(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に結晶性Siからなるp/i/n構造、またはp/p-/n構造、またはp/n-/n構造を有し、発電層となる半絶縁性i層、または高抵抗p層、または高抵抗n層に、Bと、Bを電荷補償するためのNが添加され、前記p層か前記n層の一方が結晶性Si基板からなることを特徴とする半導体材料を用いた太陽電池。
【請求項２】
前記の電極を含むp/i/n構造、またはp/p-/n構造、またはp/n-/n構造が、ガラス基板上に積層される電極上に形成されることを特徴とする請求項1に記載の半導体材料を用いた太陽電池。
【請求項３】
電極間に結晶性Siからなる少なくともp層、発電層及びn層の積層構造を有する太陽電池において、この発電層がBを導電性不純物として含有する半絶縁性i層、高抵抗p層、及び高抵抗n層から選ばれる層であって、Bを電荷補償するためのNが添加され、前記p層か前記n層の一方が結晶性Si基板からなることを特徴とする半導体材料を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来は実現困難と考えられてきた、結晶性Siを用いた、低コストで高効率な半導体材料を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギーとして、太陽電池が脚光を浴びている。現在実用化されている太陽電池には、単結晶Si、多結晶Si、薄膜Si（アモルファスSi；以後aSiと略）、CIGS（CuInGaSe2）、CdTeがある。長年にわたり開発されてきた単結晶Si、多結晶Si、薄膜Si の3種類のSi系太陽電池は、太陽電池の主流であり、生産量は最大で、高効率、資源量豊富、毒性問題ナシ等、多くの利点を持つことが知られている。一方、後発のCdTeとCIGSは、Si系をキャッチアップすべく、Si系では実現困難な低コスト化と高効率化を両立させた太陽電池の開発を進めている。
【０００３】
低コスト化と高効率化の両立を実現するために、太陽電池の特性、とくに発電層に求められる特性は、材料コストを抑えるために薄膜でも太陽光を効率良く吸収できる大きな吸収を持つことと、フォトキャリアを効率良く電力として取り出すために高い移動度を持つことの2点である。
【０００４】
Si系の問題は、この発電層に必須な、吸収と移動度を併せ持たせることが大変難しいことである。
【表１】
0005666974.tif 000002
【０００５】
上記の表1に示すように、単結晶Siと多結晶Siは高移動度だが、間接遷移であるために本質的に吸収は弱い。また、薄膜Siは強い吸収を示すが、アモルファス構造であるが故に本質的に移動度は小さい。Si系で、強吸収・高移動度を示す理想の発電層を実現することは、解決困難な問題であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S.M.Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd ed., Wiley, New York, 1981.(Chapter 14, Solar Cells, p790-p838)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来のSi系太陽電池では、強吸収・高移動度を併せ持たせることが難しい問題がある。単結晶Siや多結晶Siなど結晶性Siについて言えば、直接的な原因はSiの吸収係数が小さいためであるが、より根源的にはSiが間接遷移型半導体であることに起因する。
【０００８】
本発明の目的は、吸収と移動度ともに優れた、結晶性Siを用いた、低コストな高効率・太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る請求項1の半導体材料を用いた太陽電池は、電極間に結晶性Siからなるp/i/n構造、またはp/p-/n構造、またはp/n-/n構造を有し、発電層となる半絶縁性i層、または高抵抗p層、または高抵抗n層に、Bと、Bを電荷補償するためのNが添加され、前記p層か前記n層の一方が結晶性Si基板からなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る請求項2の半導体材料を用いた太陽電池は、前記請求項1において、前記の電極を含むp/i/n構造、またはp/p-/n構造、またはp/n-/n構造が、ガラス基板上に形成されることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る請求項3の半導体材料を用いた太陽電池は、前記請求項1において、前記の電極を含むp/i/n構造において、i層が2層からなり、p/i1/i2/n構造とするとき、i1層にBとNが各々1e20/cm3以上の濃度で添加される場合にはi2層が結晶性Si基板からなり、またi2層にBとNが各々1e20/cm3以上の濃度で添加される場合にはi1層が結晶性Si基板からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る請求項4の半導体材料を用いた太陽電池は、前記請求項1において、前記の電極を含むp/p-/n構造において、p-層が2層からなり、p/p-1/p-2/n構造とするとき、p-1層にBとNが各々1e20/cm3以上の濃度で添加される場合にはp-2層が結晶性Si基板からなり、またp-2層にBとNが各々1e20/cm3以上の濃度で添加される場合にはp-1層が結晶性Si基板からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る請求項5の半導体材料を用いた太陽電池は、前記請求項1において、前記の電極を含むp/n-/n構造において、n-層が2層からなり、p/n-1/n-2/n構造とするとき、n-1層にBとNが各々1e20/cm3以上の濃度で添加される場合にはn-2層が結晶性Si基板からなり、またn-2層にBとNが各々1e20/cm3以上の濃度で添加される場合にはn-1層が結晶性Si基板からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る請求項6の半導体材料を用いた太陽電池は、電極間に結晶性Siからなる少なくともp層、発電層及びn層の積層構造を有する太陽電池において、この発電層がBを導電性不純物として含有する半絶縁性i層、高抵抗p層、及び高抵抗n層から選ばれる層であって、Bを電荷補償するためのNが添加され、前記p層か前記n層の一方が結晶性Si基板からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の作用について、以下説明する。
【００１７】
本発明の中核をなす、BとNを高濃度添加した結晶性Siを発電層とする、新規な太陽電池デバイス構造について説明する。また、BとNを添加することで強い吸収と高い移動度を併せ持つ理由を説明する。
【００１８】
Si:BNは、図1に示す、結晶Si中の1個のSi原子を1組のBNペアで置き換えた構造（以下、BN構造）である。Si:BNのバンド構造と吸収スペクトルは第一原理計算で予測することができる。
【００１９】
図2は、Si結晶中にBNペアを2.3e20/cm3、7.8e20/cm3、および1.6e21/cm3導入した3種類のSi:BNの、第一原理計算で求めたバンド構造を示す。図中には結晶Siのバンドを合わせて示す。図より、BNペアを導入し、かつ高濃度化すると、伝導帯Γ点が降下して直接遷移化する。要するに、BN構造導入によるバンド構造変調効果が、強い吸収を引き起す訳である。
【００２０】
Si:BNのバンドギャップは、BN濃度増加で僅かに狭まる傾向があり、1.1から1eV程度の値を示す。Si:BNの吸収スペクトルは、結晶Siの間接遷移が生ずるバンド端の1eV付近（波長1000nm付近）から3.3eV（波長400nm付近）の幅広い領域にかけて、結晶Siよりも1−2桁増大する。
【００２１】
移動度は、低不純物濃度の場合、電子も正孔も結晶Si並みの高い値を示す。正孔に関しては、図2から予想されるように、価電子帯バンド構造が結晶Siと類似している、結晶Siと同程度の値となる。電子については、伝導帯バンド形状がSi:BNと結晶Siで異なるため、たまたま同程度の値を示したと考えられる。
【００２２】
以上、BN構造導入によるバンド構造変調の原理に基づき、結晶性Siでありながら、強吸収と高移動度を併せ持つことが可能になる。
【００２３】
なお、図2から明らかなように、直接遷移化したSi:BNは、結晶Siとは異なり、強い吸収だけでなく、強い発光をも示すようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のSi:BNの微視的な結晶構造を示す説明図。
【図２】本発明のSi:BNのバンド構造図。
【図３】本発明の実施形態に係る太陽電池の模式的な断面図。
【図４】本発明の実施形態に係る太陽電池の作製フロー図。
【図５】本実施形態2に係る太陽電池の断面図。
【図６】本実施形態3に係る太陽電池の断面図。
【図７】本実施形態4に係る太陽電池の断面図。
【図８】本実施形態5に係る太陽電池の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
BNドープSi（Si:BN）を用いて太陽電池を構成する際のポイントは発電層の形成である。実施形態を述べる前に、これについて簡単に触れる。
【００２７】
図3は、本発明の実施形態に係る太陽電池の模式的な断面図である。図4は、本発明の実施形態に係る太陽電池の製造工程順に示した断面図である。このデバイスはSi:BN発電層の作製プロセスを説明するために例として取り上げたものであり、無論、他の構成も可能である。
【００２８】
図の太陽電池は、ガラス基板上に、電極、n層、発電層、p層、対向電極 1が順次積層された構造を持つ。発電層で吸収された太陽光はフォトキャリアに変換され、上下電極から各々取り出されて電力になる。
【００２９】
図4は、デバイス形成のフローを示す。一連の流れは、ガラス基板上に電極を作る工程と、その上にn型・多結晶Si膜を作る工程と、さらにその上に発電層となる半絶縁性・多結晶Si:BN膜を作る工程と、またさらにその上にp型・多結晶Si膜を作る工程と、最後にその上に対向電極 1を作る工程とからなる。
【００３０】
n型・多結晶PドープSi（Si:P）膜の作製には、液晶用TFT作製技術で培われた、レーザーアニールを用いた、膜厚よりグレイン・サイズが大きく結晶粒界の少ない、擬似的に単結晶状の、多結晶膜形成法を採用している。
【００３１】
多結晶Si:BN膜の作製では、まず多結晶BドープSi（Si:B）膜を結晶成長する。これは、エピタキシャル状に直接成長させて良く、また一旦アモルファスSi:B膜を成膜した後にレーザーアニールで固相エピタキシャル成長さても良く、また他の方法により成膜しても良い。
【００３２】
次に、BをNと反応させてSi:BN化するが、これには2種類の方法があり、どちらを採用しても良い。1つの方法は、Si:B膜表面に温度を加えながらNプラズマを照射し、Si:B表面からNを膜中に拡散させて反応させる方法である。この方法の特長は、NはSi:B膜中に拡散させる際、下地Si:P膜にはNが拡散しないことである。もう1つのSi:BN化の方法は、Si:BN膜を直接エピタキシャル成長させる方法である。
【００３３】
引き続く多結晶Si:B膜の形成では、上述のSi:BN膜形成工程と同様、エピタキシャル状に直接成長させて良く、また一旦アモルファスSi:B膜を成膜した後にレーザーアニールで固相エピタキシャル成長さても良く、また他の方法により成膜しても良い。
【００３４】
以上説明したように、エピタキシャル成長、レーザーアニール、プラズマ照射などの半導体プロセスを組み合わせることで、多結晶Si:BN膜からなる発電層、および太陽電池を作ることができる。
【００３５】
なお、Si:BNは強い発光を示すことから、発光層に用いることで、発光ダイオードやレーザーダイオードを作ることも可能である。
【００３６】
（第1の実施形態）  
本実施形態は、図3に示した太陽電池を具体化した例である。すなわち、本実施形態は、ガラス基板7上に作製した発電層3がSi:BN薄膜からなる太陽電池である。各層の膜厚は、Si:P層4が100nm、Si:BN層3が800nm、Si:B層2が100nmである。図4は、図3で示した太陽電池の製造工程順に示した断面図であり、製造工程を説明している。
【００３７】
発電層Si:BN薄膜中のBとNの濃度は、2.3e20/cm3に調整した。デバイス面積は100cm2である。
【００３８】
本デバイスで用いたB、Nは、「作用」で説明したように、発電層Si:BN層3中でペアを組み、伝導帯のΓ点に新たな状態を作り出してSi:BN層3の直接遷移化を引き起こし、強吸収と高移動度を併せ持つことが可能になる。従って、発電層3は薄くても太陽光8を効率よくフォトキャリアに変換して、キャリア寿命内に効率よく電極から電力として取り出すことが可能になる。
【００３９】
太陽光照射下での本デバイスの特性として、短絡電流Isc〜3.05A、開放端電圧Voc〜0.8V、最大電力〜2W、最大変換効率〜20%が得られた。本発明に示されるように、発電層3の吸収と移動度を高めるデバイス構造とすることにより、薄膜で高い変換効率の太陽電池が得られる。
【００４０】
（第2の実施形態）  
本実施形態は、図5に示した太陽電池を具体化した例である。すなわち、本実施形態は、n型Si基板 4上に作製した発電層3がSi:BN薄膜からなる太陽電池である。各層の膜厚は、n型Si基板 4が45um、Si:BN層が800nm、Si:B層2が100nmである。Si基板4を薄くした理由は材料コストを下げるためである。なお、図示していないが、薄くしたSi基板4の強度を保つために、別基板にデバイスを張り合わせている。
【００４１】
発電層Si:BN薄膜3中のBとNの濃度は7e20/cm3に調整した。デバイス面積は100cm2である。
【００４２】
太陽光8の照射下での本デバイスの特性として、短絡電流Isc〜3.4A、開放端電圧Voc〜0.79V、最大電力〜2.1W、最大変換効率〜21%の良好な値が得られた。
【００４３】
（第3の実施形態）  
本実施形態は、図6に示した太陽電池を具体化した例である。すなわち、本実施形態は、半絶縁性Si基板60上に作製したSi:BN薄膜3からなる太陽電池である。発電層はSi:BN3と半絶縁性抗Si基板60の両方である。
【００４４】
各層の膜厚は、半絶縁性Si基板が45um、Si:BN層3が800nm、Si:B層2が100nmである。半絶縁性Si基板60の裏面には拡散層としてPを1e18/cm3ドープしてある。拡散層膜厚は100nmである。Si基板を薄くした理由は、先の実施形態同様、材料コストを下げるためである。また、図示していないが、薄くしたSi基板の強度を保つために、別基板にデバイスを張り合わせている。
【００４５】
発電層Si:BN薄膜3中のBとNの濃度は1.5e21/cm3に調整した。デバイス面積は100cm2である。
【００４６】
太陽光8照射下での本デバイスの特性として、短絡電流Isc〜4.1A、開放端電圧Voc〜0.77V、最大電力〜2.3W、最大変換効率〜23%の良好な値が得られた。
【００４７】
（第4の実施形態）  
本実施形態は、図７に示した太陽電池を具体化した例である。すなわち、本実施形態は、高抵抗n-Si基板70上に作製したSi:BN薄膜3からなる太陽電池である。発電層はSi:BNと高抵抗n-Si基板70の両方である。
【００４８】
各層の膜厚は、n-Si基板70が45um、Si:BN層3が800nm、Si:B層2が100nmである。n-Si基板70の裏面には拡散層としてPを1e18/cm3ドープしてある。拡散層膜厚は100nmである。Si基板70を薄くした理由は、やはり材料コストを下げるためである。また、図示していないが、薄くしたSi基板の強度を保つために、別基板にデバイスを張り合わせている。
【００４９】
発電層Si:BN薄膜中3のBとNの濃度は6.6e20/cm3に調整した。デバイス面積は100cm2である。
【００５０】
太陽光照射下での本デバイスの特性として、短絡電流Isc〜3.5A、開放端電圧Voc〜0.79V、最大電力〜2.3W、最大変換効率〜23%の良好な値が得られた。
【００５１】
（第5の実施形態）  
本実施形態は、図8に示した太陽電池を具体化した例である。すなわち、本実施形態は、高抵抗p-Si基板80上に作製したSi:BN薄膜3からなる太陽電池である。発電層はSi:BN3と高抵抗p-Si基板80の両方である。
【００５２】
各層の膜厚は、p-Si基板80が45um、Si:BN層3が800nm、Si:P層4が100nmである。p-Si基板80の裏面には拡散層としてBを1e18/cm3ドープしてある。拡散層膜厚は100nmである。Si基板80を薄くした理由は、やはり材料コストを下げるためである。また、図示していないが、薄くしたSi基板80の強度を保つために、別基板にデバイスを張り合わせている。
【００５３】
発電層Si:BN薄膜3中のBとNの濃度は7.2e20/cm3に調整した。デバイス面積は100cm2である。
【００５４】
太陽光照射下での本デバイスの特性として、短絡電流Isc〜3.17A、開放端電圧Voc〜0.79V、最大電力〜2.06W、最大変換効率〜20.6%の良好な値が得られた。
【符号の説明】
【００５５】
１  対向電極 
２  p層（Si:B）
３  発電層（Si:BN） 
４  n型Si基板 
５  透明電極 
６  集電極 
７  ガラス基板 
８  太陽光 
【図１】
0005666974.tif 000003
【図２】
0005666974.tif 000004
【図３】
0005666974.tif 000005
【図４】
0005666974.tif 000006
【図５】
0005666974.tif 000007
【図６】
0005666974.tif 000008
【図７】
0005666974.tif 000009
【図８】
0005666974.tif 000010