(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化ケイ素の液中で、触媒の存在下、液相を維持してクロロシラン重合物と塩化水素を反応させ、クロロシラン重合物をクロロシラン軽質物に分解することを特徴とするクロロシラン重合物の分解方法。
【請求項２】
（イ）触媒の存在下、四塩化ケイ素の液中にクロロシラン重合物液を供給すると共に塩化水素を含むガスを導入し、あるいは、（ロ）触媒の存在下、四塩化ケイ素液とクロロシラン重合物液との液中に塩化水素を含むガスを導入し、液相を維持してクロロシラン重合物と塩化水素を反応させる請求項１に記載するクロロシラン重合物の分解方法。
【請求項３】
反応温度５０〜２００℃および圧力０〜１０MPaGの範囲であって、四塩化ケイ素を液相に維持し、四塩化ケイ素よりも沸点の低いクロロシラン軽質物を揮発させる条件で反応させる請求項１または請求項２に記載するクロロシラン重合物の分解方法。
【請求項４】
四塩化ケイ素の濃度が１０重量％以上、９８重量％以下の液中において反応させる請求項１〜請求項３の何れかに記載するクロロシラン重合物の分解方法。
【請求項５】
多結晶シリコン製造工程の塩化工程、四塩化ケイ素転化工程、あるいは多結晶シリコン反応工程において発生し、または蒸留工程で分離される高沸点成分を含むクロロシラン重合物の分解に適用される請求項１〜請求項４の何れかに記載するクロロシラン重合物の分解方法。
【請求項６】
触媒が活性炭である請求項１〜請求項５の何れかに記載するクロロシラン重合物の分解方法。
【請求項７】
反応液中から揮発したクロロシラン軽質物の一部を冷却して凝縮させ、凝縮させた液を反応液中に戻すことによって、四塩化ケイ素よりも沸点の低いクロロシラン軽質物を揮発させつつ四塩化ケイ素の濃度が１０重量％以上、９８重量％以下となる条件で反応させる請求項１〜請求項６の何れかに記載するクロロシラン重合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高沸点成分を含むクロロシラン重合物を安定に効率よく分解する方法に関する。より詳しくは、本発明は、例えば多結晶シリコン製造工程において、塩化工程や四塩化ケイ素転化工程、多結晶シリコン反応工程で発生する高沸点成分を含むクロロシラン重合物を安定に効率よく分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンの製造プロセスでは、一般に塩化工程および四塩化ケイ素転化工程、多結晶シリコン反応工程において、四塩化ケイ素（テトラクロロシラン：ＳＴＣ）やトリクロロシラン（ＴＣＳ）と共にクロロシラン重合物（ポリマーと云う）が副生する。このクロロシラン重合物には、例えば、テトラクロロジシラン（４ＣＤＳ）、ペンタクロロジシラン（５ＣＤＳ）、ヘキサクロロジシラン（６ＣＤＳ）、オクタクロロトリシラン（８ＣＴＳ）などの高沸点成分が含まれている。これらは何れもＳＴＣやＴＣＳより沸点が高いので、蒸留によってＳＴＣやＴＣＳからポリマーを分離している。
【０００３】
分離したポリマーはＳＴＣやＴＣＳなどのクロロシラン軽質物に分解して再利用される。ポリマーの分解方法として、従来、有機塩化物とケイ素の反応によって生じた高沸点物を塩化水素および水素ガスと２５０℃〜１０００℃で触媒の存在下で反応させてクロロシランモノマーに分解する方法が知られている（特許文献１）。触媒は活性炭、アルミナに担持された白金、ゼオライト、ＡｌＣｌ3などが用いられる。
【０００４】
また、塩化水素を含む水素化塩素化シランの混合物を特定の細孔径分布特性を有する活性炭と接触させて、塩化水素と水素化塩素化シランとを反応させることによって塩化水素の減少した混合物（クロロシラン軽質物）にする方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１０１７１３号公報
【特許文献２】特開平０９−２６３４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の分解方法は、触媒層を充填した反応槽に、ポリマーを加熱してガス化したポリマーガスと塩化水素を含むガスを導入して反応させる気相反応である。一方、蒸留分離される高沸点物質にはクロロシラン重合物のほかに、シロキサンや粉末状のシリコンやシリカ（SiO2）、あるいはアルミニウム、鉄の塩化物等の不純物が含まれている。例えば、ポリマーを加熱してガス化すると、その熱分解によってシリコン粉末が発生し、これが反応槽に導入されるポリマーガスに含まれている。
【０００７】
このようなポリマーガスを活性炭に供給すると閉塞が生じやすい。例えば、粉末シリコンやシリカが活性炭の細孔に詰まり、また低温部で高沸点塩化物等が析出して閉塞を生じる。また、ポリマーを加熱して気化させるときに、気化器の底に高沸点成分が残留するが、この高沸点成分はシロキサンなど爆発性を示すことが多く、トラブルを引き起こす原因になる。
【０００８】
従来の分解方法は、ポリマーの飽和蒸気圧より非常に低い分圧となるように水素ガスや塩化水素ガスで希釈されたガス状態での分解に適している。しかし多量のポリマーを処理する場合、希釈と気化によって処理物の体積が増加するので装置が大型になる。さらに前述したように気化の際に爆発性のポリマー混合物を生成させることがある。
【０００９】
また、ポリマーの分解は発熱反応である。比熱が小さい気相中、かつ反応速度が比較的大きな触媒との接触分解を行うと、反応温度が急激に上昇して反応を制御ができなくなる場合があり、このような反応の暴走を抑えるために原料濃度を高くすることができず、さらに原料の体積が増加するなどの問題がある。
【００１０】
本発明は、従来の分解方法における上記問題を解決したものであり、高沸点成分を含むクロロシラン重合物（ポリマー）を安定に効率よく分解する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決したクロロシラン重合物の分解方法である。
〔１〕四塩化ケイ素の液中で、触媒の存在下、液相を維持してクロロシラン重合物と塩化水素を反応させ、クロロシラン重合物をクロロシラン軽質物に分解することを特徴とするクロロシラン重合物の分解方法。
〔２〕（イ）触媒の存在下、四塩化ケイ素の液中にクロロシラン重合物液を供給すると共に塩化水素を含むガスを導入し、あるいは、（ロ）触媒の存在下、四塩化ケイ素液とクロロシラン重合物液との液中に塩化水素を含むガスを導入し、液相を維持してクロロシラン重合物と塩化水素を反応させる上記[１]に記載するクロロシラン重合物の分解方法。
〔３〕反応温度５０〜２００℃および圧力０〜１０MPaGの範囲であって、四塩化ケイ素を液相に維持し、四塩化ケイ素よりも沸点の低いクロロシラン軽質物を揮発させる条件で反応させる上記[１]または上記[２]に記載するクロロシラン重合物の分解方法。
〔４〕四塩化ケイ素の濃度が１０重量％以上、９８重量％以下の液中において反応させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するクロロシラン重合物の分解方法。
〔５〕多結晶シリコン製造工程の塩化工程、四塩化ケイ素転化工程、あるいは多結晶シリコン反応工程において発生し、または蒸留工程で分離される高クロロシラン重合物の分解に適用される上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するクロロシラン重合物の分解方法。
〔６〕触媒が活性炭である上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するクロロシラン重合物の分解方法。
〔７〕反応液中から揮発したクロロシラン軽質物の一部を冷却して凝縮させ、凝縮させた液を反応液中に戻すことによって、四塩化ケイ素よりも沸点の低いクロロシラン軽質物を揮発させつつ四塩化ケイ素の濃度が１０重量％以上、９８重量％以下となる条件で反応させる上記[１]〜上記[６]の何れかに記載するクロロシラン重合物の分解方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の分解方法は、液体中の反応であり、高濃度のポリマー液を加熱ガス化せずに処理できるので、ガス化による問題を生じない。また液相反応であることによって、例えば以下の利点を有する。
（イ）ＳＴＣの液相を維持したまま反応させるので高沸点物が析出しない。
（ロ）ポリマー混合物中の粉末は液体ＳＴＣによって常時洗い流されるので反応器に蓄積しない。
【００１３】
（ハ）触媒表面が液体ＳＴＣに浸されているので固体不純物が触媒に固着し難く、被毒を受け難い。この粉末は後段で液体ＳＴＣおよび活性炭と分離、回収することができる。
（ニ）分解の反応熱は比熱の大きな液相に吸収され、反応温度が安定する。反応部の加熱や冷却は、反応部が液体であるため効率よく行うことができる。好ましくは、反応液の沸点や反応条件を所定範囲に選択することによって、反応の発熱が生成物モノマーの蒸発に有効に使われるようになり、反応温度が安定し、反応熱を最大利用することができる。
（ホ）生成するモノマーのうち、特に多結晶シリコンの製造に有用な化合物（ジクロロシラン、ＴＣＳ）は、その沸点は何れもＳＴＣの沸点以下であるので、液体ＳＴＣの反応場から蒸発して気相になりやすく、未反応の塩化水素を含むガスとともに生成ガスとして回収される。このとき、ＳＴＣより沸点の高い不純物（シロキサンやアルミニウム、鉄塩化物等）は液体ＳＴＣ中に残り、一部は液の抜出しにより回収される。このように、有用なモノマー類（ＴＣＳ、ＳＴＣ等）と不純物の多い液体を分離して回収することができる。
【００１４】
（ヘ）従来の分解反応は２５０〜１０００℃の温度で気相反応を行っているが、本発明の分解反応ではこのような高い温度にする必要がないので、機材の腐食が少なく、高価な耐食材料を必要としない。また、高沸点のポリマーを事前に気化する必要がないので、蒸発させるためのエネルギーが不要であり、エネルギーコストを低減することができる。
（ト）従来の気相反応ではポリマーをガス化するために３００℃以上に加熱すると、熱分解によって固体シリコンが生成し、これが蒸発器に蓄積して閉塞などのトラブルを引き起こすが、本発明の分解反応はポリマーをガス化しないので、このようなトラブルが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るバッチ型反応装置の概念図。
【図２】本発明に係る固定床型反応装置の概念図。
【図３】本発明に係るスラリー床型反応装置の概念図。
【図４】多結晶シリコンの反応工程、転化工程、塩化工程を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基いて具体的に説明する。
本発明は、四塩化ケイ素の液中で、触媒の存在下、液相を維持してクロロシラン重合物と塩化水素を反応させ、クロロシラン重合物をクロロシラン軽質物に分解することを特徴とするクロロシラン重合物の分解方法である。
【００１７】
本発明の分解方法において、クロロシラン重合物（ポリマー）は多結晶シリコン製造工程の塩化工程ないしＳＴＣ転化工程などにおいて副生する高沸点のクロロシラン化合物であり、該ポリマーにはテトラクロロジシラン（４ＣＤＳ）、ペンタクロロジシラン（５ＣＤＳ）、ヘキサクロロジシラン（６ＣＤＳ）などの高沸点物が含まれている。
【００１８】
本発明の分解方法は、ＳＴＣの液中で、触媒の存在下、液相を維持してポリマーと塩化水素を反応させる。ＳＴＣの液中で反応を進めるため、例えば、（イ）触媒の存在下、ＳＴＣの液中に、ポリマー液と共に塩化水素を含むガスを導入して、加熱下でポリマーと塩化水素を反応させる。
あるいは、（ロ）触媒の存在下、ＳＴＣ液とポリマー液との液中に塩化水素を含むガスを導入して、加熱下でポリマーと塩化水素を反応させる。
【００１９】
塩化水素を含むガスとして、多結晶シリコン製造工程の排ガスから回収される塩化水素を用いることができる。塩化水素の濃度が高いほど分解に供給するガス量が少なくなり有利であるが、高い純度は必要ではなく、例えば濃度５０％の塩化水素と水素との混合ガスを用いることができる。
【００２０】
上記何れの場合でも、ＳＴＣの液中でポリマーと塩化水素の反応が進行する。なお、ポリマーの分解によってＳＴＣが生じるが、触媒の存在下であらかじめＳＴＣ液を反応場として用いることによって、急激な分解反応（発熱反応）を抑制して安定した反応を進行させることができる、反応初期から温度、圧力条件を適正に保つことができる、また反応初期から固体の生成による触媒の被毒を抑制することができるなどの利点がある。
【００２１】
触媒は活性炭、白金、パラジウム、ＡｌＣｌ3、またはシリカを使用することができ、また、白金、パラジウム、ＡｌＣｌ3、またはシリカであってカーボン、アルミナ、またはシリカから選ばれた担体に担持されたものを使用することができる。活性炭は安価であり使用しやすいので好ましい。
【００２２】
液体中のＳＴＣの濃度は好ましくは１０重量％以上、９８重量％以下である。１０重量％以下では反応液中のポリマー濃度が高くなりすぎ、ポリマーの蒸気圧が高くなるため分解生成物にポリマーが混入する。また液中のシリコン粉末やシリカ粉末の濃度が高くなりやすく、液中であっても触媒の被毒が進みやすくなる。ＳＴＣの濃度が９８％以上であってもポリマーの分解反応は可能であるが、所定量のポリマーを処理するための反応器が大きくなり、また触媒、塩化水素ガスとの接触効率も低くなるため反応に時間がかかり、不経済である。
【００２３】
反応温度と圧力は、反応がＳＴＣの液体中で行われる条件に維持される。反応温度が２００℃より高温では、ＳＴＣを液相に維持するための圧力が高く、しかもＳＴＣの臨界温度（２３４℃）を超えると液相を維持できない。一方、反応温度が５０℃より低温では分解の速度が小さく、ポリマーを十分に分解できない。従って、反応温度は５０℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００２４】
反応雰囲気の圧力は反応温度におけるＳＴＣの蒸気圧よりも高くする。例えば、反応温度が５０℃であれば０MPaG以上、２００℃であれば２.１MPa以上にしてＳＴＣが容易に揮発するのを抑え、液相の反応場を維持する。従って、反応雰囲気の圧力は０.０５（温度５０℃〜７０℃）〜３.７MPaG（温度５０℃〜２００℃）が適当であり、０.１（温度６０℃〜１００℃）〜１MPaG（温度６０℃〜１６０℃）が好ましい。なお、圧力が１０MPaG以上でも効果は変わらず、高圧の装置が必要となるため不経済であるので、反応雰囲気の圧力は０〜１０MPaGの範囲が適当である。
【００２５】
本発明の分解方法において、高沸点のクロロシラン重合物（４ＣＤＳ、５ＣＤＳ、６ＣＤＳ等）は、例えば以下のように塩化水素と反応して分解される。
Si2Cl6(6CDS)＋HCl → SiHCl3(TCS)＋SiCl4(STC)
Si2HCl5(5CDS)＋HCl → 2SiHCl3
Si2H2Cl4(4CDS)＋2HCl → 2SiHCl3＋H2
【００２６】
本発明の分解方法は、以上のように、四塩化ケイ素を液相に維持し、この液相中でポリマーの分解反応を進め、生成した四塩化ケイ素よりも沸点の低いクロロシラン軽質物を揮発させる条件で反応させる方法である。この揮発したクロロシラン軽質物の一部を冷却して凝縮させ、凝縮させた液を反応液中（液相の四塩化ケイ素）に戻すことによって、四塩化ケイ素よりも沸点の低いクロロシラン軽質物を揮発させつつ、四塩化ケイ素の濃度が１０重量％以上、９８重量％以下となる条件で反応させると良い。
【００２７】
本発明の分解方法を実施する反応装置の例を図１〜図３に示す。
図１の反応装置はバッチ型反応用の装置であり、反応槽１０の内部には触媒層１１が形成されており、該触媒層１１を浸すようにＳＴＣ液とポリマー液が充填されている。ここに塩化水素を含むガスが導入される。反応槽の外周には加熱冷却用のジャケット１２が設けられている。反応槽内の温度および圧力は上記範囲に設定される。
【００２８】
図２の反応装置は固定床型の連続反応装置である。反応槽１０の内部には触媒層１１が形成されており、ここにＳＴＣ液とポリマー液が供給され、さらに塩化水素を含むガスが導入される。反応槽の外周には加熱冷却用のジャケット１２が設けられている。反応槽内の温度および圧力は上記範囲に設定される。
【００２９】
図３の反応装置はスラリー床型の連続反応装置である。反応槽１０に触媒と共にＳＴＣ液とポリマー液が供給され、さらに塩化水素を含むガスが導入される。反応槽の内部には加熱冷却用の熱媒が流れる管路１３が設けられており、反応槽内の温度および圧力は上記範囲に設定される。さらに槽内に撹拌機１４が設けられており、槽内のスラリーを撹拌して反応を促進させる。
【００３０】
上記反応装置において、槽内に導入された塩化水素はポリマーと反応し、ポリマーはＴＣＳやＳＴＣなどのクロロシラン軽質物に分解される。生成したＴＣＳはガス化し、未反応ガスと共に槽外に導かれる。一方、ＳＴＣが主体の残液は反応後に槽外に抜き出される。図３の反応装置では残液と共に触媒が抜き出される。
【００３１】
本発明の分解方法は、多結晶シリコンの製造工程おいて発生するポリマー（高沸点成分を含むクロロシラン重合物）の分解方法として好適である。
【００３２】
多結晶シリコンの製造プロセスを図４に示す。図示するように、塩化工程において金属シリコンとＨＣｌが反応してＴＣＳが生成し、ポリマーが副生する。このＴＣＳは原料ガスとして用いられる。原料ガスには多結晶シリコン反応炉の排出ガスから回収したＳＴＣ、ＴＣＳ、水素が含まれる。この原料ガスは反応炉に導入される。反応炉の内部に設置されている赤熱したシリコン棒の表面に上記原料ガスが接触し、ＴＣＳが水素と反応して還元されてシリコン棒の表面にシリコンとして析出し、ＨＣｌ、ＳＴＣ、ポリマーなどが副生する。
【００３３】
反応炉の排ガスには、未反応のＴＣＳおよび水素と共に、副生したＨＣｌ、ＳＴＣ、ポリマーなどが含まれる。この排ガスは冷却器に導かれ、冷却して凝縮液化される。液化せずにガス状のまま残る水素とＨＣｌは回収工程に導かれ、原料ガスとして利用される。冷却器で液化された凝縮液は蒸留工程に導入され、ＴＣＳが蒸留分離され、このＴＣＳは原料ガスとして再利用される。さらに、ＳＴＣが蒸留分離され、ポリマーが残留する。分離したＳＴＣは水素と共に転換炉（転化工程）に導入され、水素と反応してＴＣＳが生成され、ポリマーが副生する。生成したＴＣＳは原料ガスとして再利用される。
【００３４】
このように、多結晶シリコンの製造プロセスでは、塩化工程、多結晶シリコン反応工程、転化工程などにおいてポリマーが生成し、蒸留工程で残留したポリマーが抜き出される。本発明の分解方法は、このようなポリマーを分解する方法として好適である。
【実施例】
【００３５】
〔実施例１〜４、比較例〕
図１に示す反応容器に活性炭Ａ、Ｂを３０ｇ仕込み、窒素を流通しながら反応容器外部のヒータで３００℃に加熱して活性炭を乾燥させた後に室温に冷却した。
窒素雰囲気のまま、この反応容器にＳＴＣとポリマーを含む原料液を約１００ｇ投入し、窒素を流しながら外部ヒータで５０℃に加熱した。
ここに塩化水素含有ガス（実施例１〜４ではＨ２と５０％ＨＣｌの混合ガス、比較例ではＮ2ガス）を反応容器の内部に下部から流通して反応させところ、ポリマーの分解が生じ、内部温度が表１に示す温度に上昇した。この内部温度と同じになるように外部ヒータを調整して保温した。
反応容器からの排ガスは−１５℃に冷却し、凝縮した液は反応容器に戻した。−１５℃で凝縮されないガスはさらに−６０℃に冷却し、クロロシラン分を凝縮させて回収（回収液１）した後に排出した。
所定時間後にガスを窒素に切り替えて反応容器を室温に冷却し、反応容器から液を抜出した（回収液２）。
試験後の活性炭を窒素気流中で１５０℃に加熱し、吸着しているクロロシラン類を放散させ、−６０℃に冷却して凝縮させ回収した（回収液３）。
上記回収液１〜３を混合し、ＧＣ−ＴＣＤ（熱伝導型ガスクロマトグラフ）で成分を分析した。この結果を表１に示した。
【００３６】
実施例１〜４では、ＴＣＳおよびＳＴＣの含有量が大幅に増加し、４ＣＤＳ、５ＣＤＳ、６ＣＤＳの量は大幅に減少しており、ポリマー分解率は何れも９０％以上である。一方、比較例のポリマー分解率は１９％であり、ポリマーの分解が進まない。
【００３７】
【表１】
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【符号の説明】
【００３８】
１０−反応槽、１１−触媒層、１２−ジャケット、１３−管路、１４−撹拌機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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