(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ乳酸を主成分とする質量平均分子量５万〜３０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、Ｄ乳酸を主成分とする質量平均分子量５万〜３０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）及びＡ成分とＢ成分との合計１００質量部当りに対して、下記式（１）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）が０．０５〜５．０質量部配合されており、２００〜２３０℃の範囲に単一の溶融ピークを有し、広角Ｘ線回折法によるステレオ化率（Ｓｃ化率）が９０％以上であるポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸繊維の製造方法であって、
【化１】
0005731207.tif 000005
［上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、ｐは１又は２を表し、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときｑは０を表し、Ｍ１がアルミニウム原子のときｑは１又は２を表す。］
ポリ乳酸組成物を溶融紡糸により未延伸糸を得た後、延伸工程において１段延伸又は２段以上の多段延伸を行うにあたり、１段目の延伸を２０〜１５０℃の液浴中で延伸し、延伸の後、２０〜１２０℃の定長熱処理、および１３０〜１６５℃の弛緩熱処理を１分〜１２０分間施すステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項２】
加速機質量分光計（ＡＭＳ）を用いた測定による放射性炭素（炭素１４）を含むポリ乳酸を使用する請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項３】
さらに押し込み型クリンパーによりステレオコンプレックスポリ乳酸繊維に捲縮を付与することにより、捲縮数／捲縮率が０．５〜３．０である請求項１〜２のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項４】
（ア）該ポリ乳酸組成物を紡糸速度１００〜２０００ｍ／分で溶融紡糸することにより未延伸糸を得る工程、
（イ）該未延伸糸を１段延伸又は２段以上の多段延伸を行うにあたり、１段目の延伸を２０〜１００℃の液浴中で該未延伸糸のＣＤＲの０．５〜１．５倍となるように行い、かつ全延伸倍率が該未延伸糸のＣＤＲの０．５〜２．０倍となるように延伸する工程、
（ウ）延伸する工程の後、２０〜１００℃の定長熱処理後、１３０〜１６５℃弛緩熱処理を施す工程、
で表される各工程を含むことを特徴とする融点が２００〜２３０℃にあり、１５０〜１９０℃に実質的に融点が観測されない、請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法。
［ただし、ＣＤＲとは、２５℃の水中で未延伸糸を引っ張ったとき、目視によるネッキング現象が終了する延伸倍率を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１８０℃の熱収縮率を抑え、かつ、捲縮性能が良好なステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境保護意識の高まりを受け、バイオマスプラスチックとしての脂肪族ポリエステルの研究開発が積極的になされている。中でも、ポリＬ−乳酸は、脂肪族ポリエステルの中では融点が約１７０℃と高く、機械物性が優れている上、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドの大量生産技術が飛躍的な進歩を遂げたことによって、農業用や生活雑貨用フィルム、電気製品筐体等の樹脂製品、衣料用布帛、医療器具等の用途で実用化が進んでいる。ただし、衣料や産業資材用途の汎用合成繊維であるポリエステル（主としてポリエチレンテレフタレート）や脂肪族ポリアミド（主としてナイロン６やナイロン６，６）対比ポリＬ−乳酸は融点が低いため、ポリＬ−乳酸の融点を超える１８０℃以上の温度がかかるアイロン掛けやタンブラー乾燥、紡績糸の毛焼きや織物の熱セット、車両内装材としての熱成型等ができないと言った実用上の耐熱性に問題がある。そのため、石油由来プラスチックをバイオマスプラスチックへ置き換えるための大きな障害となっている。
【０００３】
その中で、Ｌ−乳酸を主成分とするポリＬ−乳酸（以降、ＰＬＬＡと略記）とＤ−乳酸を主成分とするポリＤ−乳酸（以降、ＰＤＬＡと略記）を溶液状態あるいは溶融状態にて分子レベルでの混練を行うことにより、ＰＬＬＡ分子鎖とＰＤＬＡ分子鎖が結晶内に交互にパッキングされたステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成し、融点をポリブチレンテレフタレートやナイロン６並の２２０〜２３０℃まで上昇できることが知られており（例えば、非特許文献１参照。）、このステレオコンプレックスポリ乳酸を繊維化する検討がなされている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献２参照。）。
【０００４】
例えば、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を等モル量含む組成物を溶融紡糸したステレオコンプレックスポリ乳酸繊維が開示されているが、得られた繊維の強度は０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度で実用に供するには強度は充分ではなかった（例えば、特許文献１参照。）。また、溶融紡糸によりステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を得たことが記載されている（例えば、非特許文献２参照。）。この文献には、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との溶融ブレンド物を溶融紡糸した未延伸糸を熱処理することでステレオコンプレックス繊維を得ることが記載されているが、熱処理時に繊維内部の分子配向が緩和してしまい、得られる繊維の強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘにとどまっている。
【０００５】
これらのように、従来のステレオコンプレックスの形成方法は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のブレンド物を紡糸して得られる非晶性未延伸糸を延伸、熱処理するものであるが、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を十分成長させるために、ポリＬ−乳酸単独結晶あるいはポリＤ−乳酸単独結晶の融点以上の温度で熱処理する方法が主流である。確かに、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶生成にこの高温熱処理は有効であるが、糸の部分融解が発生し、糸が粗硬化したり低強度化したりする問題があった。
【０００６】
この問題に対し、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の溶融混合体から紡糸線上で一気にステレオコンプレックスの形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。例えば紡糸速度４０００ｍ／分の高速で紡糸し、広角Ｘ線回折測定よるステレオ化率が１０〜３５％の結晶化未延伸糸を１．４〜２．３倍の延伸を行うことで、糸の部分融着を改善することが提案されている。しかし、この方法を実施するためには、３０００ｍ／分程度の紡速では不十分で、５０００ｍ／分以上の紡速で紡糸するための特殊な紡糸設備を必要とする等、工業的実施には越えなければならない問題点も残されている。この提案における耐熱性の評価は、繊維の筒編に１７０℃アイロンをあて編地の破れ、粗硬化といった激しい変化をみるものであり、衣料用繊維における衣料の縮みについてはなんら検討されておらず、耐熱性についての検討は不十分である。このように、ステレオ化率が０％の未延伸糸から、高いステレオ化率を有し、強度及び耐熱収縮性に優れた繊維を製造する技術は完成されていないのが現状である。また、ポリエチレンテレフタレートでの知見では、前述のような高速紡糸によって得られた未延伸糸（ＰＯＹ：Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｙａｒｎ）を延伸・熱セットして得られる延伸糸は、２０００ｍ／分以下の紡糸速度により得られる未延伸糸（ＵＤＹ：Ｕｎ  Ｄｒａｗｎ  Ｙａｒｎ）を別工程で延伸・熱セットする通常紡糸・延伸法により得られるＦＯＹ（Ｆｕｌｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｙａｒｎ）に比べ、配向結晶化により比較的大きいサイズの結晶を形成すると共に、非晶部の配向が低いため、より高強度のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を得るには、通常のＵＤＹを延伸する紡糸・延伸法での技術確立を追求する必要がある。
【０００７】
紡糸ドラフトが５０以上、引き取り速度が３００ｍ／分以上の条件で溶融紡糸した未延伸糸をいったん巻き取ったあと延伸を行うか、又は巻き取ることなく２．８倍延伸を行い、１２０〜１８０℃で熱処理することによりポリ乳酸ホモ結晶と１９０℃以上のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の２つのピークを有する２００℃の耐熱性を有する繊維が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。但し、このような繊維は１８０〜２００℃のアイロンやタンブラー乾燥、熱成形等の加工を施した際、ポリ乳酸ホモ結晶の融解に伴う熱収縮や皺を生じ、実用上の耐熱性を有するとはいえなかった。また、本発明者らによる検討では、ステレオコンプレックスポリ乳酸の非晶性未延伸糸は堅く脆い傾向にあり、空気中又は乾熱雰囲気下でのネック変形を起こし難い。そのため、長繊維の別延工程で用いられる接触ヒーターや加熱ローラー等による乾熱下の延伸では延伸性が非常に悪く、延伸単糸切れによる引き取りローラーやヤーンガイドへの捲付を生じたり、所定の糸長までのボビン巻きが出来ない（完巻き率が悪い）といった課題があった。延伸性のカバーするために、所定の延伸倍率まで多段に分け、少しずつ延伸する方法があるが、ネック変形の張力がばらつきやすく、単糸の強伸度や径が不均一となる欠点があった。
【０００８】
また、延伸工程における１段目の延伸を２０〜１５０℃の液浴中で延伸した後、乾熱雰囲気中又は乾熱加熱体との接触により１３０〜２００℃の定長熱処理又は１３０〜１６５℃弛緩熱処理を施すことを特徴とする別延伸法を採用することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の工程調子、品質ともに安定化することが記載されているが、１８０℃乾熱収縮率が高く、成型加工時に熱収縮ムラが発生することや、捲縮率が大きく、カード機通過性が悪く地合ムラになるなどの問題が以前生じる（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３２２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２３５１２号公報
【特許文献４】特開２００９−２０３５７６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【非特許文献２】Ｓｅｎｉ  Ｇａｋｋａｉ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  （１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、強伸度、捲縮性能を特定の領域内にし、且つ１８０℃における収縮率を従来の値より低下させ、特定の数値範囲内にするポリ乳酸繊維の製造方法を提供することである。更にその製造方法により得られたステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を用いた繊維製品に良好な効果を提供することである。合わせて、風合いの良好なポリ乳酸繊維製品に適するステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、延伸工程における１段目の延伸を２０〜１５０℃の液浴中で延伸した後、乾熱雰囲気中又は乾熱加熱体との接触により２０〜１２０℃の定長熱処理および１３０〜１６５℃弛緩熱処理を施すことを特徴とする別延伸法を採用することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の工程調子、品質ともに安定化することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、Ｌ乳酸を主成分とする質量平均分子量５万〜３０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、Ｄ乳酸を主成分とする質量平均分子量５万〜３０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）及びＡ成分とＢ成分との合計１００質量部当りに対して、下記式（１）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）が０．０５〜５．０質量部配合されており、２００〜２３０℃の範囲に単一の溶融ピークを有し、広角Ｘ線回折法によるステレオ化率（Ｓｃ化率）が９０％以上であるポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸繊維の製造方法であって、
【化１】
0005731207.tif 000002
［上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、ｐは１又は２を表し、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときｑは０を表し、Ｍ１がアルミニウム原子のときｑは１又は２を表す。］
ポリ乳酸組成物を溶融紡糸により未延伸糸を得た後、延伸工程において１段延伸又は２段以上の多段延伸を行うにあたり、１段目の延伸を２０〜１５０℃の液浴中で延伸し、延伸の後、２０〜１２０℃の定長熱処理および、１３０〜１６５℃の弛緩熱処理を１分〜１２０分間施すステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法であり、当該発明により上記課題を解決することができる。更に好ましくは本発明は、
（ア）該ポリ乳酸組成物を紡糸速度１００〜２０００ｍ／分で溶融紡糸することにより未延伸糸を得る工程、
（イ）該未延伸糸を１段延伸又は２段以上の多段延伸を行うにあたり、１段目の延伸を２０〜１００℃の液浴中で該未延伸糸のＣＤＲの０．５〜１．５倍となるように行い、かつ全延伸倍率が該未延伸糸のＣＤＲの０．５〜２．０倍となるように延伸する工程、および
（ウ）延伸する工程の後、２０〜１００℃の定長熱処理後、１３０〜１６５℃弛緩熱処理を施す工程
を含むことを特徴とする融点が２００〜２３０℃にあり、１５０〜１９０℃に実質的に融点が観測されない、請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法であり、当該発明により上記課題を解決することができる。
［ただし、ＣＤＲとは、２５℃の水中で未延伸糸を引っ張ったとき、目視によるネッキング現象が終了する延伸倍率を表す。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法は、液浴中で延伸を行うことで、未延伸糸の可塑性を高め、延伸性を向上させることによって、別延伸方式での延伸単糸切れや繊度斑、強伸度斑等の発生を抑え、従来検討技術に比べて、品質と工程調子の両面で変動を最小限にとどめることができる。よって、別延伸方式の長繊維だけでなく、基本的に紡速２０００ｍ／分を超える高速紡糸が採用できず、別延伸方式で生産性向上を確保している短繊維のプロセスにも適用できる。さらに定長熱処理、弛緩熱処理を行うことにより、ステレオコンプレックス繊維の１８０℃における、乾熱収縮率の低下を実現することができ、合わせて同繊維の量産化と、ポリエステル製品並の品質到達を可能とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
（ポリＬ−乳酸：Ａ成分）
ポリＬ−乳酸は、主としてＬ−乳酸単位からなる。Ｌ−乳酸単位はＬ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＬ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＤ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位がある。Ｄ−乳酸単位及び乳酸以外の共重合単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１６】
共重合単位としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸類（環状エステルを含めて）、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン等の芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸等から選ばれる１種以上のモノマー由来の単位である。
【００１７】
ポリＬ−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。更にそのポリＬ−乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは１４万〜２５万である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。
【００１８】
（ポリＤ−乳酸：Ｂ成分）
ポリＤ−乳酸は、主としてＤ−乳酸単位からなる。Ｄ−乳酸単位はＤ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＤ―乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＬ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位がある。Ｌ−乳酸単位及び乳酸以外の共重合単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１９】
共重合単位としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸類（環状エステルを含めて）、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン等の芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸等から選ばれる１種以上のモノマー由来の単位である。
【００２０】
ポリＤ−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。更にそのポリＤ−乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは１４万〜２５万である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。
【００２１】
（ポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸の製造方法）
ポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を一度脱水環化してＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ若しくはスズのジアルコキシド等の２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ジブチルスズ若しくは酸化ジエチルスズ等の４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、又はランタニド化合物等を例示することが出来る。
【００２２】
ポリＬ−乳酸及び／又はポリＤ−乳酸は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステル及び下記一般式（２）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり、好ましくは０．３〜２０当量、より好ましくは０．４〜１５当量、さらに好ましくは０．５〜１０当量配合する。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ              （２）
［上記式中、ｍは０又は１、ｎは１又は２、Ｘ１及びＸ２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。］
【００２３】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等をあげることができる。置換基としては、ハロゲン原子基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩基、スルホン酸基、スルホン酸金属塩基等を挙げることができる。
【００２４】
かかる失活剤のより具体的な例としては、たとえば例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体等が例示される。
【００２５】
触媒失活能の観点から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。
【００２６】
本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、３から２００程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）等が好適に使用される。
【００２７】
ポリＬ−乳酸及び／又はポリＤ−乳酸中の金属イオン含有量は２０ｐｐｍ以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ及びアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
（燐酸エステル金属塩：Ｃ成分）
ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を溶液あるいは溶融状態で混合を行い結晶化させると、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶のみが形成されるが、分子レベルでの十分な混合状態が達成できていないとポリＬ−乳酸の単独結晶あるいはポリＤ−乳酸の単独結晶を形成しうる前駆体が残留していることがあり、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶前駆体との溶融粘度差により、溶融紡糸時に繊度斑や吐出不良を起こすことがある。従って、ステレオコンプレックス生成をより安定化させるために、下記一般式（１）の構造式で示される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を添加する方がより好ましい。燐酸エステル金属塩は１種類を用いても複数種類を併用してもよい。
【００２９】
【化２】
0005731207.tif 000003
［上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、ｐは１又は２を表し、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときｑは０を表し、Ｍ１がアルミニウム原子のときｑは１又は２を表す。］
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示される。
【００３１】
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１又は２を表す。Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときｑは０を表し、Ｍ１がアルミニウム原子のときｑは１又は２を表す。
【００３３】
一般式（１）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基の化合物が挙げられる。このような燐酸エステル金属塩として、旭電化（株）製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５等が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
【００３４】
燐酸エステル金属塩は、平均粒径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍである。粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また１０μｍより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
【００３５】
（ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸からなるポリ乳酸組成物）
本発明におけるポリ乳酸組成物を構成するポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との比は、Ａ成分／Ｂ成分（質量）で、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。この範囲を逸脱すると、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶以外にポリＬ−乳酸単独結晶あるいはポリＤ−乳酸単独結晶が生成しやすくなり、結果として耐熱性を下げる結果となってしまう。
【００３６】
ポリ乳酸組成物には更に、燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）が含まれていても良い。その燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の好ましい含有量は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との合計１００質量部（ポリ乳酸組成物）あたり０．０５〜５．０質量部、好ましくは０．０５〜４．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。０．０５質量部より少量であると、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混練状態によってはポリＬ−乳酸単体の結晶あるいはポリＤ−乳酸単体の結晶が存在していることがあり、熱安定性が劣化することがある。また５．０質量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が発生したりする場合があり好ましくない。
【００３７】
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール又は１軸若しくは２軸の溶融押出機等で混合することができる。また、Ｃ成分単独からなる剤やＣ成分を含むペレットを一定量に供給するために、スクリューフィーダーやコイルフィーダー、振動式フィーダー等の公知の供給装置を用いることができる。
【００３８】
こうして得られるポリ乳酸組成物（必要に応じてＣ成分を含んでも良い。）は、溶融混合され、そのまま、又は計量ポンプ等を経由して紡糸装置に移送することもできる。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。その際のペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化されたポリ乳酸組成物は、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型等の通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成にあたっては、Ａ成分及びＢ成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。
【００３９】
ポリ乳酸組成物は、２６０℃において溶融させた場合の質量平均分子量の低下が２０％以下であるのが好ましい。高温での分子量低下が激しいと、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し好ましくない。
【００４０】
またポリ乳酸組成物は、水分率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分率が高いとポリＬ−乳酸成分とポリＤ―乳酸成分の加水分解が促進され、分子量が著しく低下し、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し、好ましくない。また、ポリ乳酸組成物中の残留ラクチド量は４００ｐｐｍ以下が好ましい。ラクチド法によって得られるポリ乳酸中のラクチドは溶融紡糸時に気化して糸斑の原因になることがあるため、ラクチド量を４００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な糸を得る目的からすると好ましい。
【００４１】
前述のポリ乳酸組成物には必要に応じて、触媒のほか、各種の添加剤、例えば、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、造核剤、滑剤、減粘剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、染料や顔料等が添加されていてもよい。なお、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸は高温高湿下や酸、アルカリ等の存在下で加水分解を受け易いので、カルボジイミド化合物等のポリエステル用等で公知の加水分解抑制剤を添加してもよい。
【００４２】
（溶融紡糸を行い未延伸糸を得る工程（ア））
ポリ乳酸組成物は、エクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出される。ポリ乳酸組成物は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸及び必要に応じて燐酸エステル金属塩を予め溶融混練して得たペレットを溶融押出機で溶融してもよいし、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のペレット及び必要に応じて燐酸エステル金属塩の粉体、溶融物、あるいは燐酸エステル金属塩を樹脂中に含有するマスターチップをドライブレンドの状態でブレンドしたものを溶融押出機に供給して溶融してもよい。但し、溶融温度及び紡糸温度（輸送温度、紡糸口金温度）は２２０〜２６０℃、好ましくは２２５〜２５５℃の間に制限することが必要である。なぜならば、２６０℃を超えると、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸が加水分解、熱分解を起こして、ラクチド等の低分子量物を発生し、２２０℃を下回ると、吐出前にステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成し始め、ノズルや吐出ポリマー中で固化し、紡糸単糸切れになるからである。なお紡糸の際に用いるノズルの形状、ノズル数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００４３】
その後、紡糸口金下５〜２００ｍｍの位置で、紡出糸条に１０〜４０℃の空気を送風して冷却固化させた後、摩擦低減や集束を目的とした紡糸油剤を付与して、紡糸速度１００〜３０００ｍ／分以下で引き取って、ワインダーを用いてボビンに巻き取るか、数百〜数万デシテックスのトウの状態で缶等の容器に得られた未延伸糸を収納する。紡糸速度は特に限定されるものではないが、３０００ｍ／分を超えると未延伸糸内に配向結晶化による結晶が生成するため延伸後の強度が落ちる傾向にある。設備や目標とする繊度、強伸度物性に応じて１００〜３０００ｍ／分の範囲で選定されることが多く、且つ好ましい態様である。特に、短繊維の量産機では、数十〜数千フィラメントの未延伸糸トウを数百〜数万デシテックスに束ね、バケツや缶等の容器に受けるプロセスをとっている場合が多いが、トウのもつれがないように容器内に収納するには、缶や収納済みトウへの衝突による衝撃の少ない２０００ｍ／分以下の紡糸速度とすることが好ましい。
【００４４】
（１段延伸あるいは２段以上の多段延伸を行う延伸工程（イ））
未延伸糸（ＵＤＹ）をボビンに一旦巻き取るか、缶等の容器内に収納した後、公知の別延用延伸機に供される。延伸は、１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良いが、本発明の製造方法では、１段目の延伸を２０〜１５０℃の液浴中で、ＣＤＲの０．５５〜１．５倍といった比較的高倍率の延伸倍率に設定することで、室温あるいは乾熱中での多段延伸と異なり、延伸張力を低下させ、かつ延伸点を一定位置に固定することによって、延伸での単糸切れやスリップ、発熱による延伸斑、繊度斑、強伸度斑を抑制することに特徴がある。
【００４５】
ここで、ＣＤＲとは冷延伸倍率（ｃｏｌｄ  ｄｒａｗ  ｒａｔｉｏ）の略であるが、ここでは特に、２５℃の水中で未延伸糸を手で引っ張ったときに、目視でのネッキング現象が終了する時点における未延伸糸の長さを基準とした延伸倍率を表す。紡糸速度１００〜２０００ｍ／分で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸未延伸糸は降伏応力が高く、かつ脆い傾向があるため、通常の室温空気中で行う冷延伸では破断してしまうが、水中に浸漬して冷延伸を行うと、未延伸糸への水分子の浸透拡散と推定される可塑化効果により、通常のポリエステル等と同様のネッキング現象が確認される。１段目の延伸は液浴中でＣＤＲの０．５５〜１．５倍の延伸倍率に設定することが好ましいが、延伸ローラーあるいは延伸ピンに延伸点がかからないような延伸倍率の設定が肝要である。延伸ローラー又は延伸ピンに延伸点がかかってしまうと、断熱変形に伴う発熱で未延伸糸自体が加熱され、融着や延伸点バラツキによる未延伸状態が発生してしまうためである。結果として、全延伸倍率はＣＤＲの０．５５〜２．０倍に設定し、目標とする強伸度物性や熱収縮物性に応じて設定すればよい。但し１段目の延伸及び全延伸倍率がＣＤＲの０．５５〜１．０倍の場合であっても、実質的な延伸倍率、すなわち未延伸糸の長さに対する延伸糸の長さが１．０倍未満の場合を除く。当該工程を通過した後に実質的に未延伸糸が延伸されていない場合を除く趣旨である。２段目以降の延伸も液浴中で実施するのが好ましい。１段目の延伸倍率がＣＤＲの１．５倍あるいは全延伸倍率がＣＤＲの２．０倍を超えると、ポリ乳酸組成物の可能延伸倍率を越え、延伸で単糸切れを生じる。一方、１段目の延伸倍率又は全延伸倍率がＣＤＲの０．５５倍未満では、延伸点にバラツキを生じ、部分的に未延伸部分が発生したり、強伸度や熱収縮率、繊度に不均一性が生じたり、延伸で単糸切れを起こし、ローラーへの捲付や断糸端の融着等の問題が生じる。好ましくは１段目の延伸はＣＤＲの０．６〜１．４倍、全延伸倍率はＣＤＲの０．６〜１．８倍となるように設定することである。
【００４６】
延伸、特に１段目の延伸は２０〜１５０℃の液浴中で行うとよい。空気中や乾熱雰囲気下で延伸を行うと、熱交換効率が悪いために、非晶部分子鎖のパッキング状態が緻密になっているとみられるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶形成能をもつ未延伸糸をネック変形させるに十分な温度に短時間にすることができない。延伸温度が２０℃未満であると非晶分子の運動性が悪く本発明が目標とする延伸性を得られない。また、１５０℃を超えると、延伸により部分的に生じたポリＬ−乳酸単独結晶やポリＤ−乳酸単独結晶（各々融点が約１７０℃）が存在するため、結晶融解開始に伴う融着や繊維の硬化が見られる。好ましくは４０〜１３０℃の範囲である。
【００４７】
液浴に用いる媒体は、水、シリコーンオイル、エチレングリコールやアセトン等の有機溶媒、塩化カリウム塩水溶液等の無機塩溶液、超臨界二酸化炭素等が上げられるが、プロセスや繊維への汚染や作業面の安全性等を考慮すると、水が最も好ましい。水浴延伸は、ポリエステル短繊維の量産設備として知られている温水バス等を活用することができる。水浴の場合の延伸温度は２０〜１００℃が好ましいということになる。
【００４８】
（定長熱処理又は弛緩熱処理を施す工程（ウ））
延伸糸（ＤＹ）を定長熱処理又は弛緩熱収縮させることにより、延伸後のポリＬ−乳酸単独結晶前駆体あるいはポリＤ−乳酸単独結晶前駆体をステレオコンプレックスポリ乳酸結晶へ転移させ、かつ非晶部の結晶化促進あるいは非晶部の歪を除去し熱収縮を下げることができる。定長熱処理は、２０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃で行うことが好ましい。定長熱処理温度が１２０℃以上では、延伸時に生成するポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸単独の結晶からステレオコンプレックスポリ乳酸結晶への転移が進むが、剛性が強い繊維が形成され、捲縮付与しにくく、かつ、弛緩熱処理することで捲縮がヘタリため、ローラーカード機でネップやフライが発生しやすくなる。定長熱処理温度が１２０℃を超えると、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解が始まり、熱収縮や繊維硬化が始まる。また一方、弛緩熱処理は、１３０〜１６５℃、好ましくは１４０〜１６０℃で行うことが好ましい。弛緩熱処理温度が１３０℃未満では、延伸時に生成するポリＬ−乳酸又はポリＤ−乳酸単独の結晶からステレオコンプレックスポリ乳酸結晶への転移が進まず、また、１８０℃乾熱収縮率が高くなる。弛緩熱処理温度が１６５℃を超えると、延伸で生じたポリＬ−乳酸単独結晶あるいはポリＤ−乳酸単独結晶の融解が始まり、熱収縮や繊維硬化が始まる。
【００４９】
熱処理は、テンションがかかった状態で行う定長熱処理では相対的には低温、テンションがかからない状態で行う弛緩熱処理では相対的には高温に設定するのがよいが、水分や有機溶媒で湿った湿熱状態でなく乾熱状態で行うことが肝要である。湿熱状態で熱処理を行うと、ポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸の非晶部分が水分子あるいは水酸基を含む化合物、アルカリによる加水分解（若しくは加溶媒分解等）を受けやすくなり、強伸度物性や靱性が低下するためである。
【００５０】
定長熱処理を施す手段としては、延伸糸に一定のテンションがかかった状態で、熱媒や電気ヒーターで表面を加熱したローラーや接触式ヒーターに接触させる接触加熱法と、スーパーヒートした高温蒸気（水蒸気等）噴射や熱風循環のチャンバー、赤外線ヒーター等の輻射熱による非接触加熱法がある。定長熱処理は基本的にはドラフトが１．０倍であるが、熱処理に伴う繊維の収縮や伸長変化等に伴い、０．８５〜１．１５倍等のドラフトもとり得るものとする。なお、液浴延伸後の水分を除去するために、熱処理前にローラーによる狭窄や乾熱ローラーによる低温乾燥、温風あるいは減湿空気、高圧空気を吹き付ける等のプロセスが併設されることが好ましい。
【００５１】
一方、弛緩熱処理は、延伸糸に無定長状態で、熱風循環チャンバーや熱風を通過させるサクションドラム、オーバーフィードの状態で加熱ローラーや接触式ヒーター上を通過させる等の方法がある。この処理時間は、１分〜１２０分間が望ましく、特に３０分〜９０分間が望ましい。１分間未満では、トウへの熱セットムラで部分的にステレオ化が進行しない部分があり、逆に１２０分間以上では、ステレオ化は進行するが、捲縮性能が劣る傾向にあり、紡績工程などにおいて短繊維同士の絡まりが悪くなる。このように定長熱処理又は弛緩熱処理における延伸糸への加熱方法は、乾熱雰囲気中又は乾熱加熱体との接触によって行うことが好ましい。乾熱雰囲気とは空気雰囲気下に限定されず、窒素やヘリウム、他のアルゴンガス雰囲気下であっても良い。繊維の特性に特段の劣化を及ぼさない限りには特に期待の種類に限定はされない。また乾熱加熱体とは加熱ローラーを用いるのが一般的であるが、糸条を効率よく加熱できる点で、熱が伝達できる程度に繊維の走行方法に十分な長さを有する媒体であれば良い。さらに、押し込み型クリンパーにて通常の機械捲縮を付与することにより捲縮数／捲縮率の値を０．５〜３．０にすることができる。好ましい０．８〜２．０の数値範囲は〜であり、より好ましくは１．０〜１．６である。
【００５２】
定長熱処理と弛緩熱処理の両方を組み合せると、捲縮数／捲縮率が規程範囲であり、熱収縮率が低い繊維が得られるのでより好ましい。その場合、定長熱処理の方が繊維軸方向に配向した状態のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を得ることができるので、定長熱処理を２０〜１２０℃に設定し、弛緩熱処理は１３０〜１６５℃の間で設定することが好ましい。弛緩熱処理温度を下げると、より高捲縮性の繊維が得られるが、熱収縮は高目となり、成型加工性が悪くなるため、弛緩熱処理は１３０℃以上で行うことが好ましい。比較的強度は低目で伸度高め、熱収縮率低めの繊維を得ようとするならば、弛緩熱処理温度を１６０℃で行うことが好ましいが、２００℃まで上げることも可能である。この定長熱処理条件および弛緩熱処理条件の規定が、本発明の課題である１８０℃における収縮率の低下を達成するためには重要である。
【００５３】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維においてはこのような紡糸、延伸、熱処理を行うことによって、ポリＬ−乳酸単体結晶、ポリＤ−乳酸単体の結晶からステレオコンプレックスポリ乳酸結晶への転移が進んだポリ乳酸繊維を得ることができる。そしてその融点を２００〜２３０℃にすることができる。背景技術の欄にて説明したようにポリＬ−乳酸においては、その融点は１５０〜１９０℃、より厳密には約１７０℃前後であり、本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法において得られたステレオコンプレックスポリ乳酸繊維においては、この１５０〜１９０℃の温度領域に実質的に融点が観測されない。「実質的に観測されない」とは後述するように、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温した場合に、結晶融解に基づく吸熱ピークが観測されないことを表す。
【００５４】
なお、このように１５０〜１９０℃の温度領域に、本来のＰＬＡ（ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ）結晶融解に基づく融点ピークが実質的に観測されず、ステレオコンプレックス結晶に由来する２１０℃〜２３０℃の温度領域にステレオコンプレックス結晶融解に基づく融点ピークが表れる状態であると、広角Ｘ線回折法に基づくステレオ化率（Ｓｃ化率）が９０％以上が達成できていると考える。測定方法の詳細は以下の実施例の（３）の項目にて後述する。概説すると、ホモポリ乳酸結晶に由来する回折ピークとステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する回折ピークそれぞれの積分強度の和に対するステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する回折ピークの積分強度の比率を規定していると考えることができる。本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維においては、より好ましくはＳｃ化率が９５％以上であり、さらにより好ましくはＳｃ化率が９８％以上であることである。
【００５５】
故に本発明の製造方法によって得られたステレオコンプレックスポリ乳酸繊維は、従来のポリ乳酸繊維を用いて織られた布帛等が有していたような、１８０℃以上の温度がかかるアイロン掛け等ができないといった実用上の問題が発生することがなくなる。
【００５６】
さらに本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維において、ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維中の放射性炭素（Ｃ１４）の含有率とは、それぞれの有機化合物を構成する全炭素原子中、放射性炭素である１４Ｃ濃度を基準（この値を１００％と設定する）とした場合の１４Ｃ濃度の比率を表す。その放射性炭素である１４Ｃとは１９５０年時点の循環炭素中の１４Ｃ濃度を基準とすることが好ましい。その放射性炭素である１４Ｃの濃度は以下の測定方法（放射性炭素濃度測定）により測定する事ができる。すなわち１４Ｃの濃度測定は、タンデム加速器と質量分析計を組み合わせた加速器質量分析法（ＡＭＳ：Accelerator Mass Spectrometry）によって、分析する試料に含まれる炭素の同位体（具体的には１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃが挙げられる。）を加速器により原子の重量差を利用して物理的に分離し、同位体の原子一つ一つの存在量を計測する方法である。
【００５７】
炭素原子１モル（６．０２×１０２３個）中には、通常の炭素原子の約一兆分の一である約６．０２×１０１１個の１４Ｃが存在する。１４Ｃは放射性同位体と呼ばれ、その半減期は５７３０年で規則的に減少している。これらが全て崩壊するには２２．６万年を要する。従って大気中の二酸化炭素等が植物等に取り込まれて固定化された後、２２．６万年以上が経過したと考えられる石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料においては、固定化当初はこれらの中にも含まれていた１４Ｃ元素は全てが崩壊している。故に２１世紀である現在は石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料においては１４Ｃ元素は全く含まれていない。故にこれらの化石燃料を原料として生産された化学物質にも１４Ｃ元素は全く含まれていない。一方、１４Ｃは宇宙線が大気中で原子核反応を行い、絶え間なく生成され、放射壊変による減少とがバランスし、地球の大気環境中では、１４Ｃの量は一定量となっている。
【００５８】
一方、大気中の二酸化炭素が植物やそれを食する動物などに取り込まれて固定化された場合には、その取り込まれた状態では１４Ｃは新たに補充されることなく、１４Ｃの半減期に従って時間の経過とともに１４Ｃ濃度は一定の割合で低下する。このため、グリコール化合物中の１４Ｃ濃度を分析することにより、化石燃料などの化石資源を原料としたものか、或いはバイオマス資源を原料にしたグリコール化合物か簡易に判別することが可能となる。またこの１４Ｃ濃度は１９５０年時点の自然界における循環炭素中の１４Ｃ濃度をmodern standard referenceとし、この１４Ｃ濃度を１００％とする基準を用いる事が通常行われる。現在のこのようにして測定される１４Ｃ濃度は約１０７ｐＭＣ（percent Modern Carbon）前後の値であり、仮に試料として用いられているプラスチック等が１００％天然系（生物系）由来の物質で製造されたものであれば、１０７ｐＭＣ程度の値を示すことが知られている。この値が上述で言うバイオ化率１００％に相当する。一方石油等の化石燃料由来の化学物質を用いてこの１４Ｃ濃度を測定した場合、ほぼ０ｐＭＣを示すことも知られている。この値が上述で言うバイオ化率０％に相当する。これらの値を利用して天然資源由来の化合物（バイオマス資源由来の化合物）−化石資源由来の化合物の混合比を算出する事が出来る様になる。更にこの１４Ｃ濃度の基準となるmodern standard referenceとしてはＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology：米国国立標準・技術研究所）が発行した蓚酸標準体を用いる事が好ましく採用する事が出来る。この蓚酸中の炭素の比放射能（炭素１ｇ当たりの１４Ｃの放射能強度）を炭素同位体毎に分別し、１３Ｃについて一定値に補正して、西暦１９５０年から測定日までの減衰補正を施した値を標準の１４Ｃ濃度濃度の値として用いている。この１４Ｃ原子を含む有機化合物を用いることによって植物由来の物質からのポリ乳酸繊維を得て、化石資源の使用量を低減し、ニ酸化炭素の増大を抑制することが可能となる。
【００５９】
本発明の繊維の製造方法は、未延伸糸を紡糸とは別工程で延伸するＦＯＹ長繊維にも適用できるが、量産機の殆どが溶融紡糸と延伸・熱処理が別工程であって、３０００ｍ／分以上の高速紡糸が困難である短繊維の製造方法に特に適している。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前で予熱することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定を受けるものではない。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
【００６１】
（１）還元粘度：
ポリマーサンプル０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
【００６２】
（２）質量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの質量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００６３】
（３）ステレオ化率（Ｓｃ化率）
理化学電気社製ＲＯＴＡ  ＦＬＥＸ  ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモポリ乳酸結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めた。尚、ΣＩＳＣｉ並びにＩＨＭは図１に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。本願発明においては、延伸後に得られた延伸糸（ＤＹ）のＳｃ化率が９２％以上の場合を、ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維が得られていると評価した。
Ｘ線源：    Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル  ミラー）
出力：      ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット：  １ｍｍΦ〜０．８ｍｍΦ
カメラ長：  １２０ｍｍ
積算時間：  １０分
サンプル：  長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近の各回折ピークの積分強度を、
ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近の回折ピークの積分強度をそれぞれ表す。
【００６４】
（４）融点、結晶化点
ＴＡインストルメンツ製  ＴＡ−２９２０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温し、結晶融解吸熱ピーク及び結晶化発熱ピークのピーク温度を各々融点及び結晶化点と定義した。
【００６５】
（５）単糸繊度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．５．１  Ａ法に記載の方法により測定した。
【００６６】
（６）乾強度・乾伸度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．７．１法に記載の方法により測定した。
【００６７】
（７）繊維長
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．４．１  Ｃ法に記載の方法により測定した。
【００６８】
（８）捲縮数、捲縮率
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５  ７．１２に記載の方法により測定した。
【００６９】
（９）油剤付着率
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．２２  ｃ）法において、試料量を９ｇ、抽出用溶媒をメタノール（２５℃）とし、油分抽出を２５℃のメタノールで３０分静置して行った以外は同様の方法により測定した。
【００７０】
（１０）１８０℃乾熱収縮率
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．１５  ｂ）法に記載の方法により、１８０℃で測定した。
【００７１】
（１１）ＣＤＲ
２５℃の水中に未延伸糸を浸漬し、１０ｃｍの間隔で未延伸糸をチャックして両方に引っ張り、ネッキングが終了した点のチャック間隔（Ｌｃｍ）を測定し、次式にて算出した。
ＣＤＲ＝（Ｌ−１０）／１０
【００７２】
（１２）延伸ローラーへの単糸捲付
短繊維製造用の別延伸法延伸機にて１０分間延伸を行った際、延伸〜定長熱処理までのローラーに巻きつく回数を記録した。単糸捲付が目視で確認された段階で、延伸機を運転したまま、ローラーに巻きついた単糸を真鍮ワイヤーブラシで除去し、再度捲付が確認できるようにした。
【００７３】
（１３）燐酸エステル金属塩含有量
燐酸エステル金属塩の含有量はポリ乳酸チップ又はポリ乳酸繊維サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いてリン元素及び金属元素含有量求めた。また別にポリ乳酸チップ又はポリ乳酸繊維サンプルを、可溶な溶媒に溶解してメタノールにより再沈澱処理操作を行った。得られたポリ乳酸以外の成分から燐酸エステル金属塩成分を抽出した。得られた抽出成分を重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解後、日本電子（株）製ＪＥＯＬ  Ａ−６００  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。そのスペクトルパターンから含有されている燐酸エステル金属塩の化学構造を特定した。これらの結果を総合的に評価して燐酸エステル金属塩含有量を算出した。
【００７４】
（１４）製品評価
実施例・比較例にて得られた短繊維から常法により紡績糸を製造し、その紡績糸からなるタオルを製造する。そのタオルの風合いにより製品の良好、不良を評価した。
【００７５】
（製造例１：ポリＬ−乳酸Ａ１の製造）
光学純度９９．８％のＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００質量％を重合容器に加え、重合容器内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２質量％、触媒としてオクチル酸スズ０．０５質量％を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリＬ−乳酸Ａ１を得た。得られたポリＬ−乳酸Ａ１の還元粘度は２．９２（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は１３万であった。融点（Ｔｍ）は１６８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
【００７６】
（製造例２：ポリＤ−乳酸Ｂ１の製造）
光学純度９９．８％のＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００質量％を重合容器に加え、重合容器内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２質量％、触媒としてオクチル酸スズ０．０５質量％を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリＤ−乳酸Ｂ１を得た。得られたポリＤ−乳酸Ｂ１の還元粘度は２．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は１３万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３９℃であった。
【００７７】
［実施例１］
ポリＬ−乳酸Ａ１及びポリＤ−乳酸Ｂ１のチップを作成し、ポリＬ−乳酸Ａ１／ポリＤ−乳酸Ｂ１＝５０／５０（質量比）の割合でＶ型ブレンダーを使用してチップブレンドした後、１１０℃の減湿空気を循環して５時間乾燥を行った。このチップ１００質量％に、燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩（平均粒径５μｍ）０．５質量％を加え、２軸ルーダー溶融紡糸機を用い２３０℃で溶融し、０．４５Φの吐出孔を１００８ホールもつ紡糸口金から４３０ｇ／分で吐出させた。  その後、紡糸口金下５５ｍｍの位置で２５℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、１０００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。この未延伸糸はＳｃ化率０％で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２１７℃にステレオコンプレックスに由来する単一の結晶融解ピークを有していた。ＣＤＲは２．２倍であった。
【００７８】
この未延伸糸を束ねて４２万デシテックスのトウとし、６０℃の温水中で２．９５倍（ＣＤＲの１．３４倍）に延伸し、引続き９０℃の温水中で１．０５倍延伸し、全延伸倍率３．０９８倍（ＣＤＲの１．４１倍）とした。その後、０．６ＭＰａの水蒸気で加熱した金属ローラー６本を通過させ、通過後のトウ温度９０℃の状態で定長熱処理（１．０倍）を行った。更にその後、ステアリルホスフェートカリウム塩からなる油剤を付与し、水蒸気で６５℃に加熱したトウを押し込み型クリンパーに供給して、１６個／２５ｍｍの捲縮を付与した後、１５０℃の循環熱風中を５０分間通過させ、弛緩熱処理を実施した。その後、ロータリーカッターにてカットし、１．９８デシテックス、３８ｍｍの短繊維を得た。得られた繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の単一融解ピークを示し、融点が２１６℃であり、１５０〜１９０℃の範囲に融解に基づくピークは観測されなかった。
った。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率９６％、繊維の強度は２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５１％であり、１８０℃熱収縮率は９．３％であった。捲縮数／捲縮率は１．４４このときの延伸機ローラーへの単糸捲付は０回／１０分であった。結果を表１に示した。この繊維で構成された紡績糸からなるタオルは、加工の際の熱収縮率が小さく寸法安定性に優れるだけではなく、風合いも良いものに仕上がった。
【００７９】
［実施例２］
１段延伸倍率、２段延伸倍率を上げた他は、実施例１と同様に実施した。得られた繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の単一融解ピークを示し、融点が２１７℃であり、１５０〜１９０℃の範囲に融解に基づくピークは観測されなかった。その他の結果を表１に示した。紡績糸を紡ぐ際に、短繊維の捲縮性能が悪く、短繊維同士の絡まりが悪かった。
【００８０】
［比較例１］
緊張熱処理温度を１２５℃とした他は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例２］
緊張熱処理温度を１５０℃とした他は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。紡績糸を紡ぐ際に、短繊維の捲縮性能が悪く、短繊維同士の絡まりが悪かった。
【００８２】
［比較例３］
緊張熱処理温度を１７５℃とした他は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。紡績糸を紡ぐ際に、短繊維の捲縮性能が悪く、短繊維同士の絡まりが悪かった。
【００８３】
［比較例４］
緊張熱処理温度を１７５℃、弛緩熱処理温度を４５℃とした他は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。紡績糸を紡ぐ際に、短繊維の捲縮性能が悪く、短繊維同士の絡まりが悪かった。
【００８４】
［実施例３〜４、比較例５］
Ｃ成分（燐酸エステル金属塩）の種類、添加量を変更した他は、実施例１と同様に実施した。実施例３で得られた繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸及びポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の単一融解ピークを示し、融点が２１６℃であり、１５０〜１９０℃の範囲に融解に基づくピークは観測されなかった。その他の結果を表１に示した。比較例５で得られた延伸糸は、そのＳｃ化率（ＤＹ−Ｓｃ化率）が８０％と低く、２１８℃以外に１６８℃にも融点ピークが認められ、充分にステレオコンプレックスポリ乳酸結晶への転移が進行したステレオコンプレックスポリ乳酸繊維ではなかった。この繊維で構成された紡績糸からなるタオルは、加工の際の熱収縮率が小さく寸法安定性に優れるだけではなく、風合いも良いものに仕上がった。
【００８５】
【表１】
0005731207.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造方法は、従来技術に比べて１８０℃乾熱収縮率を下げることが可能で、かつ、捲縮数／捲縮度を規定範囲に抑えることで、ポリエステル並の繊維物性を確保でき、衣料や産業資材用途の汎用合成繊維としても使用することができる。また、液浴中で延伸を行うことで、未延伸糸の可塑性を高め、延伸性を向上させることによって、別延伸式での延伸単糸切れや繊度斑、強伸度斑等の発生を抑え、従来検討技術に比べて、品質と工程調子の両面で変動を最小限にとどめることができる。よって、別延方式の長繊維だけでなく、基本的に紡速２０００ｍ／分を超える高速紡糸が採用できず、別延方式で生産性向上を確保している短繊維のプロセスにも適用でき、ステレオコンプレックス短繊維の量産を可能とすることができ、バイオマス由来ポリマーの代替により石油資源枯渇抑制が可能となる。