(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の表面を電解酸化して誘電体層に化成する工程と、
該誘電体層の上に導電性高分子からなる半導体層を形成する工程と、
該半導体層の上に電極層を形成する工程と、
酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液と上記電極層を形成する工程で得られるものとを接触させて、酸素放出機能を有する酸化剤を半導体層または誘電体層に供給する工程と、
電極層表面から前記溶液を除去する工程と
を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
弁作用金属からなる陽極体の表面を電解酸化して誘電体層に化成する工程と、
該誘電体層の上に導電性高分子からなる半導体層を形成する工程と、
該半導体層の上に電極層の形成されていない領域が一部にあるように電極層を形成する工程と、
前記領域と、酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液とを接触させて、酸素放出機能を有する酸化剤を半導体層または誘電体層に供給する工程と、
電極層表面から前記溶液を除去する工程と
を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
前記の供給する工程が、前記領域を、酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液に浸漬することを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記の供給する工程が、前記領域から、酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液を含浸させることを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶液を除去する工程が、前記溶液に浸漬したものを水に浸漬することを含む、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項６】
弁作用金属からなる陽極体の表面を電解酸化して誘電体層に化成する工程と、
該誘電体層の上に導電性高分子からなる半導体層を形成する工程と、
酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液に上記半導体層を形成する工程で得られるものを浸漬させて、酸素放出機能を有する酸化剤を半導体層または誘電体層に供給する工程と、
前記溶液に浸漬したものを水に浸漬する工程と、
該半導体層の上に電極層を形成する工程と
を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項７】
酸化剤を含む溶液は、水を８０質量％以上含んでなる溶媒を含んでいる請求項１〜６のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項８】
酸化剤を含む溶液は、溶媒に対して０．１質量％以上飽和溶解度以下の前記酸化剤を含んでいる請求項１〜７のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項９】
前記の供給する工程における、溶液の温度が２０〜６０℃である請求項１〜８のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項１０】
酸素放出機能を有する酸化剤が、マンガン（VII）化合物、クロム（VI）化合物、ハロゲン酸化合物、過硫酸化合物および有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜９のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項１１】
酸素放出機能を有する酸化剤が過硫酸化合物である請求項１〜９のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項１２】
陽極体がタングステン粉の焼結体である請求項１〜１１のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、封止せずに長期間放置している間における漏れ電流の上昇が小さい固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサ素子は、例えば、タンタル、ニオブ、タングステンなどの弁作用金属粉の焼結体をリン酸などの電解質水溶液中で電解酸化して該焼結体表面を金属酸化物からなる誘電体層に化成し、該誘電体層の上に電解重合等によって半導体層を形成し、さらに半導体層の上に電極層を形成することによって得られる。このような製造工程において、固体電解コンデンサ素子の特性を改良するために、種々の提案がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１には、誘電体層上に電圧印加により酸素供与する固定層を形成し、コンデンサ完成後に電圧印加処理を行うことが開示されている。
また、特許文献２には、半導体層形成後、有機酸を溶解した水もしくは有機溶媒の酸性溶液に含浸した後にカーボン層と銀ペースト層を形成することが開示されている。特許文献２は、有機酸がドーパントとしての作用を生じ、半導体層の導電性が向上すると述べている。また、有機酸性溶液に浸漬させた状態で電圧印加処理を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７３４５４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体電解コンデンサ素子を樹脂等で封止することによって固体電解コンデンサが作製される。従来の方法で得られる固体電解コンデンサ素子を樹脂などで封止せずにそのまま放置しておくと、漏れ電流（以下、ＬＣと略すことがある。）が上昇することがある。固体電解コンデンサ素子を樹脂封止した後に、エージング等の修復処理を行うと、ＬＣをある程度下げることができる。しかし、ＬＣが大幅に高くなってしまうと修復処理を行ってもＬＣを所定の値以下にすることが困難になる。【０００６】
また、固体電解コンデンサ素子の製造工程の完了から樹脂封止工程の開始までの時間が製造ロット毎に相違する場合がある。その場合には、固体電解コンデンサ素子の放置時間の相違によって固体電解コンデンサのＬＣにばらつきが生じることがある。とりわけ、タングステンを主成分とする陽極体から作製した固体電解コンデンサにおいては放置時間の相違によるＬＣのばらつきの大きさが顕著である。【０００７】
本発明の目的は、封止せずに長期間放置している間における漏れ電流の上昇が小さい固体電解コンデンサ素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下の態様を包含する発明を完成するに至った。【０００９】
〔１〕弁作用金属からなる陽極体の表面を電解酸化して誘電体層に化成する工程と、  該誘電体層の上に導電性高分子からなる半導体層を形成する工程と、  該半導体層の上に電極層を形成する工程と、  酸素放出機能を有する酸化剤を半導体層または誘電体層に供給する工程とを含む固体電解コンデンサ素子の製造方法。【００１０】
〔２〕前記の供給する工程が、酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液と上記半導体層を形成する工程または電極層を形成する工程で得られるものとを接触させる工程を含む〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕前記の電極層を形成する工程で得られるものは、半導体層上に電極層が形成されていない領域が一部にあり、
前記の供給する工程は、該領域と、酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液とを接触させることを含む〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕前記の供給する工程が、前記領域を、酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液に浸漬することを含む〔３〕に記載の製造方法。【００１１】
〔５〕前記の供給する工程の後に、電極層表面から前記溶液を除去する工程をさらに含む〔２〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔６〕前記の供給する工程が、前記領域から、酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液を含浸させることを含む〔３〕に記載の製造方法。
〔７〕酸化剤を含む溶液は、水を８０質量％以上含んでなる溶媒を含んでいる〔２〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の製造方法。【００１２】
〔８〕酸化剤を含む溶液は、溶媒に対して０．１質量％以上飽和溶解度以下の前記酸化剤を含んでいる〔２〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔９〕前記の供給する工程における、溶液の温度が２０〜６０℃である〔２〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１０〕酸素放出機能を有する酸化剤が、マンガン（VII）化合物、クロム（VI）化合物、ハロゲン酸化合物、過硫酸化合物および有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１１〕酸素放出機能を有する酸化剤が過硫酸化合物である〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１２〕陽極体がタングステン粉の焼結体である〔１〕〜〔１１〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
従来の固体電解コンデンサ素子は、封止せずに長期間放置していると、ＬＣ（漏れ電流）が大きく変動することがある。これに対して、本発明の製造方法によれば、封止せずに長期間放置している間における漏れ電流の上昇が小さい固体電解コンデンサ素子を得ることができる。また、そのような固体電解コンデンサ素子を用いることによって固体電解コンデンサの製造ロット間の漏れ電流のバラツキが小さくなる。
本発明の製造方法は、タングステン粉の焼結体からなる陽極体を用いた固体電解コンデンサ素子において、特に、その効果が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】誘電体層の上に半導体層を形成する工程を経て得られる素子の断面を示す概念図である。
【図２】半導体層の上に電極層（カーボン層）を形成する工程を経て得られる素子の断面を示す概念図である。
【図３】半導体層の上に電極層（カーボン層と金属層）を形成する工程を経て得られる素子の断面を示す概念図である。
【図４】図３に示した素子を酸化剤を含む溶液に浸漬した状態を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサ素子の製造方法は、弁作用金属からなる陽極体の表面を電解酸化して誘電体層に化成する工程と、  該誘電体層の上に電解重合等によって導電性高分子からなる半導体層を形成する工程と、  該半導体層の上に電極層を形成する工程と、  酸素放出機能を有する酸化剤を半導体層または誘電体層に供給する工程を含むものである。
【００１６】
陽極体は弁作用金属やその合金から製造される。弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンなどが挙げられる。ここで陽極体は、金属元素総量のうち前記弁作用金属元素が９９質量％以上であることが好ましい。また、合金には弁作用金属の一部が他の金属や非金属と化学結合したものを含む。
【００１７】
誘電体層の面積を増やすために、陽極体は多孔質であることが好ましい。多孔質な陽極体は、例えば、弁作用金属またはその導電性酸化物からなる原料粉を焼結させることによって得ることができる。原料粉は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。原料粉は、造粒粉であってもよい。造粒粉は、例えば、未造粒の弁作用金属またはそれの導電性酸化物からなる原料粉を焼結・粉砕するなどして製造することができる。また、造粒粉は、一旦製造した造粒粉を、再度、焼結・粉砕するなどして製造してもよい。該造粒粉は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２６〜１８０μｍである。
【００１８】
弁作用金属粉、特にタングステン粉は、ケイ素、ホウ素、リン、酸素および／または窒素を含有するものが好ましい。これら元素を金属粉に含有させる方法は特に制限されない。例えば、タングステン原末から造粒粉を製造する際にケイ素粉などのケイ素源、ホウ酸などのホウ素源、リン酸などのリン源、酸素ガスなどの酸素源および／または窒素ガスなどの窒素源を添加または導入することによる方法が挙げられる。
【００１９】
焼結体は、原料粉を加圧成形して成形体を得、それを炉において焼成することによって得られる。加圧成形を容易にするためにバインダーを原料粉に混ぜてもよい。所望の成形密度等になるように粉量や成形装置などの諸条件を適宜設定することができる。陽極体は、細孔率が、好ましくは４０〜６０体積％である。また陽極体は、直方体の形状が好ましい。直方体の８隅の少なくとも１つが、面取りまたは丸み処理されていても良い。
【００２０】
原料粉を成形する際に、陽極体の端子とするために陽極リード線を成形体に埋設し植立させることができる。陽極リード線としてはタングステン、タンタル、ニオブ等の金属やそれらの合金の線材などを用いることができる。また、焼結体に後から陽極リード線を溶接して接続することもできる。金属線材の代わりに金属板や金属箔を焼結体に植立または溶接してもよい。
【００２１】
電解酸化は公知の手順に従って行うことができる。電解酸化は、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、アジピン酸などの電解質と、必要に応じて過酸化水素やオゾンなどの酸素供給剤とが溶解してなる化成液に陽極体を浸し、これに電圧を印加することによって行う。電圧は、陽極体（陽極）と対電極（陰極）との間に印加する。陽極体への通電は植立させた陽極リード線を通じて行うことができる。電解酸化は複数回繰り返し行ってもよい。この電解酸化によって焼結体表面（焼結体内の細孔表面と焼結体の外表面）を誘電体層に化成することができる。また、この電解酸化において、陽極リード線の一部も誘電体層に化成することができる。なお、誘電体層は、陽極体を構成する金属の酸化物で構成されている。誘電体層には、電解質や添加剤などが電解酸化時に入り込むことがある。
【００２２】
化成処理の後、焼結体を純水で洗浄する。この洗浄によって化成液をできるだけ除去する。水除去の後、高温乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥は水の沸点以上の温度、好ましくは１６０℃以上で行う。乾燥時の温度の上限は好ましくは２５０℃である。より好ましい乾燥は、先ず１０５℃以上１６０℃未満の温度で行い、次いで１６０℃以上２３０℃以下の温度で行う。このような温度で乾燥を行うと、低周波域と高周波域における容量が１０〜１５％程度上昇する。乾燥の時間は、誘電体層の安定性が維持できる範囲であれば特に制限されず、好ましくは１０分間〜２時間、より好ましくは２０分間〜６０分間である。乾燥の後に、化成処理を再度行ってもよい。再化成処理は、１回目の化成処理と同じ条件にて行うことができる。再化成処理の後は、上記と同様に、純水洗浄、水除去および乾燥を行うことができる。
【００２３】
次いで誘電体層の上に半導体層を形成する。半導体層は従来の固体電解コンデンサ素子に用いられているものが制限なく使用できる。半導体層３は、図１に示すように、誘電体層２が形成された焼結体近傍の陽極リード線の一部と焼結体内の細孔表面及び焼結体の外表面に在る誘電体層２を覆うように形成することが好ましい。なお、半導体層を形成する工程を経て得られる素子には、後述する酸化剤溶液が浸透するのに十分な細孔が残っていると考えられる。
【００２４】
半導体層３は、導電性高分子からなることが好ましい。導電性高分子として、ポリピロールまたはそれの誘導体、ポリチオフェンまたはそれの誘導体（例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体）、ポリスルファイドまたはそれの誘導体、ポリフランまたはそれの誘導体、ポリアニリンまたはそれの誘導体などの高分子等が挙げられる。導電性高分子からなる半導体層は、導電性高分子の種類や形成方法などの異なる層が複数層存在しても良い。該導電性高分子層は、電解重合等によって得ることもできる。
【００２５】
前記半導体層上に電極層を形成する。電極層はカーボン層と金属層とがこの順で形成されたものが好ましい。電極層は陽極リード線が植立された面（横断面Ｘ−Ｘ）には形成しないことが好ましい。
カーボン層は、半導体層上にカーボンペーストを付着させ、その後、乾燥硬化させることによって形成できる。
カーボンペーストは、導電性のカーボンと、樹脂と、溶媒と、その他必要に応じて添加剤とを含有するものである。添加剤としては酸化剤、分散剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
カーボンペーストの付着は、陽極体の形状に応じて種々の方法によって行うことができる。具体的には、カーボンペースト浴に半導体層が形成された陽極体を浸漬することによって、または基材に付着させたカーボンペーストを半導体層上に転写することによって、カーボンペーストを付着させることができる。
【００２６】
付着させたカーボンペーストの乾燥は、溶媒の沸点以上の温度、好ましくは１００℃以上で行う。乾燥時の温度の上限は好ましくは１６０℃である。より好ましい乾燥は、１０５℃以上１５０℃未満の温度で行う。このような温度で乾燥を行うと、適切に溶媒を除去できるとともに均質なカーボン層を形成することができる。乾燥の時間は、溶媒を除去できる範囲であれば特に制限されず、好ましくは５分間〜２時間、より好ましくは１５分間〜３０分間である。乾燥は、大気中で行っても良いし、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスの気流中で行っても良い。１０ｋＰａ程度までの減圧下で行うことによって、より低い温度でまたはより短い時間で乾燥を終わらせることができる。工業的に大量生産することを考えるとコストの点から空気中大気圧で行うことが好ましい。乾燥の後に、化成処理を再度行ってもよい。再化成処理は、１回目の化成処理と同じ条件にて行うことができる。再化成処理の後は、上記と同様に、純水洗浄、溶媒の除去および乾燥を行うことができる。乾燥硬化条件は上記条件を組み合わせて適宜設定することができる。
【００２７】
さらに、カーボン層の上に必要に応じて金属層を形成することができる。金属層は、例えば銀などの導電性金属のペーストを付着させることによって、または導電性金属をメッキすることによって形成することができる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、酸素放出機能を有する酸化剤を半導体層または誘電体層に供給する。半導体層または誘電体層に該酸化剤を供給するために、例えば、誘電体層の上に半導体層を形成する工程を経て得られる素子（図１）に酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液（以下、酸化剤溶液ということがある。）を接触させる方法、半導体層の上にカーボン層を形成する工程を経て得られる素子（図２）に酸化剤溶液を接触させる方法、カーボン層の上に金属層を形成する工程を経て得られる素子（図３）に酸化剤溶液を接触させる方法などが挙げられる。酸化剤溶液との接触によって半導体層または誘電体層に酸化剤溶液が含浸される。
酸化剤溶液との接触のために、各工程で得られる素子を酸化剤溶液に浸漬する手段、または各工程で得られる素子に酸化剤溶液を塗布する、噴き付けるまたは滴下する手段を採用することができる。酸化剤溶液を半導体層または誘電体層に供給するために、半導体層上に電極層が形成されていない領域、例えば、図３中の８で示される領域、に酸化剤溶液を少なくとも接触させることが好ましい。
本発明においては、製造効率などの観点から、半導体層の上に電極層を形成する工程を経て得られる素子を酸化剤溶液に浸漬することが好ましい。酸化剤溶液への浸漬においては、図４に示すように、陽極リード線の植立された面（横断面Ｘ−Ｘ（この面には電極層が形成されていない。））が酸化剤溶液９に浸かるように、素子を沈めることが好ましい。この酸化剤溶液への浸漬によって、酸化剤を素子の半導体層または誘電体層に効率的に供給することができる。
【００２９】
酸素を放出する機能を有する酸化剤としては、マンガン（VII）化合物、クロム（VI）化合物、ハロゲン酸化合物、過硫酸化合物および有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。具体的には、過マンガン酸塩などのマンガン（VII）化合物；三酸化クロム、クロム酸塩、二クロム酸塩などのクロム（VI）化合物；過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸およびそれらの塩などのハロゲン酸化合物；過酢酸、過安息香酸およびそれらの塩や誘導体などの有機酸過酸化物；過硫酸およびその塩などの過硫酸化合物が挙げられる。これらのうち、扱い易さと酸化剤としての安定性、水易溶性の観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム等の過硫酸化合物が好ましい。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化剤溶液に含まれる酸化剤の量は、溶媒に対して、好ましくは０．１質量％以上飽和溶解度以下、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。酸化剤の量が少なすぎると、所望の効果を得るために、複数回の浸漬・乾燥が必要となり、生産効率が低下する傾向がある。
【００３０】
前記の酸化剤溶液に用いられる好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどの水溶性溶媒が挙げられる。本発明に用いられる溶媒としては、水を８０質量％以上含む溶媒が好ましく、水を９０質量％以上含む溶媒がより好ましく、水を９５質量％以上含む溶媒がさらに好ましい。エタノールなどの水溶性溶媒が少量添加されていると、溶液の表面張力が下がり陽極体細孔への浸み込み易さが増すので好ましい。
【００３１】
酸化剤溶液に接触させる時の溶液温度は、酸化剤を多く溶解させる点から、溶媒の沸点以下で且つ高い方が良いが、あまりに高温であると溶媒の蒸発分を頻繁に補給する必要が生じるので、好ましく２０℃〜６０℃、より好ましくは２５℃〜５０℃、さらに好ましくは３０℃〜５０℃である。酸化剤溶液への接触時間は、陽極体の大きさなどを考慮して予備実験などから決定される。
【００３２】
前記の酸化剤溶液に接触させる工程の後、電極層表面から前記溶液を除去することが好ましい。酸化剤溶液の除去は、例えば、陽極リード線が植立された面を除いて水に浸漬する方法によって行うことができる。水に浸漬する時の水の温度は、２０℃〜６０℃が好ましい。水に浸漬する時間は、陽極体の大きさなどを考慮して予備実験などから決定される。この水への浸漬によって、コンデンサ素子の半導体層または誘電体層に供給された酸化剤はそのまま残され、電極層表面から酸化剤が除去されると考えられる。酸化剤溶液に浸漬する工程と水に浸漬する工程との間でコンデンサ素子に付着した酸化剤溶液を乾燥させないことが好ましい。酸化剤溶液の乾燥によって酸化剤が一旦析出すると、水に再溶解し難くなるので、水に浸漬しても電極層表面に酸化剤が残ることがある。酸化剤は導電性を阻害することがあるので、電極層と外部端子との間の電気抵抗が大きくなる傾向がある。
【００３３】
その後、乾燥させて水を除去する。なお、乾燥前に、例えばエタノールなどの水溶性溶媒に浸漬して、水の蒸発が促されるようにしてから乾燥を行っても良い。
【００３４】
以上の工程によって、固体電解コンデンサ素子が得られる。本発明の製造方法によれば、リード線が植立された面に形成された半導体層から侵入した酸化剤溶液が陽極体内の細孔を通して半導体層または誘電体層にまで供給される。その後、溶液から溶媒が除去されると酸化剤から供給される酸素が誘電体層の放置安定性に寄与するものと考えられる。
【００３５】
次に、上記電極層に陰極リードが電気的に接続され、該陰極リードの一部が電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。一方、陽極体には、陽極リード線を介して陽極リードが電気的に接続され、該陽極リードの一部が電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。陰極リードおよび陽極リードの取り付けには通常のリードフレームを用いることができる。次いで、樹脂等による封止によって外装を形成して固体電解コンデンサを得ることができる。このようにして作製された固体電解コンデンサは、所望によりエージング処理を行うことができる。得られた固体電解コンデンサは、各種電気回路または電子回路に装着し、使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。【００３７】
各種特性の測定は以下のようにして行った。
（漏れ電流）
コンデンサ素子に室温下で２．５Ｖを印加した。電圧印加開始から１５秒間経過時に、電源のプラス端子から、コンデンサ素子の陽極リード線、コンデンサ素子の電極層、さらに電源のマイナス端子に至る回路の電流値（漏れ電流）を測定した。無作為に選んだコンデンサ素子４０個についての測定値の平均を算出した。【００３８】
（元素分析）
ＩＣＰＳ−８０００Ｅ（島津製作所製）を用いてＩＣＰ発光分析によって陽極体中の元素含有量を決定した。また、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００）を用いて陽極体中の窒素量と酸素量をそれぞれ熱伝導度法と赤外吸収法により決定した。無作為に選択した陽極体３個についての測定値の平均を算出した。【００３９】
（５０％粒子径）
マイクロトラック社製  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００を用い、レーザー回折散乱法で粒度分布を測定し、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）を求めた。【００４０】
実施例１
〔焼結体の作製〕
三酸化タングステンを水素還元して５０％粒子径０．５μｍ（粒度分布範囲０．１μｍ〜１μｍ）のタングステン一次粉を得た。この粉に５０％粒子径６０ｎｍの珪素粉を０．３質量％混合した。該混合粉を減圧下１２５０℃で３０分間加熱した。室温に戻し、塊状物を解砕し、５０％粒子径８７μｍ（粒度分布範囲２６μｍ〜１８０μｍ、ふるい分けによる質量分布においてメッシュの目開きが５３〜６３μｍと１０６〜１２５μｍの範囲にピークがある。）の造粒粉を得た。【００４１】
造粒粉を精研社製ＴＡＰ−２Ｒ型成形機にて押し固めて成形体を作製した。この成形の際に０．２９ｍｍφ、長さ９．８ｍｍのタンタル線（陽極リード線）を３．８ｍｍ埋設し外側に６ｍｍ出して植立させた。
得られた成形体を真空焼成炉に入れ、温度１５２０℃にて２０分間維持して焼結させた。その後、室温まで降温した。１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．５ｍｍ（１．０ｍｍ×１．５ｍｍ面にリード線が植立。内部に３．８ｍｍ、外部に６ｍｍ）の６面体の焼結体を複数個作製した。
成形体密度に対する焼結体密度の比は１．０６であった。陽極リード線を除いた陽極体の質量は６０±２ｍｇであった。【００４２】
〔誘電体層の形成（化成処理）〕
i）電解酸化
３質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を化成液として用意した。化成液をステンレス製容器に入れた。陽極リード線の先端を把持して焼結体をぶら下げた。化成液に、ぶら下げられた焼結体を焼結体全体と陽極リード線が稙立された面からリード線３．５ｍｍが沈む位置まで浸漬した。リード線を陽極に、容器を陰極に接続し、液温５０℃の化成液において１０Ｖの電圧を６時間印加した。
ii)水洗浄−水除去−乾燥
次いで、純水で洗浄して焼結体細孔中の化成液を除去した。その後エタノールに漬けて攪拌することにより表面（細孔内の表面も含む。）に付着した水のほとんどを除去した。エタノールから引き上げ、１９０℃にて３０分間乾燥させた。焼結体表面が三酸化タングステンの誘電体層に化成された。【００４３】
〔半導体層の積層〕
i)浸漬工程
陽極リード線の先端を把持して誘電体層が形成された焼結体をぶら下げた。１０質量％のエチレンジオキシチオフェン（以下ＥＤＯＴと略す。）エタノール溶液に、ぶら下げられた前記焼結体を焼結体全体と陽極リード線が植立された面から陽極リード線０．２ｍｍが沈む位置まで浸漬した。エタノール溶液から引き上げて室温で乾燥させた。次いで１０質量％のトルエンスルホン酸鉄水溶液にぶら下げられた前記焼結体を焼結体全体と陽極リード線が植立された面からリード線０．２ｍｍが沈む位置まで浸漬した。該水溶液から引き上げて６０℃で１０分間静置してＥＤＯＴを反応させた。この一連の操作を３回繰り返して処理体を得た。【００４４】
ii)電解重合工程
陽極リード線の先端を把持して処理体をぶら下げた。１０質量％ＥＤＯＴエタノール溶液に、ぶら下げられた処理体を、処理体全体と陽極リード線が植立された面から陽極リード線０．２ｍｍが沈む位置まで浸漬した。該エタノール溶液から引き上げた。引き続き、ステンレス（ＳＵＳ３０３）製容器に貯留された液温２０℃の重合液に、ぶら下げられた処理体を、処理体全体と陽極リード線が植立された面から陽極リード線０．２ｍｍが沈む位置まで浸漬した。陽極リード線と容器との間に電圧を印加し、１個当たり６０μＡで６０分間電解重合させた。なお、重合液は、水７０質量部とエチレングリコール３０質量部からなる溶剤に、過飽和のＥＤＯＴおよび３質量％のアントラキノンスルホン酸を溶解させたものである。その後、重合液から引き上げ、純水による洗浄およびエタノールによる洗浄を行い、次いで８０℃で乾燥させた。図１に示すように、誘電体層２の表面上に導電性高分子からなる半導体層３が積層された。前記陽極リード線１と半導体層３は誘電体層２により隔てられている。【００４５】
iii)後化成工程
３質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を化成液として用意した。陽極リード線の先端を把持して半導体層が形成された処理体をぶら下げた。化成液に、ぶら下げられた前記処理体を、処理体全体と陽極リード線が植立された面から陽極リード線０．２ｍｍが沈む位置まで浸漬した。液温２０℃の化成液において７Ｖの電圧を１５分間印加した。化成液から引き上げ、純水による洗浄およびエタノールによる洗浄を行い、次いで乾燥させた。【００４６】
その後、上述の浸漬工程−電解重合工程−後化成工程をさらに５回（合計６回）繰り返し行った。なお、第２回目〜第３回目の電解重合は１個当たり７０μＡの条件にて行った。第４回目〜第６回目の電解重合は１個当たり８０μＡの条件にて行った。【００４７】
〔電極層の積層〕
図２に示すように、半導体層が形成された処理体に陽極リード線の植立された面を除いてカーボンペーストを付着させ、恒温乾燥器を用いて１０５℃の空気中で３０分間乾燥させてカーボン層４を形成した。尚、カーボンペーストは、日本黒鉛社製Ｔ−６０２を使用した。
次いで、図３に示すように、カーボン層４の上に銀ペーストを塗布し乾燥させて金属層５を形成した。銀ペーストは、銀粉（福田金属箔粉工業製ＡＧＣ２５２）９４質量％にアクリル樹脂（アルドリッチ社製ポリメチルメタクリレート）６質量％混合し、これら固形分を３０質量％となるよう酢酸ブチルを溶媒として加えて作製したものを使用した。こうして作製された処理体の陽極リード線が植立された面（Ｘ−Ｘ）には電極層が形成されず半導体層が露出している。【００４８】
〔酸化剤溶液への浸漬〕
１質量％過硫酸アンモニウム水溶液にエタノール５体積％を添加した５０℃の溶液を酸化剤溶液として用意した。
陽極リード線を把持して電極層が形成された処理体をぶら下げた。図４に示すように、５０℃の酸化剤溶液に、ぶら下げられた前記処理体を、処理体全体とリード線上に形成された半導体層が沈む位置まで浸漬し、３０分間静置した。酸化剤溶液から引き上げ、前記処理体表面が乾かないうちに、３０℃の水に、ぶら下げられた前記処理体を、陽極リード線の植立された面を除いて浸漬し、４０分間静置した。電極層表面に付着した酸化剤溶液が除去された。これらの操作によって酸化剤を半導体層および誘電体層に供給した。
水から引き上げて、２３℃のエタノールに、ぶら下げられた前記処理体を、処理体全体とリード線上に形成された半導体層が沈む位置まで浸漬し、２０分間静置した。エタノールから引き上げて１０５℃で乾燥させた。
以上のようにして、固体電解コンデンサ素子を１２８個作製した。【００４９】
得られた固体電解コンデンサ素子のうちから無差別に選んだ３０個について漏れ電流を測定し、その平均（表中、初期ＬＣと表記する。）を算出した。次いでそれら３０個を３５℃８０％ＲＨの恒温恒湿器に７日間放置した。その後、それらについて漏れ電流を測定し、その平均（表中、放置後ＬＣと表記する。）を算出した。その結果を表１に示す。尚、陽極体は、ケイ素含有量が２８８０質量ｐｐｍ、酸素含有量が、５２００質量ｐｐｍ、タングステン、ケイ素、酸素以外の元素（不純物元素）の総量が３００質量ｐｐｍ以下であった。【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例２〜４
酸化剤溶液を表１に記載のものに変えた以外は実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサ素子を作製し、それらの漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。【００５２】
比較例１
酸化剤溶液への浸漬を行わなかった以外は実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサ素子を作製し、それらの漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。【００５３】
実施例５〜８、比較例２
タングステン一次粉の５０％粒子径を０．３μｍ（粒度分布範囲０．０５〜３μｍ）に変え、珪素粉を混合する代わりに３質量％ほう酸水溶液を混合し、１２５０℃による加熱前に１２５℃減圧下にて水を除去し、真空焼成炉の温度を１５００℃に変え、化成液を２質量％過硫酸カリウム水溶液に変え、化成処理時の電圧を１２Ｖに変え、ＥＤＯＴをピロールに変えた以外は実施例１〜４および比較例１と同じ方法で固体電解コンデンサ素子を作製した。それらの結果を表２に示す。陽極体は、ホウ素含有量が１０６質量ｐｐｍ、酸素含有量が７５００質量ｐｐｍ、タングステン、酸素、ホウ素以外の元素（不純物元素）の総量が３００質量ｐｐｍ以下であった。【００５４】
【表２】
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【００５５】
以上の結果から、半導体層を形成する工程または電極層を形成する工程で得られる素子を過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液に浸漬するなどして、酸素放出機能を有する酸化剤を半導体層または誘電体層に供給すると、封止せずに長期間放置している間における漏れ電流の上昇が小さい固体電解コンデンサ素子が得られることがわかる。半導体層または誘電体層に供給した酸素放出機能を有する酸化剤が、誘電体層の安定性に寄与していることがわかる。
【符号の説明】
【００５６】
１：陽極リード線
２：誘電体層
３：半導体層
４：カーボン層
５：金属層
６：陽極リード線の誘電体層が形成されていない部分
７：誘電体層が形成された焼結体近傍の陽極リード線の一部
８：半導体層上に電極層が形成されていない領域
９：酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液
Ｘ−Ｘ：陽極リードが植立された面
Ｙ−Ｙ：酸素放出機能を有する酸化剤を含む溶液の液面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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