(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料導入部と、
前記試料導入部に試料を注入する試料注入機構と、
前記試料導入部から導入された試料中の成分を検出する検出部と、
測定する試料について設定された予想濃度域に基づいて前記検出部の検出信号のピークの開始点と終了点を検出するための検出パラメータを設定する検出パラメータ設定部、及び前記予想濃度域に応じて測定を開始する際の前記検出部のベースライン検出信号のベースラインの位置、ベースラインの傾き及びノイズの大きさの基準となる信号安定基準を設定する信号安定基準設定部を備え、前記検出パラメータに基づいて前記検出部からの検出信号のピークを画定してその面積値を求め、その面積値に基づいて成分を定量する演算部と、
前記検出部のベースライン検出信号が前記信号安定基準を満たしたときに前記試料導入部への試料の注入を行なって測定を開始するように前記試料注入機構の動作を制御する制御部と、を備えた水質分析計。
【請求項２】
前記信号安定基準設定部は、前記検出パラメータ設定部の設定した検出パラメータに基づいて信号安定基準を算出し設定する請求項１に記載の水質分析計。
【請求項３】
複数の予想濃度域の候補のそれぞれに応じて予め設定された前記信号安定基準を保持する信号安定基準候補保持部をさらに備え、
前記信号安定基準設定部は設定された予想濃度域に対応する信号安定基準を前記信号安定基準候補保持部に保持されている候補から選択して設定する請求項１に記載の水質分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水、河川水、工場排水などに含まれる汚濁成分などの測定に用いる水質分析計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水質分析計としては、試料中に含まれる全有機体炭素(ＴＯＣ)や全窒素(ＴＮ)をそれぞれ測定するものや、一台の測定装置でともに測定できるものがある。
それらの測定装置では、試料中の成分を検出した検出信号データに基づいてピークの面積値が求められる。定量を行なうために、ＴＯＣ濃度やＴＮ濃度と検出されるピークの面積値との関係を示す検量線を予め用意しておき、測定された検出信号データによるピークの面積値から検量線に基づいて成分濃度を定量する（特許文献１参照。）。
【０００３】
検出信号データからピークの面積値を求めるためにはピークの開始点と終了点を決める必要があるため、予め設定されたピークの立ち上がり角度（開始点）や立ち下がり角度（終了点）などの検出パラメータを使ってピークの開始点と終了点を検出していた。
【特許文献１】特開平１１−３５２０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、検出信号のベースラインが安定していない状態で測定を行なうと、ピーク形状に影響を与えたり、ノイズをピークとして検出してしまったりするなどの問題が生じる。そのため、検出信号の安定度の基準（安定基準）を予め設けておき、測定開始前に検出信号の安定度を監視して検出信号の安定度が安定基準を満たすまで測定を開始しないようになっていた。
【０００５】
低成分濃度の試料から高成分濃度の試料までを測定することができる水質分析計では、測定前の検出信号の安定度は特に低成分濃度の試料の測定の測定結果に大きく影響するため、低成分濃度の試料の測定に合わせた検出信号の安定基準が設定されている必要があった。しかし、測定前の検出信号の安定度が測定結果に与える影響は、試料の成分濃度が高くなるほど小さくなる。そのため、試料の成分濃度によっては、十分な測定精度が得られる程度に検出信号が安定しているにも拘わらず、設定された安定基準を満たしていないために測定が開始されず、無駄に測定の開始が遅くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、測定前の検出信号の安定度の基準を、測定試料の成分濃度に応じて適正化し、測定開始の迅速化を図ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
工業排水などの水質レベルを定期的に観察する場合などは、ＴＯＣやＴＮなどの成分濃度は測定前からある程度わかっており、検出器で得られる検出信号のピークの形状をある程度予測することができる。
そこで、本発明の水質分析計は、試料導入部と、試料導入部に試料を注入する試料注入機構と、試料導入部から導入された試料中の成分を検出する検出部と、測定する試料について設定された予想濃度域に基づいて検出部の検出信号のピークの開始点と終了点を検出するための検出パラメータを設定する検出パラメータ設定部、及び予想濃度域に応じて測定を開始する際の検出部の検出信号の安定度の基準となる信号安定基準を設定する信号安定基準設定部を備え、検出パラメータに基づいて検出部からの検出信号のピークを画定してその面積値を求め、その面積値に基づいて成分を定量する演算部と、検出部の検出信号が信号安定基準を満たしたときに試料導入部への試料の注入を行なって測定を開始するように試料注入機構の動作を制御する制御部と、を備えている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、演算部が、測定する試料について設定された予想濃度域に基づいて検出パラメータを設定する検出パラメータ設定部及び予想濃度域に応じて信号安定基準を設定する信号安定基準設定部を備え、その信号安定基準を満たしたときに試料導入部への試料の注入を行なうように制御部が試料注入機構の動作を制御するようになっているので、測定の開始のタイミングが測定する試料の濃度域に応じた信号安定基準によって決定される。これにより、従来に比べて、高成分濃度の試料の測定の開始が迅速に行なわれるようになる。また、検出パラメータも予想濃度域に応じて設定されるため、ピークの誤検出やピーク終了点の不要な遅延化も抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】同実施例が適用される水質分析計を示す概略構成図である。
【図２】一実施例における演算機能を示すブロック図である。
【図３】同実施例におけるピークを示す波形図である。
【図４】信号安定基準を設定するための各パラメータを説明するための波形図である。
【図５】同実施例の動作を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水質分析計において、信号安定基準設定部は、検出パラメータ設定部の設定した検出パラメータに基づいて信号安定基準を算出し設定するようになっていてもよい。
また、複数の予想濃度域の候補のそれぞれに応じて予め設定された信号安定基準を保持する信号安定基準候補保持部をさらに備え、信号安定基準設定部は設定された予想濃度域に対応する信号安定基準を信号安定基準候補保持部に保持されている候補から選択して設定するようになっていてもよい。
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の一実施例を詳細に説明する。
図１は、本発明が適用される水質分析計として、ＴＯＣとＴＮをともに測定できるようにしたＴＯＣ／ＴＮ計の概略構成図である。
【００１２】
環境水などの試料が連続して流れる採水管１には、その試料の一部をＴＯＣ／ＴＮ計本体内の分岐部３を経てドレン出口１２へ排出する流路が接続されている。分岐部３には、採水した試料を分析部に導くために、試料注入機構１８の８ポートバルブ１４の１つのポートが接続されている。
【００１３】
試料注入機構１８は８ポートバルブ１４とそれに接続されたマイクロシリンジ１６によって構成されており、マイクロシリンジ１６は８ポートバルブ１４のいずれのポートとも接続できるように共通ポートに接続されている。８ポートバルブ１４のそれぞれのポートには、分岐部３のほか、無機炭素（ＩＣ）を測定するときに試料を酸性にするために添加する酸添加部２０、校正用の標準液２２、希釈や洗浄に使用するための希釈水２４、オフライン試料２６、試料中の炭素成分の全てをＣＯ2に変換する触媒を備えたＴＣ（全炭素）酸化反応部３２の試料注入部３４、不要な気体を排出するためのドレン出口２８、及び不要な液体を排出するためのドレン出口１２が、それぞれ接続されている。
【００１４】
４０はガス精製・流量制御部であり、空気入口４２から取り込んだ空気から炭素成分を除去して精製ガスを生成し、流量を調節して送り出すために設けられている。このガス精製・流量制御部４０のガス出口には、ガス精製・流量制御部４０で生成された精製ガスをスパージガス又はキャリアガスとしてマイクロシリンジ１６に供給する流路４１ａ、キャリアガスとしてＴＣ酸化反応部３２に供給する流路４１ｂ、及びオゾン発生部５０に精製ガスを供給する流路４１ｃが接続されている。
【００１５】
ＴＣ酸化反応部３２は、試料中の炭素成分をＣＯ2に変換し、窒素成分をＮＯに変換する酸化触媒が充填されたＴＣ燃焼管３６、そのＴＣ燃焼管３６に試料とキャリアガスを導入する試料注入部３４、及びＴＣ燃焼管３６を加熱する加熱炉３８から構成されている。
ＴＣ燃焼管３６の下流部は、水分を除去する除湿器やハロゲン成分を除去するハロゲンスクラバーなどを備えた除湿・ガス処理部４４を経て、ＣＯ2を検出する赤外線ガス分析部４６に接続されている。赤外線ガス分析部４６の下流部はＮＯを検出するための化学発光分析部４８に接続されている。化学発光分析部４８にはオゾン発生部５０からオゾンが供給されている。化学発光分析部４８の下流部は、オゾンキラー５２を介してドレン出口５４に接続されている。
【００１６】
赤外線ガス分析部４６の出力及び化学発光分析部４８の出力は演算部５６に入力される。演算部５６には、キーボード６０及びレコーダ６２が接続されている。演算部５６は制御部５８に接続されており、制御部５８は８ポートバルブ１４及びマイクロシリンジ１６の動作を制御し、演算部５６からの出力に応じて赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８の検出器感度を制御する。
【００１７】
演算部５６と制御部５８はＣＰＵ（中央処理装置）と記憶装置により実現される。
図２を用いて演算部５６の機能について説明する。
この水質分析計を用いて測定を行なう測定者は測定試料のＴＯＣやＴＮをある程度わかっており、装置に予想される試料の濃度域を入力するようになっている。演算部５６は、信号安定度算出部２、検出パラメータ設定部４、信号安定基準設定部６、検出パラメータ保持部８、信号安定基準保持部１０、信号安定度判定部１１及びピーク面積算出部１２を備えている。
【００１８】
検出パラメータ設定部４は、入力された予想濃度域に基づいて検出パラメータを設定するものである。検出パラメータ設定部４に設定される検出パラメータとしては、図３に示されているように、ピーク開始点Ｓのスロープ（ＳＬＰ−Ｓ）とピーク終了点Ｅのスロープ（ＳＬＰ−Ｅ）とピーク終了点判定用ドリフトライン（ＤＲＩＦＴ）を挙げることができる。スロープとは、開始点Ｓ，終了点Ｅにおける傾きであり、ドリフトラインとは検出ピークにおけるベースライン変動の許容範囲である。これらの検出パラメータは検出パラメータ保持部８に保持され、ピーク面積算出部１２はその検出パラメータを用いて赤外線ガス分析部４６又は化学発光分析部４８で得られる検出信号のピークの面積値を算出する。
【００１９】
ピーク開始点Ｓのスロープ（ＳＬＰ−Ｓ）は、測定者により入力された試料の濃度域および燃焼管への試料の注入量より算出される予想炭素量(予想窒素量)Ｘに基づいて、例えば次式により設定する。予想炭素量(予想窒素量)Ｘは試料の濃度域×試料の注入量で決定されるものである。
ＳＬＰ−Ｓ＝Ａ×Ｘ＋Ｂ          （１）
上記のＡ、Ｂは測定者により入力された試料の濃度域に応じて決まるパラメータである。
【００２０】
信号安定基準設定部６は、検出パラメータ設定部４により設定された検出パラメータに基づいて信号安定基準を設定する。信号安定基準とは、赤外線ガス分析部４６又は化学発光分析部４８で得られる検出信号のベースラインが測定に影響を及ぼさない程度に安定しているか否かの基準を示すものであり、図４に示されているような、検出信号のベースラインの位置（強度）、ノイズの大きさ及びベースラインの傾きのそれぞれについて基準を設定する。
【００２１】
設定された信号安定基準は信号安定基準保持部１０に保持される。信号安定度算出部２は、赤外線ガス分析部４６又は化学発光分析部４８で得られる検出信号を一定時間ごとに取り込み、その検出信号の安定度を算出する。算出された信号安定度は、信号安定度判定部１１において信号安定基準を満たしているか否かが判定され、信号安定度が信号安定基準を満たすまで、制御部５８は試料注入機構１８による試料注入を行なわずに待機するようになっている。信号安定度判定部１１は、信号安定度についてベースラインの位置（強度）、ノイズの大きさ及びベースラインの傾きなどの全ての要素を満たすか否かについて判定する。
【００２２】
信号安定基準となる各要素の基準は以下のように設定される。なお、検出信号の強度はベースラインが強度０となるように補正されたものである。
＜ベースラインの位置（強度）＞
信号値０に対し想定されるピークの高さｈの±１％以内
＜ノイズの大きさ＞
信号の振動幅が想定されるピークの高さｈの±１％以内
＜ベースラインの傾き＞
ピーク開始点Ｓのスロープ（ＳＬＰ−Ｓ）の±５０％以内
【００２３】
想定されるピークの高さｈは、測定者により入力された試料の濃度域および燃焼管への試料の注入量より算出される予想炭素量(予想窒素量)Ｘに基づいて、信号安定基準設定部が次式を用いて求める。
ｈ＝Ａ'×Ｘ＋Ｂ'          （２）
上記のＡ'、Ｂ'は測定者により入力された試料の濃度域に応じて決まるパラメータである。
【００２４】
なお、検出パラメータ及び信号安定基準の設定方法は上記のように計算によって求める方法に限定されるものではなく、例えば予想される試料の濃度域に応じたＳＬＰ-Ｓやベースラインの傾きの候補が装置に設けられた候補保持部に保持されており、測定者により予想の濃度域が入力されたときにその濃度域に対応する候補を選択的に設定する方法であってもよい。以下にその例を示す。なお、Ｘ１、Ｘ２、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３は予め用意された固定値である。
【００２５】
（１）予想炭素量(予想窒素量)＜Ｘ１の場合
ＳＬＰ−Ｓ：ｓ１
想定されるピーク高さ：ｈ１
ベースラインの強度：信号値０に対してｈ１の±１％以内
ノイズの大きさ：ｈ１の±１％以内
ベースラインの傾き：±ｄ１以内
【００２６】
（２）Ｘ１≦予想炭素量(予想窒素量)＜Ｘ２の場合
ＳＬＰ−Ｓ：ｓ２
想定されるピーク高さ：ｈ２
ベースラインの強度：信号値０に対してｈ２の±１％以内
ノイズの大きさ：ｈ２の±１％以内
ベースラインの傾き：±ｄ２以内
【００２７】
（３）予想炭素量(予想窒素量)≧Ｘ２の場合
ＳＬＰ−Ｓ：ｓ３
想定されるピーク高さ：ｈ３
ベースラインの強度：信号値０に対してｈ３の±１％以内
ノイズの大きさ：ｈ３の±１％以内
ベースラインの傾き：±ｄ３以内
【００２８】
演算部５６及び制御部５８が上記のように構成されていることにより、同実施例の装置は以下のように動作する。図５を用いて同実施例の全体的な動作について説明する。
測定者が測定開始の指示を入力すると、ガス精製・流量制御部４０からキャリアガスが供給され、赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８の検出器が作動することによって、演算部５６に検出信号が入力される。測定者は、まず測定試料の予想濃度域をキーボード６０を通じて演算部５６に入力する。入力された予想濃度域に基づいて検出パラメータが自動的に設定され、さらにその検出パラメータに基づいて信号安定基準が設定される。
【００２９】
演算部５６は赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８からの検出信号を取り込んでおり、一定時間ごとに信号安定度を算出する。算出した信号安定度について逐次、信号安定基準の各要件を満たすか否かについて判定され、全ての要件が満たされるまで試料注入機構１８による試料注入が待機され、信号安定度が信号安定基準を満たしたときに試料が試料導入部３４に注入されて測定が開始される。なお、試料注入機構はこの待機時間の間に試料の採取を行なうようになっていることが好ましいが、信号安定基準を満たしてから試料の採取を行なうようになっていてもよい。
【００３０】
測定が開始されると、検出パラメータに基づいて赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８からの検出信号のピークが検出され、その面積値が算出され、試料中の成分濃度が定量される。
【００３１】
図１に戻って、同実施例におけるＴＣ測定、ＴＮ測定及びＴＯＣ測定の動作を説明する。
(ＴＣ測定及びＴＮ測定)
制御部５８からの制御信号により、８ポートバルブ１４によりマイクロシリンジ１６が分岐部３に接続され、マイクロシリンジ１６が駆動されてマイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。
【００３２】
次に、マイクロシリンジ１６中の試料がＴＣ酸化反応部３２の試料注入口３４を経てＴＣ燃焼管３６に注入され、試料中の炭素成分はＣＯ2に変換され、窒素成分はＮＯに変換される。
ＴＣ燃焼管３６で発生したＣＯ2及びＮＯは、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ｂを経て、供給されたキャリアガスとともに除湿・ガス処理部４４に送られ、冷却、除湿及びハロゲン除去された後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ2が検出され、続いて化学発光分析部４８でＮＯが検出される。それらの検出信号は演算部５６に送られ、その信号からピークの面積値が求められて検量線に基づいてＴＣ濃度とＴＮ濃度が求められる。
【００３３】
(ＩＣ測定、ＴＯＣ測定)
ＴＣ測定及びＴＮ測定の時と同様にして、マイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。
【００３４】
次に、マイクロシリンジ１６は酸添加部２０に接続されてマイクロシリンジ１６中の試料に少量の酸が加えられる。その後、マイクロシリンジ１６は試料注入口３４に接続され、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ａを経てスパージガスがマイクロシリンジ１６に供給される。試料中のＩＣから発生したＣＯ2はスパージガスとともにＴＣ燃焼管３６を経て除湿・ガス処理部４４に送られ、冷却、除湿及びハロゲン除去された後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ2が検出される。検出信号は演算部５６に送られ、その信号からピークの面積値が求められて検量線に基づいてＩＣ濃度が求められる。
演算部５６では、ＴＣ濃度とＩＣ濃度の差からＴＯＣ濃度も求められる。
【００３５】
ＴＯＣ濃度を単独で測定することもできる。ＴＣ測定及びＴＮ測定の時と同様にして、マイクロシリンジ１６に一定量の試料が採取される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が純水２４に接続されてマイクロシリンジ１６中の試料に所定量の純水が加えられる。次に、マイクロシリンジ１６が酸２０に接続されてマイクロシリンジ１６中の試料に少量の酸が加えられる。次に、マイクロシリンジ１６がドレン出口２８に接続され、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ａを経てスパージガスがマイクロシリンジ１６に供給される。試料中のＩＣから発生したＣＯ2はスパージガスとともにドレン出口２８から排出され、マイクロシリンジ１６にはＴＯＣが残る。その後、マイクロシリンジ１６の試料がＴＣ酸化反応部３２のＴＣ試料注入口３４を経てＴＣ燃焼管３６に注入され、試料中の炭素成分がＣＯ2に変換され、ＴＣ燃焼管３６で発生したＣＯ2はキャリアガスとともに除湿・ガス処理部４４を経て赤外線ガス分析部４６に送られてＴＯＣがＣＯ2として検出される。
【符号の説明】
【００３６】
２      信号安定度算出部
４      検出パラメータ設定部
６      信号安定基準設定部
８      検出パラメータ保持部
１０      信号安定基準保持部
１１      信号安定度判定部
１２      ピーク面積算出部
５６      演算部
５８      制御部
【図１】
0005760762.tif 000002
【図２】
0005760762.tif 000003
【図３】
0005760762.tif 000004
【図４】
0005760762.tif 000005
【図５】
0005760762.tif 000006