(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に活性層を有し、該活性層と該陰極との間に機能層を有する光電変換素子の製造方法であって、結晶構造を有する二酸化チタン粒子が分散した分散液（ただし、アモルファス二酸化チタンの粒子が分散した分散液は除く）を陰極上に直接塗布することにより該機能層を形成する（ただし、ゾル−ゲル法を用いて成膜した二酸化チタン膜を含まない）光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
二酸化チタン粒子の粒子径が１０μｍ以下である請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
分散液のｐＨが１〜７である請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
二酸化チタン粒子の電気伝導度が０．０１ｍｓ／ｃｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
光電変換素子が活性層と陽極との間に有機層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
有機層が高分子化合物を含む請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
機能層の一方の面が活性層と接触し、機能層の他の面が陰極と接触している請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
有機層の一方の面が活性層と接触し、有機層の他の面が陽極と接触している請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
活性層がフラーレン誘導体と高分子化合物とを含む請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
陰極上に二酸化チタン粒子が分散した分散液を塗布することにより機能層を形成する工程と、該機能層上に活性層を形成する工程と、該活性層上に陽極を形成する工程とを含む請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを利用した有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）が着目されており、素子の諸特性を向上させるために活性層と電極との間に様々な機能を有する機能層を含む有機光電変換素子の検討が活発に行われている。陽極上に機能層と活性層を形成した有機光電変換素子のみならず、陰極と活性層との間に様々な機能を有する機能層を形成する目的で、陰極上に機能層と活性層を形成した有機光電変換素子の検討も行われている。例えば、陰極上にチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを含む２−メトキシエタノール溶液を塗布することで形成した層と、該層上に活性層、陽極を有する有機太陽電池が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】「Technical Digest of the International PVSEC-17」、17th International Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-17) Organizing Committee、２００７年１２月３日発行、6P-P5-17、ｐｐ１０４６−１０４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記光電変換素子は、光電変換効率が低いという問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、光電変換効率が高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は第一に、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に活性層を有し、該活性層と該陰極との間に機能層を有し、二酸化チタン粒子が分散した分散液を塗布することにより該機能層が形成される光電変換素子を提供する。
【０００７】
本発明は第二に、二酸化チタン粒子の粒子径が１０μｍ以下である前記光電変換素子を提供する。
【０００８】
本発明は第三に、分散液のｐＨが１〜７である前記光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第四に、二酸化チタン粒子の電気伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ以上である前記光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第五に、活性層と陽極との間に有機層を有する前記光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は第六に、有機層が高分子化合物を含む前記光電変換素子を提供する。
【００１２】
本発明は第七に、機能層の一方の面が活性層と接触し、機能層の他の面が陰極と接触している前記光電変換素子を提供する。
【００１３】
本発明は第八に、有機層の一方の面が活性層と接触し、有機層の他の面が陽極と接触している前記光電変換素子を提供する。
【００１４】
本発明は第九に、活性層がフラーレン誘導体と高分子化合物とを含む前記光電変換素子を提供する。
【００１５】
本発明は第十に、陰極上に二酸化チタン粒子が分散した分散液を塗布することにより機能層を形成する工程と、該機能層上に活性層を形成する工程と、該活性層上に陽極を形成する工程とを含む光電変換素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光電変換素子は、高い光電変換効率を示すので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の光電変換素子に含まれる機能層は、二酸化チタン粒子が分散した分散液を塗布することにより形成される。機能層の形成に用いる分散液は溶媒と二酸化チタン粒子とを含み、二酸化チタン粒子は微粒子であることが好ましい。二酸化チタン粒子の粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは１００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましい。溶媒中への二酸化チタン粒子の分散を高める観点からは３０ｎｍ以下が好ましい。二酸化チタン粒子の粒子径は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定することができる。また溶媒中での二酸化チタン粒子の分散を高めるためには、分散液に分散剤を添加することが好ましい。該分散剤としては酢酸、塩酸、硝酸、硫酸などがあげられ、分散液の取り扱いの容易さや電極の腐食防止等の観点からは、酢酸が好ましい。酸の量は、二酸化チタン粒子１００重量部に対して通常５〜４００重量部程度である。
なお、本発明において二酸化チタン粒子の粒子径が１０μｍ以下とは、分散液中に含まれる実質的に全ての二酸化チタン粒子の粒子径が１０μｍ以下であることを表す。機能層を構成する二酸化チタン粒子は、結晶構造を有する粒子である。
【００１９】
分散液に含まれる溶媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。本発明に用いられる分散液中に、これらの溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒の量は、二酸化チタン粒子100重量部に対して通常500〜3000重量部程度である。
【００２０】
分散液のｐＨは、１〜７であることが好ましく、好ましくは１〜５であり、溶媒中の二酸化チタン粒子の分散を高める観点からは１〜３がさらに好ましい。
【００２１】
二酸化チタン粒子の電気伝導度は０．０１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる機能層は、分散液を塗布することにより形成される。塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。本発明に用いられる機能層は、膜厚が、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２３】
前記機能層が有する機能としては、陰極への電子の注入効率を高める機能、活性層からの正孔の注入を防ぐ機能、電子の輸送能を高める機能、入射した光を反射する機能、活性層の劣化を抑制する機能等があげられる。
【００２４】
本発明の光電変換素子が有する電極（陽極、陰極）の材料としては、透明又は半透明の電極材料、不透明の電極材料があげられる。不透明の電極材料としては、金属を含むことが好ましい。不透明の電極材料は、さらに、金属の酸化物、金属のハロゲン化物を含んでいてもよいが、金属の重量を１００とした場合に、金属の酸化物の重量と金属のハロゲン化物の重量との合計が１０以下であることが好ましく、実質的に、金属のみからなることがより好ましい。金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド等があげられる。また、これら金属の合金や、グラファイトまたはこれらの金属とグラファイトとの層間化合物等を用いることもできる。金属の中では、アルミニルム、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウム、スズが好ましい。金属を含む電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。その他、金属インクや金属ペースト、低融点金属等を用いて、塗布法で金属電極を作製することもできる。
【００２５】
本発明の光電変換素子に含まれる陽極は金属を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物を含む層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００２７】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。本発明の光電変換素子においては、陰極が透明又は半透明であることが好ましい。
【００２８】
次に、光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
従って、光電変換素子は通常は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する。本発明の活性層は、電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物を含有する。電子受容性化合物と電子供与性化合物の比率は電子受容性化合物１００重量部に対し電子供与性化合物は１００００重量部から１重量部が好ましく、更に好ましくは電子受容性化合物１００重量部に対し、電子供与性化合物は１０００重量部から１０重量部であり、より好ましくは電子受容性化合物１００重量部に対し、電子供与性化合物は５００重量部から１００重量部である。
【００２９】
光電変換素子の具体例としては、
１．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物を含有する第一の活性層と、該第一の活性層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層と、該陰極と該第一の活性層との間に該陰極に隣接して設けられた機能層とを有する光電変換素子；
２．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物を含有する第一の活性層と、該第一の活性層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層と、該陰極と該第二の活性層との間に該陰極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子；
３．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層と、該陰極と該活性層との間に該陰極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子；
４．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層と、該陽極と該活性層との間に該陽極に隣接して設けられた有機層と、該陰極と該活性層との間に該陰極と隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子；
５．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層と、該陰極と該活性層との間に該陰極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
６．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層と、該陽極と該活性層との間に該陽極に隣接して設けられた有機層と、該陰極と該活性層との間に該陰極と隣接して設けられた機能層とを有する光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
また、前記５．前記６．の光電変換素子では、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する活性層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３０】
光電変換素子としては、前記３.、前記４.、前記５．又は前記６．の素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記５．又は前記６．の素子がより好ましい。
【００３１】
光電変換素子に好適に用いられる電子受容性化合物は、電子受容性化合物のＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容性化合物のＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。
【００３２】
前記電子供与性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３３】
前記電子受容性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００３４】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ等のフラーレン、及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
0005680286.tif 000002
【００３５】
本発明の光電変換素子における活性層には、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層の電荷輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を混合して用いることもできる。中でも、活性層中に共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含むことが好ましい。例えば、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含有する有機薄膜を活性層として用いることができる。
【００３６】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３７】
活性層に用いられる有機薄膜の製造方法は、例えば、溶媒と共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む組成物からの成膜による方法があげられる。成膜には、機能層の形成で説明した塗布する方法と同様の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明の光電変換素子が有していてもよい有機層は、高分子化合物からなることが好ましく、導電性が高い高分子化合物からなることがより好ましい。導電性が高い高分子化合物の導電性は、通常抵抗率が１０〜１００００  ｏｈｍ・ｃｍ  の範囲である。導電性が高い高分子化合物からなる有機層を陽極および活性層に隣接させることで、陽極と活性層の密着性を高めるとともに活性層から電極へのホール（正孔）注入効率を高めることができる。高分子化合物としては、チオフェンジイル基を含む高分子化合物、アニリンジイル基を含む高分子化合物、ピロールジイル基を含む高分子化合物、フルオレンジイル基を含む高分子化合物等があげられる。
【００３９】
本発明に用いられる有機層は、高分子化合物と溶媒とを含む溶液を塗布することにより形成することができる。塗布する方法としては、機能層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。有機層が有する機能としては、陽極への正孔の注入効率を高める機能、活性層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、陽極を蒸着する際の平坦性を高める機能、陽極を塗布法で作製する場合に活性層を溶媒の浸食から保護する機能、陰極から入射した光を反射する機能、活性層の劣化を抑制する機能等があげられる。
【００４０】
本発明の光電変換素子は、さらに無機層を有していてもよい。該無機層に含まれる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；フッ化リチウム等の金属のハロゲン化物ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、および酸化スズと酸化チタンとの混合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、薄膜太陽電池として動作させることができる。薄膜太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００４２】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、光センサーとして動作させることができる。光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
【００４３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜調整例１＞組成物１の調整
共役高分子化合物であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製、商品名ｌｉｓｉｃｏｎ ＳＰ００１、ｌｏｔ．ＥＦ４３１００２）を電子供与体化合物として５重量部、フラーレン誘導体として１５重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物１を調整した。
【００４５】
＜実施例１＞
スパッタ法により陰極として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、機能層として二酸化チタン粒子と分散剤とが分散した分散液（触媒化成工業株式会社製、商品名チタニアゾルＨＰＷ−１０Ｒ）をスピンコート法により塗布し、室温で乾燥させることにより厚さ７０ｎｍの機能層を得た。塗布は室温で、大気雰囲気下において４０００ｒｐｍ、６０ｓｅｃでスピンコート法にて行った。乾燥は大気中、室温にて約10分程度静置させることにより行った。なおこのときの導電性は２４ｍＳ／ｃｍであった。なお、分散液中の二酸化チタンの粒子径は８〜１３ｎｍであり、二酸化チタンの電気伝導度は２４．６ｍＳ／ｃｍであり、分散液中の溶媒は水であり、分散液のｐＨは１．３であった。その後、前記組成物１を、スピンコート法により機能層上に塗布し、光電変換素子の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＨＩＬ６９１）をスピンコート法により活性層上に塗布し、有機層（膜厚約５０ｎｍ）を形成した。その後、真空蒸着機により陽極としてＡｕを厚さが１００ｎｍとなるように蒸着した。また、得られた光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１．５％であった。
【００４６】
＜比較例１＞
スパッタ法により陰極として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８巻（２００６）、５７２〜５７６頁に記載の方法で酸化チタン（ＴｉＯｘ）（１＜ｘ＜２）層を形成した。即ち、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3）2〕４）１０ｍｌと２−メトキシエタノール５０ｍｌ、エタノールアミン５ｍｌを３つ口フラスコ中でアルゴンを流しながら８０℃で２時間攪拌混合した後、更に１２０℃で１時間攪拌混合することにより得た。また加熱にはオイルバスを用いた。前記作製法により得たＴｉＯｘを含む分散液をスピンコート法により塗布し、室温で乾燥させることにより厚さ７０μｍの酸化チタン層を得た。その後、前記組成物１を、スピンコート法により酸化チタン層上に塗布し、光電変換素子の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＨＩＬ６９１）をスピンコート法により活性層上に塗布し、有機層（膜厚約５０ｎｍ）を得た。その後、真空蒸着機により陽極としてＡｕを厚さが１００ｎｍとなるように蒸着した。また、得られた光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＣＥＰ−２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は０．４％であった。