(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定される球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた、排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に８８．０〜９９．５質量％の割合の圧縮された膨張黒鉛及び少なくとも０．５〜１２．０質量％の割合の燐酸塩を含む耐熱材とを具備しており、外層は、８８．０〜９９．５質量％の割合の圧縮された膨張黒鉛及び少なくとも０．５〜１２．０質量％の割合の燐酸塩を含む耐熱材とこの耐熱材に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、該耐熱材中の圧縮された膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下であって黒鉛の含有量が９９．８質量％以上であることを特徴とする球帯状シール体。
【請求項２】
耐熱材中の圧縮された膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．０５質量％以下である請求項１に記載の球帯状シール体。
【請求項３】
耐熱材中の圧縮された膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．０１質量％以下である請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
【請求項４】
耐熱材中の圧縮された膨張黒鉛は、硫黄を０．１７質量％以下（１７００質量ｐｐｍ以下）の割合で含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項５】
耐熱材中の圧縮された膨張黒鉛は、硫黄を０．１質量％以下（１０００質量ｐｐｍ以下）の割合で含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項６】
耐熱材中の圧縮された膨張黒鉛は、硫黄を０．０１質量％以下（１００質量ｐｐｍ以下）の割合で含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項７】
耐熱材中の圧縮された膨張黒鉛は、硫黄を０．００５質量％以下（５０質量ｐｐｍ以下）の割合で含有する請求項１から６のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項８】
耐熱材は、五酸化燐を０．５〜１．０質量％の割合で含有する請求項１から７のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項９】
外層の外表面は、圧縮された膨張黒鉛と燐酸塩とを含む耐熱材の平滑な面に形成されている請求項１から８のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１０】
外層の外表面は、圧縮された膨張黒鉛と燐酸塩及び五酸化燐とを含む耐熱材の平滑な面に形成されている請求項１から８のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１１】
外層の外表面は、補強材からなる面と圧縮された膨張黒鉛及び燐酸塩を含む耐熱材の面とが混在した平滑な面に形成されている請求項１から８のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１２】
外層の外表面は、補強材からなる面と圧縮された膨張黒鉛、燐酸塩及び五酸化燐を含む耐熱材の面とが混在した平滑な面に形成されている請求項１から８のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排気管の球面継手に使用されて好適な球帯状シール体に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１５は、自動車エンジンの排気通路の一例を示すもので、エンジンの各気筒（図示せず）で発生した排気ガスは、排気マニホールド触媒コンバータ６００にまとめられ、排気管６０１及び排気管６０２を通じてサブマフラ６０３に送られる。このサブマフラ６０３を通過した排気ガスは、更に排気管６０４及び排気管６０５を介してマフラ（消音器）６０６へと送られ、このマフラ６０６を通じて大気中に放出される。
【０００３】
これら排気管６０１及び６０２並びに６０４及び６０５や、サブマフラ６０３及びマフラ６０６等の排気系部材にあっては、エンジンのロール挙動及び振動などにより繰返し応力を受ける。とくに高速回転で高出力エンジンの場合は、排気系部材に加わる応力はかなり大きなものとなる。したがって、排気系部材は疲労破壊を招く虞があり、またエンジン振動が排気系部材を共振させ、室内静粛性を悪化させる場合もある。このような問題を解決するために、排気マニホールド触媒コンバータ６００と排気管６０１との連結部６０７及び排気管６０４と排気管６０５との連結部６０８を排気管球面継手又は蛇腹式継手等の振動吸収機構によって可動連結することにより、自動車エンジンのロール挙動及び振動などにより排気系部材に繰返し受ける応力が吸収され、当該排気系部材の疲労破壊等が防止されると共にエンジンの振動が排気系部材を共振させ車室内の静粛性を悪化させるという問題も解決されるという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５８−２１１４４号公報
【特許文献２】特開２００１−９９３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した振動吸収機構の一例として、特許文献１に記載された排気管継手が挙げられる。この排気管継手は、蛇腹式継手と比較して製造コストの低減を図り得て、しかも耐久性に優れているという利点を有するが、この排気管継手に用いられるシール体は、膨張黒鉛からなる耐熱材と金網からなる補強材とを圧縮して補強材の網目に耐熱材を充填し、当該耐熱材と補強材とを混在一体化してなるものである。このシール体に使用されている膨張黒鉛シートは、通常、天然鱗片状黒鉛やキッシュ黒鉛等の粉末を陽極酸化又は濃硫酸に、例えば硝酸等を加えた混酸に浸漬して酸化処理し、これを水洗、乾燥後、加熱膨張処理を施して膨張黒鉛化となし、ここに得られた膨張黒鉛粉末をプレス又はロールで圧縮成形して製造される。この膨張黒鉛シートは、黒鉛の特長である耐薬品性、耐熱性、断熱性及び電気伝導性に優れているばかりでなく、可撓性及び圧縮復元性が大きく、各種パッキン材や高温断熱材として広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、この膨張黒鉛シートは、出発原料が天然の鱗片状黒鉛やキッシュ黒鉛であるため、珪素（Ｓｉ）を始め鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属不純物や灰分等の不純物が多量に含まれている。また膨張黒鉛シートは、濃硫酸をベースにした混酸（硫酸：硝酸＝９：１）の浸漬を経て製造されるため、硫黄化合物、とくに硫黄（Ｓ）が多量に残留するという欠点がある。これら硫黄化合物や灰分を多量に含有した膨張黒鉛シートにおいては、耐腐食性に悪影響を及ぼし、また耐熱性や耐久性を低下させるという問題に繋がる虞がある。
【０００７】
とくに、近年の自動車エンジンの性能向上に起因する排気ガス温度の上昇により、また自動車のＮＶＨ（車輌音響振動特性）の向上を目的として、前記排気ガスマニホールド触媒コンバータの近傍に球面管継手を配置する場合、球面管継手がエンジン側により近づくことに起因する排気ガス温度の上昇により、これまでのシール体では耐熱性の点で使用条件を満足し得ず、シール体自体の耐熱性の向上を余儀なくされており、上記観点から耐熱材の更なる耐熱性の向上が求められている。
【０００８】
上記要求に対し本出願人は、６００℃を超える高温下においても、耐熱性（耐酸化消耗性）を有し、シール性に優れるシール体を提案した（特許文献２参照）。この特許文献２には、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管球面継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材とを具備し、部分凸球面状の外面は、膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材の外面層と、この外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されている球帯状シール体が開示されている。
【０００９】
上記球帯状シール体は、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛、五酸化燐及び燐酸塩を含む耐熱材を具備しているため、耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の高温での酸化消耗は、五酸化燐及び燐酸塩の酸化抑制作用により６００℃を超える高温においても低減され、結果として球帯状シール体の耐熱性が向上するというものである。
【００１０】
この特許文献２に記載された球帯状シール体においては、耐熱材に含有されている五酸化燐及び燐酸塩の酸化抑制作用により特許文献１に記載されたシール体よりも耐熱性（耐酸化消耗性）が向上され、該耐熱材中の膨張黒鉛の酸化消耗に起因するシール体の重量減少量が大幅に改善されるものであったが、特許文献２に記載されたシール体においても、前記したＮＶＨの向上等に対する膨張黒鉛を含む耐熱材の耐熱性は充分とは言い難く、更なる耐熱性の向上が要求されている。
【００１１】
本発明者らは、上記要求を満足させるべく鋭意検討した結果、前記特許文献２に記載された五酸化燐及び燐酸塩の膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を有効に利用すると共に、耐熱材の主成分をなす膨張黒鉛に着目し、膨張黒鉛に含有される金属不純物及び灰分の含有量並びに硫黄分の含有量を低減させると共に黒鉛含有量（黒鉛純度）を増大させることにより、耐熱材自体の耐熱性をさらに向上し得、結果として６００℃を超える高温での使用においても球帯状シール体の酸化消耗に起因する重量減少を低減することができることを見出した。
【００１２】
本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その目的とするところは、６００℃を超える高温での使用においても酸化消耗を低減させ、当該酸化消耗に起因する重量減少を低減させると共にシール特性を向上させた球帯状シール体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定される球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた、排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛及び少なくとも燐酸塩を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛及び少なくとも燐酸塩を含む耐熱材とこの耐熱材と混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、該耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下で、黒鉛の含有量が９９．７質量％以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、灰分とは、鉄、カルシウム、珪素、アルミニウム等の金属不純物と膨張黒鉛を高温（１０００℃前後）の空気中で加熱して、炭素分を完全に燃焼させて得られる残留分（金属不純物の酸化物で酸化珪素、酸化鉄、アルミナなど）とを総称して言うものとする。
【００１５】
本発明の球帯状シール体によれば、耐熱材の主成分をなす膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下であって、黒鉛の含有量が９９．７質量％以上と極めて高純度であるので、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上し、これに含有される少なくとも燐酸塩の酸化抑制作用が加わることによって６００℃を超える高温領域での酸化消耗が抑制される結果、酸化消耗に起因する耐熱材の重量減少が抑制され、シール特性を向上させることができる。
【００１６】
本発明において、該耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下で、黒鉛の含有量が９９．８質量％以上であってもよい。
【００１７】
本発明の球帯状シール体において、耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
【００１８】
耐熱材中の膨張黒鉛に含有される灰分は、膨張黒鉛に対しては不純物であるので、その含有量は少なければ少ないほど膨張黒鉛自体が具有する耐熱性や可撓性等の性質を向上させるもので、本来であれば含有量は０（零）であることが好ましいが、含有量を零とするには高価な処理費用を要することから、球帯状シール体として要求される、とくに耐熱性の条件（酸化消耗性の抑制）をクリアするという観点からその含有量は、０．１質量％以下であり、最も好ましくは、０．０１質量％以下である。
【００１９】
本発明の球帯状シール体において、耐熱材中の膨張黒鉛に硫黄が１７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下の割合で含有されていてもよい。
【００２０】
硫黄は、膨張黒鉛の製造過程において残留硫黄として含有されるものである。ここで、膨張黒鉛の製造方法を説明する。
【００２１】
濃度９８％の濃硫酸を攪拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とし、この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの天然鱗片状黒鉛粉末を添加し、数十分間反応させた後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を水で数十分間攪拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去する。次いで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で数時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とした。この酸処理黒鉛原料を炉にて１０００℃の温度で５秒間処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた黒鉛粒子（膨張倍率２４０倍）を製造し、この膨張黒鉛粒子を圧縮成形又はロール成形して所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製する、というものである。
【００２２】
上記した製造工程において、酸処理黒鉛を作製する際に、硫酸、硝酸、硫酸と硝酸の混酸などの酸化溶媒体が使用されるが、この酸化溶媒体として硝酸を使用した場合は、膨張黒鉛中に残留硫黄は生成されないが、酸処理黒鉛原料の生産性が悪く、現状では硫酸又は硫酸と硝酸との混酸を使用することが必要であり、得られた酸処理黒鉛中には残留硫黄の含有が余儀なくされる。
【００２３】
この残留硫黄を含む膨張黒鉛を、例えば密封部材（シール、パッキン等）や滑り部材（ベアリング等）に供した場合、耐熱性への影響はないが、残留硫黄によって誘発される腐食の問題がある。この残留硫黄による腐食の度合いは、残留硫黄の含有量の多寡によって異なり、本発明者らの実験によれば、含有量が１７００質量ｐｐｍ以下（０．１７質量％以下）であれば、また、含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であればなおさら、腐食による不具合を生じさせないことを確認している。この硫黄もまた上記灰分と同様、膨張黒鉛に対しては不純物であるので、含有量は少なければ少ないほど膨張黒鉛自体が具有する前記性質を向上させるもので、本来であれば含有量は０（零）であることが好ましいが、残留硫黄を零とするのは工業的に難しいため、球帯状シール体として要求される、とくに耐熱性の観点からその含有量は、１７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは、１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは、５０質量ｐｐｍ以下である。
【００２４】
本発明の球帯状シール体において、耐熱材は、少なくとも燐酸塩を０．１〜１６質量％、好ましくは０．５〜８質量％含有している。
【００２５】
耐熱材中の膨張黒鉛に含有される燐酸塩は、膨張黒鉛の高温における酸化消耗を抑制する作用を発揮する。燐酸塩は、第一燐酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、第二燐酸リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３〕、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ２（ＨＰＯ４）３〕から選択されるとよい。
【００２６】
耐熱材は、さらに前記燐酸塩と相俟って膨張黒鉛の高温における酸化消耗を抑制する作用を発揮する五酸化燐を０．０５〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％含有してもよい。五酸化燐は、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタ燐酸（ＨＰＯ３）、ポリ燐酸、具体的にはピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリポリ燐酸（Ｈ５Ｐ８Ｏ１０）等の鎖状縮合燐酸、ポリメタ燐酸、具体的にはトリメタ燐酸、テトラメタ燐酸等の環状縮合燐酸から選択され、通常水溶液の形態で上記膨張黒鉛の製造工程において酸処理黒鉛粉末と共に使用されるもので、これらの燐酸は、燐酸の脱水反応によって五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）の形態で膨張黒鉛中に含有される。
【００２７】
本発明の球帯状シール体において、球帯状シール体の部分凸球面状面に一体に形成された外層の外表面は、膨張黒鉛と燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐とを含む耐熱材の平滑な面に形成されていてもよく、また外層の外表面は、補強材からなる面と膨張黒鉛並びに燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐を含む耐熱材の面とが混在した平滑な面に形成されていてもよい。
【００２８】
この球帯状シール体の部分凸球面状面に一体に形成された外層の外表面は、球面管継手の相手材との摺接面になると共にシール面にもなる部位であり、とくに相手材との摺接において、相手材表面に耐熱材の過剰な被膜の形成を抑制し、相手材表面との円滑な摺接を行なわせるという観点からは、後者の補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている方が好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定される球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えており、球帯状基体は、金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛並びに燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐を含む耐熱材とを具備しており、外層は、膨張黒鉛並びに燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐を含む耐熱材とこの耐熱材に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、該耐熱材中の膨張黒鉛は、灰分の含有量が０．１質量％以下であって、黒鉛の含有量が９９．７質量％以上あり、他の態様では、黒鉛の含有量が９９．８質量％以上あり、而して、耐熱材中の膨張黒鉛の黒鉛純度が高められているので、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上せしめられていると共に、これに燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐による酸化抑制作用が付加されて耐熱材の高温における酸化消耗が低減される結果、酸化消耗に起因する耐熱材の重量減少が低減され、シール特性を向上させることができる球帯状シール体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態の一例で製造された球帯状シール体の縦断面図である。
【図２】図１に示す球帯状シール体の一部拡大断面図である。
【図３】本発明の球帯状シール体の製造工程における補強材の形成方法の説明図である。
【図４】本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱材の斜視図である。
【図５】補強材の金網の網目を示す平面図である。
【図６】本発明の球帯状シール体の製造工程における重合体の斜視図である。
【図７】本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面図である。
【図８】図７に示す筒状母材の縦断面図である。
【図９】本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１０】本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１１】本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の断面図である。
【図１２】本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図である。
【図１３】本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す縦断面図である。
【図１４】本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管球面継手の縦断面図である。
【図１５】自動車エンジンの排気系の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に本発明を、図に示す好ましい実施の形態の例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何等限定されない。
【００３２】
本発明の球帯状シール体について、その製造工程に基づき説明する。
【００３３】
（第一工程）図３に示すように、線径０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を円筒状に編んで形成した網目の目幅が縦４〜６ｍｍ程度、横３〜５ｍｍ程度（図５参照）の円筒状編組金網１をローラ２及び３間に通して所定の幅Ｄの帯状金網４を作製し、帯状金網４を所定の長さＬに切断した補強材５を準備する。
【００３４】
（第二工程）図４に示すように、補強材５の幅Ｄに対して（１．１０〜２．１０）×Ｄの幅ｄを有すると共に、補強材５の長さＬに対して（１．３０〜２．７０）×Ｌの長さｌを有し、密度が１．０〜１．１５Ｍｇ／ｍ３程度で、厚さが０．３０〜０．６０ｍｍ程度の耐熱材６を準備する。耐熱材６は、膨張黒鉛と所定量の燐酸塩又は所定量の燐酸塩及び五酸化燐とを含有している。
【００３５】
（第三工程）後述する球帯状シール体３４（図１参照）において、部分凸球面状面２９の大径側の環状端面３０に全体的に耐熱材６が露出するようにすべく、図６に示すように、部分凸球面状面２９の大径側の環状端面３０となる補強材５の幅方向の一方の端縁７から最大で（０．１０〜０．８０）×Ｄだけ耐熱材６が幅方向にはみ出すと共に端縁７から耐熱材６の幅方向のはみ出し量δ１が部分凸球面状面２９の小径側の環状端面３１となる補強材５の幅方向の他方の端縁８からのはみ出し量δ２よりも多くなるようにし、耐熱材６が補強材５の長さ方向の一方の端縁９から最大で（０．３０〜１．７０）×Ｌだけ長さ方向にはみ出し、そして、補強材５の長さ方向の他方の端縁１０と当該端縁１０に対応する耐熱材６の長さ方向の端縁１１を合致させて当該耐熱材６と補強材５とを互いに重ね合わせた重合体１２を得る。
【００３６】
（第四工程）重合体１２を図７に示すように、耐熱材６を内側にしてうず巻き状であって耐熱材６が１回多くなるように捲回して、内周側及び外周側の両方に耐熱材６が露出した筒状母材１３を形成する。耐熱材６としては、筒状母材１３における耐熱材６の巻き回数が補強材５の巻き回数よりも多くなるように、補強材５の長さＬに対して１．３０×Ｌから２．７０×Ｌの長さｌを有したものが予め準備される。筒状母材１３において、図８に示すように、耐熱材６は、幅方向の一方の端縁側において補強材５の一方の端縁７から幅方向にδ１だけはみ出しており、また耐熱材６の幅方向の他方の端縁側において、補強材５の他方の端縁８から幅方向にδ２だけはみ出している。
【００３７】
（第五工程）線径が０．１５〜０．２８ｍｍの金属細線を編み機（図示せず）で連続的に編んで形成される円筒状編組金網１からなる外層用の補強材５の内部に、図４に示す耐熱材６と同様の耐熱材６を連続的に挿入（図９参照）し、該耐熱材６を挿入した補強材５をその挿入開始端側から平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ１４及び１５の間の隙間Δ１に供給し、該耐熱材６の厚さ方向に加圧（図１０参照）して一体化させ、外層用の補強材５の金網の網目に耐熱材６を充填して、表面に外層用の補強材５からなる面１６と耐熱材６からなる面１７とが混在して露出した扁平状の外層形成部材１８（図１１参照）を作製する。
【００３８】
（第六工程）このようにして得た外層形成部材１８を前記筒状母材１３の外周面に巻付け、図１２に示すような予備円筒成形体１９を作製する。
【００３９】
（第七工程）内面に円筒壁面２０と円筒壁面２０に連なる部分凹球面状壁面２１と部分凹球面状壁面２１に連なる貫通孔２２とを備え、貫通孔２２に段付きコア２３を嵌挿することによって内部に中空円筒部２４と該中空円筒部２４に連なる球帯状中空部２５とが形成された図１３に示すような金型２６を準備し、該金型２６の段付きコア２３の外周面に予備円筒成形体１９を挿入する。
【００４０】
金型２６の中空円筒部２４及び球帯状中空部２５に配された予備円筒成形体１９をコア軸方向に９８〜２９４Ｎ／ｍｍ２（１〜３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、図１及び図２に示すような、中央部に貫通孔２７を有すると共に円筒内面２８と部分凸球面状面２９と部分凸球面状面２９の大径側及び小径側の環状端面３０及び３１とにより規定された球帯状基体３２と、球帯状基体３２の部分凸球面状面２９に一体に形成された外層３３とを備えた球帯状シール体３４を作製する。
【００４１】
この圧縮成形により、球帯状基体３２は、耐熱材６と補強材５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、外層３３は、耐熱材６と金網からなる補強材５とが圧縮されて補強材５の金網の網目に耐熱材６が充填されて当該耐熱材６と補強材５とが混在一体化されてなり、該外層３３の外表面３５は、補強材５からなる面３６と耐熱材６からなる面３７とが混在した平滑な面３８に形成されている。
【００４２】
作製された球帯状シール体３４の球帯状基体３２及び外層３３には、金網からなる補強材５が４０〜６５質量％の割合で含有されていると共に耐熱材６が３５〜６０質量％の割合で含有されており、球帯状基体３２及び外層３３における耐熱材６が１．２０〜２．００Ｍｇ／ｍ３の密度を有している。
【００４３】
また、外層３３のみに着目すると、外層３３には、金網からなる補強材５が６０〜７５質量％、耐熱材６が２５〜４０質量％の割合で含有されている。
【００４４】
前記第五工程において、耐熱材６と前記帯状金網４を所定の長さＬに切断した補強材５とを重ね合わせると共に両者を厚さ方向に圧縮成形することにより、耐熱材６と補強材５とが圧縮されて補強材５の金網の網目に耐熱材６が充填され、一方の面に耐熱材６のみが露出し、他方の面に補強材５のみが露出して形成されるシート材を扁平状の外層形成部材１８として使用してもよい。この場合、前記第六工程において、このシート材を耐熱材６のみが露出した面を外側にして筒状母材１３の外周面に巻付け、前記第七工程における圧縮成形により、球帯状基体３２では、耐熱材６と補強材５とが互いに圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、外層３３では、耐熱材６と補強材５とが圧縮されて補強材５の金網の網目に耐熱材６が充填され、該外層３３の外表面３５は、耐熱材６からなる平滑な面に形成されている球帯状シール体３４を作製してもよい。
【００４５】
このように作製された球帯状シール体３４において、耐熱材６は、主成分をなす膨張黒鉛と燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐とを含んでいる。
【００４６】
主成分をなす膨張黒鉛は、その黒鉛含有量（黒鉛純度）が９９．７質量％以上、好ましくは９９．８質量％以上である。そして、膨張黒鉛は、灰分を０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下の割合で含有している。
【００４７】
膨張黒鉛は、硫黄を１７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下の割合で含有している。
【００４８】
膨張黒鉛における黒鉛含有量の多寡は、黒鉛純度の高低に関係し、純度が高ければ高いほど膨張黒鉛としての特性が高められる。膨張黒鉛における黒鉛含有量が９９．７質量％以上、好ましくは９９．８質量％以上であるので、球帯状シール体に要求される耐熱性、シール性及び耐摩耗性の観点から充分である。
【００４９】
耐熱材６に含有される燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐は、前記膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を発揮するもので、燐酸塩は耐熱材６中に０．１〜１６質量％、好ましくは０．５〜８質量％の割合で含有されており、また五酸化燐は耐熱材６中に０．０５〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％の割合で含有されている。
【００５０】
燐酸塩としては、第一燐酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、第二燐酸リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３〕、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ２（ＨＰＯ４）３〕から選択される。また、五酸化燐は、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタ燐酸（ＨＰＯ３）、ポリ燐酸、具体的にはピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリポリ燐酸（Ｈ５Ｐ８Ｏ１０）等の鎖状縮合燐酸、ポリメタ燐酸、具体的にはトリメタ燐酸、テトラメタ燐酸等の環状縮合燐酸から選択され、通常水溶液の形態で膨張黒鉛の製造工程における酸処理黒鉛粉末と共に使用されるもので、これらの燐酸は、燐酸の脱水反応によって五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）の形態で膨張黒鉛中に含有される。
【００５１】
耐熱材６中に含有される燐酸塩の含有量が０．１質量％未満では、膨張黒鉛に対する酸化抑制作用が充分発揮されず、また１６質量％を超えて含有しても酸化抑制作用のそれ以上の効果が好ましく発揮されない。また、五酸化燐の含有量が０．０５質量％未満では、前記燐酸塩と同様、耐熱材６中の膨張黒鉛に対する酸化抑制作用が充分発揮されず、また５質量％を超えて含有しても膨張黒鉛に対する酸化抑制作用のそれ以上の効果が好ましく発揮されない。
【００５２】
このように球帯状シール体３４を形成する耐熱材６は、灰分の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下であって、黒鉛含有量が９９．７質量％以上、好ましくは９９．８質量％以上の膨張黒鉛と、０．１〜１６質量％の燐酸塩又は０．１〜１６質量％の燐酸塩及び０．０５〜５質量％の五酸化燐とを含んでおり、該耐熱材６中の膨張黒鉛は灰分の含有量が極めて少なく、かつ黒鉛純度が極めて高く、膨張黒鉛自体の耐熱性等の性質が高められており、加えて耐熱材６中の燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐の膨張黒鉛に対する酸化抑制作用により、耐熱材６としての耐熱性等が高められている。
【００５３】
補強材５は、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線又は鉄線（ＪＩＳＧ３５３２）もしくは亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳ３５４７）、また銅系として銅−ニッケル合金（白銅）、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）、黄銅、ベリリウム銅からなる細線材を１本又は２本以上使用して織ったり、編んだりして形成される金網が使用される。該金網を形成する金属細線の線径は０．１５〜０．３２ｍｍ程度のものが使用され、該金網の網目は３〜６ｍｍ程度のものが使用されて好適である。
【００５４】
補強材５としては、上述した金網の他に、ステンレス鋼薄板又は燐青銅薄板に切込みを入れると同時に該切込みを拡開して規則正しい網目列が形成された、所謂エキスパンドメタルを使用することもできる。ステンレス鋼薄板及び燐青銅薄板の厚さは０．３〜０．５ｍｍ程度のものが使用されて好適である。
【００５５】
前記第四工程において、耐熱材６を内側にしてうず巻き状に捲回して筒状母材１３を形成する代わりに、帯状金網４からなる補強材５を内側にしてうず巻き状に捲回して筒状母材１３を形成すると、球帯状基体３２の円筒内面２８において金網からなる補強材５が露出する球帯状シール体３４を作製することができる。
【００５６】
球帯状シール体３４は、図１４に示す排気管球面継手に組込まれて使用される。すなわち、図１４に示す排気管球面継手において、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設されており、管端部１０１には、球帯状シール体３４が貫通孔２７を規定する円筒内面２８において嵌合固定されていると共に、大径側の環状端面３０において球帯状シール体３４がフランジ２００に当接されて着座せしめられており、上流側排気管１００と対峙して配されていると共にマフラ側に連結された下流側排気管３００には、凹球面部３０２と凹球面部３０２に連接されたフランジ部３０３とを一体に備えた径拡大部３０１が固着されており、凹球面部３０２の内面３０４が球帯状シール体３４の外層３３の外表面３５における補強材５からなる面３６と耐熱材６からなる面３７とが混在した平滑な面３８又は球帯状シール体３４の外層３３の外表面３５における耐熱材６からなる平滑な面３７に摺接されている。
【００５７】
図１４に示す排気管球面継手において、一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００の膨大頭部及びフランジ部３０３の間に配された一対のコイルバネ５００とにより、下流側排気管３００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、排気管球面継手は、上、下流側排気管１００、３００に生じる相対角変位に対しては、球帯状シール体３４の外層３３の滑り面としての平滑な面３８又は平滑な面３７と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２の内面３０４との摺接でこれを許容するように構成されている。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を各実施例により詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜６
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して網目の目幅が縦４ｍｍ、横５ｍｍの円筒状編組金網を作製し、これを一対のローラ間にとおして帯状金網とし、これを球帯状基体用の補強材とした。
【００６０】
耐熱材として、灰分含有量が０．０１質量％、黒鉛含有量が９９．９９質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを０．５〜１２．０質量％含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。耐熱材をうず巻き状に一周分捲回したのち、該耐熱材を内側にして補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱材を配した筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向の両端部より突出（はみ出し）している。
【００６１】
上記した金属細線と同様の金属細線を一本使用して、網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状編組金網からなる外層用の補強材の内部に前記耐熱材と同様の耐熱材を連続的に挿入し、該耐熱材を挿入した補強材をその挿入開始端から平滑な円筒状の外周面を有する一対の円筒ローラ間の隙間に供給し、該耐熱材の厚さ方向に加圧して一体化させると共に、これを所望の長さに切断し、外層用の補強材の金網の網目に耐熱材を充填して、表面に外層用の補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在して露出した扁平状の外層形成部材を作製した。
【００６２】
前記筒状母材の外周面に前記外層形成部材を捲回し、予備円筒成形体を作製した。この予備円筒成形体を金型の段付きコアの外周面に挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に配置した。
【００６３】
金型の中空部に配した予備円筒成形体をコア軸方向に２９４Ｎ／ｍｍ２（３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔を有すると共に円筒内面と部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた実施例１ないし実施例６からなる球帯状シール体を得た。
【００６４】
この圧縮成形により、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された灰分含有量０．０１質量％で黒鉛含有量９９．９９質量％の膨張黒鉛及び第一燐酸アルミニウムからなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．０１質量％で黒鉛含有量９９．９９質量％の耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に該膨張黒鉛と第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている。
【００６５】
作製された実施例１ないし実施例６からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．８〜５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９〜４２．２質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３〜４１．０ｇであった。
【００６６】
実施例７〜９
補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
【００６７】
耐熱材として、灰分の含有量が０．１質量％、黒鉛含有量が９９．９質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０〜８．０質量％、五酸化燐を０．５質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．１質量％で黒鉛含有量９９．９質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．１質量％で黒鉛含有量９９．９質量％の膨張黒鉛と第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
【００６８】
作製された実施例７ないし実施例９からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．５〜５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９〜４２．５質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６３Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３〜４１．４ｇであった。
【００６９】
実施例１０〜１２
補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
【００７０】
耐熱材として、灰分の含有量が０．０５質量％、黒鉛含有量が９９．９５質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０〜８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．０５質量％で黒鉛含有量９９．９５質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．０５質量％で黒鉛含有量９９．９５質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
【００７１】
作製された実施例１０ないし実施例１２からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．９〜５８．２質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．８〜４２．１質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．２〜４０．９ｇであった。
【００７２】
実施例１３〜１５
補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
【００７３】
耐熱材として、灰分の含有量が０．０１質量％、黒鉛含有量が９９．９９質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０〜８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．０１質量％で黒鉛含有量が９９．９９質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．０１質量％で黒鉛含有量が９９．９９質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
【００７４】
作製された実施例１３ないし実施例１５からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５６．６〜５８．４質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．６〜４３．３質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６１Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．９〜４１．３ｇであった。
【００７５】
実施例１６〜１８
補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
【００７６】
耐熱材として、灰分の含有量が０．１質量％、硫黄の含有量が１０００質量ｐｐｍ（０．１質量％）、黒鉛含有量が９９．８質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０〜８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．１質量％、硫黄含有量１０００質量ｐｐｍで黒鉛含有量が９９．８質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．１質量％、硫黄含有量１０００質量ｐｐｍで黒鉛含有量が９９．８質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
【００７７】
作製された実施例１６ないし実施例１８からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．５〜５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９〜４２．５質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３〜４０．９ｇであった。
【００７８】
実施例１９〜２１
補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
【００７９】
耐熱材として、灰分の含有量が０．０１質量％、硫黄の含有量が２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）、黒鉛含有量が９９．９７質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０〜８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．０１質量％、硫黄含有量２００質量ｐｐｍで黒鉛含有量が９９．９７質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．０１質量％、硫黄含有量２００質量ｐｐｍで黒鉛含有量が９９．９７質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
【００８０】
作製された実施例１９ないし実施例２１からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．４〜５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９〜４２．６質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３〜４０．８ｇであった。
【００８１】
実施例２２〜２４
補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
【００８２】
耐熱材として、灰分の含有量が０．０１質量％、硫黄の含有量が５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）、黒鉛含有量が９９．９８５質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０〜８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量０．０１質量％、硫黄含有量５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）、黒鉛含有量９９．９８５質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量０．０１質量％、硫黄含有量５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）、黒鉛含有量９９．９８５質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
【００８３】
作製された実施例２２ないし実施例２４からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．１〜５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９〜４２．９質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３〜４１．０ｇであった。
【００８４】
比較例１〜３
補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
【００８５】
耐熱材として、灰分の含有量が２．８０質量％、硫黄の含有量が１２００質量ｐｐｍ（０．１２質量％）、黒鉛含有量が９７．０８質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウムを１．０〜８．０質量％、五酸化燐を１．０質量％夫々含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量２．８０質量％、硫黄含有量１２００質量ｐｐｍ、黒鉛含有量９７．０８質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量２．８質量％、硫黄含有量１２００質量ｐｐｍ、黒鉛含有量９７．０８質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
【００８６】
作製された比較例１ないし比較例３からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５７．９〜５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９〜４２．１質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３〜４０．８ｇであった。
【００８７】
比較例４〜６
補強材として、前記実施例１と同様の球帯状基体用の補強材及び外層用の補強材を使用した。
【００８８】
耐熱材として、灰分の含有量が１．０質量％、硫黄の含有量が１０００質量ｐｐｍ（０．１質量％）、黒鉛含有量が９８．９質量％の膨張黒鉛に、燐酸塩として第一燐酸アルミニウム１．０〜８．０質量％と五酸化燐１．０質量％とを含有した密度１．１２Ｍｇ／ｍ３で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを使用した。以下、前記実施例１と同様の方法で、球帯状基体は、耐熱材と金網からなる球帯状基体用の補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、圧縮された金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化された圧縮された灰分含有量１．０質量％、硫黄含有量１０００質量ｐｐｍ、黒鉛含有量９８．９質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材とを有しており、外層は、灰分含有量１．０質量％、硫黄含有量１０００質量ｐｐｍ、黒鉛含有量９８．９質量％の膨張黒鉛並びに第一燐酸アルミニウム及び五酸化燐からなる耐熱材と金網からなる外層用の補強材とが圧縮されて補強材の金網の網目に耐熱材が充填されて当該耐熱材と補強材とが混在一体化されてなり、該外層の外表面は、補強材からなる面と耐熱材からなる面とが混在した平滑な面に形成されている球帯状シール体を作製した。
【００８９】
作製された比較例４ないし比較例６からなる球帯状基体及び外層には、金網からなる補強材が５８．１質量％の割合で、膨張黒鉛と五酸化燐及び第一燐酸アルミニウムとからなる耐熱材が４１．９質量％の割合で夫々含まれており、球帯状基体及び外層における耐熱材の密度は１．６２Ｍｇ／ｍ３であって、球帯状シール体の重量は４０．３〜４１．０ｇであった。
【００９０】
次に、上述した実施例及び比較例で得た球帯状シール体を図１４に示す排気管球面継手に組み込み、球帯状シール体の酸化減量（重量減少量）及びガス漏れ量（ｌ／ｍｉｎ）について試験した結果を説明する。
【００９１】
＜ガス漏れ量の試験条件＞
コイルバネの押圧力（スプリングセットフォース）：９８０Ｎ
揺動角度：±２．５°
加振周波数（揺動速度）：５ヘルツ（Ｈｚ）
温度（図１４に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２５℃）〜７００℃
揺動回数：１００万回
相手材（図１４に示す径拡大部３０１の材質）：ＳＵＳ３０４
【００９２】
＜試験方法＞
室温（２５℃）において５Ｈｚの加振周波数で±２．５°の揺動運動を継続しながら７００℃の温度まで昇温し、その温度を保持した状態で揺動運動を継続し、揺動回数が１００万回に到達した時点でのガス漏れ量を測定する。
【００９３】
＜ガス漏れ量の測定方法＞
図１４に示す排気管球面継手の一方の排気管１００の開口部を閉塞し、他方の排気管３００側から、０．０４９ＭＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体３４の外表面３５と径拡大部３０１との摺接部、球帯状シール体３４の円筒内面２８と排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び大径側の環状端面３０と排気管１００に立設されたフランジ２００との当接部）からのガス漏れ量を流量計にて、（１）試験初期、（２）揺動回数２５万回後、（３）揺動回数５０万回後及び（４）揺動回数１００万回後の４回測定する。
【００９４】
球帯状シール体の酸化減量は、上記の試験開始前の球帯状シール体の重量と試験後（揺動回数１００万回終了後）の球帯状シール体の重量を測定し、重量減少率で評価した。
【００９５】
表１ないし表４は、実施例１ないし実施例２４の球帯状シール体の試験結果を示し、表５は比較例１ないし比較例６の球帯状シール体の試験結果を示す。
【００９６】
【表１】
0005760364.tif 000002
【００９７】
【表２】
0005760364.tif 000003
【００９８】
【表３】
0005760364.tif 000004
【００９９】
【表４】
0005760364.tif 000005
【０１００】
【表５】
0005760364.tif 000006
【０１０１】
表１ないし表４に示す実施例１ないし実施例２４に球帯状シール体は、試験温度７００℃の高温条件下においても、酸化消耗による球帯状シール体の重量減少率が６．０％以下であり、とくに灰分含有量０．０１質量％で黒鉛含有量９９．９質量％以上の膨張黒鉛又は灰分含有量０．０１質量％、硫黄含有量０．００５質量％（５０質量ｐｐｍ）、黒鉛含有量９９．９質量％以上の膨張黒鉛にそれぞれ燐酸塩１〜８質量％及び五酸化燐１質量％含有した耐熱材を使用した実施例１３ないし実施例１５又は実施例２２ないし実施例２４の球帯状シール体においては、試験温度７００℃の高温条件下においても、酸化消耗による球帯状シール体の重量減少率が４．０％以下と極めて低い値を示した。また、重量減少に起因する球帯状シール体のガス漏れ量（シール性）においても、実施例１ないし実施例２４の球帯状シール体は、比較例の球帯状シール体のガス漏れ量の１／２ないしそれ以下の値を示し、比較例の球帯状シール体よりも優れている結果であった。
【０１０２】
以上の試験結果から、耐熱材中の膨張黒鉛に含有される灰分の含有量の多寡によって膨張黒鉛自体の耐熱性の良否が決定され、膨張黒鉛中に含有される灰分の含有量が０．１質量%以下、最も好ましくは０．０１質量％以下（零を含む）で最も耐熱性に対する効果が高められることが分かった。
【０１０３】
以上説明したように、本発明の球帯状シール体は、高温領域での使用においても酸化消耗に起因する重量減少量を低減させることができ、球帯状シール体の重量減少に基因する球帯状シール体の外層の外表面と排気管の径拡大部の凹球面部の内面との摺接部及び球帯状シール体の大径側の環状端面と排気管に立設されたフランジとの当接部に生じる密封度合を向上させ、当該部位からのガス漏れ量を減少させることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
４    帯状金網
５    補強材
６    耐熱材
１２  重合体
１３  筒状母材
１８  外層形成部材
１９  予備円筒成形体
２６  金型
２８  円筒内面
２９  部分凸球面状面
３０  大径側の環状端面
３１  小径側の環状端面
３２  球帯状基体
３３  外層
３４  球帯状シール体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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