(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の可塑剤及び少なくとも１のポリビニルアセタールをそれぞれ含有する少なくとも３つの層Ａ、Ｂ及びＣから構築されているシート積層体において、
前記層Ａ、Ｂ又はＣの少なくとも１はポリビニルアセタールとして、平均重合度３０００未満、ポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％及びポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％を有する少なくとも１のポリビニル（イソ）アセタールを含有し、かつ、前記層Ａと層Ｃの間に配置された層Ｂは３２質量％未満の可塑剤含分を有することを特徴とするシート積層体。
【請求項２】
前記層Ｂは、前記層Ａ及び層Ｃ中のポリビニルアセタールのポリビニルアルコール基含分と同じか又はそれより多いポリビニルアルコール基含分を有するポリビニルアセタールを有することを特徴とする請求項１記載のシート積層体。
【請求項３】
前記層Ａ、Ｂ及びＣの順序及び組成は次のとおりである：
−Ａ  少なくとも１の第１の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第１のポリビニル（イソ）アセタールとを含有する、
−Ｂ  少なくとも１の第２の可塑剤と、ポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有するポリビニル（ｎ）アセタールとを含有する、かつ
−部分層Ｃ  少なくとも１の第３の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第２のポリビニル（イソ）アセタールとを含有する、
ことを特徴とする請求項１又は２記載のシート積層体。
【請求項４】
前記層Ａ、Ｂ及びＣの順序及び組成は次のとおりである：
−Ａ  少なくとも１の第１の可塑剤と、ポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第１のポリビニル（ｎ）アセタールとを含有する、
−Ｂ  少なくとも１の第２の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有するポリビニル（イソ）アセタールとを含有する、かつ
−Ｃ  少なくとも１の第３の可塑剤と、ポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第２のポリビニル（ｎ）アセタールとを含有する、
ことを特徴とする請求項１又は２記載のシート積層体。
【請求項５】
前記層Ａ、Ｂ及びＣの順序及び組成は次のとおりである：
−Ａ  少なくとも１の第１の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第１のポリビニル（イソ）アセタールとを含有する、
−Ｂ  少なくとも１の第２の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第２のポリビニル（イソ）アセタールとを含有する、かつ
−Ｃ  少なくとも１の第３の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第３のポリビニル（イソ）アセタールとを含有する、
ことを特徴とする請求項１又は２記載のシート積層体。
【請求項６】
それぞれ互いに隣接する層が、多くとも１０ｐｈｒ異なる可塑剤含有量を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載のシート積層体。
【請求項７】
それぞれ互いに隣接する層が、ポリビニルアルコール基含分が多くとも２質量％異なるポリビニルアセタールを有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載のシート積層体。
【請求項８】
ポリビニル（イソ）アセタールが、少なくとも１のポリビニルアルコールと、４〜１０個の炭素原子を有し、かつケト基に対してα位又はβ位にある少なくとも１の分枝を有する１又は複数の脂肪族ケト化合物との反応から得られることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載のシート積層体。
【請求項９】
ポリビニル（ｎ）アセタールが、少なくとも１のポリビニルアルコールと、２〜１０個の炭素原子を有する１又は複数の非分枝の脂肪族ケト化合物との反応から得られることを特徴とする請求項１から４、６−８のいずれか１項記載のシート積層体。
【請求項１０】
層の共押出により製造されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載のシート積層体。
【請求項１１】
層の堆積により製造されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載のシート積層体。
【請求項１２】
自動車両、飛行機、船舶、建築物グレージング、ファサード部品用のガラス／シート積層体／ガラス−複合体の製造のための、又は光起電モジュールの製造のための請求項１から１１のいずれか１項記載のシート積層体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば中間層として合わせ安全ガラス中で適したシート積層体であって、可塑剤含有ポリビニル（ｎ）アセタール及び／又はポリビニル（イソ）アセタールを基礎とする少なくとも３つの層から構築されており、かつ、良好な貫通特性を有するシート積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせ安全ガラスは一般に、２枚のガラス板と、そのガラス板と結合する中間シートとからなる。シート材料として、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドとの反応から得られる、可塑剤含有ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を主として使用する。
【０００３】
合わせガラスのますます重要になる特徴は、その貫通強度、すなわち、外力の影響に対するその抵抗性、である。この特徴は、比較的厚いガラス板によって調節可能だが、相応する中間層シートによっても調節可能である。そして、例えばいわゆる「耐ハリケーン性（Hurricane-proof）」グレージングが知られており、これは飛び散る物品に対して改善した保護を提供する。このために、通常は、ＰＶＢ製の比較的厚い標準シートが使用されるが、これによって、このグレージングの透明度は減少する。加えて、比較的厚いグレージングは、取付け深度が制限されることと、その高コストのために不所望である。
【０００４】
更に、合わせガラスの貫通強度の改善には、機械的に比較的安定なシート、例えばＰＥＴ又はＰＵ製のシートを、２つのＰＶＢシートの間に貼り合わせて導入することができる。しかし、そのことは、加工工程の追加を意味し、かつ、不所望な剥離の危険性をもたらす。
【０００５】
一般に、ＰＶＢシートの機械的強度は、使用されるポリビニルアセタール中のその可塑剤含有量又はポリビニルアルコール基又はポリビニルアセタート基の含分によって調節可能である。
【０００６】
そして、例えばＵＳ  ５，３４０，６５４号公報又はＷＯ  ２００６／１０２０４９号公報は、第１の層が残分アセタート高含有量を有するポリビニルブチラールを含有し、第２の層が残分アセタート低含有量を有するポリビニルブチラールを含有する多層システムを記載する。
【０００７】
同様に、ＷＯ  ２００８／１３７３６７号公報は、ポリビニルブチラール製の部分層が、そのポリビニルアルコール含有量の点で異なる多層システムを記載する。
【０００８】
この異なる残分アセタート含有量又は異なるポリビニルアルコール基含分によって、この部分層は、異なる可塑剤含有量を、ひいては異なる機械的強度を有する。
【０００９】
既知の多層シートは、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドとの反応により得られるポリビニルブチラールをベースとする。異なるポリビニルアルコール含有量又はポリビニルアセタート含有量を有するポリビニルブチラールを使用すると、層の可塑剤含有量の相違を生じ、これはマイグレーションにより一部適合され得る。
【００１０】
可塑剤のマイグレーションは、ポリマーマトリックスとの非相容性、ひいては可塑剤の滲出をも生じ得る。シートの機械的特性、例えば引張強度又は引裂強度は、同様に、可塑剤含有量に強く依存する。通常は、シートの機械的特性は、可塑剤含有量が増加すると、又は、使用されるポリビニルブチラールのポリビニルアルコール基の数の減少に伴って、劣悪になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ  ５，３４０，６５４号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００６／１０２０４９号公報
【特許文献３】ＷＯ  ２００８／１３７３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、例えば合わせガラス用の多層シートであって、改善された機械的特性と、使用されるポリビニルアセタールの選択によって高い可塑剤相容性を有する多層シートを製造することであった。
【００１３】
意外なことに、少なくとも３つの部分層から構築されており、そのうち少なくとも１の部分層がポリビニル（イソ）アセタールを含有する、ポリビニルアセタール含有シート積層体が、ポリビニル（ｎ）アセタールをベースとする部分層のみを含有するシート積層体に対し、顕著に改善した可塑剤相容性を有することが見出された。
【００１４】
可塑剤としてジブチルフタラートを有するポリビニル（イソ）アセタールの混合物は、J. Fitzhugh及びR CroizerによりJ. Polym. Sci (1951) Vol VIII,２２５−２４１頁に記載されている。この刊行物は、シートの製造及びその使用には関しない。
【００１５】
可塑剤含有ポリビニル（イソ）アセタールは、更にＵＳ２００８／０２８６５４２号公報から、装飾ガラス要素のための中間層フィルムの製造用に知られている。ここに記載のポリビニル（イソ）アセタールは、合わせ安全ガラス用に、８〜３０質量％と低過ぎるアセタール化度を、ひいては不十分な可塑剤取り込みを有する。これに応じて、ＵＳ２００８／０２８６５４２号公報は、低アセタール化度を有する可塑剤含有ポリビニル（イソ）アセタールが、可塑剤含有ポリビニル（ｎ）アセタールの２層の間に貼り合わせにより導入されている多層シートのみを開示する。
【００１６】
ポリビニル（イソ）アセタールを使用しないシート積層体は、例えば、ＷＯ２００６／１０２０４９  Ａ１号公報、ＷＯ  ２０１１／０７８３１４  Ａ１号公報、ＷＯ  ２０１１／０８１１９０  Ａ１号公報、ＷＯ  ２０１１／０２４７８８  Ａ１号公報、ＵＳ  ２００７０１４９７６号公報及びＪＰ  ２０１１０４２５５２号公報から知られている。ポリビニル（イソ）アセタールの好ましい特性は、ここには記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の主題は、従って、少なくとも１の可塑剤及び少なくとも１のポリビニルアセタールをそれぞれ含有する少なくとも３つの層Ａ、Ｂ及びＣから構築されているシート積層体であって、前記層Ａ、Ｂ又はＣの少なくとも１がポリビニルアセタールとして、平均重合度３０００未満、ポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％及びポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％を有する少なくとも１のポリビニル（イソ）アセタールを含有し、かつ、前記層Ｂが３２質量％未満の可塑剤含分を有するシート積層体である。
【００１８】
好ましくは、層Ｂは、層Ａと層Ｃの間に配置されている。層Ｂは、特に可塑剤含分３０〜１５質量％、特に好ましくは２５〜１５質量％、とりわけ２０〜１５質量％を有してよい。
【００１９】
層Ａ及びＣは、同じか又は異なる可塑剤含分６０〜１５質量％、特に好ましくは５０〜２５質量％、とりわけ３０〜１８質量％を有してよい。
【００２０】
好ましくは、前記層は、ポリビニル（イソ）アセタール又はポリビニル（ｎ）アセタールであってそのつど同じか又は異なって０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜８質量％、とりわけ０．１〜３質量％のポリビニルアセタート基含分を層に対して有するものを含む。特にとりわけ好ましくは０．１〜２質量％のポリビニルアセタート基含分である。
【００２１】
使用されるポリビニル（イソ）アセタール及びポリビニル（ｎ）アセタールのポリビニルアルコール含有量は、層中で同じか又は異なっていてよく、１０〜２５質量％、好ましくは１８〜２３質量％であってよい。
【００２２】
層Ａ、Ｂ及びＣ中で使用されるポリビニルアセタール（ポリビニル（イソ）アセタール又はポリビニル（ｎ）アセタール）は、同じか又は異なる平均重合度を有してよく、これは２００〜２８００である。好ましくは、層Ａ、Ｂ及びＣ中で使用されるポリビニルアセタール（ポリビニル（イソ）アセタール又はポリビニル（ｎ）アセタール）は、平均重合度９００〜２５００を有する。
【００２３】
３層を備えるシート積層体は、実際に良好に製造可能であることが判明した。本発明のシート積層体は、３層より多くからなっていてもよく（例えば、４、５、６又は７層）、その際、この層は、前述の又は後述の特性又は組成を有する。層順序Ａ、Ｂ及びＣを有する実施態様が、例示的に理解される。本発明は、例えば、層順序Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ又はＡ、Ｂ、Ｃ、Ａ、Ｂ又はＡ、Ｂ、Ｃ、Ａ、Ｂ、Ｃを有し、層Ａ、Ｂ、Ｃの記載の組成を有する実施態様をも包含する。
【００２４】
本発明の第２の実施態様において、シート積層体は、層Ａ、Ｂ及びＣの以下の順番及び組成を有する：
−Ａ  少なくとも１の第１の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第１のポリビニル（イソ）アセタールとを含有する、
−Ｂ  少なくとも１の第２の可塑剤と、ポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有するポリビニル（ｎ）アセタールとを含有する、かつ
−部分シートＣ  少なくとも１の第３の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第２のポリビニル（イソ）アセタールとを含有する。
【００２５】
本発明の第３の実施態様において、シート積層体は、層Ａ、Ｂ及びＣの以下の順番及び組成を有する：
−Ａ  少なくとも１の第１の可塑剤と、ポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第１のポリビニル（ｎ）アセタールとを含有する、
−Ｂ  少なくとも１の第２の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有するポリビニル（イソ）アセタールとを含有する、かつ
−Ｃ  少なくとも１の第３の可塑剤と、ポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第２のポリビニル（ｎ）アセタールとを含有する。
【００２６】
本発明の第４の実施態様において、シート積層体は、層Ａ、Ｂ及びＣの以下の順番及び組成を有する：
−Ａ  少なくとも１の第１の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第１のポリビニル（イソ）アセタールとを含有する、
−Ｂ  少なくとも１の第２の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第２のポリビニル（イソ）アセタールとを含有する、かつ
−Ｃ  少なくとも１の第３の可塑剤と、ポリビニル（イソ）アセタール基含分５０〜８０質量％及びポリビニルアルコール基含分１０〜２５質量％を有する第３のポリビニル（イソ）アセタールとを含有する。
【００２７】
本発明により使用される層は、ポリビニルアセタールであって、ポリビニルアルコールと、そのつど「ｎ」（すなわち、鎖状化合物）又は「イソ」（すなわち、分枝化合物）のアルデヒド又はケト化合物とのアセタール化により得られるポリビニルアセタールを含有する。
【００２８】
好ましくは、本発明により使用されるポリビニル（イソ）アセタールは、少なくとも１のポリビニルアルコールと、１又は複数の脂肪族ケト化合物であって４〜１０個の炭素原子を有し、ケト基に対しα位又はβ位にある少なくとも１の分枝を有する化合物との反応から得られる。ポリビニル（イソ）アセタールの製造に使用される脂肪族ケト化合物は、異なる層中で同じか又は異なっていてよい。好ましくは、ポリビニル（イソ）アセタールの製造のための脂肪族ケト化合物は、異なる層中で同一であり、特に好ましくは、ポリビニル（イソ）アセタールは、異なる層中で化学的に同一であり、すなわち、同じ含分のポリビニルアルコール基及びポリビニルアセタート基並びに重合度を有する。特にポリビニル（イソ）アセタールの製造にはイソブチルアルデヒドが使用される。
【００２９】
本発明により使用されるポリビニル（イソ）アセタールの製造の場合には、記載の分枝したケト化合物の他に、更に、１又は複数の非分枝の脂肪族ケト化合物であって２〜１０個の炭素原子を有するものを、アセタール化のために使用することも可能である。好ましくは、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドとイソブチルアルデヒドからの混合物を使用する。分枝したケト化合物から得られるポリビニル（イソ）アセタール中のアセタール基含分は、分枝したアセタール基及び非分枝のアセタール基からの合計の５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超であることが望ましい。
【００３０】
本発明により使用されるポリビニル（ｎ）アセタールは、特に、少なくとも１のポリビニルアルコールと、１又は複数の非分枝の脂肪族ケト化合物であって２〜１０個の炭素原子を有するものとの反応から得られる。好ましくは、このためにｎ−ブチルアルデヒドが使用される。
【００３１】
本発明により使用されるポリビニル（ｎ）アセタールの製造の場合には、記載した非分枝のケト化合物の他に、更に、１又は複数の分枝した脂肪族ケト化合物であって４〜１０個の炭素原子を有するものを、アセタール化のために使用することも可能である。好ましくは、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドとイソブチルアルデヒドからの混合物を使用する。非分枝のケト化合物から得られるポリビニル（ｎ）アセタール中のアセタール基含分は、分枝したアセタール基及び非分枝のアセタール基からの合計の５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超であることが望ましい。
【００３２】
ポリビニルアセタール（ポリビニル（イソ）アセタール及びポリビニル（ｎ）アセタール）の製造のために異なる層中で使用されるポリビニルアルコールは、それぞれ同じか又は異なっていてよく、単独でも、或いは異なる重合度又は加水分解度を有するポリビニルアルコールの混合物であってよい。
【００３３】
異なる層中のポリビニルアセタール（ポリビニル（イソ）アセタール及びポリビニル（ｎ）アセタール）のポリビニルアセタート含有量は、相応する割合が加水分解されるポリビニルアルコールの使用によって調節されることができる。ポリビニルアセタート含有量によって、ポリビニルアセタールの極性に影響が及ぼされ、それによって、それぞれの部分シートの可塑剤相容性及び機械的強度も変更される。ポリビニルアルコールのアセタール化を、複数のアルデヒド又はケト化合物からの混合物を用いて実施することも可能である。
【００３４】
好ましくは、層Ａと層Ｃの間に配置される層Ｂは、ポリビニルアセタール（ポリビニル（イソ）アセタール又はポリビニル（ｎ）アセタール）を有し、そのポリビニルアルコール基含分は、層Ａ及びＣ中のポリビニルアセタールのポリビニルアルコール基の含分と同じか又はそれよりも多い。特に、層Ｂのポリビニルアセタール中のポリビニルアルコール基含分は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、とりわけ０．１〜２質量％だけ、層Ａ及び層Ｃのポリビニルアセタールのポリビニルアルコール基含分よりも多い。
【００３５】
この層は、好ましくは、架橋していないポリビニル（イソ）アセタール又はポリビニル（ｎ）アセタールを含有する。架橋したポリビニル（イソ）アセタール及び／又は架橋したポリビニル（ｎ）アセタールの使用が同様に可能である。ポリビニルアセタールを架橋させるための方法は、例えば、ＥＰ  １５２７１０７  Ｂ１号公報及びＷＯ  ２００４／０６３２３１  Ａ１号公報（カルボキシル基含有ポリビニルアセタールの熱による自己架橋）、ＥＰ  １６０６３２５  Ａ１号公報（ポリアルデヒドで架橋させたポリビニルアセタール）及びＷＯ  ０３／０２０７７６  Ａ１号公報（グリオキシル酸で架橋させたポリビニルアセタール）に記載されている。
【００３６】
一般に、可塑剤とポリビニルアルコールとの相容性は、可塑剤の極性特性の低下と共に減少する。そして、比較的高い極性の可塑剤は、比較的低い極性を有する可塑剤よりも、ポリビニルアセタールと相容性がより良好である。それとは別に、比較的低い極性の可塑剤の相容性は、アセタール化度の増加と共に、つまりヒドロキシル基の数の減少と共に、ひいてはポリビニルアセタールの極性の減少と共に向上する。
【００３７】
層の異なるポリビニルアセタール基（ｎ及びイソ）のために、同じ数のポリビニルアルコール基の場合に、異なる量の可塑剤を取り込むことができ、この場合に、可塑剤の滲出又はマイグレーションは生じない。異なる量の可塑剤は、層の異なる機械的特性をも結果として生じ、そのため、この層、ひいてはシート積層体の機械的特性は、可塑剤及び／又は使用されるポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有量の選択によって調節されることができる。
【００３８】
好ましくは、シート積層体のそのつど互いに隣接する層は、そのポリビニルアルコール基含分が多くとも２質量％異なるポリビニルアセタールを有する。特に好ましくは、そのつど互いに隣接する層は、同じ含分のポリビニルアルコール基を有するポリビニルアセタールを有する。この変形は特に、それぞれポリビニル（イソ）アセタール及びポリビニル（ｎ）アセタールを含有する互いに隣接する層を有する本発明の実施態様に関する。
【００３９】
この層は、それぞれ同じか又は異なる（第１の、第２の又は第３の）可塑剤を含有してよい。好ましくは、全ての層中で化学的に同じ可塑剤が使用される。シート積層体のそれぞれ互いに隣接する層は、多くとも１０ｐｈｒ、好ましくは多くとも５ｐｈｒ、とりわけ多くとも２ｐｈｒ異なる（ｐｈｒ＝１００質量部のポリビニルアセタールに対する可塑剤の質量部）可塑剤含有量を有してよい。
【００４０】
更に好ましくは、層Ｂは、層Ａ及び層Ｃよりもより高い可塑剤含分を有する。この層は、ＰＶＢシート用に知られている以下の可塑剤少なくとも１からの可塑剤又は可塑剤混合物を含有してよい：
・  多価の脂肪族又は芳香族の酸のエステル、例えばジアルキルアジパート、例えばジヘキシルアジパート、ジオクチルアジパート、ヘキシルシクロヘキシルアジパート、ヘプチルアジパートとノニルアジパートとの混合物、ジイソノニルアジパート、ヘプチルノニルアジパート並びにアジピン酸と環式脂肪族の又はエーテル結合を有するエステルアルコールとのエステル、ジアルキルセバカート、例えばジブチルセバカート並びにセバシン酸と環式脂肪族の又はエーテル結合を有するエステルアルコールのエステル、フタル酸のエステル、例えばブチルベンジルフタラート又はビス−２−ブトキシエチルフタラート、シクロヘキサンジカルボン酸のエステル、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル。
・  多価の脂肪族又は芳香族のアルコール又はオリゴエーテルグリコールであって１又は複数の非分枝の又は分枝した脂肪族又は芳香族の置換基を有するもののエステル又はエーテル、例えば、ジ−、トリ−又はテトラグリコールと鎖状の又は分枝した脂肪族又は環式脂肪族のカルボン酸とのエステル。後者の群のための例としては、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノアート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチル−ヘキサノアート）、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブタノアート）、テトラ−エチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノアート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノアート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノアート、テトラエチレン−グリコールジメチルエーテル及び／又はジプロピレングリコールベンゾアートが利用できる。
・  脂肪族又は芳香族のエステルアルコールのホスファート、例えばトリス（２−エチルヘキシル）ホスファート（ＴＯＦ）、トリエチルホスファート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスファート及び／又はトリクレシルホスファート。
・  クエン酸、コハク酸及び／又はフマル酸のエステル。
【００４１】
特に好ましくは、１又は複数の以下の可塑剤が使用される：ジ−２−エチルヘキシルセバカート（ＤＯＳ）、ジ−２−エチルヘキシルアジパート（ＤＯＡ）、ジヘキシルアジパート（ＤＨＡ）、ジブチルセバカート（ＤＢＳ）、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノアート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノアート（４Ｇ７）、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノアート（３ＧＯ又は３Ｇ８）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−２−エチルヘキサノアート（４ＧＯ又は４Ｇ８）、ジ−２−ブトキシエチル−アジパート（ＤＢＥＡ）、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジパート（ＤＢＥＥＡ）、ジ−２−ブトキシエチルセバカート（ＤＢＥＳ）、ジ−２−エチルヘキシルフタラート（ＤＯＰ）、ジ−イソノニルフタラート（ＤＩＮＰ）、トリエチレングリコール−ビス−イソノナノアート、トリエチレングリコール−ビス−２−プロピルヘキサノアート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファート（ＴＯＦ）及びジプロピレングリコールベンゾアート。
【００４２】
更に、層は、更なる添加剤、例えば残量の水、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、付着調整剤、蛍光増白剤、安定剤、着色剤、加工助剤、有機又は無機のナノ粒子、熱分解ケイ酸及び／又は表面活性剤を含有することができる。
【００４３】
本発明の一変法において、全ての層は前述の添加剤を概して同じ濃度で有する。本発明の特別な一変法において、前記層の少なくとも１は、付着調整剤（抗付着剤）を有しない。抗付着剤として、本発明の範囲では、ガラス表面での可塑剤含有ポリビニルアセタールフィルムの付着を調整できる化合物が理解される。この種の化合物は当業者に知られている。実際には、このために頻繁に、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えば酢酸カリウム／マグネシウムが使用される。
【００４４】
前記層の少なくとも１が、剛性の改善のために、０．００１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、とりわけ５〜１０質量％のＳｉＯ2（場合によってＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2でドープしている）を含有することが同様に可能である。
【００４５】
本発明のシート積層体は、好ましくは、工業的に通常の全厚約０．３８、０．７６、１．１４ｍｍ（０．３８ｍｍの倍数）を有する。
【００４６】
本発明のシート積層体の製造のために、層をまず個々に押出により製造し、引き続き機械的に、例えばシートロール上での一緒の巻き取りによって、接合して本発明の中間層シートとすることができる。このシート積層体を、層の同時共押出により製造することも可能である。共押出は、例えば、相応して装備された多層ノズル又はフィードブロック（Feed-Block）を用いて行うことができる。
【００４７】
自動車領域においては、上方領域にいわゆるカラーテープ（Farbband）を有するシートが頻繁に使用される。このために、シートの上方部を、相応して着色したポリマー溶融物と共に共押出するか、又は、多層システム中で前記層の１が異なる着色を有してよい。本発明では、これは少なくとも１の層の全部又は一部の着色により実現可能である。
【００４８】
本発明のシート積層体又は層の製造は、通常は、押出又は共押出に応じ、所定の条件（溶融圧力、溶融温度及び成形用具温度）下で溶融物破断表面が得られ、すなわち、確率的表面粗度を提供する。
【００４９】
代わりに、既に製造した本発明のシート積層体には、少なくとも１のロール対の間でのエンボス工程によって、規則的な、確率的でない粗さが打ち出されることができる。エンボス加工されたシートは、通常は、合わせガラス製造の際に改善した脱気挙動を有し、好ましくは自動車領域において使用される。本発明のシート積層体は、製造方法とは無関係に、片側に又は特に好ましくは両側に設けられた表面構造を、粗度Ｒz１５〜１５０μｍ、好ましくはＲz１５〜１００μｍ、特に好ましくはＲz２０〜８０μｍ、とりわけＲz４０〜７５μｍでもって有する。
【００５０】
ポリビニルアセタールをベースとするシートの原則的製造及び組成は、例えばＥＰ  １８５８６３  Ｂ１号公報、ＥＰ  １１８２５８  Ｂ１号公報、ＷＯ  ０２／１０２５９１  Ａ１号公報、ＥＰ  １１８２５８  Ｂ１号公報又はＥＰ  ３８７１４８  Ｂ１号公報に記載されている。
【００５１】
本発明のシート積層体は、ガラス／シート積層体／ガラス、ガラス／シート積層体／プラスチック−又はプラスチック／シート積層体／プラスチック−複合体の製造のために良好に適している。プラスチックガラス板として、特にポリカーボナート、ＰＥＴ又はＰＭＭＡ製のものが使用される。
【００５２】
特に、このシート積層体は、自動車両、飛行機、船舶、建築物グレージング、ファサード部品用のガラス／シート積層体／ガラス、ガラス／シート積層体／プラスチック−又はプラスチック／シート積層体／プラスチック−複合体の製造のために、又は光起電モジュールの製造のために適している。
【００５３】
本発明のシートは、１枚以上のガラス板と当業者に公知の方法で貼り合わせることにより、特に合わせ安全ガラスの製造のために使用することができる。この合わせ安全ガラスは、自動車分野において例えばフロントガラスとして、また建築分野において例えば窓又は透明なファサード部材として、又は家具製造において使用することができる。
【００５４】
ＨＵＤ機能性を有するフロントガラスには、層Ａ、Ｂ又はＣの少なくとも１つがくさび形断面を備えることが好ましい。とりわけ、層Ｂはくさび形断面を、層Ａ及びＣは同形（平行平面）断面を有してよい。
【００５５】
測定方法
ＰＶＢのポリビニルアルコール含有量及びポリビニルアセタート含有量の決定
ＡＳＴＭ  Ｄ  １３９６−９２に応じて行う。アセタール化度（＝ブチラール含有量）は、ポリビニルアルコール含有量及びポリビニルアセタート含有量からＡＳＴＭ  Ｄ  １３９６−９２に応じて決定した合計から１００に不足する分として算出可能である。質量％からｍｏｌ％への換算は、当業者に公知の式に従って行う。
【００５６】
平均重合度の決定
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に応じて行い、かつ、ポリビニルアセタールの製造に使用されるポリビニルアルコールの粘度平均から決定する。
【００５７】
可塑剤含有量
シートの可塑剤含有量を、シートをエタノール中へ溶解させ、引き続き定量的ガスクロマトグラフィに供することより算出する。層の可塑剤含有量を算出するためには、多層シートを約１週間のコンディショニング期間後に、すなわち、可塑剤マイグレーションが十分終了した後に、再度分けて、個々に測定しなくてはならない。
【００５８】
シートの引張特性の測定
シートの引裂強度及び破断点伸びのための値を、引張試験機械（ＴＩＲＡ社）を用いてＩＳＯ  ５２７に応じて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定する。
【００５９】
ＥＣＥ４３に応じた球落下測定
球落下のための値の測定を、ＥＣＥ４３に応じて２．２６ｋｇの重さの鋼球を用いて寸法３０×３０ｃｍかつ厚さ２ｍｍのガラス板（この例において示したシートを含む）に対して行った。試験を１０個のガラスサンプルに対してＥＣＥ４３に応じた温度及び空気湿度で行う。
【００６０】
パンメル試験
可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールをベースとするシートの付着の検証及び抗付着剤の作用の検査のために、いわゆるパンメル試験を適用し、この試験は文献においてある程度の変法で記載されている。本発明の範囲内で挙げられたパンメル値を、ＷＯ  ０３／０３３５８３  Ａ１号公報に記載のパンメル試験を用いて測定した。
【００６１】
圧縮剪断試験
ミネラルガラスに対するＰＶＢシートの付着の評価のために、いわゆる圧縮剪断試験（Kompressionsschertest）を次の説明に応じて実施する。試験体の製造のために、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ４ｍｍを有する２つの平らなシリカガラス板の間に試験すべきＰＶＢ接着シートを導入し、予備複合炉（Vorverbundofen）中でカレンダーロールを用いて脱気してガラス予備複合体にし、引き続きオートクレーブ中で圧力１２ｂａｒでかつ温度１４０℃で３０分間プレスして、平らな合わせ安全ガラスにした。このように製造した合わせ安全ガラスから寸法２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍを有する１０つの試料を切り出す。これらを４５°の角度で２つの部分からなる試験装置へと挟み込む。この上側半分を、前記試験体の、すなわち、試験すべき合わせ安全ガラス板の内部で剪断剥がれ（Abscherung）が生じるまで、連続的に増加する、正確に垂直方向に下側へ指向させた力に曝露する。
【００６２】
この試験パラメーターは次のようである：
【表１】
0005680029.tif 000002
【００６３】
例ごとに、１０つの同じ試験体によって剪断剥がれの際及ぼされた力を一次平均化（linear mitteln）する。次の実施例及び特許請求の範囲において、平均的な圧縮剪断試験値に関連付けられる場合には、１０回の測定からのこの平均値が意味されるものである。
【実施例】
【００６４】
ポリビニル（ｎ）アセタールのための一般的合成予備手順
ポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ  ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水９７５質量部中に溶解させた。温度４０℃でｎ−ブチルアルデヒド５７．５質量部を、そして、温度１２℃で撹拌しながら２０％の塩酸７５質量部を添加した。この混合物をポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の沈殿後に７３℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。室温へと冷却後にＰＶＢを分離し、水で中性洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含有量が２０．３質量％であり、ポリビニルアセタート含有量が０．９質量％であるポリビニル（ｎ）アセタールが得られた。
【００６５】
ポリビニル（イソ）アセタールのための一般的合成予備手順
ポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ  ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら水９７５質量部中に溶解させた。温度４０℃で、イソブチルアルデヒド５７．６質量部を、そして、温度１２℃で撹拌しながら２０％の塩酸７５質量部を添加した。この混合物をポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の沈殿後に７３℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。室温へと冷却後にＰＶＢを分離し、水で中性洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含有量が２０．３質量％であり、ポリビニルアセタート含有量が１．２質量％であるポリビニル（イソ）アセタールが得られた。
【００６６】
イソブチルアルデヒド５５．６質量部を使用する場合には、その他は同じ条件で、ポリビニルアルコール含有量２２．３質量％及びポリビニルアセタート含有量１．２質量％を有するポリビニル（イソ）アセタールが得られた。
【００６７】
シートの製造
第１表及び第２表に応じた組成の部分層からシートを堆積（Zusammenlegen）により製造した。可塑剤としてトリエチレングリコール−２−エチルヘキサノアート（３Ｇ８）を使用した。この可塑剤含分は層の堆積の場合に同じであった。
【００６８】
実施例１は、構造：ポリビニル（イソ）ブチラール／ポリビニル（ｎ）ブチラール／ポリビニル（イソ）ブチラール（それぞれ同じポリビニルアルコール含有量及びポリビニルアセタート含有量を有する）を有する本発明のシートを示す。比較例２は、構造：ポリビニル（ｎ）ブチラール／ポリビニル（ｎ）ブチラール／ポリビニル（ｎ）ブチラール（それぞれ同じポリビニルアルコール含有量及びポリビニルアセタート含有量を有する）を有する本発明によらないシートを示す。
【００６９】
第３表は、シートの物理学的データを示す。ガラスに対するシートの付着特性が類似のレベルであったものの、本発明のシートの顕著に改善された貫通強度が得られることが明らかになった。
【００７０】
合わせ安全ガラスの貫通強度は、既に記載したガラス厚及びシート厚の他に、同様に、使用されるシートのガラス付着に依存する。その他は同一の構造の場合に、すなわち、使用したガラス厚及びシート厚が同じ場合に、比較的高いガラス付着（パンメル８−１０）を有するシートが、比較的低いガラス付着（パンメル１−３）を有するシートに比較して、より劣悪な球落下結果を提供することが一般に知られている。
【００７１】
貫通特性に対するシート機械的特性の影響を、球落下試験を用いて評価するために、比較例は、類似の付着レベルを有しなくてはならず、すなわち、パンメル値において１単位より多くは異ならない。
【００７２】
実施例１は、イソＰＶＢを有する本発明のシートを使用すると、実施例２（比較例であり、ポリビニル（ｎ）ブチラールをベースとするシートだけを含有する）に比較して、その外側層において、顕著により良好な貫通強度が達成されることを示す。
【００７３】
本発明の実施例３及び４では更に、この全シート厚が実施例２に比較してより少なく、このことは、本来はより劣悪な貫通強度を予期させるはずだった。しかし、意外なことに、より少ないシート厚にもかかわらず、顕著により良好な貫通強度を得ることができることが判明した。
【００７４】
表中次のことが意図されている：
ＰＶＡ  Ｉｓｏ−ＰＶＢ  Ａ        イソ−ＰＶＢ部分層ＡのＰＶＡ含有量［質量％］
ＰＶＡ  Ｉｓｏ−ＰＶＢ  Ｃ        イソ−ＰＶＢ部分層ＣのＰＶＡ含有量［質量％］
ＰＶＡ  ｎ−ＰＶＢ  Ｂ            ｎ−ＰＶＢ部分層ＢのＰＶＡ含有量［質量％］
ＰＶＡ  ｎ−ＰＶＢ  Ａ            ｎ−ＰＶＢ部分層ＡのＰＶＡ含有量［質量％］
ＰＶＡ  Ｉｓｏ−ＰＶＢ  Ｂ        イソ−ＰＶＢ部分層ＢのＰＶＡ含有量［質量％］
ＰＶＡ  ｎ−ＰＶＢ  Ｃ            ｎ−ＰＶＢ部分層ＣのＰＶＡ含有量［質量％］
厚さ  Ｉｓｏ−ＰＶＢ              イソ−ＰＶＢ部分層の層厚［ｍｍ］
厚さ  ｎ−ＰＶＢ                  ｎ−ＰＶＢ部分層の層厚［ｍｍ］
付着  Ｆ／Ｓｎ  ＣＳＳ            圧縮剪断試験［Ｎ／ｍｍ2］
球落下                            ＥＣＥ４３に応じた球落下、２ｍｍガラス、                                        ３０×３０ｃｍ、２．２６ｋｇ球［落下高さ、ｍ］
Ｍｏｗｉｏｌ  ２８−９９          重合度１７００を有するＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏ                                  ｐｅ  ＧｍｂＨの市販製品
【表２】
0005680029.tif 000003