(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極及び電解槽を備えたポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の電気分解装置であって、
前記陽極及び前記陰極が平板状であり、両電極を１．５〜５ｍｍの間隔をあけて並列に配置し、
前記陰極としてステンレス鋼を使用し、
２８００Ａ／ｍ２以上３２００Ａ／ｍ２以下の電流密度、２０Ｖ以上６０Ｖ以下の印加電圧で電気分解を行うことを特徴とする、上記電気分解装置。
【請求項２】
汚染土壌からＰＣＢを分離する分離装置を更に有する、請求項１に記載の電気分解装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気分解装置を使用してＰＣＢを電気分解する方法。
【請求項４】
ＰＣＢが、汚染土壌から洗浄剤を用いて分離されたものである、請求項３に記載の電気分解方法。
【請求項５】
洗浄剤がノニオン系界面活性剤、又はノニオン系界面活性剤とシクロデキストリンとの混合物である、請求項４に記載の電気分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機塩素化合物、特にポリ塩化ビフェニル（以下「ＰＣＢ」という）の電気分解方法及び電気分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場跡地の再開発などに伴い有害物質による土壌汚染事例が顕在化している。土壌が有害物質に汚染されると、人の健康に悪影響を与える恐れがある。そのため、土壌汚染に対する懸念が高まっており、その対策への社会的要請が強まっている。
【０００３】
土壌汚染の原因物質としては、重金属や揮発性有機化合物などに加えて、有機塩素化合物が知られている。例えば、ＰＣＢはその絶縁性及び化学的安定性から絶縁油又は熱媒体などとして広く使用されてきた物質であるが、昭和４０年代に発生した環境汚染問題を契機にその毒性が明らかとなり、昭和４７年通産省令によりその製造と使用が禁止された。
【０００４】
しかしながら、ＰＣＢの有効な処理方法が確立されず、その廃棄物は３０年以上におよび保管され、現代に至っている。２００１年に「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）」が採択され、既にわが国もこれに批准しているが、５０カ国を超える批准を得て２００４年５月に発効している。この条約において、ＰＣＢは製造・使用禁止９物質の一つとして指定されるとともに、２０１６年までの適正処理目標が設定されている。国内でも「ＰＣＢ廃棄物特別措置法」が制定され、これらのＰＣＢを２０１６年までに処理することが定められた。現在、国は日本環境安全事業（株）を活用した拠点的な広域処理施設の立地を進め、ＰＣＢ廃棄物処理の事業化を推進している。
【０００５】
一方で、比較的低濃度で広範囲に存在すると考えられるＰＣＢ汚染土壌については、保管されているＰＣＢ廃棄物よりも環境に与える影響が大きく、その対策が急がれており、２００８年７月には「ＰＣＢ汚染土壌浄化施設の構造及び維持管理の指針」が環境省により策定された。現在、ＰＣＢ汚染土壌に適用可能な既存技術の中では、ロータリーキルンなどによる６００〜７００℃の間接加熱分離方式が主流であるが、この方式にしても近隣への配慮などの観点からオンサイト処理は難しい。そのため、より穏和な条件下のオンサイト処理技術が望まれている。
【０００６】
例えば、特許文献１は、常温でＰＣＢを分解し、かつ排ガスなどの二次汚染も引き起こさない方法として、汚染土壌から分離したＰＣＢを電気分解する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１３０３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来より、有機塩素化合物を電気分解して無害化する方法は知られている。しかしながら、円筒形電解槽方式を採用し電極の陰極素材にパラジウムなどの高価な金属する従来の方法では、実規模へスケールアップを考慮すると初期コスト及びオペレーションコストが非常に高額となる。
【０００９】
そのため、本発明は有機塩素化合物の電気分解効率を維持しつつ、安価な電極素材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、陰極の素材にステンレス鋼を使用することで、電気分解効率を維持しつつ、初期コスト及びオペレーションコストを削減できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）陽極、陰極及び電解槽を備えた有機塩素化合物の電気分解装置であって、前記陰極としてステンレス鋼を使用することを特徴とする、上記電気分解装置。
（２）陽極及び陰極が平板状であり、両電極を１．５〜５ｍｍの間隔をあけて並列に配置した、（１）に記載の電気分解装置。
【００１２】
（３）汚染土壌から有機塩素化合物を分離する分離装置を更に有する、（１）又は（２）に記載の電気分解装置。
（４）有機塩素化合物がポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）である、（１）〜（３）のいずれかに記載の電気分解装置。
【００１３】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の電気分解装置を使用して有機塩素化合物を電気分解する方法。
（６）２８００Ａ／ｍ２以上の電流密度で電気分解を行う、（５）に記載の電気分解方法。
【００１４】
（７）有機塩素化合物が、汚染土壌から洗浄剤を用いて分離されたものである、（５）または（６）に記載の電気分解方法。
（８）洗浄剤がノニオン系界面活性剤、又はノニオン系界面活性剤とシクロデキストリンとの混合物である、（７）に記載の電気分解方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれは有機塩素化合物を効率良く電気分解できるとともに、コストを削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】陰極にＳＵＳ３０４を使用し、電極間隔を２ｍｍとした電気分解試験の結果を示す。
【図２】電流密度とＰＣＢ残存率との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．電気分解装置
本発明における有機塩素化合物の電気分解装置は、陽極、陰極及び電解槽を備え、陰極としてステンレス鋼を使用することを特徴とする。
【００１８】
「有機塩素化合物」には代表的なものとしてＰＣＢが含まれるが、ダイオキシン類（例えば、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）など）；有機塩素系溶剤（例えば、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロメタンなど）；有機塩素系農薬（例えば、ＤＤＴ、ＢＨＣ、アルドリン、エンドリン、ディルドリン、ヘプタクロルなど）なども含まれる。
【００１９】
「陽極」には特別な素材を使用する必要はなく、本発明の属する分野において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、白金、チタン、鉛、鉄、銅、アルミ二ウム、インジウム、炭素などを挙げることができる。好ましくは、白金でメッキしたチタンが使用される。
【００２０】
「陰極」の素材にはステンレス鋼を使用する。ステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト−オーステナイト系ステンレス鋼などを挙げることができる。
【００２１】
オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｌ、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０３Ｓｅ、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｊ１、ＳＵＳ３０４Ｊ２、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７などを挙げることができる。
【００２２】
フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＨ４０９、ＳＵＨ４０９Ｌ、ＳＵＨ２１、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳＸＭ２７、ＳＵＳ４４７Ｊ１などを挙げることができる。
【００２３】
マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１０Ｓ、ＳＵＳ４１０Ｆ２、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４２０Ｆ、ＳＵＳ４２０Ｆ２、ＳＵＳ４３１などを挙げることができる。
【００２４】
フェライト−オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明においては使用されるステンレス鋼の種類は特に限定されないが、オーステナイト系ステンレス鋼を使用することが好ましく、工業的に汎用されているＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６を使用することが特に好ましい。陰極の素材としてステンレス鋼を使用することでコストを大幅に低減することができる。
【００２６】
電解槽には特別なものを使用する必要はなく、ガラス製などの一般的な電解槽を使用することができる。
【００２７】
陽極及び陰極の形状を平板状とし、両電極を１．５〜５ｍｍの間隔をあけて並列に配置することが好ましく、１．８〜３ｍｍの間隔をあけて並列に配置することが特に好ましい。電極の間隔を狭めることにより低電圧で大電流とすることができ、オペレーションコストを削減することができる。
【００２８】
本発明の電気分解装置は、撹拌機や超音波発生器を更に備えていることが好ましい。撹拌をしながら、及び／又は超音波を発生させながら電気分解をすることで有機塩素化合物の分解を促進させることができる。
【００２９】
本発明の電気分解装置は、汚染土壌から有機塩素化合物を分離する分離装置を更に有していることが好ましい。分離装置は、汚染土壌を含有する水分散液を収容する容器と、撹拌機と、超音波発生器とを備えていることが好ましい。汚染土壌を含有する水分散液に超音波を発生させることにより、土粒子に付着した有機塩素化合物を土粒子から分離しやすくでき、更に撹拌させることで土粒子と有機塩素化合物を分離することができる。撹拌後は所定時間残置させることで、有機塩素化合物が分離された土粒子は容器内に沈積し、難溶性の有機塩素化合物は上澄み液内を浮遊した状態となる。分離装置と電解槽を連結することで上澄み液を電解槽へ送り出すことができる。
【００３０】
また、電解槽において電気分解した処理水を分離装置に戻し、再利用することもできる。例えば、電解槽内に水中ポンプなどを設置することにより、処理水を分離装置へ戻し、再利用することができる。
【００３１】
更に、分離装置内にサンドポンプなどを設置することにより、有機塩素化合物が分離された土砂を回収でき、これを工事の埋め戻し土などに有効利用することができる。
【００３２】
２．電気分解方法
本発明における有機塩素化合物の電気分解方法は、陽極及びステンレス鋼素材の陰極を配置した電解槽において実施することを特徴とする。
【００３３】
陽極及び陰極の形状を平板状とし、両電極を１．５〜５ｍｍの間隔をあけて並列に配置することが好ましく、１．８〜３ｍｍの間隔をあけて並列に配置することが特に好ましい。電極の間隔を狭めることにより低電圧で大電流とすることができ、オペレーションコストを削減することができる。
【００３４】
電気分解を行う電流密度に特に制限はないが、効率良く有機塩素化合物を分解するためには２８００Ａ／ｍ２以上で行うことが好ましく、２８００〜３２００Ａ／ｍ２で行うことが特に好ましい。
【００３５】
撹拌をしながら、及び／又は超音波を発生させながら電気分解をすることで有機塩素化合物の分解を促進させることもできる。
【００３６】
本発明の電気分解方法は低濃度の有機塩素化合物を分解する場合に適しており、例えば、汚染土壌中に存在する有機塩素化合物の分解などに適している。汚染土壌から有機塩素化合物を分離する方法としては特に制限されないが、一般的には汚染土壌を水中で撹拌して土粒子から有機塩素化合物を分離する方法が採用される。この場合、分離度を上げるために水に有機溶媒を加えてもよい。この目的で使用する有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、イソプロパノール、メタノールなどを挙げることができる。より好ましくは、水に洗浄剤を加えることができる。洗浄剤としてはノニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤とシクロデキストリンとの混合物などを挙げることができる。
【００３７】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなど）；グリセリン脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエートなど）；ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエートなど）；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなど）；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなど）；ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）；ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなど）；プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ショ糖脂肪酸エステル（ショ糖ステアリル酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステルなど）、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの界面活性剤は１種のみで使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明において好ましく使用されるノニオン系界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
【００３８】
シクロデキストリンにはα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンが含まれる。これらのシクロデキストリンは１種のみで使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明において好ましく使用されるシクロデキストリンはα−シクロデキストリンである。
【００３９】
ノニオン系界面活性剤を単独で使用する場合は、０．５〜１．５％の濃度で使用することが好ましく、０．８〜１．２％の濃度で使用することが特に好ましく、１．０％の濃度で使用することが最も好ましい。
【００４０】
ノニオン系界面活性剤とシクロデキストリンを併用する場合には、ノニオン系界面活性剤の濃度は０．３〜０．７％であることが好ましく、０．５％であることが特に好ましい。一方、シクロデキストリンの濃度は０．１〜０．３％であることが好ましく、０．２％であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の電気分解装置及び電気分解方法は、汚染土壌から分離された有機塩素化合物を分解するために好ましく使用されるが、河川や海洋に含まれる低濃度の有機塩素化合物、更にはコンデンサなどの機器に含まれる高濃度の有機塩素化合物を分解する目的で使用することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。
１．電気分解試験
電気分解試験の諸条件を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005743441.tif 000002
【００４４】
電解槽は３Ｌ容量のものを使用し、陽極にはチタン板に白金メッキを施したものを使用した。陰極には、水素吸蔵能力が優れているとされるパラジウムと銀の合金と、コスト面を考慮してＳＵＳ３０４の２種類を比較した。
【００４５】
電気分解試験は、土壌洗浄液を模擬するために、POE系ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を１％の濃度で蒸留水に溶解させたもの、及びα−シクロデキストリンを０．２％、POE系ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．５％の濃度で蒸留水に溶解させたものを準備し、これらにＫＣ−４００主体のコンデンサー液を分散させ、ＰＣＢ濃度２００ｍｇ／Ｌを目安に初期濃度を調整した。電圧及び電流は一定条件を維持し、電解槽内の液相中におけるＰＣＢ濃度の経時変化を測定した。
【００４６】
２．結果
陰極にＳＵＳ３０４を使用した試験の結果を図１に示す。調整した初期濃度に若干の違いがあるものの、濃度低減傾向は概ね一致し、２時間の電解時間で９０％以上のＰＣＢ分解が可能であった。
【００４７】
電流密度と電気分解１２０分後のＰＣＢ残存率の関係を図２に示す。陰極素材にステンレス鋼を使用した場合でも、電流密度をおよそ３０００Ａ／ｍ２程度とすることで、電気分解２時間の処理により９０％以上のＰＣＢを分解することが可能であった。
【００４８】
パラジウム電極でＰＣＢ除去率が低いデータは、電極間隔が数ｃｍオーダーの試験ケースのものであり、陽極−陰極間の距離に応じて電圧が上昇し、結果として高い電流値を得られなかった。電気分解試験の代表的な条件と結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0005743441.tif 000003
【００５０】
電極素材に関わらず、電極間隔は小さいほど低電圧で高電流が可能であり、ステンレス電極で２ｍｍ間隔としたものが最も電解効率が良い結果であった。
【００５１】
陰極にＳＵＳ３０４を使用した電気分解試験の液相中における金属元素濃度について表３に示す。
【００５２】
【表３】
0005743441.tif 000004
【００５３】
２時間の電気分解により、陰極からわずかながら鉄、クロム、ニッケルの液相への溶出が見られた。ただし、１ｍｇ／Ｌ程度であり、電極の耐久性としては問題ないレベルである。クロムについては、六価クロムは検出されなかったが、トータルクロムとして０．８ｍｇ／Ｌ程度であった。
【００５４】
なお、ＳＵＳ３１６を使用した場合には、電解性能はＳＵＳ３０４と同等で、かつＴ-Ｃｒの２ｈ後金属濃度を０．５ｍｇ／Ｌ未満とすることが可能であった。
【図１】
0005743441.tif 000005
【図２】
0005743441.tif 000006