(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、
前記表示電極に設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層と
を有するエレクトロクロミック表示装置において、
前記表示基板と前記対向電極との間に、それぞれ前記エレクトロクロミック層が設けられた前記表示電極が、互いに隔離して複数設けられ、
少なくとも一つの前記表示電極の前記対向電極側の表面に、前記表示電極と前記エレクトロクロミック層との間に挟まれるように配置した、金属酸化物を主成分とする無機材料よりなる保護層が形成され、
前記保護層の厚さが０．５〜５ｎｍであることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
前記保護層は、前記保護層が形成された前記表示電極よりも膜厚が薄いことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記複数の保護層の厚さが、複数の表示電極ごとに異なるように形成されていることを特徴とする、請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記金属酸化物は、Ａｌ酸化物又はＳｉ酸化物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法であって、
前記保護層を真空成膜法により形成する工程を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
複数の前記表示電極を、前記対向電極からの距離が遠い順に発色駆動することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項７】
表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、
前記表示電極に設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層と
を有し、
前記表示基板と前記対向電極との間に、それぞれ前記エレクトロクロミック層が設けられた前記表示電極が、互いに隔離して複数設けられ、
少なくとも一つの前記表示電極の前記対向電極側の表面に、前記表示電極と前記エレクトロクロミック層との間に挟まれるように配置した、絶縁性材料よりなる保護層が形成されたエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
複数の前記表示電極を、前記対向電極からの距離が遠い順に発色駆動することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法に係り、特に、独立して多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）や液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白色反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリー効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。これらの方式において多色表示を行うためには、カラーフィルタを設ける。しかし、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。従って、上記のいずれの方式も白色反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。
【０００４】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けない反射型の表示装置として、電圧が印加されると、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化するエレクトロクロミック現象を利用したエレクトロクロミック表示装置がある。エレクトロクロミック表示装置は、反射型の表示装置であること、メモリー効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用の表示装置の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００５】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献１では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献１の記載によれば、従来数１０秒程度であった発消色に要する時間は、１秒程度まで向上している。
【０００６】
また、エレクトロクロミック現象は電気化学現象であるため、エレクトロクロミック表示装置の応答速度や発色のメモリー効果は、エレクトロクロミック表示装置を構成する電解質層の性能（イオン伝導度など）の影響を受ける。電解質を溶媒に溶かすことによって形成した液体状の電解質層を用いる場合、応答性の点で優れているが、素子強度及び信頼性の点で劣る。
【０００７】
このような液体状の電解質層の欠点を解決するものとして、固体状又はゲル状の電解質層がある。そのうち特に固体状の電解質層として、例えば高分子固体電解質を用いる電解質層が提案されている。ただし、高分子固体電解質の電気伝導度は、通常の非水電解液に比べ、３桁程度低い。そのため、有機電解液に高分子を溶解させることによって半固形状とした電解質層（例えば、特許文献２参照）、あるいは電解質を加えた液状モノマーを重合反応させることによって電解質を含む架橋重合体とした電解質層が提案されている。
【０００８】
さらに、マトリクス状に配列した画素電極により構成され、任意の画素を発消色させるエレクトロクロミック表示装置では、電荷が電解質層内で選択した画素の外側の領域まで拡散しやすいという問題がある。特に、電解質層が液体である場合は、電荷が拡散しやすい。そこで、電解質層を表示画素に対応した部分にのみ形成することで拡散を防ぎ、選択した画素のみを表示することができる表示装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
一方、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置として、例えば、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を挟持した構造単位よりなるエレクトロクロミック素子を、複数積層したものがある（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
また、１つのエレクトロクロミック素子における、１対の表示基板と対向電極との間に、複数のエレクトロクロミック層が積層された、エレクトロクロミック表示装置がある（特許文献５参照）。特許文献５に示す例では、表示基板と対向電極との間に複数の表示電極を互いに隔離して設け、表示電極の各々に対応してエレクトロクロミック層を形成した構成が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、エレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置においては、以下のような問題があった。
【００１２】
特許文献４に開示されるエレクトロクロミック表示装置は、積層された複数のエレクトロクロミック素子により構成されるため、１層のエレクトロクロミック素子により構成される白黒表示用の表示装置に比べ、製造コストが増大する。また、１層のエレクトロクロミック素子に２層の透明電極が必要であるため、エレクトロクロミック表示装置全体では、積層されたエレクトロクロミック素子の２倍の層数の電極層が必要であり、反射率・コントラストが低下するという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献５に開示されるエレクトロクロミック表示装置では、選択した表示電極のエレクトロクロミック層のみを独立して発消色駆動させるが、そのためには、隔離された表示電極間の電気抵抗が、各表示電極面内の電気抵抗よりも大きくなるように構成する必要がある。表示電極間の電気抵抗が小さいと選択していない表示電極にも電流が印加されるため、発消色が独立駆動できないからである。
【００１４】
しかし、各エレクトロクロミック層を対向電極の微細パターンに合わせて独立に発消色させる（アクティブマトリックス）駆動においては、表示電極間の十分な絶縁性が得にくいという問題がある。すなわち、先行して発色させたエレクトロクロミック層の各色が、後に発色させるエレクトロクロミック層の発色動作に影響するという問題がある。
【００１５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、積層された複数のエレクトロクロミック素子により構成される構造よりも単純な構造を有し、任意の色を独立して発消色させることができる、エレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１記載の発明は、表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極に設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有するエレクトロクロミック表示装置において、前記表示基板と前記対向電極との間に、それぞれ前記エレクトロクロミック層が設けられた前記表示電極が、互いに隔離して複数設けられ、少なくとも一つの前記表示電極の前記対向電極側の表面に、前記表示電極と前記エレクトロクロミック層との間に挟まれるように配置した、金属酸化物を主成分とする無機材料よりなる保護層が形成され、前記保護層の厚さが０．５〜５ｎｍであることを特徴とする。
【００１８】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記保護層は、前記保護層が形成された前記表示電極よりも膜厚が薄いことを特徴とする。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数の保護層の厚さが、複数の表示電極ごとに異なるように形成されていることを特徴とする。
【００２１】
請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁性材料は、Ａｌ酸化物又はＳｉ酸化物を含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項５記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法であって、前記保護層を真空成膜法により形成する工程を有することを特徴とする。
【００２３】
請求項６記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、複数の前記表示電極を、前記対向電極からの距離が遠い順に発色駆動することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、エレクトロクロミック表示装置において、積層された複数のエレクトロクロミック素子により構成される構造よりも単純な構造を有し、任意の色を独立して発消色させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置を発色駆動する際の様子を模式的に示す断面図である。
【図３】比較例に係るエレクトロクロミック表示装置を発色駆動する際の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法の手順を説明するための工程図である。
【図５】本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の駆動方法の手順を説明するための工程図である。
【図６】実施例１に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
（エレクトロクロミック表示装置）
図１を参照し、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置を説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の構成を模式的に示す断面図である。
【００２７】
図１に示されるように、エレクトロクロミック表示装置１０は、表示基板１１と、表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃと、対向基板１２と、対向電極１２ａと、エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃと、絶縁層１４ａ、１４ｂと、保護層１５ａ、１５ｂ、１５ｃと、電解質層１６と、白色反射層１７とを有する。
【００２８】
表示基板１１は、上記の積層構造を支持するための基板である。
【００２９】
表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、表示基板１１と対向電極１２ａとの間に、表示基板１１側から対向電極１２ａ側に向かって互いに離隔して設けられている。表示電極１１ａは、表示基板１１の対向電極１２ａ側に形成されている。表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、対向電極１２ａに対する電位を制御し、それぞれエレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃを発色させるための電極である。
【００３０】
対向基板１２は、スペーサー１９を介し、表示基板１１と所定の間隔を隔てて対向して設けられている。対向電極１２ａは、対向基板１２の表示基板１１側に形成されている。
【００３１】
エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、それぞれ表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃの対向電極１２ａ側に設けられている。エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、酸化還元反応によって発消色する部分である。
【００３２】
絶縁層１４ａ、１４ｂは、それぞれエレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂの対向電極１２ａ側に接するように、形成されている。絶縁層１４ａ、１４ｂは、表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃの相互間の絶縁性を確保するためのものである。
【００３３】
保護層１５ａ、１５ｂ、１５ｃは、それぞれ表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃの対向電極１２ａ側に接するように、設けられている。保護層１５ａ、１５ｂ、１５ｃは、それぞれ表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃと、その表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃに設けられたエレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃとの間に形成されている。
【００３４】
電解質層１６は、表示電極１１ａと対向電極１２ａとに挟まれるように設けられている。電解質層１６は、イオン移動性を示す層であり、一般に電解質と溶媒とを含有する。また、電解質層１６には、白色反射機能を付与するために、白色顔料粒子１８を含有させてもよい。その場合には、白色反射層１７を省略することもできる。
【００３５】
白色反射層１７は、表示基板１１側から入射する光を散乱し、反射するためのものである。
【００３６】
エレクトロクロミック表示装置１０は、選択した表示電極１１ａ〜１１ｃと対向電極１２ａとの間に電圧を印加し、表示電極１１ａ〜１１ｃに設けられたエレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃが表示電極１１ａ〜１１ｃからの電荷の授受により酸化還元反応することによって、発消色するものである。また、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃの対向電極１２ａ側に白色反射機能を有し、表示基板１１側から視認できる反射型のエレクトロクロミック表示装置である。
【００３７】
また、各エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃのエレクトロクロミック化合物を、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンダ）、Ｃ（シアン）等の異なる色を発色するエレクトロクロミック化合物とすることによって、Ｙ、Ｍ、Ｃの単色表示、及び、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）、Ｋ（黒）の混色表示を実現することができる。
【００３８】
次に、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の各部の詳細な構成及び各部を構成する材料について説明する。
【００３９】
表示基板１１の材料としては、ガラス、プラスチック等を用いることができる。特に、表示基板１１としてプラスチックフィルムを用いる場合、軽量でフレキシブルなエレクトロクロミック表示装置１０を作製することができる。
【００４０】
表示電極１１ａ〜１１ｃの材料は、導電性を有する材料であればよく、特に限定されるものではない。ただし、光の透過性を確保するため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料を用いることが好ましい。これにより、発色する色の視認性をより高めることができる。透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（Indium Tin Oxide；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（Fluorine doped Tin Oxide；ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（Antimony tin oxide；ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができる。このうち、真空成膜法により形成されたインジウム酸化物（以下「Ｉｎ酸化物）という。）、スズ酸化物（以下「Ｓｎ酸化物」という。）又は亜鉛酸化物（以下「Ｚｎ酸化物」という。）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜することができる材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度を得ることができる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【００４１】
表示電極１１ａ〜１１ｃのいずれか２つの間の電極間抵抗は、対向電極１２ａに対する一方の表示電極の電位を、対向電極１２ａに対する他方の表示電極の電位とは独立に制御することができる程度に大きな抵抗であることが好ましい。そのため、表示電極１１ａ〜１１ｃのいずれか２つの間の電極間抵抗が、少なくとも表示電極１１ａ〜１１ｃのいずれかのシート抵抗よりも大きくなるように形成されることが好ましい。表示電極１１ａ〜１１ｃのいずれか２つの間の電気抵抗が、表示電極１１ａ〜１１ｃのいずれかのシート抵抗よりも小さい場合、表示電極１１ａ〜１１ｃのいずれかの表示電極に電圧を印加すると、同程度の電圧が他の表示電極にも印加される。その結果、各表示電極に対応するエレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃを独立に発消色駆動することができない。各表示電極１１ａ〜１１ｃの間の電極間抵抗は、それぞれの表示電極１１ａ〜１１ｃのシート抵抗の５００倍以上あることが好ましい。
【００４２】
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、表示基板１１と同様の材料を用いることができる。
【００４３】
対向電極１２ａの材料は、導電性を有する材料であればよく、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムを用いる場合、対向電極１２ａの材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボン等を用いることができる。これらの透明導電膜又は導電性金属膜からなる対向電極１２ａは、真空成膜法または湿式コーティングにより形成される。一方、対向電極１２ａとして、亜鉛等の金属板を用いる場合、対向基板１２が対向電極１２ａを兼ねる。
【００４４】
対向電極１２ａの材料として、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃにおいて発生する酸化還元反応の逆の反応を発生させる材料を用いてもよい。これにより、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃを、安定して発消色駆動することが可能である。すなわち、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃが酸化反応により発色するときは還元反応が発生し、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃが還元反応により発色するときは酸化反応が発生する材料を、対向電極１２ａとして用いるか、又は対向電極１２ａの表面に形成して用いることができる。このような構成により、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃにおける発消色の反応が、より確実に発生するようになる。
【００４５】
エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃの材料として、酸化還元反応により色が変化する材料を用いることができる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物を用いることができる。
【００４６】
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００４７】
上記中、特に、好ましくは、下記一般式（１）
【００４８】
【化１】
0005782860.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０または１を表す。ｋは０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数２から２０のアリール基、複素環基を表す。）
により表されるジピリジン系化合物を含むことが好ましい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置１０を構成した場合においても、良好な発色の色値を示す。
【００４９】
エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃにおけるエレクトロクロミック化合物は、例えば粒子径がナノメートルオーダーであるナノ構造（微細構造）を有する半導体材料（以下「ナノ構造半導体材料」という。）に吸着または結合したものであってもよい。また、エレクトロクロミック化合物とナノ構造半導体材料とは、混合され、単一層となっていてもよい。
【００５０】
ナノ構造半導体材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００５１】
また、ナノ構造半導体材料の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。エレクトロクロミック化合物が大きな比表面積を有することにより、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃにエレクトロクロミック化合物を効率的に担持することができ、発消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能である。
【００５２】
エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃの膜厚は、０．２〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が０．２μｍ未満である場合、高い発色濃度が得にくいからである。また、膜厚が５０μｍを超える場合、エレクトロクロミック表示装置１０の製造コストが増大すると共に、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃが着色することにより、エレクトロクロミック表示装置１０の視認性が低下するからである。
【００５３】
絶縁層１４ａ、１４ｂの材料としては、多孔質膜であればよく、特に限定されるものではないが、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れた有機材料および無機材料を用いることができる。
【００５４】
多孔質膜よりなる絶縁層１４ａ、１４ｂの形成方法としては、以下に説明する各種の方法を含め、公知の形成方法を用いることができる。例えば、高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ、粒子間に生じた孔を利用する燒結法を用いることができる。また、溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等とで構成層を形成した後、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させることによって細孔を得る抽出法を用いることができる。また、高分子重合体等を加熱し、又は脱気する等によって発泡させる発泡法を用いることができる。また、良溶媒と貧溶媒を操作することによって高分子類の混合物を相分離させる相転換法を用いることができる。また、各種放射線を輻射することによって細孔を形成させる放射線照射法を用いることができる。
【００５５】
多孔質膜として、無機ナノ構造粒子（ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子等）とポリマー結着剤よりなるポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂）等を用いることができる。
【００５６】
また、前述した多孔質膜上に、無機絶縁材料膜を形成して用いてもよい。無機絶縁材料膜としては、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。ＺｎＳは、スパッタ法により、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃ等にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いることができる。ここで、形成された絶縁層１４ａ、１４ｂの結晶性を良好に保つために、ＺｎＳの含有率を、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料として、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）を用いることができる。
【００５７】
このような絶縁層１４ａ、１４ｂの材料を用いることにより、良好な絶縁性を確保するのに必要な厚さを低減することができるため、多層化したときに膜厚が厚くなって膜強度が低下し、膜が剥がれることを防止することができる。
【００５８】
前述したようにＺｎＳ等をスパッタ法により形成する場合、予め下引き層として多孔性粒子膜を形成することによって、ＺｎＳ等の多孔質膜を形成することができる。この場合、前述のナノ構造半導体材料を多孔性粒子膜として用いてもよい。ただし、絶縁層１４ａ、１４ｂの絶縁性を確保するためには、別途シリカ、アルミナ等を含む多孔質膜を形成し、２層により構成された絶縁層とすることが好ましい。絶縁層１４ａ、１４ｂを多孔質膜にすることにより、電解質層１６が絶縁層１４ａ、１４ｂ中に、また、更に表示電極１１ａ〜１１ｃまで浸透することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質層１６中のイオン電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００５９】
また、絶縁層１４ａ、１４ｂの膜厚は２０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満である場合、絶縁性を確保しにくくなるからである。また、膜厚が２０００ｎｍを超える場合、エレクトロクロミック表示装置１０の製造コストが増大すると共に、着色により、エレクトロクロミック表示装置１０の視認性が低下しやすいからである。
【００６０】
なお、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃの膜厚を大きくすること等によって、前述した表示電極１１ａ〜１１ｃの相互間の電気抵抗を十分大きくすることができる場合には、絶縁層１４ａ、１４ｂを省略することもできる。
【００６１】
保護層１５ａ〜１５ｃは、絶縁性材料よりなり、一の表示電極１１ａ〜１１ｃとその一の表示電極１１ａ〜１１ｃに設けられた一のエレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃとの間に形成されている。すなわち、保護層１５ａ〜１５ｃは、少なくとも一つの表示電極の対向電極側の表面に、表示電極とエレクトロクロミック層との間に挟まれるように配置されている。
【００６２】
エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃが、ナノ構造半導体材料にエレクトロクロミック化合物が吸着または結合している形態では、表示電極１１ａ〜１１ｃの表面又はナノ構造半導体の表面に保護層１５ａ〜１５ｃを形成することができる。ただし、表示電極１１ａ〜１１ｃの表面に形成することがより好ましい。
【００６３】
保護層１５ａ〜１５ｃの材料として、絶縁性を有する有機材料又は無機材料よりなる絶縁性材料を用いることができる。ただし、絶縁性材料として、絶縁性に優れる点において、金属酸化物を主成分とする無機材料を用いることがより好ましい。なお、絶縁性を有する材料とは、バンドギャップが大きく、直流電圧を印加したときに電流を流しにくい材料を意味する。有機材料として、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等のポリマー材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳ又はこれらの混合物等、公知の材料を用いることができる。そのうち、特に、Ａｌ酸化物又はＳｉ酸化物を含有する材料を用いることが好ましい。Ａｌ酸化物又はＳｉ酸化物は、絶縁性に優れ、膜厚が薄い場合でも、選択したエレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃを容易に独立して発消色駆動することができるからである。
【００６４】
保護層１５ａ〜１５ｃの膜厚は、０．５〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、かつ、その保護層１５ａ〜１５ｃが形成された表示電極１１ａ〜１１ｃの膜厚よりも薄いことが好ましい。膜厚が０．５ｎｍ未満である場合、絶縁性を確保しにくいからである。また、膜厚が５００ｎｍを超える場合、表示電極１１ａ〜１１ｃからエレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃへの電荷の授受が低下すると共に、電解質の浸透性が低下することによって発消色が困難になるからである。また、保護層１５ａ〜１５ｃが表示電極１１ａ〜１１ｃの膜厚以上の膜厚を有していると、多孔性表示電極の凹が埋まりやすく、浸透性が低下しやすくなるためである。また、保護層１５ａ〜１５ｃが金属酸化物を主成分とする無機材料よりなる場合、保護層１５ａ〜１５ｃの膜厚は、０．５〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜５ｎｍの範囲が特に好ましい。５ｎｍよりも厚くなると発消色駆動速度が低下しやすいためである。さらに、各エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃの発消色特性および各表示電極１１ａ〜１１ｃの導電性に合わせて、複数の表示電極１１ａ〜１１ｃごとに、保護層１５ａ〜１５ｃの膜厚が異なるように形成することが良い。また、すべての表示電極１１ａ〜１１ｃに保護層を形成する必要もない。
【００６５】
また保護層１５ａ〜１５ｃを形成することで、エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃとの接触（吸着または結合）が低下するなどの理由で発消色特性が低下する場合は、保護層１５ａ〜１５ｃの表面にさらに表面層を形成することが好ましい。この表面層材料としてはＩＴＯなど表示電極と同様の透明導電性材料などを用いることができる。
【００６６】
電解質層１６として、イオン伝導度を高くするため、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質層を用いることができる。支持塩として、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等を用いることができる。また、溶媒として、例えばプロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類を用いることができる。その他、電解質層１６として、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に限定されるものではなく、イオン液体、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質を用いることができる。
【００６７】
一方、素子強度を向上し、信頼性を向上し、発色拡散を防止するためには、ゲル状又は固体状の電解質層１６を用いることが好ましい。固体状の電解質層１６として、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持させた電解質層を用いることができる。電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持させた電解質層は、高いイオン伝導度と強度を有する。ポリマー樹脂として、光硬化可能な樹脂（光硬化樹脂）が好ましい。熱重合することによって、又は溶剤を蒸発させることによって電解質層の材料を薄膜化する方法に比べ、低温で又は短時間で製造できるためである。樹脂としては、特に限定されないが、ウレタン、エチレングリコール、ポリプレングリコール、ビニルアルコール、アクリル、エポキシなどを挙げることができる。
【００６８】
また、電解質層１６中に白色顔料粒子１８を分散させることによって、電解質層１６に白色反射層１７の機能を付与することもできる。白色顔料粒子１８としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物を用いることができる。白色顔料粒子１８の含有量が多い場合、電解質層１６に光を照射して光硬化樹脂を硬化させる際に、白色顔料粒子１８により光が遮蔽されてしまい、光硬化樹脂を良好に硬化させることができない。従って、電解質層１６の厚さにも依存するが、白色顔料粒子１８の含有量は、１０〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
また、電解質層１６の膜厚は、０．１〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、１〜５０μｍの範囲にあることがより好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合、電解質の保持が困難になり、膜厚が５０μｍを超える場合、電荷が、電解質層１６の選択した画素の外側の領域における部分まで拡散しやすくなるためである。
【００７０】
白色反射層１７の材料として、金属、半金属に加え、酸化物、窒化物、硫化物等の真空成膜法により成膜可能な無機化合物膜、又は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物粒子よりなる膜を用いることができる。また、電解質の浸透性を付与するために、無機化合物膜よりなる白色反射層１７は、絶縁層１４ａ、１４ｂと同様の構造を有することが好ましい。更に、十分な白色反射率を有する無機化合物膜を得るためには、下引き層の粒子径は、１００〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、金属酸化物粒子膜は、金属酸化物粒子を溶液に分散したペーストを塗布成膜することによって、容易に形成することができる。金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子を用いることが特に好ましい。
【００７１】
なお、白色反射層１７の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜５μｍの範囲にあることがより好ましい。白色反射層１７の膜厚が０．５μｍ未満である場合、白色反射効果を得にくいからである。また、白色反射層１７の膜厚が５μｍを超える場合、電解質の浸透性と膜強度とを両立することが困難となるためである。
【００７２】
また、酸化チタン粒子を含有する白色反射層１７を用いる場合、白色反射率が最大値に収束する膜厚まで厚膜化すると、膜強度が低下する。従って、膜強度を確保するための白色反射層１７と、電解質層１６に白色顔料粒子１８を混合した白色電解質層との２層により構成される白色反射層１７を形成することが好ましい。
【００７３】
次に、図２及び図３を参照し、保護層１５ａ〜１５ｃを形成することにより、先に発色駆動された一のエレクトロクロミック層の発色を保持しつつ、後に発色駆動される他のエレクトロクロミック層を独立して発色させることができることについて説明する。図２は、エレクトロクロミック表示装置１０を発色駆動する際の様子を模式的に示す断面図である。図３は、比較例に係るエレクトロクロミック表示装置１１０を発色駆動する際の様子を模式的に示す断面図である。なお、図２及び図３において、白抜きの領域により発色領域を示すものとする。
【００７４】
図２及び図３に示すように、エレクトロクロミック表示装置１０、１１０では、対向電極１２ａは、対向画素電極１２ａ−１、１２ａ−２を含む複数の対向画素電極を有している。また、対向画素電極１２ａ−１、１２ａ−２は、それぞれＡ領域、Ｂ領域における画素に対応している。
【００７５】
発色駆動の方法として、以下のような例について考える。初めに、Ａ領域における対向画素電極１２ａ−１と１層目の表示電極１１ａとの間に電圧を印加することによって、１層目のエレクトロクロミック層１３ａのうち、Ａ領域における部分を発色駆動するものとする。次に、Ｂ領域に対応する対向画素電極１２ａ−２と２層目の表示電極１１ｂとの間に電圧を印加することによって、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのうち、Ｂ領域における部分を発色駆動するものとする。
【００７６】
まず、図３を参照し、比較例として、保護層を設けないエレクトロクロミック表示装置１１０について考える。エレクトロクロミック表示装置１１０では、対向画素電極１２ａ−２と２層目の表示電極１１ｂとの間に電圧を印加したときに、図３に示すように、１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域における部分の発色が保持されず、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＡ領域における部分が発色するという問題が生ずる。
【００７７】
これは、１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域を発色させると電解質イオンが動くため、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＢ領域を発色させる電圧印加により表示電極１１ａと１１ｂ間の絶縁性が保持できなくなるためと考えられる。
【００７８】
一方、本実施の形態では、図２に示すように、１層目の表示電極１１ａと、１層目のエレクトロクロミック層１３ａとの間に、絶縁性材料よりなる保護層１５ａが形成されている。本実施の形態では、保護層１５ａがエレクトロクロミック層１３ａの発色電荷が表示電極１１ａへ逆流することを防ぎ、絶縁（耐電圧）が不安定となった場合も発色状態を保持できる。また、表示電極１１ａと１１ｂ間の絶縁性（耐電圧）が向上されるため、対向画素電極１２ａ−２と２層目の表示電極１１ｂとの間に電圧を印加する際に、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＡ領域における部分が発色することを防止できる。その結果、図２に示すように、１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域における部分の発色を保持しつつ、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＢ領域における部分を独立して発色させることができる。
【００７９】
以上、本実施の形態によれば、エレクトロクロミック表示装置１０は、積層された複数のエレクトロクロミック素子により構成される構造よりも単純な構造を有する。そして、表示電極１１ａ〜１１ｃのいずれかを選択し、対向電極１２ａとの間に電圧を印加することによって、表示電極１１ａ〜１１ｃのそれぞれに設けられた各エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃに、任意の色を独立して発消色することができる。
【００８０】
また、対向電極１２ａの各対向画素電極を、アクティブマトリックス駆動な画素電極として形成することによって、アクティブマトリックス駆動表示可能なアクティブマトリックス型表示装置を構成することができる。
（エレクトロクロミック表示装置の製造方法）
次に、図４を参照し、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法について説明する。図４は、エレクトロクロミック表示装置の製造方法の手順を説明するための工程図である。
【００８１】
本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、図４に示すように、表示電極形成工程（ステップＳ１１）、保護層形成工程（ステップＳ１２）、エレクトロクロミック層形成工程（ステップＳ１３）、絶縁層形成工程（ステップＳ１４）、白色反射層形成工程（ステップＳ１５）、対向電極形成工程（ステップＳ１６）、電解質層形成工程（ステップＳ１７）及び貼合せ工程（ステップＳ１８）を有する。
【００８２】
表示電極形成工程（ステップＳ１１）では、表示基板１１上に、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により表示電極１１ａを形成する。
【００８３】
保護層形成工程（ステップＳ１２）では、表示電極１１ａが形成されている表示基板１１上に、保護層１５ａを形成する。保護層１５ａは、真空成膜法、塗布コート成膜法、インクジェット成膜法、印刷成膜法等の公知のプロセスにより容易に形成可能である。このうち、特に、真空成膜法により金属酸化膜よりなる表示電極１１ａを形成することが好ましい。表示電極１１ａと保護層１５ａを連続して成膜することによって、エレクトロクロミック表示装置１０を製造する際の生産性を高くすることができるからである。
【００８４】
エレクトロクロミック層形成工程（ステップＳ１３）では、表示電極１１ａが形成された表示基板１１上に、エレクトロクロミック層１３ａを、スピンコート法又はスクリーン印刷法等の印刷法により形成する。
【００８５】
絶縁層形成工程（ステップＳ１４）では、エレクトロクロミック層１３ａが形成された表示基板１１上に、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法、またはスピンコート法又はスクリーン印刷法等の印刷法により絶縁層１４ａを形成する。
【００８６】
このように、表示電極形成工程（ステップＳ１１）から絶縁層形成工程（ステップＳ１４）を行うことにより、１層目の表示電極１１ａ、保護層１５ａ、エレクトロクロミック層１３ａ、絶縁層１４ａを形成することができる。そして、表示電極形成工程（ステップＳ１１）から絶縁層形成工程（ステップＳ１４）の工程を、更に２回繰り返す。これにより、図１に示すように、表示基板１１上に、それぞれエレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃが設けられた表示電極１１ａ〜１１ｃを、表示基板１１側から対向電極１２ａ側に向かって互いに離隔して設けることができる。
【００８７】
ただし、３層目の絶縁層形成工程（ステップＳ１４）は省略してもよい。図１に示すエレクトロクロミック表示装置１０では、３層目の絶縁層が省略されている。
【００８８】
白色反射層形成工程（ステップＳ１５）では、表示電極１１ａからエレクトロクロミック層１３ｃが形成された表示基板１１上に、白色反射層１７を、スピンコート法又はスクリーン印刷法等の印刷法により形成する。
【００８９】
対向電極形成工程（ステップＳ１６）では、対向基板１２上に、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により対向電極１２ａを形成する。また、対向電極１２ａが有機材料よりなる場合には、対向電極１２ａをスピンコート法又はスクリーン印刷法等の印刷法により形成することもできる。
【００９０】
電解質層形成工程（ステップＳ１７）では、対向電極１２ａが形成された対向基板１２上に、例えば電解質を含む分散液ペーストを塗布することによって、電解質層１６を形成する。
【００９１】
貼合せ工程（ステップＳ１８）では、表示電極１１ａから白色反射層１７が形成された表示基板１１と、対向電極１２ａ及び電解質層１６が形成された対向基板１２とを、対向電極１２ａと表示電極１１ａ〜１１ｃとが対面するように貼合せる。具体的には、例えば、表示基板１１と対向基板１２とを重ねて貼り合せ、対向基板１２側からＵＶ光を照射し、電解質層１６に含むＵＶ硬化接着剤を硬化させることによって、表示基板１１と対向基板１２とを貼合せる。
（エレクトロクロミック表示装置の駆動方法）
次に、図５を参照し、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の駆動方法について説明する。図５は、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法の手順を説明するための工程図である。
【００９２】
本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の駆動方法は、図５に示すように、第１の駆動工程（ステップＳ２１）、第２の駆動工程（ステップＳ２２）、及び第３の駆動工程（ステップＳ２３）を有する。
【００９３】
第１の駆動工程（ステップＳ２１）では、１層目のエレクトロクロミック層１３ａの発消色させたい所望の領域における対向画素電極１２ａと１層目の表示電極１１ａとの間に電圧を印加する。すると、所望の領域において、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが発消色駆動される。
【００９４】
次に、第２の駆動工程（ステップＳ２２）では、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂの発消色させたい所望の領域における対向画素電極１２ａと２層目の表示電極１１ｂとの間に電圧を印加する。すると、所望の領域において、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂが発消色駆動される。
【００９５】
次に、第３の駆動工程（ステップＳ２３）では、３層目のエレクトロクロミック層１３ｃの発消色させたい所望の領域における対向画素電極１２ａと３層目の表示電極１１ｃとの間に電圧を印加する。すると、所望の領域において、３層目のエレクトロクロミック層１３ｃが発消色駆動される。
【００９６】
本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の駆動方法は、複数の表示電極１１ａ〜１１ｃを、対向電極１２ａからの距離が遠い順（１１ａ、１１ｂ、１１ｃの順）に発色駆動するものである。すなわち、各表示電極１１ａ〜１１ｃに形成されている各エレクトロクロミック層１３ａ〜１３ｃを、対向電極１２ａからの距離が遠い順（１３ａ、１３ｂ、１３ｃの順）に発色駆動するものである。対向電極１２ａからの距離が、電圧が印加され、発色駆動される表示電極（例えば１１ｂ）よりも遠い位置にある表示電極（例えば１１ａ）は、印加される電圧の影響を受けにくい。そのため、選択したエレクトロクロミック層（例えば１３ｂ）を独立して発色させることができる。
【００９７】
なお、保護層１５ａ〜１５ｃの膜厚を大きくすること等により、表示電極１１ａ〜１１ｃの相互間の絶縁性が確保されている場合は、各表示電極１１ａ〜１１ｃを発色駆動する順番を任意に変更することができる。例えば、第１の駆動工程（ステップＳ２１）から第３の駆動工程（ステップＳ２３）を同時に行い、表示電極１１ａ〜１１ｃを同時に発色駆動してもよい。あるいは、第３の駆動工程（ステップＳ２３）、第２の駆動工程（ステップＳ２２）、第１の駆動工程（ステップＳ２１）の順に行い、表示電極１１ａ〜１１ｃを、対向電極１２ａからの距離が近い順（１１ｃ、１１ｂ、１１ａの順）に発色駆動してもよい。
【００９８】
一方、消色駆動では各表示電極１１ａ〜１１ｃを消色駆動する順番を任意に変更することもできるが、全ての表示電極１１ａ〜１１ｃを同時に消色駆動することが好ましい。消色駆動時間を短縮できるためである。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されて解釈されるものではない。
（実施例１）
［エレクトロクロミック表示装置の作製］
＜表示電極／保護層／エレクトロクロミック層／絶縁層／白色反射層の形成＞
表示基板１１として、４０ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有する厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、１層目の表示電極１１ａを形成した。さらにＩＴＯ膜よりなる１層目の表示電極１１ａの表面に、Ａｌ２Ｏ３膜をスパッタ法により約５ｎｍの厚さになるように成膜することによって、１層目の保護層１５ａを形成した。
【０１００】
その上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：SP210、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚さ約１．５μｍの酸化チタン粒子膜よりなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、式（２）
【０１０１】
【化２】
0005782860.tif 000003
により表される化合物の０．８ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を、スピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行い、酸化チタン粒子膜に吸着させることによって、１層目のエレクトロクロミック層１３ａを形成した。
【０１０２】
次に、ＳｉＯ２粒子（商品名：NanoTek、関東化学株式会社製、平均粒子径：約３０ｎｍ）を、γ−ブチルラクトンと炭酸プロピレンの１／１混合溶媒に５ｗｔ％分散させ、ポリマー結着剤としてウレタン樹脂を添加した塗布液を準備した。そして、この塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理することによって、厚さ約５００ｎｍのＳｉＯ２粒子層を形成した。その上に、スパッタ法によりＺｎＳ−ＳｉＯ２(８／２)を約３０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、２層により構成され、電解質の浸透性を有する絶縁層１４ａを形成した。
【０１０３】
その上に、式（３）
【０１０４】
【化３】
0005782860.tif 000004
により表される化合物の１．０ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を、スピンコート法により塗布することによって、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂを形成したこと以外、１層目と同様にして、２層目の表示電極１１ｂ、２層目の保護層１５ｂ、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂ、２層目の絶縁層１４ｂを形成した。
【０１０５】
その上に、式（４）
【０１０６】
【化４】
0005782860.tif 000005
により表される化合物の０．８ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を、スピンコート法により塗布することによって、３層目のエレクトロクロミック層１３ｃを形成し、３層目の絶縁層を省略したこと以外、１層目と同様にして、３層目の表示電極１１ｃ、３層目の保護層１５ｃ、３層目のエレクトロクロミック層１３ｃを形成した。
【０１０７】
次に、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に、ポリマー結着剤及び電解質として、ポリエチレングリコール（分子量２００）／ウレタンペースト（商品名：HW140SF 、ＤＩＣ株式会社製）／過塩素酸テトラブチルアンモニウムのジメトキシスルホキシド２０ｗｔ％溶液を５ｗｔ％、３ｗｔ％、１７ｗｔ％混合させ、更に酸化チタン粒子（商品名：CR50、石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を３０ｗｔ％分散させたペーストを準備した。そして、このペーストを３層目のエレクトロクロミック層１３ｃ上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって、厚さ約１μｍの白色反射層１７を形成した。
＜対向電極／電解層の形成＞
対向基板１２として、３２ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有する厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備した。そして、ガラス基板上に、ライン幅４ｍｍ、スペース幅１ｍｍのライン部を６本有し、全体として３５ｍｍ幅の矩形形状を有するＩＴＯ膜を、スパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極１２ａを形成した。
【０１０８】
次に、電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（分子量：２００）、並びにＵＶ硬化接着剤（商品名：PTC10、十条ケミカル株式会社製）を、１．２対５．４対６対１６で混合した溶液に、白色酸化チタン粒子（商品名：CR50、石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％分散させたペーストを準備した。そして、このペーストを白色反射層１７上に滴下することによって塗布した。次に、表示基板１１を対向基板１２と重ね、対向基板１２側からＵＶ光を照射し、ＵＶ硬化接着剤を硬化させ、表示基板１１と対向基板１２とを貼り合わせることによって、図１に示すエレクトロクロミック表示装置１０を作製した。ビーズスペーサーを電解層に０．２ｗｔ％混合することによって、電解質層１６の厚さを１０μｍとした。
【０１０９】
このときの、エレクトロクロミック表示装置１０の平面視における構成を、図６の平面図に示す。図６において、各表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、それぞれ点線、一点鎖線、二点鎖線により表される。
【０１１０】
各表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃ及び対向電極１２ａ（対向画素電極１２ａ−１、１２ａ−２）は、平面視において図６に示す配置になるように形成されている。他の層は、各表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃに対応する駆動接続部１１ａ´、１１ｂ´、１１ｃ´を除き、ガラス基板の全面に形成されている。表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃ及び対向電極１２ａのシート抵抗は１５０Ω／ｃｍであり、表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃ相互間の抵抗をそれぞれ駆動接続部１１ａ´、１１ｂ´、１１ｃ´を用いて測定したところ、全て１ＭΩ以上であった。
［発消色試験１］
１層目の表示電極１１ａの駆動接続部１１ａ´に負極を、対向画素電極１２ａ−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従ってマゼンタ色に発色した。
【０１１１】
次に、負極と正極とが逆になるように接続し、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａは完全に消色し、白色に戻った。
【０１１２】
また、４．５Ｖの電圧を１秒間印加した後、電圧を印加せずに５分放置しても、発色が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
【０１１３】
また、消色状態における白色反射率を、分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子株式会社製）により表示基板１１側から測定したところ、５０%であった。
［発消色試験２］
１層目の表示電極１１ａの駆動接続部１１ａ´に負極を、対向画素電極１２ａ−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従ってマゼンタ色に発色した。
【０１１４】
次に、２層目の表示電極１１ｂの駆動接続部１１ｂ´に負極を、対向画素電極１２ａ−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂが対向画素電極１２ａ−２の形状（ライン部の形状）に従って青色に発色した。その結果、マゼンタと青のライン部を表示することができた。
（実施例２）
［エレクトロクロミック表示装置の作製］
実施例１において、保護層１５ａ〜１５ｃを厚さ１０ｎｍのＳｉＯ２に変更したこと以外同様にして、図１を用いて説明したエレクトロクロミック表示装置１０を作製した。
［発消色試験１］
１層目の表示電極１１ａの駆動接続部１１ａ´に負極を、対向画素電極１２ａ−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従ってマゼンタ色に発色した。
【０１１５】
次に、負極と正極とが逆になるように接続し、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａは完全に消色し、白色に戻った。
【０１１６】
また、４．５Ｖの電圧を１秒間印加した後、電圧を印加せずに５分放置しても、発色が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
【０１１７】
また、消色状態における白色反射率を、分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子株式会社製）を用いて、表示基板１１側から測定したところ、５１%であった。
［発消色試験２］
１層目の表示電極１１ａの駆動接続部１１ａ´に負極を、対向画素電極１２ａ−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従ってマゼンタ色に発色した。
【０１１８】
次に、２層目の表示電極１１ｂの駆動接続部１１ｂ´に負極を、対向画素電極１２ａ−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂが対向画素電極１２ａ−２の形状（ライン部の形状）に従って青色に発色した。その結果、マゼンタと青のラインを表示することができた。
（比較例１）
［エレクトロクロミック表示装置の作製］
実施例１において、保護層を形成しないこと以外同様にして、比較例１に係るエレクトロクロミック表示装置１１０を作製した。
［発消色試験１］
１層目の表示電極１１ａの駆動接続部１１ａ´に負極を、対向画素電極１２ａ−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従ってマゼンタ色に発色した。
【０１１９】
次に、負極と正極とが逆になるように接続し、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａは完全に消色し、白色に戻った。
【０１２０】
また、４．５Ｖの電圧を１秒間印加した後、電圧を印加せずに５分放置しても、発色が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
【０１２１】
また、消色状態における白色反射率を、分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子株式会社製）により表示基板１１側から測定したところ、５２%であった。
［発消色試験２］
１層目の表示電極１１ａの駆動接続部１１ａ´に負極を、対向画素電極１２ａ−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従ってマゼンタ色に発色した。
【０１２２】
次に、２層目の表示電極１１ｂの駆動接続部１１ｂ´に負極を、対向画素電極１２ａ−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従って発色していたマゼンタ色が消失し、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）および対向画素電極１２ａ−２の形状（ライン部の形状）に従って青色に発色し、青色の２本のライン部が表示された。
（比較例２）
［エレクトロクロミック表示装置の作製］
実施例１において、保護層１５ａ〜１５ｃを導電性酸化物であるＡＺＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３（２ｗｔ％））１０ｎｍに変更したこと以外同様にして、比較例２に係るエレクトロクロミック表示装置１０を作製した。
［発消色試験１］
１層目の表示電極１１ａの駆動接続部１１ａ´に負極を、対向画素電極１２ａ−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従ってマゼンタ色に発色した。
【０１２３】
次に、負極と正極とが逆になるように接続し、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａは完全に消色し、白色に戻った。
【０１２４】
また、４．５Ｖの電圧を１秒間印加した後、電圧を印加せずに５分放置しても、発色が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
【０１２５】
また、消色状態における白色反射率を、分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子株式会社製）を用いて、表示基板１１側から測定したところ、５０%であった。
［発消色試験２］
１層目の表示電極１１ａの駆動接続部１１ａ´に負極を、対向画素電極１２ａ−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従ってマゼンタ色に発色した。
【０１２６】
次に、２層目の表示電極１１ｂの駆動接続部１１ｂ´に負極を、対向画素電極１２ａ−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従って発色していたマゼンタ色が消失し、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）および対向画素電極１２ａ−２の形状（ライン部の形状）に従って青色に発色し、青色の２本のライン部が表示された。
（実施例３、４）
［エレクトロクロミック表示装置の作製］
実施例１において、保護層１５ａ〜１５ｃの厚さを０．５ｎｍ、１ｎｍのＳｉＯ２に変更したこと以外同様にして、図１を用いて説明したエレクトロクロミック表示装置１０を作製し、実施例３、４とした。そして、実施例３、４について、実施例１と同様に、［発消色試験２］を行った。また、実施例３については、表示電極の発色駆動順序を変えた場合についても、［発消色試験２］を実施した。その結果を、前述した実施例１、２、比較例１と合わせて、表１に示す。
【０１２７】
【表１】
0005782860.tif 000006
１層目の表示電極１１ａの駆動接続部１１ａ´に負極を、対向画素電極１２ａ−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、実施例３、４ともに、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従ってマゼンタ色に発色した。
【０１２８】
次に、２層目の表示電極１１ｂの駆動接続部１１ｂ´に負極を、対向画素電極１２ａ−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、実施例３、４ともに、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂが対向画素電極１２ａ−２の形状（ライン部の形状）に従って青色に発色した。その結果、マゼンタと青のラインを表示することができた。
【０１２９】
なお、実施例３において表示電極の発色駆動順序を変えた場合については、初めに、２層目の表示電極１１ｂに負極を接続して電圧を印加したところ、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂが対向画素電極１２ａ−２の形状（ライン部の形状）に従って青色に発色した。しかし、次に、１層目の表示電極１１ａに負極を接続して電圧を印加したところ、１層目のエレクトロクロミック層１３ａが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従ってマゼンタ色に発色せず、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂが対向画素電極１２ａ−１の形状（ライン部の形状）に従って青色に発色した。その結果、青色の２本のライン部が表示された。
【０１３０】
以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１０  エレクトロクロミック表示装置
１１  表示基板
１１ａ〜１１ｃ  表示電極
１２  対向基板
１２ａ  対向電極
１３ａ〜１３ｃ  エレクトロクロミック層
１４ａ、１４ｂ  絶縁層
１５ａ〜１５ｃ  保護層
１６  電解質層
１７  白色反射層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３２】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献２】特開昭６３−９４５０１号公報
【特許文献３】特開２００８−３０４９０６号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献５】特開２０１０−３３０１６号公報
【図１】
0005782860.tif 000007
【図２】
0005782860.tif 000008
【図３】
0005782860.tif 000009
【図４】
0005782860.tif 000010
【図５】
0005782860.tif 000011
【図６】
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