(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程において、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物であって下記式（１）および（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種のジオール化合物を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲で添加し、かつポリエチレンテレフタレートの固有粘度を０．６０〜０．８０ｄｌ/ｇの範囲とすることを特徴とする耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ    （１）
Ｒ２Ｏ−Ｒ１−ＯＲ２        （２）
（ここで、Ｒ１は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、下記式（２Ａ）
【化１】
0005731319.tif 000011
で表される基（式（２Ａ）中のＲ３は、炭素数１〜８のアルキレン基）、Ｒ２は、水素または下記式（２Ｂ）および（２Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）−        （２Ｂ）
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ２−                （２Ｃ）
であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレートが、安定剤としてのリン化合物を、得られるポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、リン元素量で３０〜１００ｐｐｍの範囲で添加される請求項１記載の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項３】
添加するジオール化合物が、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンならびに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールおよび１,２-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンジオールとの縮合物である請求項１または２に記載の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項４】
溶融状態での重縮合反応終了後に、さらに固相重合を行う請求項１〜３のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物の添加が、ポリエチレンテレフタレートの重合工程が終了するまでの段階である請求項１〜４のいずれかに記載の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造された耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートに関し、特に耐加水分解性と耐溶融熱安定性の要求されるフィルム用に適したポリエチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。しかし、ポリエチレンテレフタレートは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合や湿気のある状態で使用する場合は、加水分解を抑制する必要があり、様々な検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１にはエポキシ化合物を使用することでポリエステルの耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、マテリアルリサイクルする際にゲル化して成形不良の原因となり、ケミカルリサイクルの際にも異物化したりするため、後の工程で別途除去する必要があり、環境的にも、生産性の点からも問題があった。また、特許文献２では、リン酸アルカリ金属塩など無機リン酸塩を緩衝剤として含有させることで、カルボン酸末端基数を少なくして耐加水分解性を向上させることが提案されている。しかしながら、通常触媒の失活剤（耐熱安定剤）として用いるリン化合物とは別に、さらにリン酸アルカリ金属塩を添加する必要があり、リン酸アルカリ金属塩の析出など別の新たな問題があった。
【０００４】
一方で、ポリエチレンテレフタレートには、溶融熱安定性を向上させるために、リン酸エステルなどのリン化合物を添加するが、リン化合物が耐加水分解性を低下させることが知られている（特許文献３に記載）。そのため、耐加水分解性を向上させるため、リン酸系化合物の添加量を減らすと、溶融熱安定性低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５４８号公報
【特許文献３】特開平８−３４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点として挙げられていた、耐熱タッチパネル用途など、高い耐熱性が求められる用途に用いることができ、しかも溶融熱安定性と耐加水分解性を高度に維持する耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、共重合成分としてはほとんど機能しないような極めて少量の範囲で、特定のジオール化合物を加えたとき、ポリエチレンテレフタレートの耐加水分解性の向上と溶融熱安定性の維持を両立できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程において、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物であって下記式（１）および（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種のジオール化合物を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲で添加し、かつポリエチレンテレフタレートの固有粘度を０．６０〜０．８０ｄｌ/ｇの範囲とする耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法が提供される。
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ    （１）
Ｒ２Ｏ−Ｒ１−ＯＲ２        （２）
（ここで、Ｒ１は、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、下記式（２Ａ）
【化１】
0005731319.tif 000002
で表される基（式（２Ａ）中のＲ３は、炭素数１〜８のアルキレン基）、Ｒ２は、水素または下記式（２Ｂ）および（２Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）−        （２Ｂ）
ＨＯ−（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ２−                （２Ｃ）
であり、ｎは０〜３の整数を示す。）
【０００９】
また、本発明によれば、本発明の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法について、その好ましい態様として、ポリエチレンテレフタレートが、安定剤としてのリン化合物を、得られるポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、リン元素量で２０〜１２０ｐｐｍの範囲で添加されること、添加するジオール化合物が、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンならびに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールおよび１,２-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンジオールとの縮合物であること、溶融状態での重縮合反応終了後に、さらに固相重合を行うこと、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物の添加が、ポリエチレンテレフタレートの重合工程が終了するまでの段階であることの少なくともいずれかを具備するものも包含される。
さらにまた、本発明によれば、上記本発明の製造方法によって製造された耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物も提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い耐加水分解性を有し、しかも溶融熱安定性にも優れた耐熱性ポリエチレンテレフタレート組成物を提供することができる。そのため、本発明の耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物を用いてフィルムを製造すれば、耐加水分解性の高いポリエチレンテレフタレートフィルムを製造することができ、その工業的価値は極めて高い。  
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートであり、特にフィルムなどへの製膜性および力学的特性などの観点などから、全繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上、さらには９５ｍｏｌ％以上がエチレンテレフタレート単位からなるポリエステルが好ましい。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の共重合成分を共重合してもよい。
【００１２】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法は、２つの水酸基がそれぞれ芳香環もしくは第２級炭素原子に直接結合しているジオール化合物（以下、ジオール化合物Ａと称することがある。）を、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲でポリエチレンテレフタレート組成物の製造工程に添加することを特徴とする。かかる特定のジオール化合物Ａを添加することにより、耐加水分解性を向上させることができる。なお、上記ジオール化合物Ａは、触媒失活のために添加するリン酸エステルなどリン化合物の加水分解触媒としての活性を失活させる効果もあるようで、リン化合物と併用することで、溶融熱安定も向上させることができる。そのため、上記ジオール化合物Ａが存在しないと、溶融熱安定性と耐加水分解性の向上効果はみられず、固有粘度の低下がみられる。
【００１３】
本発明において、上記特定のジオール化合物Ａの添加量は、テレフタル酸成分のモル数を基準として、１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲、好ましくは１５〜１５０ｍｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜９８ｍｍｏｌ％の範囲である。この添加量が下限未満の場合には本発明の目的を達成するのに十分な溶融熱安定性と耐加水分解性の向上効果を発現するに至らず、逆に上限を超える場合には、ポリエステル樹脂の溶融熱安定性が低下したり、成形加工に伴う分子鎖の切断及び色相の悪化等により、得られるフィルムの物性が損なわれる。
このような上記特定のジオール化合物Ａとしては、前記式（１）および（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１４】
好ましい前記式（１）で示されるジオール化合物Ａとしては、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘプタンジオールなどが挙げられる。また、好ましい前記式（２）で示されるジオール化合物Ａとしては、Ｒ２が水素である場合、ベンゼンジオール（１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール）、ナフタレンジオール（１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール）、ビフェニルジオール（１、１’−ビフェニル−３，３’−ジオール、４、４’−ビフェニル−３，３’−ジオールなど）、前記式（２Ａ）で示されるビスフェノール（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン）などが挙げられる。また、前記式（２）で示されるジオール化合物は、Ｒ２が、前記式（２Ｂ）または（２Ｃ）で示されるものであっても良い。
【００１５】
これらのジオール化合物Ａの中でも、前記式（１）で示されるジオール化合物Ａとしては、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘプタンジオールが好ましく挙げられ、前記式（２）で示されるジオール化合物Ａとしては、１，４−ベンゼンジオール、２，６−ナフタレンジオール、４、４’−ビフェニル−３，３’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらに２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘプタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘプタンジオールが付加したジオール化合物が好ましく挙げられる。特に好ましいのは、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンならびに２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールおよび１,２-プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキレンジオールとの縮合物であり、それらの中でも、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに２，３−ブタンジオールまたは１，２−プロパンジオールが付加したジオール化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【００１６】
これらのジオール化合物Ａの添加方法は、ポリエチレンテレフタレートの溶融重合工程で添加する方法でも、ポリエチレンテレフタレートに溶融混練する方法でもよい。好ましくは均一に分散しやすいことからポリエチレンテレフタレートの溶融重合工程で添加するのが好ましく、このようにして得られた本発明のポリエチレンテレフタレート組成物を、別のポリエステルと溶融混練して使用することも好ましい。また、添加は一度に限らず、複数回に分けて行っても良い。
【００１７】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度は、耐加水分解性と溶融熱安定性、あるいは機械的特性・成形性とを高度に具備させる観点から、０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、その中でも０．６５〜０．７８ｄｌ／ｇの範囲が特に好ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来公知の各種添加剤を含有していてもよく、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤充填材などをあげることができる。
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法は、前述のとおり、前記構造式（１）または（２）で示されるジオール化合物Ａを、前述の範囲で添加すれば良く、ポリエチレンテレフタレートの製造方法や溶融混練方法は、それ自体公知のものを好適に採用できる。例えば、溶融重合としては、エステル化反応とエステル交換反応のいずれを経由しても良く、それらを所望の固有粘度になるまで重縮合反応を行えばよい。このとき、安定剤として、それ自体公知のリン化合物を含有させることが好ましい。
【００１９】
本発明でリン化合物を使用する場合、具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル及びそれらの誘導体などが挙げられる。さらに具体的には、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。これらの中でも、特にトリエチルホスホノアセテートが好ましい。得られるポリエチレンテレフタレート組成物の耐熱性をより向上させる観点から、リン化合物の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準として、リン元素量で３０〜１００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに３５〜９０ｐｐｍ、特に４０〜８０ｐｐｍの範囲で含有していることが好ましい。リン化合物を上記範囲内で含有していることにより、耐加水分解性に優れ、フィルムをはじめとする成形体に成形したときの色相に優れ、溶融熱安定性もより高度に維持しやすい。
【００２０】
また、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、重合の際に、それ自体公知の触媒を使用できるが、溶融熱安定性をより向上させる観点から、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用いていることが好ましい。
さらに本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、固相重合することによって、より良好な耐加水分解性を有することができるので好ましい。以下、固相重合について詳述する。
【００２１】
本発明における固相重合は、それ自体公知の方法を好適に使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、真空下あるいは窒素気流下、１５０〜２５０℃の温度下で、所望の固有粘度になるまで、固体状態のポリエチレンテレフタレート、例えば前述のチップ化したものを滞留させて重合反応させればよい。ＰＥＴのチップを前記の条件下で滞留させる方法については、例えば、回転する密閉反応容器内で滞留させる方法、一定の容積をもつ反応槽内を連続的にチップを移動させながら任意の時間滞留させる方法などがあげられる。
【００２２】
このように固相重合して得られるＰＥＴは、固有粘度が０．６５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。固有粘度が下限未満であると、固相重合による分子量の増加が不十分であるため、固相重合前のＰＥＴ対比、耐加水分解性の向上効果が小さくなる。他方、固有粘度が上限を超えると分子量の増加は十分であるが、粘度が高過ぎるため、フィルムなどの成形のための溶融押出時の負荷が大きくなり正常な押出が困難となる。固相重合後のＰＥＴの固有粘度は、好ましくは０．７２〜０．７９ｄｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．７４〜０．７８ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２３】
また、固相重合後のＰＥＴのカルボン酸末端基数は１５ｅｑ／ｔ以下、さらに１２ｅｑ／ｔ以下、特に１０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。固相重合後のＰＥＴのカルボン酸末端基数が上限を超えると、固相重合によるカルボン酸末端基数の低減化効果が不十分であり、固相重合前のＰＥＴ対比、耐加水分解性の向上効果が乏しくなる。
【００２４】
このようにし得られる本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形、紡糸成形、フィルム製膜などにより、板状、シート状、フィルム状、糸状等の任意の形状に成形することができる。特に耐加水分解性、溶融熱安定性に優れているため、得られた成形品は、工業機材、自動車・車両、電気・電子部品等の各種分野に使用することができる。
これらの成形で用いられる成形機は特に限定されないが、例えば、通常の射出成形機や、いわゆる射出圧縮成形機、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ベント付き二軸スクリュー押出機、ベント付き一軸スクリュー押出機などが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物から、フィルムは、例えば以下のような方法に準じて製造することができる。先ず、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物のペレットと、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の樹脂ペレットや不活性粒子などの機能剤とを所定の割合で混合し、乾燥後、例えば、溶融温度２６０℃〜３１０℃で押出機よりＴダイを経てフィルム状に押出し、冷却ドラム上に流延し冷却固化させて未延伸フィルムを作成する。この未延伸フィルムを縦方向に６０〜１４０℃の温度で３〜８倍の倍率で延伸し、次いで横方向に７０〜１８０℃の温度で３〜７倍の倍率で延伸して二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、必要に応じて縦方向および／または横方向の延伸を２段階以上に分割実施してもよい（縦多段延伸、縦−横−縦の３段延伸、縦−横−縦−横の４段延伸等）。また同時二軸延伸にて実施してもよい。二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の全延伸倍率は、面積延伸倍率として９〜３５倍、更には１０〜３０倍が好ましい。また二軸配向ポリエステルフィルムは二軸延伸後、更に１４０〜２５０℃の温度で熱固定することが好ましく、特に１８０〜２３０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
このようにして得られるポリエステルフィルムは、耐加水分解性を必要とされる用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
【００２７】
（１）固有粘度（ｄｌ／ｇ）
１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒（フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝４０重量％：６０重量％）を溶媒に用いて、３５℃の恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
【００２８】
（２）末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量（ｅｑ／Ｔｏｎ））
得られたポリエチレンテレフタレート組成物のチップをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびＮａＯＨ水溶液を滴下した。溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるＮａＯＨ水溶液量からカルボキシル基濃度を算出した。測定は室温で行い、１トン当りの当量として、ｅｑ／Ｔで示した。
【００２９】
（３）リン元素量の測定
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて、含有するリン元素量を測定した。
【００３０】
（４）ポリエチレンテレフタレート組成物の溶融熱安定性
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を一旦ペレット状にし、１４０℃で６時間乾燥した後、大気圧下にて３００℃で３０分間、溶融状態で攪拌をつづけた後に、ポリマーを回収し、ただちに氷水中で急冷した。そして、乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ０）、末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量０）と、溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ１）と末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量１）を測定した。そして、乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ０）から溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ１）を差し引いたものを固有粘度差（△ＩＶｐ）、溶融処理後のポリエチレンテレフタレート組成物の末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量１）を乾燥処理後で溶融処理前のポリエチレンテレフタレート組成物の末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量０）から差し引いたものを末端カルボキシル基量差（△ＣＯＯＨ量ｐ）とした。この△ＩＶｐおよび△ＣＯＯＨｐが小さいほど溶融熱安定性に優れるといえる。
【００３１】
（５）ポリエチレンテレフタレート組成物の耐加水分解性
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を一旦ペレット状にし、１４０℃で６時間の加熱乾燥した後、プレッシャークッカー［HIRAYAMA産業(株),型番：PC-8011］を用いて加水分解のテストを行なった。テストの条件として、１４０℃×１００％ＲＨの環境下で乾燥処理したチップを１２時間保持した。乾燥処理後で加水分解テスト前のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ０）、末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量０）と、加水分解テスト後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶｗ）と末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量ｗ）を測定した。そして、加水分解テスト前後のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度（ＩＶ０：加水分解テスト前）から（ＩＶｗ：加水分解テスト後）を差し引いたものを固有粘度差（△ＩＶｄ）、同様に末端カルボキシル基量差（△ＣＯＯＨ量ｄ）とした。この△ＩＶｄおよび△ＣＯＯＨｄが小さいほど耐加水分解性に優れるといえる。
【００３２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）とをモル比１：２の割合で、さらに酢酸マンガン四水和物と下記構造式（２−１）で示されるビスフェノール−Ａのプロピレングリコール付加物（ＢＰＡ−Ｐ）とを、それぞれＤＭＴに対し、０．０２５モル％および２０ｍｍｏｌ％となるようにエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
続いて、三酸化二アンチモンとトリエチルホスホノアセテートとを、仕込んだＤＭＴ１００モルに対し、それぞれアンチモン元素およびリン元素量で０．０１モルおよび０．０８０モルとなるように仕込んだ。なお、トリエチルホスホノアセテートは、１０重量％エチレングリコール溶液の状態で添加した。このようにして得られた反応生成物を重合反応槽へと移行した。重縮合反応槽内では昇温しつつ、圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度２９０℃、５０Ｐａの真空下で重合反応を行なった。所定の攪拌電力に到達してから、重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出し、吐出されたストランドをカッターによって切断し、チップ化した。このようにして固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇ、カルボン酸末端基数が２３．８ｅｑ／ｔであるＰＥＴを得た。このＰＥＴを１６０℃で４時間予備乾燥した後、回転式タンブラー型固相重合反応装置に仕込み、２２５℃、６７Ｐａ以下の真空度で１４時間固相重合を実施して、固有粘度が０．７６６ｄｌ／ｇ、カルボン酸末端基数が１１．５ｅｑ／ｔであるＰＥＴを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００３３】
【化２】
0005731319.tif 000003
【００３４】
［実施例２、３、比較例１および２］
ＢＰＡ−Ｐの添加量を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
ＢＰＡ−Ｐを、下記式（２−２）で示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００３６】
【化３】
0005731319.tif 000004
【００３７】
［実施例５〜８、比較例３〜６］
ＢＰＡの添加量を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。また実施例８では溶融重合のみで重合反応を終わらせた。比較例５，６では溶融重合にて得られるＰＥＴの固有粘度がそれぞれ０．５９７ｄｌ／ｇ、 ０．５５ｄｌ／ｇとなるように攪拌電力を調節して溶融重合品を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００３８】
［比較例７および８］
ＢＰＡ−Ｐを、下記式（２−３）で示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）のエチレングリコール付加物（ＢＰＡ−Ｅ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００３９】
【化４】
0005731319.tif 000005
【００４０】
［比較例９および１０］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（２−４）で示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）のジエチレングリコール付加物（ＢＰＡ−Ｄ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００４１】
【化５】
0005731319.tif 000006
【００４２】
［実施例９〜１１、比較例１１および１２］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（１−１）で示す２，３−ブタンジオール（２，３−ＢＧ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００４３】
【化６】
0005731319.tif 000007
【００４４】
［実施例１２〜１４、比較例１３および１４］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（１−２）で示す２，４−ペンタンジオール（２，４−ＰＧ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００４５】
【化７】
0005731319.tif 000008
【００４６】
［実施例１５］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．０３８モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００４７】
［実施例１６］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．１００モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００４８】
［実施例１７］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．０２０モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例１８］
トリエチルホスホノアセテートの添加量を、０．０８０モルから０．１５０モルに変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００５０】
［比較例１５および１６］
ＢＰＡ−Ｐを下記式（１−３）で示す１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＧ）に変更し、表１に示す添加量に変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００５１】
【化８】
0005731319.tif 000009
【００５２】
［比較例１７］
ＢＰＡ−Ｐを添加しなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の特性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005731319.tif 000010
【００５４】
表１中の、ＢＰＡ−Ｐは前記式（２−１）で示されるビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物、ＢＰＡは前記式（２−２）で示されるビスフェノールＡ、ＢＰＡ−Ｅは前記式（２−３）で示されるビスフェノールＡのエチレングリコール付加物、ＢＰＡ−Ｄは前記式（２−４）で示されるビスフェノールＡのジエチレングリコール付加物、２，３−ＢＧは前記式（１−１）で示される２，３−ブタンジオール、２，４−ＰＧは前記式（１−２）で示される２，４−ペンタンジオール、１，２−ＰＧは前記式（１−２）で示される１，２−プロパンジオールを示す。また、Ｐ量は、ポリエチレンテレフタレート組成物の質量を基準としたときの、リン元素量[ｐｐｍ]を意味する。また、ＩＶは固有粘度[ｄｌ／ｇ]を示し、ＣＯＯＨ量は末端カルボキシル基量[ｅｑ／Ｔ]を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、フィルムなどの基材として好適に用いることができる。