(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン組成物であって、式：
（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｄ２）ｃ
を含有し、式中、Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり；Ｄ１＝Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２であり；Ｄ２＝Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２であり；ここで、Ｒ１の各々が独立して、ヒドロキシ脂肪族ラジカル、ヒドロキシ脂環式ラジカル、式：
【化２８】
0005688287.tif 000038
を有し、式中、Ａｒ１およびＡｒ２のそれぞれが独立して置換のもしくは不置換の、二価のフェニレンラジカルであり、Ｗ１が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｗ２が−ＣＨ２−であり、それぞれのＲ１５が独立して水素もしくはメチルであり、Ｒ１６、およびＲ１７のそれぞれが水素であり、ｅ１およびｅ２の各々が独立して０もしくは１であるヒドロキシ芳香族ラジカルからなる群より選択される、反応性のヒドロキシ末端基を含有する一価のラジカルであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７の各々がメチルであり；
Ｒ６の各々が式：
【化２６】
0005688287.tif 000039
を持つ、一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素であり、
式中、Ｒ８が式：
【化２７】
0005688287.tif 000040
を有し、式中、Ｒ１１、Ｒ１２のそれぞれが水素であり、それぞれのＲ１３が水素もしくはメチルであり；Ｗが−ＣＨ２−であり；ｅが０もしくは１であり；
Ｒ９の各々が独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、からなる群より選択され；
Ｒ１０の各々が独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−Ｃ４Ｈ９、からなる群より選択され；
ｄが１〜１００であり；
ａが２であり、ｂが２〜２００であり、そしてｃが１〜５０である、
シリコーン組成物。
【請求項２】
それぞれのＲ９が独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−である、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
Ｒ１０が、−Ｈもしくは−ＣＨ３である、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３がそれぞれ水素原子であり；そしてｅが１である、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ水素原子であり、Ｒ１３がメチルであり、そしてｅが１である、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項６】
Ｒ１がそれぞれ独立して式：
【化２８】
0005688287.tif 000041
を有し、式中、それぞれのＡｒ１およびＡｒ２が独立して二価のフェニレンラジカルであり、それぞれのＷ１が−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、Ｗ２が−ＣＨ２−であり、それぞれのＲ１５が独立して水素であり、Ｒ１６、およびＲ１７のそれぞれが水素であり、ｅ１およびｅ２のそれぞれが１である、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項７】
ａ＝２であり；ｂが１０から７０の値を有し；そしてｃが１から１５の値を有する、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項８】
シリコーン組成物であって、式：
（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｄ２）ｃ
を含有し、式中、Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり；Ｄ１＝Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２であり；Ｄ２＝Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２であり；ここで、Ｒ１の各々が独立して、ヒドロキシ脂肪族ラジカル、ヒドロキシ脂環式ラジカル、式：
【化２８】
0005688287.tif 000042
を有し、式中、Ａｒ１およびＡｒ２が独立して置換のもしくは不置換の、二価のフェニレンラジカルであり、Ｗ１が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｗ２が−ＣＨ２−であり、それぞれのＲ１５が独立して水素もしくはメチルであり、Ｒ１６、およびＲ１７のそれぞれが水素であり、ｅ１およびｅ２のそれぞれが独立して０もしくは１であるヒドロキシ芳香族ラジカルから選択される、反応性のヒドロキシ末端基を含有する一価のラジカルであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７のそれぞれがメチルであり；
Ｒ６の各々が式：
【化２６】
0005688287.tif 000043
を持つ、一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素であり、
式中、Ｒ８が式：
【化２７】
0005688287.tif 000044
を有し、式中、Ｒ１１、Ｒ１２のそれぞれが水素であり、それぞれのＲ１３が水素もしくはメチルであり；Ｗが−ＣＨ２−であり；ｅが０もしくは１であり；
Ｒ９の各々が独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、からなる群より選択され；
Ｒ１０の各々が独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−Ｃ４Ｈ９、からなる群より選択され；
ｄが１〜１００であり；
ａが２であり、ｂが２〜２００であり、そしてｃが１〜５０である、
シリコーン組成物を調製するための方法であって、
（ｉ）式（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｐを含有するシリコーンと式（Ｄ５）ｑの環状ヒドロシロキサンとを反応させて、式（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｄ３）ｃを有する中間体オルガノシリコーン水素化物を産生するステップ〔ここでＭ１、Ｄ１、ａ、ｂおよびｃが上に定義される通りであり、Ｄ３およびＤ５はそれぞれＲ３０ＨＳｉＯ１／２であり、ｑは３と等しいかもしくはそれより大きい値を有し、ｐはｂと等しく〕と、
（ｉｉ）中間体オルガノシリコーン水素化物と式：
【化３４】
0005688287.tif 000045
を有し、式中、Ｗ、Ｒ９、Ｒ１０、ｄおよびｅが上に定義される通りであり、Ｒ３３およびＲ３４のそれぞれが水素であり、かつＲ３５が水素もしくはメチルである、不飽和ポリエーテルとを反応させ、式（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｄ２）ｃを有するシリコーン組成物を産生するステップ〔ここでＭ１、Ｄ１、Ｄ２、ａ、ｂおよびｃが上に定義される通りである〕とを含有する、方法。
【請求項９】
Ｒ３３がＣＨ３である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記不飽和のポリエーテルが、中間体のオルガノシリコーン水素化物の量と比較して２０モルパーセント過剰と等しいかもしくはそれより大きい量で投入される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記環状ヒドロシロキサンがシクロテトラメチルテトラヒドロシロキサンである、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に二つのアミノ基以外の反応性の末端基と、一つもしくはそれ以上のポリエーテルペンダント基とを含有するオルガノシリコーン組成物に関する。さらに本発明は、それらの組成物を選択的に作製する方法に関する。そしてさらに、本発明は、添加剤としてのオルガノシリコーン組成物と、それらのオルガノシリコーン組成物から誘導される構造単位を含有するポリマーおよびコポリマーとを含有する親水性ポリマー組成物に関する。なおもさらに、本発明は親水性ポリマー組成物を含有する最終使用のための配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン（オルガノシリコーンとも呼ばれる）は、たとえばポリマーマトリクスにおける添加剤としてのようなさまざまな用途に非常に有用である。ペンダントポリエーテル基と、アルデヒド官能基と反応できる反応性アミノ末端基とを有するオルガノシリコーンは当分野で既知である。さらに、ペンダントポリエーテル基を有するオルガノシリコーンもまた既知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、表面活性、摩擦減少、潤滑性、衝撃強度、親水性、および親油性のような特性の所望の組み合わせを必要とするもののような要求のより高い最終使用のためのより堅牢な産物を作製するのに有益である可能性が高い、シロキサン鎖上に二つのアミノ基以外の反応性の末端基と一つもしくはそれ以上のペンダントポリエーテル基とを含有するオルガノシリコーン組成物に対する必要性が依然としてある。さらになお、シロキサン鎖上に二つのアミノ基以外の反応性の末端基と一つもしくはそれ以上のペンダントポリエーテル基とを含有するオルガノシリコーンを作製するための選択的方法に対する必要性も依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様は、式：（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｄ２）ｃを含有するシリコーン組成物であり、式中、Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり；Ｄ１＝Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２であり；Ｄ２＝Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２であり；ここで、Ｒ１は独立して各々、アミノ基以外の反応性の末端基を含有する一価の炭化水素ラジカルであり；Ｒ６は一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカルを含有し；そして、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は独立して一価の炭化水素ラジカルであり；ここで、ａ、ｂおよびｃは化学量論的な下付文字であり、ゼロもしくは正であり、以下の制限に従う：ａは２と等しいかもしくはそれより大きく；ｃは１と等しいかもしくはそれより大きく；そしてｂ＝０の時、ａ＋ｃは３と等しいかもしくはそれより大きい。
【０００５】
本発明の他の態様は、式（Ｍ２）ｈ（Ｄ３）ｉ（Ｄ４）ｊを有するシリコーン組成物であり、式中、Ｍ２＝Ｒ２２（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり；Ｄ３＝（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２であり；Ｄ４＝Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＯ２／２であり；ここで、Ｒ２２はアミノ基以外の反応性末端基を含有する一価の炭化水素ラジカルであり；Ｒ２３は一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカルであり；Ｒ２４は一価の炭化水素ラジカルであり；そして、ここでｊは２の値を有し；ｋは１から５００の値を有し；ｌは１と等しいかもしくはそれより大きい。
【０００６】
さらに他の態様において、式：（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｄ２）ｃを含有するシリコーン組成物を作製する方法が提供される。方法は：（ｉ）式（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｐを含有するシリコーンと式（Ｄ５）ｑの環状ヒドロシロキサンとを反応させて、式（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｄ３）ｃを有する中間体オルガノシリコーン水素化物を産生するステップ〔ここでＭ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり；Ｄ１＝Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２であり；Ｄ３およびＤ５はそれぞれＲ３０ＨＳｉＯ１／２であり；ここで、Ｒ１の各々は、アミノ基以外の反応性末端基を含有する一価の炭化水素ラジカルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ３０は独立して一価の炭化水素ラジカルであり；そして、ここでａ、ｂ、ｃ、ｐおよびｑは化学量論的な下付文字であり、ゼロもしくは正であり、以下の制限に従う：ｑは３と等しいかもしくはそれより大きい値を有し；ａ＝２であり；ｃは１と等しいかもしくはそれより大きく；ｐ＝０の時、ａは２であり；ｂ＋ｃ＝０の時、ａ＋ｃは３と等しいかもしくはそれより大きく；ａは２と等しいかもしくはそれより大きく；ｃは１と等しいかもしくはそれより大きく；そして、ｂ＝０の時、ａ＋ｃは３と等しいかもしくはそれより大きい〕と、（ｉｉ）中間体オルガノシリコーン水素化物と不飽和ポリエーテルとを反応させ、式（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｄ２）ｃを有するシリコーン組成物を産生するステップ〔ここでＤ２＝Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２であり；Ｒ６は一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカルを含有し；そして、Ｒ７は一価の炭化水素ラジカルであり；そしてここで、ａ、ｂおよびｃは化学量論的な下付文字であり、ゼロもしくは正であり、以下の制限に従う：ａは２の値を有し；ｃは１と等しいかもしくはそれより大きく；そしてｂ＝０の時、ａ＋ｃは３と等しいかもしくはそれより大きい〕とを含有する。
【０００７】
他の態様において、添加剤として（上述の）組成物およびポリマーを含有するポリマー組成物と、ポリマー組成物を含有する配合物とが提供される。
【０００８】
本発明のこれらのおよび他の特徴、態様、および利点は、添付する図を参照にして以下の詳細な記述が読まれる時、よりよく理解されよう。図全般にわたって、類似の記号は類似の部位を表す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施態様によるポリエチレングリコールアリルエーテルを用いて作製した例示のシリコーン組成物のピークを同定したプロトン核磁気共鳴スペクトルを表し、図はさらに、１００万部当たり約４．２部と１００万部当たり約６．３部との間の化学シフトを有するピークを含有する拡大した領域のスペクトルのはめ込み図を示す。
【図２】図２は、図１のシリコーン組成物のｓｉｌｉｃｏｎ−２９核磁気共鳴スペクトルを表す。
【図３】図３は、本発明の他の実施態様によるポリエチレングリコールメタリルエーテルを用いて作製した他の例のシリコーン組成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の詳細な記載を考慮するとより良く理解されるであろう。
【００１１】
単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈にそうでないと明白に記載しない限り、複数である指示対象を含む。
【００１２】
「任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」、または「任意選択に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、すぐ後に記載される事象または状況が生じても生じなくてもよく、そしてこの記載は、事象が生じる場合ならびに事象が生じない場合を含む。
【００１３】
用語「ラジカル」および「基」は、用語「アルキル」、「シクロアルキル」、「アルコキシ」、「アリールオキシ」、および「シクロアルコキシ」に適用される時、本開示全体にわたって、相互交換可能で用いられる。
【００１４】
本開示全体にわたって、用語「炭化水素ラジカル」は、１から６０個の炭素原子を有する脂肪族ラジカル、脂環式ラジカル、もしくは芳香族ラジカルの任意のものを表す。「脂肪族」、「脂環式」、および「芳香族」ラジカルに対する以下の一般的な定義は、一価のおよび二価の「炭化水素ラジカル」に適用可能である。
【００１５】
ここで定義されるとき、用語「脂肪族」ラジカルもしくは基は、結合位置がｓｐ３炭素原子である炭素原子の環状で無い配置について示す。炭素原子の配置はさらに、ｓｐ３、ｓｐ３もしくはｓｐ混成の炭素原子の任意の組み合わせを含有する。炭素原子の配置はさらに、酸素、窒素、および硫黄のようなヘテロ原子を一つもしくはそれ以上含有する。脂肪族ラジカルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソオクチル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、フェネチル、アルファ，アルファ−ジメチルベンジル、３−ヒドロキシプロピルなどを含む。
【００１６】
ここで定義されるとき、用語「芳香族」ラジカルもしくは基は、一価のｓｐ２混成の炭素原子および共役した炭素−炭素二重結合の一価の環状配置を示し、ｓｐ２混成の炭素原子を介して結合する。芳香族基もしくはラジカルは、１から最大許容数の置換基を有して良い。置換基は一般に、水素原子以外のラジカルであると定義される。それゆえ、置換基によって明確に置換されない芳香族炭素原子は、水素原子によって置換されていると推定される。芳香族ラジカルもしくは基は、硫黄、酸素、および窒素のようなヘテロ原子をさらに含有しても良い。アリール基の例はフェニル、置換フェニル、トリル、置換トリル、キシリル、メシチル、クロロフェニル、ナフチル、フリル、フリルメチル、チエニル、ピロリルなどを含む。
【００１７】
ここで定義されるとき、用語「脂環式」ラジカルもしくは基は、炭素原子の一価の環状配置を示し、炭素原子の環状配置の一部を形成するｓｐ３混成の炭素原子を介してケイ素原子へと結合する。炭素原子の環状配置は、酸素、硫黄、および窒素のようなヘテロ原子の一つもしくはそれ以上をさらに含有してよい。さらに、炭素原子の環状配置は１から最大許容数までの置換基で置換されていても良い。シクロアルキル基の例は、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、テトラヒドロピラニル、４−チアシクロヘキシル、シクロオクチルなどを含む。
【００１８】
用語「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」もしくは「アリールオキシ」は、それぞれ対応する一価の脂肪族ラジカル、脂環式ラジカル、もしくは芳香族ラジカルと酸素原子との結合によって生じる一価のラジカルを示す。用語「ヒドロカルボニルオキシ」は、一価の炭化水素ラジカルと酸素原子との結合によって生じる一価のラジカルを示す。
【００１９】
ここで定義されるとき、用語「反応性の末端基を含有する一価の炭化水素ラジカル」は、上述のように定義される任意の炭化水素ラジカルを意味するが、反応性の末端基を有する。それゆえ、他に特定されない場合、用語「一価の炭化水素ラジカル」は、「反応性の末端基を含有する炭化水素ラジカル」を除外する。
【００２０】
ここで定義されるとき、「反応性の末端基」は、さらに反応してポリマー、オリゴマー、もしくは他の官能性モノマーを生成し得る、アミノ基以外の官能基、またはそれらの誘導体を示す。反応性の末端基のいくつかの例はヒドロキシ基、カルボキシル基、およびエポキシ基を含む。
【００２１】
ここで定義されるとき、用語「一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカル」は、一端においてヒドロキシルもしくはヒドロカルボニルオキシ基によって、そしてもう一方の端において一価の炭化水素ラジカルによってキャップされたポリ（オキシアルキル）基を示す。それゆえ、他に特定されない限り、用語「一価の炭化水素ラジカル」は「一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカル」を除外する。ポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカルのオキシアルキル部分は２個の炭素原子（すなわちオキシエチル基）から２０個の炭素原子までを有する事が出来る。オキシアルキル基の他のいくつかの例はオキシプロピル、オキシブチルなどを含む。
【００２２】
それゆえ、本開示全体にわたって、用語「一価の炭化水素ラジカル」は「反応性の末端基を含有する炭化水素ラジカル」および「一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカル」を除外する。
【００２３】
一態様において、式（Ｉ）：
（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｄ２）ｃ      （Ｉ）
を含有するシリコーン組成物が提供され、式中、Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり；Ｄ１＝Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２であり；Ｄ２＝Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２であり；ここで、Ｒ１は独立して各々、アミノ基以外の反応性の末端基を含有する一価の炭化水素ラジカルであり；Ｒ６は一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカルを含有し；そして、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は独立して一価の炭化水素ラジカルであり；ここで、ａ、ｂおよびｃは化学量論的な下付文字であり、ゼロもしくは正であり、以下の制限に従う：ａは２と等しいかもしくはそれより大きく；ｃは１と等しいかもしくはそれより大きく；そしてｂ＝０の時、ａ＋ｃは３と等しいかもしくはそれより大きい。
【００２４】
一実施態様において、式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は、独立して一価の炭化水素ラジカルである。脂肪族ラジカルの非限定的例は、メチル、エチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ヒドロキシプロピル、２，５，８−トリオキシアデシル、および３，３，３−トリフルオロプロピルを含む。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７の一つもしくはそれ以上は、たとえばブトキシのようなアルコキシラジカルであってよい。他の実施態様において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７は、脂肪族ラジカルおよび芳香族ラジカルからなる群より独立して選択される。いくつかの非限定的例は、Ｒ４および／もしくはＲ５がフェニルラジカルのような芳香族ラジカルであり；そしてＲ２、Ｒ３、およびＲ７が独立して、たとえばメチル、エチル、およびプロピルのようなアルキルラジカルである組成物を含む。
【００２５】
さらなる例のために、ａ＝２であり；ｂが２から２００の値を有し；そしてｃが１から５０の値を有するシリコーン組成物（Ｉ）ならびに、ａ＝２であり；ｂが１０から７０の値を有し；そしてｃが１から１５の値を有するシリコーン組成物（Ｉ）が提供される。
【００２６】
構造（Ｉ）は少なくとも一つのＲ６を含有し、それは
式（ＩＩ）：
【化１】
0005688287.tif 000002
の一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカルであり、式中、Ｒ８およびＲ９は独立して２から２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルであり；Ｒ１０は、水素原子または１から２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり；ｄは１から１００の値を有する。一実施態様において、Ｒ９は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２７】
ポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカルの末端は、一般的にヒドロキシ基もしくはＯＲ１０であり得、ここでＲ１０は、水素原子または１から２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルである。Ｒ１０の例は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９およびＣ２Ｈ５、またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含む。
【００２８】
二価の炭化水素ラジカルＲ８は一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
0005688287.tif 000003
を有し、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子もしくは１から２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり；Ｗは１から６０個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルであり；ｅはゼロと等しいかもしくはそれより大きい。Ｒ８に対して様々な構造の可能性が想定される。一実施態様において、Ｗはメチレン基であり得、他の実施態様においてｅはゼロであり得る。さらに他の実施態様において、Ｒ８はアリル基（ここで、Ｗはメチレン、ｅは１、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素原子である）である。さらに他の実施態様において、「Ｗ」はメチレンであり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ水素原子であり、Ｒ１３はメチルであり、ｅは１である。Ｒ６基は、下に記載されるように、式（Ｉ）のシリコーン組成物の作製のために用いられる対応する不飽和のポリエーテルから構造的に誘導される。
【００２９】
式（Ｉ）によって表されるシリコーン組成物はＲ１によって表される反応性の末端基を含有する。アミノ基以外の反応性末端基を用いる事が出来る。反応性の末端基のいくつかの例は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびエポキシ基を含む。これらの基の任意の組み合わせがあり得る。さらに、カルボキシル基は、カルボン酸（ＣＯＯＨ）の、またはエステルもしくはアミドのようなカルボン酸誘導体の形態であって良い。他の実施態様において、反応性の末端基は、ヒドロキシ芳香族ラジカル、ヒドロキシ脂肪族ラジカル、ヒドロキシ脂環式ラジカル、カルボキシ芳香族ラジカル、カルボキシ脂肪族ラジカル、カルボキシ脂環式ラジカル、エポキシ芳香族ラジカル、エポキシ脂肪族ラジカル、エポキシ脂環式ラジカルからなる群より選択される。さらに詳細には、反応性の末端基Ｒ１はそれぞれ独立してヒドロキシ芳香族ラジカルを含有する。さらに他の実施態様において、Ｒ１は式（ＩＶ）：
【化３】
0005688287.tif 000004
によって表され、式中、Ｒ１４は水素原子または１から２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルである。さらに他の実施態様において、Ｒ１はそれぞれ独立して式（Ｖ）、（ＶＩ）、および（ＶＩＩ）からなる群より選択される。
【化４】
0005688287.tif 000005
【化５】
0005688287.tif 000006
構造（Ｖ）、（ＶＩ）、および（ＶＩＩ）は、後述のとおり、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、および（Ｘ）：
【化６】
0005688287.tif 000007
を有するフェノールからそれぞれ誘導される。
【００３０】
他の実施態様において、Ｒ１はそれぞれ独立して一般式（ＸＩ）：
【化７】
0005688287.tif 000008
を含有し、式中、Ａｒ１およびＡｒ２は二価の芳香族ラジカルであり、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して１から６０個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルであり、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７はそれぞれ独立して水素原子または１から２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり、ｅ１およびｅ２はそれぞれ独立してゼロもしくはそれより大きい。二価の芳香族ラジカルＡｒ１およびＡｒ２は、単環式、二環式、もしくは多環式であり得、さらに、脂肪族ラジカル、脂環式ラジカルもしくは芳香族ラジカルのような置換基の一つもしくはそれ以上を独立して含有する。二価の炭化水素ラジカルＷ１およびＷ２は、独立して１から６０個の炭素原子を有する。さらに、炭化水素ラジカルはフッ素原子のようなハロゲン原子を含有しても良い。二価の芳香族ラジカルＡｒ１およびＡｒ２は、一般的にジヒドロキシ芳香族化合物（ビスフェノールとも呼ばれる）から誘導されるものである。一実施態様において、Ｒ１はそれぞれ独立して一般式（ＸＩ）を含有し、ここでＡｒ１およびＡｒ２は置換のもしくは非置換のフェニルラジカルである。他の実施態様において、Ａｒ１およびＡｒ２が置換のもしくは非置換の二価のフェニレンラジカルであるとき、Ｗ１は、たとえば
【化８】
0005688287.tif 000009
などのような二価の炭化水素ラジカルである。さらに他の実施態様において、Ａｒ１およびＡｒ２が置換のもしくは非置換の二価のフェニレンラジカルであるとき、Ｗ１は−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、ｅ１およびｅ２はそれぞれ１であり、そしてＷ２はＣＨ２である。なおもさらに他の実施態様において、Ａｒ１およびＡｒ２が置換のもしくは非置換の二価のフェニレンラジカルであるとき、Ｗ１は−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、ｅ１およびｅ２はそれぞれ１であり、そしてＷ２はＣＨ２であり、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７はそれぞれ水素原子である。さらに、Ａｒ１およびＡｒ２が置換のもしくは非置換の二価のフェニレンラジカルであるとき、Ｗ１は−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、ｅ１およびｅ２はそれぞれ１であり、そしてＷ２はＣＨ２であり、Ｒ１５はメチルラジカルであり、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ水素原子である。さらなる構造的変化において、式（ＸＩ）におけるｅ１がゼロであるとき、ビアリールラジカルを含有する構造を生じる。
【００３１】
具体的な実施態様において、Ｒ１は式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）：
【化９】
0005688287.tif 000010
からなる群より選択され、式中、Ｒ１８は水素原子もしくはメチルラジカルであり、Ｒ１９はメチルラジカルもしくはトリフルオロメチルラジカルであり、Ｒ２０は水素原子もしくはメチルラジカルである。一実施態様において、複数のＲ１９ラジカルは共に３から１２個の炭素原子を有するシクロアルキリデン（二価）ラジカルを生成することが出来る。
【００３２】
他の実施態様において、式（Ｉ）のシリコーン組成物はさらに（Ｔ）ｆ単位を含有することが出来、式中、Ｔ＝Ｒ２１ＳｉＯ３／２であり；ここでＲ２１は一価の炭化水素ラジカルであり；ｆは化学量論的な下付文字であり、正であり、ｂ＋ｆ＝０である時、ａ＋ｃは３と等しいかもしくはそれより大きいという制限に従う。（Ｔ）ｆ単位に加えて、シリコーン組成物はさらに（Ｑ）ｇ単位を含有することが出来、式中Ｑ＝ＳｉＯ４／２であり；ｇは化学量論的な下付文字であり、正であり、ｂ＋ｆ＋ｇ＝０である時、ａ＋ｃが３と等しいかもしくはそれより大きいという制限に従う。
【００３３】
他の実施態様において、式（ＸＶ）：
（Ｍ２）ｈ（Ｄ３）ｉ（Ｄ４）ｊ      （ＸＶ）
を有するシリコーン組成物であり、式中、Ｍ２＝Ｒ２２（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり；Ｄ３＝（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２であり；Ｄ４＝Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＯ２／２であり；ここで、Ｒ２２は、アミノ基以外の反応性の末端基を含有する一価の炭化水素ラジカルであり；Ｒ２３は、一価のポリ（オキシアルキル）炭化水素ラジカルであり；そしてＲ２４は一価の炭化水素ラジカルであり；そしてここでｈは２の値を有し、ｉは１から５００の値を有し、そしてｊは１と等しいかもしくはそれより大きい。一実施態様において、ｉは５から１００の値を有し、そしてｊは１から５０の値を有する。
【００３４】
一実施態様において、式（ＸＶ）において、置換基Ｒ２３は式（ＸＶＩ）：
【化１０】
0005688287.tif 000011
を有するポリエーテルフラグメントを含有し、式中、Ｒ２５は水素原子もしくはメチルラジカルであり；Ｒ２６は水素原子もしくは一価の炭化水素ラジカルであり；ｍは１から２０の値を有し；ｎはゼロから２０の値を有し；そしてｏはゼロから２０の値を有する。他の実施態様において、Ｒ２５はメチルラジカルである。さらに、Ｒ２５がメチルラジカルである時、ｉは５から１００の値を有し、そしてｊは１から約５０である。
【００３５】
一実施態様において、式（ＸＶ）におけるＲ２２は式（Ｖ）、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、および（ＸＶＩＩ）：
【化１１】
0005688287.tif 000012
、またはそれらの組み合わせからなる群より選択され、式中、Ｗ３は１から６０個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルであり、ｅ３はゼロもしくはそれより大きく、そしてＲ２７およびＲ２８は独立して水素原子もしくは炭化水素ラジカルであり、そしてＲ２９は水素原子もしくはメチルラジカルである。特定の実施態様において、Ｒ２２は式（ＸＶＩＩＩ）：
【化１２】
0005688287.tif 000013
を有し、式中Ｒ２９は水素原子もしくはメチルラジカルである。他の特定の実施態様において、Ｒ２２は式（ＸＶＩＩＩ）を有し、式中Ｒ２９はメチルラジカルである。さらに他の実施態様においてＲ２２は、
【化１３】
0005688287.tif 000014
、またはその組み合わせからなる群より選択され、式中、Ｒ２９はメチルラジカルもしくは水素原子である。式（Ｉ）のシリコーン組成物はを下記の一般的な方法によって作製できる。
最初に、式（ＸＩＸ）：
（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｐ      （ＸＩＸ）
を有するシリコーンを式（ＸＸ）：
（Ｄ５）ｑ      （ＸＸ）
の環状ヒドロシロキサンと反応させ、式（ＸＸＩ）：
（Ｍ１）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｄ３）ｃ      （ＸＸＩ）
を有する中間体のオルガノシリコーン水素化物を生成し、式中、Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり；Ｄ１＝Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２であり；Ｄ３およびＤ５はＲ３０ＨＳｉＯ１／２であり；ここで、Ｒ１は独立して各々、アミノ基以外の反応性の末端基を含有する一価の炭化水素ラジカルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ３０は独立して一価の炭化水素ラジカルであり；そしてここで、ａ、ｂ、ｃ、ｐおよびｑは化学量論的な下付文字であり、ゼロもしくは正であり、以下の制限に従う：ｑは３と等しいかもしくはそれより大きい値を有し、ａは２であり；ｃは１と等しいかもしくはそれより大きく；ｐ＝０の時、ａは２であり；ｂ＋ｃ＝０の時、ａ＋ｃは３と等しいかもしくはそれより大きく；ａは２と等しいかもしくはそれより大きく；ｃは１と等しいかもしくはそれより大きく；そしてｂ＝０の時、ａ＋ｃは３と等しいかもしくはそれより大きい。
【００３６】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびエポキシ基のような異なる反応性の末端基を有するさまざまなシリコーンを第一のステップにおいて用いる事ができる。上述のような芳香族ヒドロキシ基を反応性末端基として有しているシリコーンは特に有用である。第一のステップのための式（ＸＩＸ）の有用なシリコーンのいくつかの例は、Ｒ１が式（Ｖ）、（ＶＩ）、もしくは（ＶＩＩ）を有している化合物を含む。そのような化合物は、対応する不飽和のヒドロキシ芳香族化合物（ＶＩＩ）（オイゲノールとも呼ばれる）、（ＩＸ）もしくは（Ｘ）をヒドリドキャップ化シリコーン樹脂、例えば式（ＸＸＩＩ）：
（Ｍ３）ａ（Ｄ６）ｊ      （ＸＸＩＩ）
を含有する化合物によってヒドロシリル化することによって容易に作製でき、式中、Ｍ３＝ＨＲ２Ｒ３ＳｉＯ１／２であり；Ｄ６＝Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ１／２であり；ここで、Ｒ３１およびＲ３２は、一価の炭化水素ラジカルであり；ａおよびｊは化学量論的な下付文字であり、ゼロもしくは正であり、以下の制限に従う：ａ＋ｊ＝２；そしてｊはゼロと等しいかもしくはそれより大きい。ヒドリドキャップ化シリコーン樹脂（ＸＸＩＩ）は、上に記載されるように定義された「Ｔ」単位もしくは「Ｑ」単位をさらに含有する。ある実施態様において、好適なヒドリドキャップ化シリコーン（ＸＸＩＩ）は５から５００の、および５から１００のｊの値を有する。
【００３７】
Ｒ１が一般式（Ｘ）〔式中ｅ２は１もしくは１より大きい〕を有する式（ＸＩＸ）の開始物質のシリコーンを作製するために、（ＸＸＩＩ）のヒドリドキャップ化シリコーンは、一般式（ＸＸＩＩＩ）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物のモノ−アルケニルエーテルによってヒドロシリル化された。
【化１４】
0005688287.tif 000015
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は式（ＸＩ）のための上述されたとおりであり、ｅ１はゼロもしくはゼロより大きく、ｅ２は１もしくは１より大きい。式（ＸＸＩＩ）の化合物は、式（ＸＸＩＶ）：
【化１５】
0005688287.tif 000016
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｗ１およびｅ１は式（ＸＸＩＩＩ）のために上に記載されたとおりである〕を有するジヒドロキシ芳香族化合物を式（ＸＸＶ）：
【化１６】
0005688287.tif 000017
〔式中、Ｗ２、ｅ２、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は式（ＸＸＩＶ）のために上に記載されたとおりであり、そしてＹは反応性の離脱基である〕を有する化合物と反応させることによって作製できる。モノ−アルケニルエーテルの選択的作製は式（ＸＸＩＶ）および（ＸＸＶ）を有する化合物を、水と水と混合しないかもしくは水との混和性に乏しい有機溶媒とを含有する二相の反応溶剤中の塩基の存在下において、混合することによって達成される。相転移触媒を用いても良いが、モノ−アルケニル化の満足できる選択性は相転移触媒の使用無しに達成され得る。塩基の非限定的例は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物を含む。式（ＸＸＩＩＩ）のモノ−アルケニルエーテルを作製するための二相の反応溶剤のいくつかの例は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物、および脂環式ハロゲン化物のような水と有機溶剤とを含有しているものを含む。有機溶媒のいくつかの具体例はジクロロメタン、クロロプロパン、ジクロロブタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む。特定の実施態様において、ジクロロメタンは二相の溶剤における有機溶媒として利用され、それは所望の式（ＸＸＩＩ）のモノ−アルケニル化エーテルを高い選択性で提供する。ビスフェノールＡモノアリルエーテルの作製のために例示される例示的な手順において、１モルのビスフェノールＡと３モルの塩化アリルの混合物が、水、２モルの水酸化ナトリウム、およびジクロロメタンを含有する二相の溶剤の存在下において混合される。所望のビスフェノールＡのモノアリルエーテルはそののち、当分野に公知である技術によって分離される。産物はプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法と液体クロマトグラフィー質量マススペクトル法によって分析され、ビスフェノールＡのモノアリルエーテルの純度を評価し、そして定量化した。
【００３８】
上述の一般的な手順を、式（ＸＸＩＶ）のジヒドロキシ芳香族化合物の任意のもののために繰り返すことができる。一実施態様において、式（ＸＸＶＩ）：
【化１７】
0005688287.tif 000018
〔式中、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｗ３、およびｅ３は上で式（ＸＶＩＩ）のために記載されたとおりである〕のジヒドロキシ芳香族化合物を様々な式（ＸＸＩＩＩ）のモノ−アルケニル化エーテルの作製のために用いる事が出来る。特にこの技術を式（ＸＸＶＩ）〔式中、Ｗ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、ｅ３は１、そしてＲ２７およびＲ２８は水素原子である〕のジヒドロキシ芳香族化合物のモノ−アリル化エーテルを作製するために用いる事が出来、それらは式（ＸＸＩＩ）のヒドリドキャップ化シリコーンとのヒドロシリル化反応のための有用な原料である。
【００３９】
ヒドロシリル化反応は一般に触媒の存在下において実施される。触媒は有機過酸化物もしくは有機アゾ化合物のようなフリーラジカル触媒であってよい。過酸化物触媒の例は、過酸化ベンゾイル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどを含む。触媒は白金のような遷移金属の有機金属錯体であってもよく、それは一般にヒドロシリル化触媒として用いられる。ロジウム触媒もまた利用できる。通常、白金触媒は、活性型が熱エネルギーもしくは光化学エネルギーのような外部刺激の適用によって発生させることができるような潜在的な形状で導入される。例えば、１−エチニルーシクロヘキサン−１−オールの白金錯体を潜在性な形状の触媒として用いる事が出来る。ヒドロシリル化反応混合物が加熱される時、白金錯体は１−エチニル−シクロヘキサン−１−オールを放出し、それによって活性型の白金触媒を放出する。たとえばプロピオン酸ナトリウムのような当分野に知られる他の触媒もまた用いる事が出来る。触媒の混合物もまた用いる事が出来る。
【００４０】
式（ＸＩＸ）のシリコーンの式（ＸＸ）の環状ヒドロシロキサンとの再分配反応は、式（ＸＸＩ）を有する中間体オルガノシロキサン水素化物を生成する。おのおののケイ素原子が一つの炭化水素ラジカルと一つの水素原子とを有している任意の環状ヒドロシロキサンを用いる事が出来る。式（ＸＩＩＩ）の環状ヒドロシロキサンの非限定的例は、テトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン；テトラブチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン；テトラフェニルテトラヒドロシクロテトラシロキサン；およびトリメチルトリヒドロシクロトリシロキサンを含む。触媒はこの反応を促進するために一般的に用いられる。例えば、水酸化セシウムのようなアルカリ金属の水酸化物を触媒として用いる事が出来る。一実施態様において、再分配反応は式（ＸＸＩ）〔式中、ｂ＋ｃは５から１００の値を有し；そしてｄは１から５０の値を有する〕の化合物を作製するのを助ける。
【００４１】
次に、式（ＸＸＩＩ）のオルガノシリコーン水素化物を不飽和ポリエーテルと反応させ、式（Ｉ）（上述）を有する官能性シリコーン組成物を生成する。一実施態様において、不飽和のポリエーテルは式（ＸＸＶＩＩ）：
【化１８】
0005688287.tif 000019
を有し、式中、Ｒ９は２から２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルであり；Ｒ１０、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５はそれぞれ独立して水素原子、または１から２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり；ｄは１から１００の値を有し；ｅはゼロと等しいかもしくはそれ以上であり；Ｗは１から６０個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルである。末端不飽和基を有するさまざまなポリエーテルもまた用いる事が出来る。好適な不飽和のポリエーテルのいくつかの例は、アリル末端ポリエーテルおよびビニル末端ポリエーテルを含む。いくつかの不飽和ポリエーテルはまた、たとえば式（ＸＸＶＩＩＩ）：
【化１９】
0005688287.tif 000020
で表される化合物〔式中、Ｒ２５は、水素もしくはメチルラジカルであり；Ｒ２６は水素もしくは一価の炭化水素ラジカルであり；ｍは１から２０の値を有し；ｎはゼロから２０の値を有し；ｏはゼロから２０の値を有する〕のように市販されている。さまざまな実施態様において、好適な式（ＸＸＶＩＩＩ）の不飽和ポリエーテルは、ｍおよびｏがゼロであり、そしてｎが１から２０の値を有するもの；ｎおよびｏがゼロであり、そしてｍが１から２０の値を有するもの；ならびに、ｍおよびｎがゼロであり、そしてｏが１から２０の値を有するものを含む。いくつかの不飽和のポリエーテルは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００４２】
実際に、式（ＸＸＶＩＩＩ）〔式中、Ｒ２５は水素原子〕のアリル末端ポリエーテルと白金触媒とがヒドロシリル化ステップにおいて用いられる時、以下に見られるように、アリル基は式（ＸＸＩＸ）を有する異性化１−プロペニル型へと再分配される。
【化２０】
0005688287.tif 000021
異性体の（ＸＸＩＸ）は、続いて式（ＸＸＩ）のオルガノシリコーン水素化物と競合的ヒドロシリル化反応をする。競合反応を防ぐために、式（ＸＸＩ）のオルガノシリコーン水素化物を上回る過剰の式（ＸＸＶＩＩＩ）のアリル末端ポリエーテルが用いられる。一般にオルガノシリコーン水素化物よりも２０モルパーセントもしくはそれより多い過剰のアリル末端ポリエーテルが用いられる。一実施態様において、オルガノシリコーン水素化物よりも３０モルパーセント過剰のアリル末端ポリエーテルが用いられる。
【００４３】
一般式（Ｉ）および（ＸＶ）を有するシリコーン化合物は、添加剤、または、ポリマー組成物を作製するためのモノマーもしくはコモノマーとして有用である。添加剤として、シリコーン組成物をポリマーと混ぜ合わせることが出来る。熱可塑性ポリマーもしくは熱硬化性ポリマーのような任意のポリマーをマトリックスポリマーとして用いる事が出来る。ポリマーの非限定的な例は、ポリシロキサン、ポリアセタル、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン（ポリアリルスルホンおよびポリエーテルスルホンを含む）、硫化ポリフェニレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルハロゲン化合物、およびポリビニルニトリル、およびポリビニルエステルを含む。式（Ｉ）のシリコーン樹脂がポリカーボネートのようなポリマーに含まれる時、生じるポリマー組成物は接触角における大幅な減少を示し、これは、ポリマー組成物が開始のポリカーボネートよりも大幅により親水性であることを示す。
【００４４】
モノマーもしくはコモノマーとして、シリコーン組成物は様々なポリマーを提供するために重合化される。提供されるシリコーンモノマーを対応するホモポリマーのために重合化できる。アミノ基以外の反応性の末端基を有する二つもしくはそれ以上のタイプのシリコーンを共重合化することも出来る。さらに、アミノ基以外の反応性の末端基を有するシリコーンモノマーを、好適な非シリコーンのコモノマーと共重合化して、他のタイプのコポリマーを提供することもできる。一実施態様において、反応性の末端基はヒドロキシ基、カルボキシル基、およびエポキシ基から選択されるので、広い範囲のさまざまなホモポリマーおよびコポリマーを、そのような反応性の末端基を有する他の既知のモノマーを作製するために当分野によく知られている技術を用いて作製できる。
【００４５】
ポリマー組成物は同様に、表面活性、摩擦減少、潤滑性、衝撃強度、親水性、および親油性のような、シリコーン樹脂およびポリエーテルを特徴付ける特性の所望の組み合わせが必要とされるような種々の最終使用のための好適なさまざまなタイプの配合物を作製するために有用である。いくつかの最終使用は、例えば、スキンクリーム、シャンプー、スキンコンディショナー、およびヘアコンディショナーのようなパーソナルケア配合物；例えば、クリーナーおよび研磨剤；繊維処理配合物；消泡剤配合物、界面活性剤配合物のようなホームケア配合物を含む。
【実施例】
【００４６】
接触角はrame-hartゴニオメータ、モデル番号１００−００と２マイクロリットルの容量を有する液滴を用いて測定された。
【００４７】
プロトンＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ３００Ｍｅｇａｈｅｒｔｚスペクトロフォトメータを用いて記録された。Ｓｉｌｉｃｏｎ−２９スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ４００Ｍｅｇａｈｅｒｔｚスペクトロフォトメータを用いて記録された。
【００４８】
実施例１
式（ＸＸＸ）：
Ｍ２（Ｄ１）ｘ（Ｄ２）ｙ      （ＸＸＸ）
〔式中、
【化２１】
0005688287.tif 000022
；
Ｄ１＝（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ２／２；
【化２２】
0005688287.tif 000023
；ｘは５から５００の値を有し；ｙは１か５００の値を有し；ｚは１から２０の値を有する〕を有するシリコーン組成物の作製。
環状ヒドロシロキサンの平衡化のために用いられる開始物質は、式（ＸＸＸＩ）：
Ｍ２（Ｄ１）ｘ      （ＸＸＸＩ）
を有するオイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサンであり、式中、
【化２３】
0005688287.tif 000024
；Ｄ１＝（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ２／２；ｘは５から５００の値を有する。
【００４９】
化合物（ＸＸＸＩ）（ＣＦ２００３、液体、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓより入手可能；  ５５グラム）とテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ、６．１グラム、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより購入）とを硫酸（０．３グラム）触媒と混合し、室温にて攪拌した。すぐに反応混合液はピンク色に変わった。反応の進行は反応混合液の固体含有物を測定することによって観察された。周囲温度での３２時間の攪拌の後、攪拌を終了した。ピンクの塊が反応混合物の底に沈殿し、デカンテーションにより除去された。生じる反応混合物は、重炭酸ナトリウムによって中和され、その後ろ過され、黄白色で透明の液体を提供し、それは１４０℃で真空下において攪拌され、所望のオイゲノールキャップ化ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン）中間体産物を提供した。２９ＳｉＮＭＲスペクトル分析が後に続く繰り返しの実験は、産物中のメチルヒドロシロキサン単位の組み入れた量は、取り込まれるテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサンの量に基づく期待値に大変良く一致することを示した（表１）。さらに、それぞれの場合において、ＮＭＲ分析はまた、メチルヒドロシロキサン単位のポリジメチルシロキサン鎖へのランダムな組み込みを示した。
【００５０】
【表１】
0005688287.tif 000025
【００５１】
次に、オイゲノールキャップ化ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン）中間産物（１００グラム）、ポリエチレングリコールアリルエーテル（約３５０の分子量、６６グラム）、カールステット触媒（１０ｐｐｍの白金当量）、および３０ミリリットルのイソプロパノールが丸底フラスコに入れられた。生じる混合物は９０℃で４時間攪拌され、その後、イソプロパノールが蒸留によって除去され、透明の黄白色の液体として式（ＸＸＩＸ）の化合物を供給した。ピークを到底したプロトンＮＭＲおよび２９ＳｉＮＭＲスペクトルは図１および２に見られ、それらは所望の産物の生成を示す。さらに図１において、プロトンＮＭＲスペクトルは相当の量のビニルプロトン共鳴レベルを示し、これはアリルエーテル型の再分配型の特徴であり（一般式ＸＸＩＸを参照）、これはアリル型よりもヒドロシリル化に対してより反応性が低く（一般式ＸＸＶＩＩを参照）、それゆえにオルガノシリコーン水素化物の不完全な消費を導く。
【００５２】
実施例２
式（ＸＸＸＩＩ）：
Ｍ２（Ｄ１）ｘ（Ｄ２）ｙ      （ＸＸＸＩＩ）
〔式中、
【化２４】
0005688287.tif 000026
；Ｄ１＝（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ２／２；
【化２５】
0005688287.tif 000027
；ｘは５から５００の値を有し；ｙは１から５００の値を有し；そしてｚは１から２０の値を有する。〕を有するシリコーン組成物の作製。
【００５３】
ポリエチレングリコールメタリルエーテルが用いられたことと反応時間が１２時間だったこと以外は、式（ＸＸＸ）のシリコーン組成物の作製のために記載された手順が用いられた。式（ＸＸＸＩＩ）のシリコーン組成物は黄白色の液体として得られた。図３に見られるプロトンＮＭＲのスペクトルは、所望の産物の産生を示す。さらに、図３はビニルプロトンの不在を示し、従って、メタリル基が再分配を行わないことでオルガノシリコーン水素化物の完全な消費を導いたことを示している。
【００５４】
ポリマー組成物は、式（ＸＸＸ）のシリコーン組成物をＢＰＡ（ビスフェノールＡ）ホモポリカーボネートへと含ませることによって作製された。用いられる技術は、静的混合もしくは配合、フィルムとしての回転成型、およびフィルムとしての溶媒成型を含む。回転成型フィルムは、式（ＸＸＸ）のシリコーン組成物とマトリックスポリマーとを含有するクロロホルム溶液から作製される。溶媒成型フィルムは、溶解したシリコーン組成物とマトリックスポリマーとを含有するクロロホルム溶液のゆっくりとしたエバポレーションによって作製される。
【００５５】
それぞれの場合において、生じる配当物もしくはフィルムによって得られる接触角が測定された。結果は表２に示される。ＢＰＡ  ＰＣはビスフェノールＡホモポリカーボネートを示す。表２の例番号の後ろのアステリスクは比較例を示す。実施例３〜５と比較例１の試験サンプルは成分を配合することによって作製された。実施例６と比較例２の試験サンプルは成分のクロロホルム溶液から回転成型によって作製された。
【００５６】
【表２】
0005688287.tif 000028
【００５７】
表２における結果は、ポリカーボネートマトリックス中のたった１重量パーセントの親水性ペンダントポリエーテル基を含有する式（ＸＸＸ）のシリコーン組成物が、親水性ポリエーテル基を全く持たない式（ＸＸＸＩ）のオイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサンを含有する比較例１のサンプルに見られるものと比べて、接触角を４５〜４８度へと減少させることを示す。ポリマーマトリックス中のオルガノシリコーン組成物の量が増加すると、接触角をさらに減少させ、それによってテストサンプルをさらにより親水性にする。同様の減少が回転成型フィルムにも見られる（実施例６と比較例２を参照）。
【００５８】
実施例７は、ビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーの作製のための界面過程を提供する。オーバーヘッド凝縮器を備えた８０リットルの連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）へ、ビスフェノールＡの第一のロット（２０００グラム）、塩化メチルトリブチルアンモニウム（２０グラム、脱イオン水中７０重量パーセントの溶液として）、塩化メチレン（１４リットル）、脱イオン水（１１．９リットル）、パラ−クミルフェノール（１０グラム）、およびグルコン酸ナトリウム（１０グラム）を充填した。ホスゲン（９７７グラム、分当たり８０グラムの添加速度で）が生じた混合物へと添加された。混合物のｐＨは、ホスゲンの添加中、脱イオン水中５０ｗ／ｖパーセントの水酸化ナトリウム溶液を用いて、６と８の間に調整されそして維持された。ホスゲンの添加が完了したのち、生じた混合物のｐＨを、上述のものと同一の方法で１０へと調整した。そののち、ＣＳＴＲは、ＰＤＭＳ−ＰＥＧジオール（式Ｉ、１２５グラム）と塩化メチレン（０．５リットル）とを充填された。その後生じた混合物のｐＨは１１へと上昇させられた。混合物を１０分間攪拌した後、ビスフェノールＡの第二ロット（５００グラム）、塩化メチレン（０．５リットル）、脱イオン水（７リットル）、およびパラクミルフェノール（８０グラム）がＣＳＴＲへと充填された。ホスゲン（２２０グラム、分当たり８０グラムの添加速度で）が生じた混合物へと添加された。混合物のｐＨは、ホスゲンの添加中、上述のものと同一の方法で９と１０の間に維持された。トリエチルアミン（３０ミリリットル）と塩化メチレン（０．２５リットル）とがＣＳＴＲへと添加された。この添加に、ホスゲン（４００グラム、分当たり８０グラムの添加速度で）の添加が続いた。生じた混合物のｐＨは、ホスゲンの添加中、上述のものと同じ方法で、９と１０の間へと調整され、そして維持された。その後、生じた混合物は、約５分から１０分の間、窒素ガスでパージされた。混合物は約５から３０分の間放置され、そして混合物は水相と有機相へと分離した。有機相は、遠心分離を用いて、希釈塩酸と脱イオン水によって抽出され、そして洗浄された。産物は蒸気沈殿によって分離された。産物のレオロジーと熱安定性が試験され、結果は下の表７に与えられる。
【００５９】
実施例８は、ビス−クロロホルメートの生成を介したビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーの作製のための界面過程を提供する。
【００６０】
２リットルの五口丸底フラスコへと、ビスフェノールＡの第一のロット（２５グラム）、脱イオン水（２００ミリリットル）、無水塩化メチレンＨＰＬＣグレード（３２０ミリリットル）、パラクミルフェノール（１．４０グラム）、および塩化メチルトリブチルアンモニウム（０．３ミリリットル）を添加した。ホスゲン（１４グラム、分当たり２グラムの添加速度で）が生じた混合物へと添加された。混合物のｐＨは、ホスゲンの添加中、脱イオン水中５０ｗ／ｖパーセントの水酸化ナトリウム溶液を用いて、６と８の間に維持された。ホスゲンの添加が完了した後、混合物のｐＨは、上述のものと同様の方法で、７へと調整された。混合物のサンプルはクロロホルメートの存在を確かめるためにホスゲンペーパー上にスポットされた。ＰＤＭＳ−ＰＥＧジオール（式ＸＸＸ、３グラム）が添加され、生じた混合物のｐＨを上述のものと同様の方法で１０から１１へと上昇させた。混合物を１０から１１のｐＨにおいて１０から１５分間攪拌した後、ビスフェノールＡの第二のロット（２５グラム）が混合物へと添加され、ホスゲン（１４グラム、分当たり２グラムの添加速度で）の添加が後に続いた。混合物のｐＨは上述と同様の方法で９から１０へと調整された。トリエチルアミン（０．４６グラム）が混合物へと添加され、生じる混合物は、ホスゲンペーパーへとスポットされた混合物のサンプルがクロロホルメートの不在を示すまで約３０分間攪拌された。その後、所望の産物は、希釈塩酸によって洗浄し、脱イオン水によって３回洗浄し、そして、温水中へと沈殿させることで分離された。
【００６１】
実施例９は、ビス−クロロホルメートの生成を介し、反応の終わりに混合物が高ｐＨで約３０分の間攪拌される、ビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーの作製のための界面過程を提供する。
【００６２】
５グラムのＰＤＭＳ−ＰＥＧジオール（式ＸＸＸ）が用いられたこと以外は実施例８で用いられたのと同様の手順がビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーの作製のために用いられた。トリエチルアミン（０．４６グラム）が混合物へと添加され、混合物は約３０分の間攪拌された。混合物のサンプルをホスゲンペーパーへとスポットする事が、反応混合物におけるクロロホルメートの不在を確かめた。その後、混合物のｐＨを１１から１３へと上昇させ、混合物はこのｐＨを約３０分の間維持した。所望の産物は上述の実施例７におけるのと同様の方法によって分離された。
【００６３】
実施例１０は、活性炭化物の存在下におけるビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーの作製のための方法を提供する。
【００６４】
長さ３０センチメートル、直径１３．３センチメートル、そして容量３リットルのステンレス鋼のシリンダー形の重合化反応器へと、ビスフェノールＡ（８０６．３グラム）、ビスメチルサリシルカーボネート（ＢＭＳＣ、１２００グラム）、ＰＤＭＳ−ＰＥＧジオール（式ＸＸＸ、４７．６グラム）、水酸化ナトリウム（２．１３×１０−４グラム）、そして水酸化テトラメチルアンモニウム（０．０３２３グラム）が充填された。反応器は０ミリバールの真空にされ、続いて、窒素でパージされた。この、反応器を真空にしてその後窒素ガスでパージされるプロセスは３回繰り返された。最終的に反応器の中の圧は窒素によって周囲大気圧へと上昇させられた。反応器はその後、約１５分の間に１８０℃へと加熱され、含有物の溶融混合物が提供された。１８０℃でかつ周囲気圧において約２０分の間保持されたのち、スターラーのスイッチをオンにした。混合物を１８０℃で１５分間攪拌したのち、温度を約５分の間に周囲環境下で２２０℃まで上昇させた。２２０℃でかつ周囲気圧において約２５分間保持した後、温度を約５分間で２３０℃まで上昇させ、気圧を約１０分間の間で１００ミリバールへと減少させた。２３０℃でかつ１００ミリバールにおいて約１５分間保持した後、反応器の温度を約５分間で２７５℃まで上昇させ、気圧を約５分の間で０ミリバールまで減少させた。２７５℃でかつ０ミリバールにおいて約１０分の間保持した後、反応器の中の気圧を周囲気圧へと上昇させ、所望のコポリマーが約８００グラムの収量で分離された。
【００６５】
実施例１１は、活性炭化物の存在下におけるビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧの作製のための方法を提供する。
【００６６】
ビスフェノールＡ（８０９．２グラム）、およびＰＤＭＳ−ＰＥＧジオール（式ＸＸＸ、１８．４グラム）が用いられたこと以外は実施例１０に用いられたのと同一の手順が用いられた。その後、反応器は周囲気圧において１８０℃へと加熱された。１８０℃でかつ周囲気圧において２５分間保持した後、温度を約５分の間に周囲気圧において２２０℃まで上昇させた。２２０℃でかつ周囲気圧において約３０分間保持した後、温度を２３０℃まで約５分間で上昇させ、気圧を１００ミリバールまで約１０分間で減少させた。２３０℃でかつ１００ミリバールにおいて約２５分間保持したのち、反応器の温度を２７５℃まで約５分の間で上昇させ、気圧を約５分の間で０ミリバールまで減少させた。２７５℃でかつ０ミリバールにおいて約１５分間保持した後、反応器の中の気圧を周囲気圧まで上昇させ、所望のコポリマーを約８００グラムの収量で分離した。
【００６７】
実施例１２は、活性炭化物の存在下における、ビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーの作製のための溶解法を提供する。
【００６８】
ＰＤＭＳ−ＰＥＧジオール（式ＸＸＸ、１０２．３グラム）が用いられたこと以外は実施例４で用いられたものと同様の手順が行われた。その後、反応器は周囲気圧において１８０℃へと加熱された。１８０℃でかつ周囲気圧において約５５分間保持した後、温度を約５分の間に、周囲気圧において２２０度まで上昇させた。２２０℃でかつ周囲気圧において約３０分間保持した後、温度を約５分の間に２３０℃まで上昇させ、気圧を約１０分の間に１００ミリバールまで減少させた。２３０℃でかつ１００ミリバールにおいて約２０分間保持した後、反応器の温度を約５分の間で２７５℃まで上昇させ、気圧を約５分の間で０ミリバールまで減少させた。２７５℃でかつ０ミリバールにおいて約３０分間保持した後、反応器の中の気圧を周囲気圧まで上昇させ、所望のコポリマーが約８００グラムの収量で分離された。
【００６９】
実施例７、８、および９において作製されたＰＭＤＳ−ＰＥＧ−ビスフェノールＡコポリマーを成型するために用いられる一般的な手順は以下に与えられる。コポリマーの粉末は、ａｙｎｅ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｅ  Ｃｏ．の１．９１センチ（０．７５インチ）径のスクリューを備え、長さ／径比（Ｌ／Ｄ）が３８に等しい単軸押出機中で配合された。配合に用いられた条件は下の表３中に与えられる。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
上述のように作製された押し出されたペレットから成型されたチップの作製のために用いられた一般的な手順は以下のようである。押し出されたペレットは１１０℃に保たれたオーブンで約４時間乾燥された。乾燥されたペレットはＬＴＭ−Ｄｅｍａｇ成型マシン（６０Ｔ）を用いて成型され、ペトリ皿を提供した。ペトリ皿を作製するための条件は表４に示される。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
実施例１０および１１において作製されたコポリマーを成型するための一般的な方法は以下に与えられる。コポリマーは反応器からストランド（ｓｔｒａｎｄ）の形で回収された。ストランドは、上の表４に記載される条件でペレット化され、そしてペトリ皿の形に射出成型された。
【００７４】
実施例１２において作製されたコポリマーの成型のための一般的な手順は以下に与えられる。ビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーは反応器からストランドの形で回収された。ビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマー（２００グラム；ポリスチレンの標準を用いて測定された分子量（Ｍｗ）は４８５５３でかつ１３１℃のＴｇを有する）はビスフェノールＡ（ポリスチレンの標準を用いて測定された分子量約６０，０００；５５７．６グラム）、（ポリスチレンの標準を用いて測定された分子量約４０，０００；２４２．４グラム）およびＩｇｒａｆｏｓ１６８（０．６グラム）と配合され、そしてＷｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸押出器、Ｍｏｄｅｌ  ＺＳＫ−２５  Ｍｅｇａ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒを用いて下の表５に与えられる条件で押し出された。略語「ｒｐｍ」は分あたりの回転を示す。押し出されたストランドはその後、ペレット化されそして上の表４に記載された条件を用いてペトリ皿の形に射出成型された。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
そのように形成されたサンプルは、分子量、Ｔｇ、透明性、およびペレットの作成に用いられたコポリマー中のＰＤＭＳ−ＰＥＧジオール（式ＸＸＸ）の量が試験された。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
表６の結果は実施例７から９の分子量および熱特性を提供する。表３から見て取れる限り、コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０と１５０℃の間であった。さらに、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される熱分解温度はより高い分子量において標準的なコポリマーと近似する；しかしながら実施例９は、そのより低い分子量のせいで、またはもしかしたら重合化の最後におけるより高いｐＨ条件のためのいくらかの分解のせいでより早く分解するらしい。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
表７に与えられる結果は、粘度の損失が３００℃において観察されることから、コポリマーは３００℃におけるより２５０℃において、より優れた熱安定性を持つことを示している。メルトボリュームレート（Ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｅ）（ＭＶＲａ）は６分において測定され、遅延メルトボリュームレートＭｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｅ  ｄｅｌａｙｅｄ）（ＭＶＲｂ）は１８分において測定された。ｔｉｍｅ−ｓｗｅｅｐ粘度（ＴＳＶ）は３０分において測定され、表７において示されるように、定温において秒周波数当たり１ラジアンであった。
【００８１】
【表８】
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【００８２】
表８に与えられる結果は、ビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーが活性炭化物を用いて作製される時、生じるポリマーは不透明であることを示す。
【００８３】
血小板保持を測定するための手順は下に示すとおり２ステップで実行された。
１．血液をテスト材料へと暴露する。
２．血小板の数の測定。
実施例７、１０、１１および１２において作製されペトリ皿（以下テスト材料と示す）の形状に成型されたコポリマーは、血小板保持を測定するために試験された。テスト材料は気密性のプラスチックコンテナに配置され、コンテナ内の湿度を調整するために測定された。それぞれのテスト材料へ、５ミリリットルの回収された血液サンプルが加えられた。１ミリリットルの血液サンプルは血小板カウントのためにすぐにフラスコから回収された。残りの４ミリリットルの血液をフラスコに残し、分当たり約７０から８０回転（ｒｐｍ）の速さで、Ｅｎｖｉｒｏｎシェーカーを用いて、約３３℃から３７℃の温度において振とうしながら、約７５分間、テストマテリアルへの接触を保ち続けた。それぞれのテスト材料とビスフェノールＡホモポリカーボネート（テスト材料が試験されるそれぞれの時に、ビスフェノールＡ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーとビスフェノールＡホモポリカーボネートのための同一の試験条件を確かにするために、ビスフェノールＡホモポリカーボネートのブランクサンプルもまた試験された）は同一の血液サンプルで５〜６回試験された。血小板保持は、開始時のサンプルと７５分間のテスト材料への暴露後のサンプルとの血小板の数を、Ｈｅｍａｔｏｌｏｇｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＯＢＡＳ  ＭＩＮＯＳ  ＶＥＴ（登録商標）、Ｒｏｃｈｅ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ  フランス）を用いて測定することで分析された。機器はＢｉｏ−Ｒａｄ、アメリカからの追跡可能な標準レファレンスを用いて校正された。結果は、同一の条件で試験の行われたビスフェノールＡホモポリカーボネート（ＢＰＡ  ＰＣ）に対する血小板数と比較された。分析結果は以下の表９、１０、および１１に提供される。
【００８４】
【表９】
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【００８５】
【表１０】
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【００８６】
【表１１】
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【００８７】
平均および標準偏差は通常のように計算された。実施例の血小板保持数が統計的にＢＰＡ−ＰＣよりもより高い、すなわちより優れた血液適合性を有することを示すために、２サンプルｔ検定が実施された。ｐ値が＜０．０５であることは統計的に有意な差があることを証明した。
【００８８】
本発明の特定の特徴のみが例示され、そしてここに記載されてきたが、多くの修正および変更が当業者に思い浮かぶであろう。それゆえ、添付された請求項が本願の真の精神に含まれるすべてのそのような修正および変更を包含することを意図することは理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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