(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ３Ｓを４０〜５０質量％、Ｃ２Ｓを３０〜４０質量％、Ｃ３Ａを３〜５質量％、Ｃ４ＡＦを９〜１３質量％、ＳＯ３を０．３６質量％、および、Ｂａを０．０７５質量％含み、ケイ酸率が２．９５〜３．１５である低水和熱セメントクリンカ。
【請求項２】
請求項１に記載の低水和熱セメントクリンカ１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で１．５〜５．０質量部含む、低水和熱セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和熱の低いセメントクリンカと、これを含む低水和熱セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダムや橋梁などのマスコンクリートは、セメントの水和熱により躯体の内部と表面の温度差が大きくなるため、内部拘束による温度ひび割れが発生しやすい。このひび割れを抑制するために、マスコンクリートには水和熱が小さい中庸熱ポルトランドセメント（以下「中庸熱セメント」という。）や、低熱ポルトランドセメント（以下「低熱セメント」という。）等が用いられている。
低熱セメントは水和熱の低いＣ２Ｓを４０質量％以上と多く含むため、中庸熱セメントと比べ総発熱量が少ないという長所がある一方で、このＣ２Ｓが多い分、材齢初期の強度発現に寄与するＣ３Ｓが少なくなるため、初期強度発現性は中庸熱セメントより低いという短所がある。
【０００３】
低熱セメントの初期強度発現性を改善する手段として、例えば、特許文献１では、４０重量（質量）％以上のＣ２Ｓと、６重量（質量）％以下のＣ３Ｓとを含有する高ビーライトセメント、および、硬化促進剤であるギ酸カルシウムとを含む、低熱セメント組成物が提案されている。この組成物は、高ビーライトセメント単独と比べ、材齢７日における圧縮強さが１５０％程度向上するとされている（表２の実施例３〜５）。しかし、一般に、初期強度発現性が高い場合、セメントの水和促進により水和熱は上昇することから、材齢７日における強度増進率がこれ程までに高いと、該強度増進に相応して該組成物の水和熱は高くなり、水和熱が小さいという高ビーライトセメント（低熱セメント）の利点が損なわれるという問題がある。
【０００４】
このほか、既存のセメントの水和熱を抑制するセメント混和材が知られている。例えば、特許文献２には、ギ酸カルシウムを含むギ酸類と、デキストリンとを含有してなるセメント混和材が提案されている。そして、該混和材では、低熱セメントにおいて必要な貯蔵設備の増設が不要とされている。
しかし、該混和材は添加量が多いと、コンクリートの強度発現性が阻害されて硬化不良を招くおそれがあり、一方、添加量が少ないと水和熱抑制効果が不十分になって、コンクリートの温度ひび割れが発生するおそれがある。したがって、前記混和材の使用に際し、事前の試験により、単位セメント量などに応じて該混和材の適切な添加量を決めなければならないため手間がかかる。もっとも、かかる手間を省くために、該混和材とセメントのプレミックス品の造り置きも考えられるが、これでは、サイロ等の貯蔵設備が必要になる点で低熱セメントと何ら変わるところはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４３１６３号公報
【特許文献２】特開２００１−０１９５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、水和熱が低熱セメントに近く、強度発現性が中庸熱セメントと同等以上の低水和熱セメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的のために種々検討したところ、セメント鉱物、バリウムおよびＳＯ３を特定の割合で含むセメント組成物は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］および［２］を提供する。なお、以下、「％」は特に示さない限り「質量％」である。
［１］Ｃ３Ｓを４０〜５０質量％、Ｃ２Ｓを３０〜４０質量％、Ｃ３Ａを３〜５質量％、Ｃ４ＡＦを９〜１３質量％、ＳＯ３を０．３６質量％、および、Ｂａを０．０７５質量％含み、ケイ酸率が２．９５〜３．１５である低水和熱セメントクリンカ。
［２］前記［１］に記載の低水和熱セメントクリンカ１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で１．５〜５．０質量部含む、低水和熱セメント組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の低水和熱セメント組成物は、水和熱が低熱セメントと同程度で、強度発現性が中庸熱セメントと同等以上である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の低水和熱セメントクリンカ（以下「クリンカ」という。）、低水和熱セメント組成物、および、これらの製造方法について詳細に説明する。
１．クリンカ
（１）セメント鉱物等の組成
本発明のクリンカは、Ｃ３Ｓを４０〜５０％、Ｃ２Ｓを３０〜４０％、Ｃ３Ａを３〜５％、Ｃ４ＡＦを９〜１３％、ＳＯ３を０．１５〜０．５５％、および、Ｂａを０．０１５〜０．１５％含むものである。セメント鉱物等の組成が該範囲にあれば、水和熱が低熱セメントと同程度であり、強度発現性が中庸熱セメントと同等以上であるクリンカが得られる。
【００１１】
本発明のクリンカのセメント鉱物組成は、好ましくは、Ｃ３Ｓが４２〜４８％、Ｃ２Ｓが３２〜３８％、Ｃ３Ａが３〜４％およびＣ４ＡＦが１０〜１３％である。
また、本発明のクリンカ中のＳＯ３の含有率は、好ましくは０．１７〜０．５％、より好ましくは０．２〜０．４７％である。
さらに、本発明のクリンカ中のＢａの含有率は、好ましくは０．０２〜０．１３％、より好ましくは０．０３〜０．１％である。
また、本発明のクリンカにおいて、水硬率は、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０７であり；ケイ酸率は、好ましくは２．９〜３．２、より好ましくは２．９５〜３．１５であり；鉄率は、好ましくは０．８５〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１５である。
【００１２】
さらに、本発明のクリンカの中でも、下記（１）式の関係を満たすＢａの含有率とＳＯ３の含有率を有するクリンカは、水和熱の低減効果および強度発現性の向上効果のいずれも最大限に発揮することができるため、特に好ましい。
Ｂａ＜−０．３１２５×ＳＯ３＋０．１９２９    ・・・（１）
（式中、Ｂａはクリンカ中のＢａの含有率を、ＳＯ３はクリンカ中のＳＯ３の含有率を表す。）
【００１３】
ここで、前記Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの含有率は、下記のボーグ式（i）〜（iv）を用いて算出する。
Ｃ３Ｓ（％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ２（％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（％）−２．８５×ＳＯ３（％）    ・・・（i）
Ｃ２Ｓ（％）＝２．８７×ＳｉＯ２（％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ（％）    ・・・（ii）
Ｃ３Ａ（％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（％）    ・・・（iii）
Ｃ４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（％）    ・・・（iv）
（式中の化学式は、クリンカの原料中またはクリンカ中における、化学式が表す化合物の含有率を表す。）
【００１４】
２．低水和熱セメント組成物
該組成物は、前記クリンカ１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で、１．５〜５．０質量部、好ましくは２．０〜４．０質量部含むものである。石膏の含有量が１．５〜５．０質量部の範囲であれば、強度発現性が高く、流動性も良好である。
ここで石膏は、特に制限されず、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏および無水石膏等から選ばれる、少なくとも１種以上が挙げられる。また、石膏のブレーン比表面積は、２０００〜５０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜４０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。該値が２０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲を外れると、強度発現性が低下したり、水和熱が大きくなるおそれがある。
前記低水和熱セメント組成物は、さらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石灰石粉末などの混合材を含むこともできる。
【００１５】
３．低水和熱セメント組成物等の製造方法
該製造方法は、以下の（１）原料調合工程、（２）焼成工程、および、（３）仕上工程を含むものである。
（１）原料調合工程
該工程では、カルシウム原料、ケイ素原料、アルミニウム原料、鉄原料、イオウ原料およびバリウム原料などのクリンカ原料を、前記（i）〜（iv）式のボーグ式を用いて、前記セメント鉱物等の組成の範囲になるように調合する。ここで、カルシウム原料として石灰石、生石灰、消石灰等が、ケイ素原料として珪石、粘土等が、アルミニウム原料として粘土等が、鉄原料として鉄滓、鉄ケーキ等が、イオウ原料として石膏等が、また、バリウム原料として、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、バリウム金属等が挙げられる。
【００１６】
前記クリンカ原料は、天然原料のほか、産業廃棄物、一般廃棄物および／または建設発生土を、クリンカ原料の一部代替として用いることができる。かかる産業廃棄物として、例えば、石炭灰、生コンクリートスラッジ、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、高炉二次灰、建設廃材、および、コンクリート廃材等が挙げられる。また、一般廃棄物として、例えば、浄水汚泥、下水汚泥、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻、および、バリウム源としてのブラウン管パネルガラスや下水汚泥焼却灰等が挙げられる。また、建設発生土として、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土等が挙げられる。
なお、調合原料の粉末度を調整する必要がある場合は、ボールミル等の原料粉砕機で所定の粉末度になるまで粉砕して調整する。
本発明においては、廃棄物等の有効利用の観点から、クリンカ原料の一部として、前記産業廃棄物や一般廃棄物等を使用することが好ましい。
【００１７】
（２）焼成工程
前記調合原料をロータリーキルン等の焼成炉で焼成した後、エアー・クエンチングクーラーなどで冷却することにより、本発明のクリンカが得られる。
ここで、焼成温度は、１０００〜１４５０℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。該温度が１０００〜１４５０℃の範囲であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。また、焼成時間は、３０〜１２０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましい。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。
【００１８】
（３）仕上工程
前記クリンカに石膏を添加し、ボールミルやロッドミル等の粉砕機を用いて粉砕することにより、低水和熱セメント組成物が得られる。該組成物の粉末度は、強度発現性、作業性およびコストなどの観点から、ブレーン比表面積で３０００〜４０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３１００〜３５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。なお、混合方法として、前記の混合粉砕のほかに、クリンカと石膏を別々に粉砕した後に、両者を混合してもよい。
また、前記の粉砕の操作において、クリンカと石膏をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリイソプロパノールアミンは、低水和熱セメント組成物の強度発現性が向上するため、より好ましい。これらの粉砕助剤の添加比率は、クリンカ１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。
【００１９】
なお、本発明の低水和熱セメント組成物は、さらに、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末、石炭灰、シリカ粉末、シリカフュームなどを、本発明の効果を奏する範囲内で含んでもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．クリンカの製造
クリンカ原料は、石灰石、粘土、鉄滓、下水汚泥、無水石膏（関東化学社製
試薬１級）、および、炭酸バリウム（関東化学社製 試薬１級）を用いた。また、クリンカの焼成は、小型のロータリーキルンを用い、焼成温度が１４５０℃で、焼成時間はクリンカ中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が０．２±０．２％になるように調整して行った。得られたクリンカ１〜６のセメント鉱物組成等を表１に示す。
【００２１】
２．低水和熱セメント組成物の製造
表１のクリンカ１〜６に対し、外割で、二水石膏（関東化学社製  試薬１級）を１．３質量％（ＳＯ3換算）および半水石膏（関東化学社製  試薬１級）を１．３質量％（ＳＯ3換算）を添加した後、小型ミルで粉砕して、ブレーン比表面積が３２００±２００ｃｍ２／ｇのセメント組成物を製造した。
【００２２】
３．低水和熱セメント組成物の水和熱と圧縮強度の測定
前記セメント組成物の水和熱と圧縮強度を、それぞれＪＩＳ  Ｒ  ５２０１とＪＩＳ  Ｒ  ５２０３に準じて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005818623.tif 000002
【００２４】
（１）水和熱について
表１に示すように、クリンカ１〜４を含むセメント組成物の水和熱は、材齢７日で２３０〜２４４Ｊ／ｇ、材齢２８日で２８９〜３０５Ｊ／ｇである。また、参考例５である低熱セメントの水和熱は、材齢７日で２１８Ｊ／ｇ、材齢２８日で２８０Ｊ／ｇである。したがって、本発明のセメント組成物の水和熱は、低熱セメントの水和熱に近く、ほぼ同程度といえる範囲にある。
特に、前記（１）式を満たすクリンカ１とクリンカ２を含むセメント組成物の水和熱は、他のセメント組成物の水和熱よりも低く、低熱セメントの水和熱と同等である。
一方、比較例２のクリンカ６（ＳＯ３の含有率が０．６０％と高い）を含むセメント組成物の水和熱は、前記実施例や参考例の水和熱と比べ、いずれの材齢においても約４０Ｊ／ｇ以上も高くなっている。
【００２５】
（２）圧縮強度について
表１に示すように、クリンカ１〜４を含む本発明のセメント組成物の圧縮強度は、材齢３日で２０．５〜２１．２Ｎ／ｍｍ２、材齢７日で３０．２〜３１．１Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日で５６．９〜５８．３Ｎ／ｍｍ２である。また、中庸熱セメントの圧縮強度は、材齢３日で２０．２Ｎ／ｍｍ２、材齢７日で３０．３Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日で５６．０Ｎ／ｍｍ２である。したがって、本発明のセメント組成物の圧縮強度は、中庸熱セメントの圧縮強度と同等以上である。
一方、比較例１のクリンカ５（Ｂａの含有率が０．１７０％と高い）を含むセメント組成物の圧縮強度は、前記実施例や参考例の圧縮強度と比べ、いずれの材齢においても約６Ｎ／ｍｍ２以上も低くなっている。