(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された薄膜型の活物質層と、を有し、
前記集電体のビッカース硬度が、前記活物質層のビッカース硬度よりも低く、かつ、４０〜６００の範囲内であり、
前記集電体が、Ａｌ、Ａｌ合金、ＣｕまたはＣｕ合金であり、
前記活物質層が、エアロゾルデポジション法により形成されたものであり、
前記活物質層が、多結晶の活物質粒子のみから構成され、
前記活物質粒子が、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４であり、
前記活物質粒子の結晶子サイズが、１４ｎｍ以上であることを特徴とする全固体二次電池用電極体。
【請求項２】
前記活物質粒子が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池用電極体。
【請求項３】
前記集電体が、ＣｕまたはＣｕ合金であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体二次電池用電極体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体二次電池用電極体を有することを特徴とする全固体二次電池。
【請求項５】
集電体上に、エアロゾルデポジション法により薄膜型の活物質層を形成する活物質層形成工程を有し、
前記集電体のビッカース硬度が、前記活物質層のビッカース硬度よりも低く、かつ、４０〜６００の範囲内であり、
前記集電体が、Ａｌ、Ａｌ合金、ＣｕまたはＣｕ合金であり、
前記活物質層が、多結晶の活物質粒子のみから構成され、
前記活物質粒子が、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４であり、
前記活物質粒子の結晶子サイズが、１４ｎｍ以上であることを特徴とする全固体二次電池用電極体の製造方法。
【請求項６】
前記活物質粒子が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする請求項５に記載の全固体二次電池用電極体の製造方法。
【請求項７】
前記集電体が、ＣｕまたはＣｕ合金であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の全固体二次電池用電極体の製造方法。
【請求項８】
請求項５から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体二次電池用電極体の製造方法により得られた全固体二次電池用電極体を用いることを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質層および集電体の間に生じる応力を緩和でき、かつ、イオン伝導性の高い全固体二次電池用電極体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体二次電池として、いわゆる薄膜型電池が知られている。薄膜型電池は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層が緻密な薄膜で構成された電池である。例えば、特許文献１には、正極、固体電解質層、負極の少なくとも一つが、超微粒子を原料とした堆積層であるリチウム二次電池が開示されている。この技術は、電極および固体電解質層の熱膨張係数や収縮率の違いによる固体構造の破壊や電極−電解質層界面の剥離を防止することを目的としている。
【０００５】
一方、薄膜型電池ではないものの、特許文献２には、正極集電体および負極集電体の少なくとも一つが、粘弾性体を含むリチウムイオン二次電池が開示されている。この技術は、集電体が電極に良好に接着し、電池作製後も剥離するおそれがない電池を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１３９３８号公報
【特許文献２】特開２００９−１８１８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
薄膜型の活物質層は緻密であるため、バルク型の活物質層（例えば粉末を圧粉してなる活物質層）に比べて、活物質の膨張収縮の影響が表れやすい。なお、活物質の膨張収縮とは、具体的には金属イオンの挿入脱離による活物質の体積変化をいう。また、薄膜型の活物質層は集電体と強固に結着しているため、活物質の膨張収縮によって、活物質層および集電体の間に応力が生じやすく、両者の剥離や活物質層の破壊が生じやすいという問題がある。一方、電池の高出力化・高容量化の観点から、イオン伝導性が高い全固体二次電池用電極体が求められている。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質層および集電体の間に生じる応力を緩和でき、かつ、イオン伝導性の高い全固体二次電池用電極体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、活物質層および集電体の硬さの関係に着目し、活物質層よりも軟らかい集電体を意図的に選択して用いることにより、活物質層および集電体の間に生じる応力を緩和できるとの知見を得た。さらに、本発明者等は、薄膜型の活物質層のイオン伝導性が、集電体の硬さの影響を大きく受けることを見出し、集電体の硬さを所定の範囲内にすることで、イオン伝導性の高い全固体二次電池用電極体が得られるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明においては、集電体と、上記集電体上に形成された薄膜型の活物質層と、を有し、上記集電体のビッカース硬度が、上記活物質層のビッカース硬度よりも低く、かつ、４０〜６００の範囲内であることを特徴とする全固体二次電池用電極体を提供する。
【００１１】
本発明によれば、集電体のビッカース硬度が活物質層のビッカース硬度よりも低いため、活物質層および集電体の間に生じる応力を緩和した電極体とすることができる。すなわち、充放電によって活物質が膨張収縮した場合であっても、活物質層の体積変化に対して集電体が追従するように変形することで、両者の間の応力を緩和でき、活物質層および集電体の間の剥離、活物質層の破壊等を抑制できる。
【００１２】
上記発明においては、上記集電体が、Ａｌ、Ａｌ合金、ＣｕまたはＣｕ合金であることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、上記活物質層が、エアロゾルデポジッション法により形成されたものであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、上述した全固体二次電池用電極体を有することを特徴とする全固体二次電池を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上述した全固体二次電池用電極体を用いることにより、活物質層および集電体の間の剥離、活物質層の破壊等を抑制した全固体二次電池とすることができる。
【００１６】
また、本発明においては、集電体上に、薄膜型の活物質層を形成する活物質層形成工程を有し、上記集電体のビッカース硬度が、上記活物質層のビッカース硬度よりも低く、かつ、４０〜６００の範囲内であることを特徴とする全固体二次電池用電極体の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、集電体のビッカース硬度が活物質層のビッカース硬度よりも低いため、活物質層および集電体の間に生じる応力を緩和した電極体を得ることができる。
【００１８】
上記発明においては、上記活物質層を、エアロゾルデポジション法により形成することが好ましい。
【００１９】
上記発明においては、上記集電体が、Ａｌ、Ａｌ合金、ＣｕまたはＣｕ合金であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、上述した全固体二次電池用電極体の製造方法により得られた全固体二次電池用電極体を用いることを特徴とする全固体二次電池の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上述した全固体二次電池用電極体を用いることにより、活物質層および集電体の間の剥離、活物質層の破壊等を抑制した全固体二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の全固体二次電池用電極体は、活物質層および集電体の間に生じる応力を緩和でき、かつ、イオン伝導性の高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の全固体二次電池用電極体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の全固体二次電池用電極体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の全固体二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の全固体二次電池用電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図５】エアロゾルデポジション法を説明する模式図である。
【図６】本発明の全固体二次電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図７】実施例および比較例で得られた電池に対する充放電試験後の写真である。
【図８】集電体の硬度と、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図９】集電体の硬度と、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の全固体二次電池用電極体、全固体二次電池、全固体二次電池用電極体の製造方法、全固体二次電池の製造方法について、詳細に説明する。
【００２５】
Ａ．全固体二次電池用電極体
まず、本発明の全固体二次電池用電極体（以下、単に電極体と称する場合がある。）について説明する。本発明の全固体二次電池用電極体は、集電体と、上記集電体上に形成された薄膜型の活物質層と、を有し、上記集電体のビッカース硬度が、上記活物質層のビッカース硬度よりも低く、かつ、４０〜６００の範囲内であることを特徴とするものである。
【００２６】
図１は、本発明の全固体二次電池用電極体の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体二次電池用電極体１０は、集電体１と、集電体１上に形成された薄膜型の活物質層２と、を有するものである。本発明においては、集電体１のビッカース硬度が、活物質層２のビッカース硬度よりも低く、かつ、４０〜６００の範囲内であることを大きな特徴とする。
【００２７】
本発明によれば、集電体のビッカース硬度が活物質層のビッカース硬度よりも低いため、活物質層および集電体の間に生じる応力を緩和した電極体とすることができる。すなわち、充放電によって活物質が膨張収縮した場合であっても、活物質層の体積変化に対して集電体が追従するように変形することで、両者の間の応力を緩和でき、活物質層および集電体の間の剥離、活物質層の破壊等を抑制できる。
【００２８】
また、本発明によれば、集電体のビッカース硬度が特定の範囲内にあることから、イオン伝導性が高い電極体とすることができる。薄膜型の活物質層は緻密であるため、集電体の硬度の影響を大きく受ける。例えば、エアロゾルデポジッション法を用いて活物質層を成膜する場合、集電体の硬度が高すぎると、原料粒子衝突時の衝撃力は過剰に大きくなり、必要以上に結晶サイズの微細化が進む。その結果、結晶粒界密度が増加（結晶性が低下）し、イオン伝導が阻害されると考えられる。一方、集電体の硬度が低すぎると、膜に含まれる粒子の結晶サイズは過度に微細化しないが、膜自体の密度が低下する。その結果、膜のＬｉイオン伝導度は低くなると考えられる。本発明においては、集電体のビッカース硬度を所定の範囲内にすることで、イオン伝導性の高い活物質層とすることができる。なお、集電体の硬さと、活物質層のイオン伝導度との関係は、エアロゾルデポジション法において特に顕著であるが、後述する他の成膜法でも基本的には同様である。
以下、本発明の全固体二次電池用電極体について、構成ごとに説明する。
【００２９】
１．集電体
まず、本発明における集電体について説明する。本発明における集電体は、後述する活物質層よりもビッカース硬度が低いものである。さらに、集電体のビッカース硬度は、通常、４０〜６００の範囲内である。ここで、ビッカース硬度（ＨＶ）は、押込み硬さの一種であり、所定の形状を有する圧子を測定対象の表面に押込み、荷重を除いた後に残った凹部の対角線の長さから表面積Ｓを算出し、荷重Ｆを表面積Ｓで除することにより、得られるものである。本発明におけるビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ２２４４に準拠した方法により求めることができる。
【００３０】
上記集電体のビッカース硬度は、通常、４０以上であり、６０以上であることが好ましい。集電体のビッカース硬度が低すぎると、活物質層が緻密にならず、十分なイオン伝導性を得ることができない可能性があるからである。一方、上記集電体のビッカース硬度は、通常、６００以下であり、５８０以下であることが好ましい。集電体のビッカース硬度が高すぎると、活物質が過度に微細化されることで結晶粒界密度が増加し、十分なイオン伝導性を得ることができない可能性があるからである。
【００３１】
また、本発明において、集電体のビッカース硬度は、後述する活物質層のビッカース硬度よりも低くなる。両者の差は、例えば１〜６００の範囲内であることが好ましく、５０〜５００の範囲内であることがより好ましい。両者の差が小さすぎると、集電体が活物質層の体積変化に対して追従することが困難になる可能性があり、両者の差が大きすぎると、活物質層が過度に緻密になることで破壊が生じやすくなるからである。
【００３２】
集電体の材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属材料およびカーボン材料を挙げることができる。上記金属材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ、および、上記の各元素を主体として含有する合金等を挙げることができ、中でも、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ステンレス鋼が好ましい。また、上記集電体は、基板に上記金属材料または上記カーボン材料を蒸着したものであっても良い。上記基板としては、ポリアミド、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ポリプロピレン等の樹脂フィルム、ガラス板、シリコン板等を挙げることができる。また、集電体の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．０５μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜５００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
２．活物質層
次に、本発明における活物質層に説明する。本発明における活物質層は、集電体上に形成される薄膜型の活物質層であり、上述した集電体よりもビッカース硬度が高いものである。また、活物質層は、通常、活物質の粒子から構成されるものである。
【００３４】
本発明における活物質は、金属イオンを吸蔵・放出できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質、カーボン活物質等を挙げることができる。上記酸化物活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上、０≦ｘ＋ｙ≦２）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム(ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる一種以上)、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を挙げることができる。上記硫化物活物質としては、例えば硫化チタン（ＴｉＳ２）を挙げることができる。上記カーボン活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明においては、活物質として、リチウムコバルト窒化物、リチウムシリコン酸化物、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｂおよびＰの少なくとも一種である）を挙げることができる。さらに、活物質として、リチウム貯蔵性金属間化合物であるＭｇＭ（ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｂの少なくとも一種である）、ＮＳｂ（ＮはＩｎ、Ｃｕ、Ｍｎの少なくとも一種である）を用いても良い。なお、正極活物質および負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電池を構成することができる。
【００３６】
また、本発明における活物質層は、多結晶の活物質粒子から構成されていることが好ましい。バルク抵抗の低い活物質層とすることができるからである。活物質粒子の結晶サイズは、特に限定されるものではないが、１４ｎｍ以上であることが好ましく、１４．２ｎｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導性の高い活物質層とすることができるからである。なお、結晶サイズは、ＸＲＤのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から求めることができる。
【００３７】
また、活物質層の相対密度は、特に限定されるものではないが、例えば８０％〜９９％の範囲内であることが好ましく、８５％〜９５％の範囲内であることがより好ましい。活物質層の相対密度が高すぎると（例えば１００％を超えると）、活物質層は歪みが生じ、結晶性低下によるイオン伝導性の低下が生じる可能性があり、活物質層の相対密度が低すぎると、活物質層が緻密にならず、十分なイオン伝導性を得ることができない可能性があるからである。活物質層の相対密度は、活物質層の実際の密度を、活物質層の理論密度で除することにより求めることができる。なお、活物質層の実際の密度は、活物質層の面積および膜厚から活物質層の体積を求め、活物質層の重量をその体積で除することにより、求めることができる。
【００３８】
本発明における活物質層は、常温でのイオン伝導度が高いことが好ましい。高出力な全固体二次電池を得ることができるからである。例えば、活物質層がＬｉＣｏＯ２から構成される場合、常温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、４×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、活物質層の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。また、本発明における活物質層は、後述する種々の成膜方法により形成することができるが、中でも、エアロゾルデポジッション法により形成されたものであることが好ましい。
【００３９】
３．全固体二次電池用電極体
本発明の全固体二次電池用電極体は、上述した集電体および活物質層を有することを特徴とするものである。また、図２に示すように、本発明の全固体二次電池用電極体は、活物質層２上に、薄膜型の固体電解質層３を有していても良い。薄膜型の固体電解質層を設けることにより、薄膜型電池の有用な部材となる。
【００４０】
固体電解質層を構成する固体電解質材料としては、例えばイオン伝導性を有する無機材料を挙げることができ、具体的には、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物非晶質固体電解質材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物非晶質固体電解質材料、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ａ１/２Ｌｉ１／２）１−ｘＢｘ］ＴｉＯ３（Ａ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂ＝ＳｒまたはＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｘ）Ｎｘ（ｘ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の電極体は、全固体二次電池に用いられるものである。全固体二次電池の種類としては、例えば、全固体リチウム二次電池、全固体ナトリウム二次電池、全固体マグネシウム二次電池および全固体カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム二次電池が好ましい。
【００４２】
Ｂ．全固体二次電池
次に、本発明の全固体二次電池について説明する。本発明の全固体二次電池は、上述した全固体二次電池用電極体を有することを特徴とするものである。
【００４３】
図３は、本発明の全固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図３に示される全固体二次電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有するものである。図３に示される固体二次電池用２０は、正極集電体１４および正極活物質層１１を有する電極体１０を用いた電池である。
【００４４】
本発明によれば、上述した全固体二次電池用電極体を用いることにより、活物質層および集電体の間の剥離、活物質層の破壊等を抑制した全固体二次電池とすることができる。なお、本発明の全固体二次電池とは、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の発電要素を少なくとも有し、かつ、上記「Ａ．全固体二次電池用電極体」に記載した電極体を有する電池をいう。
以下、本発明の全固体二次電池について、構成ごとに説明する。
【００４５】
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、本発明においては、正極活物質層が、上述した全固体二次電池用電極体であることが好ましい。なお、負極活物質層が上述した全固体二次電池用電極体である場合、正極活物質層は、薄膜型の活物質層であっても良く、粉末を圧粉してなるバルク型の活物質層であっても良い。
【００４６】
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、本発明においては、負極活物質層が、上述した全固体二次電池用電極体であることが好ましい。なお、正極活物質層が上述した全固体二次電池用電極体である場合、負極活物質層は、薄膜型の活物質層であっても良く、粉末を圧粉してなるバルク型の活物質層であっても良い。
【００４７】
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。また、本発明においては、固体電解質層は、薄膜型の固体電解質層であっても良く、粉末を圧粉してなるバルク型の固体電解質層であっても良い。
【００４８】
４．全固体二次電池
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層が全て薄膜である薄膜型の電池であることが好ましい。電池の小型化を図ることができるからである。
【００４９】
Ｃ．全固体二次電池用電極体の製造方法
次に、本発明の全固体二次電池用電極体の製造方法について説明する。本発明の全固体二次電池用電極体の製造方法は、集電体上に、薄膜型の活物質層を形成する活物質層形成工程を有し、上記集電体のビッカース硬度が、上記活物質層のビッカース硬度よりも低く、かつ、４０〜６００の範囲内であることを特徴とするものである。
【００５０】
図４は、本発明の全固体二次電池用電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。図４においては、まず、集電体１を用意する（図４（ａ））。次に、集電体１上に、薄膜型の活物質層２を形成することにより、全固体二次電池用電極体１０を得る（図４（ｂ））。本発明においては、集電体１のビッカース硬度が、活物質層２のビッカース硬度よりも低く、かつ、４０〜６００の範囲内であることを大きな特徴とする。
【００５１】
本発明によれば、集電体のビッカース硬度が活物質層のビッカース硬度よりも低いため、活物質層および集電体の間に生じる応力を緩和した電極体を得ることができる。また、集電体が軟らかいため、活物質層の成膜時に活物質粒子が集電体に食い込みやすく、集電体との密着性に優れた活物質層を形成できる。なお、集電体および活物質層のビッカース硬度については、上記「Ａ．全固体二次電池用電極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５２】
本発明における活物質層形成工程は、集電体上に、薄膜型の活物質層を形成する工程である。活物質層の成膜方法は、特定のビッカース硬度を有する活物質層が得られる方法であれば特に限定されるものではなく、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法、溶射法、コールドスプレー法等を挙げることができる。また、スパッタリング法等のＰＶＤ法であっても良い。
【００５３】
中でも、本発明においては、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により活物質層を形成することが好ましい。ＡＤ法では、原料粒子が基板に衝突する際に、例えば３ＧＰａ以上の非常に高い圧力がかかる。そのため、常温プロセスで形成するにもかかわらず、非常に緻密で結晶性の高い膜を形成できる。また、基板のごく限られた領域にだけ高圧がかかるため、基板へのダメージが小さく、熱による相互拡散も生じないという利点がある。また、ＡＤ法では、「常温衝撃固化現象」（原料粒子に機械的な衝撃力を与えるだけで、加熱することなく常温で高密度に固化する現象）を用いて、緻密で密着性の高い膜を得ることができる。さらに、膜の材質にもよるが、成膜速度は従来の薄膜形成技術の数十倍以上であるという利点もある。
【００５４】
図５は、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を説明する模式図である。図５において、チャンバー２１の内部には、台座２２が設置され、その台座２２上には基板２３が配置されている。本発明においては、基板２３として集電体を用いる。また、チャンバー２１の内部の圧力は、ロータリーポンプ２４により任意の減圧状態に制御可能である。一方、原料粒子２６は、エアロゾル発生器２７の内部で、ガスボンベ２５から供給される搬入ガスによってエアロゾル化される。さらに、エアロゾル化した原料粒子は、チャンバー２１の内部に配置されたノズル２８から基板２３に向かって噴射される。基板２３の表面上では、粒子の破壊変形とともに堆積が生じ、薄膜が成膜される。
【００５５】
ＡＤ法においては、活物質粒子を含む原料粒子を用いる。原料粒子の平均粒子径（ｄ５０）は特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、原料粒子の平均粒径は、例えば粒度分布計により求めることができる。また、原料粒子の平均粒径を調整するために、メカニカルミリング（例えばボールミル）による微細化や、所定の分級等を行うことが好ましい。
【００５６】
ＡＤ法による成膜時の圧力Ｐは、所望の密度を得ることができる圧力であれば特に限定されるものではないが、例えば１００Ｐａより高いことが好ましく、１２０Ｐａ以上であることがより好ましく、１５０Ｐａ以上であることがさらに好ましい。成膜時の圧力が低すぎると、活物質層の密度が大きくなりすぎる可能性があるからである。一方、上記圧力Ｐは、例えば４００Ｐａ以下であることが好ましく、３５０Ｐａ以下であることがより好ましい。成膜時の圧力が高すぎると、緻密な活物質層を得ることが困難になる可能性があるからである。
【００５７】
ＡＤ法における搬送ガスの種類としては、特に限定されるものではないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガス、および、ドライエア等を挙げることができる。また、搬送ガスのガス流量は、所望のエアロゾルを維持できる流量であれば特に限定されるものではないが、例えば３Ｌ／ｍｉｎ．〜８Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明においては、上記活物質層上に、薄膜型の固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行っても良い。薄膜型の固体電解質層を形成することにより、薄膜型電池の有用な部材を得ることができる。固体電解質層の成膜方法は、特に限定されるものではなく、上述した活物質層の成膜方法と同様の方法を用いることができる。特に、本発明においては、ＡＤ法により固体電解質層を形成することが好ましい。
【００５９】
Ｄ．全固体二次電池の製造方法
次に、本発明の全固体二次電池の製造方法について説明する。本発明の全固体二次電池の製造方法は、上述した全固体二次電池用電極体の製造方法により得られた全固体二次電池用電極体を用いることを特徴とするものである。
【００６０】
図６は、本発明の全固体二次電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図６においては、正極集電体１４、正極活物質層１１および固体電解質層１３を有する電極体１０を用意する（図６（ａ））。次に、固体電解質層１３上に、薄膜型の負極活物質層１２を形成する（図６（ｂ））。最後に、負極活物質層１２上に、負極集電体１５を配置することにより、全固体二次電池２０を得る。
【００６１】
本発明によれば、上述した全固体二次電池用電極体を用いることにより、活物質層および集電体の間の剥離、活物質層の破壊等を抑制した全固体二次電池を得ることができる。
【００６２】
また、本発明においては、上述した全固体二次電池用電極体に対して、任意の方法で活物質層を形成し、電池を得ることができる。例えば、上述した全固体二次電池用電極体が、正極集電体と薄膜型の正極活物質層とを有するものである場合、任意の方法で固体電解質層、負極活物質層および負極集電体を形成し、電池を得ることができる。中でも、本発明においては、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも一方を、上記「Ｃ．全固体二次電池用電極体の製造方法」に記載した成膜方法で形成することが好ましく、特にＡＤ法で形成することが好ましい。また、この事項は、上述した全固体二次電池用電極体が、負極集電体と薄膜型の負極活物質層とを有するものである場合も同様である。
【００６３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６５】
［実施例１］
（原料粒子の調製）
まず、正極活物質として、市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、戸田工業製）を用意した。次に、コバルト酸リチウム１５０ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２５０ｒｐｍで、４時間メカニカルミリングを行い、粒子の微細化を行った。その後、所定の分級により、平均粒径１．８μｍの粉末状のコバルト酸リチウムを得た。
【００６６】
次に、固体電解質材料として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）を用意した。次に、ＬＡＴＰ１５０ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２５０ｒｐｍで、４時間メカニカルミリングを行い、粒子の微細化を行った。その後、所定の分級により、平均粒径１．２μｍの粉末状のＬＡＴＰを得た。
【００６７】
次に、負極活物質として、市販のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、石原産業製）を用意した。次に、チタン酸リチウム１５０ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２５０ｒｐｍで、４時間メカニカルミリングを行い、粒子の微細化を行った。その後、所定の分級により、平均粒径０．８μｍの粉末状のチタン酸リチウムを得た。
【００６８】
（電極体の作製）
正極集電体として、Ａｌ合金（ビッカース硬度１４０.５、厚さ０．１ｍｍ）を用意した。次に、エアロゾルデポジション法により、正極集電体上に、コバルト酸リチウムから構成される正極活物質層を形成し、電極体を得た。なお、成膜条件は以下の通りである。
＜成膜条件＞
・温度  常温
・チャンバー内の圧力  約１Ｔｏｒｒ
・ガス  Ｈｅ
・ガス流量  ４Ｌ／ｍｉｎ.
・スキャン速度  ２ｍｍ／ｓｅｃ.
得られた正極活物質層は、厚さが４．２μｍであり、ビッカース硬度が２５０であった。
【００６９】
（電池の作製）
得られた電極体の正極活物質層上に、エアロゾルデポジション法により、ＬＡＴＰから構成される固体電解質層を形成した。なお、成膜条件は以下の通りである。
＜成膜条件＞
・温度  常温
・チャンバー内の圧力  約１Ｔｏｒｒ
・ガス  Ｈｅ
・ガス流量  ２．５Ｌ／ｍｉｎ.
・スキャン速度  ２ｍｍ／ｓｅｃ.
得られた固体電解質層は、厚さが５μｍであった。
【００７０】
次に、得られた固体電解質層上に、エアロゾルデポジション法により、チタン酸リチウムから構成される負極活物質層を形成した。なお、成膜条件は以下の通りである。
＜成膜条件＞
・温度  常温
・チャンバー内の圧力  約１Ｔｏｒｒ
・ガス  Ｈｅ
・ガス流量  ４Ｌ／ｍｉｎ.
・スキャン速度  ２ｍｍ／ｓｅｃ.
得られた負極活物質層は、厚さが４μｍであった。また、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層が積層された膜のビッカース硬度は、３２０であった。
【００７１】
最後に、得られた負極活物質層上に、スパッタリング法によりＡｕ薄膜（負極集電体）を形成し、電池を得た。
【００７２】
［実施例２］
正極活物質として、市販のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、戸田工業製）を用意した。次に、マンガン酸リチウム１５０ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２５０ｒｐｍで、４時間メカニカルミリングを行い、粒子の微細化を行った。その後、所定の分級により、平均粒径２．２μｍの粉末状のマンガン酸リチウムを得た。この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。なお、得られた正極活物質層は、厚さが４μｍであり、ビッカース硬度が５５０であった。
【００７３】
［比較例１］
正極集電体として、ＳＵＳ３１６Ｌ−Ｈ（ビッカース硬度４５２．９、厚さ０．１ｍｍ）を用いたこと以外は、それぞれ実施例１と同様にして電池を得た。
【００７４】
［評価１］
実施例１、２および比較例１で得られた電池に対して、電流密度２．５μＡ／ｃｍ２、電圧範囲０．３Ｖ−２．７Ｖ、２０サイクルの条件で充放電試験を行った。その結果、実施例１、２では、充放電試験後においても、正極活物質層を含む各層の破壊、正極集電体および正極活物質層の界面を含む各層間の剥離等は生じなかった。これに対して、比較例１では、充放電試験後において、各層の破壊が生じた。なお、比較例１において、破壊された層を厳密に特定することは困難であったが、実施例１、２との差異が正極集電体であることを考慮すると、正極活物質層に起因する破壊であることが示唆された。なお、図７（ａ）は破壊や剥離が生じなかった電池（実施例１）の写真であり、図７（ｂ）は全体破壊が生じた電池（比較例１）の写真であり、図７（ｃ）は部分破壊が生じた電池（比較例１）の写真である。
【００７５】
［実施例３］
まず、集電体として、Ｃｕ合金（ビッカース硬度９５．６、厚さ１ｍｍ）を用意した。次に、実施例１で作製したコバルト酸リチウムの粉末を用いて、エアロゾルデポジション法により、集電体上に活物質層を形成し、電極体を得た。なお、成膜条件は以下の通りである。
＜成膜条件＞
・温度  常温
・チャンバー内の圧力  約１Ｔｏｒｒ
・ガス  Ｈｅ
・ガス流量  ４Ｌ／ｍｉｎ.
・スキャン速度  ２ｍｍ／ｓｅｃ.
得られた活物質層は、厚さが４．２μｍであり、ビッカース硬度が２５０であった。
【００７６】
［実施例４］
集電体として、Ａｌ合金（ビッカース硬度１４０．５、厚さ０．１ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電極体を得た。
【００７７】
［参考例１］
集電体として、ＳＵＳ３０４（ビッカース硬度５６３．７、厚さ０．３ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電極体を得た。
【００７８】
［参考例２］
集電体として、Ｓｉ（ビッカース硬度７０６．０、厚さ０．２５ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電極体を得た。
【００７９】
［評価２］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例３、４および参考例１、２で得られた電極体の活物質層に対して、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。測定は、交流インピーダンス法により行った。
【００８０】
（結晶サイズ測定）
実施例３、４および参考例１、２で得られた電極体の活物質層に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。この得られたピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から、活物質層に含まれるコバルト酸リチウム粒子の結晶サイズを求めた。結晶サイズは、シェラー(Scherrer)の式を用いて算出した。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｋ：Scherrer定数、λ：波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角２θ／θ
【００８１】
【表１】
0005660538.tif 000002
【００８２】
表１および図８に示すように、集電体のビッカース硬度が６００以下である時に、Ｌｉイオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上となり、良好なＬｉイオン伝導性を示した。また、実施例３、４では、結晶サイズが１４ｎｍ以上と大きかった。特に、エアロゾルデポジション法により活物質層を成膜する場合、原料粒子は集電体に衝突した際の衝撃圧力で粉砕され、原料粒子の結晶サイズは微細化し、膜自体は緻密化する。この時、集電体の硬度が高すぎると、原料粒子衝突時の衝撃力は過剰に大きくなり、必要以上に結晶サイズの微細化が進む。その結果、結晶粒界密度が増加（結晶性が低下）し、イオン伝導が阻害されると考えられる。一方、集電体の硬度が低すぎると、膜に含まれる粒子の結晶サイズは過度に微細化しないが、膜自体の密度が低下する。その結果、膜のＬｉイオン伝導度は低くなると考えられる。従って、膜のイオン伝導度を最大化する集電体硬度が存在すると考えられる。
【００８３】
［実施例５］
実施例２で作製したマンガン酸リチウムの粉末を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、電極体を得た。得られた活物質層は、厚さが４μｍであり、ビッカース硬度が５５０であった。
【００８４】
［実施例６、参考例３、４］
実施例２で作製したマンガン酸リチウムの粉末を用いたこと以外は、実施例４、参考例１、２と同様にして、電極体を得た。
【００８５】
［評価３］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例５、６および参考例３、４で得られた電極体の活物質層に対して、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。評価方法は評価２と同様である。
【００８６】
（結晶サイズ測定）
実施例５、６および参考例３、４で得られた電極体の活物質層に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。評価方法は評価２と同様である。
【００８７】
【表２】
0005660538.tif 000003
【００８８】
表２および図９においても、表１と同様の傾向が確認された。
【符号の説明】
【００８９】
１  …  集電体
２  …  活物質層
３  …  固体電解質層
１０  …  全固体二次電池用電極体
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
１４  …  正極集電体
１５  …  負極集電体
２０  …  全固体二次電池
２１  …  チャンバー
２２  …  台座
２３  …  基板
２４  …  ロータリーポンプ
２５  …  ガスボンベ
２６  …  原料粒子
２７  …  エアロゾル発生器
２８  …  ノズル
【図１】
0005660538.tif 000004
【図２】
0005660538.tif 000005
【図３】
0005660538.tif 000006
【図４】
0005660538.tif 000007
【図５】
0005660538.tif 000008
【図６】
0005660538.tif 000009
【図８】
0005660538.tif 000010
【図９】
0005660538.tif 000011
【図７】
0005660538.tif 000012