(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と、その表面に吸着したカップリング剤とを含み、
前記カップリング剤は、チタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤であり、
前記チタネート系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、またはテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートであり、
前記アルミネート系カップリング剤は、下記式で表わされる（ただし式中Ｒは炭素数８以上の炭化水素基を示す）、自動車外装メタリック塗料用金属顔料。
【化１】
0005713308.tif 000007
【請求項２】
前記金属粒子と前記カップリング剤との構成比は、前記金属粒子１００質量部に対して前記カップリング剤が０．０１〜１０質量部である、請求項１に記載の自動車外装メタリック塗料用金属顔料。
【請求項３】
前記金属粒子は、その表面に脂肪族アミンが吸着している、請求項１または２に記載の自動車外装メタリック塗料用金属顔料。
【請求項４】
前記金属粒子は、アルミニウム粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載の自動車外装メタリック塗料用金属顔料。
【請求項５】
前記チタネート系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートである、請求項１〜４のいずれかに記載の自動車外装メタリック塗料用金属顔料。
【請求項６】
前記アルミネート系カップリング剤は、下記式で表わされる、請求項１〜５のいずれかに記載の自動車外装メタリック塗料用金属顔料。
【化２】
0005713308.tif 000008
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の自動車外装メタリック塗料用金属顔料の製造方法であって、
前記金属粒子と前記カップリング剤とを混合状態で混練りする工程、または
前記金属粒子を有機溶媒中に分散させた分散液に前記カップリング剤を添加しながら攪拌する工程を含む、自動車外装メタリック塗料用金属顔料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の自動車外装メタリック塗料用金属顔料を含んでなる自動車外装メタリック塗料。
【請求項９】
請求項８記載の自動車外装メタリック塗料が塗布された自動車ボディまたは自動車外装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のボディや外装部品などの自動車外装の塗装に用いられる高級メタリック塗料、自動車外装補修用メタリック塗料、等の高級メタリック塗料に使用される金属顔料、すなわち自動車外装メタリック塗料用金属顔料およびその製造方法ならびに該金属顔料を含んだ自動車外装メタリック塗料およびその塗料が塗布された自動車ボディまたは自動車外装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム顔料に代表される金属顔料を配合した塗料を用いてメタリック感を有する意匠を提供するには、金属顔料の選定が重要であり、これは金属顔料の粒度や物理的な形状の違い、または金属顔料の有する固有の光沢などによって色調が左右されるためである。しかしながら、同一の金属顔料を配合した塗料であっても、その金属顔料の塗料中での分散状態や、金属顔料がフレーク状である場合にはその配向性の状態等によって最終的なメタリック塗膜の仕上がり外観が影響されることはよく知られている。
【０００３】
メタリック塗料を用いた塗膜の外観は、金属感のある独特な仕上がり状態によるものであるが、一般的には金属光沢のより優れた外観が意匠的に好まれる。この強い金属光沢の発現のためには、金属顔料は塗料中での分散状態に偏りがなく、またフレーク状の金属顔料においては塗膜内での層状の平行配列が重要である。これらの状態が悪い場合、すなわち、たとえば金属顔料の分散状態に偏りがある場合は、塗膜を巨視的に観察すると、メタリックムラが視認されたり、所定の金属光沢感が得られないなどの問題が生じる。
【０００４】
特に、自動車の外装用に用いられるメタリック塗料（自動車外装メタリック塗料）においては、高級な意匠性が求められ、大きな視野で外観を視認すること、言い換えると非常に広範な面積を観察することから、その塗装仕上がりの均一性に欠けたメタリックムラが生じると意匠価値が損なわれる。
【０００５】
このメタリックムラの問題を改善する方法として、特開２００３−１４７２７０号公報（特許文献１）には、自動車ボディや部品、家電用、工業用高級メタリック塗料分野において反射ムラを抑制するアルミニウム顔料が提案されている。また、特開２００５−２４００１３号公報（特許文献２）には、フレーク状アルミニウム粉の表面に制御された特定量の樹脂を形成したアルミニウム顔料を含有する塗料組成物により自動車のボディ用やバンパー用さらには部品用、補修用の自動車ベースコート用に使用されるメタリック塗料組成物が提案され、当該アルミニウム顔料が極めて優れた配向性を示し、高い光輝性と粒子感の小さい塗膜を与えることが開示されている。
【０００６】
また、特開２００３−３０１１３２号公報（特許文献３）は、特定のカップリング剤で撥水処理された光輝性顔料を含有する光輝性水性色材組成物、特にそのような組成物として筆記具用水性インキ組成物を提案している。さらに、特開２００６−３２８２７８号公報（特許文献４）は、特定のカップリング剤で鱗片状ガラスの表面を処理した光輝性顔料を含有した油性インキ組成物、特にグラビアインキ、フレキソインキ等の印刷用インキを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４７２７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２４００１３号公報
【特許文献３】特開２００３−３０１１３２号公報
【特許文献４】特開２００６−３２８２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
メタリックムラの問題を改善する方法として、特許文献１の提案では、特に高い光輝感を有する塗膜のメタリックムラについては必ずしもそれを有効に抑制することができない。また、特許文献２の提案では、アルミニウム粉末表面に樹脂を形成する方法であるため本来のアルミニウム粉末の反射率を反映する塗膜を得ることはできない。
【０００９】
さらに、特許文献３は、筆記具用インキに関するものであり、筆跡という自動車ボディと比較すれば非常に狭い範囲の面積についての着色剤による発色性と光輝性顔料による光輝性との両立を課題としており、自動車ボディのような非常に広範な面積のメタリックムラの防止を課題とするものではなく、またその解決手段を何等示唆するものでもない。また、特許文献４は、印刷用インキに関するものであり、インキ中に光輝性顔料が沈降した場合でも溶剤中に容易に再分散させることができる印刷用インキの開発を課題としており、上記特許文献３と同様に、自動車ボディのような非常に広範な面積のメタリックムラの防止を課題とするものではなく、またその解決手段を何等示唆するものでもない。
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、自動車ボディのような非常に広範な面積部分に生じるメタリックムラを防止することができる自動車外装メタリック塗料用金属顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、金属粒子の表面を処理することが有効であるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねることにより金属粒子の表面を処理する各種薬剤の中でも特定のカップリング剤を使用することが最も有効であるとの知見が得られた。本発明は、この知見に基づき、完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料は、金属粒子と、その表面に吸着したカップリング剤とを含み、該カップリング剤は、チタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、上記金属粒子と上記カップリング剤との構成比は、上記金属粒子１００質量部に対して上記カップリング剤が０．０１〜１０質量部であることが好ましい。また、上記金属粒子は、その表面に脂肪族アミンが吸着していることが好ましく、アルミニウム粒子であることが好ましい。
【００１４】
また、上記チタネート系カップリング剤は、炭素数８以上の炭化水素基を含むことが好ましく、上記アルミネート系カップリング剤は、下記式で表わされる化合物（ただし式中Ｒは炭素数８以上の炭化水素基を示す）であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
0005713308.tif 000002
【００１６】
さらに、上記チタネート系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートであることが好ましく、上記アルミネート系カップリング剤は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
0005713308.tif 000003
【００１８】
また、本発明は、上記の自動車外装メタリック塗料用金属顔料の製造方法であって、上記金属粒子と上記カップリング剤とを混合状態で混練りする工程、または上記金属粒子を有機溶媒中に分散させた分散液に上記カップリング剤を添加しながら攪拌する工程を含む、製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記の自動車外装メタリック塗料用金属顔料を含んでなる自動車外装メタリック塗料に関し、その自動車外装メタリック塗料が塗布された自動車ボディまたは自動車外装部品にも関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料は、上記のような構成を有することにより、自動車ボディのような非常に広範な面積部分に生じるメタリックムラを防止することができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料について、さらに詳細に説明する。
【００２２】
＜自動車外装メタリック塗料用金属顔料＞
本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料は、金属粒子と、その表面に吸着したカップリング剤とを含み、該カップリング剤は、チタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤であることを特徴とする。
【００２３】
ここで、本発明でいう自動車とは、乗用車、ワゴン、トラック、バス等をはじめ、バイク、鉄道車両、航空機等、広範囲のものを含む概念である。
【００２４】
＜金属粒子＞
本発明で用いられる金属粒子としては、従来公知の金属粒子をいずれも用いることができ、特に限定されるものではない。たとえば、金属粒子を構成する金属種としては、アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレスなど、およびそれらの金属の合金が挙げられる。これらの金属粒子の中でも、アルミニウム粒子は金属光沢に優れ、安価な上に比重が小さいため扱いやすく、特に好適である。以下、金属粒子としてアルミニウム粒子を用いる場合について詳細に述べる。
【００２５】
まず、このようなアルミニウム粒子の形状は、特に限定されず、たとえば、粒状、板状、塊状、フレーク状（鱗片状）、などの種々の形状を採用し得るが、塗膜に優れた金属光沢感を与えるためには、フレーク状であることが好ましい。また、アルミニウム粒子の平均粒径は、通常１〜１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは３〜６０μｍである。アルミニウム粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合には、製造工程での取り扱いが難しく、しかも凝集しやすくなる傾向があり、また該平均粒径が１００μｍを超えると、塗料として使用したときに塗膜表面が荒れて、好ましい意匠を実現できない場合がある。
【００２６】
また、このようなアルミニウム粒子の形状がフレーク状である場合、その平均厚みは、特に限定されるものではないが、０．００５μｍ以上であることが好ましく、特に０．０２μｍ以上であることがより好ましい。また、該平均厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、特に３μｍ以下であることがより好ましい。該平均厚みが０．００５μｍ未満の場合には、製造工程での取り扱いが難しく、しかも凝集しやすくなる傾向があり、また該平均厚みが５μｍを超えると、塗膜の粒子感（凹凸）が目立ったり、隠蔽力が不足して、好ましい意匠を実現できない場合がある。
【００２７】
上記のようなアルミニウム粒子の平均粒径は、レーザー回折法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求めることができる。また、平均厚みについては、アルミニウム粒子の隠蔽力と密度とにより算出することができる。
【００２８】
また、本発明においては、アルミニウム粒子として上記のようにその形状がフレーク状のものを用いることができるが、このようなフレーク状のアルミニウム粒子は、たとえば、原料となるアルミニウム粉末をボールミル等により磨砕することにより得ることができる。
【００２９】
このようにして得られたアルミニウム粒子の表面には、磨砕時に添加する磨砕助剤が吸着していてもよい。磨砕助剤としては、たとえばオレイン酸やステアリン酸などの脂肪酸の他、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物などが挙げられる。これらはアルミニウム粒子表面の不必要な酸化を抑制し、光沢を改善する効果を有する。磨砕助剤の吸着量は、アルミニウム粒子１００質量部に対し０．００１〜２質量部であることが好ましい。２質量部以下である場合、表面光沢の低下が少ない上、チタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤による被覆が付着しやすい点で有利である。一方、０．００１質量部未満では、上記のような効果を期待できなくなる。
【００３０】
なお、磨砕助剤として脂肪族アミンを用いる場合、チタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤がアルミニウム粒子表面に吸着しやすいという好適な効果が示される。この場合、脂肪族アミンは、アルミニウム粒子の表面に吸着した状態で存在するが、チタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤はこの脂肪族アミン上に吸着していてもよいし、脂肪族アミンと置換してアルミニウム粒子の表面に直接吸着していてもよい。なお、チタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤が脂肪族アミン上に吸着する場合であっても、本発明においてはこれらのカップリング剤が金属粒子の表面に吸着するという表現を採用するものとする。また、上記ではアルミニウム粒子を例示しているが、アルミニウム粒子以外の金属粒子においても、脂肪族アミンは同様の優れた効果を示す。したがって、本発明の金属顔料の好適な態様として、金属粒子の表面に脂肪族アミンが吸着している態様を挙げることができる。
【００３１】
このような脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよく、１種または２種以上を用いることができる。脂肪族アミンの具体例としては、たとえばオクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジラウリルアミン、Ｎ−メチルジトリデシルアミン、Ｎ−メチルジステアリルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミンなどを例示できる。
【００３２】
＜カップリング剤＞
本発明のカップリング剤は、金属粒子の表面（または脂肪族アミン上）に吸着しており、チタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤であることを特徴とする。ここで、チタネート系カップリング剤とは、一般に有機系材料と無機系材料とを化学的に結び付ける作用を有するものとして知られるようなカップリング剤であって、構成元素としてチタンを含むものであり、アルミネート系カップリング剤とは、同様のカップリング剤であって、構成元素としてアルミニウムを含むものをいう。
【００３３】
このように本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料は、金属粒子の表面に特定のカップリング剤が吸着していることを特徴としており、これにより自動車ボディのような非常に広範な面積部分に生じるメタリックムラを防止することができるという優れた効果が示される。このようなカップリング剤は、上記で述べた従来技術のように筆記具用インキや印刷インキにおいて金属粒子の表面に適用して用いることは知られていたが、自動車ボディのような非常に広範な面積のメタリックムラを防止するという作用を奏することは、本発明者の研究によりはじめて明らかにされたものであり、従来において全く知られていなかった効果である。このようなカップリング剤が、なぜこのような優れた効果を示すのかその詳細なメカニズムは解明されていないものの、恐らく、該カップリング剤が金属粒子の表面に吸着することにより、金属粒子は塗料中で極めて均一に分散することができるため、塗膜中においても金属粒子の配列性が向上し、以って自動車ボディのような非常に広範な面積部分に生じるメタリックムラを防止することができるものと考えられる。
【００３４】
なお、金属粒子表面には、たとえば上記のような磨砕工程で用いられる磨砕助剤の酸化物等の変質物が存在し、この変質物が金属粒子の塗料中における均一な分散を阻害する作用を奏すると考えられる。本発明のカップリング剤には、このような変質物を置換して金属粒子表面に吸着する作用や、このような変質物を被覆して金属粒子上に存在し得る作用が存するものと考えられ、これにより上記のような優れた効果が示されるものと考えられる。
【００３５】
ここで、本発明において、カップリング剤が金属粒子の表面に吸着するとは、金属粒子の表面と接するようにして吸着する場合を含むとともに、金属粒子表面に存在する脂肪族アミンや上記変質物等の他の物質上に吸着する（または他の物質を被覆して存在する）場合をも含むものとする。なお、本発明において、カップリング剤が金属粒子の表面等に吸着していることは、たとえばカップリング剤を金属粒子に吸着させた前後の金属粒子をそれぞれ粉体化し、その粉体化した金属粒子を円筒型錠剤成型器を用いて高圧で圧縮することにより表面が平滑な円盤型錠剤試料を作り、その試料表面における水との接触角を測定することにより確認することができる。すなわち、カップリング剤を吸着した金属粒子の試料表面における水との接触角が、カップリング剤が吸着していない金属粒子の試料表面の該接触角より増大することにより、カップリング剤が吸着していることを推測することができる。なお、このような試料の作製は特に限定されることはないが、たとえば円筒型錠剤成型器として島津ジーエルシー社製の「ハンドプレスＳＳＰ−１０Ａ」（商品名）を用い、それに粉体化した金属粒子を０．３ｇ充填し、６００Ｎ／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、直径１３ｍｍで厚み１ｍｍのコイン状の試料を作製することができる。そして、このコイン状の試料を用いて、接触角計（商品名：「固液界面解析装置ＤＭ−３００」、協和界面科学社製）により、水との接触角を求めることができる。
【００３６】
本発明で用いられるカップリング剤の具体例を示すと、まずチタネート系カップリング剤としては従来公知のものを広く使用でき、アルキルチタネートのような炭化水素基を有するものが例示できる。より具体的には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等を例示できる。
【００３７】
特に、チタネート系カップリング剤の疎水基として含まれる炭化水素基が炭素数（Ｃ）８以上のものであることが好ましく、さらに炭素数（Ｃ）１８以上のものであることがより好ましい。
【００３８】
市販されている商品では、上記炭化水素基が炭素数（Ｃ）８である味の素ファインテクノ（株）製の「プレンアクトＫＲ  ４１Ｂ」（商品名）および上記炭化水素基が炭素数（Ｃ）１８である味の素ファインテクノ（株）製の「プレンアクトＫＲ  ＴＴＳ」（商品名）が例示される。
【００３９】
また、チタネート系カップリング剤としてイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを使用すると、メタリックムラを抑制する効果が特に高く、好適な例として挙げることができる。なぜイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを使用するとメタリックムラの抑制効果が特に優れるのか、その理由は定かではないが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの疎水基側に含まれる直鎖状の炭化水素鎖の鎖長が長いため、該カップリング剤が吸着した金属粒子の表面の疎水性が強くなるからではないかと推察される。
【００４０】
一方、アルミネート系カップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき特に限定されるものではないが、たとえば下記式で示すような構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
【化３】
0005713308.tif 000004
【００４２】
式中、Ｒは、飽和または不飽和の炭化水素基を表わす。上記式で示されるようなアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを特に好適な例として挙げることができる。
【００４３】
また、上記式中のＲで示される炭化水素基は、炭素数（Ｃ）が８以上であることが好ましく、さらには炭素数（Ｃ）が１８以上であることがより好ましい。この炭素数（Ｃ）が１８以上のアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを使用することがメタリックムラの抑制効果が特に高い点で好ましい。
【００４４】
市販されている商品としては、上記Ｒの炭化水素基が炭素数（Ｃ）１８である下記構造式を有する味の素ファインテクノ（株）製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」（商品名）を例示することができる。
【００４５】
【化４】
0005713308.tif 000005
【００４６】
上記Ｒの炭化水素基が炭素数（Ｃ）１８であるアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが、なぜメタリックムラの抑制効果に特に優れるのか、その理由は定かではないが、そのアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートの疎水基側に含まれる炭化水素鎖の鎖長が長いため、該カップリング剤が吸着した金属粒子の表面の疎水性が強くなるからではないかと推察される。
【００４７】
しかし、たとえば上記Ｒの炭化水素基が炭素数（Ｃ）２であるエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどの炭素数が小さいものの使用を否定するものではなく、これらも本発明の効果を奏することができる。
【００４８】
本発明において、上記金属粒子と上記カップリング剤との構成比は、上記金属粒子１００質量部に対して上記カップリング剤が０．０１〜１０質量部であることが好ましい。金属粒子の比表面積にもよるが、さらに好ましくは、上記金属粒子１００質量部に対して上記カップリング剤が０．１〜５質量部である。
【００４９】
該カップリング剤の構成比が０．０１質量部未満であると、金属粒子の塗膜内での配列性を向上させる効果が発現しにくく、また１０質量部を超えても特に効果が向上することがなく、塗膜の密着性を損なう場合がある。
【００５０】
なお、本発明において、「チタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤」とは、これら両カップリング剤の内いずれか一方のみを使用してもよいし、両者を併用して使用してもよいことを示し、また各カップリング剤に含まれる種々のカップリング剤化合物はそれぞれ単独で用いることができるとともに２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。２種以上のカップリング剤化合物を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲内に含まれることが好ましい。
【００５１】
＜自動車外装メタリック塗料用金属顔料の製造方法＞
本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料は、上記のチタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤を金属粒子の表面に吸着させることにより製造される。具体的な方法としては、特に限定はされないが、たとえば、金属粒子としてアルミニウム粒子を用いる場合は、原料アルミニウム粉末をボールミルなどを用いてフレーク状アルミニウム粒子に磨砕する過程において、磨砕助剤として上記カップリング剤を用いることにより、アルミニウム粒子とカップリング剤とを混合状態で混練りすることによって、アルミニウム粒子表面にチタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤を吸着させることができる。
【００５２】
またあるいは、原料アルミニウム粉末をフレーク状アルミニウム粒子に加工した後に、アルミニウム粒子と有機溶剤とを配合してペーストとし、そのペースト中にチタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤を加えて、アルミニウム粒子とカップリング剤とを混合状態で混練りすることにより、アルミニウム粒子表面にチタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤を吸着させることができる。
【００５３】
さらに、アルミニウム粒子を有機溶媒中に分散させた分散液にチタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤を添加しながら攪拌することにより、アルミニウム粒子表面にチタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤を吸着させることもできる。
【００５４】
チタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤をアルミニウム粒子表面に吸着させる温度範囲は特に限定されないが、１０℃〜１５０℃の範囲で行なうことが好ましく、さらに好ましくは４０℃〜１００℃である。この温度が１０℃未満の場合、アルミニウム粒子表面にカップリング剤が吸着する速度が遅くなる場合がある。一方、この温度が１５０℃を超えても特に効果は向上しないことから、良好な工程管理を行なうことができる１５０℃以下の温度で実施することが好ましい。
【００５５】
また、アルミニウム粒子表面にカップリング剤を吸着させる処理工程の時間は特に限定されず、吸着させる際の温度条件によりもよるが、３０分〜８時間の範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは１時間〜５時間である。その時間が８時間を超えても吸着量にはあまり差がなく、８時間以内で行なうのが生産性の点で有利である。一方、その時間が３０分未満であると、カップリング剤を十分に吸着させることができない場合がある。なお、吸着を安定化させるために、カップリング剤を吸着させる工程後に一定の温度（たとえば５０℃）で長時間（たとえば１週間程度）エージングを行なってもよい。
【００５６】
また、上記において用いるアルミニウム粒子は、それ自体が水性塗料用に用いることができるように水との反応による水素ガスの発生を抑止する処理を施してあってもよい。このような水素ガスの発生を抑止する方法は、特に限定されず従来公知の方法を採用することができ、たとえばアルミニウム粒子の表面を有機リン酸による被膜や、モリブデン酸被膜などで被覆する方法を採用することができる。
【００５７】
また、本発明の効果を妨げない範囲であれば、アルミニウム粒子表面に耐薬品性を付与するために重合反応により形成された樹脂被膜を有することもできる。この場合は、樹脂被膜上にカップリング剤が吸着するものと考えられるが、このような場合であっても、該カップリング剤は金属粒子の表面に吸着するという表現に含まれるものとする。
【００５８】
なお、一般的に上記のボールミルを用いて磨砕することによって得られるアルミニウム粒子の表面には、その磨砕工程に由来する変質物（たとえば磨砕助剤が酸化された化合物）が存在するが、特に極性基を有する変質物はアルミニウム粒子の分散安定性に不利に影響することがある。しかし、本発明によるチタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤は、このような変質物と置換してアルミニウム粒子表面に吸着するか、またはアルミニウム粒子表面に存在する変質物上に吸着したりまたはその変質物を被覆するため、アルミニウム粒子の分散安定性を向上させる。このようにして、アルミニウム粒子は塗料中で極めて均一に分散したものとなるため、塗膜中においてもその配列性が向上し、以って自動車ボディのような非常に広範な面積部分に生じるメタリックムラを防止することができるという優れた効果が示されるものと考えられる。
【００５９】
なお、上記においては、金属粒子としてアルミニウム粒子を用いる場合を例示したが、上記の製造方法は、アルミニウム粒子以外の金属粒子に対しても広く適用できるものである。すなわち、本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料の製造方法は、金属粒子表面にカップリング剤を吸着させる工程として、金属粒子とカップリング剤とを混合状態で混練りする工程、または金属粒子を有機溶媒中に分散させた分散液にカップリング剤を添加しながら攪拌する工程を含むことを特徴とするものである。
【００６０】
＜自動車外装メタリック塗料＞
本発明は、上記の自動車外装メタリック塗料用金属顔料を含んでなる自動車外装メタリック塗料にも関する。このような自動車外装メタリック塗料は、自動車の外装用に用いられるメタリック塗料であり、補修用塗料も含まれる。
【００６１】
本発明の自動車外装メタリック塗料において、配合される金属顔料の量は樹脂成分（固形分）１００質量部あたり０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部とすることが好適である。金属顔料の量が０．１質量部未満では目的とする意匠性が得られず、５０質量部を超えると塗膜の鮮映性が低下する場合がある。なお、上記の範囲内であれば、本発明の金属顔料を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明の自動車外装メタリック塗料に配合される樹脂成分は、従来公知のものが使用でき、特に限定されないが、たとえば熱硬化型アクリル樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂／ＣＡＢ（Cellulose  Acetate  Butyrate）／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）／ＣＡＢ／メラミン樹脂、イソシアネート硬化型ウレタン樹脂／常温硬化型アクリル樹脂、水希釈型アクリルエマルジョン／メラミン樹脂等を例示することができ、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。また必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、沈降防止剤、硬化触媒等の添加剤や、他の着色顔料、マイカ、着色マイカ、異種の着色アルミニウム顔料等を本発明の効果を妨げない範囲内、たとえば０．１〜５質量％程度の量で配合することができる。
【００６３】
＜自動車ボディ／自動車外装部品＞
本発明は、上記自動車外装メタリック塗料が塗布（塗装）された自動車ボディまたは自動車外装部品にも関する。ここで、自動車外装部品としては、たとえばバンパー、各種スポイラー、アンテナ等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の自動車ボディおよび自動車外装部品は、本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料を含んだ自動車外装メタリック塗料が塗布されたことにより、メタリックムラが防止されたものである。
【００６５】
なお、自動車外装メタリック塗料を用いて自動車ボディまたは自動車外装部品を塗布または塗装する方法は、従来公知の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。そのような塗装方法としては、たとえば、エアスプレー塗装、静電エアスプレー塗装、ベル型静電スプレー塗装等を挙げることができる。
【００６６】
このように、本発明は、本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料を含んだ自動車外装メタリック塗料を自動車ボディまたは自動車外装部品に塗布または塗装することにより、自動車ボディまたは自動車外装部品にメタリックムラが発生することを防止する方法を提供するものである。換言すれば、金属粒子をチタネート系カップリング剤および／またはアルミネート系カップリング剤で処理することにより金属顔料を製造する工程、該金属顔料を用いてメタリック塗料を調製する工程、該メタリック塗料を自動車ボディまたは自動車外装部品に塗布または塗装する工程、を含むメタリックムラ防止方法を提供するものである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の実施例および比較例においては、金属粒子としてアルミニウム粒子を用いているが、アルミニウム粒子以外の金属粒子を用いた場合であっても、同様の結果を得ることができる。なお、以下において「％」の表記は、特に断りのない限り質量％を示す。
【００６８】
＜水性塗料の調製＞
＜レオロジーコントロール剤（組成物１）の調製＞
１５．０質量部のポリアマイド系レオロジーコントロール剤（楠本化成（株）製、商品名「ディスパロンAQ600」）、５．０質量部のブチルセロソルブ、および８０．０質量部のイオン交換水を１時間攪拌混合してレオロジーコントロール剤（組成物１）を調製した。
【００６９】
＜樹脂溶液（組成物２）の調製＞
４０．６質量部のアクリルコポリマー（Neuplex社製、商品名「Setaqua  6802」）、２４．５質量部のポリウレタンディスパージョンＡ（Bayer  Material  Science製、商品名「Bayhydrol  XP2621」）、６．０質量部のポリウレタンディスパージョンＢ（Bayer  Material  Science製、商品名「Bayhydrol  PT241」）、２．８質量部のメラミン樹脂溶液（三井サイテック社製、商品名「Cymel327」）、７．７質量部のブチルセロソルブ、０．４質量部の消泡レベリング剤(楠本化成（株）製、商品名「AQ7120」)、および１８．０質量部のイオン交換水を混合し、３０分間攪拌することにより樹脂溶液（組成物２）を調製した。
【００７０】
＜メタリックベース（組成物３）の調製＞
不揮発分が１０質量部となる、後述の実施例または比較例で各作製した金属顔料（アルミニウム顔料）を含むアルミニウムペーストに、分散剤（楠本化成（株）製、商品名「AQ320」）１．０質量部とブチルセロソルブを加えて３０．００質量部とし１０分間攪拌混合することによりメタリックベース（組成物３）を調製した。
【００７１】
＜自動車外装メタリック塗料の調製＞
上記樹脂溶液（組成物２）２００．０質量部に上記メタリックベース（組成物３）２５．６質量部を加えて１０分間攪拌混合する。次に、レオロジーコントロール剤（組成物１）２５．０質量部を徐々に加えた後、さらに１０分間攪拌混合する。その後、該混合物のｐＨが８．３±０．１となるように１０％ジメチルエタノールアミン水溶液を加え、さらに１０分間攪拌混合する。最後に、粘度が基準値（ブルックフィールド型粘度計（東機産業（株）、商品名「ＴＶ−１０Ｍ」）によりＭ３スピンドルを使用して６０ｒｐｍでの計測値が５００〜６００ｍＰａ・ｓｅｃ）になるように適量のイオン交換水を加え、１０分間以上攪拌混合することにより、自動車外装メタリック塗料を調製した。
【００７２】
＜クリアーコート用塗料の調製＞
５１．２質量部のポリアクリレート（Bayer  Material  Science製、商品名「Desmophen  A870BA」）、０．５質量部の添加剤Ａ（Borchers社製、商品名「Baysilone  Paint  Additive  OL17」の１０％キシレン溶液）、０．５質量部の添加剤Ｂ（Monsanto社製、「Modaflow」の１％キシレン溶液）、５．３質量部の添加剤Ｃ（Ciba  Spezialitatenchemie  Lampertheim社製、商品名「Tinuvin292」の１０％キシレン溶液）、１０．７質量部の添加剤Ｄ（Ciba  Spezialitatenchemie  Lampertheim社製、商品名「Tinuvin1130」の１０％キシレン溶液）、１０．０質量部の希釈溶剤Ａ（１−メトキシプロピルアセテート：ソルベントナフサ＝１：１）、および２．２質量部の希釈溶剤Ｂ（ブチルグリコールアセテート）を３０分間攪拌混合する。その後、該混合物に、イソシアヌレート（住化バイエルウレタン社製、商品名「スミジュールN3300」）と混合溶剤（ブチルアセテート：ソルベントナフサ＝１：１）とを、９：１で希釈したもの１９．５質量部を加え、３０分間混合攪拌を行なうことにより、クリアーコート用塗料を調製した。
【００７３】
＜塗装条件＞
中塗り塗装を施した０．３×２００×３００ｍｍブリキ板（日本ルートサービス（株）製、商品名「Ｐ−３２板」）に対して、エアースプレーガン  ワイダーＷ−１０１（アネスト岩田（株））を備えたテストパネル用自動塗装装置レシコーター（関西ペイント（株））にて、上記の各塗料を塗装した。
【００７４】
塗装条件は、室内温度２２±１℃、室内相対湿度５０±５％ＲＨの塗装室内において、
レシプロケーター速度：１９ｍ／分
コンベア移動速度：０．９ｍ／分
吹き付け距離：１８ｃｍ
霧化圧力：０．４ＭＰａ
という条件下、自動車外装メタリック塗料により乾燥膜厚が１９±１μｍとなるように塗装した後、８０℃で５分間フラッシュオフを行ない、その後さらにクリアーコート用塗料を乾燥膜厚が３０±３μｍとなるように塗装を行なった。焼付け条件は、１３０℃で３０分間行なった。
【００７５】
＜色調およびメタリックムラの測定＞
上記の塗装条件で塗装された塗装板を特開２００９−０６９１３８号公報に示される方法にて測定できるメタリックムラ測定装置（東洋アルミニウム（株）製）にて、ハイライト明度Ｌ値とメタリックムラＶA値の計測を実施した。計測は、塗装板の中央部領域を対象とし、以下の条件で実施した。
【００７６】
計測条件：
（光学幾何条件と測定値）
塗装板の法線を０度とし、入射角−４５度、受光角４０度で、Ｌ*（ＣＩＥＬＡＢ１９７６明度）を測定した。
【００７７】
（測定間隔および測色）
縦×横＝２００ｍｍ×３００ｍｍである塗装板の座標上で、縦軸方向に３５ｍｍ間隔で４行、および横軸方向に３５ｍｍ間隔で７列の測定箇所（縦軸と横軸が交差する点）を選定した。そして、各測定箇所において、入射光軸と法線と受光光軸とを含む平面を測定面として６方位設定することにより測色を実施した。なお、６方位の測定面は各測定箇所において法線を共通とし、互いに６０°を有して交差するように設定した。
【００７８】
（Ｌ値）
縦４行×横７列×６方向＝１６８個の上記Ｌ*を平均し、その平均値で塗膜の光輝感を示した。平均値が高いものほど、光輝感に優れていることを示す。
【００７９】
（ＶA値）
縦４行×横７列×６方向の計測で得たメタリックムラの大きさを示し、その数値が大きいほどムラが大きいことを示す。
【００８０】
（ＳＮ比）
上記Ｌ値をこのＶA値の平方根で除したＳＮ比をアルミニウム顔料の配向特性品質として算出した。このＳＮ比は塗膜の光輝感を示すＬ値をメタリックムラの指標で除することによってＬ値の価値を判断したものである。分母であるメタリックムラの要素は小さければ小さい程、即ちメタリックムラが小さい程、そして分子のＬ値が高ければ高い程、メタリックムラに比して塗膜の光輝感がより優れることになる。すなわち、ＳＮ比が大きいほど、アルミニウム顔料の配向特性品質がよく、メタリック塗膜の光輝感が優れていることを示す。
【００８１】
＜実施例１〜６と比較例１〜２＞
＜実施例１＞
直径５００ｍｍ、長さ１８０ｍｍの円筒状ボールミルの中に、磨砕メディアとして直径が１．２ｍｍの鋼球を４０ｋｇ、平均粒子径が７．３μｍの原料アルミニウム粉末を１０００ｇ、有機溶媒としてミネラルスピリットを５リットル、磨砕助剤としてラウリルアミンを８０ｇ、それぞれ投入し、回転数４０ｒｐｍ（臨界回転数の２／３）で８時間磨砕することにより、表面に脂肪族アミンであるラウリルアミンが吸着した金属粒子（アルミニウム粒子）を得た。
【００８２】
磨砕工程終了後、ボールミル内のアルミニウム粒子を含むスラリーをミネラルスピリットで洗い出し、１５０メッシュ、３５０メッシュ、４００メッシュの振動スクリーンに順次かけ、通過したスラリーをパンフィルターで固液分離した。その後得られたアルミニウム粒子を含むフィルターケーキから１０００g（不揮発分、すなわちアルミニウム分が８５％）をニーダーミキサー内に移し、アルミネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名「プレンアクトＡＬ−Ｍ」、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、有効成分９９％以上）１７．００ｇをミネラルスピリット３０ｇに溶解して加え、温度調整ジャケット付きミキサーで１０℃〜２０℃においてアルミニウム粒子とカップリング剤とを混合状態で１０分間混練りした。これにより、アルミニウム粒子１００質量部に対し、該カップリング剤２．０質量部が加えられたことになる。
【００８３】
その後、温度調整ジャケットに温水を通して３０分間かけてミキサーを加温し、内容物の実態温度を８０〜８５℃の範囲に調整した。その後、混練を１時間３０分間継続した。次に、温度調整ジャケットに冷却水を通して混練物が２０℃以下になるまで３０分間かけて冷却し、加熱によって揮発した配合溶剤量を補うためにミネラルスピリットを加えて、不揮発分が７５％となるように調整した。その後、内容物をミキサーから取り出して保管用金属容器に充填した。さらにこれを５０℃に予め調整した恒温室で１５０時間加温することにより、本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料である、アルミネート系カップリング剤がアルミニウム粒子表面に吸着したアルミニウム顔料を含むアルミニウムペーストを得た。
【００８４】
なお、得られたアルミニウム顔料の平均粒径（Ｄ50）は２２．５μｍであった。この平均粒径は、粒度分布計（装置名：マイクロトラック粒度分布計ＨＲＡ、型番：９３２０−Ｘ１００、会社名：日機装（株））により測定した。以下、実施例２〜６および比較例１〜２においても同様である。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１で用いたアルミネート系カップリング剤の量を８．５０ｇとする以外は、全て実施例１と同様にして本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料であるアルミニウム顔料を含むアルミニウムペーストを得た。得られたアルミニウム顔料の平均粒径（Ｄ50）は２２．５μｍであった。
【００８６】
＜実施例３＞
実施例１で用いたアルミネート系カップリング剤の量を０．８５ｇとする以外は、全て実施例１と同様にして本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料であるアルミニウム顔料を含むアルミニウムペーストを得た。得られたアルミニウム顔料の平均粒径（Ｄ50）は２２．５μｍであった。
【００８７】
＜実施例４＞
実施例１で用いたアルミネート系カップリング剤に代えてチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名「プレンアクトＫＲ  ＴＴＳ」、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、有効成分８０％以上）を１７．００ｇ用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料であるアルミニウム顔料を含むアルミニウムペーストを得た。得られたアルミニウム顔料の平均粒径（Ｄ50）は２２．５μｍであった。
【００８８】
＜実施例５＞
実施例１で用いたアルミネート系カップリング剤に代えてチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製、商品名「プレンアクトＫＲ  ４１Ｂ」、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、有効成分８０％以上）を１７．００ｇ用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料であるアルミニウム顔料を含むアルミニウムペーストを得た。得られたアルミニウム顔料の平均粒径（Ｄ50）は２２．５μｍであった。
【００８９】
＜実施例６＞
磨砕助剤として実施例１で用いたラウリルアミンに代えてオレイン酸を８０ｇ用い、かつ粉砕時間を１０時間とする以外は、全て実施例１と同様にして本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料であるアルミニウム顔料を含むアルミニウムペーストを得た。得られたアルミニウム顔料の平均粒径（Ｄ50）は２２．７μｍであった。
【００９０】
＜比較例１＞
実施例１において、アルミネート系カップリング剤を添加しないことを除き、他は全て実施例１と同様にして、カップリング剤がアルミニウム粒子の表面に吸着していないアルミニウム顔料を含むアルミニウムペーストを得た。得られたアルミニウム顔料の平均粒径（Ｄ50）は２２．５μｍであった。
【００９１】
＜比較例２＞
実施例６において、アルミネート系カップリング剤を添加しないことを除き、他は全て実施例６と同様にして、カップリング剤がアルミニウム粒子の表面に吸着していないアルミニウム顔料を含むアルミニウムペーストを得た。得られたアルミニウム顔料の平均粒径（Ｄ50）は２２．７μｍであった。
【００９２】
＜評価＞
各実施例と各比較例のアルミニウム顔料を含むアルミニウムペーストを用いて、上記の通りの条件で自動車外装メタリック塗料を作製し、同じく上記の通りの塗装条件にて自動車外装メタリック塗料およびクリアーコート用塗料を塗装することにより、塗装板を作製した。
【００９３】
そして、各塗装板について、上記の方法によりＬ値、ＶA値、ＳＮ比を求め、評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0005713308.tif 000006
【００９５】
表１より明らかなように、実施例１〜６の各ＶA値は全て２．０未満であり、比較例１〜２の各ＶA値よりも小さく、メタリックムラが防止されていることが確認できた。また、ＳＮ比においても、実施例１〜６は、全て比較例１〜２よりも大きな値を示し、アルミニウム顔料の配向特性品質が良好であり、光輝感に優れていることが確認できた。
【００９６】
したがって、本発明の自動車外装メタリック塗料用金属顔料は、光輝感に優れるとともに、自動車ボディのような非常に広範な面積部分に生じるメタリックムラを防止することができるという優れた効果を有していることは明らかである。
【００９７】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００９８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。