(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘミセルロース含有量が１７質量％未満である広葉樹由来のパルプを、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する工程、ならびに
（Ｂ）前記工程Ａで得た酸化されたパルプの濃度が１％（ｗ／ｖ）以上の分散液を調製し、当該酸化されたパルプを解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する工程、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおける分散液中の酸化されたパルプの濃度が１〜５％（ｗ／ｖ）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
得られたセルロースナノファイバーの濃度１％（ｗ／ｖ）における水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が、１０〜３０００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）で得た酸化されたパルプのカルボキシル基量が、当該酸化されたパルプの絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｂ）において５０ＭＰａ以上の圧力下で解繊・分散処理を行なう、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）における広葉樹由来のパルプが、広葉樹由来のクラフトパルプである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は高濃度かつ高流動性のセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる。このカルボキシル基を導入したセルロース系原料を水中にてミキサー等で処理すると、高粘度で透明なセルロースナノファイバー水分散液が得られることが知られている（非特許文献１、特許文献１および２）。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、生分解性の水分散型新規素材である。またセルロースナノファイバーの表面には酸化反応によりカルボキシル基が導入されているため、セルロースナノファイバーを、カルボキシル基を基点として、自由に改質することができる。さらに、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため各種水溶性ポリマーとブレンド、または有機・無機系顔料と複合化してさらに改質することもできる。さらにまた、セルロースナノファイバーをシート化または繊維化することも可能である。このような特性を活かし、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などに応用して、循環型の安全・安心社会形成に不可欠な新規高機能性商品を開発することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、木材由来のセルロース系原料（広葉樹パルプ、針葉樹パルプなど）をＴＥＭＰＯを用いて酸化した後、ミキサーで解繊することにより得たセルロースナノファイバーの分散液は、０．３〜０．５％（ｗ／ｖ）程度の低い濃度でもＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が８００〜４０００ｍＰａ・ｓであり非常に高い粘度を有している。このため、従来のセルロースナノファイバーは取扱いが容易ではなく、前述の用途への応用も容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５６７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓａｉｔｏ，Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１４（２），６２（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らは、従来の木材由来のセルロースナノファイバーに関して予備的に検討した結果、以下の知見を得た。
まず、木材由来のセルロースナノファイバーの分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成することを試みた。しかしながら分散液の粘度が高すぎて均質な塗布ができないため、分散液中のセルロースナノファイバーの濃度を０．０５〜０．４％（ｗ／ｖ）程度と非常に低くして分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を１０〜３０００ｍＰａ・ｓ程度に調整する必要があった。このような低濃度の分散液を用いると、所望の厚みのフィルムを得るために何度も塗布と乾燥とを繰り返す必要があり、効率が悪いという問題があった。
【０００８】
次に、木材由来のセルロースナノファイバー分散液を顔料およびバインダーを含む塗料に混ぜて紙などに塗布することを試みた。しかしこの場合も、分散液の粘度が高すぎて他の成分と均一に混合することができず、分散液中のセルロースナノファイバー濃度を低くする必要があった。このような低濃度の分散液を用いた塗料は、塗布に必要な粘性を有さないため塗布が困難であり、かつ乾燥負荷が大きいとの問題があった。さらに、塗料が原紙に浸透して有効塗膜が薄くなり、光沢発現性や表面強度の向上、および印刷むらの抑制等、塗膜に期待される所望の機能が発現しないという問題もあった。
【０００９】
またこれらの検討において、酸化された木材葉樹由来のセルロース系原料を水に分散させる際に粘度が著しく上昇し、撹拌羽根周辺のみで分散が進行するため、分散液が不均一になるという問題もあった。そこで、酸化された木材葉樹由来のセルロース系原料を、ミキサーよりも解繊・分散力の高いホモジナイザーを用いて解繊処理することを試みたが、分散初期にセルロース系原料が著しく増粘して流動性が悪化し、分散処理時に要する消費電力量が大幅に増大するという問題があった。さらに、装置内部にセルロースナノファイバー分散液が付着して分散が十分に行なわれなくなる、あるいは装置から分散液を取り出す操作等が困難になって分散液の歩留りが低下するという問題もあった。
【００１０】
上記検討の結果、発明者らは、従来の木材由来のセルロースナノファイバーは、高濃度の分散液とした際に粘度が高すぎるため種々の分野への応用が困難になっていることを見出した。
【００１１】
上記事情を鑑み、本発明は、高濃度でありながら低粘度であるセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、広葉樹由来のセルロース系原料中に含まれるヘミセルロース含有量をある量未満にすることで上記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は、以下の本発明により解決される。
（Ａ）ヘミセルロース含有量が１７質量％未満である広葉樹由来のセルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する工程、ならびに
（Ｂ）前記工程Ａで得た酸化セルロース系原料の濃度が１％（ｗ／ｖ）以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する工程、を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高濃度でありながら低粘度であるセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」は両端の値を含む。
１．セルロースナノファイバーの製造方法
本発明の製造方法は、（Ａ）ヘミセルロース含有量が１７質量％未満である広葉樹由来のセルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物、および（ａ２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する工程、ならびに（Ｂ）前記工程Ａで得た酸化セルロース系原料の濃度が１％（ｗ／ｖ）以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する工程、を含む。
【００１５】
１−１．工程Ａ
工程Ａではヘミセルロース含有量を１７質量％未満に調整した広葉樹由来のセルロース系原料を、特定の条件下で酸化する。
【００１６】
（１）セルロース系原料
本発明で用いる広葉樹由来のセルロース系原料は、ヘミセルロース含有量が１７質量％未満であることが必要であり、１３質量％未満であることが好ましい。ヘミセルロースとは植物の細胞壁を構成する多糖であり、キシランまたはグルコマンナンの主鎖にアセチル基や糖残基が結合している多糖である。本発明においては、ヘミセルロース含有量が１７質量％未満である広葉樹由来のセルロース系原料を用いるので、高濃度であっても低粘度で流動性に優れたセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーを製造できる。この機構については後述する。
【００１７】
広葉樹由来のセルロース系原料とは、広葉樹由来のパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等である。
【００１８】
広葉樹からパルプを製造する方法（パルプ化処理）としては、グラウンドパルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプの製造方法、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、オルガノソルブパルプ等の化学パルプの製造方法などを例示できる。しかしながら、セルロース系原料中に広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるので、本発明においては、化学パルプの製造方法により得られたセルロース系原料が好ましい。リグニンをさらに除去するために、このようにして得られたセルロース系原料に公知の漂白処理を施すことがより好ましい。漂白処理方法は、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）などを組合せて行なってよい。例えば、漂白処理は、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄ等のシーケンスで実施できる。シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。このようにして得られたセルロース系原料（パルプ）の白色度（ＩＳＯ  ２４７０）は８０％以上であることが望ましい。
【００１９】
広葉樹由来のセルロース系原料のヘミセルロース含有量を１７質量％未満とする方法は特に限定されないが、パルプ化処理および漂白処理における各条件（薬品の処理濃度、処理時間、処理温度など）を適宜調整することによりヘミセルロース含有量を１７質量％未満とできる。通常、製紙分野で一般的に使用されている漂白された広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）中のヘミセルロース含有量は１７質量％以上２０質量％未満であるので、本発明で用いるセルロース系原料よりヘミセルロース含有量が多い。
【００２０】
広葉樹とは、例えば、アカシア属（Ａｃａｃｉａ）、ユーカリノキ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）、ハリエンジュ属（Ｒｏｂｉｎｉａ）、ニレ属（Ｕｌｍｕｓ）である。アカシア属Ａｃａｃｉａ（以下、Ａ．と略す）としては、Ａ．ｍａｎｇｉｕｍｕ、Ａ．ａｕｒｉｃｕｌａｅｆｏｒｍｉｓ、Ａ．ｄｅａｌｂａｔａ、Ａ．ｍｅａｒｎｓｉｉなどを挙げることができる。Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ（以下、Ｅ．と略す）としては、Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓ、Ｅ．ｅｕｌｏｐｈｉａ、Ｅ．ｅｕｌｏｇｒａｎｄｉｓなどを挙げることができる。ハリエンジュ属Ｒｏｂｉｎｉａ（以下、Ｒ．と略す）としては、Ｒ．ｐｓｅｕｄｏａｃａｃｉａ、Ｒ．ｈｉｓｐｉｄａ、Ｒ．ｐｓｅｕｄｏａｃａｃｉａ  ｆ．ｉｎｅｒｍｉｓなどを挙げることができる。ブナ属Ｕｌｍｕｓ（以下、Ｕ．と略す）としては、Ｕ．ａｍｅｒｉｃａｎａ、Ｕ．ｐａｒｖｉｆｏｌｉａ、Ｕ．ｐｒｏｃｅｒａなどを挙げることができる。
【００２１】
セルロース系原料のヘミセルロース含有量は次のようにして測定できる。３００ｍｇの凍結乾燥したパルプを７２質量％硫酸３ｍＬ中で室温下２時間反応した後、硫酸濃度が２．５質量％になるように希釈し、さらに１０５℃で１時間加熱し、加水分解反応によって単糖溶液を得る。当該溶液を希釈し、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製  ＤＸ−５００、カラム：ＡＳ−７、溶離液：水、流速１．１ｍＬ／ｍｉｎ）にて単糖を定量する。酸加水分解溶液に含まれるキシロースおよびマンノース量から、下式によってヘミセルロースを求めることができる。
【００２２】
ヘミセルロース含有量（質量％）＝（キシロース量（ｍｇ）×０．８８＋マンノース量（ｍｇ）×０．９）／パルプ量（ｍｇ）×１００（％）
【００２３】
（２）Ｎ−オキシル化合物（ａ１）
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0005731253.tif 000002
【００２５】
式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。
式１で表される物質のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。
【００２６】
【化２】
0005731253.tif 000003
【００２７】
式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖である。
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で、重合度の高いセルロースナノファイバーを製造できるので好ましい。
【００２８】
【化３】
0005731253.tif 000004
【００２９】
式５中、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示す。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３０】
（３）臭化物またはヨウ化物（ａ２）
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３１】
（４）酸化剤（ａ３）
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えばハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。一般に、広葉樹由来のセルロース系原料は、針葉樹由来のセルロース系原料に比べて、カルボキシル基を導入しにくい（すなわち、酸化しにくい）ので、酸化剤の使用量を適切な範囲に調整して、酸化の進行を促進することが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、用いる広葉樹の樹種によっても異なるが、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、２．５〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、５〜２０ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００３２】
（５）酸化反応条件
本工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００３３】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．５〜６時間、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは４〜６時間程度である。また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース系原料の酸化を促進することができる。
【００３４】
本工程では、酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量が、セルロース系原料の絶乾質量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。
【００３５】
次の工程Ｂにおける分散性を高めるために、工程Ａで得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。
【００３６】
１−２．工程Ｂ
本工程では、（Ｂ）前記工程Ａで得た酸化セルロース系原料の濃度が１％（ｗ／ｖ）以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して前記分散媒中に分散し、ナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、セルロース系原料を、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。分散液とは前記酸化セルロース系原料が分散媒に分散している液である。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。この分散液として工程Ａで得た反応混合物をそのまま用いてもよいし、必要に応じて希釈して用いてもよい。
【００３７】
当該酸化セルロース系原料を解繊して前記分散媒中に分散させるには、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記分散液に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、セルロースナノファイバーを効率よく得るには、前記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。この処理により、酸化セルロース系原料が解繊してセルロースナノファイバーが形成され、かつセルロースナノファイバーが分散媒中に分散する。
【００３８】
前記処理に供する分散液中の酸化セルロース系原料濃度は１％（ｗ／ｖ）以上であるが、好ましくは１〜５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは２〜５％（ｗ／ｖ）である。本発明ではヘミセルロースを特定量未満にした広葉樹由来のセルロース系原料を用いるので、酸化セルロース系原料濃度をこのように高くしても、解繊処理中に系の粘度が上昇せず効率よくセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００３９】
１−３．低粘度化処理
本発明では、より低粘度であるセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーを得るために、工程Ｂの前に、工程Ａで得た酸化されたセルロース系原料（以下単に「セルロース原料」ともいう）を低粘度化処理することが好ましい。低粘度化処理とは、酸化されたセルロース系原料のセルロース鎖を適度に切断（セルロース鎖を短繊維化）することである。このように処理された原料は分散液としたときの粘度が低くなるので、低粘度化処理とは、低粘度の分散液を与えるセルロース系原料を得る処理ともいえる。低粘度化処理は、セルロース系原料の粘度が低下するような処理であればよいが、例えば、酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射する処理、酸化されたセルロース系原料を過酸化水素およびオゾンで酸化分解する処理、酸化されたセルロース系原料を酸で加水分解する処理、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４０】
（１）紫外線照射
酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射して低粘度化処理を行なう場合、紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。このうち、波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、セルロース系原料を短繊維化することができるので特に好ましい。
【００４１】
紫外線を照射する光源としては、１００〜４００ｎｍの波長領域の光を照射できるものを使用すればよい。その具体例には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が含まれ、これらの１種あるいは２種以上を任意に組合せて使用できる。特に波長特性の異なる複数の光源を組合せて使用すると、異なる波長の紫外線を同時に照射してセルロース鎖やヘミセルロース鎖の切断箇所を増加させられるので短繊維化を促進できる。
【００４２】
紫外線照射を行なう際の酸化されたセルロース系原料を収容する容器としては、例えば、３００ｎｍより長波長の紫外線を用いる場合は、硬質ガラス製容器を用いることができるが、それより短波長の紫外線を用いる場合は、紫外線をより透過させる石英ガラス製容器を用いることが好ましい。容器における紫外線による反応に関与しない部分の材質は、紫外線の波長に対して劣化の少ない材質を適宜選択してよい。
【００４３】
反応を効率よく行なうために、酸化されたセルロース系原料は分散媒に分散させて分散液とし、当該分散液に紫外線を照射することが好ましい。分散媒は、副反応を抑制する観点等から水が好ましい。エネルギー効率を高める観点から、分散液中のセルロースナノファイバー濃度は０．１質量％以上が好ましい。また紫外線照射装置内でのセルロース系原料の流動性を良好とし反応効率を高めるために、当該濃度は１２質量％以下が好ましい。従って、当該濃度は０．１〜１２質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
【００４４】
また反応効率の点から、反応温度は２０℃以上が好ましい。一方、温度が高すぎるとセルロース系原料の劣化や、反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれが生じるので、反応温度は９５℃以下が好ましい。従って、反応温度は２０〜９５℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。さらに反応温度がこの範囲であると、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性がないという利点もある。当該反応における系のｐＨは限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えばｐＨ６．０〜８．０程度が好ましい。
【００４５】
紫外線照射の程度は、照射反応装置内でのセルロース系原料の滞留時間や照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また例えば、照射装置内のセルロース系原料分散液の濃度を水等によって希釈する、あるいは空気や窒素等の不活性気体を吹き込んで希釈することにより、セルロース系原料が受ける紫外線の照射量を調整できる。これらの条件は、処理後のセルロース系原料の品質（繊維長やセルロース重合度等）を所期の値とするために適宜選択される。
【００４６】
紫外線照射処理は、酸素、オゾン、または、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）などの助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率をより高めることができるので好ましい。特に１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部には通常存在する空気によってオゾンが生成するが、このオゾンを助剤として用いることが好ましい。本発明においては、この光源周辺部に連続的に空気を供給して生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンを酸化されたセルロース系原料へと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用することができる。さらに、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることもできる。このように、本発明においては、紫外線照射反応装置で副次的に発生するオゾンを利用することができる。
【００４７】
紫外線照射処理は、複数回繰り返すことができる。繰り返しの回数は、処理後のセルロース系原料の品質や、漂白などの後処理などとの関係に応じて適宜設定できる。例えば、１００〜４００ｎｍ、好ましくは１３５〜２６０ｎｍの紫外線を、１〜１０回、好ましくは２〜５回程度照射することができる。この際、１回あたりの照射時間は０．５〜１０時間が好ましく、０．５〜３時間が好ましい。
【００４８】
（２）過酸化水素およびオゾンによる酸化分解
当該処理で使用するオゾンは、空気あるいは酸素を原料としてオゾン発生装置にて公知の方法で発生させることができる。前述のとおり、酸化反応を効率よく行なうためにセルロース系原料を水等の分散媒に分散させて分散液として用いることが好ましい。本発明におけるオゾンの使用量（質量）は、セルロース系原料の絶乾質量の０．１〜３倍が好ましい。オゾンの使用量がセルロース系原料の絶乾質量の０．１倍以上であればセルロースの非晶部を十分に分解することができ、次の工程Ｂでの解繊・分散処理に要するエネルギーを大幅に削減できる。一方、オゾンの使用量が過度に多くなるとセルロースの過度の分解が起こりうるが、当該使用量がセルロース系原料の絶乾質量の３倍以下であると、過度の分解を抑制できる。よって、オゾン使用量は、セルロース系原料の絶乾質量の０．３〜２．５倍がより好ましく、０．５〜１．５倍がさらに好ましい。
【００４９】
過酸化水素の使用量（質量）は、セルロース系原料の絶乾質量の０．００１〜１．５倍が好ましい。セルロース系原料の０．００１倍以上の量で過酸化水素を使用すると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が生じ、効率のよい反応が可能となる。一方、セルロース系原料の分解には、セルロース系原料の１．５倍以下程度の量の過酸化水素を使用すれば十分であり、それより多い使用量はコストアップにつながる。よって、過酸化水素の使用量は、セルロース系原料の絶乾質量の０．１〜１．０倍がより好ましい。
【００５０】
反応効率の観点から、オゾンおよび過酸化水素による酸化分解処理における系のｐＨは２〜１２が好ましく、ｐＨ４〜１０がより好ましく、ｐＨ６〜８がさらに好ましい。温度は１０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましく、３０〜５０℃がさらに好ましい。処理時間は、１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましく、３〜６時間がさらに好ましい。
【００５１】
オゾンおよび過酸化水素による処理を行なうための装置は、通常使用される装置を用いることができる。その例には、反応室、撹拌機、薬品注入装置、加熱器、およびｐＨ電極を備えた通常の反応器が含まれる。
【００５２】
オゾンおよび過酸化水素による処理後、水溶液中に残留するオゾンや過酸化水素は次の工程Ｂの解繊・分散処理でも有効に作用するので、より低粘度の分散液を与えるセルロースナノファイバーを製造できる。
【００５３】
過酸化水素およびオゾンにより、酸化されたセルロース系原料の低粘度処理を効率よく実施できる理由は以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、当該原料同士は近接して存在しネットワークを形成しているので当該原料を含む分散液の粘度は高い。しかし、原料同士の間にはカルボキシル基同士の電荷反発力の作用で通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在しており、当該原料をオゾンおよび過酸化水素で処理すると、オゾンおよび過酸化水素から酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、微視的隙間に浸透して当該原料中のセルロース鎖を効率よく酸化分解してセルロース系原料を短繊維化する。
【００５４】
（３）酸による加水分解
本処理では、酸化されたセルロース系原料に酸を添加してセルロース鎖の加水分解（酸加水分解処理）を行なう。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。前述のとおり、反応を効率よく行なうために、酸化されたセルロース系原料を水等の分散媒に分散させた分散液を用いることが好ましい。酸加水分解処理の条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であればよい。例えば、酸の添加量としては、セルロース系原料の絶乾質量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。酸の添加量が０．０１質量％以上であると、セルロースの加水分解が進行し、次の工程Ｂでの処理効率が向上するので好ましい。また、当該添加量が０．５質量％以下であるとセルロースの過度の加水分解を防ぐことができ、セルロースナノファイバーの収率の低下を防止することができる。酸加水分解時の系のｐＨは、２．０〜４．０が好ましく、２．０以上３．０未満がより好ましい。酸加水分解効率の観点から、温度７０〜１２０℃で、１〜１０時間反応を行なうことが好ましい。
【００５５】
次の工程Ｂの処理を効率よく行なうために、酸加水分解処理後は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが好ましい。
酸加水分解処理により、酸化されたセルロース系原料の低粘度処理を効率よく実施できる理由は以下のように推察される。前述のとおり、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成され、当該原料同士は近接して存在しネットワークを形成している。当該原料に、酸を添加して加水分解を行なうと、ネットワーク中の電荷のバランスが崩れてセルロース分子の強固なネットワークが崩れ、当該原料の比表面積が増大し、セルロース系原料の短繊維化が促進され、セルロース系原料が低粘度化する。
【００５６】
２．本発明の製造方法により得られたセルロースナノファイバー
本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明により得られたセルロースナノファイバーは、濃度１．０％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。Ｂ型粘度の下限値は特に限定されないが、通常、１ｍＰａ・ｓ以上、または５ｍＰａ・ｓ以上程度である。セルロースナノファイバー水分散液のＢ型粘度は、通常のＢ型粘度計を用いて測定することができる。例えば、Ｂ型粘度は、東機産業株式会社製のＴＶ−１０型粘度計を用いて、２０℃および６０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００５７】
本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、このように比較的濃度が高い水分散液においても優れた流動性を有する。このため、基材の上に塗布してコーティング剤としての用途に好適である。特に、本発明により得られたセルロースナノファイバーからなるコーティング層はバリヤー性にも優れるので、包装材料等の様々な用途に適用ができる。特にコーティング剤に適用する場合は塗工性の点から、１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。このようなセルロースナノファイバー分散液は高粘度かつ低粘度であるので、一定以上の膜厚および優れた表面性を有するの塗工層を効率よく形成できる。
【００５８】
広葉樹由来のセルロース系原料中のヘミセルロース含有量を１７質量％未満とすることで、このような比較的濃度が高い水分散液においても優れた流動性を有するセルロースナノファイバーが得られる理由は、限定されないが以下のように推察される。
【００５９】
一般にセルロース系原料中にはヘミセルロースが存在し、セルロースミクロフィブリル同士が水素結合で強固に結びつくことをある程度抑制している。そのため、セルロースミクロフィブリル同士間にはある程度の隙間が存在し、ミクロフィブリル表面に存在する一級水酸基の量も比較的多い。よって酸化反応時に一級水酸基が酸化されてカルボキシル基となる。一方、セルロース系原料中のヘミセルロースが存在しない部分は、セルロースミクロフィブリル同士が水素結合で強固に結びつくので、複数のミクロフィブリル同士が密着して表面積が低下する。その結果、ミクロフィブリルの表面に存在する一級水酸基の量が少なくなる。よって、酸化反応時に、反応性が低い二級水酸基も酸化されてカルボニル基が生成される。アルカリ条件下ではカルボニル基を基点としてベータ脱離反応が起こり、セルロースの重合度が低下する。その結果としてセルロースナノファイバーの短繊維化がおこり、分散液の粘度が低下する。
【００６０】
ところで広葉樹由来のセルロース系原料は、針葉樹由来のセルロース系原料に比べて、繊維が細くかつ短いのでセルロースナノファイバーの原料として優れているが、ヘミセルロースが多い部分と少ない部分があり、不均一に存在している。よって、前記短繊維化を起すためには広葉樹由来のセルロース系原料中のヘミセルロースをある一定量未満とする必要がある。そこで、本発明では、広葉樹由来のセルロース系原料中のヘミセルロース含有量を１７質量％未満とすることで、このような比較的濃度が高い水分散液においても優れた流動性を有するセルロースナノファイバーが得られると考えられる。
【００６１】
本発明により得られたセルロースナノファイバーのカルボキシル基量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリー（＝０．５（ｗ／ｖ）水分散液）を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００６２】
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
共に広葉樹であるＥ．ｇｒａｎｄｉｓとＥ．ｅｕｌｏｇｒａｎｄｉｓの混合材（配合比率３０：７０）由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ヘミセルロース含有量１４．９質量％、白色度８５％）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
【００６４】
反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。
【００６５】
前記反応で得た酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）（＝１質量％）含む水分散液２Ｌを準備し、当該水溶液を流動させながら２０Ｗ低圧紫外線ランプで紫外線を６時間照射した。その後、当該水溶液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理して透明なゲル状分散液を得た。
【００６６】
得られた１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ−１０型粘度計（東機産業株式会社）を用いて測定した。また、０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液の透明度（６６０ｎｍ  光の透過率）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計  ＵＶ−２６５ＦＳ（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
広葉樹としてＲ．ｐｓｅｕｄｏａｃａｃｉａ（ヘミセルロース含有量１６．７質量％、白色度８５％）を用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
広葉樹としてＡ．ｍａｎｇｉｕｍｕ（ヘミセルロース含有量１２．３質量％、白色度８６％）を用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］
広葉樹としてＵ．ａｍｅｒｉｃａｎａ（ヘミセルロース含有量１５．１質量％、白色度８５％）を用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
広葉樹としてＥ．ｇｒａｎｄｉｓとＥ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓの混合材由来の漂白済みサルファイトパルプ（ヘミセルロース含有量３．３質量％、白色度８６％）を用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
広葉樹としてＥ．ｇｌｏｂｕｌｕｓとＥ．ｏｂｌｉｑｕａの混合材（配合比率３０：７０）（ヘミセルロース含有量１７．３質量％、白色度８５％）を用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例２］
広葉樹として  Ｐ．ｔｒｅｍｕｌｏｉｄｅｓ（ヘミセルロース含有量１８．５質量％、白色度８５％）を用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例３］
広葉樹として国内産広葉樹混合材（ヘミセルロース含有量２２．１質量％、白色度８４％）を用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005731253.tif 000005
【００７５】
ヘミセルロース含有量が１７％未満である広葉樹由来のセルロース系原料を用いた実施例１では、ヘミセルロース含有量が１７質量％以上である広葉樹由来のセルロース系原料を用いた比較例１に比べて、低粘度な分散液を与えるセルロースナノファイバーが得られることがわかる。従って、本発明によれば、高濃度でかつ高流動性の分散液を与えるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。
【００７６】
本発明により得られたセルロースナノファイバーの分散液は、高濃度かつ高流動性であるので、例えば当該分散液を含む塗料を基材に塗布してフィルムを形成する際に、塗料を１回塗布するだけで５〜３０μｍ程度の厚さを有するフィルムを形成できるという利点がある。従来の木材由来のセルロース系原料から得られるセルロースナノファイバーの分散液を用いる場合、１０〜３０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度、６０ｒｐｍ、２０℃）程度の粘度を有する塗料を調製するためには、セルロースナノファイバーの濃度を０．０５〜０．４％（ｗ／ｖ）程度に低くしなくてはならなかった。そのため５〜３０μｍ程度の厚さを有するフィルムを作成するには、塗布と乾燥を何度も繰り返し行なう必要があった。