(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
磁性体粒子を１８０〜２６０℃に加熱し、当該磁性体粒子に、水系分散媒中に磁性体粒子の表面を被覆する樹脂による樹脂粒子が分散されてなる分散液を噴霧することにより、当該磁性体粒子の表面に前記樹脂粒子が付着されてなる樹脂粒子付着磁性体粒子を調製し、引き続き、当該樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与することを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記磁性体粒子に前記分散液を噴霧する雰囲気温度が、１２０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記分散液に分散された樹脂粒子の粒径が、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤を用いた電子写真方式の画像形成方法において用いられる樹脂被覆キャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二成分現像剤を用いた電子写真方式の画像形成方法において、当該二成分現像剤を構成するキャリアとしては、耐久性を確保するため、例えばフェライトなどよりなる磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアが広く用いられている。
このような樹脂被覆キャリアの製造方法としては、磁性体粒子の表面を被覆する樹脂が有機溶媒に溶解された樹脂溶液を磁性体粒子の表面にスプレーで噴霧塗布した後、有機溶媒を除去するスプレーコート法（例えば特許文献１参照）や、磁性体粒子を、当該磁性体粒子の表面を被覆する樹脂を形成すべきモノマーと重合開始剤との混合液に浸漬した後、モノマーを重合する重合法などが挙げられる。しかしながら、いずれの製造方法においても、多量の有機溶媒やモノマーを取り扱うことから、環境に対する負荷が大きいという問題がある。
【０００３】
そこで、環境に対する負荷の小さい樹脂被覆キャリアの製造方法として、磁性体粒子の表面を被覆する樹脂を調製し、その後、この樹脂と磁性体粒子とを乾式で混合することによって磁性体粒子の表面に樹脂を付着させた後、樹脂が付着された磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する方法が提案されている（例えば特許文献２および３参照）。この製造方法は、機械的衝撃力と摩擦熱とにより磁性体粒子の表面に樹脂を固着させて樹脂被覆キャリアを得る方法である。
しかしながら、このような製造方法にあっては、樹脂は通常、水系分散媒中に樹脂粒子が分散されてなる分散液として調製されるため、分散液の水分を除去し、樹脂粒子を乾燥させた後、使用しなければならなかった。また、乾燥処理された樹脂粒子は弱い凝集状態にあることから、樹脂粒子と磁性体粒子との均一な混合状態を得るために、予め樹脂粒子を解砕することも必要であった。
以上のことから、機械的衝撃力を付与する工程までに、樹脂粒子を乾燥する工程と樹脂粒子を解砕する工程とが必須であり、全体として、相当に長い製造時間および大きい製造エネルギーを要していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８０２９１号公報
【特許文献２】特許第０２８２５５９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５０２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、環境に対する負荷が小さく、より少ない製造エネルギーで高い耐久性を有する樹脂被覆キャリアを製造することのできる樹脂被覆キャリアの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
磁性体粒子を１８０〜２６０℃に加熱し、当該磁性体粒子に、水系分散媒中に磁性体粒子の表面を被覆する樹脂による樹脂粒子が分散されてなる分散液を噴霧することにより、当該磁性体粒子の表面に前記樹脂粒子が付着されてなる樹脂粒子付着磁性体粒子を調製し、引き続き、当該樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与することを特徴とする。
【０００８】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法においては、前記磁性体粒子に前記分散液を噴霧する雰囲気温度が、１２０〜２２０℃であることが好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法においては、前記分散液に分散された樹脂粒子の粒径が、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法によれば、樹脂粒子が分散される分散媒が水系であることにより、環境に対する負荷が小さく、また、予め加熱された磁性体粒子に樹脂粒子の分散液を噴霧することにより、磁性体粒子に接触した分散液の液滴の水分が蒸発されながら樹脂粒子が磁性体粒子の表面に付着するので、樹脂粒子の磁性体粒子に対する付着効率が向上すると共に高い付着強度が得られ、従って、より少ない製造エネルギーで効率的に高い耐久性を有する樹脂被覆キャリアを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法において、樹脂粒子付着工程に用いられる装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法において、機械的衝撃力付与工程に用いられる装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図３】図２の装置における水平方向回転体の平面図である。
【図４】図２の装置における水平方向回転体の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
〔樹脂被覆キャリアの製造方法〕
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなるキャリア粒子よりなる樹脂被覆キャリアの製造方法であって、磁性体粒子を加熱し、当該磁性体粒子に、水系分散媒中に磁性体粒子の表面を被覆すべき樹脂（以下、「被覆用樹脂」ともいう。）による樹脂粒子が分散されてなる分散液（以下、「樹脂粒子分散液」ともいう。）を噴霧することにより、当該磁性体粒子の表面に樹脂粒子が付着されてなる樹脂粒子付着磁性体粒子を調製し、この樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する方法である。
【００１４】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、より具体的には、下記工程を有するものである。
（１）水系分散媒中に被覆用樹脂による樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液を調製する樹脂粒子分散液調製工程。
（２）磁性体粒子を加熱し、当該磁性体粒子に樹脂粒子分散液を噴霧することにより、当該磁性体粒子の表面に樹脂粒子が付着されてなる樹脂粒子付着磁性体粒子を調製する樹脂粒子付着工程。
（３）樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する機械的衝撃力付与工程。
【００１５】
（１）樹脂粒子分散液調製工程
この樹脂粒子分散液調製工程は、水系分散媒中に被覆用樹脂による樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液が得られれば、その手段は特に限定されないが、製造工程の簡略化の観点から、例えば乳化重合法などにより樹脂粒子を形成するために調製された分散液をそのまま用いることが好ましい。
【００１６】
樹脂粒子分散液を得るための樹脂粒子の形成方法としては、乳化重合法、ミニエマルション重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の重合方法を採用することができる。
【００１７】
樹脂粒子の形成方法としては、形成される樹脂粒子の粒径制御性の観点から、乳化重合法、ミニエマルション重合法またはシード重合法であることが好ましい。
例えば、乳化重合法では、水系分散媒体と、この水系分散媒体に難溶な被覆用樹脂を形成する重合性単量体と界面活性剤とを混合し、得られる単量体混合液に水系分散媒体に溶解可能な重合開始剤を添加して重合性単量体をラジカル重合させることにより、樹脂粒子が形成される。
【００１８】
なお、この樹脂粒子分散液においては、樹脂粒子は、磁性体粒子に対して樹脂被覆が可能であれば、凝集粒子として用いてもよい。
【００１９】
本発明において、水系分散媒とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなるものをいう。水溶性有機溶媒の含有量は、水系分散媒中２〜１０質量％であることがさらに好ましい。水溶性有機溶媒は、被覆用樹脂への溶解性が小さく、一方水への親和性が高いアルコール系有機溶媒が好ましい。
また、必要に応じて樹脂粒子分散液には界面活性剤が含まれていてもよい。
【００２０】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子の粒径は、磁性体粒子への付着性の観点から、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３００ｎｍである。
この樹脂粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて体積基準のメジアン径として測定されるものである。
【００２１】
樹脂粒子の固形分濃度は、樹脂粒子分散液中５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００２２】
（被覆用樹脂）
樹脂粒子分散液における樹脂粒子を構成する被覆用樹脂は、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトンなどのポリビニル系およびポリビニリデン系の樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中では、磁性体粒子に対して良好に付着し、機械的衝撃力や熱を加えることにより固着して樹脂被覆が形成されやすいアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２３】
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体などが挙げられる。
【００２４】
アクリル系樹脂の中では、耐摩耗性と電気抵抗を両立させる観点から、脂環式メタクリル酸エステルモノマーと鎖式メタクリル酸エステルモノマーとの共重合体が好ましい。
鎖式メタクリル酸エステルモノマーとしては、全単量体質量に対して１０〜７０質量％使用することが好ましい。
なお、以上のアクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合させたものを使用してもよい。
【００２５】
被覆用樹脂のガラス転移点は、４０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。
この被覆用樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（被覆用樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００２６】
被覆用樹脂の質量平均分子量は、１０万〜９０万であることが好ましく、より好ましくは２５万〜７５万である。
この被覆用樹脂の質量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度５０ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００２７】
（２）樹脂粒子付着工程
この樹脂粒子付着工程においては、磁性体粒子を加熱し、当該磁性体粒子に樹脂粒子分散液を液滴として噴霧することにより、当該磁性体粒子の表面に樹脂粒子が付着されてなる樹脂粒子付着磁性体粒子が調製される。
【００２８】
磁性体粒子の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば磁性体粒子をヒーターなどの熱源により熱せられた熱風に暴露する方法などが挙げられる。
磁性体粒子を加熱する温度は、熱源の温度として例えば１８０〜２６０℃であることが好ましい。また、磁性体粒子は、例えば１８０〜２６０℃に加熱されることが好ましい。
樹脂粒子付着工程において、予め加熱された磁性体粒子を用いることにより、樹脂粒子分散液が噴霧されて液滴が磁性体粒子の表面に接触すると、当該液滴の水分が蒸発されながら樹脂粒子が磁性体粒子の表面に付着すると共に融着するので、樹脂粒子の磁性体粒子に対する付着効率が向上すると共に高い付着強度が得られる。
【００２９】
磁性体粒子に対する樹脂粒子分散液の噴霧方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーノズルと加圧ガスとによるものや超音波霧発生器を用いることにより噴霧することができ、具体的には、「スピラコータＳＰ−２５」（岡田精工株式会社製）、「ＳＰＦ造粒装置」（株式会社パウレック製）などを用いて噴霧することができる。
【００３０】
磁性体粒子に樹脂粒子分散液を噴霧する装置内の雰囲気温度は、樹脂粒子分散液の噴霧における雰囲気温度の下限値については、加熱された磁性体粒子に噴霧された樹脂粒子分散液の液滴の水分が蒸発されるように設定されていればよく、雰囲気温度の上限値については、加熱された磁性体粒子の表面上で樹脂粒子が付着して融着されながらも熱分解が生じないように設定されていればよく、例えば１２０〜２２０℃とされる。
【００３１】
磁性体粒子に対する樹脂粒子分散液の噴霧条件は、液滴の粒径が１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２０〜２００μｍであり、噴霧速度（送液速度）が５〜３０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは、１０〜２５ｇ／ｍｉｎである。
【００３２】
樹脂粒子付着工程において、樹脂粒子の供給量は、磁性体粒子１００質量部に対して１〜８質量部であることが好ましい。
【００３３】
（磁性体粒子）
本発明において、磁性体粒子とは、キャリア粒子の芯粒子となるものをいい、このような磁性体粒子としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、各種フェライトよりなる粒子、またはこれらの微粒子を結着樹脂中に分散させた樹脂分散型の粒子などを挙げることができる。これらの中でも、マグネタイトや各種フェライトよりなる粒子が好ましい。
各種フェライトの中では、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトや、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
また、樹脂分散型の粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００３４】
各種フェライトとしては、一般式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ2 Ｏ3 ）ｙ（但し、ｙは３０〜９５ｍｏｌ％）で示されるものがさらに好ましい。ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｒおよびＢｉから選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３５】
「Ｆｅ2 Ｏ3 」が３０ｍｏｌ％未満である場合においては、所望の磁化を得ることが難しく、キャリア付着が発生するおそれがある。
特に、特定の金属酸化物を原料としたフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。また、上述の元素を用いた場合、他の元素に比べて、理由は明確ではないが、樹脂の被覆形成が容易となる。
【００３６】
また、近年の廃棄物規制をはじめとする環境負荷低減の流れを考慮すると、磁性体粒子は、上記一般式におけるＭが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を実質的に含まないものであることが好ましい。
【００３７】
磁性体粒子は、飽和磁化が３×１０-5〜１５×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることが好ましい。
この磁性体粒子の飽和磁化は、直流磁化特性自動記録装置「３２５７−３５」（横河電機社製）により測定されるものである。
【００３８】
磁性体粒子は、体積平均粒径が１５〜８０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。
この磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００３９】
以下、樹脂粒子付着工程の具体的な操作の一例について説明する。
図１は、本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法において、樹脂粒子付着工程に用いられる装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この装置は、容器１０を具え、容器１０内の上方位置には、微粉などを濾過する集塵装置２０が設けられており、この集塵装置２０には、バグフィルター１１と、このバグフィルターと一体に容器１０内を流動した空気を排気する排気ブロワー１９とが設けられている。容器１０内の下方位置には、モーター１４の駆動により水平面上において回転する回転台１２が設けられている。バグフィルター１１と回転台１２との間には、ポンプ１３Ｂによりタンク１３Ｃから送液された樹脂粒子分散液Ｌを液滴として噴霧するスプレーノズル１３Ａがその先端が回転台１２の水平面に向くように設けられている。回転台１２とスプレーノズル１３Ａとの間には、回転台１２の水平面に対して垂直な面上において、モーター１６の駆動により回転するアジテーター１５が設けられている。容器１０内の底部の側壁には、給気ブロワー１７から送気される空気を、ヒーター１８を介して容器１０内に給気する給気口１７Ａが設けられている。
【００４０】
この装置においては、まず、回転台１２上に磁性体粒子Ｃを供給し、給気ブロワー１７から送気される空気がヒーター１８により熱せられ、熱せられた空気が容器１０内を流動することにより、回転台１２上の磁性体粒子Ｃを加熱する。回転台１２の回転とアジテーター１５の回転との作用により、加熱された磁性体粒子Ｃを撹拌させながら、当該磁性体粒子Ｃにポンプ１３Ｂにより送液された樹脂粒子分散液Ｌをスプレーノズル１３Ａにより液滴Ｄとして噴霧する。ここで、磁性体粒子Ｃに対する加熱開始時から、当該磁性体粒子Ｃに対する樹脂粒子分散液Ｌの噴霧終了時までの間は、給気ブロワー１７から送気された空気は容器１０内を流動し、その後、排気ブロワー１９から排出される。この空気の流動により、磁性体粒子Ｃは、容器１０内を流動する空気の上昇気流に乗って上昇、自重によって下降を繰り返し浮遊循環する。そして、磁性体粒子Ｃの表面に接触した液滴Ｄは、その水分が蒸発され、液滴Ｄ中の樹脂粒子が磁性体粒子Ｃの表面に付着し、樹脂粒子付着磁性体粒子が調製される。
【００４１】
磁性体粒子Ｃを加熱する際には、給気ブロワー１７から送気される空気の送気条件としては、装置の大きさや磁性体粒子Ｃの比重により適宜選択することができるが、送気風量が、例えば容器１０の容積が０．３４ｍ3 である場合、０．２〜０．６ｍ3 ／ｍｉｎ程度、送気風温度を、例えば１８０〜２６０℃に設定することが好ましい。なお、磁性体粒子Ｃを加熱する際において、この送気風温度を調整することにより、加熱温度を制御することができる。
【００４２】
また、磁性体粒子Ｃを加熱する際には、磁性体粒子Ｃの撹拌条件としては、装置の大きさや磁性体粒子Ｃの比重により適宜選択することができるが、回転台１２の回転数が、例えば３０〜１２０ｒｐｍ、アジテーター１５の回転数が、例えば５０〜３００ｒｐｍとされる。
【００４３】
磁性体粒子Ｃに樹脂粒子分散液Ｌを噴霧する際には、樹脂粒子分散液Ｌの噴霧条件としては、装置の大きさにより適宜選択することができるが、スプレーノズル１３Ａの口径が、例えば１．０〜３．０ｍｍ、ポンプ１３Ｂの噴霧速度（送液速度）が、５〜３０ｇ／ｍｉｎ、ポンプ１３Ｂの送液圧力が、例えば１〜５ｋｇ／ｃｍ2 とされる。
【００４４】
また、磁性体粒子Ｃに樹脂粒子分散液Ｌを噴霧する際には、給気ブロワー１７から送気される空気の送気条件としては、装置の大きさや磁性体粒子Ｃの比重により適宜選択することができるが、送気風量が、例えば容器１０の容積が０．３４ｍ3 である場合、０．０５〜０．５ｍ3 ／ｍｉｎ程度、送気風温度を、例えば１２０〜２２０℃に設定することが好ましい。なお、樹脂粒子分散液Ｌを噴霧する場合において、この送気風温度を調整することにより、雰囲気温度を制御することができる。
【００４５】
さらに、磁性体粒子Ｃに樹脂粒子分散液Ｌを噴霧する際には、磁性体粒子Ｃの撹拌条件としては、装置の大きさや磁性体粒子Ｃの比重により適宜選択することができるが、回転台１２の回転数が、例えば周速５０〜２００ｒｐｍ、アジテーター１５の回転数が、例えば３００〜１２００ｒｐｍとされる。
【００４６】
（３）機械的衝撃力付与工程
この機械的衝撃力付与工程においては、樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与することにより、磁性体粒子の表面に樹脂粒子が固着されて被覆用樹脂が被覆される。
機械的衝撃力付与工程を経ることにより、磁性体粒子表面に付着した樹脂粒子が強固に固着され、高い耐久性を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。
この機械的衝撃力付与工程において、機械的衝撃力を付与するとは、機械的衝撃力を付与することのできる装置を用いることをいい、このような装置としては、撹拌羽根を有する高速撹拌混合装置などが挙げられる。
なお、装置としては、樹脂粒子付着工程と機械的衝撃力付与工程とを連続して行うことのできるものであってもよい。
【００４７】
機械的衝撃力を付与する時間は、使用する装置によっても異なるが、通常、１５〜６０分間とされる。
また、機械的衝撃力の大きさは、通常、周速１０〜５０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｍ／ｓｅｃである。
【００４８】
樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する装置内の雰囲気温度は、４０〜２２０℃であることが好ましい。
【００４９】
以下、機械的衝撃力付与工程の具体的な操作の一例について説明する。
図２は、本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法において、機械的衝撃力の付与に用いられる装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この装置は、撹拌槽３０を備え、その上蓋３１に、投入弁３３が設置された原料投入口３２と、フィルター３４と、点検口３５とが設けられており、撹拌槽３０内の底部には、モーター４２により駆動される水平方向回転体３８が設けられている。
【００５０】
この水平方向回転体３８は、図３に示されるように、矢印方向に回転される中心部３８ｄと、この中心部３８ｄから半径方向に伸びる、当該中心部３８ｄの周方向に互いに等間隔で設けられた長片体よりなる３つの回転羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃとが設けられている。これらの回転羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃは、図４に示されるように、各々、上蓋３１に向かう斜面が形成されるよう、長片体の一側辺が撹拌槽３０の底部３０ａに近接すると共に、他側辺が撹拌槽３０の底部３０ａから斜め上方に例えば角度１２０°で立ち上がった位置に設置されている。
【００５１】
図２において、３７は、例えば原料の撹拌時には加熱手段として機能し、原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するジャケットであり、３６は、品温計である。
また、３９は、必要に応じて設けられる、矢印方向に回転して原料の撹拌を促進し、その凝集を防止するための、２枚の回転翼よりなる垂直方向回転体である。
さらに、４０は、排出弁４１が設置された製品排出口である。
【００５２】
この装置においては、まず、樹脂粒子付着磁性体粒子よりなる原料を原料投入口３２から投入し、ジャケット３７に温水または蒸気を通して、撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを１０〜５０ｍ／ｓｅｃの周速で回転させ、機械的衝撃力を付与して、撹拌槽３０内の雰囲気温度を４０℃以上として、原料を５〜２０分間撹拌し、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなるキャリア粒子よりなる樹脂被覆キャリアを形成する。その後、ジャケット３７に１０〜１５℃の冷水を通して、２〜１０ｍ／ｓｅｃの周速で撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを回転させ、撹拌槽３０内の雰囲気温度が被覆用樹脂のガラス転移点以下となったら、排出弁４１を開き、製品排出口４０から形成された樹脂被覆キャリアを取り出す。
【００５３】
〔樹脂被覆キャリア〕
本発明の製造方法により得られた樹脂被覆キャリアを構成するキャリア粒子は、体積平均粒径が１５〜８０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。
この樹脂被覆キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００５４】
本発明の製造方法により得られた樹脂被覆キャリアは、その樹脂被覆層の厚さが０．２〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００５５】
この樹脂被覆層の厚さは、以下の方法により算出される値である。
すなわち、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にて樹脂被覆キャリアの中心を通る面で切断することにより測定試料を作製し、この測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を被覆層の厚さとする。なお、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００５６】
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法によれば、樹脂粒子が分散される分散媒が水系であることにより、環境に対する負荷が小さく、また、予め加熱された磁性体粒子に樹脂粒子の分散液を噴霧することにより、磁性体粒子に接触した分散液の液滴の水分が蒸発されながら樹脂粒子が磁性体粒子の表面に付着するので、樹脂粒子の磁性体粒子に対する付着効率が向上すると共に高い付着強度が得られ、従って、より少ない製造エネルギーで効率的に高い耐久性を有する樹脂被覆キャリアを製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
〔参考例１：樹脂被覆キャリアの製造例１〕
（１）樹脂粒子分散液調製工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯＳＯ4 Ｎａ５．７６ｇをイオン交換水２５００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２４０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）７９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、シクロヘキシルメクリレート（ＣＨＭＡ）５０３．６ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２９６．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ共重合体からなる樹脂粒子の樹脂粒子分散液〔１〕を調製した。なお、この樹脂粒子の粒径は１７５ｎｍ、質量平均分子量は３１０，０００、ガラス転移点は６３℃であった。また、樹脂粒子の固形分濃度は２２．５質量％であった。
【００５９】
（２）樹脂粒子付着工程
体積平均粒径が３８μｍ、飽和磁化が１０．２×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇの磁性体粒子〔１〕５００質量部を「スピラコータ」（岡田精工株式会社製、スプレーノズルの口径２．６ｍｍ）に投入し、送気風量０．４ｍ3 ／ｍｉｎ、送気風温度１９０℃の空気を２５分間供給して磁性体粒子〔１〕を１７０℃に加熱した。加熱された磁性体粒子〔１〕に樹脂粒子分散液〔１〕６．５質量部を、噴霧速度（送液速度）２５ｇ／ｍｉｎ、送液圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 、送液時間１５分間とし、送気風量０．２５ｍ3 ／ｍｉｎ、送気風温度１７０℃として噴霧し、樹脂粒子付着磁性体粒子〔１〕を得た。なお、樹脂粒子分散液〔１〕を磁性体粒子〔１〕に噴霧する雰囲気温度は１７０℃であった。
【００６０】
（３）機械的衝撃力付与工程
樹脂粒子付着磁性体粒子〔１〕を図２に示す装置に投入し、ジャケットに温水を通して雰囲気温度を５０℃、撹拌羽根の周速を１８ｍ／ｓｅｃとして、４０分間撹拌し、機械的衝撃力の作用により、磁性体粒子〔１〕の表面が樹脂粒子〔１〕により被覆されてなる樹脂被覆キャリア〔１〕を得た。
【００６１】
〔実施例１〜３、参考例２、実施例４〜７：樹脂被覆キャリアの製造例２〜９〕
樹脂被覆キャリアの製造例１において、（２）樹脂粒子付着工程の磁性体粒子への加熱条件（送気風温度および磁性体粒子の温度）、樹脂粒子分散液の噴霧条件（送気風温度および雰囲気温度）を表１に示すものに変更したことの他は同様にして樹脂被覆キャリア〔２〕〜〔９〕を得た。
【００６２】
〔実施例８：樹脂被覆キャリアの製造例１０〕
樹脂被覆キャリアの製造例１において、（１）樹脂粒子分散液調製工程の単量体混合液の組成を、スチレン５６８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１６０ｇ、メタクリレート７２ｇに変更することにより、粒径が体積基準のメジアン径で１２０ｎｍ、質量平均分子量が１５０，０００、ガラス転移点が６１℃の樹脂粒子分散液〔２〕を得、この樹脂粒子分散液〔２〕を用いたことの他は同様にして樹脂被覆キャリア〔１０〕を得た。なお、樹脂粒子分散液〔２〕における樹脂粒子の固形分濃度は２４．０質量％であった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
＜評価＞
市販のトナー「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００用トナー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）と、樹脂被覆キャリア〔１〕〜〔１０〕をそれぞれ用い、配合比を樹脂被覆キャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、トナーとキャリアをＶブレンダーにて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境下で、回転数２０ｒｐｍ、２０分間撹拌した後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、現像剤〔１〕〜〔１０〕を得た。
デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に現像剤〔１〕〜〔１０〕をそれぞれ充填し、室温２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）上に画素率１％の画像（文字画像７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分の画像）を形成し、これを２０万枚行い、下記評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２には、樹脂被覆キャリア〔１〕〜〔１０〕の各々のキャリア粒子の体積平均粒径と樹脂被覆層の厚さとを上記測定方法により測定した値を示す。
【００６５】
（１）カブリ
まず、無印字のＡ４上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（グレタグマクベス社製）により２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、これを白紙濃度とした。次に、２０万枚印刷後のそれぞれの白ベタ画像についても同様に、２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、この平均値から白紙濃度を差し引きした値をカブリ濃度として下記評価基準により評価した。カブリ濃度が０．００６未満であれば実用上問題がない。
−評価基準−
Ａ：カブリ濃度が０．００３未満
Ｂ：カブリ濃度が０．００３以上０．００６未満
【００６６】
（２）キャリア付着
２０万枚印刷後において、ベタ画像の印刷を行い、ベタ画像上に見られたキャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、下記評価基準により評価を行った。
−評価基準−
Ａ：ベタ画像上にキャリア粒子の付着なし
Ｂ：ベタ画像上にキャリア粒子が５個以内で付着している（実用上問題ないレベル）
Ｃ：ベタ画像上にキャリア粒子が５個を超えて付着している（実用上問題となるレベル）
【００６７】
（３）トナー・キャリア飛散
２０万枚印刷後に現像器周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察し、下記評価基準により評価を行った。
−評価基準−
Ａ：トナー・キャリア飛散による機内汚れ全くなし
Ｂ：軽微なトナー・キャリア飛散による機内汚れはあるが、メンテナンス時に掃除機による掃除を必要としない程度（実用上問題ないレベル）
Ｃ：トナー・キャリア飛散による機内汚れがひどく、メンテナンス時に手が汚れ掃除機による掃除が必要となる程度（実用上問題となるレベル）
【００６８】
【表２】
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【符号の説明】
【００６９】
１０    容器
１１    バグフィルター
１２    回転台
１３Ａ  スプレーノズル
１３Ｂ  ポンプ
１３Ｃ  タンク
１４    モーター
１５    アジテーター
１６    モーター
１７    給気ブロワー
１７Ａ  給気口
１８    ヒーター
１９    排気ブロワー
２０    集塵装置
３０    撹拌槽
３０ａ  底部
３１    上蓋
３２    原料投入口
３３    投入弁
３４    フィルター
３５    点検口
３６    品温計
３７    ジャケット
３８    水平方向回転体
３８ａ，３８ｂ，３８ｃ  回転羽根
３８ｄ  中心部
３９    垂直方向回転体
４０    製品排出口
４１    排出弁
４２    モーター
Ｃ      磁性体粒子
Ｄ      液滴
Ｌ      樹脂粒子分散液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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