(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で示される酸化ケイ素を含む粒子と、樹脂炭素材とから構成される複合粒子であって、該複合粒子の表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率が０．２以上０．６以下であり、かつ、（該複合粒子の該表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の該平均含有率）／（該複合粒子の該表面から、該複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる断面までの領域に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率）の値が０．３以上０．７以下である複合粒子を含んでなる、リチウム二次電池負極用炭素材において、
該複合粒子の表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率とは、該複合粒子で作製された電極をＥＳＣＡで測定した際に得られるピークの波形分離を行って算出された二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率であり、かつ、
該複合粒子の該表面から、該複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる断面までの領域に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率とは、該複合粒子で作製された電極の表面を深さ方向に１００ｎｍのエッチング処理を行い、処理された面をＥＳＣＡで測定した際に得られるピークの波形分離を行って算出された二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率であることを特徴とする、リチウム二次電池負極用炭素材。
【請求項２】
（前記複合粒子の前記表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の前記平均含有率）／（前記複合粒子の前記表面から、前記複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる前記断面までの前記領域に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の前記平均含有率）の値が０．４以上０．６以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
【請求項３】
前記酸化ケイ素を含む粒子の平均粒子径が３μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
【請求項４】
前記酸化ケイ素を含む粒子の含有量が５質量％以上６０質量％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
【請求項５】
前記複合粒子の平均粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材を含むリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池用負極合剤を含むリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池用負極合剤、リチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、リチウム二次電池の小型軽量化、或いは高エネルギー密度化が、より一層求められている。リチウム二次電池を高密度化するため、その負極材料として、リチウムと合金化するケイ素、スズ、ゲルマニウム、マグネシウム、鉛、およびアルミニウム又はこれらの酸化物若しくは合金を採用することが知られている。しかしながら、上述のような負極材料は、リチウムイオンを吸蔵する充電時に体積膨張し、反対にリチウムイオンを放出する放電時には体積収縮する。このため充放電サイクルの繰り返しに応じて負極電極の体積が変化し、その結果負極材料が微粉化し、電極から脱落するなどして負極が崩壊することが知られている。
【０００３】
上記問題を克服するため、さまざまな手法、手段が検討されているが、リチウム二次電池負極材料に金属、および酸化物を用いた場合に充放電特性を安定化させることは難しいのが現状である。そこで、例えば、特許文献１には、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜２）で示される酸化珪素（Ａ）と、リチウムイオンの吸脱着可能な導電性物質（Ｂ）とからなることを特徴とする複合体が提案されている。特許文献１によると、その複合体は、蓄電デバイス用電極材料として好適であり、高い放電容量と良好なサイクル特性を示すので特にリチウムイオン二次電池負極材として好ましく使用されると述べられている。しかし、酸化ケイ素と導電性物質とを相分離させないでそれらを均質にした複合体（前駆体）では、充放電時のリチウム吸蔵放出における負極活物質の体積膨張及び体積収縮を抑えることが困難である場合がある。
【０００４】
また、例えば、特許文献２に開示されているように、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材料として、リチウム合金を形成しうる金属の粒子表面を有機物で被覆した負極活物質が提案されている。特許文献２に記載の負極材料によると、リチウムイオンを吸蔵する際に起こる膨張を抑えるために、金属粒子の一次粒子平均粒径が５００〜１ｎｍのものが用いられると記載されている。しかし、用いる金属粒子の一次粒子径を小さくしたのみでは、場合によっては充電時のリチウム吸蔵における金属粒子の膨張を抑えることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２０４１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記、２つの特許文献に記載のリチウム二次電池用負極（電極材料）は、いずれもリチウムと合金化する金属を炭素で被覆、若しくは処理することによって、充放電サイクルによる負極活物質の体積膨張及び体積収縮をある程度は抑え込んでいる。しかしながら、上記２つの特許文献に記載の発明では、充放電サイクルによる負極活物質の微粉化に起因する負極崩壊を完全に防止することができず、リチウム二次電池用負極の充放電サイクル特性が十分であるとはいえない。したがって、本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を一層向上させ、さらに初期充放電効率（初期放電容量／初期充電容量）をも高めたリチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的は、以下の第（１）項〜第（８）項によって達成される。
（１）ＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で示される酸化ケイ素を含む粒子と、樹脂炭素材とから構成される複合粒子であって、該複合粒子の表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率が０．２以上０．６以下であり、かつ、（該複合粒子の該表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の該平均含有率）／（該複合粒子の該表面から、該複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる断面までの領域に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率）の値が０．３以上０．７以下である複合粒子を含んでなる、リチウム二次電池負極用炭素材。
（２）（前記複合粒子の前記表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の前記平均含有率）／（前記複合粒子の前記表面から、前記複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる前記断面までの前記領域に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の前記平均含有率）の値が０．４以上０．６以下である、第（１）項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（３）前記酸化ケイ素を含む粒子の平均粒子径が３μｍ以下である、第（１）項又は第（２）項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（４）前記酸化ケイ素を含む粒子の含有量が５質量％以上６０質量％以下である、第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材。
（５）前記複合粒子の平均粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下である、第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材。
（６）第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素材を含むリチウム二次電池用負極合剤。
（７）第（６）項に記載のリチウム二次電池用負極合剤を含むリチウム二次電池用負極。
（８）第（７）項に記載のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充放電サイクルによる負極用炭素材の微粉化が抑制されて、従来にはない優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池負極用炭素材が提供される。また、本発明によれば、初期充放電効率性（初期放電容量／初期充電容量）に優れたリチウム二次電池負極用炭素材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明をする。
【００１０】
（１）リチウム二次電池負極用炭素材
本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材は、ＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で示される酸化ケイ素を含む粒子と、樹脂炭素材とから構成される複合粒子であって、該複合粒子の表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率が０．２以上０．６以下であり、かつ、（該複合粒子の該表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の該平均含有率）／（該複合粒子の該表面から、該複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる断面までの領域に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率）の値が０．３以上０．７以下である複合粒子を含んでなることを特徴とする。
【００１１】
本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材に含まれる複合粒子は、ＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で示される酸化ケイ素を含む粒子と、樹脂炭素材とから構成される。酸化ケイ素を含む粒子は樹脂炭素材に完全に包囲されてもよいし、樹脂炭素材の表面から一部突き出て完全に包囲されていなくてもよいし、又は樹脂炭素材とは別個独立に単独で存在してもよい。
【００１２】
複合粒子を構成する酸化ケイ素を含む粒子の酸化ケイ素は、化学式：ＳｉＯXで示される酸化ケイ素であり、Ｘは、０＜Ｘ≦２であれば、任意の値をとることができる。すなわち、複合粒子を構成する酸化ケイ素を含む粒子の酸化ケイ素は、Ｘが少なくとも２つの値をとる少なくとも２種の酸化ケイ素から構成されてよい。複合粒子を構成する酸化ケイ素を含む粒子の酸化ケイ素が少なくとも２種の酸化ケイ素から構成される場合、複合粒子は、複合粒子の表面から中心に向かって酸化ケイ素のＸが増加する傾斜構造を有することが好ましい。傾斜構造における酸化ケイ素のＸの増加率は、（複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる断面までの領域のＸ−該複合粒子の該表面の酸化ケイ素のＸ）／（該複合粒子の該表面の酸化ケイ素のＸ）の式で表される。
【００１３】
ここで、Ｘの導出方法は以下である。
（Ｘの導出方法）
１価：１×１価のピークの面積／全ピーク面積＝Ａ１
２価：２×２価のピークの面積／全ピーク面積＝Ａ２
３価：３×３価のピークの面積／全ピーク面積＝Ａ３
４価：４×４価のピークの面積／全ピーク面積＝Ａ４
Ｘ＝（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４）／２
【００１４】
Ｘの増加率は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材は、その形状に特に制限はなく、塊状、鱗片状、球状、繊維状等の任意の粒子形状を有することができる。また、これら炭素材粒子の大きさは、充放電特性の上で、平均粒子径が３μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５μｍ以上、１３μｍ以下である。また、より好ましくは、７μｍ以上、１１μｍ以下である。平均粒子径が１５μｍより大きくなると、炭素材粒子間の間隙が大きくなり、リチウム二次電池負極用炭素材として用いた場合に、負極電極の密度を向上させることができなくなるおそれがある。また、平均粒子径が３μｍより小さいと、単位質量当たりで見た場合、炭素材粒子個数が増加することにより全体として嵩高くなり、取り扱いが難しくなるなどの問題が生じるおそれがある。
【００１６】
本発明における粒子径の定義としては、粒子形状とＭｉｅ理論を用いて測定量を粒子径に算出した値とし、有効径と称されるものである。本発明における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法による測定される体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径Ｄ５０％として定めた。
【００１７】
複合粒子の表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２、ＳｉＯ2）の平均含有率は０．２以上０．６以下であり、０．２未満であると、充放電に伴う負極用炭素材の膨張収縮に伴う粒子の崩壊が生じ、サイクル特性が低下してしまうという問題が生じ、０．６超であると、負極炭素材の放電容量が小さいという問題が生じる。ここで、複合粒子の表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２、ＳｉＯ2）の平均含有率とは、後述の手順で作製した電極をＥＳＣＡで測定した際に得られるピークを０価、１価、２価、３価、４価それぞれのピークで波形分離を行った際の、４価のピークの面積／全ピークの合計面積という意味である。複合粒子の表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２、ＳｉＯ2）の平均含有率は、０．２０以上０．５０以下であることが好ましく、０．２５以上０．４５以下であることがより好ましく、０．２５以上０．４０以下であることが更に好ましい。
【００１８】
（該複合粒子の該表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の該平均含有率）／（該複合粒子の該表面から、複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる断面までの領域に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率）の値は、０．３以上０．７以下であり、０．３未満であると、複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる断面までの領域に含有される二酸化ケイ素が多く放電容量が充分でないという問題が生じ、０．７超であると、複合粒子表面の二酸化ケイ素が多く放電容量が充分でないという問題が生じる。
【００１９】
ここで、複合粒子の表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率とは、後述の手順で作製した電極をＥＳＣＡで測定した際に得られるＳｉ由来のピークを０価、１価、２価、３価、４価それぞれのピークで波形分離を行った際の、４価のピークの面積／全ピークの合計面積であり、複合粒子の表面から、複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる断面までの領域に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率とは、後述の手順で作製した電極表面を深さ方向に１００ｎｍのＡｒエッチング処理を行い、処理された面をＥＳＣＡで測定した際に得られるピークを０価、１価、２価、３価、４価それぞれのピークで波形分離を行った際の、４価のピークの面積／全ピークの合計面積のことである。
【００２０】
（該複合粒子の該表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の該平均含有率）／（該複合粒子の該表面から、該複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる断面までの領域に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率）の値は、０．３５以上０．６５以下であることが好ましく、０．４０以上０．６５以下であることがより好ましく、０．４５以上０．６０以下であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材に含まれる複合粒子は、酸化ケイ素を含む粒子と、炭素前駆体とを混合することにより、その粒子が炭素前駆体に分散された混合物を形成し、次いでその混合物に炭化処理を施すことにより製造される。この炭化処理により、炭素前駆体が樹脂炭素材に転化すると共に、酸化ケイ素を含む粒子の表面近傍から優先的に還元反応が生じ、転化した樹脂炭素材と本発明の特徴を有するＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で示される酸化ケイ素を含む粒子とからなる複合粒子が生成する。
【００２２】
炭素前駆体の例としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂およびポリアクリロニトリルからなる群より選択された易黒鉛化材料又は難黒鉛化材料を挙げることができる。易黒鉛化材料と難黒鉛化材料の混合物を使用してもよい。また、フェノール樹脂等に硬化剤（例、ヘキサメチレンテトラミン）を含めてもよく、その場合、硬化剤も炭素前駆体の一部となり得る。
【００２３】
ＳｉＯX（０＜Ｘ≦２）で示される酸化ケイ素を含む粒子と、炭素前駆体とを混合する方法に特に制限はなく、ホモディスパー、ホモジナイザー等の撹拌機による溶融又は溶液混合；遠心粉砕機、自由ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕混合；乳鉢、乳棒による混練混合；等を採用することができる。上記粒子と、炭素前駆体とを混合する順序にも特に制限はない。上記粒子と樹脂炭素材からなる粒子において、樹脂炭素材と、上記粒子とから構成される複合粒子を形成する上で、溶媒を用いて、上記粒子と炭素前駆体を混合し、スラリー状混合物としてもよいし、上記粒子に炭素前駆体を混合し、炭素前駆体を硬化させ、固形状にしてもよい。また、上記スラリーにおいて、炭素前駆体が液状であれば、溶媒を使用しなくても良い。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池負極用炭素材の粒度分布を調整する場合は、公知の粉砕方法、分級方法を採用すればよい。粉砕装置の例としては、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器等が挙げられる。また、分級方法の例としては、気流分級、篩による分級が可能であり、特に気流分級装置の例として、ターボクラシファイヤー、ターボプレックス等が挙げられる。
【００２５】
炭化処理のための加熱温度は、好ましくは４００〜１４００℃、より好ましくは６００〜１３００℃の範囲内で適宜設定すればよい。上記加熱温度に至るまでの昇温速度に特に制限はなく、好ましくは０．５〜６００℃／時、より好ましくは２０〜３００℃／時の範囲内で適宜設定すればよい。上記加熱温度での保持時間は、好ましくは４８時間以内、より好ましくは１〜１２時間の範囲内で適宜設定すればよい。また、炭化処理は、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の還元雰囲気において実施すればよい。さらに、炭化処理を２段階以上に分けて実施することにより、得られる樹脂炭素材の物性を制御することが好ましい。例えば、４００〜７００℃の温度で１〜６時間程度処理（一次炭化）した後、上述の粉砕処理により所期の平均粒子径を有する炭素材を得、さらにその炭素材を１０００℃以上の温度で処理（二次炭化）することが好ましい。
【００２６】
本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材に含まれる複合粒子を構成する、酸化ケイ素を含む粒子の平均粒径は３μｍ以下であることが好ましい。酸化ケイ素を含む粒子の平均粒径が３μｍ超であると、実用上の弊害はないが、充放電に伴う酸化ケイ素を含む粒子の膨張収縮に伴う粒子の崩壊が生じサイクル特性が低下してしまうという問題が生じる場合がある。酸化ケイ素を含む粒子の平均粒径は１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材に含まれる複合粒子を構成する、酸化ケイ素を含む粒子の含有量は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。酸化ケイ素を含む粒子の含有量が５質量％未満であると、実用上の弊害はないが放電容量が小さいという問題が生じ、６０質量％超であると、実用上の弊害はないが充放電に伴う負極用炭素材の膨張収縮に伴う粒子の崩壊が生じサイクル特性が低下してしまうという問題が生じる場合がある。ここで、酸化ケイ素を含む粒子の含有量は、炭化処理をした後の本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材の灰分から求める。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２：１９９８に従った灰分試験法によって、酸化ケイ素を含む粒子の含有量は測定される。
【００２８】
本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材に含まれる複合粒子の平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１３μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以上１１μｍ以下であることが更に好ましい。複合粒子の平均粒径が３μｍ未満であると、実用上の弊害はないが単位質量当たりで見た場合、炭素材粒子個数が増加することにより全体として嵩高くなり、取り扱いが難しくなるという問題が生じるおそれがあり、１５μｍ超であると、実用上の弊害はないが炭素材粒子間の間隙が大きくなり、リチウム二次電池負極用炭素材として用いた場合に、負極電極の密度を向上させることができなくなるおそれがある。
【００２９】
（２）リチウム二次電池用負極合剤
本発明によるリチウム二次電池用負極合剤はリチウム二次電池負極用炭素材を含み、上述のようにして得られた本発明によるリチウム二次電池負極用炭素材を負極活物質として用いることにより、本発明によるリチウム二次電池用負極合剤を作製することができる。本発明によるリチウム二次電池用負極合剤は、従来公知の方法を用いればよく、負極活物質としての本発明による炭素材に、バインダー、導電剤等を加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーとして調製することができる。
【００３０】
本発明による負極合剤の作製に用いられるバインダーは、従来公知の材料であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を使用することができる。また、本発明による負極の作製に用いられる導電剤は、導電補助材として通常使用されている材料であればよく、例として、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。さらに、本発明による負極の作製に用いられる溶媒又は分散媒は、負極活物質、バインダー、導電剤等を均一に混合できる材料であればよく、例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３１】
（３）リチウム二次電池用負極
本発明によるリチウム二次電池用負極は本発明によるリチウム二次電池用負極合剤を含み、上述のようにして得られた本発明によるリチウム二次電池用負極合剤を用いることにより、本発明によるリチウム二次電池用負極を作製することができる。具体的には、本発明によるリチウム二次電池用負極は、本発明によるリチウム二次電池用負極合剤を金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティングを形成させ、そのコーティングを５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去することにより作製することができる。
【００３２】
（４）リチウム二次電池
さらに、本発明によるリチウム二次電池負極を用いることにより、本発明によるリチウム二次電池を作製することができる。本発明によるリチウム二次電池は、従来公知の方法で作製することができ、一般に、本発明による負極と、正極と、電解質とを含み、さらにこれらの負極と正極が短絡しないようにするセパレータを含む。電解質がポリマーと複合化された固体電解質であってセパレータの機能を併せ持つものである場合には、独立したセパレータは不要である。
【００３３】
本発明によるリチウム二次電池の作製に用いられる正極は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質に、バインダー、導電剤等を加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーを調製し、これを金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティングを形成させ、そのコーティングを５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去すればよい。正極活物質は、従来公知の材料であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物、ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4等の鉄複合酸化物、等を使用することができる。
【００３４】
電解質としては、公知の電解液、常温溶融塩（イオン液体）、及び有機系若しくは無機系の固体電解質などを用いることができる。公知の電解液としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。また、常温溶融塩（イオン液体）としては、例えば、イミダゾリウム系塩、ピロリジニウム系塩、ピリジニウム系塩、アンモニウム系塩、ホスホニウム系塩、スルホニウム系塩などが挙げられる。前記固体電解質としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリイミン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリフッ化アルケン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル−フッ化ビニリデン）系ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）系ポリマー、及びニトリルゴムなどの直鎖型ポリマーなどに代表される有機系ポリマーゲル；ジルコニアなどの無機セラミックス；ヨウ化銀、ヨウ化銀硫黄化合物、ヨウ化銀ルビジウム化合物などの無機系電解質；などが挙げられる。また、前記電解質にリチウム塩を溶解したものを二次電池用の電解質として用いることができる。また、電解質に難燃性を付与するために難燃性電解質溶解剤を加えることもできる。同様に、電解質の粘度を低下させるために可塑剤を加えることもできる。
【００３５】
電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが挙げられる。上記リチウム塩は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩は、電解質全体に対して、一般に０．１質量％〜８９．９質量％、好ましくは１．０質量％〜７９．０質量％の含有量で用いられる。電解質のリチウム塩以外の成分は、リチウム塩の含有量が上記範囲内にあることを条件に、適当な量で添加することができる。
【００３６】
上記電解質に用いられるポリマーとしては、電気化学的に安定であり、イオン伝導度が高いものであれば特に制限はなく、例えば、アクリレート系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。また、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含むものから合成されたポリマーは、特にイオン伝導度が高く、充放電特性のさらなる向上に寄与し得る点で、より好ましい。電解質中のポリマー含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲内である。
【００３７】
上記難燃性電解質溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解させることができる化合物であれば特に制限はなく、例えば、リン酸エステル、ハロゲン化合物、フォスファゼン等を使用することができる。
【００３８】
上記可塑剤の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、等が挙げられる。上記可塑剤は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明によるリチウム二次電池にセパレータを用いる場合、正極と負極の間の短絡を防止することができ、電気化学的に安定である従来公知の材料を使用すればよい。セパレータの例としては、ポリエチレン製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、セルロース製セパレータ、不織布、無機系セパレータ、グラスフィルター等が挙げられる。電解質にポリマーを含める場合には、その電解質がセパレータの機能を兼ね備える場合もあり、その場合、独立したセパレータは不要である。
【００４０】
本発明の二次電池の製造方法としては、公知な方法が適用できる。例えば、まず、上記で得た正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、正極と負極を直接接触しないように、セパレータを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止することにより、二次電池が得られる。得られた二次電池は、用途により、単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０２３７）１３５質量部及びヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を、２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに二酸化ケイ素（株式会社アドマテックス製）２５質量部（平均粒子径５０ｎｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を粉砕処理し、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０５０℃到達後８時間の炭化処理を行い、リチウム二次電池負極用炭素材を得た。複合粒子の平均粒子径は９μｍであった。この実施例１で得られたリチウム二次電池負極用炭素材について、下記に示す電池特性評価、ESCAの価数の評価及び酸化ケイ素を含む粒子の含有量の評価を実施した。得られた評価結果を下記の表１に示す。
【００４３】
電池特性の評価
（１）負極合剤及び負極の作製
上記の実施例１で得られたリチウム二次電池負極用炭素材を用い、これに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０％、アセチレンブラック３％の割合で、それぞれ配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極合剤（負極用混合物）を調製した。この負極合剤（負極スラリー状混合物）を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を１００μｍに加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製した。この負極を用いて、リチウム二次電池用電極としてφ１３ｍｍの径で打ち抜き負極とした。
【００４４】
（２）リチウム二次電池の作製
上記負極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：直径φ１６、厚さ２５μｍ）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
（３）電池特性の評価
〈初期充放電特性評価〉
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量とした。なお、充放電特性の評価は、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて行った。
【００４６】
また、以下の式により初期の充放電効率を定義した。
初期充放電効率（％）＝初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００４７】
〈サイクル性評価〉
初期充放電特性評価条件を２００回繰り返し測定した後に得られた放電容量を２００サイクル目の放電容量とした。また、以下の式によりサイクル性（２００サイクル容量維持率）を定義した。
【００４８】
サイクル性（％、２００サイクル容量維持率）＝２００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００４９】
ESCAの価数の評価
実施例１で得られたリチウム二次電池負極用炭素材の複合粒子中のＳｉＯｘの価数評価としてＥＳＣＡの測定を行った。Ｅｓｃａｌａｂ−２２０ｉＸＬ（サーモフィッシャー  サイエンティフィック社製）を用い、測定を実施し、Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙが９６〜１０６ｅＶに表れるＳｉ由来のピークを０〜４価の各価数でピーク分離を行い、（各価数のピークの面積／全ピーク面積）を酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の各価数の含有率とした。
【００５０】
＜Ｓｉ由来のピーク分離＞
０価、１価、２価、３価、４価のピークトップの位置はＳｉ2P1とＳｉ2P3の分離は考慮せず、各価数のピークトップ位置をそれぞれＢｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ＝９８．６ｅＶ、９９．９ｅＶ、１０１．１ｅＶ、１０２．３ｅＶ、１０３．４ｅＶとし、各ピークの半値幅はそれぞれ１．１、１．２、１．３、１．５、１．７とし、ピーク分離を行った。
【００５１】
ここで、該複合粒子の該表面の全体に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の該平均含有率とは前記の手順で作製した電極をＥＳＣＡで測定した際に得られるピークを０価、１価、２価、３価、４価それぞれのピークで波形分離を行った際の、４価のピークの面積／全ピークの合計面積であり、該複合粒子の該表面から、該複合粒子の１００ｎｍの深さ地点に現れる断面までの領域に含有される二酸化ケイ素（Ｘ＝２）の平均含有率とは、前記の手順で作製した電極表面を深さ方向に１００ｎｍのＡｒエッチング処理を行い、処理された面をＥＳＣＡで測定した際に得られるピークを０価、１価、２価、３価、４価それぞれのピークで波形分離を行った際の、４価のピークの面積／全ピークの合計面積のことである。
【００５２】
酸化ケイ素を含む粒子の含有量の評価（炭素材の灰分から求める方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２：１９９８にしたがって、実施例１で得られたリチウム二次電池負極用炭素材の灰分を測定し、酸化ケイ素を含む粒子の含有量を測定した。
【００５３】
＜実施例２＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０２３７）１３５質量部及びヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を、２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに二酸化ケイ素（株式会社アドマテックス製）２５質量部（平均粒子径１μｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を、粉砕処理し、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０５０℃到達後８時間の炭化処理を行い、リチウム二次電池負極用炭素材を得た。複合粒子の平均粒子径は１１μｍであった。この実施例２で得られたリチウム二次電池負極用炭素材について、上記の実施例１で実施した電池特性評価法、ESCAの価数の評価法、及び酸化ケイ素を含む粒子の含有量の評価法を用いて全く同様に評価した。得られた評価結果を下記の表１に示す。
【００５４】
＜実施例３＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０２３７）１３５質量部及びヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を、２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに二酸化ケイ素（株式会社アドマテックス製）２５質量部（平均粒子径１μｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を、粉砕処理し、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０５０℃到達後３時間の炭化処理を行い、リチウム二次電池負極用炭素材を得た。複合粒子の平均粒子径は１０μｍであった。この実施例３で得られたリチウム二次電池負極用炭素材について、上記の実施例１で実施した電池特性評価法、ESCAの価数の評価法、及び酸化ケイ素を含む粒子の含有量の評価法を用いて全く同様に評価した。得られた評価結果を下記の表１に示す。
【００５５】
＜実施例４＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０２３７）１３５質量部及びヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を、２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに二酸化ケイ素（株式会社アドマテックス製）５５質量部（平均粒子径１μｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を、粉砕処理し、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０５０℃到達後８時間の炭化処理を行い、リチウム二次電池負極用炭素材を得た。複合粒子の平均粒子径は１１μｍであった。この実施例４で得られたリチウム二次電池負極用炭素材について、上記の実施例１で実施した電池特性評価法、ESCAの価数の評価法、及び酸化ケイ素を含む粒子の含有量の評価法を用いて全く同様に評価した。得られた評価結果を下記の表１に示す。
【００５６】
＜実施例５＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０２３７）１３５質量部及びヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を、２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに二酸化ケイ素（株式会社アドマテックス製）２５質量部（平均粒子径５０ｎｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を、粉砕処理し、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０５０℃到達後０．５時間の炭化処理を行い、リチウム二次電池負極用炭素材を得た。複合粒子の平均粒子径は９μｍであった。この実施例５で得られたリチウム二次電池負極用炭素材について、上記の実施例１で実施した電池特性評価法、ESCAの価数の評価法、及び酸化ケイ素を含む粒子の含有量の評価法を用いて全く同様に評価した。得られた評価結果を下記の表１に示す。
【００５７】
＜比較例１＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０２３７）１３５質量部及びヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を、２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらにケイ素（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）１０質量部（平均粒子径５０ｎｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を、粉砕処理し、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０５０℃到達後８時間の炭化処理を行い、リチウム二次電池負極用炭素材を得た。複合粒子の平均粒子径は９μｍであった。この比較例１で得られたリチウム二次電池負極用炭素材について、上記の実施例１で実施した電池特性評価法及びESCAの価数の評価法を用いて全く同様に評価し、ケイ素を含む粒子の含有量の評価は、実施例１で実施した酸化ケイ素を含む粒子の含有量の評価法にしたがって評価をした。得られた評価結果を下記の表１に示す。
【００５８】
＜比較例２＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０２３７）１３５質量部及びヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を、２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに二酸化ケイ素（株式会社アドマテックス製）２５質量部（平均粒子径７μｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を、粉砕処理し、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０５０℃到達後８時間の炭化処理を行い、リチウム二次電池負極用炭素材を得た。複合粒子の平均粒子径は１０μｍであった。この比較例２で得られたリチウム二次電池負極用炭素材について、上記の実施例１で実施した電池特性評価法、ESCAの価数の評価法及び酸化ケイ素を含む粒子の含有量の評価法を用いて全く同様に評価した。得られた評価結果を下記の表１に示す。
【００５９】
＜比較例３＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０２３７）１３５質量部及びヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を、２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに二酸化ケイ素（株式会社アドマテックス製）２５質量部（平均粒子径５０ｎｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を、粉砕処理し、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０５０℃到達後８時間の炭化処理を行い、続いて大気雰囲気下、３００℃１０時間処理を実施し、リチウム二次電池負極用炭素材を得た。複合粒子の平均粒子径は１１μｍであった。この比較例３で得られたリチウム二次電池負極用炭素材について、上記の実施例１で実施した電池特性評価法、ESCAの価数の評価法及び酸化ケイ素を含む粒子の含有量の評価法を用いて全く同様に評価した。得られた評価結果を下記の表１に示す。
【００６０】
＜比較例４＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０２３７）１３５質量部及びヘキサメチレンテトラミン（三菱瓦斯化学株式会社製）２５質量部を、２０質量部のメタノールを加えた４つ口フラスコに溶解させ、さらに二酸化ケイ素（株式会社アドマテックス製）２５質量部（平均粒子径５μｍ）を加え２時間攪拌を行った。攪拌終了後、得られたスラリーを２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化を行った。得られた炭素材を、粉砕処理し、粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０５０℃到達後０．１時間の炭化処理を行い、リチウム二次電池負極用炭素材を得た。複合粒子の平均粒子径は１１μｍであった。この比較例４で得られたリチウム二次電池負極用炭素材について、上記の実施例１で実施した電池特性評価法、ESCAの価数の評価法及び酸化ケイ素を含む粒子の含有量の評価法を用いて全く同様に評価した。得られた評価結果を下記の表１に示す。
【００６１】
【表１】
0005655396.tif 000002
【００６２】
表１に記載の結果から明らかなように、実施例１〜５で各々得られたリチウム二次電池負極用炭素材を用いて作製した、各々のリチウム二次電池の初期放電容量は、各々、６８９ｍＡｈ／ｇ、５３６ｍＡｈ／ｇ、５６２ｍＡｈ／ｇ、６７７ｍＡｈ／ｇ、５０７ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル後のサイクル容量維持率は、各々、８９％、９１％、９０％、８７％、８５％であった。一方、比較例１で得られたリチウム二次電池負極用炭素材を用いて作製した、リチウム二次電池の初期放電容量は９３６ｍＡｈ／ｇであったが、２００サイクル後のサイクル容量維持率が著しく低下した（１２％）。比較例２〜４で各々得られたリチウム二次電池負極用炭素材を用いて作製した、各々のリチウム二次電池の２００サイクル容量維持率は、各々、９５％、９３％、９４％であったが、放電容量が著しく低い結果となった（各々、３７６ｍＡｈ／ｇ、３１１ｍＡｈ／ｇ、３４１ｍＡｈ／ｇ）。以上の結果から、初期放電容量が高く、かつ、２００サイクル容量維持率が高いものは、実施例１〜５で各々得られたリチウム二次電池負極用炭素材を用いて作製した、各々のリチウム二次電池であった。