(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層と染料層とを順次形成した感熱転写記録媒体において、
該下引き層が、空孔を有し親水性高分子である三酢酸セルロースからなる多孔質膜と、該空孔を充填する密着性高分子であるエチルセルロースとからなり、前記多孔質膜の空孔率が２０％以上５０％以下であることを特徴とする感熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記下引き層の塗布量が、０．１０ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関するもので、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、上記基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体に関する。さらに詳しくは、高速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また、高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止した感熱転写記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けたものである。ここで、感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。このような用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また、得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では、基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体が多く普及してきている。
【０００４】
そのような中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では、十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで、転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行われてきたが、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に熱や圧力等によりシワが発生したり、場合によっては、破断が発生したりするという問題があった。
【０００５】
また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われてきたが、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り状態時に感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行し（裏移り）、その後の巻き返し時に、その移行した染料が他の色の染料層、あるいは保護層に再転移し（裏裏移り）、この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりすることがあった。
【０００６】
また、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップする試みも行われているが、消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの寿命を短くする他、染料層と被転写体とか融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる問題があった。それに対して、異常転写を防止するために、染料層あるいは被転写体に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみや地汚れが生じたりする問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、基材と染料層との間にポリビニルアルコール樹脂とポリビニルピロリドン樹脂を含有する接着層を有する熱転写シートが提案されている。また、特許文献２では、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂を含有する接着層を有する熱転写シートが提案されている。また、特許文献３には、基材と染料層の間にアクリル樹脂と水系ポリエステル樹脂とを混合させた易接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１３１７６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３１３５４号公報
【特許文献３】特開平９−１７５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で提案されている感熱転写記録媒体を用いて昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行ったところ、高温・高湿下に保存した際に異常転写が確認され、印画における転写感度も充分なレベルまで至らなかった。また、特許文献２で提案されている感熱転写記録媒体を用いて印画を行ったところ、高温・高湿下に保存したものを含めて、異常転写は確認されないものの、印画における転写感度が低く、充分なレベルまで至らなかった。また、特許文献３で提案されている感熱転写記録媒体を用いて同じく印画を行ったところ、印画における転写感度が低く、高温・高湿下に保存したもので異常転写が確認された。さらに、特許文献１から３で提案されている感熱転写記録媒体では、基材と染料層との間に存在する易接着層を構成する２種類の樹脂の混合相の厚みや構造を制御するのが難しく、混合相の構造によっては、その部分における凝集破壊が起こりうるために、十分な密着性を確保することができなかった。
【００１０】
本発明は上記の問題点に鑑み、高速印画時における転写感度が高く、すなわち、染料層に使用する染料を低減でき、また高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止し、基材と接着層との間、および接着層と染料層との間で十分な密着性を有する感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る感熱転写記録媒体は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層と染料層とを順次形成した感熱転写記録媒体において、
該下引き層が、空孔を有し親水性高分子である三酢酸セルロースからなる多孔質膜と、該空孔を充填する密着性高分子であるエチルセルロースとからなり、前記多孔質膜の空孔率が２０％以上５０％以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る感熱転写記録媒体においては、前記下引き層の塗布量が、０．１０ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱転写記録媒体は、下引き層が、空孔を有し親水性高分子からなる多孔質膜と、空孔を充填する密着性高分子とからなることにより、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写がなく、充分に満足できる印画物を得ることができる。
また、高温・高湿下に保存後においても、基材と下引き層との間、および下引き層と染料層との間の密着性を十分確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の感熱転写記録媒体の一実施形態の側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施例の感熱転写記録媒体は、図１に示すように、基材（１０）と、基材（１０）の一方の面に、サーマルヘッドとの滑り性を付与する目的で設けた耐熱滑性層（４０）と、基材（１０）の他方の面に、空孔を有し親水性高分子からなる多孔質膜と、空孔を充填する密着性高分子とからなる下引き層（２０）と、染料層（３０）とをこの順に積層した構成を有する。
【００１８】
上記基材（１０）としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求される。基材（１０）の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能である。中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、２μｍ以上５０μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下程度のものが好ましい。
【００１９】
また、基材（１０）においては、耐熱滑性層（４０）または／および下引き層（２０）を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。本発明では、基材と下引き層との接着性を高めることが有効であり、コスト面からもプライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００２０】
上記プライマー処理に用いられるプライマーとしては、本発明の下引き層に含まれる密着性高分子との密着性が高いものが好ましく用いることができ、その例として、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニルエステル誘導体、ウレタン系樹脂等が挙げられる。さらに、濡れ性を向上させ、広範囲なプラスチック材料の基材に適応するために界面活性剤を混合・添加して用いてもよい。
【００２１】
次に、上記耐熱滑性層（４０）は、従来公知のもので対応でき、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この耐熱滑性層の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下程度が適当である。
【００２２】
耐熱滑性層（４０）の一例を挙げると、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
また、上記機能性添加剤としては、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。
【００２４】
上記充填剤としては、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００２５】
上記硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体を挙げることができるが、前記は全て特に限定されるわけではない。
【００２６】
本発明における下引き層（２０）を構成する多孔質膜は、親水性高分子からなる。ここで「親水性高分子」とは、水又は１分子中に含まれる炭素数が１から４個の低級アルコールの単体若しくはそれらのみで構成される混合溶媒に溶解又は分散可能な高分子のことを意味する。下引き層（２０）を構成する多孔質膜が親水性高分子により構成されることにより、印画時に染料層中の染料が基材側へ移行することが妨げられ、その結果、高速印画時における転写感度が高くなり、染料層に使用する染料を低減することが可能となる。
【００２７】
親水性高分子としては、種々の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が使用できる。その例として、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートなどの有機酸エステル、硝酸セルロースなどの無機酸エステル、硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステルなど）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロースなど）、置換セルロース（例えば、ニトロセルロースなど）、再生セルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール系重合体などのビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系重合体、ポリオキシアルキレン又は共重合体（例えば、ポリアセタール樹脂など）などのポリオキシド系重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエステル、ポリフェニレンエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。さらに、これらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いることができる。中でも、好ましい親水性高分子には、セルロース誘導体、ビニルアルコール誘導体、ポリスルホン−ポリビニルピロリドン混合物が挙げられる。
【００２８】
上記多孔質膜は、空孔を有し、その平均孔径は、例えば、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下程度である。平均孔径が０．００１μｍ未満では、後述する密着性高分子が空孔へ入りにくくなり、十分な強度を持つネットワークが構築できない。また、０．２μｍを越えると、膜の均一性が損なわれるおそれがある。
【００２９】
多孔質膜の空孔率は、親水性高分子による染料移行防止能と、密着性高分子による他の層との密着性とのバランスを考慮に入れ、各層の構成材料に応じて選択できる。多孔質膜の空孔率は、例えば、１０％以上８０％以下、好ましくは１５％以上６０％以下、さらに好ましくは２０％以上５０％以下程度である。
【００３０】
また、多孔質膜の製法は、特に制限されず、例えば、（１）良溶剤と貧溶剤とを用いて樹脂などの高分子をミクロ相分離させるミクロ相分離法、（２）樹脂などの高分子を発泡させて孔を形成する発泡法、（３）高分子フィルムを延伸処理する延伸法、（４）放射線を高分子フィルムに照射して孔を形成する放射線照射法、（５）溶剤に可溶な高分子又は無機塩類と上記溶剤に不溶な高分子からなるフィルムを調製し、上記溶剤により可溶成分を抽出除去して孔を形成する抽出法、（６）高分子粒子を部分的に融着したりバインダーなどで固めたりして、粒子間の間隙を孔として利用する焼結法などが利用できる。特に、本発明の下引き層においては、上記（１）のミクロ相分離法を用いてミクロ相分離構造を形成した多孔質膜からなることが好ましい。ミクロ相分離法により製造すると、所望の構造を有する多孔質膜を効率よく得ることができる。
【００３１】
上記ミクロ相分離法については、例えば、樹脂の良溶媒溶液を流延または塗布し、樹脂に対する貧溶媒に浸漬する湿式相分離法で製造することも可能であるが、乾式相転換法、すなわち、樹脂と、樹脂に対する良溶媒と、前記樹脂に対する貧溶媒とを含む均一なドープを基材に流延又は塗布し、溶媒を蒸発させてミクロ相分離を生じさせることにより製造できる。特に、乾式相転換法では、良溶媒よりも沸点の高い溶媒（高沸点溶媒）を貧溶媒として使用することが肝要である。上記乾式相分離法において、多孔質膜の孔径及び空孔率を制御し、目的に応じた多孔質膜を得るには、良溶媒と貧溶媒の選定が重要である。
【００３２】
上記乾式相転換法では、樹脂、良溶剤、良溶剤より高沸点の貧溶剤を含んでいる塗布液を基材上に塗布し、乾燥する。この乾燥工程で、沸点の低い良溶剤が先に蒸発する。この良溶剤の蒸発の進行に伴い、塗布液中の樹脂の溶解性は低下し、樹脂はミセルを形成し、貧溶剤相と相分離する。さらに乾燥が進むと、ミセルは接触して網目構造が形成され、貧溶剤の蒸発の完了により、多孔質膜が形成される。
【００３３】
上記塗布液中には、本発明の特性を損なわない範囲で公知の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、熱安定剤、帯電防止剤などを添加してもよい。
【００３４】
本発明における下引き層（２０）を構成する密着性高分子としては、種々の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が使用でき、染料層のバインダーや基材との親和性が高いもので、かつ、多孔質膜の空孔を充填することができるものを好ましく用いることができる。その例として、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニルエステル誘導体、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリウレタン系樹脂とは、主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するものであれば特に限定されるものでなく、例えば、主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するものは勿論、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールとイソシアネート基をもつイソシアネート化合物とを反応させてウレタン結合を形成するものでも良い。中でも縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とを混合して得られるポリウレタン系樹脂が、最も密着性に優れるので好ましい。
【００３６】
下引き層（２０）は、硬化反応を促進するために、硬化剤（硬化触媒又は硬化促進剤）を含んでいてもよい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなど）、塩化スズ（塩化第一スズ、塩化第二スズ）、有機アルミニウム化合物（アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど）、有機チタニウム化合物（イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートなど）、有機ジルコニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニル、ケイ素化合物（テトラエトキシシランなど）、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルとの反応物など）、酸性化合物（有機酸、例えば、酢、プロピオン酸などの脂肪族有機カルボン酸，オキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など）、塩基性化合物（塩基、例えば、トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基）、酸性リン酸エステル（モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェートなど）、前記酸性リン酸エステルとアミン（ヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、３−プロパノールアミンなど）の混合物または反応物が挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
上記密着性高分子は、多孔質膜の空孔に充填され、下引き層（２０）を構成する。下引き層（２０）が、多孔質膜と、多孔質膜の空孔に充填された密着性高分子とからなることによって、高速印画時における転写感度が高く、高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を抑えることができる。
【００３８】
密着性高分子を多孔質膜の空孔に充填する方法としては、密着性高分子などを含む塗布液を多孔質膜の空孔に塗布して充填させる方法などが挙げられる。この場合、上記塗布液の固形分濃度、粘度、塗布回数などを適宜調整することにより、密着性高分子を多孔質膜の空孔に充填することができる。
【００３９】
下引き層（２０）の塗布量は、０．１０ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。０．１０ｇ／ｍ２より少ないと、染料移行防止性が低く、０．３０ｇ／ｍ２より多いと、転写効率が落ちるおそれがある。なお、下引き層（２０）の塗布量とは、多孔質膜を形成する塗布液を塗布、乾燥した後に残存する固形分と、多孔質膜の空孔に充填する密着性高分子などを含む塗布液を塗布、乾燥した後に残存する固形分との総量のことをいう。
【００４０】
次に、染料層（３０）は、従来公知のもので対応でき、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して染料層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成され、１．０ｇ／ｍ２程度の塗布量で形成することが適当である。なお、染料層（３０）は、１色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成したりすることもできる。
【００４１】
上記熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であれば、特に限定されるわけではなく、例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。墨の染料としては、前記の各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。
【００４２】
上記バインダーは、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではないが、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
ここで、染料層（３０）の染料とバインダーとの割合は、質量基準で、染料／バインダー＝１０／１００から３００／１００が好ましい。これは、染料／バインダーの割合が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られず、また、この割合が３００／１００を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に保存安定性が悪くなって染料が析出し易くなってしまうためである。また、染料層（３０）は、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００４４】
なお、耐熱滑性層（４０）、下引き層（２０）、染料層（３０）は、いずれも従来公知の塗布方法にて、塗布、乾燥することで形成可能であり、塗布方法の一例を挙げると、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の各実施例および各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準である。
【００４６】
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その易接着処理面に下記下引き層を形成した。
【００４７】
（多孔質膜１）
基材の易接着処理面に、下記塗布液をグラビアコーティング法で塗布し、３５℃、９０％ＲＨ、５分の加熱処理の後、１２０℃、３分の加熱処理を行い、多孔質膜１を得た。
得られた多孔質の任意の断面を電子顕微鏡で観測した。その断面に現れた空孔を真円として孔径を求め、その観測画面における空孔の占める割合を空孔率とし、複数の断面画像の平均値を算出した。その結果、多孔質膜１の平均孔径は０．０８μｍ、平均空孔率は２８％であった。
＜多孔質膜１塗布液＞
三酢酸セルロース          ６．５部
メチルセロソルブ        ８１．８部
シクロヘキサノール      １１．７部
【００４８】
（多孔質膜２）
基材の易接着処理面に、下記塗布液をグラビアコーティング法で塗布し、Ｎ−メチルピロリドン中に浸漬し、直ちに取り出し１００℃の水の中へ移し、多孔質膜２を得た。
（多孔質膜１）に記載の方法と同様の方法で、平均孔径および平均空孔率を測定した結果、多孔質膜２の平均孔径は０．１μｍ、平均空孔率は３２％であった。
＜多孔質膜２塗布液＞
ポリスルホン                ９．３部
ポリビニルピロリドン        ３．７部
Ｎ−メチルピロリドン      ８７．０部
【００４９】
（多孔質膜３）
基材の易接着処理面に、攪拌後６０℃に加熱した下記塗布液をグラビアコーティング法で塗布、乾燥し、１００℃の加熱処理を行い、多孔質膜３を得た。
（多孔質膜１）に記載の方法と同様の方法で、平均孔径および平均空孔率を測定した結果、多孔質膜３の平均孔径は０．１μｍ、平均空孔率は４１％であった。
＜多孔質膜３塗布液＞
ポリビニルアルコール（鹸化度９９．８％）      ９．０部
ポリビニルアルコール（鹸化度８７．０％）      ４．０部
水                                          ８７．０部
【００５０】
（密着性高分子１）
前記処理により得られた多孔質膜上に、下記塗布液をグラビアコーティグ法で塗布、乾燥する工程を繰り返し、多孔質膜の空孔を密着性高分子で充填し、下引き層を形成した。
なお、乾燥後の下引き層の表面を電子顕微鏡で観測し、多孔質膜の空孔が見えず最表層が密着性高分子で覆われた時点で、前記空孔が密着性高分子で充填されたものとした。また、多孔質膜の厚み並びに密着性高分子塗液の塗布回数は、目的の塗布量と成るよう別途条件を定めた。
＜密着性高分子１塗布液＞
エチルセルロース      ２０．０部
トルエン              ８０．０部
【００５１】
（密着性高分子２）
下記塗布液を用い、（密着性高分子１）に記載の方法と同様の方法で下引き層を形成した。
＜密着性高分子２塗布液＞
ポリビニルブチラール      １０．０部
シクロヘキサノン          ９０．０部
【００５２】
（密着性高分子３）
下記塗布液を用い、（密着性高分子１）に記載の方法と同様の方法で下引き層を形成した。
＜密着性高分子３塗布液＞
ジフェニルメタンジイソシアネート      １０．０部
ポリエステルポリオール                  ４．０部
メチルエチルケトン                    ７０．０部
酢酸ブチル                            １６．０部
【００５３】
（耐熱滑性層）
下引き層の反対の面上に、下記塗布液をグラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材を得た。
＜耐熱滑性層塗布液＞
アクリルポリオール樹脂                                １２．５部
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステ      ２．５部
タルク                                                  ６．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー            ４．０部
トルエン                                              ５０．０部
メチルエチルケトン                                    ２０．０部
酢酸エチル                                              ５．０部
【００５４】
（染料層）
下引き層の上に、下記塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成した。
＜染料層塗布液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂          ４．０部
トルエン                        ４５．０部
メチルエチルケトン              ４５．０部
【００５５】
［実施例１］
多孔質膜１と密着性高分子１よりなる下引き層（塗布量：０．２ｇ／ｍ２）の上に、染料層を形成し、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００５６】
［実施例２］
多孔質膜２と密着性高分子２よりなる下引き層（塗布量：０．２ｇ／ｍ２）の上に、染料層を形成し、実施例２の感熱転写記録媒体を得た。
【００５７】
［実施例３］
多孔質膜２と密着性高分子３よりなる下引き層（塗布量：０．２ｇ／ｍ２）の上に、染料層を形成し、実施例３の感熱転写記録媒体を得た。
【００５８】
［実施例４］
多孔質膜３と密着性高分子１よりなる下引き層（塗布量：０．２ｇ／ｍ２）の上に、染料層を形成し、実施例４の感熱転写記録媒体を得た。
【００５９】
［実施例５］
多孔質膜３と密着性高分子２よりなる下引き層（塗布量：０．２ｇ／ｍ２）の上に、染料層を形成し、実施例５の感熱転写記録媒体を得た。
【００６０】
［実施例６］
多孔質膜３と密着性高分子３よりなる下引き層（塗布量：０．２ｇ／ｍ２）の上に、染料層を形成し、実施例６の感熱転写記録媒体を得た。
【００６１】
［実施例７］
下引き層の多孔質膜と密着性高分子の塗布液の組成、および多孔質膜と密着性高分子との質量比は、実施例４と同じままで、下引き層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２となるようにグラビア版の線数を変えたこと以外は、実施例４と同様に、下引き層を形成した。その後、実施例４と同様に染料層を形成し、実施例７の感熱転写記録媒体を得た。
【００６２】
［実施例８］
下引き層の多孔質膜と密着性高分子の塗布液の組成、および多孔質膜と密着性高分子との質量比は、実施例４と同じままで、下引き層の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２となるようにグラビア版の線数を変えたこと以外は、実施例４と同様に、下引き層を形成した。その後、実施例４と同様に染料層を形成し、実施例８の感熱転写記録媒体を得た。
【００６３】
［比較例１］
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００６４】
［比較例２］
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例２の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層１塗布液＞
ポリビニルアルコール        ３．０部
純水                      ８７．３部
イソプロピルアルコール      ９．７部
【００６５】
［比較例３］
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層２塗布液＞
ポリビニルピロリドン        ３．０部
純水                      ８７．３部
イソプロピルアルコール      ９．７部
【００６６】
（被転写体）
基材として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。
＜受像層塗布液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体      １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル                              ０．５部
トルエン                                              ４０．０部
メチルエチルケトン                                    ４０．０部
【００６７】
［常温における染料層の密着性評価］
実施例１〜８、比較例１〜３の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表１に示す。
【００６８】
なお、評価は、以下の基準にて行った。
○：染料層の付着が、認められない
△：染料層の付着が、ごく僅かに認められる
×：染料層の付着が、全面で認められる
【００６９】
［高温・高湿保存後における染料層の密着性評価］
実施例１〜８、比較例１〜３の感熱転写記録媒体に関して、４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表１に示す。なお、評価は、上記の常温における評価と同基準にて行った。
【００７０】
［印画評価］
実施例１〜８、比較例１〜３の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、および４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体を使用し、サーマルシミュレーターにて以下の条件でベタ印画を行い、最高反射濃度、および異常転写の有無を評価した結果を、表１に示す。なお最高反射濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。
【００７１】
印画条件は、下記の通りである。
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ  副走査３００ｄｐｉ
【００７２】
また、異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
○：被転写体への異常転写が、認められない
△：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる
×：被転写体への異常転写が、全面で認められる
【００７３】
【表１】
0005655468.tif 000002
【００７４】
表１に示す結果から、本発明の下引き層を設けられた実施例１〜７の感熱転写記録媒体は、下引き層を設けられていない比較例１の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における転写感度が高いことがわかった。また、実施例１から８の結果を比較例２及び３と比較すると、常温保存および高温・高湿保存における染料層の密着性および印画における異常転写も実用上問題ないことがわかった。また、実施例７の感熱転写記録媒体は、下引き層の塗布量が０．１０ｇ／ｍ２未満であるため、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下していることがわかった。また、実施例８の感熱転写記録媒体は、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超であるため、転写感度の効果が低下していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用されるインクリボンとして利用でき、具体的には、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物などに広く利用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１０・・・基材
２０・・・下引き層
３０・・・染料層
４０・・・耐熱滑性層
【図１】
0005655468.tif 000003