(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であり、
前記ポリオール成分（Ａ）が、ビスフェノールＡに２〜４モルのエチレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸との混合物であるポリカルボン酸（ｃ）とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、 
下記一般式（Ｉ）で示されるポリエステルポリオール（ａ２）、及び、 
ビスフェノールＡに５〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを併用するポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ３）を含有し、且つ、 
前記ポリオール成分（Ａ）中の前記（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の質量比が、（ａ３）／（ａ２）／（ａ１）＝０．０４〜１／０．５〜４／１であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。 
【化１】
0005760848.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基を示し、かつＲ１及びＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上である。ｎは３〜４０を示す。）
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（ａ２）が、炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジオールと炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジカルボン酸とを縮合反応させることにより得られるものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）が、水酸基価５０〜１００である請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。 
【請求項４】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）が、ビスフェノールＡに２〜４モルのエチレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、酸成分として芳香族ポリカルボン酸を５０〜９９モル％及び脂肪族ポリカルボン酸１〜５０モル％とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールである請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。 
【請求項５】
前記ポリカルボン酸（ｃ）が、芳香族ポリカルボン酸５０〜９９モル％、及び脂肪族ポリカルボン酸１〜５０モル％の配合比で構成されたポリカルボン酸である請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。 
【請求項６】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）のガラス転移温度が、２０〜４０℃である請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。 
【請求項７】
前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ３）が、ビスフェノールＡに５〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、芳香族ポリカルボン酸を５０〜９９モル％及び脂肪族ポリカルボン酸を１〜５０モル％とを反応させて得られるエーテル結合とエステル結合とを併有するポリエーテルポリエステルポリオールである請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。 
【請求項８】
基材と鏡面化粧シートとの接着に用いる請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。 
【請求項９】
基材表面に、請求項１〜８の何れか一項に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を硬化して得られる接着剤層を有し、該接着剤層上に鏡面化粧シート層を有することを特徴とする化粧造作部材。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、化粧板、鏡面パネル等の建築化粧造作内装部材の製造に使用可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いて得られる化粧造作部材に関する。更に詳しくは、基材への鏡面化粧シートの貼り合わせの際に、５０〜１００μｍ程度の薄い鏡面化粧シートでも表面平滑性と表面硬度に優れ、硬化後の劣化も少なく、高硬度であるため、貼り合わせ後の外的衝撃による傷つきや凹みといった耐擦傷性に優れ、且つ高温多湿条件下の養生時においても炭酸ガスの発生によるバブリングを起こし難く、耐バブリング性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いて得られる化粧造作部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建材分野では、美観の向上や耐久性の付与等の要請から、木材や集成材、合板、ＭＤＦ（ミディアム  デンシティ  ファイバーボード；中密度繊維板。即ち、木質繊維を接着剤で固めたもの。）、パーチクルボード等を基材として、その基材の表面に、化粧シートなどの、その表面に装飾的な色や模様が施されているシート、フィルムなどを貼り合わせて得られる化粧造作部材が広く使用されている。
【０００３】
前記シート等が表面に光沢を有する、いわゆる鏡面化粧シートといわれるものである場合、シートと基材とを接着して得られる化粧板等の化粧造作部材には、その鏡面性や平滑性を損なわない非常に優れた表面平滑性と高い硬度が求められる。
【０００４】
一般に、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、塗工直後であれば流動性があり比較的良好な平滑な塗工面を形成できるものの、接着剤の硬化が進行するにつれて経時的に表面平滑性が損なわれ、その結果、得られる化粧造作部材の鏡面部に微細な凹凸等が発生し、その鏡面性が損なわれる場合があり、これまで問題となっていた。
【０００５】
ところで、前記したような反応性ホットメルト接着剤の塗工には、通常、ホットメルトアプリケーターといわれる接着剤の供給装置を使用することが多い。前記ホットメルトアプリケーターは、一般に、ホットメルト接着剤の投入口、投入されたホットメルト接着剤を加熱溶融するための溶融タンク、及び加熱溶融されたホットメルト接着剤を塗工するための排出口、及び該接着剤を溶融タンクから排出口へ移送するためのホース部等から構成される。
【０００６】
しかし、前記反応性ホットメルト接着剤は、熱の影響によって徐々に硬化が進行する場合があるため、前記アプリケーターの長期間にわたる使用により、前記溶融タンクや移送ホース内部に該接着剤の硬化物が溶融タンク等の壁面等に固着する場合があった。これら固着物は、接着剤とともに基材上に塗布される場合があり、それによって化粧造作部材の接着不良や外観不良を引き起こす場合があった。
【０００７】
そこで、このような問題を防止するために、熱による硬化を引き起こし難い、いわゆる熱安定性に優れた反応性ホットメルト接着剤の検討がなされている。
【０００８】
例えば、ポリイソシアネートと芳香環含有ポリエーテルポリオール及び／又は芳香環含有ポリエステルポリオール、並びに脂肪族ポリエステルポリオールからなるポリオールを反応させて得られるウレタンプレポリマーからなる反応性ホットメルト接着剤が知られている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、特許文献１の反応性ホットメルト接着剤は、鏡面性を備えた化粧造作部材の製造に使用する接着剤として、外的衝撃等による鏡面部の傷や凹み等を防止する観点から、高硬度な接着剤層を形成できることが要求される中で、前記接着剤では、耐バブリング性と高硬度による耐擦傷性とを両立させることが困難であった。
【００１０】
また、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを含有してなる反応性ホットメルト接着剤において、前記ウレタンプレポリマーが、２個の水酸基を有するビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物を８５〜１００重量％含有してなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物とジカルボン酸からなるポリエステルポリオールを含有してなる活性水素含有化合物と、ポリイソシアネートから形成されてなる反応性ホットメルト接着剤が知られている（特許文献２参照）。
【００１１】
前記特許文献２の反応性ホットメルト接着剤は、塗工性及び初期接着性に若干の改善は認められたものの、５０〜１００μｍ程度の薄膜鏡面シートを基材の接着に使用した場合には、硬度が低すぎて耐擦傷性に劣り、実用上問題であった。
【００１２】
以上のように、基材と薄膜シート等との剥離を防止でき、硬化後の高硬度による耐擦傷性、表面平滑性、耐バブリング性、及び熱安定性を兼ね備えた反応性ホットメルト接着剤は未だ見いだされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−０６３５６８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、基材と５０〜１００μｍ程度の薄膜シート等との剥離を防止でき、硬化後の高硬度による耐擦傷性、表面平滑性、耐バブリング性、及び熱安定性を兼ね備えた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いて得られる化粧造作部材を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなり、前記ポリオール成分が、ビスフェノールＡに特定範囲のモル数のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール、特定の一般式で示されるポリエステルポリオール、及びビスフェノールＡに特定範囲のモル数のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が、基材との５０〜１００μｍ程度の薄膜鏡面化粧シートなどの貼り合わせの際にシートの剥離を防止でき、且つ、表面平滑性に優れており、硬化後の劣化も少なく、高硬度であるため、貼り合わせ後の外的衝撃による傷つきや凹みを防ぐ耐擦傷性に優れ、耐バブリング性（加熱による泡の発生がし難い）に優れ、且つ熱安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１６】
即ち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であり、前記ポリオール成分（Ａ）が、ビスフェノールＡに２〜４モルのエチレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸との混合物であるポリカルボン酸（ｃ）とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、下記一般式（Ｉ）で示されるポリエステルポリオール（ａ２）、及び、 ビスフェノールＡに５〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを併用するポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ３）を含有し、且つ、 前記ポリオール成分（Ａ）中の前記（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の質量比が、（ａ３）／（ａ２）／（ａ１）＝０．０４〜１／０．５〜４／１であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。
【００１７】
【化１】
0005760848.tif 000002
【００１８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基を示し、かつＲ１及びＲ２の有する炭素原子数の合計は１２以上である。ｎは３〜４０を示す。）
【００１９】
また、本発明は、基材表面に、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を硬化して得られる接着剤層を有し、該接着剤層上に鏡面化粧シート層を有する化粧造作部材に関するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、特定のポリオール成分（Ａ）により、優れた耐バブリング性を有すると共に、高硬度で耐擦傷性に優れた接着剤層を形成することができる。更には、基材と５０〜１００μｍ程度の薄膜鏡面化粧シート等とを貼り合わせた場合に、経時的なシート等の剥離防止と、形成される接着剤層の表面平滑性とを両立できるという優れた効果を有する。従って、表面が薄膜鏡面状の化粧シートと基材とを接着して得られる、所謂、鏡面化粧板をはじめとする化粧造作部材の製造に使用することが可能であり、耐擦傷性、耐バブリング性、表面平滑性、及び熱安定性などの性能に優れた鏡面化粧板、化粧造作部材など造作部材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤＞
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（以下、「ポリウレタンホットメルト接着剤」と略す）は、後述する特定のポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応物であるウレタンプレポリマーを主成分とし、必要によりその他公知の添加剤等を含有してなるものである。
【００２２】
前記ポリウレタンホットメルト接着剤を構成するウレタンプレポリマーは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水分（湿気）と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子内に有する化合物であって、常温で固体、ワックス状等の半固体、あるいは粘稠な性状を有するものである。
【００２３】
一般に「ウレタンプレポリマー」といわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。
【００２４】
前記ウレタンプレポリマーのＭｎは、５００〜３００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００の範囲がより好ましい。ウレタンプレポリマーのＭｎが前記範囲であれば、流動性や加工性に優れるポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００２５】
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、湿気架橋反応性とホットメルト性の２つの特性を共に有するもので、ホットメルト性を有する化合物、例えばエチレン酢ビ系に代表されるホットメルトを入れなくともホットメルト性を有するものである。
【００２６】
前記ウレタンプレポリマーが有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と水分（湿気）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。
【００２７】
一方、前記ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体、ワックス状等の半固体、あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称である。
【００２８】
ホットメルト接着剤は、無溶剤型であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有すため、例えば、無溶剤型の接着剤やコーティング材などとして有用である。
【００２９】
ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強度は良好になる傾向がある。
【００３０】
本発明で使用するウレタンプレポリマーの軟化点は、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。前記軟化点がかかる範囲であれば、作業性も良好であり、接着強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が得られる。
【００３１】
なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始めて凝集力を失う温度を指し、具体的には、環球法（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）によって求めた値を指す。
【００３２】
本発明で用いるウレタンプレポリマーは、以下に説明するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、前記成分（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記成分（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
【００３３】
＜ポリオール成分（Ａ）＞
前記ポリオール成分（Ａ）は、ビスフェノールＡに特定範囲のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸（ｃ）とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、前記一般式（Ｉ）で示されるポリエステルポリオール（ａ２）、及びビスフェノールＡに特定範囲のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ３）を含有するものである。
【００３４】
前記ポリオール成分（Ａ）中の前記（ａ２）／（ａ１）の質量比は、好ましくは０．５〜４／１であり、より好ましくは０．５〜１／１である。前記（ａ１）と（ａ２）をかかる質量比で含むことで、耐擦傷性、表面平滑性、耐バブリング性に優れ、適度な溶融粘度を有し塗装作業性に優れ、且つ、基材と化粧シート等とを貼り合わせた後の、基材の複雑な形状部位における前記シート等の剥離を防止することができる。前記（ａ２）／（ａ１）の質量比が４を超える場合には、高い硬度になり難く、耐擦傷性に劣る傾向にあり、好ましくない。一方、前記（ａ２）／（ａ１）の質量比が０．５未満の場合には、表面平滑性に劣る傾向にあり、好ましくない。
【００３５】
また、前記ポリオール成分（Ａ）中の前記（ａ３）／（ａ１）の質量比は、好ましくは０．０４〜１／１であり、より好ましくは０．１〜１／１である。前記（ａ１）と（ａ３）をかかる質量比で含むことで、耐擦傷性、表面平滑性、耐バブリング性が一層向上し、且つ適度な溶融粘度を有し塗装作業性に優れる。前記（ａ３）／（ａ１）の質量比が１を超える場合には、高い硬度になり難く、耐擦傷性に劣る傾向にあり、好ましくない。一方、前記（ａ３）／（ａ１）の質量比が０．０４未満の場合には、表面平滑性に劣る傾向にあり、好ましくない。
【００３６】
前記ウレタンプレポリマーの製造時に使用する前記ポリオール成分（Ａ）に用いるポリエーテルエステルポリオール（ａ１）とは、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸（ｃ）（即ち、芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸との混合物）とを反応させて得られる、エーテル結合とエステル結合とを併有するポリオールである。
【００３７】
前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ１）とは、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、芳香族ポリカルボン酸を５０〜９９モル％、及び脂肪族ポリカルボン酸を１〜５０モル％とを反応させて得られる、エーテル結合とエステル結合とを併有するポリエーテルポリエステルポリオールであることが好ましい。前記（ａ１）の使用は、優れた耐バブリング性、硬さ、表面平滑性の付与に寄与する。
【００３８】
前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ１）において、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを使用することが重要である。前記ビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの付加量が４モルを超えるポリエーテルポリオールを使用した場合には、耐バブリング性と硬度の低下が起こるので好ましくない。
【００３９】
また、前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ１）において、前記ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと反応しうるポリカルボン酸（ｃ）としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを併用することが重要である。前記ポリカルボン酸（ｃ）として、芳香族ポリカルボン酸のみを使用した場合には、表面平滑性に劣ってしまう。また、脂肪族ポリカルボン酸のみを使用した場合には、硬度が低くなりすぎてしまう。
【００４０】
本発明では、特に前記（ａ１）の反応原料であるポリカルボン酸（ｃ）において、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを、芳香族ポリカルボン酸を５０〜９９モル％、及び脂肪族ポリカルボン酸を１〜５０モル％で使用することにより、優れた表面平滑性と高硬度による耐擦傷性との両立が可能になる。
【００４１】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜２０００の範囲である。前記（ａ１）の水酸基価は、好ましくは５０〜１００で、酸価は２以下である。前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）のＭｎや水酸基価がかかる範囲であれば、優れた耐バブリング性と耐擦傷性、低粘度の性状を兼ね備えた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００４２】
また、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略す）は、好ましくは−５０〜４０℃の範囲であり、より好ましくは２０〜４０℃であり、更に好ましくは２０℃を超え４０℃未満である。前記（ａ１）のＴｇがかかる範囲であれば、高硬度な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明でいうガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）を用いて、窒素雰囲気下で−８０℃から、昇温速度５℃／分で測定した吸熱ピーク温度（℃）のことを表す。
【００４４】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）の含有量は、前記ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部の範囲であり、より好ましくは２０〜４５質量部の範囲である。
【００４５】
本発明で用いる前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）は、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸（ｃ）とを縮合反応させることによって製造されるものである。前記（ａ１）において、アルキレンオキサイドの付加モル数が２モル未満の場合には、フェノール性水酸基の存在により、エステル化およびウレタン化反応の反応速度に劣り、製造面で好ましくない。また、前記（ａ１）において、アルキレンオキサイドの付加モル数が４モルを越える場合には、耐バブリング性と硬度に劣る。
【００４６】
前記ビスフェノールＡに付加しうるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）等が挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイドの２〜４モルの使用がウレタン化反応を速やかに進行させることから好ましい。
【００４７】
前記ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加させる方法としては、公知の方法が何れも採用でき、例えば、ビスフェノールＡを開始剤として、アルキレンオキサイドを付加させる方法が挙げられる。
【００４８】
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、これらの中でも、フタル酸を使用することが、優れた耐バブリング性を得ることが出来ることから好ましい。その際、酸成分中のフタル酸を５０〜９９モル％使用することが好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸の誘導体、例えば、エステル誘導体（例えばメチルエステル体など）、酸無水物、酸ハロゲン化物などの使用も可能である。これら芳香族ポリカルボン酸は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を使用することができる。これらの中でも、アジピン酸を使用することが、優れた表面平滑性と高硬度とのを共に得ることができることから好ましい。その際、酸成分中のアジピン酸を１〜５０モル％使用することが好ましい。これら脂肪族ポリカルボン酸は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ポリカルボン酸と共に、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて脂環式ポリカルボン酸を併用してもよい。前記脂環式ポリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
次に、前記ポリオール成分（Ａ）に用いるポリエステルポリオール（ａ２）について説明する。
【００５２】
前記ポリエステルポリオール（ａ２）は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する脂肪族ポリオールである。
【００５３】
【化２】
0005760848.tif 000003
【００５４】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数が偶数である直鎖アルキレン基を示し、かつＲ１及びＲ２の有する炭素原子数の合計は１２以上である。ｎは３〜４０を示す。）
【００５５】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１とＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択することができるが、炭素数が４以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、前記Ｒ１とは独立して炭素数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１とＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択できるが、炭素原子数が１０以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
【００５７】
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ前記範囲の炭素原子数を有する直鎖のアルキレン基であるポリエステルポリオール（ａ２）を使用することによって、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が高まり、耐バブリング性や硬度の低下を引き起こすことなく、基材の複雑な形状部位における化粧シート等の剥離を防止できることが可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００５８】
前記ポリエステルポリオール（ａ２）において、前記一般式（Ｉ）中のｎは、好ましくは３〜４０の範囲であり、より好ましくは９〜２５の範囲であり、更に好ましくは９〜１５の範囲である。前記ポリエステルポリオール（ａ２）のｎがかかる範囲であるならば、適度な溶融粘度を有し塗装作業性に優れ、且つ、基材と前記シート等とを貼り合わせてから充分な常態接着強さが発現するまでの間に、基材の複雑な形状部位における前記シート等の剥離を防止可能なレベルの湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００５９】
前記ポリエステルポリオール（ａ２）は、例えば、炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジオールと炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジカルボン酸とを縮合反応させることによって製造するのが好ましい。
【００６０】
前記直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等を使用することができ、これらの中で、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールである。
【００６１】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデカメチレンジカルボン酸等を使用することができ、これらの中で、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、ドデカメチレンジカルボン酸である。
【００６２】
前記ポリエステルポリオール（ａ２）を製造する際に使用する前記直鎖脂肪族ジオールと前記直鎖脂肪族ジカルボン酸との組み合わせは、前記一般式（Ｉ）で示されるＲ１とＲ２中に含まれる炭素原子数の合計が１２以上、好ましくは１２〜２０の範囲で適宜選択することができる。それら組み合わせの中でも、直鎖脂肪族ジオールとしては１，６−ヘキサンジオールが好ましく、また、直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、セバシン酸が好ましい。
【００６３】
前記ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、２０００〜１００００の範囲であり、より好ましく３０００〜５０００の範囲である。前記ポリエステルポリオール（ａ２）のＭｎがかかる範囲であれば、耐バブリング性に優れる。
【００６４】
前記ポリエステルポリオール（ａ２）の含有量は、前記ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１５〜６０質量部の範囲であり、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲である。
【００６５】
次に、本発明で用いるポリエーテルエステルポリオール（ａ３）について説明する。
【００６６】
前記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリエーテルエステルポリオール（ａ３）とは、ビスフェノールＡに５〜１０モル、好ましくは６〜８モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られる、エーテル結合とエステル結合とを併有するポリオールである。
【００６７】
本発明では、前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ３）において、ビスフェノールＡに５〜１０モル、好ましくは６〜８モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを使用することが重要である。前記（ａ３）において、ビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの付加量が１０モルを超えるポリエーテルポリオールを使用した場合には、耐バブリング性と硬度などの性能の低下が起き、本発明の目的を達成できない。また、前記（ａ３）において、ビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの付加量が５モル未満のポリエーテルポリオールを使用した場合には、表面平滑性が不充分となり、本発明の目的を達成できない。
【００６８】
前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ３）において、前記ビスフェノールＡに５〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと反応しうるポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを併用することが、相溶性に寄与し各種性能を向上させる点において特に重要である。前記（ａ３）の縮合反応原料である前記ポリカルボン酸として、芳香族ポリカルボン酸のみを使用した場合には、表面平滑性に劣ってしまう。また、脂肪族ポリカルボン酸のみを使用した場合には、硬度が低くなりすぎてしまい実用に適さない。
【００６９】
また、前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ３）は、ビスフェノールＡに５〜１０モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、芳香族ポリカルボン酸を５０〜９９モル％、及び脂肪族ポリカルボン酸を１〜５０モル％とを反応させて得られる、エーテル結合とエステル結合とを併有するポリエーテルポリエステルポリオールであることが好ましい。前記（ａ１）と前記（ａ２）と共に前記（ａ３）を用いることにより、耐バブリング性、硬さ（耐擦傷性）、表面平滑性、及び相溶性を一層向上させることができる。
【００７０】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜３０００の範囲である。前記（ａ３）の水酸基価は好ましくは３０〜１００であり、酸価は２以下である。前記（ａ３）のＭｎや水酸基価がかかる範囲であれば、優れた耐バブリング性と耐擦傷性、低粘度の性状を兼ね備えた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００７１】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）の含有量は、前記ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部の範囲であり、より好ましくは４〜２０質量部の範囲である。
【００７２】
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）において、ビスフェノールＡに付加させるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらの中でも、相溶性、平滑性、耐バブリング性、硬度などの性能の向上の点から、プロピレンオキサイドが好ましい。
【００７３】
前記ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加させる方法としては、公知の方法が何れも採用でき、例えば、ビスフェノールＡを開始剤として、アルキレンオキサイドを付加させる方法が挙げられる。
【００７４】
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、これらの中でも、イソフタル酸を使用することが、優れた相溶性、平滑性、耐バブリング性を得ることが出来ることから好ましい。その際、酸成分中のイソフタル酸を５０〜９９モル％使用することが好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸の誘導体、例えば、エステル誘導体（例えばメチルエステル体など）、酸無水物、酸ハロゲン化物などの使用も可能である。これら芳香族ポリカルボン酸は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を使用することができる。これらの中でも、セバシン酸を使用することが、表面平滑性と高硬度とを一層向上させることができることから好ましい。その際、酸成分中のセバシン酸を１〜５０モル％使用することが好ましい。これら脂肪族ポリカルボン酸は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記ポリカルボン酸と共に、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて脂環式ポリカルボン酸を併用してもよい。前記脂環式ポリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。
【００７７】
なお、本発明でいう「常温」とは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７０３）において規定される２０±１５℃（即ち、５〜３５℃）の温度範囲をいう。
【００７８】
本発明では、前記ポリオール成分（Ａ）の前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、前記ポリエステルポリオール（ａ２）、及び前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、その他の常温液状ポリオールを併用することができる。
【００７９】
前記その他の常温液状ポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、前記したもの以外のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオール等を使用することができる。
【００８０】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
次に、前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリイソシアネート成分（Ｂ）について説明する。
【００８１】
本発明で用いるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（略称；ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（変性ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ−ト、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、加熱溶融時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００８２】
＜ウレタンプレポリマー＞
次に、本発明で使用するウレタンプレポリマーの製造方法について以下に説明する。
【００８３】
前記ウレタンプレポリマーは、公知の方法で製造することができ、特に限定しないが、例えば、反応容器中に仕込んだポリイソシアネート成分（Ｂ）に、予め水分を除去しておいたポリオール成分（Ａ）、即ち、ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、及びポリエーテルエステルポリオール（ａ３）と、必要に応じて、ポリカプロラクトンポリオールや常温液状ポリオールを、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下あるいは分割添加し、ポリオールの有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法などが挙げられる。
【００８４】
前記ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤で行うことができるが、有機溶剤中で反応させ製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない溶剤を選択すべきであり、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤が挙げられる。使用した前記有機溶剤は、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の適当な方法により有機溶剤を除去・回収する。
【００８５】
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。
【００８６】
前記ウレタン化触媒としては、特に限定せず、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。
【００８７】
前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との使用割合としては、前記（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記（Ａ）が有する水酸基との当量比（以下、［ＮＣＯ基／ＯＨ基］という。）が、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。前記［ＮＣＯ基／ＯＨ基］をかかる範囲に調整することにより、塗工性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
【００８８】
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、主にポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位を有するウレタンプレポリマーとポリエーテルエステルポリオール（ａ１）由来の構造単位を有するウレタンプレポリマーを有するウレタンプレポリマーから構成されるドメインがそれぞれ分散した、いわゆる海島型の相分離構造を有している。前記海島型の相分離構造を有するウレタンプレポリマーを使用することによって、基材とシート又はフィルムとを貼り合わせてから最終接着強さが発現するまでの間に、基材の複雑な形状部位における前記シート等の剥離を防止することができ、かつ優れた最終接着強さを発現できる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。本発明では、更に前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）を用いることにより、耐バブリング性、硬さ（耐擦傷性）、表面平滑性、及び相溶性を一層向上させることができる。
【００８９】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤には、前記ウレタンプレポリマーの他に、必要に応じて、例えば粘着付与剤、硬化触媒、可塑剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等の公知の添加剤、熱可塑性樹脂等を本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜、選択して使用することができる。
【００９０】
前記粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ5系の脂肪族樹脂、Ｃ9系の芳香族樹脂、およびＣ5系とＣ9系の共重合樹脂等を使用することができる。
【００９１】
前記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。メチルアシッドホスフェート（ＡＰ−１）、アクリル系表面調整剤（ＢＹＫ−３６１Ｎ）も使用できる。
【００９２】
前記安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。
【００９３】
前記充填材としては、例えばケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等を使用することができる。
【００９４】
以上のように、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、とりわけ高硬度で耐擦傷性に優れ、且つ表面平滑性に優れた接着剤層を形成できることから、化粧造作部材の製造に使用することができる。なかでも、基材と鏡面化粧シートとを接着して得られる、表面が鏡面状の化粧板の製造に使用することができ、耐擦傷性、耐バブリング性、表面平滑性、及び熱安定性に優れた鏡面化粧板や化粧造作部材を得ることができる。
【００９５】
本発明の化粧造作部材は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて、下記のような基材とシート又はフィルムとを貼り合わせることによって製造することができ、例えば、階段の踏板、ドア枠、窓枠、敷居、手摺り等に使用することができる。
【００９６】
前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材や、アルミ、鉄等の金属基材等を使用することができる。前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。
【００９７】
前記シート又はフィルムとしては、例えばポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなるシート等や、紙、突板、金属箔等を使用することができる。
【００９８】
前記シート又はフィルムは、一般に化粧紙、化粧板用原紙、化粧シートなどと称呼されている、その表面に、装飾的な無地若しくは多彩な色、又は模様が施されているものも使用することができる。また、それらの裏面には、樹脂等によりプライマー処理が施されていても良い。なかでも、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた表面平滑性を有する接着剤層を形成できることから、表面が鏡面状の化粧シートを使用する場合であっても、化粧シート由来の鏡面性を低下させることがない。また、前記接着剤であれば、高硬度の接着剤層を形成できることから、該接着剤を用いて前記機材と前記化粧シートとを接着して得られた化粧板に対して、外的な衝撃が加わった場合であっても、その表面外観や鏡面性の低下を抑制することが可能でなる。
【００９９】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて、前記基材と前記シート等とを貼り合わせる方法としては、例えば前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を６０〜１５０℃の範囲に加熱することで溶融させ、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等を用いて基材上に塗布し、その塗布面に前記シート等を貼り合わせるか、又は前記ロールコーター等を用いて前記シート等の上に塗布し、その塗布面に前記基材を貼り合わせて、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等の方法で前記基材の形状に合わせて適宜、圧着させる方法が挙げられる。
【０１００】
本発明の用語「耐バブリング性」とは、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム２枚の間に湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を８０μｍの厚さとなるように塗布した直後から温度４０℃、相対湿度９０％の環境で２時間養生した後、目視でＰＥＴフィルム両面に泡の生成があるかどうか、泡の有無を確認することによるものである。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。尚、本文中の「部」、「％」は全て質量基準である。
【０１０２】
〔化粧造作部材の作製方法〕
溶融装置（ノードソン株式会社製、型式：ＭＣ−１２）を用いて、実施例及び比較例で得た湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を温度１１０℃で１時間溶融させた。
次いで、厚さ７５μｍのＰＥＴシート（東レ株式会社製、商品名：ルミラー）を、プロフィールラミネーターＰＬ−３００−ＰＵＲ（株式会社丸仲鐵工所製、ＰＵＲラッピング機）を用いて、１０ｍ／分の速度で供給し、加熱溶融状態の各湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、１２０℃に温度調節したＴダイコーター（ノードソン株式会社製、型式：ＥＰ５１）で、８０μｍの厚さとなるように鏡面化粧シートの裏面に塗布し、直ちにＭＤＦ（ミディアム・デンシティ・ファイバーボード）からなる基材の形状に沿って貼り合わせ、圧着ローラーで圧着し化粧造作部材を得た。
前記化粧造作部材の表面平滑性、耐傷性、及び耐バブリング性の評価結果を表３及び表４に示した。
【０１０３】
〔表面平滑性の評価〕
前記基材と前記ＰＥＴシートとを貼り合わせ、圧着した後に、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿環境下で２４時間放置し、化粧造作部材を得た。
前記化粧造作部材の表面平滑性は、目視にて行い、下記基準に従い５段階で評価した。
表面平滑性の評価基準。
５：凹凸やうねりが無く、表面平滑性に優れる。
４：凹凸又はうねりが極僅かに認められるが、表面平滑性は良好。
３：凹凸やうねりが若干あり、表面平滑性は普通。
２：凹凸やうねりがあり、表面平滑性に劣る。
１：凹凸やうねりが顕著であり、表面平滑性が不良。
【０１０４】
〔耐擦傷性の評価〕＜鉛筆硬度の測定＞
前記基材と前記ＰＥＴシートとを貼り合わせ、圧着した後に、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿環境下で２４時間放置し、化粧造作部材を得た。
前記化粧造作部材に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度の測定を行い、下記基準に従い、耐擦傷性の評価を行った。
耐擦傷性の評価基準。
Ｈ以上    ：耐擦傷性が非常に良好（◎）
Ｆ〜Ｂ    ：耐擦傷性良好（○）
２Ｂ〜４Ｂ：耐擦傷性に劣る（△）
５Ｂ以下  ：耐擦傷性不良（×）
【０１０５】
〔耐バブリング性の評価〕
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム２枚の間に実施例及び比較例で得た湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を８０μｍの厚さとなるように塗布した直後から温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿環境下で２時間放置後、目視でバブリング（泡の生成）の有無を評価した。
耐バブリング性の評価基準。
○：バブリングなし。
×：バブリングあり。
【０１０６】
〔合成例１〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）の合成＞
反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯ）２モル付加物を７６０質量部、無水フタル酸を１８０質量部、アジピン酸を８０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で１０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）を合成した。
【０１０７】
〔合成例２〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−２）の合成＞
反応容器中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯ）２モル付加物を７８０質量部、無水フタル酸を１６５質量部、アジピン酸を５５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−２）を合成した。
【０１０８】
〔合成例３〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−３）の合成＞
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ ４モル付加物を８００質量部、無水フタル酸を１５５質量部、アジピン酸を４５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で１０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−３）を合成した。
【０１０９】
〔合成例４〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−４）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＥＯ ２モル付加物を７４５質量部、イソフタル酸を２００質量部、アジピン酸を５５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−４）を合成した。
【０１１０】
〔合成例５〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−５）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＥＯ ２モル付加物を７４５質量部、テレフタル酸を２００質量部、アジピン酸を５５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−５）を合成した。
【０１１１】
〔合成例６〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−６）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＥＯ ２モル付加物を７６０質量部、無水フタル酸を２４０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で１０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−６）を合成した。
【０１１２】
〔合成例７〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−７）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＥＯ ２モル付加物を７６０質量部、アジピン酸を２４０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で１０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−７）を合成した。
【０１１３】
〔合成例８〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−１）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＥＯ ６モル付加物を８５５質量部、無水フタル酸を１１０質量部、アジピン酸を３５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で１０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−１）を合成した。
【０１１４】
〔合成例９〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−２）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＰＯ ６モル付加物を８８５質量部、無水フタル酸を８５質量部、アジピン酸を３０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−２）を合成した。
【０１１５】
〔合成例１０〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＰＯ ６モル付加物を８８５質量部、イソフタル酸を１００質量部、セバシン酸を３０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）を合成した。
【０１１６】
〔合成例１１〕＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−４）の合成＞
反応容器内に、ビスフェノールＡのＰＯ ８モル付加物を９０５質量部、イソフタル酸を７０質量部、セバシン酸を２５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え、２２０℃で２０時間反応させて、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−４）を合成した。
【０１１７】
【表１】
0005760848.tif 000004
【０１１８】
表１中の略号の説明は以下の通りである。
ＢｉｓＡ（２ＥＯ）：ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
ＢｉｓＡ（２ＰＯ）：ビスフェノールＡに２モルのプロピレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
ＢｉｓＡ（４ＥＯ）：ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
ＢｉｓＡ（６ＥＯ）：ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
ＢｉｓＡ（６ＰＯ）：ビスフェノールＡに２モルのプロピレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
ＢｉｓＡ（８ＰＯ）：ビスフェノールＡに２モルのエチレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール。
【０１１９】
〔合成例１２〕＜脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）の合成＞
反応容器内に、１，１２−ドデカン二酸を６００質量部、１，６−ヘキサンジオールを４００質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０５質量部加え、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃にて４時間保持した後、冷却して、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）（数平均分子量３５００、酸価０．４、水酸基価３１．６）を合成した。
【０１２０】
〔合成例１３〕＜脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−２）の合成＞
合成例１２記載の１，１２−ドデカン二酸の代わりに、セバシン酸を５４０質量部使用する以外は、合成例１０と同様の操作で反応させることにより、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−２）（数平均分子量３５００、酸価０．５、水酸基価３１．５）を合成した。
【０１２１】
【表２】
0005760848.tif 000005
【０１２２】
＜脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−３）＞
サンエスター  ＫＨ４５６２５（商品名、三洋化成工業株式会社製。１，４−ブタンジオール（１，４ＢＧ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とアジピン酸（ＡＡ）からなる末端に水酸基を有するポリアジペート。水酸基価４４．５、Ｍｎ２５００。
【０１２３】
〔実施例１〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、１００℃にて攪拌しながら減圧条件下で加熱し、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’ＭＤＩ）を１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
【０１２４】
〔実施例２〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−２）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
【０１２５】
〔実施例３〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−３）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
【０１２６】
〔実施例４〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−４）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
【０１２７】
〔実施例５〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−５）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
【０１２８】
〔実施例６〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−２）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
【０１２９】
〔実施例７〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）２５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）５５質量部、及び芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを２０質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
【０１３０】
〔実施例８〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−１）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
【０１３１】
〔実施例９〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−２）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
【０１３２】
〔実施例１０〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−４）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表３に示した。
【０１３３】
〔比較例１〕
比較例１は、ポリオール成分（Ａ）中に前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ３）を含有しない比較例である。
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）４０質量部、及び前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）３２質量部を仕込み、１００℃にて攪拌しながら減圧条件下で加熱し、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１８質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
【０１３４】
〔比較例２〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）６０質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）１０質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを２３質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
【０１３５】
〔比較例３〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）１０質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）６０質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１６質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
【０１３６】
〔比較例４〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−６）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
【０１３７】
〔比較例５〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−７）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
【０１３８】
〔比較例６〕
比較例６は、ポリオール成分（Ａ）中に前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）を含有しない比較例である。
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−１）３５質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
【０１３９】
〔比較例７〕
比較例７は、ポリオール成分（Ａ）中に前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）を含有しない比較例である。
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−１）２８質量部、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−２）３５質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
【０１４０】
〔比較例８〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−１）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−３）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを２０質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
【０１４１】
〔比較例９〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−７）３５質量部、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−３）２８質量部、及び前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ３−３）１０質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを２０質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
【０１４２】
〔比較例１０〕
反応容器内に、ポリオール成分（Ａ）として、前記芳香族ポリエーテルエステルポリオール（ａ１−７）４０質量部、及び前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２−３）３２質量部を仕込み、実施例１と同様の操作にて、反応容器内の内容物全量に対する水分が０．０５質量％となるまで減圧条件下で加熱し脱水を行なった。
その後、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、４，４’ＭＤＩを１９質量部加え、１２０℃に昇温して、ＮＣＯ基含有量が一定となるまで約２時間反応させ、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。その評価結果を表４に示した。
【０１４３】
【表３】
0005760848.tif 000006
【０１４４】
表３及び表４中の「４，４’−ＭＤＩ」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを表す。
【０１４５】
【表４】
0005760848.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、とりわけ高硬度で耐擦傷性に優れ、且つ表面平滑性に優れた接着剤層を形成できることから、化粧造作部材の製造に使用でき、特に基材と鏡面化粧シートとを接着して得られる、表面が鏡面状の化粧板の製造に使用でき、耐擦傷性、耐バブリング性、表面平滑性、及び熱安定性に優れた鏡面化粧板や化粧造作部材が得られ、例えば階段の踏板、ドア枠、窓枠、敷居、手摺り等に使用することができる。