(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性改良剤Ｃ）の応答挙動の改善のために、灰分を含まず窒素を含有する少なくとも１種の洗浄用添加剤Ａ）を含む中間蒸留物中における、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する少なくとも１種の油溶性オレフィン・コポリマーＢ）の使用であって、ここで、前記洗浄用添加剤Ａ）は、２個又は３個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル基またはアルケニル基を含有する油溶性の両親媒性化合物であり、
低温流動性改良剤Ｃ）として、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物と、少なくとも１つのアシル基を含む化合物の反応生成物である、油溶性の極性窒素化合物が使用され、但し、式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じでも、異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つがＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニルを表し、残りの基が水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺの基を意味しており、但し、Ａはエチル基またはプロピル基を表し、ｘは１〜５０の数を意味し、Ｅ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリールを意味し、ｎ＝２、３または４を意味し、ＹおよびＺは互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘを意味しており、
パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する前記オレフィン・コポリマーＢ）が、線状で結晶形成能をもつ少なくとも１つのブロックと、分枝状で結晶形成能をもたない少なくとも１つのブロックとを含む、油溶性の飽和ブロック・コポリマーであり、又は、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する前記オレフィン・コポリマーＢ）が、エチレンと、３〜３０個のＣ原子をもつ３〜４０モル％のオレフィンとのコポリマーである、
前記使用。
【請求項２】
前記窒素含有洗浄用添加剤Ａ）の重量部を基準として、０．０１〜１０重量部のパラフィン結晶化用の核生成剤として作用する前記油溶性オレフィン・コポリマーＢ）が使用される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記中間蒸留物が、１０〜１０，０００ｐｐｍの、灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）を含む、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
灰分を含まず窒素を含有する前記洗浄用添加剤Ａ）が１５〜５００個のＣ原子をもつアルキル基を有している、請求項１〜３のいずれか一つに記載の使用。
【請求項５】
前記アルキル基が３〜６個のＣ原子をもつ低級オレフィンのオリゴマーまたはそれらの混合物から誘導される、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
７０モル％を超える２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンおよび／またはイソブテンを含み、３〜６個のＣ原子をもつ低級オレフィンのオリゴマーの混合物が使用される、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
灰分を含まず窒素を含有する前記洗浄用添加剤Ａ）が、５００〜３０００ｇ／モルの分子量を有し末端二重結合を少なくとも７５モル％の割合で含む高反応性の低分子量ポリオレフィンを使用して製造されたものである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の使用。
【請求項８】
灰分を含まず窒素を含有する前記洗浄用添加剤Ａ）が、式
（Ｒ９）２Ｎ−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｑ−（Ｒ９）
［式中、それぞれのＲ９は互いに独立に、水素、２４個までのＣ原子を含むアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ａ−Ｏ）ｒ−またはポリイミノアルキレン基−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｓ−（Ｒ９）を表し、但し少なくとも１つのＲ９が水素を表し、ｑが１〜１９の整数を表し、Ａが１〜６個のＣ原子をもつアルキレン基を表し、ｒおよびｓは互いに独立に、１〜５０の整数を表す］
で表されるポリアミンから誘導された極性部分を有している、請求項１〜７のいずれか一つに記載の使用。
【請求項９】
Ｒ９が水素を表し、ｑが少なくとも３の値である、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
灰分を含まず窒素を含有する前記洗浄用添加剤Ａ）が油溶性アルキル基および極性キャップ基を有しており、前記油溶性アルキル基と前記極性キャップ基が、Ｃ−Ｎ−結合を介してまたはエステル結合、アミド結合もしくはイミド結合を介して互いに結合している、請求項１〜９のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１１】
灰分を含まず窒素を含有する前記洗浄用添加剤Ａ）が、蒸気圧浸透測定法により測定された８００ｇ／モルを超える平均分子量を有している、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１２】
さらなる低温流動性改良剤Ｃ）として、エチレンと８〜２１モル％のオレフィン性不飽和化合物とから成るコポリマーが使用され、前記オレフィン性不飽和化合物が、ビニルエステル、アクリルエステル、メタクリルエステル、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケンから選択され、その際、前記化合物はヒドロキシ基で置換されてもよく、これらコモノマーのうちの１種または複数がポリマーに含まれていてよく、前記低温流動性改良剤Ｃ）が前記グループＢ）の核生成剤より少なくとも１モル％多いコモノマー含有量を有している、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１３】
さらなる低温流動性改良剤Ｃ）として、エチレンと８〜２１モル％の式１
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１    （１）
で表されるビニルエステルとから成るコポリマーが使用され、Ｒ１がＣ１〜Ｃ３０アルキルを意味し、前記アルキル基が１つまたは複数のヒドロキシ基で置換されていてもよい、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
Ｒ１が７〜１１個の炭素原子の分枝状のアルキル基またはネオアルキル基を表す、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記エチレン・コポリマーが、酢酸ビニルと、式１で表される少なくとも１種の別のビニルエステルとを含んでおり、Ｒ１がＣ４〜Ｃ３０アルキルである、請求項１３または１４に記載の使用。
【請求項１６】
式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８の式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じでも、異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つがＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルを表す請求項１〜１５のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１７】
さらなる低温流動性改良剤Ｃ）として、ＯＨ基に対してオルト位および／またはパラ位に１個または２個のアルキル基をもつアルキルフェノールと１〜１２個の炭素原子をもつアルデヒドとの縮合生成物であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が使用される、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１８】
前記オレフィンが４〜２４個のＣ原子を有している、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記オレフィン・コポリマーＢ）の分子量が５００〜５０，０００ｇ／モルである、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２０】
エチレンと重合化される前記オレフィンが、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセンおよびイソデセンから選択されたものである、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２１】
前記オレフィン・コポリマーＢ）に含まれる３〜３０個のＣ原子をもつオレフィンの量が５〜３０モル％である、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２２】
前記オレフィン・コポリマーＢ）がエチレン／プロピレン・コポリマーである、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２３】
前記分枝状で結晶形成能のないブロックが、水素化され１，４−重合されたブタジエンから誘導されたものである、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２４】
前記分枝状で結晶形成能のないブロックが、水素化され１，２−重合されたブタジエンまたは分枝ジエンの水素化ポリマーから誘導されたものである、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２５】
添加物を含む油における洗浄用添加剤Ａ）とパラフィン結晶化用の核生成剤として作用するオレフィン・コポリマーＢ）の量比が、それぞれの有効物質に基づいて、１重量部の洗浄用添加剤に対して核生成剤０．０１〜１０重量部である、請求項１〜２４のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２６】
ａ）２個又は３個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル基またはアルケニル基を含有する、油溶性の両親媒性化合物である、灰分を含まず窒素を含有する少なくとも１種の洗浄用添加剤Ａ）と、
ｂ）パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する少なくとも１種の油溶性オレフィン・コポリマーＢ）と、
ｃ）Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性改良剤Ｃ）と
を含む添加物であって、
低温流動性改良剤Ｃ）として、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物と、少なくとも１つのアシル基を含む化合物の反応生成物である、油溶性の極性窒素化合物が使用され、但し、式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じでも、異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つがＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニルを表し、残りの基が水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺの基を意味しており、但し、Ａはエチル基またはプロピル基を表し、ｘは１〜５０の数を意味し、Ｅ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリールを意味し、ｎ＝２、３または４を意味し、ＹおよびＺは互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘを意味しており、
パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する前記オレフィン・コポリマーＢ）が、線状で結晶形成能をもつ少なくとも１つのブロックと、分枝状で結晶形成能をもたない少なくとも１つのブロックとを含む、油溶性の飽和ブロック・コポリマーであり、又は、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する前記オレフィン・コポリマーＢ）が、エチレンと、３〜３０個のＣ原子をもつ３〜４０モル％のオレフィンとのコポリマーである、
前記添加物。
【請求項２７】
さらなる鉱油低温流動性改良剤Ｃ）として、請求項１２〜１５および１７のいずれか一つに記載された化合物から選択されたものを含む、請求項２６に記載の添加物。
【請求項２８】
ａ）２個又は３個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル基またはアルケニル基を含有する、油溶性の両親媒性化合物である、灰分を含まず窒素を含有する少なくとも１種の洗浄用添加剤Ａ）と、
ｂ）パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する少なくとも１種の油溶性オレフィン・コポリマーＢ）と、
ｃ）Ｂ）とは異なる少なくとも１種の鉱油低温流動性改良剤Ｃ）と
を含む、硫黄含有量が１００ｐｐｍ未満で３６０℃未満の９０％留出点を有する中間蒸留物であって、
低温流動性改良剤Ｃ）として、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物と、少なくとも１つのアシル基を含む化合物の反応生成物である、油溶性の極性窒素化合物が使用され、但し、式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じでも、異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つがＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニルを表し、残りの基が水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺの基を意味しており、但し、Ａはエチル基またはプロピル基を表し、ｘは１〜５０の数を意味し、Ｅ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリールを意味し、ｎ＝２、３または４を意味し、ＹおよびＺは互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘを意味しており、
パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する前記オレフィン・コポリマーＢ）が、線状で結晶形成能をもつ少なくとも１つのブロックと、分枝状で結晶形成能をもたない少なくとも１つのブロックとを含む、油溶性の飽和ブロック・コポリマーであり、又は、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する前記オレフィン・コポリマーＢ）が、エチレンと、３〜３０個のＣ原子をもつ３〜４０モル％のオレフィンとのコポリマーである、
前記中間蒸留物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄用添加剤を含む鉱油蒸留物の低温流動性を改善させるための核生成剤の使用、およびそれが添加された鉱油蒸留物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護法規がますます厳しくなり、規制された放出限界値を遵守させるためにエンジン技術に対する要求がますます高まっている。しかしその一方で、例えばバルブなどのエンジン部品が燃焼残滓で覆われるとエンジン特性に変化が生じ、放出量および消費量を共に高める結果になる。したがって、そのような堆積を除去し、またはそのような生成を阻止する洗浄用添加剤がエンジン燃料に加えられている。それは、一般的に、温度安定な油溶性の疎水性基のほかに極性のキャップ基（Ｋｏｐｆｇｒｕｐｐｅ）を含む油溶性の両親媒性物質である。
【０００３】
他方、世界の石油備蓄量が低下していく中で、ますます重質に傾斜した、つまりはパラフィン量の多い原油が採掘および加工されており、その結果、燃料油のパラフィン含量も高まっている。特に中間蒸留物に含まれるパラフィンは、油温低下時には晶出し、一部油を封入した状態で凝集することがある。殊に冬季では、この結晶化および凝集によりエンジンおよび燃焼装置のフィルタ詰まりが生じ得、そのため燃料の確実な配量が阻止され、状況によっては動力用燃料供給の完全遮断が起こりかねない。加えて、環境保護の理由から燃料油の硫黄含有量を引き下げる目的で行われる水素化脱硫の増加が、低温リスクを伴うパラフィン成分の燃料油に占める割合を高める結果となり、パラフィン問題を尖鋭化させている。
【０００４】
中間蒸留物には、低温流動特性の改善のために、沈殿するパラフィンの結晶構造および凝集性向を改変する化学添加物質、いわゆる低温流動性改良剤あるいは流動性改良剤がしばしば添加されるが、それらが添加された油は添加のない油に比べればしばしば２０℃超も低い温度でもポンピングできて使用可能である。低温流動性改良剤としては、通例、エチレンおよび不飽和エステルから成る油溶性コポリマー、油溶性の極性窒素化合物および／または櫛形ポリマーが使用される。しかし、それらに加えて、また別な添加物も提案されている。
【０００５】
エンジン技術に対する要求がますます強まり、燃料油およびその燃焼生成物の環境適合性要求がますます高まる中で、ますます効果の高い洗浄用添加剤が開発されている。しかも、それらは非常に高い配量率で使用されることが多い。それにより、例えばディーゼル動力用燃料の場合では消費量が減少する、つまりエンジン性能が上昇するとの報告がなされている。しかし、この添加剤は中間蒸留物の低温流動性に対して、特に公知の低温流動性改良剤の効果に対して、しばしばネガティブな影響を及ぼしている。特に、終留点が低く、同時に芳香族炭化水素の含有量が少ない中間蒸留物の場合、最新の洗浄用添加剤の存在下では従来の流動性改良剤によって満足のいく低温流動性に調整するのはしばしば困難であるか、またはそれどころか不可能である。つまり、洗浄用添加剤の添加によって、添加された低温流動性改良剤の効果に対する拮抗作用がしばしば観察される。その場合、パラフィン分散剤によって調整された中間蒸留物のパラフィン分散性が損われ、それはパラフィン分散剤の用量を高めても回復させることができない。ＣＦＰＰとして測定される、低温流動性改良剤の添加された油の濾過性も低温ではしばしば明らかに後退し、これは、流動性改良剤の配量を著しく高めることでしか補償できない。
【０００６】
その場合に特に問題なのは、とりわけ、高級ポリアミンから誘導された洗浄用添加剤や、例えばこれらのポリアミンに対する何回かのアルキル化および／またはアシル化により非常に高い分子量をもつに到った洗浄用添加剤である。また、疎水性基が、強い立体障害のあるオレフィンから、および／または比較的分子量の大きな高分子ポリ（オレフィン）および／または多官能化されたポリ（オレフィン）から誘導された洗浄用添加剤も同様に特に問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２１１５３４号明細書
【特許文献２】欧州特許第０３９８１０１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１５４１７７号明細書
【特許文献４】欧州特許第０７７７７１２号明細書
【特許文献５】欧州特許第０４１３２７９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６０６０５５号明細書
【特許文献７】国際公開第９６／２８５２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、洗浄用添加剤を含む中間蒸留物における低温流動性改良剤の応答挙動を改善することであった。本発明のもう１つの課題は、低温流動性改良剤の応答挙動を損わない、従来技術に比して改良された洗浄用添加剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する特定の油溶性化合物には、窒素含有洗浄用添加剤による常用の低温流動性改良剤効果の損傷に対抗する、あるいはこの損傷を解消することを見出すに到った。
【００１０】
したがって、本発明の対象は、２個又は３個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル基またはアルケニル基を含有する油溶性の両親媒性化合物である、灰分を含まず窒素を含有する少なくとも１種の洗浄用添加剤Ａ）を含む中間蒸留物中において、パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する少なくとも１種の油溶性オレフィン・コポリマーＢ）を、Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性改良剤Ｃ）の応答挙動の改善のために使用することである。
【００１１】
本発明のもう１つの対象は、Ｃ）とは異なりパラフィン結晶化用の核生成剤として作用する少なくとも１種の油溶性オレフィン・コポリマーＢ）を油に添加することによって、２個又は３個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル基またはアルケニル基を含有する油溶性の両親媒性化合物である、灰分を含まず窒素を含有する洗浄用添加剤Ａ）を含む中間蒸留物における鉱油低温流動性改良剤Ｃ）の応答挙動を改善する方法である。
【００１２】
本発明のさらなる対象は、
ａ）２個又は３個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル基またはアルケニル基を含有する油溶性の両親媒性化合物である、灰分を含まず窒素を含有する少なくとも１種の洗浄用添加剤Ａ）と、
ｂ）パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する、少なくとも１種の油溶性オレフィン・コポリマーＢ）と、
さらに、場合によっては
ｃ）Ｂ）とは異なる鉱油低温流動性改良剤Ｃ）と
を含む添加物である。
【００１３】
Ａ）とＢ）の組合せは、以下では「本発明に基づく添加物」とも称する。
【００１４】
本発明のさらなる対象は、
ａ）２個又は３個以上の窒素原子を含む極性基に結合した、１０〜５００個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル基またはアルケニル基を含有する油溶性の両親媒性化合物である、灰分を含まず窒素を含有する少なくとも１種の洗浄用添加剤Ａ）と、
ｂ）パラフィン結晶化用の核生成剤として作用する、少なくとも１種の油溶性オレフィン・コポリマーＢ）と、
ｃ）Ｂ）とは異なる、少なくとも１種の鉱油低温流動性改良剤Ｃ）と
を含む、硫黄含有量が１００ｐｐｍ未満で３６０℃未満の９０％留出点を有する中間蒸留物である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
低温流動性改良剤Ｃ）の応答挙動の改善とは、本発明においては、低温流動性改良剤Ｃ）によって調整されるまたは調整可能な、かつ洗浄用添加剤Ａ）の添加によって損われる中間蒸留物の少なくとも１つの低温特性がパラフィン結晶化用の核生成剤として作用するオレフィン・コポリマーＢ）の添加によって改善されることと理解される。特に、核生成剤Ｂ）の添加によって、洗浄用添加剤Ａ）の存在しない場合に低温流動性改良剤Ｃ）によって調整されるまたは調整可能な低温特性が達成される。その場合、低温特性とは、中間蒸留物の凝固点（Ｐｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ＝流動点）、低温濾過性（Ｃｏｌｄ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐｌｕｇｇｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ＝低温濾過器目詰まり点）、低温流動性（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｆｌｏｗ）およびパラフィン分散性のそれぞれまたはそれらの組合せと理解される。
【００１６】
中間蒸留物中での流動性改良剤の応答挙動は、中間蒸留物に１０ｐｐｍ超の窒素含有洗浄用添加剤Ａ）が含まれている場合、特に２０ｐｐｍを超える量、とりわけ４０ｐｐｍを超える量、例えば５０〜２，０００ｐｐｍの窒素含有洗浄用添加剤Ａ）が含まれている場合に特に損われる。
【００１７】
本発明に基づく添加物は、好ましくは、窒素含有洗浄用添加剤Ａ）の重量部を基準として０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部、例えば０．１〜３重量部のパラフィン結晶化用の核生成剤として作用する油溶性オレフィン・コポリマーＢ）を含んでいる。
【００１８】
灰分を含まないとは、当該の添加剤が、燃焼時にガス状の反応生成物を形成する元素のみで本質的に構成されているという意味である。添加剤は実質上、炭素、水素、酸素および窒素の諸元素だけで構成されているのが好ましい。特に、灰分を含まない添加剤は、金属および金属塩を本質的に含んでいない。
【００１９】
核生成剤とは、パラフィン含有油の冷却時にパラフィンの結晶化を開始させる化合物と理解される。したがって、核生成剤は、それらが添加された油のパラフィン結晶化の開始をより高い温度へと移行させ、このことは、例えば曇点またはワックス発現温度（ＷＡＴ）の測定から決定し得る。核生成剤は、曇点を超える温度で油に可溶であり、パラフィン飽和温度を超えるか超えないところで晶出し始め、やがてパラフィン結晶化用のシードとして作用する化合物である。したがって、核生成剤はパラフィンによる油の過飽和を防止し、飽和濃度近くで結晶化を誘導する。その結果、同じサイズの多数の小さなパラフィン結晶が形成される。したがって、核生成剤の存在下ではそれが添加されていない油の場合より高い温度でパラフィン結晶化が始まる。これは、油の緩慢な冷却、例えば−２Ｋ／分での冷却における示差熱分析（ＤＳＣ＝示差走査測熱）でのＷＡＴの測定によって確認することができる。
【００２０】
中間蒸留物への窒素含有洗浄用添加剤Ａ）の添加量は１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に５０〜３，０００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００２１】
好ましくはアルキル基またはアルケニル基が洗浄用添加剤に油溶性を付与する。
【００２２】
特に問題なのは、そのアルキル基が１５〜５００個のＣ原子、特に２０〜３５０個のＣ原子、例えば５０〜２００個のＣ原子をもつ洗浄用添加剤である。このアルキル基は直鎖でも分枝状でもよいが、特に分枝状で存在する。好ましい一実施形態では、アルキル基はプロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびそれらの混合物など３〜６個のＣ原子をもつ低級オレフィンのオリゴマーから誘導されるものである。これらオレフィンの好ましい異性体は、イソブテン、２−ブテン、１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテンおよびそれらの混合物である。特に好ましいのは、プロペン、イソブテン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンおよびそれらの混合物である。とりわけ好ましいのは、７０モル％超、特に８０モル％超、例えば９０モル％超または９５モル％超の２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンおよび／またはイソブテンを含むオレフィン混合物である。この種の洗浄用添加剤の製造に特に適しているのは、末端二重結合の割合が少なくとも７５％、特に、少なくとも８５％、とりわけ、少なくとも９０％、例えば、少なくとも９５％の、高反応性で低分子量のポリオレフィンである。低分子量のポリオレフィンとして特に好ましいのは、ポリ（イソブチレン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（２−メチル−２−ブテン）、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテン）、ポリ（エチレン−コ−イソブチレン）およびアタクチック・ポリ（プロピレン）である。特に好ましいポリオレフィンの分子量は５００〜３，０００ｇ／モルである。低級オレフィンのこの種オリゴマーは、例えば、ＢＦ３やＡｌＣｌ３などのルイス酸、チーグラー触媒および特にメタロセン触媒を用いた重合によって得ることができる。
【００２３】
公知の低温添加剤の応答挙動にとって特に問題となる洗浄用添加剤の極性成分は、２〜２０個のＮ原子をもつポリアミンから誘導されたものである。この種のポリアミンは、例えば式
（Ｒ９）２Ｎ−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｑ−（Ｒ９）
に相当する。式中、それぞれのＲ９は互いに独立に、水素、２４個までのＣ原子を含むアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ａ−Ｏ）ｒ−またはポリイミノアルキレン基−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｓ−（Ｒ９）を表し、但し少なくとも１つのＲ９は水素を表し、ｑは１〜１９の整数を表し、Ａは１〜６個のＣ原子をもつアルキレン基を表し、ｒおよびｓは互いに独立に、１〜５０を表している。
【００２４】
通例、これはポリアミンの混合物、特にポリ（エチレンアミン）および／またはポリ（プロピレンアミン）の混合物である。その例として、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレン・ヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ペンタプロピレンヘキサミンおよび重質ポリアミンが挙げられる。重質ポリアミンとは、一般に、微量のＴＥＰＡおよびＰＥＨＡのほか、主成分として、７個または８個以上の窒素原子をもち、そのうちの２個または３個以上が第一級アミノ基の形態を取るオリゴマーを含むポリアルキレンポリアミンの混合物と理解される。このポリアミンは、しばしば、第三級アミノ基を介して分枝した構造要素も含んでいる。
【００２５】
他の適したアミンとしては、ピペラジンから誘導された環状構造単位を含むものがある。その場合、ピペラジン単位は、好ましくは、一方または両方の窒素原子に水素、２４個までのＣ原子をもつアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、またはポリイミノアルキレン基−［Ａ−Ｎ（Ｒ９）］ｓ−（Ｒ９）を担持することができる。なお、Ａ、Ｒ９およびｓが表す意味は前述のとおりである。
【００２６】
他の適したアミンとして、さらに、１，４−ジ（アミノメチル）−シクロヘキサンなどの脂肪族環式ジアミン、イミダゾリンなどの複素環式窒素化合物、および例えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどのＮ−アミノアルキルピペラジンがある。
【００２７】
その極性部分がヒドロキシ基を有するポリアミン、複素環で置換されたポリアミン、および芳香族ポリアミンから誘導される洗浄用添加剤も問題である。その例として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ１−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−アミノプロピルモルフォリン、Ｎ−３−アミノプロピルモルフォリン、Ｎ−３−（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ならびにフェニレンジアミンおよびナフタリンジアミンの様々な異性体、さらにこれらアミンの混合物が挙げられる。
【００２８】
中間蒸留物への低温用添加物にとって特に重大な問題になるのは、前記式においてＲ９が水素を表し、ｑが少なくとも３、特に、少なくとも４、例えば５、６または７の値を取る重質ポリアミンをベースとする洗浄用添加剤である。種々のポリアミンから成る混合物の場合、ｑが４以上の値、特にｑが５以上の値、とりわけｑが６以上の値のアミンの割合が使用アミンの総量に対して１０重量％超、特に２０重量％超、とりわけ５０重量％超になれば特に重大な問題になることが判明している。
【００２９】
洗浄用添加剤の油溶性アルキル基と極性キャップ基は、Ｃ−Ｎを介して、またはエステル結合、アミド結合もしくはイミド結合を介して互いに直接結合することができる。したがって、洗浄用添加剤として好ましいのは、アルキルポリ（アミン）、マンニッヒ反応生成物、炭化水素で置換されたコハク酸アミドおよびコハク酸イミド、ならびにこれらの物質クラスの混合物である。
【００３０】
Ｃ−Ｎ結合を介して結合している洗浄用添加剤は、好ましくは、例えば、ポリイソブチレンのポリアミンとの反応によって、例えばヒドロホルミル化およびそれに続く上記ポリアミンによる還元アミノ化によって得られるアルキルポリ（アミン）である。その場合、ポリアミンには１つまたは複数のアルキル基を結合させることができる。低温用添加物にとって特に重大な問題になるのは、４個超のＮ原子をもつ、例えば５、６または７個のＮ原子をもつ高級ポリアミンをベースとする洗浄用添加剤である。
【００３１】
アミド結合またはイミド結合を含む洗浄用添加剤は、例えばアルケニルコハク酸無水物のポリアミンとの置換によって得られる。その場合、アルケニルコハク酸無水物とポリアミンは、好ましくは約１：０．５〜約１：１のモル比で反応させる。ベースとなるアルケニルコハク酸無水物の製造は、通例どおり、エチレン性不飽和ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンをエチレン性不飽和ジカルボン酸に付加することによって行う。
【００３２】
アルケニルコハク酸無水物は、例えば、塩素化ポリオレフィンの無水マレイン酸との反応によって製造することができる。それに代わり、「エン反応」におけるポリオレフィンの無水マレイン酸への熱付加によっても製造可能である。その場合、ポリオレフィンにおけるオレフィンの総数に対して、末端二重結合を有する異性体が例えば７５％超、特に８５モル％超の高い割合を占める、高反応性のオレフィンが特に適している。末端に配置される二重結合は、ビニリデン二重結合［−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ３］でもビニル二重結合［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］でもよい。
【００３３】
アルケニルコハク酸無水物の製造のために、無水マレイン酸とポリオレフィンの反応では、両反応物質のモル比は広い範囲内で変えることができる。このモル比は、好ましくは１０：１〜１：５の間にすることができ、特に好ましいのは６：１〜１：１である。無水マレイン酸は化学量論的に過剰に使用することが好ましく、例えば、１モルのポリオレフィンに対して１．１〜３モルの無水マレイン酸とする。過剰の無水マレイン酸は、例えば蒸留によって反応液から取り除くことができる。
【００３４】
特にエン反応によって一次的に生成された付加体もオレフィン二重結合を含んでいるので、適切な反応の実施により、いわゆるビス−マレイナートの生成下で不飽和ジカルボン酸のさらなる付加が可能である。その際に得られる反応生成物は、不飽和カルボン酸と反応したポリ（オレフィン）成分を基準として、アルキル基１個につき平均で１超、好ましくは約１．０１〜２．０、特に１．１〜１．８のジカルボン酸単位に当るマレイン化度を示す。上記アミンとの反応によって、洗浄用添加剤として明らかに効果の向上した生成物が得られる。他方、マレイン化度の上昇と共に低温流動性改良剤の効果の毀損も増大する。
【００３５】
アルケニルコハク酸無水物のポリアミンとの反応から、ポリアミン１個につき１つまたは複数のアミド結合および／またはイミド結合を、およびアルキル基１個につきマレイン化度に応じて１個または２個のポリアミンを有することができる生成物が導き出される。好ましくは、この反応には、１モルのポリアミンにつき１．０〜１．７、特に１．１〜１．５モルのアルケニルコハク酸無水物が使用されるので、生成物中には遊離した第一級アミノ基が残留する。また別の好ましい一実施形態では、アルケニルコハク酸無水物とポリアミンが等分子で反応させる。ポリアミンの、アルキル基１個につき１．１以上の無水物基、例えばアルキル基１個につき１．３以上の無水物基という高いアシル化度を有するアルケニルコハク酸無水物との反応の場合では、低温用添加物の応答挙動にとって特に問題のあるポリマーも生成される。
【００３６】
典型的で特に好ましいアシル化窒素化合物は、アルキル基１個につき平均約１．２〜１．５の無水物基をもち、そのアルキレン基が５０〜４００個のＣ原子を担持している、ポリ（イソブチレン）コハク酸無水物、ポリ（２−ブテニル）コハク酸無水物、ポリ（２−メチル−２−ブテニル）コハク酸無水物、ポリ（２，３−ジメチル−２−ブテニル）コハク酸無水物またはポリ（プロペニル）コハク酸無水物を約３〜７個の窒素原子および約１〜６のエチレン単位をもつポリ（エチレンアミン）の混合物と反応させることによって得られる。
【００３７】
ポリオレフィンで置換されたフェノールおよびポリアミンをベースとする油溶性のマンニッヒ反応生成物も、従来の低温流動性改良剤の効果を損傷させる。この種のマンニッヒ塩基は公知の方法によって、例えば、フェノールおよび／またはサリチル酸を上記のポリオレフィン、例えばポリ（イソブチレン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（２−メチル−２−ブテン）、ポリ（２，３−ジメチル−２ブテン）あるいはアタクチック・ポリ（プロピレン）でアルキル化し、続いてアルキルフェノールを例えばホルムアルデヒドなど１〜６個のＣ原子をもつアルデヒドあるいはホルマリンまたはパラホルムアルデヒドなどその反応性等価物、例えばＴＥＰＡ、ＰＥＨＡなど上記ポリアミンまたは重質ポリアミンと縮合させることにより製造可能である。
【００３８】
特に高い効率を示すが、同時に中間蒸留物の低温用添加物にとっては非常に重大な問題を含む洗浄用添加剤の平均分子量は、蒸気圧浸透測定法によれば、８００ｇ／モル超、特に２，０００ｇ／モル超、例えば３，０００ｇ／モル超である。上記洗浄用添加剤の平均分子量を、架橋反応剤によって高め、それによって使用目的に適合させることもできる。
【００３９】
適した架橋反応剤としては、例えば、グルタルジアルデヒドなどのジアルデヒド、例えばビスフェノールＡから誘導されたビスエポキシド、ジカルボン酸、および例えば無水マレイン酸やアルケニルコハク酸無水物などその反応誘導体、高級多価カルボン酸、およびその誘導体であり、例えばトリメリット酸、トリメリット酸無水物およびピロメリット酸二無水物などである。
【００４０】
パラフィン結晶化用の核生成剤として適しているオレフィン・コポリマーは、一方では実質上線状で、したがって結晶形成能のあるセグメントを、他方では分枝を有する非結晶性構造要素を含むポリマー骨格を有する。このようなコポリマーは、直接モノエチレン性不飽和モノマーから、または間接的に、例えばイソプレンやブタジエンなどの多重不飽和モノマーから誘導されたポリマーの水素化によって誘導することができる。これらは、例えばビニルエステル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルまたはアルキルビニルエーテルなどの極性コモノマーから誘導された構造要素を含んでいないものが好ましい。
【００４１】
パラフィン結晶化用の核生成剤として使用される好ましいオレフィン・コポリマーＢ）は、エチレンと３〜３０個のＣ原子をもつ３〜４０モル％の少なくとも１種のオレフィンとから成るコポリマーである。これはランダムコポリマーであることが好ましい。特に好ましいのは、エチレンのほかに、３〜２４個のＣ原子、例えば４〜１２個のＣ原子、特に４〜１０個のＣ原子をもつオレフィンから誘導された構造単位を含むコポリマーである。オレフィンは、直鎖のものでも分枝状のものでもよい。その二重結合が末端にあることが好ましい。好ましいオレフィンとしては、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセン、１２〜２４個のＣ原子をもつ長鎖α−オレフィンおよびこれらの混合物がある。この場合、α−オレフィンとは末端二重結合をもつ線状アルケンであると理解される。特に好ましいのは、プロペン、イソブテン、ヘキセンおよびオクテンである。３〜３０個のＣ原子をもつオレフィンのコモノマー含有量は、好ましくは５〜３０モル％、特に好ましくは６〜２５モル％である。上記コポリマーは、コモノマーの総含有量が３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、特に好ましくは６〜２５モル％であるとの条件で、微量の、例えば５モル％まで、特に３モル％までの他のコモノマー、例えば非末端オレフィン、長鎖オレフィンまたはポリオレフィンを含むことができる。コモノマーの含有量は１３Ｃ−ＮＭＲ分光測定法によって決定することができる。特に好ましいのは、エチレンープロピレン・コポリマー、エチレン−オクテン・コポリマーおよびエチレンープロペンーオクテン・ターポリマーである。
【００４２】
さらなる好ましい一実施形態では、パラフィン結晶化用の核生成剤として使用されるオレフィン・コポリマーＢ）は、本質的に線状で、したがって結晶形成能のある少なくとも１つのブロックと著しく分枝して結晶形成能のない、したがって油溶性を供する少なくとも１つのブロックを含む、水素化された油溶性ブロック・コポリマーである。著しく分枝したブロックとは、ここでは特に、多数の側鎖、とりわけＣ１〜Ｃ６、例えばＣ２〜Ｃ４側鎖を有するポリマー構造体であると理解される。結晶形成能のないブロック中では、Ｃ原子は、好ましくは、少なくとも、ポリマー主鎖におけるＣ原子１０個ごとに、さらに好ましくはＣ原子５個ごとに、特に好ましくはＣ原子３個ごとに、例えばＣ原子２個ごとに、少なくとも１つの側鎖を担持しているものとする。
【００４３】
結晶形成能のあるブロックはジエンの尾部−尾部（テール−テール）重合に由来するものであることが好ましく、それによって水素化後にパラフィン様構造をもつ本質的に線状のブロックが得られることになる。この種の結晶形成能のあるブロックは、例えばブタジエンの１，４−重合およびそれに続く水素化によって得ることができる。結晶形成能のないブロックは、例えば分枝オレフィンのホモ重合もしくは共重合により、または例えばブタジエンなど線状ジエンの１，２−重合およびそれに続く水素化により製造することができる。好ましい分枝オレフィンは、例えばイソプレンおよび／または２，３−ジメチルブタジエンなど４〜８個のＣ原子をもつジエンである。
【００４４】
ブロック・コポリマーとしては、例えば結晶質（ＰＥ）と非結晶質（ＰＥＰ）のブロックから成るＰＥ／ＰＥＰ構造をもつ２ブロック・コポリマー、結晶形成能のないブロックの両末端に１つずつ結晶形成能のあるブロックが付いたＰＥ−ＰＥＰ−ＰＥ構造の３ブロック・コポリマーまたはマルチブロック・コポリマーがその対象に成り得る。ポリマーのＰＥ部分は、好ましくは８〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、例えば１２〜４５重量％である。
【００４５】
結晶形成能のあるブロックは、水素化され１，４−重合されたブタジエンから誘導され、結晶形成能のないブロックは、水素化され１，２−重合されたブタジエンから、および／または特にイソプレンなどのアルキル置換されたブタジエンの水素化ポリマーから誘導されたものが好ましい。個々のブロックの分子量は、好ましくは５００〜２０，０００ｇ／モル、より好ましくは７５０〜５，０００ｇ／モルである。好ましくは、ポリマーの元の二重結合の９０％、特に好ましくは、少なくとも９５％が水素化されているものとする。
【００４６】
核生成剤として適しているオレフィン・コポリマーＢ）は、公知の方法によって、例えばアニオン性触媒または配位触媒により、特にチーグラー触媒およびメタロセン触媒により製造することができる。
【００４７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた好ましいオレフィン・コポリマーの平均分子量Ｍｎは、５００〜５０，０００ｇ／モル、より好ましくは８００〜２５，０００ｇ／モル、特に好ましくは１，５００〜１５，０００ｇ／モル、例えば２，０００〜１０，０００ｇ／モルである。好ましいコポリマーの多分散度は、１．５〜５．０、例えば２．０〜４．０である。
【００４８】
添加物を含む油中の洗浄用添加剤Ａ）と核生成剤Ｂ）の量比は広い範囲で変えることができる。洗浄用添加剤１重量部に対する核生成剤の使用量は、それぞれ有効物質ベースで０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部、例えば０．１〜３重量部が有効であることが特に実証された。
【００４９】
本発明に基づく中間蒸留物に使用される流動性改良剤Ｃ）としては、特に下記の物質クラスＩＩＩ〜ＶＩＩ中の１種または複数種が考慮されるが、好ましくはエチレン・コポリマー（成分ＩＩＩ）またはそれと成分ＩＶ〜ＶＩＩのうちの１種または複数種との混合物を使用する。その中で、エチレン・コポリマー（成分ＩＩＩ）とアルキルフェノール・アルデヒド樹脂（成分Ｖ）の混合物およびエチレン・コポリマー（成分ＩＩＩ）と櫛形ポリマー（成分ＶＩ）の混合物が特に有効であることが実証されている。パラフィンの分散には、特に、エチレン・コポリマー（成分ＩＩＩ）と成分ＩＶおよびＶ、または成分ＩＶおよびＶＩの混合物が有効であることが実証されている。
【００５０】
成分ＩＩＩとしての好ましい低温流動性改良剤は、エチレンとオレフィン性不飽和化合物とから成るコポリマーである。エチレン・コポリマーとしては、エチレンのほかにコモノマーとして８〜２１モル％、特に１０〜１８モル％のオレフィン性不飽和化合物を含むものが特に適している。但し、グループＢ）の核生成剤と組み合わせる場合、コモノマーの含有量をグループＢ）の核生成剤より少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％多くする。
【００５１】
オレフィン性不飽和化合物として好ましいのは、ビニルエステル、アクリルエステル、メタクリルエステル、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケンであるが、列挙した化合物をヒドロキシ基で置換したものも可能である。ポリマー中に１つまたは複数のコモノマーを含めることができる。
【００５２】
ビニルエステルでは、式１
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１    （１）
のものが好ましい。式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味している。別の実施形態では、上記アルキル基を１つまたは複数のヒドロキシ基で置換したものが可能である。
【００５３】
さらなる好ましい一実施形態では、Ｒ１は７〜１１個の炭素原子、特に８、９または１０個の炭素原子をもつ分枝アルキル基またはネオアルキル基を表している。特に好ましいビニルエステルは、その分枝がカルボニル基に対してアルファ位にある第二級カルボン酸および特に第三級カルボン酸から誘導されたものである。適したビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバリン酸ビニルエステル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオウンデカン酸ビニルエステルなどのバーサチック酸エステルがある。
【００５４】
さらなる好ましい一実施形態では、上記のエチレン・コポリマーは、酢酸ビニルと、式１中、Ｒ１がＣ４〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルである同式の少なくとも１種の別のビニルエステルとを含んでいる。
【００５５】
アクリルエステルでは、式２
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯＲ３    （２）
のものが好ましい。式中、Ｒ２は水素またはメチル、Ｒ３はＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味している。適したアクリルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルおよびこれらコモノマーの混合物である。別の一実施形態では、上記アルキル基を１つまたは複数のヒドロキシ基で置換したものが可能である。そのようなアクリルエステルの一例はメタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００５６】
アルキルビニルエーテルでは、式３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ４    （３）
の化合物が好ましい。式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味している。例としてメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテルが挙げられる。別の一実施形態では、上記アルキル基を１個または複数のヒドロキシ基で置換したものが可能である。アルケンは、好ましくは３〜３０個の炭素原子、より好ましくは４〜１６個の炭素原子、特に好ましくは５〜１２個の炭素原子をもつ単不飽和炭化水素とすることができる。適したアルケンとしては、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよびノルボルネン、ならびにメチルノルボルネン、ビニルノルボルネンなどそれの誘導体がある。別の一実施形態では、上記アルキル基を１つまたは複数のヒドロキシ基で置換したものが可能である。
【００５７】
特に好ましいのは、エチレンのほかに３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニルと、例えば２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステルまたはネオデカン酸ビニルエステルなど、長鎖で、好ましくは分枝状の０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の少なくとも１つのビニルエステルとを含むターポリマーである。その場合、ターポリマーのコモノマー総含有量は、好ましくは８〜２１モル％、特に好ましくは１２〜１８モル％である。他の特に好ましいコポリマーは、エチレンと８〜１８モル％のＣ２〜Ｃ１２カルボン酸からのビニルエステルとのほか、さらに０．５〜１０モル％の、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンなどのオレフィンを含んでいる。
【００５８】
これらエチレン・コポリマーおよびターポリマーの１４０℃における融解粘度は、好ましくは２０〜１０，０００ｍＰａｓ、より好ましくは３０〜５，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは５０〜２，０００ｍＰａｓである。１Ｈ−ＮＭＲ分光測定法によって求められた分枝度は、コモノマーに由来するものではなく、好ましくは１〜９ＣＨ３／１００ＣＨ２基、特に好ましくは２〜６ＣＨ３／１００ＣＨ２基である。
【００５９】
２種又は３種以上の上記エチレン・コポリマーの混合物を使用することが好ましい。混合物の基礎となるポリマーは、少なくとも１つの特性が互いに相違していることが特に好ましい。例えば、ポリマーは互いに異なるコモノマーを含むものでよく、互いに異なるコモノマー含有量、分子量および／または分枝度を有するものでもよい。
【００６０】
本発明に基づく添加物と成分ＩＩＩとしてのエチレン・コポリマーとの混合比は、用途に応じて幅広い範囲で変えることができるが、エチレン・コポリマーＩＩＩがより大きな割合を占めることが多い。この種の添加物と油の混合物は、本発明に基づく添加剤の組合せ１重量部当り、０．１〜２５、好ましくは０．５〜１０重量部のエチレン・コポリマーを含むことが好ましい。
【００６１】
さらなる低温流動性改良剤として、油溶性の極性窒素化合物（成分ＩＶ）も適している。これは、好ましくは、脂肪アミンとのアシル基を含む化合物反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物である。式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じでも、異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つはＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニル、特にＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルを表し、残りの基は水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺの基を意味している。但し、Ａはエチル基またはプロピル基を表し、ｘは数１〜５０を意味し、Ｅ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリールを意味し、ｎ＝２、３または４を意味し、ＹおよびＺは互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘを意味している。また、式−［Ｎ−（ＣＨ２）ｎ］ｍ−ＮＲ６Ｒ７のポリアミンも脂肪アミンとして適している。但し、ｍは数１〜２０を表し、ｎ、Ｒ６およびＲ７は上記の意味である。アルキル基およびアルケニル基は線状のものでも分枝状のものでもよく、二重結合を２個まで含むことができる。それらは線状でほぼ飽和状態であることが好ましい。すなわち、ヨウ素価が７５ｇｌ２／ｇ未満、好ましくは６０ｇｌ２／ｇ未満、特に好ましくは１〜１０ｇｌ２／ｇである。特に好ましいのは、基Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの２つがＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニル、特にＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルを表す、第二級脂肪族アミンである。適した脂肪族アミンとしては、例えばオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミンおよびこれらの混合物がある。特別な例では、これらのアミンは、例えばココナッツアミン、獣脂アミン、水素化獣脂アミン、ジココナッツアミン、ジ獣脂アミンおよびジ（水素化獣脂アミン）など天然原料ベースの鎖部分を含んでいる。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミドおよび／またはアミド、例えば第二級脂肪族アミンのアミド・アンモニウム塩、特にジココナッツアミン、ジ獣脂アミンおよびジステアリルアミンのアミド・アンモニウム塩である。
【００６２】
ここではアシル基とは、次式
＞Ｃ＝Ｏ
で表される官能基であると理解される。
【００６３】
アミンとの反応に適したカルボニル化合物は、１つまたは複数のカルボキシル基をもつモノマー性化合物及びポリマー性化合物である。モノマー性カルボニル化合物では２、３または４個のカルボニル基をもつものが好ましい。それらは酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含むことができる。適したカルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ１〜Ｃ４０アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸およびそれらの反応誘導体、例えばエステル、無水物および酸ハロゲン化物である。ポリマー性カルボニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸など、特にエチレン性不飽和酸のコポリマーが有効であることが実証されており、特に好ましいのは無水マレイン酸のコポリマーである。コモノマーとしては、コポリマーに油溶性を付与するものが適している。油溶性とは、ここでは、コポリマーが脂肪アミンとの反応後に、実施の際の配量率で投入先の中間蒸留物中に残滓なく溶けることと理解される。適したコモノマーは、例えば、アルキル基に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に好ましくは８〜２０個の炭素原子をもつオレフィン、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合、炭素数は二重結合に結合したアルキル基に関するものである。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２０，０００、特に好ましくは５００〜１０，０００、例えば１，０００〜５，０００である。
【００６４】
脂肪族アミンまたは芳香族アミン、好ましくは脂肪族長鎖アミンと脂肪族または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸またはそれらの無水物との反応によって得られる油溶性の極性窒素化合物が特に有効なことが実証されている（米国特許第４２１１５３４号明細書（特許文献１）参照）。同様に、油溶性の極性窒素化合物としての第二級アミンをもつ、ニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸のようなアミノアルキレンポリカルボン酸のアミドおよびアンモニウム塩も適している（欧州特許第０３９８１０１号明細書（特許文献２）参照）。その他の油溶性極性窒素化合物としては、無水マレイン酸と、必要に応じて第一級モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アルコールによって置換させることができるα、β−不飽和化合物とのコポリマー（欧州特許出願公開第０１５４１７７号明細書（特許文献３）、欧州特許第０７７７７１２号明細書（特許文献４）参照）、アルケニル・スピロビスラクトンのアミンによる置換生成物（欧州特許第０４１３２７９号明細書（特許文献５）参照）および欧州特許出願公開第０６０６０５５号明細書（特許文献６）に基づく、α、β−不飽和無水ジカルボン酸、α、β−不飽和化合物および不飽和低級アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとするターポリマーの反応生成物がある。
【００６５】
本発明に基づくエチレン・コポリマーＩＩＩと成分ＩＶとしての油溶性極性窒素化合物との混合比は、用途に応じて変えることができる。この種の添加剤混合物は、本発明に基づく添加剤の組合せの重量割合を基準として、有効物質ベースで０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の少なくとも１種の油溶性極性窒素化合物を含んでいることが好ましい。
【００６６】
そのほか、流動性改良剤としては、成分Ｖのアルキルフェノールーアルデヒド樹脂が適している。これは、特に、ＯＨ基に対してオルト位および／またはパラ位に１個または２個のアルキル基をもつアルキルフェノールから誘導されたアルキルフェノールーアルデヒド樹脂である。出発材料として特に好ましいのは、アルデヒドと縮合できる少なくとも２個の水素原子を芳香族炭化水素に有するアルキルフェノール、特にモノアルキル化されたフェノールである。アルキル基はフェノール性ＯＨ基に対してパラ位にあることが特に好ましい。アルキル基（これは、成分Ｖについては下記の定義に基づき一般には炭化水素基であると理解される）は、本発明に基づく方法に使用できるアルキルフェノールーアルデヒド樹脂の場合は同じでも、異なっていてもよく、飽和または不飽和のいずれでもよく、好ましくは１〜２０個、特に４〜１６個、例えば６〜１２個の炭素原子をもっているものとする。そのようなものとしては、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）およびポリ（イソブテニル）基が好ましい。好ましい一実施形態では、アルキルフェノール樹脂の製造に、様々なアルキル基をもつアルキルフェノールの混合物が使用される。例えば、一方ではブチルフェノールと、他方ではオクチルフェノール、ノニルフェノールおよび／またはドデシルフェノールとをベースとするモル比１：１０〜１０：１の樹脂が特に有効であることが実証されている。適したアルキルフェノール樹脂は、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸など他のフェノール類似体の構造単位およびエステル、アミドおよび塩などそれらの誘導体を含むことも、あるいはそれらから構成することも可能である。
【００６７】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に適したアルデヒドは、１〜１２個の炭素原子をもつものであり、それらのうち、１〜４個の炭素原子をもつものが好ましく、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサール酸およびパラホルムアルデヒドおよびトリオキサンのようなこれらの反応性等価物などである。。特に好ましいのは、パラホルムアルデヒド、特にホルマリンの形態を取るホルムアルデヒドである。
【００６８】
ゲル浸透クロマトグラフィーによりＴＨＦ中でポリ（スチレン）標準試料に対して測定したアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、好ましくは５００〜２５，０００ｇ／モル、特に好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、とりわけ１，０００〜５，０００ｇ／モル、例えば１５００〜３，０００ｇ／モルである。この場合、アルキルフェノールーアルデヒド樹脂がすくなくとも実施上有意な０．００１〜１重量％の濃度で油溶性であることが前提となる。
【００６９】
本発明の好ましい一実施形態としてこれに当るのは、次式
【００７０】
【化１】
0005731823.tif 000002
の繰り返し構造単位をもつオリゴマーまたはポリマーを含むアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。式中、Ｒ１１はＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニル、Ｏ−Ｒ１０またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０を表し、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ２００アルキルまたはアルケニルを表し、ｎは２〜１００の数を表す。Ｒ１０は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニル、特にＣ４〜Ｃ１６アルキルまたはアルケニル、例えばＣ６〜Ｃ１２アルキルまたはアルケニルである。Ｒ１１は、特に好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニル、特にＣ４〜Ｃ１６アルキルまたはアルケニル、例えばＣ６〜Ｃ１２アルキルまたはアルケニルを表す。ｎは、好ましくは２〜５０の数、特に３〜２５の数、例えば５〜１５の数を表す。
【００７１】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知の方法により得ることができ、例えば対応するアルキルフェノールをホルムアルデヒドと、すなわち、１モルのアルキルフェノール当り０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合させることによって得ることができる。この縮合は溶剤なしで行うことができるが、鉱油、アルコール、エーテルなど、水とは全く、あるいはごく一部しか混合し得ない不活性有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。特に好ましいのは、水と共に共沸混合物を生成し得る溶剤である。その種の溶剤としては、特に、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）ＡＢなど市販の高沸点溶剤混合物および溶剤ナフサが使用される。脂肪酸およびその誘導体、例えばエタノールや特にメタノールなど、１〜５個のＣ原子をもつ低級アルコールとのエステルも溶剤として適している。縮合は、好ましくは７０〜２００℃、例えば９０〜１６０℃で行う。この場合、通例では０．０５〜５重量％の塩基または、好ましくは０．０５〜５重量％の酸を触媒とする。酸性触媒としては、酢酸およびシュウ酸のようなカルボン酸のほか、特に、塩酸、リン酸および硫酸などの強い鉱酸およびスルホン酸が常用される触媒である。特に適した触媒は、少なくとも１つのスルホン酸基、および１〜４０個のＣ原子、好ましくは３〜２４個のＣ原子をもつ、飽和または不飽和で、直鎖、分枝状および／または環状の少なくとも１つの炭化水素基を含むスルホン酸である。特に好ましいのは芳香族スルホン酸、とりわけ１個または複数のＣ１〜Ｃ２８アルキル基、特にＣ３〜Ｃ２２アルキル基をもつアルキル芳香族モノスルホン酸である。適している例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸である。これらのスルホン酸の混合物も適している。通例、これらは反応終了後それら自体の形態または中和された形態で生成物中に留まっている。中和には、生成物中に留まるのが可能であることから、アミンおよび／または芳香族塩基の使用が好ましい。金属イオンを含み、そのため灰分を生成する塩は、通常分離される。
【００７２】
同様に流動性改良剤として適している櫛形ポリマー（成分ＶＩ）は、例えば次式
【００７３】
【化２】
0005731823.tif 000003
で記述することができる。但し、式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ”、
Ｅは、Ｈ、Ａ、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環基、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨ、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基、
Ｒ’ は、８〜２０個、好ましくは１０〜１８個の炭素原子をもつ炭化水素鎖、
Ｒ” は、１〜１０個の炭素原子をもつ炭化水素鎖、
ｍは、０．４〜１．０の数、
ｎは、０〜０．６の数を意味する。
【００７４】
適した櫛形ポリマーは、例えば、マレイン酸またはフマル酸のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸とオレフィンのような別なエチレン性不飽和モノマーとの、または例えば酢酸ビニルなどのビニルエステルとのコポリマーである。その場合特に適したオレフィンは、１０〜２０個のＣ原子、特に１２〜１８個のＣ原子をもつα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよびそれらの混合物である。
【００７５】
例えば、末端二重結合の割合が高いポリ（イソブチレン）のような、オリゴマー化されたＣ２〜Ｃ６のオレフィンをベースとする長鎖オレフィンもコモノマーとして適している。通例、これらのコポリマーは、少なくともその５０％については１０〜２０個、特に１２〜１８個のＣ原子をもつアルコールでエステル化される。適したアルコールとしては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン−１−オールおよびこれらの混合物がある。特に好ましいのは、ｎ−テトラデカン−１−オールとｎ−ヘキサデカン−１−オールの混合物である。櫛形ポリマーとしては、１０〜２０個、特に１２〜１８個のＣ原子をもつアルコールから誘導されたポリ（アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル）およびポリ（アルキルビニルエーテル）、さらには１０〜２０個、特に１２〜１８個のＣ原子をもつ脂肪酸から誘導されたポリ（ビニルエステル）も同様に適している。
【００７６】
さらに、流動性改良剤としては、油溶性のポリオキシアルキレン化合物（成分ＶＩＩ）、例えば、１２〜３０個のＣ原子をもつ少なくとも１つのアルキル基を担持するポリオールのエステル、エーテルおよびエーテル／エステルが適している。油溶性ポリオキシアルキレン化合物は、好ましい一実施形態では、少なくとも２個、例えば３、４または５個の脂肪族炭化水素基を有している。これらの基は、互いに独立に、１６〜２６個のＣ原子、例えば１７〜２４個のＣ原子を有していることが好ましい。油溶性ポリオキシアルキレン化合物のこれら基は直鎖であるのが好ましい。その上、これらはほぼ飽和状態であることが好ましく、特にアルキル基はそうである。エステルが特に好ましい。
【００７７】
本発明に特に適しているポリオールは、分子量が約１００〜約５，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜２，０００ｇ／モルのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよびそれらの混合重合物である。特に好ましい一実施形態では、油溶性ポリオキシアルキレン化合物は、３個又は４個以上のＯＨ基をもつポリオール、好ましくは３〜約５０個のＯＨ基、例えば４〜１０個のＯＨ基をもつポリオール、特にネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ペンタエリトリットから、ならびに縮合によってこれらから得られる、例えばポリグリセリンなど２〜１０個のモノマー単位をもつオリゴマーから誘導されたものである。ポリオールとしては、それぞれエステル化またはエーテル化されたアルコキシレートが少なくとも実用上有意な程度に油溶性である限りは、例えばソルビトール、サッカロース、グルコース、フルクトースなどの高級ポリオールおよび例えばシクロデキシトリンなどそれらのオリゴマーも適している。したがって、好ましいポリオキシアルキレン化合物は、油溶性を付与する複数のアルキル基に結合された分枝状のポリオキシアルキレンコア部を有している。
【００７８】
ポリオールは、一般的には、ポリオールのヒドロキシ基１個当り３〜７０モルのアルキレンオキシド、好ましくは４〜５０モル、特に５〜２０モルのアルキレンオキシドによって反応させる。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドである。アルコキシル化は公知の方法によって行う。
【００７９】
アルコキシル化されたポリオールのエステル化に適した脂肪酸は、好ましくは１２〜３０個、特に好ましくは１６〜２６個のＣ原子をもつものである。適した脂肪酸は、例えばラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リシノール酸、ならびに天然油脂から得られる脂肪酸混合物である。好ましい脂肪酸混合物は、少なくとも２０個のＣ原子をもつ脂肪酸を５０モル％超含んでいる。エステル化に使用される脂肪酸に含まれる二重結合の割合は、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満であり、特に好ましくは、ほぼ飽和状態であるものとする。エステル化は低級アルコールを含むエステル（例えば、メチルエステルまたはエチルエステル）など脂肪酸の反応性誘導体または無水物を出発物質として行うこともできる。
【００８０】
ほぼ飽和状態とは、本発明の目的においては、使用された脂肪酸または脂肪族アルコールのヨウ素価が脂肪酸または脂肪族アルコール１００ｇに対して５ｇＩまでの場合と理解される。
【００８１】
アルコキシル化されたポリオールのエステル化には、上記脂肪酸と油溶性の多価カルボン酸との混合物も使用することができる。適した多価カルボン酸の例は、二量体脂肪酸、アルケニルコハク酸、芳香族ポリカルボン酸、ならびに、それらの誘導体であり、例えば、無水物およびＣ１〜Ｃ５エステルなどである。好ましいのは、８〜２００個、特に１０〜５０個のＣ原子をもつアルキル基を有するアルケニルコハク酸およびそれらの誘導体である。例えば、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物およびポリ（イソブテニル）コハク酸無水物である。この場合、多価カルボン酸は３０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜１０モル％の僅かな割合で使用することが好ましい。
【００８２】
エステルと脂肪酸は、エステル化には、一方ではヒドロキシ基の含有量に基づいて、他方ではカルボキシル基の含有量に基づいて、１．５：１〜１：１．５の比で、好ましくは１．１：１〜１：１．１の比で、特に好ましくは等モル量で使用する。生成されたエステルの酸価は、一般的には１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。エステルのＯＨ価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００８３】
好ましい一実施形態では、末端ヒドロキシ基は、ポリオールのアルコキシル化の後に、例えば酸化によって、またはジカルボン酸との反応によって末端カルボキシル基に転化する。本発明に基づくポリオキシアルキレンエステルは、８〜５０個、特に１２〜３０個、とりわけ１６〜２６個のＣ原子をもつ脂肪族アルコールとの反応によっても同様に得ることができる。好ましい脂肪族アルコールまたは脂肪族アルコール混合物は、少なくとも２０個のＣ原子をもつ脂肪族アルコールを５０モル％超含んでいる。エステル化に使用される脂肪族アルコールのうち二重結合を含むものの割合は、好ましくは５０モル％未満、特に１０モル％未満であり、特に好ましくは、ほぼ飽和状態である。上記割合のポリ（アルキレンオキシド）を含み、その脂肪族アルコールおよび脂肪酸が上記のアルキル鎖長および飽和度を有している、アルコキシル化された脂肪族アルコールの脂肪酸とのエステルも本発明によれば適している。
【００８４】
さらに、上記のアルコキシル化されたポリオールは、８〜５０個、特に１２〜３０個、とりわけ１６〜２６個のＣ原子をもつ脂肪族アルコールとのエーテル化によって本発明への使用に適したポリオキシアルキレン化合物にと転化することができる。この目的に好ましい脂肪族アルコールは、線状で、ほぼ飽和状態のものである。エーテル化は完全に、あるいは少なくともほぼ完全に行うことが好ましい。エーテル化は公知の方法に従って行う。
【００８５】
特に好ましいポリオキシアルキレン化合物は、３、４および５個のＯＨ基をもつポリオールから誘導されたものであり、それらはポリオールのヒドロキシ基１個当り約５〜１０モルのエチレンオキシド由来の構造単位を有し、かつ、ほぼ飽和状態であるＣ１７〜Ｃ２４の脂肪酸によりほぼ完全にエステル化されている。他の特に好ましいポリオキシアルキレン化合物としては、ほぼ飽和状態であるＣ１７〜Ｃ２４の脂肪酸によってエステル化された分子量約３５０〜１，０００ｇ／モルのポリエチレングリコールがある。特に適しているポリオキシアルキレン化合物の例としては、以下に挙げるように、ステアリン酸および特にベヘン酸によってエステル化された分子量３５０〜８００ｇ／モルのポリエチレングリコールがある。ジステアリン酸ネオペンチルグリコール−１４−エチレンオキシド（１４モルのエチレンオキシドによってアルコキシル化され、続いて２モルのステアリン酸によってエステル化されたネオペンチルグリコール）および特にジベヘン酸ネオペンチルグリコール−１４−エチレンオキシド、トリステアリン酸グリセリン−２０−エチレンオキシド、ジベヘン酸グリセリン−２０−エチレンオキシドおよび特にトリベヘン酸グリセリン−２０−エチレンオキシド、トリベヘン酸トリメチロールプロパン−２２−エチレンオキシド、トリステアリン酸ソルビタン−２５−エチレンオキシド、テトラステアリン酸ソルビタン−２５−エチレンオキシド、トリベヘン酸ソルビタン−２５−エチレンオキシドおよび特にテトラベヘン酸ソルビタン−２５−エチレンオキシド、トリベヘン酸ペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシド、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシドおよび特にテトラベヘン酸ペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシドおよびテトラベヘン酸ペンタエリトリトール−２０−エチレンオキシド−１０−酸化プロピレン。
【００８６】
本発明に基づく添加物と他の成分Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩとの混合比は、一般には、それぞれ１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。
【００８７】
洗浄用添加剤Ａ）と核生成剤Ｂ）のみを含む場合の本発明に基づく添加物は、好ましくは１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、例えば３０〜７０重量％の洗浄用添加剤Ａ）と１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、例えば３０〜７０重量％の核生成剤Ｂ）とを含む。他の低温流動性改良剤Ｃ）も添加される場合、添加物は、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％の洗浄用添加剤Ａ）、２〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の核生成剤Ｂ）および１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の低温流動性改良剤Ｃ）を含む。
【００８８】
本発明に基づく添加物は、取り扱いを容易にする目的で、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、例えば２５〜６０重量％の溶剤を含む濃縮物として使用することが好ましい。好ましい溶剤は高沸点の脂肪族、芳香族炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびそれらの混合物である。この種の濃縮物は、洗浄用添加剤Ａ）１重量部につき０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、例えば０．１〜３重量部の核生成剤として作用する化合物Ｂ）を含んでいることが好ましい。
【００８９】
本発明に基づく核生成剤Ｂ）は、洗浄用添加剤を含むケロシン、ジェット燃料、ディーゼルおよび加熱油などの従来型流動性改良剤用の中間蒸留物に対し、流動点およびＣＦＰＰ値の降下、ならびにパラフィン分散性の改良の点で応答挙動を改善させる。
【００９０】
鉱油蒸留物で特に好ましいのは中間蒸留物である。中間蒸留物とは、特に、原油の蒸留によって得られ、約１５０〜４５０℃の範囲、特に約１７０〜３９０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼルおよび加熱油のことである。通例、中間蒸留物には約５〜５０重量％、例えば約１０〜３５重量％のｎ−パラフィンが含まれており、そのうちの比較的長鎖成分が冷却時に晶出して中間蒸留物の流動性を損ね得る。芳香族炭化水素含有量が２１重量％未満、例えば１９重量％未満と低い値である、本発明に基づく組成物が中間蒸留物中では特に有利である。本発明に基づく組成物は、そのほかに、低い終留点をもつ、すなわち、３６０℃未満の９０％留出点特に３５０℃未満の９０％留出点、特別な例では３４０℃未満の９０％留出点を有する中間蒸留物中においても、さらに、蒸留体積の２０％〜９０％における沸点の差幅が１２０℃未満、特に１１０℃未満である中間蒸留物中においても特に有利である。芳香族化合物とは、単環、一環および多環の芳香族化合物の総和であると理解され、これはＤＩＮ  ＥＮ１２９１６（２００１年発行版）に従ってＨＰＬＣで求めることができる。中間蒸留物は、例えば脂肪酸メチルエステルなど、後段で詳記している動物由来および／または植物由来の油も副次的な量で、例えば４０体積％まで、好ましくは１〜２０体積％、特に好ましくは２〜１５体積％、例えば３〜１０体積％の量で含むこともできる。
【００９１】
本発明に基づく組成物は、再生可能な原料（バイオ燃料）をベースとする洗浄用添加剤含有燃料の低温特性を改善させるのにも適している。バイオ燃料とは、動物性原料、および好ましくは植物性原料または両方から得られる油、および動力用燃料として、特にディーゼルまたは加熱油として使用できるそれらの誘導体であると理解される。それらに当るのは、特に、１０〜２４個のＣ原子をもつ脂肪酸のトリグリセリド、ならびにそれらの転換によって得られる、メタノールまたはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルである。
【００９２】
適したバイオ燃料は、例えば菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、落花生油、とうもろこし油、アーモンド油、パーム核油、ココ椰子油、からし種子油、牛脂、骨油、魚油および使い古しの食用油である。その他の例としては、小麦、ジュート、ゴマ、シアバターノキの実、落花生油および亜麻仁油から誘導された油も挙げられる。バイオディーゼルとも称される脂肪酸アルキルエステルは、従来技術として公知の方法によりこれらの油から誘導することができる。グリセリンでエステル化した脂肪酸の混合物である菜種油は、多量に、しかも菜種の圧搾により簡単に製出することができるので好まれる。そのほかでは、同様に広く普及しているひまわり油、パーム油、大豆油およびそれらと菜種油との混合物も好ましい。
【００９３】
バイオ燃料として特に適しているのは、脂肪酸の低級アルキルエステルである。ここでは、例えば、１４〜２２個の炭素原子をもつ脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸などのエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、特にメチルエステルの市販の混合物が挙げられる。好ましいエステルは５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有している。特に有利な特性を示す混合物は、主として、すなわち少なくとも５０重量％の割合で、１６〜２２個の炭素原子および１、２または３個の二重結合をもつ脂肪酸のメチルエステルを含んでいるものである。脂肪酸の好ましい低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
【００９４】
この添加剤は単独で、あるいは他の添加剤、例えば別の固化点降下剤または脱蝋剤、別の洗浄剤、酸化防止剤、セタン価改良剤、曇り防止剤、解乳化剤、分散剤、消泡剤、染料、防腐剤、潤滑助剤、スラッジ防止剤、香料および／または曇点降下剤と組み合わせても使用することができる。
【実施例】
【００９５】
実施例
中間蒸留物の低温流動性の改良
中間蒸留物の低温流動特性に対する本発明に基づく添加物の効果を判定するために、洗浄用添加剤（Ａ）を様々な核生成剤（Ｂ）および下記の特性をもつ他の流動性改良剤（Ｃ）と共に使用した。
【００９６】
洗浄用添加剤Ａ）がもつ、鉱油および鉱油蒸留物用の公知の低温流動性改良剤に対する負の作用を核生成剤Ｂ）によって抑制については、ＣＦＰＰテスト（ＥＮ１１６に基づくＣｏｌｄ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐｌｕｇｇｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ（低温濾過器目詰まり点）テスト）に基づいて記述する。
【００９７】
さらに、中間蒸留物中におけるパラフィンの分散性は次のように短沈殿テストで決定する。
【００９８】
表に示された添加物成分を加えた１５０ｍｌの中間蒸留物を２００ｍｌメスシリンダに入れ、冷却棚に置いて−２℃／時間の割合で−１３℃に冷却し、この温度で１６時間置いた。続いて、沈殿したパラフィン相、ならびにその上に留まっている油相について、体積および外観を視覚により決定し判定する。僅かな沈殿量と混濁した油相がパラフィンの良好な分散性を指し示している。
【００９９】
加えて、低温貯蔵の直後に下部の２０体積％を単離し、ＩＰ３０１５に基づき曇点を決定する。下相の曇点（ＣＰＫＳ）と油のないブランク値との偏差がごく僅かであると、パラフィンの良好な分散性を示している。
【０１００】
【表１】
0005731823.tif 000004
【０１０１】
添加剤は次のものを使用した。
【０１０２】
（Ａ）使用した洗浄用添加剤の特徴付け
洗浄用添加剤Ａとしては、表２に記載の、高反応性ポリオレフィン（末端二重結合の割合＞９０％、マレイン化度約１．２〜１．３）をベースとするアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）とポリアミンの様々な反応生成物を使用した。そのために、ポリアミン１モルにつき１．０〜１．５モルのアルケニルコハク酸無水物というモル比でアルケニルコハク酸無水物とポリアミンを反応させた（表２参照）。配量性の改善のため、洗浄用添加剤は比較的沸点の高い芳香族系溶剤に溶かした３３％溶液として使用した。表２〜４に記載された洗浄用添加剤Ａ）および核生成剤Ｂ）の配量率は使用された有効物質をベースにした値である。
【０１０３】
（Ｂ）使用した核生成剤の特徴付け
Ｂ１）エチレンと、平均分子量Ｍｎが８，７００ｇ／モルの１６モル％のプロペンとのコポリマーを比較的沸点の高い芳香族系溶剤に溶かした２５％溶液。
Ｂ２）エチレンと、平均分子量Ｍｎが９，２００ｇ／モルの７．５モル％の１−オクテンとのコポリマーを比較的沸点の高い芳香族系溶剤に溶かした２５％溶液。
Ｂ３）１，４−重合させたブタジエン（ＰＥ）をベースとするＭｎ２，５００ｇ／モルの第１ブロックと、イソプレン（ＰＥＰ）をベースとするＭｎ約５，０００の第２ブロックとから成り（ＰＥ／ＰＥＰ構造のジブロック・コポリマー）、したがってＰＥ含有量が国際公開第９６／２８５２３号（特許文献７）の例５に基づき約３３重量％である、水素化されたジブロック・コポリマーを、比較的沸点の高い芳香族系溶剤に溶かした２５％溶液。
【０１０４】
（Ｃ）使用した他の流動性改良剤の特徴付け
Ｃ１）エチレン、１３モル％の酢酸ビニル、および２モル％のネオデカン酸ビニルエステルから成る、１４０℃で測定した融解粘度Ｖ１４０が９５ｍＰａｓであるターポリマーをケロシンに溶かした６５％溶液。
Ｃ２）それぞれ同部のＣ１）と、エチレンおよび１３．５モル％の酢酸ビニルを組成とするコポリマーの、１４０℃で測定した融解粘度Ｖ１４０が１２５ｍＰａｓである混合物をケロシンに溶かした５６％溶液。
Ｃ３）Ｃ１４／Ｃ１６のα−オレフィンと無水マレイン酸のコポリマーと２当量の水素化ジ獣脂脂肪族アミンの反応生成物２部と、ノニルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１部との混合物を比較的沸点の高い芳香族系溶剤に溶かした５０％溶液。
Ｃ４）欧州特許第０３９８１０１号明細書（特許文献２）に従って調製した、４当量のジ獣脂脂肪族アミンによるエチレンジアミンテトラ酢酸からアミド・アンモニウム塩への反応生成物を比較的沸点の高い芳香族系溶剤に溶かした５０％溶液。
Ｃ５）無水フタル酸と２当量のジ（水素添加獣脂）アミンの反応生成物とフマル酸ジテトラデシルエステルのコポリマーとのそれぞれ同部の混合物を比較的沸点の高い芳香族系溶剤に溶かした５０％溶液。
【０１０５】
テスト油１におけるＣＦＰＰ値の決定は、油に２００ｐｐｍのＣ２および１５０ｐｐｍのＣ３を添加した後に行った。
【０１０６】
表３および表４の例では、洗浄用添加剤Ａ１としてはポリ（イソブテニル）コハク酸無水物と表２、例４のペンタエチレン・ヘキサミンの反応生成物を、洗浄用添加剤Ａ２としてはポリ（イソブテニル）コハク酸無水物と表２、例１３のペンタエチレン・ヘキサミンの反応生成物を使用した。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
これらの試験が示しているように、流動性改良剤が添加された中間蒸留物における、例えばＣＦＰＰ値およびパラフィン分散性などの低温流動特性の損傷は、本発明に基づく核生成剤を添加するだけで補償することができる。流動性改良剤の量を増やすだけでは、この結果は達成し得ない。