(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記スキン層の一方の面にハードコート層を有するλ／４板であって、該λ／４板が、下記式（１）を満たすセルロースアセテートと下記一般式（Ｉ）で表される総平均置換度が３．０〜６．０の範囲内であるエステル化合物とを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアセテートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有するλ／４板であることを特徴とするλ／４板。
式（１）２．０≦Ｚ１≦２．５  （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアセテートのアセチル基置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０  （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアセテートのアセチル基置換度を表す。）
【化１】
0005655634.tif 000021
（Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記λ／４板が長尺フィルム状であり、該λ／４板の長手方向と当該λ／４板の面内の遅相軸のなす角度が４０〜５０°の範囲内となるように斜め延伸処理された長尺フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のλ／４板。
【請求項３】
前記コア層に、下記一般式（II）で表されるエステル系化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のλ／４板。
一般式（II）    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはアリールカルボン酸残基、ヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記ハードコート層が親水性活性線硬化型樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のλ／４板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のλ／４板の製造方法であって、前記コア層と前記スキン層を下記式（３）を満たすドープを用いて製造することを特徴とするλ／４板の製造方法。
式（３）  ＮＤｓ／ＮＤｃ＜０．９６
（式中ＮＤｓ、ＮＤｃは、前記スキン層とコア層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープ粘度を表す）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のλ／４板を偏光子と貼合したことを特徴とする円偏光板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のλ／４板、または請求項６に記載の円偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載の円偏光板を表示装置の最表面に設けたことを特徴とする立体映像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を有するλ／４板、該λ／４板の製造方法、及びそれを用いた円偏光板、液晶表示装置、立体映像表示装置に関する。より詳しくは、内部ヘイズが低く、視認性に影響する微少スジ、むらのないλ／４板に関し、該λ／４板を用いた、首を傾けた時のクロストークの発生がなくコントラスト等の視認性の改善された立体映像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の波長の直線偏光を円偏光に変換する機能を持つλ／４板は、近年、立体（３Ｄ）画像表示装置やタッチパネルなどの分野で需要が出てきている。
【０００３】
この場合λ／４板がディスプレイや立体画像視認用眼鏡の最表面に配置されるため、耐傷性や防汚性、防眩性、反射防止などの性能を付与するために、ハードコート層を有するλ／４板として使用することが好ましい。
【０００４】
λ／４板として延伸ポリカーボネートフィルムや延伸ノルボルネン系ポリマーフィルムが知られているが、立体画像表示装置の液晶ディスプレイの視認側に延伸ポリカーボネートフィルム製のλ／４板を用いると、ポリカーボネートフィルムの大きな光弾性係数に由来する面内リターデーションＲｏのムラが発生するという重大な問題があった。
【０００５】
また、立体画像表示装置の液晶ディスプレイの視認側に延伸ノルボルネン系ポリマーフィルムを用いた場合は、ノルボルネン系フィルムに皮脂や洗剤が触れると、クラックが発生したり、溶解してしまうという重大な問題があった。
【０００６】
一方、大型ディスプレイに使用可能で、耐久性に優れたλ／４板として、延伸セルローストリアセテートフィルムや延伸セルロースアセテートプロピオネートフィルムが知られているが、延伸セルローストリアセテートフィルムや延伸セルロースアセテートプロピオネートフィルムは光弾性係数が小さいため、上記Ｒｏのムラが発生しにくく、また、皮脂や洗剤が触れてもクラックの発生や溶解してしまうこともない。
【０００７】
しかしながら、セルローストリアセテートフィルムは、もともと等方性が高く複屈折発現性が弱いため位相差フィルムには適していない。そこで、セルローストリアセテート樹脂にいわゆるリターデーション上昇剤を添加するλ／４板や、セルローストリアセテート樹脂よりも複屈折発現性の高いセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースの混合脂肪酸エステルを用いるλ／４板が検討されてきた。（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００８】
しかしながら、上述のリターデーション上昇剤を添加したλ／４板においては、λ／４板をさらに薄膜化するためには膜厚あたりのリターデーション上昇剤の添加量を増やす必要があり、フィルム中から添加剤が析出するブリードアウトと呼ばれる問題などが発生する場合がある。
【０００９】
また、セルロースの混合脂肪酸エステルフィルムを用いたλ／４板は、セルローストリアセテートと比較すれば複屈折発現性は高いものの、セルロースの混合脂肪酸エステル樹脂自体の合成難度も高く偏光板の低コスト化には問題があった。
【００１０】
本発明者らは、複屈折発現性が高くリターデーション上昇剤の添加量が抑えられ、かつコスト的に有利なセルロースエステルとして、アセチル基置換度が２．０〜２．５のジアセチルセルロースの適用を検討したところ、確かにリターデーション発現性には優れているが、延伸処理によって微少なスジ、むらの発生が見られ、更にハードコート層を塗設した場合にハードコート層の硬化に伴う収縮によって該微少なスジ、むらが拡大されることから、特に立体（３Ｄ）画像表示装置では従来の表示装置では問題とならなかった首を傾けた時のクロストークの問題が生じることが判明した。
【００１１】
また、該微少なスジ、むらは、λ／４板を偏光子と貼合して円偏光板を作製するのに、生産性に優れるロールｔｏロール方式で貼合できるように、λ／４板の長手方向に対して４５°方向に延伸処理を行う場合に顕著に発生することが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０００／６５３８４号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−８３３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、内部ヘイズが低く、視認性に影響する微少スジ、むらのないハードコート層を有するλ／４板を提供することにあり、該λ／４板を用いた、首を傾けた時のクロストークの発生がなくコントラスト等の視認性に優れる立体映像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１５】
１．少なくとも下記スキン層の一方の面にハードコート層を有するλ／４板であって、該λ／４板が、下記式（１）を満たすセルロースアセテートと下記一般式（Ｉ）で表される総平均置換度が３．０〜６．０の範囲内であるエステル化合物とを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアセテートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有するλ／４板であることを特徴とするλ／４板。
【００１６】
式（１）２．０≦Ｚ１≦２．５  （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアセテートのアセチル基置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０  （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアセテートのアセチル基置換度を表す。）
【００１７】
【化１】
0005655634.tif 000002
【００１８】
（Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。）
２．前記λ／４板が長尺フィルム状であり、該λ／４板の長手方向と当該λ／４板の面内の遅相軸のなす角度が４０〜５０°の範囲内となるように斜め延伸処理された長尺フィルムであることを特徴とする前記１に記載のλ／４板。
【００１９】
３．前記コア層に、下記一般式（II）で表されるエステル系化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載のλ／４板。
【００２０】
一般式（II）    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはアリールカルボン酸残基、ヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
４．前記ハードコート層が親水性活性線硬化型樹脂を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のλ／４板。
【００２１】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のλ／４板の製造方法であって、前記コア層と前記スキン層が下記式（３）を満たすドープを用いて製造することを特徴とするλ／４板の製造方法。
【００２２】
式（３）  ＮＤｓ／ＮＤｃ＜０．９６
（式中ＮＤｓ、ＮＤｃは、前記スキン層とコア層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープ粘度を表す）
６．前記１〜４のいずれか１項に記載のλ／４板を偏光子と貼合したことを特徴とする円偏光板。
【００２３】
７．前記１〜４のいずれか１項に記載のλ／４板、または前記６に記載の円偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【００２４】
８．前記６に記載の円偏光板を表示装置の最表面に設けたことを特徴とする立体映像表示装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、内部ヘイズが低く、視認性に影響する微少スジ、むらのないハードコート層を有するλ／４板を提供することにあり、該λ／４板を用いた、首を傾けた時のクロストークの発生がなくコントラスト等の視認性に優れる立体映像表示装置を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した図である。
【図２】テンターによる斜め延伸を示す模式図である。
【図３】立体画像表示装置（メガネの偏光板が一枚の方式）の模式図である。
【図４】立体画像表示装置（メガネの偏光板が二枚の方式）の模式図である。
【図５】スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図６】グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す模式図である。
【図７】試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図８】グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明のλ／４板は、少なくとも下記スキン層の一方の面にハードコート層を有するλ／４板であって、該λ／４板が、下記式（１）を満たすセルロースアセテートと前記一般式（Ｉ）で表される総平均置換度が３．０〜６．０の範囲内であるエステル化合物とを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアセテートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有するものであり、かかる構成により、内部ヘイズが低く、視認性に影響する微少スジ、むらのないλ／４板を提供するものである。特にハードコート層を塗設しても微少スジ、むらの発生がなく、該λ／４板を用いることで、首を傾けた時のクロストークの発生がなく、コントラスト等の視認性の改善された立体映像表示装置を提供するものである。
【００２９】
式（１）２．０≦Ｚ１≦２．５  （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアセテートのアセチル基置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０  （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアセテートのアセチル基置換度を表す。）
前述したように、アセチル基置換度が２．０〜２．５のセルロースアセテートを含有するλ／４板は、延伸処理によって複屈折発現性の高いことが特徴であるが、該延伸処理によって微少スジ、むらの発生が見られ、特に立体（３Ｄ）映像表示装置では従来の表示装置では問題とならなかった首を傾けた時のクロストークの原因の一つになることが判明した。特に、該微少スジ、むらは該λ／４板にハードコート層を塗設した際に、該ハードコート層の硬化収縮に伴いハードコート層自体に残ることから、該ハードコート層表面近傍の屈折率にムラを生じ、上記クロストークの原因の一つになることが判った。
【００３０】
また、上記微少スジ、むらは、λ／４板を幅手方向に対して斜め４５°方向に延伸処理を行う場合に発生が顕著になることも判った。
【００３１】
本発明者らの検討によれば、親水性基の多い上記式（１）で表される低アセチル基置換度のセルロースアセテートに特開２０１０−３２６５５号明細書段落（００６０）〜（００７０）に記載されているような一般的に糖エステルと呼ばれる可塑剤を含有させることによって改善される方向であることを見出したが、その効果は十分ではなく、かつ斜め４５°方向の延伸処理やハードコート層を設けた際の微少スジ、むらについては解決できるものではなかった。
【００３２】
本発明者らは更に検討を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で表される総平均置換度が３．０〜６．０の範囲内であるエステル化合物は、アセチル基置換度２．０〜２．５であるセルロースアセテートとの相溶性に著しく優れ、その為λ／４板を幅手方向に対して斜め４５°方向に延伸処理を行った場合においても微少スジ、むらの発生を効果的に抑制し、更に、λ／４板がコア層とその両面に該コア層よりも膜厚の薄いスキン層を有する積層型であって、かつスキン層が式（２）を満たす高アセチル基置換度であるセルロースアセテートを含有する構成によりコア層にかかる延伸時の応力を効果的に分散すること、及びハードコート層の硬化収縮による応力も分散できることによって、斜め４５°方向の延伸処理やハードコート層を設けた際の微少スジ、むら発生の問題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った次第である。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００３４】
（λ／４板）
本発明のλ／４板とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有するものをいう。λ／４板は、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、層の面内の位相差値Ｒｏが約１／４となるように設計されている。
【００３５】
本発明のλ／４板は、波長５９０ｎｍで測定したＲｏ（５９０）が１１０〜１７０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明のλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のレターデーションを有する位相差板（樹脂フィルム）であることが好ましい。
【００３７】
「可視光の波長の範囲において概ね１／４のリターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどリターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で表されるリターデーション値であるＲｏ（４５０）と波長５９０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ（５９０）が、１＜Ｒｏ（５９０）／Ｒｏ（４５０）≦１．６  を満たすことが好ましい。さらにλ／４板として有効に機能するためには、Ｒｏ（４５０）が１００〜１２５ｎｍの範囲内であり、波長５５０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ（５５０）が１２５〜１４２ｎｍの範囲内であり、Ｒｏ（５９０）が１３０〜１５２ｎｍの範囲内の位相差フィルムであることがより好ましい。
【００３８】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘ、ｎｙは、２３℃・５５％ＲＨ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、５９０ｎｍの各々における屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００３９】
Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することができる。自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率測定によりＲｏを算出する。
【００４０】
λ／４板の遅相軸と後述する偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。「実質的に４５°」とは、４０〜５０°であることを意味する。λ／４板の面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１〜４９°であることが好ましく、４２〜４８°であることがより好ましく、４３〜４７°であることが更に好ましく、４４〜４６°であることが最も好ましい。
【００４１】
＜セルロースアセテート＞
本発明の位相差フィルムは、下記式（１）を満たすセルロースアセテートを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアセテートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムである。
【００４２】
式（１）２．０≦Ｚ１≦２．５  （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアセテートのアセチル基置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０  （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアセテートのアセチル基置換度を表す。）
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明に係るセルロースアセテートは、これらの水酸基の一部または全部をアセチル化した重合体（ポリマー）である。アセチル基置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアセチル化している割合（１００％のアセチル化は置換度１）を意味する。なお、アセチル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
【００４３】
コア層に用いられるセルロースアセテートは、安価で製造可能であり、位相差発現性が高く、高い位相差を有しても薄膜化可能であること、高い位相差を発現させても延伸倍率を低く抑えることができ破断等の故障を回避できる等の観点から、アセチル基置換度Ｚ１が、２．０≦Ｚ１≦２．５であるセルロースアセテートであることが好ましく、２．１４≦Ｚ１≦２．４６であるセルロースジアセテートであることがより好ましい。
【００４４】
上記セルロースアセテートのアセチル基置換度が２．００以下の場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが発生することがある。また、アセチル基置換度が２．５を越える場合は、必要な位相差が得られ難い。
【００４５】
一方、スキン層のセルロースアセテートのアセチル基置換度Ｚ２は、２．７＜Ｚ２＜３．０であり、外側の層（スキン層）に高アセチル基置換度のセルロースアセテートを配することにより、コア層にかかる延伸時の応力を効果的に分散でき、更にハードコート層の硬化収縮による応力も分散できるため、斜め４５°方向の延伸処理やハードコート層を設けた際の微少スジ、むら発生を顕著に抑制できる。より好ましいアセチル基置換度Ｚ２は、２．７４＜Ｚ２＜２．９６のトリアセチルセルロースである。
【００４６】
セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００４７】
セルロースアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００４８】
セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００４９】
測定条件は以下の通りである。
【００５０】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００５１】
セルロースアセテートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースアセテートはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００５２】
セルロースのアセチル化において、アセチル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００５３】
触媒としては、アセチル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アセチル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００５４】
本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４、特開２００９−１６１７０１号などに記載の方法を参考にして合成することができる。
【００５５】
市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。
【００５６】
（糖エステル化合物）
本発明のλ／４板はそのコア層に、下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物（本発明では糖エステル化合物と呼称）を含有すること必要であるが、含有することによって延伸によるヘイズを防ぎ、安定な位相差発現を促す上で好ましい。
【００５７】
【化２】
0005655634.tif 000003
【００５８】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の平均置換度は３．０〜６．０であることが、延伸処理においてヘイズ上昇を抑制し安定な位相差を発現する上でも有効である。平均置換度はより好ましくは４．５〜６．０の範囲である。
【００５９】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物の置換度とは、一般式（Ｉ）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である場合には、０．０となる。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（Ｉ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【００６１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００６２】
本発明に用いられる糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００６４】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられる糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
【００６６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００６７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００６８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００６９】
具体例の一部を以下に示すが、これらは、Ｒ１〜Ｒ８をすべて同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化３】
0005655634.tif 000004
【００７１】
【化４】
0005655634.tif 000005
【００７２】
【化５】
0005655634.tif 000006
【００７３】
本発明に用いられる糖エステル化合物は、糖エステルに、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によって成されるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。
【００７４】
（合成例：本発明に係る化合物の合成）
【００７５】
【化６】
0005655634.tif 000007
【００７６】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
【００７７】
次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等の混合物である糖エステル化合物１を得た。
【００７８】
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー−質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）で解析したところ、Ａ−１が１．２質量％、Ａ−２が１３．２質量％、Ａ−３が１４．２質量％、Ａ−４が３５．４質量％、Ａ−５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。
【００７９】
同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１３５．６ｇ（０．６モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表１記載のような成分の糖エステルを得た。
【００８０】
【表１】
0005655634.tif 000008
【００８１】
ついで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等を得た。
【００８２】
なお、Ａ−５等とは、置換度４以下のすべての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ−５等を置換度４として計算した。
【００８３】
本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステルおよび単離したＡ−１〜Ａ−５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。      
【００８４】
＜ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件＞
１）ＬＣ部
装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０）、デガッサ−（ＪＡＳＣＯ  ＤＧ−９８０−５０）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  粒子径５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ２Ｏ（５０：５０）
注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
装置：ＬＣＱ  ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
Ｓｐｒａｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
本発明のλ／４板は、上記糖エステル化合物を、λ／４板中に１〜２０質量％、特に３〜１５質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、原反保管中におけるブリードアウトなどもなく好ましい。
【００８５】
（可塑剤）
本発明のλ／４板の製造方法は、前記コア層と前記スキン層が下記式（３）を満たすドープを用いて製造することが、内部ヘイズを低下し、微少スジ、むらの発生を抑制する上で好ましい。
【００８６】
式（３）  ＮＤｓ／ＮＤｃ＜０．９６
（式中ＮＤｓ、ＮＤｃは、前記スキン層とコア層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープ粘度を表す）
上記式（３）は、０．６＜ＮＤｓ／ＮＤｃ＜０．９６であることが好ましく、０．６以下であるとフィルムの機械的強度が低下し、０．９６以上であると内部ヘイズが上昇し、微少スジ、むらの発生が大きくなる。
【００８７】
上記ＮＤｓ、ＮＤｃの測定は、以下の方法で行うことができる。
【００８８】
（粘度測定法）
コア層、及びスキン層に用いられるセルロースアセテートと添加剤を、実際の各層の構成比率になるように混合物とし、該混合物を溶剤（混合比率は、メチレンクロライド８５％、エタノール１５％）に固形分として２０質量％になるように溶解させてドープを調製する。次いで、３５℃恒温水槽中に２時間静置後、回転式粘度計を用いて正確に１分後の粘度を測定して求める。
【００８９】
回転式粘度計：芝浦システム株式会社  ビスメトロン粘度計ＶＳＡ
ローター：Ｎｏ．４
回転数：３ｒｐｍ
測定温度：３５℃
本発明では芝浦システム株式会社のビスメトロン粘度計ＶＳＡにより３５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【００９０】
本発明では上記式（３）を満たすには、セルロースアセテートの種類（アセチル基置換度、分子量）、セルロースアセテートに対する糖エステル化合物や可塑剤の含有量を調整することで達成できる。
【００９１】
本発明のλ／４板は、本発明の効果を得る上で適量の可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が好ましい。
【００９２】
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００９３】
用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
【００９４】
一般式（１）    Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００９５】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９６】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００９７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【００９８】
多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【００９９】
【化７】
0005655634.tif 000009
【０１００】
【化８】
0005655634.tif 000010
【０１０１】
【化９】
0005655634.tif 000011
【０１０２】
【化１０】
0005655634.tif 000012
【０１０３】
この他、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテートなども好ましく用いられる。
【０１０４】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１０５】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１０６】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１０７】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１０８】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１０９】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１１０】
多価カルボン酸は次の一般式（２）で表される。
【０１１１】
一般式（２）    Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１１２】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１１３】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１１５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１１６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１１８】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１１９】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１２０】
多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１２１】
（酸価）
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１２２】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１２３】
（一般式（II）で表されるエステル系化合物）
本発明のλ／４板は、可塑剤の中で、特に下記一般式（II）で表されるエステル系化合物を含有することが、延伸によるヘイズを防ぎ、破断等を抑制する上で好ましい。
【０１２４】
エステル系化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するエステル系化合物を用いることが好ましい。エステル系化合物としては、下記一般式（II）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【０１２５】
一般式（II）    Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（II）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１２６】
ポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１２７】
エステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースアセテートとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１２８】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１２９】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１３０】
一般式（II）で表されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１３１】
以下、芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０１３２】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０４Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【０１３３】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１３４】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１３５】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１３６】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価                      ；０．０５
以下に、芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１３７】
【化１１】
0005655634.tif 000013
【０１３８】
【化１２】
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【０１３９】
【化１３】
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【０１４０】
本発明のλ／４板は、上記エステル系化合物を、λ／４板中に１〜２０質量％、特に３〜１１質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、破断等の故障を抑制することができる。
【０１４１】
（紫外線吸収剤）
本発明のλ／４板は、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１４２】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１４３】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらは何れもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１４４】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１４５】
以下に本発明に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４６】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９）
以下にベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４７】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１４８】
本発明のλ／４板は紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１４９】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１５０】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１５１】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、λ／４板の乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、λ／４板に対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１５２】
（微粒子）
本発明のλ／４板は、微粒子を含有することが滑り性を向上してツレ等の搬送不良を解消する観点で好ましい。
【０１５３】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１５４】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。λ／４板中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のλ／４板の場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１５５】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５６】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５７】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５８】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがλ／４板のヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明のλ／４板においては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１５９】
（染料）
本発明のλ／４板には、色味調整のため染料を添加することもできる。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０１６０】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することができる。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７号記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。
【０１６１】
各種添加剤は製膜前のセルロースアセテート含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１６２】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースアセテートに溶解するのが好ましい。好ましいセルロースアセテートの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１６３】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１６４】
＜λ／４板の製造方法＞
次に、本発明のλ／４板の製造方法について説明する。
【０１６５】
本発明のλ／４板は溶液流延法で製造されたフィルムであっても、溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１６６】
本発明のλ／４板の溶液流延法での製造は、セルロースアセテートおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１６７】
（ドープ調製）
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースアセテートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１６８】
本発明に係るドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースアセテートの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースアセテートのアセチル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）では良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１６９】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０１７０】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１７１】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１７２】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１７３】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１７４】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアセテートを溶解させることができる。
【０１７５】
次に、このセルロースアセテート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１７６】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１７７】
輝点異物とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースアセテートフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１７８】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１７９】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１８０】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１８１】
（積層λ／４板）
本発明のλ／４板は、コア層と前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有するλ／４板であり、コア層及びスキン層に調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により多層構造を有する積層λ／４板を製造することができる。
【０１８２】
〈共流延〉
本発明では調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）は、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記２種以上の複数のセルロースアセテート溶液を流延して製膜することが好ましい。
【０１８３】
上記２種以上のドープを同時に支持体上に流延してもよいし、別々に支持体上に流延してもよい。別々に流延する逐次流延法の場合は、支持体側のドープを先に流延して支持体上である程度乾燥させた後に、その上に重ねて流延することが出来る。また、３種以上のドープを使用する場合、同時流延（共流延ともいう）と逐次流延を適宜組み合せて流延し、積層構造のフィルムを作製することも出来る。共流延若しくは逐次流延によって製膜されるこれらの方法は、乾燥されたフィルム上に塗布する方法とは異なり、積層構造の各層の境界が不明確になり、断面の観察で積層構造が明確には分かれないことがあるという特徴があり、各層間の密着性を向上させる効果がある。
【０１８４】
本発明のλ／４板の製造方法は、生産性の観点からは共流延で行うことが好ましく、公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１８５】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。
【０１８６】
図１は共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブ（流延直後はウェブをドープ膜ともいうことがある）を形成したところを表した模式図である。共流延は図１に示すように、共流延ダイ１０の口金部分１１に複数（図２では三つ）のスキン層用スリット１３と１５、コア層用スリット１４を有しており、金属支持体１６の上に同時にそれぞれのスリットからスキン層用ドープ１７、コア層用ドープ１８、及びスキン層用ドープ１９を流延することにより、スキン層２１／コア層２２／スキン層２３の多層構造のウェブ２０を形成する。
【０１８７】
流延するセルロースアセテート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアセテート溶液でもよいが、前記密着改良剤に分布を持たせるには異なるセルロースアセテート溶液が好ましい。複数のセルロースアセテート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアセテート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明に係るセルロースアセテート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のフィルムを製造する方法としては、製膜が同時または逐次での多層流延製膜であることが好ましい。
【０１８８】
以上から、共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、その他添加剤等の添加物濃度、添加物種類が異なるセルロースアセテート溶液（ドープ）を共流延して、所望の積層構造のセルロースアセテートフィルムを作製することもできる。
【０１８９】
本発明では、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する。
【０１９０】
ドープは、ドラムまたは金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたは金属支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１９１】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたは金属支持体上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたは金属支持体から剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたは金属支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１９２】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１９３】
本発明に用いられるセルロースアセテートフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。また、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１９４】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１９５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１９６】
また、セルロースアセテートフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで乾燥される。
【０１９７】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１９８】
前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸する為、本発明においては流延支持体からウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力をできるだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが好ましい。
【０１９９】
セルロースアセテートフィルムは、更に延伸処理により屈折率（面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ及び厚さ方向の屈折率ｎｚ）を調整することができる。
【０２００】
（延伸工程）
本発明のλ／４板は、波長５９０ｎｍで測定した面内方向のレターデーションＲｏ（５９０）が１１０〜１７０ｎｍの範囲であることが好ましいが、該レターデーションはフィルム延伸によって付与することが好ましい。
【０２０１】
延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２０２】
本発明においては特に、延伸はフィルム搬送ロールの周速差を利用して搬送方向に行うか、若しくは搬送方向と直交方向（幅手方向又はＴＤ方向ともいう）にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。
【０２０３】
また、本発明のλ／４板が長尺フィルム状であり、該λ／４板の長手方向と当該λ／４板の面内の遅相軸のなす角度が４０〜５０°の範囲内となるように斜め延伸処理された長尺フィルムであることも好ましく、延伸工程でフィルム長手方向に対して４５°方向に延伸することも好ましい。
【０２０４】
これは、ＶＡ型やＩＰＳ型液晶表示装置などに用いられる偏光板のように、偏光軸が偏光板の長辺方向あるいは短辺方向に平行である表示装置の表面に設けるλ／４板では、ロール状のポリマーフィルムからなるλ／４板の長手方向と面内の遅相軸との角度が実質的に４５°であると、長尺ロール状λ／４板の長手方向もしくは幅手方向にカットしたλ／４板を用いることができるので、フィルムのカットロスが少なく生産上有利であるからである。
【０２０５】
長手方向と面内の遅相軸との角度が実質的に４５°であるλ／４板は、長尺フィルムを長手方向に対して実質的に４５°の方向に延伸処理することにより製造することができる。
【０２０６】
以下、４５°の方向に延伸する方法を説明する。
【０２０７】
長尺フィルムを長手方向に対して実質的に４５°の方向に斜め延伸するためには、図２で示されるテンターを用いることが好ましい。図２は、テンターによる斜め延伸を示す模式図である。
【０２０８】
延伸フィルムの製造は、テンターを用いて行う。このテンターは、フィルムロール（繰出しロール）から繰り出されるフィルムを、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０２０９】
なお、テンターのレール形状は、製造すべき延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、左右で非対称な形状となっており、手動で又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺の熱可塑性樹脂フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、４０°〜８０°の範囲内で、任意の角度に設定できるようになっている。本発明において、テンターの把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
【０２１０】
図２は、斜め延伸するために用いるテンターのレールの軌道（レールパターン）を示している。セルロースアセテートフィルムの繰出し方向ＤＲ１は、延伸後のフィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）ＤＲ２と異なっており、これにより、比較的大きな配向角をもつ延伸フィルムにおいても広幅で均一な光学特性を得ることが可能となっている。繰出し角度θｉは、延伸前のフィルムの繰出し方向ＤＲ１と延伸後のフィルムの巻取り方向ＤＲ２とのなす角度である。本発明においては、上述のように４０°〜８０°の配向角を持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅方向の光学特性のバラツキが良好となる（小さくなる。）。
【０２１１】
フィルムロール（繰出しロール）から繰出されたセルロースアセテートフィルムは、テンター入口（符号ａの位置）において、その両端（両側）を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。テンター入口（符号ａの位置）で、フィルム進行方向（繰り出し方向ＤＲ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具ＣＬ，ＣＲは、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有するオーブンを通過する。ここで、略垂直とは、前述の向かい合う把持具ＣＬ，ＣＲ同士を結んだ直線とフィルム繰出し方向ＤＲ１とがなす角度が、９０±１°以内にあることを示す。
【０２１２】
予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、再び一定となるまでの区間をさす。また、冷却ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。
【０２１３】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋２０℃、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０〜Ｔｇ℃に設定することが好ましい。
【０２１４】
延伸工程における延伸倍率Ｒ（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０倍、より好ましくは１．５〜２．８倍である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラが小さくなるので好ましい。テンター延伸機の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると幅方向厚さムラをさらに良好なレベルにすることが可能になる。なお、Ｗｏは延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。
【０２１５】
上記斜め方向に延伸する工程は、製膜工程内（オンライン）で行ってもよく、また一度フィルムを巻き取った後に繰り出して上記テンターにて行ってもよい（オフライン）。
【０２１６】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０２１７】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃で乾燥が行われる。
【０２１８】
所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０２１９】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することができる。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０２２０】
本発明に係るセルロースアセテートフィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。
【０２２１】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０２２２】
〈λ／４板の物性〉
本発明のλ／４板の透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２２３】
本発明のλ／４板の破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２２４】
本発明のλ／４板の可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２２５】
本発明のλ／４板は、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平均含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０２２６】
（膜厚）
本発明のλ／４板は、前記コア層の平均膜厚が１０〜８０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。１０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作成する際のハンドリング性が向上し、好ましい。
【０２２７】
また、前記スキン層の膜厚は、前記コア層の膜厚の２５％より大きく５０％以内であることが好ましい。スキン層の膜厚が、コア層の膜厚の２５％より大きいと、コア層に含まれる添加剤のブリードアウトをスキン層で十分に防ぐことができ好ましい。
【０２２８】
（フィルム長、幅）
本発明のλ／４板は、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のλ／４板の幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０２２９】
＜ハードコート層＞
本発明のλ／４板上には、ハードコート層が設けられており、当該ハードコート層はクリアハードコート層又は防眩性ハードコート層のいずれかであることが好ましい。
【０２３０】
本発明においては、前記ハードコート層上に、少なくとも低屈折率層を含む反射防止層を視認性を向上させる為に設けることがより好ましい。
【０２３１】
本発明に係るハードコート層がクリアハードコート層の場合は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層であり、Ｒａが０．００２〜０．０５μｍであることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【０２３２】
本発明に係るハードコート層が防眩性である場合は、表面に微細な凹凸形状を有するが、該微細凹凸形状は、ハードコート層に微粒子を含有させることで形成し、下記のような平均粒径０．０１μｍ〜４μｍの微粒子をハードコート層中に含有させることで形成できる。また、後述するように、該防眩性ハードコート層上に設けられた反射防止層の最表面の表面粗さとして、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【０２３３】
本発明に係るハードコート層中に含有される粒子としては、例えば、無機又は有機の微粒子が用いられる。
【０２３４】
無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
【０２３５】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、又はポリ弗化エチレン系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【０２３６】
本発明では特に、酸化ケイ素微粒子又はポリスチレン系樹脂微粒子であることが好ましい。
【０２３７】
上記記載の無機又は有機の微粒子は、防眩性ハードコート層の作製に用いられる樹脂等を含む塗布組成物に加えて用いることが好ましい。
【０２３８】
本発明に係るハードコート層に防眩性を付与するためには、無機又は有機微粒子の含有量は、防眩性ハードコート層作製用の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは、０．１質量部〜２０質量部となるように配合することである。より好ましい防眩効果を付与するには、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を防眩性ハードコート層作製用の樹脂１００質量部に対して１質量部〜１５質量部を用いるのが好ましい。又、異なる平均粒径の微粒子を二種以上用いることも好ましい。
【０２３９】
また、本発明に係るハードコート層には帯電防止剤を含有させることも好ましく、帯電防止剤としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であるような導電性材料が好ましい。
【０２４０】
前記帯電防止剤としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
【０２４１】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０２４２】
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以下、特に１０５Ω・ｃｍ以下である。
【０２４３】
十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、クリアハードコート層又は防眩性ハードコート層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０μｍ〜７μｍである。
【０２４４】
（活性線硬化型樹脂）
本発明に係るハードコート層は、紫外線等活性線照射により硬化する活性線硬化型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。
【０２４５】
活性線硬化型樹脂とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性線硬化型樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０２４６】
本発明に用いられる活性線硬化型樹脂は、親水性活性線硬化型樹脂であることがハードコート層塗設、硬化工程において微少スジ、むらを防ぐ観点から好ましい。
【０２４７】
本発明でいう「親水性」とは、活性線硬化型樹脂を塗設し硬化した表面の水滴接触角が４０°以下である表面を有する場合に、当該活性線硬化型樹脂を「親水性」と判断するものである。水滴接触角は好ましくは、３０°以下であり、さらに好ましくは２０°以下の活性線硬化型樹脂であることが好ましい。
【０２４８】
（接触角試験）
接触角は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、接触角計ＤＭ３００（協和界面化学）を用いて、試料に水を３μｌ滴下して表面の接触角を測定する。
【０２４９】
好ましい親水性活性線硬化型樹脂は、その例として紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０２５０】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシル基（水酸基）を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０２５１】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシル基（水酸基）やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。例えば、ＩＲＲ３３８（ダイセル・ユーシービー（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２５２】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。例えば、ＥＢ１１（ダイセル・ユーシービー（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２５３】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシル基（水酸基）にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。例えば、ＩＲＲ３３７（ダイセル・ユーシービー（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２５４】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂の例として、有用に用いられるエポキシ系活性線反応性化合物を示す。
【０２５５】
（ａ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により、重合度の異なる混合物として得られる）
（ｂ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物
（ｃ）４，４′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル
（ｄ）ノボラック樹脂又はレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物
（ｅ）脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルピメレート）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−１′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−６′−メチル−１′−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５′，５′−スピロ−３″，４″−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン
（ｆ）２塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート
（ｇ）グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ｈ）ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル
（ｉ）多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーストリグリシジルエーテル
（ｊ）２−フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの
（ｋ）含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物等を挙げることができる。
【０２５６】
上記エポキシ化合物の分子量は、平均分子量として２０００以下で、好ましくは１０００以下である。
【０２５７】
上記のエポキシ化合物を活性線により硬化する場合、より硬度を上げるためには、（ｈ）又は（ｉ）の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると効果的である。
【０２５８】
エポキシ系活性線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤又は光増感剤は、活性線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。
【０２５９】
活性線反応性化合物エポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造又は網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性線反応性樹脂である。
【０２６０】
本発明に有用な活性線反応性エポキシ樹脂は、活性線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤又は光増感剤により重合する。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０２６１】
かかる代表的なものは下記一般式（ａ）で表される化合物である。
【０２６２】
一般式（ａ）：〔（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ（Ｒ４）ｄＺ〕ｗ＋〔ＭｅＸｖ〕ｗ−
式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、又はＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【０２６３】
上記一般式（ａ）の陰イオン〔ＭｅＸｖ〕ｗ−の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、テトラフルオロホスフェート（ＰＦ４−）、テトラフルオロアンチモネート（ＳｂＦ４−）、テトラフルオロアルセネート（ＡｓＦ４−）、テトラクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ４−）等を挙げることができる。
【０２６４】
また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
【０２６５】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリューム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【０２６６】
また、エポキシアクリレート基を有する活性線反応性化合物の場合は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の光増感剤を用いることができる。この活性線反応性化合物に用いられる光増感剤や光開始剤は、紫外線反応性化合物１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは１質量部〜１０質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【０２６７】
本発明に有用な活性線硬化樹脂組成物において、重合開始剤は、一般的には、活性線硬化性エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部の使用が好ましく、更に好ましくは、１質量部〜１０質量部の範囲の添加が好ましい。
【０２６８】
また、エポキシ樹脂を上記ウレタンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型樹脂等と併用することもでき、この場合、活性線ラジカル重合開始剤と活性線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０２６９】
また、本発明に係るハードコート層には、オキセタン化合物を用いることもできる。用いられるオキセタン化合物は、酸素又は硫黄を含む３員環のオキセタン環を有する化合物である。中でも酸素を含むオキセタン環を有する化合物が好ましい。オキセタン環は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい。具体的には、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−メチル−３クロルメチルオキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等が挙げられる。なお、本発明ではモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【０２７０】
本発明に係るハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを上記記載の活性線硬化樹脂に混合して使用することができる。これらの樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【０２７１】
本発明に係るハードコート層が活性線硬化型樹脂を含む場合、活性線の照射方法としては、支持体上に、ハードコート層、反射防止層（中〜高屈折率層及び低屈折率層）等の塗設後に活性線を照射してもよいが、ハードコート層塗設時に活性線を照射することが好ましい。
【０２７２】
本発明に使用する活性線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外領域に発光スペクトルを持つ光源を使用するのが好ましい。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２７３】
紫外線照射は、ハードコート層と後述する反射防止層を構成する複数の層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。或いはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０２７４】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０２７５】
本発明に使用する上記活性線反応性化合物を光重合又は光架橋反応を開始させるには、上記活性線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることができる。
【０２７６】
本発明に係るハードコート層が活性線硬化樹脂を含有する場合、活性線の照射時においては、光反応開始剤、光増感剤を用いることができる。
【０２７７】
具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤及び／又は光増感剤の使用量は、組成物の１質量％〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは２．５質量％〜６質量％である。
【０２７８】
また、活性線硬化樹脂として、紫外線硬化性樹脂を用いる場合、前記紫外線硬化性樹脂の光硬化を妨げない程度に、後述する紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。
【０２７９】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【０２８０】
本発明においては、その他適宜、種々の紫外線硬化樹脂を選択して使用することができる。例えば市販品としては、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、又はその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
【０２８１】
活性線硬化樹脂を含む塗布組成物は、固形分濃度は１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０２８２】
本発明に係るハードコート層は界面活性剤を含有することも好ましく、界面活性剤としては、シリコーン系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
【０２８３】
シリコーン系界面活性剤としては、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤が好ましい。
【０２８４】
非イオン面活性剤は、水溶液中でイオンに解離する基を有しない系面活性剤を総称していうが、疎水基のほか親水性基として多価アルコール類のヒドロキシル基（水酸基）、また、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン）等を親水基として有するものである。親水性はアルコール性ヒドロキシル基（水酸基）の数が多くなるに従って、またポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖）が長くなるに従って強くなる。本発明に係わる非イオン界面活性剤は疎水基としてジメチルポリシロキサンを有することに特徴がある。
【０２８５】
疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤を用いると、防眩性ハードコート層や低屈折率層のムラや膜表面の防汚性が向上する。ポリメチルシロキサンからなる疎水基が表面に配向し汚れにくい膜表面を形成するものと考えられる。他の界面活性剤を用いることでは得られない効果である。
【０２８６】
これらの非イオン活性剤の具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤  ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１等が挙げられる。
【０２８７】
また、ＳＵＰＥＲＳＩＬＷＥＴ  ＳＳ−２８０１、ＳＳ−２８０２、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０４、ＳＳ−２８０５等が挙げられる。
【０２８８】
また、これら、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン系の界面活性剤の好ましい構造としては、ジメチルポリシロキサン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマーであることが好ましい。主鎖骨格の鎖長が長く、直鎖状の構造であることから、優れている。親水基と疎水基が交互に繰り返したブロックコポリマーであることにより、シリカ微粒子の表面を１つの活性剤分子が、複数の箇所で、これを覆うように吸着することができるためと考えられる。
【０２８９】
これらの具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤  ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８等が挙げられる。
【０２９０】
フッ素系界面活性剤としては、疎水基がパーフルオロカーボンチェインをもつ界面活性剤を用いることができる。種類としては、フルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキルオキシ）−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等が挙げられる。本発明では非イオン界面活性剤が好ましい。
【０２９１】
これらのフッ素系界面活性剤はメガファック、エフトップ、サーフロン、フタージェント、ユニダイン、フローラード、ゾニール等の商品名で市販されている。
【０２９２】
好ましい添加量はハードコート層の塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３．０％であり、より好ましくは０．０２〜１．０％である。
【０２９３】
他の界面活性剤を併用して用いることもでき、適宜、例えばスルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系等のアニオン界面活性剤、また、ポリオキシエチレン鎖親水基として有するエーテル型、エーテルエステル型等の非イオン界面活性剤等を併用してもよい。
【０２９４】
本発明にハードコート層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、又は混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５質量％〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０２９５】
ハードコート層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット法等公知の方法を用いることができる。塗布量はウエット膜厚で５μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。塗布速度は１０ｍ／分〜２００ｍ／分が好ましい。
【０２９６】
ハードコート層組成物は塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の活性線を照射され硬化処理されることが好ましいが、前記活性線の照射時間は０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から更に好ましくは、３秒〜２分である。
【０２９７】
＜反射防止層＞
本発明のハードコート層を有するλ／４板のハードコート層上には、反射防止層を設けることは視認性向上のため好ましい。
【０２９８】
用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でもよいが、多層の屈折率層を設けることも好ましい。λ／４板上にハードコート層を有し、その表面上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層できる。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体又は防眩性ハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。
【０２９９】
又は、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０３００】
本発明に係る反射防止層の好ましい層構成の例を下記に示す。ここで／は積層配置されていることを示している。
【０３０１】
（λ／４板）／クリアハードコート層／低屈折率層
（λ／４板）／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
（λ／４板）／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
（λ／４板）／防眩性ハードコート層／低屈折率層
（λ／４板）／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
（λ／４板）／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚層を設けることもできる。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
【０３０２】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、上記層構成では、適宜中間層を設けてもよく、例えば導電性ポリマー微粒子（例えば架橋カチオン微粒子）又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等）を含む帯電防止層等は好ましい。
【０３０３】
低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層は公知の構成で形成することができるが、特に低屈折率層は中空球状シリカ系微粒子が好適に用いられることが好ましく、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子が用いられる。
【０３０４】
上記、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層に関しては、特開２００５−２６６０５１号公報に詳述されている。
【０３０５】
反射防止層を構成する各屈折率層の膜厚としては、各々１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１５０ｎｍであるが、各層の屈折率に応じて、各々適切な膜厚を選択することが好ましい。
【０３０６】
本発明に用いられる反射防止層は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率が１％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５％以下である。また、この範囲における最低反射率は０．００〜０．３％にあることが特に好ましい。
【０３０７】
反射防止層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出することができる。また、作製した低反射フィルムの反射光学特性は、分光光度計を用い、５度正反射の条件にて反射率を測定することができる。
【０３０８】
＜偏光板＞
本発明のハードコート層を有するλ／４板を利用した偏光板は、ハードコート層を有するλ／４板のλ／４板側が偏光子に貼合されており、かつ偏光子の吸収軸と該ハードコート層を有するλ／４板の遅相軸が実質的に４５°の傾きをもって貼合されて円偏光板とすることが好ましい。
【０３０９】
本発明に係る偏光板は、偏光子としてヨウ素、又は二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、ハードコート層／（λ／４板）／偏光子、またはハードコート層／（λ／４板）／偏光子／光学フィルムの構成で貼合して製造することができる。
【０３１０】
上記光学フィルムは、特に限定されるものではないが、ポリマーフィルムであることが好ましく、製造が容易であること、光学的に均一性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリビニルアセタール系樹脂フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらのフィルムは溶液流延法或いは溶融法で製膜されたフィルムが好ましく用いられる。これらのうちセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが、製造上、コスト面、透明性、均一性、接着性等の面から好ましい。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとしては、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ１６ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２（以上コニカミノルタオプト（株）製）などが好ましく用いられる。
【０３１１】
本発明に係る偏光板に好ましく用いられる偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられ、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。延伸は、フィルム製膜方向に一軸延伸を行うか、またはフィルム製膜方向に対して前述の斜め延伸装置を用いて斜め４５°方向に延伸することが好ましい。
【０３１２】
偏光子の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【０３１３】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理した本発明のλ／４板は、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には、前記光学フィルムを同様に鹸化処理して貼合することが好ましい。
【０３１４】
本発明のλ／４板の作製において、長手方向から４５°の方向に延伸して作製されたλ／４フィルムの場合には、偏光膜の吸収軸が長手方向に位置している偏光子と、偏光子の長手方向とλ／４板の遅相軸が１０°以上９０°未満、より好ましくは２０°以上７０°未満、更に好ましくは４０°以上５０°未満、特に好ましくは４４°以上４６°未満になるように、ロール・ツー・ロールで連続的に貼り合わせることができる。
【０３１５】
また、本発明のλ／４板の作製において、長手方向に延伸して作製されたλ／４板と、長手方向に吸収軸を有する偏光子とを貼合する場合には、貼合する前に本発明のλ／４板と偏光子を各々打ち抜き、偏光膜の吸収軸とλ／４板の遅相軸が１０°以上９０°未満、より好ましくは２０°以上７０°未満、更に好ましくは４０°以上５０°未満、特に好ましくは４４°以上４６°未満になるように、枚葉で貼り合わせることができる。
【０３１６】
偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０３１７】
＜液晶表示装置＞
本発明に係る液晶表示装置は、偏光板が液晶セルよりも視認側に配置され、液晶セル、偏光子、λ／４板、ハードコート層がこの順になるように設けられていることが好ましい。または、液晶セル、光学フィルム、偏光子、λ／４板、ハードコート層がこの順になるように設けられていることが好ましい。
【０３１８】
本発明に係る偏光板を液晶セルの視認側の面に貼合した液晶表示装置とすることによって、偏光サングラス等偏光作用のある光学部材を通して観察した場合でも表示画像が偏光軸の方向によって見え難くなるのを低減でき、使用環境に対してより耐久性が高い本発明に係る液晶表示装置を作製することができる。本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。
【０３１９】
（立体画像表示装置）
本発明のハードコート層を有するλ／４板は、立体画像表示装置において種々の態様において用いることができる。例えば、液晶表示装置と液晶シャッタメガネとからなる立体画像表示装置であって、当該液晶シャッタメガネが、（１）ハードコート付きλ／４板、液晶セル、及び偏光子がこの順に設けられている、又は（２）ハードコート付きλ／４板、偏光子、液晶セル、及び偏光子がこの順に設けられている液晶シャッタメガネであることを特徴とする態様の立体画像表示装置において用いることができる。
【０３２０】
上記（１）の態様（メガネの偏光板が一枚の方式）の立体画像表示装置の模式図を図３に示す。また、上記（２）の態様（メガネの偏光板が二枚の方式）の模式図を図４に示す。
【０３２１】
なお、いずれの態様の場合も、液晶表示装置の前側偏光板は、λ／４板、偏光子、及び光学フィルムセル、及び偏光子がこの順に設けられている構成になっている。
【０３２２】
本発明においては、上記の態様・構成により、立体（３Ｄ）画像観賞時に首を傾けた際のクロストーク若しくは輝度低下及び色味変化を低減でき、使用環境に対して優れた視認性を保つことが可能で、使用環境に対してより耐久性が高い立体画像表示装置とすることができる。
【実施例】
【０３２３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２４】
実施例１
＜ハードコート層を有するλ／４板１０１の作製＞
〈λ／４板の作製〉
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）        １１質量部
エタノール                                                      ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３２５】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３２６】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
微粒子分散液１                                                    ５質量部
下記組成の２種のドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。
【０３２７】
この２種のドープを用いて、共流延によってコア、スキン部分を有する積層セルロースアセテートフィルムであるλ／４板を作製した。
【０３２８】
（コア層用セルロースアセテートドープの調製）
メチレンクロライド                                            ３４０質量部
エタノール                                                      ６４質量部
アセチル基置換度が２．４のジアセチルセルロース（Ｍｗ＝２０００００）
１００質量部
一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物（１−７）                １０質量部
位相差発現剤（円盤状化合物Ａ）                                    ２質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製））        ２質量部
（スキン層用セルロースアセテートドープの調製）
メチレンクロライド                                            ３４０質量部
エタノール                                                      ６４質量部
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．７８、Ｍｗ＝２５００００）
１００質量部
可塑剤ｃ：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）                    １０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）              ５質量部
微粒子添加液１                                                    １質量部
【０３２９】
【化１４】
0005655634.tif 000016
【０３３０】
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースアセテートドープを調製した。ドープを図１で示すダイスを用い、バンド流延機にてスキン層／コア層／スキン層の３層構成になるように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚が各々５μｍ／５０μｍ／５μｍとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて、延伸率３２％まで拡幅した後、延伸率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０３３１】
さらに、特開２００９−２１４４４１号公報の実施例１に記載の装置（延伸機Ａ：図１１）を用い、温度１７０℃、倍率１．５倍で遅相軸がフィルム長手方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行った。
【０３３２】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０３３３】
以上のようにして、乾燥膜厚６０μｍ、長さ３０００ｍのλ／４板を得た。
【０３３４】
次いで上記作製したλ／４板の一方のスキン層表面に下記ハードコート層塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して硬化後の膜厚が６μｍになるようにクリアハードコート層を設け、ハードコート層を有するλ／４板１０１を作製した。
【０３３５】
（ハードコート層用塗布液）
アセトン                                                        ４５質量部
酢酸エチル                                                      ４５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １０質量部
ウレタンアクリレート（ＤＩＣ  ユニディック  ＲＳ２７−９２１）
１００質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）                      ５質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−オン
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）                      ３質量部
ＢＹＫ−３３１（シリコーン界面活性剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
０．５質量部
尚、ウレタンアクリレート（ＤＩＣ  ユニディック  ＲＳ２７−９２１）は塗布硬化した表面の水滴接触角が４０°以下であり、親水性活性線硬化型樹脂であることを確認した。
【０３３６】
（接触角試験）
接触角は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、接触角計ＤＭ３００（協和界面化学）を用いて、試料に水を３μｌ滴下して表面の接触角を測定する。
【０３３７】
＜ハードコート層を有するλ／４板１０２の作製＞
λ／４板１０１の作製において、コア層及びスキン層に用いるセルロースエステルを表２記載のアセチル基置換度を有するセルロースアセテートに変更し、コア層に位相差発現剤（円盤状化合物Ａ）を添加しなかった以外は同様にして、ハードコート層を有するλ／４板１０２を作製した。
【０３３８】
＜ハードコート層を有するλ／４板１０３、１０４の作製＞
λ／４板１０２１の作製において、コア層及びスキン層に用いるセルロースアセテートを表２記載のアセチル基置換度を有するセルロースアセテート及び膜厚を変更した以外は同様にして、ハードコート層を有するλ／４板１０３、１０４を作製した。
【０３３９】
＜ハードコート層を有するλ／４板１０５の作製＞
λ／４板１０１の作製において、コア層のドープ液を下記組成に変更し、かつスキン層に用いるセルロースアセテートを表２記載のアセチル基置換度を有するセルロースアセテートに変更した以外は同様にして、ハードコート層を有するλ／４板１０５を作製した。
【０３４０】
（コア層用セルロースアセテートドープの調製）
メチレンクロライド                                            ３４０質量部
エタノール                                                      ６４質量部
アセチル基置換度が２．４のジアセチルセルロース（Ｍｗ＝２０００００）
１００質量部
一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物（１−７）                １０質量部
一般式（II）で表されるエステル化合物（ポリエステル（ｂ））    ２．５質量部
位相差発現剤（円盤状化合物Ａ）                                    ２質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製））        ２質量部
また、ポリエステル（ｂ）とは、以下の化合物を表す。
【０３４１】
（ポリエステル（ｂ）の合成）
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル４．８５ｇ、１，２−プロピレングリコール４．４ｇ、ｐ−トルイル酸６．８ｇ、テトライソプロピルチタネート１０ｍｇを混合し、１４０℃で２時間攪拌を行った後、更に２１０℃で１６時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル（ｂ）を得た。
【０３４２】
酸価        ：０．１
数平均分子量：４９０
分散度      ：１．４
分子量３００〜１８００の成分含有率：９０％
ヒドロキシル（水酸基）価：０．１
水酸基含有量：０．０４％
ポリエステル（ｂ）はジカルボン酸に対してモノカルボン酸が２倍モル使用されているため末端がトルイル酸エステルになっている。
【０３４３】
＜ハードコート層を有するλ／４板１０６〜１０８の作製＞
λ／４板１０１の作製において、コア層のセルロースアセテート種、一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物、一般式（II）で表されるエステル化合物の種類、スキン層の可塑剤種、添加量を表２のように変更した以外は同様にして、ハードコート層を有するλ／４板１０６〜１０８を作製した。
【０３４４】
表２中、ポリエステル（ａ）とは、以下の化合物を表し、２−１５とは一般式（II）で表される化合物の例示化合物２−１５を表す。
【０３４５】
（ポリエステル（ａ）の合成）
窒素雰囲気下、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１９．２ｇ、１，２−プロピレングリコール１４．９ｇ、テトライソプロピルチタネート２０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら１６５℃で１時間攪拌を行った。更に１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルポリオール（ａ）を得た。
【０３４６】
酸価        ：０．２
数平均分子量：１０２０
分散度      ：１．６
分子量３００〜１８００の成分含有率：４８％
ヒドロキシル（水酸基）価：１１０
水酸基含有量：１００％
１Ｈ−ＮＭＲにより、末端にメチルエステル残基がないことを確認した。
【０３４７】
また、スキン層に添加する可塑剤ｄはメチルメタクリレート（重量平均分子量１２００）、可塑剤ｅとはコハク酸／アジピン酸／エチレングリコール  ３／２／５の共重合体を表す。
【０３４８】
＜ハードコート層を有するλ／４板１０９、１１０の作製（比較例）＞
λ／４板１０５の作製において、コア層及びスキン層に用いるセルロースアセテートを表２記載のアセチル基置換度を有するセルロースアセテートに変更し、更に可塑剤の添加量、膜厚を調整した以外は同様にして、ハードコート層を有するλ／４板１０９、１１０を作製した。
【０３４９】
＜ハードコート層を有するλ／４板１１１の作製（比較例）＞
λ／４板１０１の作製において、コア層のドープ液を下記組成に変更し、かつスキン層に用いるセルロースアセテートを表２記載のアセチル基置換度を有するセルロースアセテートに変更し、膜厚を変更した以外は同様にして、ハードコート層を有するλ／４板１１１を作製した。
【０３５０】
（コア層用セルロースアセテートドープの調製）
メチレンクロライド                                            ３４０質量部
エタノール                                                      ６４質量部
アセチル基置換度が２．４のジアセチルセルロース（Ｍｗ＝２０００００）
１００質量部
位相差発現剤（円盤状化合物Ａ）                                    ２質量部
可塑剤ｅ（コハク酸／アジピン酸／エチレングリコール  ３／２／５の共重合体）
５．５質量部
可塑剤ｆ（トリメチロールプロパントリベンゾエート）            ５．５質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製））        ２質量部
ハードコート層を有するλ／４板１０１〜１１１の構成について、下記表２に示す。
【０３５１】
【表２】
0005655634.tif 000017
【０３５２】
〔評価〕
《ＮＤｓ、ＮＤｃの測定》
ＮＤｓ、ＮＤｃの測定は、以下の方法で行うことができる。
【０３５３】
（粘度測定法）
コア層、及びスキン層に用いられるセルロースアセテートと添加剤を、実際の各層の構成比率になるように混合物とし、該混合物を溶剤（混合比率は、メチレンクロライド８５％、エタノール１５％）に固形分として２０質量％になるように溶解させてドープを調製する。次いで、３５℃恒温水槽中に２時間静置後、回転式粘度計を用いて正確に１分後の粘度を測定して求める。
【０３５４】
回転式粘度計：芝浦システム株式会社  ビスメトロン粘度計ＶＳＡ
ローター：Ｎｏ．４
回転数：３ｒｐｍ
測定温度：３５℃
本発明では芝浦システム株式会社のビスメトロン粘度計ＶＳＡにより３５℃にて測定した。粘度の単位はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）である。
【０３５５】
《リターデーションＲｏ、Ｒｔの測定》
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２３℃，５５％ＲＨ環境下で２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５５０ｎｍにおける測定した値から下記式によってＲｏ、Ｒｔを求めた。
【０３５６】
式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上式中、Ｒｏは測定波長５５０ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔは測定波長５５０ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは測定波長５５０ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表す。ｎｙは測定波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは測定波長５５０ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
《内部ヘイズ》
作製したλ／４板を、２３℃５５％ＲＨの環境にて５時間以上調湿した後、下記方法により内部ヘイズ値を評価した。
【０３５７】
〈内部ヘイズ測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）
光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いた。
【０３５８】
本発明のλ／４板は、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム上に滴下した場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることが好ましい。測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて測定した。
【０３５９】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図５〜８を持って説明する。
【０３６０】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。（図５参照）
２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【０３６１】
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）（図５参照）
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる。（図６参照）
６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）（図７参照）
７．その上にカバーガラスを載せる。（図８参照）
８．上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（本発明のλ／４板の内部ヘイズ）を算出する。
【０３６２】
上記ヘイズの測定はすべて２３℃５５％ＲＨにて行われた。
【０３６３】
また、上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。
【０３６４】
ガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：  関東化学製  鹿特級（純度＞９９．０％）  屈折率１．４７
《微少スジ、むらの評価》
作製したλ／４板について、微少スジ、むらを下記の基準に従い目視でランク評価した。
【０３６５】
（微少スジ、むら）
○：微少スジ、むらが全くない（実用可）
△：弱い微少スジ、むらが有り（程度の弱いものは実用可）
×：強いスジ、むら有り（実用不可）
以上の評価結果を表３に示す。
【０３６６】
【表３】
0005655634.tif 000018
【０３６７】
表３から、本発明に係るハードコート層を有するλ／４板１０３〜１１６は比較例に対して、λ／４板としての適切なリターデーションを有し、かつ内部ヘイズ、ハードコート層塗布後の微少スジ、むらに優れることが明かである。また、コア層、スキン層の組成物粘度（ＮＤｓ、ＮＤｃ）が０．６＜ＮＤｓ／ＮＤｃ＜０．９６の関係にあることが内部ヘイズ、ハードコート層塗布後の微少スジ、むらの発生の防止にとって好ましいことが判った。
【０３６８】
実施例２
実施例１で作製したハードコート層を有するλ／４板のハードコート層の上に更に下記反射防止層を設け、反射防止層付きλ／４板１０１ａｒ〜１１１ａｒを作製した。
【０３６９】
＜反射防止層の塗布＞
（中屈折率層の塗布）
ハードコート層表面上に、下記中屈折率層塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の膜厚が１１０ｎｍとなるように中屈折率層を設けた。屈折率は１．６０であった。
【０３７０】
〈中屈折率層塗布液〉
〈粒子分散液Ａの作製〉
メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド（固形分６０％、日産化学工業（株）製アンチモン酸亜鉛ゾル、商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２）６．０ｋｇにイソプロピルアルコール１２．０ｋｇを攪拌しながら徐々に添加し、粒子分散液Ａを調製した。
【０３７１】
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）              ４０質量部
イソプロピルアルコール                                          ２５質量部
メチルエチルケトン                                              ２５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                          ０．９質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                        １．０質量部
ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ  新中村化学工業社製）０．６質量部
粒子分散液Ａ                                                    ２０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）                ０．４質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン
−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製）      ０．２質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製）                                        ０．４質量部
（低屈折率層の塗布）
上記中屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して膜厚が９２ｎｍになるように低屈折率層を設け、反射防止層を作製した。屈折率は１．３８であった。
【０３７２】
（低屈折率層塗布液）
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２３０ｇ（商品名：ＫＢＥ０４、信越化学工業社製）とエタノール４４０ｇを混合し、これに２％酢酸水溶液１２０ｇを添加した後に、室温（２５℃）にて２６時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０３７３】
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ４３０質量部
イソプロピルアルコール                                        ４３０質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                              １２０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）                  ３．０質量部
イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（固形分２０％、
触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８２０９）４０質量部
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート
（川研ファインケミカル社製）                                ３．０質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製）                                        ３．０質量部
＜偏光子保護用光学フィルムの作製＞
（光学フィルム１５０の作製）
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）        １１質量部
エタノール                                                      ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３７４】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３７５】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
微粒子分散液１                                                    ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３７６】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                            ３４０質量部
エタノール                                                      ６４質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）
１００質量部
一般式（Ｉ）で表される化合物（１−７）                          １０質量部
一般式（II）で表されるエステル化合物（ポリエステル（ｂ））    ２．５質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製））    ２．３質量部
微粒子添加液１                                                    １質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０３７７】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３７８】
その後１７０℃に設定されたテンターにより幅手方向に１．４倍の延伸を行い、次いで１３０℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅２ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの光学フィルム１５０を作製し、３０００ｍで巻き取った。
【０３７９】
光学フィルム１５０のリターデーション値Ｒｏ（５９０）、Ｒｔ（５９０）は、各々５０ｎｍ、１３０ｎｍであった。
【０３８０】
＜偏光板２０１〜２１１の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０３８１】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し、長尺状の偏光子を得た。
【０３８２】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記反射防止層付きλ／４板１０１ａｒ〜１１１ａｒと、裏面側には光学フィルム１５０をロール  ｔｏ  ロールで貼り合わせて偏光子の吸収軸とλ／４板の遅相軸が４５°傾いている長尺状の偏光板２０１〜２１１を作製した。
【０３８３】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したλ／４板１０１ａｒ〜１１１ａｒを得た。
【０３８４】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０３８５】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したλ／４板１０１ａｒ〜１１１ａｒの上にのせて配置した。
【０３８６】
工程４：工程３で積層したλ／４板１０１ａｒ〜１１１ａｒと偏光子と光学フィルム１５０を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０３８７】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とλ／４板１０１ａｒ〜１１１ａｒと光学フィルム１５０とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、λ／４板１０１ａｒ〜１１１ａｒに対応する偏光板２０１〜２１１を作製した。
【０３８８】
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０３８９】
ＳＯＮＹ製６０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  ＬＸ９００の予め貼合されていた前面板を剥がして、パネル前面の偏光板と前面板の間にあった充填剤を除去し、予め貼合されていたパネル前側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板２０１〜２１１をそれぞれ液晶セルのガラス面の前面に貼合した。
【０３９０】
その際、その偏光板の貼合の向きは、λ／４板の面が、視認側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板２０１〜２１１に対応する液晶表示装置３０１〜３１１を各々作製した。
【０３９１】
（３Ｄメガネ）
ＳＯＮＹ製３ＤメガネＴＤＧ−ＢＲ１００のパネル側に実施例１で作製したハードコート付きλ／４板１０５を貼合した。
【０３９２】
作製した液晶表示装置について３Ｄ映像視聴時の首を傾けた際のクロストークについて評価した。
【０３９３】
《３Ｄ映像視聴時の首を傾けた際のクロストークの評価》
２３℃・５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを点灯させた直後、３Ｄメガネをかけて、メガネが２５°傾いた状態になるよう首を傾けた状態で３Ｄ映像を視聴し、クロストークを下記基準で評価した。
【０３９４】
◎：クロストークがまったくない
○：非常に弱いクロストークが見えるが実用上問題はない
△：弱いクロストークが見える
×：クロストークがはっきり見える。
【０３９５】
《コントラストムラ》
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１時間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
【０３９６】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）
／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
液晶表示装置の任意の１０点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。
【０３９７】
コントラストムラはハードコートフィルムに発生するしわやゆがみによって発生する。
【０３９８】
◎：正面コントラストのばらつきがなく、ムラもない
○：正面コントラストのばらつきが１〜５％未満のばらつきであり、ムラが小さい
△：正面コントラストが５〜１０％未満のばらつきであり、ムラがややある
×：正面コントラストが１０％以上のばらつきであり、ムラが大きい
以上の評価結果を表４に示す。
【０３９９】
【表４】
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【０４００】
表４に示した結果から、斜め延伸により製造されるλ／４板に発生する微小スジ、むらを解消した本発明のλ／４板を装着した偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置は、立体映像表示時の首を傾けた際のクロストーク、及び正面コントラストのばらつきを低減でき、視認性に優れた立体映像表示装置が得られることが明らかとなった。
【０４０１】
実施例３
実施例１のハードコート層を有するλ／４板１０６の作製において、ハードコート層に用いる活性線硬化型樹脂の種類を表５に示した化合物を各々１００質量部用いた以外は同様にして、ハードコート層を有するλ／４板１１２〜１２０を作製した。
【０４０２】
用いた活性線硬化型樹脂の親水性について実施例１と同様に水滴接触角を測定した結果、４０°以下であり親水性を有する化合物を○、親水性が無い化合物を×とした。
【０４０３】
また、作製したハードコート層を有するλ／４板１１２〜１２０の微少スジ、むらについて、実施例１と同様にして評価して表５に示した。
【０４０４】
【表５】
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【０４０５】
表５より親水性活性線硬化型樹脂をハードコート層に用いることで、本発明のλ／４板は微少スジ、むらの発生が効果的に改善されることが分かった。  
【符号の説明】
【０４０６】
１０  共流延ダイ
１１  口金部分
１３、１５  スキン層用スリット
１４  コア層用スリット
１６  金属支持体
１７、１９  スキン層用ドープ
１８  コア層用ドープ
２０  多層構造ウェブ
２１  スキン層
２２  コア層
２３  スキン層
ＤＲ１  繰出し方向
ＤＲ２  巻取り方向
θｉ  繰出し角度（繰出し方向と巻取り方向のなす角度）
ＣＲ，ＣＬ  把持具
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
Ａ  液晶シャッタメガネ
Ａ１、Ａ４  偏光子
Ａ２  液晶セル
Ａ３  λ／４板
Ｂ  液晶表示装置（例えばテレビジョン（ＴＶ））
Ｃ  偏光板
Ｃ１  λ／４板
Ｃ２  偏光子
Ｃ３  光学フィルム
Ｃ４  偏光子保護フィルム
Ｄ  液晶セル
Ｅ  偏光板
Ｆ  バックライト
ａ  吸収軸
ｂ  遅相軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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