(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱硬化性フェノール樹脂と繊維質基材とを含んで構成される繊維強化成形材料を用いて得られた成形体の表面に、プライマー層及び塗料層が順次形成され、更にその上に、紫外線硬化性樹脂組成物にて紫外線硬化層が形成されてなる塗装成形体であって、
該紫外線硬化性樹脂組成物が、ウレタン多官能アクリレート若しくはウレタン多官能メタクリレートのオリゴマー又はオリゴマーとモノマーとの混合物と、フッ素及びケイ素を含有する樹脂及び／又は化合物とを含むことを特徴とする塗装成形体。
【請求項２】
前記成形体が、シートモールディングコンパウンド成形体であることを特徴とする請求項１に記載の塗装成形体。
【請求項３】
前記塗料層が、アクリルシリコン塗料を用いて形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塗装成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化成形材料を成形硬化して得られる成形体にハードコートを施して得られる塗装成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＦＲＰ （Fiber Reinforced Plastics）と称される、繊維強化成形材料を用いて成型して得られた成形体は、よく知られているように、優れた機械的強度及び耐久性を有するところから、例えば浴槽、貯水槽、浄化槽、外装・内装用パネル等の住宅関連部品の他、車両関連部品、広告用ボード、レジャーボート、ボビン等として、広く実用されてきている。
【０００３】
そして、そのようなＦＲＰを得るための手法としては、熱硬化性樹脂組成物を、補強用繊維である繊維質基材に含浸乃至は被覆（以下、単に「含浸」という。）せしめ、そして必要に応じて熟成処理を行って半硬化させた複合材料を、加熱加圧成形するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、プリプレグ、プレミックスの各方法の他、繊維質基材を切断することなく用い、熱硬化性樹脂に含浸させながら、マンドレルと呼ばれる型の周囲に巻き付け、所定の厚さまで成形し、加熱硬化させるフィラメントワインディング法や、樹脂を含浸させたガラスマットを人の手により積層して成形し、加熱硬化させるハンドレイアップ法などがある。
【０００４】
また、それらの成形方法により得られる成形体は、繊維で強化された熱硬化性の成形材料が有する特性を活かして、住宅関連部品や車両関連部品等の素材として利用されている。特に、車両関連部品として利用する際は、外観が重要となるため、意匠性の向上を目的として、その成形品に所定の塗装が施される場合がある。
【０００５】
ところで、かかる塗装を施した成形体を鉄道車両内装材として用いた場合、それが多くの乗客に触れられたときに、表面硬度が低いため、ひっかき傷等が付き易いといった問題や、手による汚れが付着すること等に対する耐汚染性が低いために、汚れ易いといった問題があった。
【０００６】
そこで、このような問題を解決するために、特許文献１には、成形品の耐擦過傷性、撥水性を高めるべく、電子線若しくは紫外線で架橋し得るアクリル系塗料を塗布する熱硬化性樹脂成形品の表面改質法が、開示されている。しかしながら、電子線若しくは紫外線で架橋し得るアクリル系塗料のみでは、表面に付着した油性インキやほこり等の汚れを除去しにくいといった問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、放射線硬化型樹脂（アクリル系）に放射線硬化型シリコーン樹脂をブレンドすることにより、優れた防汚性、撥水（油性）を有するハードコートシートが得られることが明らかにされている。しかし、放射線硬化型樹脂（アクリル系）と放射線硬化型シリコーン樹脂とのブレンドにおいては、耐擦傷（磨耗）性の向上は充分に実現され得るものではなかったのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−９０２２４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、表面硬度及び防汚性に優れた塗装成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂と繊維質基材とを組み合わせて構成される繊維強化成形材料を用いて得られた繊維強化成形体上に、プライマー層を設け、そしてその上に塗料層を設け、更にその上に、紫外線硬化樹脂組成物よりなる紫外線硬化層を設けた塗装成形体において、かかる紫外線硬化樹脂組成物として、ウレタン多官能アクリレート若しくはウレタン多官能メタクリレートのオリゴマー又はオリゴマーとモノマーとの混合物と、フッ素及びケイ素を含有する樹脂及び／又は化合物とを含む紫外線硬化樹脂組成物を用いることによって、表面硬度及び防汚性に優れた塗装成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも熱硬化性樹脂と繊維質基材とを含んで構成される繊維強化成形材料を用いて得られた成形体の表面に、プライマー層及び塗料層が順次形成され、更にその上に、紫外線硬化性樹脂組成物にて紫外線硬化層が形成されてなる塗装成形体であって、かかる紫外線硬化性樹脂組成物が、ウレタン多官能アクリレート若しくはウレタン多官能メタクリレートのオリゴマー又はオリゴマーとモノマーとの混合物と、フッ素及びケイ素を含有する樹脂及び／又は化合物とを含むことを特徴とする塗装成形体を、その要旨とするものである。
【００１２】
なお、本発明に従う塗装成形体の好ましい態様の一つによれば、前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性フェノール樹脂である。
【００１３】
また、本発明に従う塗装成形体の好ましい態様の別の一つによれば、前記塗料層は、アクリルシリコン樹脂塗料を用いて形成されているものである。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明に従う塗装成形体においては、前記紫外線硬化樹脂組成物が、ウレタン多官能アクリレート若しくはウレタン多官能メタクリレートのオリゴマー又はオリゴマーとモノマーとの混合物と、フッ素及びケイ素を含有する樹脂及び／又は化合物とを含むことによって、耐摩擦性及び防汚性に優れた紫外線硬化層を有する塗装成形体が得られ、これにより、その塗装成形体は、例えば、浴槽、貯水槽、浄化槽、外装・内装用パネル等の住宅関連部品や、車両関連部品、広告用ボード、レジャーボート、ボビン等として、有利に利用され得ることとなる。
【００１５】
さらに、本発明において、前記熱硬化性樹脂として、熱硬化性フェノール樹脂を用いることによって、優れた難燃性を有する塗装成形体が得られ、特に難燃性が重視される車両関連部品や住宅関連部品等として、有利に用いられ得るのである。また、前記塗料として、アクリルシリコン樹脂塗料を用いると、紫外線硬化樹脂組成物との密着性をより高めることができ、車両内装材として十分な、密着性、防汚性、表面硬度を兼ね備えた塗装フェノール樹脂成形体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に従う、熱硬化性樹脂と繊維質基材とを含んでなる繊維強化成形体上に、プライマー層を有し、そしてその上に塗料層を有し、更にその上に、紫外線硬化樹脂組成物よりなる紫外線硬化層を有する塗装成形体について、詳細に説明することとする。
【００１７】
先ず、本発明において用いられる成形体を与える繊維強化成形体材料としては、少なくとも熱硬化性樹脂及び繊維質基材を含むものが対象とされる。
【００１８】
そこで、熱硬化性樹脂としては、一般に、熱硬化性フェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が用いられるものではあるが、その他の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等の少なくとも1種を単独で用いたり、又は上記熱硬化性フェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化性を阻害しない量的範囲でそれらの樹脂を、併用したりすることも、可能である。これらの中でも、熱硬化性フェノール樹脂にあっては、難燃性の点で有利であることから、特に好適に用いられるものである。そして、そのような熱硬化性フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びこれらの変性乃至は改質フェノール樹脂、並びにこれらの混合物を例示することができる。また、かかる熱硬化性フェノール樹脂の中でも、とりわけ、被覆性や硬化特性の観点から、レゾール型フェノール樹脂が、好適に採用され得る。
【００１９】
そして、かかる熱硬化性樹脂は、それを含む熱硬化性樹脂組成物として、繊維強化成形材料の作製に用いられることとなるが、そのような熱硬化性樹脂組成物中における含有量としては、一般に、３５〜７０質量％の割合で、難燃性の点から、好ましくは、４０〜６０質量％の割合で含有せしめられるのである。
【００２０】
なお、かかる熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材が配合される。その無機充填材としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンクレー、マイクロバルーン、ケイ砂、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を例示することができ、これらのうちの１種又は２種以上が必要に応じて配合され得る。
【００２１】
また、上述せる如き無機充填材を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物中において、一般に３０〜６５質量％、４０〜６０質量％の割合で含有されていることが望ましい。
【００２２】
更に、必要に応じて、熱硬化性樹脂組成物には、上記無機充填材の他に、硬化促進剤（増粘剤）、離型剤、シランカップリング剤等の、従来と同様な各種の添加剤が配合され得る。ここで、硬化促進剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物を、また離型剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸系金属塩等を、それぞれ、例示することができる。
【００２３】
そして、かくの如き本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物を調製するに際しては、従来と同様な手法が採用され得る。例えば、月島機械株式会社製ＭＴＩ・ユニバーサルミキサー等の公知の混合装置を用いて、この混合装置内に、必須成分である熱硬化性樹脂に加えて、所望の無機充填材、更に必要に応じて他の各種の添加剤を同時に又は任意の順序で投入し、撹拌混合することによって、目的とするペースト状の熱硬化性樹脂組成物が調製されるのである。なお、かかる熱硬化性樹脂組成物の調製に際しては、必要に応じて、水、アルコール、アセトン等の溶媒を添加することも、可能である。
【００２４】
かくして得られる熱硬化性樹脂組成物は、繊維質基材の結合剤として、繊維強化成形材料の製造に有利に用いられるものであるが、以下では、そのような熱硬化性樹脂組成物と繊維質基材を含んで構成される、本発明に従う繊維強化成形材料について、具体的に説明する。なお、以下においては、繊維強化成形材料として、シート状形態を有するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を代表的に取り上げて、詳述することとする。
【００２５】
先ず、本発明に従う繊維強化成形材料は、上述せる如きペースト状の熱硬化性樹脂組成物（以下、ペーストと呼称する）と繊維質基材とを、必須成分として、少なくとも含有するものである。
【００２６】
一方、繊維質基材としては、繊維質であるものを主体として補強機能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、繊維強化成形材料に要求される特性やその適用分野等に応じて、任意の形状と材質のものが適宜に選択されて、用いられることとなる。かかる繊維質基材の形状としては、例えばフィラメント、ロービング、ストランド、チョップドストランド、ペーパー、マット、クロス等の形状を有する各種繊維を挙げることができる。また、繊維質基材の材質としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、金属繊維の他、ウイスカー、ミルドファイバー、リンターパルプ、麻繊維、木材チョップ等を挙げることができる。これらの繊維質基材は、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。なお、これらの中でも、ＳＭＣにおいては、コストや強度、入手容易性等の観点から、ガラス繊維が好適に用いられることとなる。
【００２７】
なお、上記ガラス繊維を繊維質基材として使用する場合には、シランカップリング剤を併用することが望ましく、これにて、ペーストに含まれる熱硬化性樹脂とガラス繊維との親和性が高められ、その結果、熱硬化性樹脂とガラス繊維との接着性が効果的に向上せしめられ得るのである。そのようなシランカップリング剤としては、Ｎ‐β（アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランが好適に用いられる。また、かかるシランカップリング剤は、一般に、ガラス繊維の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲となる割合で使用されることとなるが、シランカップリング剤の添加による効果の発現やコスト等の観点から、好ましくは、０．０５〜３．０質量部の範囲となる割合で使用されることが望ましく、通常は、上述せる如きペースト中に、予め、添加・混合される。
【００２８】
そして、本発明に従う繊維強化成形材料は、従来と同様な手法により、上記繊維質基材に上記ペーストを含浸せしめることによって、作製され得るのである。この際、繊維強化成形材料（ＳＭＣ）中の繊維質基材の配合割合としては、特に、３〜６０質量％の割合、好ましくは５〜４０質量％の割合、更に好ましくは８〜３５質量％の割合で含有せしめられることとなる。なぜなら、上記の配合割合が３質量％未満では、繊維質基材による補強効果が十分に発揮され得ず、強度不足を惹起するおそれがあるからであり、逆に、６０質量％を超えるようになると、繊維質基材にペーストを含浸させることが困難となる傾向があるからである。
【００２９】
より具体的には、本発明に従う繊維強化成形材料は、代表的には、以下のようにして、製造され得るのである。即ち、公知のＳＭＣ装置が用いられて、上下に配置されたポリエチレンやポリプロピレン等からなるキャリアフィルムの一方の面に、上述のペーストが所定の厚さにおいて塗布される。次いで、この下方のキャリアフィルムに塗布されたペースト上に、繊維質基材が撒布され、更にその上に、上方のキャリアフィルムが重ね合わされることによって、繊維質基材が上下のペーストで挟まれる。これを、複数のロール間に通す等して、加圧することによって、繊維質基材にペーストを含浸せしめると同時に、厚さ調製を行って、上下方向にキャリアフィルム、ペーストが含浸された繊維質基材及びキャリアフィルムが順次積層されてなる三層構造のシートが作製され、その後、必要に応じて熟成処理（増粘処理）が施されることによって半硬化され、本発明に従う繊維強化成形材料としてのＳＭＣが製造されるのである。ここにおいて、上記熟成処理を行う場合、その条件はＳＭＣの成形性を考慮して適宜に設定され得るものであり、例えば、５０〜７０℃の温度で数時間〜数日の間、加熱処理が施される。
【００３０】
また、かくの如き本発明に従うＳＭＣを用いて、目的とするＳＭＣ成形体を製造するに際しては、従来と同様な手法を採用することが可能であり、例えば、先ず、目的とする成形体形状を与える上下分離可能な金型を準備して、この金型に、キャリアフィルムを剥がしたＳＭＣを必要な量だけ投入した後、加熱加圧し、そしてその後、金型を開き、目的とする成形体を取り出すという、通常のプレス成形法等によって、目的とする成形体を得ることが出来る。なお、そこで採用される圧力としては、目的とする成形体の大きさや形状等によって適宜に設定され得るものであり、たとえばＳＭＣ成形体として建材用パネルを作製する場合には、一般に、１ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以下の成形圧力と、３０℃以上、２４０℃以下の成形温度が採用され得る。
【００３１】
なお、上記とは異なり、ハンドレイアップ法にて目的とする成形体を得るに際して、それに用いられる繊維強化成形材料においては、繊維質基材への含浸性、強度の観点から、熱硬化性樹脂組成物に無機充填材を含まない方が望ましい。また、繊維質基材としては、強度や比重の観点から炭素繊維が好適に用いられる。そして、かくの如くして、繊維強化成形材料を用いて得られた成形体、換言すれば繊維強化の成形体（ＦＲＰ）には、先ず、その表面に、従来と同様にして、プライマー層が形成されることとなるのである。
【００３２】
ここで、そのようなプライマー層を形成するためのプライマーとしては、一般的なプライマーであるウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の、公知のプライマーを用いることができるが、特に、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いた繊維強化成形体との密着性を考慮すると、エポキシ樹脂プライマーが、好ましく用いられる。ここで用いられるエポキシ樹脂プライマーとしては、関西ペイント株式会社製のエスコやエポマリンＧＸ、大日本塗料株式会社製のエポニックス、ナトコ株式会社製のスタークＥ等が挙げられる。
次いで、そのようにして形成されたプライマー層の上には、成形体表面の保護や意匠性の付与等のための塗料層が、所定の塗料を用いて、従来と同様な塗装手法に従って、形成される。
【００３３】
そして、そのような塗料層を形成するための塗料としては、一般的な塗料であるアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂又は無機塗料を用いることができるが、紫外線硬化樹脂組成物との密着性及びプライマーとの密着性を考慮すると、アクリルシリコン樹脂塗料が好適に用いられることとなる。なお、アクリルシリコン樹脂塗料としては、関西ペイント株式会社製のアレスシリコンやセラシリコン、ナトコ株式会社製のアルコＳＰ、ロックペイント株式会社製のシリコマックスＳ等が挙げられる。更に、かかる塗料層の上には、本発明に従って、紫外線硬化性樹脂組成物にて、紫外線硬化層が、所定厚さで形成されるのである。
【００３４】
ここで、かくの如き紫外線硬化層を形成すべく、紫外線硬化樹脂組成物には、ウレタン多官能アクリレート若しくはウレタン多官能メタクリレートのオリゴマー又はオリゴマーとモノマーとの混合物が主成分として含有せしめられ、また、防汚剤成分として、フッ素及びケイ素を含有する樹脂及び／又は化合物が含有せしめられる。そして、そのような紫外線硬化樹脂組成物にて形成される紫外線硬化層（塗膜）の膜厚は、１μｍ未満であると望ましい耐摩擦性が発揮されず、また１０μｍよりも厚くなるとクラックが発生しやすくなることから、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、更に２μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。また、そのような紫外線硬化層は、耐汚染性の観点より、水に対する接触角が９０度以上であることが好ましく、９５度以上であることが、更に好ましい。
【００３５】
ここにおいて、上記の紫外線硬化樹脂組成物に含有せしめられるウレタン多官能アクリレート若しくはウレタン多官能メタクリレートのオリゴマー又はオリゴマーとモノマーとの混合物としては、主として、骨格にウレタン結合を有する多官能のアクリレート及びメタクリレートを使用することができ、そしてアクリレート及びメタクリレートは、モノマーであっても、プレポリマーであってもよい。なお、その他の多官能アクリレート又はメタクリレートや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用してもよい。また、ウレタンを構成するイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４-キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサエチレンジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。イソシアネートとしては、１，４−ヘキサエチレンジイソシアネートが好ましく、ポリオールとしてはネオペンチルグリコールが好ましい。ウレタン多官能アクリレート若しくはウレタン多官能メタクリレートのオリゴマー又はオリゴマーとモノマーとの混合物には、分子量が１０００〜５００００のものが好ましく、１０００未満であれば硬化塗膜が脆くなる傾向がみられ、クラック等の問題が発生し易いという問題があり、５００００より大きいものは、望み得る硬度の発現が難しい傾向にある。また、６０℃における粘度は５００〜１００００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００未満及び１００００超では、共に膜厚の制御が難しく、さらに１００００超のものにおいては高粘度のため取り扱いにくいという問題がある。
また、紫外線硬化樹脂組成物におけるウレタン多官能アクリレート若しくはウレタン多官能メタクリレートのオリゴマー又はオリゴマーとモノマーとの混合物の含有量は、紫外線硬化樹脂組成物の質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。なお、その含有量が５質量％未満では、密着が低下する傾向があり、９０質量％よりも高ければ、紫外線硬化樹脂組成物の表面硬度が発現されにくくなるという問題がある。
【００３６】
そして、上述の如きウレタン多官能アクリレート若しくはウレタン多官能メタクリレートのオリゴマー又はオリゴマーとモノマーとの混合物と共に、紫外線硬化樹脂組成物に含有せしめられるフッ素及びケイ素を含有する樹脂及び／又は化合物においては、紫外線照射により重合する基を有しており、そのような基としては、例えばアクリル基等のラジカル重合性の二重結合やエポキシ基等のカチオン重合性基が挙げられる。また、フッ素及びケイ素を含有する樹脂及び／又は化合物として、例えば、パーフルオロポリエーテルとシリコン化合物との反応生成物や、フッ素‐シロキサングラフトポリマーが挙げられる。コスト、生産性の観点から、パーフルオロポリエーテルとシリコン化合物との反応生成物が好ましい。
【００３７】
また、上述せる紫外線硬化樹脂組成物に含まれるフッ素及びケイ素を含有する樹脂及び／又は化合物の含有量は、紫外線硬化樹脂組成物の質量に対して、１質量％未満の含有量では良好な耐汚染性は発現されず、２０質量％を越える含有量では、１０〜１５質量％の含有量と比べ、耐汚染性の性能に変化が見られず、外観などに弊害が生じる可能性もあり、生産性を損なうため、適正な含有量としては、紫外線硬化樹脂の質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、更には５〜１５質量％がより好ましい。
【００３８】
さらに、本発明で用いる紫外線硬化樹脂組成物には、必要に応じて、その他のアクリレート、例えば１，４−ブタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン酸変性ジシクロペンタニルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、その他のメタクリレート、例えばエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ウレタン系、シリコン系、フッ素系、オキセタン系、スチレン系、メラミン系等の樹脂及び、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸塩、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填材、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色顔料、防錆顔料などの配合材料を添加してもよい。
【００３９】
更にまた、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述せる紫外線硬化樹脂組成物だけに留まらず、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などの熱硬化性樹脂組成物を併用することが可能であり、特に制限はない。
【００４０】
そして、上述せる紫外線硬化樹脂組成物を、本発明に従う紫外線硬化層を形成すべく、繊維強化成形体に対して塗工する方法に関しては、特に制限はなく、スプレーコート、ディッピング、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート、エアドクターコート、ブレードコート、スピンコート、ダイコート、リバースコート、バーコーターなどの公知の塗工法を採用することが出来、これにより塗装された層を従来と同様にして、紫外線を用いて硬化させることによって、目的とする硬化層を形成することができるのである。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により、本発明におけるハードコート（硬質塗膜）の詳細を説明するが、本発明は、以下の実施例により何等限定されるものではない。なお、本実施例および比較例で得られた密着性、防汚性（付着性、拭き取り性、耐久性）、表面硬度の評価方法は、以下の通りである。
【００４２】
（１）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９年版）の付着性(クロスカット法)に準じて、試験基材の塗膜面に１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、そしてその碁盤目の上に、セロハンテープ（ニチバン製）を完全に付着させた後、直ちにテープの一端を塗膜面に対して約６０°の角度に保ったままテープを剥がすことにより、完全に剥がれないで残った碁盤目の数を調べた。
【００４３】
（２）防汚性
（ア）付着性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製ハイマッキー（黒）の太）で線を描き、塗膜面がマジックのインクをはじくか、どうかを確認し、以下の基準にて評価した。
○＝描いた線がはじかれていた。
×＝描いた線がはじかれていなかった。
（イ）拭き取り性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製ハイマッキー（黒）の太）で線を描き、その１分後にコットン（クラレクラフレックス社製KURAFLEX）で５往復の拭き取りを行って、以下の基準にて評価した。
○＝拭き取れていた。
×＝拭き取れていなかった。
（ウ）耐久性
上記拭き取り性の評価を同一の箇所で繰り返し行い、拭き取れなくなるまでを、以下の基準にて評価した。
◎＝３回以上拭き取れた。
○＝１〜２回拭き取れた。
×＝拭き取れなかった。
【００４４】
（３）表面硬度
テーバー摩耗試験において、摩耗輪ＣＳ１０Ｆ、１ｋｇ荷重、１００回転にて試験箇所を磨耗させ、磨耗前後の光沢度の差を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７に記載の鏡面光沢度計を用いて、以下の基準にて評価した。なお、かかる評価において、その変化量が少ないほど、高硬度を示している。
◎＝変化量０〜２０％未満
○＝変化量２０〜４０％未満
×＝変化量４０％以上
【００４５】
−実施例１−
先ず、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＡＫＰ−０１２、旭有機材工業株式会社製）の４０質量部と、密充填かさ密度が０．８１ｇ／ｃｍであるカオリンクレーの３５質量部と、硬化促進剤（増粘剤）としての水酸化カルシウムの０．６質量部と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛の１質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの０．１質量部とを、ハンドミキサーにより１０分間、撹拌・混合して、熱硬化性樹脂組成物たるＳＭＣ用ペーストを調製した。
【００４６】
次いで、ＳＭＣ製造装置を用いて、４０μｍ厚さのポリプロピレン製キャリアフィルムに、上記で得られたＳＭＣ用ペーストを塗布し、これに、約２．５４ｃｍ（約１インチ）の長さに切断したロービング状ガラス繊維を撒布し、更に、ペーストを塗布したキャリアフィルムを重ね合わせることにより、ガラス繊維をペーストの間に挟み込んで、三層構造のシートと為し、これを上下に設けられた複数のローラ間に通して、ガラス繊維にペーストを含浸させると共に、シートの厚さ調整を行った。この際、ガラス繊維は、ペーストの約７５質量部に対して、２５質量部の割合で用いた。その後、得られたシートに対して、５０℃の温度で７０時間、熟成処理を施すことにより、平均厚さが約２ｍｍであるＳＭＣを得た。
【００４７】
そして、その得られたＳＭＣの約２２０ｇを切り出し、これを、１５０℃に余熱した加圧プレス機上に装着されたクロムメッキ表面仕上げの成型金型のキャビティ（縦：２７０ｍｍ、横：２１０ｍｍ、深さ：２．２ｍｍ）内に収容した後、直ちに押型をセットして、成形圧力５．８８ＭＰａで５分間、加熱加圧成形して、厚さ：２．２ｍｍの繊維強化成形体を作製した。
【００４８】
さらに、かくして得られた繊維強化成形体上に、プライマー層形成材料として、エポキシ樹脂（関西ペイント株式会社製・製品名エスコ・固形分７１％）を、希釈剤（関西ペイント株式会社製・製品名テクトＥＰシンナー）を用いて、その固形分が４０％となるように希釈した後、スプレーコートにて１５〜３０μｍの膜厚 （Dry）が付くように塗装し、３０℃で２時間放置することによって、プライマー層を形成した。その後、塗料として、アクリルシリコン樹脂（関西ペイント株式会社製・製品名アレスシリコン）を用い、それを希釈剤（関西ペイント株式会社製・製品名アレスシリコンシンナー）にて３５％の濃度に希釈した後、スプレーコートにて４０〜６０μｍの膜厚（Ｄｒｙ）が付くように塗装し、その後、８０℃の循環式乾燥機内で９０分間加熱することにより、塗料層となる硬質被膜を形成した。
【００４９】
その後、かかる硬質皮膜の上に、以下の如くして、紫外線硬化層を形成した。即ち、ウレタン多官能アクリレートのオリゴマーであるＵＶ−７６００Ｂ（日本合成工業株式会社製・固形分１００％）の１００質量部と、フッ素及びケイ素を含有する樹脂であるフッ素−シロキサングラフトポリマー（関東電化工業株式会社製・商品名エフクリア  ＫＤ３５００ＵＶ・固形分２０％）の５質量部とを、重合開始剤としてのヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（チバガイギー社製・商品名イルガキュア−１８４）をそれら２成分の合計量（１０５質量部）に対して３質量％の割合となるように用い、希釈溶媒としての、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加して、均一に撹拌、混合することによって、固形分３０％の紫外線硬化樹脂組成物を得て、これを、バーコーターにて塗装した後、６０℃の循環式乾燥機内で１０分間加熱し、塗布面に高圧水銀灯を用いて積算光量が５００ｍJ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して、膜厚４μｍの硬質の硬化被膜（紫外線硬化層）を形成した。
【００５０】
−実施例２−
実施例１に記載のフッ素−シロキサングラフトポリマーの配合量を、５質量％から、１０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化成形体上に、硬質の硬化被膜を形成した。
【００５１】
−実施例３−
実施例１に記載のアクリルシリコン樹脂を、アクリルウレタン樹脂（ロックペイント株式会社製・商品名ハイロックＤＸ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化成形体上に塗装を施した。
【００５２】
−実施例４−
実施例１に記載のフッ素−シロキサングラフトポリマーを、紫外線照射により重合する基を有するパーフルオロポリエーテルとシリコン化合物との反応生成物（ダイキン工業株式会社製・商品名オプツールＤＡＣ−ＨＰ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化成形体上に硬質皮膜を形成した。
【００５３】
−比較例１−
実施例１に記載の紫外線硬化樹脂組成物を調製する際、ＵＶ−７６００Ｂの代わりに、ポリエステルアクリレート（東亜合成株式会社製・商品名アロニックスＭ−８０３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化成形体上に硬質の硬化被膜を形成した。
【００５４】
−比較例２−
実施例１に記載の紫外線硬化樹脂組成物を調製する際、ＵＶ‐７６００Ｂの代わりに、エポキシアクリレート（昭和電工株式会社製・商品名リポキシＳＰ−１５０９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化成形体上に硬質の硬化被膜を形成した。
【００５５】
−比較例３−
実施例１に記載の紫外線硬化樹脂組成物を調製する際、防汚剤としてシロキサングラフトポリマー（東亜合成株式会社製・商品名レゼダＧＳ−１０１５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化成形体上に硬質の硬化被膜を形成した。
【００５６】
−比較例４−
実施例４に記載の紫外線硬化樹脂組成物を調製する際、防汚剤としてアルキルフルオロアクリレート（大阪有機化学株式会社製・商品名ビスコート１７Ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化成形体上に硬質の硬化被膜を形成した。
【００５７】
−比較例５−
実施例１に記載の紫外線硬化樹脂組成物を調製する際、防汚剤を未添加に変更し、それに付随する開始剤の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化成形体上に硬質の硬化被膜を形成した。
【００５８】
以上の実施例及び比較例において形成した硬化被膜について、その物性の評価結果を、表１及び表２に示す。
【００５９】
【表１】
0005731846.tif 000002
【００６０】
【表２】
0005731846.tif 000003
【００６１】
かかる表１及び表２の結果よりも明らかな如く、実施例１と比較例１及び２との比較において、紫外線硬化樹脂組成物が、ウレタンアクリレートからなるものは、表面硬度が高く、塗料との密着性も高い。また、実施例１と比較例３、４との比較から、紫外線硬化樹脂組成物として、フッ素及びケイ素を含有する樹脂を含むものは、防汚性の耐久性が充分に高く、表面硬度が更に向上している。また、紫外線硬化樹脂組成物として、フッ素及びケイ素を含有する樹脂を用いたものは、アクリルシリコン樹脂塗料に対して、特に高い密着性を得られることが分かる。