(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱スケール促進剤としてチオ尿素と、チオ尿素ならびにチオ尿素誘導体以外の有機硫黄化合物を含有し、該有機硫黄化合物対該チオ尿素の重量比が０．０５〜２０：１であることを特徴とする硫酸又は硫酸主体の酸からなる鋼材の脱スケール酸洗剤。
【請求項２】
脱スケール促進剤としてチオ尿素と、ノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする硫酸又は硫酸主体の酸からなる鋼材の脱スケール酸洗剤。
【請求項３】
脱スケール促進剤としてチオ尿素、チオ尿素ならびにチオ尿素誘導体以外の有機硫黄化合物、ノニオン系界面活性剤を全て含有することを特徴とする硫酸又は硫酸主体の酸からなる鋼材の脱スケール酸洗剤。
【請求項４】
前記有機硫黄化合物が硫黄を含有するカルボン酸、多価カルボン酸またはそれらの塩である請求項１、３のいずれか１項記載の脱スケール酸洗剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱スケール酸洗剤の濃厚液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱スケール酸洗剤製造キット。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸洗剤を用いる鋼材の脱スケール酸洗方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼材のスケールを除去する脱スケール酸洗剤、酸洗剤の濃厚液、酸洗剤製造キット及び脱スケール処理方法に関する。ここで、本願のチオ尿素ならびにチオ尿素誘導体以外の有機硫黄化合物とは、分子中に硫黄原子を含むが＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜という構造を含まない有機化合物のことである。ノニオン系界面活性剤とは親水部が非電解質の界面活性剤のことである。酸洗剤の濃厚液とは、水で希釈し、又は希釈とともに硫酸又は硫酸主体の酸を添加することで酸洗剤を製造できる液のことである。また、酸洗剤製造キットとは、硫酸又は硫酸主体の酸と２種類以上の製品を同時に希釈または溶解することで酸洗剤を製造できるキットのことである。
【背景技術】
【０００２】
鋼材の脱スケール処理は塩酸、硫酸などの酸あるいはその混酸の水溶液に浸漬し酸洗する。硫酸を用いると不溶解のスマット残留やピッチングと呼ばれる孔食を起こしやすいため鋼材に対しては塩酸が主に用いられてきた。しかし、塩酸は特に熱処理された鋼材に対する脱スケール処理能力不足、塩化水素ガス発生による装置・設備の腐食の問題があるため、硫酸を用いてもスマット残留やピッチングが不発生で、特に熱処理された鋼材に対する脱スケール処理が出来る方法の開発が進められてきた。
【０００３】
例えば、特許第３０６５２８０号（特許文献１）には硫酸酸洗用の脱スケール促進剤としてチオ尿素、酸洗抑制剤としてチオ尿素誘導体を使用することで、スマット残留やピッチングなく熱処理した鋼材のスケール除去を行う方法が記載されている。
【０００４】
また、特開２００６−１８３１１６（特許文献２）には脂肪族カルボン酸またはその塩と硫黄化合物を酸洗促進剤として塩酸又は硫酸を主体とする酸洗剤に添加することで酸洗後の鋼板の品質低下なく酸洗時間の短縮を図る方法が記載されている。しかし、当該先行文献では実施例にあるのは塩酸を用いた場合のみ、しかも全て数十秒程度の浸漬で除去できるスケールに対してのものである。実際に本出願の発明者が硫酸を用いて分単位の浸漬が求められるスケールで試験を行った場合には満足のいく性能が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０６５２８０号明細書
【特許文献２】特開２００６−１８３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は硫酸又は硫酸主体の酸を用いる鋼材の酸洗において、短時間での脱スケールを可能にする上、管理幅が広く、さらに酸洗液寿命の長い酸洗剤及びこれを用いた脱スケール方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前記課題を解消するために、周知であるチオ尿素を用いた硫酸または硫酸主体の酸からなる酸洗剤に、さらにチオ尿素ならびにチオ尿素誘導体以外の有機硫黄化合物やノニオン系界面活性剤を併用する方法を見出した。この方法を用いることで、従来の方法と比較して、より短時間でもスマット発生やピッチング発生がほとんどない平滑で良好な表面性状を得ることに成功した。しかもこの方法を用いるとチオ尿素が周知の方法より低濃度であっても脱スケール可能である。また、酸洗液のランニング性も向上しているため、管理をより容易とすることにも成功している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について詳しく説明すると、本発明の脱スケール酸洗剤に使用される硫酸の濃度は５重量％から３５重量％であり、好ましくは１０重量％から２５重量％である。また、この硫酸濃度範囲の硫酸を含む脱スケール酸洗剤に、他の無機酸（塩酸、フッ酸、硝酸、リン酸など）や有機酸（カルボン酸、スルホン酸など）を必要に応じ添加した硫酸主体の酸洗剤は優れた酸洗能力を有する。添加する酸の種類に制限はないが、その添加量は鋼材の腐食防止のため、塩酸又はフッ酸の場合は５重量％以下、硝酸の場合は１重量％以下が好ましく、作業環境を考慮すればリン酸及びスルホン酸などのガス発生のない酸を用いるのが好ましい。
【０００９】
このような硫酸または硫酸主体の酸による脱スケール酸洗剤にチオ尿素、有機硫黄化合物、ノニオン系界面活性剤を添加することにより、鋼材表面の脱スケール促進、素地侵食抑制、スマット生成抑制効果があることを見出した。従来、チオ尿素は硫酸酸洗剤においては０．５ｇ／Ｌ以上の添加で脱スケール促進効果を生じ、１ｇ／Ｌ以上で脱スケール促進効果が強くなることが公知であったが、有機硫黄化合物を併用した場合においてはチオ尿素濃度０．１ｇ／Ｌ以上で脱スケール促進効果が強くなる。
【００１０】
有機硫黄化合物とチオ尿素の濃度比は重量比で０．０５〜２０：１が望ましく、さらに望ましくは０．２〜５：１である。濃度比が範囲を外れると必要な有機化合物の総濃度が増大し非効率である。有機硫黄化合物としてはメルカプトエタノール、メルカプトヒポキサチン、メルカプトベンズイミダゾール及びメルカプトベンズチアゾール等のメルカプト類、チオシアン酸及びその塩、アミノチアゾール等のアミノ化合物、商品としては大内新興化学（株） のノクセラーＴＭＵ、ノクセラーＴＢＴ、ノクセラーＮＳ−Ｐ、ノクラックＴＢＴＵ及びノクラックＮＳ−１０Ｎ、川口化学工業（株）のアクセル２２−Ｒ、アクセル２２−Ｓ、アクセルＢＵＲ−Ｆ、アクセルＣＺ、アクセルＥＵＲ−Ｈ、アクセルＬＵＲ、アクセルＴＥＴ及びアクセルＴＰ等がある。また、チオ蟻酸、チオ酢酸等のチオカルボン酸及びその塩、ジチオ蟻酸、ジチオ酢酸、ジチオカルバミン酸等のジチオカルボン酸及びその塩、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸等、硫黄を含有するカルボン酸、ジカルボン酸およびその塩はキレート剤と似た骨格を持ち有用である。その中でも特にチオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、硫黄を含有するカルボン酸、ジカルボン酸およびその塩は有用であり、ジスルフィド基を含有する多価カルボン酸及びその塩がより好ましい。
【００１１】
キレート剤と似た骨格を持つ有機硫黄化合物がより有用で好ましい理由として、ランニング性の向上につながる点がある。ランニング性向上の理由は不明だがランニングで酸洗剤中の鉄濃度が上昇することにより酸洗剤の性能が悪化することが知られている。キレート剤と似た骨格を持つ有機硫黄化合物のキレート効果により鉄イオンをキレートすることで酸洗剤の劣化速度を落とす効果があるためにランニング性が向上するためではないかと考える。
【００１２】
ノニオン系界面活性剤を添加することも重要である。ノニオン系界面活性剤に脱スケール促進効果があることは知られていたが（特開平４−５９１１６）、それに実用上有効な効果があるのは前記文献に実施例がある塩酸または塩酸主体の酸洗剤の場合であり、硫酸主体の酸洗剤ではその効果は非常に小さく、逆に素地侵食、スマット生成、ピッチング増大、さらには酸洗剤の泡立ちによる作業性の悪化といった界面活性剤のデメリットのほうが大きいことが当業者の認識であった（特許第３０６５２８０号）
【００１３】
しかし、チオ尿素と併用した場合には理由は不明だが硫酸または硫酸主体の酸洗剤であっても上記の界面活性剤のデメリットが低減され脱スケール促進効果のみが実用上有効なレベルで発揮される上、脱スケール時のミスト発生を低減でき、作業環境を改善する効果もある。
【００１４】
ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー類が挙げられるがこれに限定されない。添加を行う場合、５ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌである。５ｍｇ／Ｌ以下では効果を示さず、１ｇ／Ｌ以上では効果が頭打ちである上、酸洗剤の泡立ちが大きくなり作業性が悪化する。
【００１５】
さらにチオ尿素使用時に酸洗抑制剤を添加して素地侵食を抑え、スマットの発生やピッチングを減少することが出来ることは周知であるが（特許第３０６５２８０号）、本発明においても同様に酸洗抑制剤を添加することが可能であり、酸洗剤の濃度、スケールや素地の性状によっては有効である上、脱スケール終了後、更に長時間浸漬する場合において素地荒れの発生を抑える効果も期待できる。特に以下の式で表すチオ尿素誘導体が有効であった（Ｒ1、Ｒ2：炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基Ｒ3：炭素数２〜５のアルキレン基またはフェニレン基）。
【化１】
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【００１６】
チオ尿素誘導体の添加量は添加を行う場合には０．２〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／Ｌである。０．２ｍｇ／Ｌ以下では添加の効果がなく、１００ｍｇ／Ｌ以上では脱スケール速度が低下する。
【００１７】
本発明の構成要素以外の脱スケール促進剤、酸洗抑制剤、酸洗促進剤などを適宜、酸洗剤に添加することが可能である。また、酸洗剤の構成に難溶性の物質を用いる場合にはアルコールなどの可溶化剤で溶かし込むことも可能である。これらは過度に脱スケールを妨げず、また、過度に腐食を促進させることがなければ特に限定は存在しない。
【実施例】
【００１８】
（実施例１〜８）
硫酸濃度が１０重量％から２０重量％であって本発明のチオ尿素、有機硫黄化合物としてジチオジグリコール酸ジナトリウム、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルに属するエマルゲンＬＳ−１１４（花王株式会社製）を加えた表１記載の組成の酸洗液を５００ｃｃのビーカーに用意し、これを６０℃に設定した中に、熱処理された焼鈍スケールの付いた鋼線材を浸漬し、脱スケール時間、脱スケール時のスマットの生成状況、素材の素地荒れ状況を観察した。その結果を比較例とともに示す。この試験において発明の効果はスマット生成や素地荒れ等がなく外観が良い程、また、脱スケール時間が短い程良い。また、実施例８、比較例２、３は他の実施例・比較例と比べて脱スケール処理中にミストの発生が多いことを目視にて確認した。○△×評価については脱スケール時間については、○：脱スケール完了、△：スケールが若干残る、×：スケールが大量に残る、スマット生成については、○：スマット生成なし、△：スマットが若干生成、×：スマットが大量に生成、素地荒れについては、○：肉眼では素地荒れなし、△：肉眼で若干の素地荒れが確認できる、×：素地荒れがひどい状態、といった基準で評価した。
【表１】
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【００１９】
（実施例９〜１３）
有機硫黄化合物の種類を変化させて試験を行った。有機硫黄化合物の種類以外の条件は実施例３と同様であり、１０分間浸漬後の脱スケールレベルを評価した。
【表２】
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【００２０】
（実施例１４〜１７）
界面活性剤の種類を変化させて試験を行った。界面活性剤の種類以外の条件は実施例３と同様であり、１０分間浸漬後の脱スケールレベルを評価した。
【表３】
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ここで、エマルゲンＬＳ−１１０（花王株式会社製）はポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ソルポール９００Ａ（東邦化学工業株式会社製）はポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル類、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業株式会社製）はアセチレングリコール類、ニューコール３２４０（日本乳化剤株式会社製）はポリオキシアルキレンブロックコポリマー類に属する。
【００２１】
（実施例１８〜２１）
実施例９、１０、１４、１５について、添加剤の種類以外の条件を実施例２と同様にして１５分間浸漬後の脱スケールレベルを評価した。
【表４】
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【００２２】
（実施例２２〜２４）
実施例３の酸洗剤に各種チオ尿素誘導体を添加した。１０分間浸漬した結果を下表に示す。
【表５】
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【００２３】
（実施例２５〜２７）
実施例３の酸洗剤に各種チオ尿素誘導体を添加した。２０分間浸漬した結果を下表に示す。
【表６】
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【００２４】
（実施例２８〜３０）
実施例３の条件に各種硫酸以外の酸を添加した。８分間浸漬した結果を下表に示す。また、スルホン酸にはトシル酸を用いた。
【表７】
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【００２５】
（ランニング試験）
実施例３、７、８、比較例２について、これまでの試験に用いた鋼線材を連続で１００本、脱スケールした。最初と最後に処理した鋼線材の評価を下表に示す。
【表８】
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【００２６】
（特許文献との比較）
特許文献２の実施例には脂肪族カルボン酸として蟻酸、硫黄化合物としてグアニルチオ尿素、白色度向上成分としてポリエチレングリコール、硫化水素捕捉成分として尿素を用いた塩酸主体の酸洗剤が提示されている。そこで、硫酸１５％の硫酸酸洗剤に特許文献２の実施例に相当する濃度で添加して試験を行った。
【表９】
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以上より、蟻酸、ポリエチレングリコール、尿素を硫酸酸洗剤に添加しても脱スケール時間短縮やスマット発生防止、素地荒れ防止といった効果は発揮されず、グアニルチオ尿素は素地荒れを悪化させるのみである。以上より、特許文献２記載の発明は塩酸主体の酸洗剤に適用することで効果を得られるものであり、硫酸主体の酸洗剤に適用しても効果は得られないと考えられる。