(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に複数設けられ、作用電極及び前記作用電極の周囲を囲むとともに、前記作用電極とは逆の酸化還元反応が起こる電位に保持された、補助電極を有する電流検出セルと、
前記作用電極に接続され、前記作用電極から出力される電流を検出し、前記作用電極を所定の電位となるように制御する電流検出手段と、
前記作用電極に接続され、前記作用電極を前記所定の電位に保持する電位保持手段と、
前記電流検出手段と前記複数の電流検出セルの各作用電極との間に接続された第１スイッチと、
前記電位保持手段と前記複数の電流検出セルの各作用電極との間に接続された第２スイッチと、
前記各第１スイッチのうちいずれか１つをオンにし、該オンにした第１スイッチ以外をオフにすると共に、前記各第２スイッチのうち、前記オンにした第１スイッチに接続されている前記作用電極に接続されている前記第２スイッチをオフとし、それ以外の第２スイッチをオンとする切換作動を、すべての第１スイッチ及び前記第２スイッチに対して順次実行する制御手段と、
を備えたことを特徴とする電流検出装置。
【請求項２】
請求項１の電流検出装置において、
前記電流検出手段は、
反転端子及び非反転入力端子を有する増幅器を有し、
前記反転端子は、前記第１スイッチを介して、前記作用電極に接続され、
前記非反転端子は、前記第２スイッチを介して前記作用電極に接続されていることを特徴とする電流検出装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電流検出装置において、
前記作用電極に接続される入力端子と、前記第１スイッチ及び前記第２スイッチに接続される出力端子と、を有し、前記入力端子に入力される前記作用電極の出力電流を保持しつつ、前記作用電極の電位を所定の電位に保持する電流バッファ回路を前記電流検出セル内に備えたことを特徴とする電流検出装置。
【請求項４】
請求項３に記載の電流検出装置において、
前記電流バッファ回路は、
前記作用電極の電流を複製するカレントミラー回路と
前記作用電極の電流を所定の電位に保持するソースフォロワ回路と、
を備えたことを特徴とする電流検出装置。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電流検出装置において、
前記補助電極の幅は前記作用電極の幅の１／２以上であることを特徴とする電流検出装置。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電流検出装置において、
前記作用電極と前記補助電極の間隔は、測定対象物質の拡散距離よりも小さいことを特徴とする電流検出装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電流検出装置において、
前記作用電極と前記補助電極の間に電極面から測定対象物質の拡散距離以上の高さを持ったものがないことを特徴とする電流検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学分析、バイオセンサ、化学センサに用いられる電流検出装置に関する。特に、体液中の生理活性物質の測定、臨床検査、食品などの製造工程管理、水中の環境計測あるいは，ＣＭＯＳ集積回路、電気化学測定を行うセンサ回路に好適な電流検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶液中に溶解している原子、分子、イオンの検出や定量の方法として電気化学測定があり、電流検出、電位検出、インピーダンス測定などの手法がある。その中で、電気化学反応に伴う電流を検出する方法が広く使用され、分析化学、バイオセンサ、化学センサに用いられている。体液中の生理活性物質、臨床検査、廃液や食品中の重金属イオンなどの検出、体液、食品などの製造工程管理、水中の環境計測などに応用されている。
【０００３】
電流検出型の電気化学測定は、測定対象物質の酸化還元反応を起こす作用電極、電位の基準となる参照電極、作用電極から流れた電流の捨て場となる対向電極の３種類の電極を用いる。参照電極は電位の基準となるため、電流を流さないようにする。作用電極で生じた電流は対向電極で処理されるが、対向電極の電位や対向電極上で生じている反応は問題としない。
【０００４】
このような３つの電極系の動作を実現する装置をポテンショスタットと呼ぶ。測定対象の水溶液中に浸漬した作用電極と参照電極の間に電圧を印加し、この電圧印加によって作用電極上で分析対象物質の酸化還元反応を発生させ、この反応に伴って流れる電流値を測定することにより分析を行う。
【０００５】
電流を測定する代表的な方法としては、アンペロメトリー、ボルタンメトリー、ストリッピングボルタンメトリー（ストリッピング法）あるいはパルスボルタンメトリーなどを挙げることができる。
【０００６】
アンペロメトリーでは参照電極の電位を基準にして、作用電極の電位を測定対象物質の酸化還元反応が起こる範囲に保持し、電流の時間変化を測定する手法である。特徴長さが数ｍｍ以上のマクロ電極では電流量が時間と共に減少していく。これは、平面上の拡散層が形成されるためである。
【０００７】
ボルタンメトリーは、参照電極の電位を基準として被測定電解質溶液中に浸漬された作用電極に印加する電位を変化させて掃引し、このときの電流を測定する方法である。この方法では、測定した電流値から測定対象物質の濃度がわかる。さらに、電位を掃引したときの電流が流れ始める電位から物質の種類がわかるため、定量分析と定性分析を同時に行なうことができる。
【０００８】
しかし、この方法では、電位を変化させて掃引を行なうため、電位掃引速度に比例して流れる充電電流や、分析対象の物質以外の共存種（溶存酸素、水素イオンなど）の電気化学反応や、電極表面自体の酸化状態の変化がノイズとなって発生するという欠点がある。
【０００９】
特徴長さが数十μｍ以下の電極を微小電極と呼ぶ。生体内の微小領域や、微量な溶液試料の分析を行うために微小電極が広く研究され、センサや生体細胞内の微量物質の測定などの応用が試みられている。
【００１０】
微小電極の多くは、ガラス細管中に白金、金などの金属線、炭素繊維などを封入して使用する。この微小電極の応答挙動は電極形状に依存し、電極サイズが減少するに従って応答速度、Ｓ／Ｎ比が向上し、原理的には高感度化ができるため種々の電極形状や微細化が検討されている。
【００１１】
しかし、電極がμｍオーダーに微細化されることにより、検出できる電流値はｎＡオーダー以下に低下し、測定時に外部ノイズに敏感になる等の理由で測定が困難になる。このため、微小電極の数を増やして（アレイ化して）、微小電極の高電流密度、充電電流に対する高Ｓ／Ｎ比などの特徴を保持させたままで絶対電流値を増加させることが提案されている。
【００１２】
絶縁体と導電体を交互に積層することで、微小電極アレイを作製する方法が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献３参照）。
また、微小電極のアンペロメトリーでは、静止溶液中でも定常電流が得られる。この定常電流から測定対象物質を定量することができる。定常電流が得られるのは、微小電極では球状の拡散層が形成され、あるところで拡散層の拡大が止まり、定常状態となるためである。
【００１３】
電解質溶液中で２つの近接した作用電極に別々の電位を印加することで酸化還元種のレドックスサイクルが起こり、作用電極に流れる電流を増幅することができる（例えば、非特許文献１参照）。
【００１４】
また、その２つの作用電極にかみ合ったくし形電極を用いれば、くし形電極の一方を掃引して他方の電極電位を保持した測定を行なうことができるため、充電電流の影響が少ない測定が可能となることも知られている。かみ合ったくし形電極を用いることによって、金属錯体などの定量分析における検出下限が向上することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【００１５】
レドックスサイクルは近接する二つの電極を別々の電位に設定した場合に生じる現象であるが、電位制御する微小電極の近傍に大きな面積の導電体（マクロ電極）が配置されている場合、一つの電極の電位を制御するだけでレドックスサイクルを起こすことができ、自己誘発レドックスサイクルと呼ばれる（例えば、特許文献４参照）。
【００１６】
ストリッピング法では、測定対象物質が電極上に析出する電位をかけ、電解して成分を電極上に濃縮した後、目的成分が溶解する電位に変化させて電流を測定する。自己誘発レドックスサイクルとストリッピング法を組み合わせ、濃度の可逆な酸化還元物質の定量が行われている（例えば、特許文献２参照）。
【００１７】
アレイ状に配置した微小電極において、それぞれの電極で電流検出を行い、測定対象物質の濃度分布を可視化する試みがなされている（例えば、非特許文献４参照）。
そのための手法として、ＣＭＯＳ集積回路を用いたものがある。半導体チップ上にポテンショスタット等の電気化学測定を行う回路を組み込み、多チャンネルの電気化学測定を行う報告がなされている。参照電極と対向電極のみの系であれば、１つのオペアンプを用いることで実現できる。オペアンプの反転入力端子に参照電極を、出力端子に対向電極を接続することで溶液を通じてフィードバックがかかり、バーチャルショートより非反転入力端子に印加した電位に参照電極の電位が保持される。
【００１８】
さらに、標準ＣＭＯＳプロセスに電極を形成するポストプロセスを組み合わせることにより、チップ上に電極を作成し、チップ上で電気化学測定を行うことも報告されている。
また、作用電極として、電極にスイッチをつけたセルをアレイ状に並べ、２次元的に電流分布をとる方法が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【００１９】
電流検出型の電気化学測定を行う回路に必要な特性として、電極の電位を保持しながら電流を測定できること、入力インピーダンスが低いことの２点が挙げられる。
既存の電流検出回路としてオペアンプと抵抗を用いたものがある。この回路はオペアンプのバーチャルショートで電極電位を保持し、抵抗を介して電流を電圧に変換して検出している。抵抗の代わりにキャパシタを用いて定期的に放電することで、ダイナミックレンジを大きくとることも考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００６−７８４０４号公報
【特許文献２】特開平６−２７０８１号公報
【特許文献３】特開平５−２８１１８１号公報
【特許文献４】特開平３−２３８３５０号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  ｎｏｔｅ，  ２６７，  ｐｐ．  ２９１，  １９８９
【非特許文献２】Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ６２，  ｐｐ．４４７，  １９９０
【非特許文献３】Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ．，  １３５，  ｐｐ．  ３１５，  ２００７
【非特許文献４】Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ  ＆  Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．，  １５  ｐｐ．  ５２３−５２９  ２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ところが、上記の微小電極での電流検出法では定常電流が観測されるまで数秒〜数十秒の時間がかかる。このため、複数の電極において、定常電流が観測されるのを待った後、一つ一つ順番に測定していくには非常に長い時間がかかってしまう。したがって、複数の電極の電流検出を高速に行うためには、すべての電極の電位を保持し、すべての電極で定常電流を流し続け、それを順番に読み出していく必要がある。しかし、１つの電流検出回路に、スイッチを介して、複数の電極を接続する回路では、電流検出回路と接続していない電極の電位を保持することができない。このため、複数の電極の電位を同時に保持し、定常電流を流し続けることができず、高速な測定が困難であるという問題がある。
【００２３】
さらに、高密度に集積した微小電極において電流検出を同時に行うと、各電極の拡散層が重なり合ってしまう。これにより、近接する電極間で反応物を取り合ってしまい、局所的な測定が困難になる。そして、複数の電流検出セル（Ｓ11〜Ｓ33）全体で、平板の電極と同様に平面状の拡散層が形成され、線形拡散になる。結果、時間と共に電流量が減少していき、定常電流が観測されない。これにより、反応物の定量が困難になるという問題がある。
【００２４】
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、高密度に集積した微小電極において電流検出を同時行っても、各電極の拡散層が重なり合わず、高速かつ正確な電流検出を可能とする電流検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
かかる問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、半導体基板上に複数設けられ、作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）及び作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）の周囲を囲むとともに、作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）とは逆の酸化還元反応が起こるように所定の電位に保持された、補助電極（ａ１１〜ａ３３）を有する電流検出セル（Ｓ１１〜Ｓ３３）と、作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）に接続され、作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）から出力される電流を検出し、作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）を所定の電位となるように制御する電流検出手段（８０）と、作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）に接続され、作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）を所定の電位に保持する電位保持手段（８６）と、電流検出手段（８０）と複数の電流検出セル（Ｓ１１〜Ｓ３３）の各作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）との間に接続された第１スイッチ（Ｓａ１１〜Ｓａ３３）と、電位保持手段（８６）と複数の電流検出セル（Ｓ１１〜Ｓ３３）の各作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）との間に接続された第２スイッチ（Ｓｂ１１〜Ｓｂ３３）と、各第１スイッチ（Ｓａ１１〜Ｓａ３３）のうちいずれか１つをオンにし、該オンにした第１スイッチ（Ｓａ１１〜Ｓａ３３）以外をオフにすると共に、各第２スイッチ（Ｓｂ１１〜Ｓｂ３３）のうち、オンにした第１スイッチ（Ｓａ１１〜Ｓａ３３）に接続されている作用電極（Ｗ１１〜Ｗ３３）に接続されている第２スイッチ（Ｓｂ１１〜Ｓｂ３３）をオフとし、それ以外の第２スイッチ（Ｓｂ１１〜Ｓｂ３３）をオンとする切換作動を、すべての第１スイッチ（Ｓａ１１〜Ｓａ３３）及び第２スイッチ（Ｓｂ１１〜Ｓｂ３３）に対して順次実行する制御手段（７４）と、を備えたことを特徴とする電流検出装置（７０）である。
【００２６】
このような電流検出装置（７０）によれば、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）の電位を常に所定の電位に保持し電流が流れる状態に保ったまま、複数の作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）の電流を順次切り替えて検出するので、複数の電極の電位を同時に保持し、定常電流を流し続けることができ、高速な電流検出が可能になる。
【００２７】
作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）の周囲を補助電極（ａ11〜ａ33）が囲み、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）とは逆の酸化還元反応が起こるように補助電極（ａ11〜ａ33）の電位を所定の電位に保持しているため、高密度に集積した微小電極において電流検出を同時に行っても、各電極の拡散層が重なり合わない。
【００２８】
したがって、近接する電極間で反応物を取り合うことがなく、局所的な電流検出が可能になる。そして、複数の電流検出セル（Ｓ11〜Ｓ33）全体で、平板の電極と同様に平面状の拡散層が形成されず、線形拡散とならない。結果、時間と共に電流量が減少することがないので、定常電流を観測することができる。これにより、反応物の正確な定量が可能になる。
請求項２に記載の電流検出装置（７０）は、請求項１に記載の電流検出装置（７０）において、電流検出手段（８０）は、反転端子（８１）及び非反転入力端子（８３）を有する増幅器（８２）を有し、反転端子（８１）は、第１スイッチ（Ｓａ11〜Ｓａ33）を介して、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）に接続され、非反転端子（８３）は、第２スイッチ（Ｓｂ11〜Ｓｂ33）を介して作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）に接続されていることを特徴とする。
このような電流検出装置（７０）によれば、反転端子（８１）と非反転端子（８３）とを有する増幅器（８２）を用いて電流検出装置（７０）を容易に構成することができる。
【００２９】
請求項３に記載の電流検出装置（７０）は、請求項１又は請求項２に記載の電流検出装置（７０）において、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）に接続される入力端子と、第１スイッチ（Ｓａ11〜Ｓａ33）及び第２スイッチ（Ｓｂ11〜Ｓｂ33）に接続される出力端子と、を有し、入力端子に入力される作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）の出力電流を保持しつつ、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）の電位を所定の電位に保持する電流バッファ回路（ｂ11〜ｂ33）を電流検出セル（Ｓ11〜Ｓ33）内に備えたことを特徴とする。
【００３０】
このような電流検出装置（７０）によれば、電流バッファ回路（ｂ11〜ｂ33）が入力端子に接続した作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）の電流を複製して出力するため、スイッチの切り替えによる電極電位の変動を抑えることができる。
【００３１】
請求項４に記載の電流検出装置（７０）は、請求項３に記載の電流検出装置（７０）において、電流バッファ回路（ｂ11〜ｂ33）は、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）の電流を複製するカレントミラー回路と作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）の電流を所定の電位に保持するソースフォロワ回路と、を備えたことを特徴とする。
【００３２】
このような電流検出装置（７０）によれば、電流検出セル内に消費電力が大きく、占有面積の大きいオペアンプを用いることなく、電流バッファ回路（ｂ11〜ｂ33）を実現できるため、消費電力を低く、占有面積を小さくすることができる。
【００３３】
請求項５に記載の電流検出装置（７０）は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電流検出装置（７０）において、補助電極（ａ11〜ａ33）の幅は作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）の幅の１／２以上であることを特徴とする。
【００３４】
このような電流検出装置（７０）によれば、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）で生じる生成物を補助電極（ａ11〜ａ33）で十分に処理できるため、拡散層が作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）近傍に留まり、各電極の拡散層が重なり合わない。したがって、反応物の定量をより正確なものとすることができる。
【００３５】
請求項６に記載の電流検出装置（７０）は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電流検出装置（７０）において、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）と補助電極（ａ11〜ａ33）の間隔は、測定対象物質の拡散距離よりも小さいことを特徴とする。
【００３６】
作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）と補助電極（ａ11〜ａ33）の間隔が測定対象物質の拡散距離よりも十分に小さければ、レドックスサイクルが効率よく起こるため、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）の電流が増幅される。したがって、ノイズに影響されないため、反応物の定量をより正確なものとすることができる。
【００３７】
請求項７に記載の電流検出装置（７０）は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電流検出装置（７０）において、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）と補助電極（ａ11〜ａ33）の間に電極面から測定対象物質の拡散距離以上の高さを持ったものがないことを特徴とする。
【００３８】
作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）と補助電極（ａ11〜ａ33）の間に電極面から測定対象物質の拡散距離以上の高さの段差が存在しなければ、作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）で生じた生成物を補助電極（ａ11〜ａ33）で十分に処理できるため、拡散層が作用電極（Ｗ11〜Ｗ33）近傍に留まり、各電極の拡散層が重なり合わない。したがって、反応物の定量をより正確なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】第１実施形態における電流検出システムの構成図である。
【図２】半導体集積回路チップにおける電極構造を示す図である。
【図３】半導体集積回路チップの断面図である。
【図４】第１実施形態における電流読み出し回路の回路図である。
【図５】電流検出装置の効果をシミュレーションで確認する場合の電極構造の概念図である。
【図６】電流検出時における反応物の濃度分布のシミュレーション結果を示す図である。
【図７】電極電流の時間変化のシミュレーション結果を示す図である。
【図８】シミュレーションにおいて、電極サイズと電流増幅率の関係を示す図である。
【図９】シミュレーションにおいて、電極サイズと電流増幅率の関係を示す図である。
【図１０】電極構造の断面図とレドックスサイクルの概念図である。
【図１１】第２実施形態における電流読み出し回路の回路図である。
【図１２】電流バッファ回路の回路図である。
【図１３】オペアンプとスイッチとキャパシタを用いた増幅器の図である。
【図１４】電極構造の変形例を占めず図である。
【図１５】作用電極と補助電極の間に段差があるときの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
［第１実施形態］
以下、本発明が適用された実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、下記の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採りうる。
【００４１】
図１は、本発明が適用された電流検出システム１の概略の構成を示すブロック図である。電流検出システム１は、図１に示すように、溶液セル１０、参照電極２０、対向電極３０、オペアンプ４０、電圧源５０、パーソナルコンピュータ６０及び電流検出装置７０を備えている。
【００４２】
溶液セル１０は、アクリルで作製されており、参照電極２０、対向電極３０を挿入することができる溶液槽となっており、測定溶液１２を入れて電流測定を行う。ここで、測定溶液１２には支持電解質と酸化還元反応を起こす測定対象物質とが溶解している。
【００４３】
参照電極２０は、溶液セル１０中の測定溶液に浸された状態で用いられ、測定溶液の電流測定の際の電位の基準となる電極であり、銀／塩化銀を素材として形成されている。
対向電極３０は、参照電極２０と同様に、溶液セル１０中の測定溶液に浸された状態で用いられ、後述する電流検出装置７０の作用電極Ｗ11〜Ｗ33から流れた電流の循環経路となる電極であり、白金を素材として形成されている。
【００４４】
オペアンプ４０は、非反転入力端子４２、反転入力端子４４及び出力端子４６を有しており、非反転入力端子４２には、電圧源５０の出力が接続され、反転入力端子４４には、参照電極２０が接続されている。また、出力端子４６には、対向電極３０が接続されている。
【００４５】
このような構成により、オペアンプ４０は、バーチャルショートにより、参照電極２０の電位は、非反転入力端子４２に電圧源５０から印加される電位と等しくなり、その値に保持されるとともに、対向電極３０に作動電極からの電流を流すことができるようになっている。
【００４６】
電圧源５０は、出力電圧の値を調整できる定電圧源であり、参照電極２０に接続され、参照電極２０に一定電圧を印加する。
パーソナルコンピュータ６０は、図示しないＡ／Ｄコンバータ及び表示画面を備えており、Ａ／Ｄコンバータには、電流検出装置７０の出力側が接続されている。そして、Ａ／Ｄコンバータで電流検出装置７０の出力をデジタル信号に変換し、変換した結果を画面に表示する。
【００４７】
電流検出装置７０は、測定対象である測定溶液からの電流を検出する装置であり、半導体集積回路チップ７２とマイクロコントロールユニット７４とを備えている。
ここで、半導体集積回路チップ７２の詳細について図２及び図３に基づき説明する。図２は、半導体集積回路チップ７２における電極構造を示す図であり、図３は、半導体集積回路チップ７２の断面図である。
【００４８】
半導体集積回路チップ７２には、図２に示すように、半導体基板上に、マトリックス状に複数の電流検出セル（Ｓ11〜Ｓ33）が設けられている。
各電流検出セル（Ｓ11〜Ｓ33）は、図２に示すように、略正方形に形成された作用電極Ｗ11〜Ｗ33及び作用電極Ｗ11〜Ｗ33の周囲を囲む補助電極ａ11〜ａ33を有している。
【００４９】
半導体集積回路チップ７２の各電極は、図３に示すようにＣＭＯＳチップの最上層の金属配線層７６をチップ表面に露出させることで作成する。
そして、電極と後述する読み出し回路とは、１．２μｍ標準ＣＭＯＳプロセスで作製する。６インチウエハを作製し、チップごとにダイシングする。その後、チップ表面に露出したアルミニウム配線層の上にチタンと金を蒸着し、電極を形成する。
【００５０】
チタンは金を密着させるため、アルミニウムの上に蒸着する。そして、エッチングにより電極パターン形成を行う。また、段差部でアルミニウム配線層が露出しないように保護膜７８を形成しパターニングする。
【００５１】
電極（作用電極Ｗ11〜Ｗ33及び補助電極ａ11〜ａ33）形成プロセスの手順を以下の（１）〜（６）に示す。
（１）チップの洗浄
はじめにチップ表面に付着している有機物や油脂等による汚れを除去するためにアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、超純水（比抵抗＞１８．２ＭＯｈｍ）を用いた洗浄を行う。アセトンを用いてチップを１分間超音波洗浄する。
【００５２】
チップ表面に付着したアセトンを除去するため、ＩＰＡを用いて１分間超音波洗浄を行う。チップ表面に付着したＩＰＡを除去するため、超純水を用いて１分間超音波洗浄を行う。洗浄後、チップを１２０℃で３０分間ベークし、水分を除去する。
（２）拡張ゲート用金属の蒸着
電極としてチタン（Ｔｉ）を２０ｎｍ、金（Ａｕ）を５０ｎｍをチップ上に蒸着する。装置は抵抗加熱式真空蒸着装置を用いた。蒸着中の真空度は５×１０-3Ｐａ以下とする。蒸着レートは２A／ｓｅｃ程度になるように調節する。蒸着したＴｉは、空気に触れると酸化チタンが生じてしまうため、Ｔｉを蒸着した後、空気に触れないようにＡｕを蒸着する必要がある。
（３）オプティカルフォトリソグラフィ
スピンコーターによりＡｕ／Ｔｉが積層されたチップ表面にレジスト（ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）を回転塗布する。レジストのスピンコートは５００ｒｐｍで５秒、４５００ｒｐｍで３０秒の条件で行う。
【００５３】
その後、ホットプレートにより９０℃で１分間プリベークを行う。続いてマスクアライメント装置を用いて紫外線により７秒の露光を行い、マスクパターンをチップに転写し、現像液（ＮＭＤ−３）で現像を行う。
【００５４】
ＯＦＰＲ−８００ＬＢ  はポジ型レジストであり、紫外線が照射された箇所のレジストの化学構造が変化し、アルカリ溶液に溶解する。現像では現像液に５０  秒浸し、速やかに別のビーカーに用意した新しい現像液に１０秒浸して行う。
【００５５】
二回にわけて現像を行うのは、一度目の現像で現像液に溶解しているレジストがチップ表面に残るのを防止するためである。
その後、超純水で６０秒のリンスを２度行ったのち、１２０℃で３０分間ポストベークを行う。
【００５６】
なお、電極パターンは、作用電極Ｗ11〜Ｗ33が２５μｍ角の正方形、補助電極ａ11〜ａ33との間隔は５μｍ、補助電極ａ11〜ａ33の幅は２５μｍである。また、作用電極Ｗ11〜Ｗ33は１７０μｍ周期で配列されている。
（４）  Ａｕ／Ｔｉエッチング
（３）で作製されたレジストによるマスクパターン通りの電極を形成するために、レジストで覆われていない部分の金属をエッチングする。Ａｕのエッチングを行うため、ＡＵＲＵＭ−３０１を用いて３０℃で２分間浸す。
【００５７】
その後、３０秒間の超純水によるリンスを二度行い、窒素ブローにより余分な水分を飛ばす。続いてアンモニア水を加えてｐＨ８．０に調整したＷＬＣ−Ｔを用いて３０℃で２分間浸しＴｉのエッチングを行う。その後、Ａｕのエッチングと同様に３０秒間の超純水によるリンスを二度と窒素ブローを行う。
（５）  レジストの除去
最後に、レジストの除去を行う。手順はチップをアセトンに一時間以上浸し、レジストを溶解させる。この時、形成した電極が剥がれる可能性があるため、（１）の作業とは異なり、超音波洗浄は避ける。
【００５８】
続いて、超音波洗浄を用いずにＩＰＡ、超純水にそれぞれ１分間浸し洗浄する。そして窒素ブロー後に、１２０℃で３０分間ベークし余分な水分を蒸発させる。
（６）保護膜７８の形成
スピンコーターによりＡｕ／Ｔｉ電極がパターニングされたチップ表面に保護膜７８として使用するレジスト（ＳＵ−８  ３００５）を回転塗布する。レジストのスピンコートは５００ｒｐｍで５秒、５５００ｒｐｍで３０秒の条件で行う。
【００５９】
その後、ホットプレートにより９５℃で３分間プリベークを行う。続いてマスクアライメント装置を用いて紫外線により２０秒の露光を行い、マスクパターンをチップに転写し、現像液（ＳＵ−８  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）で現像を行う。
【００６０】
ＳＵ−８  ３００５はネガ型レジストであり、紫外線が照射された箇所で架橋構造を形成し、硬化する。現像では現像液に５分浸した後、別のビーカーに用意した新しい現像液に１０秒浸して行う。
【００６１】
二回にわけて現像を行うのは、一度目の現像で現像液に溶解しているレジストがチップ表面に残るのを防止するためである。
その後、ＩＰＡで１０秒のリンスを行ったのち、２００℃で２分間ポストベークを行う。
【００６２】
作用電極Ｗ11〜Ｗ33と補助電極ａ11〜ａ33、保護膜７８をパターニングしたチップの断面図を図２に示す。
電極パターンと保護膜７８が形成されたチップをパッケージに保持、パッドへのワイヤボンディングを施す。さらに、配線部分が溶液に浸されるのを防止するためチップ直上にシリコン樹脂の枠を載せ、その外部をシリコン樹脂で埋める。
【００６３】
上記（１）〜（６）の手順により、図３に示すように、作用電極Ｗ11〜Ｗ33と補助電極ａ11〜ａ33の形状に最上層の金属配線層７６を露出させる。
またシリコン樹脂で封入された半導体集積回路チップ７２上に溶液セル１０を載せる（図１参照）。
【００６４】
（回路構成の説明）
次に、作用電極Ｗ11〜Ｗ33から検出電流を読み出すための回路の構成について、図４に基づいて説明する。図４は、電流読み出し回路の回路図である。
【００６５】
読み出し回路は、増幅器８０、保持回路、第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33及び第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33を備えている。
増幅器８０は、作用電極Ｗ11〜Ｗ33から電流を検出する増幅器であり、図４に示すように、オペアンプ８２と抵抗８４を有している。また、保持回路は、作用電極Ｗ11〜Ｗ33を所定の電位に保持する回路であり、電源端子８６に接続された図示しない電圧源から入力される所定の電圧を供給するための配線である。
【００６６】
ここで、電源端子８６に印加される電圧は、測定対象物質の酸化還元反応が起こる範囲の値の電圧である。
第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33は、増幅器８０のオペアンプ８２の反転入力端子８１と複数の電流検出セルＳ11〜Ｓ33の各作用電極Ｗ11〜Ｗ33との間に設けられたスイッチであり、マイクロコントロールユニット７４からの開閉指令信号により開（オフ）／閉（オン）する。
【００６７】
第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33は、電流検出セルＳ11〜Ｓ33内に半導体スイッチとして設けられている。
第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33は、電位保持回路と複数の電流検出セルＳ11〜Ｓ33の各作用電極Ｗ11〜Ｗ33との間に設けられたスイッチであり、マイクロコントロールユニット７４からの開閉指令信号により開（オフ）／閉（オン）する。
【００６８】
第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33も、第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33と同様に、電流検出セルＳ11〜Ｓ33内に半導体スイッチとして設けられている。
（マイクロコントロールユニット７４の作動）
マイクロコントロールユニット７４は、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ及びＩ／Ｏを有し、ＲＯＭに格納されたプログラムにより以下の
（ア）測定の開始時にはすべてのすべての第１第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33をオンにするとともに、すべての第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33をオンし、すべての作用電極Ｗ11〜Ｗ33に同時に電圧を印加し、定常電流を得る。
【００６９】
（イ）各第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33のうちＳａ11をオンにし、オンにした第１スイッチＳａ11以外のＳａ12〜Ｓａ33をオフにする指令信号を出力する。
（ウ）各第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33のうち、オンにした第１スイッチＳａ11に接続されている作用電極Ｗ11に接続されている第２スイッチＳｂ11をオフとし、それ以外の第２スイッチＳｂ12〜Ｓｂ33をオンとする指令信号を出力する。
【００７０】
（エ）（イ）及び（ウ）の切換作動を、すべての第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33及び第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33に対して順次実行する。
（測定時の作動）
電流検出時（測定時）には、電源端子８６に印加される電圧を、測定対象物質の酸化還元反応が起こる範囲に保持することにより、半導体集積回路チップ７２上の３×３のアレイ状に配置した作用電極Ｗ11〜Ｗ33の電位を、測定対象物質の酸化還元反応が起こる範囲に保持し、すべての作用電極Ｗ11〜Ｗ33で定常電流を流し続け、順番に電流を読み出して測定する。
【００７１】
このとき、補助電極ａ11〜ａ33の電位は作用電極Ｗ11〜Ｗ33で起こる酸化還元反応と逆の反応が起こる電位に保持しておく。
上記マイクロコントロールユニット７４の作動に示したように電流検出装置７０を作動させることにより、測定の開始時には、すべての作用電極Ｗ11〜Ｗ33に同時に電圧を印加し、定常電流が得られてから各電極の電流を読み出していく。
【００７２】
そして、例えば、作用電極Ｗ11を読み出す際には、第１スイッチＳａ11、第２スイッチＳｂ12〜Ｓｂ33を閉じ、第１スイッチＳａ12〜Ｓａ33、第２スイッチＳｂ11を開き、全ての作用電極Ｗ11〜Ｗ33の電位を保持し定常電流を流し続けたまま作用電極Ｗ11の電流を読み出す。
【００７３】
また、作用電極Ｗ33を読み出す際には、第１スイッチＳａ33、第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ３２を閉じ、第１スイッチＳａ11〜Ｓａ32、第２スイッチＳｂ33を開き、全ての作用電極Ｗ11〜Ｗ33の電位を保持し、定常電流を流し続けたまま作用電極Ｗ33の電流を読み出す。
【００７４】
また、これは、必ずどちらか一方のスイッチをＯＮ状態にしておくことにより、全ての作用電極Ｗ11〜Ｗ33の電位を保持し、定常電流を流したまま第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33及び第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33を切り替え、特定セルの読み出しを行う。
【００７５】
（シミュレーションによる効果の確認）
シミュレーションにより、図２に示す電極構造の効果を確認した。有限要素法解析ソフトウェアＣＯＭＳＯＬ  Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓを用いて、電極と溶液からなる空間において、時間依存の拡散方程式を解くことで、数値計算を行った。計算に用いた構造の概念図を図５に示す。
【００７６】
電流検出時における反応物の濃度分布の計算結果を図６に示す。図６（ａ）は補助電極ａ11〜ａ33がない従来の微小電極アレイの計算結果、図６（ｂ）は、図２に示す微小電極アレイの計算結果を示す。
【００７７】
図６の右側のスケールバーは反応物の濃度をｍＭ単位で示している。拡散層の様子を比較すると、図６（ａ）の従来の微小電極アレイでは、近接する電極の拡散層が重なり、平面的拡散になっているが、図６（ｂ）の微小電極アレイでは、補助電極ａ11〜ａ33により拡散層が電極近傍に閉じ込められていることが分かる。
【００７８】
作用電極Ｗ11〜Ｗ33の電流量の時間変化の計算結果を図７に示す。図７において、実線が微小電極を単体で用いたとき、破線が従来の微小電極アレイ、一点鎖線が図２に示す微小電極アレイの計算結果をそれぞれ示す。
【００７９】
電流量を比較すると、従来の微小電極アレイでは定常電流が観測されず、電流量が減少していくが、図２に示す電極構造では、同じ電極密度でも定常電流が得られる。さらに、単体の微小電極と比較して電流量が増幅され、定常電流が得られるまでの時間が１０分の１程度に短縮される。
【００８０】
また、微小電極単体での電流量に対しての増幅率を計算し、図８では電極サイズとの関係を求めた。増幅率は微小電極を単体で用いたときの定常電流に対する、提案する電極構造における定常電流の値の比である。微小電極では、電流量が電極の面積ではなく長さに依存するため、長さの比によって特性が決まる。ＬWE：Ｌgap：ＬAEの比が同じであれば増幅率がほぼ同一となることを確認した。
【００８１】
また、図９では、ＬWEに対してＬgapの割合が小さいほど増幅率が高まり、ＬAE／ＬWEが１．０以上で増幅率が飽和することを確認した。
（電流検出システム１の特徴）
以上説明した電流検出システム１では、図４に示すように１つの作用電極Ｗ11〜Ｗ33に対して２つのスイッチ（第１スイッチ及び第２スイッチ）を用いている。第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33は読み出し回路と接続し、第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33は外部から入力される作用電極Ｗ11〜Ｗ33電位に保持されている。
【００８２】
また、読み出し回路のオペアンプの非反転入力端子８３も同じ電位に保持されている。これにより、電流を読み出さない電極も電位を保持し、電流を流し続けることが可能になる。
【００８３】
また、従来の微小電極アレイでは、電流を同時に測定すると定常電流が観測されず、電流量が減少していくが、電流検出システム１の微少電極アレイ構造（図２参照）では、微小電極を同じ密度で集積しても定常電流が得られる。
【００８４】
これは、既存の微小電極アレイでは、隣接する電極の拡散層が重なりあい、平面状の拡散層（図２参照）が形成され、線形拡散となるためである。一方、電流検出システム１の微小電極アレイ構造では、補助電極ａ11〜ａ33により拡散層の拡大が抑制され、球状の拡散層が形成される
そして、微小電極近傍（図２参照）に拡散層が閉じ込められることにより、従来の電極構造よりも局所的な測定が可能になる。したがって、従来の電極構造よりも密に電極を集積す
また、電流検出システム１のスイッチング回路（第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33及び第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33）によって、すべての電極で定常電流を流したままスイッチを切り替え、特定セルを流れる電流を読み出すことができる。これにより、多点での電流検出型の電気化学測定を高速に行うことが可能になる。
【００８５】
また、電流検出セルＳ11〜Ｓ33に消費電力が大きく、占有面積の大きいオペアンプを用いることなく、電気化学測定回路を構成している。このため、低消費電力で高密度に集積化した電流検出セルＳ11〜Ｓ33で電気化学測定を行うことが可能になる。
【００８６】
さらに、補助電極ａ11〜ａ33は、作用電極Ｗ11〜Ｗ33とは逆の酸化還元反応が起こるように所定の電位に保持されている。したがって、図１０に示すように、作用電極Ｗ11〜Ｗ33と補助電極ａ11〜ａ33の間でレドックスサイクルが生じる。
【００８７】
この、レドックスサイクルにより、同じ微小電極を単体で用いた場合と比較して電流量が増幅される。さらに、拡散層の形状が安定するまでの時間が短くなるため、定常電流が得られるまでの時間が１０分の１程度に短縮される。
【００８８】
また、電流検出装置７０において、補助電極ａ11〜ａ33の幅は、作用電極Ｗ11〜Ｗ33の幅の１／２以上である。したがって、作用電極Ｗ11〜Ｗ33で生じる生成物を補助電極ａ11〜ａ33で十分に処理できるため、拡散層が作用電極Ｗ11〜Ｗ33近傍に留まり、各電極の拡散層が重なり合わない。したがって、反応物の定量をより正確なものとすることができる。
【００８９】
さらに、作用電極Ｗ11〜Ｗ33と補助電極ａ11〜ａ33の間隔は、測定対象物質の拡散距離よりも小さい。したがって、レドックスサイクルが効率よく起こるため、作用電極Ｗ11〜Ｗ33の電流が増幅される。したがって、ノイズに影響されないため、反応物の定量をより正確なものとすることができる。
【００９０】
また、作用電極Ｗ11〜Ｗ33と補助電極ａ11〜ａ33の間に電極面から測定対象物質の拡散距離以上の高さを持ったものがない。したがって、作用電極Ｗ11〜Ｗ33で生じた生成物を補助電極（ａ11〜ａ33）で十分に処理できるため、拡散層が作用電極Ｗ11〜Ｗ33近傍に留まり、各電極の拡散層が重なり合わない。したがって、反応物の定量をより正確なものとすることができる。
【００９１】
［第２実施形態］
次に、第１実施形態における電流検出装置７０のスイッチング回路（第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33及び第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33に電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33を組み合わせた電流検出装置１００を用いた第２実施形態について図１１に基づき説明する。
【００９２】
なお、第２実施形態では、電流検出装置１００以外は、第１実施形態における電流検出システム１の構成と同じであるため、同じ構成品には同じ符号を付して、その説明を省略する。
【００９３】
第２実施形態における電流検出装置１００では、図１１に示すように、第１実施形態における電流検出装置７０の作用電極Ｗ11〜Ｗ33とスイッチング回路（第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33及び第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33）と間に、電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33が挿入されている。
【００９４】
つまり、作用電極Ｗ11〜Ｗ33は、図１１に示す電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33を介して、スイッチング回路と接続されている。
この、電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33は電極に流れている電流を複製し、複製した電流を読み出しに用いることで、測定系に及ぼす影響を低減する。この電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33は、図１２（ａ）に示すように、図１２（ｂ）に示す電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33と図１２（ｃ）に示すＯＴＡ１２０（Ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ  Ｔｒａｎｓｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）の組み合わせで構成されている。
【００９５】
図１２（ｂ）に示す電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33は、電流を複製するカレントミラー回路と、電極の電位を保持するソースフォロワ回路という二つの構造からなる。そして、両方向の電流を流すことができるように、これらが上下対称に接続されている。
【００９６】
電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33の入力端子１３０から電流が流れ出ていく際には上側の回路が動作し、下側の回路には電流が流れなくなる。また、電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33の入力端子１３０に電流が流れ込む際には下側の回路が動作し、上側の回路には電流が流れなくなる。回路の特性は、電極の電位は接地電位に保持され、入力電流と出力電流が一致する。
【００９７】
図１２（ｂ）に示す電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33には、正常に動作する状態と、電流が流れないハイインピーダンス状態という２つの安定状態が存在する。
電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33には、ハイインピーダンス状態となることを防ぐため、図１２（ａ）に示すように、スタートアップ回路として図１２（ｃ）に示すＯＴＡ１２０を用いている。
【００９８】
ＯＴＡ１２０は入力電圧の差を電流に変換する回路である。図１２（ａ）に示すようにＯＴＡ１２０を接続することで、電極電位が接地電位からずれたとき、強制的に電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33に電流を流し込むことで回路を動作状態に遷移させることができる。一旦、電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33が動作状態になれば、電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33が電極電位を接地電位に保持し、電流が流れ、ＯＴＡ１２０は動作を停止する。
【００９９】
そして、例えば、ｗ11，ｂ１１，Ｓａ11，Ｓｂ11を１つの電流検出セルＳ11とし、このセルを図２のようにアレイ状に配置する。各補助電極ａ11〜ａ33は配線で接続し、１つの配線ですべての補助電極ａ11〜ａ33に電位を与えられるようにする。
【０１００】
この回路では、各電流検出セルＳ11〜Ｓ33にオペアンプを用いていないため、消費電力、占有面積が小さく、集積化に適している。
（電流バッファ回路を設ける効果）
作用電極Ｗ11〜Ｗ33と第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33及び第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33とを電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33を用いずに直接接続すると、測定時の状況によっては、第１スイッチＳａ11〜Ｓａ33及び第２スイッチＳｂ11〜Ｓｂ33の替え時に電極の電位が変動する場合があるが、電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33を用いるによって、スイッチの切り替えによる電位の変動が電極に伝わることを防ぐことが可能になる。
【０１０１】
したがって、どのような状況下においてもより正確に測定対象物の電流測定を行うことができるようになる。
電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33は、作用電極Ｗ11〜Ｗ33の電流を複製するカレントミラー回路と作用電極Ｗ11〜Ｗ33の電流を所定の電位に保持するソースフォロワ回路と、を備えているため、電流検出セルＳ11〜Ｓ33内に、消費電力が大きく、占有面積の大きいオペアンプを用いることなく、電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33を実現できるため、消費電力を低く、占有面積を小さくすることができる。
【０１０２】
（その他の実施形態）
本発明の実施の形態は、上記の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採りうる。
【０１０３】
（ａ）電流の読み出し回路では図１３に示すように、図４及び図１１の増幅器８０において、抵抗８４を用いる代わりに、スイッチ１１２とキャパシタ１１４を用いて電流を電圧に変換してもよい。
【０１０４】
（ｂ）ＣＭＯＳ回路は標準ＣＭＯＳプロセスで作成することが望ましいが、用途に応じて任意に選択すれば良い。テクノロジも用途に応じて任意に選択すれば良い。
作用電極Ｗ11〜Ｗ33及び補助電極ａ11〜ａ33（以下、単に電極とも呼ぶ）の作成方法はＣＭＯＳチップの最上層の金属配線層７６をチップ表面に露出させることで作成する。溶液と接触した金属配線層７６が溶解することを防ぎ、電極に機能性を持たせるため、メタルの上に別の金属を載せても良い。電極はチップ上に作成することを想定しているが、別途に作成した電極を集積回路と接続しても良い。
【０１０５】
（ｃ）各電極の材料は導電性を持っていれば種類は特に制限されず、用途に応じて任意に選択すれば良い。例として、電気伝導性材料や、金属と絶縁体の中間に当たる半導体材料等が挙げられる。
【０１０６】
電気伝導性材料の具体例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、パラジウム、クロム、ステンレス等の金属類；金、銀、白金等の貴金属類；また、金属に限らず、グラファイト、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、導電性カーボンペースト、導電性ダイヤモンド等の炭素系材料；導電性高分子材料などが挙げられる。
【０１０７】
半導体材料としては、ｐ型及びｎ型のＳｉ、Ｇｅ、ダイヤモンド、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｄＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4などが挙げられる。なお、これらの材料は何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで用いても良い。
【０１０８】
（ｄ）作用電極Ｗ１１〜Ｗ３３、補助電極ａ１１〜ａ３３の間の絶縁体や基板の材料も特に制限されず、用途に応じて任意に選択すれば良い。
例としては、無機固体絶縁材料（マイカ、石綿、石綿紙、電気絶縁セメント板）、絶縁磁器類（長石質磁器、アルミナ磁器、ベリリア磁器、ステアタイト磁器、フォルステライト磁器、ウォラストナイト磁器、マグネシア磁器、エライト磁器、ジルコン磁器）、窒化ホウ素、窒化ケイ素、誘電磁器（チタン磁器、チタン酸バリウム磁器）、ガラス（石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ケイ酸塩ガラス）、ガラスセラミックス（デヒドロセラミックス）、ガラス繊維（ガラスクロス、ガラステープ、蓄電池用ガラスマット）、ほうろう、玄武岩、イオウ（ポルトランドセメント）、繊維質材料、木材、紙電力ケーブル用絶縁、熱可塑性樹脂系材料、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレン系共重合体、難燃性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン・プロピレン共重合体（テフロン（登録商標）ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリフッ化ビニデン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド樹脂、アクリル酸系樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、アセタール樹脂、熱効果性樹脂（網状高分子）、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、天然繊維質材料、ゴム系材料、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、ポリブデン、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、フッ化ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、熱可塑性ゴム、架橋ポリエチレン（化学架橋ポリエチレン、放射線架橋ポリエチレン、シラン架橋ポリエチレン）等が挙げられる。
【０１０９】
（ｄ）作用電極Ｗ11〜Ｗ33の形状は図２に示した正方形に制限されるものではなく、長方形や円形など、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、任意の形状をとることが可能である。また、電極ごとに異なる形状をしていても良い。
【０１１０】
（ｅ）補助電極ａ11〜ａ33も本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて任意の形状をとることが可能である。電極ごとに異なる形状をしていても良い。また、図１４のように表面ですべての補助電極ａ11〜ａ33を接続しても良い。
【０１１１】
（ｆ）作用電極Ｗ11〜Ｗ33の大きさは、測定対象物質の拡散距離（数十μｍ角）以下が望ましい。一般に微小電極と呼ばれる電極は特徴長さが数十μｍ以下であり、それ以上の大きさになると微小電極としての特性を示さなくなる。
【０１１２】
（ｇ）作用電極Ｗ11〜Ｗ33と補助電極ａ11〜ａ33の間隔は、測定対象物質の拡散距離よりも十分短い（数μｍ以下）ことが望ましい。レドックスサイクルの効率を高め、電流の増幅効果を高めるため、作用電極Ｗ11〜Ｗ33と補助電極ａ11〜ａ33の間隔は小さいほど良い。しかし、間隔が小さすぎると、十分な電気的絶縁性の確保や量産プロセスにおけるハンドリングが難しくなる傾向がある。
【０１１３】
（ｈ）補助電極ａ11〜ａ33の幅は、正方形の作用電極Ｗ11〜Ｗ33の一辺の長さの半分あれば十分である。一般に補助電極ａ11〜ａ33の幅が大きいほど、作用電極Ｗ11〜Ｗ33で生じた生成物の処理能力が高くなる。補助電極ａ11〜ａ33の幅が作用電極Ｗ11〜Ｗ33の一辺の長さの半分よりも小さくなると、作用電極Ｗ11〜Ｗ33で生じた生成物を反応物に戻す能力が落ちるので、拡散層の拡大を抑えることができなくなる。
【０１１４】
また、補助電極ａ11〜ａ33の幅を作用電極Ｗ11〜Ｗ33の一辺の長さの半分より大きくしても生成物の処理能力は変わらない。
（ｉ）作用電極Ｗ11〜Ｗ33と補助電極ａ11〜ａ33の間は平坦である方が良い。図１５のように作用電極Ｗ11〜Ｗ33と補助電極ａ11〜ａ33ａ11の間に段差１１６がある場合には、段差１１６は小さい方が好ましい。作用電極Ｗ11〜Ｗ33と補助電極ａ11〜ａ33の間に壁が存在する場合、壁が高くなるほど電流の増幅効果が低下する。
【０１１５】
これは段差１１６により、レドックスサイクルの効率が低下するためである。なお、測定対象物質の拡散距離よりも十分に短い（数μｍ程度）段差があったとしても、拡散層の広がりを抑える効果は大きく低下することはないため、定常電流が得られるまでの時間が長くなることはない。
【０１１６】
（ｊ）電極の個数は特に制限されない。１個でも複数個でも良い。但し、本発明では複数の電極を用いることを前提としている。
（ｋ）電極を複数用いる場合の配置も任意である。電極は集積して設けることが好ましい。集積の形態は特に制限されないが、例として、複数の行と列とを形成するように並べた、いわゆるアレイ型や、多数の電極を一列に並べたキャピラリーアレイ型が挙げられる。
【０１１７】
図２に示す電極アレイには、９個の電極が３列×３行のアレイ状に集積して形成されている。
（ｌ）本発明の電極は、個々の作用電極Ｗ11〜Ｗ33に電圧を印加できるように構成される。本発明では電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33とスイッチング回路を用いて電圧を印加しているが、電圧を印加する方式は特に制限されない。
【０１１８】
（ｍ）電極のパターンを形成する手法も特に制限されない。複数の作用電極Ｗ11〜Ｗ33をミクロンまたはサブミクロンオーダーの微小間隙によって絶縁して作製する方法としては、フォトリソグラフィとドライエッチング法、あるいはリフトオフ法、あるいはイオンミリング法などの微細加工技術を組み合わせて基板上に作製する方法がある。
【０１１９】
（ｎ）各作用電極Ｗ11〜Ｗ33を取り囲む補助電極ａ11〜ａ33には、同一の電位を印加することが望ましい。このため、補助電極ａ11〜ａ33同士を電気的に接続しても良い。また、各補助電極ａ11〜ａ33に配線を設け、別々の電位を印加できるようにしても良い。
【０１２０】
（ｏ）必ずしも補助電極ａ11〜ａ33に流れる電流を測定できるようにする必要はない。任意で補助電極ａ11〜ａ33に流れる電流を測定しても良い。
（ｐ）参照電極２０、対向電極３０の材料は特に制限されず、用途に応じて任意に選択すれば良い。また、ＣＭＯＳチップ上に作成するなど、作用電極Ｗ11〜Ｗ33と同じ基板上に作成しても良い。３電極系の動作を実現するためにポテンショスタットを用いても良い。
【０１２１】
（ｑ）測定に用いる溶媒は特に制限されず、水でも非水溶媒でも構わない。また、固体電解質を用いても良い。
（ｒ）オペアンプ４０の反転入力端子４４に参照電極２０を、出力端子に対向電極３０を接続することで、参照電極２０と対向電極３０の系を構成しても良い。オペアンプ４０は集積回路チップ上のものを用いても良い。また、参照電極２０に流れる電流が小さくなるため、用いるオペアンプ４０は入力電流がｐＡオーダー以下のものが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のスイッチング回路と電流バッファ回路ｂ11〜ｂ33を用いることで、多点での電流検出型の電気化学測定を高速に行うことが可能になる。
従来の微小電極アレイでは定常電流が観測されず、電流量が減少していくが、提案した電極構造では、微小電極を同じ密度で集積しても定常電流が得られる。そして、単体で用いた同じサイズの微小電極と比較して電流量が増幅され、定常電流が得られるまでの時間が１０分の１程度に短縮される。
【０１２３】
さらに、微小電極近傍に拡散層が閉じ込められることにより、従来の電極構造よりも局所的な測定が可能になるため、限られたスペースにより多くの電極を集積することが可能になる。また、本発明の微小電極アレイ構造は従来の電流検出に用いられる微小電極アレイのプロセスに大幅な変更を加えることなく実現可能である。
【０１２４】
よって、電流検出型の電気化学測定を行う各種の分野、たとえば体液中の生理活性物質の測定、臨床検査、食品などの製造工程管理、水中の環境計測において、より高速な測定が可能になり、応用が可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１…電流検出システム、１０…溶液セル、１２…測定溶液、２０…参照電極、３０…対向電極、４０…オペアンプ、４２…非反転入力端子、４４…反転入力端子、４６…出力端子、５０…電圧源、６０…パーソナルコンピュータ、７０…電流検出装置、７２…半導体集積回路チップ、７４…マイクロコントロールユニット、７６…金属配線層、７８…保護膜、８０…増幅器、８１…反転入力端子、８２…オペアンプ、８３…非反転入力端子、８４…抵抗、８６…電源端子、１００…電流検出装置、１１２…スイッチ、１１４…キャパシタ、１１６…段差、１２０…ＯＴＡ、１３０…入力端子、Ｓ11〜Ｓ33…電流検出セル、Ｓａ11〜Ｓａ33…第１スイッチ、Ｓｂ11〜Ｓｂ33…第２スイッチ、Ｗ11〜Ｗ33…作用電極、ａ11〜ａ33…補助電極、ｂ11〜ｂ33…電流バッファ回路。
【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１５】
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