(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属汚染評価用シリコン基板の再結合ライフタイムの測定値を用いて、評価対象の熱処理炉の金属汚染を評価する方法であって、
同一のシリコン単結晶インゴットから複数のシリコン基板を作製することにより複数の前記金属汚染評価用シリコン基板を準備する工程と、
前記複数の金属汚染評価用シリコン基板のうち１枚を、評価対象ではない熱処理炉で熱処理してＧｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を消滅させる熱処理Ａを、熱処理温度を１０００℃以上１２００℃以下とし、熱処理時間を１分以上６０分以下の範囲として行う工程と、
前記複数の金属汚染評価用シリコン基板のうち前記熱処理Ａを行わないシリコン基板を、前記評価対象の熱処理炉で熱処理する熱処理Ｂを行う工程と、
前記熱処理Ａ又は前記熱処理Ｂを行った後の各々のシリコン基板の表面に対して表面パシベーション処理を行う工程と、
前記熱処理Ａ及び前記表面パシベーション処理を行った後のシリコン基板の再結合ライフタイムを、マイクロ波光導電減衰法により測定して測定値Ａを得る工程と、
前記熱処理Ｂ及び前記表面パシベーション処理を行った後のシリコン基板の再結合ライフタイムを、マイクロ波光導電減衰法により測定して測定値Ｂを得る工程と、
前記測定値Ａを基準として、前記測定値Ｂを比較することにより前記評価対象の熱処理炉の金属汚染を評価する工程と
を含むことを特徴とする金属汚染評価方法。
【請求項２】
前記測定値Ａを基準とした測定値Ｂの比較による金属汚染の評価を、測定値Ｂ−測定値Ａ、測定値Ｂ／測定値Ａ、又は（１／測定値Ｂ）−（１／測定値Ａ）の計算により得られた計算値に基づいて行うことを特徴とする請求項１に記載の金属汚染評価方法。
【請求項３】
前記表面パシベーション処理を、ケミカルパシベーション処理により、又は、前記シリコン基板の表面に酸化膜を形成することにより行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属汚染評価方法。
【請求項４】
前記ケミカルパシベーション処理を、ヨウ素アルコール溶液を用いて行うことを特徴とする請求項３に記載の金属汚染評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板製造プロセス又はデバイス製造プロセスにおいて用いられる種々の熱処理炉の金属汚染を評価する金属汚染評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコン基板（ウェーハ）の製造プロセスや半導体デバイスの製造プロセスにおいて、ウェーハが金属不純物などで汚染されると製品の性能に悪影響が生じるので、金属汚染の低減は極めて重要な課題である。
【０００３】
シリコン基板製造プロセス又はデバイス製造プロセス中の金属汚染を評価する方法として、マイクロ波光導電減衰法（μ―ＰＣＤ法）による再結合ライフタイムの測定が広く用いられている。このμ―ＰＣＤ法では、まずシリコン単結晶のバンドギャップよりも大きなエネルギーの光パルスを照射し、ウェーハ中に過剰キャリアを発生させる。発生した過剰キャリアによりウェーハの導電率が増加するが、その後、時間経過に伴い過剰キャリアが再結合によって消滅することで導電率が減少する。この変化を反射マイクロ波パワーの時間変化として検出し、解析することにより再結合ライフタイムを求めることができる。再結合ライフタイムは、禁制帯中に再結合中心となる準位を形成する金属不純物や欠陥などが存在すると短くなる。このことから、再結合ライフタイムの測定により、ウェーハ中の金属不純物や結晶欠陥などを評価することができる（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
評価対象の試料がウェーハ形状の場合、光パルスによって発生した過剰キャリアは、ウェーハ内部で再結合して消滅するだけではなく、ウェーハ表面及び裏面に拡散し、表面再結合により消滅する。従って、ウェーハ内部の金属汚染を評価するためには、表面及び裏面での表面再結合を抑制する必要がある。表面再結合を抑制する方法として、熱酸化処理（酸化膜パシベーション）や電解溶液処理（ケミカルパシベーション処理、ＣＰ処理と略称されることがある）が一般的に用いられている。酸化膜パシベーションでは、酸化膜を形成するための熱処理工程において、金属汚染や結晶欠陥を発生させないように注意する必要がある。そのため、酸化炉以外の熱処理炉、例えばエピタキシャルウェーハを製造するためのエピタキシャル成長炉の金属汚染を評価する場合は、ケミカルパシベーション処理が用いられる。
【０００５】
ケミカルパシベーション処理用の溶液としては、ヨウ素アルコール溶液（例えば、非特許文献２）とキンヒドロンアルコール溶液（例えば、特許文献１）が知られている。キンヒドロンアルコール溶液の場合は、表面パシベーション効果が安定するまでに時間がかかる（例えば、非特許文献３）。そのため、金属汚染の評価結果をできるだけ早く得たい場合には、ヨウ素アルコール溶液が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２９６９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＪＥＩＤＡ−５３−１９９７“シリコンウェーハの反射マイクロ波光導電減衰法による再結合ライフタイム測定方法”
【非特許文献２】Ｔ．  Ｓ．  Ｈｏｒａｎｙｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  ６３（１９９３）３０６．
【非特許文献３】Ｈ．  ｔａｋａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ４１（２００２）Ｌ８７０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体デバイスの高性能化に伴い、微量な金属汚染でもデバイス性能に悪影響を及ぼすようになり、金属汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。特に、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＩＳ（ＣＭＯＳイメージセンサ）などの撮像素子においては、受光感度や解像度の向上に伴い、微弱な白キズや暗電流などが問題となり、極微量の金属汚染が悪影響を及ぼすことが懸念されている。そのため、撮像素子用基板として広く用いられているエピタキシャルウェーハでは、デバイス製造プロセスにおける金属汚染のみならず、エピタキシャルウェーハを製造するプロセスにおける金属汚染も低減することが強く望まれている。
【０００９】
シリコン基板製造プロセス又はデバイス製造プロセスにおける金属汚染を低減するためには、極微量な金属汚染を高感度、かつ高精度で評価する方法が必要である。
【００１０】
前述したように、金属汚染を評価する方法として、μ―ＰＣＤ法による再結合ライフタイム測定が広く用いられている。この方法により金属汚染を高感度で評価するためには、金属汚染前の段階での再結合ライフタイムの初期値が高いシリコン基板を、金属汚染評価用シリコン基板として用いることが望ましい。これは、同じ金属汚染量であっても、再結合ライフタイムの初期値が高いほど、金属汚染による再結合ライフタイムの低下度合が大きくなるからである。
【００１１】
従来は、金属汚染評価方法として、例えば抵抗率を限定した金属汚染評価用シリコン基板を評価対象の熱処理炉で熱処理して、その熱処理後の再結合ライフタイムの測定値により金属汚染を評価していた。しかし、熱処理後の再結合ライフタイムの測定値は、金属汚染濃度が同じでも初期値によって異なるため、熱処理後の再結合ライフタイムの測定値のみから金属汚染を厳密に評価することはできないという問題があった。また、金属汚染を厳密に評価するためには、評価対象となる熱処理の前後での変化量を求める必要があった。
【００１２】
しかし、シリコン基板の再結合ライフタイムの初期値は、抵抗率のみで決まるわけではなく、結晶育成中に形成されたＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥（結晶成長導入欠陥）がキャリアの再結合中心となることにより、低下する場合がある（以下、結晶育成中に形成された再結合中心をＧｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心と称する場合がある）。そのため、熱処理後の測定値に対して基準とすべき熱処理前の初期値が結晶ロットにより異なる（すなわち、別々に育成されたシリコン単結晶インゴットから作製されたシリコン基板同士では熱処理前の初期値が異なる）という問題があった。
【００１３】
一方、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心は、熱的に不安定なため、金属汚染を評価する対象の熱処理工程で消滅する場合がある。そのため、例えばエピタキシャル成長工程において、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心が消滅することにより再結合ライフタイムの測定値が向上して、金属汚染が評価できない場合があった。もちろん、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心の密度が極めて低いシリコン結晶を製造すれば問題はないが、そのようなシリコン結晶を製造するには、製造条件が極めて限定的になり、生産性が低くなってコスト高となるという問題が生じる。
【００１４】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、シリコン基板製造プロセス又はデバイス製造プロセスにおいて用いられる熱処理炉の金属汚染を高感度かつ高精度で評価することができる金属汚染評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、金属汚染評価用シリコン基板の再結合ライフタイムの測定値を用いて、評価対象の熱処理炉の金属汚染を評価する方法であって、同一のシリコン単結晶インゴットから複数のシリコン基板を作製することにより複数の前記金属汚染評価用シリコン基板を準備する工程と、前記複数の金属汚染評価用シリコン基板のうち１枚を、評価対象ではない熱処理炉で熱処理する熱処理Ａを行う工程と、前記複数の金属汚染評価用シリコン基板のうち前記熱処理Ａを行わないシリコン基板を、前記評価対象の熱処理炉で熱処理する熱処理Ｂを行う工程と、前記熱処理Ａ又は前記熱処理Ｂを行った後の各々のシリコン基板の表面に対して表面パシベーション処理を行う工程と、前記熱処理Ａ及び前記表面パシベーション処理を行った後のシリコン基板の再結合ライフタイムを、マイクロ波光導電減衰法により測定して測定値Ａを得る工程と、前記熱処理Ｂ及び前記表面パシベーション処理を行った後のシリコン基板の再結合ライフタイムを、マイクロ波光導電減衰法により測定して測定値Ｂを得る工程と、前記測定値Ａを基準として、前記測定値Ｂを比較することにより前記評価対象の熱処理炉の金属汚染を評価する工程とを含むことを特徴とする金属汚染評価方法を提供する。
【００１６】
上記のような金属汚染評価方法であれば、熱的に不安定なＧｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を熱処理Ａにより消滅させたシリコン基板の再結合ライフタイムの測定値（測定値Ａ）を基準として、測定値Ａと測定値Ｂを比較するので、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心による再結合ライフタイムへの影響を排除して、評価対象の熱処理炉の金属汚染を正確に評価できる。
【００１７】
この場合、前記熱処理Ａを、熱処理温度を１０００℃以上１２００℃以下とし、熱処理時間を１分以上６０分以下の範囲として行うことが好ましい。
【００１８】
このような熱処理条件とした熱処理を施すことにより、熱処理ＡにおいてＧｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を効果的に消滅させることができる。
【００１９】
また、本発明に係る金属汚染評価方法では、前記測定値Ａを基準とした測定値Ｂの比較による金属汚染の評価を、測定値Ｂ−測定値Ａ、測定値Ｂ／測定値Ａ、又は（１／測定値Ｂ）−（１／測定値Ａ）の計算により得られた計算値に基づいて行うことができる。
【００２０】
これらのような計算により、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心の影響を排除した計算値を得ることができる。
【００２１】
また、前記表面パシベーション処理を、ケミカルパシベーション処理により、又は、前記シリコン基板の表面に酸化膜を形成することにより行うことができる。
【００２２】
ケミカルパシベーション処理はパシベーション効果が高いので、表面パシベーション処理をケミカルパシベーション処理で行うことにより、表面再結合の影響をより効果的に抑制できるので好ましい。また、表面パシベーション処理をシリコン基板の表面に酸化膜を形成することにより行うこともできる。また、前記の熱処理（熱処理Ａ又は熱処理Ｂ）によりシリコン基板の表面に酸化膜が形成されている場合は、その酸化膜を表面パシベーション用の酸化膜としても利用できる。
【００２３】
また、表面パシベーション処理をケミカルパシベーション処理で行う場合は、前記ケミカルパシベーション処理を、ヨウ素アルコール溶液を用いて行うことが好ましい。
【００２４】
このようなケミカルパシベーション処理であれば、パシベーション効果が高く、処理後早く安定するので、再結合ライフタイムを迅速に測定することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る金属汚染評価方法により、熱的に不安定なＧｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心による影響を排除して、評価対象の熱処理炉の金属汚染を評価できる。その結果、シリコン基板製造プロセスやデバイス製造プロセスにおいて、熱処理炉の金属汚染を高感度かつ高精度で評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る金属汚染評価方法の概略の一例を示したフローチャートである。
【図２】実験例における熱処理温度と再結合ライフタイムとの関係を示したグラフである。
【図３】実験例における熱処理時間と再結合ライフタイムとの関係を示したグラフである。
【図４】実施例１における、再結合ライフタイムの測定値Ａと、測定値Ｂ−測定値Ａとの関係を示したグラフである。
【図５】比較例１における、再結合ライフタイムの初期値と、測定値Ｂ−初期値との関係を示したグラフである。
【図６】実施例１における、再結合ライフタイムの測定値Ａと、測定値Ｂ／測定値Ａとの関係を示したグラフである。
【図７】比較例１における、再結合ライフタイムの初期値と、測定値Ｂ／初期値との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
図１に、本発明に係る金属汚染評価方法の概略の一例を示した。
【００２９】
まず、図１（ａ）に示したように、同一のシリコン単結晶インゴットから複数のシリコン基板を作製することにより複数の金属汚染評価用シリコン基板を準備する（工程ａ）。ここで準備する金属汚染評価用シリコン基板の直径は、評価対象となる熱処理炉で処理されるウェーハの直径と同じにすることが好ましく、例えば６〜１２インチ（１５０〜３００ｍｍ）とすることができる。この金属汚染評価用シリコン基板の厚みは標準的な厚みで良く、例えば０．５〜１．０ｍｍとすることができる。この金属汚染評価用シリコン基板の表面の加工条件は標準的な条件で良いが、サンドブラスト処理や多結晶シリコン膜の形成など、再結合ライフタイムを低下させる処理は避けることが好ましい。
【００３０】
本発明において、シリコン基板を切断する前のシリコン単結晶インゴットを準備する方法は特に限定されない。例えば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフローティングゾーン法（ＦＺ法）により作製することができる。なお、本発明における「シリコン単結晶インゴット」とは、シリコン単結晶からなるインゴット状の単結晶棒のことを指し、このインゴットからウェーハ形状のシリコン基板を切り出して作製できるものであればよい。例えば、本発明における「シリコン単結晶インゴット」は、ＣＺ法やＦＺ法により作製したシリコン単結晶インゴットを分割した状態の単結晶棒（しばしばシリコン単結晶ブロックと呼ばれるもの）を含む概念である。
【００３１】
なお、この同一のシリコン単結晶インゴットから作製される複数のシリコン基板は、必ずしも同時に作製される必要はなく、同一のシリコン単結晶インゴットから作製するのであれば、それぞれ別途に作製されてもよい。
【００３２】
以上のように金属汚染評価用シリコン基板を準備した後、図１（ｂ）に示したように、複数の金属汚染評価用シリコン基板のうち少なくとも１枚を、評価対象ではない熱処理炉で熱処理する（熱処理Ａ、工程ｂ）。この熱処理Ａにおいて用いる熱処理炉は、半導体基板を熱処理することができる種々の熱処理炉を用いることができ、エピタキシャル成長炉を用いることもできる。この熱処理Ａにより、熱的に不安定なＧｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を消滅させる。熱処理Ａにおいて用いる熱処理炉は金属汚染レベルが低いものであることが好ましい。
【００３３】
この熱処理Ａにおいては、熱処理温度を１０００℃以上１２００℃以下とし、熱処理時間を１分以上６０分以下の範囲として行うことが好ましい。また、この熱処理Ａは酸化性雰囲気下で行うことがより好ましい。熱処理Ａにおいてこのような熱処理条件が好ましいことは、後述する実験例により得られた知見に基づくものである。
【００３４】
熱処理Ａにおいて、熱処理温度が１０００℃以上であれば、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を効果的に消滅させることができる。熱処理温度が１２００℃以下であれば、その熱処理により新たに金属汚染や格子欠陥が導入されることによる再結合ライフタイムの低下を抑制することができる。熱処理時間が１分以上であれば、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を効果的に消滅させることができる。熱処理時間が長くても問題ないが、長すぎると効率的ではなくなるため、６０分以下とすることが好ましい。
【００３５】
熱処理Ａにおいて、熱処理雰囲気を酸化性雰囲気とした場合は、シリコン基板の表面に酸化膜が形成される。酸化膜が形成されることにより、シリコン基板内に格子間シリコンが注入され、空孔起因のＧｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を効果的に消滅させることができる。また、酸化膜が形成されることにより、その熱処理における金属汚染を抑制でき、さらには、その酸化膜をパシベーション用の酸化膜として使用することができるので、後述のように、独立したケミカルパシベーション処理を行うことなく、再結合ライフタイムを測定できる。
【００３６】
また、工程ａで準備した複数の金属汚染評価用シリコン基板のうち熱処理Ａを行わないシリコン基板を、金属汚染を評価する対象である熱処理炉で熱処理する（熱処理Ｂ、工程ｃ）。本発明に係る金属汚染評価方法は、半導体基板を熱処理することができる種々の熱処理炉を評価する場合に適用することができ、エピタキシャル成長炉に適用することもできる。
【００３７】
評価対象の熱処理炉がエピタキシャル成長炉の場合、この熱処理Ｂの際に、金属汚染評価用シリコン基板の表面にエピタキシャル層を成長させることが好ましい。エピタキシャル層の厚み、導電型、抵抗率などは、特に限定されないが、例えば、ノンドープのエピタキシャル層を１〜１０μｍ程度の厚みで成長させることができ、又は、製造する製品の仕様と同じにすることができる。また、エピタキシャル層を成長させずに熱処理だけを施すこともできる。
【００３８】
次に、図１（ｄ）に示したように、熱処理Ａ又は熱処理Ｂを行った後の各々のシリコン基板の表面に対して表面パシベーション処理を行う（工程ｄ）。この表面パシベーション処理は、ケミカルパシベーション処理により行うことが好ましいが、シリコン基板の表面に酸化膜を形成すること（酸化膜パシベーション）により行うこともできる。酸化膜パシベーションにより表面パシベーションを行う場合には、熱処理Ａ（工程ｂ）又は熱処理Ｂ（工程ｃ）と表面パシベーション処理（工程ｄ）を同時に行うこともできる。
【００３９】
この表面パシベーション処理では、熱処理Ａを行った後のシリコン基板と、熱処理Ｂを行った後のシリコン基板とを同時に処理しても良いし、個別に処理しても構わない。
【００４０】
ケミカルパシベーションは、酸化膜パシベーションよりもパシベーション効果が高く、表面再結合の影響をより効果的に抑制できるので、この表面パシベーション処理工程においてケミカルパシベーション処理を採用することにより、金属汚染による再結合ライフタイムの低下をより高感度で評価できる。また、熱処理Ａ又は熱処理Ｂにおいて、エピタキシャル成長炉による熱処理の場合など、酸化膜が形成されない熱処理を行った場合には、後から酸化膜を形成する酸化膜パシベーションよりもケミカルパシベーションの方が容易であり、酸化膜を形成するための熱処理の影響を受けないという利点がある。
【００４１】
ケミカルパシベーション処理は、ヨウ素アルコール溶液を用いて行うことが好ましい。このように、ヨウ素アルコール溶液を用いたケミカルパシベーション処理であれば、パシベーション効果が高く、処理後早く安定するので、再結合ライフタイムを迅速に測定することができる。
【００４２】
熱処理Ａ又は熱処理Ｂを行う熱処理炉が酸化膜を形成できる熱処理炉の場合は、熱処理により酸化膜を形成し、その酸化膜をパシベーション用の酸化膜として、ケミカルパシベーション処理を行うことなく、再結合ライフタイムを測定できる。酸化膜パシベーションはケミカルパシベーション処理よりもパシベーション効果が低いものの、それが影響しない程度の評価であれば酸化膜パシベーションを表面パシベーション処理として採用することもできる。特に、酸化が可能な熱処理炉の場合には、熱処理により酸化膜を形成して、その酸化膜をパシベーション膜として用いることにより、ケミカルパシベーション処理をすることなく、そのまま再結合ライフタイムを測定することができる。
【００４３】
次に、図１（ｅ）に示したように、熱処理Ａ及び表面パシベーション処理を行った後のシリコン基板の再結合ライフタイムを、マイクロ波光導電減衰法（μ―ＰＣＤ法）により測定して測定値Ａを得る（工程ｅ）。また、図１（ｆ）に示したように、熱処理Ｂ及び表面パシベーション処理を行った後のシリコン基板の再結合ライフタイムを、マイクロ波光導電減衰法により測定して測定値Ｂを得る（工程ｆ）。これらのμ―ＰＣＤ法における測定条件は、一般的に用いられている条件で良く、例えば非特許文献１に記載された条件により測定することができる。測定装置は市販されているものを用いることができる。なお、表面パシベーション処理をケミカルパシベーション処理で行う際に、金属汚染評価用シリコン基板の表面に自然酸化膜が形成されている場合は、ケミカルパシベーション処理の前にフッ酸水溶液により自然酸化膜を除去する。熱処理Ａ又は熱処理Ｂで用いた熱処理炉がエピタキシャル成長炉の場合は、エピタキシャル成長後の金属汚染評価用シリコン基板の再結合ライフタイムを測定することができる。
【００４４】
熱処理Ａを行ったシリコン基板のライフタイム測定（工程ｅ）と熱処理Ｂを行ったシリコン基板のライフタイム測定（工程ｆ）とは、同時に測定しても良いし、個別に測定しても構わない。また、後述の工程ｇにおける評価の基準とする、熱処理Ａを行ったシリコン基板のライフタイム測定は、一つのシリコン単結晶インゴットに対して、少なくとも１枚のシリコン基板で、少なくとも１回測定しておけば良い。
【００４５】
次に、図１（ｇ）に示したように、工程ｅで得られた測定値Ａを基準として、工程ｆで得られた測定値Ｂを比較することにより評価対象の熱処理炉の金属汚染を評価する（工程ｇ）。ここで、熱処理Ａを行ったシリコン基板の測定値（測定値Ａ）を基準とした熱処理Ｂを行ったシリコン基板の測定値（測定値Ｂ）の比較による金属汚染の評価を、測定値Ｂ−測定値Ａ、測定値Ｂ／測定値Ａ、又は（１／測定値Ｂ）−（１／測定値Ａ）の計算により得られた計算値に基づいて行うことができる。このような計算により、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心の影響を排除した計算値を得ることができる。
【００４６】
熱処理Ａを行い、熱的に不安定なＧｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を消滅させたシリコン基板の再結合ライフタイムの測定値（測定値Ａ）を基準として、測定値Ａと測定値Ｂを比較するので、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心による再結合ライフタイムへの影響を排除して、評価対象の熱処理炉の金属汚染を評価できる。このようにして、本発明に係る金属汚染評価方法によれば、近年の高性能デバイスの性能に悪影響を及ぼす極微量の金属汚染を高感度かつ高精度で評価できる。
【００４７】
次に、本発明において、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を消滅させることを目的とする熱処理Ａにおいて、熱処理温度は１０００℃以上１２００℃以下とし、熱処理時間は１分以上６０分以下の範囲とするのが好ましい理由は、以下のような実験により得られた知見によることを説明する。
【００４８】
（実験例）
フローティングゾーン法により、導電型がｐ型で、抵抗率が４５００Ω・ｃｍ（結晶ａ）と導電型がｎ型で、抵抗率が４３Ω・ｃｍ（結晶ｂ）のシリコン単結晶インゴットを育成した。それぞれのシリコン単結晶インゴットの直径は２００ｍｍ、結晶軸方位は＜１００＞である。そして、これらのシリコン単結晶インゴットから、標準的なウェーハ加工プロセスにより、鏡面研磨仕上げのシリコン基板を作製した。
【００４９】
次に、作製したシリコン基板において、熱処理前の再結合ライフタイムの値を調べるため、自然酸化膜をフッ酸水溶液により除去し、表面再結合を抑制するためにヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を施した後、μ―ＰＣＤ法により再結合ライフタイムを測定した。その結果、結晶ａの再結合ライフタイムは１０６７μｓｅｃ、結晶ｂの再結合ライフタイムは６１９μｓｅｃであった。
【００５０】
次に、同一のシリコン単結晶インゴットから作製したシリコン基板に対して、熱処理時間を３０分に固定し、熱処理温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃と変えて、酸素雰囲気下の熱処理を施した。また、熱処理温度を１０００℃に固定して、熱処理時間を１０秒、１分、１０分、３０分、６０分と変えて、酸素雰囲気下の熱処理を施した。
【００５１】
次に、熱処理を施したシリコン基板の表面に形成された酸化膜をフッ酸水溶液により除去し、表面再結合を抑制するためにヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を施した後、μ―ＰＣＤ法により再結合ライフタイムを測定した。熱処理条件が１０００℃、３０分の場合については、酸化膜を除去する前にも、熱処理で形成された酸化膜をパシベーション用の酸化膜として再結合ライフタイムを測定した。
【００５２】
熱処理時間を３０分に固定して、熱処理温度を変えた場合の再結合ライフタイムの測定結果を図２（ａ）と（ｂ）に示した。図２（ａ）のグラフは結晶ａに対応し、図２（ｂ）のグラフは結晶ｂに対応する。
【００５３】
図２（ａ）に示したように、結晶ａの場合は、熱処理温度が１０００℃以上になると、再結合ライフタイムの値が熱処理前よりも高くなることがわかった。この結果は、１０００℃以上の熱処理により、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心が消滅したことを示している。結晶ｂの場合は、図２（ｂ）に示したように、熱処理温度が９００℃以上になると、再結合ライフタイムの値が熱処理前よりも高くなることがわかった。結晶ｂの方が結晶ａよりも低い温度から再結合ライフタイムが高くなったのは、結晶ｂのＧｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心の方が熱的に不安定であったためと考えられる。
【００５４】
１０００℃、３０分の熱処理条件で熱処理を施したシリコン基板において、酸化膜を除去する前にライフタイムを測定した結果、結晶ａの場合は６３２０μｓｅｃ、結晶ｂの場合は２３６８μｓｅｃとなった。いずれの場合も、酸化膜をフッ酸水溶液により除去した後にケミカルパシベーション処理を施して測定した再結合ライフタイムの値よりも若干低くなったものの、再結合ライフタイムの値が熱処理前よりも高くなっていることがわかった。
【００５５】
熱処理温度を１０００℃に固定して、熱処理時間を変えた場合の再結合ライフタイムの測定結果を図３（ａ）と（ｂ）に示した。図３（ａ）のグラフは結晶ａに対応し、図３（ｂ）のグラフは結晶ｂに対応する。
【００５６】
図３に示したように、いずれの結晶の場合も、熱処理時間が１分以上の場合に再結合ライフタイムの値が熱処理前よりも高くなることがわかった。この結果は、熱処理時間が１分以上であれば、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を十分に消滅させることができることを示している。
【００５７】
これらの結果から、少なくとも熱処理温度を１０００℃以上とし、熱処理時間を１分以上とすれば、より効果的にＧｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を消滅させることができ、再結合ライフタイムの値が高くなることがわかった。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００５９】
（実施例１）
チョクラルスキー法（ＣＺ法）又はフローティングゾーン法（ＦＺ法）により、導電型や抵抗率、酸素濃度が異なる５本のシリコン単結晶インゴットを育成した。結晶直径は全て２００ｍｍ、結晶軸方位は全て＜１００＞である。そして、これらのシリコン単結晶インゴットから、標準的なウェーハ加工プロセスにより、鏡面研磨仕上げのシリコン基板を作製した。
【００６０】
次に、作製したシリコン基板に対して、評価対象ではない熱処理炉内で、１１３０℃で３分間、水素雰囲気下の熱処理（熱処理Ａ）を施した。その後、自然酸化膜をフッ酸水溶液により除去し、表面再結合を抑制するためにヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を施した後、μ―ＰＣＤ法により再結合ライフタイムを測定した。測定は、ウェーハ全面で２ｍｍ間隔のマッピング測定を行い、その平均値を測定値Ａとした。
【００６１】
また、準備した他のシリコン基板を、金属汚染を評価する対象となるエピタキシャル成長炉内に入れて、ノンドープで厚み約１０μｍのエピタキシャル層を成長させた（熱処理Ｂ）。その後、自然酸化膜をフッ酸水溶液により除去し、ヨウ素エタノール溶液を用いてケミカルパシベーション処理を行い、μ―ＰＣＤ法により再結合ライフタイムを測定した。測定は、ウェーハ全面で２ｍｍ間隔のマッピング測定を行い、その平均値を測定値Ｂとした。
【００６２】
測定値Ａと測定値Ｂ−測定値Ａとの関係を図４に示した。いずれの測定値Ａに対しても、測定値Ｂ−測定値Ａの値は負であり、熱処理Ｂにおける金属汚染により再結合ライフタイムの値が低下していることがわかる。また、測定値Ａが高いほど測定値Ｂ−測定値Ａの絶対値が大きくなっていることから、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を消滅させた後の再結合ライフタイムの値が高いほど金属汚染を高感度で評価できることがわかる。
【００６３】
測定値Ａと測定値Ｂ／測定値Ａとの関係を図６に示した。いずれの測定値Ａに対しても、測定値Ｂ／測定値Ａの値は１よりも小さくなり、熱処理Ｂにおける金属汚染により再結合ライフタイムの値が低下していることがわかる。また、測定値Ａが高いほど測定値Ｂ／測定値Ａの値が小さくなっていることから、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ再結合中心を消滅させた後の再結合ライフタイムの値が高いほど金属汚染を高感度で評価できることがわかる。
【００６４】
（１／測定値Ｂ）−（１／測定値Ａ）の値を計算した結果、５×１０−５〜８×１０−５となった。（１／測定値Ｂ）−（１／測定値Ａ）の値は、熱処理Ｂにおける金属汚染の濃度を相対的に示す値であり、その値が正であることは、金属汚染を評価できていることを示している。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同じシリコン単結晶インゴットから作製されたシリコン基板において、熱処理を施さない場合の再結合ライフタイムの初期値を測定するため、自然酸化膜をフッ酸水溶液により除去し、表面再結合を抑制するためにヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を施した後、μ―ＰＣＤ法により再結合ライフタイムを測定した。測定は、ウェーハ全面で２ｍｍ間隔のマッピング測定を行い、その平均値を初期値とした。そして、実施例１の熱処理Ｂ後の測定値Ｂと比較した。
【００６６】
初期値と測定値Ｂ−初期値との関係を図５に示した。この結果から、“測定値Ｂ−初期値”の値が正となる場合があり、熱処理Ｂにおける金属汚染を評価できない場合があることがわかる。
【００６７】
初期値と測定値Ｂ／初期値との関係を図７に示した。この結果から、“測定値Ｂ／初期値”の値が１よりも大きくなる場合があり、熱処理Ｂにおける金属汚染を評価できない場合があることがわかる。
【００６８】
（１／測定値Ｂ）−（１／初期値）の値を計算した結果、−４×１０−４〜６×１０−５となり、負の値となる場合があることから、熱処理Ｂにおける金属汚染を評価できない場合があることがわかる。
【００６９】
以上の実施例及び比較例の結果から、本発明によれば、熱処理炉の金属汚染を高感度かつ高精度に評価できることがわかった。
【００７０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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