(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）主要量のチタニア、
ｂ）Ｃｏ／Ａｌ原子比が０．２５超であるアルミン酸コバルトを含む、少量の結合剤、および
ｃ）わざと添加した乳酸チタンから誘導された、上記ａ）成分とは別個の、ＴｉＯ２
を含む触媒担体組成物であって、
前記ＴｉＯ２は、担体の全重量を基準として０．３ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲の量で存在し、
該触媒担体組成物は、ｂ）成分およびｃ）成分のいずれかまたは両方を含まない対照用の触媒担体組成物と較べて、増加した半減期データによって測定される安定性が増加していることを特徴とする触媒担体組成物。
【請求項２】
前記ｂ）成分のＣｏ／Ａｌ原子比は、０．５超であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体組成物。
【請求項３】
前記結合剤は、担体の３ｗｔ％〜１５ｗｔ％を構成することを特徴とする請求項１に記載の触媒担体組成物。
【請求項４】
前記結合剤は、０ｗｔ％〜３５ｗｔ％のシリカを含むことを特徴とする請求項３に記載の触媒担体組成物。
【請求項５】
（イ）主要量のチタニア、および少量のアルミナ、ならびに任意の少量のシリカを含む物質を噴霧乾燥して、噴霧乾燥生成物を形成する工程、
（ロ）コバルト化合物を前記噴霧乾燥生成物中に組込んで、コバルト含有物質を形成する工程であって、前記コバルト化合物は、少なくとも一部分のアルミナが、焼成時にアルミン酸コバルトへ転化されるのに十分な量で組込まれる工程、
（ハ）前記コバルト含有物質を、空気中７００℃〜１０００℃で焼成する工程、
（ニ）前記焼成されたコバルト物質を、十分量の添加された乳酸チタンで処理して、そのように処理された物質の焼成時に、少量のＴｉＯ２が提供される工程、および
（ホ）前記処理された物質を、空気中２５０℃超で焼成して、前記乳酸チタンがＴｉＯ２へ転化され、そして触媒担体組成物を形成する工程
を含み、
前記乳酸チタンの量は、焼成時に、担体の全重量を基準として０．３ｗｔ％〜１ｗｔ％のＴｉＯ２を提供するのに十分である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体組成物を調製する方法。
【請求項６】
組込まれるコバルトの量は、０．２５：１〜２：１のＣｏ／Ａｌ原子比を提供するのに十分であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒活性金属または触媒活性金属の混合物、および請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体組成物を含む触媒であって、
前記触媒活性金属は、コバルト、レニウム、およびそれらの混合物から本質的になる群から選択されることを特徴とするフィッシャー−トロプシュ法に用いる触媒。
【請求項８】
主要量のチタニアおよび少量のアルミン酸コバルトを含む担体上にコバルト含有触媒前駆体を作製する方法であって、
ａ）前記担体を乳酸チタンで処理し、そのように処理された担体を２５０℃超の温度で焼成し、それによりＴｉＯ２が前記乳酸チタンから形成され、次いで焼成された担体にコバルト化合物を充填する工程、または
ｂ）担体を乳酸チタンおよびコバルト化合物で同時に処理し、次いでそのように処理された担体を２５０℃超の温度で焼成して、請求項５または６に記載の方法で得られる触媒担体を形成する工程
のいずれかを含み、
前記乳酸チタンの量は、それを焼成時に、担体の全重量を基準として０．３ｗｔ％〜１ｗｔ％のＴｉＯ２を提供するのに十分である
むことを特徴とする方法。
【請求項９】
工程ａ）を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトを、チタニアおよびアルミン酸コバルト担体上に担持して含む触媒に関する。また、本発明は、これらの触媒の活性保持性の向上方法、および炭化水素合成におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルトを、シリカまたはアルミナなどの担体上に含む触媒は、アルデヒドおよびニトリルの水素添加などの水素添加反応で有用であることが知られる。その触媒は、また、フィッシャー−トロプシュ法による炭化水素合成で用いられる。
【０００３】
助触金属（レニウム、ジルコニウム、マンガンなど）は、通例、コバルトと共に用いられて、触媒性能の種々の側面が向上される。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法の場合、特にスラリーバブルカラム反応器で行なわれる場合に、好ましい触媒は、コバルトを、チタニア担体上に担持して含む。一般に、これらの触媒中のチタニアは、ルチル型である。
【０００５】
（特許文献１）（本明細書にその全体が援用される）においては、主にチタニア（そのアナターゼ型からそのルチル型へ転化されている）、および少量の結合剤（アルミン酸コバルトを含む）を含む向上された触媒担体が開示される。アルミン酸コバルトは、チタニア担体をアルミナ結合剤で形成し、その後アルミナ結合剤を、少なくとも一部分の（好ましくは実質的に全ての）アルミナが、アルミン酸コバルトへ転化されるのに十分な量のコバルト化合物と反応させることによって、ルチル型チタニア担体に組込まれる。典型的には、少量のチタン酸コバルトが、さらに形成される。便宜上、この担体は、ここでは「チタネート担体」と呼ばれる。コバルト、レニウム、またはそれらの混合物を「チタネート担体」上に含む触媒は、フィッシャー−トロプシュ法で、より高級な炭化水素を製造するための向上された選択性を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２０４５０６Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１４０，０５０号明細書
【特許文献３】欧州特許第０，２６６，８９８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５６，２６０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８５６，２６１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，８６３，８５６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３４８，９８２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１１７，８１４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで、コバルトを「チタネート担体」上に含む触媒の活性保持性が、チタンキレートから誘導された少量のＴｉＯ２を触媒中に組込むことによって向上されることが発見された。チタンキレートから誘導されたＴｉＯ２は、触媒金属が「チタネート担体」上に充填される前に、または触媒金属が「チタネート担体」上に充填される際に、触媒中に組込まれてもよい。
【０００８】
したがって、本発明の一実施形態においては、触媒金属、好ましくはコバルト、レニウム、またはそれらの混合物；主要量のチタニア、およびアナターゼ型チタニアから誘導された少量のアルミン酸コバルトを含む触媒担体；およびチタンキレートから誘導された少量のチタニアを含む触媒が提供される。
【０００９】
本発明の一実施形態においては、コバルト含有触媒前駆体を、主要量のチタニアおよび少量のアルミン酸コバルトを含む担体上に作製するための方法が提供され、本方法は、
（ａ）担体をチタンキレートで処理し、そのように処理された担体を温度約２５０℃超で焼成し、それによりＴｉＯ２が、チタンキレートから形成され、次いで焼成された担体にコバルト化合物を充填する工程、または
（ｂ）担体を、チタンキレートおよびコバルト化合物で同時に処理し、次いでそのように処理された担体を温度約２５０℃超で焼成する工程
の一つを含む。
【００１０】
本発明のこれらの実施形態および他の実施形態は、次の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の触媒の担体は、主要量のチタニア、および少量のアルミン酸コバルト結合剤を含む。任意に、担体は、酸化ケイ素またはアルミナ結合剤を含んでもよい。しかし、好ましくは担体は、実質的にアルミナを含まない。一般に、担体は、少なくとも５０ｗｔ％のチタニア、好ましくは８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％のチタニアを含むであろう。好ましくは、チタニアの６０〜９８ｗｔ％は、ルチル型結晶質相である。結合剤中のアルミン酸コバルトの量は、担体を形成する際に用いられるコバルトおよびアルミニウム化合物の量による。コバルト／アルミニウムの原子比０．２５超、好ましくは０．５〜２、より好ましくは約１をもたらすのに十分なコバルトが担体中に存在するといえば十分である。したがって、Ｃｏ／Ａｌ比０．２５では、約半分の酸化アルミニウムが、アルミン酸コバルトとして存在する。Ｃｏ／Ａｌ比０．５では、存在する実質的に全てのアルミナ酸化物が、アルミン酸コバルトとして存在する。Ｃｏ／Ａｌ比０．５超では、担体は、アルミン酸コバルトの他に、チタン酸コバルトを含み、本質的にアルミナを含まないであろう。好ましくは、担体は、例えば、担体の全重量の約４〜１２ｗｔ％のチタン酸コバルトを含むであろう。
【００１２】
前述されるように、結合剤にはまた、アルミナおよび任意のシリカが含まれてもよい。一般に、結合剤は、担体の約３０ｗｔ％未満、好ましくは担体の約１５ｗｔ％未満である。典型的には、結合剤は、担体の約３ｗｔ％超である。シリカの量は、結合剤の全量の５０ｗｔ％未満、好ましくは結合剤の３５ｗｔ％である。
【００１３】
典型的には、担体は、約５ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するであろう。細孔容積は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ〜０．４ｃｃ／ｇの範囲である。
【００１４】
担体は、典型的には、チタニア、アルミナ結合剤物質、および任意のシリカ結合剤物質の適切な水性スラリーを、出口温度約１０５℃〜１３５℃の加熱空気でパージされた室中に噴霧乾燥することによって形成される。噴霧乾燥手順により、サイズ範囲約２０〜１２０ミクロンの球状担体がもたらされる。この噴霧乾燥された担体は、次いで、４００℃〜８００℃の範囲の温度、好ましくは約７００℃で焼成される。次に、焼成された物質には、焼成時に、少なくとも一部分のアルミナをアルミン酸コバルトへ転化するのに十分な量のコバルト化合物（好ましくは硝酸コバルト）の水溶液が含浸される。好ましくは、アルミナの５０％〜９９＋％をアルミン酸コバルトへ転化するのに十分なコバルト化合物が用いられる。したがって、担体の調製中に添加されるコバルト化合物の量は、０．２５：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１：１の範囲のＣｏ：Ａｌ原子比に対応するであろう。実際には、製造された担体は、実質的にアルミナを含まないことが、特に好ましい。
【００１５】
コバルト含浸担体の焼成は、典型的には、空気中約７００℃〜約１０００℃、好ましくは約８００℃〜約９００℃の範囲の温度で行われる。
【００１６】
本発明の一実施形態においては、担体は、少量のＴｉＯ２が、チタンキレートの焼成時に担体と組込まれるのに十分な水溶性チタンキレートを用いて処理される。有用なチタンキレートは、炭素原子２〜約１０個を有する一種以上の線状または分枝有機カルボン酸からのものを含む。好ましいキレートは、乳酸チタンである。
【００１７】
乳酸チタンは、二種の形態で調製されてもよい水溶性塩である。すなわち、一つは、単一の乳酸塩配位子を有し、他方は、二つの乳酸塩配位子を有する。いずれの形態も、本発明で有用である。
【００１８】
好都合には、「チタネート担体」は、乳酸チタンを用いて、担体に乳酸チタンの水溶液を含浸し、その後含浸された担体を、空気中約２５０℃超、好ましくは約２５０〜約５００℃の範囲の温度で、乳酸チタンがＴｉＯ２へ転化するのに十分な時間焼成することによって処理されてもよい。一般に、焼成は、約３０分〜約２４時間行われるであろう。
【００１９】
乳酸チタンから誘導されたＴｉＯ２の担体上への充填量は、重要ではないと思われる。ＴｉＯ２レベル０．３〜１．０ｗｔ％が添加された触媒は、活性保持性について、類似の有益な効果を有する。乳酸チタンの焼成後に、ＴｉＯ２約０．５ｗｔ％のレベルが、好ましい。
【００２０】
フィッシャー−トロプシュ触媒前駆体をこの担体から調製する場合には、フィッシャー−トロプシュ合成に触媒活性のある金属が、担体と複合化される。好ましい金属は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からのものである。特に、鉄、コバルト、およびルテニウムであり、コバルトおよびルテニウムが好ましく、コバルトが最も好ましい。ジルコニウム、チタン、レニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム、およびウラン、ならびに当業者に周知の他の助触媒などの助触媒もまた、用いられてもよい。金属は、フィッシャー−トロプシュ合成に触媒活性のある量で存在し、これは、選択される金属によって異なるであろう。例えば、ルテニウムは、この環境においてはコバルトよりずっと活性であり、結果として、約０．５〜３．０ｗｔ％の範囲の量で用いられ、一方コバルトは、好ましくは約２〜４０ｗｔ％、より好ましくは５〜３０ｗｔ％、さらにより好ましくは１０〜２５ｗｔ％の量で用いられるであろう。
【００２１】
助触媒が用いられる場合には、それらは、活性触媒金属より少ない量で用いられる。例えば、活性金属を基準として、重量比約１／２０〜１／１０である。最も好ましい触媒は、コバルトおよびレニウム、コバルトおよびルテニウム、ならびにコバルトおよびトリアを含むものである。特には、コバルトおよびレニウムである。
【００２２】
触媒は、当業者に周知の種々の技術によって調製されることができる。これには、含浸（助触媒との共含浸または連続的含浸のいずれか−いずれも、噴霧乾燥または初期湿潤技術による）が含まれる。固定床フィッシャー−トロプシュ法に好ましい触媒は、触媒金属が触媒粒子の外側部分中（すなわち、深さ２５０ミクロン以下、好ましくは深さ２００ミクロン以下の層中）に存在するものであることから、触媒を調製する好ましい方法は、（特許文献２）（参照により本明細書に援用される）、または（特許文献３）（参照により本明細書に援用される）に記載される噴霧方法である。スラリーフィッシャー−トロプシュ法については、触媒は、好ましくは、噴霧乾燥された担体の初期湿潤含浸によって作製される。初期湿潤含浸技術を用いる場合には、有機含浸助剤が、任意に用いられる。これらの助剤は、（特許文献４）、（特許文献５）、および（特許文献６）に記載される。それらは全て、参照により本明細書に援用される。
【００２３】
したがって、担体は、触媒金属化合物の溶液を用いて処理され、次いで焼成されてもよい。典型的には、焼成は、空気中約２５０℃超、好ましくは約２５０℃〜約５００℃の範囲の温度であろう。
【００２４】
コバルトおよびレニウムを含むフィッシャー−トロプシュ触媒について、好ましい場合においては、担体は、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の溶液を、Ｒｅ：Ｃｏの重量比約０．００５：１〜約０．２：１の範囲で用いて処理される。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態においては、「チタネート担体」は、乳酸チタンをまた含む触媒金属化合物の溶液を用いて処理され、その後、そのように処理された担体が、空気中約２５０℃超の温度で焼成される。
【００２６】
触媒前駆体は、触媒を提供するのに、前駆体を還元剤（典型的には水素）と、約２５０℃〜約５５０℃、好ましくは約２７５℃〜約４２５℃の範囲の温度、大気圧〜約４０気圧の圧力で、約０．５時間〜約２４時間の範囲の時間接触させることによって活性化される。
【００２７】
本発明にしたがって調製された触媒は、フィッシャー−トロプシュ合成法による炭化水素合成で用いるのに、特に適切である。
【００２８】
フィッシャー−トロプシュ合成は、周知の方法であり、その反応条件は、入手可能な文献に記載されている。例えば、温度は、約１７５℃〜約４００℃、好ましくは約１８０℃〜２５０℃の範囲であってよく、一方圧力は、約１〜１００バール、好ましくは約１５〜４０バールの範囲であってよい。水素／ＣＯ比は、０．５／１〜約４／１、好ましくは約１．７／１〜２．５／１の範囲であってよく、化学量論量±約３％が最も好ましい。本発明の担体から作製された触媒は、好ましくは、スラリーで用いられる。例えば、ガス空間速度が約１，０００〜２５，０００の範囲であってよいスラリーバブルカラムである。好ましいスラリーバブルカラムの運転は、（特許文献７）（参照により本明細書に援用される）に記載される。本発明の方法によって製造された生成物は、一般に、シュルツ−フローリ分布にしたがう。但し、メタンの収率は、通常、この分布から予想されるより高い。これは、メタンが、明らかに、さらなるメカニズムによって製造されることを示す。
【００２９】
上記される方法において製造される炭化水素は、典型的には、Ｃ５＋炭化水素の全てまたは一部分を、分留および／または転化に付すことによって、より価値のある生成物へ品質向上される。「転化」とは、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変化される一種以上の運転を意味する。これには、非接触処理（例えばスチーム分解）および接触処理（例えば、部分または留分が適切な触媒と接触される接触分解）が含まれる。水素が反応体として存在する場合には、これらのプロセス工程は、典型的には、水素転化、別様には水素異性化、水素化分解、水素化脱ロウ、水素化精製などと呼ばれる。より過酷な水素化精製は、典型的には水素化と呼ばれる。これらの反応は、炭化水素原料（パラフィンリッチの炭化水素原料を含む）の水素転化に関する文献に、十分詳細に記録された条件下に行われる。これらの方法によるこれらの原料からのより価値のある生成物について、例示であるが限定しない例には、合成原油、液体燃料、エマルジョン、精製オレフィン、溶剤、モノマーまたはポリマー、潤滑油、医薬油、ワックス質炭化水素、種々の窒素または酸素含有生成物などが含まれる。液体燃料の例には、ガソリン、ディーゼル燃料、およびジェット燃料が含まれ、一方潤滑油には、自動車油、ジェット油、タービン油などが含まれる。工業油には、坑井掘削流体、農業油、伝熱油などが含まれる。
【００３０】
本発明を実施するに際して、種々の他の実施形態および変更は、上記される本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかであろうこと、および当業者によって容易になされることができることが理解される。したがって、本明細書に添付される特許請求の範囲は、上述される正確な記載に限定されるものではなく、むしろ特許請求の範囲は、本発明に存在する特許可能な新規性の特徴の全てを含むものとして解釈される。これには、本発明が関連する当業者によって、その均等物として扱われるであろう全ての特徴および実施形態が含まれる。本発明は、さらに、次の実施例で説明される。
【実施例】
【００３１】
Ａ．モノ乳酸チタンの調製
チタンイソプロポキシド２９３ｇ部を、乳酸１１０ｇおよびイソプロパノール２００ｇの撹拌溶液へ添加し、続いて脱イオン水３５０ｇを添加した。混合物を、緩やかに加熱して、イソプロパノールが留去され、最終重量４８０ｇが得られた。この混合物を、０．２ミクロンのアンテク（ａｎｔｅｋ）フィルターを通してろ過して、非常に少量の固形物が除去された。ろ液３４８ｇ部を、脱イオン水６２０ｇで希釈して、乳酸チタン原液が製造された。溶液中のチタン濃度は、水酸化ナトリウムを少量部添加し、沈殿物をろ過によって回収することによって決定された。沈殿物を乾燥し、７００℃で焼成し、秤量した。この分析結果は、乳酸チタン原液が、ＴｉＯ２８．１５ｗｔ％当量を含んだことを示した。
【００３２】
Ｂ．触媒の調製
一連の触媒を、（特許文献８）にしたがって、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５  ＴｉＯ２を、アルミナ／シリカの重量比９：１からなる結合剤６ｗｔ％と共に噴霧乾燥することによって調製された担体から出発して調製した。表１に列記される触媒Ａ〜Ｄについては、担体を、「チタネート担体」型へ、（ａ）噴霧乾燥された担体を７００℃で焼成し、（ｂ）担体に、約６ｗｔ％のＣｏを、硝酸コバルト水溶液を用いて含浸し、（ｃ）含浸された担体を、４００℃で焼成し、（ｄ）８７１℃で再焼成して、実質的に全てのアルミナ結合剤をアルミン酸コバルトへ転化することによって転化した。触媒ＥおよびＦについては、担体を、コバルトで処理せず、単に１０００℃で焼成した。
【００３３】
触媒は、触媒Ｅを除く全ての触媒について、硝酸コバルト（Ｃｏ  １５ｗｔ％）および過レニウム酸の水溶液（Ｒｅ：Ｃｏの重量比＝０．０９：１．０）による初期湿潤含浸水によって作製された。触媒Ｅは、過レニウム酸アンモニウムを用いた。含浸後、触媒は、２５０℃で焼成された。触媒Ａ、Ｂ、およびＦについては、含浸溶液はまた、乳酸チタン原液を含んだ。触媒Ａの含浸溶液はまた、マロン酸を、マロン酸：コバルトのモル比０．３：１．０で含んだ。
【００３４】
二重の含浸および焼成を、表１に示される最終充填量を得るように適用した。
【００３５】
【表１】
0005688291.tif 000002
【００３６】
Ｃ．活性保持性の決定
表１の触媒を、固定床装置で長期運転して試験し、活性保持性が決定された。石英で希釈された触媒約１．３ｃｃの充填物を、３７５℃、２８０ｐｓｉｇで、１時間水素還元した。低温で開始した後、ＣＯ転化率約６０〜７０％を、２１５℃、２８０ｐｓｉｇ、ＧＨＳＶ約７２００ｃｃガス（標準条件）／触媒ｃｃ／時間で、Ｈ２約６４％、ＣＯ３１％、Ａｒ３％およびＮ２２％を含む原料からもたらす条件を確立した。ＣＯ転化率を、内部標準としてＮ２を用いて、ＧＣによって測定した。活性速度定数Ｋを、ＣＯ転化率、ガス組成、温度、圧力、およびＧＨＳＶに基づいて、経験的な所有の動力学モデルを用いて計算した。一次失活速度（ΔｌｎＫ／日から計算された半減期）は、運転の最後までの１０日間から得られた速度データに基づいた。結果を、表２に要約する。半減期データから、本発明の触媒ＡおよびＢは、実質的に、他の触媒より安定であることが明らかである。この利点は、乳酸チタンから誘導された少量のＴｉＯ２を「チタネート」型の担体へ添加することによって得られている。実施例Ｆは、比較例Ｅに比較して、ベースケースのルチル型ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２担体へ乳酸チタンを添加する利点を全く示さない。
【００３７】
【表２】
0005688291.tif 000003