(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる、表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記ガス流路用凹部の表面を、算術平均粗さ（以下「Ｒａ」と略す）０．５〜１０μｍに粗面化する工程と、
前記ガス流路用凹部の表面をフッ素含有ガスにより親水化し、前記ガス流路用凹部の表面の全フッ素原子比率を２〜４５（Ａｔｏｍｉｃ％）とする工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記ガス流路用凹部表面をフッ素含有ガスにより親水化する工程において、フッ素含有ガスとして、フッ素、酸素、窒素からなる混合ガスを用いて、前記ガス流路用凹部表面の全酸素原子比率を１〜６０（Ａｔｏｍｉｃ％）とする、請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記ガス流路用凹部の表面への粗面化を、ブラスト加工、およびレーザー加工の少なくとも一方で行う、請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
粗面化されたセパレータ成形金型表面を成形加工の工程で転写する方法により、前記ガス流路用凹部の表面を粗面化する、請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる、表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータであって、
前記ガス流路用凹部表面のＲａが０．５〜１０μｍである表面粗さを有し、前記ガス流路用凹部表面の全フッ素原子比率が２〜４５（Ａｔｏｍｉｃ％）であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記ガス流路用凹部表面の全酸素原子比率が１〜６０（Ａｔｏｍｉｃ％）である、請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項５または６に記載の燃料電池用セパレータであって、前記組成物からなる燃料電池用セパレータを短冊状に切断した試験片を常温で３０秒間水中に浸漬後、１秒以内に水面より１ｃｍ以上垂直方向に引き上げたときに、表面に形成された均一な液膜が保持する時間が１０秒以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関し、詳しくは軽量、コンパクトであり、且つ導電性、ガス供給性、排水性に優れたカーボン（炭素質材料）含有樹脂製燃料電池用セパレータ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題、エネルギー問題の観点から、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素と酸素を利用した水の電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物がないクリーンな発電装置である。
【０００３】
燃料電池は、その電解質の種類に応じて数種類に分類されるが、これらの中でも、固体高分子型燃料電池は低温で作動するため、自動車や民生用として最も有望である。この燃料電池は、通常固体高分子電解質として作用する固体高分子膜を挟持する一対の触媒を担持させたガス拡散電極と一体化した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）と、更にその外側から挟持して燃料ガスと酸化性ガスとを分離するセパレータとを有する単セルを基本単位とし、この単セルを複数個積層することによって、高出力の発電が達成できる。
【０００４】
このセパレータのＭＥＡと接触する表面には、ガス拡散電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路（溝）が設けられている。このようなガス流路を利用して、一方のガス拡散電極側に燃料である水素を供給し、他方のガス拡散電極側に酸素や空気等の酸化剤ガスを供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、上記構成を有するデバイスを燃料電池として作用させる。
【０００５】
したがって、燃料電池セパレータには、これらのガスを完全に分離できる高い気体不透過性と、内部抵抗を小さくするための高い導電性に加え、熱伝導性、強度等に優れていることが要求される。
【０００６】
これらの要求を達成する目的で、これまでこのような燃料電池用セパレータは、金属材料と炭素質材料の両面から検討されてきた。金属材料は、比重は大きいが、機械的特性に優れるため薄いセパレータを加工でき、更に導電性が高いことが長所として挙げられる。しかしながら、金属材料に関しては、その耐食性に課題があるため、耐食性に優れる表面処理や組成の工夫などが検討されている。
【０００７】
一方、炭素質材料に関しても多く検討が成され、燃料電池用セパレータ用材料の例としては、膨張黒鉛シートをプレス成形して得られた成形品、炭素焼結体に樹脂を含浸させ硬化させた成形品、熱硬化性樹脂を焼成して得られるガラス状カーボン、炭素粉末と樹脂を混合後成形した成形品等が挙げられる。
【０００８】
上記燃料電池では、以下の電気化学反応が進行する際に生成水が生じる。
Ｈ2 → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−                      （１）
（１/２）Ｏ２＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− →Ｈ2Ｏ     （２）
Ｈ2＋（１/２）Ｏ２ → Ｈ2Ｏ                  （３）
【０００９】
上記の（１）式は燃料極（アノード極）における反応を、（２）式は酸化剤極（カソード極）における反応を示し、電池全体としては（３）式に示す反応が進行する。アノード側に供給された燃料（水素）ガスは電極上でイオン化（Ｈ＋）され、高分子電解質膜を介してカソード側へ移動するが、一般的には、この燃料ガス移動をし易くするため、ガスに水蒸気を混合した状態で供給される。
【００１０】
また、上記電気化学反応により水分（水蒸気）が生成する。そのため、セパレータに形成された流路（溝）には、燃料ガスや酸化剤ガスと混合する水蒸気と上記電気化学反応により生成する水分（水蒸気）とが通過する。セパレータ表面は生成した水が必要以上に結露しないように通常一定の温度で制御されるが、発電した電力の消費量やガスの供給量の変化により燃料電池内部の発生熱量は変化し、内部温度や生成水の量が変動する。これらの変動により結露が発生すると、水の表面張力が大きいことから水滴が流路（溝）を塞ぎ、ガスの流れを阻害するフラッディング現象が発生することにより反応が円滑に進まず、発電性能が低下するという問題があった。
【００１１】
このフラッディングを抑制するため、従来より、燃料電池を構成する部材への水の濡れ性を制御することにより生成水の排出性の向上が図られている。例えば、予め炭素材料に親水性物質を混合して調製した原材料粉末をプレス成形するセパレータ材質自体を親水化する方法（特開平１０−３９３１号公報）、表面に親水性樹脂を付与したセパレータ（特開２０００−２５１９０３号公報）、凹凸状の反応ガス流路の凹部内壁を選択的にフッ素化しフッ化黒鉛被膜を形成した積層型燃料電池（特開昭５９−１４６１６８号公報）、各種素材からなるセパレータの表面を親水化ガス中でプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射等の処理を行うことにより親水性を付与する方法（国際公開第９９／４０６４２号パンフレット）がある。
【００１２】
この国際公開第９９／４０６４２号パンフレットには親水化処理により水を使用した液滴法によるセパレータ表面における表面接触角を３°〜７０°とすることが記載されているが、同様に水との接触角を４０度以下に規定したもの（特開２０００−３１１６９５号公報）や、８０°〜１２０°の範囲に設定しているもの（特開２００５−２１６６７８号公報）もある。また、セパレータ表面をエアブラスト処理して親水化する方法（特開２００５−３０２６２１号公報）、表面に凹凸を付与することにより親水化を高くするものとしてブラスト処理による表面粗さを規定したもの（特開２００５−１９７２２２号公報）がある。
【００１３】
更に、上記処理を組み合わせて使用したものとして、ブラスト処理によりガス流路面に凹凸を形成後フッ素含有ガスのプラズマ照射を施すことでフッ素含有カーボン層を形成した後ガス流路面以外のフッ素含有カーボン層を除去する方法（特開２００３−１２３７８０号公報）や、セパレータのガス流路の一部に所定の凹凸形状を形成し更に親水化ガス中で親水化処理を行うこと（特開２００６−６６１３８号公報）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−３９３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２５１９０３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１４６１６８号公報
【特許文献４】国際公開第９９／４０６４２号パンフレット
【特許文献５】特開２０００−３１１６９５号公報
【特許文献６】特開２００５−２１６６７８号公報
【特許文献７】特開２００５−３０２６２１号公報
【特許文献８】特開２００５−１９７２２２号公報
【特許文献９】特開２００３−１２３７８０号公報
【特許文献１０】特開２００６−６６１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記した特開平１０−３９３１号公報の方法では、親水性を向上させる目的で無機繊維や有機繊維を添加することにより導電性の低下や不純物の溶出が問題となる。特開２０００−２５１９０３号公報のセパレータは、表面に付与された親水性樹脂は一般に吸水により膨潤し体積変化を起こし易く基材から剥離する可能性がある。特開昭５９−１４６１６８号公報の燃料電池は、フッ化黒鉛被膜により撥水性を高めたものである。国際公開第９９／４０６４２号パンフレットの処理では、時間とともにその効果が低減する。特開２０００−３１１６９５号公報および特開２００５−２１６６７８号公報では、規定の表面接触角を平板に対して測定しているが、流路凹部と平板とでは同一の評価結果にはならず、充分な効果は得られない。特開２００５−３０２６２１号公報および特開２００５−１９７２２２号公報は、表面に凹凸を設けることにより親水化を図っているが、これだけでは充分な親水性は得られない。特開２００３−１２３７８０号公報および特開２００６−６６１３８号公報では、表面化学処理と表面への凹凸形成とを組み合わせているが、それでも充分な効果は得られない。良好な評価結果が得られない理由として従来の評価方法は成形体平面における水の静的接触角を評価しているが、実際の水の液滴の流動性と対応していない可能性が高く、より適切な評価方法の確立が望まれる。また、特開２００３−１２３７８０号公報の表面フッ素含有ガスのプラズマ処理は撥水処理を目的としており本願特許の目的である親水性付与とは異なっている。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、導電性、ガス供給性、排水性に優れた燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち、本発明は、例えば、以下の[１]〜[８]の事項を含む。
［１］  炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる表面に、ガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記ガス流路用凹部の表面を、算術平均粗さ（以下「Ｒａ」と略す）０．５〜１０μｍに粗面化する工程と、
前記ガス流路用凹部の表面を、フッ素含有ガスにより親水化し、前記ガス流路用凹部の表面の全フッ素原子比率を２〜４５（Ａｔｏｍｉｃ％）とする工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
［２］  前記ガス流路用凹部表面をフッ素含有ガスにより親水化する工程において、フッ素含有ガスとして、フッ素、酸素、窒素からなる混合ガスを用いて、前記ガス流路用凹部表面の全酸素原子比率を１〜６０（Ａｔｏｍｉｃ％）とする、［１］に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［３］  前記ガス流路用凹部の表面への粗面化を、ブラスト加工、およびレーザー加工の少なくとも一方で行う、［１］または［２］に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［４］  粗面化されたセパレータ成形金型表面を成形加工の工程で転写する方法により、前記ガス流路用凹部の表面を粗面化する、［１］または［２］に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［５］  炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータであって、
前記ガス流路用凹部表面のＲａが０．５〜１０μｍである表面粗さを有し、前記ガス流路用凹部表面の全フッ素原子比率が２〜４５（Atomic ％）であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
［６］  前記ガス流路用凹部表面の全酸素原子比率が１〜６０（Ａｔｏｍｉｃ％）である、［５］に記載の燃料電池用セパレータ。
［７］  ［５］または［６］に記載の燃料電池用セパレータであって、前記組成物からなる燃料電池用セパレータ（を短冊状に切断した試験片）を常温で３０秒間水中に浸漬後、１秒以内に水面より１ｃｍ以上垂直方向に引き上げたときに、表面に形成された均一な液膜が保持する時間が１０秒以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる燃料電池用セパレータは、炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなりガス流路用の凹部表面を特定の算術平均粗さとなるように加工し、かつ凹部表面をフッ素含有ガスにより親水化処理しているため、燃料電池が使用される期間に渡ってフラッディング現象を防止して、エネルギー効率の低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の燃料電池用セパレータの水濡れ性評価方法を説明するための模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の燃料電池用セパレータの水濡れ性評価における合格、不合格判断例（水濡れ性の評価基準例）を示す写真である。
【図３】図３は、本発明の燃料電池用セパレータの発電試験結果の一例を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の燃料電池用セパレータの動的接触角によるヒステリシス評価結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の燃料電池用セパレータの水濡れ性の持続性評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
【００２１】
（燃料電池用セパレータの製造方法）
本発明の製造方法は、炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる表面に、ガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの製造方法である。本発明の方法は、前記ガス流路用凹部の表面を、算術平均粗さ（以下「Ｒａ」と略す）０．５〜１０μｍに粗面化する工程と、前記ガス流路用凹部を、フッ素含有ガスにより親水化する工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
（粗面化工程）
先ず、本発明における粗面化工程について述べる。
【００２３】
（表面粗さの規定：ブラスト、レーザー）
本発明において、ガス流路用凹部表面の粗面化は、ブラスト加工およびレーザー加工の少なくとも一方により実施することができる。本発明における表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．５〜１０μｍである。ただし、上記加工法で粗面化する場合、Ｒａを大きくしていくとセパレータ表面の研磨量が多くなる傾向があるため、厚み精度の観点からＲａが６μｍ以下であることが好ましい。また、凹凸が小さい場合にもフラッディング防止にバラつきがある傾向があるため、Ｒａが３μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
（表面粗さの規定：転写）
また、別の方法として粗面化されたセパレータ成形金型表面を成形加工の工程で転写する方法により、前記ガス流路用凹部の表面を粗面化することができる。その場合は、ブラスト処理やレーザー加工と異なり実質的な磨耗は無いので粗さの上限は緩やかで良く、最も安定的にフラッディング防止が可能なＲａ範囲として、Ｒａが３〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
（フッ素処理）
炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータにおいて、前記ガス流路用凹部表面の算術平均粗さが０．５〜１０μｍである表面粗さを有するのみならず、更に前記ガス流路用凹部表面をフッ素含有ガスで処理することにより表面を親水化することが、本発明の目的を達成するためには必須である。
【００２６】
（親水化）
固体表面の親水化とは、水に対する濡れ方を現状よりも良くすること、または、接触角を小さくすることである。逆に、水に対する濡れ方を現状より悪くすること、接触角を大きくすることを撥水化という。固体表面を親水性にするためには、表面を電気的に分極した分子構造に変えることが有効であり、そのためには、極性が高いカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホン基、シアノ基などの官能基や、電気陰性度が高い元素をバランス良く導入することが好ましい。その方法としては、所定の雰囲気下でプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、ＵＶ処理などの高エネルギー処理を行う方法と、反応性のガスと接触させる方法、また、強酸などの化学薬品に浸漬する方法などがある。その他、親水性のコーティング剤を表面コートする方法、スパッタリングにより表面改質する方法などがある。
また、もともと極性基が存在する素材や、表面の静的接触角が８０°以下の素材などの場合、表面をブラスト加工などによって粗面化処理することだけで親水化される場合もある。
本発明者は、粗面化処理とフッ素含有ガスでの処理を併用する方法が、最もフラッディングを持続的に抑制できることを見出した。この方法で処理されたセパレータ流路面の親水性の持続性は極めて大きくなり、上述した先行特許文献で開示された処理に較べても、はるかに大きな持続性を保持できる。
【００２７】
（ブラスト加工）
本発明において、上記した粗面化および／又は親水化のためのブラスト加工条件は、特に制限されない。所望の処理結果が容易に得られる点からは、例えば、表層面から２０〜１０００ｍｍ離れた位置から、平均粒子径５〜２００μｍの研削材を用いて、噴射圧０．１〜１．０ＭＰａ、処理時間０．０５〜５秒／ｃｍ２、噴射量０．１〜５ｋｇ／ｍｉｎの条件でエアブラスト処理することが望ましい。その他、ウェットブラストによる処理を使用することもできる。
【００２８】
（レーザー加工）
本発明において、上記した粗面化および／又は親水化のためのレーザー加工については特に制限されない。所望の処理結果が容易に得られる点からは、例えば、エキシマレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、フェムト秒レーザーなどが利用可能である。特に、熱によるダメージが少ない紫外領域の波長で加工できる、エキシマレーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザーが好ましい。ブラスト加工に比べてレーザー加工では所定の表面粗さを得るに際して、セパレータの肉厚減少が抑制されるため、工程管理は容易である。
【００２９】
（転写による粗面化処理）
本発明の転写によるセパレータの粗面化処理は、予め成形金型の少くともセパレータの凹部に対応する部分の表面をブラスト処理やフォトエッチング処理などの粗面化処理をし、その金型を用いてセパレータを成形し表面に転写する方法を使用することができる。この方法は、セパレータ成形後に粗面化処理を施さないので低コスト化が実現できる。
【００３０】
（フッ素含有ガス処理）
本発明において、フッ素含有ガスとしては、例えばフッ素ガス、フッ化水素ガス等を使用することができる。本発明における親水化のためのフッ素含有ガス処理方法は特に制限されない。簡便な親水化処理方法という点からは、例えばセパレータを耐食性の密閉容器に投入し、容器内の雰囲気は窒素ガス等で低濃度に希釈されたフッ素ガスとし、所定温度、所定時間浸漬することにより、セパレータ表面近傍で、徐々に分子内へフッ素を導入させて親水化することが好ましい。
【００３１】
（フッ素処理条件）
セパレータ表面からのフッ素の浸透深さ、フッ素処理後の材料中のフッ素含有率は、通常、フッ素処理中のフッ素ガス濃度、フッ素処理温度、フッ素処理時間に依存して変化する。これらの条件については特に制限はないが、フッ素濃度が高い場合、処理時間が長い場合、処理温度が高い場合は、フッ素含有率が高くなる傾向があり、セパレータ表面は充分には親水化されない可能性もある。本発明の目的のためには、フッ素と窒素からなる混合ガスにおいて、フッ素ガス濃度が０．０１〜２０ｖｏｌ．％である雰囲気下で、温度１０〜１００℃、処理時間１分〜３０分、圧力０．９〜１．２ａｔｍで処理することが好ましい。更には、フッ素、酸素、窒素からなる混合ガスにおいて、フッ素ガス濃度が０．０１〜１０ｖｏｌ．％、酸素ガス濃度が１〜９０ｖｏｌ．％（フッ素ガス濃度＋酸素ガス濃度＜１００ｖｏｌ．％）である雰囲気下で、温度１０〜１００℃、処理時間１分〜３０分、圧力０．９〜１．２ａｔｍで処理することが好ましい。ここで、フッ素、酸素、窒素からなる混合ガスにおいて、フッ素ガス濃度が０．０１〜１０ｖｏｌ．％、酸素濃度がフッ素濃度の１〜１００倍である雰囲気下で、温度１０〜１００℃、処理時間１分〜３０分、圧力０．９〜１．２ａｔｍで処理することが、より好ましい。酸素ガスが多く含まれる雰囲気では、セパレータ表面にフッ素以外に酸素も導入される傾向があるので、より親水性が向上する点から好ましい。
【００３２】
（フッ素原子等の含有率）
フッ素含有ガス処理によりセパレータ表面（例えば、約２０〜５０オングストロームの深さまで）に導入されたフッ素原子や酸素原子の含有率は、例えばＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析することができる。本発明のフッ素含有ガス処理後のセパレータ表面の全フッ素原子比率は、２〜４５（Atomic ％）であることが好ましく、更には４〜３０（Atomic ％）であることが好ましく、特に５〜２０（Atomic ％）であること好ましい。この全フッ素原子比率が２（Atomic ％）未満では、ほとんど親水化されない傾向がある。他方、全フッ素原子比率が４５（Atomic ％）を超えると、接触角が元に戻りやすくなる傾向があるので好ましくない。
【００３３】
（全酸素原子比率）
本発明においては、セパレータ表面に全酸素原子比率が１〜６０（Atomic ％）の酸素原子が更に含まれることが好ましい。この全酸素原子比率は、より好ましくは５〜６０（Atomic ％）であり、更に好ましくは５〜４０（Atomic ％）である。全酸素原子比率が６０（Atomic ％）を超えると、表面が加水分解し易くなり、燃料電池の運転中に不純物イオンが遊離する傾向があるので好ましくない。
【００３４】
（親水性の評価方法）
親水性の評価方法には種々の方法があり、液滴の静的接触角の測定によって評価する方法が一般的である。しかしながら、実用性の観点からすると必ずしも静的な接触角だけでは充分な性能評価にはなっておらず、ひとつの目安にしかならないため、用途によって実用性評価が考案されている。その他、動的接触角による測定、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に記載されているぬれ試薬による表面エネルギーの測定などが一般的に行われている。
親水性とは、一般に具体的な定義があるわけではなく、本発明において燃料電池におけるフラッディング防止に対して実用性がある親水性としては、以下の評価方法により評価した結果を定義している。
【００３５】
（本発明における親水性の評価方法）
本発明においては、炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータのガス流路の親水性評価方法であって、上記組成物からなる試験片を３０秒間水中に浸漬後、１秒以内に水面より１ｃｍ以上引き上げて、表面に形成された均一な液膜が１０秒以上保持できることが本発明の目的達成の評価として最も簡便で有効である。従って、本発明の目的においては、この条件が満たされた表面をもつセパレータが、フラッディング防止に対して実用性がある親水性が付与されたと定義する。試験片の表面に形成される均一な液膜の保持時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは６０秒以上、更に好ましくは９０秒以上である。
フラッディング防止に必要な表面濡れ特性としては、親水性を大きくする目的で静的接触角を小さくして濡れやすくするだけでは不充分で、液滴が流路を閉塞しないようにすることが極めて好ましい。このためには、動的接触角測定によるヒステリシス（後退接触角と前進接触角の差）を小さくする必要がある。従って、例えばウィルヘルミー型動的接触角測定装置によって、ヒステリシス測定して評価する方法も有効である。
しかしながら、本発明の評価法を用いると、非常に簡便で再現性良くフラッディング防止に有効な親水性が評価できる。
【００３６】
（（Ａ）成分）
本発明の炭素質材料である（Ａ）成分としては、カーボンブラック、炭素繊維、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンの中から選ばれた１ないし２種類以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ホウ素を含有する人造黒鉛が特に好適に使用可能である。
【００３７】
（カーボンブラック）
上述した炭素質材料の一例であるカーボンブラックとしては、天然ガス等の不完全燃焼、アセチレンの熱分解により得られるケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭化水素油や天然ガスの不完全燃焼により得られるファーネスカーボン、天然ガスの熱分解により得られるサーマルカーボン等が挙げられる。
【００３８】
（炭素繊維）
上記した炭素繊維としては、重質油、副生油、コールタール等から作られるピッチ系と、ポリアクリロニトリルから作られるＰＡＮ系が挙げられる。
【００３９】
（アモルファスカーボン）
上記したアモルファスカーボンを得るためには、フェノール樹脂を硬化させて焼成処理し粉砕して粉末とする方法、または、フェノール樹脂を球状、不定形状の粉末の状態で硬化させて焼成処理する方法等がある。導電性の高いアモルファスカーボンを得るためには２０００℃以上に加熱処理することが適する。
【００４０】
（膨張黒鉛粉末）
上記した膨張黒鉛粉末は、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛等高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸との混液、濃硫酸と過酸化水素水との混液の強酸化性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張処理することによって得られた粉末や、それを一度シート状に圧延したものを粉砕した粉末である。
【００４１】
（キッシュ黒鉛）
上記したキッシュ黒鉛は、溶けた銑鉄が、溶銑予備処理等で温度低下するのに伴い析出した、平面的に結晶化した炭素のことである。このキッシュ黒鉛はスラグや酸化鉄に混じったものとして発生するため、選鉱によって純度の高いキッシュ黒鉛を回収して更に粉砕して用途に合うサイズに仕上げた粉末である。
【００４２】
（人造黒鉛）
上記した人造黒鉛を得るためには、通常は先ずコークスを製造する。コークスの原料は石油系ピッチ、石炭系のピッチ等が用いられる。これらの原料を炭化してコークスとする。コークスから黒鉛化粉末にするには一般的にコークスを粉砕後黒鉛化処理する方法、コークス自体を黒鉛化した後粉砕する方法、あるいはコークスにバインダーを加え成形、焼成した焼成品（コークスおよびこの焼成品を合わせてコークス等という）を黒鉛化処理後粉砕して粉末とする方法等がある。原料のコークス等はできるだけ、結晶が発達していない方が良いので、２０００℃以下、好ましくは１２００℃以下で加熱処理したものが適する。
黒鉛化方法は、粉末を黒鉛ルツボに入れ直接通電するアチソン炉を用いる方法、黒鉛発熱体により粉末を加熱する方法等を使用することができる。
【００４３】
（ホウ素を含有する炭素質材料）
本発明においては、更に、炭素質材料中にホウ素が０．０５〜５質量％含まれることが好ましい。ホウ素量が０．０５質量％未満では、目的とする高導電性の黒鉛粉末が得られ難い傾向がある。ホウ素量が５質量％を超えて含まれていても、炭素材料の導電性向上に寄与し難くなる傾向がある。炭素質材料に含まれるホウ素の量の測定方法としては特に制限はない。本発明では誘導型プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ」と略す。）又は誘導型プラズマ発光分光質量分析法（以下、「ＩＣＰ−ＭＳ」と略す。）により測定した値を用いる。具体的には試料に硫酸および硝酸を加え、マイクロ波加熱（２３０℃）して分解（ダイジェスター法）し、更に過塩素酸（ＨＣｌＯ4）を加えて分解したものを水で希釈し、これをＩＣＰ発光分析装置にかけて、ホウ素量を測定する。
ホウ素を含有させる方法としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ等の単品、あるいはそれらの１種以上の混合物にホウ素源として、Ｂ単体、Ｂ4Ｃ、ＢＮ、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3等を添加し、よく混合して約２３００〜３２００℃で黒鉛化処理することによって、炭素質材料中にホウ素を含有させることができる。ホウ素化合物の混合が不均一な場合には、黒鉛粉末が不均一になるのみならず、黒鉛化時に焼結する可能性が高くなる。ホウ素化合物を均一に混合させるために、これらのホウ素源は５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下程度の粒径を有する粉末にしてコークス等の粉末に混合することが好ましい。
また、黒鉛中にホウ素および／またはホウ素化合物が混合されている限り、ホウ素の含有の形態は特に制限されないが、黒鉛結晶の層間に存在するもの、黒鉛結晶を形成する炭素原子の一部がホウ素原子に置換されたものも、より好適なものとして挙げられる。また、炭素原子の一部がホウ素原子に置換された場合のホウ素原子と炭素原子の結合は、共有結合、イオン結合等どのような結合様式であっても構わない。
【００４４】
（コークス等の粉砕）
コークス、人造黒鉛および天然黒鉛等の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。また、微粉砕機であるスクリーンミル、ターボミル、スーパーミクロンミル、ジェットミルでも条件を選定することによって使用可能である。これらの粉砕機を用いてコークスおよび天然黒鉛等を粉砕し、その際の粉砕条件の選定、および必要により粉末を分級し、平均粒径や粒度分布をコントロールする。
【００４５】
（コークス等の分級）
コークス粉末、人造黒鉛粉末および天然黒鉛粉末等を分級する方法としては、分離が可能であれば何れでも良いが、例えば、篩分法や強制渦流型遠心分級機（ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター）、慣性分級機（改良型バーチュウアルインパクター、エルボジェット）等の気流分級機が使用できる。また湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用できる。
【００４６】
（気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ）
本発明の（Ａ）成分中には、気相法炭素繊維、および／またはカーボンナノチューブを０．１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０．１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．２〜４０質量％である。
更に気相法炭素繊維またはカーボンナノチューブ中には０．０５〜５質量％のホウ素を含有することが好ましい。より好ましくは、０．０６〜４質量％であり、更に好ましくは、０．０６〜３質量％である。０．０５質量％未満では、ホウ素を添加したことで導電性を向上させる効果が小さい。また、５質量％を超えた添加では、不純物量が多くなり、他の物性の低下をもたらす傾向が生じ易くなる。
【００４７】
（気相法炭素繊維）
気相法炭素繊維とは、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス、炭化水素系ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００〜１３００℃で熱分解反応させることによって得られる、繊維長が約０．５〜１０μｍ、繊維径が２００ｎｍ以下の炭素繊維である。繊維径のより好ましいサイズは１６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。２００ｎｍよりも大きいサイズでは、高い導電性を得る効果が小さくなるので好ましくない。更に、その後繊維を約２３００〜３２００℃で黒鉛化処理することが好ましい。より好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに約２３００〜３２００℃、不活性ガス雰囲気中で黒鉛化処理する。
【００４８】
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブとは、近年その機械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が産業上注目され、更に磁気機能にも目が向けられ始めている。この種のカーボンナノチューブは、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等とも呼ばれており、繊維径が約０．５〜１００ｎｍのものである。カーボンナノチューブにはチューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブがある。本発明では、単層および多層カーボンナノチューブのいずれも使用可能であるが、単層カーボンナノチューブを用いた方が、より高い導電性や機械的強度の組成物が得られる傾向があるため好ましい。
カーボンナノチューブは、例えば、斉藤・板東「カーボンナノチューブの基礎」（２３〜５７頁、コロナ社出版、１９９８年発行）に記載のアーク放電法、レーザー蒸発法および熱分解法等により作製し、更に純度を高めるために水熱法、遠心分離法、限外ろ過法、および酸化法等により精製することによって得られる。より好ましくは、不純物を取り除くために約２３００〜３２００℃の不活性ガス雰囲気中で高温処理する。更に好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに、不活性ガス雰囲気中、約２３００〜３２００℃で高温処理する。
【００４９】
（（Ａ）成分の平均粒子径）
本発明において、（Ａ）成分の平均粒子径は、レーザー回折散乱法、（日機装（株）製のマイクロトラックＨＲＡ装置）で測定した。その測定条件は、サンプル５０ｍｇを秤量し、５０ｍｌの蒸留水に添加する。更に２％Ｔｒｉｔｏｎ（界面活性剤；和光純薬工業製社製）水溶液０．２ｍｌを加えて３分間超音波分散させた後、数平均粒子径を測定した。
またＡ成分中に含まれる炭素質繊維の平均繊維長の測定は、ＳＥＭ（日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて観察した１００本の繊維長を画像解析することによって数平均繊維長を測定した。（ここで言う繊維とは、（長軸の長さ／短軸の長さ）の比が１０以上ものをいう。）
【００５０】
（（Ｂ）成分）
本発明における樹脂成分である（Ｂ）成分としては特に制限されない。この（Ｂ）成分は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂からなることができる。耐久性の観点から、セパレータ成形品の融点、またはガラス転移温度が１２０℃以上である樹脂が好ましい。
更に、耐熱水性を向上させるためには、セパレータ成形品に１，２−ポリブタジエン、３，４−ポリイソプレン、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、ポリブテン−１、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、または液晶ポリマーより選ばれる１成分以上を０．５質量％〜３０質量％含まれることが望ましく、特に１，２−ポリブタジエン、３，４−ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１が最適である。
【００５１】
（他の添加剤）
本発明のセパレータ樹脂組成物の成分としては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、モノマー、反応開始剤、エラストマー、ゴム、及び樹脂改質剤などを含有させることができる。
【００５２】
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成比は、（Ａ）成分が６０〜９８質量％、（Ｂ）成分が４０〜２質量％であることが好ましい。また、（Ａ）成分が７０〜９８質量％、（Ｂ）成分が３０〜２質量％の方がより好ましく、さらに好ましくは、（Ａ）成分が８０〜９８質量％、（Ｂ）成分が２０〜２質量％である。（Ａ）成分が６０質量％未満、または（Ｂ）成分が４０質量％を超えると、燃料電池セパレータとして必要な導電性が得られにくい傾向がある。また、（Ａ）成分が９８質量％を超える、または（Ｂ）成分が２質量％未満では、成形加工性が悪く、厚み精度が悪化し易い傾向がある。
【００５３】
本発明のセパレータ樹脂組成物の成分としては、更に、硬度、強度、導電性、成形性、耐久性、耐候性、耐水性等を改良する目的で、ガラスファイバー、ウィスカー、金属酸化物、有機繊維、紫外線安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、撥水剤、増粘剤、低収縮剤、親水性付与剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５４】
本発明におけるセパレータ樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、該樹脂組成物の製造方法において、上記した各成分をロールミル、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の樹脂分野で一般的に用いられている混練機を使用し、なるべく均一に混合させることが好ましい。
【００５５】
（粉砕、造粒）
本発明におけるセパレータ樹脂組成物は、混練または混合した後、成形機や金型への材料供給を容易にする目的で、粉砕あるいは造粒することができる。粉砕には、ホモジナイザー、ウィレー粉砕機、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル、ブレンダー）等が使用でき、材料同士の凝集を防ぐため冷却しながら粉砕することが好ましい。造粒には、押出機、ルーダー、コニーダー等を用いてペレット化する方法、あるいはパン型造粒機等を使用する方法がある。
【００５６】
（成形法）
更に、セパレータの寸法精度を良くするために、予備賦形シートを圧延ロールによって成形することが好ましい。
セパレータの成形加工方法としては、特に制限されないが、例えば射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、シートスタンピング成形、またはシートプレス成形によってセパレータを成形できる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
【００５８】
＜水濡れ性評価方法＞
燃料電池の使用環境では、特にガスの利用率が高い条件で水滴がセパレータ流路に形成され、フラッディング現象が起きやすい。その対策として流路を親水化することによって均一な薄い水膜が形成されて、流路の濡れ性が改善され水滴で流路が塞がらなくなる。従来より、セパレータ素材の評価方法として静的な接触角測定によって、水濡れ性を評価されることが多かったが、静的接触角は初期の濡れ方の評価にしかなっておらず、セパレータの表面に均一な水膜が持続的に、液切れせずに濡れるかどうかまでの評価になっていない。重要なことは乾いた状態から直ちに表面全体が均一に濡れ、その状態をいつまでも持続できることが、フラッディング対策に最も効果的である。従って、水濡れ性評価として、以下のような方法によって、サンプル表面に形成された均一な液膜の保持性を評価した。
試験片形状：５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍt
水：蒸留水（温度２３℃、導電率１０μＳ以下）
測定環境：２３℃、ＲＨ５０％
手順：（図１参照）
１）１００ｃｃの蒸留水に試験片を３０ｍｍまで浸漬し、３０秒間放置
２）３０秒間浸漬後、図１に示すように試験片を１秒以内で水面より垂直方向に１０ｍｍ以上の空気中に引き上げ
３）引き上げ直後から水に浸漬していた部分（均一な水膜）が液切れするまでの時間を計測
液切れと判断するタイミング：
以下のいずれかの場合に、「液切れ」と判断する。
（ｉ）      水が弾けた瞬間
（ｉｉ）    濡れている部分が二つ以上に分離した瞬間
（ｉｉｉ）  濡れている幅、または濡れている面積が半分以下になった瞬間
評価基準：（図２参照）
水膜が均一に形成されている時間が１０秒以上（試験片５本の平均値）である場合を合格とした。
本評価法によって水膜保持時間が１０秒以上の水膜保持がされた素材については、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１０セルスタックで、燃料利用率８５％、空気利用率７０％、セル温度７０℃、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２の運転条件で全負荷発電を２４時間継続し、安定した出力が得られた。一方、水膜保持時間が１０秒間未満の素材は、出力が不安定でありフラッディング傾向であった。図３はその結果を示したものである。
【００５９】
＜材料＞
【００６０】
【表１】
0005680147.tif 000002
【００６１】
実施例１
炭素質材料として、非針状コークスであるエム・シー・カーボン（株）製ＭＣコークスをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。その後、分級により所望の粒径に調整した。５μｍ以下の粒子除去は、ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）を用い、気流分級を行った。この調整した微粉砕品の一部１４．８５ｋｇに炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）０．１５ｋｇを加え、ヘンシェルミキサーにて８００ｒｐｍで５分間混合した。この１ｋｇを、容積１．５リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れて、炉内を一旦真空にしてアルゴンガス置換し、内圧１．２ａｔｍ、アルゴンガス雰囲気の気流下で２８００℃の温度で黒鉛化した。これをアルゴンガス雰囲気で放冷後、粉末を取り出し、０．９４ｋｇの黒鉛微粉（Ａ１）を得た。得られた黒鉛微粉の平均粒径は２０μｍであった。
【００６２】
次に、上記黒鉛微粉を用いて、表１の組成比に混合した材料を、ラボプラストミル（東洋精機製）により温度１００℃、回転数４０ｒｐｍで５分間混練し黒鉛樹脂組成物を得た。更に、ウィレー粉砕機（吉田製作所製）によって、黒鉛樹脂組成物を粉砕し、篩下２ｍｍ以下の微粉とした。この微粉を９０℃までオーブンで加熱し、ロール表面温度３０℃に調整された１０インチロール（ダイハン製）に供給し、厚さ０．８ｍｍの均一なグリーンシートを得た。
【００６３】
このグリーンシートを表面粗さの異なる４種類の金型へ投入し、５０ｔホットプレス（名機製作所製）で、硬化温度１８０℃、硬化時間８ｍｉｎの条件で硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍtの表面粗さの異なる４種類の試験片を得た。用いた金型の表面は予めサンドブラストによって処理され、算術平均粗さ、Ｒａ＝０．５７（μｍ）、Ｒａ＝１．２３、Ｒａ＝２．９５、及びＲａ＝５．０１であった。この金型によって成形された試験片の両面は、金型の表面粗さが転写されていた。なお、成形時金型表面にシリコーン系離型剤処理を施した。各試験片の表面粗さは表２に示した。本発明における算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠し、測定装置としてキーエンス製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ８５５０を用いて、対物レンズ×２０、カットオフなしで、線粗さの波形を、測定距離５００μｍで１０箇所測定し、そのＲａの平均値を算出して算術平均粗さ（Ｒａ）とした。この段階（後述のフッ素処理なし）での試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率をＥＳＣＡ分析（ＰＨＩ社製Quantera ＳＸＭ）によって測定した結果、Ｆ：０（Atomic ％）、Ｏ：０（Atomic ％）であった。
【００６４】
（フッ素処理）
更に、フッ素処理するため、これら４種類の表面粗さの異なる試験片を、内容積３リットルのテフロン（登録商標）容器に３枚ずつ仕込み、容器の中を真空ポンプによって真空状態にした後、フッ素ガス４ｖｏｌ．％、酸素ガス８０ｖｏｌ．％、窒素ガス１６ｖｏｌ．％の混合比で容器内へ導入し、圧力１ａｔｍ、温度４０℃の状態で２０分間処理した。その後、一旦容器内を窒素置換して試験片を取出し、６０℃の温水に１５時間浸漬して、６０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した。ＥＳＣＡ分析（ＰＨＩ社製Quantera ＳＸＭ）によって、フッ素処理した試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率を測定した結果、Ｆ：２３．４（Atomic ％）、Ｏ：８．５（Atomic ％）であった。
【００６５】
その試験片を５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表２に示したが、均一な水膜の保持時間はすべて１０秒以上であり、安定な水膜が形成されていることが判明した。特に算術平均粗さが１．０以上では６０秒以上水膜が保持され非常に安定的に濡れ続けることが判明した。また、更に算術平均粗さ（Ｒａ）が３（μｍ）を超えると、表面の保水量が増えるため、９０sec以上に保持時間となることが判明した。
【００６６】
【表２】
0005680147.tif 000003
【００６７】
比較例１
実施例１の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートを実施例１で用いた金型、およびＲａ＝０．０１６μｍ、Ｒｍａｘ＝０．１８６μｍに鏡面仕上げされた金型を用いて、実施例１同様の方法で硬化し、その後フッ素処理を行わずに１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍtの表面粗さの異なる５種類の試験片を得た。各試験片の表面粗さは表３に示した。
その試験片を５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍtの大きさにカットし、水濡れ性試験（ＳＤＫ法）によって評価した。その結果を表３に示した。その結果、１秒以下で水膜が弾けてしまい、ほとんど水膜が保持できなかった。
【００６８】
比較例２
比較例１で成形した表面粗さがＲａ＝０．０５μｍの試験片を、実施例１と同様なフッ素処理を施した後、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍtの大きさにカットし、水濡れ性試験（ＳＤＫ法）によって評価した。その結果を表３に示した。
【００６９】
比較例３
比較例１で成形した表面粗さがＲａ０．０５の試験片を、内容積３リットルのテフロン（登録商標）容器に３枚仕込み、容器の中を真空ポンプによって真空状態にした後、フッ素ガス１３ｖｏｌ．％、酸素ガス３４ｖｏｌ．％、窒素ガス５３ｖｏｌ．％の混合比で容器内へ導入し、圧力１ａｔｍ、温度４０℃の状態で１０分間処理し、その後、一旦排気して真空状態にし、新たにフッ素ガス１３ｖｏｌ．％、窒素ガス８７ｖｏｌ．％の混合比で容器内へ導入し、圧力１ａｔｍ、温度４０℃の状態で１０分間処理した。その後、一旦容器内を窒素置換して試験片を取出し、６０℃の温水に１５時間浸漬して、６０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した。
上記処理により得られた試験片を５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表３に示した。
表３より比較例２、３は比較例１よりは水膜は保持されたが、１０秒間未満であり不合格であった。
【００７０】
【表３】
0005680147.tif 000004
【００７１】
実施例２
実施例１の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートをＲａ＝０．０１６μｍ、Ｒｍａｘ＝０．１８６μｍに鏡面仕上げされた金型を用いて、実施例１同様の方法で硬化し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍtの表面粗さのＲａ０．０７の試験片を得た。更に、不二製作所製の直圧式サンドブラスト装置を用いて、メディアとしてフジランダムＣ、噴射量を１．５ｋｇ／分に統一して、表４に示したような４条件で試験片の両面を処理した。ブラスト処理後の試験片表面粗さは表４に示した。
更に、ブラスト処理によって表面粗さの異なった試験片に、実施例１と同様のフッ素処理をしたのち、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍtの大きさにカットし、水濡れ性試験（ＳＤＫ法）によって評価した。その結果を表４に示した。ＥＳＣＡ分析によって、フッ素処理した試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率を測定した結果、Ｆ：１８．４（Atomic ％）、Ｏ：９．１（Atomic ％）であった。
【００７２】
比較例４
実施例２でブラスト処理した試験片にフッ素処理を行わずに、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。
表４の結果より、ブラスト処理だけでは、水膜の保持性が悪かったが、ブラスト処理した後にフッ素処理することによって、水膜の保持性が大幅に改善された。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
実施例３
実施例１の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートをＲａ＝０．０１６μｍ、Ｒｍａｘ＝０．１８６μｍに鏡面仕上げされた金型を用いて、実施例１同様の方法で硬化し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍtの表面粗さのＲａ０．０７の試験片を得た。更に、篠崎製作所製のＫｒＦエキシマレーザー加工システムを用いて、硬化した試験片表面にレーザー照射し、表面の算術平均粗さがＲａ＝０．５３μｍ、及びＲａ＝２．１１μｍの試験片を得た。
次に、実施例１と同様のフッ素処理をしたのち、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表５に示した。ＥＳＣＡ分析によって、フッ素処理した試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率を測定した結果、Ｆ：１２（Atomic ％）、Ｏ：１０（Atomic ％）であった。
【００７５】
比較例５
実施例３でレーザー処理した試験片にフッ素処理をせず、５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表５に示した。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
表５より、レーザー照射処理だけでは、水膜の保持性が悪かったが、レーザー照射によって表面に凹凸を形成させた後にフッ素処理することによって、水膜の保持性が大幅に改善された。
【００７８】
＜動的接触角によるヒステリシス評価＞
実施例１で製作した試験片両面が算術平均粗さＲａ（μｍ）＝１．４２、Ｒａ（μｍ）＝３．１１、およびＲａ（μｍ）＝５．１６の試験片と、比較例１において試験片両面が算術平均粗さＲａ（μｍ）＝１．４２である試験片の動的接触角評価よりヒステリシスの差を比較検討した。動的接触角装置はＣａｈｎ社製ＤＣＡ−３１５を用いて、移動速度８０ｍｍ／ｍｉｎ、浸漬移動距離として水面より６ｍｍ、Ｄｗｅｌｌ（３０秒）の条件で、蒸留水中へ試験片を前進、後退させて、５サイクルのヒステリシス挙動を調べた。測定環境は、室温２３℃、湿度ＲＨ５０％の条件で行った。試験片の大きさは５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍtで行った。図４は２サイクル目以降の繰返しによるヒステリシス挙動である。図４より実施例１の試験片に比べて、比較例１の試験片はヒステリシスの差が大きく、水膜形成されにくいことが判明した。更に、実施例１の中でも、算術平均粗さＲａ（μｍ）が１．４２よりも大きい３．１１および５．１６の場合にヒステリシスの差が小さいことが判明した。これはＲａが概ね３μｍ以上に粗面化された表面にフッ素処理を施すことによって親水性がより向上することを示唆している。
【００７９】
実施例４、比較例６
＜水濡れ性の持続性評価＞
実施例１の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートを、金型表面の算術平均粗さがＲａ１．２３の金型を用いて、実施例１同様の方法で硬化し、成形品の両面が算術平均粗さＲａ１．４７、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍtの試験片を得た。その試験片を５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍtサイズにカットし、フッ素処理、プラズマ処理、ＵＶ−Ｏ３処理、およびエキシマランプ処理を施した試験片と何も処理しない試験片を得た。それぞれの処理条件については下記に示した。表面処理、および未処理の試験片は２３℃、湿度５０％の環境で１２時間状態調整したのち、５００ｍＬの水が入った７００ｍLのステンレス製密閉容器へ投入し、９０℃のオーブンで状態調整し、静的接触角評価により水濡れ性の持続性を評価した。試験片の浸漬時間と静的接触角の関係を図５に示した。静的接触角測定は協和界面科学社製接触角計ＣＡ−ＤＴを用いて、２３℃、ＲＨ５０％の条件で行った。９０℃の熱水より取り出したサンプルについては、表面の水分をキムワイプで軽く吸取り、１００℃オーブンで３０分乾燥したのちに静的接触角を測定した。
【００８０】
（フッ素処理条件）
試験片を内容積３リットルのテフロン（登録商標）容器に仕込み、容器の中を真空ポンプによって真空状態にした後、フッ素ガス４ｖｏｌ．％、酸素ガス８０ｖｏｌ．％、窒素ガス１６ｖｏｌ．％の混合比で容器内へ導入し、圧力１ａｔｍ、温度４０℃の状態で２０分間処理した。その後、一旦容器内を窒素置換して試験片を取出し、６０℃の温水に１５時間浸漬して、６０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した。
【００８１】
（プラズマ処理条件）
サムコ社製プラズマ洗浄装置  ＳＡＭＣＯ  ＰＣ−１０００を用いて、高周波出力５００Ｗ、ガスは酸素を用い、ガス流量を１００ＳＣＣＭ、内圧１５Ｐａに保持して、１８０秒処理した。
【００８２】
（ＵＶ−Ｏ３処理条件）
岩崎電気社製ＵＶ−Ｏ３洗浄改質装置ＯＣ２５０３を用いて、ランプ２５Ｗを３灯、照射距離２５ｍｍ、紫外線照度（２５４ｎｍ照度）９ｍＷ／ｃｍ２、オゾン濃度３００ｐｐｍ、処理時間９００秒、で行った。
【００８３】
（エキシマランプ処理）
岩崎電気社製エキシマランプ装置ＵＥＥＸ２０４／ＵＢＥＸ２０４を用いて、ランプＥＸ２４０−１を４灯、照射距離２ｍｍ、紫外線照度（１７２ｎｍ照度）１５ｍＷ／ｃｍ２、処理時間１８０秒で行った。
【００８４】
図５よりプラズマ処理、ＵＶ−Ｏ３処理、およびエキシマランプ処理では、処理直後の静的接触角は非常に小さく、かなり親水化されているが、９０℃の熱水に浸漬すると静的接触角は一週間で、処理前の接触角近くまで戻ってしまった。一方フッ素処理品は、静的接触角が経過時間とともに小さくなる傾向があり、持続的に親水性が付与されていることが判明した。
【００８５】
本発明は、以下の実施態様をも含む。
［１］  炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる表面に、ガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって；
前記ガス流路用凹部の表面を、算術平均粗さ（以下「Ｒａ」と略す）０．５〜１０μｍに粗面化する工程と、
前記ガス流路用凹部を、フッ素含有ガスにより親水化する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
［２］  前記ガス流路用凹部表面のＲａが３〜６μｍである［１］に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［３］  前記ガス流路用凹部の表面への粗面化を、ブラスト加工、およびレーザー加工の少なくとも一方で行う［１］または［２］に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［４］  粗面化されたセパレータ成形金型表面を成形加工の工程で転写する方法により、前記ガス流路用凹部の表面を粗面化する［１］または［２］に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
［５］  炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータであって；
前記ガス流路用凹部表面のＲａが０．５〜１０μｍである表面粗さを有し、前記ガス流路用凹部表面の全フッ素原子比率が２〜４５（Atomic ％）であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
［６］  炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータであって；、
前記ガス流路用凹部表面のＲａが０．５〜１０μｍである表面粗さを有し、前記ガス流路用凹部表面の全フッ素原子比率が２〜４５（Atomic ％）、及び全酸素原子比率が１〜６０（Atomic ％）であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
［７］  前記ガス流路用凹部表面のＲａが３〜１０μｍである［５］または［６］に記載の燃料電池用セパレータ。
［８］  炭素質材料（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる、表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの評価方法であって；前記組成物からなる燃料電池用セパレータ（を短冊状に切断した試験片）を常温で３０秒間水中に浸漬後、１秒以内に水面より１ｃｍ以上垂直方向に引き上げて、表面に形成された均一な液膜が保持する時間を測定することを特徴とする燃料電池セパレータの評価方法。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の燃料電池用セパレータは、長期にわたって安定した発電を実現できる燃料電池を製造するのに使用することができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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