(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、炭化水素、および空気由来の窒素と酸素を含有し、その含有された酸素の量は含有された水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な量よりも多いヘリウムガスを精製する方法であって、
前記ヘリウムガスにおける炭化水素を、活性炭により吸着除去し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素を、水素、一酸化炭素、および前記活性炭に吸着されなかった炭化水素と第１反応用触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２倍以上にならないように、前記ヘリウムガスに水素を添加し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素と水素とを、第２反応用触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で水を生成し、
次に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水装置を用いて低減し、
前記ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、前記ヘリウムガスに一酸化炭素を添加し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素と一酸化炭素とを、第３反応用触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成し、
しかる後に、前記ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および水を、吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着除去し、
前記第１反応用触媒として、パラジウム又はロジウムを用い、
前記第２反応用触媒として、パラジウム、白金、又はロジウムを用い、
前記第３反応用触媒として、ルテニウム、パラジウム、又はロジウムを用い、
前記圧力スイング吸着法による吸着に際し、活性アルミナとゼオライトを吸着剤として用いることを特徴とするヘリウムガスの精製方法。
【請求項２】
前記第３反応用触媒として、ルテニウム又はロジウムを用いる請求項１に記載のヘリウムガスの精製方法。
【請求項３】
前記吸着剤としてＸ型ゼオライトを用いる請求項１又は２に記載のヘリウムガスの精製方法。
【請求項４】
前記圧力スイング吸着法による吸着後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着除去する請求項１〜３の中の何れか１項に記載のヘリウムガスの精製方法。
【請求項５】
不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、炭化水素、および空気由来の窒素と酸素を含有し、その含有された酸素の量は含有された水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な量よりも多いヘリウムガスを精製する装置であって、
前記ヘリウムガスが導入される活性炭塔と、
前記活性炭塔から流出する前記ヘリウムガスが導入される第１反応器と、
前記第１反応器から流出する前記ヘリウムガスが導入される第２反応器と、
前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２倍以上にならないように、前記ヘリウムガスに水素を添加する水素供給装置と、
前記第２反応器から流出する前記ヘリウムガスが導入される第３反応器と、
前記第３反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、前記ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する一酸化炭素供給装置と、
前記第２反応器と前記第３反応器との間において前記ヘリウムガスの水分含有率を低減する脱水装置と、
前記第３反応器に接続される吸着装置とを備え、
前記第１反応器に、第１反応用触媒としてパラジウム又はロジウムが入れられ、
前記第２反応器に、第２反応用触媒としてパラジウム、白金、又はロジウムが入れられ、
前記第３反応器に、第３反応用触媒としてルテニウム、パラジウム、又はロジウムが入れられ、
前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および水を、吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着する圧力スイング吸着ユニットを有し、
前記圧力スイング吸着ユニットは、活性アルミナとゼオライトを吸着剤として用いることを特徴とするヘリウムガスの精製装置。
【請求項６】
前記第３反応器に、第３反応用触媒としてルテニウム又はロジウムが入れられる請求項５に記載のヘリウムガスの精製装置。
【請求項７】
前記圧力スイング吸着ユニットは、活性アルミナとＸ型ゼオライトを吸着剤として用いる請求項５又は６に記載のヘリウムガスの精製装置。
【請求項８】
前記吸着装置は、前記圧力スイング吸着法による不純物の吸着後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するサーマルスイング吸着ユニットを有する請求項５〜７の中の何れか１項に記載のヘリウムガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば光ファイバーの製造工程での使用後に回収され、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、炭化水素および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するのに適した方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば光ファイバーの線引き工程で使用され、使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収して再利用する場合がある。そのような回収ヘリウムガスは、例えば光ファイバーの線引き工程において混入する水素、一酸化炭素、使用後に大気中に放散されることで混入する空気由来の窒素、酸素等、および回収時に用いる油回転真空ポンプ由来の炭化水素、油分を不純物として含有することから、精製して純度を高める必要がある。
【０００３】
そこで、精製前のヘリウムガスに含有される不純物を、液体窒素を冷熱源とした深冷操作により液化除去し、残余の微量不純物を吸着剤により吸着除去する方法が知られている（特許文献１参照）。また、精製前のヘリウムガスに水素を添加し、その水素を不純物である空気成分の酸素と反応させることで水分を生成させ、その水分を除去した後に、膜分離手段により残りの不純物を除去する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、精製前のヘリウム等の希ガスに含有される不純物を、合金ゲッターと接触させることで除去する方法が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１１６７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６６１１号公報
【特許文献３】特開平４−２０９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では液体窒素による深冷操作が必要であるため冷却エネルギーが増大し、特許文献２に記載の方法では膜分離モジュールが必要になるため設備コストが高くなり、何れもヘリウムガスの回収メリットが小さくなる。また、特許文献２に記載の方法では精製対象のヘリウムガスへの水素添加により酸素を除去しているが、水素の十分な除去は考慮されておらず、光ファイバー素材のような水素により劣化が進む材料に対して悪影響を及ぼすおそれがある。特許文献３に記載の方法は、合金ゲッターの能力が小さいことから、不純物濃度がｐｐｍオーダーの低純度であるヘリウムガスを、超高純度にする場合にしか利用できず、多量の不純物が混入する場合は直接利用できない。さらに、空気が数十％含有され、かつ、回収に用いる油回転真空ポンプ由来の炭化水素がｐｐｍオーダーでなく数百〜数千ｐｐｍ含有されるヘリウムガスを高純度に精製して回収する方法は無かった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明方法は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、炭化水素、および空気由来の窒素と酸素を含有し、その含有された酸素の量は含有された水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な量よりも多いヘリウムガスを精製する際に適用され、以下の各工程を有する。
【０００７】
本発明においては、第１工程としてヘリウムガスにおける炭化水素を活性炭により吸着除去する。これにより、精製対象のヘリウムガスにおける炭素数が多い炭化水素を、活性炭に吸着させることで除去できる。
例えば、活性炭を充填した活性炭塔にヘリウムガスを送る。ヘリウムガスが油分を含有する場合、オイルフィルターを通すことで油分を除去した後に活性炭塔に通すのが好ましい。炭素数が少ない炭化水素は活性炭に吸着されない。そのため活性炭塔を出たヘリウムガスは、例えば、約３０％前後の空気と、一酸化炭素、二酸化炭素、水素の他に炭素数が１〜６の炭化水素を不純物として含む。
【０００８】
第２工程として、前記ヘリウムガスにおける酸素を、前記ヘリウムガスにおける水素、一酸化炭素、および前記活性炭に吸着されなかった炭化水素と、第１反応用触媒を用いて反応させる。
これにより、ヘリウムガスに残った炭素数が少ない炭化水素は、第１反応用触媒を用いた酸素との反応により水と二酸化炭素に変換できる。この際、ヘリウムガスに水素を添加しないので、水の大量生成による反応温度低下を防止して反応を促進できる。
炭化水素を酸素と十分に反応させるためには反応温度を３００〜４００℃にする必要がある。そのため、第１反応用触媒として高温での反応性、耐久性が良いパラジウム又はロジウムを用いる。その反応温度は３５０℃以上にするのが好ましい。
パラジウム触媒またはロジウム触媒を充填した第１反応器にヘリウムガスを送ることで、水素は水に、一酸化炭素は二酸化炭素に、炭化水素は水と二酸化炭素に変換され、酸素が残留される。
【０００９】
第３工程として、前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２倍以上にならないように、前記ヘリウムガスに水素を添加する。
この場合、ヘリウムガスにおける残存酸素量を分析し、水素のモル比が、ヘリウムガスに残留する全ての酸素が水素と反応するのに必要な理論モル比より僅かに少なくなるように、水素を添加するのが好ましい。
これにより、後の第２反応用触媒を用いた反応後に水素が残留するのを防止できる。
【００１０】
第４工程として、前記ヘリウムガスにおける酸素と水素とを、第２反応用触媒を用いて反応させる。これにより、酸素を残留させた状態で水を生成させる。
これにより、ヘリウムガスにおける残留酸素量を低減できるので、後に残留酸素を第３反応用触媒を用いて反応させるために添加する一酸化炭素添加の量を少なくできる。すなわち、高価で比較的毒性の高い一酸化炭素の添加量を少なくできる。
第２反応用触媒を用いた反応温度は１００〜３００℃でよいことから、第２反応用触媒としてパラジウム、白金、又はロジウムを用いる。
この反応後は、ヘリウムガスに窒素、水、二酸化炭素および残存酸素が含まれることになる。
【００１１】
第５工程として、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水装置を用いて低減する。
これにより、後の第７工程において一酸化炭素と水が反応して水素が生成されるのを防止できる。水素はヘリウムと同様な挙動をすることから圧力スイング吸着法でもサーマルスイング吸着法でも吸着除去が困難である。よって、第４工程と第７工程の間において脱水する必要がある。
脱水装置として、例えば脱水剤である活性アルミナを充填した塔を２基設置し、ヘリウムガスの流路に交互に接続されるものを用い、一方の塔により脱水を行っている間に他方の塔の脱水剤を再生する。
精製対象のヘリウムガスにおける酸素含有率が高い場合、第４工程において多量の水が生成されるので、脱水装置を複数段とするのが好ましい。この場合、前段の脱水装置として、例えばヘリウムガスを通気させる脱水剤の充填塔や、ヘリウムガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置を用いることができる。
【００１２】
第６工程として、前記ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、前記ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する。
この場合、ヘリウムガスにおける残存酸素量を分析し、一酸化炭素のモル比が、ヘリウムガスに残留する全ての酸素が一酸化炭素と反応するのに必要な理論モル比より僅かに多くなるように、一酸化炭素を添加するのが好ましい。
【００１３】
第７工程として、前記ヘリウムガスにおける酸素と一酸化炭素とを、第３反応用触媒を用いて反応させる。これにより、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成させる。
この際、ヘリウムガスに微量の水が残存していても一酸化炭素と反応しないように、第３反応用触媒としてルテニウム、パラジウム、又はロジウムを用いる。これにより、一酸化炭素と水蒸気との水性ガスシフト反応を防止し、水素の生成を防ぐことができる。さらに、１５０℃以下でも反応を進行できるルテニウム又はロジウムを第３反応用触媒として用いるのがより好ましい。
この反応後は、ヘリウムガスに窒素、二酸化炭素、微量の水、微量の一酸化炭素が含まれることになる。なお、ヘリウムガスに空気由来のアルゴンが含有される場合があるが、ヘリウムガスの用途が光ファイバーの線引き工程のように不活性ガスとしての特性を利用するものである場合、アルゴンはヘリウムを代替えできることから不純物として捉えることなく無視してよい。
【００１４】
第８工程として、前記ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および水を、吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着除去する。
圧力スイング吸着法による吸着の際に炭化水素、酸素、水素の吸着は不要であり、脱水装置により水分含有率も低減されているので、吸着剤の吸着負荷を低減し、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。
圧力スイング吸着法により、ヘリウムガスにおける一酸化炭素、二酸化炭素、水分の含有率を好ましくはモルｐｐｍオーダー以下になるまで低減し、さらに窒素含有率を数モルｐｐｍ以下まで低減できる。
圧力スイング吸着法による吸着に際して用いる吸着剤は、活性アルミナ、カーボンモレキュラシーブ、ゼオライトなどが使用可能であるが、窒素吸着効果を高めるために活性アルミナとゼオライトを用いる。特に活性アルミナとＸ型ゼオライトを積層して用いるのが好ましい。
【００１５】
上記本発明の第１〜第８工程を実施することで、例えば光ファイバーの冷却用に用いた後に回収されたヘリウムガスを精製でき、その精製後のヘリウムガスにおける不純物含有量を例えば窒素数モルｐｐｍ以下、酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素を１モルｐｐｍ未満にできる。
【００１６】
ヘリウムガスにおける窒素濃度を更に低減する必要がある場合、前記圧力スイング吸着法による吸着後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着除去するのが好ましい。サーマルスイング吸着法による吸着により、ヘリウムガスにおける窒素含有率を１モルｐｐｍ未満まで低減できる。
サーマルスイング吸着法においては、吸着温度が低い程に吸着能力が向上するため、単純に窒素濃度の低減のみを考えると吸着温度は低い程望ましい。しかし、工業的に使用する場合には、冷熱を発生させるコストを考慮する必要があることから、−１０℃〜−５０℃の吸着温度として市販の工業用冷凍機を利用するのが望ましい。
【００１７】
本発明装置は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、炭化水素、および空気由来の窒素と酸素を含有し、その含有された酸素の量は含有された水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な量よりも多いヘリウムガスを精製する装置であり、以下を備える。
前記ヘリウムガスが導入される活性炭塔。活性炭塔は、例えば油分フイルターと活性炭を充填した塔により構成できる。
前記活性炭塔から流出する前記ヘリウムガスが導入される第１反応器。第１反応器に、酸素を水素、一酸化炭素、および炭化水素と反応させる第１反応用触媒が入れられる。第１反応用触媒として、例えば３００〜４００℃に加熱可能なパラジウム触媒又はロジウム触媒が用いられる。
前記第１反応器から流出する前記ヘリウムガスが導入される第２反応器。第２反応器に、酸素を水素と反応させる第２反応用触媒が入れられる。第２反応用触媒として、例えば１００〜３００℃に加熱可能なパラジウム、白金、又はロジウムが用いられる。
前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２倍以上にならないように、前記ヘリウムガスに水素を添加する水素供給装置。水素供給装置は、例えばヘリウムガスにおける酸素量を分析する分析計と、その分析結果に応じて水素を供給する供給器により構成できる。
前記第２反応器から流出する前記ヘリウムガスが導入される第３反応器。第３反応器に、酸素を一酸化炭素と反応させる第３反応用触媒が入れられる。第３反応用触媒として、例えば５０〜３００℃まで加熱可能なルテニウム、パラジウム、又はロジウムが用いられる。
前記第３反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、前記ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する一酸化炭素供給装置。一酸化炭素供給装置は、例えばヘリウムガスにおける酸素量を分析する分析計と、その分析結果に応じて一酸化炭素を供給する供給器により構成できる。
前記第２反応器と前記第３反応器との間において前記ヘリウムガスの水分含有率を低減する脱水装置。脱水装置は、例えば活性アルミナを充填した塔により構成できる。
前記第３反応器に接続される吸着装置。吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および水を、吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着する圧力スイング吸着ユニットを有する。圧力スイング吸着ユニットは、例えば活性アルミナとＬｉ−Ｘ型のようなＸ型ゼオライトが充填された複数の吸着塔を有する。
本発明の吸着装置は、前記圧力スイング吸着法による不純物の吸着後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するサーマルスイング吸着ユニットを有するのが好ましい。サーマルスイング吸着ユニットは、例えばＣａ−Ｘ型ゼオライトが充填されたシェルアンドチューブ型の複数の吸着塔を有し、脱着温度は２０〜５０℃とされる。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水素、一酸化炭素、炭化水素、および空気由来の窒素と酸素を含有する回収ヘリウムガスを精製する場合に、大きな精製エネルギーを要することなく効果的に不純物含有率を低減することで、低コストで高純度にヘリウムガスを精製できる実用的な方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置におけるＰＳＡユニットの構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置におけるＴＳＡユニットの構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示すヘリウムガスの精製装置αは、精製対象のヘリウムガスの供給源１、フィルター２、活性炭塔３、第１反応器４、水素供給装置５、第２反応器６、脱水装置７ａ・７ｂ、一酸化炭素供給装置８、第３反応器９、冷却器１０および吸着装置１１を備える。
【００２１】
精製対象のヘリウムガスは、供給源１から油回転真空ポンプ（図示省略）を介して回収され、フィルター２により油分が除去されると共に除塵された後に、活性炭塔３に導入される。フィルター２としては特殊なものを用いる必要がなく、一般的なフィルター、例えばＣＫＤ社製ＡＦ１０００Ｐを使用できる。
【００２２】
フィルター２を通過した精製対象のヘリウムガスは、ヘリウム（Ｈｅ）の他に不純物として少なくも水素（Ｈ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）、空気由来の窒素（Ｎ2 ）と酸素（Ｏ2 ）、さらに上記油回転真空ポンプ由来の炭化水素を含有し、さらに、フィルター２によって除去できなかった油分を含有する。なお、その他の微量の不純物を含有していてもよい。
【００２３】
精製対象のヘリウムガスに不純物として含有される水素と一酸化炭素は、空気に微小量含有されるものを含むが、主には空気由来でなくヘリウムガスの使用環境において混入するものである。例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、線引き工程において混入する水素および一酸化炭素と、回収時に混入する空気由来の窒素および酸素と、上記のような油回転真空ポンプ由来の炭化水素、油分以外に、その空気由来の二酸化炭素等がヘリウムガスに含有される。なお、精製対象のヘリウムガスは、空気が混入した場合はアルゴン（Ａｒ）を含有するが、空気中のアルゴン含有率は酸素や窒素に比べて低く、また、精製されたヘリウムガスの用途が不活性ガスとしての特性を利用するものである場合はアルゴンで代替えできることから、アルゴンは不純物として捉えることなく無視してよい。
【００２４】
精製対象のヘリウムガスに含有された酸素の量は、含有された水素、一酸化炭素、および炭化水素の全てと反応するのに必要な量よりも多い。例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、精製対象のヘリウムガスにおける酸素含有量は、水素含有量、一酸化炭素含有量、および炭化水素含有量よりもはるかに多く、空気濃度は１０〜５０モル％であって通常２０〜４０モル％であり、水素濃度および一酸化炭素濃度はそれぞれ１０〜９０モルｐｐｍであり、炭化水素濃度は数千モルｐｐｍ程度である。
【００２５】
活性炭塔３において、ヘリウムガスにおける炭素数の多い炭化水素が活性炭により吸着除去され、また、フィルター２により除去されなかった油分も併せて活性炭により吸着除去される。活性炭としては特殊なものを用いる必要がなく、入手容易な成型炭、例えば日本エンバイロ製ＧＸ６／８成型炭などを用いることができる。
【００２６】
活性炭塔３を出たヘリウムガスには、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、活性炭により吸着されなかった炭素数が１〜６の炭化水素、および、例えば約３０モル％前後の空気が含まれることから、その空気由来の窒素、酸素、二酸化炭素等が含有される。この活性炭塔３から流出するヘリウムガスは第１反応器４に導入される。
【００２７】
第１反応器４において、ヘリウムガスにおける酸素を水素、一酸化炭素、および活性炭に吸着されなかった炭化水素と、第１反応用触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。そのため、酸素を水素、一酸化炭素、および炭化水素と反応させる第１反応用触媒が第１反応器４に充填される。第１反応器４において炭化水素を完全に除去するために反応温度を３００〜４００℃にする必要がある。このため、第１反応用触媒として白金系触媒のなかで高温での反応性、耐久性の良いパラジウム（Ｐｄ）触媒、またはロジウム（Ｒｈ）触媒が選択される。第１反応器４において、ヘリウムガスにおける水素は水に、一酸化炭素は二酸化炭素に、炭化水素は水と二酸化炭素に変換される。この場合、水素と一酸化炭素と炭化水素と反応させる酸素は、回収されたヘリウムガス中に充分量含まれているので、回収ヘリウムガスは第１反応器４に通気するだけで良く、酸素を添加する必要はない。
【００２８】
第１反応器４から流出するヘリウムガスは第２反応器６に導入される。この第２反応器６に導入されるヘリウムガスにおける水素濃度が、水素供給装置５による水素添加により調節される。水素供給装置５は、第２反応器６に導入されるヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２倍以上にならないように、ヘリウムガスに水素を添加する。このヘリウムガスへの水素の添加により、ヘリウムガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９７倍〜１．９９倍の値にするのが好ましく、１．９９倍以下とすることで、第２反応器６における反応後にヘリウムガスに水素濃度が１モルｐｐｍ以上残留することはない。
【００２９】
本実施形態の水素供給装置５は、酸素濃度測定器５ａ、水素供給源５ｂ、水素量調整器５ｃ及びコントローラ５ｄを有する。酸素濃度測定器５ａは、第２反応器６に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度を測定し、その測定値をコントローラ５ｄに送る。その測定値に基づきコントローラ５ｄは、水素モル濃度を酸素モル濃度の２倍未満の値にするのに必要な添加水素流量に対応する制御信号を、水素量調整器５ｃに送る。水素量調整器５ｃは、水素供給源５ｂから第２反応器６へ到る流路を、その制御信号に応じた流量の水素が供給されるように開度調整する。これにより、第２反応器６における精製対象のヘリウムガスにおける水素モル濃度は、酸素モル濃度の２倍未満の値とされる。
【００３０】
第２反応器６に、酸素を水素と反応させる第２反応用触媒が充填される。これにより、第２反応器６内のヘリウムガスにおける酸素と水素とを第２反応用触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で水を生成させる。この際、反応温度は１００〜３００℃でよい。第２反応用触媒として、白金系触媒であるパラジウム、白金（Ｐｔ）またはロジウムの何れを用いてもよい。
【００３１】
第２反応器６から流出するヘリウムガスの水分含有率を、第２反応器６と第３反応器９との間において脱水装置７ａ・７ｂを用いて低減する。これにより、第３反応器９において酸素と一酸化炭素とを反応させる際に、水と一酸化炭素とが反応して水素が生成されるのを防止する。これは、吸着操作に際して水素はヘリウムと同じような挙動をするため、圧力スイング吸着法やサーマルスイング吸着法ではヘリウムガスから除去困難なことによる。
【００３２】
本実施形態の脱水装置７ａ・７ｂは前段装置７ａと後段装置７ｂを有するが、単一段の装置あるいは３段以上の装置でもよい。脱水装置７ａ・７ｂとしては、冷凍機や脱湿剤を充填したカラム等を用い、脱水操作によりヘリウムガスの水分含有率を約１０００モルｐｐｍ未満まで低減できるものがよい。例えば、ヘリウムガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、ヘリウムガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、ヘリウムガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を組み合わせて用いることができる。また、後段の脱水装置７ｂとして加熱再生式脱水装置を１基、あるいは複数を並列または直列に接続して用いるのが、水分含有率を効果的に低減する上で好ましく、これによりヘリウムガスに含まれる水分を約９９モル％以上除去できる。
【００３３】
第２反応器６から流出したヘリウムガスは、脱水装置７ａ・７ｂにより水分含有率を低減された後に第３反応器９に導入される。一酸化炭素供給装置８は、第３反応器９に導入されるヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する。一酸化炭素供給装置８は、第３反応器９に導入されるヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する。このヘリウムガスへの一酸化炭素の添加により、ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２．０２倍〜２．５倍の値にするのが好ましく、２．０２倍以上とすることで酸素を確実に低減でき、２．５倍以下とすることで一酸化炭素濃度が必要以上に高くなることはない。
【００３４】
本実施形態の一酸化炭素供給装置８は、酸素濃度測定器８ａ、一酸化炭素供給源８ｂ、一酸化炭素量調整器８ｃ及びコントローラ８ｄを有する。酸素濃度測定器８ａは、第３反応器９に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度を測定し、その測定値をコントローラ８ｄに送る。その測定値に基づきコントローラ８ｄは、一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値にするのに必要な添加一酸化炭素流量に対応する制御信号を、一酸化炭素量調整器８ｃに送る。一酸化炭素量調整器８ｃは、一酸化炭素供給源８ｂから第３反応器９へ到る流路を、その制御信号に応じた流量の一酸化炭素が供給されるように開度調整する。これにより、第３反応器塔９における精製対象のヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度は、酸素モル濃度の２倍を超える値とされる。
【００３５】
第３反応器９に、酸素を一酸化炭素と反応させる第３反応用触媒が充填される。これにより、第３反応器９内のヘリウムガスにおける酸素と一酸化炭素とを第３反応用触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成させる。第３反応用触媒として、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム又はパラジウムが用いられる。これらの触媒の中でルテニウムおよびロジウムは、１５０℃以下で反応を進行させることができ、ヘリウムガスに微量の水分が残留していても影響を受けないので好適である。
【００３６】
第３反応器９における反応温度は、高くなる程に一酸化炭素が水と反応して水素が発生しやすくなり、低くなる程に一酸化炭素が触媒の働きを阻害する被毒現象により酸素と一酸化炭素との反応が妨げられる。そのため、酸素と一酸化炭素の反応温度は５０〜１３０℃が好ましい。また、一酸化炭素のモル濃度は、酸素モル濃度の２．０２倍〜２．４倍、あるいは３０００モルｐｐｍまでとし、酸素モル濃度は１０００モルｐｐｍまでとするのが好ましい。これにより、ヘリウムガスにおける酸素濃度は約１モルｐｐｍまで低減され、水素は新たに生成することがなく水素濃度は１モルｐｐｍ未満に抑えられ、一酸化炭素の残留量は若干量とされて一酸化炭素濃度が数百モルｐｐｍまたはそれ以下まで低減されるのが望ましい。
【００３７】
なお、第１反応器４に導入されるヘリウムガスを、第１反応器４での反応に適した温度に予熱するため加熱器を設け、第１反応器４から出たヘリウムガスを、第３反応器９への導入前に第３反応器９での反応に適した温度に冷却する冷却器を設けてもよい。
【００３８】
第３反応器９に冷却器１０を介して吸着装置１１が接続される。第３反応器９から流出するヘリウムガスは、冷却器１０によって冷却された後に吸着装置１１に導入される。吸着装置１１はＰＳＡ（圧力スイング吸着）ユニットＸ１とＴＳＡ（サーマルスイング吸着）ユニットＸ２を有する。ＰＳＡユニットＸ１は、ヘリウムガスにおける不純物の中の一酸化炭素、二酸化炭素、水および窒素を、吸着剤を用いて常温での圧力スイング吸着法により吸着して除去する。ＰＳＡユニットＸ１により、ヘリウムガスにおける一酸化炭素、二酸化炭素および水の含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減し、窒素含有率を例えば数モルｐｐｍ以下まで低減できる。ＴＳＡユニットＸ２は、その圧力スイング吸着法による不純物の吸着後に、ヘリウムガスにおける不純物の中の窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着して除去する。ＴＳＡユニットＸ２によりヘリウムガスにおける窒素含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減できる。
【００３９】
ＰＳＡユニットＸ１は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニットＸ１は４塔式であり、第３反応器９から流出するヘリウムガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。
【００４０】
圧力スイング吸着法のために用いる吸着剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水分、および窒素の吸着に適したものが用いられ、例えば、脱水用にアルミナ、主に二酸化炭素の吸着用にカーボン系吸着剤、水と二酸化炭素の吸着用に活性アルミナ、主に一酸化炭素と窒素の吸着用にゼオライト系吸着剤が積層して充填される。なお、ゼオライト系吸着剤と他の吸着剤は２層に積層してもよいし３層以上に交互に積層してもよい。ゼオライト系吸着剤としては一酸化炭素及び窒素の吸着効果が高いゼオライトモレキュラーシーブが好ましく、さらに好ましくはＸ型ゼオライトである。
【００４１】
圧力スイング吸着法により窒素を効率良く吸着除去するには、活性アルミナとＸ型ゼオライトを積層して用いるのが好ましい。活性アルミナとＸ型ゼオライトを用いる理由は、活性アルミナにより水分、二酸化炭素の吸着および脱着が出来るので、Ｘ型ゼオライトによる一酸化炭素、窒素の吸着効果を高くできることに拠る。すなわち、二酸化炭素はＸ型ゼオライトからの脱着が比較的困難であり、Ｘ型ゼオライトの吸着効果を低減させるが、活性アルミナを用いることでＸ型ゼオライトに二酸化炭素が吸着されるのを抑制できる。活性アルミナのＸ型ゼオライトに対する重量比が小さくなると、窒素の吸着破過時間が短くなり、大きくなると吸着破過時間が長くなるので、活性アルミナとＸ型ゼオライトの積層比は５／９５〜３０／７０が良い。
【００４２】
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。
吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、入口側圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニットＸ２に接続され、ＴＳＡユニットＸ２に導入されるヘリウムガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニットＸ２に導入されるヘリウムガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。
【００４３】
ＰＳＡユニットＸ１の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。第１吸着塔１３を基準に各工程を説明する。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、第３反応器９から供給されるヘリウムガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたヘリウムガス中の少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水分および窒素の大部分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたヘリウムガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニットＸ２に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開き、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開き、切替バルブ１３ｘの中の１つを開く。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開き、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開き、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開く。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３で減圧Ｉ工程が行われる。
次に、第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られることで、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたヘリウムガスがＴＳＡユニットＸ２に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニットＸ１は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。
【００４４】
ＴＳＡユニットＸ２は公知のものを用いることができる。例えば、図３に示すＴＳＡユニットＸ２は２塔式であり、ＰＳＡユニットＸ１から送られてくるヘリウムガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたヘリウムガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上とするのが特に好ましく、比表面積６００ｍ2 ／ｇ以上とするのが特に好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して第２洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたヘリウムガスにより、ＰＳＡユニットＸ１から送られてくるヘリウムガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたヘリウムガスが入口側圧力制御バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりヘリウムガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００４５】
ＴＳＡユニットＸ２の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニットＸ２において、ＰＳＡユニットＸ１から供給されるヘリウムガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換部２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、ヘリウムガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製ヘリウムガスが、第１吸着塔２３から入口側圧力制御バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを、閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製ヘリウムガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製ヘリウムガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたヘリウムガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製ヘリウムガスは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニットＸ２は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００４６】
上記精製装置αにより、活性炭塔３においてヘリウムガスにおける炭化水素を活性炭により吸着除去した後に、第１反応器４においてヘリウムガスにおける酸素を水素、一酸化炭素、および活性炭に吸着されなかった炭化水素と第１反応用触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成させる。次に、水素供給装置５によりヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２倍以上にならないように、ヘリウムガスに水素を添加する。次に、第２反応器６においてヘリウムガスにおける酸素と水素とを第２反応用触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で水を生成させる。次に、ヘリウムガスの水分含有率を脱水装置７ａ・７ｂを用いて低減し、また、一酸化炭素供給装置８によりヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する。次に、第３反応器９においてヘリウムガスにおける酸素と一酸化炭素とを第３反応用触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する。次に、ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および水を、ＰＳＡユニットＸ１において吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着除去し、しかる後に、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、ＴＳＡユニットＸ２において吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。
【実施例１】
【００４７】
上記精製装置αを用いてヘリウムガスの精製を行った。回収ヘリウムガスは不純物として窒素を３０．３モル％、酸素を５．９８モル％、水素を８０モルｐｐｍ、一酸化炭素を８０モルｐｐｍ、二酸化炭素を５０モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍ、炭化水素としてメタンを１１０モルｐｐｍ、Ｃ２〜Ｃ６の炭化水素をＣ１の炭素換算で３５０モルｐｐｍ、油分を５ｇ／ｍ3 それぞれ含有するものを用いた。なお、回収ヘリウムガスはアルゴンを含むが無視するものとする。
そのヘリウムガスを、標準状態で４．２Ｌ／ｍｉｎの流量でオイルフィルター２（ＣＫＤ製フィルタＶＦＡ１０００）を介して活性炭塔３に導入した。活性炭塔３は呼び径３２Ａのパイプ状で、日本エンバイロケミカルズ製ＧＸ６／８成型炭を１０Ｌ充填した。
次に、活性炭塔３を通過したヘリウムガスを第１反応器４に導入した。第１反応器４にはアルミナ担持のパラジウム触媒（エヌ・イー  ケムキャット製ＤＡＳＨ−２２０Ｄ）を６０ｍＬ充填した。第１反応器４における反応条件として、反応温度３５０℃、大気圧、空間速度４５００／ｈとした。第１反応器４に導入されるヘリウムガスには、一酸化炭素、水素、炭化水素と反応させるのに充分な量の酸素が含有されているので、何も添加せず第１反応器４において反応を行なった。
第１反応器４を出たヘリウムガスは、酸素濃度を測定すると５．９モル％であったので、酸素と反応させて水を生成するのに必要な量の０．９９モル倍の水素を添加し、しかる後に第２反応器６に導入した。第２反応器６にはアルミナ担持のパラジウム触媒を６０ｍＬ充填した。第３反応器９における反応条件は、反応温度１５０℃、大気圧、空間速度４５００／ｈとした。
第２反応器６を出たヘリウムガスを脱水装置７ａ・７ｂに導入した。脱水装置７ａ・７ｂは、呼び径１００Ａのパイプ状容器に活性アルミナ（住友化学製ＫＨＤ−２４）を８５Ｌ充填した塔を、２基直列に接続したものにより構成した。
脱水装置７ａ・７ｂを出たヘリウムガスは、酸素濃度が６３０モルｐｐｍであったので、一酸化炭素を１３２０モルｐｐｍ添加した後に、第３反応器９に導入した。
第３反応器９にはアルミナ担持のルテニウム触媒（ズードケミー製ＲＵＡ３ＭＭ）を６０ｍＬ充填した。第３反応器９における反応条件は、反応温度１１０℃、大気圧、空間速度４５００／ｈとした。
各反応器４、６、９の出口でのヘリウムガス中の不純物濃度は表２に示す通りであった。
第３反応器９から流出するヘリウムガスを冷却器１０で室温まで冷却後に、吸着装置１１により不純物の含有率を低減した。
ＰＳＡユニットＸ１は、呼び径８０Ａ、長さ１ｍのパイプ状の４塔式とし、各塔に吸着剤として活性アルミナ（住友化学製ＫＨＤ−２４）とＬｉ−Ｘ型ゼオライト（東ソー製ＮＳＡ−７００）を８Ｌ充填した。この時の吸着剤は、アルミナ／Ｌｉ−Ｘ型ゼオライト＝１０／９０の重量比で各吸着塔内に積層した。吸着圧力は０．８ＭＰａＧ、脱着圧力は０．０１ＭＰａＧとした。サイクルタイムは１１０秒に設定し、均圧１５秒とした。
ＰＳＡユニットＸ１から流出する精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りであった。精製対象のヘリウムガスが含有するアルゴンを無視することから、表１におけるヘリウム純度はアルゴンを除いて求めた純度である。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素２．０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。
ヘリウムガスの酸素濃度はＴｅｌｅｄｙｎｅ社製微量酸素濃度計型式３１１を用いて、メタン濃度は島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いて、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は同じく島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＧＣ−ＰＩＤを用いて測定した。窒素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。水分は、ＧＥセンシング・ジャパン社製の露点計ＤＥＷＭＥＴ−２を用いて測定した。
【実施例２】
【００４８】
ＰＳＡユニットＸ１に充填する活性アルミナとＬｉＸの積層比を１０／９０から３０／７０に変更し、他は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。ＰＳＡユニットＸ１の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りであった。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１．５モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。
【実施例３】
【００４９】
実施例１ではＰＳＡユニットＸ１から流出する精製されたヘリウムガスの組成を測定したが、本実施例では、ＴＳＡユニットＸ２から流出する精製されたヘリウムガスの組成を測定した。ＴＳＡユニットＸ２は２塔式とし、各吸着塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（東ソー製ＳＡ−６００A ）を１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａＧ、脱着圧力は０．０３ＭＰａＧ、吸着温度はー３５℃、脱着温度は４０℃とした。他は実施例１と同様とした。ＴＳＡユニットＸ２の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りであった。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素1 モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。
【比較例１】
【００５０】
ＰＳＡユニツトＸ１に充填する吸着剤をＬｉ−Ｘ型ゼオライトのみとし、これ以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。ＰＳＡユニットＸ１の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りであった。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１６０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。
【００５１】
【表１】
0005743215.tif 000002
【実施例４】
【００５２】
第１反応器４に、アルミナ担持のロジウム触媒（エヌ・イー  ケムキャット製０．５％ペレット）を６０ｍＬ充填し、ＴＳＡユニットＸ２を併用し、それ以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。
各反応器４、６、９出口でのヘリウムガス中の不純物濃度は表２に示す通りであり、特に第１反応器４出口での不純物濃度は以下の通りであった。
窒素３０モル％、酸素５．９モル％、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素５８０モルｐｐｍ、水分７００モルｐｐｍ、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
また、ＴＳＡユニットＸ２の出口での生成されたヘリウムガス中の不純物濃度は、表３および以下に示す通りであった。
窒素１モルｐｐｍ未満、酸素１モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
【実施例５】
【００５３】
第２反応器６にアルミナ担持のロジウム触媒（エヌ・イー  ケムキャット製０．５％ペレット）を６０ｍＬ充填し、それ以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。
各反応器４、６、９出口でのヘリウムガス中の不純物濃度は表２に示す通りであり、特に第２反応器６出口での不純物濃度は以下の通りであった。
窒素２８．４モル％、酸素５６０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素５７０モルｐｐｍ、水分１１．１モル％、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
また、ＰＳＡユニットＸ１の出口での生成されたヘリウムガス中の不純物濃度は、表３および以下に示す通りであった。
窒素１．９モルｐｐｍ、酸素１モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
【実施例６】
【００５４】
第２反応器６にアルミナ担持の白金触媒（エヌ・イー  ケムキャット製ＤＡＳＨ−２２０）を６０ｍＬ充填し、それ以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。
各反応器４、６、９出口でのヘリウムガス中の不純物濃度は表２に示す通りであり、特に第２反応器６出口での不純物濃度は以下の通りであった。
窒素２８．３モル％、酸素５５０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素５６５モルｐｐｍ、水分１１．２モル％、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
また、ＰＳＡユニットＸ１の出口での生成されたヘリウムガス中の不純物濃度は、表３および以下に示す通りであった。
窒素１．８モルｐｐｍ、酸素１モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
【実施例７】
【００５５】
第３反応器９にアルミナ担持のロジウム触媒（エヌ・イー  ケムキャット製０．５％ペレット）を６０ｍＬ充填し、それ以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。
各反応器４、６、９出口でのヘリウムガス中の不純物濃度は表２に示す通りであり、特に第３反応器９出口での不純物濃度は以下の通りであった。
窒素３１．８モル％、酸素１モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素６０モルｐｐｍ、二酸化炭素１９００モルｐｐｍ、水分０．１モル％、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
また、ＰＳＡユニットＸ１の出口での生成されたヘリウムガス中の不純物濃度は、表３および以下に示す通りであった。
窒素２．２モルｐｐｍ、酸素１モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
【実施例８】
【００５６】
第３反応器９にアルミナ担持のパラジウム触媒（エヌ・イー  ケムキャット製ＤＡＳＨ−２２０Ｄ）を６０ｍＬ充填し、ＴＳＡユニットＸ２を併用し、それ以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。
各反応器４、６、９出口でのヘリウムガス中の不純物濃度は表２に示す通りであり、特に第３反応器９出口での不純物濃度は以下の通りであった。
窒素３１．８モル％、酸素１モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素６０モルｐｐｍ、二酸化炭素１８９０モルｐｐｍ、水分０．１モル％、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
また、ＴＳＡユニットＸ２の出口での生成されたヘリウムガス中の不純物濃度は、表３および以下に示す通りであった。
窒素１モルｐｐｍ未満、酸素１モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
【比較例２】
【００５７】
第１反応器４にアルミナ担持の白金触媒（エヌ・イー  ケムキャット製ＤＡＳＨ−２２０）を６０ｍＬ充填し、それ以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。
各反応器４、６、９出口でのヘリウムガス中の不純物濃度は表２に示す通りであり、特に第１反応器４出口での不純物濃度は以下の通りであった。
窒素３０モル％、酸素５．９モル％、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素５６０モルｐｐｍ、水分３１０モルｐｐｍ、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で２０モルｐｐｍであった。
また、ＰＳＡユニットＸ１の出口での生成されたヘリウムガス中の不純物濃度は、表３および以下に示す通りであった。
窒素１．９モルｐｐｍ、酸素１モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１４モルｐｐｍであった。
【比較例３】
【００５８】
第３反応器９にアルミナ担持の白金触媒（エヌ・イー  ケムキャット製ＤＡＳＨ−２２０）を６０ｍＬ充填し、それ以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。
各反応器４、６、９出口でのヘリウムガス中の不純物濃度は表２に示す通りであり、特に第３反応器９出口での不純物濃度は以下の通りであった。
窒素３１．８モル％、酸素２１０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素４８０モルｐｐｍ、二酸化炭素１４７０モルｐｐｍ、水分０．１モル％、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
また、ＰＳＡユニットＸ１の出口での生成されたヘリウムガス中の不純物濃度は、表３および以下に示す通りであった。
窒素１．８モルｐｐｍ、酸素２２０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
【比較例４】
【００５９】
第３反応器９にアルミナ担持の白金触媒（エヌ・イー  ケムキャット製ＤＡＳＨ−２２０）を６０ｍＬ充填し、反応条件は温度２５０℃とした。それ以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。
各反応器４、６、９出口でのヘリウムガス中の不純物濃度は表２に示す通りであり、特に第３反応器９出口での不純物濃度は以下の通りであった。
窒素３１．８モル％、酸素１モルｐｐｍ未満、水素４０モルｐｐｍ、一酸化炭素４５モルｐｐｍ、二酸化炭素１８９０モルｐｐｍ、水分０．１モル％、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
また、ＰＳＡユニットＸ１の出口での生成されたヘリウムガス中の不純物濃度は、表３および以下に示す通りであった。
窒素２．０モルｐｐｍ、酸素１モルｐｐｍ未満、水素５８モルｐｐｍ、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満、炭化水素としてメタンおよびＣ２〜Ｃ６の炭化水素がＣ１の炭素換算で１モルｐｐｍ未満であった。
【００６０】
【表２】
0005743215.tif 000003
【００６１】
【表３】
0005743215.tif 000004
【００６２】
上記表１から以下を確認できる。
圧力スイング吸着法における吸着剤としてＬｉ−Ｘ型ゼオライトだけでなく活性アルミナを用いることで、ヘリウムガスからの窒素の除去効果が高くなる。さらにサーマルスイング吸着法による吸着を行うことで、ヘリウムガスにおける窒素濃度を第１反応器４の出口で１モルｐｐｍ未満まで低減できる。
【００６３】
上記表２から以下を確認できる。
第１反応用触媒としてパラジウムまたはロジウムを用いることで、プラチナを用いる場合に比べて、第２反応器６の出口でヘリウムガスにおける炭化水素濃度を低減し、１モルｐｐｍ未満まで低減できる。
第２反応用触媒としてパラジウム、ロジウムまたは白金を用いることで、ヘリウムガスにおける酸素濃度を数百モルｐｐｍ程度まで低減できる。
第３反応用触媒としてルテニウム、ロジウムまたはパラジウムを用いることで、プラチナを用いる場合に比べて、第３反応器９の出口でヘリウムガスにおける酸素濃度と水素濃度を何れも低減し、１モルｐｐｍ未満まで低減できる。
【００６４】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、本発明により精製されるヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものに限定されず、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、炭化水素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものであればよい。また、サーマルスイング吸着法による吸着はヘリウムガスにおける窒素含有量を１ｐｐｍ未満にする場合は必要であるが、要求されるヘリウムガスの純度によっては精製装置がＴＳＡユニットを備えていなくてもよい。
【符号の説明】
【００６５】
α…精製装置、３…活性炭塔、４…第１反応器、５…水素供給装置、６…第２反応器、７ａ・７ｂ…脱水装置、８…一酸化炭素供給装置、９…第３反応器、１１…吸着装置、Ｘ１…ＰＳＡユニット、Ｘ２…ＴＳＡユニット
【図１】
0005743215.tif 000005
【図２】
0005743215.tif 000006
【図３】
0005743215.tif 000007