(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジビニルアレーンジオキサイド及び（ｂ）ジフェノールの反応生成物を含んで成り、下記構造Ｉ：
【化１】
0005662343.tif 000007
（式中Ａｒは、アレーンフラグメントであり；Ａｒ’は、芳香族フラグメントであり；Ｚは酸素であり、Ｘ及びＹは化学量論及び任意の単官能性共反応物の存在に依存する末端基であり；そしてｎは、ポリエーテルの重合度で、１〜１０００の範囲にある。）で示される、フェノール官能性を有する反応中間体を生成するヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物。
【請求項２】
前記ジビニルアレーンジオキサイドがジビニルベンゼンジオキサイドである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ジフェノールがビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、チオジフェノール、ジナフトール及びその混合物を含んで成る群から選定される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
熱可塑性又は熱硬化性配合物中で混合される請求項１に記載された組成物。
【請求項５】
単官能性成分を含む請求項１に記載の組成物であって、前記単官能性成分がモノエポキシド又はモノフェノールである組成物。
【請求項６】
多官能性成分を含む請求項１に記載の組成物であって、前記多官能性成分が架橋結合せずに分岐を導入する組成物。
【請求項７】
前記多官能性成分がポリエポキシド、ポリフェノール又はその混合物を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリエポキシドがエポキシノボラックを含んで成るか、又は前記ポリフェノールがフェノールノボラックを含んで成る請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ジフェノールが化学量論過剰において使用される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ対フェノール当量に関する比率が０．０１超〜１．０未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）ジビニルアレーンジオキサイド及び（ｂ）ジフェノールを反応させることを含んで成る請求項１に記載のヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ジビニルアレーンジオキサイドがジビニルベンゼンジオキサイドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジフェノールがビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ，ビフェノール、チオジフェノール、ジナフトール及びその混合物を含んで成る群から選定され、且つ前記ジフェノールの濃度が、フェノールに対するエポキシの化学量論比で、１．０未満で存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が５０℃〜３００℃の範囲内の温度で実施される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
単官能性成分を含む請求項１１に記載の方法であって、且つ前記単官能性成分がモノエポキシド又はモノフェノールである方法。
【請求項１６】
多官能性成分を含む請求項１１に記載の方法であって、前記多官能性成分が架橋結合せずに分岐を導入する方法。
【請求項１７】
前記多官能性成分がポリエポキシド、ポリフェノール又はその混合物を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリエトキシドがエポキシノボラックを含んで成るか、又は前記ポリフェノールがフェノールノボラックを含んで成る請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジビニルアレーンジオキサイドに基づく新規のヒドロキシル官能性ポリエーテル及び前記新規ヒドロキシル官能性ポリエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、多様な熱可塑性及び熱硬化性配合物において使用される成分であり、かかる配合物は、熱可塑性及び熱硬化性組成物及び品目等の多種多様な用途に、同様に有用である。典型的には、公知のヒドロキシル官能性ポリエーテルは、慣用のエポキシ樹脂及びジフェノールを反応させることによって製造される。例えばジフェノールと共に当量過剰のエポキシ樹脂を用いて製造されるポリエーテルは特許文献１において発表されたそれらのＳＥＲ等の固体エポキシ樹脂(ＳＥＲ)として公知であり；エポキシ樹脂と共に当量過剰のジフェノールにより製造されるポリエーテルは、非特許文献１において発表されたそれらのＰＥＲ等のフェノール性エポキシ樹脂(ＰＥＲ)として公知であり、並びにほぼ同当量のエポキシ樹脂及びジフェノールを用いて製造されるポリエーテルは、特許文献２において発表されるそれらのＰＨＥ等のポリ(ヒドロキシルエーテル)(ＰＨＥ)として公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２，４５６，４０８号
【特許文献２】英国特許第９８０５０９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“Epoxy Resins”、H. Q. Pham及びM. J. Marks、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、２００５、４５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より高い耐熱性等の改良された特質を提供し、且つ多種多様な用途において使用され得るヒドロキシル官能性ポリエーテルを開発することは、常に当分野における挑戦である。従って、改良された耐熱性を有するが、同一の分子量のポリエーテル生成物を維持する等の改良された特質を有するヒドロキシル官能性ポリエーテルを提供することが所望され、そして/又はかかるポリエーテルの公知の類似物と比較する場合、より低い粘度を有するが、同一のポリエーテル生成物の耐熱性を維持するヒドロキシル官能性ポリエーテルを提供することが所望されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一つの態様は、（ａ）コモノマーとしてのジビニルアレーンジオキサイド（例えばジビニルベンゼンジオキサイド (ＤＶＢＤＯ)）及び（ｂ）他のコモノマーとしてのジフェノール（例えばビスフェノールＡ）の反応生成物であるヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物に関する。本発明の新規のヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物は、公知のヒドロキシル官能性ポリエーテルと比較して、改良された特質を提供する。
【０００７】
本発明の別の態様は、（ａ）コモノマーとしてのジビニルアレーンジオキサイド（例えばＤＶＢＤＯ）及び（ｂ）他のコモノマーとしてのジフェノール（例えばビスフェノールＡ）を反応させることによるヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、後述の特定の態様に限定されず、むしろ本発明は、全ての代替、改良及び添付の特許請求の範囲の真の範囲内にある均等物を包含する。
【０００９】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物は、一般に、（ａ）ジビニルアレーンジオキサイド及び（ｂ）ジフェノールの反応生成物を含む。
【００１０】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物は、一般に、以下の一般化学構造Ｉによって示すことができる。
【００１１】
【化１】
0005662343.tif 000002
【００１２】
（式中Ａｒは、例えばベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ビフェニル及びジフェニルエーテルから由来するものを含むアレーンフラグメントであり；Ａｒ’は、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、メチレンジフェニル及びイソプロピリデンジフェニルから由来するものを含む芳香族フラグメントであり；Ｚは酸素であり、Ｘ及びＹは化学量論及び後述するような任意の単官能性共反応物の存在に依存する末端基であり；そして“ｎ"は、ポリエーテルの重合度であり、且つ約１〜約１０００、好ましくは約１〜約１００及び最も好ましくは約１〜約５０の範囲にある。）
【００１３】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物は、例えば固体エポキシ樹脂(ＳＥＲ)、フェノール性エポキシ樹脂(ＰＥＲ)及びポリ(ヒドロキシルエーテル)(ＰＨＥ)を含むポリマー組成物を含むことができる。一つの態様では、例えば上記の構造Ｉにおいて説明されるような本発明のＳＥＲはＸ及びＹが部分的に反応したジビニルアレーンジオキサイドからのエポキシ官能性残基である組成物を包含する。
【００１４】
別の態様では、例えば上記の構造Ｉにおいて説明されるような本発明のＰＥＲは、Ｘ及びＹが部分的に反応したジフェノールからのフェノール官能性残基である組成物を包含する。
【００１５】
さらに別の態様では、例えば上記の構造Ｉにおいて説明されるような本発明のＰＨＥは、Ｘ及びＹがＳＥＲ及び/又はＰＥＲのために既に上で述べた残基のいずれかを表すことができる組成物を包含する。
【００１６】
単官能性成分が、上記の任意のＳＥＲ、ＰＥＲ及び/又はＰＨＥ組成物の製造に付加される場合、Ｘ及びＹは、反応した単官能性成分の残基である。単官能性成分が結果として得られるポリマーを部分的にキャップするのみである場合、その結果、構造ＩのＸ又はＹは、エポキシ官能性及び/又はフェノール官能性残基のいずれかを表す。
【００１７】
ジビニルアレーンジオキサイド、特に例えばジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ)等のジビニルベンゼンから由来するものは、慣用のエポキシ樹脂よりも比較的に低い液体粘度を有するが、より高い剛性を有するジエポキシドのクラスである。
【００１８】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイドは、例えば任意の環位に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換のアレーン環を含むことができる。ジビニルアレーンジオキサイドのアレーン部分は、ベンゼン、置換されたベンゼン、(置換された)環付加された(ring-annulated) ベンゼン又は相同的に（homologously）結合された(置換された)ベンゼン、或いはその混合物から構成することができる。ジビニルアレーンジオキサイドのジビニルベンゼン部分はオルト、メタ又はパラ異性体、或いはその任意の混合物であることができる。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート又はＲＯ−(式中Ｒは飽和アルキル又はアリールとすることができる)を含むＨ2Ｏ2-抵抗基から構成することができる。環付加されたベンゼンはナフタレン、テトラヒドロナフタレン等から構成することができる。相同的に結合された(置換された)ベンゼンはビフェニル、ジフェニルエーテル等から構成することができる。
【００１９】
一つの態様では、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキサイドは、例えば参照により本明細書に組み入れられるＭａｒｋｓ等により本願と同日に出願された米国特許出願第６１／１４１，４５７号(代理人整理番号６７４５９)に記述された方法によって生成させることができる。
【００２０】
本発明の組成物を製造するのに使用されるジビニルアレーンジオキサイドは、一般的に以下のような一般化学構造II〜Ｖによって示すことができる。
【００２１】
【化２】
0005662343.tif 000003
【００２２】
本発明のジビニルアレーンジオキサイドコモノマーの上記の構造II、III 、IV及びＶにおいて、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基又は例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネートもしくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルとすることができる）を含むＨ2Ｏ2-抵抗基であってよく、ｘは０〜４の整数であってよく、ｙは２又はそれ以上の整数であってよく、ｘ＋ｙは６又はそれ以下の整数であってよく、ｚは０〜６の整数であってよく、そしてｚ＋ｙは８又はそれ以下の整数であってよく、そしてＡｒは、例えば１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである。
【００２３】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイド成分は、例えばジビニルベンゼンジオキサイド、ジビニルナフタレンジオキサイド、ジビニルビフェニルジオキサイド、ジビニルジフェニルエーテルジオキサイド及びその混合物を含むことができる。
【００２４】
以下の構造VIは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の態様を示す。
【００２５】
【化３】
0005662343.tif 000004
【００２６】
以下の構造VII は、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい他の化学構造の態様を示す。
【００２７】
【化４】
0005662343.tif 000005
【００２８】
ＤＶＢＤＯが当業界において公知の方法によって製造される場合、３つの可能な異性体であるオルト、メタ及びパラの１つを得ることができる。従って、本発明は、任意の１つの上記構造を、単独又はその混合物として示されるＤＶＢＤＯを包含する。上記の構造Ｖ及びVII は、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ(１，３−ＤＶＢＤＯ)及びパラ異性体を示す。オルト異性体は稀れであり、且つ通常ＤＶＢＤＯは、約９：１〜約１：９の範囲のメタ（構造VI）対パラ（構造VII ）異性体の比率で最も一般に製造される。本発明は、好ましくは１つの態様として約６：１〜約１：６の範囲の構造VI対構造VII の比率を包含し、そして他の態様では構造VI対構造VII の比率は約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２とすることができる。
【００２９】
本発明の更に別の態様では、ジビニルアレーンジオキサイドは、大量(例えば約２０重量％未満等)の置換されたアレーンを含むことができる。置換されたアレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキサイドへのジビニルアレーン前駆体の製造において使用される方法によって決まる。例えばジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化によって製造されるジビニルベンゼンは大量のエチルビニルベンゼン(ＥＶＢ)及びＤＥＢを含むことができる。過酸化水素との反応でＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキサイドが製造されるが、ＤＥＢは変化せずにそのまま残る。これらの化合物の存在は、純粋な化合物よりも大きな値までジビニルアレーンジオキサイドのエポキシド当量を増やすことができる。
【００３０】
一つの態様では、本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイド、例えばジビニルベンゼンジオキサイド(ＤＶＢＤＯ)は低い粘度の液体エポキシ樹脂を含む。本発明の方法において使用されるジビニルアレーンジオキサイドの粘度は、一般に２５℃で約１０センチポイズ(ｍＰａ−ｓ)〜約１００ ｍＰａ−ｓ、好ましくは約１０ｍＰａ−ｓ〜約５０ｍＰａ−ｓ、そして更に好ましくは約１０ ｍＰａ−ｓ〜約２５ｍＰａ−ｓの範囲にある。
【００３１】
本発明において使用されるジビニルアレーンオキサイドの濃度は、一般に約１重量パーセント(重量％)〜約９９重量％、好ましくは約２重量％〜約９８重量％、そしてより好ましくは約５重量％〜約９５重量％の範囲とすることができる。
【００３２】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイドの１つの好都合な特質は、オリゴマー化又は単独重合せずに、適度な温度(例えば約１００℃〜約２００℃で)で、数時間(例えば少なくとも２時間)までの配合物化又は処理において、それらの使用を可能にするそれらの熱安定性である。配合物化又は処理の間のオリゴマー化又は単独重合は、粘度における実質的な増加又はゲル化(架橋結合)によって明白である。本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイドは、ジビニルアレーンジオキサイドが適度な温度での配合物化又は処理の間に、粘度における実質的な増加又はゲル化を経験しないような充分な熱安定性を有する。
【００３３】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイドの別の一つの好都合な特質はその剛性（rigidity）である。ジビニルアレーンジオキサイドの剛性特質はPrediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993において発表されたＢｉｃｅｒａｎｏの方法を用いて、側鎖を除いたジオキサイドの回転自由度の数を計算することによって測定される。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキサイドの剛性は一般に約６〜約１０、好ましくは約６〜約９そしてより好ましくは約６〜約８回転自由度の範囲とすることができる。
【００３４】
本発明において有用なジフェノールはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール、ビフェノール、チオジフェノール、ジナフトール及びその混合物等の当業界において周知の任意のジフェノールを含むことができる。好ましくは、本発明において使用されるジフェノールはビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノール等のハロゲン化ビスフェノール及びその混合物を含むことができる。
【００３５】
本発明において使用されるジフェノールの濃度は、一般に約９９重量％〜約１重量％、好ましくは約９８重量％〜約２重量％、そしてより好ましくは約９５重量％〜約５重量％の範囲であることができる。一つの態様では、ジフェノールの濃度は、フェノールに対するエポキシの化学量論比で、１．０未満、好ましくは０．９９未満、そしてより好ましくは０．９未満、また他の態様では、０．０１超、好ましくは０．０２超、そしてより好ましくは０．１超の化学量論比において組成物中に存在する。一般に、本発明の組成物のフェノールに対するエポキシの比率は、約０．０１超〜約１．０未満、好ましくは約０．０２超〜約０．９９未満、そしてより好ましくは約０．１超〜約０．９未満であることができる。一つの態様では、フェノールに対するエポキシの当量の比率は約０．３〜約０．７である。
【００３６】
本発明の組成物の製造においては、任意的に触媒を使用することができる。本発明の組成物を製造するのに使用される触媒は、例えば１つ又はそれ以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等及びその混合物から選定される。好ましくは本発明において使用される触媒はエチルトリフェニルホスホニウムアセテート-酢酸複合体又は２−フェニルイミダゾール或いはその混合物である。
【００３７】
本発明において使用される任意の触媒の濃度は、一般に０重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．０２重量％〜約１０重量％そして最も好ましくは約０．０５重量％〜約５重量％の範囲とすることができる。
【００３８】
本発明の組成物の製造における一つの態様では、組成物中に単官能性成分を任意的に含むことができる。例えば本発明の組成物の任意の単官能性成分は、上記のジビニルアレーンジオキサイドとは異なるエポキシ樹脂を含むことができる。本発明の配合物において使用される任意的なエポキシ樹脂は、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル及びドデシルグリシジルエーテル等のモノエポキシド並びにその混合物を包含することができる。本発明において任意的に使用される単官能性成分は、例えばフェノール、クレゾール、p.−t−ブチルフェノール、ノニルフェノール及びペンタデシルフェノール等のモノフェノール並びにその混合物を更に含むことができる。
【００３９】
本発明において使用される任意的な単官能性成分の濃度は、一般に０重量％〜約５０重量％、好ましくは約０重量％〜約２５重量％、より好ましくは約０重量％〜約１０重量％、そして最も好ましくは約０重量％〜約５重量％の範囲とすることができる。そして別の態様では、単官能性成分は約０．０１重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。
【００４０】
本発明の別の態様の説明として、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等のジフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール、ビフェノール、チオジフェノール及びジナフトール等のジフェノールから由来するもの、並びに/或いはブタンジール又はポリプロピレングリコール等のアルコール、又はその混合物から由来するものを含む１つ又はそれ以上のエポキシ樹脂は、任意的に本発明の組成物中にコモノマー、反応後添加剤、又は両方として含むことができる。
【００４１】
本発明において使用される任意的なエポキシ樹脂成分の濃度は、一般に０重量％〜約９９重量％、好ましくは約０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約０重量％〜約７５重量％、そして最も好ましくは約０重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。別の態様ではエポキシ樹脂成分は約０．１重量％〜約９９重量％の範囲であることができる。
【００４２】
別の態様では、本発明の組成物は、架橋結合していない分岐を導入する多官能性成分を含むことができる。例えば任意的な多官能性成分はポリエポキシド、ポリフェノール又はその混合物を含むことができる。より詳細には、ポリフェノールは、例えばＲＥＺＩＣＵＲＥ ３０００(SI Group、Inc.の商標)等のフェノールノボラック等であり、またポリエポキシドは、例えばＤ.Ｅ.Ｎ. ４３８(The Dow Chemical Companyの商標)等エポキシノボラック等であることができる。架橋結合していない分岐は有限な溶融粘度の測定及び分岐組成物の完全な有機溶媒溶解性により明白である。
【００４３】
本発明の更なる別の態様では、キシレン等の芳香族化合物、メチルエーテルケトン等のケトン及びｌ−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール並びにその混合物を含む１つ又はそれ以上の任意の有機溶媒も本発明において使用することができる。
【００４４】
本発明において使用される任意の溶媒の濃度は、一般に０重量％〜約９５重量％、好ましくは約０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約０重量％〜約６０重量％、そして最も好ましくは約０重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。別の態様では、溶媒は約０．０１重量％〜約９９重量％とすることができる。
【００４５】
本発明の組成物に添加することができる各種添加剤は、例えば他の樹脂、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒不活性化剤等及びその混合物を含む。
【００４６】
本発明において使用される添加剤の濃度は、一般に０重量％〜約９９．９重量％、好適には約０．１重量％〜約９９．９重量％、より好適には約１重量％〜約９９重量％、そして最適には約２重量％〜約９８重量％の範囲であることができる。
【００４７】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物の製造は、ジビニルアレーンジオキサイド、ジフェノール、任意的に触媒、そして任意的に不活性有機溶媒を反応器に添加し、そしてその後に成分を反応条件下で反応させて、ヒドロキシル官能性ポリエーテルを生成させることによって達成される。本発明の反応混合物は、成分を一緒に混合することによって製造される。混合の順番は臨界的ではない。上記の安定剤、可塑剤及び充填剤等の任意の各種取り揃えられた配合添加剤も、反応の間に、又は生成物の回収に先立ち、生成物に添加することができる。
【００４８】
反応器中の成分は、所望される反応の程度が達成されるまで加熱される。任意的に触媒不活性化剤は、任意の所望される変換程度で、更なる反応を遅らせるために付加され得る。得られた生成物は、単離に先立ち、又は単離の間に冷却され、そして熱硬化性又は熱可塑性配合物において直ちに使用可能となる。
【００４９】
前記反応条件は、一般に約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７５℃〜約２５０℃、そしてより好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲内の温度下で反応を実施することを含む。
【００５０】
反応の圧力は約０．０１〜約１００、好ましくは約０．１〜約５０、そしてより好ましくは約０．５〜約１０ｂａｒとすることができる。
【００５１】
本発明の反応方法は、バッチ又は連続とすることができる。本発明の方法において使用される反応器は、当業者に周知の任意の反応器及び補助装置とすることができる。
【００５２】
ジビニルアレーンジオキサイドから製造される本発明の新規なヒドロキシル官能性ポリエーテルは、公知の類似物と比較して、同一の分子量で、改良された耐熱性又は同一の耐熱性でより低い粘度を有する。例えばＤ.Ｅ.Ｈ. ８７及びＤ.Ｅ.Ｈ. ８５(The Dow Chemical Companyの商標)エポキシ硬化剤は、更に以下に説明するように、適度な耐熱性及び比較的に高い溶融粘度を有する。
【００５３】
本発明の方法によって製造されたヒドロキシル官能性ポリエーテルの粘度は、２００℃で、一般に約１０ｍＰａ−ｓ〜約１０００ｍＰａ−ｓ、好ましくは約１５ｍＰａ−ｓ〜約７５０ｍＰａ−ｓ、そしてより好ましくは約２０ｍＰａ−ｓ〜約５００ｍＰａ−ｓの範囲にある。
【００５４】
本発明の方法によって製造されたヒドロキシル官能性ポリエーテルの数平均分子量は、一般に約２００〜約１００，０００、好ましくは約２００〜約５０，０００、そしてより好ましくは約２００〜約２５，０００の範囲にある。
【００５５】
示差走査熱量測定法(ＤＳＣ)を用いた、ガラス転移温度(Ｔｇ)で測定された本発明のヒドロキシル官能性ポリエーテルの耐熱性は、一般に約−５０℃〜約３００℃、好ましくは約０℃〜約２５０℃、そしてより好ましくは約５０℃〜約２００℃の範囲にある。
【００５６】
従来技術のヒドロキシル官能性ポリエーテルと比較して、本発明の組成物は、非芳香族環原子につき、より高濃度の側鎖（pendant）ヒドロキシル基を有することによって、バリア特質、接着及び耐熱性等のより良好な特質のバランスを有する。
【００５７】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエーテルは、そのままでも、又は反応配合物における成分としても、有用である。例えば本発明のヒドロキシル官能性ポリエーテルは、熱硬化性配合物における反応成分として、又はフィルム及びコーティングとして有用である。本発明のヒドロキシル官能性ポリエーテルの第１の用途は、エポキシ熱硬化性配合物における成分としてである。
【００５８】
例えば一つの態様では、本発明のＰＨＥはコーティング、フィルム及び発泡体として、そして熱可塑性及び熱硬化性配合物における添加剤として有用である。
【００５９】
別の態様では、本発明のＳＥＲは、末端エポキシド基、側鎖ヒドロキシル基又は両方のいずれかと反応する官能基を有する触媒又はコモノマーと反応することができる。かかる触媒は、第３級アミン等のルイス塩基、三フッ化ホウ素等のルイス酸及び第４級アンモニウム又はホスホニウム塩を含む。かかるコモノマーはアミン、フェノール、硫化物、カルボン酸及び無水物並びにフェノールレゾールを含む。
【００６０】
本発明の新規のＳＥＲは、例えばハロゲン化ポリマーのための酸スカベンジャーとしても使用することができる。例えば、ＳＥＲは、溶融処理に先立ちポリ塩化ビニルに付加され、初期のＨＣｌと反応して、クロロヒドリンを形成することによって、腐食を減らすことができる。
【００６１】
さらに別の態様では、本発明のＰＥＲは、末端フェノール基、ペンダントヒドロキシル基又は両方のいずれかと反応する官能基を有するコモノマーと反応することができる。かかるコモノマーはエポキシド、エーテル、無水物、並びにフェノールレゾールを包含する。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例及び比較例は本発明を更に詳細に説明するが、その範囲を制限して解釈されるものではない。
【００６３】
以下の実施例で使用される多様な用語及び記号表示は本明細書において以下に説明する。
Ａ−Ｉ触媒は、メタノール中で７０重量％のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸複合体であり、且つMorton Internationalから商業的に入手可能である。
ＤＶＢＤＯはジビニルベンゼンジオキサイドを表す。
ＰＥＲはフェノール性エポキシ樹脂を表す。
ＤＳＣは示差走査熱量測定法を表す。
Ｔｇはガラス転移温度を表す。
ＧＰＣはゲル浸透クロマトグラフィーを表す。
Ｍnは数平均分子量を表す。
Ｍwは重量平均分子量を表す。
η* (１５０ 0Ｃ)は１５０℃で測定した複素粘度（complex viscosity）を表す。
【００６４】
以下の標準の分析装置及び方法を実施例において使用する。
Ｔgは１０℃/分の温度掃引速度を用いてＤＳＣによって測定する。
ＧＰＣは屈折率、直角レーザー光散乱及び差圧検出器を取り付けたＶｉｓｃｏｔｅｋ液体クロマトグラフィーシステムを用いて測定する。
複素粘度は、平行版固定物を取り付けたＡＲＥＳレオメータを用いて、且つ１０ｓ-1の頻度で操作して測定する。
【００６５】
実施例１〜３及び比較例：ＤＶＢＤＯ及びビスフェノールＡ由来のＡ及びＢ−ＰＥＲ
反応器に表Ｉに挙げた量の試薬を添加した。混合物を約９０℃〜約２００℃で、反応が完了するまで３時間かけて撹拌しながら加熱し、そしてその後に室温(約２５℃)まで冷却した。表Ｉは、上記の方法によって測定された特質の結果も含む。
【００６６】
【表１】
0005662343.tif 000006
【００６７】
表Ｉの結果は、従来品を凌ぐ本発明の組成物の利点を説明する。例えば実施例３はＤ.Ｅ.Ｈ. ８７エポキシ硬化剤と類似するＴｇを有するが、その溶融粘度は３倍超低い。
【００６８】
本発明の範囲から逸脱せずに、上記の方法において特定の変更をなし得るとういことは、当業者に明らかであるだろう。従って、本明細書において開示されたすべての事項は、例示となることのみであって、求められる保護の範囲を制限するものではないと解釈させることを意図するものである。更に本発明の方法は、参照となる表を含み上記に開示された特定の実施例によって制限されない。むしろこれらの実施例及び参照となる表は本発明の方法の説明に役立つものである。
以下に、本発明の関連態様を記載する。
態様１．（ａ）ジビニルアレーンジオキサイド及び（ｂ）ジフェノールの反応生成物を含んで成り、フェノール官能性を有する反応中間体を生成するヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物。
態様２．前記ジビニルアレーンジオキサイドがジビニルベンゼンジオキサイドである態様１に記載の組成物。
態様３．前記ジフェノールがビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、チオジフェノール、ジナフトール及びその混合物を含んで成る群から選定される態様１に記載の組成物。
態様４．熱可塑性又は熱硬化性配合物中で混合される態様１に記載された組成物。
態様５．単官能性成分を含む態様１に記載の組成物であって、前記単官能性成分がモノエポキシド又はモノフェノールである組成物。
態様６．多官能性成分を含む態様１に記載の組成物であって、前記多官能性成分が架橋結合せずに分岐を導入する組成物。
態様７．前記多官能性成分がポリエポキシド、ポリフェノール又はその混合物を含む態様６に記載の組成物。
態様８．前記ポリエポキシドがエポキシノボラックを含んで成るか、又は前記ポリフェノールがフェノールノボラックを含んで成る態様７に記載の組成物。
態様９．前記ジフェノールが化学量論過剰において使用される態様１に記載の組成物。
態様１０．前記エポキシ対フェノール当量に関する比率が０．０１超〜１．０未満である、態様１に記載の組成物。
態様１１．（ａ）ジビニルアレーンジオキサイド及び（ｂ）ジフェノールを反応させることを含んで成るヒドロキシル官能性ポリエーテル組成物の製造方法。
態様１２．前記ジビニルアレーンジオキサイドがジビニルベンゼンジオキサイドである態様１１に記載の方法。
態様１３．前記ジフェノールがビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ，ビフェノール、チオジフェノール、ジナフトール及びその混合物を含んで成る群から選定され、且つ前記ジフェノールの濃度が、フェノールに対するエポキシの化学量論比で、１．０未満で存在する態様１１に記載の方法。
態様１４．前記方法が５０℃〜３００℃の範囲内の温度で実施される態様１１に記載の方法。
態様１５．単官能性成分を含む態様１１に記載の方法であって、且つ前記単官能性成分がモノエポキシド又はモノフェノールである方法。
態様１６．多官能性成分を含む態様１１に記載の方法であって、前記多官能性成分が架橋結合せずに分岐を導入する方法。
態様１７．前記多官能性成分がポリエポキシド、ポリフェノール又はその混合物を含む態様１６に記載の方法。
態様１８．前記ポリエトキシドがエポキシノボラックを含んで成るか、又は前記ポリフェノールがフェノールノボラックを含んで成る態様１７に記載の方法。