(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動入力に応じて変形する室壁から構成される密閉空間を備え、上記密閉空間内に液体が封入されてなる液体封入式防振ゴム装置であって、上記室壁が、ジエン系ゴムからなり、上記液体が、アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物を含有するグリコール系溶液からなることを特徴とする液体封入式防振ゴム装置。
【請求項２】
上記アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以下である請求項１記載の液体封入式防振ゴム装置。
【請求項３】
上記アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物が、下記の一般式（１）で示される化合物である請求項１または２記載の液体封入式防振ゴム装置。
【化１】
0005654927.tif 000005
【請求項４】
上記アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体封入式防振ゴム装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のエンジンマウント，サスペンションブッシュ、産業機械用の防振部材等に広く利用できる、液体封入タイプの防振ゴム装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン，フレーム等の各種構成品同士の連結部材として用いられる、エンジンマウント，サスペンションブッシュ等の防振ゴム部材は、ゴム体（加硫ゴム成形体）によるばね特性や振動減衰特性等により、防振性能を発現するものである。近年、これら防振ゴム部材において、液体を封入することにより、防振性能の一層の向上を図った、液体封入タイプの防振ゴム装置が各種提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
液体封入タイプの防振ゴム装置は、振動に応じて変形する室壁を備え、その室壁がゴム体からなり、上記室壁から構成される密閉空間内に、エチレングリコール等の封入液が封入されてなるものである。また、上記ゴム体には、一般的に、ゴム特性（特に耐熱性や耐へたり性）を向上させる手法として、老化防止剤，加硫促進剤等が含有される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−８３４２６号公報
【特許文献２】特開昭６４−５１４８８号公報
【特許文献３】特開平５−１４０５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような液体封入タイプの防振ゴム装置では、環境温度，経時，耐久使用等に起因し、液体封入用の室壁を構成するゴム体中の老化防止剤等の成分が、封入液中に溶出する場合がある。そして、このような老化防止剤等の溶出が生じると、ゴム体が劣化し、耐久性が悪化するおそれがある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ゴム体中の成分が封入液中に溶出することによる、ゴム体の劣化および耐久性の悪化を解消することができる液体封入式防振ゴム装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の液体封入式防振ゴム装置は、振動入力に応じて変形する室壁から構成される密閉空間を備え、上記密閉空間内に液体が封入されてなる液体封入式防振ゴム装置であって、上記室壁が、ジエン系ゴムからなり、上記液体が、アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物を含有するグリコール系溶液からなるという構成をとる。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、液体封入タイプの防振ゴム装置において、そのゴム体中の老化防止剤等の成分が封入液中に溶出しないよう、ゴム体と封入液との界面に保護膜を形成することを想起した。しかしながら、ゴム体表面（封入液を封入する密閉空間を構成するゴム室壁の内周面）への保護膜の形成作業は、製造コストがかかるため、本発明者らは、封入液中に何らかの特殊な添加物を入れ、この添加物とゴム体表面との作用により、上記保護膜を、作業工程を経ずに形成することができないか検討し、更に研究を重ねた。その結果、上記特殊な添加物として、アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物を用い、これをグリコール系溶媒中に配合して封入液とし、かつ、上記ゴム体のポリマーとしてジエン系ゴムを用いると、上記封入液中の成分とジエン系ゴムの成分との作用によって、経時により、上記ゴム体表面に膜状物が形成されるようになり、ゴム体の劣化および耐久性の悪化を解消することができるようになることを突き止めた。
【０００９】
より詳しく述べると、上記膜状物は、ベンゾトリアゾール系化合物からなるものである。すなわち、封入液中に溶解したベンゾトリアゾール系化合物が、ジエン系ゴムからなるゴム体表面に集まり、上記ベンゾトリアゾール系化合物のアミン基と、ジエン系ゴムのジエンの二重結合とが反応することにより、上記ベンゾトリアゾール系化合物からなる膜が、ゴム体表面に対し高密着に形成されるようになると考えられる。そして、上記ベンゾトリアゾール系化合物の分子構造等に起因し、ゴム体表面に対して緻密な膜が形成されるようになることから、この膜が、前記保護膜としての機能を発揮したものと考えられ、これにより、ゴム体中の老化防止剤等の成分が封入液中に溶出するのを抑える作用効果が得られたと考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液体封入式防振ゴム装置は、ゴム体からなる室壁から構成される密閉空間を備え、上記密閉空間内に液体（封入液）が封入されてなる防振ゴム装置であって、上記室壁が、ジエン系ゴムからなり、上記液体が、アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物を含有するグリコール系溶液からなる。そのため、従来の液体封入タイプの防振ゴム装置にみられた、ゴム体中の成分が封入液中に溶出することによるゴム体の劣化および防振性能の低下を、解消することができる。また、本発明の液体封入式防振ゴム装置では、ゴム体と封入液との界面における保護膜の形成作業等といった特段の作業工程を伴わずに、経時により自然に、上記界面にベンゾトリアゾール系化合物とジエン系ゴムの成分とからなる膜が形成され、これにより上記問題を解消することができるため、製造コストの面でも優れている。
【００１１】
特に、上記アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以下であると、より緻密なベンゾトリアゾール系化合物膜が形成され、それにより、ゴム体中の成分が封入液中に溶出するのをより一層抑えることができ、液体封入式防振ゴム装置として、より一層優れた性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の液体封入式防振ゴム装置の一実施の形態である液封入防振マウントを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の液体封入式防振ゴム装置は、先に述べたように、振動入力に応じて変形する室壁から構成される密閉空間を備え、上記密閉空間内に液体（封入液）が封入されてなる防振ゴム装置であって、上記室壁が、ジエン系ゴムからなり、上記液体が、アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物を含有するグリコール系溶液からなる。
【００１５】
図１は、本発明の液体封入式防振ゴム装置の一実施の形態を示すものであり、この形態では、液封入防振マウントを示している。図において、１は厚肉筒状の防振ゴム体であり、その内部に主液室Ａを形成している。上記防振ゴム体１の上部開口にはこれを閉鎖するように厚肉の金属製連結部材（金具）２が挿通配設され、上記防振ゴム体１の上端部と、上記連結部材２の外周面とが、接着剤等により接合されている。上記連結部材２の上面にはボルト２ａが突設してあり、これにより振動体であるエンジンに連結される。また、上記防振ゴム体１の外周は、金属製連結部材の一部をなす筒状の金属側板５に対しても、接着剤等により接合されている。上記防振ゴム体１の下方には、薄肉のゴム膜３が配され、その上部を副液室Ｂとしており、上記副液室Ｂと上記主液室Ａとは、仕切板４により区画されている。上記仕切板４，ゴム膜３およびその下方の金属製支持板６の外周は、上記側板５のコ字状に屈曲する下端部内に挟持され、これをかしめて、固定される。上記側板５と、これに連結する上記支持板６により、金属製連結部材が構成され、上記支持板６の下端に突設したボルト６ａにより基体である車両本体に連結される。上記主液室Ａおよび副液室Ｂの内部には、封入液が封入してある。さらに、上記仕切板４の外周部には液流路７が形成され、この液流路７は、上記仕切板４に設けられた連通孔４ａ，４ｂにより、上記主液室Ａおよび副液室Ｂとそれぞれ連通している。そして、振動入力に伴い、上記防振ゴム体１が変形すると、封入液は上記液流路７を介して両液室Ａ、Ｂを流通し、振動減衰を行う。
【００１６】
図１では、防振ゴム体１やゴム膜３といったゴム部材が、前記「振動入力に応じて変形する室壁」に相当する。そのため、本発明では、上記ゴム部材が、ジエン系ゴムからなるものであることが必要である。
【００１７】
上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、強度や低動倍率化の点で、天然ゴムが好適に用いられる。
【００１８】
また、上記防振ゴム体１等のゴム部材の材料には、上記ジエン系ゴム以外にも、必要に応じ、カーボンブラック等の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセスオイル等を適宜に配合しても差し支えない。
【００１９】
上記加硫剤としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記加硫剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．３〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲である。すなわち、上記加硫剤の配合量が少なすぎると、充分な架橋構造が得られず、動倍率、耐へたり性が悪化する傾向がみられ、逆に加硫剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
【００２１】
上記加硫促進剤としては、例えば、チウラム系，チアゾール系，スルフェンアミド系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記加硫促進剤の配合量は、耐久性、耐熱性、耐へたり性の観点から、上記ジエン系ゴム１００部に対して、０．１〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜５部の範囲である。
【００２３】
なお、上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。
【００２４】
また、上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。
【００２５】
また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。
【００２６】
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２７】
また、上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。
【００２８】
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２９】
また、上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。
【００３０】
そして、上記のような各種材料を混練することにより調製したゴム組成物を、高温（１５０〜１７０℃）で５〜３０分間、加硫することにより、防振ゴム体１等のゴム部材を作製することができる。この部材を用いて、図１に示すような液体封入式防振ゴム装置を作製する。また、図１における主液室Ａおよび副液室Ｂ内部には、封入液を封入する必要があり、本発明では、上記封入液として、アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物を含有するグリコール系溶液が用いられる。
【００３１】
上記アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００以下であることが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１９〜２００の範囲である。すなわち、上記ベンゾトリアゾール系化合物の重量平均分子量が上記範囲内であると、上記化合物からなる膜がより緻密に形成されるようになり、ゴム体中の成分が封入液中に溶出するのを抑える作用効果に、より一層優れるようになるからである。
【００３２】
上記アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物としては、好ましくは、下記の一般式（１）で示される化合物が用いられる。すなわち、この化合物は、下記に示す化学構造から、緻密に集結することにより、ゴム体中の成分が封入液中に溶出するのを抑える効果が高いからである。
【００３３】
【化１】
0005654927.tif 000002
【００３４】
そして、上記一般式（１）で示される化合物のなかでも、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールは、より緻密な膜を形成することができ、ゴム体中の成分が封入液中に溶出するのを抑える効果に、より一層優れることから、より好ましい。
【００３５】
上記封入液の溶媒としては、エチレングリコール，ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒が使用され、必要に応じ、水等が加えられる。
【００３６】
そして、上記アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物の、上記溶媒に対する添加量は、５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、より好ましくは、添加剤量１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。すなわち、上記範囲内で、上記アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物を配合することにより、ゴム体中の成分が封入液中に溶出するのを効果的に抑えることができるからである。
【００３７】
ところで、図１に示す液封入防振マウントを構成する、ゴム部材および封入液以外の他の部材には、通常、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、鉛、錫、あるいはこれらの合金、ステンレス等の金属によって形成された部材が用いられる。なお、これら金属部材とゴム部材との接合には、必要に応じ、接着剤が用いられる。
【００３８】
図１に示す液封入防振マウントは、本発明の液体封入式防振ゴム装置の一例として例示したものであり、自動車用のエンジンマウント等に適用することができるが、本発明は、エンジンマウント以外に、例えば、サスペンションブッシュ、ボデーマウント、サブフレームマウント、デフマウント等への適用も可能である。また、これらの自動車用の液体封入式防振ゴム装置以外にも、例えば、飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等の輸送機器に用いられる液体封入式防振ゴム装置にも適用可能である。
【実施例】
【００３９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す添加剤（ｉ）〜（ix）を準備した。
【００４１】
〔添加剤（ｉ）〕
アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物｛１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＴＥＣ  ＢＴ−Ｒ、シプロ化成社製）｝
【００４２】
〔添加剤（ii）〕
アミン基を持つベンゾトリアゾール系化合物｛４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールと、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールとの混合物（ＳＥＥＴＥＣ  ＴＴ−Ｒ、シプロ化成社製）｝
【００４３】
〔添加剤（iii）〕
アミン基を持たないベンゾトリアゾール系化合物｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＢＡＳＦ社製）｝
【００４４】
〔添加剤（iv）〕
アミン基を持たないベンゾトリアゾール系化合物｛メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＢＡＳＦ社製）｝
【００４５】
〔添加剤（ｖ）〕
アミン基を持たないベンゾトリアゾール系化合物｛オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート（ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＢＡＳＦ社製）｝
【００４６】
〔添加剤（vi）〕
アミン系化合物｛Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（オゾノン６Ｃ、精工化学社製）｝
【００４７】
〔添加剤（vii）〕
フェノール系化合物｛２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ノクラックＮＳ−６、大内新興化学工業社製）｝
【００４８】
〔添加剤（viii）〕
硫黄系化合物｛２−メルカプトベンゾイミダゾール（ノクラックＭＢ、大内新興化学工業社製）｝
【００４９】
〔添加剤（ix）〕
硫黄系化合物｛ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業社製）｝
【００５０】
〔実施例１，２、比較例１〜８〕
図１に示す形状の液封入防振マウントを作製した。ここで、図示の防振ゴム体１に相当する加硫ゴム成形体は、天然ゴム（ＮＲ）１００部と、酸化亜鉛５部と、ステアリン酸１部と、ＦＥＦカーボン５０部と、ナフテンオイル２０部と、老化防止剤１部と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）２部と、加硫促進剤（テトラチウラムジスルフィド）１部と、硫黄１部とを混練して得られたゴム組成物からなるものとした。また、封入液としては、エチレングリコール：プロピレングリコール＝７：３（重量比）の割合で混合したものを溶媒とし、その溶媒に対し、上記添加剤（ｉ）〜（ix）のいずれかを５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加したものを用いた（比較例８は添加剤不含）。なお、封入液中に添加した添加剤の種類、およびその添加剤の官能基と重量平均分子量（Ｍｗ）は、後記の表１および表２に併せて示す。
【００５１】
そして、このようにして得られた実施例および比較例の液封入防振マウントについて、下記の基準に従い、その特性の評価を行った。その結果を後記の表１および表２に併せて示した。
【００５２】
〔耐液物性〕
液封入防振マウントを、８０℃の温度条件下で２４０時間放置した後、上記液封入防振マウントの防振ゴム体の、封入液との接触面から、ＪＩＳ７号ダンベル形状のゴム試験片を切り出した。そして、上記放置後の試験片の破断点強度（ＴＳ）および破断点伸び（ＥＢ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。同様に、液封入前の防振マウントの防振ゴム体からも試験片を切り出し、そのＴＳおよびＥＢを測定（初期物性）した。これらの測定結果より、上記放置前後での、ＴＳおよびＥＢの変化率（％）（ΔＴＳおよびΔＥＢ）を算出した。
【００５３】
【表１】
0005654927.tif 000003
【００５４】
【表２】
0005654927.tif 000004
【００５５】
上記表の結果から、封入液中へ特定の添加剤を加えた実施例では、何も加えなかった比較例８に比べ、耐液物性評価においてΔＴＳおよびΔＥＢが小さいことがわかる。そのため、液封入防振マウントの耐久特性において、良好な結果が得られるようになる。そして、上記結果より、封入液中への防振ゴム体からの成分抽出が抑えられていると考えられる。
【００５６】
これに対し、比較例１〜７でも、実施例と同じく、封入液中に添加剤を加えたが、実施例のような効果を得ることができなかった。すなわち、比較例１〜３では、実施例と同じく、ベンゾトリアゾール系化合物を添加したが、この化合物は天然ゴムに対する反応基を持っておらず、耐液物性評価においてΔＴＳおよびΔＥＢが大きい結果となった。これにより、比較例１〜３の液封入防振マウントは、耐久特性において良好な結果が得られなかった。比較例４では、実施例と同じく、アミン基を有する化合物を添加したが、その分子構造や分子量、さらに封入液への難溶解性等が影響し、実施例のような効果が得られなかったと考えられる。比較例５〜７で使用の添加剤も、比較例１〜３と同じく、天然ゴムに対する反応基を持っておらず、そのため、実施例のような効果が得られなかったと考えられる。
【００５７】
なお、実施例における耐液物性評価後の試験片（ＪＩＳ７号ダンベル）の、封入液との接触面には、膜状物が確認されたのに対し、比較例のものには、このような膜はほとんど確認されなかった。
【００５８】
また、実施例では、加硫ゴム成形体のポリマーが天然ゴムであったが、他のジエン系ゴムの場合でも、実施例と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の液体封入式防振ゴム装置は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、サスペンションブッシュ、ボデーマウント、サブフレームマウント、デフマウント等として好ましく用いられるが、それ以外にも、列車や自動二輪車等に用いられる流体封入式筒形防振装置、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１  防振ゴム体
３  ゴム膜
Ａ  主液室
Ｂ  副液室
【図１】
0005654927.tif 000006