(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華可能な有価生成物、並びにそれに比べてより昇華し易い成分とより昇華し難い成分とを含有する固体混合物を、高温壁管状炉（１）内での分別昇華／逆昇華によって連続的に精製する方法であって、高温壁管状炉（１）の一方の端部で、固体混合物を不活性ガス流と一緒に、該不活性ガス流中に固体混合物を分散機（２）によって分散させて供給し、
−  分散された固体混合物を、高温壁管状炉（１）内で、有価生成物が昇華する温度で加熱して、有価生成物より昇華し難い成分を固体粒子として含有するガス混合物を得て、
−  有価生成物より昇華し難い成分を固体粒子として含有するガス混合物を、有価生成物より昇華し難い固体粒子を回収するために、高温壁管状炉（１）の部分に配置されている、適した孔径を有する高温ガスフィルター（３）に通し、
−  有価生成物より昇華し難い成分が分離されたガス混合物を、有価生成物が逆昇華し、かつ有価生成物より昇華し易い成分が依然として逆昇華しない温度に冷却して、粒状の有価生成物を含有するガス混合物を得て、かつ
−  精製された粒状の有価生成物を、冷却されたガス混合物から分離することによる、昇華可能な有価生成物、並びにそれに比べてより昇華し易い成分とより昇華し難い成分とを含有する固体混合物を、高温壁管状炉（１）内での分別昇華／逆昇華によって連続的に精製する方法。
【請求項２】
精製された粒状の有価生成物が１０μｍ未満の平均粒度で得られることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
高温壁管状炉（１）が多目的高温壁管状炉であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
昇華可能な有価生成物が有機固体であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
有機固体が、不純物の上限が１桁のｐｐｍ範囲で得られることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
有機固体が顔料であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
高温壁管状炉（１）からの出口の圧力が１バール（絶対）であり、かつ精製されるべき固体混合物の高温壁管状炉（１）内での滞留時間が０．１〜１時間の範囲にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
分散機（２）が、分配溝、スターフィーダー、ブラシ供給装置又はスパイラルジェットミルであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
高温壁管状炉（１）の外装が電気的に加熱されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
高温壁管状炉（１）の外装が電気的に加熱されており、かつ、２つ、３つ又はそれより多い加熱ゾーンを有することを特徴とする、請求項３から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
分散された固体混合物の加熱が、有価生成物の昇華範囲まで又は昇華点まで行われることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
高温ガスフィルター（３）が、金属、セラミック、ガラス繊維から又はプラスチックから形成されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
有価生成物より昇華し易い成分を含有するガス混合物の冷却が、０．１秒未満〜１００秒未満の滞留時間で行われることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
有価生成物より昇華し易い成分を含有するガス混合物の冷却が、ガスクエンチ又はラバールノズルによって行われることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
精製された粒状の有価生成物の分離が電気集塵装置中で行われることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
更なる方法工程を有し、それに従って、精製された粒状の有価生成物から低沸点物を分別昇華／逆昇華によって分離することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
有価生成物が逆昇華する温度への、有価生成物より昇華し易い成分を含有するガス混合物の冷却が、不活性の担体粒子の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
冷却が、不活性の担体粒子上で、有価生成物の固体層が析出するように制御される温度及び圧力で行われることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
有価生成物、それに比べて昇華し難い成分と昇華し易い成分とを包含する固体混合物を、分別昇華／逆昇華によって連続的に精製するための高温壁管状炉（１）であって、
−  固体混合物を不活性ガス流と一緒に、該不活性ガス流中に固体混合物を分散機（２）によって分散させて供給するための、高温壁管状炉（１）の一方の端部にある供給管、
−  高温壁管状炉（１）内で、分散された固体混合物を、有価生成物が昇華する温度で加熱して、有価生成物より昇華し難い成分を粒子として含有するガス混合物を得るための１、２、３又はそれより多い加熱ゾーン、
−  有価生成物より昇華し難い粒子を回収するために、有価生成物より昇華し難い成分を粒子として含有するガス混合物が通される、高温壁管状炉（１）の部分に配置されている、適した孔径を有する高温ガスフィルター（３）を有し、かつ
−  有価生成物と、有価生成物より昇華し易い成分とを含有するガス混合物を、有価生成物が逆昇華する温度に冷却して、精製された粒状の有価生成物を得るためのガスクエンチ、ラバールノズル又は容器を有する、
有価生成物、それに比べて昇華し難い成分と昇華し易い成分とを包含する固体混合物を、分別昇華／逆昇華によって連続的に精製するための高温壁管状炉（１）。
【請求項２０】
分散機（２）が、分配溝、スターフィーダー、ブラシ供給装置又はスパイラルジェットミルであることを特徴とする、請求項１９記載の高温壁管状炉（１）。
【請求項２１】
高温壁管状炉（１）の外装が電気的に加熱されていることを特徴とする、請求項１９又は２０記載の高温壁管状炉（１）。
【請求項２２】
高温ガスフィルター（３）が、金属、セラミック、ガラス繊維又はプラスチックから形成されていることを特徴とする、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の高温壁管状炉（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殊にナノ粒子の形態で有価生成物を取得するために昇華／逆昇華(Desublimation)によって有価生成物を含有する固体混合物を連続的に精製するための方法及び装置に関する。
【０００２】
ナノ粒子が製造され、かつ使用される分野は、着色付与のために、例えば塗料中で使用されるような顔料と関連がある。粒子のサイズが減少するにつれて、顔料の場合、例えば、塗料の光沢及び色の濃さが改善される。
【０００３】
ナノ粒子が使用される更に別の領域は、触媒と関連がある。そのため、平均粒径が減少するにつれて、質量を基にした触媒の全表面積が増え、これにより、より効果的な触媒作用が生じる。
【０００４】
更に、医薬製品又は農産物保護剤の領域でのナノ粒子の使用によって、これらの生物学的利用能が高められることができる。
【０００５】
製造法において基体に蒸着される材料の場合、より素早く粒子が気相に変えられることができるように、そして熱負荷が軽減されることができるように、粒子は非常に微細に存在していることが好ましい。
【０００６】
ナノ粒子固体は、様々な方法によって製造されることができる。慣例では、これらの粉末固体は、粉砕工程によって、気相中での、火炎中での反応によって、結晶化、沈殿、ゾルゲルプロセスによって、プラズマ中で又は逆昇華によって作製される。
【０００７】
ナノ粒子とは、公知のように、１μｍ未満かあるいは１０μｍ未満の粒径を有する固体又は液滴と理解される。それらの大きさに基づき、ナノ粒子は、そのつど同じ物質（該物質は、しかしながら、あまり微細には分割されないで存在する）の特性と一部では基本的に異なる特性を有する。
【０００８】
殊に、粒状の有価値生成物は、電子応用のために十分な純度で、即ち、いわゆる電子工業用純度(Electronic-Grade-Reinheit)で提供されることが望ましい。それは一般的に、不純物の上限が１桁のｐｐｍ範囲において、あるいはむしろｐｐｂ範囲において超えてはならないことと理解される。
【０００９】
電子応用のために、殊に太陽電池に適している超高純度の物質を取得するのに、Ｃｒｅａｐｈｙｓ社の温度勾配炉(Gradientenofen)内での昇華／逆昇華による固体のバッチ精製法が公知である。
【００１０】
しかしながら、この方法は、大規模での固体の精製には使用可能でない。
【００１１】
本発明の課題は、大工業的な規模でも使用可能である、技術的に簡単に実施可能な固体混合物の連続的な精製法を提供することであって、該方法によって、高い製品品質、殊に非常に均一な粒度分布が均一な形態とともに高い純度で、同時に高い空時収量下で保証される。
【００１２】
殊に本発明の課題は、ナノ粒子の形態の有価生成物を取得するための、上で定義された方法を提供することであった。
【００１３】
解決手段は、昇華可能な有価生成物、それに比べてより昇華し易い成分とより昇華し難い成分とを含有する固体混合物を、高温壁管状炉（１）内での分別昇華／逆昇華によって連続的に精製する方法であって、高温壁管状炉（１）の一方の端部で、固体混合物を不活性ガス流と一緒に、該不活性ガス流中に固体混合物を分散機（２）によって分散させて供給し、
−  分散された固体混合物を、高温壁管状炉（１）内で、有価生成物が昇華する温度で加熱して、有価生成物より昇華し難い成分を固体粒子として含有するガス混合物を得て、
−  有価生成物より昇華し難い成分を固体粒子として含有するガス混合物を、有価生成物より昇華し難い固体粒子を回収するために、適した孔径を有する高温ガスフィルター（３）に通し、
−  有価生成物より昇華し難い成分が分離されるガス混合物を、有価生成物が逆昇華し、かつ有価生成物より昇華し易い成分がなお依然として逆昇華しない温度に冷却して、粒状の有価生成物を含有するガス混合物を得て、かつ
−  精製された、粒状の有価生成物を、冷却されたガス混合物から分離することによる、固体混合物を連続的に精製するための方法にある。
【００１４】
連続的に、唯一の装置中で、分別昇華／逆昇華を実施することによって、大工業的な規模でも粒状の有価生成物を高純度で提供することが可能であることが見出された。
【００１５】
本発明により、適した分離装置、即ち、有価生成物より昇華し難い成分を、精製されるべき固体混合物から分離する、適した孔径を有する高温ガスフィルターが配置されている高温壁管状炉の部分によって、均一な形態及び非常に均一な粒度分布を有するルーズな生成物(lockere Produkt)につながる均一な核生成が行われる条件を保証することが可能である。
【００１６】
この方法は、昇華可能な有価生成物を含有し、それ以外に、より昇華し易い成分及びより昇華し難い成分を含有する固体混合物から出発する。そのうえ、固体混合物は、非昇華性の成分も更に包含してよい。
【００１７】
精製されるべき固体混合物は、高温壁管状炉に、その端部で供給される。分散機を介した、有利には分配溝(Dossierinne)、スターフィーダー(Zellenradschleuse)、ブラシ供給装置(Buerstendosierer)又はスパイラルジェットミルを介した供給を行うことによって、供給された固体混合物を一様に分配することが好ましい。
【００１８】
高温壁管状炉は、好ましくは縦方向に配置されており、かつ有利には電気的、殊に電熱線によって加熱されている高温の壁を有する。高温壁管状炉は、加熱ゾーンをいくつか有してよい。有利なのは、多重ゾーン高温壁管状炉、即ち、２つ、３つ又はそれより多い加熱ゾーンを有する高温壁管状炉である。２つ、３つ又はそれより多い加熱ゾーンは、２つ又はそれより多い加熱調節器か、あるいは電熱線を様々に密巻きすることによって達成されることができる。
【００１９】
昇華可能な有価生成物は、殊に有機固体、有利には電子工業用純度の有機固体、更に有利には有機顔料である。
【００２０】
固体混合物は、不活性ガス流、即ち、固体混合物の成分と化学的に反応しないガス流と一緒に高温壁管状炉に供給される。
【００２１】
高温壁管状炉の壁と接触することによって、精製されるべき固体混合物が強い熱負荷に短期間晒されることを防ぐために、有利な変形法では、固体混合物を含有する不活性ガス流は充填ガス流に取り囲まれている。充填ガスとして、不活性ガスとしてと同様に、精製されるべき固体混合物に対して不活性であるガスが適している。充填ガスは、高温壁管状炉に、好ましくは該管状炉の周囲全体に、ガス供給ノズルを介して供給される。有利には、ガス供給ノズルは、充填ガスが高温壁管状炉に、その壁と平行に供給されるように合わせられていてよく、その際、充填ガスが既に流入時に、精製されるべき固体混合物を含有する不活性ガスと完全に混ざり合うことが回避される。
【００２２】
更なる有利な実施形態では、高温壁管状炉の壁は多孔性焼結材料から形成されており、該材料を通して高温壁管状炉への充填ガスの均等な供給は達成されることができる。
【００２３】
均等な昇華と、殊に熱不安定性物質の均等な熱負荷を達成するために、高温壁管状炉内の温度は、好ましくは、最低温度が、高温壁管状炉内で生じる最高温度より最大で２０％低いように制御されている。
【００２４】
高温壁管状炉は、殊に温度に配慮した熱不安定性物質の処理を保証するために、減圧下で運転されることができる。しかしながら、十分に滞留時間が短い場合には、高温壁管状炉は、好ましくは約１バール（絶対）の圧力でも運転してよく、その際、滞留時間は、精製されるべき固体混合物の温度感受性に依存して、０．１〜１時間の範囲に、有利には０．１〜１００秒、更に有利には０．５〜５秒の範囲にある。
【００２５】
本発明による方法に従って、殊にモノマー、オリゴマー又はポリマーを精製することができる。それに応じて、精製されるべき固体混合物は、昇華点かあるいは昇華範囲を有してよい。
【００２６】
精製されるべき分散された固体混合物は、まず先に、有価生成物のほぼ昇華範囲まで又はほぼ昇華点まで、有利には、有価生成物の昇華範囲より約５℃まで高く又は低く、あるいは昇華点より約５℃まで高く又は低く加熱される。
【００２７】
今や、有価生成物並びに、それに比べて昇華し易い成分を蒸気の形で含有し、有価生成物より昇華し難い成分並びに非昇華性の成分を、しかしながら引き続き固体の形で含有する不活性ガス流は、有価生成物より昇華し難い固体粒子と、場合によっては、非昇華性の固体粒子とを回収するために、適した孔径により選択されている高温ガスフィルターに通される。高温ガスフィルターも同様に、有価生成物のほぼ昇華範囲に又は昇華点に相当する温度に加熱されており、有利には、有価生成物の昇華範囲より約５℃まで高く又は低く、あるいは昇華点より約５℃まで高く又は低く加熱されている。
【００２８】
それゆえ高温ガスフィルター用の素材は、該フィルターが、精製されるべき有価生成物の昇華範囲又は昇華点に応じて熱的に安定であるように、相応して選択されなければならない。
【００２９】
高温ガスフィルター用の素材として、殊に金属、セラミック、ガラス繊維か、あるいはプラスチック、殊にポリテトラフルオロエチレンが考慮に入れられる。
【００３０】
高温ガスフィルターの機能は、当業者に公知の、固体粒子によるその他の分離機、殊に高温ガス電気集塵装置かあるいはサイクロンが担うこともできる。
【００３１】
好ましくは、加熱を相応して制御することによって、高温ガスフィルターの領域中でのいかなる温度低下も回避されることが保証される。
【００３２】
高温壁管状炉を更に進むと、高温ガスフィルターの下流で、好ましくは、高温壁管状炉の壁の負荷された不活性ガスを案内するために、上向きに向いた先端部を有する中心円錐体が配置されている。
【００３３】
高温ガスフィルター及び場合によってはフロー制御のための円錐体の下流で、高温壁管状炉内にクエンチ領域が配置されており、該領域内では、有価生成物より昇華し難い成分が高温ガスフィルター中で分離されていたガス混合物の冷却が、有価生成物が逆昇華し、かつ有価生成物より昇華し易い成分が依然として逆昇華しない温度で行われ、精製された粒状の有価生成物を含有するガス混合物が得られる。これは、次の方法工程で、冷却されたガス混合物から分離される。
【００３４】
冷却は、有利には非常に素早く、即ち、０．１秒未満〜１００秒未満の滞留時間で、殊にガスクエンチ又はラバールノズルによって行われる。
【００３５】
冷却は、有利にはガスクエンチにおいて、殊に周囲温度まで行われ、その際、固体混合物の成分が負荷された不活性ガスとクエンチガスとの質量比は、好ましくは１：５〜１：１０の範囲に調節される。
【００３６】
しかしながら、冷却は、必要に応じて、より長い時間にわたって滞留時間容器(Verweilzeitbehaelter)中で実施してよい。殊に、これは、昇華し易い物質の割合が高い場合に好ましい。
【００３７】
精製された粒状の有価生成物のガス流からの分離は、有利には電気集塵装置中で行われる。
【００３８】
精製された粒状の有価生成物は、依然として低沸点物によって汚染される可能性がある。それゆえ、精製された粒状の有価生成物から、分別昇華／逆昇華によって低沸点物を更に精製すること、即ち、有価生成物を"脱気"することが有利である。
【００３９】
好ましい実施変形では、有価生成物が逆昇華する温度への、有価生成物より昇華し易い成分を含有するガス混合物の冷却は、不活性の担体粒子の存在下で行われることができる。不活性の担体粒子は、有利には球状であってよく、更に有利には１桁のミリメートル範囲の直径を有してよい。不活性の担体粒子上での有価生成物の逆昇華によって、殊にハンドリングが改善される。
【００４０】
不活性の担体粒子の存在下での、有価生成物より昇華し易い成分を含有するガス混合物の冷却は、有利には、不活性の担体粒子上で１〜２００μｍの範囲の厚みを有する有価生成物の固体層が析出するように制御される温度及び圧力で行われる。
【００４１】
本発明の対象はまた、有価生成物、並びにそれに比べて昇華し難い成分と昇華し易い成分とを包含する固体混合物を、分別昇華／逆昇華によって連続的に精製するための高温壁管状炉であって、
−  固体混合物を不活性ガス流と一緒に、該不活性ガス流中に固体混合物を分散機によって分散させて供給するための、高温壁管状炉の一方の端部にある供給管、
−  高温壁管状炉内で、分散された固体混合物を、有価生成物が昇華する温度で加熱して、有価生成物より昇華し難い成分を粒子として含有するガス混合物を得るための１、２、３又はそれより多い加熱ゾーン、
−  有価生成物より昇華し難い粒子を回収するために、有価生成物より昇華し難い成分を粒子として含有するガス混合物が通される、適した孔径を有する高温ガスフィルターを有し、かつ
−  有価生成物と、有価生成物より昇華し易い成分とを含有するガス混合物を、有価生成物が逆昇華する温度に冷却して、精製された粒状の有価生成物を得るためのガスクエンチ、ラバールノズル又は滞留時間容器を有する、
固体混合物を連続的に精製するための高温壁管状炉である。
【００４２】
有利には、分散機は、スパイラルジェットミル、分配溝、スターフィーダー又はブラシ供給装置である。
【００４３】
高温壁管状炉の外装は、有利には電気的に加熱される。電気加熱は、簡単かつ正確に制御されることができる。
【００４４】
有利には、高温ガスフィルターは、金属、セラミック、ガラス繊維又はプラスチックから形成されている。本発明は、以下で図面に基づき詳細に説明される。
【００４５】
唯一の図１は、分離されるべき固体混合物を不活性ガス流と一緒に供給するための分散機２を有する、縦方向に配置された高温壁管状炉１を示す。
【００４６】
不活性ガス流中に分散された固体混合物は、フランジ４により発熱環(Heizmanschetten)が取り付けられている高温ガスフィルター３に導かれ、引き続きガス流を制御するための円錐体５に導かれ、かつクエンチガス用の供給ノズル６を有するガスクエンチ部で冷却される。精製された粒状の有価生成物は、不活性ガス流から分離機７で分離される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】分離されるべき固体混合物を不活性ガス流と一緒に供給するための分散機２を有する、縦方向に配置された高温壁管状炉１を示す図
【実施例】
【００４８】
Ｐａｌａｓ社のブラシ供給装置ＲＢＧ(R)２０００を用いて、不純物を含有する銅フタロシアニン（以下ではＣｕＰｃと略記）２００ｇを、約６時間、１ｍ3／ｈの窒素により連続的に、縦方向に貫流される高温壁反応器（内径４０ｍｍ、長さ１，２００ｍｍ）に供給した。
【００４９】
プラントの内部圧力は１．１バール（絶対）であった。
【００５０】
ＨＴＭ Ｒｅｅｔｚ社の６つのゾーンを有する炉を用いて、高温壁反応器中の全炉長にわたって５００℃の一定温度を調節した。不純物で汚染された昇華物を、高温壁反応器からのガス出口の１５０ｍｍ手前に存在する、３００ｍｍの長さ及び１０ｍｍの外径を有する４つの平行な蝋燭状の焼結金属(Sintermetallkerzen)によって精製した。
【００５１】
高温壁反応器に向かって１ｍ3／ｈの窒素を導入することによって、ガス流の温度を逆昇華温度に下げ、引き続き逆昇華された有価生成物をガス流から電気集塵装置中で分離した。
【００５２】
精製された材料を用いた比色試験は、古典的な粉砕処理により加工された同じ出発材料と比べて１０％高い色の強さを示していた。
【００５３】
そのうえ、上記の実施例に応じて得られた銅フタロシアニンで蒸着されていた太陽電池は、同じ出発物質から出発して得られた、しかしながら、従来技術による不連続的な精製法に従って、温度勾配測定器中で１０-4ミリバール真空及び４時間の滞留時間の下で精製された銅フタロシアニンで蒸着されていた太陽電池と同じ電圧を有していることが証明された。
【００５４】
そのうえ、本発明による精製法は、従来技術による温度勾配炉中での精製に比べて、温度勾配炉中での精製が不連続的であるのに対して、連続的に、ひいてはスケールアップできるという更なる本質的な利点も有している。
【符号の説明】
【００５５】
１  高温壁管状炉、  ２  分散機、  ３  高温ガスフィルター、  ４  フランジ、  ５  円錐体、  ６  供給ノズル、  ７  分離機
【図１】
0005669755.tif 000002