(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４４〜４８モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で２３．１〜２６モル％を含有し、残部が酸化マンガンで構成されており、
前記主成分１００重量％に対して、副成分として、酸化珪素をＳｉＯ２換算で５０〜３００ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算で１１０〜１１２０ｐｐｍ、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．１〜０．９重量％含有し、
前記主成分１００重量％中に、Ｐｂの含有量が５ｐｐｍ以下（０を含まず）、Ｃｄの含有量が３ｐｐｍ以下（０を含まず）であることを特徴とする電波吸収体用のフェライト組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のフェライト組成物から構成される、電波吸収体用フェライトコア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、ラジオ、携帯電話機などの各種の電気・電子機器の普及に伴い、制御装置の誤作動の防止用等の建築構造物や電波暗室等の壁材に用いられるタイルとして、フェライト製の板状電波吸収体が知られている。
【０００３】
一般に、電波吸収体等のフェライト焼結体として、その反射減衰特性は３０ＭＨｚで１８〜２０ｄＢ（厚み７ｍｍ程度の場合）程度であった。電波吸収体として最も重要な役割は、電磁波の反射を減衰させることであり、すなわち反射減衰特性が高いことが望まれる。
【０００４】
また、近年、構造物等に用いられる電波吸収体の反射減衰特性として、３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの実用周波数帯の全てにおいて２３ｄＢ以上の要求が高まっており、特に３００ＭＨｚでのＴＶ放送や電子部品のノイズ対策向けに関する要求が高い。
【０００５】
さらに、電波吸収体は様々な用途に用いられるが、例えばビルの外壁等に施工される場合は、欠けや、クラックが生じないように耐チッピング性に優れることが望まれる。
【０００６】
なお、特許文献１では、主成分として、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｍｎ２  Ｏ３  、ＺｎＯ、（Ｌｉ０．５  Ｆｅ０．５  ）Ｏ、ＭｎＯを含む酸化物磁性材に、副成分としてＣｏＯを含む電波吸収材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、従来技術では、３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの幅広い周波数帯域において、反射減衰特性に優れ、さらに耐チッピング特性に優れた電波吸収材料は未だ得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０４７８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、本発明の目的は、３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの幅広い周波数帯域において、高い反射減衰特性を有し、且つ耐チッピング性に優れ、さらには低コストな電波吸収体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係るフェライト組成物は、主成分が、酸化鉄をＦｅ２  Ｏ３  換算で４４〜４８モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で２３．１〜２６モル％を含有し、残部が酸化マンガンで構成されており、前記主成分１００重量％に対して、副成分として、酸化珪素をＳｉＯ２  換算で５０〜３００ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算で１１０〜１１２０ｐｐｍ、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．１〜０．９ｗｔ％含有し、さらには前記主成分重量％中に、Ｐｂの含有量が５ｐｐｍ以下、Ｃｄの含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
主成分を構成する酸化物の含有量を上記の範囲とし、さらに副成分として酸化珪素および酸化カルシウムおよび酸化コバルトを上記の範囲で含有させ、ＰｂおよびＣｄを上記の範囲とすることにより、３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚにおいて反射減衰量を高く保ちつつ、耐チッピング性が向上する。
【００１２】
このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、酸化珪素および酸化カルシウムおよび酸化コバルトを上記の範囲とし、しかも、ＰｂおよびＣｄを上記の範囲内として共存させることで得られる複合効果が大きく影響していると考えられる。
【００１３】
本発明に係るフェライトコアは、上記のいずれかに記載のフェライト組成物から構成され、電波吸収体に使用される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、３０〜３００ＭＨｚの周波数帯域において反射減衰量を高く維持しつつ、耐チッピング性に優れた電波吸収体を実現することができる。また、本発明のフェライトコアは、ＮｉＯを含有しないので、低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る電波吸収体用フェライトコアである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態に係る電波吸収体用フェライトコア１は、電波２を吸収するフェライトコアであって、下記に示すフェライト組成物で構成してある。なお、電波吸収体用フェライトコアとしては、図１に示したタイル状の角柱型のほか、円筒型、角錐型、円錐型等を例示することができる。
【００１８】
本実施形態に係るフェライト組成物は、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトであり、主成分として、酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を含有している。
【００１９】
主成分１００モル％中、酸化鉄の含有量は、Ｆｅ２  Ｏ３  換算で、４４〜４８モル％、好ましくは４５〜４７モル％である。酸化鉄の含有量が少なすぎると、３０ＭＨｚの反射減衰量が劣化し、多すぎると、耐チッピング性の指標となるラトラ値及び３００ＭＨｚにおける反射減衰量が劣化する。
【００２０】
主成分１００モル％中、酸化亜鉛の含有量は、ＺｎＯ換算で、２３．１〜２６モル％、好ましくは２４〜２６モル％である。酸化亜鉛の含有量が少なすぎると、３０ＭＨｚの反射減衰量が劣化し、多すぎると、ラトラ値及び３００ＭＨｚにおける反射減衰量が劣化する。
【００２１】
主成分の残部は、酸化マンガンのみから構成されていてもよい。
【００２２】
本実施形態に係るフェライト組成物は、上記の主成分に加え、副成分として、酸化珪素および酸化カルシウムおよび酸化コバルトを含有している。
【００２３】
酸化カルシウムの含有量は、主成分１００重量％に対して、ＣａＯ換算で、１１０〜１１２０ｐｐｍ、好ましくは５００〜１１２０ｐｐｍである。酸化カルシウムの含有量が少なすぎると、ラトラ値及び３０〜３００ＭＨｚにおける反射減衰量が劣化し、多すぎると、１００〜３００ＭＨｚにおける反射減衰量が劣化する。
【００２４】
酸化珪素の含有量は、主成分１００重量％に対して、ＳｉＯ２  換算で、５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍである。酸化珪素の含有量が少なすぎると、ラトラ値及び３０〜３００ＭＨｚにおける反射減衰量が劣化し、多すぎると、ラトラ値及び３０ＭＨｚ、５０ＭＨｚ及び３００ＭＨｚの反射減衰量が劣化する。
【００２５】
酸化コバルトの含有量は、主成分１００重量％に対して、ＣｏＯ換算で、０．１〜０．９重量％、好ましくは０．４〜０．９重量％である。酸化コバルトの含有量が少なすぎると、３０ＭＨｚ、５０ＭＨｚ及び３００ＭＨｚの反射減衰量が劣化し、多すぎると、ラトラ値及び３０ＭＨｚの反射減衰量が劣化する。
【００２６】
本実施形態に係るフェライト組成物においては、主成分の組成範囲を上記の範囲に制御されていることに加え、副成分として、上記の酸化珪素および酸化カルシウムおよび酸化コバルトが含有されている。その結果、３０〜３００ＭＨｚの周波数帯域において反射減衰量を高く維持しつつ、耐チッピング性に優れ、ＮｉＯを含有しない、即ち、製造コストを格段に減じた電波吸収体を実現できる。
【００２７】
なお、酸化珪素または酸化カルシウムまたは酸化コバルトが単独で含有されている場合には上記の効果は十分に得られない。すなわち、上記の効果は、酸化珪素および酸化カルシニウムおよび酸化コバルトが同時に特定量含有された場合に初めて得られる複合的な効果であると考えられる。
【００２８】
なお、本実施形態に係るフェライト組成物には、ＣｕおよびＬｉの酸化物等は実質的に含まれない。ここで、実質的に含まないとは、原料段階で積極的に添加しないことを意味する。
【００２９】
本実施形態に係るフェライト組成物において、Ｃｕの酸化物を実質的に含まないことにより、製造工程で用いる炉を傷めず、さらに製造コストを減じる利点がある。
【００３０】
また、本実施形態に係るフェライト組成物において、Ｌｉの酸化物を実質的に含まないことにより、製造コストを減じる利点がある。
【００３１】
また、本実施形態に係るフェライト組成物には、原料中の不可避的不純物元素の酸化物が数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度含まれ得る。
【００３２】
具体的には、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉや、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｂｉ等の典型金属元素や、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ等の遷移金属元素が挙げられる。
【００３３】
この他、ＣｄおよびＰｂは、主成分の原料である酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マンガン中に含まれ得る成分である。Ｐｂの場合であれば、その含有量が、主成分１００重量％中に、５ｐｐｍを超えると、３００ＭＨｚの反射減衰量が劣化し、Ｃｄの場合であれば、その含有量が主成分１００重量％中に、３ｐｐｍを超えると３００ＭＨｚの反射減衰量が劣化することが、本願発明者等により見出された。そこで、本発明では、原料中のＣｄおよびＰｄの含有量を厳密に管理し、上記の範囲内となる原料を選択的に用いる。
【００３４】
次に、本実施形態に係るフェライト組成物の製造方法の一例を説明する。
【００３５】
まず、出発原料（主成分の原料および副成分の原料）を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、たとえば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。なお、平均粒径が０．１〜３μｍの出発原料を用いることが好ましい。
【００３６】
主成分の原料としては、酸化鉄（α−Ｆｅ２  Ｏ３  ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ３  Ｏ４  ）、あるいは複合酸化物などを用いることができる。さらに、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物等を用いることができる。焼成により上記した酸化物になるものとしては、たとえば、金属単体、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等が挙げられる。なお、主成分中の酸化マンガンの含有量はＭｎＯ換算で計算されるが、主成分の原料としては、Ｍｎ３  Ｏ４  が好ましく用いられる。
【００３７】
副成分の原料としては、主成分の原料の場合と同様に、酸化物だけではなく複合酸化物や焼成後に酸化物となる化合物を用いればよい。酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）の場合には、ＳｉＯ２  を用いることが好ましい。また、酸化カルシウム（ＣａＯ）の場合には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３  ）を用いることが好ましい。さらに酸化コバルト（ＣｏＯ）の場合には、Ｃｏ３  Ｏ４  を用いることが好ましい。
【００３８】
なお、酸化コバルトの一形態であるＣｏ３  Ｏ４  は、保管や取り扱いが容易であることや、空気中でも価数が安定していることから、酸化コバルトの原料として好ましい。
【００３９】
次に、原料混合物の仮焼きを行い、仮焼き材料を得る。仮焼きは、原料の熱分解、成分の均質化、フェライトの生成、焼結による超微粉の消失と適度の粒子サイズへの粒成長を起こさせ、原料混合物を後工程に適した形態に変換するために行われる。こうした仮焼きは、好ましくは８００〜１１００℃の温度で、通常１〜３時間程度行う。仮焼きは、大気（空気）中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気や純酸素雰囲気で行っても良い。なお、主成分の原料と副成分の原料との混合は、仮焼きの前に行なってもよく、仮焼き後に行なってもよい。
【００４０】
次に、仮焼き材料の粉砕を行い、粉砕材料を得る。粉砕は、仮焼き材料の凝集をくずして適度の焼結性を有する粉体とするために行われる。仮焼き材料が大きい塊を形成しているときには、粗粉砕を行ってからボールミルやアトライターなどを用いて湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が、好ましくは１〜２μｍ程度となるまで行う。
【００４１】
次に、粉砕材料の造粒（顆粒）を行い、造粒物を得る。造粒は、粉砕材料を適度な大きさの凝集粒子とし、成形に適した形態に変換するために行われる。こうした造粒法としては、たとえば、加圧造粒法やスプレードライ法などが挙げられる。スプレードライ法は、粉砕材料に、ポリビニルアルコールなどの通常用いられる結合剤を加えた後、スプレードライヤー中で霧化し、低温乾燥する方法である。
【００４２】
次に、造粒物を所定形状に成形し、成形体を得る。造粒物の成形としては、たとえば、乾式成形、湿式成形、押出成形などが挙げられる。乾式成形法は、造粒物を、金型に充填して圧縮加圧（プレス）することにより行う成形法である。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態ではタイル状角柱型形状とされる。
【００４３】
次に、成形体の本焼成を行い、焼結体（本実施形態のフェライト組成物）を得る。本焼成は、多くの空隙を含んでいる成形体の粉体粒子間に、融点以下の温度で粉体が凝着する焼結を起こさせ、緻密な焼結体を得るために行われる。こうした本焼成は、好ましくは９００〜１３００℃の温度で、通常２〜５時間程度行う。本焼成は、大気（空気）中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧が高い、もしくは低い雰囲気で行っても良い。
【００４４】
このような工程を経て、本実施形態に係るフェライト組成物は製造される。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００４６】
たとえば、上述した実施形態では、タイル状の角柱型形状とするために、本焼成前に該形状に成形しているが、本焼成後に該形状に成形（加工）してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４８】
まず、主成分の原料として、Ｆｅ２  Ｏ３  、ＺｎＯおよびＭｎ３  Ｏ４  を準備した。副成分の原料として、ＳｉＯ２  およびＣａＣＯ３  およびＣｏ３  Ｏ４  を準備した。
【００４９】
なお、ＣｄおよびＰｂについては、主成分の原料である酸化鉄、酸化亜鉛および酸化マンガンに含まれる。そのため、最終的に得られるサンプルが表１〜表３に記載のＣｄ量およびＰｂ量を含有するよう、ＣｄおよびＰｂの含有量の異なる種々の酸化鉄、酸化亜鉛および酸化マンガン原料の使用量を調整して準備した。
【００５０】
次に、準備した主成分および副成分の原料の粉末を秤量した後、ボールミルで５時間湿式混合して原料混合物を得た。
【００５１】
次に、得られた原料混合物を、空気中において９５０℃で２時間仮焼して仮焼き材料とした後、ボールミルで２０時間湿式粉砕して、平均粒径が１．５μｍである粉砕材料を得た。
【００５２】
次に、この粉砕材料を乾燥した後、該粉砕材料１００重量％に、バインダーとしてのポリビニルアルコールを１．０重量％添加して造粒し、２０メッシュの篩で整粒して顆粒とした。この顆粒を１９６ＭＰａ（２ｔｏｎ／ｃｍ２  ）の圧力で加圧成形して、トロイダル形状（寸法＝外径２２ｍｍ×内径１２ｍｍ×高さ９ｍｍ）の成形体を得た。
【００５３】
次に、これら各成形体を、酸素分圧を適宜制御しながら、１２７０℃で２．５時間焼成して、焼結体としてのトロイダルコアサンプルを得た。得られたサンプルについて、蛍光Ｘ線分析を行い、フェライトコアの組成を測定した。結果を表１〜３に示す。
【００５４】
キュリー温度（Ｔｃ）
試料を高温層の中に入れ、各温度で十分安定するまで保持した後、ＬＣＲメーターを用いて初透磁率μｉの温度特性を測定した。初透磁率の最大値を超えた下降部において最大値の８０％の点と２０％の点を結ぶ延長線がμｉ＝１の線と交わる点を求め、キュリー温度Ｔｃとした。なお、測定周波数は１００ｋＨｚとした。結果を表１〜３に示す。本実施例では、キュリー温度Ｔｃは、好ましくは７０℃以上である場合を良好とする。
【００５５】
ラトラ値（Ｒａｔｔｌｅｒ  Ｖａｌｕｅ）
焼結体試料を直径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状に加工し、加工された焼結体試料について、ラトラ試験を行い、ラトラ値を求めた。結果を表１〜３に示す。本実施例では、ラトラ値は、好ましくは０．５％以下である場合を良好し、さらに好ましくは０．４８％以下、特に好ましくは０．４７％以下である。
【００５６】
ラトラ試験は、以下の要領で行なった。まず、試験に用いる３個の焼結体試料の試験前の重量（Ｗ１）を測定した。次いで、３個の焼結体試料を、内部に邪魔棒を有する直径約１０ｃｍのポット（ラトラ試験機）に入れ、回転数１００ｒｐｍ、回転時間５分の条件で３個の焼結体試料をポット内で粉砕した。その後、３個の焼結体試料の試験終了後の重量（Ｗ２）を測定した。３個の焼結体試料の試験前後の重量の減少率を求め、これをラトラ値とした。すなわち、ラトラ値は、下記式（１）によって算出される。
ラトラ値（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１    ・・・式（１）
【００５７】
反射減衰量
電波吸収体の電波吸収特性は、外径１９．８ｍｍ、内径８．６ｍｍ、高さ７．０ｍｍに加工されたリング形状のサンプルに対し、同軸管内に挿入した状態で、ネットワーク・アナライザーを用い、３０ＭＨｚ、５０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ及び３００ＭＨｚにおける反射係数を測定し、得られた測定結果から、反射減衰量を算出した。結果を表１〜３に示す。本実施例では、反射減衰量は、好ましくは２３ｄＢ以上である場合を良好とし、さらに好ましくは２４．１ｄＢ以上、特に好ましくは２４．３ｄＢ以上である。
【００５８】
また、本実施例では、特に３００ＭＨｚ帯域では反射減衰量は、好ましくは２４ｄＢ以上である場合を良好とし、さらに好ましくは２４．３ｄＢ以上である。
【００５９】
【表１】
0005742358.tif 000002
【００６０】
【表２】
0005742358.tif 000003
【００６１】
【表３】
0005742358.tif 000004
【００６２】
表１および２に示すように、フェライトコアの組成において、主成分であるＦｅ２  Ｏ３  およびＺｎＯの含有量、副成分であるＳｉＯ２  、ＣａＯおよびＣｏＯの含有量、及び原料中から含まれるＣｄ、Ｐｂの含有量が本発明の範囲内である場合（実施例１〜２１）には、３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの周波数帯域において、２３ｄＢ以上の高い反射減衰量を維持するとともに、特に３００ＭＨｚでは２４ｄＢ以上の高い反射減衰特性を有し、さらには耐チッピング性にも優れ、７０℃以上のＴｃが得られることが確認できた。
【００６３】
これに対し、表１に示すように、フェライトコアの組成において、Ｆｅ２  Ｏ３  あるいはＺｎＯの含有量が所定の範囲内より小さい場合（比較例１、３）には、反射減衰量が悪化する傾向があることが確認できた。また、フェライトコアの組成において、Ｆｅ２  Ｏ３  の含有量が所定の範囲内より大きい場合（比較例２）には、反射減衰量およびラトラ値が悪化する傾向が確認された。また、フェライトコアの組成において、ＺｎＯの含有量が所定の範囲内より大きい場合（比較例４）には、反射減衰量、ラトラ値およびキュリー温度が悪化する傾向が確認された。
【００６４】
また、表２に示すように、フェライトコアの組成において、ＳｉＯ２の含有量が本発明の範囲外となっている場合（比較例７、８）には、反射減衰量およびラトラ値が悪化する傾向が確認された。
【００６５】
また、表２に示すように、フェライトコアの組成において、ＣａＯの含有量が所定の範囲内より小さい場合（比較例５）には、反射減衰量およびラトラ値が悪化する傾向があり、ＣａＯの含有量が所定の範囲内より大きい場合（比較例６）には、反射減衰量が悪化する傾向が確認された。
【００６６】
また、表２に示すように、フェライトコアの組成において、ＣｏＯの含有量が所定の範囲内より小さい場合（比較例９）には、反射減衰量が悪化する傾向があり、ＣｏＯの含有量が所定の範囲内より大きい場合（比較例１０）には、反射減衰量およびラトラ値が悪化する傾向が確認された。
【００６７】
また、表２に示すように、フェライトコアの組成において、ＣｏＯの含有量が所定の範囲内より小さい場合（比較例９）には、反射減衰量が悪化する傾向があり、ＣｏＯの含有量が所定の範囲内より大きい場合（比較例１０）には、反射減衰量およびラトラ値が悪化する傾向が確認された。
【００６８】
また、表３に示すように、フェライトコアの組成において、ＣｄまたはＰｂが本発明の範囲外となっている場合（比較例１１〜１４）には、３００ＭＨｚの反射減衰量が悪化する傾向が確認された。
【符号の説明】
【００６９】
１…  電波吸収体用フェライトコア
２…  電波
【図１】
0005742358.tif 000005