(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、モリブデン（Ｍｏ）膜とシリコン（Ｓｉ）膜とを交互に成膜させて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する工程、および、該多層反射膜上に保護層としてルテニウム（Ｒｕ）膜またはＲｕ化合物膜を成膜する工程を有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
前記Ｍｏ膜、前記Ｓｉ膜、および、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を、同一の成膜チャンバ内においてイオンビームスパッタリング法を用いて実施し、かつ、前記Ｓｉ膜の成膜、および、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を下記（１）〜（３）を満たす条件で実施し、
前記Ｓｉ膜の成膜に使用したスパッタリングターゲット（Ｓｉターゲット）のエロージョン領域に基づいて、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜に使用するスパッタリングターゲット（ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲット）のエロージョン領域および非エロージョン領域を予測し、前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域に粗面化処理を施してから、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を実施することを特徴とするＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
（１）Ｓｉ膜の成膜と、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜と、で同一種類のプロセスガスを使用する。
（２）Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜におけるターゲット角度、プロセスガス圧力、イオンソースのＲＦパワー、サプレッサ電圧、イオンビーム電圧、および、イオンビーム電流を、Ｓｉ膜の成膜時における条件に対して±５％以下の変動量差とする。
（３）（２）における変動量差の絶対値の和を１０％以下とする。
【請求項２】
前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域の表面粗さＲａが１μｍ以上となるように粗面化処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項３】
前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域のうち、少なくとも前記予測されるエロージョン領域と前記予測される非エロージョン領域の境界線から、ターゲット最大寸法の１／１５以上ターゲット外縁側に離れた領域全てに粗面化処理を施すことを特徴とする請求項１または２に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項４】
基板上に、モリブデン（Ｍｏ）膜とシリコン（Ｓｉ）膜とを交互に成膜させて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する工程、該多層反射膜上に保護層としてルテニウム（Ｒｕ）膜またはＲｕ化合物膜を成膜する工程、および、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成する工程を少なくとも有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクスの製造方法であって、
前記Ｍｏ膜、前記Ｓｉ膜、および、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を、同一の成膜チャンバ内においてイオンビームスパッタリング法を用いて実施し、かつ、前記Ｓｉ膜の成膜、および、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を下記（１）〜（３）を満たす条件で実施し、
前記Ｓｉ膜の成膜に使用したスパッタリングターゲット（Ｓｉターゲット）のエロージョン領域に基づいて、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜に使用するスパッタリングターゲット（ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲット）のエロージョン領域および非エロージョン領域を予測し、前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域に粗面化処理を施してから、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を実施することを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクスの製造方法。
（１）Ｓｉ膜の成膜と、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜と、で同一種類のプロセスガスを使用する。
（２）Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜におけるターゲット角度、プロセスガス圧力、イオンソースのＲＦパワー、サプレッサ電圧、イオンビーム電圧、および、イオンビーム電流を、Ｓｉ膜の成膜時における条件に対して±５％以下の変動量差とする。
（３）（２）における変動量差の絶対値の和を１０％以下とする。
【請求項５】
前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域の表面粗さＲａが１μｍ以上となるように粗面化処理を施すことを特徴とする請求項４に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクスの製造方法。
【請求項６】
前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域のうち、少なくとも前記予測されるエロージョン領域と前記予測される非エロージョン領域の境界線から、ターゲット最大寸法の１／１５以上ターゲット外縁側に離れた領域全てに粗面化処理を施すことを特徴とする請求項４または５に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランクス（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランクス」という。）の製造方法、および、該ＥＵＶマスクブランクス用の機能膜付基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。半導体デバイスの微細化のため、例えばＡｒＦレーザ（波長１９３ｎｍ）と液浸法の組み合わせにより、解像限界を微細化する試みがなされているが、このような従来のフォトリソグラフィ法では限界に近づいてきた。そこでさらなる微細化のための露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクスは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクスの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、低屈折率層であるモリブデン（Ｍｏ）膜と高屈折率層であるシリコン（Ｓｉ）膜とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が通常使用される。
吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
上記反射層と吸収層の間には、通常、保護層が形成される。該保護層は、吸収層にパターン形成する目的で実施されるエッチングプロセスによって反射層がダメージを受けないように、該反射層を保護する目的で設けられるものである。したがって、保護層には、エッチングプロセスによる影響を受けにくい材料を用いることが好ましい。また、マスクブランクスの反射層には保護層を形成した状態でＥＵＶ光が照射されることから、保護層にはＥＵＶ光線反射率を低下させないことも求められる。これらの理由から、保護層の構成材料としては、ＲｕやＲｕ化合物（ＲｕＢやＲｕＮｂ、ＲｕＺｒ等）が好ましいと考えられている。
【０００６】
ＥＵＶマスクブランクスの製造時において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜、保護層、および、吸収層の成膜には、スパッタリング法が均質な膜厚を作製し易い点、タクトが短い点、膜厚制御がしやすい点等の理由から好ましく用いられる。ここで、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ膜およびＳｉ膜、ならびに保護層の成膜には、イオンビームスパッタリング法が好ましく用いられ、吸収層の成膜にはマグネトロンスパッタリング法が好ましく用いられる。
【０００７】
スパッタリング法は、荷電粒子によりスパッタリングターゲット表面に衝撃を与え、ターゲットからスパッタ粒子を叩き出し、ターゲットと対向させて配置した基板上にスパッタ粒子を堆積させて薄膜を形成する成膜法である。このような成膜方法を適用する際に用いられるスパッタリングターゲットには、成膜材料からなるターゲット本体を、バッキングプレートと呼ばれる基板で保持した構造が一般的に適用されている。
【０００８】
スパッタリング法は、半導体素子や液晶表示素子などの電子部品の製造時において、各種電子部品の配線膜、電極、素子構成膜などを形成する際にも従来用いられている。このような電子部品の製造時でのスパッタリング法による成膜工程において、ターゲットに起因するダストの発生が重大な問題として認識されている（特許文献１，２参照）。ここで言うダストとは、例えば直径が０．２μｍ以上の微細な粒子（パーティクル）であり、このような微細粒子が成膜した薄膜中に混入すると、配線間のショートや配線のオープン不良などの原因となるため、半導体素子や液晶表示素子などの電子部品の製造歩留を低下させることになる。
【０００９】
スパッタリング法に用いられるターゲットには、その原理からターゲット本体にはエロージョン領域と非エロージョン領域とが存在する。
スパッタされた粒子は基板に到達するものと、周辺に飛ぶもの、さらには再びターゲット本体側に戻ってくるものとがある。ターゲット側に戻ってくる粒子のうち、非エロージョン領域に付着した粒子は基本的には再びスパッタされることがないため、スパッタの進行が進むにつれて再付着物として堆積していく。この再付着物が何等かの要因で剥離すると、ダストとして成膜した薄膜中に混入することになる。
【００１０】
特許文献１，２には、各種電子部品の配線膜、電極、素子構成膜などを形成する際に用いられるスパッタリングターゲットとして、ターゲット本体の非エロージョン領域などからの再付着物の剥離、脱落やスプラッシュ現象を有効に抑制することによって、ダストの発生を大幅に低減することを可能にしたスパッタリングターゲット、および該スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング装置が提案されている。
【００１１】
特許文献１で提案されているスパッタリングターゲットでは、タターゲット本体の少なくとも非エロージョン領域の一部に、表面処理として、エッチング処理またはポリッシング処理を施しておくことによって、再付着物の緻密化や平坦化、さらには下地との密着強度の向上などを図ることができ、これらによってスパッタ後期でも再付着物の剥離、脱落によるダスト発生を有効に抑えることが可能であるとされている。
一方、特許文献２で提案されているスパッタリングターゲットでは、ターゲット本体の非エロージョン領域の少なくとも一部に、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法により再付着粒子剥離防止膜を形成することによって、再付着物の緻密化や平坦化、さらには下地との密着強度の向上などを図ることができ、これらによってスパッタ後期でも再付着物の剥離、脱落によるダスト発生を有効に抑えることが可能であるとされている。
なお、特許文献１，２で提案されているスパッタリングターゲットは、マグネトロンスパッタリング法に用いられるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−６９６２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＥＵＶマスクブランクスの製造時においても、スパッタリングターゲットに起因するパーティクルの発生は重大な問題となる。特に、反射層および保護層の成膜時においては、パーティクルのＥＵＶマスクブランクス中の存在数の規格が厳しいため、スパッタリングターゲットに起因するパーティクルの発生はより重大な問題となる。すなわち、スパッタリングターゲットに起因する７０ｎｍ以上のサイズのパーティクルが、成膜した薄膜（反射層、保護層）中に混入すると、製造されるＥＵＶマスクブランクスに欠点を生じさせるので問題となる。ここで、反射層および保護層の成膜時において、スパッタリングターゲットに起因するパーティクルの発生が問題となるのは、上記サイズのパーティクルが混入すると、ＥＵＶマスクブランクスから作製した反射型フォトマスクを用いてＥＵＶリソグラフィを実施した際に、露光時の転写パターンに欠けや歪み等の異常が発生する等の問題があるためである。
【００１４】
しかしながら、特許文献１，２で提案されているスパッタリングターゲットは、以下の理由から、ＥＵＶマスクブランクスの製造時に使用するスパッタリングターゲットには適用できないと考えられる。
【００１５】
第１の理由として、使用するスパッタリング方法が異なる点が挙げられる。
ＥＵＶマスクブランクスの製造時において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜および保護層の成膜には、上述したように、イオンビームスパッタリング法が好ましく用いられるが、特許文献１，２で提案されているスパッタリングターゲットは、マグネトロンスパッタリング法に用いられるものである。
イオンビームスパッタリング法と、マグネトロンスパッタリング法では、その原理の違いにより、ターゲットにおけるエロージョン領域、および、非エロージョン領域の位置関係が異なってくる。
【００１６】
第２の理由として、使用するスパッタリングターゲットの数が異なる点が挙げられる。
特許文献１，２で提案されているスパッタリングターゲットは、各種電子部品の配線膜、電極、素子構成膜などを形成する際に用いられるものであるが、これらの場合、形成する膜に応じた組成の１種類のスパッタリングターゲットを用いて成膜を行うことになる。したがって、形成する膜に応じた組成の１種類のスパッタリングターゲットについて、非エロージョン領域の一部に表面処理としてエッチング処理またはポリッシング処理を施す、または、非エロージョン領域の少なくとも一部にＰＶＤ法またはＣＶＤ法により再付着粒子剥離防止膜を形成することにより、再付着物の緻密化や平坦化、さらには下地との密着強度の向上などを図ることができ、これらによってスパッタ後期でも再付着物の剥離、脱落によるダスト発生を有効に抑えることが可能であるとされている。
一方、ＥＵＶマスクブランクスの製造時には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ膜およびＳｉ膜、保護層、ならびに、吸収層を成膜するため、少なくとも４種類のスパッタリングターゲットを用いて成膜を行うことになる。ここで、形成にマグネトロンスパッタリング法が好ましく用いられる吸収層の場合、形成にイオンビームスパッタリング法が好ましく用いられるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜および保護層とは異なる成膜チャンバ内で形成されるが、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ膜およびＳｉ膜、ならびに保護層は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の各層の酸化、特に多層反射膜最上層の酸化を防止し反射率の低下を抑制する点、タクトが短い点などの理由から同一の成膜チャンバ内で成膜することが好ましい。
この場合、少なくとも３種類のスパッタリングターゲットを用いて、同一の成膜チャンバ内で成膜を行うことになるが、これらのスパッタリングターゲットの全てについて、非エロージョン領域を特定し、該非エロージョン領域の一部に表面処理としてエッチング処理またはポリッシング処理を施す、または、非エロージョン領域の少なくとも一部にＰＶＤ法またはＣＶＤ法により再付着粒子剥離防止膜を形成することは煩雑であり、ＥＵＶマスクブランクス製造時における生産性の低下につながるので好ましくない。
【００１７】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、スパッタリングターゲットに起因する異物を低減することができるＥＵＶマスクブランクスの製造方法、および、該マスクブランクス用の機能膜付基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（１）ＥＵＶマスクブランクスの製造時に使用するスパッタリングターゲットの中でも、保護層の成膜時に使用するＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットのように、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ膜およびＳｉ膜の成膜時に使用するＭｏターゲットおよびＳｉターゲットに比べて膜応力が非常に高い材料を用いてイオンビームスパッタリングを実施した際に、非エロージョン領域に再付着した粒子が剥離してパーティクルとなる傾向が強い。
（２）ＥＵＶマスクブランクスの製造時に使用するスパッタリングターゲットの中でも、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＳｉ膜の成膜に使用するＳｉターゲットが、エロージョン領域と非エロージョン領域との境界が明確であり、目視によってエロージョン領域および非エロージョン領域を確認できる。
（３）Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の成膜と保護層をなすＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を同一の成膜チャンバ内でイオンビームスパッタリング法を用いて実施し、かつ、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＳｉ膜の成膜時、および、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時において、ターゲット角度、プロセスガス種類、プロセスガス圧力、イオンソースのＲＦパワー、サプレッサ電圧、イオンビーム電圧、および、イオンビーム電流を、後述するようにほぼ同一とした場合、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＳｉ膜の成膜に使用するＳｉターゲットと、保護層をなすＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時に使用するＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットと、では、ターゲットにおける実際のエロージョン領域の範囲がほぼ一致し、かつ、Ｓｉターゲットのほうが目視確認可能なエロージョン領域の範囲が広い。
【００１９】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、基板上に、モリブデン（Ｍｏ）膜とシリコン（Ｓｉ）膜とを交互に成膜させて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する工程、および、該多層反射膜上に保護層としてルテニウム（Ｒｕ）膜またはＲｕ化合物膜を成膜する工程を有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
前記Ｍｏ膜、前記Ｓｉ膜、および、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を、同一の成膜チャンバ内においてイオンビームスパッタリング法を用いて実施し、かつ、前記Ｓｉ膜の成膜、および、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を下記（１）〜（３）を満たす条件で実施し、
前記Ｓｉ膜の成膜に使用したスパッタリングターゲット（Ｓｉターゲット）のエロージョン領域に基づいて、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜に使用するスパッタリングターゲット（ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲット）のエロージョン領域および非エロージョン領域を予測し、前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域に粗面化処理を施してから、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を実施することを特徴とするＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法を提供する。
（１）Ｓｉ膜の成膜と、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜と、で同一種類のプロセスガスを使用する。
（２）Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜におけるターゲット角度、プロセスガス圧力、イオンソースのＲＦパワー、サプレッサ電圧、イオンビーム電圧、および、イオンビーム電流を、Ｓｉ膜の成膜時における条件に対して±５％以下の変動量差とする。
（３）（２）における変動量差の絶対値の和を１０％以下とする。
【００２０】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域の表面粗さＲａが１μｍ以上となるように粗面化処理を施すことが好ましい。
【００２１】
また、本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法において、前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域のうち、少なくとも前記予測されるエロージョン領域と前記予測される非エロージョン領域の境界線から、ターゲット最大寸法の１／１５以上ターゲット外縁側に離れた全てに粗面化処理を施すことが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、基板上に、モリブデン（Ｍｏ）膜とシリコン（Ｓｉ）膜とを交互に成膜させて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する工程、該多層反射膜上に保護層としてルテニウム（Ｒｕ）膜またはＲｕ化合物膜を成膜する工程、および、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成する工程を少なくとも有するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクスの製造方法であって、
前記Ｍｏ膜、前記Ｓｉ膜、および、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を、同一の成膜チャンバ内においてイオンビームスパッタリング法を用いて実施し、かつ、前記Ｓｉ膜の成膜、および、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を下記（１）〜（３）を満たす条件で実施し、
前記Ｓｉ膜の成膜に使用したスパッタリングターゲット（Ｓｉターゲット）のエロージョン領域に基づいて、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜に使用するスパッタリングターゲット（ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲット）のエロージョン領域および非エロージョン領域を予測し、前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域に粗面化処理を施してから、前記Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を実施することを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクブランクスの製造方法を提供する。
（１）Ｓｉ膜の成膜と、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜と、で同一種類のプロセスガスを使用する。
（２）Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜におけるターゲット角度、プロセスガス圧力、イオンソースのＲＦパワー、サプレッサ電圧、イオンビーム電圧、および、イオンビーム電流を、Ｓｉ膜の成膜時における条件に対して±５％以下の変動量差とする。
（３）（２）における変動量差の絶対値の和を１０％以下とする。
【００２３】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクスの製造方法において、前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域の表面粗さＲａが１μｍ以上となるように粗面化処理を施すことが好ましい。
【００２４】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクスの製造方法において、前記ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの前記予測される非エロージョン領域のうち、少なくとも前記予測されるエロージョン領域と前記予測される非エロージョン領域の境界線から、ターゲット最大寸法の１／１５以上ターゲット外縁側に離れた領域全てに粗面化処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＥＵＶマスクブランクス（またはＥＵＶＬ用反射層付基板）の製造時に使用するスパッタリングターゲットに起因するパーティクルを抑制することができる。それにより、欠点のないＥＵＶマスクブランクス（またはＥＵＶＬ用反射層付基板）を得ることができる。
本発明では、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＳｉ膜の成膜時に使用するＳｉターゲットの、非エロージョン領域との境界が明確なエロージョン領域に基づいて、保護層の成膜時に使用するＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットのエロージョン領域および非エロージョン領域を予測するため、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットにおける非エロージョン領域を特定し、該非エロージョン領域に粗面化処理を施すのに要する時間を短縮することができ、ＥＵＶマスクブランクス製造時における生産性が向上する。
しかも、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の成膜と保護層をなすＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を同一の成膜チャンバ内でイオンビームスパッタリング法を用いて実施し、かつ、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＳｉ膜の成膜時、および、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時において、ターゲット角度、プロセスガス種類、プロセスガス圧力、イオンソースのＲＦパワー、サプレッサ電圧、イオンビーム電圧、および、イオンビーム電流を、後述するようにほぼ同一とした場合、Ｓｉターゲットと、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットにおける実際のエロージョン領域の範囲がほぼ一致し、かつ、Ｓｉターゲットのほうが目視確認可能なエロージョン領域の範囲が広いため、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットのエロージョン領域に粗面化処理を施すおそれがなく、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時に、新たなパーティクルの発生源を生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクスの１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１でＲｕターゲットのエロージョン領域および非エロージョン領域の予測に使用したＳｉターゲットを示した写真である。
【図３】図３は、図２に示すＳｉターゲットとともにＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の成膜に使用したＭｏターゲットを示した写真である。
【図４】図４は、図２に示すＳｉターゲット、および、図３に示すＭｏターゲットとともに反射層付基板の製造に使用したＲｕターゲットを示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクスの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランクス１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２、該反射層１２を保護するための保護層１３、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４がこの順に形成されている。
ここで、反射層１２は、モリブデン（Ｍｏ）膜とシリコン（Ｓｉ）膜とを交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、保護層１３は、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物（ＲｕＢやＲｕＮｂ、ＲｕＺｒ等）膜である。吸収層１４は、具体的な膜材料については後述するが、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料で形成される膜である。
【００２８】
上述したように、ＥＵＶマスクブランクスの反射層および保護層の成膜にはイオンビームスパッタリング法が好ましく用いられる。本発明においても、反射層１２をなすＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ膜およびＳｉ膜、ならびに、保護層１３をなすＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜にはイオンビームスパッタリング法を用いる。より具体的には、反射層１２をなすＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ膜およびＳｉ膜、ならびに、保護層１３をなすＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜は、同一の成膜チャンバ内においてイオンビームスパッタリング法を用いて実施する。
反射層１２をなすＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ膜およびＳｉ膜、ならびに、保護層１３をなすＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を同一の成膜チャンバ内で実施することは、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の各層の酸化、特に多層反射膜最上層の酸化を防止し反射率の低下を抑制する点、タクトが短い点などの理由から好ましい。また、これらの成膜を同一の成膜チャンバ内においてイオンビームスパッタリング法を用いて実施することで、後述する手順によって、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜に使用するスパッタリングターゲットの非エロージョン領域を予測することができる。
【００２９】
本発明では、反射層１２をなすＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ膜およびＳｉ膜のうちＳｉ膜の成膜時、および、保護層１３をなすＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時において、ターゲット角度、プロセスガス種類、プロセスガス圧力、イオンソースのＲＦパワー、サプレッサ電圧、イオンビーム電圧、および、イオンビーム電流を、後述するようにほぼ同一とする。具体的には、Ｓｉ膜の成膜、および、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を下記（１）〜（３）を満たす条件で実施する。
（１）Ｓｉ膜の成膜と、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜と、で同一種類のプロセスガスを使用する。
（２）Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜におけるターゲット角度、プロセスガス圧力、イオンソースのＲＦパワー、サプレッサ電圧、イオンビーム電圧、および、イオンビーム電流を、Ｓｉ膜の成膜時における条件に対して±５％以下の変動量差とする。
（３）（２）における変動量差の絶対値の和を１０％以下とする。
（２）については、これらの条件の変動量差を±３％以下とすることがより好ましい。
これらの条件をほぼ同一とする理由については後述する。
【００３０】
本発明では、Ｓｉ膜の成膜時に使用するＳｉターゲットにおけるエロージョン領域に基づいて、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時に使用するＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットにおけるエロージョン領域および非エロージョン領域を予測する。
Ｓｉターゲットにおけるエロージョン領域に基づいて、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時に使用するＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットにおけるエロージョン領域および非エロージョン領域を予測するのは以下の理由による。
【００３１】
本発明において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＳｉ膜の成膜時、および、保護層をなすＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時において、ターゲット角度、プロセスガス種類、プロセスガス圧力、イオンソースのＲＦパワー、サプレッサ電圧、イオンビーム電圧、および、イオンビーム電流を、上述したようにほぼ同一とするのは、後述する実施例に示すように、これらの膜を同一の成膜チャンバ内でイオンビームスパッタリング法を用いて成膜した場合、成膜時に使用するターゲットにおけるエロージョン領域がほぼ一致するからである。より具体的には、Ｓｉ膜の成膜時に使用するＳｉターゲットと、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時に使用するＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットと、では、ターゲットにおける実際のエロージョン領域の範囲がほぼ一致し、かつ、Ｓｉターゲットのほうが目視確認可能なエロージョン領域の範囲が広くなる。
なお、本発明では、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＳｉ膜の成膜時、および、保護層をなすＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時において、上述した条件をほぼ同一にすればよく、成膜時のおける他の条件はほぼ同一にする必要はない。このような他の条件としては、例えば、成膜時間が挙げられる。成膜時間をほぼ同一とする必要がないのは、成膜時間は形成する膜の厚さに応じて変えるべきものであり、かつ、ターゲットにおけるエロージョン領域および非エロージョン領域の位置には何ら影響を及ぼさないからである。
また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ膜およびＳｉ膜のうち、Ｓｉ膜の成膜時に使用するＳｉターゲットのエロージョン領域に基づいて、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットにおけるエロージョン領域および非エロージョン領域を予測するのは、後述する実施例に示すように、ＭｏターゲットよりもＳｉターゲットのほうが、ターゲットにおけるエロージョン領域と非エロージョン領域との境界が明確であり、目視によってエロージョン領域および非エロージョン領域を確認できるからである。
【００３２】
本発明では、Ｓｉターゲットのエロージョン領域に基づいて予測されるＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットのエロージョン領域および非エロージョン領域のうち、非エロージョン領域に粗面化処理を施してから、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を実施する。
ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの非エロージョン領域に粗面化処理を施してから、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を実施する理由は以下の通り。
【００３３】
上述したように、ＥＵＶマスクブランクスの製造時において、反射層および保護層の成膜時におけるスパッタリングターゲットに起因するパーティクルの発生は重大な問題となる。
本願発明者らは、反射層および保護層の成膜に使用するスパッタリングターゲット、具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の成膜に使用するＭｏターゲットおよびＳｉターゲット、Ｒｕ膜の成膜に使用するＲｕターゲット、Ｒｕ化合物の成膜に使用するＲｕ化合物ターゲット（具体的には、ＲｕＢターゲット、ＲｕＮｂターゲット、ＲｕＺｒターゲット等）について、イオンビームスパッタリング実施時におけるスパッタリングターゲットに起因するパーティクルの発生の有無を確認したところ、ＲｕターゲットおよびＲｕ化合物ターゲットのように、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成するＭｏ膜およびＳｉ膜の成膜時に使用するＭｏターゲットおよびＳｉターゲットに比べて膜応力が非常に高い材料を用いてイオンビームスパッタリングを実施した際に、非エロージョン領域に再付着した粒子が剥離してパーティクルとなる傾向が強いことを確認した。ＭｏターゲットおよびＳｉターゲットの場合、ＥＵＶマスクブランクスの製造時において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の成膜時に想定される条件では、イオンビームスパッタリングの実施時に非エロージョン領域に再付着した粒子が剥離してパーティクルとなることはなかった。
【００３４】
本発明では、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの非エロージョン領域に粗面化処理を施してから、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を実施することにより、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜時において、スパッタリングターゲットに起因するパーティクルの発生を抑制する。
ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの非エロージョン領域に粗面化処理を施すことによって、非エロージョン領域に再付着した粒子と、非エロージョン領域と、の密着性が向上するので、非エロージョン領域に再付着した粒子が剥離してパーティクルとなることが抑制され、スパッタリングターゲットに起因するパーティクルの発生が抑制される。
【００３５】
本発明において、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの非エロージョン領域の表面粗さＲａが１μｍ以上となるように粗面化処理を施すことが、非エロージョン領域に再付着した粒子の剥離を抑制するうえで好ましい。
本発明において、非エロージョン領域の表面粗さＲａが１．７μｍ以上となるように粗面化処理を施すことがより好ましく、７．５μｍ以上となるように粗面化処理を施すことがさらに好ましく、２０μｍ以上となるように粗面化処理を施すことが特に好ましい。
【００３６】
本発明において、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの非エロージョン領域のうち、少なくともエロージョン領域と非エロージョン領域の境界線から、ターゲット最大寸法の１／１５以上ターゲット外縁側に離れた領域全てに粗面化処理を施すことが、非エロージョン領域に再付着した粒子の剥離を抑制するうえで好ましく、前記境界線から、ターゲット最大寸法の１／３０以上ターゲット外縁側に離れた領域全てに粗面化処理を施すことがより好ましく、前記境界線から、ターゲット最大寸法の１／６０以上ターゲット外縁側に離れた領域全てに粗面化処理を施すことがさらに好ましく、非エロージョン領域全てに粗面化処理を施すことが特に好ましい。
但し、前記境界線からターゲット中心側の領域にも粗面化処理を施すとエロージョン領域にも粗面化処理を施すことになる。エロージョン領域に粗面化処理を施すと、エロージョン領域の粗面化処理された部分がスパッタされることとなり、エロージョン領域の粗面化処理された面積に応じて、スパッタリングターゲットに起因するパーティクルがかえって増加するおそれがあるため好ましくない。このため、エロージョン領域と非エロージョン領域の境界線からターゲット中心側への距離が、ターゲット最大寸法の１／３０より大きいターゲット中心側の領域には粗面化処理を施さないことが好ましく、前記境界線からターゲット中心側への距離が、ターゲット最大寸法の１／６０より大きいターゲット中心側の領域には粗面化処理を施さないことがより好ましい。
なお、上述したように、Ｓｉターゲットと、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットと、では、ターゲットにおける実際のエロージョン領域の範囲がほぼ一致し、かつ、Ｓｉターゲットのほうが目視確認可能なエロージョン領域の範囲が広いため、Ｓｉターゲットのエロージョン領域に基づいて、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットのエロージョン領域および非エロージョン領域を予測し、該非エロージョン領域に粗面化処理を施すことで、上述した部位への粗面化処理を容易に達成することができる。
【００３７】
後述する実施例では、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの非エロージョン領域に粗面化処理を施す目的で、該非エロージョン領域に市販のパーティクルゲッター（株式会社サンリック製）を取りつけた。パーティクルゲッターは、スパッタリング装置のような薄膜形成装置におけるパーティクルの発生を防止する目的で、装置内壁や、シャッター、シールド等の装置内の機器に取り付けられるものである。パーティクルゲッターとしては、たとえば、以下の特許文献にも開示されたものを用いることができる。
特開平３−８７３５７号公報、特開平５−１４０７４５号公報、特開平７−１８４２３号公報、特開２００１−２３４３２５号公報、特開２００４−３１５９４８号公報。
但し、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの非エロージョン領域に施す粗面化処理は、エロージョン領域表面の改質、汚染等の問題を生じない限り特に限定されず、金属表面を対象とした各種粗面化処理であってよい。
このような粗面化処理の具体例としては、エッチング処理、ポリッシング処理、研磨処理等が挙げられる。また、ターゲットの非エロージョン領域に所望の表面粗さを有する金属薄膜を形成することや粗面化された材料を貼付することもできる。また、ターゲットの非エロージョン領域を直接粗面化しなくても、粗面化した金属板等を該非エロージョン領域直上に配置してもよい。
【００３８】
本発明では、ＥＵＶマスクブランクスを２０枚程製造する過程で、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜成膜後のＳｉターゲットのエロージョン領域を確認し、確認されたＳｉターゲットのエロージョン領域に基づいてＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットのエロージョン領域および非エロージョン領域を予測し、該非エロージョン領域に対し粗面化処理を施した後、非エロージョン領域に対し粗面化処理が施されたＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットを用いてＲｕ膜またはＲｕ化合物膜の成膜を実施することも可能であるが、過去に実施したＥＵＶマスクブランクスの製造工程から得られた知見に基づいて、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの非エロージョン領域を予測し、該非エロージョン領域に対し粗面化処理が施されたＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットを用いて、ＥＵＶマスクブランクスの製造を行ってもよい。すなわち、これから実施するＥＵＶマスクブランクスの製造とＳｉ膜の成膜条件を同一条件で実施したＥＵＶマスクブランクスの製造工程で使用したＳｉターゲットのエロージョン領域に基づいて、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットのエロージョン領域および非エロージョン領域を予測し、該非エロージョン領域に対し粗面化処理が施されたＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットと、ＭｏターゲットおよびＳｉターゲットをスパッタリング装置の所定の位置に取り付けた後に、新たなＥＵＶマスクブランクスの製造に使用する基板をスパッタリング装置の所定の位置に配置し、基板上にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜する工程、および、該多層反射膜上に保護層としてＲｕ膜またはＲｕ化合物膜を成膜する工程を実施してもよい。この場合、ＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットの非エロージョン領域に予め粗面化処理が施されているため、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の成膜後にＳｉターゲットのエロージョン領域を確認し、確認されたＳｉターゲットのエロージョン領域に基づいてＲｕターゲットまたはＲｕ化合物ターゲットのエロージョン領域および非エロージョン領域を予測し、該非エロージョン領域に対し粗面化処理を施す操作が不要である。
【００３９】
以下、ＥＵＶマスクブランクスの製造に使用する材料や、反射層、保護層および吸収層の成膜条件などについて説明する。
【００４０】
［基板］
基板は、ＥＵＶマスクブランクスの基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板は、露光時の温度において、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦性、およびマスクブランクスまたはマスクパターン形成後のＥＵＶマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。また、基板上に応力補正膜のような膜を成膜してもよい。
基板は、０．１５ｎｍ  ｒｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることが、製造後のＥＵＶマスクにおいて高反射率および高い転写精度が得られるために好ましい。
基板の大きさや厚みなどは、製造されるＥＵＶマスクの設計値等により適宜決定されるものである。例えば、一例を挙げると、外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）基板である。
基板の多層反射膜が成膜される側の表面（成膜面）には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅（ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ｏｆ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ））が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
［反射層］
上述したように、本発明により製造されるＥＵＶマスクブランクスの反射層は、モリブデン（Ｍｏ）膜とシリコン（Ｓｉ）膜とを交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である。これは、低屈折率膜であるＭｏ膜と、高屈折率膜であるＳｉ膜と、を交互に複数回積層させることで、高ＥＵＶ光線反射率を達成できるからである。
ここで、ＥＵＶ光線反射率とは、ＥＵＶ光の波長域の光線を入射角２〜１０度で照射した際の１２〜１５ｎｍの波長範囲内におけるＥＵＶ光線の反射率を意図している。
反射層におけるＥＵＶ光線反射率は、最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、基板上にＭｏ膜およびＳｉ膜をこの順に交互に積層させたもの、基板上にＳｉ膜およびＭｏ膜をこの順に交互に積層させたもののいずれであってもよい。但し、後者の場合、最後に形成するＭｏ膜の上にＳｉ膜をさらに形成することが最上層の酸化防止の点から好ましい。
【００４２】
上述したように、本発明ではイオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜する。成膜の手順としては、スパッタリングターゲットとしてＭｏターゲットを用い、プロセスガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで膜厚２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜し、次に、同一の成膜チャンバ内で、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、プロセスガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで膜厚４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ膜およびＳｉ膜を４０〜５０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
また、上記同様の手段で、成膜の順序を逆にし、Ｓｉ膜を成膜した後にＭｏ膜を成膜し、これを１周期としてＳｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜としてもよい。この場合、最後の周期のＭｏ膜の上に上記同様の手段で４．５ｎｍのＳｉ膜を成膜することが最上層の酸化防止の点から好ましい。
【００４３】
［保護層］
上述したように、本発明により製造されるＥＵＶマスクブランクスの保護層は、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物（ＲｕＢやＲｕＮｂ、ＲｕＺｒ等）膜である。
ＥＵＶマスクブランクスにおいて、保護層は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収層にパターン形成する際に、反射層がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層を保護する目的で設けられる。したがって保護層の材質としては、吸収層のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収層よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。また、保護層は、保護層を形成した後であっても反射層でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないことが求められる。
保護層として、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物（ＲｕＢやＲｕＮｂ、ＲｕＺｒ等）膜を形成することで、上記の条件を満足することができる。
保護層がＲｕ化合物層である場合、Ｒｕの含有率は５０ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、特に９０ａｔ％以上であることが好ましい。但し、保護層がＲｕＮｂ膜の場合、保護層中のＮｂの含有率が１０〜４０ａｔ％程度であることが好ましい。
【００４４】
パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層表面は平滑であることが要求される。吸収層表面が平滑でないと、該吸収層に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなるからである。
その上に吸収層が形成されることから、保護層表面も平滑であることが求められる。保護層表面の表面粗さが大きいと、該保護層上に形成される吸収層の表面粗さが大きくなるからである。
このような観点から、保護層表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であることが好ましい。保護層表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、該保護層上に形成される吸収層表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがないからである。保護層表面の表面粗さは０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
保護層の厚さは、１〜１０ｎｍであることが、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から好ましい。保護層の厚さは、１〜５ｎｍであることがより好ましく、２〜４ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４６】
上述したように、本発明ではイオンビームスパッタリング法を用いて、保護層としてのＲｕ膜またはＲｕ化合物膜を成膜する。保護層としてＲｕ膜またはＲｕ化合物（ＲｕＢやＲｕＮｂ、ＲｕＺｒ等）膜を成膜する場合、成膜の手順としては、スパッタリングターゲットとしてＲｕターゲットまたはＲｕ化合物（ＲｕＢやＲｕＮｂ、ＲｕＺｒ等）ターゲットを用い、プロセスガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃでＲｕ膜またはＲｕ化合物（ＲｕＢやＲｕＮｂ、ＲｕＺｒ等）膜を成膜すればよい。
【００４７】
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクスの吸収層を形成する前の状態、すなわち、図１に示すマスクブランクス１の吸収層１４を除いた構造が本発明の反射層付基板である。本発明の反射層付基板は、ＥＵＶマスクブランクスの前駆体をなすものである。
【００４８】
［吸収層］
ＥＵＶマスクブランクスの吸収層に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収層表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成されることが好ましい。ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料の具体例としては、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が挙げられる。
タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で構成される吸収層の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有する吸収層（ＴａＢＳｉＮ膜）が挙げられる。
Ｂの含有率  １ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％
Ｓｉの含有率  １〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１２ａｔ％
ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）  ８：１〜１：１
Ｔａの含有率  好ましくは５０〜９０ａｔ％、より好ましくは６０〜８０ａｔ％
Ｎの含有率  好ましくは５〜３０ａｔ％、より好ましくは１０〜２５ａｔ％
【００４９】
上記組成の吸収層（ＴａＢＳｉＮ膜）は、その結晶状態はアモルファスであり、表面の平滑性に優れている。
上記組成の吸収層（ＴａＢＳｉＮ膜）であれば、吸収層表面の表面粗さを０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下とすることができる。吸収層表面の表面粗さが大きいと、吸収層に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層表面は平滑であることが要求される。
吸収層表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、吸収層表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。
【００５０】
吸収層の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００５１】
上記組成の吸収層（ＴａＢＳｉＮ膜）は、マグネトロンスパッタリング法を用いて成膜することができる。具体的には、下記（１）〜（３）の方法で成膜することができる。
（１）Ｔａターゲット、ＢターゲットおよびＳｉターゲットを使用し、Ａｒで希釈した窒素（Ｎ2）雰囲気中でこれらの個々のターゲットを同時に放電させることによって吸収層（ＴａＢＳｉＮ膜）を成膜する。
（２）ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを用いて、これらのターゲットをＡｒで希釈したＮ2雰囲気中で同時放電させることによって吸収層（ＴａＢＳｉＮ膜）を成膜する。
（３）ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを用いて、この３元素が一体化されたターゲットをＡｒで希釈したＮ2雰囲気中で放電させることによって吸収層（ＴａＢＳｉＮ膜）を成膜する。
なお、上述した方法のうち、２以上のターゲットを同時に放電させる方法（（１）、（２））では、各ターゲットの投入電力を調節することによって、形成される吸収層の組成を制御することができる。
上記の中でも（２）および（３）の方法が、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で好ましく、（３）の方法が特に好ましい。ＴａＢＳｉ化合物ターゲットは、その組成がＴａ＝５０〜９４ａｔ％、Ｓｉ＝５〜３０ａｔ％、Ｂ＝１〜２０ａｔ％であることが、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で特に好ましい。
【００５２】
上記例示した方法で吸収層（ＴａＢＳｉＮ膜）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを使用する方法（２）
プロセスガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。ガス圧１．０×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ。）
投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｓｅｃ
ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを使用する方法（３）
プロセスガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。ガス圧１．０×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｓｅｃ
【００５３】
本発明のＥＵＶマスクブランクスの製造方法では、反射層、保護層および吸収層以外に、ＥＵＶマスクブランクスの分野において公知の機能膜をＥＵＶマスクブランクスに設けてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載されているもののように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側（成膜面に対して）に施される高誘電性コーティングが挙げられる。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、窒化チタン、モリブデン、クロム、タンタルシリサイドからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて成膜することができる。
機能膜の具体例としては、他にも、マスクパターンの検査時のコントラストを向上させる目的で吸収層上に必要に応じて形成されるマスクパターンの検査光に対する低反射層、露光によるマスクパターン形成に必要で、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合には低反射層）上に塗布されるレジスト膜等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
本実施例では、基板上に、反射層としてのＭｏ／Ｓｉ多層反射膜、および、保護層としてのＲｕ膜が成膜された反射層付基板を以下の手順で作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３５ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
【００５６】
基板の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒＮ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒＮ膜を用いて基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３５ｍｍ）を固定して、該基板の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ膜およびＳｉ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜した。
【００５７】
Ｍｏ膜およびＳｉ膜の成膜条件は以下の通りである。ここでターゲット角度０度とはターゲットがイオンソースに対向した場合である。
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
プロセスガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２７Ｐａ）
イオンソースのＲＦパワー：３５０Ｗ
サプレッサ電圧：−５００Ｖ
イオンビーム電圧：６００Ｖ
イオンビーム電流：０．３Ａ
ターゲット角度：５４度
成膜速度：０．０４４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
プロセスガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２７Ｐａ）
イオンソースのＲＦパワー：３５０Ｗ
サプレッサ電圧：−５００Ｖ
イオンビーム電圧：６００Ｖ
イオンビーム電流：０．３Ａ
ターゲット角度：５４度
成膜速度：０．０９４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
【００５８】
次に、保護膜としてＲｕ膜を、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の成膜に使用したのと同一の成膜チャンバ内で、イオンビームスパッタ法を用いて成膜して反射層付基板を得た。ここで、Ｍｏ膜、Ｓｉ膜およびＲｕ膜の成膜時におけるＭｏターゲット、ＳｉターゲットおよびＲｕターゲットの基板に対する設置位置、およびイオンソースに対するＭｏターゲット、Ｓｉターゲット、およびＲｕターゲットのターゲット角度は同一である。
Ｒｕターゲットとしては、実施例１と同一の条件で反射層付基板を製造する際に使用したＳｉターゲット、すなわち、実施例１と同一の条件でＳｉ膜を成膜するのに使用したＳｉターゲット、のエロージョン領域に基づいて予測したエロージョン領域および非エロージョン領域のうち、前記非エロージョン領域にパーティクルゲッター（株式会社サンリック製）を取りつけることによって粗面化処理を施したものを使用した。
図２は、Ｒｕターゲットのエロージョン領域および非エロージョン領域の予測に使用したＳｉターゲットを示す。図２に示すＳｉターゲットは、実施例１と同一の条件で反射層付基板を製造するのに用いたもの、すなわち、実施例１と同一の条件でＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＳｉ膜を成膜するのに用いたものである。図２に示すＳｉターゲットでは、エロージョン領域と非エロージョン領域との境界が明確であり、目視によってエロージョン領域および非エロージョン領域を確認できる。
図３に、図２に示すＳｉターゲットとともに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜するのに使用したＭｏターゲットを示す。図３に示すＭｏターゲットは、実施例１と同一の条件で反射層付基板を製造するのに用いたもの、すなわち、実施例１と同一の条件でＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＭｏ膜を成膜するのに用いたものである。図３から明らかなように、Ｍｏターゲットは、Ｓｉターゲットにくらべてエロージョン領域と非エロージョン領域との境界が明確ではなく、目視によってエロージョン領域および非エロージョン領域を確認するのに適していない。
図４に、図２に示すＳｉターゲットとともに、ＥＵＶマスクブランクスを製造するのに使用したＲｕターゲットを示す。図４に示すＲｕターゲットは、実施例１と同一の条件で反射層付基板を製造するのに用いたもの、すなわち、実施例１と同一の条件で保護層としてのＲｕ膜を成膜するのに用いたものである。図２、４の比較から明らかなように、Ｒｕターゲットと、Ｓｉターゲットと、はターゲットにおける実際のエロージョン領域の範囲がほぼ一致し、かつ、Ｓｉターゲットのほうが目視確認可能なエロージョン領域の範囲が広くなっている。ここで、Ｒｕターゲットの実際のエロージョン領域のうち、目視確認不可能なエロージョン領域がエロージョンされていることは、パーティクルゲッターを同領域に取りつけてＲｕ膜の成膜を実施した際に、パーティクルゲッターの素材であるＣｕが基板上に多く散見されたことから間接的に判断した。ここで、Ｃｕの検出および分析には後述する欠点測定方法および欠点分析方法と同様の手順を用いた。
なお、Ｒｕターゲットの実際のエロージョン領域のうち、目視確認不可能なエロージョン領域を特定するためのその他の方法としては、デプスメータを用いてエロージョンプロファイルを測定してもよい。これによりターゲットの掘れ具合（エロージョン具合）を正確に知ることができる。
保護層としてのＲｕ膜の成膜条件は以下の通りである。
ターゲット：Ｒｕターゲット
プロセスガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２７Ｐａ）
イオンソースのＲＦパワー：３５０Ｗ
サプレッサ電圧：−５００Ｖ
イオンビーム電圧：６００Ｖ
イオンビーム電流：０．３Ａ
ターゲット角度：５４度
成膜速度：０．０５４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【００５９】
上記の手順にしたがって、反射層付基板を２０枚作製し、ＥＵＶマスクブランクス用欠点検査機（レーザーテック株式会社製Ｍ１３５０）を用いて大きさ７０ｎｍ以上の欠点を測定し、そのうち大きさ１００ｎｍ以上の全ての欠点について、ＦＩＢ／ＳＥＭ(ＦＥＩ社製Ａｌｔｕｌａ８３５)およびＥＤＸ（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＩＮＣＡ  ｍｉｃｓ／ｘ−ｓｔｒｅａｍ／／ＳＥＭ  Ｓｉ（Ｌｉ））を用いて欠点の組成分析を実施したところ、Ｒｕパーティクルの個数は平均で１．５５０個／枚、標準偏差は０．８８７個／枚であった。
【００６０】
比較例１
Ｒｕターゲットにパーティクルゲッターを取りつけなかった点を除いて、実施例１と同様の手順を実施して、反射層付基板を４５枚作製した。
実施例と同様の手順で大きさ７０ｎｍ以上の欠点を測定し、そのうち大きさ１００ｎｍ以上の全ての欠点について組成分析を実施し、Ｒｕパーティクルの個数を測定したところ、平均で２．１７８個／枚、標準偏差は１．４１９個／枚であった。
実施例１および比較例１で得られた結果の差について、有意差と判断できるかどうかは、２群間の有意差検定を行えばよい。そこで、以下の手順で検定を実施した。
（１）まず、有意差検定を行う検定法を判断するため、２群それぞれの標本数、平均、標準偏差を用いてＦ検定を行い２群が等分散か、異分散であるかの判定を行った。
その結果、有意水準５％（信頼度９５％）で異分散である、との結論を得た。
（２）次に、２群それぞれの標本数、平均、標準偏差を用いて、異分散である２群間の有意差検定に用いられる、ウェルチのｔ検定を用いて２群間の有意差検定を行ったところ、有意水準５％（信頼度９５％）で２群間に有意差がある、との結論を得た。
これらより、実施例１および比較例１で得られた結果の差は偶然ではなく、有意差である、と判断した。
【符号の説明】
【００６１】
１：マスクブランクス
１１：基板
１２：反射層（多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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