(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸及び酢酸メチルから選択される少なくとも１つのカルボニル化生成物を製造する方法であって、前記方法が、メタノール及びその反応性誘導体から選択される少なくとも１つのカルボニル化可能な反応物質を触媒存在下で一酸化炭素を用いてカルボニル化することを含み、前記触媒が、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも１つを含む塩基性水溶液で処理されたシリカ：Ｘ２Ｏ３モル比（ＸはＡｌ及び／又はＧａである）が少なくとも１２：１のモルデナイトである、製造方法。
【請求項２】
前記モルデナイトのシリカ：Ｘ２Ｏ３モル比が１２〜２５０：１である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性水溶液のｐＨが１１〜１４である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性水溶液が、水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの水溶液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記モルデナイトが、単一ステップ又は複数ステップの方法により処理されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記単一ステップの方法が、塩基の水溶液中でその場でアルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオンを生じさせることで得られるアルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも１つを含む単一の塩基性水溶液で前記モルデナイトを処理することを含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記複数ステップの方法が、（ａ）塩基並びに（ｂ）アルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオン又はその源、の別個の水溶液で順番に前記モルデナイトを処理することを含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記モルデナイトが、ガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記触媒がＨ−モルデナイトである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸マグネシウム、及びケイ酸マグネシウムアルミニウムの少なくとも１つからなる群から選択される耐熱無機酸化物であるバインダーと組み合わされている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記カルボニル化可能な反応物質が、ジメチルエーテルである反応性誘導体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記カルボニル化可能な反応物質のフィード中に、前記フィード中のジメチルエーテルの量に対して２．５ｗｔ％未満の量で水が存在する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記製造方法が水素存在下で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボニル化生成物が酢酸メチルであり、前記酢酸メチルの少なくとも一部が酢酸へと加水分解される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
シリカ：Ｘ２Ｏ３のモル比が少なくとも１２：１のモルデナイトである触媒の使用方法であって、前記モルデナイトが、酢酸及び酢酸メチルから選択される少なくとも１つのカルボニル化生成物を製造する方法における触媒活性を向上させるためにアルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも１つを含む塩基性水溶液で処理されており、前記製造方法が、メタノール及びその反応性誘導体から選択される少なくとも１つのカルボニル化可能な反応物質を一酸化炭素でカルボニル化することを含む、使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化触媒活性の向上したモルデナイト触媒存在下で一酸化炭素を用いてメタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化して酢酸及び／又は酢酸メチルを製造するためのカルボニル化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、石油化学産業において触媒として広く応用されているミクロ多孔性結晶構造体である。ゼオライトのミクロ細孔を介した分子の輸送は拡散により起こり、反応速度に影響を与えると考えられている。しかし、ミクロ細孔ネットワークは拡散を制限し、活性部位へのアクセスを妨げ、反応速度を制限する。ミクロ細孔構造体にメソ多孔性を導入することで触媒の有効性を向上させようという試みが行われてきた。メソ細孔は、ミクロ細孔へのアクセスを向上させることで拡散速度を速め、触媒性能を向上させる。
【０００３】
当該技術分野で脱ケイ素（ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ）と呼ばれるゼオライト骨格からのケイ素の選択的抽出がゼオライト中のメソ多孔度を上げる効果的な方法であることが示された。骨格からケイ素を抽出すると、得られるゼオライト中のシリカ：アルミナのモル比が低下する。
【０００４】
脱ケイ素によるモルデナイトのメソ多孔度の増加は、例えば国際公開第２００８／１４７１９０号パンフレット（特許文献１）に記載されている。国際公開第２００８／１４７１９０号パンフレット（特許文献１）では、骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１５である脱アルミニウムされていないモルデナイトを、ケイ素の除去によりメソ多孔性を生じさせるために水酸化ナトリウム等のアルカリ処理に供することで、メソ多孔性モルデナイトが調製される。
【０００５】
米国特許第５，１１８，４８２号明細書（特許文献２）は、ゼオライトを再アルミニウム化することでシリカアルミナ比を低下させるプロセスであって、ゼオライトを約２５℃より高い温度で塩基性水溶液に接触させることで非骨格アルミニウムを含む骨格欠損ゼオライトの骨格アルミニウム含有量を増加させる、プロセスを記載している。
【０００６】
モルデナイト等のゼオライトは、クラッキング、水素化分解等の炭化水素変換反応を触媒することが知られている。例えば、米国特許第３，３７４，１８２号明細書（特許文献３）は、水素化触媒変換（ｈｙｄｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応に使用するための苛性水溶液を用いてモルデナイトを処理する方法を記載している。同様に、独国特許出願公開第４１１６６３０号明細書（特許文献４）は、炭化水素変換反応を触媒するために使用され得る結晶アルミノケイ酸塩中に元素を挿入する方法を記載している。
【０００７】
一酸化炭素を用いてメタノール及び／又はその反応性誘導体をカルボニル化することにより酢酸及び／又は酢酸メチルを製造するためのカルボニル化プロセスは公知である。そのようなプロセスは通常、ロジウム、イリジウム等のＶＩＩＩ属金属触媒を使用する。モルデナイトもカルボニル化反応を触媒することが知られている。例えば、欧州特許出願公開第１９８５３６２号Ａ明細書（特許文献５）には、モルデナイト触媒存在下でジメチルエーテルをカルボニル化するプロセスが記載されている。欧州特許出願公開第１９８５３６２号Ａ明細書（特許文献５）では、銀及び／又は銅並びに少量の白金を担持させたモルデナイト触媒を用いることで触媒活性を向上させることができることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４７１９０号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，１１８，４８２号明細書
【特許文献３】米国特許第３，３７４，１８２号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第４１１６６３０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１９８５３６２号Ａ明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、助触媒金属を使用することによりモルデナイトのカルボニル化触媒活性を向上させることは公知である。しかし、高価な金属の使用は望ましくないので、カルボニル化プロセスにおけるモルデナイトの触媒活性を向上させる、特に酢酸及び／又は酢酸メチルを製造するためのメタノール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化におけるモルデナイトの触媒活性を向上させる、代替的方法を見出すことが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今回、モルデナイトをアルミン酸イオン及びガリウム酸イオン（ｇａｌｌａｔｅ  ｉｏｎ）の少なくとも１つを含む塩基性水溶液を用いた処理に供することによりカルボニル化反応におけるモルデナイトの触媒活性を向上させることができることが見出された。
【００１１】
したがって、本発明は、酢酸及び酢酸メチルから選択される少なくとも１つのカルボニル化生成物を製造するプロセスであって、触媒存在下で一酸化炭素を用いてメタノール及びその反応性誘導体から選択される少なくとも１つのカルボニル化可能な反応物質をカルボニル化することを含み、前記触媒が、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも１つを含む塩基性水溶液で処理されたシリカ：Ｘ２Ｏ３比（ＸはＡｌ及び／又はＧａである）が少なくとも１２：１のモルデナイトである、プロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のカルボニル化プロセスにおける触媒として使用するためのモルデナイトは、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの１又は複数を含む塩基性水溶液を用いた処理に供されたモルデナイトである。
【００１３】
モルデナイトの構造は、例えばＴｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ  （Ｃ．  Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，  Ｗ．  Ｍ．  Ｍｅｉｅｒ，  Ｄ．  Ｈ．  Ｏｌｓｏｎ，  ５ｔｈ  ｅｄ．  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  ２００１）に記載されている。ウェブベースのバージョン（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）は、モルデナイトを含むゼオライトのトポロジー的及び構造的詳細の概要である。
【００１４】
モルデナイトは天然のゼオライトであるが、合成することもでき、商業的に入手することもできる。市販されているモルデナイトの形態には、ナトリウム型、酸型、及びアンモニウム型が含まれる。処理されるモルデナイトは、任意の型のモルデナイトであってよいが、好ましくはＨ型（酸型）又はアンモニウム型のモルデナイトである。
【００１５】
アルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液を用いたモルデナイトの処理はモルデナイトのシリカ：Ｘ２Ｏ３（ＸはＡｌ及び／又はＧａである）のモル比を低下させることが見出された。好都合なことに、このシリカ：Ｘ２Ｏ３比の低下により未処理の同等なモルデナイトよりもカルボニル化触媒活性が有意に優れたモルデナイトが得られることが見出された。更に、この処理されたモルデナイトのカルボニル化触媒活性は、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの非存在下で塩基性水溶液を用いて処理されたモルデナイトよりも優れていることが見出された。
【００１６】
アルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理されるモルデナイトのシリカ：アルミナ比は少なくとも１２：１、好ましくは１２〜２５０：１、例えば２０〜１００：１、例えば２５〜６０：１であり得る。
【００１７】
本発明で使用される塩基性水溶液は、好ましくは、水に溶解させた、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ金属水酸化物から構成される。しかし、ｐＨが８より高ければ、炭酸ナトリウム溶液を初めとする他のアルカリ性アルカリ金属塩溶液も使用され得る。
【００１８】
塩基性水溶液は、十分な濃度の好適な塩基を水に溶解させてｐＨを８より高くすることで作製され得る。典型的には、溶液のｐＨは１１以上、好ましく１１〜１４である。
【００１９】
水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物／水酸化アンモニウム溶液の好適な濃度は、０．０１〜１．０Ｍである。
【００２０】
モルデナイトは更に、アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも１つで処理される。「アルミン酸イオン」とは、モノマーイオン種Ａｌ（ＯＨ）４−を意味し、「ガリウム酸イオン」とは、モノマーイオン種Ｇａ（ＯＨ）４−を意味する。
【００２１】
アルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの生成は公知である。選択された塩基性水溶液に可溶性であり且つアルミン酸イオン及びガリウム酸イオンをそれぞれ生成するアルミニウム及びガリウムの任意の好適な源（ｓｏｕｒｃｅ）が使用され得る。好適な源としては、アルミニウム及びガリウムの金属、アルミニウム含有化合物及びガリウム含有化合物が含まれる。
【００２２】
好ましくは、アルミン酸イオンは、例えば、過剰量の塩基水溶液にアルミニウム金属及び／又はアルミニウム含有化合物を溶解させることで形成され得る。
【００２３】
好適なアルミニウム含有化合物としては、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属アルミン酸塩並びにアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び酢酸アルミニウムが含まれる。
【００２４】
ガリウム酸イオンは、例えば、過剰量の塩基水溶液にガリウム金属及び／又はガリウム含有化合物を溶解させることで形成され得る。
【００２５】
使用され得る好適なガリウム含有化合物としては、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、硝酸ガリウム、及び水酸化ガリウムが含まれる。
【００２６】
好ましくは、モルデナイトはガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理される。
【００２７】
モルデナイトは、単一ステップの方法で処理されてもよく、複数ステップの方法で処理されてもよい。
【００２８】
単一ステップの方法では、モルデナイトはアルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオンを含む単一の塩基水溶液で処理され得る。そのような溶液は、アルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオンを塩基水溶液中でその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で生成させることで得ることができる。アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化アンモニウムが塩基となり得る。例えば、単一の溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基の水溶液に、アルミニウム及び／又はガリウム含有化合物の水溶液を添加することにより得ることができる。
【００２９】
あるいは、モルデナイトは、（ａ）塩基並びに（ｂ）アルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオン又はその源、の別個の水溶液でモルデナイトを順番に処理する、複数ステップの操作で処理され得る。好ましくは、モルデナイトを、第１ステップで過剰量の塩基の水溶液に接触させ、第２ステップでアルミニウム及び／又はガリウム含有化合物の水溶液に接触させる。
【００３０】
アルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオン又はその源を含む水溶液を用いてモルデナイトを順番に処理する場合、溶液は、塩基処理されたモルデナイトに連続的に添加されてもよく、単一用量として添加されてもよい。
【００３１】
塩基性水溶液中のアルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオンの濃度は所望する処理レベルに応じて変わり得る。モルデナイト１グラム当たり０．０５〜２ｍｍｏｌの量のアルミニウムから、塩基性水溶液中でのアルミン酸イオンの有効濃度を得ることができることが見出された。
【００３２】
モルデナイト１グラム当たり０．０５〜２ｍｍｏｌの量のガリウムから、塩基性水溶液中で有効濃度濃度のガリウム酸イオンを得ることができる。
【００３３】
処理を行う温度及び期間は重要でない。しかし、全ての所望する処理レベルで、処理時間は、使用する温度、塩基の濃度、及びアルミン酸イオン又はガリウム酸イオンの濃度、並びにモルデナイト前駆物質の物理的及び化学的性質、特にシリカ：アルミナ比に依存する。典型的には、時間は少なくとも３０分から数時間であり得る。
【００３４】
典型的には、６０〜１００℃の温度が使用され得る。例えば５０℃以下の低温も使用され得るが、一般的に、使用する温度が低いほど、所望する処理レベルを得るために必要な処理時間は長くなる。
【００３５】
水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の好ましくはｐＨが１１〜１４である過剰量の水溶液に溶解させたアルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオンの源を用いて、温度５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で、少なくとも３０分、例えば０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間、シリカ：アルミナのモル比が２５〜６０：１、例えば３０〜５０：１のモルデナイトを処理することで、効果的な処理を行うことができることが見出された。
【００３６】
好ましくは、処理されたモルデナイトのシリカ：Ｘ２Ｏ３比は、少なくとも１２：１、好ましくは１２〜２５０：１、例えば２０〜１００：１、又は２０〜２５０：１、例えば２５〜６０：１及び２０〜４０：１である。
【００３７】
通常、処理されたモルデナイトのメソ細孔容積は処理前のモルデナイトよりも大きくなる。塩基水溶液にアルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオンを添加しても、塩基水溶液で処理したモルデナイトのメソ細孔容積はほとんど又は全く変化しないことが見出された。したがって、アルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理したモルデナイトのメソ細孔容積の増加は主に塩基の効果であると考えられる。
【００３８】
好ましくは、処理されたモルデナイトは、メソ細孔容積が０．１０〜０．５０ｍｌ／ｇである。
【００３９】
好ましくは、処理されたモルデナイトは、シリカ：Ｘ２Ｏ３比が２５〜６０：１であり、メソ細孔容積が０．１０〜０．５０ｍｌ／ｇである。
【００４０】
アルミン酸イオン及び／又はガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液を用いた処理後、モルデナイトをろ過し、水で洗浄して余分な塩基及び金属種を除去し、その後乾燥させる。得られた処理後のモルデナイトは、本発明のカルボニル化プロセスにおける触媒としてそのまま使用してもよく、Ｈ型のモルデナイトに変換してもよい。
【００４１】
アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて水素型又はアンモニウム型のモルデナイトを処理すると、水素又はアンモニウムイオンがアルカリ金属イオンに交換される。しかし、本発明のカルボニル化プロセスにおける触媒として使用するためには、モルデナイトはアンモニウム型であることが好ましく、Ｈ型であることが更に好ましい。したがって、当該技術分野で周知であるように、アンモニウム塩の水溶液を用いて交換することでアルカリ金属型をアンモニウム型に変換してもよい。
【００４２】
アンモニウム型のモルデナイトは、アンモニウムイオンを熱分解してＨ型モルデナイトを形成させる焼成等の熱処理によってＨ型に変換することができる。焼成は、少なくとも４００℃、例えば４００〜６００℃、例えば４５０〜５５０℃の温度で行われ得る。
【００４３】
典型的な処理では、アルミニウム及び／又はガリウムの源を水酸化ナトリウム等の塩基の過剰量の水溶液に溶解する。この溶液にシリカ：Ｘ２Ｏ３比が２５〜６０：１のＨ−モルデナイトを添加し、温度６５℃で少なくとも３０分間加熱する。その後、例えば容器を氷水混合物中に浸漬することにより反応液を急冷し、次いで、ろ過及び脱イオン水を用いた洗浄を行う。ろ過及び洗浄後、モルデナイトを乾燥させる。乾燥は通常、約１１０℃で行う。処理されたモルデナイトは、硝酸アンモニウム溶液を用いて３回連続で交換することによりＮＨ４型のモルデナイトに変換してもよい。その後、交換されたモルデナイトを典型的には１１０℃で乾燥させ、焼成する。焼成は、静止空気中、アンモニウム型をＨ型のモルデナイトに変換するのに十分な温度、例えば４５０〜５５０℃の温度で行われ得る。
【００４４】
本発明の処理されたモルデナイトは、カルボニル化プロセスにおける触媒として、例えばメタノール及び／又はその反応性誘導体等のカルボニル化可能な反応物質のカルボニル化における触媒として有用である。
【００４５】
したがって、本発明は更に、シリカ：Ｘ２Ｏ３比が少なくとも１２：１のモルデナイトである触媒の使用であって、モルデナイトが、酢酸及び酢酸メチルから選択される少なくとも１つのカルボニル化生成物を製造するプロセスにおける触媒活性を向上させるためにアルミン酸イオン及びガリウム酸イオンの少なくとも１つを含む塩基性水溶液で処理されており、プロセスが、メタノール及びその反応性誘導体から選択される少なくとも１つのカルボニル化可能な反応物質を一酸化炭素でカルボニル化することを含む、使用を提供する。
【００４６】
触媒は、粉末、ペレット、又はその他の形態の押出物等の任意の好適な形態で本発明のカルボニル化プロセスに使用され得る。
【００４７】
触媒をバインダー材料と組み合わせてもよい。任意の好適なバインダーが使用され得る。特に有用なバインダーは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸マグネシウム、及びケイ酸マグネシウムアルミニウム、好ましくは、アルミナ又はシリカ−アルミナから選択される群の１又は複数等の無機酸化物材料である。好適なアルミナの例としては、ベーマイト型のアルミナ及びガンマアルミナが含まれる。
【００４８】
好ましくは、バインダーは、無機酸化物が高温で安定であるような、特に触媒の焼成に使用され得る温度、例えば少なくとも４００℃の温度、例えば４００〜５００℃の温度で安定であるような、耐熱（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）無機酸化物である。
【００４９】
好適なバインダーは、メソ多孔性であり得、例えばメソ多孔度（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）が１〜５００ｍ２／ｇの無機酸化物であり得る。メソ多孔度とは、窒素ＢＥＴにより測定されるメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の全表面積及びバインダーの外部表面積の合計を意味する。メソ細孔とは、直径が２〜５０ナノメートルの細孔である。
【００５０】
好ましくは、メソ多孔性バインダーは更に、低いミクロ多孔度（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）、例えば１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜１０ｍ２／ｇのミクロ多孔度を有する。ミクロ多孔度とは、窒素ＢＥＴにより測定されるミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の全表面積とバインダーの外部表面積の合計を意味する。ミクロ細孔とは、直径が２ナノメートル未満の細孔である。
【００５１】
好ましくは、バインダーは、触媒の１０〜８０重量％、好ましくは触媒の２０〜６５重量％、より好ましくは触媒の３５〜６５重量％の量で存在し得る。
【００５２】
好ましくは、本発明のカルボニル化プロセスに使用するための触媒は、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナの１又は複数から選択される耐熱無機酸化物であるバインダーと組み合わされてよく、この無機酸化物はメソ多孔性であり、好ましくはメソ多孔度が５０〜５００ｍ２／ｇの無機酸化物である。
【００５３】
本発明のカルボニル化プロセスでは、メタノール及び／又はその反応性誘導体が一酸化炭素でカルボニル化される。メタノールの代替物として又はメタノールに加えて使用され得るメタノールの反応性誘導体としては、酢酸メチル及びジメチルエーテルが含まれる。メタノールとその反応性誘導体の混合物、例えばメタノールと酢酸メチルの混合物を使用してもよい。ジメチルエーテルがカルボニル化可能な反応物質である場合、炭酸ジメチル等の好適なジメチルエーテル源からその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でジメチルエーテルが生成されてもよい。例えば、液体炭酸ジメチルをガンマアルミナと接触させて炭酸ジメチルをジメチルエーテル及び二酸化炭素に分解してもよい。
【００５４】
使用されるカルボニル化可能な反応物質の性質に応じて、プロセスは、含水条件化で行われてもよく、実質的無水条件下で行われてもよい。好ましくは、カルボニル化可能な反応物質として酢酸メチルを用いる場合、プロセスは水の存在下で行われる。水は、酢酸メチル：水のモル比が５０：１〜２：１でフィード中に存在し得る。カルボニル化可能な反応物質がジメチルエーテルである場合、水がカルボニル化プロセスを阻害することが分かっているので、これらの反応物質を使用する場合、プロセスを実質的無水条件下で行うことが好ましい。「実質的無水（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）」とは、プロセス中、水が可能な限り少なく保たれていることを意味する。そのために、反応物質であるジメチルエーテル及び一酸化炭素（及び触媒）を、プロセスに導入する前に乾燥させることが好ましい。しかし、少量の水は、酢酸メチル生成物の形成に悪影響を与えず、許容され得る。好ましくは、水は、反応器へのカルボニル化可能な反応物質のガス状フィード中に、ジメチルエーテルの量に対して２．５ｗｔ％未満、例えば０．５ｗｔ％未満の量で存在し得る。
【００５５】
一酸化炭素が主要成分である混合ガスを使用することが望ましいが、使用される一酸化炭素の純度は特に重要とは見なされない。窒素、希ガス等の不純物が少量存在しても許容され得る。一酸化炭素を水素との混合物として使用してもよい。好ましくはＣＯ：Ｈ２比は、モルベースで１：３〜１５：１、例えば１：１〜１０：１である。例えば、炭化水素（合成ガス）の改質又は部分的酸化により生成される一酸化炭素と水素の混合物も本発明のプロセスに使用され得る。
【００５６】
本発明のカルボニル化プロセスは、好ましくは、メタノール蒸気及び／又はジメチルエーテル蒸気並びに一酸化炭素ガスを、必要に応じて水素存在下で、所望の温度及び圧力に維持した触媒の固定床又は流動床を通過させることで行われる。
【００５７】
好ましくは、カルボニル化プロセスは１００〜４００℃、例えば１５０〜３５０℃の温度で行われ得る。
【００５８】
カルボニル化プロセスは１〜１００ｂａｒｇ、例えば１０〜１００ｂａｒｇの圧力で行われ得る。
【００５９】
一酸化炭素とカルボニル化可能な反応物質のモル比は好ましくは１：１〜９９：１、例えば１：１〜６０：１である。
【００６０】
カルボニル化プロセス中に水素が存在してもよく、水素は少なくとも０．１ｂａｒｇ、例えば１〜３０ｂａｒｇの分圧で存在し得る。
【００６１】
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは５００〜４０，０００ｈ−１、例えば２０００〜１０，０００ｈ−１である。
【００６２】
カルボニル化プロセス中で使用する前に、例えば窒素、一酸化炭素、又は水素流下で少なくとも１時間高温に触媒を曝すことで、触媒を活性化する。
【００６３】
所望であれば、カルボニル化可能な反応物質を触媒床の直前にアルミナ床又はコランダム床に接触させてもよい。
【００６４】
好ましくは、本発明のプロセスはヨウ化物等のハロゲン化物の実質的非存在下で行われる。実質的とは、フィードガス及び触媒のハロゲン化物含有量、例えばヨウ化物含有量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００６５】
プロセスは固定床、流動床、又は移動床プロセスとして行われ得る。
【００６６】
プロセスは連続プロセス又はバッチプロセスとして行われ得、好ましくは連続プロセスとして行われ得る。
【００６７】
カルボニル化プロセスの生成物は酢酸及び／又は酢酸メチルである。カルボニル化可能な反応物質がメタノールである場合、カルボニル化生成物は酢酸であるが、カルボニル化の程度に応じて酢酸メチルも生成し得る。
【００６８】
カルボニル化可能な反応物質がジメチルエーテルである場合、プロセスの主要生成物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸も生成し得る。
【００６９】
本発明のプロセスによって生成した酢酸は、蒸気の形態で回収し、その後液体に凝縮することができる。酢酸はその後、蒸留等の従来技術を用いて精製することができる。
【００７０】
酢酸メチルがプロセスの生成物である場合、少なくとも一部は、カルボニル化反応生成物から回収されてそのまま売られてもよく、且つ／又はカルボニル化反応器にリサイクルされてもよく、且つ／又は少なくとも一部は、回収されてそのまま別の化学的プロセスのフィードストックとして使用されてもよく、且つ／又はその少なくとも一部は、酸触媒存在下での反応蒸留等の公知の技術を用いて酢酸へと加水分解されてもよい。
【００７１】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００７２】
触媒調製
（ｉ）触媒Ａ：水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムで処理したＨ−モルデナイト
０．０８２ｇのＮａＡｌＯ２を塩基性水溶液（０．２ＭのＮａＯＨ水溶液３００ｍｌ）に溶解させた。溶液を激しく撹拌しながら６５℃に加熱した。系が平衡に達した後、１０ｇのモルデナイト（ＢＡＳＦ社製、シリカ：アルミナ比が４０のＨ−モルデナイト）を添加し、３０分間連続撹拌した後、懸濁液を撹拌しながら氷冷した水中で冷却した。次いで、この混合物を減圧下でろ過し、１リットルの脱イオン水で洗浄し、空気中で１１０℃にて一晩乾燥させた。モルデナイトを、ＮＨ４ＮＯ３水溶液（ゼオライト１ｇ当たり１０ｍｌ、１Ｍ）を用いて８０℃で１時間交換した。交換は３回行った。各交換ステップの後、ＮＨ４−モルデナイトを脱イオン水で洗浄した。湿潤ＮＨ４−モルデナイトを１１０℃で乾燥させ、その後、空気中で５００℃にて５時間焼成することにより、Ｈ型のモルデナイトに変換した。
【００７３】
（ｉｉ）触媒Ｂ：水酸化ナトリウムで処理したＨ−モルデナイト
塩基性水溶液にＮａＡｌＯ２を添加しなかったこと以外は触媒Ａと同様に触媒Ｂを調製した。
【００７４】
（ｉｉｉ）触媒Ｃ
上記触媒Ａ及びＢの調製に使用したＨ−モルデナイト前駆物質を触媒Ｃとして用いた。
【００７５】
特徴解析
触媒Ａ、Ｂ、及びＣの特定の物理化学的特性を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0005666566.tif 000002
【００７７】
以下の分析技術を用いて３種類のモルデナイトの特性を決定した。データ分析用ソフトウェアＴｒｉｓｔａｒ  ３０００  ｖ６．０１を備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００装置を用いて７７ＫでＮ２吸着を行った。分析前に、サンプルを６０℃で３０分間、その後１２０℃で１６時間、減圧下で脱ガスした。Ｔプロット法を用いて、推定厚さ（ｆｉｔｔｅｄ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）範囲を０．３５〜０．５ｎｍとして、外部表面積を求めた［Ｂ．Ｃ．  Ｌｉｐｐｅｎｓ，  Ｊ．Ｈ．  ｄｅ  Ｂｏｅｒ，  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  ４  （１９６５）  ３１９］。全細孔容積（１点吸着法による全細孔容積を用いて求めた；ｐ／ｐ０＞０．９８）からミクロ細孔容積を引くことにより、メソ細孔容積を計算した。
【００７８】
シリカ：アルミナのモル比を誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により決定した。
【００７９】
触媒Ａ、Ｂ、及びＣを用いたカルボニル化反応
使用前に、各触媒０．７５ｇを３３ｍｍのダイセット中で空気プレスを用いて１２トンで圧縮し、破砕し、２５０〜５００ミクロンの粒径画分へとふるい分けた。ハステロイ製の反応管に０．６ｍｌの触媒及び０．２ｇのガンマアルミナ予備床（ｐｒｅ−ｂｅｄ）を詰めた。電気加熱ジャケットを用いて、触媒を含む反応管部分を加熱した。反応器及び加熱ジャケット自体は、予備床の温度を維持する加熱されているキャビネット中に置いた。加熱されているキャビネットは典型的には１３０℃に維持した。カルボニル化反応の開始前に、反応器を大気圧、窒素流下で１３０℃に加熱した。１３０℃で一度、８０モル％の一酸化炭素及び２０モル％の水素を含むガスを流量（ＧＨＳＶ）５０００／時間で反応器に導入し、反応器を２０ｂａｒｇに加圧し、温度３００℃に加熱し、これらの条件下で２時間維持した。次いで、７６モル％の一酸化炭素、１９モル％の水素、及び５モル％のジメチルエーテルを含むガスフィードとなるように調整された流量で液体炭酸ジメチルをフィードすることによりカルボニル化反応を開始させた。反応は、３００℃、２０ｂａｒ、及びガス空間速度（ＧＨＳＶ）５０００ｈ−１の条件下で１００時間続けた。一定のオフガス流を取り、１３０℃で大気圧に下げ、ガスクロマトグラフィーにかけてアセチル体生成物（酢酸及び酢酸メチル）について分析した。カルボニル化反応の結果を表２及び３に示す。
【００８０】
【表２】
0005666566.tif 000003
【００８１】
表２のデータは、カルボニル化生成物である酢酸メチル及び酢酸へのジメチルエーテルの変換において、触媒Ａ（アルミン酸イオンを含む塩基性水溶液で処理）が触媒Ｂ（塩基のみで処理）及び触媒Ｃ（未処理Ｈ−モルデナイト）よりも効果的であることを明確に示している。
【００８２】
【表３】
0005666566.tif 000004
【００８３】
表３の結果は、触媒Ａの活性部位が触媒Ｂ又はＣの活性部位よりも効果的であることを明確に示している。
【実施例２】
【００８４】
触媒調製
触媒Ｄ：水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムで処理してバインダーと組み合わせたＨ−モルデナイト
処理されたアンモニウム型のモルデナイトをバインダーと組み合わせることにより触媒Ｄを調製した。処理されたアンモニウム型のモルデナイトは、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）以外は触媒Ａと同様に調製した：（ｉ）アンモニウム交換モルデナイトを乾燥後に焼成せず、（ｉｉ）使用量が、１．５ＬのＮａＯＨ水溶液（０．２Ｍ）に溶解させた０．４１ｇのＮａＡｌＯ２、５０ｇのモルデナイト（ＢＡＳＦ社製、シリカ／アルミナ比が４０のＨ−モルデナイト）であり、ろ過したモルデナイトの洗浄を５リットルの脱イオン水で行った後に１１０℃で乾燥させた。
【００８５】
３０ｇの処理されたモルデナイト及び１５ｇのアルミナバインダー（サソール社製、Ｐｕｒａｌ  ＳＣＦ）を自由流動粉末（ｆｒｅｅ  ｆｌｏｗｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒ）が生成するまでビュッヒ社製の粉末乾燥フラスコ中で一緒に穏やかにミリングすることで混合した。周囲温度、周囲圧力でローターエバポレーターを用いて速度１００ｒｐｍにて１時間粉末をブレンドし、その後、静止空気雰囲気下で５００℃にて３時間焼成した。
【００８６】
触媒Ｅ：バインダーと組み合わせたＨ−モルデナイト
上記触媒Ｄの調製で使用した方法を用いて、３０ｇのＨ−モルデナイト（シリカ／アルミナ比が４０、ＢＡＳＦ社製）及び１５ｇのバインダー（サソール社製、Ｐｕｒａｌ  ＳＣＦ）を組み合わせた。
【００８７】
触媒Ｄ及びＥを用いたカルボニル化反応
触媒Ｄ及び触媒Ｅを用いて、一酸化炭素によるジメチルエーテルのカルボニル化反応を行った。
【００８８】
反応器に充填する前に、各触媒を１３ｍｍのダイセット中で空気プレスを用いて１０トンで圧縮し、破砕し、１２５〜１６０ミクロンの粒径画分へとふるい分けた。
【００８９】
国際公開第２００５０６３３７２号に記載されている種類の１６個の同一の反応器からなる加圧流反応器（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ）ユニット中でカルボニル化反応を行った。各反応器の内径は９．２ｍｍであり、各反応器の中央に直径３．２ｍｍの管を嵌合させ、その中に熱電対を配置した。
【００９０】
１２５〜１６０μｍのふるい分級物の１０ｃｍのコランダム床を各反応器中に配置した。乾燥質量ベースで（触媒を３０℃／分のランプ速度で室温から６００℃に加熱することにより測定される触媒の燃焼による消失により決定される）１．９４８ｇ（約３ｍｌ）の触媒を３ｍｌのコランダムで希釈してコランダム床の上に配置した。希釈された触媒を、粒径１２５〜１６０ミクロンのコランダム床１１ｃｍで覆った。ペレットサイズ１２５〜１６０ミクロンの１ｇのガンマアルミナ（ＢＡＳＦ社製、ＳＡＳ  ２５０）をコランダムの上に深さ２ｃｍで置いた。
【００９１】
一酸化炭素：水素のモル比が４：１のガスフィードを反応器１個当たり１２Ｌ／ｈの流量で用いて反応器を反応圧７０ｂａｒまで加圧した。次いで、反応器を１℃／分で２２０℃に加熱し、その温度で滞留時間３時間維持した。次いで、温度を１℃／分で３００℃に上げ、再度、滞留時間を３時間とした。次いで、ガスフィードを、モル比が７０．８：１７．７：６：５：０．５の一酸化炭素、水素、ジメチルエーテル、アルゴン、及び酢酸メチルの混合物に変え、総流量を反応器１個当たり１２Ｌ／ｈ、ジメチルエーテル蒸気の供給量を反応器１個当たり０．７２Ｌ／ｈ、酢酸メチル蒸気の供給量を反応器１個当たり０．０６Ｌ／ｈとした。１６個の反応器の出口間における圧力のぶれを等しくするために０〜１５０ｍｌ／分の可変流量で窒素を導入した。各反応器の出口流を定期的にガスクロマトグラフィーにかけ、反応物質及びカルボニル化生成物の濃度を決定した。反応は、３００℃、７０ｂａｒ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）４０００／ｈの条件下で２６３時間続けた。
【００９２】
ガスクロマトグラフィー分析から、アセチル体生成物の空時収量（ＳＴＹ）を、生成した酢酸メチルと酢酸の和に相当する酢酸のモル等量として計算し、触媒１リットル当たり、１時間当たりの酢酸のグラム数で表した。アセチル体生成物は主に酢酸メチルであった。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
0005666566.tif 000005
【００９４】
表４の結果は、触媒Ｄ（バインダーと組み合わせた処理されたモルデナイト）が親触媒である触媒Ｅ（バインダーと組み合わせた未処理モルデナイト）よりも効果的であることを明確に示している。
【実施例３】
【００９５】
触媒調製
触媒Ｆ：水酸化ナトリウム及び硝酸ガリウムで処理してバインダーと組み合わせたＨ−モルデナイト
１０ｇのＨ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比２３０、東ソー株式会社製）をＮａＯＨ水溶液（０．２Ｍ、３００ｍｌ）を用いて３５℃にて１時間処理した。次いで、硝酸ガリウム水溶液（１ｍｍｏｌのＧａ（ＮＯ３）３を５０ｍｌの水に溶解）を添加し、混合物を３５℃で１時間撹拌した。溶液を減圧下でろ過し、１リットルの脱イオン水で洗浄し、空気中で１１０℃にて一晩乾燥させた。乾燥させたモルデナイトをＮＨ４ＮＯ３水溶液（ゼオライト１ｇ当たり１０ｍｌ、１Ｍ）を用いて８０℃で１時間交換した。交換は３回行った。各交換ステップの後、ＮＨ４−モルデナイトを脱イオン水で洗浄した。湿潤ＮＨ４−モルデナイトを１１０℃で乾燥させ、その後、空気中で５００℃にて５時間焼成することにより、Ｈ型のモルデナイトに変換した。
【００９６】
４ｇの焼成したモルデナイト及び４ｇのアルミナバインダー（サソール社製、Ｐｕｒａｌ  ＳＣＦ）を自由流動粉末が生成するまでビュッヒ社製の粉末乾燥フラスコ中で一緒に穏やかにミリングした。周囲温度、周囲圧力でローターエバポレーターを用いて速度１００ｒｐｍにて１時間粉末をブレンドし、その後、静止空気雰囲気下で５００℃にて３時間焼成した。
【００９７】
触媒Ｇ：水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムで処理してバインダーと組み合わせたＨ−モルデナイト
硝酸ガリウムの代わりにアルミン酸ナトリウム（１ｍｍｏｌのＮａＡｌＯ２を５０ｍｌの水に溶解）を用いたこと以外は触媒Ｆと同様に触媒Ｇを調製した。
【００９８】
触媒Ｈ：バインダーと組み合わせたＨ−モルデナイト
触媒Ｆの調製に記載した方法を用いて、１０ｇのＨ型モルデナイト（東ソー株式会社製；シリカ：アルミナ比２３０：１）及び１０ｇのアルミナバインダー（サソール社製、Ｐｕｒａｌ  ＳＣＦ）を組み合わせた。
【００９９】
触媒Ｆ、Ｇ、及びＨを用いたカルボニル化反応
カルボニル化反応は、例えば国際公開第２００６１０７１８７号に記載されている種類の１６個の同一の並行する等温並流管状反応器からなる加圧流反応器ユニット中で行った。反応器は、４個の反応器からなるブロック４つに配置され、各ブロックは独立して温度調節される。各反応器は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が４０００ｈ−１になるように圧縮されて１００〜１６０μｍにふるい分けられた触媒０．０７２ｇ（約１００μＬ）が置かれた孔径２０マイクロメートルの金属シンターを有する。触媒床の上にカーボランダム（Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ）を置いた。各触媒を、大気圧、反応器１個あたりの流量３．１ｍＬ／分の窒素下にて、５℃／分のランプ速度で３００℃に加熱し、３００℃で１時間維持した。次いで、窒素を、一酸化炭素が７７．６モル％、水素が１９．３モル％、Ｈｅが３．１モル％のガス状フィードに交換した。このガス状フィードの流量は反応器１個当たり６．１ｍｌ／分とした。次いで、圧力を６０ｂａｒｇに上げ、２時間平衡化させた。６９．７ｍｏｌ％の一酸化炭素、１７．５ｍｏｌ％の水素、２．８ｍｏｌ％のＨｅ、及び１０ｍｏｌ％のジメチルエーテルを含むガスフィードを、反応器１個当たり６．７ｍｌ／分の流量で各反応器に導入した。反応は１２０時間続けた。各反応器の出口流を定期的にガスクロマトグラフィーにかけ、反応物質及びカルボニル化生成物の濃度を決定した。
【０１００】
ガスクロマトグラフィー分析から、アセチル体生成物の空時収量（ＳＴＹ）を、生成した酢酸メチル及び酢酸の和に相当する酢酸のモル等量として計算し、触媒１リットル当たり、１時間当たりの酢酸のグラム数として表した。アセチル体生成物は主に酢酸メチルであった。結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
0005666566.tif 000006
【０１０２】
表５の結果は、触媒Ｆ（ガリウム酸イオンを含む塩基性水溶液で処理したモルデナイト）及び触媒Ｇ（アルミン酸イオンを含む塩基性水溶液で処理したモルデナイト）のカルボニル化触媒活性が触媒Ｈ（未処理モルデナイト）よりも有意に向上していることを明確に示している。