(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3とＴｉＯ2からなる原料を調合し、前記原料の原子物質量比Ｔｉ／Ｂａを１．８〜２．２の範囲内にする調合工程と、
調合した前記原料の混合及び微粒化を行い、平均粒径１０〜６５０ｎｍの粉砕物を形成する混合・粉砕工程と、
前記粉砕物を９００℃以上１０００℃未満で加熱する焼成工程と、
を備えており、焼成生成物の主成分がＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物であることを特徴とするＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
ＢａＴｉＯ3とＴｉＯ2からなる原料を調合し、前記原料の原子物質量比Ｔｉ／Ｂａを１．８〜２．２の範囲内にする調合工程と、
調合した前記原料の混合及び微粒化を行い、平均粒径１０〜６５０ｎｍの粉砕物を形成する混合・粉砕工程と、
前記粉砕物を１０〜１０3ＭＰａの圧力で圧縮する圧縮工程と、
圧縮した前記粉砕物を９００℃以上１０００℃未満で加熱する焼成工程と、
を備えており、焼成生成物の主成分がＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物であることを特徴とするＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
ＢａＴｉＯ3とＴｉＯ2からなる原料を調合し、前記原料の原子物質量比Ｔｉ／Ｂａを１．８〜２．２の範囲内にする調合工程と、
調合した前記原料の混合及び微粒化を行い、平均粒径１０〜６５０ｎｍの粉砕物を形成する混合・粉砕工程と、
前記粉砕物を１２００〜１２３０℃で加熱する焼成工程と、
を備えていることを特徴とするＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
ＢａＴｉＯ3とＴｉＯ2からなる原料を調合し、前記原料の原子物質量比Ｔｉ／Ｂａを１．８〜２．２の範囲内にする調合工程と、
調合した前記原料の混合及び微粒化を行い、平均粒径１０〜６５０ｎｍの粉砕物を形成する混合・粉砕工程と、
前記粉砕物を１０〜１０3ＭＰａの圧力で圧縮する圧縮工程と、
圧縮した前記粉砕物を１２００〜１２３０℃で加熱する焼成工程と、
を備えていることを特徴とするＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記調合工程において、さらにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む第一の添加物を加えることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記第一の添加物が、二酸化物であることを特徴とする請求項５のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記調合工程において、さらにＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａの群の中から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む第二の添加物を加えることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記第二の添加物が、炭酸塩またはチタン酸塩であることを特徴とする請求項７に記載のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢａＴｉ2Ｏ5は、多岐用途での強誘電性材料としての応用が期待されることから、これらを安価に提供できる簡便な製造方法の開発が嘱望されている。
【０００３】
従来の主なＢａＴｉ2Ｏ5は、溶融法を利用したものである。溶融法では、原料をたとえばＢａＴｉＯ3とＴｉＯ2の組成比１：１の混合物とし、これを１３８６℃以上に加熱して溶融した後に、冷却・凝固することによりＢａＴｉ2Ｏ5を単相状態で得ている（特許文献１）。
【０００４】
また、固相反応法を利用した方法もある。従来の固相反応法では、原料としてＢａＣＯ3とＴｉＯ2の組成比１：２の混合物を用い、固体状態のまま１０００〜１２３０℃で反応させることによりＢａＴｉ2Ｏ5を得ている。たとえば、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2のモル比１：２の混合物をミリングした後に、９００及び１０００℃で２回仮焼し、さらに１０００〜１１５０℃または１２２０〜１２３０℃での焼成によりＢａＴｉ2Ｏ5を得た例が開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０５１４３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎ．Ｚｈｕ，ａｎｄ  Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９３，２９５（２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
溶融法を利用した従来のＢａＴｉ2Ｏ5の製造方法では、溶融温度である１３８６℃以上での加熱を実現するために、高価な超耐熱炉や坩堝を必要とするため、製造コストが著しく高くなっていた。また、溶融状態を経て冷却した試料は坩堝に強く密着するため、試料回収が困難になるという問題もあった。
【０００８】
固相反応法を利用した従来のＢａＴｉ2Ｏ5の製造方法では、９００及び１０００℃での２回の仮焼をしない場合、ＢａＴｉ2Ｏ5の生成率が低下することが記されている。つまり、ＢａＴｉ2Ｏ5を高純度で得るために仮焼を含む少なくとも２回以上の焼成操作を必要としている。
【０００９】
複数回の焼成操作は、手間となるだけでなく、操作の数だけ焼成にエネルギーを費やすため、製造コストを増大させるという問題がある。
【００１０】
この問題を解決するために、より高エネルギーのミリング法の採用やミリング時間の拡大を通じて、原料粉末を均一混合化して反応性のばらつきを抑制し、かつ、原料粉末を微粒子化して反応性を高めたりすることにより、少ない焼成操作でＢａＴｉ2Ｏ5の生成率を向上させることが考えられる。しかし、ミリングの高エネルギー化や時間拡大は、却って製造コストを高くし、しかもスループットを落としてしまうという問題が生じる。
【００１１】
また、従来法では、焼結を兼ねて焼成を行う場合には、仮焼が不可欠となる。もし仮焼をせずに焼結を行うと、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2の反応で発生する二酸化炭素により、焼結体に要求される高密化ができなくなるという問題が生じる。
【００１２】
その上、従来法では、ＢａＴｉ2Ｏ5を高純度で得るために、仮焼の後に１０００℃以上での焼成を必要とするため、さらなる工程数増加による製造コスト上昇を招く。
【００１３】
また、焼成温度を１０００℃以上とすると、多大なエネルギーの使用による製造コスト上昇や環境負荷に加え、高価な耐熱炉の使用や防災設備が必要となる場合も出るなどの問題が生じる。こうした事情から、ＢａＴｉ2Ｏ5を焼き固めずに粉末状態のまま得ればよい場合は、焼成を１０００℃未満で実行可能とするＢａＴｉ2Ｏ5の製造方法の開発が嘱望されている。
【００１４】
本発明は、固相反応による従来のＢａＴｉ2Ｏ5の製造方法が有していた課題を解決することを目的としたものであり、この発明により複数回の焼成操作を必要としない簡便な操作により製造コストを低減できる、固相反応法を利用したＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物粉末の製造方法及びＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物焼結体の製造方法を提供する。ここで、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物とは、ＢａＴｉ2Ｏ5、又はＢａＴｉ2Ｏ5及びＢａＴｉ2Ｏ5のうちＢａ、Ｔｉを他元素で置換した酸化物で構成されるものをいう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者は簡便で製造コストの低い方法で高純度のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を得るべく鋭意研究した結果、原料をＢａＴｉＯ3及びＴｉＯ2とする下記のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法により本発明の目的を達成できた。
【００１６】
本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法は、原子物質量比Ｔｉ／Ｂａを１．８〜２．２の範囲内にするようにＢａＴｉＯ3とＴｉＯ2からなる原料を調合する調合工程と、前記原料の混合及び微粒化を行い、平均粒径１０〜６５０ｎｍの粉砕物を形成する混合・粉砕工程と、前記粉砕物を８５０℃以上１０００℃未満で加熱する焼成工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法は、原子物質量比Ｔｉ／Ｂａを１．８〜２．２の範囲内にするようにＢａＴｉＯ3とＴｉＯ2からなる原料を調合する調合工程と、前記原料の混合及び微粒化を行い、平均粒径１０〜６５０ｎｍの粉砕物を形成する混合・粉砕工程と、前記粉砕物を１０〜１０3ＭＰａの圧力で圧縮する圧縮工程と、圧縮した前記粉砕物を８５０℃以上１０００℃未満で加熱する焼成工程と、を備えていることを特徴とする。
これにより、従来の固相反応法を利用した製造方法に比べて少ない工程にすることができる。また、従来の溶融法及び固相反応法を利用した製造方法に比べ、従来に比べて安価な炉の使用や製造にかかるエネルギーやコストの低減が可能となる。
【００１８】
また、本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法は、原子物質量比Ｔｉ／Ｂａを１．８〜２．２の範囲内にするようにＢａＴｉＯ3とＴｉＯ2からなる原料を調合する調合工程と、前記原料の混合及び微粒化を行い、平均粒径１０〜６５０ｎｍの粉砕物を形成する混合・粉砕工程と、前記粉砕物を１２００〜１２３０℃で加熱する焼成工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法は、原子物質量比Ｔｉ／Ｂａを１．８〜２．２の範囲内にするようにＢａＴｉＯ3とＴｉＯ2からなる原料を調合する調合工程と、前記原料の混合及び微粒化を行い、平均粒径１０〜６５０ｎｍの粉砕物を形成する混合・粉砕工程と、前記粉砕物を１０〜１０3ＭＰａの圧力で圧縮する圧縮工程と、圧縮した前記粉砕物を１２００〜１２３０℃で加熱する焼成工程と、を備えていることを特徴とする。
これにより、仮焼をせずにＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の高密焼結を行うことができるので、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の高密焼結体を安価に提供することができる。
【００２０】
また、前記調合工程において、さらにＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む第一の添加物を加えることを特徴とする。また、前記第一の添加物が、二酸化物であることを特徴とする。
【００２１】
また、前記調合工程において、さらにＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａの群の中から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む第二の添加物を加えることを特徴とする。また、前記第二の添加物が、炭酸塩またはチタン酸塩であることを特徴とする。
この元素置換により、結晶格子を歪ませ、電子分布を変化させることにより、誘電率、圧電定数、結晶変態温度などを制御できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化粉末の製造方法は、従来の固相反応法を利用した製造方法に比べて少ない工程にすることができる。
また、従来の溶融法及び固相反応法を利用した製造方法に比べ、従来に比べて安価な炉の使用や製造にかかるエネルギーやコストの低減が可能となる。
また、本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法により、仮焼をせずにＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の高密焼結を行うことができるので、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の高密焼結体を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法の第１の実施形態における工程図である。
【図２】本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法の第２の実施形態における工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法における第１の実施形態について、図１を参照しながら説明する。この製造方法は調合工程、混合・粉砕工程、および焼成工程から構成されている。
【００２５】
調合工程では、純度９９．９％以上のＢａＴｉＯ3およびＴｉＯ2をＴｉ原子とＢａ原子の物質量比（Ｔｉ／Ｂａ）が１．８〜２．２となるように原料を秤量する。すなわち、ＢａＴｉＯ3中のＴｉとＴｉＯ2中のＴｉがおよそ１：１となるように混合される。
【００２６】
Ｔｉ／Ｂａは２であることが好ましいが、これ以降の操作によりＴｉもしくはＢａが損失する虞がある場合は、１．８〜２．２の範囲で適宜調整できる。原子物質量比Ｔｉ／Ｂａが１．８より小さいとき、又は２．２より大きいときは、ＢａＴｉ2Ｏ5の原子物質量比と大きく異なってしまうため、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を安定して製造できない虞がある。
【００２７】
混合・粉砕工程では、前記粉末の均一混合化し、原料粒子を微粒化する。具体的には、たとえば、前記粉末をメノウポットに入れ、ミリング用のジルコニアボールおよび水を加え、遊星型ボールミルで約３０時間のミリングを行う。その後、ジルコニアボールを除去し、１００℃〜１５０℃で乾燥する。
【００２８】
この例では、粉砕機として遊星型ボールミルを用い、水を用いた湿式法により混合・粉砕を行ったが、粉砕機は遊星型ボールミルに限定されず、種々のボールミル、ビーズミル、コロイドミル等の粉砕機を好適に用いることができる。また、乾式・湿式混合のいずれの方法で行っても良い。
【００２９】
また、処理後の粉砕物の平均粒径は１０ｎｍ〜１μｍである。また、粉砕物の平均粒径は、より好ましくは１０〜６５０ｎｍである。これを実現するためにミリング時間を２０〜２００時間の間で適宜調整してもよい。また、ミリング用媒質は、原料粉末同士の固着を防ぎ、よく分散させるものであれば特に水に限定されるものではなく、水以外には、例えばエタノール、プロパノール、アセトン等の液体を好適に使用できる。
【００３０】
焼成工程では、前記粉末を、８５０〜１２３０℃で固相反応させる。これにより、ＢａＴｉ2Ｏ5を得ることができる。たとえば、９００℃以上で６時間の大気下常圧焼成では、ＢａＴｉ2Ｏ5を主成分とすることができ、９７５℃以上では、単相とすることができた。
【００３１】
焼成法としては、マッフル炉やカンタル炉などを使用する一般的な焼成・焼結法のほか、スパーク・プラズマ焼結法、ホットプレス法を採用してもよい。また、焼成の際の雰囲気は、常圧の空気でも、真空でも、窒素やアルゴンなどの不活性ガスでも、水蒸気雰囲気でもよい。ただし、真空または不活性ガス雰囲気で焼成を行った場合は、焼成の後に酸素を含む雰囲気で９００〜１１００でのアニーリングを行う。
【００３２】
ＢａＴｉ2Ｏ5は１１５０〜１２００℃で分解することが知られているが、この温度範囲でも、焼成時間を短くし、たとえば１分〜２時間とすれば、分解を抑制できる。よって、本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5複合酸化物の製造方法における焼成工程の焼成温度は１２３０℃まで適用することが可能である。ただし、ＢａＴｉ2Ｏ5複合酸化物を粉末として得るためには、分解の回避が容易である１１５０℃までとすることがより好ましく、さらには製造コストを低減できる１０００℃未満とすることが最も好ましい。
【００３３】
また、焼成工程でＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の焼結を兼ねて焼成を行う場合、焼成温度を１２００〜１２３０℃、より好ましくは分解の回避が容易な１２２０〜１２３０℃とする。これにより、ＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物焼結体が形成できる。また、焼結密度を上げるために、焼成工程の直前に焼結助剤を添加することもできる。焼結助剤として、たとえばポリビニルアルコールを使用できる。
【００３４】
また、調合工程で、たとえば第一の添加物としてＺｒＯ2、第二の添加物としてＣａＣＯ3またはＳｒＣＯ3を原料に添加することにより、焼成工程後の最終生成物として、ＴｉをＺｒ、ＢａをＣａまたはＳｒにより置換したＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物をそれぞれ作製することもできる。
【００３５】
この例では、置換元素としてＺｒ、Ｃａ、Ｓｒを用いたが、一般に元素置換は互いに価数及びイオン半径及び配位数が同じであれば行うことができる。たとえば、ＢａＴｉ2Ｏ5中のＴｉと価数及びイオン半径及び配位数が近くなりうる元素としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔがある。
【００３６】
Ｔｉに対する置換元素を含む第一の添加物としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが４価である化合物を使用すればよい。より好ましくは、第一の添加物は、原料と同種の化合物、すなわち、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの二酸化物を使用する。第一の添加物をＴｉＯ2と同じ二酸化物で構成することで効率的に置換を行うことができる。
【００３７】
また、ＢａＴｉ2Ｏ5中のＢａと価数及びイオン半径及び配位数が近くなりうる元素としてＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａがある。
【００３８】
Ｂａに対する置換元素を含む第二の添加物としては、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａが２価である化合物を使用すればよい。より好ましくは、第二の添加物は原料と同種の化合物、すなわち、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａの炭酸塩またはチタン酸塩を使用する。特に、第二の添加物をＢａＴｉＯ3と同じ二チタン酸塩で構成することで効率的に置換を行うことができる。
【００３９】
また、元素置換は、Ｂａ2+サイトとＴｉ4+サイトの両方をそれぞれの置換元素で同時に置換してもよいし、別々に置換してもよい。元素置換により、結晶格子を歪ませ、電子分布を変化させることにより、誘電率、圧電定数、結晶変態温度などを制御できる。なお、同時に置換した場合は、工程時間の短縮化を図れる。
これにより、ＢａＴｉ2Ｏ5及びＢａＴｉ2Ｏ5のうちＢａ、Ｔｉを置換した酸化物で構成されるＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物を形成することができる。
【００４０】
次に、本発明に係るＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物の製造方法における第２の実施形態を、図２を参照しながら説明する。
調合工程および混合・粉砕工程は前記実施例と同じ条件で行う。なお、元素置換は、第１の実施形態と同様に行うことができる。
【００４１】
圧縮工程では、調合工程で作製した粉末を型に詰め、これを冷間等方加圧（以下、ＣＩＰと略記）により約３００ＭＰａで圧縮し、高密成形体を作製する。
この例では、ＣＩＰ装置を用いた圧力を約３００ＭＰａでの圧縮法を採用したが、原料粒子を高密化でれば圧縮装置や圧力は限定されない。また、圧力は１０〜１０3ＭＰａとすればよい。
焼成工程は第１の実施形態と同じ条件で行う。
【００４２】
また、本発明のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物は、コンデンサに適用が可能である。また、本発明のＢａＴｉ2Ｏ5を強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）にも適用できる。また、本発明のＢａＴｉ2Ｏ5系複合酸化物は、アクチュエーター等の圧電性素子としても適用可能である。また、本発明のＢａＴｉ2Ｏ5粉末は、高い結晶性を有する粒子から成るため、これを粒成長法に適用し、高度に配向した配向膜などの配向誘電体を作製することができる。
【図１】
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【図２】
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