(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１）で表され、非晶質であるシリコン含有化合物を含み、全体重量に対して５重量％〜２０重量％の非晶質炭素からなる炭素層を表面に含むものであり、
前記シリコン含有化合物は、ＦＴ−ＩＲ分析時、７４０ｃｍ−１〜７８０ｃｍ−１でピークを有するものであり、
前記シリコン含有化合物は、ＣｕＫαでＸＲＤ測定時、３５°〜３８°でピークが現れないものである、リチウム２次電池用負極活物質。
ＳｉＣｘ・・・（１）
（前記化学式（１）中、０．２５≦ｘ≦０．９５）
【請求項２】
前記負極活物質は、非晶質炭素系物質をさらに含むものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記負極活物質は、非晶質炭素系物質をさらに含み、前記シリコン含有化合物と非晶質炭素系物質の混合比率は、９０:１０重量％〜１０:９０重量％である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記シリコン含有化合物と非晶質炭素系物質の混合比率は、２０:８０重量％〜６０:４０重量％である、請求項３に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記非晶質炭素系物質は、ＣｕＫαを利用してＸＲＤ測定時、（００２）面の面間隔（ｄ００２））が０．３４ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下である、請求項２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記非晶質炭素系物質は、ＣｕＫαを利用してＸＲＤ測定時、結晶格子サイズ（Ｌｃ）が２ｎｍ以上、５ｎｍ以下である、請求項２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記非晶質炭素系物質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位である０．２〜１．５Ｖの電位区間で可逆容量が現れるものである、請求項２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記非晶質炭素系物質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位である０．２〜１．５Ｖの電位区間で全体可逆容量の７０％の可逆容量が現れるものである、請求項２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の負極；
正極活物質を含む正極；および
非水電解質；
を含む、リチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は有機電解液を使用し、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示すことによって高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのようにリチウムのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。
【０００５】
また、ますます高エネルギー密度の電池が要求されており、理論容量密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅと、これらの酸化物および合金が期待を集めている。特に、Ｓｉ酸化物は良好なサイクル特性により最近幅広く検討されている。しかし、Ｓｉ酸化物は酸素とＬｉが反応してＬｉ２Ｏ（酸化リチウム）を形成するため、不可逆容量が大きく、実際にＬｉ補充のために電池のエネルギー密度を低下させる。また、充放電に関与しないＬｉ２Ｏの生成により電極の膨張が大きくなることも電池のエネルギー密度を低下させる原因として作用する。これによって、リチウムの補充がなければエネルギー密度を向上させることができる。また、Ｌｉ２Ｏのアルカリ成分の存在により、特に高温の雰囲気で電解液と反応してガス発生や容量劣化などの問題を発生させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施形態は、その目的は、エネルギー密度が高く、初期充放電効率およびサイクル寿命特性に優れたリチウム２次電池用負極活物質を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の一実施形態は、その目的は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、下記の化学式（１）で表されるシリコン含有化合物を含むリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
ＳｉＣｘ・・・（１）
前記化学式（１）中、０．０５≦ｘ≦１．５であってもよい。
前記ｘは、０．２５〜０．９５の範囲であってもよい。
【０００９】
前記シリコン含有化合物は、ＦＴ−ＩＲ分析時、７４０ｃｍ−１〜７８０ｃｍ−１でピークを有する化合物であってもよい。
前記シリコン含有化合物は、非晶質であってもよい。
前記シリコン含有化合物は、表面に炭素層をさらに含んでもよく、この時、前記炭素層の含量は、シリコン含有化合物と炭素層の全体重量に対して５〜２０重量％であってもよい。
前記負極活物質は、前記シリコン含有化合物と共に非晶質炭素系物質をさらに含んでもよい。
【００１０】
前記シリコン含有化合物と非晶質炭素系物質の混合比率は、９０:１０重量％〜１０:９０重量％であってもよく、２０:８０重量％〜６０:４０重量％であってもよい。
前記シリコン含有化合物と非晶質炭素系物質を混合使用する場合、前記シリコン含有化合物の平均粒子大きさは、０．１μｍ〜３０μｍであってもよい。
【００１１】
前記非晶質炭素系物質は、ＣｕＫαを利用してＸＲＤ測定時、（００２）面の面間隔（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｓｐａｃｉｎｇ、ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であってもよく、結晶格子サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ、Ｌｃ）が２ｎｍ以上、５ｎｍ以下であってもよい。
【００１２】
本発明の他の一実施形態は、前記負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極および非水電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、エネルギー密度が高く、初期充放電効率およびサイクル寿命特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を概略的に示す図面である。
【図２】実施例１〜３および比較例２の負極を利用して製造された半電池の初期充放電特性および効率を示すグラフである。
【図３】実施例３および比較例１と４の負極を利用して製造された半電池の初期充放電特性および効率を示すグラフである。
【図４】実施例７と比較例４において、炭素層形成前の材料に対するＸ線回折結果（ＸＲＤ）を示すグラフである。
【図５】実施例７と比較例４において、炭素層形成前の材料に対するＩＲ分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例７で炭素層形成前、製造されたＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）化合物のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）元素分析した結果を示すグラフである。
【図７】実施例８で使用された非晶質炭素粒子の可逆容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００１６】
本発明の一実施形態は、リチウム２次電池用負極活物質に関し、この負極活物質は、下記の化学式（１）で表されるシリコン含有化合物を含む。
ＳｉＣｘ・・・（１）
前記化学式（１）中、０．０５≦ｘ≦１．５であってもよい。前記ｘは、０．２５〜０．９５の範囲であってもよい。ｘ値が０．０５よりも小さい場合、共有結合性が弱くなり、粒子割れが生じやすくなるため、常温および高温サイクル寿命特性が低下するおそれがある。また、１．５よりも大きくなれば、比較的に安定したシリコン含有化合物が形成されず、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションする反応が起きず、容量が低下するおそれがある。
【００１７】
前記シリコン含有化合物は、前記化学式（１）で表された通り、酸素を含まず、前記シリコン含有化合物に含まれている炭素はＬｉと反応してＬｉ２Ｏ副産物を生成しないため、活物質の膨張を制御することができ、Ｌｉ２Ｏが生成されないため、強アルカリであるＬｉ２Ｏと電解液との副反応も制御することができる。
【００１８】
前記シリコン含有化合物は、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）が化学的に共有結合されている状態の化合物として、シリコンと炭素が物理的に混合されている状態は含まれない。また、本発明の一実施形態によるシリコン含有化合物においてシリコンと炭素が互いに共有結合されていることは、シリコン含有化合物のＦＴ−ＩＲ分析時、７４０ｃｍ−１〜７８０ｃｍ−１でピークが現れるため分かる。前記シリコン含有化合物はＣｕＫαでＸＲＤ測定時、３５°〜３８°でピークが現れず、これによって非晶質特性を有することが分かる。
【００１９】
これに反し、シリコンと炭素が化学的に互いに共有結合されておらず、物理的に結合されている単純混合物または複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の場合には、ＦＴ−ＩＲ分析時にピークが現れず、ＣｕＫαでＸＲＤ測定時に３５°〜３８°でもピークが現れない。また、一般にＳｉとＣを１:１元素比で含み、ダイヤモンド構造を有するシリコンカーバイドの場合、結晶質構造を示すため、ＣｕＫαでＸＲＤ測定時に３５°〜３８°でピークが現れる。
【００２０】
このように、本発明の一実施形態によるシリコン含有化合物は、シリコンと炭素が化学的に共有結合されている状態であるため、粒子割れを防止することができる。
【００２１】
前記シリコン含有化合物は、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であってもよい。シリコン含有化合物が非晶質である場合、サイクル寿命特性、特に高温サイクル寿命特性をさらに向上させることができる。
【００２２】
前記シリコン含有化合物は、表面に炭素層をさらに含んでもよく、この時、前記炭素層の含量は、シリコン含有化合物と炭素層の全体重量に対して５重量％〜２０重量％であってもよい。シリコン含有化合物表面に炭素層を形成する場合、特に炭素層の含量が前記範囲に含まれる場合、電気伝導性をさらに向上させることができ、充放電がよく起きるため、初期充放電効率とサイクル寿命特性をさらに向上させることができる。
【００２３】
前記炭素層は非晶質炭素または結晶質炭素からなってもよい。炭素層の厚さは適切に調節すればよく、特別に調節する必要はない。
【００２４】
前記シリコン含有化合物は、ＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用するスパッタリング工程で製造することができる。前記スパッタリング工程条件は前記化学式（１）の組成が得られるように適切に調節することができる。もちろん、前記化学式（１）の組成を有するシリコン含有化合物を製造できる方法はいかなる方法を用いてもよいことはもちろんである。
【００２５】
前記負極活物質は、前記シリコン含有化合物と共に非晶質炭素系物質をさらに含んでもよい。前記非晶質炭素系物質としては、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを１種以上使用することができる。
【００２６】
前記シリコン含有化合物と共に非晶質炭素系物質を混合して負極活物質として使用する場合、シリコン含有化合物の充放電速度が多少遅い点を非晶質炭素系物質が補完することができ、急速充放電が可能であるため、高出力電池にさらに有用に使用することができる。
【００２７】
これについてより詳しく説明すれば、シリコン含有化合物と非晶質炭素系物質を混合した負極活物質を使用したリチウム２次電池は、２ＣｍＡｈ／ｃｍ２以上の大電流の充放電電流が流れる時、リチウムイオンが先に非晶質炭素系物質内部に挿入され、充電が持続すれば最終的にリチウムは固体内部で拡散して非晶質炭素系物質と接触されているシリコン含有化合物内に移動する。このような理由で高容量化電池の急速充電が可能になる。
【００２８】
もし、非晶質物質の代わりに、黒鉛のような結晶質炭素を使用する場合、２ＣｍＡｈ／ｃｍ２以上の大電流の充放電電流が流れる時、黒鉛の抵抗が大きくてリチウムイオンが先にシリコン含有化合物に挿入されるが、シリコン含有化合物内部でリチウムの拡散速度は固体内拡散速度よりも遅く、結果的に、分極電圧が発生し、これによって急速充電が不可能であるため不適切である。
【００２９】
従来、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が０．２Ｖ以下に低い黒鉛負極活物質を使用するリチウム２次電池の場合、大電流が流れるようになればＬｉ析出の原因として作用して安全性の観点で急速充電が難しかった。そこで、急速充電が可能なように電極面積を広げ、単位面積当り電流値は変化させず、抵抗を減少させ、大電流が流れるようにする方式が利用されている。しかし、このような方法は活物質以外の集電体、セパレータなどの体積が増えて実質的なエネルギー密度が大幅に減少する。
【００３０】
また、黒鉛負極活物質は、リチウムがインターカレーションおよびデインターカレーションする結晶のエッジ（ｅｄｇｅ）面で電解液が分解しやすく、また分解生成物であるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が表面に形成され、ＳＥＩ内でリチウム拡散がよく行われず充電速度が低下するという問題がある。また、最近、高容量および優れたサイクル寿命特性を示すシリコン酸化物は、リチウムと反応して強アルカリであるＬｉ２Ｏを生成し、このＬｉ２Ｏは強アルカリ触媒で電解液を分解させて抵抗成分を生成する問題がある。また、シリコン酸化物は充放電時に表面にＳＥＩ被膜を生成するため、電極抵抗が上がって高出力用として不適当である。また、酸素を含んでいないＳｉまたはＳｉ合金は実際に粒子内共有結合性がないため、リチウムが挿入されると膨張で形態が崩れて結晶界面で直ちに破れ現象が発生し、これによってサイクル寿命特性劣化が発生する。
【００３１】
さらに、シリコン含有化合物と非晶質炭素系物質を混合した負極活物質を使用したリチウム２次電池の場合、充電過程でシリコン含有化合物内に存在していたリチウムイオンが、急速放電時、伝導性に優れた非晶質炭素系物質に移動し、このリチウムイオンが放出され得る。
【００３２】
また、Ｌｉがイオン形態で放出、つまり、酸化するためには電子が必要であり、非晶質炭素系物質が黒鉛のような結晶質炭素よりも電子伝導性に優れているため、Ｌｉ酸化に必要な電子を容易に供給することができ、黒鉛のような結晶質炭素を使用するよりも、非晶質系炭素物質を使用することが、放電特性がより優秀に現れ得る。
【００３３】
前記シリコン含有化合物と非晶質炭素系物質の混合比率は、９０:１０重量％〜１０:９０重量％であってもよく、２０:８０重量％〜６０:４０重量％であってもよい。前記シリコン含有化合物と非晶質炭素系物質の混合比率が前記範囲に含まれる場合、高入出力特性を維持しながら、エネルギー密度が高いリチウム２次電池を得ることができる。前記シリコン含有化合物と非晶質炭素系物質を混合使用する場合、前記シリコン含有化合物の平均粒子大きさは０．１μｍ〜３０μｍであってもよい。
【００３４】
前記非晶質炭素系物質は、ＣｕＫαを利用してＸＲＤ測定時、（００２）面の面間隔（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｓｐａｃｉｎｇ、ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であってもよく、結晶格子サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ、Ｌｃ）が２ｎｍ以上、５ｎｍ以下であってもよい。前記非晶質炭素系物質が前記物性を有する場合、リチウムイオンの拡散速度がより速く、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションがさらに容易に起きることができる。
【００３５】
また、前記非晶質炭素系物質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位である０．２〜１．５Ｖの電位区間で全体可逆容量の７０％の可逆容量が現れるものであってもよい。
【００３６】
本発明のさらに他の一実施形態は、リチウム２次電池に関する。
リチウム２次電池は使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され得、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され得、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているため詳細な説明は省略する。
【００３７】
本発明のさらに他の一実施形態によるリチウム２次電池は、本発明の一実施形態による負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極および非水電解質を含む。
【００３８】
前記負極は、負極活物質を含む負極活物質層および電流集電体を含む。この時、負極活物質をスパッタリングして電流集電体に薄膜形態で負極活物質層を形成することもでき、負極活物質を溶媒に添加してスラリー形態の負極活物質組成物を製造し、この負極活物質組成物を電流集電体に塗布して形成することもできる。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができ、負極に水溶性バインダーを使用する場合には水を使用することができるが、これに限定されない。
【００３９】
スパッタリング工程を利用する場合には、負極活物質を電流集電体に付着させるためのバインダーを別途に使用する必要がない。
【００４０】
負極活物質組成物を製造し、これを塗布する場合には、負極活物質組成物にバインダーをさらに含んでもよい。前記負極活物質層で負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であってもよい。
【００４１】
前記負極活物質層でバインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％〜５重量％であってもよい。
【００４２】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。
【００４３】
前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４４】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含量は、バインダー１００重量部に対して０．１〜３重量部であってもよい。
【００４７】
また、前記負極活物質組成物は溶媒をさらに含み、溶媒の代表的な例としては、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００４８】
前記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４９】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物中の１種以上のものを使用することができる。正極活物質のより具体的な例としては、下記の化学式のいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
【００５０】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００５１】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができればいかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００５２】
前記正極活物質層で前記正極活物質の含量は、正極活物質層全体重量に対して９０〜９８重量％であってもよい。
【００５３】
前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電剤を含む。この時、前記バインダーおよび導電剤の含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１〜５重量％であってもよい。
【００５４】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００５５】
前記導電剤は電極に導電性を付与するために使用されるものとして、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。導電剤の代表的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００５６】
前記電流集電体としては、アルミニウム箔を使用することができるが、これに限定されない。
【００５７】
前記正極は、活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような正極電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００５８】
前記非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００５９】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され得、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用され得る。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され得、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用され得る。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用され得、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。
【００６０】
前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には幅広く理解され得る。
【００６１】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１:１〜１:９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に現れ得る。
【００６２】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１:１〜３０:１の体積比で混合され得る。
【００６３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式（２）の芳香族炭化水素系化合物が使用され得る。
【００６４】
【化１】
0005669143.tif 000002
（前記化学式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
【００６５】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３、４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
【００６６】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記の化学式（３）のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。
【００６７】
【化２】
0005669143.tif 000003
（前記化学式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８の少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただしＲ７とＲ８がすべて水素であるのではない。）
【００６８】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【００６９】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２.０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７０】
図１に本発明の実施形態によるリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム２次電池１は、正極４、負極２および前記正極４と負極２との間に存在するセパレータ３に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６を含む。
【００７１】
リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用され得、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用され得ることはもちろんである。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００７３】
〔実施例１〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料を２０μｍ厚さのＣｕ箔上に膜で形成した。製造された生成物は、ＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）負極活物質含有負極活物質層がＣｕ電流集電体に形成された構成を有するものであり、これを負極として使用した。この時、前記負極活物質層の厚さは２μｍであった。
【００７４】
〔実施例２〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝０．２５）材料を２０μｍ厚さのＣｕ箔上に膜で形成した。製造された生成物は、ＳｉＣｘ（ｘ＝０．２５）負極活物質含有負極活物質層がＣｕ電流集電体に形成された構成を有するものであり、これを負極として使用した。この時、前記負極活物質層の厚さは２μｍであった。
【００７５】
〔実施例３〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝０．９５）材料を２０μｍ厚さのＣｕ箔上に膜で形成した。製造された生成物は、ＳｉＣｘ（ｘ＝０．９５）負極活物質含有負極活物質層がＣｕ電流集電体に形成された構成を有するものであり、これを負極として使用した。この時、前記負極活物質層の厚さは２μｍであった。
【００７６】
〔実施例４〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用し、ＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料を厚さ５ｍｍのステンレススチール（ＳＵＳ）板に厚さ５００μｍである膜に形成した。ステンレススチール板でＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料を剥離し、この剥離された材料を約１０μｍの粉体に粉砕して負極活物質を製造した。この負極活物質８７重量％、ポリイミドバインダー１０重量％およびアセチレンブラック導電剤３重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合し、Ｃｕ箔上に塗布、乾燥および圧延する通常の方法で負極を製造した。
【００７７】
〔実施例５〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝０．０５）材料を２０μｍ厚さのＣｕ箔上に膜で形成した。製造された生成物は、ＳｉＣｘ（ｘ＝０．０５）負極活物質含有負極活物質層がＣｕ電流集電体に形成された構成を有するものであり、これを負極として使用した。この時、前記負極活物質層の厚さは２μｍであった。
【００７８】
〔実施例６〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝１．５）材料を２０μｍ厚さのＣｕ箔上に膜で形成した。製造された生成物を、ＳｉＣｘ（ｘ＝１．５）負極活物質含有負極活物質層がＣｕ電流集電体に形成された負極として使用した。この時、前記負極活物質層の厚さは２μｍとした。
【００７９】
〔実施例７〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用し、ＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料を厚さ５ｍｍのステンレススチール（ＳＵＳ）板に厚さ５００μｍである膜に形成した。ステンレススチール板でＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料を剥離し、この剥離された材料を約１０μｍの粉体に粉砕した。
【００８０】
得られたＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料をガラスボードに位置させ、これをチューブ炉中心に位置させた後、チューブ炉をアルゴンガスで満たし、チューブ炉内に空気が入らないようにした。
【００８１】
次に、チューブ炉の温度を増加させ、チューブ炉の温度が５００℃に到達すれば、トルエンとアルゴンガスの混合ガス（５０:５０体積％）を前記チューブ炉に３０分程度流した後、再びアルゴンガスを流した。この状態で温度を低下させ、室温で放置し、伝導性を有する非晶質炭素層がＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料表面にコーティングされた負極活物質を製造した。この時、前記炭素層の含量は、前記炭素層が形成されたＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料全体重量に対して５重量％であった。
前記負極活物質を利用して前記実施例４と同一に負極を製造した。
【００８２】
〔比較例１〕
熱蒸着装置でＳｉターゲットおよびＳｉＯ２ターゲットにエネルギービームを照射してＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）材料を２０μｍ厚さのＣｕ箔上に膜で形成した。製造された生成物は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）負極活物質含有負極活物質層がＣｕ電流集電体に形成された構成を有するものであり、これを負極として使用した。この時、前記負極活物質層の厚さは２μｍであった。
【００８３】
〔比較例２〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝１．６）材料を２０μｍ厚さのＣｕ箔上に膜で形成したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００８４】
〔比較例３〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝０．０２）材料を２０μｍ厚さのＣｕ箔上に膜で形成したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００８５】
〔比較例４〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用し、ＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料を厚さ５ｍｍのステンレススチール（ＳＵＳ）板に厚さ５００μｍである膜に形成した。ステンレススチール板でＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料を剥離し、この剥離された材料を約１０μｍの粉体に粉砕した。
【００８６】
得られたＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料をアルゴン雰囲気で１２００℃で加熱した。この加熱工程により、リチウムと反応しない結晶質のＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）とＳｉが得られた。
【００８７】
ＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）とＳｉ材料をガラスボードに位置させ、これをチューブ炉中心に位置させた後、チューブ炉をアルゴンガスで満たし、チューブ炉内に空気が入ることができないようにした。
【００８８】
次に、チューブ炉の温度を増加させ、チューブ炉の温度が５００℃に到達すれば、トルエンとアルゴンガスの混合ガス（５０:５０体積％）を前記チューブ炉に３０分程度流した後、再びアルゴンガスを流した。この状態で温度を低下させ、室温で放置し、伝導性を有する非晶質炭素層がＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）およびＳｉ材料表面にコーティングされた負極活物質を製造した。この時、前記炭素層の含量は前記炭素層が形成されたＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）とＳｉ材料全体重量に対して５重量％であった。
前記負極活物質を利用して前記実施例４と同一に負極を製造した。
【００８９】
〔比較例５〕
Ｓｉ粉末と黒鉛粉末を３５重量％:６５重量％比率で混合し、この混合物を負極活物質として使用した。
前記負極活物質８７重量％、ポリイミドバインダー１０重量％およびアセチレンブラック導電剤３重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合し、Ｃｕ箔上に塗布、乾燥および圧延する通常の方法で負極を製造した。
【００９０】
［半電池の製造］
前記実施例１〜７と比較例１〜５により製造された負極と、リチウム金属対極を利用して半電池を製造した。前記半電池の可逆容量と初期効率を測定し、その結果を下記表１に示した。初期効率は２５℃で０．０５Ｃで０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した時の容量を初期充電容量とし、０．０５Ｃで１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した時の容量を初期放電容量とし、初期放電容量／初期充電容量で計算して得た。
【００９１】
［リチウム２次電池の製造］
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９５重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％およびアセチレンブラック２重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合し、正極活物質スラリーを製造し、このスラリーをＡｌ箔に塗布して正極を製造した。
【００９２】
前記正極と、前記実施例１〜７および比較例１〜５により製造された負極を利用してリチウム２次電池を製造した。この時、電解液としては１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートおよびジエチレンカーボネートの混合溶媒（１:１体積比）を使用した。
【００９３】
製造されたリチウム２次電池を４５℃雰囲気で０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃで３Ｖまで放電を３００回反復実施した。
【００９４】
１回充放電を実施した後、放電容量に対する３００回充放電を実施した後の放電容量に対するパーセント値を計算し、その結果をサイクル寿命特性で下記表１に示した。
【００９５】
【表１】
0005669143.tif 000004
【００９６】
前記表１に示したように、前記実施例１〜７の負極活物質を利用したリチウム２次電池は、容量、効率およびサイクル寿命特性に優れていることが分かる。それに反し、比較例１、３および４の負極活物質を利用したリチウム２次電池は、サイクル寿命特性が劣化し、特に比較例３の場合、顕著に劣化したサイクル寿命特性を示す。また、比較例２の場合、サイクル寿命は多少適切であるが、容量が非常に低いことが分かる。また、比較例４および５の場合にもサイクル寿命特性がよくないことが分かる。
【００９７】
また、実験結果中、実施例１〜３および比較例２の初期充放電特性および効率を図２に示し、実施例３および比較例１と４の充放電特性および効率を図３に示した。
【００９８】
図２に示したように、ｘ値が１．５を超えた比較例２の場合、不均一化が発生し、より安定しており、リチウムと反応しない結晶質ＳｉＣ結晶が部分的に生じやすくなり、それによって抵抗が極端的に高まって容量が減少し、充放電効率が５１％であって非常に低いことが分かる。これに反し、実施例１〜３の場合、初期充放電効率がそれぞれ９３％、９５％、９１％であって非常に高いことが分かる。
【００９９】
図３に示したように、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）負極活物質を使用した比較例１の場合、酸素とリチウムが反応して初期充電に対する放電容量が小さく、結果的に初期効率が６５％であって減少したことが分かる。また、比較例４の場合にも初期効率が８０％である反面、実施例３の場合は容量が高く、充放電効率が９１％であって非常に高いことが分かる。
【０１００】
さらに、実施例７で炭素層形成工程を実施する前の材料と、比較例４で炭素コーティングを実施する前の材料のＸ線回折をＣｕＫαを使用して測定した。その結果を図４に示した。図４に示したように、実施例７で製造されたＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料は２θ＝３５°〜３８°でピークが現れないため、非晶質を示すことが分かる。これに反し、比較例４の炭素材料はＸ線回折測定時、２θ＝３５°〜３８°でピークが現れるため、結晶質を示すことが分かる。
【０１０１】
また、実施例７で炭素層形成工程を実施する前の材料と、比較例４で炭素コーティングを実施する前の材料のＩＲを測定した。その結果を図５に示した。図５に示したように、実施例７で炭素層形成工程を実施する前の材料と、比較例４で炭素コーティングを実施する前の炭素材料ともに、７６０ｃｍ−１付近でピークが確認されたため、全てＳｉ−Ｃの共有結合が存在していることが分かる。
【０１０２】
図４および図５に示した結果から、実施例７の工程により製造された材料はＳｉとＣが均一に分散し、結晶構造を有さない非結晶構造である反面、比較例４により製造された材料は完全にシリコンとシリコンカーバイドが分離されて粒子内に不均一に存在することが分かる。また、図５に示した比較例４の材料に対する７６０ｃｍ−１ピークはシリコンカーバイドに由来したピークと結論付けることができる。
【０１０３】
図４および図５に示したように、粒子内に不均一な構造を有する場合、サイクル寿命特性が低下する原因として作用することを発見した。
【０１０４】
また、実施例７で炭素層形成工程を実施する前の製造されたＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）元素分析した結果を図６に示した。図６に示したように、製造されたＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）化合物にはＳｉとＣ元素が含まれていることが分かる。
【０１０５】
〔実施例８〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料をステンレススチール板上に厚さ５００μｍの膜で形成した。ステンレススチール板でＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料を剥離し、この剥離された材料を約１０μｍの粉体に粉砕して非晶質ＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料を得た。
【０１０６】
石油系ピッチに空気を吹き込みながら、４００℃で不融化処理を２時間実施し、不融化生成物をアルゴン雰囲気で１２００℃で熱処理して非晶質炭素を製造した。製造された非晶質炭素を約１０μｍの粉体に粉砕してＣｕＫαを使用してＸＲＤ測定時、（００２）面である面間隔（ｄ００２）が０．３５ｎｍであり、Ｌｃが５ｎｍである非晶質炭素粒子を製造した。
【０１０７】
前記非晶質ＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料と非晶質炭素粒子を５０:５０重量比で混合して負極活物質を製造した。この負極活物質８７重量％、ポリイミドバインダー１０重量％およびアセチレンブラック３重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合し、Ｃｕ箔上に塗布、乾燥および圧延する通常の方法で負極を製造した。
【０１０８】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９５重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％およびアセチレンブラック導電剤２重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合し、正極活物質スラリーを製造し、このスラリーをＡｌ箔に塗布して正極を製造した。
【０１０９】
前記負極および正極を使用してリチウム２次電池を製造した。この時、電解液としては１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートおよびジエチレンカーボネートの混合溶媒（１:１体積比）を使用した。
【０１１０】
前記非晶質炭素粒子の可逆容量を次の工程で測定した。前記非晶質炭素粒子、ポリフッ化ビニリデンバインダーおよびアセチレンブラック導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で９５:３:２重量比で混合してスラリーを製造した。このスラリーをＣｕ箔に塗布して負極を製造した。この負極とリチウム金属対極を使用してコイン電池を製造した。このコイン電池を０．２Ｃ定電流で０Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで充電し、０．２Ｃ定電流で１．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで放電した。測定された可逆容量を図７に示した。図７に示したように、非晶質炭素粒子はＬｉ／Ｌｉ＋電位である０．２〜１．５Ｖの電位区間で全体可逆容量の７０％の可逆容量が現れた。
【０１１１】
〔実施例９〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝０．２５）材料をステンレススチール板に形成して得られた非晶質ＳｉＣｘ（ｘ＝０．２５）材料を前記実施例８と同一に粉砕して得られた粉砕した材料と前記実施例８で製造された非晶質炭素粒子と５０:５０重量比で混合して負極活物質を製造したことを除いては前記実施例８と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【０１１２】
〔実施例１０〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝０．９５）材料をステンレススチール板に形成して得られた非晶質ＳｉＣｘ（ｘ＝０．９５）材料を前記実施例８と同一に粉砕して得られた粉砕した材料と前記実施例８で製造された非晶質炭素粒子と５０:５０重量比で混合して負極活物質を製造したことを除いては前記実施例８と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【０１１３】
〔実施例１１〕
前記実施例１で製造されたＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料を、粉砕した後、ガラスボードに位置させ、これをチューブ炉中心に位置させた後、チューブ炉をアルゴンガスで満たし、チューブ炉内に空気が注入されることができないようにした。
【０１１４】
次に、チューブ炉の温度を増加させ、チューブ炉の温度が５００℃に到達すれば、トルエンとアルゴンガスの混合ガス（５０:５０体積％）を前記チューブ炉に３０分程度流した後、再びアルゴンガスを流した。この状態で温度を低下させ、室温で放置し、導電性カーボンがＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料表面にコーティングされた負極活物質を製造した。この時、導電性カーボンとＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料の混合比は５:９５重量％であった。
【０１１５】
この材料を前記実施例８で製造された非晶質炭素粒子と５０:５０重量比で混合して負極活物質を製造したことを除いては前記実施例８と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【０１１６】
〔比較例６〕
熱蒸着装置でＳｉターゲットおよびＳｉＯ２ターゲットにエネルギービームを照射してＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）材料をステンレス板に５００μｍ厚さで蒸着した。
次に、蒸着されたＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）をステンレス板で剥離させて得、これを粉砕して１０μｍ大きさのＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粉体を得た。
製造されたＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）粉体と前記実施例８で製造された非結晶炭素粒子を５０:５０重量比で混合して負極活物質を製造したこと以外には前記実施例８と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【０１１７】
〔比較例７〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝１．６）材料をステンレススチール板に形成して得た非晶質ＳｉＣｘ（ｘ＝１．６）材料を、前記実施例８と同一に粉砕して得た材料と、前記実施例８で製造された非晶質炭素粒子と５０:５０重量比に混合して負極活物質を製造したことを除いては前記実施例８と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【０１１８】
〔比較例８〕
２源スパッタ装置とＳｉターゲットおよびＣターゲットを使用してＳｉＣｘ（ｘ＝０．０２）材料をステンレススチール板に形成して得た非晶質ＳｉＣｘ（ｘ＝０．０２）材料を前記実施例８と同一に粉砕して得た材料と、前記実施例８で製造された非晶質炭素粒子と５０:５０重量比で混合して負極活物質を製造したことを除いては前記実施例８と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【０１１９】
〔比較例９〕
前記実施例８の工程により、ステンレススチール板で剥離し、約１０μｍの粉体に粉砕して得たＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）材料をアルゴン雰囲気で１２００℃で加熱し、リチウムと反応しない結晶質のＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）とＳｉを得た。
製造されたＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）とＳｉ混合材料と、前記実施例８で製造された非晶質炭素粒子を５０:５０重量％比率で混合して負極活物質を製造したことを除いては前記実施例８と同一に実施してリチウム２次電池を製造した。
【０１２０】
〔比較例１０〕
非晶質炭素の代わりに、平均粒径が１０μｍになるように粉砕した黒鉛を使用したことを除いては前記実施例８と同一に実施した。
前記実施例８〜１１および比較例６〜１０により製造されたリチウム２次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電する時の容量を１００％として、３０Ｃで４．２Ｖまで充電する時の容量と比較し、充電効率（急速充放電）で下記表２に示した。また、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した状態で０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した容量を１００％として、３０Ｃで２．５Ｖまで放電する時の容量を、放電効率（急速充放電）で下記表２に示した。
また、前記実施例８〜１１および比較例６〜１０により製造されたリチウム２次電池を４５℃で４Ｃ定電流充電で４．２Ｖまで充電し、４．０Ｃの定電流放電で３Ｖまで放電を、３００回繰り返した後、１回放電容量に対する３００回充放電を実施した後の放電容量に対するパーセント値を計算し、その結果をサイクル寿命特性で下記表２に示した。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
前記表２に示したように、実施例８〜１１の負極活物質を使用したリチウム２次電池は、高入出力特性（充電効率および放電効率）およびサイクル寿命特性が比較例６〜１０に比べて優れていることが分かる。
【０１２３】
比較例６の高入出力特性がよくない理由は、ＳｉＯｘ負極活物質が酸素とＬｉが反応してＬｉ２Ｏが生成され、強アルカリであるＬｉ２Ｏ触媒が原因になって電解液が分解され、これによって抵抗成分として作用する被膜が負極表面に形成されるためであると考えられる。
【０１２４】
また、ｘ値が１．５を超える比較例７の場合、不均一化され、より安定しており、リチウムに対して不導体である結晶質ＳｉＣ結晶が部分的に生じやすくなり、それによって抵抗が極端的に高まって高入出力特性が低下することが分かる。
【０１２５】
ｘ値が小さいほど高容量を示すが、比較例８のように、Ｃが含まれない場合、比較例８は、粒子内に共有結合性が弱く、リチウムが吸蔵および放出する時の膨張および収縮により粒子が割れてしまう。したがって、容量が大きい電池を作っても、このような現象によりサイクル寿命特性が劣化して現実的に使用することが難しい。
【０１２６】
一方、ＳｉＣｘ（ｘ＝０．６５）である場合でも、結晶質である比較例９の場合には結晶質ＳｉＣ微決定が存在するため、つまり、ＳｉとＣが不均一化状態では充放電を反復すればＳｉのバルク面と、Ｃのバルク面との界面で亀裂ができて集電劣化によりサイクル寿命特性が低下することが分かる。
【０１２７】
さらに、ＳｉＣｘ化合物と非晶質炭素ではない、黒鉛を混合使用した比較例９の場合、黒鉛の抵抗が大きく、黒鉛にＬｉが挿入される速度が遅いため、Ｌｉは黒鉛よりもＳｉＣｘに先に挿入され、分極（Ｖ＝ＩＲ、高い抵抗により大電流を流せばＶが増加する）に直ちに充電終止電圧に到達して充電になされない。また、放電時にも黒鉛内に含まれていたリチウムが電解液に良好に放出されず、これによって高速充放電に適当ではない。
【０１２８】
以上で、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  リチウム２次電池
２  負極
３  セパレータ
４  正極
５  電池容器
６  封入部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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