(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池を製造する方法であって、
ドープ基板を準備するステップと、
前記基板の上に、ナノ球、微小球、又はそれらの組み合わせを含む球の単層を堆積させるステップと、
前記球をトリミングして、前記単層の中の個々の球の間に空間を設けるステップと、
前記トリミングされた球をマスクとして用いて反応性イオン・エッチングすることにより、前記基板内に、ナノワイヤ、マイクロワイヤ、又はそれらの組み合わせを含むワイヤをパターン形成するステップと、
前記基板及び前記ワイヤを酸化及びＲＣＡ洗浄することにより、前記反応性イオン・エッチングによる表面損傷を除去するステップと、
前記基板と反対のドープ型のドーパント源からのドライブイン拡散により、前記パターン形成されたワイヤ及び前記基板にドープ・エミッタ層を形成するステップと、
前記エミッタ層の上に上部コンタクト電極を堆積させるステップと、
前記基板の前記ワイヤとは反対の側に底部コンタクト電極を堆積させるステップとを含む方法。
【請求項２】
太陽電池を製造する方法であって、
ドープ基板を準備するステップと、
前記基板の上に、ナノ球、微小球、又はそれらの組み合わせを含む球の単層を堆積させるステップと、
前記球をトリミングして、前記単層の中の個々の球の間に空間を設けるステップと、
前記トリミングされた球をマスクとして用いて反応性イオン・エッチングすることにより、前記基板内に、ナノワイヤ、マイクロワイヤ、又はそれらの組み合わせを含むワイヤをパターン形成するステップと、
前記基板及び前記ワイヤを酸化及びＲＣＡ洗浄することにより、前記反応性イオン・エッチングによる表面損傷を除去するステップと、
前記基板と反対のドープ型の半導体材料を前記パターン形成されたワイヤ及び前記基板上に堆積することによりドープ・エミッタ層を形成するステップと、
前記エミッタ層の上に上部コンタクト電極を堆積させるステップと、
前記基板の前記ワイヤとは反対の側に底部コンタクト電極を堆積させるステップとを含む方法。
【請求項３】
前記基板はシリコン基板である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記球は、ポリスチレンラテックスのナノ球、微小球、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記球は液体縣濁中にあり、前記単層を堆積させるステップは、スピンオン技術を用いて前記基板の上に前記球を堆積させる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記球は、酸素プラズマ反応性イオン・エッチングを用いてトリミングされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記ワイヤは、深い反応性イオン・エッチング・プロセスを用いて前記基板内にパターン形成される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記基板は、ｎ型又はｐ型ドーパントでドープされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記エミッタ層は、前記基板がｐ型ドーパントでドープされている場合にはｎ型ドーパントで、又は、前記基板がｎ型ドーパントでドープされている場合にはｐ型ドーパントでドープされる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記エミッタ層は、ｎ型又はｐ型ドーパントで１×１０１９ｃｍ−３から１×１０２１ｃｍ−３の濃度にドープされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパント源はスピンオン・ガラス・ドーパント源である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ドーパント源は気相ドーパント前駆物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板と反対のドープ型の半導体材料は、蒸着、スパッタリング、又はエピタキシャル成長を用いて前記ワイヤ及び前記基板上に堆積される、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記上部コンタクト電極は、インジウムスズ酸化物、並びに、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、パラジウム、銀及び金のうちの１つ又は複数を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記底部コンタクト電極は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、パラジウム、銀及び金のうちの１つ又は複数を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記上部コンタクト電極及び前記底部コンタクト電極は、金属蒸着、電気めっき、又はスクリーン印刷を用いて堆積される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記球はその表面上に少なくとも１つの官能基を有し、前記単層を堆積させるステップは、前記球の単層が堆積される前記基板の表面を、前記球の前記表面上の前記官能基と相補的な基で官能化して、前記球と前記基板との間の付着力を強める、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記球は、その前記表面上にカルボキシル官能基を有し、前記基板の前記表面はアミノシラン［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメタノキシシランで官能化される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ワイヤの半径は、小数キャリアの拡散長に匹敵する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、より具体的にはナノワイヤ／マイクロワイヤ・ベースの太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の普及利用に対する主な障害は太陽電池製造の高いコストであり、典型的には、製造コストのほぼ半分が出発の太陽電池級（solar-grade）シリコン（Ｓｉ）ウェハ（特定の最小厚に適合する必要がある）を得ることに向けられる。Ｓｉは、太陽電池材料として広く用いられているが、その間接バンドギャップのために長い吸収長を有する。例えば、１．１２電子ボルト（ｅＶ）バンドギャップを上回る太陽光エネルギーの９０パーセント（％）を吸収するのに、１００マイクロメートル（μｍ）厚のＳｉウェハを必要とする。例えば、非特許文献１を参照されたい。
【０００３】
代替的に、金属級（metallurgicalgrade）ポリ又は多結晶Ｓｉのような低コスト材料を用いることもできる。例えば、２００７年において金属級Ｓｉのコストはキログラム（ｋｇ）当たり約２ドルであり、一方、高品質の太陽電池級Ｓｉ基板のコストはｋｇ当たり約２０ドルである。例えば、非特許文献２を参照されたい。しかしながら、これらの低コスト材料は、通常、多くの不純物及び粒界の存在のために、少数キャリア寿命（従って、短い拡散長）が非常に短い。この好ましくない特徴が、電池効率を大幅に制限する。
【０００４】
この問題を回避する一つの方法は、これらの低コスト材料の効率向上を探求することである。効率向上の有望な手法は、キャリア収集を垂直方向ではなく水平方向に向けることである。このスキームは、収集が半径方向で起こるため、短い拡散長材料のためのより効率的なキャリア収集を可能にする円筒型ｐ−ｎ接合構造で実現することができる。例えば、ナノロッド太陽電池について記載している非特許文献１を参照されたい。しかしながら、残念ながら、ナノスケールの太陽装置を製造するための従来の技術は低い処理量に制限される、従って、大規模な商用実施には法外な費用がかかり得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂ．Ｗ．Ｋａｙｅｓ他著、「Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｎａｒ  ａｎｄ  Ｒａｄｉａｌ  ｐ−ｎ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｎａｎｏｒｏｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ．、９７巻、１１４３０２、２００５年
【非特許文献２】ＵＳＧＳ、「Ｓｉｌｉｃｏｎ：ＵＳＧＳ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ  Ｓｕｍｍａｒｉｅｓ」、２００８年１月
【非特許文献３】Ｃ．Ｌ．Ｃｈｅｕｎｇ他著、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐｉｌｌａｒｓ  ｂｙ  Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、Ｎａｎｏｔｅｃｈ．１７、１３３９、２００６年
【非特許文献４】Ｚ．Ｈｕａｎｇ他著、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ，Ｌｅｎｇｔｈ，ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ］、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９、７４４、２００７年
【非特許文献５】Ｌ．Ｔｓａｋａｌａｋｏｓ他著、「Ｓｔｒｏｎｇ  Ｂｒｏａｄｂａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｆｉｌｍｓ」、Ｊ．Ｎａｎｏｐｈｏｔ．１、０１３５５２、２００７年
【非特許文献６】Ｌ．Ｈｕ他著、「Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、７巻、１１号、３２４９、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、製造コストを低くし、処理量を高める改良された太陽電池製造技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ナノワイヤ／マイクロワイヤ・ベースの太陽電池を製造するための技術を提供する。本発明の一実施形態において、太陽電池の製造方法を提供する。この方法は以下のステップを含む。ドープ基板を準備する。基板の上に球の単層を堆積させる。球は、ナノ球（nanosphere）、微小球（microsphere）、又はそれらの組み合わせを含む。球をトリミングして単層内の個々の球の間に空間を設ける。トリミングされた球をマスクとして用いて、基板内にワイヤをパターン形成する。ワイヤは、ナノワイヤ、マイクロワイヤ、又はそれらの組み合わせを含む。ドープ・エミッタ層をパターン形成されたワイヤ上に形成する。上部コンタクト電極をエミッタ層の上に堆積させる。底部コンタクト層を基板のワイヤとは反対の側に堆積させる。
【０００８】
本発明のより完全な理解、並びに本発明の更なる特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び図面を参照することにより得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態による、例示的な円筒型ｐ−ｎ接合構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池を製造するための例示的な方法を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態による、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池を製造するための例示的な方法を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態による、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池を製造するための例示的な方法を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態による、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池を製造するための例示的な方法を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態による、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池を製造するための例示的な方法を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態による、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池を製造するための例示的な方法を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態による、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池を製造するための例示的な方法を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態による、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池を製造するための例示的な方法を示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態による、拡散によるエミッタ層の形成を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態による、堆積によるエミッタ層の形成を示す図である。
【図１２】本発明の一実施形態による、ナノ球の直径とプラズマ・エッチング時間を関連付けるグラフである。
【図１３】（Ａ）本発明の一実施形態による、ナノ球マスクを用いてパターン形成された例示的なナノワイヤ・アレイの、トップダウンの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。（Ｂ）本発明の一実施形態による、ナノ球マスクを用いてパターン形成された例示的なナノワイヤ・アレイの断面ＳＥＭ画像である。（Ｃ）本発明の一実施形態による、（Ｂ）の画像の一部分の拡大断面ＳＥＭ画像である。
【図１４】本発明の一実施形態による、リンのスピンオン・ドーパント源の拡散により、ナノワイヤ・アレイの上に形成されたエミッタ層を有する太陽電池の断面ＳＥＭ画像である。
【図１５】本発明の一実施形態による、酸化亜鉛（ＺｎＯ）層のスパッタリングによりナノワイヤ・アレイの上に形成されたｎ型エミッタ層を有する太陽電池の断面ＳＥＭ画像である。
【図１６】（Ａ）本発明の一実施形態による、図１４の太陽電池の電気的特性を示すグラフである。（Ｂ）本発明の一実施形態による、図１４の太陽電池の電気的特性を示す表である。（Ｃ）本発明の一実施形態による、図１４の太陽電池の反射率スペクトルを示すグラフである。
【図１７】（Ａ）本発明の一実施形態による、図１５の太陽電池の電気的特性を示すグラフである。（Ｂ）本発明の一実施形態による、図１５の太陽電池の電気的特性を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で開示するのは、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池の製造のための技術である。この太陽電池設計には、円筒型ｐ−ｎ接合構造を利用する。円筒型ｐ−ｎ接合構造は、キャリア収集が半径方向で起こるので、少数キャリア拡散長が短い太陽電池材料のためのより効率的なキャリア収集を可能にする。従って、少数キャリア拡散長が短いために、従来の平面型太陽電池設計に使用するのに他の方法では適さない可能性がある低コスト材料を、本教示において実装することができ、従って製造コストの節約を実現することができる。
【００１１】
さらに、商業的に成り立つナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池を実現するには、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ構造体を製造するための低コストの方法を利用することが重要である。従って、本発明の技術は、「トップダウン」型ナノ球／微小球リソグラフィを用いる製造プロセスを提供し、これにより低い処理量、従って法外に高いコストに制限される電子ビーム（ｅ−ビーム）又は紫外線（ＵＶ）リソグラフィなどの標準的なプロセスが回避される。ナノ球／微小球リソグラフィ製造技術は、大規模なナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ構造体を定めるための簡単且つ低コストで高処理量の技術を提供する。例えば、その各々の内容が引用により本明細書に組み入れられる、非特許文献３及び非特許文献４を参照されたい。ナノ球及び／又は微小球リソグラフィ製造技術は、ナノ球及び／又は微小球の大規模な自己組織化構成に依拠する（下記を参照されたい）。
【００１２】
本発明の技術を用いて製造されるナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池の電気的特性は、対照試料（従来の方法で製造された平面型デバイス、即ちナノワイヤ又はマイクロワイヤを用いない）と比較して、より高い短絡電流及び効率に関する有望な利点を示す（以下を参照されたい）。また、大規模ナノワイヤ製造のための従来の「ボトムアップ」型技術、即ち、蒸気液体固体（ＶＬＳ）成長プロセスと比較すると、本発明のナノ球／微小球リソグラフィ製造技術は、太陽電池性能に対して非常に有害になり得る金属触媒を含まない。具体的には、ＶＬＳ成長に関与する金属触媒、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）は、太陽電池内の少数キャリアに対する不純物トラップとして作用し、このことが本質的に再結合電流を増加させる。この電流が、太陽電池内の有用な光誘起電流の量を減少させる。さらに、ナノ球／微小球リソグラフィ製造技術は、製造されるナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤのサイズ（直径及び高さ）を制御する際に大きな自由度を与える
【００１３】
図１は、円筒型ｐ−ｎ接合構造においてキャリア収集が水平方向に向けられることを示す概略図である。図１に示すように、例示的なナノワイヤ・ベースの太陽電池１００に関連して、円筒型ｐ−ｎ接合構造において電荷キャリア（即ち、電子ｅ−正孔ｈ対）収集が半径方向で起こる。即ち、ｐ−ｎ接合は、円筒コア（この例においてはｎ型ドープ・ナノワイヤ１０２）とコアを取り囲む層（この例においてはｐ型ドープ・エミッタ層１０４）との間に形成される。ナノワイヤの半径ｒは、少数キャリア（この場合には正孔）の拡散長Ｌｐに匹敵する、即ち、ｒ〜Ｌｐである。このことは、正孔が本体（即ち、ナノワイヤ１０２及び下層の基板）内の至るところで生成され得ること、及び、正孔がｐ−ｎ接合により効果的に収集され、分離されて有用な電流を生成することを意味する。半径方向における改善されたキャリア収集は、太陽電池効率を向上させることができる。例えば、ナノワイヤ膜はまた、その内容が引用により本明細書に組み入れられる非特許文献１を参照されたい。さらに、ナノワイヤ膜はまた、光吸収を増大させる自然の反射防止コーティングとして（例えば、その内容が引用により本明細書に組み入れられる非特許文献５を参照されたい）、特に短波長において機能する（例えば、その内容が引用により本明細書に組み入れられる非特許文献６を参照されたい）。この効果は電池のエネルギー変換効率を高める。
【００１４】
図２〜図９は、ナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤ・ベースの太陽電池を製造するための例示的な方法を示す図である。製造プロセスの出発プラットフォームは、基板、即ち基板２０２である（図２を参照されたい）。基板２０２は、太陽電池のｐ−ｎ接合を形成するのに適した任意の半導体材料とすることができる。従って、基板２０２は、ｎ型又はｐ型ドーパントでドープされる。適切なｎ型ドーパントには、これらに限定されるものではないが、リン（Ｐ）及びヒ素（Ａｓ）が含まれる。適切なｐ型ドーパントには、これに限定されるものではないが、ホウ素（Ｂ）が含まれる。例示的な一実施形態において、ｐ型シリコン、例えばＳｉ（１００）基板が用いられる。
【００１５】
図２に示すように、球２０４の単層を基板上に堆積させる。球２０４は、ナノ球、微小球、又はナノ球と微小球の組み合わせを含む。本明細書において、ナノ球は一般に、約１μｍ未満、例えば、約５０ナノメートル（ｎｍ）から約１マイクロメートル（μｍ）までの直径ｄｓを有する球２０４を含むものと考える。本明細書において、微小球は一般に、約１μｍ以上、例えば、約１μｍから約５０μｍまでの直径ｄｓを有する球２０４を含むものと考える。
【００１６】
球２０４は、基板内にワイヤをパターン形成するのに用いられ、ワイヤの直径は、トリミング・ステップ後の球の直径によって決まる（以下を参照されたい）。従って、トリミング後のナノ球、微小球、又はナノ球と微小球の組み合わせが、基板内の、それぞれ、ナノワイヤ、マイクロワイヤ、又はナノワイヤとマイクロワイヤの組み合わせをパターン形成するのに用いられることになる。例示的な一実施形態によると、ポリスチレンラテックス球が用いられる。ポリスチレンラテックス微小球は、米国マサチューセッツ州ウォルサム所在のＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．，社から市販されている（ポリスチレンラテックス微小球５０００シリーズ）。
【００１７】
通常、水懸濁液中で準備される球を、メタノール＋トリトン（登録商標）Ｘ界面活性剤（米国ミシガン州ミッドランド所在のＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ者から入手可能な）で希釈し（例えば、ポリエチレンラテックス・ナノ球及び／又は微小球懸濁液：メタノール：トリトン（登録商標）Ｘを５６０：４００：１とする）、スピンオン技術で堆積させる（例えば、５００ｎｍナノ球の場合、スピン・シーケンスは、４００回転毎分（ｒｐｍ）（１０秒間）、８００ｒｐｍ（１２０秒間）及び１，４００ｒｐｍ（１０秒間）とする）。このように堆積されたナノ球及び／又は微小球は、自己組織化的に基板上に落ち着き、従って希釈係数が最適化されて、太陽電池デバイスに典型的な大きい面積（即ち、約１センチメートル（ｃｍ）×１ｃｍから約５０ｃｍ×５０ｃｍまでの範囲の、以下を参照されたい）にわたる球の単層が得られる。球の濃度が高すぎる場合には、基板上にナノ球及び／又は微小球の２又はそれ以上の層の領域が（望ましくないことに）存在することになる。同様に、球の濃度が低すぎる場合には、ナノ球／微小球が存在しない空き領域の範囲が（望ましくないことに）存在することになる。
【００１８】
球堆積プロセスはまた、表面官能化（surface functionalization）を、官能化された表面と相互作用する化学的に官能化されたナノ球及び／又は微小球と共に用いて実行することができる。例示的な一実施形態によると、基板表面は、アミノシラン［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメタノキシシラン（ＡＰＴＳ）によって官能化される。基板をＡＰＴＳ溶液に約１時間浸し、ブロー乾燥させ、摂氏８５度（℃）で１５分間ベークする。次に、簡単なドロップキャスト技術を用いて球を堆積させる（スピンキャスト、浸漬コーティング、噴霧コーティング及び上記のスピンオン技術などの他の堆積技術を用いることもできるが）。この実施例においては、カルボキシレート球（例えば、米国ペンシルバニア州ウォリントン所在のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，社から入手可能なＰｏｌｙｂｅａｄ（登録商標）カルボキシラート微小球）を用いる。これらの球は、表面にカルボキシル（ＣＯＯＨ）官能基があり、それらが基板の官能化表面上のＮＨ２基と結合して球と基板の間の付着力を強める。最初の球溶液中の溶媒が蒸発した後、基板を蒸留水で洗い、余分な球を除去して表面上に球の一単層のみを残す。付加的な官能化ステップ及び特別なタイプの球を必要とするが、本方法は、例えば、より頑丈な単層の形成、より優れた均一性、拡大がより容易、ナノ球溶液の消費が少ないことといった幾つかの利点をもたらし、中でも特に、本技術は、粗い表面を有する基板材料（例えば、マルチ結晶又は多結晶、或いは非晶質半導体基板など）の使用を可能にする。本技術はまた、例えば、基板を酸基で官能化し、球を塩基で官能化する、別の種類の官能化の化学的性質を用いて実施することができる。球を表面に結合するのに用いることができる多くの他の相補的化学反応があり、これには、多くの種類の酸／塩基の相互作用又は様々な共有結合形成反応が含まれる。表面官能化は、純シリコン表面上、自然酸化シリコン上、及び成長酸化シリコン上で行うことができる。
【００１９】
基板２０２上に堆積させた球２０４の単層の、視点Ａからのトップダウン図を図３に示す。図３は、ここで用いるナノ球／微小球リソグラフィ製造技術は、球の大規模な自己組織化構成に依拠することを示す。「大規模」という用語は、被覆面積がナノ球／微小球のサイズよりずっと大きいことを意味する。例えば、本教示において、ナノ球／微小球は、例えば、約１ｃｍから約５０ｃｍまでの長さｌ、及び、約１ｃｍから約５０ｃｍまでの幅ｗを有する基板２０２のような広い面積の太陽電池基板を覆うことを目標とする。この基板の寸法は、例えば、約１μｍの直径を有する微小球よりも大きさが５桁大きい。
【００２０】
図４に示すように、球２０４をトリミングして単層内の個々の球の間に空間を設ける。例示的な一実施形態によると、酸素（Ｏ２）プラズマ反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）を用いて、球の直径をトリミングする。球の直径をどれだけトリミング／縮小するかは、プラズマ・エッチングのタイミングを制御することによって制御される。球の直径とプラズマ・エッチング時間を関連付ける経験的データが、以下で説明する図１２に示される。このトリミング・ステップは、エミッタ層の形成（以下を参照されたい）に対応する十分な隙間空間を、後に形成されるナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤの間に可能にするために必要である。トリミング・ステップはまた、ナノ球及び／又は微小球を縮小してワイヤのパターン形成のための適当なサイズ（即ち、直径）にする働きをする。一例として、球２０４の単層（上記の図２を参照されたい）が微小球のみを含み、基板内のナノワイヤのパターン形成が望まれる場合には、ここでトリミング・ステップを用いて球の直径を所望のナノメートル・サイズに縮小することができる。トリミング・ステップの結果としての球のサイズのこの縮小は、出発球サイズ（トリミング前）及び所望のワイヤ直径を見積るときに考慮に入れる必要がある。
【００２１】
図５に示すように、球２０４（ここでは縮小された直径を有する）をマスクとして用いて、基板２０２内にワイヤ５０２をパターン形成する。例示的な一実施形態によると、ワイヤ５０２は、深いＲＩＥプロセスによって基板５０２内にパターン形成される。例えば、基板２０２が、シリコン（Ｓｉ）を含む場合、臭化水素酸（ＨＢｒ）、四フッ化メタン（ＣＦ４）及び塩素ガス（Ｃｌ２）化学プロセス、又はＢＯＳＣＨプロセス（例えば六フッ化イオウ（ＳＦ６）によるエッチング・ステップ及び八フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）による表面安定化ステップ）を用いることができる。例えば、非特許文献３を参照されたい。湿式エッチング技術を用いて真空処理を回避し、コストを下げることも可能である。例えば、非特許文献４を参照されたい。湿式エッチング技術は、Ａｇなどの金属触媒（これは、上で強調したように、太陽電池デバイスには好ましくない）を用いるものであるが、金属は、成長触媒としてではなくエッチング触媒としてのみ用いられるので、半導体材料内に取り込まれる可能性は小さい。それゆえに金属のいかなる有害効果も最小にすることが可能である。この方法で（即ち、深いＲＩＥ及びナノ球マスクを用いて）パターン形成されたナノワイヤの一例を、以下に説明する図１３（Ａ）〜（Ｃ）に示す。
【００２２】
上で強調したように、基板２０２内にパターン形成されたワイヤ５０２の直径は、球２０４のトリミング後の直径によって決まる。従って、トリミング後、ナノ球、微小球、又はナノ球と微小球の組み合わせは、それぞれ、ナノワイヤ、マイクロワイヤ、又はナノワイヤとマイクロワイヤの組み合わせがパターン形成された基板２０２をもたらす。従って、本明細書では一般に、ナノワイヤは、約１μｍ未満、例えば、約５０ｎｍから約１μｍまでの直径ｄｗを有するワイヤ５０２を含むものと考える。本明細書では一般に、マイクロワイヤは、約１μｍ以上、例えば、約１μｍから約５０μｍまでの直径ｄｗを有するワイヤ５０２を含むものと考える。ここで基板２０２内にパターン形成されたワイヤ５０２を洗浄してＲＩＥプロセスによるあらゆる表面損傷を除去することができる。例えば、Ｓｉ基板の場合、酸化ステップ（例えば、Ｐｉｒａｎｈａ溶液（硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）＝３：１の体積比）を用いて約３０分間など）とそれに続くＲＣＡ洗浄を用いることができる。ＲＣＡ洗浄で実行されるステップは、当業者には周知であるので、本明細書でさらに説明することはしない。また、球が除去されるのもこの洗浄ステップ中である。図６を参照されたい。
【００２３】
上で強調したように、本発明のナノ球／微小球リソグラフィ製造技術は、ナノワイヤ／マイクロワイヤのサイズ（直径及び高さ）を制御する際に、従来のボトムアップ技術（例えば、化学気相堆積プロセス＋金属触媒によってナノワイヤを成長させるＶＬＳナノワイヤ成長技術）に比べて大きな自由度を与える。即ち、本発明のトップダウン方法を用いて、１）出発球のサイズの選択とそれに続く適切なＯ２プラズマ・トリミング技術によってワイヤの直径、及び２）ＲＩＥプロセスのエッチング時間の制御によってワイヤの高さ、の両方を容易に制御することができる。
【００２４】
図７に示すように、エミッタ層７０２をワイヤ５０２上及び基板２０２の上方に形成する。エミッタ層７０２は、例えば、約１×１０１９毎立方センチメートル（ｃｍ−３）から約１×１０２１ｃｍ−３までの濃度で、ｎ型又はｐ型ドーパントのいずれかで高濃度にドープされ、基板２０２及びワイヤ５０２の極性と反対の極性を有するようにする。適切なｎ型及びｐ型ドーパントについては前述した。ほんの一例として、ワイヤ５０２がｐ型Ｓｉ基板（上記を参照されたい）から形成される場合、エミッタ層７０２は、ｎ型ドーパントでドープされてワイヤ５０２とエミッタ層７０２の間に円筒型ｐ−ｎ接合を形成する。
【００２５】
エミッタ層７０２は、２、３の異なる方法で形成することができる。１つの方法は、ドライブイン式拡散技術（以下に説明される図１０を参照されたい）によるものであり、他の方法は、堆積（以下に説明される図１１を参照されたい）によるものである。
【００２６】
図８に示すように、標準的パターン形成技術を用いて、メサ構造体８０２を定め、デバイスを分離することができる。適切なパターン形成技術は当業者には周知であるので、本明細書でさらに説明することはしない。このステップ中に、ナノワイヤ又はマイクロワイヤを含まない基板２０２の領域からエミッタ層７０２の部分が除去される。
【００２７】
図９に示すように、上部コンタクト電極９０２及び底部コンタクト電極９０４を形成する。具体的には、上部コンタクト電極９０２はエミッタ層７０２の上に堆積され、底部コンタクト電極９０４は基板２０２のワイヤ５０２とは反対の側に堆積される。例示的な一実施形態によると、上部コンタクト電極９０２は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、Ａｇ及びＡｕのうちの１つ又は複数（例えば、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ又はＴｉ／Ａｕ）を含み、底部コンタクト電極９０４は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕのうちの１つ又は複数（例えば、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ又はＴｉ／Ａｕ）を含む。上部コンタクト電極９０２及び／又は底部コンタクト電極９０４は、金属蒸着、めっき又はスクリーン印刷を用いて堆積させることができる。以下で説明するように、上部コンタクト電極９０２は、エミッタ層の上に共形（conformal）層として形成することができる。
【００２８】
例えば、図７の説明に関連して上記で強調したように、エミッタ層７０２は２、３の異なる方法で形成することができる。図１０は、エミッタ層７０２の拡散による形成を示す。即ち、エミッタ層７０２は、ｎ型又はｐ型ドーパントをドーパント源からワイヤ５０２に拡散させる（矢印１００２で示すように）ことによって形成される。適切なドーパント源には、これらに限定されるものではないが、スピンオン・ガラス（ＳＯＧ）ドーパント又は気相ドーパント前駆物質、例えば塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）が含まれる。
【００２９】
例えば、スピンオン・ガラス（ＳＯＧ）ドーパント源を用いて、初めにＳＯＧをワイヤ５０２上に堆積させ、次いでこの試料を約８５０℃乃至約１０００℃の温度において約１０分乃至約３０分間（継続時間は目標の接合深さによって決まる）アニールしてドライブイン拡散ステップを行う。ＰＯＣｌ３などの気相ドーパント前駆物質に対しては、初めにワイヤ５０２を気相ドーパント前駆物質にさらし、次いでこの試料を温度約８００℃において約１時間（継続時間を調節して接合深さを調整することができる）アニールする。
【００３０】
図１１は、エミッタ層７０２の堆積による形成を示す。即ち、エミッタ層７０２は、基板と反対のドープ型の半導体材料をワイヤ５０２上に堆積させて（矢印１１０２で示すように）エミッタ層７０２を形成することによって、形成される。例えば、基板がｐ型基板である場合、ｎ型Ｓｉ又は別のｎ型材料、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び／又はＩＴＯなどをワイヤ５０２上に堆積させることができる。例示的な一実施形態によると、蒸着、スパッタリング又はエピタキシャル成長を用いて、半導体材料をワイヤ５１２上に堆積させる。蒸着、スパッタリング及びエピタキシャル成長の堆積技術は当業者には周知であるので、本明細書でさらに説明することはしない。この方法で（即ち、堆積により）形成されたエミッタ層を有する太陽電池は、ナノワイヤ／マイクロワイヤ表面上のｐ−ｎ接合の共形形成を保証し、これは半径方向のキャリア収集を向上させるのに必要なことである（例えば、非特許文献１を参照されたい）。具体的には、（エミッタ層）堆積プロセスにより、結果として得られるｐ−ｎ接合の界面がナノワイヤ／マイクロワイヤ表面を包み込み、従って半径方向ｐ−ｎ接合構造体をもたらす。ナノワイヤ／マイクロワイヤ表面上のｐ−ｎ接合の共形形成はまた、（エミッタ層）拡散プロセスによっても達成することができる。しかしながら、拡散プロセスの厳しく一様な制御が必要である。例えば、ｐ−ｎ接合構造体に悪影響を及ぼし得る過度な拡散／不十分な拡散を防止するために、ドライブイン拡散の継続中、制御が必要である。
【００３１】
さらに、堆積プロセスを用いてエミッタ層を形成することにより、基板及びナノワイヤ／マイクロワイヤとは異なる材料からエミッタ層を形成することが可能になる。基板及びナノワイヤ／マイクロワイヤとは異なる材料のエミッタ層を用いることにより、ヘテロ接合ナノワイヤ／マイクロワイヤ太陽電池の形成が可能になる。ヘテロ接合ナノワイヤ／マイクロワイヤ太陽電池は標準的なホモ接合太陽電池よりも優れた利点を有する。例えば、ヘテロ接合ナノワイヤ／マイクロワイヤ太陽電池により、窓エミッタ層として機能することになる高いバンドギャップ材料を用いることができる。この層は光に対して透明であるので、光子の大部分がそれを通過してより効率的な吸収体（基板）層に向かうことができ、同時にこの窓層は表面安定化（passivation）層として機能し、これが表面再結合を減らすことになる。
【００３２】
例えば、図４の説明に関連して前述したように、酸素プラズマＲＩＥプロセスを用いてナノ球／微小球をトリミングすることができる。ナノ球／微小球の直径をトリミング／縮小する量はプラズマのタイミングを制御することによって制御することができる。このプロセスを説明するために、ナノ球をトリミングするのにプラズマ・エッチングを用いた場合に関連する経験的データを図１２に与える。即ち、図１２はナノ球直径とプラズマ・エッチング時間を関連付けるグラフ１２００である。グラフ１２００において、プラズマ時間（継続時間）（秒単位で計測）をｘ軸上にプロットし、ナノ球（ＮＳ）直径（ｎｍ単位で計測）をｙ軸上にプロットした。この実施例で用いたプラズマ・エッチングは、１５立方センチメートル毎秒（ｓｃｃｍ）の酸素（Ｏ２）流及び１００ワット（Ｗ）の無線周波数（ＲＦ）電源を用いて実行された。
【００３３】
図１３（Ａ）は、ナノ球マスクを用いてパターン形成された例示的なナノワイヤ・アレイのトップダウンの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像１３００Ａであり、図１３（Ｂ）は、その断面ＳＥＭ画像１３００Ｂである。ナノ球及び／又は微小球マスクを用いてナノワイヤ及び／又はマイクロワイヤをパターン形成するプロセスは上で詳しく説明された。この実施例において、ナノワイヤ１３０２のアレイは、ｐ型Ｓｉ（１００）基板内にパターン形成された。水懸濁液内に存在するナノ球は、メタノール中に４：７（メタノール：ナノ球）の比で希釈された。堆積の後、ナノ球を、前述のように、１５ｓｃｃｍの酸素（Ｏ２）流及び１００ＷのＲＦ電源による酸素プラズマＲＩＥを用いて、１．７６トール（Ｔｏｒｒ）の圧力で、（前述された）図１２に示すような最終的ナノ球直径を得るように時間を調節してトリミングした。プロセスは、ＨＢｒを主エッチャントとして用い、圧力４ミリトール（ｍＴｏｒｒ）、ＲＦ出力６５０Ｗ及びガス流１６０ｓｃｃｍで、深いＲＩＥを約４分間続けた。部分１３０４（画像１３００Ｂの）の拡大図を図１３（Ｃ）に示す。
【００３４】
図１３（Ｃ）は、画像１３００Ｂ（図１３（Ｂ））の部分１３０４の拡大画像１３００Ｃである。画像１３００Ｃは、パターン形成されたアレイ内の各々のナノワイヤ１３０２が約１，２６０ｎｍの高さ及び約２３５ｎｍの頂部直径を有することを示す。
【００３５】
図１４は、リンのスピンオン・ドーパント源（Ｐ５０９）を拡散させる（即ち、ドライブインする）ことによりナノワイヤ・アレイの上に形成されたエミッタ層１４０２を有する太陽電池の断面ＳＥＭ画像１４００である。拡散によるエミッタ層の形成は、例えば、前述の図１０の説明に関連して説明された。この実施例において、ナノワイヤ・アレイは、前述の技術を用いて、ｐ型Ｓｉ（１００）（ｐ−Ｓｉ）基板内にパターン形成された。リン・ドーパントを、スピンオン技術を用いてナノワイヤ上に堆積させ、次いで、約８５０℃で約３０分間の熱処理によりナノワイヤ内に拡散させた。
【００３６】
図１５は、ナノワイヤ・アレイ上にＺｎＯ層をスパッタリングすることにより形成されたｎ型エミッタ層１５０２を有する太陽電池の断面ＳＥＭ画像１５００である。堆積によるエミッタ層の形成は、例えば、図１１の説明に関連して前述された。この実施例において、ナノワイヤ・アレイは、前述の技術を用いて、ｐ型Ｓｉ（１００）（ｐ−Ｓｉ）基板内にパターン形成された。ＺｎＯエミッタ層は、ナノワイヤ上に約９００オングストローム（Å）の厚さにスパッタリングされた。次いで、ＺｎＯエミッタ層の上及び各ナノワイヤの周りにＩＴＯの共形層を約１，５００Åの厚さに堆積させ、これが上部コンタクト電極として機能する。
【００３７】
図１４の太陽電池（即ち、リンのスピンオン・ドーパント源を拡散させることによりナノワイヤ・アレイ上に形成されたエミッタ層を有する）及び図１５の太陽電池（即ち、ナノワイヤ・アレイ上にＺｎＯ層をスパッタリングすることにより形成されたｎ型エミッタ層を有する）について、シミュレートされた太陽照度（１太陽ＡＭ１．５スペクトル）の下で電気的特性テストを行った。各々のテストにおいて、比較のために、平面型の対照電池、即ち、ナノワイヤを有しない太陽電池もテストした。図１４の太陽電池について行ったテストの結果を図１６（Ａ）〜（Ｃ）に示し、図１５の太陽電池について行ったテストの結果を図１７（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
【００３８】
図１６（Ａ）は、拡散によって形成されたエミッタ層を有する図１４のナノワイヤ・ベースの太陽電池（即ち、ＮＷ）及び標準の平面型太陽電池（即ち、平面型対照）の電気的特性を示すグラフ１６００Ａである。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕのうちの１つ又は複数（例えばＴｉ／Ｐｄ／Ａｇ又はＴｉ／Ａｕなど）を含む上部コンタクト電極が、ナノワイヤ・ベースの太陽電池のエミッタ層の上に形成される（上の図９の説明を参照されたい）。グラフ１６００Ａは、シミュレートされた１太陽照度の下での電気的特性を示す。グラフ１６００Ａにおいて、電圧Ｖ（ミリボルト（ｍＶ）単位で計測）をｘ軸上にプロットし、電流Ｉ（ミリアンペア（ｍＡ）単位で計測）はｙ軸上にプロットした。太陽電池面積は、０．４５平方センチメートル（ｃｍ２）である。図１６（Ｂ）は、拡散によって形成されたエミッタ層を有する図１４のナノワイヤ・ベースの太陽電池（即ち、ＮＷ電池）及び標準的な平面型太陽電池（即ち、対照）の電気的特性を示す表１６００Ｂである。表１６００Ｂ（グラフ１６００Ａから導いた）に示される電気的特性は、開路電圧（ＶＯＣ）（ｍＶ単位で計測）、短絡電流（ＪＳＣ）（ミリアンペア毎平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）単位で計測）、曲線因子（ＦＦ）及びパーセント（％）効率（Ｅｆｆ）である。図１６（Ｃ）は、拡散によって形成されたエミッタ層を有する図１４のナノワイヤ・ベースの太陽電池（即ち、ＮＷ）及び標準の平面型太陽電池（即ち、対照）の反射率スペクトルを示すグラフ１６００Ｃである。グラフ１６００Ｃにおいて、波長（λ）（ｎｍ単位で計測）をｘ軸上にプロットし、反射率（Ｒ）はｙ軸上にプロットした。図１６（Ａ）〜（Ｃ）に示す結果から、図１４の太陽電池は、平面型対照電池よりも高い短絡電流（ＪＳＣ）を有することが明らかである。この利点は、ナノワイヤの存在による優れた光捕獲（light trapping）又は反射防止特性によるものとすることができる。しかしながら、ナノワイヤ・ベースの太陽電池の曲線因子（ＦＦ）はさらに悪く、従って全体的効率は向上せず、対照試料の効率に近い。この不十分な曲線因子（ＦＦ）は、著しい直列抵抗と関連付けられる。この直列抵抗を、上部にＩＴＯなどの共形導電層（前述の）を用いて減らすことにより、ナノワイヤ・ベースの太陽電池の効率が向上する。このナノワイヤ・ベースの太陽電池は、より小さい反射率を示し、より高い短絡電流と調和するより優れた光捕獲特性を示す。
【００３９】
図１７（Ａ）は、堆積によって形成されたエミッタ層を有する図１５のナノワイヤ・ベースの太陽電池（即ち、ＮＷ）及び標準的な平面型太陽電池（即ち、平面型対照）の電気的特性を示すグラフ１７００Ａである。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ及びＡｕのうちの１つ又は複数（例えばＴｉ／Ｐｄ／Ａｇ又はＴｉ／Ａｕなど）を含む上部コンタクト電極を、ナノワイヤ・ベースの太陽電池のエミッタ層の上に形成した（上の図９の説明を参照されたい）。グラフ１７００Ａはシミュレートされた一太陽照度の下での電気的特性を示す。グラフ１７００Ａにおいて、電圧Ｖ（ｍＶ単位で計測）をｘ軸上にプロットし、電流Ｉ（ｍＡ単位で計測）はｙ軸上にプロットした。太陽電池面積は、０．４５ｃｍ２である。図１７（Ｂ）は、堆積によって形成されたエミッタ層を有する図１５のナノワイヤ・ベースの太陽電池（即ち、ＮＷ電池）及び標準的な平面型太陽電池（即ち、対照）の電気的特性を示す表１７００Ｂである。表１７００Ｂ（グラフ１７００Ａから導いた）に示した電気的特性は、開路電圧（ＶＯＣ）（ｍＶ単位で計測）、短絡電流（ＪＳＣ）（ｍＡ／ｃｍ２単位で計測）、曲線因子（ＦＦ）及びパーセント（％）効率（Ｅｆｆ）である。図１７（Ａ）及び（Ｂ）に示した結果から、図１５の太陽電池は、対照試料と比べて、全ての点（即ち、ＶＯＣ、ＪＳＣ、効率）でより高い性能を有することが明らかである。
【００４０】
結論として、製造したナノワイヤ・ベースの太陽電池の両方の実施例、即ち、エミッタ層が拡散により形成されたもの（図１４）及びエミッタ層が堆積により形成されたもの（図１５）には、高い短絡電流及び効率に関して、ナノワイヤ・ベースの太陽電池から得ることができる有望な利点がある。従って、ナノ球／微小球リソグラフィは、大規模なナノワイヤ／マイクロワイヤを、太陽電池の製造に必要な低コスト及び高処理量で実現するための実行可能な技術であることが実証された。
【００４１】
本発明の例証となる実施形態がここに説明されるが、本発明は、それらの正確な実施形態に制限されるものではないこと、及び、当業者であれば本発明の範囲から逸脱することなく種々の他の変更及び修正をなし得ることを理解すべきである。
【符号の説明】
【００４２】
１００：太陽電池
１０２：ナノワイヤ
１０４：エミッタ層
２０２：基板
２０４：球
５０２：ワイヤ
７０２：エミッタ層
８０２：メサ構造体
９０２：上部コンタクト電極
９０４：底部コンタクト電極
１３００Ａ、１３００Ｂ、１３００Ｃ：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
１３０２：ナノワイヤ
１３０４：画像１３００Ｂの部分
１４００、１５００：ＳＥＭ画像
１４０２、１５０２：エミッタ層
【図１】
0005669830.tif 000002
【図２】
0005669830.tif 000003
【図３】
0005669830.tif 000004
【図４】
0005669830.tif 000005
【図５】
0005669830.tif 000006
【図６】
0005669830.tif 000007
【図７】
0005669830.tif 000008
【図８】
0005669830.tif 000009
【図９】
0005669830.tif 000010
【図１０】
0005669830.tif 000011
【図１１】
0005669830.tif 000012
【図１２】
0005669830.tif 000013
【図１３】
0005669830.tif 000014
【図１４】
0005669830.tif 000015
【図１５】
0005669830.tif 000016
【図１６】
0005669830.tif 000017
【図１７】
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