(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのタングステン−フッ素結合を有することを特徴とするタングステン含有化合物を含み、
前記化合物が、ＷＲ４Ｆ、ＷＯＦＲ３、Ｗ（ＮＲ’）ＦＲ３、およびこれらの混合物から成る群より選択され、ここで、「Ｒ」は、前記タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基であり、「Ｒ’」は、Ｈ、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、およびメチルから成る群より選択される有機基であり、
前記化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、前記化合物は、前記支持体と化学的に結合している、オレフィンのメタセシスのための触媒。
【請求項２】
Ｒが、ネオペンチル（−ＣＨ２ＣＭｅ３）、メチル、２，２−ジエチルプロピル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｍｅ）、および２，２−ジエチルブチル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）から成る群より選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記タングステンが、金属として、前記触媒に対して０．５から１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の記載
本出願は、２０１０年１２月２９日出願の米国特許仮出願第６１／４２７，８８４号、２０１０年１２月２９日出願の米国特許仮出願第６１／４２７，８９３号、２０１１年６月９日出願の米国特許出願第１３／１５６，８９０号、および２０１１年６月９日出願の米国特許出願第１３／１５６，９１８号の優先権を主張するものであり、これらの内容はそのすべてが本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、オレフィンのメタセシス全般のための、ならびに詳細には、エチレンおよびブチレンからのプロピレンの製造のための方法および触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油化学業界におけるプロピレンの需要は、包装材料およびその他の市販用製品のためのポリプロピレンの生産における前駆体として使用されることを主な理由として、大きく増加してきた。プロピレンのその他の下流部門での使用としては、アクリロニトリル、アクリル酸、アクロレイン、プロピレンオキシドおよびグリコール、可塑剤オキソアルコール、クメン、イソプロピルアルコール、およびアセトンの製造が挙げられる。現在、プロピレンの大部分は、天然ガス、液体石油、および炭素質物質（例：石炭、再生プラスチック、および有機物質）などの炭化水素供給原料の水蒸気分解または熱分解の過程で生産される。しかし、水蒸気分解の主生成物は、一般的にはエチレンであり、プロピレンではない。
【０００４】
水蒸気分解は、反応およびガス回収システムの非常に複雑な組み合わせを含む。供給原料は、熱分解反応器からの排出ガス混合物を生成するのに効果的な条件下にて、水蒸気の存在下、熱分解ゾーンに供給される。次に、この混合物は、一連の低温工程および従来の分別工程を通して、安定化され、精製成分へ分離される。一般的に、生成物であるエチレンは、オーバーヘッド流などの低沸点留分として、エチレン／エタンスプリッターカラムから回収されるが、これは、分離されるエチレンとエタンの相対揮発性が類似しているために非常に数多くの理論段数を必要とする。水蒸気分解およびその他のプロセスからのエチレンおよびプロピレンの収率は、Ｃ４およびそれより重いオレフィンのメタセシスまたは不均化のための公知の方法を、ゼオライト系触媒の存在下での分解工程と組み合わせることで改善することができ、例えば、米国特許第５，０２６，９３５号および米国特許第５，０２６，９３６号に記載されている。炭化水素供給原料中のオレフィンの分解により、製油所および水蒸気分解ユニットで得られたＣ４混合物からこのようなより軽いオレフィンを生成することは、米国特許第６，８５８，１３３号、米国特許第７，０８７，１５５号、および米国特許第７，３７５，２５７号に記載されている。
【０００５】
水蒸気分解では、従来のメタセシスおよび／またはオレフィン分解工程と組み合わせるかどうかに関わらず、全世界の需要を満たすのに十分なプロピレンは得られない。従って、その他の大きなプロピレン源が必要とされている。このようなプロピレン源としては、通常はガソリンの生産を目的とするものである流動接触分解（ＦＣＣ）および残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）の副生成物が挙げられる。ＦＣＣは、例えば、米国特許第４，２８８，６８８号および他所に記載されている。ＦＣＣのオレフィン性Ｃ３／Ｃ４混合副生成物流は、Ｃ４炭化水素、プロパン、エタン、およびその他の化合物を分離することにより、ポリマーグレードの基準までのプロピレンに精製することができる。
【０００６】
現在のプロピレンの生産の多くは、従って、「意図的なもの」ではなく、エチレンおよびガソリンの生産の副生成物としてのものである。このことが、プロピレンの生産能力を市場の需要に結びつけることを困難にしている。さらに、新たな水蒸気分解能力の多くは、供給原料としてエタンを用いることに基づいており、これは、通常、最終生成物としてエチレンのみが生産されるものである。エチレンよりも重い炭化水素のいくつかが存在するが、それらは、一般に、経済的な形での回収が可能となるほどの十分な量で生産されない。現在のプロピレン需要の高い増大率から考えると、水蒸気分解から共生産されるプロピレンの量がこのように減少することは、プロピレンの需要および市場での価格の増大を加速させるように作用するだけである。
【０００７】
プロピレンを含む軽オレフィンのために特化された経路は、米国特許第３，９７８，１５０号および他所にて記載されるように、パラフィンの脱水素化である。しかし、プロパン脱水素プラントの設備コストは大きいため、通常これは、大スケールのプロピレン生産ユニット（例：典型的には１年あたり２５０，０００メートルトン以上）の場合にのみ妥当なものとなる。この能力を維持するために必要とされる十分な量のプロパン供給原料は、通常、ガスプラント源からのプロパンが豊富な液化石油ガス（ＬＰＧ）流から入手可能である。目的とする軽オレフィン生産のためのその他のプロセスは、ナフサおよびその他の炭化水素留分の高過酷度接触分解（high severity catalytic cracking）を含む。商業的な重要性を有するナフサの接触分解プロセスは、米国特許第６，８６７，３４１号に記載されている。
【０００８】
より最近では、非石油由来の代替供給原料からのプロピレンおよびその他の軽オレフィンが望まれていることから、アルコール、より詳細にはメタノール、エタノール、および高級アルコール、またはこれらの誘導体などの酸素化物が使用されてきた。特にメタノールは、例えば米国特許第５，９１４，４３３号に記載のメタノールからオレフィンへ（methanol-to-olefin）（ＭＴＯ）の変換プロセスに有用である。そのようなプロセスからの軽オレフィンの収率は、米国特許第７，２６８，２６５号に記載のように、オレフィン分解反応器中にてＭＴＯのＣ４＋生成物の一部またはすべてを変換するオレフィン分解を用いることによって改善することができる。エチレンの二量体化、ならびにいずれも変換プロセスの生成物であるエチレンおよびブチレンのメタセシスを使用することでプロピレンの収率が高められる、酸素化物から軽オレフィンへの変換プロセスは、米国特許第７，５８６，０１８号に記載されている。
【発明の概要】
【０００９】
軽オレフィンを工業的に生産するための様々な特化されたおよび特化されない経路の使用にも関わらず、プロピレンの需要は、そのような従来のプロセスの能力を引き続き上回っている。さらに、プロピレンの需要はさらに伸びることが見込まれている。従って、既存の原油に基づく製油所由来の炭化水素、ならびに非石油由来の供給源の両方からのプロピレンの収率を高めることができる費用対効果の優れた方法が求められている。
【００１０】
本発明は、オレフィンのメタセシスのための方法および触媒に関する。従って、本発明の１つの実施形態は、少なくとも１つのタングステン−フッ素結合を有することを特徴とするタングステン金属化合物を含む触媒であり、この化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、ここで、この化合物は、支持体と化学的に結合している。
【００１１】
具体的な実施形態では、タングステン含有化合物は、ＷＲ４Ｆ、ＷＯＦＲ３、Ｗ（ＮＲ’）ＦＲ３、およびこれらの混合物から成る群より選択され、ここで、「Ｒ」は、タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基である。
【００１２】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つのタングステン−フッ素結合を有するタングステン化合物を含む触媒を用いたオレフィンのメタセシスのためのプロセスに関する。従って、実施形態は、オレフィン生成物を生成するメタセシス条件にて、炭化水素供給原料を触媒と接触させることを含むオレフィンメタセシスプロセスを含み、ここで、炭化水素供給原料は、第一のオレフィン、および第一のオレフィンよりも炭素数が少なくとも２個多い第二のオレフィンを含むオレフィンを含有して、中間の炭素数を有する第三のオレフィンを生成し、ならびに、触媒は、少なくとも１つのタングステン−フッ素結合を有することを特徴とするタングステン金属化合物を含み、この化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、ここで、この化合物は、支持体と化学的に結合している。
【００１３】
具体的な実施形態では、第一のオレフィンはエチレンであり、第二のオレフィンはブチレンであり、第三のオレフィンはプロピレンである。
具体的な実施形態では、タングステン化合物は、ＷＯＦ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３、Ｗ（ＮＲ’）Ｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３、およびこれらの混合物から成る群より選択され、ここで、Ｒ’は、Ｈ、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、およびメチルから成る群より選択され、支持体は、シリカである。
【００１４】
別の実施形態では、炭化水素供給原料と触媒との接触は、７５℃（１６７°Ｆ）から４００℃（７５２°Ｆ）の温度、５０ｋＰａ（７．３ｐｓｉ）から３，５００ｋＰａ（５０８ｐｓｉ）の絶対圧力、および１から１００時間−１の単位時間あたり重量空間速度にて行われる。
【００１５】
本発明のこれらのおよびその他の目的、実施形態、ならびに詳細は、本発明の詳細な記述の後に明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
述べたように、本発明は、オレフィンのメタセシスのためのプロセスおよび触媒に関する。この触媒は、耐熱性酸化物支持体上に分散された、少なくとも１つのタングステン−フッ素結合を有するタングステン金属化合物を含み、この化合物は、支持体と化学的に結合している。従って、本発明の１つの必須成分は、少なくとも１つのタングステン−フッ素結合を有するタングステン金属化合物である。このタングステン金属化合物は、実験式：ＷＲ４Ｆ、ＷＯＦＲ３、またはＷ（ＮＲ’）ＦＲ３、を有し、ここで、Ｒは、タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基であり、その限定されない例は、ネオペンチル（−ＣＨ２ＣＭｅ３）、メチル、２，２−ジエチルプロピル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｍｅ）、および２，２−ジエチルブチル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）である。Ｒ’は、Ｈ、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、およびメチルなどであるがこれらに限定されない有機基である。オキソ化合物の合成は、Ｏ＝ＷＣｌ４を、ＲＭｇＣｌ、ＲＬｉ、ＲＮａ、またはＲＫなどのアルキル化剤とまず反応させてＯ＝ＷＲ３Ｃｌとし、次にこれを、ＡｇＢＦ４、ＨＦ、またはＮａＦなどのフッ素化剤と反応させて、化合物Ｏ＝ＷＲ３Ｆを形成することによって行うことができる。Ｒ’’の限定されない例としてＨ、メチル、エチル、およびフェニルが挙げられるＮＲ’’ ３などであるがこれらに限定されない塩基でこの反応生成物を処理して、ＢＦ３不純物を除去する。全体のプロセスは、以下のようにまとめることができ、ここで、Ｒは、ネオペンチルであり、Ｒ’’は、エチルである。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
オキソタングステンフルオロ化合物を合成するための別の選択肢としての方法では、（Ｏ＝Ｗ−Ｏ−Ｗ＝Ｏ）Ｒ６をフッ素化剤（上記と同じ）と反応させてＯ＝ＷＲ３Ｆを生成させる。（Ｏ＝Ｗ−Ｏ−Ｗ＝Ｏ）Ｒ６の合成は、その全内容が参照により組み込まれるJ. AMER. CHEM. SOC, 1983, vol. 105, 7176-7に記載されている。
【００１９】
イミド化合物の合成には、多くの場合、出発化合物Ｏ＝ＷＣｌ４を、Ｒ’イソシアネートと反応させてＣＯ２およびＲ’Ｎ＝ＷＣｌ４とし、続いて上記のようにアルキル化およびフッ素化を行う。この合成の例を、以下に図示する。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
別の選択肢として、Ｒ’イソシアネートの代わりにＮＨ３を用いて、ＨＮ＝ＷＣｌ４およびＨ２Ｏとしてもよい。上記の式で示されるように、ホウ素のすべてが除去されない場合、シリカによる処理で除去することができる。
【００２２】
タングステン−フッ素結合含有化合物が得られると、今度はそれを無機耐熱性支持体上へ分散またはグラフト化する。用いることができる適切な無機耐熱性支持体としては、これらに限定されないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられ、シリカが好ましい。耐熱性酸化物の混合物も用いてよく、本発明の範囲内に含まれる。支持体は、一般的に、５０から１０００ｍ２／ｇ、好ましくは８０から５００ｍ２／ｇの表面積を有する。留意すべきこととして、シリカ−アルミナは、シリカとアルミナとの物理的な混合物ではなく、共ゲル化または共析出された酸性のアモルファス物質を意味する。この用語は、本技術分野で周知であり、例えば、これらのすべてがその全内容について参照により組み込まれる、米国特許第３，９０９，４５０号、米国特許第３，２７４，１２４号、および米国特許第４，９８８，６５９号を参照されたい。加えて、アタパルジャイトクレイ、モンモリロナイトクレイ、またはキーゼルグールなどの天然のシリカ−アルミナも、シリカ−アルミナの定義に含まれる。
【００２３】
支持体は、粉末として用いてよいが、粉末から成形された物品を形成することが好ましい。成形された物品の例としては、これらに限定されないが、球状体、丸剤、押出物、不定形粒子、および錠剤が挙げられる。このような様々な物品を形成する方法は、本技術分野にて周知である。支持体はまた、その全内容が参照により組み込まれる米国特許第６，１７７，３８１号に記載のものなどの、不活性コア上の層の形態であってもよい。
【００２４】
球状粒子の形成は、好ましいアルミナから、例えば：（１）アルミナ粉末を適切な解膠酸（peptizing acid）および水との反応によってアルミナゾルに変換し、その後、得られたゾルとゲル化剤との混合物を油浴中に滴下して、公知の方法によって容易にガンマ−アルミナ支持体へ変換されるアルミナゲルの球状粒子を形成することにより；（２）確立された方法によって粉末から押出物を形成し、その後、乾燥および焼成を次に行って球状支持体の所望される粒子を形成することができる球状粒子が形成されるまで、押出物粒子を回転ディスク上にて転動させることにより；ならびに（３）粉末を適切な解膠剤で湿潤させ、その後、粉末の粒子を転動させて所望されるサイズの球状物質とすることにより、行ってよい。
【００２５】
アルミナ粉末を解膠する代わりに、球状体は、その全内容が参照により組み込まれる米国特許第２，６２０，３１４号に記載のようにして作製してもよい。この方法の第一の工程は、本技術分野で教示される技術のいずれかによって、好ましくはアルミニウム金属を塩酸と反応させることによって、アルミニウムヒドロゾルを形成することを含む。得られたヒドロゾルを、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）などの適切なゲル化剤と組み合わせる。得られた混合物を、９０℃から１００℃の温度に維持された油浴中に滴下する。混合物の液滴を、それらが固化してヒドロゲル球状体を形成するまで、油浴中に保持する。次に、球状体を油浴から連続的に引き上げ、８０℃から９５℃の温度にて、２から２．５時間の間アンモニア性溶液で処理する。アンモニア性溶液での処理後、球状体を８０℃から１５０℃の温度で乾燥し、次に、４００℃から７００℃の温度にて、１から２４時間の間焼成する。
【００２６】
押出物は、無機水酸化物または酸化物を、水、および硝酸、酢酸などの適切な解膠剤と混合し、これを押出可能ドウが形成されるまで行うことによって作製する。得られたドウを、次に、適切なサイズのダイスを通して押出処理し、押出物粒子を形成する。押出物粒子は、１５０℃から２００℃の温度で乾燥し、次に、４５０℃から８００℃の温度にて、０．５から１０時間の間焼成して、耐熱性無機酸化物の好ましい形態を得る。
【００２７】
好ましい支持体は、シリカであり、アモルファスシリカは、シリカの一種である。例としては、Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）６４６、Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）６３６（Ｗ．Ｒ．グレース＆カンパニー（W.R. Grace & Co.），コロンビア，メリーランド州）、およびその他の析出シリカが挙げられる。その入手源に関わらず、シリカは、入手した状態として、または触媒作製手順において所望に応じて行ってよい酸洗浄工程の後に、少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは８０から５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは４００から５００ｍ２／ｇの表面積を有する。用いてよい別の形態のシリカは、実質的に純粋なシリカであると定義される結晶性メソ多孔質シリカのいずれかである。これらとしては、ＭＣＭ−４１およびＳＢＡ−１５などの物質が挙げられる。シリカのさらなる形態は、実質的に純粋なシリカであると定義されるゼオライトである。ゼオライトは、微孔質であり、ＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体の頂点共有から形成される結晶性アルミノシリケート組成物である。実質的に純粋なシリカゼオライトとは、フレームワークから実質的にすべてのアルミニウムが除去されたことを意味する。すべてのアルミニウムを除去することが実質的に不可能であることは公知である。数値的には、Ｓｉ／Ａｌ比が、少なくとも３０００、好ましくは１００００、最も好ましくは２００００の値を有する場合に、ゼオライトは、実質的に純粋なシリカである。
【００２８】
上述のシリカは、得られる触媒の特性をさらに改善するために、所望に応じて酸で洗浄してもよい（その全内容が参照により組み込まれる米国特許出願第１２／７０１，５０８号参照）。酸洗浄は、有機酸または無機酸を含む酸とシリカとを接触させることを含む。特定の無機酸としては、硝酸、硫酸、および塩酸が挙げられ、硝酸および塩酸が好ましい。酸洗浄に用いられる水溶液中の酸濃度は、一般的に、０．０５モル濃度（Ｍ）から３Ｍの範囲内であり、多くの場合０．１Ｍから１Ｍである。酸洗浄は、静的条件下（例：バッチ）または流動条件下（例：貫流、再循環、または補給（make-up）および再循環溶液の組み合わせ流による）で実施してよい。
【００２９】
シリカ支持体の酸洗浄における代表的な接触条件としては、一般的には２０℃（６８°Ｆ）から１２０℃（２４８°Ｆ）、典型的には３０℃（８６°Ｆ）から１００℃（２１２°Ｆ）、多くの場合５０℃（１２２°Ｆ）から９０℃（１９４°Ｆ）の温度が挙げられる。接触時間は、一般的には、１０分間から５時間、多くの場合、３０分間から３時間である。酸洗浄により、シリカ支持体のＢＥＴ表面積が、少なくとも５％（例：５％から２０％）、多くの場合少なくとも１０％（例：１０％から１５％）増加することが明らかにされた。ゼオライト形態のシリカの場合、酸洗浄は、フレームワーク中のアルミニウムの量を減少させ、すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比を増加させる。酸洗浄の第三の効果は、シリカ支持体の平均細孔径の減少である。一般的に、細孔径は、少なくとも５％、多くの場合少なくとも１０％減少する。
【００３０】
タングステン−フルオロ化合物は、ここでは、支持体をタングステン−支持体を含有する溶液と接触させること、タングステン化合物を支持体上へ昇華させること、およびタングステン化合物を所望される支持体と直接接触させることを含むいくつかの技術のうちの１つによって、所望される支持体上へグラフト化される。タングステン化合物を、溶液を用いて支持体と接触させる場合、化合物を、まず適切な溶媒中に溶解する。化合物の溶解に用いることができる溶媒としては、これらに限定されないが、ジエチルエーテル、ペンタン、ベンゼン、およびトルエンが挙げられ、Ｒ基および化合物の反応性に応じて異なる。接触は、−１００℃から８０℃の温度にて、好ましくは−７５℃から３５℃の温度にて、５分間から２４時間の間、好ましくは１５分間から４時間の間、実施される。支持体上に分散されるタングステン−フルオロ化合物の量は、広く様々であり得るが、通常は、触媒（支持体プラス化合物）に対して、金属として０．５から１０重量％である。好ましくは、化合物の量は、１．５から７重量％である。
【００３１】
昇華の場合、動的真空下（通常は１０−３トル未満）、３０℃から１５０℃の温度にてタングステン化合物を加熱することにより、タングステン化合物を支持体上へ昇華させる。次に、支持体を、３０℃から１５０℃の温度に、１から４時間加熱し、過剰のタングステン化合物を、３０℃から１５０℃の温度にて逆昇華することによって除去し、冷却領域へ凝縮させる。
【００３２】
支持体上へタングステン化合物をグラフト化する直接接触法の場合、タングステン化合物および支持体を、アルゴンを例とする不活性雰囲気下、−１０℃から１００℃の温度にて、２から６時間の間攪拌する。揮発性化合物はすべて、別の反応器中へ凝縮される。次に、ペンタンなどの溶媒を、蒸留によって反応器中へ導入し、ろ過−凝縮サイクルを介して、ペンタンを例とする溶媒で固体を３回洗浄する。溶媒の蒸発後、触媒粉末を真空乾燥する。理論に束縛されるものではないが、作製方法に関わらず、支持体表面上のヒドロキシルが、（１もしくは複数の）Ｗ−Ｒ結合と反応してＷ−Ｏ−支持体結合を形成し、同時にＲＨを放出するものと考えられる。
【００３３】
本発明の触媒は、メタセシス触媒として有用である。オレフィンメタセシス（または不均化）プロセスは、メタセシス反応条件にて、炭化水素供給原料を上述の触媒と接触させることを含む。炭化水素供給原料とは、メタセシス反応器または反応ゾーン中の触媒への、いずれの再循環炭化水素流をも含むすべてを合わせた供給物を意味するが、いくつかの実施形態に従って供給物と共に添加される場合もある非炭化水素気体希釈剤（例：窒素）はいずれもこれには含まれない。炭化水素供給原料は、必須ではないが、炭化水素のみを含み得る。炭化水素供給原料は、一般的に、主として炭化水素を含有し（すなわち、少なくとも５０重量％）、通常は、少なくとも８０％（例：８０％から１００％）の炭化水素を含み、多くの場合、少なくとも９０％（例：９０重量％から１００重量％）の炭化水素を含む。
【００３４】
また、本発明に従うオレフィンメタセシスプロセスにおいて、炭化水素供給原料中に含有される炭化水素は、一般的に、大部分（すなわち、６０重量％から１００重量％などの少なくとも５０重量％）がオレフィンであり、通常、それは、少なくとも７５重量％（例：７５％から１００％）のオレフィンを含み、多くの場合、それは、少なくとも８５重量％（例：８５％から１００％または９５％から１００％）のオレフィンを含む。他の実施形態では、オレフィンのこれらの量は、炭化水素供給原料自体の中の全オレフィンパーセントを表すものであり、炭化水素供給原料中の炭化水素に対するオレフィンパーセントではない。なおさらなる実施形態では、オレフィンのこれらの量は、炭化水素供給原料中の炭素数が異なる２種類の特定のオレフィンの全パーセントを表すものであり、これらは、メタセシス反応器または反応ゾーン中で混合されて、中間の炭素数を有する第三のオレフィンを生成することができる（すなわち、（ｉ）第一のオレフィン（または第一のオレフィン反応体）および（ｉｉ）第一のオレフィンよりも少なくとも２個多い炭素数を有する第二のオレフィン（または第二のオレフィン反応体）に対して中間の炭素数を有する）。一般的に、２種類のオレフィンは、メタセシス反応器への炭化水素供給原料中に、第一のオレフィンの第二のオレフィンに対するモル比として、０．２：１から１０：１、通常は、０．５：１から３：１、多くの場合は、１：１から２：１で存在する。
【００３５】
代表的な実施形態では、対象となる２種類のオレフィン（第一および第二のオレフィン）は、エチレン（２個の炭素を有する）およびブチレン（４個の炭素を有する）であり、これらは、メタセシス反応器または反応ゾーン中で混合されて、所望されるプロピレン（３個の炭素を有する）を生成する。「ブチレン」の用語は、Ｃ４オレフィンであるブテンの種々の異性体、すなわち、ブテン−１、シス−ブテン−２、トランス−ブテン−２、およびイソブテンを包含することを意図している。ブチレンが関与するメタセシス反応の場合、好ましくは、ブチレンは、ブテン−２（シスおよびトランスの両異性体）を、主として（すなわち、５０重量％超）含み、通常は、ブテン−２を、少なくとも８５％（例：８５％から１００％）含んでおり、それは、一般的には、ブテン−２が、ブテン−１およびイソブチレンと比較して、メタセシス反応器または反応ゾーン中にてより選択的に所望される生成物（例：プロピレン）へ変換されるからである。いくつかの場合では、例えばこれらの範囲を達成するために、ブチレンに異性化を施して、そのブチレン中に含有されるブテン−１およびイソブチレンをさらなるブテン‐２に変換することにより、ブチレンのブテン−２含有量を増加させることが望ましい場合がある。異性化は、オレフィンメタセシスに用いられる反応器とは異なる反応器中で実施してよい。別の選択肢として、異性化は、オレフィンメタセシス反応ゾーンを有する同じ反応器中の異性化反応ゾーンで実施してもよく、例えば、異性化触媒をオレフィンメタセシス触媒の上流側に組み込むこと、またはさらにはこれら２種類の触媒を組み合わせて単一の触媒床とすることによる。所望される異性化を実施してブチレン中のブテン−２含有量を増加させるために適切な触媒は、本技術分野で公知であり、例えば、米国特許第４，２１７，２４４号に記載のような酸化マグネシウム含有異性化触媒が挙げられる。
【００３６】
上記で考察したように、オレフィンは、石油源または非石油源由来のものであってよい。オレフィン、特にブチレンを得る原油精製作業としては、実質的に水素の非存在下で実施される炭化水素分解プロセスが挙げられ、流動接触分解（ＦＣＣ）および残油接触分解（ＲＣＣ）などである。エチレンおよびブチレンなどのオレフィンは、これらのプロセスからのすべての反応器排出物の分別を含む公知の分離により、濃縮された濃度で回収される。別の重要なエチレン源は、上記で考察したように、水蒸気分解である。水蒸気分解器からの全排出物の少なくとも一部および／またはその他のエチレン含有流を分別するものであるエチレン／エタンスプリッターから、一般的には、スプリッターへの供給物と比較してエチレンが濃縮された流れが、低沸点留分として回収される。非石油源由来のオレフィンの場合、エチレンおよびブチレンの両方が、例えば、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスの生成物、特にメタノールから軽オレフィンへの変換プロセスの生成物として得られ得る。そのようなプロセスは、上記で考察したように、本技術分野で公知であり、所望に応じて、米国特許第７，５６８，０１８号に記載のように、エチレンの二量体化および／またはブタジエンの選択的飽和などによってブチレンの収率を増加させる追加の変換工程を含めてもよい。従って、本発明の種々の実施形態によると、炭化水素供給原料中のエチレンの少なくとも一部は、エチレン／エタンスプリッターの低沸点留分から得られ、および／またはブチレンの少なくとも一部は、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスより得られる。
【００３７】
メタセシス反応を起こす第一および第二のオレフィン（例：エチレンおよびブチレン）に関して、所望される生成物および副生物（例：プロピレンおよびそれより重いＣ５＋炭化水素）に変換されるこれらの反応体中の炭素の量に基づく変換レベルは、一般的に、４０重量％から８０重量％、通常は５０重量％から７５重量％である。メタセシス反応器または反応ゾーンを通しての「１パスあたり」に基づくこれよりも著しく高い変換レベルを達成することは、平衡による制限に起因して、通常は困難であり、最大変換率は、特定のオレフィン反応体およびそれらの濃度、ならびにプロセス条件（例：温度）に依存する。
【００３８】
メタセシス反応器または反応ゾーンの下流側における１つ以上の分離（例：分別）では、未変換オレフィン（例：エチレンおよびブチレン）ならびに反応副生物（例：オレフィンオリゴマーおよびアルキルベンゼンを含むＣ５＋炭化水素）の除去および回収により、所望される生成物（例：プロピレン）を実質的に純粋な形態で回収することができる。多くの場合、未変換オレフィン反応体をメタセシス反応器または反応ゾーンへ戻して再循環させることが、完全もしくは実質的に完全な全体としての変換率、または上記で考察した平衡によって制限される１パスあたりの変換レベルと比較して少なくとも著しく高い全体としての変換率（例：８０重量％から１００重量％、または９５重量％から１００重量％）を達成するために望ましいであろう。下流側の（１もしくは複数の）分離は、通常、所望される生成物の高純度を達成するために、特にプロピレンの場合に実施される。例えば、プロピレン生成物は、ポリマーグレードの基準に適合するためには、通常、少なくとも９９体積％、多くの場合、少なくとも９９．５体積％の純度を有する。他の実施形態によると、プロピレンの純度は、この生成物の最終用途に応じて、これよりも低い場合がある。例えば、少なくとも９５体積％の純度（例：９５％から９９％の範囲）は、アクリロニトリル生成などの非ポリマー技術において、またはそれ以外では、低純度プロピレンに適合可能であるポリプロピレン生成プロセスにおいて許容可能であり得る。
【００３９】
上記で考察した１パスあたりの変換レベルにおいて、中間の炭素数を有する所望される（１もしくは複数の）オレフィン（例：プロピレン）へ供給原料オレフィン成分（例：エチレンおよびプロピレン）が変換される選択性は、変換された生成物中の炭素の量に基づいて、一般的には少なくとも７５重量％（例：７５％から１００％の範囲）であり、通常は少なくとも８０重量％（例：８０％から９９％の範囲）であり、多くの場合少なくとも９０重量％（例：９０％から９７％の範囲）である。所望される（１もしくは複数の）オレフィンの１パスあたりの収率は、この／これらの生成物への選択性と１パスあたりの変換率との積であり、これらは、上記で考察した範囲内であり得る。上記で考察したように、未変換オレフィン反応体の分離および再循環を用いることで、本質的に完全な変換率（供給原料および（１もしくは複数の）生成物のある程度のパージロスおよび溶解ロス、ならびに下流側の分離の非効率性に起因するロスが差し引かれる）が得られることから、全体の収率を、この／これらの生成物選択性に近づけることが可能である。
【００４０】
上記で考察した変換率および選択性の値は、上述の炭化水素供給原料を、連続的にまたはバッチごとに、本明細書で述べる触媒と接触させることによって達成される。一般的に、この接触は、オレフィンメタセシス反応器または反応ゾーン中の触媒の固定床に連続的に炭化水素供給原料を通すことで行われる。例えば、揺動床（swing bed）システムを用いてよく、この場合、流動する炭化水素供給原料が、（ｉ）消費または不活性化された状態となった触媒床をバイパスし、（ｉｉ）続いて新しい触媒床と接触するように、周期的に経路変更される。炭化水素／供給原料の接触を行うために適するいくつかのその他のシステムが本技術分野で公知であり、最適な選択は、特定の供給原料、触媒不活性化の速度、およびその他の因子に応じて異なる。そのようなシステムとしては、移動床システム（例：向流システム、放射状流システムなど）および流動床システムが挙げられ、これらのいずれも、本技術分野で公知であるように、連続触媒再生と一体化することができる。
【００４１】
上記の変換および選択性のレベルを得ることができるオレフィンメタセシスのための代表的な条件（すなわち、オレフィンメタセシス反応器または反応ゾーン中にて炭化水素供給原料と触媒とを接触させるための条件）は、７５℃（１６７°Ｆ）から６００℃（１１１２°Ｆ）、および多くの場合１００℃（２１２°Ｆ）から５００℃（９３２°Ｆ）の温度；５０ｋＰａ（７．３ｐｓｉ）から８０００ｋＰａ（１１６０ｐｓｉ）、および多くの場合１５００ｋＰａ（２１８ｐｓｉ）から４５００ＫＰａ（６５３ｐｓｉ）の絶対圧力；ならびに１時間−１から１００時間−１の単位時間あたり重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。本技術分野で理解されるように、ＷＨＳＶは、炭化水素供給原料の重量流量を触媒床の重量で除したものであり、１時間あたりに処理される供給原料に対応する触媒床重量を表す。ＷＨＳＶは、反応器滞留時間の逆数の関係にある。上述のオレフィンメタセシス条件下、炭化水素供給原料は、通常、オレフィンメタセシス反応器または反応ゾーン中にて気相であるが、例えばより重い（高炭素数）オレフィン供給原料の場合、液相でもあり得る。
【００４２】
以下の実施例は、本発明を説明するために示されるものである。これらの実施例は、単に説明のためであり、添付の請求項に示される本発明の広い範囲を過度に限定することを意図するものではない。
【００４３】
実験はすべて、標準的なシュレンクおよびグローブボックスの技術を用いて実施した。溶媒は、標準的な手順に従って精製および乾燥した。ＳｉＯ２‐（７００）の作製は、デグッサ（Degussa）製のＡｅｒｏｓｉｌ（商標）シリカ（比表面積２００ｍ２／ｇ）より、高真空下（１０−５トル）、７００℃における１５時間の部分脱ヒドロキシル化によって、比表面積１９０ｍ２／ｇを有し、０．７ＯＨｎｍ−２を含有する白色固体を得ることで行った。
【００４４】
実施例１
Ｗ＝ＯＦ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３の合成
［Ｗ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｆ］の合成は、以下の反応に従って行った。
【００４５】
【化３】
0005662587.tif 000004
【００４６】
Ｗ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌを、文献の手順により合成した（Schrock et. al., J. AMER. CHEM. SOC. 1984, 106, 6305-10）。［Ｗ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ］（１．５ｇ）およびＡｇＢＦ４（０．６５ｇ）を、２０ｍＬのトルエン中、室温にて１時間攪拌した。この反応混合物をろ過して不溶性のＡｇＣｌを除去し、ＮＥｔ３（１．１ｍＬ）を添加して、ＢＦ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３として析出させることによってＢＦ３部分を除去した。得られた溶液を室温にて１６時間攪拌し、次にセライト上でろ過した。次に、溶媒を真空除去することで白色固体が得られ、これを減圧下（３．１０−５トル）、６０℃にて昇華させて、１．１３ｇの生成物を得た。生成物を分析すると、４１．４７％ Ｃ；７．８９％ Ｈ、および４．７２％ Ｆを含有することが分かり、これは、Ｃ１５Ｈ３３ＯＦＷに対して算出されたパーセント、４１．６９％ Ｃ；７．６９％ Ｈ、および４．４２％ Ｆとよく一致している。
【００４７】
実施例２
Ｗ（ＮＰｈ）Ｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３の合成
Ｗ（ＮＰｈ）Ｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３の合成は、以下に示すように、ＷＯＣｌ４をＣ６Ｈ５ＮＣＯと反応させ、続いて塩化ネオペンチルマグネシウムでアルキル化することによって行った。
【００４８】
【化４】
0005662587.tif 000005
【００４９】
新たに蒸留したフェニルイソシアネート（３．２１４ｇ）を、ヘプタン２００ｍＬ中の［Ｗ＝ＯＣｌ４］（９．０００ｇ）の懸濁液へ添加した。この混合物を、還流温度にて４日間加熱して、暗褐色析出物を得た。溶媒を真空除去し、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）を添加することで、緑色溶液混合物が得られ、これをろ過して不溶性不純物を除去し、次にＥｔ２Ｏを真空除去して、暗緑色触媒［Ｗ＝Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ４］・（Ｅｔ２Ｏ）の粉末を得た。トルエン中１０．６ｇ［Ｗ＝Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ４］・（Ｅｔ２Ｏ）の溶液を作製し、迅速に攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、これに、塩化ネオペンチルマグネシウムの２．１７Ｍのエーテル溶液を３０ｍＬ添加（滴下）した。この混合物を、攪拌を継続しながら室温までゆっくり加温し、この時点で、溶媒を真空除去した。得られた生成物を、ペンタンで抽出し、抽出物を活性炭で処理し、３０分間攪拌し、セライト層を通してろ過し、次に溶媒を真空除去した。黄褐色残渣をフリット上に回収し、冷却したペンタンで洗浄し、乾燥して、褐色粉末として３．８ｇの［Ｗ＝Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ］を得た。
【００５０】
上記で得られた［Ｗ＝Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ］の一部（２．０００ｇ）および０．７４ｇのＡｇＢＦ４を、２０ｍＬのトルエン中、室温にて１時間攪拌した。この反応混合物をろ過して不溶性のＡｇＣｌを除去し、１．１ｍＬのＮＥｔ３を添加した。得られた溶液を室温にて１６時間攪拌し、セライト上でろ過し、次に、溶媒を真空除去して、淡黄色固体を得た。この生成物は、１１Ｂ ＮＭＲで観察すると、依然としてホウ素を含有していた。ペンタン中の生成物の溶液を、ＳｉＯ２−（７００）（５００ｍｇ）へ添加し、４時間反応させた。シリカをペンタンにより３回抽出し、溶液を１つにまとめ、次に溶媒を真空除去して、淡黄色固体を得た。この生成物を、減圧下（３×１０−５トル）、６０℃にて昇華させて、５８０ｍｇの純粋生成物を得た。生成物を分析すると、４８．８６％ Ｃ；７．３８％ Ｈ、４．５４％ Ｆ；２．７４％ Ｎ、および３４．９０％ Ｗを含有することが分かり、これは、Ｃ２１Ｈ３８ＦＮＷに対して算出されたパーセント、４９．７１％ Ｃ；７．５５％ Ｈ、３．７４％ Ｆ；２．７６％ Ｎ、および３６．２３％ Ｗとよく一致している。
【００５１】
実施例３
ＷＯＦ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３／ＳｉＯ２の合成
ペンタン（１０ｍＬ）中の実施例１の生成物［ＷＯ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｆ］（５００ｍｇ）およびＳｉＯ２−（７００）（２ｇ）の混合物を、２５℃にて一晩攪拌した。ろ過後、固体をペンタンで５回洗浄し、グラフト化の過程で発生したネオペンタンを定量する目的で、揮発性化合物のすべてを別の反応器（既知容量）中へ凝縮させた。得られた白色粉末を、真空乾燥した（１０−５トル）。ガスクロマトグラフィによる分析から、グラフト化の過程にて２９０μｍｏｌのネオペンタンが形成されたことが示された（１．０±０．１ ＮｐＨ／Ｗ）。元素分析により：Ｗ ４．４３重量％；Ｃ ３．２７重量％、が示された。
【００５２】
実施例４
Ｗ（ＮＰｈ）Ｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３／ＳｉＯ２の合成
実施例２の生成物（５００ｍｇ）、ＳｉＯ２−（７００）（２ｇ）、およびペンタン（１０ｍＬ）の混合物を、２５℃にて一晩攪拌した。ろ過後、固体をペンタンで５回洗浄した。得られた白色粉末を、真空乾燥した（１０−５トル）。元素分析：Ｗ ４．８重量％；Ｃ ６．５重量％；Ｎ ０．５重量％
実施例５
実施例３の触媒のプロピレンメタセシスにおける触媒試験
周囲雰囲気から隔離可能であるステンレススチール製０．５インチ円筒形反応器に、グローブボックス内にて、１２８ｍｇの実施例３の触媒を充填した。ガスラインに接続し、配管をパージした後、２０ｍＬ／分の精製プロピレン流を、８０℃にて触媒床上に通した。炭化水素生成物をＧＣによりオンラインで分析した。３０時間運転した時点にて、触媒は、８３００の総ターンオーバー数を示した。選択性は、エチレンに対して５０％、および２−ブテンに対して５０％であった。形成された２−ブテンのＥ／Ｚ比は、１．５であった。
【００５３】
実施例６
実施例４の触媒のプロピレンメタセシスにおける触媒試験
周囲雰囲気から隔離可能であるステンレススチール製０．５インチ円筒形反応器に、グローブボックス内にて、１３５ｍｇの実施例４の触媒を充填した。ガスラインに接続し、配管をパージした後、２０ｍＬ／分の精製プロピレン流を、８０℃にて触媒床上に通した。炭化水素生成物をＧＣによりオンラインで分析した。３０時間運転した時点にて、触媒は、１１５０の総ターンオーバー数を示した。選択性は、エチレンに対して５０％、および２−ブテンに対して５０％であった。形成された２−ブテンのＥ／Ｚ比は、０．９であった。
【００５４】
実施形態では、本発明は、少なくとも１つのタングステン−フッ素結合を含有することを特徴とするタングステン金属化合物を含むオレフィンのメタセシスのための第一の触媒であり、この化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、ここで、この化合物は、支持体と化学的に結合している。実施形態では、本発明は、第一の触媒に従う第二の触媒であり、ここで、タングステン含有化合物は、ＷＲ４Ｆ、ＷＯＦＲ３、Ｗ（ＮＲ’）ＦＲ３、およびこれらの混合物から成る群より選択され、ここで、「Ｒ」は、タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基である。
【００５５】
実施形態では、本発明は、第二の触媒に従う第三の触媒であり、ここで、Ｒは、ネオペンチル（−ＣＨ２ＣＭｅ３）、メチル、２，２−ジエチルプロピル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｍｅ）、および２，２−ジエチルブチル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）から成る群より選択される。実施形態では、本発明は、第二または第三の触媒に従う第四の触媒であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、およびメチルから成る群より選択される有機基である。
【００５６】
実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、または第四の触媒のいずれか１つに従う第五の触媒であり、ここで、タングステンは、金属として、触媒に対して０．５から１０重量％の量で存在する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、または第五の触媒のいずれか１つに従う第六の触媒であり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびこれらの混合物から成る群より選択される。実施形態では、本発明は、第六の触媒に従う第七の触媒であり、ここで、耐熱性酸化物は、シリカである。実施形態では、本発明は、第七の触媒に従う第八の触媒であり、ここで、シリカは、酸洗浄シリカである。
【００５７】
実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、または第八の触媒のいずれか１つに従う第九の触媒であり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、または第八の触媒のいずれか１つに従う第十の触媒であり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、８０から５００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００５８】
実施形態では、本発明は、少なくとも１つのタングステン−フッ素結合を含有することを特徴とするタングステン金属化合物を含み、この化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、ここで、この化合物は、支持体と化学的に結合している、オレフィンのメタセシスのための触媒を作製するための第一のプロセスであり；この第一のプロセスは、１）溶液接触条件下にて、支持体をこの化合物の溶液と接触させること；２）昇華条件下にて、タングステン金属化合物を支持体上へ昇華させること、および３）直接接触条件下にて、タングステン金属化合物を支持体と直接接触させること、から成る群より選択される方法によって、タングステン金属化合物を支持体と接触させることを含む。
【００５９】
実施形態では、本発明は、第一のプロセスに従う第二のプロセスであり、ここで、作製の方法は、タングステン金属化合物の溶液と耐熱性酸化物支持体との接触を、−１００℃から８０℃の温度にて、５分間から２４時間の間行い、得られた触媒を回収することを含む。実施形態では、本発明は、第一または第二のプロセスに従う第三のプロセスであり、ここで、溶液は、金属として０．５から２５重量％のＷを含む。
【００６０】
実施形態では、本発明は、第一のプロセスに従う第四のプロセスであり、ここで、作製の方法は、昇華を含み、昇華条件は、タングステン金属化合物の支持体上への昇華を、真空下、３０℃から１５０℃の温度にて、１から４時間の間行うことを含む。実施形態では、本発明は、第四のプロセスに従う第五のプロセスであり、ここで、いずれの過剰のタングステン金属化合物も、３０℃から１５０℃の温度での逆昇華によって触媒から除去され、凝縮される。
【００６１】
実施形態では、本発明は、第一のプロセスに従う第六のプロセスであり、ここで、作製の方法は、直接接触であり、直接接触条件は、タングステン金属化合物と支持体との混合物の攪拌を、不活性雰囲気下、−１０℃から１００℃の温度にて、２から６時間の間行うことを含む。
【００６２】
実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、または第六のプロセスのいずれか１つに従う第七のプロセスであり、ここで、タングステン含有化合物は、ＷＲ４Ｆ、ＷＯＦＲ３、またはＷ（ＮＲ’）ＦＲ３、およびこれらの混合物から成る群より選択され、ここで、Ｒは、タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基である。実施形態では、本発明は、第七のプロセスに従う第八のプロセスであり、ここで、Ｒは、ネオペンチル（−ＣＨ２ＣＭｅ３）；メチル、２，２−ジエチルプロピル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｍｅ）；および２，２−ジエチルブチル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）から成る群より選択される。実施形態では、本発明は、第七または第八のプロセスに従う第九のプロセスであり、ここで、Ｒ’は、Ｈ、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、およびメチルから成る群より選択される有機基である。
【００６３】
さらなる実施形態では、本発明は、メタセシス条件にて炭化水素供給原料を触媒と接触させてオレフィン生成物を生成させることを含む、第一のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、炭化水素供給原料は、第一のオレフィン、および第一のオレフィンよりも炭素数が少なくとも２個多い第二のオレフィンを含むオレフィンを含有して、中間の炭素数を有する第三のオレフィンを生成し、ならびに、触媒は、少なくとも１つのタングステン−フッ素結合を含有することを特徴とするタングステン金属化合物を含み、この化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、ここで、この化合物は、支持体と化学的に結合している。
【００６４】
実施形態では、本発明は、第一のオレフィンメタセシスプロセスに従う第二のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、タングステン含有化合物は、ＷＲ４Ｆ、ＷＯＦＲ３、Ｗ（ＮＲ’）ＦＲ３、およびこれらの混合物から成る群より選択され、ここで、Ｒは、タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基である。実施形態では、本発明は、第二のオレフィンメタセシスプロセスに従う第三のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、Ｒは、ネオペンチル（−ＣＨ２ＣＭｅ３）；メチル、２，２−ジエチルプロピル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｍｅ）；および２，２−ジエチルブチル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）から成る群より選択される。実施形態では、本発明は、第二または第三のオレフィンメタセシスプロセスに従う第四のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、Ｒ’は、Ｈ、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、およびメチルから成る群より選択される有機基である。
【００６５】
実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、または第四のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか１つに従う第五のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、タングステンは、金属として、触媒に対して０．５から１０重量％の量で存在する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、または第五のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか１つに従う第六のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびこれらの混合物から成る群より選択される。実施形態では、本発明は、第六のオレフィンメタセシスプロセスに従う第七のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、耐熱性酸化物は、シリカである。実施形態では、本発明は、第七のオレフィンメタセシスプロセスに従う第八のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、シリカは、酸洗浄シリカである。
【００６６】
実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、または第八のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか１つに従う第九のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、または第八のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか１つに従う第十のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、８０から５００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００６７】
実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、または第十のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか１つに従う第十一のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、オレフィンは、炭化水素供給原料の少なくとも８０重量％の量で存在する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、または第十一のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか１つに従う第十二のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、炭化水素供給原料中における第一のオレフィンの第二のオレフィンに対するモル比は、０．５：１から３：１である。
【００６８】
実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、または第十二のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか１つに従う第十三のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、第一のオレフィンは、エチレンであり、第二のオレフィンは、ブチレンであり、第三のオレフィンは、プロピレンである。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、または第十三のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか１つに従う第十四のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、炭化水素供給原料と触媒との接触は、７５℃（１６７°Ｆ）から４００℃（７５２°Ｆ）の温度、０．５バール（７．３ｐｓｉ）から３５バール（５０８ｐｓｉ）の絶対圧力、および１から１００時間−１の単位時間あたり重量空間速度にて行われる。実施形態では、本発明は、第十三のオレフィンメタセシスプロセスに従う第十五のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、ブテン供給原料は、触媒へ供給される前に異性化される。
【００６９】
実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、または第十五のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか１つに従う第十六のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、第三のオレフィンに対する選択性は、７５％超である。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五、または第十六のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか１つに従う第十七のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、第三のオレフィンに対する選択性は、少なくとも９０％である。
【００７０】
実施形態では、本発明は、第十三のオレフィンメタセシスプロセスに従う第十八のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、未変換のエチレンおよびブテンは、第三のオレフィンであるプロピレンから分離され、プロセスへの供給原料として再循環される。実施形態では、本発明は、第十三のオレフィンメタセシスプロセスに従う第十九のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、炭化水素供給原料中のエチレンの少なくとも一部は、エチレン／エタンスプリッターの低沸点留分から得られ、もしくはブチレンの少なくとも一部は、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスから得られるか、または、炭化水素供給原料中のエチレンの少なくとも一部は、エチレン／エタンスプリッターの低沸点留分から得られ、およびブチレンの少なくとも一部は、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスから得られる。