(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）２−ａＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３６≦ｚ≦０．５０であり、０．９５≦ａ≦１．０５である）を有するリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記酸化物粉末を、少なくとも５００℃で、かつ前記粉末の形態が焼結によって変化する温度未満の温度において、５乃至１０時間、空気下で加熱することによる増加が１０％未満となる可溶性塩基含有量（ＳＢＣ）を有するリチウム遷移金属酸化物粉末を含み、
前記Ａが、Ａｌ、Ｔｉ、およびＭｇからなる群の１種類若しくは２種類以上のドーパントであり、かつ、０＜ｋ≦０．１であり、又は
前記Ａが、Ｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｐ、およびＢｉからなる群の１種類若しくは２種類以上のドーパントであり、かつ、０＜ｋ≦０．０１である、リチウムイオン電池用正極材料。
【請求項２】
０．４０≦ｚ≦０．４５である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
一般式Ｌｉａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）２−ａＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３６≦ｚ≦０．５０であり、０．９５≦ａ≦１．０５である）を有するリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記酸化物粉末を７９０℃の温度において１０時間、空気下で加熱することによる増加が１０％未満となる可溶性塩基含有量（ＳＢＣ）を有するリチウム遷移金属酸化物粉末を含み、
前記Ａが、Ａｌ、Ｔｉ、およびＭｇからなる群の１種類若しくは２種類以上のドーパントであり、かつ、０＜ｋ≦０．１であり、又は
前記Ａが、Ｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｐ、およびＢｉからなる群の１種類若しくは２種類以上のドーパントであり、かつ、０＜ｋ≦０．０１である、リチウムイオン電池用正極材料。
【請求項４】
０．４０≦ｚ≦０．４５である、請求項３に記載の正極材料。
【請求項５】
ＢＥＴ値が０．２２乃至０．４０ｍ２／ｇであり、可溶性塩基含有量（ＳＢＣ）が８０乃至１２０μｍｏｌ／ｇである、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
【請求項６】
前記可溶性塩基含有量（ＳＢＣ）が、どちらも質量％の単位で表されるＬｉ２ＣＯ３型塩基（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）およびＬｉＯＨ型塩基（ＳＢＣ−ＬｉＯＨ）の含有量の合計であり、（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）≧０．０８５質量％である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項７】
（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）／（ＳＢＣ−ＬｉＯＨ）＞０．２である、請求項６に記載の正極材料。
【請求項８】
表面積当たりのＳＢＣが８０乃至１２５μｍｏｌ／ｍ２であり、前記表面積当たりのＳＢＣが、ＳＢＣとＢＥＴ表面積との間の比であり、前記ＢＥＴ表面積が洗浄および乾燥の後に測定される、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の正極材料ＬｉＭＯ２の作製方法であって：−遷移金属硫酸塩と塩基との共沈によって作製される遷移金属前駆体ＭＯＯＨを提供するステップと；
−前記遷移金属前駆体をＬｉ２ＣＯ３と混合するステップと、
−少なくとも２ｍ３／ｋｇ混合物の空気の強制流下、８００℃乃至１０００℃の温度Ｔにおいて、１２乃至４０時間の時間ｔの間、反応ＭＯＯＨ＋１／２Ｌｉ２ＣＯ３→ＬｉＭＯ２＋１／２ＣＯ２＋１／２Ｈ２ＯによるＣＯ２が生成されなくなるまで、前記混合物を焼結させるステップとを含む、方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の正極材料ＬｉＭＯ２の作製方法であって：−遷移金属硫酸塩と塩基との共沈によって作製される遷移金属前駆体ＭＯＯＨを提供するステップと；
−前記遷移金属前駆体をＬｉ２ＣＯ３と混合するステップと、
−反応ＭＯＯＨ＋１／２Ｌｉ２ＣＯ３→ＬｉＭＯ２＋１／２ＣＯ２＋１／２Ｈ２Ｏに従う前記混合物を、少なくとも２ｍ３／ｋｇ混合物の空気の強制流下、８００℃乃至１０００℃の温度Ｔにおいて、１２乃至４０時間の時間ｔの間焼結させ、それによって時間ｔの終了時には、もはやＣＯ２が発生しないステップとを含む、方法。
【請求項１１】
前記焼結ステップが８５０乃至９６０℃の温度で行われる、請求項９または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記遷移金属前駆体が、遷移金属硫酸塩とＮａＯＨとの共沈によって得られる、請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記遷移金属前駆体が、０．１乃至１．０質量％のＣＯ３２−を含有する混合水酸化物またはオキシ水酸化物である、請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼結ステップの前に、少なくとも６５０℃および８００℃未満の温度で、少なくとも２ｍ３／ｋｇ混合物の空気の強制流下での少なくとも５時間の加熱ステップが先に行われる、請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４元状態図Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２−ＬｉＮｉＯ２−ＬｉＣｏＯ２において高ニッケル含有量を有するＬｉイオン電池用カソード材料に関する。また、これらの材料の製造方法も開示される。
【背景技術】
【０００２】
長い間にわたって、ＬｉＣｏＯ２（または「ＬＣＯ」）は、充電式リチウム電池の主要なカソード材料であった。ＬＣＯは、比較的大容量（３〜４．３Ｖにおいて１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇ）であるとともに高い密度（真密度が約５．０５ｇ／ｃｍ３）を有し、良好な品質での製造が比較的容易である。比較的高いＬｉ拡散性を有するので、小さな表面積（０．１〜０．５ｍ２／ｇ）で、より大きく緻密な粒子（１０〜２０μｍの大きさ）を利用できる。これらの大きく緻密で小さな表面積の粒子は、以下により詳細に定義される可溶性表面塩基を少量有するように容易に作製することができる。全体的に市販のＬＣＯは強固であり、カソード粉末の製造が容易である。
【０００３】
ＬＣＯは、電池の製造に「使用しやすい」材料でもある。電池製造者による加工（スラリーの製造、コーティング、電極の圧縮、・・・）が容易である。低多孔度の電極を得ることができるため、電池の限られた空間内により多くの粉末を適合させることができ、最終的に高いエネルギー密度を得ることができる。長い間にわたって、これらの好適な性質のため、携帯用途の充電式リチウム電池におけるＬｉＣｏＯ２の優位性が確保されていた。しかしＬＣＯは重大な欠点も有する。主要な欠点の１つは、Ｃｏ資源が比較的不足していることであり、コバルト金属の費用が比較的高いことに関連している。さらに悪いことに、歴史的にコバルトの価格は大きく変動しており、これらの変動のため、ＬｉＣｏＯ２の代替品を見つけ出す必要性が増加するかもしれない。
【０００４】
最近５年ほどで商業的に登場したＬＣＯの主な代替品がリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物である。この材料は、４元状態図Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２−ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２−ＬｉＮｉＯ２−ＬｉＣｏＯ２に属する。さらに、この組成物はドーピングによって変化させることができる。たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、および場合によりＺｒなどの元素でＣｏ、Ｎｉ、またはＭｎを置換できることが知られている。複合４元状態図の中で、異なる組成および大きく異なる性能を有する電気化学的に活性な複数の相を作製するための広い自由度が存在する。一般に、複雑な組成を有するカソード材料を製造するためには、混合遷移金属水酸化物などの特殊な前駆体を使用する必要がある。高性能Ｌｉ−Ｍ−Ｏ２には十分に混合された遷移金属陽イオンが必要なことがその理由である。カソードの「過焼結」を引き起こさずにこれを実現するためには、カソード前駆体は、混合遷移金属水酸化物、炭酸塩等で提供される場合、（原子レベルで）十分に混合された形態で遷移金属を含有する必要がある。
【０００５】
混合遷移金属水酸化物が前駆体として使用される場合、それらは遷移金属硫酸塩と、ＮａＯＨなどの工業銘柄の塩基との共沈によって得られ、これは、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ２前駆体の作製に関して最も安価な工業的経路である。この塩基は、ＣＯ３２−陰イオンをＮａ２ＣＯ３の形態で含有し、次にこれは混合水酸化物の中に取り込まれ、この混合水酸化物は典型的には０．１〜１質量％の間のＣＯ３２−を含有する。遷移金属前駆体に加えて、リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、または少なくとも１質量％のＬｉ２ＣＯ３を含有することが多い工業銘柄のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが使用される。ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２などの高ニッケルカソード「ＬＮＯ」の場合、水酸化リチウムおよび遷移金属前駆体が高温、典型的には７００℃よりも高温で反応するときに、Ｌｉ２ＣＯ３不純物が、得られるリチウム遷
移金属酸化物粉末中、特に表面上に残存する。高純度材料が使用される場合、Ｌｉ２ＣＯ３不純物の検出は少なくなるが、空気中でＣＯ２と反応してＬｉ２ＣＯ３を形成するＬｉＯＨ不純物が常にある程度存在する。高純度材料の使用が特開２００３−１４２０９３号公報で提案されているが、このような高価な前駆体はあまり好ましくない。
【０００６】
相の関係を議論する場合、４元状態図を簡略化すると好都合である。以下で、本発明者らは、層状ＬｉＭＯ２カソード：Ｘ・ＬｉＣｏＯ２＋Ｙ・ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２＋Ｚ・ＬｉＮｉＯ２（ここでＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１）の性質を議論するために３元状態図を使用する。
【０００７】
Ｘが増加すると、その結果：
−原材料のコストが増加し（高コストのＣｏ）、
−通常、製造がより容易になり、
−レート性能が改善される。
【０００８】
Ｚが増加すると：
−製造がより困難になり、
−可逆容量が増加し、
−空気安定性が低下し、
−可溶性塩基が増加し、
−安全性が低下する。
【０００９】
この状態図のカソードは、一般式
Ｌｉａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）２−ａＯ２で表すことができ、式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．９５≦ａ≦１．０５である。ｘ、ｙ、ｚの値は、それぞれＸ、Ｙ、およびＺの前述の値に対応している。
【００１０】
３元状態図において、商業的に興味深い構成要素としては、「ＮＣＡ」（たとえばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、または「１１１」（たとえばＬｉ１．０５Ｍ０．９５Ｏ２、式中のＭ＝Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３である）、または「５３２」（たとえばＬｉＭＯ２、式中のＭ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２である）が挙げられる。これらの異なる構成要素は、非常に異なる性質を有する。たとえば、ＮＣＡは、はるかに過剰のＬｉＣｏＯ２によって非常に高い容量を有する。しかし、これは、精製ＬｉＯＨと同様にＣＯ３を含有しない前駆体と、酸素と同様にＣＯ２を含有しない反応雰囲気とが必要なため作製が非常に困難であり、最終カソード材料は水分曝露による影響を受けやすい。これは、長時間の空気曝露中に不安定となり、典型的には非常に高い可溶性塩基含有量を有する。他方、「１１１」は非常に作製が容易であり、たとえば混合前駆体およびＬｉ２ＣＯ３から作製される。得られるカソードは非常に強固であり、可溶性塩基含有量は低い。しかし、可逆体積容量はＬｉＣｏＯ２よりも低く、場合によりレート性能さえも不十分となる。
【００１１】
米国特許第７，６４８，６９３号明細書で議論されているように、特定のカソード粉末で得られる可溶性塩基の含有量は、ｐＨ滴定によって再現可能な方法で求めることができ、この方法は水中への粉末の全浸漬時間などのパラメーターに依存する。塩基は、主として２つの供給源から生じ：その第１は、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ２中に存在するＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨなどの不純物であり；第２は、粉末表面におけるイオン交換：
ＬｉＭＯ２＋δＨ＋←→Ｌｉ１−δＨδＭＯ２＋δＬｉ＋
から生じる塩基である。
【００１２】
最近、「５３２」（Ｘ＝Ｚ＝０．２）などの組成を有するカソード材料が、ＬＣＯに対する非常に重要な挑戦者となった。「１１１」（Ｘ＝１／３、Ｙ＝２／３、Ｚ＝０）および「ＮＣＡ」（Ｚ＝０．８）は、商業用途においてＬＣＯを首尾良く代替することはなかったが、「５３２」では状況が異なる。「１１１」は、低エネルギー密度（１１１を用いた電池は、ＬＣＯを用いた同じ設計よりも容量が小さい）のために成功せず（Ｚが小さすぎる）、ＮＣＡは反対の理由で（Ｚが大きすぎる）、高い可溶性塩基含有量、高い感受性、および比較的高い製造コストのために成功しなかった。しかし、「５３２」は、「１１１」よりも容量が大きく、「ＮＣＡ」よりもはるかに強固である。「１１１」よりは製造が困難であるが、「ＮＣＡ」よりははるかに安価である。そのため「５３２」は、エネルギー密度を低下させることなくＬＣＯの代わりに使用することができ、安価な製造プロセスを管理しやすい。
【００１３】
ＬｉＣｏＯ２を首尾良く代替するための重要な条件の１つは、安価で単純な製造方法である。好ましくは、リチウム前駆体としての炭酸リチウムが使用され、通常の空気中で焼成が行われる。同時に、「Ｚ」を増加させる強い傾向が存在し、そのためエネルギー密度がさらに増加する。しかし当技術分野では、そのような方法を使用したＺの増加には限度があると教示されており：たとえば米国特許出願公開第２００６／０２３３６９６号明細書には、Ｚ＞０．３５の場合、ドープされたＬｉＮｉＯ２は空気中で大量に作製することはできず、Ｌｉ２ＣＯ３を前駆体として使用することはできないと記載されている。その理由は、良好なＮｉ系リチウム遷移金属酸化物は、可溶性塩基が実質的に存在しない場合にのみ得ることができるとこの文献では考えているからである。本発明の目的は、この考えを超えて、低コストの工業銘柄の前駆体材料を使用しながらより大きなＺ値の良好な品質の生成物が得られる方法を開発することである。大容量で良好な性能でおよび低価格のカソード材料が得られれば、あらゆる用途でＬＣＯの代替が非常に増加する。しかし、安価な方法で作製された「高Ｚ」材料は、可溶性塩基の含有量が大きい場合が多い。この問題も本発明において対処される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
まとめると、可溶性塩基を少ない（しかし、後述するように少なすぎない）含有量で有し良好な品質を有する「高Ｚ」材料を、低コストで製造できる製造方法が必要である。特に、可溶性塩基の塩基含有量は、性能および製造コストに悪影響を生じさせることなく最適化させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本特許出願は、前述の問題を解決するための「高Ｚ」材料およびそのような材料の製造方法を開示する。第１の態様から見ると、本発明は、空気下で焼結され、一般式Ｌｉａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）２−ａＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３６≦ｚ≦０．５０であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．９５≦ａ≦１．０５である）を有し、平衡可溶性塩基含有量（ＳＢＣｅ）の１０％以内の可溶性塩基含有量（ＳＢＣ）を有する、リチウムイオン電池の正極材料として使用するためのリチウム遷移金属酸化物粉末を提供することができる。本発明は、一般式Ｌｉａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）２−ａＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３６≦ｚ≦０．５０であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．９５≦ａ≦１．０５である）を有するリチウム遷移金属酸化物であって、酸化物粉末を５００℃から粉末の焼結温度の間で５〜１０時間、空気下で加熱後に、可溶性塩基含有量（ＳＢＣ）が一定のまま維持される、または１０％未満の増加を示すリチウム遷移金属酸化物を含むリチウムイオン電池用正極材料も提供することができる。本発明は、一般式Ｌｉａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）２−ａＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３６≦ｚ≦０．５０であり、および好ましくは０．４０≦ｚ≦０．４５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．９５≦ａ≦１．０５である）を有するリチウム遷移金属酸化物であって、酸化物粉末を７９０℃の温度で１０時間、空気下で加熱後に、可溶性塩基含有量（ＳＢＣ）が一定のまま維持される、または１０％未満の増加を示すリチウム遷移金属酸化物を含むリチウムイオン電池用正極材料をさらに提供することができる。本発明は、一般式Ｌｉａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）２−ａＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３６≦ｚ≦０．５０、好ましくは０．４０≦ｚ≦０．４５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０，９５≦ａ≦１．０５である）を有し、０．２２〜０．４０ｍ２／ｇの間のＢＥＴ値を有し、８０〜１２０μｍｏｌ／ｇの間の可溶性塩基含有量（ＳＢＣ）を有するリチウム遷移金属酸化物を含むリチウムイオン電池用正極材料を提供することもできる。
【００１６】
一実施形態においては、リチウム遷移金属酸化物粉末の表面は、炭酸リチウムおよびＬｉＯＨ相不純物の両方を含まない。これらの粉末はコーティングされない。別の一実施形態においては、（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）≧０．０８５質量％、好ましくは＞０．１質量％であり、ここで（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）はＬｉ２ＣＯ３型塩基の塩基含有量であり、リチウム遷移金属酸化物の可溶性塩基含有量（ＳＢＣ）は、Ｌｉ２ＣＯ３型塩基（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）およびＬｉＯＨ型塩基（ＳＢＣ−ＬｉＯＨ）の含有量の合計である。さらに別の一実施形態においては、（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）／（ＳＢＣ−ＬｉＯＨ）＞０．２、好ましくは＞０．５およびより好ましくは＞０．７であり、ここで（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）および（ＳＢＣ−ＬｉＯＨ）の両方は質量％の単位で表されている。一方で（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）に関する、および他方で（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）／（ＳＢＣ−ＬｉＯＨ）に関するこれらの実施形態の値は、多量のＣＯ３２−型不純物を含有する技術的前駆体材料が使用される場合に典型的に得られる。リチウム遷移金属酸化物粉末が空気下ではなくたとえば酸素下で焼成される場合、または純ＬｉＯＨなどの高純度前駆体が使用される場合は、（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）＜０．０８５質量％、および／または（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）／（ＳＢＣ−ＬｉＯＨ）≦０．２となるが、この実施は、製造コストがはるかに高くなり、後述するように、「高Ｚ」材料の材料性能が低下する。
【００１７】
さらに別の一実施形態においては、リチウム遷移金属酸化物粉末で式：０．４０≦ｚ≦０．４５となる。このさらに狭いｚ値範囲内で、ＬｉＭＯ２（式中、Ｍ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）などの非常に有用な化合物を開発することができる。別の一実施形態においては、リチウム遷移金属酸化物粉末は、ＢＥＴ値が０．２２〜０．４０ｍ２／ｇの間であり、ＳＢＣが８０〜１２０μｍｏｌ／ｇの間であり、これは０．４０≦ｚ≦０．４５の平衡ＳＢＣ値（ＳＢＣｅ）粉末に対応している。これらの値で、優れた性能を得ることができる。さらに別の一実施形態においては、リチウム遷移金属酸化物粉末は、表面積当たりの（ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ）ＳＢＣが８０〜１２５μｍｏｌ／ｍ２の間であり、表面積当たりのＳＢＣは、ＳＢＣとＢＥＴ表面積との間の比であり、ＢＥＴ表面積は、洗浄および乾燥の後に測定される。一実施形態においては、ドーパントＡは、Ａｌ、Ｔｉ、またはＭｇであってよい。Ａｌは最大１０ｍｏｌ％でドープすることができ、一方ＴｉおよびＭｇは、別の一実施形態によると５ｍｏｌ％に制限される。別の一実施形態においては、ドーパントは、Ｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｐ、またはＢｉであってよい。これらの含有量は１ｍｏｌ％に制限される場合がある。
【００１８】
本発明は、より多いニッケル含有量によって得られる、より高容量のＬｉ充電池中のカソードとして使用されるコーティングされていないＬｉ−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物を開示する。高ニッケルカソードは、通常は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３不純物を含有する。本発明は、不純物を含まない高ニッケルカソードを提供することができ、一実施形態においては約８０〜１２０μｍｏｌ／ｇの平衡値またはその付近の可溶性塩基含
有量を有する。
【００１９】
可溶性塩基含有量をさらに低い値またはさらには０になるまで減少させることが望ましいと思われているようである。驚くべきことに、低すぎる可溶性塩基含有量は望ましくないことが分かった。本発明の正極材料は、０ではないがＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、またはＬｉ２Ｏの不純物を有するカソード材料よりは低い特定の平衡塩基含有量を有することが望ましい。以下により詳細に説明するように、可溶性塩基の概念は、不純物であるよりも表面特性である。本発明は、正しい量の可溶性塩基を含有する新規カソード材料を提供することができ、さらにこの塩基は不純物から生じるものではない。リチウム遷移金属酸化物粉末が平衡可溶性塩基含有量ＳＢＣｅを有するかどうかを確認するために、その初期可溶性塩基含有量ＳＢＣｉが実施例２に記載されるように求められる。その後、粉末サンプルを、空気下、少なくとも５００℃、および焼結による粉末の形態変化が始まる（ＳＥＭを用いて容易に確認される）温度未満の温度Ｔで、典型的には５〜１０時間の時間ｔの間、空気下で再加熱し、再加熱したサンプルについて可溶性塩基含有量ＳＢＣｄを求める。ＳＢＣｄとＳＢＣｉとの間の差がＳＢＣｉの１０％未満の場合、その粉末は平衡可溶性塩基含有量ＳＢＣｅを有する。一実施形態においては、０．４０≦ｚ≦０．４５の値の場合、再焼結温度は７９０℃に設定され、ｔは１０時間である。
【００２０】
米国特許第７，６４８，６９３号明細書に、可溶性塩基の含有量が低いカソード材料が記載されていることにも言及すべきである。しかし、この特許には、本発明とは異なり非常に小さい値のＺ（Ｚ≦０．３５）のみが開示されている。米国特許出願公開第２０１０−０１１２４４７号明細書には、一般式：ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２＋ｂ（式中、０．９７≦ａ≦１．０５、−０．１≦ｂ≦０．１、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．３５、０．１５≦ｚ≦０．２５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合酸化物が開示されている。しかし、この文献には、可溶性塩基含有量が平衡可溶性塩基値またはそれに近い値の高Ｎｉ材料を提供する必要性に関しては記載されていない。Ｚ値が０．２の場合の「５３２」化合物のみが例として挙げられている。他方、米国特許出願公開第２００４−１９１１６１号明細書には、酸素中で作製される「ＮＣＡ」型Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ２カソード材料（ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、およびＺｒの１種類以上である）が開示されている。この出願には、二酸化炭素を含有する大気（空気）中で作製できるＺがはるかに小さいカソード材料が開示されている。可溶性塩基が存在し、可溶性塩基の一部がＬｉ２ＣＯ３である結果として、従来技術の記載とは逆に、この可溶性塩基は、表面特性に対応し表面特性を表すものであり、不純物から生じたものではない。国際公開第２００９−０２１６５１号パンフレットには、洗浄後、あるいは洗浄および再加熱の後に得られるカソード材料が開示されている。これらの材料は、平衡値よりも小さい非常に少量の可溶性塩基を含有する。本発明は、Ｚが選択された範囲であり、可溶性塩基の量が洗浄（および再加熱）したカソード材料中よりも多く、平衡値またはその付近となる特定の量の可溶性塩基を含有するカソード材料を開示する。
【００２１】
第２の態様から見ると、本発明は、前述の粉末状リチウム遷移金属酸化物の作製方法であって：
−遷移金属硫酸塩と塩基との共沈によって作製される遷移金属前駆体を提供するステップと；
−炭酸塩不純物を含有する工業銘柄のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、およびＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択されるリチウム前駆体を提供するステップと；
−遷移金属前駆体およびＬｉ前駆体を混合するステップと、
−少なくとも２ｍ３／ｋｇ混合物（混合物１ｋｇ当たり２ｍ３）、好ましくは少なくとも６ｍ３／ｋｇ混合物（混合物１ｋｇ当たり６ｍ３）の空気の強制流下、８００℃〜１０００℃の間、好ましくは８５０〜９６０℃の温度Ｔにおいて、１〜４８時間の間の時間ｔの間、混合物を焼結させるステップとを含む方法を提供することができる。実際的な理由か
ら、時間は１２〜４０時間の間、またはさらには１２〜２４時間の間に設定することができる。この方法において、使用される温度、加熱時間、および吹き込まれる空気の量を最適化することができる。一実施形態においては、遷移金属前駆体は、遷移金属硫酸塩と、ＮａＯＨなどの工業銘柄の塩基との共沈によって得られる。別の一実施形態においては、焼結ステップの前に、少なくとも５時間、少なくとも６５０℃および８００℃未満の温度で、少なくとも２ｍ３／ｋｇ混合物の空気の強制流下での加熱ステップが先に行われる。さらに別の一実施形態においては、遷移金属前駆体は、０．１〜１．０質量％の間のＣＯ３２−を含有する混合水酸化物である。さらなる一実施形態においては、リチウム前駆体は、少なくとも１質量％のＬｉ２ＣＯ３を含有する工業銘柄のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【００２２】
本発明は、正極材料ＬｉＭＯ２（式中、Ｍ＝（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）２−ａである）の作製方法であって：
−遷移金属硫酸塩と塩基との共沈から作製される遷移金属前駆体ＭＯＯＨを提供するステップと；
−遷移金属前駆体をＬｉ２ＣＯ３と混合するステップと、
−少なくとも２ｍ３／ｋｇ混合物、好ましくは少なくとも６ｍ３／ｋｇ混合物の空気の強制流下、８００℃〜１０００℃の間、好ましくは８５０〜９６０℃の温度Ｔにおいて、１２〜４０時間の間、好ましくは１２〜２４時間の時間ｔの間、反応ＭＯＯＨ＋１／２Ｌｉ２ＣＯ３→ＬｉＭＯ２＋１／２ＣＯ２＋１／２Ｈ２ＯによるＣＯ２が生成されなくなるまで、混合物を焼結させるステップとを含む方法をも提供することができる。この方法は、炭酸塩不純物を含有する安価な前駆体を使用した空気安定性のリチウム遷移金属酸化物粉末の安価な製造方法であって、費用のかかる純酸素雰囲気を使用する代わりに空気（ＣＯ２を含有する）下で行われる製造方法を提供することができる。
【００２３】
生成物が本発明の条件を満たすかどうか分からないが、前述の組成を有する粉末状リチウム遷移金属酸化物を平衡可溶性塩基含有量に到達させるために、研究計画であって：
（ａ）粉末状リチウム遷移金属酸化物のサンプルを提供するステップであって、その酸化物は、温度Ｔｂにおいて時間ｔｂの間、Ｄｂｍ３／ｋｇ前駆体混合物の全流量の空気を提供しながら作製され、前駆体は前述のように作製されるステップと、
（ｂ）酸化物の可溶性塩基含有量ＳＢＣｂを求めるステップと、
（ｃ）少なくとも５００℃、および焼結によって粉末の形態が変化し始める温度未満の温度Ｔにおいて、５〜１０時間の時間ｔの間、空気下で、サンプルを再加熱するステップと、
（ｄ）再加熱したサンプルの可溶性塩基含有量ＳＢＣｄを求めるステップと、
（ｅ）（ＳＢＣｄ−ＳＢＣｂ）≦（０．１・ＳＢＣｄ）を満たすかどうかを調べるステップと、満たさない場合は：
（ｆ）新しいパラメーターＴｒ≧Ｔｂ、ｔｒ≧ｔｂ、およびＤｒ≧Ｄｂを設定して、追加の条件：
−  Ｔｒ＞Ｔｂ、
−  ｔｒ＞ｔｂ、
−  Ｄｒ＞Ｄｂ、
のいずれか１つ以上を満たすステップと、
（ｇ）パラメーターＴｒ、ｔｒ、およびＤｒ（これらの値が前出の値Ｔｂ、ｔｂ、Ｄｂと置き換えられる）によって設定される条件下で新しいバッチのリチウム遷移金属酸化物を作製するステップと、
（ｈ）ステップ（ｂ）〜（ｅ）を繰り返すステップと、
を含む研究計画を開発することができる。
【００２４】
ステップ（ｅ）において、条件（ＳＢＣｄ−ＳＢＣｂ）≦（０．１・ＳＢＣｄ）が満たされる場合、パラメーターＴｂ、ｔｂ、Ｄｂは、リチウム遷移金属酸化物の作製の焼結ス
テップで維持することができ、本発明による方法が実現され、繰り返しステップ（または複数のステップ）の間に新しいパラメーターを設定する必要があった場合は、最終パラメーターＴｒ、ｔｒ、およびＤｒが、本発明による方法に使用される値となる。
【００２５】
一実施形態においては、遷移金属前駆体は混合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ水酸化物またはオキシ水酸化物である。別の一実施形態においては、混合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ水酸化物またはオキシ水酸化物はドーパントＡをさらに含む。研究計画の一実施形態においては、Ｔｂは少なくとも９００℃であり、ステップ（ｄ）はＴｂ−１２０〜Ｔｂ−８０℃の間の温度で行われる。別の一実施形態においてはｔｂは１２〜２４時間の間であり、ｔ＝ｔｂである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は空気流中の異なる組成を有する前駆体ブレンドの焼成反応中に使用した温度プロフィールおよび得られたＣＯ２プロフィールである。
【図２】図２は典型的なｐＨ滴定曲線である。
【図３】図３は典型的な市販製品の形態である。
【図４】図４ａは（左図）：「Ｚ」の関数としての「市販の」形態サンプルの容量範囲の上限および下限であり、図４ｂは（右図）：容量の関数としての平衡ＳＢＣの典型的な上限値および下限値である。
【図５】図５ａはサンプルＳ１のコイン電池試験（洗浄なし）であり、図５ｂはサンプルＳ２のコイン電池試験（洗浄および２００℃における乾燥）である。
【図６】図６は（１）長い焼結時間（＞２４ｈ）および（２）多い空気流量（合計：２ｍ３／ｋｇブレンド）を使用してパイロットプラント中で作製したＬｉＭＯ２サンプル（Ｓ６．２）の電気化学的試験である。
【図７】図７．１は撹拌時間の関数としての全ＳＢＣ（μｍｏｌ／ｇ対時間の平方根）であり、図７．２は撹拌時間の関数としてのＳＢＣ中のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の分率（質量％対時間の平方根）である。
【図８】図８は水対カソードの質量比の関数としての全ＳＢＣである。
【図９】図９は洗浄前後のＢＥＴ表面積の関数としての全ＳＢＣである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、本発明者らが「可溶性塩基含有量」と呼び、以下では「ＳＢＣ」と記載される現象のより十分な理解に関するものである。本発明によって提供できるものなどの適切に作製されたカソード材料粉末においては、ＳＢＣは不純物ではなく、むしろ表面特性であることを理解することは非常に有用である。表面特性は、表面と水との間の反応生成物の分析によって定量的に測定することができる。粉末が水中に浸漬されると、表面反応が起こる。その反応中、水のｐＨが増加し（「塩基が溶解し」）、その塩基はｐＨ滴定によって定量化される。滴定の結果が「可溶性塩基含有量」（ＳＢＣ）である。
【００２８】
「平衡値ＳＢＣｅ」と呼ばれる好ましい値よりもはるかに小さい低ＳＢＣを有するカソード粉末を作製可能であるが、この場合、実現される性能が不十分となる。ＳＢＣがその平衡値よりもはるかに大きい場合も望ましくなく、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、またはＬｉ２Ｏなどの不純物が表面上に存在する場合にこのようなことが起こる。ＳＢＣの測定に使用されるｐＨ滴定法については、以下の実施例２で説明する。
【００２９】
３元状態図Ｘ・ＬｉＣｏＯ２＋Ｙ・ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２＋Ｚ・ＬｉＮｉＯ２において、Ｚが非常に大きい場合（たとえば純ＬｉＮｉＯ２の場合のＺ＝１）、カソード材料全体が水分および空気に対して不安定になる。一方、Ｚが小さい場合（たとえばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の場合のＺ＝０．２）、カソード材料が安定となる。この観察は、湿気曝露実験の結果である。典型的な湿気曝露実験においては、サンプルが、湿潤空気（たとえば５０％）中、高温（たとえば３０℃）で長時間保管される。Ｌｉ
ＮｉＯ２＋ＣＯ２→Ｌｉ１−ｘＮｉ１＋ｘＯ２＋ａＬｉ２ＣＯ３などの高Ｚ反応の場合、ＣＯ２および水分が存在すると、ゆっくりと進行する。湿潤空気（たとえば５０％）中、高温（たとえば３０℃）での増加する保管時間後にＬｉＮｉＯ２サンプルのｐＨ滴定を行うと、ＳＢＣの値が増加する。Ｚが小さい場合は、全体が通常の空気中で安定となる。本発明者らは、「１１１」およびＬＣＯ（どちらもＺ＝０）のＳＢＣが、長期保管中に実質的に変化しないままであることを観察した。中間のＺの場合、湿気曝露中、比較的短時間の後にはＳＢＣが安定であることも観察した。粉末を水中に浸漬し長時間撹拌した後にＳＢＣを測定した場合に、同様の結果が得られる。「１１１」などの低いＺの場合はＳＢＣは比較的安定であり、「５３２」などの中間のＺの場合はＳＢＣは比較的短時間増加した後に安定化し、「ＮＣＡ」などの高Ｚの場合ＳＢＣは連続的に増加する。
【００３０】
測定されるＳＢＣは、粒子表面と水との反応の結果である。実際、水によって表面が変化する。吸着した分子は、溶解して可溶性塩基を形成することがあり、それがＳＢＣに寄与する。たとえば表面上のＬｉ−Ｏ結合は、ＯＨ結合によって置換されて、溶解したＬｉＯＨ塩基を形成することができる。Ｌｉ−Ｃ−Ｏ結合は、溶解してＬｉ２ＣＯ３塩基を形成することができる。ＳＢＣに対するさらなる寄与は、イオン交換（「ＩＸ」）機構である。Ｚが大きすぎる場合、バルク中のＬｉは水と反応しない。しかし熱力学的安定性は表面に向かうにつれて低くなり、そのためＬｉの反応性がより高くなる。その結果が、ＩＸ反応ＬｉＭＯ２＋Ｈ３Ｏ＋→ＨＭＯ２＋ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｏである。このイオン交換反応は、バルク中でリチウムがもはや交換できなくなるまで、横たわっている原子層中に向かって深くなるにつれてゆっくりと進行する。ＩＸの連続的な進行（深さ方向）によって、飽和するまでの特定の時間（数分）の間、溶解する塩基が増加する。典型的には、数層のリチウム単層がイオン交換に関与する。Ｚ値が増加すると、Ｌｉの結合はあまり強くなくなる。したがって、ＩＸ現象は、飽和するまで、横たわる層のだんだん深くまで生じ、ＬｉＯＨ型ＳＢＣはＺとともに増加する。
【００３１】
可逆電気化学容量はＺとともに増加することも知られており、したがって可逆容量と平衡ＳＢＣｅとの間にある関係が存在し、可逆容量の増加は、一般にＳＢＣｅのより大きな平衡値を生じる。
【００３２】
カソード活物質のさらなる処理において、高ＳＢＣ（平衡値ＳＢＣｅよりも大きい）は、いくつかの非常に望ましくない現象と関連している。第１に、コーティングによる電極の大規模製造では、コーティングスラリー（特に、カソード活物質、および溶媒中のバインダーを含有する）が安定であることが必要である。本発明らは、この性質を「スラリー安定性」と呼んでいる。良好なスラリー安定性とは、コーティング中に粘度が大きく変化しないことを意味する。最悪の場合、スラリーの「ゲル化」が生じることがあり、その場合コーティングが不可能となる。良好なスラリー安定性は、バインダー溶液中のカソード粉末、導電性添加剤などの分散性が変化しないことも意味する。最悪の場合、凝集が発生することがあり、その場合は炭素間および／またはカソード間の凝集が生じる。ＳＢＣが高いと、スラリー安定性が不十分となる傾向にあることが観察された。ＳＢＣのＬｉＯＨ型分率が高いと、特に望ましくない。
【００３３】
さらに、カソードが高ＳＢＣを含有すると、電池の高温性能に影響が生じる。充電した電池の高温曝露中にガスが発生する。角型電池およびポリマー電池の場合、このガスの発生によって電池が膨張するため、非常に望ましくない。これらの望ましくない結果は、ＳＢＣの組成、およびカソード粉末に化学的に吸着した水分を含む含水量に依存することも観察された。含水量が多く、炭酸塩型ＳＢＣ量が多いことは、特に望ましくない。
【００３４】
ＳＢＣを減少させる明らかな方法は、洗浄および乾燥、あるいは洗浄および再加熱の方法である。このような方法は、ＳＢＣが表面不純物であると見なされる場合にのみ意味が
ある。洗浄によって、単に不純物が除去される。洗浄後、ＳＢＣ測定で無視できる値が得られる。しかしこの方法は、ＳＢＣは不純物ではなく表面特性であるため、うまくいかない。洗浄中、最初に吸着した表面分子が溶解または変化する。次に、ある飽和量に達するまでＩＸが進行する。表面付近では、これによってＬｉ陽イオンの代わりにプロトンが存在することになる。本発明者らは、洗浄および再加熱が行われたカソードは電気化学的性能が不十分であることを確認した。場合によりプロトンが依然として存在し、それによって、実際のセルの性能が不十分となる。
【００３５】
改善された洗浄方法では、プロトンを除去するためにカソードの再加熱が行われる。層状相は、通常、陽イオン欠損を許容しないため、再加熱によって除去されるこれらのプロトンは別のものと置換される必要がある。場合により、これらは他の陽イオンで置換され、場合により、プロトンが除去されると、反応２Ｈ＋＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏによって結晶構造から酸素イオンが失われる。結果として、表面付近の結晶構造は欠陥を有する。カソードを洗浄および再加熱した場合でも、同様に不十分な性能が観察される。これらの欠陥が、不十分な性能を生じさせる原因となっていると考えられる。したがって、ＳＢＣを有さないまたは平衡値未満のＳＢＣを有するカソード材料は、不十分な性能を示すと結論づけられる。
【００３６】
一般に、安価で単純なカソード形成方法では、Ｌｉ２ＣＯ３がリチウム前駆体として使用される。他のＬｉ前駆体と比較すると、Ｌｉ２ＣＯ３は：（１）低価格、（２）非吸湿性、および（３）高融点という利点を有する。ほとんどのＬｉ２ＣＯ３は、温度がＬｉ２ＣＯ３融点に到達するまでに、金属前駆体（混合ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物など）と反応する。流下（ｆｌｏｗ−ｄｏｗｎ）効果による脱混合の傾向は低い。未反応のＬｉ２ＣＯ３が最終カソード中に残存すると、高いＳＢＣ値が測定される。さらに不十分なスラリー安定性および電池の過度の膨張が観察される。
【００３７】
不十分に作製されたカソード材料は高いＳＢＣ（平衡値ＳＢＣｅよりも高い）を有するが、これは未反応リチウム前駆体により生じる。反応の完全性を増加させるために：（１）反応時間を延ばすこと、（２）反応温度を上げること、および（３）有効空気流量を増加させることを想定することができ、それによってＣＯ２反応生成物がより効率的に除去される。反応が完了すると、材料の形態（その有効表面積）およびその組成に依存した典型的な値のＳＢＣが得られる。この典型的な値がＳＢＣｅ平衡値である。Ｎｉ含有量が高くなるととともにＺが増加すると、平衡値に到達するのがますます困難になる。最良の性能は、カソード材料のＳＢＣが平衡値ＳＢＣｅに近い場合に達成される。ＳＢＣが、たとえば洗浄によってさらに減少すると、より不十分な性能が得られる。
【００３８】
本発明は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの不純物を（副次的な不純物相を含むという意味で）含まず、平衡値ＳＢＣｅに近いＳＢＣを有するカソード材料を提供することができる。
【００３９】
以下の実施例において、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４０】
実施例１：異なる「Ｚ」値での反応速度論
異なる混合遷移金属水酸化物前駆体が、大量生産またはパイロットプラントの沈殿ラインから得られた。これらの前駆体は、錯化剤（ＮＨ４ＯＨ）の存在下でＮａＯＨによってＭＳＯ４前駆体を沈殿させ、続いて空気中で乾燥させることによって作製された。種々の前駆体はＭＯＯＨであり、Ｚ値が増加していくＬｉ化合物が得られた：
１）Ｍ１＝Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（最終ＬｉＭＯ２におけるＺ＝０に相当）（参照例）、
２）Ｍ２＝Ｎｉ０．５３３Ｍｎ０．２６７Ｃｏ０．２（Ｚ＝０．２６７）（参照例）、
３）Ｍ３＝Ｎｉ０．６６７Ｍｎ０．２２２Ｃｏ０．１１１（Ｚ＝０．４４４）。
【００４１】
前駆体の形態は非常に類似しており：これらは８〜１０μｍの大きさの球状粒子であり、タップ密度が約２ｇ／ｃｍ３であった。Ｌｉ：Ｍのブレンド比が：Ｍ１）１．１：１、Ｍ２）１．０１：１、Ｍ３）１．０１：１となるように、これらの前駆体を適切な量のＬｉ２ＣＯ３と十分に混合した。約２３×２３×８ｃｍの大きさのトレイに１ｋｇの上記ブレンドを満たした。ブレンドは、トレイ容積の約５０％を占めた。トレイを実験室炉中、空気流（２０Ｌ／分）中で加熱した。最初に、５Ｋ／分の加熱速度（５００℃まで）、次に１．５Ｋ／分の加熱速度（９００℃まで）が使用され、続いて９００℃で１２時間のドウェル時間が使用された。反応中、反応ガスのＣＯ２含有量を監視するために、少量のガスが炉からＣＯ２分析装置まで圧送された。図１は、加熱時間の関数としての温度およびＣＯ２濃度について得られた結果を示している。ＣＯ２圧の絶対値は、１００％正確ではない場合があるが、反応速度論を定性的に議論するためには相対値で十分であることに留意されたい。この図は、Ｌｉ２ＣＯ３のおおよその溶融温度（７１５℃）も点線として示している。
【００４２】
明らかに、反応ＭＯＯＨ＋１／２Ｌｉ２ＣＯ３→ＬｉＭＯ２＋１／２ＣＯ２＋１／２Ｈ２Ｏ（１）は、ほぼ同じ温度（約５００℃）で開始し、３種類のブレンドで同じ強度を有した。しかし、反応が進行すると、速度が遅くなり、最大反応速度はＺとともに低下した。反応はＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（Ｚ＝０）場合には速く終了し：既に約４〜５時間後にはＣＯ２の発生が０になった。Ｎｉ０．５３３Ｍｎ０．２６７Ｃｏ０．２（Ｚ＝０．２６７）の場合、反応速度は約７１５℃までは急速に低下し、残留するＬｉ２ＣＯ３は溶融し（溶融塩はより速く反応する）、反応速度は引き続き低下するが、より遅い速度で低下した。最終的に反応は約８時間後に終了した。Ｎｉ０．６６７Ｍｎ０．２２２Ｃｏ０．１１１（Ｚ＝０．４４４）の場合、７１５℃において同じ傾きの変化が観察され、その後、反応速度は非常にゆっくりと低下した。最後に、反応は徐々に遅くなり、約１５時間後に速度が０に近づいた。
【００４３】
反応速度論は、気相に限定される。対応する組成物のＣＯ２平衡分圧よりも低い分圧を環境ガスが有するところまでのみＣＯ２は移動しうる。平衡圧は、一般にＮｉ：Ｍｎの増加と共に減少する。リチオ化中、最初はＣＯ２圧は高い。リチオ化反応が進行すると、結晶構造中のＬｉ：Ｍが増加し、平衡ＣＯ２分圧が減少する。発生したＣＯ２をガス流が効果的に除去する場合にのみ、リチオ化反応が終了しうる。平衡ＣＯ２分圧が低いほど、ガス流によって除去できるＣＯ２が少なくなる。
【００４４】
Ｚが小さいと反応が速く進行すると結論づけることができる。Ｚが増加すると、反応速度が低下し、速度０に近づくのがだんだん遅くなる。明らかに、反応（１）を１００％終了することはますます困難になる。反応が完全に終了しないと、未反応のＬｉ２ＣＯ３が残存する。未反応のＬｉ２ＣＯ３によって、ＳＢＣの値が大きくなる。この場合ＳＢＣは、表面不純物が存在することによって生じる。反応が完全に終了すると、未反応のＬｉ２ＣＯ３は存在せず、ＳＢＣは、表面特性に関連するものになり、不純物には関連しない。
【００４５】
実施例２：サンプルＬｉＭＯ２のＳＢＣの測定
この実施例では、可能なＳＢＣ測定方法の１つである一定流量におけるｐＨ滴定を示す。引き続く実施例（３〜９）では、ＳＢＣ測定にこの方法が使用された。
【００４６】
最初に、ｐＨ電極の較正を行った。５ｇのカソード粉末を密閉フラスコ中の１００ｇの脱イオン（ＤＩ）水に加え、１０分間撹拌した。スラリーを吸引濾過すると、約９８乃至９９ｇの透明溶液が得られた。濾過にはわずか数秒しか要さなかった。９０ｇの透明溶液
が、ｐＨ滴定実験に使用され、これは開放された２５０ｍｌのガラスフラスコ中に入れることができた。ｐＨ滴定は、濾過終了後１分以内に開始した。ｐＨ滴定実験中、連続的に撹拌される透明溶液中に電極を挿入した。３０秒後、酸（０．１ＭのＨＣｌ）の添加を開始した。この酸は０．５ｍｌ／分の速度で加えた。ｐＨデータ点は、３秒ごとに記録することができる。ｐＨ滴定は室温で行った。ｐＨ＝３．０未満の値に到達したときに、ｐＨ滴定を終了した。
【００４７】
ＳＢＣの計算、ならびにＳＢＣのＬｉＯＨ型塩基およびＬｉ２ＣＯ３型塩基への分離は以下のように行った：全塩基が、（１）ＬｉＯＨおよび（２）Ｌｉ２ＣＯ３の２つのみの寄与によるものと仮定した。典型的なｐＨ滴定は、２つの変曲点を示す。その第１はｐＨ≒８．４におけるもので、第２はｐＨ≒４．７におけるものであった。どちらの変曲点もＬｉ２ＣＯ３型塩基によって得られ、Ｌｉ２ＣＯ３型塩基の量を計算するために使用することができた。ＬｉＯＨ型塩基を得るためには、全塩基からＬｉ２ＣＯ３の値が減じられた。「質量当たりの可溶性塩基含有量」（カソード１ｇ当たり）を求めるためには、これらの値は、サンプル質量、およびｐＨ滴定実験中に使用される溶液の分率に関して補正された。従来の頻繁に使用される方法では、質量％（ｗｔ％）ＬｉＯＨまたは質量％（ｗｔ％）Ｌｉ２ＣＯ３として得られた結果が表され、これは可溶性塩基が「不純物」であるという考えに戻っている。
【００４８】
種々の値を計算するために使用された式は以下の通りであり：
【数１】
0005660353.tif 000002
式中：Ｖ１、Ｖ２：変曲点１、２における酸のｍｌ（体積）（Ｖ２＞Ｖ１）；
ＣＨＣｌ：ＨＣｌの濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）；
Ｗ：サンプルＬｉＭＯ２の質量、使用された溶液の質量、および撹拌された水の質量；
Ｍ：分子量
を表す。
【００４９】
本発明者らは、ＳＢＣをμｍｏｌ／ｇの単位で表すことを選択しており、これらの値は：
【数２】
0005660353.tif 000003
として得られる。
【００５０】
全塩基含有量の計算は、ｐＨ≒４．７における第２の変曲点に達するために必要なＨＣｌの全体積に基づき：ＳＢＣ−合計（μｍｏｌ／ｇ）＝（ＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３）＋（ＳＢＣ−ＬｉＯＨ）または
【数３】
0005660353.tif 000004
である。
【００５１】
ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３に関して得られた数値は、材料表面と水との反応の結果であることを強調する必要がある。適切に作製された（単相）リチウム遷移金属酸化物の場合、これらの数値は、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３不純物の存在が、表面の第２の相として存在することは表していない。図２．１は、典型的なｐＨ滴定曲線を示している（測定材料は、後述の実施例８のサンプルＳ８Ｂである）。上図は、酸添加（単位：カソード１ｇ当たりの酸のμｍｏｌ）の関数としてのｐＨを示しており、下図は、変曲点Ｖ１およびＶ２を示すｐＨ曲線の導関数を示している。
【００５２】
実施例３：中間の「Ｚ」材料（Ｎｉ０．６６７Ｍｎ０．２２２Ｃｏ０．１１１、Ｚ＝０．４４４）の平衡ＳＢＣｅ
混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体ＭＯＯＨは、小型のパイロットプラントの沈殿ラインから得られた。形態は球状であり、タップ密度は約２．２ｇ／ｃｍ３であった。物品のサイズ分布のＤ５０は約１０μｍであった。この前駆体を、適切な量のＬｉ２ＣＯ３と混合した。４つの異なるサンプルのＬｉ：Ｍ化学量論ブレンド比を表１に示す。２００グラムのブレンドをトレイに満たした。２つのトレイを同時に焼成した。ドウェル温度は９００℃であった。「通常」の気流の５Ｌ／分（＝約１２Ｌ／分・ｋｇ）および「通常」のドウェル時間の１２時間が使用されると、サンプルは、非常に高いＳＢＣおよび不十分な性能を示した。したがって、空気流は３０Ｌ／分まで増加させたが、これは４００ｇのブレンドには非常に大きい数値である。１２時間または２４時間のいずれかの焼成時間を使用して２系列のサンプルが作製された（各２００ｇのブレンドを有する２つのトレイが同時に焼成された）。表１は、実験の主要データ、および電気化学的な結果をまとめている。
【００５３】
【表１】
0005660353.tif 000005
【００５４】
すべてのサンプルは、ほぼ同じ電気化学的性能を有した（表は、０．１Ｃ（４．３−３．０Ｖ）における放電容量値ＱＤ、およびレート性能Ｒ２Ｃ＝２Ｃ／０．１Ｃを列挙しており、すべての試験は２５℃で行われた）。２４時間の焼結の場合にレート性能がわずかに低下しているが、その理由は、長い焼結時間のために最終粒子がわずかにより多く焼結されているからであった。しかし、全ＳＢＣでは非常に大きさ差が観察された。
【００５５】
１２時間焼成したサンプルは、２４時間焼成したサンプル（平衡ＳＢＣに近い）よりも２〜４倍大きいＳＢＣ値を有する。１２時間焼成したサンプルのＳＢＣは、残存する未反応Ｌｉ２ＣＯ３によって生じる塩基を大きな分率で含有し、一方２４時間焼成したサンプルのＳＢＣの大部分は表面特性により生じる。たとえば、２４時間サンプルを粉砕し、再び再焼成しても、ＳＢＣはあまり大きく減少しない。
【００５６】
１２時間の焼成後に達成される１４０〜１５０μｍｏｌ／ｇのＳＢＣを超えるカソード粉末は、スラリー製造中に問題が発生し、充電した電池（角型または円筒型）の高Ｔ貯蔵性能（たとえば９０℃において５時間）は非常に低くなる。これと比較すると、２４時間焼成したサンプルは、平衡値に近いＳＢＣを有し、はるかに改善されたスラリー特性を示し、はるかに改善された高Ｔ貯蔵性を示す。
【００５７】
したがって、実施例３は、非常に多い空気流量において十分に長い時間で焼成される比較的高いＺ＝０．４４４を有するカソードの場合、残存Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ不純物を有さず、熱力学的平衡値に近いＳＢＣを有する単相カソード材料を作製できることを示している。
【００５８】
この平衡ＳＢＣｅは、表面積（洗浄および乾燥の後で測定）および材料の組成（高Ｎｉ：Ｍｎおよび高Ｌｉ：Ｍ値でＳＢＣｅが増加する）に依存する。「表面積当たりのＳＢＣ」（表面積で割った塩基）を見積もることが可能である。ほぼ同じ形態（表面積）および同じＬｉ：Ｍ比を有するサンプルの場合、Ｚ＝０からＺ＝０．２６７でＳＢＣｅが２〜３倍増加し、Ｚ＝２６７（Ｚ＝０．２６７）から０．４４４で２倍に増加すると定めることができる。典型的な市販形態（球状の緻密な粒子であり、Ｄ５０が約８〜１０μｍであり、ＳＥＭで観察される微結晶サイズが５００ｎｍである）の場合の典型的な平衡値ＳＢＣｅは、約１５〜２０から、５０〜７０、１００〜１５０μｍｏｌ／ｇ（カソード１ｇ当たりの塩基）に増加する。同時に、可逆放電容量は、１６０→１７０→１８０ｍＡｈ／ｇに増加する。
【００５９】
実施例４：Ｚの関数としてのＳＢＣｅ値
この実施例では、Ｚ＝０からＺ＝０．４４までの広範な組成における平衡ＳＢＣｅについて説明する。ＳＢＣｅは：
−楕円形から球形の緻密な粒子（ＰＳＤのＤ５０＝８〜１０μｍ）、
−ＢＥＴ表面積：０．２６〜０．６ｍ２／ｇ、
−Ｈ２Ｏで洗浄し乾燥させた後のＢＥＴ表面積：０．６〜０．９ｍ２／ｇ、
−タップ密度：２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３、
−結晶構造中のＬｉ：Ｍ：良好なサイクル安定性、良好な容量、および許容されるレート性能に関して最適化、
の典型的な市販の形態に関して列挙している。図３は、典型的な市販の形態を示している。
【００６０】
一実施形態においては、本発明は、Ｚ＝０．３６〜０．５であり、容量値が１７０〜１８５ｍＡｈ／ｇであるカソード材料を提供することができる。典型的な平衡ＳＢＣｅは、５５〜１００μｍｏｌ／ｇ（Ｚ＝０．３の場合、Ｑ＝１７０ｍＡｈ／ｇ）から１００〜２００μｍｏｌ／ｇ（Ｚ＝０．５の場合、Ｑ＝１８５ｍＡｈ／ｇ）まで増加した。より大き
な値のＺは、空気（天然のＣＯ２を含有）中でＬｉ２ＣＯ３を前駆体として用いて作製することは事実上不可能である。表２は、平衡ＳＢＣｅ、および材料の容量の典型的な値（上限および下限）を列挙している。
【００６１】
【表２】
0005660353.tif 000006
【００６２】
この表は、より大きく緻密な粒子（典型的なＢＥＴが０．２５〜０．３ｍ２／ｇ）であり、より小さいＬｉ：Ｍ比、および比較的大きな微結晶（最大１μｍ）の場合に得られる低値を列挙しており、一方、高値は、一部残存する孔隙（典型的なＢＥＴ：０．３〜０．６  ｍ２／ｇ）を有し、より大きなＬｉ：Ｍ比、および比較的小さい微結晶を有するより小さな粒子を意味する。表２は、より大きく緻密な粒子でより低い値が得られる容量の範囲も列挙している。
【００６３】
図４ａ（左図）は、「Ｚ」の関数としての「市販」形態のサンプルの上限および下限の容量範囲（ｍＡｈ／ｇ）を示しており、一方、図４ｂ（右図）は、容量の関数としての平衡ＳＢＣの典型的な上限値および下限値を示している。容量はＣ／１０のレートで４．３〜３．０Ｖの間で測定された。本発明の一実施形態においては、Ｚは０．３６〜０．５の範囲であり、１７０ｍＡｈ／ｇを超え、約１８５ｍＡｈ／ｇまでの容量に対応した（Ｃ／１０のレートで４．３〜３．０Ｖの間で測定された）。対応する典型的なＳＢＣの上限値は１００μｍｏｌ／ｇ（１７０ｍＡｈ／ｇの場合）であり、１８５ｍＡｈ／ｇの場合の約２００μｍｏｌ／ｇまで増加する。対応する下限値は、１７０ｍＡｈ／ｇの場合の５５μｍｏｌ／ｇであり、１８５ｍＡｈ／ｇの場合の約１４０μｍｏｌ／ｇまで増加する。
【００６４】
実施例５：洗浄および再加熱による低ＳＢＣ値の実現
この実施例は、洗浄および再加熱処理によって、少ない量の可溶性塩基を実現できることを示す。しかし、ＳＢＣが平衡値未満まで減少するので、サイクル性が顕著に低下することが示される。
【００６５】
組成ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ０．５３３Ｍｎ０．２６７Ｃｏ０．２００）を有する前駆体を沈殿パイロットプラントから入手した。前駆体をＬｉ２ＣＯ３とブレンドして、２．５ｋｇのブレンドを得た。それぞれの約２ｋｇの２つの同一のサンプルを、室炉を用いて作製した。空気流量は２５Ｌ／分であった。焼結温度は９３０℃であった。サンプルのＬｉ：Ｍブレンド比は１．０６２であった。速いレートで高いサイクル安定性を実現するために、比較的低い焼結温度および比較的高いＬｉ：Ｍ比が選択された。この前駆体から、洗浄
したサンプルを作製し、これには乾燥が必要となる。洗浄したサンプルを空気中で５時間再加熱することによって、種々の乾燥（または再加熱）温度で試験を行った。２系列の最終サンプルを作製した。第１の系列では、再加熱を２００℃および４００℃で行った。サイクル安定性結果を確認するために、この系列を３００、４００、および５００℃で繰り返した。
【００６６】
サンプルは、ＢＥＴ表面積測定、ＳＢＣ値を求めるためのＰＨ滴定によって調べ、速いレート（１Ｃ充電／１Ｃ放電）および高電圧（３．０〜４．５Ｖ）におけるサイクル安定性を調べるための特殊なコイン電池試験によって調べた。高電圧−高レート試験は、市販の電池の代表的な結果が得られると考えられている。表３は、得られた結果をまとめている。減衰率は、高電圧（４．５−３．０Ｖ）における５３サイクルの高速サイクル（第１サイクルのＣ／１０を除いたすべてのサイクルで１Ｃ充電／１Ｃ放電）後に得られ、その値を外挿すると１００サイクルとなる。記載の値は２回の測定の平均値である。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
サンプルＳ１の平衡値ＳＢＣｅは、２つの理由で比較的大きくなっている。第１は比較的高いＬｉ：Ｍ比であり、第２の大きな内面である。洗浄後の大きなＢＥＴによって明らかとなる大きな内面が表面の塩基反応に関与する。これは比較的低い焼結温度によって生じる。未処理のサンプル（洗浄なし）は、内部孔隙の一部が、ＭＯＯＨ前駆体の典型的な硫酸塩不純物（約０．３ｍｏｌ％）から生じるＬｉ２ＳＯ４などの可溶性塩によってふさがれるため、より小さい表面積を有する。平衡値ＳＢＣｅに関して、全表面（洗浄後に測定）の未処理でないＢＥＴと関係がある。
【００６９】
表３の結果は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏの塩基含有量が、洗浄および再加熱処理によって大幅に減少させることができることを示している。サンプルＳ１は、ほぼ平衡値のＳＢＣを有する。しかし、ＳＢＣが減少すると、サイクル安定性が低下する。いくつかの別の試験から、洗浄し再加熱したサンプルは低いサイクル安定性を有することが確認される。このような試験としては、フルセル試験も挙げられる。洗浄し再加熱したカソードの低い安定性は、市販の設計に近い「実際の」リチウム電池で確認されている。洗浄し再加熱したサンプルは一般に、平衡値よりもよりはるかに小さいＳＢＣを有するが、平衡値よりもはるかに小さいＳＢＣは、高レートで低いサイクル安定性が生じるための望ましくないと考えられる。図５ａはサンプルＳ１（洗浄なし）のコイン電池試験結果を示しており、一方、図５ｂはサンプルＳ２（洗浄および２００℃での乾燥）のコイン電池試験結果を示している。図５ａおよび５ｂの両方について、左図は、第１サイクルのＣ／１０における充電および放電曲線（右上で４．５Ｖにおいて収束する線）、ならびにサイクル４、２３、
および５３におけるそれぞれ１Ｃにおける３つの放電曲線（右から左）を示している。１Ｃのレートは１６０ｍＡ／ｇ（１時間）である。右図は減衰を示しており、サイクル数（Ｃｙ）に対する得られた容量である。小さな点は充電の場合であり、大きな点は放電の場合である。
【００７０】
実施例６：平衡に近いＳＢＣ値を有する高Ｚ材料の製造
この実施例は、比較的高いＺを有するカソード材料を工業規模で製造可能な方法を示す。重要な必須条件は、（１）十分な空気を供給すること、（２）十分長い反応時間を使用すること、（３）十分高い反応温度を使用することである。組成ＭＯＯＨ、Ｍ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２を有する２つの異なる混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体を沈殿パイロットプラントから入手した。
【００７１】
１．０１および１．０３のＬｉ：Ｍモル比を用いて、前駆体を適切な量のＬｉ２ＣＯ３と混合した。得られたブレンドをトレイに満たし（各トレイに１．５ｋｇのブレンド）これらを、トンネル型連続ローラーキルンパイロット炉に２トレイ／３時間の速度で供給した。温度は８８０℃であり、全ドウェル時間は２５時間であり、７００℃で５時間のドウェルで開始し、８８０℃で２０時間のドウェルがその後に続いた。炉の加熱およびドウェルゾーンに空気を連続的に６ｍ３／時の速度で圧送した。これは、加熱およびドウェル中、６ｍ３／ｋｇブレンドの全空気体積に対応する。選択した条件では、ＳＢＣは約１１０μｍｏｌ／ｇカソードとなった。表４は、得られた結果の一覧である。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
大量生産用の加熱路中では、空気流をより効率的に利用できるので、約２ｍ３／ｋｇブレンドおよび少なくとも１８時間の反応時間（加熱＋ドウェル）が反応完了に必要であると推定される。
【００７４】
さらなる一実施形態においては、反応を２段階に分割することができる。最初に、ブレンドを予備加熱して、不十分に反応したＬｉＭＯ２を得る。次に予備加熱したＬｉＭＯ２を焼結させる。これらの条件下では、空気流および焼結時間の必要条件はわずかに低くなり、少なくとも１ｍ３の空気および１２時間が、第２の反応を完了するために焼結中に必要となると推定される。「反応を完了する」という用語は、塩基不純物の第２の相が存在しない（加熱中に未反応のＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨ、およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが形成されない）カソード生成物を意味する。これらの条件下で、ＳＢＣは、ほぼ平衡値ＳＢＣｅとなる。
【００７５】
サンプルＳ６．１および６．２の電気化学的性質を、コイン電池中で試験した。両方のカソード材料の性能は非常に類似していた。パイロットプラント中、（１）４０時間（＞２４時間）の長い焼結時間、および（２）多い空気流量（合計：２ｍ３／ｋｇブレンド）を用いて作製したサンプルＳ６．２の場合、Ｃ／１０レートにおける可逆容量（４．３−３．０Ｖ）は１７８ｍＡｈ／ｇが実現された。不可逆容量（ＱＣ−ＱＤ）／ＱＣは１１．２％であった。２Ｃレートにおけるレート性能は（Ｃ／１０レートに対して）９０．３％
であった。図６は、Ｃ／１０から３Ｃまでの異なるレートで得られた結果（カソード容量に対する電圧）を示している。初回の充電および放電サイクルは、４．３Ｖにおいて右上に収束する線で示されている：Ｃ／１０におけるＣｙ１。放電容量／曲線は、左側から４．３Ｖで始まり３．００Ｖで終わる線で示されている。右から左にａ：Ｃｙ（サイクル）１（Ｃ／１０）、ｂ：Ｃｙ２（Ｃ／５）、ｃ：Ｃｙ３（Ｃ／２）、ｄ：Ｃｙ４（１Ｃ）、ｅ：Ｃｙ５（２Ｃ）、ｆ：Ｃｙ６（３Ｃ）が示されている。１Ｃのレート＝１６０ｍＡ／ｇである。
【００７６】
実施例７：平衡ＳＢＣの制御：研究プロトコル
この実施例では、平衡ＳＢＣに到達したかどうかを調べる方法を示す。連続パイロットプラント加熱炉中、特定の条件下でサンプルＳ７Ａを作製した。これらの条件は、使用した前駆体、Ｌｉ：Ｍブレンド比、空気流量、ならびにドウェル時間および温度を意味する。一例としては：Ｍ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２を有するＭＯＯＨ、Ｌｉ：Ｍ＝１．０３、Ｔ＝７００℃（５時間）→８９０℃（２４時間）、速い空気流を使用。得られる材料（Ｓ７Ａ）に対して、２回目の加熱（試験加熱）を行うことによって平衡ＳＢＣに到達したかどうかを調べることができる。試験加熱では、少量のサンプル（典型的には１００ｇ）が再加熱される。試験加熱前後のＳＢＣを比較することによって、１回目の加熱後に反応が既に完了しているかどうか、すなわちすべての前駆体材料が反応したかを結論づけることができ、したがって、１回で平衡ＳＢＣｅを得るためにプロセス条件を適応させる必要があるかどうかを結論づけることができる。
【００７７】
試験加熱後に得られたサンプルをＳ７Ｂと呼ぶ。再加熱は、焼結温度よりも少なくとも５０℃〜２００℃以下だけ低い温度において空気中で行われた。この温度は、あらゆる残存塩基不純物が確実に反応するのに十分高い温度であり、試験加熱中に顕著な形態変化が生じないために十分な低い温度である。特に、焼結（一次粒子の成長）は望ましくない。このような成長がないことは、たとえばＳＥＭによって調べることができる。典型的なドウェル時間は少なくとも２時間であり、サンプル作製に使用される時間と同じである。この例では、本発明者らは、空気中７９０℃で１０時間の再加熱を選択した。試験加熱後、再びＳＢＣを測定した。試験加熱後のＳＢＣが最初の値の１０％以内であれば、最初のサンプルのＳＢＣはその平衡値に近く、プロセス条件が最適であると見なされる。表５は得られた結果の一覧である。測定精度が５〜１０％であるので、１０％未満のＳＢＣの差に有意性はない。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
異なる塩基含有量のＳ７Ａを、再現性を調べるために乾燥室中１００℃で１日間サンプルを再び空気曝露して測定すると（括弧内の値を参照）、優秀な結果であったと思われる。
【００８０】
サンプルＳ７ＡおよびＳ７ＢのＳＢＣは１０％以内であった。したがって、１回目の加熱後に反応が実質的に終了していた。ＬｉＯＨ型およびＬｉ２ＣＯ３型の塩基の間の比が異なるのは、冷却の詳細と関連している：サンプルＳ７Ａはパイロット炉中で冷却し、一
方、箱形炉中で再加熱した後のサンプルＳ７Ｂは、その箱形炉中で冷却した。
【００８１】
試験加熱後に得られるＳＢＣ値と試験加熱前の値との差が１０％を超える場合は、平衡ＳＢＣに到達していないと見なされ、リチウム遷移金属酸化物粉末の作製条件は、プロセス特性：反応時間、反応温度、有効空気流量の１つ、２つ、またはすべてのいずれかを増加させることで変更する必要がある。試験加熱後のＳＢＣが試験加熱前の値の１０％以内となる条件が求められるまで、手順の繰り返しを開始することができる。試験加熱後の値は、平衡ＳＢＣｅと見なすことができる。
【００８２】
特定の組成物のＳＢＣの表面積当たりの平衡値は、洗浄後にＢＥＴ表面積を測定することで求められる。そして、ＳＢＣｅの表面積当たりの平衡値は、平衡ＳＢＣｅ（μｍｏｌ／ｇの単位で表される）を洗浄後の表面積（ｍ２／ｇ）で割ったものである。得られた値（μｍｏｌ／ｍ２）は、十分高温での値であり、形態には比較的依存しない。したがって、一次近似では、これは材料の組成によって定められる材料特性である。サンプルＳ７Ａの洗浄後のＢＥＴは０．６１５ｍ２／ｇである。したがって表面積当たりの平衡ＳＢＣｅは約１４６μｍｏｌ／ｍ２である。
【００８３】
実施例８：材料特性としてのＳＢＣ
この実施例では、ＳＢＣは、独立した不純物相を形成するのではなく、水と接触した場合に塩基を形成して材料の性質と関連することを示す。ＳＢＣが、不純物相、たとえば残存する未反応のＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨによって生じるのであれば、以下の挙動が予想される：
−ＳＢＣは水中の撹拌時間に依存しないはずであり、
−ＳＢＣが撹拌時間に依存するのであれば（たとえば不純物が粒子の内側に存在し、ゆっくりと接触可能になる場合）、不純物相が溶解するまで炭酸塩および水酸化物が同時に増加するはずであり、
−溶解性の限度に到達しない限りは、ＳＢＣは、水対カソードの比に依存しないはずである。
【００８４】
しかしＳＢＣが表面特性であり、前述のような数層の原子層を伴うリチウムの拡散反応（たとえばＬｉとプロトンのイオン交換によって）と強く関連するのであれば、
−ＳＢＣは撹拌時間とともに増加するはずであり、
−ＬｉＯＨ部分のみが撹拌時間とともに増加し、一方、Ｌｉ２ＣＯ３は安定なままとなり、
−ＳＢＣは水対カソードの比とともに増加するはずである。
【００８５】
ＳＢＣが不純物から生じるのか、ＳＢＣは表面特性であるのかを明らかにするために、以下のｐＨ滴定実験を行った：
−実施例７のサンプルＳ７Ａを使用した。サンプルはＭ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２のＬｉＭＯ２であった。
−撹拌時間の関数としてＳＢＣを調べるために撹拌時間（濾過の前）を増加させる場合の一連のｐＨ滴定。他のすべてのパラメーター（サンプル質量５ｇ、水対カソード比（１００：５）など）は一定に保たれた。
−サンプル質量は一定に保たれるが、水対カソード比を変化させる場合の一連のｐＨ滴定。他のすべてのパラメーター（１０分の一定撹拌時間など）は一定に保たれた。
【００８６】
どちらの実験も、１００℃の乾燥室で１日間のサンプルの空気曝露後に繰り返され、測定されたＳＢＣ値に関する新しい図が得られた（以下の表の括弧内の値を参照）。これより、再現性が非常に良好であったことが分かる。
【００８７】
表６ならびに図７．１および７．２は、撹拌時間の関数としての異なるＳＢＣ値の変化を示している。図７．１は全塩基（基本線：括弧内の値）を示しており、図７．２はＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３（星）およびＳＢＣ−ＬｉＯＨ（五角形）の値を示しており、試験測定値および反復測定値を線で結んでいる。
【００８８】
表７および図８は、水対カソード質量の関数としての全ＳＢＣの変化を示している。下の線は、表７の反復実験の括弧内の値を示している。ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の分率は、実施例２に記載の手順を用いて求められる。
【００８９】
【表６】
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【００９０】
【表７】
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【００９１】
表６および図７．２は、ＬｉＯＨ型塩基の増加を示しているが、一方、Ｌｉ２ＣＯ３型は依然としてほぼ安定である。ＬｉＯＨ型塩基の初期の増加は、時間（単位分）の平方根に依存し、これは拡散限界として典型的である（ＩＸ反応と推測される）。ＬｉＯＨ型塩基の段階的な増加は、水中のプロトンと、カソードの上部原子層中のリチウム陽イオンとの間のイオン交換反応で得られるものと考えられる。
【００９２】
表７は、水対カソード比の変動による結果を示している。より多くの水の効果は、溶液中のＬｉがより希釈されることであり、それによってｐＨが減少する。これによって、溶液中のＬｉの化学ポテンシャルが、バルク中のＬｉの化学ポテンシャルよりも減少する。その結果、イオン交換反応の推進力が増加し、これによってＩＸ反応が加速され、より深い位置のリチウム層も反応に関与することができる。本発明者らは、水体積の増加とともにＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３がわずかに増加することも観察している。これは、水中に最初に溶解した一部のＣＯ２によるものと思われる。
【００９３】
ＳＢＣが独立した不純物相から得られるのであれば、可溶性塩基が水の体積とともに増加する理由、および全塩基が撹拌時間と共に増加するがＳＢＣ−Ｌｉ２ＣＯ３部分は増加しない理由の説明ができないことから、ｐＨ滴定実験により、ＳＢＣが独立した不純物相から得られるのではないという有力な証拠が得られたと結論づけることができる。
【００９４】
実施例９：表面積当たりのＳＢＣ値
実施例３および７において、表面積当たりのＳＢＣ値を、ＳＢＣ（μｍｏｌ／ｇ）を洗浄後のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）で割ったものと定義した。この実施例では、塩基含有量が不純物ではなく、真の表面積によって表される形態およびカソード材料の組成によって決定される表面特性であるという考えをさらに探求する。Ｍ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２であるサンプルのリチウム遷移金属カソード材料ＬｉＭＯ２を、Ｌｉ：Ｍの化学量論比が１．０３である混合水酸化物前駆体ＭＯＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３のブレンドから作製した。このブレンドを、パイロットプラント炉中で高速の空気流を使用して、空気中８９０℃で２４時間焼成して、数ｋｇを作製した。ｐＨ滴定試験より、ＳＢＣは９７μｍｏｌ／ｇとなった。この値は、所定の形態および組成の平衡値に近く、実施例６で得た結果と一致していた。
【００９５】
少量の材料サンプル（大きさ：約５０ｇ）を、高速の空気流を使用して室炉中で再加熱する。次に、処理したサンプルのＢＥＴ表面積およびＳＢＣを測定する。再加熱温度は焼結温度よりも高いため、焼結が起こることが予想され、微結晶サイズの増加が観察される。焼結の結果、組成は変化しないが真の表面積が減少するため、ＳＢＣは減少する。洗浄し再加熱したサンプルから得られるＢＥＴ表面積は、真の表面積のすぐれた尺度となる。洗浄後のＢＥＴ表面積は、良好な再現性を有し、洗浄または撹拌時間中の水対固体の比に大きく依存することはない。洗浄後のＢＥＴは、以下のように求められる：７．５ｇの粉末サンプルを７０ｍｌの水中に浸漬し、５分間攪拌し、続いて濾過し、１５０℃で乾燥させる。表８は、作製条件および得られた結果を示している。
【００９６】
【表８】
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【００９７】
ｐＨ滴定で１００ｍｌの水を使用し、ｐＨが約４．５に到達したときにｐＨ滴定を終了した。明らかに、測定値は、ｐＨ電極の応答時間、および水中でｐＨ＝４．５となるのに必要な酸によるわずかな寄与が常に含まれる。この寄与を測定すると、０．１ＭのＨＣｌが約０．４〜０．７ｍｌとなった。この値が、さらなるデータ点（ｐＨ滴定実験に使用される７．５ｇのサンプル質量を補正）として図９中（黒四角）にプロットされ、これに、ＳＢＣ値を洗浄前（Ａ）および洗浄後（Ｂ）のＢＥＴに対してプロットする。
【００９８】
本発明者らは、焼結温度の上昇とともに洗浄の前後の両方のＢＥＴが減少することを観
察した。本発明者らは、ＳＢＣおよび洗浄後のＢＥＴが約１／３減少し、一方、ＢＥＴ（作製したままの状態）では減少は非常にわずかで約１０％の減少であることも観察した。図９は、ＢＥＴ表面（作製したままの状態）および洗浄後の（真の）ＢＥＴ表面積とＳＢＣとの間の関係を示している。データ（真のＢＥＴ対ＳＢＣ）にフィットさせた直線は、軸と０付近で交差する。小さな偏差（１５μｍｏｌ／ｇ未満）については既に議論しており、純水が４．５のカットオフｐＨに到達するために必要な酸によるものである。ＢＥＴ（作製したままの状態）のフィッティングは非常に急勾配となり、切片は原点から遠く離れている。
【００９９】
ＳＢＣは真の表面（イオン交換が起こる場所）およびカソード材料の組成に依存すると予想される。明らかに、洗浄後のＢＥＴの関数としてのＳＢＣのプロットは、この予想を裏付けている。データから、ＬｉＭＯ２、Ｌｉ：Ｍ＝１．０３、およびＭ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２の組成を有するカソードに特異的な平衡塩基含有量の値を概算することができる。
【０１００】
ＳＢＣの面積当たりの値は、グラフ中の直線フィッティング（二点鎖線）の傾きから概算される。この値は約１００μｍｏｌ／ｍ２と概算される。一連の測定の実施および直線フィッティングの決定は必ずしも容易または実施可能とは限らず、上記は、表面積当たりのＳＢＣを、ＳＢＣ（単位μｍｏｌ／ｇ）を真のＢＥＴ（ｍ２／ｇ）で割ったものとして定義でき、ＢＥＴが洗浄および乾燥の後に求められることを示している。表８中のデータを使用すると、サンプルＳ９の場合で１１０μｍｏｌ／ｍ２が得られる。Ｓ９ＢからＳ９Ｅまで計算した表面積当たりのＳＢＣの値は、この値の１０％以内である。「ｚ」値は０．４４である。この表面積当たりのＳＢＣ値を、ＬｉＭＯ２（ｚ＝０．２：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）に関して得られる約６０μｍｏｌ／ｍ２と比較することができる。本発明による材料は、０．３６≦ｚ≦０．５０の場合、約８０〜１２５μｍｏｌ／ｍ２の表面積当たりのＳＢＣ値を有する。
【０１０１】
本発明の原理の応用を説明するために、本発明の特定の実施形態および／または詳細について、以上に示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく、請求項にさらに十分に記載されているものとして具体化することも、または当業者によって周知の他のもの（あらゆるおよびすべての同等物を含む）として具体化することもできることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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