(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に対となる電極と、発光層を含む複数の有機層を有し、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で湿式法を用いて製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
該複数の有機層の中で４９ｍＪ／ｍ２以下の表面自由エネルギーを有する層を第一の有機層とし、該第一の有機層の上に隣接する下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を第二の有機層とし、該第一の有機層を乾燥膜厚３０〜６０ｎｍに塗工した後に、加熱乾燥せずに、該第二の有機層を乾燥膜厚１０〜３０ｎｍに積層塗工し、該第一の有機層と該第二の有機層を一括して加熱乾燥することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化１】
0005655640.tif 000051
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ３はそれぞれ連結基を介して結合していてもよい。Ａｒ２、Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。ｎ３は５〜１０００の整数を表す。）
【請求項２】
基板上に対となる電極と、発光層を含む複数の有機層を有し、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で湿式法を用いて製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
該複数の有機層の中でふっ素化ポリマーを含有する層を第一の有機層とし、該第一の有機層の上に隣接する下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を第二の有機層とし、該第一の有機層を乾燥膜厚３０〜６０ｎｍに塗工した後に、加熱乾燥せずに、該第二の有機層を乾燥膜厚１０〜３０ｎｍに積層塗工し、該第一の有機層と該第二の有機層を一括して加熱乾燥することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化２】
0005655640.tif 000052
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ３はそれぞれ連結基を介して結合していてもよい。Ａｒ２、Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。ｎ３は５〜１０００の整数を表す。）
【請求項３】
前記第一の有機層が正孔注入層であり、前記第二の有機層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記正孔輸送層上に前記発光層および前記電子輸送層を積層塗工し、順次加熱乾燥処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。なかでも、発光均一性に優れ、発光効率が高く長寿命の表面自由エネルギーの低い有機層を用いた、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法およびその発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、陽極の上に正孔注入輸送層と発光層を積層し、その上に陰極を形成した有機発光素子を、画像表示装置やプリンタ光源のラインヘッド、照明等に応用する研究開発が活発に進められている。特に照明用有機エレクトロルミネッセンス素子においては、大面積の素子を効率よく製造することが求められている。従来の真空蒸着法では枚葉処理での製造が一般的なため高生産性が望めない。生産性を高めるために有機層を構成する有機材料を適宜の溶媒（溶剤）に溶解させた溶液を塗布した後、その溶媒を除去する湿式法（ウェットコーティング法ともいう）が盛んに研究されている。最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶解若しくは分散させた塗工液にし、これを湿式法にて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている（例えば、非特許文献１参照）。薄膜形成するための湿式法としては、スピンコート法、ダイコート法、バーコート法、ディップコート法等がある。
【０００３】
しかしながら、有機ＥＬ素子は水分や有機溶媒の存在により素子機能の劣化が激しいことから、正孔注入層の形成にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の水溶液を使用した場合には、発光層の形成前に乾燥処理が必須とされる傾向にある。また、有機溶媒の溶液を用いた場合でも、有機溶媒が残存すると有機層の一部欠落を招きやすいことがあり、こうなると有機エレクトロルミネッセンス素子の発光時にダークスポットが発生するといった不都合があることから、有機層の形成毎に乾燥処理が行われていた溶媒を用いるためにその乾燥工程の処理を行う必要がある。その乾燥方法としては、減圧乾燥法（例えば、特許文献１参照）、加熱乾燥法（例えば、特許文献２参照）、加圧加熱乾燥法（例えば、特許文献３参照）を用いた方式が提案されているが、有機層の形成毎に種々の加熱乾燥を行うことで生産性を低下させる。また、加圧加熱乾燥により乾燥工程を減じた方式が提案されているが（例えば、特許文献４参照）、膜界面に凹凸が生じてしまう。その凹凸が膜厚に影響し、素子に電流を流した際、電子の流れに不均一性が生じて整流比が悪化し、発光ムラが生じる、及び、素子が突然光らなくなる現象が現れる。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子の正孔注入輸送性材料でＮａｆｉｏｎを用いた系の材料がある。例えば、ＰＥＤＯＴとＮａｆｉｏｎの混合物より少なくともなる分散液を用いて、正孔注入輸送性層を形成し、その上に発光層と陰極を形成して（例えば、特許文献５参照）いる。このデバイスの発光特性は従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに比べ優れた発光効率と寿命が得られている。このようにＮａｆｉｏｎを用いた系は有機ＥＬ素子の正孔注入層において優れた特性を得られるが、その構造はテフロン（登録商標）に類似した構造であるため、表面自由エネルギーが非常に低いために表面は撥水撥液性を示し、その膜上の塗れ性において問題がある。ＰＥＤＯＴ等とＮａｆｉｏｎの混合物より少なくともなる分散液より成膜した膜の、膜上の塗れ性を改善するために、プラズマによる表面改質や次に成膜する溶液の溶媒をフッ素系溶媒などに変える等して、塗れ性の改善手法（例えば、特許文献６参照）、Ｈ２Ｏイオン照射により、テフロン（登録商標）膜を酸素よりも親水化効果（分子極性）の大きい水酸（ＯＨ）基を被改質材料の表面に選択的に吸着させ、これによってメッキや蒸着等によって薄膜材料が強固に付着させる方法（例えば、特許文献７参照）、Ｈ２Ｏイオン照射により親水化処理した表面にシランカップリング処理で親油性に改質する方法が提案されているが（例えば、特許文献８参照）、溶媒の残留によるダークスポット発生、表面改質剤の拡散による発光ムラや発光効率低下の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９７６７９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３５６７号公報
【特許文献３】特開２００５−２６０００号公報
【特許文献４】特開２００５−２６００３号公報
【特許文献５】米国特許出願公開２００４／０１０２５７７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開２００５／００６２０２１号明細書
【特許文献７】特開平９−３２２０号公報
【特許文献８】特開２００８−６００２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２００４年  第５１回応用物理学関係連合講演会  講演番号２８ｐ−ＺＱ−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塗布方式を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、表面自由エネルギーが低い有機層上に均一に有機層を塗布、積層する製造方法を提供し、整流比および発光ムラを改善した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成１〜５により達成することができる。
具体的に本発明によれば、構成１または構成２において、第二の有機層を下記一般式（１）で表される化合物を含有する層とし、第一の有機層を乾燥膜厚３０〜６０ｎｍに塗工した後に、加熱乾燥せずに、該第二の有機層を乾燥膜厚１０〜３０ｎｍに積層塗工する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。
【０００９】
１．基板上に対となる電極と、発光層を含む複数の有機層を有し、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で湿式法を用いて製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該複数の有機層の中で４９ｍＪ／ｍ２以下の表面自由エネルギーを有する層を第一の有機層とし、該第一の有機層の上に隣接する層を第二の有機層とし、該第一の有機層を乾燥膜厚３０〜６０ｎｍに塗工した後に、該第二の有機層を乾燥膜厚１０〜３０ｎｍに積層塗工し、該第一の有機層と該第二の有機層を一括して加熱乾燥することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１０】
２．基板上に対となる電極と、発光層を含む複数の有機層を有し、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で湿式法を用いて製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該複数の有機層の中でふっ素化ポリマーを含有する層を第一の有機層とし、該第一の有機層の上に隣接する下記一般式（１）で表される化合物を含有する層を第二の有機層とし、該第一の有機層を乾燥膜厚３０〜６０ｎｍに塗工した後に、該第二の有機層を乾燥膜厚１０〜３０ｎｍに積層塗工し、該第一の有機層と該第二の有機層を一括して加熱乾燥することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１１】
【化１】
0005655640.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ３はそれぞれ連結基を介して結合していてもよい。Ａｒ２、Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。ｎ３は５〜１０００の整数を表す。）
３．前記第一の有機層が正孔注入層であり、前記第二の有機層が正孔輸送層であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１３】
４．前記正孔輸送層上に前記発光層および前記電子輸送層を積層塗工し、順次加熱乾燥処理を行うことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１４】
５．前記１〜４の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、塗布方式を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたり、表面自由エネルギーが低い有機層上に均一に有機層を塗布、積層する製造方法を提供し、整流比および発光ムラを改善した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で湿式法を用いて製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、表面自由エネルギーが４９ｍＪ／ｍ２以下である第一有機層の膜面上に、第二有機層を塗工した後に一括して加熱乾燥処理し、第一有機層の乾燥膜厚が３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、且つ、第二有機層の乾燥膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることにより、均一な発光を呈し、且つ整流比が改善された白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１９】
本発明においては、好ましい態様としては、前記第一の有機層が正孔注入層、前記第二の有機層が正孔輸送層であり、さらに発光層、電子輸送層を湿式法にて積層塗工し、順次加熱乾燥処理を行うことである。
【００２０】
第一の有機層材料としてふっ素化ポリマーを含有し、同時に、第二の有機層に一般式（１）で表される化合物を含有することで、第二の有機層表面の凹凸が無い、均一な膜を形成することができ、発光ムラのない、高い電力効率を示す、長寿命の白色発光を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができた。
【００２１】
さらに本発明においては、発光層を湿式法にて成膜した後に加熱乾燥処理を行い、次いで電子輸送層を同様に成膜した後に加熱乾燥処理を行うことで、従来の湿式法による成膜方法に比べて、有機層界面の混合による電圧の上昇および発光ムラ、残留有機溶媒によるダークスポットを低減し、効率よく大面積を製造することができた。
【００２２】
本発明は実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組合せとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【００２３】
複数の発光色を得るための発光材料の組合せは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組合せ混合するだけでよい。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【００２５】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３５±０．１、Ｙ＝０．３５±０．１の領域内にあることを言う。
【００２６】
本発明における第一の有機層（正孔注入層）膜面の表面エネルギーは、「北崎寧昭他，日本接着協会誌，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，１９７２，ｐｐ．１３１−１４１」に記載の方法を用い、測定した。
【００２７】
本発明における接触角はθ／２法を用い、第一の有機層膜面に重力の影響を無視できる液滴量を滴下し、３０秒後の液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求めた。
【００２８】
≪有機ＥＬの構成≫
本発明において、有機層とは、陽極と陰極との間に設けられている有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）を構成する各層をいう。有機層には、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層等が含まれる。以下、本発明に係る有機ＥＬの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
（ｉ）可撓性支持基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iv）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ｖ）可撓性支持基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材。
【００３０】
（vi）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（vii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（viii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極／封止部材
≪有機ＥＬの製造方法≫
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００３１】
はじめに、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により形成させて、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成した陽極を作製する。
【００３２】
この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機層を形成させる。本発明においては、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を、湿式法を用いて形成する。
【００３３】
湿式法としては、例えば、ディップ法、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等が有る。本発明においては、膜面の凹凸が素子性能に大きく影響するため、塗布装置あるいは部材が膜面に対して非接触で大面積を均一に連続塗布可能なダイコート法が製造効率の点で好ましい。
【００３４】
前記作製した陽極上に水または水／アルコール混合液に分散あるいは溶解した第一の有機層（正孔注入層）塗工液をダイコート法にて塗布し、自然乾燥した後に、連続して第二の有機層（正孔輸送層）を第一の有機層と同様に塗布した後に、一括加熱乾燥する。
【００３５】
第一の有機層の表面自由エネルギーは４９ｍＪ／ｍ２以下、膜厚が３０〜６０ｎｍの範囲内、且つ第二の有機層の膜厚が１０〜３０ｎｍの範囲にあることが必須である。表面自由エネルギー値が小さいものほど、上層塗布液に対する撥水撥油性が高く、上層塗工液の溶媒が浸透しにくくなる。従って、界面の混合、上層溶媒による下層溶解によるピンホール欠陥、界面の混合による凹凸の形成が少なくなり、均一な膜を形成することができ、均一な発光を得ることができる。表面自由エネルギー値は好ましくは３０〜４９ｍＪ／ｍ２であり、さらには３５〜４９ｍＪ／ｍ２が好ましい。また、第一の有機層の膜厚は３０〜６０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ未満の場合は電極あるいは基材の凸部において極端に膜厚が薄くなり、リーク電流が流れやすくなる。一方、６０ｎｍより厚い場合は駆動電圧の上昇、外部取り出し効率が低下する。第二の有機層膜厚は１０ｎｍ未満では成膜不良が起こりやすく、第一の有機層と第三の有機層と接触する部分において電荷の移動が不十分となり、駆動電圧が上昇する問題が発生し、３０ｎｍより厚い場合は駆動電圧の上昇および外部取り出し効率が低下する。更に好ましくは、第一の有機層膜厚が３５〜５０ｎｍ且つ、第二の有機層膜厚が１５〜２５ｎｍである。
【００３６】
本発明における加熱乾燥は、８０℃〜２００℃の範囲で、３０秒〜８時間加熱処理することを表す。連続、間欠のどちらでもよい。加熱温度は塗工液に使用した溶媒の沸点以上が好ましく、加熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。樹脂フィルムを支持体に用いる場合には、８０℃〜１５０℃、特に８０℃〜１３０℃が好ましく、加熱処理時間は３０分〜８時間の範囲が好ましい。８時間以上の加熱処理は有機層にダメージを与え、外部取り出し効率が低下する。
【００３７】
次に、発光層をダイコート法にて塗布した後に加熱乾燥する。本発明における加熱乾燥は、連続、間欠のどちらでもよい。加熱温度は塗工液に使用した溶媒の沸点以上、且つ、有機材料のＴｇ（ガラス転移温度）以下が好ましく、加熱処理時間は５分〜２時間の範囲が好ましい。樹脂フィルムを支持体に用いる場合には、８０℃〜１５０℃、特に８０℃〜１３０℃が好ましく、加熱処理時間は１０分〜２時間の範囲が好ましい。２時間以上の加熱処理は有機層にダメージを与え、外部取り出し効率が低下する。
【００３８】
次いで、電子輸送層をダイコート法にて塗布した後に加熱乾燥する。本発明における加熱乾燥は、連続、間欠のどちらでもよい。加熱温度は塗工液に使用した溶媒の沸点以上、且つ、有機材料のＴｇ（ガラス転移温度）以下が好ましく、加熱処理時間は５分〜２時間の範囲が好ましい。樹脂フィルムを支持体に用いる場合には、８０℃〜１５０℃、特に８０℃〜１３０℃が好ましく、加熱処理時間は１０分〜２時間の範囲が好ましい。２時間以上の加熱処理は有機層にダメージを与え、外部取り出し効率が低下する。
【００３９】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール等の含フッ素アルコール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【００４０】
前記有機溶媒の含水率は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。前記湿式法による塗布を行う際は、環境の湿度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記湿式法を行う際のウェット膜厚ｈｗとドライ膜厚ｈｄの関係は０．０１≦ｈｄ／ｈｗ≦０．０４が好ましく、更に好ましくは０．０１≦ｈｄ／ｈｗ≦０．０３である。
【００４１】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【００４２】
本発明においては、陰極を設けた後に、４０〜２００℃の範囲で有機ＥＬ素子を加熱処理することが、高温保存安定性および色度変動を抑制する効果が顕著なために好ましい。樹脂フィルムを用いる場合には４０〜１５０℃、特に４０〜１２０℃が好ましい。加熱処理時間は１０秒〜３０分の範囲が好ましい。
【００４３】
該加熱処理後に前記密着封止あるいは封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着することで有機ＥＬ素子を作製する。
【００４４】
≪ふっ素化ポリマー≫
本発明において使用するふっ素化ポリマーは、過フッ素化されたものをはじめとする、以下の式で表されるふっ素化された炭素骨格および側鎖を含む。
【００４５】
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立に、Ｆ、Ｃｌまたは１から１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ４は、同一であるか異なっており、一実施形態では、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。もうひとつの実施形態では、ＸはＨである。上述したように、Ｘは多価であってもよい。
【００４６】
好ましいふっ素化ポリマーの一例は、以下の式で表されるパーフルオロカーボンの骨格と側鎖を有する。
【００４７】
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ
式中、Ｘは先に定義したとおりである。
【００４８】
このタイプのふっ素化ポリマーは、米国特許第３２８２８７５号に開示されており、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と
過フッ素化ビニルエーテル
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合させた後、スルホニルフルオリド基を加水分解してスルホン酸基に変換し、必要に応じてイオン交換してこれを所望のイオン形態に変換することで製造可能なものである。
【００４９】
米国特許第４３５８５４５号および米国特許第４９４０５２５号に開示されているタイプの好ましいポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは先に定義したとおりである）を有する。このポリマーは、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と
過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、
パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）を
共重合させた後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することで製造可能なものである。
【００５０】
ふっ素化ポリマーの合成については周知である。ふっ素化ポリマーは、コロイド状の水性分散液として調製可能なものである。また、他の溶媒中での分散液の形にすることもでき、溶媒一例として、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、それらの組み合わせがあげられるが、これに限定されるものではない。分散液を作るにあたり、ポリマーを酸の形で用いることが可能である。米国特許第４４３３０８２号、米国特許第６１５０４２６号には、水性アルコール分散液を生成するための方法が開示されている。分散液の生成後、従来技術において周知の方法で、濃度と分散液組成物組成とを調節することが可能である。
【００５１】
ふっ素化ポリマーの水性分散液は、ナフィオン（登録商標）分散液として、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００５２】
本発明におけるふっ素化ポリマーは重量平均分子量が１００００〜４００００００の範囲が好ましく、１０００００〜２００００００が特に好ましい。ふっ素化ポリマーの水性分散液の粒子サイズは２ｎｍ〜１４０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００５３】
≪一般式（１）で表される化合物≫
本発明の一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００５４】
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ３で表される置換基を有してもよいアリーレン基としては、例えばフェニレン、ジフェニレン等を表す。それらの基は低級アルキル基、あるいは低級アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。またＡｒ１またはＡｒ３はそれぞれ結合基を介して結合していてもよい。結合基とは
【００５５】
【化２】
0005655640.tif 000003
【００５６】
等の２価の基であり、Ａｒ１またはＡｒ３が結合基を介して結合するとは、例えば結合基が−Ｏ−や−Ｓ−であると
【００５７】
【化３】
0005655640.tif 000004
【００５８】
のように結合している状態をいう。
【００５９】
好ましいＡｒ１またはＡｒ３は
【００６０】
【化４】
0005655640.tif 000005
【００６１】
である。
【００６２】
Ａｒ２またはＡｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基、例えばフェニル、ジフェニル等または複素環基、例えばチエニル、フリル等を表す。それらの基はアルキル基、あるいはアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００６３】
好ましいＡｒ２またはＡｒ４は、フェニル基及びアルキル基またはアルコキシ基を置換基として有するフェニル基である。
【００６４】
ｎ１は０〜２の整数、好ましくは０〜１の整数を表す。ｎ２は０〜２の整数、好ましくは０〜１の整数を表す。ただし、ｎ１とｎ２は同時に０ではない。ｎ３は１０〜１，０００の整数を表し、好ましくは２０〜１，０００である。
【００６５】
一般式（１）に置換することができる置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００６６】
また、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６７】
本発明の化合物は、エンドキャップされていることが好ましい。エンドキャップとは、特許文献４にて詳細に説明されており、概要は以下の通りである。
【００６８】
エンドキャッピング剤（ポリマー成長を停止する化合物）をポリマー合成反応中に添加することによって重合を制御し、ポリマー鎖のさらなる成長を制限することが可能となる。従って、エンドキャッピング剤を過剰に加えると（例えば、重合を停止するのが望ましいステップで）、ポリマー鎖（及び／またはポリマーが分枝及び／または架橋の場合ポリマーネットワーク）のさらなる成長は実質的に抑制（例えば実質的に停止）されることとなる。すなわち、エンドキャッピング剤は、ポリマー鎖に、重合条件下で（例えば他のポリマー前駆体及び／またはポリマー鎖の他の部分との）カップリングを受けることが実質的にできない末端基を加え、この末端基がポリマー鎖をエンドキャップし、エンドキャップされなければ重合条件下でポリマー鎖が成長するであろう部位をブロックすることによって、さらなる重合の可能性を実質的に減ずる（好ましくは停止する）ように働く。本発明の化合物において、約６０％〜実質的に全ての重合部位が、少なくとも一つの末端置換基によってブロックされることが好ましい。さらに好ましくは、（一つの場合において）実質的に全ての部位がブロックされる。別のさらに好ましい場合においては、約６０％〜約９０％のこれらの部位がブロックされる。エンドキャッピング剤の具体例については、特表２００１−５２７１０２号公報、特開２００４−２９２７８２号公報に記載された例を引用することができる。
【００６９】
本発明の一般式（１）で表される部分構造を含む高分子化合物としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００７０】
【化５】
0005655640.tif 000006
【００７１】
【化６】
0005655640.tif 000007
【００７２】
【化７】
0005655640.tif 000008
【００７３】
【化８】
0005655640.tif 000009
【００７４】
【化９】
0005655640.tif 000010
【００７５】
【化１０】
0005655640.tif 000011
【００７６】
なお、上記ｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。重量平均分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。
【００７７】
一般式（１）で表される部分構造を含む高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。
【００７８】
合成例１
（化合物５０の合成）
下記スキームにより、化合物５０を合成した。
【００７９】
【化１１】
0005655640.tif 000012
【００８０】
化合物５０−１（１５．０ｇ）及び化合物５０−２（１８．０ｇ）をトルエン２００ｍｌに溶解し、窒素下において、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（１．０ｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液３０ｍｌを加えた。この混合物を激しく撹拌し、２時間加熱還流した後、１．０ｇのブロモベンゼンを加え５時間加熱した。この反応液を６０℃まで冷却し、３Ｌのメタノールと３００ｍｌの純水の混合液中に、撹拌下ゆっくりと添加した。析出物をろ取し、メタノールと純水で繰り返し洗浄した後、真空オーブン内で６０℃において１０時間乾燥させ、化合物５０ａ（１９．０ｇ、重量平均分子量８００００）を得た。この化合物５０ａのスペクトル特性は、化合物５０と一致した。
【００８１】
≪支持基板≫
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板において、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、連続塗布に適したフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた透明樹脂フィルムである。
【００８２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【００８３】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の劣化を招く因子の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００８５】
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００８６】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【００８７】
≪陽極≫
有機ＥＬ素子を構成する陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８８】
≪正孔注入層≫
正孔注入層は、例えば、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に適用可能な正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、または導電性ポリマーが挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体であり、さらに好ましくはポリチオフェン誘導体である。米国特許出願公開２００４−０１２０５７７号、同２００５−００６２０２１号にその詳細が記載されているふっ素化ポリマー含有のポリチオフェン誘導体が特に好ましい。上記正孔注入層の膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、最も好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００８９】
≪正孔輸送層≫
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、前記一般式（１）で表される化合物の他にポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることができる。
【００９０】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００９１】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００９２】
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。上記正孔輸送層の膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、最も好ましくは３０〜６０ｎｍである。
【００９３】
≪発光層≫
本発明の湯行きＥＬ素子を構成する発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００９４】
本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
【００９５】
また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【００９６】
本発明における発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、輝度半減時間の長い有機ＥＬ素子を得ることができることから４０ｎｍ以上である。なお、本発明でいう発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
【００９７】
本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
【００９８】
本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１００】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１０１】
本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０１０２】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１０３】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に用いられるホスト化合物は、カルバゾール誘導体であることが好ましく、カルバゾール誘導体であって、本発明に係るジベンゾフラン化合物であることがより好ましい。
【０１０５】
次に、発光材料について説明する。
【０１０６】
本発明に係る発光材料としては、蛍光性化合物、燐光発光材料（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、燐光発光材料であることが好ましい。
【０１０７】
本発明において、燐光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
【０１０８】
上記燐光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１０９】
燐光発光材料の発光原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１１０】
燐光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１１１】
以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【０１１２】
【化１２】
0005655640.tif 000013
【０１１３】
【化１３】
0005655640.tif 000014
【０１１４】
【化１４】
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【０１１５】
【化１５】
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【０１１６】
【化１６】
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【０１１７】
【化１７】
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【０１１８】
【化１８】
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【０１１９】
【化１９】
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【０１２０】
【化２０】
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【０１２１】
【化２１】
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【０１２２】
【化２２】
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【０１２３】
【化２３】
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【０１２４】
【化２４】
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【０１２５】
【化２５】
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【０１２６】
【化２６】
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【０１２７】
【化２７】
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【０１２８】
【化２８】
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【０１２９】
【化２９】
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【０１３０】
本発明の有機ＥＬ材料は実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組合せとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０１３１】
また複数の発光色を得るための発光材料の組合せは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組合せ混合することが好ましい。
【０１３２】
≪電子輸送層≫
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１３３】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。
【０１３４】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１３５】
これらの中でもカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体等が本発明では好ましく、カルバゾール誘導体であって本発明に係るジベンゾフラン化合物であることがより好ましい。
【０１３６】
湿式法に用いる溶媒としてはアルコール溶媒が好ましく、更に好ましくは含フッ素アルコールであり、最も好ましくはトリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、の中から選ばれる少なくとも一種以上の溶媒である。電子輸送層塗布溶媒は、材料の溶解性、乾燥速度改良による製膜性増加の観点から混合して用いることもできる。
【０１３７】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１３８】
また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１３９】
本発明における電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
【０１４０】
有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、さらに好ましくはＣｓである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。
【０１４１】
これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは１．５〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは５〜１５質量％である。
【０１４２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の発光ホスト、電子輸送材料等に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
【化３０】
0005655640.tif 000031
【０１４４】
【化３１】
0005655640.tif 000032
【０１４５】
【化３２】
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【０１４６】
【化３３】
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【０１４７】
【化３４】
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【０１４８】
【化３５】
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【０１４９】
【化３６】
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【０１５０】
【化３７】
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【０１５１】
【化３８】
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【０１５２】
【化３９】
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【０１５３】
【化４０】
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【０１５４】
【化４１】
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【０１５５】
【化４２】
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【０１５６】
≪電子注入層≫
電子注入層は、例えば、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。本発明においては、上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムが好ましく、前記バッファー材料は単独、混合または複数種を積層で用いることができる。上記バッファー層の膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｎｍ、最も好ましくは０．５〜４ｎｍである。
【０１５７】
≪陰極≫
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１５８】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０１５９】
≪封止剤≫
本発明の有機ＥＬ素子に適用可能な封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１６０】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０１６１】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０１６２】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１６３】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１６４】
接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１６５】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１６６】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１６７】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相を形成することを目的として、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１６８】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１６９】
封止にはケーシングタイプの封止（缶封止）と密着タイプの封止（固体封止）があるが、薄型化の観点からは固体封止が好ましい。また、可撓性の有機ＥＬ素子を作製する場合は、封止部材にも可撓性が求められるため、固体封止が好ましい。
【０１７０】
以下に、固体封止を行う場合の好ましい態様を説明する。
【０１７１】
本発明に係る封止用接着剤には、熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂などを用いることができるが、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂など熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂である。
【０１７２】
本発明に係る封止用接着剤の含水率は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍであることが最も好ましい。
【０１７３】
本発明でいう含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計（カールフィッシャー）、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥質量法、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＤＳ（昇温脱離分析）が挙げられる。また、精密水分計ＡＶＭ−３０００型（オムニテック社製）等を用い、水分の蒸発によって生じる圧力上昇から水分を測定でき、フィルムまた固形フィルム等の水分率の測定を行うことができる。
【０１７４】
本発明おいて、封止用接着剤の含水率は、例えば、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下に置き時間を変化させることで調整することが出来る。また、１００Ｐａ以下の真空状態で置き時間を変化させて乾燥させることもできる。また、封止用接着材は接着剤のみで乾燥させることも出来るが、封止部材へ予め配置し乾燥させることも出来る。
【０１７５】
密着封止（固体封止）を行う場合、封止部材としては、例えば、５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にアルミ箔（３０μｍ厚）をラミネートしたものを用いる。これを封止部材として、アルミニウム面にディスペンサを使用して均一に塗布し封止用接着剤を予め配置しておき、樹脂基板１と封止部材５を位置合わせ後、両者を圧着して（０．１〜３ＭＰａ）、温度８０〜１８０℃で密着・接合（接着）して、密着封止（固体封止）する。
【０１７６】
接着剤の種類また量、そして面積等によって加熱また圧着時間は変わるが０．１〜３ＭＰａの圧力で仮接着、また８０〜１８０℃の温度で、熱硬化時間は５秒〜１０分間の範囲で選べばよい。
【０１７７】
加熱した圧着ロールを用いると圧着（仮接着）と加熱が同時にでき、且つ内部の空隙も同時に排除でき好ましい。
【０１７８】
また、接着層の形成方法としては、材料に応じて、ディスペンサを用い、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。
【０１７９】
固体封止は以上のように封止部材と有機ＥＬ素子基板との間に空間がなく硬化した樹脂で覆う形態である。封止部材としては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、およびこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１８０】
封止部材としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でも良い。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法および共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【０１８１】
また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成し、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成する場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を成膜する方法で作製してもよい。
【０１８２】
≪保護膜、保護版≫
有機層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるため、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１８３】
本発明において、可撓性支持基板から陽極との間、あるいは可撓性支持基板から光出射側の何れかの場所に光取出し部材を有することが好ましい。
【０１８４】
光取出し部材としては、プリズムシートやレンズシートおよび拡散シートが挙げられる。また、全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に導入される回折格子や拡散構造等が挙げられる。
【０１８５】
通常、基板から光を放射するような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしくは基板の表面にプリズムシートやレンズシートおよび拡散シートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。
【０１８６】
また、光取り出し効率を高めるためには、全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法や拡散構造を導入する方法が知られている。
【０１８７】
≪用途≫
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８９】
［積層基材１の作製］
（ガスバリア性の可撓性フィルムの作製）
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デユポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。
【０１９０】
（第１電極層の形成）
準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
【０１９１】
（正孔注入層の形成）
パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、特許４５０９７８７号の実施例１６と同様に作製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（表１には正孔注入材料１と略記）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をダイコート法にて塗工、自然乾燥し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を設けた。下記測定方法で測定した正孔注入層の表面自由エネルギーは４８ｍＪ／ｍ２であった。
【０１９２】
（正孔輸送層の形成）
上記正孔注入層を形成したのち、直ちに可撓性フィルムを窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、前記正孔輸送材料である例示化合物（５０）（Ｍｗ＝８０，０００）をクロロベンゼンに１．５％溶解した溶液、正孔輸送材料溶液１をダイコート法にて塗工した後に、１４０℃で６時間加熱乾燥し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層とし、積層基材１を作製した。
【０１９３】
≪表面自由エネルギーのγ測定≫
第一の有機層（正孔注入層）膜面の表面エネルギーを定量的に求める方法として、「北崎寧昭他，日本接着協会誌，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，１９７２，ｐｐ．１３１−１４１」に記載の方法を用いた。
【０１９４】
表面エネルギーが分散成分γｄ、極性成分γｐ、水素結合性の成分γｈからなると仮定する。表面エネルギーγは、
γ＝γｄ＋γｐ＋γｈ  と表される。
【０１９５】
液体の表面エネルギーγｌ、固体の表面エネルギーγｓ、接触角θの関係は、
【０１９６】
【数１】
0005655640.tif 000044
【０１９７】
で与えられる。γＬが既知の水、ジヨードメタン、ニトロメタンを用いて接触角を測定し、表面エネルギーを求めた。
【０１９８】
≪表面凹凸の評価≫
正孔輸送層を積層した後の表面凹凸は、ＷＹＫＯ  ＮＴ  ９３００  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ（ＶＥＥＣＯ社製）を用いて測定面積０．６２４ｍｍ×０．４６８ｍｍを観察し、下記の様に評価した。
【０１９９】
◎：Ｒｐ（粗さ曲線の最大山高さ）１５ｎｍ以上の凸部が０個
○：Ｒｐ  １５ｎｍ以上の凸部が５個以内
△：Ｒｐ  １５ｎｍ以上の凸部が６個以上１０個以内
×：Ｒｐ  １５ｎｍ以上の凸部が１１個以上
積層基材１の表面凹凸を評価したところ、Ｒｐ  １５ｎｍ以上の凸部が０個。
【０２００】
［積層基材２〜４の作製］
積層基材１と同様に正孔注入層を形成後、正孔輸送層塗布までの時間を窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下で変えて、積層基材１と同様に、正孔輸送層を形成し、表面自由エネルギー違いの積層基材２〜４を作製した。
【０２０１】
積層基材２：２４時間
積層基材３：４８時間
積層基材４：９６時間
［積層基材５の作製］
積層基材１と同様に正孔注入層を形成後に１４０℃６時間、加熱乾燥し、積層基材１と同様に正孔輸送層を形成し、積層基材５を作製した。
【０２０２】
［積層基材６の作製］
正孔注入層材料にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で２質量％に希釈した溶液を用いた他は、積層基材１と同様に積層基材６を作製した。
【０２０３】
［積層基材７の作製］
積層基材６と同様に正孔注入層を形成後に１４０℃６時間、加熱乾燥し、積層基材１と同様に正孔輸送層を形成し、積層基材７を作製した。
【０２０４】
［積層基材８〜１２の作製］
正孔注入材料１の分散液の希釈濃度を変えて、乾燥膜厚を変化させた他は、積層基材１と同様に積層基材８〜１２を作製した。
【０２０５】
［積層基材１３〜１７］
正孔輸送材料溶液の濃度を変えて、乾燥膜厚を変化させた他は、積層基材１と同様に積層基材１３〜１７を作製した。
【０２０６】
〔有機ＥＬ素子ＥＬ−１の作製〕
（発光層の形成）
前記積層基材１に、下記組成の発光層塗工液をダイコート法にて塗工し、自然乾燥した後に、１２０℃で３０分間保持し、膜厚７０ｎｍの発光層を形成した。
【０２０７】
〈発光層塗工液〉
例示化合物Ａ−６７                                    ２２．３質量部
Ｄ−１３３                                              ４．９質量部
Ｄ−６７                                              ０．０５質量部
Ｄ−８０                                              ０．０５質量部
酢酸イソプロピル                                  １７９２．７質量部
（電子輸送層の形成）
続いて、一般式（Ａ）で表される化合物である例示化合物Ａ−７６をテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した１．５質量％溶液をダイコート法にて塗工し、自然乾燥した後に、１２０℃で６０分間保持し、膜厚４０ｎｍの電子輸送層とした。
【０２０８】
（電子注入層、陰極の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ搬送し、電子注入層および陰極を形成した。電子注入層はモリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に膜厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム上に膜厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
【０２０９】
（封止及び有機ＥＬ素子の作製）
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着し、有機ＥＬ素子ＥＬ−１を製作した。
【０２１０】
封止基材として、可撓性の厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
【０２１１】
アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
【０２１２】
熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
【０２１３】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、図１に記載の形態になるよう、封止基材を密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件として、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、有機ＥＬ素子ＥＬ−１を作製した。
【０２１４】
〔有機ＥＬ素子ＥＬ−２〜１７の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製と同様に、積層基材２〜１７について発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を形成した後に封止を行い、有機ＥＬ素子ＥＬ−２〜１７を作製した。
【０２１５】
［有機ＥＬ素子ＥＬ−１８の作製］
積層基材５と同様に正孔注入層を形成した後、加熱乾燥処理を１４０℃６時間行い、積層基材１８を作製した。次いで有機ＥＬ素子ＥＬ−２と同様に有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子ＥＬ−１８を作製した。
【０２１６】
［有機ＥＬ素子ＥＬ−１９の作製］
陽極上に正孔輸送層を形成した後、加熱乾燥を１４０℃６時間行い、積層基材１９を作製した。次いで有機ＥＬ素子ＥＬ−２と同様に有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子ＥＬ−１９を作製した。
【０２１７】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子ＥＬ−１〜ＥＬ−１９について下記の評価を行い、表１に結果を示す。
【０２１８】
（発光ムラの評価）
有機ＥＬ素子を室温下、１，０００ｃｄ／ｍ２となるように発光し、２次元色彩輝度計  ＣＡ−２０００（コニカミノルタ社製）で輝度分布を測定した。
【０２１９】
測定範囲内における輝度の最大値と最小値の差を１０００ｃｄ／ｍ２で割り、バラツキの割合を下記ランクで評価した。
【０２２０】
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１５％以上
（ダークスポットの評価）
有機ＥＬ素子を室温下、３００ｃｄ／ｍ２となるように発光し、マイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で有機ＥＬ素子の撮影を行なった。撮影画像を目視で観察を行いダークスポットの数を計測し、下記評価ランクに従って評価した。
【０２２１】
◎：発生数０個／ｍｍ２（ダークスポットの発生が全くない。）
○：発生数１個／ｍｍ２
△：発生数２〜４個／ｍｍ２
×：発生数５個以上／ｍｍ２
（整流比の評価）
有機ＥＬ素子を室温下、５００μＡ／ｃｍ２流れる順電圧とその逆電圧による電流値より整流比を算出した。
【０２２２】
◎：整流比１０００以上（安定に駆動しているレベル）
○：発生率５００以上１０００未満（わずかに劣位だが、実技上問題のないレベル）
△：発生率１００以上５００未満（劣位、実技上問題のあるレベル）
×：発生率１００未満（非常に劣位、実技上問題のあるレベル）
〈外部取り出し量子効率、駆動電圧の評価〉
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、１，０００ｃｄ／ｍ２の定輝度条件下による点灯を行い、点灯開始直後の外部取り出し量子効率（η）、駆動電圧、及び発光スペクトルを測定した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。外部取り出し量子効率、駆動電圧は有機ＥＬ素子ＥＬ−５を１００とする相対値で表した。
【０２２３】
外部光取り出し量子効率は高い値ほど良好で、駆動電圧が低い値ほど良好なことを示す。
【０２２４】
（発光寿命の評価）
有機ＥＬ素子を室温下、初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２となる電流による定電流条件下で連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（τ１／２）を測定した。発光寿命は有機ＥＬ素子ＥＬ−７の発光寿命を１００とする相対値で表す。
【０２２５】
【表１】
0005655640.tif 000045
【０２２６】
表１から明らかなように、表面自由エネルギーが４９ｍＪ／ｍ２以下の膜厚が３０〜６０ｎｍの第一の有機層を塗工し、続けて第二の有機層を膜厚が１０〜３０ｎｍになる様に塗工し、加熱乾燥処理した有機ＥＬ素子は、第一の有機層を乾燥処理した有機ＥＬ素子よりも発光均一性、および、整流比に優れており、素子性能も優れていることがわかる。また、第一の有機層が正孔注入層、第二の有機層が正孔輸送層の場合に、発光ムラ、整流比、素子性能の点で優れていることがわかる。
【０２２７】
実施例２
［有機ＥＬ素子ＥＬ−２０の作製］
正孔輸送材料を下記化合物ＨＴ−１に、溶媒をジクロロメタンに変更し、積層基材２の作製と同様に積層基材２０を作製した。次いで有機ＥＬ素子の作製ＥＬ−２と同様に有機ＥＬ素子ＥＬ−２０を作製した。
【０２２８】
【化４３】
0005655640.tif 000046
【０２２９】
［有機ＥＬ素子ＥＬ−２１の作製］
正孔輸送材料を下記化合物ＨＴ−２に、溶媒をトルエンに変更し、積層基材２の作製と同様に積層基材２１を作製した。次いで有機ＥＬ素子の作製ＥＬ−２と同様に有機ＥＬ素子ＥＬ−２１を作製した。
【０２３０】
【化４４】
0005655640.tif 000047
【０２３１】
［有機ＥＬ素子ＥＬ−２２の作製］
正孔輸送材料を下記化合物ＨＴ−３に、溶媒をトルエンに変更し、積層基材２の作製と同様に積層基材２２を作製した。次いで有機ＥＬ素子の作製ＥＬ−２と同様に有機ＥＬ素子ＥＬ−２２を作製した。
【０２３２】
【化４５】
0005655640.tif 000048
【０２３３】
実施例１と同様に、得られた有機ＥＬ素子ＥＬ−２０〜ＥＬ−２２を評価し、結果を表２に示す。
【０２３４】
【表２】
0005655640.tif 000049
【０２３５】
表２の結果から明らかな様に、第一の有機層が正孔注入層であり、且つ、第二の有機層が正孔輸送層の場合において、素子性能がよく、外部取り出し効率および駆動電圧の面で良好なことが分かる。また、表１記載の有機ＥＬ素子ＥＬ−１〜ＥＬ−５から、正孔注入層にふっ素化ポリマーを含有し、正孔輸送層が一般式（１）で表される化合物を含有する場合に、非常に寿命が向上することが判る。
【０２３６】
実施例３
〔折り曲げ耐性〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、光出射面を内側にし、屈曲半径２ｃｍになるように曲げて伸ばす動作を１００回繰り返した。曲げ伸ばし試験を実施した前後の発光状態を目視で観察し、下記のランクづけを行った。得られた結果を表３に示す。
【０２３７】
６：輝点、ダークスポットがなく、均一な発光である
５：輝点あるいはダークスポットが１〜２個みられるが、安定した発光が見られる
４：輝点あるいはダークスポットが５個程度みられ、発光輝度がやや不安定である
３：輝点あるいはダークスポットが７〜８個程度みられ、発光輝度がさらに不安定である
２：輝点あるいはダークスポットが１０個を越え、発光輝度が非常に不安定である
１：発光しない
【０２３８】
【表３】
0005655640.tif 000050
【０２３９】
可撓性フィルムを基材に用いた場合、そのフレキシブル性から折り曲げた部分を基点として有機層にクラックが発生したり、可撓性フィルムの特性である熱収縮のために有機層の剥がれが生じてしまい、素子のリークやダークスポットの原因となるという問題があるが、本発明に係わる有機ＥＬ素子ＥＬ１〜ＥＬ−４は、比較のＥＬ−５に対して折り曲げ耐性が優れていた。尚、輝点およびダークスポットが観察された部分の断面を観察したところ、ほぼ折り曲げ耐性の結果に相関して第一の有機層と第二の有機層の界面から膜剥がれが生じていた。
【符号の説明】
【０２４０】
１００  可撓性基板
１０１  陽極
２００  有機層
２０２  正孔注入層
２０３  正孔輸送層
２０４  発光層
２０５  電子輸送層
２０６  電子注入層
２０７  陰極
３００  封止用部材
３１０  封止用接着剤
３２０  封止基材
【図１】
0005655640.tif 000053