(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度６ｍｍ以下の耐火原料に、混在する地金を分離し且つ付着スラグ及びその変質部を含む粒度１０ｍｍ以下の、溶融金属の精錬容器または処理容器に使用された廃耐火物を１０〜６０質量％配合し、これらに粘結用バインダーを添加してなることを特徴とする溶融金属出湯用マッド材。
【請求項２】
前記溶融金属の精錬容器または処理容器が、高炉、高炉出銑樋、混銑車、溶銑予備処理炉、溶銑取鍋、転炉、溶鋼取鍋、タンディッシュ及び溶鋼処理炉の一種または二種以上である請求項１に記載の溶融金属出湯用マッド材。
【請求項３】
前記地金の分離が、廃耐火物を破砕後に磁気分離するものである請求項１または２に記載の溶融金属出湯用マッド材。
【請求項４】
前記粘結用バインダーがフェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の溶融金属出湯用マッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高炉、電気炉などに使用される出湯口用閉塞材（以下 マッド材と称す）に関
するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から産業廃棄物に関して注目が高まりつつあるが、鉄鋼業を代表とする溶融金属を取り扱う業種では、その精錬、処理、鋳造、搬送また貯蔵などの各製造過程において耐火物は必要不可欠な素材であり、その使用後に発生する廃耐火物（使用済み耐火物）の処置は大きな課題となっている。鉄鋼業においてこれら溶融金属すなわち溶銑や溶鋼の精錬、処理などを行う炉や容器を対象にして使用された主要な廃耐火物の種類としては以下のものが挙げられる。
１．高炉の内張に使用されているアルミナ質、カーボン質、アルミナ・炭化珪素・カーボン質、炭化珪素質、窒化珪素質の煉瓦。
２．高炉出銑樋に使用されているアルミナ・スピネル・カーボン質、アルミナ・炭化珪素・カーボン質の不定形耐火物。
３．溶銑搬送、処理容器（混銑車、溶銑取鍋、溶銑予備処理炉など）に使用されているアルミナ・炭化珪素・カーボン質、ロー石質、ロー石・炭化珪素質の煉瓦。
４．転炉に使用されているマグネシア・カーボン質、マグネシア質の煉瓦。
５．溶鋼搬送、処理容器（溶鋼取鍋、タンディシュなど）に使用されている、マグネシア・カーボン質、アルミナ質、ロー石質の煉瓦と、アルミナ・スピネル質、アルミナ・マグネシア質の不定形耐火物。
【０００３】
従来、廃耐火物は、埋め立て処置などによって廃棄処分されてきたが、最近になってリサイクルが行われるようになってきた。たとえば、炭素含有耐火物廃材を添加した不定形耐火物の製造方法(特許文献１〜３)や、アルミナ質耐火物のリサイクル(特許文献４、５)が知られている。
【０００４】
これらの技術は、いずれも耐火物原料へリサイクルするために、利用する廃耐火物の化学組成上の制限を受けたり、廃耐火物の付着スラグ及びその浸透に伴う変質層の除去などの工程や原料に加工するための煩雑な事前処理などが必要である。従って、これら技術の適用により廃耐火物の廃棄量低減はできるようになったものの、リサイクル原料の製造コストは、バージン原料とほとんど変わらないコストになっている。また、リサイクル原料を使用することにより、その耐火物が本来持っている特性(耐食性，強度など)が悪くなることも知られており、リサイクル原料の配合量にも制約をかけている現状にある。
【０００５】
一方、本発明が廃耐火物の適用対象とする溶融金属出湯用マッド材（マッド材と略称することがある）は以下の特性が要求されている。
Ａ．マッドガンによる出湯口充填作業を容易にするため、最適な粘りと可塑性を有すること。
Ｂ．出湯口充填後のマッド材は焼成所用時間が短く早期に焼成，焼結すること。
Ｃ．焼成後の焼結強度は焼成時間の長短によって変動が少なく、開口作業が容易であること。
Ｄ．溶融金属やスラグに対して耐食性があり、炉内堆積が長期間可能で、且つ出湯口口径の拡大が少ないこと。
Ｅ．出湯口に充填されたマッド材は急加熱に対する容積安定性と早強性により安定した深度を形成，維持できること。
Ｆ．マッド材の製造ミキサーやマッドガンの損傷をもたらす異物が混入していないこと
。
この出湯口マッド材は、上記要求特性を具備させるために、従来から、種々の耐火物原料や粒度構成，バインダーなどが研究されてきた。たとえば、特許文献６〜９などでバインダー種類、配合が、また、特許文献１０〜１２などで配合原料に関する報告がなされている。
【０００６】
これらの研究内容は、バインダーは、石炭系コールタールからノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂系を使用する方向へと、また原料は、従来のシャモット、ロー石、コークス、粘土を主原料とした珪酸塩質から電融アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、コークス、耐火粘土を主体としたアルミナ質が主流となりつつあり、これらの技術はマッド材への要求特性を満足するため使用原料の高級化が図られてきた。
【０００７】
このマッド材に廃耐火物を利用するアイデア自体は特許文献１３に示されている。同文献公報に記載の発明はシャモット、ムライト、アルミナ、炭化珪素、黒鉛その他の耐火性骨材の１種以上に可塑剤または結合材としてクレープサンドおよび糖蜜を添加して混練したことを特徴とする溶解炉出湯口用閉塞材（マッド材）に関するが、その公報２頁左上欄に、上記その他の耐火性骨材には高炉工場等において内張材として使用したブロック材あるいは出銑樋材等の廃材を微粉化したしたものなども含まれるとの記載が見られる。
【０００８】
しかしながら、この特許文献１３にはこの廃耐火物をマッド材に適用した実施例が存在しないことは勿論、廃耐火物を用いた場合にマッド材の前記要求特性に対する影響についての技術的考察や検証もなされていず、従って、マッド材への廃耐火物の使用条件などについても一切開示するところがない。    
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２７８５４８号公報
【特許文献２】特開平９−２７８５４１号公報
【特許文献３】特開平９−２７８５４２号公報
【特許文献４】特開平８−１８８４７５号公報
【特許文献５】特開平１０−１３００６６号公報
【特許文献６】特許１２９８３４５号公報
【特許文献７】特許１３９６３４０号公報
【特許文献８】特開平１１−３４９３８３号公報
【特許文献９】特開平１１−３４９３８４号公報
【特許文献１０】特許２５９２２２４号公報
【特許文献１１】特許２５３９５８１号公報
【特許文献１２】特開平８−２３１２７８号公報
【特許文献１３】特開昭６０−９６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述の技術的背景に鑑み、溶融金属を取り扱う各工程での炉や容器に使用された廃耐火物を溶融金属出湯用マッド材の耐火原料として積極的な利用を図り、しかも低コストでこれを実現し、廃耐火物のリサイクル率を拡大させ、鉄鋼業などにおける省資源、環境保護を促進することをその課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するための具体的手段として、以下の溶融金属出湯用マッド材を提案する。
（１）粒度６ｍｍ以下の耐火原料に、混在する地金を分離し且つ付着スラグを含む粒度１０ｍｍ以下の、溶融金属の精錬容器または処理容器に使用された廃耐火物を１０〜６０質量％配合し、これらに粘結用バインダーを添加してなることを特徴とする溶融金属出湯用マッド材。
（２）前記溶融金属の精錬容器または処理容器が、高炉、高炉出銑樋、混銑車、溶銑予備処理炉、溶銑取鍋、転炉、溶鋼取鍋、タンディッシュ及び溶鋼処理炉の一種または二種以上である上記１に記載の溶融金属出湯用マッド材。
（３）前記地金の分離が、廃耐火物を破砕後に磁気分離するものである上記１または２に記載の溶融金属出湯用マッド材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下の優れた効果が提供される。
（イ）溶融金属の精錬容器または処理容器などに使用した廃耐火物を溶融金属出湯用マッド材として積極的に有効利用することができる。
（ロ）廃耐火物を耐火原料として用いるにもかかわらず、マッド材として十分な要求特性を有しており、またその製造面、マッド充填時の支障もなく、実用に適している。
（ハ）磁気分離、粒度調整のみで煩雑な事前処理を行う必要がなく処理コストが少なくて済む。
（ニ）マッド材に使用する耐火原料１０〜６０質量％を廃耐火物で置き換えることができ、原料コストの低減と共に廃耐火物リサイクル率を拡大させ、鉄鋼業などにおける省資源、環境保護を促進させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、溶融金属を取り扱う各工程での炉や容器（以下、単に溶融金属容器と称する）に使用された廃耐火物のマッド材への適用について、その実用上の問題が無いかどうか種々検討を行なった。
【００１４】
廃耐火物はマッド材の耐火原料と同等の組成を有しておりこの意味で有用であるが、長期間に亘り溶鉄（溶銑、溶鋼）やスラグと接触するため、廃耐火物の表層部には溶鉄が侵入固化した地金（大部分がＦｅ）とスラグが侵入固化した付着スラグが混在しており、この内、付着スラグはそれ自身及びその侵入により耐火物成分と化学反応を起こして変質した部分（変質層）を含めて特に問題がなく、そのままマッド材の原料とすることができる。しかし、地金についてはこれが混在したままでマッド材として使用する場合に大きな問題があることが分かった。
【００１５】
すなわち、前述のようにマッド材の特性として溶融金属（溶銑）やスラグ（高炉スラグ）に対する耐食性が要求されるが、地金がこれに含まれると有害な不純物、異物として作用しこれが損なわれる。これは、地金を含むマッド材が炉内に挿入された場合、その一部が炉内の高温の溶銑やスラグにより低融点化合物となったり、溶解して高気孔率化したりして溶損する現象が起き、炉内堆積を長期間維持できなくなったり、出銑口の口径拡大を助長する不利を招く。さらに、地金はマッド材の組織を分断し、その粘性や焼結後の強度を低下させることにもなるため好ましくない。
【００１６】
また、マッド材の原料に地金が混在すると、その製造工程で使用されるミキサーなどの装置の故障を誘発したり、マッド材の充填時にマッドガンの内面を損傷させたりする原因となり、その製造、使用面においても重大な悪影響をもたらす。
【００１７】
廃耐火物中に混在する地金は前記した廃耐火物の種類にもよるが概ね１〜１０質量％含有されており、この相当量の地金が含まれた状態でマッド材の原料とすることは上記のように種々の問題を引き起こすため、その使用量は数％以下の僅かな量に制限しなければな
らず、マッド材の原料コスト低減や廃耐火物のリサイクルの向上に対する効果がほとんど無くなり、マッド材への廃耐火物の適用そのものの技術的、経済的意義が失われてしまうことになる。
【００１８】
こうした事情から、本発明においては各種の溶融金属容器に使用された廃耐火物のマッド材の使用条件として、この廃耐火物に含まれる地金の除去、分離を必須として、且つこの地金以外のその他の組成については付着スラグ及び変質部分を含めてそのままマッド材の耐火原料として利用することをその最大の特徴とするものである。
【００１９】
以下、本発明についてその実施形態を中心に詳述する。
先ず、本発明マッド材は粒度６ｍｍ以下の通常の耐火原料（バージン原料）を主原料とする。耐火原料としてはロー石、シャモット、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、コークス、粘土など従来公知のさまざまな原料を使用することができる。
【００２０】
そして、本発明マッド材は混在する地金を分離し且つ付着スラグ及びその変質部を含む粒度１０ｍｍ以下の廃耐火物をこの耐火原料に１０〜６０質量％配合し、これらに粘結用バインダーを添加したものである。
【００２１】
廃耐火物中に混在する地金の分離は、使用寿命に至った溶融金属処理容器を重機により鉄皮と廃耐火物とに解体し、解体後の廃耐火物を事前にジョークラッシャーやインパクトクラッシャーなどの破砕機によって適当な粒度（例えば３０ｍｍ以下）に破砕（粗砕）し、破砕された廃耐火物を磁気分離装置（磁選機）にかけてＦeを磁気分離することによって行なう。また、地金を分離した廃耐火物はさらにインペラーブレーカー、フレットミルなどの粉砕機を用いてより細かい粒度（例えば１０ｍｍ以下）に粉砕を行い、さらに分級機により目的とする最終粒度（例えば６ｍｍ以下）に調整する。廃耐火物の含まれる付着スラグと変質部はこれを分離する処理を行わず、そのままの状態でとする。
【００２２】
このように、廃耐火物の表層部に侵入、混在した地金のみを分離、除去し、粒度調整されたものを前記バージンの耐火原料に１０〜６０質量％（好ましくは１０〜５５質量％）を配合し、これら配合原料に粘結用バインダーを添加してミキサーなどの製造装置により混練して本発明マッド材を製造することができる。
【００２３】
廃耐火物の配合割合を上記範囲としたのは、６０質量％を超える多量の配合では前記マッド材としての要求特性を満足しない恐れがあり、一方１０質量％未満の少量ではバージンの耐火原料の節約効果が小さく且つ廃耐火物のリサイクル利用率の向上が十分に望めないためである。
【００２４】
粘結用バインダーとしてコールタールやフェノール樹脂などマッド材に適用されている周知のものが使用し得るが、コールタールなどと比べてマッド材として充填が容易で経時的変化の小さく、作業環境の面でも有利なフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂を粘結用バインダーとして使用する場合は、エチレングリコールなどの溶剤にフェノール樹脂を５０〜７０質量％含有させものを、前記耐火原料と廃耐火物の合計量に対して８〜２０質量％添加すると良い。
【００２５】
次に、本発明マッド材の具体的な実施形態について述べる。
アルミナ質耐火物（流し込み材）を使用した溶鋼取鍋を解体して得られた廃耐火物（廃耐火物Ａ）をジョークラッシャーにより２０〜３０ｍｍに破砕し、磁選機により地金を分離、除去した後、これをフレットミルで１０ｍｍ以下に粉砕し、分級機で粒度調整を行なって粒度６ｍｍ以下の廃耐火物（廃耐火物Ａ１）と粒度４ｍｍ以下の廃耐火物（廃耐火物Ａ２）を用意した。
【００２６】
この地金を分離し、粒度調整を行なった溶鋼取鍋の廃耐火物Ａ１を代表させてその粒度分布を表１に、その化学組成を表２に示す。  
【００２７】
【表１】
0005760266.tif 000002
【００２８】
【表２】
0005760266.tif 000003
【００２９】
また、カーボン煉瓦を使用した高炉の炉底煉瓦を解体して得られた廃耐火物（廃耐火物Ｂ ）を上記溶鋼取鍋の場合と同様にして、ジョークラッシャーにより２０〜３０ｍｍに
破砕し、磁選機により地金を分離、除去した後、これをフレットミルで１０ｍｍ以下に粉砕し、分級機で粒度調整を行なって粒度６ｍｍ以下の廃耐火物（廃耐火物Ｂ１）と４ｍｍ以下の廃耐火物（廃耐火物Ｂ２）を用意した。なお、この廃耐火物の粒度分布、化学組成
の詳細については割愛するが、その粒度分布は上記廃耐火物Ａ１とほぼ同じで、その化学組成は不純物を除き実質的に１００％がＣで構成されたものである。
【００３０】
そして、通常の耐火原料（バージン原料）をベースにこれら廃耐火物を配合し、粘結用バインダーとしてフェノール樹脂を添加し、ミキサーで混練して製造したマッド材の実施形態を表３に示す。なお、フェノール樹脂はエチレングリコール（溶剤）に６０質量％溶解させた溶液として添加した。これら実施形態のマッド材の製造においては、廃耐火物の使用に伴うミキサーの故障などのトラブルは発生しなかった。
【００３１】
実施形態１は耐火原料をベースとして、これに廃耐火物Ａ１を１５質量％、実施形態２は廃耐火物Ａ２を１５質量％、実施形態３は廃耐火物Ｂ１を１４質量％、実施形態４は廃耐火物Ｂ２を１４質量％それぞれ配合して得たマッド材の例である。また、実施形態１及び２はベースである耐火原料の組成におけるアルミナの全量を廃耐火物で置き換えたものであり、実施形態３及び４は同耐火原料の組成におけるコークスの全量と炭化珪素、窒化珪素の一部を置き換えたものである。
【００３２】
【表３】
0005760266.tif 000004
【００３３】
これら実施形態１〜４のマッド材の諸特性を測定した結果を、ベースの耐火原料のみで同様に製造したマッド材と対比して表４に示す。なお、同表のマーシャル測定値とは、長さ２６ｃｍ、外径９ｃｍ、上端内径６ｃｍ、下端内径２ｃｍで、上端より１４ｃｍから下端
にかけてその内径が縮小したロート状の筒体の下部に台座を有するホルダーを用いてこれにマッド材試料を挿入し、この上部より上端内径と略同一の外径の押出部材を備えたシリンダーにより圧入して試料の押出しを行い、押出し速度が１０ｍｍ／ｓｅｃとなるときの押出部材にかかる総荷重（押出し抵抗値）を示すものである。
【００３４】
【表４】
0005760266.tif 000005
【００３５】
表４から明らかなように、廃耐火物を本発明の条件下に配合して得た実施形態に係るマッド材の各特性値はバージンの耐火原料のみを配合して得た従来のマッド材と特に遜色がなく、実用に十分適していることが分かる。
【００３６】
さらに、実施形態２のマッド材を大型高圧高炉（内容積：４５００ｍ３）の出銑口にマッドガンで充填、挿入する実機テストを行った結果、マッド材の出銑口深度（炉内堆積量）、耐用時間（使用寿命）は従来のマッド材と変わらないことを確認できた。