(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン源と、シリコン源と、遷移金属源と、テンプレート剤と、水と、を有する混合物を準備する工程と、
前記混合物を加熱して、ゲル混合物を形成する工程と、
前記ゲル混合物に水熱処理を施す工程と、
前記水熱処理を経たゲル混合物を焼成し、チタン−シリコン分子ふるいを得る工程と、
を含み、
前記遷移金属源における遷移金属は、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム及びクロムから選ばれ、
前記遷移金属源は、金属酸塩、アルコキシ金属化合物及び金属錯体からなる群より選択され、
前記遷移金属源は、水に溶解した水溶液の状態で、チタン源、シリコン源及びテンプレート剤を混入して混合物を形成する、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項２】
前記チタン源は、テトラアルキルチタン酸エステルである請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項３】
前記シリコン源は、テトラアルキルシリケート又はポリエトキシシランである請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項４】
前記テンプレート剤は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項５】
前記テンプレート剤の濃度が５〜５０重量％の範囲となるように前記テンプレート剤を溶剤に溶かし、且つ、前記溶剤はアルコール系溶剤であり、又、前記混合物を加熱する工程は、前記溶剤の除去を目的とする請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項６】
前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール及び第三ブタノールからなる群より選択された一種又は二種以上である請求項５に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項７】
前記テンプレート剤とシリコンとのモル比は、０．５以下である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属源は、アンモニアを含む水中に溶解した請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項９】
前記チタン−シリコン分子ふるいのチタンとシリコンとのモル比は０．００５〜０．１であり、前記遷移金属とシリコンとのモル比は０．００００１〜０．０５である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項１０】
前記ゲル混合物を形成した後、更に水又はシリコンゾルを前記ゲル混合物に混入し、次に、この水又はシリコンゾルを混入したゲル混合物に水熱処理を施す請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項１１】
前記シリコンゾルは、シリカ（ＳｉＯ２）ゲルの水溶液であり、且つ、前記シリカの含有量は、前記シリコンゾルの０．１〜５０重量％の範囲である請求項１０に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項１２】
前記シリコンゾルと、混合前の前記ゲル混合物との重量比は、０．００１〜０．５：１の範囲である請求項１０に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法で製造されるチタン−シリコン分子ふるいであって、
シリカと、酸化チタンと、遷移金属酸化物と、を含み、チタンとシリコンとのモル比は０．００５〜０．１であり、前記遷移金属酸化物の遷移金属とシリコンとのモル比は０．００００１〜０．０５であり、前記遷移金属は、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム及びクロムから選ばれるチタン−シリコン分子ふるい。
【請求項１４】
前記遷移金属酸化物の遷移金属原子は、前記分子ふるいの構造内又は構造外に存在する請求項１３に記載のチタン−シリコン分子ふるい。
【請求項１５】
請求項１３に記載のチタン−シリコン分子ふるいを触媒として用い、溶剤の存在する条件下、シクロヘキサノンと、アンモニアと、過酸化水素と、を含む反応物を反応させてシクロヘキサノンオキシムを形成するシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項１６】
前記アンモニアとシクロヘキサノンとのモル比は、１．２：１〜２：１の範囲である請求項１５に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項１７】
前記過酸化水素とシクロヘキサノンとのモル比は、０．７：１〜２．０：１の範囲である請求項１５に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項１８】
前記溶剤は極性溶剤であり、且つ前記極性溶剤は、アルコール、ケトン及び水からなる群より選択された一種又は二種以上である請求項１５に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項１９】
前記溶剤は、第三ブタノールである請求項１８に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項２０】
前記触媒の使用量は、前記反応物の総重量当り０．１〜１０％を占める請求項１５に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法に関し、特に、遷移金属を有するチタン−シリコン分子ふるいとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶チタン−シリコン分子ふるい触媒は、チタン原子をシリカ（ＳｉＯ２）の網状構造中に導入したものであり、ＭＦＩ構造の結晶形を有するものをＴＳ-１分子ふるいと称し、ＭＥＬ構造の結晶形を有するものをＴＳ-２分子ふるいと称する。これら分子ふるいは、過酸化水素を酸化剤とした酸化反応において、すでに幅広く利用されている。その中、産業化された製造工程として、シクロヘキサノンアンモニアのオキシム化とフェノリックのヒドロオキシル化が挙げられる。
【０００３】
工業上、シクロヘキサノンオキシムはカプロラクタムを生産する製造工程において、欠くことのできない中間体である。シクロヘキサノン、アンモニア及び過酸化水素を用い、チタン−シリコン分子ふるいを触媒とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法が特許文献１（米国特許第４９６８８４２号）、特許文献２（米国特許第５２２７５２５号）、特許文献３（米国特許第５３１２９８７号）及び特許文献４（米国特許第６８２８４５９号）等に開示されている。これらの方法による製造は、簡単且つ酸性ヒドロキシルアンモニウム中間体を経由することを必要としないが、これらの製造方法のすべてにおいて過酸化水素の使用効率が８９％〜９０％の範囲に限定されており、この過酸化水素の使用効率を更に高め、製造コストを低減することが課題となっている。
【０００４】
又、特許文献５（米国特許５２９０５３３号）と特許文献６（欧州特許第２２６２５８号）において、遷移金属を含有するチタン−シリコン分子ふるいを合成する方法が開示されている。しかしながら、この合成方法では、先に鉄源をアンモニア水で処理した後、水酸化物を沈殿させ、更に、この沈殿物を水洗、中和、濾過した後、テンプレート剤に溶解させた後、チタン−シリコン混合液と混合し、その後、加熱し、水を補給し、水熱により分子ふるいを製造する、というように、合成過程が煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４９６８８４２号
【特許文献２】米国特許第５２２７５２５号
【特許文献３】米国特許第５３１２９８７号
【特許文献４】米国特許第６８２８４５９号
【特許文献５】米国特許第５２９０５３３号
【特許文献６】欧州特許第２２６２５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、これら先行技術の欠点を解消するために、有効な解決方法を提供し、分子ふるいの合成工程を簡素化し、シクロヘキサノンオキシムを製造する際に、シクロヘキサノンアンモニアオキシム化反応の性能と過酸化水素の使用効果を高めようとするものである。
【０００７】
従って、分子ふるいの簡単な合成方法と、それにより得られた触媒を用いてシクロヘキサノンオキシムを製造する際に、オキシム化反応の性能と過酸化水素の使用効果を高めることは、急ぎ解決が望まれている課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、上述の先行技術の欠点に鑑み、本発明は、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法を提供する。この方法は、チタン源、シリコン源、遷移金属源、テンプレート剤及び水を有する混合物を準備する工程と、その混合物を加熱してゲル混合物を形成する工程と、そのゲル混合物に対して水熱工程を施す工程と、その水熱処理を経たゲル混合物を焼成し、チタン−シリコン分子ふるいを得る工程と、を含む。
【０００９】
本発明の製造方法において、テンプレート剤とシリコンとのモル比は０．５以下である。使用される遷移金属源は、金属酸塩、アルコキシ金属化合物及び金属錯体から選ばれる。好ましくは、その遷移金属源は水中に溶解され、水溶液の形式でチタン源、シリコン源及びテンプレート剤を混入し、混合物を形成する。例えば、その遷移金属源は、アンモニアを含む水に可溶であるものが挙げられる。
【００１０】
又、本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、更に、ゲル混合物を形成した後、そのゲル混合物に水又はシリコンゾルを混入し、その後、水又はシリコンゾルを混入したゲル混合物に対して水熱処理を施す工程を含んでもよい。
【００１１】
通常、前記シリコンゾルは、シリカゲルの水溶液であり、且つ、このシリカ（ＳｉＯ２）の含有量は、前記シリコンゾルの０．１〜５０重量％の範囲である。又、前記シリコンゾルと、混合前の前記ゲル混合物の重量比は０．００１〜０．５：１の範囲である。
【００１２】
上記の製造方法により、本発明では、更に、チタン−シリコン分子ふるいを提供する。、この分子ふるいには、シリカ、酸化チタン、遷移金属酸化物が含まれ、チタン−シリコン分子ふるいのチタンとシリコンとのモル比は０．００５〜０．１であり、遷移金属酸化物の遷移金属とシリコンとのモル比は０．００００１〜０．０５である。
【００１３】
本発明は、他の態様として、更にシクロヘキサノンオキシムを製造する方法をも提供する。即ち、本発明のチタン−シリコン分子ふるいを触媒として用い、溶剤が存在する条件下で、シクロヘキサノン、アンモニア、過酸化水素を含む反応物を反応させて、シクロヘキサノンオキシムを形成する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
上記により本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、ゲル混合物の形成前において、先に遷移金属源をチタン源、シリコン源及びテンプレート剤中に混入し、それにより得られたチタン−シリコン分子ふるいに遷移金属酸化物を含有させ、これによってこのチタン−シリコン分子ふるいを触媒として、シクロヘキサノンオキシムの製造に用いた際に、高い転化率と選択率、及び過酸化水素の高い使用率が得られる利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２の触媒のＸ線スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、特定の具体的実施例により本発明の実施形態を説明する。これらの技術を熟知する者は、本発明の明細書に開示された内容により、簡単に本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、異なる形態により実施されることも可能であり、即ち、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明に異なる修正と変化を加えることも可能である。
【００１７】
本発明は、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法を提供するものであり、チタン源、シリコン源、遷移金属源、テンプレート剤及び水を有する混合物を準備する工程と、その混合物を加熱してゲル混合物を形成する工程と、そのゲル混合物に対して水熱処理を施す工程と、その水熱処理を経たゲル混合物を焼成してチタン−シリコン分子ふるいを得る工程と、を含む。
【００１８】
通常、シリコン源とテンプレート剤を混合した後、チタン源と遷移金属源水溶液とを順次加える。ここで使用されるチタン源はテトラアルキルチタン酸エステルであり、例えば、テトラエチルチタン酸エステル、テトライソプロピルチタン酸エステル、又はテトラノルマルブチルチタン酸エステル等が挙げられる。シリコン源としては、テトラアルキルシリケート、又はポリエトキシシランが使用され、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート等が挙げられ、ポリエトキシシランとしては、例えば、ＥＳ−２８（ｎ＝１〜２）、ＥＳ−３２（ｎ＝３〜４）、ＥＳ−４０（ｎ＝４〜５）（Ｃｏｌｃｏａｔ（株）社製品）等が挙げられる。本発明において使用されるチタン源とシリコン源の種類は上記に限定されるものではなく、本発明の製造方法においては、一種が選ばれ又は二種以上が組合されて使用される。
【００１９】
本発明において使用されるテンプレート剤は、ノルマルプロピル水酸化アンモニウムの水溶液又はアルコール溶液であり、例えば、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロマイドを水溶液又はアルコール溶液に溶解し、アニオン交換樹脂と接触させることによりテンプレート剤を得る。その中、アルコール溶液としては、炭素原子１〜５からなるアルコール類が使用され、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール及び第三ブタノールからなる群より一種又は二種以上の溶剤が選ばれて用いられる。又、溶剤中に溶解するテンプレート剤の濃度は５重量％〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲である。尚、テンプレート剤とシリコンとのモル比は０．５以下である。
【００２０】
上記の遷移金属源としては、金属酸塩、アルコキシ金属化合物と金属錯体などより選ばれ、水溶液の形態でチタン源、シリコン源及びテンプレート剤中に混入される。本発明において、遷移金属源の元素としては、周期表第ＩＢ〜ＶＩＩＩＢの一種又は二種以上の元素が使用され、好ましくは、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム及びハフニウムが挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法において、チタン源、シリコン源、遷移金属源、テンプレート剤及び水の混合物中、チタンとシリコンとのモル比は０．００５〜０．１の範囲であり、好ましくは、０．０１５〜０．０８の範囲であり、最も好ましくは０．０２〜０．０５の範囲である；遷移金属源とシリコンとのモル比は０．００００１〜０．０５の範囲であり、より好ましくは０．０００３〜０．０３の範囲であり、最も好ましくは０．０００５〜０．０２の範囲である；水とシリコンとのモル比は１０〜８０の範囲であり、より好ましくは２０〜６０の範囲であり、最も好ましくは３０〜５０の範囲である；テンプレート剤とシリコンとのモル比は０．１〜０．５の範囲であり、より好ましくは０．１５〜０．４５の範囲であり、最も好ましくは０．２〜０．４の範囲である。
【００２２】
尚、本発明の製造方法は、ゲル混合物を形成した後、そのゲル混合物中に水又はシリコンゾルを混入し、次に、この水又はシリコンゾルを混入したゲル混合物に対して水熱処理を施す工程を更に含有してもよい。一般において、シリカゲルの水溶液の形態で混合され、且つ、そのシリカの含有量としては、そのシリコンゾルの０．１〜５０重量％である。又、シリカゲル溶液としては、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社が提供するＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−３０、Ｌｕｄｏｘ  ＡＭ−３０、Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ−４０、Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ−５０、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−３０、及びＬｕｄｏｘ  ＨＳ−４０、又は日産化学社が提供するＳＮＯＷＴＥＸ−４０、ＳＮＯＷＴＥＸ−５０、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｃ、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｎ、ＳＮＯＷＴＥＸ−２０Ｌ、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ又はその組み合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、そのシリコンゾルと混合前のゲル混合物との重量比は、０．００１〜０．５：１の範囲にある。
【００２３】
上記の製造方法によると、本発明のチタン−シリコン分子ふるいは、シリカ；酸化チタン；及び遷移金属酸化物を含有するものであり、その中、チタン−シリコン分子ふるいのチタンとシリコンとのモル比は０．００５〜０．１の範囲であり；遷移金属酸化物の遷移金属とシリコンとのモル比は０．００００１〜０．０５の範囲である。遷移金属酸化物の遷移金属原子は、分子ふるいの骨格構造内、又は骨格構造外に存在する。
【００２４】
本発明は更に、シクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供する。その方法としては、本発明のチタン−シリコン分子ふるいを触媒として用い、溶剤が存在する条件下、反応温度は４０℃〜１１０℃の範囲で、より好ましくは５０℃〜９０℃の範囲において、１気圧の反応圧力で、シクロヘキサノン、アンモニア、過酸化水素を含む反応物を用いて反応させ、シクロヘキサノンオキシムを形成することを含むものであり、その中、アンモニアとシクロヘキサノンとのモル比は１．２：１〜２：１の範囲であり、より好ましくは１．４〜１．８の範囲である。過酸化水素とシクロヘキサノンとのモル比は０．７：１〜２．０：１の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．５の範囲である。溶剤としては極性溶剤を用い、例えば、アルコール、ケトン及び水からなる群より一種又は二種以上の溶剤が選ばれ、最も好ましくは第三ブタノールが使用される。触媒の使用量は、反応物総重量の０．１〜１０％を占める、より好ましくは１〜５％である。
【００２５】
又、過酸化水素の濃度は、３０〜７０重量％の範囲であり、過酸化水素の供給方式としては、反応時間に従い段階的に反応系内に添加する。
【実施例】
【００２６】
比較例１
この実例では、遷移金属源を添加せずチタン−シリコン分子ふるいを製造し、本発明の比較例とする。
【００２７】
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、このフラスコにテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却する。次に、無水イソプロパノール２０ｇを加えると同時に攪拌を始め、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピル水酸化アンモニウム水溶液（２０重量％）５６ｇを一滴ずつ上記の溶液中に添加し、均一になるまで攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、次に、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で水熱反応を１２０時間続ける。固体と液体を分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して触媒を得る。
【００２８】
実施例
実施例１〜１３は、各種金属酸化物のチタン−シリコン分子ふるいの合成について説明したものである。
【００２９】
実施例１
Ｖ−ＴＳ−１（触媒Ａ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム下で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ内にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９３２ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．２７ｇを一滴ずつ滴加し、１時間攪拌を続けた後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６．５ｇを一滴ずつ滴下し、反応完了後、酸化硫酸バナジウム０．１９ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるバナジウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えて、ゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して触媒を得る。
【００３０】
実施例２
Ｆｅ−ＴＳ−１（触媒Ｂ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコにテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ滴加し、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ滴下し、完了後、三塩化鉄６水和物０．３９ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなる鉄源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離する。固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。第１図にそのＸ線スペクトルを示す。本発明の実施例により製造された触媒は、測定の結果すべてＭＦＩ構造を有することが判った。
【００３１】
実施例３
Ｃｏ−ＴＳ−１（触媒Ｃ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、酢酸コバルト４水和物０．０１４３ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるコバルト源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００３２】
実施例４
Ｎｉ−ＴＳ−１（触媒Ｄ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９９ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．６ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５７ｇを一滴ずつ加え、完了後、塩化ニッケル６水和物０．００１２ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるニッケル源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００３３】
実施例５
Ｚｎ−ＴＳ−１（触媒Ｅ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、硝酸亜鉛６水和物０．１７ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなる亜鉛源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００３４】
実施例６
Ｚｒ−ＴＳ−１（触媒Ｆ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．５４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５７ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸ジルコニウム４水和物０．０２４ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるジルコニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一になるまで攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００３５】
実施例７
Ｒｕ−ＴＳ−１（触媒Ｇ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．１４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、含水塩化ルテニウム水和物０．０１６ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるルテニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００３６】
実施例８
Ｐｄ−ＴＳ−１（触媒Ｈ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９４ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．３４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、塩化パラジウム０．１０２ｇを２０ｍｌのアンモニア水中に溶かしてなるパラジウム源水溶液を一滴ずつ加え、完了後、更に１時間攪拌し、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００３７】
実施例９
Ｙ−ＴＳ−１（触媒Ｉ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．０５ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、酢酸イットリウム４水和物０．１５３ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるイットリウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００３８】
実施例１０
Ｈｆ−ＴＳ−１（触媒Ｊ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９７ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．１３ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸ハフニウム０．１５４ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるハフニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００３９】
実施例１１
Ｃｒ−ＴＳ−１（触媒Ｋ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９７ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．１１ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、硝酸クロム９水和物０．００２ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるクロム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００４０】
実施例１２
Ｍｎ−ＴＳ−１（触媒Ｌ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５７ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸マンガン０．００１ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるマンガン源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００４１】
実施例１３
シリコンゾルを添加するＦｅ−ＴＳ−１（触媒Ｍ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、三塩化鉄６水和物０．２３ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなる鉄源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ-４０  １０．８０ｇと水を総重量１００ｇになるまで加えて混合溶液を得る。この混合溶液をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５００℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
【００４２】
実施例１４
本実施例は、比較例１と実施例１〜８により合成した触媒を用いてシクロヘキサノンアンモニアのオキシム化反応を測定したものであり、その実施形態を下記に示す。
【００４３】
触媒０．５５ｇを三口フラスコ中に入れ、次に、シクロヘキサノン５ｇ、第三ブタノール２８．５ｇ、及び２８重量％濃度のアンモニア水溶液４．７ｇを加え、フラスコに冷却管と攪拌システムを取り付け、反応温度が６０℃まで上昇した後、３５重量％濃度の過酸化水素水溶液（ケトン：過酸化水素＝１．０：１．０）４．９６ｇを５時間の反応時間に従い反応系内に加え、過酸化水素の供給を完了した１時間後に、触媒と反応液を分離し、反応液の反応測定結果を分析し、その結果を下表１に示す。
【００４４】
【表１】
0005669786.tif 000002
【００４５】
【数１】
0005669786.tif 000003
【００４６】
実施例１５
本実施例は、比較例１、実施例２及び実施例９〜１２により製造した触媒を用いてシクロヘキサノンアンモニアのオキシム化反応を測定したものであり、その実施形態を下記に示す。
【００４７】
触媒０．５５ｇを三口フラスコ内に入れ、シクロヘキサノン５ｇ、第三ブタノール２８．５ｇ、及び濃度２８重量％のアンモニア水４．７ｇを加え、冷却管と攪拌システムを取り付け、反応温度が６０℃まで上昇した後、３５重量％濃度の過酸化水素水溶液（ケトン：過酸化水素＝１．００：１．０５）５．２０ｇを５時間の反応時間に従い反応系内に加え、過酸化水素の供給を完了した１時間後に、触媒と反応液を分離し、反応液について分析し、その反応測定の結果を下表２に示す。
【００４８】
【表２】
0005669786.tif 000004
【００４９】
実施例１６
本実施例は、比較例１、実施例１、２、３、５及び１３により製造した触媒を用いてシクロヘキサノンアンモニアのオキシム化反応を測定し、その実施形態を下記に示す。
【００５０】
触媒０．５５ｇを三口フラスコ中に入れ、シクロヘキサノン５ｇ、第三ブタノール２８．５ｇ、及び濃度２８重量％のアンモニア水４．７ｇを加え、冷却管と攪拌システムを取り付け、反応温度が６０℃に上昇した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液（ケトン：過酸化水素＝１．００：１．０８）５．３５ｇを５時間の反応時間に従い反応系内に加え、過酸化水素の供給を完了した１時間後に、触媒と反応液を分離し、反応液について分析し、その反応測定の結果を下表３に示す。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
上記によると、本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、ゲル混合物を形成する前に、先に遷移金属源をチタン源、シリコン源及びテンプレート剤中に混入し、これにより遷移金属酸化物を有するチタン−シリコン分子ふるいを得た。当該チタン−シリコン分子ふるいを触媒として、シクロヘキサノンオキシムを製造した際、高い転化率と選択率、ならびに過酸化物の高い使用率が得られる利点を示した。
【００５３】
上記の明細書と実施例は、本発明に関する原理とその効果を例示的に説明するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明の特許権利範囲は特許請求の範囲に示される。
【図１】
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