(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機または成形機内の、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位（Ｉ−１）及び炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位（II−１）を含むポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂との樹脂切り替えの際に、パージ材として、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位（Ｉ−２）及びアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位（II−２）を含むポリアミド樹脂（Ｂ）１００質量部に対してアルカリ化合物（Ｘ）を０．０１〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物（Ｐ）を用いるパージ方法であって、前記アルカリ化合物（Ｘ）が、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム三水和物、炭酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウム十水和物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属塩である、パージ方法。
【請求項２】
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の２６０℃、１２２ｓ-1の６分滞留後における溶融粘度が、２００〜３０００（ｐａ・ｓ）であり、かつポリアミド樹脂（Ｐ）の滞留６分後の溶融粘度（ＭＶ（６））と滞留６０分後の溶融粘度（ＭＶ（６０））との溶融粘度比Ｒ（Ｒ＝ＭＶ（６０）／ＭＶ（６））が０．１＜Ｒ＜１である、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）を用いた請求項１記載のパージ方法。
【請求項３】
前記アルカリ化合物（Ｘ）が、炭素数１０以下のカルボン酸のアルカリ金属塩である、請求項１または２に記載のパージ方法。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位（II−１）が、アジピン酸単位を７０モル％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載のパージ方法。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位（II−１）が、アジピン酸単位を７０〜９９モル％及びイソフタル酸を１〜３０モル％含む、請求項１〜３のいずれかに記載のパージ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出機または成形機内のポリアミド樹脂を他の樹脂に置換する方法、他の樹脂からポリアミド樹脂に置換する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品包装用のバリア性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、ＥＶＯＨと略す）が広く使用されている。一方、ポリメタキシリレンアジパミドに代表される、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂（以下、ポリアミド樹脂（Ａ）と略す）は、高湿度下でのバリア性に優れ、またボイル・レトルト処理時のバリア性の低下がＥＶＯＨよりも小さいことから、水分の多い食品や水物食品、ボイル・レトルト処理を必要とする食品の包装用のバリア性樹脂として広く使われるようになってきている（特許文献１、２参照）。その層構成として、例えばポリオレフィン／接着性樹脂／バリア性樹脂／接着樹脂／ポリオレフィンやナイロン６／バリア性樹脂／接着樹脂／ポリオレフィンなどが一般的であり、これらは同じ製造工場で製造されることが多く、同一の成形機を用いて内容物の水分や加熱殺菌処理の条件によりバリア性樹脂を使い分ける必要がある。
【０００３】
樹脂の押出機または成形機において、使用樹脂を変更する場合、通常は変更用の樹脂（以下、パージ材と呼ぶ）をしばらくの間、オフスペックとして流すことにより前樹脂のパージを行い、その後に新樹脂による製造を開始している。ところが、ＥＶＯＨの融点（１５０〜２００℃付近）よりもポリアミド樹脂（Ａ）の融点は高く（２３０℃付近）、さらにＥＶＯＨはゲル化、劣化、分解等を起こさずに成形できる温度範囲が限られていることから、その温度範囲はポリアミド樹脂（Ａ）の成形温度範囲より低い。このためＥＶＯＨからポリアミド樹脂（Ａ）に切り替える際にはＥＶＯＨの成形温度をポリアミド樹脂（Ａ）に適した温度に上げる必要があるが、その場合、装置内のＥＶＯＨがゲル化、劣化、分解を生じ、その結果、新樹脂からなる製品中にスジが発生したり、ゲル、ブツの混入による製品不良を生じたり、樹脂流路内に存在するＥＶＯＨ樹脂のゲルおよび分解物が長時間にわたり吐出されるため、正常な製品を得るのに膨大な時間と製品ロスをもたらす結果となる。
一方、ポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨに切り替える際、ポリアミド樹脂（Ａ）に適した温度のままでＥＶＯＨを押し出すと、装置内のＥＶＯＨがゲル化、劣化、分解等を起こし同様の問題を生ずる結果となる。
【０００４】
これらを防ぐため切り替えの際に、ポリエチレンやポリスチレン、ポリアミド６等のパージ材を押し出し、その後に、ＥＶＯＨまたはポリアミド樹脂（Ａ）を押し出す方法が提案されている。しかしながらポリエチレンやポリスチレンを用いる方法ではポリアミド樹脂（Ａ）との親和性の点から特に滞留箇所での洗浄効率が悪く、大量の樹脂と長い押出時間が必要となり、材料コスト、生産効率の面で不利であった。特に、ポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨへの切り替えにおいては、パージが不十分な場合、残存したポリアミド樹脂（Ａ）は成形機内で固化するため、未溶融樹脂が製品に混入し製品不良を生じたり、樹脂流路内に存在する該樹脂が長時間にわたり吐出され同様の問題を生ずる結果となる。固化したポリアミド樹脂（Ａ）を取り除くには樹脂経路である押出機内部及びダイ部等を２〜３日間かけて綿密に分解清掃を行わなければならず、バリア性樹脂としてポリアミド樹脂（Ａ）とＥＶＯＨを用いた同一の成形機による併産の大きな阻害要因であった。
【０００５】
上記課題を解決するために、含水率を調整したポリアミド樹脂を用いるパージ方法（特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、含水したポリアミド樹脂はガラス転移温度が低下することにより、押出時においてスクリューへの巻き付き、食い込み不良を生じるため押出性に劣るという欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−２３７９２号公報
【特許文献２】特開平１−１４１７３７号公報
【特許文献３】特開２００４−５８３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂（Ａ）との相互切り替えに関し、特にポリアミド樹脂（Ａ）残存により、製品中にスジが発生することを抑制し、ゲル、ブツの混入による製品不良をなくし、正常な製品を短時間で効率的に得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂（Ａ）との相互切り替えに関し、特にポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨへの切り替えにおいて、特定のポリアミド樹脂組成物をパージ材として用いることで前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は押出機または成形機内の、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位（I−１）及び炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位（II−１）を含むポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂との樹脂切り替えの際に、パージ材として、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位（I−２）及びアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位（II−２）を含むポリアミド樹脂（Ｂ）１００質量部に対してアルカリ化合物（Ｘ）を０．０１〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物（Ｐ）を用いることを特徴とするパージ方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、特定のポリアミド樹脂組成物（Ｐ）をパージ材として用いることで、ポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨへの切り替えにおいて、ポリアミド樹脂（Ａ）の未溶融物混入による製品不良を防止することが可能となり、さらに切り替え時のパージ材料を最小限に抑えることができ、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン単位）
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位（I−１）及び炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸単位（II−１）を含むポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン単位（I−１）は、優れたガスバリア性を付与する観点から、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上であり、また好ましくは１００モル％以下である。
【００１２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するメタキシリレンジアミン単位以外の、ジアミン単位（I−１）を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
（ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位）
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸単位（II−１）は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性及び成形性の観点から、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上であり、また好ましくは１００モル％以下である。
炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するα，ω−脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位（II−１）を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えても良い。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位（II−１）は、ガスバリア性の発現及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からはアジピン酸単位をジカルボン酸単位中に７０モル％以上含むことが必要であり、より好ましくは８０モル％、さらに好ましくは９０モル％以上であり、また好ましくは１００モル％以下である。
【００１６】
また、本発明のポリアミド樹脂に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする観点からは、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位（II−１）がアジピン酸を７０〜９９モル％及びイソフタル酸を1〜３０モル％含むことが好ましい。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。ポリアミド樹脂（Ａ）には必要に応じて他の樹脂を添加することもできる。添加する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、エラストマー、アイオノマー等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記ジアミン単位（I−１）を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位（II−１）を構成しうるジカルボン酸成分とを溶融重縮合することにより製造される。例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。
また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミド樹脂の融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）は溶融重縮合により製造したものを、分子量をさらに高める目的で固相重合しても良い。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱装置より、気密性に優れ高度に酸素とポリアミド樹脂との接触を絶つことができる回分式加熱装置が好ましく、特にタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度が１．５〜４．５の範囲の物を用いることができる。相対粘度が１．５〜４．５の範囲であると、ポリオレフィンやナイロン、ポリエステルなどといった他樹脂とのブレンドや多層構造物の作製に適している。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式（１）で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０・・・・（１）
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ａ）の形状は、ペレット状、粉末状、フレーク状のいずれかであることが好ましいが、ペレット状のものが取り扱い性に優れることから特に好ましい。
【００２１】
（エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂）
次に、本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、ＥＶＯＨと略す）について説明する。本発明においては、エチレン含有量が通常１０〜６０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜５５モル％であり、酢酸ビニル成分のケン化度が通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のＥＶＯＨが使用される。
ＥＶＯＨのエチレン含有量が１０モル％以上であれば、得られるフィルムの耐水性は良好なものとなる。また、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上であれば、得られるフィルムの耐水性は良好なものとなる。
【００２２】
特に、ＥＶＯＨに含まれるＮａとＫ金属含有量の和が０.０１〜３０ｐｐｍの範囲であるＥＶＯＨが好適に使用される。より好ましくは上記の金属含有量の和が０.１〜１０ｐｐｍである。
ＥＶＯＨ中の上記金属含有量の和が０.０１ｐｐｍ以上であれば、押出加工時に着色（黄変）が低く抑えられる。また、該金属含有量が３０ｐｐｍ以下であれば、ゲルの発生頻度を低く抑えられるので、それに起因する延伸時のフィルム破断の発生が抑制される。
またＮａ，Ｋ以外の金属含有量は特に制限されないが、５〜３００ｐｐｍのＣａ及び／又は５〜２００ｐｐｍのＭｇの含有は、ゲルの発生抑制の効果を奏するために好ましい。
【００２３】
本発明で使用するＥＶＯＨは、必要に応じて種々変性されていてもよく、また、変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨの混合物でもよい。上記の変性ＥＶＯＨとしては、例えば、プロピレン、イソブテン等による変性ＥＶＯＨ、炭素数３〜３０のα−オレフィンの少なくとも１種または当該オレフィンの少なくとも１種のエチレンによる変性ＥＶＯＨ、アクリル酸エステルのグラフト重合による変性ＥＶＯＨ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニルから成る３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、シアノエチル基によりＥＶＯＨの水酸基を変性した変性ＥＶＯＨ、ポリエステルとビニルアルコールとを解重合反応とて得られるポリエステルグラフト物を含有する変性ＥＶＯＨ、酢酸ビニル−エチレン−ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体の共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、ピロリドン環含有単量体−エチレン−酢酸ビニルから成る３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、アクリルアミド−エチレン−酢酸ビニルから成る３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、酢酸アリル−エチレン−酢酸ビニルから成る３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、酢酸イソプロペニル−エチレン−酢酸ビニルから成る３元共重合体をケン化して得られる変性ＥＶＯＨ、ＥＶＯＨの末端にポリエーテル成分を付加してなる変性ＥＶＯＨ、ポリエーテル成分がＥＶＯＨの枝ポリマーとしてグラフト状に付加している変性ＥＶＯＨ、アルキレンオキサイドがＥＶＯＨに付加した変性ＥＶＯＨなどの各種の変性ＥＶＯＨが挙げられる。
【００２４】
また、本発明で使用するＥＶＯＨは、上記以外のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニ
トリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸またはその塩などのコモノマーを含んでいても差支えない。
【００２５】
（パージ材）
本発明では、パージ材として、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位（I−２）及びアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位（II−２）を含むポリアミド樹脂（Ｂ）１００質量％に対し、アルカリ化合物（Ｘ）を０．０１〜５質量％含むポリアミド樹脂組成物（Ｐ）を使用する。
なお、後述するように、本発明においては、アルカリ化合物（Ｘ）として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシド、炭酸塩及び炭酸水素塩、さらにこれらの無水塩、含水塩が使用できるが、本発明においては、含水塩であってもアルカリ化合物（X）の無水塩としてポリアミド樹脂（Ｂ）に対する含有量を算出する。
【００２６】
（ポリアミド樹脂（Ｂ））
パージ材を構成するポリアミド樹脂（Ｂ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位（I−２）及びアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位（II−２）を含むポリアミド樹脂である。
なお、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と同一のポリアミド樹脂であってもよいし、異なるポリアミド樹脂であってもよい。
【００２７】
（ポリアミド樹脂（Ｂ）のジアミン単位）
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジアミン単位（I−２）は、メタキシリレンジアミン単位が７０モル％以上含まれることが必要であり、より好ましくは８０モル％、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン単位（I−２）中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、結晶性の低下を避けることが出来、固相重合による分子量調整を行うことが出来る。
【００２８】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する、メタキシリレンジアミン単位以外の、ジアミン単位（I−２）を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（ポリアミド樹脂（Ｂ）のジカルボン酸単位）
ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸単位（II−２）は、ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性の観点から、アジピン酸単位が７０モル％以上含まれていることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジカルボン酸単位（II−２）中のアジピン酸単位が７０モル％以上であれば、結晶性の低下を避けることが出来、固相重合による分子量調整を行うことが出来る。アジピン酸単位以外のジカルボン酸単位（II−２）を構成しうる化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えても良い。
【００３０】
ポリアミド樹脂（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。ポリアミド樹脂（Ｂ）には必要に応じて他の樹脂を添加することもできる。添加する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、エラストマー、アイオノマー等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、相対粘度が１．５〜４．５、好ましくは２．０〜３．５、より好ましくは２．２〜３．０の範囲である。相対粘度を上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）との置換を速やかに行うことが出来る。
【００３２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の形状は、ペレット状、粉末状、フレーク状のいずれかであることが好ましいが、ペレット状のものが取り扱い性に優れることから特に好ましい。
【００３３】
本発明のパージ材であるポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、ポリアミド樹脂（Ｂ）及びアルカリ化合物（Ｘ）を含有する。また、アルカリ化合物（Ｘ）は、押出機や成形機の樹脂流路内での、樹脂の滞留による溶融粘度増加を抑制する観点でポリアミド樹脂（Ｂ）に含有する。本発明に用いられるアルカリ化合物（Ｘ）の好ましい具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩又はカルボン酸塩が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の好ましい具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
【００３４】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドとしては、炭素数１〜４のアルコキシドが好ましく、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウム−ｔ−ブトキシド、カルシウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩としては、例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等が挙げられ、さらにこれらの無水塩、含水塩が使用できる。
【００３５】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩としては、炭素数１〜１０のカルボン酸塩が好ましく、無水塩、含水塩が使用できる。カルボン酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコ酸、ベヘン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸などの直鎖飽和脂肪酸；１２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸誘導体；シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ピロメット酸、トリメリット酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられるアルカリ化合物（Ｘ）は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、ポリアミド樹脂（Ｂ）中への分散性の観点及びゲル化抑制効果の観点から、炭素数１０以下のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、経済性及びゲル化抑制効果の観点から、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム三水和物がより好ましい。また、炭酸ナトリウムも好ましく、炭酸ナトリウム十水和物がより好ましい。特に好ましいのは、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム三水和物及び炭酸ナトリウム十水和物である。
【００３７】
ポリアミド樹脂（Ｂ）にアルカリ化合物（Ｘ）を添加する方法としては、特に限定されず任意の方法により行うことができる。ポリアミド樹脂（Ｂ）とアルカリ化合物（Ｘ）とを押出機により溶融混練する場合、押出機としては、バッチ式混練機、ニーダー、コニーダー、プラネタリ押出機、単軸もしくは二軸押出機等、任意の押出機を用いることができる。これらの中でも、混練能力及び生産性の観点から、単軸押出機や二軸押出機が好ましく用いられる。
【００３８】
押出機に、ポリアミド樹脂（Ｂ）及びアルカリ化合物（Ｘ）を供給する手段としては特に限定されないが、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、振動フィーダー等を用いることができる。ポリアミド樹脂（Ｂ）及びアルカリ化合物（Ｘ）は、それぞれ単独のフィーダーを用いて供給してもよく、ドライブレンドして供給してもよい。ドライブレンドにより供給されたポリアミド樹脂（Ｂ）及びアルカリ化合物（Ｘ）を含むポリアミド樹脂混合物（Ｍ）は、押出機内で溶融混合され、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）となる。
また、アルカリ化合物（Ｘ）は、ポリアミド樹脂（Ｂ）中に均一に分散できるのであればその形状に制限はなく、そのまま添加してもよく、加熱し融解させてから添加してもよく、溶剤に溶解してから添加してもよい。粉体をそのまま添加する場合、その粒径は、好ましくは０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．０２〜３．０ｍｍである。アルカリ化合物（Ｘ）を溶剤に溶解してから添加する場合、押出機に液添加用のフィーダー等の装置を用いて添加することや、タンブラー等で予めブレンドすることもできる。溶剤としては、水や任意の有機溶剤を使用することができる。
【００３９】
ポリアミド樹脂（Ｂ）とアルカリ化合物（Ｘ）は、パージ時にドライブレンドとして投入してもよい。なお、ドライブレンド後のポリアミド樹脂（Ｂ）とアルカリ化合物（Ｘ）との混合物の分離を防止するために、粘性のある液体を展着剤としてポリアミド樹脂（Ｂ）に付着させた後、アルカリ化合物（Ｘ）を添加、混合してもよい。展着剤としては特に限定されず、界面活性剤等を用いることができる。
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）を高濃度のアルカリ化合物（Ｘ）と共に押出機等を用いて溶融混練してペレットとした後、該ペレットをポリアミド樹脂（Ｂ）とブレンドして成形加工に供してもよい。または、前記ペレットをポリアミド樹脂（Ｂ）とブレンドして固相重合させた後、成形加工に供してもよい。
【００４０】
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）におけるポリアミド樹脂（Ｂ）とアルカリ化合物（Ｘ）との配合比（ポリアミド樹脂（Ｂ）１００質量部に対するアルカリ化合物（Ｘ）の添加量）は、押出性、滞留時の溶融粘度増加抑制、コゲやゲルの生成及び着色を抑制する観点から、好ましくは５〜０．０１質量部、より好ましくは３〜０．０３質量部、更に好ましくは２〜０．０５質量部である。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）におけるアルカリ化合物（Ｘ）の配合比を上記範囲とすることにより、押出時におけるポリアミド樹脂組成物（Ｐ）とポリアミド樹脂（Ａ）との溶融粘度差を小さくし、且つポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の滞留時における溶融粘度上昇を抑制することができることから、パージ性に優れる。
【００４１】
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）を用いた、ポリアミド樹脂（Ａ）のパージにおいては、パージ材であるポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の溶融粘度が重要である。本発明のポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の２６０℃、６分滞留、１２２ｓ−１における溶融粘度は、２００〜３０００（Ｐａ・ｓ）が好ましく、より好ましくは２５０〜２０００（Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは３００〜１５００（Ｐａ・ｓ）である。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の溶融粘度をこの範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）を効率よく置換することができる。
【００４２】
またポリアミド（Ａ）からＥＶＯＨに切り替えを行う際の、パージ材であるポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、配管やダイスなどに滞留することによる置換不良を抑制する観点から、滞留前後の溶融粘度比も重要である。
本発明におけるパージ樹脂であるポリアミド樹脂組成物（Ｐ）について、２６０℃、１２２ｓ−１における６分滞留後の溶融粘度（ＭＶ（６）と呼ぶ）、及び６０分滞留後におけるポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の溶融粘度（ＭＶ（６０）と呼ぶ）から、次式（２）により溶融粘度比Ｒを算出する。
溶融粘度比  Ｒ＝ＭＶ（６０）／ＭＶ（６）・・・（２）
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の溶融粘度比Ｒの範囲は、０．１＜Ｒ＜１．０が好ましく、より好ましくは０．３＜Ｒ＜０．９５、さらに好ましくは０．５３＜Ｒ＜０．９５である。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の溶融粘度比Ｒをこの範囲とすることによりその後の置換樹脂であるポリエチレン等よりも溶融粘度が低下するため、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）からポリエチレンなどへの置換も短時間で行うことができる。
【００４３】
本発明において、パージを行う際には、上述したポリアミド樹脂組成物（Ｐ）に加え、ナイロン６もしくはポリエチレン樹脂を併用することがより好ましい。またポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨの切り替えの他に、ＥＶＯＨからポリアミド樹脂（Ａ）への切り替えにも使用することができる。次に具体的なパージ方法を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
ポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨへ切り替える場合は、ポリアミド樹脂（Ａ）の押出温度（２５０〜３００℃）のまま、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）を押出し、十分に置換する。その後、樹脂をポリエチレンに切り替え、該樹脂を押出ながら温度を下げ、２００〜２２０℃に設定する。次に、樹脂をＥＶＯＨに切り替え、ＥＶＯＨを押出しながらＥＶＯＨの押出温度である１８０〜２３０℃に設定する。このような手順で樹脂を置換することで、ＥＶＯＨの熱による変質を防ぎ、短時間でポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨへの置換を終えることが出来る。
【００４５】
ＥＶＯＨからポリアミド樹脂（Ａ）へ切り替える場合は、ＥＶＯＨの押出温度（１８０〜２３０℃）のまま、ポリエチレンに切り替えてＥＶＯＨを十分に置換する。その後、押出温度を更に上げて２５０〜３００℃とする。樹脂をポリアミド樹脂組成物（Ｐ）に切り替え、十分に置換した後、ポリアミド樹脂（Ａ）に切り替える。このような手順で樹脂を置換することで、ＥＶＯＨの熱による変質、ポリアミド樹脂（Ａ）の残存によるスジ発生などの製品不良を抑え、短時間でポリアミド樹脂（Ａ）からＥＶＯＨ、又はＥＶＯＨからポリアミド樹脂（Ａ）への置換を終えることが出来る。
【００４６】
本置換方法は、通常の単軸押出機、二軸押出機、Ｔダイス、円筒ダイス、射出成形機などの成形機に適用できる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例等における評価方法について記す。
（１）相対粘度
ポリアミド樹脂１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを採り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から次式（１）により相対粘度を求めた。
相対粘度＝ｔ／ｔ０    ・・・・（１）
（２）溶融粘度
使用した測定機器は、東洋精機社製キャピログラフ１Ｄであり、ダイスとして１ｍｍφ×１０ｍｍＨのものを使用し、測定温度は２６０℃、ピストン降下速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ.として、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００４８】
＜ポリアミド樹脂の製造＞
製造例１
（ポリアミド樹脂１の溶融重合）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡと略記する）１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）１２．９８ｇ（０．１２２ｍｏｌ、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム７．０３ｇ（０．０８５７ｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．７０）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡと略記する）１３９２８ｇ（１０２．２６ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド樹脂を得た。
【００４９】
＜ポリアミド樹脂の固相重合＞
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミド樹脂と蒸留水１．２ｋｇを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド樹脂１を得た。得られたポリアミド樹脂１の相対粘度は２．７、融点は２３９℃であった。結果を表１に示す。
【００５０】
製造例２
＜ポリアミド樹脂２＞
ポリアミド樹脂１のジカルボン酸成分をアジピン酸（ＡＡ）が９４モル％とイソフタル酸（ＩＰＡと略記する）が６モル％とした以外は製造例１と同様にしてポリアミド樹脂２を得た。得られたポリアミド樹脂２の相対粘度は２．７、融点は２３１℃であった。結果を表１に示す。
【００５１】
製造例３
＜ポリアミド樹脂３＞
ポリアミド樹脂１のジカルボン酸成分をアジピン酸が９０モル％とイソフタル酸が１０モル％とした以外は製造例１と同様にしてポリアミド樹脂３を得た。得られたポリアミド樹脂３の相対粘度は２．６、融点は２２６℃であった。結果を表１に示す。
【００５２】
製造例４
＜ポリアミド樹脂４＞
ポリアミド樹脂１の固相重合条件を２１０℃で１８０分保持する以外は製造例１と同様にしてポリアミド樹脂４を得た。得られたポリアミド樹脂４の相対粘度は３．８、融点は２３９℃であった。結果を表１に示す。
【００５３】
＜マスターバッチの製造＞
製造例５
＜マスターバッチ（Ｙ１）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ）として、ポリアミド樹脂１を５０００ｇと酢酸ナトリウム２００ｇを、東芝製二軸押出機ＴＥＭ３７Ｂを用い２６０℃にて溶融混練し、マスターバッチ（Ｙ１）を得た。結果を表２に示す。
【００５４】
製造例６
＜マスターバッチ（Ｙ２）＞
アルカリ化合物（Ｘ）として炭酸ナトリウム１０水和物を２７０ｇ（炭酸ナトリウムとして２質量部）とした以外は、製造例５と同様にして、マスターバッチ（Ｙ２）を得た。結果を表２に示す。
【００５５】
製造例７
＜マスターバッチ（Ｙ３）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ）として、ポリアミド樹脂４を使用した以外は、製造例５と同様にして、マスターバッチ（Ｙ３）を得た。結果を表２に示す。
【００５６】
＜ポリアミド樹脂組成物の調整１＞
ポリアミド樹脂（Ｂ）として、ポリアミド樹脂１〜３のいずれかを使用し、ポリアミド樹脂（Ｂ）１００００ｇに対し展着材として日油製ノニオンＬＴ−２２１を４００ｇ加えて混合撹拌後、表３記載のアルカリ化合物（Ｘ）を加えて混合撹拌することによりポリアミド樹脂混合物（Ｍ１〜Ｍ６）を調整した。結果を表３に示す。
【００５７】
＜ポリアミド樹脂組成物の調整２＞
ポリアミド樹脂（Ｂ）として、ポリアミド樹脂１〜３のいずれかを使用し、ポリアミド樹脂（Ｂ）１００００ｇに対し、表２記載のマスターバッチ（Ｙ）を加えて混合撹拌することによりポリアミド樹脂混合物（Ｍ７〜Ｍ１１）を調整した。結果を表４に示す。
【００５８】
（ポリアミド樹脂の溶融粘度測定）
ポリアミド樹脂１〜４について、２６０℃、１２２ｓ−１の６分滞留後におけるポリアミド樹脂の溶融粘度（以下、（ｍｖ（６）と呼ぶ）、及び６０分滞留後のポリアミド樹脂の溶融粘度（以下、ｍｖ（６０）と呼ぶ）を測定した。
また、ポリアミド樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ１１についても、同様に２６０℃、１２２ｓ−１、６分滞留後のポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の溶融粘度（以下、（ＭＶ（６）と呼ぶ）、及び６０分滞留後のポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の溶融粘度（以下、ＭＶ（６０）と呼ぶ）を測定した。そして、ＭＶ（６）及びＭＶ（６０）の値溶融粘度比Ｒを求めた。
溶融粘度比  Ｒ＝ＭＶ（６０）／ＭＶ（６）・・・（２）
【００５９】
実施例１
２００ｍｍ幅のＴダイスを備えた２５ｍｍ単軸押出機（プラスチック工学研究所製ＰＴＭ−２５）を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）としてポリアミド１を２６０℃で押し出した。２６０℃のまま、ポリアミド樹脂混合物（Ｍ１）に切り替えて、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）として１５分間押し出した。樹脂をポリエチレン（日本ポリエチレン製：ノバテックＬＬ  ＵＦ２４０、以下ＬＬＤＰＥと呼ぶ）に切り替え、２６０℃のままフィルム外観の白濁が無くなるまで押し出しを行った。所要時間は４０分であった。次いで、２５分かけて２２０℃まで温度を下げた。その後、樹脂をエチレンビニルアルコール共重合樹脂（クラレ製：エバールＦ−１０４Ｂ、以下ＥＶＯＨと呼ぶ）に切り替え１０分間押し出したところ、押し出されたＥＶＯＨ中には、ポリアミド樹脂１（Ａ１）の未溶融物やゲルを生じることなく置換を終了した。ポリアミド１からＥＶＯＨへの置換に要した時間は９０分であった。結果を表５に示す。
【００６０】
実施例２〜１１
ポリアミド樹脂（Ａ）をポリアミド１〜４のいずれかとし、パージ樹脂として表５記載のポリアミド樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ１１又はＬＬＤＰＥ（ＵＦ２４０）とした以外は実施例１と同様２６０℃にてＬＬＤＰＥをフィルム外観の白濁が無くなるまで押出を行った。更に実施例１と同様の押出温度にてＬＬＤＰＥからＥＶＯＨへの切り替えを行い、押し出されたＥＶＯＨ中のポリアミド樹脂（Ａ）の未溶融物やゲルの有無を確認した。結果を表５に示す。
【００６１】
比較例１
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）を使用せずにＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＬ  ＵＦ２４０）を押し出した以外は実施例１と同様にしてＬＬＤＰＥへの切り替えを行った。次いで実施例１と同様にしてＬＬＤＰＥからＥＶＯＨへの切り替えを行った。ＥＶＯＨ押出時において、ポリアミド樹脂１の未溶融物の混入が１時間経っても消えず、スジの外観不良を生じた。
【００６２】
比較例２、３
実施例１と同様にパージ樹脂であるポリアミド樹脂組成物（Ｐ）を変更してＬＬＤＰＥへの切り替えを経てＥＶＯＨへの切り替えを行った。パージ後のＥＶＯＨ押出時におけるポリアミド樹脂（Ａ）の未溶融物やゲルの有無を確認した。結果を表５に示す。
【００６３】
【表１】
0005742287.tif 000002
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
0005742287.tif 000006
【００６８】
パージ樹脂としてＬＬＤＰＥのみを用いた比較例１では、ポリアミド１からＬＬＤＰＥ押出時におけるフィルム外観の白濁が無くなる迄に８０分要した。更にＥＶＯＨへ切り替えた後においても、スジの外観不良を生じ、押出時間の経過と共に滞留箇所に残存していたポリアミド樹脂１の未溶融物の混入が認められた。
アルカリ化合物を０．００８質量％配合したポリアミド樹脂組成物（Ｐ５）を用いた比較例２でも比較例１と同様に、ＥＶＯＨへの切り替え当初には外観不良は無かったが、押出時間の経過と共に滞留箇所に残存していたポリアミド樹脂１の未溶融物混入が認められた。
アルカリ化合物を６質量％配合したポリアミド樹脂組成物（Ｐ６）を用いた比較例３では、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ６）の２６０℃、１２２ｓ−１における６分滞留後の溶融粘度が１２０ｐａ・ｓと低いことから、ＬＬＤＰＥ押出時におけるフィルム外観の白濁が無くなるまでの時間は４０分と実施例１と同様であった。しかしながら、流路壁面や滞留部におけるポリアミド樹脂（Ａ）の置換が不十分であり、ＥＶＯＨへの切り替え後において、ポリアミド樹脂１の未溶融物が多量に混入した。
これに対し、アルカリ化合物（Ｘ）を０．０１質量％〜５質量％としたポリアミド樹脂組成物（Ｐ）を用いた実施例１〜１１では、ポリアミド樹脂（Ａ）の置換性が良好であり、かつ滞留箇所においてパージ樹脂であるポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の増粘を抑制できることから、その後の切り替え樹脂であるポリエチレンへの置換性が高くなり、そのためＥＶＯＨへの切り替え後の異物の混入なく、短時間で行うことができた。