(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法であって、
（ａ）ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩とする工程と、
（ｂ）当該アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩を、水素化及び異性化する工程と、
（ｃ）当該水素化により得た生成物を酸析することにより、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を得る工程と、
（ｄ）当該ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を、有機酸無水物で無水化する工程とを含むことを特徴とする、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項２】
得られたビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物は、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高透明性、十分な膜靭性、低誘電率及び高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜として有益なポリイミドとその前駆体、及び上記ポリイミドに利用される高純度ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレーにはガラス基板が用いられているが、近年の大画面化の動向に伴い、軽量化及び生産性向上の問題が深刻化している。その解決策として重いガラス基板の代わりに、より軽量で、より成型加工が容易な、プラスチック基板の採用が考えられる。もしガラス並に高透明性でしかも十分靭性の高いプラスチック基板があれば、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブルフィルム液晶パネルを提供することが可能になる。
【０００３】
プラスチック基板をフルカラーＴＦＴ型液晶パネルに適用する場合、その製造工程上プラスチック基板は２００〜２２０℃の高温に耐えなければならない。しかし、プラスチック基板は、ガラス基板に比べて耐熱性に劣るという欠点を持つ。例えば、ポリメタクリル酸メチルに代表されるビニルポリマーやポリカーボネートは、極めて高い透明性を有するものの、ガラス転移温度が、それぞれ１００℃前後、１５０℃であり、２００〜２２０℃の高温に耐えることができない。また、ポリエーテルスルホンは透明性及び靭性に優れているが、ガラス転移温度は２２０℃であり、十分な耐熱性とはいえない。つまり、耐熱性、透明性及び靭性を併せ持つ、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足する材料は未だ知られていないのが現状である。
【０００４】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、ディスプレー用プラスチック基板の候補として考えられる。一般にポリイミド樹脂は、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させることで容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜等に成形して、これを加熱硬化して得られる。
【０００５】
このような全芳香族ポリイミド樹脂は優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質等の特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。
【０００６】
しかし、一般に使用される全芳香族ポリイミド樹脂は、紫外から可視域にかけて強い電子吸収遷移を有するため、フィルムの透明性が極端に低いという欠点を持つ。これはポリイミド鎖における芳香族基を通じた分子内共役及び、分子内・分子間電荷移動相互作用によるものである（例えば非特許文献１参照）。
【０００７】
ポリイミド樹脂フィルムの透明化には、酸二無水物とジアミンのどちらか一方あるいは両方に脂肪族モノマーを使用することが効果的であるとされている。これによりポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用が妨げられ、得られるポリイミド膜及びその前駆体膜の紫外・可視全域での透明性が飛躍的に高まる。化学的、物理的耐熱性の観点から、線状構造のものより環状構造（脂環式）の脂肪族モノマーがしばしば用いられる。
【０００８】
しかし、上記脂肪族モノマーとして脂環式ジアミンを用いる場合、脂環式ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物とからポリイミド前駆体を重合する重合反応初期で生成する低分子量のアミド酸中では、カルボキシル基と未反応のアミノ基との間で架橋的な塩形成が起こる。これにより生じる塩は通常、重合溶媒に対して溶解度が低く、沈殿として反応系から除外されるため、塩が全く溶解しない場合は重合が停止することになる。極端な場合、例えばピロメリット酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとの組み合わせでは、極めて強固な塩が形成されるため、重合反応が全く進行しないという重大な問題が生じる。ピロメリット酸二無水物の代わりに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＣＢＤＡ」と称する）を用いた場合も同様である。これは、通常用いられる芳香族ジアミンに比べて、脂肪族ジアミンの塩基性がはるかに高いことに由来している。
【０００９】
上記塩形成を回避する方法として界面重合法が提案されている（例えば非特許文献２参照）。この方法は、まずテトラカルボン酸二無水物とアルコールとを反応させて、テトラカルボン酸のジアルキルエステルを合成し、次いでこれを塩素化して油層に溶解し、これとアルカリ水溶液に溶解した脂肪族ジアミンとを油／水界面で重合させてポリアミド酸のアルキルエステルを得るものである。このアルキルエステルを熱イミド化することで脂環式ポリイミドを得ることができる。
【００１０】
また、ポリイミドを透明化する方法として、テトラカルボン酸二無水物成分に、脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いる方法が知られている。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４，２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１１】
従来、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法としては、フタル酸を電解還元して３，５−シクロヘキサジエン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボン酸とし、得られたジカルボン酸をエステル化後、これとマレイン酸ジメチルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によりビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラメチルを得、次いで水素化、加水分解、無水化して製造する方法（特許文献１、特許文献２参照）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７‐エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物をγ−ブチロラクトン中でパラジウム／カーボンを触媒に水素化し、ろ過、晶析することで得る方法（特許文献３参照）、が知られている。なお、特許文献１では、上述したビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法及びこれと芳香族ジアミンより得られるポリイミドが開示されている。
【００１２】
一方、近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには絶縁膜として使用されるポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。また電気配線長の短縮のための高密度配線及び多層基板化にとっても、絶縁膜の誘電率が低いほど絶縁層を薄くできる等の点で有利である。
【００１３】
ポリイミドの低誘電率化には芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することが有効であり（例えば非特許文献３参照）、含有金属量を低減することが必須である。そのために金属含有量が低い脂環式モノマー、特に脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用が望まれる。
【特許文献１】特開平７-３０４８７０（１９９５年１１月２１日公開）
【特許文献２】特開平７-３０４８６８（１９９５年１１月２１日公開）
【特許文献３】特開２００４−３３９１７７（２００４年１２月２日公開）
【非特許文献１】M. Hasegawa, and K. Horie, Photophysics, photochemistry, and optical properties of polyimides, Progress in Polymer Science, 2001, 26(2), 259-335.
【非特許文献２】M. Hasegawa, H. Miura, N. Haga, A. Hayakawa, K. Saito, Preparation and Properties of High Molecular Weight Polyamic Ester Having a Cyclobutane Moiety in the Main Chain, High Performance Polymers, 1998, 10(1), 11-21.
【非特許文献３】T. Matsumoto, Nonaromatic Polyimides Derived from Cycloaliphatic Monomers1, Macromolecules, 1999, 32(15), 4933 -4939.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上記従来の方法では、いずれも、高透明性、十分な膜靭性、及び、高ガラス転移温度を併せ持つポリイミドを得ることができない。
【００１５】
非特許文献２で開示されている、界面重合法による塩形成を回避する方法では、製造工程が煩雑である。さらに、高重合度のポリイミド前駆体を得ることは困難であり、バッチごとの分子量のばらつきも大きくなる。また、界面重縮合法では生産性が低く、実用的でない。更に重大な問題として界面重合法では塩素が発生するので電子材料用途としては好ましくない。
【００１６】
また、テトラカルボン酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いる方法では、ＣＢＤＡ以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物では、重合反応性の点で問題があり、十分な膜靭性を有する高分子量体が得られない。
【００１７】
ＣＢＤＡは、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例外的に各種芳香族ジアミンと高い重合反応性を示す。これはＣＢＤＡの酸無水物環に蓄積された立体的歪によるものであると考えられている。従って、ＣＢＤＡの酸無水物基がジアミンと反応して開環するアミド酸形成反応は熱力学的に起こりやすい（即ち重合反応性は高い）。しかし、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の閉環反応（イミド化反応）は起こりにくくなるという問題がある。このことは、イミド化反応を完結するために、より高温を必要とすることを意味する。イミド化反応を高温で行なうと、得られるポリイミドフィルムは着色するため、ＣＢＤＡの使用は有利ではない。
【００１８】
このように脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用して、透明で靭性のあるポリイミドフィルムを得ることは容易ではなく、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足する材料は未だ知られていないのが現状である。
【００１９】
また、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物は、特許文献１〜３のいずれの製造方法においても、合成方法が煩雑であり、製造過程で混入する金属（原料由来、水素化触媒金属、反応装置由来、加水分解に用いるアルカリ金属等）を除去する工程がないため、低金属含有量のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、効率的に製造することが困難である。
【００２０】
モノマーの反応性はその製造方法に由来して純度等にも大きく依存する。より低コストで極めて高い純度のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を得るべく、その製造方法を改善することで高分子量体が得られ、十分な膜靭性を示す透明ポリイミドが得られると期待されるが、上記問題を解決しうるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法は未だ開示されていない。
【００２１】
また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、重合反応性が低いために、ポリイミドの分子量が十分高くない場合はポリイミド絶縁膜の割れ、基板からの剥離などの問題が生ずる恐れがあり、デバイスの信頼性を大きく損なう。
【００２２】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の重合反応性が低い原因は、その純度、立体構造及び金属の混入に起因している。すなわち純度が低いとジアミン化合物とのモル比が合わないために重合度が上がらず、また脂環式テトラカルボン酸二無水物はいくつかの立体異性体を有しており、その構造によっては二つの無水物環が近接しジアミン化合物との反応の障害となり、金属（特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属）の混入はカルボン酸金属塩となりジアミン化合物との反応が制限される。
【００２３】
もし重合反応性が高い脂環式テトラカルボン酸二無水物が入手可能になれば、半導体素子の層間絶縁膜として重要な材料を提供しうるが、そのような脂環式テトラカルボン酸二無水物及び、それから誘導されるポリイミドは知られていないのが現状である。
【００２４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高透明性、十分な膜靭性及び高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、及び、液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレーのための、ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜として有益なポリイミドとその前駆体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記式（７）
【００２６】
【化１】
0005666076.tif 000002
【００２７】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法を改善することで、高い純度を有し立体構造が、下記式（８）
【００２８】
【化２】
0005666076.tif 000003
【００２９】
で表される２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏを高い含有量で含み、さらに低金属含有量のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を製造することができることを見出した。さらに、これを用いて各種ジアミンと反応させてポリイミド前駆体の高分子量体を容易に得ることが可能であり、これをイミド化して得られるポリイミドは極めて高い透明性、高い耐熱性、十分な膜靭性、及び極めて低い誘電率を達成することから、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜として、これまでにない有益な材料を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３２】
本発明に係るビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法の製造方法は、上記課題を解決するために、上記の本発明に係るビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法であって、（ａ）ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩とする工程と、（ｂ）当該アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩を、水素化及び異性化する工程と、（ｃ）当該水素化により得た生成物を酸析することにより立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を得る工程と、（ｄ）当該ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を有機酸無水物で無水化する工程とを含むことを特徴としている。
【００３３】
また、本発明に係るポリイミドは、一般式（９）
【００３４】
【化３】
0005666076.tif 000004
【００３５】
（一般式（９）において、Ｒ１は２価の脂肪族基を表す。）
で示される繰り返し単位を有し、固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であることを特徴としている。
【００３７】
また、本発明に係るポリイミドは、一般式（１０）
【００３８】
【化４】
0005666076.tif 000005
【００３９】
（一般式（１０）において、Ｒ２は２価の芳香族基を表す。）
で示される繰り返し単位を有し、固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であることを特徴としている。
【００４０】
本発明に係るポリイミドでは、上記Ｒ２は、エーテル基を含有する芳香族基であることがより好ましい。
【００４１】
本発明に係るポリイミドでは、上記Ｒ２が、構造式（１１）
【００４２】
【化５】
0005666076.tif 000006
【００４３】
で示される芳香族基、
構造式（１２）
【００４４】
【化６】
0005666076.tif 000007
【００４５】
で示される芳香族基、
【００４７】
及び構造式（１４）
【００４８】
【化８】
0005666076.tif 000008
【００４９】
で示される芳香族基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族基であることがより好ましい。
【００５０】
本発明に係るポリイミドでは、上記Ｒ２は、構造式（１５）
【００５１】
【化９】
0005666076.tif 000009
【００５２】
で示される芳香族基、
構造式（１６）
【００５３】
【化１０】
0005666076.tif 000010
【００５４】
で示される芳香族基、
【００５６】
及び構造式（１８）
【００５７】
【化１２】
0005666076.tif 000011
【００５８】
で示される芳香族基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族基であることがより好ましい。
【００５９】
本発明に係るポリイミドでは、ガラス転移温度が２５０℃以上、波長４００ｎｍでの光透過率が７０％以上、複屈折が０．０１以下、破断伸びが５％以上であることがより好ましい。
【００６０】
本発明に係るポリイミドでは、破断伸びが３０％以上であることがより好ましい。
【００６２】
本発明に係るポリイミドでは、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであり、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下であるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を原料として用いることで得られるものであることがより好ましい。
【００６３】
本発明に係るポリイミドでは、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が、１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であることがより好ましい。
【００６４】
また、本発明に係る集積回路の層間絶縁膜は、上記の本発明に係るポリイミドを含有していることを特徴としている。
【００６５】
また、本発明に係るディスプレー用プラスチック基板は、上記の本発明に係るポリイミドを含有していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００６６】
本発明に係るビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法は、以上のように、（ａ）ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩とする工程と、（ｂ）当該アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩を、水素化及び異性化する工程と、（ｃ）当該水素化により得た生成物を酸析することにより立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を得る工程と、（ｄ）当該ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を有機酸無水物で無水化する工程とを含んでいる。そのため、各種電子デバイスの原料として好適な脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供することができる。ひいては、極めて高い透明性、十分な膜靭性、高いガラス転移温度、極めて低い誘電率を併せ持つポリイミドを提供することができる。
【００６７】
即ち、本発明に係るポリイミドは、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と称する）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜として有用である。
【００６８】
また、本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法に従って合成された、立体構造が単一で、低金属含有量のＢＴＡ−Ｈをモノマーとして使用することで、高分子量のポリイミド前駆体を容易に製造することが可能であり、上述した電子デバイスに求められる特性を満たし、産業上有益な材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００７０】
＜ＢＴＡ−Ｈの合成＞
まず、本発明に係るビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（上記式（７）で表される脂環式カルボン酸無水物）の製造方法について説明する。なお、以下、本発明に係る製造方法で得られるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、「ＢＴＡ−Ｈ」と称する。
【００７１】
（ａ；ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＡ」と称する）を、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩とする工程）
本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法で用いるＢＴＡは、従来公知の方法で得ればよい。例えば、ＢＴＡはマレイン酸と１，２−ジヒドロフタル酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い無水化することで得られる。なお、一般にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行なうと、ＢＴＡは、２-ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−５−ｅｎｄｏ−６−ｅｎｄｏ体、２-ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏ体、２-ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏ体の混合物として得られる。しかし、本発明に使用するＢＴＡは上記立体異性体比がどのようなものであっても利用することができる。
【００７２】
ＢＴＡのアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ塩又はアルカリ金属塩の形成は、水中で行なえばよい。また、形成するＢＴＡのアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ塩又はアルカリ金属塩が溶解する限り、水には、水溶性の有機溶剤が含まれていてもよい。
【００７３】
アンモニウム塩又はアミン塩を形成する場合は、ＢＴＡをあらかじめ加水分解してビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を得るとよい。加水分解は水中で加熱することで行なえるが、触媒を添加して行なってもよい。この場合使用される触媒は一般的に使用される加水分解触媒であれば特に限定されないが、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、４-ジメチルアミノピリジン等のアミン類が用いることができる。触媒の使用量は特に限定されないが、ＢＴＡに対して０．０１〜１０％が好ましく、０．０５〜１％がより好ましい。
【００７４】
使用するアンモニア又はアミンは特に限定されないが、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミンが好ましく、アンモニア、モノメチルアミンがより好ましい。
【００７５】
使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムが好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。
【００７６】
使用するアンモニア、アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の量は、アンモニア、アミン又はアルカリ金属の場合、ＢＴＡの量に対して３．０〜５．０モル倍が好ましく、３．５〜４．５モル倍がより好ましい。アルカリ土類金属の場合、ＢＴＡの量に対して１．５〜２．５モル倍が好ましく、１．８〜２．３モル倍がより好ましい。
【００７７】
（ｂ；ＢＴＡのアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を水素化及び異性化する工程）
水素化で用いる水素化反応触媒は、炭素−炭素間二重結合を水素化することができる触媒であればよく、特に限定されるものではないが、金属元素を含む水素化反応触媒であることが好ましい。上記金属元素は、特に限定されるものではないが、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウムが好ましい。また、これらは当該分野で通常用いられる担体に担持されているものを用いればよい。すなわち、本発明に係る水素化反応触媒は、スポンジニッケル触媒、安定化ニッケル触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒、ルテニウム系触媒、イリジウム系触媒、ロジウム系触媒が好ましい。これらは、単独で用いても良く、適宜２種以上を混合して用いても良い。また、触媒の使用量は、反応条件に応じて適宜設定すればよく限定されるものではないが、上記アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩１００重量％に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００７８】
また、水素化を行なうときの反応温度は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、２０〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１６０℃である。
【００７９】
水素化で用いる水素の、水素圧力は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、０．１〜３０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。
【００８０】
また、水素化を行なうときの反応溶媒は、上記アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を溶解するものであれば限定されるものではないが、水が好ましい。また、その使用量は、使用する溶媒や反応条件に応じて適宜設定すればよく限定されるものではないが、上記アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩１００重量％に対して、１００〜２０００重量％が好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００重量％である。
【００８１】
水素化反応終了後に、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等の常法により水素化反応触媒を分離することで、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸（以下、「ＢＴＣ−Ｈ」と称する）のアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む生成物が得られる。
【００８２】
（ｃ；当該生成物を酸析して、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるＢＴＣ−Ｈを得る工程）
ＢＴＣ−Ｈのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の酸析に用いる酸は、一般に当該目的で使用されるものであれば限定されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、有機酸を用いることが好ましい。また、使用量は、反応条件等に応じて適宜設定すればよく、限定されるものではないが、例えば、ＢＴＣ−Ｈのアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩に対して、硫酸を用いる場合は、使用したアンモニア、アミン、アルカリ金属に対して、０．５〜１倍モルが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜０．６倍モルである。また、ＢＴＣ−Ｈのアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩に対して、硫酸以外の酸を用いる場合は、使用したアンモニア、アミン、アルカリ金属に対して１〜２倍モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１．１倍モルである。ＢＴＣ−Ｈのアルカリ土類金属塩に対して、硫酸を用いる場合は、使用したアルカリ土類金属に対して、１〜２倍モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１．１倍モルである。ＢＴＣ−Ｈのアルカリ土類金属塩に対して、硫酸以外の酸を用いる場合は、使用したアルカリ土類金属に対して、２〜４倍モルが好ましく、さらに好ましくは、２〜２．１倍モルである。
【００８３】
また、本工程における反応条件は適宜設定すればよく、限定されるものではないが、反応温度は１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０℃であり、反応時間は０．１〜８時間が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４時間である。
【００８４】
また、上記方法で得られたＢＴＣ−Ｈを、さらに、アンモニウム塩又はアミン塩として再度酸析することで、より高純度なＢＴＣ−Ｈを得ることもできる。アンモニア又はアミン存在下で酸析することで析出する結晶がより細かくなるため、高純度な結晶を得やすくなる。使用するアンモニア、又は、アミンとしては、上記工程（ｃ）で用いたものを用いればよい。本工程で、使用するアンモニア又はアミンの量は、適宜設定すればよく限定されるものではないが、ＢＴＣ−Ｈに対して３〜１０倍モルが好ましく、３．５〜５倍モルがより好ましい。
【００８５】
酸析により析出したＢＴＣ−Ｈの白色結晶は減圧ろ過、加圧ろ過又は遠心ろ過等の常法により得ることができる。得られたＢＴＣ-Ｈは、ＢＴＣ−Ｈが不溶若しくは難溶の溶剤での洗浄や晶析、熱抽出等の常法を単独もしくは組み合わせることで、より高純度な結晶を得ることができる。
【００８６】
得られたＢＴＣ−Ｈは含水状態でも、一旦乾燥機等により乾燥させた状態でも使用することができる。
【００８７】
（ｄ；ＢＴＣ−Ｈを無水化してＢＴＡ−Ｈを得る工程）
ＢＴＣ−Ｈの無水化は、脱水剤の存在下で行なえばよい。当該脱水剤としては、有機酸無水物を用いればよく、例えば、無水酢酸や無水プロピオン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特に限定されないが、ＢＴＣ−Ｈに対して２〜１０倍モルが好ましく、２〜６倍モルがより好ましい。反応は無溶媒で行なうこともできるが無水化反応に不活性な溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の炭化水素類、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が上げられる。反応温度は無水化が進行する温度であれば特に限定されるものではないが、８０〜１５０℃が好ましい。反応温度に達したら無水化が完結するまで１分〜８時間その温度を保持し攪拌することが好ましく、０．５〜５時間その温度を保持し攪拌することがより好ましい。
【００８８】
以上により、立体異性体を含むＢＴＡをアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ塩又はアルカリ土類金属塩として水素化する工程を経ることで水素化時の副反応を抑制でき、また異性化反応が同時に起こり、純度が高く立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるＢＴＡ−Ｈを好適に得ることができる。なお、本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法によれば、上述した反応条件等にもよるが、得られるＢＴＡ−Ｈの純度は９９％以上と高純度であり、かつ、当該ＢＴＡ−Ｈ中には、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるＢＴＡ−Ｈを９０〜１００％の割合と、他の異性体に比べて極めて優位な含有量で含む。
【００８９】
また、本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法によれば、残存するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量が１０ｐｐｍ以下と低金属含有量である。例えば、本実施例では、６００ｐｐｂや２７０ｐｐｂという低含有量のＢＴＡ−Ｈを得た。また、１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であるＢＴＡ−Ｈを良好に得ることができる。例えば、本実施例では、９４．５％や９４．１％という極めて透明度の高いＢＴＡ−Ｈを得ることができた。
【００９０】
つまり、極めて高純度かつ低金属含有量で、透明性の高いＢＴＡ−Ｈを得ることができる。なお、当該光透過率は、従来公知の方法で測定すればよいが、ＢＴＡ−Ｈの水への溶解度が低いため、開環させたＢＴＣ−Ｈのアルカリ塩として測定することができる。例えば、後述する実施例に記載の日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、厚さ１ｃｍの石英セルを用いて測定すればよい。
【００９１】
＜ポリイミド前駆体の重合方法＞
本発明に係るポリイミド前駆体は、重合溶媒に、ジアミン及び上述の方法で得たＢＴＡ−Ｈを混合させることで、ＢＴＡ−Ｈを重合させればよい。なお、予め、ジアミンを重合溶媒に溶解し、これにＢＴＡ−Ｈの粉末を徐々に添加して攪拌することが好ましい。当該攪拌は、メカニカルスターラーを用いればよく、室温で１〜７２時間攪拌することが好ましい。
【００９２】
重合反応系全体に対する、ジアミンとＢＴＡ−Ｈとの総量の濃度は、上記ジアミンとして芳香族ジアミンを用いる場合、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、上記ジアミンとして脂肪族ジアミンを用いる場合、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％の範囲である。この範囲であれば、均一、かつ、高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。なお、芳香族ジアミン系において、上記範囲より低濃度で重合を行なうと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり、上記濃度範囲より高濃度で重合を行なうとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になりゲル化する場合があり好ましくない。一方脂肪族ジアミン系では、上記範囲より低濃度で重合すると、重合度低下の恐れがあり、上記範囲より高濃度では強固な塩が形成され、塩が完全に溶解するまでに長い重合反応時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがある。
【００９３】
本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いるジアミンとしては、脂肪族ジアミン及びフッ素原子を有する芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも一つのジアミンを用いればよい。
【００９４】
ジアミン成分として、脂環式ジアミンを選択した場合、得られるポリイミドには芳香族基が全く含まれないため、紫外域まで透明で且つ極めて低い誘電率示すポリイミドを得ることができる。ポリイミド前駆体の重合の際にＢＴＡ−Ｈを用いた場合においても若干塩形成が起こるが、塩はそれほど強固ではなく、室温で長時間攪拌を続けることで徐々に塩が溶解し、透明・均一で粘性の高いポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能である。
【００９５】
脂肪族ジアミンを使用した際に起こる塩形成の強さは、モノマーの立体構造に依存する。モノマーの立体構造が嵩高い場合あるいは嵩高い置換基を有する場合は、立体障害効果により塩の架橋密度か低下し、重合溶媒に対する塩の溶解度が増加し、結果として室温での長時間の攪拌により徐々に溶解して、重合反応を進行させることが可能となる。ＣＢＤＡとは異なり、ＢＴＡ−Ｈ分子中には嵩高いビシクロ環が存在し、これが塩の架橋密度低下に寄与するものと考えられる。
【００９６】
また、フッ素原子を有する芳香族ジアミンを用いれば、光安定性に優れ、かつ低誘電率のポリイミドを得ることができる。
【００９７】
本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いるジアミンとしては、フッ素原子を有さない芳香族ジアミンのみであってもよいが、この場合、ポリイミド前駆体の固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であればよい。この場合、製膜性に優れたポリイミドを得ることができる。
【００９８】
つまり、本発明に係るポリイミド前駆体は、一般式（１）
【００９９】
【化１３】
0005666076.tif 000012
【０１００】
及び一般式（２）
【０１０１】
【化１４】
0005666076.tif 000013
【０１０２】
（一般式（１）及び（２）において、Ａは２価の脂肪族基及びフッ素元素を有する２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有していればよい。
【０１０３】
一方、本発明に係るポリイミド前駆体は、一般式（４）
【０１０４】
【化１５】
0005666076.tif 000014
【０１０５】
及び一般式（５）
【０１０６】
【化１６】
0005666076.tif 000015
【０１０７】
（一般式（４）及び（５）において、Ｂはフッ素元素を有さない２価の芳香族基を表す。）
で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有し、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上のものであってもよい。
【０１０８】
本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いる上記脂肪族ジアミンとしては、ＢＴＡ−Ｈに対する重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、適宜選択すればよいが、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【０１０９】
また、本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いる、上記フッ素原子を有する芳香族ジアミンとしては、ＢＴＡ−Ｈに対する重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、適宜選択すればよいが、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種類以上を併用してもよい。
【０１１０】
また、本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いる、上記フッ素原子を有さない芳香族ジアミンとしては、ＢＴＡ−Ｈに対する重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、適宜選択すればよいが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−ターフェニレンジアミン、又は、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の下記構造式（１９）
【０１１１】
【化１７】
0005666076.tif 000016
【０１１２】
で示される化合物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン等の下記構造式（２０）
【０１１３】
【化１８】
0005666076.tif 000017
【０１１４】
で示される化合物、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等の下記構造式（２１）
【０１１５】
【化１９】
0005666076.tif 000018
【０１１６】
で示される化合物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等の下記構造式（２２）
【０１１７】
【化２０】
0005666076.tif 000019
【０１１８】
で示される化合物等が例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種類以上を併用してもよい。これらは、本発明に係るフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板等に好適に用いることができる。
【０１１９】
上述したジアミンの中でも、エーテル基を含有するジアミンを用いることが好ましい。エーテル基を含有するジアミンを用いて得られるポリイミドの破断伸びが向上するからである。エーテル基の数は特に限定されず、少なくとも１個含んでいればよい。
【０１２０】
エーテル基を含有するジアミンとしては、特に限定されないが、上記構造式（１９）〜（２２）で示される化合物が好ましく、中でも１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、両方共に用いてもよい。これらのジアミンを用いることで、破断伸びがより向上したポリイミドを得ることができる。
【０１２１】
本発明に係る上記一般式（４）及び（５）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、固有粘度０．５ｄＬ／ｇであることが必要とされるが、例えば、本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法で得られる、高純度、低金属含有量で、さらに、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるＢＴＡ−Ｈを極めて優位に含有するＢＴＡ−Ｈを用いれば、固有粘度０．５ｄＬ／ｇ以上のポリイミド前駆体を得ることができる。
【０１２２】
なお、本発明に係る上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体においても、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、さらに、上述した本発明に係るポリイミド前駆体の固有粘度は、いずれも、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。０．５ｄＬ／ｇを下回ると、製膜性が著しく悪くなり、キャスト膜がひび割れる等の深刻な問題が生じる恐れがある。また、固有粘度は高いほどよいが、例えば０．６ｄＬ／ｇ以上の固有粘度であれば、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板として好適に用いることができる。
【０１２３】
また、本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いるジアミンとして、主鎖中にエーテル結合やスルホニル基のような屈曲結合を含有するジアミンを用いれば、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に要求される特性、特に膜靭性の高いプラスチック基板を得ることができる。主鎖中にエーテル結合やスルホニル基のような屈曲結合を含有するジアミンとしては、上記例示した脂肪属ジアミン、フッ素元素を有する芳香族ジアミン、及び、フッ素元素を有さない芳香族ジアミンの内、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の他、主鎖中にメチレン基やイソプロピリデン基を含有するジアミン、即ち、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が好適に使用される。
【０１２４】
また、本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、上記ＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、上記ジアミン化合物と重合可能なものである限り、併せて用いてもよい。
【０１２５】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、特に限定されるものではないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種類以上用いてもよい。
【０１２６】
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物成分としては、本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４，２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【０１２７】
上記ＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、要求するポリイミドの性質に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは、全テトラカルボン酸二無水物使用量の０〜８０モル％、より好ましくは１〜６０モル％の範囲である。
【０１２８】
重合反応の際使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく特にその構造には限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【０１２９】
本発明に係るポリイミド前駆体はその重合溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
【０１３０】
ポリイミド等の重合の際、しばしば添加される高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドのような金属塩類は、本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応では、用いなくてもよい。これにより、金属塩類に由来する金属イオンが、ポリイミド膜中に残留することによる、電子デバイスとしての信頼性の低下を防ぐことができる。
【０１３１】
なお、上述の方法で得た、高純度なＢＴＡ−Ｈであって、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏを優位な含有量で含む、低金属含有量のＢＴＡ−Ｈを含むポリイミド前駆体の原料組成物を用いれば、本発明に係るポリイミド前駆体を好適に得ることができる。当該原料組成物には、ＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよく、当該ＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物として、上述したＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸無水物成分中のＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物成分中の０〜８０モル％、より好ましくは１〜６０モル％の範囲である。また、当該原料組成物には、ジアミン等、他の材料を適宜混合しておいてもよい。
【０１３２】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に係るポリイミドの製造方法では、上述の方法で得た、本発明に係るポリイミド前駆体を加熱して、又は、脱水試薬を用いて、閉環反応（イミド化反応）することで行なえばよい。この際、ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属基板／ポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体及び溶液が挙げられる。
【０１３３】
これにより、上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を用いれば、一般式（３）
【０１３４】
【化２１】
0005666076.tif 000020
【０１３５】
（一般式（３）において、Ａは２価の脂肪族基及びフッ素元素を有する２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。
【０１３６】
また、本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、フッ素原子を有する芳香族ジアミンに限らず、様々な芳香族ジアミンを用いることで、一般式（６）
【０１３７】
【化２２】
0005666076.tif 000021
【０１３８】
（Ｘは、２価の脂肪族基及び２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。
【０１３９】
つまり、上述の方法で得た、純度が高く、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏである低金属含有量のＢＴＡ−Ｈを含むポリイミドの原料組成物を用いれば、本発明に係るポリイミド前駆体を好適に得ることができる。また、当該原料組成物には、ジアミン等、他の材料を適宜混合しておいてもよい。なお、当該原料組成物には、ＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、上記ジアミン化合物と重合可能なものである限り、併せて含んでいてもよい。
【０１４０】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、特に限定されるものではないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種類以上含んでいてもよい。
【０１４１】
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４，２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらを２種類以上含んでいてもよい。
【０１４２】
上記ＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、要求するポリイミドの性質に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは、全テトラカルボン酸二無水物使用量の０〜８０モル％、より好ましくは１〜６０モル％の範囲である。
【０１４３】
以下、上記一般式（６）で示すポリイミドを備えるポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。ここで、以下の説明では、「ポリイミド前駆体」として、本発明に係るポリイミド前駆体のみならず、上記一般式（６）で示すポリイミドを製造する場合に必要なポリイミド前駆体もその意味に含めるものとする。
【０１４４】
まず、ポリイミド前駆体の重合溶液（ワニス）を基板上に流延して乾燥する。上記基板としては、例えば、ガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等が挙げられる。また、上記乾燥は、従来公知のオーブン等を用いればよく、また乾燥温度は、例えば４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で行なえばよい。
【０１４５】
次に、得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で加熱して閉環反応（イミド化反応）させることで、上記ポリイミドを含むフィルムを製造することができる。加熱温度は、好ましくは２００〜４００℃であり、さらに好ましくは２５０〜３５０℃である。２００℃以上であれば、イミド化の閉環反応を十分に行なうことができ、４００℃以下であれば、良好な熱安定性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行なうことが好ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【０１４６】
また、イミド化反応は、加熱の代わりに、ポリイミド前駆体フィルムを、脱水試薬を含有する溶液に浸漬することによって行なってもよい。また、これらの脱水試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入、攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的あるいは完全にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもできる。これを更に上記のような温度範囲で熱処理しても差し支えない。
【０１４７】
上記脱水試薬としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。なお、脱水試薬を用いる場合は、イミド化反応をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下で行なうことが好ましい。
【０１４８】
製造するポリイミドが、ポリイミド前駆体を製造するときに用いた溶媒に溶解する場合、ポリイミド前駆体の重合溶液を、そのまま用いて、又は、当該重合溶液を同一の溶媒で適度に希釈した後に、１５０〜２００℃に加熱すれば、上記ポリイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。ポリイミド前駆体を製造するときに用いた溶媒に不溶な場合は、結晶性のポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際、イミド化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ−ピコリン等の塩基を添加することができる。イミド化後この反応溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。換言すれば、上述の方法で得たＢＴＡ−Ｈを含むポリイミドの原料組成物を用いれば、本発明に係るポリイミド好適に得ることができる。
【０１４９】
上記ポリイミドは、ＢＴＡ−Ｈとジアミンとを重縮合反応させても得ることができる。つまり、上述したポリイミド前駆体を単離することなく、一段階で重合することができる。上記重縮合反応は、溶媒中で、高温で重縮合反応させることが好ましい。重縮合反応時の温度は、上記重縮合反応が進行する限り限定されるものではないが、好ましくは１３０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃の範囲で行なえばよい。この範囲であれば、上記重縮合反応は良好に進行する。
【０１５０】
また、用いた溶媒に、ポリイミドが不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。重合溶媒としては、特に限定さないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が挙げられ、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒に、イミド化反応の副生成物である水を共沸留去することを目的として、トルエンやキシレン等を添加してもよい。またイミド化触媒としてγ−ピコリン等の塩基を添加することができる。反応後、溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【０１５１】
上述の方法で得られたポリイミドワニスを基板上に塗布して、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で乾燥させても、脂環式ポリイミドフィルムを形成することができる。
【０１５２】
また、上述の方法で得られたポリイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することで、ポリイミドの成型体を作製することができる。
【０１５３】
ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することによっても可能である。ポリイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
【０１５４】
本発明のポリイミド及びその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えることができる。
【０１５５】
以上の方法で、上述した一般式（３）や一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。なお、本発明に係るポリイミドは、一般式（３）や一般式（６）で示される繰り返し単位を有するものである限り限定されない。
【０１５６】
つまり、下記一般式（９）
【０１５７】
【化２３】
0005666076.tif 000022
【０１５８】
（一般式（９）において、Ｒ１は２価の脂肪族基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドであっても、下記一般式（１０）
【０１５９】
【化２４】
0005666076.tif 000023
【０１６０】
（一般式（１０）において、Ｒ２は２価の芳香族基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドであってもよい。
【０１６１】
上述のように、本発明に係るポリイミドの製造において用いるジアミンとしては、エーテル基を含むジアミンを用いることが好ましい。そして、本発明に係るポリイミドにおいて、エーテル基を含むジアミンを用いて製造した場合、上記Ｒ２は、エーテル基を含有する芳香族基となる。上記Ｒ２が、エーテル基を含有する芳香族基であるポリイミドは、破断伸びに優れている。
【０１６２】
エーテル基を含むジアミンとして、好ましい例として上記構造式（１９）〜（２２）で示される化合物を用いることで、上述した上記Ｒ２が、構造式（１１）
【０１６３】
【化２５】
0005666076.tif 000024
【０１６４】
で示される芳香族基、
構造式（１２）
【０１６５】
【化２６】
0005666076.tif 000025
【０１６６】
で示される芳香族基、
構造式（１３）
【０１６７】
【化２７】
0005666076.tif 000026
【０１６８】
で示される芳香族基、
及び構造式（１４）
【０１６９】
【化２８】
0005666076.tif 000027
【０１７０】
で示される芳香族基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族基であるポリイミドを得ることができる。
【０１７１】
また、エーテル基を含むジアミンとして、好ましい例として上述した１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンのうち、少なくとも一つのジアミンを用いることで、上記Ｒ２が、下記構造式（１５）
【０１７２】
【化２９】
0005666076.tif 000028
【０１７３】
で示される芳香族基、
下記構造式（１６）
【０１７４】
【化３０】
0005666076.tif 000029
【０１７５】
で示される芳香族基、
下記構造式（１７）
【０１７６】
【化３１】
0005666076.tif 000030
【０１７７】
で示される芳香族基、
及び下記構造式（１８）
【０１７８】
【化３２】
0005666076.tif 000031
【０１７９】
で示される芳香族基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族基であるポリイミドを得ることができる。
【０１８０】
上記Ｒ２が上記構造式（１１）〜（１４）のうち、少なくとも一つの芳香族基であるポリイミドは、破断伸びが優れているため好ましい。特に、上記Ｒ２が上記構造式（１５）〜（１８）のうち、少なくとも一つの芳香族基であるポリイミドは、破断伸びが極めて優れているため好ましい。本発明にかかるポリイミドは、これらの芳香族基のうち、複数の種類の芳香族基が含まれていてもよく、いずれか一つが含まれていてもよい。
【０１８１】
上述の本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、破断伸びが５％以上のポリイミドを好適に得ることができる。破断伸びは用途に応じて適宜調整すればよいが、３０％以上が好ましい。中でも、上記Ｒ２が上記構造式（１５）〜（１８）で示される芳香族基であるポリイミドは、極めて高い破断伸びを有する。
【０１８２】
また、上述の本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、固有粘度の高いポリイミド前駆体を用いているので、極めて固有粘度の高いポリイミドを得ることができる。具体的には、一般式（９）又は（１０）で示される繰り返し単位を有するポリイミドであって、固有粘度０．５ｄＬ／ｇ以上のポリイミドを好適に製造することができる。ポリイミドの固有粘度は、その用途等に応じて適宜調製すればよいが、１．０ｄＬ／ｇであれば、ポリイミドの加工が容易になり、後述の集積回路の層間絶縁膜やディスプレー用プラスチック基板に好適に用いることができるため好ましい。なお、仮に固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以下であっても、本発明のポリイミドをフィルムとした際にその破断伸びが３０％以上であれば、本発明のポリイミドを集積回路の層間絶縁膜やディスプレー用プラスチック基板等の産業分野に支障なく適用できる。
【０１８３】
また、上述の本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、ガラス転移温度が２５０℃以上のポリイミドを好適に得ることができる。ガラス転移温度は用途に応じて適宜調整すればよいが、３５０℃以上にすることが好ましい。
【０１８４】
また、上述の本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、波長４００ｎｍでの光透過率が７０％以上のポリイミドを好適に得ることができる。光透過率は用途に応じて適宜調整すればよいが、８０％以上が好ましい。光透過率の上限値は特に限定されず、高ければ高いほどよい。
【０１８５】
また、上述の本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、複屈折が０．０１以下のポリイミドを好適に得ることができる。複屈折は用途に応じて適宜調整すればよいが、０．００５以下が好ましい。複屈折の下限値は特に限定されるものではない。
【０１８６】
また、本発明に係るポリイミドは、有機溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド等）に可溶である。そのため、本発明に係るポリイミドを材料として、後述の集積回路の層間絶縁膜やディスプレー用プラスチック基板を製造する際の、当該ポリイミドの加工が容易となる。
【０１８７】
なお、上述した本発明に係るＢＴＡ−Ｈの中でも、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下であるＢＴＡ−Ｈ、さらには１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であるＢＴＡ−Ｈを原料として用いることで得られるポリイミドも、本発明に係るポリイミドの範疇に入るものである。当該原料を用いることで、ガラス転移温度が２５０℃以上、波長４００ｎｍでの光透過率が７０％以上、複屈折が０．０１以下、破断伸びが５％以上であるポリイミド、破断伸びが３０％以上であるポリイミド、有機溶剤に可溶なポリイミドを好適に得ることができる。当該原料を用いたポリイミドの製造方法は、上述の通りであり、当該原料を重合させてポリイミド前駆体を製造して、当該ポリイミド前駆体を加熱により、又は脱水試薬を用いて閉環反応させればよい。
【０１８８】
＜用途＞
上述の方法で得たポリイミドは、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー、フレキシブル液晶ディスプレー等の、ディスプレー用プラスチック基板、及び、集積回路の層間絶縁膜として好適に利用できる。
【０１８９】
上記ポリイミドを、ディスプレー用プラスチック基板に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。また透明性の指標である波長４００ｎｍにおける光透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１９０】
またポリイミド膜は、膜靭性の指標である１８０°折曲試験で破断されなければ、電子デバイス等の産業分野に適用可能であるが、引張試験において５％以上の破断伸びを有することがより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。複屈折は０．０１以下であれば上記光学材料に適用するのに重大な問題はないが、０．００５以下であることがより好ましい。
【０１９１】
上記ポリイミドを集積回路の層間絶縁膜に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。
【０１９２】
また、ポリイミド膜は膜靭性の指標として１８０°折曲試験により破断しなければ上記産業分野に十分適用可能である。また誘電率は２．７以下であることが好ましく、２．６６以下であることがさらに好ましい。特に、本発明に係る集積回路の層間絶縁膜としては、上記一般式（３）で表せるポリイミドを含み、ガラス転移温度が２５０℃以上、誘電率が２．７以下であることが好ましい。
【０１９３】
本発明に係るポリイミドの製造方法によって得られるポリイミドは、脂環構造を有するため、ガラス転移温度は２５０℃以上であり、ＴＦＴ型液晶ディスプレーや半導体チップの作製時に要求される短期耐熱性は十分高く、上記産業分野へ好適に応用できる。
【０１９４】
換言すれば、本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法により得られるＢＴＡ−Ｈは、上述のように、高純度、低金属含有量であり、透明性が高く、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏのＢＴＡ−Ｈを優位な含有量で含むため、当該ＢＴＡ−Ｈを含む、集積回路の層間絶縁膜製造用原料組成物を用いれば、高密度配線及び多層基板化に寄与する集積回路の層間絶縁膜を得ることができる。当該原料組成物には、ＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。当該ＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、上述の本発明に係るポリイミドの原料組成物に含んでもよいＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物として例示した、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸無水物成分中の、ＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物成分中の０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲である。当該原料組成物には、ジアミン等、他の材料を適宜混合しておいてもよい。
【０１９５】
なお、本発明に係るディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜に用いるポリイミドの、ガラス転移温度、光透過率及び破断伸びは高いほどよいが、本発明に係るポリイミドの製造方法では、例えば、ガラス転移温度３０６℃、光透過率８７．２％、破断伸び２７．２％のものを好適に得ることができる。また、複屈折及び誘電率は低いほどよいが、本発明に係るポリイミドの製造方法では、複屈折０．００１５、誘電率２．６４のものを好適に得ることができる。
【０１９６】
上述のように、本発明に係るポリイミドの製造方法によって得られるポリイミドは、高透明性、十分な膜靭性、低誘電率及び高ガラス転移温度を併せ持つため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレーや、有機ＥＬディスプレーに用いるディスプレー用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜等の材料として有用である。
【０１９７】
なお、本発明は、以下に示すポリイミド前駆体等をも包含するものである。
【０１９８】
つまり、本発明に係るポリイミド前駆体は、一般式（１）
【０１９９】
【化３３】
0005666076.tif 000032
【０２００】
及び一般式（２）
【０２０１】
【化３４】
0005666076.tif 000033
【０２０２】
（一般式（１）及び（２）において、Ａは２価の脂肪族基及びフッ素元素を有する２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２０３】
さらに、本発明に係るポリイミド前駆体では、固有粘度が、０．５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。
【０２０４】
また、本発明に係るポリイミドは、一般式（３）
【０２０５】
【化３５】
0005666076.tif 000034
【０２０６】
（一般式（３）において、Ａは２価の脂肪族基及びフッ素元素を有する２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２０７】
また、本発明に係るポリイミド前駆体は、一般式（４）
【０２０８】
【化３６】
0005666076.tif 000035
【０２０９】
及び一般式（５）
【０２１０】
【化３７】
0005666076.tif 000036
【０２１１】
（一般式（４）及び（５）において、Ｂはフッ素元素を有さない２価の芳香族基を表す。）
で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有し、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であってもよい。
【０２１２】
また、本発明に係るディスプレー用プラスチック基板は、一般式（６）
【０２１３】
【化３８】
0005666076.tif 000037
【０２１４】
（Ｘは、２価の脂肪族基及び２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドを含有していてもよい。
【０２１５】
本発明に係るディスプレー用プラスチック基板では、上記ポリイミドの、ガラス転移温度が２５０℃以上、波長４００ｎｍでの光透過率が７０％以上、複屈折が０．０１以下、破断伸びが５％以上であることがより好ましい。
【０２１６】
また、本発明に係るポリイミドの製造方法は、ポリイミド前駆体を、加熱により、又は、脱水試薬を用いて、閉環反応させる方法であってもよい。
【０２１７】
本発明に係るポリイミドの製造方法は、一般式（６）
【０２１８】
【化３９】
0005666076.tif 000038
【０２１９】
（Ｘは、２価の脂肪族基及び２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、重縮合反応させる方法であってもよい。
【０２２０】
また、本発明に係る集積回路の層間絶縁膜は、一般式（６）
【０２２１】
【化４０】
0005666076.tif 000039
【０２２２】
（Ｘは、２価の脂肪族基及び２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドを含有していてもよい。
【０２２３】
本発明に係る集積回路の層間絶縁膜では、上記ポリイミドの、ガラス転移温度が２５０℃以上、誘電率が２．７以下であることが好ましい。
【０２２４】
本発明に係るポリイミド原料組成物は、上記一般式（３）で表されるポリイミドを製造するための原料組成物であって、少なくとも、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、含んでいてもよい。
【０２２５】
本発明に係るポリイミド原料組成物は、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に含まれる、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０２２６】
本発明に係るポリイミド原料組成物は、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の、１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であることがより好ましい。
【０２２７】
本発明に係るポリイミド前駆体原料組成物は、上記一般式（４）及び一般式（５）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有し、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であるポリイミド前駆体を製造するための原料組成物であって、少なくとも、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、含んでいてもよい。
【０２２８】
本発明に係るポリイミド前駆体原料組成物では、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に含まれる、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０２２９】
本発明に係るポリイミド前駆体原料組成物では、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の、１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であることがより好ましい。
【０２３０】
また、本発明に係る集積回路の層間絶縁膜製造用原料組成物は、上記の本発明に係る集積回路の層間絶縁膜を製造するための原料組成物であって、少なくとも、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、含んでいてもよい。
【０２３１】
本発明に係る集積回路の層間絶縁膜製造用原料組成物は、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に含まれる、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０２３２】
本発明に係る集積回路の層間絶縁膜製造用原料組成物は、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の、１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０２３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【０２３４】
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、透過法にてポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。また、合成した脂環式テトラカルボン酸二無水物の分子構造を確認するためにＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した。
【０２３５】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
合成した脂環式テトラカルボン酸二無水物の分子構造を確認するために、日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用いて、重水素化アセトニトリル中で合成物の１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０２３６】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０２３７】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【０２３８】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
【０２３９】
＜５％重量減少温度：Ｔｄ５＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が５％減少したときの温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【０２４０】
＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０２４１】
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【０２４２】
＜複屈折＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。
【０２４３】
＜誘電率及び誘電損失＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて次式：εcal＝１．１×ｎａｖ２により１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（εcal）を算出した。
【０２４４】
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリイミド膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、質量増加分から吸水率（％）を求めた。
【０２４５】
＜弾性率、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力−歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断したときの応力及び伸び率から、破断強度及び破断伸び（％）を、それぞれ求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
＜溶解性試験＞
ポリイミド粉末１０ｍｇを各種溶媒１ｍＬに入れ、室温加熱時における溶解性を試験した。
【０２４６】
〔実施例１：ＢＴＡ−Ｈの製造〕
２００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブ（攪拌機付）にＢＴＡ２０ｇ、１２％ＮａＯＨ水溶液を１０７．４ｇ及びスポンジニッケル触媒４．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで３回、次いで水素ガスで４回置換した。水素圧を２．０ＭＰａに保ちながら昇温し、１４０℃で水素吸収が終了するまで反応させた。反応終了後、触媒を減圧濾過し、３５％塩酸３５．３ｇ加え１時間攪拌後ろ過し白色固体２２．５ｇを得た。得られた白色個体を蒸留水２２．５ｇに懸濁させ、攪拌しながら２５％アンモニア水２２．２ｇを滴下し、ＢＴＣ−Ｈをアンモニウム塩とした。得られた水溶液に３５％塩酸３５．７ｇを加え１時間攪拌後ろ過し、ＢＴＣ−Ｈの白色固体を１３．６ｇ得た。得られたＢＴＣ−Ｈを無水酢酸６８ｇ中で４時間還流させた。冷却後ろ過し酢酸３０ｇで洗浄後減圧乾燥することで、ＢＴＡ−Ｈの白色結晶９．１ｇを得た。ガスクロマトグラフィで分析したところ、純度は９９．９％であった。また加水分解して中和滴定により酸価を測定したところ８９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにＩＣＰ／ＭＳで金属含有量を測定した結果、Ｆｅ：２９０ｐｐｂ、Ｎｉ：１４０ｐｐｂ、Ｃｒ：８４ｐｐｂ、Ｎａ：６００ｐｐｂであった。また、ＢＴＡ−Ｈ１．０ｇを１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに溶解させた水溶液の４００ｎｍにおける光透過率を、厚さ１ｃｍの石英セルを用いて測定したところ、光透過率は９４．５％であった。本実施例において得られたＢＴＡ−Ｈの、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）による測定結果を、それぞれ図１及び図２に示す。
【０２４７】
〔実施例２：ＢＴＡ−Ｈの製造〕
２００ｍＬのガラス製フラスコにＢＴＡ１０ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇと蒸留水１００ｇを仕込み、攪拌しながら１時間還流させた後冷却してビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸水溶液を得た。
【０２４８】
２００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブ（攪拌機付）に得られた当該水溶液及びスポンジニッケル触媒２．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで３回、次いで水素ガスで４回置換した。次に、系内にアンモニア２．９ｇを導入し３０分攪拌した後、水素圧を８．０ＭＰａに保ちながら昇温し、８０℃で水素吸収が終了するまで反応させた。反応終了後、触媒を減圧濾過し、３５％塩酸１８．１ｇ加え１時間攪拌後ろ過して、白色固体を得た。得られた白色固体を６０ｇの水から再結晶することでＢＴＣ−Ｈを４．６ｇ得た。得られたＢＴＣ−Ｈを無水酢酸５０ｇ中で４時間還流させて、冷却してろ過した後、酢酸２０ｇで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥することで、ＢＴＡ−Ｈの白色結晶２．９ｇを得た。ガスクロマトグラフィで分析したところ、純度は９９．７％であった。また加水分解して中和滴定により酸価を測定したところ８９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにＩＣＰ／ＭＳで金属含有量を測定した結果、Ｆｅ：２６０ｐｐｂ、Ｎｉ：１６０ｐｐｂ、Ｃｒ：９２ｐｐｂ、Ｎａ：２７０ｐｐｂであった。また、ＢＴＡ−Ｈ１．０ｇを１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに溶解させた水溶液の４００ｎｍにおける光透過率を、厚さ１ｃｍの石英セルを用いて測定したところ、光透過率は９４．１％であった。
【０２４９】
〔実施例３〕
十分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、ジアミンとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）５ｍｍｏｌを用い、これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称する）１８．５ｍＬに溶解した。この溶液に、上記実施例１で得たＢＴＡ−Ｈの粉末５ｍｍｏｌを徐々に加えた。ＢＴＡ−Ｈの粉末を加え終えた後、約２４時間後に塩が溶解し、完全に均一・透明で溶液が得られた。
【０２５０】
さらに室温で２４時間撹拌することで、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の溶質濃度は１４．７重量％である。
【０２５１】
このポリイミド前駆体溶液は室温及び２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。
【０２５２】
なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は１．８６ｄＬ／ｇであり、高重合体であった。
【０２５３】
上記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布して、６０℃、１時間で乾燥してポリイミド前駆体膜を得た。次に得られたポリイミド前駆体膜を、ガラス基板上で減圧下１８０℃、３０分間加熱し、その後、３５０℃で２時間熱処理して、膜厚約２０μｍの透明で強靭なポリイミド膜を得た。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。１８０°折り曲げ試験によりこのポリイミド膜は破断せず、可撓性を示した。表１にポリイミドフィルムの物性値を示す。また表２に溶解性試験の結果を示す。
【０２５４】
【表１】
0005666076.tif 000040
【０２５５】
【表２】
0005666076.tif 000041
【０２５６】
ガラス転移温度３０６℃、カットオフ波長２５０ｎｍ、４００ｎｍでの透過率８７．２％、破断伸び２７．２％、複屈折Δｎ＝０．００１５とフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足していた。また誘電率は２．６４と極めて低く、集積回路の層間絶縁膜として優れた特性を示した。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図３及び図４に示す。
【０２５７】
〔実施例４〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）を用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い透明性、十分な膜靭性、低い複屈折、極めて低い誘電率を示した。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図５及び図６に示す。また、表２に溶解性試験結果を示す。
【０２５８】
〔参考例５〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、４，４’−オキシジアニリンを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い透明性、十分な膜靭性、低い複屈折及び比較的低い誘電率を示した。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図７及び図８に示す。また、表２に溶解性試験の結果を示す。ＮＭＰ、ＤＭＡｃ等の溶媒に対して溶解性を示した。
【０２５９】
〔実施例６〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に加えて、さらに、イソホロンジアミンを併用した以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。共重合組成（モル比）は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）：イソホロンジアミン＝９０：１０である。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ、高い透明性、十分な膜靭性、低い複屈折および極めて低い誘電率を示した。
【０２６０】
〔実施例７〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ、高い透明性、極めて高い膜靭性、低い複屈折を示した。表２に溶解性試験結果を示す。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図９及び図１０に示す。
【０２６１】
〔参考例８〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い膜靭性、低い複屈折を示した。表２に溶解性試験結果を示す。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１１及び図１２に示す。
【０２６２】
〔参考例９〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い透明性、極めて高い膜靭性、低い複屈折を示した。表２に溶解性試験結果を示す。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１３及び図１４に示す。
【０２６３】
〔参考例１０〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ、高い透明性、高い膜靭性、低い複屈折を示した。表２に溶解性試験結果を示す。ＮＭＰやＤＭＡｃに対して室温で高い溶解性を示した。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１５及び図１６に示す。
【０２６４】
〔参考例１１〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンと１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを共に用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合した。得られたポリイミド前駆体ワニスに化学イミド化試薬（無水酢酸／ピリジン混合溶液、体積比７／３）を滴下して室温で３時間攪拌した。このとき用いた化学イミド化試薬中の無水酢酸量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位に対して１０倍モル量である。その後窒素バブリングしながら１５０℃で２時間還流してイミド化を完結させた。得られたポリイミドワニスを大量のメタノール中に滴下・濾過・乾燥した。得られたポリイミド粉末をＤＭＡｃに２８重量％の濃度で再溶解してワニスとし、これをガラス基板に塗付・乾燥後、２５０℃で１時間熱処理してポリイミド膜を作製し、膜物性を評価した。このポリイミドの共重合組成（モル比）はビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン＝７０：３０である。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ、高い透明性、高い膜靭性、低い複屈折を同時に達成した。表２に溶解性試験結果を示す。このポリイミドは上記のような優れた物性に加え、ＮＭＰやＤＭＡｃに対して室温で高い溶解性を示し、優れた溶液加工性を示した。ポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１７に示す。
【０２６５】
〔比較例１〕
テトラカルボン酸二無水物として、ＢＴＡ−Ｈの代わりにＢＴＡを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体の重合を行った。しかしながら、重合初期段階で強固な塩が生成し、攪拌を続けても塩は全く溶解せず、ポリイミド前駆体を得ることができなかった。重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いても同様であった。
【０２６６】
〔比較例２〕
テトラカルボン酸二無水物として、ＢＴＡ−Ｈの代わりにＢＴＡを用いた以外は、実施例４に記載した方法と同様に重合を行い、固有粘度０．３８ｄＬ／ｇのポリイミド前駆体を得た。しかしながらそのキャスト膜は激しくひび割れていたため、良質なポリイミド膜を得ることができず、膜物性評価を実施することができなかった。これは用いたＢＴＡの重合反応性が低く、膜形成に必要な十分高い分子量が得られなかったためである。重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いても同様であった。
【０２６７】
〔比較例３〕
テトラカルボン酸二無水物として、ＢＴＡ−Ｈの代わりに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。用いた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の重合反応性が低いために十分な分子量のポリイミド前駆体を得ることができず、イミド化により得られたポリイミド膜も脆弱であっため、機械的特性の評価は実施できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明によれば、高透明性、十分な膜靭性及び高ガラス転移温度を併せ持つポリイミドを提供できるため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】本発明の実施例において、脂環式テトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例において、脂環式テトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】本発明の実施例３において、ポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】本発明の実施例３において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】本発明の実施例４において、ポリイミド前駆体の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】本発明の実施例４において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】本発明の参考例５において、ポリイミド前駆体の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】本発明の参考例５において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図９】本発明の実施例７において、ポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】本発明の実施例７において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】本発明の参考例８において、ポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１２】本発明の参考例８において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１３】本発明の参考例９において、ポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】本発明の参考例９において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１５】本発明の参考例１０において、ポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１６】本発明の参考例１０において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１７】本発明の参考例１１において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
0005666076.tif 000042
【図２】
0005666076.tif 000043
【図３】
0005666076.tif 000044
【図４】
0005666076.tif 000045
【図５】
0005666076.tif 000046
【図６】
0005666076.tif 000047
【図７】
0005666076.tif 000048
【図８】
0005666076.tif 000049
【図９】
0005666076.tif 000050
【図１０】
0005666076.tif 000051
【図１１】
0005666076.tif 000052
【図１２】
0005666076.tif 000053
【図１３】
0005666076.tif 000054
【図１４】
0005666076.tif 000055
【図１５】
0005666076.tif 000056
【図１６】
0005666076.tif 000057
【図１７】
0005666076.tif 000058