−６）５０．０ｇとグリコール酸（５−１）７．６５ｇとを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から５ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体として特定シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−１）１６ｇを得た。ＧＰＣ測定によるスチレン換算数平均分子量は１，２００であった。また、Ｈ１−ＮＭＲにより測定した、一般式（１）で示される部分構造中に含まれる置換基−Ｏ−Ｑ１−ＣＯＯＲ３に相当する置換基の含有モル分率は、３２モル％であり、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による分岐モル分率（ｘｃ＋ｘｄ＋ｘｅ）は２５モル％であった。
上記で得た、オリゴマー（Ｓｉ−１）３ｇに、Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド（以下、適宜、ＬｉＴＦＳＩと記載する）０．９６ｇを溶解して電解液Ｅ−１を得た。
（調製例１−２：電解液Ｅ−２の調製）
テトラエトキシシラン（４−２）５０．０ｇとグリコール酸（５−１）１８．６ｇとを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から５ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体として特定シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−３）を４２．７ｇ得た。ＧＰＣ測定によるスチレン換算数平均分子量は１，５００であり、Ｈ１−ＮＭＲにより測定した、一般式（１）で示される部分構造中に含まれる置換基−Ｏ−Ｑ１−ＣＯＯＲ３の含有モル分率は、５２モル％であり、Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、分岐モル分率（ｘｃ＋ｘｄ＋ｘｅ）は２０％であった。
上記で得た、オリゴマー（Ｓｉ−３）３ｇに、ＬｉＴＦＳＩ  ０．９６ｇを溶解して電解液Ｅ−２を得た。
【０１３５】
（調製例１−３：電解液Ｅ−３の調製）
メチルテトラエチルシラン（４−２）５０ｇ、グリコール酸（５−１）７．６５ｇ及びグリコール酸エチル（６−１）２４．２ｇを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から５ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体として特定シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−２）１６ｇを得た。ＧＰＣ測定によるスチレン換算数平均分子量は１，４５０であり、Ｈ１−ＮＭＲにより測定した、一般式（１）で示される部分構造中に含まれる置換基−Ｏ−Ｑ１−ＣＯＯＲ３の含有モル分率は、４１モル％であり、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による分岐モル分率（ｘｃ＋ｘｄ＋ｘｅ）は２３％であった。
上記で得た、オリゴマー（Ｓｉ−２）３ｇに、ＬｉＴＦＳＩ  ０．９６ｇを溶解して電解液Ｅ−３を得た。
【０１３６】
〔２・リチウム塩共存下でオリゴマーを合成し、１工程で電解液を調製する方法〕
（調製例２−１：電解液Ｅ−４の調製〕
メチルトリエトキシシラン（４−５）１００．０ｇ、グリコール酸（５−１）１３．１ｇ及びＬｉＴＦＳＩ  １４．０ｇとを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から５ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体（Ｅ−４）を５４ｇ得た。
無色液体中に含まれる特定シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−９）のＧＰＣ測定によるスチレン換算数平均分子量は６５０であり、Ｈ１−ＮＭＲにより測定した、一般式（１）で示される部分構造中に含まれる置換基−Ｏ−Ｑ１−ＣＯＯＲ３の含有モル分率は、２１モル％であり、Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、分岐モル分率（ｘｃ＋ｘ＋ｘｅ）は５％であった。
（調製例２−２：電解液Ｅ−５の調製〕
テトラエトキシシラン（４−２）５０．０ｇ、グリコール酸（５−１）５．２５ｇ及びＬｉＴＦＳＩ  ９．５ｇを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃煮保ち、真空度を常圧から５ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体（Ｅ−５）を３７ｇ得た。
無色液体中に含まれる特定シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−１０）のＧＰＣ測定によるスチレン換算数平均分子量は８００であり、Ｈ１−ＮＭＲにより測定した、一般式（１）で示される部分構造中に含まれる置換基−Ｏ−Ｑ１−ＣＯＯＲ３の含有モル分率は．５０モル％であり、Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、分岐モル分率（ｘｃ＋ｘｄ＋ｘｅ）は３％であった。
【０１３７】
（調製例２−３：電解液Ｅ−６の調製〕
テトラメトキシシラン（４−１）５０ｇ、テトラエトキシシラン（４−２）３６．６ｇ、グリコール酸（５−１）１３．１ｇ及びＬｉＴＦＳＩ  １３．１ｇを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から５ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体（Ｅ−６）を５８．９ｇ得た。
無色液体中に含まれる特定シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−４）のＧＰＣ測定によるスチレン換算数平均分子量は６２０であり、Ｈ１−ＮＭＲにより測定した、一般式（１）で示される部分構造中に含まれる置換基−Ｏ−Ｑ１−ＣＯＯＲ３の含有モル分率は、３７モル％であり、Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、分岐モル分率（ｘｃ＋ｘｄ＋ｘｅ）は８％であった。
（調製例２−４：電解液Ｅ−７の調製）
テトラエトキシシラン（４−２）４０ｇ、２−シアノエチルトリエトキシシラン（６−１）１０．４ｇ、グリコール酸（５−１）６．５７ｇ及びＬｉＴＦＳＩ  １３．１ｇを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から５ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、無色液体（Ｅ−７）を２９．０ｇ得た。
無色液体中に含まれる特定シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−７）のＧＰＣ測定により、スチレン換算数平均分子量は７５０であり、Ｈ１−ＮＭＲにより測定した、一般式（１）で示される部分構造中に含まれる置換基−Ｏ−Ｑ１−ＣＯＯＲ３の含有モル分率は、３４モル％であり、Ｓｉ−ＮＭＲ測定による、分岐モル分率（ｘｃ＋ｘｄ＋ｘｅ）は１１％であった。
【０１３８】
〔３．添加剤を含有する電解液の調製〕
（調製例３−１：電解液Ｅ−８の調製）
上記（調製例２−１）で得た電解液Ｅ−６に５ｗｔ％のビニルカーボネート（ＶＣ）を添加し電解液Ｅ−８を調製した。
（調製例３−２：電解液Ｅ−９の調製）
上記（調製例２−１）で得た電解液Ｅ−６に５ｗｔ％のエチレンサルファイト（ＥＳ）を添加し、電解液Ｅ−９を調製した。
（調製例３−３：電解液Ｅ−１０の調製）
上記（調製例２−１）で得た電解液Ｅ−６に１０ｗｔ％のリン酸エチル（ＰＥ）を添加し、電解液Ｅ−１０を調製した。
（調製例３−４：電解液Ｅ−１２の調製）
上記（調製例１−１）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のリン酸トリメチルを添加し、電解液Ｅ−１２を調製した。
（調製例３−５：電解液Ｅ−１３の調製）
上記（調製例１−１）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（Ａ１）を添加し、電解液Ｅ−１３を調製した。
（調製例３−６：電解液Ｅ−１４の調製）
上記（調製例１−１）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のホスファゼン化合物（Ａ２）を添加し、電解液Ｅ−１４を調製した。
（調製例３−７：電解液Ｅ−１５の調製）
上記（調製例１−１）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のホスファゼン化合物（Ａ３）を添加し、電解液Ｅ−１５を調製した。
（調製例３−８：電解液Ｅ−１６の調製）
上記（調製例１−１）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のホスホン酸エステル化合物（Ａ４）を添加し、電解液Ｅ−１６を調製した。
（調製例３−９：電解液Ｅ−１７の調製）
上記（調製例１−１）で得た電解液Ｅ−１に２０ｗｔ％のホスファイト化合物（Ａ５）を添加し、電解液Ｅ−１７を調製した。
（調整例３−１０：電解液Ｅ−１８の調整）
特定ケイ素化合物として下記構造の参考化合物（Ｓｉ−８）を用いること以外は電解液Ｅ−１の調整法と同様にして、電解液Ｅ−１８を調整した。
【化２０】
0005680468.tif 000021
（調製例３−１１：電解液Ｅ−１９の調製）
上記（調製例１−１）で得た電解液Ｅ−１に５０ｗｔ％のリン酸トリメチルを添加し、電解液Ｅ−１９を調製した。
（調製例３−１２：電解液Ｅ−２０の調製）
上記（調製例１−１）で得た電解液Ｅ−１に４０ｗｔ％のリン酸トリメチルを添加し、電解液Ｅ−２０を調製した。
（調製例３−１３：電解液Ｅ−２１の調製）
上記（調製例１−１）で得た電解液Ｅ−１に１ｗｔ％のリン酸トリメチルを添加し、電解液Ｅ−２１を調製した。
【０１３９】
〔４．有機溶剤との混合電解液の調製〕
（調製例：４−１：電解液Ｅ−１１の調製）
上記（調製例１−１）で合成したオリゴマー（Ｓｉ−１）３ｇと、プロピレンカーボネート０．６ｇにＬｉＰＦ６  ０．３２ｇを溶解してなる溶液と、を混合し、電解液Ｅ−１１を調製した。
【０１４０】
〔５．比較電解液の調製〕
（調製例５−１：比較電解液ＲＥ−１の調製）
特開２００２−２５２０３０号公報の実施例３記載の電解液組成物（ＳｉＥ−３）
特開２００２−２５２０３０号公報の実施例１に従って合成したポリシロキサンの平均分子量は、５，３００、Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、分岐モル分率（ｘｃ＋ｘｄ＋ｘｅ）は３５％であった。
特開２００２−２５２０３０実施例３に従って調製した電解液をＲＥ−１とした。
（調製例５−２：比較電解液ＲＥ−２の調製）
特開２００２−２５２０３０号  実施例１に従って合成したポリシロキサン３ｇ、プロピレンカーボネート０．６ｇにＬｉＰＦ６  ０．３２ｇを混合し、電解液ＲＥ−２を調製した。
（調製例５−３：比較電解液ＲＥ−３の調製）
特開２００５−１５４６９７号記載のシロキサン化合物（１５）(下記構造、分子量：６３０．９６）３ｇに、ＬｉＴＦＳＩ  ０．９６ｇを溶解し、電解液ＲＥ−３を調製した。
【０１４１】
【化２１】
0005680468.tif 000022
【０１４２】
（調製例５−４：比較電解液ＲＥ−４の調製）
特開２００５−１５４６９７号記載のシロキサン化合物（１５）３ｇ、プロピレンカーボネート０．６ｇ、及びＬｉＰＦ６  ０．３２ｇを混合し、電解液ＲＥ−４を調製した。
【０１４３】
〔電解液の特性評価〕
実施例１〜２１及び比較例１〜４の電解液のイオン伝導度と輸率を測定した。
（イオン伝導度の測定）
厚さ２５０μｍのテフロン（登録商標）スペーサー（６ｍｍφの穴空き）を２枚のステンレス板で挟んだセルを用い、３０℃で交流インピーダンス法により求めた。
（輸率の測定）
文献（Ｊａｍｅｓ  Ｅｖａｎｓ，  Ｃｏｌｉｎ  Ａ．  Ｖｉｎｃｅｎｔ，  ＰｅｔｅＲ  Ｇ．  ＢＲｕｃｅ，ＰｏｌｙｍｅＲ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２８，  Ｉｓｓｕｅ  １３，  ＤｅｃｅｍｂｅＲ  １９８７，  Ｐａｇｅｓ  ２３２４−２３２８  ）記載の方法により求めた。
（難燃性試験）
高分子難燃性試験規格であるＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法を参考にした方法で、電解液の耐燃焼性に関する評価を行った。
具体的には、不燃性のガラス繊維濾紙を１３ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出し、評価を行う電解液を１．５ｍＬ染み込ませて、試験サンプル（試験片）を調整し、端から２５ｍｍ、１００ｍｍに標線を引き、２５ｍｍ表線側の端から試験炎高さ２０ｍｍのガスバーナーで着火した。燃焼の状態を目視にて観察し、以下の基準で難燃性を評価した。
（評価基準）
◎：２５ｍｍ標線に到達せずに燃焼が停止した場合
○：２５ｍｍ〜１００ｍｍで試験炎が停止した場合又は２５ｍｍ〜１００ｍｍの燃焼時間が５０秒以上である場合
△：２５ｍｍ〜１００ｍｍの燃焼時間が３０秒〜５０秒である場合
×：２５ｍｍ〜１００ｍｍの燃焼時間が３０秒以下である場合
イオン伝導度、輸率の測定結果、Ｌｉイオン伝導性の指標である「輸率×イオン伝導度」、及び難燃性の評価結果を下記表１に示す。
【０１４４】
【表１】
0005680468.tif 000023
【０１４５】
表１から明らかなように、実施例１〜１７、実施例１９〜２１の電解液Ｅ−１からＥ−１７、Ｅ−１９からＥ−２１は、比較例１〜４の電解液ＲＥ−１〜ＲＥ−４に比較して、リチウムイオン伝導性（イオン伝導度×輸率）が高い。
類似構造のシロキサンオリゴマー電解液ＲＥ−１と比較し、分子量が低く、分岐鎖が少ないシロキサンオリゴマーを含有する電解液Ｅ−１からＥ−７は、輸率が少し低下するものの、イオン伝導度の向上が大きいため、その積であるリチウムイオン伝導性が高い。この傾向は、ＰＣ溶媒を混合した、電解液ＲＥ−２（比較例）とＥ−１１（本発明）との対比においても、同様の傾向が見られる。エチレンオキシ基が主構成部であるシロキサン化合物を用いた電解液ＲＥ−３（比較例）においても、イオン伝導度は良好であるものの、輸率が低いため、その積であるリチウムイオン伝導性が低いことがわかる。
なお、電解液Ｅ−１とＥ−１８との対比において、特定シロキサンオリゴマーが分子内に環構造を有しないことで、より高いイオン伝導性を得られることが分かる。
また、本発明の電解液Ｅ−１からＥ−７及びＥ−１１（ＰＣ混合系）は、ポリエチレンオキシ基の連結したシロキサン化合物を含有する電解液ＲＥ−３及びＲＥ−４（ＰＣ混合系）に比較するとイオン伝導度は同等以下であるが、リチウムイオン輸率が高いため、その積であるリチウムイオン伝導性が高いことがわかる。
さらに、本発明の電解液Ｅ−１０、Ｅ−１２〜Ｅ−１７、Ｅ−１９〜Ｅ−２１では、リン化合物を添加することで優れた難燃性が達成されており、リン化合物の含有量が多いと難燃性が向上するものの伝導度が若干低下する傾向があり、添加量が少ないと難燃性の効果も小さいため、全電解液に対する含有量が５質量％から４０質量％の範囲において、難燃性と伝導度のバランスが特に良好であることが分かる。
【０１４６】
〔実施例２２〜３０、比較例６、７〕
[リチウム二次電池]
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１６ｍｍΦ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１６ｍｍΦ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、２４ｍｍΦ）を用い、下記表２に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
３．０２ｍＡで、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧で、電流値が０．１ｍＡになるまで充電を行った。
セルを６０℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡで、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電を行った。
上記の充放電を２回繰返し、２回目の放電効率（放電電気量／充電電気量×１００％）を評価した。結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
0005680468.tif 000024
【０１４８】
表２から明らかなように、リチウムイオン伝導性の高い本発明の電解液を用いたＣｅｌｌ−１からＣｅｌｌ−９は、比較例の電解液を用いたＣｅｌｌ−１０及びＣｅｌｌ−１１に比較して、電池の充放電効率が高い。
また、前記結果より明らかなように、本発明に係る特定シロキサンオリゴマーを用いた電解液は、引火性の高い有機溶媒電解液を多量に用いなくても、良好な電池特性を示すため、高出力であっても、難燃性であり、例えば、電池暴走時の電解液への引火が抑制されるという利点をも有するものである。
【符号の説明】
【０１４９】
１０  リチウム二次電池
１２  セパレータ
１４  負極シート
１６  正極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
【図１】
0005680468.tif 000033