(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物が下記化学式１０で表される化合物の中から選ばれる触媒を用いて、下記化学式１１で表される化合物のオレフィン基を選択的に水素化することにより、下記化学式１２で表される化合物を製造する方法。
化学式１０
【化１】
0005662491.tif 000027
（式中、Ｒ１とＲ４は、独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基、またはＮ、ＯおよびＳから選ばれるヘテロ原子が結合された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＮ、Ｏ及びＳから選ばれるヘテロ原子が結合された炭素数６〜３０のアリール基から選択され；Ｒ２とＲ３は、独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基、またはＮ、Ｏ及びＳから選ばれるヘテロ原子が結合された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＮ、Ｏ及びＳから選ばれるヘテロ原子が結合された炭素数６〜３０のアリール基、または水素原子から選択され；Ｘ１とＸ２は、同じく塩素またはアセテートであるか、或いは独立に、塩素またはアリルリガンド、またはカルボキシレートリガンドから選択されるか、或いはオレフィンリガンドまたは溶媒リガンドから選択でき；２つの化合物がダイマーとして存在しうる。）
化学式１１
【化２】
0005662491.tif 000028
（ここで、ｎ＝０〜１０である。）
化学式１２
【化３】
0005662491.tif 000029
（ここで、ｎ＝０〜１０である。）
【請求項２】
化学式１１で表される化合物と化学式１２で表される化合物はｎが０または１の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
化学式１０で表される化合物において、Ｒ１とＲ４は全て２，６−ジイソプロピルフェニル（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３−）であり；Ｒ２とＲ３は全て水素原子であり；Ｘ１とＸ２は同じく塩素またはアセテートであるか、或いは独立に塩素またはアリルである化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｎ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物からなる、下記化学式１１で表される反応性が互いに異なる２つのオレフィン基を持っている化合物において一つのオレフィン基のみを選択的に水素化して下記化学式１２で表される化合物を製造するための触媒。
化学式１１
【化４】
0005662491.tif 000030
（ここで、ｎ＝０〜１０である。）
化学式１２
【化５】
0005662491.tif 000031
（ここで、ｎ＝０〜１０である。）
【請求項５】
反応性が互いに異なる２つのオレフィン基を持っている化合物は、化学式１１においてｎが０または１の化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記Ｎ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物が、下記化学式１０で表される化合物の中から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
化学式１０
【化６】
0005662491.tif 000032
（式中、Ｒ１とＲ４は、独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基、またはＮ、ＯおよびＳから選ばれるヘテロ原子が結合された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＮ、ＯおよびＳから選ばれるヘテロ原子が結合された炭素数６〜３０のアリール基から選択され；Ｒ２とＲ３は、独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基、またはＮ、ＯおよびＳから選ばれるヘテロ原子が結合された炭素数１〜２０のアルキル基、またはＮ、ＯおよびＳから選ばれるヘテロ原子が結合された炭素数６〜３０のアリール基、または水素原子から選択され；Ｘ１とＸ２は、同じく塩素またはアセテートであるか、或いは独立に、塩素またはアリルリガンド、またはカルボキシレートリガンドから選択されるか、或いはオレフィンリガンドまたは溶媒リガンドから選択でき；２つの化合物がダイマーとして存在しうる。）
【請求項７】
化学式１０で表される化合物において、Ｒ１とＲ４は全て２，６−ジイソプロピルフェニル（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３−）であり；Ｒ２とＲ３は全て水素原子であり；Ｘ１とＸ２は同じく塩素またはアセテートであるか、或いは独立に塩素またはアリルである化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系高分子化合物およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、ナフサ分解のＣ５留分の多くを占めるジシクロペンタジエンを水添して容易且つ経済的に製造することが可能な単量体、またはシクロペンタジエンの３分子をディールス・アルダー反応によって化学結合させた後で水添によって得られる単量体を用いて製造された環状オレフィン系共重合体、および水添方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサ分解の生成物のうち、炭素数４以下のものは分離精製されて石油化学産業に有用に使用されるが、炭素数５のＣ５留分は大部分燃焼して燃料として使用され、一部のみが一部の業社で分離精製されて産業的に用いられている。このため、Ｃ５留分を分離精製して高付加価値の化学製品を製造しようとする努力が相当行われている。
【０００３】
Ｃ５留分の多くを占めるものがシクロペタンジエンである。シクロペンタジエンは常温で自発的にディールス・アルダー反応が起こってジシクロペンタジエンに転換される。ジシクロペンタジエンからプラスチックを製造するために、これとエチレン、α−オレフィンまたはスチレンとの共重合に関する研究がたくさん行われている（反応式１参照）。ジシクロペンタジエンの２つのオレフィン基のうち、５−６位炭素のオレフィン基が２−３位炭素のオレフィン基よりさらに大きい反応性を示すものと知られている。重合触媒を用いてビニルモノマーと共重合反応させると、５−６位炭素のオレフィン基が先に反応して反応式１の中間構造の高分子が得られるが、通常、この段階で反応が止まらず、重合体の残っている２−３位炭素のオレフィン基がさらに重合反応に参加して、架橋された高分子が得られる（非特許文献１）。ところが、架橋された高分子は加工が難しくて用途の開発に限界がある。
【０００４】
第４族メタロセン触媒の場合、共重合体のジシクロペンタジエンの含量を１０％未満に調節すれば、架橋されていない反応式１の中間段階の高分子を得ることができるものと報告された（非特許文献２；非特許文献３）。最近、第３族金属を根幹として製造された触媒の場合、５−６位炭素のオレフィン基のみが反応性を示し、２−３位炭素のオレフィン基は反応性を示さないため、高含量のジシクロペンタジエンを有する共重合体を製造することができるものと報告された（非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６）。ところが、このポリマーは、その分子構造に反応していないオレフィン基を含んでおり、直接商業的に使用するには問題がある。オレフィン基は、反応性が高くて溶融加工するときにレジンの変形が生じるおそれがあり、耐久性も劣る。このような理由により、高分子鎖にオレフィン基を含んでいるレジンを産業現場で使用する例は有り触れたことではない。
【０００５】
日本のＺｅｏｎ社では、下記反応式２に示すように、ジシクロペンタジエンの５−６位炭素のオレフィン基のＲＯＭＰ（開環メタセシス重合、ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応によって線形ポリマーを製造し、これを水素化反応させたレジンを市販している（非特許文献７）。この場合も、レジンにある二重結合を水素化反応によって完全に除去することが必須的に要求される。オレフィン基を含む高分子化合物と水素化反応させて全ての二重結合を単一結合に変形させることは容易ではない。
（反応式１）
【化１】
0005662491.tif 000002
（反応式２）
【化２】
0005662491.tif 000003
【０００６】
一方、ジシクロペンタジエンを高温でシクロペンタジエンに転換した後、エチレンまたはα−オレフィンとディールス・アルダー反応させてノルボルネン系環状オレフィンを製造し、これをエチレンと共重合することができる（非特許文献８；Ｌｅｅ  Ｓｉ−Ｇｅｕｎ、Ｐａｒｋ  Ｙｅｏｎｇ−Ｈｗａｎ、Ｈｏｎｇ  Ｓｅｏｎｇ−Ｄｏｎ、Ｓｏｎｇ  Ｇｗａｎｇ−Ｈｏ、Ｊｅｏｎｇ  Ｂｕｎｇ−Ｇｕｎ；Ｎａｍ  Ｄａｅ−Ｕ、Ｌｅｅ  Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ、特許文献１（２００４年１１月１６日）；非特許文献９）。このように製造された共重合体を環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ、ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ぶ（反応式３参照）。ノルボルネン系単量体は、反応式３の下端に示すように、ＲＯＭＰ反応の後、水素化反応によって樹脂を製造することができる（非特許文献７）。こうして得られた高分子を環状オレフィン重合体（ＣＯＰ、ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ぶ。前述したように、高分子化合物の水素化反応は、容易ではないという理由から、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）が環状オレフィン重合体（ＣＯＰ）に比べて製造方法の面でさらに魅力的である。ＣＯＣは、エチレンとノルボルネンの比率を調節して樹脂のＴｇを調節することができるため、多様なグレードの製造が可能である。また、ＣＯＣは、物性の面で透明度が高く、複屈折率が小さく、レジンの密度が低いという利点があって、食品および医薬品包装材、ＤＶＤ素材、ディスプレイ用光学フィルムなどへの用途の開発が行われている。
【０００７】
（反応式３）
【化３】
0005662491.tif 000004
【０００８】
ところが、ノルボルネンを用いて製造されたＣＯＣ樹脂は、ノルボルネン単位体を多量含んでおり、Ｔｇが高いグレードの場合、脆くて光学フィルムなどの用途として使用するにはちょっと足りない点がある。このような問題点だけでなく、全般的にノルボルネンを用いて製造されたＣＯＣ樹脂が見せる物性の欠点を補完するために、ノルボルネンにシクロペンタジエンをもう１回ディールス・アルダー反応させて得られる１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以下、「ＤＭＯＮ」と略する。）などのバルキーな環状オレフィン化合物をＣＯＣ単量体として用いようとする努力が相当行われている（反応式４；非特許文献１０）。ＣＯＰの物性を補完するために、下記反応式４の下端に示すように、ＤＭＯＮをＲＯＭＰおよび水素化反応させて樹脂を製造しようとする努力も相当である（非特許文献７）。ＣＯＣ合成の際に、バルキーな環状オレフィンをモノマーとして用いることにより、ノルボルネンでＣＯＣを製造するときと比較して、相対的に多量のエチレンを含む高分子からも高いＴｇを示す樹脂を製造することができる。高分子鎖において環状オレフィン単位体よりフレキシブルなエチレン単位体を多量含むことにより、前述した「脆さ（ｂｒｉｔｔｌｅ）」の問題を克服することが可能な方法を提供することができる。ところが、反応式４に示すように、ＤＭＯＮはジシクロペンタジエンから２段階によって製造され且つ製造工程が容易ではないため、高分子単量体として使用するには価格が相当高くて問題となる。よって、現在は、経済的にＤＭＯＮを製造することが、ＤＭＯＮを根幹とした樹脂の商業化に当り重要な鍵である。
【０００９】
（反応式４）
【化４】
0005662491.tif 000005
【００１０】
付け加えて言えば、前記反応式４の下端の高分子物質はＺｅｏｎ社によって商品化された。
【００１１】
一方、Ｃ５留分の多くを占めるものがシクロペンタジエンである。シクロペンタジエン（ＣＰＤ）は、常温で自発的にディールス・アルダー反応が起こってジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）に転換される。ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンとディールス・アルダー反応させてトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）を製造することができる。この反応は引き続き連続して起こることが可能なので、この反応を用いた樹脂製造方式が産業界で用いられている（反応式５、非特許文献１１参照）。
【００１２】
【化５】
0005662491.tif 000006
（反応式５）
【００１３】
このようなシクロペンタジエン（ＣＰＤ）のディールス・アルダー反応物は２つのオレフィン基を持っている。一つは、ノルボルネン化合物が持っている形態のものであり（以下、「ノルボルネン類型のオレフィン」という）、もう一つはシクロペンテンが持っている形態のもの（以下、「シクロペンテン類型のオレフィン」という）である。通常、２つのオレフィン基のうち、ノルボルネン類型のオレフィンがさらに大きい反応性を持つものと知られている。２つのオレフィン間の反応性の差異を用いて、ジシクロペンタジエンの２つのオレフィン基のうちノルボルネン類型のオレフィンのみを選択的に水素化反応させて５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法が報告された。
【００１４】
例えば、特許文献２および文献（非特許文献１２および非特許文献１３）では、商業的に購入可能なＰｄ／アルミナまたはＰｄ／Ｃ触媒を用いたジシクロペンタジエンの選択的な水素化反応によって５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンを合成することについて開示している。このような触媒の下で水素化反応の選択性を実現するためには、当量数の水素を投入することが必須的に要求される。２つのオレフィン基のうち、ノルボルネン類型のオレフィン基は前記触媒の下で反応速度が速くて先に水素化反応が起こり、水素を当量以上投入すると、反応速度の遅いシクロペンテン類型のオレフィン基も水素化反応が起こってテトラヒドロジシクロペンタジエンが副生成物として形成される。すなわち、選択性が反応速度によって調節されるので、選択性が反応条件に対して敏感であって、連続工程を開発して反応条件をよく調節したときにも反応していないジシクロペンタジエンがある程度（＜０．３％）残っており、且つ副生成物としてのテトラヒドロジシクロペンタジエンが３％以上形成されることを回避することができなかった。
【００１５】
また、文献（非特許文献１４）では、酢酸ニッケルをＮａＢＨ４によって反応器内で還元させて得られたニッケル金属を触媒として用い、ジシクロペンタジエンを選択的に水素化反応させた結果について開示している。この場合も、選択性を実現するために１．１当量の水素を投入した。また、副生成物として生成されたテトラヒドロジシクロペンタジエンを除去するために、再結晶方法で反応生成物を精製した。また、文献（非特許文献１５）では、酢酸ニッケルをＮａＢＨ４によって反応器内で還元させて得られたニッケル金属を触媒として用い、トリシクロペンタジエンを選択的に水素化反応させた結果を報告した。この場合も、選択性を実現するために、１当量の水素を投入した。また、１．５ｇのトリシクロペンタジエンを水添するために０．３６０ｇの酢酸ニッケルを使用するなど、商業化するには触媒活性が低調である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】韓国特許第１０−０４５８６００号明細書
【特許文献２】米国特許第７０７８５７７号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｎａｇａ，Ｎ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、２００５年、第４３巻、１２８５−１２９１頁
【非特許文献２】Ｓｉｍａｎｋｅ，Ａ．Ｇ．；Ｍａｕｌｅｒ，Ｒ．Ｓ．；Ｇａｌｌａｎｄ，Ｇ．Ｂ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、２００２年、第４０巻、４７１−４８５頁
【非特許文献３】Ｓｕｚｕｋｉ，Ｊ．；Ｋｉｎｏ，Ｙ．；Ｕｏｚｕｍｉ，Ｔ．；Ｓａｎｏ，Ｔ．；Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ，Ｔ．；Ｊｉｎ，Ｊ．；Ｓｏｇａ，Ｋ．；Ｓｈｉｏｎｏ，Ｔ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９９年、第７２巻、１０３−１０８頁
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６年、第６９１巻、３１１４−３１２１頁
【非特許文献５】Ｘｉａｏｆａｎｇ  ＬｉおよびＺｈａｏｍｉｎ  Ｈｏｕ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、第３８巻、６７６７−６７６９頁
【非特許文献６】Ｘｉａｏｆａｎｇ  Ｌｉ、Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｎｉｓｈｉｕｒａ、Ｋｙｏｕｉｃｈｉ  Ｍｏｒｉ、Ｔｏｍｏｈｉｒｏ  ＭａｓｈｉｋｏおよびＺｈａｏｍｉｎ  Ｈｏｕ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００７年、４１３７−４１３９頁
【非特許文献７】Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｙａｍａｚａｋｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２００４年、第２１３巻、８１−８７頁
【非特許文献８】Ｃｈｏ，Ｅ．Ｓ．；Ｊｏｕｎｇ，Ｕ．Ｇ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．；Ｌｅｅ，Ｈ．；Ｐａｒｋ  Ｙ．−Ｗ．；Ｌｅｅ，Ｃ．Ｈ．；Ｓｈｉｎ，Ｄ．Ｍ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００４年、第２３巻、４６９３−４６９９頁
【非特許文献９】Ｉｎｃｏｒｏｎａｔａ  Ｔｒｉｔｔｏ、Ｌａｕｒａ  Ｂｏｇｇｉｏｎｉ、Ｄｉｎｏ  Ｒ．Ｆｅｒｒｏ、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００６年、第２５０巻、２１２−２４１頁
【非特許文献１０】Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、２０００年、第６２巻、２３−３４頁
【非特許文献１１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１年、第５６巻、９２７−９３５頁
【非特許文献１２】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９９年、第３８巻、２３５９頁
【非特許文献１３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１年、第５６巻、６０４３頁
【非特許文献１４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００７年、第４８巻、８３３１頁
【非特許文献１５】Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ、１９７７年、１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、簡易な方法で得られる単量体を用いて、従来のＤＭＯＮから得られる環状オレフィン系高分子化合物と対等な物性を実現することが可能な環状オレフィン系高分子化合物を提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、簡易な方法で得られる単量体を用いてビニル重合によって環状オレフィン系高分子化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【００２０】
特に、本発明の一具現例では、高いガラス転移温度を有する環状オレフィン系高分子化合物を提供することを目的とする。
【００２１】
本発明の一具現例では、特定のパラジウム化合物触媒を用いて、ジシクロペタンジエン、トリシクロペンタジエンおよびこれと類似のシクロペンタジエン自体ディールス・アルダー反応体のノルボルネン類型のオレフィン基のみを選択的に水素化反応させる方法を提供することを目的とする。
【００２２】
本発明は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンおよびこれと類似のシクロペンタジエン自体ディールス・アルダー反応体などのように、互いに異なる反応性を示す２つのオレフィン基を有する化合物において、一つのオレフィン基には水素化反応性がなく、もう一つのオレフィン基にのみ水素化反応性を有する触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の他の一具現例では、Ｎ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物を触媒として用いて、下記化学式１１で表される化合物のオレフィン基を選択的に水素化することにより、下記化学式１２で表される化合物を製造する方法を提供する。
【００２４】
化学式１１
【化６】
0005662491.tif 000007
（ここで、ｎ＝０〜１０である。）
【００２５】
化学式１２
【化７】
0005662491.tif 000008
（ここで、ｎ＝０〜１０である。）
【００２６】
具体的な一具現例によれば、化学式１１で表される化合物と化学式１２で表される化合物はｎ＝０または１の化合物でありうる。
【００２７】
本発明の一具現例に係る製造方法において、Ｎ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物は下記化学式１０で表される化合物の中から選択されてもよい。
化学式１０
【化８】
0005662491.tif 000009
式中、Ｒ１とＲ４は、独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子で置換された或いは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基から選択され；Ｒ２とＲ３は、独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子で置換された或いは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基または水素原子から選択され；Ｘ１とＸ２は、独立に、ハロゲンリガンド、置換もしくは無置換のアリルリガンドまたはカルボキシレートリガンドから選択されるか、或いはオレフィンリガンドまたは溶媒リガンドから選択され；２つの化合物がダイマーとして存在しうる。
【００２８】
本発明の一具現例に係る製造方法では、化学式１０で表される化合物において、  Ｒ１とＲ４は全て２，６−ジイソプロピルフェニル（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３−）であり；Ｒ２とＲ３は全て水素原子であり；Ｘ１とＸ２は全て塩素またはアセテートであり、この場合、２つの化合物がダイマーとして存在してもよく、或いは一つは塩素、もう一つはアリルである化合物であってもよい。
【００２９】
本発明の他の一具現例では、Ｎ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物からなる、反応性が互いに異なる２つのオレフィン基を持っている化合物において一つのオレフィン基のみを選択的に水素化するための触媒を提供する。ここで、反応性が互いに異なる２つのオレフィン基を持っている化合物は、下記化学式１１で表されるものであってもよい。
化学式１１
【化９】
0005662491.tif 000010
（ここで、ｎ＝０〜１０である。）
【００３０】
また、反応性が互いに異なる２つのオレフィン基を持っている化合物は、化学式１１におけるｎが０または１の化合物であってもよい。
【００３１】
具体的な一具現例において、Ｎ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物は下記化学式１０で表される化合物の中から選択されてもよい。
化学式１０
【化１０】
0005662491.tif 000011
式中、Ｒ１とＲ４は、独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子で置換された或いは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基から選択され；Ｒ２とＲ３は、独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子で置換された或いは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基または水素原子から選択され；Ｘ１とＸ２は、独立に、ハロゲンリガンド、置換もしくは無置換のアリルリガンドまたはカルボキシレートリガンドから選択されるか、或いはオレフィンリガンドまたは溶媒リガンドから選択され；２つの化合物がダイマーとして存在しうる。
【００３２】
この際、化学式１０で表される化合物は、Ｒ１とＲ４は全て２，６−ジイソプロピルフェニル（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３−）であり；Ｒ２とＲ３は全て水素原子であり；Ｘ１とＸ２は全て塩素またはアセテートであり、この場合、２つの化合物がダイマーとして存在してもよく、或いは一つは塩素、もう一つはアリルである化合物であってもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の一具現例によれば、ナフサ分解のＣ５留分の多くを占めるジシクロペンタジエンを水添して容易且つ経済的に製造することが可能な５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンを用いて、新しい構造の環状オレフィン共重合体としての５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン−エチレン共重合体、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン−（ノルボルネン系環状オレフィンまたはシクロペンテン）−エチレン三元重合体、およびその製造方法を提供することにより、従来の公知の環状オレフィン系高分子化合物の製造方法に比べて簡易な方法で優れた物性の環状オレフィン系高分子化合物を提供することができ、得られた環状オレフィン系高分子化合物を食品および医薬品包装材やＤＶＤ素材、ディスプレイ用光学フィルムなどに有用に活用することができるものと期待される。
【００３４】
また、本発明の一具現例によれば、ジヒドロトリシクロペンタジエンを新しい環状オレフィン単量体として導入してエチレンと共重合を具現することにより、代表的な環状オレフィン共重合体としてのノルボルネン−エチレン共重合体と比較して相対的に少ない量のジヒドロトリシクロペンタジエン単位体（または相対的に多い量のエチレン単位体）を高分子鎖が含んでも同一水準のガラス転移温度を実現することができ、高いガラス転移温度を示す高分子鎖が相対的に多い量のエチレン単位体を含むことにより、高分子鎖がさらに柔軟であって既存のノルボルネン−エチレン共重合体の欠点を補完することができる。
【００３５】
また、本発明では、Ｎ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物を水素化反応触媒として用いると、特にジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンおよびこれと類似のシクロペンタジエン自体ディールス・アルダー反応体が持っているノルボルネン類型のオレフィン基とシクロペンテン類型のオレフィン基のうち、シクロペンテン類型のオレフィン基には反応性を全く示さず、ノルボルネン類型のオレフィン基にのみ水素化反応性を示すから、水素化反応時の水素の過量投入またはその圧力を問わず、多様な溶媒で水素化された化合物を、副反応物を精製することなく高収率および高純度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン／エチレン共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（２０ｐｓｉｇ（約１３８ｋＰａ）のエチレン圧力で得られた共重合体）を示す。
【図２】図２は５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン／エチレン共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＥＰＴ）スペクトル（２０ｐｓｉｇ（約１３８ｋＰａ）のエチレン圧力で得られた共重合体）を示す。
【図３】図３は５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン／エチレン共重合体のＨＭＱＣ  ＮＭＲスペクトルおよびその構造解釈（２０ｐｓｉｇ（約１３８ｋＰａ）のエチレン圧力で得られた共重合体）を示す。
【図４】図４は５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン／エチレン共重合体のＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルおよびその構造解釈（２０ｐｓｉｇ（約１３８ｋＰａ）のエチレン圧力で得られた共重合体）を示す。
【図５】図５は５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン−ノルボルネン−エチレン三元重合体の１Ｈ  ＮＭＲデータを示す。
【図６】図６は５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン−シクロペンテン−エチレン三元重合体の１Ｈ  ＮＭＲデータを示す。
【図７】図７は実施例１５で得られたジヒドロトリシクロペンタジエン／エチレン共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】図８は環状オレフィンのモル比による３種の共重合体に対するガラス転移温度の推移を示すグラフである。
【図９】図９は水素化反応前のトリシクロペンタジエンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】図１０は実施例１６で得られる水素化反応結果物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】図１１は実施例１６で得られる水素化反応結果物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】図１２は水素化反応前のジシクロペンタジエンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１３】図１３は実施例２０で得られる水素化反応結果物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】図１４は実施例２０で得られる水素化反応結果物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１５】図１５は比較例１で得られる水素化反応進行物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１６】図１６は比較例４で得られる水素化反応結果物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１具現例に係る環状オレフィン系高分子化合物は、下記化学式２で表される、繰返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物である。
【００３８】
化学式２
【化１１】
0005662491.tif 000012
式中、ｘ：ｙのモル比は９９：１〜１：９９であり、ｚは平均値が１０〜２０，０００である。
【００３９】
このような化学式２で表される繰返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物は、下記化学式３で表される５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンとビニル基含有モノマーと共にビニル重合して得られるもので、ここで、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンはジシクロペンタジエンの水素化反応によって容易に製造することができる（反応式６参照；Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ  Ａｌｏｎｓｏ，Ｉｏｓａｋｉ  Ｏｓａｎｔｅ  ａｎｄ  Ｍｉｇｕｅｌ  Ｙｕｓ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００６，６３，９３−１０２；米国特許出願公開第２００５０３８３０３号、２００５年２月１７日）。
【００４０】
化学式３
【化１２】
0005662491.tif 000013
【００４１】
（反応式６）
【化１３】
0005662491.tif 000014
【００４２】
ジシクロペンタジエンの５−６位オレフィン基は、２−３位オレフィン基に比べて反応性が大きいため、触媒および１当量の水素を投入すると、２−３位オレフィン基は残っており、５−６位オレフィン基にのみ水素が添加されることにより、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン単量体を製造することができる。ジシクロペンタジエンなどの小さい分子に水素添加反応させることは、ＲＯＭＰによって得られた高分子物質に水素を添加する反応より工程の面で容易である。
特に後述のＮ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物を触媒として用いて、オレフィン基を選択的に水素化して得られるものであってもよい。
【００４３】
本発明では、このように簡易な方法で得られる５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンを用いてエチレンと共重合して環状オレフィン系共重合体を製造したもので、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンは、単量体がバルキーな構造を持つため、従来のノルボルネンとシクロペンタジエンとの反応によって得られたＤＭＯＮを用いて製造された環状オレフィン系高分子化合物の物性を実現することができる。
【００４４】
また、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンを用いて得られた高分子の分子構造は、ＤＭＯＮをＲＯＭＰした後、水素を添加して得られた高分子の分子構造（前記反応物４の下端の高分子構造）と類似しているので、同様の物性を期待することができる。
【００４５】
何よりも５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン単量体の製造は、ＤＭＯＮ単量体の製造に比べて一層容易であるという利点を持つ。
【００４６】
前述したように、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンが含む２−３オレフィン基は反応性が低いという理由から、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンを単量体として用いた環状オレフィン共重合体は未だ報告された例がない。
【００４７】
Ｎａｇａが２００５年に報告した論文によれば、バルキーなモノマーの重合体に対して卓越した触媒反応性を示すものと知られているＣＧＣ（幾何拘束型触媒、Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ−Ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンとエチレンとの共重合を試みると、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンは重合反応に全く参加せず、純粋なポリエチレンのみが得られる（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．  ２００５．４３．１２８５−１２９１）。
【００４８】
一方、１９９６年、Ｗａｇｅｒｎｅｒは、メタセシス触媒として知られているＷＣｌ３−Ｅｔ２ＡｌＣｌの組み合わせを５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンに投入したときに二重結合が無くなることをＮＭＲ分光法によって確認し、この触媒が５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンのオレフィン重合反応を誘発すると報告している（Ｔ．Ａ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，  Ｋ．Ｂ．Ｗａｇｅｒｎｅｒ，  Ｄ．Ｂ．Ｐｒｉｄｄｙ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，２９，７８６−７８８）。ところが、このときに得られた化合物は、分子量が大きくないオリゴマー形態であって、本発明が提供する５，６−ジヒドロジシクロペタンジエンを用いた共重合体とは関係ない。
【００４９】
前記化学式３で表示される化合物はｅｎｄｏ−異性体とｅｘｏ−異性体が存在可能である。ナフサ分解のＣ５留分から得られるジシクロペンタジエン化合物は、ｅｎｄｏ−異性体とｅｘｏ−異性体との混合物の形で得られる。通常、ｅｎｄｏ−異性体が９０ｍｏｌ％以上に過量入っている。上述したように、化学式３の化合物はナフサ分解のＣ５留分から得られるジシクロペンタジエン化合物の水添反応によって得られるが、水添反応によってｅｎｄｏ−異性体とｅｘｏ−異性体との混合比が変わらない。よって、通常製造される化学式３の化合物はｅｎｄｏ−異性体が過量入っている化合物である。
【００５０】
本発明の一具現例に係る化合物２で表される繰返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物は、化学式３の化合物とエチレンをビニル共重合反応させて得られる環状オレフィン系共重合体でありうるが、化学式１において、ｘ：ｙのモル比は９９：１〜１：９９である。透明な非結晶質樹脂の製造という側面からみて、好ましくはｘ：ｙのモル比は９０：１０〜１０：９０であり、さらに好ましくは９０：１０〜５０：５０である。高分子鎖内におけるｘ：ｙのモル比の調節は、反応器に投入される２単量体のモル比を調節することにより行うことができる。重合度を示すｚの平均値は１０〜２０，０００が可能であり、適当な機械的強度を有するためには、好ましくは５００〜３０００である。
【００５１】
本発明の第１具現例に係る環状オレフィン系高分子化合物は、前記化学式３で表される化合物以外に、下記化学式５で表される化合物およびシクロペンテンの中から選ばれた一つの環状オレフィンと混合してエチレンと共にビニル共重合して得られる高分子化合物であってもよい。
化学式５
【化１４】
0005662491.tif 000015
式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。この際、好ましくは、ＲがＨの化合物、すなわちノルボルネンであってもよい。
【００５２】
このような高分子化合物は、前記化学式２で表される繰返し単位以外に、下記化学式４で表される繰返し単位をさらに含む高分子化合物であってもよい。
化学式４
【化１５】
0005662491.tif 000016
式中、Ｒは水素原子、または炭素数原子１〜６のアルキル基またはフェニル基である。
【００５３】
この際、ｘ：（ｙ＋ｏ）のモル比は９９：１〜１：９９であり、透明な非結晶性樹脂を得るためには、好ましくは９０：１０〜１０：９０である。ここで、ｙ：ｏのモル比は２つの環状オレフィンの投入比によって調節可能な変数であって、ｙとｏは０ではなくいずれの変数も可能である。
【００５４】
前述したように、化学式３の化合物が持っているオレフィン基は反応性が小さいため、既存のバルキーな単量体に対しても共重合性が高いと知られているＣＧＣ触媒を用いても、エチレンとの共重合反応を実現させることができなかった。
【００５５】
本発明では、下記化学式６で表される化合物を触媒前駆体として用いて、化学式３の化合物とビニル系モノマーとのオレフィン重合を誘導した。具体的に、本発明の製造方法における触媒は、化学式６で表される化合物をメチルアルミノキサン、Ａｌ（Ｒ３）３、Ｂ（Ａｒｆ）３、および［Ｌ］＋［Ｂ（Ａｒｆ）４］−の中から選ばれた単独または混合物を助触媒として用いて活性化させたもので、これを用いて溶媒の存在下或いは不在下で前記化学式３の化合物とビニル系モノマーとのオレフィン重合を行うことにより、本発明に係る環状オレフィン系高分子化合物を得ることができる。
【００５６】
化学式６
【化１６】
0005662491.tif 000017
式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｘはハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ１は互いに同じでも異なってもよく、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり；Ｒ２は互いに同じでも異なってもよく、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。好ましくは、ＭはＴｉであり；Ｘはメチル基または塩素ラジカルであり；Ｒ１とＲ２は全てメチル基である。
【００５７】
化学式６で表される化合物は、本発明者によって公知になった化合物であって、公知の方法によって製造することができる（Ｗｕ，Ｃ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｓ．Ｈ．；Ｙｕｎ，Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００７，２６，６６８５−６６８７）。
【００５８】
メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウム単独でまたはトリイソブチルアルミニウムと混合して部分加水分解することにより得られる化合物であって、市中で購入することができる。その構造は線形、円形または網状形の−［Ａｌ（ＭｅまたはｉＢｕ）−Ｏ］ａの構造であろうと予測されている。
【００５９】
Ａｌ（Ｒ３）３において、Ｒ３はハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、それぞれのＲ３が互いに同じでも異なってもよい。好ましくは、メチル、エチルまたはイソブチルである。
【００６０】
Ｂ（Ａｒｆ）３において、Ａｒｆはフッ素原子で置換されたアリール基である。好ましくは、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）である。
【００６１】
［Ｌ］＋［Ｂ（Ａｒｆ）４］−において、Ａｒｆは前記定義と同様であり、［Ｌ］＋はカルボカチオンまたは３級アンモニウムである。Ａｒｆの好ましい形態はペンタフルオロフェニル（Ｃ６Ｆ５）であり、［Ｌ］＋の好ましい形態は［Ｐｈ３Ｃ］＋または［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］＋である。
【００６２】
このような触媒の存在下でオレフィン重合を行うに際して、溶媒の存在下または不在下で行われ得るが、この際、溶媒としてはトルエンやヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼンなどが使用可能であり、特にトルエンを使用することが好ましい。
【００６３】
次に、本発明の第２具現例に係る環状オレフィン系高分子化合物は、下記化学式７で表される。
化学式７
【化１７】
0005662491.tif 000018
式中、ｘ：ｙのモル比は９９：１〜１：９９であり、ｚは平均値が１０〜２０，０００である。
このような化学式７で表される繰返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物は、下記化学式８で表されるジヒドロトリシクロペンタジエンビニル基含有モノマーとエチレンを共にビニル重合して得られる。ここで、ジヒドロトリシクロペンタジエンは、下記反応式７に示すように、トリシクロペンタジエンの水素化反応によって製造することができる。
【００６４】
化学式８
【化１８】
0005662491.tif 000019
【００６５】
（反応式７）
【化１９】
0005662491.tif 000020
【００６６】
トリシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンをディールス・アルダー反応させて製造することができる。反応条件によるトリシクロペンタジエンの形成収率に関する研究は報告されているが（Ｚｈｏｎｇｑｉａｎｇ  Ｘｉｏｎｇ，  Ｚｈｅｎｔａｏ  Ｍｉ  ａｎｄ  Ｘｉａｎｇｗｅｎ  Ｚｈａｎｇ，  Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．８５，８９−９７（２００５））、副生成物からトリシクロペンタジエンの主要異性体のみを純粋に分離する方法は未だ報告されていない。
【００６７】
好ましくは、本発明では、副生成物からトリシクロペンタジエンの主要異性体のみを純粋に分離するために、副生成物をエタノールに溶かした後、温度による溶解度の差異によって分離する再結晶方法を導入することができる。
【００６８】
一方、こうして得られるトリシクロペンタジエンの２つのオレフィンのうちノルボルネン類型のオレフィンのみを選択的に水素化する方法としては、多様な方法が考えられる。
【００６９】
例えば、Ａｔｈｅｌｓｔａｎ  Ｌ．Ｊ．ＢｅｃｋｗｉｔｈとＭａｒｔｉｎ  Ｌ．Ｇｉｌｐｉｎによって報告された論文（Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，  １９７７，ｐｐ１９−２７）によれば、酢酸ニッケルをエタノール中でＮａＢＨ４によって還元させて得られたニッケル化合物を触媒として用いて１当量の水素を投入することにより、選択的水素化反応を実現した。ジシクロペンタジエンの場合も、ノルボルネン類型のオレフィン基が大きい反応性を示すため、触媒および１当量の水素を投入して選択的に水素化反応を実現した例が報告されている（Ｂｒｕｎｅｌ，Ｊ．Ｍ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００７，６３，３８９９．；Ａｌｏｎｓｏ，Ｆ．；Ｏｓａｎｔｅ，Ｉ．；Ｙｕｓ，Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００７，６３，９３；Ｂａｒｔｌｅｔｔ，Ｐ．Ｄ．；Ｂａｎａｖａｌｉ，Ｒ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９９１，５６，６０４３）。ところが、この場合、いずれも１当量の水素を投入して選択性を実現した。反応中に水素の量が調節できなければ、２つのオレフィン基が全て還元された化合物、および２つのオレフィン基が全て還元されていない化合物が不純物として生成され、問題を引き起こすおそれがある。また、高選択性を実現するためには触媒の状態および反応条件を敏感に調節しなければならない。
【００７０】
このような理由から、トリシクロペンタジエンのノルボルネン類型のオレフィン基のみが選択的に水素化反応するようにする触媒を使用することが好ましいが、その一例を挙げると、後述のＮ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物を触媒として用いることができる。
【００７１】
本発明では、このような方法で得られるジヒドロトリシクロペンタジエンを用いてエチレンと共重合して環状オレフィン系共重合体を製造したもので、ジヒドロトリシクロペンタジエンは、単量体がバルキーな構造を持つため、少量の環状オレフィンのみを高分子鎖が含んでいても、ガラス転移温度が高くて高分子鎖の柔軟性を与えることができるという利点がある。
【００７２】
前記化学式８で表される化合物は、ｅｎｄｏ、ｅｘｏ方向性によって４つの異性体が存在可能である。出発物質としてのジシクロペンタジエン化合物は、通常、ｅｎｄｏ−異性体とｅｘｏ−異性体が９：１以上に混ぜられている混合物である。ここにノルボルネン類型のオレフィン基とシクロペンタジエンがディールス・アルダー反応をするときもｅｎｄｏ化合物とｅｘｏ化合物が形成できる。論文（Ｚｈｏｎｇｑｉａｎｇ  Ｘｉｏｎｇ，  Ｚｈｅｎｔａｏ  Ｍｉ  ａｎｄ  Ｘｉａｎｇｗｅｎ  Ｚｈａｎｇ，  Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．８５，８９−９７（２００５））では、それらの中でも２つの化合物のみが約５：１の比率で形成されると報告した。本発明に使用した単量体は、この混合物の中でも少ない比率の化合物は再結晶法によって除去し、純粋な一つの異性体のみを得、これを水添して製造された純粋なジヒドロトリシクロペンタジエン化合物である。これは新しく製造された高分子化合物を綿密に分析するためのもので、異性体を分離することなく混合物として用いて高分子体を製造することができる。
【００７３】
本発明の第２具現例に係る化学式７で表される繰返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物は、化学式８の化合物とエチレンをビニル共重合反応させて得られる環状オレフィン系共重合体でありうるが、化学式７において、ｘ：ｙのモル比は９９：１〜１：９９の範囲である。透明な非結晶質樹脂の製造という側面からみて、好ましくはｘ：ｙのモル比は９０：１０〜１０：９０であり、さらに好ましくは９０：１０〜５０：５０である。高分子鎖内におけるｘ：ｙのモル比の調節は、反応器に投入する２単量体のモル比を調節することにより行うことができる。重合度を示すｚの平均値は１０〜２０，０００が可能であり、適当な機械的強度を有するためには、好ましくは５００〜３０００である。
【００７４】
重合反応に使用する触媒システムおよび溶媒などは、前記第１具現例で上述したのと同様である。
【００７５】
本発明の第２具現例に係る前記化学式７で表される環状オレフィン系共重合体の場合、前記第１具現例による化学式２で表される５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンとエチレンとの共重合体に比べてガラス転移温度がさらに高く、５，６−ジヒドロトリシクロペンタジエンを高含量（最大４５％）で含む共重合体を製造することができる。よって、さらに利用範囲を広めた環状オレフィン系共重合体を提供することができる。
【００７６】
本発明の第１具現例および第２具現例に係る環状オレフィン系共重合体の製造において、環状のモノマーの一例は、下記化学式１２で表されるような化合物であって、これは、下記化学式１１で表されるように反応性が互いに異なる２つのオレフィン基を持っている化合物の一つのオレフィン基のみを選択的に水素化する方法によって得られる。
【００７７】
化学式１１
【化２０】
0005662491.tif 000021
（ここで、ｎ＝０〜１０である。）
【００７８】
化学式１２
【化２１】
0005662491.tif 000022
（ここで、ｎ＝０〜１０である。）
【００７９】
化学式１１で表される化合物におけるｎ＝０の化合物である、ナフサ分解のＣ５留分から得られるジシクロペンタジエン化合物は、ｅｎｄｏ−異性体とｅｘｏ−異性体との混合物を使用することが可能であるが、通常、ｅｎｄｏ−異性体が９０ｍｏｌ％以上に過量入っている。本発明によれば、このｅｎｄｏ−異性体とｅｘｏ−異性体が混ぜられている状態で、または互いに分離されて純粋な状態で共に適用可能である。
【００８０】
化学式１１で表される化合物におけるｎ＝１の化合物であるトリシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応させて製造することができる（Ｚｈｏｎｇｑｉａｎｇ  Ｘｉｏｎｇ，  Ｚｈｅｎｔａｏ  Ｍｉ  ａｎｄ  Ｘｉａｎｇｗｅｎ  Ｚｈａｎｇ，  Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．８５，８９−９７（２００５）；Ａｔｈｅｌｓｔａｎ  Ｌ．Ｊ．  Ｂｅｃｋｗｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｔｉｎ  Ｌ．Ｇｉｌｐｉｎ，  Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１９７７，ｐｐ１９−２７）。トリシクロペンタジエンもｅｎｄｏ、ｅｘｏ方向性によって４つの異性体が存在可能であるが、論文（Ｚｈｏｎｇｑｉａｎｇ  Ｘｉｏｎｇ，  Ｚｈｅｎｔａｏ  Ｍｉ  ａｎｄ  Ｘｉａｎｇｗｅｎ  Ｚｈａｎｇ，  Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．８５，８９−９７（２００５））では、それらの中でも２つの化合物のみが約５：１の比率で形成されると報告した。本発明によれば、このｅｎｄｏ−異性体とｅｘｏ−異性体が混ぜられている状態で、或いは互いに分離されて純粋な状態で共に適用可能である。
【００８１】
その他に、化学式１１で表される化合物におけるｎ＝２以上の化合物は、それぞれ分離されて報告されたことはないが、ジシクロペンタジエンと熱化反応させると、ｎ＝１の化合物と共に混合物として得られるものと報告された（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５６（２００１）  ９２７−９３５参照）。こうして得られた混合物を前記触媒を用いて水素化反応させることにより、前記化学式２の混合物を製造することができる。
【００８２】
Ｎ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物は、一例として、最近、文献（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ  Ｗ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｋ  Ｇｌｏｒｉｕｓ，  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ２００８，  ４１，  １５２３−１５３３）によくまとめられて報告されており、パラジウムの酸化状態は０価と２価が共に可能である。
【００８３】
本発明の一具現例では、このようなＮ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物を水素化反応の触媒として使用した。特に、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンおよびこれと類似のシクロペンタジエン自体ディールス・アルダー反応体においてオレフィン基の選択的水素化のための触媒として使用した。
【００８４】
Ｎ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物の具体的な例としては、下記化学式１０の化合物を挙げるとができる。
【００８５】
化学式１０
【化２２】
0005662491.tif 000023
式中、Ｒ１とＲ４は、独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子で置換された或いは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基から選択され；Ｒ２とＲ３は、独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子で置換されたまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基または水素原子から選択され；Ｘ１とＸ２は、独立に、ハロゲンリガンド、置換もしくは無置換のアリルリガンド、およびカルボキシレートリガンドから選択されるか、或いはオレフィンリガンドおよび溶媒リガンドから選択され；２つの化合物がダイマーとして存在しうる。
【００８６】
化学式１０で表される化合物の具体的な例としては、Ｒ１とＲ４は全て２，６−ジイソプロピルフェニル（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３−）であり；Ｒ２とＲ３は全て水素原子であり；Ｘ１とＸ２は全て塩素またはアセテートである。この場合、２つの化合物がダイマーとして存在してもよく、或いは一つは塩素、もう一つはアリルである化合物であってもよい。これらの化合物は市中（例えば、Ｓｔｒｅｍ社）で購入可能である。
【００８７】
前記触媒の存在下で、前記化学式１１で表される化合物の選択的水素化反応を行う際に、触媒量は特に限定されないが、水素化反応の経済性を考慮するとき、重量を基準として［オレフィン］／［Ｐｄ］の比が１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００８８】
また、水素化反応は溶媒の存在下または不在下で行われ得るが、この際、溶媒としてはトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどが使用可能である。
【００８９】
水素化反応において、水素原子源としては、水素ガス（Ｈ２）、または文献（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ２００８，４７，３２２３）に開示されているように蟻酸を使用することができる。水素ガス（Ｈ２）を使用した方が経済的に好ましく、この際、水素圧力は常圧〜１００ｂａｒ（１０ＭＰａ）とすることができるが、反応器の安定性および反応速度を考慮するとき、好ましくは５〜３０ｂａｒ（０．５〜３ＭＰａ）とする。
【００９０】
反応温度は常温〜２００℃とすることができるが、反応の経済性を考慮するとき、好ましくは常温とする。
【００９１】
水素化反応の後、生成物が入っている溶液を短いシリカゲルパッドを通過させて触媒を除去することにより、純粋な化合物を得ることができる。濾された触媒からパラジウム化合物またはパラジウム金属を回収して再び使用することもできる。
【００９２】
このような方法によれば、ノルボルネン類型のオレフィン基のみが選択的に水素化された、化学式１２で表される化合物を得ることができるが、特に化学式１２におけるｎ＝０の化合物、すなわち化学式３の化合物、または化学式１２におけるｎ＝１の化合物、すなわち化学式８の化合物を得ることができる。本発明の一具現例に係るＮ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物を触媒とする場合、水素化の選択性は少なくとも９０％、実質的には１００％の選択性を示すことができる。
【００９３】
また、本発明の一具現例に係るＮ−複素環カルベンによって配位されたパラジウム化合物を触媒として用いる場合、触媒活性（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ、ＴＯＮ）は１０００以上であって、少量の触媒でも高収率の水素化を可能にする。
【００９４】
このようにジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンおよびこれと類似のシクロペンタジエン自体ディールス・アルダー反応体などのように互いに異なる反応性を示す２つのオレフィン基を持つ化合物において、一つのオレフィン基のみを選択的に水素化して得られる生成物は、上述した第１具現例または第２具現例で例示したように、他のオレフィン化合物との共重合体の製造に有用に使用できる。
【００９５】
例えば、ジシクロペンタジエンの２つのオレフィン基のうち、大きい反応性を示すノルボルネン類型のオレフィン基を選択的に用いたビニル重合および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ））は多く開発されて報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６９１（２００６）  ３１１４３１２１；Ｘｉａｏｆａｎｇ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｚｈａｏｍｉｎ  Ｈｏｕ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，６７６７−６７６９；Ｘｉａｏｆａｎｇ  Ｌｉ，  Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｎｉｓｈｉｕｒａ，  Ｋｙｏｕｉｃｈｉ  Ｍｏｒｉ，  Ｔｏｍｏｈｉｒｏ  Ｍａｓｈｉｋｏ  ａｎｄ  Ｚｈａｏｍｉｎ  Ｈｏｕ，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２００７，４１３７４１３９；Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｙａｍａｚａｋｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２１３（２００４）  ８１８７参照）。この場合、生成されたポリマーがオレフィン基を含んでおり、直接商業的に使用するには問題がある。オレフィン基は反応性が高くて溶融加工するとき、レジンの変形が生ずるおそれがあるうえ、耐久性も劣る。このような理由から、産業現場で高分子鎖にオレフィン基を含んでいるレジンを使用する例は有り触れたことではない。この場合、高分子鎖が含む二重結合を水素化反応によって完全に除去することが必須的に要求される。オレフィン基を含む高分子化合物に水素化反応させて全ての二重結合を単一結合に変化させることは容易ではない。
【００９６】
このような理由から、ジシクロペンタジエンの２つのオレフィン基のうち、まずノルボルネン類型のオレフィン基のみを選択的に水素化反応させて得られた５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンを単量体として用いてエチレンと共重合を行うことができる。その一例としては、前記反応式５〜６で示したような本発明の一具現例に係る共重合方法を挙げることができる。
【００９７】
本発明で提供する触媒は、このような方法で共重合体を製造する際に緊要に使用できる環状オレフィン単量体の選択的製造を可能にし、これにより本発明の第１具現例または第２具現例に係る方法を用いた共重合体の商業的製造をより効率的に行うことができるようにするものと期待される。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。ところが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
実施例１〜４：５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン−エチレン共重合
窒素雰囲気下で重合反応器に５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（５．３７ｇ、４０ｍｍｏｌ）とマグネチックバーを仕込み、総量が２８ｍＬとなるようにトルエンをさらに仕込んだ。この重合反応器を７０℃で加熱しながら攪拌した。前記化学式６で表される化合物（０．７ｍｇ、２μｍｏｌ）、［Ｐｈ３Ｃ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（７．４ｍｇ、８．０μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（１６０ｍｇ、８００μｍｏｌ）を２．０ｍＬのトルエンとドライボックス内で混合し、これをシリンジに入れて７０℃の攪拌中の反応器に投入し、エチレンガスを４０ｐｓｉｇ（約２７６ｋＰａ）の圧力で注入した。３分後にエチレン圧力を除去し、反応器を開封してメタノール３０ｍＬ入りの容器に反応物を投入して沈殿させた。濾過して沈殿物を得た。１００℃で真空減圧し、沈殿物に含まれた残余溶媒を除去することにより、１．８ｇの高分子物質を得た。
【０１００】
一方、エチレン圧力を４０ｐｓｉｇ（約２７６ｋＰａ）、２０ｐｓｉｇ（約１３８ｋＰａ）、１０ｐｓｉｇ（約６９ｋＰａ）に減らしながら重合時間は７．０分、８．０分、６．０分に調節して粘性溶液を得た。この粘性溶液からそれぞれ１．８ｇ、１．９ｇ、０．４ｇの高分子物質を得た。こうして得られた高分子物質の構造分析をＮＭＲ分析によって明らかにした（図１〜図４参照）。図１〜図４にはエチレン圧力２０ｐｓｉｇ（約１３８ｋＰａ）で得られた共重合体を究明したが、その他のエチレン圧力で得られた共重合体も明確に５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン−エチレン共重合体として得られたのは勿論である。
【０１０１】
反応に参加した５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（ＨＤＣＰＤ）の含量は、図１のＮＭＲ構造分析に基づいて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分値から下記関係式によって求めた。
Ａ＝２．５〜１．８ｐｐｍの積分値
Ｂ＝１．８〜０．８ｐｐｍの積分値
ＨＤＣＰＤ含量＝（Ａ／５）／［（Ａ／５）＋（Ｂ−９）／４］
【０１０２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣを用いて測定した。分子量および分子量分布はＧＰＣを用いてポリスチレンをスタンダードとして測定したものである。その結果を下記表１に示した。
【表１】
0005662491.tif 000024
【０１０３】
実施例５：５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン−ノルボルネン−エチレン三元重合（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）
窒素雰囲気下で重合反応器に５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（２．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（１．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびマグネチックバーを仕込み、総量が２８ｍＬとなるようにトルエンをさらに仕込んだ。この重合反応器を７０℃で加熱しながら攪拌した。化学式６で表される化合物（０．７ｍｇ、２μｍｏｌ）、［Ｐｈ３Ｃ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（７．４ｍｇ、８．０μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（１６０ｍｇ、８００μｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンとドライボックス内で混合し、これをシリンジに入れて７０℃の攪拌中の反応器に投入し、エチレンガスを４０ｐｓｉｇ（約２７６ｋＰａ）の圧力で注入した。７分後にエチレン圧力を除去し、反応器を開封してメタノール３０ｍＬ入りの容器に反応物を投入して沈殿させた。濾過してパウダーを得、これを１００℃で真空減圧し、沈殿物に含まれている残余溶媒を除去することにより、１．８ｇの高分子物質を得た。
【０１０４】
得られた高分子のガラス転移温度は１００．４℃であり、その重量平均分子量は９６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。
【０１０５】
図５は得られた１Ｈ  ＮＭＲを示す。このスペクトルの積分値を分析して３つの単量体の含量を求めることができる。その含量は、下記の解析によれば、エチレン：ノルボルネン：５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンの比が１０：４．０：１．０である。
最左側、２．３〜２．４ｐｐｍのシグナル：ＨＤＣＰＤ→積分値１．０
１．９〜２．３ｐｐｍのシグナル：ＨＤＣＰＤの４つの水素シグナル＋ノルボルネンの２つの水素シグナル
０．８〜１．９のシグナル：ＨＤＣＰＤの９つの水素シグナル＋ノルボルネンの８つの水素シグナル＋エチレンの４つの水素シグナル
【０１０６】
実施例６：５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン−シクロペンテン−エチレン三元重合
窒素雰囲気下で重合反応器に５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（２．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）、シクロペンテン（１．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、およびマグネチックバーを仕込み、総量が２８ｍＬとなるようにトルエンをさらに仕込んだ。この重合反応器を７０℃で加熱しながら攪拌した。化学式６で表される触媒（０．６９ｍｇ、２μｍｏｌ）、［Ｐｈ３Ｃ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（７．４ｍｇ、８．０μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（１６０ｍｇ、８００μｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンとドライボックス内で混合し、これをシリンジに入れて７０℃の攪拌中の反応器に投入し、エチレンガスを２０ｐｓｉｇ（約１３８ｋＰａ）の圧力で注入した。６分３０秒後にエチレンガスを除去し、反応器を開封して反応を終結した。３０ｍＬのメタノールを投入して沈殿させた。濾過してパウダーを得、これを１００℃で真空減圧し、沈殿物に含まれている残余溶媒を除去することにより、０．７３ｇの高分子物質を得た。得られた高分子のガラス転移温度は１８．４℃であり、重量平均分子量は７６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６である。
【０１０７】
図６は得られた高分子化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。このスペクトルの積分値を分析して３つの単量体の含量を求めることができる。その含量は、下記の解析によれば、エチレン：シクロペンテン：５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンの比が５．５：４．５：１．０である。
最左側、２．３〜２．４ｐｐｍのシグナル：ＨＤＣＰＤ→積分値１．０
１．７〜１．９ｐｐｍのシグナル：シクロペンテンの２つの水素シグナル
０．８〜１．７のシグナル：ＨＤＣＰＤの９つの水素シグナル＋シクロペンテンの６つの水素シグナル＋エチレンの４つの水素シグナル
【０１０８】
合成例：ジヒドロトリシクロペンタジエン化合物の合成および精製
ジシクロペンタジエンを１７０℃で加熱しながら蒸留してシクロペンタジエンを得る。得られたシクロペンタジエン１６０ｇとジシクロペンタジエン３２０ｇを高圧反応器に入れ、１５０℃で２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の窒素圧力を加えた状態で３００ｒｐｍにて１２時間攪拌する。反応の後、先ず７０℃で真空蒸留によって、反応していないシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンを除去した（３８０ｇ）。９００ｍＬのエタノールを加えた後、８０℃で還流加熱し、残っている固形の物質を溶かした後、冷蔵庫に保管して再結晶し、しかる後に、フィルターを介して純粋なトリシクロペンタジエン６７ｇを得た。
【０１０９】
得られたトリシクロペンタジエン（６３ｇ、０．３１８ｍｏｌ）と化学式１０におけるＲ１、Ｒ４＝２，６−ジイソプロピルフェニル；Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ；Ｘ１＝アリル；Ｘ２＝Ｃｌの化合物（１８ｍｇ、０．０３１８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２０４ｍＬ）を共に高圧反応器に仕込み、２５℃で２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の水素圧力を加え、３００ｒｐｍにて１２時間攪拌する。シリカゲルを通過させて触媒を除去した後、溶媒を真空減圧して除去することにより、純粋な化合物６３ｇを得た（収率９９％）。
【０１１０】
実施例７〜１５：ジヒドロトリシクロペンタジエン−エチレン共重合
窒素雰囲気下で重合反応器に、前記合成例から得られるジヒドロトリシクロペンタジエン（８．０１ｇ、４０ｍｍｏｌ）を仕込み、総量が２８ｍＬとなるようにトルエンを添加した。この重合反応器を７０℃の恒温槽に浸した後、熱的平衡に到達するようにし、しかる後に、前記化学式６で表される化合物（１．４ｍｇ、４μｍｏｌ）、［Ｐｈ３Ｃ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（１４．７ｍｇ、１６．０μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（１６０ｍｇ、８００μｍｏｌ）を２．０ｍＬのトルエンに溶かし、活性化された触媒を注射器を用いて反応器に投入した。エチレンガスを６０ｐｓｉｇ（約４１４ｋＰａ）の圧力で注入した後、８分間攪拌した。エチレン圧力を除去し、反応器を開封して、メタノール３０ｍＬ入りの容器に反応物を投入して生成された高分子を沈殿させた。濾過して沈殿物を得、これを１００℃で真空減圧し、沈殿物に含まれている残余溶媒を除去することにより、２．２ｇの高分子物質を得た。
【０１１１】
下記表２に示すように、上述した方法においてジヒドロトリシクロペンタジエンの量は８．０１ｇ（濃度１．４ｍｍｏｌ／ｍＬ）と固定し、エチレン圧力を６０ｐｓｉｇ（約４１４ｋＰａ）、４０ｐｓｉｇ（約２７６ｋＰａ）、３０ｐｓｉｇ（約２０７ｋＰａ）、２０ｐｓｉｇ（約１３８ｋＰａ）、１０ｐｓｉｇ（約６９ｋＰａ）に変化させながら、粘液性の溶液が得られる時点まで（それぞれ８．０分、５．０分、６．０分、６．０分、９．０分）重合を行うことにより、それぞれ２．２ｇ、１．８ｇ、１．２ｇ、１．６ｇ、０．６ｇの高分子物質を得た。
【０１１２】
また、エチレン圧力を２０ｐｓｉｇ（約１３８ｋＰａ）に固定した後、ジヒドロトリシクロペンタジエン単量体の濃度を１．４、１．８、２．１、２．８、３．２ｍｍｏｌ／ｍＬに変化させながら、同一の方法で、粘液性の溶液が得られる時点まで（それぞれ６．０分、８．０分、６．０分、７．０分、７．０分）重合を行うことにより、それぞれ１．６ｇ、２．３ｇ、１．３ｇ、１．４ｇ、２．２ｇの高分子物質を得た。
【０１１３】
こうして得られた高分子物質の構造分析を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって行い、高分子内のジヒドロトリシクロペンタジエンの含量を求めた。
【０１１４】
例えば、図７はエチレン圧力２０ｐｓｉｇ（約１３８ｋＰａ）、ジヒドロトリシクロペンタジエン３．２ｍｍｏｌ／ｍＬの濃度で得られたジヒドロトリシクロペンタジエン／エチレン共重合体（実施例１５）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。ジヒドロトリシクロペンタジエン（ＨＴＣＰＤ）の含量は１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分値から下記関係式によって求めた。
Ａ＝２．４５〜１．７５ｐｐｍの積分値
Ｂ＝１．６５〜０．７５ｐｐｍの積分値
ＨＴＣＰＤ含量＝（Ａ／１０）／［（Ａ／１０）＋（Ｂ−１０）／４］
【０１１５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ社で製造されたｍｏｄｅｌ−Ｑ１０のＤＳＣを用いて１５℃／分の速度で昇温しながら２回スキャンして測定した。分子量および分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社で製造されたＭｏｄｅｌ  １５０−Ｃ＋のＧＰＣによって３０℃でＴＨＦ溶媒を用いてポリスチレンをスタンダードとして測定したものである。
【０１１６】
下記表２は重合結果を総合して示す。
【表２】
0005662491.tif 000025
【０１１７】
表２の結果より、ジヒドロトリシクロペンタジエン化合物を用いた環状オレフィン系共重合体は高いガラス転移温度を示すことが分かる。これにより、本発明の一具現例に係るジヒドロトリシクロペンタジエン化合物−エチレン共重合体は、熱的安定性に優れて広範囲な分野に利用できるものと期待される。
【０１１８】
一方、本発明の一具現例でのように、ジヒドロトリシクロペンタジエン化合物（ＨＴＣＰＤ）−エチレン共重合体が他の環状オレフィン共重合体に比べてガラス転移温度が向上したことをより容易に見せるために、参考として他のシクロペンタジエン類（ジヒドロジシクロペンタジエン化合物（ＨＤＣＰＤ）およびノルボルネン化合物）から得られる環状オレフィン共重合体とガラス転移温度を比較して図８に示した。
【０１１９】
図８は環状オレフィンのモル比を異にして得られる３種の環状オレフィン共重合体（ＨＴＣＰＤ）／エチレン共重合体、ノルボルネン／エチレン共重合体、ＨＤＣＰＤ／エチレン共重合体のガラス転移温度の推移を示す。図８より、熱的安定性の面でＨＴＣＰＤ／エチレン共重合体がより優れることが分かる。
【０１２０】
製造例１：Ｒ１＝Ｒ４＝２，６−ジイソプロピルフェニル；Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ；Ｘ１＝アリル；Ｘ２＝Ｃｌの化学式１０で表される化合物の製造
下記反応式８は前記標題化合物の製造方法をまとめて示したものである。
【０１２１】
２，６−ジイソプロピルアニリン（１５ｇ、８４．７ｍｍｏｌ）を６７ｍＬの１−プロパノールと１５ｍＬの水に溶かした後、グリオキサール（４０％水溶液、５．６ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）を添加した。７０℃で１時間反応させ、常温まで降温した後、濾過した。残った固体を塩化メチレンに溶かし、無水硫酸マグネシウムを添加して濾過した後、濾過された溶液を真空減圧して溶媒を除去した。こうして得られた化合物（５．０４８ｇ、１２．７３ｍｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（０．４５８ｇ、１５．２７ｍｍｏｌ）を８３ｍＬのトルエンに溶かして１００℃で２時間攪拌した。その後、４０℃まで降温し、塩化水素酸（４Ｎ、ｄ＝１．０５ｇ／ｍｌジオキサン溶液、４．０１ｇ、１５．２７ｍｍｏｌ）を添加した後、得られた沈殿物を濾過した。得た固体化合物を塩化メチレンに溶かして無水硫酸マグネシウムで水気を除去し、濾過された溶液を真空減圧して溶媒を除去した。こうして得られた化合物（１．７５３ｇ、４．１２４ｍｍｏｌ）とカリウム第三ブトキシド（０．５０８ｇ、４．５３７ｍｍｏｌ）を２４ｍＬのテトラヒドロフランに溶かして４時間攪拌させることにより反応させた。真空減圧して溶媒を除去した後、トルエンに溶かしてセライトを用いて濾過した。濾過された溶液を真空減圧して溶媒を除去した。こうして得られた化合物（１．３３５ｇ、３．４３５ｍｍｏｌ）と塩化アリルパラジウム（０．６２９ｇ、３．４３５ｍｍｏｌ）を８ｍＬのテトラヒドフランに溶かして４時間攪拌した。シリカゲルを通過させて濾過した後、溶液を真空減圧して溶媒を除去することにより、前記標題のＲ１＝Ｒ４＝２，６−ジイソプロピルフェニル；Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ；Ｘ１＝アリル；Ｘ２＝Ｃｌの化学式１０で表示される化合物を得た。
【０１２２】
（反応式８）
【化２３】
0005662491.tif 000026
【０１２３】
製造例２：Ｒ１＝Ｒ４＝２，６−ジイソプロピルフェニル；Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ；Ｘ１＝Ｘ２＝Ｃｌの化学式１０で表される化合物の製造
製造例１の化合物（０．５０８ｇ、０．８８９ｍｍｏｌ）に６．５ｍＬの塩化水素酸（１Ｍエーテル溶液）を加えた後、３時間攪拌した。沈殿物を濾過によって得、これをペンタンで洗浄して固体化合物を得、これを真空減圧して残余溶媒を除去することにより、前記標題のＲ１＝Ｒ４＝２，６−ジイソプロピルフェニル；Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ；Ｘ１＝Ｘ２＝Ｃｌの化学式１０で表される化合物を得た。
【０１２４】
製造例３：Ｒ１＝Ｒ４＝２，６−ジイソプロピルフェニル；Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ；Ｘ１＝Ｘ２＝ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３の化学式１０で表される化合物の製造
製造例２で得られた化合物（０．５６４ｇ、０．４９８ｍｍｏｌ）と酢酸銀（０．３３２ｇ、１．９９２ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのテトラヒドロフランで１時間攪拌した。セライトを用いて濾過した後、濾過された溶液を真空減圧して溶媒を除去することにより、前記標題のＲ１＝Ｒ４＝２，６−ジイソプロピルフェニル；Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ；Ｘ１＝Ｘ２＝  ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３の化学式１０で表される化合物を得た。
【０１２５】
実施例１６
トリシクロペンタジエン（７７ｇ、０．３８８ｍｏｌ）、前記製造例１から得られる化合物（２２ｍｇ、０．０３８５ｍｍｏｌ）および塩化メチレン（２５０ｍＬ）を一緒に高圧反応器に仕込み、−７８℃で減圧して空気を除去した。２５℃に昇温した後、２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の水素圧力を加え、３００ｒｐｍにて１２時間攪拌した。反応器を開いて反応溶液をシリカゲルに通過させて触媒を除去した後、溶媒を真空減圧して除去することにより、純粋な化合物７７ｇを得た（収率１００％、選択性１００％）。
【０１２６】
図９は純粋に分離されたトリシクロペンタジエン化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、図１０は水素化反応して得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、図１１は１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図１０を参照すると、図９と比較したとき、ノルボルネン類型のオレフィン基を示す６ｐｐｍ部分の１つのピークが消えたこと、およびシクロルペンテン類型のオレフィン基を示す５．４〜５．７ｐｐｍ部分の２つのピークが依然として残っていることを確認することができる。また、図１１の１３Ｃ  ＮＭＲを参照すると、シクロペンテン類型のオレフィン基の炭素を示す１３２ｐｐｍ部分の２つのピークと、ノルボルネン類型のオレフィン基が水素化反応された炭素を含む脂肪族炭素を示す２０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ部分の１３つのピークを確認することができる。これはノルボルネン類型のオレフィン基のみが１００％選択的に水素化反応したことを示唆する。
【０１２７】
実施例１７
トリシクロペンタジエン（３．２ｇ、０．０１６ｍｏｌ）、製造例１から得られる化合物（９．１ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）を一緒に高圧反応器に仕込み、−７８℃で減圧して空気を除去した。２５℃に昇温した後、水素圧力１０ｂａｒ（１ＭＰａ）を加えて１２時間攪拌した。反応器を開いて反応溶液をシリカゲルに通過させて触媒を除去した後、溶媒を真空減圧して除去することにより、純粋な化合物３．２ｇを得た（収率１００％、選択性１００％）。１Ｈと１３Ｃ  ＮＭＲ分析の結果、図１０および図１１と同一のスペクトルが得られた。
【０１２８】
実施例１８
トリシクロペンタジエン（７０ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）、製造例２から得られる化合物（２．０ｍｇ、３．５３μｍｏｌ）、および重水素化ベンゼン（０．３ｍＬ）を共にＮＭＲチューブに仕込み、−７８℃で減圧して空気を除去した。２５℃に昇温した後、水素を常圧で加え、１２時間後にＮＭＲによって反応結果を確認した。１Ｈと１３Ｃ  ＮＭＲ分析の結果、図１０および図１１と同一のスペクトルが得られた。
【０１２９】
実施例１９
トリシクロペンタジエン（６３ｍｇ、０．３１８ｍｍｏｌ）、製造例３から得られる化合物（２．０ｍｇ、３．１７μｍｏｌ）、および重水素化ベンゼン（０．３ｍＬ）を共にＮＭＲチューブに仕込み、−７８℃で減圧して空気を除去した。２５℃に昇温した後、水素を常圧で加え、１２時間後にＮＭＲによって反応結果を確認した。１Ｈと１３Ｃ  ＮＭＲ分析の結果、図１０および図１１と同一のスペクトルが得られた。
【０１３０】
実施例２０
ジシクロペンタジエン（４．６ｇ、３４．９９ｍｍｏｌ）、前記製造例１から得られる化合物（２ｍｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）、および塩化メチレン（２０ｍＬ）を共に高圧反応器に仕込み、−７８℃で減圧して空気を除去した。２５℃に昇温した後、水素圧力２０ｂａｒ（２ＭＰａ）を加えて６時間攪拌した。反応器を開いて反応溶液をシリカゲルに通過させて触媒を除去した後、溶媒を真空減圧して除去することにより、純粋な化合物４．６ｇを得た（収率１００％、選択性１００％）。
【０１３１】
図１２は市中で購入したジシクロペンタジエンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、図１３は水素化反応して得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、図１４は１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図１３を参照すると、図１２と比較したとき、ノルボルネン類型のオレフィン基を示す５．５ｐｐｍ部分の１つのピークが消え、シクロペンテン類型のオレフィン基のみが５．４〜５．８ｐｐｍ残っていることを確認することができる。また、図１４の１３Ｃ  ＮＭＲを参照すると、シクロペンテン類型のオレフィン基の炭素を示す１３２ｐｐｍ部分の２つのピークとノルボルネン類型のオレフィン基が水素化反応された炭素を含む脂肪族炭素を示す２０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ部分の８つのピークを確認することができる。これはノルボルネン類型のオレフィン基のみが１００％選択的に水素化反応したことを示唆する。
【０１３２】
比較例１
窒素雰囲気下でＮＭＲチューブにＣｐ２ＴｉＣｌ２（１．１ｍｇ、４．５μｍｍｏｌ）、ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）（１２．４ｍｇ、４５μｍｏｌ）およびトリシクロペンタジエン（３０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を仕込み、重水素化ベンゼンに溶かした後、−７８℃で減圧し、しかる後に、常温および常圧で水素を充填する。５時間の後、ノルボルネン類型のオレフィン基が全て水素化反応する前にシクロペンテン類型のオレフィンも水素化反応し始めることをＮＭＲによって確認した。
【０１３３】
その結果、反応初期から２つのオレフィン基が同時に水素化反応に参加することを確認することができたとともに、１０時間後にはいずれのオレフィン基も全て還元されたことを確認することができた。図１５は２つのオレフィン基が全て還元された化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１３４】
比較例２
窒素雰囲気下でＮＭＲチューブにＲｈ／Ａｌ（１６ｍｇ）とトリシクロペンタジエン（３０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を仕込み、重水素化ベンゼンに溶かした後、−７８℃で減圧し、しかる後に、常温および常圧で水素を充填する。１時間の後、ノルボルネン類型のオレフィン基が全て水素化反応する前に、シクロペンテン類型のオレフィンも水素化反応し始めることをＮＭＲによって確認した。
【０１３５】
その結果、反応初期から２つのオレフィン基が同時に水素化反応に参加することを確認することができた。また、５時間後にはいずれのオレフィン基も全て還元され、図１５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと同一のスペクトルが得られた。
【０１３６】
比較例３
窒素雰囲気下でＮＭＲチューブにＰｄ／Ｃ（８ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）とトリシクロペンタジエン（３０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を仕込み、重水素化ベンゼンに溶かした後、−７８℃で減圧し、しかる後に常温、常圧で水素を充填する。１時間の後、ノルボルネン類型のオレフィン基が全て水添される前に、シクロペンテン類型のオレフィンも水素化反応し始めることをＮＭＲによって確認した。
【０１３７】
その結果、反応初期から２つのオレフィン基が同時に水素化反応に参加することを確認することができた。また、６時間後にはいずれのオレフィン基も全て還元され、図１５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと同一のスペクトルが得られた。
【０１３８】
比較例４
ジシクロペンタンジエン（４．６ｇ、３４．９９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（５００ｍｇ、４．７０ｍｍｏｌ）、および塩化メチレン（２０ｍｌ）を共に高圧反応器に仕込み、−７８℃で減圧して空気を除去した。２５℃に昇温した後、水素圧力２０ｂａｒ（２ＭＰａ）を加え、２時間攪拌した。反応器を開いて反応溶液をシリカゲルに通過させ、触媒を除去した後、溶媒を真空減圧して除去することにより、純粋な化合物を得た。
【０１３９】
図１６は２つのオレフィン基が全て還元された化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0005662491.tif 000033
【図２】
0005662491.tif 000034
【図３】
0005662491.tif 000035
【図４】
0005662491.tif 000036
【図５】
0005662491.tif 000037
【図６】
0005662491.tif 000038
【図７】
0005662491.tif 000039
【図８】
0005662491.tif 000040
【図９】
0005662491.tif 000041
【図１０】
0005662491.tif 000042
【図１１】
0005662491.tif 000043
【図１２】
0005662491.tif 000044
【図１３】
0005662491.tif 000045
【図１４】
0005662491.tif 000046
【図１５】
0005662491.tif 000047
【図１６】
0005662491.tif 000048