(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族化合物半導体およびＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体からなる群から選択される半導体材料にその価数より少ない価数を有する不純物元素をドープしたｐ型半導体材料およびＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族化合物半導体およびＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体からなる群から選択される半導体材料にその価数より多い価数を有する不純物元素をドープしたｎ型半導体材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に、前記ｐ型半導体材料および前記ｎ型半導体材料のうちの他方の無機成分が、柱状、ジャイロイド状および層状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しているナノヘテロ構造体と、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、を備えており、
前記ナノヘテロ構造体中の前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とによって形成されているｐｎ接合面の端部が前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方の半導体層の表面と接触するように、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とが前記ナノヘテロ構造体を挟持していることを特徴とするナノヘテロ構造ｐｎ接合素子。
【請求項２】
前記ｐ型半導体材料が、４価の元素からなる結晶に３価の元素をドープしたもの、および３価の元素からなる結晶に２価の元素をドープしたものからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ｎ型半導体材料が、４価の元素の結晶に５価の元素をドープしたもの、および３価の元素からなる結晶に４価の元素をドープしたものからなる群から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子。
【請求項３】
前記マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の形状が柱状または層状であり、
ナノヘテロ構造中の前記ｐｎ接合面が、前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方の半導体層の表面に対して垂直な方向に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体層が、前記ナノヘテロ構造体中のｐ型半導体材料と同種の半導体材料および不純物元素を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子。
【請求項５】
前記ｎ型半導体層が、前記ナノヘテロ構造体中のｎ型半導体材料と同種の半導体材料および不純物を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子。
【請求項６】
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、ｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、ｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記ｐ型半導体材料前駆体および前記ｎ型半導体材料前駆体をそれぞれｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記ｐ型半導体材料および前記ｎ型半導体材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に前記ｐ型半導体材料および前記ｎ型半導体材料のうちの他方の無機成分が、柱状、ジャイロイド状および層状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体を、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちの一方である第一半導体層上に形成せしめる第二の工程と、
前記ナノヘテロ構造体上に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちの他方である第二半導体層を形成せしめ、前記ナノヘテロ構造体中の前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とによって形成されているｐｎ接合面の端部が前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方の半導体層の面に接触しているナノヘテロ構造ｐｎ接合素子を得る第三の工程と、
を含むことを特徴とするナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法。
【請求項７】
前記第二の工程において、マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の形状が柱状または層状であるナノヘテロ構造体を、該ナノヘテロ構造体中の前記ｐｎ接合面が前記第一半導体層の表面に対して垂直となるように、前記第一半導体層上に形成せしめることを特徴とする請求項６に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法。
【請求項８】
前記第一半導体層上に前記原料溶液からなる層を形成せしめた後、該原料溶液からなる層の上面を、前記ｐ型半導体材料前駆体および前記ｎ型半導体材料前駆体のうちの少なくとも一方の無機前駆体に対する良溶媒の蒸気に曝露しながら前記相分離処理を施すことによって、前記ｐｎ接合面を前記第一半導体層の表面に対して垂直方向に形成せしめることを特徴とする請求項７に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法。
【請求項９】
前記第三の工程において、マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の形状が柱状または層状であるナノヘテロ構造体上に、該ナノヘテロ構造体中の前記ｐｎ接合面が前記第二半導体層の表面に対して垂直となるように、前記第二半導体層を形成せしめることを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第一無機前駆体と前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、前記第二無機前駆体と前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする請求項６〜９のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことを特徴とする請求項６〜１０のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことを特徴とする請求項６〜１１のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の第一ポリマーブロック成分と、ポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも少なくとも１種の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものであり、
前記第一無機前駆体が、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記第二無機前駆体が、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項６〜１２のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノヘテロ構造を有するｐｎ接合素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを接合することによって形成されるｐｎ接合素子は、一方向にのみ電気を通す性質（整流作用）や、電気エネルギーを光エネルギーに変換したり、光エネルギーを電気エネルギーに変換したりする性質（光電変換作用）を有し、ダイオードや発光素子、太陽電池といった様々な電子デバイスに使用されている。
【０００３】
例えば、特開２００７−２９４９７２号公報（特許文献１）には、ナノ構造体を有する基板上にｐｎ接合構造を有する半導体発光構造物を備えている発光素子が開示されている。この発光素子は、電圧を印加することによって半導体発光構造物で発生した光子を発光素子の外部へ放出する場合に、基板に進行した光子を基板の表面に形成されたナノ構造体によって屈折または散乱させ、発光素子の外部への光子放出量を増大させて、発光素子の発光特性を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９４９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の発光素子を構成する半導体発光構造物のｐｎ接合構造は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを積層した単接合であるため、ｐｎ接合面積が小さく、半導体発光構造物自体の発光効率は必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノ構造を有し、発光効率などの光電変換効率に優れたｐｎ接合素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分とｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの一方の無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分とｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの他方の無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用いることにより、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体を形成せしめ且つ前記無機前駆体をそれぞれｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が所定の形状で三次元的にナノスケールの周期性をもって配置し、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とによって形成されたｐｎ接合面を備えるナノヘテロ構造体が得られ、このナノヘテロ構造体がｐ型半導体層とｎ型半導体層とによって挟持されているｐｎ接合素子が、発光効率などの光電変換効率に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、ｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、ｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記ｐ型半導体材料前駆体および前記ｎ型半導体材料前駆体をそれぞれｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記ｐ型半導体材料および前記ｎ型半導体材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に前記ｐ型半導体材料および前記ｎ型半導体材料のうちの他方の無機成分が、柱状、ジャイロイド状および層状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体を、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちの一方である第一半導体層上に形成せしめる第二の工程と、
前記ナノヘテロ構造体上に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちの他方である第二半導体層を形成せしめ、前記ナノヘテロ構造体中の前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とによって形成されているｐｎ接合面の端部が前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方の半導体層の面に接触しているナノヘテロ構造ｐｎ接合素子を得る第三の工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
前記第二の工程においては、マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の形状が柱状または層状であるナノヘテロ構造体を、該ナノヘテロ構造体中の前記ｐｎ接合面が前記第一半導体層の表面に対して垂直となるように、前記第一半導体層上に形成せしめることが好ましく、前記第一半導体層上に前記原料溶液からなる層を形成せしめた後、該原料溶液からなる層の上面を、前記ｐ型半導体材料前駆体および前記ｎ型半導体材料前駆体のうちの少なくとも一方の無機前駆体に対する良溶媒の蒸気に曝露しながら前記相分離処理を施すことによって、前記ｐｎ接合面を前記第一半導体層の表面に対して垂直方向に形成せしめることがより好ましい。
【００１０】
また、前記第三の工程においては、マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の形状が柱状または層状であるナノヘテロ構造体上に、該ナノヘテロ構造体中の前記ｐｎ接合面が前記第二半導体層の表面に対して垂直となるように、前記第二半導体層を形成せしめることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる前記第一無機前駆体と前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、前記第二無機前駆体と前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の第一ポリマーブロック成分と、ポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも少なくとも１種の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである場合、
前記第一無機前駆体としては、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種が好ましく、
前記第二無機前駆体としては、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
また、このような本発明の製造方法によって得ることができるようになった本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子は、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族化合物半導体およびＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体からなる群から選択される半導体材料にその価数より少ない価数を有する不純物元素をドープしたｐ型半導体材料（好ましくは、４価の元素からなる結晶に３価の元素をドープしたもの、３価の元素からなる結晶に２価の元素をドープしたもの）およびＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族化合物半導体およびＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体からなる群から選択される半導体材料にその価数より多い価数を有する不純物元素をドープしたｎ型半導体材料（好ましくは、４価の元素の結晶に５価の元素をドープしたもの、３価の元素からなる結晶に４価の元素をドープしたもの）のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に、前記ｐ型半導体材料および前記ｎ型半導体材料のうちの他方の無機成分が、柱状、ジャイロイド状および層状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しているナノヘテロ構造体と、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、を備えており、
前記ナノヘテロ構造体中の前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とによって形成されているｐｎ接合面の端部が前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方の半導体層の表面と接触するように、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とが前記ナノヘテロ構造体を挟持していることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子において、前記マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の形状が柱状または層状である場合、ナノヘテロ構造中の前記ｐｎ接合面が、前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方の半導体層の表面に対して垂直な方向に形成されていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子において、前記ｐ型半導体層としては、前記ナノヘテロ構造体中のｐ型半導体材料と同種の半導体材料および不純物元素を含有するものが好ましく、前記ｎ型半導体層としては、前記ナノヘテロ構造体中のｎ型半導体材料と同種の半導体材料および不純物を含有するものが好ましい。
【００１７】
なお、前記本発明の方法によって前記本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、互いに混和しないＡおよびＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでＡ相とＢ相とが空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、ポリマーブロック成分の分子量比によって一般的に相分離構造は変化する。具体的には、Ａ：Ｂの分子量比が１：１の場合には一般的に層状の層状構造をとり、分子量比が１：１からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったようなジャイロイド状構造から柱状構造へと変化してゆく。なお、図１は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図であり、左から、層状構造（ａ）、ジャイロイド状構造（ｂ）、柱状構造（ｃ）をそれぞれ示しており、右側の構造ほど一般的にＡの割合が高い。
【００１８】
本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法においては、先ず、上記のブロックコポリマーの自己組織化を利用して、複数の無機前駆体を三次元的にナノスケールの周期性をもって配置させる。すなわち、互いに混和しない複数のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーは、前述のように自己組織化によりナノスケールで相分離する。その際、本発明においては、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分とｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分とｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造を構成し、ナノ相分離構造を所定の構造とすることによって前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。
【００１９】
さらに、本発明においては、前記ｐ型半導体材料前駆体および前記ｎ型半導体材料前駆体をそれぞれｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の形状に応じてｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が所定の形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置されたナノヘテロ構造体が得られる。なお、本発明においては、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体と第一ポリマーブロック成分および第二ポリマーブロック成分とをそれぞれ組み合わせて用いており、さらには、これらの溶解度パラメータの差がそれぞれ２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。これにより、各ポリマーブロック成分に対する各無機前駆体の導入量が十分に多くなり、そのため前記ｐ型半導体材料前駆体および前記ｎ型半導体材料前駆体をそれぞれｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去してもナノスケールの三次元的周期構造が十分に維持されると本発明者らは推察する。
【００２０】
なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を示す。）
に基づいて求められる値である。
【００２１】
また、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る柱状、ジャイロイド状または層状といった構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。
【００２２】
すなわち、小角Ｘ線回折により、柱状、ジャイロイド状、層状などの形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、柱状、ジャイロイド状、層状などの構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。
【００２３】
【表１】
0005818082.tif 000002
【００２４】
また、本発明に係る柱状、ジャイロイド状、層状といった構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造体がｐ型半導体層とｎ型半導体層とによって挟持されている、発光効率などの光電変換特性に優れたｐｎ接合素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図である。
【図２】本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の好適な一実施態様を示す模式図である。
【図３】本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の他の好適な一実施態様を示す模式図である。
【図４】本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子のさらに他の好適な一実施態様を示す模式図である。
【図５】電極を備える本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の一実施態様を示す模式図である。
【図６】電極を備える本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の他の一実施態様を示す模式図である。
【図７】実施例１で得られたナノヘテロ構造体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２で得られたナノヘテロ構造体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】従来の単接合のｐｎ接合素子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２８】
先ず、本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子について説明する。本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちの他方の無機成分が、柱状、ジャイロイド状および層状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しているナノヘテロ構造体と、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、を備えているものである。
【００２９】
そして、本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子においては、前記ナノヘテロ構造体中の前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とによって形成されているｐｎ接合面の端部が前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方の半導体層の表面と接触するように、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とが前記ナノヘテロ構造体を挟持している。
【００３０】
ここで、ｐｎ接合面の端部が前記半導体層の表面と接触している状態とは、マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の形状が柱状である場合（すなわち、前記ナノヘテロ構造が柱状構造である場合）には、柱状部の長軸が前記半導体層の表面と平行でない状態を意味している。また、マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の形状が層状である場合（すなわち、前記ナノヘテロ構造が層状構造である場合）には、層状部の界面（ｐｎ接合面）が前記半導体層の表面と平行でない状態を意味している。柱状部の長軸や層状部の界面が前記半導体層の表面と平行になると、ｐｎ接合面の有効面積が従来の単接合のｐｎ接合素子と同等であり、ｐｎ接合素子の光電変換特性が十分に向上しない。
【００３１】
本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子においては、従来の単接合のｐｎ接合素子に比べてｐｎ接合面の有効面積が増加し、光電変換特性がさらに向上するという観点から、ナノヘテロ構造が柱状構造または層状構造である場合には、ナノヘテロ構造体中の前記ｐｎ接合面は前記半導体層の表面に対して垂直な方向に形成されていることが好ましい。すなわち、前記ナノヘテロ構造が柱状構造である場合には、図２に示すように、柱状部（１ｂ）の長軸が前記半導体層（２および／または３）の表面に対して垂直となっている状態が好ましく、また、前記ナノヘテロ構造が層状構造である場合には、図３に示すように、層状部（１ｃ）の界面（ｐｎ接合面）が前記半導体層（２および／または３）の表面に対して垂直となっている状態が好ましい。なお、マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の形状が図４に示すようなジャイロイド状ある場合（すなわち、前記ナノヘテロ構造がジャイロイド状構造である場合）には、従来の単接合のｐｎ接合素子に比べてｐｎ接合面の有効面積が必ず増加するため、光電変換特性も向上する。
【００３２】
このような本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子は、従来の製造方法では実現することができなかったナノ構造体を備えるものであり、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造体を備えるものとして得ることが可能である。そのため、本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子によれば、従来の単接合のｐｎ接合素子以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、結果として高い光電変換特性が発揮されるようになる。
【００３３】
本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子中のナノヘテロ構造体を構成するｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料としては、それぞれ公知のｐｎ接合素子に用いられるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を用いることができ、例えば、公知の半導体材料に公知の不純物元素をドープしたものが挙げられる。前記半導体材料としては、ＩＶ族半導体（Ｓｉ、Ｇなど）、ＩＩＩ−Ｖ族半導体（ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮなど）、ＩＶ族化合物半導体（ＳｉＣ、ＳｉＧｅなど）、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体（ＣｕＩｎＳｅ２などのカルコパイライト系半導体）などが挙げられる。前記ｐ型半導体材料は、このような半導体材料にその価数より少ない価数を有する不純物元素をドープしたものであり、例えば、シリコン（Ｓｉ）などの４価の元素からなる結晶にホウ素（Ｂ）などの３価の元素をドープしたもの、ガリウム（Ｇａ）などの３価の元素からなる結晶にマグネシウム（Ｍｇ）などの２価の元素をドープしたものなどが挙げられる。また、前記ｎ型半導体材料は、前記半導体材料にその価数より多い価数を有する不純物元素をドープしたものであり、例えば、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などの４価の元素の結晶にヒ素（Ａｓ）などの５価の元素をドープしたもの、ガリウム（Ｇａ）などの３価の元素からなる結晶にシリコン（Ｓｉ）などの４価の元素をドープしたものなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子は、前記ナノヘテロ構造体とｐ型半導体層とｎ型半導体層を備えるものであり、上述したように、前記ナノヘテロ構造体中のｐｎ接合面の端部が前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方の半導体層の表面と接触するように、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とによってナノヘテロ構造体が挟持されているものである。
【００３５】
前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層としては、それぞれ公知のｐｎ接合素子のｐ型半導体層およびｎ型半導体層を採用することができる。このような半導体層は、公知の半導体材料に公知の不純物元素をドープしたものであり、前記ナノヘテロ構造体を構成するｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料において例示したものを用いて形成されるものである。本発明において、前記ｐ型半導体層としては、前記ナノヘテロ構造体を構成するｐ型半導体材料と同種の半導体材料および不純物元素を含有するものが好ましく、また、前記ｎ型半導体層としては、前記ナノヘテロ構造体を構成するｎ型半導体材料と同種の半導体材料および不純物元素を含有するものが好ましい。ｐ型半導体層とナノヘテロ構造体を構成するｐ型半導体材料をこのように組み合わせることによって、ｐ型半導体層とｐ型半導体材料との間の障壁がなくなり、ｐｎ接合面で生成した電荷（正孔）の移動がスムーズに起こる傾向にある。また、ｎ型半導体層とナノヘテロ構造体を構成するｎ型半導体材料についても同様に、電荷（電子）の移動がスムーズに起こる傾向にある。その結果、本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子は、高い光電変換性能を発揮するようになる。
【００３６】
また、本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子においては、前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層の表面に電極が配置されていてもよい。図５〜６は、半導体層上に電極が配置された本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の一例を示す模式図である。本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子において、電極（４）は、図５に示すように、一方の半導体層（２）においては、ナノヘテロ構造体（１）側と反対側の面に配置され、他方の半導体層（３）においては、ナノヘテロ構造体（１）側の面に配置されていてもよいし、あるいは、図６に示すように、いずれの半導体層（２および３）においても、ナノヘテロ構造体（１）側と反対側の面に配置されていてもよい。前記電極としては特に制限はないが、Ａｕ電極などの公知の金属電極、ＩＴＯ透明電極などの公知の透明電極などが挙げられる。
【００３７】
次に、このような本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法について説明する。本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、ｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、ｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記ｐ型半導体材料前駆体および前記ｎ型半導体材料前駆体をそれぞれｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記ｐ型半導体材料および前記ｎ型半導体材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に前記ｐ型半導体材料および前記ｎ型半導体材料のうちの他方の無機成分が、柱状、ジャイロイド状および層状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体を、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちの一方である第一半導体層上に形成せしめる第二の工程と、
前記ナノヘテロ構造体上に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちの他方である第二半導体層を形成せしめ、前記ナノヘテロ構造体中の前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とによって形成されているｐｎ接合面の端部が前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちの少なくとも一方の半導体層の面に接触しているナノヘテロ構造ｐｎ接合素子を得る第三の工程と、
を含む方法である。以下に、それぞれの工程を説明する。
【００３８】
［第一の工程：原料溶液調製工程］
係る工程は、以下に説明するブロックコポリマーと以下に説明する無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。
【００３９】
本発明で用いられるブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。
【００４０】
本発明で用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。係るブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）などが挙げられる。中でも、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいほど導入する前駆体も極性の差が大きいものを用いることができるため、それぞれのポリマーブロック成分に前駆体を導入し易くなるという観点から、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡなどが好ましい。
【００４１】
ブロックコポリマーおよびそれを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、本発明のｐｎ接合素子を構成するナノヘテロ構造体の構造スケール（柱や層などのサイズや間隔）や配置に応じて適宜選択すればよい。例えば、数平均分子量が１００〜１０００万（より好ましくは１０００〜１００万）であるブロックコポリマーを用いることが好ましく、数平均分子量が小さいほど構造スケールは小さくなる傾向にある。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量に関しては、各ポリマーブロック成分の分子量比などを調整することにより、後述するナノ相分離構造体の形成工程において自己組織化により得られるナノ相分離構造を所望の構造とすることができ、ひいては、無機成分を所望の形態で配列した構造をもつナノヘテロ構造体が得られるようになる。また、後述する熱処理（焼成）または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体は、それぞれ前述したｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を後述する変換処理によって形成できる無機前駆体であれば特に制限はない。具体的には、前記ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を構成する金属または半金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（アクリル酸塩など））、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属または前記半金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体）、前記金属または前記半金属を含む有機金属化合物または有機半金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。このようなｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体は、目的とするナノヘテロ構造体を構成するｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との組み合わせに応じて、且つ、それらが前述の諸条件を満たすように１種または２種以上を適宜選択して使用される。
【００４３】
本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。
【００４５】
本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記ｐ型半導体材料前駆体および前記ｎ型半導体材料前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に第一無機前駆体が、第二ポリマーブロック成分中に第二無機前駆体がそれぞれ十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造が構成され、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。
【００４６】
本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。
【００４７】
さらに、本発明において用いる前記第一無機前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。また、前記第二無機前駆体は前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。
【００４８】
このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に不純物として第二無機前駆体の一部が、また、第二ポリマーブロック成分中に不純物として第一無機前駆体の一部が導入されてしまうことがより確実に防止される傾向にあり、得られるナノヘテロ構造体におけるマトリックスを構成する無機成分の純度および／またはマトリックス中に配置される無機成分の純度がより向上する傾向にある。
【００４９】
このような条件を満たす第一および第二ポリマーブロック成分と第一および第二無機前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、第一無機前駆体が前記有機金属化合物および前記有機半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体であり、第二無機前駆体が前記金属または前記半金属の塩、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、ならびに前記金属または前記半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きい無機前駆体である組み合わせが好ましい。
【００５０】
また、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体のうちの少なくとも一方（より好ましくは両方）は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体および／または第二無機前駆体を用いることにより、溶媒に無機前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に無機前駆体がより確実に導入される傾向にある。
【００５１】
さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、第一無機前駆体および第二無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する第一および第二無機前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される各無機前駆体の量が調整されるため、得られるナノヘテロ構造体におけるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との比率やこれらの構造スケール（柱や層などのサイズや間隔）などを所望の程度とすることができる。
【００５２】
［第二の工程：ナノヘテロ構造体形成工程］
この工程は、以下に詳述する相分離処理と変換処理と除去処理とを含み、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とからなるナノヘテロ構造体を、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちの一方の半導体層上に形成せしめる工程である。
【００５３】
先ず、前記第一の工程において調製された原料溶液は、ブロックコポリマー、ｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体を含むものであるが、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分とｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、第一無機前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二無機前駆体が導入された第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、ナノ相分離構造を柱状構造、ジャイロイド状構造または層状構造とすることによって前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。
【００５４】
このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。
【００５５】
次に、本発明においては、相分離処理により形成されたナノ相分離構造体に対して、前記ｐ型半導体材料前駆体および前記ｎ型半導体材料前駆体をそれぞれｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。係る変換処理により前記ｐ型半導体材料前駆体および前記ｎ型半導体材料前駆体をそれぞれｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の種類（形状）に応じてｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が柱状、ジャイロイド状または層状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置されたナノヘテロ構造体が得られる。
【００５６】
このような変換処理としては、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で加熱して無機成分に変換する工程であってもよいし、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。
【００５７】
また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。
【００５８】
さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に対してブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。このように一度の熱処理により前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を完結させるためには、用いるブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。
【００５９】
このような熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガスなど）中、酸化ガス雰囲気（例えば、空気など）中、あるいは還元ガス雰囲気（例えば、水素など）中で行なってもよい。不活性ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することにより、ナノスケールの三次元的周期構造がより確実に維持される傾向にある。また、酸化ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属の酸化物からなるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を備えるナノヘテロ構造体を得ることができる。さらに、還元ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属からなるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を備えるナノヘテロ構造体を得ることができる。このような不活性ガス雰囲気中、酸化ガス雰囲気中、あるいは還元ガス雰囲気中での熱処理の条件は特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。
【００６０】
また、前記熱処理の後あるいは前記熱処理の際に、それぞれ公知の方法により、アルゴン雰囲気などを用いて無機成分を炭化せしめる処理、アンモニア雰囲気などを用いて無機成分を窒化せしめる処理、炭化ホウ素含有雰囲気などを用いて無機成分を硼化せしめる処理などを更に施すようにしてもよい。
【００６１】
本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法においては、このようにして得られるナノヘテロ構造体を、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちの一方である第一半導体層上に形成せしめる。このとき、ナノヘテロ構造体中のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とによって形成されているｐｎ接合面の端部が前記第一半導体層の表面に接触するように、ナノヘテロ構造体を第一半導体層上に形成せしめることが好ましく、場合によっては、形成せしめる必要がある。すなわち、ジャイロイド状構造のナノヘテロ構造体については特に制限はないが、柱状構造または層状構造のナノヘテロ構造体については、少なくとも、柱状部の長軸や層状部の界面が第一半導体層の表面に対して平行にならないように形成せしめる必要がある。また、柱状構造または層状構造のナノヘテロ構造体については、前記ｐｎ接合面が第一半導体層の表面に対して垂直となるように、第一半導体層上に形成せしめることがより好ましい。
【００６２】
前記ナノヘテロ構造体を第一半導体層上に形成せしめる方法としては、（ｉ）予め、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を行なって本発明にかかるナノヘテロ構造体を作製し、得られたナノヘテロ構造体を第一半導体層上に積層する方法、（ii）第一半導体層の表面に前記原料溶液を塗布して前記原料溶液からなる層を形成せしめた後、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を行なって第一半導体層上に本発明にかかるナノヘテロ構造体を直接形成せしめる方法、などが挙げられる。これらのうち、ナノヘテロ構造体と第一半導体層との密着性の観点から、方法（ii）が好ましい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが挙げられる。
【００６３】
また、柱状構造または層状構造のナノヘテロ構造体を形成せしめる場合、前記方法（ｉ）においては、柱状部や層状部の端面が表面に露出し且つ柱状部の長軸や層状部の界面が表面に対して垂直となっているナノヘテロ構造体を作製し、このナノヘテロ構造体を第一半導体層上に積層することが好ましい。また、前記方法（ii）においては、前記原料溶液からなる層の上面を、ｐ型半導体材料前駆体およびｎ型半導体材料前駆体のうちの少なくとも一方の無機前駆体に対する良溶媒の蒸気に曝露しながら、前記相分離処理を施すことが好ましい。これらの方法により、ナノヘテロ構造体中の前記ｐｎ接合面を第一半導体層の表面に対して垂直な方向に形成せしめることができる。前記良溶媒としては、前記原料溶液の溶媒として例示したものが挙げられる。また、前記良溶媒の蒸気に曝露する際の温度としては、前記原料溶液中の溶媒の沸点以下の温度が好ましい。曝露温度が前記上限を超えると、溶媒の揮発が速くなり、前記ｐｎ接合面を第一半導体層の表面に対して垂直な方向に形成しにくくなる傾向にある。
【００６４】
本発明に用いられる前記第一半導体層は、第一半導体層そのものが基板であってもよいし、基板上に形成されているものであってもよい。第一半導体層が基板上に形成されている場合、その基板としては特に制限はないが、例えば、ＡＵ電極基板などの金属電極基板、ＩＴＯ電極基板などの透明電極基板といった各種電極基板を使用することができる。このような基板上に第一半導体層を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）など公知の製膜方法が挙げられる。
【００６５】
［第三の工程：半導体層形成工程］
この工程は、前記ナノヘテロ構造体上に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちの他方である第二半導体層を形成せしめる工程である。
【００６６】
前記第二の工程で形成せしめたナノヘテロ構造体上に前記第二半導体層を形成せしめることによって、前記ナノヘテロ構造体がｐ型半導体層とｎ型半導体層とによって挟持された本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子を得ることができる。このとき、ナノヘテロ構造体中の前記ｐｎ接合面の端部が前記第二半導体層の表面に接触するように、第二半導体層をナノヘテロ構造体上に形成せしめることが好ましく、場合によっては、形成せしめる必要がある。すなわち、ジャイロイド状構造のナノヘテロ構造体については特に制限はないが、柱状構造または層状構造のナノヘテロ構造体上には、少なくとも、柱状部の長軸や層状部の界面が第二半導体層の表面に対して平行にならないように、前記第二半導体層を形成せしめる必要がある。また、柱状構造または層状構造のナノヘテロ構造体上には、前記ｐｎ接合面が第二半導体層の表面に対して垂直となるように、第二半導体層を形成せしめることがより好ましい。
【００６７】
ナノヘテロ構造体上に第二半導体層を形成せしめる方法としては特に制限はないが、前記ナノヘテロ構造体の表面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）などの公知の製膜方法を用いて第二半導体層を形成せしめることが好ましい。
【００６８】
また、本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子の製造方法においては、さらに、前記第一および第二半導体層上に公知の方法により電極を形成することが好ましい。このような電極としては、Ａｕ電極などの金属電極、ＩＴＯ電極などの透明電極が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：８０×１０３、Ｐ４ＶＰ成分の数平均分子量：４２×１０３）１０ｇと、ｐ型半導体材料前駆体であるＭｇ−ＧａＮ前駆体（Ｍｇ前駆体およびＧａ前駆体）としてアセチルアセトナートマグネシウム（Ｍｇ（ａｃａｃ）２）０．２ｍｇおよびアセチルアセトナートガリウム（Ｇａ（ａｃａｃ）３）８．８ｇと、ｎ型半導体材料前駆体であるＳｉ−ＧａＮ前駆体（Ｓｉ前駆体およびＧａ前駆体）としてフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）０．３ｍｇおよびトリスジメチルアミノガリウム（Ｇａ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）９．６ｇとを１０００ｍＬのトルエンに溶解し、原料溶液を得た。
【００７１】
次に、ｎ型半導体層であるｎ−Ｓｉ−ＧａＮ基板（ＳｉをドープしたＧａＮ基板、厚み：１．２μｍ）の表面に、得られた原料溶液を熱処理後の厚みが０．８μｍとなるように塗布した後、トルエン蒸気の存在下、５０℃で２０時間保持して前記半導体材料前駆体を前記ｎ型半導体層に対して垂直に配向させた。その後、アンモニア気流下、６５０℃で５時間熱処理することによって、前記ｎ型半導体層上に無機構造体を作製した。なお、前記ｎ型半導体層と無機構造体との接触面積は２５ｍｍ２であった。
【００７２】
得られた無機構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図７に示すように、ｎ型半導体材料であるｎ−Ｓｉ−ＧａＮ（ＳｉをドープしたＧａＮ）マトリックス中に、ｐ型半導体材料である柱状のｐ−Ｍｇ−ＧａＮ（ＭｇをドープしたＧａＮ）が三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体（１）であることが確認された。また、ナノヘテロ構造体（１）中のｐｎ接合面がｎ型半導体層（３）の表面に対して垂直に形成されていることも確認された。なお、図７中の黒色部分（ｎＣ）がｎ−Ｓｉ−ＧａＮマトリックスであり、白色部分（ｐＣ）が柱状ｐ−Ｍｇ−ＧａＮである。
【００７３】
また、得られた無機構造体について小角Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は３２ｎｍであり、柱状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。
【００７４】
次に、このナノヘテロ構造体の表面にＣＶＤ法によりｐ型半導体層としてｐ−Ｍｇ−ＧａＮ層（ＭｇをドープしたＧａＮ層）を厚みが１．２μｍとなるように作製し、ナノヘテロ構造ｐｎ接合素子を得た。このナノヘテロ構造ｐｎ接合素子のｐ型半導体層上およびｎ型半導体層上にＣＶＤ法によりＡｕ電極パッドを形成し、図５に示すナノヘテロ構造ｐｎ接合素子（発光ダイオード）を作製した。得られた発光ダイオードに５０ｍＡの順方向電流を印加したところ、発光出力は２．５ｍＷであった。
【００７５】
（実施例２）
ブロックコポリマーとして、ＰＳ成分の数平均分子量が１００×１０３であり、Ｐ４ＶＰ成分の数平均分子量が１０３×１０３であるＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰを１０ｇ使用し、Ｍｇ−ＧａＮ前駆体として、Ｍｇ（ａｃａｃ）２を０．４ｍｇおよびＧａ（ａｃａｃ）３を１７．５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にしてｎ型半導体層（ｎ−Ｓｉ−ＧａＮ基板、厚み：１．２μｍ）上に無機構造体（厚み：０．６μｍ、ｎ型半導体層との接触面積：２５ｍｍ２）を作製した。
【００７６】
得られた無機構造体を実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図８に示すように、ｎ型半導体材料であるｎ−Ｓｉ−ＧａＮ（ＳｉをドープしたＧａＮ）とｐ型半導体材料であるｐ−Ｍｇ−ＧａＮ（ＭｇをドープしたＧａＮ）とが交互に周期的に配置して多層構造を形成しているナノヘテロ構造体（１）であることが確認された。また、ナノヘテロ構造体（１）中のｐｎ接合面がｎ型半導体層（３）の表面に対して垂直に形成されていることも確認された。なお、図８中の黒色部分（ｎＬ）が層状ｎ−Ｓｉ−ＧａＮであり、白色部分（ｐＬ）が層状ｐ−Ｍｇ−ＧａＮである。
【００７７】
また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は２４ｎｍであり、層状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。
【００７８】
次に、このナノヘテロ構造体の表面に実施例１と同様にしてｐ型半導体層としてｐ−Ｍｇ−ＧａＮ層（厚み：１．２μｍ）を作製し、さらに電極パッドを形成して、図５に示す発光ダイオードを作製した。得られた発光ダイオードに実施例１と同様に５０ｍＡの順方向電流を印加したところ、発光出力は２．１ｍＷであった。
【００７９】
（比較例１）
ｎ型半導体層（ｎ−Ｓｉ−ＧａＮ基板、厚み：１．２μｍ）の表面に、ｎ型半導体材料としてｎ−Ｓｉ−ＧａＮフィルム（ＳｉをドープしたＧａＮフィルム、キャリア濃度：１．６×１０１８ｃｍ−３、面積：２５ｍｍ２、厚み：０．３μｍ）を積層し、さらにｐ型半導体材料としてｐ−Ｍｇ−ＧａＮフィルム（ＭｇをドープしたＧａＮフィルム、キャリア濃度：８．２×１０１８ｃｍ−３、面積：２５ｍｍ２、厚み：０．３μｍ）を積層した。この積層体の表面に実施例１と同様にしてｐ型半導体層としてｐ−Ｍｇ−ＧａＮ層（厚み：１．２μｍ）を作製し、さらに電極パッドを形成して図９に示すような発光ダイオードを作製した。得られた発光ダイオードに実施例１と同様に５０ｍＡの順方向電流を印加したところ、発光出力は０．７ｍＷであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が所定の形状で三次元的に所定のナノスケールで周期的に配置しているナノヘテロ構造体を、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とによって挟持しているナノヘテロ構造ｐｎ接合素子を得ることが可能となる。
【００８１】
そして、このような本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造体として得ることが可能である。
【００８２】
このようなナノヘテロ構造を有するｐｎ接合素子は、従来の単接合のｐｎ接合素子以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、結果として発光効率などの光電変換特性に優れたものとなる。したがって、本発明のナノヘテロ構造ｐｎ接合素子は、発光素子や太陽電池などの光電変換素子、ダイオードやトランジスタなどの整流素子として有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１：ナノヘテロ構造体、１ａ：マトリックス部、１ｂ：柱状部、１ｃ：層状部、１ｄ：ジャイロイド状部、２：ｐ型半導体層（またはｎ型半導体層）、３：ｎ型半導体層（またはｐ型半導体層）、４：電極、５：ｐｎ接合層、５ａ：ｐ型半導体材料（またはｎ型半導体材料）、５ｂ：ｎ型半導体材料（またはｐ型半導体材料）、ｎＣ：柱状ｎ型半導体材料、ｎＬ：層状ｎ型半導体材料、ｐＣ：ｐ型半導体材料マトリックス、ｐＬ：層状ｐ型半導体材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図７】
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【図８】
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