(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素が金属酸化物層に担持された色素担持金属酸化物電極を有する作用電極を備えた光電変換素子において、
前記色素は、下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
0005669508.tif 000081
（一般式（ＩＩ）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）よりなる群から選択される１種であり、Ｙ1及びＹ2は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、単結合であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｚ1は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ2−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ1中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ3Ｒ4、又は、ＮＲ5であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ1〜Ｒ5は、各々独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ3とＲ4とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、一方、Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9〜Ｒ16は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9〜Ｒ16において、Ｒ9とＲ11が脱離して或いはＲ13とＲ15が脱離して、それぞれ不飽和結合を形成していてもよく、又は、Ｒ10とＲ12が連結して或いは又はＲ14とＲ16が連結して、それぞれ置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環を形成してもよく、ｐは、１又は２であり、ここで式中のＺ1は、Ｒ1〜Ｒ16に置き換わって或いはＲ1〜Ｒ16中に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、また式中の置換基−Ｙ2−ＣＯＯＨは、Ｒ1〜Ｒ16に置き換わって或いはＲ1〜Ｒ16中に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、一方、Ａｎb-は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２であり、ｒは、１又は２であり、ｍ及びｎは、各々独立して、０〜２の整数であり、且つ、（ｍ＋ｎ）は１以上である。）
【化２】
0005669508.tif 000082
（式（ＩＶ）中、Ｓ1は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｒ17〜Ｒ20は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｑは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ1−ＣＯＯＨは、Ｓ1上に置換されている。）
【化３】
0005669508.tif 000083
（式（Ｖ）中、Ｓ2は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｓ3は、硫黄原子、又は、下記式（Ｖａ）で表される構造であり、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、ｕは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ1−ＣＯＯＨは、Ｓ2及び／又はＳ3上に置換されている。）
【化４】
0005669508.tif 000084
【化５】
0005669508.tif 000085
（式（ＶＩ）中、Ｘ3は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2Ｐｈ）−、−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、及び−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれか一種であり、Ｒ25〜Ｒ26は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ27は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、Ｒ28〜Ｒ31は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ28とＲ30はそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよく、或いは、Ｒ29とＲ31は連結して置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環又は置換基を有してもよいフェナントレン環を形成していてもよく、ｔは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ1−ＣＯＯＨは、Ｓ3上に置換されている。Ｓ3は、上記式（Ｖ）において説明したものと同じである。）
【化６】
0005669508.tif 000086
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ32〜Ｒ33は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ34〜Ｒ41は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有する、光電変換素子。
【請求項２】
前記色素は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化７】
0005669508.tif 000087
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｄ1及びＤ2は、各々独立して、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここで式中の２つの置換基−Ｙ2−ＣＯＯＨは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6〜Ｒ8に置き換わって或いはＲ1、Ｒ2、Ｒ6〜Ｒ8に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、又は、Ｄ1及びＤ2で表されるベンゼン環、ナフタレン環或いはフェナントレン環上に置換されている。Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ａ、ｂ、ｐ、ｎは、上記一般式（ＩＩ）において説明したものと同じである。）
で表される構造を有する、
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）：
【化８】
0005669508.tif 000088
（一般式（ＩＩ）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）よりなる群から選択される１種であり、Ｙ1及びＹ2は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、単結合であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｚ1は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ2−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ1中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ3Ｒ4、又は、ＮＲ5であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ1〜Ｒ5は、各々独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ3とＲ4とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、一方、Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9〜Ｒ16は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9〜Ｒ16において、Ｒ9とＲ11が脱離して或いはＲ13とＲ15が脱離して、それぞれ不飽和結合を形成していてもよく、又は、Ｒ10とＲ12が連結して或いは又はＲ14とＲ16が連結して、それぞれ置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環を形成してもよく、ｐは、１又は２であり、ここで式中のＺ1は、Ｒ1〜Ｒ16に置き換わって或いはＲ1〜Ｒ16中に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、また式中の置換基−Ｙ2−ＣＯＯＨは、Ｒ1〜Ｒ16に置き換わって或いはＲ1〜Ｒ16中に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、一方、Ａｎb-は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２であり、ｒは、１又は２であり、ｍ及びｎは、各々独立して、０〜２の整数であり、且つ、（ｍ＋ｎ）は１以上である。）
【化９】
0005669508.tif 000089
（式（ＩＶ）中、Ｓ1は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｒ17〜Ｒ20は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｑは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ1−ＣＯＯＨは、Ｓ1上に置換されている。）
【化１０】
0005669508.tif 000090
（式（Ｖ）中、Ｓ2は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｓ3は、硫黄原子、又は、下記式（Ｖａ）で表される構造であり、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、ｕは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ1−ＣＯＯＨは、Ｓ2及び／又はＳ3上に置換されている。）
【化１１】
0005669508.tif 000091
【化１２】
0005669508.tif 000092
（式（ＶＩ）中、Ｘ3は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2Ｐｈ）−、−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、及び−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれか一種であり、Ｒ25〜Ｒ26は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ27は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、Ｒ28〜Ｒ31は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ28とＲ30はそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよく、或いは、Ｒ29とＲ31は連結して置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環又は置換基を有してもよいフェナントレン環を形成していてもよく、ｔは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ1−ＣＯＯＨは、Ｓ3上に置換されている。Ｓ3は、上記式（Ｖ）において説明したものと同じである。）
【化１３】
0005669508.tif 000093
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ32〜Ｒ33は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ34〜Ｒ41は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有する、
光電変換素子用色素。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１４】
0005669508.tif 000094
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｄ1及びＤ2は、各々独立して、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここで式中の２つの置換基−Ｙ2−ＣＯＯＨは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6〜Ｒ8に置き換わって或いはＲ1、Ｒ2、Ｒ6〜Ｒ8に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、又は、Ｄ1及びＤ2で表されるベンゼン環、ナフタレン環或いはフェナントレン環上に置換されている。Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ａｎb-、ａ、ｂ、ｐは、上記一般式（ＩＩ）において説明したものと同じである。）
で表される構造を有する、
請求項３に記載の光電変換素子用色素。
【請求項５】
下記式（ＩＸ）：
【化１５】
0005669508.tif 000095
（式（ＩＸ）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）よりなる群から選択される１種であり、Ｚ1は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ2−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ1中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｄ1は、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ42は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ3Ｒ4、又は、ＮＲ5であり、Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ3〜Ｒ5は、各々独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ3とＲ4とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、Ｙ1は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、単結合であり、ｍは、０〜２であり、一方、Ａｎb-は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２である。）
【化１６】
0005669508.tif 000096
（式（ＩＶ）中、Ｓ1は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｒ17〜Ｒ20は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｑは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ1−ＣＯＯＨは、Ｓ1上に置換されている。）
【化１７】
0005669508.tif 000097
（式（Ｖ）中、Ｓ2は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｓ3は、硫黄原子、又は、下記式（Ｖａ）で表される構造であり、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、ｕは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ1−ＣＯＯＨは、Ｓ2及び／又はＳ3上に置換されている。）
【化１８】
0005669508.tif 000098
【化１９】
0005669508.tif 000099
（式（ＶＩ）中、Ｘ3は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2Ｐｈ）−、−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、及び−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれか一種であり、Ｒ25〜Ｒ26は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ27は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、Ｒ28〜Ｒ31は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ28とＲ30はそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよく、或いは、Ｒ29とＲ31は連結して置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環又は置換基を有してもよいフェナントレン環を形成していてもよく、ｔは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ1−ＣＯＯＨは、Ｓ3上に置換されている。Ｓ3は、上記式（Ｖ）において説明したものと同じである。）
【化２０】
0005669508.tif 000100
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ32〜Ｒ33は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ34〜Ｒ41は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有する、
化合物。
【請求項６】
下記式（Ｘ）：
【化２１】
0005669508.tif 000101
（式（Ｘ）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、Ｚ2は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ2−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ2中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｄ1は、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ3Ｒ4、又は、ＮＲ5であり、Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ3〜Ｒ5は、各々独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ3とＲ4とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、一方、Ａｎb-は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２である。Ａ、Ｘ1は、上記一般式（ＩＸ）において説明したものと同じである。）
で表される構造を有する、
請求項５に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び光電変換素子用色素、並びに、化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多種多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、光電変換素子の分野では、例えば、色素増感型太陽電池の作用電極に、光増感作用を有する色素が用いられている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、一般的に、色素の担持体として酸化物半導体を有する電極を有しており、かかる色素が入射した光を吸収して励起され、この励起された色素が電子を担持体に注入することにより、光電変換を行う。そして、この種の色素増感型太陽電池は、理論上、有機系太陽電池の中では高いエネルギー変換効率が期待でき、また、従来のシリコン半導体を用いた太陽電池より低価格で製造できるため、コスト的に非常に有利であると考えられている。
【０００４】
一方、光電変換素子に用いられる色素としては、ルテニウム錯体系色素や、シアニン系色素等の有機色素が広く知られている。特に、シアニン系色素は、比較的安定性が高く、また、容易に合成可能であるため、種々の検討がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、メチン鎖骨格の両端にインドレニン骨格が結合した構造を有し、さらに、酸化物半導体電極に吸着するためのアンカー基としてカルボン酸基を有するシアニン系色素が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、互いに異なる励起順位を有する複数の成分色素が互いに化学結合されてなり、それにより、電子移動用の直鎖又は枝分かれ構造体を形成し、該直鎖又は枝分かれ構造体は一端においてｎ型半導体に保持され、他端は自由端であり、該該直鎖又は枝分かれ構造体において、該複数の成分色素は、その励起準位が該直鎖又は枝分かれ構造体の上記ｎ型半導体に保持された端部から、上記の自由端に向かって減少する順序で配列されている、複合色素が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、４００〜７００ｎｍに吸収極大を有する色素と７００〜１５００ｎｍに吸収極大を有する色素とを、２価の連結基で結合した増感色素が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１６６１１９号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３０９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３５２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載のシアニン系色素等に代表される従来の（非複合化）色素は、吸収波長領域が十分に広いとは言えず、これを用いた光電変換素子は十分なエネルギー変換効率を呈するものとは言えなかった。
【００１０】
そのため、吸収波長領域の広域化が検討されており、例えば、上記特許文献２に記載の技術のように、複数の色素を複合化する試みがなされていた。ところが、上記特許文献２に記載の複合化色素は、２光子励起により増感するため、これを用いた光電変換素子は、電流が半減して、高いエネルギー変換効率が得られなかった。
【００１１】
一方、上記特許文献３に記載の複合化色素は、７００〜１５００ｎｍに吸収極大を有するため、色素のＬＵＭＯが低くなってしまい、金属酸化物の伝導体を越えることが難しい。このため、色素から金属酸化物半導体へ効率よく電子注入させることができない。それゆえ、上記特許文献３に記載の複合化色素を用いた光電変換素子は、高いエネルギー変換効率が得られなかった。
【００１２】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エネルギー変換効率に優れるとともに耐久性の高い光電変換素子、及び、このような光電変換素子を実現し得る新規な色素、並びに、そのような新規な色素の前駆体（中間体）として利用可能な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明者らが新たに合成した特定構造の色素を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜１１＞を提供する。
＜１＞
色素が金属酸化物層に担持された色素担持金属酸化物電極を有する作用電極を備えた光電変換素子において、
前記色素は、下記一般式（I）：
【化１】
0005669508.tif 000002
（一般式（I）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、Ｂは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが５００〜７００ｎｍとなるシアニン骨格であり、Ｚ１は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ２−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ１中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、単結合であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｒは、１又は２であり、ｍ及びｎは、各々独立して、０〜２の整数であり、且つ、（ｍ＋ｎ）は１以上である。）
で表される構造を有する、
光電変換素子。
【００１５】
＜２＞
前記色素は、下記一般式（II）： 
【化２】
0005669508.tif 000003
（一般式（II）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３Ｒ４、又は、ＮＲ５であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ１〜Ｒ５は、各々独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ３とＲ４とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、一方、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１６において、Ｒ９とＲ１１が脱離して或いはＲ１３とＲ１５が脱離して、それぞれ不飽和結合を形成していてもよく、又は、Ｒ１０とＲ１２が連結して或いは又はＲ１４とＲ１６が連結して、それぞれ置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環を形成してもよく、ｐは、１又は２であり、ここで式中のＺ１は、Ｒ１〜Ｒ１６に置き換わって或いはＲ１〜Ｒ１６中に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、また式中の置換基−Ｙ２−ＣＯＯＨは、Ｒ１〜Ｒ１６に置き換わって或いはＲ１〜Ｒ１６中に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、一方、Ａｎｂ−は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２であり、ｍ、ｎ、ｒ、Ｚ１、Ａ、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（I）において説明したものと同じである。）
で表される構造を有する、
上記＜１＞に記載の光電変換素子。
【００１６】
＜３＞
前記色素は、下記一般式（III）： 
【化３】
0005669508.tif 000004
（一般式（III）中、Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここで式中の２つの置換基−Ｙ２−ＣＯＯＨは、Ｒ１〜Ｒ８に置き換わって或いはＲ１〜Ｒ８に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、又は、Ｄ１及びＤ２で表されるベンゼン環、ナフタレン環或いはフェナントレン環上に置換されている。）
で表される構造を有する、
上記＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１７】
＜４＞
前記Ａが、下記式（IV）〜（VII）：
【化４】
0005669508.tif 000005
（式（IV）中、Ｓ１は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｒ１７〜Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｑは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ１上に置換されている。）
【化５】
0005669508.tif 000006
（式（V）中、Ｓ２は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｓ３は、硫黄原子、又は、下記式（Va）で表される構造であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、ｕは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ２及び／又はＳ３上に置換されている。）
【化６】
0005669508.tif 000007
【化７】
0005669508.tif 000008
（式（VI）中、Ｒ２５〜Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２７は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、Ｒ２８〜Ｒ３１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ２８とＲ３０はそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよく、或いは、Ｒ２９とＲ３１は連結して置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環又は置換基を有してもよいフェナントレン環を形成していてもよく、ｔは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ３上に置換されている。）
【化８】
0005669508.tif 000009
（式（VII）中、Ｒ３２〜Ｒ３３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３４〜Ｒ４１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよい。）
よりなる群から選択される１種である、
上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【００１８】
＜５＞
下記一般式（I）：
【化９】
0005669508.tif 000010
（一般式（I）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、Ｂは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが５００〜７００ｎｍとなるシアニン骨格であり、Ｚ１は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ２−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ１中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、単結合であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｒは、１又は２であり、ｍ及びｎは、各々独立して、０〜２の整数であり、且つ、（ｍ＋ｎ）は１以上である。）
で表される構造を有する、
光電変換素子用色素。
【００１９】
＜６＞
下記一般式（II）： 
【化１０】
0005669508.tif 000011
（一般式（II）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３Ｒ４、又は、ＮＲ５であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ１〜Ｒ５は、各々独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ３とＲ４とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、一方、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１６において、Ｒ９とＲ１１が脱離して或いはＲ１３とＲ１５が脱離して、それぞれ不飽和結合を形成していてもよく、又は、Ｒ１０とＲ１２が連結して或いは又はＲ１４とＲ１６が連結して、それぞれ置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環を形成してもよく、ｐは、１又は２であり、ここで式中のＺ１は、Ｒ１〜Ｒ１６に置き換わって或いはＲ１〜Ｒ１６中に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、また式中の置換基−Ｙ２−ＣＯＯＨは、Ｒ１〜Ｒ１６に置き換わって或いはＲ１〜Ｒ１６中に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、一方、Ａｎｂ−は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２であり、ｍ、ｎ、ｒ、Ｚ１、Ａ、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（I）において説明したものと同じである。）
で表される構造を有する、
上記＜５＞に記載の光電変換素子用色素。
【００２０】
＜７＞
下記一般式（III）： 
【化１１】
0005669508.tif 000012
（一般式（III）中、Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここで式中の２つの置換基−Ｙ２−ＣＯＯＨは、Ｒ１〜Ｒ８に置き換わって或いはＲ１〜Ｒ８に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、又は、Ｄ１及びＤ２で表されるベンゼン環、ナフタレン環或いはフェナントレン環上に置換されている。）
で表される構造を有する、
上記＜６＞に記載の光電変換素子用色素。
【００２１】
＜８＞
前記Ａが、下記式（IV）〜（VII）：
【化１２】
0005669508.tif 000013
（式（IV）中、Ｓ１は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｒ１７〜Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｑは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ１上に置換されている。）
【化１３】
0005669508.tif 000014
（式（V）中、Ｓ２は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｓ３は、硫黄原子、又は、下記式（Va）で表される構造であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、ｕは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ２及び／又はＳ３上に置換されている。）
【化１４】
0005669508.tif 000015
【化１５】
0005669508.tif 000016
（式（VI）中、Ｒ２５〜Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２７は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、Ｒ２８〜Ｒ３１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ２８とＲ３０はそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよく、或いは、Ｒ２９とＲ３１は連結して置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環又は置換基を有してもよいフェナントレン環を形成していてもよく、ｔは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ３上に置換されている。）
【化１６】
0005669508.tif 000017
（式（VII）中、Ｒ３２〜Ｒ３３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３４〜Ｒ４１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよい。）
よりなる群から選択される１種である、
＜５＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の光電変換素子用色素。
【００２２】
＜９＞
下記式（IX）： 
【化１７】
0005669508.tif 000018
（式（IX）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、Ｚ１は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ２−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ１中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｄ１は、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ４２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３Ｒ４、又は、ＮＲ５であり、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ３〜Ｒ５は、各々独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ３とＲ４とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、Ｙ１は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、単結合であり、ｍは、０〜２であり、一方、Ａｎｂ−は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２である。）
で表される構造を有する、
化合物。
なお、上記式（IX）で表される構造を有する化合物は、下記式（IX）’で表される構造を有する化合物と合成上等価である。
【化１８】
0005669508.tif 000019
（式（IX）’中、Ａ、Ｚ１、Ｄ１、Ｒ１、Ｒ４２、Ｘ１、Ｙ１及びｍは、上記式（IX）において説明したものと同じである。）
【００２３】
＜１０＞
下記式（X）： 
【化１９】
0005669508.tif 000020
（式（X）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、Ｚ２は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ２−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ２中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｄ１は、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３Ｒ４、又は、ＮＲ５であり、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ３〜Ｒ５は、各々独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ３とＲ４とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、一方、Ａｎｂ−は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２である。）
で表される構造を有する、
上記＜９＞に記載の化合物。
【００２４】
＜１１＞
前記Ａが、下記式（IV）〜（VII）：
【化２０】
0005669508.tif 000021
（式（IV）中、Ｓ１は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｒ１７〜Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｑは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ１上に置換されている。）
【化２１】
0005669508.tif 000022
（式（V）中、Ｓ２は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｓ３は、硫黄原子、又は、下記式（Va）で表される構造であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、ｕは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ２及び／又はＳ３上に置換されている。）
【化２２】
0005669508.tif 000023
【化２３】
0005669508.tif 000024
（式（VI）中、Ｒ２５〜Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２７は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、Ｒ２８〜Ｒ３１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ２８とＲ３０はそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよく、或いは、Ｒ２９とＲ３１は連結して置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環又は置換基を有してもよいフェナントレン環を形成していてもよく、ｔは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ３上に置換されている。）
【化２４】
0005669508.tif 000025
（式（VII）中、Ｒ３２〜Ｒ３３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３４〜Ｒ４１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよい。）
よりなる群から選択される１種である、
上記＜９＞又は＜１０＞に記載の化合物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、吸収波長領域が広く、且つ、金属酸化物層への吸着性（密着性）に優れるのみならず、エネルギー移動効率にも優れる光電変換素子用色素が実現される。そのため、この光電変換素子用色素を用いることにより、光電変換特性及び耐久性が高められた光電変換素子を簡易且つ確実に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態の色素の励起及び増感作用の推定機構を示す説明図である。
【図２】色素増感型太陽電池１００の概略構成を示す断面図である。
【図３】色素５の紫外可視吸収スペクトルである。
【図４】色素（Ｃ３）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図５】色素（Ｃ４）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図６】色素（Ｃ３）と色素（Ｃ４）の混合物の紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００２８】
本実施形態の色素は、色素増感型太陽電池等の光電変換素子に用いられるものであり、一般式（I）で表される構造を有する化合物である。一般式（１）で表される構造を有する化合物は、例えば、金属酸化物半導体材料を含む金属酸化物層（担持体）に対して吸着性（結合性）を有するとともに、光を吸収して励起され、電子をその担持体に対して注入する。
【００２９】
【化２５】
0005669508.tif 000026
（一般式（I）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、Ｂは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが５００〜７００ｎｍとなるシアニン骨格であり、Ｚ１は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ２−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ１中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、単結合であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｒは、１又は２であり、ｍ及びｎは、各々独立して、０〜２の整数であり、且つ、（ｍ＋ｎ）は１以上である。）
で表される構造を有する、
光電変換素子。
【００３０】
一般式（I）において、Ａのメタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造としては、特に限定されないが、例えば、最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍである黄色色素から、ｍ＋１個の水素原子又は１価の置換基を引き抜いた構造体が例示される。かかる黄色色素としては、例えば、フルオレセイン、ローダミン、シアニン、メロシアニン、ヘミシアニン、アゾ、多環キノン、インジゴ、ジフェニルメタン、ベンゾフェノン、ピレン、ペリレン、セミスクワリリウム、無金属ポルフィリン、金属ポルフィリン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３１】
一般式（I）において、Ｂのメタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが５００〜７００ｎｍとなるシアニン骨格であり、特に限定されないが、例えば、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが５００〜７００ｎｍとなるシアニン色素から、ｎ＋ｒ＋１個の水素原子又は１価の置換基を引き抜いた構造体が例示される。
【００３２】
一般式（I）において、炭素原子数１〜８のアルキル基は、特に限定されず、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっても構わない。その具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルブチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等が例示される。
【００３３】
一般式（I）において、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基は、特に限定されず、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっても構わない。その具体例として、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ｐ−メチルベンジル、ナフチルメチル等が例示される。
【００３４】
一般式（I）において、炭素原子数１〜８のアルキレン基は、特に限定されず、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっても構わない。その具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン等が例示される。
【００３５】
本実施形態の色素が、吸収波長領域が広く、且つ、金属酸化物層への吸着性（密着性）に優れるのみならず、エネルギー移動効率にも優れることについての詳細な作用機構は定かではないが、以下のように推定される。
【００３６】
すなわち、本実施形態の色素は、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造（第二吸光部位）とメタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが５００〜７００ｎｍとなるシアニン骨格（第一吸光部位）とが、Ｚ１により連結されることにより、吸収波長領域の広域化されている。しかも、連結基としてアミド結合或いはスルホンアミド結合が採用されているので、第二吸光部位Ｂから第一吸光部位Ａへのエネルギー移動が効率よく行われる。例えば、下記式（イ）の色素と下記式（ロ）の色素とを比較では、黄色を励起させたときのシアニンの蛍光量子収率が、下記式（イ）の色素の方が高いことが、本発明者らの知見により明らかとなっている（下記式（イ）の色素では５．１％であり、下記式（ロ）の色素では０．１％であった。）。
【００３７】
【化２６】
0005669508.tif 000027
【化２７】
0005669508.tif 000028
【００３８】
しかも、本実施形態の色素は、第二吸光部位Ｂを励起させても、第一吸光部位Ａからの発光が高効率で観測されることを確認できた。このことは、たとえ第二吸光部位Ｂが金属酸化物への注入が低い材料であったとしても、第一吸光部位Ａに金属酸化物への電子注入が高い材料を選定した場合には、第一吸光部位及び第二吸光部位で吸収した光エネルギーをいずれも金属酸化物半導体へ高効率に移動することを示唆している。
【００３９】
なお、従来において、吸収波長領域の広域化を行うために、吸収波長領域が異なる２種以上の（非複合化）色素を併用することも検討されている。しかしながら、２種以上の（非複合化）色素を併用しても、各々の色素の金属酸化物表面への吸着性が異なるため、意図する吸着割合で各々の色素を金属酸化物表面へ吸着させること（吸着性の劣る色素を金属酸化物表面へ十分に吸着させること）が困難であり、そのため、吸収波長領域の広域化を行うことが困難であった。また、金属酸化物表面の色素が吸着できるサイトは有限と考えられている。よって、２種以上の（非複合化）色素を混合して金属酸化物表面へ吸着させようとしても、サイトを分け合って吸着しなければならないため、単位面積当たりの吸着色素を増やすことはできない。これに対し、本実施形態の色素の如くアミド結合で連結した（複合化）色素の場合は、単一の色素であるので、上記のように他の色素と吸着サイトを分け合う必要がなく、単位面積当たりの吸着色素を増やすことができる。さらに、アミド結合と第一吸光部位Ａの嵩高さにより、アンカー基である−Ｙ１−ＣＯＯＨ或いは−Ｙ２−ＣＯＯＨが守られるため、剥離試験での高い耐性を示すことができる。
【００４０】
その上さらに、本実施形態の色素においては、アンカー基として−Ｙ１−ＣＯＯＨ或いは−Ｙ２−ＣＯＯＨが導入されているため、金属酸化物表面への吸着性（密着性）が高められており、これにより、色素から金属酸化物半導体への電子移動が促進されるのみならず、金属酸化物表面への色素吸着量が高められる。これらの作用があいまった結果、本実施形態の色素を用いた光電変換素子では、照射された光量に対して本実施形態の色素から金属酸化物半導体への電子注入量の割合が高くなり、ＩＰＣＥ（Incident Photons to Current conversion Efficiency）が向上し、その結果、変換効率が向上するとともに、耐久性が高められたものと考えられる。但し、作用はこれらに限定されない。なお、ＩＰＣＥとは、光電変換素子において照射した光の光子数に対する光電流の電子数への変換された割合を表すものであり、ＩＰＣＥ（％）＝Ｉｓｃ×１２４０／λ×１／φ（式中、Ｉｓｃは短絡電流であり、λは波長であり、φは入射光強度である。）により求められる。
【００４１】
前記一般式（I）で表される構造は、下記一般式（II）で表される構造であることが好ましい。
【化２８】
0005669508.tif 000029
（一般式（II）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３Ｒ４、又は、ＮＲ５であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ１〜Ｒ５は、各々独立して、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ３とＲ４とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、一方、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１６において、Ｒ９とＲ１１が脱離して或いはＲ１３とＲ１５が脱離して、それぞれ不飽和結合を形成していてもよく、又は、Ｒ１０とＲ１２が連結して或いは又はＲ１４とＲ１６が連結して、それぞれ置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環を形成してもよく、ｐは、１又は２であり、ここで式中のＺ１は、Ｒ１〜Ｒ１６に置き換わって或いはＲ１〜Ｒ１６中に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、また式中の置換基−Ｙ２−ＣＯＯＨは、Ｒ１〜Ｒ１６に置き換わって或いはＲ１〜Ｒ１６中に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、一方、Ａｎｂ−は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２であり、ｍ、ｎ、ｒ、Ｚ１、Ａ、Ｙ１及びＹ２は、上記一般式（I）において説明したものと同じである。）
【００４２】
一般式（II）において、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっても構わない。その具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルブチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ドデシル等が例示される。
【００４３】
一般式（II）において、炭素原子数２〜８のアルケニル基は、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等が例示される。
【００４４】
一般式（II）において、炭素原子数２〜８のアルキニル基は、特に限定されないが、例えば、エチニル基やプロピニル基等が例示される。
【００４５】
一般式（II）において、芳香環及び複素環は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドール、インドレニン、フルオレン、カルバゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピランが例示される。芳香環及び複素環の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ等）、上述した炭素数１〜８のアルキル基、上述した炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、上述したアミノ基、炭素数１〜４以下のハロゲン化アルキル基（例えば、ＣＦ３，ＣＣｌ３等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ，エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第２ブチルオキシ、第３ブチルオキシ等）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００４６】
一般式（II）において、Ｒ３とＲ４とが連結して３〜６員環の脂環基を形成する場合の脂環基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンが例示される。
【００４７】
一般式（II）において、炭素原子数１〜８のアルキル基は、特に限定されず、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっても構わない。その具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルブチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等が例示される。
【００４８】
一般式（II）において、炭素原子数６〜１２のアリール基は、特に限定されず、その具体例として、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、フェナントレン基、ビフェニル基等が例示される。
【００４９】
一般式（II）において、Ａｎｂ−のアニオンは、色素全体の電荷を中性に保つためのカウンターアニオンであり、１価あるいは２価のアニオンであれば、任意のものを用いることができる。一般式（II）のＡｎｂ−において、ｂ＝１の場合のアニオン（１価のアニオン；Ａｎ−）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）或いはヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンや、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、塩素酸イオン或いはチオシアン酸イオン等の無機系陰イオンや、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキルジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン或いはＮ−アリールジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオンや、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン或いは２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオンや、その他にビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン或いはトリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が例示される。また、一般式（II）のＡｎｂ−において、ｂ＝２の場合のアニオン（２価のアニオン；Ａｎ２−）としては、特に限定されないが、例えば、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、ベンゼンジスルホン酸イオン或いはナフタレンジスルホン酸イオン等が例示される。また、本実施形態の色素は、分子内で塩を形成した、所謂、内部塩であってもよい。この場合、本実施形態の色素は、例えば、インドレニン骨格の窒素原子に導入された−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ基等の酸性基がイオン化したものとなる。
【００５０】
前記一般式（II）で表される構造は、下記一般式（III）で表される構造であることが好ましい。
【化２９】
0005669508.tif 000030
（一般式（III）中、Ｄ１及びＤ２は、各々独立して、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここで式中の２つの置換基−Ｙ２−ＣＯＯＨは、Ｒ１〜Ｒ８に置き換わって或いはＲ１〜Ｒ８に含まれる水素原子に置き換わって置換されており、又は、Ｄ１及びＤ２で表されるベンゼン環、ナフタレン環或いはフェナントレン環上に置換されている。）
【００５１】
前記一般式（I）〜（III）で表される構造において、タノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であるＡは、下記式（IV）〜（VII）のいずれか１種であることが好ましい。
【化３０】
0005669508.tif 000031
（式（IV）中、Ｓ１は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｒ１７〜Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｑは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ１上に置換されている。）
【００５２】
【化３１】
0005669508.tif 000032
（式（V）中、Ｓ２は、置換基を有してもよい芳香環、又は、置換基を有してもよい複素環であり、Ｓ３は、硫黄原子、又は、下記式（Va）で表される構造であり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、ｕは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ２及び／又はＳ３上に置換されている。）
【化３２】
0005669508.tif 000033
【００５３】
【化３３】
0005669508.tif 000034
（式（VI）中、Ｒ２５〜Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２７は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、又は、アンカー基であり、Ｒ２８〜Ｒ３１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ２８とＲ３０はそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよく、或いは、Ｒ２９とＲ３１は連結して置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環又は置換基を有してもよいフェナントレン環を形成していてもよく、ｔは、０又は１であり、前記置換基−Ｙ１−ＣＯＯＨは、Ｓ３上に置換されている。）
【００５４】
【化３４】
0005669508.tif 000035
（式（VII）中、Ｒ３２〜Ｒ３３は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３４〜Ｒ４１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、又は、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよい。）
【００５５】
上記式（IV）〜（VII）において、芳香環及び複素環、芳香環及び複素環の置換基、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、並びに、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基の具体例としては、上記一般式（I）及び（II）で述べたものが例示されるが、これらに特に限定されない。また、上記式（IV）〜（VII）において、アンカー基は、金属酸化物を含む金属酸化物層（担持体）に対して、化学的或いは静電的な親和力又は結合能を有する置換基を意味し、具体的には、その具体例としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（I）〜（III）において、Ｚ１は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ２−のいずれか１種であれば、特に限定されないが、エネルギー変換効率をより一層高める観点から、−ＣＯＮＲ−又は−ＮＲＣＯ−であることが好ましい。また、上記一般式（I）〜（II）において、エネルギー変換効率及び耐久性をより一層高める観点から、ｍが０であり、ｎが２であることが好ましい。このように、シアニン骨格側のみにアンカー基（置換基−Ｙ２−ＣＯＯＨ）が形成されていると、色素はシアニン骨格側が金属酸化物層表面に配向した状態で吸着する。したがって、第二吸光部位から第一吸光部位へのエネルギー移動が効率よく行われ、その結果、第一吸光部位及び第二吸光部位で吸収した光エネルギーが、いずれも金属酸化物半導体へ高効率に移動する。また、色素の吸着状態が比較的にバルキーな状態となり、さらには、色素自身の立体障害によって金属酸化物層に吸着したアンカー基（置換基−Ｙ２−ＣＯＯＨ）が比較的に疎水的に保護されるので、色素の水に対する剥離性が高められ、その結果、耐久性がより一層高められる。
【００５７】
上記のＺ１の上記Ａ及びＢに対する連結部位は、特に限定されない。以下、ＡとＺ１の好ましい連結構造、及び、ＢとＺ１の好ましい連結構造の具体例を例示するが、これらに特に限定されない。
【００５８】
【化３５】
0005669508.tif 000036
【００５９】
【化３６】
0005669508.tif 000037
【００６０】
【化３７】
0005669508.tif 000038
【００６１】
本実施形態において、さらに好ましい色素は下記一般式（VIII）で表される構造を有するものであり、特に好ましい色素は、下記一般式（IX）で表される構造を有するものである。
【化３８】
0005669508.tif 000039
（一般式（VIII）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、Ｚ１は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ２−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ１中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３Ｒ４、又は、ＮＲ５であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｄ２は、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立して、−Ｙ２−ＣＯＯＨ、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、ここでＲ１〜Ｒ２の少なくとも一方は−Ｙ２−ＣＯＯＨであり、Ｙ２は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、単結合であり、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ｐは、１又は２であり、一方、Ａｎｂ−は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２である。）
【化３９】
0005669508.tif 000040
（一般式（IX）中の各記号は、上記一般式（VIII）において説明したものと同様である。）
【００６２】
上記一般式（VIII）で表される構造を有する色素は、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造（第二吸光部位）とシアニン骨格（第一吸光部位）とがエネルギー移動が高効率な連結基によって連結されており、上記一般式（IX）で表される構造を有する色素においては特に優れるアミド結合によって連結されており、しかも、シアニン骨格側のみにアンカー基（置換基−Ｙ２−ＣＯＯＨ）が形成されているので、エネルギー変換効率及び耐久性に特に優れたものとなる。
【００６３】
上記の一般式（VIII）において、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｄ２、Ｒ１〜Ｒ８、ｐ、Ａｎｂ−、ａ及びｂの具体例は、上記において説明したものと同様である。
【００６４】
以下、本実施形態の色素の具体例（１）〜（５７）を列挙するが、これらに特に限定されない。
【化４０】
0005669508.tif 000041
【００６５】
【化４１】
0005669508.tif 000042
【００６６】
【化４２】
0005669508.tif 000043
【００６７】
【化４３】
0005669508.tif 000044
【００６８】
【化４４】
0005669508.tif 000045
【００６９】
【化４５】
0005669508.tif 000046
【００７０】
なお、本実施形態の色素は、上記の一般式（I）に示す構造、より好ましくは上記の一般式（II）或いは（III）に示す構造、さらに好ましくは上記の一般式（VIII）に示す構造を有するものであれば、その他の構造については特に限定されない。また、本実施形態の色素は、これらの構造を有するものであれば、その鏡像異性体や、ジアステレオマー又はそれらの混合物であっても同様の効果が得られる。
【００７１】
本実施形態の色素の合成方法は、公地或いは周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、特に限定されない。代表的な合成方法の一例を挙げると、下記反応式（ア）〜（ウ）に示すルートで、四級アンモニウム塩等の中間体とブリッジ剤等又はヘミシアニン等とを反応させることにより、本実施形態の色素を合成することができる。
【００７２】
四級アンモニウム塩は、例えば、含窒素複素環化合物とハロゲン化アルキル等の求電子剤を用いて合成することができる。また、必要に応じてアニオン交換を行ってもよい。
反応式（ア）
【化４６】
0005669508.tif 000047
【００７３】
反応式（イ）
対称トリメチン色素及びペンタメチン色素は、四級アンモニウム塩等の中間体と一般的に知られたブリッジ剤とを用いて合成することができる。また、ブリッジ剤以外の化合物も幅広く知られており、それらを併記する。
【化４７】
0005669508.tif 000048
ブリッジ剤以外の化合物例
【化４８】
0005669508.tif 000049
【００７４】
非対称トリメチン及びペンタメチン色素は、例えば、四級アンモニウム塩とヘミシアニンを用いて合成することができる。
反応式（ウ）
【化４９】
0005669508.tif 000050
【００７５】
上述した四級アンモニウム塩等の中間体は、下記式（IX）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記式（X）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。また、上記と同様の理由で、下記式（IX）及び下記式（X）で表される構造中のＡは、上述した式（IV）〜（VII）のいずれかであることがより好ましい。
【化５０】
0005669508.tif 000051
（式（IX）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、Ｚ１は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ２−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ１中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｄ１は、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ４２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、又は、シアノ基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３Ｒ４、又は、ＮＲ５であり、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ３〜Ｒ５は、各々独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ３とＲ４とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、Ｙ１は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、単結合であり、ｍは、０〜２であり、一方、Ａｎｂ−は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２である。）
【化５１】
0005669508.tif 000052
（式（X）中、Ａは、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造であり、Ｚ２は、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、及び、−ＮＲＳＯ２−から選択されるいずれか１種の二価の連結基であり、Ｚ２中のＲは、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｄ１は、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、又は、置換基を有してもよいフェナントレン環であり、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３Ｒ４、又は、ＮＲ５であり、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ３〜Ｒ５は、各々独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、芳香環、複素環、或いは、メタロセニル基で置換されていてもよく、Ｒ３とＲ４とが連結して３〜６員環の脂環基を形成していてもよく、一方、Ａｎｂ−は、ｂ価のアニオンであり、ａは、１又は２であって色素全体の電荷を中性に保つ係数であり、ｂは、１又は２である。）
【００７６】
以下、上記式（IX）及び上記式（X）で表される構造を有する化合物に包含される、四級アンモニウム塩等の中間体の具体例（ａ−１）〜（ａ−１２）を例示する。
【化５２】
0005669508.tif 000053
【００７７】
次に、本実施形態に係る光電変換素子用色素の使用例について説明する。
図２は、本実施形態の光電変換素子である色素増感型太陽電池１００の概略構成を示す断面図である。
【００７８】
本実施形態の色素増感型太陽電池１００は、作用電極１１と、対向電極２１と、これら作用電極１１及び対向電極２１の間に設けられた電解質３１とを備える。作用電極１１及び対向電極２１のうち少なくとも一方は、光透過性を有する電極となっている。作用電極１１と対向電極２１とは、スペーサ４１を介して対向配置され、これら作用電極１１、対向電極２１及びスペーサ４１並びに図示しない封止部材によって画成される封止空間内に電解質３１が封入されている。
【００７９】
作用電極１１は、外部回路に対して、負極として機能する。作用電極１１は、基体１２の導電性表面１２ａ上に金属酸化物（金属酸化物半導体材料）を含有する多孔性の金属酸化物層１３（金属酸化物半導体層）を備え、その金属酸化物層１３に上述した本実施形態の色素が担持（吸着）されることにより、色素担持金属酸化物電極１４が形成されたものである。換言すれば、本実施形態の作用電極１１は、上述した本実施形態の色素が金属酸化物層１３の金属酸化物表面に担持（吸着）された複合構造体が、基体１２の導電性表面１２ａ上に積層された構成（色素担持金属酸化物電極１４）となっている。
【００８０】
基体１２は、少なくとも金属酸化物層１３を支持可能なものであればその種類や寸法形状は特に制限されない。例えば、板状或いはシート状の物が好適に用いられる。その具体例としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシ等のプラスチック基板、金属基板或いは合金基板、セラミックス基板又はこれらの積層体等が挙げられる。また、基体１２は、透光性を有することが好ましく、可視光領域における透光性に優れるものがより好ましい。さらに、基体１２は、可撓性を有することが好ましい。この場合、その可撓性を生かした種々の形態の構造物を提供できる。
【００８１】
導電性表面１２ａは、例えば、導電性ＰＥＴフィルムのように基体１２上に透明導電膜を形成する等して、基体１２に付与することができる。また、導電性を有する基体１２を用いることで、基体１２に導電性表面１２ａを付与する処理を省略することができる。透明導電膜の具体例としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）などを含む金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものの他、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＳｎＯ２、ＩｎＯ３の他、ＳｎＯ２にフッ素をドープしたＦＴＯ（Ｆ−ＳｎＯ２）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。透明導電膜の形成方法は、特に限定されず、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、或いは浸漬法等、公知の手法を適用できる。また、透明導電膜の膜厚は、適宜設定可能である。なお、基体１２の導電性表面１２ａは、必要に応じて、適宜の表面改質処理が施されていてもよい。その具体的としては、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理、機械的研磨処理、水溶液への浸漬処理、電解液による予備電解処理、水洗処理、乾燥処理等公知の表面処理が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００８２】
金属酸化物層１３は、色素を担持する担持体である。金属酸化物層１３は、一般的には、空隙が多く、表面積の大きな多孔質構造を有しているものが用いられ、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。特に、金属酸化物層１３は、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。
【００８３】
本実施形態の金属酸化物層１３は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を主成分とする多孔性の半導体層である。これらの金属酸化物は、１種のみを単独で用いても、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）して用いてもよい。例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブ等の組み合わせで使用することもできる。高いエネルギー変換効率を得る観点から、金属酸化物層１３は、実質的に酸化チタン又は酸化亜鉛からなる層であることが好ましく、実質的に酸化亜鉛からなる層であることがより好ましい。ここで、「実質的に酸化チタンからなる」とは、酸化チタンを９５ｗｔ％以上含むことを意味し、「実質的に酸化亜鉛からなる」とは、酸化亜鉛を９５ｗｔ％以上含むことを意味する。なお、金属酸化物層１３は、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマス等の金属、これらの金属酸化物及びこれらの金属カルコゲニドを含んでいてもよい。なお、金属酸化物層１３の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜５０μｍであることが好ましい。
【００８４】
金属酸化物層１３の形成方法としては、例えば、金属酸化物の分散液を基体１２の導電性表面１２ａ上に付与した後に乾燥する方法、金属酸化物の分散液或いはペースト（金属酸化物スラリー）を基体１２の導電性表面１２ａ上に付与した後に高温焼結する方法、金属酸化物の分散液或いはペーストを基体１２の導電性表面１２ａ上に付与した後に５０〜１５０℃程度の低温処理を行う方法の他、金属塩を含有する電解液から基体１２の導電性表面１２ａ上にカソード電析させる方法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ここで、高温焼結を必要としない方法を採用すると、基体１２として耐熱性が低いプラスチック材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い作用電極１１を作製することが可能となる。
【００８５】
金属酸化物層１３には、光を吸収して励起されることにより電子を金属酸化物へ注入することが可能な色素（増感色素）として、上述した本実施形態の色素が担持（吸着）されている。
【００８６】
なお、色素として、上述した本実施形態の色素の他に、他の色素（増感色素）を含んでいてもよい。光電変換素子に要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものが適用可能である。
【００８７】
他の色素の具体例としては、例えば、キサンテン、フルオレセイン、ローダミン、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素等が挙げられる。また、これらの他の色素は、金属酸化物と結合又は吸着することができるアンカー基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基或いはリン酸基等）を有することが好ましい。なお、これらの他の色素は、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
また、他の色素として、例えば、有機金属錯体化合物も使用可能である。有機金属錯体化合物の具体例としては、例えば、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物等が挙げられる。より具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、並びに、ビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体或いはキノリノールルテニウム錯体等のルテニウム錯体等が挙げられる。これらは、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、色素は、１種又は２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、下記式（XI）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００９０】
【化５３】
0005669508.tif 000054
・・・（XI）
（上記式（XI）中、Ｒ９１は酸性基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子のいずれかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基あるいは酸性基またはそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
【００９１】
色素を金属酸化物層１３に担持させる方法は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、色素を含む溶液に金属酸化物層１３を浸漬する方法、色素を含む溶液を金属酸化物層１３に塗布する方法等が挙げられる。ここで用いる色素含有溶液の溶媒は、使用する色素の溶解性又は相溶性等に応じて、例えば、水、エタノール系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定することができる。
【００９２】
ここで、カソード電析法により金属酸化物層１３を形成する場合、金属塩及び色素を含む電解液を用いることで、金属酸化物層１３の形成と色素担持とを同時に行って、色素が金属酸化物層１３の金属酸化物表面に担持（吸着）された色素担持金属酸化物電極１４を直ちに形成することもできる。電解条件は、常法にしたがい、使用する材料の特性に応じて適宜設定すればよい。例えば、ＺｎＯと色素からなる色素担持金属酸化物電極１４を形成する場合には、還元電解電位は−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度、ｐＨは４〜９程度、電解液の浴温は０〜１００℃程度が好ましい。また、電解液中の金属イオン濃度は、０．５〜１００ｍＭ程度、電解液中の色素濃度は５０〜５００μＭ程度が好ましい。さらに、光電変換特性をより一層高めるために、色素が担持された金属酸化物層１３から、一旦、色素を脱着し、その後に、他の色素を再吸着させてもよい。
【００９３】
なお、作用電極１１（金属酸化物電極１４）は、基体１２の導電性表面１２ａと金属酸化物層１３との間に、中間層を有していてもよい。中間層の材料は、特に限定されないが、例えば、上記の透明導電膜１２ａで説明した金属酸化物等が好ましい。中間層は、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、浸漬法或いは電析法等の公知の手法によって、基体１２の導電性表面１２ａに金属酸化物を析出或いは堆積することで形成することができる。なお、中間層は、透光性を有することが好ましく、さらに導電性を有することが好ましい。また、中間層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００９４】
対向電極２１は、外部回路に対して正極として機能する。対向電極２１は、導電性表面２２ａを有する基体２２からなり、その導電性表面２１ａが作用電極１１の金属酸化物層１３と対面するように対向配置されている。基体２２及び導電性表面２２ａは、上述した基体１２及び導電性表面１２ａと同様に、公知のものを適宜採用することができ、例えば、導電性を有する基体１２の他、基体１２上に透明導電膜１２ａを有するもの、基体１２の透明導電膜１２ａ上にさらに白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、モリブデン、チタン、ロジウム、ルテニウム或いはマグネシウム等の金属、カーボン、導電性ポリマー等の膜（板、箔）を形成したもの等を用いることができる。
【００９５】
電解質３１としては、酸化還元対を有するレドックス電解質やこれをゲル化した擬固体電解質或いはｐ型半導体固体ホール輸送材料を成膜したもの等、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。なお、電解質３１は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
レドックス電解質としては、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、又は、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は、臭化物塩と臭素とを組み合わせたもの等、ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。かかる酸化還元剤の含有量は、特に限定されないが、電解質の総量に対し、１×１０−４〜１×１０−２ｍｏｌ／ｇが好ましく、１×１０−３〜１×１０−２ｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００９７】
上記のハロゲン化物塩としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、又は、ハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。より具体的には、これらのヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージド或いはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の４級アルキルアンモニウムヨージド類や、３−メチルイミダゾリウムヨージド或いは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージド或いは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
【００９８】
また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩などを含んでいてもよい。イオン性液体は、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができ、特に限定されない。イオン性液体の具体例としては、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」１９９６，３５，ｐ１１６８〜１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０〜１３６、特表平９−５０７３３４号公報、或いは、特開平８−２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。
【００９９】
イオン性液体は、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は、室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このようなイオン性液体の具体例としては、以下に示すアニオン及びカチオン等が挙げられる。
【０１００】
イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは、各々を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。具体的には、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム或いは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【０１０１】
イオン性液体のアニオンとしては、例えば、ＡｌＣｌ４−或いはＡｌ２Ｃｌ７−等の金属塩化物や、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−或いはＣＦ３ＣＯＯ−等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ２−、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２−、Ｎ（ＣＮ）２−或いはＳＣＮ−等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオン或いは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは、各々を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、イオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
【０１０２】
電解質３１は、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解、分散或いは懸濁させた液状の電解質（電解液）であっても、上記したレドックス電解質を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質であってもよい。また、レドックス電解質とカーボンブラック等の粒子状の導電性炭素材料とを含む擬固体状（ペースト状）の電解質であってもよい。ここで、本明細書において、「擬固体」とは、固体の他、流動性はほとんど認められないが応力の印加により変形可能であるゲル状固形物或いは粘土状固形物を包含する概念を意味し、具体的には、静置して一定時間を放置した後に、自重による形状変化がないか又はその形状変化がわずかなものを意味する。なお、導電性炭素材料を含む擬固体状の電解質では、導電性炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。
【０１０３】
電解質３１は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解、分散、膨潤又は懸濁させる有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒は、電気化学的に不活性であれば特に制限なく用いることができるが、融点が２０℃以下、且つ、沸点が８０℃以上のものが好ましい。融点及び沸点がこの範囲にあるものを用いることにより、耐久性が高められる傾向にある。また、有機溶媒は、粘度が高いものが好ましい。粘度が高いことにより沸点が高くなるため、高温環境下に曝されても電解質の漏れが抑制される傾向にある。さらに、有機溶媒は、電気伝導率が高いものが好ましい。電気伝導率が高いことにより高いエネルギー変換効率が得られる傾向にある。
【０１０４】
有機溶媒の具体例としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キノリン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸、ギ酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノール、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジオキサン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、β‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、３‐メチル‐γ‐バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒は、官能基として、ニトリル基、炭酸エステル構造、環状エステル構造、ラクタム構造、アミド基、アルコール基、スルフィニル基、ピリジン環、環状エーテル構造のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。このような官能基を有する有機溶媒は、これらの官能基をいずれも含まないものと比較して、高い効果が得られるからである。このような官能基を有する有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピルニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４−ジオキサンなどが挙げられる。中でも、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、メトキシアセトニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。なお、これら有機溶媒は、各々を単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶媒の含有量は、電解質３１の総量に対し、１０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１０５】
なお、電解質３１は、要求性能に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体等のｐ型導電性ポリマー；イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、トリアゾリウムイオン及びそれらの誘導体とハロゲンイオンとの組み合わせからなる溶融塩；ゲル化剤；オイルゲル化剤；分散剤；界面活性剤；安定化剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１０６】
電解質３１を作用電極１１と対向電極２１との間に配する方法は特に限定されず、各種公知の手法を用いて行うことができる。例えば、作用電極１１の色素担持金属酸化物電極１４と対向電極２１の導電性表面２２ａとを、必要に応じてスペーサを介し、所定の間隔を置いて対向配置し、予め形成された注入口を除いて封止剤等を用いて周囲を貼り合わせた後、全体を封止する。続いて、作用電極１１と対向電極２１との間に、電解質を注入口から注入し、その後、注入口を封止することにより、電解質３１を形成することができる。
【０１０７】
なお、電解質３１として固体電荷移動材料を採用する場合、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等を用いることが好ましい。
【０１０８】
正孔輸送材料としては、例えば、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類等が好ましく用いられる。その具体例としては、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレン或いはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）或いはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）或いはその誘導体、ポリチエニレンビニレン或いはその誘導体、ポリチオフェン或いはその誘導体、ポリアニリン或いはその誘導体、ポリトルイジン或いはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１０９】
また、正孔輸送材料として、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いることもできる。この場合、バンドギャップが２ｅＶ以上のｐ型無機化合物半導体を用いることが好ましく、２．５ｅＶ以上のｐ型無機化合物半導体であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１１のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１１０】
ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体等が好ましく用いられる。１価の銅を含む化合物半導体の具体例としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１１１】
固体電荷移動材料から電解質３１を形成する方法は、特に限定されず、各種公知の手法を用いて行うことができる。有機導電性高分子を含む正孔輸送材料を用いる場合、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法を採用することができる。また、無機固体化合物を用いる場合、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法を採用することができる。
【０１１２】
さて、本実施形態の色素増感型太陽電池１００は、作用電極１１に対して光（太陽光、又は、太陽光と同等の紫外光、可視光或いは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素が金属酸化物層１３へ電子を注入する。注入された電子は、隣接した導電性表面１２ａに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２１に到達する。一方、電解質３１は、電子の移動にともなって酸化された色素を基底状態に戻す（還元する）ように、酸化される。この酸化された電解質３１が上記の電子を受け取ることによって還元される。このように、作用電極１１と対向電極２１との間における電子の移動と、これにともなう電解質３１の酸化還元反応とが繰り返されることにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
【０１１３】
ここで、本実施形態の色素増感型太陽電池１００においては、上述した一般式（I）に示す構造を有する色素を用いているので、従来のものに比して、吸収波長領域が広いのみならずエネルギー移動効率にも優れるので、照射された光量に対する色素から金属酸化物層１３への電子注入量の割合が高くなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。とりわけ、金属酸化物層１３が実質的に酸化亜鉛からなる作用電極１１を採用した色素増感型太陽電池１００において、特にエネルギー変換効率が高められたものとなる。しかも、上述した一般式（I）に示す構造を有する色素は金属酸化物層への吸着性（密着性）に優れるので、色素増感型太陽電池１００の耐久性も高められる。
【実施例】
【０１１４】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
まず、以下の手順により、上述した実施形態の色素に相当する色素（１）〜（１７）及び中間体（ａ−１）〜（ａ−１２）を合成した。
【０１１６】
（合成例１）
中間体ａ−１（０．１３ｍｍｏｌ、０．０９ｇ）、ヘミシアニンＡ（０．１３ｍｍｏｌ、０．０５ｇ）、トリエチルアミン（０．２６ｍｍｏｌ、０．０３ｇ）、無水酢酸（０．２０ｍｍｏｌ、０．０２ｇ）及び１，２−ジクロロエタン（０．５ｇ）を仕込み、１時間加熱還流した。溶媒を留去した後、反応生成物に塩酸（０．１ｇ）及び酢酸（１．０ｇ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いで、ヨウ化ナトリウムを用いてアニオン交換した後、油水分液を行った。その後、得られた有機相をＰＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１の移動相溶媒）を用いて精製することにより、最終生成物である色素（１）を４０ｍｇ得た。
【化５４】
0005669508.tif 000055
【０１１７】
（合成例２）
中間体ａ−１（０．１３ｍｍｏｌ、０．０９ｇ）、ヘミシアニンＢ（０．１３ｍｍｏｌ、０．０６ｇ）、トリエチルアミン（０．２６ｍｍｏｌ、０．０３ｇ）、無水酢酸（０．２０ｍｍｏｌ、０．０２ｇ）及び１，２−ジクロロエタン（０．５ｇ）を仕込み、１時間加熱還流した。溶媒を留去した後、反応生成物に塩酸（０．１ｇ）及び酢酸（１．０ｇ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いで、ヨウ化ナトリウムを用いてアニオン交換した後、油水分液を行った。その後、得られた有機相をＰＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１の移動相溶媒）を用いて精製することにより、最終生成物である色素（２）を４０ｍｇ得た。
【化５５】
0005669508.tif 000056
【０１１８】
（合成例３）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−２を用いること以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（３）を得た。
【０１１９】
（合成例４）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−２を用いること以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（４）を得た。
【０１２０】
（合成例５）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−３を用いること以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（５）を得た。
【０１２１】
（合成例６）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−３を用いること以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（６）を得た。
【０１２２】
（合成例７）
中間体ａ−４（０．１３ｍｍｏｌ、０．１０ｇ）、ヘミシアニンＣ（０．１３ｍｍｏｌ、０．０５ｇ）、トリエチルアミン（０．２６ｍｍｏｌ、０．０３ｇ）、無水酢酸（０．２０ｍｍｏｌ、０．０２ｇ）及び１，２−ジクロロエタン（０．５ｇ）を仕込み、１時間加熱還流した。溶媒を留去した後、反応生成物に塩酸（０．１ｇ）及び酢酸（１．０ｇ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いで、ヨウ化ナトリウムを用いてアニオン交換した後、油水分液を行った。その後、得られた有機相をＰＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１の移動相溶媒）を用いて精製することにより、最終生成物である色素（７）を３ｍｇ得た。
【化５６】
0005669508.tif 000057
【０１２３】
（合成例８）
中間体ａ−４に代えて中間体ａ−５を用いること以外は、合成例７と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（８）を得た。
【０１２４】
（合成例９）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−６を用いること以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（９）を得た。
【０１２５】
（合成例１０）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−７を用いること以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（１０）を得た。
【０１２６】
（合成例１１）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−８を用いること以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（１１）を得た。
【０１２７】
（合成例１２）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−９を用いること以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（１２）を得た。
【０１２８】
（合成例１３）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−１０を用いること以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（１３）を得た。
【０１２９】
（合成例１４）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−１１を用いること以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（１４）を得た。
【０１３０】
（合成例１５）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−４を用いること以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（１５）を得た。
【０１３１】
（合成例１６）
中間体ａ−３（０．１８ｍｍｏｌ、０．１５ｇ）、ヘミシアニンＣ（０．０９ｍｍｏｌ、０．０２６ｇ）、トリエチルアミン（０．１９ｍｍｏｌ、０．０１９ｇ）、無水酢酸（０．１９ｍｍｏｌ、０．０１９ｇ）及び１，２−ジクロロエタン（０．５ｇ）を仕込み、１時間加熱還流した。溶媒を留去した後、反応生成物に塩酸（０．１ｇ）及び酢酸（１．０ｇ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。油水分液を行った後、得られた有機相をＰＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１の移動相溶媒）を用いて精製することにより、最終生成物である色素（１６）を８ｍｇ得た。
【化５７】
0005669508.tif 000058
【０１３２】
（合成例１７）
中間体ａ−１に代えて中間体ａ−１２を用いること以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、最終生成物である色素（１７）を得た。
【０１３３】
（合成例１８）
まず、黄色色素Ａ（１．０ｍｍｏｌ、０．５０ｇ）及びクロロホルム（５ｍｌ）を仕込み、続けて塩化オキサリル（１．１ｍｍｏｌ、０．１４ｇ）及びジメチルホルムアミド（０．１ｍｌ）の順で加えて、室温で１時間撹拌した。１０℃まで冷却した後、５−アミノインドレニン（１．０ｍｍｏｌ、０．１７ｇ）及びトリエチルアミン（２．０ｍｍｏｌ、０．２０ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。水（５ｍｌ）を加えて油水分液を行った後、得られた有機相をＰＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１の移動相溶媒）で精製することにより、目的物であるインドレニンＡを０．５３ｇ得た。この様にアミド結合（又はスルホンアミド結合）を有するインドレニン化合物は対応するアミノ化合物とカルボン酸（又はスルホン酸）化合物から得ており、以下インドレニンＢ〜Ｌも同手法にて合成を行った。
【化５８】
0005669508.tif 000059
次に、インドレニンＡ（０．８１ｍｍｏｌ、０．５３ｇ）及びパラトルエンスルホン酸メチル（１．２ｍｍｏｌ、０．２２ｇ）を仕込み、１００℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をＰＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１の移動相溶媒）で精製することにより、目的物である中間体（ａ−１）を０．１９ｇ得た。
【化５９】
0005669508.tif 000060
【０１３４】
（合成例１９）
インドレニンＡに代えてインドレニンＢを、パラトルエンスルホン酸メチルに代えてブロモプロピオン酸エチルを、それぞれ用いること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−２）を得た。
【化６０】
0005669508.tif 000061
【０１３５】
（合成例２０）
インドレニンＡに代えてインドレニンＣを、パラトルエンスルホン酸メチルに代えてブロモプロピオン酸エチルを、それぞれ用い、さらに、反応後にヨウ素アニオンに塩交換すること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−３）を得た。
【化６１】
0005669508.tif 000062
【０１３６】
（合成例２１）
インドレニンＡに代えてインドレニンＤを、パラトルエンスルホン酸メチルに代えてヨードブタンを、それぞれ用いること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−４）を得た。
【化６２】
0005669508.tif 000063
【０１３７】
（合成例２２）
インドレニンＡに代えてインドレニンＥを、パラトルエンスルホン酸メチルに代えてブロモプロピオン酸エチルを、それぞれ用いること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−５）を得た。
【化６３】
0005669508.tif 000064
【０１３８】
（合成例２３）
インドレニンＡに代えてインドレニンＦを、パラトルエンスルホン酸メチルに代えてブロモプロピオン酸エチルを、それぞれ用いること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−６）を得た。
【化６４】
0005669508.tif 000065
【０１３９】
（合成例２４）
インドレニンＡに代えてインドレニンＧを、パラトルエンスルホン酸メチルに代えてブロモプロピオン酸エチルを、それぞれ用いること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−７）を得た。
【化６５】
0005669508.tif 000066
【０１４０】
（合成例２５）
インドレニンＡに代えてインドレニンＨを用いること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−８）を得た。
【化６６】
0005669508.tif 000067
【０１４１】
（合成例２６）
インドレニンＡに代えてインドレニンＩを用い、さらに、反応後に臭素アニオンに塩交換すること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−９）を得た。
【化６７】
0005669508.tif 000068
【０１４２】
（合成例２７）
インドレニンＡに代えてインドレニンＪを、パラトルエンスルホン酸メチルに代えてブロモプロピオン酸エチルを、それぞれ用いること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−１０）を得た。
【化６８】
0005669508.tif 000069
【０１４３】
（合成例２８）
インドレニンＡに代えてインドレニンＫを、パラトルエンスルホン酸メチルに代えてブロモプロピオン酸エチルを、それぞれ用いること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−１１）を得た。
【化６９】
0005669508.tif 000070
【０１４４】
（合成例２９）
インドレニンＡに代えてインドレニンＬを、パラトルエンスルホン酸メチルに代えてブロモプロピオン酸エチルを、それぞれ用いること以外は、合成例１８と同様の操作を行うことにより、目的物である中間体（ａ−１２）を得た。
【化７０】
0005669508.tif 000071
【０１４５】
これらの合成例１〜１７の最終生成物である色素（１）〜（１７）及び中間体（ａ−１）〜（ａ−１２）について、核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）により構造を同定した。また、合成例１〜１７の最終生成物である色素（１）〜（１７）については、最大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。表１〜表４に、測定結果を示す。
【０１４６】
なお、ＮＭＲ測定する際には、測定機器としてＪＯＥＬ社製のＬａｍｂｄａ−４００を用いた。このとき重溶媒１ｃｍ３に対して最終生成物３〜１０ｍｇを溶解させた溶液を測定試料とし、室温にて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１４７】
また、最大吸収波長（λｍａｘ）を調べる際には、日立製作所製のＵＶスペクトルメータ（Ｕ−３０１０）を用いた。この場合には、最終生成物をメタノール（ＣＨ３ＯＨ；溶媒）に対して、吸光度が０．５〜１．０の範囲内になるように調製して測定に用いた。
【０１４８】
【表１】
0005669508.tif 000072
【表２】
0005669508.tif 000073
【表３】
0005669508.tif 000074
【０１４９】
【表４】
0005669508.tif 000075
【０１５０】
表１〜３及び表４に示すように、合成例１〜２９では、それぞれ色素（１）〜（１７）、及び、中間体（ａ−１）〜（ａ−１２）に示す構造を有する化合物が合成されたことが確認された。
【０１５１】
次に、以下の手順により、上記の実施形態で説明した色素増感型太陽電池１００を作製した。
【０１５２】
（実施例１）
合成例１で得られた色素（１）を用いて、以下の手順により、上記の実施形態で説明したものと同等の色素増感型太陽電池１００を作製した。
【０１５３】
まず、以下の手順で、作用電極１１を作製した。
最初に、導電性表面１２ａを有する基体１２として、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ２）を用意した。続いて、その導電性表面１２ａ上に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ３を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化亜鉛粉末（平均粒径２０ｎｍ；堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−５０）を、非イオン性界面活性剤としてTriton X-100（Tritonは登録商標）を１滴添加した水に懸濁して調製したものを用いた。続いて、導電性表面１２ａ上のマスキングテープを剥がし取り、この基体１２を電気炉により４５０℃で焼成し、金属酸化物層１３としての厚さ約５μｍの酸化亜鉛膜を形成した。続いて、色素（１）とデオキシコール酸とをそれぞれ３×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３及び１×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度になるように無水エタノールに溶解させて、色素含有溶液を調製した。そして、この色素含有溶液中に金属酸化物層１３が形成された基体１２を浸漬し、色素（１）を金属酸化物層１３に担持させて色素担持金属酸化物電極１４を形成することにより、実施例１の作用電極１１を得た。
【０１５４】
次に、以下の手順で、対向電極２１を作製した。
まず、導電性表面２２ａを有する基体２２として、フッ素ドープしたＳｎＯを透明導電膜とする縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ２）を用意した。続いて、その導電性表面２２ａ上に、スパッタリングにより厚さ１００ｎｍのＰｔ層を形成することにより、対向電極２１を得た。なお、この場合、導電性表面２２ａを有する基体２２には、電解液注入用の孔（φ１ｍｍ）を、予め、２つ開けておいた。
【０１５５】
次いで、アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｄｍ３）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３）を、それぞれ所定の濃度になるように混合して、電解液を調製した。
【０１５６】
その後、上記の作用電極１１及び対向電極２１並びに電解液を用いて、以下の手順で、色素増感型太陽電池１００を作製した。
まず、厚さ５０μｍのスペーサを金属酸化物層１３の周りを囲むように配置し、その後、作用電極１１の色素担持金属酸化物電極１４と対向電極２１のＰｔ層とを対向配置し、スペーサを介して貼り合わせた。その後、対向電極２１に開けておいた注入孔から電解液を注入して、電解質３１を形成した。最後に、セルの周囲全体及び注入孔を封止することにより、実施例１の色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１５７】
（実施例２）
焼成法により金属酸化物層１３を形成する際に、酸化亜鉛粉末、Triton X-100及び水を含む金属酸化物スラリーに代えて、下記の酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を含む金属酸化物スラリーを用いて酸化チタン膜を形成すること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
なお、上記の酸化チタン粉末を含む金属酸化物スラリーは、以下のようにして調製した。まず、チタンイソプロポキシド１２５ｃｍ３を、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸水溶液７５０ｃｍ３に攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器に注ぎ入れ、その圧力容器を２３０℃、１６時間オートクレーブにて処理した。その後、オートクレーブ処理した沈殿物を含む液体（ゾル液）を攪拌することにより再懸濁させた。続いて、この懸濁液を吸引濾過して再懸濁しなかった沈殿物を除き、ゾル状の濾液をエバポレータで酸化チタン濃度が１１質量％になるまで濃縮した。その後、濃縮液の基板への塗れ性を高めるためにTriton X-100を１滴添加した。続いて、この濃縮液に、平均粒径３０ｎｍの酸化チタン粉末（日本アエロジル社製Ｐ−２５）を、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行って分散させることにより、酸化チタン粉末を含む金属酸化物スラリーを調製した。
【０１５８】
（実施例３及び４）
色素（１）に代えて、色素（５）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例３及び４の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１５９】
（実施例５及び６）
色素（１）に代えて、色素（８）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例５及び６の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１６０】
（実施例７及び８）
色素（１）に代えて、色素（３）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例７及び８の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１６１】
（実施例９及び１０）
色素（１）に代えて、色素（９）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例９及び１０の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１６２】
（実施例１１及び１２）
色素（１）に代えて、色素（１０）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例１１及び１２の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１６３】
（実施例１３及び１４）
色素（１）に代えて、色素（２）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例１３及び１４の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１６４】
（実施例１５及び１６）
色素（１）に代えて、色素（６）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例１５及び１６の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１６５】
（実施例１７及び１８）
色素（１）に代えて、色素（１４）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例１７及び１８の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１６６】
（実施例１９及び２０）
色素（１）に代えて、色素（１６）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例１９及び２０の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１６７】
（実施例２１及び２２）
色素（１）に代えて、色素（４）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例２１及び２２の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１６８】
（実施例２３及び２４）
色素（１）に代えて、色素（１３）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例２３及び２４の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１６９】
（実施例２５及び２６）
色素（１）に代えて、色素（１７）を用いること以外は、それぞれ実施例１及び２と同様に処理して、実施例２５及び２６の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１７０】
（比較例１及び２）
色素（１）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ１）及び３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ２）を用いること以外は、実施例１及び２と同様に処理して、比較例１及び２の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１７１】
（比較例３及び４）
色素（５）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ３）及び３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ４）を用いること以外は、実施例３及び４と同様に処理して、比較例３及び４の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１７２】
（比較例５及び６）
色素（８）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ３）及び３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ２）を用いること以外は、実施例５及び６と同様に処理して、比較例５及び６の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１７３】
（比較例７及び８）
色素（１６）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ５）を用いること以外は、実施例１９及び２０と同様に処理して、比較例７及び８の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１７４】
（比較例９及び１０）
色素（３）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ６）及び３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ４）を用いること以外は、実施例７及び８と同様に処理して、比較例９及び１０の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１７５】
（比較例１１及び１２）
色素（１０）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ８）及び３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ４）を用いること以外は、実施例１１及び１２と同様に処理して、比較例１１及び１２の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１７６】
（比較例１３及び１４）
色素（２）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ１）及び３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ８）を用いること以外は、実施例１３及び１４と同様に処理して、比較例１３及び１４の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１７７】
（比較例１５及び１６）
色素（６）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ９）を用いること以外は、実施例１５及び１６と同様に処理して、比較例１５及び１６の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１７８】
（比較例１７及び１８）
色素（１４）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ１０）を用いること以外は、実施例１７及び１８と同様に処理して、比較例１７及び１８の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１７９】
（比較例１９及び２０）
色素（１６）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ１０）及び６．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ３）を用いること以外は、実施例１９及び２０と同様に処理して、比較例１９及び２０の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１８０】
（比較例２１及び２２）
色素（４）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ１０）及び３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ６）を用いること以外は、実施例２１及び２２と同様に処理して、比較例２１及び２２の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１８１】
（比較例２３及び２４）
色素（１３）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ１０）及び３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ１１）を用いること以外は、実施例２３及び２４と同様に処理して、比較例２３及び２４の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１８２】
（比較例２５及び２６）
色素（１７）に代えて、３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ１０）及び３．０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の色素（Ｃ１２）を用いること以外は、実施例２５及び２６と同様に処理して、比較例２５及び２６の作用電極１１及び色素増感型太陽電池１００を得た。
【０１８３】
以下に、比較例で使用した色素（Ｃ１）〜（Ｃ１２）を列挙する。
【化７１】
0005669508.tif 000076
【化７２】
0005669508.tif 000077
【化７３】
0005669508.tif 000078
【０１８４】
＜エネルギー変換効率の測定＞
得られた実施例１〜２６及び比較例１〜１８の色素増感型太陽電池１００の電池特性を、ＡＭ−１．５（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラーシミュレーターを用いて測定した。評価結果を、表５〜１６に示す。
なお、エネルギー変換効率（η：％）は、色素増感型太陽電池１００の電圧をソースメーターにて掃引して応答電流を測定し、これにより得られた電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ２あたりの光強度で除した値を算出し、この算出結果に１００を乗じてパーセント表示したものである。すなわち、エネルギー変換効率（η：％）は、（最大出力／１ｃｍ２あたりの光強度）×１００で表される。
【０１８５】
＜剥離試験＞
色素の吸着性（密着性）を評価するために、剥離試験を行った。評価結果を、表５〜１６に示す。
なお、剥離試験は、以下の手順により行った。まず、ＵＶスペクトルメータにより、各々の作用電極１１の色素担持金属酸化物層１４の表面の吸収スペクトル（測定波長は３５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲）を測定し、ピーク波長における初期の吸光度を求めた。次に、作用電極１１を１０重量％の割合で水を含むアセトニトリル混合液１００ｃｍ３に２時間浸漬した後、同様に吸収スペクトルを測定し、ピーク波長における１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後の吸光度を求めた。最後に、ピーク波長における初期の吸光度と１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後の吸光度から、色素残存率（％）＝（１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後の吸光度／初期の吸光度）×１００を算出した。なお、この一連の吸収スペクトルの測定には、島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５ｎｍとして行った。
【０１８６】
【表５】
0005669508.tif 000079
【０１８７】
表５から明らかなように、実施例１及び２の色素増感型太陽電池１００は、比較例１及び２の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。このことから、単純に２種の色素を混合するだけでは、金属酸化物の（色素が吸着できる）吸着サイトを２種の色素で分け合うために、吸着量が減少してしまうことが示唆される。また、吸着の強さが２種の色素で異なるために、吸着量のバランス制御が非常に難しく、このため、高い変換効率が得られないことが示唆される。また、それぞれの色素がカルボン酸を一つしか持たないため、剥離試験に耐えられないことが示唆される。
【０１８８】
また、表５から明らかなように、実施例３及び４の色素増感型太陽電池１００は、比較例３及び４の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。このことから、一方の色素がカルボン酸を一つしか持たないため、一方の色素がとても剥がれやすくなってしまい、剥離試験に耐えられないことが示唆される。
【０１８９】
さらに、表５から明らかなように、実施例５及び６の色素増感型太陽電池１００は、比較例５及び６の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。
【０１９０】
また、表５から明らかなように、実施例７及び８の色素増感型太陽電池１００は、比較例７及び８の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。このことから、黄色単位Ａの代わりにメチル基を導入した色素（Ｃ５）を用いた場合は、変換効率、剥離試験ともに高い値が得られないことが理解される。
【０１９１】
さらに、表５から明らかなように、実施例９及び１０の色素増感型太陽電池１００は、比較例９及び１０の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。
【０１９２】
また、表５から明らかなように、実施例１１及び１２の色素増感型太陽電池１００は、比較例１１及び１２の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。
【０１９３】
【表６】
0005669508.tif 000080
【０１９４】
表６から明らかなように、実施例１３及び１４の色素増感型太陽電池１００は、比較例１３及び１４の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高いことが確認された。とりわけ、比較例１３及び１４の色素増感型太陽電池１００は、光電変換効率が極めて低く、実用性に乏しいものであることが確認された。
【０１９５】
また、表６から明らかなように、実施例１５及び１６の色素増感型太陽電池１００は、比較例１５及び１６の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。一方、黄色単位Ａの代わりにメチル基を導入した色素（Ｃ９）を用いた場合は、変換効率、剥離試験ともに高い値が得られない。とりわけ、比較例１５及び１６の色素増感型太陽電池１００は、光電変換効率が極めて低く、実用性に乏しいものであることが確認された。
【０１９６】
さらに、表６から明らかなように、実施例１７及び１８の色素増感型太陽電池１００は、比較例１７及び１８の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。一方、連結基にアミド結合を用いない色素（Ｃ１０）を用いた場合は、高い変換効率が得られない。とりわけ、比較例１７及び１８の色素増感型太陽電池１００は、光電変換効率が極めて低く、実用性に乏しいものであることが確認された。
【０１９７】
また、表６から明らかなように、実施例１９及び２０の色素増感型太陽電池１００は、比較例１９及び２０の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。
【０１９８】
さらに、表６から明らかなように、実施例２１及び２２の色素増感型太陽電池１００は、比較例２１及び２２の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。
【０１９９】
また、表６から明らかなように、実施例２３及び２４の色素増感型太陽電池１００は、比較例２３及び２４の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。
【０２００】
さらに、表６から明らかなように、実施例２５及び２６の色素増感型太陽電池１００は、比較例２５及び２６の色素増感型太陽電池１００に比して、エネルギー変換効率が高く、また、色素残存率が高いことが確認された。
【０２０１】
また、上記の結果から、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが３５０〜５００ｎｍとなる構造と、メタノール溶液中の最大吸収波長λｍａｘが５００〜７００ｎｍとなるシアニン骨格とを、アミド結合で連結した、実施例１〜２６で用いた（複合化）色素は、（複合化されていない）色素を併用したものに比して、色素残存率が高くエネルギー変換効率にも優れることが確認された。これらの事実から、かかる構造の（複合化）色素は、金属酸化物表面への吸着が促進され、及び／又は、色素構造の立体障害に起因して色素が剥離し難い吸着状態となっていることが示唆されるとともに、金属酸化物（半導体材料）に対する電子注入性が高められていることが示唆される。
【０２０２】
さらに、上記の結果から、かかる構造の（複合化）色素は、実質的に酸化亜鉛からなる金属酸化物層１３を有する色素増感型太陽電池１００において、実質的に酸化チタンからなる金属酸化物層１３を有する色素増感型太陽電池１００に比して、色素残存率は同程度である一方、エネルギー変換効率が有意に優れることが確認された。
【０２０３】
＜紫外可視吸収スペクトル測定＞
色素（５）、色素（Ｃ３）、色素（Ｃ４）、及び、色素（Ｃ３）と色素（Ｃ４）の１：１混合物につき、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。測定は、日立製作所製のＵＶスペクトルメータ（Ｕ−３０１０）を用い、各々の色素をメタノール（ＣＨ３ＯＨ；溶媒）に対して吸光度が０．５〜１．０の範囲内になるように調製して測定に用いた。結果を、図３〜６に示す。
【０２０４】
なお、上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
以上説明した通り、本発明は、色素増感型太陽電池等の光電変換素子に関わる電子・電気材料、電子・電気デバイス、及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。
【符号の説明】
【０２０６】
１１…作用電極、１２…基体、１２ａ…導電性表面、１３…金属酸化物層、１４…色素担持金属酸化物電極、２１…対向電極、２２ａ…導電性表面、２２…基体、３１…電解質、４１…スペーサ、１００…光電変換素子。
【図１】
0005669508.tif 000102
【図２】
0005669508.tif 000103
【図３】
0005669508.tif 000104
【図４】
0005669508.tif 000105
【図５】
0005669508.tif 000106
【図６】
0005669508.tif 000107