(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒にポリアミド酸と金属塩を溶解させた金属塩／ポリアミド酸溶液と、有機溶媒に還元剤を添加した還元溶液とを、第一マイクロミキサーを用いて混合して金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を作製し、次いで、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液と、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶媒と臨界温度以上で前記有機溶媒と相溶し、該臨界温度以下では相溶しない前記ポリアミド酸の貧溶媒とを、第二マイクロミキサーを用いて、臨界温度以下で混合してエマルション化し、次いで、該エマルションをマイクロ熱交換機のマイクロ流路中で前記臨界温度以上に加熱することで再沈澱させた後、前記臨界温度以上で脱水環化試薬添加により金属ナノ粒子の６０％以上が孤立状態で存在している金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を作製することを特徴とする金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子が、有機反応に対する触媒活性を示す、請求項１に記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子中の金属ナノ粒子の含有率が、３．７重量％から１２．５重量％であり、当該金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の触媒反応利用後の金属ナノ粒子の流出が、２０％以内で、凝集、合一が２０％以内である、請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも一種からなる、請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が、３．７重量％から１２．５重量％含有している、請求項１から４のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、ポリアミド酸と金属塩とを溶解させ、還元剤が添加される有機溶媒である、請求項１から５のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩が、前記ポリアミド酸を溶解する有機溶媒に溶解するものである、請求項１から６のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、アミド系溶媒である、請求項１から７のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記貧溶媒が、パラフィン炭化水素、芳香族炭化水素、又はこれらの２種の混合物である、請求項１から８のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記臨界温度が、前記貧溶媒の凝固点以上、沸点以下で、且つ前記有機溶媒の凝固点以上、沸点以下である、請求項１から９のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項１１】
マイクロミキサー、マイクロ流路及びマイクロ熱交換器の流路幅が、１〜１０００μｍである、請求項１から１０のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属塩／ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸濃度が、０．１〜４重量％である、請求項１から１１のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
【請求項１３】
金属ナノ粒子を内包したポリイミド微粒子からなる該金属ナノ粒子とポリイミドとの複合微粒子であって、金属ナノ粒子の６０％以上が孤立状態で存在していることを特徴とする金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子。
【請求項１４】
有機反応に対する触媒活性を示す、請求項１３に記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子。
【請求項１５】
前記金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子中の金属ナノ粒子の含有率が、３．７重量％から１２．５重量％であり、当該金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の触媒反応利用後の金属ナノ粒子の流出が２０％以内で、凝集、合一が２０％以内である、請求項１３又は１４に記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子。
【請求項１６】
金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも一種からなる、請求項１３から１５のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子。
【請求項１７】
金属ナノ粒子が、３．７重量％から１２．５重量％含有している、請求項１３から１６のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性、機械的強度、耐溶剤性、物質透過性を有する、ポリイミド微粒子中に金属ナノ粒子が均一分散した金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、有機溶媒にポリアミド酸と金属塩を溶解させた金属塩／ポリアミド酸溶液と、有機溶媒に還元剤を添加した還元溶液とを、第一マイクロミキサーを用いて混合して金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を作製し、直ちに、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液と、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶媒と臨界温度以上で前記有機溶媒と相溶し、該臨界温度以下では相溶しない前記ポリアミド酸の貧溶媒とを、第二マイクロミキサーを用いて、臨界温度以下で混合してエマルション化し、直ちに、該エマルションを、マイクロ熱交換器中で前記臨界温度以上に加熱することで再沈澱させた後、前記臨界温度以上で脱水環化反応により金属ナノ粒子の６０％以上が孤立状態で存在している金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を作製する方法及びその製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、そのサイズを数ナノメートルまで微粒子化することにより、バルク状態とは異なる電気的、磁気的、光学的、化学的及び機械的特性を発現することが知られている。触媒の分野では、微粒子化による比表面積の増大に伴う触媒活性の向上のため、数ナノメートルの金属ナノ粒子は重要な材料となっている。例えば、Ａｕナノ粒子はアルコールの酸化反応、ニトロ基の水素化反応、Ａｇナノ粒子はエチレンの酸化反応、Ｐｄナノ粒子はクロスカップリング反応、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｏナノ粒子はＣＯの水素化反応、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉナノ粒子はベンゼンの水素化反応等が挙げられ、金属ナノ粒子は様々な反応を触媒することが知られている。しかし、数ナノメートルの金属ナノ粒子は、表面エネルギーが大きいため、粒子間の凝集により、その表面エネルギーを小さくしようとし、その結果、比表面積の減少による触媒活性の低下を引き起こしてしまう。
【０００３】
一般的には、金属ナノ粒子をシリカやカーボン微粒子等の適当な担体の表面に吸着、安定化させているものの、触媒を使用している間に、金属ナノ粒子の流出や凝集、合一が起こり、触媒活性は低下してしまう。そのため、金属ナノ粒子が微粒子担体中の全体にわたって均一に内包化され、且つ微粒子担体が高い安定性を持ち、且つ微粒子担体内部の金属ナノ粒子に反応基質が接触できるような物質透過性を有する金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の開発が望まれていた。
【０００４】
金属ナノ粒子が内包化された微粒子触媒については、これまでに、幾つか開発されている。例えば、先行技術文献（特許文献１）には、金属ナノ粒子を無機微粒子表面に担持させたコア部を多孔質セラミックスのシェル部で覆った光触媒微粒子について記載されている。しかし、金属ナノ粒子は、微粒子内部全体にわたってではなく、コア部表面のみに存在しているため、金属ナノ粒子を高濃度で均一に内包化させた微粒子を得るのは難しい。また、シェル部は、多孔質セラミックスで形成されているため、脆く、反応基質分子との低い親和性のため、反応基質分子の微粒子内部への透過性が低い。
【０００５】
また、他の先行技術文献には、他の金属ナノ粒子内包化微粒子触媒として、ポリスチレン、ポリオレフィン等のポリマーで覆われた金属ナノ粒子分散イオン交換樹脂微粒子が記載されている（特許文献２）。担体微粒子は、ポリマーで構成されているため、反応基質分子との高い親和性と高い物質透過性を有し、内部の金属ナノ粒子が触媒活性を示すことが記載されている。しかしながら、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度等の安定性に欠ける。
【０００６】
一般に、ポリイミドは、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、電気絶縁性等が優れていて、しかも化学的及び機械的に安定な材料であることから、多くの技術分野で利用されている。また、ポリマーであることから分子透過性も有している。これらの特性を有するポリイミドは、例えば、金属、セラミックス代替材料としても利用される他、特に、過酷な条件下で用いられる電気、電子産業分野、航空宇宙産業分野等において、例えば、フイルム、ワニス、接着剤、バルク状成型材料等として利用されている。
【０００７】
前記ポリイミドの特性と微粒子という形状を組み合わせ、更に、金属ナノ粒子を微粒子中へ孤立状態で分散することを組み合わせると、金属ナノ粒子がポリイミドによって固定化されていることと、ポリイミド自体が安定であることから、非常に安定な触媒として機能する。
【０００８】
金属被膜を有するポリイミド微粒子を製造する方法として、ポリイミド微粒子を金属塩とポリオール類とを含む有機溶媒中で加熱する方法が知られている。この方法では、金属塩はポリイミド中へ浸透していかないため、ポリイミド微粒子の表面に金属ナノ粒子が析出してしまう。
【０００９】
また、他の先行技術文献（特許文献４）には、水溶性金属化合物を含む水溶液とポリアミド酸微粒子とを接触させて、ポリアミド酸微粒子に金属イオンを吸着させた後、還元処理を施して金属超微粒子含有ポリアミド酸微粒子を製造する方法が記載されている。ポリアミド酸微粒子は、脱水環化試薬によりその形状を変えずにポリイミド微粒子に転化することが知られている（非特許文献１）。
【００１０】
そのため、前記金属超微粒子含有ポリアミド酸微粒子は、その内部構造を変えずに金属超微粒子含有ポリイミド微粒子へと転化する可能性がある。しかしながら、この文献には、微粒子中にナノサイズの金属超微粒子が均一に分散していると記載されているものの、金属ナノ粒子が孤立状態か否か等の内部構造の詳細なデータは見あたらない。
【００１１】
これまで、ポリイミド微粒子を製造する方法として、先行技術として、例えば、有機溶媒に、ポリアミド酸を溶解させたポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸溶液の良溶媒と貧溶媒が混合する臨界温度以上で前記有機溶媒と相溶し、該臨界温度以下では相溶しない前記ポリアミド酸の貧溶媒とを、マイクロミキサーを用いて、臨界温度以下で混合してエマルション化し、直ちに、該エマルションをマイクロ熱交換器中で前記臨界温度以上に加熱することで再沈澱させて、ポリアミド酸微粒子を製造し、任意に、その製造過程で、脱水環化試薬によりポリアミド酸をポリイミドへ転移させる方法が提案されている（特許文献５）。
【００１２】
また、他の先行技術として、溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とを、それぞれ調製する第一工程と、撹拌下において、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程と、ポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程とを含むことからなるポリイミド微粒子の製造方法が提案されている（特許文献６）。
【００１３】
また、他の先行技術として、希土類イオン又は遷移金属イオンを生成する化合物を含有するポリアミド酸の溶液又はポリアミド酸溶液に色素を溶解した溶液を貧溶媒に注入して、前記希土類イオン、遷移金属イオン又は色素を含有したポリアミド酸微粒子を再沈澱法により形成させ、イミド化することにより、希土類イオン、遷移金属イオン又は色素を含有するポリイミド微粒子を製造する方法が提案されている（特許文献７）。
【００１４】
このように、従来技術として、ポリイミド微粒子の製造技術について、種々の提案がなされているが、触媒活性がより高く、金属ナノ粒子の流出、凝集、合一が起こらない状態、つまり金属ナノ粒子が孤立状態でポリイミド微粒子中の全体にわたって分散された状態の微粒子の製造法に関する提案は見当たらない。
【００１５】
金属ナノ粒子は、有機溶媒中では特に凝集しやすいため、製造方法の選択と共に、金属ナノ粒子濃度、ポリアミド酸濃度、撹拌等による混合の仕方、混合の順番等の製造条件を精密に制御しなければ、孤立した金属ナノ粒子をポリイミド微粒子の全体にわたって分散させた微粒子を製造することは困難であり、当技術分野においては、触媒活性、安定性がより高い、金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子、並びにその製造技術を開発することが強く要請されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】再公表特許（Ａ１）第ＷＯ２００７／０６３６１５号
【特許文献２】特表２００９−５１３６３０号公報
【特許文献３】特開２００８−２２２９５８号公報
【特許文献４】再公表特許（Ａ１）第ＷＯ２００７／０２９５３４号
【特許文献５】特開２０１１−３８０２４号公報
【特許文献６】特開２００６−１８２８４５号公報
【特許文献７】特許４０９８６８８号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】高分子論文集，２００２年，５９巻，６３７−６４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
このような状況の中で、本発明者は、前記従来技術に鑑みて、触媒活性、安定性がより高い、金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子、並びにその製造技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド酸濃度、金属塩濃度を適切に設定し、且つマイクロ混合によりポリアミド酸溶液中で金属ナノ粒子を生成させて金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を作製すると、金属ナノ粒子の凝集を遅らせることができることを見いだし、直ちに、次のマイクロ熱交換器中での迅速、且つ逐次的な工程、即ち、金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を貧溶媒のマイクロ混合によるエマルジョンの作製後、直ちに、マイクロ熱交換器中で迅速昇温させ、金属ナノ粒子／ポリアミド酸の複合微粒子として沈澱させ、次いで、脱水環化試薬添加によるポリイミドへ転化させる工程を採用することにより所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明は、再沈法を利用して、マイクロ混合と迅速昇温プロセスにより、金属ナノ粒子がポリイミド中に孤立状態、且つ均一に分散し、且つ触媒活性を示し、触媒反応後も金属ナノ粒子の流出、凝集、合一が抑制された金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を製造する方法並びにその金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）有機溶媒にポリアミド酸と金属塩を溶解させた金属塩／ポリアミド酸溶液と、有機溶媒に還元剤を添加した還元溶液とを、第一マイクロミキサーを用いて混合して金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を作製し、次いで、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液と、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶媒と臨界温度以上で前記有機溶媒と相溶し、該臨界温度以下では相溶しない前記ポリアミド酸の貧溶媒とを、第二マイクロミキサーを用いて、臨界温度以下で混合してエマルション化し、次いで、該エマルションをマイクロ熱交換機のマイクロ流路中で前記臨界温度以上に加熱することで再沈澱させた後、前記臨界温度以上で脱水環化試薬添加により金属ナノ粒子の６０％以上が孤立状態で存在している金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を作製することを特徴とする金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（２）前記金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子が、有機反応に対する触媒活性を示す、前記（１）に記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（３）前記金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子中の金属ナノ粒子の含有率が、３．７重量％から１２．５重量％であり、当該金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の触媒反応利用後の金属ナノ粒子の流出が、２０％以内で、凝集、合一が２０％以内である、前記（１）又は（２）に記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（４）前記金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも一種からなる、前記（１）から（３）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（５）前記金属ナノ粒子が、３．７重量％から１２．５重量％含有している、前記（１）から（４）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（６）前記有機溶媒が、ポリアミド酸と金属塩とを溶解させ、還元剤が添加される有機溶媒である、前記（１）から（５）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（７）前記金属塩が、前記ポリアミド酸を溶解する有機溶媒に溶解するものである、前記（１）から（６）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（８）前記有機溶媒が、アミド系溶媒である、前記（１）から（７）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（９）前記貧溶媒が、パラフィン炭化水素、芳香族炭化水素、又はこれらの２種の混合物である、前記（１）から（８）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（１０）前記臨界温度が、前記貧溶媒の凝固点以上、沸点以下で、且つ前記有機溶媒の凝固点以上、沸点以下である、前記（１）から（９）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（１１）マイクロミキサー、マイクロ流路及びマイクロ熱交換器の流路幅が、１〜１０００μｍである、前記（１）から（１０）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（１２）前記金属塩／ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸濃度が、０．１〜４重量％である、前記（１）から（１１）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の製造方法。
（１３）金属ナノ粒子を内包したポリイミド微粒子からなる該金属ナノ粒子とポリイミドとの複合微粒子であって、金属ナノ粒子の６０％以上が孤立状態で存在していることを特徴とする金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子。
（１４）有機反応に対する触媒活性を示す、前記（１３）に記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子。
（１５）前記金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子中の金属ナノ粒子の含有率が、３．７重量％から１２．５重量％であり、当該金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子の触媒反応利用後の金属ナノ粒子の流出が２０％以内で、凝集、合一が２０％以内である、前記（１３）又は（１４）に記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子。
（１６）金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも一種からなる、前記（１３）から（１５）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子。
（１７）金属ナノ粒子が、３．７重量％から１２．５重量％含有している、前記（１３）から（１６）のいずれかに記載の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子。
【００２１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
以下、本発明の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子及びその製造方法について具体的に説明する。本発明の、マイクロミキサー、マイクロ流路（マイクロチューブ）及びマイクロ熱交換器を有するマイクロ製造装置と金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子作製の概略図を図１に示す。本発明は、金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を製造する方法であって、有機溶媒中で金属ナノ粒子を作製するために、有機溶媒にポリアミド酸と金属塩を溶解させた金属塩／ポリアミド酸溶液と、有機溶媒に還元剤を添加した還元溶液とを、第一マイクロミキサーを用いて混合し、金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を作製する工程、次いで、分散媒と混合してマクロエマルジョンを作製するために、直ちに、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液と、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶媒と臨界温度以上で前記有機溶媒と相溶し、該臨界温度以下では相溶しない前記ポリアミド酸の貧溶媒とを、第二マイクロミキサーを用いて、臨界温度以下で混合してエマルション化する工程、再沈殿作用により微粒子化するために、直ちに、該エマルションをマイクロ熱交換器のマイクロ流路中で前記臨界温度以上に加熱することで再沈澱させる工程、次いで、金属ナノ粒子内包ポリアミド酸複合微粒子のイミド化を行い、前記臨界温度以上で脱水環化試薬添加により金属ナノ粒子の６０％以上が孤立状態で存在している金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を作製する工程からなることを特徴とするものである。
【００２２】
金属ナノ粒子を含有しないポリイミド微粒子は、後記する比較例１に示すように、有機反応に対する触媒活性をほとんど示さないが、前記金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子は、有機反応に対して触媒活性を示す。これは、ポリイミド微粒子自体が物質透過性を十分有しているため、触媒活性を示す金属ナノ粒子へ反応基質分子が接触可能であることに起因している。
【００２３】
担体微粒子表面に金属ナノ粒子を担持させた触媒は、後記する比較例２に示すように、有機反応中に金属ナノ粒子の脱離による劣化により反応の転化率が低くなるが、前記金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子は、有機反応中の金属ナノ粒子の脱離はほとんど起こらず、高い反応の転化率を示し、再利用においても一回目とほぼ同じ転化率を示し、また、有機反応前後での、金属ナノ粒子の凝集、合一による平均粒子サイズの変動はほとんどない。このことは、前記金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子が、高い安定性を有していることを示している。
【００２４】
ポリイミド前駆体ポリマーであるポリアミド酸は、例えば、無水テトラカルボン酸とジアミンから合成でき、ピロメリット酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合、３，３’、４−４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとの重合等により合成されたポリアミド酸を使用することができる。
【００２５】
前記無水テトラカルボン酸としては、特に制限されず、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４−４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。
【００２６】
前記ジアミンとしては、特に制限されず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等を使用することができる。
【００２７】
前記金属塩／ポリアミド酸溶液は、あらかじめ混合したものを使用しても、マイクロミキサーで混合作製してもよい。マイクロミキサーで混合作製した場合は、連続的にその後の工程へ引き渡すことができる。
【００２８】
本発明では、ポリアミド酸存在下で金属塩を還元、金属ナノ粒子を生成することが、重要であり、後記する比較例３に示すように、金属塩を還元、金属ナノ粒子を生成した後に、ポリアミド酸溶液と混合した場合は、金属ナノ粒子が凝集してしまう。
【００２９】
ポリアミド酸存在下で金属塩を還元、金属ナノ粒子を生成した場合でも、図１に示すような、迅速、且つ逐次的な制御を可能とするマイクロ流路から構成される製造装置によって、金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を作製しないと、後記する比較例４に示すような金属ナノ粒子が凝集した複合微粒子が生成してしまう。
【００３０】
前記金属ナノ粒子の種類については、特に限定的ではないが、有機反応触媒として活性を示す点で、金属ナノ粒子の金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等が好ましく、特に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましい。これらの金属は、一種単体でも二種以上混合していてもよい。
【００３１】
前記金属ナノ粒子の原料である金属塩は、使用する前記有機溶媒に溶解すれば、特に限定的ではないが、金塩としては、塩化金酸、酢酸金が好ましく、銀塩としては、酢酸銀、硝酸銀が好ましく、パラジウム塩としては、酢酸パラジウム、臭化パラジウムが好ましく、白金塩としては塩化白金酸が好ましい。
【００３２】
金属塩の還元剤については、特に限定されないが、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウム、水素化ほう素リチウム、水素化ほう素カルシウム、水素化ほう素マグネシウム等の水素化ほう素化合物、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の還元糖、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等を使用することができ、好ましくは、水素化ほう素化合物、更に、好ましくは、水素化ほう素ナトリウムを使用することができる。
【００３３】
前記金属ナノ粒子の含有率については、特に限定的ではないが、金属ナノ粒子の含有率が低いと触媒活性が低くなり、金属ナノ粒子濃度が高くなると凝集による触媒活性の低下を引き起こすため、金属ナノ粒子の含有率は、３．７重量％から１２．５重量％の間が好ましい。
【００３４】
前記有機溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定はされないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が好ましく、また、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を５０％含有していてもよい。
【００３５】
前記ポリアミド酸濃度については、特に限定的ではないが、金属塩を溶解させると溶液粘度が上昇し、その後のエマルション生成過程において、マイクロメートルサイズのエマルションが生成されず、また、その後の再沈澱過程において、ポリイミド微粒子濃度の上昇に起因する凝集が起こるため、塊状の金属ナノ粒子／ポリイミド複合体が生成してしまうので、ポリアミド酸濃度は、０．１〜４重量％が好ましい。
【００３６】
マイクロミキサー、マイクロ流路（マイクロチューブ）及びマイクロ熱交換器の材質については、特に限定的ではないが、金属塩、且つ有機溶媒、貧溶媒に対して、不活性な材質のものが使用でき、好ましくは、ガラス、テフロン（登録商標）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル、更に好ましくは、ガラス、テフロン（登録商標）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、最も好ましくは、テフロン（登録商標）が使用できる。
【００３７】
本発明は、有機溶媒にポリアミド酸と金属塩を溶解させた金属塩／ポリアミド酸溶液と、有機溶媒に還元剤を添加した還元溶液とを、第一マイクロミキサーを用いて混合して金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を作製し、直ちに、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液と、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶媒と臨界温度以上で前記有機溶媒と相溶し、該臨界温度以下では相溶しない前記ポリアミド酸の貧溶媒とを、第二マイクロミキサーを用いて、臨界温度以下で混合してエマルション化し、直ちに、該エマルションを、マイクロ熱交換器中で前記臨界温度以上に加熱することで再沈澱させた後、前記臨界温度以上で脱水環化反応により金属ナノ粒子の６０％以上が孤立状態で存在している金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を作製する方法並びに触媒活性、安定性がより高い金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、本発明の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子は、金属ナノ粒子がポリイミド微粒子中全体にわたって孤立状態で分散した金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を提供することができる。
（２）このため、本発明の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子は、微粒子自体の劣化や金属ナノ粒子の流出、凝集、合一による劣化に対する耐性が高く、非常に安定な触媒として機能する。
（３）本発明により、前記金属／ポリイミド複合微粒子を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】貴金属ナノ粒子内包ポリイミド微粒子作製の概略図を示す。
【図２】Ａｕナノ粒子内包（２．５  ｗｔ％）ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。
【図３】Ａｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子の反射スペクトルを示す。
【図４】Ａｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図５】Ａｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子の熱分析結果を示す。
【図６】Ａｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子の触媒利用後のＴＥＭ像を示す。
【図７】ポリイミド微粒子中のＡｕナノ粒子の粒子サイズ分布を示す。（ａ）は触媒利用前、（ｂ）は触媒利用後、である。
【図８】Ａｕナノ粒子内包（１２．５  ｗｔ％）ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。
【図９】Ａｇナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１０】Ｐｄナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１１】Ｐｔナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１２】比較例３で得られたＡｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１３】比較例４で得られたＡｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２質量％の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．２４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、ＮａＢＨ４を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２．４８×１０−２ｍｏｌ／Ｌで溶解させたＮａＢＨ４溶液をそれぞれ調製した。
【００４２】
内径５００μｍのＳＵＳ３１６製マイクロミキサー３基を、内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させ、更に、第３ミキサーの出口を５０℃に加熱したマイクロ流路へ、内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させた。前記溶液を、前記ポリアミド酸溶液、前記ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、前記ＮａＢＨ４溶液、及びｎ−ヘキサンの順番で混合されるように、前記マイクロミキサーへ、それぞれ１ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、２０ｍＬ／分の流量でチュービングポンプにて送液した。
【００４３】
出てきた赤茶色の分散液へ、脱水環化剤（ピリジン・無水酢酸混合溶剤（モル比１：１）を少量添加して、ポリアミド酸からポリイミドへ転化させた。最終的に得られた分散液を少量採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドへ滴下、乾燥し、観察を行った。
【００４４】
図２に、Ａｕナノ粒子内包（２．５  ｗｔ％）ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。金ナノ粒子は、ポリイイミド微粒子界面にはほとんど存在しておらず、ほとんどの金ナノ粒子は内包化されていることが確認された。また、ポリイミド微粒子外に存在する金ナノ粒子は無かった。２８０個の金ナノ粒子のうち全体の７７％である２１８個が孤立粒子であり、全体の１８％である５０個が、２個の粒子が凝集した粒子であることがＴＥＭ像より確認された。
【００４５】
得られた分散液から遠心分離操作により微粒子のみを取り出し、乾燥の後、赤茶色の粉体を得た。図３に、Ａｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子の反射スペクトルを示す。反射スペクトルを測定したところ、金ナノ粒子に特徴的なプラズモン共鳴吸収が５４０ｎｍ付近に観測された。図４に、Ａｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＸ線回折パターンを示す。得られた粉体のＸ線回折パターンを測定すると、２θ＝３７°、４３°、６４°、７７°に、金の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面に帰属されるピークが観測された。
【００４６】
図５に、Ａｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子の熱分析結果を示す。得られた粉体の熱分析を行ったところ、５００℃からポリイミドの分解に起因する急激な重量減少が観測され、５００℃までの耐熱性が確認された。また、９００℃までの熱分析後の残留重量より、金が３．７重量％含有していると見積もられた。
【実施例２】
【００４７】
実施例１で得られた粉末試料１００ｍｇ、ニトロベンゼン５００ｍｇを、５０ｃｃの耐圧容器に入れ、５０℃のオーブンで十分加熱した。ここに、Ｈ２ガスを４ＭＰａまで導入し、その後、ＣＯ２を１６ＭＰａまで導入して、１時間撹拌した。ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、ニトロベンゼンが８９．８％の転化率で反応し、ニトロベンゼンが水素化されたアニリンが選択率１００％で生成していた。耐圧容器への金のプレーティングは確認されず、触媒からの金ナノ粒子の流出は無かった。
【００４８】
反応後の触媒を回収し、更に、同じ反応を行ったところ、転化率８７．６％、選択率１００％と、一回目と同様な結果が得られた。反応後の微粒子であるＡｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子の触媒利用後のＴＥＭ像を図６に示し、触媒反応利用前後のポリイミド微粒子中のＡｕナノ粒子の粒子サイズ分布を図７に示す。図７より算出した触媒反応利用前の平均粒子径は５．７ｎｍ、触媒反応利用後の平均粒子径は５．４ｎｍで、金ナノ粒子の合一等は認められず、特に変化は見られなかった。
【実施例３】
【００４９】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２質量％の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．２４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、ＮａＢＨ４をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２．４８×１０−２ｍｏｌ／Ｌで溶解させたＮａＢＨ４溶液をそれぞれ調製した。
【００５０】
内径５００μｍのＳＵＳ３１６製マイクロミキサー３基を、内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させ、更に、第３ミキサーの出口を５０℃に加熱したマイクロ流路へ内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させた。
【００５１】
前記溶液を、前記ポリアミド酸溶液、前記ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、前記ＮａＢＨ４溶液及びｎ−ヘキサンの順番で混合されるように、前記マイクロミキサーへ、それぞれ１ｍＬ／分、１ｍＬ／分、１ｍＬ／分、２０ｍＬ／分の流量でチュービングポンプにて送液した。
【００５２】
出てきた赤茶色の分散液へ、脱水環化剤（ピリジン・無水酢酸混合溶剤（モル比１：１）を少量添加してポリアミド酸からポリイミドへ転化させた。最終的に得られた分散液を少量採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドへ滴下、乾燥し、観察を行った。図８に、Ａｕナノ粒子内包（１２．５  ｗｔ％）ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。ほとんどの金ナノ粒子がポリイミド微粒子中に内包化されており、ポリイミド微粒子外に存在する金ナノ粒子は無かった。９００℃までの熱分析後の残留重量より、金が１２．５重量％含有していると見積もられた。
【実施例４】
【００５３】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに２質量％の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに１．２４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、ＮａＢＨ４をＮ−メチル−２−ピロリドンに２．４８×１０−２ｍｏｌ／Ｌで溶解させたＮａＢＨ４溶液をそれぞれ調製した。
【００５４】
内径５００μｍのＳＵＳ３１６製マイクロミキサー３基を、内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させ、更に、第３ミキサーの出口を５０℃に加熱したマイクロ流路へ内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させた。
【００５５】
前記溶液を、前記ポリアミド酸溶液、前記ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、前記ＮａＢＨ４溶液、及びｎ−ヘキサンの順番で混合されるように、前記マイクロミキサーへ、それぞれ１ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、２０ｍＬ／分の流量でチュービングポンプにて送液した。
【００５６】
出てきた赤茶色の分散液へ、脱水環化剤（ピリジン・無水酢酸混合溶剤（モル比１：１）を少量添加してポリアミド酸からポリイミドへ転化させた。得られた分散液から遠心分離操作により微粒子のみを取り出し、乾燥の後、ポリイミドナノ粒子に金ナノ粒子が凝集せずに分散していることを示す赤茶色の粉体を得た。
【実施例５】
【００５７】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに４質量％の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２．４８×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、ＮａＢＨ４をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに４．９６×１０−２ｍｏｌ／Ｌで溶解させたＮａＢＨ４溶液をそれぞれ調製した。
【００５８】
内径５００μｍのＳＵＳ３１６製マイクロミキサー３基を、内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させ、更に、第３ミキサーの出口を５０℃に加熱したマイクロ流路へ内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させた。
【００５９】
前記溶液を、前記ポリアミド酸溶液、前記ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、前記ＮａＢＨ４溶液、及びｎ−ヘキサンの順番で混合されるように、前記マイクロミキサーへ、それぞれ１ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、２０ｍＬ／分の流量でチュービングポンプにて送液した。
【００６０】
出てきた赤茶色の分散液へ、脱水環化剤（ピリジン・無水酢酸混合溶剤（モル比１：１）を少量添加してポリアミド酸からポリイミドへ転化させた。得られた分散液から遠心分離操作により微粒子のみを取り出し、乾燥の後、ポリイミドナノ粒子に金ナノ粒子が凝集せずに分散していることを示す赤茶色の粉体を得た。
【実施例６】
【００６１】
３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合により得られたポリアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２質量％の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．２４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、ＮａＢＨ４をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２．４８×１０−２ｍｏｌ／Ｌで溶解させたＮａＢＨ４溶液をそれぞれ調製した。
【００６２】
内径５００μｍのＳＵＳ３１６製マイクロミキサー３基を、内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させ、更に、第３ミキサーの出口を５０℃に加熱したマイクロ流路へ内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させた。
【００６３】
前記溶液を、前記ポリアミド酸溶液、前記ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、前記ＮａＢＨ４溶液、及びｎ−ヘキサンの順番で混合されるように、前記マイクロミキサーへ、それぞれ１ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、２０ｍＬ／分の流量でチュービングポンプにて送液した。
【００６４】
出てきた赤茶色の分散液へ、脱水環化剤（ピリジン・無水酢酸混合溶剤（モル比１：１）を少量添加してポリアミド酸からポリイミドへ転化させた。得られた分散液から遠心分離操作により微粒子のみを取り出し、乾燥の後、ポリイミドナノ粒子に金ナノ粒子が凝集せずに分散していることを示す赤茶色の粉体を得た。
【実施例７】
【００６５】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２質量％の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、ＡｇＮＯ３をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．２４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＡｇＮＯ３溶液、ＮａＢＨ４をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２．４８×１０−２ｍｏｌ／Ｌで溶解させたＮａＢＨ４溶液をそれぞれ調製した。
【００６６】
内径５００μｍのＳＵＳ３１６製マイクロミキサー３基を、内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させ、更に、第３ミキサーの出口を５０℃に加熱したマイクロ流路へ内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させた。
【００６７】
前記溶液を、前記ポリアミド酸溶液、前記ＡｇＮＯ３溶液、前記ＮａＢＨ４溶液、及びｎ−ヘキサンの順番で混合されるように前記マイクロミキサーへ、それぞれ１ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、２０ｍＬ／分の流量でチュービングポンプにて送液した。
【００６８】
出てきた黄色の分散液へ、脱水環化剤（ピリジン・無水酢酸混合溶剤（モル比１：１）を少量添加してポリアミド酸からポリイミドへ転化させた。最終的に得られた分散液を少量採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドへ滴下、乾燥し、観察を行った。図９に、Ａｇナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。Ａｇナノ粒子がポリイミド微粒子中に内包化されており、ポリイミド微粒子外に存在するＡｇナノ粒子は無かった。
【実施例８】
【００６９】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２質量％の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、ＰｄＢｒ２をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．２４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＰｄＢｒ２溶液、ＮａＢＨ４をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２．４８×１０−２ｍｏｌ／Ｌで溶解させたＮａＢＨ４溶液をそれぞれ調製した。
【００７０】
内径５００μｍのＳＵＳ３１６製マイクロミキサー３基を、内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させ、更に、第３ミキサーの出口を５０℃に加熱したマイクロ流路へ内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させた。
【００７１】
前記溶液を、前記ポリアミド酸溶液、前記ＰｄＢｒ２溶液、前記ＮａＢＨ４溶液、及びｎ−ヘキサンの順番で混合されるよう前記マイクロミキサーへ、それぞれ１ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、２０ｍＬ／分の流量でチュービングポンプにて送液した。
【００７２】
出てきた褐色の分散液へ、脱水環化剤（ピリジン・無水酢酸混合溶剤（モル比１：１）を少量添加してポリアミド酸からポリイミドへ転化させた。最終的に得られた分散液を少量採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドへ滴下、乾燥し、観察を行った。図１０に、Ｐｄナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。Ｐｄナノ粒子がポリイミド微粒子中に内包化されており、ポリイミド微粒子外に存在するＰｄナノ粒子は無かった。
【実施例９】
【００７３】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２質量％の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２ＯをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．２４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ溶液、ＮａＢＨ４をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２．４８×１０−２ｍｏｌ／Ｌで溶解させたＮａＢＨ４溶液をそれぞれ調製した。
【００７４】
内径５００μｍのＳＵＳ３１６製マイクロミキサー３基を、内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させ、更に、第３ミキサーの出口を５０℃に加熱したマイクロ流路へ内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させた。
【００７５】
前記溶液を、前記ポリアミド酸溶液、前記Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ溶液、前記ＮａＢＨ４溶液、及びｎ−ヘキサンの順番で混合されるように、前記マイクロミキサーへ、それぞれ１ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、２０ｍＬ／分の流量でチュービングポンプにて送液した。
【００７６】
出てきた褐色の分散液へ、脱水環化剤（ピリジン・無水酢酸混合溶剤（モル比１：１）を少量添加してポリアミド酸からポリイミドへ転化させた。最終的に得られた分散液を少量採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドへ滴下、乾燥し、観察を行った。図１１に、Ｐｔナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。Ｐｔナノ粒子がポリイミド微粒子中に内包化されており、ポリイミド微粒子外に存在するＰｔナノ粒子は無かった。
【００７７】
（比較例１）
金属ナノ粒子を含有しないポリイミド微粒子の粉末試料１００ｍｇ、ニトロベンゼン５００ｍｇを、５０ｃｃの耐圧容器に入れ、５０℃のオーブンで十分加熱した。ここに、Ｈ２ガスを４ＭＰａまで導入し、その後、ＣＯ２を１６ＭＰａまで導入して、１時間撹拌した。ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、ニトロベンゼンが０．８％の転化率で反応し、ニトロベンゼンが水素化されたアニリンが選択率１００％で生成しており、触媒活性がほとんど無いことが分かった。
【００７８】
（比較例２）
シリカ微粒子表面に金ナノ粒子を担持した触媒１００ｍｇ、ニトロベンゼン５００ｍｇを、５０ｃｃの耐圧容器に入れ、５０℃のオーブンで十分加熱した。ここに、Ｈ２ガスを４ＭＰａまで導入し、その後、ＣＯ２を１６ＭＰａまで導入して、１時間撹拌した。ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、ニトロベンゼンが１４．３％の転化率で反応し、ニトロベンゼンが水素化されたアニリンが選択率１００％で生成していた。耐圧容器へ金がプレーティングされており、触媒からの金ナノ粒子の脱離が確認された。
【００７９】
（比較例３）
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２質量％の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．２４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、ＮａＢＨ４をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２．４８×１０−２ｍｏｌ／Ｌで溶解させたＮａＢＨ４溶液をそれぞれ調製した。
【００８０】
内径５００μｍのＳＵＳ３１６製マイクロミキサー３基を、内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させ、更に、第３ミキサーの出口を５０℃に加熱したマイクロ流路へ内径５００μｍのテフロン（登録商標）チューブで連結させた。
【００８１】
前記溶液を、前記ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、前記ＮａＢＨ４溶液、前記ポリアミド酸溶液、及びｎ−ヘキサンの順番で混合されるように、前記マイクロミキサーへ、それぞれ０．２ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分、１ｍＬ／分、２０ｍＬ／分の流量でチュービングポンプにて送液した。
【００８２】
出てきた深緑色の分散液へ、脱水環化剤（ピリジン・無水酢酸混合溶剤（モル比１：１）を少量添加してポリアミド酸からポリイミドへ転化させた。最終的に得られた分散液を少量採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドへ滴下、乾燥し、観察を行った。図１２に、得られたＡｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。９０％以上の金ナノ粒子が凝集していた。
【００８３】
（比較例４）
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２質量％の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２ＯをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．２４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液、ＮａＢＨ４をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２．４８×１０−２ｍｏｌ／Ｌで溶解させたＮａＢＨ４溶液をそれぞれ調製した。
【００８４】
前記ポリアミド酸溶液１０ｍＬに、前記ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ溶液２ｍＬを添加し、マグネティックスターラーにて撹拌しながら更に前記ＮａＢＨ４溶液２ｍＬを添加したところ、溶液の色が黄色から、青色へと変化した。この青色は、金ナノ粒子の凝集体の生成を示しており、有機溶媒中では金属ナノ粒子が著しく凝集し易いことを示している。
【００８５】
この青色溶液１００μＬを、撹拌している５０℃のｎ−ヘキサン１０ｍＬへマイクロシリンジを用いて素早く注入した。更に、脱水環化剤（ピリジン・無水酢酸混合溶剤（モル比１：１）を少量添加してポリアミド酸からポリイミドへ転化させた。最終的に得られた抹茶色の分散液を少量採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドへ滴下、乾燥し、観察を行った。図１３に、得られたＡｕナノ粒子内包ポリイミド微粒子のＴＥＭ像を示す。一部のポリイミド微粒子中に金ナノ粒子が凝集した状態で存在していた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上詳述した通り、本発明は、金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子及びその製造方法に係るものであり、本発明により、本発明の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子は、金属ナノ粒子がポリイミド微粒子中全体にわたって孤立状態で分散した金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を提供することができる。本発明の金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子は、微粒子自体の劣化や金属ナノ粒子の流出、凝集、合一による劣化に対する耐性が高く、非常に安定な触媒として機能する。本発明は、前記金属／ポリイミド複合微粒子を製造する方法並びにその金属ナノ粒子／ポリイミド複合微粒子を提供することを可能とするものとして有用である。
【図１】
0005818007.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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