(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高白色度、抗細菌特性および洗濯に対する高い耐久性を有するセルロース系成形物であって、前記セルロース系成形物は、セルロースと亜鉛含有顔料と混合して成形され、前記亜鉛含有顔料の亜鉛の少なくとも一部が亜鉛酸塩の形態で存在し、前記セルロースに付加しており、前記亜鉛含有顔料が、亜鉛華および硫化亜鉛を含んでなることを特徴とする、成形物。
【請求項２】
使用する前記亜鉛含有顔料が、亜鉛華と硫化亜鉛の混合物または混合結晶を含んでなる、請求項１に記載の成形物。
【請求項３】
前記亜鉛含有顔料が、１５μｍ未満の粒子径を有する、請求項１または２に記載の成形物。
【請求項４】
前記成形物中の前記亜鉛含有顔料の比率が、全セルロース質量に対して、０．１〜３０質量％であるが、不織用途では３０質量％を超える、請求項１に記載の成形物。
【請求項５】
前記亜鉛顔料の効果が、５０回洗濯した後でも存在する、請求項１に記載の成形物。
【請求項６】
放出速度および洗濯に対する耐久性が、亜鉛華と硫化亜鉛の比によって決定される、請求項１に記載の成形物。
【請求項７】
高い白色度、制限されない染色性、ＵＶ吸光度、および洗濯に耐えられる殺細菌性能を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロース系成形物の、機能性織物、繊維状不織ウェブおよび自己支持型フィルム／シートにおける使用。
【請求項８】
前記セルロース系成形物が、単独でまたは混合物として、日常使用する織物および物品に加工される、請求項７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、非常に細かく分割した亜鉛顔料を配合した、乾式−湿式押出方法により得られるセルロース系成形物に関する。この方法により、未変性セルロース系繊維と比較して、高い白色度、著しく強化されたＵＶ吸光度、および洗濯に対する耐久性、ならびに調節可能な殺細菌性能ならびに制限されない織物処理加工性を示すセルロース系成形物が得られる。これらのセルロース系成形物は、あらゆる形態の織物処理、例えば繊維またはフィラメント紡績、ヤーン製造、染色、織り、編み、ウェブ敷き詰めに有用である。
【０００２】
このセルロース系の機能性成形物は、衣服用の織物／布地、技術的／工業用織物、レジャー、医薬および化粧品に特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
酸化亜鉛は、無色であり、３８０ｎｍ波長未満のＵＶ光を吸収するので、ＵＶ吸収剤として使用されている。亜鉛化合物は、殺細菌および殺真菌特性を有することも知られている。例えば織物では、この効果が、殺細菌性ポリアミドフィラメント（米国特許第７，０７４，４８２号）、殺細菌性ＰＥＴ繊維（中国特許１８００４５４号）、変性綿（中国特許１６８７５０９号）、ビスコース（特開平８−０６０４３１号公報）、ビスコース、アクリル繊維、ＰＶＣ繊維（中国特許１４４２５１８号）、熱可塑性マトリックスおよび硫化亜鉛を含んでなる繊維（欧州特許１  ５６０  ９５３号）の製造において記載されている。
【０００４】
特開平８−０６０４３１号公報には、抗細菌性、脱臭特性を有するビスコース（レーヨン）繊維が記載されている。抗細菌特性は、ビスコースをセラミック複合体と混合することにより達成される。セラミック複合体は、ａ）酸化マグネシウム、ｂ）ケイ岩または酸化亜鉛およびｃ）ホーンブレンド、ゼオライトまたは酸化カルシウムの混合物から得られ、続いてこれを焼成する。しかし、ビスコース中に添加できる抗細菌性活性セラミック複合体の最大含有量は比較的低い。ビスコース繊維を製造する際のセルロースの凝固および再生は、常に酸性の凝固および再生浴中で行われる。
【０００５】
独国特許公開１９８  ０２  ５８８  Ａ１号では、発光性繊維、より詳しくは、ビスコース製法またはＮＭＭＯ製法により得られる発光性セルロース系繊維が提供されている。これらの繊維は、可視または紫外放射線で刺激することにより、好ましくはりん光効果を発揮する無機発光団顔料を含む。とりわけ、遷移金属またはランタノイドでドーピングされた亜鉛の硫化物、酸化物、オキシ硫化物、ケイ酸塩またはアルミン酸塩が挙げられている。銀ドーピングされた硫化亜鉛は、例えば青色蛍光を示す。しかし、遷移元素またはランタノイド元素は、ＮＭＭＯの自触媒作用を受けた強発熱性分解をもたらすことがある。
【０００６】
欧州特許出願公開０  ０４３  ３２５  Ａ１号公報には、硫化亜鉛または酸化亜鉛を含有するセルロースエステル材料からなるフィルター材料が記載されている。このフィルター材料は、銀、水銀、鉛、銅またはカドミウム等の重金属イオンを水溶液から濾過するのに使用することができる。記載されているセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースブチレートおよびセルロースプロピオネートおよびそれらの混合物である。
【０００７】
抗細菌または抗真菌活性を有する成形物、特に繊維およびフィラメント、は、国際公開公報２００４／０４４２８４  Ａ１に開示されている。この活性は、硫化亜鉛を含むことにより達成される。硫化亜鉛の比率は、成形物を形成する重合体状材料の質量に対して０．０１〜１０質量％である。特に挙げられている重合体状材料は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル重合体、ポリオレフィン、セルロースまたはセルロースエステルである。
【０００８】
独国特許公開４４  ２６  ９６６  Ａ１公報には、特殊な乾式−湿式紡績製法により、高度に充填され、延伸されたセルロース系繊維を製造する方法が開示されている。使用される充填材は、細かく分割された物質、例えば金属粉末またはセラミック物質である。充填材の比率は、セルロースの質量に対して５００質量％まででよい。
【０００９】
独国特許公開１０  ２００７  ０１９  ７６８  Ａ１には、高白色度を有する、抗細菌添加物を加えたセルロース系繊維の製造方法が開示されている。繊維は、リヨセル製法により製造される。抗細菌性能は、銀含有ナノ粒子の添加により達成される。
【００１０】
上記の製法は、全て、成形物をもたらすが、亜鉛化合物の効果は、洗濯回数と共に大幅に低下し、高濃度の亜鉛化合物で織物処理が著しく制限されることが多い。
【発明の目的】
【００１１】
本発明の目的は、色の制限無しに染色できる、永久的に殺細菌性を付与した白色セルロース系成形物を製造することである。本発明の別の目的は、殺細菌剤の放出速度を制御することである。この条件下で特に重要なのは、洗濯に対する高い耐久性および光に露出した時の白色度の保持である。本発明のさらに別の目的は、高い顔料含有量にも関わらず、織物パラメータをほとんど損なわないことである。その上、成形物は、高いＵＶ吸光度を示す必要がある。
【００１２】
本発明者らは、この目的が、本発明による、高白色度および抗細菌特性を有し、亜鉛含有顔料を含むセルロース系成形物であって、亜鉛含有顔料の亜鉛の少なくとも一部が亜鉛酸塩の形態で存在し、セルロースに付加していることを特徴とするセルロース系成形物により達成されることを見出した。
【００１３】
酸化亜鉛（亜鉛華）と硫化亜鉛の混合物または混合結晶を含むセルロース系成形物は、特に優れた抗細菌特性を示す。
【００１４】
本発明のセルロース系成形物、とりわけ、本発明のセルロース系繊維は、無制限の染色性を有し、高ＵＶ吸光度、洗濯に対する高い耐久性を示す。すなわち、繰り返し洗濯しても抗細菌特性が失われず、永久的な織物加工性も示す。
【００１５】
このセルロース系成形物は、非水溶性の亜鉛顔料と混合した、ｐＨ７以上を有する、セルロースの成形および紡糸溶液から得ることができ、混合物は、乾式−湿式押出方法により成形物に成形され、セルロースは、水性凝固浴中で凝固する。
【００１６】
成形物は、酸性ではなく、中性または塩基性の状態にある製法により製造することが重要である。これらの条件下でのみ、亜鉛顔料上の亜鉛が、セルロースに特に強く付加した状態にある亜鉛酸塩陰イオンに変換される。次いで、亜鉛は、非常に遅い速度でのみ、放出される。このように添加された繊維においては、５０回洗濯しても、殺細菌性能は簡単には失われない。ここで亜鉛酸塩とは、亜鉛の（理論的にのみ存在する）オキソ−およびヒドロキソ酸の陰イオン、例えばＺｎＯ２２−またはＺｎ（ＯＨ）３−を意味する。
【００１７】
亜鉛顔料は、好ましくは最大粒子径が１５μｍ未満である。亜鉛系白色顔料、例えば酸素系亜鉛華、ＺｎＯ、および硫化亜鉛が特に好ましい。亜鉛顔料は、個別に、または組合せで使用することができる。
【００１８】
酸化亜鉛顔料と硫化亜鉛顔料の組合せが特に有利である。
【００１９】
亜鉛顔料の比率は、一般的に、全てセルロースの質量に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。しかし、硫化亜鉛の配合は、最終製品の外観に僅かに緑がかった色合いを与えることが多い。
【００２０】
紡績溶液は、例えば第三の（ｔｅｒｔｉａｒｙ）好ましくは水中に溶解させることにより、得られる。さらに、紡績溶液の製造で、セルロース用の溶剤としてイオン性液体を使用することもできる。
【００２１】
両製法共、乾式−湿式押出によりセルロース成形物を与え、顔料含有量が高くても、古典的なセルロース系繊維に匹敵する、高白色度および無制限の染色性を有する、織物に加工できる繊維を製造することができる。
【００２２】
ビスコースを使用して製造されたセルロース系成形物の場合、亜鉛酸塩外被の形成が無く、従って、亜鉛のセルロースに対する結合が遙かに弱い。従って、殺細菌性能は、僅か数回洗濯しただけで大きく低下する（洗濯に対する耐久性が低い）。
【００２３】
織物の高い物理的価値および織物加工性は、セルロース質量の３０％（ｗ／ｗ）までの亜鉛顔料比率で確保される。繊維状不織ウェブ用途には、さらに高い充填レベルも可能である。文献に記載されている亜鉛華の殺細菌効果は、本発明のセルロース系成形物でも認められる。この効果は、織物の１回使用（ｓｉｎｇｌｅ−ｔｒｉｐ）用途に十分である。しかし、頻繁に洗濯する織物、例えば織った上着または下着の場合、可溶性亜鉛の放出は洗濯回数と共に減少するが、それでも繊維中には十分な亜鉛華が存在する。この従来の亜鉛系繊維の欠陥が、セルロースと、亜鉛華と硫化亜鉛の混合物との組合せにより克服されることは、全く予期せぬことである。亜鉛華および硫化亜鉛をセルロース系繊維に使用すると、成形物の全断面に水が到達し易くなり、従って、全ての配合された顔料が亜鉛放出に関与するので、セルロースの膨潤性により、確実に放出がより長く持続して強化される。殺細菌特性を失わずに洗濯できる回数が大きく増加する。
【００２４】
顔料を含む成形物の溶出液中には硫酸塩が検出された。これは、セルロースマトリックス中における硫化亜鉛画分の硫酸亜鉛への自動酸化の検出に等しい。劇的に増加した溶解度により、次の洗濯の途中で硫酸塩が成形物から洗い流され、その硫酸塩が、殺細菌性能に大きく貢献する。しかし、これは亜鉛華と硫化亜鉛を組合せた場合のみであり、これが、驚くべきことに、洗濯耐久性と殺細菌性能との間の求めている組合せにつながるのである。比較的より安定した亜鉛華と安定性が低い硫化亜鉛とが互いに最大限に補足し合い、少なくとも５０回の機械洗濯にわたって、両者から十分な亜鉛イオン放出を行う。同時に、成形物の織物としての物理的パラメータは、高い顔料含有量であるにしても、ほんの僅かに損なわれるだけである。特に均質な分散液中の細かい亜鉛顔料は、５％（ｗ／ｗ）未満の濃度で、強度が改良される場合もある。この効果により、新規な製品、すなわち調節可能な細菌発育阻止−殺細菌活性を備えた、白色の、十分に染色可能なセルロース系成形物への道が開け、この製品は、数多くの洗濯全体にわたって生物学的に活性であり、同時に、ＵＶ吸光度を示し、その織物加工性は、顔料含有量が高くても確保される。
【００２５】
下記の組成物は、次のような意図する用途に考えられる。すなわち１回の使用用途（例えば、一次織り包帯、膏薬、パッチ、衛生製品、化粧品用途、靴の内底および使い捨てフィルター）は、純粋亜鉛華のみ、または純粋硫化亜鉛のみを、意図する使用寿命に応じて配合したセルロースニット繊維を使用することができるが、例えば硫化亜鉛０．５〜５％および亜鉛華９５〜９９．５％の混合物も考えられる。
【００２６】
１〜５回洗濯する用途（例えば靴の中敷き、マットレス布地、家庭用織物、ライニング布地、車両内装織物）の場合、硫化亜鉛０〜５０％と亜鉛華５０〜１００％の混合物が考えられる。
【００２７】
５回を超える洗濯を行う用途および屋外分野における製品では、硫化亜鉛０〜９０％と亜鉛華１０〜１００％の混合物が考えられる。
【００２８】
放出速度および洗濯耐久性は、亜鉛華と硫化亜鉛の比により変えることができる。
【００２９】
屋外分野では、亜鉛顔料による効果的なＵＶ吸収性を示すので、この繊維が特に有用である。
【００３０】
亜鉛顔料からの放出により、亜鉛顔料だけを含むセルロース系繊維からなる織物のみならず、織物全体の１〜１００％、好ましくは５〜２０％が本発明による繊維からなるブレンドも製造できる。これに関して、織物中の亜鉛顔料の全体的な比率０．１〜２０％が考えられ、好ましい。