(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルムの一方の面に透明なインク受容層を有し、他方の面に金属蒸着されたフィルムの金属蒸着面を貼りあわせたインクジェット記録用の記録媒体であって、その貼り合わせに用いられた糊剤層が、前記透明フィルム（インク受容層無し）に貼りあわせた前記金属蒸着面を透明フィルム側から測定したヘイズ値から当該透明フィルムのヘイズ値を差し引いた値として６〜８０％の範囲に調製された、インクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記糊剤層が炭酸カルシウムを含有する糊剤によってなる請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
炭酸カルシウムの添加量が糊剤の固形成分の０．０５〜１．０質量％である請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
炭酸カルシウムの添加量が糊剤の固形成分の０．０５〜０．８質量％である請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記透明フィルム（インク受容層無し）に貼りあわせた前記金属蒸着面を透明フィルム側から測定したヘイズ値から当該透明フィルムのヘイズ値を差し引いた値として６〜６０％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記糊剤層の厚みが２０〜４０μｍである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
一方の面に透明なインク受容層を有する透明フィルムの他方の面に金属蒸着されたフィルムの金属蒸着面を貼りあわせるインクジェット記録用の記録媒体の製造方法であって、
その貼り合わせに用いられた糊剤層が、前記透明フィルム（インク受容層無し）に貼りあわせた前記金属蒸着面を透明フィルム側から測定したヘイズ値から当該透明フィルムのヘイズ値を差し引いた値として６〜８０％の範囲である、インクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属光沢感からマット調の広い範囲の質感を表現でき、且つ製造コストを大きく下げることのできる構成を持つインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙あるいはフィルム等の記録媒体に付着させ、画像記録を行うものである。該インクジェット記録方式により形成される画像は、高解像度化及び色再現性範囲の拡大によって、近年ではポスター、ディスプレイ、チラシ、パッケージプルーフ等の高発色性や色再現性が要求される意匠性用途においてその需要が急速に高まってきている。特に、パッケージプルーフでの用途ではパッケージの材料が有する光沢特性をも加味した色見本が求められる。
パッケージの材料の違いなどによる光沢度の違いを精度よく再現するには、金属光沢のような高光沢からマット化された材料のようにほとんど光沢のない程度までの広い範囲の光沢度再現性が必要である。
【０００３】
従来、このような要求に完全に対応できるインクジェット記録媒体は存在しなかった。高い光沢性を出すには、従来金属層を透明支持体の一方の面に設け、もう一方の側に画像状にインクを置いていた（例えば、特許第３３７２７０９号（特許文献１））。この方法では高い光沢性を出すことができたが、光沢度を低くすることが困難であった。マット化された材料などの光沢性の低いものの質感を出すことは金属層を有するインクジェット記録媒体においては困難であった。
そのため、インクジェット記録媒体の基材を片面に金属層を有するフィルムなどを使用する場合で、マット調の質感を表現するときは、例えば特開平７−３４２２７（特許文献２）のように基材の金属層のある側と反対の面をサンドブラストなどを施して表面をマット化するなど基材を白濁させたりして光沢を低下させることが行われていた。
この従来技術では、インクジェットの記録媒体の基材に金属膜の蒸着を必要とする。通常記録媒体の基材には、媒体としてのコシが必要であり、そのためには媒体にある程度の厚みが必要であり、例えば、１００μｍ程度の厚みのあるフィルムが使用される。一方、一回で蒸着処理できる量は蒸着装置に投入できるロール外形サイズで決まり、フィルムの厚さが厚いほど同じロール外形におけるフィルム長さは短くなるため、一回の蒸着可能フィルム長さは少なくなる。記録媒体の製造コストを下げるには、一回の蒸着処理量を上げることが望まれていたが、記録媒体に使用される基材の厚みは上記の理由で大幅に薄くすることは困難な状況であった。
またマット調の質感を出すための光沢度制御を基材に施す作業も別に一工程必要となり、この工程での作業の短縮化も求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３７２７０９号明細書
【特許文献２】特開平７−３４２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属膜を有するインクジェット記録媒体において金属膜蒸着の短縮化が図られ、且つ光沢度の調整も簡単な工程でできる構成をとるインクジェット記録媒体の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的の解決手段は下記の通りである。
すなわち、本発明１のインクジェット記録媒体は、透明フィルムの一方の面に透明なインク受容層を有し、他方の面に金属蒸着されたフィルムの金属蒸着面を貼りあわせたインクジェット記録用の記録媒体であって、その貼り合わせに用いられた糊剤層のヘイズ値が６〜８０％の範囲に調製されてなるものである。
ヘイズ値とは、フィルムの透明性を測定し、濁度を表すものである。本発明における糊剤層のヘイズ値は、「透明フィルム（インク受容層無し）に貼ったアルミ蒸着フィルムの透明フィルム側から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じて測定したヘイズ値」から、「透明フィルムのヘイズ値」を差し引いた値として得られる。
本発明の記録媒体は製造コストが低く、且つ接着強度を実用上問題ない程度に維持し、光沢性を金属光沢からマット化状態まで表現でき、適度な光沢感を再現する。
糊剤のヘイズ値を調整する方法としては、糊剤が含有する糊や溶剤などの成分によりヘイズ値が６〜８０％の範囲に調製されたものであればよい。特に、ヘイズを効率よく調整するために添加剤を添加することが好ましい。糊剤に添加する添加剤としては、酸化チタン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機化合物が、ヘイズを高めて光沢度を効率よく調整可能な点で好ましい。特に、炭酸カルシウムが、ヘイズを効率よく調整でき接着強度に悪影響を与えないことから好ましい。
【０００７】
発明２のインクジェット記録媒体は、前記糊剤層が炭酸カルシウムを含有する糊剤によってなる発明１に記載のものである。
本発明では、金属蒸着するシートの厚みは薄くてよく、また汎用品の金属蒸着フィルムが使用でき、例えば汎用品のアルミ蒸着フィルムのフィルム厚み１０μｍ程度のものが使用できる。この場合のコストは記録媒体に使用される基材に比べてはるかに低くなる。
また、貼り付けに使用する糊剤への炭酸カルシウムの添加量を調節するのみで光沢度の制御が可能となり、サンドブラストを施す作業に比べれば格段にコストの低い工程で光沢度制御が可能となる。
【０００８】
発明３は、発明２において、炭酸カルシウムの添加量が糊剤の固形成分の０．０５〜１．０質量％であることを特徴とする。この範囲であれば、金属光沢と感じられる光沢度から完全にマット調と感じられる程度まで光沢度を制御できる。
【０００９】
発明４は、発明２において、炭酸カルシウムの添加量が糊剤の固形成分の０．０５〜０．８質量％であることを特徴とする。
炭酸カルシウムの添加量が０．０５〜０．８質量％であれば接着強度を低下させることなく、金属光沢と感じられる８００以上の光沢度から十分なマット調と感じられる４００程度まで光沢度を制御できる。
【００１０】
発明５は、発明１から発明４のいずれかにおいて、前記糊剤層のヘイズ値が６〜６０％であることを特徴とする。この範囲であると接着強度を低下させることなく、金属光沢と感じられる８００以上の光沢度から十分なマット調と感じられる４００程度まで光沢度を制御できる。
【００１１】
発明６は、発明１から発明５のいずれかにおいて、前記糊剤層の厚みが２０〜４０μｍであることを特徴とする。
糊剤によってなる糊剤層の厚みは、２０μｍ以上であれば糊剤層により接着する基材間の接着力が充分であり、４０μｍを越えると糊を無駄に使用することになる。また、この範囲であれば、ヘイズ値の調整が可能である。
【００１２】
発明７は、一方の面に透明なインク受容層を有する透明フィルムの他方の面に金属蒸着されたフィルムの金属蒸着面を貼りあわせるインクジェット記録用の記録媒体の製造方法であって、その貼り合わせに用いられた糊剤層のヘイズ値が６〜８０％の範囲である、インクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１３】
本発明において使用される糊剤は、例えば下記のものがある。
酢酸ビニル、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリル酸、アクリル酸などのモノマーから選ばれた繰り返し単位構造を有するエチレン系不飽和コポリマーがある。また、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンとメチルアクリル酸若しくはアクリル酸とのイオノマー、グラフト化酸無水物コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、及びこれらの相容性ブレンドも挙げることができる。
【００１４】
金属蒸着シートはフィルムの面上に蒸着されるか或いは金属箔を貼り付けることで作製される。市販の金属蒸着フィルムが使用できる。
使用される金属は、アルミニウム、錫、亜鉛、金、銅などがあるが、高い光沢度を得るには、コストを考えるとアルミが最も望ましい。
金属膜の厚みは、１オングストローム〜１μｍが好ましい。１オングストロームより薄い場合は金属特有の金属光沢が得られず、１μｍより厚い場合には厚くしただけの効果が得られない。
【００１５】
本発明の金属蒸着シートの基材及び透明基材には、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、セルロース系フィルム、ポリアミド系フィルム、アラミド系フィルム等が好適に使用できる。その中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に望ましい。
【００１６】
本発明で使用されるインク受容層には、高い光沢性を得るために、インク吸収性、耐水性、透明性のよいインク受容層を作成することで知られているウレタンやアクリルなどの分散樹脂の使用が好ましく、またウレタンまたはアクリルなどの分散樹脂をカルボジイミドで架橋させたものも更に好ましく使用できる。特に、樹脂としてウレタン樹脂が広く使われている。
【００１７】
このようなインク受容層としては、例えば下記構成のものが知られている。
シラノール基を有するポリウレタン樹脂をポリイソシアネート、ポリエチレンイミン及びカルボジイミド樹脂から選ばれた架橋剤で架橋された樹脂を含む特開２００３−１６６１８３に開示されているようなインク受容層
具体的にはこの公報の実施例５にあるポリウレタン樹脂エマルジョン（武田薬品工業（株）製タケラックＸＷ−７５−Ｘ３５（固形分３０質量％））７５質量％とカルボジイミド樹脂（日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２）１５質量％などからなるインク受容層、
アクリル重合物とカルボジイミド基を有する化合物を含有する特開２００４−３４５１１０に記載のインク受理層、
特開２００９−１２５９５８に記載のポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスなどの分散樹脂とカルボジイミドを含有するインク受理層。
また、特開２００５−７４８８０に記載の水性ウレタン樹脂および水性アクリル樹脂の２種と架橋剤を含むインク受容層も使用できる。
さらに、加水分解性シリル基を架橋成分として有しているカチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂のような分散樹脂とカチオン性ウレタン系樹脂との併用系のように分散樹脂とウレタン樹脂とを架橋したような特開２００６−８８３４１に記載のものも好ましい。
【００１８】
ウレタン樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系等が例示できる。カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性ウレタン系樹脂は、ポリエステル系、ポリエーテル系等が例示できるが、カチオン性ポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体樹脂、または、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル−酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル等のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル・スチレン共重合体樹脂等が例示できる。カチオン性アクリル・スチレン共重合体樹脂が好ましい。
インク受容層固形分中のカチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂とカチオン性ウレタン系樹脂の質量％は、カチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂が５〜２５％で、カチオン性ウレタン系樹脂が７５〜９５％のものが好ましい。
さらには、カチオン性アクリルシリコンエマルション系樹脂が１０〜２０％で、カチオン性ウレタン系樹脂が８０〜９０％のものが好ましい。
【００１９】
架橋剤として、ポリイソシアネート、ポリエチレンイミン及びカルボジイミド樹脂から選ばれるものが用いられる。
カルボジイミド樹脂は、ジイソシアネート類又はジイソシアネート類とトリイソシアネート類とを脱二酸化炭素縮合して得られる縮合反応物の末端イソシアネート基を親水性基で封止してなる水溶性又は水分散性カルボジイミド化合物である。
ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類としては、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートのいずれでもよく、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上、特に２個有するものが好適である。このようなイソシアネートとしては、分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を有しないイソシアネート化合物では４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが、また分子中にメチレン基の炭素原子に結合したイソシアネート基を２個以上有する脂環族、脂肪族、芳香族イソシアネートではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）などが挙げられる。
末端イソシアネート基を封止する化合物は、イソシアネート基と反応し得る基を有する水溶性又は水分散性有機化合物であって、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二官能性の水分散性有機化合物のモノアルキルエステル又はモノアルキルエーテル、あるいはカチオン系の官能基（例えば窒素を含む基）、又はアニオン系の官能基（例えばスルホニル基を含む基）を持つ一官能の有機化合物などが挙げられ、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好適である。
【実施例】
【００２０】
実施例１  
１．透明インクジェット用記録媒体の作製
帝人デュポンフィルム株式会社製ポリエステルフィルムの片面に硬化塗膜が２０μｍとなるように下記組成物を塗布して乾燥硬化させ、透明基材上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
＜インク受容層形成組成物＞
ポリエーテル系ウレタン樹脂
（第一工業製薬株式会社  スーパーフレックス６００固形分２５％）      ９３重量部
カルボジイミド
（日清紡ケミカル株式会社  商品名；カルボジライトＶ０２−Ｌ２）        ７重量部
上記重量比は乾燥重量比である。
上記成分をイオン交換水に順次投入し攪拌処理を行なったものを塗布した。
【００２１】
２．アルミ蒸着フィルムの作製
特表平９−５１１９５５の記載に基づき、１０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートの片面に、約５００オングストロームの厚さのアルミニウム層を減圧条件下にて蒸着により形成し、アルミ蒸着フィルムを得た。
【００２２】
３．糊剤の調整
メチルアクリレート８７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３ｇ、２−ブタノン６０ｇ、酢酸エチル６０ｇを混合し、三共精粉株式会社の炭酸カルシウム  エムカロン＃２０００（平均粒子径  １．１〜１．８μｍ）を、下表記載の固形分換算重量部の量を加え、６０℃、２４時間窒素雰囲気下で攪拌した後、エポキシ系樹脂として、アクリロイル基付加クレゾールノボラック樹脂（日本化薬株式会社製、ＣＮＡ−１４７）  ２４ｇ、熱硬化剤として、ザイロック型フェノール樹脂（三井化学株式会社、ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）  ５ｇ、硬化促進剤として、イミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２ＰＨＺ）  ０．２ｇ（固形分換算値）を加えて糊剤とした。
【００２３】
４．アルミ蒸着シート貼り付けインクジェット記録媒体の作成
この糊剤をインクジェット用記録媒体のポリエステルフィルムのインク受容層のある側とは反対の表面に塗布し、オーブンにて１００℃１分間乾燥した後、前記片面アルミ蒸着フィルムのアルミ蒸着側と貼り合わせ、貼り合わせ後の糊剤層の厚みが３０μｍの厚みになるようにして、アルミ蒸着フィルム貼り合わせインクジェット記録媒体である実施例１〜７と比較例を作成した。
また、この糊剤を上記インクジェット用記録媒体に使用したポリエステルフィルムの表面に塗布し、オーブンにて１００℃１分間乾燥した後、この表面に前記片面アルミ蒸着フィルムをアルミ蒸着側が糊剤と当接するように貼り合わせ、貼り合わせ後の糊剤層が３０μｍの厚みになるようにし、インクジェット上層を設けていない糊剤接着強度測定用試料１〜７と比較試料を作成した。
【００２４】
＜インクジェット用記録媒体の評価＞
（１）糊剤の接着性評価
上記で作成した糊剤接着強度測定用試料１〜７および比較試料について「ＪＩＳ−Ｋ−５６００（１９９９）５−６ 付着性（クロスカット法）」を参考に、金属蒸着層と上記ポリエステル層との間の接着強度について評価した。各試料のアルミ蒸着フィルム側からカッターで１００マスの切れ込みを糊剤層に達する深さで入れた。なお、セロテープ(登録商標)には、ニチバン社製のものを使用し、これをインクジェット用記録媒体のアルミ蒸着フィルム側に貼り付けて評価した。
【００２５】
評価結果
表１に、糊剤接着強度測定用試料１〜７および比較試料についての評価結果を示す。なお、表１の評価結果の欄に示す数字は、ＪＩＳ−Ｋ５６００（１９９９）８．３ 試験結果の分類表により分類された分類番号である。分類番号は、それぞれ下記に示す状態を表す。
○；カットにアルミ蒸着フィルムの剥がれがない状態。
△；カットの剥がれたマスが１個ある状態。実用上問題ない強度。
×；カットの剥がれたマスが２個以上ある状態。
【００２６】
（２）６０°光沢度の測定
上記で作成した実施例１〜７および比較例のインクジェット用記録媒体についてＪＩＳ Ｚ ８７４１の規定に従い６０°光沢度を測定した。
【００２７】
（３）ヘイズ値の測定
ヘイズ値は、上記実施例１〜７および比較例の試料を作成する際において、糊剤を塗り、透明フィルム（インク受容層無し）に貼ったアルミ蒸着フィルムの透明フィルム側から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５およびＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準じて測定した。
ヘイズ測定器は村上色彩技術研究所製のＨＲ−１００を用いた。
【００２８】
（４）光沢感の評価
目視により試料の受容層側から見た場合の光沢感を評価した。
１：金属蒸着層に照明用の蛍光灯が反射により映り見える。
２：金属蒸着層に照明用の蛍光灯が映らない。
３：金属蒸着層による金属光沢感が少ない。
【００２９】
【表１】
0005782717.tif 000002
【００３０】
上記１．で作成した透明インクジェット用記録媒体（すなわち、糊剤層を塗布していない状態のインク受容層を設けたポリエステルフィルム）のヘイズ値は４％であった。
【００３１】
上表１の接着強度は、糊剤接着強度測定用試料１〜７および比較試料について測定したが、便宜上対応する実施例１〜実施例７及び比較例の欄に記載した。
上表１において糊剤層のヘイズ値は、測定した各記録媒体のヘイズ値から、透明フィルムである帝人デュポンフィルム株式会社製ポリエステルフィルムのヘイズ値を差し引いた値である。また、貼り合わせ後の糊剤層の厚みをそれぞれ２０μｍ、４０μｍとしたこと以外は上記と同じ条件にて、各比較例、実施例のアルミ蒸着シート貼り付けインクジェット記録媒体を作成して、同様に評価を行なったところ、表１と同じ結果であった。
【００３２】
表１の結果から、本発明の記録媒体は接着強度を実用上問題ない程度に維持しつつ、光沢性を金属光沢からマット化状態までを表現できることが分かる。また、本発明の記録媒体は反射像が見えてしまうほどのぎらぎらした光沢感を伴うことなく適度な光沢感を発揮していることが分かる。