(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中でトリシリルアミンを製造する方法であって、
-  モノクロロシラン（ＡもしくはＡ′）を反応器（１）に液状で装入し、
-  アンモニア（Ｂ）を前記反応器（１）に導入し、
-  前記反応器（１）で反応を行い、
-  引き続きそのように得られた生成物混合物を前記反応器（１）からフィルターユニット（２）内へ案内し、かつそこを通過させ、生成物混合物から固体の塩化アンモニウム（Ｃ）を分離し、かつ
-  ろ液を前記フィルターユニット（２）から蒸留塔（３）へ案内し、
-  蒸留塔（３）中で過剰なモノクロロシラン（Ａ′）を塔頂を介して蒸留および凝縮し、かつ前記反応器（１）に液状で供給し、並びに
-  ガス状の物質（Ｄ）を蒸留塔（３）の塔頂を介して排出し、かつ
-  蒸留塔（４）へ塔底物（Ｅ）を搬送し、
-  前記蒸留塔（４）中で生成物であるトリシリルアミン（Ｇ）を塔頂を介して蒸留および凝縮し、かつ
-  沸点の高い物質を塔底部（Ｆ）を介して排出する
前記液相中でトリシリルアミンを製造する方法。
【請求項２】
前記モノクロロシラン（ＡもしくはＡ′）を前記アンモニア（Ｂ）に対してモル過剰量で使用することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応を行うための前記反応器（１）をモノクロロシラン（ＡもしくはＡ′）とアンモニア（Ｂ）との反応混合物で反応器体積の９９％まで充填することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応器（１）における反応を−６０℃から＋４０℃の間の温度で行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記方法をバッチ式、又は連続的に行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
トリシリルアミン製造のために液状の生成物混合物を形成しながら液相中で少なくとも出発物質としてのモノクロロシラン（ＡもしくはＡ′）とアンモニア（Ｂ）とを反応させるための装置であって、
-  前記モノクロロシラン（Ａ、Ａ′）およびアンモニア（Ｂ）のための供給部と、前記反応器（１）に後方接続されたフィルターユニット（２）につながる、生成物混合物のための排出部とを有する反応器（１）、
-  一方では固体の塩化アンモニウム（Ｃ）のための固体排出部が設けられており、かつ他方ではユニット（２）から後続の蒸留ユニットへ、ろ液を搬送するための導管が設けられているフィルターユニット（２）、
-  少なくとも２つの蒸留塔（３）と（４）とから成り、塔頂を介するガス状の物質流（Ｄ）のための排出部と、再導入によって塔頂を介する凝縮されたモノクロロシラン（Ａ′）のための反応器（１）への排出部、並びにトリシリルアミン（Ｇ）の獲得と塔底物（Ｆ）の排出のために蒸留塔（３）から後方の蒸留塔（４）へ塔底物（Ｅ）を移送するための導管が設けられている蒸留塔（３）を具備する後続の蒸留ユニットを有する
装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液相中でモノクロロシランとアンモニアとからトリシリルアミンを製造するための方法に関する。本発明は更にそのような方法を行うことのできる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリシリルアミン（ＴＳＡ）、 Ｎ（ＳｉＨ３）３、 は易流動性の無色で、自発可燃性で、加水分解しやすい、融点−１０５．６℃、および沸点＋５２℃を有する液体である。トリシリルアミンのような窒素含有の珪素化合物は半導体産業において重要な物質である。
【０００３】
窒化シリコン層の製造のためにＴＳＡを使用することは長く知られている（ＵＳ４，２００，６６６、ＪＰ１９８６−９６７４１）。そのためＴＳＡは特にチップ生産の際に層前駆体として窒化シリコン層或いは酸窒化シリコン層に用いられる。例えばＥＰ１５４７１３８は非常に特殊なＴＳＡの適用方法を開示している。チップ生産での適用に基づいて、トリシリルアミンを確実に、円滑かつ一定に必要とされる、通例は高純度の品質で製造できる事が重要である。
【０００４】
トリシリルアミンはモノクロロシランとアンモニアとから次の式
３Ｈ３ＳｉＣｌ＋４ＮＨ３→Ｎ（ＳｉＨ３）３＋３ＮＨ４Ｃｌ  （１）
に従って製造することができる。反応副生成物は塩化アンモニウムである。モノクロロシランとアンモニアの反応は自然発生的な発熱反応である。
【０００５】
Ａｌｆｒｅｄ  ＳｔｏｃｋとＫａｒｌ  Ｓｏｍｉｅｓｋｉは１９２１年発行のドイツ化学会の報告書第５４巻、７４０ページ以降に、式（１）による室温でのモノクロロシランガスとアンモニアガスの即時反応について記載している。反応は過剰のモノクロロシランを用いてトリシリルアミンを定量的に形成しながら進行する。副生成物として塩化アンモニウムが析出する。
【０００６】
ＷＯ２０１０／１４１５５１には、気相中でのモノクロロシランとアンモニアとの反応が記載されている。
【０００７】
更にＷＯ２０１１／０４９８１１は、供給経路とそれによる供給時間を短く保つためにシリルアミンの製造を出来るだけ使用箇所の近くで行うことを教示している。ＷＯ２０１１／０４９８１１によれば、モノクロロシランとアンモニアからのＴＳＡ含有シリルアミンの製造は、気相中でも液相中でも行うことができる。
【０００８】
既にＲｉｃｈａｒｄ  Ｌ.  ＷｅｌｌｓとＲｉｌｅｙ  Ｓｃｈａｅｆｆｅｒは１９６６年発行の米国化学会誌第８８巻、３７ページ以降に、−１９６℃の両物質の混合物を室温に加温しながらモノクロロシランとアンモニアとの反応を行うことを記載している。式（１）によるトリシリルアミン形成と共に後続反応の経過が観察される：
３（ＳｉＨ３）３Ｎ＋ｎＮＨ３→３ＳｉＨ４＋ｎＮＨ３＋（ＳｉＨ３ＮＳｉＨ２）３  (２）
（ＳｉＨ３ＮＳｉＨ２）３＋ｘＮＨ３→ｙＳｉＨ４＋ｚＮＨ３+「高分子材料」  （３）
【０００９】
このようにトリシリルアミンはアンモニアの存在下でモノシラン（ＳｉＨ４）とＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリシリルシクロトリシラザン（ＳｉＨ３ＮＳｉＨ２）３、および高分子材料（"ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ"）へと更に反応する。後続反応（２）と（３）はトリシリルアミンの収率に不利な作用を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ４，２００，６６６
【特許文献２】ＪＰ１９８６−９６７４１
【特許文献３】ＥＰ１５４７１３８
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１４１５５１
【特許文献５】ＷＯ２０１１／０４９８１１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｌｆｒｅｄ  Ｓｔｏｃｋ／Ｋａｒｌ  Ｓｏｍｉｅｓｋｉ，Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．５４，７４０ｆｆ．，１９２１
【非特許文献２】Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｌ．Ｗｅｌｌｓ／Ｒｉｌｅｙ  Ｓｃｈａｅｆｆｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８８，３７ｆｆ．，１９６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の課題は、多段式装置内で生成物流を、使用される出発物質が可能な限り効率的に最終生成物であるトリシリルアミンの製造に利用されるように架橋する、液相中でのアンモニアとモノクロロシランとからのトリシリルアミンを製造するための、技術的な、およびできるだけ経済的な解決手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は本発明により特許請求の範囲の特徴に相応し解決される。次に本発明による方法、並びにそのような方法を有利に行うことができる本発明による装置を、好ましい実施態様を含めて説明する。
【００１４】
意外にも有利にモノクロロシラン（Ａ並びにＡ′）を反応器内（１）に液状で装入し、かつ装入物にアンモニア（Ｂ）を導入して、固体の形で存在するＴＳＡとＮＨ４Ｃｌとを含有する生成物混合物が得られることが判明した。引き続きそのように得られた生成物混合物を反応器（１）からフィルターユニット（２）を介して案内し、その際固体の塩化アンモニウム（Ｃ）は生成物混合物から分離される。その後、ろ液を蒸留塔（３）に案内し、そこで過剰なモノクロロシラン（Ａ′）を塔頂を介して蒸留し、凝縮し、かつ有利には再び反応器（１）に液状で供給する。更にモノシラン（Ｄ）は蒸留塔（３）の塔頂を介して排出される。蒸留塔（３）の塔底物（Ｅ）を生成物であるトリシリルアミン（Ｇ）が塔頂を介して蒸留され、かつ凝縮される蒸留塔（４）へ搬送する。沸点の高い物質は塔底部（Ｆ）を介して排出される。
【００１５】
上述した方法はバッチ式でも連続的にも実施することができ、これにより有利な方法で極めて純粋なＴＳＡの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明による方法、並びに本発明による装置のための工程図の有利な実施態様を示す。
【００１７】
本発明の対象は従って液相中でのトリシリルアミンの製造方法であって、
-  モノクロロシラン（ＡもしくはＡ′）を反応器（１）に液状で装入し、
-  装入物にアンモニア（Ｂ）を導入し、
-  反応器（１）で反応を行い、
-  引き続きそのように得られた生成物混合物を反応器（１）からフィルターユニット（２）内へ案内し、そしてそこを通過させ、かつ生成物混合物から固体の塩化アンモニウム（Ｃ）を分離し、かつ
-  ろ液をフィルターユニット（２）から蒸留塔（３）に案内し、
-  蒸留塔（３）中で過剰のモノクロロシラン（Ａ′）を塔頂を介して蒸留し、凝縮させ、かつ反応器（１）に液状で供給し、並びに
-  モノシランのようなガス状の物質（Ｄ）を蒸留塔（３）の塔頂を介して排出し、かつ
-  蒸留塔（４）へ塔底物（Ｅ）を搬送し、
-  蒸留塔（４）中で生成物であるトリシリルアミン（Ｇ）を塔頂を介して蒸留し、かつ凝縮し、
-  沸点の高い物質を塔底部（Ｆ）を介して排出する。
【００１８】
その際反応を好ましくは保護ガスの存在下、例えば窒素および／または希ガスの存在下に、かつ酸素と水（湿分）の不存在下で実施し、その際本発明の装置を最初の充填工程の前に適度に乾燥させ、保護ガスでパージする。
【００１９】
また、ここで発生する物質に接触する、本発明により使用される装置部分は、有利にはステンレススティール製であり、冷却もしくは加熱制御を行うことが可能である。
【００２０】
本発明方法において、成分（Ｂ）に対し成分（ＡもしくはＡ′）を有利にはモル過剰量で使用し、その際反応を実施するために反応器（１）を好適には反応器体積の９９％まで、有利には５から９５％まで、特に有利には２０から８０％を、成分（Ａ）と（Ｂ）との反応混合物並びに蒸留塔（３）から返送された（Ａ′）で充填する。有利には更に液状の形でモノクロロシランを装入し、かつアンモニアを導入する。その際アンモニアはガス状および／または液状で計量供給することができる。更にアンモニア流にガス状の、有利には例えば窒素のような不活性希釈剤を有利に添加することができる。
【００２１】
さらに本発明による方法の実施、特に反応器の充填、並びに成分の反応の際に、反応器内容物を混合することは有利である。従って反応混合物もしくは生成物混合物を反応器（１）中で例えば撹拌することができる。
【００２２】
反応器（１）内の反応は本発明によれば−６０℃から＋４０℃、有利には−１５℃から＋１５℃、特に有利には−１０℃から＋１０℃、とりわけ有利には−５℃から＋５℃の温度で行われる。
【００２３】
更に反応器内の反応の場合、液状のモノクロロシランの装入とアンモニアの添加により、実質的に、モノクロロシラン、アンモニア、および発生するＴＳＡの相応する混合物、並びに場合によって相応した割合の副生成物の気液平衡圧力が生じる。
【００２４】
さらに本発明の対象は、本発明による方法を実施することができる装置であって、その装置は、
-  出発物質もしくは成分（Ａ）、（Ａ′）および（Ｂ）のための各供給部と、反応器（１）に後方接続されたフィルターユニット（２）につながる生成物混合物のための排出部とを有する反応器（１）、
-  一方では成分（Ｃ）のための固体排出部を、および他方ではユニット（２）からろ液を搬送するための導管が設けられているフィルターユニット（２）、
-  少なくとも２つの蒸留塔（３）と（４）から成り、塔頂を介してのガス状の物質流（Ｄ）の排出部と、再導入によって塔頂を介して凝縮されたモノクロロシラン（Ａ′）の反応器（１）への排出部、並びにトリシリルアミン（Ｇ）の獲得と塔底物（Ｆ）の排出のために蒸留塔（３）から後続の蒸留塔（４）へ塔底物（Ｅ）の供給管が設けられている蒸留塔（３）を具備する後続の蒸留ユニット
を有する。
【００２５】
本発明による方法は一般に液状のモノクロロシラン（ＡもしくはＡ′）とアンモニア（Ｂ）を反応器（１）に供給し、かつ好適に混合しながら本発明による装置において実施され、その際ＴＳＡと固体のＮＨ４Ｃｌを含有する生成物混合物が生じる。その生成物混合物を、引き続き固体の塩化アンモニウム（Ｃ）が分離されるフィルターユニット（２）を介して導入する。フィルターユニット（２）からのろ液は、過剰なモノクロロシラン（Ａ′）が塔頂を介して蒸留、凝縮され、かつ再び反応器（１）へ液状で供給される蒸留塔（３）へ供給される、即ち、有利に再循環される。更にモノシラン（Ｄ）は蒸留塔（３）の塔頂を介して排出することができる。通常はＴＳＡ並びに高い沸点を有する物質を含有する塔低物（Ｅ）は、極めて純粋なトリシリルアミン（Ｇ）が塔頂を介して蒸留、凝縮、排出される蒸留塔（４）へ供給される。沸点の高い物質（Ｆ）は蒸留塔（４）の塔底部を介して排出される。
【００２６】
従って本発明により、簡単かつ経済的な方法でトリシリルアミンを工業的な量と極めて高い品質で生産することが可能となる。
【符号の説明】
【００２７】
（１）  反応器
（２）  フィルターユニット
（３）  蒸留塔
（４）  蒸留塔
（Ａ）  モノクロロシラン
（Ａ′）  モノクロロシラン、再循環
（Ｂ）  アンモニア
（Ｃ）  塩化アンモニウム
（Ｄ）  （３）の塔頂を介するガス状物質、特にモノシラン
（Ｅ）  （３）から塔底物の（４）への移送
（Ｇ）  トリシリルアミン
（Ｆ）  （４）からの塔底物
【図１】
0005818983.tif 000002