(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物であって、少なくとも一つの熱可塑性ポリマー（ｉ）と、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する結合基を介してポリマー（ｉｉ）へと結合している少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する少なくとも一つのシリル基含有ポリマー（ｉｉ）との混合物を、少なくとも一つの反応性炭素−炭素不飽和基を持つ少なくとも一つのシラン（ｉｉｉ）と、少なくとも一つのフリーラジカル発生剤（ｉｖ）の存在下で反応させた反応産物を含有し、
ここでグラフトされる前において少なくとも一つの反応性の炭素−炭素不飽和結合を有している前記シラン（ｉｉｉ）が、ポリマー（ｉ）および（ｉｉ）のそれぞれにグラフトしている、湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（ｉ）が１０分当たり１０から５００グラムのメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（ｉ）が１０分当たり１５０から４５０グラムのメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（ｉ）が１０分当たり２００から４００グラムのメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（ｉ）が１０から６０重量パーセントの酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーである、請求項２に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン−酢酸ビニルコポリマーが１８から５０重量パーセントの酢酸ビニル含量を有する、請求項５に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリル基含有ポリマー（ｉｉ）が一般式（１）：
【化１２】
0005662797.tif 000025
によって表され、
ここで、
Ｒ１の各々が独立して、５００から２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、一価のもしくは多価の有機ポリマーフラグメントであり；
Ｒ２の各々が独立して、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子を任意選択で少なくとも一つ含有し；
Ａ１の各々が独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素より選択され、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１８個までの炭素原子を含有し、そしてａが１でありかつＡ１が酸素もしくは硫黄の時、Ａ２は（−）２ＮＲ３であるという条件であり、そしてａが０の時Ａ１は酸素であるという条件であり；
Ａ２の各々が独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素より選択され、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１８個までの炭素原子を含有し、そしてＡ２が酸素もしくは硫黄の時Ａ１は（−）２ＮＲ３であるという条件であり；
Ｘ１の各々が独立してＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；
Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−およびＲからなる群より選択され、ここでそれぞれのＲは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；そして
下付き文字ａおよびｂの各々が独立して整数であり、ここでａが０もしくは１であり、かつｂが１から６である、
請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項８】
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）が、一般式（１１）：
【化１３】
0005662797.tif 000026
で表されるアクリルポリマーであって、
ここで、
Ｒ６の各々が独立して、水素、またはアルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であり、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｒ７の各々が独立して、水素、またはアルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であり、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｒ８の各々が、共有結合、またはアルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｘ５の各々が独立して、カルボキシル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、シアノ（−ＣＮ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、ハロ（Ｃｌ−、ＢｒおよびＩ−）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）およびビニル（−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２）からなる群より選択される有機官能基であり、ここでＲ５が前述の意味を有し；
Ｘ６の各々が独立して、エステル結合基を含有する一価のヒドロカルビル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ９であり、ここでＲ９の各々が独立して、アルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｘ７の各々が独立して、ヒドロキシル基とエステル結合基とを含有する一価のヒドロカルビル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１０−ＯＨであり、ここでＲ１０の各々が独立して、アルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビレン基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｘ８の各々が独立して、加水分解性シリル基とウレタン結合基を含有する一価のヒドロカルビル基であって、一般式（１２）：
【化１４】
0005662797.tif 000027
によって表され、
ここでＲ２が、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子を任意選択で少なくとも一つ含有し；Ｘ１が、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲが独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲが、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；Ｘ２およびＸ３が独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−およびＲからなる群より選択され、ここでそれぞれのＲが独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲが、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；Ｒ１１がアルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１８個までの炭素原子の二価のヒドロカルビレン基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；Ａ１が酸素であり；Ａ３およびＡ４が−ＮＨ−であり、それぞれのＡ２が二価の酸素、硫黄もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素であり、ここでＲ３が水素、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３が１８個までの炭素原子を有し、そしてｃが０のとき、Ａ２が−ＮＨ−という条件であり；
Ｘ９の各々が独立して、加水分解性シリル基、ウレタン基およびエステル結合基を含有する一価のヒドロカルボニル基であって、一般式（１３）：
【化１５】
0005662797.tif 000028
によって表されるようなものであり、
ここで、Ｒ２、Ｒ１１、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が上述の意味を有し；Ｒ１０の各々がアルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビル基であり、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；Ａ１が酸素であり；Ａ３およびＡ４が−ＮＨ−であり；それぞれのＡ２が二価の酸素、硫黄もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素であり、ここでＲ３が水素、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３が、１８個までの炭素原子を含有し、そしてｄが０のとき、Ａ２が−ＮＨ−であるという条件であり；そして、
ｃ、ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの各々が整数であり、ここでｃは０もしくは１であり、ｄは０もしくは１であり、ｍは０から５００であり、ｎは０から５００であり、ｏは０から５００であり、ｐは０から５００であり、ｑは０から５００であり、ｒは１から１００であり、ただしｑとｒの合計が１より大きく、ｑがｎと等しいかもしくはそれより小さく、かつｒがｐと等しいかもしくはそれより小さいという条件である、
請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項９】
シリル基含有アクリルポリマー（ｉｉ）において、Ｒ７が水素もしくはメチルであり；Ｒ８が共有結合であり；Ｒ９が１０個までの炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；Ｒ１０が１２個までの炭素原子のアルキレン基であり；Ｘ５はフェニル、シアノ、クロロもしくはカルボキシル（−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ）であり；ｍが０から３００であり；ｎが０から３００であり；ｏが０から３００であり；ｑが０から２００であり；そしてｒが１から１００であり、ただしｑとｒの合計が１より大きいという条件である、請求項８に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項１０】
シリル基含有アクリルポリマー（ｉｉ）において、Ｒ７が水素であり；Ｒ９が８個までの炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；Ｒ１０が８個までの炭素原子のアルキレン基であり；ｍが１０から１００であり；ｎが１０から１００であり；ｏが１０から１００であり；ｑが１から１００であり；そしてｒが１から１００である、請求項９に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項１１】
シリル基含有アクリルポリマー（ｉｉ）において、Ｒ９が６個までの炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；Ｒ１０が３から６個の炭素原子のアルキレン基であり；ｍが２５から５０であり；ｎが２５から５０であり；ｏが２５から５０であり；ｐが２５から５０であり；ｑが５から５０であり；そしてｒが５から５０である、請求項１０に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリマー（ｉ）および（ｉｉ）へとグラフトされる前のシラン（ｉｉｉ）が一般式（１４）：
【化１６】
0005662797.tif 000029
によって表され、
ここで、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の各々が独立して、水素、またはアルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり；
Ｒ１４の各々が独立して、アルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビレン基であって、少なくとも一つの酸素へテロ原子を任意選択で含有し；
Ａ５の各々が独立して、化学結合、二価の酸素（−Ｏ−）もしくは構造（−）２ＮＲ１５の置換窒素であり、ここで、Ｒ１５が水素、アルキル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ１４ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ１５が１２個までの炭素原子を含有し；
Ｘ１の各々が独立してＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲが独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールもしくはアラルキルであり、ここで水素以外のそれぞれのＲが、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で少なくとも一つの酸素原子とを含有し；
Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−およびＲからなる群より選択され、ここでそれぞれのＲは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールもしくはアラルキルであり、ここで水素以外のそれぞれのＲは、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子とを含有し；
Ｘ１０の各々が独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲが独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のＲが、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；
Ｘ１１およびＸ１２の各々が独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−およびＲからなる群より選択され、ここでＲが独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲが１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；そしてｒが０もしくは１である、
請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項１３】
シラン（ｉｉｉ）が、６−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−２−メチル−ヘキシ−１−エン−３−オン；６−（トリメトキシ−シラニル）−２−メチル−ヘキシ−１−エン−３−オン；７−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−２，３−ジメチル−ヘプト−２−エン−４−オン；２−メチル−アクリル酸２−（トリメトキシ−シラニル）−エチルエステル；２−メチル−アクリル酸−２−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−エチルエステル；２−メチル−アクリル酸３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；２−メチル−アクリル酸３−（トリエトキシ−シラニル）−プロピルエステル；２−メチル−アクリル酸３−（フェニル−ジメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−［３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピル］−２−メチル−アクリルアミド；Ｎ−［３−（トリエトキシ−シラニル）−プロピル］−２−メチル−アクリルアミド；Ｎ−［１−（トリメトキシ−シラニル）−メチル］−２−メチル−アクリルアミド；Ｎ−［３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピル］−アクリルアミド；アクリル酸３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；アクリル酸３−（トリメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；メチル−ジメトキシ−ビニル−シラン；トリメトキシ−ビニル−シラン；フェニル−ジメトキシ−ビニル−シラン；トリプロポキシ−ビニル−シラン；メチル−ジエトキシ−ビニル−シラン；およびトリエトキシ−ビニル−シランからなる群より選択される少なくとも一要素である、請求項１２に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項１４】
粘着付与剤、充填剤、強化剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、耐オゾン剤、触媒、接着促進剤、硬化促進剤、レオロジー調整剤、溶媒、界面活性剤、腐食防止剤、加水分解性ケイ素化合物、難燃剤、ワックス、湿気除去剤、染料、顔料、着色剤、防カビ剤、殺生物剤、フリーラジカル阻害剤、フリーラジカル安定剤およびフリーラジカル除去剤からなる群より選択される少なくとも一つの任意選択の成分（ｖ）をさらに含有する、請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項１５】
２から９０秒のオープンタイムを有する、請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項１６】
３から７５秒のオープンタイムを有する、請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物の湿気硬化より得られる湿気硬化樹脂。
【請求項１８】
５．１７から６８．９４ＭＰａの引張り強度および３３１から４４４８Ｎの接着強度を有する、請求項１７に記載の湿気硬化樹脂。
【請求項１９】
６．８９から５１．７ＭＰａの引張り強度および４４４．８から２２２４Ｎの接着強度を有する、請求項１７に記載の湿気硬化樹脂。
【請求項２０】
請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を調製するプロセスであって、
ａ）少なくとも一つの熱可塑性ポリマー（ｉ）を溶解温度もしくはそれ以上であって、しかしながらそれの分解温度を超えない温度へと加熱して溶解熱可塑性ポリマー（ｉ）を提供するステップ；
ｂ）ステップ（ａ）からの溶解熱可塑性ポリマー（ｉ）を、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する結合基を介してポリマー（ｉｉ）へと結合する少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する少なくとも一つのシリル基含有ポリマー（ｉｉ）と混合して、溶解熱可塑性ポリマー（ｉ）とシリル基含有ポリマー（ｉｉ）との実質的に均一な混合物を提供するステップ；
ｃ）ステップ（ｂ）からの溶解熱可塑性ポリマー（ｉ）とシリル基含有ポリマー（ｉｉ）との実質的に均一な混合物を、少なくとも一つの反応性の炭素−炭素不飽和結合を有している少なくとも一つのシラン（ｉｉｉ）、および少なくとも一つのフリーラジカル発生剤（ｉｖ）と反応性機械加工条件において混合し、湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を提供するステップ；そして任意選択で
ｄ）湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を湿気硬化するステップとがある、
プロセス。
【請求項２１】
熱可塑性樹脂（ｉ）が１０分当たり１０から５００グラムのメルトフローインデックスを有する、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
熱可塑性樹脂（ｉ）が１０分当たり１５０から４５０グラムのメルトフローインデックスを有する、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２３】
熱可塑性樹脂（ｉ）が１０分当たり２００から４００グラムのメルトフローインデックスを有する、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２４】
熱可塑性樹脂（ｉ）が１０から６０重量パーセントの酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーである、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記エチレン−酢酸ビニルコポリマーが１８から５０重量パーセントの酢酸ビニル含量を有する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）が一般式（１）：
【化１７】
0005662797.tif 000030
によって表され、
ここで、
Ｒ１の各々が独立して、５００から２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、一価のもしくは多価の有機ポリマーフラグメントであり；
Ｒ２の各々が独立して、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子を任意選択で少なくとも一つ含有し；
Ａ１の各々が独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素より選択され、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１８個までの炭素原子を含有し、そしてａが１でありかつＡ１が酸素もしくは硫黄の時、Ａ２は（−）２ＮＲ３であるという条件であり、そしてａが０の時Ａ１は酸素であるという条件であり；
Ａ２の各々が独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素より選択され、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１８個までの炭素原子を含有し、そしてＡ２が酸素もしくは硫黄の時Ａ１は（−）２ＮＲ３であるという条件であり；
Ｘ１の各々が独立してＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；
Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；そして
下付き文字ａおよびｂの各々が独立して整数であり、ここでａが０もしくは１であり、かつｂが１から６である；
請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２７】
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）が、一般式（１１）：
【化１８】
0005662797.tif 000031
で表されるアクリルポリマーであって、
ここで、
Ｒ６の各々が独立して、水素、またはアルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であり、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｒ７の各々が独立して、水素、またはアルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であり、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｒ８の各々が、共有結合、またはアルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｘ５の各々が独立して、カルボキシル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、シアノ（−ＣＮ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、ハロ（Ｃｌ−、ＢｒおよびＩ−）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）およびビニル（−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２）からなる群より選択される有機官能基であり、ここでＲ５が前述の意味を有し；
Ｘ６の各々が独立して、エステル結合基を含有する一価のヒドロカルビル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ９であり、ここでＲ９の各々が独立して、アルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｘ７の各々が独立して、ヒドロキシル基とエステル結合基とを含有する一価のヒドロカルビル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１０−ＯＨであり、ここでＲ１０の各々が独立して、アルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビレン基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｘ８の各々が独立して、加水分解性シリル基とウレタン結合基を含有する一価のヒドロカルビル基であって、一般式（１２）：
【化１９】
0005662797.tif 000032
によって表され、
ここでＲ２が、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子を任意選択で少なくとも一つ含有し；Ｘ１が、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲが独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲが、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；Ｘ２およびＸ３が独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−およびＲからなる群より選択され、ここでそれぞれのＲが独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲが、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；Ｒ１１がアルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１８個までの炭素原子の二価のヒドロカルビレン基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；Ａ１が酸素であり；Ａ３およびＡ４が−ＮＨ−であり、それぞれのＡ２が二価の酸素、硫黄もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素であり、ここでＲ３が水素、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３が１８個までの炭素原子を有し、そしてｃが０のとき、Ａ２が−ＮＨ−という条件であり；
Ｘ９の各々が独立して、加水分解性シリル基、ウレタン基およびエステル結合基を含有する一価のヒドロカルボニル基であって、一般式（１３）：
【化２０】
0005662797.tif 000033
によって表されるようなものであり、
ここで、Ｒ２、Ｒ１１、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３が上述の意味を有し；Ｒ１０の各々がアルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビル基であり、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；Ａ１が酸素であり；Ａ３およびＡ４が−ＮＨ−であり；それぞれのＡ２が二価の酸素、硫黄もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素であり、ここでＲ３が水素、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３が、１８個までの炭素原子を含有し、そしてｄが０のとき、Ａ２が−ＮＨ−であるという条件であり；そして、
ｃ、ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの各々が整数であり、ここでｃは０もしくは１であり、ｄは０もしくは１であり、ｍは０から５００であり、ｎは０から５００であり、ｏは０から５００であり、ｐは０から５００であり、ｑは０から５００であり、ｒは１から１００であり、ただしｑとｒの合計が１より大きく、ｑがｎと等しいかもしくはそれより小さく、かつｒがｐと等しいかもしくはそれより小さいという条件である；
請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２８】
シリル基含有アクリルポリマー（ｉｉ）において、Ｒ７が水素もしくはメチルであり；Ｒ８が共有結合であり；Ｒ９が１０個までの炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；Ｒ１０が１２個までの炭素原子のアルキレン基であり；Ｘ５はフェニル、シアノ、クロロもしくはカルボキシル（−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ）であり；ｍが０から３００であり；ｎが０から３００であり；ｏが０から３００であり；ｑが０から２００であり；そしてｒが１から１００であり、ただしｑとｒの合計が１より大きいという条件である、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
シリル基含有アクリルポリマー（ｉｉ）において、Ｒ７が水素であり；Ｒ９が８個までの炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；Ｒ１０が８個までの炭素原子のアルキレン基であり；ｍが１０から１００であり；ｎが１０から１００であり；ｏが１０から１００であり；ｑが１から１００であり；そしてｒが１から１００である、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
シリル基含有アクリルポリマー（ｉｉ）において、Ｒ９が６個までの炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；Ｒ１０が３から６個の炭素原子のアルキレン基であり；ｍが２５から５０であり；ｎが２５から５０であり；ｏが２５から５０であり；ｐが２５から５０であり；ｑが５から５０であり；そしてｒが５から５０である、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
シラン（ｉｉｉ）が一般式（１４）：
【化２１】
0005662797.tif 000034
によって表され、
ここで、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の各々が独立して、水素、またはアルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり；
Ｒ１４の各々が独立して、アルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビレン基であって、少なくとも一つの酸素へテロ原子を任意選択で含有し；
Ａ５の各々が独立して、化学結合、二価の酸素（−Ｏ−）もしくは構造（−）２ＮＲ１５の置換窒素であり、ここで、Ｒ１５が水素、アルキル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ１４ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ１５が１２個までの炭素原子を含有し；
Ｘ１の各々が独立してＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲが独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールもしくはアラルキルであり、ここで水素以外のそれぞれのＲが、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で少なくとも一つの酸素原子とを含有し；
Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−およびＲからなる群より選択され、ここでそれぞれのＲは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールもしくはアラルキルであり、ここで水素以外のそれぞれのＲは、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子とを含有し；
Ｘ１０の各々が独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲが独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のＲが、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；
Ｘ１１およびＸ１２の各々が独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−およびＲからなる群より選択され、ここでそれぞれのＲが独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲが１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；そしてｒが０もしくは１である；
請求項２０に記載のプロセス。
【請求項３２】
シラン（ｉｉｉ）が、６−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−２−メチル−ヘキシ−１−エン−３−オン；６−（トリメトキシ−シラニル）−２−メチル−ヘキシ−１−エン−３−オン；７−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−２，３−ジメチル−ヘプト−２−エン−４−オン；２−メチル−アクリル酸２−（トリメトキシ−シラニル）−エチルエステル；２−メチル−アクリル酸−２−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−エチルエステル；２−メチル−アクリル酸３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；２−メチル−アクリル酸３−（トリエトキシ−シラニル）−プロピルエステル；２−メチル−アクリル酸３−（フェニル−ジメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−［３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピル］−２−メチル−アクリルアミド；Ｎ−［３−（トリエトキシ−シラニル）−プロピル］−２−メチル−アクリルアミド；Ｎ−［１−（トリメトキシ−シラニル）−メチル］−２−メチル−アクリルアミド；Ｎ−［３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピル］−アクリルアミド；アクリル酸３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；アクリル酸３−（トリメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；メチル−ジメトキシ−ビニル−シラン；トリメトキシ−ビニル−シラン；フェニル−ジメトキシ−ビニル−シラン；トリプロポキシ−ビニル−シラン；メチル−ジエトキシ−ビニル−シラン；およびトリエトキシ−ビニル−シランからなる群より選択される少なくとも一要素である、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも一つの前に、もしくはそれらの後に、粘着付与剤、充填剤、強化剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、耐オゾン剤、触媒、接着促進剤、硬化促進剤、レオロジー調整剤、溶媒、界面活性剤、腐食防止剤、加水分解性ケイ素化合物、難燃剤、ワックス、湿気除去剤、顔料、染料、着色剤、防カビ剤、殺生物剤、フリーラジカル阻害剤、フリーラジカル安定剤およびフリーラジカル除去剤からなる群より選択される少なくとも一つの任意選択の成分（Ｖ）を添加するステップをさらに含有する、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項３４】
請求項２０に記載のプロセスによって調製される湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物の湿気硬化によって得られる、湿気硬化型グラフト修飾樹脂。
【請求項３５】
湿気硬化型グラフト修飾樹脂形成組成物であって、
（ｉ）少なくとも一つの熱可塑性ポリマー；
（ｉｉ）酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する結合基を介してポリマーへと結合する少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する少なくとも一つのシリル基含有ポリマー；
（ｉｉｉ）少なくとも一つの反応性の炭素−炭素不飽和結合を有している少なくとも一つのシラン；
（ｉｖ）少なくとも一つのフリーラジカル発生剤；
（ｖ）任意選択で一つもしくはそれ以上の追加の成分；
を含有する、湿気硬化型グラフト修飾樹脂形成組成物。
【請求項３６】
請求項３５に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂形成組成物より得られる湿気硬化型グラフト修飾組成物。
【請求項３７】
基質を接着するプロセスであって：
ａ）接着性の結合を形成する量の流体の状態へと加熱された請求項１に記載の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を第一の基質へと塗布するステップ；
ｂ）第二の基質を湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物の露出した表面に、前記樹脂組成物が流体の状態にある間に、塗布するステップ；および
ｃ）湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を湿気硬化し、第一の基質を第二の基質へと接着結合する湿気硬化樹脂を提供するステップ
を含有するプロセス。
【請求項３８】
湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を塗布する第一の基質および／もしくは第二の基質の表面がシラノール基と反応性の官能基を有する、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記第一の基質および／もしくは第二の基質がヒドロキシル基を有する金属表面を有する、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記金属表面がアルミニウムもしくはアルミニウム合金の一つである、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
請求項３７に記載のプロセスより得られる接着した基質。
【請求項４２】
請求項３８に記載のプロセスより得られる接着した基質。
【請求項４３】
請求項３９に記載のプロセスより得られる接着した基質。
【請求項４４】
請求項４０に記載のプロセスより得られる接着した基質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化型樹脂組成物、その製造方法ならびに湿気硬化型樹脂組成物を用いる、例えば金属シートおよびパネルのような基質接着プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の熱溶解接着剤および封止剤は、典型的には、粘着付与剤、充填剤および他の添加剤を含有する熱可塑性ポリマーである。これらの熱溶解組成物は室温において固体であるが、高温において流体である。組成物は主として架橋されていない熱可塑性成分によって構成されるため、それらはしばしば低モジュラスでありそして静荷重におけるクリープおよび冷流に感受性を持ち、トレーラー・トラックの構造において重金属シートを一緒に接着するために必要とされるように、接着剤接合の強度がきわめて重要である多くの用途に望ましくないようにそれらをする。振動ならびに暑くて湿度の高い気候において太陽に曝される結果生じる周囲環境の熱および湿気が接合における重さと組み合わされることによって、既知の熱溶解接着剤によって作られた接着剤接合を変形させ、そして結局破綻させる。
【０００３】
前述の欠点に部分的に取り組んでいる湿気硬化型熱溶解接着剤組成物は当分野において既知である。それらの組成物は、塩素化パラフィン、スチレンブロックコポリマー、ブチルラバーもしくはポリ−アルファ−オレフィン、ならびに、ポリブタジエンを含有するポリオールもしくはポリアミン系、ポリエステル系、アクリル系、ポリカーボナート骨格系もしくはポリチオエーテル骨格系のシリル化ポリウレタンのような熱可塑性成分または可塑剤をしばしば含有する。湿気硬化型熱溶解接着剤組成物は、適用プロセスにおいてシリル化ウレタンが分散し、そして架橋する熱可塑性成分の連続相を含有する。しかしながら、熱可塑性連続相は、静荷重下でクリープおよび冷流に感受性のままである。ここで、湿気硬化型熱溶解樹脂組成物のシリル化ポリウレタン成分はその熱可塑性成分と不適合であり、二者の間で架橋がほとんど起こらず、そして硬化物質の相分離を起こしてしまう。単一の成分と湿気硬化型熱溶解組成物とはそれゆえ、静荷重下での熱可塑性ポリマーのシリル化ポリウレタンからの剥離の結果、不十分な強度とモジュラスを示す。シリル化ポリウレタン相は、所望の接着強度を提供するには弾力がありすぎ、かつモジュラスが低すぎるであろう。
【０００４】
熱溶解接着剤組成物はしばしば乏しい「オープンタイム（ｏｐｅｎ  ｔｉｍｅ）」を示す。オープンタイムはここでは、接着剤が第一の基質へと塗布されたときに始まり、それが第二の基質へと接着するときまでの接着剤の機能時間について述べる。第一の基質に存在する接着剤がこの時間内に第二の基質へと接合する事が極めて重要である。第一の基質が第二の基質へと接合するより前にオープンタイムを超える場合、接着剤は第二の基質へと接着するその能力を失うであろう。より長い接着オープンタイムは、より高いフレキシビリティ（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を接着製品の製造やロボット組立機械のような自動装置の使用にもたらす。
【０００５】
シリル化アクリルポリマーは当分野に既知であり、例えば米国特許第４，４９１，６５０号に開示されており、ここではそれらはプライマーとして使用されている。しかしながらそれらのポリマーはその脆弱性のせいで接着剤としての使用に不適切である。
【０００６】
公開された米国特許出願第２００６／０１７３１２１号は、シリル化ポリオキシアルキレンポリマー、メタクリルオキシシランのコポリマー、アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびイオン性界面活性剤を含有する湿気硬化型組成物を記載する。しかしながらこれらのコポリマーはフレキシビリティのために０℃より低くないといけない。これらの湿気硬化型組成物はそれゆえ低いモジュラスを有し、高い接着強度が求められる用途に対して不適切であるようなものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
とりわけ、室温で固体であり、そして高温で流体であって、硬化して静荷重下で著しい冷流もしくはクリープを示さない高いモジュラス産物になる熱溶解接着剤ならびに封止剤において用いるための湿気硬化型樹脂組成物に対する必要性が産業界には存在する。ここにより詳細に記載されるように本発明はそのような組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、少なくとも一つの熱可塑性ポリマー（ｉ）ならびに、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する結合基を介してポリマー（ｉｉ）へと結合する少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する少なくとも一つのシリル基含有ポリマー（ｉｉ）を含有する湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物が提供され、ここでポリマー（ｉ）および（ｉｉ）の各々には、グラフトされるに先立ち少なくとも一つの反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する同一のもしくは異なるシラン（ｉｉｉ）の少なくとも一つがそれらへとグラフトされている。
【０００９】
さらに、ここでの発明によると、少なくとも一つの熱可塑性ポリマー（ｉ）へと結合する少なくとも一つの反応性炭素−炭素不飽和結合と、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を有する結合基を介してポリマー（ｉｉ）へと結合する少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する少なくとも一つのシリル基含有ポリマー（ｉｉ）を有する少なくとも一つの同一のもしくは異なるシラン（ｉｉｉ）をグラフトすることを含有する、湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を調製するプロセスが提供され、任意選択で湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を湿気硬化することを含有する。
【００１０】
本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物は室温で固体であり、高温で流体であり、好適なオープンタイムを示し、そして加水分解と後に続く縮合とを介して硬化して、とりわけ乗用車ならびに他の工業用途における接着剤もしくは封止剤としての使用に好適な優れた強度、クリープおよび接着特性を示す高いモジュラスの樹脂を提供する。
【００１１】
実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において言葉「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【００１２】
ここで引用されるそれぞれの数字の範囲は、その範囲の中のサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）を含むと理解されるべきである。
【００１３】
構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物は、不飽和シラン（ｉｉｉ）を、熱可塑性ポリマー（ｉ）およびシリル基含有ポリマー（ｉｉ）へと、好適なグラフト反応条件、たとえばフリーラジカル発生剤の存在下の高温において、グラフトすることによって得られる。
【００１５】
本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を調製するプロセスの一実施態様は、
ａ）少なくとも一つの熱可塑性ポリマー（ｉ）を溶解温度に、もしくは溶解温度以上であるがその分解温度を超えない温度へと加熱して溶解した熱可塑性ポリマーを提供するステップ；
ｂ）ステップ（ａ）からの溶解した熱可塑性ポリマーを、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する結合基を介してポリマー（ｉｉ）へと結合する少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する少なくとも一つのシリル基含有ポリマー（ｉｉ）と混合し、溶解した熱可塑性ポリマー（ｉ）とシリル基含有ポリマーとの実質的に均一な混合物を提供するステップ；
ｃ）ステップ（ｂ）からの溶解した熱可塑性ポリマー（ｉ）とシリル基含有ポリマー（ｉｉ）との実質的に均一な混合物と、少なくとも一つの反応性炭素−炭素不飽和結合を有する少なくとも一つのシラン（ｉｉｉ）と少なくとも一つのフリーラジカル発生剤とを、反応性機械加工条件において混合し、湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を提供するステップ；そして
ｄ）任意選択で、ステップ（ｃ）からの湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を湿気硬化するステップ
というステップを含む。
【００１６】
上述のプロセスにおいて使用される各々の物質、すなわち、熱可塑性ポリマー（ｉ）、シリル基含有ポリマー、（ｉｉ）、不飽和シラン（ｉｉｉ）およびフリーラジカル発生剤（ｉｖ）、ならびに種々の任意選択の物質（ｖ）はここに記載されるだろう。
【００１７】
熱可塑性ポリマー（ｉ）
熱可塑性ポリマー（ｉ）は、ホモポリマー、二つもしくはそれ以上の共重合可能なモノマー、ならびに二つもしくはそれ以上のそのようなポリマーの混合物を含む付加重合タイプおよび縮合重合タイプの多数のポリマーの任意のものの中から選択され得る。熱可塑性ポリマー（ｉ）は、１０分当たり１０から５００グラムの、好ましくは１０分当たり１５０から４５０の、そしてより好ましくは１０分当たり２００から４００グラムのメルトフローインデックス（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ）を有利にも有している。好適な熱可塑性（ｉｉ）の例は以下のようである：
１．  例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペンと−１−エン、ポリイソプレンもしくはポリブタジエンのようなモノオレフィンとジオレフィンのポリマー、ならびに例えばシクロペンテンもりくはノルボルネンのようなシクロオレフィンのポリマー、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）のような（任意選択で架橋された）ポリエチレン。上述のものようなポリオレフィン、すなわちモノオレフィンのポリマーは、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンであり、ラジカル重合（通常高温高圧で）、ならびに一つもしくはそれ以上の周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂもしくはＶＩＩＩ族の金属を典型的に含有する触媒を使用する触媒重合のような方法で調製され得る。通常、これらの金属は、典型的には、ｐ配位されているかもしくはｓ配位されているかのいずれかの、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／もしくはアリールである、一つもしくはそれ以上のリガンドを有している。これらの金属錯体は遊離状態であるか、または基質上、すなわち典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナもしくは酸化ケイ素上に固定されていても良い。これらの触媒は重合溶媒中において、可溶性であっても不溶性であっても良い。触媒が重合化中にそれら自体によって用いられ得るかまたは、さらなる活性化剤、すなわち典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属ハロゲン化物、金属アルキル酸化物もしくは金属アルキルオキサン（ａｌｋｙｌｏｘａｎｅ）が用いられ得、ここで前記金属は周期表のＩａ、ＩＩＡおよび／もしくはＩＩＩａ族の元素である。活性化剤はさらにエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基によって便宜的に修飾されていてもよい。これらの触媒システムは通常、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）もしくはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
２．  たとえば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＰＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、ならびに異なったタイプのポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）のような、（１）で述べられるポリマーの混合物。
３．  例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリラートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリラートコポリマー、エチレン／ビニルアセタートコポリマーならびにそれらと一酸化炭素もしくはエチレン／アクリル酸コポリマーならびにそれらの塩（イオノマー）とのコポリマー、ならびにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセタートコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互のもしくはランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーならびにそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物のようなお互いのおよび上述の（１）で述べられるポリマーとのそのようなコポリマーの混合物のような、モノオレフィンおよびジオレフィンのお互いの、または他のビニルモノマーとのコポリマー。
４．  それらの水素化修飾を含む炭化水素樹脂（例えばＣ．ｓｕｂ５−Ｃ．ｓｕｂ．９）およびポリアルキレンとスターチ（ｓｔａｒｃｈ）との混合物。
５．  ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ａ−メチルスチレン）。
６．  例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリラート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリラート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリラート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリラート；高衝撃強度のスチレンコポリマーとポリアクリラート、ジエンポリマーもしくはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーのような他のポリマーの混合物；スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンおよびスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマーのようなスチレンもしくはａ−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー。
７．  ポリブタジエン上へのスチレン、ポリブタジエン−スチレンもしくはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上へのスチレン；ポリブタジエン上へのスチレンおよびアクリロニトリル（もしくはメタクリロニトリル）、ポリブタジエン上へのアクリロニトリルおよびメチルメタクリラート；ポリブタジエン上へのスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上へのスチレン、アクリロニトリルならびに無水マレイン酸もしくはマレイミド；ポリブタジエン上へのスチレンおよびマレイミド；ポリブタジエン上へのスチレンならびにアクリルアクリラートもしくはメタクリラート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上へのスチレンおよびアクリロニトリル；ポリアルキルアクリラートもしくはポリアルキルメタクリラート上へのスチレンおよびアクリロニトリル；アクリラート／ブタジエンコポリマー上へのスチレンおよびアクリロニトリル、ならびに、たとえばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡもしくはＡＥＳポリマーとして知られるコポリマー混合物のようなそれらと（６）に列挙されるコポリマーとの混合物、のようなスチレンもしくはａ−メチルスチレンのグラフトコポリマー。
８．  ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化もしくはスルホ塩化ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンのコポリマー、エピクロルヒドリンホモおよびコポリマー、特に、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、フッ化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、ならびに塩化ビニル／塩化ビニリデンの、塩化ビニル／酢酸ビニルのもしくは塩化ビニリデン／酢酸ビニルのコポリマーのようなそれらのコポリマーのようなハロゲン含有ビニル化合物のポリマーのようなハロゲン含有ポリマー。
９．  ポリアクリラートおよびポリメタクリラート、ブチルアクリラート耐衝撃性改質のポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリルニトリルのようなα，β−不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されるポリマー。
１０．  アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリラートまたはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマーもしくはアクリロニトリル／アルキルメタクリラート／ブタジエンターポリマーのような（９）で述べられるモノマーのお互いのもしくは他の不飽和モノマーとのコポリマー。
１１．  例えばポリビニルアルコール、酢酸ポリビニル、ステアリン酸ポリビニル、安息香酸ポリビニル、マレイン酸ポリビニル、ポリビニルブチラール、フタル酸ポリアリル、もしくはポリアリルメラミン、ならびにそれらと上の（１）に述べられるもののようなオレフィンとのコポリマーのような、不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー。
１２．  ポリアルキレングリコール、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、およびそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーのような環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー。
１３．  ポリオキシメチレンおよびコモノマーとしての酸化エチレンから誘導されるようなポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、アクリラートもしくはＭＢＳで修飾されたポリアセタールのようなポリアセタール。
１４．  酸化ポリフェニレンおよび硫化ポリフェニレン、ならびに酸化ポリフェニレンとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物。
１５．  ヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステルもしくはポリブタジエンと、脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアナートならびにそれらの前駆体との反応より誘導されるポリウレタン。
１６．  例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６および１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から得られる芳香族ポリアミドのようなジアミンおよびジカルボン酸ならびに／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド；例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、もしくはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドのようなヘキサメチレンジアミン、および重合調整剤としてのエラストマー含有もしくは不含のイソフタル酸または／ならびにテレフタル酸から得られるポリアミド；上述のポリアミドとポリオレチン、オレフィンコポリマー、イオノマー、または化学結合もしくはグラフトエラストマーとのブロックコポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー、ならびにＥＰＤＭもしくはＡＢＳで修飾されたポリアミドもしくはコポリアミド；そして調製中に縮合されるポリアミド（ＲＩＭポリアミドシステム）。
１７．  ポリウレア、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン（ｐｏｌｙｈｙｄａｎｔｏｉｎ）およびポリベンゾイミダゾール。
１８．  例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラートおよびポリヒドロキシベンゾアート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されるブロックコポリマーエステル；そしてポリカーボネートもしくはＭＢＳによって修飾されるポリエステルのようなジカルボン酸およびジオールから、ならびに／またはヒドロカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル。
１９．  ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
２０．  ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
２１．  ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭもしくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ，ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＲＯ／ＰＡ６．６、ならびにコポリマーであるＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳもしくはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣのような上述のポリマー（ポリブレンド（ｐｏｌｙｂｌｅｎｄ））の混合物。
【００１８】
好適な熱可塑性ポリマー（ｉ）は、１０から６０重量パーセントの酢酸ビニル含量と１０分当たり１０から５００グラムのメルトインデックスとを有する酢酸エチレンビニルコポリマー、そしてより好ましくは、１８から５０重量パーセントの酢酸ビニル含量を有する、この範囲のメルトインデックスの酢酸エチレンビニルコポリマーを含む。
【００１９】
いくつかの市販の熱可塑性ポリマー（ｉ）の非限定的な代表例は、ＲＥＸＴＡＣ  ＲＴ２５３５およびＲＴ２５８５（Ｒｅｘｅｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を含むＲＥＸＴＡＣシリーズの商品名ならびにＥＡＳＴＯＦＬＥＸ  Ｅ１０６０（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を含むＥＡＳＴＯＦＬＥＸシリーズの商品名で入手可能なアタクチックポリプロピレンコポリマー；ＥＬＶＡＸ４２０および２６０９（ＤｕＰｏｎｔ）を含むＥＬＶＡＸシリーズの商品名、ならびにＵＬＴＲＡＴＨＥＮＥ７７１０（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を含むＵＬＴＲＡＴＨＥＮＥシリーズの商品名で入手可能な酢酸エチレンビニルコポリマー；ＯＰＴＥＭＡシリーズ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名で入手可能なエチレンメチルアクリラートコポリマー；ＬＯＴＲＹＬシリーズ（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）の商品名、酢酸エチレンビニルコポリマーＵＬ７７１０（Ｅｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を含むＥＳＣＯＲＥＮＥシリーズの商品名、およびＥＮＡＴＨＥＮＥシリーズ（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で入手可能なエチレンｎ−ブチルアクリラートコポリマー；ＥＬＶＡＬＯＹシリーズ（ＤｕＰｏｎｔ）の商品名で入手可能なエチレンｎ−ブチルアクリラート一酸化炭素ターポリマー；ＥＬＡＶＡＬＯＹシリーズ（ＤｕＰｏｎｔ）の商品名で入手可能なエチレンアクリルコポリマー；およびＥＬＶＡＣＩＴＥシリーズ（ＩＣＩ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ）の商品名で入手可能なアクリルポリマーを含む。
【００２０】
熱可塑性ポリマー（ｉ）は、ここでの湿気硬化性グラフト修飾樹脂形成組成物に広く変化する量、たとえば全成分の重量に基づいて１から６５、好ましくは１０から５０、そしてより好ましくは２５から５０重量パーセントで存在し得る。
【００２１】
少なくとも一つの加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ｉｉ）
本発明の湿気硬化性グラフト修飾樹脂組成物は、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する結合基を介してポリマーへと結合する少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する少なくとも一つのシリル基含有ポリマー（ｉｉ）を含む。
【００２２】
本発明の一実施態様において、シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は一般式（１）：
【化１】
0005662797.tif 000002
によって表され、
ここで
Ｒ１の各々は独立して一価もしくは多価の５００から２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する有機ポリマーフラグメントであり；
Ｒ２の各々は独立して、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子を任意選択で少なくとも一つ含有し；
Ａ１の各々は独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素より選択され、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１８個までの炭素原子を含有し、そしてａが１でありかつＡ１が酸素もしくは硫黄の時Ａ２は（−）２ＮＲ３であるという条件であり、そしてａが０の時Ａ１は酸素であるという条件であり；
Ａ２の各々は独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素より選択され、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１８個までの炭素原子を含有し、そしてＡ２が酸素もしくは硫黄の時Ａ１は（−）２ＮＲ３であるという条件であり；
Ｘ１の各々は独立してＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでＲは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；
Ｘ２およびＸ３の各々は独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−およびＲからなる群より選択され、ここでＲは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは、１８個までの炭素原子と、そして任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは硫黄原子とを含有し；そして
下付き文字ａおよびｂの各々は独立して整数であり、ここでａは０もしくは１であり、かつｂは１から６である。
【００２３】
ここで用いられるとき、「アルキル」は、直鎖の、分岐の、および環状のアルキル基を含み；「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖の、分岐の、および環状のアルケニル基であって、ここで置換がもしあるならば、位置が炭素炭素二重結合においてもしくは基内のどこかのいずれでもあり得るものを含み；「アリール」は、そこから一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素を含み；「アラルキル」は、その中で一つもしくはそれ以上の水素原子が同じ数の類似のおよび／もしくは異なった（ここで定義されるような）アリール置換基によって置換されている、上述のアルキル基の任意のものを含み；「アレニル」は、一つもしくはそれ以上の水素原子が、同じ数の類似のおよび／もしくは異なった（ここで定義されたような）アルキル置換基によって置換されている、上述のアリール基の任意のものを含む。
【００２４】
アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含むがそれらには限定されない。アルケニルの具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルを含むがそれらには限定されない。アリールの具体例はフェニルおよびナフタレニルを含むがそれらには限定されない。アラルキルの具体例はベンジルおよびフェネチルを含むがそれらには限定されない。アレニルの具体例はトリルおよびキシリルを含むがそれらには限定されない。
【００２５】
本発明の一実施態様によると、シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、ポリオール反応物の一つもしくは混合物より調製できる。ポリオール反応物の混合物は、湿気硬化型ポリマー樹脂における流動性、引張強度、モジュラスおよび接着強度のような特定の物理特性を達成するためにしばしば用いられる。一実施態様において、ポリオールの数平均分子量は好ましくはモル当たり３００から２４，０００グラムであり、より好ましくはモル当たり１，０００から２０，０００グラムである。これらのポリオールは一つもしくはそれ以上のウレタン、チオウレタン、尿素、ビウレット、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、アミドなどのような他の有機官能基を含有していても良い。
【００２６】
生じる効果樹脂のＴｇを下げ、フレキシビリティを上げるために、単一のシリル基を含有するシリル基含有ポリマー（ｉｉ）を、二つもしくはそれ以上のシリル基を含有ポリマー（ｉｉ）と組み合わせて用いても良い。単一のシリル基を含有するポリマー（ｉｉ）は、硬化の際にポリマーネットワークに組み入れられる反応性の可塑剤として機能する。しかしながら、ポリマー（ｉｉ）の混合を提供するために用いられるポリオール混合物平均ヒドロキシル官能性が低すぎるならば、ポリマー（ｉｉｉ）の混合物を含有する湿気硬化型樹脂組成物は不十分に硬化する。それゆえ、ポリマー（ｉｉ）が適切な方法で硬化するのに反応物のポリオールが十分な平均ヒドロキシル官能性を有することが好ましい。ポリオール反応物混合物の平均ヒドロキシル官能性は、ポリオール分子当たり１．６から６．０ヒドロキシル基、好ましくはポリオール分子当たり１．８から３．０ヒドロキシル基、そしてより好ましくはポリオール分子当たり１．９５から２．５ヒドロキシル基の範囲であり得る。
【００２７】
低い数平均分子量のポリオール反応物と高い数平均分子量のポリオール反応物とを混合することは、一般的に、破断時の伸び値を保ちつつ、硬化樹脂の低歪み時でのモジュラスを上昇させる。低分子量のポリオールの数平均分子量は、モル当たり３００から２，０００グラム、好ましくはモル当たり５００から１，２００グラム、そしてより好ましくはモル当たり８００から１，０００グラムの範囲であり得る。高分子量のポリオールの数平均分子量はモル当たり２，０００から２４，０００グラム、好ましくはモル当たり４，０００から１２，０００グラム、そしてより好ましくはモル当たり８，０００から１０，０００グラムの範囲であり得る。高分子のポリオールの反応物に対する低分子量のポリオールの反応物の重量比は０．０１から３、好ましくは０．０５から１、そしてより好ましくは０．２から０．５の範囲であり得る。
【００２８】
それからポリマー（ｉｉ）が誘導されるポリオールの非限定的な代表例は、ヒドロキシル末端ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシル末端ポリエチレンオキシドおよびヒドロキシル末端ポリブチレンオキシドのようなヒドロキシル末端ポリアルキレンオキシド；ポリカプロラクタンジオールおよびトリオール；ヒドロキシル末端ポリブタジエンコポリマーのようなヒドロキシル末端不飽和ゴム；脂肪族飽和二塩基酸ならびにジオールもしくはトリオール、不飽和二塩基酸ならびにジオールもしくはトリオール、飽和ポリ酸およびジオールまたは芳香族二塩基酸ならびにジオールもしくはトリオールなどから作成されるポリエステルジオールおよびポリオール；ポリテトラメチレングリコール；ならびに他の−２０℃より低いＴｇを有するジオールもしくはトリオールを含む。
【００２９】
本発明の一実施態様において、ポリオールの反応物は、非常に低いレベルの不飽和を有しており、それに対応して高いレベルの官能性を有している。そのようなポリオールは、典型的にはアルキレンオキシドの重合化のための金属錯体触媒を用いて調製され、低いレベルの末端エチレン系不飽和を有するポリオールを生じる。本発明の一実施態様において、ポリオールの反応物は、ポリオールのグラム当たり０．４ミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）より少ない、好ましくは０．１ミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）より少ない、そしてより好ましくは０．０２ミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）より少ない末端エチレン系不飽和を有する。ポリオールの数平均分子量は、モル当たり５００から２４，０００グラム（ｇ／モル）、そしてより好ましくはモル当たり２，０００から１２，０００グラムの範囲であり得る。
【００３０】
本発明の他の実施態様において、ポリオールの反応物はヒドロキシル含有アクリラートポリマーである。用語「ヒドロキシル含有アクリラートポリマー」はここでは、少なくとも一つのヒドロキシル基と少なくとも一つのエステル基とを含有する、ペンダントおよび／もしくは末端ヒドロキシル官能性ポリマーおよびコポリマーについて言及する。ヒドロキシル含有ポリマーは、ヒドロキシル基と、任意選択で一つもしくはそれ以上の他のタイプのエチレン系不飽和モノマーをアルファ，ベータエチレン系不飽和カルボン酸エステルの一つもしくはそれ以上から調製される。アルファ，ベータ−エチレン系不飽和モノマーがヒドロキシル基を含有していない時、ヒドロキシル基を含有する他のタイプのエチレン系不飽和モノマーの少なくとも一つがヒドロキシル含有アクリラートポリマーの調製に用いられるべきである。とりわけ、アルファ，ベータエチレン系不飽和カルボン酸エステルは、２−ヒドロキシエチルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、６−ヒドロキシヘキシルアクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、フェニルアクリラートなどのようなアクリル酸のエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、フェニルメタクリラートなどのようなメタクリル酸のエステルであり；他のタイプのエチレン系不飽和モノマーは、アリルアルコール、メタリルアルコールなどののようなアルコール；アクリル酸、メタクリル酸、２−プロペン酸、２−ブテン酸、３−ブテン酸、４−ビニル安息香酸などの酸；スチレン、４−ビニルトルエンなどのアリール基を含有するビニル化合物；アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩化アリル、塩化メタリルなどの置換エチレン系不飽和モノマーなどである。
【００３１】
本発明のヒドロキシル含有アクリラートポリマーは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルならびに／またはメタクリル酸のエステル、ならびに／またはスチレンモノマー、ならびに／またはアクリロニトリルモノマー、ならびに／また酢酸ビニルモノマーを含むがそれらには限定されない。有用なヒドロキシル含有アクリラートポリマーは、ここで参照によりそのすべての内容を組み入れる米国特許第４，４９１，６５０号に開示されるもののような当分野に既知の方法によって調製できる。
【００３２】
本発明の一実施態様において、ヒドロキシル含有アクリラートポリマーは一般式（２）：
【化２】
0005662797.tif 000003
によって表され、
ここで、
Ｒ６の各々は独立して、水素、またはアルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｒ７の各々は独立して、水素、またはアルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｒ８の各々は、共有結合、またはアルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｒ９の各々は独立して、アルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ１０の各々は、アルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｘ５の各々は独立して、カルボキシ（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、シアノ（−ＣＮ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、ハロ（Ｃｌ−、ＢｒおよびＩ−）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）およびビニル（−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２）からなる群より選択される有機官能基であり、ここでＲ５は前述の意味を有し；
ｍ、ｎ、ｏおよびｐの各々は、整数であり、ここでｍは０から５００であり、ｎは０から５００であり、ｏは０から５００であり、ｐは０から５００であり、ただしｏとｐの合計が１より大きく、かつｎとｐの合計が１より大きいという条件である。
【００３３】
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、ここでの湿気硬化型グラフト修飾樹脂形成組成物中に、全組成物重量に基づいて、１から４０、好ましくは２から３０、そしてより好ましくは５から２０重量パーセントの量で存在できる。
【００３４】
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、この下に記載されるものを含むいくつかの合成プロセスのうち任意のものによって調製され得る。
【００３５】
合成プロセス１：ポリオールとポリイソシアナートとの反応であってイソシアナート末端プレポリマーを提供し、これはその後、少なくとも一つの活性水素官能基を含有する加水分解性シランと反応してシリル基含有ポリマー（ｉｉ）を提供する
合成プロセス１の第一のステップにおいて、一つもしくはそれ以上の上述のヒドロキシル官能性ポリオールは、当分野に周知のように典型的には触媒の存在下で過剰量の一つもしくはそれ以上のポリイソシアナートとの反応によってイソシアナート末端プレポリマーへと転換される。生じるイソシアナート末端プレポリマーは一般式（３）：
【化３】
0005662797.tif 000004
によって表されてもよく、
ここで、Ｒ１およびｂは上述の意味を有し、ａは１である。一価および多価の有機ポリマーフラグメントＲ１は、ヒドロキシル基とイソシアナート基との反応の結果として少なくとも一つのウレタン基を含有することは理解されよう。本発明の一実施態様によると、イソシアナート末端プレポリマーは、１．１から２．０、好ましくは１．４から１．９、そしてより好ましくは１．６から１．８の範囲の−ＮＣＯ対−ＯＨ比におけるジイソシアナートとポリオールとの反応によって調製される。
【００３６】
好適なポリイソシアナートは、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート異性体の混合物、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２−および２，４−の異性体の混合物を含有する様々な溶液のジフェニルメタン−ジイソシアナートなどおよびそれらの混合物のようなジイソシアナートを含む。本発明の一実施態様において、用いられるイソシアナート官能性モノマーは、ＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＩＤ２３０の商標名で入手可能なイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）である。
【００３７】
触媒はイソシアナート末端プレポリマーの調製に用いられても良い。好適な触媒は、例えばトリスネオデカン酸ビスマスおよび他のカルボン酸ビスマスのようなビスマス塩；ジルコニウムキレートおよびアルミニウムキレートのようなジルコニウム化合物もしくはアルミニウム化合物；ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート；第三級アミン；ならびに、オクチル酸スズ、酢酸スズのようなカルボン酸のスズ塩のような金属塩および塩基を含む。
【００３８】
合成プロセス１の第二ステップにおいて、一般式（３）のイソシアナート末端プレポリマーは少なくとも一つの活性水素官能基を有するシランと反応しシリル基含有ポリマー（ｉｉ）を提供する。有用なシランは一般式（４）：
ＨＹ１−Ｒ２−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （４）
によって表され、
ここで、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は上述の意味を有し、Ｙ１の各々は独立して、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、（−）２ＮＲ３、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−および−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−からなる群より選択され、ここでＲ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１８個までの炭素原子を含有する。
【００３９】
ここでのシリル化反応は、例えばここで参照によりそのすべての内容が組み入れられる米国特許第５，９９０，２５７号および６，１９７，９１２号から当分野に周知である。
【００４０】
本発明の一実施態様において、活性水素有機官能性シランは、例えば第一級および第二級アミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン、カルバマトシラン、チオカルバマトシラン、メルカプトアルコキシシランおよびヒドロキシルアルコキシシランを含む。好適なシランの代表例は、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランのマレイン酸ジブチル付加物、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランのマレイン酸ジブチル付加物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチル（メチルエチルオキシマト）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシランおよびＯ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カルバマートを含む。
【００４１】
合成プロセス２：式（３）のイソシアナート末端プレポリマーは活性水素官能性基を含有するエチレン系不飽和化合物と反応してプレポリマーにエチレン系不飽和を導入し、それはその後、Ｓｉ−Ｈ基を含有するシランと反応してシリル基含有ポリマー（ｉｉ）を提供する
合成プロセス２の第一のステップにおいて、上述のような一般式（３）の少なくとも一つのイソシアナート末端プレポリマーは、一般式（５）：
【化４】
0005662797.tif 000005
によって表される、活性水素官能基を含有する少なくとも一つの不飽和化合物と反応し、
ここで、Ｒ４の各々は、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１０個までの炭素原子の二価のヒドロカルビル基であって、任意選択で一つもしくはそれ以上の酸素および／もしくは窒素原子を含有し；Ｒ５の各々は独立して、水素、またはアルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される９個の炭素原子までの一価のヒドロカルビルであって、ただし、Ｒ４とＲ５中の炭素原子の合計は１０を超えないという条件であり；そして、Ｙ２の各々は独立して、酸素（−Ｏ−）、置換窒素（−）２ＮＲ３、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３−および−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択され、ここで、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であって、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１８個までの炭素原子を含有する。
【００４２】
生じる少なくとも一つのエチレン系不飽和基を含有する中間体は、一般式（６）：
【化５】
0005662797.tif 000006
によって表され得、
ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびｂは上述の意味を有し、Ａ１とＡ２の各々は独立して、酸素、または構造（−）２ＮＲ３の置換窒素から選択され、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくは基−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１８個までの炭素原子を含有し、ただしＡ１が酸素の時、Ａ２が（−）２ＮＲ３であり、かつａが１であるという条件である。
【００４３】
式（６）のエチレン系不飽和プレポリマーを産生するのに使用できる反応条件は、イソシアナート末端プレポリマーの調製のために上に述べられた触媒の任意のものの使用、低温、周囲温度もしくは高温、非プロトン性溶媒の使用、ならびに減圧、周囲圧もしくは高圧を含める事ができる。好適な温度は０から１５０℃、好ましくは２５から１００℃、そしてより好ましくは６０から９０℃の範囲である。好適な圧力は、１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）から１０００ｋＰａ（１０バール）、好ましくは、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）から２００ｋＰａ（２バール）、そしてより好ましくは８０ｋＰａ（６００ｍｍＨｇ）から１００ｋＰａ（１バール）の範囲である。典型的な非プロトン性溶媒の非限定的な代表例は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、ヘキサンおよびシクロヘキサンを含む。
【００４４】
合成プロセス２の第二のステップにおいて、式（６）のエチレン系不飽和プレポリマーは、一般式（７）：
ＨＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （７）
のＳｉ−Ｈ基を含有するシラン、すなわちヒドリドシランの少なくとも一つによってヒドロシリル化され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は上述の意味を有する。典型的なヒドロシリル化触媒は硫黄含有物質によって有毒化されるので、そのような触媒が用いられるときは式（６）のプレポリマーおよびヒドリドシラン（７）はどちらも硫黄原子が不含であるべきである。炭素−炭素二重結合を含有する中間体のヒドロシリル化のための条件は、たとえばＢ．  Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編集「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９２）に記載されるように当分野に周知である。
【００４５】
有用なヒドリドシランはＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３、Ｈ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｈ−（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３などを含む。
【００４６】
合成プロセス３：シリル基含有ポリマー（ｉｉ）を提供するポリオールとイソシアナート官能基を含有する加水分解性シランとの反応
上述のもののようなヒドロキシル官能性ポリオールは、典型的には好適な触媒の存在下で、イソシアナート官能性シラン、すなわちイソシアナトシランとの、同量より少ないかもしくは同量よりも少し多いイソシアナトシランによる反応によってシリル基含有ポリマー（ｉｉ）へと転換される。一実施態様において、−ＮＣＯ対−ＯＨ比は、０．５から１．１、好ましくは０．８から１、そしてより好ましくは０．９５から０．９９の範囲であり得る。−ＮＣＯ対−ＯＨ比が１より小さい時、ポリマー（ｉｉ）は残余のヒドロキシル基を有し、場合によっては基質への接着を向上し、硬化樹脂のモジュラスを低下させる点において有利であり得る。
【００４７】
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）を調製するための好適なイソシアナトシランは一般式（８）：
ＯＣＮ−Ｒ２−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （８）
によって表され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は上述の意味を有し、
Ｒ２は独立して、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であって、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有する。
【００４８】
式（８）のイソシアナトシランの具体例は、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、２−チオシアナトエチルトリメトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトイソプロピルジメチルメトキシシラン、４−イソシアナトブチルフェニルジメトキシシラン、２−（４−イソシアナトフェニル）エチルメチルジメトキシシランなどを含む。
【００４９】
合成プロセス４：ポリオールはエチレン系不飽和ハロゲン化物と反応してエチレン系不飽和プレポリマーを提供し、これはその後、ヒドリドシランと反応してシリル基含有ポリマー（ｉｉ）を提供する。
合成プロセス４の第一のステップにおいて、上述のものの任意のもののようなポリオールは、例えば典型的には好適な触媒の存在下で同量より少ないエチレン系不飽和ハロゲン化物との反応によってエチレン系不飽和プレポリマーへと転換される。生じるエチレン系不飽和プレポリマーは、一般式（９）：
【化６】
0005662797.tif 000007
によって表され得、
ここでＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ａ２およびｂは上述の意味を有し、Ａ１は酸素であり、かつａは０である。
【００５０】
式９のプレポリマーの調製に用いられるエチレン系不飽和ハロゲン化物は一般式（１０）：
【化７】
0005662797.tif 000008
によって表され得、
ここで、Ｒ４およびＲ５は上述の意味を有し、Ｙ３の各々は独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロ原子である。この反応のための条件は、例えばここでの参照によりそのすべての内容を組み込む米国特許第３，９５１，８８８号および第３，９７１，７５１号に開示されるように、当分野に周知である。
【００５１】
式（１０）のエチレン系不飽和ハロゲン化物の非限定的な代表例は、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、臭化メタリル、塩化６−ヘキセニル、クロロメチルスチレンなどを含む。
【００５２】
合成プロセス４の第二のステップにおいて、式（９）のエチレン系不飽和プレポリマーは、少なくとも一つの上記の式（７）のヒドリドシランによってヒドロシリル化され、これの具体例は上述のものの任意のものであり得る。上述のようにヒドロキシル化触媒は硫黄含有物質のによって有毒化されるので、そのような触媒が用いられるとき、エチレン系不飽和プレポリマー（９）は硫黄原子が不含であるべきである。上述のヒドロキシル化反応のための条件は、たとえば上に引用されるＢ．  Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編集「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ」、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９２）に記載されるように当分野に周知である。
【００５３】
式（１）のシリル基含有ポリマー（ｉｉ）において、Ｒ１は、例えばモル当たり５００から２５，０００グラム、好ましくはモル当たり１，０００から２０，０００グラム、そしてより好ましくはモル当たり４，０００から１２，０００グラムの数平均分子量と−２０から−８０℃、好ましくは−２５から−４０℃、そしてより好ましくは−３０から−３５℃のＴｇを有するポリマーフラグメントであり得；Ｒ２は６個までの炭素原子の、好ましくは１から３個の炭素原子の、そしてより好ましくは３個の炭素原子のアルキレンもしくはアリーレンであり得；Ａ１は、酸素もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素であり得、ここでＲ３は水素、アルキルもしくはアリールであり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は、１０個までの炭素原子を、そして好ましくは１から６個の炭素原子を含有し；Ａ２は構造（−）２ＮＲ３の置換窒素であり得、ここでＲ３は水素、アルキルもしくはアリールであり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１０個までの炭素原子を、そして好ましくは１から６個の炭素原子を含有し；Ｘ１とＸ２はメトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり得；そしてＸ３はメチル、メトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり得る。
【００５４】
他の実施態様において、シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、酸素もしくは窒素のヘテロ原子へと結合するカルボニル結合基を介してアクリルポリマーフラグメントへと結合している加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有するヒドロキシル含有アクリラートポリマーより調製され得る。これらのポリマーは、アクリラートポリマーフラグメントが硬化樹脂へと高いモジュラスを授けるため、高い強度が求められる用途に好ましい。ヒドロキシル含有アクリラートポリマーより作製されるシリル基含有ポリマーは、一般式（１１）：
【化８】
0005662797.tif 000009
によって表され得、
ここで、
Ｒ６の各々は独立して、水素、またはアルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であり、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｒ７の各々は独立して、水素、またはアルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であり、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｒ８の各々は、共有結合、またはアルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｘ５の各々は独立して、カルボキシ（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、シアノ（−ＣＮ）、ヒドロキシル（−ＯＨ）、ハロ（Ｃｌ−、ＢｒおよびＩ−）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）およびビニル（−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２）からなる群より選択される有機官能基であり、ここでＲ５は前述の意味を有し；
Ｘ６の各々は独立して、エステル結合基を含有する一価のヒドロカルビル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ９であり、ここでＲ９の各々は独立して、アルキル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子の一価のヒドロカルビル基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し； 
Ｘ７の各々は独立して、ヒドロキシル基とエステル結合基とを含有する一価のヒドロカルビル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１０−ＯＨであり、ここでＲ１０の各々は独立して、アルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビレン基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；
Ｘ８の各々は独立して、加水分解性シリル基とウレタン結合基を含有する一価のヒドロカルビル基であって、一般式（１２）：
【化９】
0005662797.tif 000010
によって表され、
ここでＲ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は上述の意味を有し；
Ｒ１１はアルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１８個までの炭素原子の二価のヒドロカルビレン基であって、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；Ａ１は酸素であり；Ａ３およびＡ４は−ＮＨ−であり、それぞれのＡ２は二価の酸素、硫黄もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素であり、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１８個までの炭素原子を有し、そしてｃが０のとき、Ａ２が−ＮＨ−という条件であり；
Ｘ９の各々は独立して、加水分解性シリル基、ウレタン基およびエステル結合基を含有する一価のヒドロカルビル基であって、一般式（１３）：
【化１０】
0005662797.tif 000011
によって表されるようなものであり、
ここで、Ｒ２、Ｒ１１、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は上述の意味を有し；Ｒ１０の各々はアルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビル基であり、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を任意選択で含有し；Ａ１は酸素であり；Ａ３およびＡ４は−ＮＨ−であり；それぞれのＡ２は二価の酸素、硫黄もしくは構造（−）２ＮＲ３の置換窒素であり、ここでＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は、１８個までの炭素原子を含有し、そしてｄが０のとき、Ａ２が−ＮＨ−であるという条件であり；そして、
ｃ、ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの各々は整数であり、ここでｃは０もしくは１であり、ｄは０もしくは１であり、ｍは０から５００であり、ｎは０から５００であり、ｏは０から５００であり、ｐは０から５００であり、ｑは０から５００であり、ｒは０から５００であり、ただしｑとｒの合計が１より大きく、ｑがｎと等しいかもしくはそれより小さく、かつｒがｐと等しいかもしくはそれより小さいという条件である。
【００５５】
本発明のさらに他の実施態様において、式（１１）のシリル基含有ポリマー（ｉｉ）中、Ｒ７は水素もしくはメチルであり、そしてより好ましくは水素であり；Ｒ８は共有結合であり；Ｒ９は１０個までの炭素原子の、好ましくは２から８個の炭素原子の、そしてより好ましくは３から６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；Ｒ１０は１２個までの炭素原子の、好ましくは２から８個の炭素原子の、そしてより好ましくは３から６個の炭素原子のアルキレン基であり；Ｘ５はフェニル、シアノ、クロロもしくはカルボキシル（−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ）であり；ｍは０から３００、好ましくは１０から１００、そしてより好ましくは２５から５０であり；ｎは０から３００、好ましくは１０から１００、そしてより好ましくは２５から５０であり；ｏは０から３００、好ましくは１０から１００、そしてより好ましくは２５から５０であり；ｐは０から３００、好ましくは１０から１００、そしてより好ましくは２５から５０であり；ｑは０から２００、好ましくは１から１００、そしてより好ましくは５から５０であり；そしてｒは０から２００、好ましくは１から１００、そしてより好ましくは５から５０であり、ただし、ｑとｒの合計は１と等しいかもしくはそれより大きいという条件である。
【００５６】
式（１１）のシリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、以下に記載されるものを含有する様々な合成プロセスの任意のものによって調製され得る。
【００５７】
合成プロセス５：ヒドロキシル含有アクリラートポリマーは、式（８）のイソシアナトシランと反応し、式（１１）のシリル基含有ポリマー（ｉｉ）を提供する
本発明の具体的な実施態様によると、式（１１）のシリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、上述のものの任意のもののようなヒドロキシル含有ポリマーの少なくとも一つと少なくとも一つの式（８）のイソシアナトシランとを反応させて得られ、後者は典型的に化学量論的な量より少ないか、それと等しいかもしくはそれより少し多く存在する。他の実施態様によると、−ＮＣＯ対−ＯＨの比は０．５から１．１、好ましくは０．８から１、そしてより好ましくは０．９５から０．９９の範囲であり得る。ＮＣＯ対−ＯＨの比が１より小さいとき、ポリマー（ｉｉ）は、残余のヒドロキシル基を有し、それは場合によると、硬化樹脂の基体への接着を向上させ、そのモジュラスを低減させる点で有利である。
【００５８】
本発明の一実施態様によると、ポリマー（ｉｉ）の作製に有用なヒドロキシル含有アクリラートポリマーは、０℃より大きいＴｇを、他の実施態様において１０℃より大きいＴｇを有する。ヒドロキシル含有アクリルポリマーの数平均分子量は、モル当たり１，０００から５０，０００グラム、そして好ましくはモル当たり２，５００から１５，０００グラムの範囲であり得る。本発明の一実施態様において、ヒドロキシル含有アクリルポリマーのヒドロキシル当量分子量は、モル当たり２００から２，０００グラム、そして好ましくはモル当たり４００から１，０００グラムの範囲であり得る。
【００５９】
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）の作製に有用なヒドロキシル含有アクリルポリマーの非限定的な代表例は、Ｇ−Ｃｕｒｅ１１４ＢＬ８０、Ｇ−Ｃｕｒｅ１９６ＢＬ８０、Ｇ−Ｃｕｒｅ１９２ＢＬ８０、Ｇ−Ｃｕｒｅ８６９ＰＷＦ５０およびＧ−Ｃｕｒｅ１０９Ａ７５（Ｃｏｇｎｉｓ）；ＡｃｒｙｌｏｉｄＡＵ−６０８、ＰａｒａｌｏｉｄＵＣＤ６８５ＨＳ、ＰａｒａｌｏｉｄＡＵ１１６６およびＰａｒａｌｏｉｄＡＵ６０８Ｓ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）；ＡｃｒｙｆｌｏｗＡ−９０、ＡｃｒｙｆｌｏｗＡ１４０およびＡｃｒｙｆｌｏｗＭ１００（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）；ならびにＡｃｒｙｌａｍａｃＨＳ２３２−２３５０、ＡｃｒｙｌａｍａｃＨＳ２３２−２３１４およびＡｃｒｙｌａｍａｃＨＳ２３２−２３６５（Ｈｅｘｉｏｎ）などを含む。
【００６０】
本発明の硬化樹脂組成物における所望のＴｇを達成するために異なるモノマーの組み合わせを式（２）のヒドロキシル含有アクリラートポリマーの調製に用いる事ができる。高いＴｇのモノマーの使用は、硬化樹脂のモジュラスと硬度とを増加させる傾向がある一方で、低いＴｇのモノマーの使用は堅牢性とフレキシビリティーをそれへと授ける傾向がある。
【００６１】
任意選択で、シリル基含有ポリマー（ｉｉ）、特にヒドロキシル含有アクリラートポリマーより調製されるものは、たとえばそれの４０重量パーセントまでの、そして好ましくは２０重量パーセントまでの量の一つもしくはそれ以上の溶媒を含有することが出来る。溶媒はシリル基含有ポリマー（ｉｉ）は熱可塑性ポリマー（ｉ）との親和性を向上させるのを助ける事が出来る。好適な溶媒の非限定的な例は、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−酢酸ブチル、メチルｎ−アミルケトン、メチルエチルケトン、ＤｏｗａｎｏｌＰＭ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、アセタート、キシレン、エチルベンゼン、ＡｒｏｍａｔｉｃＳｏｌｖｅｎｔ１００（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＨｉＳｏｌ１０（ＡｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）、トルエン、ＡｌｉｐｈａｔｉｃＳｏｌｖｅｎｔ９０（ＢａｎｎｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓＧｒｏｕｐ）などを含む。
【００６２】
少なくとも一つの反応性炭素−炭素不飽和結合を有するシラン（ｉｉｉ）
少なくとも一つの反応性炭素−炭素不飽和結合を有するシラン（ｉｉｉ）は湿気（水）と反応して、後に縮合してシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成するか、もしくは例えば、鉄、鉄鋼およびアルミニウム、シリカ、ガラス、セラミックなどのような無機表面に存在するヒドロキシル基と反応して共有結合性のケイ素−酸素表面結合を形成する、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）を形成できる。シラン（ｉｉｉ）の炭素−炭素不飽和結合は、少なくとも一つのフリーラジカル発生剤の存在下で反応性機械加工条件において、熱可塑性ポリマー（ｉ）とシリル基含有ポリマー（ｉｉ）上にグラフトする。
【００６３】
ポリマー（ｉ）および（ｉｉ）へとグラフトされる前のシラン（ｉｉｉ）は一般式（１４）：
【化１１】
0005662797.tif 000012
によって表され、
ここで、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の各々は独立して、水素、またはアルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１２個までの炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり；
Ｒ１４の各々は独立して、アルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される１２個までの炭素原子の二価のヒドロカルビレン基であって、少なくとも一つの酸素へテロ原子を任意選択で含有し；
Ａ５の各々は独立して、化学結合、二価の酸素（−Ｏ−）もしくは構造（−）２ＮＲ１５の置換窒素であり、ここで、Ｒ１５は水素、アルキル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ１４ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ１５は１２個までの炭素原子を含有し；
Ｘ１０の各々は独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでそれぞれのＲは独立して水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールもしくはアラルキルであり、ここで水素以外のＲは、１８個までの炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素原子を含有し；
Ｘ１１およびＸ１２の各々は独立して、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−およびＲからなる群より選択され、ここでＲは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールもしくはアラルキルであり、ここで水素以外のそれぞれのＲは１８個までの炭素原子を含有し、そして任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有し；そしてｒは０もしくは１である。
【００６４】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のいくつかの非限定的な具体例は水素；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、エチルシクロヘキシル、ノルボルニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、そして好ましくはメチルもしくはエチルのようなアルキル；フェニルおよびナフタレニルのようなアリール；ベンジルおよびフェネチルのようなアラルキル；ならびにトリルおよびキシリルのようなアレニルを含む。ここでのＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３基は、ポリマー（ｉ）および／もしくは（ｉｉｉ）へとグラフト可能な部分、例えば不飽和炭素−炭素結合のような部分をまったく含有していない。もし、Ｒ１１、Ｒ１２もしくはＲ１３がポリマー（ｉ）および／もしくは（ｉｉｉ）へとグラフト可能な部分を含有している場合、シランは反応性機械加工条件において結合を形成する少なくとも二つの反応性基を有し、少なくとも一つのフリーラジカル発生剤（ｉｖ）の存在下で、本発明の湿気硬化型樹脂組成物による、しばしばスコーチと言及される早期の架橋を生じる。
【００６５】
ここでの使用に好適である反応性の不飽和炭素−炭素結合を含有する具体的な加水分解性シラン（ｉｉｉ）は例えば式（１４）によって表され、６−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−２−メチル−ヘキシ−１−エン−３−オン；６−（トリメトキシ−シラニル）−２−メチル−ヘキシ−１−エン−３−オン；７−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−２，３−ジメチル−ヘプト−２−エン−４−オン；２−メチル−アクリル酸２−（トリメトキシ−シラニル）−エチルエステル；２−メチル−アクリル酸−２−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−エチルエステル；２−メチル−アクリル酸３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；２−メチル−アクリル酸３−（トリエトキシ−シラニル）−プロピルエステル；２−メチル−アクリル酸３−（フェニル−ジメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；Ｎ−[３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピル]−２−メチル−アクリルアミド；Ｎ−［３−（トリエトキシ−シラニル）−プロピル］−２−メチル−アクリルアミド；Ｎ−［１−（トリメトキシ−シラニル）−メチル］−２−メチル−アクリルアミド；Ｎ−［３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピル］−アクリルアミド；アクリル酸３−（メチル−ジメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；アクリル酸３−（トリメトキシ−シラニル）−プロピルエステル；メチル−ジメトキシ−ビニル−シラン；トリメトキシ−ビニル−シラン；フェニル−ジメトキシ−ビニル−シラン；トリプロポキシ−ビニル−シラン；メチル−ジエトキシ−ビニル−シラン；トリエトキシ−ビニル−シラン；およびそれらの混合物を含む。
【００６６】
シラン（ｉｉ）は、ここでの湿気硬化型グラフト修飾樹脂形成組成物中において、全組成物の重量に基づいて、０．１から１０、そして好ましくは１から５重量パーセントの量で存在できる。
【００６７】
フリーラジカル発生剤（ｉｖ）
フリーラジカル発生剤（ｉｖ）は、本発明のプロセスのステップ（ｃ）における成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）との混合においてフリーラジカルを発生するアゾ化合物、ペルオキシド、電子ビーム開始剤（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、紫外線光開始剤（ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｇｈｔ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）およびせん断発生開始剤（ｓｈｅａｒ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）のような既知で汎用のフリーラジカル発生剤の任意のものから選択できる。
【００６８】
ペルオキシド−タイプのフリーラジカル発生剤の中でここで有用なものは、８０℃から１９０℃の、好ましくは９０℃から１５５℃の、そしてより好ましくは１００℃から１３５℃の温度での０．１時間の半減期を有するものである。ここに示される具体的なペルオキシドの０．１時間半減温度は、ｗｗｗ．ａｒｋｅｍａ−ｉｎｃ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｃｆｍ？ｐａｇ＝３５３のウェブサイトアドレスにおいて、前記ウェブページ上の「ＤｏｗｎｌｏａｄＨａｌｆ−ＬｉｆｅＳｅｌｅｃｔｉｏｎＧｕｉｄｅ」としてハイライトされているリンクをダウンロードし、Ｈａｌｆ−ＬｉｆｅＳｅｌｅｃｔｉｏｎＧｕｉｄｅ中の「ＤａｔａおよびＣｉｏｎｆｉｇｕｒｅ」と題されるページにおいて個々のペルオキシドに与えられる活性エネルギー（Ｅａ（ｋｃａｌ／ｇｍｏｌ））および定数（Ａ（１／ｓｅｃ））のためのデータを共に用いて、Ｈａｌｆ−ＬｉｆｅＳｅｌｅｃｔｉｏｎＧｕｉｄｅ中の「ＣｌａｓｓｉｃａｌＰｌｏｔ」ページにおいて６分（０．１時間）半減として識別されるセルのために提示されている公式を用いて、ダウンロード可能なＡｒｋｅｍａ表計算ソフトに提供されるデータと公式を用いて計算された。公式中で特定のペルオキシドのための適切な活性エネルギーと定数とのデータを用いることによって、表計算ソフトのＤａｔａとＣｏｎｆｉｇｕｒｅにおける個別の溶媒におけるペルオキシドの０．１時間半減温度の値を得るであろう。ここでのペルオキシドの好ましくも与えられる０．１時間半減温度を決定するために用いられる公式は、前記Ｈａｌｆ−ＬｉｆｅＳｅｌｅｃｔｉｏｎＧｕｉｄｅ中の「ＣｌａｓｓｉｃａｌＰｌｏｔ」ページとして６分（０．１時間）半減として識別されるセルに対して識別され、そして：
（活性エネルギー／０．００１９８７／ＬＮ（（３６０が乗じられた定数）／０．６９３））−２７３．１５
である。特定のペルオキシドの０．１時間半減のための他の汎用で既知の方法を個々のペルオキシドの個々の０．１時間半減温度を得るために用いる事が出来る。ＬＮは自然対数であるとして理解される。
【００６９】
アゾタイプのフリーラジカル発生剤の中でここで有用なものは、２，２’アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、１，１’アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。ペルオキシドの非限定的な具体例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキサノアート、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびそれらの混合物である。
【００７０】
フリーラジカル発生剤（ｉｖ）は、効率的なグラフト反応を実施するための、例えば、全組成物の重量に基づいて０．０１から２重量パーセント、そして好ましくは０．１から１重量パーセントの量で、ここでの湿気硬化型グラフト修飾樹脂形成組成物に組み入れられる。
【００７１】
任意選択の成分（ｖ）
本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物へと組み入れることのできる任意選択の成分は、粘着付与剤、充填剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、触媒、接着促進剤、硬化促進剤、レオロジー調整剤、腐食防止剤、加水分解性ケイ素化合物、難燃剤、ワックス、湿気除去剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒、殺生物剤などのような既知で汎用の物質を含み、既知で汎用の量で用いられる。
【００７２】
任意選択の成分（ｖ）はここでの湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物へと、それの製造における好適なステージにおいて、例えば、ステップ（ａ）におけるそれの溶解温度かもしくはそれより高い温度へのポリマー（ｉ）の加温の前ならびに／またはその最中での熱可塑性ポリマー（ｉ）との混合において、ステップ（ｂ）における溶解熱可塑性ポリマー（ｉｉ）およびシリル基含有ポリマー（ｉｉ）とを混合する前、その最中および／もしくはその後において、そして／またはステップ（ｃ）におけるシラン（ｉｉｉ）および／もしくはフリーラジカル発生剤の添加の前、その最中および／もしくはその後において、添加できる。例えば任意選択の成分（ｖ）が反応性の粘着付与剤であるかそれを含むとき、シラン（ｉｉｉ）とフリーラジカル発生剤（ｉｖ）とが反応性機械加工条件において導入されグラフト反応へと硬化をもたらすステップ（ｃ）の間に剤が存在するように、ステップ（ａ）もしくはステップ（ｂ）においてその剤を添加するのが好ましい。
【００７３】
粘着付与剤（ｖ）は、その初期粘着力と長期粘着力の範囲を改善するために接着剤組成物へと添加しても良い基質である。粘着付与剤の好ましい群は、６から１０，０００個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素原子を含有し、そして、７０から１２０℃、そして好ましくは８０から１００℃の環球法による軟化点を有する炭化水素である。ここでの好適な粘着付与剤は、脂肪族の、脂環式の、芳香族の、脂肪族−芳香族の芳香族−修飾脂環式のおよび脂環式の炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体；テルペン、ポリテルペンおよびフェノール修飾テルペン樹脂のような修飾テルペンならびにそれらの水素化誘導体；天然および修飾ロジン、水素化ロジン、二量体化ロジンおよび多量体化ロジン；天然および修飾ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステル、脂肪有機酸ウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、多量体化ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルおよびロジンのフェノール修飾ペンタエリトリトールエステルのようなロジンエステル；アルファ−メチルスチレン樹脂およびそれらの水素化誘導体；ならびに、低分子ポリ乳酸である。他の有用な粘着付与剤は、ここで参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国特許第６，３５５，３１７号に開示されるものである。
【００７４】
ここで使用できる具体的な粘着付与剤の非限定的な代表例は、最も少なく水素化したもの（Ｅ）からもっとも多く水素化したもの（Ｗ）までの異なる水素化のレベルを有するＥ、Ｒ、ＬおよびＷのグレードでのＥＡＳＴＯＴＡＣＨ−１００、Ｈ−１１５、Ｈ−１３０およびＨ−１４２のようなＥＡＳＴＯＴＡＣシリーズの商品名、ＥＳＣＯＲＥＺ５３００およびＥＳＣＯＲＥＺ５４００（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）のようなＥＳＣＯＲＥＺシリーズの商品名、ならびにＨＥＲＣＯＬＩＴＥ２１００の商品名（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）で入手可能な部分的に水素化した脂環式石油炭化水素樹脂；ＥＳＣＯＲＥＺ５６００（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の商品名で入手可能な部分的に水素化した芳香族修飾石油炭化水素樹脂；ＷＩＮＧＴＡＣＫ  ＥＸＴＲＡ（ＧｏｏｄｙｅａｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の商品名で入手可能な脂肪族−芳香族石油炭化水素樹脂；ＺＯＮＡＴＡＣ１０５ＬＩＴＥ（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の商品名で入手可能なｄ−リモネンから作製されるスチレン化テルペン樹脂；そして、ＲＥＧＡＬ−ＲＥＺ１０９４（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）の商品名で入手可能な芳香族水素化炭化水素樹脂；さらに、ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ３０７０、３０８５および３１００（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）の商品名で入手可能なアルファ−メチルスチレン樹脂を含む。
【００７５】
熱可塑性ポリマー（ｉ）がエチレンビニルアセタートコポリマーである本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物に対し、粘着付与剤は、好ましくは、コポリマーのビニルアセタート含量に基づいて選択される。少なくとも２８重量パーセントのビニルアセタート含量を有するエチレンビニルアセタートコポリマーに対して、粘着付与剤は好ましくは、７０から１２０℃の環球法による軟化点を有する芳香族もしくは脂肪族樹脂である。
【００７６】
用いられるとき、選択される粘着付与剤は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物において、既知で汎用の量、例えば全組成物の１から６０、好ましくは５から３０重量パーセントの量で存在できる。
【００７７】
本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物に含まれるのに好適な典型的な充填剤は、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、炭酸カルシウムなどの強化充填剤を含む。本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、さまざまな揺変剤（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔ）もしくは垂れ防止剤（ａｎｔｉ−ｓａｇｇｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含んでも良い。さまざまなカストールワックス、処理粘度およびポリアミドはこのクラスの添加剤を象徴する。本発明の湿気硬化型樹脂組成物へと組み入れることの出来る安定化剤は、例えば、ヒンダードアミンおよびジアルキルジヒドロキシアミンを含む。例えば、アルコキシシラン接着促進剤のような接着促進剤は本発明の湿気硬化型組成物において有用である。湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物の適時の硬化（架橋）のための好適な硬化触媒は、さまざまな酸、塩基、金属塩、スズ、チタニウム、ジルコニウムなどの金属錯体の使用によって達成される。
【００７８】
本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物は、貯蔵におけるシランのグラフトおよび／もしくは架橋を阻害することのできる一つもしくはそれ以上の成分、例えばフリーラジカル阻害剤、フリーラジカル安定化剤および／もしくはフリーラジカル除去剤を含む事が出来る。いくつかの具体的なフリーラジカル阻害剤は、トリス−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−（ブチルフェニル）ホスファイト、トリス−[２，４−ジ−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル]ホスファイト、トリス−（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールのような単独の２，６−ジアルキルフェノール；２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（アルファ−メチルシクロヘキシル）フェノール］、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノール；および１，３，５−トリ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメトキシベンゼン、ジオクタデシル２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ペンタエリトリリル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ステアリル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートのようなヒドロキシフェニル芳香族化合物である。他のフリーラジカル阻害剤は、ここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる米国特許第４，１８７，２１２号に開示されるものである。いくつかの具体的なフリーラジカル除去剤はペンタエリトリリル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ステアリル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートおよびトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートである。ここでの他の実施態様において、ここでの組成物は、ここで示されるように存在し得る湿気をさらに含有する。
【００７９】
シランの架橋触媒として機能する広い範囲の物質は本分野において基地であり、任意のそのような物質はここで用いられ得る。架橋触媒のいくつかの非限定的例は、ジブチルスズジラウレート、酢酸スズ、オクタン酸スズ、ナフテン酸鉛、オクタン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸鉄およびナフテン酸コバルトのような金属炭酸塩；チタンエステルおよびキレートのような有機金属化合物、例えば、テトラブチルチタナート、テトラノニルチタナートおよびビス−（アセチルアセトニル）ジ−イソプロピルチタナート；エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミンおよびピペリジンのような有機塩基；ならびに鉱酸および脂肪酸のような酸を含む。具体的な架橋触媒はジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセタートおよびジブチルスズジオクタノアートのような有機スズ化合物である。
【００８０】
本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物は、接着剤および封止剤の用途において典型的に用いられる他の添加剤を含み得る。これらの添加剤は溶媒、含量もしくは他の着色剤、染料、界面活性剤、防カビ剤ならびに殺生物剤を含む。そのような成分は汎用の量で用いられる。コーティング剤配合物は、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物について記載された添加剤を、封止剤もしくは接着剤配合物とは異なった割合においてであるが含んでよく、そして、典型的には実施例のように溶媒および消泡剤を含む。
【００８１】
反応性機械加工条件
ここでの「反応性機械加工条件」という表現は、押出機、高せん断ミキサー、噛合いミキサー、接線型ミキサーなどのような機械加工装置中での上述のフリーラジカル発生剤（ｉｖ）の活性化とシラン（ｉｉｉ）の熱可塑性ポリマー（ｉ）上、シリル基含有ポリマー（ｉｉ）上およびもし存在するなら任意選択の反応性粘着付与剤上へのグラフトをもたらすこととを含む反応性加工をもたらすに十分な滞在時間と高温の条件を意味すると理解されよう。
【００８２】
本発明のプロセスによる一実施態様において、本発明のプロセスのステップ（ｃ）において達成される、熱可塑性ポリマー（ｉ）、シリル基含有ポリマー（ｉｉ）、シラン（ｉｉｉ）および任意選択の粘着付与剤の間のグラフト反応は、例えばスクリュータイプ押出機、インターナル（ｉｎｔｅｒｎａｌ）バンバリーミキサーもしくはロールミルのような任意の好適な機械加工装置を用いて実施され、当然、装置の通常の操作は所望のグラフトを提供するという条件である。特に有利な機械加工装置は、その内容物に対する混練作用もしくは配合作用をもたらす押出機である。そのような押出機装置は、押出機バレル（ｂａｒｒｅｌ）および真空ポートに産生される熱を増加し、それによって任意の反応しないシランおよび／もしくは他のペルオキシドの分解産物、アルコールなどの揮発性の物質が容易に除去され得る、ヒートジャケットのような任意選択の特徴を含む。
【００８３】
シラン（ｉｉｉ）が装置中に導入され、熱可塑性ポリマー（ｉ）の表面に分散して反応が起こり、それは装置中で直接に測定される。フリーラジカル発生剤（ｉｖ）は、熱可塑性ポリマー（ｉ）表面へとあらかじめ適用されて、および／もしくは、もし可能ならシラン（ｉｉｉ）へと溶解して、導入できる。シラン（ｉｉｉ）および／もしくはフリーラジカル発生剤（ｉｖ）は、機械加工装置へと「乾燥」物質として、すなわちシラン（ｉｉｉ）および／もしくはフリーラジカル発生剤（ｉｖ）の少なくとも一部分が一つもしくはそれ以上の任意選択の通常は液体物質（ｖ）を含んでもしくは不含で、一つもしくはそれ以上の好適な物質および／もしくは粒子充填剤または脱水シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、有機ポリマー、発泡ポリオレフィンなどのような担体へと吸収されて、導入される。乾燥して遊離した流体組成物は、シラン（ｉｉｉ）を混合物中に一つもしくはそれ以上の上述の担体物質と共に、シラン（ｉｉｉ）と担体の重量に基づいて０．１から約６０重量パーセントの重量比で含有する。シリカのような担体のＢＥＴ表面面積は大きく変動し、一実施態様において１００ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇで変動し得る。発泡ポリオレフィンのような多孔性の担体は、１００グラム当たり１０ｍｌから２５０ｍｌ（９から７０重量パーセント）のシラン（ｉｉｉ）を有利にも吸着できる。充填剤は、カーボンブラックもしくは有機ポリマーの場合のように、それが混合されるシランに対して非反応性である。
【００８４】
熱可塑性ポリマー（ｉ）、シリル基含有ポリマー（ｉｉ）、シラン（ｉｉｉ）および例えば反応性粘着付与剤のような任意の反応性の任意選択の成分の間の反応は、熱可塑性ポリマー（ｉ）の溶解温度と分解温度の間の任意の好適な温度において実施される。用いられる実際の反応温度は、通常は用いられる機械加工装置のタイプ、必要に応じて装置へのパワー入力および化合物粘度プロフィール、を考慮して決定される。熱可塑性ポリマーがポリエチレンのようなポリオレフィンの時、グラフト反応を、ポリオレフィンの加工に通常用いられるのと同様の温度と時間、例えばここに記載されるような温度と時間で行うことが望ましい。
【００８５】
任意の既知で汎用の操作が、熱可塑性ポリマー（ｉ）、シリル基含有ポリマー（ｉｉ）、およびもし存在するなら任意選択の反応性粘着付与剤（ｖ）へとシラン（ｉｉｉ）をグラフトするのに用いられ得る。特に有用な一つの方法は反応性押出機において、熱可塑性ポリマー（ｉ）および任意選択の反応性粘着付与剤（ｖ）をシリル基含有ポリマー（ｉｉ）と少なくとも１２５℃のバレル温度において、そしてその後、フリーラジカル発生剤（ｉｖ）およびシラン（ｉｉｉ）と押出機の第一のステージにおいて、混合することを含む。押出機は、一軸スクリュー押出機、例えば長さ／直径比が少なくとも２５：１、好ましくは少なくとも３０：１、そしてより好ましくは少なくとも３８：１のものであり得る。グラフト条件は、ここでの特定の湿気硬化型樹脂組成物によって大きく変動し得る。溶解温度は、選択された滞在時間と用いられるフリーラジカル発生剤のタイプに依存して１６０℃から２４０℃、好ましくは２１０℃から２３０℃、そしてより好ましくは２００℃から２２０℃の範囲であり得る。グラフト反応が完了すると、本発明の湿気硬化型樹脂組成物はペレット化されるかもしくはリボンもしくは他の形状へと押出され、最終的な用途へ向けて適切に保管される。反応性押し出し装置およびその操作に関するさらなる詳細のために、ここで参照によりそのすべての内容を組み入れる、Ｇ．Ｈ．Ｈｕらの「Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」第一版、Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ＆Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、Ｉｍｐｒｉｎｔ  ｏｆ  Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ１９９７、第１章、１〜９７ページを参照できる。
【００８６】
本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物は２から９０の、そして好ましくは３から７５のオープンタイムを、そして湿気硬化に続いて、７５０から１０，０００ｐｓｉ（５ＭＰａから７ＭＰａ）の、そして好ましくは１，０００から７，５００ｐｓｉ（７ＭＰａから５２ＭＰａ）の引張応力を、ならびに７から１，０００ｌｂｆ（３１１Ｎから４，４５０Ｎ）の、そして好ましくは１００から５００ｌｆｆ（４４５Ｎから２，２２５Ｎ）の接着強度を有し得る。
【００８７】
本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物は、そのさまざまな用途の中で、二つの基質を互いにその互いに反対の表面において接着するための湿気硬化型接着剤としての用途に特に有利である。このように、本発明のこの様相によると、基質を接着するプロセスが提供され、それは：
ａ）接着性の結合を形成する量の流体の状態へと加熱された本発明の湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を第一の基質へと塗布するステップ；
ｂ）第二の基質を湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物の露出した表面に、前記樹脂組成物が流体の状態にある間に、塗布するステップ；および
ｃ）湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を湿気硬化し、第一の基質を第二の基質へと接着結合する湿気硬化樹脂を提供するステップ；
を含有する。
【００８８】
第一のおよび第二の基質は、例えば、金属、金属合金、熱可塑性物質、熱硬化性樹脂、ガラス、セラミック、セメント、石、木、セルロース、前述のものの複合品および積層品などの広範囲の物質の任意のものによって作られていてもよい。基質は同一のもしくは異なった物質によって作られていてよく、同一のもしくは異なった機械的性質を有しており、同一のもしくは異なった構造的性質、大きさなどを有している。ここでの湿気硬化型グラフト修飾樹脂組成物を、その互いに接着する表面が反応性の官能性、例えばヒドロキシル基をその上に有している基質の接着に用いることが特に有利であり、樹脂組成物によって作成されるシラノール基と硬化中に反応し、それによって、結合する基質表面へと硬化樹脂を化学的に固定し、結合強度を増加する共有結合を形成する。本発明の一実施態様において、その表面が互いに接合される、例えば乗用車のトレーラーの組み立ての重ね継ぎを形成するためのコートされたもしくはコートされていないアルミニウムシートもしくはパネルは、湿気硬化しているグラフト修飾樹脂組成物のシラノール基と反応するヒドロキシル基を有し、それによって接着する表面の反応性の官能性を実質的に排した基質によって得られるものよりもより強い結合強度を達成する。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例のうち、実施例１〜４９は本発明の例示であり、比較例１〜８は比較の目的で提示された。以下の表中に提示された成分のデータにおいて、成分のすべての量はグラム単位である。
【００９０】
実施例１
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、４，０００グラム／モルの数平均分子量および２７．９のヒドロキシル数を有する低不飽和ポリ（オキシプロピレン）ジオール（Ｂａｙｅｒ）であるＡｃｃｌａｉｍ４２００（２８０グラム、０．００７モル）および２，０００グラム／モルの数平均分子量および５５．４のヒドロキシル数（ＢＡＳＦ）を有するポリテトラヒドロフランである、ＰｏｌｙＴＨＦＰｏｌｙｅｔｈｅｒ（１２０グラム、０．０６モル）を樹脂ケトル（ｋｅｔｔｌｅ）へと充填し、湿気含量が２００ｐｐｍもしくはそれより少なくなるまで攪拌しながら８０℃で窒素を噴霧することによって作製された。ケトルの温度はそののち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ＭｏｎｄｕｒＭ（４５．１グラム、０．１８モル；Ｂａｙｅｒ）の添加に際して、４５±５℃へとさまされた。触媒ジブチルスズジラウレート、ＦｏｍｒｅｚＳＵＬ−４（スズに基づいて５．５ｐｐｍ；Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏ．）が５分後に添加された。混合物はその後、加熱され、縮合反応のために窒素雰囲気生成装置中で攪拌しつつ７５±５℃で保たれた。ＮＣＯ含量は、ｎ−ジブチルアミン滴定法によって測定され、おおよそ０．５時間毎に観測された。ＮＣＯ含量が０．９７パーセントに達した後、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−Ｌｉｎｋ１５（２４．３６グラム、０．１１モル；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が添加され、滴定によって完了したことが測定されるまで同じ温度で反応が続けられた。
【００９１】
実施例２
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）はポリ（オキシプロピレン）ジオール、ＰＰＧ１０００（２００グラム、０．２０モル、ヒドロキシル数１１２．４；Ａｒｃｏｌ）を樹脂ケトルへと充填し、湿気含量が２００ｐｐｍもしくはそれより少なく減少するまで、８０℃で攪拌しつつ、窒素を散布することによって調製された。ケトルの温度はそののち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ＭｏｎｄｕｒＭ（１００．２グラム、０．４０モル）の添加に際して、４５±５℃へとさまされた。触媒ＦｏｍｒｅｚＳＵＬ−４（スズに基づいて５．５ｐｐｍ）が５分後に添加された。混合物はその後、加熱され、縮合反応のために窒素雰囲気生成装置中で攪拌しつつ７５±５℃で保たれた。ＮＣＯ含量は、ｎ−ジブチルアミン滴定法によって測定され、おおよそ０．５時間毎に観測された。ＮＣＯ含量が５．０４パーセントに達した後、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−Ｌｉｎｋ１５（９３．０グラム、０．４２モル）が６３℃で混合物へと添加され、滴定によって完了したことが測定されるまで同じ温度で反応が続けられた。生じたポリマー（ｉｉ）の粘度は２５℃で２５０，０００ｃｐｓであった。
【００９２】
実施例３
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、ＰＰＧ１０００（２００グラム、０．２０モル）を樹脂ケトルへと充填し、湿気含量が２００ｐｐｍもしくはそれより少なく減少するまで、８０℃で攪拌しつつ、窒素を散布することによって調製された。ケトルの温度はそののち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ＭｏｎｄｕｒＭ（１００．２グラム、０．４０モル；Ｂａｙｅｒ）の添加に際して、４５±５℃へとさまされた。触媒ＦｏｍｒｅｚＳＵＬ−４（スズに基づいて５．５ｐｐｍ）が５分後に添加された。混合物はその後、加熱され、縮合反応のために窒素雰囲気生成装置中で攪拌しつつ７５±５℃で保たれた。ＮＣＯ含量は、ｎ−ジブチルアミン滴定法によって測定され、おおよそ０．５時間毎に観測された。ＮＣＯ含量が５．６１パーセントに達した後、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−Ｌｉｎｋ１５（９３．０グラム、０．４２モル）が６３℃で混合物へと添加され、滴定によって完了したことが測定されるまで同じ温度で反応が続けられた。
【００９３】
実施例４
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、Ａｃｃｌａｉｍ８２００（２８０グラム、０．０３５モル）およびＰｏｌｙＴＨＦ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（１２０グラム、０．０６モル）を樹脂ケトルへと充填し、湿気含量が２００ｐｐｍもしくはそれより少なく減少するまで、８０℃で攪拌しつつ、窒素を散布することによって調製された。ケトルの温度はそののち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ＭｏｎｄｕｒＭ（３３．１グラム、０．１３３モル）の添加に際して、４５±５℃へとさまされた。触媒ＦｏｍｒｅｚＳＵＬ−４が５分後に添加された。混合物はその後、加熱され、縮合反応のために窒素雰囲気生成装置中で攪拌しつつ７５±５℃で保たれた。ＮＣＯ含量は、ｎ−ジブチルアミン滴定法によって測定され、おおよそ０．５時間毎に観測された。ＮＣＯ含量が０．７３パーセントに達した後、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−Ｌｉｎｋ１５（１７．８グラム、０．０８モル）が添加され、滴定によって完了したことが測定されるまで同じ温度で反応が続けられた。生じたポリマー（ｉｉ）の粘度は２５℃で３９０，０００ｃｐｓであった。
【００９４】
実施例５
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、ヒドロキシル含有アクリルポリマーＧ−Ｃｕｒｅ  １１４ＬＢ８０（４００グラム、０．４２モルのＯＨ基当量；Ｃｏｇｎｉｓ）、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ２５（５４．６６グラム、０．２２モル；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）およびＣｏｓｃａｔ８３（０．１２５ｍｌ；Ｃａｓｃｈｅｍ）を三口反応ケトルへと充填し、ケトルの内容物を８０℃へと加熱し、窒素雰囲気生成装置中で４時間この温度を維持する事によって調製された。生じたシリル基含有アクリルポリマー（ｉｉ）は滴定によって測定される検出可能なイソシアナート（−ＮＣＯ）がまったく存在せず、２５℃で６７，４７０ｃｐｓの粘度を有していた。
【００９５】
実施例６
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、ヒドロキシル含有アクリルポリマーＧ−Ｃｕｒｅ  １１４ＬＢ８０（１２００グラム、１．２７モルのＯＨ基当量；Ｃｏｇｎｉｓ）、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ２５（１６４グラム、０．６６モル）およびＣｏｓｃａｔ８３（０．１２５ｍｌ）を三口反応ケトルへと充填し、ケトルの内容物を８０℃へと加熱し、窒素雰囲気生成装置中で５時間この温度を維持し、その後Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（６．８グラム）を添加する事によって調製された。生じたシリル基含有アクリルポリマー（ｉｉ）は滴定によって測定される検出可能なイソシアナート（−ＮＣＯ）がまったく存在せず、２５℃で２４，７１５ｃｐｓの粘度を有していた。
【００９６】
実施例７
シリル基含有ポリマー（ｉｉ）は、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ＊  ＰＨ−５６（２８０グラム、０．１４５モル、ヒドロキシル数５７．４；Ｓｔｅｐａｎ）およびＰｏｌｙＴＨＦ  ２０００  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（１２０グラム、０．０６モル、ヒドロキシル数５６．４；ＢＡＳＦ）を樹脂ケトルへと充填し、湿気含量が２００ｐｐｍもしくはそれより少なく減少するまで、ケトルの内容物を８０℃に加熱して攪拌しつつ、窒素を散布することによって調製された。ケトルの温度はそののち、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（８５．４グラム、０．３２５モル；Ｂａｙｅｒ）の添加に際して、４５±５℃へとさまされた。触媒ＦｏｍｒｅｚＳＵＬ−４（スズに基づいて５．５ｐｐｍ）が５分後に添加された。混合物はその後、加熱され、縮合反応のために窒素雰囲気生成装置中で攪拌しつつ７５±５℃で保たれた。ＮＣＯ含量は、ｎ−ジブチルアミン滴定法によって測定され、おおよそ０．５時間毎に観測された。ＮＣＯ含量が２．１１パーセントに達した後、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−Ｌｉｎｋ１５（５７．１６グラム、０．２５モル）が添加され、滴定によって完了したことが測定されるまで同じ温度で反応が続けられた。生じたシリル基含有ポリマー（ｉｉ）の粘度は２５℃で１２５，０００ｃｐｓであった。
【００９７】
実施例８〜１４；比較例１〜３
実施例８〜１４は本発明による湿気硬化型樹脂組成物の調製を、比較例１〜３の単一成分熱溶解接着樹脂組成物との比較のために例示する。
【００９８】
熱可塑性樹脂（ｉ）、粘着付与剤およびフリーラジカル安定剤は、混合ボウルローラーブレードミキサー（ｍｉｘｉｎｇ  ｂｏｗｌ  ｒｏｌｌｅｒ  ｂｌａｄｅ  ｍｉｘｅｒ）で１５〜３０分、１７０℃の温度で、分当たり１２０回転（ＲＰＭ）のロータースピードで混合された。混合ボウルはＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒへと接続された。よく混合されると、シリル基含有ポリマー（ｉｉ）が添加され、１５〜３０分間混合された。シラン（ｉｉｉ）およびフリーラジカル発生剤（ｉｖ）がそののち添加され１５〜３０分間、１７０℃で、１２０ＲＰＭのロータースピードで混合された。他の任意選択の成分は、もしあれば、この時に添加された。
【００９９】
実施例８〜１４および比較例１〜３の接着形成樹脂組成物は表１に提示され、それらから得られる接着剤の物理特性が表２に提示される。
【０１００】
熱可塑性ポリマー（ｉ）Ｅｓｃｏｒｎｅ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ  ＵＬ７７１０（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は１０分当たり４２０グラムのメルトインデックス、０．９４１ｇ／ｃｍ３の密度、２６．７重量パーセントの酢酸ビニル含量および２３２ｐｓｉの破断時の張力を有する。粘着付与剤Ｅｓｃｏｒｅｚ２３９４芳香族修飾脂肪族樹脂およびＥｓｃｏｒｅｚ１３０４脂肪族炭化水素樹脂（どちらもＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、それぞれ９℃および１００℃の軟化点を有する。
【０１０１】
表２のデータは、本発明の硬化型組成物（実施例８〜１４）中のシラン（ｉｉｉ）およびフリーラジカル発生剤（ｉｖ）の存在から生じる、引張り強度および接着面引張強度（ｌａｐ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）におけるかなりの改善を示す。
【０１０２】
【表１】
0005662797.tif 000013
【０１０３】
【表２】
0005662797.tif 000014
【０１０４】
実施例１５〜２１；  比較例４
実施例１５〜２１および比較例４の接着形成樹脂組成物は実施例８のように調製された。樹脂組成物の配合は表３に提示され、それらから得られる接着剤の物理特性は表４に提示される。
【０１０５】
表３および４のデータは、本発明の湿気硬化型組成物（実施例１５〜２１）中のシラン（ｉｉｉ）およびフリーラジカル発生剤（ｉｖ）の存在から生じる、引張り強度および接着面引張強度におけるかなりの改善を示す。
【０１０６】
【表３】
0005662797.tif 000015
【０１０７】
【表４】
0005662797.tif 000016
【０１０８】
実施例２２〜２８；比較例５
実施例２２〜２８および比較例５の接着形成樹脂組成物は実施例８のように調製された。樹脂組成物の配合は表５に提示され、それらから得られる接着剤の物理特性は表６に提示される。
【０１０９】
表５および６のデータは、本発明の湿気硬化型組成物（実施例２２〜２８）中のシラン（ｉｉｉ）およびフリーラジカル発生剤（ｉｖ）の存在から生じる、引張り強度および接着面引張強度におけるかなりの改善を示す。
【０１１０】
【表５】
0005662797.tif 000017
【０１１１】
【表６】
0005662797.tif 000018
【０１１２】
実施例２９〜３５；比較例６
実施例２９〜３５および比較例６の接着形成樹脂組成物は実施例８のように調製された。樹脂組成物の配合は表７に提示され、それらから得られる接着剤の物理特性は表８に提示される。
【０１１３】
表７および８のデータは、本発明の湿気硬化型組成物（実施例２９〜３５）中のシラン（ｉｉｉ）およびフリーラジカル発生剤（ｉｖ）の存在から生じる、引張り強度および接着面引張強度におけるかなりの改善を示す。
【０１１４】
【表７】
0005662797.tif 000019
【０１１５】
【表８】
0005662797.tif 000020
【０１１６】
実施例３６〜４２；比較例７
実施例３６〜４２および比較例７の接着形成樹脂組成物は実施例８のように調製された。樹脂組成物の配合は表９に提示され、それらから得られる接着剤の物理特性は表１０に提示される。
【０１１７】
表９および１０のデータは、本発明の湿気硬化型組成物（実施例３６〜４２）中のシラン（ｉｉｉ）およびフリーラジカル発生剤（ｉｖ）のレベルが増加するに伴う、引張り強度および接着面引張強度におけるかなりの改善を示す。
【０１１８】
【表９】
0005662797.tif 000021
【０１１９】
【表１０】
0005662797.tif 000022
【０１２０】
実施例４３〜４９；比較例８
実施例４３〜４９および比較例８の接着形成樹脂組成物は実施例８のように調製された。樹脂組成物の配合は表１１に提示され、それらから得られる接着剤の物理特性は表１２に提示される。
【０１２１】
表１１および１２のデータは、本発明の硬化型組成物（実施例４３〜４９）中のシリル基含有ポリマー（ｉｉ）のレベルが増加するのに伴う、オープンタイムにおけるかなりの改善を示す。
【０１２２】
【表１１】
0005662797.tif 000023
【０１２３】
【表１２】
0005662797.tif 000024
【０１２４】
本発明の他の実施態様は、本明細書もしくはここに開示される発明の実施の検討より、当業者にとって明らかである。明細書および実施例は例示としてのみ考慮され、本発明の真の範囲および精神は以下の請求項によって定義されることが意図されている。