(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスのための入口側と出口側、および軸方向の長さを有し、触媒活性成分として白金族金属を担体材料上に含む第一の触媒によりその全長が被覆されている、ディーゼルエンジンの排ガスを処理するための粒子フィルターにおいて、
白金族金属のための前記担体材料が酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、およびこれらの混合物、またはこれらの混合酸化物から成る群から選択されていることと、第一の触媒が付加的に、炭化水素を吸蔵するための少なくとも１種のゼオライトを含み、かつ粒子フィルターが入口側から出発して長さの一部まで、触媒活性を有する貴金属を有するゼオライト不含の第二の触媒によって、さらに、被覆されていることを特徴とする、ディーゼルエンジンの排ガスを処理するための粒子フィルター。
【請求項２】
ゼオライトが１０〜４００の酸化アルミニウムに対する二酸化ケイ素のモル比を有する、モルデン沸石、シリカライト、Ｙ−ゼオライト、ＺＳＭ−５  ゼオライト、およびβ−ゼオライト、またはこれらの混合物から成る群から、前記ゼオライトが選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルター。
【請求項３】
前記ゼオライトが遷移金属イオンによって交換されていることを特徴とする、請求項２に記載の粒子フィルター。
【請求項４】
遷移金属として鉄、銅、もしくはセリウム、またはこれらの混合物が存在することを特徴とする、請求項３に記載の粒子フィルター。
【請求項５】
前記ゼオライトがＨ型、またはＮａ型で存在し、かつ前記ゼオライトには、白金族金属の濃度がゼオライトの全質量に対して０．１〜１０質量％の少なくとも１種の白金族金属が担持されており、これによって触媒活性にされていることを特徴とする、請求項２に記載の粒子フィルター。
【請求項６】
両方の触媒が白金族金属として白金とパラジウムを１：１０〜２０：１の質量比で含むことを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルター。
【請求項７】
第一の触媒中のドープされたゼオライトに対する、白金族元素を含めた担体酸化物の質量比が、０．１〜１０であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルター。
【請求項８】
前記触媒が粒子フィルターの細孔に堆積していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の粒子フィルター。
【請求項９】
前記粒子フィルターが、壁面が４０〜８０％の細孔率の、および９〜３０μｍの平均細孔直径の連続気孔構造を有するセラミック材料から成るウォールフローフィルターであることを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルター。
【請求項１０】
両方の触媒を懸濁液被覆の形で粒子フィルター上に施与することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子フィルターの製造方法。
【請求項１１】
第一の触媒を被覆するためにまず、２つの懸濁液を製造し、ここで第一の懸濁液が、白金族金属で活性化された担体材料を含み、かつ第二の懸濁液がゼオライトを含み、これら２つの懸濁液の触媒材料とゼオライトを２μｍ未満の平均粒径に粉砕し、かつフィルターを被覆する直前に相互に混合し、かつ均質化させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素、炭化水素、および煤煙粒子を低減させるための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子フィルターの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス浄化のための、触媒で被覆されたディーゼル粒子フィルター、該フィルターの被覆方法、およびその使用に関する。
【０００２】
粒子フィルターは、粒子形態の排ガス成分、特に煤煙粒子を内燃エンジンの排ガスから濾別することができ、そのため排ガスの大気中への排出を防止することができる。このために基本的には、表面フィルター、およびまた深層フィルターを使用することができる。表面フィルターは通常、セラミック素材、例えば炭化ケイ素、コージライト、アルミニウムチタナート、またはムライトから成る。このフィルターによって、濾過レベルは９５％以上に達する。表面フィルターに代えて、煤煙粒子を分離するための開放構造も使用することができる。これらの開放構造とは、まず第一にセラミックの発泡体、または金属製の針金を編んだものから成るフィルターである。これらの開放系フィルターシステムの濾過効率は、典型的な表面フィルターより明らかに僅少である（＜７０％）。
【０００３】
しかしながら内燃エンジンの排ガスにおいて粒子フィルターを稼働させる際のそもそもの難関は、煤煙粒子の濾過ではなく、使用されるフィルターの周期的な再生である。酸素による煤煙の着火および燃焼のために要求される５５０℃以上の温度は、現代の乗用車のディーゼルエンジンにおいては通常、完全負荷で運転する場合のみ達成可能なので、フィルターの閉塞を防止するためには、濾過された煤煙粒子を酸化させるための付加的な処置がどうしても必要である。この際一般的には、受動的な加熱処置と、積極的な加熱処置とが区別される。積極的な処置の場合、粒子フィルターの温度を上昇させるために例えば、電気式加熱器（例えばグロープラグまたはマイクロ波加熱器）、または燃料で稼働されるバーナーを使用する。このような積極的な処置は常に、より高い燃料必要量と並行して現れる。この理由から、市販で得られる多くのシステムにおいては受動的な処置が好ましい。受動的なシステムの場合、触媒の使用によって煤煙粒子の燃焼のために必要とされる着火温度を下げる。これは二つの異なるコンセプトによって達成することができる。１のコンセプトは、有機金属の燃料添加剤、例えば燃料と共に燃焼され、かつ均一系触媒として細かく分散して金属クラスターの形で煤煙層に堆積させるセリウム化合物、および鉄化合物を使用することである。添加剤ベースのシステムに代わるのは、触媒活性材料による粒子フィルターの被覆である。
【０００４】
触媒処置による煤煙着火温度の低下は一般的に、エンジンのすべての運転条件においてフィルターの完全な再生を保証するには充分ではないので、今日の実地においては通常、受動的処置と積極的処置との組み合わせを用いる。粒子フィルターと上流に設置された酸化触媒との組み合わせが、特に有用と実証されている。他のエンジン処置（パーシャルスロットル）と組み合わせて付加的な燃料を噴射することによって、燃焼しなかった燃料と一酸化炭素がディーゼル酸化触媒に到達し、かつその場所で触媒により反応して二酸化炭素と水になる。この際放出される反応熱によって、排ガス、ひいては後接続された粒子フィルターをも加熱する。触媒によるフィルターの被覆または燃料添加剤の使用による、煤煙着火温度の低下と組み合わせて、必要となる噴射量を減らすことができ、かつエンジンのマップにおけるほぼあらゆる運転点でフィルターを再生することができる。
【０００５】
触媒により被覆された粒子フィルターを有する排ガス後処理システムの第一の再生においては、たいてい１または２の前接続された酸化触媒の後、車両の底部にフィルターを設置する。これに対して新規の排ガス後処理システムの場合は、フィルターを可能な限りエンジンの後側に近接して組み込む。この限定された構造空間のため、およびコストの低減のために、この場合酸化触媒を部分的に、または完全にフィルター上に施与する。エンジン近くに設置されたこのようなフィルターは、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）に対して法律で定められた限界値を、要求される走行距離にわたって遵守するために、相応して高い酸化能力を有さなければならない。このほか付加的に、全走行時間にわたって活性なフィルター再生の間、噴射される炭化水素を反応させ、煤煙着火温度を得るために必要とされる発熱を生成することができなければならない。これに加えて触媒活性のある被覆は、このようなフィルターをエンジンの近くで使用するために高い熱的安定性を有さなければならない。
【０００６】
今日までディーゼル乗用車には、白金によるフィルター被覆がもっぱら使用されている。白金とパラジウムによる被覆は、同様に公知である（ＤＥ  １０２００４０４０５４９  Ａ１）。白金とパラジウムによる被覆は、非常に良好な温度安定性によって特徴付けられるが、白金のみによる触媒被覆より、新しい状態での活性が低い。白金とパラジウムを含む被覆は基本的に、すでにかなり前から記載されている。硫黄による被毒に対してＰｔ／Ｐｄ被覆の許容度が明らかに低いため、ひいては並行して現れる触媒活性の低下が原因で、ディーゼル乗用車に排ガス触媒でパラジウムを使用することは長い間妨げられていた。しかしながら硫化は高温下で可逆の被毒であるため、周期的に活性に再生させるシステム、例えばディーゼル粒子フィルターの場合には、触媒被覆の貴金属中心を再生の間に同時に脱硫する。こうして本来の酸化活性を回復させる。
【０００７】
ＷＯ０２／２６３７９Ａ１はとりわけ、２の重なり合った触媒層を含む煤煙フィルターを記載している。第一の層はフィルターの流入路上に存在し、かつ一酸化炭素と炭化水素を酸化させるための成分を含む。これらの成分はその表面に堆積させた白金族金属を有する担体材料から成り、この際担体材料は酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、およびゼオライトから成る群から選択されており、かつ白金族金属は、白金、パラジウム、およびロジウムから選択されている。第二の層は第一の層上に施与され、かつ煤煙の着火温度を低下させるための成分、とりわけ少なくとも１の酸素を吸蔵する化合物と、少なくとも１の白金族金属を含む。
【０００８】
本発明の課題は、一酸化炭素と炭化水素に対して改善された反応を有する触媒で被覆されたディーゼル粒子フィルターの提供であり、加えて該フィルターは、フィルター再生を頻繁に繰り返した場合においても高い老化安定性を有する。
【０００９】
この課題は、独立請求項に記載された、触媒により被覆された粒子フィルターによって解決される。フィルターの好ましい実施形態、ならびにフィルターの被覆方法、およびその使用は、従属請求項に記載する。
【００１０】
この粒子フィルターは、排ガスのための入口側と出口側とを有し、かつ軸方向の長さを有する。このフィルターはその全長において、担体材料上に触媒活性成分として白金族金属を含む第一の触媒によって被覆されている。このフィルターは、白金族金属のための担体材料が酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、およびこれらの混合物、またはこれらの混合酸化物から成る群から選択されていることと、第一の触媒が付加的に炭化水素を吸蔵するための少なくとも１のゼオライトを含むこととによって特徴付けられる。さらにこの粒子フィルターは、入口側から出発して長さの一部までゼオライト不含の第二の触媒によって被覆されている。
【００１１】
排ガスの酸性成分と排ガスの最高温度に対して充分に安定的であるために、第一の触媒に使用されるゼオライトは、好ましくは１０より大きいモジュール（Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比）を有する。適切なゼオライトは例えば、モルデン沸石、シリカライト、Ｙ−ゼオライト、ＺＳＭ−５  ゼオライト、およびβ−ゼオライト、またはこれらの混合物であり、この際ゼオライトは、１０〜４００の酸化アルミニウムに対する二酸化ケイ素のモル比を有する。ゼオライトの他にまた別の材料、例えば活性炭を使用することもできる。
【００１２】
約２００℃以下の低い排ガス温度でのエンジン運転段階の間、ゼオライトは排ガス中に含まれる炭化水素を吸蔵する。この低い排ガス温度においては、活性な触媒の貴金属中心による炭化水素の酸化は不可能であるため、このことは重要である。このような運転段階は現代の乗用車のディーゼルエンジンにおいてはコールドスタートの間、およびアイドリング段階の間、ならびに市街地交通において起こる。約２００℃以上の温度においてはこれとは逆に、炭化水素の脱着が超過する。しかしながらこれらのより高い触媒温度においては、貯蓄成分から放出された炭化水素を触媒活性中心によって反応させ、二酸化炭素と水にすることができる。
【００１３】
触媒活性を向上させるため、ゼオライトは白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム）、または遷移金属（例えば鉄、銅、セリウム）によって付加的に触媒活性にされていてよい。白金族金属による活性化のために、例えば溶解性前駆体化合物の水溶液によってゼオライトを含浸することができる。含浸後ゼオライトを乾燥させ、か焼し、かつ場合によっては還元する。ゼオライトへの貴金属負荷量は、ゼオライトと白金族金属との全質量に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１４】
遷移金属（鉄、銅、およびセリウム）によって交換されたゼオライトを使用する場合、アンモニウム型の、またはナトリウム型のゼオライトを遷移金属とのイオン交換によってドープする。この際イオン交換を溶液中、またはいわゆる固体イオン交換として実施することができる。遷移金属による負荷量は、全質量に対して好ましくは約１〜１５質量％である。
【００１５】
第一の触媒は、少なくとも１または複数の白金族金属、好ましくは白金対パラジウムが１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１、とりわけ２：１の質量比を有する白金とパラジウムとの組み合わせを含む。白金族金属のための担体材料として適しているのは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、およびこれらの混合物、またはこれらの混合酸化物である。この際担体材料は、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物、または二酸化ケイ素によるドープによって熱的に安定化されていることができる。従って例えば酸化アルミニウムの場合、酸化バリウム、酸化ランタン、または二酸化ケイ素によるドープによってγ−酸化アルミニウムからα−酸化アルミニウムへの転位温度を、約９５０℃から最大１１００℃に高める。この際、ドープされた元素の濃度は酸化物として計算して、および安定化された酸化アルミニウムの全質量に対して通常１〜４０質量％である。酸化セリウムを担体材料として使用する場合、セリウム／ジルコニウムの混合酸化物を使用するのが有利である。と言うのも、この混合酸化物は通常、純粋な酸化セリウムよりも高い温度安定性を有するからである。セリウム／ジルコニウムの混合酸化物の安定性は、酸化プラセオジム、または酸化ネオジムによるドープによってさらにまた改善することができる。これに加えてセリウム／ジルコニウムの混合酸化物はまた、有利な酸素吸蔵特性を有し、これは最大酸素容量、およびまた酸素吸蔵と酸素放出の動力学に関連する。
【００１６】
粒子フィルターは、入口側から出発してその長さの一部まで第二の触媒によって被覆されている。この第二の触媒は、触媒活性を有する貴金属に関して、およびまた使用される担体材料に関して第一の触媒と同様であっても異なっていてもよい。好ましくは、付加的な被覆のために、第一の触媒と同一の組成を有する触媒を使用する。しかしながら第二の触媒はゼオライトを含まない。第二の触媒の長さは、フィルター支持体の全長の５〜８０％であり、好ましくは１０〜５０％であってよい。
【００１７】
フィルターの入口側からの第二の触媒の施与は、触媒活性成分の濃度の段階付けにつながる。フィルターの前部には、より多くの触媒活性を有する成分が存在する。このことは特に、エンジン近くに設置された、内部に組み込まれた酸化触媒を有するディーゼル粒子フィルターの場合、有利である。と言うのも、頻繁に使用される炭化ケイ素のフィルター支持体は大きな熱量を有し、かつ認証のために指示されたテストサイクル、例えばＮＥＤＣ（＝Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）において軸方向に激しい温度勾配を有するからである。このためより長いディーゼル粒子フィルター（＞１５０ｍｍ）を使用する場合はとりわけ、一酸化炭素と炭化水素の反応のために必要とされる温度は、全テストサイクルの間中ずっと、下流に設置された、フィルターの後部では通常得られない。従って、均一に被覆されたフィルターの場合、貴金属の一部はほんのわずかに、それどころかそもそも全く、一酸化炭素と炭化水素の反応に寄与しないであろう。この理由から、特にエンジン近くに設置されたフィルターの場合は、上流側にはより高い貴金属負荷量を有する帯域、および出口側にはより低い貴金属負荷量を有する領域が存在するように、貴金属を粒子フィルターの長さにわたって段階的に配置することが有利である。ただし、フィルターの排出側で約０．１ｇ／ｌの最小貴金属濃度を下回ることは避けなければならない。と言うのも、そうしなければ活性なフィルター再生において、いわゆる二次放出、すなわち一酸化炭素と炭化水素の漏出の危険が存在するからである。
【００１８】
ディーゼル粒子フィルターを被覆する場合には特に、被覆によって動圧を可能な限り上昇させないように注意しなければならない。触媒材料を基本的にフィルター支持体の多孔性の壁面に堆積させれば、被覆による動圧の上昇を僅少に保つことができることが判明した。この目的のためには、様々な方法を用いることができる：
・水溶液に懸濁させてある固体の粉末材料の形での導入、この際粉末材料の平均粒子直径は基本的に、フィルター支持体の平均細孔直径より小さくなければならない
・ゾルの形での導入
・後の担体材料を前駆体溶液の形で導入し、該前駆体を最後のか焼によって初めて最終的な形に変える。
【００１９】
固体粉末材料の形での触媒材料の導入は、触媒活性と温度安定性につながり、これらの特性はその他二つの被覆方法を明らかに上回っている。これに対して後の担体材料の前駆体の、溶液の形での導入は、被覆された粒子フィルターの動圧性に関して明らかな利点を有しており、従ってとりわけ限界の支持体（より低い細孔率、より小さい平均細孔直径）を使用する際、適切な被覆方法である。
【００２０】
固体の粉末材料を使用する場合、この材料を例えば水中に懸濁させ、かつ均質化するため、および規定された粒径分布を調整するために粉砕する。この際粉砕を、懸濁液中の最大粒径が１０μｍ未満であるように実施する。これは通常、直径ｄ50が２μｍ未満の場合である。この僅少な粒径だけが、触媒をほぼ完全に支持体の細孔に堆積させることを可能にする。懸濁液中で使用される担体材料は通常、すでに懸濁液への導入前に白金族金属によって活性化されている。しかしながらまた、触媒活性を有する白金族金属の、溶解させた前駆体化合物を、担体材料の懸濁液に初めて加えるという可能性も存在する。さらにはまた、担体材料をフィルター支持体上に施与後、溶解させた白金族金属前駆体によって、フィルターを事後に含浸することもできる。
【００２１】
粉砕による粒子直径の調整を、触媒材料とゼオライトに対して、好ましくは別々に行うのが望ましいことが判明した。触媒材料とゼオライトは、異なる硬度を有する。個別の粉砕によってのみ、両方の材料に対して同等の粒径分布を保証することができる。従ってフィルターの被覆のために、まず２の別々の懸濁液を作成する。第一の懸濁液は、貴金属（例えば白金、パラジウム）で活性化されている担体材料を含む。第二の懸濁液はゼオライトを含む。ゼオライトは、好ましくは先行する工程段階において含浸、またはイオン交換によって貴金属でドープする。しかしまた、貴金属を適切な前駆体化合物によってゼオライト懸濁液に入れることもできる。その後両方の懸濁液において、粉砕により個別に２μｍ未満の平均粒子直径ｄ50を調整する：ｄ90の値は、最大５〜６μｍであるのが望ましい。本来の被覆工程の直前に両方の懸濁液を混合し、かつ均質化する。
【００２２】
エンジン近くに設置されたディーゼル粒子フィルターに対しては、ゼオライトがフィルターの全長にわたって均一に分散されていれば、有利であると判明した。この場合、第一の触媒のみがゼオライトを含む。この時に第二の触媒は、粒子フィルターの前部において触媒活性を有する貴金属の濃度を高めるためだけに役立つ。このような配置の場合、とりわけ瞬間的な条件、例えばＮＥＤＣにおいて、炭化ケイ素から成るフィルター支持体では特に著しい、軸方向の、フィルターにおける温度プロフィールを最適に利用することができる。
【００２３】
第一と第二の触媒へのゼオライトの分散は、被覆されたフィルターの排ガスの背圧形成に影響を与える。ゼオライトが第二の触媒にのみ導入されていると、ゼオライトが第一の触媒とともにフィルターの全長にわたって均一に施与されている時より、動圧は明らかに高い。これに対して第一と第二の触媒におけるゼオライトの使用は、ゼオライトによる全負荷量が同一の場合、第一の触媒にのみゼオライトを配置するのに比較して、動圧性において有意な差異を示さなかった。
【００２４】
基本的に炭化水素に対する吸蔵容量は、ゼオライトの増加量と共に増える。しかしながらゼオライトの最大使用可能量は、使用されるフィルター支持体の細孔率と平均細孔直径により左右される。通常のゼオライト負荷量は、細孔率の低い支持体（＜５０％）の場合は５ｇ／ｌ（フィルター体積）から、細孔率の高い支持体（＞５０％）の場合は約５０ｇ／ｌである。貴金属によりドープされた担体材料に対するゼオライトの比は、本発明による粒子フィルターにおいては好適には０．１〜１０である。
【００２５】
ディーゼル粒子フィルターには、公知のフィルター支持体が適している。好ましくは、炭化ケイ素、コーディライト、アルミニウムチタナート、またはムライトから成る、いわゆるウォールフローフィルターを使用する。触媒材料およびゼオライトを、フィルター支持体の細孔に最適に堆積させることを可能にするため、フィルターの材料は４０〜８０％の細孔率、および９〜３０μｍの平均細孔直径を有する連続気孔構造（Ｏｆｆｅｎｐｏｒｉｇｅ  Ｓｔｒｕｋｔｕｒ）を有するべきだろう。
【００２６】
そこで本発明を、以下の実施例を用いてより詳しく説明する。異なる被覆を有する複数のディーゼル粒子フィルターを製造し、かつエンジンテストベンチで、ならびに試験車両でヨーロッパ試験サイクルＮＥＤＣにおいてその浄化性能について試験した。フィルターは新しい状態において、および熱水による老化後、（１０％のＨ2Ｏ、１０％のＯ2、残分はＮ2から成る雰囲気；１６時間、７５０℃でチャンバー炉内で）測定した。
【００２７】
使用される支持体とはその都度、４６．５ｃｍ-1（３００ｃｐｓｉ）のセル密度、および０．３ｍｍ（１２ｍｉｌ）の流路壁厚を有する炭化ケイ素から成るフィルターである。使用されるフィルター材料の細孔率は６０％であり、平均細孔直径は２０μｍであった。フィルター体は１５２．４ｍｍの長さを有していた。
【００２８】
動圧測定
ゼオライトを有する粒子フィルターの負荷の影響を評価するために、３の異なる担体酸化物とゼオライトによって負荷された粒子フィルターの動圧を、動圧装置において、１５０〜３００ｍ3／ｈの貫流量で測定した。
【００２９】
フィルター１は負荷しなかった。フィルター２は酸化アルミニウム懸濁液により被覆を得、乾燥とか焼の後に約３０ｇ／ｌの負荷濃度を有していた。フィルター３は酸化アルミニウムによって、およびＹ−ゼオライトとβ−ゼオライトとから成るゼオライト混合物（混合比１：１）によって被覆した。酸化アルミニウムとゼオライトは、酸化アルミニウムとゼオライトの平均粒子直径が２μｍ未満になるまで、本発明により別々に粉砕した。フィルター３の負荷量は３０ｇ／ｌの酸化アルミニウム、および１０ｇ／ｌのゼオライト混合物であった。
【００３０】
動圧装置による測定は、純粋な酸化アルミニウム懸濁液によるフィルター２の被覆が、被覆されていないフィルター１に比較して約１５〜２０％、動圧を高めたことを示した。これに対してフィルター３における１０ｇ／ｌのみのゼオライトの添加は、被覆されていない支持体に比較して約５０％高められた背圧につながった。
【００３１】
比較例（フィルターＶ）
フィルター支持体をまずフィルターの全長にわたって均質に、安定化されたγ−酸化アルミニウム上に担持されたＰｔ／Ｐｄ触媒により被覆した。この安定化されたγ−酸化アルミニウム上に担持されたＰｔ／Ｐｄ触媒を含有する被覆懸濁液を、平均粒子直径が２μｍ未満になるまで粉砕した。これにより触媒材料を、被覆においてフィルター支持体の細孔中にほぼ完全に堆積させた。この第一の触媒層のＰｔ／Ｐｄの比は、２：１であり、かつ貴金属負荷量は２．１２ｇ／ｌ（６０ｇ／ｆｔ3）であった。第二の被覆工程において、フィルター長さの半分にわたって同様に２．１２ｇ／ｌ（６０ｇ／ｆｔ3）の貴金属含分によって、かつ同一のＰｔ／Ｐｄ比で第二の触媒層を施与した。これにより生じた比較フィルターＶの貴金属総負荷量は、約９０ｇ／ｆｔ3、もしくは３．１８ｇ／ｌであった。第二の触媒層もまた、主にフィルター支持体の細孔内に堆積させた。
【００３２】
例１（フィルターＦ１：参考例）
第二のフィルター支持体を、本発明による触媒で被覆した。この際まずフィルターを、フィルターの全長にわたって６０ｇ／ｆｔ3の貴金属負荷量で被覆した。しかしながら比較例とは異なり本発明による被覆は、２：１の比のＰｔ／Ｐｄで覆われ、安定化されたγ−酸化アルミニウムに対して付加的に、Ｙ−ゼオライトとβ−ゼオライトとから成るゼオライト混合物（混合比１：１）も含んでいた。被覆懸濁液への添加前に、両方のゼオライトを僅少な量のＰｔ（０．５質量％）によって含浸でドープした。γ−酸化アルミニウム対ゼオライト混合物の比は、約１：１であった。この後さらなる被覆工程においてフィルターの入口側を７６．２ｍｍの長さまで同一の被覆懸濁液を使用して、２．１２ｇ／ｌの貴金属により付加的に被覆した。従ってフィルターＦ１上における貴金属ＰｔとＰｄの全濃度は、２：１のＰｔ／Ｐｄ比で３．１８ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ3）であった。
【００３３】
新しい状態での、および熱水炉による老化後の、両方のフィルターの触媒活性試験を、ＥＵＲＯＩＶ準拠の乗用車においてポンプ−ノズル噴射システムを有する１０３ｋＷ、２．０ｌのディーゼルエンジンによって実施した。この際、フィルターをエンジン近くに設置し、かつ前接続されたディーゼル酸化触媒無しでＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）試験サイクルにおいて測定した。この結果を、自動車の未処理放出量も含め、表１にまとめた。
【００３４】
ＮＥＤＣにおける放出によってはっきりとわかるのは、ゼオライトをＨＣ吸蔵成分としてフィルターＦ１で使用することによって、新しい状態においても激しい熱による老化（１６時間、７９０℃）後でも、ＨＣ放出量を有意に低下させたということである。注目すべきは、ＣＯ放出量に対しても同様のことが当てはまることである。老化後、約３０％以上のＣＯ放出量の減少が見られた。
【００３５】
例２（フィルターＦ２：実施例、およびＦ３：参考例）
実施例１（フィルター１）と同様に、２のさらなるフィルター支持体を３．１８ｇ／ｌの貴金属負荷量で被覆した。フィルターＦ２ではフィルターＦ１とは異なり、第一の触媒層のみにおいて２０ｇ／ｌの量のゼオライトを、フィルターの全長にわたって施与した。フィルターＦ３には、第二の触媒層のみによってゼオライトを施与した。使用されたゼオライトは、実施例１のようにＹ−ゼオライトとβ−ゼオライトとから成る混合物（混合比１：１）である。両方に使用されるゼオライトは、その都度０．５質量％のＰｔでドープされていた。
【００３６】
フィルターＦ２とＦ３の触媒活性を同様に、新しい状態で、および熱水炉による老化後、ＥＵＲＯＩＶ準拠の乗用車においてポンプ−ノズル噴射システムを有する１０３ｋＷ、２．０ｌのディーゼルエンジンによって実施した。この結果を同様に、表１に示した。
【００３７】
とりわけ７９０℃での熱水による老化後、ＮＥＤＣにおいて放出された炭化水素、およびまたＣＯ放出について、フィルターＦ２とＦ３に対して改善された放出量が示される。フィルターの全長にわたってＨＣ吸蔵成分を使用することが有利であると実証される。第一と第二の触媒にゼオライトを分散させることは、第一の触媒のみにゼオライトを使用するのに比べて、利点が示されない。第二の触媒のみにゼオライトを使用することは、ＮＥＤＣにおける炭化水素と一酸化炭素の放出の点でより有効性が低い。Ｆ１に比較してＨＣ放出量は約６０％高まり、ＣＯ放出量は約１８％上昇する。それにもかかわらず、フィルター入口の「高負荷」帯域におけるゼオライトの使用はまた、比較例のフィルターVに比べてＮＥＤＣにおける有害物質放出量の有意な減少をもたらす。
【００３８】
表１：ＮＥＤＣにおけるＣＯおよびＨＣの未処理の放出量と、バッグへの放出量（ＥＵＲＯＩＶ準拠のディーゼルの乗用車  １０３ｋＷ、２．０ｌ）
【表１】
0005713561.tif 000002
【００３９】
例３（フィルターＦ４、Ｆ５、Ｆ６、Ｆ７：いずれも参考例）
さらなる試験プログラムにおいて、触媒で被覆された４つの粒子フィルターを異なる量のゼオライトで被覆した。Ｆ４〜Ｆ７までのこの４つのフィルターを、フィルターＦ１と同様に製造した。この際フィルターを、まずフィルターの全長にわたって均一に、２．１２ｇ／ｌ（６０ｇ／ｆｔ3に相当）の貴金属負荷量で被覆した。第二の被覆工程において、７６．２ｍｍの長さにわたる帯域を有するフィルターを、付加的に２．１２ｇ／ｌの貴金属によって、９０ｇ／ｆｔ3の貴金属総負荷量（Ｐｔ／Ｐｄ＝２：１）が生じるように被覆した。担体酸化物（安定化されたγ−酸化アルミニウム）の量を一定に保つ一方、４つのフィルターを異なる量のゼオライト（１０〜４０ｇ／ｌ）で被覆し、この際第一の触媒に対しても、また第二の触媒に対しても、フィルターＦ１と同様に５０％のＹ−ゼオライトと、５０％のβ−のゼオライトとから成る同一のゼオライト混合物を使用した。この際、ゼオライト上のＰｔ濃度は０．５質量％であった。表２は、本発明によるＦ４〜Ｆ７の４つのフィルターの組成を示す。
【００４０】
ゼオライト含分に左右される本発明によるフィルターのＨＣ吸蔵容量を試験するために、コモンレールの噴射システムを有する４気筒のディーゼルモーター（２．２ｌ、１００ｋＷ）を用いて吸蔵試験を実施した。吸蔵試験は、約１１０℃のフィルター入口温度を有する一定のエンジン運転点で実施した。触媒前の、および触媒後のＨＣ放出量を、ＦＩＤ分析器（ＡＭＡ  ２０００、Ｐｉｅｒｂｕｒｇ）を用いて記録した。吸蔵試験はその都度、触媒後のＨＣ濃度が、約１０分間継続して一定の値になるまで行なった。吸蔵されたＨＣ量は、触媒前のＨＣ濃度と、触媒後のＨＣ濃度とから算出した：
表２に示された結果によれば明らかに、吸蔵されたＨＣ量はゼオライトの使用によって急激に増加した。すでに１０ｇ／ｌのゼオライトの使用が、吸蔵試験で吸蔵される炭化水素量の２．５倍の向上につながる。個々の触媒においてゼオライト含分をさらに増やせば、ＨＣ吸蔵容量は継続的に増加する。ゼオライト含分が２５ｇ／ｌ以上で初めて、飽和作用が現れるようだ。
【００４１】
表２：フィルターＦ４〜Ｆ７に対する貴金属含分とゼオライト負荷量、ならびにエンジンテストベンチにおけるＨＣ吸蔵試験の間に、吸蔵されたＨＣ量
【表２】
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【００４２】
ＨＣ吸蔵成分による炭化水素の吸蔵は、活性を有する触媒の酸化中心への炭化水素種の吸着を低減させる。このことによってまた、一酸化炭素の反応にも肯定的に作用する。
【００４３】
フィルター支持体の細孔にゼオライトを堆積させることにより、フィルターの動圧への悪影響が充分に抑制される。