(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フュージョン法を使用してガラス板を製造する方法であって、
（ａ）  アイソパイプを使用して溶融ガラスをガラスリボンに形成する工程、および
（ｂ）  前記ガラスリボンからガラス板を分割する工程、
を有してなり、
（ｉ）  前記アイソパイプは、前記リボンの形成中に前記溶融ガラスと接触する該アイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を形成するアルミナ耐火物を含み、
（ｉｉ）  前記ガラスリボンの形成中に前記アイソパイプのアルミナ耐火物と接触する溶融ガラスの最低温度がＴminであり、
（ｉｉｉ）  前記溶融ガラスがＴminでスズ溶解度Ｓtinを有し、
（ｉｖ）  前記溶融ガラス中のスズの濃度Ｃtinが以下の関係式を満たし：
Ｃtin≧０．５Ｓtin
（ｖ）  前記アルミナ耐火物中のスズ濃度が、酸化物基準で、１．０質量パーセント以下であり、
（ｖｉ）  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度の合計が、酸化物基準で、１．５質量パーセント以下である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度が、酸化物基準で、それぞれ、１．５質量パーセント以下、１．０質量パーセント以下、および１．０質量パーセント以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
フュージョン法に使用するために適合した構造を有する本体を含むアイソパイプであって、前記本体が、前記アイソパイプの使用中に溶融ガラスと接触する該アイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を形成するアルミナ耐火物を含み、
（ｉ）  前記アルミナ耐火物中のスズ濃度が、酸化物基準で、１．０質量パーセント以下であり、
（ｉｉ）  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度の合計が、酸化物基準で、１．５質量パーセント以下である、
ことを特徴とするアイソパイプ。
【請求項４】
請求項３記載のアイソパイプを製造するのに用いる耐火ブロックであって、該ブロックが、２メートル超の長さを有し、アルミナ耐火物を含み、
（ｉ）  前記アルミナ耐火物中のスズ濃度が、酸化物基準で、０．２５質量パーセント以下であり、
（ｉｉ）  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度の合計が、酸化物基準で、０．５質量パーセント以下である、
ことを特徴とする耐火ブロック。
【請求項５】
ガラス板を製造する方法であって、
（ａ）  請求項３記載のアイソパイプを使用して、少なくとも１５００ミリメートルの幅を有するガラスリボンを形成する工程、および
（ｂ）  前記ガラスリボンからガラス板を分割する工程、
を有してなり、
前記ガラス板を構成するガラスが少なくとも５質量パーセントのアルカリを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フュージョン法によるガラス板の製造に使用されるアイソパイプに関し、詳しくは、特にガラス板の融合線で、ガラス板に許容できないレベルのスズ含有欠陥を生成せずに、スズを含有するガラスに使用できるアルミナ製アイソパイプに関する。ここに開示されたアルミナ製アイソパイプは、低いスズ溶解度を示すスズ含有ガラス、例えば、ここで、酸化物基準のモルパーセントで表して、（ＲＯ＋Ｒ2Ｏ）がガラスのアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の濃度の合計であり、Ａｌ2Ｏ3がガラスのアルミナ濃度である（ＲＯ＋Ｒ2Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3比が０．９と１．１の間にあるガラスに使用したときに特に有益である。
【定義】
【０００２】
「アイソパイプ」という単語は、概して、物体の特定の形状および構造にかかわらず、また物体の形成が静水圧プレスを含むか否かにかかわらず、フュージョン・ダウンドロー法におけるガラス形成構造として使用するのに適した構造を有する物体を称する。
【０００３】
「ガラス」という単語は、ガラスおよびガラスセラミックを称する。
【０００４】
「欠陥」という単語は、ディスプレイおよび／またはモバイル電子機器の製造業者にとって板の市場性に影響を与えるほど十分に大きいガラス板上の付着物(onclusion)やその中の内包物(inclusion)、例えば、ディスプレイ用途のための１０マイクロメートル以上の主寸法または携帯用電子機器のカバーガラスのための１００マイクロメートル以上の主寸法を有する付着物や内包物を称する。
【０００５】
「アルミナ材料」および「アルミナ耐火材」という語句は、交換可能に使用され、組合せで耐火材の少なくとも９０体積パーセントである１種類以上のＡｌ2Ｏ3相を含む耐火材を称する。
【０００６】
「アルミナ製アイソパイプ」という語句は、アルミナ材料を含むアイソパイプであって、アルミナ材料が、アイソパイプの使用中に溶融ガラスと接触するアイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部を形成しているアイソパイプを称する。
【０００７】
「スズ含有ガラス」という語句は、溶液中におよび／または欠陥として、スズまたは酸化スズを含有するガラスを称する。酸化スズ中のスズは、＋２または＋４の原子価状態にあり得る、すなわち、酸化スズはＳｎＯまたはＳｎＯ2であり得る。
【０００８】
「ガラス板の融合線」という語句は、アイソパイプの反対側を流れ落ち、アイソパイプの基部で１枚の板に融合する溶融ガラスの２枚の板の間の界面を称する。
【０００９】
本明細書または特許請求の範囲において数値の範囲が述べられている場合、その範囲は端点を含む。
【背景技術】
【００１０】
Ａ．  フュージョン法
フュージョン法は、ガラス板を製造するためにガラス製造業界において使用される基本技法の内の１つである。例えば、非特許文献１を参照のこと。従来技術において公知の他のプロセス、例えば、フロート法およびスロット・ドロー法と比べると、フュージョン法では、その表面が優れた平坦度と平滑度を有するガラス板が製造される。その結果、フュージョン法は、様々な電子機器の製造に使用されるガラス板の製造において特に重要になってきた。ほんの２つの例として、フュージョン法により製造されたガラス板は、フラットパネルディスプレイ装置、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造における基板として、またモバイル電子機器におけるフェースプレート、例えば、タッチスクリーンとして、使用されている。
【００１１】
フュージョン法、特に、オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法は、その内容がここに引用される、Stuart M. Dockertyの同一出願人による特許文献１および２の主題である。これらの文献のプロセスの説明図が図１に示されている。ここに示されるように、このシステムは、「アイソパイプ」として知られている、自由空間に伸びている耐火体１３内に形成された収集トラフ１１に溶融ガラスを供給する供給パイプ９を含む。
【００１２】
一度、定常状態動作に達したら、溶融ガラスは供給パイプからトラフへ通過し、次いで、堰（すなわち、両側にあるトラフの頂部）を溢れ出て、したがって、２枚のガラス板を形成し、これらのガラス板がアイソパイプの外面に沿って下方かつ内方に流れる。２枚の板はアイソパイプの底部または基部１５で接触し、そこで、１枚の板、例えば、約７００マイクロメートルの厚さを有する板へと一緒に融合する。次いで、１枚の板が線引き装置に供給され（図１に矢印１７により図示されている）、この装置が、板が基部から離れて延伸される速度で、板の厚さを制御する。
【００１３】
図１から分かるように、最終的なガラス板の外面は、このプロセスのどの最中にも、アイソパイプの外面のどこにも接触しない。むしろ、これらの表面は周囲の雰囲気しか経験しない。最終的な板を形成する２つの半板の内面は、アイソパイプと接触するが、それら内面はアイソパイプの基部で互いに融合し、よって、最終的な板の本体内に埋め込まれる融合線となる。このようにして、最終的な板の外面の優れた性質が達成される。
【００１４】
Ｂ．  アイソパイプの要件
前述のことから分かるように、アイソパイプ１３は、成形プロセス中にガラスと直接接触するので、フュージョン法の成功にとって重要である。それゆえ、アイソパイプは、短すぎない寿命を有し、また高品質の板ガラス製品を供給するために厳しい機械的および化学的要件を満たす必要がある。
【００１５】
機械的要件に関して、使用中に、ガラス板に成形されている溶融ガラスの粘度をうまく処理するために、アイソパイプに垂直の温度勾配が印加される。特に、アイソパイプの基部では、ガラス粘度は、典型的に、約１００から３００ｋＰの範囲になければならず、この粘度を達成するためには、垂直温度勾配は、例えば、５０〜１００℃辺りである。この定常状態の温度勾配に加え、アイソパイプは、加熱中、並びにメンテナンス操作と修理操作中、例えば、パイプを動作温度に維持するために使用される１つ以上の外部加熱素子の交換中、一時的な勾配に耐えられなければならない。
【００１６】
温度勾配に耐える能力に加え、アイソパイプは、使用温度で実質的に一定の形状を有する必要がある。アイソパイプの形状変化はフュージョン法の全体の成功に影響するので、寸法安定性が非常に重要である。例えば、Overmanの特許文献３および特許文献４を参照のこと。残念ながら、アイソパイプが使用される状況下では、アイソパイプは寸法変化を受けやすい。このように、アイソパイプは、ほぼ１０００℃以上の高温で動作する。さらに、アイソパイプは、自重、並びに、その側面を溢れて流れている溶融ガラスとトラフ１１内にあるガラスの質量、および溶融ガラスが線引きされているときに溶融ガラスを通じてアイソパイプに受け渡して戻される少なくともある程度の張力を支持しながら、これらの高温で動作する。
【００１７】
製造すべきガラス板の幅に応じて、アイソパイプは、２メートル以上の支持されていない長さを有し得る。現行のビジネストレンドは、ガラス板の形成のためにさらに大型のアイソパイプを必要とするさらに大型のガラス板に向かっている。約１３フィート（約３．９メートル）のアイソパイプの範囲について、ジルコンから製造されたアイソパイプの質量（以下参照）は、１５，０００ポンド（約６８００ｋｇ）を超えると推測される。さらに、クリープによるアイソパイプの垂れ下がり率（以下参照）は、長さの４乗に比例し、高さの二乗に反比例することが分析により示されている。したがって、アイソパイプの長さの倍加（同じ寿命の要件と温度能力で）は、固有のクリープ率の１６分の１の減少、または高さの４倍の増加いずれかを必要とする。
【００１８】
上述した機械的要件に加え、アイソパイプは、厳しい化学的要件を満たさなければならない。特に、アイソパイプは、ガラス中の欠陥により急激に攻撃されたり、その供給源であるべきではない。工業製造の点から、フュージョン法により製造されるガラス板中の欠陥レベルは、極めて低い、例えば、ほぼ０．０１欠陥／ポンド（４５４ｇ）以下でなければならない。ガラス板のサイズが増加するにつれて、これらの低欠陥レベルを満たすことは、さらに困難になってきて、化学的に安定なアイソパイプの必要性がより重要になる。
【００１９】
Ｃ．  アイソパイプの材料
上述した厳しい状況に耐えるために、アイソパイプ１３は、耐火材料の静水圧プレス成形されたブロックから製造されてきた。特に、フュージョン法のためのアイソパイプを形成するために、ケンタッキー州、ルイビル所在のSt.Gobain-SEFPRO社により販売されているものなどの静水圧プレス成形されたジルコン耐火物が使用されてきた。
【００２０】
近年、ジルコン製アイソパイプの機械的性質を改善するために努力が行われてきた。特に、ジルコン製アイソパイプのクリープ特性は、徹底的な研究の課題となってきた。例えば、同一出願人によるHelfinstine等の特許文献５およびTanner等の特許文献６を参照のこと。その両方の内容をここに引用する。
【００２１】
当該技術分野において知られているように、クリープは、通常は高温で与えられた応力の結果としての耐火物または他の材料の物理的形状の永久的な変化である。クリープは、応力を解放するような様式で働き、通常は、粒界滑りまたは材料拡散の原因となる。ジルコンは、高温で液状シリカとジルコニアに分解するのでクリープを被り、粒界での液状シリカの存在によりクリープ率が増加する。
【００２２】
クリープを経験したアイソパイプは、中間部で垂れ下がり、ガラスがそこを超えて流れる堰を変形させる。堰がもはや真っ直ぐではない場合、アイソパイプの長さに亘りガラス流分布が乱れ、ガラス板の形成を管理することがより難しくなり、やがて不可能になり、それゆえ、生産を終了させることになる。それゆえ、ジルコンは高性能の耐火材と考えられていても、実際には、市販のジルコンから構成されたアイソパイプは、その耐用寿命を制限する寸法変化を示す。
【００２３】
クリープに加え、２０１０年７月１２日に出願された、「High Static Fatigue Alumina Isopipes」と題する、同一出願人による特許文献７に開示されているように、静疲労は、一般にアイソパイプ、および特にアルミナ製アイソパイプの両方に関する、アイソパイプ材料の重要な性質である。上述したように、本出願は、特許文献７からの優先権を主張し、その内容を全て引用するものである。
【００２４】
化学的安定性については、ジルコンは、アイソパイプの堰の近くの高温領域で無アルカリガラス（例えば、ＬＣＤガラス）中に溶け込み、次いで、基部の近くの低温領域で析出して、ジルコン副結晶を形成することが知られている。これらの結晶は、ガラス流により摘み取られ、板中の内包物となり得る。引き延ばされているガラス中に含まれる副結晶は、目に見える欠陥であり、そのような欠陥を有する仕上がったＬＣＤパネルは不合格となる。その内容がここに引用される、２００３年７月３日に発行された、同一出願人による特許文献８に開示されているように、副ジルコン析出は、堰と基部との温度差を約１００℃未満に制限することによって制御できる。
【００２５】
特許文献７によれば、ジルコン製アイソパイプはある種のアルカリ含有ガラスに使用できるが、それらは他のものには適合していない。特に、ジルコンは、高レベルのアルカリを有するガラス（すなわち、酸化物基準で、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、およびＬｉ2Ｏの合計が１０質量パーセント以上であるガラス；以後、「高アルカリガラス」と称する）に曝露されたときに、「魚卵」状の外観を有する、ジルコニアからなる表面層およびブロック状形態を発生し得る。ジルコン製アイソパイプを高アルカリガラスに使用できないことは、重大な欠陥である。何故ならば、そのようなガラスは、欠け抵抗性および引っ掻き抵抗性を有するガラス表面を要求する用途、例えば、タッチスクリーン、時計のクリスタル、カバープレート、太陽熱集光器、窓、スクリーン、容器などに特に有用である。例えば、その全ての内容をここに引用する、同一出願人による特許文献９、特許文献１０および２００９年８月１８日に出願された特許文献１１を参照のこと。
【００２６】
ジルコンに加え、アイソパイプはアルミナからも製造されてきた。例えば、その内容をここに引用する、特許文献１２を参照のこと。特に、ジルコン耐火物の他に、ケンタッキー州ルイビル所在のSt.Gobain-SEFPROは、アイソパイプとして使用するためのアルミナ耐火物、特にＡ１１４８アルミナ耐火物も販売してきた。
【００２７】
一見して、Ａ１１４８は、小さいクリープ率を有するので、アイソパイプに使用するのに、ジルコンより良好な材料であるように思えるであろう。フュージョン法の初期には、Ａ１１４８は最適な材料であった。その頃には、アイソパイプは、２つの部材、すなわち、トラフを収容する上部および傾斜側を含む下部から典型的になり、一般に、現代のアイソパイプより短かった。また、初期に製造されていたガラスの成形温度は、今日使用されている温度より低く、例えば、フュージョン法の初期の応用では、約１０００℃以下、例えば、８００〜１０００℃の成形温度を有するガラスを含んでいたのに対し、今日のガラスは、１３００℃ほど高い温度でフュージョン法により形成されており、１２００〜１２３０℃が一般的である。過去に主流であった条件下で、Ａ１１４８はうまく機能し、日常的に使用されていた。
【００２８】
しかしながら、長期に亘ると、特に、ディスプレイ用途のための無アルカリガラス基板を製造する好ましい方法として、フュージョン法の評判が増すと共に、アルミナは次第に減り、ジルコンに置き換えられた。今日、フュージョン法により製造されるディスプレイ用基板のほとんどは、ジルコン製アイソパイプで製造される。しかし、上述したように、ジルコン製アイソパイプは、パーソナル（ポータブル）電子機器分野において優勢になってきている高アルカリガラスとは、化学的に不適合である。
【００２９】
さらに、特許文献７において検討したように、従来、Ａ１１４８アルミナはアイソパイプ用材料としての使用に適していたが、現代の条件下では、Ａ１１４８は、劣等な材料であり、実際に、潜在的に危険である。特に、静疲労は候補のアイソパイプ用材料の重大なパラメータであるという認識にしたがって、Ａ１１４８アルミナの静疲労が特許文献７において測定され、アイソパイプの使用中に遭遇する条件を代表する条件下でＡ１１４８の破損するまでの時間(times-to-failure)を計算するために使用された。その分析により、Ａ１１４８は、使用中に破損し、特に、避けられない条件下、例えば、アイソパイプを加熱するために使用される加熱要素のメンテナンスと修理の最中に、破損することが示された。そのような破損により、事実上、アイソパイプが分解し、それゆえ、アイソパイプの下にあるフュージョン装置の部分、並びにその装置の近傍で作業している作業者を危険にさらし得る。
【００３０】
Ｄ．  フュージョン法によるガラス製造におけるスズの使用
スズは、フュージョン法により製造されるガラスの一般的な成分である。長年に亘り、溶融ガラスを電気的に加熱するために、スズ電極が使用されており、電極が摩耗するにつれて、スズがガラス中に導入される。より最近になって、スズは、フュージョン法により製造されるガラスのバッチ成分となってきた。特に、「環境に優さしい(green)」ガラスを製造する努力において、清澄剤のヒ素およびアンチモンは、減少しおよび／またはフュージョンガラスから除去されてきており、スズにより置き換えられている。同一出願人の特許文献１３および１４を参照のこと。
【００３１】
したがって、フュージョンガラスにおけるスズ含有欠陥の形成は重大な問題である。と言うのも、ガラスからスズを除去するには、新規の電気的加熱システムを開発する必要があろうし、また、環境に優しいガラスのための清澄剤としてスズが排除されることになろうからである。以下に詳しく検討するように、意外なことに、アルミナ製アイソパイプが、それ自体でスズ含有欠陥をもたらすとは予測されないであろう低スズ含有量を有する場合でさえも、そのアイソパイプは、フュージョンガラスにおけるスズ含有欠陥の供給源になり得るということが分かった。この特異な挙動の根底にある機構、並びにフュージョンガラス中のスズ含有欠陥レベルが許容範囲内に維持されることを確実にするための技法が以下に提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第３３３８６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３６８２６０９号明細書
【特許文献３】米国特許第３４３７４７０号明細書
【特許文献４】特開平１１−２４６２３０号公報
【特許文献５】米国特許第６９７４７８６号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／０７３８４１号パンフレット
【特許文献７】米国仮特許出願第６１／３６３４４５号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００３／０１２１２８７号明細書
【特許文献９】米国特許第７６６６５１１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００９／０２１５６０７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第１２／５４２９４６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４０１８９６５号明細書
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】Varshneya, Arun K., "Flat Glass," Fundamentals of Inorganic Glasses, Academic Press, Inc., Boston, 1994, Chapter 20, Section 4.2., 534-540
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３４】
第１の態様によれば、フュージョン法を使用してガラス板を製造する方法であって、
（ａ）  アイソパイプを使用して溶融ガラスをガラスリボンに形成する工程、および
（ｂ）  前記ガラスリボンからガラス板を分割する工程、
を有してなり、
（ｉ）  前記アイソパイプは、前記リボンの形成中に前記溶融ガラスと接触する該アイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を形成するアルミナ耐火物を含み、
（ｉｉ）  前記ガラスリボンの形成中に前記アイソパイプのアルミナ耐火物と接触する溶融ガラスの最低温度がＴminであり、
（ｉｉｉ）  前記溶融ガラスがＴminでスズ溶解度Ｓtinを有し、
（ｉｖ）  前記溶融ガラス中のスズの濃度Ｃtinが以下の関係式を満たし：
Ｃtin≧０．５Ｓtin
（ｖ）  前記アルミナ耐火物中のスズ濃度が、酸化物基準で、１．０質量パーセント以下であり、
（ｖｉ）  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度の合計が、酸化物基準で、１．５質量パーセント以下である、
ことを特徴とする方法が開示されている。
【００３５】
第２の態様によれば、フュージョン法により製造されるガラス板における融合線に沿ったスズ含有欠陥を減少させる方法であって、フュージョン法が、フュージョン法の最中に溶融ガラスと接触するアイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を形成する第１のアルミナ耐火物を含むアイソパイプを使用するものであり、
（ａ）  周期表のＩＶＢ族からの第１の元素の、前記第１のアルミナ耐火物中の濃度を決定する工程、
（ｂ）  工程（ａ）において決定された濃度未満である第１の元素の濃度を有する第２のアルミナ耐火物を使用したアイソパイプを形成する工程であって、第２のアルミナ耐火物が、フュージョン法の最中に溶融ガラスと接触するアイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を形成するものである工程、および
（ｃ）  工程（ｂ）のアイソパイプを使用して、フュージョン法によりガラス板を製造する工程、
を有してなる方法が開示されている。
【００３６】
第３の態様によれば、フュージョン法に使用するために適合した構造を有する本体を含むアイソパイプであって、前記本体が、アイソパイプの使用中に溶融ガラスと接触するアイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を形成するアルミナ耐火物を含み、
（ｉ）  前記アルミナ耐火物中のスズ濃度が、酸化物基準で、１．０質量パーセント以下であり、
（ｉｉ）  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度の合計が、酸化物基準で、１．５質量パーセント以下である、
ことを特徴とするアイソパイプが開示されている。
【００３７】
本発明の追加の特徴と利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかになるか、またはここにある説明により例示された本発明を実施することによって認識されるであろう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、説明と共に、本発明の原理および動作を説明する働きをする。先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の単なる例示であり、本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されている。本明細書および図面に開示された本発明の様々な特徴は、任意の組合せおよび全ての組合せで使用して差し支えないことも理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】平らなガラス板を製造するためのオーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法に使用するためのアイソパイプの代表的な構造を示す斜視図。この図は、ここに示された要素の規模も相対比も示すことは意図されていない。
【図２】光学顕微鏡により見られる錫石欠陥の例を示す写真
【図３】数週間の試行中に観察されたガラス１ポンド当たりの錫石欠陥の数（縦軸）をプロットしたグラフ。横軸は、欠陥レベルが決定された、試行の始まりからの時で表された時間を示す。サイズが５０マイクロメートルより小さな欠陥のみがこの図にプロットされている。
【図４】実施例２〜４の急冷溶解度試験に使用したタイプのＰｔパウチを示す説明図
【図５】アルミナ、ＴｉＯ2、およびＳｎＯ2結晶、並びにＰｔパウチの底部からの材料についてＥＰＭＡ分析を行った位置を示すＳＥＭ写真（以下の実施例３を参照のこと）
【図６】Ｐｔパウチの底部での材料中のＴｉＯ2およびＳｎＯ2結晶を示すＳＥＭ写真（以下の実施例３を参照のこと）
【図７】Ｐｔパウチの底部での材料中のアルミナ、ＺｒＯ2およびＳｎＯ2結晶を示すＳＥＭ写真（以下の実施例４を参照のこと）
【図８】Ｐｔパウチの底部での材料中のＺｒＯ2およびＳｎＯ2結晶を示すＳＥＭ写真（以下の実施例４を参照のこと）
【図９】Ａ１１４８アルミナのＳＥＭ画像
【図１０】ガラス中の錫石（ＳｎＯ2）析出を促進しない焼結アルミナサンプルのＳＥＭ画像。この図の倍率は５０倍であった。１０００Ｘの高倍率では、この材料において、体積パーセントが４未満である副相および細孔が見られる
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本開示は、アルミナ製アイソパイプを使用して製造されたガラス板におけるスズ含有欠陥の問題に対処するものである。以下に詳しく検討するように、本開示によれば、アルミナ製アイソパイプは、アイソパイプのアルミナ材料中の周期表のＩＶＢ族（旧ＣＡＳ方式）の元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆ）の存在の結果として、特に、板の融合線と共に、ガラス板におけるスズ含有欠陥を生じ得ることが発見された（周期表のＩＶＢ族は、ラザホージウム（Ｒｆ）も含むが、これは、安定ではない合成元素である）。
【００４０】
本開示は、フュージョン法により製造されたガラス中の錫石（ＳｎＯ2）の析出を促進しないアルミナアイソパイプ組成物およびその組成物から製造されたアイソパイプを提供する。アルミナ組成物は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2またはＳｎＯ2を多量には含有せず、すなわち、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＨｆＯ2の含有量の合計が、１．５質量％以下であり（例えば、ある実施の形態において、１．０質量％以下、他の実施の形態において、０．５質量％以下）、ＳｎＯ2含有量が、１．０質量％以下である（例えば、ある実施の形態において、０．５質量％以下、他の実施の形態において、０．２５質量％以下）。ある実施の形態において、それらの合計が１．５質量％以下であることに加え、本開示のアルミナアイソパイプ組成物中に存在するＩＶＢ族元素の個々の含有量が以下の制限を満たす：１．５質量％以下（例えば、ある実施の形態において、１．０質量％以下、他の実施の形態において、０．５質量％以下）のＴｉＯ2；１．０質量％以下（例えば、ある実施の形態において、０．５質量％以下、他の実施の形態において、０．２５質量％以下）のＺｒＯ2；１．０質量％以下（例えば、ある実施の形態において、０．５質量％以下、他の実施の形態において、０．２５質量％以下）のＨｆＯ2。
【００４１】
アルミナ系アイソパイプ中のＴｉＯ2、ＺｒＯ2、および／またはＨｆＯ2の存在は、アイソパイプを使用して板に形成されている溶融ガラス中のＳｎＯ2溶解度を著しく低下させ得る。ＴｉＯ2、ＺｒＯ2および／またはＨｆＯ2は、アイソパイプ中に多量に存在する場合、アイソパイプを超えて流動するガラス中に溶け込み、ガラス中のＳｎＯ2（例えば、清澄剤として使用されるＳｎＯ2および／またはガラスを加熱するためのＳｎＯ2電極の使用により存在するＳｎＯ2）の溶解度の上限を低下させる。温度によって、ガラス中のＳｎＯ2の溶解度の上限は、ＳｎＯ2針状結晶体（ＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2固溶体と共に）がガラス中とアイソパイプ上に析出するのに十分な程に低下し得る。
【００４２】
アルミナ系アイソパイプ中にＳｎＯ2が存在することにより、アイソパイプのトラフと堰を超えて流れるガラスがＳｎＯ2により飽和され得る、すなわち、ガラスの拡散境界層が、アイソパイプのトラフおよび堰領域にあるガラスの温度でＳｎＯ2溶解度に対応するＳｎＯ2レベルとなる。アイソパイプの表面に沿って温度が減少し、ガラスがアイソパイプの基部に近づくにつれてガラスが冷めるときに、ＳｎＯ2の溶解度の上限が減少して、ＳｎＯ2の一部が析出し、欠陥を形成する。スズ欠陥への影響に加え、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＨｆＯ2は、アルミナ系アイソパイプ中に存在した場合、それらが、アイソパイプのトラフ／堰部分の高温で溶融ガラスを飽和させ、次いで、基部のより低温部分で析出し得るという点で、スズと同様に挙動し得る。実際に、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2および／またはＳｎＯ2の固溶体は、これらの酸化物の内の１種類以上が溶解度の上限で存在する場合、析出し得る。
【００４３】
アルミナ製アイソパイプにより生じるスズ欠陥の問題は、Ａ１１４８アルミナからなるアイソパイプを使用したガラス板の製造に関して発見された。形成されているガラスは、表１に列記された組成を有した。予期せぬことに、板の融合線に沿って、かなりの数の錫石（ＳｎＯ2）結晶が発見された。以下の実施例１は、Ａ１１４８アルミナ製アイソパイプにより生じる高レベルのスズ含有欠陥を記録するために使用した実験計画を詳述している。図２は、この実験において見られた代表的な錫石結晶２１を示しているのに対し、図３は、数週間の連続動作に亘り観察された欠陥のレベルを示している。
【００４４】
実施例１の実験に使用したＡ１１４８アルミナは、実質的にスズを含まなかった（以下の実施例５を参照のこと）。したがって、このアイソパイプによるスズ欠陥の発生は、アイソパイプ自体が欠陥の供給源にはなり得なかったので、特異であった。この問題に対する解決策の１つは、アイソパイプで加工されているガラスからスズを除去することであろう。しかしながら、上述したように、このことは、ガラスを電気的に加熱するために使用されるシステムからスズ電極を除去すること、並びに、加工されているガラスから清澄剤としてのスズを除去することを意味し、その両方とも、費用と時間がかかり、一般に望ましくないであろう。
【００４５】
ガラスからスズを除去するという抜本的な工程をとらずに、この問題を解決する上での突破口は、アイソパイプがスズを含まなかった場合でさえも、アイソパイプにより欠陥が形成される機構（以後、「競合機構」と称する）の概念の形でもたらされた。この競合機構によれば、アルミナ製アイソパイプからのチタンおよびジルコニウム、並びにジルコニウムを含有するどの材料にも通常存在するハフニウムが、溶融ガラスに入り込み、溶液からスズを強制的に追い出す。任意の特定の動作理論にも拘束することを意図するものではないが、この機構は以下により支持される。四価のＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆは、それぞれ、０．６１、０．７２、および０．７１Åのイオン半径を有する。これらのイオンは同じ電荷を有し、それらの半径は０．６９ÅのＳｎ4+のイオン半径と同程度なので、それらのイオンは、ガラスおよび結晶中において同じ部位で競合し得る。４＋部位がＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆにより占められれば、Ｓｎ4+が利用できる部位がより少なくなり、ガラスが冷めるにつれて、Ｓｎ4+が結晶化し得る。
【００４６】
競合機構に基づいて、アルミナ製アイソパイプを使用して製造されたガラス板中のスズ欠陥のレベルは、アイソパイプ中のＴｉ、Ｚｒ、および／またはＨｆのレベルを減少させることによって、直接的に減少させることができる。スズが析出し易いガラスにより多くのスズを加えることは、例えば、上述したように、アイソパイプのトラフ堰領域中のスズでガラスを飽和させ、次いで、ガラスが冷える基部の領域で析出し得ることによって、スズ欠陥問題を悪化させるだけであるので、アイソパイプ中のスズレベルが低いことも有益である。
【００４７】
以下の実施例２〜４の実験は、この競合機構を確かめるものである。特に、これらの実験は、溶融ガラス中にチタンおよびジルコニウムを導入するとガラスへのスズの溶解度が低下し得ることを示している。これらの実施例の実験に使用した器具が図４に示されており、ここで、４１は白金ホイルから形成されたパウチであり、４２は表１のガラスのサンプルであり、４３は試験組成物、すなわち、実施例２におけるアルミナ（コランダム）とスズ（錫石）結晶の混合物、実施例３におけるアルミナ（コランダム）、スズ（錫石）、およびＴｉＯ2結晶の混合物、および実施例４におけるアルミナ（コランダム）、スズ（錫石）、およびＺｒＯ2結晶の混合物である。
【００４８】
装填物を含むパウチを加熱し、高温に保持して、溶融ガラスを試験組成物中に流し、次いで、相互作用させた。次いで、組成の測定を、ガラスが試験組成物と相互作用しなかったサンプルの上部と、試験組成物の結晶から間隔が離れた位置の試験組成物の本体内の両方で、冷却されたサンプルについて行った。全体の結果が表２に示されているのに対し、表３は、２つの測定位置（ガラスの上部と試験組成物の本体内）での実験のスズ濃度を具体的に示している。
【００４９】
表３の「コランダム＋錫石＋表１のガラス」の行に示されるように、アルミナ結晶が存在しても、ガラス中のスズ濃度が実質的に変わらなかった、すなわち、アルミナが存在しても、スズは析出しなかった。これは、特異なスズ欠陥の源はアルミナ自体ではないことを示しているので、重要な結果である。
【００５０】
表３の「コランダム＋錫石＋ＴｉＯ2＋表１のガラス」の行に示されるように、試験組成物にＴｉＯ2結晶を添加すると、ガラス中のスズ濃度が実質的に変化した（減少した）。それゆえ、ガラス相中のスズ濃度は、ガラス中にチタンが存在した結果として、サンプルの上部に行った測定についての０．２７から、試験組成物の本体内に行った測定についての０．１７まで、すなわち、３７％、低下した。すなわち、チタンにより、スズが結晶相中に析出し、したがって、ガラス相中のスズ濃度が低下した。表３の「コランダム＋錫石＋ＺｒＯ2＋表１のガラス」の行は、ＺｒＯ2結晶の添加により、ＴｉＯ2結晶と実質的に同じ作用が生じる、すなわち、ガラス相中のスズ濃度が、ガラス中にジルコンが存在した結果として、２５％低下した。試験しなかったが、ハフニウムについても、実質的に同じ結果が生じるであろう。
【００５１】
それゆえ、実施例３〜４は、アルミナ製アイソパイプ中のチタンおよびジルコニウム（および、暗に、ハフニウム）により、アイソパイプと接触するガラス中にスズ含有欠陥が生じ得ることを示す。話を終わらせるために、実施例５は、組成を決定するためにＡ１１４８アルミナについて行った分析結果を報告するものである。ここに示したように、Ａ１１４８は、多量のチタンおよびジルコニウムを含有している。それゆえ、実施例１〜５は、実施例１において製造したガラス板の融合線に沿って見つかった特異なスズ含有欠陥が、アイソパイプの材料としてのアルミナ自体の使用の結果ではなく、むしろ、アルミナ材料中にＩＶＢ族元素が存在した結果であることを示しており、その元素は、溶融ガラスに入り込み、スズ元素と置き換わって、スズ元素に、図２に示されたタイプのスズ結晶を形成させた。
【００５２】
アルミナ製アイソパイプ中に存在するＩＶＢ族元素により生じたスズ欠陥のこの問題は、スズ濃度Ｃtinがガラス中の溶解度上限Ｓtinに近い、すなわち、Ｃtin≧０．５Ｓtin（例えば、ある実施の形態において、Ｃtin≧０．７Ｓtin、他の実施の形態において、Ｃtin≧０．９Ｓtin）であるいずれのガラスにおいても遭遇するであろう。一般論として、スズの溶解度は、温度が減少するにつれ減少する。それゆえ、決定的なスズ溶解度は、溶融ガラスがアイソパイプを通過するときに経験する最低温度（Ｔmin）での溶解度である。典型的に、Ｔminは、アイソパイプの基部で生じる。当該技術分野において公知なように、アイソパイプを流れるガラスの温度プロファイルは、例えば、熱電対および／または赤外線測定を使用して容易に決定できる。同様に、日常的な実験を使用して、所定のガラス組成物についてのスズ溶解度対温度の曲線を決定することができる。例えば、どのような各々のガラス組成物についても、温度の関数としてのスズ溶解度は、一連の平衡温度で行った実施例２において利用したタイプの手法を使用して決定することができる。各々のガラスにおいてそのＴmin、スズ溶解度曲線、および予測される最大スズ濃度を使用すれば、当業者は、本開示に基づいて、そのガラスのための適切なアルミナ製アイソパイプ材料を容易に選択できる。あるいは、一般的に言って、影響を受けやすいガラスと受けにくいガラスの両方に対して、最も困難な（すなわち、ガラス組成物／加工温度の組合せが、スズ欠陥を最も起こしやすい）場合に適したアルミナ製アイソパイプ材料を選択して使用し得る。
【００５３】
スズ欠陥の問題を特に受けやすいガラスは、（ＲＯ＋Ｒ2Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3比が０．９から１．１の範囲（例えば、０．９５から１．０６の範囲）にあるものである。ここで、酸化物基準のモルパーセントで表して、（ＲＯ＋Ｒ2Ｏ）はガラスのアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属酸化物の濃度の合計であり、Ａｌ2Ｏ3はガラスのアルミナ濃度である。（ＲＯ＋Ｒ2Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3比が０．９から１．１の範囲にあるガラスは、低いスズ溶解度（例えば、０．４質量％のＳｎＯ2以下のスズ溶解度）を有する傾向にあり、それゆえ、しばしば、清澄のために使用されるスズやスズ電極による電気的加熱により導入されるスズに基づいてまさに欠陥を形成する瀬戸際にあったりする。したがって、これらのタイプのガラスについて、たとえアルミナ製アイソパイプからのＩＶＢ族元素が少量でも、またはアイソパイプの材料中のスズが少量でも、高レベルの欠陥、例えば、図３のもののような欠陥レベルがガラス中に生じるほどに瀬戸際を超えてそれらのガラスを追い込み得る。
【００５４】
スズとＩＶＢ族元素の内容物以外に、ここに開示されたアイソパイプのアルミナ材料は、様々な組成を有し得る。例えば、その材料は、特許文献７に開示されたタイプの組成を有して差し支えない。より一般的に、定義において先に述べたように、アルミナ材料は、少なくとも９０体積パーセントのアルミナ相（例えば、ある実施の形態において、少なくとも９５体積パーセントのアルミナ相、他の実施の形態において、少なくとも９８体積パーセントのアルミナ相）を含有する。その上、アルミナ材料は、一般に、ガラス相、例えば、体積パーセント基準で、アルミナ材料の５体積パーセント以下（ある実施の形態において、アルミナ材料の２体積パーセント以下）を構成するアルカリまたはアルカリ土類のアルミノケイ酸塩からなるガラス相を含む。アルミナ本体中に過剰な量の（１０モル％超の）アルカリ金属（ＩＡ族）の酸化物が存在する場合、シリカと共に、低粘度ガラスが形成し得る。低粘度ガラスは、アイソパイプが使用中に垂れ下がって形が崩れる、またはアイソパイプが、粒界のすべりまたは空洞化により支援されるゆっくりとした亀裂成長により亀裂を生じる点まで、高温機械的性質を損ない得る。細孔の量が多いほど、空洞化および粒界のすべりの傾向が大きくなる。実際に、より多くの量の低粘度ガラスにより、ある微細粒セラミックが超塑性に変形し得る。それゆえ、１０モル％を超える多量のＩＡ族元素／酸化物を避けるべきである。アルミナ材料の他の成分としては、粒成長阻害因子として働き、それゆえ、焼結を促進する相を各々が生成できるＩＩＡ族元素／酸化物および／または希土類元素／酸化物が挙げられる。低レベルのスズおよびＩＶＢ族元素に加え、ある実施の形態において、アルミナ材料は、ガラスを着色し得る低レベルの元素および／またはその酸化物（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＣｒ）、並びに低レベルの毒性または有害な元素および／またはその酸化物（例えば、Ａｓ、Ｓｂ、Ｈｇ、およびＰｂ）を有するであろう。
【００５５】
アイソパイプは、当該技術分野において現在公知の、または後に開発される様々な製造技法を使用して、ここに開示された低ＳｎＯ2／低ＩＶＢ族アルミナ材料から製造することができる。例えば、特許文献７に開示されたタイプの製造技法を使用して差し支えない。多くの場合、５ｋｐｓｉから４０ｋｐｓｉ超（約３４．５ＭＰａから約２７６ＭＰａ超）の圧力を使用して低温静水圧プレスを行って未焼成体を形成し、その後、３０分間から数週間に亘り空気中で約１１５０℃から１７５０℃超での焼結を行って、アイソパイプ構造（例えば、図１に示されたタイプの構造）に後に機械加工するのに適した耐火ブロック（例えば、２．０メートル超の長さを有するブロック）を提供する。もちろん、所望であれば、他の技法を使用しても差し支えない。
【実施例】
【００５６】
以下の非限定的実施例は、ここに開示されたアルミナ材料、並びに既存のＡ１１４８アルミナ材料に関する様々な問題をさらに示す。
【００５７】
実施例１
この実施例は、Ａ１１４８アルミナからなるアイソパイプを使用して製造されたガラス板の融合線に沿ったスズ含有欠陥の形成を実証するものである。
【００５８】
小さな研究所規模の溶融動作のための大きさのアイソパイプを、Ａ１１４８アルミナのブロックから機械加工した。このアイソパイプの構造は、実質的に図１に示されたようなものである。数週間の期間に亘り、表１に示した組成を有するアルカリ含有ガラスの小幅の板を、約１２１５℃のアイソパイプのトラフ温度および約１１１０℃のアイソパイプの基部温度でダウンドロー・フュージョン法によって形成した。表１のガラスは、清澄のためにバッチ配合されたＳｎＯ2およびガラスの溶融中のジュール加熱のためにガラスに電流を流すのに使用されたＳｎＯ2電極の腐食からの少量のＳｎＯ2でほぼ飽和していた。
【００５９】
図２は、このフュージョン法により製造されたガラス板の内の１つの融合線に沿って形成された代表的な錫石欠陥の光学顕微鏡により撮影された顕微鏡写真である。図３は、時間の関数としての１ポンド（約４５４ｇ）当たりのガラス板に見られる錫石欠陥の数を示している。特に、この図は、５０マイクロメートルより小さい欠陥についての１ポンド当たりの欠陥の数を示している。これらの欠陥のほとんどは、融合線に沿って見られ、ガラスのアイソパイプ材料との相互作用からのものであった。図３に示したように、これらの欠陥の数は、多くの場合、１００個の欠陥／ポンド（約４５４ｇ）より多かった。５０マイクロメートルより大きいスズ含有欠陥も、ガラス板の本体内（内包物）および表面上（付着物）に存在し、アイソパイプの上流のスズの凝固が原因であると突きとめられた。
【００６０】
この長期の実験により、従来技術のＡ１１４８アルミナ製アイソパイプ材料は、ＳｎＯ2含有ガラスおよび特に、ＳｎＯ2およびアルカリを含有するガラスにおいて錫石欠陥を形成することが示される。
【００６１】
実施例２
錫石（ＳｎＯ2）およびコランダム（Ａｌ2Ｏ3）結晶の存在下での表１のガラス中のＳｎＯ2平衡溶解度は、以下のように決定した。
【００６２】
表１の組成を有し、本出願人のコーニング社(Corning Incorporated)による市販のフュージョン・ドロー装置で製造されたガラス板から切断されたガラススライドの積層体の形状で、Ｐｔホイルからパウチを形成した。ＰｔをＨＣｌ中で洗浄し、完全に濯いだ。各々数グラムの錫石およびコランダムの粉末をＰｔパウチの底部に入れ、次いで、ガラススライドの積層体をパウチ内のその粉末の上に滑り込ませた。全装填物を２４時間に亘り空気中で１４００℃に加熱して、パウチの底部にある結晶をある程度溶解させ、次いで、１１１０℃まで冷却し、１２０時間に亘り平衡にさせた。サンプルを室温まで急冷し、次いで、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による分析のために、区画化し、調製した。
【００６３】
揮発性元素の損失について検査するために、パウチの上部に近い（Ｐｔから離れた）ガラスを分析した。次いで、３０マイクロメートル以下しか離れていない結晶の間のパウチの底部のあるガラスを分析して、拡散平衡が生じたことを確認した。Ｐｔホイルパウチから離れた装填物の中央部にあるガラスを分析した。これらの分析は、２０μｍのスポットに焦点をぼかした２０ｎＡの電子ビームを使用して行った。Ｋ2Ｏを、ＥＰＭＡソフトウェアにおいて「固定」値に指定し、ホウ素をその差により計算した。ビームへの曝露中のアルカリ損失が取るに足らないように、電子ビーム条件を選択した。
【００６４】
この実験の結果が表２および３に示されている。上述したように、このデータは、アルミナ結晶の存在により、ガラス中のスズ濃度は実質的に変化しなかったことを示している。その上、このデータは、実施例１に使用したＳｎＯ2のレベルがガラスの溶解度の上限より低く、Ａ１１４８アイソパイプが錫石欠陥の原因であったことを示唆したことを示している。
【００６５】
実施例３
表１のガラス中のＳｎＯ2、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の平衡溶解度を、ＳｎＯ2−、ＴｉＯ2−、およびＡｌ2Ｏ3−担持相の存在下で決定した。Ｐｔパウチの底部に配置した粉末が、錫石およびコランダムの結晶に加え、ＴｉＯ2結晶を含有したことを除いて、実施例２と同じ計画および分析技法を使用した。結晶相を、集束電子ビームを使用して分析した。
【００６６】
ガラス分析の結果が表２および３に示されている。得られたテキスチャーが図５に示されており、５１はコランダム結晶を示し、５３はＴｉＯ2と錫石の結晶を示し、５２はＥＰＭＡ瘢痕である。図６の位置６１および６２での質量パーセントで表された結晶組成が、それぞれ、表４および５に示されている。これらの図面と表が示すように、３つの異なる固相がパウチの底部に存在した：（１）コランダム；（２）約１８質量％のＳｎＯ2を含有する高ＴｉＯ2相；および（３）約４質量％のＴｉＯ2を含有する高ＳｎＯ2相。後者の２つの相は、パウチの底部にある固相中にＳｎＯ2とＴｉＯ2の間の固溶体が多量にあったことを示している。
【００６７】
上述したように、この実験は、ＴｉＯ2が存在すると、ガラス中のＳｎＯ2の平衡溶解度が、具体的に、この実験において、ＴｉＯ2を含まない装填物における０．２７±０．０１質量％から、ＴｉＯ2含有装填物における０．１７±０．０２質量％まで、低下することを示している。
【００６８】
実施例４
表１のガラス中のＳｎＯ2、ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3の平衡溶解度を、ＳｎＯ2−、ＺｒＯ2−、およびＡｌ2Ｏ3−担持相の存在下で決定した。Ｐｔパウチの底部に配置した粉末が、ＴｉＯ2結晶の代わりに、ＺｒＯ2結晶を含有したことを除いて、実施例３と同じ計画および分析技法を使用した。
【００６９】
ガラス分析の結果が表２および３に示されている。得られたテキスチャーが図７に示されており、７２はコランダム結晶を示し、７１はＺｒＯ2と錫石の結晶を示している。図８の位置８１および８２での質量パーセントで表された結晶組成が、それぞれ、表６および７に示されている。これらの図面と表が示すように、３つの異なる固相がパウチの底部に存在した：（１）コランダム；（２）約２質量％から約１０質量％のＳｎＯ2を含有する高ＺｒＯ2相；および（３）約３質量％から約１３質量％のＺｒＯ2を含有する高ＳｎＯ2相。後者の２つの相は、パウチの底部にある固相中にＳｎＯ2とＺｒＯ2の間の固溶体が多量にあったことを示している。
【００７０】
上述したように、この実験は、ＺｒＯ2が存在すると、ガラス中のＳｎＯ2の平衡溶解度が、具体的に、この実験において、ＺｒＯ2を含まない装填物における０．２４±０．０２質量％から、ＺｒＯ2含有装填物における０．１８±０．０２質量％まで、低下することを示している。
【００７１】
実施例５
Ａ１１４８アイソパイプ材料を、組成、相、および気孔率について分析した。図９は、細孔９１（図９における黒色）、Ａｌ2Ｏ3相９４（図９におけるネズミ色）、ムライト相９５（図９における中間の灰色）、ガラス相９２（図９における薄い灰色）、およびＺｒ−Ｔｉ−Ａｌ酸化物相９３（図９における白色）を含む、Ａ１１４８の全体構造を示すＳＥＭ後方散乱電子画像である。
【００７２】
表８は、ＳＥＭ画像における面積に関してＡ１１４８相を定量化したものである。これらの面積の値は、体積パーセントに直接相当する。この表から分かるように、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2含有相は、著しい気孔率、ムライトおよびアルカリアルミノケイ酸塩ガラスと同様に存在する。Ａ１１４８中に１．４〜１．５体積％のＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ酸化物があることに留意されたい。表９および１０は、Ａ１１４８アルミナのガラス相の電子線マイクロアナライザ（ＥＭＰＡ）による分析の結果を示しており、表９の値は質量パーセントで表されており、表１０の値はモルパーセントで示されている。そこに示されるように、そのガラスは、ＥＭＰＡにより測定して、１．６モル％のＴｉＯ2および０．２６モル％のＺｒＯ2を含有する。
【００７３】
実施例２〜４は、実施例１および５のＡ１１４８アイソパイプ中のＴｉＯ2およびＺｒＯ2が、ガラス中に既に溶解しているＳｎＯ2の平衡溶解度を低下させることによって、表１のガラス中の錫石析出に関与することを示している。このことは、Ｓｎが通常占めるであろうガラス構造中の構造部位をＴｉおよびＺｒが取ることにより生じる。１１１０℃での表１のガラスの平衡溶解度は、アルミナの存在下では約０．２５質量％であるが、結晶性アルミナとチタニア相、またはアルミナとジルコニア相の存在下では、たった約０．１７質量％である。
【００７４】
実施例６
ＡＰＡおよびＡＨＰＡアルミナ粉末をCeralox/Sasol社から得た。これらの粉末は、０．２質量％未満の低不純物含有量を有し、結合剤および可塑剤を含む、噴霧乾燥の形態で購入できる。特に、これらの粉末は、焼結助剤／粒成長阻害剤として添加された、少量（３００ｐｐｍ）のＭｇＯ（ＭｇＡｌ2Ｏ4として添加）を含有する。Ａ１６ＳＧおよびＡ１０００ＳＧアルミナ粉末（０．２％未満の不純物を有する）をAlmatis社から得た。メタノール中に酢酸マグネシウムを溶解させ、これをポリマービーカーまたは浅いポリマートレイ内にアルミナ粉末に加え、乾燥させることによって、０．２質量％のＭｇＯをＡ１６ＳＧおよびＡ１０００ＳＧ粉末に加えた。乾燥したＡ１６ＳＧおよびＡ１０００ＳＧ粉末（酢酸マグネシウムが添加された）を数時間に亘りバイブロミル内にあるポリエチレン製ボトル（媒質なし）内で振盪した。
【００７５】
ＡＰＡ、ＡＨＰＡ、Ａ１６ＳＧおよびＡ１０００ＳＧ粉末を〜３グラムのディスクおよび〜０．５および５ポンド（約２２７ｇおよび約２．２７ｋｇ）の正方形と円形の断面の、長さが〜１５インチ（約３８ｃｍ）までのロッド／ビレットに、ゴム製成形型内において〜１８ｋｐｓｉ（約１２４ｋＰａ）で低温静水圧プレスした。これらを、様々な加熱スケジュールを使用して焼結した。大型のロッドの加熱スケジュールは８０時間超かかった。
【００７６】
Ceralox/SasolＡＰＡ粉末から焼結したサンプルの微小構造が図１０に示されている。ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨＦＯ2およびＳｎＯ2含有副相がないことに留意されたい。ＡＨＰＡCeralox/Sasol粉末、並びに酢酸ＭｇからのＭｇＯを有するＡ１６ＳＧおよびＡ１０００ＳＧアルミナ粉末からのサンプルも、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨＦＯ2およびＳｎＯ2含有副相を有さなかった。Ａ１６ＳＧおよびＡ１０００ＳＧサンプルは、Ceralox/Sasol粉末サンプルと同様の微小構造を有したが、より多くのＭｇＡｌ2Ｏ4副相およびある程度の追加の気孔率、すなわち、〜１−２体積％多くの気孔率を有した。
【００７７】
表１１および１２は、それぞれの製造業者により報告されている、Ceralox/SasolＡＨＰＡ−ＲＴＰＳＢおよびＡＰＡ−ＲＴＰＳＢ粉末、およびAlmatisＡ１６ＳＧおよびＡ１０００ＳＧ粉末の組成を示している。
【００７８】
実施例７
アルミナ未焼成体を、約１０分間の期間に亘り１６０００ｐｓｉ（約１１０ＭＰａ）の圧力で粉末を低温静水圧プレスすることによって、実施例６のＡＰＡアルミナ粉末から調製する。その後、この未焼成体を２４時間に亘り１５５０℃で焼結する。焼結体は、２．０メートル超の長さ、０．２５メートル超の高さ、および０．１メートル超の深さを有する。
【００７９】
この焼結体をアイソパイプの構造に機械加工する。機械加工したアイソパイプをフュージョン装置に取り付け、フュージョン法に使用して、ガラスリボンを製造し、このリボンを板に切断し、仕上げ後、フェースプレートとして使用するためにモバイル電子機器の製造業者に供給する。このガラス組成は表１に示されているものである。溶融ガラスは、高温で相当な期間に亘りアイソパイプと接触したままである。アイソパイプの表面は、完成したガラス板が、１ポンド（約４５４ｇ）当たり１．０個未満の欠陥の融合線に沿った平均欠陥レベル（ＳｎＯ2含有欠陥を含む）を示すという点で溶融ガラスに適合することが分かる。ここで、平均は１００枚の一連の板についてとられた。
【００８０】
実施例８
１０質量％のＳｎＯ2を含むアルミナ製アイソパイプを製造する。ＳｎＯ2粒が、微小構造において容易に見える。ＳｎＯ2含有アルミナ材料を、小さな研究室規模の溶融動作のためのサイズのアイソパイプに製造する。数週間の期間に亘り、アルカリ含有ガラス、すなわち、表１のガラスの小幅の板を、約１２１５℃のアイソパイプのトラフの温度および約１１１０℃のアイソパイプの基部の温度でダウンドロー・フュージョン法により形成する。表１のガラスは、清澄のためにバッチ配合されたＳｎＯ2およびガラスの溶融中に使用されるＳｎＯ2系電気加熱用電極の使用からの少量のＳｎＯ2でほぼ飽和している。時間の関数として、ガラス板中に大量の錫石欠陥が見られる。特に、５０マイクロメートル未満の多数の欠陥が見られる。これらのより小さな欠陥のほとんどは、融合線に沿って見られ、アイソパイプ材料とのガラスの相互作用からのものである。そのような錫石欠陥の光学顕微鏡およびＳＥＭとＥＰＭＡ分析を行って、確認を行う。この実験は、ＳｎＯ2を含有するアルミナアイソパイプ材料が、アルカリおよびＳｎＯ2を含有するガラス中において錫石欠陥を形成し得ることを示している。
【００８１】
前述から、アイソパイプを使用して形成されたガラス板の融合線に沿った欠陥形成（ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2および／またはＨｆＯ2析出を含む）の傾向を被らないアルミナ製アイソパイプが提供されたのが分かる。そのようなアイソパイプにより、ガラスの品質が高くなり、不合格のガラスが少なくなり、それゆえ、コストが相当節約される。融合線に沿って錫石欠陥を形成し得る従来のアルミナ製アイソパイプと比べて、ここに開示されたアイソパイプにより、顧客の特性および製造適性を達成するのに利用できるガラスの組成余地が著しく広がる。
【００８２】
本発明の範囲および精神から逸脱しない様々な改変が、先の開示から当業者には明白となる。以下の特許請求の範囲は、ここに述べられた特定の実施の形態、並びにそれらの実施の形態の改変、変種および同等物を包含することが意図されている。
【００８３】
それゆえ、本開示は、特に、以下の非限定的態様および／または実施の形態を含む。
【００８４】
Ｃ１．  フュージョン法を使用してガラス板を製造する方法であって、
（ａ）  アイソパイプを使用して溶融ガラスをガラスリボンに形成する工程、および
（ｂ）  前記ガラスリボンからガラス板を分割する工程、
を有してなり、
（ｉ）  前記アイソパイプは、前記リボンの形成中に前記溶融ガラスと接触する該アイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を形成するアルミナ耐火物を含み、
（ｉｉ）  前記ガラスリボンの形成中に前記アイソパイプのアルミナ耐火物と接触する溶融ガラスの最低温度がＴminであり、
（ｉｉｉ）  前記溶融ガラスがＴminでスズ溶解度Ｓtinを有し、
（ｉｖ）  前記溶融ガラス中のスズの濃度Ｃtinが以下の関係式を満たし：
Ｃtin≧０．５Ｓtin
（ｖ）  前記アルミナ耐火物中のスズ濃度が、酸化物基準で、１．０質量パーセント以下であり、
（ｖｉ）  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度の合計が、酸化物基準で、１．５質量パーセント以下である、
ことを特徴とする方法。
【００８５】
Ｃ２．  Ｃtinが以下の関係式を満たす：
Ｃtin≧０．９Ｓtin
ことを特徴とするＣ１記載の方法。
【００８６】
Ｃ３．  Ｔminが１２５０℃以下であることを特徴とするＣ１またはＣ２記載の方法。
【００８７】
Ｃ４．  前記ガラス板を構成するガラスが、アルカリ含有ガラスであることを特徴とするＣ１からＣ３いずれか１つに記載の方法。
【００８８】
Ｃ５．  前記ガラスが少なくとも５．０質量％のアルカリを含むことを特徴とするＣ１からＣ４いずれか１つに記載の方法。
【００８９】
Ｃ６．  前記ガラス板を構成するガラスが、以下の関係式を満たし：
０．９≦（ＲＯ＋Ｒ2Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3≦１．１
ここで、酸化物基準のモルパーセントで、（ＲＯ＋Ｒ2Ｏ）が、前記ガラスのアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属酸化物の濃度の合計であり、Ａｌ2Ｏ3が該ガラスのアルミナ濃度であることを特徴とするＣ１からＣ５いずれか１つに記載の方法。
【００９０】
Ｃ７．  前記アルミナ耐火物中のスズ濃度が、酸化物基準で、０．２５質量パーセント以下であることを特徴とするＣ１からＣ６いずれか１つに記載の方法。
【００９１】
Ｃ８．  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度の合計が、酸化物基準で、０．５質量パーセント以下であることを特徴とするＣ１からＣ７いずれか１つに記載の方法。
【００９２】
Ｃ９．  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度が、酸化物基準で、それぞれ、１．５質量パーセント以下、１．０質量パーセント以下、および１．０質量パーセント以下であることを特徴とするＣ１からＣ８いずれか１つに記載の方法。
【００９３】
Ｃ１０．  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度が、酸化物基準で、それぞれ、０．５質量パーセント以下、０．２５質量パーセント以下、および０．２５質量パーセント以下であることを特徴とするＣ９記載の方法。
【００９４】
Ｃ１１．  フュージョン法により製造されるガラス板における融合線に沿ったスズ含有欠陥を減少させる方法であって、前記フュージョン法が、該フュージョン法の最中に溶融ガラスと接触するアイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を形成する第１のアルミナ耐火物を含む該アイソパイプを使用するものであり、
（ａ）  周期表のＩＶＢ族からの第１の元素の、前記第１のアルミナ耐火物中の濃度を決定する工程、
（ｂ）  工程（ａ）において決定された濃度未満である前記第１の元素の濃度を有する第２のアルミナ耐火物を使用したアイソパイプを形成する工程であって、該第２のアルミナ耐火物が、前記フュージョン法の最中に溶融ガラスと接触する前記アイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を形成するものである工程、および
（ｃ）  工程（ｂ）のアイソパイプを使用して、フュージョン法によりガラス板を製造する工程、
を有してなる方法。
【００９５】
Ｃ１２．  前記第２のアルミナ耐火物中の前記第１の元素の濃度が、酸化物基準で、１．５質量パーセント未満であることを特徴とするＣ１１記載の方法。
【００９６】
Ｃ１３．  前記第１の元素がチタンであることを特徴とするＣ１１またはＣ１２記載の方法。
【００９７】
Ｃ１４．  前記第１の元素がジルコニウムであることを特徴とするＣ１１からＣ１３いずれか１つに記載の方法。
【００９８】
Ｃ１５．  （ｉ）  工程（ａ）において、周期表のＩＶＢ族からの第２の元素の、前記第１のアルミナ耐火物中の濃度が決定され、
（ｉｉ）  前記第２のアルミナ耐火物が、工程（ａ）において決定された前記第２の元素の濃度未満の該第２の元素の濃度を有する、
ことを特徴とするＣ１１からＣ１４いずれか１つに記載の方法。
【００９９】
Ｃ１６．  前記第２のアルミナ耐火物中の前記第１と第２の元素の各々の濃度が、酸化物基準で、１．０質量パーセント未満であることを特徴とするＣ１５記載の方法。
【０１００】
Ｃ１７．  工程（ｃ）において製造された前記ガラス板における融合線に沿ったスズ含有欠陥の平均レベルが、１ポンド（約４５４ｇ）当たり１．０個未満の欠陥であり、前記平均が１００枚の一連の板についてとられたものであることを特徴とするＣ１１からＣ１６いずれか１つに記載の方法。
【０１０１】
Ｃ１８．  フュージョン法に使用するために適合した構造を有する本体を含むアイソパイプであって、前記本体が、前記アイソパイプの使用中に溶融ガラスと接触する該アイソパイプの少なくとも１つの表面の少なくとも一部分を形成するアルミナ耐火物を含み、
（ｉ）  前記アルミナ耐火物中のスズ濃度が、酸化物基準で、１．０質量パーセント以下であり、
（ｉｉ）  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度の合計が、酸化物基準で、１．５質量パーセント以下である、
ことを特徴とするアイソパイプ。
【０１０２】
Ｃ１９．  Ｃ１８記載のアイソパイプを製造するのに適した耐火ブロックであって、該ブロックが、２メートル超の長さを有し、アルミナ耐火物を含み、
（ｉ）  前記アルミナ耐火物中のスズ濃度が、酸化物基準で、０．２５質量パーセント以下であり、
（ｉｉ）  前記アルミナ耐火物中のチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの濃度の合計が、酸化物基準で、０．５質量パーセント以下である、
ことを特徴とする耐火ブロック。
【０１０３】
Ｃ２０．  ガラス板を製造する方法であって、
（ａ）  Ｃ１８記載のアイソパイプを使用して、少なくとも１５００ミリメートルの幅を有するガラスリボンを形成する工程、および
（ｂ）  前記ガラスリボンからガラス板を分割する工程、
を有してなり、
前記ガラス板を構成するガラスが少なくとも５質量パーセントのアルカリを含むことを特徴とする方法。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【符号の説明】
【０１０４】
９    供給パイプ
１１    トラフ
１３    アイソパイプ
１５    基部
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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