(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに
［Ｃ］下記式（１）、式（２）及び式（３）でそれぞれ表される不飽和化合物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物と、エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなる共重合体
を含有し、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物と、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物と
を共重合してなる共重合体であり、
［Ｃ］共重合体の含有量が、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005655529.tif 000018
【化２】
0005655529.tif 000019
【化３】
0005655529.tif 000020
【化４】
0005655529.tif 000021
【化５】
0005655529.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。ａは、５〜２０の整数である。
式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。ｂは、１〜６の整数である。ｃは、１〜８の整数である。Ｘは、水素原子又はフッ素原子である。
式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｄは、１〜６の整数である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は上記式（４）で表される基である。ｅは、１〜１５０の整数である。但し、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は上記式（５）で表される基である。
式（４）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基である。ｆは、２〜１３の整数である。但し、複数のＲ８及びＲ９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基である。）
【請求項２】
層間絶縁膜形成用である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（１）請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する層間絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、集積回路素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。このような層間絶縁膜に代表される硬化膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数を少なくでき、かつ十分な平坦性を有する材料が好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報及び特開２００１−３４３７４３号公報参照）。
【０００３】
例えば上記ＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらに透明電極膜の上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。従って、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程における高温条件や、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることから、十分な耐溶媒性及び耐熱性が必要とされる。また、近年ＴＦＴ型液晶表示素子は、大画面化、高速応答化、高輝度化等の動向にあり、層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物には、さらなる高感度化及び透明性が要求される。
【０００４】
一方、従来のアクリル系ポジ型の感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成した場合、放射線未露光部の塗膜が現像工程で使用する現像液によって減少することがある（以下、「膜減り」と称する）。そのため、現像後の膜減りを想定して、あらかじめ所望の膜厚より厚く感放射線性樹脂組成物を塗布する必要があり、またより多くの露光量を必要とすることからコスト面の不都合がある。
【０００５】
このような状況下、耐溶媒性、耐熱性及び透明性に優れた層間絶縁膜を形成可能であり、かつ膜減りを抑制できる耐現像液性及び感度に優れた感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は耐溶媒性、耐熱性及び透明性に優れた層間絶縁膜を形成可能であり、かつ感度及び耐現像液性に優れた感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜並びに層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「［Ａ］アルカリ可溶性樹脂」とも称する）、
［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに
［Ｃ］下記式（１）、式（２）及び式（３）でそれぞれ表される不飽和化合物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物と、エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなる共重合体（以下、「［Ｃ］共重合体」とも称する）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0005655529.tif 000002
【化２】
0005655529.tif 000003
【化３】
0005655529.tif 000004
【化４】
0005655529.tif 000005
【化５】
0005655529.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。ａは、５〜２０の整数である。
式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。ｂは、１〜６の整数である。ｃは、１〜８の整数である。Ｘは、水素原子又はフッ素原子である。
式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｄは、１〜６の整数である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は上記式（４）で表される基である。ｅは、１〜１５０の整数である。但し、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は上記式（５）で表される基である。
式（４）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基である。ｆは、２〜１３の整数である。但し、複数のＲ８及びＲ９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基である。）
【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物に加えて［Ｃ］共重合体を含有する。［Ｃ］共重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位と、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表される不飽和化合物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物に由来する構造単位とを有することから、塗膜を形成した際に［Ｃ］共重合体成分は塗膜上層へ層分離しやすくなる。この［Ｃ］共重合体成分は現像液に対して溶解しにくく、結果として塗膜の未露光部の膜減りを抑制でき、耐現像液性優れることとなる。また、膜減りを予測して感放射線性樹脂組成物を厚く塗布する必要がないことから当該感放射線性樹脂組成物は、高感度化が達成でき、かつコスト面で有利である。さらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜は、耐溶媒性、耐熱性及び透明性に優れる。
【００１０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物と、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物と
を共重合してなる共重合体であることが好ましい。
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を上記特定構造を有する共重合体とすることで当該感放射線性樹脂組成物はより感度、耐現像液性、耐溶媒性及び耐熱性に優れる。
【００１１】
［Ｃ］共重合体の含有量は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。［Ｃ］共重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、未露光部の膜減りをより抑制できると共により高感度化が達成される。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜は、耐溶媒性、耐熱性及び透明性により優れる。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用として好ましい。当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜は耐現像液性、耐溶媒性、耐熱性及び透明性に優れる。
【００１３】
本発明の層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により層間絶縁膜を形成した場合、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した層間絶縁膜は、耐溶媒性、耐熱性及び透明性に優れる。
【００１５】
本発明には、当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜も好適に含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、耐溶媒性、耐熱性、及び透明性に優れた層間絶縁膜を形成可能であり、かつ感度及び耐現像液性に優れた感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜並びに層間絶縁膜の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］共重合体を含有する。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００１８】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において使用されるアルカリ現像液に対して可溶性を有すれば特に限定されない。このような［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、通常カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を有している。これらのうちカルボキシル基が好ましい。かかる［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物（以下、「（ａ１）化合物」とも称する）と、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（ａ２）化合物」とも称する）とを共重合してなる共重合体であることが好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を上記特定構造を有する共重合体とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、より耐現像液性に優れる。
【００１９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（ａ１）化合物と、エポキシ基含有構造単位を与える（ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、上記（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物と共に、（ａ３）化合物（上記（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることができる。
【００２０】
［（ａ１）化合物］
（ａ１）化合物は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物である。（ａ１）化合物としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２１】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物（さらに必要に応じて後述する（ａ３）化合物）に由来する構造単位の合計に基づいて、１モル％以上５０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。（ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合を上記特定範囲とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度及び耐現像液性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐溶媒性、耐熱性及び透明性を向上することができる。
【００２４】
［（ａ２）化合物］
（ａ２）化合物はエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００２５】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び層間絶縁膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００２７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ２）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物（さらに必要に応じて後述する（ａ３）化合物）に由来する構造単位の合計に基づいて、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、３０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。（ａ２）化合物に由来する構造単位の含有割合を上記特定範囲とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度及び耐現像液性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐溶媒性、耐熱性及び透明性を向上することができる。
【００２９】
［（ａ３）化合物］
（ａ３）化合物は、上記（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（ａ３）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格を含有する不飽和化合物、下記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化６】
0005655529.tif 000007
【００３１】
上記式（６）中、Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｇは、０〜３の整数である。但し、Ｒ１４〜Ｒ１８の少なくとも１つは水酸基である。
【００３２】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３３】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００３４】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド等が挙げられる。
【００３５】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３６】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００３７】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３８】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４０】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４１】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４２】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４３】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４４】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００４５】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００４６】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００４７】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００４８】
上記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（６−１）〜式（６−５）でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化７】
0005655529.tif 000008
【００５０】
上記式（６−１）中、ｈは、１〜３の整数である。Ｒ１３〜Ｒ１８は、上記式（６）と同義である。
【００５１】
【化８】
0005655529.tif 000009
【００５２】
上記式（６−２）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、上記式（６）と同義である。
【００５３】
【化９】
0005655529.tif 000010
【００５４】
上記式（６−３）中、ｉは、１〜３の整数である。Ｒ１３〜Ｒ１８は、上記式（６）と同義である。
【００５５】
【化１０】
0005655529.tif 000011
【００５６】
上記式（６−４）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、上記式（６）と同義である。
【００５７】
【化１１】
0005655529.tif 000012
【００５８】
上記式（６−５）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、上記式（６）と同義である。
【００５９】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６０】
これらの（ａ３）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（６）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からの点からより好ましい。これらの（ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（ａ３）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、（ａ１）化合物、（ａ２）化合物及び（ａ３）化合物に由来する構造単位の合計に基づいて、０モル％以上９０モル％以下が好ましく、５モル％以上８５モル％以下がより好ましい。（ａ２）化合物に由来する構造単位の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の高い現像性が得られる。
【００６２】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（ａ１）化合物並びに（ａ２）化合物（及び任意の（ａ３）化合物）とを共重合することによって製造できる。
【００６３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００６４】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００６５】
これらの溶媒のうち酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００６６】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的に知られているラジカル重合開始剤が使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６８】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性等を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６９】
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
［Ｂ］キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。［Ｂ］キノンジアジド化合物としては、母核を構成するフェノール性水酸基を有する化合物及びナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドをエステル化反応させることによって得られる化合物を用いることが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して水素原子又は下記式（７）で表される置換基のいずれかである化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１２】
0005655529.tif 000013
【００７１】
上記式（７）中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基又は置換フェニル基である。但し、上記炭素数１〜１０のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、Ｒ１９及びＲ２０、又はＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００７２】
Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、水酸基等が挙げられる。また、Ｒ１９及びＲ２０、又はＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれが結合している炭素原子と共に形成してもよい環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環等が挙げられる。
【００７３】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば下記式（８）及び（９）で表される化合物群が挙げられる。
【００７４】
【化１３】
0005655529.tif 000014
【００７５】
【化１４】
0005655529.tif 000015
【００７６】
フェノール性水酸基を有する化合物の他の例としては、例えば４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００７７】
ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、例えば４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物、又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物を選択することが好ましい。特に好ましいキノンジアジド化合物としては、４，４’−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物が挙げられる。
【００７８】
［Ｂ］キノンジアジド化合物の分子量としては、好ましくは３００〜１，５００、より好ましくは３５０〜１，２００である。キノンジアジド化合物の分子量を３００以上とすることで、形成される層間絶縁膜の透明性を高く維持することができる。一方、キノンジアジド化合物の分子量を１，５００以下とすることで、感放射線性樹脂組成物のパターン形成能の低下を抑制することができる。
【００７９】
これらの［Ｂ］キノンジアジド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］キノンジアジド化合物の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜１００質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。［Ｂ］キノンジアジド化合物の使用量を上記特定範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が適切な範囲に維持され、パターニングが容易となる。また、形成される層間絶縁膜の十分な耐熱性及び耐溶媒性が確保される。
【００８０】
＜［Ｃ］共重合体＞
［Ｃ］共重合体は、上記式（１）で表される不飽和化合物（以下、「ｃ１」化合物とも称する）、式（２）で表される不飽和化合物（以下、「ｃ２」化合物とも称する）及び式（３）で表される不飽和化合物（以下、「ｃ３」化合物とも称する）でそれぞれ表される不飽和化合物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物と、エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなる共重合体である。また、上記（ｃ１）化合物、（ｃ２）化合物及び（ｃ３）化合物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物とエポキシ基含有不飽和化合物と、共に（ｃ４）化合物（上記エポキシ基含有不飽和化合物、（ｃ１）化合物、（ｃ２）化合物及び（ｃ３）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることができる。なお、［Ｃ］共重合体は、カルボキシル基を有することはない。
【００８１】
［Ｃ］共重合体は、上記特定構造単位を有することから、当該感放射線性樹脂組成物を使用して塗膜を形成した際に［Ｃ］共重合体成分は塗膜上層へ層分離しやすくなる。この［Ｃ］共重合体成分は現像液に対して溶解しにくく、結果として塗膜の未露光部の膜減りを抑制でき、耐現像液性優れることとなる。また、膜減りを予測して感放射線性樹脂組成物を厚く塗布する必要がないことから当該感放射線性樹脂組成物は、高感度化が達成でき、かつコスト面で有利である。さらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜は、耐溶媒性、耐熱性及び透明性に優れる。
【００８２】
［（ｃ１）化合物］
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。ａは、５〜２０の整数である。（ｃ１）化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル等が挙げられる。
【００８３】
（ｃ１）化合物を使用する場合において、［Ｃ］共重合体を合成する際の不飽和化合物の全量に対する（ｃ１）化合物の使用割合としては、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。（ｃ１）化合物を使用する場合において、（ｃ１）化合物の使用割合を上記特定範囲とすることで、未露光部の膜減りを抑制し、現像性を良好なものとすることができる。
【００８４】
［（ｃ２）化合物］
式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。ｂは、１〜６の整数である。ｃは、１〜８の整数である。Ｘは、水素原子又はフッ素原子である。（ｃ２）化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸４，４，４−トリフルオロブチル等が挙げられる。市販品としては、例えばビスコートＶ−３Ｆ、同Ｖ−３ＦＭ、同Ｖ−４Ｆ、同Ｖ−８Ｆ、Ｖ−８ＦＭ（以上、大阪有機化学製）等が挙げられる。
【００８５】
（ｃ２）化合物を使用する場合において、［Ｃ］共重合体を合成する際の不飽和化合物の全量に対する（ｃ２）化合物の使用割合としては、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。（ｃ２）化合物を使用する場合において、（ｃ２）化合物の使用割合を上記特定範囲とすることで、未露光部の膜減りを抑制し、現像性を良好なものとすることができる。
【００８６】
［（ｃ３）化合物］
式（３）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。ｄは、１〜６の整数である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は上記式（４）で表される基である。ｅは、１〜１５０の整数である。但し、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は上記式（５）で表される基である。式（４）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基である。ｆは、２〜１３の整数である。但し、複数のＲ８及びＲ９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基である。
【００８７】
上記炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００８８】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００８９】
（ｃ３）化合物としては、例えば下記式（３−１）〜（３−６）でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。市販品としては、例えばＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（以上、チッソ製）等が挙げられる。
【００９０】
【化１５】
0005655529.tif 000016
【００９１】
（ｃ３）化合物を使用する場合において、［Ｃ］共重合体を合成する際の不飽和化合物の全量に対する（ｃ３）化合物の使用割合としては、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。（ｃ３）化合物を使用する場合において、（ｃ３）化合物の使用割合を上記特定範囲とすることで、未露光部の膜減りを抑制し、現像性を良好なものとすることができる。
【００９２】
［（ｃ４）化合物］
（ｃ４）化合物は、上記エポキシ基含有不飽和化合物、（ｃ１）化合物、（ｃ２）化合物及び（ｃ３）化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（ｃ４）化合物としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成において使用する上述の（ａ３）化合物として例示した化合物と同様の化合物が適用できるため、ここではその説明を省略する。
【００９３】
（ｃ４）化合物を使用する場合において、［Ｃ］共重合体を合成する際の不飽和化合物の全量に対する（ｃ４）化合物の使用割合としては、５質量部以上７０質量部以下が好ましく、１０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。（ｃ４）化合物を使用する場合において、（ｃ４）化合物の使用割合を上記特定範囲とすることで、現像性を良好なものとすることができる。
【００９４】
これらの（ｃ１）化合物〜（ｃ４）化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］共重合体の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５０質量部以下である。［Ｃ］共重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、未露光部の膜減りをより抑制できると共により高感度化が達成される。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜は、耐溶媒性、耐熱性及び透明性により優れる。
【００９５】
［エポキシ基含有不飽和化合物］
エポキシ基含有不飽和化合物としては［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成において使用する上述の（ａ２）化合物として例示した化合物と同様の化合物が適用できるため、ここではその説明を省略する。
【００９６】
［Ｃ］共重合体を合成する際の不飽和化合物の全量に対するエポキシ基含有不飽和化合物の使用割合としては、１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。なお、上記「全量」とは、エポキシ基含有不飽和化合物と、（ｃ１）化合物、（ｃ２）化合物及び（ｃ３）化合物（さらに必要に応じ任意の（ｃ４）化合物）からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物を意味する。
【００９７】
＜［Ｃ］共重合体の合成方法＞
［Ｃ］共重合体は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上記エポキシ基含有不飽和化合物、（ｃ１）化合物、（ｃ２）化合物及び（ｃ３）化合物（さらに必要に応じ任意の（ｃ４）化合物）からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物とを共重合することによって製造できる。
【００９８】
［Ｃ］共重合体を合成するための重合反応に用いられる溶媒、重合開始剤、分子量調整剤等は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成に使用できる溶媒、重合開始剤、分子量調整剤として挙げた例と同様の例が適用できるため、ここではその説明を省略する。
【００９９】
［Ｃ］共重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。［Ｃ］共重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像性を良好なものとすることができる。
【０１００】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］共重合体に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて後述する多官能性不飽和化合物、熱酸発生剤、密着助剤、界面活性剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【０１０１】
［多官能性不飽和化合物］
多官能性不飽和化合物は、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、かつトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する化合物である。このような骨格を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いることで、感放射線性樹脂組成物の感光特性を向上させることができる。
【０１０２】
多官能性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和結合の数としては、例えば分子中に２〜４個とすることができる。多官能性不飽和化合物の分子量は１，０００以下が好ましい。また、多官能性不飽和化合物のエチレン性不飽和結合を有する部分は、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸から形成されたエステル基であってもよく、（メタ）アクリル酸から形成されたエステル基が好ましい。また、多官能性不飽和化合物はカルボキシル基を有していてもよい。なお、多官能性不飽和化合物として、カルボキシル基を有する化合物と、カルボキシル基を有しない化合物とを併用してもよい。
【０１０３】
多官能性不飽和化合物として用いられるトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する二官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【０１０４】
多官能性不飽和化合物として用いられるトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトールに由来する骨格、又はイソシアヌレート骨格を有する三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１０５】
その他の多官能性不飽和化合物としては、多官能性不飽和化合物として規定された骨格以外の骨格を有する化合物である。即ち、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、かつトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトール以外の化合物に由来すると共にイソシアヌレート骨格以外である骨格を有する。
【０１０６】
その他の多官能性不飽和化合物として用いられる二官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジカルビトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
二官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２０３、同Ｍ−２０８、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４３（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【０１０８】
その他の多官能性不飽和化合物として用いられる三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールジヘキサアクリレート等が挙げられる。さらに、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個若しくは５個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【０１０９】
三官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３１５、同Ｍ−４０８（以上、東亞合成製）、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）等が挙げられる。
【０１１０】
多官能性不飽和化合物の使用割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは６０質量％以下である。多官能性不飽和化合物の使用割合を上記特定範囲とすることで、層間絶縁膜の感光特性及び現像マージンを良好に保つことができる。
【０１１１】
［熱酸発生剤］
熱酸発生剤は、層間絶縁膜の耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。熱酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【０１１２】
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
アルキルスルホニウム塩としては、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１４】
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１１５】
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１１６】
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１７】
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１８】
これらの熱酸発生剤の中では、スルホニウム塩及びベンゾチアゾニウム塩が好ましく、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートがより好ましい。これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業製）等が挙げられる。
【０１１９】
熱酸発生剤の使用割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。熱酸発生剤の使用割合を上記特定範囲とすることで、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす事態を避けることができる。
【０１２０】
［密着助剤］
密着助剤は、得られる層間絶縁膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２１】
密着助剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。密着助剤の使用量を上記特定範囲とすることで現像残りの発生を抑制することができる。
【０１２２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１２３】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【０１２４】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、同ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【０１２５】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０１２６】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させることができる。
【０１２７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］共重合体に加え、所期の効果を損なわない範囲で任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０１２８】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しない溶媒が用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成に使用できる溶媒として挙げた例と同様の溶媒が適用できる。
【０１２９】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１３０】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独又は２種以上を使用できる。
【０１３１】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸エチレングリコールモノフェニルエーテル等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【０１３２】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から当該感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１３３】
＜層間絶縁膜及びその形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜を形成するのに好適である。当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜は、耐溶媒性、耐熱性及び透明性に優れる。
【０１３４】
本発明の層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「工程（１）」と称する）、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」と称する）、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」と称する）、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程（以下、「工程（４）」と称する）
を有する。
【０１３５】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により層間絶縁膜を形成した場合、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した層間絶縁膜は、耐溶媒性、耐熱性及び透明性に優れる。以下、各工程を詳述する。
【０１３６】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。上記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１３７】
当該感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１３８】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、６０℃〜１１０℃が好ましく、３０秒〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、例えば、層間絶縁膜を形成する場合にあっては０．５μｍ〜５．０μｍが好ましい。
【０１３９】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１４０】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０Ｊ／ｍ２〜１，５００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０１４１】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。
【０１４２】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４３】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で３０秒〜１２０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。また、現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは流水洗浄等によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯等による放射線の全面照射（後露光工程）を行うことにより、当該薄膜中に残存する［Ｂ］キノンジアジド化合物を分解処理する。後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１４４】
［工程（４）］
本工程では、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。焼成温度としては、１２０℃〜２５０℃が好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブン中では３０分〜９０分間が好ましい。この際、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、本発明はこの実施例によって限定的に解釈されることはない。
【０１４６】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ７質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部とを仕込んだ。引き続き、（ａ１）化合物としてメタクリル酸１５質量部、並びに（ａ３）化合物としてメタクリル酸メチル１５質量部、メタクリル酸ベンジル５０質量部、スチレン１０質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た（Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、固形分濃度＝３２．１質量％）。
【０１４７】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、（ａ１）化合物としてメタクリル酸１２質量部、（ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル５０質量部、並びに（ａ３）化合物としてＮ−シクロヘキシルマレイミド１２重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１６質量部及びｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た（Ｍｗ＝１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、固形分濃度＝３４．１質量％）。
【０１４８】
＜［Ｃ］共重合体の合成＞
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、エポキシ基含有不飽和化合物としてメタクリル酸グリシジル３５質量部、（ｃ３）化合物としてポリジメチルシロキサンメタクリレート１５質量部、並びに（ｃ４）化合物としてメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３５質量部及びスチレン１５質量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ｃ−１）を含む重合体溶液を得た（Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、固形分濃度＝３４．４質量％）。
【０１４９】
［合成例４］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、エポキシ基含有不飽和化合物としてメタクリル酸グリシジル３５質量部、（ｃ２）化合物としてメタクリル酸２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル１５質量部、並びに（ｃ４）化合物としてメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３５質量部及びスチレン１５質量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ｃ−２）を含む重合体溶液を得た（Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、固形分濃度＝３３．９質量％）。
【０１５０】
［合成例５］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、エポキシ基含有不飽和化合物としてメタクリル酸グリシジル３５質量部、（ｃ２）化合物としてメタクリル酸２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル１５質量部、（ｃ３）化合物としてポリジメチルシロキサンメタクリレート１５質量部、並びに（ｃ４）化合物としてメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０質量部及びスチレン１５質量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ｃ−３）を含む重合体溶液を得た（Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、固形分濃度＝３３．７質量％）。
【０１５１】
［合成例６］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、エポキシ基含有不飽和化合物としてメタクリル酸グリシジル３５質量部、（ｃ１）化合物として、メタクリル酸ドデシル３０質量部、並びに（ｃ４）化合物としてメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０質量部及びスチレン１５質量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（Ｃ−４）を含む重合体溶液を得た（Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、固形分濃度＝３３．９質量％）。
【０１５２】
［合成例７］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸ブチル３０質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０質量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部、スチレン１５質量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって共重合体（ｃ−１）を含む重合体溶液を得た（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、固形分濃度＝３４．５質量％）。
【０１５３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として（Ａ−１）を含有する溶液を、（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（以下、「（Ｂ−１）」と称する）２０質量部、及び［Ｃ］共重合体として（Ｃ−１）７質量部（固形分）、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ＳＨ−２８ＰＡ）を０．１質量部を混合し、固形分濃度が２５質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１５４】
［実施例２〜１２及び比較例１〜４］
表１に示す種類、配合量の各成分を混合し、固形分濃度が２５質量％となるように溶媒を加えた後、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。また、表中（Ｂ−２）は、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物である。
【０１５５】
＜層間絶縁膜の物性評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の物性を評価した。結果を表１にあわせて示す。
【０１５６】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
シリコンウエハー上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱することにより、ＨＭＤＳ処理を行った。このシリコンウェハー上に、調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、露光時間を変化させて、所定のパターンを有するパターンマスクを介して塗膜に露光を行った。次いで、現像液として０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は８０秒で行った。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このような露光及び現像処理において、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定し、この露光量を感度とした。この値が６００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好と判断した。
【０１５７】
［耐現像液性（％）］
上記感度の評価と同様にスピンナーを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した（この塗膜の膜厚を「Ｓ１」と称する）。露光せずに、現像液としての０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は８０秒で行った。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄をおこなった。その後膜厚を測定した（この現像処理後の塗膜の膜厚を「Ｓ２」と称する）。現像工程における膜厚変化率を下記式から算出した。
（｜Ｓ１−Ｓ２｜／Ｓ２）×１００（％）
この膜厚変化率を耐現像液性とし、４％以下の場合、未露光部分の現像後の膜減が小さく、耐現像液性が良好と判断した。
【０１５８】
［耐溶媒性（％）］
スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように塗膜に対して露光を行い、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して層間絶縁膜を得た。ここで、得られた層間絶縁膜の膜厚を測定した（この層間絶縁膜の膜厚をＴ１と称する）。次いで、層間絶縁膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、層間絶縁膜の膜厚を測定し（浸漬後の層間絶縁膜の膜厚をＴ２と称する）、浸漬による膜厚変化率を下記式から算出した。
（｜Ｔ２−Ｔ１｜／Ｔ１）×１００（％）
この膜厚変化率を耐溶媒性とし、５％以下の場合、耐溶媒性が良好と判断した。なお、耐溶媒性の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、放射線照射工程、塗膜形成工程、及び加熱工程のみを行い評価に供した。
【０１５９】
［耐熱性（％）］
上記耐溶媒性評価の場合と同様にして層間絶縁膜を形成し、得られた層間絶縁膜の膜厚を測定した（この層間絶縁膜の膜厚をＴ３と称する）。次いで、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、この層間絶縁膜の膜厚を測定し（この追加ベーク後の層間絶縁膜の膜厚をＴ４と称する）、追加ベークによる膜厚変化率を下記式から算出した。
｛｜Ｔ４−Ｔ３｜／Ｔ３｝×１００（％）
この膜厚変化率を耐熱性とし、５％以下の場合、耐熱性が良好と判断した。
【０１６０】
［透明性（％）］
上記耐溶媒性評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板（コーニング７０５９、コーニング製）を用いたこと以外は同様に操作して、ガラス基板上に層間絶縁膜を形成した。分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所製）を用いて、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率（％）を４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。このときの最低光線透過率を透明性とし、９３％以上の場合、透明性が良好と判断した。
【０１６１】
【表１】
0005655529.tif 000017
【０１６２】
表１の結果から本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好な感度及び耐現像液性を有することがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜は、耐溶媒性、耐熱性及び透明性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明は、耐溶媒性、耐熱性及び透明性に優れた層間絶縁膜を形成可能であり、かつ感度及び耐現像液性に優れた感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜並びに層間絶縁膜の形成方法を提供することができる。