(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗膜が塗装され、その焼付けが完了した自動車車体上に、水性中塗り塗料を塗装（工程（ｉ））、予備乾燥を行い（工程（ｉｉ））、引き続き水性ベース塗料を塗装（工程（ｉｉｉ））し、さらに、クリヤー塗料を塗装して、前記水性中塗り塗膜、前記水性ベース塗膜及び前記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を形成する方法であって、前記水性中塗り塗膜の性状が、前記工程（ｉｉｉ）の直前時点において、測定温度２３℃の条件下で剪断速度０．１秒−１における粘度１０００００〜１００００００Ｐａ．Ｓ、不揮発分８０重量％以上であること、前記水性中塗り塗料が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、沸点１５０℃以上の疎水性溶剤、および着色剤を含むこと、および前記ポリウレタン樹脂が、（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）数平均分子量が５００〜２００００の範囲である疎水性樹脂とから得られる、平均粒径２０〜８０ｎｍの自己乳化性ポリウレタン水性分散樹脂であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記沸点１５０℃以上の疎水性溶剤が、炭化水素混合物系溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜の形成方法に関し、特にウェットオンウェット法を用いて自動車車体に水性中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する方法に関する。          
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の塗装は、被塗物である鋼板の上に電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜とクリヤー塗膜からなる上塗り塗膜を順次形成して行われる。従来、これらの塗膜は、それぞれの塗膜を塗布した後に各塗膜毎に焼付け硬化を行い形成されてきた。複数の塗料を塗り重ねる場合、下層塗膜を完全に硬化させた後に上層塗膜を塗装しないと、隣接する塗膜層が相互に干渉し、下層の凹凸が上層に反映されて、複層塗膜の外観が悪化するためである。
【０００３】
しかしながら、近年、環境性能重視の指向が強まり、塗装工程にかかる省エネルギー化、地球温暖化ガス排出抑制ならびに環境汚染低減の要請に応えるべく、自動車車体の塗装方法は、焼付け硬化させない状態で複数の塗料を塗り重ね、その後、それらを同時に硬化させる複層塗膜形成方法が検討されてきた。かかる塗装方法をウェットオンウェット法と称する。自動車車体の塗装におけるウェットオンウェット法の態様は種々提案されており、例えば電着塗膜と中塗り塗膜を同時に焼付け乾燥する、電着−中塗りウェットオンウェット法、中塗り塗膜−ベース塗膜−クリヤー塗膜の３層を同時に焼付け乾燥する、中上塗りウェットオンウェット法などが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、電着塗膜を塗布した後、水性中塗り塗料を塗布し、両者を同時に焼付け乾燥する、電着−中塗りウェットオンウェット法が提案されている。しかしながら、この方法で形成された塗膜は高度な光沢が得られず、自動車塗装において求められる塗膜外観基準を満足しない。また、特許文献２には、中塗り塗膜−ベース塗膜−クリヤー塗膜の３層を同時に焼付け乾燥する、中上塗りウェットオンウェット法が記載されている。この方法においては、中塗り、上塗りの各塗装工程において、未乾燥塗膜の塗膜不揮発分を規定の範囲に制御する方法が記載されている。しかしながら、かかる方法において使用する塗料組成物についての格別な記載は無く、その結果、自動車塗装において求められる塗膜外観基準を満足することはできない。また、特許文献３には、中上塗りのウェットオンウェット法が記載されており、中塗り塗料およびベース塗料の中和価を規定の範囲に制御することにより中塗り−上塗り間の混層を押さえる方法が述べられている。この方法によれば、未硬化の中塗り塗膜と、ベース塗膜の混層を防止して、優れた光沢を有する複合塗膜を形成できると述べられているが、この方法においてもやはり自動車塗装において求められる塗膜外観基準を満足することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９６２９５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６７８３４号公報
【特許文献３】特開平８−２９０１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、中上塗りウェットオンウェット塗装法において、水性中塗り塗膜と水性ベース塗膜の間の混層をより厳密に防止し、優れた光沢を有する複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）および（２）を要旨とするものである。
（１）電着塗膜が塗装され、その焼付けが完了した自動車車体上に、水性中塗り塗料を塗装（工程（ｉ））、予備乾燥を行い（工程（ｉｉ））、引き続き水性ベース塗料を塗装（工程（ｉｉｉ））し、さらに、クリヤー塗料を塗装して、前記水性中塗り塗膜、前記水性ベース塗膜及び前記クリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて、複層塗膜を形成する方法であって、前記水性中塗り塗膜の性状が、前記工程（ｉｉｉ）の直前時点において、測定温度２３℃の条件下で剪断速度０．１秒−１における粘度１０００００〜１００００００Ｐａ．Ｓ、不揮発分８０重量％以上であること、前記水性中塗り塗料が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、沸点１５０℃以上の疎水性溶剤、および着色剤を含むこと、および前記ポリウレタン樹脂が、（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）数平均分子量が５００〜２００００の範囲である疎水性樹脂とから得られる、平均粒径２０〜８０ｎｍの自己乳化性ポリウレタン水性分散樹脂であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
（２）前記沸点１５０℃以上の疎水性溶剤が、炭化水素混合物系溶剤であることを特徴とする（１）に記載の複層塗膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複層塗膜の形成方法によれば、中上塗りウェットオンウェット塗装法において、水性中塗り塗膜と水性ベース塗膜の間の混層を防止し、優れた光沢を有する塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の複層塗膜の形成方法は、電着塗装が塗装され、その焼付けが完了した自動車車体上に、水性中塗り塗料の塗装（工程（ｉ））、予備乾燥（工程（ｉｉ））、水性ベース塗料の塗装（工程（ｉｉｉ））を行い、さらにクリヤー塗料を塗装して、水性中塗り塗膜、水性ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて行われる。工程（ｉ）は、電着塗膜が形成された被塗装物上に、水性中塗り塗料を塗装する工程であり、工程（ｉｉ）は、塗膜に含有される過剰な揮発成分を除去する目的で、形成された未硬化の中塗り塗膜を予備乾燥する工程である。
【００１０】
本発明者らは、水性中塗り塗膜と水性ベース塗膜の間の混層を防止し、優れた光沢を有する塗膜を得る方法について鋭意研究した結果、水性ベース塗料塗装工程（工程（ｉｉｉ））直前の中塗り塗膜の粘度および不揮発分を以下の如く規定することにより本発明の目的を達成できることを見出した。すなわち、上記工程（ｉｉｉ）の直前における中塗り塗膜の粘度を、測定温度２３℃、剪断速度０．１秒−１の条件下で１０００００〜１００００００Ｐａ．Ｓとし、不揮発分を８０％以上とすることにより、本発明の目的を達成できることを見出した。
【００１１】
ここで、粘度は、市販の剪断速度可変型粘性測定装置を用いて測定することができ、例えば、「Ｈａａｋｅ  ＲＳ−６００型」（サーモエレクトロン社製粘弾性測定装置）を用いて測定することができる。また、不揮発分は、未硬化の塗膜の乾燥前および乾燥後の重量減少量から算出できる。粘度、不揮発分の試験に供する未硬化塗膜は、通常自動車車体外板を塗装する際に使用される塗装装置を用いて、自動車車体塗装と同一条件下で塗装された未硬化塗膜をスクレーパーの如き器具を使用して採取したものを用いる。かくして採取した未硬化塗膜の粘度と、得られる硬化塗膜の平滑性を関連づけるには、剪断速度１．０秒−１における粘度を規定することが有効であることが、本発明者らの研究により明らかである。理由は、剪断速度１．０秒−１における粘度が、塗料を塗布後、上層に塗装される塗膜との混層が進行する度合いを示すからである。
【００１２】
工程（ｉｉｉ）の直前における粘度が１０００００Ｐａ．Ｓより低い場合、中塗り塗膜とベース塗膜の混層が発生し、その結果、複合塗膜の光沢が低下するため好ましくない。また、粘度が１００００００Ｐａ．Ｓより高い場合、中塗り塗膜自体が平滑性を欠き、塗膜外観が劣るので好ましくない。工程（ｉｉｉ）の直前における塗膜の不揮発分については、８０重量％より低い場合、中塗り塗膜とベース塗膜の混層が発生し、複合塗膜の光沢が低下するため好ましくない。
【００１３】
水性中塗り塗膜の粘度、不揮発分を上記のように規定することにより、予備乾燥後の中塗り塗膜とベース塗膜の間の過剰な相互浸透現象が発生しなくなり、結果として、混層による光沢低下を抑制することができる。本発明者らは、かかる粘度、不揮発分を得ることができる自動車車体用水性中塗り組成について研究を行い、次に述べる組成を有する水性中塗り塗料を本発明の複層塗膜形成方法に用いることによって本発明を完成させたものである。
【００１４】
次に、本発明に用いられる水性中塗り塗料について説明する。
水性中塗り塗料は、電着塗装が施された下地の凹凸を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保し、耐衝撃性、耐チッピング性等の塗膜物性を付与するために塗装されるものである。
【００１５】
本発明に用いられる水性中塗り塗料は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、沸点１５０℃以上の疎水性溶剤、および着色剤を水に分散してなる塗料であり、さらに必要に応じて各種添加剤、前記以外の各種溶剤などを配合することができる。
【００１６】
水性中塗り塗料に用いるポリエステル樹脂は、多価アルコールと化学量論的当量より多い量の多価カルボン酸および／またはそれらの無水物との反応生成物の１種または２種以上の混合物である。水性中塗りに用いる場合は、得られた樹脂に含有されるカルボキシル基を中和剤により中和してイオン性基を生じせしめ、水に溶解ないし分散した状態を保持させる。溶解とは、樹脂が水中で完全に分子状態に解離する形態であり、分散とは、樹脂が粒子径２０〜１０００ｎｍ程度の粒子として水中に安定して存在する状態の系を言う。
【００１７】
多価アルコールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを挙げることができる。多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物の例としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの二価カルボン酸、トリメリット酸などの三価カルボン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸無水物、二量体又は三量体の脂肪酸、例えばひまし油脂肪酸の三量体を挙げることができる。ポリエステル樹脂の製造は公知の方法で実施することができ、例えば多価アルコールと多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物を反応容器中、２００〜２３０℃の温度で脱水縮合することにより得られる。原料の多価アルコールと多価カルボン酸の比率および脱水縮合率を制御することにより、得られるポリエステル樹脂の酸価を増減することができる。酸価の測定は、ポリエステル樹脂を水酸化カリウムにより中和滴定し、中和に要する水酸化カリウムの重量で表示する。この滴定法は公知であり、ＪＩＳなどの規格を参照することができる。
【００１８】
水性中塗りにポリエステル樹脂を用いるためには、ポリエステル樹脂を水溶化または水分散化させることが必要であり、種々の水溶化ないし水分散化の方法が提案されており、いずれの方法も適用可能である。これらの方法のうち、カルボキシル基を塩基性中和剤で中和し、イオン性官能基を生じせしめ、当該イオン性官能基によって水溶化ないし水分散化する方法が好ましい。中和剤としては、アミン化合物が用いられ、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロビルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロビルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジイソアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロビルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリイソアミルアミン、メチルジエチルアミン、ジチメルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−イソブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類を挙げることができる。とりわけ、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルフォリンなどのアミン類を使用することが好ましい。中和後のポリエステル樹脂が水溶性を示すか、水分散体となるかは、多くの場合ポリエステル樹脂の酸価により決定され、酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリエステル樹脂を中和することにより水分散体が得られ、酸価４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリエステル樹脂を中和することにより水溶性となる。アミンによる中和率は、４０〜１２０モル％の範囲で適宜選ぶことができる。
【００１９】
中塗り塗料に使用するポリエステル樹脂は、上述の水分散型ポリエステル樹脂であっても、水溶性ポリエステル樹脂であっても差し支えない。また、これらは１種または２種以上混合して使用することもできる。
【００２０】
水性中塗りに用いるポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール類と、所望により多価アルコールないしその他のポリオール類に化学量論的に過剰のジイソシアネートを反応させて鎖延長することにより得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に、さらに、数平均分子量が５００〜２００００の範囲である疎水性樹脂（Ｂ）を反応させ、引き続き該樹脂を塩基性化合物で中和した後に水層に分散して得られる、平均粒径２０〜８０ｎｍの自己乳化性ポリウレタン水性分散樹脂の１種または２種以上の混合物である。
【００２１】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いるポリエステルポリオールの例としては、例えば多価アルコールと化学量論的当量より多い量の多価カルボン酸および／またはそれらの無水物との反応生成物の１種または２種以上の混合物が挙げられる。ここで用いる多価アルコールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを挙げることができる。前記多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物の例としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの二価カルボン酸、トリメリット酸などの三価カルボン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸無水物、二量体又は三量体の脂肪酸、例えばひまし油脂肪酸の三量体を挙げることができる。
【００２２】
上述の所望により使用される多価アルコールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを挙げることができる。
【００２３】
上述の所望により使用されるその他のポリオール類の例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールの例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで用いる多価アルコールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられ、アルキレンオキサイドの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどが挙げられ、これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００２５】
ポリカプロラクトンポリオールの例としては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を、前述のエチレングリコールなど多価アルコールの存在下、開環重合して得られる化合物が挙げられる。さらに、前記ポリカーボネートポリオールの例としては、前述のエチレングリコールなど多価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類より生成される化合物が挙げられる。
【００２６】
次に、前記ジイソシアネートの例としては、２，４−および／または２，６−ジイソシアネートトルエン、２，４−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン、４，４−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用するか、または２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリエステルポリオール類と、所望により上述の多価アルコールないしポリオール類と、ジイソシアネートとを触媒の存在または非存在下、加熱混合して得ることができる。触媒の例としては、有機金属類、例えばジブチルスズジラウレートの如き有機スズ化合物、トリエチルアミンの如き３級アミン類、カルボン酸塩、例えばナフテン酸カルシウム、ナフテン酸スズの如きナフテン酸塩、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛の如きオクチル酸塩を挙げることができる。
【００２８】
ポリエステルポリオール類と、上述の所望により使用される多価アルコールないしポリオール類と、ジイソシアネートの混合比は、ポリエステルポリオール類、多価アルコールないしポリオール類が有する総水酸基価と、ジイソシアネートの有するイソシアネート価の比率が、それらのモル比で表したとき、１：１．２〜１：１．４の範囲であることが好ましい。反応工程は通常有機溶媒の如き希釈剤の存在下、６０〜１４０℃、２時間ないし４時間で終結する。
【００２９】
次いで、得られた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に、疎水性樹脂（Ｂ）を反応させる。ここで用いる疎水性樹脂としては、それ自体水溶性または水分散性を有しない水酸基含有のポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができるが、その数平均分子量は５００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が５００より小さいと、水性中塗りの予備乾燥後の塗膜粘度を１０００００Ｐａ．ｓ以上にすることができず、好ましくない。また、数平均分子量が２００００を越えると、得られるポリウレタン水性分散樹脂の安定性が損なわれるため、やはり好ましくない。
【００３０】
かかる疎水性樹脂の例としては、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、ポリアルキレングリコール類、ポリアリーレングリコール類、ポリアルキレンアリーレングリコール類などを挙げることができ、種々のものが入手可能である。これらは、前述の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して５〜９０重量部添加し、有機金属化合物の如き触媒の存在下または非存在下で６０〜１４０℃、２〜４時間で反応を終結させる。
【００３１】
水性中塗りにポリウレタン樹脂を用いる場合、ポリウレタン樹脂が含有するカルボキシル基を、アミンの如き塩基性化合物で中和し、続いて水に分散することによって水性分散樹脂を得ることができる。使用できるアミンの種類、量は、前述したポリエステル樹脂の水溶液または水分散樹脂の例と同じものが適用できる。また、水分散樹脂を安定化させる目的で、乳化剤を併用しても良い。乳化剤の例としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有する化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が挙げられる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また、非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。また、これら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜単独で又は２種以上の組み合わせで使用される。また、得られるポリウレタン水性分散樹脂の平均粒径は、２０〜８０ｎｍの範囲である。
【００３２】
かかる２段階の反応工程を経て合成され、引き続きアミンの如き塩基性化合物により中和した後に水層に分散させて得られた、ポリウレタン水性分散樹脂を用いることにより、水性中塗り塗膜の粘度および不揮発分を本発明で規定した範囲に維持することができ、結果として高い光沢の複合塗膜を得ることができる。
【００３３】
次に、水性中塗りに用いるアミノプラスト樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、尿素等のアミノ基含有化合物をメチロール化し、これを炭素数１〜６のアルカノールまたはシクロヘキサノールでエーテル化することにより得られる架橋性樹脂であり、１種または２種以上で用いられる。代表的なアミノプラスト樹脂としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂があり、例えばブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチル混合エーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。また、アルキルエーテル化メラミン樹脂は市販品を使用することもできる。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
水性中塗りにおける前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂の混合比率は、特に限定されるものではないが、重量比でポリエステル樹脂：ポリウレタン樹脂：アミノプラスト樹脂＝１００：２０〜１００：１０〜９０の範囲が好ましく、ポリエステル樹脂：ポリウレタン樹脂：アミノプラスト樹脂＝１００：２０〜１００：１０〜４０の範囲がより好ましい。
【００３５】
水性中塗りに使用する沸点１５０℃以上の疎水性溶剤は、水と完全には混和しない炭化水素および炭化水素の混合物、エステル類、ケトン類などの有機溶剤から選ばれる、沸点１５０℃以上の１種または２種以上の有機溶剤混合物であることが好ましい。かかる有機溶剤の例としては、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素の混合物からなる溶剤類、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メトキシブチル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸−ｎ−プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸−ｎ−プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸−ｎ−プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどの酢酸エステル類、酪酸−ｎ−ブチルなどの酪酸エステル類、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロンなどのケトン類を挙げることができる。かかる沸点１５０℃以上の疎水性溶剤を添加することにより、上塗り塗膜の外観の光沢をより高くすることができる。その理由は、沸点１５０℃以上の疎水性溶剤が中塗りの予備乾燥後塗膜表面に残留し、続く塗装工程において水性ベース塗料が塗布された時の混層を防止する機能を発揮するためと考えられる。これらの溶剤類の添加量は、特に限定されないが、概ね０．５％〜５．０％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明に用いる水性中塗りは、これらの成分以外に着色剤を含有する。着色剤は、上塗り塗料の色調を整える他、前記中塗りの未硬化塗膜の粘度、不揮発分を規定した値に調節する補助的役割をも担うものであり、一般に着色剤を多量に配合すると、中塗り塗膜粘度は上昇する。
【００３７】
着色剤としては、有機もしくは無機系の塗料用着色顔料、りん片状のアルミニウム、銅、雲母、コーティングマイカ、雲母状酸化鉄などの光輝性メタリック顔料などが挙げられ、これらから選ばれた１種又は２種以上が使用できる。具体的には、二酸化チタン、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料、アルミフレーク、天然または合成マイカフレーク等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。着色剤の含有量は、前述の如く色調、未硬化塗膜の粘度、不揮発分に応じて調節するが、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲である。１００重量部を越えて配合した場合、未硬化塗膜粘度が過度に高くなり好ましくない。
【００３８】
本発明に用いる水性中塗りは、これらの成分の他、所望により増粘剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、中和剤、触媒などの添加剤、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、グリコールエーテルエステル類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類およびこれら炭化水素類の混合物などの有機溶剤類、その他の成分を併用することができる。
【００３９】
特に、増粘剤は、前述の未硬化中塗り塗膜粘度を規定の値に調節するために用いることができる。かかる増粘剤は、特に限定されないが、例として、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製、商品名）等のセルロース系のもの、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等のアルカリ増粘型のもの、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等の会合型のものを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明に用いる水性ベース塗料は、自動車車体用塗料として通常使用される塗料組成物を使用することができる。例えば、水分散型樹脂、架橋性樹脂、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料等の顔料、各種添加剤等を含む水性塗料を挙げることができる。水分散型樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を使用することができる。架橋性樹脂、顔料、各種添加剤も、通常用いられるものを使用することができる。
【００４１】
本発明に用いるクリヤー塗料は、自動車車体用塗料として通常使用される塗料組成物を用いることができる。例えば、有機溶剤系１液または２液型クリヤー塗料、水分散型樹脂または水溶性樹脂を用いる水性クリヤー塗料、室温で固形の粉末状樹脂を微粉砕してなる粉体クリヤー塗料、粉体クリヤー塗料用樹脂を水などの媒体に分散した粉体スラリー型クリヤー塗料などを使用できる。これらのうち、１液ないし２液型有機溶剤系クリヤー塗料が最も適しており、これらのクリヤー塗料に用いる樹脂成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノプラスト樹脂、イソシアネート樹脂等ないし酸無水物基含有樹脂等の架橋性樹脂と組み合わせて用いられ、各種のものが実用化されている。例えば、アクリル樹脂などからなる主樹脂とアミノプラスト樹脂からなる架橋性樹脂を組み合わせてなる１液型アクリルメラミン塗料、アクリルおよび／またはポリエステル樹脂からなる主剤と、ポリイソシアネートからなる架橋性樹脂を使用前に混合して使用する２液ウレタン塗料、オキシラン基含有アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、酸無水物基含有樹脂との混合物からなる１液酸／エポキシ型塗料などが実用化されている。これらのうち、外観、耐酸エッチング性等の観点から、オキシラン基含有アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、酸無水物基含有樹脂との混合物からなる１液型クリヤーが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の複層塗膜の形成方法では、電着塗膜が形成され、焼付け乾燥が完了した被塗物に対し塗装を行う。電着塗膜は、被塗物に対して公知のカチオン型電着塗料を塗装し、使用する電着塗料に規定された条件にて焼付け硬化して形成することができる。電着塗膜の平滑性は中塗り、上塗り完了後の塗膜外観に影響する重要な要素であるが、本発明においては特に電着塗膜の平滑性について制限を行う必要は無い。適用できる電着塗膜のＲａ値は、概ね０．５（カットオフ２．５にて測定の場合）以下であれば差し支え無い。
【００４３】
次いで、焼付け硬化が完了した電着塗膜上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する。中塗り塗料の塗装は既知の方法で実施することができ、例えば、通称ベル静電塗装装置と言われる回転霧化式静電塗装機等を用いて塗布することができる。膜厚は特に限定されないが、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍになるように調節する。
【００４４】
上述の水性中塗り塗料を本発明の塗装工程に用いることにより、前述の粘度、不揮発分を得ることができる。塗装を実施するブースの温度、湿度を適宜調節することができるが、一般に、塗装ブースの温度は１５〜４０℃、湿度は４０〜９０％に保たれる。好ましくは、温度は２０〜３０℃、湿度は６０〜７０％である。塗装した中塗りは、例えば５〜３５℃の雰囲気下、２〜２０分のセッティングを行い、引き続き予備乾燥を行う。
【００４５】
予備乾燥方法は、通常５０℃〜１００℃の温風を時間１分〜１０分間被塗物に送風して実施するが、前述の塗膜粘度、不揮発分が得られる条件であればこれに限定されるものではない。
【００４６】
次いで、予備乾燥完了後の中塗り塗膜上に水性ベース塗料およびクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜／クリヤー塗膜の層を形成する。水性ベース塗料およびクリヤー塗料の塗装方法は、一般には通称ベル静電塗装装置と言われる回転霧化式静電塗装機等を用いて塗布することができる。水性ベース塗膜の膜厚を１０〜３０μｍ、クリヤー塗膜の膜厚を１０〜５０μｍとなるように塗装することができる。
【００４７】
さらに、中塗り、ベース塗膜、クリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させる。焼付けは、通常１１０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度に加熱して行われるが、用いるクリヤー塗膜の材質によって適切な条件を選択すればよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り、「重量部」を意味する。
【００４９】
（ポリエステル水性分散樹脂［Ａ］の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた四つ口フラスコに、イソフタル酸３３．０部、アジピン酸１６．７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１６．５部、トリメチロールプロパン２０．９部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１８．４部を配合し加熱した。次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で保持し、生成した縮合水を精留塔により留去させながら、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、生成物に無水トリメリット酸５．７部を付加した後、ジメチルエタノールアミンを４．４部加え中和してから、水を１４４．７部加え、不揮発分４０重量％のポリエステル水性分散樹脂［Ａ］を得た。ポリエステル水性分散樹脂［Ａ］の酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６５℃、平均粒径は１００ｎｍであった。なお、酸価は、得られたポリエステル樹脂を水酸化カリウムにより中和滴定して測定した。
【００５０】
（ポリウレタン水性分散樹脂［Ｂ−１］の製造）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸ジメチル１２８０部、１，６−ヘキサンジオール１２４０部、およびジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応容器内温度を１８０〜１９０℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０℃で２時間反応させた。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン２２８０部を仕込み、１８０℃で３時間開環重合反応することにより、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（１）を得た。ポリエステルポリオール（１）３０部をメチルエチルケトン６０部に加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート３４部及びヘキサメチレンジイソシアネート４部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン９５部を投入し６０℃まで冷却後、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から成る数平均分子量２０００の疎水性ポリエステル１８０部を加え８０℃にて反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、水２８０部を加え十分撹拌混合した後、１０％ピペラジン水溶液２９．７部を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することによって、不揮発分５０重量％、平均粒径５０ｎｍのポリウレタン水性分散樹脂［Ｂ−１］を得た。
【００５１】
（ポリウレタン水性分散樹脂［Ｂ−２］の製造）
数平均分量５００〜２００００の疎水性樹脂を使用せずにポリウレタン樹脂を合成する例として、ポリウレタン水性分散樹脂［Ｂ−２］の製造例を以下に示す。
攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール５６６部と、数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール２８３部と、ジメチロールプロピオン酸７８部とを仕込み、窒素ガスを流し、３０ｒｐｍで攪拌しながら９０℃に昇温した。続いて、テトラメチルキシリレンジイソシアネート３４５部を加え、イソシアネート基の含有率（ＮＣＯ％）が１．８重量％に達するまで１１５℃で反応させてウレタンプレポリマー１２７９部を得、次いでイソプロピルアルコール２１７部を加えて３０ｒｐｍで攪拌混合した。その後、５分間攪拌した後、両末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーのイソプロピルアルコール溶液を得た。次に、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた別の四ツ口フラスコに、水８４２部、２５％アンモニア水１１部、アミノエチルエタノ−ルアミン９．０部を仕込み、窒素ガスを流し、２５℃で撹拌した。続いて、前記線状ウレタンプレポリマーのイソプロピルアルコール溶液４８８部を加え、３５℃で３時間撹拌しながら反応させて、不揮発分３１重量％、平均粒径５０ｎｍのポリウレタン水性分散樹脂［Ｂ−２］を得た。
【００５２】
（実施例１〜８、比較例１〜５の水性中塗り塗料の調製）
ポリエステル水性分散樹脂［Ａ］５０部、二酸化チタン１０部、蒸留水２５部を混練して、白色顔料ペーストを作製した。次にポリエステル水性分散樹脂［Ａ］、ポリウレタン水性分散樹脂［Ｂ−１］または［Ｂ−２］、アミノプラスト樹脂（サイメル３２５（日本サイテックインダストリーズ社製））、芳香族炭化水素混合物系溶剤（ソルベッソ１００（エクソンモービル社製））、ｎ−ヘプタン、および疎水性溶剤（酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル）を表１に示す割合で混合し、各水性中塗り塗料を製造した。
【００５３】
（試験板の作成）
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、乾燥塗膜が２０μｍとなるようにカチオン電着塗装を行い、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、被塗物を準備した。次いで、実施例１〜８、比較例１〜５の水性中塗り塗料を塗装した後予備乾燥を行い、引き続きベース塗料（デュポン神東オートモティブシステムズ製ＨＷ−１０−１９９）およびクリヤー塗料（デュポン神東オートモティブシステムズ製ＨＳＣ−５０−１）を塗装して、これらの塗膜を同時に１４０℃、２０分で焼付けて複層塗膜を形成した。
【００５４】
各鋼板上に得られた複層塗膜の仕上がりを目視外観および鮮映度光沢度計による６０度鏡面光沢値（ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ７．６に準拠）で評価した。なお、目視外観の評価方法の詳細は以下の通りである。
目視外観
◎：光沢、鮮映性が共に極めて良好である。
○：光沢、鮮映性が良好である。
×：光沢が低く鮮映性に著しく欠ける。
【００５５】
実施例１〜８、比較例１〜５の水性中塗り塗料の組成、性状、塗布条件、及び評価結果を表１，２に示す。
【００５６】
【表１】
0005660463.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005660463.tif 000003
【００５８】
表１，２から明らかなように、実施例１〜８は目視外観、６０度鏡面光沢値に優れていたが、比較例１〜５はこれらの評価項目がともに劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の複層塗膜の形成方法によれば、中上塗りウェットオンウェット塗装法において、水性中塗り塗膜と水性ベース塗膜の間の混層を防止し、優れた光沢を有する塗膜を得ることができる。