(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルを、下記一般式
ＲＭｇＸ    
（上式中、Ｒは、二重結合を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるグリニャール試薬とカップリング反応させて５−アセトキシをＲで置換した（Ｅ３）−３−アルケニル−メトキシメチルエーテルを得るステップと、
上記（Ｅ３）−３−アルケニル−メトキシメチルエーテルを酸で処理して（Ｅ３）−３−アルケニル−アルコールを得るステップと、
上記（Ｅ３）−３−アルケニル−アルコールをアセチル化剤と反応させて（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートを得るステップと
を少なくとも含む（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートの製造方法。
【請求項２】
上記グリニャール試薬が、（Ｚ３，Ｚ６）−３，６−ノナジエニルマグネシウムハライドであり、上記（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートが、（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニルアセタートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記グリニャール試薬が、（Ｚ３）−３−ノネニルマグネシウムハライドであり、上記（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートが（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニルアセタートである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル及びそれを用いた（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートの製造方法に関する。（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートには、例えば、トマト害虫であるＴｕｔａ ａｂｓｏｌｕｔａの性フェロモン物質（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニルアセタートと（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニルアセタートが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｕｔａ ａｂｓｏｌｕｔａは、トマトの重要害虫である。幼虫は、トマトの葉肉の隙間や果実内部など、薬液が届かない場所で生活するため、殺虫剤による防除は困難である。これに加え、近年の侵入地であるヨーロッパには、本害虫の天敵がほとんど生息せず、被害増加に歯止めがかからない。このため、生物学的防除方法が注目されつつあり、その一つとして性フェロモン物質の利用が期待されている。
【０００３】
Ｔｕｔａ  ａｂｓｏｌｕｔａの性フェロモン物質は、（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニルアセタートが主成分として同定されている（非特許文献１）。その後、（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニルアセタートが第二成分として見出され、これらの質量比１０：１混合物は主成分単独より誘引性が高いことが示されている（非特許文献２）。
【０００４】
この性フェロモン物質の合成法として、数種の製造方法が報告されている。例えば、（Ｚ８，Ｚ１１）−８，１１−テトラデカジエニル−３−イル−１−オールを水素化リチウムアルミニウムでヒドロアルミニウム化を行い、続くアセチル化により得られることが報告されている（非特許文献３）。また、（Ｚ８，Ｚ１１）−８，１１−テトラデカジエニル−３−イル−１−オールのテトラヒドロピラニル保護体をバーチ還元し、テトラヒドロピラニル基を脱保護した後、アセチル化することで合成する方法も報告されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｔｔｙｇａｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．  １９９６  Ｂｉｏｏｒｇ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  ４（３）：  ３０５−３１４．
【非特許文献２】Ｓｖａｔｏ?  ｅｔ  ａｌ．１９９６  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｃｏｌ．２２（４）：７８７−８００．
【非特許文献３】Ｊ．Ｎ．Ｊｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．１９９５  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３６（３１），５４７１−５４７４．
【非特許文献４】Ａ．Ｌ．Ｈｕｎｇｅｒｆ  ｅｔ  ａｌ．１９９８  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ１，１８３９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献３の製造方法では、発火性の水素化リチウムアルミニウムを用いるため工業スケールでは問題がある。また、非特許文献４の製造方法では、バーチ還元時に劇物かつ特定悪臭物質であるアンモニアを用いるため、アンモニア処理の観点から設備上の問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、一般的な反応設備で製造出来る５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルを用いた（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、安価かつ大量に合成できるＥ体純度の非常に高い５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルを合成し、さらに、上記５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルとグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬とをカップリング反応させることで、３位の二重結合純度を低下させることなく、収率よく（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートが得られることを見いだし、本発明を完成した。
本発明によれば、５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルを、下記一般式
ＲＭｇＸ    
（上式中、Ｒは、二重結合を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるグリニャール試薬とカップリング反応させて５−アセトキシをＲで置換した（Ｅ３）−３−アルケニル−メトキシメチルエーテルを得るステップと、上記（Ｅ３）−３−アルケニル−メトキシメチルエーテルを酸で処理して（Ｅ３）−３−アルケニル−アルコールを得るステップと、上記（Ｅ３）−３−アルケニル−アルコールをアセチル化剤と反応させて（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートを得るステップとを少なくとも含む（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルとグリニャール試薬をカップリングさせることで純度良く、効率的に（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルは、例えば、４−ホルミル−（Ｅ３）−３−ブテニル−メトキシメチルエーテル（１）を還元後、アセチル化することにより製造される。この際、アルコールの保護基がメトキシメチル基であることにより、塩基性、酸性の両条件下で脱保護することなく反応が進行し、５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルが収率よく得られる。また、本保護基を有することにより次工程以降も収率よく反応が進行し、（Ｅ３）−３−アルケニルアセタートが高収率で合成できる。
【００１０】
出発物質の４−ホルミル−（Ｅ３）−３−ブテニル−メトキシメチルエーテル（１）は、例えば、３−ブチン−１−オールのヒドロキシル基をメトキシメチル基で保護し、アルキン末端をアセタールに変換した後にアルキンを水添、アセタールを加水分解することで製造することができる。炭素の三重結合を炭素の二重結合に水素化するためには、公知の触媒を用いることができ、例えば、リンドラー触媒が挙げられる。
【００１１】
【化１】
0005680009.tif 000002
（上式中、ｐ−ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏはパラトルエンスルホン酸一水和物を表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００１２】
４−ホルミル−（Ｅ３）−３−ブテニル−メトキシメチルエーテル（１）は、還元剤を反応させ５−ヒドロキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（２）を生成することができる。還元剤としては、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられ、反応性の観点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
この還元反応は、例えば、溶媒を用いて、これに水素化ホウ素ナトリウムの水酸化ナトリウム溶液を滴下すること行うことができる。
【００１３】
【化２】
0005680009.tif 000003
【００１４】
還元剤は、４−ホルミル−（Ｅ３）−３−ブテニル−メトキシメチルエーテル（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．３〜１．５ｍｏｌである。還元剤として水素化ジイソブチルアルミニウムを用いる場合、好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌである。１．０ｍｏｌ未満の場合、反応が完結しない場合がある一方、１．５ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。それ以外の還元剤を用いる場合、好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌである。０．３ｍｏｌ未満の場合、反応が完結しない場合がある一方、１．０ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。
【００１５】
還元反応に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の各種アルコール溶剤、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、反応収率の観点から、トルエンが好ましい。この反応における溶媒は、４−ホルミル−（Ｅ３）−３−ブテニル−メトキシメチルエーテル（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは５０〜３００ｇ用いることができる。５０ｇ未満の場合、反応に時間がかかる場合がある一方、３００ｇを超える場合、溶媒が無駄になり仕込み量が少なくなる場合がある。
還元反応に用いる反応温度は、好ましくは０〜２０℃である。０℃未満の場合、反応に時間がかかる場合がある一方、２０℃を超える場合、アルドール反応などの副反応が起こる場合がある。
【００１６】
５−ヒドロキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（２）は、アセチル化剤と反応させて５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（３）を生成することができる。アセチル化剤としては、例えば酢酸クロリド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤、無水酢酸等が挙げられ、反応性の観点から無水酢酸が好ましい。
このアセチル化反応は、例えば、５−ヒドロキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（２）を溶媒中、ピリジン化合物又はアミン化合物存在下、無水酢酸と反応させることより行うことができる。
【００１７】
【化３】
0005680009.tif 000004
（上式中、Ａｃはアセチル基を表す。）
【００１８】
アセチル化剤は、５−ヒドロキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．１〜１．３ｍｏｌ用いることができる。１．１ｍｏｌ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、１．３ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。
【００１９】
アセチル反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いてもよい。
アセチル化反応に用いる触媒としては、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物が挙げられ、触媒活性の観点から、ジメチルアミノピリジンが好ましい。触媒は、５−ヒドロキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００２〜０．０１ｍｏｌ用いることができる。
【００２０】
アセチル化反応に用いる溶媒としては、例えばトルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、反応性の観点から、トルエンが好ましい。上記反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いる場合には、５−ヒドロキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは２００ｇ以下である。２００ｇを超える場合、溶媒が無駄になり仕込み量が少なくなる場合がある。
アセチル化反応に用いる反応温度は、好ましくは６〜９０℃、更に好ましくは６〜７０℃である。６℃未満の場合、反応に時間がかかる場合がある一方、９０℃を超える場合、メトキシメチルエーテル保護基の脱保護が進行する場合がある。
【００２１】
次に、得られた５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（３）を用いて、（Ｅ３）−３−アルケニルアセタート（６）を製造する方法について説明する。
５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（３）は、グリニャール試薬とのカップリング反応により５−アセトキシをＲで置換した（Ｅ３）−３−アルケニル−メトキシメチルエーテル（４）を生成する。メトキシメチル基は塩基性条件下で安定なため、この反応ではアルコールの脱保護体は得られず、この反応の収率は９０％程度と高い。また、反応中ＥＺ体の異性化も確認できない。
例えば、５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（３）と下記一般式
ＲＭｇＸ
（上式中、Ｒは、二重結合を有しても良い炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるグリニャール試薬とを、溶媒を用いて、触媒の存在下、好ましくは触媒及び補触媒存在下、カップリング反応することで行われる。
【００２２】
【化４】
0005680009.tif 000005
（上式中、Ａｃはアセチル基を表す。）
【００２３】
Ｒは、二重結合を有しない場合、例えばヘキシル基、デシル基、テトラデシル基等直鎖状の炭化水素基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、２−エチルヘキシル基等分岐鎖状の炭化水素基、シクロプロピル基、シクロオクチル基等の環状の炭化水素基が挙げられる。また、Ｒは、二重結合を有する場合、例えばノネニル基、ノナジエニル基、ウンデカトリエニル基、ドデカテトラエニル基等の１〜４個の二重結合を有する炭化水素基が挙げられる。
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、反応性の観点から塩素が好ましい。
グリニャール試薬は、５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌ、更に好ましくは１．１〜１．２ｍｏｌ用いることができる。１．０ｍｏｌ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、１．５ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。
【００２４】
グリニャール試薬として、Ｒが炭素数９の直鎖状ジエン炭化水素基であるノナジエニル基の場合の（Ｚ３，Ｚ６）−３，６−ノナジエニルマグネシウムハライドを用いたときは、（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニル−メトキシメチルエーテルが得られ、これを中間体としてＴｕｔａ  ａｂｓｏｌｕｔａの性フェロモン物質の主成分である（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニルアセタートを合成できる。
同様に、Ｒが炭素数９の直鎖状モノエン炭化水素基であるノネニル基の場合のグリニャール試薬である（Ｚ３）−３−ノネニルマグネシウムハライドを用いたときは、（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニル−メトキシメチルエーテルが得られ、これを中間体としてＴｕｔａ  ａｂｓｏｌｕｔａの性フェロモン物質の第二成分である（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニルアセタートを合成できる。
【００２５】
グリニャール試薬とのカップリング反応に用いる触媒としては、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅等のハロゲン化銅が挙げられ、反応性の観点から、塩化第二銅が好ましい。
触媒は５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００２〜０．０１ｍｏｌ用いることができる。
グリニャール試薬とのカップリング反応に用いる触媒は、好ましくは補触媒とともに用いる。
補触媒としては、亜りん酸トリエチル、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を用いることができ、反応性の観点から、亜りん酸トリエチルが好ましい。
補触媒は、５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ用いることができる。
【００２６】
グリニャール試薬とのカップリング反応に用いる溶媒としては、例えばトルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、グリニャール試薬生成の反応速度の観点からテトラヒドロフランが好ましい。溶媒は、好ましくは４００〜４５０ｇ用いることができる。
グリニャール試薬とのカップリング反応に用いる反応温度は、好ましくは０〜２０℃、更に好ましくは０〜１０℃である。０℃未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、２０℃を超える場合、副反応が進行する場合がある。
【００２７】
次に、（Ｅ３）−３−アルケニル−メトキシメチルエーテル（４）は、酸で処理されて（Ｅ３）−３−アルケニル−アルコール（５）を生成する。この反応は、副生するジメトキシメタンを反応器に付属する蒸留塔を用いて留去することにより良好に進行し、反応中ＥＺ体の異性化も確認することができない。
例えば、（Ｅ３）−３−アルケニル−メトキシメチルエーテル（４）を溶媒中、酸と処理することにより、メトキシメチル基を脱保護する。
【００２８】
【化５】
0005680009.tif 000006
【００２９】
酸としては、例えば塩化水素、硫酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられ、入手容易という観点から塩化水素が好ましい。
また、用いられる酸は、好ましくは５〜５０質量％の濃度であり、更に好ましくは１０〜３７質量％の濃度である。５質量％未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、５０質量％を超える場合、使用時の温度、圧力等を厳重に制御しなければならない場合がある。
酸として、例えば２０質量％の塩化水素水を用いる場合には、（Ｅ３）−３−アルケニル−メトキシメチルエーテル（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは３００〜４００ｇである。
【００３０】
酸処理に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の各種アルコール溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン等の極性溶媒が挙げられ、反応性の観点からメタノールが好ましい。溶媒は、（Ｅ３）−３−アルケニル−メトキシメチルエーテル（４）に対して、好ましくは５００〜１０００ｇ用いることができる。
酸処理に用いる反応温度は、好ましくは４２〜８０℃、更に好ましくは５０〜６５℃である。４２℃未満の場合、ジメトキシメタンを留去出来ず反応がスムーズに進行しない場合がある一方、８０℃を超える場合、溶媒も飛んでしまい反応がスムーズに進行しない場合がある。
【００３１】
最後に、（Ｅ３）−３−アルケニル−アルコール（５）は、アセチル化剤と反応して（Ｅ３）−３−アルケニルアセタート（６）を生成する。アセチル化剤としては、例えば酢酸クロリド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤、無水酢酸等が挙げられ、反応性の観点から無水酢酸が好ましい。
例えば、（Ｅ３）−３−アルケニル−アルコール（５）を溶媒中、ピリジン化合物又はアミン化合物存在下、無水酢酸と反応させてアセチル化することで行われる。
【００３２】
【化６】
0005680009.tif 000007
【００３３】
アセチル化剤は、（Ｅ３）−３−アルケニル−アルコール（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．１〜１．３ｍｏｌ用いることができる。１．１ｍｏｌ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、１．３ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。
【００３４】
アセチル化反応に用いる触媒としては、例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物が挙げられ、反応性の観点から、ジメチルアミノピリジンが好ましい。触媒は（Ｅ３）−３−アルケニル−アルコール（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００２〜０．０１ｍｏｌ用いることができる。
【００３５】
アセチル反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いてもよい。
アセチル化反応に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、反応性の観点から、トルエンが好ましい。
溶媒を用いる場合には、（Ｅ３）−３−アルケニル−アルコール（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは２００ｇ以下である。２００ｇを超える場合、溶媒が無駄になり仕込み量が少なくなる場合がある。
アセチル化反応に用いる反応温度は、好ましくは６〜９０℃、更に好ましくは６〜７０℃である。６℃未満の場合、反応に時間がかかる場合がある一方、９０℃を超える場合、副反応が進行する場合がある。
【実施例】
【００３６】
以下、参考例、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
参考例１
＜５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルの製造＞
４−ホルミル−（Ｅ３）−３−ブテニル−メトキシメチルエーテルを溶解したトルエン溶液を、反応器に入れ、０〜５℃で撹拌した。これに水素化ホウ素ナトリウムの０．９質量％水酸化ナトリウム溶液を１０〜１８℃にて滴下した。滴下後、室温にて３０分間撹拌した。撹拌後、トルエンを添加、抽出し、水層を除去、有機層は酢酸水溶液で洗浄した。
得られた有機層は、減圧下溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、５−ヒドロキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（ｂｐ：８７−９０℃［３ｍｍＨｇ］、２７３．３５ｇ、１．８７０ｍｏｌ）が収率８７．４％で得られた。
反応器に５−ヒドロキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（２７３．３６ｇ、１．８７ｍｏｌ）、トルエン（２３８ｇ）、無水酢酸（４７．４ｇ、０．４６４ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（７．４２ｇ）を入れ５０〜６０℃で撹拌した。これに無水酢酸（１９１ｇ、１．８７ｍｏｌ）を６５〜７０℃、３０分で滴下し、７０℃で１時間撹拌した。
撹拌後、反応液は３０℃まで冷却して水（５１２ｇ）で反応を停止した。分液した後、有機層は食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（ｂｐ：１０４−１０７℃［６ｍｍＨｇ］、２７６．６５ｇ、１．４７ｍｏｌ）が収率７８．６％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．０６（３Ｈ，ｓ），２．３７（２Ｈ，ｄｔ），２．９５（３Ｈ，ｓ），３．５９（２Ｈ，ｔ），４．５３（２Ｈ，ｄ），４．６２（２Ｈ，ｓ），５．６８（１Ｈ，ｄｔ），５．８０（１Ｈ，ｄｔ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２０．９９，３２．７０，５５．１９，６５．００，６６．８１，９６．４０，１２５．９３，１３２．４１，１７０．８０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ  １５８（Ｍ＋−３０），１２６，９８，８４，７５，６７，５４，４５，４３
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ  ２９３７，１７４０，１２３１，１０３１，９６９
【００３７】
実施例２
実施例２−１
＜（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニル−メトキシメチルエーテルの製造＞
反応器にマグネシウム（３４．３ｇ、１．４１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５２０ｇ）を添加し６０〜６５℃で３０分間撹拌した。撹拌後、（Ｚ３，Ｚ６）−３，６−ノナジエニルクロライド（２１２．４１ｇ、１．３４ｍｏｌ）を６０〜６５℃にて滴下、７０〜７５℃にて２時間撹拌することにより、（Ｚ３，Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−イル−マグネシウムクロライドを調製した。
また、反応器に塩化銅（II）（０．７３６ｇ、０．００５４８ｍｏｌ）、亜りん酸トリエチル（７．９３ｍｌ、０．０４６２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８２ｇ）を添加し、続いて５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（２２９．０６ｇ、１．２１７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８２ｇ）を５〜１０℃で添加、０〜５℃において３０分間撹拌した。撹拌後反応液に上記（Ｚ３，Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−イル−マグネシウムクロライドテトラヒドロフラン溶液を０〜５℃にて滴下した。
滴下後、５〜１０℃で４０分間撹拌した。その後反応液は、塩化アンモニウム（１４．６ｇ）、２０質量％塩化水素水（１８．２ｇ）、水（３６２ｇ）を添加することで反応を停止した。水層を除去、有機層は減圧下テトラヒドロフランを除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニル−メトキシメチルエーテル（ｂｐ：１５２〜１５４℃［５ｍｍＨｇ］、２７０．４８ｇ、１．０７２ｍｏｌ）が収率８８．１％で得られた。
【００３８】
実施例２−２
＜（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニル−アルコールの製造＞
（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニル−メトキシメチルエーテル（２４１．６９ｇ、０．９５８ｍｏｌ）、メタノール（６１８ｇ）を、蒸留塔を備えた反応器に仕込み、４２〜４７℃で撹拌し、これに２０質量％塩化水素水（３５８ｇ）を４５〜５０℃、１時間で滴下した。
滴下後、反応液は５５℃まで昇温し１時間撹拌、徐々に４５０ｍｍＨｇまで減圧して、蒸留塔より副成するジメトキシメタンとメタノールの混合物を留去、９時間撹拌した。撹拌後、反応液は２５℃まで冷却してヘキサン（６０５ｇ）を加え抽出、有機層は食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下溶媒を除去し残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニル−アルコール（ｂｐ：１３８〜１４０℃［８ｍｍＨｇ］、１８０．９０ｇ、０．８６８ｍｏｌ）が収率９０．７％で得られた。
【００３９】
実施例２−３
＜（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニルアセタートの製造＞
反応器に（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニル−アルコール（２２１．３６ｇ、０．８５１ｍｏｌ）、トルエン（５０６ｇ）、無水酢酸（２１．６ｇ、０．２１２ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（２．１６ｇ）を入れ５０〜６０℃で撹拌した。これに無水酢酸（８６．９ｇ、０．８５１ｍｏｌ）を６５〜７０℃、３０分間で滴下し、７０℃で１時間撹拌した。
撹拌後、反応液は３０℃まで冷却して水（３３８ｇ）で反応を停止した。得られた反応液を分液した後、有機層は食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ３，Ｚ８，Ｚ１１）−３，８，１１−テトラデカトリエニルアセタート（ｂｐ：１３２〜１３４℃［３ｍｍＨｇ］、２１３．１０ｇ、０．８５１ｍｏｌ）が収率１００％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９７（３Ｈ，ｔ），１．４２（２Ｈ，ｔｔ），２．０２（２Ｈ，ｄｔ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．０６（２Ｈ，ｄｔ），２．３１（２Ｈ，ｄｔ），２．７７（２Ｈ，ｄｄ），４．０７（２Ｈ，ｔ），５．２５−５．４３（５Ｈ，ｍ），５．５１（２Ｈ，ｄｔ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．２９，２０．５５，２０．９９，２５．５５，２６．６４，２９．３３，３１．９８，３２．１６，６４．１２，１２５．４１，１２８．３７，  １２９．７１，１３１．８３，１３３．１９，１７１．０９
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ  ２５０（Ｍ＋），１９０，１７５，１６１，１４７，１３３，１２２，１０８，９３，７９，６７，５５，４３
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ  ３０１０，２９３１，１７４３，１２３８，１０３５，９６８
【００４０】
実施例３
実施例３−１
＜（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニル−メトキシメチルエーテルの製造＞
反応器にマグネシウム（１５．６ｇ、０．６４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６０．５ｇ）を添加し６０〜６５℃で３０分間撹拌した。撹拌後、（Ｚ３）−３−ノネニルクロライド（８８．７０ｇ、０．５５２ｍｏｌ）を６０〜６５℃にて滴下、７０〜７５℃にて２時間撹拌することにより、（Ｚ３）−３−ノネニルマグネシウムクロライドを調製した。
また、反応器に塩化銅（ＩＩ）（０．３３４ｇ、０．００２４８ｍｏｌ）、亜りん酸トリエチル（３．６０ｍｌ、０．０２１０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３７ｇ）を添加し、続いて５−アセトキシ−（Ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル（１０３．９７ｇ、０．５５２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３７ｇ）を５〜１０℃で添加、０〜５℃において３０分間撹拌した。撹拌後反応液に上記（Ｚ３）−３−ノネニルマグネシウムクロライドテトラヒドロフラン溶液を０〜５℃にて滴下した。
滴下後、５〜１０℃で４０分間撹拌した。その後反応液は、塩化アンモニウム（６．６ｇ）、２０質量％塩化水素水（８．３ｇ）、水（１６４ｇ）を添加することで反応を停止した。水層を除去、有機層は減圧下テトラヒドロフランを除去濃縮し残渣を減圧蒸留すると（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニル−メトキシメチルエーテル（ｂｐ：１５２〜１５４℃［５ｍｍＨｇ］、２７０．４８ｇ、１．０７２ｍｏｌ）が収率８８．１％で得られた。
【００４１】
実施例３−２
＜（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニル−アルコールの製造＞
（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニル−メトキシメチルエーテル（１１５．２２ｇ、０．４５２９ｍｏｌ）、メタノール（２９２ｇ）を、蒸留塔を備えた反応器に仕込み、４２〜４７℃で撹拌し、これに２０質量％塩化水素水（１６９ｇ）を４５〜５０℃、１時間で滴下した。
滴下後、反応液は５５℃まで昇温して１時間撹拌、徐々に４５０ｍｍＨｇまで減圧して、蒸留塔より副成するジメトキシメタンとメタノールの混合物を留去、９時間撹拌した。撹拌後、反応液は２５℃まで冷却してヘキサン（２８６ｇ）を加え抽出、有機層は食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下溶媒を除去して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニル−アルコール（ｂｐ：１２８−１３３℃［６ｍｍＨｇ］、７８．１２ｇ、０．３７１４ｍｏｌ）が収率８２．０％で得られた。
【００４２】
実施例３−３
＜（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニルアセタートの製造＞
反応器に（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニル−アルコール（７４．５９ｇ、０．３５４６ｍｏｌ）、トルエン（２１１ｇ）、無水酢酸（９．０ｇ、０．０８８ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（０．９０ｇ）を入れ５０〜６０℃で撹拌した。これに無水酢酸（３６．２ｇ、０．３５５ｍｏｌ）を６５〜７０℃、３０分間で滴下し、７０℃で１時間撹拌した。
撹拌後、反応液は３０℃まで冷却して水（１４１ｇ）で反応を停止した。得られた反応液を分液した後、有機層は食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ３，Ｚ８）−３，８−テトラデカジエニルアセタート（ｂｐ：１５３−１５９℃［６ｍｍＨｇ］、８６．８０ｇ、０．３４４ｍｏｌ）が収率９７％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８９（３Ｈ，ｔ），１．２９（８Ｈ，ｍ），１．４２（２Ｈ，ｄｔ），２．０２（４Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．３１（２Ｈ，ｄｔ），４．０７（２Ｈ，ｔ），５．３６（３Ｈ，ｍ），５．５２（１Ｈ，ｄｔ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．０８，２０．９８，２２．５９，２６．６４，２７．２２，２９．４５，２９．４５，３１．５４，３１．９８，３２．１８，３３．０９，６４．１３，１２５．３１，１２９．３８，１３０．３１，１３３．２９，１７１．０９
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ  １９２（Ｍ＋−６０），１６３，１４９，１３５，１２１，１０７，９５，８０，６７，５５，４３
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ  ３００４，２９２５，１７４３，１２３８，１０３５，９６８