(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｋ−１）で表される構造単位を連続して２個以上有する化合物を含む有機薄膜トランジスタ素子用有機薄膜。
【化１】
0005654805.tif 000035
（式（Ｋ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１およびＲ１２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の基である。Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｒ１３およびＲ１４が、水素原子、置換基を有してもよい１価の炭化水素基、置換基を有してもよい１価の複素環基および置換基を有してもよい炭化水素オキシ基からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ素子用有機薄膜。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子である、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ素子用有機薄膜。
【請求項４】
請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ素子用有機薄膜において、複数の前記化合物が異なる主鎖に結合している側鎖である環構造同士が互いに架橋している構造を有している、有機薄膜トランジスタ素子用有機薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体化合物およびこの化合物を含有する有機薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料として主鎖型ポリチオフェンに代表される主鎖型有機半導体化合物が注目されている。他方、本発明者らは、側鎖である複数のフルオレンユニットがスタックした側鎖型の有機半導体化合物の合成に成功し、得られた化合物が、複数の互いに隣り合うフルオレンユニット間におけるπ−π相互作用により、比較的良好な電荷移動度を有することを明らかにしている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Polymer  Journal.  (2010)  42,  103-123
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、より高い電荷移動度を有する新規な側鎖型の化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、側鎖型の化合物についてさらに鋭意研究を進めたところ、側鎖として複素環をスタックさせた構造を有する側鎖型の化合物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明によれば、下記の化合物およびこの化合物を含有する有機薄膜が提供される。
〔１〕  下記式（１）で表される構造単位を連続して２個以上有する化合物。
【化１】
0005654805.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ置換基を有してもよい２価の芳香族基であって、Ａｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも一方は置換基を有してもよい２価の複素環基である。Ａｒ１とＡｒ２とは同一でも異なっていてもよい。Ｇは直接結合または連結基であり、複数個存在するＧは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は水素原子または、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。）
〔２〕  下記式（２）で表される構造単位を連続して２個以上有する、〔１〕に記載の化合物。
【化２】
0005654805.tif 000003
（式（２）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ置換基を有してもよい２価の芳香族基であって、Ａｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも一方は置換基を有してもよい２価の複素環基である。Ａｒ１とＡｒ２とは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は水素原子または、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。）
〔３〕  前記Ａｒ１および前記Ａｒ２が置換基を有してもよい２価の５員環複素環基である、〔１〕または〔２〕に記載の化合物。
〔４〕  前記Ａｒ１および前記Ａｒ２が置換基を有してもよいチオフェニレン基である、〔３〕に記載の化合物。
〔５〕  下記式（Ｋ−１）で表される構造単位を連続して２個以上有する、〔４〕に記載の化合物。
【化３】
0005654805.tif 000004
（式（Ｋ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１およびＲ１２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の基である。Ｒ１３およびＲ１４は同一でも異なっていてもよい。）
〔６〕  Ｒ１３およびＲ１４が、水素原子、置換基を有してもよい１価の炭化水素基、置換基を有してもよい１価の複素環基および置換基を有してもよい炭化水素オキシ基からなる群から選ばれる基である、〔５〕に記載の化合物。
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の化合物を用いてなる有機薄膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物は、従来の側鎖型の有機半導体化合物と比較してより高い電荷移動度を有する。よって有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子などを構成する有機薄膜の機能性材料として好適に用いることができ、有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子などの電気的特性をより向上させることができる。
また従来の主鎖型の有機半導体化合物と比較して溶媒に対してより高い溶解性を有するため、素子の大面積化などの点で有利であり、実施が簡便である塗布法のための塗工液の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（１）である。
【図２】図２は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図（２）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、以下に説明する本発明の要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００１０】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される構造単位を連続して２個以上有する化合物である。ここで、「連続して」とは構造単位同士が直接的に結合されて連結している態様を意味している。
【００１１】
【化４】
0005654805.tif 000005
【００１２】
式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ置換基を有してもよい２価の芳香族基であって、Ａｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも一方は置換基を有してもよい２価の複素環基である。Ａｒ１とＡｒ２とは同一でも異なってもよい。Ｇは直接結合または連結基である。複数個存在するＧは互いに同一でも異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は水素原子または、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよい。
【００１３】
２価の芳香族基としては、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基等が挙げられる。ここで２価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素化合物の環に結合する水素原子のうちの２個が脱離して生ずる基である。２価の複素環基とは、複素環式化合物の環に結合する水素原子のうちの２個が脱離して生ずる基である。
【００１４】
２価の芳香族炭化水素基および２価の複素環基は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜３０であり、さらに好ましくは６〜２５であり、特に好ましくは６〜２０である。なお、ここでいう炭素数は置換基の炭素数を含まないものとする。
【００１５】
前記芳香族炭化水素化合物の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１９）から選ばれる芳香族炭化水素化合物および式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−１３）から選ばれる芳香族炭化水素化合物が挙げられ、好ましくは式（Ａ−１）〜式（Ａ−１５）から選ばれる芳香族炭化水素化合物、式（Ｃ−１）および式（Ｃ−２）から選ばれる芳香族炭化水素化合物であり、より好ましくは式（Ａ−１）〜式（Ａ−８）および式（Ａ−１３）から選ばれる芳香族炭化水素化合物であり、さらに好ましくは式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）および式（Ａ−１３）から選ばれる芳香族炭化水素化合物であり、特に好ましくは式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）から選ばれる芳香族炭化水素化合物である。
【００１６】
上記複素環式化合物の具体例としては、下記式（Ａ−２０）〜式（Ａ−３８）から選ばれる複素環式化合物、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１０）および式（Ｃ−１４）〜式（Ｃ−２４）から選ばれる複素環式化合物が挙げられ、好ましくは式（Ａ−２０）〜式（Ａ−３８）および式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１０）から選ばれる複素環式化合物であり、より好ましくは式（Ａ−２０）〜式（Ａ−２６）、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−４）および式（Ｂ−８）から選ばれる複素環式化合物であり、さらに好ましくは式（Ａ−２０）〜式（Ａ−２３）、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−４）および式（Ｂ−８）から選ばれる複素環式化合物であり、特に好ましくは式（Ｂ−２）および式（Ｂ−３）から選ばれる複素環式化合物であり、とりわけ好ましくは式（Ｂ−３）の複素環式化合物である。
【００１７】
なお式（Ｂ−３）で表される複素環式化合物に結合する水素原子のうちの２個が脱離して生ずる基をチオフェニレン基という（チエニレン基という場合がある。）。
【００１８】
【化５】
0005654805.tif 000006
【００１９】
【化６】
0005654805.tif 000007
【００２０】
【化７】
0005654805.tif 000008
【００２１】
Ａｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも一方は置換基を有してもよい２価の複素環基であるが、好ましくはＡｒ１およびＡｒ２の両方が２価の複素環基である。
【００２２】
Ａｒ１とＡｒ２とは同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００２３】
Ａｒ１とＡｒ２とが有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよい１価の炭化水素基（即ち、ヒドロカルビル基）、メルカプト基、カルボニルメルカプト基、チオカルボニルメルカプト基、置換基を有してもよい炭化水素チオ基、置換基を有してもよい炭化水素チオカルボニル基、置換基を有してもよい炭化水素ジチオ基、水酸基、置換基を有してもよい炭化水素オキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、置換基を有してもよい炭化水素カルボニル基、置換基を有してもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭化水素カルボニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有してもよい炭化水素１置換アミノ基、置換基を有してもよい炭化水素２置換アミノ基、ホスフィノ基、置換基を有してもよい炭化水素２置換ホスフィノ基、置換基を有してもよい炭化水素２置換ホスフィノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)２で表される基、カルバモイル基、置換基を有してもよい炭化水素１置換カルバモイル基、置換基を有してもよい炭化水素２置換カルバモイル基、式：−Ｂ(ＯＨ)２で表される基、ホウ酸エステル残基、スルホ基、置換基を有してもよい炭化水素スルホ基、置換基を有してもよい炭化水素スルホニル基、置換基を有してもよい１価の複素環基、２個以上のエーテル結合を有する炭化水素基、２個以上のエステル結合を有する炭化水素基、２個以上のアミド結合を有する炭化水素基、式：−ＣＯ２Ｍで表される基、式：−ＰＯ３Ｍで表される基、式：−ＰＯ２Ｍで表される基、式：−ＰＯ３Ｍ２で表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＳＯ３Ｍで表される基、式：−ＳＯ２Ｍで表される基（Ｍは金属カチオンまたは置換基を有してもよいアンモニウムカチオンを表す。以下も同じ。）、式：−ＮＲ３Ｍ’で表される基、式：−ＢＲ３Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ３Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ２Ｍ’で表される基（前記式中、Ｒは１価の炭化水素基を表し、Ｍ’はアニオンを表す。）、および第４級化された窒素原子を複素環内に有する置換基を有してもよい１価の複素環基等が挙げられ、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、水酸基、置換基を有してもよい炭化水素オキシ基、カルボキシル基、置換基を有してもよい炭化水素カルボニル基、シアノ基、アミノ基、置換基を有してもよい炭化水素１置換アミノ基、置換基を有してもよい炭化水素２置換アミノ基、スルホ基、置換基を有してもよい１価の複素環基、および水素原子が好ましく、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭化水素基、水酸基、置換基を有してもよい炭化水素オキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、および置換基を有してもよい１価の複素環基がより好ましく、置換基を有してもよい１価の炭化水素基、置換基を有してもよい炭化水素オキシ基、および置換基を有してもよい１価の複素環基がさらに好ましく、置換基を有してもよい炭化水素オキシ基が特に好ましい。
【００２４】
Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有していないことが、置換基として１価の炭化水素基を有している場合と同等およびそれ以上に好ましい。
【００２５】
置換基(置換原子)であるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましい。
【００２６】
置換基である１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数が１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数が３〜５０のシクロアルキル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数が２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数が６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数が７〜５０のアラルキル基が挙げられ、炭素数が１〜５０のアルキル基、炭素数が６〜５０のアリール基が好ましく、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基が特に好ましい。
【００２７】
これらの１価の炭化水素基は、基中の水素原子のうちの少なくとも１個（特に１個〜３個の水素原子、とりわけ１個または２個の水素原子）が置換基で置換されていてもよい。置換基の例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数が１〜１２のアルコキシ基；アルコキシカルボニル基；シアノ基が挙げられる。
【００２８】
置換基である、炭化水素チオ基、炭化水素チオカルボニル基、炭化水素ジチオ基、炭化水素オキシ基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、および炭化水素カルボニルオキシ基に含まれる炭化水素基部分は「１価の炭化水素基」として説明し、例示した通りである。これらの基に含まれる炭化水素基部分の水素原子のうちの少なくとも一部は前記「１価の炭化水素基」の場合と同様に置換されていてもよく、置換基の例としても同様の基が挙げられる。
【００２９】
置換基である、炭化水素１置換アミノ基、炭化水素２置換アミノ基、炭化水素２置換ホスフィノ基、炭化水素２置換ホスフィノ基、炭化水素１置換カルバモイル基、炭化水素２置換カルバモイル基に含まれる炭化水素基部分は、「１価の炭化水素基」として説明し、例示した通りである。これらの基に含まれる炭化水素基部分の水素原子のうちの少なくとも一部は、前記「１価の炭化水素基」の場合と同様に置換基で置換されていてもよく、置換基の例として同様の基が挙げられる。
【００３０】
置換基であるホウ酸エステル残基の例としては、以下の式から選ばれる基が挙げられる。
【００３１】
【化８】
0005654805.tif 000009
【００３２】
置換基である１価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。複素環式化合物の例としては、ピリジン、１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，３，５−トリアジン、フラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アザジアゾール等の単環式複素環式化合物；単環式複素環式化合物を構成する複素環の２個以上が縮合した縮合多環式複素環式化合物；単環式複素環式化合物を構成する複素環２個を、または芳香環１個と単環式複素環式化合物を構成する複素環１個とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式複素環式化合物等が挙げられる。
【００３３】
複素環式化合物としては、ピリジン、１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，３，５−トリアジンが好ましく、ピリジン、１，３，５−トリアジンがより好ましい。該１価の複素環基中の水素原子は置換基で置換されていてもよく、置換基の例としては、前記「１価の炭化水素基」についての置換基が挙げられる。
【００３４】
置換基である２個以上のエーテル結合を有する炭化水素基の例としては、以下の式で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化９】
0005654805.tif 000010
【００３６】
式中、Ｒ’は、置換基を有してもよい２価の炭化水素基（即ち、ヒドロカルビレン基）を表す。ｐは、２以上の整数である。複数個あるＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ’で表される２価の炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数が１〜５０の２価の飽和炭化水素基；エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等のアルケニレン基、およびエチニレン基等の炭素数が２〜５０の２価の不飽和炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基等の炭素数が３〜５０の２価の環状飽和炭化水素基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等の炭素数が６〜５０のアリーレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。これらの２価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部は置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、前記「１価の炭化水素基」についての置換基が挙げられる。
【００３８】
置換基である２個以上のエステル結合を有する炭化水素基の例としては、以下の式から選ばれる基が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
0005654805.tif 000011
【００４０】
式中、Ｒ’およびｐは、前記と同じ意味を有する。ここで、Ｒ’で表される２価の炭化水素基は前記の通り説明し例示した通りであり、Ｒ’は置換基を有してもよい。
【００４１】
置換基である２個以上のアミド結合を有する炭化水素基の例としては、以下の式から選ばれる基が挙げられる。
【００４２】
【化１１】
0005654805.tif 000012
【００４３】
式中、Ｒ’およびｐは、前記と同じ意味を有する。ここで、Ｒ’で表される２価の炭化水素基は前記の通り説明し例示した通りであり、Ｒ’は置換基を有してもよい。
【００４４】
前記Ｍで表される金属カチオンとしては、１〜３価のイオンが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属のイオンが挙げられる。
【００４５】
前記Ｍで表されるアンモニウムカチオンは置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００４６】
前記Ｒで表される１価の炭化水素基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００４７】
前記Ｍ’で表されるアニオンの例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオン等が挙げられる。
【００４８】
置換基である、第４級化された窒素原子を複素環内に有する１価の複素環基の例としては、以下の式から選ばれる基が挙げられる。
【００４９】
【化１２】
0005654805.tif 000013
【００５０】
式中、ＲおよびＭ’は、前記定義の通りである。
【００５１】
Ａｒ１とＡｒ２とが複数の置換基を有する場合には、複数の（通常２個の）置換基同士が結合して共に２価の基を形成して環を形成してもよく、形成された環を構成する原子の個数は５個〜１０個が好ましく、５個〜７個がさらに好ましく、６個が特に好ましい。形成された環には、共役が分子内に広く広がるべく、π軌道が存在していることが好ましく、π軌道が２個以上あることがさらに好ましく、芳香環となっていることが特に好ましい。
【００５２】
Ｇは直接結合または２価の連結基であり、連結基の例としては、置換基を有してもよい２価の炭化水素基の他に、以下の式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−７）から選ばれる２価の基が挙げられる。Ｇの例としては、直接結合、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）、式（Ｄ−６）、および式（Ｄ−７）の基が好ましく、直接結合、置換基を有してもよい２価の炭化水素基、式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）、および式（Ｄ−３）の基がより好ましく、直接結合、置換基を有してもよい２価の炭化水素基がさらに好ましく、直接結合が特に好ましい。
【００５３】
【化１３】
0005654805.tif 000014
【００５４】
式中、Ｒｄは水素原子または置換基を表し、この置換基はＡｒ１とＡｒ２とが有してもよい置換基として定義した通りである。Ｒｄは、好ましくは炭素数が１〜２０の１価の飽和炭化水素基または水素原子である。
【００５５】
前記の置換基を有してもよい２価の炭化水素基の例としては、以下の式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−５）から選ばれる２価の基が挙げられる。
【００５６】
【化１４】
0005654805.tif 000015
【００５７】
式中、Ｒｅは水素原子または置換基を表し、この置換基はＡｒ１とＡｒ２とが有してもよい置換基として示した通りである。Ｒｅは、好ましくは炭素数が１〜２０の１価の飽和炭化水素基または水素原子である。
【００５８】
連結基Ｇの具体例としては、下記式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−３２）から選ばれる２価の基が挙げられる。これらの中でも、合成が容易であるので、式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−２５）の基が好ましく、式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−１４）の基がより好ましい。
【００５９】
【化１５】
0005654805.tif 000016
【００６０】
式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−３２）中、ｎ−Ｐｒはプロピル基であり、ｎ−Ｈｅｘはヘキシル基であり、ｎ−Ｏｃｔはオクチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、およびｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６１】
Ｇが直接結合である場合には、本発明の化合物は下記式（２）で表される構造単位を連続して２個以上有する化合物である。
【００６２】
【化１６】
0005654805.tif 000017
【００６３】
式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２は、前記式（１）で定義の通りである。
【００６４】
前記式（１）および式（２）の構造単位において、Ｒ１とＲ２とは水素原子または置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。この１価の炭化水素基はＡｒ１とＡｒ２とが有してもよい置換基として示した通りである。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００６５】
本発明の化合物は、好ましくは下記式（Ｋ−１）〜式（Ｋ−１２）から選ばれる構造単位を連続して２個以上有する化合物であり、より好ましくは式（Ｋ−１）〜式（Ｋ−４）および式（Ｋ−７）〜式（Ｋ−１０）で表される構造単位を連続して２個以上有する化合物であり、さらに好ましくは式（Ｋ−１）、式（Ｋ−２）、式（Ｋ−７）および式（Ｋ−８）で表される構造単位を連続して２個以上有する化合物であり、特に好ましくは式（Ｋ−１）、式（Ｋ−７）および式（Ｋ−８）で表される構造単位を連続して２個以上有する化合物であり、とりわけ好ましくは式（Ｋ−１）で表される構造単位を連続して２個以上有する化合物である。
【００６６】
【化１７】
0005654805.tif 000018
【００６７】
式（Ｋ−１）〜式（Ｋ−１２）中、Ｒ１およびＲ２は前記定義の通りである。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子または置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１およびＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
式（Ｋ−１）〜式（Ｋ−１２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子または置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１およびＲ２２は同一でも異なっていてもよい。この１価の炭化水素基はＡｒ１とＡｒ２とが有してもよい置換基として示した通りである。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１およびＲ２２は、好ましくは炭素数が１〜６の１価の飽和炭化水素基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００６９】
式（Ｋ−１）〜式（Ｋ−１２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は水素原子または置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の基である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は同一でも異なっていてもよい。置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の基はＡｒ１とＡｒ２とが有してもよい置換基として示した通りである。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、好ましくは水素原子、または置換基を有してもよい１価の炭化水素基、置換基を有してもよい１価の複素環基および置換基を有してもよい炭化水素オキシ基から選ばれる基であり、より好ましくは水素原子、置換基を有してもよい炭素数が１〜６の１価の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数が１〜６の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数が１〜６の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、置換基を有してもよい炭素数が１〜６の１価の複素環基、置換基を有してもよい炭素数が１〜６の炭化水素オキシ基であり、特に好ましくは水素原子、置換基を有してもよい炭素数が１〜６の炭化水素オキシ基であり、とりわけ好ましくは水素原子である。
【００７０】
本発明の化合物は、前記式（１）で表される構造単位を連続して２個以上有する化合物である。換言すると、本発明の化合物は、化合物中において式（１）で表される複数の構造単位同士が直接的に結合している連続構造を含み、この連続構造において式（１）で表される構造単位のうちの側鎖であるＧ、Ａｒ１およびＡｒ２が構成する環構造であって、複数の隣り合う側鎖の環構造同士をスタックさせた側鎖型の化合物である。ここで、「（側鎖である）環構造同士をスタックさせた」とは、複数の隣り合う側鎖の環構造それぞれが有するπ軌道同士が互いに重なり合う程度に近接するように複数の環構造が配置されることを意味する。
【００７１】
本発明の化合物は前記式（１）で表される構造単位を好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上連続して有することが好ましい。
【００７２】
本発明の化合物中、前記式（１）で表される構造単位が連続している連続構造における前記式（１）で表される構造単位同士の結合の態様は、頭−尾結合、頭−頭結合、尾−尾結合のいずれであってもよく、特に制限はないが、電気的特性の観点から下記の式（１−１）に示されるような頭−尾結合が好ましい。
【００７３】
【化１８】
0005654805.tif 000019
【００７４】
本発明の化合物が有する前記式（１）で表される複数の構造単位は、単一の種類でなくてもよい。すなわち、前記式（１）で表される構造単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＧのうちの少なくとも１つが互いに異なる、複数種類の構造単位同士が連結している場合でも、「式（１）で表される構造単位を連続して２個以上有する」に含まれる。
【００７５】
本発明の化合物中に前記式（１）で表される構造単位を連続して２個以上有することを確認する方法としては、１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトルの測定が挙げられる。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてＡｒ１および/またはＡｒ２のプロトンのシグナルが、通常のケミカルシフトよりも高磁場側にシフトしていることを検出すればよい。このシグナルの高磁場側へのシフトは、隣り合う複数の構造単位において、隣り合う複数の側鎖のπ軌道同士が重なっていることに由来する。
【００７６】
前記式（１）で表される構造単位においてＲ１とＲ２とが異なる場合には、本発明の化合物中、式（１）で表される構造単位が連続する場合に、Ｒ１およびＲ２が結合する炭素原子が不斉炭素原子となり、２種類の連続構造になりえる。前記式（１）で表される構造単位がさらに連続する場合においては、さらに多くの種類の連続構造ができる。本発明の化合物においては、この連続構造に制限はない。また前記式（１）で表される構造単位において、Ａｒ１とＡｒ２とが異なる場合についても同様に、本発明の化合物中、前記式（１）で表される構造単位の連続構造の種類に多様性が現れる。この場合についても連続構造の種類に制限はない。ただし、連続する構造において、π軌道の十分な重なりを発現するためには、これらの多様な連続構造の中に好ましい連続構造の種類がある。
【００７７】
本発明の化合物が有する構造単位のうち、前記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位については特に制限はないが、本発明の化合物中に前記式（１）で表される構造単位が少なくなると側鎖のπ軌道同士が重なる割合が減るため、導電性が下がってしまう場合がある。したがって、本発明の化合物における、前記式（１）で表される構造単位の単位重量あたりの割合は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００７８】
本発明の化合物が有する構造単位のうち、前記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位は、好ましくは下記式（４）で表される構造単位および下記式（６）で表される構造単位であり、より好ましくは下記式（４）で表される構造単位である。
【００７９】
【化１９】
0005654805.tif 000020
【００８０】
式（４）中、Ａｒ５は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基であり、２個存在するＡｒ５は同一でも異なっていてもよく、Ｇ、Ｒ１およびＲ２は前記式（１）で定義の通りである。
【００８１】
【化２０】
0005654805.tif 000021
【００８２】
式（６）中、Ｒ１とＲ２とは水素原子または、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２とは水素原子または置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２１およびＲ２５は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の基であり、同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
前記式（４）の構造単位において、Ａｒ５である２価の芳香族炭化水素基は、前記のＡｒ１およびＡｒ２の説明における芳香族炭化水素基と同じである。前記式（４）の構造単位の具体例としては、式（Ｔ−１）〜式（Ｔ−４）の構造単位が挙げられる。
【００８４】
【化２１】
0005654805.tif 000022
【００８５】
前記式（６）の構造単位において、Ｒ２１およびＲ２５は、Ａｒ１とＡｒ２が有してもよい置換基として示した通りである。前記式（６）で表される構造単位の具体例としては、下記式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）の構造単位が挙げられる。
【００８６】
【化２２】
0005654805.tif 000023
【００８７】
本発明の化合物は、主鎖が鎖状に長く伸びた構造である方が、隣り合う側鎖のπ軌道同士の重なりやすさの観点から好ましい。すなわち一般的には高分子およびオリゴマーと呼ばれる形態が好ましい。この場合には末端基が主鎖の末端に結合している。末端基の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基が挙げられる。
【００８８】
本発明の化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算値の数平均分子量として得ることができる。本発明の化合物の数平均分子量の値としては３００〜１０００万が好ましく、３００〜１００万がより好ましく、４００〜２０万がさらに好ましく、４００〜１万が特に好ましく、４００〜４０００がとりわけ好ましい。
【００８９】
本発明の化合物は、複数本の主鎖を含み、かつ異なる主鎖に結合している側鎖である環構造同士が互いに架橋している構造を有してもよい。
【００９０】
＜合成方法＞
本発明の化合物を合成するための方法の例としては、下記式（１−２）で表される化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００９１】
【化２３】
0005654805.tif 000024
【００９２】
式（１−２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２およびＧは、前記式（１）で定義の通りである。
【００９３】
式（１−２）で表される化合物を用いた本発明の化合物の合成における反応条件には、アニオン重合、カチオン重合またはラジカル重合で用いられる条件を適用することができる。とりわけアニオン重合で用いられる条件が好ましい。
【００９４】
アニオン重合の条件を用いた場合の具体的な方法としては、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドなどの溶媒中で、式（１−２）で表される化合物に、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）などの有機リチウム化合物を用いて反応させる方法が挙げられる。
【００９５】
本発明は、前記本発明の化合物を用いてなる有機薄膜に関する。本発明の化合物は、側鎖、置換基の選択により電子受容性化合物、電子供与性化合物のいずれとしても機能することができる。よって電界効果型トランジスタなどの有機半導体素子の電荷注入層、電荷輸送層、活性層などである有機薄膜の機能性材料として好適に用いることができる。
【００９６】
ここで本発明の化合物を好適に適用できる有機半導体素子の例として電界効果型有機薄膜トランジスタの構成およびその製造方法について説明する。
【００９７】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の化合物を含有する有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極およびドレイン電極が、本発明の化合物を含有する有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【００９８】
本発明の化合物が用いられる電界効果型有機薄膜トランジスタは、例えば特開平５−１１００６９号公報に記載されているような従来公知の方法により製造することができる。この方法によれば、電界効果型トランジスタは、端子を備えたゲート電極にゲート絶縁膜を形成し、該ゲート絶縁膜に、本発明の化合物を含み、活性化処理により半導体特性を有するようになる有機薄膜を形成し、該ゲート電極を保護しながら前記有機薄膜を活性化処理して半導体特性を有する有機薄膜とした後、該ゲート電極の端子を露出させ、並びに前記半導体特性を有する有機薄膜にソース電極およびドレイン電極を形成することにより製造することができる。
【００９９】
本発明の化合物を含む有機薄膜の形成には、前記の通り、従来公知の任意好適な形成方法を選択することができるが、塗工液を用いる塗布法による形成が好ましい。
【０１００】
塗布法による形成方法としては、本発明の化合物を溶媒または分散媒中に分散させた塗工液を塗布する方法、別の支持基板上に形成された塗工液の層を転写する方法などが好適である。
【０１０１】
塗布法の例としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、およびインクジェットプリント法などが挙げられる。
【０１０２】
前記有機薄膜を形成する際に、適切な溶媒を選択する、ラビングした基板上に形成する、光配向膜上に形成する、或いは形成された膜の溶媒が徐々に蒸発するようにする、形成された膜を高温でアニールする、延伸する、磁場をかける等の処理により、有機薄膜に含まれる本発明の化合物の隣り合う複数の側鎖におけるπ軌道同士の重なりの程度、すなわちスタックの程度を高め、より良好なπ-π相互作用を得ることができる。スタックの程度が高まったことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等で確認できる。スタックの程度が高まった連続構造では、ＨＯＭＯ間および／またはＬＵＭＯ間の共鳴積分絶対値がより大きくなるため、キャリア移動度をより大きくすることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０４】
＜合成例１＞  化合物１の合成
下記スキームにしたがって化合物１を合成した。
【０１０５】
【化２４】
0005654805.tif 000025
【０１０６】
容量５００ｍＬの３口フラスコ内の雰囲気を窒素置換した（以下、「フラスコ内の雰囲気を窒素置換した」を単に「窒素置換した」と記載する場合がある。）。フラスコに３−ブロモチオフェン（１０．６ｍＬ、１０９ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）とＥｔ２Ｏ（１５０ｍＬ）とを入れて、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（６８ｍＬ、１０９ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃で３時間攪拌した後、３−チオフェンカルバルデヒド（９．６ｍＬ、１０９ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製)をＥｔ２Ｏ（１５０ｍＬ）に溶かした溶液を加え、−７８℃で３０分間攪拌した後、さらに室温で３０分間攪拌した。反応混合物を−２３℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１３６ｍＬ、２１８ｍｍｏｌ）を加え、−２３℃で２時間攪拌した後、さらに室温で１時間攪拌した。反応混合物を−２３℃に冷却し、Ｉ２（８７．２ｇ、３４３ｍｍｏｌ）（和光純薬工業製）をＥｔ２Ｏ（６００ｍＬ）に溶かした溶液を滴下した（約３０分間）。室温で３０分間攪拌し、１０％ｗ／ｗのＮａ２ＳＯ３ａｑ．（３００ｍＬ）、１０％ｗ／ｗのＨＩａｑ．（１０ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製)を加え、分液ロートに移し、エーテルで抽出し、水で７回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥、ろ過、溶媒留去、真空乾燥した。ベンゼン−ヘキサン混合液（体積比：１／２）６０ｍＬで１回、３０ｍＬで３回洗浄し、化合物１をベンゼン-ヘキサン不溶部（３０．０９ｇ、収率６２％）として得た。他方、ベンゼン−ヘキサン可溶部をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２）により精製して、化合物１（４．８３ｇ、収率９％）を得た。
【０１０７】
＜合成例２＞  化合物２の合成
下記スキームにしたがって化合物２を合成した。
【０１０８】
【化２５】
0005654805.tif 000026
【０１０９】
窒素置換した容量２Ｌの３口フラスコに化合物１（３９．０ｇ、８７ｍｍｏｌ）とＣＨ２Ｃｌ２（９００ｍＬ）とを入れ、溶液とした後、クロロクロム酸ピリジニウム（２８．２ｇ、１３１ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製)を加えた。室温で１２時間攪拌した後、溶媒量が半分になるまで、クロロホルムを減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２）で精製し、化合物２（３５．０ｇ、収率９０％）を得た。
【０１１０】
＜合成例３＞
下記スキームにしたがって化合物３を合成した。
【０１１１】
【化２６】
0005654805.tif 000027
【０１１２】
容量３００ｍＬの３口フラスコに銅粉（１５．０ｇ、２３６ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を入れ、脱気して窒素置換し、化合物２（３５．０ｇ、７９ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアルデヒド（２００ｍＬ）溶液を加えた。１５０℃のオイルバスで１５時間加熱し、室温まで冷却した。反応混合物をろ過し、エーテルで抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去し、溶媒留去して、真空乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム−ベンゼン混合液（体積比：１／１））による精製を行って化合物３（１１．８ｇ、収率７８％）を得た。
【０１１３】
＜合成例４＞  化合物５の合成
下記スキームにしたがって化合物５を合成した。
【０１１４】
【化２７】
0005654805.tif 000028
【０１１５】
容量５００ｍＬの３口フラスコに、化合物３（５．０ｇ、２６ｍｍｏｌ）を入れ、脱気して窒素置換し、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）を加え溶かした。０℃に冷却し、３．０Ｍのメチルマグネシウムブロミドエーテル溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製)（１３ｍＬ、３９ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。反応混合物に水および１Ｎの塩酸を加え、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去し、溶媒留去して、真空乾燥し、化合物５（５．３５ｇ、収率９９％)を得た。
【０１１６】
＜合成例６＞  化合物６の合成
下記スキームにしたがって化合物６を合成した。
【０１１７】
【化２８】
0005654805.tif 000029
【０１１８】
容量５００ｍＬの３口フラスコに、化合物５とｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）(１３７ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）のベンゼン（４００ｍＬ）溶液を、窒素雰囲気下、７０℃で４０分間攪拌した。氷水で冷却し、水（約２０ｍＬ）を加え、ヘキサン（４００ｍＬ）で抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去し、溶媒留去して、真空乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）により、黄色固体として化合物６（６８３ｍｇ、収率５０％）を得た。
【０１１９】
＜実施例１および２＞
下記スキームにしたがって本発明の実施例１および２にかかる化合物を得た。
【０１２０】
【化２９】
0005654805.tif 000030
【０１２１】
乾燥窒素置換した容量２５ｍＬのアンプル管に化合物６のＴＨＦ溶液を入れ、−７８℃に冷却し、開始剤として１.０ＭのＭｅＬｉジエチルエーテル溶液を加え、２４時間反応させた。停止剤としてヨウ化エチル（ＥｔＩ）(和光純薬工業製)を加えた。遠心分離によりＴＨＦ不溶部とＴＨＦ可溶部とに分別した。重合条件および結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
0005654805.tif 000031
【０１２３】
表１中、［６］ｏは反応開始時の反応溶液中の化合物６の濃度を表し、［Ｉ］ｏは反応開始時の反応溶液中の開始剤の濃度を表し、ＥｔＩは停止剤であるヨウ化エチルの量を表している（以下の表においても同様である。）。
【０１２４】
収率は１Ｈ−ＮＭＲから求めた。Ｍｎ（数平均分子量）およびＭｗ（重量平均分子量）はＧＰＣによってポリスチレン換算値として得た。ＴＯＦ−ＭＳ測定において、実施例１では２量体〜１８量体、実施例２では２量体〜８量体の分子量に相当するピークを確認した。
【０１２５】
＜実施例３＞
下記スキームにしたがって本発明の実施例３にかかる化合物を得た。
【０１２６】
【化３０】
0005654805.tif 000032
【０１２７】
乾燥窒素置換した容量２５ｍＬのアンプル管にシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンおよびＴＨＦを入れ、ｎ−ＢｕＬｉを滴下した。室温で１０分間放置して、開始剤である化合物７を得た。これを−７８℃に冷却し、化合物６のＴＨＦ溶液を滴下することで重合を開始した。２４時間後、塩酸メタノールを加え重合を停止した。重合条件および結果を表２にまとめた。
【０１２８】
【表２】
0005654805.tif 000033
【０１２９】
収率は１Ｈ−ＮＭＲから求めた。Ｍｎ（数平均分子量）およびＭｗ（重量平均分子量）はＧＰＣによってポリスチレン換算値として得た。ＴＯＦ−ＭＳ測定において、２量体〜２５量体の分子量に相当するピークを確認した。
【０１３０】
（ＮＭＲスペクトル）
実施例１および３で得られた化合物を、分取ＧＰＣによって重合度ごとに分取して、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１３１】
シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成
下記スキームにしたがってシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを合成した。
【０１３２】
【化３１】
0005654805.tif 000034
【０１３３】
容量３０ｍＬの２口フラスコに、化合物３（５００ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ)およびジエチレングリコール（１０ｍＬ）(和光純薬工業製)を入れ、脱気して窒素置換し、ヒドラジン１水和物（１．３ｍＬ、２６ｍｍｏｌ）(和光純薬工業製)を加えた。これを１３０℃のオイルバスで２時間加熱し、室温まで冷却した。水酸化カリウムを加え、１８０℃のオイルバスで２時間加熱し、室温まで冷却した。反応混合物に水を加え、エーテルで抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ過によりＭｇＳＯ４を除去し、溶媒留去して、真空乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）による精製を行って、化合物４（３３０ｍｇ、収率７１％）を得た。
【０１３４】
結果を図１および図２に示す。図１は実施例１にかかる化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、図２は実施例３にかかる１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。各図中、ｎは重合度を表している。
【０１３５】
図１および図２から明らかなように、図２の最上段に示したシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンのスペクトルと比べて、側鎖である複素環のプロトンのシグナルがより高磁場側にシフトしている。これは複数の複素環がスタックしてπ軌道同士が重なっていることを示している。また末端基が水素原子である実施例３の化合物においては重合度が４以上であれば、側鎖である複素環のすべてのプロトンのシグナルがより高磁場側にシフトしていることから、両端に位置する複素環がフリップすることなく、側鎖であるすべての複素環同士が一体的にスタックした構造を有していることがわかる。
【０１３６】
（発光挙動）
実施例１と同じ方法で得られた化合物の紫外線照射による発光挙動を調べた。波長３８０ｎｍにピークを有する紫外光から青色光の波長領域のスペクトルが得られた。
【０１３７】
（電気化学的挙動）
＜実施例４＞
実施例１と同じ方法で得られた化合物のサイクリックボルタンメトリーを測定した。測定は、試料溶液を１０分間Ｎ２バブリングした後、窒素気流下、下記測定条件で行われた。
【０１３８】
〔測定条件〕
溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．０１Ｍ（モノマー単位当り）、支持電解質：（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌＯ４（ＴＢＡＰ）０．１Ｍ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）、作用電極：Ｐｔディスク（面積：約０．００１ｃｍ２）、対極：Ｐｔ線
掃引速度：１００ｍＶｓ−１
【０１３９】
サイクリックボルタンメトリーは、２つの酸化波を示したが、還元波は観測されず、２回目の掃引では酸化波を示さなくなった。しかし、掃引範囲を第２酸化波の手前まで狭めると、第２酸化波に対応すると考えられる還元波が観測され、さらに掃引を繰り返すと、初めの酸化還元波よりも低電位側に新たな酸化還元波が観測された。測定後の作用極には黒色の膜が生成していた。これは複数の異なる分子間で、側鎖である複素環同士が酸化カップリングにより架橋したためである。
【０１４０】
（導電性の評価）
電極間の幅が５マイクロメートルであるくし型電極上に、実施例４の化合物に対して５０％あるいは１００％のｐ−トルエンスルホン酸をドープした試料を塗布して８０Ｖの電圧をかけると、５０％ドープの試料では１．４×１０−７Ａ、１００％ドープの試料では８×１０−６Ａの電流が流れた。
【０１４１】
本発明の化合物は、側鎖である複数の複素環がスタックした構造を有しており、かつ末端基が水素原子であっても両端に位置する複素環がフリップすることなくスタックした構造を有しているため、従来の側鎖型の有機半導体化合物と比較してより高い電荷移動度を有する。よって有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子などの材料として好適に用いることができ、有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子などの電気的特性をより向上させることができる。
また従来の主鎖型の有機半導体化合物と比較して溶媒に対してより高い溶解性を有するため、素子の大面積化などの点で有利であり、実施が簡便である塗布法のための塗工液の材料として好適に用いることができる。
さらに本発明の化合物は、強い電界をかければ分子間で互いに架橋させることができるため、これを利用してパターニングにも応用できる。
【０１４２】
本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子を例えばスイッチング素子として用いることができる。本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子をインクジェット法などの塗布法を利用して形成できる有機エレクトロルミネッセンス素子と組み合わせれば、電気的特性がより優れた大面積の発光領域を有する装置、例えばフレキシブルディスプレイをより簡便な方法で作製することができる。
【図１】
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【図２】
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