(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料と、硫黄化合物と、０．１容量％〜４容量％の酸素と、１容量％〜５０容量％の水素とを含む燃料組成物を後段に供給する燃料供給部と、
前記燃料供給部から供給された前記燃料組成物を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４５０℃で脱硫する脱硫部と、を備え、
前記脱硫触媒におけるＮｉの含有量が、酸化物換算で、前記脱硫触媒の全量を基準として２０〜６０質量％である、脱硫システム。
【請求項２】
前記脱硫触媒が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属を更に含有する、請求項１に記載の脱硫システム。
【請求項３】
前記脱硫部が、前記脱硫触媒と、前記脱硫触媒の後段に具備されたＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属を含有する第二の脱硫触媒と、を有する、請求項１に記載の脱硫システム。
【請求項４】
前記炭化水素系燃料が、メタンを８０容量％以上含むガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱硫システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱硫システムと、前記脱硫部で脱硫した前記燃料組成物から水素を発生させる水素発生部と、を備える、水素製造システム。
【請求項６】
請求項５に記載の水素製造システムを備える、燃料電池システム。
【請求項７】
炭化水素系燃料と、硫黄化合物と、０．１容量％〜４容量％の酸素と、１容量％〜５０容量％の水素とを含む燃料組成物を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４５０℃で脱硫する工程を備え、
前記脱硫触媒におけるＮｉの含有量が、酸化物換算で、前記脱硫触媒の全量を基準として２０〜６０質量％でる、燃料の脱硫方法。
【請求項８】
前記炭化水素系燃料が、メタンを８０容量％以上含むガスである、請求項７に記載の燃料の脱硫方法。
【請求項９】
請求項７に記載の燃料の脱硫方法によって脱硫された前記燃料組成物を改質して水素を得る工程を備える、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫システム、水素製造システム、燃料電池システム、燃料の脱硫方法及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素などが用いられる。これら炭化水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理する、酸素含有気体で部分酸化する、或いは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素が、燃料電池用の燃料水素として利用される。
【０００３】
上記の炭化水素を含む原料には硫黄化合物が不純物或いは添加物として含まれる。燃料電池用の燃料水素を製造するまでの原料改質、さらには陰極の電極に用いられる触媒は、貴金属または銅などが還元状態で使われることが多い。このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。そのため、通常、金属担持ゼオライトなどによる原料の脱硫が行われている（例えば、下記特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２３７４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池の普及のために使用燃料の拡大が求められている。例えば、資源制約の観点や環境配慮の観点から、バイオマス由来の燃料の使用が期待されている。例として、給湯、調理、暖房などに使用されている都市ガスの一部に、カーボンニュートラルの目的で酸素ガス等を含有するバイオガスの利用が試みられている。
【０００６】
しかし、酸素を含む燃料は、脱硫触媒の触媒活性を著しく低下させることから燃料電池用の燃料ガスへの利用が困難となっている。
【０００７】
本発明は、酸素を含有する原燃料を適用しながら十分な脱硫性能を得ることが可能な脱硫システムと、それを用いた水素製造システム及び燃料電池システムを提供することを目的とする。また、本発明は、酸素を含有する原燃料を十分に脱硫することが可能な、燃料の脱硫方法と、それを用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る脱硫システムは、炭化水素系燃料と、硫黄化合物と、１容量ｐｐｍ〜４容量％の酸素と、１容量％〜５０容量％の水素とを含む燃料組成物を後段に供給する燃料供給部と、上記燃料供給部から供給された上記燃料組成物を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４５０℃で脱硫する脱硫部と、を備える。
【０００９】
本発明に係る脱硫システムにおいては、酸素及び硫黄化合物を含む原燃料に水素を添加し、脱硫部を特定の脱硫触媒及び特定の脱硫温度で脱硫するものとすることにより、酸素を含有する原燃料に対して十分な脱硫性能を得ることができる。
【００１０】
本発明に係る脱硫システムにおいて、上記脱硫触媒は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属を更に含有していてもよい。
【００１１】
本発明に係る脱硫システムでは原燃料に水素を含有させるため、硫黄化合物から硫化水素が生じる場合があるが、上記脱硫触媒がＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属を更に含有することで、脱硫部において硫化水素が十分に除去される。
【００１２】
また、本発明に係る脱硫システムにおいて、上記脱硫部は、上記脱硫触媒（場合により「第一の脱硫触媒」という。）と、上記脱硫触媒の後段に具備されたＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属を含有する第二の脱硫触媒と、を有するものであってもよい。
【００１３】
本発明に係る脱硫システムでは、上述のように硫化水素が生じる場合があるが、上記脱硫部が上記脱硫触媒と、上記脱硫触媒の後段に具備されたＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属を含有する第二の脱硫触媒と、を有するものであると、第二の脱硫触媒により硫化水素を十分に除去することができる。
【００１４】
本発明に係る水素製造システムは、上記本発明に係る脱硫システムと、上記脱硫部で脱硫した上記燃料組成物から水素を発生させる水素発生部と、を備える。
【００１５】
本発明に係る水素製造システムによれば、本発明に係る脱硫システムを備えることにより、水素発生部に硫黄化合物が流れてしまうことを長期にわたって抑制することができ、これにより水素の製造効率を長期にわたって十分に維持することが可能となる。
【００１６】
本発明に係る燃料電池システムは、上記本発明の水素製造システムを備える。本発明の燃料電池システムによれば、本発明の水素製造システムを備えることにより発電効率を長期にわたって十分に維持することが可能となる。
【００１７】
本発明に係る燃料の脱硫方法は、炭化水素系燃料と、硫黄化合物と、１容量ｐｐｍ〜４容量％の酸素と、１容量％〜５０容量％の水素とを含む燃料組成物を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４５０℃で脱硫する工程を備える。
【００１８】
本発明に係る燃料の脱硫方法によれば、原燃料に水素を添加し、特定の脱硫触媒及び特定の脱硫温度で脱硫することにより、酸素を含有する原燃料に対して十分な脱硫性能を得ることができる。
【００１９】
本発明に係る水素の製造方法は、上記本発明に係る燃料の脱硫方法によって脱硫された上記炭化水素系燃料を改質して水素を得る工程を備える。
【００２０】
このような水素の製造方法によれば、上記脱硫方法によって良好な脱硫性能で上記炭化水素系燃料が脱硫されているため、硫黄化合物による改質効率の低下が十分に抑制され、効率よく水素を製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、酸素を含有する原燃料を適用しながら十分な脱硫性能を得ることが可能な脱硫システムと、それを用いた水素製造システム及び燃料電池システムが提供される。また、本発明によれば、酸素を含有する原燃料を十分に脱硫することが可能な、燃料の脱硫方法と、それを用いた水素の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。燃料電池システム１は、燃料供給部２と、脱硫部３と、水素発生部４と、セルスタック５と、オフガス燃焼部６と、水供給部７と、水気化部８と、酸化剤供給部９と、パワーコンディショナー１０と、制御部１１と、を備えており、図１に示す流れで各部が配管で接続されている。
【００２５】
燃料供給部２は、脱硫部３とともに脱硫システム２０を構成しており、脱硫部３へ燃料組成物を供給する。
【００２６】
燃料組成物は、炭化水素系燃料と、硫黄化合物と、１容量ｐｐｍ〜４容量％の酸素と、１容量％〜５０容量％の水素とを含有する。
【００２７】
本実施形態において、より高い脱硫性能を得る観点からは、燃料組成物中の酸素の含有量は、２容量％以下であることが好ましく、０．５容量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態では、酸素を含有する原燃料に対して十分な脱硫性能を得ることができることから、燃料組成物中の酸素の含有量は、０．１容量％以上であってもよく、０．２容量％以上であってもよい。
【００２８】
燃料組成物中の水素の含有量は、好ましくは１容量％〜５０容量％であり、より好ましくは５容量％〜４０容量％であり、さらに好ましくは１０容量％〜３５容量％である。
【００２９】
燃料組成物は、例えば、炭化水素系燃料と硫黄化合物と酸素とを含む原燃料に、水素を含むガスを添加して調製することができる。ここで、炭化水素系燃料に添加する水素源は、特に制限されないが、例えば、後述する水素発生部４で発生した水素の一部を用いることができる（図示せず）。
【００３０】
炭化水素系燃料としては、分子中に炭素原子と水素原子とを含む化合物（酸素等、他の元素を含んでいてもよい。）又はその混合物を用いることができる。炭化水素系燃料としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料には、従来の石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のもの等を適宜用いることができる。
【００３１】
炭化水素類としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素化合物、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料としては、例えば、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。炭化水素系燃料には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類が含まれていてもよい。本実施形態においては、パイプラインで供給されメタンを主成分として含むガス（例えば、都市ガス（Ｃｉｔｙ  ｇａｓ）、タウンガス（Ｔｏｗｎ  ｇａｓ）、天然ガス（Ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ）、バイオガス等）又はＬＰＧを好適に使用することができる。
【００３２】
バイオガスを含有した炭化水素系燃料には一般的に酸素が含まれている。炭化水素系燃料における酸素の含有量は、バイオガス等の使用度合いに左右されるが通常、１容量ｐｐｍ〜４容量％である。
【００３３】
なお、本明細書において酸素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２３０１「燃料ガス及び天然ガス−分析・試験方法−一般成分分析方法（ガスクロマトグラフ法）」あるいはＪＩＳ  Ｋ０２２５「希釈ガス及びゼロガス中の微量成分試験方法」に準じて測定できる。
【００３４】
炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。炭素数４以下の炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガス、すなわち、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンのうちの１種以上を含むガスであることが好ましい。また、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガスとしては、メタンを８０容量％以上含むガスが好ましく、メタンを８５容量％以上含むガスがより好ましい。
【００３５】
炭化水素系燃料には一般的に、硫黄化合物が含まれている。硫黄化合物としては、例えば、炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物や、ガス漏れ検知のための付臭剤に含まれている化合物が挙げられる。炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物としては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）等が挙げられる。付臭剤としては、アルキルスルフィド、メルカプタン等が挙げられ、より具体的には、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、イソプロピルメルカプタン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などが用いられる。硫黄化合物の含有量は、通常、炭化水素系燃料の全量を基準とした硫黄原子換算濃度で０．１〜１０質量ｐｐｍ程度でる。
【００３６】
原燃料及び燃料組成物には、上記以外の成分が、燃料電池システムの特性に悪影響を与えない範囲で含まれてもよい。
【００３７】
燃料供給部２から供給された燃料組成物は、脱硫部３において脱硫される。燃料組成物に含まれる硫黄化合物は、水素発生部４における改質触媒やセルスタック５における電極触媒を被毒するため、脱硫部３における脱硫触媒によって除去される。この脱硫触媒としては、Ｎｉを含有する脱硫触媒が１５０〜４００℃に加熱されて用いられる。
【００３８】
脱硫触媒は、Ｎｉの他に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属（以下、場合により「第二担持金属」と総称する。）を更に含有していてもよい。また、脱硫触媒には、Ｍｏ、Ｐ等の元素が添加されていてもよい。
【００３９】
脱硫触媒は、担体及び該担体に担持されたＮｉを含有する触媒ということもできる。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、これらのうち、シリカまたはアルミナが好ましい。Ｎｉの担持方法としては、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、これらのうち共沈法が特に好適である。
【００４０】
脱硫触媒におけるＮｉの含有量は、酸化物換算で、脱硫触媒の全量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。Ｎｉの含有量が上記範囲にあると、脱硫性能が一層向上するとともに、より高い触媒強度が得られる。
【００４１】
また、第二担持金属の含有量は、酸化物換算で、脱硫触媒の全量を基準として０〜４０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４２】
脱硫触媒を製造する際のＮｉの出発物質は、担持方法によって異なり適宜選択することができる。Ｎｉの出発物質の具体例としては、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００４３】
脱硫触媒を製造する際の第二担持金属の出発物質は、担持方法によって異なり適宜選択することができる。第二担持金属の出発物質の具体例としては、第二担持金属の塩化物、第二担持金属の硝酸塩及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００４４】
共沈法では、例えば、Ｎｉの出発原料（必要に応じて更に第二担持金属の出発物質）を含む水溶液と、担体（例えば、シリカゾル）及び塩基を含む水溶液と、を混合して、沈殿を生じさせた後、生じた沈殿を乾燥及び焼成することにより、担体にＮｉを担持させることができる。焼成は、通常、空気又は窒素雰囲気下等で行われ、焼成温度は、例えば２００〜８００℃とすることができる。このような焼成の後、還元処理を行うことで好適な脱硫触媒が得られる。
【００４５】
すなわち、脱硫触媒は、担体と担体に担持されたＮｉ酸化物とを含有する触媒前駆体を還元処理してなるものであることが好ましい。
【００４６】
触媒前駆体は、第二担持金属の酸化物をさらに含有していてもよい。また、触媒前駆体におけるＮｉ含有量は、酸化物換算で、触媒前駆体の全量基準で１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。また、触媒前駆体における第二担持金属の含有量は、酸化物換算で、触媒前駆体の全量基準で０〜４０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４７】
還元処理は、例えば、還元雰囲気下（例えば、水素気流下）、２００〜５００℃に加熱することにより実施できる。本実施形態では、脱硫部３に事前に還元処理された脱硫触媒を充填してもよく、脱硫部３に触媒前駆体を充填し、脱硫部３内で触媒前駆体の還元処理を行うこともできる。
【００４８】
また、脱硫部３は、上記脱硫触媒と、脱硫触媒の後段に具備されたＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される１種以上の金属を含有する第二の脱硫触媒と、を有するものであってもよい。ここで、第二の脱硫触媒としては、例えばＺｎＯ、活性炭及びゼオライトが挙げられ、これらのうちＺｎＯが好ましい。
【００４９】
本実施形態においては原燃料に水素を含有させるため、硫黄化合物から硫化水素が生じる場合があるが、上記脱硫触媒が第二担持金属を有しているか、脱硫部が第二の脱硫触媒を有していることによって、脱硫部３において硫化水素が十分に除去される。
【００５０】
脱硫部３においては、燃料組成物を上記脱硫触媒に接触させることにより、燃料組成物を脱硫する。脱硫時の温度は、１５０〜４５０℃であり、好ましくは１５０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃である。
【００５１】
脱硫部３においては、脱硫温度以外の諸条件を以下のように設定することが好ましい。すなわち、都市ガスなど常温（例えば、２５℃）・常圧（例えば、ゲージ圧０ＭＰａ）で気体である炭化水素系燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０〜２００００ｈ−１、好ましくは１０〜７０００ｈ−１の間で選択することが好ましい。ＧＨＳＶが１０ｈ−１より低いと、脱硫性能は良好になるものの、多量の脱硫触媒を使用するため脱硫部３として過大な脱硫器を用いる必要が生じる。また、ＧＨＳＶを２００００ｈ−１以下とすることで、脱硫部３の脱硫性能が一層向上する。なお、液体燃料を炭化水素系燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶを０．０１〜１００ｈ−１の間で選択することが好ましい。
【００５２】
使用圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下で最も好ましく実施できる。
【００５３】
ここで、通常、脱硫触媒に１容量ｐｐｍ以上の酸素を含有する燃料を接触させた場合には、脱硫触媒の脱硫性能が著しく低下する。これに対して、燃料組成物に所定量の水素を配合し、上記特定の脱硫触媒（Ｎｉを含有する触媒）を用い、且つ脱硫温度を１５０〜４５０℃とした場合には、燃料中の酸素の含有量を１容量ｐｐｍ〜４容量％としても十分な脱硫性能が得られる。
【００５４】
脱硫部３により硫黄化合物が除去された燃料組成物は、水素発生部４へ供給される。水素発生部４は、脱硫システム２０とともに水素製造システム３０を構成する。水素発生部４は、脱硫後の炭化水素系燃料を改質触媒によって改質する改質器を有し、水素リッチガスを発生させる。水素発生部４での改質方式は、特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。また、改質温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。なお、水素発生部４は、セルスタック５が要求する水素リッチガスの性状によって、改質触媒により改質する改質器の他に性状を調整するための構成を有する場合もある。例えば、セルスタック５のタイプが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）であった場合、水素発生部４は、水素リッチガス中の一酸化炭素を除去するための構成（例えば、シフト反応部、選択酸化反応部）を有する。水素発生部４は、水素リッチガスをセルスタック５のアノード１２へ供給する。
【００５５】
改質触媒は、特に限定されるものではなく、一般的な改質触媒を使用することができる。例えば、アルミナ、シリカなどから選ばれる多孔質無機酸化物に、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などの周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる金属を担持した改質触媒を挙げることができる。また、改質触媒としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物を含む触媒担体と、該担体に担持された活性金属とを有するものが挙げられる。
【００５６】
改質触媒は、活性金属としてＲｕ又はＲｈを用いることが好ましい。Ｒｕ又はＲｈの担持量としては、セリウムとＲｕ又はＲｈの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ又はＣｅ／Ｒｈ）が１〜２５０、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜５０が望ましい。当該原子比が上記範囲から外れる場合、十分な触媒活性が得られない場合があり、好ましくない。また、Ｒｕ又はＲｈの担持量は、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）に対し、Ｒｕ又はＲｈを金属当量として０．１〜３．０質量％であり、好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００５７】
Ｒｕ又はＲｈの触媒担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際のＲｕ又はＲｈの出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、Ｒｕ又はＲｈの塩化物やＲｕ又はＲｈの硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、Ｒｕ又はＲｈの塩の溶液（通常は水溶液）を調製し、上記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜８００℃程度が望ましい。本発明においては、通常、Ｒｕ又はＲｈを触媒担体に担持したのち、還元雰囲気（通常は水素雰囲気）で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃で還元処理することにより触媒を調製することが好ましく採用される。なお、上記の改質触媒には、他の貴金属（白金、イリジウム、パラジウムなど）をさらに担持させた形態とすることもできる。
【００５８】
また、改質触媒の触媒担体としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０〜９５質量％を含む担体であることが好ましい。
【００５９】
セリウム酸化物は、特に限定されないが、酸化第２セリウム（通称、セリアと呼ばれている。）が好ましい。セリウム酸化物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）４等）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、水酸化セリウム（ＣｅＯＨ３、ＣｅＯＨ４・Ｈ２Ｏ等）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ等）、シュウ酸セリウム、シュウ酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化セリウム等を出発原料とし、公知の方法、例えば、空気中において焼成すること等により調製することができる。
【００６０】
セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物は、セリウムを主成分とした混合希土類元素の塩から調製することができる。セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物において、セリウム酸化物の含有量は通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プロセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の各元素の酸化物が挙げられる。なかでも、イットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく、特にランタンの酸化物が好ましい。もちろん結晶形態は特に限定されるものではなく、いずれの結晶形態であっても良い。
【００６１】
アルミニウム酸化物は、アルミナの他、アルミニウムとケイ素、銅、鉄、チタンなどの他の元素との複酸化物をも包含し、複酸化物としてはシリカアルミナ等が代表的なものとして挙げられる。本発明のアルミニウム酸化物としては、特にアルミナが望ましく、アルミナとしては特に限定されなく、α、β、γ、η、θ、κ、χ等のいずれの結晶形態のものが使用でき、特にγ型が好ましい。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を使用することもできる。シリカアルミナの場合も特に限定されなく、いずれの結晶形態のものが使用できる。もちろん、本発明で用いるアルミニウム酸化物は少量の不純物を含有していても支障無く使用できる。
【００６２】
本発明で用いる触媒担体におけるセリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の組成割合は、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。セリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物が５質量％より少ない場合、炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくなく、また４０質量％より多い場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくない。
【００６３】
改質触媒の触媒担体におけるアルミニウム酸化物の組成割合は、６０〜９５質量％、好ましくは６５〜９０質量％である。アルミニウム酸化物の組成割合が６０質量％より少ない場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくなく、また９５質量％より多い場合は炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくない。
【００６４】
改質触媒の触媒担体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミニウム酸化物に、セリウムもしくはセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、特に焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸塩が好ましい。焼成は、通常、空気や酸素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃程度が望ましい。また、担体の調製の別法としては、共沈法、ゲル混練法、ゾルゲル法によっても調製することができる。
【００６５】
このようにして触媒担体を得ることができるが、Ｒｕ又はＲｈを担持する前に触媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理するのが好ましい。このときの焼成温度としては、通常５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃である。また、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント等を添加することもできる。改質触媒の触媒担体の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
【００６６】
また、水素発生部４においては、炭化水素系燃料を改質するために水蒸気を水気化部８から供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。水気化部８における水の加熱は、例えば、水素発生部４の熱、オフガス燃焼部６の熱、あるいは排ガスの熱を回収する等、燃料電池システム１内で発生した熱を用いてもよい。また、別途ヒータ、バーナ等の他熱源を用いて水を加熱してもよい。なお、図１では、一例としてオフガス燃焼部６から水素発生部４へ供給される熱のみ記載されているが、これに限定されない。
【００６７】
燃料電池システム１には、水素製造システム３０とセルスタック５をつなぐ配管（図示せず）を通じて、水素製造システム３０から水素リッチガスが供給される。この水素リッチガスと酸化剤を用いて、セルスタック５にて発電を行う。燃料電池システム１におけるセルスタック５の種類は特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、及び、その他の種類を採用することができる。なお、セルスタック５の種類や改質方式等に応じて、図１に示す構成要素を適宜省略してもよい。
【００６８】
酸化剤は、酸化剤供給部９と燃料電池システム１をつなぐ配管を通じて、酸化剤供給部９から供給される。酸化剤としては、例えば、空気、純酸素ガス（通常の除去手法で除去が困難な不純物を含んでもよい）、酸素富化空気が用いられる。
【００６９】
セルスタック５は、水素発生部４からの水素リッチガス及び酸化剤供給部９からの酸化剤を用いて発電を行う。セルスタック５は、水素リッチガスが供給されるアノード１２と、酸化剤が供給されるカソード１３と、アノード１２とカソード１３との間に配置される電解質１４と、を備えている。セルスタック５は、パワーコンディショナー１０を介して、電力を外部へ供給する。セルスタック５は、発電に用いられなかった水素リッチガス及び酸化剤をオフガスとして、オフガス燃焼部６へ供給する。なお、水素発生部４が備えている燃焼部（例えば、改質器を加熱する燃焼器など）をオフガス燃焼部６と共用してもよい。
【００７０】
オフガス燃焼部６は、セルスタック５から供給されるオフガスを燃焼させる。オフガス燃焼部６によって発生する熱は、水素発生部４へ供給され、水素発生部４での水素リッチガスの発生に用いられる。また、燃料供給部２、水供給部７、及び酸化剤供給部９は、例えばポンプによって構成されており、制御部１１からの制御信号に基づいて駆動する。
【００７１】
パワーコンディショナー１０は、セルスタック５からの電力を、外部での電力使用状態に合わせて調整する。パワーコンディショナー１０は、例えば、電圧を変換する処理や、直流電力を交流電力へ変換する処理を行う。
【００７２】
制御部１１は、燃料電池システム１全体の制御処理を行う。制御部１１は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、及び入出力インターフェイスを含んで構成されたデバイスによって構成される。制御部１１は、燃料供給部２、水供給部７、酸化剤供給部９、パワーコンディショナー１０、その他、図示されないセンサや補機と電気的に接続されている。制御部１１は、燃料電池システム１内で発生する各種信号を取得すると共に、燃料電池システム１内の各機器へ制御信号を出力する。
【００７３】
以上、本実施形態に係る脱硫システム、水素製造システム及び燃料電池システムによれば、特定の脱硫触媒を用い、脱硫温度を特定の範囲とした上で、原燃料の酸素含有量を１容量ｐｐｍ〜４容量％の範囲とし、所定量の水素を配合することで、良好な脱硫性能で脱硫された炭化水素系燃料を安定供給することができる。
【００７４】
次に、本実施形態に係る燃料の脱硫方法及び水素の製造方法について説明する。本実施形態に係る燃料の脱硫方法は、炭化水素系燃料と、硫黄化合物と、１容量ｐｐｍ〜４容量％の酸素と、１容量％〜５０容量％の水素とを含む燃料組成物を、Ｎｉを含有する脱硫触媒を用いて１５０〜４５０℃で脱硫する工程を備える。
【００７５】
ここで燃料組成物としては、上述した燃料組成物が挙げられる。また燃料組成物を、脱硫触媒に接触させる具体的な手段としては、上述した燃料供給部２及び上述した脱硫部３が挙げられる。すなわち、燃料供給部２によって燃料組成物を脱硫部３に供給し、供給された燃料組成物を脱硫部３における脱硫触媒と接触させることで、本方法を実施できる。
【００７６】
脱硫条件は、通常、燃料が気化した状態となる条件であることが好ましい。脱硫温度は、１５０〜４５０℃であり、好ましくは１５０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃である。
【００７７】
脱硫温度以外の諸条件は、以下のように設定することが好ましい。すなわち、都市ガスなど常温（例えば、２５℃）・常圧（例えば、ゲージ圧０ＭＰａ）で気体である炭化水素系燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０〜２００００ｈ−１、好ましくは１０〜７０００ｈ−１の間で選択することが好ましい。ＧＨＳＶが１０ｈ−１より低いと、脱硫性能は良好になるものの、多量の脱硫剤を使用するため過大な脱硫器用いる必要が生じる。また、ＧＨＳＶを２００００ｈ−１以下とすることで、脱硫性能が一層向上する。なお、液体燃料を炭化水素系燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶを０．０１〜１００ｈ−１の間で選択することが好ましい。
【００７８】
使用圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下で最も好ましく実施できる。
【００７９】
本実施形態に係る水素の製造方法は、上記脱硫方法により脱硫された燃料組成物中の炭化水素系燃料を改質し、水素（水素リッチガス）を発生させる。改質方式は、上述のように特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。改質温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。
【００８０】
改質触媒は、上述のとおり活性金属としてはＲｕ又はＲｈを用いることが好ましく、触媒担体としてはセリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０〜９５質量％を含む担体であることが好ましい。
【００８１】
また、改質においては、場合により燃料を改質するために水蒸気が必要であることから、水気化部８から水素発生部４に水蒸気が供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。
【００８２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８４】
＜触媒前駆体Ａの調製＞
市販のγ−アルミナ担体に、金属Ｎｉ量で８質量％の硝酸ニッケル・六水和物を、含浸法により担持し、１２０℃で３時間乾燥後、４００℃で３時間焼成しＮｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒（以下、触媒前駆体Ａ）を得た。触媒前駆体Ａ中の酸化ニッケルの担持量は触媒前駆体Ａ全量基準で１０質量％であった。
【００８５】
＜触媒前駆体Ｂの調製＞
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）２７２．５ｇと硝酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）５４．８ｇをイオン交換水に溶解し、２５００ｍｌとした水溶液をＡ液とした。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）１３０．８ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約１５ｎｍ）５０ｇ（シリカ含有量１５．０ｇ）と混合、１０００ｍｌとした溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉１００ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２＝７０質量％／１５質量％／１５質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。得られた焼成粉を１ｍｍφにて押出成型し、触媒前駆体Ｂとした。
【００８６】
＜触媒前駆体Ｃの調製＞
市販のγ−アルミナ担体に、金属Ｃｕ量で２６質量％の硝酸銅・三水和物を、含浸法により担持し、１２０℃で３時間乾燥後、４００℃で３時間焼成しＣｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（以下、触媒前駆体Ｃ）を得た。触媒前駆体Ｃ中の酸化銅の担持量は触媒前駆体Ｃ全量基準で１０質量％であった。
【００８７】
（実施例１）
触媒前駆体Ａ６ｍｌを固定床流通式反応管に充填し、ＧＨＳＶ＝３０ｈ−１、４００℃で６時間水素還元を施して、脱硫触媒Ａを調製した。ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を８０容量ｐｐｍ含みかつ酸素濃度０．５容量％のメタンガス５１容量％、水素３２容量％、一酸化炭素４容量％、二酸化炭素１３容量％の燃料ガス（燃料ガス中の酸素濃度は０．２６容量％）を、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１にて、常圧、３５０℃で流通させた。反応管出口の硫黄濃度を、ＳＣＤ（Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより測定した。実験開始後、出口ガスのＤＭＳ濃度が０．０５容量ｐｐｍ以上となったところでガスの流通を止め、実験開始から実験終了までの間に脱硫触媒Ａに吸着されたＤＳＭ量を算出し、脱硫性能を求めた。なお、本性能試験において、ジメチルジスルフィドは、耐久性能評価の面で通常より燃料中に高濃度含有されている。
【００８８】
（実施例２）
メタンガスの酸素濃度を４．０容量％（燃料ガス中の酸素濃度は２．０容量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
【００８９】
（参考例１）
メタンガスの酸素濃度を０容量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
【００９０】
実施例１及び２並びに参考例１で求めた脱硫性能を、それぞれ参考例１の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００９１】
【表１】
0005782400.tif 000002
【００９２】
（比較例１及び２、参考例２）
触媒前駆体Ａにかえて触媒前駆体Ｂ６ｍｌを固定床流通式反応管に充填し、ＧＨＳＶ＝３０ｈ−１、４００℃で６時間水素還元を施して、脱硫触媒Ｂを調製した。次いで、燃料ガスの水素含有量を０容量％、脱硫温度を２５０℃に変更したこと以外は実施例１、実施例２又は参考例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
【００９３】
比較例１及び２並びに参考例２で求めた脱硫性能を、それぞれ参考例２の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表２に示すとおりであった。
【００９４】
【表２】
0005782400.tif 000003
【００９５】
（実施例３及び４、比較例３）
燃料ガスの水素含有量を８容量％、１容量％又は０．５容量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
【００９６】
実施例３及び４並びに比較例３で求めた脱硫性能を、それぞれ実施例１の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表３に示すとおりであった。
【００９７】
【表３】
0005782400.tif 000004
【００９８】
（比較例４及び５、参考例３）
脱硫温度を１００℃に変更したこと以外は実施例１、実施例２又は参考例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
【００９９】
比較例４及び５並びに参考例３で求めた脱硫性能を、それぞれ参考例３の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表４に示すとおりであった。
【０１００】
【表４】
0005782400.tif 000005
【０１０１】
（比較例６及び７、参考例４）
触媒前駆体Ａにかえて触媒前駆体Ｃ６ｍｌを固定床流通式反応管に充填し、ＧＨＳＶ＝３０ｈ−１、４００℃で６時間水素還元を施して、脱硫触媒Ｃを調製したこと以外は、実施例１、実施例２又は参考例１と同様にして実験を行い、脱硫性能を求めた。
【０１０２】
比較例６及び７並びに参考例４で求めた脱硫性能を、それぞれ参考例４の脱硫性能を１とした相対比較で評価した。評価結果は表５に示すとおりであった。
【０１０３】
【表５】
0005782400.tif 000006
【０１０４】
なお、参考例１の脱硫性能を１とした相対評価で、参考例２の脱硫性能は０．９８であり、参考例３の脱硫性能は０．８０であり、参考例４の脱硫性能は１．３であった。
【０１０５】
表１に示すように、原燃料に所定量の水素を添加してＮｉを含有する脱硫触媒を用いて脱硫温度１５０〜４５０℃で脱硫を行ったとき、原燃料が酸素を含んでいても脱硫性能の低下が十分に抑制され、良好な脱硫性能が得られた。一方、表２〜５に示したとおり、原燃料の水素濃度が１容量％未満であった比較例１〜３、脱硫温度が１５０℃未満であった比較例４及び５、並びに、Ｎｉを含有しない脱硫触媒を用いた比較例６及び７では、原燃料が酸素が含むと脱硫性能が著しく低下した。
【図１】
0005782400.tif 000007