(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒層の製造方法であって、白金酸化物を含むあるいは白金酸化物と白金以外の元素との複合酸化物を含む触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を気相法により形成する工程と、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面にプロトン伝導性高分子電解質からなる被覆層を設置する工程と、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に還元剤を含むガスを接触させて還元処理を行う工程と、を有する燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が水素であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記ガスが水素と不活性ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスがヘリウムであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項５】
前記気相法がスパッタ法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項６】
白金酸化物を含むあるいは白金酸化物と白金以外の元素との複合酸化物を含む触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を気相法により形成する工程と、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面にプロトン伝導性高分子電解質からなる被覆層を設置する工程との間に、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項７】
前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面にプロトン伝導性高分子電解質からなる被覆層を設置する工程と、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に還元剤を含むガスを接触させて還元処理を行う工程との間に、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項８】
前記加水分解により−ＯＨとなる基が、−Ｈ、−ＯＲ（Ｒ：炭素数６以下のアルキル基）、−Ｃｌのうちのいずれかであることを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項９】
前記被覆層の厚さが、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法により燃料電池用触媒層を形成する工程と、前記燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜の表面の少なくとも一方に配置して膜電極接合体を形成する工程と、を有する燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の触媒層および燃料電池セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。近年では、自動車や家庭用発電機などの用途だけではなく、そのエネルギー密度の高さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。しかしながら、車載用、家庭用に関しては、まだまだコストの削減が必要である。その一手段として触媒使用量を減らすことが望まれている。また、小型の電気機器用としての実用化には、システム全体のコンパクト化、発電効率の向上が必須である。
【０００３】
これまで、触媒を微粒子化し、カーボン粒子などに担持させて３次元的に分散させることで、表面積を増大させ、触媒の利用効率を高めるという試みがなされてきた。また、一方では、触媒層を厚さ数μｍ程度と非常に薄く形成することで、物質輸送を良くし、触媒層が固体高分子電解質膜近傍に集中することで、触媒有効面積を増大させる試みもなされてきた。特に、燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、空気はポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式（ａｉｒ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く採られている。このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、触媒層を薄くすることは、有効な手段となると考えられる。これに対して、薄膜の形成手段としてはスパッタなどの気相成長法が有効に用いられ、特許文献１にはスパッタ法による高比表面積、高活性を有する薄膜触媒層の作製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４９２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、スパッタにより樹枝状構造を有する白金酸化物を形成し、それを水素により白金へ還元して触媒に用いるものである。しかしながら、還元時に樹枝状構造が大きく崩れてしまい、表面積が大きく減少し、結果として所望の触媒活性が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法であって、白金酸化物を含むあるいは白金酸化物と白金以外の元素との複合酸化物を含む触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を気相法により形成する工程と、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面にプロトン伝導性高分子電解質からなる被覆層を設置する工程と、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に還元剤を含むガスを接触させて還元処理を行う工程と、を有する燃料電池用触媒層の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法であって、白金酸化物を含むあるいは白金酸化物と白金以外の元素との複合酸化物を含む触媒の前駆体からなる樹枝状構造体をスパッタ法により形成する工程と、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面にパーフルオロスルホン酸ポリマーを含むプロトン伝導性高分子電解質からなる被覆層を設置する工程と、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体にプロトンと電子により電気化学的に還元処理を行う工程と、を有する燃料電池用触媒層の製造方法であって、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体にプロトンと電子により電気化学的に還元処理を行う工程が、前記触媒の前駆体の表面を還元する第一段階と、前記触媒の前駆体の内部を還元する第二段階とからなる二段階の還元プロセスからなる工程であること特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、還元後も樹枝状構造を維持し、高比表面積で高活性な燃料電池用触媒層の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の一例を表す模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１の触媒層の構造解析を行ったＸＲＤパターンを示す図である。
【図３Ａ】実施例１の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】実施例１の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図４Ａ】比較例１の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】比較例１の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図５Ａ】実施例１における還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】実施例１における還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１および比較例１の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性を示したＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図７】実施例２の電流スイープにより白金酸化物からなる樹枝状構造体の白金酸化物を白金へと還元した際のＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図８】実施例２電流スイープにより白金酸化物からなる樹枝状構造体の白金酸化物を白金へと還元する過程で、所定の電流値まで還元した際の触媒前駆体のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例２の電流スイープによる白金酸化物からなる樹枝状構造体の白金酸化物を白金へと還元する過程の内部抵抗Ｒｓを示す図である。
【図１０】実施例２の電流スイープにより白金酸化物からなる樹枝状構造体の白金酸化物を白金へと還元することにより得られた触媒層の特性および実施例１の触媒層の特性を示すＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１１】スイープレートを変化させた実施例２−１および実施例２−２の触媒層の特性を示したＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１２Ａ】実施例３において、ガス拡散層表面に形成され、還元される前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【図１２Ｂ】比較例２の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図１２Ｃ】実施例３の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例３および比較例２の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性を示したＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１４Ａ】実施例４において、ＰＴＦＥシート表面に形成され、還元される前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【図１４Ｂ】比較例３の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図１４Ｃ】実施例４の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例４および比較例３の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性を示したＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１６Ａ】実施例５において、ＰＴＦＥシート表面に形成され、還元される前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【図１６Ｂ】比較例４の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図１６Ｃ】実施例５の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例５および比較例４の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性を示したＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１８】実施例６および比較例５の触媒の構造解析を行ったＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】実施例６と比較例５の触媒層における還元反応時のＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２０Ａ】実施例６の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図２０Ｂ】実施例６の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図２１Ａ】比較例５の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図２１Ｂ】比較例５の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図２２Ａ】実施例６において、ガス拡散層表面に形成され、還元される前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【図２２Ｂ】実施例６において、ガス拡散層表面に形成され、還元される前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【図２３】実施例６および比較例５の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性を示したＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２４】実施例７、実施例１０、実施例１１の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性を示したＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２５】実施例１２および比較例３の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性を示したＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２６Ａ】実施例１３の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図２６Ｂ】比較例６の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図２７】実施例１３および比較例６の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性を示したＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の第一に係る燃料電池用触媒層の製造方法は、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を気相法により形成する工程と、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に被覆層を設置する工程と、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に還元処理を行う工程と、を有すること特徴とする。
【００１２】
本発明の第二に係る燃料電池用触媒層の製造方法であって、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を気相法により形成する工程と、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面にプロトン伝導性を有する電解質からなる被覆層を設置する工程と、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に付与して膜電極接合体前駆体を形成する工程と、前記膜電極接合体前駆体を燃料電池セルに組み込む工程と、前記燃料電池セルに通電処理を行う工程と、を有することを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１３】
前記通電処理を二段階で行うことが好ましい。
【００１４】
前記通電処理が、前記燃料電池セルが有するアノード極に水素を供給して電流をスイープさせることにより行う通電処理であることが好ましい。
【００１５】
前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を気相法により形成する工程と、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に被覆層を設置する工程との間に、前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程を有することが好ましい。
【００１６】
前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に被覆層を設置する工程と、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に還元処理を行う工程との間に、前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており前記加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程を有することが好ましい。
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。なお、以下の説明では燃料電池が固体高分子型燃料電池である場合を例にとって説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１８】
はじめに、単セル構造の固体高分子型燃料電池の構成について説明する。
【００１９】
図１は、単セル構造の固体高分子型燃料電池の断面構成を表す模式図の一例である。
【００２０】
図１において、１は固体高分子電解質膜であり、固体高分子電解質膜１を挟んで一対の触媒層（すなわち、カソード側触媒層２と、アノード側触媒層３）が配置される。そして、カソード側触媒層２およびアノード側触媒層３の外側には各々ガス拡散層４および５が配置され、各々ガス拡散層４および５のさらに外側には酸素供給層６および燃料供給層７が配置される。また、酸素供給層６と燃料供給層７に接して、集電体８、９が各々配置される。
【００２１】
なお、本実施形態では、カソード（空気極）側のみ樹枝状構造を有する触媒層が配置された例を用いて説明するが、本発明の触媒層の配置構成はこれに限定されるものではない。例えば、両極ともに本発明の樹枝状構造を有する触媒層を配置する場合、あるいはアノード側のみ本発明の樹枝状構造を有する触媒層を配置する場合をも本発明には含まれており、種々の構成を好ましく選択することができる。
【００２２】
固体高分子電解質膜１は、アノード側で生成したプロトン（Ｈ＋）をカソード側に伝達するプロトン伝導機能を有する。固体高分子電解質膜１は、一般的に、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜に大別することができる。フッ素系高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子社製）やＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどからなる高分子膜が挙げられる。
【００２３】
前記プロトン伝導性を有する電解質が、少なくともパーフルオロスルホン酸ポリマーを含むことが好ましい。
【００２４】
一方、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。
【００２５】
いずれにしても本発明において、固体高分子電解質膜としては、フッ素系および炭化水素系のどちらも好ましく用いることができる。また、１種類の電解質を単独で用いても、２種類以上を複数あわせて用いてもよい。また、フッ素系と炭化水素系の共重合体構造や支持膜への細孔フィリング膜などを用いてもよい。
【００２６】
ガス拡散層４、５は、ガス拡散、透水、保湿、集電等の機能を有する。すなわち、電極反応を効率良く行わせるために燃料ガスや酸化剤ガスを触媒の反応領域へ均一かつ充分に供給すること、過剰な反応生成水を触媒層から効率良く排出すること、固体高分子電解質膜の乾燥を防止すること、さらに電極反応によって生じる電荷をセル外部に効率的に取り出すこと等が求められる部材である。これらの要求を満足させるために、通常、ガス拡散層は、支持層と支持層よりも平均細孔径が小さいマイクロポーラス層との二層によって構成されている。支持層は１００ｎｍ以上９０μｍ以下の細孔径分布を有する導電性の炭素基材で構成されることが好ましく、撥水処理が施されたカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン不織布等を用いることができる。また、マイクロポーラス層は、種々の炭素微粒子と撥水剤とからなり、１ｎｍ以上９００ｎｍ以下の細孔径分布を有するように支持層上に形成されることが好ましい。
【００２７】
酸素供給層６および燃料供給層７は、各々酸化剤ガスおよび燃料ガスをガス拡散層表面に均一かつ充分に供給するとともに、集電する機能を有するものである。このような酸素供給層６もしくは燃料供給層７としては、例えば、金属多孔質体などを用いることができる。このような金属多孔質体としては、発泡金属を用いることが好ましい。発泡金属は、外部に対して開いた（開気孔）連続気孔構造の金属材料からなることが好ましく、１０μｍ以上１ｍｍ以下の細孔径分布と７０％以上９９％以下の空孔率を有することが好ましい。さらに、前記金属材料が耐腐食性と十分な機械強度を持つ導電性材料であることがより好ましい。
【００２８】
集電体８および９は、金属やカーボンなどの導電性材料により形成されており、燃料電池反応により生成した電子を外部へ取り出す機能を有する。したがって、集電体８および９は、酸素供給層６および燃料供給層７に接触して配置され、外部へ出力を取り出すための端子を有する。
【００２９】
また、カソード側触媒層２およびアノード側触媒層３は、燃料電池反応の反応場としての機能を有する。本発明によって得られる触媒層は、カソード側触媒層２もしくはアノード側触媒層３のいずれに用いても良い。なお、「もしくは」は「および」を含む概念である。したがって、「カソード側触媒層２もしくはアノード側触媒層３のいずれに用いても良い」とは、カソード側触媒層２のみに用いても良く、アノード側触媒層３のみに用いても良く、カソード側触媒層２およびアノード側触媒層３の両方に用いても良いという意味である。
【００３０】
次に、本発明に係る触媒層の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明に係る燃料電池用触媒層の製造方法は、
（１）触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を気相法により形成する工程と、
（２）触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に被覆層を設置する工程と、
（３）前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に還元処理を行う工程と、
を有すること特徴とする燃料電池の触媒層の製造方法である。
【００３２】
（１）触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を気相法により形成する工程について
本発明において、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体とは、還元処理により、燃料電池反応に有効な触媒活性を示す触媒からなる樹枝状構造体となるもののことを指す。このような触媒の前駆体の例としては、白金酸化物や、白金酸化物と白金以外の元素との複合酸化物などが挙げられる。すなわち、触媒前駆体からなる樹枝状構造体としては、白金酸化物からなる樹枝状構造体や、白金酸化物と白金以外の元素との複合酸化物からなる樹枝状構造体などが挙げられる。
【００３３】
白金以外の元素の例としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕなどが挙げられる。白金とこれらの元素とを複合化させることにより、耐被毒性や耐久性、触媒活性の向上などの効果がある。使用される環境や用途などによって必要性能が異なるため、適宜複合化する元素を選択することができる。
【００３４】
なお、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体は、還元処理によって触媒活性を示す触媒からなる樹枝状構造体となるものであれば、触媒の前駆体以外のものを含んでいても良い。ここで、樹枝状構造体とは、長手方向と短手方向を有する棒状の構造体が枝分かれをした構造体のことである。樹枝の分岐した枝または分岐した片の大きさは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、空孔率は３０％以上９０％未満であることが好ましく、より好ましくは５５％以上７５％以下である。
【００３５】
また、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の形成には、材料にエネルギーを与え、気化（蒸発）させた材料を基板に堆積させる方法である気相法を用いる。このような気相法の中でも、蒸発させた材料と気体とを反応させながら基板に堆積させる反応性気相法を用いることが好ましい。反応性気相法の例としては、反応性スパッタ法や反応性蒸着法などを用いることができる。
【００３６】
なお、前記触媒の前駆体から成る樹枝状構造体の表面に前記被覆層を設置する前に、前記触媒の前駆体から成る樹枝状構造体を１２０℃以上の温度で熱処理しても良い。触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を１２０℃以上の温度で熱処理することにより、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体表面に付着した不純物などを除去し、被覆層の設置をより均一に行うことが可能となる。熱処理の雰囲気は、空気中もしくは不活性ガス中であることが好ましい。
【００３７】
また、還元処理を行う前に（言い換えれば、（１）と（２）の工程の間、もしくは（２）と（３）の工程の間に）、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体、被覆層が設置された触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に疎水化処理を行うことが好ましい。なお、疎水化処理は還元処理の前に行っても良いが、還元処理の後（言い換えれば（３）の工程の後）に、被覆層が形成された触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を還元した構造体を疎水化処理しても良い。疎水化処理を行う方法としては、例えば、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体にフッ素樹脂微粒子分散液（ポリフロン（登録商標）、ダイキン工業製）などの疎水性溶液と接触させる方法や、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物（以下、単にＳｉ化合物と呼ぶ場合がある）を付与する方法が挙げられる。
【００３８】
Ｓｉ化合物がＳｉ−ＯＨを有する（言い換えれば、Ｓｉに結合している−ＯＨを有する）場合の−ＯＨもしくは加水分解によって形成されたＳｉ−ＯＨの−ＯＨは、−ＯＨ同士で起こる脱水縮合反応によって重合される。これにより、触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面もしくは被覆層が形成された触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面に、疎水性基と−Ｓｉ−Ｏ−結合（シロキサン結合）を骨格とするシロキサン重合体が形成される。形成されるシロキサン重合体が疎水性基を有することにより、触媒前駆体からなる構造体層は疎水性を有し、耐水性が向上する。ここで、本発明および本明細書における「疎水性」とは、水との接触角が９０°以上である場合を示す。なお、以降、疎水性基とシロキサン結合を有するシロキサン重合体を単に疎水剤と呼ぶ場合がある。このような疎水性基の例としては、アルキル基（直鎖状アルキル基やフェニル基など）、フルオロアルキル基などが挙げられる。疎水性基を有するシロキサン重合体の例としては、アルキルシルセスキオキサン、アルキルシロキサン、またはそれらの混合物が、網目状に重合したものなどが挙げられる。
【００３９】
Ｓｉ化合物が、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基を有する場合、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基は、プロトン伝導性電解質に含まれる酸や、触媒前駆体層の白金酸化物、該白金酸化物に含まれるＰｔなどを触媒として加水分解されて−ＯＨとなる。
【００４０】
ここで、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とは、−Ｈ、−ＯＲ（Ｒ：炭素数６以下のアルキル基）、−Ｃｌなどが挙げられる。
【００４１】
疎水性基の例としては、アルキル基、フルオロアルキル基などが挙げられる。なお、ここでのアルキル基は、炭素鎖が分岐していても良いし、二重結合を有していても良い。また、前記Ｓｉ化合物は、モノマーであっても良く、オリゴマーであっても良く、ポリマーであっても良く、上記基を有するシロキサン重合体またはアルキルシランであっても良い。
【００４２】
このようなＳｉ化合物の具体例としては、２，４，６，８−テトラアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサアルキルジシラザン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン、２，４，６，８−テトラアルキルテトラアルコキシシクロテトラシロキサン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、ポリアルキルアルコキシシロキサン、２，４，６，８−テトラアルキルテトラクロロシクロテトラシロキサン、モノアルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシラン、ポリアルキルクロロシロキサン、などが挙げられる。これらの化合物のアルキル基は、Ｈ原子の一部または全部をＦ原子で置換したフルオロアルキル基であっても良い。
【００４３】
Ｓｉ化合物を触媒前駆体層の表面に付与する方法としては、Ｓｉ化合物の溶液中に触媒前駆体層を浸漬する方法や前記溶液を触媒前駆体層に滴下・刷毛塗り・噴霧法などで塗布する方法、ＣＶＤによる方法（特開２００６−３３２０４１、特表１９９９−５１０６４３、特開２００６−１６４５７５に記載）など、公知の方法を用いることができる。
【００４４】
また、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物は、Ｓｉ／Ｐｔモル比が０．１〜０．２５となる量で付与することが好ましい。
【００４５】
これは、少なすぎると触媒層空孔内の疎水性が低下して触媒層がフラッディングを起こしやすくなる場合があり、多すぎると触媒反応表面積が小さくなって、触媒利用率が低下してしまう場合があるからである。
【００４６】
特開２００６−３３２０４１に記載のように、Ｓｉ／Ｐｔモル比を０．１〜０．２５として、原料ガスに２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用し、室温でＣＶＤを行う場合、例えば、白金酸化物からなる触媒前駆体層と原料ガスとの接触時間は３〜５分とすることが好ましい。
【００４７】
（２）触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に被覆層を設置する工程について
触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面には被覆層を設置する。
【００４８】
触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面を被覆することで、後の（３）の工程で還元する際に、還元時に生じる構造の乱れを最小限に抑えることが可能となる。すなわち、樹枝状構造体の形状を崩さずに触媒前駆体から触媒への変換を行うことができるようになる。
【００４９】
これは、表面に被覆層が設置されていることにより、触媒前駆体からなる樹枝状構造体の強度が向上し、還元反応前後における体積収縮による構造の乱れを抑えることができるためであると考えられる。また、触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面に被覆層が設置されることにより、還元速度を抑えることができるため、急激な体積収縮を抑制し、樹枝状構造を保持する効果もあると考えられる。このようにして得られた樹枝状触媒層は、樹枝状構造を保持するため、高比表面積を有し、高活性な触媒層となる。
【００５０】
このような被覆層を構成する材料の例としては、水や有機溶媒により溶解させることのできるポリマー、無機化合物、プロトン伝導性を有する電解質およびこれらの混合物などが挙げられる。それらの中でも、プロトン伝導性を有する電解質であることが好ましい。そのようなプロトン伝導性を有する電解質の例としては、上述の固体高分子電解質膜の例で記載したプロトン伝導性を有する電解質やプロトン伝導性を有するヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００５１】
被覆層を構成する材料が、プロトン伝導性を有する電解質である場合が好ましい理由は以下である。触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に、還元処理前に、プロトン伝導性を有する電解質を付与し還元した場合、還元後に得られた触媒にプロトン伝導性を有する電解質を付与する場合と比べて、触媒とプロトン伝導性を有する電解質との相互作用をより強固なものにすることができると考えられる。特に、スパッタ法により得られた白金酸化物からなる樹枝状構造体は、その表面が白金に比べて高い親水性を示す。一方、電解質に含まれるプロトン伝導を担う官能基、例えばスルホン酸基も親水性であるために、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面との親和力が非常に強い。樹枝状構造体と電解質の相互作用が強い状態で還元することにより、従来の方法では実現できなかった触媒、特に白金と電解質の相互作用が強い触媒層を作製することが可能となる。このような触媒層は、従来法により得られる触媒層よりも高活性になると考えられる。
【００５２】
触媒の前駆体からなる樹枝状構造体の表面に形成する被覆層は、触媒前駆体からなる樹枝状構造体の全表面積の少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の表面積を被覆するように設置されることが望ましい。
【００５３】
また、被覆層がプロトン伝導性を有する電解質で構成されていない場合は、還元後に得られる触媒と電解質成分との接触性を向上させるために、還元処理が行われて触媒からなる樹枝状構造体が形成された後に取り除かれても良い。
【００５４】
被覆層の厚さは、膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。被覆層の膜厚が２００ｎｍを超えると、被覆後の還元処理において還元剤の拡散が触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面まで届かなくなり、還元しにくくなる場合がある。一方、膜厚が１ｎｍ未満である場合、還元剤の拡散速度を抑えることが不可能となって被覆層としての効果が生じない場合がある。
【００５５】
被覆層を構成する材料を触媒前駆体からなる樹枝状構造体表面に設置する方法としては、種々の公知技術を用いることができる。例えば、前記材料がプロトン伝導性を有する電解質である場合は、該電解質を各種溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥させる方法が一般的に用いられ、均一に制御性よく被覆層を設置できる。このような溶媒としては、一般的な水や有機溶媒、もしくはそれらの混合溶媒を用いることができる。なお、溶媒は、被覆層の組成や必要な厚さによって適宜選択することができる。また、電解質溶液の塗布方法は、種々の公知技術を用いることができ、例えば、ディップコーティングやスピンコーティング、スプレーコーティングなどが挙げられる。
【００５６】
また、被覆層を設置する前に、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を１２０℃以上の温度で熱処理することが好ましい。触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を１２０℃以上の温度で熱処理することにより、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体表面に付着した不純物などを除去することができ、より均一に被覆層の設置を行うことが可能となる。この際、熱処理の雰囲気は、空気中もしくは不活性ガス中であることが好ましい。また、熱処理温度の上限は特に限定されるものではないが、５００℃以下、好ましくは３５０℃以下であることが望ましい。これは、５００℃より高い温度になると、触媒の前駆体、樹枝状構造体を形成している基材や表面に設置した撥水材料の分解温度を超えてしまうおそれがあるためである。当該熱処理は、触媒の前駆体からなる樹枝状構造体表面の不純物を除去することが目的であるため、１２０℃以上２００℃未満の温度でも充分な効果が得られると考えられる。
【００５７】
（３）前記被覆層が設置された前記触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に還元処理を行う工程について
還元処理には、種々の公知技術を用いて還元させる方法を用いることができる。それらの中でも、特に、プロトンと電子によって電気化学的に還元する方法、還元剤である水素を含むガスに接触させる還元方法、還元剤を含む溶液に接触させる還元方法が好ましい。
【００５８】
以下、各方法について詳細に説明する。
【００５９】
第一の還元方法では、触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面に少なくとも被覆層を設置した後、プロトンと電子により電気化学的に還元処理する。
【００６０】
第一の還元方法では、触媒前駆体からなる樹枝状構造体を、プロトンと電子による電気化学的な方法で還元する方法である。具体的には、以下の方法で作製する。（２）の工程で得られた表面に被覆層が形成された触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に設置して膜電極接合体前駆体を作製し、図１に示すような燃料電池セルに組み込む。そして、前記膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んだ状態で電気化学的な還元を行う。なお、膜電極接合体前駆体とは、通常、膜電極接合体と呼ばれる固体高分子電解質膜を２つの触媒層で挟んだ構造体の少なくとも一方の触媒層が触媒前駆体からなる樹枝状構造体であるものを示す。したがって、固体高分子電解質膜が２つの触媒前駆体からなる樹枝状構造体で挟まれたものであっても良く、一つの触媒層と一つの触媒前駆体からなる樹枝状構造体で構成される層とで挟まれたものであっても良い。また、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面とは、固体高分子電解質膜が有する２つの対向する主面（面積が最も大きい面）のうちの少なくとも一方のことを示す。
【００６１】
以下、被覆層が形成された触媒の前駆体からなる樹枝状構造体によって得られる触媒層をカソードとして燃料電池セルを組み、還元する例について説明する。
【００６２】
カソードに被覆層が形成された触媒の前駆体からなる樹枝状構造体が配置されるように、前記樹枝状構造体と固体高分子電解質膜からなる膜電極接合体前駆体を配置する。そして、アノードに水素ガスを流し、外部回路により電子をアノードからカソードへと移動させる。すると、アノードで水素が酸化されて生成したプロトンが固体高分子電解質膜を通ってカソードに移動し、電子とプロトンにより下記に示すような反応が進行し、触媒前駆体は還元されて触媒になる（例えば白金酸化物は還元されて白金となる）。すなわち、触媒前駆体からなる樹枝状構造体は、触媒からなる樹枝状構造体へと変換される。
アノード    ｘＨ２  ⇒  ２ｘＨ＋＋２ｘｅ−
カソード    ＰｔＯｘ＋２ｘＨ＋＋２ｘｅ−  ⇒  Ｐｔ＋２ｘＨ２Ｏ
【００６３】
この際、還元プロセスは、アノードとカソードを短絡させるなどして速やかにこの反応を進行させてもよいが、前記触媒前駆体の表面を還元する第一段階と前記触媒前駆体の内部を還元する第二段階で還元プロセスを構成することが好ましい。このような場合、第一段階の還元は、触媒前駆体の樹枝状構造体の表面への酸素供給が十分である状態で行われ、第二段階の還元は、触媒前駆体の樹枝状構造体の表面への酸素の供給が不十分である酸素の拡散律速過程で行われることが好ましい。
【００６４】
第一の還元過程では、前記触媒前駆体の表面を還元するが、プロトンと電子により還元が進むため、表面のうちプロトンが供給される部位、つまり、前記触媒前駆体と高分子電解質のプロトン導電部位が接触する部分が還元される。この、プロトン導電部位と触媒の接触した部分は二層界面と呼ばれ、触媒反応に寄与できる部分と考えられている。
【００６５】
第二の還元過程では、前記触媒前駆体への酸素の供給が不十分である状態で進行するが、触媒前駆体への酸素の供給が不十分であるため触媒前駆体内部の酸素が触媒前駆体の表面へと拡散していき、プロトンと電子により還元される。この際、還元反応が進行する部位は前記二層界面であり、前記触媒前駆体内部の酸素は二層界面に拡散し、還元される。その結果、触媒内部の白金と二層界面との有効なパスが形成され、触媒の利用率が向上し、触媒能が向上する。
【００６６】
これに対し、アノードとカソードを短絡させるなどして速やかに還元反応を進行させた場合は、アノードからカソードへの水素の透過も同時に進行するため、二層界面以外の部分も還元反応が進行し、反応に寄与できない触媒部が形成されてしまい、十分な触媒能を発揮することができない。
【００６７】
なお、樹枝状構造体の表面とは、樹枝状構造体に様々な方向から光を照射した際に光が当たる部分を示し、樹枝状構造体の内部とは樹枝状構造体のうちのいずれの方向から光を照射しても部分を示す。
【００６８】
次に、第二の還元方法について説明する。第二の還元方法では、触媒の前駆体からなる樹枝状構造の表面に被覆層を設置した後、該被覆層を有する触媒前駆体からなる樹枝状構造体に、還元剤を含むガスを接触させて還元を行う方法である。
【００６９】
還元剤を含むガスとしては、水素を含むガス、一酸化炭素、二酸化硫黄、ヨウ化水素のいずれかを含むガスなどを用いることが可能である。これらの中でも還元剤を含むガスとしては水素を含むガスであることが好ましい。還元剤を含むガスとして、水素を含むガスを用いる場合、水素の濃度は限定されず、純水素やＨｅやＡｒなどの不活性ガスと水素との混合ガスでも良い。ガスの安全性やハンドリングなどを勘案すると、不活性ガスと水素との混合ガスを好適に用いることができる。
【００７０】
次に、第三の還元方法について説明する。第三の還元方法は、触媒の前駆体からなる前記樹枝状構造体の表面に被覆層を設置した後、前記被覆層を設置した触媒の前駆体からなる樹枝状構造体に、還元剤を含む溶液を接触させて還元する方法である。
【００７１】
還元剤を含む溶液としては、例えば、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、塩化スズ、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、メタノールやエタノールなどのアルコール類などを含む溶液を用いることが可能である。粉末状のものは、水や各種有機溶媒などに溶解して用いることができる。また、溶液状のものは、そのまま用いてもよいし、水や各種有機溶媒などで希釈して用いることができる。ただし、前記被覆層を設置した触媒前駆体からなる樹枝状構造に還元剤を含む溶液を接触させて還元する際には、触媒の表面被毒や触媒の劣化などに留意する必要がある。そのため、触媒表面に付着してしまう還元剤や、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを含む還元剤、塩化物イオンを含む還元剤を用いる場合は、還元後の洗浄工程に適宜工夫が必要となる。したがって、還元剤としては、触媒や電解質への影響が少ないホルムアルデヒドなどを好適に用いることが出来る。
【００７２】
還元剤を含む溶液を用いて触媒の前駆体からなる樹枝状構造体を還元した場合、その多くは洗浄工程を必要とする。多量の水もしくは有機溶媒にて触媒からなる樹枝状構造体を洗浄することで、還元された触媒表面に付着した還元剤を取り除くことができる。また、還元剤に含まれていたイオンなどにより、被覆層であるプロトン伝導性電解質の導電率低下が起こる場合は、硫酸水溶液などで洗浄するなどの方法により導電率を回復させることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７４】
実施例１
本実施例は、白金酸化物からなる樹枝状構造体に被覆層を形成し、プロトンと電子による電気化学的還元を行うことで、触媒層を形成した例である。
【００７５】
（工程１）
まず、カソード用触媒層を作製した。白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成する基材としてガス拡散層（Ｅ−ＴＥＫ社製、ＬＴ−１２００  Ｗ）を用い、反応性スパッタ法により、触媒前駆体である白金酸化物からなる樹枝状構造体を２μｍの厚さで形成した。このときのＰｔ担持量は０．６８ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｐｔ担持量はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析；Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。反応性スパッタは、全圧４Ｐａ、酸素流量比（ＱＯ２／（ＱＡｒ＋ＱＯ２））７０％、基板温度２５℃、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ２の条件にて行った。特開２００６−３３２０４１に記載の公知技術に従い、樹枝状構造体表面にＳｉ化合物を付与し、シロキサン重合体（以下、疎水剤と呼ぶ場合がある）を形成した。すなわち、得られた白金酸化物からなる樹枝状構造体を、密閉容器中で、２，４，６，８−テトラメチルテトラシクロシロキサンの蒸気と室温（蒸気圧１．２ｋＰａ）で４分間接触させることによって、樹枝状構造体の表面上に疎水剤を形成した。この際、樹枝状構造体中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１８であった。なお、樹枝状構造体中のＳｉ／Ｐｔモル比はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析；Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定を行った。その後、疎水剤を含む白金酸化物からなる樹枝状構造体を１２０℃で１時間熱処理を行った。
【００７６】
さらにその後、白金酸化物からなる樹枝状構造体にプロトン伝導性電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）の１ｗｔ．％の溶液（和光純薬工業製５％溶液をイソプロパノールで１％に希釈したもの）を面積１ｃｍ２当たり１６μｌ滴下し、真空中にて溶媒を揮発させた。これにより、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面に被覆層を形成した。
【００７７】
被覆層を形成した触媒をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により観察した結果、被覆層の厚さは４ｎｍ程度であった。
【００７８】
（工程２）
次に、アノード用触媒層を作製した。工程１において、基材としてＰＴＦＥシート（ニトフロン：登録商標、日東電工社製）を使用して白金酸化物からなる樹枝状構造体の膜厚を５００ｎｍにし、疎水剤の付与を省略した以外は同様にしてアノード用触媒層を得た。このときのＰｔ担持量は０．１７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７９】
（工程３）
（工程１）および（工程２）によって作製したカソード用触媒層およびアノード用触媒層を所定面積に切り出し、固体高分子電解質膜（Ｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）の両面に配置して、ホットプレス（８ＭＰａ、１５０℃、１０分間）を行い、アノード用触媒層の基材として用いたＰＴＦＥシートを剥離して膜電極接合体を得た。
【００８０】
（工程４）
アノード側のガス拡散層としてカーボンクロス（ＬＴ２５００−Ｗ、Ｅ−ＴＥＫ社製）、カソード側の酸素供給層として発泡金属（セルメット♯５、富山住友電工社製）を配置、さらにその外側にカソード及びアノードの集電体を配置した図１のような単セルを形成した。
【００８１】
（工程５）
以上の工程で得られた単セルのアノード側に水素ガスをデッドエンドで充填し、カソード側は発泡金属を通して大気開放とした状態で単セルを５分間短絡させて、カソードに設置した白金酸化物の還元反応を行い、白金酸化物を白金へと変換した。
【００８２】
以上の工程によって作製した単セルに関して、膜電極接合体を充分に乾燥させた後に、特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを供給し、カソード電極側を大気開放とし、温度２５℃、湿度５０％の環境下で特性評価を行った。
【００８３】
比較例１として、実施例１の（工程５）における還元反応を、（工程１）の白金酸化物からなる樹枝状構造体に被覆層を形成する前に行い、還元反応としてカソード用触媒層を水素ガスに曝露することによって行ったこと以外の工程は全て同様として触媒層を得た。
【００８４】
図２に実施例１及び比較例１の方法により還元した触媒層のＸＲＤ（Ｘ線回折；Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示す。どちらも白金のパターンを示したことから、両還元方法ともに白金酸化物を白金に還元していることがわかる。また、実施例１及び比較例１ともに触媒の組成は白金のみで組成は同様であることがわかる。
【００８５】
このようにして得られた実施例１及び比較例１の触媒層、及び実施例１の還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図３から図５に示す。
【００８６】
図３Ａおよび図３Ｂは、白金酸化物からなる樹枝状構造体に被覆層を形成した後にプロトンと電子を用いて電気化学的に還元することにより得られた触媒層（実施例１の触媒層）のＳＥＭ写真である。
【００８７】
図４Ａおよび図４Ｂは、白金酸化物からなる樹枝状構造体を水素ガスで還元した後に被覆層を形成した触媒層（比較例１の触媒層）のＳＥＭ写真である。
【００８８】
図５Ａおよび図５Ｂは、実施例１の還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【００８９】
比較例１の水素ガスにより還元した触媒層は、還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体と比較して大きく構造が崩れているのに対し、実施例１の触媒層は還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体と同様に微細な樹枝状構造を維持していることがわかる。
【００９０】
これらの触媒層を用いた固体高分子型燃料電池の電池特性を図６に示すＩ−Ｖ曲線により比較する。なお、このＩ−Ｖ曲線は何本かＩ−Ｖ曲線をひき、電解質膜の含水量が一定となり、性能が安定化した時のものである。図６に示す通り、実施例１は低電流域、高電流域ともに特性が向上し、触媒活性が向上したことがわかる。また、サイクリックボルタンメトリーにより有効表面積を比較したところ、比較例１が１９．２ｍ２／ｇであったのに対し、実施例１は２３．４ｍ２／ｇであった。これらの結果より、白金酸化物からなる樹枝状構造体を、プロトンと電子で電気化学的に白金へと還元することにより、微細な樹枝状構造を維持し高比表面積を有する高活性触媒層を得ることができた。
【００９１】
実施例２
実施例２−１
本実施例は実施例１に示したプロトンと電気化学的に還元する例の第２実施例である。具体的には電流スイープにより電気を流し、被覆層を形成した触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面を還元した後に、触媒前駆体の内部に酸素が拡散した状態で還元して触媒層を得た例である。
【００９２】
（工程１）〜（工程４）は実施例１と同様であるので、（工程５）のみ説明する。
【００９３】
（工程５）
以上の（工程１）〜（工程４）で得られた単セルのアノード側に水素をデッドエンドで充填し、カソード側は発泡金属を通して大気開放とした状態で単セルにスイープレート、０．１ｍＡ／ｓ・ｃｍ２の電流スイープにより電気を流し、触媒前駆体からなる樹枝状構造体の還元反応を行い、白金酸化物を白金へと変換した。
【００９４】
以上の工程によって作製した単セルに関して膜電極接合体を充分に乾燥させた後に、特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側を大気開放とし、温度２５℃、湿度５０％の環境下で特性評価を行った。
【００９５】
図７に実施例２において、スイープレート０．１ｍＡ／ｓ・ｃｍ２で還元反応を行った際のＩ−Ｖ曲線を示す。また、白金への還元反応を水素を曝露することにより行った触媒についても同様の条件で行ったＩ−Ｖ曲線も併せて示す。
【００９６】
図７に示すように、還元反応のＩ−Ｖは通常のＩ−Ｖと比べて特異的なプロファイルを示し、０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２までの第一のプラトー領域、１５０〜３５０ｍＡ／ｃｍ２の第二のプラトー領域、及び３５０ｍＡ／ｃｍ２以降の酸素供給不足によるものと考えられる電位が不安定となる拡散律速領域を有する。
【００９７】
各々の領域において、還元反応が進行しているか否かをＸＲＤ構造解析によって調べた。その結果を図８に示す。図８に示すとおり、３５０ｍＡ／ｃｍ２まで電気を流した段階では、還元前同様に白金酸化物のＸＲＤパターンを示している。これに対して、触媒前駆体の樹枝状構造体の表面への酸素供給が不足している拡散律速領域である０．３Ｖまで電流をスイープしたものは白金のＸＲＤパターンを示している。したがって、拡散律速過程においては白金酸化物から白金への還元反応が進行していることがわかる。
【００９８】
次に、還元プロセス及び通常測定の各電流密度における内部抵抗Ｒｓの関係を図９に示す。還元プロセスにおいては、白金酸化物から白金への還元が終了した後と比較して、スイープ前の抵抗が非常に高くなった。これは、白金酸化物の電気抵抗が白金の抵抗よりも著しく高いことに起因する。還元が終了した白金触媒のＲｓは１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流すことにより、３３４ｍΩ・ｃｍ２抵抗が減少した。これは電流を流すことによりカソード極で水が生成し、電解質膜が湿潤したために抵抗が下がったものと考えられる。さらに、その後抵抗がほぼ一定であることから、１００ｍＡ／ｃｍ２により生成する水分でほぼ完全に湿潤したものと考えられる。これに対して触媒前駆体の還元過程においては、１００ｍＡ／ｃｍ２の電気を流すことにより、１０４５ｍΩ・ｃｍ２もの大きな抵抗減少が観測された。還元が終了した白金触媒の結果より、膜の湿潤により減少する抵抗は３３０ｍΩ・ｃｍ２程度あるため、その差分は白金酸化物が一部白金へと還元されることによるものであると考えられる。さらに電気を流すことにより徐々に抵抗が減少していることから、電気を流すことにより、白金酸化物から白金への還元が進行していることがわかる。しかしながら、前述の結果より、拡散律速過程までは白金酸化物のＸＲＤパターンを示している。これは、拡散律速以前による還元が触媒前駆体の表面であり、ごくわずかな部分であるため、ＸＲＤでは検出されなかったためであると考えられる。したがって、触媒前駆体は触媒前駆体表面の酸素供給が充分である拡散律速以前では、触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面のみがプロトンと電子により還元さる還元反応と燃料電池反応が同時に起こっていると考えられる。酸素の供給が不十分である拡散律速過程においては、触媒前駆体表面の酸素が不足しているため、触媒前駆体の内部の酸素が表面に移動し、還元反応が進行するため、内部まで完全に還元が進行するものと考えられる。
【００９９】
上記のように、本実施例の触媒前駆体の表面を還元させた後に内部を拡散律速過程によって還元させた触媒の特性を図１０の（５）に示す。なお、図１０において、（１）は実施例１に示す燃料電池セルを５分間短絡させて還元反応を行った例である。また、また、その他の還元方法として、（２）は、０〜２５ｍＡ／ｃｍ２、（３）は、０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２、（４）は、０〜３５０ｍＡ／ｃｍ２まで電流をスイープして触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面を還元した後にセルを５分間短絡させることにより触媒前駆体からなる樹枝状構造体の内部の還元反応を進行させた触媒についてＩ−Ｖ特性を示す。
【０１００】
各々の特性を比較すると、（５）＞（４）≒（３）＞（２）＞（１）となる。この結果より、（３）、（４）、（５）の１５０ｍＡ／ｃｍ２以上電流を流して一段目及び二段目のプラトーが終了させたものの方が、一段目のプラトーの途中である（２）０〜２５ｍＡ／ｃｍ２までスイープさせたものや（１）の電流スイープをさせずに短絡させたものより更に特性が高まった。また（３）≒（４）であることから、表面の還元は０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２の一段目のプラトーで充分に進行していると考えられる。次に、（１）、（２）、（４）、（５）のＣＶによる比表面積を測定した。
（１）：２３．４ｍ２／ｇ、（２）：２５．５ｍ２／ｇ、（４）：２８．２２ｍ２／ｇ、（５）：２７．５１ｍ２／ｇ
となり、（１）⇒（２）⇒（４）と電流密度が増すほど比表面積が大きくなり、それと同時に特性も向上することがわかった。このことから、酸素供給が充分である状態で電流をスイープさせることにより、触媒前駆体の表面が還元され、良好な２相界面を形成するため特性が向上するものと考えられる。また、（４）と（５）の比表面積がほぼ同様であるにも関わらず、触媒特性は（５）＞（４）であったことから触媒内部の還元は短絡のような急激なものよりも、拡散律速過程のような穏やか過程の方がより好ましい事がわかる。
【０１０１】
実施例２−２
また、実施例２−２として、図１１に示すように、還元反応時のスイープレートを実施例２−１の１０００倍である１００ｍＡ／ｃｍ２で行った。この結果からも還元反応のスイープレートを遅くすることで特性が向上することがわかる。
【０１０２】
これらの結果より、酸素供給が充分である状態で電流をスイープすることにより触媒前駆体の表面を還元したのちに、酸素供給不足状態で触媒前駆体の内部を還元することにより特性が向上することがわかる。また、酸素供給不足状態での内部の還元は、カソード、アノード両極を短絡させてもよいが、拡散律速過程のようなより穏やかな工程の方が好ましい。さらに、電流をスイープさせる速度を遅くすることにより、特性が高くなるため、スイープレートは０．１ｍＡ／ｓ・ｃｍ２以下であることがより好ましいことがわかった。
【０１０３】
実施例３
本実施例は、ガス拡散層表面に反応性スパッタ法により白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成後、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面に高分子電解質からなる被覆層を形成し、水素ガスにより還元することで白金からなる樹枝状構造体で構成される触媒層を作製した例について述べる。
【０１０４】
（工程ｉ）
実施例１の（工程１）と同様にしてカソード用触媒層を得た。
【０１０５】
（工程ｉｉ）
工程ｉで得られたカソード用触媒層を２％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気０．１ＭＰａにて３０分間の還元処理を行った。還元処理後にＸＲＤにて触媒層中に含まれる結晶相の確認を行ったところ、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることを確認した。
【０１０６】
（工程ｉｉｉ）
実施例１の（工程２）と同様にしてアノード用触媒層を得た。
【０１０７】
（工程ｉｉ）および（工程ｉｉｉ）によって作製したカソード用触媒層およびアノード用触媒層を所定面積に切り出し、固体高分子電解質膜（Ｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）の両面に配置して、ホットプレス（８ＭＰａ、１５０℃、１０分間）を行って膜電極接合体を得た。
【０１０８】
以上のような工程により作製された膜電極接合体を用いて図１に示した構成の単セルを形成して電気化学的評価を行った。アノード電極側に水素ガスをデッドエンドで充填し、カソード電極側は空気に開放して、温度２５℃、湿度５０％の環境下にて特性評価を行った。
【０１０９】
比較例２
実施例３の（工程ｉｉ）を（工程ｉ）の被覆層形成前に行った以外は実施例３と同様の条件とした。その後、実施例３と同様に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の１ｗｔ．％の溶液（和光純薬工業製５％溶液をイソプロパノールで１％に希釈したもの）を面積１ｃｍ２当たり１６μｌ滴下し、真空中にて溶媒を揮発させ、ホットプレスを行って得られた膜電極接合体を比較例２とした。還元処理後にＸＲＤにて触媒層中に含まれる結晶相の確認を行ったところ、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることが確認できた。
【０１１０】
ガス拡散層表面に形成した白金酸化物からなる樹枝状構造体、実施例３および比較例２により得られた白金からなる樹枝状構造体の微細構造の形態をＳＥＭにより観察した結果を図１２に示す。
【０１１１】
図１２Ａは、実施例３において、ガス拡散層表面に形成され、還元される前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【０１１２】
図１２Ｂは、白金酸化物からなる樹枝状構造体を水素ガスで還元した後に被覆層を形成することで得られた触媒層（比較例２）を示すＳＥＭ写真である。
【０１１３】
図１２Ｃは、白金酸化物からなる樹枝状構造体に被覆層を形成した後に水素還元した触媒層（実施例３）のＳＥＭ写真である。
【０１１４】
還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体と比較して、比較例２の触媒層は微細構造の崩れが認められた。それに対して被覆層を設置して還元を行った実施例３の触媒層は微細構造の崩れが抑制されていることがわかる。
【０１１５】
実施例３と比較例２の固体高分子型燃料電池の電池特性（Ｉ−Ｖ特性）を図１３に示す。比較例２と比較して実施例３は特性が向上していることがわかる。また、サイクリックボルタンメトリーにより求めた有効表面積は、比較例２は１７．７ｍ２／ｇであったのに対し、実施例３は１９．０ｍ２／ｇであり、約８％向上した。これは、図１２Ａ〜Ｃに示されたように白金酸化物からなる樹枝状構造体を還元する際の微細構造の崩れを被覆層により抑制した結果、反応比表面積が増大したため特性が向上したものと考えられる。
【０１１６】
実施例４
本実施例は、ＰＴＦＥシート（ニトフロン：登録商標、日東電工社製）表面に反応性スパッタ法により白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成した後、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面に高分子電解質からなる被覆層を形成し、水素ガスにより還元することで触媒層を作製した例について述べる。
【０１１７】
（工程ｉ）の反応性スパッタを行う基材をガス拡散層からＰＴＦＥシートに変更した以外は実施例３と同様に触媒前駆体からなる樹枝状構造体および触媒層を作製し、ホットプレスを行った後にＰＴＦＥシートを剥離することで膜電極接合体を得た。
【０１１８】
以上のような工程により作製された膜電極接合体前駆体のカソード側にカーボンクロス（ＬＴ−１２００  Ｗ、Ｅ−ＴＥＫ社製）、アノード側にカーボンクロス（ＬＴ−２５００  Ｗ、Ｅ−ＴＥＫ社製）を配置し、図１に示した構成の単セルを形成して実施例３と同様に電気化学的評価を行った。
【０１１９】
還元処理後にＸＲＤにて触媒層中に含まれる結晶相の確認を行い、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることを確認した。
【０１２０】
比較例３
実施例４の（工程ｉｉ）を（工程ｉ）の被覆層形成前に行った以外は実施例４と同様の条件とした。その後、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の１ｗｔ．％の溶液（和光純薬工業製５％溶液をイソプロパノールで１％に希釈したもの）を面積１ｃｍ２当たり１６μｌ滴下し、真空中にて溶媒を揮発させ、ホットプレスを行って膜電極接合体を得た。
【０１２１】
還元処理後にＸＲＤにて触媒層中に含まれる結晶相の確認を行い、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることを確認した。
【０１２２】
ＰＴＦＥシート上に形成した白金酸化物からなる樹枝状構造体、実施例４および比較例３により得られた白金からなる樹枝状構造体の微細構造の形態をＳＥＭにより観察した結果を図１４に示す。
【０１２３】
図１４Ａは、実施例４において、ＰＴＦＥシート表面に形成され、還元される前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【０１２４】
図１４Ｂは、白金酸化物からなる樹枝状構造体を水素ガスで還元した後に被覆層を形成することで得られた触媒層（比較例３）のＳＥＭ写真である。
【０１２５】
図１４Ｃは、実施例４の白金酸化物からなる樹枝状構造体に被覆層を形成した後に水素ガスで還元して得られた触媒層のＳＥＭ写真である。
【０１２６】
これらの結果では、実施例３と比較例２の結果とほぼ同様の傾向が見られた。すなわち、還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体と比較して比較例３で形成した触媒層は、微細構造の崩れが認められた。それに対して被覆層を設置して還元を行った実施例４の触媒層は微細構造の崩れが抑制されていることがわかる。
【０１２７】
実施例４と比較例３の固体高分子型燃料電池の電池特性（Ｉ−Ｖ特性）を図１５に示す。比較例３と比較して実施例４は特性が向上していることがわかる。また、サイクリックボルタンメトリーにより求めた有効表面積は、比較例３は２２．１ｍ２／ｇであったのに対し、実施例４は２２．９ｍ２／ｇであり、約４％向上した。これは、図１４に示されたように白金酸化物からなる樹枝状構造体から白金からなる樹枝状構造体へと還元される際の微細構造の崩れを被覆層により抑制した結果、反応比表面積が増大したため特性が向上したものと考えられる。
【０１２８】
実施例５
本実施例は、ＰＴＦＥシート（ニトフロン：登録商標、日東電工社製）表面に反応性スパッタ法により白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成した後、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面に高分子電解質からなる被覆層を形成し、ホルムアルデヒド溶液により還元することで触媒層を作製した例について述べる。
【０１２９】
実施例４における（工程ｉｉ）の還元をホルムアルデヒド溶液で行った以外は実施例４と同様の条件で触媒層を形成した。
【０１３０】
還元処理は以下のように行った。
【０１３１】
純水にホルムアルデヒド（和光純薬工業社製）を加え、１０ｖｏｌ．％ホルムアルデヒド水溶液を作製し、被覆層を設置した白金酸化物からなる樹枝状構造体を前記１０ｖｏｌ．％ホルムアルデヒド水溶液中に室温にて６０分間、含浸させることで還元処理を行った。還元処理後にＸＲＤにて触媒層中に含まれる結晶相の確認を行ったところ、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることを確認した。充分に洗浄後、実施例４と同様にホットプレスを行って膜電極接合体を得た。
【０１３２】
比較例４
実施例５における（工程ｉｉ）を（工程ｉ）の被覆層形成前に行った以外は実施例５と同様の条件とした。具体的には、（工程ｉｉ）における還元を１０ｖｏｌ．％ホルムアルデヒド水溶液にて３０分間の還元処理を行い、充分に洗浄後、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の１ｗｔ．％の溶液（和光純薬工業製５％溶液をイソプロパノールで１％に希釈したもの）を面積１ｃｍ２当たり１６μｌ滴下し、真空中にて溶媒を揮発させ、ホットプレスを行って膜電極接合体を得た。
【０１３３】
還元処理後にＸＲＤにて触媒層に含まれる結晶相の確認を行ったところ、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることを確認した。
【０１３４】
ＰＴＦＥシート表面に形成した白金酸化物からなる樹枝状構造体、実施例５および比較例４により得られた白金からなる樹枝状構造体の形態をＳＥＭにより観察した結果を図１６に示す。
【０１３５】
図１６Ａは、実施例５において、ＰＴＦＥシート表面に形成され、還元される前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【０１３６】
図１６Ｂは、白金酸化物からなる樹枝状構造体をホルムアルデヒド溶液により還元した後に被覆層を形成することで得られた触媒層（比較例４）を示すＳＥＭ写真である。
【０１３７】
図１６Ｃは、白金酸化物からなる樹枝状構造体に被覆層を形成した後にホルムアルデヒド溶液により還元することで得られた触媒層（実施例５）のＳＥＭ写真である。
【０１３８】
これらの結果では、実施例３と比較例２の結果とほぼ同様の傾向が見られた。すなわち、還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体と比較して比較例４の触媒層は微細構造の崩れが認められた。それに対して被覆層を設置して還元を行った実施例５の触媒層は微細構造の崩れが抑制されていることがわかる。
【０１３９】
実施例５と比較例４の触媒層を用いた固体高分子型燃料電池の電池特性（Ｉ−Ｖ特性）を図１７に示す。比較例４と比較して実施例５は特性が向上していることがわかる。また、サイクリックボルタンメトリーにより求めた有効表面積は、比較例４は１７．３ｍ２／ｇであったのに対し、実施例５は１９．１ｍ２／ｇであり、約１０％向上した。これは、図１７に示されたように、白金酸化物からなる樹枝状構造体から白金からなる樹枝状構造体に還元される際の微細構造の崩れを被覆層により抑制した結果、反応比表面積が増大したため特性が向上したものと考えられる。
【０１４０】
実施例６
本実施例は、ガス拡散層表面に反応性スパッタ法により白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成後、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面にＳｉ化合物を付与し、更に高分子電解質からなる被覆層を形成し、プロトンと電子による電気化学的還元を行うことで触媒層を形成した例である。
【０１４１】
（工程ア）
実施例１の（工程１）と同様にしてカソード用触媒層を得た。
【０１４２】
（工程イ）
次に、高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート（ニトフロン：登録商標、日東電工社製）上に、ドクターブレードを用いて白金黒粒子からなる触媒層を形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金黒（ＨｉＳＰＥＣ  １０００、Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水の混錬物である。このときのＰｔ担持量は５．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１４３】
（工程ウ）
（工程ア）および（工程イ）によって作製した白金酸化物からなる樹枝状構造体と、前記白金黒粒子からなる触媒層とで、固体高分子電解質膜（Ｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）の両面に配置して、ホットプレス（８ＭＰａ、１５０℃、１０ｍｉｎ）を行い、ＰＥＴＥシートを剥離することにより、膜電極接合体を得た。
【０１４４】
（工程エ）
（工程ア）で得られた白金酸化物からなる樹枝状構造体をカソード側、（工程イ）で得られた白金担持カーボンからなる触媒層をアノード側として、アノード側のガス拡散層としてカーボンクロス（ＬＴ２５００−Ｗ、Ｅ−ＴＥＫ社製）、カソード側の酸素供給層として発泡金属（セルメット♯５、富山住友電工社製）を配置し、さらにその外側にカソード及びアノードの集電体を配置した図１のような単セルを形成した。
【０１４５】
（工程オ）
以上の工程で得られた単セルのアノード側に水素を流し、カソード側は発泡金属を通して大気開放とした状態で電流を５ｍＡ／ｃｍ２・ｓでスイープすることにより、カソードに設置した白金酸化物の還元反応を行い、白金酸化物を白金へと変換した。
【０１４６】
以上の工程によって作製した単セルに関して、膜電極接合体を充分に乾燥させた後に、特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを供給し、カソード電極側を大気開放とし、温度２５℃、湿度５０％の環境下で特性評価を行った。
【０１４７】
比較例５
実施例６の（工程オ）の還元を２％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気０．１ＭＰａにて３０分間の還元処理により行い、さらに前記還元を、（工程ア）の疎水剤形成後、被覆層形成前に行い得られた膜電極接合体を用いて単セルを作製した。
【０１４８】
図１８に実施例６及び比較例５の方法により得られた触媒層のＸＲＤパターンを示す。どちらも白金のパターンを示したことから、いずれの方法でも白金酸化物は白金に還元されていることがわかる。また、実施例６及び比較例５ともに触媒の組成は白金のみであり、組成は同様であることがわかる。
【０１４９】
次に実施例６の（工程オ）で示した還元反応時の電流と電圧の関係をＩ−Ｖ曲線として図１９に示す。比較として、同条件で同工程を行った比較例５のＩ−Ｖ曲線も示す。
【０１５０】
比較例５は発電開始初期にあたる低電流領域では生成水により高分子電解質膜の抵抗が下がったことに起因するセル電圧の上昇が見られるものの、一般的な燃料電池反応のＩ−Ｖ曲線を示した。つまりカソード側では一般的な燃料電池反応
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
が進行している。
【０１５１】
これに対して、実施例６のＩ−Ｖ曲線は比較例１と大きく異なり、０．３Ｖ程度でプラトー電位が観測された。この電位で白金酸化物の白金へのプロトンと電子による電気化学的な還元反応
ＰｔＯｘ＋２ｘＨ＋＋２ｘｅ−  ⇒  Ｐｔ＋２ｘＨ２Ｏ
が進行しているものと考えられる。
【０１５２】
このようにして得られた実施例６及び比較例５の触媒層、及び還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図２０から図２２に示す。
【０１５３】
図２０Ａおよび図２０Ｂは、白金酸化物からなる樹枝状構造体に被覆層を形成した後にプロトンと電子を用いて電気化学的に還元することにより得られた触媒層（実施例６）のＳＥＭ写真である。
【０１５４】
図２１Ａおよび図２１Ｂは、白金酸化物からなる樹枝状構造体を水素ガスで還元し、還元した後に被覆層を形成した触媒層（比較例５）のＳＥＭ写真である。
【０１５５】
図２２Ａおよび図２２Ｂは、実施例６においてガス拡散層表面に形成され、還元される前の白金酸化物からなる樹枝状構造体のＳＥＭ写真である。
【０１５６】
これらの図により、還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体と比較して比較例５の触媒層は微細構造の崩れが認められた。それに対して、被覆層を設置して還元を行った実施例６の触媒層は微細構造の崩れが抑制されていることがわかる。
【０１５７】
これらの触媒を用いた固体高分子型燃料電池の電池特性（Ｉ−Ｖ特性）を図２３に示す。なお、このＩ−Ｖ曲線は何本かＩ−Ｖ曲線をひき、電解質膜の含水量が一定となり、性能が安定化した時のものである。図２３に示す通り、実施例６は低電流域、高電流域ともに特性が向上し、触媒活性が向上したことがわかる。また、サイクリックボルタンメトリーにより有効表面積を比較したところ、比較例５が２４．３ｍ２／ｇであったのに対し、実施例６は２６．６ｍ２／ｇであった。これらの結果より、白金酸化物からなる樹枝状構造体を、プロトンと電子で電気化学的に白金へと還元することにより、微細な樹枝状構造を維持し高比表面積を有する高活性触媒層を得ることができたことがわかった。
【０１５８】
実施例７〜１１
本実施例は、実施例６の（工程オ）に示す還元時の条件として、スイープレートを変えた場合の実施例である。具体的には、スイープレートを１ｍＡ／ｃｍ２・ｓ、１５ｍＡ／ｃｍ２・ｓ、及びセル電圧を０Ｖにして２０分間電流を流した場合の例である。なお、上記スイープレートとした以外は、（工程ア）〜（工程オ）と同様の工程を用いた。
【０１５９】
表１は、実施例６〜９によって得られる触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の電池特性を示した表である。表１に各々の実施例の各電流密度におけるセル電圧を示す。
【０１６０】
【表１】
0005680162.tif 000002
【０１６１】
各電流密度でのセル電圧を比較すると、電気化学的な還元時のスイープレートの順列通りになり、還元時のスイープレートが触媒活性に影響を及ぼすことが示された。この結果より、還元時のスイープレートを遅くすることにより、より高活性な触媒層が得られることがわかった。
【０１６２】
次に、（工程ア）における熱処理（１２０℃、１時間）の温度を変えて触媒層を形成した際の固体高分子型燃料電池の電池特性をＩ−Ｖ曲線として図２４に示す。図２４は、実施例７と、実施例７のうち（工程ア）の熱処理温度のみを９０℃とした実施例１０、１８０℃とした実施例１１を触媒層として用いた固体高分子型燃料電池の電池特性（Ｉ−Ｖ特性）を示している。図２４に示す通り、実施例７および実施例１１の燃料電池セルは、実施例１０のセルよりも更に性能が良いため、（工程ア）における熱処理温度は１２０℃以上であることが好ましいことがわかった。
【０１６３】
以上のように、固体高分子型燃料電池の触媒層として本実施例に係わる触媒層を用いることにより、触媒活性ひいては触媒利用率が大幅に向上し、優れた電池特性を有する燃料電池が得られた。
【０１６４】
実施例１２
実施例４において、（工程Ｉ）のＳｉ化合物の付与を（工程ＩＩＩ）のＰＴＦＥシート剥離工程後に実施したこと以外は、すべて同様にして膜電極接合体を得た。還元処理後にＸＲＤにて触媒層に含まれる結晶相の確認を行ったところ、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることを確認した。
【０１６５】
得られた膜電極接合体の両面にカーボンクロス（ＬＴ１２００−Ｗ、Ｅ−ＴＥＫ社製）を配置し、図１に示した構成の単セルを形成して実施例６と同様に電気化学的評価を行った。
【０１６６】
実施例１２と比較例３の電池特性（Ｉ−Ｖ特性）を図２５に示す。比較例３と比較して実施例１２は特性が向上していることがわかる。また、サイクリックボルタンメトリーにより求めた有効表面積は、比較例７は１７．７ｍ２／ｇであったのに対し、実施例１２は１８．２ｍ２／ｇであり、約２．８％向上した。これは、白金酸化物からなる樹枝状構造体から白金からなる樹枝状構造体へ還元される際の微細構造の崩れを被覆層により抑制した結果、反応比表面積が増大したため特性が向上したものと考えられる。
【０１６７】
またカソード側触媒層中に含まれる疎水剤としてのメチルシロキサン量を計る為、Ｓｉ／Ｐｔモル比をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）によって測定したところ、実施例１２が０．６７だったのに対し、比較例３では０．１８であった。すなわち実施例１２のＭＥＡは比較例３のＭＥＡに比較して高活性で且つ多くの疎水剤を有していた。
【０１６８】
実施例１２は多くの疎水剤を有しているにも関わらず、有効表面積は実施例７とほぼ同等であった。
【０１６９】
実施例１３
本実施例は、ガス拡散層表面に反応性スパッタ法により白金酸化物からなる樹枝状構造体を形成後、白金酸化物からなる樹枝状構造体表面に、化学式（１）に示す構造式の炭化水素系高分子電解質からなる被覆層を形成し、水素ガスにより還元することで白金からなる樹枝状構造体で構成される触媒層を作製した例について述べる。
【０１７０】
実施例３の（工程ｉ）において被覆層をフッ素系高分子電解質から化学式（１）に示す炭化水素系高分子電解質へ変更した以外は実施例３と同様にして、白金酸化物からなる樹枝状構造体および触媒層を作製し、ホットプレスを行うことで膜電極接合体を得た。
【０１７１】
【化１】
0005680162.tif 000003
【０１７２】
（ｎ＝２５０、ｍ＝８０）
【０１７３】
以上のような工程により作製された膜電極接合体前駆体の両面にカーボンクロス（ＬＴ１２００−Ｗ、Ｅ−ＴＥＫ社製）を配置し、図１に示した構成の単セルを形成して実施例３と同様に電気化学的評価を行った。
【０１７４】
還元処理後にＸＲＤにて触媒層に含まれる結晶相の確認を行ったところ、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることを確認した。
【０１７５】
比較例６
比較例２における白金酸化物からなる樹枝状構造体にプロトン伝導性電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）の１ｗｔ．％の溶液（和光純薬工業製５％溶液をイソプロパノールで１％に希釈したもの）を面積１ｃｍ２当たり１６μｌ滴下する代わりに実施例１３と同じ化学式（１）に示す構造式の炭化水素系高分子電解質の１ｗｔ．％溶液（ＴＨＦおよびメタノールの混合溶液）を面積１ｃｍ２当たり１６μｌ滴下した以外は比較例２と同様の条件で膜電極接合体を得た。
【０１７６】
還元処理後にＸＲＤにて触媒層中に含まれる結晶相の確認を行ったところ、白金酸化物から白金へ完全に還元されていることを確認した。
【０１７７】
実施例１３および比較例６により得られた白金からなる樹枝状構造体の微細構造の形態をＳＥＭにより観察した結果を図２７に示す。
【０１７８】
図２６Ａは、白金酸化物からなる樹枝状構造体に化学式（１）に示す構造式の炭化水素系高分子電解質からなる被覆層を形成した後に水素還元することで得られた触媒層（実施例１３）のＳＥＭ写真である。
【０１７９】
図２６Ｂは、白金酸化物からなる樹枝状構造体を水素ガスで還元した後に化学式（１）に示す構造式の炭化水素系高分子電解質からなる被覆層を形成して得られた触媒層（比較例６）を示すＳＥＭ写真である。
【０１８０】
これらの結果は、実施例３および比較例２とほぼ同様の傾向が見られた。すなわち、還元前の白金酸化物からなる樹枝状構造体と比較して比較例６で形成した触媒層は微細構造の変化が認められた。それに対して被覆層を設置して還元を行った実施例１３の触媒層は微細構造の変化が抑制されていることがわかる。
【０１８１】
実施例１３と比較例６の電池特性（Ｉ−Ｖ特性）を図２７に示す。比較例６と比較して実施例１３は特性が向上していることがわかる。フッ素系高分子電解質からなる被覆層（実施例３）と同様に炭化水素系高分子電解質からなる被覆層を用いても、白金酸化物からなる樹枝状構造体の還元処理を被覆層形成後に行うことで性能の向上が認められた。
【０１８２】
本発明によれば、気相法により作製した触媒前駆体からなる樹枝状構造体の表面に被覆層を設置した後に、プロトンと電子による電気化学的に還元、もしくは、還元性気体を含むガス、もしくは還元剤を含む溶液と接触させて還元させることにより、樹枝状構造を崩すことなく触媒に還元することができる。それにより高比表面積を有する高活性な燃料電池用触媒が実現できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明は、高比表面積、高活性を有する薄膜触媒層を作製することができる。また、前記触媒層を有する固体高分子型燃料電池は、携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器用の燃料電池として利用することができる。
【符号の説明】
【０１８４】
１  固体高分子電解質膜
２  カソード側触媒層
３  アノード側触媒層
４  カソード側ガス拡散層
５  アノード側ガス拡散層
６  酸素供給層
７  燃料供給層
８  カソード側集電体
９  アノード側集電体
【図１】
0005680162.tif 000004
【図２】
0005680162.tif 000005
【図６】
0005680162.tif 000006
【図７】
0005680162.tif 000007
【図８】
0005680162.tif 000008
【図９】
0005680162.tif 000009
【図１０】
0005680162.tif 000010
【図１１】
0005680162.tif 000011
【図１３】
0005680162.tif 000012
【図１５】
0005680162.tif 000013
【図１７】
0005680162.tif 000014
【図１８】
0005680162.tif 000015
【図１９】
0005680162.tif 000016
【図２３】
0005680162.tif 000017
【図２４】
0005680162.tif 000018
【図２５】
0005680162.tif 000019
【図２７】
0005680162.tif 000020
【図３Ａ】
0005680162.tif 000021
【図３Ｂ】
0005680162.tif 000022
【図４Ａ】
0005680162.tif 000023
【図４Ｂ】
0005680162.tif 000024
【図５Ａ】
0005680162.tif 000025
【図５Ｂ】
0005680162.tif 000026
【図１２Ａ】
0005680162.tif 000027
【図１２Ｂ】
0005680162.tif 000028
【図１２Ｃ】
0005680162.tif 000029
【図１４Ａ】
0005680162.tif 000030
【図１４Ｂ】
0005680162.tif 000031
【図１４Ｃ】
0005680162.tif 000032
【図１６Ａ】
0005680162.tif 000033
【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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