(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流延する工程と、
流延後の支持体上の前記ドープを、前記ドープの前記支持体と接していない側の表面における表面乾燥風温度Ｔ１（単位：℃）の制御と、前記ドープの裏面乾燥温度Ｔ２（単位：℃）の制御によって乾燥ゾーン内で乾燥する工程を含み、
前記表面乾燥風温度Ｔ１と前記裏面乾燥温度Ｔ２が下記式（１）〜式（３）を満たすように制御することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２０℃  ≦  Ｔ１        ・・・式（１）
Ｔ１  ≦  Ｔ２−２０℃  ・・・式（２）
Ｔ２  ≦  ９０℃        ・・・式（３）
【請求項２】
前記表面乾燥風温度Ｔ１が下記式（１’）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
４０℃  ≦  Ｔ１        ・・・式（１’）
【請求項３】
前記乾燥工程を、前記ドープを流延した後から、前記ドープの下記式で表される残留溶剤量Ｒが８０％ＤＢとなるまで行うことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法：
Ｒ（％ＤＢ）＝｛（乾燥途中のフィルム膜厚−完全に乾燥されたフィルムの膜厚）／完全に乾燥されたフィルムの膜厚｝×１００％
【請求項４】
前記セルロースアシレートが、アシル置換度２．１〜２．９５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記セルロースアシレートのアセチル置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、前記セルロースアシレートが下記式（４）および（５）を同時に満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．１  ≦  Ｘ＋Ｙ  ≦  ２．５６    ・・・式（４）
０  ≦  Ｘ  ≦  ２．１    ・・・式（５）
【請求項６】
乾燥膜厚が３０〜６０μｍとなるように流延することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
流延幅が１９００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
同時または逐次共流延によって少なくとも２層以上の前記ドープを前記支持体上に流延することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
３層以上の前記ドープを前記支持体上に流延し、
両表面の層以外のいずれかの層を形成する前記ドープの少なくとも１層に含まれるセルロースアシレートのアシル置換度Ｓ１と、前記支持体と接している表面の層を形成する前記ドープに含まれるセルロースアシレートのアシル置換度Ｓ２と、前記支持体と接していない表面の層を形成する前記ドープに含まれるセルロースアシレートのアシル置換度Ｓ３が、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＜Ｓ３を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記裏面乾燥温度Ｔ２が下記式（３’）を満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
５５℃  ≦  Ｔ２          ・・・式（３’）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償フィルム、及び偏光子から構成される。光学補償フィルムは画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。昨今、液晶テレビの表示性能は格段に向上し、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＴＮモードが広く普及している一方で市場での販売価格の下落も著しい。このような市場の状況から、光学補償フィルムに対しても高性能化を図りつつも更なるコストダウンがますます求められている。
【０００３】
光学補償フィルムとして多くの場合、セルロースアシレートフィルムが用いられている。フィルムは通常、溶液流延法や溶融押し出し法などによって製造される。溶液流延法でフィルムを製造する場合、通常、無限移行する無端金属支持体上にセルロースアシレートを有機溶媒に溶解させた溶液（以下、ドープとも言う）を流延し、乾燥後に流延膜（ウェブ）を金属支持体から剥ぎ取る。フィルムを安価に製造するためには生産スピードを上げることが好ましいが、生産スピードを上げつつ品質を維持するため、もしくは単純に品質を維持するためには乾燥条件は注意深く決定することが重要となる。
【０００４】
このようなセルロースアシレートフィルムの乾燥条件による、製膜後のフィルムの各種特性への影響やその影響を改善する方法について、例えば以下の特許文献１〜４には特に乾燥の温度条件を検討することが開示されている。
流延直後から剥ぎ取るまでの期間の前半部分の表裏乾燥の平均温度と後半部分の表裏乾燥の平均温度の差を一定の範囲にすることでフィルムのカールを制御する方法が開示されている（特許文献１参照）。
流延後エンドレスベルト上において表面から乾燥させるゾーンと裏面から乾燥させるゾーンを乾燥条件の異なる２つ以上のゾーンに分割することで、フィルムの平面性を改良する乾燥方法が開示されている（特許文献２参照）。
また、溶液流延後、流延膜がゲル化温度に到達する以前の第一乾燥の乾燥風の風速をおさえ、ゲル化温度到達以降は裏面から熱源輻射によって加熱したり、溶液流延後、ウェブ表面へ送風口からの平行風による第一乾燥と裏面を加熱する第二乾燥を行ったりすることで製膜速度を上げてもフィルムの平面性やムラの悪化が抑制される乾燥方法が開示されている（特許文献３および特許文献４参照）。
【０００５】
しかし、セルロースアシレートフィルムはカールや平面性といった形態の他に液晶セルとマッチした光学性能が重要であるが、これらの特許文献１〜４に記載の従来の乾燥方法はフィルムの形態を改善することにのみ着目したものであり、光学性能を制御する乾燥方法について従来は考慮されておらず、光学性能を改善する観点が従来の技術では不足していたのが実情であった。
【特許文献１】特開２００１−３１５１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３５４４号公報
【特許文献３】特開平１１−５８４２５号公報
【特許文献４】特開２００６−２９７９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の実情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、光学性能を改善でき、生産性が高いセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することとである。また、本発明が解決しようとする課題は、光学性能が良好で安価なセルロースアシレートフィルムを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討したところ、流延後のフィルムの乾燥条件、より具体的にはウェブ表面からの乾燥温度と裏面からの乾燥温度の関係を改良することで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、上記課題は、以下の構成の本発明によって解決される。
【０００８】
［１］  セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流延する工程と、流延後の支持体上の前記ドープを、前記ドープの前記支持体と接していない側の表面における表面乾燥風温度Ｔ１（単位：℃）の制御と、前記ドープの裏面乾燥温度Ｔ２（単位：℃）の制御によって乾燥ゾーン内で乾燥する工程を含み、前記表面乾燥風温度Ｔ１と前記裏面乾燥温度Ｔ２が下記式（１）〜式（３）を満たすように制御することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２０℃  ≦  Ｔ１        ・・・式（１）
Ｔ１  ≦  Ｔ２−２０℃  ・・・式（２）
Ｔ２  ≦  ９０℃        ・・・式（３）
［２］  前記表面乾燥風温度Ｔ１が下記式（１’）を満たすことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
４０℃  ≦  Ｔ１        ・・・式（１’）
［３］  前記乾燥工程を、前記ドープを流延した後から、前記ドープの下記式で表される残留溶剤量Ｒが８０％ＤＢとなるまで行うことを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法：
Ｒ（％ＤＢ）＝｛（乾燥途中のフィルム膜厚−完全に乾燥されたフィルムの膜厚）／完全に乾燥されたフィルムの膜厚｝×１００％
［４］  前記セルロースアシレートが、アシル置換度２．１〜２．９５であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［５］  前記セルロースアシレートのアセチル置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、前記セルロースアシレートが下記式（４）および（５）を同時に満たすことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．１ ≦  Ｘ＋Ｙ  ≦  ２．５６    ・・・式（４）
０ ≦  Ｘ  ≦  ２．１    ・・・式（５）
［６］  乾燥膜厚が３０〜６０μｍとなるように流延することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［７］  流延幅が１９００ｍｍ以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［８］  同時または逐次共流延によって少なくとも２層以上の前記ドープを前記支持体上に流延することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［９］  ３層以上の前記ドープを前記支持体上に流延し、両表面の層以外のいずれかの層を形成する前記ドープの少なくとも１層に含まれるセルロースアシレートのアシル置換度Ｓ１と、前記支持体と接している表面の層を形成する前記ドープに含まれるセルロースアシレートのアシル置換度Ｓ２と、前記支持体と接していない表面の層を形成する前記ドープに含まれるセルロースアシレートのアシル置換度Ｓ３が、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＜Ｓ３を満たすことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１０］  前記裏面乾燥温度Ｔ２が下記式（３’）を満たすことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
５５℃  ≦  Ｔ２         ・・・式（３’）
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［１２］  波長５４８ｎｍにおける、フィルム面内のレターデーションＲｅおよびフィルム厚み方向のレターデーションＲｔｈが、それぞれ下記式（６）および式（７）を満たすことを特徴とする［１１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
２０ｎｍ ≦  Ｒｅ  ≦  １００ｎｍ    ・・・式（６）
５０ｎｍ ≦  Ｒｔｈ  ≦  ３００ｎｍ    ・・・式（７）
［１３］  波長４５０〜６３０ｎｍにおいて、測定波長が大きくなるにつれてＲｅが増大することを特徴とする［１１］または［１２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１４］  偏光子と、［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする偏光板。
［１５］  ［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［１４］に記載の偏光板を少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、光学性能を改善でき、生産性が高いセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することができる。また、本発明により、光学性能が良好で安価なセルロースアシレートフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法の一例を説明するための共流延ギーサの断面模式図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例の概略模式図である。
【図３】本発明の偏光板の例の断面模式図である。
【図４】本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法の一例を説明するための流延装置の断面模式図である。
【図５】本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法の一例を説明するための流延装置の断面模式図である。
【図６】本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法の一例を説明するための流延装置の断面模式図である。
【図７】本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法の一例を説明するための流延装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルム及びその製造方法、並びに本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また実質的に直交もしくは平行とは、厳密な角度±１０°の範囲を意味する。
【００１２】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレートの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流延する工程と、流延後の支持体上の前記ドープを、前記ドープの前記支持体と接していない側の表面における表面乾燥風温度Ｔ１（単位：℃）の制御と、前記ドープの裏面乾燥温度Ｔ２（単位：℃）の制御によって乾燥ゾーン内で乾燥する工程を含み、前記表面乾燥風温度Ｔ１と前記裏面乾燥温度Ｔ２が下記式（１）〜式（３）を満たすように制御することを特徴とする。
２０℃  ≦  Ｔ１        ・・・式（１）
Ｔ１  ≦  Ｔ２−２０℃  ・・・式（２）
Ｔ２  ≦  ９０℃        ・・・式（３）
以下、本発明の製造方法の好ましい態様について、順に説明する。
【００１３】
＜原料＞
（セルロースアシレート）
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、種々セルロースアシレートを用いることが可能であるが、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（８）を満たすことが好ましい。さらに、下記式（８）〜（１０）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（８）〜（１０）において、ＸおよびＹは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチル基の置換度である。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５  ・・・式（８）
０≦Ｘ≦２．９５          ・・・式（９）
０≦Ｙ≦２．５６          ・・・式（１０）
【００１４】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００１５】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．１０〜２．９５が好ましく、より好ましくは２．１０〜２．９５であり、特に好ましくは２．１０〜２．５６である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００１６】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．１０〜２．９５であることが好ましく、特に好ましくは２．１０〜２．５６である。
【００１７】
さらに、本発明の製造方法では、下記式（４）および式（５）を満たすセルロースアシレートを用いることが、光学特性発現性の観点から、より好ましい。
２．１ ≦  Ｘ＋Ｙ  ≦  ２．５６    ・・・式（４）
０ ≦  Ｘ  ≦  ２．１    ・・・式（５）
【００１８】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿、パルプ綿のどちらから得られたものでもよい。
【００１９】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２０】
（有機溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００２１】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００２３】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レターデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などの添加剤についても、同じく、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、可塑剤として、重縮合エステルである可塑剤、レターデーション発現性を有する可塑剤、糖エステル化合物である可塑剤を好ましく用いることができる。前記糖エステル化合物の例には、国際公開を２００７／１２５７６４号パンフレットの[００４２]〜[００６５]に記載のグルコース等の糖のＯＨの一部又は全部の水素原子がアシル基に置換された糖誘導体が含まれ、特開２０１０−１０７９６０号公報の化合物が好ましい。
【００２４】
（有機酸）
本発明のフィルムは、下記一般式（１）で表される有機酸を含むことが好ましい。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（式中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【００２５】
前記一般式（１）で表される有機酸において、酸性基である前記Ｘ部分により溶液製膜設備（ドープを流涎するときの金属支持体）からの剥離性を改善することができる。
さらに、酸性基である前記Ｘ部分が支持体の金属表面に付着し、特定の構造の疎水性基である前記Ｒ1部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記Ｒ1の範囲から外れる疎水性基を有する有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、本発明のフィルムに用いることができる剥離促進剤について説明する。
【００２６】
一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸を表し、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基が好ましく、カルボキシル基、スルフォン酸基がさらに好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。なお、Ｘがアスコルビン酸基を表す場合は、アスコルビン酸の水素原子のうち、５位、６位の位置の水素原子が外れてＬと連結していることが好ましい。
本明細書中、酸解離定数としては、化学便覧、丸善株式会社刊に記載の値を採用する。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基（置換基を有してもよい）、アルケニル基（置換基を有してもよい）、アルキニル基（置換基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、複素環基（置換基を有してもよい）を表す。置換基として、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、水酸基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフォンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ1はさらに好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、最も好ましくは炭素数１０〜２４の直鎖のアルキル基、アルケニル基である。
【００２８】
一般式（１）におけるＬは、単結合、あるいは、下記ユニット群から得られる２価以上の連結基または下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることが好ましい。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（−Ｒ2）−（前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、
【化１】
0005666867.tif 000002
一般式（１）におけるＬは、単結合、エステル基由来の連結基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、またはアミド基由来の連結基（−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ2）−、−Ｎ（−Ｒ2）−ＣＯ−）を部分構造として有することが特に好ましい。
また、前記Ｌは、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はなく前記Ｒ1が有していてもよい置換基を挙げることができるが、その中でも−ＯＨ基が好ましい。
これらの中でも、前記Ｌはグリセリン由来の基を含む連結基であることがより好ましい。
前記Ｌとしては、具体的に以下の構造であることが好ましい。但し、以下においてｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜４０の整数を表し、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。また、ｑは２〜４であることがより特に好ましい。
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−。
なお、上記のＬの具体例に含まれるＲ3は、前記一般式（１）における前記Ｒ1と同義である。すなわち、−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−という連結基におけるＲ3は便宜上Ｌの内部に記載しているだけであり、連結基ＬはＲ3を除いた部分を意味する。つまり、この場合Ｌは３価である。一般式（１）で表すと、Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）2、［但しＬは−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−））−（ＣＨ2）r−Ｏ−を表す］と記載でき、すなわちこのときの連結基Ｌは３価の連結基となっている。
前記Ｌと前記Ｘはエステル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合で結合していることがより好ましい。また、前記Ｘにはエステル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
前記Ｌと前記Ｒ1はエステル結合、エーテル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合またはアミド結合で結合していることがより好ましく、エステル結合で結合していることが特に好ましい。また、前記Ｒ1にはエステル結合やエーテル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
【００２９】
以下に前記一般式（１）で表される有機酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
《脂肪酸》
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
《ジアルキルスルフォコハク酸》
ジオクチルスルフォコハク酸、ジヘキシルスルフォコハク酸、ジシクロヘキシルコハク酸、ジアミルスルフォコハク酸、ジトリデシルシクロコハク酸。
【００３０】
《多価有機酸の一部誘導体》
前記一般式（１）で表される有機酸は、多価有機酸の一部誘導体であることが好ましい。本明細書中、多価有機酸の一部誘導体とは、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価有機酸がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換の酸性基を少なくとも１つ有する化合物のことを言う。なお、本明細書中、脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味する。すなわち、本明細書中における脂肪酸は、いわゆる高級脂肪族に限定されるものではなく、酢酸やプロピオン酸などの炭素数１２以下の低級脂肪酸も含まれる。
前記多価有機酸の一部誘導体は、多価カルボン酸の一部誘導体であることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される有機酸は、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記多価カルボン酸の一部誘導体に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
【００３１】
前記多価有機酸の一部誘導体に用いられる前記多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましく、前記一般式（１）で表される有機酸はいわゆる有機酸グリセリドであることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される有機酸としては、有機酸の酸性基Ｘが、グリセリン由来の基を含む連結基Ｌを介して、疎水性部Ｒ1と結合している有機酸グリセリド（グリセリン脂肪酸有機酸エステル）が好ましい。ここで、本明細書中における有機酸グリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個または２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
その中でも、有機酸モノグリセリドまたは有機酸ジグリセリドがより好ましく、有機酸モノグリセリドがより特に好ましい。本明細書中における有機酸モノグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。本明細書中における有機酸ジグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
前記有機酸モノグリセリドの中でも、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個が無置換の水酸基であり、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物であることがより特に好ましい。前記有機酸モノグリセリドの脂肪酸とエステル結合している水酸基は非対称の位置（いわゆるα−モノグリセリドの位置）であることが好ましく、前記有機酸モノグリセリドの多価有機酸とエステル結合している水酸基は同様に非対称の位置（いわゆるα−モノグリセリドの位置）であることが好ましい。すなわち、前記有機酸モノグリセリドの中でも、無置換の水酸基を有し、かつ脂肪酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子と、多価有機酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子とが隣り合わない構造の化合物であることが好ましい。
【００３３】
前記有機酸モノグリセリドの中でも、多価カルボン酸のモノグリセリドがより特に好ましい。前記多価カルボン酸のモノグリセリドとは、多価カルボン酸のうち、少なくとも１つが無置換のカルボキシル基を有し、その他のカルボキシル基がモノグリセリドで置換されている有機酸のことを言う。すなわち、グリセリン１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合したカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドが特に好ましい。
【００３４】
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記脂肪酸は限定されないが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等があげられる。
【００３５】
以下に、本発明に使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドについて詳しく説明する。
【００３６】
本発明で使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドは、一般的には、特開平４−２１８５９７号公報、特許第３８２３５２４号公報等に記載されている方法に従って、多価有機酸の無水物と脂肪酸モノグリセリドを反応させることにより得られる。
反応は、通常、無溶媒条件下で行われ、例えば無水コハク酸と炭素数１８の脂肪酸モノグリセリドの反応では、温度１２０℃前後においえて９０分程度で反応が完了する。かくして得られた有機酸モノグリセリドは、通常、有機酸、未反応モノグリセリド、ジグリセリド、及びその他オリゴマーを含む混合物となっている。本発明においては、このような混合物のまま使用してもよい。
前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの純度を高めたい場合は、上記のような混合物中のカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドを蒸留等により精製すればよく、また、純度の高いカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドとしては、蒸留モノグリセリドとして市販されているものを使用できる。前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの市販品としては、例えば、理研ビタミン（株）社製ポエムＫ−３７Ｖ（グリセリンクエン酸オレイン酸エステル）、花王社製ステップＳＳ（グリセリンステアリン酸／パルミチン酸コハク酸エステル）等があげられる。
本発明のフィルムに含まれる前記一般式（１）で表される有機酸の添加量は、前記セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の割合であり、０．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましく、０．６質量％〜５質量％であることがより特に好ましく、０．７質量％〜２質量％であることがより特に好ましい。
添加量が０．１％以上であれば偏光子耐久性改良効果および剥離性改良効果が十分となる。また、２０質量％以下の添加量であれば、高温高湿経時において有機酸がブリードアウトし難く、偏光板の直交透過率が上昇しにくく、好ましい。
本発明のフィルムに含まれる前記一般式（１）で表される有機酸の濃度は、フィルム１００ｇあたり０．２〜４０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．６〜４．５ｍｍｏｌであることが特に好ましく、０．８〜４．０ｍｍｏｌであることがより特に好ましい。
【００３７】
＜ドープ製造方法＞
上記原料を用いて、まずドープを製造する。ドープ製造設備には、溶媒を貯留するための溶媒タンクと、溶媒とセルロースアシレートなどを混合するための溶解タンクと、セルロースアシレートを供給するためのホッパと、添加剤を貯留するための添加剤タンクとが備えられている。さらに、調製されたドープの温度を調整する温調機と、このドープ中の異物を取り除く第１濾過装置と、調製されたドープを濃縮するフラッシュ装置と、第２濾過装置なども備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置と、回収された溶媒を再生するための再生装置とが備えられている。なお、このドープ製造設備は、ストックタンクを介してフィルム製造設備と接続されている。
【００３８】
ドープ製造設備を用いて、以下の手順でドープを製造する。まず、バルブを開き、溶媒タンクから溶媒を溶解タンクに送り込む。次に、ホッパからセルロースアシレートを適量溶解タンクに送り込む。また、必要量の添加剤溶液を、バルブの開閉操作により、添加剤タンクから溶解タンクに送り込む。
【００３９】
添加剤を送り込む方法は、上記のように溶液として送り込む方法に限定されない。例えば、添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンクに送り込んでもよいし、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンクに送り込んでもよい。また、添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンクの中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。さらには、多数の添加剤タンクを用いて、各添加剤タンクに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンクに送り込むこともできる。
【００４０】
上記の説明では、ドープを構成する材料を溶解タンクに入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、セルロースアシレート、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、セルロースアシレートを計量しながら溶解タンクに送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンクに予め入れる必要はなく、後の工程でセルロースアシレートと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合することもできる。
【００４１】
溶解タンクには、その外面を包み込むジャケットと、モータにより回転する第１攪拌機とが備えられている。ただし、溶解タンクには、モータにより回転する第２攪拌機が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。溶解タンクは、ジャケットの内部に伝熱媒体を流すことで温度調整されている。その温度範囲は−１０〜５５℃であることが好ましい。第１攪拌機および第２攪拌機を適宜選択して使用することにより、セルロースアシレートが溶媒中で膨潤した膨潤液を得る。
【００４２】
膨潤液を、ポンプにより加熱装置に送り込む。加熱装置は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液中の固形分を溶解させてドープを得ることができる。以下、この方法を加熱溶解法と称する。膨潤液の温度は、５０〜１２０℃であることが好ましい。ただし、膨潤液を−１００〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。このような加熱溶解法および冷却溶解法を適宜選択して行うことで、セルロースアシレートを溶媒に充分溶解させることができる。ドープを温調機により略室温とした後に、第１濾過装置により濾過してドープ中に含まれる不純物を取り除く。第１濾過装置に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／時以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブを介してストックタンクに送り込まれ、ここで貯留される。
【００４３】
上記のように、膨潤液を調製してからドープを作製する方法は、セルロースアシレートの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなるので、製造コストの点で問題となるおそれがある。したがって、このような方法によりドープを製造する場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製してから、濃縮工程を行うことで目的の濃度のドープを調整することが好ましい。この場合には、第１濾過装置で濾過されたドープを、バルブを介してフラッシュ装置に送り、このフラッシュ装置内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させるようにする。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器により凝縮されて液体となり回収装置により回収される。回収された溶媒は、再生装置によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【００４４】
また、濃縮されたドープは、ポンプによりフラッシュ装置から抜き出される。このとき、ドープに発生した気泡を抜くために、泡抜き処理を行うことが好ましい。泡抜き処理の方法としては、公知の種々の方法を適用することができる。例えば、超音波照射法が挙げられる。続いて、ドープは、第２濾過装置に送り込んで、濾過することで異物を除去する。濾過する際のドープの温度は、０〜２００℃であることが好ましい。濾過したドープは、ストックタンクに送られて貯蔵される。ストックタンクには、モータにより回転する攪拌機が取り付けられており、攪拌機を回転することで、ドープを常時攪拌している。
【００４５】
以上の方法により、ドープを製造することができる。このとき、ドープ中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１５〜３０質量％以下であり、特に好ましくは、１７〜２５質量％以下の範囲とすることである。また、可塑剤を代表とする添加剤の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００質量％とした場合に、１〜２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、セルロースアシレートフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法および添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されているが、これらの記載も本発明に適用できる。
【００４６】
＜溶液製膜方法＞
上述の方法により製造したドープを用いてフィルムを製造する方法について説明する。図４はフィルム流延製膜設備を示す概略図である。ただし、以下、本発明を図４〜図７に沿って説明することがあるが、本発明は、図４に示す形態に限定されるものではない。
【００４７】
（流延）
本発明の製造方法は、セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流延する工程を含む。
フィルム流延製膜設備の一例を示した図４の設備には、流延ダイ２１と、回転ローラに掛け渡された流延バンド、流延直後に乾燥風をあてる初期乾燥装置２２、好ましくは複数の乾燥装置２３が設けてある。なお、乾燥装置２３については、別の図面を用いて後述する。そして、その下流には（図示せず）、テンター式乾燥機と耳切装置と乾燥室と冷却室、および巻取室などが配置されていることが好ましい。テンター式乾燥機は乾燥室の後に更に設置されていてもよい。
【００４８】
流延ダイ２１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものや、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものも、この流延ダイ２１の材質として用いることができる。なお、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ２１を作製することが好ましい。これにより、流延ダイ２１の内部をドープが一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じるのを防止することができる。
【００４９】
流延ダイ２１の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ２１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ２１のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ２１の内部における剪断速度が１〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。
【００５０】
流延ダイ２１の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ２１に温調機を取り付けることが好ましく、流延ダイ２１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。ここで、本発明の製造方法では、流延幅が１９００ｍｍ以上であることが好ましく、場合により２１００ｍｍ以上であってもよい。
また、本発明の製造方法では、乾燥膜厚が３０〜６０μｍとなるように流延することが好ましい。そのため、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ２１の幅方向に所定の間隔で設けて、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ２１に備えられていることがより好ましい。このヒートボルトは、予め設定されるプログラムにより、ポンプの送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。なお、ポンプは、高精度ギアポンプを用いることが好ましい。
【００５１】
このとき、厚み計のプロファイルに基づく調整プログラムによって、フィードバック制御を行ってもよい。この厚み計としては、例えば、赤外線厚み計などが挙げられるが、特に限定されるものではない。流延エッジ部除く製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は、１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。なお、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００５２】
流延ダイ２１のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができるとともに、低気孔率であり、脆くなく耐腐食性に優れ、かつ流延ダイ２１と密着性がよい一方で、ドープとの密着性が悪いものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＮ、Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、なかでも、ＷＣであることが好ましい。このＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００５３】
流延ダイ２１のスリット端には、流出するドープが局所的に乾燥固化することを防止するために、溶媒供給装置（図示せず）を取り付けることが好ましい。また、ドープを可溶化する溶媒を流延ビードの両端部やダイスリット端部、および外気が形成する三相接触線の周辺部に供給することが好ましい。この溶媒としては、例えば、ジクロロメタン８６．５質量部、アセトン１３質量部、ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒が好適に用いられる。このとき、端部の片側にそれぞれ０．１〜１．０ｍｌ／分で供給すると、流延膜中への異物混合を防止することができるので好ましい。なお、この液を供給するポンプとして、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００５４】
流延ダイ２１の下方には、回転ローラ２４、２４’に掛け渡された流延バンドが設けられている。回転ローラ２４、２４’は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンドは無端で走行する。流延バンドは、その移動速度、すなわち流延速度が１０〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましく、２０ｍ／分以上で移動できるものであることがより好ましく、４０ｍ／分以上で移動できるものであることが特に好ましい。本発明の製造方法では、このように高速に搬送した場合でも十分に支持体上のドープを乾燥することができ、所望の光学特性を発現させたフィルムを生産性よく製造することができる。また、流延バンドの表面温度を所定の値にするために、回転ローラ２４、２４’に伝熱媒体循環装置が取り付けられていることが好ましい。流延バンドは、その表面温度が−２０〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ２４、２４’内には伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ２４、２４’の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００５５】
流延バンドの幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましく、その長さは２０〜２００ｍであり、厚みは０．５〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンドは、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンドの全体の厚みムラは、０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００５６】
流延ダイ２１や流延バンドなどは流延室に収められていることが好ましい。流延室には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）とが設けられていることが好ましい。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が流延室の外部に設けられていることが好ましい。流延ダイから流延バンドにかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバが配されていることが好ましい。
【００５７】
（乾燥）
次に、本発明の製造方法の特徴的部分であるドープの乾燥工程について説明する。
本発明の製造方法では、流延後の支持体上の前記ドープを、前記ドープの前記支持体と接していない側の表面における表面乾燥風温度Ｔ１（単位：℃）の制御と、前記ドープの裏面乾燥温度Ｔ２（単位：℃）の制御によって乾燥ゾーン内で乾燥する工程を含み、前記表面乾燥風温度Ｔ１と前記裏面乾燥温度Ｔ２が下記式（１）〜式（３）を満たすように制御する。
２０℃  ≦  Ｔ１        ・・・式（１）
Ｔ１  ≦  Ｔ２−２０℃  ・・・式（２）
Ｔ２  ≦  ９０℃        ・・・式（３）
具体的には、無端で走行する支持体の上にポリマーと溶媒とを含んだドープを流延して流延膜を形成してから、流延膜を支持体より剥ぎ取って溶媒を含んだフィルムとした後、フィルムを乾燥するセルロースアシレートの製造方法において、支持体の上に流延膜が形成された後に、流延膜を表面から乾燥させる乾燥と、支持体の非流延膜側の裏面に配置した加熱装置の乾燥温度を該表面からの乾燥温度より２０℃以上高温となるように調整しながら支持体を裏面から加熱して流延膜を乾燥させる乾燥が行われることが好ましい。
ここで、前記支持体の熱伝導度が高い場合は、前記ドープ裏面乾燥温度Ｔ２は、支持体裏面温度と扱ってもよい。
また、前記表面乾燥風温度Ｔ１は、ドープ表面に接している空気の温度を意味し、意図的に表面乾燥風温度Ｔ１の空気（熱風）をドープ表面へ送風しても、何ら空気を意図的に動かさずに（送風せずに）ドープ表面近傍の温度を表面乾燥風温度Ｔ１に制御してもよい。その中でも、効率的に乾燥する観点から、意図的に表面乾燥風温度Ｔ１の空気（熱風）をドープ表面へ送風することが好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法では、前記表面乾燥風温度Ｔ１が下記式（１’）を満たすことがより好ましい。
４０℃  ≦  Ｔ１          ・・・式（１’）
さらに、前記表面乾燥風温度Ｔ１は、４０〜５０℃であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法では、前記表面乾燥風温度Ｔ１と前記裏面乾燥温度Ｔ２が下記式（２’）を満たすことがより好ましい。
Ｔ１  ≦  Ｔ２−４０℃  ・・・式（２’）
すなわち、裏面乾燥温度Ｔ２は表面乾燥風温度Ｔ１に対して４０℃以上高温であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法では、前記裏面乾燥温度Ｔ２が下記式（３’）を満たすことがより好ましい。
５５℃  ≦  Ｔ２         ・・・式（３’）
さらに、前記裏面乾燥温度Ｔ２は、６５〜８５℃であることが特に好ましい。
【００６１】
図４に、流延バンド周辺の概略図を示す。流延バンドに沿うようにして複数の乾燥装置２３が並べて設けられている。乾燥装置２３の詳細を図５に示す。流延バンドの流延膜側（表面）と非流延膜側（裏面）には、それぞれ、乾燥風を吹きつけるスリットノズル２７（表面側）と２７'（裏面側）、及び、排気手段２８（表面側）と２８'（裏面側）が設けられていることが好ましい。スリットノズル２７、２７'は風速分布が均一になるようチャンバーボックスに取り付けられた構造が好ましい。また、各乾燥装置２３には、好ましくはそれぞれ２個ずつのサポートローラ２６が取り付けてあることが好ましい。これらの乾燥装置全体は３０に示す断熱壁で覆われ、内部の温度を一定に保てる構造であることが好ましい。
上述のとおり、本発明の製造方法では前記表面乾燥風温度Ｔ１は、ドープ表面に接している空気の温度を意味し、本発明は積極的に前記表面乾燥風温度Ｔ１の乾燥風をドープ表面に送風する態様に限定されない。その中でも、本発明の製造方法では、前記表面乾燥風温度Ｔ１の乾燥風を図４における流延バンドの表面側にスリットノズル（表面側）２７から、所定の乾燥温度に調整した乾燥風を流延膜の表面に対して吹き付けて、流延膜の乾燥を促進させる乾燥工程が行なわれることが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法では、流延後の前記ドープの裏面からも乾燥を行う。上記のとおり、ドープの裏面の温度を制御する方法としては、支持体の熱伝導度が高いときは、支持体裏面への加温による乾燥を行うことが好ましい。前記支持体裏面の加熱による乾燥方法としては特に制限はないが、例えば、熱風、温水または輻射により流延バンド上の流延膜に熱量供給を行うことができ、その中でも乾燥風を支持体裏側に向けて送風することが好ましい。
また、流延膜が形成された直後は、支持体の上方に配置した複数の乾燥装置と、支持体を介して乾燥装置と対向する位置に配置した複数の加熱装置とから乾燥風を用いて流延膜を乾燥させることが好ましい。前記ドープの支持体と接していない側の表面への表面乾燥風の風向については特に制限はなく、支持体の走行する方向に平行な風であっても、二次元ノズルを用いた支持体上のドープに対して垂直方向の風であってもよい。その中でも、支持体上のドープに対して垂直方向の風であることが好ましい。
このとき、支持体の走行する方向に沿って乾燥ゾーンを分割し、乾燥温度を変えながら流延膜を乾燥させることも好ましい。前記乾燥ゾーンの分割方法に特に制限はないが、例えば本発明では３つの乾燥ゾーンに区切る態様を好ましい一例として挙げることができる。図４では、スリットノズル（裏面側）２７'からは乾燥風が流延バンドに吹き付けられ、流延バンド上のフィルムへの熱量供給、溶剤除去が促進される。なお、本発明での加熱ゾーンとは、複数設置した送風装置及び加熱装置において、個々の装置が関与する乾燥領域を意味する。なお、本発明での加熱ゾーンとは、複数設置した乾燥装置（例えば、送風装置や加熱装置）において、個々の乾燥装置が関与する乾燥領域を意味する。本発明で用いる図４の製造装置では、流延ダイ側から順に流延バンドが剥ぎ取られるまでの領域を、初期表裏乾燥ゾーン１（符号３１）、初期表裏乾燥ゾーン２（符号３２）、初期表裏乾燥ゾーン３（符号３３）、後期乾燥ゾーン３（符号３４）、後期乾燥ゾーン２（符号３５）、後期乾燥ゾーン１（符号３６）と呼ぶ。
【００６３】
スリットノズル２７、２７'から吹き付けられる乾燥風の温度（乾燥温度、すなわち各加熱ゾーンの温度）は、温調装置２９、２９'によって、所定の温度範囲を満たすように調整される。本実施形態では、表面の乾燥風の温度に対して裏面の乾燥風の温度が２０℃以上高温となるように乾燥温度を制御する。この乾燥工程は、流延膜の前半部分において行われることが好ましく、更には流延膜（ウェブとも言い、流延したドープが完全に乾燥してフィルム化する前の状態のことを言う）中の残留溶媒量で８０％ＤＢ以前に行われることが好ましい。本実施形態では、各加熱ゾーンに温度計（図示せず）を設置して測定する。上記の温度計は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００６４】
乾燥装置２３としてスリット風吹きつけ方式の例を示したが、乾燥方式は平行流方式（図６）、対向流方式（図７）などがあり、これらを組み合わせた構成としてもよい。
【００６５】
本発明の製造方法では、前記乾燥工程を、前記ドープを流延した後から、前記ドープの下記式で表される残留溶剤量Ｒが８０％ＤＢとなるまで行うことが好ましい。
Ｒ（％ＤＢ）＝｛（乾燥途中のフィルム膜厚−完全に乾燥されたフィルムの膜厚）／完全に乾燥されたフィルムの膜厚｝×１００％
なお、ここでいう完全に乾燥されたフィルムとは、上記式によって再度残留用材料Ｒを計算したときに、０．１％ＤＢ以下となるフィルムのことを言う。
ここで、より具体的に説明すると、流延膜の残留溶媒量とは、流延膜中の全溶媒の残留溶媒量である。通常、この残留溶媒量は乾量基準（質量基準）で測定することがあり、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値で計算される。ただし、乾量基準とは、ドープを完全に乾燥して固化したときの重量を１００％とした際の溶媒の含有量とする。しかしながら、本発明の製造方法では、製膜時には、流延膜の一部をサンプルとして採取して前記ドープの裏表からの乾燥工程を特定のタイミングで終了させることが好ましいため、通常の質量基準での測定値ではなく、上記の方法により膜厚基準で残留溶媒量を求める。なお、本発明で採用する上記の方法により求めた流延膜の残留溶媒量は、通常の乾量基準の残留溶媒量とほぼ同程度の値となる。
本発明の製造方法では、上記のとおり、流延膜の残留溶媒量が多い乾燥前半部分で、該乾燥工程を行うことが更に好ましい。このような前記ドープの表裏からの乾燥工程は、例えば図４のようなバンド流延装置を用いる場合、前半乾燥部で完了させること、すなわち、初期表裏乾燥ゾーン１（符号３１）、初期表裏乾燥ゾーン２（符号３２）および初期表裏乾燥ゾーン３（符号３３）を順に通過した段階で残留溶剤量Ｒが８０％ＤＢとなるまで乾燥させることが好ましい。
【００６６】
これらの装置を使用し、前記式（２）を満たすように表面乾燥風温度Ｔ１に対して裏面乾燥温度Ｔ２を２０℃以上高温とすることで、流延膜に対して十分かつ発泡やカールが発生する限界値よりも下限の熱量を供給することができるので、平面性を悪化させずに、光学発現性能を低下させずに乾燥速度を向上させて流延膜は乾燥される。
【００６７】
流延バンドの表面側に乾燥装置を設けて乾燥風を吹き付けることにより流延膜を乾燥させる際には、その乾燥領域（乾燥ゾーンとも言う）を少なくとも３つに区画し、区画ごとに乾燥条件を変更することが好ましい。このとき、各区画に供給する乾燥風の温度は、４０〜１００℃の範囲内で略一定となるように調整されることが好ましい。
【００６８】
流延バンドの裏面側に設ける加熱装置は、その乾燥領域を少なくとも３つに区画し、区画ごとに乾燥条件を変更することが好ましい。本発明の製造方法では、各区画の乾燥温度（それぞれ流延ダイ側から順に初期表裏乾燥ゾーン１（符号３１）の裏面乾燥温度Ｔ１−１、初期表裏乾燥ゾーン２（符号３２）の裏面乾燥温度Ｔ１−２、初期表裏乾燥ゾーン３（符号３３）の裏面乾燥温度Ｔ１−３とする）は、少なくとも１つのゾーンにおいて、対応する各区間における表面乾燥風温度（それぞれ流延ダイ側から順に初期表裏乾燥ゾーン１（符号３１）の表面乾燥風温度Ｔ２−１、初期表裏乾燥ゾーン２（符号３２）の表面乾燥風温度Ｔ２−２、初期表裏乾燥ゾーン３（符号３３）の表面乾燥風温度Ｔ２−３とする）よりも２０℃以上高温に設定する。すなわち、本発明の製造方法は、乾燥ゾーンの少なくとも１つのゾーンにおいて前記式（１）〜（３）の条件を満たす。
【００６９】
一般に支持体上に溶液製膜されたフィルムは、その乾燥過程において溶剤が膜表面から蒸発するため、残留溶媒量は支持体側に比べ膜表面側で小さくなり、フィルムの特性が膜厚方向で異なる。
それに対し、本発明の製造方法では、溶液製膜中にドープ表面への乾燥風の送風に加えて、本発明の条件を満たすように支持体の裏面を加熱することで、フィルム膜厚方向の乾燥速度を均一にすることができ、完成したフィルムの特性を膜厚方向に均一にすることができる。たとえばポリマーの密度分布、配向度分布、添加剤の存在量分布、配向度分布などを膜厚方向に均一にすることができる。結果として、本発明の製造方法で得られたフィルムはフィルムの弾性率、光学異方性なども膜厚方向に均一になり、フィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈの減少を抑制することができる。すなわち、従来の製造方法で得られたフィルムよりもＲｔｈの光学発現性を高めることができる。
【００７０】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延、または逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせてもよい。本発明の製造方法では、同時または逐次共流延によって少なくとも２層以上の前記ドープを前記支持体上に流延することが好ましい。さらに、３層以上の前記ドープを前記支持体上に流延することがより好ましい。同時積層共流延を行う際には、図１に示したようなフィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型流延ダイを用いてもよい。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側（支持体と接していない側の表面）の層の厚さと支持体側（支持体と接している側の表面）の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。さらに本発明の製造方法では、両表面の層以外のいずれかの層を形成する前記ドープの少なくとも１層に含まれるセルロースアシレートのアシル置換度Ｓ１と、前記支持体と接している表面の層を形成する前記ドープに含まれるセルロースアシレートのアシル置換度Ｓ２と、前記支持体と接していない表面の層を形成する前記ドープに含まれるセルロースアシレートのアシル置換度Ｓ３が、Ｓ１＜Ｓ２、かつ、Ｓ１＜Ｓ３を満たすことが好ましい。このような構成とすることで、光学特性の発現が高いフィルムを、支持体からの剥ぎ取りやすくなり、好ましい。さらに、両表面の層を形成しているドープが同じ組成であることも、製造コスト上好ましい。また、両表面の層を形成しているドープには、後述するセルロースアシレートフィルムの添加剤のうち、マット剤を含むことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００７１】
（剥離）
乾燥装置２３で乾燥されたフィルムは剥ぎ取り点において流延バンドから剥ぎ取られ、任意の下流工程へと送られる。剥ぎ取りの際にはフィルムを剥ぎ取り用のローラ（以下、剥取ローラと称する）で支持し、流延膜が流延バンドから剥がれる剥取位置を一定に保持することが好ましい。剥取ローラは駆動手段を備え、周方向に回転する駆動ローラであってもよい。なお、剥ぎ取りは流延バンドを支える回転ローラ上の流延バンドで実施することが好ましい。流延バンドは循環して剥取位置から流延位置に戻ると再び新たなドープが流延される。
本発明の製造方法では、前記乾燥工程により、剥離（剥ぎ取りとも言う）時の残留溶媒量が低くとも、良好な光学特性を発現したフィルムを得ることができる。製造コストの観点からは、剥離時の残留溶媒量が低い状態で支持体から流延膜を剥離できることが好ましい。
本発明の製造方法では、前記乾燥工程の後、好ましくは前記ドープの前記式で表される膜厚基準の残留溶剤量Ｒが８０％ＤＢとなった後において、さらに乾燥を続けてもよく、膜厚基準の残留溶剤量Ｒをさらに低下させてから流延膜を剥離してもよい。例えば、図４のようなバンド流延装置を用いる場合、後半乾燥部（例えば、後半乾燥部を３つの区画に分ける場合は、後期乾燥ゾーン３（符号３４）、後期乾燥ゾーン２（符号３５）、後期乾燥ゾーン１（符号３６）の各乾燥ゾーン）でさらに乾燥を行ってもよい。また、流延バンドから流延膜を剥ぎ取る直前では、流延バンドの裏面側での乾燥温度を４０〜１００℃の範囲内で略一定とすることが好ましい。これにより、流延バンドから剥ぎ取る直前において流延膜を十分に乾燥させることができるので、乾燥不十分による剥げ残りを発生させることなく流延膜を流延バンドから剥ぎ取ることができる。なお、後半乾燥部２６および２７における乾燥方法については特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。また、後半乾燥部では特に支持体裏面からの乾燥は本発明の製造方法において必須ではないが、場合により、支持体裏面からも乾燥してもよい。
本発明の製造方法では、剥離時の残留溶媒量は５０％ＤＢ以下であることが好ましく、２０〜４５％ＤＢであることがより好ましく、２５〜４０％ＤＢであることが特に好ましく、２５〜３５％ＤＢであることが最も好ましい。
【００７２】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００７３】
＜表面処理＞
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法においては、少なくとも一方の面を表面処理することが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００７４】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００７５】
＜性能・測定法＞
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０７３］段落から［１０８７］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００７６】
（レターデーション）
また、本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００７７】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【００７８】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（２１）及び数式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００７９】
数式（２１）
【００８０】
【数１】
0005666867.tif 000003
【００８１】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
数式（２１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００８２】
数式（２２）
【００８３】
【数２】
0005666867.tif 000004
【００８４】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはWRが算出する。
【００８５】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ,ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００８６】
また、本明細書では、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６３０）、Ｒｔｈ（４５０）、Ｒｔｈ（５５０）、Ｒｔｈ（６３０）の値は以下のようにして求めた。測定装置により３以上の異なる波長（例としてλ＝４７９．２、５４６．３、６３２．８、７４５．３ｎｍ）を用いて測定し、それぞれの波長からＲｅ、Ｒｔｈを算出するものとする。これらの値をコーシーの式（第３項まで、Ｒｅ＝Ａ＋Ｂ／λ2＋Ｃ／λ4）にて近似して値Ａ、Ｂ、Ｃを求める。以上より波長λにおけるＲｅ、Ｒｔｈをプロットし直し、そこから波長４５０、５５０、６３０ｎｍでのＲｅおよびＲｔｈ値であるＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６３０）、Ｒｔｈ（４５０）、Ｒｔｈ（５５０）、Ｒｔｈ（６３０）を求めることができる。
【００８７】
本発明のフィルムは、波長５４８ｎｍにおける、フィルム面内のレターデーションＲｅおよびフィルム厚み方向のレターデーションＲｔｈが、それぞれ下記式（６）および式（７）を満たすことが好ましい。
２０ｎｍ ≦  Ｒｅ  ≦  １００ｎｍ    ・・・式（６）
５０ｎｍ ≦  Ｒｔｈ  ≦  ３００ｎｍ    ・・・式（７）
さらに、本発明のフィルムはＲｅとＲｔｈがそれぞれ下記式（６’）および式（７’）を満たすことがより好ましい。
３０ｎｍ ≦  Ｒｅ  ≦  ８０ｎｍ    ・・・式（６’）
７０ｎｍ ≦  Ｒｔｈ  ≦  ２５０ｎｍ    ・・・式（７’）
さらに、本発明のフィルムはＲｅとＲｔｈがそれぞれ下記式（６’’）および式（７’’）を満たすことが特に好ましい。
４０ｎｍ ≦  Ｒｅ  ≦  ６０ｎｍ    ・・・式（６’’）
１００ｎｍ ≦  Ｒｔｈ  ≦  ２００ｎｍ    ・・・式（７’’）
【００８８】
本発明のフィルムは、波長４５０〜６３０ｎｍにおいて、測定波長が大きくなるにつれてＲｅが増大することが、液晶表示装置に組み込んだときの視野角補償の観点から、好ましい。すなわち、本発明のフィルムは、実質的に位相差が逆波長分散性を示すことが好ましい。ただし、本発明のフィルムは、順波長分散であっても、フラット分散であってもよく、特に逆波長分散のフィルムに限定されるものではない。
【００８９】
（膜厚）
本発明のフィルムは膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましく、４０〜６０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、６０μｍ以下とすることが、偏光板の肉薄化の観点から好ましい。
【００９０】
また、本発明のフィルムは、単層構造であっても、２層以上のセルロースアシレート層を有する積層体であってもよい。本発明のフィルムが２層以上のセルロースアシレート層を有する積層体である場合は、各セルロースアシレート層に含まれるセルロースアシレートの種類、添加剤、各層の膜厚好ましい態様は、上述の本発明の製造方法における共流延に用いたドープにおける好ましい態様と同様である。
ただし、本発明のフィルムが単層構造である場合は、特に本発明のフィルムは前記有機酸を添加剤として含むことが、支持体からの剥離性や偏光板保存性の観点から好ましい。
【００９１】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、特にフィルム幅は限定されるものではないが、フィルム幅が７００ｍｍ以上であることが好ましく、１９００ｍｍ以上であることがより好ましい。また、場合により２１００ｍｍ以上としてもよい。一方、本発明のフィルムは、フィルム幅が３０００ｍｍ以下であることが好ましく、２７００ｍｍ以下であることがより好ましく、２５００ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００９２】
＜機能層＞
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていてもよい。
【００９３】
さらに、前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層としては、帯電防止層，硬化樹脂層，反射防止層，易接着層，防眩層および光学補償層のうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００９４】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましく、少なくとも一種の帯電防止剤を１〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００９５】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に光学補償フィルム、偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、通常は、液晶層に２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、この方法も本発明に適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載や、適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００９６】
また、本発明により、光学特性に優れるセルロースアシレートフィルムを得ることができる。前記セルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができるとともに、テレビ用途の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用することができる。特に、偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。なお、偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成してもよい。
また、本発明により、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置、の視野角の拡大及び視野角に依存したカラーシフトの軽減に寄与するセルロースアシレートフィルム及び偏光板を安価に提供することができる。
【００９７】
［偏光板］
また、本発明は、本発明のフィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の少なくとも片面に本発明のフィルムを有することが好ましい。本発明のフィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【００９８】
［液晶表示装置］
本発明は、本発明のフィルムまたは本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく、公知の構成を採用できる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１００】
＜ドープの製造＞
［ドープ溶液Ａ１の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液（以下ドープ溶液）を調製した。
・セルロースアセテート（置換度２．４４）     １００．０質量部
・例示化合物−１                               ２０．０質量部
・ポエムＫ−３７Ｖ（理研ビタミン（株）製）       １．０質量部
・メチレンクロライド                         ３６５．０質量部
・メタノール                                   ５５．０質量部
固形分濃度は２２．４質量％、セルロースアセテート濃度は１８．５質量％であった。
【０１０１】
［ドープ溶液Ｂ１の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、ドープ溶液を調製した。
・セルロースアセテート（置換度２．４４）     １００．０質量部
・例示化合物−１                               ２０．０質量部
・メチレンクロライド                         ３６６．０質量部
・メタノール                                   ５５．０質量部
固形分濃度は２２．２質量％、セルロースアセテート濃度は１８．５質量％であった。
【０１０２】
［ドープ溶液Ｃ１の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、ドープ溶液を調製した。
・セルロースアシレート（セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．８、プロピオニル置換度０．７）                    １００．０質量部
・例示化合物−５                                    ３４．２質量部
・チヌビン１０９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）  １．８質量部
・チヌビン１７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）  ０．８質量部
・メチレンクロライド                              ４１１．０質量部
・エタノール                                        ８３．０質量部
固形分濃度は２１．７質量％、セルロースアセテートプロピオネート濃度は１５．９質量％であった。
【０１０３】
［ドープ溶液Ｄ１の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、ドープ溶液を調製した。
・セルロースアセテート（置換度２．８１）      １００．０質量部
・例示化合物−１                                １０．０質量部
・メチレンクロライド                          ３８８．０質量部
・メタノール                                    ５８．０質量部
固形分濃度は１９．８質量％、セルロースアセテート濃度は１８．０質量％であった。
【０１０４】
下記表１に示すようにドープ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｄ１からそれぞれセルロースアセテート、添加剤および添加量を変更した以外は同様にしてそれぞれのドープ溶液を調製した。なおいずれの場合においても変更元となったドープ溶液に対してはセルロースアセテート濃度および溶剤の組成が同じになるように溶剤の量は適宜、調整した。
【０１０５】
【表１】
0005666867.tif 000005
【０１０６】
なおそれぞれに用いた例示化合物は以下に示す。
【０１０７】
ポエムＫ−３７Ｖ（上記にて説明した有機酸、商品名、理研ビタミン（株）社製）
【０１０８】
例示化合物−１
テレフタル酸／コハク酸／プロピレンクリコール／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２７．５／２２．５／２５／２５）。ＭＷ＝７３０。
【０１０９】
例示化合物−２
テレフタル酸／フタル酸／コハク酸／プロピレンクリコール／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２２．５／２．５／２５／３７．５／１２．５）ＭＷ＝７９０。
【０１１０】
なお、例示化合物−１、２はいずれもレターデーション発現剤でもあり、例示化合物−１は末端がアセチル基で封止されているのに対して例示化合物−２の末端は封止されておらずＯＨ基のままである。
【０１１１】
【化２】
0005666867.tif 000006
【０１１２】
（マット剤分散液ＭD１の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤分散液を調製した。
・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子                ２．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”日本アエロジル（株）製
・メチレンクロリド                                ７６．１質量部
・メタノール                                      １１．４質量部
・ドープ溶液Ｄ１                                  １２．６質量部
【０１１３】
［ドープ溶液Ｄ１Ｍの調製］
ドープ溶液、マット剤分散液をそれぞれ以下に示した割合で混合し、調製した。
・ドープ溶液Ｄ１                                １００．０質量部
・マット剤分散物溶液ＭＤ１                          ７．１質量部
【０１１４】
（マット剤分散液ＭＤ２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤分散液を調製した。
・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子                ２．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”日本アエロジル（株）製
・メチレンクロリド                                ７６．１質量部
・メタノール                                      １１．４質量部
・ドープ溶液Ｄ２                                  １２．６質量部
【０１１５】
［ドープ溶液Ｄ２Ｍの調製］
ドープ溶液、マット剤分散液をそれぞれ以下に示した割合で混合し、調製した。
・ドープ溶液Ｄ２                                １００．０質量部
・マット剤分散物溶液ＭＤ２                          ７．１質量部
【０１１６】
＜製膜＞
（流延・乾燥）
上述のドープ溶液Ａ１、Ａ１−２〜Ａ１−６、Ｂ１、Ｂ１−２〜Ｂ１−４、Ｃ１、Ｄ１ＭおよびＤ２Ｍのうち、表２に記載のドープを各実施例および比較例で用いて、バンド流延機を用いて流延した。流延開始直後の初期乾燥はいずれも４０℃で１０ｍ／ｓの乾燥風を当てた。初期表裏乾燥ゾーン１〜３における初期表裏乾燥は表面乾燥および裏面乾燥ともに、二次元ノズルからバンド（支持体）に垂直方向からの乾燥風の送風により行い、各乾燥風の風速は各々１０ｍ／ｓで、温度は下記表２に示す条件で流延した。このとき、図４のバンド流延機の前半部分において初期表裏乾燥ゾーン３を通過した時点での残留溶媒量が８０％ＤＢとなるように制御しながら乾燥を行った。その後、後期乾燥ゾーン１〜３において、さらに乾燥し、得られたウェブをバンド（支持体）から剥離した。その後、１４０℃の条件でテンターを用いて延伸倍率０〜８％で横延伸した後に、クリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させ、その後更に１７３℃の条件で更に延伸して延伸セルロースアシレートフィルム試料を作製した。なお延伸倍率が０％のものはいずれにおいても延伸しなかったものであり、延伸倍率が２０％以上のものは初期にテンターで８％延伸した後に合計延伸倍率が下記表２に示した値になるように、後段の１７３℃の延伸倍率を調整した。
また、試料１００〜１０１のみ１９３０ｍｍ幅で流延した（延伸耳切後の最終製品幅は１９８０ｍｍ）。その他は１４５０ｍｍ幅で流延した（最終製品幅は１４９０ｍｍ）。いずれもカールおよび平面性は本発明の方が良好であり、幅を広げた試料もカールや平面性の品質には本発明試料１０１の方が比較例試料１００に対して優れていた。各試料における各層の膜厚を下記表２に示す。
【０１１７】
＜剥ぎ取り時の残留溶剤量の測定＞
各々のサンプルについて、支持体から剥ぎ取る際の残留溶剤量を前述した方法で求めた。それぞれの結果は下記表２にまとめて示した。
【０１１８】
＜フィルムのレターデーション＞
前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて波長５４８ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行い、面内方向のレターデーションＲｅおよび、膜厚方向のレターデーションＲｔｈを求めた。また測定波長を４４０ｎｍ〜６５０ｎｍの間で変えてＲｅを測定し、各々の波長分散特性を測定波長が増大するに伴い、Ｒｅが増加する場合を“逆”分散、Ｒｅが減少する場合を“順”分散、Ｒｅが一定の場合を“フラット”分散として、結果を下記表２にそれぞれ示した。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
上記表２より比較例の試料１００、１０２に対して各々本発明の試料１０１、１０３〜１０７に対して剥ぎ取り時の残留溶媒量が低減するにも関わらず光学発現性が高いことが分かった。また、同様のことが比較例１０８、１１０、１１２に対して各々本発明１０９、１１１、１１３に対しても言えることが分かった。加えて光学発現性範囲の異なる比較例１１４、１１６に対しても各々本発明１１５、１１７は剥ぎ取り時の残留溶媒量が低減するにも関わらず光学発現性が高いことが分かった。また比較例１１８に対する本発明の試料１２０からは積層フィルム形態において剥ぎ取り時の残留溶媒量が低減するにも関わらず光学発現性が高いことが分かり、また、比較例１１９に対する本発明の試料１２０からは積層フィルム形態において搬送速度が速いにも関わらず光学発現性が高いことが分かった。比較例１２１に対する本発明の試料１２２〜１２４からも積層フィルム形態においても同様の効果を有することが分かった。また、セルロースアシレートプロピオネートを用いた場合も、比較例１２５に対する本発明の試料１２６からはセルロースアセテートフィルムにこの効果は限定されないことが分かった。
【０１２１】
［偏光板試料の作製］
上記で作製した本発明のセルロースアシレートフィルム試料１０４と試料１１１の表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各本発明のセルロースアシレートフィルム試料と、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム社製）を用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各本発明のセルロースアシレートフィルム試料が第１の光学異方性層とＴＤ８０ＵＬが偏光子の保護フィルムとなっている偏光板をそれぞれ得た。この際、各セルロースアシレートフィルムのＭＤ方向およびＴＤ８０ＵＬの遅相軸が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
【０１２２】
［液晶表示装置の作製］
前記偏光板を、試料１０４と試料１１１がＶＡ液晶セル側となるようにＶＡ液晶セル側に各々の偏光板の吸収軸が直交するように貼り付けて液晶表示装置をそれぞれ作成した。ＶＡ液晶セルはＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ３７−ＧＥ２、シャープ（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥して用いた。
【０１２３】
［液晶表示装置の評価］
（パネルの色味視野角評価）
上記のようにして作成したＶＡモードの液晶表示装置１０４と１１１について、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示および白表示の輝度および色度を測定し、黒表示におけるカラーシフトを算出した。
【０１２４】
（極角方向の黒カラーシフト）
黒表示において、液晶セルの法線方向から一対の偏光板の透過軸の中心線方向（方位角４５度）に視角を倒した場合の色度の変化Δｘθ、Δｙθは、極角０〜８０度の間で、常に下記数式（Ｘ）および（Ｙ）を満たすことが好ましい。
数式（Ｘ）：  ０≦Δｘθ≦０．１
数式（Ｙ）：  ０≦Δｙθ≦０．１
［式中、Δｘθ＝ｘθ−ｘθ0、Δｙθ＝ｙθ−ｙθ0であり、（ｘθ0、ｙθ0）は黒表示における液晶セル法線方向で測定した色度、（ｘθ、ｙθ）は黒表示における液晶セル法線方向から一対の偏光板の透過軸の中心線方向に極角θ度まで視角を倒した方向で測定した色度］
結果を以下の基準で評価した。
○：極角０〜８０度の間で常にΔｘθおよびΔｙθがともに０．０２以下である。
△：極角０〜８０度の間で常にΔｘθおよびΔｙθがともに０．０５以下である。
×：極角０〜８０度の間で常にΔｘθおよびΔｙθがともに０．１より大である。
【０１２５】
本発明の試料１０４を貼り付けた液晶表示装置はカラーシフトが○であったのに対して、本発明の試料１１１を貼り付けた液晶表示装置は△であり、レターデーションが逆波長分散を示す本発明の試料１０４が優れていることが分かった。
【符号の説明】
【０１２６】
１  表層用ドープ
２  コア層用ドープ
３  共流延ギーサ
４  流延用支持体
１１、１２  偏光子
１３  液晶セル
１４  第１の光学異方性層（本発明のセルロースアシレートフィルム）
１５  第２の光学異方性層
１６、１７  外側保護フィルム
２１    流延ダイ
２２    初期乾燥装置
２３    乾燥装置
２４、２４’    回転ローラ
２５    剥取ローラ
２６    サポートローラ
２７    スリットノズル（表面側）
２７’  スリットノズル（裏面側）
２８    排気手段（表面側）
２８’  排気手段（裏面側）
２９    温調装置（表面側）
２９’  温調装置（裏面側）
３０    断熱壁
３１    初期表裏乾燥ゾーン１
３２    初期表裏乾燥ゾーン２
３３    初期表裏乾燥ゾーン３
３４    後期乾燥ゾーン３
３５    後期乾燥ゾーン２
３６    後期乾燥ゾーン１
【図２】
0005666867.tif 000008
【図３】
0005666867.tif 000009
【図１】
0005666867.tif 000010
【図４】
0005666867.tif 000011
【図５】
0005666867.tif 000012
【図６】
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【図７】
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