(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるテトラキスフェノール化合物であり、
一般式（１）中のＡｒが、下記一般式（２）で示される基であることを特徴とするテトラキスフェノール化合物。
【化１】
0005731213.tif 000037
（式（１）中、Ａｒはフェノール性水酸基を有するアリール基であり、同一でも異なってもよく、２位、３位、４位、５位、６位のいずれかで置換したものである。）
【化２】
0005731213.tif 000038
（式（２）中、＊は一般式（１）の−ＣＨ基に結合することを示す。Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基から選ばれる基であり、複数ある場合は同一でも異なってもよい。ａは０〜４の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のテトラキスフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルの少なくとも一方と、で構成される感光剤であり、
当該感光剤が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする感光剤。
【化３】
0005731213.tif 000039
（式（３）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基から選ばれる基であり、それぞれ複数ある場合は同一でも異なってもよい。ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０〜４の整数である。Ｑは、水素原子、式（４）または式（５）のいずれかから選ばれるものである。また式（３）中の各Ｑのうち、少なくとも１つは式（４）または式（５）で表される。）
【化４】
0005731213.tif 000040
【化５】
0005731213.tif 000041
【請求項３】
請求項２に記載の感光剤と、アルカリ可溶性樹脂と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂が、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項８】
請求項５に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項５に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラキスフェノール化合物、それを用いた感光剤、及び感光性樹脂組成物、その硬化膜、並びにそれを用いた保護膜、絶縁膜、半導体装置、及び表示体装置に関する。特に、テトラキスフェノール化合物は感光性樹脂組成物に使用される新規な物質である。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂自身に感光性を付与することにより、レリーフパターン形成工程の一部の簡略化を可能とする感光性樹脂組成物が開発されている。
【０００３】
従来からポジ型感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの作製は、以下のようにして行われている。まずウェハ上に形成されたポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜に、ステッパ−と呼ばれる露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）する。これにより、露光された部分（以下露光部）と露光されていない部分（以下未露光部）が出来る。未露光部に存在する感光性ジアゾキノン化合物は、現像液であるアルカリ水溶液に不溶であり、また塗膜中の樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在する感光性ジアゾキノン化合物は、露光による化学線の作用によって化学変化を起こしてアルカリ現像液に可溶化し、さらに塗膜中の樹脂の溶解を促進させる。そこで、この露光部と未露光部との溶解性の差を利用して、露光部のみを溶解除去することにより、未露光部からなるレリーフパターンの作製が可能となる。
【０００４】
このようなレリーフパターンは、半導体素子の多ピン化に対応したフリップチップ構造のパッケージ等において、半田ボールのストレス緩和や、小型軽量化を目的としたウェハレベルパッケージの再配線技術における２層目以降の樹脂層のパターン化等に用いられている。また、レリーフパターンは、１０μｍを超える厚膜の樹脂層から加工される機会が増えている。そのため、より高感度な感光性樹脂組成物が強く望まれている。また、半導体素子の高集積化に伴い、レリーフパターン自体も微細化しており、感光性樹脂組成物の高解像度化も重要になっている。
【０００５】
一方、安全性の面から、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体が用いられ、感光性ジアゾキノンをベースとしたポジ型レジストが開示されている。
【０００６】
このような感光剤に用いられる感光性ジアゾキノンは、支持体としてフェノール化合物が用いられている。例えば、特許文献２には、感光剤の支持体となるフェノール化合物として、主鎖骨格に脂肪族構造を有するテトラキスフェノール化合物が用いられ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（または−４−）スルホン酸とのエステル化合物を含むポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、テトラキスフェノール化合物として、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンを用い、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニウムクロライドと反応させて得られる感光物、及び感光物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０５８９号公報
【特許文献３】特開平５−２４９６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載されたような感光剤は、溶剤溶解性に乏しいため、結晶化し、保存中に析出する場合があった。さらに、半導体装置の製造工程においては、感光剤が長期に滞留した場合に歩留まりが低下する傾向にあった。
【００１０】
また、上記感光剤が、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等のポリアミド樹脂とともに感光性樹脂組成物に適用された場合には、感光性樹脂組成物膜のパターニングの際に感度が足りず、露光時間が増えるなどの問題があった。
【００１１】
一方、露光感度を向上させようとして、感光剤の添加量を多くしすぎると、露光部の現像後のパターン底部に、化学線の作用によってアルカリ可溶性化合物にならなかった感光性樹脂組成物による溶け残り（スカム）が発生しやすくなり、その結果、解像度が低下する傾向があった。特に、感光剤として感光性ジアゾキノンを用いた場合、感光基であるナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率を上げることで露光感度を向上できたが、上記スカム発生の問題を解決することはできなかった。このように、ポジ型感光性樹脂組成物において、露光感度と解像度とはトレ−ドオフの関係にあった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性が良好で、かつ、露光感度と解像度を両立できる新規なテトラキスフェノール化合物、それを用いた感光剤、及び感光性樹脂組成物、その硬化膜、並びにそれを用いた保護膜、絶縁膜、半導体装置、及び表示体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、一般式（１）で表されるテトラキスフェノール化合物であり、
一般式（１）中のＡｒが、下記一般式（２）で示される基であることを特徴とするテトラキスフェノール化合物が提供される。
【００１４】
【化１】
0005731213.tif 000002
（式（１）中、Ａｒはフェノール性水酸基を有するアリール基であり、同一でも異なってもよく、２位、３位、４位、５位、６位のいずれかで置換したものである。）
【化２】
0005731213.tif 000003
（式（２）中、＊は一般式（１）の−ＣＨ基に結合することを示す。Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基から選ばれる基であり、複数ある場合は同一でも異なってもよい。ａは０〜４の整数である。）
【００１５】
また、本発明によれば、テトラキスフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルの少なくとも一方と、で構成される感光剤であり、
当該感光剤が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする感光剤が提供される。
【化３】
0005731213.tif 000004
（式（３）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基から選ばれる基であり、それぞれ複数ある場合は同一でも異なってもよい。ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０〜４の整数である。Ｑは、水素原子、式（４）または式（５）のいずれかから選ばれるものである。また式（３）中の各Ｑのうち、少なくとも１つは式（４）または式（５）で表される。）
【化４】
0005731213.tif 000005
【化５】
0005731213.tif 000006
【００１６】
また、本発明によれば、上記感光剤と、アルカリ可溶性樹脂と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜、並びにこの硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜、及び絶縁膜、並びにこの硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置、及び表示対装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、保存安定性が良好で、かつ、露光感度と解像度を両立できる新規なテトラキスフェノール化合物、それを用いた感光剤、及び感光性樹脂組成物、その硬化膜、並びにそれを用いた保護膜、絶縁膜、半導体装置、及び表示体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の新規なテトラキスフェノール化合物、それを用いた感光剤、及び感光性樹脂組成物、その硬化膜、並びにそれを用いた保護膜、絶縁膜、半導体装置、及び表示体装置について説明する。
【００２０】
（テトラキスフェノール化合物）
本発明の一般式（１）で表されるテトラキスフェノール化合物（以下、テトラキスフェノール化合物（ａ））は、新規な物質であって、α，α，α'，α'−テトラキス（ヒドロキシフェニル）−４，４'−ジメチルジフェニルエーテル化合物類である。
【００２１】
【化２】
0005731213.tif 000007
（式（１）中、Ａｒはフェノール性水酸基を有するアリール基であり、同一でも異なってもよく、２位、３位、４位、５位、６位のいずれかで置換したものである。）
【００２２】
一般式（１）中のＡｒとしては、下記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有するアリール化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
0005731213.tif 000008
（式（２）中、＊は一般式（１）中の−ＣＨ基に結合することを示す。Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる基であり、それぞれ複数ある場合は同一でも異なってもよい。ａは、０〜４の整数である。）
【００２４】
一般式（２）中のＲ１において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の感度と解像度により優れる観点から、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２５】
フェノール性水酸基を有するアリール化合物の具体的な例としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，４−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−アリルフェノール、４−ヒドロキシスチルベン、３−ヒドロキシフェニルアセチレン、２−アリル−６−メチルフェノール、２−メトキシ−４−ビニルフェノール、２−メトキシ−４−プロペニルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−メチル−５−シクロヘキシルフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、３−メトキシ−５−メチルフェノール等が挙げられる。この中でもテトラキスフェノール化合物を合成する際の反応性や感光性樹脂組成物の感度から、フェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−メチル−５−シクロヘキシルフェノールが好ましい。
【００２６】
テトラキスフェノール化合物（ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（８）で示されるものが挙げられる。
【００２７】
【化４】
0005731213.tif 000009
【００２８】
テトラキスフェノール化合物（ａ）は、以下のようにして製造することができる。例えば、一般式（６）で表される４，４'−ジホルミルジフェニルエーテルとフェノール類を、触媒として塩化水素とアルキルメルカプタン類の存在下に縮合させることにより製造することができる。
【００２９】
【化５】
0005731213.tif 000010
【００３０】
原料である一般式（６）で表される４，４'−ジホルミルジフェニルエーテルの製法は特に限定されないが、例として、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、又は４，４'−ジメチルジフェニルエーテルを出発原料とした製法などが挙げられる。
【００３１】
４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を出発原料とする場合は、まず塩化チオニル等の酸ハロゲン化剤を用いて酸クロライドとし、水素化リチウムアルミニウムや水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の還元剤でジアルコール体に誘導した後に、二酸化マンガンによる酸化やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と塩化オキサリル、又はジシクロヘキシルカルボジイミド、無水酢酸などの組み合わせによる酸化や、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）と次亜塩素酸の組合せによる酸化等により酸化して、４，４'−ジホルミルジフェニルエーテルを得ることができる。
【００３２】
また、酸クロライドにアルコールを作用させるか、又はジカルボン酸をジアルキル硫酸やアルコールと酸触媒を用いてジエステル体とした後に、水素化リチウムアルミニウムや水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の還元剤によりジアルコール体とし、前述した方法により酸化する方法もある。
【００３３】
４，４'−ジメチルジフェニルエーテルを出発原料とする場合は、まず塩素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、又はＮ−ブロモスクシンイミドに代表されるようなハロゲン化剤等を用いて側鎖をハロゲン化した後に、加水分解してジアルコール体とし、前述した方法により酸化する方法や、側鎖ハロゲン化物をヘキサメチレンテトラミンと反応させて加水分解するソムレ−反応で、直接４，４'−ジホルミルジフェニルエーテルを得る方法もある。
【００３４】
本反応は、４，４'−ジホルミルジフェニルエーテルとフェノール類及び触媒であるアルキルメルカプタン類をそれぞれ所定量ずつ耐圧容器に仕込み、攪拌しながら所定の反応温度に加熱して反応液を形成させ、そこに塩化水素ガスを所定圧力になるまで投入して行われる。
【００３５】
フェノール類の使用量は、化学量論的には４，４'−ジホルミルジフェニルエーテル１モルに対して、フェノール類４モルでよいが、通常は溶媒兼用で使用するため、大過剰に使用することも可能である。使用量は、４，４'−ジホルミルジフェニルエーテルに対して、４〜５０モル倍、好ましくは６〜３０モル倍である。
【００３６】
触媒の塩化水素は、無水塩化水素ガスを使用することが好ましい。塩化水素ガスの使用量は、十分な反応速度を得るには、４，４'−ジホルミルジフェニルエーテルに対して、０．１５モル以上使用することが好ましい。塩化水素の使用量の上限は特に規定されない。
【００３７】
塩化水素と共に触媒として用いるアルキルメルカプタン類としては、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。アルキルメルカプタン類の使用量は、４，４'−ジホルミルジフェニルエーテルに対して、通常０．０１〜０．５モル倍であり、好ましくは０．０５〜０．３モル倍である。
【００３８】
反応温度は、反応が進行すれば特に限定はされないが、通常は室温〜１００℃で行われる。また、反応時間は塩化水素及びアルキルメルカプタン類の量、反応温度等の条件にもよるが、通常１〜２４時間である。
【００３９】
本反応の主生成物は、フェノール類の２位、３位、４位、５位、６位のいずれかで置換したものであるが、１つが別の位置で置換した化合物や２つが別の位置で置換した化合物等も生成する場合がある。高純度の単一構造体が必要な場合には、再結晶やカラムクロマトグラフィー等の手段を用いて分離することも可能である。
【００４０】
（感光剤）
本発明の感光剤は、上記テトラキスフェノール化合物（ａ）と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルの少なくとも一方からなる（以下、感光剤（Ａ）とする）。また、本発明の感光剤は、例えば、上記テトラキスフェノール化合物（ａ）と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−（又は−５−）スルホニルクロライドとを、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトンなどの溶媒に溶解させた後、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性触媒を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、室温で数時間反応させた後、反応液を水中に投入して析出した生成物を濾過、水洗、乾燥させることで得ることができる。
【００４１】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光剤（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、を含む。これにより、感光性樹脂組成物の膜厚が１０μｍを超えても、露光感度及び解像度を両立しつつ、良好な保存安定性を得ることができる。その理由は、以下のように考えられる。
【００４２】
感光剤（Ａ）は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−（又は−５−）スルホン酸エステル構造で示される感光基間の距離が、従来の感光剤より離れている。そのため、少ない量でも広範囲のアルカリ可溶性樹脂と相互作用を起こすことができ、未露光部の現像液に対する耐性（溶解阻止能）が強まる。これにより、解像度が向上できるようになる。また、一般的なフェノール化合物の場合、末端以外の主骨格中にも水酸基が存在するが、立体障害により１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸とのエステルは形成されにくく、そのままの骨格で存在する場合が多い。この場合、未露光部の現像液に対する耐性（溶解阻止能）が低下するため、スカムの発生や溶解コントラストの低下による解像度の低下が起こる。したがって、本発明のテトラキスフェノール化合物（ａ）の主骨格中の芳香環は水酸基を有していないこと、また芳香環数が多いことにより疎水性が増加し、解像度は向上すると考えられる。
【００４３】
一方露光部では、本発明のテトラキスフェノール化合物（ａ）は、末端にのみに水酸基を有することから、そこに置換される１，２−ナフトキノンジアジド−４−（又は−５−）スルホン酸エステル構造の周囲に広範囲に存在するアルカリ可溶性樹脂を溶解させることができると反応できる。これにより、露光部の樹脂の現像液への溶解を促進できる。また一般に、現像液への溶解後に形成される空間部分には、さらに現像液が入り込み、これにより樹脂が除去され、パターニングが形成されると考えられている。そこで、本発明のテトラキスフェノール化合物（ａ）は分子量が大きいため、より多くの現像液が入り込むことでアルカリ可溶性樹脂が崩れ易くなり、露光部の樹脂が除去し易くなると考えられる。そしてその結果、露光感度が向上すると考えられる。
【００４４】
また、本発明のテトラキスフェノール化合物（ａ）は、主骨格中の芳香環連結基の自由回転可能なエーテル結合によって、高い溶剤溶解性、化学的安定性、析出等の経時変化を起こさない高い保存安定性を発揮させていると考えられる。その要因の一つとして、芳香環を多く含んでいるため、ポリアミド樹脂などのアルカリ可溶性樹脂との親和性が高いことが考えられる。
【００４５】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、スカムフリー性を有する。すなわち、本発明は、上記の理由から、アルカリ可溶性樹脂の分子量を低くしてアルカリ水溶液に対する溶解性を高くした樹脂を使用した場合でも、未露光部のレリーフパターンが崩れて露光部の底部にスカムが発生することを抑制することができると同時に、感光基であるナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率を上げた場合においてもスカムの発生を抑制することができる。
【００４６】
感光剤（Ａ）は、具体的には下記一般式（３）で表わされる感光性ジアゾキノン化合物である。
【００４７】
【化６】
0005731213.tif 000011
（式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基から選ばれる基であり、それぞれ複数ある場合は同一でも異なってもよい。ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０〜４の整数である。Ｑは、水素原子、式（４）または式（５）のいずれかから選ばれるものである。式（３）中の各Ｑのうち、少なくとも１つは式（４）または式（５）で表される。）
【００４８】
【化７】
0005731213.tif 000012
【００４９】
【化８】
0005731213.tif 000013
【００５０】
一般式（３）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる基であり、それぞれ複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、この中で感光性樹脂組成物の感度と解像度により優れる点から、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００５１】
感光剤（Ａ）として具体的には下記式（９）で示されるものが例示される。
【００５２】
【化９】
0005731213.tif 000014
【００５３】
感光剤（Ａ）の含有量は、特に限定されるものはないが、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましい。含有量を前記範囲内とすることで、スカム無く良好な感度と解像度を備えたポジ型感光性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００５４】
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度、保存安定性に大きな影響を及ぼさない限り、他の感光剤を併用することも出来る。使用できる感光剤としては、２００〜５００ｎｍ、特に好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長を持つ化学線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。
【００５５】
具体的には本発明以外のフェノール化合物を用いた感光性ジアゾキノン化合物や、ジアリールヨ−ドニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物や、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。
【００５６】
併用可能な感光性ジアゾキノン化合物の支持体であるフェノール化合物としては、フェノール核数が１〜１０個程度有するフェノール化合物や低分子量ノボラック樹脂などが使用できる。具体的にはビスフェノール、トリスフェノール、本発明のテトラキスフェノール化合物（ａ）以外のテトラキスフェノール、３〜６個程度のフェノール核がメチレン結合を介し直鎖状に結合されたフェノール化合物などが使用することができる。
【００５７】
より具体的には感度に優れる式（１０）、式（１１）に示すフェノール化合物を挙げることができるが特に限定されるものではない。これらの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
【化１０】
0005731213.tif 000015
【００５９】
【化１１】
0005731213.tif 000016
【００６０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、水酸基、特にフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであり、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらの中でもポリアミド樹脂が好ましい。
【００６１】
ここで、本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
【００６２】
また、ベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（１２）で表される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記式（１３）で表される構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（１４）で表される構造を指し、イミド構造とは、下記式（１５）で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式（１６）で表される構造を指す。
【００６３】
【化１２】
0005731213.tif 000017
【００６４】
【化１３】
0005731213.tif 000018
【００６５】
【化１４】
0005731213.tif 000019
【００６６】
【化１５】
0005731213.tif 000020
【００６７】
【化１６】
0005731213.tif 000021
【００６８】
なお、上記式（１２）〜（１６）中のＤおよびＲは有機基を示す。これらポリアミド樹脂の中でも、下記一般式（１７）で示される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００６９】
【化１７】
0005731213.tif 000022
（式（１７）中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ７は水酸基、−Ｏ−Ｒ９、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なってもよい。Ｒ８は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ９、−ＣＯＯ−Ｒ９のいずれかであり、同一でも異なってもよい。ｇは０〜８の整数、ｈは０〜８の整数である。Ｒ９は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ７が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ７として水酸基がない場合は、Ｒ８は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ８としてカルボキシル基がない場合、Ｒ７は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【００７０】
一般式（１７）で示されるポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ９、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ９、ＣＯＯ−Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ９で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護してもよい。Ｒ９の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００７１】
一般式（１７）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００７２】
一般式（１７）で示されるポリアミド樹脂を、高温で加熱する場合は２８０℃〜３８０℃、低温で加熱する場合は１５０℃〜２８０℃で処理すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００７３】
一般式（１７）で示されるポリアミド樹脂のＸは、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記（１８）式で示されるものが好ましいものとして挙げることができる。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
【化１８】
0005731213.tif 000023
（式（１８）中＊は、ＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１０は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。Ｒ１２〜Ｒ１５は、有機基である。ｉ＝０〜２の整数である。）
【００７５】
上記式（１７）で示すように、ＸにはＲ７が０〜８個結合される（式（１７）において、Ｒ７は省略）。
【００７６】
上記式（１８）中で特に好ましいものとしては、下記式（１９）、下記式（２０）で表されるものが挙げられる。
【００７７】
【化１９】
0005731213.tif 000024
（式（１９）、式（２０）中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式（１９）中、Ａ１は、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。式中Ａ２は、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または単結合である。Ｒ１６は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。ｊは０〜３の整数である。）
【００７８】
【化２０】
0005731213.tif 000025
【００７９】
上記式（１９）、式（２０）中で特に好ましいものとしては、下記式（２１）で表されるものが挙げられる。
【００８０】
【化２１】
0005731213.tif 000026
（式（２１）中＊は、ＮＨ基に結合することを示す。式中Ａ３は、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１７はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる有機基である。）
【００８１】
上記式（１８）のＡ、上記式（１９）のＡ１及びＡ２、上記式（２１）のＲ１７及びＡ３のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。
【００８２】
また、式（１７）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（２２）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
【化２２】
0005731213.tif 000027
（式（２２）中＊は、Ｃ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ａは、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１８は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。Ｒ２０〜Ｒ２３は、有機基である。ｋ＝０〜２の整数である。）
【００８４】
式（１７）で示すように、ＹにはＲ８が０〜８個結合される（式（１７）において、Ｒ８は省略）。
【００８５】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（２３）で表されるものが挙げられる。下記式（２３）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００８６】
【化２３】
0005731213.tif 000028
（式（２３）中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中、Ａ４は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる有機基である。式中Ａ５、Ａ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ２４は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２５は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｌ＝０〜２の整数である。）
【００８７】
また、上述の一般式（１７）で示される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂の末端をアミノ基とし、該アミノ基をアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（２４）、式（２５）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
【化２４】
0005731213.tif 000029
【００８９】
【化２５】
0005731213.tif 000030
【００９０】
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のカルボン酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００９１】
更に、上述の式（１７）で示されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した際の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有してもよい。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することが出来る。
【００９２】
前記窒素含有環状化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
【００９３】
更に本発明では、高感度で更に現像後の樹脂残り（スカム）無くパターニングできるようにフェノール性化合物を添加することができる。
【００９４】
本発明における樹脂組成物および感光性樹脂組成物には、必要によりオキシラン化合物、オキシラン樹脂、メチロール基含有化合物、アルコキシアルキル基含有化合物、Ｎ−アルコキシアルキル基含有化合物、２官能以上の不飽和二重結合もしくは三重結合含有化合物等の架橋剤、アクリル系、シリコ−ン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱により酸を発生する化合物、アルカリ水溶液に対する溶解抑制剤、可塑剤等の添加剤を含んでもよい。
【００９５】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテ−ト、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネ−ト等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細なレリーフパターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナ−を用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコ−ティング等がある。
【００９７】
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００９８】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００９９】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環およびイミド環を形成し、耐熱性に富む硬化物を得る。
【０１００】
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉（ファーネス）、赤外線、マイクロ波などが使われる。
【０１０１】
（保護膜、絶縁膜）
また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【０１０２】
（半導体装置、表示体装置）
また、本発明の半導体装置、表示体装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【０１０３】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラ−フィルタ−を形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。尚、分析は高速液体クロマトグラフィーを用いて実施した。
【０１０５】
（合成例１）４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドの合成
３００ｍＬ四つ口フラスコに４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸２２．０ｇ（０．０８５モル）、トルエン９９．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２０ｇ（０．００３モル）を仕込み、７５℃まで昇温し、７５〜８０℃で塩化チオニル３０．４ｇ（０．２５６モル）を滴下した。同温度で７時間保持した後、３０℃まで冷却し、活性炭２．１９ｇを添加後に１時間保持した。活性炭を濾過し、トルエンで活性炭を洗浄した後、フラスコ内の物質の全量が５０ｇになるまで溶媒留去した。ヘプタン２１．６ｇを室温で滴下し、７０℃まで昇温し、溶解させた。６０℃以上を保ちながら不溶分を濾過し、得られた濾液を５０℃まで冷却した後、種晶１ｇを添加し、０℃まで冷却した後、そのまま２時間保持した。析出した結晶を濾過し、ヘプタン１０．０ｇとトルエン６．６０ｇの混合溶媒で洗浄し、２０℃で減圧乾燥することで、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド２１．０ｇを得た。収率は８３．４％で、ＨＰＬＣ純度は９９．４％であった。
【０１０６】
（合成例２）４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテルの合成
３００ｍＬ四つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウム３．８６ｇ（０．１０２モル）とテトラヒドロフラン１５０ｇを仕込み、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド１０ｇ（０．０３４モル）を１ｇずつ分割して入れた。還流するまで昇温し、６時間保持した後に１０℃まで冷却した。そこへ水６０ｇを１時間かけて滴下し、次いで３５％塩酸４．３０ｇを滴下し、酢酸エチルを５０ｇ添加した。不溶分を濾過し、得られた濾液から溶媒を留去し、５０℃で乾燥することで白色の４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル７．４５ｇを得た。収率は９５．５％で、ＨＰＬＣ純度は９７．５％であった。
【０１０７】
（合成例３）４，４'−ジホルミルジフェニルエーテル（ＩＩ）の合成
１Ｌ四つ口フラスコに４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル１０ｇ（０．０４３モル）、塩化メチレン２００ｇ、ＴＥＭＰＯを０．１４ｇ（０．００１モル）、臭化カリウム水溶液４．５２ｇ（０．００４モル）を仕込み、−１０℃まで冷却した。これに５％次亜塩素酸ナトリウム１４２．２ｇ（０．０９６モル）と炭酸水素ナトリウム２．４２ｇ（０．０２９モル）の混合物を２０分かけて滴下し、０〜１０℃で１時間保持した後に分液した。水層に塩化メチレン８０ｇを入れて抽出したものを有機層と混合させ、１０％塩酸５０ｇ、次いで１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、最後に水５０ｇで洗浄した。これを溶媒留去することで褐色液状の４，４'−ジホルミルジフェニルエーテル（ＩＩ）９．９ｇを定量的に得た。ＨＰＬＣ純度は９９．３％であった。
【０１０８】
（実施例１）α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，４'−ジメチルジフェニルエーテルの合成
温度計、及び攪拌機を備えた３００ｍＬガラス製オートクレーブに、４，４'−ジホルミルジフェニルエーテル１２．９ｇ（０．０５７モル）、２−メチルフェノール１４８ｇ（１．３６９モル）、１−ブタンチオール０．８２ｇ（０．００９モル）を加えた後、６０℃まで昇温した。系内を０．１ＭＰａの窒素で３回置換し、塩化水素ガス１ｇ（０．０２７モル）を投入して、内圧を０．０２ＭＰａ程度にし、６０℃で８時間反応させた。反応終了後、系内を窒素で置換した後、反応混合物を５００ｍＬ四つ口フラスコに移し、８０〜１１０℃で２−メチルフェノールを留去した。残さにトルエン１９４ｇと活性炭２．６ｇの混合物を加えて、室温で２時間保持した。活性炭を濾過してトルエンを留去し、粗製品５７．９ｇを得た。ＨＰＬＣ分析より反応収率は７４．３％であった。また、粗製品の組成は、純度５５．９％、１つの２−メチルフェノール置換位置が異なる異性体が２３．４％、２つの２−メチルフェノール異性体置換位置が異なる異性体は２．１％であった。
【０１０９】
（実施例２）α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，４'−ジメチルジフェニルエーテル（Ｉ）の精製
実施例１で得られた粗製品を酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。展開溶媒にクロロホルム／酢酸エチル（比率８／１〜６／１）を用い、フラクションから溶媒留去して７０℃で減圧乾燥することで、標題化合物（Ｉ）を得た。ＨＰＬＣ純度は９９．８％であった。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：２．１８（ｓ，１２Ｈ），４．６５（ｂｒ，ｓ，４Ｈ），５．３１（ｓ，２Ｈ），６．６６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．７６（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．３，８．３Ｈｚ），６．８５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），６．８９（ｍ，４Ｈ），７．０１（ｍ，４Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ：６２２［Ｍ＋］
【０１１１】
（実施例３）
まず、感光剤（Ｑ−１）を以下のようにして合成した。
実施例１で得られた、粗製品のα，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，４'−ジメチルジフェニルエーテル１２．４６ｇ（０．０２０モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．２０ｇ（０．０６４モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．１２ｇ（０．０７０モル）とアセトン６．０ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．００ｇ（０．０１６モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物を濾過した後、濾液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，４'−ジメチルジフェニルエーテルの水酸基の８０％が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルで置換された感光剤（Ｑ−１）２０．７ｇ（収率７８．８％）を得た。
【０１１２】
得られた感光剤（Ｑ−１）をＨＰＬＣ（日本分光株式会社製ＬＣ−２０００）で分析したところ、ピーク面積比よりテトラエステル体が６０．３％、トリエステル体が２１．１％、ジエステル体が３．１％の混合物であることが分かった。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：２．０１（ｓ，２Ｈ），２．１０（ｓ，１０Ｈ），５．４７（ｓ，２Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ），６．７８〜６．９０（ｍ，１０Ｈ），７．０１〜７．０５（ｍ，８Ｈ），７．６４〜７．７０（ｍ，４Ｈ），７．８７〜７．９１（ｍ，４Ｈ），８．２５〜８．３０（ｍ，７Ｈ），８．４６（ｓ，３Ｈ）
【０１１４】
次に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を以下のようにして合成した。
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸０．８５モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．７０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４１８．５９ｇ（０．８５モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．００モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物５１．６４ｇ（０．３０モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が１０７００で、表１で示される配合量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）として、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を得た。
【０１１５】
上記で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０ｇ、感光剤（Ｑ−１）１．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｇとγ−ブチロラクトン１３．５ｇの混合溶媒に溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルタ−で濾過、ポリプロピレン製容器に受け、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１１６】
（加工性評価）
得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレ−トにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１３μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷株式会社製マスク（テストチャ−トＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパ−（株式会社ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が２．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その後、露光部を観察し、感度と解像度の確認と、スカムの発生の有無を調べた。
【０１１７】
（保存性安定性評価）
（ｉ）室温で２ヵ月放置した場合
得られた感光性樹脂組成物が入ったポリプロピレン容器を室温のイエロール−ムに２カ月放置した。その後、この感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて２枚塗布した後、ホットプレ−トにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。プリベーク後得られた塗膜の外観を金属顕微鏡で観察し、結晶物の有無を調べた。
次に、もう一枚の塗膜付きシリコンウェハーを、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が約２μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行った。現像後の塗膜の外観を金属顕微鏡で観察し、結晶物の有無を調べた。
（ｉｉ）冷凍で１週間保存した場合
さらに、ポリスチレン製コンテナに、ドライアイスと、ドライアイスが直接接するように上記感光性樹脂組成物が入ったポリプロピレン容器を配置し、密閉した上で−２０℃の冷凍庫に１週間放置した。その後室温まで解凍し、上記同様にこの感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて２枚塗布し、プリベーク後と現像後の塗膜の外観を観察し、結晶物の有無を調べた。
【０１１８】
（実施例４）
感光剤（Ｑ−２）を以下のようにして合成した。
実施例２で得られた、標題化合物（Ｉ）１２．４６ｇ（０．０２０モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．２０ｇ（０．０６４モル）と、アセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．１２ｇ（０．０７０モル）とアセトン６．０ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．００ｇ（０．０１６モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物を濾過した後、濾液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，４'−ジメチルジフェニルエーテルの水酸基の８０％が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルで置換された感光剤（Ｑ−２）２３．４ｇ（収率８９．１％）を得た。
【０１１９】
得られた感光剤（Ｑ−２）をＨＰＬＣで分析したところ、ピーク面積比よりテトラエステル体が５２．８％、トリエステル体が２４．５％、ジエステル体が１５．６％の混合物であることが分かった。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：２．０２（ｓ，５Ｈ），２．１０（ｓ，１５Ｈ），５．４７（ｓ，２Ｈ），６．６５（ｓ，２Ｈ），６．７８〜６．９０（ｍ，１８Ｈ），７．０１〜７．０５（ｍ，１２Ｈ），７．６４〜７．６９（ｍ，６Ｈ），７．８７〜７．９１（ｍ，６Ｈ），８．２５〜８．３０（ｍ，１０Ｈ），８．４７（ｓ，４Ｈ）
【０１２１】
実施例３の感光性樹脂組成物において、感光剤（Ｑ−１）の替わりに感光剤（Ｑ−２）を用いた他は、実施例３と同様に感光性樹脂組成物を作成し、実施例３と同様に評価を行った。その結果を、表１に示した。
【０１２２】
（実施例５）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を以下のようにして合成した。
３，３'−ジアミノジフェニルメタン２９．７４ｇ（０．１５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ溶解させた。４，４'−オキシジフタル酸無水物４０．０２ｇ（０．１３モル）を添加し、室温で１時間反応させた後、オイルバスを用いて６５℃で２時間反応させた。次にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１１．３２ｇ（０．８５モル）、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸０．７３モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．４６モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３５９．９９ｇ（０．７３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２６００ｇと共に添加し、７５℃で１６時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物４８．２０ｇ（０．２８モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が８６００で、表１で示される配合量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）として、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を得た。
【０１２３】
実施例３の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の替わりにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を用い、感光剤（Ｑ−１）１．５ｇの替わりに感光剤（Ｑ−２）１．８ｇを用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合溶剤の替わりにγ−ブチロラクトン１５ｇを用いた他は、実施例３と同様に感光性樹脂組成物を作成し、実施例３と同様に評価を行った。その結果を、表１に示した。
【０１２４】
（実施例６）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を以下のようにして合成した。
イソフタル酸０．３４モルとジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸０．５０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．６８モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３８２．６１ｇ（０．８４モル）と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン８５．９１ｇ（０．３０モル）と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン６９．０８ｇ（０．３０モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４６．５０ｇ（０．４０モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物５５．０８ｇ（０．３２モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が９８００で、表１で示される配合量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）として、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を得た。
【０１２５】
実施例３の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の替わりにアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を用い、感光剤（Ｑ−１）の替わりに感光剤（Ｑ−２）を用いて更に添加量を１．６ｇに変更した他は、実施例３と同様に感光性樹脂組成物を作成し、実施例３と同様に評価を行った。その結果を、表１に示した。
【０１２６】
（比較例１）
感光剤（Ｑ−３）を以下のようにして合成した。
４，４'，４''−トリヒドロキシフェニルメタン５．８５ｇ（０．０２０モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１２．９０ｇ（０．０２４モル）とアセトン１０６ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン５．３４ｇ（０．０５３モル）とアセトン３．０ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．７２ｇ（０．０１２モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物を濾過した後、濾液を水／酢酸（６００ｍｌ／６ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、４，４'，４''−トリヒドロキシフェニルメタンの水酸基の８０％が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルで置換された感光剤（Ｑ−３）１４．５ｇ（収率８９．５％）を得た。
【０１２７】
得られた感光剤（Ｑ−３）をＨＰＬＣで分析したところ、ピーク面積比よりトリエステル体が５９．２％、ジエステル体が２２．５％の混合物であることが分かった。
【０１２８】
実施例３の感光性樹脂組成物において、感光剤（Ｑ−１）の替わりに感光剤（Ｑ−３）を用いた他は、実施例３と同様に感光性樹脂組成物を作成し、実施例３と同様に評価を行った。その結果を、表１に示した。
【０１２９】
（比較例２）
実施例５の感光性樹脂組成物において、感光剤（Ｑ−２）の替わりに感光剤（Ｑ−３）を用いた他は、実施例５と同様に感光性樹脂組成物を作成し、実施例５と同様に評価を行った。その結果を、表１に示した。
【０１３０】
（比較例３）
実施例６における感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−２）の替わりに感光剤（Ｑ−３）を用いた他は、実施例６と同様に感光性樹脂組成物を作成し、実施例６と同様に評価を行った。その結果を、表１に示した。
【０１３１】
【表１】
0005731213.tif 000031
【０１３２】
なお、表中の「問題無し」とは結晶物が発生しなかったことを示す。
【０１３３】
表１に示すように、実施例３〜６は、１０μｍを超える厚膜条件下でも非常に感度が優れていることが分かり、半導体の生産に差し支えない十分な感度と解像度を有しているのが分かった。
以下、参考形態の例を付記する。
１．一般式（１）で表されるテトラキスフェノール化合物。
【化１】
0005731213.tif 000032
（式（１）中、Ａｒはフェノール性水酸基を有するアリール基であり、同一でも異なってもよく、２位、３位、４位、５位、６位のいずれかで置換したものである。）
２．一般式（１）中のＡｒが、下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする１．記載のテトラキスフェノール化合物。
【化２】
0005731213.tif 000033
（式（２）中、＊は一般式（１）の−ＣＨ基に結合することを示す。Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基から選ばれる基であり、複数ある場合は同一でも異なってもよい。ａは０〜４の整数である。）
３．１．または２．に記載のテトラキスフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルの少なくとも一方と、で構成されることを特徴とする感光剤。
４．前記感光剤が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする３．に記載の感光剤。
【化３】
0005731213.tif 000034
（式（３）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基から選ばれる基であり、それぞれ複数ある場合は同一でも異なってもよい。ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０〜４の整数である。Ｑは、水素原子、式（４）または式（５）のいずれかから選ばれるものである。また式（３）中の各Ｑのうち、少なくとも１つは式（４）または式（５）で表される。）
【化４】
0005731213.tif 000035
【化５】
0005731213.tif 000036
５．３．または４．記載の感光剤と、アルカリ可溶性樹脂と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
６．前記アルカリ可溶性樹脂が、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造の少なくとも一方を有することを特徴とする５．に記載の感光性樹脂組成物。
７．５．または６．に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
８．７．に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
９．７．に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
１０．７．に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
１１．７．に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。