(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた無機化合物膜をエッチングして所定のパターンを形成する方法であって、
前記無機化合物膜上に第１の樹脂層を形成したのち、前記所定のパターンを有するモールドを前記第１の樹脂層に押し付けることにより、前記所定のパターンの反転パターンを前記第１の樹脂層に形成するインプリント工程と、
シリコンを含み、前記第１の樹脂層に対してエッチング選択性を有する第２の樹脂層によって前記第１の樹脂層を覆ったのち、ＣＦ４ガス及び酸素ガスを含むエッチングガスを用いた反応性イオンエッチングによって前記第２の樹脂層をエッチングすることにより前記第１の樹脂層を露出させるエッチバック工程と、
前記第１の樹脂層を選択的にエッチングして前記無機化合物膜を露出させるブレイクスルーエッチング工程と、
前記第２の樹脂層をマスクとして前記無機化合物膜をエッチングすることにより、前記所定のパターンを前記無機化合物膜に形成するパターン形成工程と
を備え、
前記エッチバック工程の際の前記反応性イオンエッチングは、自己バイアスを印加しながら行うことにより、前記第２の樹脂層のエッチングと合わせて、エッチングにより生じるＳｉ生成物を除去しながら行われることを特徴とする、無機化合物膜のエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチバック工程の際に、前記第２の樹脂層をエッチングするための前記反応性イオンエッチングにおいて印加される自己バイアス電圧の絶対値を１３０Ｖ以上とすることを特徴とする、請求項１に記載の無機化合物膜のエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチバック工程の際に、前記ＣＦ４ガスの流量ＦＬＣＦ４と前記酸素ガスの流量ＦＬＯ２との比（ＦＬＣＦ４／ＦＬＯ２）を５以上１０以下とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の無機化合物膜のエッチング方法。
【請求項４】
前記エッチバック工程後の前記第２の樹脂層の表面粗さの最大高さＲｍａｘが６ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機化合物膜のエッチング方法。
【請求項５】
前記ブレイクスルーエッチング工程後の前記第１の樹脂層のラインエッジラフネスが１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機化合物膜のエッチング方法。
【請求項６】
回折格子を有する半導体光素子の製造方法であって、
前記回折格子のための半導体層を基板上に成長させる半導体層成長工程と、
前記半導体層上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜上に第１の樹脂層を形成したのち、前記回折格子のパターンを有するモールドを前記第１の樹脂層に押し付けることにより、前記回折格子のパターンの反転パターンを前記第１の樹脂層に形成するインプリント工程と、
シリコンを含み、前記第１の樹脂層に対してエッチング選択性を有する第２の樹脂層によって前記第１の樹脂層を覆ったのち、ＣＦ４ガス及び酸素ガスを含むエッチングガスを用いた反応性イオンエッチングによって前記第２の樹脂層をエッチングすることにより前記第１の樹脂層を露出させるエッチバック工程と、
前記第１の樹脂層を選択的にエッチングして前記絶縁膜を露出させるブレイクスルーエッチング工程と、
前記第２の樹脂層をマスクとして前記絶縁膜をエッチングすることにより、前記回折格子のパターンを前記絶縁膜に形成するパターン形成工程と、
前記絶縁膜をマスクとして前記半導体層をエッチングすることにより前記回折格子を形成する回折格子形成工程と
を備え、
前記エッチバック工程の際の前記反応性イオンエッチングは、自己バイアスを印加しながら行うことにより、前記第２の樹脂層のエッチングと合わせて、エッチングにより生じるＳｉ生成物を除去しながら行われることを特徴とする、半導体光素子の製造方法。
【請求項７】
前記エッチバック工程の際に、前記第２の樹脂層をエッチングするための前記反応性イオンエッチングにおいて印加される自己バイアス電圧の絶対値を１３０Ｖ以上とすることを特徴とする、請求項６に記載の半導体光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物膜のエッチング方法および半導体光素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ナノインプリントリソグラフィ（Nanoimprint Lithography；ＮＩＬ）技術を用いて微細パターンを形成する装置が記載されている。この文献に記載されたＮＩＬ技術においては、加工対象である基板上に塗布されたレジストに対し、凹凸による所定パターンを有するモールドの該凹凸を押し付けることによって該所定パターンをレジストに転写することにより、レジストマスクを形成している。
【０００３】
また、非特許文献１には、ＮＩＬ技術を用いた微細加工方法が記載されている。この微細加工方法においては、加工対象である基板上に第１の樹脂層を形成し、この第１の樹脂層にモールドを押し付けることによって第１の樹脂層に凹凸パターンを転写する。次に、第１の樹脂層を覆うように第２の樹脂層を形成し、第２の樹脂層にエッチバックを施すことによって第１の樹脂層の凸部を露出させる。そして、第１の樹脂層の露出部分を、前記基板の表面に達するまで選択的にエッチングする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２３４６１号広報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M.Miller, et. al., “Fabrication of Nanometer Sized Features on Non-FlatSubstrate Using a Nano-Imprint Lithography Process”, Proc. SPIE 5751,994,pp.995-998, (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＮＩＬ技術は、例えばＤＦＢレーザ素子の製造において、位相シフトを含む回折格子構造やチャープ型回折格子構造を形成する際に好適に使用される。この回折格子構造は、２００ｎｍ〜２４０ｎｍ程度の周期で、２０〜５０ｎｍ程度の深さの周期的な凹凸構造を含む。しかし、ＤＦＢレーザ素子の基板としてＩｎＰ基板等の化合物半導体基板を使用する場合、化合物半導体基板の表面の平坦度は他種の半導体基板、例えばＳｉ基板と比較して低いので、樹脂層にモールドを押し付けてパターンを転写すると、樹脂層の残膜の厚さにばらつきが生じる。この化合物半導体基板の表面の平坦度に起因する樹脂層の残膜の厚さのばらつきの課題は、上記のような微細パターンを含む回折格子構造を形成する際に無視することはできない。例えば、樹脂層の残膜の厚さにばらつきが生じた場合、残膜が比較的薄い領域のパターンが消失してしまい、所望の回折格子パターンを形成することが難しい。
【０００７】
そこで、このような場合には、非特許文献１に記載されたようないわゆる反転ＮＩＬ技術が用いられる。この技術によれば、加工対象面が露出するまで第１の樹脂層をエッチングできるので、基板の平坦度にかかわらず、回折格子構造のためのエッチングマスクを好適に形成できる。
【０００８】
しかしながら、このような反転ＮＩＬ技術において、本発明者は次の課題を見い出した。すなわち、第１の樹脂と第２の樹脂とのエッチング選択性を十分に確保するための一つの方法として、第１の樹脂としてシリコン（Ｓｉ）非含有樹脂を使用し、第２の樹脂としてＳｉ含有樹脂を使用する方法がある。しかし、反転ＮＩＬ技術ではこの選択エッチングの前工程としてＳｉ含有樹脂の全面をエッチング（エッチバック）する必要があるが、Ｓｉ含有樹脂を均一にエッチングすることは難しいので、第１の樹脂の露出部分と第２の樹脂との境界線が歪み、エッチングマスクのラインエッジラフネスが悪化してしまう。これにより、例えばＤＦＢレーザ素子においてはその出力特性に個体差が生じ、製造歩留まりが低下してしまう。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、反転ＮＩＬ技術を使用した無機化合物膜のエッチング方法および半導体光素子の製造方法において、エッチングマスクのラインエッジラフネスを向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、本発明による無機化合物膜のエッチング方法は、基板上に設けられた無機化合物膜をエッチングして所定のパターンを形成する方法であって、無機化合物膜上に第１の樹脂層を形成したのち、所定のパターンを有するモールドを第１の樹脂層に押し付けることにより、所定のパターンの反転パターンを第１の樹脂層に形成するインプリント工程と、シリコンを含み、第１の樹脂層に対してエッチング選択性を有する第２の樹脂層によって第１の樹脂層を覆ったのち、ＣＦ４ガス及び酸素ガスを含むエッチングガスを用いた反応性イオンエッチングによって第２の樹脂層をエッチングすることにより第１の樹脂層を露出させるエッチバック工程と、第１の樹脂層を選択的にエッチングして無機化合物膜を露出させるブレイクスルーエッチング工程と、第２の樹脂層をマスクとして無機化合物膜をエッチングすることにより、所定のパターンを無機化合物膜に形成するパターン形成工程とを備え、エッチバック工程の際の反応性イオンエッチングは、自己バイアスを印加しながら行うことにより、第２の樹脂層のエッチングと合わせて、エッチングにより生じるＳｉ生成物を除去しながら行われることを特徴とする。
【００１１】
また、無機化合物膜のエッチング方法は、エッチバック工程の際に、第２の樹脂層をエッチングするための反応性イオンエッチングにおいて印加される自己バイアス電圧の絶対値を１３０Ｖ以上とすることを特徴としてもよい。
【００１２】
また、無機化合物膜のエッチング方法は、エッチバック工程の際に、ＣＦ４ガスの流量ＦＬＣＦ４と酸素ガスの流量ＦＬＯ２との比（ＦＬＣＦ４／ＦＬＯ２）を５以上１０以下とすることを特徴としてもよい。
【００１３】
また、無機化合物膜のエッチング方法は、エッチバック工程後の第２の樹脂層の表面粗さの最大高さＲｍａｘが６ｎｍ以下であることを特徴としてもよい。
【００１４】
また、無機化合物膜のエッチング方法は、ブレイクスルーエッチング工程後の第１の樹脂層のラインエッジラフネスが１０ｎｍ以下であることを特徴としてもよい。
【００１５】
また、本発明による半導体光素子の製造方法は、回折格子を有する半導体光素子の製造方法であって、回折格子のための半導体層を基板上に成長させる半導体層成長工程と、半導体層上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、絶縁膜上に第１の樹脂層を形成したのち、回折格子のパターンを有するモールドを第１の樹脂層に押し付けることにより、回折格子のパターンの反転パターンを第１の樹脂層に形成するインプリント工程と、シリコンを含み、第１の樹脂層に対してエッチング選択性を有する第２の樹脂層によって第１の樹脂層を覆ったのち、ＣＦ４ガス及び酸素ガスを含むエッチングガスを用いた反応性イオンエッチングによって第２の樹脂層をエッチングすることにより第１の樹脂層を露出させるエッチバック工程と、第１の樹脂層を選択的にエッチングして絶縁膜を露出させるブレイクスルーエッチング工程と、第２の樹脂層をマスクとして絶縁膜をエッチングすることにより、回折格子のパターンを絶縁膜に形成するパターン形成工程と、絶縁膜をマスクとして半導体層をエッチングすることにより回折格子を形成する回折格子形成工程とを備え、エッチバック工程の際の反応性イオンエッチングは、自己バイアスを印加しながら行うことにより、第２の樹脂層のエッチングと合わせて、エッチングにより生じるＳｉ生成物を除去しながら行われることを特徴とする。
【００１６】
また、半導体光素子の製造方法は、エッチバック工程の際に、第２の樹脂層をエッチングするための反応性イオンエッチングにおいて印加される自己バイアス電圧の絶対値を１３０Ｖ以上とすることを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、反転ＮＩＬ技術を使用した無機化合物膜のエッチング方法および半導体光素子の製造方法において、エッチングマスクのラインエッジラフネスを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る半導体光素子の製造方法によって製造される半導体光素子の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、ＤＦＢレーザ素子の製造方法を示す図である。
【図３】図３は、エッチングマスクの形成方法（無機化合物膜のエッチング方法）を説明するための図である。
【図４】図４は、エッチングマスクの形成方法（無機化合物膜のエッチング方法）を説明するための図である。
【図５】図５は、本実施形態において用いられるエッチング装置を模式的に示す構成図（一部断面図）である。
【図６】図６は、従来の反転ＮＩＬ技術の課題を説明するための図である。
【図７】図７は、従来の反転ＮＩＬ技術の課題を説明するための図である。
【図８】図８は、従来の反転ＮＩＬ技術の課題を説明するための図である。
【図９】図９は、図９は、エッチバック工程における自己バイアス電圧と、エッチングレート及びアンダーカットとの関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本実施形態による効果を説明するための図である。
【図１１】図１１は、本実施形態による効果を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照しながら本発明による無機化合物膜のエッチング方法および半導体光素子の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体光素子の製造方法によって製造される半導体光素子の構成を示す断面図である。図１には、半導体光素子の一例として、ＤＦＢレーザ素子１Ａが示されている。このＤＦＢレーザ素子１Ａは、半導体基板２、下部クラッド層３、下部光閉じ込め層４、活性層５、回折格子層（上部光閉じ込め層）６、埋込領域７ａ及び７ｂ、上部クラッド層８、コンタクト層９、アノード電極２１、並びにカソード電極２２を備える。
【００２１】
半導体基板２は、第１導電型（例えばｎ型）の半導体基板であり、例えばＳｎ（錫）がドープされたＩｎＰ基板等のIII−Ｖ族化合物半導体基板である。下部クラッド層３は、半導体基板２上の全面に設けられている。下部クラッド層３は、第１導電型の半導体層であり、例えばＳｉがドープされたＩｎＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。下部光閉じ込め層４は、下部クラッド層３上の一部の領域（光導波方向に沿ったストライプ状の領域）上に設けられている。下部光閉じ込め層４は、アンドープ半導体層であり、例えばＧａＩｎＡｓＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。活性層５は、下部光閉じ込め層４上に設けられている。活性層５は、例えば、ＭＱＷ（多重量子井戸）構造やＳＱＷ（単一量子井戸）構造を有する。活性層５は、例えば、ＧａＩｎＡｓＰやＡｌＧａＩｎＡｓ等のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。回折格子層６は、活性層５上に設けられている。回折格子層６は、第２導電型（第１導電型がｎ型の場合、ｐ型）の半導体層であり、例えば、ＺｎがドープされたＧａＩｎＡｓＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。回折格子層６の上面には、所定の周期でもって形成された凹凸からなる回折格子（図１では図示しない）が形成されている。
【００２２】
下部光閉じ込め層４、活性層５、及び回折格子層６は、所定の光導波方向に延びるメサストライプ構造２０を構成している。メサストライプ構造２０は、一対の側面２０ａ及び２０ｂを有する。埋込領域７ａ及び７ｂは、メサストライプ構造２０の両側面２０ａ，２０ｂをそれぞれ埋め込む。埋込領域７ａは、下部クラッド層３上に設けられたｐ型ＩｎＰ層７１と、ｐ型ＩｎＰ層７１上に設けられたｎ型ＩｎＰ層７２とを含む。同様に、埋込領域７ｂは、下部クラッド層３上に設けられたｐ型ＩｎＰ層７３と、ｐ型ＩｎＰ層７３上に設けられたｎ型ＩｎＰ層７４とを含む。埋込領域７ａ及び７ｂは、ＤＦＢレーザ素子１Ａに供給された電流を、メサストライプ構造２０に集中させるための電流ブロック領域である。
【００２３】
上部クラッド層８は、メサストライプ構造２０上及び埋込領域７ａ及び７ｂ上に設けられている。上部クラッド層８は、第２導電型の半導体層であり、例えばＺｎがドープされたＩｎＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。上部クラッド層８の屈折率は回折格子層６の屈折率より小さくなっており、上部クラッド層８の構成材料は、回折格子層６の上面に形成された回折格子のための凹凸を埋め込んでいる。
【００２４】
コンタクト層９は、上部クラッド層８上に設けられている。コンタクト層９は、第２導電型の半導体層であり、例えばＺｎが高濃度にドープされたＧａＩｎＡｓ等のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。コンタクト層９の上にはアノード電極２１が設けられており、コンタクト層９は、このアノード電極２１とオーミック接触を成している。なお、カソード電極２２は半導体基板２の裏面上に設けられており、カソード電極２２と半導体基板２とは互いにオーミック接触を成している。
【００２５】
ここで、上述したＤＦＢレーザ素子１Ａの製造方法について説明する。図２（ａ）〜図２（ｃ）は、ＤＦＢレーザ素子１Ａの製造方法を示す図である。なお、図２（ａ）〜図２（ｃ）は、光導波方向に沿った側断面（すなわち、図１に対して垂直な側断面）を示している。
【００２６】
まず、図２（ａ）に示されるように、半導体基板２上に下部クラッド層３、下部光閉じ込め層４、活性層５をエピタキシャル成長させる。次に、回折格子のための半導体層２３を半導体基板２上（本実施形態では活性層５上）にエピタキシャル成長させる（半導体層成長工程）。半導体層２３は、第２導電型の半導体からなり、例えば、ＺｎがドープされたＧａＩｎＡｓＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。なお、以下の説明において、半導体基板２、下部クラッド層３、下部光閉じ込め層４、活性層５、及び半導体層２３からなる生産物を、基板生産物３０ということがある。
【００２７】
次に、回折格子のためのエッチングマスク２４を半導体層２３に形成する。本実施形態のエッチングマスク２４は、例えばＳｉＯ２といった絶縁膜からなる。このエッチングマスク２４には、回折格子の凹部に対応する開口が所定の周期でもって形成されている。例えば、ＤＦＢレーザ素子１Ａが光通信に用いられる場合、回折格子の好適な周期は２００ｎｍ〜２４０ｎｍである。
【００２８】
続いて、図２（ｂ）に示されるように、エッチングマスク２４を介して半導体層２３のエッチングを行うことにより、２０〜５０ｎｍ程度の深さの周期的な凹凸を有する回折格子を形成する（回折格子形成工程）。このとき、例えば酸性溶液を用いたウェットエッチング、若しくはＣＨ４ガス及びＨ２ガスを含むエッチングガスを用いたドライエッチング（反応性イオンエッチング）のいずれかによってエッチングを行うことができる。この工程によって、回折格子６ａのための凹凸を上面に有する回折格子層６が形成される。
【００２９】
続いて、エッチングマスク２４を除去したのち、図２（ｃ）に示されるように、上部クラッド層８の一部となる半導体層８ａを回折格子層６上に成長させる。このとき、例えば有機金属気相成長法によって半導体層８ａを成長させるとよい。
【００３０】
この工程の後、メサストライプ構造２０の平面形状に応じたエッチングマスクを半導体層８ａ上に形成し、下部光閉じ込め層４、活性層５、及び回折格子層６のうちエッチングマスクに覆われていない部分を除去することによってメサストライプ構造２０を形成する。そして、エッチングマスクを残したまま、メサストライプ構造２０を除く領域にｐ型ＩｎＰ層７１及び７３を成長させ、その上にｎ型ＩｎＰ層７２及び７４を成長させることによって、埋込領域７ａ及び７ｂを形成する。その後、メサストライプ構造２０上及び埋込領域７ａ及び７ｂ上に上部クラッド層８の残りの部分を成長させ、次いでコンタクト層９を成長させ、最後にアノード電極２１及びカソード電極２２を形成することによって、ＤＦＢレーザ素子１Ａが完成する。
【００３１】
一般的に、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されたエッチングマスク２４の形成には、二光束干渉露光法や電子線描画法が使用される。しかし、本実施形態では、例えば位相シフトの導入といった回折格子パターンの自在性やエッチングマスク形成時間の短縮の為、ステップアンドリピート方式による光ナノインプリント法を使用してエッチングマスク２４を形成する。以下、本実施形態によるエッチングマスク２４の形成方法（すなわち、無機化合物膜のエッチング方法）について説明する。
【００３２】
図３及び図４は、本実施形態によるエッチングマスク２４の形成方法（無機化合物膜のエッチング方法）を説明するための図である。
【００３３】
まず、図３（ａ）に示されるように、基板生産物３０上（すなわち、図２（ａ）に示された半導体層２３上）に、例えばプラズマ気相成長法によって、無機化合物膜である絶縁膜２５を形成する（絶縁膜形成工程）。絶縁膜２５の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。絶縁膜２５を構成する材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等のシリコン酸化物、窒化シリコン（ＳｉＮ）等のシリコン窒化物や窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）等のシリコン窒化酸化物を用いることができる。
【００３４】
次に、図３（ｂ）に示されるように、絶縁膜２５の上に密着層２６を形成する。密着層２６は、後述する第１の樹脂層２７と絶縁膜２５との密着性を高めるための層である。密着層２６の形成は、絶縁膜２５の表面にスピン塗布法を用いて樹脂材料を塗布することによって行う。密着層２６の樹脂材料としては、例えばノボラック樹脂が好適である。密着層２６の厚さは、例えば５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることができる。
【００３５】
続いて、図３（ｃ）に示されるように、密着層２６上に第１の樹脂層２７を形成する。本実施形態の第１の樹脂層２７は、シリコンを実質的に含まない樹脂（シリコン非含有樹脂）からなる。第１の樹脂層２７の形成は、例えば、密着層２６の表面上にシリコン非含有樹脂２７ａを滴下し、スピン塗布法を用いてシリコン非含有樹脂２７ａを密着層２６の表面上に塗布することによって行うことができる。シリコン非含有樹脂２７ａとしては、例えば、アクリル系ＵＶ硬化樹脂等のシリコンを実質的に含まないＵＶ硬化樹脂が好適である。ここで、第１の樹脂層２７のシリコン含有率が０．１原子％以下であれば、第１の樹脂層２７はシリコンを実質的に含まないとみなすことができる。
【００３６】
第１の樹脂層２７の厚さは、半導体基板２の主面の凹凸に起因して生じる絶縁膜２５の表面の凹凸を補償できる厚さ、即ち、絶縁膜２５の表面のＲＭＳ（二乗平均根）粗さ以上の厚さとすることが好ましい。一般に、半導体基板２の主面の凹凸に起因して生じる絶縁膜２５の表面のＲＭＳ粗さは、ほぼ半導体基板２の主面の凹凸のＲＭＳ粗さと同程度であり、例えば０．３μｍ程度である。
【００３７】
次に、図３（ｄ）に示されるように、図２（ｃ）に示された回折格子６ａのパターン（ラインアンドスペースパターン）に応じた凹凸を有するモールドＭを第１の樹脂層２７に押し付けることによって第１の樹脂層２７をパターニングすることにより、回折格子６ａの周期構造パターンの反転パターンに応じた凹凸を第１の樹脂層２７の表面に形成する（インプリント工程）。そして、この状態で紫外光ＵＶを照射する。紫外光ＵＶは、モールドＭを透過して第１の樹脂層２７に達する。これにより、第１の樹脂層２７が上記反転パターンを保ったまま硬化する。
【００３８】
続いて、図４（ａ）に示されるように、第１の樹脂層２７からモールドＭを引き離す。そして、図４（ｂ）に示されるように、第２の樹脂層２８によって第１の樹脂層２７を覆う。第２の樹脂層２８は、第１の樹脂層２７に対してエッチング選択性を有するシリコン含有樹脂からなる。このようなシリコン含有樹脂としては、例えば有機シリコン化合物が好適である。また、第２の樹脂層２８は、例えばＳｉをモル濃度比で２０％含有する。第２の樹脂層２８の形成は、例えば、第１の樹脂層２７上にスピン塗布法を用いてシリコン含有樹脂を塗布することによって行うことができる。
【００３９】
続いて、図４（ｃ）に示されるように、第１の樹脂層２７が有する反転パターンの凸部表面が露出するまで第２の樹脂層２８をエッチングする（エッチバック工程）。これにより、第２の樹脂層２８は、第１の樹脂層２７の反転パターンの凹部にのみ残存することとなり、回折格子６ａの周期構造に対応した周期構造パターンが得られる。なお、第２の樹脂層２８が有する周期構造パターンの周期は、図２に示された回折格子６ａの周期と略同一である。
【００４０】
このエッチバック工程における第２の樹脂層２８のエッチングは、ＣＦ４ガス及びＯ２ガスを含むエッチングガスを用いた反応性イオンエッチング法（Reactive Ion Etching；ＲＩＥ）によって行われる。ここで、このエッチバック工程、及び、以下の反応性イオンエッチング法によるエッチングが行われる工程において使用される反応性イオンエッチング装置の例について説明する。
【００４１】
図５は、本実施形態において用いられるエッチング装置を模式的に示す構成図（一部断面図）である。図５に示されるエッチング装置１０は、その内部に誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）を発生させるための真空チャンバ１３を備えている。この真空チャンバ１３の内部には、エッチング対象試料１２が載置されるサセプタ１１が設けられている。また、真空チャンバ１３は、ガス導入口Ｋｉｎ、ガス排出口Ｋｏｕｔ、及び高周波導入窓１４を有している。
【００４２】
ガス導入口Ｋｉｎは、ＣＦ４ガス及びＯ２ガスを含むエッチングガスを真空チャンバ１３内に導入するための開口部である。このガス導入口Ｋｉｎには、各ガスの供給源及びそれらの個々に接続された質量流入コントローラー（ＭＦＣ）を有するガス導入系Ｇ（ガス供給部）が接続されている。また、ガス排出口Ｋｏｕｔは、真空チャンバ１３内のガスを排気するための開口部である。このガス排出口Ｋｏｕｔには、ターボポンプ及び排気コンダクタンスを調整する排気量調整バルブを含む図示しない排気系が接続されている。
【００４３】
さらに、サセプタ１１は、図示しないヒータを内蔵する。サセプタ１１には、冷却材循環パイプ１１０が接続されている。これらにより、サセプタ１１が所望の一定温度に加熱保持され、或いは所望の一定温度以下に冷却維持される。また、サセプタ１１には、サセプタ１１にバイアス用の高周波電力を印加するための高周波電源１７（バイアス出力用電源）がインピーダンス整合器（マッチングネットワーク）１６を介して接続されている。真空チャンバ１３の上壁を成す高周波導入窓１４は、誘電体からなり、真空チャンバ１３外に設置された誘導コイル１５（高周波誘導コイル）により発生した高周波電磁場を真空チャンバ１３内へと透過させる。誘導コイル１５には、誘導コイル１５に高周波電力を印加するための高周波電源１９（ＩＣＰ出力用電源）がインピーダンス整合器１８を介して接続されている。高周波電源１７，１９は、それぞれ所定の同電位に接地されている。
【００４４】
また、ガス導入系Ｇの各ＭＦＣ、及び高周波電源１７，１９には、制御系１００（制御部）が接続されている。制御系１００は、各ＭＦＣの流量調整弁の開度、及び高周波電源１７，１９の出力を独立に制御するためのものであり、それぞれの運転条件が予め入力又は記憶されており、又は入力手段（図示せず）によって適宜入力される。
【００４５】
エッチング対象試料１２をエッチングする際には、サセプタ１１に自己バイアス電圧（サセプタ１１側がマイナス）を印加すると共に誘導コイル１５にＩＣＰ電圧を印加した状態で、真空チャンバ１３内にエッチングガスの成分となるガス（例えば、ＣＦ４ガス及びＯ２ガス）を供給する。エッチングガスは、誘導コイル１５の作用によりプラズマ化してＩＣＰとなる。このように生成したＩＣＰ内のイオンは、自己バイアス電圧に応じて真空チャンバ１３内に生成された直流バイアス電界によって加速され、エッチング対象試料１２に衝突する。また、ＩＣＰ内のラジカルは、拡散によって広がり、エッチング対象試料１２に到達する。このようなイオン及びラジカルによって、エッチング対象試料１２はエッチングされる。
【００４６】
本実施形態では、このようなエッチング装置１０を用いて第２の樹脂層２８のエッチバックを行う。なお、エッチバック工程では、第２の樹脂層２８の全面を平坦にエッチングするので、従来の考え方によれば、自己バイアス電圧を低くする（すなわち、等方性エッチングに近づける）のが通常である。しかしながら、本実施形態では、後述する作用によって第２の樹脂層２８のエッチング後の表面を平坦にするために、自己バイアス電圧の絶対値を通常より大きい所定値（例えば１３０Ｖ）以上とする。
【００４７】
また、このエッチバック工程において、ＣＦ４ガスの流量ＦＬＣＦ４とＯ２ガスの流量ＦＬＯ２との比（ＦＬＣＦ４／ＦＬＯ２）を５以上１０以下とすることが好ましい。この比（ＦＬＣＦ４／ＦＬＯ２）が５以上であることによって、第２の樹脂層２８に含まれるＳｉの酸化を抑え、第２の樹脂層２８の表面の荒れを抑制することができる。また、この比（ＦＬＣＦ４／ＦＬＯ２）が１０以下であることによって、第１の樹脂層２７に形成されるエッチング溝の底面にＳｉＦ４が過剰に堆積することを十分に抑制することができるので、このようなＳｉＦ４によって第１の樹脂層２７のエッチングが阻害されることを十分に抑制することができる。
【００４８】
続いて、図４（ｄ）に示されるように、第１の樹脂層２７を選択的にエッチングして絶縁膜２５を露出させる（ブレイクスルーエッチング工程）。具体的には、第２の樹脂層２８をマスクとして第１の樹脂層２７をエッチングすることにより、絶縁膜２５の表面の一部を露出させる。本実施形態では、第２の樹脂層２８がＳｉを含んでおり、第１の樹脂層２７がＳｉを含んでいないので、エッチングガスとしてＯ２ガスを用いることにより、第１の樹脂層２７を選択的にエッチングすることができる。なお、本実施形態では第１の樹脂層２７と絶縁膜２５との間に密着層２６が存在するので、第１の樹脂層２７と共に密着層２６もエッチングされる。これにより、第１の樹脂層２７は、回折格子６ａの周期構造に対応した周期構造パターンを有するようにパターニングされる。
【００４９】
以上の工程ののち、第１の樹脂層２７及び第２の樹脂層２８をマスクとして絶縁膜２５のエッチングを行うことにより、回折格子６ａのパターンを絶縁膜２５に形成する（パターン形成工程）。なお、このエッチングは、例えば反応性イオンエッチング法によって行われる。この際、ＣＦ４ガス及びＯ２ガスを含むエッチングガスが好適に用いられる。また、絶縁膜２５のエッチングの後、第２の樹脂層２８は残存していてもよいし、全てエッチングされてもよい。
【００５０】
以上の工程を経て、図２（ａ）に示されたようなエッチングマスク２４が好適に形成される。
【００５１】
本実施形態によるＤＦＢレーザ素子１Ａの製造方法および無機化合物膜のエッチング方法によって得られる作用効果について、従来の方法における課題とともに説明する。図６〜図８は、従来の反転ＮＩＬ技術の課題を説明するための図である。
【００５２】
反転ＮＩＬ技術のエッチバック工程においては、例えばＣＦ４ガス及びＯ２ガスを含むエッチングガスを用いて、シリコン含有樹脂のエッチングが行われる。この場合、シリコン含有樹脂の炭素成分は、Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２という反応によって炭酸ガスとして揮発し除去される。また、シリコン成分は、Ｓｉ＋Ｏ２→ＳｉＯ２という反応によって一旦酸化し、その後、ＳｉＯ２＋ＣＦ４→ＳｉＦ４＋ＣＯ２という反応によって揮発し、除去される。しかし、本発明者の知見によれば、例えば非特許文献１に記載されたような従来の反転ＮＩＬ技術においては、シリコン含有樹脂のＳｉ成分の一部が酸化されずに残存してしまう。そして、残存したＳｉ生成物が核となってエッチングを阻害することにより、エッチバック後のシリコン含有樹脂層の表面高さが不均一となってしまう。
【００５３】
図６は、このような従来の方法におけるエッチバック工程の様子を示す断面図である。図６（ａ）は工程の途中の状態を示しており、図６（ｂ）は工程が終了した状態を示している。図６には、半導体基板生産物１００（本実施形態の基板生産物３０に相当）、絶縁膜１０１（絶縁膜２５に相当）、密着層１０２（密着層２６に相当）、シリコン非含有樹脂層１０３（第１の樹脂層２７に相当）、及びシリコン含有樹脂層１０４（第２の樹脂層２８に相当）が示されている。
【００５４】
図６（ａ）に示されるように、シリコン含有樹脂層１０４のエッチバックが進行するに従って、酸化されずに残存したＳｉ生成物による核１０５がシリコン含有樹脂層１０４の表面に多数生成される。この核１０５がシリコン含有樹脂層１０４のエッチングを阻害するので、図６（ｂ）に示されるように、エッチバック工程後におけるシリコン含有樹脂層１０４の幅Ｗ１にばらつきが生じることとなる。その結果、エッチバック工程の後に行われるブレイクスルーエッチング工程において、図７に示されるように、シリコン非含有樹脂層１０３および密着層１０２の幅Ｗ２にばらつきが生じ、回折格子のための周期構造パターンを正確に形成することが困難となる。なお、図中の破線は、回折格子のための本来の周期構造パターンを示している。
【００５５】
また、図８は、図７に示されたシリコン非含有樹脂層１０３および密着層１０２の平面形状の一例を概略的に示す図である。図８に示されるように、シリコン非含有樹脂層１０３および密着層１０２の幅にばらつきが生じると、周期構造パターンのラインエッジラフネスが悪化し、その平面形状において変動幅が数十ナノメートルとなる凹凸が生じてしまう。例えば、ＤＦＢレーザ素子のために設けられる回折格子の周期は、２００ｎｍ〜２４０ｎｍ程度である。この回折格子に周期は、ＤＦＢレーザ素子の発振波長を決定するものであるから、非常に高い精度で均一に形成する必要がある。具体的には、回折格子の周期の変動ばらつきとしては、回折格子の周期の１％以下（数ナノメートル）にする必要がある。回折格子に周期にばらつきが生じると、ＤＦＢレーザ素子の発振波長にばらつきが生じたり、或いは、単一波長での発振が困難となり複数の波長での発振が生じるといった不具合が生じるからである。仮にパターンの幅が数マイクロメートルであれば、数十ナノメートルの凹凸があっても線幅の変動が小さいので問題にはならないが、このように、回折格子パターンのような数ナノメートルの精度で線幅を実現する必要がある場合には、数十ナノメートルの線幅の変動は問題となる。
【００５６】
なお、このような問題が生じるＲＩＥ条件を例示すると、以下の通りである。なお、単位ｓｃｃｍは標準状態での立法センチメートル毎分を意味し、１ｓｃｃｍ＝１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３・ｓｅｃ−１で換算される。
ＩＣＰパワー：１５０Ｗ
バイアスパワー：１０Ｗ
ＣＦ４ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：５ｓｃｃｍ
プロセス圧力：４Ｐａ
【００５７】
そこで、本発明者は、このような問題点を解決するために研究を重ねた結果、エッチバック工程におけるＲＩＥの自己バイアス電圧と、周期構造パターンのラインエッジラフネスとの間に相関があることを見出した。図９は、エッチバック工程における自己バイアス電圧と、エッチングレート及びアンダーカットとの関係を示すグラフである。図中において、グラフＧ１はエッチングレートと自己バイアス電圧との関係を示しており、グラフＧ２はアンダーカットと自己バイアス電圧との関係を示している。
【００５８】
図９に示されるように、自己バイアス電圧の絶対値が１００Ｖより小さい範囲では、シリコン含有樹脂のエッチングレートは毎分５ｎｍ程度と遅く、自己バイアス電圧にも依存していない。これは、上述したように、エッチング中にＳｉ生成物による核１０５がシリコン含有樹脂中に生じ、シリコン含有樹脂のエッチングを阻害することに因ると考えられる。また、このような阻害作用によって、アンダーカットは最大で５０ｎｍ程度とかなり大きくなっている。
【００５９】
これに対し、自己バイアス電圧の絶対値が１００Ｖ以上になると、この自己バイアス電圧により発生する大きな電界によって、半導体基板にイオンが引き込まれる。これにより、シリコン含有樹脂に対する物理的なエッチング（異方性エッチング若しくはスパッタリング）の作用が強くなる。そして、Ｓｉ生成物による核１０５は、イオンとの衝突によって除去されることができる。その結果、自己バイアス電圧の絶対値が１３０Ｖ以上となる範囲では、化学的なエッチング（等方性エッチング）の作用と物理的なエッチング（異方性エッチング）の作用とが共に生じ、自己バイアス電圧が大きいほど物理的なエッチングの作用が強くなるので、エッチングレートが自己バイアス電圧に依存することとなる（図９のグラフＧ１を参照）。また、エッチング中にＳｉ生成物による核１０５がシリコン含有樹脂に残らないので、エッチバック工程後におけるシリコン含有樹脂の表面は平坦となる。したがって、アンダーカットは０ｎｍに近づく。なお、自己バイアス電圧の絶対値が２００Ｖを超える範囲では、物理的なエッチング作用によってシリコン含有樹脂がダメージを受けるので、エッチングされにくい変質層が形成され、エッチングレートは飽和する。
【００６０】
図１０（ａ）は、本実施形態におけるエッチバック工程後の第１及び第２の樹脂層２７，２８の状態を示している。また、図１０（ｂ）は、本実施形態におけるブレイクスルーエッチング工程後の第１及び第２の樹脂層２７，２８の状態を示している。本実施形態では、エッチバック工程のＲＩＥにおける自己バイアス電圧の絶対値を１３０Ｖ以上としているので、第２の樹脂層２８のエッチング中に上述したようなＳｉ生成物による核はほとんど生じない。したがって、図１０（ａ）に示されるように、エッチバック工程後の第２の樹脂層２８の表面はきわめて平坦となり、その表面粗さの最大高さＲｍａｘを、例えば６ｎｍ以下とすることができる（従来は６０ｎｍ程度）。また、これにより、第２の樹脂層２８の幅Ｗ３が均一になる。
【００６１】
続くブレイクスルーエッチング工程において、このように平坦で均一な幅の第２の樹脂層２８をマスクとして第１の樹脂層２７をエッチングすることにより、図１０（ｂ）に示されるように、第１の樹脂層２７および密着層２６の幅Ｗ４が均一となり、回折格子６ａのための周期構造パターンを精度良く形成することができる。図１１は、図１０（ｂ）に示された第２の樹脂層２８、第１の樹脂層２７および密着層２６の平面形状を示す図である。図１１に示されるように、第２の樹脂層２８、第１の樹脂層２７および密着層２６の幅が均一なので、周期構造パターンのラインエッジラフネスが改善される。本実施形態によれば、ブレイクスルーエッチング工程後の第１の樹脂層２７のラインエッジラフネスを、例えば１０ｎｍ以下とすることができる。
【００６２】
なお、自己バイアス電圧の絶対値を１３０Ｖ以上とする為には、ＩＣＰパワーを０〜１０Ｗとすることが好ましい。ＩＣＰパワーを１０Ｗ以上に上げると、自己バイアス電圧が低下するからである。また、自己バイアス電圧の絶対値を１３０Ｖ以上とする為には、バイアスパワーを３０Ｗ以上とすることが好ましい。但し、バイアスパワーを上げ過ぎると半導体結晶にダメージが生じるおそれがあるので、バイアスパワーの上限を５０Ｗとすることが望ましい。プロセス圧力は、第２の樹脂層２８に引き込まれるイオンの量を増やす為に、４Ｐａ以上であることが望ましい。但し、第２の樹脂層２８に引き込まれるイオンが増え過ぎると半導体結晶にダメージが生じるので、プロセス圧力は１０Ｐａ未満であることが望ましい。
【００６３】
また、エッチバック工程において使用されるエッチングガスは、本実施形態のように、ＣＦ４ガス及びＯ２ガスを含むことが好ましい。ＣＦ４ガスのみでは第２の樹脂層２８内の樹脂成分が除去されにくいので、Ｏ２ガスを更に含むことによって、第２の樹脂層２８の表面の荒れを抑制することができる。また、本実施形態のように、ＣＦ４ガスの流量ＦＬＣＦ４と酸素ガスの流量ＦＬＯ２との比（ＦＬＣＦ４／ＦＬＯ２）が５以上１０以下であることによって、エッチバック工程後における第２の樹脂層２８の表面粗さの最大高さＲｍａｘを更に小さくすることができる。
【００６４】
本発明による無機化合物膜のエッチング方法および半導体光素子の製造方法は、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では本発明による方法をＤＦＢレーザ素子の回折格子パターン形成に適用した例について示したが、本発明が適用される対象はこれに限られるものではなく、反転ＮＩＬ技術を用いてパターンが形成される種々の電子デバイスの製造に適用できる。
【００６５】
また、上記実施形態ではエッチバック工程においてＩＣＰ−ＲＩＥ法を用いる場合について例示したが、本発明ではエッチバック工程において他のＲＩＥ法を用いてもよい。
【００６６】
また、上記実施形態ではエッチバック工程における自己バイアス電圧の絶対値を１３０Ｖ以上としたが、エッチングにより生じるＳｉ生成物を除去できる電圧であれば、自己バイアス電圧を１３０Ｖより小さい電圧としてもよい。
【符号の説明】
【００６７】
１Ａ…レーザ素子、２…半導体基板、３…下部クラッド層、４…層、５…活性層、６…回折格子層、６ａ…回折格子、７ａ…埋込領域、７ｂ…埋込領域、８…上部クラッド層、８ａ…半導体層、９…コンタクト層、１０…エッチング装置、１１…サセプタ、１２…エッチング対象試料、１３…真空チャンバ、１４…高周波導入窓、１５…誘導コイル、１７，１９…高周波電源、１８…インピーダンス整合器、２０…メサストライプ構造、２０ａ，２０ｂ…側面、２１…アノード電極、２２…カソード電極、２３…半導体層、２４…エッチングマスク、２５…絶縁膜、２６…密着層、２７…第１の樹脂層、２７ａ…シリコン非含有樹脂、２８…第２の樹脂層、３０…基板生産物、Ｍ…モールド、ＵＶ…紫外光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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