(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を製造する方法であり、
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームを、触媒であって、
（ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-              （Ｉ）
［ＰnＯ3n］n-                  （ＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２である。）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、
（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、
を含む触媒に、接触させることを含み、ここにおいて該触媒は中性帯電であり、かつ、
前記カチオンは（ａ）少なくとも１つの一価カチオンと、（ｂ）少なくとも１つの多価カチオンとを含み、
前記一価カチオンは、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記多価カチオンが、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
該一価カチオン及び多価カチオンの総量に対するリンのモル比は、０．７〜１．７であり、これにより、該ストリームを該触媒に接触させた結果として、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物が生成される、方法。
【請求項２】
前記ストリームが、
（ａ）希釈剤と、
（ｂ）空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスと、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ストリームが、前記触媒と接触する際に、ガス状混合物の形態である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記希釈剤が水である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシプロピオン酸が乳酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記乳酸からの前記アクリル酸の選択率が少なくとも８０％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記乳酸からのプロピオン酸の選択率が５％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記乳酸の転化率が８０％を超える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ストリームが前記触媒に１５０℃〜５００℃の温度で接触する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物が、前記ストリームの合計モル数に基づいて、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ストリームが前記触媒に、７２０ｈ-1〜３６，０００ｈ-1のＧＨＳＶで接触する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ストリームが前記触媒に、０Ｐａ（０ｐｓｉｇ）〜３７９２．１ｋＰａ（５５０ｐｓｉｇ）の圧力で接触する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物を、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物に触媒的転化する方法に関する。より具体的には、本発明は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物を、脱水反応に有用な触媒を使用して、高収率及び高選択率でアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物とし、短い滞留時間であり、かつヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物が望ましくない副生成物（例えばアセトアルデヒド、プロピオン酸、酢酸、２，３−ペンタンジオン、二酸化炭素、及び一酸化炭素）に顕著に転化されないで、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物に転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物は、様々な工業用用途を有し、典型的にはポリマー形成に消費される。またこのポリマーは、とりわけ、例えば、接着剤、結合剤、コーティング、塗料、光沢剤、洗剤、凝集剤、分散剤、チキソトロープ剤、金属イオン封鎖剤、及び超吸収性ポリマー（例えばおむつや衛生用製品を含む使い捨て吸収物品に使用される）の製造に一般的に利用される。アクリル酸は一般に石油資源から製造される。例えば、アクリル酸は長年、プロピレンの触媒的酸化により調製されている。石油資源からのこれら及びその他のアクリル酸製造方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）に記述されている。石油系アクリル酸は、石油由来の炭素成分が多いため、温室効果ガス排出の一因になっている。更に、石油は再生不可能な材料であり、自然に生成されるには何十万年もの時間がかかる一方、ごく短時間で消費されてしまう。石油化学資源はますます稀少になり、高価になり、ＣＯ2排出規制の対象となっているため、石油系のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物に代わる、バイオ系のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物に対するニーズが増大している。
【０００３】
過去４０〜５０年にわたって、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を、例えば乳酸（別名２−ヒドロキシプロピオン酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン、一酸化炭素とエチレンオキシド、二酸化炭素とエチレン、及びクロトン酸などの非石油資源から製造しようという試みが数多くなされてきた。これらの非石油資源のうち、今日、乳酸のみが砂糖から高収率（理論収量の９０％以上、又はそれに相当する、砂糖１ｇ当たり乳酸０．９ｇ以上）かつ高純度で、また石油系アクリル酸に匹敵するコストでアクリル酸製造を支持し得る経済性をもって製造されている。よって、乳酸又は乳酸塩が、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の原材料として利用される現実的な可能性をもたらす。また、３−ヒドロキシプロピオン酸は数年以内に商業規模で製造されると見込まれており、よって３−ヒドロキシプロピオン酸は、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の原材料として利用されるもう１つの現実的な可能性をもたらす。乳酸又は乳酸塩を脱水反応して、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物にするには、硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩の混合物、塩基、ゼオライト又は変性ゼオライト、金属酸化物又は変性金属酸化物、及び超臨界水が主触媒に、過去様々な成功程度で使用されている。
【０００４】
例えば、米国特許第４，７８６，７５６号（１９８８年発行）は、触媒として無機塩基水溶液で処理したリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を用いて、乳酸又は乳酸アンモニウムを気相脱水反応してアクリル酸にすることについて記述している。一例として、第４，７８６，７５６号特許は、乳酸をほぼ常圧の反応器に入れたときにアクリル酸の最高収率が４３．３％であり、乳酸アンモニウムをこの反応器に入れたときに同収率が６１．１％であったことを開示している。両例において、アセトアルデヒドはそれぞれ収率３４．７％及び１１．９％で生成され、他の副生成物（例えばプロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ2）も大量に存在した。塩基処理を省略したところ、この副生成物の量が増大した。他の一例がＨｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１）Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９６：１９４〜２００である。これは、塩Ｃａ3（ＰＯ4）2と塩Ｃａ2（Ｐ2Ｏ7）をスラリー混合法で作製した複合触媒の開発と試験を行っている。乳酸メチルからアクリル酸を最高収率で得た触媒は、５０％〜５０％（重量比）であった。収率は、３９０℃で、アクリル酸６８％、アクリル酸メチル約５％、及びアセトアルデヒド約１４％であった。同じ触媒で、乳酸から、アクリル酸５４％、アセトアルデヒド約１４％、及びプロピオン酸１４％の収率を達成した。
【０００５】
乳酸又は乳酸エステルを脱水反応してアクリル酸及び２，３−ペンタンジオンにすることについては、Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＭＳＵ）のＤ．Ｍｉｌｌｅｒ教授のグループが、例えばＧｕｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（１９９４）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８：２５２〜２６０、及びＴａｍ  ｅｔ  ａｌ．（１９９９）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７などをはじめ、数多くの論文を出版している。同グループから報告されている最高のアクリル酸収率は、乳酸を、ＮａＯＨを含浸させた低表面積の細孔容積シリカの上で３５０℃にて脱水反応したときの約３３％であった。同じ実験で、アセトアルデヒドの収率は１４．７％、プロピオン酸の収率は４．１％であった。同グループが試験した他の触媒の例には、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、Ｎａ3ＰＯ4、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｎａ2ＨＡｓＯ4、ＮａＣ3Ｈ5Ｏ3、ＮａＯＨ、ＣｓＣｌ、Ｃｓ2ＳＯ4、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、及びＬｉＯＨが挙げられる。すべての場合において、上に挙げた触媒は、混合物としてではなく、個別の成分として試験された。最後に、同グループは、シリカ担持体の表面積が小さく、反応温度が高く、反応圧力が低く、かつ反応物の触媒床内滞留時間が短い場合に、アクリル酸の収率が改善され、かつ副生成物の収率が抑えられることを示唆している。
【０００６】
最後に、中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号は、アルカリ水溶液（例えばＮＨ3、ＮａＯＨ、及びＮａ2ＣＯ3）又はリン酸塩（例えばＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＬａＰＯ4、など）で修飾したＺＳＭ−５モレキュラシーブの使用について開示している。乳酸の脱水反応で達成されたアクリル酸の最高収率は８３．９％であったが、ただし、この収率は非常に長い滞留時間で得られたものであった。
【０００７】
よって、上述の文献に記述されているものなどのプロセスによる、乳酸又は乳酸塩からの、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の製造は、１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の収率が７０％以下であり、２）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の選択率が低く（すなわち、例えばアセトアルデヒド、２，３−ペンタンジオン、プロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ2といった望ましくない副生成物が顕著な量である）、３）触媒床内の滞留時間が長く、かつ４）短いオンストリーム時間（ＴＯＳ）で触媒の不活性化が生じている。副生成物は触媒に付着して汚染を生じ、触媒の早期及び急速な不活性化を引き起こすことがある。更に、いったん付着すると、これらの副生成物が他の望ましくない反応（例えば重合反応）を触媒する可能性がある。触媒への付着以外にも、これらの副生成物は、例え存在量が少量であっても、例えば超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の製造において、アクリル酸の処理に余計なコストがかかる（反応生成物廃液中に存在する場合）。先行技術のプロセス及び触媒におけるこのような欠点から、商業的には実用可能になっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，７８６，７５６号
【特許文献２】中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）
【非特許文献２】Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１）Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９６：１９４〜２００
【非特許文献３】Ｇｕｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（１９９４）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８：２５２〜２６０
【非特許文献４】Ｔａｍ  ｅｔ  ａｌ．（１９９９）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、高収率、高選択率、及び高効率（すなわち滞留時間が短い）、かつ長寿命の触媒を用いて、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水反応により、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を得るための触媒及び方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造方法が提供される。一実施形態において、この方法には、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームを、（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-              （Ｉ）
［ＰnＯ3n］n-                （ＩＩ）
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-          （ＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２、ｍは少なくとも１である。）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含む触媒に接触させることが含まれ、この触媒は本質的に中性帯電であり、更この２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、これにより、このストリームをこの触媒に接触させた結果として、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物が生成される。式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で定義されるアニオンはそれぞれ、ポリリン酸塩（又はオリゴリン酸塩）、シクロリン酸塩、及び超リン酸塩とも呼ばれる。
【００１２】
本発明の一実施形態では、アクリル酸を製造する方法は、（ａ）（ｉ）乳酸、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）窒素を含むガスストリームであって、前記ガスストリームの合計モル数に基づいて、前記乳酸が約２．５ｍｏｌ％の量で存在し、前記水が約５０ｍｏｌ％の量で存在する、ガスストリームと、（ｂ）（ｉ）Ｂａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、及び（ｉｉ）（ＫＰＯ3）n（式中、ｘとｓは０以上でかつ約０．５未満であり、ｎは正の整数）を含む触媒とを接触させることを含み、ここにおいて、前記ガスストリームを前記触媒に接触させることは、約３００℃〜約４５０℃の温度において、毎時ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が約３，６００ｈ-1であり、圧力が約２４８２．１ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）である、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内において実施され、これにより、前記乳酸が前記触媒に接触した結果としてアクリル酸が生成される。
【００１３】
本発明の更に別の一実施形態において、アクリル酸を製造する方法は、（ａ）（ｉ）乳酸、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）窒素を含むガスストリームであって、前記ガスストリームの合計モル数に基づいて、前記乳酸が約２．５ｍｏｌ％の量で存在し、前記水が約５０ｍｏｌ％の量で存在する、ガスストリームと、（ｂ）次の工程：（ｉ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を形成する工程であって、前記リン含有化合物と硝酸塩の両方におけるリンとカチオンとの間のモル比が約１である工程、（ｉｉ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｉｉｉ）前記乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとして、前記触媒を生産する工程と、を含む方法によって調製される触媒と、を接触させることを含み、ここにおいて、前記ガスストリームをこの触媒に接触させることは、約３００℃〜約４５０℃の温度において、毎時ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が約３，６００ｈ-1であり、圧力が約２４８２．１ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）である、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内において実施され、これにより、前記乳酸が前記触媒に接触した結果としてアクリル酸が生成される。
【００１４】
本発明の更なる別の一実施形態において、アクリル酸を製造する方法は、（ａ）（ｉ）乳酸、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）窒素を含むガスストリームであって、ガスストリームの合計モル数に基づいて、前記乳酸が約２．５ｍｏｌ％の量で存在し、ｓ前記水が約５０ｍｏｌ％の量で存在する、ガスストリームと、（ｂ）次の工程：（ｉ）Ｃａ2Ｐ2Ｏ7とＫＨ2ＰＯ4をモル比約３：１で合わせて固体混合物を形成する工程、（ｉｉ）前記固体混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、を含む方法によって調製される触媒と、を接触させる工程とを含み、ここにおいて、前記ガスストリームを前記触媒に接触させる工程は、約３００℃〜約４５０℃の温度において、毎時ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が約３，６００ｈ-1であり、圧力が約２４８２．１ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）である、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内において実施され、これにより、前記乳酸が前記触媒に接触した結果としてアクリル酸が生成される。
【００１５】
本発明の追加的な特徴は、実施例とともに以下の詳細な説明の検討によって当業者には明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ  定義
本明細書で使用されるとき、用語「一リン酸塩」又は「オルトリン酸塩」は、そのアニオン部分［ＰＯ4］3-が、中央のリン原子の周りにほぼ正四面体配列で配列された４つの酸素原子で構成されているものの任意の塩を指す。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、用語「縮合リン酸塩」は、ＰＯ4四面体の頂点共有により生成された１つ又はいくつかのＰ−Ｏ−Ｐ結合を含む任意の塩を指す。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、用語「ポリリン酸塩」は、ＰＯ4四面体の頂点共有による直鎖Ｐ−Ｏ−Ｐリンクを含んで有限の直鎖を形成する、任意の縮合リン酸塩を指す。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、用語「オリゴリン酸塩」は、５つ以下のＰＯ4単位を含む任意のリン酸塩を指す。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、用語「シクロリン酸塩」は、２つ又は３つ以上の頂点共有ＰＯ4四面体から成る任意の環状縮合リン酸塩を指す。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、用語「超リン酸塩」は、アニオン部分の少なくとも２つのＰＯ4四面体が、隣接する四面体と３つの頂点を共有している、任意の縮合リン酸塩を指す。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、用語「カチオン」は、プラス電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、用語「アニオン」は、マイナス電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、用語「一価のカチオン」は、＋１のプラス電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、用語「多価のカチオン」は、＋２以上のプラス電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、用語「ヘテロポリアニオン」は、共有結合したＸＯpとＹＯrの多面体を備え、これによってＸ−Ｏ−Ｙ結合並びに可能性としてＸ−Ｏ−Ｘ結合及びＹ−Ｏ−Ｙ結合を含む、任意のアニオンを指し、ここにおいてＸとＹは任意の原子を表わし、またここにおいてｐとｒは任意の正の整数である。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、用語「ヘテロポリリン酸塩」は、Ｘがリン（Ｐ）を表わし、Ｙが他の任意の原子を表わす、任意のヘテロポリアニオンを指す。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、用語「リン酸塩付加物」は、１つ又は複数のリン酸塩アニオンと、共有結合していない１つ又は複数の非リン酸塩アニオンとの、任意の化合物を指す。
【００２９】
本明細書で使用されるとき、用語「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」はアクリル酸を指し、「ＡｃＨ」はアセトアルデヒドを指し、また「ＰＡ」はプロピオン酸を指す。
【００３０】
本明細書で使用されるとき、用語「粒径スパン」は、所与の粒子サンプルの統計的表現を表わし、（Ｄv,0.90−Ｄv,0.10）／Ｄv,0.50に等しい。用語「中央粒径」又はＤv,0.50は、粒子の合計体積の５０％がこれより下の範囲に含まれる粒径を指す。更に、Ｄv,0.10は、体積分画１０％で粒子サンプルを分割する粒径を指し、Ｄv,0.90は、体積分画９０％で粒子サンプルを分割する粒径を指す。
【００３１】
本明細書で使用されるとき、％で示す用語「転化率」は、［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流入量（ｍｏｌ／分）−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流出量（ｍｏｌ／分）］／［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「転化率」は、他に記載のない限り、モル転化を意味する。
【００３２】
本明細書で使用されるとき、％で示す用語「収率」は、［生成物流出量（ｍｏｌ／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「収率」は、他に記載のない限り、モル収率を意味する。
【００３３】
本明細書で使用されるとき、％で示す用語「選択率」は、［収率／転化率］*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「選択率」は、他に記載のない限り、モル選択率を意味する。
【００３４】
本明細書で使用されるとき、ｍｏｌ／分単位で表わされるヒドロキシプロピオン酸についての用語「合計流出量」は、（２／３）*［Ｃ２流出量（ｍｏｌ／分）］＋［Ｃ３流出量（ｍｏｌ／分）］＋（２／３）*［アセトアルデヒド流出量（ｍｏｌ／分）］＋（４／３）*［Ｃ４流出量（ｍｏｌ／分）］＋［ヒドロキシプロピオン酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋［ピルビン酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋（２／３）*［酢酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋［１，２−プロパンジオール流出量（ｍｏｌ／分）］＋［プロピオン酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋［アクリル酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋（５／３）*［２，３−ペンタンジオン流出量（ｍｏｌ／分）］＋（１／３）*［一酸化炭素流出量（ｍｏｌ／分）］＋（１／３）*［二酸化炭素流出量（ｍｏｌ／分）］として定義される。ヒドロキシプロピオン酸誘導体がヒドロキシプロピオン酸の代わりに使用される場合、上記の式は、そのヒドロキシプロピオン酸誘導体における炭素原子数に従って調整する必要がある。
【００３５】
本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ２」はエタン及びエチレンを意味する。
【００３６】
本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ３」はプロパン及びプロピレンを意味する。
【００３７】
本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ４」はブタン及びブテンを意味する。
【００３８】
本明細書で使用されるとき、％で示す用語「合計モル収支」又は「ＴＭＢ」は、［合計流出量（ｍｏｌ／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］*１００として定義される。
【００３９】
本明細書で使用されるとき、用語「ＴＭＢで補正されたアクリル酸収率」は、［アクリル酸収率／合計モル収支］*１００として定義され、これは反応器中の流量がやや高いことに起因するものである。
【００４０】
本明細書で使用されるとき、ｈ-1で表わされる用語「毎時ガス空間速度」又は「ＧＨＳＶ」は、［合計ガス流量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］／６０として定義される。合計ガス流量は、標準温度及び圧力条件（ＳＴＰ、０℃及び１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ））で計算される。
【００４１】
本明細書で使用されるとき、ｈ-1で表わされる用語「毎時液空間速度」又は「ＬＨＳＶ」は、［合計液流量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］／６０として定義される。
【００４２】
ＩＩ  触媒
予期せぬことに、混合縮合リン酸塩触媒が、１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物に関して高い収率及び選択率で、すなわち副生成物が低量かつ少ない種類であり、２）高い効率で、すなわち短い滞留時間のパフォーマンスであり、かつ３）長寿命で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を脱水反応してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物にすることが見出された。理論に拘束されるものではないが、出願者らは、少なくとも１つの縮合リン酸塩アニオンと２つの異なるカチオンを含むこの触媒が、次のように作用すると仮定する：ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物のカルボン酸基が、１つ又は複数のカチオン（ここにおいてこのカチオンは一実施形態において多価）と、１つ又は両方の酸素原子を介して結合し、その分子を触媒表面に保持して、その脱カルボニル反応を不活性化し、Ｃ−ＯＨ結合の脱離を活性化させる。次に、結果として生じたプロトン化された縮合リン酸塩アニオンは、ヒドロキシル基の一斉プロトン化、メチル基からのプロトンの除去、及び水分子としてのプロトン化ヒドロキシル基の脱離によって、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を脱水反応し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成し、触媒を再活性化する。更に、出願者らは、このヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物が水で希釈されると、触媒内の一部の縮合リン酸塩が加水分解されて非縮合一リン酸塩、又は短い縮合リン酸塩となることがあり、これが適切な温度及び圧力条件下で液体状態に転換されて、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の脱水反応を促進すると考える。
【００４３】
一実施形態において、この触媒は、（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-              （Ｉ）
［ＰnＯ3n］n-                  （ＩＩ）
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-            （ＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２、かつｍは少なくとも１である。）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含み、ここにおいてこの触媒は本質的に中性帯電し、更にこの少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７である。
【００４４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で定義されるアニオンはそれぞれ、ポリリン酸塩（又はオリゴリン酸塩）、シクロリン酸塩、及び超リン酸塩とも呼ばれる。
【００４５】
別の一実施形態において、この触媒は、（ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-          （Ｉ）
［ＰnＯ3n］n-              （ＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２である。）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含み、ここにおいて、この触媒は本質的に中性帯電し、更にこの少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７である。
【００４６】
このカチオンは一価又は多価であり得る。一実施形態において、１つのカチオンは一価であり、もう一方のカチオンは多価である。別の一実施形態において、この多価のカチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。一価カチオンの非限定的な例には、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ａｇ+、Ｒｂ+、Ｔｌ+、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、この一価カチオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、及びこれらの混合物からなる群から選択され、別の一実施形態において、この一価カチオンは、Ｎａ+又はＫ+であり、更に別の一実施形態において、この一価カチオンはＫ+である。多価カチオンの非限定的な例は、アルカリ土類金属（すなわちＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａ）、遷移金属（例えばＹ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ）、卑金属（例えばＺｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＰｂ）、ランタニド（例えばＬａ及びＣｅ）、並びにアクチニド（例えばＡｃ及びＴｈ）のカチオンである。一実施形態において、多価カチオンは、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｙ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+、Ｂｉ3+，Ｓｉ4+、Ｔｉ4+、Ｖ4+、Ｇｅ4+、Ｍｏ4+、Ｐｔ4+、Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｓｂ5+、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において、この多価カチオンは、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択され、別の一実施形態において、この多価カチオンは、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択され、更に別の一実施形態において、この多価カチオンは、Ｂａ2+である。
【００４７】
この触媒には、次のカチオンが含まれ得る：（ａ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、又はこれらの混合物、並びに（ｂ）Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｙ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+、Ｂｉ3+，Ｓｉ4+、Ｔｉ4+、Ｖ4+、Ｇｅ4+、Ｍｏ4+、Ｐｔ4+、Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｓｂ5+、又はこれらの混合物。一実施形態において、この触媒は一価カチオンとしてＬｉ+、Ｎａ+、又はＫ+と、多価カチオンとしてＣａ2+、Ｂａ2+、又はＭｎ3+を含み、別の一実施形態において、この触媒は一価カチオンとしてＮａ+又はＫ+と、多価カチオンとしてＣａ2+又はＢａ2+を含み、更に別の一実施形態において、この触媒は一価カチオンとしてＫ+と、多価カチオンとしてＢａ2+を含む。
【００４８】
一実施形態において、この触媒はＢａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7及び（ＫＰＯ3）nを含み、式中、ｘとｓは０以上でかつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である。別の一実施形態において、この触媒はＣａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7及び（ＫＰＯ3）nを含み、式中、ｘとｓは０以上でかつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である。更に別の一実施形態において、この触媒はＭｎ1-x-sＫ1+3xＨ3sＰ2Ｏ7又はＭｎ1-x-sＫ2+2xＨ2sＰ2Ｏ7及び（ＫＰＯ3）nを含み、式中、ｘとｓは０以上でかつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である。別の一実施形態において、この触媒は、Ｂａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、Ｃａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、Ｍｎ1-x-sＫ1+3xＨ3sＰ2Ｏ7又はＭｎ1-x-sＫ2+2xＨ2sＰ2Ｏ7の中の任意の配合物と、（ＫＰＯ3）nとを含み、式中、ｘとｓは０以上でかつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である。
【００４９】
一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、更に別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。
【００５０】
一実施形態において、この触媒は、（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-              （Ｉ）
［ＰnＯ3n］n-                  （ＩＩ）
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-          （ＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、かつｍは少なくとも１である。）からなる群から選択される少なくとも２つの異なる縮合リン酸アニオンと、（ｂ）１つのカチオンと、を含み、ここにおいてこの触媒は本質テニに中性電荷を有し、更にこのカチオンに対するリンのモル比は、約０．５〜約４．０である。別の一実施形態において、カチオンに対するリンのモル比は約ｔ／２〜約ｔであり、式中、ｔはカチオンの電荷である。
【００５１】
この触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、この担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。本明細書に明示的に記述される反応に関連して、一実施形態において、この担体は低表面積のシリカ又はジルコニアである。担体が存在する場合、これは、触媒の合計重量に対して約５重量％〜約９８重量％の量を呈する。一般に、不活性担持体を含む触媒は、２つの代表的な方法である含浸又は共沈のうち一方によって製造することができる。含浸方法においては、固体不活性担持体の懸濁液を、プレ触媒の溶液で処理し、結果として得られた物質を、プレ触媒からより活性の状態へと転化する条件下で活性化する。共沈方法においては、触媒成分の均一な溶液が、付加構成成分の添加により沈殿される。
【００５２】
ＩＩＩ  触媒調製方法
一実施形態において、触媒を調製する方法には、少なくとも２つの異なるリン含有化合物を混合及び加熱する工程が含まれ、ここにおいて各化合物は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）：
【００５３】
【表１】
0005688187.tif 000002
の１つによって記述されるか、又はこれらの式の任意の水和物であり、式中、ＭIは一価カチオン、ＭIIは二価カチオン、ＭIIIは三価カチオン、ＭIVは四価カチオンであり、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であり、ここにおいて２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつｌ＝３ｊ＋ｋが満たされる。
【００５４】
一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｙは１）と、式（Ｖ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｙは２）とを混合及び加熱することによって調製される。別の一実施形態において、この触媒は、ＭIＨ2ＰＯ4とＭIIＨＰＯ4とを混合及び加熱することによって調製される。一実施形態において、ＭIはＫ+、ＭIIはＣａ2+であり、すなわち、この触媒はＫＨ2ＰＯ4とＣａＨＰＯ4とを混合及び加熱することによって調製される。あるいは、ＭIはＫ、ＭII  Ｂａ2+であり、すなわち、この触媒はＫＨ2ＰＯ4とＢａＨＰＯ4とを混合及び加熱することによって調製される。
【００５５】
一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｙは１）と、式（ＸＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｖは２）とを混合及び加熱することによって調製される。別の一実施形態において、この触媒は、ＭIＨ2ＰＯ4とＭII2Ｐ2Ｏ7とを混合及び加熱することによって調製される。一実施形態において、ＭIはＫ+、ＭIIはＣａ2+であり、すなわち、この触媒はＫＨ2ＰＯ4とＣａ2Ｐ2Ｏ7とを混合及び加熱することによって調製される。あるいは、ＭIはＫ+、ＭIIはＢａ2+であり、すなわち、この触媒はＫＨ2ＰＯ4とＢａ2Ｐ2Ｏ7とを混合及び加熱することによって調製される。
【００５６】
別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、更に別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。
【００５７】
別の一実施形態において、触媒を調製する方法には、次の（ａ）及び（ｂ）を混合及び加熱することが含まれる：（ａ）少なくとも１つのリン含有化合物、ここにおいて各化合物は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）：
【００５８】
【表２】
0005688187.tif 000003
の１つによって記述されるか、又はこれらの式の任意の水和物であり、式中、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であり、ここにおいて２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつｌ＝３ｊ＋ｋが満たされ、（ｂ）少なくとも１つの、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属酸化物、塩化物塩、硫酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択される非リン含有化合物であって、ここにおいてこの化合物は式（ＸＸＶＩ）〜（ＸＬ）：
【００５９】
【表３】
0005688187.tif 000004
の１つによって記述されるか、又はこれらの式の任意の水和物である。
【００６０】
別の一実施形態において、この非リン含有化合物は、カルボン酸誘導体塩、ハロゲン化物塩、金属アセチルアセトナート、及び金属アルコキシドからなる群から選択され得る。
【００６１】
本発明の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、更に別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。
【００６２】
本発明の更に別の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物又はその水和物と、式（ＸＸＶＩ）〜（ＸＸＶＩＩＩ）の１つ又は複数の硝酸塩又はその水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを、混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）のリン含有化合物（式中、ｙは２）及び式（ＩＶ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）、並びに、式（ＸＸＶＩＩ）の硝酸塩を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の一実施形態において、この触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＢａ（ＮＯ3）2を混合及び加熱することによって調製される。更に別の一実施形態において、この触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＣａ（ＮＯ3）2を混合及び加熱することによって調製される。
【００６３】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩＩＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）のリン含有化合物（式中、ｙは２）及び式（ＩＶ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）、並びに、式（ＸＸＶＩＩＩ）の硝酸塩を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の一実施形態において、この触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを混合及び加熱することによって調製される。
【００６４】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）のリン含有化合物（式中、ｙは２）及び式（Ｖ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）、並びに、式（ＸＸＶＩ）の硝酸塩を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の一実施形態において、この触媒は、ＢａＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。別の一実施形態において、この触媒は、ＣａＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【００６５】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）と、式（ＸＶ）のリン含有化合物（式中、ｖは２）と、式（ＸＸＶＩ）の硝酸塩を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の一実施形態において、この触媒は、Ｈ3ＰＯ4、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。更に別の一実施形態において、この触媒は、Ｈ3ＰＯ4、Ｂａ2Ｐ2Ｏ7、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【００６６】
本発明の更に別の一実施形態において、この触媒は、式（ＶＩ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の一実施形態において、この触媒は、式（ＶＩ）のリン含有化合物（式中、ｙは３）及び式（ＶＩ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）、並びに、式（ＸＸＶＩ）の硝酸塩を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の一実施形態において、この触媒は、ＭｎＰＯ4・ｑＨ2Ｏ、Ｈ3ＰＯ4、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【００６７】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＩＸ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｙは２）と、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ａは２、ｂは１、及びｃは１）と、式（ＸＸＶＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の一実施形態において、この触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｃｕ2（ＯＨ）ＰＯ4、及びＢａ（ＮＯ3）2を混合及び加熱することによって調製される。
【００６８】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＩＸ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｙは３）と、式（Ｖ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ａは２、ｂは１、及びｃは１）と、式（ＸＸＶＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。更に別の一実施形態において、この触媒は、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｈ3ＰＯ4、Ｃｕ2（ＯＨ）ＰＯ4、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【００６９】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＩＸ）〜（ＸＸＸＩ）の１つによって記述される１つ又は複数の炭酸塩又はその任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。
【００７０】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＸＩＩ）〜（ＸＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数の酢酸塩、又はその他の有機酸誘導塩、又は任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。
【００７１】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＸＶＩ）〜（ＸＸＸＩＸ）の１つによって記述される１つ又は複数の金属酸化物酸塩又はその任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。
【００７２】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＸＸ）〜（ＸＸＸＸＩＩＩ）の１つによって記述される１つ又は複数の塩化物、又はその他のハロゲン化物、又は任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。
【００７３】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＸＶＩＩ）の１つによって記述される１つ又は複数の硫酸塩又はその任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。
【００７４】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）〜（ＸＬ）の１つによって記述される１つ又は複数の水酸化物又はその任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。
【００７５】
本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩ）〜（ＸＬ）の２つ以上の非リン含有化合物又はその任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。
【００７６】
一実施形態において、カチオンに対するリンのモル比（すなわち、ＭI＋ＭII＋ＭIII＋．．．）は、約０．７〜約１．７であり、別の一実施形態において、カチオンに対するリンのモル比（すなわち、ＭI＋ＭII＋ＭIII＋．．．）は約０．８〜約１．３であり、更に別の一実施形態において、カチオンに対するリンのモル比（すなわち、ＭI＋ＭII＋ＭIII＋．．．）は約１である。例えば、触媒がカリウム（Ｋ+）とバリウム（Ｂａ2+）を含む一実施形態において、リンとこれら金属（Ｋ＋Ｂａ）との間のモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の一実施形態において、リンとこれら金属（Ｋ＋Ｂａ）との間のモル比は、約１である。
【００７７】
触媒がカチオンを２種類のみ含む場合、カチオン間のモル比は、一実施形態において、約１：５０〜約５０：１であり、別の一実施形態において、カチオン間のモル比は約１：４〜約４：１である。例えば、触媒がカリウム（Ｋ+）とバリウム（Ｂａ2+）を含む場合、それらの間のモル比（Ｋ：Ｂａ）は、一実施形態において、約１：４〜約４：１である。また、この触媒がＫ2ＨＰＯ4、Ｂａ（ＮＯ3）2、及びＨ3ＰＯ4を混合及び加熱することによって調製されるとき、別の一実施形態において、カリウムとバリウムは、Ｋ：Ｂａのモル比が約２：３〜約１：１で存在する。
【００７８】
一実施形態において、この触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、この担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。別の一実施形態において、触媒を調製する方法は、リン含有化合物を混合及び加熱することの前、そのことの間、又はそのことの後に、不活性担持体をこの触媒と混合することを更に含み、ここにおいてこの不活性担持体には、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。更に別の一実施形態において、触媒を調製する方法は、リン含有化合物と非リン酸含有化合物とを混合及び加熱することの前、そのことの間、又はそのことの後に、不活性担体をこの触媒と混合することを更に含み、ここにおいてこの不活性担持体には、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
触媒の、リン含有化合物の混合、又はリン含有化合物と非リン含有化合物との混合は、当業者に周知の任意の方法によって実施することができ、これには、例えば固体混合と共沈が挙げられるがこれらに限定されない。固体混合方法においては、様々な構成成分が、当業者に周知の任意の方法を用いて、所望による粉砕工程を伴って物理的に混合され、この方法には例えば、剪断、伸展、捏和、押出、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない。共沈方法においては、１つ又は複数のリン酸塩化合物を含む様々な構成成分の水溶液又は懸濁液が調製され、次いで所望による濾過と加熱によって、溶媒及び揮発性物質（例えば水、硝酸、二酸化炭素、アンモニア、又は酢酸）が除去される。この加熱は通常、当業者に周知の任意の方法を用いて行われ、これには例えば、対流、伝導、放射、マイクロ波加熱、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８０】
本発明の一実施形態において、この触媒は焼成される。焼成は、化学反応及び／又は熱分解及び／又は相転移及び／又は揮発性物質の除去を可能にするプロセスである。焼成プロセスは、当業者に周知の任意の装置で実施することができ、これには例えば、直立炉、ロータリーキルン、炉床炉、及び流動層反応器を含む様々な設計の炉若しくは反応器が挙げられるがこれらに限定されない。焼成温度は一実施形態において、約２００℃〜約１２００℃であり、別の一実施形態において焼成温度は約２５０℃〜約９００℃であり、更に別の一実施形態において焼成温度は約３００℃〜約６００℃である。焼成時間は一実施形態において、約１時間〜約７２時間である。
【００８１】
粒子を細分して離散した粒径にし、粒径分布を測定するには、数多くの方法及び機械が当業者に周知であるが、篩い分けは、最も容易で最も安価であり、一般的な方法の１つである。粒子の粒径分布を測定する別の方法は、光分散によるものである。焼成の後、この触媒は、一実施形態において、粉砕され篩い分けを行って、より均一な生成物を得る。触媒粒子の粒径分布は、一実施形態において、約３未満の粒径スパンを含み、別の一実施形態において、触媒粒子の粒径分布が約２未満の粒径スパンを含み、更に別の一実施形態において、触媒粒子の粒径分布が約１．５未満の粒径スパンを含む。本発明の別の一実施形態において、この触媒は、約５０μｍ〜約５００μｍの中央粒径に篩い分けられる。本発明の別の一実施形態において、この触媒は、約１００μｍ〜約２００μｍの中央粒径に篩い分けられる。
【００８２】
別の一実施形態において、この触媒は、次の工程を含む方法によって調製される：（ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を形成する工程で、ここにおいてこのリン含有化合物及びこの硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンの間のモル比は約１である工程、（ｂ）この湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｃ）この乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、この触媒を生成する工程。
【００８３】
別の一実施形態において、この触媒は、次の工程を含む方法によって調製される：（ａ）ＭｎＰＯ4・ｑＨ2Ｏ、ＫＮＯ3、及びＨ3ＰＯ4をモル比約０．３：１：１で無水ベースで合わせて、次に水を加えて湿潤混合物とする工程、（ｂ）この湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｃ）この乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、この触媒を生成する工程。
【００８４】
別の一実施形態において、この触媒は、次の工程を含む方法によって調製される：（ａ）Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＫＮＯ3、及びＨ3ＰＯ4をモル比約１．６：１：１で無水ベースで合わせて、次に水を加えて湿潤混合物とする工程、（ｂ）この湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｃ）この乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、この触媒を生成する工程。
【００８５】
別の一実施形態において、この触媒は、次の工程を含む方法によって調製される：（ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を形成する工程で、ここにおいてこのリン含有化合物及びこの硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンの間のモル比は約１である工程、（ｂ）この湿潤混合物を撹拌しながら約８０℃に加熱してほぼ乾燥させ、湿潤固体を形成する工程、（ｃ）この湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｄ）この乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、この触媒を生成する工程。
【００８６】
別の一実施形態において、この触媒は、次の工程を含む方法によって調製される：（ａ）Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4をモル比約３：１：４で合わせ、次に水を加えて湿潤混合物とする工程、（ｂ）この湿潤化合物を撹拌しながら約８０℃に加熱してほぼ乾燥させ、湿潤固体を形成する工程、（ｃ）この湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｄ）この乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、この触媒を生成する工程。
【００８７】
別の一実施形態において、この触媒は、次の工程を含む方法によって調製される：（ａ）Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4をモル比約１：１．５：２で合わせ、次に水を加えて湿潤混合物とする工程、（ｂ）この湿潤化合物を撹拌しながら約８０℃に加熱してほぼ乾燥させ、湿潤固体を形成する工程、（ｃ）この湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｄ）この乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、この触媒を生成する工程。
【００８８】
別の一実施形態において、この触媒は、次の工程を含む方法によって調製される：（ａ）Ｃａ2Ｐ2Ｏ7とＫＨ2ＰＯ4をモル比約３：１で合わせて固体混合物とする工程、並びに（ｂ）この固体混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、この触媒を生成する工程。
【００８９】
焼成と、所望による粉砕及び篩い分けの後、この触媒を、いくつかの化学反応の触媒に利用することができる。反応の非限定的な例としては、ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸への脱水反応（詳しくは後述される）、グリセリンからアクロレインへの脱水反応、脂肪族アルコールからアルケン又はオレフィンへの脱水反応、脂肪族アルコールからエーテルへの脱水素反応、その他の脱水素反応、加水分解、アルキル化、脱アルキル化、酸化、不均化、エステル化、環化、異性化、縮合、芳香化、重合及び当業者に周知であり得るその他の反応が挙げられる。
【００９０】
ＩＶ．アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の製造方法
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を脱水反応してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物とする方法が提示される。この方法には、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームを、（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-              （Ｉ）
［ＰnＯ3n］n-                  （ＩＩ）
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-            （ＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である。）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含む触媒に、接触させることが含まれ、ここにおいてこの２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、これにより、このストリームをこの触媒に接触させた結果として、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物が生成される。
【００９１】
別の触媒は、非リン含有アニオン、ヘテロポリアニオン、及びリン酸塩付加物からなる群から選択されるアニオンと、少なくとも２つの異なるカチオンとを含み、ここにおいてこの触媒は本質的に中性帯電し、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を脱水反応してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物に転化するのに利用できる。非リン含有アニオンの非限定的な例には、ヒ素酸塩、縮合ヒ素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、及びその他、当業者に周知であり得るものが挙げられる。ヘテロポリアニオンの非限定的な例には、例えばヒ素酸リン酸塩、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩（phosphocromates）、ホスホモリブデン酸、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸、及びその他、当業者に周知であり得るものが挙げられる。リン酸塩付加物の非限定的な例には、テルル酸、ハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、これらの混合物、並びに当業者に周知であり得るその他ものが挙げられる。
【００９２】
ヒドロキシプロピオン酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸とも呼ばれる）、２−メチルヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の誘導体は、ヒドロキシプロピオン酸の金属塩又はアンモニウム塩、ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、２−メチルヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステル、無水ヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の金属塩の非限定的な例には、ヒドロキシプロピオン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピオン酸カリウム、及びヒドロキシプロピオン酸カルシウムが挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステルの非限定的な例には、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸ブチル、ヒドロキシプロピオン酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステルの非限定的な例には、ジラクチドが挙げられる。
【００９３】
一実施形態において、このヒドロキシプロピオン酸は、乳酸又は２−メチル乳酸である。別の一実施形態において、このヒドロキシプロピオン酸は乳酸である。乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はこれらの混合物であり得る。
【００９４】
アクリル酸誘導体は、アクリル酸オリゴマー、アクリル酸単量体の金属塩又はアンモニウム塩、アクリル酸オリゴマーの金属塩又はアンモニウム塩、又はこれらの混合物であり得る。アクリル酸の金属塩の非限定的な例には、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルの非限定的な例には、乳酸メチル、乳酸エチル、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００９５】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームには、液体ストリームと不活性ガス（すなわち、本方法の条件下で反応混合物に対して不活性なガス）が含まれてよく、これは、ストリームをガス状にするために触媒反応器の上流の蒸発容器に、別々に又は一緒に供給することができる。
【００９６】
液体ストリームには、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物と、希釈剤とが含まれ得る。希釈剤の非限定的な例には、水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分枝状アルコール、Ｃ５〜Ｃ８直鎖又は分枝状アルカン、酢酸エチル、不揮発性エーテル（ジフェニルエーテルを含む）及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、この希釈剤は水である。
【００９７】
特定の実施形態において、この液体ストリームは、乳酸水溶液、あるいは、ラクチド、乳酸オリゴマー、乳酸塩、及び乳酸アルキルからなる群から選択される乳酸又は乳酸誘導体の水溶液を含む。一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約２重量％〜約９５重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約５重量％〜約５０重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約１０重量％〜約２５重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約２０重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、乳酸誘導体を伴う乳酸の水溶液を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約３０重量％未満の乳酸誘導体を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約１０重量％未満の乳酸誘導体を含む。更に別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約５重量％未満の乳酸誘導体を含む。
【００９８】
不活性ガスとは、本方法の条件下で反応混合物に対して不活性のガスである。不活性ガスの非限定的な例には、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、この不活性ガスは窒素である。
【００９９】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に接触する際にガス状混合物の形態であり得る。一実施形態において、このストリームの合計モル数に基づいてヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約０．５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％である。別の一実施形態において、このストリームの合計モル数に基づいてヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％である。別の一実施形態において、このストリームの合計モル数に基づいてヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約１．５ｍｏｌ％〜約３．５ｍｏｌ％である。更に別の一実施形態において、このストリームの合計モル数に基づいてヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約２．５ｍｏｌ％である。
【０１００】
一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームが触媒に接触する温度は、約１２０℃〜約７００℃である。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームが触媒に接触する温度は、約１５０℃〜約５００℃である。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームが触媒に接触する温度は、約３００℃〜約４５０℃である。更に別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームが触媒に接触する温度は、約３２５℃〜約４００℃である。
【０１０１】
一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に、約７２０ｈ-1〜約３６，０００ｈ-1のＧＨＳＶで接触する。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に、約１，８００ｈ-1〜約７，２００ｈ-1のＧＨＳＶで接触する。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に、約３，６００ｈ-1のＧＨＳＶで接触する。
【０１０２】
一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に、約０Ｐａ（０ｐｓｉｇ）〜約３７９２．１ｋＰａ（５５０ｐｓｉｇ）の圧力で接触する。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に、約２４８２．１ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力で接触する。
【０１０３】
一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、石英、ホウケイ酸ガラス、ケイ素、ハステロイ、インコネル、人造サファイア、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触する。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触する。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、ホウケイ酸ガラスを含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触する。
【０１０４】
一実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を少なくとも５０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の一実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を少なくとも約７０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の一実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を少なくとも約８０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。
【０１０５】
別の一実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約５０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分である。別の一実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約７０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分である。別の一実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約８０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分である。
【０１０６】
別の一実施形態において、この方法の条件は、不純物としてプロパン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分であり、ここにおいてプロパン酸の選択率は約５％未満である。別の一実施形態において、この方法の条件は、不純物としてプロパン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分であり、ここにおいてプロパン酸の選択率は約１％未満である。
【０１０７】
別の一実施形態において、この方法の条件は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の転化率が約５０％以上で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分である。別の一実施形態において、この方法の条件は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の転化率が約８０％以上で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分である。
【０１０８】
上述の実施形態によって達成可能な利点の１つが、副生成物の低収率である。一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約６％未満の収率でプロピオン酸を生成するのに十分である。別の一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約１％未満の収率でプロピオン酸を生成するのに十分である。一実施形態において、この条件は、ガスストリーム中に存在する乳酸から約２％未満の収率で酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、及び２，３−ペンタンジオンを生成するのに十分である。別の一実施形態において、この条件は、ガスストリーム中に存在する乳酸から約０．５％未満の収率で酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、及び２，３−ペンタンジオンを生成するのに十分である。一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約８％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。別の一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約４％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。別の一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約３％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。これらの収率は、以前は、達成不可能な低さであると考えられていたものである。しかし、これらの利益は、下記の実施例において実証されているように、実際に達成可能である。
【０１０９】
本発明の一実施形態において、アクリル酸を製造する方法は、（ａ）（ｉ）乳酸、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）窒素を含み、ガスストリームの合計モル数に基づいて、前記乳酸が約２．５ｍｏｌ％の量で存在し、前記水が約５０ｍｏｌ％の量で存在する、ガスストリームと、（ｂ）（ｉ）Ｂａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、及び（ｉｉ）（ＫＰＯ3）n（式中、ｘとｓは０以上でかつ約０．５未満であり、ｎは正の整数）を含む触媒とを接触させることを含み、ここにおいて、前記ガスストリームを前記触媒に接触させることは、約３００℃〜約４５０℃の温度で、毎時ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が約３，６００ｈ-1であり、圧力が約２４８２．１ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）であり、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を備える反応器内において実施され、これにより前記乳酸が前記触媒に接触した結果としてアクリル酸が生成される。
【０１１０】
本発明の更に別の一実施形態において、アクリル酸を製造する方法は、（ａ）（ｉ）乳酸、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）窒素を含み、ガスストリームの合計モル数に基づいて、前記乳酸が約２．５ｍｏｌ％の量で存在し、前記水が約５０ｍｏｌ％の量で存在する、ガスストリームと、（ｂ）次の工程：（ｉ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を形成する工程であって、前記リン含有化合物と硝酸塩の両方におけるリンとカチオンとのモル比が約１である工程、（ｉｉ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｉｉｉ）前記乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、前記触媒を生成する工程、を含む方法によって調製される触媒と、を接触させる工程を含み、ここにおいて、前記ガスストリームを前記触媒に接触させる工程は、約３００℃〜約４５０℃の温度で、毎時ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が約３，６００ｈ-1であり、圧力が約２４８２．１ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）であり、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を備える反応器内において実施され、これにより前記乳酸が前記触媒に接触した結果としてアクリル酸が生成される。
【０１１１】
本発明の更なる別の一実施形態において、アクリル酸を製造する方法は、（ａ）（ｉ）乳酸、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）窒素を含み、ガスストリームの合計モル数に基づいて、前記乳酸が約２．５ｍｏｌ％の量で存在し、前記水が約５０ｍｏｌ％の量で存在する、ガスストリームと、（ｂ）次の工程：（ｉ）Ｃａ2Ｐ2Ｏ7とＫＨ2ＰＯ4をモル比約３：１で合わせて固体混合物を形成する工程、並びに（ｉｉ）前記固体混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、前記触媒を生成する工程、を含む方法によって調製される触媒と、を接触させる工程を含み、ここにおいて、前記ガスストリームを前記触媒に接触させる工程は、約３００℃〜約４５０℃の温度で、毎時ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が約３，６００ｈ-1であり、圧力が約２４８２．１ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）であり、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を備える反応器内において実施され、これにより前記乳酸が前記触媒に接触した結果としてアクリル酸が生成される。
【０１１２】
グリセリンを脱水反応してアクロレインとする方法が提示される。この方法には、グリセリンを含むストリームを、（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-              （Ｉ）
［ＰnＯ3n］n-                  （ＩＩ）
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-            （ＩＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である。）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含む触媒に、接触させる工程が含まれ、ここにおいてこの２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、これにより前記グリセリンを前記触媒に接触させた結果として、アクロレインが生成される。アクロレインは中間体であり、プロピレンをアクリル酸に転化するプロセスにおける第２酸化工程で今日使用されているのと類似の条件を用いて、アクリル酸に転化させることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、発明の範囲を制限することを意図したものではない。実施例１〜７は、上述の様々な実施形態に従って、異なる混合縮合リン酸塩触媒の調製について記述している。実施例８〜１２は、本発明によらない触媒の調製について記述している。
【０１１４】
（実施例１）
硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2水溶液（０．０８ｇ／ｍＬストック溶液を８５．３６ｍＬ、２６ｍｍｏｌ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）を、室温で、固体のリン酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ4（１．５２ｇ、８．７ｍｍｏｌ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）に加えた。リン酸Ｈ3ＰＯ4（８５重量％を２．４５ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、３６ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオンとバリウム（Ｂａ2+、ＭII）カチオンを含む溶液を得た。この懸濁液の最終ｐＨは１．６であった。この酸含有懸濁液を、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥状態になるまで、懸濁液を磁気的に撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。蒸発後、この物質をセラミックルツボ（crushable）に移した。空気循環炉（Ｎ３０／８０  ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で１０時間加熱を続け、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）で焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）と、走査型電子顕微鏡付きエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ／ＳＥＭ）で分析し、σ−Ｂａ2Ｐ2Ｏ7、α−Ｂａ3Ｐ4Ｏ13、Ｂａ（ＮＯ3）2、及びＢａ含有相内にＫが組み込まれた状態のＫＰＯ3の同定を行った。同定された縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（ＭI及びＭII）のモル比は、約１〜約１．３であった。
【０１１５】
（実施例２）
固体のリン酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ4（３６．４０ｇ、２０９ｍｍｏｌ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）を、室温で、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2水溶液（０．０８ｇ／ｍＬストック溶液を２０５０ｍＬ、６２７ｍｍｏｌ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）に手早く混合した。リン酸Ｈ3ＰＯ4（８５重量％を５８．７ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、８５７ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオンとバリウム（Ｂａ2+、ＭII）カチオンを含む溶液を得た。この懸濁液の最終ｐＨは１．６であった。この酸含有懸濁液を、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥状態になるまで、懸濁液を磁気的に撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。空気循環炉（Ｇ１５３０Ａ、ＨＰ６８９０  ＧＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ））内で５０℃で５．３時間加熱し、次に８０℃で１０時間加熱し（勾配０．５℃／分）、その後２５℃で冷ました。この材料を、同じ炉を使って、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）、次いで４５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成した。焼成後、この材料を、２５℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料を、ＸＲＤと、ＥＤＳ／ＳＥＭで分析し、σ−Ｂａ2Ｐ2Ｏ7、α−Ｂａ3Ｐ4Ｏ13、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＫＰＯ3、及びＢａ含有相内にＫが組み込まれた状態のアモルファス材料の同定を行った。同定された縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）のカチオン（ＭI及びＭII）に対するモル比は約１〜約１．３であった。
【０１１６】
（実施例３）
硝酸カリウムＫＮＯ3水溶液（１ｇ／ｍＬストック溶液を１．５１ｍＬ、１４．９ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号６０４１５）を、室温で、二リン酸カルシウムＣａ2Ｐ2Ｏ7（５．９３ｇ、２３．３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ）、カタログ番号８９８３６）に加えた。リン酸Ｈ3ＰＯ4（８５重量％を１．０５ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、１５．３ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２０１１４００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオンとカルシウム（Ｃａ2+、ＭII）カチオンを含む懸濁液を得た。この材料を空気循環炉（Ｎ３０／８０  ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱し、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）で焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、β−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7とＫＰＯ3の同定を行った。これらの縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（ＭI及びＭII）のモル比は、約１であった。
【０１１７】
（実施例４）
二リン酸カルシウムＣａ2Ｐ2Ｏ7（５．９３ｇ、２３．３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ）、カタログ番号８９８３６）、及びリン酸二水素カリウムＫＨ2ＰＯ4（１．０８ｇ、７．９ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号６０２１６）（これはあらかじめ約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った）を、ローラーベンチ内のガラス瓶中で５分間混合し、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオンとカルシウム（Ｃａ2+、ＭII）カチオンを含む固体混合物を得た。この材料を空気循環炉（Ｎ３０／８０  ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱し、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に５５０℃で４時間（勾配２℃／分）で焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。この材料をＸＲＤで分析し、β−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7とＫＰＯ3の同定を行った。これらの縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（ＭI及びＭII）のモル比は、約１であった。
【０１１８】
（実施例５）
硝酸マンガン（ＩＩ）Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの水溶液（０．３ｇ／ｍＬストック溶液を１４．２５ｍＬ、１７．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号６３５４７）を、室温で、リン酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ4（４．４５ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）に加えた。リン酸Ｈ3ＰＯ4（８５重量％を２．３９ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、３４．９ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２０１１４００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオンとマンガン（Ｍｎ2+、ＭII）カチオンを含む懸濁液を得た。この材料を空気循環炉（Ｎ３０／８０  ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱し、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）で焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、ＭｎＫＰ2Ｏ7とＫＰＯ3の同定を行った。これらの縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（ＭI及びＭII）のモル比は約１であった。
【０１１９】
（実施例６）
硝酸カリウムＫＮＯ3水溶液（１ｇ／ｍＬストック溶液を５．１６ｍＬ、５１．１ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号６０４１５）を、室温で、リン酸マンガン（ＩＩＩ）ＭｎＰＯ4・ｑＨ2Ｏ（２．５８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ  ｏｎ  ａｎ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｂａｓｉｓ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ；カタログ番号Ａ１７８６８）に加えた。リン酸Ｈ3ＰＯ4（８５重量％を３．５８ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、５２．４ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオンとマンガン（Ｍｎ3+、ＭIII）カチオンを含む懸濁液を得た。この材料を空気循環炉（Ｎ３０／８０  ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱し、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に５５０℃で４時間（勾配２℃／分）で焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、ＭｎＫＰ2Ｏ7及びＫＰＯ3の同定を行った。これらの縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（ＭI及びＭII）のモル比は、約１であった。
【０１２０】
（実施例７）
Ｂａ3（ＰＯ4）2の調製：リン酸ナトリウムＮａ3ＰＯ4（８５．６８ｇ、５２３ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号３４２４８３）を５８０ｍＬの脱イオン水に溶かし、濃縮水酸化アンモニウムを使ってｐＨを７に調節した。硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2（１２１．０７ｇ、４６３ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）；カタログ番号２０２７５４）を１２２０ｍＬの脱イオン水に溶かした。Ｂａ（ＮＯ3）2溶液を、撹拌し６０℃に加熱しながら滴下でＮａ3ＰＯ4溶液に加え、添加中に白色のスラリーを形成した。ｐＨを継続的に監視し、濃縮水酸化アンモニウムを滴下で加えてｐＨ  ７を維持した。６０℃で６０分間加熱と撹拌を続けてから、固体を濾過し、脱イオン水で徹底的に洗った。この固体を２Ｌの脱イオン水中に懸濁させ、再び濾過し、脱イオン水で徹底的に洗った。換気付き炉で、この濾過ケークを１２０℃で５時間（勾配１℃／分）乾燥させ、次いで３５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成して、白色固体のＢａ3（ＰＯ4）2を得た。
【０１２１】
触媒の調製：硝酸カリウムＫＮＯ3水溶液（１ｇ／ｍＬストック溶液を０．６８ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号６０４１５）を室温で、上記で調製したリン酸バリウムＢａ3（ＰＯ4）2（４．０７ｇ、６．８ｍｍｏｌ）に加えた。ヒドロキシリン酸銅（ＩＩ）Ｃｕ2（ＯＨ）ＰＯ4（３．２３ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号３４４４００）、及びリン酸Ｈ3ＰＯ4（８５重量％を０．４７ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、６．９ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２０１１４００１０）を、このスラリーに加え、カリウム（Ｋ+、ＭI）、バリウム（Ｂａ2+、ＭII）、及び銅（Ｃｕ2+、ＭII）カチオンを含む懸濁液を得た。この材料を空気循環炉（Ｎ３０／８０  ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱し、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に５５０℃で４時間（勾配２℃／分）で焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。この材料をＸＲＤで分析し、α−Ｂａ2Ｐ2Ｏ7、ＫＰＯ3、及び一部のアモルファス材料の同定を行った。これらの縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（ＭI  ａｎｄ  ＭII）のモル比は約１であった。
【０１２２】
実施例８（比較例）
比較目的のため、混合縮合リン酸塩触媒を調製し使用した。硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2水溶液（０．０８ｇ／ｍＬストック溶液を８８．３９ｍＬ、２７ｍｍｏｌ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）を室温で、固体のリン酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ4（１．５７ｇ、９．０ｍｍｏｌ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）に加えた。リン酸Ｈ3ＰＯ4（８５重量％を１．２７ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、１９ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオンとバリウム（Ｂａ2+、ＭII）カチオンを含む懸濁液を得て、このリン（Ｐ）とカチオン（ＭI及びＭII）のモル比が約０．６となるようにした。この酸含有スラリーを、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥状態になるまで、懸濁液を撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。蒸発後、この物質をセラミックルツボに移した。空気循環炉（Ｎ３０／８０  ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱を続け、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）で焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。
【０１２３】
実施例９（比較例）
比較目的のため、混合縮合リン酸塩触媒を調製し使用した。硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2水溶液（０．０８ｇ／ｍＬストック溶液を８８．３９ｍＬ、２７ｍｍｏｌ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）を、室温で、固体のリン酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ4（１．５７ｇ、９．０ｍｍｏｌ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）カタログ番号Ｐ３７８６）に加えた。リン酸Ｈ3ＰＯ4（８５重量％を５．０６ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、７４ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオンとバリウム（Ｂａ2+、ＭII）カチオンを含む溶液を得て、このリン（Ｐ）とカチオン（ＭI及びＭII）のモル比が約１．８となるようにした。この酸含有溶液を、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥状態になるまで、懸濁液を撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。蒸発後、この物質をセラミックルツボに移した。空気循環炉（Ｎ３０／８０  ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱を続け、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）で焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。
【０１２４】
実施例１０（比較例）
比較目的のため、本発明によらない、リン酸水素バリウム触媒を調製し使用した。リン酸水素アンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１４２．２０ｇ、１．０８ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２１５９９６）を、１Ｌの脱イオン水に溶かした。水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨ水溶液（２９０ｍＬ、２８〜２９％、ＥＭＤ、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、カタログ番号ＡＸ１３０３）をゆっくりと加え、溶解するまで静かに加熱して、リン酸アンモニウム溶液を形成した。別のビーカーに、酢酸バリウム（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ（２８５．４３ｇ、１．１２ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２４３６７１）を１Ｌの脱イオン水に溶かして、酢酸バリウム溶液を形成した。この酢酸バリウム溶液をゆっくりとリン酸アンモニウム溶液に加えて、白色の沈殿を生成した。４５分間撹拌した後、この白色固体を濾過した。次にこの固形物を、３００ｍＬの脱イオン水に入れて再懸濁させ、１０分間撹拌し、再び濾過した。このプロセスを２回繰り返した。結果として得られた白色固体を、換気付き炉で一晩１３０℃で乾燥させた。この固体を約５００μｍ〜７１０μｍで篩い分けし、キルン内で５００℃で４時間（勾配１００℃／時間）焼成した。焼成後、この触媒のサンプルを約１００μｍ〜約２００μｍで篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、Ｂａ3（ＰＯ4）2の同定を行った。
【０１２５】
実施例１１（比較例）
比較目的のため、本発明によらないニリン酸バリウム触媒を調製し使用した。リン酸水素バリウムＢａＨＰＯ4（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号３１１３９）を、セラミックルツボを用い、自然対流炉内で、温度勾配２℃／分で、５５０℃で１２時間焼成した。焼成後、乳鉢と乳棒を用いて触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍで篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、α−Ｂａ2Ｐ2Ｏ7の同定を行った。
【０１２６】
実施例１２（比較例）
比較目的のため、本発明によらない四リン酸バリウム触媒を調製し使用した。リン酸水素バリウムＢａＨＰＯ4（２３．５２ｇ、１００．８ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号３１１３９）とリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（４．４４ｇ、３３．６ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号３７９９８０）を混合し、乳鉢と乳棒で合わせて粉砕した。この固体材料を次に、自然対流炉内で、温度勾配２℃／分で、３００℃で１４時間焼成した。焼成後、この触媒を乳鉢と乳棒で再び粉砕し、次に同じ温度勾配及び炉を用いて５００℃で１４時間焼成した。最後に、更に粉砕を行い、７５０℃で１４時間焼成した。この触媒を、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、α−Ｂａ3Ｐ4Ｏ13の同定を行った。
【０１２７】
（実施例１３）
本発明による触媒の活性を測定するための実験が実施された。具体的には、実施例１の記述に従って調製された触媒を、セクションＶＩに記載されている条件下で、反応時間２１．６時間とした。この結果が下記の表２に報告されている。アクリル酸収率及び選択率は、ＴＭＢで補正されている。
【０１２８】
（実施例１４）
乳酸からアクリル酸への転化における反応器材料の影響を検討するため、実験が行われた。実験はすべて、同じ反応器構成を用い、ただし石英張り反応器か、３１６ステンレス鋼（ＳＳ）反応器のいずれかを使用する条件だけを変えて実施した。不活性充填材は使用せず、反応器温度は３５０℃に維持し、反応器は毎回３，４３８ｈ-1のＧＨＳＶで使用した。この結果が下記の表３に報告されている。
【０１２９】
（実施例１５）
更に、触媒なしの実験で、石英反応器内の供給安定性の影響を示した。ステンレス鋼（ＳＳ）反応器と石英反応器の両方において、空の反応器を、溶融シリカ（ＳｉＯ2）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ））及びジルブラスト（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  Ｚｉｒｐｒｏ（Ｌｅ  Ｐｏｎｔｅｔ  Ｃｅｄｅｘ、Ｆｒａｎｃｅ））で充填したものと比較した。この結果が下記の表４に報告されている。
【０１３０】
ＶＩ  試験手順
ＸＲＤ：ＳＴＡＤＩ−Ｐ透過モード回折計（Ｓｔｏｅ  ＆  Ｃｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ））で、広角データ（ＷＡＸＳ）を収集した。発生器は、銅アノードロングファインフォーカス銅Ｘ線管を４０ｋＶ／４０ｍＡで作動させて使用した。回折計には入射ビーム曲面ゲルマニウム結晶モノクロメーター、標準入射ビームスリットシステム、及び画像プレート位置感受性検出器（角度範囲約１２４°  ２θ）が組み込まれている。データは透過モードで収集された。サンプルは、必要に応じて、乳鉢と乳棒を用いて均一な微粉末に穏やかに粉砕してから、機器の標準サンプルホルダーに搭載した。Ｊａｄｅ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．ｖ９．４．２）のＳｅａｒｃｈ／Ｍａｔｃｈルーチンを使い、最新の粉末回折データベース（ＩＣＤＤ）を用いて、結晶相の同定が行われた。
【０１３１】
ＳＥＭ／ＥＤＳ：乾燥粉末を、銅又は炭素の両面テープに散布し、これを金属走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）基板上に取り付けた。各検体を、Ｇａｔａｎ  Ａｌｔｏ  ２５００  Ｃｒｙｏ準備チャンバを用い、約６５〜８０ｓのＡｕ／Ｐｄでコーティングした。ＳＥＭ画像＆エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）マッピングは、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００  ＦＥ−ＳＥＭ又はＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５２００インレンズＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌｔｄ．（日本・東京））のいずれかを用いて実施された（これらは両方とも、Ｂｒｕｋｅｒ  ＸＦｌａｓｈ  ３０ｍｍ２  ＳＤＤ検出器付きＥＤＳ（Ｑｕａｎｔａｘ  ２０００システム、５０３０検出器付き、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ））を備えている）。ＥＤＳマッピングは、分析プローブ電流モードで加速電圧１０ｋＶを使用して実施された。マップはすべて、Ｈｙｐｅｒｍａｐモジュール内でＢｒｕｋｅｒ  Ｅｓｐｒｉｔ  Ｖ１．９ソフトウェアを使用して生成された。
【０１３２】
反応器−システムＡ（０．２ｍＬ規模の反応器）：これらの転化の一部は、最大触媒床体積約０．２ｍＬのフロー型反応器システム内で実施された。このシステムは、温度コントローラー及びマスフローコントローラーを含み、別個の液体供給とガス供給を備え、これらが混合されてから触媒床に達するようにされた。ガス供給は、窒素分子（Ｎ2）及びヘリウム（Ｈｅ）であり、このヘリウムはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の内部標準として添加された。液体供給は、乳酸水溶液（２０重量％のＬ−乳酸）であり、触媒床による圧力低下を打ち消すためにポンプ圧力を約２４８２．１ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）に制御しながら反応器の上部に供給された。アスペクト比（すなわち長さ／直径）が７５の石英又はステンレス鋼反応器を使用した。
【０１３３】
一定範囲の空間速度となる、様々な触媒床及びガス供給フローが使用された（本明細書の結果のセクションに報告されている）。反応器の流出口が別の窒素希釈ラインに接続され、これが流出物を２倍に希釈した。分析目的のため、この希釈による変動は、ヘリウム内部標準により正規化された。６．５℃〜１０℃に冷却した液体サンプリングシステムによって、凝縮した生成物が収集され、同時に、ガス状生成物が、収集バイアル瓶のヘッドスペースに蓄積された。ヘッドスペースのガス状生成物が、サンプリングバルブ及びオンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して分析された。
【０１３４】
供給を１時間平衡させた後、液体サンプルを２．７時間収集し、実験の最後にオフラインＨＰＬＣで分析した。この間、ガス生成物をＧＣで２回オンライン分析を行い、平均として報告した。液体生成物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析され、これにはＡｇｉｌｅｎｔ  １２００シリーズ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ））、ａ  Ｓｕｐｅｌｃｏｇｅｌ−Ｈカラム（４．６×２５０ｍｍ、Ｓｕｐｅｌｃｏ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ））、及びダイオードアレイと屈折率（ＲＩ）検出器が使用された。検体は、均一濃度で、０．００５ＭのＨ2ＳＯ4（水溶液）を溶出緩衝液に用い、０．２ｍＬ／分の流量で３０分間かけて溶出させた。カラム及びＲＩ検出器の温度は３０℃に設定した。ガス状生成物は、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｏｍｐａｃｔガスクロマトグラフィー（ＧＣ）システム（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ＢＶ（Ｂｒｅｄａ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））によって分析され、これには、３つの検出器が使用された（１つは水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、及び２つの熱伝導率（ＴＣＤ）検出器「Ａ」及び「Ｂ」であり、本明細書ではそれぞれ「ＴＣＤ−Ａ」及び「ＴＣＤ−Ｂ」と呼ばれる）。ガス状生成物は、２つの逐次ＧＣクロマトグラムの平均として報告された。
【０１３５】
ＴＣＤ−ＡカラムはＲｔ−Ｑ  Ｂｏｎｄ（Ｒｅｓｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ＰＡ））であり、長さ２６ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚さ１０μｍで、プレカラム２ｍを用いた。圧力は１５０ｋＰａに設定し、スプリット流量は１０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は１００℃に設定し、バレオーブン温度は５０℃に設定した。流量は５．０ｍＬ／分に設定し、キャリアガスはヘリウムであった。ＴＣＤ−ＢカラムはＭｏｌ  ｓｉｅｖｅ  ＭＳ５Ａ（Ｒｅｓｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ＰＡ））であり、長さ２１ｍ、膜厚さ１０μｍで、プレカラム２ｍを用いた。圧力は２００ｋＰａに設定し、スプリット流量は１０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は７０℃に設定し、バレオーブン温度は５０℃に設定した。流量は２．０ｍＬ／分に設定し、キャリアガスはアルゴンであった。ＦＩＤカラムはＲＴｘ−６２４（Ｒｅｓｔｅｋ（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ＰＡ））であり、これは長さ２８ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚さ１４ｍｍで、プレカラム２ｍを用いた。圧力は１００ｋＰａに設定し、スプリット流量は２０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は４５℃に設定し、バレオーブン温度は５０℃に設定した。
【０１３６】
反応器−システムＢ（１．６ｍＬ規模の反応器）：これらの添加の一部は、触媒床体積約１．６ｍＬの充填層フロー型反応器システム内で実施された。長さ３３０ｍｍ（１３インチ）、内径（ＩＤ）４．０ｍｍのステンレス鋼製ガラス張り管（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．（Ｒｉｎｇｗｏｏｄ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ））にグラスウール（７６ｍｍ／床長さ３インチ）を充填し、上に触媒（床体積１．６ｃｍ3、１２７ｍｍ／床長さ５インチ）を乗せて、２．５５ｃｍ3の充填床（２０３ｍｍ／８インチ）と、反応器の上側に１．６ｃｍ3（１２７ｍｍ／５インチ）の自由空間を形成した。この管をアルミニウム製ブロックの内部に配置し、クラムシェル炉シリーズ３２１０（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｂｕｔｌｅｒ、ＰＡ））内に、充填床の上面がアルミニウム製ブロックの上面に整列するように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量コントローラー（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、ＰＡ）、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調製器、及びキャッチタンクを備えた。反応の過程中に反応器の壁温度が約３５０℃で一定に維持されるよう、クラムシェル炉を加熱した。この反応器には別個の液体供給とガス供給が備えられ、これらが混合されてから触媒床に達するようにされた。ガス供給は、約２４８２．１ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）、流量４５ｍＬ／分の窒素分子（Ｎ2）で構成された。液体供給は、乳酸水溶液（２０重量％のＬ−乳酸）であり、０．０４５ｍＬ／分（１．７ｈ-1ＬＨＳＶ）で供給され、ＳＴＰ条件下で滞留時間は約１ｓ（３，６００ｈ-1  ＧＨＳＶ）であった。反応器を通過した後、ガスストリームが冷却され、その液体がキャッチタンクに収集されて、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を用いたオフラインのＨＰＬＣによる分析が行われた。ＨＰＬＣには、ダイオードアレイ（ＤＡＤ）とＷａｔｅｒｓ  Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８、Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）が装備され、当業者に一般的に周知の方法を用いて行われた。ガスストリームを、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−Ｐａｒａ  Ｂｏｎｄ  Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を使用して、ＧＣでオンライン分析を行った。
【０１３７】
反応器供給物：バイオマス誘導体乳酸（８８重量％、Ｐｕｒａｃ  Ｃｏｒｐ．（Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ、ＩＬ）の溶液（１１３．６ｇ）を蒸留水（３８６．４ｇ）に溶かし、乳酸の見込み濃度２０重量％の溶液を得た。この溶液を９５℃〜１００℃で１２〜３０時間加熱した。結果として得られた混合物を冷却し、既知の重量標準に照らしてＨＰＬＣ（上述）により分析を行った。
【０１３８】
ＶＩＩ  結果
下記の表１は、ガス相で実施された各触媒との反応パラメータを示す。０．２ｍＬ規模の反応器を使用した場合、報告されている収率は、反応時間２２２分（３時間４２分）後に測定され、石英反応器を３５０℃で使用して測定された。１．６ｍＬ規模の反応を使用した場合、ステンレス鋼ガラス張り反応器が使用され、報告された収率は約１５０分〜約６５０分後に測定された。ＧＨＳＶは、次の通りであった：実施例１では３，４９０ｈ-1、実施例２、１０、１１及び１２では３，５３５ｈ-1、実施例３、４及び７では３，４１４ｈ-1、実施例５及び６では３，５６６ｈ-1、並びに実施例８及び９では３，３７９ｈ-1。この表で、「Ｎ．Ｄ．」は値が未測定であることを意味する。
【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
表１の結果は、本発明による触媒を使用した場合（すなわち実施例１〜７）と本発明によらない触媒を使用した場合（すなわち実施例８〜１２）の、乳酸からアクリル酸への転化率の便利な比較を提供する。中でも、同一又は類似の反応条件下で、本発明による触媒は、本発明によらない触媒に比較して、はるかに大きいアクリル酸選択率と、はるかに小さいプロピオン酸選択率をもたらした。実施例８及び９の触媒は、本発明による触媒よりも選択率が低く、このことは、特定のリン酸アニオンの存在が、アクリル酸の高選択率において重要であることを示している。実施例１０、１１及び１２の触媒は、本発明による触媒よりも選択率が低く、このことは、２つの異なる金属の存在が、アクリル酸の高選択率において重要であることを示している。更に、金属に対するリン（Ｐ）のモル比が低い場合（すなわち、比較例８）、脱炭酸（ＣＯ2の生成）が起こりやすく、一方モル比が高い場合（すなわち、実施例９及び１２）、脱カルボニル（ＣＯの生成）が起こりやすいと見られる。
【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
表２の結果は、この触媒が、触媒として少なくとも２１．６時間安定であり、アクリル酸の収率及び選択率に関して顕著又は不利益な変化を起こさず、同様に、望ましくない副生成物（例えばプロピオン酸、酢酸、アセトアルデヒド及び二酸化炭素）の選択率に関して劣化を生じないと見られる。
【０１４３】
【表６】
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【０１４４】
石英とステンレス鋼（ＳＳ）のいずれを用いた場合でも良好な収率が観察されているが、上の表３に報告されているデータは、反応器の組成が供給物安定化に重要であり得ることと、副生成物（例えばプロピオン酸）を生じる分解に関して乳酸供給物を安定化させるという点において石英反応器の方がステンレス鋼反応器よりも優れており、よってより優れた触媒性能をもたらすことを示している。
【０１４５】
【表７】
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【０１４６】
表４に報告されている結果は、不活性充填材があってもなくても、石英反応器が使用されているときに、高空間速度で、非常にわずかな副生成物しか観察されなかったことを示している。よって、石英反応器の使用が、乳酸のオリゴマー化とプロピオン酸の低減という２つの重要な副反応を最小限に抑えることが判定された。これは、触媒の真の活性を評価するのに重要である。
【０１４７】
上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。
【０１４８】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ミリメートル」として開示される寸法は、「約４０ミリメートル」を意味するものである。
【０１４９】
相互参照されるか又は関連する全ての特許又は特許出願を含む、本願に引用される全ての文書を、特に除外すること又は限定することを明言しないかぎりにおいて、その全容にわたって本願に援用するものである。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される全ての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の全ての参照文献とのあらゆる組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを参照、教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参考として組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
【０１５０】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。