(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）、少なくとも１つの下側電極層（２）、少なくとも１つの放射を発する有機層（５）及びその上に配置された上側電極層（９）を有し、その際、前記放射を発する層（５）は母体を有し、前記母体中に少なくとも１つの放射を発する金属錯体が含有されていて、前記金属錯体は、グアニジン−アニオン基を有する少なくとも１つの置換された又は非置換のグアニジナート配位子を有し、前記グアニジン−アニオン基は、前記金属錯体中に含まれる、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ及びＺｎを有するグループから選択される１つの中心原子に二座で結合されているか、又は少なくとも二核の金属錯体では前記グループの少なくとも２つの金属原子を架橋し、前記放射を発する金属錯体は５ｅＶ以下のイオン化ポテンシャルを有しかつ赤色放射、オレンジ色放射、黄色放射、緑色放射、青色放射、深青色放射、明青色放射、青緑色放射及び／又は紫色放射を発するために調整されていて、前記グアニジン−アニオン基は次の構造式
【化１】
0005688972.tif 000024
を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、この場合、相互に無関係にＨ、非分枝のアルキル基、分枝したアルキル基、縮合したアルキル基、環状のアルキル基、芳香族及びヘテロサイクレン、並びに場合により完全に又は部分的に置換されたアルキル基、芳香族及びヘテロサイクレンであることができ、基Ｒ1及びＲ4及び／又はＲ2及びＲ3及び／又はＲ3及びＲ4は互いに結合されていてもよく、かつアルキレン架橋であることができるため、１つの環が形成され、前記アルキル基及びアルキレン基は、エーテル基、エステル基、アミド基、カーボネート基を含むことができ、グアニジナート配位子の窒素原子の少なくとも２つは、置換された又は非置換の及び／又は芳香族の、縮合した芳香族の又は非芳香族の及び／又は複素環式の炭化水素架橋により架橋されている、放射を発する有機素子。
【請求項２】
前記素子は、それぞれ前記電極層の間に放射を発する層（５）の他に１つ以上の補助層を有する、請求項１記載の素子。
【請求項３】
前記基板（１）及び下側電極層（２）は透明である、請求項１又は２記載の素子。
【請求項４】
放射を発する層（５）中に含まれる金属錯体は、グアニジナート配位子として少なくとも１つのｈｐｐ配位子を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の素子。
【請求項５】
グアニジナート配位子は二環式であり、前記二環系はグアニジナート配位子のＮ原子を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の素子。
【請求項６】
発光層中に含まれる金属錯体はホモレプチックである、請求項１から５までのいずれか１項記載の素子。
【請求項７】
深青色、明青色及び／又は青緑色に発光する、請求項１から６までのいずれか１項記載の素子。
【請求項８】
放射を発する金属錯体は、深青色、明青色及び／又は青緑色に発光し、次の構造式
【化２】
0005688972.tif 000025
又は
【化３】
0005688972.tif 000026
又は
【化４】
0005688972.tif 000027
を有する、請求項１記載の素子。
【請求項９】
放射を発する層（５）中に含まれる金属錯体は、グアニジナート配位子として少なくとも１つのｈｐｐ配位子を有し、グアニジン−アニオン基は、次の式
【化５】
0005688972.tif 000028
に従って１つの金属原子Ｍに二座で結合されているか、又はグアニジン−アニオン基は、次の式
【化６】
0005688972.tif 000029
に従って少なくとも２つの金属原子に架橋しているか、又はグアニジン−アニオン基は次の式
【化７】
0005688972.tif 000030
の一方を有する、請求項１記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの電極層及びその間の三重項発光体を有する少なくとも１つの放射を発する有機層を有する放射を発する有機素子、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、並びにこのために適した燐光性金属錯化合物に関する。
【０００２】
この特許出願は、ドイツ国特許出願第１０２００７０４６４４５．４号、第１０２００８０１５９４０．９号、第１０２００８００６１１３．１号及び第１０２００８００４４７１．７号の優先権を主張し、この開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。この特許出願は、更に国際特許出願PCT／DE２００８／０００８６８の優先権を主張し、グアニジンアニオンを有する錯体又はアニオン性グアニジン基を有する配位子を有する錯体に関するこの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
先行技術は、赤色及び／又は緑色に発光する多数のＯＬＥＤを提供している。深青色、明青色及び／又は青緑色で放射しかつ許容可能な、それというのは経済的に重要な寿命を有するＯＬＥＤは稀である。
【０００４】
Cotton et al.は、ｈｐｐ配位子（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンのアニオン＝Ｈｈｐｐ）が、その非常に大きな塩基性によって錯体を高い酸化数で安定化するという特別な能力を有することを明らかにした（F. A. Cotton, L. M. Daniels, CA. Murillo, D. J. Timmons, CC. Wilkinson著, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9249-9256,並びに F. A. Cotton, N. E. Gruhn, J. Gu, P. Huang, D. L. Lichtenberger, C. A. Murillo, L. O. van Dorn, C. C Wilkinson; "Closed-Shell Molecules That lonize More Readily Than Cesium", Science VoI 298 (2002) 1971.からの表３）。
【０００５】
本発明の課題は、改善されたＯＬＥＤを提供することである。
【０００６】
本発明の主題は、基板、少なくとも１つの下側電極層、少なくとも１つの放射を発する有機層、その上の少なくとも１つの上側電極層を有する放射を発する有機素子であり、前記の放射を発する層では母体中に放射を発する少なくとも１種の金属錯体が含まれていて、前記金属錯体は中心原子にグアニジン−アニオン基を介して配位されている少なくとも１つの配位子を有する。以後、グアニジン−アニオンであるか又はアニオン性グアニジン基を有するこの種の配位子は、グアニジナート配位子ともいう。
【０００７】
有利に、発光層中の母体中に埋め込まれた金属錯体は少なくとも１つのアニオン性配位子を有し、前記配位子はグアニジンから誘導されたアニオンの構造単位、つまりグアニジンアニオン基：
【化１】
0005688972.tif 000002
を有する。このグアニジナート配位子は、置換されているか又は非置換であってもよい。
【０００８】
低いイオン化エンタルピーを有する他の金属錯体は、上記に参照されたCotton et al.の科学論文から公知である。これらの金属錯体は、今までは有機半導体材料のｎ型ドーピングのために使用されていた。Cotton et al.の前記の論文から引用した次の表中には、いわゆる「ｈｐｐ」配位子、「パドルホイール型（paddlewheel）」配位子が結合されているこの種の金属錯体の選択された例が示されている。
【表１】
0005688972.tif 000003
【０００９】
意外にも、そこに開示された「ｈｐｐ」配位子を有する金属錯体及び一般にグアニジナート配位子を有する金属錯体が、有機発光ダイオードのための発光体系又は発光体層中で効果的な短波長の発光を生じさせ、この場合に十分な安定性も示すことが明らかになった。前記発光体は、例えば、赤色放射、オレンジ色放射、黄色放射、緑色放射、青色放射及び紫色放射を発するために適している。特に、深青色（約４５０ｎｍより小）、明青色（約４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）及び／又は青緑色（約５００ｎｍより大）に発光する発光体も挙げることができる。この金属錯体中では、この場合、前記グアニジナート配位子の他に１つ又は複数の（同じ又は異なる）他の配位子（以後、共配位子という）も含むことができる。
【００１０】
有利に、前記金属錯体は、中心原子として遷移金属原子又はランタノイド、特に周期表の第７、８、９、１０又は１１族の遷移金属、有利にＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎであり；特にイリジウム、白金及び金が有利である。この場合、１つ以上の置換された又は非置換のグアニジナート配位子が結合されていてもよい。
【００１１】
以後、前記金属中心へのグアニジナート配位子の本発明による可能な結合可能性は、例示的にｈｐｐ配位子を用いて示される。前記配位子は、この場合、一つの金属中心に配位することができるか又は架橋していることができる。ｈｐｐ配位子が第１の金属原子に二座に結合されていて、他の配位子が第１の金属原子と第２の金属原子とに架橋している混合バリエーションも本発明の範囲内である。
【化２】
0005688972.tif 000004
【００１２】
前記金属原子の配位領域は、場合により他の任意な共配位子によって、特にグアニジン骨核から誘導された配位子によって補われている。
【００１３】
本発明により、ｈｐｐ配位子を有する錯体自体が放射を発する素子の発光層において有利であることが判明しただけでなく、特に多様に変性されたグアニジン骨核を有する配位子も有利であることが判明した。
【００１４】
今まで、グアニジナート配位子は発光体系のために利用されていなかった、それというのも、完全には共役されていない配位子、例えばグアニジン基を有する配位子は発光体系のために適していないであろうとする科学的な先入観に基づいている。完全に共役された配位子とは、この場合、少なくとも１つの芳香族及び／又は複数の共役二重結合を有する配位子であると解釈される。
【００１５】
それに対して、本発明の場合に、グアニジナート配位子は、その中に共役系が存在しないにもかかわらず、有機金属の燐光性発光体中で安定化を生じさせることができことが確認された。本発明によるグアニジナート錯体の発光波長は、従って、共配位子によっても決定することができる。更に、前記グアニジナート配位子は電子に対して発光する錯体を安定化することが確認された。前記グアニジナート配位子は、この場合、他の金属原子との配位を続ける他の置換基を含有することができる。この場合には多核錯体が生じる。
【００１６】
従って、発光層の母体中に埋め込まれた金属錯体は、一般構造式を有する少なくとも１つのアニオン性配位子を有する：
【化３】
0005688972.tif 000005
【００１７】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の変化によって、本発明による素子中の発光体系のために適している多様な種類の配位子を作成することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、この場合、相互に無関係にＨ、非分枝の（例えばメチル基、エチル基）、分枝した、縮合した（例えばデカヒドロナフチル基）及び環状の（例えばシクロヘキシル基）アルキル基、芳香族、縮合した芳香族、ヘテロサイクレン及び縮合したヘテロサイクレン並びに場合により完全に又は部分的に置換されたアルキル基、芳香族、縮合した芳香族、ヘテロサイクレン及び縮合したヘテロサイクレンであることができる。
【００１８】
更に、基Ｒ1及びＲ4及び／又は基Ｒ2及びＲ3は（及び場合により基Ｒ3及びＲ4も）互いに結合されていてもよく、かつ特にアルキレン架橋であることができるため、一つの環が形成され、前記環は特に５員又は６員であることができる。前記アルキル基及びアルキレン基は、エーテル基（エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基等）、エステル基、アミド基、カーボネート基等を含有することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記したように、飽和した系だけに限定されず、次の基を含むか又は次のからなることもできる：置換された又は非置換の芳香族及びヘテロサイクレン。芳香族として、この場合、特に次のものが挙げられる：フェニル、ジフェニル、ナフチル、フェナントリル等又はベンジル等。まとめて挙げられるヘテロサイクレンは次のものである：
【化４】
0005688972.tif 000006
【００１９】
これは、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4として又は前記基の成分として挙げられる置換された又は非置換のヘテロサイクレンの選択だけである。簡単にするために基本単位だけが示されている。配位子の結合は、前記基本骨格又はリンカーの全ての結合可能位置に行うことができる。このために、前記基自体は例えば電子求引性基又は電子供与性基により置換されていてもよい。
【００２０】
共配位子として、今まで、自己発光する有機素子中の、例えばＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）中の発光体として使用されていたか又はこのために適しているとされていた錯体中で挙げられた全ての配位子及び配位子系が挙げられる。基本的に、主に単座、二座又は多座の、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｐ原子、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｏ原子、Ｓ原子及び／又はＳｅ原子を介して中心原子に配位した共配位子が適している。共配位子の幾つかの公知の例は、例えばWO2005097942A1、WO2006013738A1、WO2006098120A1、WO2006008976A1、WO2005097943A1又は、US 6,902,830、US 7,001,536、US 6,830,828に記載されている。従って、共配位子として、１つのＣ原子及び１つのＮ原子又は２つのＮ原子を介して前記金属原子に配位して存在する多数の少なくとも二座の配位子（例えば：２−フェニルピリジン又は２−フェニルイミダゾール）が、有機発光ダイオード用の発光体中で使用するために適している。
【００２１】
共配位子として、ビス（２，４−ジフルオロフェニル−２−ピリジル）−イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦｌｒＰｉｃ）又はビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）−テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート−イリジウム（ＩＩＩ）（Ｆｌｒ６）中の前記フェニルピリジン配位子のフッ素化により得られる配位子も適している。このフッ素化は、発光を短波長方向へシフトさせる。更に、カルベン配位子（WO200519373又はEP1692244B1）が適しており、電子密度を高めることにより深青色の発光を生じる電子構造を作成される。
【００２２】
前記共配位子の関連で、特に前記共配位子の構造及び合成に関する前記した刊行物の内容は、従ってこの参照により本明細書の開示の構成となる。前記特許明細書中の全ての化合物は、特許請求の範囲の変更により記載の条件を満たす限り、本願明細書中に組み込まれる。
【００２３】
共配位子だけを有する金属錯体と異なり、配位子中に含まれるグアニジンアニオン基を介して前記中心原子に配位している配位子を有する本発明による錯体は、改善された安定性及びより容易な入手可能性を有する。
【００２４】
有利に、配位子中に含まれるグアニジンアニオン基を介して前記中心原子に配位している配位子によって、ホモレプチック又はヘテロレプチックな有機金属錯体中で、少なくとも１つの中心原子は特に酸化数Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）及び／又はＡｕ（Ｉ）で安定化され、その際、前記錯体の発光スペクトルは、前記共配位子が含まれている限り、より短い発光波長の方向へシフトし、及び／又は仕上がったＯＬＥＤ素子中での電子に対する安定性は高められる。
【００２５】
次に、説明のために幾つかの例示的な適当なグアニジナート配位子を示す。
【００２６】
特に、ｈｐｐアニオン自体が有利である（以後５ａで表す）。窒素原子が互いに結合する両方の架橋の長さは、互いに無関係に可変である（以後５ｂで表す）。この場合、ｎ又はｍは、互いに無関係に１〜１０から選択することができる整数であり、その際、ｎ及び／又はｍは２、３又は４が有利である。次に５ｃとして表す構造は、例えばｎ及びｍ＝３を有する架橋されたグアニジン基本骨格を示す。置換基Ｒ1〜Ｒ12は、同じ又は異なることができ、この場合、前述のグアニジナート配位子の一般構造について定義された置換基Ｒ1〜Ｒ4と同じ意味を有する。これとは異なり、構造５ｃにおいて、互いに隣り合う炭素原子のそれぞれ２つの置換基も相互に結合していてもよく、かつこれは特にアルキレン架橋であることができるため、１つ、２つまたはそれ以上の環が形成され、前記環は相互に無関係に特に５員又は６員であることができる。
【化５】
0005688972.tif 000007
【００２７】
更に、次の構造６ａ及び６ｂの化合物が適している；これらの化合物は縮合した芳香族環系を有する誘導体を表す。特に、この場合、ｎ＝０、１、２及びｍ＝０、１、２が有利である。構造６ｂにおいて置換基Ｒ1〜Ｒ4は、この場合、同じ又は異なることができ、かつ前述のグアニジナート配位子の一般構造について定義された置換基Ｒ1〜Ｒ4と同じ意味を有する。そこに定義されたのとは異なり、構造６ｂ中では、置換基Ｒ1又はＲ2は、置換基Ｒ3又はＲ4と結合されていてもよく、かつ特にアルキレン架橋であることができるため、一つの環が形成され、前記環は特に５員又は６員であることができる。構造６ａ及び６ｂ中の前記置換基Ｒ5及びＲ6は、それぞれ前記基Ｒ1〜Ｒ4の前述の意味を有することができる複数の個々の置換基から構成されることができる完全な置換基型を表す。
【化６】
0005688972.tif 000008
【００２８】
更に、次の構造７ａ〜ｃの化合物が適している。前記化合物は、芳香族置換基を備えた中央のグアニジン核を有する多様な配位子を有する。前記置換基は、この場合、個別に配置されている（７ａ）か、又は架橋して（この場合、異なる芳香族置換基の間の架橋も、一つの芳香族置換基に結合する２つの置換基Ｒxの間の架橋も存在することができる）配置されている（７ｂ）か、又は縮合されて配置されている（７ｃ）ことができる。Ｒx（ｘ＝１〜４）は、同じ又は異なることができ、この場合、それぞれ一つの環に結合した１つ以上の置換基を表し、前記置換基は前記グアニジナート配位子の一般構造についての定義と同じ定義である。
【化７】
0005688972.tif 000009
【００２９】
さらに、次の構造８ａ〜８ｄ及び９ａ〜９ｈの化合物が適している。この構造８ａ〜８ｄは、飽和した環系又は置換基を有するグアニジン誘導体を表す。Ｒx（ｘ＝１〜４）は、そこでも同じ又は異なることができ、この場合、それぞれ一つの環に結合した１つ以上の置換基を表し、前記置換基は前記グアニジナート配位子の一般構造についての定義と同じ定義である。
【化８】
0005688972.tif 000010
【００３０】
前記構造９ａ〜９ｈは、構造７ａ〜ｄ及び８ａ〜ｄの混合した又はより高度に縮合されたバリエーションである。
【化９】
0005688972.tif 000011
【００３１】
本発明の範囲内で、他の複素環式置換基（芳香族又は脂肪族）を含有するグアニジン誘導体も適している。次に、縮合された６員環を有するグアニジン誘導体を示す幾つかの構造式が示されている。芳香族環の場合には、Ｘ1〜Ｘ10は、相互に無関係にＣ−Ｈ又はＣ−Ｒ又はＮであることができる。脂肪族環の場合には、Ｘ1〜Ｘ10は、相互に無関係にＣＨ2、−Ｃ−ＨＲ又はＣ−Ｒ1Ｒ2又はＮ又はＮＨ又はＮＲであることができる。基Ｒ又はＲ1又はＲ2は、この場合それぞれ同じ又は異なることができ、前記グアニジナート配位子の一般構造の一般構造について前記の定義と同様の定義である置換基を表す。
【化１０】
0005688972.tif 000012
又は
【化１１】
0005688972.tif 000013
一般に
【化１２】
0005688972.tif 000014
【００３２】
同様に、縮合されたキノリン基及びイソキノリン基を有する前記のグアニジン誘導体の代表例も適している。さらに、前述に示された芳香族環が水素化されている及び／又は１つ以上の置換基Ｒで置換されているグアニジン誘導体が適している（前記基Ｒは、この場合同じ又はことなることができ、前記グアニジナート配位子の一般構造について前記した定義と同様の定義である置換基を表す）。
【００３３】
最後に、次の構造のグアニジン誘導体（イミダゾール又はベンズイミダゾール置換基を有する）も適している。前記置換基Ｒ1〜Ｒ8は、この場合、同じ又は異なることができ、前記グアニジン−アニオン基について前記した定義と同様の定義である置換基である。しかしながら少なくともＲ1又はＲ2はＨである場合、さらなる脱プロトンによって２倍の負の電荷の配位子系が得られる可能性もある。同様に、ピラゾール基を有するグアニジン誘導体も適している。
【化１３】
0005688972.tif 000015
【００３４】
さらに、本発明の範囲内で、付加的にＰ、Ｓ、Ｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆ又は有機金属置換基、例えばフェロセニル、フタロシアニル（この場合、中心原子はＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等であることができる）を含有するグアニジン骨核を有する配位子が適している。
【００３５】
本発明によって、有機金属の燐光性発光体中で、特に三重項発光体中で安定性の向上を引き起こすことができる構成素子を確認することに初めて成功した。本発明による前記配位子は、金属原子に多様に配位されることができるグアニジン誘導体のアニオンを有する。このアニオン性配位子は、この場合、グアニジン単位を有する相応する中性の配位子の脱プロトンにより得られる。前記配位子系は、この場合、他の金属原子との配位を続ける他の置換基を含有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】放射を発する構成素子の図式的側面図を示す。
【図２ａ】多様な金属錯化合物についての光ルミネッセンススペクトルを示す。
【図２ｂ】多様な金属錯化合物についての光ルミネッセンススペクトルを示す。
【図２ｃ】多様な金属錯化合物についての光ルミネッセンススペクトルを示す。
【００３７】
本発明を次に図面及び実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３８】
前記図１は、自己発光する有機素子の図式的な層構造を示す。下側から上側に向かって次の層構造が実現されている：
一番下には基板１が存在し、この基板は例えば透明であることができ、ガラスからなることができる。その上に下側電極層２が存在し、前記下側電極層は例えば透明な導電性酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であることができる。前記電極層２の上方に正孔注入層３、その上側には正孔輸送層４が配置されていて、その上側に有機活性層である発光層５が配置されている。前記発光層５上に正孔遮断層６が配置されていて、その上に電子輸送層７及び引き続き電子注入層８、それに隣接して上側電極９、例えば金属電極又は上記の透明な導電性酸化物からなる透明電極が配置されている。
【００３９】
上側電極と下側電極との間に電圧が印加される場合、電流が前記素子を通過して流れ、前記有機活性層５中で光子が放出され、前記光子が光の形で下側電極２及び基板１を介して前記素子から放射される。
【００４０】
前記発光層５中では、本発明の場合に母体中に、５ｅＶ以下のイオン化ポテンシャルを有する金属錯体が提供されている。特に、少なくとも１つの配位子を有子、前記配位子はグアニジンアニオン基を介して中心原子に配位している本発明による金属錯体が提供されている。
【００４１】
この種の放射を発する素子の製造は例えば次のように行うことができる：
ＨＦスパッタリングを用いて、まずガラスプレート上にアノードとしてＩＴＯ層を堆積させる。更なる機能層の堆積のために、前記基板を容器中に導入し；前記容器は１種以上のソースを含有し、その中で有機材料（放射を発する装置、例えば発光体材料の個々の機能層又はｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントの製造のための有機材料）を蒸発させることができる。更に、１種以上の異なる母体材料の供給のための１種以上のソースが提供される。正孔注入層の形成のために、母体材料を有するソース及びｐ型ドーパントを有するソースから一緒にアノードを有するガラスプレート上に堆積させる。相応して、正孔輸送層のためにドーパントと母体材料とを一緒に堆積することが行われる。引き続き、母体材料及び本発明による金属錯体及び場合による更なる燐光性化合物を一緒に堆積することが行われ、その際、発光体層が得られる。他の含まれる層、例えば遮断層、電子輸送層及び電子注入層の堆積も同様に行われる。最終的に、１５０ｎｍの厚さのアルミニウム層が反射電極として形成される。
【００４２】
次に、遷移錯化合物の製造のための実施例を記載する。
【００４３】
グアニジン誘導体は、例えばDalton Trans., 2006, 4623-4631, Inorganic Chemistry, 2006, 45, 5493-5500及びInorg. Chem 1997, 36, 867及びWO 2005/086251 A2、US 4,797,487及びEP 0 198 680 A1による製造方法により合成することができる。この合成のために必要なトリアミンは、例えばFI 82445により得られる。これらの製造方法について、全ての内容の引用によって本願明細書に組み込まれる。
【００４４】
１．  二環式グアニジン誘導体の製造のための一般的手順：
硫化炭素１００ｍｍｏｌを、ｐ−キシレン１５０ｍｌ中のトリアミン１００ｍｍｏｌの溶液に添加する。この得られた混合物を、引き続き、硫化水素がもはや形成されなくなるまで（約１０日）、還流下に加熱する。この二環式グアニジンは、前記キシレン溶液の冷却による晶出によって、かつ通常では昇華によっても精製することができる。
【００４５】
この合成を、次に、置換又は非置換のＮ−３−アミノプロピル−１，３−プロパンジアミンにつき示す：
【化１４】
0005688972.tif 000016
【００４６】
２．  単環式又は非環式グアニジン誘導体の製造のための一般的手順：
チオ尿素誘導体１００ｍｍｏｌを、ｐ−キシレン１５０ｍｌ中の第１級アミン１００ｍｍｏｌの溶液に添加する。この得られた混合物を、引き続き、硫化水素がもはや形成されなくなるまで（約１０日）、還流下に加熱する。この得られたグアニジン誘導体は、前記キシレン溶液の冷却による晶出によって、かつ通常では昇華によっても精製することができる。
【化１５】
0005688972.tif 000017
【００４７】
３．  グアニジナート配位子を有する錯体を製造するための一般的手順：
式Ｌ1kＬ2mＭＸn又は式［Ｌ1kＬ2m-1ＭＸn］2の金属塩１ｍｍｏｌをジクロロメタン２０ｍｌ又はテトラヒドロフラン２０ｍｌ中に懸濁させ、−７０℃に冷却する。更に、それぞれナトリウムメチラート（又はその代わりにブチルリチウム）ｎ*１ｍｍｏｌ及びグアニジン誘導体ｎ*１ｍｍｏｌをジクロロメタン４０ｍｌ中に懸濁させ（この場合、ｎは配位すべきグアニジナート配位子の数に相当する）、同様に−７０℃に冷却する。この懸濁液を、ゆっくりと前記金属塩の懸濁液に滴加する。この反応混合物を室温で４８時間撹拌する。引き続きフリットで濾過し、ジクロロメタンで後洗浄する。前記濾液を濃縮し、真空中で乾燥させる。場合により、得られたグアニジナート錯体をペンタンで洗浄することにより精製することができる。
【００４８】
金属錯体の記載された式において、Ｌ1は任意の配位子に相当し、ｋは金属当たりの配位するＬ1配位子の数に相当しかつ０であってもよく；Ｌ2は、グアニジナート配位子との反応の際に脱離される任意の中性配位子（例えば、Ｃ2Ｈ4−配位子）に相当し；ｍは金属当たりの配位するＬ2配位子の数でありかつ＞０であり、単座中性配位子（例えばＣ2Ｈ4）についてはｍ−１＝ｎが通用し；Ｘはハロゲン配位子又は他の簡単な負に帯電する配位子（例えばカルボキシラート配位子、例えばアセタート）であり；ｎは、配位されるべきグアニジナート配位子の数又はリガンドＸの数に相当する。
【００４９】
４．  ジ（μ−クロロ）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］＝化合物１の合成
【化１６】
0005688972.tif 000018
【００５０】
テトラクロロ白金酸カリウム１２ｍｍｏｌ（４．９８ｇ）を熱い脱ガスした水２４ｍｌ中に溶解し、強く撹拌しながら再び冷却する。この場合、テトラクロロ白金酸カリウムが微細な懸濁液として生じる。この懸濁液にフェニルピリジン１２ｍｍｏｌ（１．８６ｇ）のエトキシエタノール７２ｍｌ中の溶液を滴加する。この懸濁液を７０℃に加熱し、その際、一段と暗緑色の沈殿物が形成される。前記懸濁液を粗製生成物の沈殿のために水３０ｍｌを下層に置き、約２時間撹拌する。この粗製生成物を吸引濾過し、水／アルコール混合物（１０：１）で数回洗浄する。この状態で、前記生成物は空気安定性である。引き続き、真空中で約２０時間乾燥する。異なるバッチは、固体の形で、不純物の割合に応じて黄色〜緑色を示す。この粗製生成物は、しかしながらさらに精製することなしに、次の試験のために使用することができる。
【００５１】
収量：３．５６ｇ（７７．２％）。
【００５２】
５．  ジ（μ−クロロ）−ビス［（２，４−ジフルオロ−フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］＝化合物２の合成
【化１７】
0005688972.tif 000019
【００５３】
テトラクロロ白金酸カリウム７．２３ｍｍｏｌ（３ｇ）を熱い脱ガスした水１４ｍｌ中に溶解し、強く撹拌しながら３０℃に冷却する。この場合、テトラクロロ白金酸カリウムが微細な懸濁液として生じる。この懸濁液に、２，４−ジフルオロ−フェニルピリジン７．２３ｍｍｏｌ（１．３８７ｇ）のエトキシエタノール４２ｍｌ中の溶液をゆっくりと滴加する。この懸濁液を約２０時間７０℃に加熱し、その際、一段と黄緑色の沈殿物が形成される。前記懸濁液を室温に冷却後に粗製生成物の沈殿のために水３０ｍｌを下層に置き、約２時間撹拌する。この黄緑色の粗製生成物を吸引濾過し、水／アルコール混合物（１０：１）で数回洗浄する。デシケータ中で真空下で約２０時間乾燥する。
【００５４】
収量：２．３６ｇ（７８％）。
【００５５】
６．  ジ（μ−クロロ）−ビス［（ジ−ピリジルアミノ）白金（ＩＩ）］＝化合物３の合成
【化１８】
0005688972.tif 000020
【００５６】
テトラクロロ白金酸カリウム３ｍｍｏｌ（１．２４５ｇ）を熱い脱ガスした水６ｍｌ中に溶解し、強く撹拌しながら３０℃に冷却する。この場合、テトラクロロ白金酸カリウムが微細な懸濁液として生じる。この懸濁液にジピリジルアミン３ｍｍｏｌ（０．５１４ｇ）のエトキシエタノール４５ｍｌ中の溶液をゆっくりと滴加する。この懸濁液を約２０時間７０℃に加熱し、その際、一段とクリーム色の沈殿物が形成される。前記懸濁液を室温に冷却後に粗製生成物の沈殿のために水４０ｍｌを下層に置き、約２時間撹拌する。この粗製生成物を吸引濾過し、水／アルコール混合物（１０：１）で数回洗浄する。デシケータ中で真空下で約２０時間乾燥する。
【００５７】
収量：１ｇ（８３％）。
【００５８】
７．  ジ（μ−ｈｐｐ）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］＝化合物４の合成
【化１９】
0005688972.tif 000021
【００５９】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］（化合物１）０．３９ｍｍｏｌ（０．３ｇ）をジクロロメタン２５ｍｌ中に懸濁させる。同時に、Ｈｈｐｐ０．７８ｍｍｏｌ（１０８．６ｍｇ）及びナトリウムメチラート０．７８ｍｍｏｌ（４２．１３ｍｇ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に懸濁させる。両方の懸濁液を撹拌しながら−７０℃に冷却し、次いでＨｈｐｐ懸濁液をジ（μ−クロロ）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］−懸濁液に滴加する。この混合物を室温で約４８時間撹拌する。４８時間後に、前記混合物をＰ４−フリットで濾過し、ジクロロメタンで数回後洗浄する。この溶液を真空中で濃縮する。引き続きこの物質をペンタンで洗浄する。このペンタン抽出物は、光ルミネッセンススペクトルにおいて、洗浄された生成物と同様の結果を示す。
【００６０】
収量：実際に定量的。
【００６１】
図２ａにおいて、４９８ｎｍ及び５３１ｎｍで放射極大を有する、前記化合物８の光ルミネッセンススペクトルを示す。
【００６２】
８．  ジ（μ−ｈｐｐ）−ビス［（２，４−ジフルオロ−フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］＝化合物５の合成
【化２０】
0005688972.tif 000022
【００６３】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（２，４−ジフルオロ−フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］（化合物２）１．１９ｍｍｏｌ（１ｇ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に懸濁させ、−７０℃に冷却する。これに、ジクロロメタン４０ｍｌ中に懸濁させかつ同様に−７０℃に冷却したナトリウムメチラート２．３７７ｍｍｏｌ（１２８．４ｍｇ）及びＨｈｐｐ２．３７７ｍｍｏｌ（３３０．９ｍｇ）からなる混合物をゆっくりと滴加する。緑色がかった反応混合物を室温で４８時間撹拌し、その際、この混合物は褐色に呈色する。引き続きフリットで濾過し、ジクロロメタンで後洗浄する。前記濾液を濃縮し、褐色−ベージュ色の生成物が得られる。エーテルにより溶かし出されたフラクションは、粗製生成物と同様のＰＬスペクトルが生じた。
【００６４】
収量：実際に定量的。
【００６５】
図２ｂ中では、４７３ｎｍ及び５０１ｎｍで放射極大を有する、化合物９の光ルミネッセンススペクトルを示す。
【００６６】
９．  ジ（μ−ｈｐｐ）−ビス［（ジピリジルアミノ）白金（ＩＩ）］＝化合物６の合成
【化２１】
0005688972.tif 000023
【００６７】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（ジピリジルアミノ）白金（ＩＩ）］（化合物３）１．２５ｍｍｏｌ（１ｇ）をジクロロメタン１０ｍｌ中に懸濁させ、−７０℃に冷却する。これに、ジクロロメタン３５ｍｌ中に懸濁させかつ同様に−７０℃に冷却したナトリウムメチラート２．４９６ｍｍｏｌ（１３４．８ｍｇ）及びＨｈｐｐ２．４９６ｍｍｏｌ（３４７．４ｍｇ）からなる混合物をゆっくりと滴加する。この反応混合物は、この場合、黄色に呈色する。室温で４８時間撹拌しながら反応させる。その後で、この物質をＰ４フリットで濾別し、ジクロロメタンで数回後洗浄した。前記濾液を濃縮し、真空中で乾燥させる。
【００６８】
収量１．０４ｇ（８３％）。
【００６９】
図２ｃ中では、４６３ｎｍで放射極大を有する、化合物１０の光ルミネッセンススペクトルを示す。
【図１】
0005688972.tif 000031
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
0005688972.tif 000034