(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構成単位を含む高分子化合物。
0005742494.tif 000121
（Ｉ）
〔式中、Ａは、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、式（３）で表される構成単位又は式（４）で表わされる構成単位を表す。
0005742494.tif 000122
（式（１）〜式（４）中、Ａｒ１は、３価の芳香族炭素環基又は３価の芳香族複素環基を表わす。Ａｒ２は、４価の芳香族炭素環基又は４価の芳香族複素環基を表わす。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ）２−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｂ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）−を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。２個あるＡｒ１は、同一であっても相異なってもよい。２個あるＺは、同一であっても相異なってもよい。複数個あるＲは、それぞれ同一であっても相異なってもよい。）〕
【請求項２】
式（Ｉ）で表わされる構成単位が、式（５）で表される構成単位、式（６）で表される構成単位、式（７）で表される構成単位又は式（８）で表わされる構成単位である請求項１に記載の高分子化合物。
0005742494.tif 000123
〔式（５）〜式（８）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−を表わす。Ａｒ２、Ｚ及びＲは、前述と同じ意味を表す。Ｙは、窒素原子又は＝ＣＨ−を表わす。２個あるＸは、同一でも相異なってもよい。２個あるＹは、同一でも相異なってもよい。〕
【請求項３】
式（Ｉ）で表わされる構成単位が、式（９）で表される構成単位、式（１０）で表される構成単位、式（１１）で表される構成単位又は式（１２）で表わされる構成単位である請求項２に記載の高分子化合物。
0005742494.tif 000124
〔式（９）〜式（１２）中、Ａｒ２及びＲは、前述と同じ意味を表す。〕
【請求項４】
ポリスチレン換算の数平均分子量が３０００以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む薄膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物。
【請求項７】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の組成物を含む薄膜。
【請求項９】
請求項５又は８に記載の薄膜を用いた電子素子。
【請求項１０】
式（１３）で表される化合物。
0005742494.tif 000125
（１３）
〔式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なってもよい。２個あるＷは、同一でも相異なってもよい。〕
【請求項１１】
式（１４）で表される化合物。
0005742494.tif 000126
（１４）
〔式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なってもよい。２個あるＷは、同一でも相異なってもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する高分子化合物及びそれを用いた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。そのため、電子素子の一態様であるｐｎ接合型のシリコン系太陽電池を用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかし、シリコン系太陽電池の材料である単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンは、その製造において、高温、及び、高真空プロセスが必要である。
【０００３】
一方、高分子化合物を含む有機層を含有する有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、及び、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
0005742494.tif 000002
繰り返し単位（Ａ）        繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記高分子化合物を含む有機層を含有する有機薄膜太陽電池は、開放端電圧が必ずしも十分高くない。
【０００７】
本発明は、開放端電圧が十分に高い有機薄膜太陽電池を製造することが可能な高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、式（Ｉ）で表される構成単位を含む高分子化合物を提供する。
0005742494.tif 000003
（Ｉ）
〔式中、Ａは、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、式（３）で表される構成単位又は式（４）で表わされる構成単位を表す。
0005742494.tif 000004
（式（１）〜式（４）中、Ａｒ１は、３価の芳香族炭素環基又は３価の芳香族複素環基を表わす。Ａｒ２は、４価の芳香族炭素環基又は４価の芳香族複素環基を表わす。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ）２−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｂ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）−を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。２個あるＡｒ１は、同一であっても相異なってもよい。２個あるＺは、同一であっても相異なってもよい。複数個あるＲは、それぞれ同一であっても相異なってもよい。）〕
【０００９】
本発明は第二に、式（Ｉ）で表わされる構成単位が、式（５）で表される構成単位、式（６）で表される構成単位、式（７）で表される構成単位又は式（８）で表わされる構成単位である前記高分子化合物を提供する。
0005742494.tif 000005
〔式（５）〜式（８）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−を表わす。Ａｒ２、Ｚ及びＲは、前述と同じ意味を表す。Ｙは、窒素原子又は＝ＣＨ−を表わす。２個あるＸは、同一でも相異なってもよい。２個あるＹは、同一でも相異なってもよい。〕
【００１０】
本発明は第三に、式（Ｉ）で表わされる構成単位が、式（９）で表される構成単位、式（１０）で表される構成単位、式（１１）で表される構成単位又は式（１２）で表わされる構成単位である前記高分子化合物を提供する。
0005742494.tif 000006
〔式（９）〜式（１２）中、Ａｒ２及びＲは、前述と同じ意味を表す。〕
【００１１】
本発明は第四に、ポリスチレン換算の数平均分子量が３０００以上である前記高分子化合物を提供する。
【００１２】
本発明は第五に、前記高分子化合物を含む薄膜を提供する。
【００１３】
本発明は第六に、前記高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を提供する。
【００１４】
本発明は第七に、電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記組成物を提供する。
【００１５】
本発明は第八に、前記組成物を含む薄膜を提供する。
【００１６】
本発明は第九に、前記薄膜を用いた電子素子を提供する。
【００１７】
本発明は第十に、式（１３）で表される化合物を提供する。
〔式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なってもよい。２個あるＷは、同一でも相異なってもよい。〕
【００１８】
本発明は第十一に、式（１４）で表される化合物を提供する。
0005742494.tif 000007
（１４）
〔式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なってもよい。２個あるＷは、同一でも相異なってもよい。〕
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分子化合物を含む有機層を有する有機薄膜太陽電池は、開放端電圧が大きいため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構成単位を含む。
0005742494.tif 000008
（Ｉ）
【００２２】
式（Ｉ）中、Ａは、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、式（３）で表される構成単位又は式（４）で表わされる構成単位を表す。
0005742494.tif 000009
【００２３】
式（１）〜式（４）中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ）２−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｂ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｒ）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）−を表す。本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの製造の容易さの観点からは、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００２４】
式（１）〜式（４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。１価の基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもようアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよい酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。複数個あるＲは、同一でも相異なってもよい。
【００２５】
Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２７】
置換されていてもよいアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
置換されていてもよいアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２９】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は、通常６〜６０である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００３０】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００３１】
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００３２】
置換されていてもよいアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキル部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００３３】
置換されていてもよいアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルコキシ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
置換されていてもよいアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキルチオ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００３５】
置換されていてもよいアシル基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００３６】
置換されていてもよいアシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
置換されていてもよいアミド基は、その炭素数が通常１〜２０程度である。アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３８】
置換されていてもよい酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよい酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基及びフタル酸イミド基が挙げられる。
【００３９】
置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜４０程度である。置換アミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００４０】
置換シリル基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００４１】
置換シリルオキシ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００４２】
置換シリルチオ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００４３】
置換シリルアミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００４４】
複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子１個を除いた原子団である。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００４５】
複素環オキシ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子が結合した式（Ａ−１）で表される基が挙げられる。
複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ａ−２）で表される基が挙げられる。
0005742494.tif 000010
（Ａ−１）          （Ａ−２）
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ａｒ３は１価の複素環基を表す。）
【００４６】
複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００４７】
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数８〜２０である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４８】
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数８〜２０である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４９】
本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Ｒは、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基及び炭素数６以上のアシルオキシ基が好ましく、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基がより好ましく、炭素数６以上のアルキル基が特に好ましい。
【００５０】
Ｒの好ましい一態様である炭素数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基などの直鎖状のアルキル基や１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基、２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００５１】
炭素数６以上のアルキル基は、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択されるが、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基及び２−ヘキシルデシル基が好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び２−ヘキシルデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基及び３，７−ジメチルオクチル基が特に好ましい。
【００５２】
Ｒの好ましい一態様であるアリール基としては、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択されるが、アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。アルキル基の置換位置は、パラ位が好ましい。パラ位にアルキル基が置換したフェニル基としては、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−デシルフェニル基、ｐ−ウンデシルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−トリデシルフェニル基、ｐ−テトラデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基、ｐ−１−プロピルペンチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基及びｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基が特に好ましい。
【００５３】
Ａｒ１で表される３価の芳香族複素環基とは、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００５４】
芳香族性を有する複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び１価の基が挙げられる。該ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【００５５】
３価の芳香族複素環基としては、例えば、式（２０１）〜式（３０１）で表される基が挙げられる。
【００５６】
0005742494.tif 000011
【００５７】
0005742494.tif 000012
【００５８】
0005742494.tif 000013
【００５９】
0005742494.tif 000014
【００６０】
0005742494.tif 000015
【００６１】
0005742494.tif 000016
【００６２】
0005742494.tif 000017
【００６３】
0005742494.tif 000018
【００６４】
0005742494.tif 000019
【００６５】
0005742494.tif 000020
【００６６】
0005742494.tif 000021
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００６７】
Ａｒ１で表される３価の芳香族炭素環基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族炭素環基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
芳香族炭化水素には、ベンゼン環を含む化合物、縮合環を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上がビニレン等の基を介して結合した化合物も含まれる。
【００６８】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基を表す。該ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【００６９】
３価の芳香族炭素環基としては、例えば、式（３０２）〜式（３１１）で表される基が挙げられる。
【００７０】
0005742494.tif 000022
【００７１】
0005742494.tif 000023
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００７２】
式（２０１）〜式（３１１）で表される基の中でも、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、式（２０２）、式（２０５）、式（２０６）、式（２０７）、式（２１０）、式（２１２）、式（２２０）、式（２３５）、式（２３８）、式（２７０）、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）、式（２７５）、式（２８６）、式（２８７）、式（２８８）、式（２９１）、式（２９２）、式（２９３）、式（２９６）、式（３０１）及び式（３０２）で表される基が好ましく、式（２３５）、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）、式（２８６）、式（２９１）、式（２９６）、式（３０１）及び式（３０２）で表される基がより好ましく、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）及び式（３１１）で表される基がさらに好ましく、式（２７３）で表される基が特に好ましい。
【００７３】
Ａｒ２で表される４価の芳香族複素環基とは、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環上の水素原子４個を除いた残りの原子団をいう。４価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００７４】
芳香族性を有する複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び１価の基が挙げられる。該ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【００７５】
４価の芳香族複素環基としては、例えば、式（４０１）〜式（４４７）で表される基が挙げられる。
【００７６】
0005742494.tif 000024
【００７７】
0005742494.tif 000025
【００７８】
0005742494.tif 000026
【００７９】
0005742494.tif 000027
【００８０】
0005742494.tif 000028
【００８１】
0005742494.tif 000029
【００８２】
0005742494.tif 000030
【００８３】
0005742494.tif 000031
【００８４】
0005742494.tif 000032
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００８５】
Ａｒ２で表される４価の芳香族炭素環基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子４個を除いた残りの原子団をいう。４価の芳香族炭素環基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
【００８６】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基を表す。該ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【００８７】
４価の芳香族炭素環基としては、例えば、式（４４８）〜式（４５４）で表される基が挙げられる。
【００８８】
0005742494.tif 000033
【００８９】
0005742494.tif 000034
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００９０】
式（４０１）〜式（４５４）で表される基の中でも、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高める観点からは、式（４０１）、式（４０２）、式（４０４）、式（４０５）、式（４０６）、式（４１１）、式（４１２）、式（４３０）、式（４３１）、式（４３２）、式（４３３）、式（４４４）、式（４４５）、式（４４６）、式（４４７）、式（４４８）及び式（４５４）で表される基が好ましく、式（４１１）、式（４３０）、式（４３１）、式（４３２）、式（４４４）、式（４４５）、式（４４７）及び式（４４８）で表される基がより好ましく、式（４１１）、式（４３２）、式（４４４）、式（４４７）及び式（４４８）で表される基がさらに好ましく、式（４４４）及び式（４４８）で表される基が特に好ましい。
【００９１】
式（１）〜（４）で表される構成単位としては、例えば、式（５０１）〜式（６４６）で表される構成単位が挙げられる。
【００９２】
0005742494.tif 000035
【００９３】
0005742494.tif 000036
【００９４】
0005742494.tif 000037
【００９５】
0005742494.tif 000038
【００９６】
0005742494.tif 000039
【００９７】
0005742494.tif 000040
【００９８】
0005742494.tif 000041
【００９９】
0005742494.tif 000042
【０１００】
0005742494.tif 000043
【０１０１】
0005742494.tif 000044
【０１０２】
0005742494.tif 000045
【０１０３】
0005742494.tif 000046
【０１０４】
0005742494.tif 000047
【０１０５】
0005742494.tif 000048
【０１０６】
0005742494.tif 000049
【０１０７】
0005742494.tif 000050
【０１０８】
0005742494.tif 000051
【０１０９】
0005742494.tif 000052
【０１１０】
0005742494.tif 000053
【０１１１】
0005742494.tif 000054
【０１１２】
0005742494.tif 000055
【０１１３】
0005742494.tif 000056
【０１１４】
0005742494.tif 000057
【０１１５】
0005742494.tif 000058
【０１１６】
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【０１１７】
0005742494.tif 000060
【０１１８】
0005742494.tif 000061
【０１１９】
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【０１２０】
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【０１２１】
0005742494.tif 000064
【０１２２】
0005742494.tif 000065
【０１２３】
0005742494.tif 000066
【０１２４】
0005742494.tif 000067
【０１２５】
0005742494.tif 000068
【０１２６】
0005742494.tif 000069
【０１２７】
0005742494.tif 000070
【０１２８】
0005742494.tif 000071
【０１２９】
0005742494.tif 000072
【０１３０】
0005742494.tif 000073
【０１３１】
0005742494.tif 000074
（式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。）
【０１３２】
上記の式（５０１）〜式（６４６）で表される構成単位の中でも、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、式（５０１）、式（５０２）、式（５１７）、式（５１８）、式（５２９）、式（５３０）、式（５３３）、式（５３４）、式（５３７）、式（５３８）、式（５５３）、式（５７２）、式（５７４）、式（５７５）、式（５９０）、式（５９１）、式（６０２）、式（６０３）、式（６０６）、式（６０７）、式（６１０）、式（６１１）、式（６２６）及び式（６４５）で表される構成単位が好ましく、式（５０１）、式（５１７）、式（５２９）、式（５３７）、式（５５３）、式（５７２）、式（５７４）、式（５９０）、式（６０２）、式（６１０）、式（６２６）及び式（６４５）で表される構成単位がより好ましく、式（５０１）、式（５１７）、式（５２９）、式（５３７）、式（５５３）、式（５９０）、式（６０２）及び式（６１０）で表される構成単位がさらに好ましく、式（５０１）及び式（５２９）で表される構成単位が特に好ましい。
【０１３３】
式（Ｉ）で表される構成単位は、本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式（５）で表される構成単位、式（６）で表される構成単位、式（７）で表される構成単位及び式（８）で表わされる構成単位が好ましく、式（９）で表される構成単位、式（１０）で表される構成単位、式（１１）で表される構成単位及び式（１２）で表わされる構成単位がより好ましい。
0005742494.tif 000075
【０１３４】
0005742494.tif 000076
【０１３５】
式（５）〜（８）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−を表わす。本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、硫黄原子が好ましい。
Ｙは、窒素原子又は＝ＣＨ−を表わす。本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、＝ＣＨ−が好ましい。
【０１３６】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構成単位のほかに、式（Ｉ）で表される構成単位とは異なる構成単位を含むことが好ましい。本発明の高分子化合物が式（Ｉ）で表される構成単位とは異なる構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位と式（Ｉ）で表される構成単位とは異なる構成単位とが、共役を形成することが好ましい。本発明における共役とは、不飽和結合が単結合を間に１個はさんで存在し、相互作用を示すことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。
【０１３７】
式（Ｉ）で表される構成単位とは異なる構成単位としては、式（ＩＩ）で表される構成単位が挙げられる。
0005742494.tif 000077
（ＩＩ）
（式中、Ａｒ４は、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。ただし、Ａｒ４は、式（Ｉ）で表される構成単位とは異なる。）
【０１３８】
Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子２個を除いた原子団である。アリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。
【０１３９】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基を表す。該ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【０１４０】
式（ＩＩ）で表される構成単位とは異なる構成単位としては、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高める観点からは、式（Ｃｙ−１）〜式（Ｃｙ−5）で表される構成単位が好ましい。
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（式（Ｃｙ−１）〜（Ｃｙ−５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。Ｒ１とＲ２は、連結して環状構造を形成してもよい。環Ｃｙは、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｒ３は、２価の基を表す。）
【０１４１】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【０１４２】
Ｒ１とＲ２は、連結して環状構造を形成してもよい。該環状構造の具体例としては、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構造が挙げられる。
0005742494.tif 000079
（式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
【０１４３】
環Ｃｙで表される芳香環は、単環であっても、縮合環であってもよい。単環である芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環及びトリアジン環が挙げられる。
【０１４４】
縮合環である芳香環としては、前記の単環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。単環に縮合する環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、プラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環，ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β-カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。
【０１４５】
環Ｃｙにおいて、芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び１価の基を表す。該ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【０１４６】
Ｒ３で表される２価の基の具体例としては、式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）で表される基が挙げられる。
0005742494.tif 000080
（式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
【０１４７】
式（Ｃｙ−１）〜式（Ｃｙ−５）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）で表される構成単位が挙げられる。
【０１４８】
0005742494.tif 000081
【０１４９】
0005742494.tif 000082
【０１５０】
0005742494.tif 000083
【０１５１】
0005742494.tif 000084
（式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【０１５２】
式（Ｃ−１５）で表される構成単位としては、式（Ｃ−３０）で表される構成単位及び式（Ｃ−３１）で表される構成単位が好ましい。
0005742494.tif 000085
【０１５３】
本発明における高分子化合物とは、重量平均分子量が１，０００以上の化合物を指す。本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３，０００より低いと、素子作製時に形成した膜に欠陥が生じることがあり、１０，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００〜５，０００，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【０１５４】
式（Ｉ）で表される構成単位は、本発明の高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。高分子鎖一本あたり平均２個以上含まれることが好ましく、高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれることがさらに好ましい。
【０１５５】
本発明の高分子化合物を素子に用いる場合、素子作製の容易性の観点からは、高分子化合物の溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量（ｗｔ）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．２ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【０１５６】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応やＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【０１５７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００      （１００）
〔式中、Ｅ1は、式（ＩＩ）で表される構成単位を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、同一又は相異なり、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2      （２００）
〔式中、Ｅ2は、式（Ｉ）で表される構成単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ１として好ましくは、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）で表される構成単位である。
【０１５８】
式（１００）で表される化合物と式（２００）で表される化合物とを反応させる場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【０１５９】
ホウ酸エステル残基は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除いた基を表し、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
0005742494.tif 000086
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【０１６０】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子及びヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【０１６１】
具体的には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１６２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モルであり、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
【０１６３】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１６４】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１６５】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基の添加として、塩基を含む水溶液を反応液に加え、水相と有機相の２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、塩基を含む水溶液を反応液に加えて反応させる。
なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【０１６６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、４０〜１６０℃程度である。高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。０．５時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【０１６７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、パラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１６８】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００      （３００）
〔式中、Ｅ３は、式（ＩＩ）で表される構成単位を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、同一又は相異なり、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくは、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）で表される構成単位である。
【０１６９】
置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは、-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３及び-ＳｎＰｈ３であり、より好ましくは、-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３及び-ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１７０】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
【０１７１】
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．２モルである。
【０１７２】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１７３】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１７４】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【０１７５】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１７６】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０８以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
【０１７７】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。
【０１７８】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構成単位を有することを特徴とするが、該高分子化合物は、例えば、式（１３）で表される化合物又は式（１４）で表される化合物を原料の一つとして用いることにより合成することが出来る。
0005742494.tif 000087
（１３）
【０１７９】
0005742494.tif 000088
（１４）
【０１８０】
式（１３）及び式（１４）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なってもよい。
Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す２個あるＷは、同一でも相異なってもよい。
【０１８１】
Ｗが水素原子である式（１３）で表される化合物を用い場合、酸化重合により式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物を製造することが出来る。酸化重合においては、通常触媒が用いられる。かかる触媒としては、公知の触媒を用いることが可能である。例えば、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物とアミン錯体との混合物（金属ハロゲン化物／アミン錯体）が用いられる。金属ハロゲン化物としては、銅、鉄、バナジウム、クロムなどの金属の１価、２価又は３価のハロゲン化物を用いることができる。
アミン錯体の製造に用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は、溶媒中、酸素存在下で、金属ハロゲン化物とアミンを混合させることによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンとを混合させるモル比は、例えば、金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００であり、好ましくは１／０．３〜１／１００である。
【０１８２】
触媒としては、塩化鉄を用いることもできる（Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐ．  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４８，  ３０９  （１９９９））。さらに、銅／アミン触媒系を用いる（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，６４，  ２２６４  （１９９９）、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ＰａｒｔＡ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３７，  ３７０２  （１９９９））ことにより、高分子化合物の分子量を高めることができる。
【０１８３】
酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限なく使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル類溶媒、アルコール類溶媒が挙げられる。ここで、炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンが挙げられる。エーテル類溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが挙げられる。アルコール類溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノールが挙げられる。
【０１８４】
酸化重合における反応温度は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃程度である。
【０１８５】
本発明の高分子化合物が共重合体である場合、共重合体を製造する方法としては、モノマーを２種類以上混合して重合する方法、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用いること、又は組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。
【０１８６】
官能基変換のしやすさの観点からは、式（１３）及び式（１４）中のＷは、同一又は相異なり、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基及び置換スタンニル基であることが好ましい。
式（１３）で表される化合物中のＷが水素原子である場合、式（１３）で表される化合物中のＷを臭素原子に変換する方法としては、公知の方法を使用することが出来るが、例えば、Ｗが水素原子である式（１３）で表される化合物と臭素又はＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを接触させて臭素化する方法が挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができるが、例えば、溶媒中でＮＢＳと反応させる方法は、臭素化率が高く、かつ臭素原子の導入位置の選択性が高くなるために望ましい。この時に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などが挙げられる。反応時間は通常１分から１０時間程度、反応温度は通常−５０℃〜５０℃程度である。使用する臭素の量はＷが水素原子である式（１３）で表される化合物１モルに対して１モル〜５モル程度が好ましい。反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、Ｗが臭素原子である式（１３）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１８７】
本発明の高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は以下の方法で求めることができる。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に高分子化合物を含む溶液若しくは高分子化合物を含む溶融体から高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が高分子化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【０１８８】
本発明の高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１８９】
＜光電変換素子＞  
本発明の高分子化合物を含有する光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１９０】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１９１】
透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１９２】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１９３】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１９４】
＜活性層＞
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層のホール輸送性を高めるため、電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１９５】
電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１９６】
電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１９７】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（１５）で表される化合物、式（１６）で表される化合物、式（１７）で表される化合物、式（１８）で表される化合物が挙げられる。
0005742494.tif 000089
（１５）          （１６）          （１７）        （１８）
（式（１５）〜（１８）中、Ｒａは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂは置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【０１９８】
Ｒａ及びＲｂで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の定義及び具体例と同じである。
【０１９９】
Ｒａで表される芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。
【０２００】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（１９）で表される基が挙げられる。
0005742494.tif 000090
（１９）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を表す。）
【０２０１】
Ｒｃで表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及び芳香族複素環基の定義及び具体例は、Ｒａで表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及び芳香族複素環基の定義及び具体例と同じである。
【０２０２】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
0005742494.tif 000091
【０２０３】
Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
0005742494.tif 000092
【０２０４】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【０２０５】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とが含まれる場合、フラーレン誘導体の量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０２０６】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２０７】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０２０８】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０２０９】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０２１０】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０２１１】
＜有機トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０２１２】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２１３】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２１４】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０２１５】
＜素子の用途＞
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０２１６】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０２１７】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０２１８】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【０２１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０２２１】
（数平均分子量および重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２２２】
合成例１
（化合物２の合成）
0005742494.tif 000093
四つ口フラスコに、化合物１を１１．８４ｇ（４０．００ｍｍｏｌ)、ビス（ピナコラート）ジボロンを２５．３９ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを９．８１４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及び、ジオキサンを２００ｍＬ加え、得られた反応液に室温(２５℃)で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液にジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを１．６３３ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンを１．１０９ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）加えた後、加熱還流を２０時間行った。加熱還流後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応液をセライト濾過して不溶分を分離した後、濾液を乾燥させて溶媒を除去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体を２００ｍＬの熱メタノールに溶解させ、再結晶を行うことで、化合物２を６．１１ｇ得た。
【０２２３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 1.354(s, 24H), 3.821(s, 6H), 7.153(s, 2H)
【０２２４】
合成例２
（化合物４の合成）
0005742494.tif 000094
四つ口フラスコに、化合物３を５．００ｇ（２４．１ｍｍｏｌ)、メタノールを１００ｍＬ、及び、濃硫酸を１ｍＬ加え、還流条件で１０時間反応させた。反応後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。次に、反応液に水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。クロロホルムを留去した後、得られた粗生成物をシリカゲル、及び、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物４を５．０８ｇ得た。
【０２２５】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 3.883(s, 3H), 7.224(d, 1H), 7.362(d, 1H)
【０２２６】
合成例３
（化合物５の合成）
0005742494.tif 000095
四つ口フラスコに、化合物４を２．１１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１００ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを４５．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを５８．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１５．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）加えた。反応液を８０℃で攪拌しながら、１．９５ｇの化合物２（５．００ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を、５分かけて滴下した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。次に、反応液に水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。クロロホルムを留去した後、得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物５を１．７６ｇ得た。
【０２２７】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 3.738(s, 12H), 6.932(s, 2H), 7.301(d, 2H), 7.501(d, 2H)
【０２２８】
合成例４
（化合物６の合成）
0005742494.tif 000096
四つ口フラスコに、化合物５を６２８ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを４０ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を０℃まで冷却し、０．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ペンタデシルマグネシウムブロミドを含むテトラヒドロフラン溶液を２４ｍＬ加え、３０分間攪拌を行った。反応液を４０℃まで昇温し、６時間攪拌した。次に、反応液に水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。クロロホルムを留去した後、得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、褐色粉末を得た。褐色粉末を、メタノールとエタノールとを、メタノールの容積に対するエタノールの容積比が１となるよう混合した混合溶液により洗浄し、化合物６を８８４ｍｇ得た。
【０２２９】
合成例５
（化合物７の合成）
0005742494.tif 000097
四つ口フラスコに、化合物６を８８０ｍｇ（０．７３１ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２０ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し。バブリングを行った。反応液に、１ｍｏｌ／Ｌの三臭化ホウ素を含む塩化メチレン溶液を２．９２ｍＬ加え、室温で３時間攪拌した。次に、反応液に水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。次に、クロロホルムを留去し、化合物７を含む褐色オイルを８００ｍｇ得た。
【０２３０】
実施例１
（化合物８の合成）
0005742494.tif 000098
ナス型フラスコに、合成例５で合成した化合物７を含む褐色オイルを８００ｍｇ、トルエンを２０ｍＬ、及び、パラトルエンスルホン酸を２ｍｇ加え、６０℃で５時間攪拌した。次に、反応液に水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。クロロホルムを留去した後、得られた粗生成物を展開溶媒にヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物８を９２．３ｍｇ得た。
【０２３１】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) :0.874(t, 12H), 1.244(m, 104H), 1.843(m, 8H),
6.734(d, 2H), 6.818(s, 2H), 7.150(d, 2H)
【０２３２】
実施例２
（化合物９の合成）
0005742494.tif 000099
四つ口フラスコに、化合物８を９２．３ｍｇ（０．０８１ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフランを３０ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを３１．７ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）まで昇温した。５時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物９を９４．１ｍｇ得た。
【０２３３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) :0.876(t, 12H), 1.223(m, 52H), 1.248(m, 52H),
1.789(m, 8H), 6.647(s, 1H), 6.695(s, 1H)
【０２３４】
合成例６
（化合物１１の合成）
0005742494.tif 000100
四つ口フラスコに、化合物１０を１６．３１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ)、ジエチルエーテルを３２６ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を−７８℃まで冷却後、２．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液を４０．４ｍＬ加え、１時間攪拌を行った。続いて、ジ（ｎ−ペンタデシル）ケトンを４７．３ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）加え、室温まで昇温後、２時間攪拌を行った。次に、反応液に酢酸水溶液を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。ヘキサン留去後に得られた褐色個体に熱エタノールを加え、目的物を抽出し、化合物１１を４９．２ｇ得た。
【０２３５】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) :0.879(t, 6H), 1.253(m, 52H), 1.746(m, 4H),
6.960(d, 1H), 7.266(d, 1H) 
【０２３６】
合成例７
（化合物１２の合成）
0005742494.tif 000101
ナス型フラスコに、化合物１１を１７．８ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）、エタノールを１５０ｍＬ、及び、濃硫酸を２ｍＬ加え、５０℃で２時間攪拌し、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。次に、反応液に水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。クロロホルムを留去した後、得られた粗生成物を展開溶媒にヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１２を１３．８ｇ得た。
【０２３７】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.884(t, 6H), 1.130(t, 3H), 1.235(m, 52H),
1.774(m, 4H), 3.150(q, 2H), 7.051(m, 2H), 7.242(d, 1H)
【０２３８】
合成例８
（化合物１３の合成）
0005742494.tif 000102
四つ口フラスコに、化合物１２を５．６３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、ジエチルエーテルを１００ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンを導入し、バブリングを行った。反応液を−５０℃まで冷却後、２．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムを含むテトラヒドロフラン溶液を４．０ｍＬ加え、１時間攪拌を行った。続いて、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを１．９５ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）加え、室温まで昇温後、２時間攪拌を行った。次に、反応液に水を加え、さらにヘキサンを加えて有機層の抽出を行った。ヘキサン留去後に得られた褐色オイルを、熱メタノールを用いて洗浄し、化合物１３を６．４８ｇ得た。
【０２３９】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.879(t, 6H), 1.204(t, 3H), 1.252(m, 52H),
1.335(s, 12H), 1.989(m, 4H), 3.224(q, 2H),
7.264(d, 1H), 7.422(d, 1H)
【０２４０】
合成例９
（化合物１５の合成）
0005742494.tif 000103
四つ口フラスコに、化合物１４を５．００ｇ（２０．７４ｍｍｏｌ)、トリエチルアミンを１５０ｍＬ、及び、塩化メチレンを５００ｍＬ加え、得られた反応液に４０℃で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液に塩化チオニルを５．００ｇ（４２．０３ｍｍｏｌ）加えた後、加熱還流を１時間行った。加熱還流後、液体クロマトグラフィーにより、原料の消失を確認した。次に、反応液中の溶媒を留去し、得られた固体に水を加え、３０分間攪拌洗浄を行い、水を濾過して粗結晶を得た。メタノールを用いて粗結晶の再結晶を行い、化合物１５を３．３０ｇ得た。
【０２４１】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 4.024(s, 6H), 7.202(s, 2H)
【０２４２】
合成例１０
（化合物１６の合成）
0005742494.tif 000104
四つ口フラスコに、化合物１５を３．３０ｇ（１６．８２ｍｍｏｌ）、酢酸を２０ｍＬ、及び、クロロホルムを１００ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。続いて、反応液に臭素を３．５ｍＬ（６７．９７ｍｍｏｌ）加え、室温で２４時間反応させた。反応後、液体クロマトグラフィーにより、原料の消失を確認した。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を入れ、クロロホルムを用いた抽出作業を行うことで、粗結晶を得た。展開溶媒にヘキサンとクロロホルムとを、ヘキサンの容積に対するクロロホルムの容積比が１となるよう混合した混合溶液をもちいたカラムクロマトグラフィーを行い、粗結晶を得た。その後、メタノールを用いた再結晶を行い、化合物１６を４．４４ｇ得た。
【０２４３】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 4.051(s, 6H)
【０２４４】
合成例１１
（化合物１７の合成）
0005742494.tif 000105
四つ口フラスコに、化合物１６を３５４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを３６．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを４６．４ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、及び、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２．５ｇ加えた。反応液を８０℃で攪拌しながら、１．３８ｇの化合物１３（２．００ｍｍｏｌ）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を入れ、攪拌した。２時間後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。次に、反応液に水及びヘキサンを加え、有機層を抽出した。ヘキサンを留去した後、得られた粗生成物を展開溶媒にヘキサンとクロロホルムとを、クロロホルムの容積に対するヘキサンの容積比が４となるように混合した混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１７を６８７ｍｇ得た。
【０２４５】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.731(t, 6H), 0.884(t, 12H), 1.250(m, 96H),
1.750(m, 8H), 3.120(m, 8H), 3.843(s, 6H),
7.154(d, 2H), 7.386(d, 2H)
【０２４６】
合成例１２
（化合物１８の合成）
0005742494.tif 000106
四つ口フラスコに、化合物１７を２７９ｍｇ（０．２１１ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを４０ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液に、１ｍｏｌ／Ｌの三臭化ホウ素を含む塩化メチレン溶液を１．２７ｍＬ（１．２７ｍｍｏｌ）入れ、室温で２時間攪拌した。その後、反応液に酢酸水溶液及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。有機層中のクロロホルムを留去し、化合物１８を含む褐色オイルを３００ｍｇ得た。
【０２４７】
実施例３
（化合物１９の合成）
0005742494.tif 000107
ナス型フラスコに、合成例１２で合成した化合物１８を含む褐色オイルを３００ｍｇ、トルエンを１０ｍＬ、及び、パラトルエンスルホン酸を１ｍｇ加え、６０℃で１０時間攪拌した。次に、反応液に水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。クロロホルムを留去した後、得られた粗生成物を展開溶媒にヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１９を５２．１ｍｇ得た。
【０２４８】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) :0.872(t, 12H), 1.208(m, 48H), 1.241(m, 48H),
1.414(m, 8H), 1.973(m, 8H),
6.826(d, 2H), 7.375(d, 2H)
【０２４９】
実施例４
（化合物２０の合成）
0005742494.tif 000108
四つ口フラスコに、化合物１９を５２．１ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフランを２０ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を０℃まで冷却後、ＮＢＳを１６．８ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）まで昇温した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。その後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらにヘキサンを加え、有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させて溶媒を除去し、化合物２０を５７．８ｍｇ得た。
【０２５０】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) :0.872(t, 12H), 1.213(m, 48H), 1.241(m, 48H),
1.417(m, 8H), 1.955(m, 8H), 6.775(s, 2H)
【０２５１】
合成例１３
（化合物２２の合成）
0005742494.tif 000109
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（化合物２１）（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に冷却し、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物２２を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【０２５２】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 7.75(s, 2H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -128.3(s, 2F)
【０２５３】
合成例１４
（化合物２３の合成）
0005742494.tif 000110
１００ｍＬフラスコに、化合物２２を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物２３を１．５０ｇ得た。
【０２５４】
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -118.9(s, 2F)
【０２５５】
合成例１５
（化合物２４の合成）
0005742494.tif 000111
四つ口フラスコに、化合物２３を１２．３０ｇ（３７．２８ｍｍｏｌ)、ビス（ピナコラート）ジボロンを２３．６７ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを９．１５ｇ（９３．２０ｍｍｏｌ）、及び、ジオキサンを５００ｍＬ加え、得られた反応液に室温(２５℃)で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液にジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリドを１．５２ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンを１．０３ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）加えた後、加熱還流を６０時間行った。還流後、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応液をセライト濾過して不溶分を分離した後、濾液を乾燥させて溶媒を除去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体に、熱ヘキサン２００ｍＬを加えて濾過し、濾液を乾燥させて溶媒を除去して粗結晶を得た。続いて、粗結晶をヘキサンで再結晶した。再結晶を２回行い、化合物２４を３．１２ｇ得た。
【０２５６】
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 1.45(s, 24H)
19F-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : -117(s, 2F)
【０２５７】
実施例５
（重合体Ａの合成）
0005742494.tif 000112
四つ口フラスコに、化合物９を４５．４ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを５ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを０．６４ｍｇ（０．０００７ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを０．８１ｍｇ（０．００２８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）加えた。反応液をオイルバスの温度が８０℃の条件で撹拌しながら、１３．６ｍｇの化合物２５（０．０３５ｍｍｏｌ）を２ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を３．５ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ａを２５ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ａの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００であった。重合体Ａの吸収端波長は７８０ｎｍであった。
【０２５８】
実施例６
（重合体Ｂの合成）
0005742494.tif 000113
四つ口フラスコに、化合物９を４８．７ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを５．３ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１．３７ｍｇ（０．００１５ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１．７４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）加えた。反応液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１５．９ｍｇの化合物２４（０．０３８ｍｍｏｌ）を２．３ｍＬの塩化メチレンに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を３．８ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥さえ、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ｂを１３ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｂの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，０００であった。重合体Ｂの吸収端波長は７７０ｎｍであった。
【０２５９】
実施例７
（重合体Ｃの合成）
0005742494.tif 000114
四つ口フラスコに、化合物２０を５７．６ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを３ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１．９５ｍｇ（０．００２１ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２．４７ｍｇ（０．００８５ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）加えた。反応液をオイルバスの温度が８０℃の条件で撹拌しながら、１６．５ｍｇの化合物２５（アルドリッチ社製）（０．０４３ｍｍｏｌ）を２ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を４．３ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ｃを３７ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｃの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６７，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５１，０００であった。重合体Ｃの吸収端波長は８２０ｎｍであった。
【０２６０】
実施例８
（重合体Ｄの合成）
0005742494.tif 000115
四つ口フラスコに、化合物２０を５４．２ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、及び、塩化メチレンを２．８ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを１．８３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを２．３２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）加えた。反応液をオイルバスの温度が４０℃の条件で撹拌しながら、１７．０ｍｇの化合物２４（０．０４０ｍｍｏｌ）を１．２ｍＬの塩化メチレンに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。その後、反応液にフェニルホウ酸を４．０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．０ｇ及び純水を９．０ｍＬ加え、３時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ｄを２０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｄの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００であった。重合体Ｄの吸収端波長は８００ｎｍであった。
【０２６１】
合成例１６
（化合物２７の合成）
0005742494.tif 000116
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物２６を１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、２−エチルヘキシルブロミドを５．８３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化カリウムを４１．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ)、水酸化カリウムを１．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ)入れ、ジメチルスルホキシド３５ｍＬに溶解させて、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応後、水１００ｍＬを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムで精製を行い、化合物２７を２．６１ｇ得た。
【０２６２】
合成例１７
（化合物２８の合成）
0005742494.tif 000117
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物２７を１．３１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ)、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２５ｍＬ加えた。その後、フラスコを０℃に冷却して、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を１．２１ｇ加え、１２時間攪拌した。反応液中に水１００ｍＬを入れて反応を停止し、エーテルで生成物を抽出した。展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムで生成物の精製を行い、化合物２８を１．７０ｇ得た。
【０２６３】
合成例１８
（重合体Ｅの合成）
0005742494.tif 000118
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物２８を５６１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物２５（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（アルドリッチ社製）を３８８．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を２０２ｍｇ加え、トルエン２０ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液にアルゴンガスを導入し、３０分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１２．３ｍｇ、１６．７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルホウ酸を５０ｍｇ加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３ｗｔ％の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解させた。ｏ−ジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ｅを２８０ｍｇ得た。ＧＰＣで測定した重合体Ｅの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗが３０，０００、Ｍｎが１４，０００であった。
【０２６４】
実施例９
（有機トランジスタの作製）
厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板をアセトン中で１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、β−フェニチルトリクロロシランをシリンジで採取し、トルエン１０ｍｌに対してβ−フェニチルトリクロロシランを５滴の割合でトルエンにβ−フェニチルトリクロロシランを滴下し、希釈したβ−フェニチルトリクロロシランのトルエン溶液を作製した。該トルエン溶液を熱酸化膜上にスピンコートし、熱酸化膜の表面をシラン処理した。
次に重合体Ａを、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、重合体Ａの濃度が０．５重量％の溶液を調製し、該溶液をメンブランフィルターで濾過して塗布液を作製した。該塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、重合体Ａの塗布膜を形成した。該塗布膜の厚みは約３０ｎｍであった。さらに該塗布膜を窒素雰囲気中で１７０℃にて３０分熱処理することにより、重合体Ａの有機半導体薄膜を形成した。
更に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に、有機半導体薄膜側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタを製造した。
【０２６５】
実施例１０
（有機トランジスタの評価）
有機トランジスタの電気特性を、半導体パラメータ４２００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて測定した。その結果、ドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機トランジスタは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。有機トランジスタにおけるキャリアの電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す下記式（ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
（式中、Ｌは有機トランジスタのチャネル長、Ｗは有機トランジスタのチャネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはゲート電圧のしきい値電圧を表す。）
その結果、キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）は７．５×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。結果を表１に示す。
【０２６６】
実施例１１
重合体Ａにかえて重合体Ｂを用いた以外は、実施例９と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例１０と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は７．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０４であった。結果を表１に示す。
【０２６７】
実施例１２
重合体Ａにかえて重合体Ｃを用いた以外は、実施例９と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例１０と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は２．１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。結果を表１に示す。
【０２６８】
実施例１３
重合体Ａにかえて重合体Ｄを用いた以外は、実施例９と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例１０と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は５．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０４であった。結果を表１に示す。
【０２６９】
表１  有機トランジスタ素子評価結果
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【０２７０】
実施例１４
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、重合体Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、重合体Ａの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が３となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させ、インクを製造した。インクの重量に対して、重合体Ａの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量の合計は２．０重量％であった。該インクをスピンコートによりガラス基板上に塗布し、重合体Ａを含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は７８０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２．６４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５５であり、光電変換効率（η）は１．２４％であった。結果を表２に表す。
【０２７１】
実施例１５
重合体Ａにかえて重合体Ｃを用いた以外は、実施例１４と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２．６５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７９Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．５９であり、光電変換効率（η）は１．２２％であった。結果を表２に表す。
【０２７２】
実施例１６
重合体Ａにかえて重合体Ｄを用いた以外は、実施例１４と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２．６７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６４であり、光電変換効率（η）は１．５７％であった。結果を表２に表す。
【０２７３】
比較例１
重合体Ａにかえて重合体Ｅを用いた以外は、実施例１４と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．６１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６０Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．３３であり、光電変換効率（η）は０．９１％であった。結果を表２に表す。
【０２７４】
表２  光電変換素子評価結果
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