(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性隔膜によって拡散律速された被検ガスが供給されることにより生ずる電気化学的酸化還元反応により２つの電極間に電解液を介して流れる電流を検出することにより当該被検ガス中の酸素濃度を検出する電気化学式酸素センサにおいて、
一方に開口するガス取入口がガス透過性隔膜により封止されて電解液が収容される電解液室が形成されるケーシングと、当該ケーシングの内部において前記電解液室と離間して形成された空間部に配置された温度補償用素子と、前記ガス透過性隔膜の周囲温度と、前記温度補償用素子の周囲温度との温度差を緩和する温度差緩和部材とを具えており、
当該温度差緩和部材はスリーブ状であって、前記ケーシングにおける少なくともガス透過性隔膜および温度補償用素子を囲撓する周側壁部分を覆うよう、当該ケーシングの外面に密着して設けられており、
当該温度差緩和部材を構成する材料が、アルミニウムおよびベリリウムより選ばれた金属またはその合金、あるいは窒化アルミニウムであることを特徴とする電気化学式酸素センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学式酸素センサを具えてなることを特徴とするガス検知器。
【請求項３】
接触燃焼式センサをさらに具えていることを特徴とする請求項２に記載のガス検知器。
【請求項４】
前記電気化学式酸素センサのガス取入口の上方位置に、当該電気化学式酸素センサおよび前記接触燃焼式センサの各々に被検ガスを供給するガス流通路が形成されていることを特徴とする請求項３に記載のガス検知器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散律速された酸素を供給するための手段としてガス透過性隔膜を具えた電気化学式酸素センサおよび当該電気化学式酸素センサを具えたガス検知器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガルバニ電池式酸素センサは、外部電源が不要で、室温で動作し、取り扱いが簡便で、しかも安価であるなどの理由から、例えば、船倉やマンホールなどの酸欠状態のモニターなどに好適に利用されている。
【０００３】
一般に、ガルバニ電池式酸素センサは、内部に電解液を収容する空間を形成するケースに形成されたガス導入用の開口部がガス透過性隔膜によって封止され、当該ガス透過性隔膜の電解液側に金などの貴金属からなる陰極が配置されると共に鉛からなる陽極が電解液を介して陰極に接する状態で配置されて、構成されている。ガス透過性隔膜は、例えばＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）などのフッ素系樹脂よりなる多孔質膜により構成されており、被検ガス中の酸素を一定量に制限して透過させるものである。
【０００４】
而して、ガルバニ電池式酸素センサにおいては、ガス透過性隔膜のガス透過率は温度の影響を受けやすいため、当該ガルバニ電池式酸素センサが配置される周囲環境の温度が変化した場合には、センサ出力に変動が生ずることとなる。このような問題に対して、例えば温度補償用のサーミスタ素子などが設けるなどの措置が講じられており、例えば、特許文献１の特開２００４−１７７１６３号公報には、容器の外壁に温度補償用のサーミスタ素子が設けられた構造のガルバニ電池式溶存酸素センサが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７７１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガルバニ電池式酸素センサにおいては、温度補償用のサーミスタ素子は、ガス透過性隔膜の近傍位置に配置されることが望ましいが、実際には、構造上の制約により、このような構造をとることができないことがある。
サーミスタ素子がガス透過性隔膜に近接した位置に配置されていない構成のものにおいては、例えば電源投入後に当該酸素センサを具えたガス検知器の内部の温度が次第に上昇するような場合に、ガス透過性隔膜とサーミスタ素子との間に温度差が生じ、温度補正を適正に行うことができなくなることがあり、その結果、ガス検知器の内部の温度変化とともに、センサ出力に変動が生じて、精確な測定を行うのに時間を要する、という問題がある。
このような問題は、ガルバニ電池式酸素センサだけでなく、拡散律速された酸素を供給するための手段としてガス透過性隔膜を具えた他の電気化学式酸素センサにおいても生ずる。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、周囲環境の温度変化が生じた場合であっても、出力変動の程度を小さく抑制することができて安定した出力の得られる電気化学式酸素センサ、および、信頼性の高いガス検知を行うことのできるガス検知器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電気化学式酸素センサは、ガス透過性隔膜によって拡散律速された被検ガスが供給されることにより生ずる電気化学的酸化還元反応により２つの電極間に電解液を介して流れる電流を検出することにより当該被検ガス中の酸素濃度を検出する電気化学式酸素センサにおいて、
一方に開口するガス取入口がガス透過性隔膜により封止されて電解液が収容される電解液室が形成されるケーシングと、当該ケーシングの内部において前記電解液室と離間して形成された空間部に配置された温度補償用素子と、前記ガス透過性隔膜の周囲温度と、前記温度補償用素子の周囲温度との温度差を緩和する温度差緩和部材とを具えており、
当該温度差緩和部材はスリーブ状であって、前記ケーシングにおける少なくともガス透過性隔膜および温度補償用素子を囲撓する周側壁部分を覆うよう、当該ケーシングの外面に密着して設けられており、
当該温度差緩和部材を構成する材料が、アルミニウムおよびベリリウムより選ばれた金属またはその合金、あるいは窒化アルミニウムであることを特徴とする。
【００１０】
本発明のガス検知器は、上記の電気化学式酸素センサを具えてなることを特徴とする。
本発明のガス検知器においては、接触燃焼式センサをさらに具えた構成とされていることが好ましい。このような構成のものにおいては、前記電気化学式酸素センサのガス取入口の上方位置に、当該電気化学式酸素センサおよび前記接触燃焼式センサの各々に被検ガスを供給するガス流通路が形成された構成とされていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気化学式酸素センサによれば、検知部内部の温度変化および周囲環境の温度変化等が生じた場合であっても、温度差緩和部材の伝熱作用、具体的には、例えば高熱伝導性材料よりなるスリーブ部材を介した熱伝導によって、センサ全体を実質的に均一な温度状態とすることができるので、ガス透過性隔膜と、当該ガス透過性隔膜と電解液室を介して離間して配置される温度補償用素子との温度差によるガス透過性隔膜の性能低下が生ずることを確実に防止することができ、従って、温度変化に伴うセンサ出力の変動を抑制することができて安定したセンサ出力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電気化学式酸素センサに係るガルバニ電池式酸素センサの一例における構成の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の電気化学式酸素センサに係るガルバニ電池式酸素センサの一例における構成の概略を示す断面図である。以下においては、便宜上、図１における上下方向を「上下方向」、図１における左右方向を「左右方向」と定義するが、使用形態等を限定するものではない。
このガルバニ電池式酸素センサ１０は、略円柱状の上側ケーシング部材１２および有底円筒状の下側ケーシング部材１５がシール部材（図示せず）を介して気密に接合されてなるケーシング１１を具えている。上側ケーシング部材１２および下側ケーシング部材１５は、いずれも、例えばＡＢＳ樹脂などの樹脂材料により構成されている。
【００１４】
ケーシング１１を構成する上側ケーシング部材１２の上面には、有底円筒状の蓋体２０が着脱可能に装着されている。蓋体２０は、上壁における径方向の中央位置に、ガス導入用貫通孔２１が形成されていると共に、上壁の内面において、軸方向内方に向かって突出する円筒状の突部２２がガス導入用貫通孔２１の開口縁を囲むよう形成されている。
【００１５】
ケーシング１１を構成する上側ケーシング部材１２には、下方に開口する略円柱状空間部が、その軸中心位置が上側ケーシング部材１２の軸中心位置より径方向外方に偏位した位置に形成されていると共に、上方にガス取入口１３Ａが開口する当該円柱状空間部に連続する軸方向（上下方向）に延びる貫通孔１３が上側ケーシング部材１２の軸中心位置（径方向における中央位置）に形成されている。
【００１６】
上側ケーシング部材１２の上面には、拡散律速された被検ガス（具体的には、被検ガス中の酸素）を供給するためのガス透過性隔膜３０が貫通孔１３のガス取入口１３Ａを覆うよう、設けられており、これにより、上側ケーシング部材１２における円柱状空間部が封止されて電解液が収容される電解液室Ｓ１が形成されている。
このガス透過性隔膜３０は、周縁部が上側ケーシング部材１２の上面に設けられたリング状の固定部材２５の上面と、蓋体２０における突部２２の下面とによって挟持された状態で、固定されており、従って、ガス透過性隔膜３０の一部が蓋体２０におけるガス導入用貫通孔２１を介して外部に露出した状態とされている。
【００１７】
ガス透過性隔膜３０は、例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）などのフッ素樹脂系の撥水性を有する膜により構成されている。ここに、ガス透過性隔膜３０の厚みは、例えば１３〜２５μｍである。
ガス透過性隔膜３０は、例えば、温度２５℃における酸素透過度が８×１０3 〜１６×１０3 〔ミリリットル／（ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ〕の範囲内にあるものにより構成されている。
【００１８】
ガス透過性隔膜３０の下面（接液側の面）における、ガス導入用貫通孔２１に対応する位置には、例えば上面が球面状に成形された陰極４０が設けられている。
陰極４０は、例えば白金、金などの貴金属の微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層により構成されている。
【００１９】
ケーシング１１を構成する下側ケーシング部材１５には、電解液室Ｓ１を構成する円柱状空間部の軸中心位置より径方向外方に偏位した位置に、下側ケーシング部材１５の内部を軸方向下方に向かって延びる円筒状部分１６が形成されており、この円筒状部分１６の内部空間は上側ケーシング部材１２における電解液室Ｓ１に連続している。そして、この円筒状部分１６の内部には、ガス透過性を有する閉塞部材１９が設けられており、これにより、電解液室Ｓ１の内部の圧力を調整する圧力調整機能部が構成されている。
また、下側ケーシング部材１５の上壁には、上側ケーシング部材１２において、電解液室Ｓ１と径方向に並んだ位置に形成された、軸方向に延びる貫通孔に連続する貫通孔１７が形成されており、これにより、リード配置用空間部Ｓ２が形成されている。
【００２０】
電解液室Ｓ１を区画する下側ケーシング部材１５の上面部分には、例えば円板状の鉛よりなる陽極４５が下側ケーシング部材１５の上面に形成された凹所１８によって保持固定されている。陽極４５には、下側ケーシング部材１５における円筒状部分１６の内部空間に連続する貫通孔４６が形成されている。
【００２１】
下側ケーシング部材１５の内部には、回路基板５０が円筒状部分１６が厚み方向に貫通する状態で下側ケーシング部材１５の上壁と平行に延びるよう設けられている。
回路基板５０の上面には、センサ出力の温度補正を行うための例えばサーミスタ素子よりなる温度補償用素子５１が、陰極４０および陽極４５の各々のリード線（図１においては、便宜上、陰極４０に接続されたリード線４１のみが示されている。）に電気的に接続された状態で、実装されており、従って、当該温度補償用素子５１は外部に露出しない状態でケーシング１１の内部に配置されている。
【００２２】
以上において、図１における１４は、電解液を電解液室Ｓ１内に注入するための電解液注入用貫通孔、３６は、上側ケーシング部材１２における貫通孔１３を内面側から覆うよう設けられた例えばナイロン不織布よりなるシート、５５は、基端部がケーシング１１の下面より下方に突出して延びる状態で回路基板５０に接続された外部接続端子、５８は、例えばエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂材料が回路基板５０の下面の全面が覆われるようモールドされてなるモールド部（樹脂充填部）である。
【００２３】
而して、この実施の形態に係るガルバニ電池式酸素センサ１０においては、ガス透過性隔膜３０の周囲温度と、温度補償用素子５１の周囲温度との温度差を緩和する温度差緩和部材としての高熱伝導性材料よりなるスリーブ部材６０が、ケーシング１１における、ガス透過性隔膜３０および温度補償用素子５１を囲撓する周側壁部分を覆うよう、ケーシング１１の外周面に密着して設けられている。
【００２４】
スリーブ部材６０を構成する高熱伝導性材料としては、例えば、アルミニウム、ベリリウムより選ばれた金属またはその合金、あるいは、例えば窒化アルミニウムなどのセラミックス材料を用いることができる。
【００２５】
スリーブ部材６０の厚みは、例えば０．３〜１．５ｍｍであることが好ましい。これにより、所期の効果を確実に得ることができる。
【００２６】
上記構成のガスバニ電池式酸素センサ１０においては、被検ガスが蓋体２０のガス導入用貫通孔２１より流入されて当該被検ガスがガス透過性隔膜３０を透過して酸素の透過量が制限された状態で陰極４０に供給されると、陰極４０における還元反応および陰極４０と電解液を介して配置された陽極４５における酸化反応に伴って、陰極４０と陽極４５との間に被検ガス中の酸素濃度に応じた電流が生じ、当該電流が温度補償用素子５１に流れ込むことにより、電圧信号に変換されたセンサ出力が得られる。
【００２７】
而して、上記のガルバニ電池式酸素センサ１０によれば、高熱伝導性材料からなるスリーブ部材６０が、ケーシング１１における、ガス透過性隔膜３０および温度補償用素子５１を囲撓する周側壁部分を覆うよう、ケーシング１１の外周面に密着して設けられた構成とされていることにより、ケーシング１１の内部の温度変化、または当該ガルバニ電池式酸素センサ１０が配置される周囲環境の温度変化等が生じた場合であっても、スリーブ部材６０を介した熱伝導によって、センサ全体を実質的に均一な温度状態とすることができるので、蓋体２０におけるガス導入用貫通孔２１を介して一部が外部に露出されるガス透過性隔膜３０と、ケーシング１１の内部におけるガス透過性隔膜３０と電解液室Ｓ１を介して離間した位置に配置される温度補償用素子５１との温度差によるガス透過性隔膜３０の性能低下が生ずることを確実に防止することができ、従って、温度変化に伴うセンサ出力の変動を抑制することができて安定したセンサ出力を得ることができる。
【００２８】
本発明のガス検知器は、例えば上記のガルバニ電池式酸素センサを具えてなるものである。従って、本発明のガス検知器によれば、上記のガルバニ電池式酸素センサ１０が安定した出力を得ることができるものであるので、信頼性の高いガス検知を行うことができる。
特に、例えば、接触燃焼式センサなどのいわゆる固体センサと共に用いられ、ガス取入口１３Ａの上方位置にガス流通路が形成されて例えばポンプなどのガス供給手段によって被検ガスが供給される構成のガス検知器などに搭載する場合において有用なものとなる。すなわち、このような構成のガス検知器においては、ガス透過性隔膜３０が配置されたガルバニ電池式酸素センサの上方側部分はガス流通路における被検ガスの流通に伴って温度が低下する一方で、温度補償用素子５１が配置されたセンサの下方側部分は例えば接触燃焼式センサにおけるヒータ等の影響を受けて温度が上昇することとなり、ガス透過性隔膜３０と温度補償用素子５１との温度差が生じてガルバニ電池式酸素センサのセンサ出力に変動が生じやすくなる。然るに、上記のガルバニ電池式酸素センサ１０によれば、安定した出力を得ることができるので、信頼性の高いガス検知を行うことができる。
【００２９】
以下、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
＜実験例１＞
図１に示す構成に従って、本発明に係るガルバニ電池式酸素センサを作製した。また、図１に示す構成のガルバニ電池式酸素センサにおいて、スリーブ部材を有さないことの他は図１に示す構成のものと同一の構成を有する比較用のガルバニ電池式酸素センサを作製した。これらの仕様を以下に示す。
【００３０】
〔ガルバニ電池式酸素センサの仕様〕
ケーシング（１１）：材質；ＡＢＳ樹脂、
ガス透過性隔膜（３０）：材質；ＦＥＰ、厚み１３μｍ、ガス透過度（温度２５℃）１５．３８×１０3 〔ミリリットル／（ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ〕
陰極（４０）：金メッキ電極
陽極（４５）：材質；鉛
電解液：水酸化カリウム水溶液
ケーシングの軸方向（図１の上下方向）における、ガス透過性隔膜の配置されるレベル位置と、温度補償用素子（サーミスタ素子）が配置されるレベル位置との差（離間距離）が約１０ｍｍ、
スリーブ部材（６０）：材質；アルミニウム、内径：φ１９．４ｍｍ、厚み；０．８ｍｍ、軸方向長さ；１４ｍｍ、
【００３１】
本発明に係るガルバニ電池式酸素センサおよび比較用のガルバニ電池式酸素センサの各々について、酸素濃度が２１％である標準ガスを試験用ガスとして用い、温度２５℃の環境下で、酸素濃度測定を行ったところ、本発明に係るガルバニ電池式酸素センサによって得られる濃度指示値が２０．７〜２０．９％であったのに対して、比較用のガルバニ電池式酸素センサよって得られる濃度指示値は、２０．０％程度まで低下すること（センサ出力が変動すること）が確認された。
【００３２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明の電気化学式酸素センサは、ガルバニ電池式のものに限定されるものではない。
また、上記のガルバニ電池式酸素センサにおいて、スリーブ部材は、例えば切り欠きや開口を有するものであってもよい。
さらにまた、上記の実施の形態においては、ガス透過性隔膜に一方の電極が一体に形成されたガルバニ電池式酸素センサについて説明したが、ガス透過性隔膜と電極とが分離された構成のものであってもよい。
【符号の説明】
【００３３】
１０  ガルバニ電池式酸素センサ
１１  ケーシング
１２  上側ケーシング部材
１３  貫通孔
１３Ａ  ガス取入口
１４  電解液注入用貫通孔
１５  下側ケーシング部材
１６  円筒状部分
１７  貫通孔
１８  凹所
１９  閉塞部材
２０  蓋体
２１  ガス導入用貫通孔
２２  突部
２５  固定部材
３０  ガス透過性隔膜
３６  シート
４０  陰極
４１  リード線
４５  陽極
４６  貫通孔
５０  回路基板
５１  温度補償用素子
５５  外部接続端子
５８  モールド部（樹脂充填部）
６０  スリーブ部材
Ｓ１  電解液室
Ｓ２  リード配置用空間部
【図１】
0005818576.tif 000002