(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子形状のプロピレン共重合の触媒を調製するプロセスであって、
（ａ１）マグネシウムおよび電子供与体（Ｅ）の複合体（Ｃ）の溶液（Ａ）を、マグネシウムの化合物（ＣＭ）と前記電子供与体（Ｅ）またはその前駆体（ＥＰ）をＣ５〜Ｃ１０炭化水素を含む有機溶媒である液体反応媒体（ＯＬ１）中で反応させることによって準備し、前記電子供与体（Ｅ）が芳香族カルボン酸または二酸のモノ−またはジエステルであり、前記その前駆体（ＥＰ）が芳香族カルボン酸塩化物または二酸二塩化物であり、
（ｂ１）懸濁液（Ｓ１）を得る固体材料（ＳＭ）を前記溶液に添加し、前記固体材料（ＳＭ）が
（ｉ）触媒活性部位を具備せず、
（ｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、
（ｉｉｉ）２００ｎｍ未満の平均粒子径を有し、
（ｉＶ）シリカ、モンモリロナイト、カーボンブラック、グラファイト、ゼオライト、アルミナ、ガラスのナノビーズ、重合体のナノビーズ、またはその任意の組み合わせからなる群から選択され、
（ｃ１）５０℃以上の温度で、前記懸濁液（Ｓ１）を、固体粒子の形状で前記触媒の沈殿を生じさせる少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）と混合させ、前記遷移金属化合物（ＣＴ）は、チタン化合物であり、また
（ｄ１）必要に応じて、前記触媒を分割し；
前記触媒は、固体粒子形状であり
（ｉ）２０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、また
（ｉｉ）前記固体材料（ＳＭ）を含む
ステップを含む、プロセス。
【請求項２】
前記遷移金属化合物（ＣＴ）が、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素である有機液体反応媒体（ＯＬ２）内に溶けている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
固体粒子形状のプロピレン共重合の触媒を調製するプロセスであって、
（ａ２）マグネシウムおよび電子供与体（Ｅ）の複合体（Ｃ）の溶液（Ａ）を、マグネシウムの化合物（ＣＭ）と前記電子供与体（Ｅ）またはその前駆体（ＥＰ）をＣ５〜Ｃ１０炭化水素を含む有機溶媒である液体反応媒体（ＯＬ１）中で反応させることによって準備し、前記電子供与体（Ｅ）が芳香族カルボン酸または二酸のモノ−またはジエステルであり、前記その前駆体（ＥＰ）が芳香族カルボン酸塩化物または二酸二塩化物であり、
（ｂ２）懸濁液（Ｓ２）を得る固体材料（ＳＭ）を、少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）に添加し、ここで前記遷移金属化合物（ＣＴ）は、チタン化合物であり、前記固体材料（ＳＭ）が
（ｉ）触媒活性部位を具備せず、
（ｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、
（ｉｉｉ）２００ｎｍ未満の平均粒子径を有し、
（ｉＶ）シリカ、モンモリロナイト、カーボンブラック、グラファイト、ゼオライト、アルミナ、ガラスのナノビーズ、重合体のナノビーズ、またはその任意の組み合わせからなる群から選択され、
（ｃ２）５０℃以上の温度で、前記溶液（Ａ）を、固体粒子の形状で前記触媒の沈殿を生じさせる前記懸濁液（Ｓ２）と混合させ、
（ｄ２）必要に応じて、前記触媒を分割し；
前記触媒は、固体粒子形状であり
（ｉ）２０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、また
（ｉｉ）前記固体材料（ＳＭ）を含む
ステップを含む、調製。
【請求項４】
前記遷移金属化合物（ＣＴ）が、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素である有機液体反応媒体（ＯＬ２）内に溶けている、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記固体粒子形状の触媒が、５０℃以上の温度で、前記有機液体反応媒体（ＯＬ１）中、前記有機液体反応媒体（ＯＬ２）中、またはＯＬ１およびＯＬ２の混合物中で不溶性である、請求項１から４の任意の１つに記載のプロセス。
【請求項６】
前記固体粒子形状の得られた触媒が、
（ａ）チタン化合物
（ｂ）マグネシウム化合物、および
（ｃ）固体材料であって、
（ｉ）触媒活性部位を具備せず、
（ｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、
（ｉｉｉ）平均粒子径が、２００ｎｍ未満、
である前記固体材料、
を具備する、請求項１から５の任意の１つに記載のプロセス。
【請求項７】
前記固体粒子が
（ａ）沈殿した固体粒子であり、および／または
（ｂ）いかなる沈殿剤も含まず、および／または
（ｃ）２．０以上のＳＰＡＮ値の粒度分布を有する
請求項１から６の任意の１つに記載のプロセス。
【請求項８】
固体粒子形状の触媒であって、前記触媒がプロピレン共重合の触媒であり、
前記粒子が
（ａ）２０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、
（ｂ）２．０以上のＳＰＡＮ値の粒度分布を有し、
（ｃ）必要に応じて、いかなる沈殿剤も含まず、
（ｄ）チタン化合物を具備し、
（ｅ）マグネシウム化合物を具備し、
（ｆ）以下の条件、
（ｉ）触媒活性部位を具備せず、
（ｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、
（ｉｉｉ）平均粒子径が２００ｎｍ未満であり、
（ｉＶ）シリカ、モンモリロナイト、カーボンブラック、グラファイト、ゼオライト、アルミナ、ガラスのナノビーズ、重合体のナノビーズ、またはその任意の組み合わせからなる群から選択される
を満たす、固体材料を具備する、
固体粒子形状の触媒。
【請求項９】
前記固体粒子が沈殿した固体粒子である、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記固体材料が以下、
（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の内の１つから選択される遷移金属化合物、および
（ｂ）アクチニドまたはランタニドの化合物
を含まない、請求項８または９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記固体材料が、
（ａ）９０ｎｍ以下の平均粒子径、および／または
（ｂ）４５０ｍ２／ｇ未満の比表面積
を有する、先行する請求項８〜１０の任意の１つに記載の触媒。
【請求項１２】
前記固体粒子が、
（ａ）１０ｍ２／ｇ未満の比表面積、および／または
（ｂ）１．０ｍｌ／ｇ未満の孔容積、および／または
（ｃ）８０μｍ未満の平均粒子径
を有する、先行する請求項８〜１１の任意の１つに記載の触媒。
【請求項１３】
前記固体粒子が、構造式（Ｉ）の化合物を具備し、
ＡｌＲ３−ｎＸｎ      （Ｉ）
式中、
Ｒは、直鎖または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ｘは、ハロゲンを示し、
ｎは、０、１、２または３を示す、
先行する請求項８〜１２の任意の１つに記載の触媒。
【請求項１４】
前記固体粒子が、請求項１〜７において画定されたプロセスによって得られる、先行する請求項８〜１３の任意の１つに記載の触媒。
【請求項１５】
プロピレン共重合体を生成するための重合プロセスにおける、請求項８〜１４の任意の１つにおいて画定された触媒の使用。
【請求項１６】
請求項８〜１４の任意の１つにおいて画定されるような触媒を使用した、プロピレン共重合体の調製プロセス。
【請求項１７】
異相プロピレン共重合体またはランダムプロピレン共重合体の調整用の請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロセスであって、獲得した触媒はさらに請求項８〜１４のいずれかに記載のものであることを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規触媒を調製するための新規プロセス、並びに重合プロセスにおける該新規触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の分野において、特定の目的に合わせた触媒の種類を改善するために、多くの努力がなされてきた。例えば、重合プロセスにおけるチーグラー・ナッタ触媒は、多くの利点を有し、広く使用されている。通常、チーグラー・ナッタ触媒は、概して、シリカやＭｇＣｌ２または多孔質の高分子物質のような多孔質の有機及び無機支持物質などの担体物質上で支持されている。しかし外部の多孔性支持または担体物質で支持されているような種類の触媒は、特に、高いコモノマー含量を有するプロピレン共重合体が生成される場合、かなり頻繁に欠点を有する。高いコモノマー含量は、外部支持物質が十分な多孔性である場合、共重合されるモノマーの量は、細孔容積を超えていないため、べたつきを避けることができ、ポリマー中に組み込むことが可能である。一方、多孔性が低い場合、高いコモノマー含量が所望されているなら、反応容器内および移送ライン内で望ましくないべたつきの問題が顕著となる。しかし、高いコモノマー含量を得るために高い多孔率の支持物質を使用する場合の重大な欠点は、触媒粒子、さらにポリマー粒子の構造が非常に弱くなり、さらにポリマーのバルク密度が非常に低くなることである。触媒粒子の形態は、担体または支持物質の形態に大きく依存しており、またさらに、複製効果により、ポリマー粒子の形態は、触媒粒子に依存する。弱い触媒とポリマー粒子の構造は、粒子の分解、および結果として高温の触媒粒子並びに微粉の形成に繋がりやすい。このことにより、当業者にとって周知であるように、粘着性物質が付着、形成されることになる。さらに、低いバルク密度は、高い生産率の観点において有害であり、すなわち重合プロセスの実行が非常に非経済的である。ＷＯ２００５／１１３６１３において、異相プロピレン共重合体の製造の際に、ＷＯ０３／０００７５７において述べられている触媒を使用することが提案されている。用いられる触媒は、重合生成物のバルク密度を高めることができるので、生産率を増加させることが可能となる。その触媒は、やや低い表面積によって特に、特徴付けられている。しかし、そのような種類の触媒は、コモノマーが高含量でポリマーに組み込まれるプロセスには不向きである。特に、上述のべたつきは、満足に取り除くことができない。
【０００３】
また、ＷＯ２００７／０７７０２７において、やや低い表面積で、しかしながら、さらに封入、すなわち、触媒活性のまったくない粒子内のエリアによって特徴付けられている触媒も提供されている。このような種類の触媒は、当該分野で公知である触媒およびＷＯ０３／０００７５７において述べられている触媒に比べて進歩的である。例えば、そのような種類の触媒は、コモノマーを一定量含んだプロピレンポリマーを生成することができる。しかしながら、この重要な事実は認識されておらず、また、そのような種類の触媒の改善が高いコモノマー含量のプロピレンの共重合体の製造において躍進をもたらす可能性があることも認識されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、反応器および移送ラインで知られている粘着性の問題を克服し、依然として高いバルク密度を有する、３５重量％よりも高いコモノマー含有量の、プロピレンの共重合体、特に異相プロピレン共重合体又はランダムプロピレン共重合体を製造できる触媒の調製プロセスを提供することである。すなわち本発明によれば、高いコモノマーの含有量と高いバルク密度との間の所望のバランスを達成することが可能である。したがって、プロセスが反応器への付着のリスクを減少させる触媒につながることが本発明のさらなる目的である。また、高いスループットが、高いバルク密度のために確保されるはずである。またプロセスは、得られた触媒が、高い重合活性を有することを保証するであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の知見は、表面積が小さく、本質的にコンパクト、すなわち多孔率が低く、合理的に小さな粒径であるが広い粒径分布を有し、前記粒子が５００ｍ２／ｇ未満の表面積の固体物質を含む、固体粒子として触媒を製造することである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】触媒粒子の粒度分布を表したものである。
【図２】流動性試験に用いる漏斗の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
従って、本発明は、固体粒子の形で触媒を調製するためのプロセスに向けられる。原則的には、前述の触媒は、２つの異なる方法で得ることができる。第１の方法は、１もしくは複数の固体粒子の形で触媒を調製する方法であり、以下のステップから成る方法である。
（ａ１）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから選択される金属および電子供与体（Ｅ）の複合体（Ｃ）の溶液（Ａ）を、上述の金属の化合物（ＣＭ）を上述の電子供与体（Ｅ）またはその前駆体（ＥＰ）と有機液体反応媒体（ＯＬ１）中で反応させることにより、調製するステップと；
（ｂ１）上述の溶液へ、懸濁液（Ｓ１）を得る固体材料（ＳＭ）を添加し、上述の固体（ＳＭ）が、
（ｉ）触媒活性部位を含まず、
（ｉｉ）必要に応じて、触媒成分に対して不活性であり、
（ｉｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、さらに
（ｉｖ）平均粒径が１００ｎｍ未満である；
ステップと；
（ｃ１）上述の懸濁液（Ｓ１）を、最低５０℃以上の温度で、好ましくは７０〜１００℃のような５０〜１１０℃の範囲の温度で、最も好ましくは８５〜９５℃の範囲の温度で、少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）と、好ましくは前述の温度で液体状になる少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）と混合して、固体粒子形状の前述の触媒の沈殿を生じさせ、ここで、前述の遷移金属化合物（ＣＴ）が、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の１つ、またはアクチニドもしくはランタニドの化合物から選択される、
ステップと；
（ｄ１）必要に応じて上述の触媒を分離するステップであって；
上述の触媒が１もしくは複数の固体粒子の形状であり、
（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であり、
（ｉｉ）上述の固体材料（ＳＭ）を含み、また
（ｉｉｉ）必要に応じて、最低でも２．０、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上のＳＰＡＮ値の粒子径分布を有する；
ステップ。
【０００８】
懸濁液（Ｓ１）を少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）と混合させた後、固体粒子の形で触媒を完全に沈殿固定するために、反応混合物全体を５０℃以上に維持すること、より好ましくは７０〜１００℃のような、５０〜１１０℃の範囲に維持すること、最も好ましくは８５〜９５℃の範囲に維持することが、特に理解されている。
【０００９】
ステップ（ｃ１）における遷移金属化合物（ＣＴ）は、有機液体反応媒体（ＯＬ２）に溶かすことが可能であり、それによって溶液Ｂが形成される。さらに、該反応系へ任意の沈殿剤を添加することは可能であるが、必須ではない。このような沈殿剤は、沈殿工程中に形成された粒子の形態を生じさせることができる。特定のプロセスでは沈殿剤は使用されていない。本発明に係る沈殿剤は、固体粒子の形で触媒の沈殿を促進する作用剤である。（ＯＬ２）として使用される有機液体媒体は、本明細書の後方で確定するが、沈殿を促進することができ、従って沈殿剤として機能し、使用することができる。しかしながら、最終的な触媒は、そのような媒体を含まない。さらに、それは、シリカまたはＭｇＣｌ２の粒子のような、いわゆるシード材料（ｓｅｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）と呼ばれる分離した沈殿剤として使用することが可能であるが、本発明に用いられる固体材料（ＳＭ）と混同してはならない。しかし、シード材料の粒径は、一部の用途には好ましくなく大きいかもしれず、従って、このような材料は、用途ごとに別々に考慮する必要がある。
【００１０】
さらに、本発明を通して「懸濁液」は、固体粒子を含む均一流体として理解される。粒子は、沈降のために十分に大きいサイズを有しても良い。しかしながら、（非溶解物質としては）非常に小さな平均粒径を有する固体材料（ＳＭ）によって生じている懸濁液は、沈殿に繋がることはないであろう。従って、「懸濁液」という用語は、コロイド、すなわちしばらく静かに放置しておいても沈降しない固体粒子を含む均一流体もまた包含している。溶液中の懸濁液とは異なり、溶存物質は固体として存在しない。従って、本発明によれば、「溶液」は、２つ以上の物質からなる均一な混合物である。そのような混合物において、溶質は、溶媒として知られている別の物質に溶解している。
【００１１】
本発明の固体材料（ＳＭ）は、いかなる触媒活性部位も有してはならず、それは、固体材料以外の何も、重合プロセスにおける触媒活性を有する、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の遷移金属化合物のような成分および化合物を具備していない、すなわち、そのような成分および化合物から構成されていないことを意味する。従って、好ましい実施形態において、固体材料（ＳＭ）は、重合プロセスにおいて、特に、ポリプロピレンやポリエチレンのような、ポリオレフィンの調製のための重合プロセスにおいて、触媒的に不活性である。
【００１２】
「不活性」という用語は、ＩＵＰＡＣ（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （１９９７））によって画定されているように、理解される。従って、不活性は、指定された条件下で反応しない場合の何かである。本出願における「特定の条件」は、触媒が調製される条件、および画定されているようにモノマー重合が実施される条件である。従って、固体材料（ＳＭ）は、好ましくは−５０〜２００℃の温度範囲で、より好ましくは−２０〜１５０℃の温度範囲で、また１〜１００ｂａｒの圧力で、より好ましくは４５〜１００ｂａｒの圧力で、さらにより好ましくは５０〜９０ｂａｒの圧力で、なおさらにより好ましくは５５〜７０ｂａｒの圧力で、不活性である。
【００１３】
従って、「非反応性の」または「不活性」という用語は、固体材料（ＳＭ）が、モノマー重合プロセスの間、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンの調製の間、存在している成分と反応しないことを示している。さらに、固体材料（ＳＭ）は、モノマーやポリマーに対して不活性というだけではなく、触媒の他の成分に対しても不活性、すなわち非反応性であるべきである。従って、固体材料（ＳＭ）は、固体粒子の形状で触媒を調製するために使用される成分と反応しない。固体材料（ＳＭ）はまた、固体粒子の形状での触媒の最終成分とも反応しない。従って、固体材料は、いかなる有機または無機反応残基または官能基を含んではならない。そのような基の典型的な例は、例えば、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ２基などである。
【００１４】
１もしくは複数の固体粒子の形状の触媒を調製する第２の方法は、以下のステップを含む；
（ａ２）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから選択される金属および電子供与体（Ｅ）の複合体（Ｃ）の溶液（Ａ）を、上述の金属の化合物（ＣＭ）を上述の電子供与体（Ｅ）またはその前駆体（ＥＰ）と、有機液体反応媒体（ＯＬ１）中で反応させることによって調製するステップと；
（ｂ２）少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）へ、好ましくは８５〜９５℃の温度範囲のような５０℃以上の温度で液体形状である、少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）へ、固体材料（ＳＭ）を添加して懸濁液（Ｓ２）を得るステップであって、前述の遷移金属化合物（ＣＴ）が周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の１つ、またはアクチニドもしくはランタニドの化合物から選択され、前述の固体材料（ＳＭ）が、
（ｉ）触媒活性部位を含まず、
（ｉｉ）必要に応じて、触媒成分に対して不活性であり、
（ｉｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、さらに
（ｉｖ）平均粒径が１００ｎｍ未満である；
ステップと；
（ｃ２）５０℃以上で、好ましくは、７０〜１００℃のような５０〜１１０℃の温度範囲において、最も好ましくは８５〜９５℃の温度範囲において、前述の溶液（Ａ）と懸濁液（Ｓ２）を混合させ、結果として固体粒子の形状として前述の触媒が沈殿する；
ステップと；
（ｄ２）必要に応じて上述の触媒を分離するステップであって；
上述の触媒が１もしくは複数の固体粒子の形状であり、
（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であり、
（ｉｉ）上述の固体材料（ＳＭ）を含み、また
（ｉｉｉ）必要に応じて、最低でも２．０、より好ましくは３．０以上、さらにより好ましくは４．０以上のＳＰＡＮ値の粒子径分布を有する；
ステップ。
【００１５】
また、ステップ（ａ２）と（ｂ２）の時間的順序を入れ替えたり、同時に行ったりすることもできる。
【００１６】
ステップ（ｂ２）の遷移金属化合物（ＣＴ）は、有機液体反応媒体（ＯＬ２）に溶解することができ、それによって溶液Ｂを形成する。さらに、反応系へ任意の沈殿剤を添加することが可能であるが、必須ではない。特定のプロセスにおいて、沈殿剤は使用されていない。
【００１７】
以下で、得られた触媒はより詳細に画定される。続いて、プロセスのステップに対する詳細な情報を提供する。
【００１８】
従って、本発明のプロセスは、１もしくは複数の固体粒子の形状の触媒を導くものであり、該１もしくは複数の固体粒子は、
（ａ）比表面積、２０ｍ２／ｇ未満であり、
（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の１つ、またはアクチニドもしくはランタニドの化合物から選択され、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜６族の１つから選択される遷移金属化合物を具備し、
（ｃ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の内の１つから選択された金属を具備し、好ましくは、Ｍｇ化合物のような２族の金属化合物（ＩＵＰＡＣ）を具備し、
（ｄ）固体材料（ＳＭ）を具備し、
該固体材料（ＳＭ）が、
（ｉ）触媒活性部位を含まず、
（ｉｉ）必要に応じて、触媒成分に対して不活性であり、
（ｉｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、また
（ｉｖ）平均粒径が１００ｎｍ未満であり；
（ｅ）粒子のサイズが５〜２００μｍの範囲であり、さらに
（ｆ）必要に応じて、最低でも２．０、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上のＳＰＡＮ値の粒子径分布を有する。
【００１９】
また、該プロセスによって得られた該触媒は、１もしくは複数の固体粒子の形状の触媒として説明され得、上述の１もしくは複数の固体粒子は、
（ａ）２０ｍ２／ｇ未満の比表面積であり、
（ｂ）必要に応じて、最低でも２．０、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上のＳＰＡＮ値の粒子径分布を有し、
（ｃ）以下、
（ｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の１つ、またはアクチニドもしくはランタニドの化合物から、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜６族の１つから選択された遷移金属化合物、および、
（ｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の内の１つから選択された金属化合物、好ましくは、Ｍｇ化合物のような２族の金属化合物（ＩＵＰＡＣ）、
を具備し、
ここで、（少なくとも）遷移金属化合物（またはアクチニドもしくはランタニドの化合物）（ｉ）は、金属化合物（ｉｉ）と共に、前述した粒子の活性部位を構成し、
また、
（ｄ）固体材料（ＳＭ）を具備し、
該固体材料（ＳＭ）が、
（ｉ）触媒活性部位を含まず、
（ｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、
（ｉｉｉ）必要に応じて、触媒成分に対して不活性であり、また
（ｉｖ）平均粒径が１００ｎｍ未満である。
【００２０】
また、本発明の方法によって得られる１もしくは複数の固体粒子の形状である触媒は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第４族から第１０族までの１つから選択される遷移金属化合物を含まず、アクチニドまたはランタニドの化合物も含まない固体材料（ＳＭ）を具備すると言うこともできる。
【００２１】
好ましい実施形態において、固体材料（ＳＭ）はまた、触媒成分に対しても触媒調製時に使用する成分に対しても、不活性である。
【００２２】
本発明の方法により、特に、これより前に記載されていない触媒を製造することができる。そのような触媒は、上記の固体材料（ＳＭ）がそこに埋め込まれている沈殿した固体粒子である。特定の実施形態ではそのような触媒は、いかなる（検出可能な）沈殿剤の残渣も含んでいない。
【００２３】
従って、本発明はまた、好ましくは本発明において画定された方法によって得ることができ、該触媒が下記特徴を有する１もしくは複数の固体粒子の形状である触媒を狙いとする。
（ａ）比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であり、
（ｂ）いかなる沈殿剤の残渣も無く、
（ｃ）必要に応じて、２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらにより好ましくは４．０以上のＳＰＡＮ値の粒子径分布であり、
（ｄ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の１つ、またはアクチニドもしくはランタニドの化合物から、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜６族の1つから選択された遷移金属化合物を具備し、
（ｅ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の内の１つから選択された金属、好ましくは、Ｍｇ化合物のような２族の金属化合物（ＩＵＰＡＣ）を具備し、
（ｆ）固体材料（ＳＭ）を具備し、
該固体材料（ＳＭ）が、
（ｉ）必要に応じて、触媒活性部位を含まず、
（ｉｉ）必要に応じて、触媒成分に対して不活性であり、
（ｉｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、また
（ｉｖ）平均粒径が１００ｎｍ未満である。
【００２４】
上述したように、本発明の方法は、いかなる沈殿剤の残渣も無い触媒を製造することを可能にする。本発明を通じた本文脈において、「無い（Ｆｒｅｅ）」とは、固体触媒内に、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらにより好ましくは０．００５重量％以下の沈殿剤が存在すること、なおより好ましくは検出可能な沈殿剤は存在しないということを意味する。
【００２５】
好ましくは、前の二つの段落において画定された触媒は、沈殿した固体粒子である。本発明に関して、「沈殿」は、触媒の調製の間に、所望の触媒が溶液中で不溶性になるような化学反応が該溶液中で行われるということを意味する。そのような沈殿した固体触媒粒子は、固体粒子形状ではあるが、最初は沈殿を生じずに触媒が溶液中で製造される、すなわち得られた触媒が溶存状態で留まっているようなプロセスによって得られた触媒とは、形状および形態が異なっている。そのような触媒の固化は、溶液条件の変化（例えば、加熱のような温度の変化など）を含むその後のステップによって成される。
【００２６】
従って、新しい触媒は、本発明において確定されたような工程で好ましくは手に入れることが可能であり、１もしくは複数の沈殿した固体粒子の形状の触媒として、代替的に画定することができ、該１もしくは複数の粒子は、
（ａ）比表面積が、２０ｍ２／ｓ未満であり、
（ｂ）必要に応じて、いかなる沈殿剤の残渣も無く、
（ｃ）必要に応じて、２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上のＳＰＡＮ値の粒子径分布であり、
（ｄ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の１つ、またはアクチニドもしくはランタニドの化合物から選択された遷移金属化合物を具備し、
（ｅ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の内の１つから選択された金属化合物を具備し、好ましくは、Ｍｇ化合物のような２族の金属化合物（ＩＵＰＡＣ）を具備し、
（ｆ）固体材料（ＳＭ）を具備し、
該固体材料（ＳＭ）が、
（ｉ）必要に応じて、触媒活性部位を含まず、
（ｉｉ）必要に応じて、触媒成分に対して不活性であり、
（ｉｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、また
（ｉｖ）平均粒径が１００ｎｍ未満である。
【００２７】
好ましくは、固体材料（ＳＭ）は、いかなる触媒活性部位をも具備せず、また触媒成分に対して不活性である。
【００２８】
驚くべきことに、上記で画定した触媒を用いて、高いコモノマー含有量を有するポリプロピレン重合体を、製造中にべたつきの問題を生じることなく得ることができることが見出された。また、生産された材料のスループットは、生成したポリマーのバルク密度の増加のために高くなっている。新しい触媒により、異相プロピレン共重合体は、少なくとも３０重量％のキシレン可溶分、好ましくは３５重量％以上、すなわち、３５〜３４重量％のような、少なくとも３０〜６０重量％のキシレン可溶分で製造可能であり、またそれにもかかわらず、優れた流動性を示している。触媒粒子は、触媒粒子の表面が基本的に粒子の内部から表面へ伸びる孔を有さないということを示す、とても低い表面積によって、特に特徴付けられている。一方、触媒粒子は、しかし、いかなる触媒活性も無い粒子内の領域を引き起こす固体材料（ＳＭ）を含む。「複製効果」のために、新しい触媒を用いると、とりわけ異相プロピレン共重合体が製造可能であり、該共重合体は、内部に細孔構造を有するポリマーマトリックスによって特徴付けられるが、細孔構造は、マトリックスの表面までは伸びていない。言い換えると、そのような異相プロピレン共重合体のマトリックスは、マトリックスの表面へはつながっていない、内部の細孔や空洞を有している。これらの内部の細孔や空洞は、重合工程で製造したエラストマープロピレン共重合体を蓄積することができ、ここで、異相ポリマーを生成する。多段重合プロセスにおいて、これは通常第２段階である。従って、エラストマー材料（ゴム材料とも呼ばれる）は主に、マトリックスの内部に集中している。エラストマー材料は、しかしながら、通常の支持触媒を使用した場合に、このようなタイプのプロセスにおけるべたつきの問題の主因であり、ここでは、たとえ多量のエラストマー材料を使用したとしても、その問題は避けることができる。特殊なまた好ましい実施形態において、固体材料（ＳＭ）は、均等に固体粒子内で分布し、複製効果のために、非常に均等にプロピレンポリマーマトリックス中に、エラストマープロピレン共重合体を分布させることも可能である。これによって、ポリマー粒子内の濃度勾配の形成を回避できる。したがって、新触媒は、異相プロピレン共重合体を製造するプロセスのための理想的な候補である。しかし、異相系の製造のためだけでなく、新触媒の傑出した特性はまた、この新触媒を、高いコモノマー含有量を有するランダムプロピレン共重合体の製造に採用する際にも、明白である。新触媒は、コモノマーを合理的な高い量で含み、良好なランダム性を有する、ランダムプロピレン共重合体を製造することを可能とする。さらに、高いコモノマー含有量にも関わらず、プロセスの間、べたつきの問題も生じていない。
【００２９】
当然のことながら、本発明の触媒は、コモノマーの量が少ないランダムおよび異相ポリプロピレンの製造または、ホモポリマーの製造にも用いることができる。
【００３０】
上述したように、１つの要件は、触媒が固体粒子の形状であることである。この適用されたプロセスに起因する粒子の形状は、例えばＷＯ  ０３／００７５４、ＷＯ  ０３／０００７５７、またはＷＯ  ０４／０２９１１２で述べられている触媒粒子の形状と比較すると異なっている。前述の明細書において、触媒粒子は典型的にはっきりとした球状の形状を有するとして述べられており、これに対し、本発明の触媒粒子ははっきりとした球状の形状である必要がない。
【００３１】
さらに、触媒粒子は、基本的に孔も、表面へのアクセスを有する空洞も無い。言い換えると、触媒粒子は、粒子内に触媒活性の無い領域を有するが、触媒粒子が、表面に開いている孔または空洞がないと言うことができる。触媒粒子の表面積が低いということは、開放孔が無いということを示している。
【００３２】
従来のチーグラー・ナッタ触媒は、外部の支持物質上で支持される。このような物質は、その細孔や空洞がその表面に開いていることを意味する、高い気孔率と高い表面積を有する。そのような種類の支持された触媒は、高い活性を有しているかもしれないが、このようなタイプの触媒の欠点は、特に、多量のコモノマーが重合工程で使用されている場合、粘着性物質を生産する傾向があることである。
【００３３】
一方、例えばＷＯ  ０３／０００７５４、ＷＯ  ０３／０００７５７またはＷＯ  ０４／０２９１１２に述べられている、触媒活性を有さない内部の領域を持たないコンパクト構造、球状の形状、狭い粒度分布、および低表面積を有する触媒は、もしエチレンのようなエラストマー材料を多く有するポリプロピレンが調製されている場合、べたつきの問題を起こす傾向がある。
【００３４】
従って、本明細書において画定される触媒は、先行技術の触媒の欠点を避けながらも、依然としてやや低いから非常に低い表面積を有し、それでもまだ粘着性の問題の無しに、エチレンの高い量で異相ポリプロピレンを製造できることが認められる。低い表面積は、それとともに製造されたポリマーのバルク密度が増加し、材料の高スループットを実現することができる限りにおいて、歓迎される。さらに、低い表面積は、固体触媒粒子が粒子の内部から表面へ伸びる細孔を有するリスクも低減する。一般的に、触媒粒子は、２０ｍ２／ｇ未満であり、より好ましくは１５ｍ２／ｇ未満であり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ未満である、一般的に知られているＮ２ガスを分析吸着剤として用いたＢＥＴ法によって測定される表面積を有する。ある実施形態において、本発明に係る固体触媒粒子は、５ｍ２／ｇ以下の表面積を示し、それは本発明で使用する方法の最小の検出限界である。
【００３５】
触媒粒子は、さらに細孔容積によって画定することができる。従って、触媒粒子が１．０ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．５ｍｌ／ｇ未満、さらにより好ましくは０．３ｍｌ／ｇ未満および０．２ｍｌ／ｇ未満でさえある多孔率を有することが理解される。別の好ましい実施形態において、実施例の節において画定されているような方法で検出する際に、多孔率は検出することができない。
【００３６】
上述したように、本発明の方法によって得られた固体触媒粒子は、例えばＷＯ  ０３／００７５４、ＷＯ  ０３／００７５７またはＷＯ  ０４／０２９１１２において述べられている原理に従って調製した触媒粒子と比較して、より広い粒度分布を有している。実際、前述の刊行物に開示されるプロセスによって得られた固体触媒粒子は、明らかに１．５未満のＳＰＡＮ値の粒度分布を有している。一方、本発明による固体粒子の形状の触媒は、好ましくは、２．０以上のＳＰＡＮ値の粒度分布を有し、より好ましくは３．０以上、さらにより好ましくは４．０以上である。ＳＰＡＮ値の正確な定義は、実施例の節に示されている。
【００３７】
さらに、本発明による固体触媒粒子は、典型的に平均粒径が５００μｍ以下、すなわち、好ましくは２〜５００μｍの範囲、より好ましくは５〜２００μｍである。また、平均粒径が、特に好ましくは８０μｍ未満、さらにより好ましくは７０μｍ未満以下である。平均粒径の好ましい範囲は、５〜８０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。
【００３８】
本発明の触媒粒子は、当然１つ以上の触媒活性成分を具備している。これらの触媒活性成分は、触媒粒子の触媒活性部位を構成する。下記に詳細を説明するように、触媒活性成分、すなわち、触媒活性部位は、固体材料（ＳＭ）ではない触媒粒子の部分内に分布している。好ましくは、それらは均等に分布している。
【００３９】
本発明の活性成分は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第４〜１０族の１つから選択される遷移金属化合物、またはアクチニドもしくはランタニドの化合物、および周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１〜３族の１つから選択される金属化合物（上記と下記を参照）に加えて、またアルミニウム化合物や、その他の遷移金属化合物、および／または、１もしくは複数の遷移化合物の第１〜３族の金属化合物とアルミニウム化合物との任意の１もしくは複数の反応生成物である。したがって、触媒は沈殿法による触媒成分からその場で形成されることがある。
【００４０】
また、本発明による調製した触媒の粒子が活性触媒系を形成するために助触媒と一緒に重合プロセスで使用される可能性があり、さらに例えば外部の供与体などを具備してもよいことも理解すべきである。さらに、本発明の前述の触媒は、さらなる触媒系の一部であってよい。これらの代替物は、当業者の公知の範囲内である。
【００４１】
従って、好ましくは（沈殿）触媒粒子は、２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、さらに２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらにより好ましくは４．０以上のＳＰＡＮ値の粒度分布を必要に応じて有し、必要に応じていかなる沈殿剤も無く、以下を具備する。
（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の第４〜１０族の１つから選択される遷移金属化合物、好ましくはチタン、またはアクチニドもしくはランタニドの化合物、
（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１〜３族の１つから選択される金属化合物、Ｍｇ化合物のような、好ましくは（ＩＵＰＡＣ）第２族の金属化合物、
（ｃ）必要に応じて電子供与体化合物、
（ｄ）必要に応じてアルミニウム化合物、および
（ｅ）固体材料（ＳＭ）であって、前記固体材料（ＳＭ）が
（ｉ）必要に応じて、触媒活性部位を具備せず、
（ｉｉ）必要に応じて、触媒成分に対して不活性であり、
（ｉｉｉ）比表面積が、４３０ｍ２／ｇ未満であり、また
（ｉｖ）平均粒径が１００ｎｍ未満である。
【００４２】
適切な遷移金属化合物は、特に、周期表（ＩＵＰＡＣ）の、４〜６族の、特に４族の遷移金属の遷移金属化合物である。適切な例は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔおよび／またはＰｄを含むが、またＣｒ、Ｚｒ、ＴａおよびＴｈも含み、特に好ましくは、ＴｉＣｌ４のようなＴｉである。好ましい、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１〜３族の金属化合物は、２族の元素の化合物であり、当業者に知られているように、マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアルコキシドなどのような特にＭｇ化合物である。
【００４３】
電子供与体化合物として、当該分野で公知の任意のドナーを使用することができ、しかしながら、ドナーは、好ましくは芳香族カルボン酸または二酸のモノ−またはジエステルであり、後者は、キレートのように構造化された複合体を形成することができる。前述の芳香族カルボン酸エステルまたはジエステルは、芳香族カルボン酸塩化物、または二酸二塩化物とＣ２〜Ｃ１６アルカノールおよび／またはジオールとの反応によってその場で形成することが可能であり、好ましくはフタル酸ジオクチルまたはジ−２−エチル−ヘキシルフタル酸である。
【００４４】
アルミニウム化合物は、好ましくは構造式（Ｉ）を有する化合物であり、
ＡｌＲ３−ｎＸｎ        （Ｉ）
式中、
Ｒは、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素を示し、および
ｎは、０、１、２、または３、好ましくは０または１を示す。
【００４５】
好ましくは、１〜６個の炭素原子を有し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、および／またはブチルのような直鎖のアルキル基である、アルキル基を使用する。
【００４６】
本発明に従って使用されるアルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジクロロアルミニウムエトキシド、クロロアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドである。
【００４７】
上記の画定されたアルミニウム化合物の他の適切な例は、トリエチルアルミニウム、トリイソ−ブチルアルミニウム、のようなトリ−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルアルミニウム化合物または、塩素のような１〜３個のハロゲン原子をもつアルキルアルミニウム化合物である。特に好ましいのはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシドである。
【００４８】
上述したように、触媒系には、固体触媒粒子に加えて、当技術分野で公知の方法で、助触媒および/１もしくは複数の外部供与体が含まれることがある。
【００４９】
例えば従来の助触媒として周期表１０の１３族（ＩＵＰＡＣ）の化合物に基づく化合物、例えば、アルミニウムアルキルのようなアルミニウム化合物、ハロゲン化アルミニウムまたはアルミニウムアルキルハライド化合物（例えばトリエチルアルミニウム）化合物、などの有機アルミニウムが挙げられる。さらに１つ以上の外部供与体は、通常、例えば、シランまたは当該分野内の他のよく知られている外部の供与体から選択され、使用することができる。外部供与体を、当該分野において、プロピレン重合の際の立体規則剤として使用することは公知である。外部供与体は、好ましくは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物及びヒドロカルビルオキシアルカン化合物から選択する。
【００５０】
典型的なヒドロカルビルオキシシラン化合物は、構造式（ＩＩ）を有する。
Ｒ’ＯＳｉ（ＯＲ’’）４−Ｏ        （ＩＩ）
式中、
Ｒ‘は、α−またはβ−分岐鎖Ｃ３−Ｃ１２−ヒドロカルビルであり、
Ｒ‘’はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、および
Ｏは、整数１〜３である。
【００５１】
本発明における外部電子供与体として有用なヒドロカルビルオキシシラン化合物のより具体的な例は、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。最も好ましくは、式（ＩＩ）を有するアルコキシシラン化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランまたはシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
【００５２】
触媒成分は、本発明の触媒に対する前述の触媒成分以外の他の１もしくは複数の触媒成分を含めることも可能である。
【００５３】
本発明で画定したような、１もしくは複数の固体粒子の形態の触媒は、さらに好ましくは、固体触媒の粒子全体に分布した触媒活性部位を含み、しかしながら、上記で画定し下記にさらに述べるように、固体材料（ＳＭ）を具備する箇所には含まないということによって特徴付けられている。本発明によれば、この定義は、触媒活性部位は、触媒粒子全体に分布されることを意味し、好ましくは、触媒活性部位は、本発明による固体触媒粒子の大部分を占めることを意味する。本発明の実施形態によれば、この定義は、触媒活性成分、すなわち触媒成分は、触媒粒子の大部分を構成することを意味する。
【００５４】
本発明のさらなる要件は、固体触媒粒子は、触媒活性部位を含まない固形材料（ＳＭ）を含むということである。あるいは、またはさらに、固体材料（ＳＭ）は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜６族の、特にＴｉのような４族の遷移金属、およびアクチニドまたはランタニドの化合物を含まない材料として定義することができる。言い換えると、固体材料（ＳＭ）は、請求項８の（ｃ）に画定される触媒活性物質を含有せず、すなわち、触媒活性部位を確立するために使用されるような化合物または元素を含まない。従って、固体触媒粒子が、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜６族の、特にＴｉのような４族の遷移金属の１つの任意の化合物、またはアクチニドもしくはランタニドの化合物を含む場合には、これらは固体材料（ＳＭ）中には存在していない。さらに、本発明の固体材料は、例えば固体粒子の形状で前述の触媒を調製する間に発生する可能性のある不純物として理解してはならない。
【００５５】
そのような固体材料（ＳＭ）は、好ましくは（均一に）、触媒粒子内に分散している。それに応じて固体触媒の粒子は、固体材料（ＳＭ）が分散されているマトリックスとしても見ることができる、すなわち、触媒粒子のマトリックス相中に分散相を形成する。マトリックスは、その場合、上記で画定された触媒活性成分、特に周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の遷移金属化合物（またはアクチニドもしくはランタニドの化合物）および周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の金属化合物によって構成されている。もちろん、本発明において画定された全ての他の触媒化合物は、さらに、固体材料（ＳＭ）が分散された触媒粒子のマトリクスを構成することができる。
【００５６】
固体材料（ＳＭ）は、通常、固体触媒粒子の総質量のわずかな一部を構成している。従って、固体粒子は、最大３０重量％の、より好ましくは最大２５重量％の固体材料（ＳＭ）を具備する。固体触媒粒子が、１〜３０重量％の範囲、より好ましくは２〜２５％の範囲、さらにより好ましくは５〜２０重量％の範囲の固体材料（ＳＭ）を具備することが特に好ましい。
【００５７】
固体材料（ＳＭ）は、球状だけでなく、細長い形状および不規則な形状を含む、任意の所望の形状であってよい。本発明による固体材料（ＳＭ）は板状形状を有するか、または繊維の形状を例とする細長い場合がある。好ましい固体材料（ＳＭ）の形状は、球体または球体に近い形状である。好ましくは、固体材料（ＳＭ）は、球体か少なくとも球体に近い形状である。このような種類の材料はまた、容易に購入可能でもある。
【００５８】
好ましい固体材料（ＳＭ）は無機材料だけでなく、有機、特に有機高分子材料であり、好適な例は、シリカ、モンモリロナイト、カーボンブラック、グラファイト、ゼオライト、アルミナ、ならびにガラスのナノビーズを含む他の無機粒子、またはその任意の組み合わせなどのナノ材料である。好適な有機粒子、特に有機高分子の粒子は、ポリスチレンまたは他の重合体材料のような重合体から作られたナノビーズである。いずれの場合でも、固体触媒粒子に採用される固体材料（ＳＭ）は、固体触媒粒子の調製の間だけでなく、重合反応におけるその後の使用中に触媒成分に対して不活性でなければならない。これは、固体材料（ＳＭ）は活性中心の形成に干渉されないことを意味する。固体材料（ＳＭ）のいずれかのさらに好ましい重要な要件は、本発明で画定されている触媒活性化合物として使用されるいずれの化合物も含有しないことである。
【００５９】
従って、例えば本発明に用いられる固体材料（ＳＭ）は、マグネシウム−アルミニウム−ヒドロキシ炭酸塩とすることはできない。この材料は、層状複水酸化物鉱物（ＬＤＨｓ）と呼ばれる鉱物のグループに属し、それは、一般的な定義によれば、アニオンインターカレーションのための高い容量を有する基本的特性の無機層状化合物の広範な分類である。（Ｑｕｉｍ．Ｎｏｖａ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４，６０１−６１４，２００４）。このような種類の材料は、材料に含まれるＯＨ−基の反応性、すなわち、活性部位の一部であるＴｉＣｌ４とＯＨ基が反応するために、本発明において使用されるのは適切ではない。このような種類の反応は、活性の低下の理由である。
【００６０】
従って、固体材料（ＳＭ）がＳｉＯ２、重合体材料および／またはＡｌ２Ｏ３から成るナノスケールの球体粒子から選択されることが特に好ましい。
【００６１】
本発明に関するナノスケールとは、固体材料（ＳＭ）が平均粒径２００ｎｍ未満、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であることと理解されている。従って、固体材料（ＳＭ）は、平均粒径１０〜１００ｎｍ、より好ましくは、２０〜７０ｎｍのような２０〜９０ｎｍであることが好ましい。
【００６２】
固体材料（ＳＭ）が小さい平均粒径、すなわち２００ｎｍ未満、好ましくは上述したように１００ｎｍ未満を有することも不可欠な特徴であることに注意する必要がある。したがって、より大きい粒径、例えば数百ｎｍからμｍのスケールを有する多くの材料は、たとえ化学的には本発明で使用するのに適しているとしても、本発明において材料として使用することはできない。そのような大きな粒径の材料は、触媒の調製、例えば当業者において知られている従来の外部支持体として使用される。そのような材料を触媒の調製に用いる１つの欠点は、特に最終生成物という観点から見ると、このような材料は、不均質材料とゲルの形成に簡単に繋がり、フィルムや繊維の生産のように、一部のエンドアプリケーションの分野で非常に有害かもしれないということである。
【００６３】
本発明で確定した触媒粒子の固体材料（ＳＭ）は、好ましくは５００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは４５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。いくつかの有用なナノ材料は、さらに１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有することができる。
【００６４】
小さい表面積の（好ましくは、上述したように低い粒径でもある）固体材料（ＳＭ）を使用することによって、固体触媒粒子内の固体材料（ＳＭ）の量を減少させることができるが、それにもかかわらず、ゴム含有量の高い異相プロピレン共重合体を、いかなるべたつきの問題も無く製造することができる。
【００６５】
上記を考慮に入れて、固体触媒粒子内の特に好ましい固体材料は、下記を有する。
（ａ）４５０ｍ２／ｇ未満の表面積、および
（ｂ）９０ｎｍ未満の平均粒径
【００６６】
そのような固体材料は（ＳＭ）は、好ましくは固体触媒粒子内に、５〜２０重量％の量で存在している。
【００６７】
好ましくは、本発明の触媒粒子は、特定のプロセスによって得られる。本プロセスによると、固体材料（ＳＭ）は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから選択される金属の複合体（Ｃ）を含む溶液（Ａ）に添加されるか、または、液体形状の遷移金属化合物（ＣＴ）に添加されるか、または、有機液体反応媒体（ＯＬ２）内に遷移金属化合物（ＣＴ）を含む溶液（Ｂ）へ添加される。遷移金属化合物（ＣＴ）は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の１つから選択される。いずれの場合においても、本発明の行程は、沈殿工程、すなわち、化学反応によって得た固体触媒粒子は、反応媒体内で不溶であるというものである。
【００６８】
従って、第１の調製プロセスにおいて、このプロセスは、
（ａ１）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから選択される金属および電子供与体（Ｅ）の複合体（Ｃ）の溶液（Ａ）を、有機液体反応媒体（ＯＬ１）中で上述の金属の化合物（ＣＭ）を上述の電子供与体（Ｅ）またはその前駆体（ＥＰ）と反応させることにより調製するステップと；
（ｂ１）上述の溶液へ、懸濁液（Ｓ１）を得る固体材料（ＳＭ）を添加し、上述の固体材料（ＳＭ）が、
（ｉ）触媒活性部位を含まず、
（ｉｉ）必要に応じて、触媒成分に対して不活性であり、
（ｉｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、さらに
（ｉｖ）平均粒径が１００ｎｍ未満である；
ステップと；
（ｃ１）上述の懸濁液（Ｓ１）を、最低５０℃以上の温度で、好ましくは７０〜１００℃のような５０〜１１０℃の範囲の温度で、もっとも好ましくは８５〜９５℃の範囲の温度で、少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）と、好ましくは、前述の温度で液体状である少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）と混合し、固体粒子の形状で前述の触媒の沈殿を生じさせるステップであって、ここで、前述の遷移金属化合物（ＣＴ）は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の１つから選択されるか、またはアクチニドもしくはランタニドの化合物である、ステップと；
（ｄ１）必要に応じて上述の触媒を分離し；
上述の触媒が１もしくは複数の固体粒子の形状であり、
（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であり、
（ｉｉ）上述の固体材料（ＳＭ）を含み、また
（ｉｉｉ）必要に応じて、最低でも２．０、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上のＳＰＡＮ値の粒子径分布を有する；
ステップと、
を含む。
【００６９】
あるいは、遷移金属化合物（ＣＴ）は、有機液体反応媒体（ＯＬ２）に溶解し、溶液Ｂとして使用される。
【００７０】
あるいはプロセスは、以下のステップ、
（ａ２）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから選択される金属および電子供与体（Ｅ）の複合体（Ｃ）の溶液（Ａ）を、有機液体反応媒体（ＯＬ１）中で上述の金属の化合物（ＣＭ）を上述の電子供与体（Ｅ）またはその前駆体（ＥＰ）と反応させることにより調製するステップと；
（ｂ２）少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）へ、好ましくは８５〜９５℃の温度範囲のような５０℃以上の温度で液体形状である少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）へ、固体材料（ＳＭ）を添加して懸濁液（Ｓ２）を得るステップであって、前述の遷移金属化合物（ＣＴ）が周期表（ＩＵＰＡＣ）の４〜１０族の１つ、またはアクチニドやランタニドの化合物から選択され、前述の固体材料（ＳＭ）が
（ｉｖ）触媒活性部位を含まず、
（ｖ）必要に応じて、触媒成分に対して不活性であり、
（ｉｉｉ）５００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、さらに
（ｉｖ）平均粒径が１００ｎｍ未満である；
ステップと；
（ｃ２）５０℃以上で、好ましくは、７０〜１００℃のような５０〜１１０℃の温度範囲において、最も好ましくは８５〜９５℃の温度範囲において、前述の溶液（Ａ）と懸濁駅（Ｓ２）を混合させ、結果として固体粒子の形状として前述の触媒が沈殿する；
ステップと；
（ｄ２）必要に応じて上述の触媒を分離するステップであって；
上述の触媒が１もしくは複数の固体粒子の形状であり、
（ｉ）比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であり、
（ｉｉ）上述の固体材料（ＳＭ）を含み、また
（ｉｉｉ）必要に応じて、最低でも２．０、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上のＳＰＡＮ値の粒子径分布を有する；
ステップと、
を含む。
【００７１】
あるいはステップ（ａ２）及び（ｂ２）の時間的順序を入れ替えるか、またはこれらを同時に行うことができる。
【００７２】
ステップ（ｂ２）の遷移金属化合物（ＣＴ）は、有機反応媒体（ＯＬ２）に溶かすことができる。
【００７３】
従って、触媒が溶液中で最初に製造され、分離前は溶液中に維持されるプロセスとは異なり、この場合、製造された固体触媒粒子は、反応媒体内で不溶性であり、自動的に沈殿する。さらに、上述の工程において、沈殿剤を使用しないことが好ましい。
【００７４】
上述のように、第１のステップ（（ａ１）または（ａ２））において、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから選択した金属および電子供与体（Ｅ）の複合体物（Ｃ）の溶液（Ａ）は、有機液体反応媒体（ＯＬ１）中で前述の金属化合物（ＣＭ）と前述の電子供与体（Ｅ）またはその前駆体（ＥＰ）を反応させることによって、準備する。複合体（Ｃ）を調製するのに使用する金属化合物（ＣＭ）は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから選択される任意の金属化合物（ＣＭ）であってよい。しかしながら、複合体（Ｃ）は、２族金属の複合体であることが好ましく、マグネシウムの複合体であることがさらにより好ましい。従って、前述の複合体（Ｃ）を調製するのに使用する金属化合物（ＣＭ）は、マグネシウム化合物のような２族金属化合物であることが理解される。
【００７５】
従って、ステップ（ａ１）または（ａ２）において、好ましくはアルコシキ部分を含む、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから、好ましくはマグネシウム化合物のような２族金属化合物から選択される金属化合物（ＣＭ）をまず生成することが好ましい。より好ましくは、生成される金属化合物（ＣＭ）が、マグネシウムジアルコキシドのような２族金属ジアルコキシド、マグネシウムジハライドのような２族金属ジハライドおよびアルコールを含む複合体、ならびにマグネシウムジハライドのような２族金属ジハライドおよびマグネシウムジアルコキシドのような２族金属ジアルコキシドを含む複合体から成る群から選択される。
【００７６】
従って、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つ、好ましくはマグネシウム化合物のような２族金属化合物から選択される金属化合物（ＣＭ）は、通常チタンを含有しない。
【００７７】
最も好ましくは、マグネシウム化合物を、アルキルマグネシウム化合物および／またはマグネシウムジハロゲン化合物とアルコールを反応させることによって、提供する。前述のマグネシウム化合物（ＣＭ）を得るために、これにより、ジアルキルマグネシウムＲ２Ｍｇ、アルキルマグネシウムアルコキシドＲＭｇＯＲ（式中各Ｒは同じかまたは異なるＣ１〜Ｃ２０アルキル）およびマグネシウムジハロゲン化合物ＭｇＸ２（式中Ｘはハロゲン）から成る群から選択される少なくとも１つのマグネシウム化合物の前駆体を、一価アルコールＲ’ＯＨと多価アルコールＲ’（ＯＨ）ｍ（式中、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｍは２、３、４、５、および６から選択される整数）から成る群から選択される少なくとも１つのアルコールと反応させる。Ｒ’は、構造式Ｒ’ＯＨおよびＲ’（ＯＨ）ｍのものと同じかまたは異なる。ジアルキルマグネシウムのＲは、好ましくは、同じかまたは異なるＣ４〜Ｃ１２アルキルである。一般的なマグネシウムアルキルは、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ブチルペンチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、およびジオクチルマグネシウムである。一般的なアルキル−アルコキシマグネシウム化合物は、エチルマグネシウムブトキシド、マグネシウムジブトキシド、ブチルマグネシウム、五酸化マグネシウムジペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシドおよびオクチルマグネシウムオクトキシドである。最も好ましくは、Ｒ２Ｍｇの１つのＲは、ブチル基であり、他のＲは、オクチル基、すなわちジアルキルマグネシウム化合物は、ブチルオクチルマグネシウムである。
【００７８】
マグネシウム化合物の前駆体との反応するために使用されるアルコールは、前の段落で述べたように、一価アルコール、一般的にＣ１〜Ｃ２０一価アルコール、多価（二価以上のアルコールを含む定義による）アルコール、または少なくとも１つの一価アルコールと少なくとも１つの多価アルコールの混合物である。マグネシウム濃縮複合体は、多価アルコールと一価アルコールの一部を置き換えることによって得ることができる。一実施形態では一価アルコールのみを使用することが好ましい。
【００７９】
好ましい一価アルコールは、Ｒ’ＯＨの構造式で、Ｒ’はＣ２〜Ｃ１６アルキル基であり、最も好ましくは、２−エチル−１−ヘキサノールのようなＣ４〜Ｃ１２アルキル基である。
【００８０】
一般的な多価アルコールは、エチレングリコール、プロペングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールである。最も好ましくは多価アルコールが、エチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、およびグリセロールからなる群から選択される。
【００８１】
周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから選択される金属化合物（ＣＭ）、好ましくは２族の金属化合物（ＣＭ）、さらにより好ましくはマグネシウム化合物である金属化合物（ＣＭ）を得るために使用される反応条件は、使用される反応体と反応剤によって異なり得る。しかしながら、本発明の実施形態によると、前述のマグネシウム化合物前駆体は、前述の一種以上のアルコールと、３０〜８０℃で１０〜９０分、好ましくは約３０分間反応させる。
【００８２】
周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから選択される金属化合物（ＣＭ）、好ましくは２族の金属化合物（ＣＭ）、さらにより好ましくはマグネシウム化合物である金属化合物（ＣＭ）を得た後、前述の化合物（ＣＭ）をさらにジカルボン酸ジハロゲン化物と反応させる。好ましくは、前述の金属化合物を構造式（Ｘ）を有するジカルボン酸ジハロゲン化物と反応させ、
【化１】
0005688402.tif 000002
式中、
各Ｒ’’は、同じかもしくは異なるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であるか、または両方のＲ’’が一緒になって、構造式（Ｘ）に見られる二つの不飽和炭素とともにＣ５〜Ｃ２０脂肪族もしくは芳香族環を形成し、また、
Ｘ’はハロゲンであり、
ステップ（ａ１）または（ａ２）の複合体（Ｃ）を得る。
【００８３】
非環状ジカルボン酸ジハロゲン化物の中で、マレイン酸ジハロゲン化物、フマル酸ジハロゲン化物、およびシトラコン酸ジハロゲン化物とメサコン酸ジハロゲン化物のような、それらのＲ’’置換誘導体から成る群が最も重要である。
【００８４】
環状ジカルボン酸ジハロゲン化物の中で、フタル酸ジハロゲン化物（１，２−ベンゼンジカルボン酸ジハロゲン化物）、その水素化１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジハロゲン化物、およびそれらの誘導体からなる群が、最も重要である。最も好ましくは、前述したジカルボン酸ジハロゲン化物は、フタロイルジクロライドである。
【００８５】
好ましくは、マグネシウム化合物はジカルボン酸ハロゲン化物と、Ｍｇ総添加／ジカルボン酸ハロゲン化物のモル比が、１：１および１：０．１、好ましくは１：０．６および１：０．２５の間であるように反応させる。
【００８６】
好ましくは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の１つから選択された金属化合物（ＣＭ）、より好ましくは、２族の金属化合物、さらにより好ましくは、マグネシウム化合物を、次の条件のうち少なくとも１つの下で、ジカルボン酸ジハロゲン化物と反応させる：
室温下で、前述のジカルボン酸ジハロゲン化物を添加し、また
得られた反応混合物の温度を、室温の２０℃から８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃へ加熱し、
１０〜９０分、好ましくは２５〜３５分、その温度を維持する。
【００８７】
ステップ（ａ１）または（ａ２）において複合体（Ｃ）の調製に使用する、有機液体反応媒体（ＯＬ１）は、周囲の温度で、すなわち８０℃までの温度（２０〜８０℃）で、複合体（Ｃ）が溶存することが確証されていれば、任意の有機溶媒としてよい。従って、有機液体反応媒体（ＯＬ１）は、好ましくはＣ５〜Ｃ１０炭化水素、より好ましくはトルエンのようなＣ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素を含むことが理解される。
【００８８】
次いで、得られた複合体（Ｃ）の溶液（溶液Ａ）は、懸濁液（Ｓ１）を得るために、最初に固体材料（ＳＭ）と混合させ、その後遷移金属の少なくとも１種の化合物（ＣＴ）（代替ルート１）と接触させ、または得られた複合体（Ｃ）は直接少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）と固体材料（ＳＭ）の懸濁液（Ｓ２）に添加する。両方の場合、すなわちステップ（ｃ１）および（ｃ２）において、沈殿が、複合体（Ｃ）を遷移金属化合物（ＣＴ）と接触するように添加した後に生じるように、温度は比較的高く、すなわち５０℃以上、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは８５〜９１５℃のような７０℃〜１００℃の範囲の温度である必要がある。従って、やはり化学反応によって触媒が得られるが、前述した触媒は化学反応が完了した後溶液中に残っているという、ＷＯ  ０３／０００７５４およびＷＯ  ０３／０００７５７において開示された例として適用されるプロセスとは対照的に、本発明のプロセスでは、その条件は、固体触媒粒子の直接の沈殿を確保するように設定されている。従って、本発明のプロセスの１つの重要な要件は、本項に定めるようにステップ（ｃ１）と（ｃ２）で温度を保つことである。
【００８９】
溶液（Ａ）または懸濁液（Ｓ１）を少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）へ添加する時（ステップ（ｃ１）および（ｄ２））、混合は歓迎される。適切な混合の技術は、当業者に知られているように、機械の使用だけでなく、混合するための超音波の利用を含む。
【００９０】
更に、有機液体反応媒体（ＯＬ１）および（ＯＬ２）を、固体触媒粒子の直接の沈殿をサポートする方法で選択することは理解される。上述したように、有機液体反応媒体（ＯＬ１）は、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素、より好ましくはトルエンのようなＣ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素を含み、好ましくはこれらから構成されている。ＴｉＣｌ４を溶解させることができる有機液体反応媒体（ＯＬ２）は、有機液体反応媒体（ＯＬ１）と同じでもよく、またはそれと異なっていてもよく、後者の方が好ましい。好ましくは、有機液体反応媒体（ＯＬ２）は、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素であり、より好ましくは、ヘプタン、オクタンまたはノナンのようなＣ６〜Ｃ１０アルカンであり、またはそれらの任意の混合物である。特に、有機液体反応媒体（ＯＬ１）はトルエンのようなＣ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素であり、また有機液体反応媒体（ＯＬ２）がヘプタンのようなＣ６〜Ｃ１０アルカンであることが望ましい。
【００９１】
沈殿の後、固体触媒粒子を公知の方法で洗浄する。従って、固体触媒粒子はトルエンを用いて、好ましくは熱い（例えば９０℃）トルエンで洗浄し、その後、ヘプタンを用いて、最も好ましくは熱い（例えば９０℃）ヘプタンで洗浄することが好ましい。さらに、洗浄液、例えば金のヘプタン、またはペンタンも使用することが可能である。
【００９２】
適切な遷移金属化合物（ＣＴ）は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の特に４族である、特に４〜６族の遷移金属の遷移金属化合物である。適切な例は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔおよび／または、Ｐｄを含むが、またＣｒ、Ｚｒ、Ｔａ、およびＴｈも含み、特にＴｉＣｌ４のようなＴｉが好ましい。
【００９３】
本プロセスの重要な１つ側面は、固体触媒粒子に固体材料（ＳＭ）を組み込むことである。固体材料（ＳＭ）は、少なくとも１つの遷移金属化合物と必要に応じて有機液体反応媒体（ＯＬ２）との溶液（Ａ）または（Ｂ）に添加して、それぞれ懸濁液（Ｓ１）および（Ｓ２）を得る。しかしながら、固体材料（ＣＭ）は、複合体（Ｃ）が形成された後、溶液（Ａ）に添加するのが好ましく、こうして得られた懸濁液（Ｓ１）は、液体形状で少なくとも１つの遷移金属化合物（ＣＴ）へ添加するのが好ましい。
【００９４】
上述のように、１３族金属の化合物のような追加の触媒成分は、固体触媒の最終的な回収の前に任意のステップで追加することができる。
【００９５】
本発明はさらに、重合プロセス、特に、異相プロピレン共重合体などの異相物質、またはランダムプロピレン共重合体を製造するプロセスにおける、本発明の触媒の使用に関する。
【００９６】
さらに、本発明は、プロピレン重合体を製造するための重合プロセス、特にプロピレン共重合体、およびより具体的に本発明の触媒が使用されている異相プロピレン共重合体に関連している。
【００９７】
異相ポリマーの製造方法は、少なくとも二つの段階で構成されており、第１の段階では、触媒系の存在下で本発明において画定されたプロピレン高分子マトリックスが生成される。第２の段階では、エラストマープロピレン共重合体をプロピレン高分子マトリックスの存在下で重合する。また、好ましくは、第２の段階でも、本発明において画定された触媒系が存在する。
【００９８】
プロピレンランダム共重合体の製造のためのプロセスは、バルク相、スラリー相または気相反応器を用いた一段階プロセスとすることが可能である。しかしながら、プロピレンランダム共重合体は、本発明の触媒システムを採用される多段プロセスで製造されていることが好ましい。
【００９９】
好ましくは、スラリー反応器のための重合条件は以下のようであってよい。
温度は、４０〜１１０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲であり、
圧力は、２０〜８０ｂａｒ、好ましくは３０〜６０ｂａｒの範囲であり、
水素は、公知の方法で分子量を制御するために追加することが可能である。
【０１００】
気相反応器における重合条件は以下のようであってよい。
温度は、５０〜１３０℃、好ましくは６５℃〜１００℃、さらにより好ましくは７０〜８５℃の範囲であり、
圧力は、５〜５０ｂａｒ、好ましくは１５〜３５ｂａｒの範囲であり、
水素は、公知の方法で分子量を制御するために追加することが可能である。
【実施例】
【０１０１】
本発明を、さらに実施例によって詳細に説明する。
【０１０２】
実施例
１．  定義／測定方法
以下の用語の定義および定量の方法は、特に定義しない限り、本発明の上記一般的な説明のためだけでなく、以下の例にも適用される。
【０１０３】
ＭＦＲ２（２３０℃）は、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定される。
ＦＴＩＲ測定におけるランダム性、２５０ｍｍの厚さの膜は、２２５℃で圧縮成形され、パーキンエルマーシステム２０００  ＦＴＩＲ測定器で調べた。エチレンのピーク面積（７６０〜７００ｃｍ−１）は、合計エチレン含有量の測定として使用した。Ｐ−Ｅ−Ｐ構造（プロピレンユニットの間に１つのエチレンユニット）の吸収バンドは、７３３ｃｍ−１で生じる。このバンドは、ランダムエチレン含有量を特徴付ける。より長いエチレン配列（３つ以上のユニット）については、吸収バンドは７２０ｃｍ−１で生じる。一般的に、より長いエチレンの並びに対応するショルダーピークはランダム共重合体に対して観察される。面積に基づいた合計のエチレン含有量、および７３３ｃｍ−１におけるピーク高さに基づいたランダムエチレン（ＰＥＰ）の含有量のためのキャリブレーションは、１３Ｃ−ＮＭＲによって作成された（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ６６  （１９９０）  ５３−６８）。
ランダム性＝ランダムエチレン（−Ｐ−Ｅ−Ｐ−）含有量／全エチレン含有量×１００％
【０１０４】
融解温度Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、および結晶化度：
は、５〜１０ｍｇの試料について、メトラーＴＡ８２０示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した。結晶化曲線および融解曲線の両方は、３０℃〜２２５℃の間で、１０℃／分の冷却と加熱走査の間に得られた。融解および結晶化温度は、吸熱と発熱のピークとして得られた。
【０１０５】
エチレン含有量は、特にマトリックスのそれは、１３Ｃ−ＮＭＲで校正されたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で測定する。ポリプロピレン中のエチレン含有量を測定する時、試料の薄い膜（厚さ約２５０ｍｍ）を熱プレス法によって準備した。吸収ピーク７２０および７３３ｃｍ−１の面積を、パーキンエルマー社製ＦＴＩＲ１６００分光計を用いて測定した。この方法は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されたエチレン含有量のデータにより校正した。
【０１０６】
キシレン可溶性画分（ＸＳ）と非晶質画分（ＡＭ）
２．０ｇの高分子を、攪拌条件下で１３５℃でｐ−キシレン２５０ｍｌに溶解する。３０±２分後、溶液を１５分間周囲の温度で冷却し、その後、２５±０．５℃で３０分間静置する。溶液をろ紙を用いて、２つの１００ｍｌフラスコへ濾過する。最初の１００ｍｌの容器からの溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を一定重量に達するまで、真空条件下で９０℃において乾燥させる。
ＸＳ％＝（１００ｘｍ１ｘｖ０）／（ｍ０ｘｖ１）
ｍ０＝初期高分子量（ｇ）
ｍ１＝残渣の質量（ｇ）
ｖ０＝初期容量（ｍｌ）
ｖ１＝分析試料の容量（ｍｌ）
次の１００ｍｌのフラスコからの溶液を、激しく撹拌しながらアセトン２００ｍｌで処理する。沈殿は、濾過し、９０℃の真空オーブンで乾燥させる。
ＡＭ％＝（１００ｘｍ２ｘｖ０）／（ｍ０ｘｖ１）
ｍ０＝初期高分子量（ｇ）
ｍ２＝沈澱の重量（ｇ）
ｖ０＝初期容量（ｍｌ）
ｖ１＝分析試料の容量（ｍｌ）
【０１０７】
流動性
９０ｇの高分子粉末と１０ｍｌのキシレンを密閉ガラスボトル中で混合し、３０分間手で振とうした。その後、時折手で振とうしながらボトルをさらに１．５時間放置した。流動性は、室温で漏斗を通してこのサンプルを流すことにより測定した。サンプルが流れるのにかかる時間は、粘着性の測定である。５回の個別の測定の平均を、流動性と定義した。漏斗の寸法は図２から推定することが可能である。
【０１０８】
多孔率
Ｎ２ガスを用いたＢＥＴ法、ＡＳＴＭ４６４１、装置マイクロメリティクストライスター３０００；試料の準備（触媒および高分子）：真空下で６時間、５０℃で。
【０１０９】
表面積
Ｎ２ガスを用いたＢＥＴ法、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３、装置マイクロメリティクストライスター３０００；試料の準備（触媒および高分子）：真空下で６時間、５０℃で。
【０１１０】
平均粒子径は、ｎｍ単位で与えられ、媒質としてのｎ−ヘプタンを用い、室温で、コールターカウンターＬＳ２００を用いて測定し；１００ｎｍ未満の粒子径は透過電子顕微鏡により測定する。
【０１１１】
メディアン粒子径（ｄ５０）は、ｎｍ単位で与えられ、媒質としてのｎ−ヘプタンを用い、室温で、コールターカウンターＬＳ２００を用いて測定する。
【０１１２】
粒子径（ｄ１０）は、ｎｍ単位で与えられ、媒質としてのｎ−ヘプタンを用い、室温で、コールターカウンターＬＳ２００を用いて測定する。
【０１１３】
粒子径（ｄ９０）は、ｎｍ単位で与えられ、媒質としてのｎ−ヘプタンを用い、室温で、コールターカウンターＬＳ２００を用いて測定する。
【０１１４】
ＳＰＡＮは、以下のように画定する。
【数１】
0005688402.tif 000003
【０１１５】
バルク密度ＢＤは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９５によって測定する。
【０１１６】
触媒内のＴｉおよびＭｇ量の決定
触媒化合物内のＴｉおよびＭｇ量の決定は、ＩＣＰを用いて行う。ＴｉおよびＭｇの１０００ｍｇ／ｌの標準溶液を、希釈標準液用に使用する（希釈標準液は、触媒試料溶液と同じＨＮＯ３濃度を含むように、ＴｉおよびＭｇの標準溶液、蒸留水、およびＨＮＯ３から調製する。）
【０１１７】
５０〜１００ｍｇの触媒成分を、２０ｍｌのバイアル瓶に秤量する（秤量精度０．１ｍｇ）。５ｍｌの濃硝酸（Ｓｕｐｒａｐｕｒ品質）および数ミリリットルの蒸留水を添加する。得られた溶液を１００ｍｌのメスフラスコの標線まで蒸留水で希釈し、慎重にバイアル瓶をすすぐ。メスフラスコからの液体サンプルは、ＩＣＰ装置のサンプルフィーダーに０．４５μｍフィルターを用いて濾過する。試料溶液中のＴｉおよびＭｇ濃度は、ｍｇ／ｌとしてＩＣＰから得られる。
【０１１８】
触媒成分中の元素の割合は、次の式で算出する：
割合（％）＝（Ａ・Ｖ・１００％・Ｖ・１０００−１・ｍ−１）・（Ｖａ・Ｖｂ−１）
式中、
Ａ＝元素の濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｖ＝元の試料の容量（１００ｍｌ）
ｍ＝触媒試料の重量（ｍｇ）
Ｖａ＝希釈標準溶液の容量（ｍｌ）
Ｖｂ＝希釈標準溶液に使用される１０００ｍｇ／ｌの標準溶液の容量（ｍｌ）
【０１１９】
触媒成分中の供与体の量の決定
触媒成分中の供与体の量の決定は、HPLC（ＵＶ検出器、RP- 8カラム、250ミリメートル× 4mm）を用いて行う。純粋な供与体化合物を、標準溶液を調製するために使用する。
【０１２０】
５０〜１００ｍｇの触媒化合物を、２０ｍｌのバイアル瓶に秤量する（秤量精度０．１ｍｇ）。１０ｍｌのアセトニトリルを添加し、試料の懸濁液を超音波浴で５〜１０分間超音波処理する。アセトニトリル懸濁液を適切に希釈し、液体サンプルは、HPLC装置の試料バイアル瓶に0.45μmフィルターを用いて濾過する。ピーク高さを、ＨＰＬＣによって得る。
【０１２１】
触媒成分中の供与体の割合は、次の式で算出する：
割合（％）＝Ａ１・ｃ・Ｖ・Ａ２−１・ｍ−１・０．１％
式中、
Ａ１＝試料ピークの高さ
ｃ＝標準溶液の濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｖ＝試料溶液の容量（ｍｌ）
Ａ２＝標準液のピークの高さ
ｍ＝試料の質量（ｍｇ）
【０１２２】
２．  実施例の準備
【０１２３】
実施例１  水溶性マグネシウム複合体の調製
マグネシウム複合体溶液は、攪拌しながら、１５０Ｌの鉄鋼反応器内で、トルエン中のＢＯＭＡＧ（Ｍｇ（Ｂｕ）１，５（Ｏｃｔ）０，５）２０％溶液５５．８ｋｇを、１９．４ｋｇの２−エチルヘキサノールへ添加することで調製した。反応器へ添加する間、内容物は２０℃未満に保たれた。反応混合物の温度を、次に６０℃まで上昇させ、攪拌しながらその温度を３０分間維持し、その時点で反応は完了した。次に、５．５０ｋｇの1,2-フタロイルジクロライドを添加し、さらに３０分間６０℃で反応混合物を攪拌した。室温に冷却した後、黄色の溶液が得られた。
【０１２４】
実施例２  固体材料を有する触媒
１９．５ミリリットル四塩化チタンおよび１０ｍｌのｎ−ヘプタンを、メカニカルスターラーを備えた３００ｍｌのガラス反応器に添加した。混合速度は、１７０ｒｐｍに調整した。反応器を９０℃まで加熱し、マグネシウム複合体の２８．４ｇ中の０．４グラムのシリカナノ粒子（ナノ構造＆アモルファス材料社、８０ｎｍ、ストック＃４８３０ＨＴ）の懸濁液を、１０分にわたり攪拌混合物に添加した。次に、９０℃での攪拌をさらに３０分間続けた。沈降とサイフォン吸引（ｓｙｐｈｏｎｉｎｇ）後に固形物は、９０℃でトルエン１００ｍｌを用いて３０分間洗浄し、０．１１ｍｌのジエチルアルミニウム塩化物および１００ｍｌのトルエンの混合物を用いて９０℃で３０分間、６０ｍｌのヘプタンを用いて９０℃で２０分間、ならびに６０ｍｌのヘプタンを用いて２０℃で１０分間洗浄した。最終的に、固体は窒素パージによって６０℃で乾燥させ、黄色い固体の、空気に敏感な粉末を得た。触媒中のＡｌの含有量は、０．５９重量％であった。
【０１２５】
実施例２Ａ  固体材料を有する触媒
０．４グラム中のシリカナノ粒子（ナノ構造＆アモルファス材料社、８０ｎｍ、ストック＃４８３０ＨＴ）、１９．５ｍｌの四塩化チタンおよび１０ｍｌのｎ−ヘプタンを、メカニカルスターラーを備えた３００ｍｌのガラス反応器に添加した。混合速度は、１７０ｒｐｍに調整した。反応器を９０℃まで加熱し、マグネシウム複合体の２８．４ｇを、１０分にわたり攪拌混合物に添加した。次に、９０℃での攪拌をさらに３０分間続けた。沈降とサイフォン吸引（ｓｙｐｈｏｎｉｎｇ）後に固形物は、９０℃でトルエン１００ｍｌを用いて３０分間、０．１１ｍｌのジエチルアルミニウム塩化物および１００ｍｌのトルエンの混合物を用いて９０℃で３０分間、６０ｍｌのヘプタンを用いて９０℃で２０分間、ならびに６０ｍｌのペンタンを用いて２０℃で１０分間洗浄した。最終的に、固体は窒素パージによって６０℃で乾燥させ、黄色味がかった、空気に敏感な粉末を得た。
【０１２６】
実施例３（比較）  固体材料の無い触媒
低い表面積と、コンパクトな構造の触媒は、以下によって調製した：
９０Ｌの鉄鋼の反応器に、２４ｋｇの四塩化チタンを入れ、２１．０ｋｇのマグネシウム複合体を、撹拌した反応混合物に２時間かけて添加した。Ｍｇ複合体の添加の間、反応器内容物を３５℃未満に保った。
４．５ｋｇのｎ−ヘプタンおよび１．０５ＬのＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＧｍｂＨ  社のＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４（１００℃で、９０ｍｍ２／秒の粘度、１５℃で０．９０ｇ／ｍｌの密度を有するポリアルキルメタクリル酸）を、次に、室温で反応混合物に添加し、攪拌をさらに６０分間室温で維持した。
反応混合物の温度は、次に６０分かけてゆっくりと９０℃まで上昇させ、攪拌しながらその温度を３０分間維持した。沈降とサイフォン吸引後に、固体を、トルエン溶液内のジエチルアルミニウムジクロライドの３０％溶液０．２４４Ｌおよび５０ｋｇのトルエンの混合物を用いて９０℃で１１０分、３０ｋｇのトルエンを用いて９０℃で１１０分、３０ｋｇのｎ−ヘプタンを用いて５０℃で６０分、ならびに３０ｋｇのｎ−ヘプタンを用いて２５℃で６０分間洗浄した。
最後に、４．０ｋｇの白色油（Ｐｒｉｍｏｌ３５２；１００℃の粘度が８．５ｍｍ２／秒；１５℃の密度が０．８７ｇ／ｍｌ）を反応器に添加した。生成物を貯蔵容器に移す前に、得られた油スラリーを室温でさらに１０分攪拌した。
【０１２７】
実施例４（比較）  ナノ粒子を有する触媒、別の調製方法
この触媒調製方法は、２００８年１１月３０日に出願されたＥＰ０７１２２０４７の特許出願において説明されている。
１９．５ミリリットルの四塩化チタンを、メカニカルスターラーを具備したガラス反応器に入れた。混合速度を１７０ｒｐｍに調整した。３２．０ｇのＭｇ複合体を攪拌された反応混合物に１０分以上かけて添加する。Ｍｇ複合体の添加の間、反応器内容物は３０度未満に維持した。
トルエン中の３．０ｍｇポリデセンの溶液１．０ｍｌおよび２．０ｍｌのＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＧｍｂＨ  社のＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４（１００℃で、９０ｍｍ２／秒の粘度、１５℃で０．９０ｇ／ｍｌの密度を有するポリアルキルメタクリル酸）を次に添加し、室温で５分間攪拌後、１０．０ｍｌのｎ−ヘプタン中の０．４ｇのＳｉＯ２ナノ粒子（平均粒子径８０ｎｍ；表面積４４０ｍ２／ｇ、バルク密度０．０６３ｇ／ｃｍ３）の懸濁液を添加した。
攪拌は、室温で３０分間維持した。反応混合物の温度を、２０分以上かけて９０℃までゆっくりと上昇させ、攪拌しながらその温度に３０分間維持した。沈降とサイフォン吸引（ｓｙｐｈｏｎｉｎｇ）後に、固体を、０．１１ミリリットルジエチルアルミニウムクロライドとトルエン１００ｍｌの混合物で９０℃で３０分間、６０ｍｌのヘプタンで９０℃で２９分間、６０ｍｌのペンタンで２５℃で１０分間洗浄した。最終的に、固体を窒素パージによって６０℃で乾燥させ、黄色の、空気に敏感な粉末を得た。
【表１】
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【０１２８】
ランダム重合
実施例５
すべての原材料は、基本的に水と空気を含まず、また反応器へのすべての材料の追加および各ステップを、窒素雰囲気中で不活性条件下で行った。プロピレン中の含水量は5ppm未満であった。
段階１：バルク重合のステップ
重合は、使用前に加熱され、真空化され、窒素ガスでパージされた、５Ｌの反応器で行われた。１３８μＬのＴＥＡ（トリエチルアルミニウム、Ｗｉｔｃｏ社製、受取った状態で使用）、４７μＬの供与体Ｄ（ジシクロペンチルジメトキシシラン、Ｗａｃｋｅｒから、モレキュラーシーブで乾燥）および３０ｍＬのペンタン（モレキュラーシーブで乾燥し、窒素でパージ）を混合し、５分間反応させた。混合物の半分を反応器に添加し、残りの半分を１２．４ｍｇの、本発明の実施例２の高活性で立体特異的なチーグラー・ナッタ触媒と混合させた。約１０分後に、ＺＮ触媒／ＴＥＡ／供与体Ｄ／ペンタン混合物を反応器に添加した。Ａｌ／Ｔｉモル比は１５０であり、Ａｌ／Ｄｏモル比は５であった。３５０ｍｍｏｌの水素と１４００グラムを反応器に添加した。エチレンを重合中に継続的に添加し、全部で１９．２ｇを添加した。温度は、１６分間で、室温から７０℃まで上昇した。反応は、未反応モノマーを洗い流すことで、７０℃で３０分後に、停止させた。最終的にポリマー粉末を反応器から取り出し、分析とテストを行った。ポリマーの詳細は、表２Ａにおいて見られる。
段階２：気相反応
バルク重合工程の後に未反応のプロピレンを洗い流した後、重合は、気相中で継続した。バルク相の後、反応器を５ｂａｒまで加圧し、０．０８５ｍｏｌ／ｍｏｌエチレン／プロピレン混合物で３回パージを行った。１５０ｍｍｏｌの水素を添加し、温度を８０℃まで上げ、また圧力を１３分の間に前述のエチレン／プロピレン混合物で２０ｂａｒまで上げた。エチレンとプロピレンの消費量は、スケールに従う。
反応は、全消費量（エチレン＋プロピレン）が約３００ｇに到達するまで継続し、それはバルク相での重合によって最終生成物の半分が製造され、残りの半分は気相重合によるということを意味する。反応器を開けると、高分子の粉末が簡単に流れることが見られた。高分子のＸＳは、２８重量％であり、生成物のエチレン含有量は、６．９重量％であり、それは、気相において調製された物質内のエチレン含有量が１０．０重量％であることを意味する。他の詳細は、表２Ａにおいて見られる。
【０１２９】
実施例６
段階１：バルク重合のステップ
この第一の段階の反応は、例３（比較）の触媒を使用したことを除いて、実施例５において上述されているように実施された。重合体中のエチレン含有量は、３．７重量％であった。その他の詳細は、表２Ｂにおいて見られる。
段階２：気相反応器
第２の段階は、実施例５において上述されている通りに実施され、もちろん、例３（比較）の触媒が使われているということを再び除く。重合後に反応器を開けると、ポリマー粉末の約２/３がお互いにゆるくくっついているのが分かった。生成物のＸＳは、２３重量％であった。最終生成物におけるエチレン含有量は、６．３重量％であり、それは気相において生成された物質中のエチレン含有量が８．９重量％であったということを意味する。その他の詳細は、表２Ｂにおいて見られる。
【０１３０】
実施例７
段階１：バルク重合のステップ
この第一の段階の反応は、例４（比較）の触媒を使用したことを除いて、実施例５において上述されているように実施された。重合体中のエチレン含有量は、３．７重量％であった。その他の詳細は、表２Ｂにおいて見られる。
段階２：気相反応器
第２の段階は、実施例５において上述されている通りに実施され、もちろん、例４（比較）の触媒が使われているということを再び除く。反応器を開けると、ポリマー粉末が自由に流れていることが分かった。生成物のＸＳは、２２重量％であり、生成物内のエチレン含有量は、６．０重量％であり、それは気相において生成された物質中のエチレン含有量が８．３重量％であったということを意味する。その他の詳細は、表２Ｂにおいて見られる。
【表２Ａ】
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【表２Ｂ】
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結果から見られるように、先行技術触媒（実施例６）で生成されたものに比べて高いエチレン含有量と高いＸＳ値にもかかわらず、さらに、同様にナノ粒子が含まれているが別の方法で調製される例４の触媒を用いて製造されたポリマーと比較してこれより良好でないにしても、少なくとも、本発明の触媒を用いて製造されたポリマーのポリマー流動性は、非常に良い。
【０１３１】
異相重合
実施例８
すべての原材料は、基本的に水と空気を含まず、反応器へのすべての材料の追加および各ステップを窒素雰囲気中で不活性条件下で行った。プロピレン中の含水量は5ppm未満であった。
段階１：バルク重合のステップ
重合は、使用前に加熱し真空化し窒素でパージした、５リットルの反応器で行った。２７６μＬのＴＥＡ（トリエチルアルミニウム、Ｗｉｔｃｏ社製、受取った状態で使用）、４７μＬの供与体Ｄ（ジシクロペンチルジメトキシシラン、Ｗａｃｋｅｒから、モレキュラーシーブで乾燥）および３０ｍＬのペンタン（モレキュラーシーブで乾燥し、窒素でパージ）を混合し、５分間反応させた。混合物の半分を反応器に添加し、残りの半分を１４．９ｍｇの、本発明の実施例２の高活性で立体特異的なチーグラー・ナッタ触媒と混合させた。約１０分後に、ＺＮ触媒／ＴＥＡ／供与体Ｄ／ペンタン混合物を反応器に添加した。Ａｌ／Ｔｉモル比は２５０であり、Ａｌ／Ｄｏモル比は１０であった。２００ｍｍｏｌの水素と１４００グラムを反応器に添加した。温度は、１６分間で、室温から８０℃まで上昇した。反応は、未反応モノマーを洗い流すことで、８０℃で３０分後に、停止させた。最終的にポリマー粉末を反応器から取り出し、分析とテストを行った。生成物のＭＦＲは１３．５であった。その他のポリマーの詳細は、表３Ａにおいて見られる。流動性試験の結果は２．８秒であった。
段階２：気相反応器
本実施例は、実施例９に従って行われたが、バルク重合のステップの後に未反応プロピレンを洗い流した後、重合は、気相（ゴム段階）で続けられた。バルク相の後、反応器を５ｂａｒまで加圧して、０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌエチレン／プロピレン混合物で３回パージした。１４分間で２００ｍｍｏｌの水素を添加し、温度を８０℃へ上げ、前述のエチレン／プロピレンで圧力を２０ｂａｒへ加圧した。エチレンとプロピレンの消費量は、スケールに従った。反応は、反応器へのエチレンおよびプロピレンの総供給量が３５６ｇになるまで、継続させた。最終生成物のＭＦＲは４．１であり、またＸＳは４３．８重量％であった。第二段階での重合時間が長かったが（85分）、ポリマー粉体は、ほとんど粘着性を示さなかった。これも、良い流動性の結果と考えることができる。流動性試験の結果は、１０．４秒であった。他の詳細と結果は、表３Ａにおいて見られる。
実施例９
実施例８の第１段階の後、重合は実施例８と同様に、しかしより短い重合時間（４５分）で継続された。詳細と結果は、表３Ａにおいて見られる。
実施例１０
実施例８の手順は、第１段階および第２段階において繰り返されたが、実施例４（比較）の触媒を使用した。他の詳細と結果は、表３Ｂにおいて見られる。他の詳細と結果は、表３Ｂにおいて見られる。
実施例１１
実施例８の手順は、第１段階および第２段階において繰り返されたが、実施例３（比較）の触媒を使用した。他の詳細と結果は、表３Ｂにおいて見られる。
実施例１２
実施例１１の手順が繰り返されたが、第２段階の条件を使用し、より高いＸＳの量という結果になった。
【表３Ａ】
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【表３Ｂ】
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結果から見られるように、本発明の触媒を用いて製造されたポリマーは、高いゴム（エラストマー）量を示す高いＸＳ値を有しているにもかかわらず、良好な流動性を有していた。結果は、比較触媒３（いずれの固体材料もないコンパクトな触媒）で生成されるものより明らかに優れている。結果は、高エチレン量を、深刻な粘着性の問題なしに、例３の触媒を用いて製造されたポリマー（高ＸＳ）に組み込むのが不可能であることを示している。ＸＳの上限は、約２５重量％である。さらに、本発明の触媒について得られた結果は、実施例４の触媒で得られた結果と同じレベルかそれよりも良い。
【図１】
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【図２】
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