(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）スズイオン源および他の合金元素源
を含有し、さらに
（ｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン
を含有することを特徴とする、基体表面にスズ合金層をメッキするための、シアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項２】
酸（ｉｉｉ）をさらに含有する、請求項１のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項３】
酸がオルトリン酸、硫酸またはメタンスルホン酸である、請求項２のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項４】
スズイオン源がピロリン酸スズである、請求項１のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項５】
０．５〜１００ｇ／Ｌの量のピロリン酸スズを含有する、請求項４のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項６】
他の合金元素源がピロリン酸銅である、請求項１のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項７】
１０〜４０ｇ／Ｌの量のピロリン酸スズおよび１〜５ｇ／Ｌの量のピロリン酸銅を含有する、請求項５または６のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項８】
ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムおよびピロリン酸アンモニウムよりなる群から選択されるピロリン酸塩源をさらに含有する、請求項２のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項９】
５０〜５００ｇ／Ｌの濃度のピロリン酸塩源を含有する、請求項８のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項１０】
スズイオン源、他の金属原子源およびピロリン酸塩源に由来するピロリン酸イオンの濃度の、スズおよび合金元素の合計の濃度に対する比が重量基準で３〜８０である、請求項８のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項１１】
０．１〜５０ｇ／Ｌの濃度のＮ−メチルピロリドンを含有する、請求項１のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項１２】
０．１〜４ｇ／Ｌの濃度のＮ−メチルピロリドンを含有する、請求項１１のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項１３】
ｐＨ値が３〜９である、請求項１のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項１４】
酸化防止剤および／またはさらなる有機光沢剤をさらに含有する、請求項１のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項１５】
さらなる有機光沢剤がモルホリン、２−モルホリンエタンスルホン酸、ヘキサメチレンテトラミン、３−（４−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、１−ベンジル−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（２’−クロロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（２’−フルオロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（２’−メトキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（２’−カルボキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（２’−カルバモイル−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（３’−クロロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（３’−フルオロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（３’−メトキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（３’−カルボキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（３’−カルバモイル−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（４’−クロロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（４’−フルオロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（４’−メトキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（４’−カルバモイル−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、（１’−メチル−ナフチル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（１’メチル−ナフチル）−３−カルバモイル−ピリジニウムブロミド、１，１’−（キシレニル）−３，３’−ビス−カルバモイル−ビス−ピリジニウムジブロミド、１，１’，１”−（メシチレニル）−３，３’−３”−トリス−カルバモイル−トリ−ピリジニウムトリクロリド、ならびにこれらの化合物に対応する臭化物、フッ化物、ヨウ化物および擬ハロゲン化物ならびに４級化Ｎ，Ｎ−ビス−［ジアルキルアミノ−アルキル］尿素よりなる群から選択される、請求項１４のシアン化物を含有しない水性電解質浴。
【請求項１６】
被覆されるべき基体を請求項１〜１５のいずれかのシアン化物を含有しない水性電解質浴中に浸漬し、そして基体上にスズ合金被覆をメッキすることを含む、光沢があって平滑なスズ合金被覆を電気メッキするための方法。
【請求項１７】
浴が０．０１〜２Ａ／ｄｍ２の電流密度で運転される、請求項１６の方法。
【請求項１８】
浴が０．２５〜０．７５Ａ／ｄｍ２の電流密度で運転される、請求項１７の方法。
【請求項１９】
浴が１５〜５０℃の温度で運転される、請求項１６の方法。
【請求項２０】
浴が２５〜３０℃の温度で運転される、請求項１９の方法。
【請求項２１】
導電性基体上の被覆がフレーム電気メッキ法を用いてメッキされる、請求項１６〜２０のいずれかの方法。
【請求項２２】
アノードとして膜アノードを使用する、請求項１６〜２１のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光沢剤としてＮ−メチルピロリドンを含有する、シアン化物を使用せずにスズ合金、特にスズ−銅合金、をメッキするための、シアン化物を含有しない水性浴および方法に関する。
本発明は、シアン化物を使用せずに均質な光沢を有するスズ合金層、特にスズ−銅合金層、のメッキを可能とする。その合金比は、電解質中に使用する金属塩比によって個別にコントロールすることができる。
【背景技術】
【０００２】
スズ合金、および特に銅−スズ合金、は、ニッケルメッキの代替物として興味の中心となった。電着ニッケル層は、機能面から利用されるだけでなく装飾のためにも一般に使用されている。
ニッケル層は、その良好な特徴にもかかわらず、感作的特性を有するため、健康関連の見地からの問題を内包している。従って、代替品が最大の興味となる。
電子部門において確立され、しかし環境的な問題を内包するスズ−鉛合金以外に、近年は主として銅−スズ合金が代用品として考えられている。Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｊｏｒｄａｎによる刊行物”Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ａｌｌｏｙｓ”（Ｅｕｇａｎ  Ｇ．Ｌｅｕｚｅ  Ｐｕｂｌ．，１ｓｔ  Ｅｄ．，１９９５）の第１３章（１５５〜１６３ページ）は、銅−スズ合金メッキの公知の浴タイプの概要を記載している。
【０００３】
シアン化物を含有する銅−スズ合金浴は工業的に確立されている。これらのシアン化物を含有する浴の、問題があり金のかかる廃棄のほかに、益々厳しくなる規制および高い毒性のため、シアン化物を含有しない銅−スズ電解質の要求が高まっている。
この目的のため、シアン化物を含有しないピロリン酸含有の電解質がいくつか開発されている。例えばＪＰ１０−１０２２７８Ａには、添加剤としてのアミンとエピハロドリン誘導体（モル比１：１）との反応生成物、アルデヒド誘導体および利用法によっては任意的に界面活性剤を含有するピロリン酸系銅−スズ合金浴が記載されている。ＵＳ６４１６５７１Ｂ１にも、添加剤としてやはりアミンとエピハロヒドリン誘導体（モル比１：１）との反応生成物、カチオン系界面活性剤および任意的にさらなる表面張力活性化剤ならびに酸化防止剤を含有するピロリン酸系浴が記載されている。
上述の浴は一様なメッキ層が得られず、従って製品が一様な色彩および光沢を示さないため、バレル電気メッキを考慮すると不利である。
【０００４】
この問題を解決するためＷＯ２００４／００５５２８は、添加剤としてアミン誘導体、特に好ましくはピぺラジン、とエピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン、との反応生成物およびグリシジルエーテルを含有する、ピロリン酸塩含有の銅−スズ合金メッキ浴を提案している。この反応生成物の調製のためには、エピクロロヒドリンおよびグリシジルエーテルから構成される混合物を、温度が６５から８０℃の間に維持される厳格な温度制御のもとにピペラジン水溶液にゆっくりと加える。この添加剤の欠点は、かかる生成物は過度の反応および／または貯蔵温度において副反応を起こす傾向があり、これによって高分子量の、従って部分的に水不溶性の、効力を有さないポリマーを生成するため、特に高温においてプロセスが制御困難なことである。この苦境からの脱出は、極めて高い希釈下（＜１重量％）における反応によってのみ達成することができる。このような乏しい濃度の添加剤溶液では、多成分で構成される電解質の溶液構造が不利となる。従ってかかる電解質を長時間使用すると、ムラのあるメッキとなるかもしれない。
さらにこの電解質は、フレーム電気メッキへの適用において欠点を有する。すなわち、しばしば曇りを示す異なるメッキ層の品質は電気分解中の基体の動きの種類に強く依存する。またこのことに関し、得られる銅−スズ被覆は特に装飾被覆において問題となる孔を頻繁に生ずる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、視覚上魅力的なスズ合金層の製造を可能とするスズ合金のための電気メッキ浴を開発することである。
そうするにあたって、均質なスズ合金金属分布および最適のスズ−金属比が決定される。さらに広い電流密度範囲にわたって、高い光沢を有し、被覆中の合金成分の分布が均質である、一様な層厚が維持される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主題は、
（ｉ）スズイオン源および他の合金元素源とともに
（ｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン
を含有する、基体表面にスズ合金層をメッキするための、シアン化物を含有しない水性電解質浴である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上述した成分（ｉ）および（ｉｉ）にほかに、本発明の電解質浴は酸（ｉｉｉ）および／またはピロリン酸塩源（ｉｖ）も含有してよい。
本発明のシアン化物を含有しない水性電解質浴の成分（ｉｉｉ）は、公知の電解質浴に使用される任意の酸であることができる。有機スルホン酸、オルトリン酸、硫酸およびホウ酸を使用することが好ましい。
本発明のシアン化物を含有しない電解質浴は、酸化防止剤および／またはさらなる有機光沢剤から選択されるさらなる添加剤を含有することが好ましい。
【０００８】
好ましい有機光沢剤は、モルホリン、２−モルホリンエタンスルホン酸、ヘキサメチレンテトラミン、３−（４−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、１−ベンジル−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（２’−クロロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（２’−フルオロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（２’−メトキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（２’−カルボキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（２’−カルバモイル−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（３’−クロロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（３’−フルオロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（３’−メトキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（３’−カルボキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（３’−カルバモイル−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（４’−クロロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（４’−フルオロ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（４’−メトキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（４’−カルバモイル−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、（１’−メチル−ナフチル）−３−カルバモイル−ピリジニウムクロリド、１−（１’メチル−ナフチル）−３−カルバモイル−ピリジニウムブロミド、１，１’−（キシレニル）−３，３’−ビス−カルバモイル−ビス−ピリジニウムジブロミド、１，１’，１”−（メシチレニル）−３，３’−３”−トリス−カルバモイル−トリ−ピリジニウムトリクロリド、ならびにこれらの化合物に対応する臭化物、フッ化物、ヨウ化物および擬ハロゲン化物（例えばトリフラート、トシレート）のほか、ベンジル化誘導体が特に好適な４級化Ｎ，Ｎ−ビス−［ジアルキルアミノ−アルキル］尿素である。
【０００９】
本発明の添加剤は、上述の化合物に代表される光沢生成剤を単独であるいは異なる複数の混合物として、０．０００１〜２０ｇ／Ｌの濃度で使用することができ、特に好ましくは０．００１〜１ｇ／Ｌである。
スズイオン源およびさらなる合金元素源は、ピロリン酸塩であることができる。すなわちスズイオン源およびさらなる合金元素源は、本発明の電解質浴における上記の成分（ｉｖ）としてのピロリン酸塩源でもある。
この場合、さらなる合金元素源のピロリン酸塩の濃度は０．５〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜５ｇ／Ｌである。本発明の浴は、例えばピロリン酸銅が０．５〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｇ／Ｌの量であることができ、あるいはピロリン酸亜鉛がこの量であることができる。
本発明の電解質浴におけるスズイオン源としてピロリン酸スズが使用される場合、その濃度は通常０．５〜１００ｇ／Ｌの量であり、特に好ましくは１０〜４０ｇ／Ｌの濃度である。
【００１０】
上述のスズおよび金属のピロリン酸塩のほか、硫酸スズ、メタンスルホン酸スズ、硫酸銅、メタンスルホン酸銅または対応する亜鉛塩の如き、適当なアルカリ金属のピロリン酸塩の添加によって電解質中で対応するピロリン酸塩に再錯化することのできる、他の水溶性のスズおよび金属塩も使用することができる。この場合、ピロリン酸イオンのスズおよび／金属元素に対する濃度比は、重量基準で３〜８０であり、特に好ましくは５〜５０である。
成分（ｉｖ）のピロリン酸塩源は、５０〜５００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１００〜４００ｇ／Ｌの濃度のナトリウム、カリウムおよびアンモニウムのピロリン酸塩であることが特に好ましい。
上述の酸化防止剤としては、０．１〜１ｇ／Ｌの濃度のカテコール、レゾルシン、１，２−ベンゼンジオール、ヒドロキノン、ピロガロール、α−またはβ−ナフトール、フロログルシン、およびアスコルビン酸、ソルビトールなどの炭水化物系のシステムの如きヒドロキシル化芳香族化合物を挙げることができる。
【００１１】
有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸の如きモノ−およびポリアルキルスルホン酸のほかこれらの塩およびヒドロキシル化誘導体を使用することができる。メタンスルホン酸を０．０１〜１ｇ／Ｌの濃度で使用することが特に好ましい。
本発明の浴のｐＨは３〜９、特に好ましくは６〜８である。
好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜４ｇ／Ｌの濃度のＮ−メチルピロリドンの添加によって、光沢および孔の不発生についてメッキ層の顕著な向上が達成されたことは予測できない驚くべきことだった。
【００１２】
本発明の浴は、通常の方法、例えば上述の成分の特定量を水に加えること、によって調製することができる。ピロリン酸ナトリウム、メタンスルホン酸および／またはホウ酸の如き塩基性、酸性および緩衝性成分の量は、浴のｐＨが６以上且つ８までの範囲に到達するように選択されるべきである。
本発明の浴は、約１５〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃、特に好ましくは２５℃〜３０℃の通常の温度のすべてにおいて、精密な、平滑な、展性のある銅−スズ合金層をメッキする。これらの温度において本発明の浴は、０．０１〜２Ａ／ｄｍ２、最も好ましくは０．２５〜０．７５Ａ／ｄｍ２の広い電流密度範囲にわたって安定且つ有効である。
本発明の浴は、連続的または断続的な方法で運転することができ、浴成分はときどき補充することを要するであろう。浴成分は単独でまたは組み合わせて添加することができる。さらにこれらの成分は、一成分の消費量および実際の濃度によって広い範囲で変量することができる。
【００１３】
本発明の浴をＷＯ２００４／００５５２８の電解質と比較した場合のひとつの利点は、本発明の組成は、ピペラジンとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびグリシジルエーテルと比較して再現性および長期安定性に優れることである。
本発明の水性浴は、スズ合金がメッキされるすべての基体に一般的に使用することができる。好適な基体の例としては、銅−亜鉛合金、化学銅または化学ニッケルで表面被覆されたＡＢＳプラスチック、軟鋼、ステンレス鋼、バネ鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、銅およびスズである。
【００１４】
従って他の目的は、本発明の浴を用いて被覆される基体を該電解質浴中に導入する、通常の基体上に銅−スズ合金を電気メッキする方法である。
被覆のメッキは、好ましくは本発明の方法において０．２５〜０．７５Ａ／ｄｍ２の電流密度、１５〜５０℃、好ましくは２５〜３０℃の温度で行われる。
本発明の方法は、大きな部品への適用において例えばバレルメッキプロセスとして、およびより大きな加工品上へのメッキのためにフレーム電気メッキプロセスとして行うことができる。そうするにあたって、銅アノード、スズアノードまたは適当な銅−スズ合金アノードの如き可溶なアノードが使用される。これらは同時に銅および／またはスズイオン源として働き、該アノードが溶解することによってカソード上に堆積した銅および／またはスズを補充する。
【００１５】
一方で、電解質から取り出された銅およびスズイオンが他の方法、例えば対応する可溶性金属塩の添加、によって補充されるならば、不溶性アノード（例えばプラチナ化チタン混合酸化物アノード）を使用することができる。電気メッキプロセス中で可能なときには、窒素またはアルゴンを注入しつつ、基体を動かしつつまたは動かさないで、得られる被覆に不利益なく本発明の方法を行うことができる。導入した添加剤またはスズ（ｉｉ）イオンの酸化を回避しまたは減ずるために、電極間隔を隔離し、あるいは膜アノードを使用して本方法を運転することにより、電解質の顕著な安定化を実現することができる。
炭素源としては、通常の直流変換器またはパルス変換器を使用することができる。
【実施例】
【００１６】
実施例１：
下記の組成の電解質を使用した：
３００ｇ／Ｌ      ピロリン酸４カリウム
１０ｇ／Ｌ        ピロリン酸銅
３０ｇ／Ｌ        ピロリン酸スズ
５０ｇ／Ｌ        ホウ酸
３２．４ｍＬ／Ｌ  ８５％リン酸
４０ｍＬ／Ｌ      Ｎ−メチルピロリドン
０．１ｇ／Ｌ      １−（ペンタフルオロベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウム−クロリド
ｐＨ７の電解質２５０ｍＬをハルセル中に充填した。アノードとしてチタン混合酸化物電極を使用した。１Ａにおいてカソードシートを１０分間被覆した。メッキ終了後、シートをすすぎ、圧縮空気で乾燥した。高光沢のメッキが得られた。
【００１７】
実施例２：
下記の組成の電解質を使用した：
３００ｇ／Ｌ      ピロリン酸４カリウム
１０ｇ／Ｌ        ピロリン酸銅
３０ｇ／Ｌ        ピロリン酸スズ
５０ｇ／Ｌ        ホウ酸
３２．４ｍＬ／Ｌ  ８５％リン酸
２０ｍＬ／Ｌ      Ｎ−メチルピロリドン
０．０６ｇ／Ｌ    １−ベンジル−３−アセチル−ピリジニウム−クロリド
ｐＨ７の電解質２５０ｍＬをハルセル中に充填した。アノードとしてチタン混合酸化物電極を使用した。１Ａにおいてカソードシートを１０分間被覆した。メッキ終了後、シートをすすぎ、圧縮空気で乾燥した。電流密度の低い領域にわずかに曇りのある高光沢のメッキが得られた。
【００１８】
実施例３：
下記の組成の電解質を使用した：
３００ｇ／Ｌ      ピロリン酸４カリウム
１０ｇ／Ｌ        ピロリン酸銅
３０ｇ／Ｌ        ピロリン酸スズ
５０ｇ／Ｌ        ホウ酸
３２．４ｍＬ／Ｌ  ８５％リン酸
４０ｍＬ／Ｌ      Ｎ−メチルピロリドン
０．０３ｇ／Ｌ    １−（４−メトキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウム−クロリド
ｐＨ７の電解質２５０ｍＬをハルセル中に充填した。アノードとしてチタン混合酸化物電極を使用した。１Ａにおいてカソードシートを１０分間被覆した。メッキ終了後、シートをすすぎ、圧縮空気で乾燥した。光沢のあるメッキが得られた。
【００１９】
実施例４：
下記の組成の電解質を使用した：
３００ｇ／Ｌ      ピロリン酸４カリウム
１０ｇ／Ｌ        ピロリン酸銅
３０ｇ／Ｌ        ピロリン酸スズ
５０ｇ／Ｌ        ホウ酸
３２．４ｍＬ／Ｌ  ８５％リン酸
４０ｍＬ／Ｌ      Ｎ−メチルピロリドン
０．０３ｇ／Ｌ    １，１’−（キシレニル）−３’，３−ビス−カルバモイル−ビス−ピリジニウム−ジクロリド
ｐＨ７の電解質２５０ｍＬをハルセル中に充填した。アノードとしてチタン混合酸化物電極を使用した。１Ａにおいてカソードシートを１０分間被覆した。メッキ終了後、シートをすすぎ、圧縮空気で乾燥した。高光沢のメッキが得られた。
【００２０】
実施例５：
下記の組成の電解質を使用した：
３００ｇ／Ｌ      ピロリン酸４カリウム
１０ｇ／Ｌ        ピロリン酸銅
３０ｇ／Ｌ        ピロリン酸スズ
５０ｇ／Ｌ        ホウ酸
３２．４ｍＬ／Ｌ  ８５％リン酸
４０ｍＬ／Ｌ      Ｎ−メチルピロリドン
０．１２ｇ／Ｌ    １−（４’−カルボキシ−ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウム−クロリド
ｐＨ７の電解質２５０ｍＬをハルセル中に充填した。アノードとしてチタン混合酸化物電極を使用した。１Ａにおいてカソードシートを１０分間被覆した。メッキ終了後、シートをすすぎ、圧縮空気で乾燥した。高光沢のメッキが得られた。
【００２１】
実施例６：
下記の組成の電解質を使用した：
３００ｇ／Ｌ      ピロリン酸４カリウム
１０ｇ／Ｌ        ピロリン酸銅
３０ｇ／Ｌ        ピロリン酸スズ
５０ｇ／Ｌ        ホウ酸
３２．４ｍＬ／Ｌ  ８５％リン酸
４０ｍＬ／Ｌ      Ｎ−メチルピロリドン
３ｍＬ／Ｌ        １−（ベンジル）−３−カルバモイル−ピリジニウム−クロリド（３５％溶液）
ｐＨ７の電解質２５０ｍＬをハルセル中に充填した。アノードとしてチタン混合酸化物電極を使用した。１Ａにおいてカソードシートを１０分間被覆した。メッキ終了後、シートをすすぎ、圧縮空気で乾燥した。高光沢のメッキが得られた。
【００２２】
実施例７：
下記の組成の電解質を使用した：
３００ｇ／Ｌ      ピロリン酸４カリウム
１０ｇ／Ｌ        ピロリン酸銅
３０ｇ／Ｌ        ピロリン酸スズ
５０ｇ／Ｌ        ホウ酸
３２．４ｍＬ／Ｌ  ８５％リン酸
４０ｍＬ／Ｌ      Ｎ−メチルピロリドン
３ｇ／Ｌ          モルホリン
ｐＨ７の電解質２５０ｍＬをハルセル中に充填した。アノードとしてチタン混合酸化物電極を使用した。１Ａにおいてカソードシートを１０分間被覆した。メッキ終了後、シートをすすぎ、圧縮空気で乾燥した。高光沢のメッキが得られた。
【００２３】
実施例８：
下記の組成の電解質を使用した：
３００ｇ／Ｌ      ピロリン酸４カリウム
１０ｇ／Ｌ        ピロリン酸銅
３０ｇ／Ｌ        ピロリン酸スズ
５０ｇ／Ｌ        ホウ酸
３２．４ｍＬ／Ｌ  ８５％リン酸
４０ｍＬ／Ｌ      Ｎ−メチルピロリドン
５ｇ／Ｌ          ２−モルホリノ−エタンスルホン酸
ｐＨ７の電解質２５０ｍＬをハルセル中に充填した。アノードとしてチタン混合酸化物電極を使用した。１Ａにおいてカソードシートを１０分間被覆した。メッキ終了後、シートをすすぎ、圧縮空気で乾燥した。高光沢のメッキが得られた。
【００２４】
実施例９：
下記の組成の電解質を使用した：
３００ｇ／Ｌ      ピロリン酸４カリウム
１０ｇ／Ｌ        ピロリン酸銅
３０ｇ／Ｌ        ピロリン酸スズ
５０ｇ／Ｌ        ホウ酸
３２．４ｍＬ／Ｌ  ８５％リン酸
４０ｍＬ／Ｌ      Ｎ−メチルピロリドン
３ｇ／Ｌ          ３−（４−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール
ｐＨ７の電解質２５０ｍＬをハルセル中に充填した。アノードとしてチタン混合酸化物電極を使用した。１Ａにおいてカソードシートを１０分間被覆した。メッキ終了後、シートをすすぎ、圧縮空気で乾燥した。高光沢のメッキが得られた。