(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初回充電前の正極が、式（１）
ＬｉＧＰＯ4 （１）
（式中、ＧはＦｅ又はＭｎを示す。）で表されるオリビン化合物と、式（２）
Ｌｉ2ＭＯ2 （２）
（式中、ＭはＣｕ又はＮｉを示す。）で表されるリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極活物質を含み、
初回充電後の該正極活物質が、式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物が放出可能な総てのリチウムを放出して形成されるリチウム不可逆性の遷移金属酸化物を含み、初回充電時に発生した酸素ガスを放出して封止して得られることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物の正極中の含有量は、初回充電時に、負極において不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αに対し、リチウム遷移金属酸化物（２）が放出するリチウムイオン量γが、γ≦αの関係を満たす量であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
初回充電時における正極の初回充電容量Ｚが、負極の初回充電容量Ｙに対し、Ｚ≦Ｙを満たすことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極が、負極活物質としてケイ素系材料を含有することを特徴とする請求項２又は３のいずれか記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
初回充電時に、式（１）
ＬｉＧＰＯ4    （１）
（式中、ＧはＦｅ又はＭｎを示す。）で表されるオリビン化合物と、式（２）
Ｌｉ2ＭＯ2    （２）
（式中、ＭはＣｕ又はＮｉを示す。）で表されるリチウム遷移金属酸化物とを正極活物質として含む正極から、リチウムイオンを放出させ、式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物をリチウム不可逆性の遷移金属酸化物とした後、酸素ガスを放出して封止することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物の正極中の含有量は、初回充電時に、負極において不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αに対し、リチウム遷移金属酸化物（２）が放出するリチウムイオン量γが、γ≦αの関係を満たす量であることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
初回充電時における正極の初回充電容量Ｚが、負極の初回充電容量Ｙに対し、Ｚ≦Ｙを満たすことを特徴とする請求項５又は６記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
負極が、ケイ素系材料を活物質として含有することを特徴とする請求項５から７のいずれか記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー容量が大きく、反復される充放電による劣化が低減されサイクル特性が高く、安全性の高いリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒を用い、正極、負極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出し、充放電を反復して行うことができるリチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン、更に、ハイブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリー等に、広く利用されている。これらのリチウム二次電池には、更なる小型化、軽量化が求められる一方において、正極、負極におけるリチウムイオンの可逆的な吸蔵放出量を増大させ高容量化と共に、充放電に伴うサイクル劣化の低減が重要な課題となっている。
【０００３】
リチウム二次電池において、負極活物質としてのケイ素は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積の膨張収縮も大きく、初回充放電において微粉化が進行し、その後の充放電におけるリチウムイオンの可逆的な吸蔵放出量が低減する。このため、正極側にも不使用部分が生じ、結果として、高容量が得られないことになる。リチウムイオンの吸蔵放出に伴うケイ素の体積変化を抑制し、初回充放電で生じる不可逆容量の低減を図った負極活物質として、ケイ素酸化物（特許文献１）や、ケイ素及びケイ素酸化物に炭素材料を複合化させた粒子（特許文献２）等が報告されている。しかしながら、ケイ素酸化物は低導電性であって集電性が低下することにより、充放電における不可逆容量が大きく、また、ケイ素及びケイ素酸化物に炭素材料を複合化させた粒子においても初回充放電効率の改善は不充分である。
【０００４】
一方、リチウム電池の正極活物質として、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム等のオリビン化合物は、充放電の反復によって劣化が生じにくく、安定した充放電を行なうことができ、サイクル特性に優れることが知られている。
【０００５】
しかしながら、オリビン化合物自体は導電性が低いため、電池の内部抵抗が高くなり、レート特性が低くなるという問題がある。このため、オリビン型リン酸マンガンリチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとを混合した二次電池用正極（特許文献３）も報告されているが、初回充電におけるリチウムイオンの不可逆容量の大きいケイ素系材料を活物質とする負極を用いた場合、その後の充放電において、正極の不使用容量が大きくなってしまうこともあり、また、反復される充放電により劣化が生じる場合もあり、サイクル特性が充分でない場合もある。
【０００６】
また、炭素と、これに分散させたシリコンとシリコン酸化物とを含む複合体粒子を用いた負極に対し、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウムと、リチウム銅酸化物とを用い、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し、０．０３Ｖまで充電したときの負極の面積当りの初回充電容量を、４．１Ｖまで充電したときの正極の面積当りの初回充電容量より大きく、４．２５Ｖまで充電したときの正極の面積当りの初回充電容量より小さくすることにより、リチウム銅酸化物が酸素を放出する反応を抑制し、安全性、長寿命化を向上させた二次電池（特許文献４）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献４に記載される二次電池においては、反復される充放電により、正極に含まれるリチウム銅酸化物に起因する正極自体や電解液の劣化が生じるおそれがおり、更なる安定性、長寿命化の要請がある。また、Ｌｉ2ＣｕＯ2〜Ｌｉ1.2ＣｕＯ2の範囲で使用されており、充放電に関わるリチウムは一部であって、Ｌｉ2ＣｕＯ2を最大限利用するものではない。
【０００８】
また、正極に、特定の元素を含有するオリビン型化合物を用いたリチウムイオン電池（特許文献５）が報告されているが、充分な容量が得られない場合がある。
【０００９】
正極活物質に比重の大きいオリビン化合物を用い、初回充電時にリチウムイオンの不可逆的な吸蔵量の大きい負極活物質を用いた場合でも、その後の充放電において正極の単位体積当りのエネルギー密度が低くなることを抑制し、安全性が高く、充放電効率がよい、長寿命のリチウム二次電池の要請がある。
【００１０】
更に、このような正極活物質にオリビン化合物を含み、負極活物質にリチウムイオン吸蔵量が大きく比重が小さいケイ素系材料を用いた場合、正極と負極の充放電に伴うリチウムの吸蔵放出容量を同じにするため、正極活物質層を厚くする必要がある。塗布工程により活物質層を形成する場合は、塗布膜の厚さの調整も限度があり、また、活物質層が厚いと大電流を流したときに、リチウムの吸蔵放出が追従できず、リチウムの吸蔵放出容量が低下することもあり、また、層厚差により取り扱いが困難となり製造効率が低下することもある。このため、オリビン化合物を正極活物質とし、比重差の大きい負極活物質を用いたリチウム二次電池を容易に製造できるリチウム二次電池の製造方法の要請がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−３２５７６５
【特許文献２】特開２００４−１３９８８６
【特許文献３】特開２００６−２７８２５６
【特許文献４】特開２０１０−８０１９６
【特許文献５】特開２００７−１３４２７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、正極活物質に、比重が大きくも、充放電時の安定性に優れるオリビン化合物を用い、負極活物質が初回充放電時のリチウムイオンの不可逆容量が大きいものを用いた場合でも、その後の充放電において正極活物質の単位体積当りのエネルギー密度の低下を抑制し、高容量であって、正極と負極の層厚差による製造効率の低下を抑制することができ、安全性が高く、充放電効率がよく、長寿命のリチウム二次電池や、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究の結果、オリビン化合物を正極活物質として用いる正極において、オリビン化合物より比重が小さく、初回充放電時の負極が不可逆的に吸蔵するリチウムイオンを不可逆的に供給し得る化合物として式（２）で表されるリチウム遷移金属化合物を見出した。式（２）で表されるリチウム遷移金属化合物は、初回充電時に、リチウムイオンを放出してリチウム不可逆性の遷移金属酸化物に変化する。初回充電後、発生した酸素を、外部へ放出して電池を作製することにより、リチウム不可逆性の遷移金属酸化物が、正極の軽量化を図ると共に、初回充電後の充放電において、オリビン化合物のリチウムイオンの吸蔵放出反応の安定化に寄与することの知見を得た。かかる知見に基き、正極活物質として、オリビン化合物と共に、初回負極の充電時にのみリチウムイオンを供給するリチウム遷移金属化合物を用い、サイクル特性の向上を図り、長寿命化を図ることができるリチウム二次電池にかかる本発明を完成させた。
【００１４】
本発明は、初回充電前の正極が、式（１）
ＬｉＧＰＯ4 （１）
（式中、ＧはＦｅ又はＭｎを示す。）で表されるオリビン化合物と、式（２）
Ｌｉ2ＭＯ2 （２）
（式中、ＭはＣｕ又はＮｉを示す。）で表されるリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極活物質を含み、
初回充電後の該正極活物質が、式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物が放出可能な総てのリチウムを放出して形成されるリチウム不可逆性の遷移金属酸化物を含み、初回充電時に発生した酸素ガスを放出して封止して得られることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１５】
また、本発明は、初回充電時に、式（１）
ＬｉＧＰＯ4    （１）
（式中、ＧはＦｅ又はＭｎを示す。）で表されるオリビン化合物と、式（２）
Ｌｉ2ＭＯ2    （２）
（式中、ＭはＣｕ又はＮｉを示す。）で表されるリチウム遷移金属酸化物とを正極活物質として含む正極から、リチウムイオンを放出させ、式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物をリチウム不可逆性の遷移金属酸化物とした後、酸素ガスを放出して封止することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質に比重の大きくも、充放電時の安定性に優れるオリビン化合物を用い、負極に初回充電時のリチウムイオンの不可逆的な吸蔵量の大きい活物質を用いた場合でも、その後の充放電において正極活物質の単位体積当りのエネルギー密度の低下を抑制し、高容量であって、安全性が高く、充放電効率がよく、長寿命である。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極と負極の層厚差が小さくこれらの取り扱いが容易であり、また、初回充放電後に再度電池を組み立てるという煩雑な工程を経ずに、正極活物質にオリビン化合物を用いたリチウム二次電池を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例の構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこれらを含浸する電解液を有する。
【００１９】
［正極］
上記正極は、初回充放電前の正極が、式（１）
ＬｉＧＰＯ4    （１）
（式中、ＧはＦｅ又はＭｎを示す。）で表されるオリビン化合物（以下、オリビン化合物（１）ともいう。）と、式（２）
Ｌｉ2ＭＯ2    （２）
（式中、ＭはＣｕ又はＮｉを示す。）で表されるリチウム遷移金属酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物（２）ともいう。）とを含有する正極活物質を含む。
【００２０】
オリビン化合物（１）は、充放電によりリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出するものであり、リン原子と酸素の結合が強く、充放電によりリチウムイオンの吸蔵放出が反復されても、酸素原子の放出量が少なく、安定したサイクル特性を有する。オリビン化合物（１）は、ＬｉＭｎＰＯ4又はＬｉＦｅＰＯ4であり、これらは何れか一方でも、両者を含むものであってもよい。
【００２１】
また、初回充放前に正極に含有されるリチウム遷移金属酸化物（２）は、構造式（３）に示すように、
【００２２】
【化１】
0005742402.tif 000002
【００２３】
平面四配位ＧＯ4が形成され、平面四配位構造が向かい合う辺（２つの酸素原子で形成される辺）を共有する平面帯状の構造を有する。このような構造は、Ｘ線回折測定により、確認することができる。リチウム遷移金属酸化物（２）は、具体的には、Ｌｉ2ＣｕＯ2又はＬｉ2ＮｉＯ2であり、これらは何れか一方でも、両者を含むものであってもよい。これらは反応性が低く、作業上取り扱いが容易で、安全性、安定性が高い。特に、Ｌｉ2ＣｕＯ2は耐水性を有し、取り扱いが容易で、大気中で製造できることから、好ましい。
【００２４】
リチウム遷移金属酸化物（２）は、単位質量当りの充電容量密度Ｂが、オリビン化合物（１）の単位質量当りの充放電容量密度Ａより大きく、Ａ＜Ｂの関係を満たす。このため、正極活物質にオリビン化合物（１）のみを用いた場合と比較して、リチウム遷移金属酸化物（２）を含有することにより、初回充電容量を高容量化することができる。
【００２５】
ここで、充放電容量密度は、被測定物質に金属リチウムを対極としたモデルセルにおいて、４．３Ｖから３．０Ｖの間で初回充電を行い、初回充電容量を測定し、被測定物質の単位質量当りの充電容量密度を算出して求めることができる。
【００２６】
このようなリチウム遷移金属酸化物（２）は、負極の初回充電を行い、リチウムイオンを放出させることにより、放出可能な総てのリチウムイオンを放出したリチウム不可逆性の遷移金属酸化物に変化する。負極の初回充電は、例えば、正極の初回充電容量を１時間で使い切る電流の１／１０の電流を流して充電することができる。その後の充放電においてリチウムの吸蔵放出に関与しないリチウム不可逆性遷移金属酸化物として正極活物質中に存在することになる。負極の初回充電を上記条件で行うことにより、リチウム遷移金属酸化物（２）をその後の充放電でリチウムを吸蔵放出に関与しないリチウム不可逆性遷移金属酸化物の、酸化銅や、酸化ニッケルに変化させることができるが、リチウム遷移金属酸化物（２）の一分子中、リチウムの一原子を放出したリチウム遷移金属酸化物が不純物程度残留する場合もある。リチウム遷移金属酸化物（２）がリチウム不可逆性の遷移金属酸化物に変化する際、酸素を発生するが、酸素は電池外へ除去する。
【００２７】
正極活物質が、初回充電後、リチウム不可逆性の遷移金属酸化物を含むことにより、電池の高容量化を図ることができる。その理由は以下のとおりである。
【００２８】
初回充電の際に、正極活物質のオリビン化合物（１）及びリチウム遷移金属酸化物（２）から放出されるリチウムイオン量、即ち、初回充電時に負極に吸蔵されるリチウムイオン量と比較して、初回放電時に負極から放出されるリチウムイオン量は、負極においてリチウムイオンを不可逆的に吸蔵する不可逆容量に相当する量が少なくなる。正極活物質の総てがオリビン化合物（１）であれば、初回放電時にオリビン化合物（１）が吸蔵するリチウムイオン量に対し、負極の不可逆容量分に相当するリチウムイオンが不足し、正極中にリチウムイオンの吸蔵放出に関与しないオリビン化合物が生じる。初回充電前に正極活物質に含有されるリチウム遷移金属酸化物（２）は、初回充電時にリチウムイオンを放出してリチウム不可逆性遷移金属酸化物に変換される。このリチウム不可逆性遷移金属酸化物は、オリビン化合物（１）と比較して比重が小さく、初回充放電後、充放電に関与しない正極活物質として含有されることにより、正極活物質の質量が低減され、正極活物質の単位質量当りのリチウムイオン吸蔵放出量を上昇させ得る。
【００２９】
初回充電前の正極活物質に含まれるリチウム遷移金属酸化物（２）の含有量は、初回充電時に、正極活物質のリチウム遷移金属酸化物（２）が放出するリチウムイオン量γと、負極において不可逆的に吸蔵するリチウムイオン量αとが、γ≦αの関係を満たす量であることが好ましく、より好ましくは、γ＝αである。初回充電時に正極活物質のリチウム遷移金属酸化物（２）が放出するリチウムイオン量が、初回充電時に負極に不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量より少ないことにより、初回放電及びその後の放電時に、負極から放出されたリチウムイオンを吸蔵する正極活物質としてのオリビン化合物（１）に吸蔵されないリチウムイオンが生じるのを抑制し、正極活物質のリチウムイオンの吸蔵容量が低減するのを抑制することができる。γ＝αであれば、初回充電において、リチウム遷移金属酸化物（２）が放出するリチウムイオンが、負極に不可逆的に吸蔵されるリチウムイオンとして過不足なく使用され、その後の充放電において、リチウムイオンの吸蔵放出に関与するオリビン化合物（１）を過不足なく用いることができる。
【００３０】
ここで、負極において初回の充電時に不可逆的に吸蔵するリチウムイオン量αは、負極活物質に対し金属リチウムを対極としたモデルセルにおいて、これらの間に１．５Ｖから０．０２Ｖの間で充電を行い、負極の初回充電容量と、初回充電に次ぐ初回放電で放電される容量を測定し、容量の差、即ち、リチウムイオンの不可逆的吸蔵量に対応する不可逆容量として求めることができる。また、リチウム遷移金属酸化物（２）が放出するリチウムイオン量γは、リチウム遷移金属酸化物に対し金属リチウムを対極としたモデルセルにおいて、４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で充電を行い、その初回充電容量をリチウムイオンの放出量γに対応する値として求めることができる。
【００３１】
このリチウム不可逆性の遷移金属酸化物は、その後の充放電において、正極活物質としては機能しないが、正極活物質のオリビン化合物（１）の劣化を抑制し、高容量化の他、優れたサイクル特性、安定性、長寿命の電池を与えることができる。
【００３２】
初回充放電において、正極の初回充電容量Ｚは、負極の初回充電容量Ｙに対し、Ｚ≦Ｙを満たすことが好ましい。Ｚ≦Ｙであれば、正極活物質の総てを充放電に用いることができ、高容量の電池を得ることができる。
【００３３】
正極の初回充電容量Ｚは、正極活物質に金属リチウムを対極としたモデルセルにおける４．３Ｖから３．０Ｖ間で充電を行うときの初回充電容量の測定値を採用することができる。また、負極の初回充電容量Ｙは、負極活物質に金属リチウムを対極としたモデルセルにおける１．５Ｖから０．０２Ｖ間で充電を行うときの初回充電容量の測定値を採用することができる。
【００３４】
正極活物質として、オリビン化合物（１）、リチウム遷移金属酸化物（２）、リチウム不可逆性の遷移金属酸化物の機能を阻害しない範囲において、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質として、具体的には、ＬｉＭ１xＭｎ2-xＯ4（Ｍ１：Ｍｎ以外の元素、０＜ｘ＜０．４）、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｍ２xＭｎ1-x）Ｏ2（Ｍ２：Ｍｎ以外の元素）、Ｌｉ（Ｍ３xＮｉ1-x）Ｏ2（Ｍ３：Ｎｉ以外の元素）、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）等を挙げることができる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記オリビン化合物（１）やリチウム遷移金属酸化物（２）の比表面積は、例えば、０．０１〜５ｍ2／ｇを挙げることができ、好ましくは０．０５〜４ｍ2／ｇであり、より好ましくは０．２〜２ｍ2／ｇである。比表面積を４ｍ2／ｇ以下とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができ、正極活物質層において、充放電に伴うリチウムイオンの移動を容易にし、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を０．０５ｍ2／ｇ以上とすることにより、電解液の分解を抑制し、活物質の構成元素が電解液中へ溶出することを抑制することができる。
【００３６】
比表面積は、ガス吸着法を利用した比表面積測定装置による測定値を採用することができる。
【００３７】
オリビン化合物（１）やリチウム遷移金属酸化物（２）の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。オリビン化合物（１）やリチウム遷移金属酸化物（２）の中心粒径を０．１μｍ以上とすることにより、構成元素の電解液への溶出を抑制し、電解液との接触による正極の劣化をより抑制することができる。また、オリビン化合物（１）やリチウム遷移金属酸化物（２）の中心粒径を５０μｍ以下とすることにより、充放電に伴う正極におけるリチウムイオンの挿入脱離を容易にし、抵抗をより低減することができる。
【００３８】
リチウムマンガン複合酸化物の中心粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による測定値を採用することができる。
【００３９】
上記正極活物質は、導電剤と共に、正極用結着剤によって一体的に、正極集電体上に結着した正極活物質層として形成されるものである。
【００４０】
導電剤は、正極活物質のインピーダンスを低下させるものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。導電剤の含有量としては、正極活物質１００質量部に対して、３〜５質量部を挙げることができる。
【００４１】
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらの中、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが、エネルギー密度と結着力の調整上、好ましい。
【００４２】
正極集電体は、結着剤により一体とされる正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、材質としては、電気化学的安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、又は、これらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００４３】
正極集電体の厚みは、正極活物質層を支持可能な強度を保てる厚みとすることが好ましく、例えば、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４４】
上記正極活物質層の電極密度は１．０ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。正極の電極密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制することができる。一方、正極の電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下であれば、電解液が電極へ容易に含浸し、放電容量が低下するのを抑制することができる。
【００４５】
このような正極活物質層は、オリビン化合物（１）の粉末とリチウム遷移金属酸化物（２）の粉末を含む正極活物質と、必要に応じて導電剤粉末と、正極用結着剤とを、Ｎーメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、脱水トルエン等の溶剤に分散させ、混練して得られた正極活物質層用材料を、正極集電体上に、ドクターブレード法、ダイコーター法等により塗工し、高温雰囲気下で乾燥して作製することができる。正極活物質層の作製方法としては、塗工法の他、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【００４６】
［負極］
上記負極として、負極活物質と共に導電剤が負極用結着剤によって一体的に、負極集電体上に結着した構造を有するものを挙げることができる。
【００４７】
負極活物質としては、ケイ素系材料、炭素、これら双方を含有するもの等いずれであってもよく、初回充電において不可逆的に吸蔵するリチウムイオン量が多いもの程、本発明の効果を顕著に得ることができる。負極活物質として、ケイ素、ケイ素酸化物、及び炭素から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2を挙げることができる。炭素としては、黒鉛、ハードカーボン等を挙げることができる。これらは一種で用いてもよく、二種以上を組合せて用いることができる。
【００４８】
上記負極活物質として、上記の他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等の金属、これら２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を含んでいてもよい。また、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リチウム鉄酸化物、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅、ＳｎＯ、ＳｎＯ2等の酸化スズ、酸化ニオブ、ＬｉxＴｉ2-xＯ4（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ5等の酸化鉛などの金属酸化物、ＳｎＳやＦｅＳ2等の金属硫化物、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ5（Ｌｉ3Ｎ）、Ｌｉ7ＭｎＮ4、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ若しくはＬｉ3ＣｏＮ等の窒化リチウム等を含んでいてもよい。
【００４９】
負極に用いる導電剤は上記正極において具体的に例示したものと同様のものを挙げることができ、その使用量としては、負極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部を挙げることができる。負極用結着剤として、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等の熱硬化性を有する樹脂を用いることができる。使用する負極結着剤の量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。負極結着剤の含有量を、１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上させることができる。
【００５０】
負極用集電体は、結着剤により一体とされる負極活物質を含む負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、その材質としては、具体的に、上記正極集電体と同様のものを挙げることができる。
【００５１】
負極集電体の厚みは、負極活物質層を支持可能な強度を保てる厚みとすることが好ましく、正極集電体の厚さと同様の厚さを挙げることができる。
【００５２】
上記負極活物質層の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ3以上、２．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極の電極密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制することができる。一方、負極の電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3以下であれば、電解液が電極へ容易に含浸し、放電容量が低下するのを抑制することができる。
【００５３】
このような負極活物質層は、負極活物質の粉末、負極用結着剤を、必要に応じて導電剤や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と混練して得られた負極活物質層用材料を、銅箔等の負極集電体上に塗工し、圧延加工し塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板として得ることができ、また、塗工後、塗膜を高温雰囲気で乾燥し、負極活物質層として作製することができる。負極活物質層のその他の作製方法として、正極活物質層の作製方法と同様の方法を挙げることができる。
【００５４】
［電解液］
電解液は、非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものであり、リチウムイオンを溶解可能な液であり、充放電時の正極負極においてリチウムの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を漬浸して設けられる。
【００５５】
上記電解液の溶媒は、反復して行われる充放電によっても電解液の分解が抑制され、正極及び負極を充分に漬浸できる流動性を有することが、電池の長寿命化を図ることができるため、好ましい。電解液溶媒として、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５６】
電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＣＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、フッ化ホウ素類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５７】
また、電解液に代えてポリマー電解質、無機固体電解質、イオン性液体などを用いてもよい。
【００５８】
電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。
【００５９】
［セパレータ］
セパレータは、正極及び負極の接触を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００６０】
［セル外装体］
外装体としては、上記正極及び負極、セパレータ、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネート樹脂等を用いることができ、金属ラミネート樹脂に用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、一層又は二層以上の構造体であってもよい。
【００６１】
［リチウム二次電池］
上記リチウム二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、巻回ラミネート型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型等のいずれでもよい。
【００６２】
上記リチウム二次電池の一例として、図１に示す積層ラミネート型二次電池を挙げることができる。この積層ラミネート型二次電池１０は、銅箔等の負極集電体２と負極活物質層１とが積層された負極３と、アルミニウム箔等の正極集電体５と正極活物質層４が積層された正極６とが、これらの接触を回避するセパレータ７を介して対向配置され、これらがラミネートフィルム外装体８内に収納されている。ラミネートフィルム内部には電解液が充填され、負極集電体２に接続された負極リードタブ９ａ及び正極集電体５に接続された正極リードタブ９ｃがそれぞれラミネートフィルム８の外部へ引き出され、電極端子とされる。
【００６３】
［充放電］
上記リチウム二次電池における初回充放電後の充放電は、放電終止電圧値が、２．５Ｖ以上、３．５Ｖ以下の範囲で行なうことが好ましい。放電終止電圧値が２．５Ｖ以上であれば、充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を抑制することができ、また、回路設計も容易である。一方、放電終止電圧値が３．５Ｖ以下であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制し、負極活物質の放電容量を充分に利用することができる。
【００６４】
［製造方法］
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、オリビン化合物（１）とリチウム遷移金属酸化物（２）とを含有する正極活物質を含む正極に対し、初回充電時に、リチウム遷移金属酸化物（２）に放出可能な総てのリチウムを放出させ、リチウム不可逆性の金属酸化物とした後、酸素を放出して封止することを特徴とする。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、オリビン化合物（１）とリチウム遷移金属酸化物（２）とを正極活物質として含有する正極と負極とを、セパレータを介して、電解液を導入した外装体内に配置してセットし、４．２Ｖ〜２．５Ｖ間で初回充放電を行うことが好ましい。初回充電により、オリビン化合物（１）とリチウム遷移金属酸化物（２）からリチウムイオンが放出され、負極活物質に吸蔵される。このとき、リチウム遷移金属酸化物（２）はリチウムイオンの放出と共に、酸素を発生し、リチウム不可逆性遷移金属酸化物となる。
【００６６】
発生した酸素ガスの放出は、二次電池のラミネート部に穴を開け、ガス抜きをし、穴を開けた部分を真空下にて封止して行い、リチウム二次電池の製造を終了する。酸素を電池内から放出することにより、その後の充放電においてリチウムイオンの吸蔵放出容量が低下するのを抑制することができ、リチウムイオンの吸蔵放出容量の大きい負極活物質の容量を充分に利用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。
［実施例１］
［負極の作製及び初回充放電容量］
負極活物質としてＳｉ、ＳｉＯ2、炭素のモル比が１：１：０．８である粉末を用い、これらを混合して負極活物質とした。この負極活物質に、バインダとしてポリイミド、溶剤としてＮＭＰを混合した負極材を１０μｍの厚さの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した。その後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３５０℃、３０分間Ｎ2雰囲気中で乾燥処理を行った。負極活物質層が形成された銅箔を３０×２８ｍｍに打ち抜き、負極を作製した。この負極に、電荷取り出し用のニッケルの負極リードタブを超音波により融着した。
【００６８】
得られた負極活物質の初回充電容量を測定した。金属リチウムを対極としたモデルセルにより、１．５Ｖから０．０２Ｖの間で充電を行い初回充電容量を測定し、負極活物質１ｇ当りの初回充電容量を求めた。負極活物質１ｇ当りの初回充電容量Ｙは２５００ｍＡｈ／ｇ、その後の初回放電容量は１６５０ｍＡｈ／ｇであり、これらの値から、初回充電における負極活物質１ｇ当りの不可逆容量を算出し、８５０ｍＡｈ／ｇを得た。この不可逆容量は初回充電により負極活物質１ｇ当たりに不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αに対応する。初回充電容量に対して不可逆容量は３４％であった。
【００６９】
［正極の作製及び初回充電容量］
以下の方法により、Ｌｉ2ＣｕＯ2を調製した。ＣｕＯとＬｉ2ＣＯ3を所定量で混合し、空気中にて６５０℃で２４時間仮焼した後、８００℃で４８時間焼成して、Ｌｉ2ＣｕＯ2の焼結体を得た。これを粉砕してＬｉ2ＣｕＯ2粉末とした。混合から粉砕までの工程は低湿度（露点−３０℃以下）中で行った。Ｌｉ2ＣｕＯ2粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、不純物ピークはなく、構造中に平面四配位ＭＯ4を形成し、平面四配位構造が向かい合う辺（２つの酸素原子で形成された辺）を共有した一次元鎖を形成していることが確認された。
【００７０】
得られたＬｉ2ＣｕＯ2の初回充電容量を測定した。金属リチウムを対極としたモデルセルにより、４．３Ｖから３．０Ｖの間で充電を行い初回充電容量を測定し、Ｌｉ2ＣｕＯ2１ｇ当りの初回充電容量を求めた。Ｌｉ2ＣｕＯ2１ｇ当りの初回充電容量は４００ｍＡｈ／ｇであった。この充電容量は負極の初回充電によりＬｉ2ＣｕＯ2１ｇ当りが放出するリチウムイオン量γに対応する。
【００７１】
次に、ＬｉＭｎＰＯ4の初回充電容量を測定した。金属リチウムを対極としたモデルセルにより、４．３Ｖから３．０Ｖの間で充電を行い初回充電容量を測定し、ＬｉＭｎＰＯ4１ｇ当りの初回充電容量を求めた。ＬｉＭｎＰＯ4１ｇ当り初回充電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００７２】
Ｌｉ2ＣｕＯ2の１ｇ当りの初回充電容量Ｂは４００ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＭｎＰＯ4のオリビン化合物の１ｇ当りの初回充電容量Ａの１６０ｍＡｈ／ｇと比較して大きく、Ａ＜Ｂであり、オリビン化合物に変えてＬｉ2ＣｕＯ2を用いることにより高容量の電池が得られることが分かる。
【００７３】
上記Ｌｉ2ＣｕＯ2とＬｉＭｎＰＯ4を、バインダとしてポリフッ化ビニリデンと、溶剤としてＮＭＰを混合した正極材を２０μｍの厚さのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥し、正極活物質層を作製した。これを３０×２８ｍｍに打ち抜き、正極を作製した。この正極に、電荷取り出し用のアルミの正極リードタブを超音波により融着した。
【００７４】
得られた正極活物質の初回充電容量を測定した。正極活物質に対し金属リチウムを対極としたモデルセルにより、４．３Ｖから３．０Ｖの間で充電を行い、初回充電容量を測定し、正極活物質１ｇ当りの初回充電容量Ｚ（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
【００７５】
上記負極、セパレータ、上記正極の順に、各活物質層がセパレータと対向するように積層した後、ラミネートフィルムではさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することにより積層ラミネート型二次電池を作製した。電解液には、ＥＣと、ＤＥＣと、ＥＭＣとの体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚが同じになるように負極活物質と正極活物質の質量比を選択した。更に、負極活物質が初回充電時に不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Ｌｉ2ＣｕＯ2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γとを同じにするため、負極の初回不可逆容量とＬｉ2ＣｕＯ2に起因する初回充電容量が同じになるように、負極活物質とＬｉ2ＣｕＯ2の質量比を調整した。
【００７６】
得られた積層ラミネート型二次電池の充放電試験を、３ｍＡの定電流で、その充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとして行った。初回充電後、二次電池のラミネート部に穴を開け、ガス抜きをし、穴を開けた部分を真空下にて封止し、その後初回放電、二回目の充電を行い、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表１に示す。また、二回目充電時の負極の充電容量を測定し、負極活物質の１ｇ当りの充電容量を求めた。結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２〜４］
負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚとを表１に示す割合になるように、負極と正極の質量比を調整した。それ以外は実施例１と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表１、２に示す。
【００７８】
【表１】
0005742402.tif 000003
【００７９】
【表２】
0005742402.tif 000004
【００８０】
実施例１〜４の積層ラミネート型二次電池では、正極の初回の充電容量と二回目の充電容量の差が小さく、負極の不可逆容量による容量の低下が抑制されていることが分かる。また、二回目充電時の負極活物質の１ｇ当りの充電容量密度は、正極の初回充電容量Ｚが負極の初回充電用量と同量に近い程大きいことが分かる。
【００８１】
現在実用化されているリチウム二次電池の炭素材料を活物質とする負極の二回目充電時の充電容量は３００〜３７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、本発明に係るリチウム二次電池は極めて高容量であり、高エネルギー密度の二次電池であることが確認された。
【００８２】
［実施例５〜８］
以下の方法により、Ｌｉ2ＮｉＯ2を調製した。ＮｉＯとＬｉ2Ｏを所定量で混合し、還元雰囲気中で７００℃、４８時間加熱して、目的のＬｉ2ＮｉＯ2の焼結体を得た。これを粉砕してＬｉ2ＮｉＯ2粉末とした。混合から粉砕までの工程は低湿度（露点−３０℃以下）中で行った。Ｌｉ2ＮｉＯ2粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、不純物ピークはなく、構造中に平面四配位ＭＯ4を形成し、平面四配位構造が向かい合う辺（２つの酸素原子で形成された辺）を共有した一次元鎖を形成していることが確認された。
【００８３】
得られたＬｉ2ＮｉＯ2の初回充電容量を測定した。金属リチウムを対極としたモデルセルにより、４．３Ｖから３．０Ｖの間で充電を行い初回充電容量を測定し、Ｌｉ2ＮｉＯ2１ｇ当りの初回充電容量を求めた。Ｌｉ2ＮｉＯ2１ｇ当りの初回充電容量Ｂは４５０ｍＡｈ／ｇであり、オリビン化合物の１ｇ当りの初回充電容量Ａの１６０ｍＡｈ／ｇと比較して大きく、Ａ＜Ｂであり、ＬｉＭｎＰＯ4より高容量の電池が得られることが分かる。この充電容量は負極の初回充電によりＬｉ2ＮｉＯ2１ｇ当りが放出するリチウムイオン量γに対応する。
【００８４】
正極活物質として、Ｌｉ2ＣｕＯ2に変えてＬｉ2ＮｉＯ2を用い、正極の初回充電容量Ｚに対する負極の初回充電容量Ｙを表３に示す割合になるように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整した他は、実施例１と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0005742402.tif 000005
【００８６】
表３に示されるように、実施例５〜８の積層ラミネート型二次電池では、初回の充電容量と二回目の充電容量の差が小さく、負極の不可逆容量による容量の低下が抑制されていることが分かる。
【００８７】
［実施例９〜１２］
負極において初回不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Ｌｉ2ＣｕＯ2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γが、α＝２γとなるように、負極活物質とＬｉ2ＣｕＯ2の質量比を調整し、正極の初回充電容量Ｚに対する負極の初回充電容量Ｙを表４に示す割合になるように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整した他は、実施例１と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
0005742402.tif 000006
【００８９】
［実施例１３〜１６］
負極において初回不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Ｌｉ2ＣｕＯ2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γが、α＝３γとなるように、負極活物質とＬｉ2ＣｕＯ2の質量比を調整し、正極の初回充電容量Ｚに対する負極の初回充電容量Ｙを表５に示す割合になるように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整した他は、実施例１と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
0005742402.tif 000007
【００９１】
負極において初回不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Ｌｉ2ＣｕＯ2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γをγ＜αとした場合でも、二回目充電容量の高容量の電池が得られた。
【００９２】
［実施例１７］
正極、セパレータ、負極の積層体を巻回したラミネート型二次電池とした以外は実施例１と同様に電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
0005742402.tif 000008
【００９４】
巻回ラミネート型電池においては、初回以降の正極の充電容量の低下は抑えられているが、実施例１の場合に比較して容量低下の抑制効果は小さくなった。
【００９５】
［実施例１８〜２１］
負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚとの関係Ｙ：Ｚを表７に示す値となるように、負極と正極の質量比を調整した以外は実施例１と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表７に示す。
【００９６】
【表７】
0005742402.tif 000009
【００９７】
実施例１８〜２１に係る二次電池は、負極の初回充電容量Ｙと、正極の初回充電容量Ｚとが、Ｚ＞Ｙの関係を有するが、Ｙ＝Ｚである実施例１と比較すると、正極の初回充電容量、二回目充電容量共に低下するものの、実用上問題ない程度であることが分かった。
【００９８】
［実施例２２〜２５］
負極において初回不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Ｌｉ2ＣｕＯ2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γが、２α＝γとなるように、負極活物質とＬｉ2ＣｕＯ2の質量比を調整し、正極の初回充電容量Ｚに対する負極の初回充電容量Ｙを表８に示す割合になるように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整した他は、実施例１と同様に積層ラミネート型リチウム二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表８に示す。
【００９９】
【表８】
0005742402.tif 000010
【０１００】
実施例２２〜２５に係る二次電池は、負極の初回不可逆容量に対応する初回充電時に負極に吸蔵されるリチウムイオン量αに対するＬｉ2ＣｕＯ2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γとが、γ＞αの関係を有するが、正極の初回充電容量、二回目充電容量共に低下するものの、実用上問題ない程度であることが分かった。
【０１０１】
［実施例２６〜２９］
負極において初回不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Ｌｉ2ＣｕＯ2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γが、５α＝２γとなるように、負極活物質とＬｉ2ＣｕＯ2の質量比を調整し、正極の初回充電容量Ｚに対する負極の初回充電容量Ｙを表９に示す割合になるように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整した他は、実施例１と同様に積層ラミネート型リチウム二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表９に示す。
【０１０２】
【表９】
0005742402.tif 000011
【０１０３】
実施例２６〜２９に係る二次電池は、負極の初回不可逆容量に対応する初回充電時に負極に吸蔵されるリチウムイオン量αに対するＬｉ2ＣｕＯ2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γとが、γ＞αの関係を有するが、正極の初回充電容量、二回目充電容量共に低下するものの、実用上問題ない程度であることが分かった。
【０１０４】
［比較例１、２］
正極活物質にオリビン型リン酸マンガンリチウムのみを用いたこと以外は実施例１、実施例２と同様に積層ラミネート型リチウム二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表１０に示す。
【０１０５】
【表１０】
0005742402.tif 000012
【０１０６】
対応する実施例１、２の二次電池と比較して、初回と二回目の充電時の正極の充電容量は低下した。
【０１０７】
［比較例３、４］
初回充電時のガス抜き工程を省いたこと以外は実施例１、実施例２と同様に積層ラミネート型リチウム二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表１１に示す。
【０１０８】
【表１１】
0005742402.tif 000013
【０１０９】
正極活物質として、上記オリビン化合物（１）とその一部をリチウム遷移金属酸化物（２）に変えて含むリチウム二次電池は、負極活物質固有の初回不可逆容量によって消費される正極活物質に、より高容量なリチウム遷移金属酸化物（２）を利用し、初回放電以降の充放電に利用されない正極活物質の質量を低減させることができ、初回充電時にガス抜きをすることで、高容量であって、しかも、初回充電以降の充放電においてリチウムの吸蔵放出に関わらない物質が、安全性かつ長寿命に寄与し、安全性が極めてたかく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  負極活物質層
２  負極集電体
３  負極
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  正極
７  セパレータ
８  ラミネートフィルム外装体
１０  積層ラミネート型二次電池
【図１】
0005742402.tif 000014