(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
（ａ）加水分解によりイオン伝導性を付与可能な電解質前駆膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質前駆膜を水平面に載置して、前記電解質前駆膜から離間した位置から前記電解質前駆膜を加熱して溶融する工程と、
（ｃ）加水分解によって、前記電解質前駆膜にイオン伝導性を付与する工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、さらに、
（ａ１）前記電解質膜の補強部材としての多孔質膜を準備する工程と、
（ａ２）前記電解質前駆膜と、前記多孔質膜とを重ねて配置した後に、前記電解質前駆膜と前記多孔質膜とを押圧するとともに加熱し、加熱溶融した前記電解質前駆膜の一部を前記多孔質膜の細孔に含浸させることにより、前記電解質前駆膜の内部に前記多孔質膜を包含させて一体化する工程と、
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも呼ぶ）は、通常、電解質膜の両面に電極が配置された発電体である膜電極接合体を備える。電解質膜は、固体高分子の薄膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。電解質膜の製造方法としては、例えば、下記特許文献１に記載の技術等が提案されている。
【０００３】
ところで、電解質膜は、燃料電池の発電の際には、その湿潤状態に応じた膨潤と収縮とを繰り返す。電解質膜が膨潤と収縮とを繰り返すと、膜電極接合体では、電解質膜と電極との間に膨張量／収縮量の差に起因する応力が発生し、ひずみが生じる可能性がある。特に、電解質膜が電極との接触面に凹凸を有している場合には、その凹凸において応力集中が生じ、電解質膜や電極に亀裂が生じてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０４２５９１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２２５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電解質膜の膨潤・収縮の繰り返しによって生じる膜電極接合体の劣化を抑制する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
（ａ）加水分解によりイオン伝導性を付与可能な電解質前駆膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質前駆膜を水平面に載置して加熱溶融する工程と、
（ｃ）加水分解によって、前記電解質前駆膜にイオン伝導性を付与する工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、水平面上に載置された電解質前駆膜を加熱することにより、電解質前駆膜を構成する電解質ポリマーの前駆体を溶融・熱流動させ、電解質前駆膜の外表面を平滑化させることができ、外表面の平滑性が向上された電解質膜を得ることができる。そして、その電解質膜を用いて膜電極接合体を構成することにより、電解質膜の膨潤・収縮の繰り返しによって生じる、電解質膜と電極との接触界面における応力集中の発生を抑制することができる。また、電解質膜と電極の間の密着性が向上するため、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１記載の製造方法であって、前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記電解質膜の補強部材としての多孔質膜を準備する工程と、
（ａ２）前記電解質前駆膜と、前記多孔質膜とを重ねて配置した後に、前記電解質前駆膜と前記多孔質膜とを押圧するとともに加熱し、加熱溶融した前記電解質前駆膜の一部を前記多孔質膜の細孔に含浸させることにより、前記電解質前駆膜と前記多孔質膜とを一体化させる工程と、を含む、製造方法。
この製造方法によれば、電解質膜の内部に多孔質膜を包含させることができ、電解質膜の強度を向上させることができる。また、多孔質膜と電解質前駆膜とを押圧して一体化する際に電解質前駆膜の外表面の平滑性が低下してしまった場合であっても、その後の加熱溶融処理によって、電解質前駆膜の外表面を整えることができ、電解質膜の外表面の平滑性を向上させることができる。
【０００９】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電解質膜の製造方法や、その電解質膜の製造方法の工程を含む膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法、または、それらの製造方法の工程を実行する製造装置等の形態によって実現することができる。また、本発明は、上記の製造方法によって製造された電解質膜や、膜電極接合体、燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】膜電極接合体の製造工程を示すフローチャート。
【図３】電解質前駆薄膜の準備工程と、多孔質樹脂膜の準備工程を説明するための模式図。
【図４】電解質前駆薄膜と多孔質樹脂膜の一体化工程を説明するための模式図。
【図５】電解質膜前駆膜の外表面を加熱溶融する工程を説明するための模式図。
【図６】加水分解処理工程と、第１と第２の電極の形成工程を説明するための模式図。
【図７】参考例としての膜電極接合体を示す概略図。
【図８】本発明の発明者が作成した電解質膜の外表面の撮影画像を示す説明図。
【図９】本発明の発明者が作成した膜電極接合体のサンプルについての各計測値をまとめた表を示す説明図。
【図１０】第２実施例としての膜電極接合体の製造工程を示すフローチャート。
【図１１】第１の面の加熱溶融処理工程と、第１の電極の形成工程とを説明するための模式図。
【図１２】第２の面の加熱溶融処理工程と、第２の電極の形成工程とを説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
A．第１実施例：
図１は、本発明の一実施例としての製造方法によって製造された電解質膜を備える燃料電池１００の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有する。
【００１２】
単セル１１０は、膜電極接合体１２０と、膜電極接合体１２０を狭持する２枚のセパレータ４１，４２とを備える。膜電極接合体１２０は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質膜１０の両面にそれぞれ、第１と第２の電極２１，３１が配置された発電体である。
【００１３】
電解質膜１０は、フッ素樹脂系のイオン交換膜であり、第１電解質層１１と第２電解質層１２とが積層された多層構造を有している。第１電解質層１１は、プロトン伝導性を有する電解質ポリマー１を主材料として構成された層であり、第２電解質層１２は、補強部材としての多孔質樹脂膜３の細孔に電解質ポリマー１を含浸させることにより構成された層である。本実施例の電解質膜１０は、補強部材である多孔質樹脂膜３を含む第２電解質層１２を有しているため、その強度を確保しつつ薄型化することが可能である。
【００１４】
電解質膜１０の電解質ポリマー１としては、ナフィオン（Nafion：登録商標）など、側鎖末端に−ＳＯ3Ｈ基を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることができる。また、多孔質樹脂膜３は、三次元網目構造を有するフッ素系樹脂などの樹脂材料により構成することができる。多孔質樹脂膜３を構成する樹脂材料としては、フッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン６フッ化プロピレン共重合（ＦＥＰ）などを用いることができる。
【００１５】
第１と第２の電極２１，３１はそれぞれ、燃料電池１００の運転時には、水素および酸素の供給を受けて、アノードおよびカソードとして機能する。第１と第２の電極２１，３１は、燃料電池反応を促進するための触媒（例えば白金（Ｐｔ）など）が担持された、ガス拡散性を有する電極である。第１と第２の電極２１，３１は、触媒担持カーボンによって形成することができる。
【００１６】
ここで、本実施例の燃料電池１００では、第１と第２の電極２１，３１の外側にそれぞれ、ガス拡散層２２，３２が設けられている。ガス拡散層２２，３２は、各電極２１，３１の全体に反応ガスを拡散させて行き渡らせるための層である。ガス拡散層２２，３２は、炭素繊維や黒鉛繊維など、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材を、各電極２１，３１の上に重ねて配置し、ホットプレスすることにより形成することができる。なお、ガス拡散層２２，３２は省略されるものとしても良い。
【００１７】
第１と第２のセパレータ４１，４２は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成することができる。第１のセパレータ４１は、膜電極接合体１２０の第１の電極２１側に配置され、第２のセパレータ４２は、第２の電極３１側に配置される。各セパレータ４１，４２の電極２１，３１側の面には、反応ガスのための流路溝４５が発電領域全体に渡って形成されている。
【００１８】
なお、各セパレータ４１，４２の流路溝４５は省略されるものとしても良い。また、各セパレータ４１，４２と各ガス拡散層２２，３２との間には、いわゆるエキスパンドメタルなどの導電性を有する流路部材が配置されるものとしても良い。
【００１９】
燃料電池１００では、各セパレータ４１，４２に、反応ガスや冷媒のためのマニホールドや、冷媒のための流路が形成されるが、その図示および説明は省略する。また、燃料電池１００では、各単セル１１０の膜電極接合体１２０の外周に、流体の漏洩を防止するとともに、各セパレータ４１，４２の間の短絡を防止するための絶縁シール部が形成されるが、便宜上、その図示および説明は省略する。
【００２０】
図２〜図６は、本発明の一実施例としての膜電極接合体１２０の製造工程を説明するための説明図である。図２は、膜電極接合体１２０の製造工程を示すフローチャートであり、図３〜図６は、図２のフローチャートに示された各工程を説明するための模式図である。具体的には、図３（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、ステップＳ１０，Ｓ２０の工程を説明するための模式図であり、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、ステップＳ３０の工程を説明するための模式図である。また、図５（Ａ）〜（Ｄ）は、ステップＳ４０の工程を説明するための模式図であり、図６（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、ステップＳ５０，Ｓ６０の工程を説明するための模式図である。
【００２１】
ステップＳ１０では、加水分解によりプロトン伝導性が付与される前の、電解質ポリマー１の前駆体１ｆ（以後、「電解質ポリマー前駆体１ｆ」と呼ぶ）の薄膜である電解質前駆薄膜１ｆｆを準備する（図３（Ａ））。具体的には、電解質ポリマー前駆体１ｆをフッ素系の溶媒に分散させた溶液を、ダイコータ２００によって、第１のシート基材２０１の外表面に一様に塗布し、乾燥させることにより、電解質前駆薄膜１ｆｆを形成する。
【００２２】
ここで、第１のシート基材２０１としては、後述する加熱処理工程に耐えうる材料、即ち、ガラス転移温度が加熱処理工程における加熱温度よりも高い材料によって構成されたシート基材を用いることができる。具体的には、第１のシート基材２０１としては、例えば、ＰＴＦＥのシート基材を用いるものとしても良い。
【００２３】
なお、電解質前駆薄膜１ｆｆは、単軸スクリュー押出機を用い、Ｔダイによってシート状に電解質ポリマー前駆体１ｆを成形する、いわゆるＴダイ法（フラットダイ法）によって形成されるものとしても良い。この場合には、Ｔダイによって成形された後の電解質前駆薄膜１ｆｆが、第１のシート基材２０１に貼付される。
【００２４】
ステップＳ２０では、三次元網目構造を有する多孔質樹脂膜３を準備する（図３（Ｂ））。多孔質樹脂膜３の三次元網目構造は、樹脂材料を一方向又は多方向に延伸した状態で結晶融点以上に加熱することにより形成することができる。なお、多孔質樹脂膜３は、他の方法によって形成されるものとしても良い。
【００２５】
ステップＳ３０では、以下に説明するように、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とを一体化する（図４（Ａ）〜（Ｃ））。まず、第１のシート基材２０１の外表面に形成された電解質前駆薄膜１ｆｆの外表面に多孔質樹脂膜３を重ねるとともに、多孔質樹脂膜３の外側に、第２のシート基材２０２を配置する（図４（Ａ））。即ち、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３との積層体が、第１と第２のシート基材２０１，２０２によって狭持された状態とする。
【００２６】
ここで、第２のシート基材２０２としては、第１のシート基材２０１と同様に、後の加熱工程に耐えうる材料によって構成されたシート基材を用いる。また、第２のシート基材２０２としては、第１のシート基材２０１よりも表面の凹凸が少ない、平滑性の高いシート基材を用いることが好ましい。具体的には、第１のシート基材２０１としてＰＴＦＥのシート基材を用いている場合には、第２のシート基材２０２としては、ＦＥＰのシート基材を用いることが好ましい。このように、第１と第２のシート基材２０１，２０２として、平滑性の異なるシート基材を用いることが好ましい理由については後述する。
【００２７】
次に、第１と第２のシート基材２０１，２０２によって狭持された電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とを、さらに、ホットプレス機のプレス板２１０によって狭持し、例えば２００℃以上の温度でホットプレスする（図４（Ｂ））。これによって、多孔質樹脂膜３の細孔内に、電解質前駆薄膜１ｆｆの電解質ポリマー前駆体１ｆを溶融・含浸させ、電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３とが一体化された電解質前駆膜１０ｆを生成する（図４（Ｃ））。なお、この電解質前駆薄膜１ｆｆと多孔質樹脂膜３との一体化工程は、プレス板２１０に換えて、熱圧着用のローラーによって実行されるものとしても良い。
【００２８】
ステップＳ４０では、電解質前駆膜１０ｆの外表面の平滑性を向上させるための加熱溶融処理を実行する（図５（Ａ）〜（Ｄ））。なお、図５（Ａ）〜（Ｄ）にはそれぞれ、電解質前駆膜１０ｆの一部を拡大した概略模式図を図示してある。
【００２９】
図５（Ａ）は、ステップＳ３０のホットプレスが完了した後の状態を示しており、電解質前駆膜１０ｆの両側には、第１と第２のシート基材２０１，２０２が配置されている。図５（Ｂ）には、電解質前駆膜１０ｆから第１のシート基材２０１を取り外した状態を図示してある。ステップＳ４０では、電解質前駆膜１０ｆから第１のシート基材２０１のみを取り外し、第２のシート基材２０２の外表面上に電解質前駆膜１０ｆが配置された状態で、加熱溶融処理を実行する。
【００３０】
ここで、第１のシート基材２０１としては、前記したとおり、第２のシート基材２０２よりも平滑性の低いＰＴＦＥのシート基材を用いてある。そのため、電解質前駆膜１０ｆの第１のシート基材２０１側の面は、ステップＳ３０のホットプレスによって、第１のシート基材２０１の外表面の凹凸が転写されてしまい、第２のシート基材２０２側の面より、平滑性が低い状態となっている。
【００３１】
なお、第１のシート基材２０１は、第２のシート基材２０２よりも平滑性が低いため、電解質前駆膜１０ｆとの間の密着性が、第２のシート基材２０２よりも低い。そのため、ホットプレスの後であっても、第２のシート基材２０２を残して、第１のシート基材２０１を、電解質前駆膜１０ｆから取り外すことが容易に可能である。
【００３２】
図５（Ｃ），（Ｄ）には、電解質前駆膜１０ｆの外表面を加熱溶融することによって電解質前駆膜１０ｆの外表面が整えられる様子を模式的に図示してある。電解質前駆膜１０ｆは、第１のシート基材２０１が取り外された後に、第２のシート基材２０２を下側として、水平面を有する基台２１１に載置される。
【００３３】
そして、加熱器２１２によって、電解質前駆膜１０ｆの平滑性の低下している側の面の電解質ポリマー前駆体１ｆが溶融するように加熱される（図５（Ｃ））。この加熱溶融処理によって、電解質前駆膜１０ｆの露出した外表面の電解質ポリマー前駆体１ｆが溶融して熱流動し、電解質前駆膜１０ｆの外表面が平滑化する（図５（Ｄ））。
【００３４】
ここで、この加熱溶融処理の処理温度としては、電解質ポリマー前駆体１ｆが熱流動を開始する程度の温度以上、かつ、電解質ポリマー前駆体１ｆが熱分解してしまわない程度の温度以下であることが好ましい。より具体的には、加熱溶融処理の処理温度としては、１００℃以上、かつ、４００℃以下の温度であることが好ましく、１８０℃以上、かつ、２７０℃以下の温度であることが、さらに好ましい。
【００３５】
ステップＳ５０では、電解質前駆膜１０ｆから、第２のシート基材２０２を取り外し、加水分解処理を実行することにより、電解質膜１０を生成する（図６（Ａ））。加水分解処理の具体的な内容は、以下の通りである。
（１）電解質前駆膜１０ｆを、アルカリ溶液に浸漬させ、電解質ポリマー前駆体１ｆが有する−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｎａ基に変性させる。
（２）電解質前駆膜１０ｆを水洗した後、酸性溶液に浸漬させて、前段階で変性された−ＳＯ3Ｎａ基を、さらに、−ＳＯ3Ｈ基へと変性させる。
【００３６】
ステップＳ６０では、電解質膜１０の両面に触媒インクを、スプレー法などによって塗布し、乾燥させることにより、第１と第２の電極２１，３１を形成する（図６（Ｂ））。ここで、本実施例において用いられる触媒インクは、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンと電解質膜１０に含まれる電解質ポリマー１と同種の電解質ポリマーを分散させた混合溶液である。なお、第１と第２の電極２１，３１は、予めフィルム基材の表面に形成された触媒担持膜を電解質膜１０の表面に転写することにより形成されるものとしても良い。
【００３７】
このように、本実施例の製造工程では、ステップＳ１０〜Ｓ５０の工程において、多孔質樹脂膜３を包含しつつ、外表面の平滑性が向上された電解質膜１０が形成される。そして、ステップＳ６０において、外表面の平滑性が向上された電解質膜１０を用いた膜電極接合体１２０が形成される。
【００３８】
図７は、参考例としての膜電極接合体１２０ｃｆを示す概略図である。図７は、第１の電極２１と電解質膜１０との間の接触界面に凹凸が生じている点と、電解質膜１０と第１の電極２１とに亀裂ＣＲが生じている点以外は、図６（Ｂ）とほぼ同じである。
【００３９】
参考例の膜電極接合体１２０ｃｆは、ステップＳ４０（図２）の加熱溶融処理を省略した製造工程によって形成される点以外は、本実施例の膜電極接合体１２０と同様に形成される。即ち、参考例の膜電極接合体１２０ｃｆでは、第１のシート基材２０１が配置されていた側の電解質膜１０の外表面が、加熱溶融処理によって平滑化されないまま、第１の電極２１が形成されている。
【００４０】
ここで、固体高分子形燃料電池における電解質膜は、通常、発電の際に、湿潤状態に応じて膨潤と収縮とを繰り返す。電解質膜の膨潤と収縮とが繰り返されると、電解質膜と電極との間には、それらの膨張量／収縮量の差に起因する応力が発生してしまい、電解質膜と電極との乖離や、電解質膜や電極の分断が生じる可能性がある。
【００４１】
特に、参考例の膜電極接合体１２０ｃｆでは、第１の電極２１と電解質膜１０との接触界面に多数の凹凸を有している。そのため、参考例の膜電極接合体１２０ｃｆを用いた燃料電池では、電解質膜１０の膨潤と収縮とが繰り返されると、その凹凸において応力集中が生じてしまい、電解質膜１０および第１の電極２１に亀裂ＣＲが生じてしまう可能性が高い。
【００４２】
しかし、本実施例の膜電極接合体１２０であれば、電解質膜１０の外表面の平滑性が向上しているため、上述のような電解質膜１０の膨潤と収縮の繰り返しによって、膜電極接合体１２０に応力集中が生じることが抑制され、その劣化が抑制される。また、本実施例の膜電極接合体１２０であれば、電解質膜１０と、第１の電極２１との間の密着性が向上している。そのため、第１の電極２１と電解質膜１０との間の接触抵抗が低減されるとともに、第１の電極２１と電解質膜１０との間に水分が滞留してしまうことが抑制され、その発電性能が向上する。
【００４３】
図８，図９は、本発明の発明者による実験結果を示す説明図である。本発明の発明者は、本実施例の膜電極接合体１２０のサンプルＡと、参考例の膜電極接合体１２０ｃｆのサンプルＢとを作成した。図８（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、サンプルＡ，Ｂについて、第１の電極２１を形成する前に撮影した電解質膜１０の外表面の撮影画像である。
【００４４】
図９は、各サンプルＡ，Ｂについての各種の計測値をまとめた表である。表中の計測値は以下の通りである。
（１）膜厚：サンプルＡ，Ｂにおける電解質膜１０の厚みの平均値である。
（２）補強材比率：サンプルＡ，Ｂの電解質膜１０における多孔質樹脂膜３の重量比率（（多孔質樹脂膜３の重量／電解質膜１０の重量）×１００［％］）である。
（３）膜表面の粗さ：電解質膜１０の平均膜厚に対する、電解質膜１０の各部位における厚みのばらつきであり、レーザー変位計によって計測した。
（４）セル電圧：サンプルＡ，Ｂを用いて燃料電池を構成し、以下の条件下で発電させたときの電圧の平均値である。
運転温度：約９５℃
電流密度：約１．２Ａ／ｃｍ2
（５）耐久性：サンプルＡ，Ｂを用いて構成した燃料電池において、発電状態と非発電状態とを一定周期で繰り返させる断続運転を行ったときに、燃料電池の発電性能が維持された断続運転の回数である。より具体的には、各サンプルＡ，Ｂの燃料電池について、発電状態を約３分間継続させた後に非発電状態を約１分間設ける断続運転を、発電回数が所定の回数に到達するか、出力電圧が所定の値より低下するまで繰り返したときの発電回数である。
【００４５】
ここで、各サンプルＡ，Ｂは以下のように作成した。
【００４６】
（ａ）サンプルＡの作成方法：
サンプルＡは、図２で説明したステップＳ１０〜Ｓ６０の工程によって作成した。具体的な各工程の内容は、以下の通りである。
・ステップＳ１０：
［１］ＥＷ値が７００以下のフッ素系電解質の前駆体を、フッ素系溶媒であるＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）に、約５％の濃度となるように溶解させた溶液を準備した。
［２］第１のシート基材２０１としてＰＴＦＥのシート基材を準備し、そのシート基材上に上記の溶液をキャストし、約１０μｍの厚みを有する電解質前駆薄膜１ｆｆを生成した。
【００４７】
・ステップＳ２０：
［１］ペースト押出機を用いて、ＰＴＦＥファインパウンダーを高密度に押し固め、さらに、圧延処理することにより、テープ状にした。
［２］上記のテープ状のＰＴＦＥ材料を同時二軸延伸機によって、シート状に延伸するとともに焼成することにより、多孔質樹脂膜３を生成した。
【００４８】
・ステップＳ３０：
［１］第２のシート基材２０２としてＦＥＰのシート基材を準備した。
［２］ステップＳ１０，Ｓ２０で生成した電解質前駆薄膜１ｆｆと、多孔質樹脂膜３とを重ね、第１と第２のシート基材２０１，２０２で狭持した状態でホットプレスし、電解質前駆膜１０ｆを生成した。なお、ホットプレスの処理条件は以下の通りである。
処理温度：  約２３０℃
圧力：      約０．５ＭＰａ
処理時間：  約１０分
【００４９】
・ステップＳ４０：
電解質前駆膜１０ｆから第１のシート基材２０１を取り外すとともに、電解質前駆膜１０ｆを水平面に載置して加熱した。この加熱溶融処理の処理条件は以下の通りである。
加熱温度：  約２００℃
加熱時間：  約１分間
【００５０】
・ステップＳ５０：
第２のシート基材２０２を取り外した電解質膜前駆膜１０ｆに対して、以下のように加水分解処理を行い、電解質膜１０を生成した。
［１］電解質前駆膜１０ｆを、以下の条件で、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。
水酸化ナトリウム溶液の濃度：  約９ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム溶液の温度：  約８０℃
浸漬時間                  ：  約３０分
［２］電解質前駆膜１０ｆに付着している水分が中性になるまで、純水で洗浄した。
［３］電解質前駆膜１０ｆを、以下の条件で、硝酸水溶液に浸漬した。
硝酸水溶液の濃度：  約１ｍｏｌ／Ｌ
硝酸水溶液の温度：  約８０℃
浸漬時間        ：  約３０分
［４］電解質前駆膜１０ｆに付着している水分が中性になるまで、純水で洗浄した。
【００５１】
・ステップＳ６０：
電解質膜１０の両面に、触媒インクをスプレー法によって塗布し、第１と第２の電極２１，３１を形成し、膜電極接合体１２０のサンプルＡとした。
【００５２】
（ｂ）サンプルＢの作成方法：
参考例の膜電極接合体１２０ｃｆのサンプルＢは、ステップＳ４０の加熱溶融処理を実行しなかった点以外は、サンプルＡとほぼ同様な工程で作成した。
【００５３】
図８（Ａ），（Ｂ）の画像や、図９の「膜表面の粗さ」の値が示すように、サンプルＡでは、ステップＳ４０の工程によって、電解質膜１０の平滑度が向上した。また、図９の「セル電圧」の値が示すように、サンプルＡの方が、サンプルＢよりも、発電性能が向上した。
【００５４】
また、図９の「耐久性」に示されるように、サンプルＡを用いた燃料電池では、断続運転を１００００回を超えて継続できた。これに対して、サンプルＢを用いた燃料電池では、断続運転を６０００回程度繰り返したときに、出力電圧が著しく低下し、電解質膜１０の劣化に起因するクロスリークの発生が検出された。即ち、サンプルＡの方が、サンプルＢよりも電解質膜１０の耐久性が向上した。
【００５５】
このように、本実施例の製造工程であれば、外表面の平滑性が向上された電解質膜１０を備える膜電極接合体１２０を製造することができる。この膜電極接合体１２０であれば、燃料電池の発電性能および耐久性能が向上する。
【００５６】
B．第２実施例：
図１０〜図１２は本発明の第２実施例としての膜電極接合体１２０の製造方法を説明するための説明図である。図１０は、第２実施例としての膜電極接合体１２０の製造工程を示すフローチャートである。図１０は、ステップＳ４０の工程に換えて、ステップＳ４１〜Ｓ４４の工程が設けられている点と、ステップＳ６０の工程が省略されている点以外は、図２とほぼ同じである。
【００５７】
図１１（Ａ）〜（Ｃ），図１２（Ａ）〜（Ｃ）は、図１０のフローチャートに示されたステップＳ４１〜Ｓ４４の各工程を説明するための模式図である。具体的には、図１１（Ａ），（Ｂ）は、ステップＳ４１の工程を示す模式図であり、図１１（Ｃ）は、ステップＳ４２の工程を示す模式図である。図１２（Ａ），（Ｂ）は、ステップＳ４３の工程を示す模式図であり、図１２（Ｃ）は、ステップＳ４４の工程を示す模式図である。
【００５８】
ここで、第１実施例で説明した膜電極接合体の製造工程では、ステップＳ４０において、電解質膜１０の片側の面のみに、平滑化のための加熱溶融処理を実行していた（図２）。しかし、第２実施例の膜電極接合体の製造工程では、電解質膜１０の両面に対してそれぞれ、平滑化のための加熱溶融処理を実行する。具体的には、以下の通りである。なお、ステップＳ１０〜Ｓ３０の工程については、第１実施例と同様であるため、その説明は省略する。
【００５９】
ステップＳ４１では、ホットプレスが完了した後の電解質前駆膜１０ｆから第１のシート基材２０１を取り外す（図１１（Ａ））。そして、第２のシート基材２０２側を下側として、電解質前駆膜１０ｆを、基台２１１の水平面に載置し、加熱器２１２によって、電解質前駆膜１０ｆの外表面（第１の面）を加熱溶融する（図１１（Ｂ））。
【００６０】
ステップＳ４２では、ステップＳ４１の加熱溶融処理によって平滑化された電解質前駆膜１０ｆの第１の面に、第１の電極２１の前駆体２１ｆ（以後、単に「第１の電極前駆体２１ｆ」と呼ぶ）を形成する（図１１（Ｃ））。具体的には、触媒インクを、スプレー法などによって、電解質前駆膜１０ｆの外表面に塗布して乾燥させることにより、第１の電極前駆体２１ｆを形成する。なお、第２実施例で用いられる触媒インクは、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンと電解質前駆膜１０ｆに含まれる電解質ポリマー前駆体１ｆと同種の樹脂ポリマーを分散させた混合溶液である。
【００６１】
ステップＳ４３では、電解質前駆膜１０ｆから第２のシート基材２０２を取り外す（図１２（Ａ））。そして、第１の電極前駆体２１ｆ側を下側として、電解質前駆膜１０ｆを、基台２１１の水平面に載置し、加熱器２１２によって、その外表面（第２の面）を加熱溶融する（図１２（Ｂ））。これによって、電解質前駆膜１０ｆにおける第２のシート基材２０２が配置された側の面の平滑度を、さらに向上させることができる。また、この加熱溶融処理によって、第１の電極前駆体２１ｆと電解質前駆膜１０ｆとの間の接合性が向上する。
【００６２】
ステップＳ４４では、ステップＳ４２で用いたのと同様な触媒インクを用いて、電解質前駆膜１０ｆの第２の面に、第２の電極３１の前駆体３１ｆ（以後、単に「第２の電極前駆体３１ｆ」と呼ぶ）を形成する（図１２（Ｃ））。これによって、膜電極接合体前駆体１２０ｆが生成される。
【００６３】
ステップＳ５０では、膜電極接合体前駆体１２０ｆを加水分解処理する。これによって、膜電極接合体前駆体１２０ｆに含まれる電解質ポリマー前駆体１ｆにプロトン伝導性が付与され、膜電極接合体１２０が完成する。
【００６４】
このように、第２実施例の製造工程によれば、ステップＳ４１，Ｓ４３の加熱溶融処理によって平滑化された電解質前駆膜１０ｆの外表面に触媒インクを塗布して、第１と第２の電極前駆体２１ｆ，３１ｆが形成される。従って、膜電極接合体１２０における電解質膜１０と、第１と第２の電極２１，３１との間の密着性・接合性が向上し、燃料電池１００の発電性能および耐久性が向上する。
【００６５】
C．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６６】
C1．変形例１：
上記実施例では、電解質膜１０は、多孔質樹脂膜３を補強部材として含有していた。しかし、電解質膜１０は、多孔質樹脂膜３を有していなくとも良い。即ち、上記実施例におけるステップＳ２０，Ｓ３０の工程を省略し、電解質前駆薄膜１ｆｆの少なくとも一方の外表面に対して加熱溶融処理を実行し、外表面が平滑化された単層の電解質膜を得るものとしても良い。
【００６７】
C2．変形例２：
上記実施例では、第１と第２のシート基材２０１，２０２として、それぞれ異なる平滑性を有するシート基材を用いていた。しかし、第１と第２のシート基材２０１，２０２としては、同程度の平滑性を有する２つのシート基材や、同じ種類の材料で構成された２つのシート基材を用いるものとしても良い。より具体的には、第１と第２のシート基材２０１，２０２としてそれぞれ、比較的平滑性の高いＦＥＰのシート基材を用いるものとしても良い。この場合であっても、電解質前駆膜１０ｆの少なくとも一方の外表面を加熱溶融処理することによって、当該外表面の平滑性を、より向上させることができる。
【００６８】
C3．変形例３：
上記実施例では、電解質膜１０の片側の面側に多孔質樹脂膜３が包含されていた。しかし、電解質膜１０において多孔質樹脂膜３が包含される位置は、他の位置であっても良い。具体的には、多孔質樹脂膜３は、電解質膜１０の２つの面のそれぞれの側に包含されるものとしても良い。あるいは、多孔質樹脂膜３は、電解質膜１０の厚み方向の中央部位に包含されるものとしても良く、電解質膜１０の厚み方向の全範囲に渡って包含されているものとしても良い。
【００６９】
C4．変形例４：
上記実施例では、電解質膜１０は、補強部材として、多孔質樹脂膜３を包含していた。しかし、電解質膜１０は、多孔質樹脂膜３に換えて、他の部材を補強部材として包含するものとしても良い。
【符号の説明】
【００７０】
１…電解質ポリマー
１ｆ…電解質ポリマー前駆体
１ｆｆ…電解質前駆薄膜
３…多孔質樹脂膜
１０…電解質膜
１１…第１電解質層
１２…第２電解質層
１０ｆ…電解質前駆膜
２１…第１の電極
２１ｆ…第１の電極前駆体
２２…ガス拡散層
３１…第２の電極
３１ｆ…第２の電極前駆体
３２…ガス拡散層
４１…第１のセパレータ
４２…第２のセパレータ
４５…流路溝
１００…燃料電池
１１０…単セル
１２０…膜電極接合体
１２０ｃｆ…膜電極接合体
１２０ｆ…膜電極接合体前駆体
２００…ダイコータ
２０１…第１のシート基材
２０２…第２のシート基材
２１０…プレス板
２１１…基台
２１２…加熱器
ＣＲ…亀裂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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