(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛質粒子の表面を非晶質炭素で被覆されてなる複層構造炭素材であって、下記条件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする非水系二次電池用複層構造炭素材。
（１）複層構造炭素材の平均粒径ｄ５０が１μｍ以上１８μｍ以下である
（２）黒鉛質粒子／非晶質炭素の重量比率が９６／４以上９９．９９／０．０１以下である
（３）複層構造炭素材のタップ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である
（４）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＡ）が６．５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下である
【請求項２】
複層構造炭素材が、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下、且つアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１５〜０．６である請求項１に記載の非水系二次電池用複層構造炭素材。
【請求項３】
集電体と、該集電体上に形成された複層構造炭素材層とを備えると共に、該複層構造炭素材層が、請求項１又は２に記載の炭素材料を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項３に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる複層構造炭素材と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れた非水系二次電池が注目されてきている。
非水系二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材料は、実用化可能な材料範囲での可逆容量の小ささ故、また黒鉛材料は、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料破壊により初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。 
【０００３】
上記問題点を解決するため、例えば、炭素材料として、特許文献１には、放電容量、および充放電効率が大きなリチウム電池の電極用炭素材およびその製造方法として、メソフェーズ小球体を４０℃／時以下の昇温速度で昇温しながら焼成すること、キノリン不溶分８９．５重量％ 以上及び／又はトルエン不溶分９３．６重量％ 以上のメソフェーズ小球体を炭素化すること、メソフェーズ小球体を粉砕することで、粒径ｄ５０を１．３ 〜１
５μｍ の粉粒体とした後、６００〜１５００℃ の温度で炭素化するか、またはメソフェーズ小球体を６００ 〜１５００℃ の温度で炭素化した後、粉砕して平均粒径ｄ５０が１．８〜１５μｍの粉粒体とすることによりことが開示されている。また特許文献２には、急速充放電特性と高い容量を得る為に、高い容量を保有するが、充填性の得にくい黒鉛質材料を球形に処理して得られる球形化処理黒鉛及び炭素質粒子を用いる方法、及び得られた球形化処理黒鉛と有機化合物と混合した後に、その有機化合物を炭素化した複層構造炭素材について開示されている。
【０００４】
また特許文献３には、黒鉛性炭素質物に対し、黒鉛性炭素質物の表面に、該黒鉛性炭素質物１００重量部に対する残炭量として１２重量部以下０．１重量部以上となるような極微量（薄い）の有機物の炭化物が付着してなる電極材料を用いることによって、黒鉛単独や従来の明確な複相複層構造炭素材に比べ、電気容量が高く、かつリテンションが低く抑えられた、極めて良好な電気的性能を有し、更に電解液に対する安全性も高い非水溶媒二次電池が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６３４４０８号公報
【特許文献２】特許第３９１６０１２号公報
【特許文献３】特許第３７１２２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、メソフェーズ小球体を用いると、電極密度に限界があり高容量化と高効率化の両立は困難となる問題があった。
特許文献２に記載の技術では、核黒鉛として球形化処理を施した黒鉛を用い、有機化合
物と混合した後に、その有機化合物を炭素化した複層構造炭素材を用いているが、有機化合物の重量率が高く、反応抵抗は高くなってしまう問題があった。
【０００７】
特許文献３では、黒鉛性炭素質物に薄い有機物の炭化物を被覆させることで、比表面積の減少を抑えることは可能であるが、粒子の大きさが大きい為、効果的に負極抵抗を減少させ、保存特性(負極二重層容量)を低下させることが困難であるという問題があった。
一方、粒径が小さい黒鉛は通常、粒度分布がブロードになったり、タップ密度が高くならなかったり、更には電極に塗布する際に、微粉が凝集してしまい電極にすることが困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は電極への塗布性も良好で、負極抵抗低減と保存特性のバランスに優れた特性を有する非水系二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として高容量の非水系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、平均粒径が小さい黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素を従来よりも薄く被覆することによって製造される複層構造炭素材を負極材に用いることにより、負極抵抗低減と保存特性のバランスに優れた非水系二次
電池を得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、黒鉛質粒子の表面を非晶質炭素で被覆されてなる複層構造炭素材であって、下記条件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする非水系二次電池用複層構造炭素材。
（１）複層構造炭素材の平均粒径ｄ５０が１μｍ以上１８μｍ以下であること
（２）黒鉛質粒子／非晶質炭素の重量比率が９６／４以上９９．９９／０．０１以下であること
（３）複層構造炭素材のタップ密度が０．９５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３であること
（４）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＡ）が６．５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であること
に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られた非水電解液二次電池負極用炭素材を電極として用いた非水電解液二次電池は、効果的に負極抵抗を減少させ、且つ保存特性(負極二重層容量)の低下を軽減する特性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】等価回路の図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜非水系二次電池用複層構造炭素材＞
本発明における非水系二次電池用複層構造炭素材（本発明では、複層構造炭素材ともいう）は、黒鉛質粒子の表面を非晶質炭素で被覆されてなる複層構造炭素材であって、下記条件（１）及び（３）を全て満たすことを特徴とする非水系二次電池用複層構造炭素材であれば、特に制限はされない。
（１）複層構造炭素材の平均粒径ｄ５０が１μｍ以上１８μｍ以下であること
（２）黒鉛質粒子／非晶質炭素の重量比率が９６／４以上９９．９９／０．０１以下であること
（３）複層構造炭素材のタップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下であること
【００１３】
・複層構造炭素材の主な物性
（１）体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
複層構造炭素材の体積基準平均粒径（本明細書では、平均粒径ｄ５０ともいう）は、通常１８μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。また、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上である。体積基準平均粒径が大きすぎると、負極抵抗低減と保存特性のバランスが崩れてしまう傾向があり、小さすぎると、粒子自体の凝集性が高くなる為、塗布工程を有する電極化の際にスジ引きなどの問題を引き起しやすい傾向がある。
【００１４】
また、本発明における体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００１５】
（２）黒鉛質粒子／非晶質炭素の重量比率
複層構造炭素材における黒鉛質粒子（重量部）／非晶質炭素（重量部）の重量比率は、黒鉛質粒子に対する非晶質炭素の被覆量を示すものであり、通常、９６／４以上、好ましくは９７／３以上、より好ましくは９８／２以上、更に好ましくは９９／１以上である。また、通常９９．９９／０．０１以下、より好ましくは、９９．９／０．１以下である。黒鉛質粒子／非晶質炭素の重量比率が小さすぎると、負極抵抗低減と保存特性のバランスが崩れてしまう傾向があり、黒鉛質粒子／非晶質炭素の重量比率が大きすぎると、複層となっている効果が得にくくなる傾向がある。即ち、非晶質は薄くても全体に均一に存在していれば、本発明の効果を奏する事ができるが、少なくなりすぎて、黒鉛質粒子そのものが最表面に多くあらわれると効果が得にくくなる傾向がある。
【００１６】
また、本発明における黒鉛質粒子／非晶質炭素の重量比率は、材料焼成前後の焼成収率より算出できる。またこのとき、黒鉛質粒子の焼成前後重量変化はないものとして計算する。
ｗ１を焼成前黒鉛質炭素粒子重量（ｋｇ）、ｗ２を非晶質炭素の原料重量（ｋｇ）、ａを焼成収率（％）とすると、
黒鉛質粒子／非晶質炭素＝ｗ１／｛（ｗ１＋ｗ２）×ａ／１００−  ｗ１  ｝
といった測定方法で計算される。
【００１７】
（３）タップ密度
本発明の複層構造炭素材のタップ密度は、通常０．８５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３である。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が低すぎると、極板化する際にスジ引きして、工程上問題となる傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。
【００１８】
複層構造炭素材のタップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その
時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
・その他の物性
本発明のリチウムイオン二次電池用複層構造炭素材は、上記要件を満たしてさえすれば、上記した本発明の効果を奏して十分性能を発揮することが可能であるが、更に、次に示す（４）〜（１５）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが好ましい。
【００１９】
（４）Ｘ線パラメータ
複層構造炭素材は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．５ｎｍ以上、好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。この範囲を上回ると、結晶性が低い粒子となり、可逆容量が減少してしまう可能性がある。下限は黒鉛の理論値である。
【００２０】
（５）灰分
複層構造炭素材に含まれる灰分は、複層構造炭素材の全質量に対して、１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
【００２１】
（６）ＢＥＴ比表面積
複層構造炭素材のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＡ）は、通常０．１ｍ2／ｇ
以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上である。また、通常１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５ｍ2／ｇ以下、
より好ましくは１５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。比表面積の値が低すぎると、負極材料として用いた場合の反応面積が特に減少し、満充電までの時間が多く必要となり、好ましい電池が得られにくい傾向がある。一方、比表面積の値が高すぎると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい傾向がある。
【００２２】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義する。
（７）細孔分布
複層構造炭素材としては、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、通常０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上である。また通常０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。凹凸の量が多すぎると、極板化時にバインダを多量に必要となる場合がある。凹凸の量が少なすぎると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない傾向がある。
【００２３】
また、全細孔容積が、通常０．１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上である。また通常１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。全細孔容積が大きすぎると極板化時にバインダを多量に必要となる傾向がある。全細孔容積が少なすぎると、極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない傾向がある。
【００２４】
また、平均細孔径が、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。また通常８０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。平均細孔径が大きすぎると、バインダを多量に必要となる傾向があり、また平均細孔径が小さすぎると、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００２５】
水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いた。試料（負極材料）を、０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施した。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させた。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定した。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出した。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出した。平均細孔径には累計細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いた。
【００２６】
（８）円形度
複層構造炭素材の円形度は、通常０．８５以上、より好ましくは０．８７以上、更に好ましくは０．８８以上である。また通常１以下、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【００２７】
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【００２８】
（９）真密度
複層構造炭素材の真密度は、通常１．９ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては２．２６ｇ／ｃｍ3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回る
と炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
【００２９】
（１０）アスペクト比
複層構造炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。また通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。アスペクト比が大きすぎると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００３０】
アスペクト比は、３次元的に観察した時の炭素材料粒子の最長となる径Ａと、それと直
交する最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。炭素粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛質粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【００３１】
（１１）最大粒径ｄｍａｘ
複層構造炭素材の最大粒径ｄｍａｘは、通常７７μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは、３９μｍ以下である。大きすぎると、スジ引きの原因となりやすい傾向がある。
また、本発明における最大粒径は、平均粒径の測定項で得られた粒度分布で粒子が測定された最も大きい値で定義される。
【００３２】
（１２）黒鉛質粒子のラマンＲ値
黒鉛質粒子のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は通常０．１５以上、好ましくは０．２以上である。また、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下である。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下する傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００３３】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）（１０）ＤＢＰ吸油量
【００３４】
（１３）ＤＢＰ吸油量
ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、通常６５ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは６２ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ  以下、更に好ましくは５７ｍｌ／１００ｇ以下である。また、通常３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量が大きすぎると、球形化の進み具合が十分ではなく、塗布時のスジ引きなどを引き起こしやすい傾向があり、小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、反応面がすくなくなる傾向がある。
【００３５】
また、本発明におけるＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠し、測定材料を、４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルクは５００Ｎ・ｍとしたときの測定値によって定義される。測定には、ブラベンダー社製  アブソープトメーター  Ｅ型を用いた。
【００３６】
（１４）平均粒径ｄ１０
複層構造炭素材の体積基準で小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。また、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。ｄ１０が大きすぎると、粒子の大きさが大きくなり、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。一
般的に小粒径黒鉛は、ｄ１０が小さくなり、粒子の凝集傾向が強くなり、塗布時のスジ引きが起こりやすい傾向となるが、本発明では、このｄ１０を極力小さくならない黒鉛とすることも本発明の効果をより発現するために重要である。本発明におけるｄ１０は、平均粒径の測定項で得られた粒度分布で粒子の頻度％が小さい粒径から積算で１０％となった値で定義される。
【００３７】
（１５）平均粒径ｄ９０
レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛質粒子のｄ９０（体積基準で小さい粒子から累計９０％となる粒子径）は、通常８μｍ以上、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。ｄ９０が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失する傾向がある。またｄ９０が大きすぎると、本発明の効果が得にくい傾向がある。本発明におけるｄ９０は、平均粒径の測定項で得られた粒度分布で粒子の頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値で定義される。
【００３８】
＜黒鉛質粒子＞
複層構造炭素材の核黒鉛となる黒鉛質粒子は、次に示す物性の何れか１つ又は複数を満たしていることが好ましい。
（１）Ｘ線パラメータ
黒鉛質粒子は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ００２値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上である。また通常０．３４０ｎｍ未満であるが、好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する傾向がある。
【００３９】
また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する傾向がある。
（２）灰分
黒鉛質粒子中に含まれる灰分は、黒鉛質粒子の全質量に対して、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。また、通常０．０００１質量％以上であることが好ましい。灰分が多すぎると、充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化する傾向がある。また灰分が少なすぎると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストも工業製品として好ましくない範囲まで上昇する傾向がある。
【００４０】
（３）体積基準平均粒径
黒鉛質粒子の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（ｄ５０）が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上である。また、上限は、通常１８μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また平均粒径が大きすぎると、本発明の効果が得にくい傾向がある。特に本発明においては、体積基準平均粒径（ｄ５０）が上述した範囲である黒鉛質粒子を複層構造炭素材の原料として用いることが好ましい。
【００４１】
（４）ラマンＲ値及びラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した黒鉛質粒子のラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．１０以上、上限としては０．６０以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下の範囲であ
る。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００４２】
また、黒鉛質粒子の１３６０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ-1以上、好ましくは１５ｃｍ-1以上である。通常９０ｃｍ-1以下、好ましくは７０ｃｍ-1以下、より好ましくは６０ｃｍ-1以下の範囲である。ラマン半値幅が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する傾向がある。一方、ラマン半値幅が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
なお、ラマンＲ値及びラマン半値幅の測定方法は前述のとおりである。
【００４３】
（５）ＢＥＴ比表面積
黒鉛質粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好まし
くは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは２ｍ2／ｇ以上
である。上限は、通常１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以下である。比表面積の値が小さすぎると、負極材料として用いた場合の充
電時にリチウムの受け入れ性が悪くなる傾向がある。一方、比表面積の値が大きすぎると、負極材料として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい傾向がある。また、複層構造炭素材のBET比表面積を低減するために、非晶質炭素の割合を増加させると、過剰な非晶質を増加さ
せることになり、高出力特性を得にくい傾向がある。
【００４４】
（６）細孔分布
黒鉛質粒子の水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量は、通常０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上である。また通常０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。凹凸の量が少なすぎると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない傾向がある。
【００４５】
また、全細孔容積は、通常０．１以上、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上である。また通常１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下の範囲である。全細孔容積が大きすぎると極板化時にバインダを多量に必要となる傾向がある。全細孔容積が小さすぎると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない傾向がある。
【００４６】
また、平均細孔径は、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。また通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。平均細孔径が大きすぎると、バインダを多量に必要となる場合が傾向があり、一方平均細孔径が小さすぎると高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００４７】
（７）円形度
黒鉛質粒子の円形度は、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．８５以上である。また通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。円形度が小さすぎる
と、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、前記のとおり、球形化処理を行う方法が好ましく、例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【００４８】
（８）真密度
黒鉛質粒子の真密度は、通常２ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．２２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては２．２６ｇ／ｃｍ3以下である。上限は黒鉛の理論値である。真密度が小さすぎる
と炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する傾向がある。本発明における真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定したもので定義する。
【００４９】
（９）タップ密度
黒鉛質粒子のタップ密度は、通常０．６７ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ3以上であることが望まれる。また、通常１．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくい傾向があり、一方、大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。特に本発明においては、タップ密度が上述した範囲である黒鉛質粒子を複層構造炭素材の原料として用いることが好ましい。
【００５０】
（１０）配向比
黒鉛質粒子の粉末状態での配向比は、通常０．０１以上であり、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上、上限は０．６７以下である。配向比が小さすぎると、高密度充放電特性が低下する傾向がある。
（１１）アスペクト比
黒鉛質粒子の粉末状態でのアスペクト比は、通常１以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。アスペクト比が大きすぎると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００５１】
（１２）平均粒径ｄ１０
黒鉛質粒子の体積基準で小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。また、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。ｄ１０が大きすぎると、粒子の大きさが大きくなり、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。一般的に小粒径黒鉛は、ｄ１０が小さくなり、粒子の凝集傾向が強くなり、塗布時のスジ引きが起こりやすい傾向となるが、本発明では、このｄ１０を極力小さくならない黒鉛とすることも本発明の効果をより発現するために重要である。本発明におけるｄ１０は、平均粒径の測定項で得られた粒度分布で粒子の頻度％が小さい粒径から積算で１０％となった値で定義される。
【００５２】
（１３）平均粒径ｄ９０
レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛質粒子のｄ９０（体積基準で小さい粒子から累計９０％となる粒子径）は、通常８μｍ以上、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。ｄ９
０が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失する傾向がある。またｄ９０が大きすぎると、本発明の効果が得にくい傾向がある。本発明におけるｄ９０は、平均粒径の測定項で得られた粒度分布で粒子の頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値で定義される。
【００５３】
（１４）最大粒径ｄｍａｘ
黒鉛質粒子の最大粒径ｄｍａｘは、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。大きすぎると、スジ引きの原因となりやすい傾向がある。
また、本発明における最大粒径は、平均粒径の測定項で得られた粒度分布で粒子が測定された最も大きい値で定義される。
【００５４】
・黒鉛質粒子の製造方法  
本発明の黒鉛質粒子は、その原料として、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を含有する黒鉛質粒子、又は、これらよりもやや結晶性の低い石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びピッチ系炭素繊維からなる群から選ばれる材料の焼成物及び又は黒鉛化物を含有するものが好ましく、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を含有する黒鉛質粒子がより好ましい。これらの中でも天然黒鉛に対して球形化処理を施した球形化天然黒鉛が特に好ましい。
【００５５】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。本発明の黒鉛質粒子は、球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなり、球形化処理後の黒鉛質粒子の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造することが好ましい。
【００５６】
この際には、機械的処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。
【００５７】
また機械的処理は、単に黒鉛質粒子を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。このように強い球形化処理を施すことにより、微粉を大幅に除去し、その結果、高いタップ密度及び／又はより小さな平均粒径の特性を得た黒鉛質粒子を得ることが可能となる。
【００５８】
本発明の複層構造炭素材を製造するに際し、このような処理を施した黒鉛質粒子を核黒鉛の原料として用いることがより好ましい。
また人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００５９】
また、黒鉛化度の小さい黒鉛質粒子としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００６０】
更に黒鉛化度の小さい黒鉛質粒子を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材料に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。 
【００６１】
黒鉛質粒子は、黒鉛質粒子に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆した構造の炭素質粒子や、黒鉛質粒子を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
【００６２】
＜非晶質炭素＞
非晶質炭素とは、結晶性の低い炭素質物をいう。
具体的には、非晶質炭素を得るための炭素前駆体として、以下の（ａ）又は（ｂ）に記載の炭素材が好ましい。
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物が挙げられる。
【００６３】
（ｂ）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレ
ンオキシド等が好ましく、熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
またベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であることも好ましい。
【００６４】
・非晶質炭素の物性
非晶質炭素の物性としては、次に示す（１）〜（４）の何れか１項又は複数項を満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す非晶質炭素１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
（１）Ｘ線パラメータ
非晶質炭素部分については、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ００２値（層間距離）は、通常０．３４０ｎｍ以上であるが、０．３４０ｎｍ以上であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上であることが特に好ましい。また通常０．３８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３５５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３５０ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると、著しく結晶性の低い表面となり、不可逆容量が増加する傾向があり、一方小さすぎると、低結晶性炭素質を表面に配置することによる得られる充電受入性向上の効果が小さく、本発明の効果が小さくなってしまう傾向がある。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する場合がある。
【００６５】
（２）灰分
非晶質炭素部分に含まれる灰分は、複層構造炭素材の全質量に対して、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。通常０．００１質量％以上である。また灰分が少なすぎると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストも工業製品として好ましくない範囲まで上昇する傾向がある。
【００６６】
（３）ラマンＲ値及びラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した非晶質炭素部分のラマンＲ値は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上である。また通常１．５以下、好ましくは１．４以下である。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する傾向がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加する傾向がある。
【００６７】
また、非晶質炭素部分の１５８０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常６０ｃｍ-1以上、好ましくは８０ｃｍ-1以上、また通常１５０ｃｍ-1以下、好ましくは１４０ｃｍ-1以下である。ラマン半値幅が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する傾向がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、ラマン半値幅が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
なお、ラマンＲ値とラマン半値幅の測定方法は前述のとおりである。
【００６８】
（４）真密度
非晶質炭素部分の真密度は、通常１．４ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以
上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上であり、通常２．１ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以下である。真密度が大きすぎると充電受入性が損なわれる傾向がある。
真密度が小さすぎると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する傾向がある。
【００６９】
＜複層構造炭素材の製法＞
本発明の複層構造炭素材の製法は、黒鉛質粒子の表面を非晶質炭素で被覆し、且つ得られた複層構造炭素材が、複層構造炭素材の平均粒径ｄ５０が１μｍ以上１８μｍ以下であり、黒鉛質粒子／非晶質炭素の重量比率が９６／４以上９９．９９／０．０１以下であり、且つ複層構造炭素材のタップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下となるように製造されれば、特には制限されない。より具体的な複層構造炭素材の製造方法は、上述した黒鉛質粒子を核黒鉛とし、非晶質炭素を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することであり、これら原料を組み合わせ、特定の黒鉛質粒子／非晶質炭素の重量比率を制御することで本発明の複層構造炭素材を製造することができる。
【００７０】
黒鉛質粒子に非晶質炭素を被覆する方法は、非晶質炭素を得るための炭素前駆体をそのまま用いて、炭素前駆体と黒鉛質粒子粉体との混合物を加熱処理して複合粉体を得る方法、前述の炭素前駆体を一部炭素化した非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛質粒子粉体と混合し、加熱処理して複合化する方法、前述の非晶質炭素粉体を予め作製しておき、黒鉛質粒子粉体と非晶質炭素粉体と炭素前駆体とを混合し、加熱処理して複合化する方法等が採用可能である。なお、後二者の予め非晶質炭素粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛質粒子の平均粒径の１０分の１以下の非晶質炭素を用いることが好ましい。また、予め作製した非晶質炭素と黒鉛質粒子を粉砕等の力学的エネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造にする方法も採用が可能である。
【００７１】
黒鉛質粒子と炭素前駆体を混合したものを得るか、あるいは、黒鉛質粒子と非晶質炭素の混合物と炭素前駆体を混合したものを加熱して中間物質を得て、その後、炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒鉛質粒子に非晶質炭素を複合化させた複層構造炭素材を得ることが好ましい。
より具体的な本発明における複層構造炭素材を得るための製造工程は、以下の４工程に分けられる。
【００７２】
第１工程：黒鉛質粒子及び非晶質炭素の炭素前駆体、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
第２工程：混合物を加熱し溶媒及び、炭素前駆体から発生する揮発分を除去した中間物質を得る。このとき必要に応じ、前記混合物を攪拌しながら行ってもよい。また、揮発分が残留していても、後の第３工程で除去されるので、問題ない。
【００７３】
第３工程：前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス、前記混合物又は中間物からの発生ガス雰囲気等のガス雰囲気下で、４００℃以上３２００℃以下に加熱し、複層構造炭素材を得る。
第４工程：前記複層構造炭素材を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をする。
【００７４】
これらの工程中、第２工程及び第４工程は場合によっては省略可能であり、第４工程は第３工程の前に行っても良い。但し、第４工程を第３工程の前に実施した場合は、必要に応じて、再度粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、複層構造炭素材を得る。
第３工程の原料の熱処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉
、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００７５】
また、加熱処理条件としては、熱履歴温度条件が重要である。その温度下限は炭素前駆体の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上である。一方、上限温度は、基本的に黒鉛質粒子核の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで上げることができる。従って熱処理の上限温度としては、３２００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１５００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下が好ましい範囲である。このような熱処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、黒鉛質粒子／非晶質炭素の重量比率が上述の範囲になるように適宜設定する。
【００７６】
また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
第３工程に用いることが可能な炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、好ましくは次のような装置が挙げられる。
第４工程の粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００７７】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００７８】
＜副材＞
本発明のリチウムイオン二次電池における複層構造炭素材には、上記複層構造炭素材以外に、それとは炭素質の物性が異なる炭素質物（炭素質材料）を１種以上含有させることにより、更に電池性能の向上を図ることが可能である。ここで述べた「炭素質の物性」とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量のうちの一つ以上の特性を示す。また、好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンＲ値異なる炭素材料を２種以上含有していること、Ｘ線パラメータが異なること等が挙げられる。その効果の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を副材として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。副材として添加する場合には通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。この範囲を下回りすぎると、導電性向上の効果が得にくい傾向がある。上回りすぎると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。
【００７９】
＜電極作製＞
負極の製造は、常法によればよい。例えば、複層構造炭素材に、バインダ、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥
した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの複層構造炭素材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍである。この範囲を上回ると、電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する点で好ましくない。またこの範囲を下回ると、複層構造炭素材に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。また、複層構造炭素材をロール成形してシート電極としても、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
【００８０】
＜負極＞
複層構造炭素材を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００８１】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。
【００８２】
また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。  
（１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
【００８３】
（２）引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは
１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度とは、試
験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００８４】
（３）０．２％耐力
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ2以上、好まし
くは１００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2以上である。０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。１μｍより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となり工程上好ましくない。１００μｍより厚くなると巻回等の電極の形を変形させることが工程上困難となり好ましくない。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
【００８５】
（４）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が１５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であり、下限は０．１以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ、好ましくない。この範囲を下回ると、複層構造炭素材に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。
【００８６】
（５）電極密度
複層構造炭素材の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限として２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、よりに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の
増加や、集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、高電流密度充放電特性が低下して招き好ましくない。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下するため好ましくない。
【００８７】
（６）極板配向比
極板配向は、０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、上限は理論値である０．６７以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下して好ましくない。
極板配向比の測定は以下のとおりである。目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク
分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出し、電極の活物質配向比と定義する。
【００８８】
ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：  Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：  発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面  ：  ７６．５度≦２θ≦７８．５度    ０．０１度／３秒
（００４）面  ：  ５３．５度≦２θ≦５６．０度    ０．０１度／３秒
試料調整  ：  硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定
（７）インピーダンス
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗が１００Ω以下が好ましく、特に好ましくは５０Ω以下、より好ましくは２０Ω以下、及び／又は二重層容量が１×１０-6Ｆ以上が好ましく、特に好ましくは１×１０-5Ｆ以上、より好ましくは１×１０-
4Ｆ以上である。この範囲であると出力特性が良く好ましい。
【００８９】
負極の抵抗及び二重層容量は、次の手順で測定する。測定するリチウムイオン二次電池は、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値で放電したときの容量が公称容量の８０％以上あるものを用いる。前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を１２．５ｍｍφに２枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度２５℃で、１０-2〜１０5Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行
ない、求められたコール・コール・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（Ｒ）と、二重層容量（Ｃｄｌ）を求める。
【００９０】
（８）電極面積
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、複層構造炭素材を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【００９１】
＜バインダ＞
活物質を結着するバインダとしては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９２】
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダ、必要に応じて使用される
増粘剤及び導電剤を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９３】
活物質に対するバインダの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下の範囲である。この範囲を上回るとバインダ量が電池容量に寄与しないバインダ割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限としては１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下の範囲である。
【００９４】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．６％以上であり、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、複層構造炭素材層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や複層構造炭素材間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【００９５】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に記す。
・電池形状
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
【００９６】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さく
なるように設計することが好ましい。
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｍ2）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であ
ることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【００９７】
・電池構成
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び／又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
【００９８】
＜正極＞
本発明に係わる正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【００９９】
正極活物質材料には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2等を用いることができる。
【０１００】
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【０１０１】
正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプ
ロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１０２】
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。
【０１０３】
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１０４】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【０１０５】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
正極用集電体基板には、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【０１０６】
＜電解液＞
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
本発明に係わる電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。  
【０１０７】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
【０１０８】
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１０】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。  
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
また、ジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等も好適な例として挙げられる。
【０１１１】
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、
非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【０１１２】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１１３】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の
前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。  
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１１４】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。  
【０１１５】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキ
シオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１１６】
＜セパレータ＞
本発明で用いられるセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【０１１７】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１１８】
本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっていると考えられる。しかし、通常の直流抵抗が大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に１００％反映できないことがわかった。直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善し、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。
【０１１９】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１２０】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１２１】
＜保護素子＞
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にする
ことがより好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
本発明に用いた黒鉛質粒子の物性を表１に示す。なお、実施例に記載の物性の測定方法については、上述した測定方法に準じるものとする。
【０１２３】
【表１】
0005742153.tif 000002
【０１２４】
(実施例１)
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ａ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１０００℃の熱処理を施し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ａ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である複層構造炭素材（Ｇ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して２．５重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１２５】
（実施例２)
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｂ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合した。この際、非晶質炭素前駆体比率が少ない為、混合の均一化を図るために装置付随のチョッパーを用いることで混合の均一化を実施した。得られた混合物を不活性ガス中で１０００℃の熱処理し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｂ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である複層構造炭素材（Ｈ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して０．６重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１２６】
（実施例３）
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｂ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合した。この際、非晶質炭素前駆体比率が少ない為、混合の均一化を図るために装置付随のチョッパーを用いることで混合の均一化を実施した。得られた混合物を不活性ガス中で１０００℃の熱処理し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｂ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である複層構造炭素材（Ｉ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して１．４重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１２７】
（比較例９）
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｂ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１０００℃の熱処理を施し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｂ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である複層構造炭素材（Ｊ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して３．３重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１２８】
（実施例５)
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｂ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合した。この際、非晶質炭素前駆体比率が少ない為、混合の均一化を図るために装置付随のチョッパーを用いることで混合の均一化を実施した。得られた混合物を不活性ガス中で１１００℃の熱処理し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｂ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である複層構造炭素材（Ｋ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して０．９重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１２９】
（比較例１０）
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｂ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合した。この際、非晶質炭素前駆体比率が少ない為、混合の均一化を図るために装置付随のチョッパーを用いることで混合の均一化を実施した。得られた混合物を不活性ガス中で１１００℃の熱処理し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｂ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である複層構造炭素材（Ｌ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して１．５重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１３０】
（比較例１１）
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｂ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合した。この際、非晶質炭素前駆体の比率が少ない為、混合の均一化を図るために装置付随のチョッパーを用いることで混合の均一化を実施した。得られた混合物を不活性ガス中で１１００℃の熱処理し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｂ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造をもつ複層構造炭素材（Ｍ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して２．２重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１３１】
（比較例１２）
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｄ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合した。この際、非晶質炭素前駆体比率が少ない為、混合の均一化を図るために装置付随のチョッパーを用いることで混合の均一化を実施した。得られた混合物を不活性ガス中で１０００℃の熱処理を施し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｄ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である複層構造炭素材（Ｎ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して０．５重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１３２】
(比較例１)
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ａ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１０００℃の熱処理を施し、しかる
後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ａ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造をもつ複層構造炭素材（Ｏ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して７．６重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１３３】
（比較例２）  
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｄ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１０００℃の熱処理を施し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｄ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した層炭素構造をもつ複層構造炭素材（Ｐ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して２．８重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１３４】
（比較例３）
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｅ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合した。この際、非晶質炭素前駆体比率が少ない為、混合の均一化を図るために装置付随のチョッパーを用いることで混合の均一化を実施した。得られた混合物を不活性ガス中で１０００℃の熱処理し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｅ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造をもつ複層構造炭素材（Ｑ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して０．５重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１３５】
（比較例４）
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｃ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１０００℃の熱処理を施し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｃ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造をもつ複層構造炭素材（Ｒ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して５．０重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１３６】
（比較例５）  
黒鉛質粒子として球形化天然黒鉛（Ｆ）を用い、非晶質炭素前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合した。この際、非晶質炭素前駆体比率が少ない為、混合の均一化を図るために装置付随のチョッパーを用いることで混合の均一化を実施した。得られた混合物を不活性ガス中で１０００℃の熱処理し、しかる後に焼成物を粉砕・分級処理することにより、球形化天然黒鉛（Ｆ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造をもつ複層構造炭素材（Ｐ）を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材粉末は、黒鉛質粒子の重量部に対して０．７重量部の非晶質炭素が被覆されていることが確認された。
【０１３７】
（比較例６）
球形化黒鉛（Ｃ）をそのまま用いた。
（比較例７）
球形化黒鉛（Ｅ）をそのまま用いた。
(比較例８)
鱗片状黒鉛（Ｔ）をそのまま用いた。
実施例１〜３、５、比較例１〜１２に記載の炭素材料の物性、製造条件、評価結果を表１又は表２に示す。
【０１３８】
・電池の作製
（負極の作製）
複層構造炭素材として、複層構造炭素材（Ｆ）を９７．７重量部に、増粘剤、バインダとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１３０重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度４０質量％）２．５重量部を加え、自転・公転ミキサーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍおよび集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は１．３５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３９】
（正極の作製）
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表される。マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径０．２μｍになるように湿式粉砕した。
【０１４０】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．２ｍ2／ｇ、平均一次粒子径は、０．８μｍ、メジアン径ｄ50は、４．４μｍ、
タップ密度は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４１】
上述の正極活物質を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８１μｍに圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は２．３５ｇ／ｃｍ３であり、（片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）は２．２であり、Ｌ／（２×Ｓ２）は０．２であった。
【０１４２】
（電解液の作製）
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたも
のを用いた。
【０１４３】
（電池の作製）
正極１枚と負極１枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータ（２５μｍ）が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が複層構造炭素材面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚
さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、２０ｍＡｈである。
【０１４４】
・電池の評価
（容量測定）
充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ放電容量を初期容量とした。次に下記に示す出力測定を実施した。
【０１４５】
(反応抵抗・二重層容量測定)
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により初期容量の５０％となる容量の充電を行ない、その後−１０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、ソーラートロン１２８０Ｃ(ソー
ラートロン社製)にて、電圧振幅１０ｍＶ、０．１Ｈｚ〜２００００Ｈｚにてインピーダ
ンス測定を実施した。得られたデータを図１の等価回路にてフィッティングを実施し、１０Ｈｚ付近の抵抗成分に由来する抵抗を反応抵抗、その抵抗成分に対応するＣｄｌを電気化学的二重層容量とした。
実施例２〜３、５及び比較例１〜１２で作製した複層構造炭素材・球形化黒鉛・鱗片状黒鉛についても同様に電池作製及び電池評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
0005742153.tif 000003
【０１４７】
表２の結果から、より小さな粒径の黒鉛質粒子により薄く非晶質炭素を被覆した複層構造炭素材は、意外にも電気化学的二重層容量の大きな増加はなく、単に反応抵抗のみを低減する効果を見いだした。即ち、本発明の複層構造炭素材を負極材に適用することで、反応抵抗が非常に小さく、且つ電気化学的二重層容量を抑えることで、不要な反応を抑制しながら、より高入出力特性を発現させることが可能となった。
【０１４８】
また、一般的に小さな粒径の炭素材は、その粒度分布の微粒子側の影響により電極化時に、スジ引きを発生させるが、本発明の複層構造炭素材では吸油量を減少させることがで
き、改善が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の複層構造炭素材は、効果的に負極抵抗を減少させ、保存特性(負極に由来する
電気化学的二重層容量)を低下させない実用可能な非水系二次電池用負極材を提供するこ
とができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。
【符号の説明】
【０１５０】
Ｒｓ．直流抵抗
Ｒ１．反応抵抗
Ｒ２．反応抵抗
Ｒ３．反応抵抗
ＣＰＥ１．二重層容量（Ｃｄｌ）
ＣＰＥ２．二重層容量（Ｃｄｌ）
ＣＰＥ３．二重層容量（Ｃｄｌ）
【図１】
0005742153.tif 000004