(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第一の樹脂及び着色剤を含むトナー芯粒子と、第二の樹脂からなる樹脂微粒子とを含み、
前記第二の樹脂が、前記第二の樹脂を構成するモノマーのうちスチレンモノマーが８０質量％以上１００質量％以下であって、かつ重量平均分子量が５，０００以上４２１，９００以下であるビニル系樹脂であり、
前記樹脂微粒子の一部分が前記トナー芯粒子に埋没し、前記樹脂微粒子の他の部分が前記トナー芯粒子表面から露出して突起部を形成し、前記一部分の前記樹脂微粒子に対する割合を埋没率としたとき、平均埋没率が４０％〜８０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記埋没率の標準偏差が１０以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂微粒子の平均円形度が０．９０以上である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記樹脂微粒子の前記トナーに対する含有量が１質量％以上２０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記第一の樹脂はポリエステル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記第一の樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記第二の樹脂を構成するモノマーのうち酸モノマーが０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１が下記式（１）を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
４５℃≦Ｔｇ１≦７０℃      （１）
【請求項９】
前記第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２が下記式（２）を満たす請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
４５℃≦Ｔｇ２≦１００℃    （２）
【請求項１０】
前記トナー芯粒子がウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有する変性されたポリエステル樹脂を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナー芯粒子が離型剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーが添加剤として疎水表面処理されたシリカ微粒子を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナー芯粒子を製造する工程の後、前記トナー芯粒子表面に前記突起部を付着及び融着させる工程を経て得られた請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記トナー芯粒子が、少なくとも第一の樹脂及び第一の樹脂前駆体の少なくともいずれかと着色剤とを含む油相を水系媒体で乳化又は分散させて造粒することによって得られた請求項１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
前記トナー芯粒子が乳化又は分散している水系媒体に前記樹脂微粒子の水系分散液を添加して、トナー芯粒子表面に樹脂微粒子を付着及び融着させる工程を経ることによって得られた請求項１４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像を可視像化するトナーと、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーで現像し、可視像を形成する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１〜１５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
潜像担持体と、少なくとも潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーで現像し、可視像を形成する現像手段とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に形成したプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１〜１５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法において形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー、該トナーを含むトナー容器、現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
潜像担持体に静電潜像を形成し、これを現像剤によって可視像化して記録画像を得る電子複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置では、粉体状の現像剤を用いる乾式の現像手段が広く採用されている。
近年、電子写真方式を利用したカラー画像形成装置は広範に普及してきており、また、デジタル化された画像が容易に入手できることも関係して、プリントされる画像の更なる高精細化が要望されている。画像のより高い解像度や階調性が検討される中で、潜像を可視化するトナー側の改良としては、高精細画像を形成するために、更なる球形化、小粒径化の検討がなされている。粉砕法により製造されたトナーでは、これらの特性に限界があるため、球形化や小粒径化が可能な懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造されたいわゆる重合トナーが採用されつつある。
【０００３】
重合トナーの場合、小粒径であることで部材との付着力が増大することによる転写効率の悪化やフィルミング、また球形であることによるクリーニング性の悪化が問題になっている。また重合トナーの製法上、比較的低抵抗のトナー構成成分がトナー母体表面近傍に偏在するため、帯電性の低さによる地肌汚れが課題である。さらに近年は高画質に加え、省エネルギーを目的とした低温定着性トナーのニーズが高く、溶融温度の低い結着樹脂に用いることが望ましい。しかし低温定着性を持つトナー設計をした場合、耐熱保管性が悪化し、高温高湿環境下でのブロッキング発生等の新たな課題として挙げられる。
【０００４】
そこで、トナー芯粒子に表面改質を施し、これらの課題を解決しようとする試みがなされてきた。表面改質の方法として、機械的衝撃力でトナー表面に微粒子を固着させる乾式法と、トナーが溶媒に分散した分散液に異なる樹脂分散剤を添加して付着させる湿式法が挙げられる。乾式法としては、母体粒子をこの粒子の軟化点付近の温度に加熱、軟化させて、これに小粒径粒子を加えて撹拌、混合することにより母体粒子の表面に小粒径粒子が埋設されたトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、トナー芯粒子に樹脂微粒子を機械的衝撃力により固着被覆させたトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。これら乾式法では、付着する微粒子が不均一であり、かつトナーとの接着が不十分である。これにより、微粒子が遊離することでフィルミング、固着といった問題があった。
【０００５】
湿式法としては、第一の樹脂粒子と着色剤とからなるトナー芯粒子表面の一部若しくは全部を第二の樹脂粒子で被覆する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしここで開示されている方法では、被覆する第二の樹脂粒子があまりにも疎らで不均一であり、クリーニング性は向上するが、地肌汚れ、保存性の向上には不十分である。また、転写性の悪化を引き起こす。
また、トナー芯粒子表面に平均粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍの凸部を有し、該凸部が１０％〜８０％の被覆率でトナー芯粒子を被覆してなるトナーが開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、その実施例で示されている製造方法では、トナーの突起部の大きさが均一でなく、地肌汚れ等の課題を達成できない。また、この凸部を構成している結着樹脂は極性が高いため環境変動が大きく、耐熱保管性の改善には不十分である。
また、粒径を制御するために水相に予め樹脂微粒子を投入して融着させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法では樹脂微粒子がトナー芯粒子内に取り込まれ、耐熱保管性を向上させるだけの樹脂微粒子で被覆することはできない。
また、特許文献６ではシェル層によりコアを完全に被覆してしまっているため、定着性が大幅に悪化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、帯電性、現像耐久性、耐固着性、転写性、クリーニング性、耐熱保管性、低温定着性を向上させ、高品質な画像形成を可能とする乾式静電荷像現像用トナー、該トナーを含むトナー容器、現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、上記の目的は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含む乾式静電荷像現像用トナーにおいて、トナーを第一の樹脂からなるトナー芯粒子と、前記トナー芯粒子表面に埋没して存在する第二の樹脂からなる突起部で構成し、前記突起部が前記トナー芯粒子に埋没する比率である平均埋没率を４０％〜８０％とすることによって達成することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも第一の樹脂及び着色剤を含むトナー芯粒子と、第二の樹脂からなる樹脂微粒子とを含み、前記樹脂微粒子の一部分が前記トナー芯粒子に埋没し、前記樹脂微粒子の他の部分が前記トナー芯粒子表面から露出して突起部を形成し、前記一部分の前記樹脂微粒子に対する割合を埋没率としたとき、平均埋没率が４０％〜８０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜２＞  前記埋没率の標準偏差が１０以下である前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜３＞  前記樹脂微粒子の平均円形度が０．９０以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜４＞  前記樹脂微粒子の前記トナーに対する含有量が１質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜５＞  前記第一の樹脂はポリエステル樹脂である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜６＞  前記第一の樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞  前記第二の樹脂はビニル系樹脂である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜８＞  前記第二の樹脂を構成するモノマーのうちスチレンモノマーが８０質量％以上１００質量％以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜９＞  前記第二の樹脂を構成するモノマーのうち酸モノマーが０質量％である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１０＞  前記第一の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１が下記式（１）を満たす前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
４５℃≦Ｔｇ１≦７０℃      （１）
＜１１＞  前記第二の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２が下記式（２）を満たす前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
４５℃≦Ｔｇ２≦１００℃    （２）
＜１２＞  前記トナー芯粒子がウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有する変性されたポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１３＞  前記トナー芯粒子が離型剤を含む前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１４＞  前記トナーが添加剤として疎水表面処理されたシリカ微粒子を含む前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１５＞  前記トナー芯粒子を製造する工程の後、前記トナー芯粒子表面に前記突起部を付着及び融着させる工程を経て得られた前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１６＞  前記トナー芯粒子が、少なくとも第一の樹脂及び第一の樹脂前駆体の少なくともいずれかと着色剤とを含む油相を水系媒体で乳化又は分散させて造粒することによって得られた前記＜１５＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１７＞  前記トナー芯粒子が乳化又は分散している水系媒体に前記樹脂微粒子の水系分散液を添加して、トナー芯粒子表面に樹脂微粒子を付着及び融着させる工程を経ることによって得られた前記＜１６＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１８＞  前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器である。
＜１９＞  前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のトナーを含有したことを特徴とする現像剤。
＜２０＞  潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像を可視像化するトナーと、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーで現像し、可視像を形成する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜２１＞  潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーで現像し、可視像を形成する現像工程と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、
被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、
を含み、
前記トナーが、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜２２＞  少なくとも潜像担持体と、潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーで現像し、可視像を形成する現像手段とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トナー表面に存在する突起部の埋没率を特定の範囲内にすることで、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、帯電性、現像耐久性、耐固着性、転写性、クリーニング性、耐熱保管性、低温定着性を向上させ、高品質な画像形成を可能とする静電荷像現像用トナー、該トナーを含むトナー容器、現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１のトナー及び比較例７、８、９のトナーをＳＥＭで観察した写真である。
【図２】図２は、実施例１のトナーをＳＴＥＭで観察した写真である。
【図３】図３は、本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の一実施形態の要部を示す説明図である。
【図４】図４は、本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置に用いられる定着手段の構成を示す説明図である。
【図５】図５は、本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。
【図６】図６は、本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。
【図７】図７は、本発明の静電荷像現像用トナーが用いられるプロセスカートリッジを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明による静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）は、少なくとも第一の樹脂及び着色剤を含むトナー芯粒子と、第二の樹脂からなる樹脂微粒子とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含む。
本発明のトナーは、前記樹脂微粒子の一部分が前記トナー芯粒子に埋没し、前記樹脂微粒子の他の部分が前記トナー芯粒子表面から露出して突起部を形成し、前記一部分の前記樹脂微粒子に対する割合を埋没率としたとき、平均埋没率が４０％〜８０％であることを必要とする。このような突起部をもつトナーは、高品質な画像形成を達成することができる。この効果は、以下に述べる理由によると考えられる。
トナーの表面改質の形態として、トナー表面にトナー芯粒子を形成する樹脂とは異なる樹脂の突起部を設けることで、離型剤の染み出しを高いまま保ち、定着温度の上昇を抑制しつつ、かつトナーの帯電性、現像耐久性、耐固着性、転写性、クリーニング性、耐熱保管性の向上が可能となる。また、前記樹脂微粒子の平均埋没率を４０％〜８０％とすることで、前記突起部がトナー表面から離脱することなく表面改質の効果を長期間にわたって最大限発揮する。
【００１２】
本発明のトナーは、前記トナー芯粒子と該トナー芯粒子の表面に一部埋没した前記樹脂微粒子とを含むトナー母体粒子に、必要に応じて流動性や現像性、帯電性を補助するため外添剤を添加してもよい。
トナー芯粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤を必須成分として含有し、更に必要に応じて離型剤、荷電制御剤、可塑剤などのその他の成分を含有する。
トナー芯粒子の結着剤として第一の樹脂を用い、このトナー芯粒子の表面に第二の樹脂からなる突起部を形成することで、トナーの低温定着性を保ったままクリーニング性、耐熱保管性を向上させ、また、前記樹脂微粒子の平均埋没率を上記特定の範囲内にすることで、低温定着性を保ったまま、帯電性、現像耐久性、耐固着性、クリーニング性、耐熱保管性を向上させ、高品質な画像形成を達成することができる。また、前記埋没率の標準偏差は、１０以下であることが好ましい。
本発明のトナーにおいて、第一の樹脂からなる前記トナー芯粒子表面に露出して存在する第二の樹脂からなる突起部は、トナー芯粒子の表面に第二の樹脂からなる樹脂微粒子の一部分を埋め込み、前記樹脂微粒子の他の部分を前記トナー芯粒子表面から露出させることによって形成することができる。
【００１３】
＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子としては、前記第二の樹脂からなるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体中に分散されたものを用いることが好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で水系媒体に分散した樹脂微粒子を簡便に得られることからビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂微粒子の水系分散体を得る方法としては、乳化凝集法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合法などが挙げられる。これらの中で、本発明に適した粒径の粒子を得られやすい点で、乳化重合法が特に好ましい。
【００１４】
＜＜ビニル系樹脂微粒子＞＞
本発明に用いられるビニル系樹脂微粒子は、少なくともスチレン系モノマーを含むモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂を有する。
本発明で得られるトナーを、静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、トナー表面は帯電しやすい構造を有しているのがよく、そのためには、芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーのモノマー混合物に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９５質量％〜１００質量％が特に好ましい。前記スチレン系モノマーの含有量が５０質量％未満であると、得られたトナーの帯電性が乏しくなり、トナーのアプリケーションが限定される。
【００１５】
ここで、スチレン系モノマーというのは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。前記ビニル重合性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレン又はその金属塩、４−スチレンスルホン酸又はその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。これらの中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高い点で、スチレンを主に用いるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いられるビニル系樹脂における、酸モノマーのモノマー混合物に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜７質量％が好ましく、０質量％〜４質量％がより好ましく、酸モノマーを使用しないことが特に好ましい。前記含有量が、７質量％を超えると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまうことがある。一方、前記含有量が、４質量％以下であると、得られるトナーが使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる点で有利である。
【００１７】
ここで、酸モノマーというのは、前記ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいい、酸基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
前記酸モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩、ビニル系硫酸モノエステル及びその塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
【００１８】
一方、前記トナー芯粒子との相溶性を制御のためエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖を有するモノマーを使用してもよい。例えば次のような化合物が挙げられる。メトキシノナエチレングリコールメタクリレート、メトキシオクタデカエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリコサエチレングリコールメタクリレート等のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート類及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート類；フェノキシノナエチレングリコールアクリレート、フェノキシオクタコサエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラコンタエチレングリコールメタクリレート等のフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート類及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレート類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単量体はカルボン酸を含有するビニル系モノマーとポリエチレングリコールをエステル化することにより得られる。また、これらのモノマーの市販品としては、例えば、新中村化学社製  ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ３，ｎ＝９のもの）、同ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（Ｒ１＝ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ３，ｎ＝２３のもの）、同ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３，ｎ＝９のもの）などが挙げられる。
これらのモノマーの使用量としては、モノマー全体の３０質量％以下であり、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。３０質量％を超えて用いると、トナー表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。また、着色粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の埋没率が上昇しやすいため好ましくない。２０質量％以下とすることで、突起部の平均埋没率を８０％以下に保たれる。
【００１９】
また、前記トナー芯粒子との相溶性を制御のため２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのエステル結合を有するモノマーを同時に用いてもよい。その際の使用量は、モノマー全体の１０質量％以下であり、５質量％以が好ましく、２質量％以下がより好ましい。１０質量％以上用いると、トナー表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。また、前記トナー芯粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の埋没率が上昇しやすいため好ましくない。１０質量％以下とすることで、突起部の平均埋没率を８０％以下に保たれる。
【００２０】
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）の方法などが挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する方法。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する方法。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する方法。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に他の溶剤を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する方法。
（e）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
これらの中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
【００２１】
（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、（ｉ）水系媒体中に分散安定剤を添加する、若しくは（ｉｉ）重合反応を行うモノマー中に、重合して得られた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、又はこれら（ｉ）及び（ｉｉ）の手段を併用し、得られたビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与することが好ましい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、或いは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、トナー芯粒子同士が凝集乃至合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状乃至表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
【００２２】
前記分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【００２３】
前記ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が３，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られるトナーのアプリケーションによっては使用状況によってトナー表面が容易に変化してしまい、例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、前記重量平均分子量が３００，０００を超えるような場合、分子末端が少なくなるためトナー芯粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなり、トナー芯粒子への付着性が低下するため好ましくない。
【００２４】
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５℃〜１００℃が好ましく、５５℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８０℃が特に好ましい。前記Ｔｇ２が４５℃未満では最終的に得られたトナーを高温で保管したときにブロッキングしてしまうなど保存安定性の悪化が生じ得るため好ましくない。前記Ｔｇ２が１００℃を超えると、低温定着性の悪化を招くため好ましくない。
【００２５】
＜トナー芯粒子＞
トナー芯粒子は、少なくとも第一の樹脂及び着色剤を必須成分として含有し、更に必要に応じて離型剤、荷電制御剤、可塑剤などのその他の成分を含有する。
本発明のトナーは、有機溶媒中に少なくとも第一の樹脂からなる結着樹脂、及び着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させトナー芯粒子を造粒する工程と、このトナー芯粒子の表面に第二の樹脂からなる樹脂微粒子を埋め込む工程とによって得られる。
前記有機溶媒中に添加する第一の樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価としては、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、或いは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。またトナーの水分吸着性が高まり、帯電能力の低下だけでなく、高温高湿環境での保管性が悪化する。一方、前記酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
【００２６】
前記第一の樹脂の種類としては、特に限定はなく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル骨格を有する樹脂が、良好な定着性が得られる点で好ましい。前記ポリエステル骨格を有する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が得られるトナーの均一性が高い点で好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂のピーク分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１，０００〜３０，０００であり、１，５００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると低温定着性が悪化する。
また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５℃〜７０℃が好ましく、５０℃〜６５℃がより好ましい。トナー、又はトナーカートリッジの輸送中は４０℃９０％の高温高湿環境が想定され、前記Ｔｇ１が４５℃未満では得られるトナーが一定圧力下に置かれたときに変形する、或いはトナー同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性があるため好ましくない。また前記Ｔｇ１が７０℃を超えるような場合、低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００２８】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
【００２９】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。
【００３０】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３１】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３２】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、又は（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００３３】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００３４】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常２／１〜１／２であり、１．５／１〜１／１.５が好ましく、１．３／１〜１／１.３がより好ましい。
【００３５】
＜変性樹脂＞
また、得られるトナーの力学的強度を高める場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解してトナーを得てもよい。前記イソシアネート基を有する変性樹脂を得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましい。前記活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。前記イソシアネート基を有する変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが好ましい。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００３６】
＜アミン化合物＞
前記変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基と反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、若しくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。前記アミン化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００３７】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００３８】
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００３９】
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４０】
前記アミン類（Ｂ）の比率としては、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましく、１．５倍以下が特に好ましく、１．２倍以下が最も好ましい。前記比率が、４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４１】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒中に溶解乃至分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶媒若しくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高い点で好ましく、これらの中では溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００４２】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【００４３】
＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作製するために界面活性剤が用いられる。界面活性剤の含有量としては、前記樹脂微粒子の埋没率に大きく影響するため、水系媒体に対して７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。前記含有量が７％を超えると、トナーの濡れ性が高くなりすぎて突起部の形成が困難となるため好ましくない。７％以下とすることで、前記樹脂微粒子の埋没率を４０％以上とすることが可能となる。
【００４４】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００４５】
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤などが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、前記フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級若しくは３級アミン、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物又は分散物を、無機分散剤又は樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。前記無機分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４７】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。
【００４８】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４９】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の染料及び顔料を適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
［着色剤のマスターバッチ化］
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独或いは混合して使用できる。
【００５１】
［マスターバッチ作製方法］
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５２】
＜＜離型剤＞＞
また、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいてもよい。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつトナーに含有される他の物質とも定着部材表面に相溶或いは膨潤しにくい物質が使用され、トナーそのものの保存安定性を考えると、通常保管時にトナー中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
【００５３】
ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス等）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらの中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜２５質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましく、４質量％〜１５質量％が特に好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また２５質量％を超えるとトナーの機械強度が低下する。
【００５４】
＜＜帯電制御剤＞＞
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解或いは分散させておいてもよい。
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。帯電制御剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、０．５質量％〜５質量％が好ましく、０．８質量％〜３質量％がより好ましい。
【００５５】
［トナー芯粒子の製造方法］
トナー芯粒子の製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて従来公知のトナー粒子の製造方法を用いればよく、その中でも水系媒体を使用する乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法等が適用できる。
公知の乳化法、懸濁重合法によりトナー芯粒子を得た後の工程で、樹脂微粒子を系中に添加し、核となるトナー芯粒子表面に樹脂微粒子を付着及び融着させる。付着及び融着を促進させるために加熱を行ってもよい。また、金属塩を添加することも付着及び融着を促す上で有効である。
【００５６】
（油相作成工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解乃至分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解乃至分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行い、ウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、一旦溶解させた後、攪拌若しくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解乃至分散された後、さらに分散を行ってもよい。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００５７】
（トナー芯粒子作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなるトナー芯粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分間〜５分間である。５分間を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０℃〜４０℃であり、１０℃〜３０℃が好ましい。前記温度が４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、前記温度が０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。前記界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が好ましい。界面活性剤の水系媒体中での含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜1０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましく、３質量％〜７質量％が特に好ましい。前記含有量が１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また前記含有量が１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
【００５８】
（樹脂微粒子付着工程）
溶解懸濁法を用いる場合、上記方法によってもよいが、有機溶媒中に核となるトナー芯粒子の構成材料を溶解乃至分散した油相を水系媒体中に分散させた状態において、樹脂微粒子を添加して油相液滴の表面に樹脂微粒子を付着及び融着させた方がトナー芯粒子と樹脂微粒子が強固に付着及び融着できるため好ましい。トナー芯粒子作製工程中に樹脂微粒子を添加すると、突起部が粗大、不均一になるため好ましくない。
以下では、樹脂微粒子としてビニル系樹脂微粒子を用いた場合を例にとって説明する。
【００５９】
得られたトナー芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴として存在させておくことができる。その状態の油相の液滴が水相に分散された芯粒子スラリーに前記樹脂微粒子分散液を投入してトナー芯粒子上に付着させ、トナー母体粒子分散体を得る。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒間以上かけて行うのがよい。３０秒間未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分間を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
【００６０】
ビニル系樹脂微粒子分散液は、トナー芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈或いは濃縮してもよい。ビニル系樹脂微粒子のビニル系樹脂微粒子分散液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜３０質量％が好ましく、８質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また前記含有量が３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子がトナー芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうがよい。
【００６１】
また、油相液滴を製造する場合の界面活性剤の水相全体に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が７質量％を超えると、前記樹脂微粒子の埋没率が著しく低下するため好ましくない。
【００６２】
本発明の方法によってトナー芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子がトナー芯粒子の液滴に付着したときに、トナー芯粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子と接触面を十分に形成すること、及び、有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤乃至溶解し、ビニル系樹脂微粒子とトナー芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることによると思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％が好ましく、７０質量％〜１２５質量％がより好ましい。前記含有量が１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られるトナーが少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。
【００６３】
トナー芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４５℃がより好ましい。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方、１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
【００６４】
トナーの全質量のうち樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記含有量が、１質量％以下となるとその効果が不十分であり、２０質量％以上となると、過剰となった樹脂微粒子がトナー芯粒子に弱く付着しフィルミング等の原因となる。
このほかにトナー芯粒子と樹脂微粒子を混合攪拌し、機械的に付着、被覆させる方法がある。
【００６５】
＜脱溶工程＞
得られたトナー母体粒子分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
或いはまた、得られたトナー母体粒子分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。若しくは、トナー母体粒子分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６６】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長乃至架橋反応を進めるために熟成工程を行ってもよい。熟成時間は通常１０分間〜４０時間であり、好ましくは２時間〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃であり、好ましくは３５〜５０℃である。
【００６７】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られたトナー母体粒子の分散液には、トナー母体粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これらからトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。トナー母体粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系溶媒は水或いは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【００６８】
＜乾燥工程＞
洗浄されたトナー母体粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。トナー母体粒子は最終的に水分が１質量％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後のトナー母体粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【００６９】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
前記現像工程において用いるトナーが、本発明のトナーであることを必要とする。
本発明の画像形成装置は、潜像担持体（以下、感光体とも言う）と、帯電手段と、露光手段と、トナーと、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を含む。
本発明の画像形成装置における前記トナーが、本発明のトナーであることを必要とする。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有さなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。
【００７０】
本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【００７１】
図３に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図３中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、本発明の静電荷像現像用トナー（Ｔ）を有する現像手段（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、除電手段（不図示）等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（Ｐ）を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（８）と、中間転写体（６）の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図３中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像手段（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像手段（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（６）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（６）上に転写し、さらに該中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に記録紙（Ｐ）を搬送することにより、記録紙（Ｐ）にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙（Ｐ）を定着手段（不図示）に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（８）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ（８）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）をさらに回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
【００７２】
以下、本発明の画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
潜像担持体（１）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体（１）に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させる帯電装置（２）と、潜像担持体（１）の表面を像様に露光する露光装置（３）を少なくとも備える。
【００７３】
帯電工程は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す工程であり、例えば、帯電装置（２）を用いて潜像担持体（１）の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電装置（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
帯電装置（２）の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電装置（２）は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【００７４】
露光工程は、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む工程であり、例えば、露光装置（３）を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光装置（３）としては、帯電装置（２）により帯電された潜像担持体（１）の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
【００７５】
現像工程は、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーで現像し、可視像を形成する工程であり、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像手段（４）により行うことができる。現像手段（４）は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
現像手段（４）としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体（１）に接して回転すると共に、潜像担持体（１）上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ（４０）と、現像ローラ（４０）の周面に接し、現像ローラ（４０）上のトナーを薄層化する薄層形成部材（４１）を有する態様が好ましい。
【００７６】
現像ローラ（４０）としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ（４０）を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。
【００７７】
弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材（４１）との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３μｍ〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ（４０）には、潜像担持体（１）との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０３Ω〜１０１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ（４０）は、反時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材（４１）及び潜像担持体（１）との対向位置へと搬送する。
【００７８】
薄層形成部材（４１）は、供給ローラ（４２）と現像ローラ（４０）の当接位置よりも現像ローラ（４０）の回転方向における下流の位置に設けられる。薄層形成部材（４１）は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ（４０）の表面に１０Ｎ／ｍ〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに、薄層形成部材（４１）には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
【００７９】
現像ローラ（４０）の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ（４０）は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。
【００８０】
転写工程は、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する工程であり、例えば、潜像担持体（１）を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体（６）上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段（転写ローラ（８））を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体（６）上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。
なお、中間転写体（６）は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００８１】
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、潜像担持体（１）上に形成されたトナー像を記録紙（Ｐ）側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙（Ｐ）としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００８２】
定着工程は、被転写体上の可視像を定着させる工程であり、例えば、記録紙（Ｐ）に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙（Ｐ）に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００８３】
定着手段としては、図４に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着手段であってよい。この定着手段は、加熱ローラ（９）と加圧ローラ（１４）とを有する。加熱ローラ（９）は、アルミ芯金（１０）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１１）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１２）を有しており、アルミ芯金内部にヒータ（１３）を備えている。加圧ローラ（１４）は、アルミ芯金（１５）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１６）及びＰＦＡ表層（１７）を有している。なお、未定着画像（１８）が印字された記録紙（Ｐ）は図示のように通紙される。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８４】
除電は、例えば、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８５】
クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００８６】
リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００８７】
制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない本発明の静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。
【００８８】
［多色画像形成装置］
図５は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図５は、タンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図５において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図５中時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像手段（４）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に送り出され、定着手段（１９）によって定着される。
【００８９】
画像形成装置は、潜像担持体（１）を図５中時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像手段（４）でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像手段（４）で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体（１）から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。
【００９０】
次に、図６は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像手段の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体（１）上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ（８）で中間転写体（６）上のカラートナー画像を記録紙（Ｐ）に転写し、トナー画像の転写された記録紙（Ｐ）を定着部に搬送し、定着画像を得る。
【００９１】
一方、画像形成装置は、中間転写体（６）上のトナー画像を記録紙（Ｐ）に転写した潜像担持体（１）を更に回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部（５）は、ブレードで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。
【００９２】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
【００９３】
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記トナーを充填したトナー容器と、該トナー容器内に収容されたトナー乃至トナーを含有した現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、前述した本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【００９４】
前記プロセスカートリッジは、例えば、図７に示すように、潜像担持体（１）を内蔵し、帯電装置（２）、現像手段（４）、転写ローラ（８）、クリーニング部（５）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図７中、（Ｌ）は露光装置からの露光、（Ｐ）は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体（１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置（２）には、任意の帯電部材が用いられる。
【００９５】
次に、図７に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１）は、時計方向に回転しながら、帯電装置（２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（Ｌ）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段（４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（８）により、記録紙（Ｐ）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（５）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００９６】
＜トナーの粒径測定＞
トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍｌ〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布からトナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
【００９７】
チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００９８】
本発明のトナーにおいて均一で十分な帯電をするためには、トナーの体積平均粒径が３μｍ〜９μｍ、好ましくは４μｍ〜８μｍ、より好ましくは４μｍ〜７μｍの範囲にあることが好ましい。３μｍ未満ではトナー付着力が相対的に増大し、電界によるトナー操作性が落ちるため好ましくない。また、９μｍを超える場合は、細線の再現性など画像品位が低下する。
また、前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２５以下が好ましく、１．２０以下がより好ましく、１．１７以下がさらに好ましい。１．２５を超えると、トナーの粒径の均一性が低いため突起部の大きさ、隆起高さにバラつきが生じやすい。また、繰り返すうちに粒径の大きなトナー若しくは場合によっては小さなトナーが消費され、現像手段内に残存するトナーの平均粒径が変化するため、残存したトナーを現像するための最適な現像条件がずれてしまい、その結果、帯電不良、搬送量の極端な増加若しくは減少、トナー詰まり、トナーこぼれなど諸現象が発生しやすくなる。
【００９９】
＜トナーの平均円形度測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により測定される。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μｌ〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
トナーの平均円形度は、０．９３０以上が好ましく、０．９５０以上がより好ましく、０．９７０以上が特に好ましい。平均円形度が０．９３０未満であると、トナーの流動性が低いため現像における不具合を起こしやすく、また転写効率も低下する。
【０１００】
＜ビニル系樹脂微粒子の粒径測定＞
樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。
樹脂微粒子の粒径は５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、８０ｎｍ〜１６０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１４０ｎｍが特に好ましい。５０ｎｍ未満であるとトナー表面に十分な大きさの突起部を形成させるのが困難であり、また２００ｎｍを超えると突起部が不均一になりやすいので好ましくない。また、体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２５以下が好ましく、１．２０以下がより好ましく、１．１７以下がさらに好ましい。１．２５を超えると、樹脂微粒子の粒径の均一性が低いため突起部の埋没率にバラつきが生じやすい。
【０１０１】
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
・試料：濃度０．０５質量％〜０．６質量％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１０２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ）＞
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１０３】
＜酸価測定＞
樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
・試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
・２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１、体積比）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
・０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。
・ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
・次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０１０４】
＜固形分濃度測定＞
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１ｇ〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒間以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【０１０５】
＜樹脂微粒子の埋没率の計測＞
樹脂微粒子の平均埋没率と平均円形度の計測は、以下のようにして行った。
３０分硬化型のエポキシ樹脂を装置専用のスタブに滴下し３０分間放置した。試料をエポキシ樹脂上にまぶし、一昼夜以上おいた後、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にてトナー断面を作製した（図２参照）。トナー断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、若しくはＳｃｈｏｔｔｋｙ型電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、得られた断面画像から画像解析式粒度分布測定ソフトウェア“Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ”（マウンテック社製）を用いて、１００個以上の樹脂微粒子に対して平均埋没率と平均円形度を計測した。
トナー芯粒子に埋没、若しくは付着している樹脂微粒子の総面積と、そのうちトナー芯粒子に埋没している部分の面積を求め、両者から各樹脂微粒子について埋没率を導出し、１００個以上の樹脂微粒子の埋没率を平均して平均埋没率を算出した。樹脂微粒子の粒径はトナー芯粒子の粒径より十分小さいとして、樹脂微粒子の露出領域と埋没領域の境界は平面で近似した。樹脂微粒子の平均埋没率としては、４０％〜８０％であり、４５％〜７５％が好ましく、５０％〜７０％がより好ましい。平均埋没率が４０％未満となると、樹脂微粒子が脱離、欠けによるフィルミング、固着といった問題だけでなく、トナーの帯電性、クリーニング性、耐熱保管性等が悪化するため好ましくない。また埋没率が８０％を超えると、突起部の効果が得られにくく好ましくない。
また、樹脂微粒子の平均円形度は０．９０以上が好ましく、０．９２以上がより好ましく、０．９４以上が特に好ましい。樹脂微粒子の平均円形度が０．９０未満となると、突起部にかかる応力により樹脂微粒子が脱離、欠けによる不具合が起こしやすく好ましくない。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって制限されるものではない。また、実施例における部は質量部を示し、濃度についての％は質量％を示す。
【０１０７】
＜樹脂微粒子分散液１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１２２ｎｍの白色の[樹脂微粒子分散液１]を得た。得られた[樹脂微粒子分散体１]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８，３００、重量平均分子量が１６，９００、Ｔｇが８４℃であった。
【０１０８】
＜樹脂微粒子分散液２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１３５ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液２］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液２］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８，６００、重量平均分子量が１７，３００、Ｔｇが５５℃であった。
【０１０９】
＜樹脂微粒子分散体液３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０８部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１６８部、アクリル酸ブチル２８部、アクリル酸メチル４部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１１７ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液３］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液３］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が９，０００、重量平均分子量が３１，０００、Ｔｇが６１℃であった。
【０１１０】
＜樹脂微粒子分散液４の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水９８部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１６０部、下記化学式（１）で示される[化合物１]４０部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１１５ｎｍの白色の[樹脂微粒子分散液４]を得た。得られた[樹脂微粒子分散液４]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が９８，４００、重量平均分子量が４２１，９００、Ｔｇが７０℃であった。
【０１１１】
【化１】
0005760689.tif 000002
【０１１２】
＜樹脂微粒子分散液５の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０８部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１６０部、メタクリル酸メチル４０部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液５］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液５］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が６０，０００、重量平均分子量が２１５，５００、Ｔｇが９９℃であった。
【０１１３】
＜樹脂微粒子分散液６の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１０１部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１１３nmの白色の[樹脂微粒子分散液６]を得た。得られた[樹脂微粒子分散液６]を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が６８，７００、重量平均分子量が３１７，６００、Ｔｇが７５℃であった。
【０１１４】
＜樹脂微粒子分散液７の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０２部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１８４．６部、ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．５部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径７９ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液７］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液７］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が３３，９００、重量平均分子量が１６０，８００、Ｔｇが８７℃であった。
【０１１５】
＜樹脂微粒子分散液８の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１０１部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１６９部、ブチルアクリレート３０部、ジビニルベンゼン１部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液８］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液８］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が３１，３００、重量平均分子量が８８，３００、Ｔｇが７５℃であった。
【０１１６】
＜樹脂微粒子分散体９の製造＞
［樹脂微粒子分散体９］として、ポリエステル微粒子ＡＣＰ−０４（藤倉化成株式会社）を用いた。
＜樹脂微粒子分散体１０の製造＞
［樹脂微粒子分散体１０］として、ＰＭＭＡ微粒子ＭＰ−４００（綜研化学株式会社製）を用いた。
＜樹脂微粒子分散液１１の製造＞
［樹脂微粒子分散体１１］として、ポリエステル樹脂分散液ＲＴＰ−２（東洋紡績株式会社製）を用いた。
【０１１７】
＜樹脂微粒子分散液１２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水９８部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１３０部、上記化学式（１）で示される［化合物１］７０部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１１５ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液１２］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液１２］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が８７，６００、重量平均分子量が３９１，７００、Ｔｇが４８℃であった。
【０１１８】
＜樹脂微粒子分散液１３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．８部をイオン交換水１１１部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１３０部、メタクリル酸メチル７０部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１２２ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液１３］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液１３］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が６１，９００、重量平均分子量が１８３，５００、Ｔｇが９９℃であった。
【０１１９】
＜樹脂微粒子分散液１４の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール１４部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１４３ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液１４］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液１４］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が２，７００、重量平均分子量が６，１００、Ｔｇが４４℃であった。
【０１２０】
＜樹脂微粒子分散液１５の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー２００部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液１５］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液１５］を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が６１，７００、重量平均分子量が２１５，２００、Ｔｇが１０１℃であった。
【０１２１】
＜ポリエステル１の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル１］を合成した。得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が６，７００、Ｔｇが４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
＜ポリエステル２の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部及びジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量が４，０００、重量平均分子量が４７，０００、Ｔｇが６５℃、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
＜ポリエステル３の合成＞
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４６０部、テレフタル酸１４０部、イソフタル酸１４５部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル３］を合成した。得られた［ポリエステル３］は、数平均分子量が７，６００、重量平均分子量が２１，０００、Ｔｇが５７℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
＜ポリエステル４の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル４］を得た。得られた［ポリエステル４］は、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が５，６００、Ｔｇが４３℃、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
＜ポリエステル５の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６９部、テレフタル酸２９４部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、[ポリエステル５]を合成した。得られた[ポリエステル５]は、数平均分子量が２，１００、重量平均分子量が５，６００、Ｔｇが６０℃、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
＜イソシアネート変性ポリエステル１の合成＞
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を合成した。得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が９，７００、ガラス転移温度が５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［イソシアネート変性ポリエステル１］を得た。
【０１２７】
＜マスターバッチの作製＞
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２０，０００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２８】
（実施例１）
＜油相作製工程＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１，４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル２］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５２．０質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【０１２９】
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【０１３０】
＜トナー芯粒子作製工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１，２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０℃〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、トナー芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［トナー芯粒子スラリー１］を得た。
【０１３１】
＜突起部の形成＞
［トナー芯粒子スラリー１］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１３２】
＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一なトナー母体粒子が観察された。また［分散スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１３３】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］が得られた。得られた［トナー母体粒子１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。図１に実施例１で得られたトナー母体粒子のＳＥＭ写真を示す。図２に、実施例１で得られたトナーのＳＴＥＭで観察した写真を示す。また、トナー芯粒子、樹脂微粒子、トナー母体粒子及び突起部につき、測定した結果を表１−１及び１−２に示す。
【０１３４】
（実施例２）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更したことで、[トナー母体粒子２]を得た。得られた［トナー母体粒子２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３５】
（実施例３）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液２］に変更したことで、[トナー母体粒子３]を得た。得られた［トナー母体粒子３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３６】
（実施例４）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液３］に変更したことで、[トナー母体粒子４]を得た。得られた［トナー母体粒子４］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３７】
（実施例５）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液４］に変更したことで、[トナー母体粒子５]を得た。得られた［トナー母体粒子５］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３８】
（実施例６）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液５］に変更したことで、[トナー母体粒子６]を得た。得られた［トナー母体粒子６］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１３９】
（実施例７）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液６］に変更したことで、[トナー母体粒子７]を得た。得られた［トナー母体粒子７］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１４０】
（実施例８）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液７］に変更したことで、[トナー母体粒子８]を得た。得られた［トナー母体粒子８］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１４１】
（実施例９）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液８］に変更したことで、[トナー母体粒子９]を得た。得られた［トナー母体粒子９］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１４２】
（実施例１０）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［イソシアネート変性ポリエステル１］を添加しなかったことで、[トナー母体粒子１０]を得た。得られた［トナー母体粒子１０］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１４３】
（実施例１１）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル４］に変更することで、[トナー母体粒子１１]を得た。得られた［トナー母体粒子１１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１４４】
（実施例１２）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液１４］に変更することで、[トナー母体粒子１２]を得た。得られた［トナー母体粒子１２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１４５】
（実施例１３）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル５］に変更したことで、[トナー母体粒子１３]を得た。得られた［トナー母体粒子１３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１４６】
（実施例１４）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液１５］に変更することで、[トナー母体粒子１４]を得た。得られた［トナー母体粒子１４］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に融着していた。
【０１４７】
（比較例１）
実施例１の［樹脂微粒子分散液１］を添加しなかった以外は実施例１と同様に行うことで、[トナー母体粒子１５]を得た。得られた［トナー母体粒子１５］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面に突起部は見られなかった。突起部を構成する樹脂微粒子分散液を添加しなかったため、トナー表面には所望の突起は得られなかった。
【０１４８】
（比較例２）
比較例１の［トナー母体粒子１５］１００部と、[樹脂微粒子分散体９]１０部をヘンシェルミキサーにより２０分間混合し、目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、[トナー母体粒子１６]を得た。得られた［トナー母体１６］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面に[樹脂微粒子分散体９]が均一に付着していた。トナー芯粒子の表面に機械的に樹脂微粒子を付着させただけなので、平均埋没率としては高々２％であった。
【０１４９】
（比較例３）
比較例１の［トナー母体粒子１５］１００部と、[樹脂微粒子分散体１０]１０部をヘンシェルミキサーにより２０分間混合し、目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、[トナー母体粒子１７]を得た。得られた［トナー母体粒子１７］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面に[樹脂微粒子分散体１０]が均一に付着していた。トナー芯粒子の表面に機械的に樹脂微粒子を付着させただけなので、平均埋没率としては高々６％であった。
【０１５０】
（比較例４）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液１１］に変更したことで、[トナー母体粒子１８]を得た。得られた［トナー母体粒子１８］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面に突起部は見られなかった。トナー芯粒子と[樹脂微粒子分散液１１]の相溶性が高く、突起部として形成できなかった。
【０１５１】
（比較例５）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］１０６部を５３０部に変更し、［樹脂微粒子分散液１］添加時にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液１０５部を同時に添加したことで、[トナー母体粒子１９]を得た。得られた［トナー母体粒子１９］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着及び融着していた。トナー芯粒子表面はほぼ樹脂微粒子で被覆されたが、突起部が粗大になり平均埋没率としては低くなった。
【０１５２】
（比較例６）
実施例１の［水相１］のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部を２００部に変更したことで、[トナー母体粒子２０]を得た。得られた［トナー母体粒子２０］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着及び融着していた。界面活性剤が過多のためトナー芯粒子の状態が安定となるため、樹脂微粒子がトナー芯粒子に均一に取り込まれず、突起部が非常に不均一なものとなった。
【０１５３】
（比較例７）
実施例１の［樹脂微粒子分散液１］を［水相１］に添加したことで、[トナー母体粒子２１]を得た。得られた［トナー母体粒子２１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着及び融着していた。トナー芯粒子が未形成の段階で樹脂微粒子を添加したため、トナー芯粒子に取り込まれる樹脂微粒子が不均一となり、結果として突起部は不均一なものとなった。図１に比較例７で得られたトナーのＳＥＭ写真を示す。
【０１５４】
（比較例８）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液１２］に変更したことで、[トナー母体粒子２２]を得た。得られた［トナー母体粒子２２］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が不均一に付着及び融着していた。トナー芯粒子と［樹脂微粒子分散液１２］との相溶性が高いため、突起部がやや粗大になり、かつ平均埋没率も高くなった。図１に比較例８で得られたトナーのＳＥＭ写真を示す。
【０１５５】
（比較例９）
実施例１の［ポリエステル２］を［ポリエステル３］に変更し、［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液１３］に変更したことで、[トナー母体粒子２３]を得た。得られた［トナー母体粒子２３］を走査電子顕微鏡で観察したところ、トナー芯粒子の表面にビニル樹脂が均一に付着及び融着し、ビニル樹脂がトナー芯粒子にほぼ埋没していた。トナー芯粒子と［樹脂微粒子分散液１３］との相溶性が高いため、平均埋没率が高くなった。図１に比較例９で得られたトナーのＳＥＭ写真を示す。
【０１５６】
上記により得られたトナーを以下の方法で評価した。
＜地肌汚れ＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳiＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）を用いて、白ベタ画像２千枚出力後、白ベタ画像印字中の感光体上の付着トナーをスコッチテープで剥ぎ取ったものを白紙に貼り付け、分光濃度計を用いてΔＥを測定し、４段階で評価した。結果を表２に示す。
◎・・・ΔＥ＝５未満
○・・・ΔＥ＝５以上１０未満
△・・・ΔＥ＝１０以上１５未満
×・・・ΔＥ＝１５以上
【０１５７】
＜耐固着性＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳiＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）を用いて、白ベタ画像２千枚出力後、規制ブレードの付着トナーを４段階で評価した。結果を表２に示す。
◎・・・トナー付着がなく非常に良好なレベル
○・・・トナー付着が目立たず、画質に影響しないレベル
△・・・トナー付着があり、画質に影響するレベル
×・・・トナー付着が目立ち、画質に大きく影響するレベル
【０１５８】
＜転写率＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳiＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）を用いて、感光体上と転写ベルト上の黒ベタ画像（７．８ｃｍ×１．０ｃｍ）のトナー量を測定し、転写率
転写率＝（転写ベルト上トナー量／感光体上トナー量）×１００
を求め、４段階で評価した。結果を表２に示す。
◎・・・９０％以上
○・・・８０％以上９０％未満
△・・・７０％以上８０％未満
×・・・７０％未満
【０１５９】
＜転写ムラ＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳiＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）を用いて、転写ベルト上の黒ベタ画像（７．８ｃｍ×１．０ｃｍ）を目視により、転写ムラを４段階で評価した。結果を表２に示す。
◎・・・転写ムラが無く、非常に良好なレベル
○・・・転写ムラがあるが、画質に影響しないレベル
△・・・転写ムラがあり、画質に影響するレベル
×・・・転写ムラが目立ち、画質に大きく影響するレベル
【０１６０】
＜クリーニング性＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳiＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）を用いて、白ベタ画像２千枚出力後、白ベタ画像を出力し、クリーニング不良の有無を４段階で評価した。結果を表２に示す。
◎・・・クリーニング不良が無く、非常に良好なレベル
○・・・クリーニング不良があるが、実用上問題ないレベル
△・・・クリーニング不良があり、実用上問題あるレベル
×・・・クリーニング不良が目立つレベル
【０１６１】
＜定着下限温度＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳiＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）の定着ユニットを用いて、普通紙に１．０ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成した。加熱温度を変えて通紙し、画像品質に問題のない温度を定着下限温度とした。結果を表２に示す。
◎・・・１４０℃未満
○・・・１４０℃以上１５０℃未満
△・・・１５０℃以上１６０度未満
×・・・１６０℃以上
【０１６２】
＜ホットオフセット＞
カラー電子写真装置（ＩＰＳiＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）の定着ユニットを用いて、普通紙に１．０ｍｇ／ｃｍ２の黒ベタ未定着画像を形成し、定着温度を変えて定着した。ホットオフセットの発生する温度を測定し、４段階で評価した。結果を表２に示す。
◎・・・１９０℃以上
○・・・１８０℃以上１９０℃未満
△・・・１７０℃以上１８０度未満
×・・・１７０℃未満
【０１６３】
＜トナー変形ランク＞
スライドガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製Ｓ−１１１１）２枚の間にトナーサンプル１ｍｇを配置し、その上から１ｋｇの荷重を負荷し、４０℃９０％で３日間放置した。その後、取り出したトナーのＳＥＭ画像からトナーの変形ランクを判定した。結果を表２に示す。
◎・・・トナー変形が見られない
○・・・ガラスとの接触面がわずかに変形している
△・・・トナーが変形し、トナー面が平滑になっているが、空隙も見られる
×・・・トナーが変形、融着し、空隙が見られない
【０１６４】
＜加速凝集度＞
ホソカワミクロン社製バウダーテスタ  ＰＴ−Ｒを用いて、トナーの加速凝集度を測定する。篩は２０μｍ、４５μｍ、７５μｍの目開きのものを用いた。２５℃、５０％環境２４時間放置後と、４０℃、９０％環境２４時間放置後のトナーサンプルの加速凝集度を測定し、その値の差を評価した。結果を表２に示す。
◎・・・差が２．５％以内
○・・・差が２．５％超え、５．０％以内
△・・・差が５．０％超え、７．５％以内
×・・・差が７．５％超え
【０１６５】
＜針入度＞
１０ｇの試料を３０ｍＬスクリュー管瓶に入れ、恒温槽（ＤＫ３４０Ｓ）に入れ４０℃９０％で２４時間放置した後、サンプルを取り出し室温で放冷する。針入度試験機によって針入度を測定し、４段階で評価した。結果を表２に示す。
◎・・・１５．０ｍｍ以上
○・・・１０．０ｍｍ以上１５．０ｍｍ未満
△・・・５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ未満
×・・・５．０ｍｍ未満
【０１６６】
【表１−１】
0005760689.tif 000003
【表１−２】
0005760689.tif 000004
【０１６７】
【表２】
0005760689.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のトナーは、帯電性、現像耐久性、耐固着性、転写性、クリーニング性、耐熱保管性、低温定着性に優れ、高品質な画像形成を可能とするので、電子複写機、プリンタ或いはファクシミリ等の画像形成装置に用いるトナーとして好適である。
【符号の説明】
【０１６９】
１  潜像担持体
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像手段
４０  現像ローラ
４１  薄層形成部材
４２  供給ローラ
５  クリーニング部
６  中間転写体
７  支持ローラ
８  転写ローラ
９  加熱ローラ
１０  アルミ芯金
１１  弾性体層
１２  ＰＦＡ表層
１３  ヒータ
１４  加圧ローラ
１５  アルミ芯金
１６  弾性体層
１７  ＰＦＡ表層
１８  未定着画像
１９  定着手段
Ｌ  露光
Ｐ  記録紙
Ｔ  静電荷像現像用トナー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特許第２８３８４１０号公報
【特許文献２】特許第２７５０８５３号公報
【特許文献３】特開２００８−０９０２５６号公報
【特許文献４】特開２００８−２３３４３０号公報
【特許文献５】特開２００３−２０２７０１号公報
【特許文献６】特開平９−２５８４８０号公報
【図１】
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【図２】
0005760689.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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