(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数が３〜１５のα−オレフィンとの共重合体を含むポリオレフィンパウダーであって、
粘度平均分子量が、８００，０００〜１３，０００，０００であり、
前記ポリオレフィンパウダーを目開き２５０μｍのスクリーンメッシュで分級した際のオンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ250）と目開き７５μｍのスクリーンメッシュで分級した際のパスパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ75）の比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）が、０．７〜１．４であり、
前記ポリオレフィンパウダーを目開き２５０μｍのスクリーンメッシュで分級した際のオンパウダーの嵩密度（ＢＤ250）と目開き７５μｍのスクリーンメッシュで分級した際のパスパウダーの嵩密度（ＢＤ75）の比（ＢＤ75／ＢＤ250）が、０．７〜１．４であり、かつ、
平均粒子径が、２００μｍ以下である、
ポリオレフィンパウダー。
【請求項２】
前記Ｍｖ75／Ｍｖ250が、０．８〜１．２である、請求項１に記載のポリオレフィンパウダー。
【請求項３】
前記Ｍｖ75／Ｍｖ250が、０．９〜１．１である、請求項１又は２に記載のポリオレフィンパウダー。
【請求項４】
前記ＢＤ75／ＢＤ250が、０．８〜１．２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィンパウダー。
【請求項５】
前記ＢＤ75／ＢＤ250が、０．９〜１．１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィンパウダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィンパウダーから製造されてなる繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンパウダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンパウダーは、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００，０００〜９０００，０００に達し、耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、低温特性、寸法安定性、軽量性、食品に対する安全性等に優れる。そのため、溶融延伸、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等多種多様な用途に用いられている。特に鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池のセパレータ用微多孔膜及び高強度繊維の原料として、超高分子量ポリエチレンパウダーが用いられている。
【０００３】
これら超高分子量ポリエチレンパウダーは一般に溶融時の粘度が高く、射出成形等による加工が困難であるため、溶剤に溶解されて成形されることが多い。
【０００４】
特に高強度繊維として、例えば、超高分子量ポリエチレンパウダーを溶媒に懸濁もしくは加熱下で膨潤・溶解させたものをスクリュー式押出機にフィードし、ダイの紡糸口金から押し出し、延伸することにより超高分子量ポリエチレン糸が得られる。
【０００５】
この際、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶媒への溶解性が低い場合には、パウダーの溶け残りが発生し、押出機のスクリーンメッシュ詰まりの原因となる。たとえ紡糸できたとしても、未溶融成分が破断点となり延伸時に糸切れが発生するという問題が起こる。特に糸の場合、より高強度を発現させる際にはより高度の延伸が必要となる為、パウダーの溶け残りは生産時の糸切れの欠点となり、重大な問題となる。
【０００６】
近年では、糸のさらなる高強度化、糸から製造される製品のさらなる軽量化のために、さらに高い粘度平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンを使用することも実施されているが、溶け残りによる不具合が多発するという問題が顕著となっている。
【０００７】
超高分子量ポリエチレンを製造する方法としては、いくつかの方法が開示されている。例えば、チタン成分と有機アルミニウム化合物からなる混合触媒を使用することにより、狭い分子量分布と高い嵩密度を併せ持つ超高分子量ポリエチレンを製造する方法が報告されている（特許文献１）。
【０００８】
また、メタロセン担持触媒を使用して、分子量分布が狭く、かつ嵩密度が高く、粒度分布が狭く、微細な粉末を含まず、粒子形状に優れた超高分子量ポリエチレンを製造する方法が報告されている（特許文献２）。
【０００９】
さらにチタン成分と有機アルミニウム化合物からなる混合触媒を使用することにより、分子量分布が広く、嵩密度の低い超高分子量ポリエチレンを製造する方法が報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１４９８３１号公報
【特許文献２】特開平９−２９１１１２号公報
【特許文献３】特開昭６３−３３４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の方法によれば、分子量分布を狭くすることにより、溶媒への溶解性を高める方策が採られている。しかしながら、溶媒への溶解性は未だ満足できるものではなく、かつ分子量分布が狭いため糸の延伸性や強度が劣るという問題がある。
【００１２】
また、特許文献２に記載の方法によれば、さらに粒度分布を狭く、粒子形状を改良することにより、溶媒への溶解性を改良する方策が採られているも。しかしながら、その効果は未だ不十分であり、かつ分子量分布が狭いため糸の延伸性や強度が劣る、という課題が残る。
【００１３】
さらに、特許文献３に記載の方法によれば、分子量分布が広いため得られる糸の強度は高くなる。しかしながら、嵩密度が低いため、溶媒への溶解性が低い問題が発生する。
【００１４】
以上のように、これまでのポリエチレンパウダーでは、分子量分布や嵩密度、粒度分布、粒子形状をコントロールすることにより、高性能な糸を高生産性で製造するための方策が検討されてきた。しかしながら、糸の生産性をさらに高めるという要求に対して、その性能はいまだ満足できるものではない。
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた溶解性を有し、糸の生産性をさらに高めることが可能なポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことにポリエチレンパウダーを所定の目開きのスクリーンメッシュで分級した際に、粒子径の大きいパウダーと粒子径の小さいパウダーの粘度平均分子量の比と嵩密度の比が特定の値を有する場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数が３〜１５のα−オレフィンとの共重合体を含むポリオレフィンパウダーであって、
粘度平均分子量が、８００，０００〜１３，０００，０００であり、
前記ポリオレフィンパウダーを目開き２５０μｍのスクリーンメッシュで分級した際のオンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ250）と目開き７５μｍのスクリーンメッシュで分級した際のパスパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ75）の比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）が、０．７〜１．４であり、
前記ポリオレフィンパウダーを目開き２５０μｍのスクリーンメッシュで分級した際のオンパウダーの嵩密度（ＢＤ250）と目開き７５μｍのスクリーンメッシュで分級した際のパスパウダーの嵩密度（ＢＤ75）の比（ＢＤ75／ＢＤ250）が、０．７〜１．４であり、かつ、
平均粒子径が、２００μｍ以下である、
ポリオレフィンパウダー。
〔２〕
前記Ｍｖ75／Ｍｖ250が、０．８〜１．２である、前項〔１〕に記載のポリオレフィンパウダー。
〔３〕
前記Ｍｖ75／Ｍｖ250が、０．９〜１．１である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィンパウダー。
〔４〕
前記ＢＤ75／ＢＤ250が、０．８〜１．２である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポリオレフィンパウダー。
〔５〕
前記ＢＤ75／ＢＤ250が、０．９〜１．１である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポリオレフィンパウダー。
〔６〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポリオレフィンパウダーから製造されてなる繊維。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた溶解性を有し、糸の生産性をさらに高めることが可能なポリエチレンパウダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本実施形態の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２０】
〔ポリオレフィンパウダー〕
本実施形態のポリオレフィンパウダーは、
エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数が３〜１５のα−オレフィンとの共重合体を含むポリオレフィンパウダーであって、
粘度平均分子量が、８００，０００〜１３，０００，０００であり、
前記ポリオレフィンパウダーを目開き２５０μｍのスクリーンメッシュで分級した際のオンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ250）と目開き７５μｍのスクリーンメッシュで分級した際のパスパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ75）の比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）が、０．７〜１．４であり、
前記ポリオレフィンパウダーを目開き２５０μｍのスクリーンメッシュで分級した際のオンパウダーの嵩密度（ＢＤ250）と目開き７５μｍのスクリーンメッシュで分級した際のパスパウダーの嵩密度（ＢＤ75）の比（ＢＤ75／ＢＤ250）が、０．７〜１．４であり、かつ、
平均粒子径が、２００μｍ以下である。
【００２１】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記構成を有することにより、溶媒への溶解性が極めて良好であり、紡糸工程前でのパウダーの溶け残りが少ないものとなる。そのため、押出機のスクリーンメッシュの詰まりや延伸時の糸切れなどを発生することがなく、糸の生産性をさらに高めることが可能となる。
【００２２】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数が３〜１５のα−オレフィンとの共重合体を含む。炭素数が３〜１５のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。
【００２３】
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、８００，０００以上であり、好ましくは２，０００，０００以上であり、より好ましくは３，０００，０００以上である。また、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１３，０００，０００以下であり、好ましくは１０，０００，０００以下であり、より好ましくは８，０００，０００以下である。ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が８００，０００以上であることにより、ポリエチレンパウダーを成形して得られる糸の強度がより向上する。また、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が１３，０００，０００以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶解性がより向上する。なお、粘度平均分子量は、ポリエチレン製造時の重合温度や重合圧力を調整することにより制御することができる。また、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２４】
〔比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）〕
比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）は、０．７〜１．４であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）が０．７以上であることにより、大粒径パウダーの粘度平均分子量が高くなりすぎるのを抑制することができる。その結果、大粒径パウダーの溶媒への溶解性がより向上し、溶け残りによる延伸時の欠点を低減することができる。一方、比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）が１．４以下であることにより、小粒径パウダーの粘度平均分子量が高くなりすぎることを抑制することができる。その結果、小粒径パウダー同士の凝集に起因する溶媒への溶解性の低下を抑制し、溶け残りによる延伸時の欠点を低減することができる。なお、比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）とは、ポリエチレンパウダーを目開き２５０μｍのスクリーンメッシュで分級した際にメッシュ上に残ったパウダー（以下、「オンパウダー」ともいう。）の粘度平均分子量（Ｍｖ250）と目開き７５μｍのスクリーンメッシュで分級した際にメッシュを通過したパウダー（以下、「パスパウダー」ともいう。）の粘度平均分子量（Ｍｖ75）の比である。
【００２５】
なお、比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）は、本発明の重合触媒を選択することにより制御することができる。また、粘度平均分子量（Ｍｖ250）と粘度平均分子量（Ｍｖ75）は後述の実施例に記載の方法で求めることができ、これらの値から、比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）を算出することができる。
【００２６】
〔比（ＢＤ75／ＢＤ250）〕
比（ＢＤ75／ＢＤ250）は、０．７〜１．４であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。比（ＢＤ75／ＢＤ250）が０．７以上であることにより、大粒径パウダーの嵩密度が高くなりすぎることを抑制することができる。その結果、大粒径パウダー内への溶媒の浸透を促進でき、溶け残りによる延伸時の欠点を低減することができる。また、比（ＢＤ75／ＢＤ250）が１．４以下であることにより、小粒径パウダーの嵩密度が高くなりすぎることを抑制することができる。その結果、小粒径パウダーどうしの凝集に由来する溶媒への溶解性の低下を抑制し、溶け残りによる延伸時の欠点を低減することができる。なお、比（ＢＤ75／ＢＤ250）とは、ポリエチレンパウダーを目開き２５０μｍのスクリーンメッシュで分級した際のオンパウダーの嵩密度（ＢＤ250）と目開き７５μｍのスクリーンメッシュで分級した際のパスパウダーの嵩密度（ＢＤ75）の比である。
【００２７】
なお、比（ＢＤ75／ＢＤ250）は、本発明の重合触媒を選択することにより制御することができる。また、嵩密度（ＢＤ250）と密度嵩密度（ＢＤ75）は、後述の実施例に記載の方法で求めることができき、これらの値から、比（ＢＤ75／ＢＤ250）を算出することができる。
【００２８】
〔粒子径〕
ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、２００μｍ以下であり、好ましくは１７５μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。また、ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上である。ポリエチレンパウダーの平均粒子径が２００μｍ以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶媒への溶解性がより向上し、延伸時の欠点となる溶け残りを低減させることができる。また、ポリエチレンパウダーの平均粒子径が１０μｍ以上であることにより、パウダーの飛散が抑制されるためハンドリング性がより向上し、かつ、溶媒へ添加した際にだまになることが抑制されるため均一なスラリーの形成がより容易となる傾向にある。なお、「ポリエチレンパウダーの平均粒子径」とは、累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。ポリエチレンパウダーの平均粒子径の算出は、後述の実施例に記載の方法で行うことができる。
【００２９】
粒径３００μｍ以上のポリエチレンパウダーの含有量は、ポリエチレンパウダー全体を１００質量％として、好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０〜３質量％であり、さらに好ましくは０〜１質量％である。粒径３００μｍ以上のポリエチレンパウダーの含有量が５質量％以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶媒への溶解性がより向上する傾向にある。ここで、粒径３００μｍ以上のポリエチレンパウダーの含有量は、目開き３００μｍのスクリーンメッシュにて分級することにより測定することができる。
【００３０】
ポリエチレンパウダーの粒子径は、特定の目開きのスクリーンメッシュにより篩分することにより制御することができる。本実施形態においては、溶媒への溶解性の観点から、特にＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した標準ふるいのうち、目開きが４２５μｍ、３００μｍのスクリーンメッシュを通過させたポリエチレンパウダーを使用することが好ましい。
【００３１】
〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
次に本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法について説明する。ポリエチレンパウダーは、オレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを単独重合させる、又は、エチレンと、炭素数が３〜１５のα−オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
【００３２】
オレフィン重合用触媒としては、特に限定されないが、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用い製造することが可能である。
【００３３】
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、不活性炭化水素溶媒に可溶である式１で表される有機マグネシウム化合物（Ａ−１）、及び式２で表されるチタン化合物（Ａ−２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
（Ａ−１）：（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）bＹ1c    ・・・式１
（式中、Ｍ1は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4、Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ1はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ1の原子価を表す。））
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)・・・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００３４】
有機マグネシウム化合物（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００３５】
式１において、Ｒ2及びＲ3で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ1としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
【００３６】
金属原子Ｍ1に対するマグネシウムの比β／αには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ2が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式１において、α＝０の場合のＲ2、Ｒ3は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つを満たすものであることが推奨される。
【００３７】
群（１）Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ2、Ｒ3がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ2とＲ3とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ2が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ3が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ2、Ｒ3に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３８】
以下これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−メチル−１−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも２−ブチル基が特に好ましい。
【００３９】
また、群（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、具体的には、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４０】
さらに、群（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【００４１】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【００４２】
次にＹ1について説明する。式１においてＹ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4，Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、β−ケト酸残基のいずれかである。
【００４３】
上記式においてＲ4、Ｒ5及びＲ6で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。特に限定されないが、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、２−ブチル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００４４】
また、式１においてＹ1はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、２−メチルペントキシ、２−エチルブトキシ、２−エチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−エチル−４−メチルペントキシ、２−プロピルヘプトキシ、２−エチル−５−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルペントキシ及び２−エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基、等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。
【００４５】
本実施形態において（Ａ−１）の合成方法には特に制限はなく、式Ｒ2ＭｇＸ1、及び式Ｒ22Ｍｇ（Ｒ2は前述のとおりであり、Ｘ1はハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ1Ｒ3n及びＭ1Ｒ3(n-1)Ｈ（Ｍ1、及びＲ3は前述のとおりであり、ｎはＭ1の原子価を表す。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ1−Ｈ（Ｙ1は前述のとおりである。）で表される化合物を反応させる、又はＹ1で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Ｙ1−Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ1−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ1−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。さらに（Ａ−１）を調製する際には、触媒の粒度を制御する観点から、その反応器内での撹拌速度が重要であり、撹拌速度が１０５ｒｐｍ以上、２９５ｒｐｍ以下であることが好ましい。撹拌速度が１０５ｒｐｍ以上とすることで触媒の粒度が粗くなり過ぎるのを防ぐことができ、２９５ｒｐｍ以下とすることで触媒の粒度が細かくなり過ぎるのを防ぐことができる。該触媒の粒度は、最終的に製造される該ポリエチレンパウダーの粒度に反映されるため、触媒の粒度を管理することは極めて重要である。
【００４６】
本実施形態において、（Ａ−１）における全金属原子に対するＹ1のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ1のモル組成比が２以下であることにより、（Ａ−２）に対する（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。
【００４７】
次に、（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は式２で表されるチタン化合物である。
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)・・・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００４８】
上記式２において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、ｄが０であることがさらに好ましい。また、式２においてＲ7で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ1で表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、（Ａ−２）は四塩化チタンであることが最も好ましい。本実施形態においては上記から選ばれたチタン化合物を２種以上混合して使用することが可能である。
【００４９】
次に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。不活性炭化水素溶媒としては特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの中でもヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがさらに好ましい。
【００５０】
該反応における（Ａ−１）と（Ａ−２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃で行うことがさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）を不活性炭化水素溶媒に添加する順序には特に制限はなく、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）に続いて（Ａ−１）を加える、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００５１】
本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と式４で表される塩素化剤（Ｃ−２）との反応により調製された担体（Ｃ−３）に、式５で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）と式６で表されるチタン化合物（Ｃ−５）を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
（Ｃ−１）：（Ｍ2）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ8）e（Ｒ9）f（ＯＲ10）g・・・・・式３
（式中、Ｍ2は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ2の原子価を表す。））
（Ｃ−２）：ＨhＳｉＣｌiＲ11(4-(h+i))      ・・・式４
（式中、Ｒ11は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす
実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
（Ｃ−４）：（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）bＹ1c    ・・・式５
（式中、Ｍ1は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4，Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ1はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ1の原子価を表す。））
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)  ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００５２】
まず、（Ｃ−１）について説明する。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式３の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００５３】
上記式中、Ｒ8ないしＲ9で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。この中でも、Ｒ8及びＲ9がそれぞれアルキル基であることが好ましい。α＞０の場合、金属原子Ｍ2としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が特に好ましい。
【００５４】
金属原子Ｍ2に対するマグネシウムの比δ／γには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ8が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式３において、γ＝０の場合のＲ8、Ｒ9は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００５５】
群（１）Ｒ8、Ｒ9の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ8、Ｒ9がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ8とＲ9とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ8が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ9が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ8、Ｒ9の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ8、Ｒ9に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００５６】
以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられる。このなかでも、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００５７】
また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００５８】
さらに、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【００５９】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。
【００６０】
次にアルコキシ基（ＯＲ10）について説明する。Ｒ10で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。Ｒ10としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００６１】
本実施形態においては、（Ｃ−１）の合成方法には特に限定しないが、式Ｒ8ＭｇＸ1及び式Ｒ82Ｍｇ（Ｒ8は前述のとおりであり、Ｘ1はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ2Ｒ9k及び式Ｍ2Ｒ9(k-1)Ｈ（Ｍ2、Ｒ9及びｋは前述のとおりである。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ9（Ｒ9は前述のとおりである。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ9で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【００６２】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であり、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることが好ましい。
【００６３】
次に、（Ｃ−２）について説明する。（Ｃ−２）は式４で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
（Ｃ−２）：ＨhＳｉＣｌiＲ11(4-(h+i))・・・・・式４
（式中、Ｒ11は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００６４】
式４においてＲ11で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。
【００６５】
これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2Ｈ5、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ4Ｈ9）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ＝ＣＨ2）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（１−Ｃ10Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、Ｈ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）、Ｈ2ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6Ｈ5）2等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。この中でも、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）が好ましく、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3がより好ましい。
【００６６】
次に（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応について説明する。反応に際しては、（Ｃ−２）を予め不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、又はこれらの混合溶媒、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率には特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
【００６８】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応温度については特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節する。
【００６９】
次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）について説明する。（Ｃ−４）としては、前述の式５（Ｃ−４）で表されるものが好ましい。
（Ｃ−４）：（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）bＹ1c  ・・・式５
（式中、Ｍ1は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4，Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ1はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ1の原子価を表す。））
【００７０】
（Ｃ−４）の使用量は、（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【００７１】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応の温度については特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００７２】
（Ｃ−４）の使用時の濃度については特に限定されないが、（Ｃ−４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００７３】
次に（Ｃ−５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ−５）は前述の式６で表されるチタン化合物である。
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)・・・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００７４】
上記式６において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、ｄが０であることがさらに好ましい。
【００７５】
式６においてＲ7で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ1で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ｃ−５）は単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００７６】
（Ｃ−５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。
【００７７】
（Ｃ−５）の反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
本実施形態においては、（Ｃ−３）に対する（Ｃ−５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ−３）に対して過剰な（Ｃ−５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ−５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ−５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）との反応により担持する方法が好ましい。
【００７９】
（Ｃ−３）に対する（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の添加順序には特に制限はなく、（Ｃ−４）に続いて（Ｃ−５）を加える、（Ｃ−５）に続いて（Ｃ−４）を加える、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００８０】
次に、本実施形態における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態の固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００８１】
有機アルミニウム化合物としては、下記式７で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ12jＺ1(3-j)            ・・・式７
（式中、Ｒ12は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ1は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）
【００８２】
上記の式７において、Ｒ12で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（または、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８３】
有機マグネシウム化合物としては、前述の式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００８４】
式３におけるγ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ2、Ｒ8、Ｒ9、ＯＲ10についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、β／αは０．５〜１０にあることが好ましく、またＭ2がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００８５】
固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００８６】
本実施形態で使用されるメタロセン系触媒は、少なくとも、
ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び
ｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤、
の二つの触媒成分から構成される。
【００８７】
本実施形態で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば下記式８で表すことができる。
ＬjＷkＭＸpＸ‘q                                ・・・式８
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合している遷移金属を表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各各１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、１〜６０個の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、１〜４０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
【００８８】
上記式８の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルホスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
【００８９】
上記式８の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ’の例としては、ホスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
【００９０】
本実施形態において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式８（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。前記式８（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式９で表される化合物が挙げられる。
0005782558.tif 000002
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ5は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ5が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ5が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ5にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
Ｘ”は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルホスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ”が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−を表し、但し、Ｒ*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2を表し、但し、Ｒ*は上で定義した通りであり、
ｎは１、２または３である。）
【００９１】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、
ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、
ジブロモジアセトニトリルニッケル、
ジブロモジベンゾニトリルニッケル、
ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、
ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、
ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、
ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、
ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、
メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、
（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、
ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、
ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、
ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、
ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、
ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等。
【００９２】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式９中のＸ”の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「ジクロル」、
「ジブロム」、
「ジヨード」、
「ジエチル」、
「ジブチル」、
「ジフェニル」、
「ジベンジル」、
「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、
「２−ブテン−１，４−ジイル」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【００９３】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。これら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
次に本実施形態において用いられる遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（本実施形態において以下単に「活性化剤」と称することがある）について説明する。
【００９５】
本実施形態における活性化剤として例えば、下記式１０で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱp］d-                    ・・・式１０
（式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭmＱp］d-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、上記式１０中で各々独立に選ばれるＱの中でハライドであるＱの数は０又は１であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【００９６】
非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、以下に示すような化合物が挙げられる
テトラキスフェニルボレート、
トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、
トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、
トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、
トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（フェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、
ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等。
【００９７】
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００９８】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００９９】
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム等のようなトリアリールホスホニウムカチオン、またはジメチルスルホニウム、ジエチルフルホニウム、ジフェニルスルホニウム等も好適である。
【０１００】
また本実施形態において活性化剤として下記式１１で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
−（Ｍ2Ｒn-2−Ｏ）m−            ・・・式１１
（但し、Ｍ2は周期律表第１３族〜第１５族の金属またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ2の価数であり、ｍは２以上の整数である。）
【０１０１】
本実施形態の活性化剤の好ましい例は、例えば下記式１２で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
−（ＡｌＲ−Ｏ）m−              ・・・式１２
（但し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは２〜６０の整数である。）
【０１０２】
本実施形態の活性化剤の更に好ましい例は、例えば下記式１３で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
−［Ａｌ（ＣＨ3）−Ｏ］m−        ・・・式１３
（但し、ｍは２〜６０の整数である。）
【０１０３】
本実施形態においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
本実施形態に於いて、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料、或いは例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等のような周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物、並びにそれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。シリカの複合酸化物としては、例えばシリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと周期律表第２族または第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また、上記二つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば下記式１４で表される化合物である。
ＡｌＲnＸ3-n              ・・・式１４
（但し、Ｒは炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘはハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１０５】
本実施形態の有機アルミニウム化合物は、上記一般式（１４）で表される化合物の混合物であっても構わない。例えば上記一般式中のＲとして、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態で用いられる有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【０１０７】
さらに本実施形態で使用されるメタロセン系触媒を調製する場合には、触媒の粒度を制御する観点から、触媒の担体と遷移化合物成分及び活性化剤を混合する際に、その反応器内での撹拌速度が重要であり、撹拌速度が３０ｒｐｍ以上、３００ｒｐｍ以下であることが好ましい。撹拌速度を３０ｒｐｍ以上とすることで、触媒の粒度が粗くなったり凝集することを防ぐことができ、３００ｒｐｍ以下とすることで、担体が壊れたり、触媒の粒度が細かくなり過ぎるのを防ぐことができる。該触媒の粒度は、最終的に製造される該ポリエチレンパウダーの粒度に反映されるため、触媒の粒度を管理することは極めて重要である。
【０１０８】
次にメタロセン系触媒と同時に使用される水素化剤について説明する。
水素化剤としては例えば、水素、Ｒr-n（Ｍt）αＨn（式中、Ｍtは周期律表第１〜３族及び１４、１５族に属する原子であり、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎ＞０、ｒ−ｎ≧０、ｒはＭtの原子価）が挙げられる。
【０１０９】
これらの中で、好ましいものは水素またはＲnＳｉＨ4-n（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。）で表されるシラン化合物であり、特に水素が好ましい。
【０１１０】
水素化剤としては、特に限定されないが、例えば、水素、ナトリウムハイドライド、カルシウムハイドライド、水素化リチウムアルミニウム、ＳｉＨ４、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−ブチルシラン、オクチルシラン、オクタデシルシラン、フェニルシラン、ベンジルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジｎ−ブチルシラン、ジオクチルシラン、ジオクタデシルシラン、ジフェニルシラン、ジベンジルシラン、エテニルシラン、３−ブテニルシラン、５−ヘキセニルシラン、シクロヘキセニルシラン、７−オクテニルシラン、１７−オクタデセニルシラン、等が挙げられ、好ましくは水素またはオクチルシランまたはフェニルシランである。
【０１１１】
本実施形態においては、これらの水素化剤を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
メタロセン系触媒は予め水素化剤と接触させてから重合に使用する。メタロセン系触媒を重合反応器に導入する前に水素化剤とを接触させる方法としては、例えば、
１）触媒移送用の媒体に水素化剤を含有させ、触媒を重合反応器に移送中に触媒と水素化剤とを接触させる方法、
２）触媒を移送する前の段階、例えば触媒貯槽等に水素化剤を導入し、触媒と水素化剤とを接触させる方法、等が挙げられる。
【０１１３】
上記１）の方法としては、例えば、重合反応器に触媒を導入するために設けられた触媒移送ラインに、水素化剤の供給ラインを接続し、水素化剤を該ラインに供給することにより、該媒体に水素化剤を含有させることができる。或いは、重合反応器に触媒を導入するために設けられた重合反応器内部の触媒供給ノズルに、水素化剤の供給ラインを接続し、水素化剤を該ラインに供給することにより該媒体に水素化剤を含有させることができる。また、触媒を重合反応器へ移送する媒体に予め水素化剤を含有させておき、触媒を該水素化剤含有触媒移送用の媒体を用いて重合反応器へ移送してもよい。
【０１１４】
上記２）の方法の場合は、接触時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内、さらに好ましくは１分以内、さらにまた好ましくは３０秒以内、最も好ましくは２０秒以内である。
【０１１５】
本実施形態で、メタロセン系触媒と接触させる水素化剤の量は、該触媒に含まれる遷移金属化合物の０．５倍モル以上且つ５００００倍モル以下である。水素化剤の量が０．５倍モル未満であると、塊状のポリマーが生成し、安定運転が困難となる。また、水素化剤の量が５００００倍モルよりも多ければ、重合活性と分子量の低下を招く。水素化剤の量は、好ましくは１倍モル以上且つ３００００倍モル以下であり、より好ましくは１０倍モル以上且つ１０００倍モル以下である。
【０１１６】
次に、本実施形態において用いられる水素添加能を有する化合物について説明する。
水素添加能を有する化合物としては、水素と反応し、系内のエチレンまたはα−オレフィンを水素添加し、結果的に重合反応リアクター内の水素濃度を低下させることのできる化合物であり、好ましくは重合触媒活性を低下させない化合物であればよい。メタロセン化合物や白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物を使用することができる。その中でも水素添加活性能の高いメタロセン化合物が好ましく、とりわけ重合温度付近で水素添加活性能を発現できるチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物が特に好ましい。
【０１１７】
これらのチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物は単独でも水素添加活性能があるが、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム等の有機金属化合物と混合・反応させることによって水素添加活性能が高くなり、好ましい。
【０１１８】
上記有機金属化合物とチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物との混合・反応は、重合リアクター内にフィードする前に行っても良いし、重合リアクター内に別々にフィードし、重合リアクター系内で行っても良い。
【０１１９】
本実施形態において使用されるチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、例えば下記式１５で表すことができる。
ＬjＷkＴｉＸpＸ‘q                    ・・・式１５
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれる環状η結合性アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する置換基であり、
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη５結合しているチタンを表し、
Ｗは、１〜５０個の非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘ及びＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、１〜２０個の非水素原子を有する配位子を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、１〜２０個の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である。）
【０１２０】
本実施形態において用いられるチタノセン化合物の具体例としては、環状η結合性アニオン配位子をシクロペンタジエニル基とした場合、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロピル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロポキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ，ｐ−キシリル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−ヘキシルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−メトキシフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エトキシフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアイオダイド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジメチルアミド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジエチルアミド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジイソプロピルアミド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジトリメチルシリルアミド等。
【０１２１】
本実施形態において用いられるチタノセン化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた「シクロペンタジエニル」の部分を、以下に掲げる任意の環状η結合性アニオン配位子に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「メチルシクロペンタジエニル」、
「ｎ−ブチルシクロペンタジエニル」、
「１，３−ジメチルシクロペンタジエニル」、
「ペンタメチルシクロペンタジエニル」、
「テトラメチルシクロペンタジエニル」、
「トリメチルシリルシクロペンタジエニル」、
「１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル」、
「インデニル」、
「４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル」、
「５−メチル−１−インデニル」、
「６−メチル−１−インデニル」、
「７−メチル−１−インデニル」、
「５−メトキシ−１−インデニル」、
「２，３−ジメチル−１−インデニル」、
「４，７−ジメチル−１−インデニル」、
「４，７−ジメトキシ−１−インデニル」、
「フルオレニル」等。
【０１２２】
さらに、チタノセン化合物を構成する２つの環状η結合性アニオン配位子は、上に示した配位子から任意に組み合わせることができる。任意に組み合わせた具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（インデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（インデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
（テトラヒドロインデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（テトラヒドロインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
（シクロペンタジエニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（フルオレニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（インデニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
（テトラヒドロインデニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等。
【０１２３】
また、これらの化合物の「ジクロライド」の部分を以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「ジブロマイド」、
「ジアイオダイド」、
「メチルクロライド」、
「メチルブロマイド」、
「ジメチル」、
「ジエチル」、
「ジブチル」、
「ジフェニル」、
「ジベンジル」、
「ジメトキシ」、
「メトキシクロライド」、
「ビス−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、
「２−ブテン−１，４−ジイル」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、
「ｓ−ジス−η４−１，３−ペンタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【０１２４】
この２つの環状η結合性アニオン配位子は以下に掲げる基を介して結合していてもよい。
−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＧｅＲ*2−等。但し、Ｒ*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表す。
【０１２５】
２つの環状η結合性アニオン配位子が結合している具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
シリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
【０１２６】
本実施形態において用いられるハーフチタノセン化合物の具体例としては、環状η結合性アニオン配位子をシクロペンタジエニル基とした場合、以下に示すような化合物が挙げられる。
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｎ−ブチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｓｅｃ−ブチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロポキシド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリブトキシド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｍ−トリル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｐ−トリル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｍ，ｐ−キシリル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−エチルフェニル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−ヘキシルフェニル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−メトキシフェニル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−エトキシフェニル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキシド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリフルオライド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリアイオダイド、
シクロペンタジエニルチタニウムメチルジクロライド、
シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロライド、
シクロペンタジエニルチタニウムエトキサイドジクロライド、
シクロペンタジエニルチタニウムジエトキサイドクロライド、
シクロペンタジエニルチタニウムフェノキシドジクロライド、
シクロペンタジエニルチタニウムジフェノキシドクロライド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジメチルアミド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジエチルアミド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジイソプロピルアミド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジトリメチルシリルアミド等。
【０１２７】
本実施形態において用いられるハーフチタノセン化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた「シクロペンタジエニル」の部分を、チタノセン化合物の具体例で掲げたのと同様に任意の環状η結合性アニオン配位子に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。さらに、以下に掲げるハーフチタノセン化合物も挙げられる。
［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、
［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、
［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、
［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、
［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、
［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、
［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、
［（Ｎ−メチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、
［（Ｎ−メチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、
［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、
［（Ｎ−ベンジルアミド）（インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド等。
【０１２８】
また、これらのハーフチタノセン化合物の「ジクロライド」の部分をチタノセン化合物で掲げた任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの中で水素添加活性が高く、好ましい化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリルが挙げられる。
【０１２９】
また、上記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムと混合・反応させることで、水素添加活性をさらに向上させることができるので好ましい。
【０１３０】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と混合・反応させうる有機リチウムとして、ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミド基、炭素数６〜１２のアリール基、アリロオキシ基またはアリールアミド基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アルキルアリロオキシ基またはアルキルアリールアミド基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルアミド基、炭素数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である。）で表される化合物が挙げられる。
【０１３１】
このような有機リチウムとしては、特に限定されないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ブトキシリチウム、ジメチルアミドリチウム、ジエチルアミドリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム、ジブチルアミドリチウム、ジフェニルアミドリチウム、フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、メトキシフェニルリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、２，６−ジイソプロピルフェノキシリチウム、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシリチウム、ベンジルリチウム等のモノリチウム化合物が挙げられる。
【０１３２】
また、上記のモノリチウム化合物を開始剤として少量のモノマーを付加させた末端リビング活性を有するオリゴマー、例えば、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等も挙げられる。また、一分子内に２個以上のリチウムを有する化合物、例えば、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物であるジリチウム化合物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物であるマルチリチウム化合物等も挙げられる。これらの有機リチウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５である。
【０１３３】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と混合・反応させうる有機マグネシウムとしては、ジアルキルマグネシウムやグリニャール試薬に代表されるアルキルハロゲンマグネシウム等が挙げられる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド等が挙げられる。
これらの有機マグネシウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｍｇ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５である。
【０１３４】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物と混合・反応させうる有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルマグネシウムジクロライド等が挙げられる。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルエトキシアルミニウム等が使用できる。
【０１３５】
これらの有機アルミニウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５である。
【０１３６】
これらの組み合わせの中でも、チタノセン化合物と有機アルミニウムとの混合・反応物はとりわけ水素添加能が高く、本実施形態において好適に使用できる。この場合、チタノセン化合物と有機アルミニウムとでメタラサイクルな化合物を形成し、Ｔｅｂｂｅ型錯体となっているものと推定される。チタノセン化合物としてチタノセンジクロライド、有機アルミニウムとしてトリメチルアルミニウムを選び、１：２（モル比）で混合・反応させて得られるＴｅｂｂｅ型錯体も水素添加能が高い。このＴｅｂｂｅ型錯体は、反応混合物から単離して得られたものを用いても、反応混合物をそのまま用いても良いが、反応混合物をそのまま用いる方法が単離する煩雑な作業を省略できるので工業的に有利である。
【０１３７】
このようなチタノセン化合物と有機アルミニウムの反応は比較的ゆっくりとした反応であるため、十分な時間をかける必要がある。具体的には、チタノセン化合物を不活性溶媒中に分散または溶解し、有機アルミニウム化合物を加えて０℃から１００℃の温度で十分に攪拌して反応させる。反応温度が０℃以上であることにより反応時間を短縮でき、一方１００℃以下であることにより副反応を抑制でき、水素添加能がより向上する傾向にある。好ましくは１０℃から５０℃の温度である。又反応は２段階で進むため、好ましくは室温で１日以上の時間が必要である。
【０１３８】
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能をさらに高めるために、アルコール類、エーテル類、アミン類、ケトン類、りん化合物等を第２成分あるいは第３成分として添加することもできる。
【０１３９】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのアルコール類の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノールや、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０１４０】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのエーテル類の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のアルキルエーテル類、ビストリメチルシリルエーテル等のシリルエーテル類が挙げられる。
【０１４１】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのアミン類の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【０１４２】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのケトン類の例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１４３】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるためのりん化合物の例としては、チタノセンに配位可能なりん化合物が挙げられ、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【０１４４】
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水素添加能を高めるための化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｔｉに対するモル比で０．０１〜１０である。好ましくは、０．０２〜５である。さらに好ましくは、０．０２〜１である。
【０１４５】
本実施形態の水素添加能を有する化合物としては、上記のチタノセン化合物の他に、白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物も使用することができる。好ましくは、Ｔｅｂｂｅ試薬またはＴｅｂｂｅ型錯体である。
【０１４６】
本実施形態において、水素添加能を有する化合物は、予めメタロセン系触媒と接触させてから重合に使用しても良いし、別々に重合反応器に導入しても良い。各成分の使用量、使用量の比は特に制限されないが、メタロセン系触媒中の遷移金属に対する水素添加能を有する化合物中の金属のモル比は、０．０１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．１〜１０である。水素添加能を有する化合物の量が０．０１以上であることにより、分子量がより向上し、１０００以下であることにより重合活性の低下を抑制する傾向にある。
【０１４７】
本実施形態に係るエチレンの重合方法の例としては、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレンを含む単量体を（共）重合させることが挙げられるが、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４８】
かかる不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１４９】
本実施形態に係るエチレンの重合における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がさらに好ましく、４０℃以上８０℃以下が特に好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。
【０１５０】
本実施形態に係るエチレンの重合における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１５１】
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるポリエチレンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にもポリエチレンの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【０１５２】
さらに本実施形態の実施において特に重要となるのは、重合器内部でのスラリー濃度と滞留時間である。重合器内部でのスラリー濃度とは、下記式で算出される値である。溶媒への溶解性や取り扱いの容易さという観点から、スラリー濃度は１０〜５０％が好ましく、１５〜４５％がさらに好ましい。
ポリエチレンパウダー質量／（ポリエチレンパウダー質量＋溶媒質量）×１００
【０１５３】
また重合器内部での滞留時間とは、次式、原料のエチレンが重合器内にフィードされてから、重合器外へ出てくるまでの反応時間のことである。溶媒への溶解性や取り扱いの容易さという観点から、滞留時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜５時間がさらに好ましい。
【０１５４】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。熱安定剤としては、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、或いはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
【０１５５】
〔用途〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、延伸加工時における高い生産性から、高強度繊維用途に好適である。本実施形態の繊維は、上記ポリオレフィンパウダーから製造されてなるものである。本実施形態の繊維の製造方法としては、具体的には、溶剤を用いた湿式法での円形ダイスを備え付けた押出し機にて、ゲル状に押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法により、糸を得て、これをさらに延伸する加工方法により、高強度繊維を得る方法が挙げられる。
【０１５６】
このような高強度繊維は、釣り糸、防刃手袋、船舶用ロープ、防弾チョッキ、装甲車の防弾カバー、魚網、スポーツ用品、縫合糸等に使用できる。
【０１５７】
さらにポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、炭素繊維、セルロース繊維、ビニロン繊維、合成クモ繊維の中から選ばれる少なくとも１種との複合繊維とすることも可能であり、上記用途に好適に供することが可能である。
【実施例】
【０１５８】
次に、実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、ポリエチレンパウダーの物性の評価方法について説明する。
【０１５９】
［ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量の測定方法］
１）ポリエチレンパウダー１０ｍｇを秤量し、試験管に投入した。
２）試験管に２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）を投入した。
３）１５０℃で２時間攪拌してポリエチレンを溶解させた。
４）その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔs）を測定した。
５）同様に、ポリエチレンパウダー５ｍｇの場合についても標線間の落下時間（ｔs）を測定した。
６）ブランクとしてポリエチレンを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔb）を測定した。
７）以下の式に従って求めたポリエチレンパウダーの比粘度（ηsp／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）とポリエチレンパウダーの比粘度（ηsp／Ｃ）の直線式を導き、ポリエチレンパウダーの濃度を０に外挿して、極限粘度（η）を求めた。
ηsp／Ｃ＝（ｔs／ｔb−１）／０．１
８）この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０4η1.49
【０１６０】
［ポリエチレンパウダーの比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）の算出方法］
１）ポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開き３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍのスクリーンメッシュで分級した。
２）分級したポリエチレンパウダーの各分画のうち、２５０μｍスクリーンメッシュオンパウダー、及び７５μｍスクリーンメッシュパスパウダーを分取した。
３）得られた２５０μｍスクリーンメッシュオンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ250）、及び７５μｍスクリーンメッシュパスパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ75）を、上記測定方法に従って測定した。
４）得られた粘度平均分子量から、Ｍｖ75／Ｍｖ250を算出した。
【０１６１】
［ポリエチレンパウダーの比（ＢＤ75／ＢＤ250）の算出方法］
１）ポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開き３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍのスクリーンメッシュで分級した。
２）分級したポリエチレンパウダーの各分画のうち、２５０μｍスクリーンメッシュオンパウダー、及び７５μｍスクリーンメッシュパスパウダーを分取した。
３）必要に応じて、それぞれのパウダーを１．０ｍｍのふるいに通した。
４）ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に則った標準寸法の校正された漏斗のオリフィスを介して、それぞれのパウダーを、１００ｃｃの円筒形容器に溢れるまで流下させた。
５）圧密やカップからの粉体の溢流を防ぐため、ヘラ等の刃を、容器の上面に垂直に立てて接触させた状態で滑らかに動かし、容器の上面から過剰の粉体を注意深くすり落とした。
６）容器の側面からも試料をすべて除去し，容器ごと粉体の質量を計測し、あらかじめ測定しておいた空の測定用容器の質量を差し引くことによって，粉体の質量（ｍ）を０．１ｇまで算出した。
７）下記式によって嵩密度（ｇ／ｃｃ）を計算した。
嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝粉体の質量（ｍ）／円筒形容器の容積（ｃｃ）
８）上記測定を３回行い、その平均値を記録した。
９）２５０μｍスクリーンメッシュオンパウダーの嵩密度（ＢＤ250）と、７５μｍスクリーンメッシュパスパウダーの嵩密度（ＢＤ75）から、ＢＤ75／ＢＤ250を算出した。
【０１６２】
［ポリエチレンパウダーの平均粒子径の測定方法］
１）ポリエチレンパウダーをＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開きが３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、６３μｍ、５３μｍ、３８μｍの標準ふるいにかけて分級した。
２）各分画毎に回収されたパウダー重量を測定した。
３）分級前のパウダー合計重量に対する各分画の重量分率（％）を算出した。
４）粒径が最も細かいパウダー分画の重量分率から順に各分画の重量分率を累積した。
５）最終的には、最も粗いパウダー分画の重量分率を加えると１００重量％となった。
６）横軸を目開き（粒径）、縦軸を累積重量分率としてプロットした。
７）目開き（粒径）と粒径分画毎の累積重量分率の直線式を導き、累積重量分率５０％に外挿した粒径を平均粒子径とした。
【０１６３】
［溶解性評価試験］
１００ｃｃのポリカップに、ポリエチレンパウダー４．０ｇ、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．０１２ｇ（０．３質量％）投入して、ドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。さらに、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）３６．０ｇ（ポリエチレン濃度１０質量％）を投入し、室温にてスパチュラで撹拌することにより、均一なスラリーを得た。
【０１６４】
当該スラリーを１９０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製４Ｃ１５０−０１型）に投入し、窒素雰囲気下、回転数５０ｒｐｍで３０分間混練した。混練によって得られた混合物（ゲル）を１６５℃に加熱したプレス機で圧縮することにより、厚さ１．０ｍｍのゲルシートを作製した。作製したゲルシートから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、１２０℃に加熱した同時二軸テンター延伸機にセットし、３分間保持した。その後、１２ｍｍ／ｓｅｃのスピードでＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍（即ち、７×７倍）になるように延伸した。次に延伸後のシートをメチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。抽出完了後の薄膜を室温で１０時間乾燥した。乾燥後の薄膜を光にかざして、３０ｃｍ×３０ｃｍ中に存在する直径１ｍｍ以上の白点（溶け残り）の数をカウントした。
溶解性の評価は以下の基準で実施した。
◎：白点の数が、５個以下である。
○：白点の数が、６個以上１５個以下である。
△：白点の数が、１６個以上３０個以下である。
×：白点の数が、３１個以上である。
【０１６５】
［糸の連続加工生産性評価試験］  （表中、「連続加工生産性」と記した。）
ポリエチレンパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物と流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を、窒素で置換を行った事前混合槽に、ポリマー濃度が８質量％になるように投入し、室温にて撹拌することにより、均一なスラリーを得た。これをポンプにより、窒素雰囲気下にて二軸押出機へ供給して、溶融混練した。溶融混練条件は、設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒで行った。押し出し機の下流側に吐出安定性を付与するため、ギアポンプを介し、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開き２５０μｍと、１０６μｍと、４５μｍと、１０６μｍと、２５０μｍのステンレス製平織スクリーンとを重ねて設置した。その直近上流側の樹脂圧力を圧力計にて計測した。その後に紡糸用ダイスを経て、ゲル紡糸を加工した。そして、以下の判断基準に従って、連続加工生産性を判断した。すなわち、押し出し開始後１時間経過時の樹脂圧力（Ｐ0）を基準とし、ある経過時間の樹脂圧力をＰとしたとき、増加率を以下にて定義した。
増加率（％）＝（Ｐ−Ｐ0）／Ｐ0×１００
【０１６６】
糸の連続加工生産性の評価を以下の基準で実施した。
◎：１２０時間後の樹脂圧力の増加率が±５％以内であるもの。
○：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％以下で、かつ１２０時間後の樹脂圧力の増加率が５％を超え、１０％以内であるもの。
△：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％以下で、かつ１２０時間後の樹脂圧力の増加率が１０％を超えるもの。
×：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％を超えるもの。
【０１６７】
［触媒合成例］
〔固体触媒成分［Ｉ］の調製〕
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ｍＬを添加した。１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。この際の撹拌回転数は２９０ｒｐｍとした。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｉ］を調製した。この固体触媒成分［Ｉ］１ｇ中に含まれるチタン量は３．０５ｍｍｏｌであった。
【０１６８】
〔固体触媒成分［Ｉ−ｂ］の調製〕
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ｍＬを添加した。１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。この際の撹拌回転数は１００ｒｐｍとした。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｉ−ｂ］を調製した。この固体触媒成分［Ｉ−ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は３．１０ｍｍｏｌであった。
【０１６９】
〔固体触媒成分［ＩＩ］の調製〕
（１）（ＩＩ−１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。この際の撹拌回転数は２２５ｒｐｍとした。反応終了後、上澄み液を除去し、得られた固体を１８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（ＩＩ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
【０１７０】
（２）固体触媒成分［ＩＩ］の調製
上記（ＩＩ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［ＩＩ］を調製した。この固体触媒成分［ＩＩ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。
【０１７１】
〔固体触媒成分［ＩＩ−ｂ］の調製〕
（１）（ＩＩ−２）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。この際の撹拌回転数は１００ｒｐｍとした。反応終了後、上澄み液を除去し、得られた固体を１８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（ＩＩ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３５ｍｍｏｌであった。
【０１７２】
（２）固体触媒成分［ＩＩ−ｂ］の調製
上記（ＩＩ−２）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［ＩＩ−ｂ］を調製した。この固体触媒成分［ＩＩ−ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７２ｍｍｏｌであった。
【０１７３】
〔固体触媒成分［ＩＩＩ］の調製〕
（担体［ＩＩＩ−１］の調製）
担体［ＩＩＩ−１］の前駆体として、シリカＱ６［富士シリシア製］を使用した。シリカＱ６を窒素雰囲気下、４００℃で５時間加熱処理した。加熱処理後のシリカＱ６の比表面積は４８０ｍ2／ｇ、平均粒子径は９．５μｍであった。加熱処理後のシリカの表面水酸基の量は、１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素置換した容量１．８Ｌオートクレーブで加熱処理後のシリカＱ６（４０ｇ）をヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体［ＩＩＩ−１］のヘキサンスラリー８８０ｍＬを調製した。
【０１７４】
（遷移金属化合物成分［ＩＩＩ−２］の調製）
遷移金属化合物として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と略称する）を使用した。有機マグネシウム化合物として、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ4Ｈ9）12（以下、「Ｍｇ1」と略称する）を使用した。なお、このＭｇ1は、ヘキサン中、２５℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。
【０１７５】
チタニウム錯体２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社製］１０００ｍＬに溶解し、Ｍｇ1のヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、遷移金属化合物成分［ＩＩＩ−２］を得た。
【０１７６】
（活性化剤［ＩＩＩ−３］の調製）
活性化化合物として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）を使用した。有機アルミニウム化合物として、エトキシジエチルアルミニウムを使用した。ボレート５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を８０ｍｍｏｌ／Ｌに調節した。その後、２５℃で１時間攪拌することにより活性化剤［ＩＩＩ−３］を調製した。
【０１７７】
（固体触媒成分［ＩＩＩ］の調製）
上記操作により得られた担体［ＩＩＩ−１］のスラリー８８０ｍＬに、上記操作により得られた活性化剤［ＩＩＩ−３］を５０ｍＬと上記操作により得られた遷移金属化合物成分［ＩＩＩ−２］４０ｍＬを２０℃で攪拌しながら同時に添加し、撹拌回転数９０ｒｐｍで３時間反応を継続することにより、固体触媒成分［ＩＩＩ］を調製した。
【０１７８】
（固体触媒成分［ＩＩＩ−ｂ］の調製）
上記操作により得られた担体［ＩＩＩ−１］のスラリー８８０ｍＬに、上記操作により得られた活性化剤［ＩＩＩ−３］を５０ｍＬと上記操作により得られた遷移金属化合物成分［ＩＩＩ−２］４０ｍＬを２０℃で攪拌しながら同時に添加し、撹拌回転数２５ｒｐｍで３時間反応を継続することにより、固体触媒成分［ＩＩＩ−ｂ］を調製した。
【０１７９】
（固体触媒成分［ＩＶ］）の調製）
充分に窒素置換された２Ｌステンレス製オートクレーブに、無水塩化マグネシウム９０ｇ、デカン３３６．４ｇ及び２−エチルヘキシルアルコ−ル３７０．０ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２３．９ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した。
【０１８０】
得られた均一溶液を室温まで放冷した後、該均一溶液１００ｍＬを、−２０℃に保持した四塩化チタン２７０ｍＬ中に攪拌しながら６０分間かけて滴下した。滴下終了後に温度を１１０℃まで６時間かけて昇温させた。該溶液が１１０℃に到達したところで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１．８５ｇを添加し、２時間攪拌を継続した。２時間後、熱時濾過を実施した。濾過残渣を４００ｍＬの四塩化チタンに投入して、懸濁させ、１１０℃で２時間撹拌を行った。２時間後、熱時濾過を実施し、濾過残渣を６０℃のヘキサン５００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［ＩＶ］を調製した。
【０１８１】
（固体触媒成分［Ｖ］）の調製）
（１）（Ｖ−１）担体の合成
充分に窒素置換された２Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン２７０ｍＬ、テトラブトキシチタン８．１ｍＬ及びテトラエトキシシラン７９．９ｍＬを仕込み、撹拌下、温度を５℃に保ちながら、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／Ｌ）１８２ｍＬを反応器の４時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、濾過残渣をトルエン３００ｍＬで５回洗浄することにより、（Ｖ−１）担体を得た。
【０１８２】
（２）固体触媒成分［Ｖ］の調製
充分に窒素置換された１Ｌステンレス製オートクレーブに（Ｖ−１）担体１０．０ｇを含有するトルエンスラリーを仕込み、全体積が６０．０ｍＬとなるようにトルエンを加えた。室温で撹拌しながら、フェニルトリクロロシラン７．３ｍＬを投入後、続けてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）７．７ｍＬを投入し、１０５℃に昇温して２時間撹拌を継続した。撹拌終了後、上澄みを除去し、１０５℃のトルエン５０ｍＬで５回洗浄し、再び全体積が６０ｍＬとなるようにトルエンを投入した。７０℃に昇温後、テトラクロロチタン５．０ｍＬを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。続いて上澄みを除去し、１０５℃のトルエン５０ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｖ］を得た。
【０１８３】
（製造例１）（表中、「ＰＥ１」と記した。）。
ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分［Ｉ］を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで供給した。助触媒としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を使用した。固体触媒成分［Ｉ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加した。エチレン系重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が１４ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。触媒活性は８０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ｉ］であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。
【０１８４】
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在もなく、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１８５】
尚、失活・乾燥工程では、重合後のパウダーに対し、スチームと窒素の混合ガスを２０Ｎｍ3／ｈｒの流量にて供給し、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて篩分し、篩を通過しなかったものを除去した。こうして得られたポリエチレンパウダーをＰＥ１とした。ＰＥ１の分子量は３，０５０，０００であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１２０μｍであった。
【０１８６】
（製造例２）（表中、「ＰＥ２」と記した。）。
製造例１と同様にポリエチレンパウダーを製造した。このようにして得られたポリエチレンパウダーをさらに目開き２５０μｍのスクリーンメッシュに掛けて、オンパウダーを回収し、ポリエチレンパウダー（ＰＥ２）を得た。ＰＥ２の分子量は３，０００，０００であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｃ、平均粒子径は２８３μｍであった。
【０１８７】
（製造例３）（表中、「ＰＥ３」と記した。）。
スラリー濃度を８％とし、滞留時間を８時間とした以外は製造例１と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ３）を製造した。ＰＥ３の分子量は３，２００，０００であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１１０μｍであった。
【０１８８】
（製造例４）（表中、「ＰＥ４」と記した。）。
スラリー濃度を６０％とし、滞留時間を０．３時間とした以外は製造例１と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ４）を製造した。ＰＥ４の分子量は３，１５０，０００であり、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１３０μｍであった。
【０１８９】
（製造例５）（表中、「ＰＥ５」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［Ｉ］に代えて固体触媒成分［Ｉ−ｂ］を使用した以外は、製造例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ５）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ５の分子量は３，０００，０００であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｃ、平均粒子径は２１０μｍであった。
【０１９０】
（製造例６）（表中、「ＰＥ６」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［Ｉ］に代えて固体触媒成分［ＩＩ］を使用した以外は、製造例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ６）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ６の分子量は３，０００，０００であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１１０μｍであった。
【０１９１】
（製造例７）（表中、「ＰＥ７」と記した。）。
製造例６と同様にポリエチレンパウダーを製造した。このようにして得られたポリエチレンパウダーをさらに目開き２５０μｍのスクリーンメッシュに掛けて、オンパウダーを回収し、ポリエチレンパウダー（ＰＥ７）を得た。ＰＥ７の分子量は３，１５０，０００であり、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｃ、平均粒子径は２７２μｍであった。
【０１９２】
（製造例８）（表中、「ＰＥ８」と記した。）。
スラリー濃度を８％とし、滞留時間を８時間とした以外は製造例６と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ８）を製造した。ＰＥ８の分子量は３，１００，０００であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１０５μｍであった。
【０１９３】
（製造例９）（表中、「ＰＥ９」と記した。）。
スラリー濃度を６０％とし、滞留時間を０．３時間とした以外は製造例６と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ９）を製造した。ＰＥ９の分子量は３，１５０，０００であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１２５μｍであった。
【０１９４】
（製造例１０）（表中、「ＰＥ１０」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［ＩＩ］に代えて固体触媒成分［ＩＩ−ｂ］を使用した以外は、製造例６と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ１０）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ１０の分子量は３，０５０，０００であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｃ、平均粒子径は２０５μｍであった。
【０１９５】
（製造例１１）（表中、「ＰＥ１１」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［Ｉ］に代えて固体触媒成分［ＩＩＩ］を使用し、Ｔｅｂｂｅ試薬をメタロセン系触媒とは別のラインによって、０．１３ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は、製造例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ１１）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ１１の分子量は３，０００，０００であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１４５μｍであった。
【０１９６】
（製造例１２）（表中、「ＰＥ１２」と記した。）。
製造例１１と同様にポリエチレンパウダーを製造した。このようにして得られたポリエチレンパウダーをさらに目開き２５０μｍのスクリーンメッシュに掛けて、オンパウダーを回収し、ポリエチレンパウダー（ＰＥ１２）を得た。ＰＥ１２の分子量は３，０５０，０００であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｃ、平均粒子径２９５μｍであった。
【０１９７】
（製造例１３）（表中、「ＰＥ１３」と記した。）。
スラリー濃度を８％とし、滞留時間を８時間とした以外は製造例１１と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ１３）を製造した。ＰＥ１３の分子量は３，２５０，０００であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１４０μｍであった。
【０１９８】
（製造例１４）（表中、「ＰＥ１４」と記した。）。
スラリー濃度を６０％とし、滞留時間を０．３時間とした以外は製造例１１と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ１４）を製造した。ＰＥ１４の分子量は３，３００，０００であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１５５μｍであった。
【０１９９】
（製造例１５）（表中、「ＰＥ１５」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［ＩＩＩ］に代えて固体触媒成分［ＩＩＩ−ｂ］を使用した以外は、製造例１１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ１５）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ１５の分子量は３，１００，０００であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｃ、平均粒子径は２２５μｍであった。
【０２００】
（製造例１６）（表中、「ＰＥ１６」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［Ｉ］に代えて固体触媒成分［ＩＶ］を使用した以外は、製造例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ１６）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ１６の分子量は２，９５０，０００であり、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１２０μｍであった。
【０２０１】
（製造例１７）（表中、「ＰＥ１７」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［Ｉ］に代えて固体触媒成分［Ｖ］を使用した以外は、製造例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ１７）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ１７の分子量は３，０００，０００であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｃ、平均粒子径は２１０μｍであった。
【０２０２】
（製造例１８）（表中、「ＰＥ１８」と記した。）
重合工程において、重合温度を７０℃としたこととトリイソブチルアルミニウムを１３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加したこと以外は、製造例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ１８）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ１８の分子量は４，０００，０００であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１１０μｍであった。
【０２０３】
（製造例１９）（表中、「ＰＥ１９」と記した。）。
スラリー濃度を８％とし、滞留時間を８時間としたこと以外は製造例１８と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ１９）を製造した。ＰＥ１９の分子量は４，２００，０００であり、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１０５μｍであった。
【０２０４】
（製造例２０）（表中、「ＰＥ２０」と記した。）。
スラリー濃度を６０％とし、滞留時間を０．３時間としたこと以外は製造例１８と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ２０）を製造した。ＰＥ２０の分子量は４，１５０，０００であり、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１２５μｍであった。
【０２０５】
（製造例２１）（表中、「ＰＥ２１」と記した。）
重合工程において、重合温度を７０℃としたこととトリイソブチルアルミニウムを１３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加したこと以外は、製造例６と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ２１）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ２１の分子量は４，０５０，０００であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１０５μｍであった。
【０２０６】
（製造例２２）（表中、「ＰＥ２２」と記した。）。
スラリー濃度を８％とし、滞留時間を８時間としたこと以外は製造例２１と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ２２）を製造した。ＰＥ２２の分子量は４，２５０，０００であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１００μｍであった。
【０２０７】
（製造例２３）（表中、「ＰＥ２３」と記した。）。
スラリー濃度を６０％とし、滞留時間を０．３時間としたこと以外は製造例２１と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ２３）を製造した。ＰＥ２３の分子量は４，２００，０００であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１１５μｍであった。
【０２０８】
（製造例２４）（表中、「ＰＥ２４」と記した。）
重合工程において、重合温度を７０℃としたこととトリイソブチルアルミニウムを１３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加したこと以外は、製造例１６と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ２４）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ２４の分子量は４，０００，０００であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｃ、平均粒子径は２０５μｍであった。
【０２０９】
（製造例２５）（表中、「ＰＥ２５」と記した。）
重合工程において、重合温度を６０℃としたこととトリイソブチルアルミニウムを１３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加したこと以外は、製造例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ２５）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ２５の分子量は６，０５０，０００であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１０５μｍであった。
【０２１０】
（製造例２６）（表中、「ＰＥ２６」と記した。）。
スラリー濃度を８％とし、滞留時間を８時間とした以外は製造例２５と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ２６）を製造した。ＰＥ２６の分子量は６，３００，０００であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１００μｍであった。
【０２１１】
（製造例２７）（表中、「ＰＥ２７」と記した。）。
スラリー濃度を６０％とし、滞留時間を０．３時間とした以外は製造例２５と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ２７）を製造した。ＰＥ２７の分子量は６，２５０，０００であり、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１２０μｍであった。
【０２１２】
（製造例２８）（表中、「ＰＥ２８」と記した。）
重合工程において、重合温度を６０℃としたこととトリイソブチルアルミニウムを１３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加したこと以外は、製造例６と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ２８）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ２８の分子量は６，０５０，０００であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｃ、平均粒子径は９５μｍであった。
【０２１３】
（製造例２９）（表中、「ＰＥ２９」と記した。）。
スラリー濃度を８％とし、滞留時間を８時間とした以外は製造例２８と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ２９）を製造した。ＰＥ２９の分子量は６，３００，０００であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｃ、平均粒子径は９０μｍであった。
【０２１４】
（製造例３０）（表中、「ＰＥ３０」と記した。）。
スラリー濃度を６０％とし、滞留時間を０．３時間とした以外は製造例２８と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ３０）を製造した。ＰＥ３０の分子量は６，２５０，０００であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１１５μｍであった。
【０２１５】
（製造例３１）（表中、「ＰＥ３１」と記した。）
重合工程において、重合温度を６０℃としたこととトリイソブチルアルミニウムを１３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加したこと以外は、製造例１６と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ３１）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ３１の分子量は６，０００，０００であり、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１００μｍであった。
【０２１６】
（製造例３２）（表中、「ＰＥ３２」と記した。）
重合工程において、重合温度を６０℃としたこととトリイソブチルアルミニウムを１３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加したこと以外は、製造例１７と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ３２）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ３２の分子量は６，０００，０００であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｃ、平均粒子径は２００μｍであった。
【０２１７】
（製造例３３）（表中、「ＰＥ３３」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［Ｉ］と、助触媒としてＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2（ｎ−ＢＡＭＳ）で表される有機マグネシウム化合物用いたこと以外は、製造例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ３３）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ３３の分子量は２，９５０，０００であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１１５μｍであった。
【０２１８】
（製造例３４）（表中、「ＰＥ３４」と記した。）。
スラリー濃度を８％とし、滞留時間を８時間とした以外は製造例３３と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ３４）を製造した。ＰＥ３４の分子量は３，１００，０００であり、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１０５μｍであった。
【０２１９】
（製造例３５）（表中、「ＰＥ３５」と記した。）。
スラリー濃度を６０％とし、滞留時間を０．３時間とした以外は製造例３３と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ３５）を製造した。ＰＥ３５の分子量は３，１５０，０００であり、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１２５μｍであった。
【０２２０】
（製造例３６）（表中、「ＰＥ３６」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［ＩＩ］と、助触媒としてＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物用いたこと以外は、製造例６と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ３６）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ３６の分子量は３，０５０，０００であり、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１０５μｍであった。
【０２２１】
（製造例３７）（表中、「ＰＥ３７」と記した。）。
スラリー濃度を８％とし、滞留時間を８時間とした以外は製造例３６と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ３７）を製造した。ＰＥ３７の分子量は３，２００，０００であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｃ、平均粒子径は９０μｍであった。
【０２２２】
（製造例３８）（表中、「ＰＥ３８」と記した。）。
スラリー濃度を６０％とし、滞留時間を０．３時間とした以外は製造例３６と同様にポリエチレンパウダー（ＰＥ３８）を製造した。ＰＥ３８の分子量は３，２５０，０００であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１２０μｍであった。
【０２２３】
（製造例３９）（表中、「ＰＥ３９」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［ＩＶ］と、助触媒としてＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物用いたこと以外は、製造例１６と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ３９）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ３９の分子量は３，０００，０００であり、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｃ、平均粒子径は１１５μｍであった。
【０２２４】
（製造例４０）（表中、「ＰＥ４０」と記した。）
重合工程において、固体触媒成分［Ｖ］と、助触媒としてＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物用いたこと以外は、製造例１７と同様の操作により、ポリエチレンパウダー（ＰＥ４０）を得た。この時のスラリー濃度は２０％とし、滞留時間は２時間とした。ＰＥ４０の分子量は２，９５０，０００であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｃ、平均粒子径は２０５μｍであった。
【０２２５】
［実施例１〜２７］
ＰＥ１、ＰＥ３、ＰＥ４、ＰＥ６、ＰＥ８、ＰＥ９、ＰＥ１１、ＰＥ１３、ＰＥ１４、ＰＥ１８、ＰＥ１９、ＰＥ２０、ＰＥ２１、ＰＥ２２、ＰＥ２３、ＰＥ２５、ＰＥ２６、ＰＥ２７、ＰＥ２８、ＰＥ２９、ＰＥ３０、ＰＥ３３、ＰＥ３４、ＰＥ３５、ＰＥ３６、ＰＥ３７、及びＰＥ３８を使用して、上述の評価方法に従い、Ｍｖ75／Ｍｖ250値、ＢＤ75／ＢＤ250値を算出し、溶解性評価、連続生産性評価を実施した。結果を表１に示す。
【０２２６】
［比較例１〜１３］
ＰＥ２、ＰＥ５、ＰＥ７、ＰＥ１０、ＰＥ１２、ＰＥ１５、ＰＥ１６、ＰＥ１７、ＰＥ２４、ＰＥ３１、ＰＥ３２、ＰＥ３９、及びＰＥ４０を使用して、上述の評価方法に従い、Ｍｖ75／Ｍｖ250値、ＢＤ75／ＢＤ250値を算出し、溶解性評価、連続生産性評価を実施した。結果を表２に示す。
【０２２７】
【表１】
0005782558.tif 000003
【０２２８】
【表２】
0005782558.tif 000004
【０２２９】
実施例と比較例から明らかなように、本発明のポリエチレンパウダーを使用した場合には、パウダーの溶媒への溶解性が良好となる為、溶け残りが少なく、かつ糸の連続生産性が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明のポリエチレンパウダーは、溶媒への溶解性が極めて良好であり、紡糸工程前でのパウダーの溶け残りが少ないため、押出機のスクリーンメッシュの詰まりや糸切れなどを発生することがなく、高い生産性を達成することができる。
【要約】
【課題】優れた溶解性を有し、糸の生産性をさらに高めることが可能なポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。
【解決手段】エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数が３〜１５のα−オレフィンとの共重合体を含むポリオレフィンパウダーであって、
粘度平均分子量が、８００，０００〜１３，０００，０００であり、
前記ポリオレフィンパウダーを目開き２５０μｍのスクリーンメッシュで分級した際のオンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ250）と目開き７５μｍのスクリーンメッシュで分級した際のパスパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ75）の比（Ｍｖ75／Ｍｖ250）が、０．７〜１．４であり、
前記ポリオレフィンパウダーを目開き２５０μｍのスクリーンメッシュで分級した際のオンパウダーの嵩密度（ＢＤ250）と目開き７５μｍのスクリーンメッシュで分級した際のパスパウダーの嵩密度（ＢＤ75）の比（ＢＤ75／ＢＤ250）が、０．７〜１．４であり、かつ、
平均粒子径が、２００μｍ以下である、
ポリオレフィンパウダー。
【選択図】なし