(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカ及びシランカップリング剤を混練する工程１と、
前記工程１で得られた混練物１、シリカ及びシランカップリング剤を混練する工程２と、
前記工程２で得られた混練物２及び加硫促進剤を混練する工程３とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム組成物の製造に使用する全棒状シリカ１００質量％に対し、前記工程１における前記棒状シリカの配合割合が７０質量％以上であり、
前記ゴム組成物の製造に使用する全シリカ１００質量％に対し、前記工程２における前記シリカの配合割合が７０質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
工程１におけるシランカップリング剤の配合量が、工程１で配合される棒状シリカ１００質量部に対して、３〜１５質量部であり、
工程２におけるシランカップリング剤の配合量が、工程２で配合されるシリカ１００質量部に対して、３〜１５質量部である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム成分が、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含む請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
工程１で更にシリカを混練し、
ゴム組成物の製造に使用する全シリカ１００質量％に対し、工程１におけるシリカの配合割合が、１〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
ゴム成分が、下記式
【化１】
0005654361.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される化合物により変性されたジエン系ゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
工程２で更にカーボンブラックを混練する請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
ゴム成分１００質量部に対して、棒状シリカの含有量が２〜５０質量部であり、シリカの含有量が５〜１００質量部である請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題から、低燃費化に対する社会的要求が高まり、自動車の低燃費化に対応して、転がり抵抗を低減させた低燃費タイヤの開発が要求されている。タイヤの転がり抵抗を低減させる方法として、カーボンブラックをシリカで代替する手法、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を減量する手法、ジエン系ゴムの高分子鎖を変性してシリカとゴム高分子鎖の相互作用を高める手法などが知られている。
【０００３】
上記手法により、転がり抵抗特性を向上できるものの、シリカはカーボンブラックに比べて補強性、分散性に劣るため、耐久性（ゴム強度、耐屈曲疲労性など）、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【０００４】
一方特許文献１には、硫黄の吸着剤としてセピオライトを配合したゴム組成物が開示されているが、フィラーとしてのセピオライト配合の効果を効率的に発揮させるゴム組成物の製法などについては詳細に検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−６１０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、混練り加工性、転がり抵抗特性及び耐久性（特にゴム強度、耐屈曲疲労性）をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題について検討した結果、予めゴム成分、セピオライトなどの棒状シリカ及びシランカップリング剤を混練してマスターバッチを調製することで、棒状シリカとゴム成分のカップリング反応を充分に進行させたゴム組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、ゴム成分、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカ及びシランカップリング剤を混練する工程１と、上記工程１で得られた混練物１、シリカ及びシランカップリング剤を混練する工程２と、上記工程２で得られた混練物２及び加硫促進剤を混練する工程３とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００９】
工程１におけるシランカップリング剤の配合量が、工程１で配合される棒状シリカ１００質量部に対して、３〜１５質量部であり、工程２におけるシランカップリング剤の配合量が、工程２で配合されるシリカ１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム成分が、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
工程１で更にシリカを混練し、ゴム組成物の製造に使用する全シリカ１００質量％に対し、工程１におけるシリカの配合割合が、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１２】
ゴム成分が、下記式
【化１】
0005654361.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される化合物により変性されたジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００１３】
棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物に関する。ここで、ゴム成分１００質量部に対して、棒状シリカの含有量が２〜５０質量部であり、シリカの含有量が５〜１００質量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴム成分、特定の棒状シリカ及びシランカップリング剤を混練する工程１と、前記工程１で得られた混練物１、シリカ及びシランカップリング剤を混練する工程２と、前記工程２で得られた混練物２及び加硫促進剤を混練する工程３とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるので、混練り加工性、転がり抵抗特性及び耐久性（特にゴム強度、耐屈曲疲労性）をバランス良く改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカ及びシランカップリング剤を混練する工程１と、前記工程１で得られた混練物１（マスターバッチ）、シリカ及びシランカップリング剤を混練する工程２と、前記工程２で得られた混練物２及び加硫促進剤を混練する工程３とを含む。
【００１９】
セピオライトなどの棒状シリカのシラノール基量は通常のシリカより少ないため、棒状シリカとシリカを同時に混錬すると、シランカップリング剤がシリカと優先的に反応し、棒状シリカとの反応が不充分になる。これに対し、本発明は、ゴム成分、棒状シリカ及びシランカップリング剤を予め混練し、カップリング反応が充分に進行したマスターバッチを調製する製法であるため、ゴム成分と棒状シリカのカップリング率が高いゴム組成物が得られる。そのため、補強効果や低発熱効果が効果的に発揮され、転がり抵抗特性及び耐久性（特にゴム強度、耐屈曲疲労性）をバランス良く改善できる。また、混練り加工性にも優れている。
【００２０】
（工程１）
工程１では、ゴム成分、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカ及びシランカップリング剤が混練される。
【００２１】
上記ゴム成分は、通常、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はジエン系合成ゴムを含む。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、下記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系ゴム（変性ジエン系ゴム）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、混練り加工性、転がり抵抗特性及び耐久性（特にゴム強度、耐屈曲疲労性）がバランス良く得られるという理由からＮＲが好ましく、耐屈曲疲労性が高いという理由からＢＲが好ましく、良好な加工性が得られるという理由からＳＢＲが好ましい。また、上記棒状シリカの配合による効果が充分に得られるという理由から、下記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系ゴム（変性ジエン系ゴム）が好ましい。
【化２】
0005654361.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物としては、特開２０１０−１１１７５３号公報で記載されたものが挙げられる。棒状シリカを良好に分散でき、優れた転がり抵抗特性、ゴム強度が得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）が好ましく、また、Ｒ４及びＲ５はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）が好ましい。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系ゴムとしては、特に限定されず、上記ジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、耐屈曲疲労性の向上という理由から、ＢＲが好ましい。
【００２５】
変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上である。１０万未満であると、ゴム強度及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下である。２００万を超えると、混練り加工性が悪化して棒状シリカなどの分散不良を引き起こし、ゴム強度が悪化する傾向がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００２６】
ゴム組成物の製造に使用する全ゴム成分１００質量％に対し、工程１におけるゴム成分の配合割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。これにより、棒状シリカのカップリング反応が効果的に進行する。
【００２７】
本発明で使用される特定の棒状シリカは、球状の形状を有する通常のシリカとは異なり、棒状又は針状の形状を有し、その表面にシラノール基を有する無機材料（シリカ）である。棒状シリカとしては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、シロタイル、ラフリナイト、ファルコンドアイト、イモゴライトなどが挙げられる。なかでも、不純物が少なく、シラノール基が多いという理由から、セピオライト、アタパルジャイトが好ましい。なお、本明細書では、単にシリカと記載する場合には、特に言及しない限り、球状のシリカをいう。
【００２８】
棒状シリカの表面には、シラノール基が存在している。そのため、シランカップリング剤を介してゴム分子と棒状シリカを結合させ、棒状シリカの配合による効果が充分に得られる。また、上記変性ジエン系ゴムを配合する場合、変性ジエン系ゴムと棒状シリカの間に直接強い相互作用を形成できるので、配合による効果がより発揮される。
【００２９】
棒状シリカは、繊維状材料であるセピオライト鉱物［Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）４・８（Ｈ２Ｏ）］を解繊して得られたものを好適に使用できる。セピオライト鉱物の構造は、Ｓｉ−Ｏ四面体が３本連結して繊維方向に平行なＳｉ−Ｏ四面体リボンを形成し、このリボンは八面体配位のマグネシウムイオンによって結び付けられ、タルク構造に似た２：１型を形成する。これらが互いに粘着して繊維束を形成しており、凝集物を形成し得る。
【００３０】
上記凝集物は工業的工程、例えば微粉化（粉砕）または化学的修飾（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報を参照）などで分裂（解繊）可能であり、それによって直径がナノメートルの繊維、即ち剥離（解繊）した棒状シリカ（セピオライト）が生じ得る。本発明では、セピオライト鉱物の解繊方法は特に限定されないが、棒状シリカ（セピオライト）の繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊することが好ましい。このような解繊方法としては、例えば、湿式粉砕法（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報、特開平５−９７４８８号公報などに記載の方法）などが挙げられる。
【００３１】
湿式粉砕法の一例を具体的に説明する。まず、水分を含んだ状態の棒状シリカ（セピオライト）を２ｍｍ以下の粒度になるまで粉砕後、懸濁液の固形分濃度が５〜２５％となるように水を加えた後、分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸アルカリ塩）を添加する。次に、高せん断力を有する撹拌機を使用して懸濁液を５〜１５分間撹拌する。撹拌の際には、まず、低速回転で２〜７分間撹拌し、次に、高速回転で２〜８分間撹拌する。続いて、上澄みをデカンテーション又は遠心分離により分離することにより、繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊された棒状シリカ（セピオライト）を得ることができる。
【００３２】
なお、本発明におけるセピオライトは、アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）も含む。アタパルジャイトは、アタパルジャイトが有する単位格子の方が若干小さい（繊維長が小さい）以外はセピオライトと構造的及び化学的にほとんど同一である。
【００３３】
棒状シリカの平均幅は、３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上である。３ｎｍ未満であると、表面積が大きくなり、ゴムへの分散が悪くなる傾向がある。棒状シリカの平均幅は、３５ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。３５ｎｍを超えると、アスペクト比が小さくなり、充分な転がり抵抗特性が得られない傾向がある。
【００３４】
棒状シリカの平均長さは、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり、充分な転がり抵抗特性が得られない傾向がある。棒状シリカの平均長さは、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。５μｍを超えると、破壊の起点になるため、ゴム強度が悪化する傾向がある。
【００３５】
棒状シリカのアスペクト比（平均長さ／平均幅）は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上である。２未満であると、充分な転がり抵抗特性が得られない傾向がある。棒状シリカのアスペクト比の上限は特に限定されず、上記形状の範囲内で、大きいほど好ましい。
【００３６】
図１は、棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。図１に示すように、棒状シリカ（セピオライト）は、針状又は長い繊維状（棒状）の形状を有している。セピオライトの幅、厚み、長さは、それぞれ図１のＸ、Ｙ、Ｚに相当する。言い換えると、セピオライトの幅（Ｘ）とは、主面（平面視したときに面積が最大となる面）の短辺の長さであり、セピオライトの厚み（Ｙ）とは、主面に対する法線方向の長さであり、セピオライトの長さ（Ｚ）とは、主面の長辺の長さである。
【００３７】
なお、本明細書において、棒状シリカの平均幅は、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカのＸの平均値（例えば、１００個の棒状シリカのＸを測定し、算出した平均値）である。また、本明細書において、棒状シリカの平均長さは、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカのＺの平均値（例えば、１００個の棒状シリカのＺを測定し、算出した平均値）である。
【００３８】
ゴム組成物の製造に使用する全棒状シリカ１００質量％に対し、工程１における棒状シリカの配合割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。これにより、棒状シリカのカップリング反応が効果的に進行する。
【００３９】
工程１では、棒状シリカとともに、シリカ（球状のシリカ）を混練してもよい。シリカとしては特に限定されないが、工程２と同様のものを使用できる。ここで、ゴム組成物の製造に使用する全シリカ１００質量％に対し、工程１におけるシリカの配合割合は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。３０質量％を超えると、棒状シリカとシランカップリング剤の反応が進行しにくくなり、転がり抵抗特性の改善効果が低下する傾向がある。
【００４０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト系シランカップリング剤などがあげられる。なかでも、加工性が良好で、かつ棒状シリカの分散性が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドや、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【００４１】
転がり抵抗特性及び耐久性の改善効果が大きく、かつ良好な加工性も得られるという点から、メルカプト系シランカップリング剤としては、下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
【化３】
0005654361.tif 000004
【化４】
0005654361.tif 000005
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ６は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ７は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ６とＲ７とで環構造を形成してもよい。）
【００４２】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００４３】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００４４】
Ｒ６のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４６】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４７】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４８】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４９】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５０】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５１】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、棒状シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００５２】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。
【００５３】
工程１におけるシランカップリング剤の配合量は、工程１で配合される棒状シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５４】
工程１でシリカを混練する場合、工程１におけるシランカップリング剤の配合量は、工程１で配合される棒状シリカ及びシリカの合計量１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該配合量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５５】
これらシランカップリング剤の配合量に関し、下限未満では、ゴム成分に対する棒状シリカのカップリング率が低く、転がり抵抗特性やゴム強度の改善効果が充分に得られないおそれがある。上限を超えると、未反応のシランカップリング剤が残存し、混練り加工性が悪化するおそれがある。
【００５６】
工程１の混練り方法としては、温度を制御しながら各成分を混練りできる方法であれば特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機やオープンロールなどを好適に用いることができる。
【００５７】
工程１の混練り温度は１３０〜１７０℃が好ましい。１３０℃未満であると、カップリング反応の効率が悪く、転がり抵抗特性やゴム強度の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。１７０℃を超えると、急激な粘度上昇により加工性が悪化する傾向がある。混練り時間は１〜１０分であることが好ましい。
【００５８】
なお、前記工程１では、本発明の効果を阻害しない範囲で前記成分以外の成分を適宜配合してもよく、前記成分のみを配合してもよい。
【００５９】
（工程２）
工程２では、前記工程１で得られた混練物１（マスターバッチ）、シリカ及びシランカップリング剤が混練される。
【００６０】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐久性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６２】
ゴム組成物の製造に使用する全シリカ１００質量％に対し、工程２におけるシリカの配合割合は、４０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。該配合量が上記範囲であると、混練り加工性、転がり抵抗特性及び耐久性が良好に得られる。
【００６３】
工程２で配合されるシランカップリング剤としては、工程１で配合されるシランカップリング剤と同様のものが挙げられる。なかでも、加工性が良好で、高いシリカ分散性が得られるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドや、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【００６４】
本発明では、混練り加工性の点から、異種のシランカップリング剤を併用することが好ましく、例えば、工程１で上記メルカプト系シランカップリング剤を配合し、工程２でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤を配合することが好ましい。
【００６５】
工程２におけるシランカップリング剤の配合量は、工程２で配合されるシリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満では、転がり抵抗特性やゴム強度が悪化するおそれがある。また、該配合量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、未反応のシランカップリング剤が残存し、混練り加工性が悪化するおそれがある。
【００６６】
工程２では、カーボンブラックが配合されることが好ましい。該カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性能が得られず、ゴム強度が低下する傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１５０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、転がり抵抗特性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００６７】
工程２の混練り方法としては、工程１と同様の方法が好適であり、混練り温度、混練り時間としても工程１と同様の条件が好適である。
【００６８】
なお、前記工程２では、前記成分以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイルなどを適宜配合できる。
【００６９】
（工程３）
工程３では、前記工程２で得られた混練物２及び加硫促進剤が混練される。加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その配合量は、調製されるゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
【００７０】
工程３では、通常、硫黄が配合される。硫黄の配合量は適宜選択できる。
【００７１】
工程３の混練り方法としては、公知の仕上げ練り方法が挙げられる。混練り温度、混練り時間は適宜選択できる。
【００７２】
（工程４）
次いで、前記工程３で得られた混練物３を加硫する工程４が通常行なわれる。これにより、加硫ゴム組成物が得られる。
【００７３】
前述の製造法により得られたゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、転がり抵抗特性、ゴム強度や混練り加工性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴム強度が悪化する傾向がある。
【００７４】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐屈曲疲労性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００７５】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１５質量％未満であると、変性ジエン系ゴムの配合による効果が小さくなる傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴム強度、混練り加工性が低下する傾向がある。
【００７６】
上記ゴム組成物において、棒状シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満では、棒状シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該棒状シリカの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００７７】
上記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な耐久性が得られない傾向がある。シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００７８】
上記ゴム組成物において、棒状シリカ及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な耐久性が得られない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００７９】
上記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、棒状シリカ及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、カップリング効果が不充分で、良好なフィラー分散性が得られない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、未反応のシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性及び破壊特性の低下を招くおそれがある。
【００８０】
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、良好な補強効果が発揮されない傾向がある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。また、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が低下する傾向がある。
【００８１】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、ベルト、カーカスなど、タイヤコードを備える部材のタイヤコード被覆用ゴム組成物として好適に使用できる。
【００８２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合した未加硫のゴム組成物でタイヤコードを被覆してベルト、カーカスに使用するプライを形成した後、該プライと他のタイヤ部材とを貼りあわせて未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００８３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどとして好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８５】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝メトキシ基、Ｒ４及びＲ５＝メチル基、ｎ＝３）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【００８６】
製造例により得られた重合体の分析は以下の手法で行った。
【００８７】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンにより換算して測定した。
【００８８】
（製造例１）
充分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、４０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤０．１２ｍｍｏｌを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により重合体（変性ＢＲ）を得た。重合体１のＭｗは４６００００であった。
【００８９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
重合体（変性ＢＲ）：上記製造例１
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（窒素吸着比表面積：１７５ｍ２／ｇ）
棒状シリカ１：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＧＥＬ  ＡＤ（長さ：２００〜２０００ｎｍ、幅：５〜３０ｎｍ、セピオライト鉱物の湿式粉砕品）
棒状シリカ２：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＳＩＬ（長さ：２００〜５０００ｎｍ、幅：５〜３０ｎｍ、セピオライト鉱物の乾式粉砕品）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（窒素吸着比表面積：７５ｍ２／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス１３
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９０】
実施例及び比較例
（ゴム組成物の製造）
工程１：表１の工程１に示す成分を配合し、（株）神戸製鋼製のバンバリーミキサーを用いて１５０℃で４分間混練し、混練物１を得た。
工程２：混練物１に、更に工程２に示す成分を添加し、同様に１５０℃で４分間混練し、混練物２を得た。
工程３：混練物２に、更に工程３に示す成分を添加し、９０℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
工程４：得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを作製した。
【００９１】
上記未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９２】
（混練り加工性指数）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃で上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、測定結果を下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、混練り加工性に優れることを示す。
（混練り加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００９３】
（低発熱性能指数）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、７０℃における上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定し、測定結果を下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、発熱しにくく、転がり抵抗特性に優れることを示す。
（低発熱性能指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００９４】
（ゴム強度指数）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験を行って上記加硫ゴムシートの破断伸びを測定し、測定結果を下記計算式により指数表示した。指数が大きい程、ゴム強度が高く、耐久性に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（比較例１の破断伸び）×１００
【００９５】
（耐屈曲疲労性指数）
上記加硫ゴムシートの耐屈曲疲労性の評価は、（株）上島製作所製の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。上記加硫ゴムシートからなるダンベル３号の試験片に対して、１Ｈｚ、３０％の歪みを繰り返し与え続け、試験片が破断するまでの回数を測定し、測定結果を下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐屈曲疲労性が高く、耐久性に優れることを示す。
（耐屈曲疲労性指数）＝（各配合の回数）／（比較例１の回数）×１００
【００９６】
【表１】
0005654361.tif 000006
【００９７】
表１より、棒状シリカ、シリカ及びゴム成分の全量を同時に工程１で混練した比較例に比べて、予めゴム成分、特定の棒状シリカ及びシランカップリング剤のマスターバッチを作製して調製した実施例では、良好な性能が得られた。例えば、比較例３及び実施例４の結果から、マスターバッチの作製によって混練り加工性、転がり抵抗特性、ゴム強度及び耐屈曲疲労性の全性能が改善されることが明らかとなった。特にＢＲや変性ＢＲを配合した場合に、耐屈曲疲労性が顕著に改善された。
【図１】
0005654361.tif 000008