(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の前駆体が堆積チャンバーに逐次的に導入され、気化され、そして三元金属酸化物膜を形成するための条件下で基材上に堆積される三元金属酸化物膜を形成するための改善された循環堆積法であって、
第１の金属ケトイミネートを第１の前駆体として使用すること、
酸素含有源を使用すること、
第２の金属ケトイミネートを第２の異なる前駆体として使用すること、及び
酸素含有源を使用すること、
を含み、前記ケトイミネートの一方が、構造Ａ、すなわち、
【化１】
0005662389.tif 000004
（式中、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選択される２価の第２族金属であり、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、Ｒ4は、キラル炭素原子を持つか又は持たないＣ2-3の直鎖又は分枝鎖のアルキレン架橋であり、かくして金属中心に対して５又は６員配位環を作り、Ｒ5-6は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、これらが結合して炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含む環を形成することができる）
によって表される群より選択され、他方のケトイミネートが、構造Ｂ、すなわち、
【化２】
0005662389.tif 000005
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選択される４価の金属であり、Ｒ7は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、Ｒ8-9は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、Ｒ10は、キラル炭素原子を持つか又は持たないＣ2-3の直鎖又は分枝鎖のアルキレン架橋であり、かくして金属中心に対して５又は６員配位環を作る）
によって表される群より選択される、循環堆積法。
【請求項２】
前記金属ケトイミネートが、溶媒又は溶媒混合物中に該ケトイミネートを溶解させ、０．０１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を調製することで直接液体供給によって供給される、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項３】
前記溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、直鎖又は環状のエーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン、ポリアミン、有機アミド、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の循環堆積法。
【請求項４】
前記溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メシチレン、ドデカン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の循環堆積法。
【請求項５】
前記金属酸化物がチタン酸ストロンチウムである、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項６】
循環化学気相成長法である、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項７】
原子層堆積法である、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項８】
前記堆積チャンバーの圧力が５０ｍＴｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒであり、該堆積チャンバーの温度が５００℃よりも低い、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項９】
前記酸素含有源が、酸素、酸素プラズマ、水、水プラズマ、オゾン、亜酸化窒素、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項１０】
得られた三元金属酸化物膜が、得られた多成分金属酸化物膜を高密度化するために急速熱アニーリング又はプラズマ処理にさらされる、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項１１】
前記構造Ａの金属ケトイミネートが、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）Ｍｅ｝2、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2、及びＳｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＥｔ2）Ｍｅ｝2からなる群より選択され、前記構造Ｂの金属ケトイミネートが、Ｔｉ｛ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｍｅ｝2及びＴｉ｛ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2Ｏ）Ｍｅ｝2からなる群より選択される、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項１２】
複数の前駆体が堆積チャンバーに導入され、気化され、そして多成分金属酸化物膜を形成するための条件下で基材上に堆積される多成分金属酸化物膜を形成するための改善された循環堆積法であって、
溶媒又は溶媒混合物中に溶解した少なくとも２つの金属ケトイミネートを用いて溶液を調製すること、及び
酸素含有源を使用すること、
を含み、前記少なくとも２つの金属ケトイミネートが、構造Ａによって表される金属ケトイミネートと、構造Ｂによって表される別の金属ケトイミネートとを含み、前記溶液がそれぞれ０．０１〜２Ｍのモル濃度を有し、該構造Ａ及びＢが以下のように規定される、循環堆積法。
【化３】
0005662389.tif 000006
（式中、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選択される２価の第２族金属であり、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、Ｒ4は、キラル炭素原子を持つか又は持たないＣ2-3の直鎖又は分枝鎖のアルキレン架橋であり、かくして金属中心に対して５又は６員配位環を作り、Ｒ5-6は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、これらが結合して炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含む環を形成することができる）
【化４】
0005662389.tif 000007
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選択される４価の金属であり、Ｒ7は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、Ｒ8-9は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、環状脂肪族、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールからなる群より選択され、Ｒ10は、キラル炭素原子を持つか又は持たないＣ2-3の直鎖又は分枝鎖のアルキレン架橋であり、かくして金属中心に対して５又は６員配位環を作る）
【請求項１３】
前記金属ケトイミネートの溶液が直接液体注入によって供給される、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項１４】
前記溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、直鎖又は環状のエーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン、ポリアミン、有機アミド、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項１５】
前記溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メシチレン、ドデカン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載の循環堆積法。
【請求項１６】
前記多成分金属酸化物がチタン酸ストロンチウムである、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項１７】
循環化学気相成長法である、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項１８】
前記構造Ａの金属ケトイミネートが、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）Ｍｅ｝2、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2、及びＳｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＥｔ2）Ｍｅ｝2からなる群より選択される、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項１９】
前記構造Ｂの金属ケトイミネートが、Ｔｉ｛ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｍｅ｝2及びＴｉ｛ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2Ｏ）Ｍｅ｝2からなる群より選択される、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項２０】
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項２１】
Ｒ2は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項２２】
Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項２３】
Ｒ5-6は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項２４】
Ｒ7は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項２５】
Ｒ8-9は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項２６】
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項２７】
Ｒ2は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項２８】
Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項２９】
Ｒ5-6は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項３０】
Ｒ7は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項３１】
Ｒ8-9は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、環状脂肪族からなる群より選択される、請求項１２に記載の循環堆積法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
高誘電率（高ｋ）薄膜、例えば、ＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ）及びＢａ（Ｓｒ）ＴｉＯ3（ＢＳＴ）は、次世代のダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスの有望なキャパシタ材料の１つとして広く研究されている。この用途では、膜の厚さ及び組成に関して非常にコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）な堆積が３次元（３Ｄ）キャパシタの構造に対して要求される。
【０００２】
近年、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが、種々の供給源材料を用いてこれらの要求を満たすよう開発されている。ＡＬＤは、その特有の自己制限的な堆積メカニズムに基づいて最も有望な技術の１つである。一般的に、ＡＬＤは、低い堆積温度、高アスペクト比の特徴上での優れたステップカバレッジ、良好な厚さの均一性、及び層ごとの膜堆積による正確な厚さの制御を示すことができる。
【０００３】
プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）もまた、ＡＬＤの利点を保ちつつ、より高い堆積速度及びより低い堆積温度などの利点を有することから同様に開発されている。
【０００４】
前駆体材料に関しては、例えば、ＳＴＯ薄膜は、Ｓｒ前駆体としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ストロンチウム、すなわち、（Ｓｒ（ｔｈｄ）2）、Ｔｉ前駆体としてＴＴＩＰ（Ｔｉ−テトライソプロポキシド）、並びに酸化剤としてＯ3、Ｏ2プラズマ又はＨ2Ｏ蒸気を用いて堆積することができる。特にＳｒ前駆体に関しては、Ｓｒ（ｔｈｄ）2と他の幾つかのＳｒ前駆体が広く研究されているものの、これらの前駆体には、依然として、低すぎる蒸気圧、低温での熱分解などの制限がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、依然として、適切な第２族又は第４族の前駆体や、それに対応する堆積プロセスを開発すること、最も重要には、それらと同様の配位子を有する第２族及び第４族の錯体を見出すことに関する要求があり、これらの配位子は、第２族及び第４族の錯体を、物理的及び化学的性質、例えば、融点、溶解度、蒸発挙動、及び半加工半導体表面に対する反応性の観点で適合させる。結果として、これらの第２族及び第４族の錯体を、溶媒中に溶解して反応チャンバーに供給し、ＤＲＡＭ用途のための多成分金属酸化物膜を堆積させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材上に金属酸化物膜を形成するための循環堆積法であって、金属ケトイミネートを堆積チャンバーに導入し、該金属ケトイミネートを加熱基材上に堆積させる工程、該堆積チャンバーをパージして未反応の金属ケトイミネートと任意の副生成物を除去する工程、酸素含有源を該加熱基材に導入する工程、該堆積チャンバーをパージして任意の副生成物を除去する工程、及び所望の膜厚が確立されるまで循環堆積法を繰り返す工程を含む、基材上に金属酸化物膜を形成するための循環堆積法である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2（実線）とＴｉ｛ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｍｅ｝2（点線）の熱重量分析／示差走査熱量測定（ＴＧＡ／ＤＳＣ）のグラフであり、これら２つの錯体がそれらの非常に類似した蒸発挙動のために適合性があることを示す。
【図２】Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2（実線）とＴｉ｛ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2Ｏ）Ｍｅ｝2（点線）のＴＧＡ／ＤＳＣのグラフであり、これら２つの錯体がそれらの同じ融点並びに類似の蒸発挙動のために適合性があることを実証している。
【図３】Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2とＯ2プラズマを用いてＳｒＯを堆積させるＰＥＡＬＤの温度依存性である。
【図４】Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2とＯ2プラズマを用いたＰＥＡＬＤによる２５０℃の温度での堆積サイクル数に関する得られるＳｒＯの厚さ依存性を示す。
【図５】ＰＥＡＬＤによる２５０℃でのＳｒ前駆体Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2のパルス時間に関する得られるＳｒＯの厚さ依存性を示す。
【図６】Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2とオゾンを用いてＳｒＯを堆積させる熱ＡＬＤの温度依存性である。
【図７】Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2とオゾンを用いてＳｒＯを堆積させる熱ＡＬＤの温度依存性である。
【図８】インジェクターオリフィス前の背圧を監視することによって直接液体注入の安定性を実証するものである。Ａ）メシチレン中に溶解した０．１Ｍのストロンチウム前駆体Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2とＢ）ドデカン中１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン中に溶解した０．１Ｍのストロンチウム前駆体Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、例えば、半導体デバイスを製造するのに使用できる金属又は多成分金属酸化物膜、例えば、酸化ストロンチウム、酸化チタン、又はチタン酸ストロンチウムを製造する方法を記載する。本明細書で開示される方法は、従来の熱酸化シリコン、窒化ケイ素、又はジルコニウム／ハフニウム酸化物誘電体よりも十分高い誘電率を有する金属又は多成分金属酸化物膜を提供する。
【０００９】
本明細書で開示される方法では、循環化学気相成長（ＣＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いて金属酸化物膜が堆積される。幾つかの実施態様では、金属酸化物膜は、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマＣＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスによって堆積される。この実施態様では、堆積温度は、ＤＲＡＭ又は他の半導体用途において要求される膜特性の仕様を制御するのに、比較的低く、例えば、２００〜６００℃であることができる。本明細書で開示される方法では、金属ケトイミネート前駆体と酸素源を用いて金属酸化物膜が形成される。
【００１０】
典型的なプロセスは以下のとおりである。
工程１．金属ケトイミネート前駆体の蒸気を加熱基材と接触させて該前駆体を該加熱基材上に化学的に収着させ；
工程２．未収着のケトイミネート前駆体と任意の副生成物をパージし；
工程３．酸素源を前記加熱基材上に導入して前記収着した金属ケトイミネート前駆体と反応させ、
工程４．未反応の酸素源と副生成物をパージする。
【００１１】
１つの実施態様では、ケトイミネート前駆体は、以下の構造、すなわち、
【化１】
0005662389.tif 000002
によって表される群より選択される。
【００１２】
式中、Ｍは、２価の第２族金属、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムである。種々の有機基を用いることができ、例えば、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、環状脂肪族、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択され、Ｒ4は、キラル炭素原子を持つか又は持たないＣ2-3の直鎖又は分枝鎖のアルキル架橋であり、かくして金属中心に対して５又は６員配位環を作り、例示的なアルキル架橋としては、特に限定されないが、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｍｅ）−が挙げられ、Ｒ5-6は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択され、これらが結合して炭素原子、酸素原子又は窒素原子を含む環を形成することができる。構造Ａの金属ケトイミネートは、好ましくは、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＥｔ2）Ｍｅ｝2、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2、及びＳｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＥｔ2）Ｍｅ｝2からなる群より選択される。
【００１３】
別の実施態様では、ケトイミネート前駆体は、以下の構造、すなわち、
【化２】
0005662389.tif 000003
によって表される群より選択される。
【００１４】
式中、Ｍは、４価の第４族金属、例えば、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムである。種々の有機基を用いることができ、例えば、Ｒ7は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択され、Ｒ8-9は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、環状脂肪族、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択され、Ｒ10は、キラル炭素原子を持つか又は持たないＣ2-3の直鎖又は分枝鎖のアルキル架橋であり、かくして金属中心に対して５又は６員配位環を作る。例示的なアルキル架橋としては、特に限定されないが、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｍｅ）−が挙げられる。
【００１５】
本明細書で開示される堆積法は、１つ又は複数のパージガスを含むことができる。未反応の反応体及び／又は副生成物をパージする工程において使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスであり、好ましくはＡｒ、Ｎ2、Ｈｅ及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。堆積法に応じて、パージガス、例えば、Ａｒが、例えば、約１０〜２０００ｓｃｃｍの流量で約０．１〜１０００秒間にわたって反応器に供給され、それによってチャンバー中に残っている未反応の材料及び任意の副生成物をパージする。
【００１６】
反応器、すなわち、堆積チャンバー中の基材の温度は、好ましくは約６００℃よりも低く、より好ましくは約５００℃よりも低く、プロセスの圧力は、好ましくは約０．０１Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒであることができる。
【００１７】
工程３の酸素源は、酸素、酸素プラズマ、水、水プラズマ、オゾン、亜酸化窒素、及びそれらの混合物からなる群より選択される酸素含有源であることができる。
【００１８】
前駆体と酸素源ガスを供給する各工程は、それらを供給する時間を変更して得られる金属酸化物膜の化学量論的組成を変化させることによって実施することができる。多成分金属酸化物膜に関しては、構造「Ａ」又は「Ｂ」から選択されるケトイミネート前駆体を工程１で交互に反応器チャンバーに導入することができる。
【００１９】
直接液体供給法は、好適な溶媒又は溶媒混合物中にケトイミネートを溶解させ、用いられる溶媒又は混合溶媒に応じて０．０１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を調製することで使用することができる。本発明で用いられる溶媒は、任意の適合する溶媒又はそれらの混合物、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、直鎖又は環状のエーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン、ポリアミン、及び有機アミド、好ましくは高沸点の溶媒、例えば、メシチレン（沸点１６４℃）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン（沸点２０２℃）、より好ましくは極性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）と非極性溶媒、例えば、ドデカンからなる溶媒混合物を含むことができる。
【００２０】
プラズマ発生プロセスは、プラズマを反応器内で直接発生させる直接プラズマ発生プロセス、又はプラズマを反応器外で発生させて反応器に供給する遠隔プラズマ発生プロセスを含む。
【００２１】
本発明はまた、複数の前駆体が堆積チャンバーに逐次的に導入され、気化され、そして三元金属酸化物膜を形成するための条件下で基材上に堆積される三元金属酸化物膜を形成するための循環堆積法も意図している。
【００２２】
本発明は、得られる多成分金属酸化物膜を高密度化するために、得られた金属酸化物膜をプラズマ処理にさらすことができることをさらに意図する。
【００２３】
本発明は、半導体デバイスの構造体において利用される金属酸化物又は多成分金属酸化物の薄膜を堆積させるための方法として有用である。本発明では、金属酸化物膜は、プロセス条件に応じて、原子層堆積ＡＬＤ又はＣＣＶＤ法によって形成することができる。
【００２４】
ＡＬＤ成長は、基材表面を異なる前駆体に交互にさらすことにより進行する。それは、これらの前駆体を気相中で互いに厳密に分離した状態に保つことによるＣＶＤとは異なる。表面反応の自己制限的な制御によって膜の成長が進行する理想的なＡＬＤウィンドウでは、各前駆体のパルス長さ並びに堆積温度は、表面が飽和している場合には、成長速度に影響しない。
【００２５】
ＣＣＶＤプロセスは、ＡＬＤプロセスよりも高い、前駆体が分解する温度範囲で実施することができる。ＣＣＶＤは、前駆体の分離に関して従来のＣＶＤとは異なる。ＣＣＶＤでは、各前駆体が逐次的に導入され完全に分離されるが、従来のＣＶＤでは、すべての反応体前駆体が反応器に導入され、気相内で互いに反応するようにされる。ＣＣＶＤと従来のＣＶＤの共通点は、その両方が前駆体の熱分解に関係していることである。
【００２６】
本発明はまた、半導体デバイスの構造体を製造するのにプラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）技術を用いて金属酸化物膜を堆積する方法として有用である。金属酸化物膜は、ＣＶＤ及び典型的な熱ＡＬＤによって調製することができるが、ＰＥＡＬＤを用いることで堆積速度を向上させることができ、さらに、ＰＥＡＬＤは膜の特性を向上させ、プロセスウィンドウを広くすることが知られている。
【実施例】
【００２７】
［例１］
本例では、メシチレン中に溶解したＳｒケトイミネート前駆体、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2とＯ2プラズマを用いたＳｒＯのＣＣＶＤ堆積を説明する。堆積温度の範囲は２００〜４００℃であり、気化器によるＤＬＩ（直接液体注入）がＳｒ前駆体を供給するのに用いられる。堆積チャンバーの圧力はガス流量に応じて約１．５Ｔｏｒｒである。液体（メシチレン）中に溶解したＳｒ前駆体を含有するキャニスターのディップチューブ側をＤＬＩシステムの注入バルブに接続し、加圧Ｎ2（約３０ｐｓｉｇ）をキャニスターのもう一方の側に接続して液体を押し出す。ＳｒＯのＣＣＶＤの１サイクルは５つの工程からなる。
１．メシチレン中Ｓｒ前駆体の０．１Ｍ溶液を注入し、注入バルブを数ミリ秒間開けて気化器においてＳｒ前駆体含有蒸気を提供する。
２．Ｓｒパルス：Ｓｒ前駆体の蒸気を堆積チャンバーに導入し、Ｓｒ前駆体を加熱基材上に化学的に収着させる。
３．Ａｒパージ：未収着のＳｒ前駆体をＡｒでパージする。
４．Ｏ2プラズマパルス：高周波（ＲＦ）電力（この場合５０ワット（Ｗ））を適用しながらＯ2を堆積チャンバーに導入して加熱基材上の収着されたＳｒ前駆体と反応させる。
５．Ａｒパージ：未反応のＯ2と副生成物をＡｒでパージする。
【００２８】
本例では、ＳｒＯ膜が得られ、ＳｒＯ膜の堆積温度依存性を示した。注入時間は２ミリ秒であり、Ｓｒのパルス時間は５秒であり、Ｓｒパルス後のＡｒのパージ時間は１０秒であり、Ｏ2プラズマのパルス時間は３秒であり、Ｏ2プラズマのパルス後のＡｒのパージ時間は１０秒であった。これを１５０サイクル繰り返した。
【００２９】
結果を図３に示し、ＡＬＤプロセスのウィンドウは最大約３２０℃であった。
【００３０】
［例２］
本例では、以下の条件でＳｒＯ膜を堆積した。メシチレン中のＳｒ前駆体、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2の０．１Ｍ溶液の注入時間は２ミリ秒であり、Ｓｒ前駆体のパルス時間は５秒であり、Ｓｒパルス後のＡｒのパージ時間は１０秒であり、Ｏ2プラズマのパルス時間は３秒であり、Ｏ2プラズマのパルス後のＡｒのパージ時間は１０秒であった。ウェハ温度は２５０℃であった。実験は、それぞれ５０、１５０、２５０、３００及び６００サイクルに関して実施した。結果を図４に示し、サイクル数に対して直線的な膜厚の依存性、ＡＬＤプロセスの特性を示した。
【００３１】
［例３］
本例では、以下の条件でＳｒＯ膜を堆積した。メシチレン中のＳｒ前駆体、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2の０．１Ｍ溶液の注入時間は２ミリ秒であり、Ｓｒ前駆体のパルス後のＡｒのパージ時間は１０秒であり、Ｏ2プラズマのパルス時間は３秒であり、Ｏ2プラズマのパルス後のＡｒのパージ時間は１０秒であった。ウェハ温度は２５０℃であった。Ｓｒのパルス時間を１〜７秒で変化させた。結果を図５に示し、Ｓｒパルスに関して約５秒で飽和曲線を示し、これらの条件下で典型的な自己制限的なＡＬＤプロセスを示唆している。
【００３２】
［例４］
本例では、メシチレン中に溶解したＳｒケトイミネート前駆体、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2とオゾンを用いたＳｒＯのＡＬＤ又はＣＣＶＤ堆積を説明する。堆積温度の範囲は２００〜４２５℃であり、気化器によるＤＬＩ（直接液体注入）がＳｒ前駆体を供給するのに用いられる。堆積チャンバーの圧力はガス流量に応じて約１．５Ｔｏｒｒである。液体（メシチレン）中に溶解したＳｒ前駆体を含有するキャニスターのディップチューブ側をＤＬＩシステムの注入バルブに接続し、加圧Ｎ2（約３０ｐｓｉｇ）をキャニスターのもう一方の側に接続して液体を押し出す。ＳｒＯのＣＣＶＤの１サイクルは５つの工程からなる。
１．メシチレン中Ｓｒ前駆体の０．１Ｍ溶液を注入し、注入バルブを数ミリ秒間開けて気化器においてＳｒ前駆体含有蒸気を提供する。
２．Ｓｒパルス：Ｓｒ前駆体の蒸気を堆積チャンバーに導入し、Ｓｒ前駆体を加熱基材上に化学的に収着させる。
３．Ａｒパージ：未収着のＳｒ前駆体をＡｒでパージする。
４．オゾンパルス：オゾンを堆積チャンバーに導入する。
５．Ａｒパージ：未反応のオゾンと任意の副生成物をＡｒでパージする。
【００３３】
本例では、ＳｒＯ膜が得られ、得られたＳｒＯ膜の堆積速度の堆積温度依存性を示した。注入時間は２ミリ秒であり、Ｓｒのパルス時間は５秒であり、Ｓｒパルス後のＡｒのパージ時間は１０秒であり、オゾンのパルス時間は５秒であり、オゾンのパルス後のＡｒのパージ時間は１０秒であった。
【００３４】
結果を図６に示し、ＡＬＤプロセスのウィンドウは最大約３４０℃であった。
【００３５】
［例５］
本例では、ドデカン中１０ｗｔ％のＴＨＦ中に溶解したＳｒケトイミネート前駆体、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2とオゾンを用いたＳｒＯのＡＬＤ又はＣＣＶＤ堆積を説明する。堆積温度の範囲は２００〜４２５℃であり、市販のＤＬＩ（直接液体注入）システムをＳｒ前駆体を供給するのに用いた。堆積チャンバーの圧力はガス流量に応じて約１．５Ｔｏｒｒである。ドデカン中１０ｗｔ％のＴＨＦ中に溶解したＳｒ前駆体を含有するキャニスターのディップチューブ側をＤＬＩシステムの注入バルブに接続し、加圧Ｎ2（約３０ｐｓｉｇ）をキャニスターのもう一方の側に接続して液体を押し出す。本例では、注入バルブは常に開放し、Ｓｒ前駆体と上記溶媒の液体混合物をノズル（噴霧器）を介して気化する。Ａｒのキャリヤーガスによって気化を促進する。ＳｒＯのＡＬＤ又はＣＣＶＤの１サイクルは４つの工程からなる。
１．ドデカン中１０ｗｔ％ＴＨＦ中のＳｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2の０．１Ｍ溶液を注入し、Ｓｒ前駆体の蒸気を堆積チャンバーに供給してＳｒ前駆体を加熱基材上に化学的に収着させる。
２．Ａｒパージ：未収着のＳｒ前駆体をＡｒでパージする。
３．オゾンパルス：オゾンを堆積チャンバーに導入する。
４．Ａｒパージ：未反応のオゾンと任意の副生成物をＡｒでパージする。
【００３６】
本例では、ＳｒＯ膜が得られ、得られたＳｒＯ膜の厚さの堆積温度依存性を示した。Ｓｒパルスの注入時間は５秒であり、Ｓｒパルス後のＡｒのパージ時間は５秒であり、オゾンのパルス時間は５秒であり、オゾンのパルス後のＡｒのパージ時間は５秒であった。
【００３７】
結果を図７に示し、ＡＬＤプロセスのウィンドウは最大約３２０℃であった。
【００３８】
［例６］
本例では、溶媒中に溶解したストロンチウム前駆体、Ｓｒ｛tＢｕＣ（Ｏ）ＣＨＣ（ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）Ｍｅ｝2が加熱インジェクターを介して気化するように直接液体注入気化器システムを監視した。この場合、インジェクターは１８５℃に加熱し、キャリヤーガスの流量はヘリウムガス５００ｓｃｃｍであり、前駆体−溶媒の質量流量は１ｇ／分であった。圧力モニターをキャリヤーガス流中に直接的にインジェクターの前に配置した。
【００３９】
図８の結果は、ドデカン中１０ｗｔ％ＴＨＦの混合溶媒を用いて約３時間の試験時間にわたって非常に安定した背圧を示している。対照的に、メシチレン中に溶解した同じ濃度のストロンチウム前駆体は、追加の前駆体をインジェクターシステムに流すと、背圧の連続的な増加を示す。高沸点溶媒のドデカンとＴＨＦの添加によって得られる追加の溶解性の複合効果がこのフロー試験の期間にわたって安定したインジェクター性能を可能にした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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