(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ発生手段として平行平板型電極により構成された容量結合型プラズマ源を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて、シリコン源となる原料ガスと窒素源となる原料ガスとの混合ガスを真空環境下でプラズマ化することにより、屈折率１．８５以上のシリコン窒化膜を形成する方法であって、
前記シリコン源として、テトラメチルジシラザンを用い、
形成圧力を１〜１００Ｐａの範囲とし、
プラズマ発生のための電力の電力密度を４〜５Ｗ／ｃｍ２の範囲とし、
前記テトラメチルジシラザンと前記窒素源となる原料ガスとの混合比を、流量比で１：１００〜１：１０００の範囲とすることを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項２】
形成温度を３００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項３】
前記窒素源となる原料ガスとして、窒素ガスを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置を用いたシリコン窒化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体を始めとする各種の電子デバイスの製造において、薄膜間における原子の拡散、水分や酸素といった大気成分の侵入を防止させることを目的としてシリコン窒化膜が、さらには光の反射を抑えることを目的として高屈折率を有するシリコン窒化膜が、幅広く使用されている。
【０００３】
一般に、シリコン窒化膜は、炭素原子比率が低く、Ｓｉ３Ｎ４の組成に近い程、屈折率が高く、原子や大気成分のバリヤ性およびエッチング耐性も高いことが知られている。
【０００４】
ところで、シリコン窒化膜の形成方法としては、プラズマ励起化学気相法により、ジクロールシランとアンモニアとの混合ガスを７００℃以上に加熱された成膜対象基板に供給することによって形成する方法が知られている。
【０００５】
また、金属配線などを伴うパターン回路の形成された基板にシリコン窒化膜を形成する場合については、モノシランとアンモニアとの混合ガスを用い、形成温度を４００℃程度とするプラズマ励起化学気相法を用いた形成方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３４２１６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法によってシリコン窒化膜の形成を行った場合、形成温度を４００℃以下に低温化すると成膜されるシリコン窒化膜の吸湿性が急激に増加し、経時変化し易いという問題があった。
【０００８】
このように、金属配線などを伴うパターン回路の形成された基板にシリコン窒化膜を形成する場合には、成膜温度を３００℃以下、更に好適には２００℃以下の低温環境とすることが望ましいが、そのような温度で安定したシリコン窒化膜を形成することは困難であった。
【０００９】
また、モノシランの代わりに有機シランとアンモニアとを用いる方法もあるが、この方法により形成される膜は炭窒化膜（ＳｉＣＮ）となり、膜中の炭素含有量の調整を最適化できないと吸湿性が著しく高くなるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、プラズマＣＶＤ装置を用いてシリコン窒化膜を形成する際に、低温環境下（好ましくは３００℃以下の形成温度）で膜特性に優れたシリコン窒化膜を形成することが可能なシリコン窒化膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、プラズマ発生手段として平行平板型電極により構成された容量結合型プラズマ源を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて、シリコン源となる原料ガスと窒素源となる原料ガスとの混合ガスを真空環境下でプラズマ化することにより、屈折率１．８５以上のシリコン窒化膜を形成する方法であって、前記シリコン源として、テトラメチルジシラザンを用い、形成圧力を１〜１００Ｐａの範囲とし、プラズマ発生のための電力の電力密度を４〜５Ｗ／ｃｍ２の範囲とし、前記テトラメチルジシラザンと前記窒素源となる原料ガスとの混合比を、流量比で１：１００〜１：１０００の範囲とすることを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法である。
【００１２】
請求項２にかかる発明は、形成温度を３００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法である。
【００１３】
請求項３にかかる発明は、前記窒素源となる原料ガスとして、窒素ガスを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン窒化膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリコン窒化膜の形成方法によれば、プラズマＣＶＤ装置を用いてシリコン窒化膜を形成する際に、３００℃以下の形成温度で膜特性に優れたシリコン窒化膜を形成することができる。さらに、成膜条件を最適化することにより、屈折率１．８５以上のシリコン窒化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態であるシリコン窒化膜の形成方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の試験１の結果を示す図であり、シリコン源としてヘキサメチルジシラザンを用いて形成されたシリコン窒化膜の条件依存性を示すグラフである。
【図３】本発明の試験２の結果を示す図であり、シリコン源としてテトラメチルジシラザンを用いて形成されたシリコン窒化膜の条件依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の試験３の結果を示す図であり、シリコン源としてテトラメチルジシラザンを用い、形成温度２００℃で形成されたシリコン窒化膜の条件依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の試験４の結果を示す図であり、シリコン源としてテトラメチルジシラザンを用い、形成温度３００℃で形成されたシリコン窒化膜の条件依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の試験５の結果を示す図であり、高屈折率の成膜条件で形成されたシリコン窒化膜の、成膜直後及び１００時間経過後の赤外線吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した一実施形態であるシリコン窒化膜の形成方法について、このシリコン窒化膜の形成方法を実施するためのプラズマＣＶＤ装置とともに、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１９】
本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、プラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜用ガスを真空環境下でプラズマ化することにより、シリコン窒化膜を形成する方法である。図１に、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の例を示す。
【００２０】
図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置１は、高周波電力を印加してプラズマを発生させる平行平板型などのプラズマ発生手段（図示略）を備え、プラズマ雰囲気中で基板上にシリコン窒化膜などの薄膜を形成するためのチャンバー２と、成膜用ガスを構成するシリコン源となるテトラメチルジシラザンを含む原料ガスをチャンバー２内に送り込む第１導入管３と、成膜用ガスを構成する窒素源となる窒素ガス（Ｎ２）をチャンバー２内に送り込む第２導入管４と、チャンバー２内のガスを排気する排気ポンプ５を備えた排気管６とから概略構成されている。
【００２１】
成膜用ガスは、シリコン源となる原料ガスと窒素源となる原料ガスとの混合ガスである。
ここで、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、シリコン源としてテトラメチルジシラザン（（ＣＨ３）２Ｈ−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（ＣＨ３）２Ｈ）を用いることを特徴とする。これにより、３００℃以下の形成温度で膜特性に優れたシリコン窒化膜を形成することができる。
【００２２】
窒素源となる原料ガスとしては、窒素ガス（Ｎ２）を例示しているが、これに限定されるものではなく、アンモニアガス（ＮＨ３）等の一般的な窒素源を用いることができる。
窒  素源として窒素ガスを用いる場合、高屈折率のシリコン窒化膜が得られやすくなるために好ましい。
【００２３】
図１に示すプラズマＣＶＤ装置１によるシリコン窒化膜の成膜にあたっては、先ず、チャンバー２内にシリコン基板などの基板を配置する。次に、第１導入管３から質量流量計７を介して所定流量のテトラメチルジシラザンを含む原料ガスを、第２導入管４から質量流量計８を介して所定流量の窒素ガスを、それぞれチャンバー２内に導入する。次いで、所定の流量、温度及び圧力にチャンバー２内が安定化したことを確認した後、プラズマ発生手段を作動させて、プラズマＣＶＤ反応により基板上にシリコン窒化膜を形成する。なお、チャンバー２内のガスは排気ポンプ５により吸引されて排気管６から排出される。
【００２４】
ここで、シリコン源となるテトラメチルジシラザンを含む原料ガスは、テトラメチルジシラザンが低蒸気圧の液化ガスであるため、強制気化装置によってテトラメチルジシラザン単体で供給することが望ましいが、ヘリウムガスでバブリングし、ヘリウムガスに同伴させて供給しても良い。
【００２５】
また、チャンバー２内に導入する混合ガス（成膜用ガス）は、テトラメチルジシラザンを含む原料ガスと窒素源となる原料ガスとの混合比を、流量比で１：１００〜１：１０００の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
上記流量比が１：１００未満であると、形成される膜中の窒素濃度が低くなるために好ましくはない。一方、上記流量比が１：１０００を超えると、成膜速度が著しく低下するため、好ましくはない。
これに対して、上記流量比が上記範囲内であると、高い成膜速度条件を適用して経時変化のない膜を形成できるために好ましい。
【００２７】
形成温度（成膜温度）は特に限定されるものではないが、シリコン源としてテトラメチルジシラザンを用いることにより低温環境下での成膜を達成することが可能である。具体的には、形成温度を３００℃以下、あるいは２００℃以下の条件を用いても、バリヤ性やエッチング耐性といった膜特性に優れたシリコン窒化膜を形成することができる。
【００２８】
形成圧力は、１〜１００Ｐａの範囲で安定化させることが好ましい。形成圧力が１Ｐａ未満であると、放電電圧が著しく増加し、異常放電を生じ易くなるために好ましくはない。一方、形成圧力が１００Ｐａを超えると、膜中の炭素濃度が増加し、低屈折率化するため、好ましくはない。
これに対して、形成圧力が上記範囲内であると、プラズマ放電の制御性を確保しつつ優れた膜特性を得られるために好ましい。
【００２９】
プラズマ発生手段としては、例えば、平行平板型電極により構成された容量結合型プラズマ源を用い、電力密度を４〜５Ｗ／ｃｍ２の範囲で印加する。
また、印加電力は、１３．５６ＭＨｚなどの高周波帯が望ましく、これに数１００ｋＨｚから２ＭＨｚの低周波を合成しても良い。
なお、高周波電力の印加方法は容量結合型に限定されるものではなく、誘導結合型など、他の方式を用いることも出来る。
【００３０】
本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、成膜ガスをテトラメチルジシラザンと窒素ガスとの混合ガスとし、テトラメチルジシラザンと窒素ガスとの混合比を流量比で１：１００〜１：１０００の範囲とするとともに、形成圧力を１〜１００Ｐａの範囲となるように成膜条件を調整することにより、３００℃以下の形成温度でシリコン窒化膜を形成した場合であっても、屈折率１．８５以上かつエッチング耐性、ガスバリア性が高いシリコン窒化膜を形成することができる。なお、屈折率の測定には、一般的な測定装置（例えば、ＳＯＰＲＡ社製エリプソメトリー装置等）を用いることができる。
【００３１】
以上説明したように、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法によれば、プラズマＣＶＤ装置を用いてシリコン窒化膜を形成する際に、シリコン源としてテトラメチルジシラザンを用いることにより、３００℃以下の形成温度で膜特性に優れたシリコン窒化膜を形成することができる。
【００３２】
さらに、成膜ガスをテトラメチルジシラザンと窒素ガスとの混合ガスとし、テトラメチルジシラザンと窒素ガスとの混合比を流量比で１：１００〜１：１０００の範囲とするとともに、形成圧力を１〜１００Ｐａの範囲となるように成膜条件を最適化することにより、３００℃以下の形成温度で屈折率１．８５以上のシリコン窒化膜を形成することができる。
【００３３】
以下、具体例を示す。
［試験１］
アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００，ＤｘＬ，電極面積：１２３ｃｍ２）を用い、成膜ガスとしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と窒素ガスとの混合ガスを用いてシリコン窒化膜を形成した。
【００３４】
形成条件（成膜条件）は、ヘキサメチルジシラザンの流量を１ｓｃｃｍ、成膜温度を２００℃、圧力を０．５Ｔｏｒｒ、電極間距離を７．６ｍｍに固定した。そして、窒素ガスの流量を２５０〜３５０ｓｃｃｍの範囲で、放電電力を４００〜６００Ｗの範囲でそれぞれ変化させた。形成されたシリコン窒化膜の屈折率と窒素ガス流量及び放電電力との関係を図２に示す。
【００３５】
図２に示すように、シリコン源にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて形成されたシリコン窒化膜は、本条件範囲において得られる最高屈折率が１．８２であり、屈折率１．８５以上とはならないことを確認した。
【００３６】
また、図２に示すように、窒素ガス流量の高流量側及び低放電電力側に屈折率増加傾向が確認できるが、窒素ガス流量を増やし過ぎると圧力を低く保てなくなるために好ましくない。一方、放電電力を低くし過ぎると基板上に形成される膜の厚さが不均一になるため、好ましくない。
【００３７】
［試験２］
成膜ガスのシリコン源をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）からテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）に変更した以外は試験１と同じ条件でシリコン窒化膜を形成し、成膜評価を実施した。形成されたシリコン窒化膜の屈折率と窒素ガス流量及び放電電力との関係を図３に示す。
【００３８】
図３に示すように、シリコン源としてテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）を用いて形成されたシリコン窒化膜は、本条件範囲において得られる最高屈折率が１．９０であることを確認した。また、放電電力については、電力密度（放電電力／電極面積）が４〜５Ｗ／ｃｍ２の時に屈折率が１．８５以上となり、これよりも低い条件および高い条件では屈折率の低下が認められた。
【００３９】
ところで、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及びテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）の分子構造は、以下の通りである。
ヘキサメチルジシラザン：  （ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３
テトラメチルジシラザン：  （ＣＨ３）２Ｈ−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（ＣＨ３）２Ｈ
【００４０】
また、表１にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及びテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）の分子内結合エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。
【表１】
0005731841.tif 000002
【００４１】
表１に示すように、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）との間には、結合解離エネルギーに優位差は認められない。一方、分子構造については、テトラメチルジシラザンは、シリコン原子（Ｓｉ）に結合した水素原子（Ｈ）とメチル基（−ＣＨ３）とが隣接しており、メタン（ＣＨ４）としてガス化する。このため、シリコン源としてテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）を用いて形成されたシリコン窒化膜の組成は低炭素成分となり、高屈折率化しているものと考えられる。
【００４２】
同様の効果から、高屈折率を有するシリコン窒化膜を形成する際のシリコン源としては、より低メチル化のシラザンを用いることが有利と考えられる。しかしながら、テトラメチルジシラザンよりも低メチル化のジシラザン化合物は、材料自体の安定性が低く、常温保管状態で重合反応を引き起こすため、安定した使用が出来ないという問題がある。
【００４３】
［試験３］
成膜ガスとしてテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）と窒素ガスとの混合ガスを用いた。形成条件（成膜条件）としては、窒素ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、成膜温度を２００℃、電極間距離を７．６ｍｍに固定した。そして、変動因子として放電電力を４００〜６００Ｗ、形成圧力を１〜１．５Ｔｏｒｒ、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）の流量を１〜３ｓｃｃｍの範囲でそれぞれ変化させ、形成されたシリコン窒化膜の条件依存性を評価した。図４に測定結果を示す。
【００４４】
図４に示すように、本条件範囲において得られる最高屈折率は１．８３であり、屈折率１．８５以上とはならないことを確認した。この結果より、シリコン源としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた場合であっても、成膜条件を最適化しない限り高屈折率のシリコン窒化膜は形成されないことが明らかとなった。
【００４５】
［試験４］
形成温度を３００℃に変更した以外は試験３と同じ条件でシリコン窒化膜を形成し、成膜評価を実施した。形成されたシリコン窒化膜の条件依存性の評価結果を図５に示す。
【００４６】
図５に示すように、形成温度を３００℃として形成されたシリコン窒化膜は、本条件範囲において得られる最高屈折率が２．０７であることを確認した。
また、本試験で形成したシリコン窒化膜は、形成温度２００℃で形成したシリコン窒化膜（試験３）と比較して、全体的に高屈折率となることを確認した。
【００４７】
［試験５］
窒素源として、窒素ガスとアンモニアとを用いた場合の比較を行った。表２に、成膜条件および得られたシリコン窒化膜の屈折率を示す。なお、窒素源としてアンモニアを用いる場合、キャリアガスとして窒素ガスを用いた（表２参照）
【００４８】
【表２】
0005731841.tif 000003
【００４９】
表２に示すように、窒素源としてアンモニアを用いる場合よりも窒素を用いた方が相対的に屈折率は高くなることが確認できた。したがって、屈折率が高いシリコン窒化膜を形成するためには、窒素源としては窒素ガスを用いることが望ましい。
【００５０】
［試験６］
シリコン源としてテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）を用いて形成されたシリコン窒化膜について、経時変化の有無を確認した。
【００５１】
先ず、高屈折率のシリコン窒化膜の形成条件としては、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）の流量を１ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、成膜温度を２００℃、電極間距離を７．６ｍｍ、放電電力を５４０Ｗ、形成圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。
これに対して、低屈折率のシリコン窒化膜の形成条件としては、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）の流量を５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を７５０ｓｃｃｍ、成膜温度を２００℃、電極間距離を７．６ｍｍ、放電電力を５００Ｗ、形成圧力を３Ｔｏｒｒとした。
【００５２】
次に、成膜されたシリコン窒化膜について、成膜直後と成膜から１００時間大気中に保管した後の状態について、屈折率の測定及び赤外吸収スペクトルの測定を行った。表３に、それぞれのシリコン窒化膜の屈折率の測定結果を示す。また、図６に、高屈折率の成膜条件で形成されたシリコン窒化膜の、成膜直後及び１００時間経過後の赤外線吸収スペクトルを示す。
【００５３】
【表３】
0005731841.tif 000004
【００５４】
表３に示すように、高屈折率及び低屈折率となるそれぞれの成膜条件で形成されたシリコン窒化膜では、いずれも屈折率の経時変化が観測されないことがわかった。
【００５５】
図６に示すように、高屈折率の成膜条件で形成されたシリコン窒化膜における、成膜直後及び成膜後１００時間経過後の赤外線吸収スペクトルのいずれにおいても、吸湿が発生した場合に出現するＳｉ−ＯＨに帰属される吸収が観測されないことを確認した。したがって、本発明のシリコン窒化膜の形成方法によって形成されたシリコン窒化膜は、経時変化しない膜質であることが確認された。
【００５６】
以上説明したように、本発明のシリコン窒化膜の形成方法によれば、屈折率が１．８５以上かつ耐性、バリヤ性が高いシリコン窒化膜を形成可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・プラズマＣＶＤ装置
２・・・チャンバー
３・・・第１導入管
４・・・第２導入管
５・・・排気ポンプ
６・・・排気管
７・・・質量流量計
８・・・質量流量計
【図１】
0005731841.tif 000005
【図２】
0005731841.tif 000006
【図３】
0005731841.tif 000007
【図４】
0005731841.tif 000008
【図５】
0005731841.tif 000009
【図６】
0005731841.tif 000010