(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位及び下記式（３）で表される構成単位を有し、
下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が５５〜６５モル％であり、
下記式（３）で表される構成単位の割合が４〜１０モル％である
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【化１】
0005688301.tif 000011
【化２】
0005688301.tif 000012
式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【化３】
0005688301.tif 000013
式（３）中、Ｒ２は、エチレンオキサイド基を有する基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度及び柔軟性に優れた水溶性ポリビニルアセタール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機又は有機粉体の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシート及び導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、セラミックス粉末を有機溶剤中に分散した分散液に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを加え、均一に混合し、脱泡してスラリー組成物を調製する。次いで、スラリー組成物を剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストを塗布した後、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。更に、得られた積層体を所定の形状に切断した後、焼成して得たセラミックス焼結体の端面に外部電極を焼結することにより、積層セラミックコンデンサを得る。
【０００４】
一方、セラミックグリーンシートを製造するために用いられる有機溶剤は、環境汚染、毒性、爆発事故等の危険性等の問題を抱えていることから、特に近年の環境問題に対する関心の高まりに伴い、有機溶剤の代わりに水を媒体とするセラミックグリーンシートの製造方法が提案されている。また、バインダー樹脂としても水を溶剤として使用することのできる水溶性のバインダー樹脂が求められている。
【０００５】
これに対し、本発明者は、所定の構造で示されるユニットを有するとともに所定のアセトアセタール化度及びブチラール化度を有する水溶性ポリビニルアセタール樹脂を発明し、特許文献１に開示している。しかしながら、近年、セラミックグリーンシートには更なる強靱性が求められており、水を溶剤として使用することができ、かつ、強靱なセラミックグリーンシートを得ることのできる機械的強度及び柔軟性に優れた新たなバインダー樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９５０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械的強度及び柔軟性に優れた水溶性ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位及び下記式（３）で表される構成単位を有し、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が５５〜６５モル％であり、下記式（３）で表される構成単位の割合が４〜１０モル％であるポリビニルアセタール樹脂である。
【０００９】
【化１】
0005688301.tif 000002
【００１０】
【化２】
0005688301.tif 000003
式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１１】
【化３】
0005688301.tif 000004
式（３）中、Ｒ２は、エチレンオキサイド基を有する基を表す。
【００１２】
機械的強度及び柔軟性に優れたポリビニルアセタール樹脂を得るためには、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基の含有量、即ち、アセタール化度を高めることが有効であると考えられる。しかしながら、アセタール化度の高いポリビニルアセタール樹脂は水溶性が低下し、水を溶剤として使用することは困難である。一般に、水溶性のポリビニルアセタール樹脂は原料となるポリビニルアルコールを水中でアセタール化することにより得られるが、水中では、アセタール化度が高くなると生成したポリビニルアセタール樹脂が水溶性を維持することができず、析出してしまう。
これに対し、本発明者は、ポリビニルアセタール樹脂の構造中にカルボキシル基、エチレンオキサイド基、アミド基又はスルホ基を有する基を付与することにより、水溶性を維持しながら、高度にアセタール化され、機械的強度及び柔軟性に優れたポリビニルアセタール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
【００１４】
【化４】
0005688301.tif 000005
【００１５】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が３０モル％、好ましい上限が５０モル％である。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３０モル％未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の水溶性が低下したり、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下したりすることがある。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が５０モル％を超えると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下することがある。
上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、より好ましい上限が４５モル％である。
【００１６】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
【００１７】
【化５】
0005688301.tif 000006
式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
なかでも、合成が容易であることから、上記式（２）中のＲ１は、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００１８】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合、即ち、本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール化度は、下限が５０モル％である。上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が５０モル％未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の機械的強度又は柔軟性が低下する。
上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が５５モル％である。
【００１９】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合の上限は特に限定されないが、好ましい上限は６９モル％である。上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が６９モル％を超えると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の製造自体が困難となることがある。
上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合のより好ましい上限は６５モル％である。
【００２０】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表される構成単位を有する。
下記式（３）で表される構成単位を有することにより、本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水溶性を維持しながら上述したような高いアセタール化度を有することができ、優れた機械的強度及び柔軟性を発現することができる。
【００２１】
【化６】
0005688301.tif 000007
式（３）中、Ｒ２は、カルボキシル基、エチレンオキサイド基、アミド基又はスルホ基を有する基を表す。
なお、本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂中の複数の式（３）で表される構成単位において、Ｒ２は同じ官能基であってもよく、複数の異なる官能基であってもよい。
【００２２】
上記カルボキシル基を有する基は、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、アルキル基とカルボキシル基とを有する基等が挙げられる。
【００２３】
上記エチレンオキサイド基を有する基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位を有していれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜５のエチレンオキサイド基を有する基等が挙げられる。
上記式（３）におけるＲ２が上記エチレンオキサイド基を有する基である場合、上記式（３）で表される構成単位として、より具体的には、例えば、下記式（４）で表される構成単位等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
0005688301.tif 000008
式（４）中、Ｒ３は炭化水素基を表し、在っても無くてもよく、ｎは１以上の整数を表す。
【００２５】
上記アミド基を有する基は、アミド結合を有していれば特に限定されず、例えば、アミド基、ケトンとアミド基とを有する基、カルボキシル基とアミド基とを有する基、ヒドロキシル基とアミド基とを有する基等が挙げられる。
【００２６】
上記スルホ基を有する基は、スルホ基を有していれば特に限定されず、例えば、スルホ基等が挙げられる。
上記式（３）におけるＲ２が上記スルホ基を有する基である場合、上記式（３）で表される構成単位として、より具体的には、例えば、下記式（５）で表される構成単位等が挙げられる。
【００２７】
【化８】
0005688301.tif 000009
式（５）中、Ｒ４は炭化水素基を表し、在っても無くてもよい。
【００２８】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（３）で表される構成単位の割合は、好ましい下限が２モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記式（３）で表される構成単位の割合が２モル％未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水溶性を維持しながら上述したような高いアセタール化度を有することができないことがある。上記式（３）で表される構成単位の割合が１０モル％を超えると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の原料である変性ポリビニルアルコールをアセタール化することが困難になることがある。
上記式（３）で表される構成単位の割合は、より好ましい下限が４モル％、より好ましい上限が８モル％である。
【００２９】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が４０００である。上記平均重合度が３００未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られるセラミックグリーンシートの支持体からの剥離性が低下したり、機械的強度が低下したりすることがある。上記平均重合度が４０００を超えると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下することがある。
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３３００である。
なお、本明細書において、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料である変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、混合物である変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれの変性ポリビニルアルコールの重合度から求めた平均値を意味する。
【００３０】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドにより、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位及び上記式（３）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコールを水中でアセタール化することによって得ることができる。
上記変性ポリビニルアルコールが上記式（３）で表される構成単位を有することにより、上記変性ポリビニルアルコールを上述したように高度にアセタール化することができ、生成した水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水中でも析出することがない。
【００３１】
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。
【００３２】
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（３）で表される構成単位を有することから、水溶性を維持しながら上述したような高いアセタール化度を有することができ、優れた機械的強度及び柔軟性を発現することができる。
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂の用途は特に限定されないが、例えば、本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、及び、必要に応じて添加される添加剤等を含有する水を媒体としたセラミックスラリーを、剥離性の支持体上に塗布し、乾燥することにより、機械的強度及び柔軟性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、有機溶剤に代えて水を溶剤として使用できることから、環境汚染、毒性、爆発事故等の危険性等の観点からも好ましい。
【００３３】
上記セラミックス粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記セラミックスラリーを製造する際の混合方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
また、上記剥離性の支持体上にセラミックスラリーを塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の従来公知の方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、機械的強度及び柔軟性に優れた水溶性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３７】
（実施例１）
変性ポリビニルアルコールとして、平均重合度５００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）を用いた。
この変性ポリビニルアルコール溶液４５０ｇにｎ−ブチルアルデヒド２５ｇを添加し、液温を６０℃に保持しながらアセタール化反応を行い、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３５モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が５７モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は５００であった。
【００３８】
（実施例２）
変性ポリビニルアルコールとして、平均重合度８００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３５モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が５５モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は８００であった。
【００３９】
（実施例３）
変性ポリビニルアルコールとして、平均重合度１７００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３５モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が５５モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は１７００であった。
【００４０】
（比較例１）
アセタール化反応を行わず、実施例１で用いた平均重合度５００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）をそのまま用いた。
【００４１】
（比較例２）
ｎ−ブチルアルデヒド２５ｇをｎ−ブチルアルデヒド１５ｇへ変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が５０モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が４５モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は５００であった。
【００４２】
（比較例３）
アセタール化反応を行わず、実施例２で用いた平均重合度８００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）をそのまま用いた。
【００４３】
（比較例４）
ｎ−ブチルアルデヒド２５ｇをｎ−ブチルアルデヒド１５ｇへ変更したこと以外は実施例２と同様にして、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が４８モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が４８モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は８００であった。
【００４４】
（比較例５）
アセタール化反応を行わず、実施例３で用いた平均重合度１７００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）をそのまま用いた。
【００４５】
（比較例６）
ｎ−ブチルアルデヒド２５ｇをｎ−ブチルアルデヒド１５ｇへ変更したこと以外は実施例３と同様にして、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が５０モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が４５モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は１７００であった。
【００４６】
（比較例７）
平均重合度１７００、ケン化度９８．０モル％の通常のポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得ようとしたが、ポリビニルアセタール樹脂が析出してしまい充分にアセタール化反応を行うことができなかった。
【００４７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液又は変性ポリビニルアルコール溶液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
（１）機械的強度
水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液又は変性ポリビニルアルコール溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥することにより、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについてテンシロン引張試験機を用いて破断点伸度（％）を測定した。
【００４９】
（２）弾性率
水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液又は変性ポリビニルアルコール溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥することにより、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠した方法により、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）を用いて引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【００５０】
【表１】
0005688301.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、機械的強度及び柔軟性に優れた水溶性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。