(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
0005688995.tif 000032
［式中、・・・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる香味改善剤。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
0005688995.tif 000033
［式中、・・・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる飲食品の呈味増強剤。
【請求項３】
飲食品が旨味感を有する飲食品であることを特徴とする請求項２に記載の飲食品の呈味増強剤。
【請求項４】
呈味増強が旨味感の増強であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の飲食品の呈味増強剤。
【請求項５】
旨味感を有する飲食品がアミノ酸類、核酸類、有機酸類、油脂および食塩から選ばれる１種または２種以上を含有する飲食品であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の飲食品の呈味増強剤。
【請求項６】
下記式（１）
【化３】
0005688995.tif 000034
［式中、・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）―２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）―２，４，７−トリデカトリエナール、および（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる飲食品の呈味増強剤を、式（１）の不飽和アルデヒドとして１０−２ｐｐｍ〜１０４ｐｐｍ含有することを特徴とする飲食品の呈味増強剤組成物。
【請求項７】
下記式（１）
【化４】
0005688995.tif 000035
［式中、・・・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる飲食品の呈味増強剤を、式（１）の不飽和アルデヒドとして１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ添加することを特徴とする飲食品の呈味増強方法。
【請求項８】
請求項６の飲食品の呈味増強剤組成物を、式（１）の不飽和アルデヒドとして１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ添加することを特徴とする飲食品の呈味増強方法。
【請求項９】
下記式（３）
【化５】
0005688995.tif 000036
［式中、・・・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる魚節香味改善剤。
【請求項１０】
下記式（１）
【化６】
0005688995.tif 000037
［式中、・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）―２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる魚節香味改善剤を式（１）の不飽和アルデヒド濃度として１０−２ｐｐｍ〜１０４ｐｐｍ含有することを特徴とする魚節香料組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の魚節香料組成物を式（１）の不飽和アルデヒド濃度として１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ含有することを特徴とする飲食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香味改善剤に関し、さらに詳しくは、
【０００２】
【化１】
0005688995.tif 000002
【０００３】
［式中、・・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる香味改善剤に関する。
【背景技術】
【０００４】
（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールは、調理したチキンのフレーバーから見いだされ（非特許文献１）、また、アラキドン酸の熱分解物（非特許文献２）やリン脂質の熱分解物（非特許文献３）などから見出された、天然にも存在する、香気を有する揮発性化合物である。香料用途としては、鶏を想起させるフレーバーを付与する方法（特許文献１）、４−シスデセナールと（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールを併用することによる、鶏を想起させるフレーバーを付与する方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００５】
また、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールはリン脂質の熱分解物（非特許文献３）から見出されている。
【０００６】
これらの化合物の香気特性は（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールがＥｇｇ  ｗｈｉｔｅ−ｌｉｋｅ、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールがＡｎｉｍａｌ，ｂｅｅｆｙ、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールがＡｎｉｍａｌ，ｐｉｇであると記載されている（非特許文献３）。
【０００７】
また、（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールは天然物からはオリビ（Ｏｕｒｅｂｉａ  ｏｕｒｅｂｉ）の目の上の分泌線からの外分泌物の成分としての報告があり（非特許文献４）、香料用途としては、鶏を想起させるフレーバーを付与する方法（特許文献１）、香粧品香料としての使用（特許文献３）が提案されている。しかしながら、前記非特許文献１〜４および特許文献１〜３には、２，４，７−トリデカトリエナールまたは、４，７−トリデカジエナールを飲食品に極微量添加することにより、飲食品の呈味そのものを改善できること、すなわち、飲食品の濃厚感、コク味、塩味、複雑さなどの自然な旨味感を増強できることは記載も示唆もされていない。また、魚節風味を有する飲食品に極微量添加することにより、魚節特有のウッディー感、節感を増強し、魚節の香味を改善することができることについても記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４１−７８２２号公報
【特許文献２】特公昭５４−１２５５０号公報
【特許文献３】特開昭６１−６５８１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ‘  Ｓｏｃｉｅｔｙ．  ５１（８），３５６−９（１９７４）
【非特許文献２】Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ  ｏｆ  Ｆｌａｖｏｕｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ［Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｅｕｒｍａｎ  Ｆｌａｖｏｕｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ］，  ９ｔｈ，  Ｆｒｅｉｓｉｎｇ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，  Ｊｕｎｅ  ２２―２５，１９９９（２０００）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００４），５２（３），５８１―５８６
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｃｏｌｏｇｙ（１９９５），２１（８），１１９１−１２１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、飲食品の香味改善剤を提供することである。また、飲食品の旨味感を増強することのできる呈味増強剤を提供することである。また、さらには魚節特有のウッディー感、節感を増強し、魚節の香味を改善することができる魚節香味改善剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願人は先に、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを、魚節風味を有する飲食品に極微量添加することにより、魚節特有のウッディー感、節感を増強し、魚節の香味を改善することができることを見いだし、特許出願を行った（特願２０１０−１８０１９３）。また、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを飲食品に極微量添加することにより、飲食品の呈味そのものを改善できること、すなわち、飲食品の濃厚感、コク味、塩味、複雑さなどの自然な旨味感を増強できることを見いだし、特許出願を行った（特願２０１０−２４７６１１）。
【００１２】
本出願人は、その後さらに、これらの化合物の上記２つの化合物に関連する幾何異性体について合成を行い、その香味特性の評価を行った。その結果、上記２つの化合物に関連する幾何異性体についても、飲食品の濃厚感、コク味、塩味、複雑さなどの自然な旨味感を増強できること、および、魚節風味を有する飲食品に極微量添加することにより、魚節特有のウッディー感、節感を増強し、魚節の香味を改善することができることを確認することができた。
【００１３】
かくして、本発明は以下のものを提供する。
（ａ）下記式（２）
【００１４】
【化２】
0005688995.tif 000003
【００１５】
［式中、・・・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる香味改善剤。
（ｂ）下記式（２）
【００１６】
【化３】
0005688995.tif 000004
【００１７】
［式中、・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる飲食品の呈味増強剤。
（ｃ）飲食品が旨味感を有する飲食品であることを特徴とする（ｂ）に記載の飲食品の呈味増強剤。
（ｄ）呈味増強が旨味感の増強であることを特徴とする（ｂ）または（ｃ）に記載の飲食品の呈味増強剤。
（ｅ）旨味感を有する飲食品がアミノ酸類、核酸類、有機酸類、油脂および食塩から選ばれる１種または２種以上を含有する飲食品であることを特徴とする（ｂ）〜（ｄ）のいずれかに記載の飲食品の呈味増強剤。
（ｆ）下記式（１）
【化４】
0005688995.tif 000005
［式中、・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール（Ｅ，Ｅ，Ｚ）―２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）―２，４，７−トリデカトリエナール、および（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる飲食品の呈味増強剤を式（１）の不飽和アルデヒドとして１０−２ｐｐｍ〜１０４ｐｐｍ含有することを特徴とする飲食品の呈味増強剤組成物。
（ｇ）下記式（１）
【化５】
0005688995.tif 000006
［式中、・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる飲食品の呈味増強剤を、式（１）の不飽和アルデヒドとして１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ添加することを特徴とする飲食品の呈味増強方法。
（ｈ）（ｆ）の飲食品の呈味増強剤組成物を、式（１）の不飽和アルデヒドとして１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ添加することを特徴とする飲食品の呈味増強方法。
（ｉ）下記式（３）
【００１８】
【化６】
0005688995.tif 000007
【００１９】
［式中、・・・・・は単結合または二重結合を示し、波線はシスまたはトランス配置の立体配置を示す］（ただし、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを除く）で表される不飽和アルデヒドからなる魚節香味改善剤。
（ｊ）（ｉ）に記載の魚節香味改善剤を式（１）の不飽和アルデヒド濃度として１０−２ｐｐｍ〜１０４ｐｐｍ含有することを特徴とする魚節香料組成物。
（ｋ）（ｊ）に記載の魚節香料組成物を式（１）の不飽和アルデヒド濃度として１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ含有することを特徴とする飲食品。
【００２０】
本発明で使用される（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールおよび（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールは天然物から見いだされた報告があり（前記非特許文献３）、また、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールについてはチキン様フレーバーとしての用途が提案されているが（前記特許文献１）、特許文献１には実際に（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールを香料として使用している実施例の記載はない。また、（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナール、（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールおよび（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールについては、先行文献中全く記載が見あたらない。
【００２１】
したがって、これらの化合物が呈味増強剤としては未だ報告されたことはなく、ましてや、飲食品に添加することにより、濃厚感、コク味、塩味、複雑さなどの旨味感を増強するといった内容は全く記載も示唆もされたことがない。また、これらの化合物が魚節の成分としては未だ報告されたことはなく、魚節フレーバーとして使用されている記載も見あたらない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の風味改善剤の有効成分である不飽和アルデヒドは、呈味増強剤として、飲食品、特に旨味感を有する飲食品、さらには、アミノ酸類、核酸類、有機酸類、油脂、食塩などを含有する飲食品に１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ添加することにより、従来にはない、自然な旨味感を増強することができる。また、呈味増強剤組成物として、組成物中に本発明の呈味増強剤の有効成分である不飽和アルデヒドを１０−２ｐｐｍ〜１０４ｐｐｍ含有させ、その呈味増強剤組成物を飲食品に添加することにより、同様の効果を得ることができる。
【００２３】
また本発明の風味改善剤の有効成分である不飽和アルデヒドは、魚節香味改善剤として魚節様、特に鰹節様の香気を有する魚節香料組成物中に１０−２ｐｐｍ〜１０４ｐｐｍ配合することで、従来にはない、魚節特有のウッディー感、節感を付与することができる。また、その魚節香料組成物を飲食品に不飽和アルデヒドとして１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂとなるように添加することにより魚節様のウッディー感、節感のある香味を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールのガスクロマトグラフィーチャートである。（実施例１）
【図２】図２は（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（実施例１）
【図３】図２は（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。（実施例１）
【図４】図４は（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールのガスクロマトグラフィーチャートである。（実施例２）
【図５】図５は（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（実施例２）
【図６】図６は（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。（実施例２）
【図７】図７は（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールのガスクロマトグラフィーチャートである。（実施例３）
【図８】図８は（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（実施例３）
【図９】図９は（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。（実施例３）
【図１０】図１０は（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールのガスクロマトグラフィーチャートである。（実施例４）
【図１１】図１１は（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカトリエナールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（実施例４）
【図１２】図１２は（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカトリエナールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。（実施例４）
【図１３】図１３は（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールのガスクロマトグラフィーチャートである。（実施例５）
【図１４】図１４は（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカトリエナールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（実施例５）
【図１５】図１５は（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカトリエナールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。（実施例５）
【図１６】図１６は（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールのガスクロマトグラフィーチャートである。（実施例６）
【図１７】図１７は（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカトリエナールの１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。（実施例６）
【図１８】図１８は（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカトリエナールの１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。（実施例６）
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明で使用される不飽和アルデヒドは、具体的には、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール、（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナール、（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールおよび（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールである。
【００２６】
本発明で使用されるこれらの化合物は、例えば、以下の方法により合成して得ることができる。
【００２７】
（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールは、例えば、市販のシス−３−ノネナールを出発原料としてホーナー・ワーズ・エモンズ反応を行い（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエノールエステルとし、未精製のまま水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）還元を行い、得られた（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエノールを公知の精製方法により精製した後、酸化して得ることができる。
【００２８】
また、（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールは、例えば、市販の（Ｅ）−オクト―２―エン−１−オールをブロム化し、得られたブロマイドと２−プロピン−１−オールを銅試薬存在下でカップリングして（Ｅ）−ウンデカ−５−エン−２−イン−１−オールを得、次いで三重結合をリンドラー還元により二重結合とした後に酸化ウィッティヒ反応により（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエンエステルへと導き、還元および酸化を経て得ることができる。
【００２９】
また、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールは、例えば、前記と同様の方法により（Ｅ）−ウンデカ−５−エン−２−イン−１−オールを得、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）還元を行い、得られたジエンアルコールを酸化ウィッティヒ反応により（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエンエステルへと導き、還元および酸化を経て得ることができる。
【００３０】
また、（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールは、例えば、ペンチルブロマイドに２−プロピン−１−オールをカップリングさせ、２−オクチン−１−オールとした後、ブロム化し、さらに２−プロピン−１−オールをカップリングさせ、２，５−ウンデカジイン−１−オールとした後、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）還元を行い（Ｅ）−２のアルコールを得た後に、残された三重結合をリンドラー還元にて二重結合とすることで（Ｅ，Ｚ）−２，５−ジエンアルコールを得、引き続きマロン酸エステル縮合、脱カルボニル化を経て炭素鎖を延ばし、得られたジエンアルコールを酸化することで得ることができる。
【００３１】
また、（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールは、例えば、市販の（Ｅ）−２−オクチン−１−オールをブロム化した後、銅試薬存在下で４−ペンチン−１−オ−ルをカップリングして（Ｅ）−トリデカ−７−エン―４−イン−１−オールを得、次いで三重結合をリンドラー還元により二重結合とした後に酸化することで得ることができる。
【００３２】
また、（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールは、例えば、前記と同様の方法により（Ｅ）−トリデカ−７−エン―４−イン−１−オールを得、これをバーチ還元してジエンアルコールを得た後に、水酸基を酸化して得ることができる。
【００３３】
本発明の不飽和アルデヒドはそれぞれ単独で使用しても良いが、それぞれ単独よりも、複数を組み合わせて併用して使用した方が、香味改善剤としての効果をより高く得ることができる。また、この際、（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールや（Ｚ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを併用してもよい。併用の際の配合比率は、任意の比率を挙げることができる。
【００３４】
本発明ではこれらの不飽和アルデヒドを、微量、飲食品に添加することにより、飲食品の香味の改善を行うことができ、香味改善剤として使用することができる。
【００３５】
本発明における香味改善の１つの態様としては、飲食品の呈味増強を例示できる。したがって、本発明の不飽和アルデヒドは飲食品の呈味増強剤として使用することができる。本発明の呈味増強剤が添加されることにより呈味が増強される飲食品は旨味感を有する飲食品であり、また、増強される呈味は主に飲食品の旨味感である。
【００３６】
本発明でいう旨味感とは、濃厚感、コク味、塩味、複雑さなどを想起させる呈味で、主に香気として感じるよりも舌に感じる呈味感であり、かつまた、天然素材の持つ自然な雰囲気を想起させる呈味感を意味する。
【００３７】
旨味感を有する飲食品としては、アミノ酸類、核酸類、有機酸類、油脂、食塩などを比較的豊富に含む飲食品であり、これらの、アミノ酸類、核酸類、有機酸類、油脂、食塩などは天然物由来であっても合成品由来のいずれであってもよい。
【００３８】
このような飲食品としては、例えば、せんべい、あられ、おこし、餅類、饅頭、ういろう、あん類、羊かん、水羊かん、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉、ビスケット、クラッカー、ポテトチップス、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワッフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キャラメル、キャンディー、ピーナッツペーストなどのペースト類、などの菓子類；パン、うどん、ラーメン、中華麺、すし、五目飯、チャーハン、ピラフ、餃子の皮、シューマイの皮、お好み焼き、たこ焼き、などのパン類、麺類、ご飯類；糠漬け、梅干、福神漬け、べったら漬け、千枚漬け、らっきょう、味噌漬け、たくあん漬け、及び、それらの漬物の素、などの漬物類；サバ、イワシ、サンマ、サケ、マグロ、カツオ、クジラ、カレイ、イカナゴ、アユなどの魚類、スルメイカ、ヤリイカ、紋甲イカ、ホタルイカなどのイカ類、マダコ、イイダコなどのタコ類、クルマエビ、ボタンエビ、イセエビ、ブラックタイガーなどのエビ類、タラバガニ、ズワイガニ、ワタリガニ、ケガニなどのカニ類、アサリ、ハマグリ、ホタテ、カキ、ムール貝などの貝類、などの魚介類；缶詰、煮魚、佃煮、すり身、水産練り製品（ちくわ、蒲鉾、あげ蒲鉾、カニ足蒲鉾など）、フライ、天ぷら、などの魚介類の加工飲食物類；鶏肉、豚肉、牛肉、羊肉、馬肉などの畜肉類；カレー、シチュー、ビーフシチュー、ハヤシライスソース、ミートソース、マーボ豆腐、ハンバーグ、餃子、釜飯の素、スープ類、肉団子、角煮、畜肉缶詰などの畜肉を用いた加工飲食物類；卓上塩、調味塩、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、ふりかけ、お茶漬けの素、マーガリン、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、麺つゆ、ソース、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールー、シチューの素、スープの素、だしの素、複合調味料、新みりん、唐揚げ粉・たこ焼き粉などのミックス粉、などの調味料類、など；その他、チーズ、バターなどの乳製品、野菜の煮物、筑前煮、おでん、鍋物などの煮物類、持ち帰り弁当の具や惣菜類、トマトジュース、スポーツ飲料などが例示できる。
【００３９】
本発明の呈味増強剤は、これらの飲食品の中でも、特に、カロリーを減らすため、油脂含量を減らした食品；ナトリウム摂取量を減らすために食塩を減らした減塩食品；価格の高い天然素材を多く使用することができないため、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸、アルギニン、セリンなどのアミノ酸系調味料、グアニル酸、アデニル酸、イノシン酸などの核酸系調味料、コハク酸などの有機酸系調味料、などの調味料類を多く配合した飲食品、などに特に効果を発揮する。
【００４０】
本発明の不飽和アルデヒドは呈味増強剤としてそのまま飲食品に添加して使用することができるが、本発明の不飽和アルデヒドは油溶性であり、そのままでは水への分散性が悪く、また、飲食品に微量添加することは計量、希釈の観点から困難であるため、本発明の不飽和アルデヒドを極微量配合して呈味増強剤組成物を得て、それを飲食品に配合する方法を採用することができる。このような組成物としては、本発明の不飽和アルデヒドを水混和性有機溶媒に溶解した溶液、乳化製剤、粉末製剤などを例示することができる。
【００４１】
本発明の不飽和アルデヒドを溶解するための水混和性有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、２−プロパノール、メチルエチルケトン、グリセリン、プロピレングリコールなどを例示することができる。これらのうち、飲食品への使用の観点から、エタノールまたはグリセリンが特に好ましい。
【００４２】
また、乳化製剤とするためには、本発明の不飽和アルデヒドを乳化剤と共に乳化して得ることができる。本発明の不飽和アルデヒドの乳化方法としては特に制限されるものではなく、従来から飲食品などに用いられている各種の乳化剤、例えば、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、レシチン、化工でん粉、ソルビタン脂肪酸エステル、キラヤ抽出物、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、キサンタンガム、ペクチン、アルギン酸及びその塩類、カラギーナン、ゼラチン、カゼインなどを使用してホモミキサー、コロイドミル、回転円盤型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いて乳化処理することにより安定性の優れた乳化液を得ることができる。これら乳化剤の使用量は厳密に制限されるものではなく、使用する乳化剤の種類などに応じて広い範囲にわたり変えることができるが、通常、本発明の不飽和アルデヒド１質量部に対し、約０．０１〜約１００重量部、好ましくは約０．１〜約５０重量部の範囲内が適当である。また、乳化を安定させるため、かかる水溶性溶液は水の他に、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、グルコース、トレハロース、糖液、還元水あめなどの多価アルコール類の１種または２種以上の混合物を配合することができる。
【００４３】
また、かくして得られた乳化液は、所望ならば乾燥することにより粉末製剤とすることができる。粉末化に際して、さらに必要に応じて、トレハロース、デキストリン、砂糖、乳糖、ブドウ糖、水飴、還元水飴などの糖類を適宜配合することもできる。これらの使用量は粉末製剤に望まれる特性などに応じて適宜に選択することができる。
【００４４】
また、本発明の呈味増強剤の有効成分である不飽和アルデヒドを配合した組成物中には、任意の成分を組み合わせることができ、各種の香料成分、油溶性色素類、ビタミン類、機能性物質、魚肉エキス類、畜肉エキス類、野菜エキス類、酵母エキス類、動植物タンパク質類、動植物蛋白分解物類、澱粉、デキストリン、糖類、アミノ酸類、核酸類、有機酸類、溶剤などを例示することができる。
【００４５】
本発明の呈味増強剤組成物への本発明の不飽和アルデヒドの添加量は、特に制限はないが、呈味増強剤組成物の飲食品への添加量は、通常おおよそ０．０１％〜１％程度であるため、呈味増強剤組成物への本発明の不飽和アルデヒドの配合量としては１０−２ｐｐｍ〜１０４ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０３ｐｐｍ、より好ましくは、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００４６】
本発明では、飲食品への本発明の不飽和アルデヒドの添加量は重要であり、特定の濃度範囲において飲食品に添加することにより、前記の通り、飲食品の呈味が増強される。この際の、飲食品への本発明の不飽和アルデヒドの添加量は本発明の不飽和アルデヒドとして１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ、好ましくは、１０−２ｐｐｂ〜１０３ｐｐｂ、より好ましくは０．１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂである。飲食品への添加量が１０−３ｐｐｂ未満の場合、本発明の効果である呈味増強効果が得られず、また、飲食品への添加量が１０４ｐｐｂを超えた場合、本発明の不飽和アルデヒド特有のアルデヒド様の香気が感じられるようになってしまう。したがって、一般的には１０４ｐｐｂ未満の添加量で使用するが、本発明の不飽和アルデヒド自体の香気が問題にならないような場合は、１０４ｐｐｂを超えて使用しても差し支えない。
【００４７】
また、本発明における香味改善の別の態様として、特に、魚節の香味改善を例示できる。本発明の不飽和アルデヒドはカツオ節、宗田節、サバ節、イワシ節、ムロ節、サンマ節、ナマリ節、マグロ節、煮干しなどの魚節香味を有する飲食品に通常、香料として使用するよりも少ない量で飲食品に添加することにより、魚節香味を改善することができる。したがって、本発明の不飽和アルデヒドは魚節の香味改善剤として使用することができる。また、本発明の不飽和アルデヒドを、カツオ節、宗田節、サバ節、イワシ節、ムロ節、サンマ節、ナマリ節、マグロ節、煮干しなどの魚節風味を有する香料組成物に極微量配合して香料組成物を得、それを飲食品や調味料に配合することで、従来にはない魚節特有のウッディー感、節感のある香味を付与することができる。
【００４８】
かかる魚節香料組成物の素材としては、例えば、カツオ節エキス、宗田節エキス、サバ節エキス、イワシ節エキス、ムロ節エキス、サンマ節エキス、ナマリ節エキス、マグロ節エキス、煮干しエキスなどの魚肉エキス類；ビール酵母、パン酵母、トルラ酵母などの酵母を自己消化法、酵素分解法、酸分解法などの方法により得られる酵母エキス類；大豆、小麦、コーン、ゼラチン、ホエー蛋白質、魚粉、カゼイン、卵白、ボーンエキスなどのタンパク質を、化学的分解または酵素分解して得られる動植物蛋白分解物類；魚節あるいは魚節エキスから、抽出および／または蒸留および／または吸着処理から選ばれる分画手段により得られる香気成分である魚節分画香気成分；および香料類を例示することができる。また、香料類としては、例えば、リモネン、シクロペンテン、メチルベンゼン、δ−カジネンなどの炭化水素類；イソアミルアルコール、１−ペンテン−３−オール、１−オクテン−３−オール、（Ｚ、Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オール、２−フェニルエタノール、２，５−オクタジエン−３−オール、（Ｚ）−または（Ｅ）−２−ペンテン−１−オール、（Ｚ）−２−ペンテン−３−オール、（Ｅ）−２−ヘキセン−１−オール、（Ｅ）−２−オクテン−１−オール、（Ｚ）−または（Ｅ）−１，５−オクタジエン−３−オール、（Ｚ）−１，５−ウンデカジエン−３−オールなどのアルコール類；プロパナール、ブタナール、ペンタナール、（Ｅ）−２−ペンテナール、ヘキサナール、（Ｚ）−３−ヘキセナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、ヘプタナール、（Ｅ）−２−ヘプテナール、（Ｚ）−４−ヘプテナール、２，４−ヘプタジエナール、（Ｅ、Ｚ）または（Ｅ、Ｅ）−２，４−ヘプタジエナール、オクタナール、（Ｚ）または（Ｅ）−２−オクテナール、（Ｅ、Ｅ）−２，４−オクタジエナール、（Ｅ、Ｚ）−２，５−オクタジエナール、ノナナール、（Ｅ）−２−ノネナール、（Ｅ、Ｚ）−２，６−ノナジエナール、デカナール、２，４−デカジエナール、（Ｅ、Ｚ）または（Ｅ、Ｅ）−２，４−デカジエナール、（Ｅ）−２−ウンデセナール、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−フェニル−２−ブテナールなどのアルデヒド類；２−ブタノン、アセトイン、ジアセチル、３−ペンテン−２−オン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２，３−ペンタンジオン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、２−オクタノン、３−オクタノン、（Ｅ、Ｚ）または（Ｅ、Ｅ）−３，５−オクタジエン−２−オン、２−ノナノン、２−デカノン、２−ウンデカノン、（Ｅ）−６，１０−ジメチル−５，９−ウンデカジエン−２−オン、シクロペンタノン、２−シクロペンテン−１−オン、２−または３−メチルシクロペンタノン、２，３，４あるいは５−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２，３−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、２，４−、２，５−、３，４−あるいは３，５−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン、２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテン−１−オン、インダノン、シクロテン、シクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−あるいは３−メチ���−２−シクロヘキセン−１−オン、アセトフェノン、プロピオフェノン、カンファーなどのケトン類；酢酸、プロピオン酸、２−メチルプロピオン酸、乳酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、安息香酸、フェニル酢酸などの酸類；ギ酸エチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル、４−メチル安息香酸メチルなどのエステル類；ブチロラクトン、４−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメチルアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ブタンジアミン、フェニルエチルアミン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ブタンジアミン、ピロール、２−アセチルピロール、インドール、２−メチルインドール、３−メチルインドール、ピリジン、２，３あるいは４−メチルピリジン、２あるいは３−エチルピリジン、３−ビニルピリジン、３−メトキシピリジン、キノリン、ピラジン、メチルピラジン、エチルピラジン、２，３−、２，５−あるいは２，６−ジメチルピラジン、２−エチル−５−あるいは６−メチルピラジン、トリメチルピラジン、３−エチル−２，５−ジメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、テトラメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメトキシピラジンなどの含窒素塩基類；メタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、カーボンジスルフィド、メチオナール、チアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、２，４，５−トリメチルチアゾールなどの含硫化合物類；１，８−シネオール、１，４−シネオールなどのエーテル類；アセトニトリル、３−メチルブタンニトリル、４−メチルペンタンニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリルなどのニトリル類；ｏ−，ｍ−あるいはｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、４−ビニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−あるいは３，５−ジメチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、５−エチルー３−メチルフェノール、２，３，５−あるいは２，４，６−トリメチルフェノール、１−メトキシ−３−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−プロピルベンゼン、２−メトキシ−４−メチルフェノール、４−エチル−２−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−プロピルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−メチルベンゼン、４−エチル−１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−プロピルベンゼン、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、（Ｚ）または（Ｅ）１，２−ジメトキシ−４−（１−プロペニル）ベンゼン、サフロール、イソサフロール、１，２，３−あるいは１，３，５−トリメトキシベンゼン、２，６−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール、４−エチル−２，６−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシ−４−プロピルフェノール、１，２，３−トリメトキシ−５−メチルベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシ−５−ビニルベンゼン、１，２，３−トリメト��シ−５−プロピルベンゼン、１，２，３−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）−ベンゼン、グアヤコール、４−メチルグアヤコール、４−エチルグアヤコールなどの芳香族化合物類；２−メチルフラン、２−エチルフラン、２−ペンチルフラン、（Ｚ）−２−（２−ペンテニル）フラン、２−ヘキシル−５−メチルフラン、２−エチル−５−ビニルフラン、ベンゾフラン、２−メチルベンゾフラン、２−エチルベンゾフラン、フルフラール、２−メチル−ジヒドロ−３（２Ｈ）−フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、３，４−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン、３，４，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン、３，４，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラノン、５−エチル−３，４−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン、３，４−ジメチル−５−プロピル−２（５Ｈ）−フラノン、３，４−ジメチル−５−ペンチル−２（５Ｈ）−フラノン、２−アセチルフラン、２−アセチル−５−メチルフラン、フルフリルアルコール、２−フランカルボン酸、５−メチル−２−フランカルボン酸、２−フランカルボン酸メチル、酢酸フルフリル、マルトール、２，３−ジメチルベンゾピランなどのフラン類およびピラン類などを挙げることができ、これらを任意に組み合わせて混合した魚節香料組成物をあげることができる。
【００４９】
魚節香味改善剤としての本発明の不飽和アルデヒドの配合量もまた重要であり、その目的、あるいは魚節香料組成物の種類によっても異なるが、例えば、魚節香料組成物の全体質量に対して、１０−２ｐｐｍ〜１０４ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内を例示することができる。これらの範囲内では、魚節香料組成物に対し魚節に特有の、ウッディー感、節感などを付与する優れた効果を有する。
【００５０】
ここで、ウッディー感、節感とは、カツオ節などの魚節類に特有の好ましい香気で、カツオ節などを削るときに発生する削りたてをイメージさせるようなフレッシュな香気で、木材を削るときの香気をやや想起させるようなさわやかな香気を意味する。
【００５１】
一方、魚節香料組成物に対する本発明の不飽和アルデヒドの配合量が１０４ｐｐｍを超えた場合には、シトラス様、石鹸様、劣化した油様の異臭としての香気・香味特性が出てしまい好ましくない。また、魚節香料組成物に対する本発明の不飽和アルデヒドの配合量が１０−３ｐｐｍを下回る場合は、本発明特有の香気・香味付与効果が得られない。
【００５２】
さらに、本発明は、本発明の不飽和アルデヒドを有効成分とする魚節香味改善剤を含有させた魚節香料組成物を有効量添加したことを特徴とする飲食品に関し、該製品に魚節様のウッディー感、節感のある香気・香味を付与することができる。かかる飲食品としては、魚節香味を少なくとも一部に含有するものであればよく、広い分野の各種飲食品に配合利用することができる。
【００５３】
これらの飲食品としては、例えば、アミノ酸系調味料、核酸系調味料、酸味調味料、発酵調味料、ポークエキス、チキンエキス、魚介エキス、酵母エキス、蛋白加水分解物、醤油、味噌、食酢、三杯酢、粉末すし酢、ドレッシング、マヨネーズ、ソース、ケチャップ、魚醤、豆板醤、魚節類、昆布だし、スープストック、中華の素、天つゆ、麺つゆ、焼き肉のタレ、カレールウ、シチューの素、スープの素、ダシの素、複合調味料、みりん、本みりん、新みりんなどの調味料類、コンソメスープ、ポタージュスープ、ラーメンスープ等のスープ類、みそ汁、吸い物、豚汁等の汁物、レトルト食品用のデミグラスソース、ホワイトソース、トマトソース、ミートソース等のソース類、カレー類、シチュー類、ハヤシ類、おでんなどを例示することができる。
【００５４】
また、本発明の不飽和アルデヒドの飲食品への配合量は、その目的あるいは飲食品の種類によっても異なるが、前記魚節香味改善剤または前記魚節香味改善剤を配合した魚節香料組成物を不飽和アルデヒドとして有効量添加することにより魚節様のウッディー感、節感のある香味を付与することができる。その際の調味料または飲食品への配合量は、本発明の不飽和アルデヒドとして、例えば、飲食品の全体質量に対して１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ好ましくは、１０−２ｐｐｂ〜１０３ｐｐｂ、より好ましくは０．１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂの範囲を例示することができる。一方、飲食品の全体質量に対する本発明の不飽和アルデヒドの配合量が１０４ｐｐｂを超えた場合には、シトラス様、石鹸様、劣化した油様の異臭としての香気・香味特性が出てしまい好ましくない。また、飲食品に対する本発明の不飽和アルデヒドの配合量が１０−３ｐｐｂを下回る場合は本発明特有の香気・香味付与効果が得られない。
【００５５】
以下、実施例、比較例および参考例をあげて本発明の好ましい態様をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールの調製
下記一連の反応式にしたがって式（２）の（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００５７】
【化７】
0005688995.tif 000008
【００５８】
エチル（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエノエート（８）
２００ｍｌフラスコに別途調製したウィッティヒ試薬（７．５ｇ，３０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７５ｍｌ）を仕込み−７８℃に冷却して撹拌した。系内にナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド（ＮａＨＭＤＳ）／テトラヒドロフラン（１．０Ｍ，２２ｍｌ，２２ｍｍｏｌ）を滴下し２２℃まで昇温して３０分間撹拌した。再度−７８℃まで冷却し、系内に（Ｚ）−３−ノネナール（７）（２．８ｇ，２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）溶液を滴下して６時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにて反応を追跡したところ、原料が残存していたために１時間かけて１５℃まで昇温した。薄層クロマトグラフィーにて原料の消失を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。分液操作後に水層をジエチルエーテルにて抽出し、先の有機層と併せて飽和食塩水にて洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後、減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（１００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、エチル（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエノエート（８）（１．８４ｇ，３９％，純度５０％）を得た。
【００５９】
（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエン−１−オール（９）
１００ｍｌ２口フラスコにエチル（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエノエート（８）（純度５０％，５００ｍｇ，２．１２ｍｍｏｌと仮定），ジエチルエーテル（３０ｍｌ）を仕込みドライアイスバスを用いて冷却撹拌した。系内に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）（溶媒：トルエン、０．９９Ｍ，４．２８ｍｌ，４．２４ｍｍｏｌ）を滴下し、緩やかに昇温しながら終夜撹拌した。次いで、系内に１０％ロッシェル塩水溶液を加えて３．０時間室温撹拌した。水層をジエチルエーテルにて抽出して、得られた有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（１００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）にて精製し、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエン−１−オール（９）（２８７ｍｇ，収率８２％）を得た。
【００６０】
（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール（２）
５０ｍｌナスフラスコに（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエン−１−オール（９）（５０ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）および塩化メチレン（５ｍｌ）を仕込み、室温撹拌しながら二酸化マンガン（２２６ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）を加えて２日間撹拌した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（１０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール（２）（３６ｍｇ，収率７２％）を得た。
【００６１】
（実施例２）（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの調製
下記一連の反応式にしたがって式（３）の（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００６２】
【化８】
0005688995.tif 000009
【００６３】
（Ｅ）−１−ブロモオクト−２−エン（１１）
１Ｌナスフラスコに（Ｅ）−オクト−２−エン−１−オール（１０）（５０ｇ，３９０ｍｍｏｌ），ジエチルエーテル（４８０ｍｌ）およびピリジン（１．４ｇ）を仕込み、室温撹拌した。系内に三臭化リン（３９．２ｇ，１４５ｍｍｏｌ）を１．０時間かけて滴下し、室温で終夜撹拌した。ガスクロマトグラフィーにより原料の消失を確認後、系内に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて３０分間撹拌した。水層をジエチルエーテルで抽出して、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた（Ｅ）−１−ブロモオクト−２−エン（１１）粗製物（５８ｇ）をこれ以上の精製をすることなく次反応に使用した。
【００６４】
（Ｅ）−ウンデカ−５−エン−２−イン−１−オール（１２）
１Ｌ４口フラスコに臭化エチルマグネシウム／テトラヒドロフラン（０．９Ｍ，４００ｍｌ，３６０ｍｍｏｌ）を仕込み窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら撹拌した。２−プロピン−１−オール（９．５９ｇ，１７１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１３０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１．５時間撹拌した後に、再度氷浴を用いて冷却した。系内にシアン化銅（４．５２ｇ）を加え１５分間撹拌後に（Ｅ）−１−ブロモオクト−２−エン（１１）（３２．７ｇ，粗製物）テトラヒドロフラン（６５ｍｌ）溶液を滴下した。氷浴を除去し、２．０時間還流撹拌後、系内に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。分液操作後、水層を酢酸エチルで抽出して先の有機層とあわせて水、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣（２８．６ｇ）のうち（１４ｇ）を、これ以上精製することなく実施例３における水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）還元の原料として使用した。残りの残渣（１４ｇ）はシリカゲルクロマトグラフィー（７５０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）にて精製し、純粋な（Ｅ）−ウンデカ−５−エン−２−イン−１−オール（１２）（９．９９ｇ，７０％，２ｓｔｅｐｓ）を得た。
【００６５】
（Ｚ，Ｅ）−２，５−ウンデカジエン−１−オール（１３）
５００ｍｌ３口フラスコに（Ｅ）−ウンデカ−５−エン−２−イン−１−オール（１２）（４．０ｇ，２４．１ｍｍｏｌ），キノリン（４００ｍｇ）およびリンドラー触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製）（４００ｍｇ）を仕込み、室温、水素雰囲気下で５．０時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認後、減圧濾過し、濾液を２Ｎの塩酸水溶液、飽和炭酸水素水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮し、得られた残渣（４．０ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィー（４００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、（Ｚ，Ｅ）−２，５−ウンデカジエン−１−オール（１３）（３．６ｇ，８９％）を得た。
【００６６】
エチル（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエノエ−ト（１４）
５００ｍｌナスフラスコに（Ｚ，Ｅ）−２，５−ウンデカジエン−１−オール（１３）（２．１１ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）および塩化メチレン（１５０ｍｌ）を加えて撹拌した。系内にエチル（トリフェニルホスフォラニリデン）アセテート（２８．４ｇ，８１．５ｍｍｏｌ）を加えて溶解を確認後、二酸化マンガン（２１．７ｇ，２５０ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて１２０時間撹拌後、原料の消失を確認して減圧濾過を行うことで得られた濾液にシリカゲル（１００ｇ）を加えて減圧濃縮した。残渣として得られた粗精製物を吸着させたシリカゲルを用いてシリカゲルクロマトグラフィー精製（２００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）し、エチル（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエノエ−ト（１４）粗精製物（２．４ｇ）を得た。この粗精製物はこれ以上精製することなく次反応に用いた。
【００６７】
（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエン−１−オール（１５）
２００ｍｌ３口フラスコにエチル（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエノエ−ト（１４）（粗精製物１．０ｇ，４．２３ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（５０ｍｌ）を仕込み−７８℃に冷却しながら窒素雰囲気下撹拌した。系内に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）（トルエン溶液）（０．９９Ｍ，９．４ｍｌ，９．３ｍｍｏｌ）を滴下し、ドライアイスバスを外して室温まで昇温させながら１．０時間撹拌した。原料の消失を確認し、系内に１０％ロッシェル塩水溶液（１００ｍｌ）を加えて終夜撹拌した。分液操作後、水層をジエチルエーテルにて抽出して先の有機層とあわせて水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣（０．９５ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィー（１００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエン−１−オール（１５）（６００ｍｇ，収率５９％（２ｓｔｅｐｓ）を得た。
【００６８】
（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール（３）
５０ｍｌナスフラスコに（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−トリデカトリエン−１−オール（１５）（３００ｍｇ，１．５４ｍｍｏｌ），二酸化マンガン（４．０３ｇ，４６．３ｍｍｏｌ）および塩化メチレン（２５ｍｌ）を加えて室温にて終夜撹拌した。原料の消失を確認し、減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣（２８０ｍｇ）をシリカゲルクロマトグラフィー（３０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）にて精製し、（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール（３）（２４８ｍｇ，８５％）を得た（純度９４．１％）。
【００６９】
（実施例３）（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの調製
下記一連の反応式にしたがって式（４）の（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００７０】
【化９】
0005688995.tif 000010
【００７１】
（Ｅ，Ｅ）−２，５−ウンデカジエン−１−オール（１６）
１Ｌナスフラスコに水素化リチウムアルミニウム（３．２０ｇ，８４．２ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（３００ｍｌ）を仕込み、氷浴で冷却しながら撹拌した。系内に、前記実施例２で得られた（Ｅ）−ウンデカ−５−エン−２−イン−１−オール（１２）（１４ｇ，粗精製品）のジエチルエーテル（６０ｍｌ）溶液を慎重に滴下し、滴下終了後氷浴を除去して６．５時間還流撹拌した。原料の残存が確認されたためにさらに水素化リチウムアルミニウム（１．０ｇ，２６．３ｍｍｏｌ）を加えた後に、さらに８．０時間還流撹拌した。原料の消失を確認後に氷浴で冷却しながら水（２２ｇ）を慎重に加えた。室温で３０分間撹拌後、系内に２Ｎの塩酸水溶液を懸濁液が清澄な二層系になるまで加えた。分液操作の後に水層を酢酸エチルで抽出して、先の有機層とあわせて水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣（１２．５ｇ）のうち６．０ｇを次反応のワンポット酸化ウィッティヒ反応に使用した。
【００７２】
残りの６．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィー（１２００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、（Ｅ，Ｅ）−２，５−ウンデカジエン−１−オール（１６）（３．０４ｇ，収率７０％）を得た。
【００７３】
エチル（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエノエート（１７）
５００ｍｌナスフラスコに（Ｅ，Ｅ）−２，５−ウンデカジエン−１−オール（１６）（６．０ｇ，粗精製品）および塩化メチレン（３００ｍｌ）を加えて撹拌した。系内にエチル（トリフェニルホスフォラニリデン）アセテート（６２．２ｇ，１７８．５ｍｍｏｌ）を加えて溶解を確認後、二酸化マンガン（３１ｇ，３５７ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて９５時間撹拌後、原料の消失を確認して、減圧濾過を行うことで得られた濾液にシリカゲル（３００ｇ）を加えて減圧濃縮した。残渣として得られた粗精製物を吸着させたシリカゲルを用いてシリカゲルクロマトグラフィー（２００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、粗精製物（５．２ｇ）を得た。この粗精製物はこれ以上精製することなく次反応に用いた。
【００７４】
（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエン−１−オール（１８）
２００ｍｌ３口フラスコにエチル（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエノエート（１７）（２．０ｇ，粗精製物）およびジエチルエーテル（１００ｍｌ）を仕込み、−７８℃に冷却しながら窒素雰囲気下撹拌した。系内に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）（トルエン溶液）（０．９９Ｍ，１９ｍｌ，１８．７ｍｍｏｌ）を滴下し、ドライアイスバスを外して室温まで昇温させながら１．０時間撹拌した。原料の消失を確認し、系内に１０％ロッシェル塩水溶液（１００ｍｌ）を加えて終夜撹拌した。分液操作後、水層をジエチルエーテルにて抽出して先の有機層とあわせて水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣（２．３ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィー（４００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエン−１−オール（１８）（１．３４ｇ，収率５０％，２ｓｔｅｐｓ）を得た。
【００７５】
（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール（４）
５０ｍｌナスフラスコに（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエン−１−オール（１８）（３４７ｍｇ，１．７９ｍｍｏｌ），二酸化マンガン（４．６７ｇ，５３．７ｍｍｏｌ）および塩化メチレン（２５ｍｌ）を加えて室温にて終夜撹拌した。原料の消失を確認し、減圧濾過後、濾液を減圧濃縮することで得られる残渣（３１４ｍｇ）をシリカゲルクロマトグラフィー（４０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）にて精製し、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール（４）（２８９ｍｇ，８４％）を得た（純度９６．３％）。
【００７６】
（実施例４）（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールの調製
下記一連の反応式にしたがって式（５）の（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００７７】
【化１０】
0005688995.tif 000011
【００７８】
２−オクチン−１−オール（２０）
５００ｍＬ４口フラスコに２−プロピン−１−オール（４．６８ｇ、８３．５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下で−４０℃にて冷却攪拌した。次いで、系中にブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６７Ｍ、１００ｍＬ、１６７ｍｍｏｌ）を３０分で滴下し、−２０℃まで昇温させながら１時間攪拌した。再度−４０℃まで冷却した後に１−ブロモペンタン（１９）（１１．９８ｇ、７９．３ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）溶液（８０ｍＬ）を３０分滴下した。滴下終了後終夜攪拌させ、攪拌終了後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてさらに１５分攪拌し、反応を終了させた。反応液を分液ロートに移し有機層を取り除いた後に、水層を酢酸エチルで抽出して先の有機層とあわせ、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。これを減圧濾過後、濾液をエバポレーターにて減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（２００ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）にて精製し、２−オクチン−１−オール（２０）（７．１ｇ、収率７１％）を得た。
【００７９】
１−ブロモ−２−オクチン（２１）
２００ｍＬナスフラスコに２−オクチン−１−オール（２０）（７．１ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）、エーテル（７０ｍＬ）およびピリジン（２１０ｍｇ）を仕込み、室温にて攪拌した。系内に三臭化リン（５．７５ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）を３０分で滴下し、室温で３時間攪拌した。反応液のサンプリングによりガスクロマトグラフィーにより原料の消失を確認後、系内に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて３０分攪拌し、反応を終了させた。反応液を分液ロートに移し有機層を取り除いた後に、水層をジエチルエーテルで抽出して先の有機層とあわせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。これを減圧濾過後、濾液をエバポレーターにて減圧濃縮し、得られた残渣を減圧蒸留にて精製し、１−ブロモ−２−オクチン（２１）（６．７５ｇ、収率６３％、沸点６６〜６７℃／１０ｍｍＨｇ）を得た。
【００８０】
２，５−ウンデカジイン−１−オール（２２）
５００ｍＬ４口フラスコに臭化エチルマグネシウム／テトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ、１０６ｍＬ、１０６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下にて氷浴で冷却しながら攪拌した。２−プロピン−１−オール（２．９６ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）を滴下した。室温で１．５時間攪拌した後に、再度氷浴を用いて冷却した。系内にシアン化銅（Ｉ）（１．３３ｇ）を加え、１５分攪拌後に１−ブロモ−２−オクチン（２１）（５．０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）を滴下した。水浴を除去し、２時間還流攪拌後、系内に２Ｎの塩酸水溶液を加え、反応を終了させた。反応液を分液ロートに移し、有機層を取り除いた後に水層をエーテルで抽出し、先の有機層とあわせて、水、２Ｎの塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。これを減圧濾過後、濾液をエバポレーターにて減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（２５０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、２，５−ウンデカジイン−１−オール（２２）（３．３７ｇ、収率７６％）を得た。
【００８１】
（Ｅ）−ウンデカ−２−エン−５−イン−１−オール（２３）
水素化リチウムアルミニウム１．８９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル２００ｍＬ懸濁液に２，５−ウンデカジイン−１−オール（２２）（ＧＣ純度８６．４％）８．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル２０ｍＬの溶液を加えた。水素ガスが発生し、空冷下に２５〜３０℃まで発熱した。次いで加熱を行い還流下（３５℃付近）２時間攪拌した。氷水で冷却後、注意深く水１０ｇを滴下した。１時間攪拌後、沈殿物を減圧濾過した。濾液を濃縮して残渣７．４ｇをシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル２００ｍＬ、ヘキサン：エーテル＝３：１〜１：１）にて精製し、（Ｅ）−ウンデカ−２−エン−５−イン−１−オール（２３）を得た（５．１ｇ、収率６１．４％、ＧＣ純度９４．２％）。１Ｈ−ＮＭＲにより、オレフィン水素間のビシナルカップリング定数が１５．２Ｈｚであり、Ｅ−オレフィンであることを確認した。
【００８２】
（Ｅ，Ｚ）−２，５−ウンデカジエン−１−オール（２４）
（Ｅ）−ウンデカ−２−エン−５−イン−１−オール（２３）１．００ｇの酢酸エチル溶液にリンドラー触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製）１００ｍｇを加え、水素下にて５時間攪拌した。反応液を経時的にガスクロマトグラフィー追跡すると、徐々に反応が進行して化合物（２４）へと変化する様子が見られた。反応後、セライト濾過し、濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル３０ｇ、ヘキサン：ジエチルエーテル＝３：１〜１：１）にて精製し、（Ｅ，Ｚ）−２，５−ウンデカジエン−１−オール（２４）を得た（０．８９ｇ、収率８７．９％）。ＴＣ−１  ＧＣ（ＦＩＤ）、ＤＢ−１７０１  ＧＣ−ＭＳ（ＴＣＩ）、ＮＭＲからは過還元物らしきシグナルは観測されなかった。
【００８３】
メチル  ２−メトキシカルボニル−（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエノエート（２５）
（Ｅ，Ｚ）−２，５−ウンデカジエン−１−オール（２４）９０ｍｇ（０．５３５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５ｍＬ、トリエチルアミン２２４μＬ（１．６０７ｍｍｏｌ）の溶液に、氷水冷却下にメタンスルホン酸クロリド６２μＬ（０．８０１ｍｍｏｌ）を加えた。１．５時間後、ジエチルエーテルで希釈し水、塩化アンモニウム水溶液、食塩水で２回、順次洗浄した。濃縮後、２００ｍｇの粗メシラートを得た。
【００８４】
これとは別に、マロン酸ジメチル１００ｍｇ（０．７５７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬ溶液にカリウムｔ−ブトキシド８５ｍｇ（０．７５７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を氷水冷却し、先に調製した２００ｍｇの粗メシラートのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬ溶液を５分間で加えた。室温に昇温しつつ終夜攪拌した。水を加えて（ｐＨ＝８）ジエチルエーテルで２回抽出した。食塩水で２回洗浄し、濃縮後１３０ｍｇの粗製物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル３０ｇ、ヘキサン：ジエチルエーテル＝４：１）にて精製し、メチル  ２−メトキシカルボニル−（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエノエート（２５）を得た（８２ｍｇ、収率５４．４％）。
【００８５】
メチル（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエノエート（２６）
５０ｍｌナスフラスコにメチル  ２−メトキシカルボニル−（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエノエート（２５）（１．５３ｇ，５．４３ｍｍｏｌ），塩化ナトリウム（０．６３ｇ，１０．７７ｍｍｏｌ），水（０．６３ｇ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１０ｍｌ）を仕込み、１８０℃まで加熱しながら２．５時間撹拌した。系内に水を加えた後にジエチルエーテル抽出して得られた有機層を飽和食塩水にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濾過、減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー精製（５０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜１０：１）し、メチル（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエノエート（２６）（０．８５ｇ，収率７０％）を得た。
【００８６】
（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエン−１−オール（２７）
１００ｍｌナスフラスコに水素化リチウムアルミニウム（１３５ｍｇ，３．５７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（１５ｍｌ）を仕込み氷冷しながら撹拌した。系内にメチル（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエノエート（２６）（８００ｍｇ，３．５７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５ｍｌ）溶液を慎重に滴下し、徐々に昇温させながら撹拌した。原料の消失をＴＬＣにて確認後に改めて氷冷し、系内に慎重に水（０．７１ｇ）を加えて激しく撹拌した。反応混合物が白色スラリーになるまで撹拌した後に減圧濾過にて得られる濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（５０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝２：１〜１：１）により精製し（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエン−１−オール（２７）（６２０ｍｇ，収率８９％）を得た。
【００８７】
（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナール（５）
１００ｍｌナスフラスコに（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエン−１−オール（２７）（５９０ｍｇ，３．０１ｍｍｏｌ）および塩化メチレン（３０ｍｌ）を仕込み、氷冷撹拌しながらジメチルホスフェート（１．５３ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）を加えた。２．０時間撹拌後、薄層クロマトグラフィーにて原料の残存が確認されたため、さらにジメチルホスフェート（５００ｍｇ）を追加した。改めて薄層クロマトグラフィーにて原料の消失を確認後、系内に１０％硫酸ナトリウム水溶液を加えて３０分間撹拌した。分液操作後に水層をジエチルエーテルで抽出して、得られた有機層と先の有機層をあわせて飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（５０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナール（５）（４７５ｍｇ，収率８１％）を得た。
【００８８】
（実施例５）（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールの調製
下記一連の反応式にしたがって式（６）の（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００８９】
【化１１】
0005688995.tif 000012
【００９０】
（Ｅ）−トリデカ−７−エン−４−イン−１−オール（２８）
３００ｍＬフラスコに臭化エチルマグネシウム／テトラヒドロフラン（０．９Ｍ，１００ｍｌ，９０ｍｍｏｌ）を仕込み窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに４−ペンチン−１−オール（３．８ｇ，４５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、６０℃で０．５時間撹拌した後に、室温に戻した。系内にシアン化銅（１．０ｇ）を加え、５〜１０℃、１５分間撹拌後に実施例２で調製した（Ｅ）−１−ブロモオクト−２−エン（１１）（９．２ｇ，４５ｍｍｏｌ，粗精製物）テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、室温下、一晩攪拌を行った。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、分液操作後、水層をジエチルエーテルで抽出して先の有機層とあわせて希塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣（１０ｇ）を減圧蒸留およびシリカゲルクロマトグラフィー（３００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１〜３：２）にて精製し、（Ｅ）−トリデカ−７−エン−４−イン−１−オール（２８）（１．０ｇ，１１％）を得た。
【００９１】
（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエン−１−オール（２９）
５０ｍｌフラスコに（Ｅ）−トリデカ−７−エン−４−イン−１−オール（２８）（１．０ｇ，５．１ｍｍｏｌ），キノリン（１滴）、１−ヘキセン（３０ｍＬ）およびリンドラー触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製）（２０ｍｇ）を仕込み、氷冷下、水素雰囲気下で３．０時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認後、反応液をヘキサンにて希釈後、濾過し、粗精製物１．０ｇを得た。得られた粗精製物をシリカゲルクロマトグラフィー（２００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）にて精製し、（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエン−１−オール（２９）（６０４ｍｇ，６０％）を得た。
【００９２】
（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナール（６）
３０ｍＬフラスコに２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）（１．３ｇ，５．４ｍｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１５ｍＬ）を仕込み、室温下、４０分撹拌を行った。ＩＢＸの溶解を確認し、（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエン−１−オール（２９）（６００ｍｇ，３．１ｍｍｏｌ）を加え、室温下４時間撹拌を行った。反応液に水を加え、３０分撹拌した後、濾過、ヘキサン洗浄を行い、濾液をエーテル抽出し、先の有機層と合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣（６００ｍｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２００ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）により精製し、（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナール（６）（１０ｍｇ，収率１７％）を得た。
【００９３】
（実施例６）（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールの調製
下記一連の反応式にしたがって式（７）の（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００９４】
【化１２】
0005688995.tif 000013
【００９５】
（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエン−１−オール（３０）
ドライアイス−アセトンバスにて冷却したコールドフィンガー付き２００ｍｌ３口フラスコに液体アンモニア（６０ｍｌ）を溜め、金属リチウム（４５８ｍｇ，６６ｍｍｏｌ）を加えて１．０時間撹拌してリチウムの溶解を確認した。系内に実施例５で得られた（Ｅ）−トリデカ−７−エン−４−イン−１−オール（２８）（８５０ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（８ｍｌ）とｔ−ブチルアルコール（８ｍｌ）の混合溶液を加えて緩やかに昇温させながら終夜撹拌した。翌朝、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて３０分間撹拌後に減圧濃縮して残存アンモニアを除去した。残渣の水層をジエチルエーテルにて抽出して得られた有機層を水、飽和食塩水溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（８５ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエン−１−オール（３０）（６３０ｍｇ，収率７３％）を得た。
【００９６】
（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナール（７）
１００ｍｌナスフラスコに（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエン−１−オール（３０）（３００ｍｇ，１．５３ｍｍｏｌ），炭酸水素ナトリウム（１．３ｇ）および塩化メチレン（３０ｍｌ）を仕込み、氷冷撹拌した。系内にデス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）（１．３ｇ，３．０６ｍｍｏｌ）を加えて２．０時間撹拌した。原料の消失を確認後に系内に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１．０時間撹拌した。分液操作後に水層をジエチルエーテルで抽出して先の有機層とあわせて、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後、濾液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（３０ｇ，ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）にて精製し、（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナール（７）（２５６ｍｇ，８６％）を得た。
【００９７】
（参考例１）ラーメンスープの調製
本発明の不飽和アルデヒドによる呈味感増強効果の評価系として、表１の処方によりラーメンスープを調製した。
【００９８】
【表１】
0005688995.tif 000014
【００９９】
（実施例７）ラーメンスープへの（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールの添加
（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールのラーメンスープ中の含量がそれぞれ表２に記載した値となるよう添加し、呈味増強剤無添加品を対照として、訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0005688995.tif 000015
【０１０１】
表２に示した通り、ラーメンスープに対し、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールを１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ（１０ｐｐｍ）添加することにより、旨味感が増加することが示された。（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールの添加量としては１０−２ｐｐｂ〜１０３ｐｐｂ程度が特に良好であった。なお、１００ｐｐｍ添加では旨味感は増加したが、多少（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール特有のアルデヒド様香気も感じられた。また、１０−３ｐｐｂという低濃度でも旨味感が若干増加したと感じたパネラーもおり、低濃度でも旨味感の増強効果があることが判明した。
【０１０２】
（実施例８）ラーメンスープへの（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの添加
（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールのラーメンスープ中の含量がそれぞれ表３に記載した値となるよう添加し、呈味増強剤無添加品を対照として、訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0005688995.tif 000016
【０１０４】
表３に示した通り、ラーメンスープに対し、（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールを１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ（１０ｐｐｍ）添加することにより、旨味感が増加することが示された。（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの添加量としては１０−２ｐｐｂ〜１０３ｐｐｂ程度が特に良好であった。なお、１００ｐｐｍ添加では旨味感は増加したが、多少（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール特有のアルデヒド様香気も感じられた。また、１０−３ｐｐｂという低濃度でも旨味感が若干増加したと感じたパネラーもおり、低濃度でも旨味感の増強効果があることが判明した。
【０１０５】
（実施例９）ラーメンスープへの（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの添加
（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールのラーメンスープ中の含量がそれぞれ表４に記載した値となるよう添加し、呈味増強剤無添加品を対照として、訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
0005688995.tif 000017
【０１０７】
表４に示した通り、ラーメンスープに対し、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールを１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ（１０ｐｐｍ）添加することにより、旨味感が増加することが示された。（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの添加量としては１０−２ｐｐｂ〜１０３ｐｐｂ程度が特に良好であった。なお、１００ｐｐｍ添加では旨味感は増加したが、多少（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール特有のアルデヒド様香気も感じられた。また、１０−３ｐｐｂという低濃度でも旨味感が若干増加したと感じたパネラーもおり、低濃度でも旨味感の増強効果があることが判明した。
【０１０８】
（実施例１０）ラーメンスープへの（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールの添加
（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールのラーメンスープ中の含量がそれぞれ表５に記載した値となるよう添加し、呈味増強剤無添加品を対照として、訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【０１０９】
【表５】
0005688995.tif 000018
【０１１０】
表５に示した通り、ラーメンスープに対し、（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ（１０ｐｐｍ）添加することにより、旨味感が増加することが示された。（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールの添加量としては１０−２ｐｐｂ〜１０３ｐｐｂ程度が特に良好であった。なお、１００ｐｐｍ添加では旨味感は増加したが、多少（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナール特有のアルデヒド様香気も感じられた。また、１０−３ｐｐｂという低濃度でも旨味感が若干増加したと感じたパネラーもおり、低濃度でも旨味感の増強効果があることが判明した。
【０１１１】
（実施例１１）ラーメンスープへの（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールの添加
（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールのラーメンスープ中の含量がそれぞれ表６に記載した値となるよう添加し、呈味増強剤無添加品を対照として、訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。その評価結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
0005688995.tif 000019
【０１１３】
表６に示した通り、ラーメンスープに対し、（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールを１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ（１０ｐｐｍ）添加することにより、旨味感が増加することが示された。（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールの添加量としては１０−２ｐｐｂ〜１０３ｐｐｂ程度が特に良好であった。なお、１００ｐｐｍ添加では旨味感は増加したが、多少（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナール特有のアルデヒド様香気も感じられた。また、１０−３ｐｐｂという低濃度でも旨味感が若干増加したと感じたパネラーもおり、低濃度でも旨味感の増強効果があることが判明した。
【０１１４】
（実施例１２）ラーメンスープへの（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールの添加
（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールのラーメンスープ中の含量がそれぞれ表７に記載した値となるよう添加し、呈味増強剤無添加品を対照として、訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。その評価結果を表７に示す。
【０１１５】
【表７】
0005688995.tif 000020
【０１１６】
表７に示した通り、ラーメンスープに対し、（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールを１０−３ｐｐｂ〜１０４ｐｐｂ（１０ｐｐｍ）添加することにより、旨味感が増加することが示された。（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールの添加量としては１０−２ｐｐｂ〜１０３ｐｐｂ程度が特に良好であった。なお、１００ｐｐｍ添加では旨味感は増加したが、多少（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナール特有のアルデヒド様香気も感じられた。また、１０−３ｐｐｂという低濃度でも旨味感が若干増加したと感じたパネラーもおり、低濃度でも旨味感の増強効果があることが判明した。
【０１１７】
（実施例１３）グルタミン酸ナトリウム低減ラーメンスープへの不飽和アルデヒドの添加
表８の処方により、通常のラーメンスープとＬ−グルタミン酸ナトリウム（ＭＳＧ）使用量を通常の２／３に減らしたラーメンスープを調製した。ＭＳＧ低減ラーメンスープには本発明の不飽和アルデヒドをそれぞれ１０ｐｐｂずつ添加したものを調製し、これらについて、訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。官能評価の評価基準としては、濃厚感、こく味、塩味、複雑さ、天然感、香り、のそれぞれについて、各１０点を満点として、次の基準により評価した。非常によい：１０点、良い：８点、やや良い：６点、やや悪い：４点、悪い：２点、非常に悪い：０点として官能評価を行った。その評価の平均点を表９に示す。
【０１１８】
【表８】
0005688995.tif 000021
【０１１９】
【表９】
0005688995.tif 000022
【０１２０】
表９に示したとおり、ＭＳＧを低減したラーメンスープは、通常のラーメンスープと比べて、濃厚感、こく味、塩味、複雑さなどの呈味に深く係わる官能評価はいずれも通常のラーメンスープと比べて評価が悪かった。また、天然感についても劣るという評価であった。一方、香りについてはほとんど差が見られなかった。それに対し、本発明の不飽和アルデヒドを添加したＭＳＧを低減したラーメンスープは、通常のラーメンスープと比べて、濃厚感、こく味、塩味、複雑さなどの呈味に深く係わる官能評価および、天然感のいずれについても通常のラーメンスープとほぼ同等の評価であった。また、香りについては通常のラーメンスープと比べても良好であった。したがって、本発明の不飽和アルデヒドの添加により、飲食品の濃厚感、こく味、塩味、複雑さなどの旨味感が増強することが示された。
【０１２１】
（実施例１４）呈味増強剤パウダーの調製
本発明の不飽和アルデヒドそれぞれ０．１ｇに、中鎖脂肪酸トリグリセライド１９．９ｇおよびＳＡＩＢ３０ｇを混合溶解し油相部とした。他方、軟水６８０ｇにパインデックスＮｏ．２を９００ｇ及びＨＬＢ１５のショ糖脂肪酸エステル５０ｇを加えて溶解し、８５℃で１５分間加熱殺菌した。この溶液を約４０℃に冷却後、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）で攪拌混合しながら先に調製した油相部５０ｇを注加し、更に５０００回転／分で５分間攪拌混合して乳化処理し、乳化液１６９０ｇを得た。この乳化液を、噴霧乾燥機（ＮＩＲＯ社製：モービルマイナー）を用いて送風温度１５０℃、排風温度８０℃で乾燥し、呈味増強剤パウダー９５０ｇを得た。
本発明品１：（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナール０．０１質量％含有
本発明品２：（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール０．０１質量％含有
本発明品３：（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナール０．０１質量％含有
本発明品４：（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナール０．０１質量％含有
本発明品５：（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナール０．０１質量％含有
本発明品６：（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナール０．０１質量％含有
（実施例１５）めんつゆ（粉末タイプ）への本発明の不飽和アルデヒドの添加
市販めんつゆ（粉末タイプ）に本発明品１〜６の呈味増強剤を不飽和アルデヒド含量として２０ｐｐｂとなるように０．０２質量％添加して粉体混合し、本発明のめんつゆ（粉末タイプ）を調製した。不飽和アルデヒド添加および無添加のめんつゆ１０gを熱水にて２００ｍｌに希釈し（飲用のめんつゆ中１ｐｐｂ）、呈味増強剤無添加品を対照として、訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。その評価結果を表１０に示す。
【０１２２】
【表１０】
0005688995.tif 000023
【０１２３】
表１０に示した通り、１０名のパネラーのうち大多数が、本発明品を添加しためんつゆが、濃厚感、コク味、複雑さなどの旨味感がややまたは大幅に増加したと評価した。
【０１２４】
（実施例１６）マヨネーズへの本発明の不飽和アルデヒドの添加
クッキングミキサーに水６０ｇ、高酸度酢（酸度１０％）６０ｇ、果糖ぶどう糖混合液糖（Ｂｘ７５°）６０ｇ、凍結卵黄８０ｇ、食塩６．０ｇ、化学調味料１．０ｇおよび粉末香辛料１０ｇを仕込み均一撹拌混合後、大豆油７２３ｇを徐々に加え、均一撹拌混合を行った後、９０℃まで加熱し、冷却後、撹拌脱気混合を行い、通常のマヨネーズを得た。
【０１２５】
一方、クッキングミキサーに水６０ｇ、高酸度酢（酸度１０％）６０ｇ、果糖ぶどう糖混合液糖（Ｂｘ７５°）６０ｇ、凍結卵黄８０ｇ、食塩６．０ｇ、化学調味料１．０ｇ、粉末香辛料１０ｇ、および増粘剤水溶液（カッパカラギーナン０．３％、キサンタンガム１．５％およびマルトデキストリン３％含有）２２３ｇを仕込み均一撹拌混合後、大豆油５００ｇを徐々に加え、均一撹拌混合を行った後、９０℃まで加熱し、冷却後、撹拌脱気混合を行い、低脂肪マヨネーズを得た（脂肪分約３０％低減）。
【０１２６】
さらに低脂肪マヨネーズには本発明の不飽和アルデヒドを１ｐｐｂ添加したものを調整し、これらについて、訓練されたパネラー１０名により官能評価を行った。官能評価の評価基準としては、濃厚感、こく味、塩味、複雑さ、天然感、香りのそれぞれについて、各１０点を満点として、次の基準により評価した。非常によい：１０点、良い：８点、やや良い：６点、やや悪い：４点、悪い：２点、非常に悪い：０点として官能評価を行った。その評価の平均点を表１１に示す。
【０１２７】
【表１１】
0005688995.tif 000024
【０１２８】
表１１に示した通り、脂肪を低減したマヨネーズは、通常のマヨネーズと比べて、濃厚感、こく味、塩味、複雑さなどの呈味に深く係わる官能評価は、いずれも通常のマヨネーズと比べて評価が悪く、また、天然感も劣るという評価であった。また、香りもやや劣っていた。それに対し、本発明の不飽和アルデヒドを添加した低脂肪マヨネーズは、通常のマヨネーズと比べて、濃厚感、こく味、塩味、複雑さなどの呈味に深く係わる官能評価および、天然感、香りのいずれも無添加の低脂肪マヨネーズと比べ、大きく評点がアップし、通常のマヨネーズに近づいた。したがって、本発明の不飽和アルデヒドの添加により、飲食品の濃厚感、こく味、複雑さなどの旨味感が増強することが示された。
【０１２９】
（参考例１）水蒸気蒸留によるカツオ節フレーバーの調製
５リットル容の水蒸気蒸留釜に鰹荒節粉砕物２００ｇおよび水１８００ｇを仕込み、釜の下部より水蒸気を吹き込み、約１００℃で約３時間水蒸気蒸留を行った。留出する揮発性香気成分を含んだ水蒸気を水冷式ガラス冷却管に導き、約２０℃に冷却し、凝縮させることにより回収香４００ｇを得た。得られた回収香４００ｇにＯＤＯ（登録商標：日清オイリオ社製の中鎖脂肪酸トリグリセライドの商品名）４０ｇを添加して、室温下３０分撹拌抽出した。抽出後６０分静置し、油層部をデカント分離し、無水硫酸ナトリウムにて脱水し、濾紙濾過してカツオ節フレーバー（参考品１）３８ｇを得た。
【０１３０】
（参考例２）含水アルコール抽出によるカツオ節フレーバーの調製
３リットル容のフラスコに鰹本枯節粉砕物２００ｇおよび８０％含水アルコール１００ｇを加え、８０〜８５℃にて３時間撹拌抽出した。抽出後、遠心分離、濾過して抽出液８００ｇを得、減圧下にてアルコールを回収しカツオ節フレーバー（参考品２）１５ｇを得た。
【０１３１】
（参考例３）香料化合物の調合によるカツオ節フレーバーの調製
下記の各成分を調合した（参考品３）
４−エチルグアヤコール                          １質量部
２，６−ジメトキシフェノール                    ０．５
１，２−ジメトキシ−４−プロピルベンゼン        ２
４−エチル−２，６−ジメトキシフェノール        １
オイゲノール                                    ０．５
シス−３−ヘキセナール                          ０．９
シクロテン                                      １
３−ヘキサノン                                  １
６−メチル−５−ヘプテン−２−オン              ２
２−メチルインドール                            ０．５
２−エチル−３，５−ジメチルピラジン            ３
２−エチル−３，５−ジメトキシピラジン          ２．４
２，４−ジメチルチアゾール                      １
２，３−ジメチルベンゾピラン                    １
フルフリルアルコール                            ０．１
マルトール                                      １
３，４，５−トリメチル−２−（３Ｈ）−フラノン  １
メタンチオール                                  ０．１
合計      ２０．０
【０１３２】
（参考例４）カツオ節様調合香料組成物の調製
カツオ節様の調合香料組成物として、下記の各成分（質量部）を調製した（比較品１）。
【０１３３】
参考品１                                １０質量部
参考品２                                ２５
参考品３                                  ０．５
アルコール                              ３５
水                                      ２９．５
合計    １００
【０１３４】
（実施例１７）カツオ節様調合香料への（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールの添加
上記カツオ節様調合香料組成物（比較品１）に対し、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールを表１２に記載した割合で添加した。それぞれの調合香料は、訓練されたパネラー１０名により、官能評価を行った。官能評価の評価基準としては、ウッディー感、節感、力強さのそれぞれについて、各１０点を満点、コントロール（比較品１）を５点として、次の基準により評価した。非常によい：１０点、良い：８点、やや良い：６点、やや悪い：４点、悪い：２点、非常に悪い：０点として官能評価を行った。また、異臭（石鹸感、シトラス感）については、コントロール（比較品１）を０点として、コントロール同程度：０点、わずかに感じる：２点、やや感じる：４点、明らかに感じる：６点、異臭が強く気になる：８点、異臭が強く不快である：１０点として官能評価を行った。その評価の平均点を表１２に示す。
【０１３５】
【表１２】
0005688995.tif 000025
【０１３６】
表１２に示した通り、カツオ節様調合香料組成物に対し、（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールを１０−２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ添加したカツオ節様香料組成物はカツオ節的なウッディー感、節感が賦与され、良好なカツオ節様香気が強調されているとの評価であり、香料組成物中に１０−２ｐｐｍ存在するだけでも香気にカツオ節的なウッディー感が付与されるという結果であった。一方、１０−３ｐｐｍの添加では無添加と大差なく、１％の添加ではシトラス様、石鹸様、劣化した脂肪様の異臭が出てしまった。
【０１３７】
（実施例１８）カツオ節様調合香料への（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの添加
カツオ節様調合香料組成物（比較品１）に対し、（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールを表１３に記載した割合で添加した。それぞれの調合香料は、実施例１７と同じ方法で官能評価を行った。その評価の平均点を表１３に示す。
【０１３８】
【表１３】
0005688995.tif 000026
【０１３９】
表１３に示した通り、カツオ節様調合香料組成物に対し、（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールを１０−２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ添加したカツオ節様香料組成物は、カツオ節的なウッディー感、節感が賦与され、良好なカツオ節様香気が強調されているとの評価であり、香料組成物中に１０−２ｐｐｍ存在するだけでも香気にカツオ節的なウッディー感が付与されるという結果であった。一方、１０−３ｐｐｍの添加では無添加と大差なく、１％の添加ではシトラス様、石鹸様、劣化した脂肪様の異臭が出てしまった。
【０１４０】
（実施例１９）カツオ節様調合香料への（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールの添加
カツオ節様調合香料組成物（比較品１）に対し、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールを表１４に記載した割合で添加した。それぞれの調合香料は、実施例１７と同じ方法で官能評価を行った。その評価の平均点を表１４に示す。
【０１４１】
【表１４】
0005688995.tif 000027
【０１４２】
表１４に示した通り、カツオ節様調合香料組成物に対し、（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールを１０−２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ添加したカツオ節様香料組成物は、カツオ節的なウッディー感、節感が賦与され、良好なカツオ節様香気が強調されているとの評価であり、香料組成物中に１０−２ｐｐｍ存在するだけでも香気にカツオ節的なウッディー感が付与されるという結果であった。一方、１０−３ｐｐｍの添加では無添加と大差なく、１％の添加ではシトラス様、石鹸様、劣化した脂肪様の異臭が出てしまった。
【０１４３】
（実施例２０）カツオ節様調合香料への（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールの添加
カツオ節様調合香料組成物（比較品１）に対し、（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを表１５に記載した割合で添加した。それぞれの調合香料は、実施例１７と同じ方法で官能評価を行った。その評価の平均点を表１５に示す。
【０１４４】
【表１５】
0005688995.tif 000028
【０１４５】
表１５に示した通り、カツオ節様調合香料組成物に対し、（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを１０−２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ添加したカツオ節様香料組成物は、カツオ節的なウッディー感、節感が賦与され、良好なカツオ節様香気が強調されているとの評価であり、香料組成物中に１０−２ｐｐｍ存在するだけでも香気にカツオ節的なウッディー感が付与されるという結果であった。一方、１０−３ｐｐｍの添加では無添加と大差なく、１％の添加ではシトラス様、石鹸様、劣化した脂肪様の異臭が出てしまった。
【０１４６】
（実施例２１）カツオ節様調合香料への（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールの添加
カツオ節様調合香料組成物（比較品１）に対し、（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールを表１６に記載した割合で添加した。それぞれの調合香料は、実施例１７と同じ方法で官能評価を行った。その評価の平均点を表１６に示す。
【０１４７】
【表１６】
0005688995.tif 000029
【０１４８】
表１６に示した通り、カツオ節様調合香料組成物に対し、（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールを１０−２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ添加したカツオ節様香料組成物は、カツオ節的なウッディー感、節感が賦与され、良好なカツオ節様香気が強調されているとの評価であり、香料組成物中に１０−２ｐｐｍ存在するだけでも香気にカツオ節的なウッディー感が付与されるという結果であった。一方、１０−３ｐｐｍの添加では無添加と大差なく、１％の添加ではシトラス様、石鹸様、劣化した脂肪様の異臭が出てしまった。
【０１４９】
（実施例２２）カツオ節様調合香料への（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールの添加
カツオ節様調合香料組成物（比較品１）に対し、（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールを表１７に記載した割合で添加した。それぞれの調合香料は、実施例１７と同じ方法で官能評価を行った。その評価の平均点を表１７に示す。
【０１５０】
【表１７】
0005688995.tif 000030
【０１５１】
表１７に示した通り、カツオ節様調合香料組成物に対し、（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールを１０−２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ添加したカツオ節様香料組成物は、カツオ節的なウッディー感、節感が賦与され、良好なカツオ節様香気が強調されているとの評価であり、香料組成物中に１０−２ｐｐｍ存在するだけでも香気にカツオ節的なウッディー感が付与されるという結果であった。一方、１０−３ｐｐｍの添加では無添加と大差なく、１％の添加ではシトラス様、石鹸様、劣化した脂肪様の異臭が出てしまった。
【０１５２】
（参考例５）カツオ節エキスの調製
カツオ節１０Ｋｇをハンマーミル（スクリーン３ｍｍ）にて粉砕し、５０Ｌカラム式抽出機に仕込み、カラム上部より６０℃に加温した１０％エタノール水溶液５０Ｋｇを５０Ｋｇ／時間の流速で通液して抽出液３５Ｋｇを得、濾過後減圧下に濃縮し、濃縮液（カツオ節エキス）７Ｋｇを得た（参考品４）。
【０１５３】
（実施例２３）カツオ節風味調味料の調製
参考品４（６００ｇ）を用いて、下記に示した調味素材ならびに本発明の不飽和アルデヒドの希釈液をそれぞれ１０ｐｐｂとなるように加え、９０℃加熱溶解した後冷却し、本カツオ節風味調味料を得た。
【０１５４】
参考品４                                                    ６００質量部
食塩                                                          ４０
グルタミン酸ナトリウム                                        ７０
コハク酸ナトリウム                                              ５
グラニュー糖                                                  ４０
核酸系調味料                                                    ５
植物蛋白質加水分解物（ＨＶＰ）                                ２０
酵母エキス                                                    １０
水                                                          ２１０
合計        １０００
それぞれのカツオ節風味調味料は、訓練されたパネラー１０名により、不飽和アルデヒド無添加品をコントロールとして官能評価を行った。その平均的な官能評価結果を表１８に示す。
【０１５５】
【表１８】
0005688995.tif 000031
【０１５６】
表１８に示した通り、カツオ節風味調味料に対し、本発明の不飽和アルデヒドを添加したものは、いずれも不飽和アルデヒド無添加のカツオ節調味料と比べて、カツオ節的なウッディー感、節感が賦与され、良好なカツオ節様の風味が強調されているとの評価であった。
【０１５７】
（実施例２４）本発明の不飽和アルデヒドを添加したカツオ節様調合香料の調製
前記比較品１に対し、本発明の不飽和アルデヒドをそれぞれ１０ｐｐｍ添加し、本発明のカツオ節様調合香料とした。
【０１５８】
本発明品７：比較品１に（Ｅ，Ｅ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールを１０ｐｐｍ添加
本発明品８：比較品１に（Ｅ，Ｚ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールを１０ｐｐｍ添加
本発明品９：比較品１に（Ｅ，Ｅ，Ｅ）−２，４，７−トリデカトリエナールを１０ｐｐｍ添加
本発明品１０：比較品１に（Ｅ，Ｚ）−４，７−トリデカジエナールを１０ｐｐｍ添加
本発明品１１：比較品１に（Ｚ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールを１０ｐｐｍ添加
本発明品１２：比較品１に（Ｅ，Ｅ）−４，７−トリデカジエナールを１０ｐｐｍ添加
（実施例２５）カツオ節風味蒲鉾へのカツオ節様調合香料の配合
冷凍すけそうすり身１００質量部、食塩２．５質量部、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム１．５質量部、グリシン１質量部、キサンタンガム０．１質量部、参考例４および実施例２４で得られたカツオ節様調合香料組成物（それぞれ比較品１または本発明品７〜１２のいずれか１品）０．２質量部、馬鈴薯澱粉８質量部、卵白１１質量部および氷水５０質量部（合計１７４．３．６質量部）を混練し成形したすり身を９５℃、４０分間蒸し、カツオ節風味蒲鉾を調製した。
【０１５９】
これらのカツオ節風味かまぼこを、訓練されたパネラー１０人により官能評価を行った。その結果、訓練されたパネラー１０人全員が、本発明のカツオ節様調合香料組成物を添加したカツオ節風味かまぼこは比較品１を添加したカツオ節風味かまぼこに比べて、いずれもカツオ節様のウッディー感、節感が強調されていると評価した。
【０１６０】
（実施例２６）粉末香料の調製
水１５０ｇにアラビアガム７０ｇ及びトレハロース２０ｇを加えて溶解し、８５〜９０℃で１５分間加熱殺菌した。これを４０℃に冷却した後、参考例４および実施例２４で得られたカツオ節様調合香料組成物（比較品１または本発明品７〜１２のいずれか１品）をそれぞれ１０ｇを添加混合し、ＴＫ−ホモミキサーで乳化した。この乳化液をニロ社のモービルマイナー型スプレードライヤーを使用して、入口温度１４０℃、出口温度７５℃にて噴霧乾燥し、カツオ節粉末香料９５ｇ（それぞれ比較品２、本発明品１３〜１８とする）を得た。
【０１６１】
（実施例２７）カツオ節ふりかけへの配合
市販カツオ節ふりかけ（おかか）１００質量部に実施例２６で得られたカツオ節粉末香料（比較品２または本発明品１３〜１８のいずれか１品）０．１ｇを加えて良く混合した。これらのカツオ節ふりかけを、訓練されたパネラー１０人により官能評価を行った。その結果、訓練されたパネラー１０人全員が、本発明品１３〜１８を添加したカツオ節ふりかけは比較品２を添加したカツオ節ふりかけに比べて、いずれもカツオ節様のウッディー感、節感が強調されていると評価した。
【０１６２】
（実施例２８）カツオ節風味ドレッシングへの配合
水４６．６質量部と果糖ぶどう糖液糖３質量部を混合し、ここにジェランガム含有製剤０．１質量部とこんにゃく加工品３質量部の粉体混合物を加え、８０℃１０分間加熱攪拌溶解した。更に、淡口醤油３質量部、白しょうゆ１２質量部、レモン果汁透明濃縮還元４質量部、食塩１質量部、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム０．３質量部、参考例５で得られたカツオ節エキス（参考品４）１質量部を加え溶解させた後、醸造酢（酸度４．２％）６質量部、リンゴ酢５質量部、を加え攪拌し、水層部を調製した。一方、油層部としてコーンサラダ油１４．９質量部、および、参考例４および実施例２４で得られたカツオ節様調合香料組成物（比較品１または本発明品７〜１２のいずれか１品）０．１質量部を攪拌混合し、合計１５質量部の油層部を調製した。そして、水層部と油層部が８５：１５の割合となるように容器に充填・殺菌し、カツオ節風味のセパレートドレッシング（ｐＨ３．８）を調製した。
【０１６３】
これらのカツオ節風味ドレッシングを、訓練されたパネラー１０人により官能評価を行った。その結果、訓練されたパネラー１０人全員が、本発明品７〜１２を添加したカツオ節風味ドレッシングは比較品１を添加したカツオ節風味ドレッシングに比べて、いずれもカツオ節様のウッディー感、節感が強調されていると評価した。
【図１】
0005688995.tif 000038
【図２】
0005688995.tif 000039
【図３】
0005688995.tif 000040
【図４】
0005688995.tif 000041
【図５】
0005688995.tif 000042
【図６】
0005688995.tif 000043
【図７】
0005688995.tif 000044
【図８】
0005688995.tif 000045
【図９】
0005688995.tif 000046
【図１０】
0005688995.tif 000047
【図１１】
0005688995.tif 000048
【図１２】
0005688995.tif 000049
【図１３】
0005688995.tif 000050
【図１４】
0005688995.tif 000051
【図１５】
0005688995.tif 000052
【図１６】
0005688995.tif 000053
【図１７】
0005688995.tif 000054
【図１８】
0005688995.tif 000055