(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体および弾性層を有する帯電部材であって、
該弾性層は下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一方の結晶を含む粒子を含有することを特徴とする帯電部材：
（Ａ）炭素を含有するリン酸鉄リチウムの結晶、
（Ｂ）Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有するリン酸鉄リチウムの結晶。
【請求項２】
前記粒子が、前記（Ａ）の結晶を含み、該結晶中の炭素の含有量が１質量％以上１２質量％以下である請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記粒子が、前記（Ｂ）の結晶を含み、該結晶中の前記金属元素の含有量が、当該金属元素とＦｅの合計モル量に対して１モル％以上１０モル％以下である請求項１又は２に記載の帯電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置において、電子写真感光体の接触帯電に用いられる帯電部材は、導電性の基体と、該基体上に形成された導電性の弾性層とを有する構成が一般的である。そして、帯電部材における導電性の弾性層の体積抵抗率は、通常、１ｘ１０２Ω・ｃｍ〜１ｘ１０９Ω・ｃｍの範囲内に調整されている。そして、弾性層の体積抵抗の調整には、イオン導電剤や電子導電性粒子が用いられている。
【０００３】
電子導電性粒子を用いて導電化されてなる弾性層は、体積抵抗率の環境依存性が小さいものの、弾性層中の含有量の変動に対する体積抵抗率の変化が大きい。逆に、イオン導電剤は、弾性層中の含有量が変動しても体積抵抗率が変化し難い。しかしながら、体積抵抗の環境依存性が大きいという課題を有している。
【０００４】
そこで、特許文献１および２は、電子導電剤とイオン導電剤とを併用することで、体積抵抗率の環境依存性が小さく、かつ、含有量の変動に対する体積抵抗率の変化が小さい画像形成装置用導電性ローラを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７３２８６号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年の電子写真装置におけるプロセススピードの向上と印刷可能ページ枚数の向上の流れの中で、従来の帯電部材を検討したところ、印刷枚数の増加に伴って、電子写真画像にゴーストが生じやすくなることを本発明者らは見出した。
そこで、本発明の目的は、安定した体積抵抗率を有し、かつ、多数枚の電子写真画像を形成した場合にも、電子写真画像にゴーストを生じさせにくい帯電部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、導電性基体および弾性層を有する帯電部材であって、
該弾性層は下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一方の結晶を含む粒子を含有する帯電部材が得られる：
（Ａ）炭素を含有するリン酸鉄リチウムの結晶、
（Ｂ）Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有するリン酸鉄リチウムの結晶。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、体積抵抗率の制御し易さと、小さい環境依存性を備え、かつ積算印刷枚数の増加に伴うゴーストが発生しにくい帯電部材を得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の帯電部材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の帯電部材を用いた電子写真装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明における帯電ローラの体積抵抗率測定を説明するための模式図である。
【図４】本発明におけるリン酸鉄リチウムの結晶構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について、詳細に説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、従来の帯電部材においては、経時的に電子写真画像にゴーストが発生しやすくなる原因を究明した。その結果、帯電部材からの電子写真感光体への繰り返しの放電によって、帯電部材の弾性層中のポリマーが劣化してイオン伝導性が低下し、帯電電荷供給量が減少していくためであることを突き止めた。
そこで、本発明者らは、イオン伝導をポリマー中ではなく、ポリマー中に分散させた粒子内で発現させ、かつ、その粒子内のイオン伝導メカニズムを壊れ難くすることで、安定した体積抵抗率を有し、かつ、多数枚の電子写真画像を形成した場合にも、電子写真画像にゴーストを生じさせにくい帯電部材を得られることを見出した。本発明はこのような新たな知見に基づくものである。
図２には、本発明を適用できる電子写真装置の概略構成を示しており、帯電部材を有する。被帯電体である電子写真感光体２１は、アルミニウムなどの導電性を有する基体２１ｂと、基体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とするドラム形状の電子写真感光体である。支軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【００１１】
ここでは、帯電部材の一つである帯電ローラについて説明する。帯電ローラ１は、電子写真感光体２１に接触配置されて電子写真感光体を所定の極性・電位に帯電（一次帯電）する。帯電ローラ１は、導電性基体１１と、導電性基体１１上に形成した弾性層１２とからなり、導電性基体１１の両端部を不図示の押圧手段で電子写真感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。
【００１２】
電源２２と摺擦電源２３より、導電性基体１１へ所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで電子写真感光体２１が所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１によって周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光器２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【００１３】
その静電潜像は、次いで、現像部材２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写部材２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写部材２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写されていく。本例の転写部材２６は転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。
【００１４】
表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。
像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光器２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。この前露光器２８には公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプおよび蛍光ランプなどを好適に例示することができる。
【００１５】
除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング部材２９で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。
帯電ローラ１は面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよいし、非回転にしてもよいし、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。
【００１６】
露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、また、原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したり、または液晶シャッターアレイを駆動してもよい。本発明の帯電部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンタ、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。
【００１７】
本発明に係る帯電部材は、導電性の基体と、弾性層とを有し、該弾性層中に下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一方のリン酸鉄リチウムの結晶を含む粒子を含有する。
（Ａ）炭素を含有するリン酸鉄リチウムの結晶。
（Ｂ）Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有するリン酸鉄リチウムの結晶。
【００１８】
リン酸鉄リチウムの結晶構造は、酸素は六方最密充填構造で、リチウムと鉄は六配位八面体、リンは四配位四面体を有するオリビン型構造（図４）であり、かつ、Ｆｅ−Ｐ−Ｏ結合が強いため、結晶構造が安定している。
ここで、リン酸鉄リチウムの結晶は、鉄原子が結晶中で孤立しており、また、強固な結晶構造を有するため、電子導電性とリチウムイオンの拡散係数が低く、導電性が低い。そこで、リン酸鉄リチウム結晶内に炭素や、Ｃｏ、Ｎｂ等の異種金属元素を含有させ、複合化させることによって、電子導電性とリチウムイオン拡散速度を向上させることができた。
そして、本発明者らは、上記したような、炭素原子または特定の金属元素とともに複合化されてなるリン酸鉄リチウムの結晶を含む粒子を弾性層中に含有させることで、弾性層に安定した導電性を付与することができることを見出した。
【００１９】
すなわち、前述した通り、従来、帯電ローラの製造時に、所望の体積抵抗率に制御し易くする事や、帯電ローラ使用環境の変化に対する体積抵抗率の変動を小さくする手段として、イオン導電剤と、電子導電性粒子を併用する方法が知られている。従来では、イオン導電剤としては、過塩素酸リチウムなどのアルカリ塩などの電解質を用い、ポリマー中で、陽イオンと陰イオンに電離させ、イオンがポリマー中を移動する事により、イオン導電性を発現する。このような場合、ポリマー鎖の運動で、イオンが拡散移動するため、ポリマー構造により、イオン伝導度に影響を与える。帯電ローラは、帯電時の放電の影響で、ポリマーの劣化にし、イオン伝導性の低下が起こる。以上のことより、帯電電荷供給量が減少するため、ゴースト画像が発生する。
【００２０】
一方、本発明にかかる粒子中のリン酸鉄リチウムの結晶は、電子導電性とイオン伝導性の両方の性質を併せ持っているため、所望の体積抵抗率に制御し易く、環境依存性が小さくなる。また、リン酸鉄リチウムの結晶内でリチウムイオンが拡散移動するため、ポリマーの劣化の影響を受け難い。
更に、リン酸鉄リチウムの結晶構造は安定性が高いため、帯電ローラ使用時の放電エネルギーが加わった場合でも結晶構造が壊れ難い。そのため、イオン伝導性が安定に保持され、長時間の使用に対して、帯電電荷の供給が低下し難い。
【００２１】
炭素を含有するリン酸鉄リチウムの結晶（Ａ）には、以下のような作製方法がある。炭素含有化合物、リチウム含有化合物、鉄含有化合物及びリン含有化合物を含む混合溶液をミスト状態で加熱し、熱分解させ、炭素を含有するリン酸鉄リチウム前駆体からなる微粉体を生成後、焼成する方法がある。また、リン酸鉄リチウム合成後、炭素含有化合物とともに混合、微粉砕し、そのアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、炭素含有化合物を熱分解させ、コーティングする方法もある。リン酸鉄リチウムの結晶（Ａ）中の炭素の含有量は、リン酸鉄リチウムに対して、１〜１２質量％が好ましい。１質量％以上で、粒子の導電性が十分になり、帯電電荷供給量が不足しないため、ゴースト画像がより軽減する。１２質量％以下で、粒子内のイオン伝導性が十分となり、帯電ローラにおいて体積抵抗率を制御し易くなる。
【００２２】
（Ｂ）Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有するリン酸鉄リチウムの結晶には、以下のような作製方法がある。Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｆｅ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏなどのリン酸鉄リチウム原料と、上記金属元素群Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含有する化合物を、少量のアセトンを加え、ジルコニアボールミルにて粉砕混合する。その後、真空乾燥し、ロータリーチューブファーネースなどの回転式の炉にて、不活性ガス雰囲気下３００〜４００℃で加熱後、７００〜８００℃で焼成し、得る方法がある。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含有する化合物としては、硫酸コバルト七水和物、マンガンメトキシド、酢酸マンガン四水和物、硫酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム二水和物、塩化モリブデン、ニオビウムフェノキシド、ジルコニウムエトキシド、チタニウムメトキシド、硫酸チタンなどが挙げられる。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素の、リン酸鉄リチウムの結晶（Ｂ）中の、含有量は、Ｆｅと含有金属元素の合計モル量に対して、１〜１０モル％が好ましい。１モル％以上で、粒子の導電性が十分となり、帯電電荷供給量が不足しないため、ゴースト画像が軽減する。１０モル％以下の場合、リン酸鉄リチウム特有である結晶構造の安定性が保たれ、帯電ローラ使用時の放電エネルギーが加わった場合にも、イオン伝導性が低下せず、ゴースト画像が軽減する。
【００２３】
（Ａ）、および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一方のリン酸鉄リチウムの結晶はベースポリマー１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下配合されることが好ましい。１質量部以上で、帯電ローラにおける体積抵抗率の制御し易さと、導電性の小さい環境依存性を備え、かつ積算印刷枚数の増加に伴うゴーストの発生を軽減する。また６０質量部以下で、未加硫ゴム組成物の粘度が上がりすぎることによる加工性の悪化を防ぐ事ができる。
【００２４】
図１(a)と図１(b)に本発明の帯電部材の例として、帯電ローラ１の模式図を示す。図１(b)は芯金１１とその外周に設けられた半導電性弾性層１２と表面層１３から構成される。図１(a)は、芯金１１に半導電性弾性層１２のみを搭載した単層構成となっている。工程数などの生産性の観点から、単層構成の方がより好ましい。
弾性層はベースポリマーと添加剤の混合物である。ベースポリマーは、帯電部材の実使用温度範囲でゴム弾性を示す材料であれば特に限定されるものではない。例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等が挙げられる。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等も挙げられる。また、これらのベースポリマーを2種以上ブレンドしても構わない。さらに、ベースポリマーには、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、分散剤等を添加することもある。
【００２５】
また、本発明では、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料；酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電粒子等の電子導電剤を併用しても良い。
これらの原料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。
【００２６】
弾性層の成形方法としては、未加硫の半導電性ゴム組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これを加硫缶で加硫成形したものに導電性基体を圧入後、表面を研磨して所望の外径とする方法がある。また、未加硫の半導電性ゴム組成物を、クロスヘッドを装着した押出機により、導電性基体を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の金型内部に固定、加硫後、成形体を得る方法等も挙げることができる。
【００２７】
弾性層の表面はトナーや紙粉等の汚れが付着し難いように、紫外線照射、電子線照射等による表面改質を行っても良い。表面層を塗工しても良い。表面層の形成方法としては、上記の様な表層材料を溶剤に溶解または分散させた液を、ディッピング、リング塗工、ビーム塗工、ロールコーター、スプレー等の塗工法によって、弾性層表面にコーティングする方法等を挙げることができる。表面層としては、一般的には公知の被覆層が用いられ、例えばアクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン等のバインダー高分子に、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電粒子；ＬｉＣｌＯ４、ＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のイオン性電解質等を適宜量分散させることにより、所望の電気抵抗値としたものや、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなるゾル−ゲル膜が用いられる。
【００２８】
本発明では、表面層を有していない場合で、良好な画像が得られており、コスト面を考慮すると、単層の方が、より好ましい。
なお、本発明における帯電ローラには、必要に応じて、弾性層や表面被覆層以外に、接着層、拡散防止層、下地層、プライマー層等の機能層を設けることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下、特に明記しない限り、試薬等は特に指定のないものは市販の高純度品を用いた。
（リン酸鉄リチウム粒子の作製）
以下に、本発明で用いた、リン酸鉄リチウム粒子（Ａ）又は、（Ｂ）の作製例を示す。
【００３０】
（作製例１）サンプル１：炭素内包リン酸鉄リチウム結晶を含む粒子の作製。
ＬｉＮＯ3と、Ｆｅ（ＮＯ）3と、（Ｈ3ＰＯ4）をＬｉ：Ｆｅ：Ｐ =１：１：１のモル比で混合し、ＬｉＮＯ３濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように水溶液を調整した。この水溶液に６０質量％のスクロースを加え、この溶液に１．６MHｚの超音波を加え、ミスト化し、１．５ｍの４００℃に設定した横型反応管に、空気流量５L／minの状態で導入し、前駆体粒子を得た。この前駆体粒子を温度８００℃で、２時間焼成し、炭素内包リン酸鉄リチウム結晶を含む粒子を得た。
(炭素含有量分析)
炭素含有量の測定は、微量炭素分析装置（堀場社製  ＥＭＩＡ−１００型）を用いて行い、小数点２桁以下を切り捨てた値を炭素含有量とした。得られた炭素内包リン酸鉄リチウム粒子について測定したところ、炭素含有量は、１２．0質量％であった。
【００３１】
（作製例２）サンプル２：ＬｉＦｅ０．９７Ｔｉ０．０２Ｃｏ０．０１ＰＯ４結晶を含む粒子の作製。
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを２３ｍｏｌ、Ｎａ２ＣＯ３を１１ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、温度６０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、１８ｍｏｌのＦｅＳＯ４と０．９ｍｏｌのＦｅ２（ＳＯ４）３を含む水溶液２０Ｌを添加して、水酸化鉄粒子を含有する懸濁液とし、温度６０℃で６０分間混合した。次に、温度６０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、２時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。
【００３２】
得られた酸化後の懸濁液６Ｌ（Ｆｅとして、１．８ｍｏｌ）を１５Ｌの反応容器に仕込み、Ｎａ２ＣＯ３濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌの水溶液１Ｌを加え、混合した。室温で、混合しながら、０．０３６ｍｏｌのＴｉ（ＳＯ４）２および０．０１８ｍｏｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解した水溶液１Ｌを１時間かけて滴下した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、Ｔｉ、Ｃｏ処理微粒子酸化鉄の結晶を含む粒子を得た。
【００３３】
Ｔｉ、Ｃｏ処理微粒子酸化鉄０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３を０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．１５ｍｏｌおよびグルコース６ｇを８０ｍＬジルコニアボールミルに入れた。更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒｐｍで、２４時間混合した。温度１５０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、窒素雰囲気下、温度８００℃で６時間焼成し、ＬｉＦｅ０．９７Ｔｉ０．０２Ｃｏ０．０１ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
【００３４】
（作製例３）サンプル３：ＬｉＦｅ０．９６Ｔｉ０．０２Ｍｎ０．０２ＰＯ４結晶を含む粒子の作製。
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを２４ｍｏｌ、Ｎａ２ＣＯ３を１２ｍｏｌ含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、温度６０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、ＦｅＳＯ４を１８ｍｏｌ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３を０．９ｍｏｌ、Ｔｉ（ＳＯ４）２を０．４ｍｏｌおよびＭｎＳＯ４を０．４ｍｏｌを含む水溶液２０Ｌを添加して、水酸化鉄粒子を含有する懸濁液とし、６０℃で６０分間混合した。次に、温度６０℃のまま、空気を１０Ｌ／ｍｉｎで通気させ、２時間、酸化反応を行った。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子酸化鉄を得た。
【００３５】
上記で得られたＴｉ、Ｍｎドープ酸化鉄０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３を０．０８０ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．１５ｍｏｌおよびグルコース５ｇをジルコニアボールミルに入れた。更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒｐｍで、２４時間混合した。温度１５０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、窒素雰囲気下、温度８００℃で１２時間焼成し、ＬｉＦｅ０．９６Ｔｉ０．０２Ｍｎ０．０２ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
【００３６】
（作製例４）サンプル４：ＬｉＦｅ０．９８Ｍｇ０．０２ＰＯ４結晶含有粒子の作製。
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２ＯをＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝１：０．９８：０．０２：１のモル比になるように混合し、少量のアセトンを加え、ジルコニアボールミルにて２４時間、粉砕混合した。その後、真空乾燥し、ロータリーチューブファーネースにて、アルゴン雰囲気下、温度３５０℃で、１０時間加熱した。その後、温度８００℃で１０時間焼成し、ＬｉＦｅ０．９８Ｍｇ０．０２ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
【００３７】
（作製例５）サンプル５：ＬｉＦｅ０．９９Ｍｏ０．０１ＰＯ４結晶含有粒子の作製。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＭｏＣｌ５をＬｉ：Ｆｅ：Ｍｏ：Ｐ＝１：０．９９：０．０１：１のモル比になるように混合し、少量のアセトンを加え、ジルコニアボールミルにて２４時間、粉砕混合した。その後、真空乾燥し、ロータリーチューブファーネースにて、アルゴン雰囲気下、温度３５０℃で、１０時間加熱した。その後、温度８００℃で１０時間焼成し、ＬｉＦｅ０．９９Ｍｏ０．０１ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
【００３８】
（作製例６）サンプル６：ＬｉＦｅ０．９９Ｎｂ０．０１ＰＯ４結晶含有粒子の作製
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｂ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）５をＬｉ：Ｆｅ：Ｎｂ：Ｐ＝１：０．９９：０．０１：１のモル比になるように混合し、少量のアセトンを加え、ジルコニアボールミルにて２４時間、粉砕混合した。その後、真空乾燥し、ロータリーチューブファーネースにて、アルゴン雰囲気下、温度３５０℃で、１０時間加熱した。その後、温度８００℃で１０時間焼成し、ＬｉＦｅ０．９９Ｎｂ０．０１ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
【００３９】
（作製例７）サンプル７：ＬｉＦｅ０．９９Ｚｒ０．０１ＰＯ４結晶含有粒子の作製
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ＝１：０．９９：０．０１：１のモル比になるように混合し、少量のアセトンを加え、ジルコニアボールミルにて２４時間、粉砕混合した。その後、真空乾燥し、ロータリーチューブファーネースにて、アルゴン雰囲気下、温度３５０℃で、１０時間加熱した。その後、温度８００℃で１０時間焼成し、ＬｉＦｅ０．９９Ｚｒ０．０１ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
【００４０】
（作製例８）サンプル８：ＬｉＦｅ０．９８Ｔｉ０．０２ＰＯ４結晶含有粒子の作製
６０Ｌの反応容器にＮａＯＨを５５．２ｍｏｌを含む水溶液４０Ｌを仕込み、窒素ガスを通気して置換し、温度８０℃に保持した。ここに、窒素通気、攪拌しながら、６ｍｏｌのＦｅＳＯ４と６ｍｏｌのＦｅ２（ＳＯ４）３および０．３６ｍｏｌのＴｉ（ＳＯ４）２を含む水溶液２０Ｌを添加して、温度８０℃で３時間混合した。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥して、微粒子Ｔｉドープ酸化鉄を得た。
上記でＴｉドープ酸化鉄０．０５ｍｏｌ（金属分として０．１５ｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３を０．０７９ｍｏｌ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．１５３ｍｏｌおよびグルコース４ｇを８０ｍＬ遊星ボールミル容器に入れた。更に純水２０ｍＬを添加して、２５０ｒｐｍで、１２時間混合した。温度１２０℃で乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｎ２雰囲気下、温度８００℃で６時間焼成し、ＬｉＦｅ０．９８Ｔｉ０．０２ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
【００４１】
（作製例９）サンプル９：炭素被覆ＬｉＦｅ０．９９Ｍｏ０．０１ＰＯ４結晶含有粒子の作製
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＭｏＣｌ５をＬｉ：Ｆｅ：Ｍｏ：Ｐ＝１：０．９９：０．０１：１のモル比になるように混合し、少量のアセトンを加え、ジルコニアボールミルにて２４時間、粉砕混合した。その後、真空乾燥し、ロータリーチューブファーネースにて、アルゴン雰囲気下、温度３５０℃で、１０時間加熱した。その後、軟化温度２５０℃の精製石炭ピッチを加え、粉砕混合した後、温度８００℃で１０時間焼成し、炭素被覆ＬｉＦｅ０．９９Ｍｏ０．０１ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
【００４２】
（作製例１０）サンプル１０：炭素内包リン酸鉄リチウム結晶含有粒子の作製
ＬｉＮＯ３と、Ｆｅ（ＮＯ）３と、（Ｈ３ＰＯ４）をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１のモル比で混合し、ＬｉＮＯ３の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように水溶液を調整した。この水溶液に２質量％のスクロースを加え、この溶液に１．６ＭＨｚの超音波を加え、ミスト化し、１．５ｍの温度４００℃に設定した横型反応管に、空気流量５Ｌ／ｍｉｎの状態で導入し、前駆体粒子を得た。この前駆体粒子を温度８００℃で、２時間焼成し、炭素内包リン酸鉄リチウム結晶含有粒子を得た。
【００４３】
（作製例１１）サンプル１１：炭素内包リン酸鉄リチウム結晶含有粒子の作製。
ＬｉＮＯ３と、Ｆｅ（ＮＯ）３と、（Ｈ３ＰＯ４）をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１のモル比で混合し、ＬｉＮＯ３の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように水溶液を調整した。この水溶液に５質量％のスクロースを加え、この溶液に１．６ＭＨｚの超音波を加え、ミスト化し、１．５ｍの温度４００℃に設定した横型反応管に、空気流量５Ｌ／ｍｉｎの状態で導入し、前駆体粒子を得た。この前駆体粒子を温度８００℃で、２時間焼成し、炭素内包リン酸鉄リチウム結晶含有粒子を得た。
【００４４】
（作製例１２）サンプル１２：炭素内包リン酸鉄リチウム結晶含有粒子の作製。
ＬｉＮＯ３と、Ｆｅ（ＮＯ）３と、（Ｈ３ＰＯ４）をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１のモル比で混合し、ＬｉＮＯ３の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように水溶液を調整した。この水溶液に７０質量％のスクロースを加え、この溶液に１．６ＭＨｚの超音波を加え、ミスト化し、１．５ｍの温度４００℃に設定した横型反応管に、空気流量５Ｌ／ｍｉｎの状態で導入し、前駆体粒子を得た。この前駆体粒子を温度８００℃で、２時間焼成し、炭素内包リン酸鉄リチウム結晶含有粒子を得た。
【００４５】
（作製例１３）サンプル１３：ＬｉＦｅ０．９９９Ｍｇ０．００１ＰＯ４結晶含有粒子の作製
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２ＯをＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝１：０．９９９：０．００１：１のモル比になるように混合し、少量のアセトンを加え、ジルコニアボールミルにて２４時間、粉砕混合した。その後、真空乾燥し、ロータリーチューブファーネースにて、アルゴン雰囲気下、温度３５０℃で、１０時間加熱した。その後、温度８００℃で１０時間焼成し、ＬｉＦｅ０．９９９Ｍｇ０．００１ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
【００４６】
（作製例１４）サンプル１４：ＬｉＦｅ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４結晶含有粒子の作製。
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２ＯをＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝１：０．９：０．１：１のモル比になるように混合し、少量のアセトンを加え、ジルコニアボールミルにて２４時間、粉砕混合した。その後、真空乾燥し、ロータリーチューブファーネースにて、アルゴン雰囲気下、温度３５０℃で、１０時間加熱した。その後、温度８００℃で１０時間焼成し、ＬｉＦｅ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
【００４７】
（作製例１５）サンプル１５：ＬｉＦｅ０．８５Ｍｇ０．１５ＰＯ４結晶含有粒子の作製。
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２ＯをＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐ＝１：０．８５：０．１５：１のモル比になるように混合し、少量のアセトンを加え、ジルコニアボールミルにて２４時間、粉砕混合した。その後、真空乾燥し、ロータリーチューブファーネースにて、アルゴン雰囲気下、温度３５０℃で、１０時間加熱した。その後、温度８００℃で１０時間焼成し、ＬｉＦｅ０．８５Ｍｇ０．１５ＰＯ４結晶含有粒子を得た。
以上のサンプル１〜１５の作製例について、含有金属元素の種類、金属元素含有量、炭素含有量を表１にまとめた。
金属元素含有量とは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素群とＦｅの合計モル量に対して、該金属元素群の含有モル％を合計した値を意味する。
【００４８】
【表１】
0005743707.tif 000002
【００４９】
〔実施例１〕
（ゴム材料の調製）
表２に示す材料を、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）用いて、Ａ練り混合した。Ａ練り混合条件を充填率６０ｖｏｌ％、ブレード回転数３５ｒｐｍとし、１６分混合してＡ練りゴム組成物が得られた。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
Ａ練り混合条件を充填率６０ｖｏｌ％、ブレード回転数３５ｒｐｍとし、１６分混合してＡ練りゴム組成物が得られた。
このＡ練りゴム混合物１７７質量部に対して、表３に示す材料を、ロール径１２インチのオープンロールにて、混合した。混合条件は、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで２０分混合し、弾性層用の未加硫ゴム組成物が得られた。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
（弾性層の成形）
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性基体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２８ｍｍに導電性加硫接着剤（メタロックＵ−２０；東洋化学研究所製）を塗布し、温度８０℃で３０分間乾燥した。
次に、未加硫ゴム組成物を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、導電性基体を中心として同軸状に円筒形に同時に押出し、導電性基体の外周に未加硫ゴム組成物がコーティングされた未加硫ゴムローラを作製した。押出機は、シリンダー径４５ｍｍ（Φ４５）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温度はヘッド１００℃、シリンダー１１０℃、スクリュー１１０℃とした。
得られた未加硫ゴム組成物を、加熱炉にて空気中、大気圧下、温度１６０℃で３０分加熱し、加硫を行った。この加硫後のローラのゴム両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３２ｍｍとした後、ゴム部分を研磨機（ＬＥＯ−６００−Ｆ４−ＢＭＥ  水口製作所製）で研磨し、端部直径８．４ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状の弾性層を有するゴムローラを得た。
得られたゴムローラの表面に紫外線照射による表面改質処理を行った。照射条件は、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング社製）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量が８５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。上記のようにして帯電ローラ１を作成した。
【００５４】
（耐久画像評価）
作製した帯電ローラを電子写真プロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用の電子写真装置（商品名：ＬＢＰ５０５０  キヤノン製）に組込み、画像評価を行った。
画像評価は、温度１５℃、湿度１０％ＲＨ環境下で行い、１％の印字濃度で６０００枚プリント後（耐久後）において出力したハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像）によって評価した。
感光ドラムの１周目に１５ｍｍ四方のベタ画像を形成し、直後にハーフトーン画像を出力し、ドラム２周目以降に、現れる残像による画像不良について、ゴースト画像ランクをつけた。評価基準は表４のとおりである。
【００５５】
【表４】
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Ｃランク以上は実用レベルである。
【００５６】
（体積抵抗率測定）
図３に体積抵抗率測定装置の概略図を示した。帯電ローラ１の中央部分には１．５ｃｍ幅のアルミシート３１が弾性層と隙間無く密着するように巻きつけられている。この状態で、帯電ローラ１の芯金部分１１に電源３２を用いて直流電圧を印加し、３１のアルミシートに直列に接続した抵抗３３にかる電圧から、弾性層の電気抵抗を測定した。
弾性層の電気抵抗は、温度１５℃、湿度１０％Ｒ．Ｈ．（Ｌ／Ｌとも記載する）環境下と、温度３２．５℃、湿度８０％Ｒ．Ｈ．（Ｈ／Ｈとも記載する）環境下で、それぞれ、図３の装置を使用し、芯金とアルミシートの間に直流２００Ｖの電圧を印加して測定した。
そして、測定された電気抵抗の値（Ωd）から、ローラ外径８．５ｍｍ、アルミシート幅１．５ｃｍ、弾性層厚み１．５ｍｍであるので、以下の式（１）から体積抵抗率（ρd）を求めた。
Ρd  ＝  （Ωd×０．８５×π×１．５）／０．１５  ・・・・（1）
帯電ローラ１を100本作製し、1本につき1回測定し、その平均値を体積抵抗率の値とした。
【００５７】
（環境依存性）
Ｈ／ＨとＬ／Ｌ環境下で測定した体積抵抗率の比を環境依存性として評価し、２以下の値を示すものは、環境依存性が良（小さい）と判断した。
【００５８】
（抵抗の調整し易さ）
帯電ローラ１を１００本作製し、その体積抵抗率（Ｈ／Ｈ環境下）の最大値と最低値の比を求めた。この値が小さいほど、帯電部材間での体積抵抗率を調整しやすい導電剤であることを意味する。
本実施例に係る帯電ローラの測定結果および評価結果を表１１に示す。
【００５９】
〔実施例２〕
サンプル１（作成例１参照）の配合部数を１０質量部にした以外は、実施例１と同様の方法で帯電ローラ２を作製・評価した。
〔実施例３〕
表５に示す材料を、実施例１と同様の方法で混合し、未加硫ゴム組成物（Ａ練りゴム組成物）を得た。
【００６０】
【表５】
0005743707.tif 000006
表６に、Ａ練りゴム組成物とオープンロールで混合する材料を示す。
【００６１】
【表６】
0005743707.tif 000007
以上に示した以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラ３を作製・評価した。
【００６２】
〔実施例４、２１〕
弾性層形成用混合物の組成を、表１１および表１３に示すように変更した以外は実施例３と同様の方法で帯電ローラ４および２１を作製・評価した。
〔実施例５、７〜１３、２５、２８〜３３〕
弾性層形成用混合物の組成を、表１１〜１４に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で帯電ローラ５、７〜１３、２５、２８〜３３を作製・評価した。
〔実施例６、２３〕
弾性層形成用混合物の組成を、表１１および表１３に示すように変更した以外は、実施例５と同様の方法で帯電ローラ６および２３を作製・評価した。
〔実施例１４〜２０〕
弾性層形成用混合物の組成を、表１２に示すように変更した以外は、実施例２と同様の方法で帯電ローラ１４〜２０を作製・評価した。
〔実施例２２〕
サンプル１をサンプル６に変更した以外は、実施例４と同様の方法で帯電ローラ２２を作製・評価した。
〔実施例２４〕
サンプル１をサンプル６に変更した以外は、実施例６と同様の方法で帯電ローラ２４を作製・評価した。
【００６３】
〔実施例２６〕
表７に示す材料を、実施例１と同様の方法で混合し、未加硫ゴム組成物（Ａ練りゴム組成物）を得た。
【００６４】
【表７】
0005743707.tif 000008
表８に、Ａ練りゴム組成物とオープンロールで混合する材料を示す。
【００６５】
【表８】
0005743707.tif 000009
以上に示した以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラ２６を作製・評価した。
【００６６】
〔実施例２７〕
表９に示す材料を、実施例１と同様の方法で混合し、未加硫ゴム組成物（Ａ練りゴム組成物）を得た。
【００６７】
【表９】
0005743707.tif 000010
表１０に、Ａ練りゴム組成物とオープンロールで混合する材料を示す。
【００６８】
【表１０】
0005743707.tif 000011
以上に示した以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラ２７を作製・評価した。
【００６９】
〔比較例１〜３〕
表１４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で帯電ローラ３４〜３６を作製・評価した。
【００７０】
以上の実施例と比較例を表１１〜１４にまとめた。表から明らかなように、（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一方のリン酸鉄リチウム粒子を用いた実施例では、従来のイオン導電剤である過塩素酸リチウムやリン酸ナトリウムを用いた比較例より、ゴースト画像が改善された。このとき、抵抗の調整し易さと、環境依存性についても、悪化しておらず、両立していることが確認できた。
実施例２５においては、炭素を含有し、かつＭｏ元素を含有するリン酸鉄リチウム粒子を用いており、ゴースト画像および環境依存性が比較例より良化している。
また、実施例２６の場合は、金属元素を含有しないサンプル１と、所定の金属元素および炭素を含有するサンプル５とを併用しており、比較例より、ゴーストが良化し、かつ抵抗の調整し易さと、環境依存性を両立している。
実施例２７の場合は、サンプル４とサンプル７を併用しており、比較例より、ゴーストが良化し、かつ抵抗の調整し易さと、環境依存性を両立している。サンプル４とサンプル７はいずれも、所定の金属元素および炭素を含有する。
実施例２８の場合は、比較例よりは、ゴーストが良化しているものの、実施例２９や実施例１ほどはゴーストは良化していない。これは、サンプル１０が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含有せず、かつ、リン酸鉄リチウム粒子（Ａ）中の炭素の含有量が１質量％未満であったため、粒子の導電性が不十分になり、帯電電荷供給量が不足したためである。
実施例３０の場合は、比較例よりは、ゴーストが良化し、環境依存性も良いが、実施例２９や実施例１ほどは抵抗の調整し易さは良化していない。これは、サンプル１２の炭素の含有量が、１３質量％超であったため、粒子中のリン酸鉄リチウム含有量が少なく、粒子内のイオン伝導性が不十分となり、体積抵抗率を制御し難くなっているためである。
実施例３１、３３の場合は、比較例よりは、ゴーストが良化しているが、実施例９ほどはゴーストが良化していない。これは、Ｍｇ元素の含有量が、Ｆｅと含有金属元素の合計モル量に対して、１〜１０モル％の範囲外となっているためである。
比較例３は、導電剤として過塩素酸リチウムを添加した系で、イオン導電剤のみを配合したため、環境依存性が、実施例に比べ悪化している。
【００７１】
【表１１】
0005743707.tif 000012
【００７２】
【表１２】
0005743707.tif 000013
【００７３】
【表１３】
0005743707.tif 000014
【００７４】
【表１４】
0005743707.tif 000015
【符号の説明】
【００７５】
１      帯電ローラ
１１    芯金
１２    弾性層
１３    表面層
【図１】
0005743707.tif 000016
【図２】
0005743707.tif 000017
【図３】
0005743707.tif 000018
【図４】
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