(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極電着塗料であって、
（Ａ）陽性基を含有する少なくとも１種の水分散性有機結合剤としての水分散性アミン変性エポキシ樹脂、
を含み、及び陰極電着塗料の固形分に基づいて、０．００５質量％〜０．１５質量％の、（Ｂ）１以上の酸素含有配位子を有する四価の有機ジルコニウム錯体としてのジルコニウムアセチルアセトナートと混合されている、塗料。
【請求項２】
少なくとも１つの酸素含有配位子が、二座非配位子または多座配位子である、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
少なくとも１つの酸素含有配位子が、アルカノラートまたはエノラートである、請求項１に記載の塗料。
【請求項４】
少なくとも１つの配位子が、β−ジケトンから誘導されるエノラートである、請求項３に記載の塗料。
【請求項５】
陰極電着塗料に適した少なくとも１種の錫含有架橋触媒とさらに混合されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項６】
さらなる架橋触媒が、ジブチル錫オキシドまたはジオクチル錫オキシドである、請求項５に記載の塗料。
【請求項７】
ｉ）陽性基を含有する少なくとも１種の水分散性有機結合剤（Ａ）としての水分散性アミン変性エポキシ樹脂を水溶液中に分散させて、水性結合剤分散体を得る工程と、
ｉｉ）水性結合剤分散体と（Ｂ）陰極電着塗料の固形分に基づいて０．００５質量％〜０．１５質量％の、１以上の酸素含有配位子を有する四価の有機ジルコニウム錯体としてのジルコニウムアセチルアセトナートを混合する工程と、
ｉｉｉ）所望であれば、さらなる添加剤を導入する工程と、
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陰極電着塗料を調製するための方法。
【請求項８】
導電性金属基材を陰極電着塗装によって塗装するために、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陰極電着塗料を使用する方法であって、
電着浴内で塗装を行う塗装工程を含み、
前記電着浴の温度は、１５〜４０℃の範囲に設定され、更に
前記塗装工程で前記導電性金属基材に付着した塗料膜が、１３０〜２２０℃の温度範囲で、焼き付けられることを特徴とする方法。
【請求項９】
基材が、リン酸化金属基材、より詳しくはリン酸化鋼基材である、請求項８に記載の使用方法。
【請求項１０】
基材が自動車の車体またはその部品である、請求項８または９に記載の使用方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料で塗装された塗装金属基材。
【請求項１２】
基材が自動車の車体またはその部品である、請求項１１に記載の塗装基材。
【請求項１３】
最初に金属基材をリン酸化し、その後にリン酸化処理した金属基材を請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料で塗装することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料で塗装された金属基材を製造する方法。
【請求項１４】
基材がリン酸化鋼である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基材が自動車の車体またはその部品である、請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽性基を含有する少なくとも１種の水分散性有機結合剤を含み、かつ周期律表の第４族遷移金属元素の有機金属化合物を含む陰極（カソード）電着塗料に関する。本発明はさらに、陰極電着塗料を調製するための方法、および、基材を塗装するためのその使用に関する。本発明はさらに陰極電着塗料で塗装された基材、及びその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
第４族遷移金属元素の有機金属化合物は公知である。それらは、例えば、ポリウレタンの調製において、より詳しくは溶媒に基づく系において架橋触媒として使用される。
【０００３】
国際公開第９８／４１３２２Ａ１号には、ジルコニウムおよびハフニウムの様々な有機金属錯体が記載されている。それらは、例えば、スプレーガン法および射出成形法により製造される接着剤、発泡剤、塗料、シーラント、およびプラスチック製品用の（ポリ）ウレタンを製造するために使用される。Ｗ０９８／４１３２２Ａ１の配合物は、例外なく有機溶媒に基づく。
【０００４】
米国特許第２００４／０２２０３２６Ａ１号には、水性二成分ポリウレタン塗料中のウレタン架橋のための触媒が記載されている。本目的のために使用されるものは第５族および第６族遷移金属の有機金属錯体である。
【０００５】
国際公開第００／３４３５５号には、様々な主族元素および遷移族元素の有機金属化合物を含むルイス酸触媒が記載されている。それらは低温で硬化する硬化性ウレトジオン含有組成物を製造するために使用される。これらの組成物はより詳しくは粉末塗料である。
【０００６】
米国特許第２００７／００１０６４４Ａ１号にはエラストマーの製造が記載されている。有機金属錯体を含む２種の異なる触媒を同時に使用することによって、比較的速硬化性エラストマーが得られる。このエラストマーは、注入時の滴下減少がより少なく、そのエラストマー製品はより短い時間の後に型から取り出すことができる。
【０００７】
Ｈｅら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００２，７４（９３０），３１−３６）は、カルボン酸金属または金属β−ジケトネートを含む、二成分ポリウレタン（２−Ｋ−ＰＵ）系を記載している。ブチルイソシアネートを有する２−エチルヘキサノールによるウレタン形成の速度を、水を用いる尿素の形成と比較して調査する。この系では、ジルコニウム化合物がウレタン形成の優れた触媒であることが分かる。しかし、記載されるように、ジルコニウムジケトンは水性系で時間とともに加水分解され、水性媒体中のジルコニウム触媒の失活をもたらす。塗膜は、ワイヤアプリケータで延伸することにより基材に塗布されてから、その後に硬化される。Ｈｅらは、ポリエステル分散体に基づくクリアコート材料中の、および溶媒を含んだ（ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅ）二成分アクリレートエマルジョン中のジルコニウムジケトネートの使用をさらに記載している。これらの場合、結果として得られる塗膜においてグロスの改善（２０°）が達成されている。
【０００８】
Ｆｌｏｒｉｏら（Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ２０００，１６，８０−９４）は、ビスマス、アルミニウム、およびジルコニウムの有機化合物を含む、錫を含まない様々なウレタン形成有機触媒を記載している。この一連の有機金属化合物は、「Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）」の名称で市販されている。Ｆｌｏｒｉｏらは、これらのビスマス、アルミニウム、およびジルコニウム化合物の使用に適した分野を記載している。ビスマス化合物（Ｋ−ＫＡＴ３４８、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−Ｂ２０３）は、電着塗料での使用に適しているように思われるが、加水分解による触媒の失活という問題は一般的な考慮事項として留意する必要がある。使用する触媒の失活は、具体的には水とアニオン、より詳しくはリン酸イオンに起因して起こる可能性があり、数日経った後まで塗装製品において明らかとならない可能性がある。例えば、ポリエーテルポリオールは、リン酸イオンを製造工程からの混入物質として含む可能性がある。Ｆｌｏｒｉｏらが記載するように、リン酸イオンは、述べられた触媒の失活、より詳しくはジルコニウム触媒の失活を誘導することができる。
【０００９】
陰極電着性の電着塗料は、陰極電着塗装（陰極電着）での使用に適している。陰極電着は、特に下塗にしばしば用いられる塗装法であり、水中分散液または水溶液中の陽性基を有する結合剤が直流を使って導電性物品に塗布される。その目的のために、塗装用の基材は陰極として接続されて陰極電着性の電着塗料の中に浸漬される。陰極として接続された基材と、同様に電着塗料中に位置する陽極との間に直流が印加される場合、帯電した塗料ミセル（ｐａｉｎｔ  ｍｉｃｅｌｌｅｓ）または分散体粒子は、拡散を制御された境界層の中を逆に帯電した電極に移動し、そこでそれらは水の電解による分解の結果生じるｐＨ変化によって沈殿する。塗料ミセルまたは分散体粒子の表面電荷が正であれば、付着は陰極、すなわち陰極として接続されている基材で起こる。付着した塗料膜（ｐａｉｎｔ  ｆｉｌｍ）は、高い固形分含有量を有し、浸漬タンクおよび任意の洗浄段階から基材を取り出した後に、一般に焼付けによって架橋される。
【００１０】
近ごろ習慣的に使用されている陰極電着性の電着塗料は、腐食防止、エッジ保護、表面品質、およびその他の特性、例えば例として研磨性（ｓａｎｄａｂｉｌｉｔｙ）などの点で厳しい要件に適う。しかし、さらなる要件は、陰極浸漬塗装はクレーター（基材までもう少しのところまで下方に達し得る、乾燥後も残っている、くぼんだクレーター形状の塗膜欠陥）がほとんどないようにするべきであるというものである。クレーターは、より詳しくはその表面張力が塗料膜の表面張力より低い混入物質の存在下で形成される。付着直後では、クレーターは現れない。クレーターは焼付け工程の間の流れ現象と連動してのみ現れる。陰極電着塗装におけるこの種類の欠陥は、最大数ミリメートルの直径を有する可能性がある。クレーターはさらに仕上塗が行われた後の塗料表面に認められ得る場合が多く、そのために面倒で費用のかかる後作業を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第９８／４１３２２Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許２００４／０２２０３２６Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開第００／３４３５５号公報
【特許文献４】米国特許２００７／００１０６４４Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｈｅら著、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第７４巻、３００号、３１−３６頁、２００２年
【非特許文献２】Ｆｌｏｒｉｏら著、「Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ２０００」１６頁、８０〜９４行、２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非常に幅広い種類の技術的手段、例えば膜厚を低下させる、電着材料の顔料含量を上昇させる、塗料粘度を増大させる、および基材を完全に清浄および脱脂するなどにも関わらず、これまでにこれらの欠陥を確実に回避することが可能であると証明されたものはない。クレーターを形成する傾向は、より詳しくは錫触媒を含有する陰極電着材料において特に顕著であるように思われる。崩壊の一つの特定の原因は、陰極電着浴のリン酸イオンによる混入である。陰極電着に使用される基材は一般にリン酸化工程によって前処理される。次に、リン酸化基材は塗装のために電着浴に導入される。したがって、前処理工程からリン酸が同伴するために、陰極電着浴は、従来の手段によっては事実上不可避であるリン酸イオン混入の影響を受ける場合がある。この問題は、より詳しくは、工業用の陰極電着塗装工程で一般に使用されている塗装ラインに存在する。
【００１４】
したがって、本目的は、より詳しくは、リン酸化基材を用い、陰極電着浴のリン酸イオンによる混入の可能性が付随する陰極電着の場合でさえ、非常に広範にクレーターのない塗膜を得ることができるという結果を伴って、クレーターを形成する傾向の低下を示す陰極電着塗料を提供することである。このことにより、面倒で費用のかかる後作業を回避することが可能となり、したがって、相応してより時間効率がよく、かつ費用効率の高い塗装基材の製造を行うことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本目的は、驚くことに、（Ａ）陽性基を含有する少なくとも１種の水分散性有機結合剤を含む、陰極電着塗料の提供を通じて実現され、前記陰極電着塗料は、陰極電着塗料の固形分に基づいて０．００５質量％〜０．５質量％の、（Ｂ）１以上の酸素含有配位子を有する四価の有機チタン、ジルコニウムまたはハフニウム錯体と混合されたものである。
【００１６】
本発明の陰極電着塗料は、電着材料の固形分に基づいて０．００５質量％〜０．５質量％、好ましくは０．０２５質量％〜０．２５質量％、より好ましくは０．０５質量％〜０．１５質量％の、１以上の酸素含有配位子を有する四価の有機チタン、ジルコニウムまたはハフニウム錯体と混合される。
【００１７】
陰極電着材料の固形分に基づいて０．００５質量％未満の、１以上の酸素含有配位子を有する四価の有機チタン、ジルコニウムまたはハフニウム錯体を使用する場合、本発明のクレーター防止効果は弱すぎる。
【００１８】
陰極電着材料の固形分に基づいて０．５質量％超の、１以上の酸素含有配位子を有する四価の有機チタン、ジルコニウムまたはハフニウム錯体を使用する場合、錯体を混合物に均質に組み込むことに関連する困難さと、望ましくないほど高い費用に加えて、膜表面の性質に有害な作用、例えば例として粗さの増加も起こる可能性がある。
【００１９】
好ましくは、少なくとも１つの酸素含有配位子は、アルカノラートまたはエノラート、より詳しくはジケトンから誘導されるエノラートである。特に好ましいのは、この酸素含有配位子は二座配位子または多座配位子である。さらにより好ましくは、この配位子はβ−ジケトンから誘導されるエノラートである。非常に特に好ましいのは、この配位子はアセチルアセトナートである。
【００２０】
使用される非常に特に好ましい金属錯体（Ｂ）は、ジルコニウムアセチルアセトナート、ハフニウムアセチルアセトナートまたはチタンアセチルアセトナートである。
【００２１】
金属錯体（Ｂ）は、好ましくはジルコニウム錯体またはハフニウム錯体である。非常に多数の対応するジルコニウム錯体を容易に得ることができる。対応するハフニウム錯体は、その特に高い安定性で注目に値する。
【００２２】
金属錯体（Ｂ）は、さらに少なくとも１種の適した錫含有架橋触媒と混合された陰極電着材料中で使用されることが好ましい。陰極電着材料は、好ましくはジアルキル錫オキシド、より好ましくはジオクチル錫オキシド、さらにより好ましくはジブチル錫オキシドと混合されている。錫含有架橋触媒は、好ましくは通例かつ公知の割合で、一般に、陰極電着材料の固形分に基づいて０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．３質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％の割合で陰極電着材料に添加されている。触媒の割合が少なすぎると、不完全な架橋を引き起こす可能性があり、割合が高すぎると多くの費用がかかり、不十分な結合剤溶解度とともに、ペーストの粉砕性を損なう。
【００２３】
本発明の陰極電着材料の固形分含有量は、いずれの場合も本発明の陰極電着材料全体に基づいて好ましくは１２質量％〜２５質量％、より好ましくは１５質量％〜２２質量％、より特に好ましくは１８質量％〜２０質量％である。固形分は、１８０℃にて３０分間乾燥した後の不揮発性物質の質量分率として測定される。
【００２４】
本発明の陰極電着材料のｐＨは、好ましくは４．８〜６．５、より好ましくは５．２〜６．２、より特に好ましくは５．５〜６．０である。公知であり、一般にその目的のために使用される方法を用いて（例えば例として電位差測定法などにより）ｐＨを決定することができる。
【００２５】
本発明の陰極電着材料の導電率は、好ましくは０．８〜２．５ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは１．１〜２．３ｍＳ／ｃｍ、より特に好ましくは１．３〜１．９ｍＳ／ｃｍである。公知であり、一般にその目的のために使用される方法を用いて導電率を決定することができる。
【００２６】
本発明の陰極電着材料は、陰極電着材料の固形分に基づいて、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜９０質量％、より特に好ましくは８０質量％〜８５質量％の、陽性基を含有する少なくとも１種の水分散性有機結合剤（Ａ）を含む。１種類または複数種類の結合剤（Ａ）の選択は原則としていかなる制限も受けない、そのため、原則として陽性基を含有するあらゆる水分散性有機結合剤が適している。
【００２７】
好ましくは、少なくとも１種の結合剤（Ａ）は、第一級、第二級、第三級または第四級アミノおよび／またはアンモニウム基を含む。
【００２８】
結合剤（Ａ）として、特に好ましいのは、アミン変性エポキシ樹脂を使用することである。
【００２９】
適したアミン変性エポキシ樹脂の例は、変性もしくは未変性ポリエポキシドの第一級もしくは第二級アミンの付加物である（例えば、欧州特許第１１７１５３０Ａ１号、８頁１０行〜９頁２行、および米国特許第５２３６５６４号、１頁４４行〜３頁４９行に記載されている）。
【００３０】
適したポリエポキシドの例は、ポリフェノールおよびエピハロヒドリン、より詳しくは、エピクロロヒドリンから得ることのできるポリグリシジルエーテルである。好ましいポリフェノールは、より詳しくは、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦである。さらに適したポリフェノールは、例えば、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、およびフェノールノボラック樹脂である。さらに適したポリエポキシドは、例えば例としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。また、例えば例としてシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸などの、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用してもよい。さらに適しているのは、オレフィン性不飽和脂肪族化合物をエポキシ化することにより得られる、ヒダントインエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、およびポリエポキシド化合物である。
【００３１】
変性ポリエポキシドは、一部の反応性基が変性剤化合物と反応したポリエポキシドである。変性剤化合物の例としては、以下のものが挙げられる：
ａ）カルボキシル基を含有する化合物、例えば飽和もしくは不飽和モノカルボン酸（例えば、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸）、様々な鎖長の脂肪族、脂環式および／または芳香族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸または二量体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば、乳酸、ジメチロールプロピオン酸）、およびまたカルボキシル含有ポリエステルなど、あるいは
ｂ）アミノ基を含有する化合物、例えば第二級アミノ基を有するジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミンもしくはジアミンなど、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルキレンジアミン類、例えばジメチルエチレンジアミンなど、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルポリオキシアルキレンアミン類、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルポリオキシプロピレンジアミンなど、シアノアルキル化アルキレンジアミン類、例えばＮ，Ｎ’−ビス（シアノエチル）エチレンジアミンなど、シアノアルキル化ポリオキシアルキレンアミン類、例えばＮ，Ｎ’−ビス（シアノエチル）ポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミド類、例えばＶｅｒｓａｍｉｄｅ、例として、より詳しくはジアミンのアミノ末端反応生成物（例えば、ヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、より詳しくは二量体脂肪酸、およびモノカルボン酸、より詳しくは脂肪酸、あるいは、１モルのジアミノヘキサンと２モルのモノグリシジルエーテルもしくはモノグリシジルエステルの反応生成物、特にバーサチック酸などのα分枝脂肪酸のグリシジルエステルなど、あるいは、
ｃ）ヒドロキシル基を含有する化合物、例えばネオペンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジメチルヒダントイン−Ｎ，Ｎ’−ジエタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２、５−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−イソプロピリデンビス（ｐ−フェノキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなど、またはアミノアルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはヒドロキシル含有アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパン−１，３−ジオールメチルイソブチルケチミンまたはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンシクロヘキサノンケチミンなど、およびまた、様々な官能価および分子量のポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびポリカプロラクタムポリオール、あるいは
ｄ）ナトリウムメトキシドの存在下でエポキシ樹脂の水酸基とエステル交換する飽和もしくは不飽和脂肪酸メチルエステル。
【００３２】
ポリエポキシドを含む付加物を形成するのに適した第一級および／または第二級アミンは、例として、モノおよびジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミンなどである。同様に適しているものは、アルカノールアミン、例えば例としてメチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどである。さらに適しているものは、ジアルキルアミノアルキルアミン、例えば例としてジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどである。大抵の場合、低分子量アミンが使用されるが、それよりも分子量の大きいモノアミンを用いることも可能である。また、アミンはその他の基も同様に含んでもよいが、これらの基はアミンとエポキシド基の反応を妨害するべきでなく、また反応混合物のゲル化を引き起こすべきでない。ポリエポキシドを含む付加物を形成するためには、第二級アミンを使用することが好ましい。
【００３３】
電着に必要とされる電荷は、水溶性の酸（例えば、ホウ酸、ギ酸、乳酸、酢酸）によるプロトン化により生成することができる。
【００３４】
陽性基を導入するためのもう一つの可能性は、エポキシド基とアミン塩の反応である。
【００３５】
アミン変性エポキシ樹脂は、外部架橋する合成樹脂として使用してもよく、自己架橋する合成樹脂として使用してもよい。自己架橋する合成樹脂は、例として、アミン変性エポキシ樹脂の化学修飾により、例として、アミン変性エポキシ樹脂と、部分ブロック化ポリイソシアネート（平均して１分子あたり１つの遊離イソシアネート基を有し、そのブロック化イソシアネート基は高温下でのみ非ブロック化される）を反応させることにより、得ることができる。
【００３６】
結合剤として、外部架橋するアミン変性エポキシ樹脂を適した架橋剤と組み合わせて使用することが好ましい。適した架橋剤の例は、フェノール樹脂、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、およびブロック化ポリイソシアネートである。ブロック化ポリイソシアネートは、結合剤中の架橋剤として使用されることが好ましい。
【００３７】
本発明の陰極電着材料は、電着材料の固形分に基づいて、好ましくは１８質量％〜２８質量％、より好ましくは２２質量％〜２７質量％、より一層特に好ましくは２４質量％〜２６質量％の少なくとも１つのブロック化（ポリ）イソシアネートを架橋剤として含む。
【００３８】
使用することのできるブロック化ポリイソシアネートは、イソシアネート基が化合物と反応したポリイソシアネートであり、そのため、ヒドロキシル基およびアミン基に関して、形成されたブロック化ポリイソシアネートは室温で安定しているが、高温下で、一般に約９０℃〜約３００℃の範囲で反応する。ブロック化ポリイソシアネートの調製において、架橋に適した望ましい有機ポリイソシアネートを使用することが可能である。約３〜３６個、より特に約８〜約１５個の炭素原子を含有するイソシアネートが好ましい。適したジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、および１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンである。より高いイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートも使用してもよい。そのような例は、三量化ヘキサメチレンジイソシアネートおよび三量化イソホロンジイソシアネートである。ポリイソシアネートの混合物もさらに使用することができる。本発明の状況において架橋剤として適している有機ポリイソシアネートはまた、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含むポリオールから誘導されるプレポリマーであってもよい。
【００３９】
ポリイソシアネートをブロック化するために、あらゆる所望の適した脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコールを使用することが可能である。そのような例は、脂肪族アルコール、例えばメチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３，５，５−トリメチルヘキシル、デシル、およびラウリルアルコールなど；シクロ脂肪族アルコール、例えばシクロペンタノールおよびシクロヘキサノールなど；ならびに芳香族アルキルアルコール、例えばフェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールである。
【００４０】
その他の適したブロック化剤は、ヒドロキシルアミン、例えばエタノールアミンなど、オキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、およびシクロヘキサノンオキシムなど、またはアミン、例えばジブチルアミンおよびジイソプロピルアミンである。上記の部分ブロック化ポリイソシアネートの調製のために、述べられたポリイソシアネートおよびブロック化剤を所与の適切な割合で使用することもできる。
【００４１】
非常に特に好ましいのは、
ｉ）１）ホスフィンおよび／またはホスフィン塩を触媒として添加して、ａ）ジエポキシド化合物またはジエポキシド化合物の混合物およびｂ）モノフェノール、ジフェノールまたはモノフェノールとジフェノールの混合物から調製できる前駆体と
２）１以上の有機アミンを、６０〜１３０℃に低下させた添加温度で反応させて、エポキシド−アミン付加物を得ること、
ｉｉ）続いてまたは同時に、成分ａ）およびｂ）の反応において形成されていた第二級ヒドロキシル基を、段階ｉ）で調製したエポキシド−アミン付加物のエポキシド基と１１０〜１５０℃の温度で反応させること、
ｉｉｉ）１種類の架橋剤または様々な架橋剤の混合物を１５０℃より低い温度で添加すること、
ｉｖ）中和させること、ならびに
ｖ）段階ｉ）〜ｉｖ）で得た混合物を水中に分散させること、
により得られる、水性結合剤分散体中に存在する少なくとも１種の結合剤（Ａ）を使用することである。
【００４２】
この結合剤分散体は、欧州特許第０６９１７９７Ｂ１号に記載されている。
【００４３】
本発明の陰極電着材料は、さらなる添加剤、例えば、例として、架橋剤、顔料、可塑剤、充填剤、および湿潤剤などを含んでもよい。より詳しくは、本発明の陰極電着材料は、１以上の架橋剤および／または１以上の顔料を含んでもよい。
【００４４】
本発明の陰極電着材料は、電着材料の固形分に基づいて、好ましくは５質量％〜４０質量％、より好ましくは１０質量％〜２５質量％、より好ましくは１５質量％〜２０質量％の少なくとも１種の顔料を含む。
【００４５】
適した顔料の例は、例として、白色顔料、例えば二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、およびケイ酸マグネシウムなど、または黒色顔料、例えばカーボンブラックなど、あるいは有色顔料である。有色顔料としては、例として、無機有色顔料、例えば酸化鉄または酸化クロムなど、および有機有色顔料、例えばアゾ顔料、トリフェニルメタン顔料、インジゴイド顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン、アントラキノン、ペリレンおよびペリノン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロールまたはピラゾロキナゾロン顔料などが例として挙げられる。
【００４６】
本発明は本発明の陰極電着塗料を調製するための方法をさらに提供する。本発明の陰極電着塗料は、ｉ）陽性基を含有する少なくとも１種の水分散性有機結合剤（Ａ）を水溶液中に分散させて、水性結合剤分散体を得ること、ｉｉ）水性結合剤分散体と（Ｂ）陰極電着塗料の固形分に基づいて０．００５質量％〜０．５質量％の、１以上の酸素含有配位子を有する四価の有機チタン、ジルコニウムまたはハフニウム錯体を混合すること、およびｉｉｉ）所望であれば、さらなる添加剤を導入すること、により調製することができる。段階ｉ）〜ｉｉｉ）の順序は必須ではない。本発明の方法は、上記の本発明の電着材料の実施形態のいずれかを調製するために使用してもよい。
【００４７】
顔料は、好ましくは顔料ペーストの形態で攪拌しながら水性結合剤分散体に組み込まれる。顔料ペーストの調製は、一般知識であり、例として欧州特許第０５０５４４５Ｂ１号に記載されている。
【００４８】
本発明は、本発明の陰極電着塗料の使用をさらに提供する。本発明の陰極電着塗料は、陰極電着塗装によって導電性の基材を塗装するために使用することができる。本発明の陰極電着塗料は、好ましくは金属基材、例えば例として鋼、アルミニウム、銅、それらの合金などの基材を塗装するため；より好ましくはリン酸化金属基材を塗装するため；さらにより好ましくはリン酸化鋼を塗装するため；ならびに、非常に特に好ましくは、自動車の車体またはその部品を塗装するために使用される。
【００４９】
適した金属基材の例は、鋼、アルミニウム、銅、様々な金属の合金などの基材である。鋼基材を使用することが好ましい。特に好ましいものは、リン酸化金属基材、より詳しくはリン酸化鋼の基材を使用することである。リン酸化金属基材は、適切な化学的前処理によってリン酸塩を含有する無機転化皮膜（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃｏａｔｓ）を与えられた金属基材である。特に好ましいこのような基材は、自動車の車体またはその部品である。
【００５０】
したがって、本発明は、本発明の陰極電着塗料で塗装された基材、より詳しくは金属基材、例えば例として鋼、アルミニウム、銅、それらの合金などの基材など、好ましくはリン酸化金属の基材、より詳しくはリン酸化鋼の基材をさらに提供する。本発明の陰極電着塗料で塗装された自動車の車体またはその部品が非常に特に好ましい。
【００５１】
したがって、本発明は、本発明の陰極電着塗料で塗装された金属基材を製造するための方法をさらに提供する。好ましくは、金属基材は最初にリン酸化され、その後に本発明の陰極電着塗料を用いる陰極電着塗装方法で塗装される。
【００５２】
リン酸化は、公知の慣行法により行ってもよい。例えば、リン酸鉄処理またはトリカチオンリン酸亜鉛処理を用いてもよい。金属基材、より詳しくは鋼基材は、リン酸亜鉛化されることが好ましい。
【００５３】
電着浴の温度は、一般に１５〜４０℃の間、好ましくは２５〜３５℃の間であるべきである。印加電圧は広い範囲内で変動してもよく、例として５０〜５００ボルトの間であってもよい。しかし、一般に２５０〜４００ボルトの間の電圧で作動する。付着の後、被塗物をすすぐと焼き付けされる状態である。付着した塗料膜は、一般に１３０〜２２０℃の温度で８〜６０分間にわたって、好ましくは１５０〜１８０℃で１２〜３０分間にわたって焼き付けられる。
【００５４】
本発明は以下の実施例において説明される。明示的に別に記述されない限り、部および百分率への言及は全て重量による。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
実施例
調製例１（架橋剤）
欧州特許第０９６１７９７Ｂ１号（６頁４３〜５２行）の架橋剤を使用する。攪拌器、還流冷却器、内部温度計、および不活性ガス入口ラインを装備した反応器に、窒素雰囲気下、ＮＣＯ当量１３５の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく１０８４ｇの異性体および多官能性オリゴマーを装入する（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）Ａ２７０、ＢＡＳＦ；ＮＣＯ官能価約２．７；ジフェニルメタン２，２’−および２，４’−ジイソシアネート含量５％未満）。２ｇのジブチル錫ラウレートを添加し、１３１４ｇのブチルジグリコールを生成物の温度が７０℃より低いままであるような速度で滴加する。冷却は必要であってもよい。添加の終わりに、温度を７０℃にてさらに１２０分間保つ。その後の確認で、ＮＣＯ基はもう検出されない。バッチを６５℃に冷却する。
固形分は９７％より大きい（１３０℃にて１時間）。
【００５６】
調製例２（結合剤分散体）
欧州特許第０９６１７９７Ｂ１号（７頁４〜３０行）の結合剤分散体Ａを使用する。熱媒油で加熱し、攪拌器、還流冷却器、温度計および不活性ガス入口管を装備した実験用反応器に、エポキシド当量（ＥＥＷ）が１８８のビスフェノールＡに基づく市販のエポキシ樹脂１１２８部、２６２部のドデシルフェノール、３１．４部のキシレン、および２２８部のビスフェノールＡを装入し、この初期装入を窒素下１２７℃まで加熱する。攪拌しながら、１．６ｇのトリフェニルホスフィンを添加するとすぐ発熱反応があり、温度は１６０℃まで上昇する。この反応混合物を再び１３０℃に冷却した後、そのエポキシド含量を確認する。ＥＥＷは５３２で、９８％より多くのフェノールのＯＨ基が反応したことを示している。次に、２９７．５部のＰｌｕｒｉｏｌ  Ｐ９００（ポリプロピレングリコール、ＭＷ９００、ＢＡＳＦ）を添加すると同時に冷却する。５分後、１２０℃にてさらに冷却して、１０５部のジエタノールアミンを添加する。短時間の発熱の後（Ｔｍａｘ１２７℃）、温度が１１０℃に下がったときに（３０分）、５１部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを添加する。短時間の発熱の後（Ｔｍａｘ１４０℃）、バッチをさらに１３０℃にて２時間、粘度が一定となるまで反応させる（１．８ｄＰａｓ、２３℃のコーン／プレート粘度計、Ｓｏｌｖｅｎｏｎ  ＰＭ（ＢＡＳＦ）中４０％強度）。その時点で、同時に冷却しながら、５８．５部のブチルグリコールおよび８８７．８部の架橋剤（調製例１）を添加し、生成物を１０５℃にて排出する。まだ熱い混合物２１００部を、強く攪拌しながら、事前に調製した１９４５部の完全脱イオン水（ＦＤ水）と３３．１部の氷酢酸の混合物中に速やかに分散させる。短時間均質化した後、生成物をさらなる１４０４部のＦＤ水で希釈し、Ｋ９００プレートフィルター（Ｓｅｉｔｚ）で濾過する。この分散体の特徴は以下の通りである：
固形分（１３０℃にて１時間）：３５．７％
ＭＥＱ塩基＝０．６５７ｍｅｑ／ｇ樹脂固形分
ＭＥＱ酸＝０．２８３ｍｅｑ／ｇ樹脂固形分
ｐＨ＝５．４
平均粒度＝１２５０？（光散乱法）
沈降安定性＝室温にて３ヶ月の貯蔵期間後の沈降なし
粘度＝１４秒（２３℃のＤＩＮ４カップ）
【００５７】
調製例３（練磨型樹脂（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｒｅｓｉｎ））
欧州特許第０９６１７９７号（９頁１７〜２１行）の練磨型樹脂を使用する。攪拌機構、内部温度計、窒素入口、および、還流冷却器を含む水分離器を装備した反応器に、ビスフェノールＡに基づくエポキシド当量（ＥＥＷ）が１８８のエポキシ樹脂３０．２９部、９．１８部のビスフェノールＡ、７．０４部のドデシルフェノール、および２．３７部のブチルグリコールを装入する。この初期装入を１１０℃に加熱し、１．８５部のキシレンを添加し、可能な限り微量の水とともに弱真空下で再び蒸留する。次に、０．０７部のトリフェニルホスフィンを添加し、混合物を１３０℃に加熱する。発熱により温度が１５０℃に上昇した後、１３０℃にて１時間反応を継続する。その時点の反応混合物のＥＥＷは８６０である。それを冷却し、冷却の間に、９．９１部のブチルグリコールおよびＥＥＷが３３３の１７．８８部のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＥＲ  ７３２、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）と混合する。９０℃にて４．２３部の２−（２’−アミノエトキシ）エタノール（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）を、そして１０分後に、１．３７部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを添加する。短時間の発熱の後、反応混合物を粘度が一定になるまで９０℃にて２時間保持し、次に１７．６６部のブチルグリコールで希釈する。この樹脂の固形分は６９．８％（１３０℃にて１時間測定）であり、粘度は５．５ｄＰａｓ（２３℃のコーン／プレート粘度計でプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｓｏｌｖｅｎｏｎ  ＰＭ，ＢＡＳＦ）を用いて４０％強度に希釈した樹脂溶液で測定）である。
【００５８】
調製例４（水性顔料ペースト）
欧州特許第０５０５４４５Ｂ１号（１０頁３５〜４１行）に記載される方法に従って、水性顔料ペーストを、欧州特許第０９６１７９７号（９頁、表１、顔料ペーストＢ）に列挙される出発物質から調製する。この目的のため、まず第一に、２７．１部の脱イオン水および２５部の調製例３の練磨型樹脂をプレミックスに形成する。次に、６部のケイ酸アルミニウム、０．６部のカーボンブラック（ビーズ状）、３８．１部の二酸化チタン、および２．７部のジブチル錫オキシドを添加し、この系を高速溶解槽攪拌機（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ  ｓｔｉｒｒｅｒ）下で３０分間混合する。その後、混合物を小型の実験用ミルでヘグマン粉末度が１２よりも低くなるまで１〜１．５時間分散させる。
【００５９】
比較例１および本発明の実施例１（陰極電着塗料）
従来型（比較例１）および本発明（本発明の実施例１）の陰極電着塗料を調製するため、２００６部の調製例２の結合剤分散体、６０３部の調製例４の水性顔料ペースト、および２３９１部の脱イオン水を合わせて電着浴を形成する。ここでの手順は結合剤分散体を最初に導入して、それを脱イオン水で希釈することである。その後、顔料ペーストを攪拌しながら導入する。報告される値は重量分率（ｇ）である。さらに、本発明の電着材料を調製するために、電着材料全体に基づいて１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍ、のジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートを電着材料に添加する。
【００６０】
陰極電着材料を、陰極電着塗装に使用する前に攪拌しながら３日間室温にて放置して老化させる。浸漬浴のｐＨは５．８５であり、導電率は１．８４ｍＳ／ｃｍである。前処理のすすぎの後、陰極に接続された、Ｃｒ（ＶＩ）を含まないリン酸亜鉛処理したＬ形鋼試験パネルに、付着電圧２２０ボルト、ブレークスルー電圧３５０ボルト、浴温度２９℃で、２分にわたって塗料膜を付着させる。このＬ形試験パネルは、浴中でパネルの一部が垂直に、別の部分が水平に配置されるような方法で電着浴の中に導入する。一部の例では、塗料膜を付着させた後、試験パネルを浴から直ちに取り出さず、その代わりにさらに１５分間浴の中に置いておく。すべての場合において、付着した塗料膜（膜厚２１μｍ）を脱イオン水ですすぎ、１７５℃（パネル温度）で１５分間焼き付ける。
【００６１】
クレーター形成傾向の試験
比較例１の試験パネルの塗装後、比較例１の陰極電着材料を１００ｐｐｍのリン酸水素二ナトリウムと混合し、２４時間攪拌する。次に、ギ酸を用いてｐＨを５．５に調節する。本発明の電着材料を調製するため、電着材料全体に基づいて１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍ、のジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートを電着材料にさらに添加する。その後、従来型の電着材料および本発明の電着材料を、上記の塗料膜の付着に先立って再び２４時間攪拌する。焼付け後、陰極電着浴中で水平に備え付けた試験パネルの一部の１０×１０ｃｍの面積のクレーターの数を評価する。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005666316.tif 000002
【００６３】
これらの結果は、リン酸混入陰極電着浴での陰極電着の場合には、クレーターの数は、従来型の陰極電着材料の使用と比較して本発明の陰極電着材料を使用する場合に著しく減少することを示す。リン酸化基材を注意深くすすぐにもかかわらず、リン酸化基材表面のリン酸イオンの電着浴への連行を防ぐことは不可能であるため、現実の条件下で、リン酸化基材を塗装した場合、電着浴のリン酸混入は常に考慮しなければならない。上記の例で同様に調査したような「理想的な」組成物（クレーターなし）、言い換えればこの場合、電着浴のリン酸を含まない組成物は、したがって現実の条件下に存在しない。