(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用修復物の調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、ケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスが、
（ｉ）プレスまたは
（ｉｉ）機械加工
によって該歯科用修復物に形成され、該ガラスセラミックおよび該ガラスが、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有し、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、Ｎｂの酸化物、Ｌａの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｗの酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、プロセス。
【請求項２】
前記歯科用修復物が、インレー、アンレー、歯冠、前装、咬合局面および橋脚歯から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プレスが、７００℃〜１２００℃の温度で実施される、請求項１または２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記プレスが、２ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記機械加工が、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ガラスセラミックが、メタケイ酸リチウムガラスセラミックまたは二ケイ酸リチウムガラスセラミックである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ガラスが、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶の形成のために核を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２                  ５４．０〜８０．０
Ｌｉ２Ｏ                  １１．０〜１９．０
Ａｌ２Ｏ３                ０．２〜８．０
Ｋ２Ｏ                    ０．５〜１３．５
アルカリ土類金属酸化物    ０〜６．０
ＺｎＯ                    ０〜６．０
遷移金属酸化物            ８．５〜３０．０
Ｐ２Ｏ５                  ０．５〜１２．０
ＺｒＯ２                  ０．１〜４．０
着色剤                    ０．１〜８．０
および蛍光剤
のうちの少なくとも１つを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、前記成分のすべてを含有する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、６０．０〜７０．０重量％のＳｉＯ２を含有する請求項８または９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、１３．０〜１７．０重量％のＬｉ２Ｏを含有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、１．０〜７．０重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する請求項８〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、１．０〜７．０重量％のＫ２Ｏを含有する請求項８〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、０．１〜５．０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有する請求項８〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、０．１〜５．０重量％のＺｎＯを含有する請求項８〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、９．０〜２５．０重量％の遷移金属酸化物を含有する請求項８〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、２．５〜６．０重量％のＰ２Ｏ５を含有する請求項８〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、０．５〜２．０重量％のＺｒＯ２を含有する請求項８〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、０．２〜２．０重量％の着色剤および蛍光剤を含有する請求項８〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ガラスセラミックおよび前記ガラスが、ブランクの形態で使用される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記機械加工後に、少なくとも１回の熱処理が行われて、前記形成されたガラスまたは前記形成されたガラスセラミックを二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記歯科用修復物が、二ケイ酸リチウムガラスセラミックベースである、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
歯科用修復物を調製するための、ケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスの使用であって、該ガラスセラミックまたは該ガラスが、
（ｉ）プレスまたは
（ｉｉ）機械加工
によって、該歯科用修復物に形成され、そして該ガラスセラミックおよび該ガラスは、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有し、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、Ｎｂの酸化物、Ｌａの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｗの酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い原子番号を有する元素を高い含有量で有するケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスが使用される、歯科用修復物の調製のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸リチウムガラスセラミックは、非常に良好な機械的特性により特徴付けられ、この理由により、これらのガラスセラミックは、歯科分野において、そして主として、歯科用歯冠および小さいブリッジの調製のために、長期にわたり使用されている。公知のケイ酸リチウムガラスセラミックは通常、主成分として、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物（例えば、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏ）および造核剤（例えば、Ｐ２Ｏ５）を含有する。さらに、これらのガラスセラミックは、さらなる成分として、例えば、さらなるアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯを含有し得る。少量のさらなる金属酸化物、特に、着色性および蛍光性の金属酸化物を含有する、ガラスセラミックもまた公知である。
【０００３】
特許文献１は、０重量％〜２重量％のＺｒＯ２、ならびに０．５重量％〜７．５重量％、そして特に０．５重量％〜３．５重量％の着色性金属酸化物および蛍光性金属酸化物をさらに含有し得る、ケイ酸リチウムガラスセラミックを記載する。特許文献２は、実質的にＺｎＯを含まず、そして上記量の着色性金属酸化物および蛍光性金属酸化物に加えて、０重量％〜４重量％のＺｒＯ２をも含有し得る、類似のケイ酸リチウムガラスセラミックを記載するが、この文献において、高い強度を達成するために、０重量％〜２重量％という、より少量のＺｒＯ２が好ましい。これらのガラスセラミックは、所望の歯科用修復物に、特にメタケイ酸リチウムガラスセラミックの形態で、ＣＡＤ／ＣＡＭ法によって加工され、ここで引き続く熱処理は、メタシリケート相の、高強度のジシリケート相への転換を起こす。
【０００４】
特許文献３は、他の成分に加えて遷移金属酸化物もまた含有し得る、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに関する。とりわけ、ガラスマトリックスの屈折率を増加させる目的で、少量の重元素（例えば、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｅ、ＥｕまたはＴｂ）を添加することが提唱されている。従って、例えば、ＣｅＯ２およびＴｂ４Ｏ７は、０重量％〜１重量％の量で使用され得、Ｎｂ２Ｏ３およびＴａ２Ｏ５は、０重量％〜２重量％の量で使用され得、そしてＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３は、０重量％〜３重量％の量で使用され得る。１つの実施形態において、Ｔａ２Ｏ５は、具体的な例は最大２．０２重量％のこの酸化物を含有するものの、０．５重量％〜８重量％の量で存在し得ると記載されている。
【０００５】
特許文献４および特許文献５は、例えば陶磁器類の製造のための、ガラスセラミックを開示し、このガラスセラミックは、着色剤として、特定の遷移金属酸化物（例えば、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯおよびＶ２Ｏ５）を、０．０１重量％〜７重量％の量で含有し得る。
【０００６】
特許文献６および特許文献７は、歯科用修復物を形成するためのプロセス、およびこれらのプロセスにおいて使用され得るガラスセラミックを記載する。これらのガラスセラミックは特に、二ケイ酸リチウムガラスセラミックであり、０重量％〜５重量％の着色性酸化物（例えば、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、ＣｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３またはＴｉＯ２）を含有し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５０５０４１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１６８８３９８号明細書
【特許文献３】米国特許第６４５５４５１号明細書
【特許文献４】米国特許第５１７６９６１号明細書
【特許文献５】米国特許第５２１９７９９号明細書
【特許文献６】米国特許第５５０７９８１号明細書
【特許文献７】米国特許第５７０２５１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ケイ酸リチウムベースの公知のガラスセラミックはしばしば、特に歯科材料として使用することに関する美的要件を充分には満足しない、光学特性を有する。従って、公知のガラスセラミックはしばしば、好ましくない屈折率を有する。特に、ガラスセラミックを用いると、結晶相の屈折率とガラス相の屈折率とが、通常、互いに顕著に異なるという問題があり、このことはほとんどの場合において、ガラスセラミックの望ましくない曇りをもたらす。類似の問題が、例えば、複合材の場合において存在する。なぜなら、公知のガラスセラミックの屈折率とガラスの屈折率とが、通常、ポリマー相の屈折率と異なるからである。従って、屈折率が容易に変更可能であるが、他の特性は実質的に損なわれない、ケイ酸リチウムベースのガラスセラミックが必要とされている。さらに、このようなガラスセラミックが、従来のガラスセラミックに匹敵する条件下で調製および結晶化され得ること、ならびにこれらのガラスセラミックが、歯科用修復物（例えば、インレーまたは歯冠）に有利に加工され得ることが、望ましい。
【０００９】
本発明の目的は、上記欠点を回避し得、そして所望の修復物に有利に加工され得る、ガラスセラミックおよび／またはガラスが使用され得る、歯科用修復物を調製するためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
歯科用修復物の調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、ケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスが、
（ｉ）プレスまたは
（ｉｉ）機械加工
によって該歯科用修復物に形成され、該ガラスセラミックおよび該ガラスが、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有し、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、プロセス。
（項目２）
前記歯科用修復物が、インレー、アンレー、歯冠、前装、咬合局面および橋脚歯から選択される、上記項目に記載のプロセス。
（項目３）
前記プレスが、７００℃〜１２００℃の温度で実施される、上記項目のうちのいずれか１項に記載のプロセス。
（項目４）
前記プレスが、２ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で実施される、上記項目のうちのいずれか１項に記載のプロセス。
（項目５）
前記機械加工が、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで行われる、上記項目のうちのいずれか１項に記載のプロセス。
（項目６）
前記ガラスセラミックが、メタケイ酸リチウムガラスセラミックまたは二ケイ酸リチウムガラスセラミックである、上記項目のうちのいずれか１項に記載のプロセス。
（項目７）
前記ガラスが、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶の形成のために適切な核を含む、上記項目のうちのいずれか１項に記載のプロセス。
（項目８）
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有し、該遷移金属酸化物が、Ｙの酸化物、Ｎｂの酸化物、Ｌａの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｗの酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、上記項目のうちのいずれか１項に記載のプロセス。
（項目９）
前記ガラスセラミックまたは前記ガラスが、以下の成分：
成分                      重量％
ＳｉＯ２                  ５４．０〜８０．０、特に６０．０〜７０．０
Ｌｉ２Ｏ                  １１．０〜１９．０、特に１３．０〜１７．０
Ａｌ２Ｏ３                ０．２〜８．０、特に１．０〜７．０
Ｋ２Ｏ                    ０．５〜１３．５、特に１．０〜７．０
アルカリ土類金属酸化物    ０〜６．０、特に０．１〜５．０
ＺｎＯ                    ０〜６．０、特に０．１〜５．０
遷移金属酸化物            ８．５〜３０．０、特に９．０〜２５．０
Ｐ２Ｏ５                  ０．５〜１２．０、特に２．５〜６．０
ＺｒＯ２                  ０．１〜４．０、特に０．５〜２．０
着色剤                    ０．１〜８．０、特に０．２〜２．０、および
蛍光剤、
のうちの少なくとも１つ、そして好ましくはすべてを含有する、上記項目のうちのいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１０）
前記ガラスセラミックおよび前記ガラスが、ブランクの形態で使用される、上記項目のうちのいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１１）
前記機械加工後に、少なくとも１回の熱処理が行われて、前記形成されたガラスまたは前記形成されたガラスセラミックを二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換する、上記項目のうちのいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１２）
前記歯科用修復物が、二ケイ酸リチウムガラスセラミックベースである、上記項目のうちのいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１３）
歯科用修復物を調製するための、ケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスの使用であって、該ガラスセラミックまたは該ガラスが、
（ｉ）プレスまたは
（ｉｉ）機械加工
によって、該歯科用修復物に形成され、そして該ガラスセラミックおよび該ガラスは、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有し、該遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、使用。
【００１１】
（摘要）
本発明は、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスが使用される、歯科用修復物を調製するためのプロセスに関し、この遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される。
【００１２】
上記目的は、添付の請求項１〜１２に記載のプロセスによって達成される。本発明の主題はまた、請求項１３に記載の使用である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、所望の修復物に有利に加工され得る、ガラスセラミックおよび／またはガラスが使用され得る、歯科用修復物を調製するためのプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明による、歯科用修復物を調製するためのプロセスは、ケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスが、
（ｉ）プレス、または
（ｉｉ）機械加工
によって歯科用修復物に形成されることを特徴とし、ここでこのガラスセラミックおよびこのガラスは、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有し、この遷移金属酸化物は、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される。
【００１５】
調製される歯科用修復物は、好ましくは、インレー、アンレー、歯冠、前装、咬合局面および橋脚歯である。
【００１６】
好ましくは、ケイ酸リチウムガラスセラミックまたはケイ酸リチウムガラスが酸化ジルコニウムセラミック上にコーティングされた複合材であるような歯科用修復物は、除外される。特に好ましくは、このような複合材を含むような歯科用修復物は、除外される。
【００１７】
この歯科用修復物は、好ましくは、優れた光学特性および機械的特性を有するように、二ケイ酸リチウムガラスセラミックをベースとする。
【００１８】
このガラスセラミックおよびこのガラスは、好ましくは、本発明によるプロセスにおいて、ブランク（例えば、ブロックまたは円柱）の形態で使用される。
【００１９】
ガラスセラミックまたはガラスのプレスまたは機械加工は、これらのガラスセラミックまたはガラスを、所望の歯科用修復物の形状にする。好ましくは、このプレスは、別の材料（例えば、酸化ジルコニウムセラミック）上へのプレスを包含しない。このようなプレスは、別の材料をコーティングするのに役立つ。
【００２０】
このプレスは、通常、高温および高圧で実施される。このプレスを、７００℃〜１２００℃の温度で実施することが好ましい。さらに、このプレスは、２ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で実施されることが好ましい。プレス中、形状の変化は、使用される材料の粘性流によって起こる。
【００２１】
この機械加工は、通常、材料除去プロセスによって実施され、そして特に、研削および／または切削によって実施される。この機械加工は、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで行われることが特に好ましい。さらに、形成されたガラスまたは形成されたガラスセラミックを二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換する目的で、機械加工後に、少なくとも１回の熱処理を実施することが好ましい。
【００２２】
本発明において使用されるケイ酸リチウムガラスセラミックは、イットリウムの酸化物、４１〜７９の原子番号を有する遷移金属の酸化物およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００２３】
一般に、本発明において使用されるガラスセラミックまたは本発明において使用されるガラスの成分としての遷移金属酸化物は、この成分が添加されない対応するガラスセラミックまたは対応するガラスと比較して、色変化を実質的に起こさないことが好ましい。具体的には、この遷移金属酸化物は、無色かつ／または非蛍光性である。
【００２４】
この遷移金属酸化物は、好ましくは、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗの酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群より選択される。
【００２５】
８．５重量％〜３０．０重量％、好ましくは９．０重量％〜２５．０重量％、特に９．５重量％〜２０．０重量％、好ましくは１０．０重量％〜１８．０重量％、より好ましくは１０．５重量％〜１６．０重量％、そして最も好ましくは１１．０重量％〜１５．０重量％の、上記群のうちの１つ以上から選択される遷移金属酸化物を含有する、ガラスセラミックが好ましい。
【００２６】
驚くべきことに、本発明により、高い原子番号を有する高い含有量の遷移金属を使用することによって、ケイ酸リチウムベースのガラスセラミックおよびガラスの屈折率は、他の特性が実質的に損なわれずに、容易に調整され得る。特に、予測不可能なことに、高い原子番号を有する遷移金属の高い含有量は、通常、二ケイ酸リチウムの所望の結晶化を妨げず、望ましくない二次結晶相の形成ももたらさないことが示され、その結果、本発明により、優れた光学特性および機械的特性を有するガラスセラミックが得られる。
【００２７】
５４．０重量％〜８０．０重量％、そして特に６０．０重量％〜７０．０重量％のＳｉＯ２を含有するガラスセラミックが、さらに好ましい。
【００２８】
さらに、１１．０重量％〜１９．０重量％、そして特に１２．０重量％〜１５．０重量％のＬｉ２Ｏを含有するガラスセラミックが好ましい。
【００２９】
このガラスセラミックが、０．５重量％〜１２．０重量％、そして特に２．５重量％〜６．０重量％の造核剤を含有する場合に、特に好ましいことが示された。好ましい造核剤は、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、またはこれらの混合物から選択される。特に好ましくは、このガラスセラミックは、Ｐ２Ｏ５を造核剤として含有する。驚くべきことに、特に造核剤としてのＰ２Ｏ５は、所望の二ケイ酸リチウム結晶の形成をもたらし、一方で、望ましくない二次結晶相の形成を大いに防止する。
【００３０】
本発明において使用されるガラスセラミックは、好ましくは、さらなるアルカリ金属酸化物を、０．５重量％〜１３．０重量％、好ましくは１．０重量％〜７．０重量％、そして特に好ましくは２．０重量％〜５．０重量％の量で含有する。用語「さらなるアルカリ金属酸化物」とは、Ｌｉ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物をいう。このさらなるアルカリ金属酸化物は特に、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであり、そして特に好ましくは、Ｋ２Ｏである。Ｋ２Ｏの使用は、従来のガラスセラミックにおいて使用されるＮａ２Ｏと比較して、ガラス網目構造の強化に寄与すると仮定される。このガラスセラミックは、Ｎａ２Ｏを２．０未満、特に１．０未満、好ましくは０．５重量％未満含有すること、そして特に好ましくはＮａ２Ｏを本質的に含有しないことが好ましい。
【００３１】
このガラスセラミックは、６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のアルカリ土類金属酸化物を含有することがさらに好ましく、ここでこのアルカリ土類金属酸化物は特に、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯまたはこれらの混合物である。
【００３２】
このガラスセラミックは、６．０重量％まで、そして特に０．１重量％〜５．０重量％のＺｎＯを含有することが、さらに好ましい。
【００３３】
本発明において使用されるガラスセラミックはまた、さらなる成分を含有し得、これらのさらなる成分は、特に、三価元素の酸化物、さらなる四価元素の酸化物、さらなる五価元素の酸化物、融解加速剤、着色剤および蛍光剤から選択される。
【００３４】
０．２重量％〜８．０重量％、特に１．０重量％〜７．０重量％、そして好ましくは２．５重量％〜３．５重量％の三価元素の酸化物を含有するガラスセラミックが好ましく、この酸化物は特に、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびこれらの混合物から選択され、そして好ましくは、Ａｌ２Ｏ３である。
【００３５】
用語「さらなる四価元素の酸化物」とは、ＳｉＯ２以外の四価元素の酸化物をいう。さらなる四価元素の酸化物の例は、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＧｅＯ２であり、特に、ＺｒＯ２である。
【００３６】
用語「さらなる五価元素の酸化物」とは、Ｐ２Ｏ５以外の五価元素の酸化物をいう。さらなる五価元素の酸化物の例は、Ｂｉ２Ｏ５である。
【００３７】
少なくとも１種のさらなる四価元素の酸化物またはさらなる五価元素の酸化物を含有するガラスセラミックが好ましい。
【００３８】
融解加速剤の例は、フッ化物である。
【００３９】
着色剤および蛍光剤の例は、ｄ元素およびｆ元素の、発色性または蛍光性の酸化物（例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂ、特にＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＴｂおよびＥｒの酸化物）である。
【００４０】
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ２                  ５４．０〜８０．０、特に６０．０〜７０．０
Ｌｉ２Ｏ                  １１．０〜１９．０、特に１２．０〜１５．０
Ｋ２Ｏ                    ０．５〜１３．５、特に１．０〜７．０
Ａｌ２Ｏ３                ０．２〜８．０、特に１．０〜７．０
アルカリ土類金属酸化物    ０〜６．０、特に０．１〜５．０
ＺｎＯ                    ０〜６．０、特に０．１〜５．０
遷移金属酸化物            ８．５〜３０．０、特に９．０〜２５．０
Ｐ２Ｏ５                  ０．５〜１２．０、特に２．５〜６．０
ＺｒＯ２                  ０．１〜４．０、特に０．５〜２．０
着色剤                    ０．１〜８．０、特に０．２〜２．０および
蛍光剤
のうちの少なくとも１つ、そして好ましくは全てを含有するガラスセラミックが、特に好ましい。
【００４１】
以下で使用される用語「主要結晶相」とは、他の結晶相と比較して体積の割合が最も高い結晶相をいう。
【００４２】
本発明において使用されるガラスセラミックは、好ましくは、メタケイ酸リチウムを主要結晶相として有する。特に、このガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対して５体積％より多く、好ましくは１０体積％より多く、そして特に好ましくは１５体積％より多くのメタケイ酸リチウム結晶を含有する。
【００４３】
さらに好ましい実施形態において、このガラスセラミックは、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として有する。特に、このガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対して５体積％より多く、好ましくは１０体積％より多く、そして特に好ましくは１５体積％より多くの二ケイ酸リチウム結晶を含有する。
【００４４】
本発明において使用される二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に良好な機械的特性により特徴付けられ、そして本発明において使用されるメタケイ酸リチウムガラスセラミックの熱処理により製造され得る。これはまた、本発明に従う、所望の歯科用修復物への高温でのプレスによって、影響を受け得る。
【００４５】
高い原子番号を有する遷移金属のその高い含有量にもかかわらず、本発明において使用される二ケイ酸リチウムガラスセラミックは通常、良好な半透明性を有し、そして非晶質−非晶質相分離が起こらないこともまた、驚くべきことである。
【００４６】
本発明において使用される二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、良好な機械的特性に加えて、高い化学耐性もまた有する。
【００４７】
本発明によるプロセスにおいてもまた、上記本発明において使用されるガラスセラミックの成分を含有するケイ酸リチウムガラス使用され得る。このガラスの好ましい実施形態に関して、本発明において使用されるガラスセラミックの上記好ましい実施形態が参照される。驚くべきことに、高い原子番号を有する遷移金属の高い含有量にもかかわらず、均質な透明なガラスが得られ得、このガラスは、非晶質−非晶質相分離または自発的結晶化などの望ましくない現象を示さないことが、示された。これらのガラスは、本発明において使用されるガラスセラミックの熱処理による調製に適切である。
【００４８】
メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶の形成に適切な核を有するケイ酸リチウムガラスが、特に好ましい。
【００４９】
核を有する本発明において使用されるガラスは、対応して構成された出発ガラスの熱処理により製造され得る。さらなる熱処理によって、本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミックが次いで形成され得、これは次に、さらなる熱処理によって、本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換され得る。出発ガラス、核を有するガラス、およびメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、結果として、高強度二ケイ酸リチウムガラスセラミックの製造のための前駆体とみなされ得る。この転換のために必要とされる熱処理はまた、高温でのプレス中に影響を受け得る。これは、所望の歯科用修復物のために使用されるガラスまたはガラスセラミックの形成に影響を与えるのみでなく、これらのガラスまたはガラスセラミックを転換させる（例えば、核を有するガラスの、ガラスセラミックへの転換、またはメタケイ酸リチウムガラスセラミックの、二ケイ酸リチウムガラスセラミックへの転換）ための、プレスをもたらす。
【００５０】
本発明において使用されるガラスおよびガラスセラミックは、通常、ブランクの形態である。なぜなら、これらのブランクは容易に、この形態でさらに加工され得るからである。
【００５１】
本発明において使用されるガラスセラミックおよび本発明において使用される核を有するガラスの調製のためのプロセスは、このガラスセラミックまたはこのガラスの成分を有する出発ガラスが、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供されることを特徴とする。
【００５２】
従って、この出発ガラスは、少なくとも８．５重量％の、上に規定されたような少なくとも１種の遷移金属の酸化物を含有する。さらに、この出発ガラスはまた、好ましくは、ケイ酸リチウムガラスセラミックの形成を可能にする目的で、適切な量のＳｉＯ２およびＬｉ２Ｏを含有する。さらに、この出発ガラスはまた、さらなる成分（例えば、本発明において使用されるケイ酸リチウムガラスセラミックについて上に与えられたもの）を含有し得る。ガラスセラミックについてもまた好ましいものとして与えられた実施形態が、好ましい。
【００５３】
出発ガラスを調製するために、その手順は特に、適切な出発材料（例えば、カーボネート、酸化物、ホスフェートおよびフッ化物）の混合物が、特に１３００℃〜１６００℃、好ましくは１４５０℃〜１５００℃の温度で、２時間〜１０時間融解されるプロセスである。特に高い均質性を達成するために、得られたガラス融解物は、ガラス顆粒を形成する目的で水に注がれ、そして得られた顆粒が次いで、再度融解される。
【００５４】
次いで、この融解物は、型に注がれて、出発ガラスのブランク（いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリシックブランク）を製造し得る。冷却は、好ましくは、５００℃の温度から室温まで、３Ｋ／分〜５Ｋ／分の冷却速度で行われる。このことは、応力のないガラス製品を製造するために特に有利である。
【００５５】
顆粒を調製する目的で、この融解物を再度水に入れることもまた可能である。次いで、この顆粒は、粉砕および必要に応じてさらなる成分（例えば、着色剤および蛍光剤）の添加後にプレスされて、ブランク（いわゆる粉末未焼結コンパクト）を形成し得る。
【００５６】
最後に、この出発ガラスはまた、顆粒化後に粉末を形成するように加工され得る。
【００５７】
次いで、この出発ガラスは、例えば固体ガラスブランク、粉末未焼結コンパクトまたは粉末の形態で、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される。１回目の熱処理は、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適切な核を有する本発明において使用されるガラスを調製するために、５００℃〜６００℃の範囲の温度で最初に実施されることが好ましい。次いで、このガラスは、好ましくは、より高温（特に、５７０℃より高温）での少なくとも１回のさらなる温度処理に供されて、メタケイ酸リチウムまたは二ケイ酸リチウムの結晶化を起こし得る。
【００５８】
この少なくとも１回の熱処理はまた、本発明によるプロセスにおいて、高温でのプレス中に行われ得る。この熱処理によって、使用されるガラスまたはガラスセラミックを機械加工した後に転換させること、および特に、このガラスまたはガラスセラミックを高強度の二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換することもまた、可能である。
【００５９】
歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、歯冠、前装、咬合局面または橋脚歯）は、本発明において使用されるガラスセラミック、および本発明において使用されるガラスから、調製され得る。従って、本発明はまた、歯科用修復物の調製のための、これらのガラスセラミックまたはガラスの使用に関する。これに関連して、ガラスセラミックまたはガラスは、プレスまたは機械加工によって、所望の歯科用修復物に形成されることが好ましい。このプレスは、特に、高圧（例えば、２ｂａｒ〜１０ｂａｒ）および高温（例えば、７００℃〜１２００℃）で実施される。特に、ＥＰ  ２３１  ７７３に開示されるプロセスおよびプレス炉が使用され得る。適切な炉は、例えば、ＬｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎのＩｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧのＰｒｏｇｒａｍａｔ  ＥＰ  ５０００である。プレスのために、特に、本発明の出発ガラス、ならびに好ましくは、本発明の核を有するガラス、本発明のメタケイ酸リチウムガラスセラミック、および本発明の二ケイ酸リチウムガラスセラミックが、例えばブランクの形態で、使用され得る。
【００６０】
機械加工は、通常、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで実施され、そしてこのプロセスは、特に、本発明のメタケイ酸リチウムおよび二ケイ酸リチウムガラスセラミックを、好ましくは適切なブランクの形態で使用する。この機械加工は、特に、材料除去プロセス（例えば、研削および切削）によって行われる。
【００６１】
プレスまたは機械加工によって所望の形状にされた歯科用修復物の調製後、この歯科用修復物はさらに、特に熱処理されて、前駆体（例えば、出発ガラス、核を有するガラスまたはメタケイ酸リチウム）を、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換し得る。
【００６２】
最後に、本発明によるガラスおよびガラスセラミックはまた、他のガラスおよびガラスセラミックと混合されて、望ましく調整された特性を有する歯科材料を与え得る。従って、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックを含有する、ガラスまたはガラスセラミックは、本発明のさらなる実施形態を表す。従って、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックは、特に、無機物／無機物複合材の主成分として使用され得るか、または他の多数のガラスおよび／もしくはガラスセラミックと組み合わせて使用され得る。これらの複合材または組み合わせは、好ましくは、歯科材料として使用される。これらの複合材および組み合わせを、焼結されたブランクの形態で使用することが特に好ましい。無機物−無機物複合材および混合物を製造するための他のガラスおよびガラスセラミックの例は、ＤＥ  ４３  １４  ８１７、ＤＥ  ４４  ２３  ７９３、ＤＥ  ４４  ２８  ８３９、ＤＥ  １９６  ４７  ７３９、ＤＥ  １９７  ２５  ５５２およびＤＥ  １００  ３１  ４３１に開示されている。これらのガラスおよびガラスセラミックは、シリケート、ボレート、ホスフェートまたはアルミノシリケートの群に属する。好ましいガラスおよびガラスセラミックは、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ型（立方晶系もしくは正方晶系の白榴石結晶を有する）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ型、アルカリ−シリケート型、アルカリ−亜鉛−シリケート型、シリコ−ホスフェート型および／またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２型のものである。このようなガラスおよび／またはガラスセラミックを、本発明によるガラスおよび／またはガラスセラミックと混合することによって、例えば、熱膨張係数を、所望の様式で、６〜２０×１０−６×１／Ｋという広い範囲で調整することが可能である。
【００６３】
本発明は、実施例を参照しながら以下により詳細に記載される。
【実施例】
【００６４】
（実施例１〜１０  −  組成および結晶相）
表Ｉに与えられる組成（それぞれ重量％単位）を有する、合計１０個のガラスおよびガラスセラミックを、対応する出発ガラスを融解し、続いて制御された核形成および結晶化のための熱処理により調製した。
【００６５】
これらの出発ガラスを最初に、１００ｇ〜２００ｇの規模で、慣習的な素材から１４００℃〜１５００℃で融解し、そして水に注ぐことにより、ガラスフリットに転換した。次いで、これらのガラスフリットを、均質化のために、１４５０℃〜１５５０℃で１時間〜３時間、２回目として融解した。得られたガラス融解物を予熱した型に注いで、ガラスモノリスを製造した。これらのガラスモノリスを、熱処理によって、本発明によるガラスおよびガラスセラミックに転換した。
【００６６】
全ての熱処理の完了後に得られた結晶相を、高温Ｘ線回折（ＨＴ−ＸＲＤ）により、各場合において表Ｉに列挙される温度で決定した。驚くべきことに、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有するガラスセラミックが常に得られた。高い原子番号を有する遷移金属の高い含有量にもかかわらず、これらの遷移金属において二次結晶相は見られなかった。
【００６７】
最後に、それぞれのガラス相の屈折率を、Ａｂｂｅ屈折率測定機（２０℃、５８９ｎｍ）を使用して決定した。本発明によるガラスセラミックが、比較ガラスセラミックよりかなり高い屈折率を有することが示された。
【００６８】
【表１】
0005662914.tif 000002
（実施例１１  -  ホットプレスまたは機械加工（ＣＡＤ／ＣＡＭ）による歯科用修復物の直接調製）
（Ａ）核を有するガラスのブランク
最初に、実施例７および実施例８による組成を有するガラスを、酸化物および炭酸塩の形態の対応する原料をＴｕｒｂｏｌａミキサー中で３０分間混合し、次いでこの混合物を白金坩堝内で１４５０℃で１２０分間融解することによって調製した。微細に分割されたガラス顆粒を得る目的で、この融解物を水に注いだ。特に高い均質性を有するガラス融解物を得る目的で、これらのガラス顆粒を再度、１５３０℃で１５０分間融解した。温度を３０分間にわたって１５００℃まで下げ、引き続いて、ａ）矩形ガラスブランク（１２．５ｍｍ×１４ｍｍ×４０ｍｍ）およびｂ）１２．５ｍｍの直径を有する円柱形ガラスブランクを、予熱した分離可能な鋼型または黒鉛型に注いだ。次いで、得られた矩形ガラスブロックまたはガラス円柱を、その組成に依存して５００℃〜５６０℃の範囲で熱処理して、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶のための核を生成し、そしてガラスの応力を軽減した。
【００６９】
得られた核を有するブランクを、以下の代替例に従って加工して、修復物にした。
【００７０】
（Ｂ）核を有するガラス、メタケイ酸リチウムまたは二ケイ酸リチウムガラスセラミックのホットプレス
ｉ）核を有するガラス円柱（Ａ）を、プレス炉ＥＰ６００（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）により９００℃〜９５０℃の温度でホットプレスにより加工して、歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、前装、部分歯冠、歯冠および咬合局面）を得た。
【００７１】
ｉｉ）核を有するガラス円柱（Ａ）を、６５０℃〜７５０℃で２０分間、１回目の結晶化に供した。加熱速度は、１分間あたり１５℃であった。この１回目の結晶化後、メタケイ酸リチウムが、主要結晶相として検出された。９００℃〜９５０℃のプレス温度での、プレス炉ＥＰ６００（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）を用いたメタケイ酸リチウムガラス円柱のホットプレスによって、歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、前装、部分歯冠、歯冠および咬合局面）を製造することが可能であった。このホットプレスは、メタケイ酸リチウムを二ケイ酸リチウムに転換した。
【００７２】
ｉｉｉ）核を有するガラス円柱（Ａ）を、ｉｉ）に従う１回目の結晶化に続いて、８４０℃〜８８０℃で５分〜３０分間のさらなる熱処理に供した。この処理後の結晶相の分析は、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として有する、本発明によるガラスセラミックを示した。この２回目の結晶化後に得られた結晶化円柱を、引き続いて、プレス炉ＥＰ６００（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）を用いた９００℃〜９５０℃のプレス温度でのホットプレスにより、歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、前装、部分歯冠、歯冠および咬合局面）に加工した。
【００７３】
（Ｃ）メタケイ酸リチウムの機械加工（ＣＡＤ／ＣＡＭプロセス）
核を有する矩形ガラスブロック（Ａ）を、（Ｂ）（ｉｉ）に従う１回目の結晶化に供して、メタケイ酸リチウムの結晶化を行った。次いで、この生成したメタケイ酸リチウムガラスセラミックブロックを、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセス（例えば、Ｓｉｒｏｎａ，Ｃｅｒｅｃ  ２（登録商標）またはＣｅｒｅｃ  ３（登録商標））により機械加工して、歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、前装、部分歯冠、歯冠および咬合局面）を得た。引き続いて、これらの修復物を、８４０℃〜８８０℃で５分間〜１時間の、２回目の結晶化に供した。この処理後の結晶相の分析は、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として有する、本発明によるガラスセラミックを示した。