(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラクロロシランからトリクロロシランに転化させる転化炉内の反応により得られたトリクロロシランを含む転化反応ガスを蒸留してテトラクロロシランを分離した後、該テトラクロロシランを分離した後の混合流体を多結晶シリコン製造工程から排出される高次塩化珪素化合物からなるポリマーに０．１６〜０．５３ｋＰａの圧力、及び４５〜９０℃の温度で接触させて反応させ、その反応により生じたホウ素化合物を含む反応流体を蒸留することにより、トリクロロシランを分離精製することを特徴とするトリクロロシラン製造方法。
【請求項２】
テトラクロロシランからトリクロロシランに転化させる転化炉と、該転化炉内の反応により得られたトリクロロシランを含む転化反応ガスを蒸留してテトラクロロシランを分離する第１蒸留塔と、該テトラクロロシランを分離した後の混合流体を多結晶シリコン製造工程から排出される高次塩化珪素化合物からなるポリマーに０．１６〜０．５３ｋＰａの圧力、及び４５〜９０℃の温度で接触させて反応させる反応器と、その反応により生じたホウ素化合物を含む反応流体を蒸留してトリクロロシランを分離精製する第２蒸留塔とを有することを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラクロロシランの転化反応によりトリクロロシランを製造する方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料に用いられる高純度多結晶シリコンは、トリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ3：ＴＣＳ）と水素とを混合して原料とし、この混合ガスを反応炉に導入して赤熱したシリコン棒に接触させ、高温下でトリクロロシランの水素還元や熱分解の反応によってシリコン棒表面に多結晶シリコンを析出させる方法（シーメンス法）で主に製造されている。
【０００３】
この高純度多結晶シリコンの製造において、反応炉の排出ガス中には、未反応のトリクロロシラン及び水素、副生成物のテトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳｉＣｌ４：ＳＴＣ）、塩化水素などが含まれている。このため、反応後の排出ガスを冷却して、非凝縮成分より水素を回収するとともに、凝縮液を蒸留して、トリクロロシラン、テトラクロロシランを回収している。
そして、この蒸留により得られたテトラクロロシランをトリクロロシランに転化して、多結晶シリコン析出の原料として再利用することが行われている。
【０００４】
特許文献１では、珪素粒子（金属シリコン）、テトラクロロシラン及び水素を、銅シリサイドを含む触媒の存在下で、流動層で高温で反応させることにより、トリクロロシランに転化する技術が開示されている。
この転化反応で生じたガス中には、生成されるトリクロロシランの他に、未反応のテトラクロロシラン、水素が含まれているとともに、原料として用いた金属シリコンの微粉や金属シリコン中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等）が反応して生成された塩化物及びポリマーが含まれる。このため、蒸留工程を経てトリクロロシランを精製する必要があるが、不純物のうちホウ素は、主として三塩化ホウ素（ＢＣｌ３、沸点１２．４℃）として存在し、トリクロロシランと沸点が近いので、蒸留により分離することが難しい。
本出願人は特許文献２により、塩化炉内で反応によって生成されるガス中に含まれるトリクロロシランを精製する方法において、反応ガスに塩化シラン系ポリマー（ポリシラン）を添加することにより、三塩化ホウ素などのホウ素化合物と反応させて、沸点の高い錯体を形成した後に、分離することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２９８１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２記載の方法は塩化炉内で生成される反応ガスにおいてはホウ素化合物の分離は効果的であったが、テトラクロロシランをトリクロロシランに転化させる転化炉から排出される反応ガスに適用することは難しい。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、テトラクロロシランからトリクロロシランに転化させる転化炉の転化反応ガスからホウ素化合物等の不純物を効果的に除去して高純度のトリクロロシランを製造することができるトリクロロシラン製造方法及び製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
転化炉から導出される転化反応ガスにおいても、蒸留によってトリクロロシランを分離精製することが行われるが、転化反応ガス中には、生成物であるトリクロロシランよりも未反応のテトラクロロシランの方が多く含まれている。したがって、転化炉からの反応ガスを蒸留する際に特許文献２に記載のようにポリマーを添加しても、テトラクロロシランが多い分、大量のポリマーを添加する必要があるだけでなく、目的とするホウ素化合物とポリマーとの反応に十分な接触時間を確保することが難しい。
そこで、本発明者は、転化反応ガスからテトラクロロシランを分離した後にテトラクロロシランが低減した転化反応ガスをポリマーと接触させることにより、この転化反応ガス中のホウ素化合物をポリマーに十分に接触させることができるとの知見の下、以下の解決手段とした。
【０００９】
本発明のトリクロロシラン製造方法は、テトラクロロシランからトリクロロシランに転化させる転化炉内の反応により得られたトリクロロシランを含む転化反応ガスを蒸留してテトラクロロシランを分離した後、該テトラクロロシランを分離した後の混合流体を多結晶シリコン製造工程から排出される高次塩化珪素化合物からなるポリマーに０．１６〜０．５３ｋＰａの圧力、及び４５〜９０℃の温度で接触させて反応させ、その反応により生じたホウ素化合物を含む反応流体を蒸留することにより、トリクロロシランを分離精製することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のトリクロロシラン製造装置は、テトラクロロシランからトリクロロシランに転化させる転化炉と、該転化炉内の反応により得られたトリクロロシランを含む転化反応ガスを蒸留してテトラクロロシランを分離する第１蒸留塔と、該テトラクロロシランを分離した後の混合流体を多結晶シリコン製造工程から排出される高次塩化珪素化合物からなるポリマーに０．１６〜０．５３ｋＰａの圧力、及び４５〜９０℃の温度で接触させて反応させる反応器と、その反応により生じたホウ素化合物を含む反応流体を蒸留してトリクロロシランを分離精製する第２蒸留塔とを有することを特徴とする。
【００１１】
転化炉から導出される転化反応ガスのうち、含有割合が多いテトラクロロシランを先に分離することにより転化反応ガス中のテトラクロロシランの割合を低減し、トリクロロシランを主とする混合流体とし、その混合流体をポリマーに接触させることにより、混合流体中に含まれる三塩化ホウ素等のホウ素化合物がポリマーと接触し易くなり、その反応のための十分な接触時間を確保することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトリクロロシラン製造方法によれば、転化炉から導出される転化反応ガスを蒸留によりテトラクロロシランを先に分離した後に、テトラクロロシランが低減した混合流体をポリマーと接触させるので、テトラクロロシランの低減した混合流体中に含まれるホウ素化合物がポリマーと接触し易くなり、その際の混合流体とポリマーの反応のための十分な接触時間を確保することができ、ホウ素化合物を効果的に除去して高純度のトリクロロシランを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態のトリクロロシラン製造方法を実施するための製造装置の全体を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のトリクロロシラン製造方法及び製造装置の一実施形態について説明する。
図１は、トリクロロシラン製造装置の全体の概略構成を示しており、図中、トリクロロシランはＴＣＳ、テトラクロロシランはＳＴＣ、水素はＨ２として表記している。
【００１５】
トリクロロシラン製造装置１は、テトラクロロシランを金属シリコン、水素と反応させて、トリクロロシランを含むクロロシラン類からなる転化反応ガスを生成する転化炉２、転化炉２から導出される転化反応ガスを冷却して水素（Ｈ２）と凝縮液とに気液分離する凝縮系３、その凝縮液を蒸留してテトラクロロシラン及び金属塩化物、ポリマーを分離する第１蒸留塔４、第１蒸留塔４から分離されたテトラクロロシランを蒸発させ凝縮系３から分離された水素と混合する蒸発器５、第１蒸留塔４からの混合流体をポリマーと接触反応させる反応器６と、その反応流体を蒸留する第２蒸留塔７とが備えられている。これら転化炉２、凝縮系３、第１蒸留塔４、蒸発器５、反応器６、第２蒸留塔７は適宜の配管等により接続されている。
【００１６】
転化炉２に供給される金属シリコンは、粒状をなしており、転化炉２は、この金属シリコンと水素、テトラクロロシランを流動層によって反応させる構成である。凝縮系３は、転化炉２から導出される転化反応ガス中に含まれるシリコン粉末を捕捉するダスト捕捉器、反応ガスを冷却する冷却器等を備えている。反応器６は、所定の圧力、温度に維持される容器であり、その高圧の反応器６内に第１蒸留塔４からの混合流体とポリマーとを供給することにより、これらを接触させて反応させる構成である。
【００１７】
なお、反応器６に供給されるポリマーは、多結晶シリコン製造工程から排出されるポリマーである。この多結晶シリコン製造工程では、トリクロロシラン、水素を反応炉に供給し、反応炉内で赤熱状態としたシリコン棒に接触させることにより、シリコン棒の表面に多結晶シリコンを析出させ、その排出ガスの蒸留精製により、高次塩化珪素化合物からなるポリマーが分離される。このポリマーが反応器６に供給される。
【００１８】
次に、このトリクロロシラン製造装置１によりトリクロロシランを製造する方法について説明する。
転化炉２では、テトラクロロシランを金属シリコン、水素と反応させて、トリクロロシランに転化する。金属シリコンは、珪石（ＳｉＯ２）を精錬して、純度９８％程度にした粒状のシリコンであり、金属成分の不純物が含まれる。
【００１９】
これら原料のうち、テトラクロロシラン及び水素は蒸発器５でガス化された後に転化炉２に供給され、そのテトラクロロシラン及び水素は、転化炉２の転化反応ガスから回収されて循環している。転化炉２内では、金属シリコンの粒が流動層を形成し、その流動層においてテトラクロロシラン、シリコン、水素が反応してトリクロロシランを含む転化反応ガスが生成される。この場合、反応触媒として塩化銅（ＣｕＣｌ）などの銅系の触媒が用いられる。
【００２０】
前述したように転化炉２で生成される転化反応ガスには、トリクロロシランの他に、未反応のテトラクロロシラン、水素が含まれているとともに、金属シリコンの微粉や金属シリコン中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等）が反応して生成された金属塩化物及び高次塩化珪素化合物からなるポリマーが含まれる。
【００２１】
まず、転化反応後のガスは凝縮系３に送られ、金属シリコン粉末等のダストが捕捉されるとともに、冷却されて凝縮することにより気液分離され、気体分の水素は転化炉２の原料の一部として再利用されるべく蒸発器５に供給され、凝縮液は、次の第１蒸留塔４に送られて蒸留され、テトラクロロシランとトリクロロシランを含む混合流体とに分離される。この蒸留により、原料の金属シリコンに含まれていた金属塩化物やポリマーも蒸留残渣として分離除去される。この場合、この金属塩化物は固形物であるため、流動性を付与して排出し易くするため、テトラクロロシランの一部が残渣に残るように蒸留される。
そして、この蒸留により分離されたテトラクロロシランは、転化炉２の原料の一部として再利用されるべく蒸発器５に供給され、トリクロロシランを含む混合流体は次の反応器６に送られる。
【００２２】
この反応器６では、前述したように、多結晶シリコン製造工程から排出されたポリマーが添加される。このポリマーは、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ3Ｃｌ8）、テトラクロロジシラン（Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4）など、シリコンを２原子以上含む高次塩化珪素化合物からなるので、このポリマーを反応器６内に添加して転化炉２からの混合流体に接触させることにより、混合流体中に含まれるホウ素塩化物等のホウ素化合物と反応して、トリクロロシランよりも沸点がかなり高い錯体を形成する。
【００２３】
この場合、反応促進のために反応器６内を加熱することが行われるが、反応器６に供給される混合流体は、前段の第１蒸留塔４においてテトラクロロシランが分離されているので、トリクロロシランを主とした流体となっており、このトリクロロシラン（沸点：３１．８℃）はテトラクロロシラン（沸点：５７℃）よりも沸点が低く、温度を上げると蒸発してしまうため、ポリマーとの接触が不十分になる。そこで、反応器６内の圧力を高めて内部の飽和蒸気圧を高くすることにより、トリクロロシランを液状に維持してポリマーとの接触を容易にする。例えば、反応器６内の圧力を０．１６〜０．５３ｋＰａ、温度を４５〜９０℃とする。
【００２４】
この反応器６内に混合流体とポリマーとを接触させた状態で例えば１０〜１００分滞留させ、混合流体中に含まれる三塩化ホウ素等のホウ素化合物とポリマーとを反応させることにより、ホウ素化合物を高沸点物に変化させる。
次いで、この反応器６を経由した混合流体を第２蒸留塔７で蒸留することにより、トリクロロシランが蒸留分離され、ホウ素を含むポリマーが高沸点物として残留し、蒸留残渣として排出される。
【００２５】
このようにして、転化炉２で反応して得られた転化反応ガスから、まずテトラクロロシランを分離して転化反応ガス中のテトラクロロシランを低減した混合流体とし、その混合流体をポリマーに接触させることにより、混合流体中のホウ素化合物とポリマーとを十分に接触させ、その反応により、ホウ素化合物を高沸点物に変化させてポリマーとともに残渣として排出するので、転化炉２内から導出される転化反応ガス中のトリクロロシランの沸点に近い沸点を有するホウ素化合物を効果的に分離することができる。
【００２６】
因みに、転化炉２から導出される転化反応ガスを直接ポリマーに接触させる場合、この転化反応ガス中にはトリクロロシランやその他のガスとともにテトラクロロシランが大量に含まれているため、大容量の反応器が必要になるだけでなく、これにポリマーを添加しても、反応ガス中に含まれるホウ素化合物が転化反応ガスの大半を占めるテトラクロロシランとの接触に費やされてしまい、例えば２０％程度しか含まれていないトリクロロシランとの十分な接触時間が確保できず、反応ガス中のホウ素化合物を高沸点物に変化させることが難しい。このため、転化反応ガス中のホウ素化合物が高沸点物化しない状態で蒸留され、トリクロロシランとともに留出されることで、トリクロロシランの純度が低くなる。
本発明の方法であれば、ホウ素化合物を効果的に蒸留分離して除去することで、純度の高いトリクロロシランを得ることができる。
【００２７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
実施形態では、第１蒸留塔からの混合流体とポリマーとを接触させる反応器と、その反応器で反応した流体を蒸留する蒸留器とを別々に設けて配管により接続状態としているが、これらを一体的に設けてもよい。例えば、混合流体とポリマーとを反応させる反応器の上に、その反応流体を蒸留する蒸留塔を構築し、その蒸留残渣は反応器の下部から抜き取る構成としてもよい。
【符号の説明】
【００２８】
１  トリクロロシラン製造装置
２  転化炉
３  凝縮系
４  第１蒸留塔
５  蒸発器
６  反応器
７  第２蒸留塔
【図１】
0005742622.tif 000002