(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする、インドロフェノキサジン化合物。
【化１】
0005669550.tif 000031
（式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基である。ｎは、０乃至３の整数である。）
【請求項２】
Ｒ1乃至Ｒ4が全て水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載のインドロフェノキサジン化合物。
【請求項３】
下記一般式［２］で示される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の
インドロフェノキサジン化合物。
【化２】
0005669550.tif 000032
（式［２］において、Ｌは、単結合、ｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン基から選ばれ
る。）
【請求項４】
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された有機化合物層と、を有する有機発光素子におい
て、
前記有機化合物層に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインドロフェノキサジン
化合物が含まれることを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された有機化合物層と、を有する有機発光素子におい
て、
前記有機化合物層が、発光層と、前記発光層に接するホール輸送層又はホール注入層と、を有し、
前記ホール注入層又は前記ホール輸送層に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインドロフェノキサジン化合物が含まれることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項６】
前記発光層に燐光発光材料が含まれることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素
子。
【請求項７】
前記燐光発光材料がイリジウム錯体であることを特徴とする、請求項６に記載の有機発
光素子。
【請求項８】
前記発光層が、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、フルオレン誘導体、フェナンスレン誘導体又はトリフェニレン誘導体を有することを特徴とする、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項９】
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された有機化合物層と、を有する有機発光素子におい
て、
前記有機化合物層が、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層とを有し、
前記ホール輸送層が、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインドロフェノキサジン化合物を有することを特徴とする、有機発光素子。
【請求項１０】
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された有機化合物層と、を有する有機発光素子におい
て、
前記有機化合物層が、ホール注入層と、ホール輸送層と、発光層とを有し、
前記ホール輸送層が、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインドロフェノキサジン化合物を有することを特徴とする、有機発光素子。
【請求項１１】
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された有機化合物層と、を有する有機発光素子におい
て、
前記有機化合物層が、発光層と、前記陽極と前記発光層との間に配置されるホール輸送層と、を有し、
前記ホール輸送層が、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインドロフェノキサジン化合物を有することを特徴とする、有機発光素子。
【請求項１２】
前記有機化合物層が塗布法により形成されることを特徴とする、請求項４乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記有機化合物層が真空蒸着法により形成されることを特徴とする、請求項４乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
基板をさらに有し、
前記有機化合物層を介して前記基板とは反対側から光を取り出すことを特徴とする、請求項４乃至１３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
基板をさらに有し、
前記陽極及び前記陰極のうち、前記基板とは反対側の電極から光を取り出すことを特徴とする、請求項４乃至１３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
基板をさらに有し、
前記陽極と、前記陰極のうち、前記基板側の電極から光を取り出すことを特徴とする請求項４乃至１３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１７】
請求項４乃至１６の何れか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子と接続するスイッチング素子と、を有することを特徴とする、画像表示装置。
【請求項１８】
請求項４乃至１６のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、照明装置。
【請求項１９】
露光光源を有する電子写真方式の画像形成装置であって、
前記露光光源が、請求項４乃至１６のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インドロフェノキサジン化合物及びこれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極と、これら両電極間に配置される有機化合物層とを有する電子素子である。各電極からそれぞれ注入させるホール（正孔）及び電子が、有機化合物層（特に、発光層）内で再結合し、この再結合により生成される励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。
【０００３】
有機発光素子の最近の進歩は著しく、その特徴として、低駆動電圧、多様な発光波長、高速応答性、発光デバイスの薄型化・軽量化が可能であることが挙げられる。
【０００４】
ところで有機発光素子は、発光に関与する励起子の種類によって蛍光発光素子と燐光発光素子とに大別される。そのうち燐光発光素子では三重項励起子が発光に関与し、有機発光素子を構成する有機化合物層、具体的には発光層中に燐光発光材料を有する電子素子である。ここで燐光発光材料は、ホール及び電子の再結合によって三重項状態に励起され、基底状態に戻る際に燐光を放出する。このため燐光発光素子は、この三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。
【０００５】
また燐光発光素子の内部量子収率は、理論上蛍光発光素子の内部量子収率の４倍になるので、近年では燐光発光素子に注目が集まっている。しかし燐光発光素子において、発光効率についてはさらなる改善の余地がある。
【０００６】
ところで燐光発光素子で使用される材料については、様々な提案がなされている。ここで燐光発光素子が有するホール輸送層の構成材料として使用される材料として、例えば、特許文献１にて開示される下記化合物Ａ及びＢがある。
【０００７】
【化１】
0005669550.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５０７７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし上記化合物ＡはＨＯＭＯ準位が深い（イオン化ポテンシャルが大きい）。これは分子の主骨格であるインドロアクリジン自体のＨＯＭＯ準位が深く、さらにインドロアクリジン環が分子中に１つしか存在しないからである。一方、上記化合物Ｂは、インドロアクリジン環にアリールアミノ基が置換されているのでＨＯＭＯ準位は浅い。しかしそのアリールアミン部位には自由回転が可能な炭素−窒素結合が含まれており、このような炭素−窒素結合は結合エネルギーが小さく化学安定性が低い。
【００１０】
本発明では、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、発光効率が高く駆動耐久性の優れた有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のインドロフェノキサジン化合物は、下記一般式［１］で示される化合物であることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
0005669550.tif 000003
（式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基である。ｎは、０乃至３の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインドロフェノキサジン化合物は、ＨＯＭＯ準位が浅く、化学安定性の高い化合物である。このため本発明によれば、発光効率が高く駆動耐久性の優れた有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを備える表示装置の例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず本発明のインドロフェノキサジン化合物を説明する。本発明のインドロフェノキサジン化合物は、下記一般式［１］で示される化合物である。
【００１６】
【化３】
0005669550.tif 000004
【００１７】
式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基である。
【００１８】
Ｒ1乃至Ｒ4で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１９】
尚、上記のアルキル基はさらに置換基を有してもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等の炭化水素芳香環基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素芳香環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００２０】
式［１］において、ｎは、０乃至３の整数である。
【００２１】
本発明のインドロフェノキサジン化合物は、好ましくは、式［１］中のＲ1乃至Ｒ4が全て水素原子である。より好ましくは、下記一般式［２］で示される化合物である。
【００２２】
【化４】
0005669550.tif 000005
式［２］において、Ｌは、単結合、ｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基である。
【００２３】
次に、本発明のインドロフェノキサジン化合物の合成方法について説明する。本発明のインドロフェノキサジン化合物を合成する際には、まず、下記式［３］に示される合成スキームを経て、インドロフェノキサジンのボロン酸エステルを合成する。
【００２４】
【化５】
0005669550.tif 000006
【００２５】
式［３］の合成スキームには、以下のプロセスが含まれる。
（３−１）フェノキサジンとジハロゲノメトキシベンゼンとのカップリング
（３−２）（３−１）で合成した化合物の分子内環化反応
（３−３）メトキシ基の変換プロセス（−ＯＭｅ→−ＯＨ→−ＯＴｆ→ボロン酸エステル）
【００２６】
上記プロセスにおいて、本発明のインドロフェノキサジン化合物の主骨格であるインドロフェノキサジン環は、（３−２）のプロセスで形成される。尚、予め所定の位置（３位及び／又は７位の炭素原子）にアルキル基を導入したフェノキサジンを出発原料とすると、アルキル基が導入されたインドロフェノキサジン誘導体を得ることができる。
【００２７】
式［３］に示される合成スキームによりインドロフェノキサジンのボロン酸エステルを合成した後、下記式［４］に示される合成スキームにより、本発明のインドロフェノキサジン化合物が得られる。
【００２８】
【化６】
0005669550.tif 000007
（式［４］において、Ｘ及びＹは、それぞれ塩素、臭素又はヨウ素である。ｍは、１乃至３の整数である。）
【００２９】
ここで式［４］に示される反応は、Ｐｄ触媒による式［３］の合成スキームで得られたインドロフェノキサジンのボロン酸エステル（Ｂｐｉｎ体）とハロゲン化オリゴフェニレン体とのカップリング反応である。
【００３０】
式［４］に示される合成スキームにおいて、ハロゲン化オリゴフェニレン体を適宜選択することで、所望のインドロフェノキサジン化合物を合成することができる。ここで、ハロゲン化オリゴフェニレン体に含まれる２つのハロゲン原子を適宜選択することによって、非対称なインドロフェノキサジン化合物を得ることもできる。例えば、Ｘが臭素でありＹが塩素であるハロゲン化オリゴフェニレン体を用いて、種類の異なるインドロフェノキサジンのＢｐｉｎ体を１等量ずつ２段階で作用させる。そうすると、臭素と塩素とのカップリング反応の反応性の差により非対称のインドロフェノキサジン化合物を得ることができる。
【００３１】
ところで本発明のインドロフェノキサジン化合物を有機発光素子の構成材料として使用する場合は、使用する直前に昇華精製を行うことが好ましい。なぜなら有機化合物の高純度化において昇華精製は精製効果が大きいからである。ただし昇華精製においては、一般に有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされ、この際高温による熱分解等を起こしやすい。従って、有機発光素子の構成材料として使用される有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことができるように、分子量が１０００以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明のインドロフェノキサジン化合物は、式［１］で示されるように、主骨格としてインドロフェノキサジン環を有し、かつ２つのインドロフェノキサジン環が単結合又はオリゴフェニレン基で連結された特定の基本構造をとる。
【００３３】
ここで化合物における主骨格とは、化合物分子内の中心的な部分構造である。そして、化合物全体の最低一重項励起状態のエネルギー（Ｓ1エネルギー）、最低三重項励起状態のエネルギー（Ｔ1エネルギー）、ＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位等の物性値を主として決めている部分構造でもある。ここで化合物において、分子内での主骨格の数や結合位置等の使用様式が特定された基本構造（主骨格）が決まると、その基本構造を有する化合物の物性はほぼ等しくなり、主骨格の特徴が強く反映された物性を共通して有することができる。
【００３４】
一方、主骨格に対する副骨格とは、化合物分子内の補助修飾的な部分構造であり、化合物全体の物性には大きな影響を与えず、その微調整に用いられる。本発明のインドロフェノキサジン化合物においては、式［１］に示される置換基Ｒ1乃至Ｒ4や、オリゴフェニレン基が副骨格に相当する。
【００３５】
ところで、主骨格であるインドロフェノキサジンには以下のような特徴がある。
【００３６】
インドロフェノキサジンは、９−フェニルカルバゾールを構成するベンゼン環とカルバゾール環とをさらに１本のエーテル結合（−Ｏ−）で架橋した構造をとる。一般に、下記に示す９−フェニルカルバゾールにおいて、ベンゼン環とカルバゾール環とを結ぶ炭素−窒素結合（以下、カルバゾール型Ｃ−Ｎ結合という。）は、結合エネルギーが小さく化学安定性が低いとされている。つまり９−フェニルカルバゾールが励起されているときに、カルバゾール型Ｃ−Ｎ結合は切れやすく、また一度カルバゾール型Ｃ−Ｎ結合が切れてしまうと系中でフェニル基とカルバゾリル基が解離し、９−フェニルカルバゾール構造を保つことが困難になる。これはカルバゾール型Ｃ−Ｎ結合が、励起エネルギーによりラジカル開裂を起こしやすいことに由来している。このような弱い結合を有する化合物を有機発光素子の有機化合物層の構成材料として使用する場合、素子駆動時に化合物の劣化が起こりやすく、素子の駆動耐久性が低くなる。同様に、下記に示すアリールアミン構造における炭素−窒素結合（以下、アリールアミン型Ｃ−Ｎ結合という）も、結合エネルギーが小さくて化学安定性が低いといえる。
【００３７】
【化７】
0005669550.tif 000008
【００３８】
一方、本発明のインドロフェノキサジンは、エーテル結合によるカルバゾール環とベンゼン環との架橋によりカルバゾール型Ｃ−Ｎ結合を補強しているので、全体として化学安定性が高い。即ち、たとえインドロフェノキサジン骨格に含まれるカルバゾール型Ｃ−Ｎ結合が切れたとしても、ベンゼン環とカルバゾール環とを架橋するエーテル結合により、カルバゾール型Ｃ−Ｎ結合が切れた後もベンゼン環とカルバゾール環とは互いに近くに存在している。そのためベンゼン環とカルバゾール環との再結合によってカルバゾール型Ｃ−Ｎ結合が再生される可能性が高くなり、化合物自体の劣化が起こりにくいので化学安定性が高いといえる。
【００３９】
またインドロフェノキサジンは、ＨＯＭＯ準位が他の類似の化合物よりも浅いという特徴がある。下記表１は、インドロフェノキサジン及びこれに類似する化合物のＨＯＭＯ準位を示すものである。尚、表１に示されるＨＯＭＯ準位は、分子軌道計算により得られた計算値である。
【００４０】
【表１】
0005669550.tif 000009
【００４１】
表１において、８，８’−ジメチルインドロアクリジンは、９−フェニルカルバゾールを構成するカルバゾール環とベンゼン環との間を１本の電子供与性の共有結合で架橋している点で、インドロフェノキサジンと共通している。ただし８，８’−ジメチルインドロアクリジンが電子供与性のアルキル基で架橋されているのに対して、インドロフェノキサジンはさらに電子供与性の大きい酸素原子（エーテル結合）で架橋されている。この電子供与性の差により、インドロフェノキサジンのＨＯＭＯ準位は８，８’−ジメチルインドロアクリジンよりも浅くなる。そしてインドロフェノキサジンを主骨格とする本発明の化合物は、主骨格由来でＨＯＭＯ準位が浅い化合物となる。
【００４２】
一般に、有機発光素子において、ホール輸送層から発光層へ向けてホールが注入されるときに、ホール輸送層と発光層との界面におけるＨＯＭＯの準位の差が小さい方が素子の駆動電圧は低くなる。一方、発光層が、ＨＯＭＯ準位の深いホストとＨＯＭＯ準位の浅いゲストからなり、ＨＯＭＯ準位の浅いホール輸送層から発光層にホールを注入する場合、ホール輸送層に含まれるホール輸送性材料と発光層に含まれるホストとのＨＯＭＯ準位の差が大きい場合であっても、ゲストが十分に発光層にドープされている場合は、ホールはゲストに直接注入されることが知られている。そのようなＨＯＭＯ準位の浅いゲストとして、燐光発光材料であるイリジウム錯体が知られており、例えば、緑色発光する燐光発光材料であるＩｒ（ｐｐｙ）3のＨＯＭＯ準位は−５．６ｅＶ程度である。この時、ホール輸送層の構成材料としてＨＯＭＯ準位が−５．６ｅＶ程度の浅い材料を用いることが、駆動電圧を低くできるので有利となる。ここで本発明のインドロフェノキサジン化合物は、ＨＯＭＯ準位が浅いので、ＨＯＭＯ準位の浅い燐光発光材料を発光層のゲストとする有機発光素子において、ホール輸送層の構成材料（ホール輸送性材料）として用いることが好ましい。
【００４３】
また本発明のインドロフェノキサジン化合物は、２つのインドロフェノキサジン環が単結合又はオリゴフェニレン基で連結された特定の基本構造をとっている。この基本構造により、本発明のインドロフェノキサジン化合物は、以下に説明する特長を有している。
【００４４】
本発明のインドロフェノキサジン化合物が有する特長の一つ目は、ＨＯＭＯ準位が浅いことである。本発明のインドロフェノキサジン化合物は、主骨格であるインドロフェノキサジンが１分子中に２つ存在する基本構造を有している。このため化合物自体のＨＯＭＯ準位は、インドロフェノキサジン１つよりもより浅くなる。これは、化合物全体に占めるインドロフェノキサジン骨格（主骨格）の割合が大きいので、インドロフェノキサジン主骨格由来のＨＯＭＯ準位が浅い性質がより強調されるからである。ただし、分子中にインドロフェノキサジン環が３つ以上存在すると、化合物の分子量が大きくなり過ぎて昇華精製や真空加熱蒸着が困難になるので好ましくない。
【００４５】
本発明のインドロフェノキサジン化合物が有する特長の二つ目は、ホール移動度が高いことである。これは、一般にアリールアミン系化合物において、ジアミン構造の方がモノアミン構造よりもホール移動度が高いことと関係がある。つまりビス（インドロフェノキサジン）構造は、モノ（インドロフェノキサジン）構造よりもＮ原子が多い分ホール移動度が高くなる。
【００４６】
本発明のインドロフェノキサジン化合物が有する特長の三つ目は、最低三重項励起状態のエネルギー（Ｔ1エネルギー）が高いことである。これは本発明のインドロフェノキサジン化合物の基本構造、即ち、２つのインドロフェノキサジン環が単結合又はオリゴフェニレン基で連結されていることによる構造的特徴である。
【００４７】
一般に燐光発光素子では、素子の発光効率を高くするためには、発光層内の三重項励起子がホール輸送層等の周辺層に漏れて非放射失活するのを防ぐ必要がある。そのためには発光層以外の周辺層に用いる材料のＴ1エネルギーについても、燐光発光材料のＴ1エネルギーよりも高いことが望ましい。具体的には、緑色燐光発光素子においては、発光材料のＴ1エネルギーよりも高くなるように、周辺層の材料のＴ1エネルギーは波長換算値で５００ｎｍ以下であることが望ましい。従って、燐光発光素子において、Ｔ1エネルギーの高い化合物には大きな利点があるといえる。
【００４８】
ところで一般に、芳香族化合物のＴ1エネルギーは化合物のπ共役面が広いほど小さくなる。下記表２は、インドロフェノキサジンを含む主な芳香族化合物において、単体でのＴ1エネルギーを示すものである。尚、表２は、Ｔ1エネルギーを波長で換算した値である。
【００４９】
【表２】
0005669550.tif 000010
【００５０】
表２によれば、インドロフェノキサジンはπ共役面が広い割にはＴ1エネルギーが４６０ｎｍと比較的高いことがわかる。これはインドロフェノキサジン環が炭素以外のヘテロ原子を含むヘテロ芳香環であるからである。このインドロフェノキサジン環にさらにアリール基が置換されると、化合物のπ共役が広がりＴ1エネルギーが低下することになる。この時、インドロフェノキサジン環に導入されるアリール基がインドロフェノキサジン環よりもＴ1エネルギーが低く、かつ化合物自体のπ共役が広い芳香族化合物に由来する置換基であると、化合物自体のＴ1エネルギーが著しく低下する恐れがある。例えば、表２に示されるナフタレン、クリセン等を導入すると化合物自体のＴ1エネルギーが著しく低下する恐れがある。
【００５１】
そこで本発明では、２つのインドロフェノキサジン環を置換アリーレン基で連結する場合に、Ｔ1エネルギーの低下が小さくなるように、π共役の広がりが小さいオリゴフェニレン基が用いられる。このオリゴフェニレン基による２つのインドロフェノキサジン環の連結により、本発明のインドロフェノキサジン化合物は、Ｔ1エネルギーが波長換算値で５００ｎｍ以下になり比較的高いものとなる。このため本発明のインドロフェノキサジン化合物を緑色燐光発光素子の構成材料として使用したとしても素子の発光効率が低下しなくなる。さらに、化合物のＴ1エネルギーが４６０ｎｍ以下の場合は、青色燐光発光素子の構成材料として使用することも可能である。
【００５２】
また別に、連結基を単結合として、２つのインドロフェノキサジン環を直接連結させた場合でも、Ｔ1エネルギーの低下は比較的小さく、オリゴフェニレン基で連結した場合と同程度の高いＴ1エネルギーになる。これは前述のように、ヘテロ芳香環であるインドロフェノキサジン環自体のＴ1エネルギーが高いためである。
【００５３】
加えて本発明のインドロフェノキサジン化合物は、インドロフェノキサジン環上の所定の位置に連結基が置換されている。ここで以下に、インドロフェノキサジン環の置換位置番号を以下に示す。
【００５４】
【化８】
0005669550.tif 000011
本発明のインドロフェノキサジン化合物は、インドロフェノキサジン環の１０位の位置に連結基が置換されている。
【００５５】
ここで酸素原子を除いて１１箇所存在するインドロフェノキサジン環の置換位置のうち、位置選択的な観点で合成が容易なのは３、７、１０、１１位の４箇所である。そこでこれらの位置にフェニル基を置換させた化合物についてＴ1エネルギーを求めると、下記表３に示されるようになる。尚、表３に示されるＴ1エネルギーの値（波長換算値）は、分子軌道計算で求めた計算値である。
【００５６】
【表３】
0005669550.tif 000012
【００５７】
表３より、フェニル基の置換位置がインドロフェノキサジン環の１０位（の炭素原子）であるときに、Ｔ1エネルギーが最も高くなることがわかる。従って、インドロフェノキサジン環の１０位の炭素原子に連結基を有する本発明のインドロフェノキサジン化合物は、他の置換位置に連結基を有する化合物に比べてＴ1エネルギーがより高いといえる。
【００５８】
以上より、一般式［１］で示される本発明のインドロフェノキサジン化合物は、主骨格である２つのインドロフェノキサジン環を、インドロフェノキサジン環の１０位の位置で単結合又はオリゴフェニレン連結基を介して連結させた化合物である。そしてこのような特定の分子構造により、本発明のインドロフェノキサジン化合物は、化学的安定性が高く、有機発光素子の構成材料として使用すると、材料劣化が起こりにくく、かつ長寿命の素子が得られる。また本発明のインドロフェノキサジン化合物は、ＨＯＭＯ準位が浅く、かつホール輸送性が高い。よって本発明のインドロフェノキサジン化合物を有機発光素子を構成するホール輸送層又はホール注入層（あるいはホール注入輸送層）の構成材料として用いると、陽極からの注入されるホールを注入したり輸送したりすることが容易となる。その結果、素子全体のキャリアバランスが向上して高効率で長寿命の有機発光素子を得ることができる。さらに、本発明のインドロフェノキサジン化合物はＴ1エネルギーが高いので、上述したように、燐光発光素子を構成するホール輸送層又はホール注入層（あるいはホール注入輸送層）の構成材料として用いると、発光効率の高い有機発光素子が得られる。
【００５９】
また本発明のインドロフェノキサジン化合物は、式［１］に示されるように、Ｒ1乃至Ｒ4の位置に、置換基として炭素数１乃至４のアルキル基を導入してもよい。ここでＲ1乃至Ｒ4の位置に、アルキル基を導入させると、導入されたアルキル基が電子供与基として作用し、無置換の化合物よりもＨＯＭＯ準位がより浅くなる。尚、アルキル基を導入する場合、このアルキル基が分子間相互作用を小さくする立体障害基として作用し、無置換の化合物よりもホール輸送性が低下する可能性がある。しかし、置換基Ｒ1乃至Ｒ4で示されるアルキル基はあくまで補助修飾的な置換基であり、本発明のインドロフェノキサジン化合物の物性を大きく変えることはなく、その微調整のみに用いられる。
【００６０】
同様に、物性値を大きく変えない補助修飾的部分として、一般式［１］で示される本発明のインドロフェノキサジン化合物に含まれるオリゴフェニレン基がある。このオリゴフェニレン基に含まれるベンゼン環の個数（ｎ値）は０乃至３の整数である。但し、いずれのｎ値においても、本発明のインドロフェノキサジン化合物の物性は大きく変化しない。即ち、ｎ値は本発明のインドロフェノキサジン化合物の物性の微調整のみに用いられる。尚、分子量が大きくなると昇華精製や真空加熱蒸着が困難になるので、フェニレン基の数（ｎ値）は、０又は１であることが好ましい。一方、オリゴフェニレン基を構成するフェニレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン基の３つのフェニレン基又はその組み合わせであるが、Ｔ1エネルギーの低下が最も小さいｍ−フェニレン基であることが好ましい。
【００６１】
以下に、本発明のインドロフェノキサジン化合物の具体例を示す。ただし下記に列挙される化合物はあくまでも具体例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化９】
0005669550.tif 000013
【００６３】
【化１０】
0005669550.tif 000014
【００６４】
【化１１】
0005669550.tif 000015
【００６５】
上記例示化合物のうちｎ０群に属する化合物、即ち、ＩＰ１０１乃至ＩＰ１０６は、式［１］においてｎが０である化合物である。このｎ０群の化合物は、特に、化合物のＨＯＭＯ準位が浅いという特徴がある。
【００６６】
上記例示化合物のうちｎ１群に属する化合物、即ち、ＩＰ２０１乃至ＩＰ２０４、ＩＰ３０１乃至ＩＰ３０４及びＩＰ４０１乃至ＩＰ４０３は、式［１］においてｎが１である化合物である。ここでＩＰ２０１乃至ＩＰ２０４は、ｐ−フェニレン基によって２つのインドロフェノキサジン環を連結している。またＩＰ３０１乃至ＩＰ３０４は、ｍ−フェニレン基によって２つのインドロフェノキサジン環を連結している。一方、ＩＰ４０１乃至ＩＰ４０３は、ｏ−フェニレン基によって２つのインドロフェノキサジン環を連結している。ｎ１群に属する化合物のうち、特に、ＩＰ３０１乃至ＩＰ３０４はＴ1エネルギーが高い。
【００６７】
上記例示化合物のうちｎ２群に属する化合物、即ち、ＩＰ５０１乃至ＩＰ５０８は、式［１］においてｎが２である化合物である。また上記例示化合物のうちｎ３群に属する化合物、即ち、ＩＰ６０１乃至ＩＰ６０５は、式［１］においてｎが３である化合物である。本発明のインドロフェノキサジン化合物において、式［１］中のｎが２以上である場合は、ｎの値と、複数あるフェニレンの接続形式（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の組み合わせと、により化合物自体のＨＯＭＯ準位とＴ1エネルギーとを微調整することができる。
【００６８】
次に、本発明の有機発光素子について説明する。
【００６９】
本発明の有機発光素子は、互いに対向しあう一対の電極である陽極と陰極と、これら一対の電極の間に配置された有機化合物層と、を有する発光素子である。ここで有機化合物層は、発光材料が含まれている層、即ち、発光層を有している。好ましくは、発光層と、この発光層に接するホール輸送層又はホール注入層と、を有している。また本発明の有機発光素子は、この有機化合物層に本発明のインドロフェノキサジン化合物が含まれている。
【００７０】
本発明の有機発光素子の具体的な態様として、以下に示す態様が挙げられる。
（ｉ）（基板／）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）（基板／）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極
【００７１】
ここでホール注入層は、例えば（ｉｖ）に示されるように、複数あるホール輸送層のうち陽極に隣接しているホール輸送層ということができる。このため、ホール注入層としての使用も含めたホール輸送層は、ホール注入輸送層と呼ばれることがある。
【００７２】
ただし以上に示す態様（（ｉ）乃至（ｖ））は、あくまでもごく基本的な素子構成であって、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層との界面に絶縁性層、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される等の多様な層構成・態様をとることができる。
【００７３】
本発明の有機発光素子の素子形態としては、基板とは反対側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でもよいし、基板側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でもよい。また基板や電極を光透過性がある材料にして、両面から光を取り出す構成としてもよい。
【００７４】
本発明の有機発光素子において、本発明のインドロフェノキサジン化合物は、素子を構成する有機化合物層に含まれる。より具体的には、ホール注入層（ホール注入輸送層）、ホール輸送層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層及び電子注入層のいずれかに含まれる。好ましくは、ホール注入層（ホール注入輸送層）又はホール輸送層に含まれる。
【００７５】
このとき発光層は、複数種の成分から構成されていてよく、これらを主成分と副成分とに分類することができる。ここで主成分とは、発光層を構成する全化合物の中で重量比が最大の化合物であり、ホストと呼ぶことができる。一方副成分とは、主成分以外の化合物であり、その機能に応じてゲスト（ドーパント）、発光アシスト材料、電荷注入材料等と呼ぶことができる。ここでゲストとは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。これに対してホストとは、発光層内でゲストの周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送及びゲストへの励起エネルギー供与を担う化合物である。
【００７６】
ホストに対するゲストの濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下である。より好ましくは、０．１重量％以上１０重量％以下である。特に、濃度消光を防ぐためには、ゲストの濃度は１０重量％以下であることが望ましい。またゲストは、ホストからなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲストを含まないホスト層の領域を設けてもよい。
【００７７】
本発明のインドロフェノキサジン化合物は、ホール注入層（ホール注入輸送層）又はホール輸送層に含まれるホール注入輸送性材料として使用することが好ましい。より好ましくは、燐光発光材料をゲストとする燐光発光素子に含まれるホール注入輸送性材料として使用する。このとき燐光発光材料の発光色は特に限定されないが、その最大発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にある緑色発光材料であることが好ましい。
【００７８】
本発明のインドロフェノキサジン化合物が燐光発光素子に含まれるホール注入輸送性材料として用いられる場合、発光層のゲストとして用いられる燐光発光材料は金属錯体である。具体的には、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体等が挙げられる。中でも燐光発光性の強いイリジウム錯体が好ましい。また、励起子やキャリアの伝達を補助することを目的として、発光層に複数の燐光発光材料を含ませてもよい。
【００７９】
以下に、本発明の有機発光素子の構成材料として使用される燐光発光材料であるイリジウム錯体の具体例を示す。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１２】
0005669550.tif 000016
【００８１】
ここで、本発明のインドロフェノキサジン化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の化合物を使用することができる。より具体的にはホール注入輸送性材料、発光層に含まれるホストや発光性化合物あるいは電子注入輸送性材料等を一緒に使用することができる。以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００８２】
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、本発明のインドロフェノキサジン化合物の他に、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
【００８３】
主に発光機能に関わる発光材料としては、上述した燐光発光材料及びその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００８４】
発光層に含まれるホストとしては、ホールと電子の両キャリアの伝導性が高い材料が好ましい。さらに燐光発光層のホスト材料としては、Ｔ１エネルギーの高い材料が好ましく、例えばカルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、フルオレン誘導体、フェナンスレン誘導体、トリフェニレン誘導体等が挙げられる。
【００８５】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００８６】
陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを複数種組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。
【００８７】
一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を複数種組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよいし、多層構成でもよい。
【００８８】
本発明の有機発光素子において、本発明のインドロフェノキサジン化合物が含まれている層及びその他の有機化合物層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００８９】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００９０】
本発明の有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト等がある。
【００９１】
表示装置は本実施形態に係る有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。この画素は本実施形態に係る有機発光素子と発光輝度を制御するためのスイッチング素子の一例としてＴＦＴ素子とを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とＴＦＴ素子のドレイン電極又はソース電極とが接続されている。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
【００９２】
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部を有し、入力された画像を表示部に出力する画像入力装置でもよい。また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
【００９３】
次に、図面を参照しながら、本発明の表示装置について説明する。図１は、本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを備える表示装置の例を示す断面模式図である。図１の表示装置２０では、有機発光素子とＴＦＴ素子との組が２組図示されている。図１の表示装置３の構造の詳細について以下に説明する。
【００９４】
図１の表示装置２０は、ガラス等の基板１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２が設けられている。また符号３は金属のゲート電極３である。符号４はゲート絶縁膜４であり、５は半導体層である。
【００９５】
ＴＦＴ素子８は半導体層５とドレイン電極６とソース電極７とを有している。ＴＦＴ素子８の上部には絶縁膜９が設けられている。コンタクトホール１０を介して有機発光素子の陽極１１とソース電極７とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極又はドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。
【００９６】
図１の表示装置２０において、有機化合物層１２は、単層あるいは多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしている。陰極１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１４や第二の保護層１５が設けられている。
【００９７】
本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。
【実施例】
【００９８】
［実施例１］例示化合物ＩＰ１０１の合成
【００９９】
【化１３】
0005669550.tif 000017
0005669550.tif 000018
0005669550.tif 000019
【０１００】
（１）中間体ＩＰ−ＯＭｅの合成
以下に示す試薬、溶媒を、３００ｍＬナスフラスコに投入した。
フェノキサジン：８．００ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）
４−ブロモ−３−クロロアニソール：９．２１ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）
トリス（ジベンジリデン）ビスパラジウム：１．１４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）
トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン：０．７６ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）
ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム：５．９９ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）
トルエン：１６０ｍＬ
【０１０１】
次に、反応溶液を、窒素下で撹拌しながら７５℃で２時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝４／１）で精製することにより、１０−（２−クロロ−４−メトキシフェニル）フェノキサジンを７．６０ｇ得た（収率５７％）。
【０１０２】
続いて、以下に示す試薬３００ｍＬナスフラスコに投入し、ナスフラスコ内を窒素で置換した。
１０−（２−クロロ−４−メトキシフェニル）フェノキサジン：７．６０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：３１７ｍｇ（１．４１ｍｍｏｌ）
トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩：１．０４ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：６．４９ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）
【０１０３】
次に、窒素でバブリング済のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬを加えた後、この反応溶液を、窒素下で撹拌しながら１３５℃で６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を短いシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）でろ過した後、ろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝２／１）で精製することにより、中間体ＩＰ−ＯＭｅを６．１６ｇ得た（収率９１％）。
【０１０４】
また1Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた化合物の同定を行った。
［1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）］
δ  ７．７７（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，１Ｈ），７．０５−６．９０（ｍ，４Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ）．
【０１０５】
（２）中間体ＩＰ−Ｂｐｉｎの合成
以下に示す試薬、溶媒を、３００ｍＬナスフラスコに投入した。
ＩＰ−ＯＭｅ：６．１３ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）
脱水ジクロロメタン：２００ｍＬ
【０１０６】
次に、反応溶液を、窒素下で撹拌しながら０℃に冷却した後、ＢＢｒ3（１Ｍジクロロメタン溶液）２５．７ｍＬ（２５．７ｍｍｏｌ）を滴下ロートから２０分間かけて反応溶液に滴下して加えた。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温してこの温度（室温）でさらに３時間撹拌してからメタノールを加えて反応を停止させた。次に、反応溶液を減圧濃縮した後にエタノールを加えたときに生じた析出物をろ取して粗生成物を得た。さらにこの粗生成物を、酢酸エチル／ヘプタン溶媒を用いた再結晶による精製を行うことにより、中間体ＩＰ−ＯＨを５．３９ｇ得た（収率９２％）。
【０１０７】
続いて、以下に示す試薬、溶媒を、３００ｍＬナスフラスコに投入した。
ＩＰ−ＯＨ：３．００ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）
ピリジン：１．７４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）
脱水ジクロロメタン：２００ｍＬ
【０１０８】
次に、反応溶液を、窒素下で撹拌しながら０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．４０ｍＬ（１４．３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍＬとを混合して調製した溶液を、滴下ロートから２０分間かけて滴下して反応溶液に加えた。滴下終了後、さらに０℃にて１時間攪拌を続けた後、水を加えて反応を停止させた。続いて反応溶液にクロロホルムを加えた後、橙色の不溶物をろ過により除去した。次に、ろ液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１）で精製することにより、中間体ＩＰ−ＯＴｆを２．５７ｇ得た（収率５８％）。
【０１０９】
続いて、以下に示す試薬、溶媒を、２００ｍＬナスフラスコに投入した。
ＩＰ−ＯＴｆ：２．５７ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）
ビス（ピナコラト）ジボロン：２．４２ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：１８３ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）
トリシクロヘキシルホスフィン：２６７ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：１．８７ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）
１，４−ジオキサン：１００ｍＬ
【０１１０】
この反応溶液を、窒素下で撹拌しながら９５℃で５時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／２）で精製することにより、中間体ＩＰ−Ｂｐｉｎを１．８０ｇ得た（収率７４％）。
【０１１１】
（３）例示化合物ＩＰ１０１の合成
以下に示す試薬、溶媒を、５０ｍＬナスフラスコに投入した。
ＩＰ−ＯＴｆ：４００ｍｇ（０．９８７ｍｍｏｌ）
ＩＰ−Ｂｐｉｎ：３９７ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：３４ｍｇ（３０μｍｏｌ）
トルエン：１２ｍＬ
エタノール：６ｍＬ
１０重量％炭酸ナトリウム水溶液：６ｍＬ
【０１１２】
次に、反応溶液を、窒素下で撹拌しながら４時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を、水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過してからクロロベンゼン溶媒で再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３９０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物ＩＰ１０１を２３３ｍｇ得た（収率４６％）。
【０１１３】
得られた化合物の同定は質量分析により行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝５１２．３２、計算値：Ｃ36Ｈ20Ｎ2Ｏ2＝５１２．１５
【０１１４】
また例示化合物ＩＰ１０１について、以下の方法でＴ1エネルギーの測定を行った。
【０１１５】
例示化合物ＩＰ１０１のトルエン希薄溶液について、アルゴン雰囲気下、７７Ｋ、励起波長３５０ｎｍにおいて燐光スペクトルの測定を行った。得られた燐光スペクトルの第一発光ピークのピーク波長からＴ1エネルギーを求めた結果、波長換算値で４８５ｎｍであった。
【０１１６】
次に、例示化合物ＩＰ１０１について、以下の方法でイオン化ポテンシャルの測定を行った。
【０１１７】
例示化合物ＩＰ１０１をガラス基板上に加熱蒸着して、膜厚２０ｎｍの蒸着薄膜を得た。この蒸着薄膜について、光電子分光装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）によりイオン化ポテンシャルを測定した。測定の結果、例示化合物ＩＰ１０１のイオン化ポテンシャルは５．５９ｅＶであった。
【０１１８】
［実施例２］例示化合物ＩＰ２０１の合成
【０１１９】
【化１４】
0005669550.tif 000020
【０１２０】
以下に示す試薬、溶媒を、２００ｍＬナスフラスコに投入した。
１，４−ジブロモベンゼン：３５８ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）
ＩＰ−Ｂｐｉｎ：１．２２ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：８８ｍｇ（７６μｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
エタノール：１５ｍＬ
１０重量％炭酸ナトリウム水溶液：１５ｍＬ
【０１２１】
次に、反応溶液を、窒素下で撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を、水、エタノール、アセトンで順次洗浄して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をｏ−ジクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過してからｏ−ジクロロベンゼン溶媒で再結晶を行った。次に、得られた結晶を１５０℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、４１０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物ＩＰ２０１を２６４ｍｇ得た（収率３０％）。
【０１２２】
得られた化合物の同定は質量分析により行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５８８．２８、計算値：Ｃ42Ｈ24Ｎ2Ｏ2＝５８８．１８
【０１２３】
また例示化合物ＩＰ２０１について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７７ｎｍであった。
【０１２４】
さらに例示化合物ＩＰ２０１について実施例１と同様の方法でイオン化ポテンシャルの測定を行ったところ、例示化合物ＩＰ２０１のイオン化ポテンシャルは５．６７ｅＶであった。
【０１２５】
［実施例３］例示化合物ＩＰ２０２の合成
【０１２６】
【化１５】
0005669550.tif 000021
【０１２７】
（１）ＤＭＩＰ−Ｂｐｉｎの合成
実施例１（１）において、フェノキサジンの代わりに３，７−ジメチルフェノキサジンを用いた。これ以外は、実施例１（１）及び（２）と同様の方法により、中間体ＤＭＩＰ−Ｂｐｉｎ（３，７−ジメチル−１０−（４，４，５，５−テチラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）インドロフェノキサジン）を合成した。
【０１２８】
（２）例示化合物ＩＰ２０２の合成
以下に示す試薬、溶媒を、５０ｍＬナスフラスコに投入した。
１，４−ジブロモベンゼン：１３７ｍｇ（０．５８１ｍｏｌ）
ＤＭＩＰ−Ｂｐｉｎ：５００ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：３３ｍｇ（２９μｍｏｌ）
トルエン：１２ｍＬ
エタノール：６ｍＬ
１０重量％炭酸ナトリウム水溶液：６ｍＬ
【０１２９】
次に、反応溶液を、窒素下で撹拌しながら５時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶をｍ水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、クロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過してからクロロベンゼン溶媒で再結晶を行った。次に、得られた結晶を１５０℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、４０５℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物ＩＰ２０２を１６５ｍｇ得た（収率４４％）。
【０１３０】
得られた化合物の同定は質量分析により行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６４４．３６、計算値：Ｃ46Ｈ32Ｎ2Ｏ2＝６４４．２５
【０１３１】
また例示化合物ＩＰ２０２について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４７８ｎｍであった。
【０１３２】
さらに例示化合物ＩＰ２０２について実施例１と同様の方法でイオン化ポテンシャルの測定を行ったところ、例示化合物ＩＰ２０２のイオン化ポテンシャルは５．５３ｅＶであった。
【０１３３】
［実施例４］例示化合物ＩＰ３０１の合成
【０１３４】
【化１６】
0005669550.tif 000022
【０１３５】
以下に示す試薬、溶媒を、１００ｍＬナスフラスコに投入した。
１，３−ジブロモベンゼン：２９３ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）
ＩＰ−Ｂｐｉｎ：１．００ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：７２ｍｇ（６２μｍｏｌ）
トルエン：２０ｍＬ
エタノール：１０ｍＬ
１０重量％炭酸ナトリウム水溶液：１０ｍＬ
【０１３６】
次に、反応溶液を、窒素下で撹拌しながら６時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。次に、この結晶を、水、エタノール、アセトンで順次洗浄することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過してからクロロベンゼン溶媒で再結晶を行った。次に、得られた結晶を１５０℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３８０℃の条件下で昇華精製を行うことにより、高純度の例示化合物ＩＰ３０１を５８５ｍｇ得た（収率３８％）。
【０１３７】
得られた化合物の同定は質量分析により行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５８７．９７、計算値：Ｃ42Ｈ24Ｎ2Ｏ2＝５８８．１８
【０１３８】
また例示化合物ＩＰ３０１について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギーの測定を行ったところ、波長換算値で４４８ｎｍであった。
【０１３９】
さらに例示化合物ＩＰ３０１について実施例１と同様の方法でイオン化ポテンシャルの測定を行ったところ、例示化合物ＩＰ３０１のイオン化ポテンシャルは５．７６ｅＶであった。
【０１４０】
［比較例１〜４］（Ｔ1エネルギー、イオン化ポテンシャルの比較）
下記に示す比較化合物Ｈ０１乃至Ｈ０４について、実施例１と同様の方法でＴ1エネルギー及びイオン化ポテンシャルの測定を行った。実施例１乃至４の結果と合わせて、結果を表４に示す。
【０１４１】
【化１７】
0005669550.tif 000023
【０１４２】
【表４】
0005669550.tif 000024
【０１４３】
表４より、実施例１乃至４で合成された化合物は、比較化合物（Ｈ０１乃至Ｈ０４）と比較してＴ1エネルギーが高く、かつイオン化ポテンシャルが小さい（ＨＯＭＯ準位が浅い）ことが示された。
【０１４４】
ここで実施例１乃至４で合成された化合物は、比較化合物Ｈ０１よりもＴ1エネルギーが高い。この差は、インドロフェノキサジン環が結合しているアリール置換基のＴ1エネルギーの差である。つまり例示化合物において、インドロフェノキサジン環が結合しているアリール置換基は、そのＴ1エネルギーがインドロフェノキサジン以上の置換基、即ち、インドロフェノキサジル基又はオリゴフェニレン基である。このため、π共役の広がりによるＴ1エネルギーの低下が化合物全体として小さくなる。
【０１４５】
また実施例１乃至４で合成された化合物は、比較化合物Ｈ０４よりもＴ1エネルギーが高い。これはＴ1エネルギーが高いインドロフェノキサジン環によるものであり、一般的なホール輸送材料であるアリールジアミン化合物よりも本発明のインドロフェノキサジン化合物の方がＴ1エネルギーが高いことを示している。
【０１４６】
また、実施例１乃至４で合成された化合物は、比較化合物Ｈ０１及びＨ０２よりもイオン化ポテンシャルが小さい。これは実施例１乃至４で合成された化合物がインドロフェノキサジン環を分子内に２つ有しているため、イオン化ポテンシャルが小さくなっていることを示している。
【０１４７】
さらに、実施例１乃至４で合成された化合物は、比較化合物Ｈ０３よりもイオン化ポテンシャルが小さい。この差は分子中の主骨格のＨＯＭＯ準位の差である。即ち、インドロフェノキサジン骨格は、カルバゾール骨格よりもＨＯＭＯ準位が浅いので、化合物全体としてもＨＯＭＯ準位が浅いことを示している。
【０１４８】
［実施例５］
本実施例では、基板上に、陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／陰極が順次設けられている有機発光素子を以下に示す方法で作製した。尚、本実施例で使用した化合物の一部を以下に示す。
【０１４９】
【化１８】
0005669550.tif 000025
【０１５０】
まずスパッタ法により、ガラス基板上に、ＩＴＯを成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極（陽極）が設けられている基板を透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として以下の工程で使用した。次に、このＩＴＯ基板上に、下記表５に示す有機化合物層及び電極層を、１×１０-5Ｐａの真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。このとき対向する電極（陰極）の面積が３ｍｍ2になるように作製した。
【０１５１】
【表５】
0005669550.tif 000026
【０１５２】
次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１５３】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．０Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が４６．０ｃｄ／Ａの輝度２５００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が観測された。またこの素子においてＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．６２）であった。さらにこの発光素子において、１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度における輝度半減寿命は１０８時間であった。
【０１５４】
［実施例６］
実施例５において、ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ１０１の代わりに例示化合物ＩＰ１０５を使用した他は、実施例５と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例５と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１５５】
［実施例７］
実施例５において、ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ１０１の代わりに例示化合物ＩＰ２０１を使用した他は、実施例５と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例５と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１５６】
［実施例８］
実施例５において、ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ１０１の代わりに例示化合物ＩＰ２０２を使用した他は、実施例５と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例５と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１５７】
［実施例９］
実施例５において、ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ１０１の代わりに例示化合物ＩＰ３０１を使用した他は、実施例５と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例５と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１５８】
［実施例１０］
実施例５において、ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ１０１の代わりに例示化合物４０１を使用した他は、実施例５と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例５と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１５９】
［実施例１１］
実施例５において、ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ１０１の代わりに例示化合物ＩＰ５０２を使用した他は、実施例５と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例５と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１６０】
［比較例５］
実施例５において、ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ１０１の代わりに比較化合物Ｈ０３を使用した他は、実施例５と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例５と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１６１】
［比較例６］
実施例５において、ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ１０１の代わりに比較化合物Ｈ０４を使用した他は、実施例５と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例５と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１６２】
【表６】
0005669550.tif 000027
【０１６３】
以上のように、本発明のインドロフェノキサジン化合物は、化学的安定性が高いこと、Ｔ1エネルギーが高いこと、ＨＯＭＯ準位が浅いことを特徴とする化合物である。このため有機発光素子に含まれるホール輸送層の構成材料として使用することにより、高発光効率で長寿命の有機発光素子が得られる。
【０１６４】
［実施例１２］
本実施例では、基板上に、陽極／第１ホール輸送層／第２ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が順次設けられた構成の有機発光素子を、以下に示す方法により作製した。尚、第１ホール輸送層及び第２ホール輸送層は、それぞれイオン化ポテンシャルの異なるホール輸送層である。また本実施例で使用した化合物の一部を以下に示す。
【０１６５】
【化１９】
0005669550.tif 000028
【０１６６】
まず実施例５と同様の方法でＩＴＯ基板を作製した。次に、このＩＴＯ基板上に、下記表７に示す有機化合物層及び電極層を、１×１０-5Ｐａの真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。このとき対向する電極（陰極）の面積が３ｍｍ2になるように作製した。
【０１６７】
【表７】
0005669550.tif 000029
【０１６８】
次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１６９】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．３Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が１７．４ｃｄ／Ａで、輝度２０００ｃｄ／ｍ2の青色発光が観測された。またこの素子においてＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．１７，０．３５）であった。さらにこの発光素子において、４ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度における輝度半減寿命は１３０時間であった。
【０１７０】
［実施例１３］
実施例１２において、第２ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ３０１の代わりに例示化合物ＩＰ３０２を使用した他は、実施例１２と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１２と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１７１】
［実施例１４］
実施例１２において、第２ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ３０１の代わりに例示化合物ＩＰ５０２を使用した他は、実施例１２と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１２と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１７２】
［比較例７］
実施例１２において、第２ホール輸送層の構成材料として、例示化合物ＩＰ３０１の代わりに比較化合物Ｈ０４を使用した他は、実施例１２と同様の方法で有機発光素子を作製した。また得られた素子について実施例１２と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１７３】
【表８】
0005669550.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
以上説明したように、本発明のインドロフェノキサジン化合物は、化学的安定性が高い、Ｔ1エネルギーが高い、ＨＯＭＯ準位が浅いという特徴を有する化合物である。このため、有機発光素子の、特に、ホール輸送層の構成材料として使用すると高発光効率で長寿命の発光素子を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１：基板、２：防湿膜、３：ゲート電極、４：ゲート絶縁膜、５：半導体層、６：ドレイン電極、７：ソース電極、８：ＴＦＴ素子、９：絶縁膜、１０：コンタクトホール、１１：陽極、１２：有機化合物層、１３：陰極、１４：第一の保護層、１５：第二の保護層、１５、２０：表示装置
【図１】
0005669550.tif 000033