(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される化合物を少なくとも含有するプラズマ重合性組成物：
【化１】
0005688050.tif 000018
式（３）中、
ｎは１又は２を表し、Ｔは酸素原子又は−ＣＨ2−を表し；ｎが２の場合、複数のＹ1は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、１以上の＊の位置に置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよく、ｎが２の場合、１の＊の位置に、直接単位Ｙ1が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０である；
【化２】
0005688050.tif 000019
式（４）〜（６）中、
ｎは１を表し、Ｔは−ＣＨ2−を表し、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ8のアルキルを表し；＊の位置にＣ1〜Ｃ8のアルキル、又はＣ6〜Ｃ18のアリールを有し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０である。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマ重合性組成物のプラズマ重合膜。
【請求項３】
請求項１に記載のプラズマ重合性組成物のプラズマ重合膜を、少なくとも表面の一部に有する構造体。
【請求項４】
多孔質体である請求項３に記載の構造体。
【請求項５】
管状体、平面状、又は帯状である請求項３又は４に記載の構造体。
【請求項６】
請求項１に記載のプラズマ重合性組成物を表面に配置すること、及び
前記プラズマ重合性組成物にプラズマを照射すること、
を含む表面改質方法。
【請求項７】
大気圧プラズマを不活性ガス気流中で照射する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスのプラズマを照射する請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、又は窒素ガスである請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
プラズマの照射を常温で行う請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ重合性組成物、これを用いた構造体及び表面改質方法に関する。また、本発明は、前記プラズマ重合性組成物の被膜を有する構造体、及び前記プラズマ重合性組成物を利用した表面改質方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機被膜が、物品の表面の改質に利用されている。有機被膜は、一般的には、重合性モノマーまたは架橋基を有するポリマーと、重合開始剤とを含有する重合性組成物を光照射又は加熱することにより、重合架橋してポリマーの網目構造を構築することにより形成される。しかし、重合性モノマーの不安定性（腐食性、保存時の重合進行）、原料である重合性組成物の取り扱い性、重合開始剤を共存させた状態での保存ができない等、従来の有機被膜形成については、種々の問題があった。
【０００３】
一方、プラズマを利用した表面改質方法が知られている。しかし、従来のプラズマを利用した表面改質方法では、モノマーを気化させるので、使用されるモノマーには、分子量や分子構造などの制約がある。また、パターン状の被膜形成や、多孔質体内部への被膜形成には適さず、表面改質の適用範囲にも制約がある。
【０００４】
従来、プラズマ照射は真空または高温で行われるため、バッチ処理が主体であり、大がかりな装置を必要とするため、生産性の観点からも実用的ではなかった。また、高温や放電に曝されるため、有機材料表面の分解劣化が避けられないという問題があった。１９８７年に、希ガス中に間欠放電をすることにより、比較的低温のプラズマを大気圧下で発生させることができるようになり（例えば、非特許文献１参照）、該大気圧プラズマを基板の表面処理に応用する技術が開示された。
【０００５】
中低温プラズマ照射を利用した表面処理方法については、特許文献１〜３に記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８２１９５号公報
【特許文献２】特開２００８−６０１１５号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６０４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.Kanazawa,M.Kogoma,T.Moriwaki,S.Okazaki,Proceedings of the 8th International Symposium on Plasma Chemistry, Aug. 31-Sept. 4, 1987, Tokyo (International Union of Pure and Applied Chemistry, Tokyo, 1987), p 1839.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、表面改質及び有機被膜の形成等に有用な、プラズマ重合性組成物、並びにこれを用いた構造体及び表面改質方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するプラズマ重合性組成物：
【化１】
0005688050.tif 000002
【００１０】
式中
ｎは１〜４の整数を表わし；
Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ4、又はＣ（ＣＮ）2を表わし；
Ｇは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ18のアリールオキシを表わし；
Ｔは、ＣＲ5Ｒ6、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ4を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ30のアシル、Ｃ1〜Ｃ30のカルバモイル、Ｃ2〜Ｃ30のアルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ18のアリールオキシカルボニル、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ30のスルホニル、シアノ、及びＣＲ7＝Ｃ（ＣＮ）2から選択されるいずれかの基を表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール、ハロゲン原子、シアノ、Ｃ1〜Ｃ30のスルホニル、Ｃ1〜Ｃ18のアシル、Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル、Ｃ2〜Ｃ18のアルキニル、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ18のアリールオキシを表わし；
Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ30のスルホニル、Ｃ1〜Ｃ30のアシル、Ｃ2〜Ｃ30のアルケニル、Ｃ2〜Ｃ30のアルキニル、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ18のアリールオキシを表わし；
Ｒ7は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ30のスルホニル、Ｃ1〜Ｃ30のアシル、Ｃ2〜Ｃ30のアルケニル、Ｃ2〜Ｃ30のアルキニル、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ18のアリールオキシを表わし；
ｎが２以上の場合、複数の単位Ｙは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１１】
［２］  式（１）中、
Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ4、又はＣ（ＣＮ）2を表わし；
Ｇは、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ12のアリール、Ｃ1〜Ｃ12のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ8のアリールオキシを表わし；
Ｔは、ＣＲ5Ｒ6、又は酸素原子を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ6〜Ｃ14のアリール、Ｃ1〜Ｃ14のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ18のアシル、Ｃ1〜Ｃ18のカルバモイル、Ｃ2〜Ｃ19のアルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ15のアリールオキシカルボニル、Ｃ1〜8のスルホニル、又はシアノを表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ8のアルキルを表わし；
Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ12のアリール、Ｃ1〜Ｃ12のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ12のアリールオキシを表わし；
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ12のアリール、Ｃ1〜Ｃ12のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ12のアリールオキシを表わす；
［１］のプラズマ重合性組成物。
【００１２】
［３］  式（１）中、
Ａは、酸素原子；
Ｇは、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ12のアリール、又はＣ1〜Ｃ8のアルコキシを表わし；
Ｔは、ＣＨ2、又は酸素原子を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ6〜Ｃ14のアリール、Ｃ1〜Ｃ8のアシル、Ｃ1〜Ｃ8のカルバモイル、Ｃ2〜Ｃ9のアルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ13のアリールオキシカルボニル、又はシアノを表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、水素原子、又はメチルを表わし；
Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ12のアリール、又はＣ1〜Ｃ8のアルコキシを表わす；
［１］のプラズマ重合性組成物。
【００１３】
［４］  前記化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である［１］〜［３］のいずれかのプラズマ重合性組成物：
【化２】
0005688050.tif 000003
式（２）中、
ｎ、Ｔ及びＱは、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ1は互いに同一であっても、異なっていてもよく；Ｒは置換基を表わし、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
［５］  前記化合物が、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される化合物である［１］〜［４］のいずれかのプラズマ重合性組成物：
【化３】
0005688050.tif 000004
式（３）中、
ｎ及びＴは、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ1は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、１以上の＊の位置に置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよく、ｎが２以上の場合、１以上の＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ1が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい；
【００１５】
【化４】
0005688050.tif 000005
【００１６】
式（４）〜（６）中、
ｎ、Ｔ及びＲ4は、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ1は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、＊の位置に水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、又はＣ6〜Ｃ18のアリールを有し、ｎが２以上の場合、＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ1が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかのプラズマ重合性組成物のプラズマ重合膜。
［７］  ［１］〜［５］のいずれかのプラズマ重合性組成物のプラズマ重合膜を、少なくとも表面の一部に有する構造体。
［８］  多孔質体である［７］の構造体。
［９］  管状体、平面状、又は帯状である［７］又は［８］の構造体。
［１０］  ［１］〜［５］のいずれかのプラズマ重合性組成物を表面に配置すること、及び
前記プラズマ重合性組成物にプラズマを照射すること、
を含む表面改質方法。
［１１］  大気圧プラズマを不活性ガス気流中で照射する［１０］の方法。
［１２］  不活性ガスのプラズマを照射する［１０］又は［１１］の方法。
［１３］  不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、又は窒素ガスである［１１］又は［１２］の方法。
［１４］  プラズマの照射を常温で行う［１０］〜［１３］のいずれかの方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機被膜等の形成に有用な、プラズマ重合性組成物、並びにこれを用いた構造体及び表面改質方法を提供することができる。
本発明のプラズマ重合性組成物、並びにこれを用いた表面改質方法を利用することにより、従来の有機被膜形成の諸問題、重合性モノマーの不安定性（腐食性、保存時の重合進行）、原料である重合性組成物の取り扱い性、重合開始剤を共存させた状態での保存ができない等の諸問題を解決することができる。
【００１９】
また、本発明のプラズマ重合性組成物は、重合開始剤が存在しなくても、プラズマ照射によって重合反応が進行するので、重合開始剤の分解物がない、またはその量が軽減された被膜等を形成可能であり、重合開始剤の分解物に起因する被膜の劣化などの悪影響を軽減することができる。
【００２０】
また、本発明の表面改質方法は、材料を選択することにより、表面疎水化及び表面親水化のいずれも可能である。また、プラズマによりモノマーを気化させることを要さず、あらかじめ本発明のプラズマ重合性組成物及びプラズマ重合性モノマーを塗布等により配置した箇所を選択的に表面処理できるので、親水/疎水等、性質が互いに異なる２以上の領域のパターンを形成することにも有用である。さらに、メンブレンフィルターなど多孔質体内部の面等、従来被膜形成が困難であった面の表面処理としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中、「プラズマ重合膜」の用語は、自己支持性のある膜、及び支持体上に形成される層及び被膜のいずれも含む意味で用いられる。
また、本明細書中、「プラズマ重合性組成物」の用語は、プラズマ照射により重合開始・進行する性質をいうものとし、一般的な光重合及び熱重合における重合性能とは無関係である。
また、本明細書中、「一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するプラズマ重合性組成物」とは、少なくとも１種の式（１）の化合物のみからなる組成物、及び少なくとも１種の式（１）の化合物とともに、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤を１種以上含む組成物を含む意味で用いるものとする。
【００２２】
１．プラズマ重合性組成物
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するプラズマ重合性組成物に関する。下記式（１）で表される化合物は、プラズマ照射によって重合開始する性質を有する。一般的な光重合性及び熱重合性を示さないので、保存・取り扱いが容易である。また、重合開始剤がなくても重合開始が可能であるので、重合開始剤の分解物が存在することによる弊害を軽減できる。従って、不純物の混入を排除し、純度の高い膜の形成に有用である。前記式（１）の化合物が、プラズマ照射により重合開始することの詳細なメカニズムについては不明であるが、プラズマによる衝撃により式中のＡが１電子を失って、Ａ上に不対電子が生じ、これが、Ａの近傍に位置する、γ位（ＱとＲ3とが結合した炭素原子）に結合した水素原子を引き抜くことにより式（１）の化合物が解裂し、Ｑ−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2という構造の重合性モノマーを生成し、このモノマーがプラズマの作用により重合するのであろうと推測している。
【００２３】
【化５】
0005688050.tif 000006
【００２４】
式中
ｎは１〜４の整数を表わし；
Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ4、又はＣ（ＣＮ）2を表わし；
Ｇは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ18のアリールオキシを表わし；
Ｔは、ＣＲ5Ｒ6、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ4を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ30のアシル、Ｃ1〜Ｃ30のカルバモイル、Ｃ2〜Ｃ30のアルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ18のアリールオキシカルボニル、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ18のスルホニル、シアノ、及びＣＲ7＝Ｃ（ＣＮ）2から選択されるいずれかの基を表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール、ハロゲン原子、シアノ、Ｃ1〜Ｃ30のスルホニル、Ｃ1〜Ｃ30のアシル、Ｃ2〜Ｃ30のアルケニル、Ｃ2〜Ｃ30のアルキニル、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ18のアリールオキシを表わし；
Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ18のスルホニル、Ｃ1〜Ｃ30のアシル、Ｃ2〜Ｃ30のアルケニル、Ｃ2〜Ｃ30のアルキニル、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ18のアリールオキシを表わし；
Ｒ7は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル、Ｃ6〜Ｃ18のアリール、Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ30のスルホニル、Ｃ1〜Ｃ30のアシル、Ｃ2〜Ｃ30のアルケニル、Ｃ2〜Ｃ30のアルキニル、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ18のアリールオキシを表わし；
ｎが２以上の場合、複数の単位Ｙは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００２５】
式（１）中、好ましくは、
Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ4、又はＣ（ＣＮ）2を表わし；
Ｇは、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ12のアリール、Ｃ1〜Ｃ12のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ8のアリールオキシを表わし；
Ｔは、ＣＲ5Ｒ6、又は酸素原子を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ6〜Ｃ14のアリール、Ｃ1〜Ｃ14のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ8のアシル、Ｃ1〜Ｃ18のカルバモイル、Ｃ2〜Ｃ19のアルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ15のアリールオキシカルボニル、Ｃ1〜8のスルホニル、又はシアノを表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、水素原子、又はＣ1〜Ｃ8のアルキルを表わし；
Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ12のアリール、Ｃ1〜Ｃ12のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ12のアリールオキシを表わし；
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ12のアリール、Ｃ1〜Ｃ12のヘタリール、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ、又はＣ6〜Ｃ12のアリールオキシを表わす。
【００２６】
式（１）中、特に好ましくは、
Ａは、酸素原子；
Ｇは、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ12のアリール、又はＣ1〜Ｃ8のアルコキシを表わし；
Ｔは、ＣＨ2、又は酸素原子を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ6〜Ｃ14のアリール、Ｃ1〜Ｃ8のアシル、Ｃ1〜Ｃ8のカルバモイル、Ｃ2〜Ｃ9のアルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ13のアリールオキシカルボニル、又はシアノを表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、水素原子、又はメチルを表わし；
Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ12のアリール、又はＣ1〜Ｃ8のアルコキシを表わす。
【００２７】
前記Ｃ1〜Ｃ30のアルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ8のアルキル）は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく（以下の各基に含まれるアルキル基についても同様である）、その例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、オクチル、２-エチルヘキシルなどが含まれる。
【００２８】
前記Ｃ6〜Ｃ18のアリール（好ましくはＣ6〜Ｃ14、より好ましくはＣ6〜Ｃ12のアリール）の例には、フェニル、１-ナフチル、２-ナフチルなどが含まれる。
【００２９】
前記Ｃ1〜Ｃ18のヘタリール（好ましくはＣ1〜Ｃ12のヘタリール）の例には、２-ピリジル、４-ピリジル、ピラジン-２-イル、ピリミジン-２-イル、ピリミジン-４-イル、１，３，５−トリアジン-２-イル、イミダゾール-２-イル、２-チエニル、２-フリル、ベンゾチアゾール-２-イルなどが含まれる。
【００３０】
前記Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ8のアルコキシ）の例には、メトキシ、エトキシ、プロピオキシ、ブトキシなどが含まれる。
【００３１】
前記Ｃ6〜Ｃ18のアリールオキシ（好ましくはＣ6〜Ｃ12のアリールオキシ）の例には、フェノキシ、t-ブチロキシ、シクロヘキシロキシ、オクチロキシ、２-エチルヘキシロキシなどが含まれる。
【００３２】
前記Ｃ1〜Ｃ30のアシル（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ8のアシル）の例には、カルボニルに水素原子が結合したホルミル、カルボニルにＣ1〜Ｃ18のアルキルが結合した、アセチル及びピバロイル等のアルキルカルボニル、及びカルボニルにＣ6〜Ｃ18のアリールが結合したベンゾイル等のアリールカルボニルが含まれる。さらに、カルボニルに、ＮＲ4（Ｒ4の定義については、上記の通りである）が結合した置換もしくは無置換のカルバモイルも含まれる。
【００３３】
前記Ｃ1〜Ｃ30のカルバモイル（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ8のカルバモイル）の例には、カルバモイルに水素原子が結合した無置換カルバモイル、Ｎに１つもしくは２つのＣ1〜Ｃ18のアルキルがそれぞれ結合した、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等のモノ又はジアルキル置換カルバモイル、並びにＮに１つもしくは２つのＣ6〜Ｃ18のアリールが結合したＮ−フェニルカルバモイル等のモノ又はジアリール置換カルバモイルが含まれる。
【００３４】
前記Ｃ2〜Ｃ30のアルコキシカルボニル（好ましくはＣ2〜Ｃ19、より好ましくはＣ2〜Ｃ9のアルコキシカルボニル）の例には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、２-エチルヘキシルオキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル、ラウリルオキシカルボニルが含まれる。
【００３５】
前記Ｃ7〜Ｃ18のアリールオキシカルボニル（好ましくはＣ7〜Ｃ15、より好ましくはＣ7〜Ｃ13のアリールオキシカルボニル）の例には、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、２，５−ビス−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシカルボニルが含まれる。
【００３６】
前記Ｃ1〜Ｃ30のスルホニル（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ8のスルホニル）の例には、メタンスルホニル、エタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニルなどが含まれる。
【００３７】
前記ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【００３８】
前記Ｃ2〜Ｃ30のアルケニル（好ましくはＣ2〜Ｃ18、より好ましくはＣ2〜Ｃ8のアルケニル）の例には、エテニル、プロペニル、ブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどが含まれる。
【００３９】
前記Ｃ2〜Ｃ30のアルキニル（好ましくはＣ2〜Ｃ18、より好ましくはＣ2〜Ｃ8のアルキニル）の例には、エチニル、
プロパルギルなどが含まれる。
【００４０】
これらの基は可能であれば置換基を有していてもよい。置換基の例には、下記の置換基群Ｓが含まれる。
置換基群Ｓ：
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換アルコキシカ���ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【００４１】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基及びその塩、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、及びシリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）。
【００４２】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４３】
上記の置換基の中でより好ましいものは、フッ素原子、塩素原子、低級アルキル基（メチル基、エチル基など）、フェニル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アルカンスルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニルなど）である。
【００４４】
また、前記式（１）中、ｎは１〜４であり、即ち、前記式（１）の化合物は、ｎが２〜４の単位Ｙを２以上含む多量体であってもよい。複数の単位Ｙは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは１又は２であるのがより好ましい。
【００４５】
前記式（１）の化合物の中でも、γ−アリールケトン、β−ケトエステル、及びβ−アリールエステル等の構造（具体的には、γ位に少なくとも１個の水素原子と不飽和結合性基を有する構造等）を有するケトン類等のカルボニル化合物が好ましい。
【００４６】
前記式（１）の化合物の例には、下記一般式（２）で表される化合物が含まれる。
【００４７】
【化６】
0005688050.tif 000007
【００４８】
式（２）中、
ｎ、Ｔ及びＱは、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ1は互いに同一であっても、異なっていてもよく；Ｒは置換基を表わし、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
式（２）中、ｎ、Ｔ及びＱは、式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｔは酸素原子又は−ＣＨ2−であるのが好ましい。Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ6〜Ｃ18（好ましくはＣ6〜Ｃ14、より好ましくはＣ6〜Ｃ12）のアリール、又はＣ1〜Ｃ30のアシル（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ8のアシルであって、カルボニルに水素原子が結合したホルミル、カルボニルにＣ1〜Ｃ18のアルキルが結合した、アセチル及びピバロイル等のアルキルカルボニル、及びカルボニルにＣ6〜Ｃ18のアリールが結合したベンゾイル等のアリールカルボニルが含まれる）、Ｃ1〜Ｃ30（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ8）のカルバモイル、Ｃ2〜Ｃ30（好ましくはＣ2〜Ｃ19、より好ましくはＣ2〜Ｃ9）のアルコキシカルボニル、又はＣ7〜Ｃ18（好ましくはＣ7〜Ｃ15、より好ましくはＣ7〜Ｃ13）のアリールオキシカルボニルであるのが好ましく；前者がより好ましい。
【００５０】
ｎが２以上の場合は、Ｃ6〜Ｃ18（好ましくはＣ6〜Ｃ14、より好ましくはＣ6〜Ｃ12）のアリールから水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基、又はＣ1〜Ｃ30のアシル（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ8のアシルであって、カルボニルに水素原子が結合したホルミル、カルボニルにＣ1〜Ｃ18のアルキルが結合した、アセチル及びピバロイル等のアルキルカルボニル、及びカルボニルにＣ6〜Ｃ18のアリールが結合したベンゾイル等のアリールカルボニルが含まれる）、Ｃ1〜Ｃ30（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ8）のカルバモイル、Ｃ2〜Ｃ30（好ましくはＣ2〜Ｃ19、より好ましくはＣ2〜Ｃ9）のアルコキシカルボニル、又はＣ7〜Ｃ18（好ましくはＣ7〜Ｃ15、より好ましくはＣ7〜Ｃ13）のアリールオキシカルボニルから水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基であるのが好ましい。前者の場合、水素原子はアリールそのものから取り去られ、該アリールに直接、他のＹ1が結合していてもよいし、アリールが置換基を有し、該置換基から水素原子が取り去られ、当該置換基を介して他のＹ1が結合していてもよい。アリール基の置換基は、上記置換基群Ｓから選択することができる。アシル、カルバモイル、アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニルについても同様であり、例えば、ホルミルであれば、水素原子はホルミルから取り去られ、カルボニルに直接、他のＹ1が結合していてもよいし、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキル置換もしくはアリール置換のカルバモイル、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニルであれば、アルキルもしくはアリールから水素原子が取り去られ、当該アルキレンもしくはアリーレンを介して他のＹ1が結合していてもよい。
【００５１】
また、ｎが２以上の場合、複数のＹ1は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５２】
Ｒは置換基を表わし、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｒは、上記置換基群Ｓから選択することができる。
【００５３】
前記式（１）の化合物の例には、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
【００５４】
【化７】
0005688050.tif 000008
【００５５】
式（３）中、
ｎ及びＴは、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ1は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、１以上の＊の位置に置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよく、ｎが２以上の場合、１以上の＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ1が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
式（３）中、ｎ及びＴは、式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｔは酸素原子又は−ＣＨ2−であるのが好ましい。
【００５７】
式（３）中、Ｒは置換基を表わし、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｒは、上記置換基群Ｓから選択することができる。
【００５８】
ｎが１の場合、１以上の＊の位置に置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。＊の位置に結合する置換基は、上記置換基群Ｓから選択することができる。中でも、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその塩（例えば、Ｎａ等のアルカリ金属の塩）が好ましい。また、縮合する環は芳香環であっても非芳香環であってもよく、またヘテロ環であっても炭化水素環であってもよい。好ましい縮合環としては、ベンゼン環が挙げられる。
【００５９】
また、ｎが２以上の場合、１以上の＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ1が結合する。前記連結基としては、上記置換基群Ｓから選択するいずれかの置換基から、水素原子または置換基を１以上取り去った、２価以上の基が挙げられる。中でも、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、フェニレン等が好ましい。
【００６０】
以下に、式（１）及び（２）中のＱ、並びに式（３）中の
【化８】
0005688050.tif 000009
【００６１】
の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。なお、＊は、単位Ｙ又はＹ1と結合する位置を示す。
【００６２】
【化９】
0005688050.tif 000010
【００６３】
また、前記式（１）の化合物の例には、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物も含まれる。
【００６４】
【化１０】
0005688050.tif 000011
【００６５】
式（４）〜（６）中、
ｎ、Ｔ及びＲ4は、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ1は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、＊の位置に水素原子、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基、又はＣ6〜Ｃ18のアリール基を有し、ｎが２以上の場合、＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ1が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
式（４）〜（６）中、ｎ及びＴは、式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｔは酸素原子又は−ＣＨ2−であるのが好ましい。
【００６７】
式（４）〜（６）中、Ｒは置換基を表わし、ｍは０〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｒは、上記置換基群Ｓから選択することができる。
【００６８】
ｎが１の場合、＊の位置に結合するアルキル又はアリールは、上記置換基群Ｓから選択される置換基（例えばヒドロキシ）を有していてもよい。また、アルキルの１つの炭素原子もしくは隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子によって置換されていてもよい。
【００６９】
また、ｎが２以上の場合、＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ1が結合する。前記連結基としては、上記置換基群Ｓから選択するいずれかの置換基から、水素原子または置換基を１以上取り去った、２価以上の基が挙げられる。中でも、直鎖、分岐鎖もしくは環状のＣ1〜Ｃ30アルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ18、より好ましくはＣ1〜Ｃ8のアルキル）から１以上の水素原子を取り去ったアルキレン等が好ましい。アルキレンの１つの炭素原子もしくは隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子によって置換されていてもよい。また、前記アルキレンは置換基を有していてもよく、ヒドロキ等が好ましい。
【００７０】
以下に、式（４）〜（６）中の＊に結合する、置換基もしくは連結基の例を挙げるが、以下の例に限定されるものではない。式中の＊が、前記式（４）〜（６）中の＊に結合する位置を示す。式中に＊が複数存在する場合は、一つは、前記式（４）〜（６）中の＊に結合する位置を示し、その他は、単位Ｙ1と結合する位置を示す。
【００７１】
【化１１】
0005688050.tif 000012
【００７２】
また、以下に、上記式（１）中の−Ｃ＝（Ａ）−Ｔ−、並びに上記式（２）〜（６）中の−Ｃ＝（Ｏ）−Ｔ−の部分構造の例を挙げるが、以下の例に限定されるものではない。＊は式（１）中のＧ、並びに式(２)及び（３）中のフェニル基に結合する位置を示し；＊＊は式（１）〜（３）中のエテニレン鎖に結合する位置を示す。中でも、Ｔ１及びＴ２が好ましい。
【００７３】
【化１２】
0005688050.tif 000013
【００７４】
以下に、前記式（１）で表わされる化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００７５】
【化１３】
0005688050.tif 000014
【化１４】
0005688050.tif 000015
【００７６】
上記化合物は、市販されている試薬を出発原料として、種々の反応（例えば、アシル化、エステル化、アルキル化）等を利用して、合成することができる。
【００７７】
本発明のプラズマ重合性組成物は、前記式（１）の化合物を１種含有していても、２種以上含有していてもよい。発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤（例えば、重合開始剤及び連鎖移動剤等）を含んでいてもよいが、前記化合物が主成分であるのが好ましく、組成物（但し塗布液等、溶媒を含む組成物の態様では、溶媒は除く）中、２０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましい。
【００７８】
前記組成物を、塗布液として調製してもよい。溶媒については特に制限はない。有機溶媒を用いることができ、使用可能な有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、t-ブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）、アルコール（メタノール、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、2，2，3，3-テトラフルオロ-1-プロパノール）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００７９】
２．プラズマ重合膜、及びそれを有する構造体
本発明は、本発明のプラズマ重合性組成物からなるプラズマ重合膜にも関する。前記組成物は、重合開始剤がなくても重合開始が可能であるので、重合開始剤の分解物が含まれない、又はその量を軽減することができる。従って、不純物の混入が排除され、純度の高い膜の形成に有用である。式（１）の化合物から適当な化合物を選択することにより、例えば、高純度であることが要求される、有機トランジスタ、及び有機ＥＬ等を構成する有機薄膜として利用することができる。
【００８０】
また、本発明のプラズマ重合膜は、式（１）の化合物から適当な化合物を選択することにより、疎水性又は親水性の膜として形成することができる。これらの膜を、多孔質体、管状体、平面状、又は帯状等、種々の構造体の表面の少なくとも一部に形成することにより、該構造体に疎水性又は親水性をもたせることができる。さらに、元々親水性の表面の一部に疎水性の膜を形成し、又は元々疎水性の表面の一部に親水性の膜を形成することで、親水／疎水のパターンを表面に形成して、構造体の表面に機能を持たせることもできる。また、親水／疎水のみならず、式（１）の化合物を選択することで、光学的性質等が互いに異なる複数の領域のパターンを形成することもできる。
【００８１】
また、本発明は、本発明のプラズマ重合性組成物からなる膜を、少なくとも表面の一部に有する構造体、及び本発明のプラズマ重合性組成物のプラズマ重合膜を、少なくとも表面の一部に有する構造体にも関する。前者の態様では、前記組成物は未重合の状態で、製造、保管、搬送、販売等され、ユーザーにおいて、プラズマ照射により重合膜が形成され、種々の用途に用いることができる。本発明の重合性組成物は、プラズマ照射以外の光や熱の供与では、重合を開始しないので、かかる形態での保管、搬送、販売等が可能である。後者の態様では、前記組成物はプラズマ照射により重合膜となっていて、それによって発現された性質（例えば、疎水性、撥水性、親油性、光反射性、光散乱性）を有する。
【００８２】
前記構造体の形状については特に制限はない。管状体、平面状、又は帯状のいずれの形態であってもよい。また、多孔質体等、細孔を有する構造体であってもよく、該細孔の内面に膜を形成してもよい。また、材質についても特に制限はなく、有機材料、無機材料、及びこれらのハイブリッド材料からなるいずれの構造体を用いることができる。具体的には、ガラス、金属、有機高分子、無機高分子、有機−無機ハイブリッド材料、繊維等を用いることができる。また、上記プラズマ重合膜を形成する面は、平面及び曲面のいずれであってもよく、また微細な凹凸のある面であってもよい。具体的には、前記重合膜を形成する構造体の例には、濾紙、メンブランフィルター、樹脂製チューブ、織物、綿、フェルト、羽毛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
前記プラズマ重合膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて選択することができる。一般的には、５ｎｍ〜５０００ｎｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであるのがより好ましい。
【００８４】
前記プラズマ重合膜の形成方法については、下記の表面改質方法と同様であり、好ましいプラズマ照射条件等についても同様である。
【００８５】
３．表面改質方法
本発明は、種々の物品等の構造体の表面改質方法にも関する。本発明の表面改質方法は、
本発明のプラズマ重合性組成物を表面に配置すること、及び
前記プラズマ重合性組成物にプラズマを照射すること、
を含む表面改質方法である。
【００８６】
まず、本発明の重合性組成物を、支持体等の構造体の表面の少なくとも一部に配置する。一例では、本発明の重合性組成物を塗布液として調製し、該塗布液を表面の少なくとも一部に塗布する。一般的な塗布方法により行うことができ、例えば、スピンコート法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法により実施できる。また、インクジェットを利用してもよい。用途に応じて、ストライプや格子等のパターン状に塗布してもよい。また、前記重合性組成物を浸漬液として調製し、構造体を該液に浸漬して、塗膜を形成してもよい。
【００８７】
次に、形成された塗膜にプラズマ照射して、重合反応を開始及び進行させる。大気圧近傍の条件下で生成された大気圧プラズマを利用するのが好ましい。例えば、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成されたプラズマを用いるのが好ましい。
【００８８】
プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましく、いずれの装置も用いることができ、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。より具体的には、特開２００８−６０１１５公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４−２２８１３６公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６−２１９７２公報、特開２００７−１８８６９０公報、及び国際公開ＷＯ２００５／０６２３３８、ＷＯ２００７／０２４１３４、ＷＯ２００７／１４５５１３などの明細書に記載のプラズマ装置などが挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品としても入手可能であり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ−１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ−１５００  、積水化学工業（株）のＲＤ５５０  など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる。しかし、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）を避けて塗膜へのダメージを軽減するために、例えば、ＷＯ／２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
なお、本発明における「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
【００８９】
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、大気等の混合気体を用いることもできるが、不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、あるいは窒素ガス（Ｎ2）を用いることが好ましく、ＨｅまたはＮ2が特に好ましい。プラズマを前記塗膜表面に適用することで、プラズマにより塗膜中の式（１）の化合物が重合、硬化して、硬化膜である有機薄膜が形成される。塗膜表面へのプラズマを適用することにより速やかに重合反応が開始し、進行する。なお、プラズマ照射による重合では、プラズマに含まれる活性種（例えばラジカル）が塗膜表面に付着し、表面から重合（例えばラジカル重合）が開始する。
【００９０】
なお、プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
【００９１】
塗膜表面へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効であり、特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により塗膜表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、ＷＯ／２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
【００９２】
プラズマを含む不活性ガスの供給ノズルから塗膜表面までの距離は０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
不活性ガスによる搬送方式の場合でも、ＷＯ２００９／０９６７８５号明細書に記載の方式と同様にインライン方式でプラズマを塗膜表面に適用しうる。即ち、塗布法により有機薄膜形成用の塗膜を形成し、塗布工程の川下側に不活性ガスとプラズマとを表面に適用しうる吹き出しノズルなどを設けることで、連続的に有機薄膜の形成が可能となる。
不活性気体を用いるプラズマ発生方式の場合、プラズマが直接塗膜中に存在するプラズマ重合性化合物に直接働きかけることで重合、硬化反応が効率よく開始、進行するために、通常は、酸素阻害抑制を目的として不活性ガス雰囲気の閉鎖系環境を必要とする重合反応を、開放系で行っても、酸素阻害の影響を受け難く良好な硬化性を達成しうるという利点を有する。
【００９３】
なお、重合反応時における酸素由来の化学種の取り込みを減少させるといった観点からは、プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性ガスで充満させてもよい。このような不活性ガスによるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。
【００９４】
プラズマ処理後の不活性ガスについては、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性ガスを回収してもよい。
【００９５】
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される塗膜中の材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、大気圧低温プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。前記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
【００９６】
前記方法において、大気圧低温プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、塗膜の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる塗膜の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される塗膜中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、−２１℃以上１００℃以下がより好ましい。特に好ましくは、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍である。
【００９７】
前記方法により、構造体の表面の少なくとも一部に本発明の組成物のプラズマ重合膜が形成され、それにより表面改質される。一例では、プラズマ重合膜が形成された面が疎水化され、撥水性を付与することができる。元々、親水性の表面に前記プラズマ重合膜を形成すれば、親水性領域と疎水性領域とのパターンを構造体の表面に形成でき、それによる機能発現が期待できる。
【００９８】
本発明の表面改質方法は、塗装の前処理、フイルムベース上に有機溶剤を用いて多層塗布する際に各層表面の撥液防止処理、および隣接層の混合防止処理、湿式法有機半導体デバイス構築時の塗布性改良処理および塗布液の所定位置への誘導処理、表面保護膜の形成処理、防汚加工処理、種々の輸液管の内壁に高分子皮膜を形成し、通過する流体中の物質の付着性を制御処理、多孔質濾材に対する細孔内の表面改質、クロマトグラフィー用固定相の表面改質法、織物の撥水加工処理など、種々の用途に有用である。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１００】
［実施例］
下記に示す式（１）の化合物１を、濾紙に点着した後、ノズル先端より６ｍｍの距離で５分間窒素プラズマを照射した。なお照射時の温度は、室温（２５度程度）であった。酢酸エチル浴に浸漬して洗い、風乾した。
化合物１を化合物２、３、４、５、及び６にそれぞれ変更して、それぞれ濾紙に点着した後、ノズル先端より６ｍｍの距離で５分間窒素プラズマを照射した。なお照射時の温度は、室温（２５度程度）であった。酢酸エチル浴に浸漬して洗い、風乾した。
【０１０１】
これらのサンプルについて、純水を点着すると、水滴が盛り上がり、徐々に吸収された。プラズマ処理無しでは、水滴は点着と同時に吸収された。
なお、いずれのサンプルについても、プラズマ照射条件を、ノズル先端より４ｍｍの距離で５分間、ノズル先端より３ｍｍの距離で１分間に変更してそれぞれ実施したサンプルをさらに作製して、同様に撥水性を評価したが、同様の結果が得られた。
【０１０２】
【化１５】
0005688050.tif 000016
【０１０３】
［比較例］
前記式（１）の化合物に代えて、下記の比較化合物１〜４をそれぞれ用いた以外は、同様にして、それぞれを含浸させた濾紙にプラズマ照射を行った。
【０１０４】
【化１６】
0005688050.tif 000017
【０１０５】
比較化合物１については、プラズマ照射時に揮発してしまい、プラズマ処理部は撥水性にならなかった。
比較化合物２〜４についても、揮発はしていないものの、撥水性を示さず、プラズマ重合が開始しなかったことが理解できる。
実施例と同様に、プラズマ照射条件を変更したが、結果は同様であった。