(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された電極層と、を備える電極の補修方法であって、
前記電極に前記電極層が欠落した欠落部分があるときは、前記電極層を構成する電極材に溶媒を含ませた電極混練物をゲル化した補修剤をその欠落部分に注入し、その補修剤を乾燥させることで補修電極層を形成してその欠落部分を補修する補修工程を備え、
前記補修工程は、
前記欠落部分に前記補修剤を注入し、その補修剤を乾燥させることで前記電極層の厚さよりも薄い厚さの第１補修電極層を形成する第１補修工程と、
第１補修工程後に、第１補修電極層の上から前記電極層の表面高さまで前記補修剤を注入し、その補修剤を乾燥させることで第２補修電極層を形成する第２補修工程と、
を備えることを特徴とする電極の補修方法。
【請求項２】
前記第１補修工程において、前記補修剤を前記集電体側から加熱して乾燥させ、
前記第２補修工程において、前記補修剤を前記電極層の表面側から加熱して乾燥させる、
ことを特徴とする請求項１に記載の電極の補修方法。
【請求項３】
前記第１補修工程において、前記補修剤を１００℃から１２０℃の温度範囲で加熱して乾燥させる、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極の補修方法。
【請求項４】
前記第２補修工程において、前記電極材中の結着剤の結晶化速度が相対的に速くなる温度範囲で前記補修剤を乾燥させる、
ことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１つに記載の電極の補修方法。
【請求項５】
電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物をゲル化させたゲル化電極混練物であり、
電極の電極層の厚さよりも薄い厚さの第１補修電極層として、前記電極の電極層欠落部分に注入され、乾燥させられ、
第２補修電極層として、前記第１補修電極層の上から前記電極層の表面高さまで注入され、乾燥させられる、
電極の補修剤。
【請求項６】
ゲル化させた電極混練物の粘度は、前記電極材と前記溶媒とを混練させて製造した直後の電極混練物よりも高い、
ことを特徴とする請求項５に記載の電極の補修剤。
【請求項７】
電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体上に塗布し、その電極混練物から溶媒を揮発させて前記集電体上に電極層を形成することで電極を形成する電極形成工程と、
前記電極に前記電極層が欠落した欠落部分があるときは、その欠落部分に前記電極混練物をゲル化した補修剤を注入し、その補修剤を乾燥させることで補修電極層を形成してその欠落部分を補修する補修工程と、を備え、
前記補修工程は、
前記欠落部分に前記補修剤を注入し、その補修剤を乾燥させることで前記電極層の厚さよりも薄い厚さの第１補修電極層を形成する第１補修工程と、
第１補修工程後に、第１補修電極層の上から前記電極層の表面高さまで前記補修剤を注入し、その補修剤を乾燥させることで第２補修電極層を形成する第２補修工程と、
を備えることを特徴とする電極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極製造方法及び電極の補修剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、集電体に電極混練物を塗布する塗布工程、電極混練物を乾燥させて集電体上に電極層を形成する乾燥工程等を経て電極を製造するものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−０６４５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
製造された電極の中には、種々の要因により電極層の一部が集電体から欠落したものが混在する。このような電極を使用して二次電池を製造してしまうと、電池性能を悪化させるおそれがある。そのため、電極層の一部が欠落した電極については、欠落部分を補修することが望ましい。
【０００５】
しかしながら、欠落部分に単に電極混練物を注入して補修する方法では、欠落部分の周囲の電極層や集電体との密着性が十分に確保できず、補修部分が再度欠落してしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明はこのような問題点に着目してなされたものであり、補修部分が再度欠落しないように電極を補修することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、集電体と、前記集電体上に形成された電極層と、を備える電極の補修方法で
ある。そして、電極に電極層が欠落した欠落部分があるときは、電極層を構成する電極材
に溶媒を含ませた電極混練物をゲル化した補修剤をその欠落部分に注入し、その補修剤を
乾燥させることで補修電極層を形成してその欠落部分を補修する補修工程を備えることを特徴とする。補修工程は、欠落部分に補修剤を注入し、その補修剤を乾燥させることで電極層の厚さよりも薄い厚さの第１補修電極層を形成する第１補修工程を備える。また、補修工程は、第１補修工程後に、第１補修電極層の上から電極層の表面高さまで補修剤を注入し、その補修剤を乾燥させることで第２補修電極層を形成する第２補修工程を備える。
【０００８】
また、本発明は、電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物をゲル化させたゲル化電極混練物であり、電極の電極層の厚さよりも薄い厚さの第１補修電極層として電極の電極層欠落部分に注入され、乾燥させられ、第２補修電極層として、第１補修電極層の上から電極層の表面高さまで注入され、乾燥させられる、電極の補修剤である。
【０００９】
また、本発明は、電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体上に塗
布し、その電極混練物から溶媒を揮発させて集電体上に電極層を形成することで電極を形
成し、電極に電極層が欠落した欠落部分があるときは、その欠落部分に電極混練物をゲル
化した補修剤を注入し、その補修剤を乾燥させることで補修電極層を形成してその欠落部
分を補修する電極製造方法である。補修工程は、欠落部分に補修剤を注入し、その補修剤を乾燥させることで電極層の厚さよりも薄い厚さの第１補修電極層を形成する第１補修工程を備える。また、補修工程は、第１補修工程後に、第１補修電極層の上から電極層の表面高さまで補修剤を注入し、その補修剤を乾燥させることで第２補修電極層を形成する第２補修工程を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、集電体に塗布される電極混練物よりも接着力の増したゲル化電極混練物を欠落部分に注入して補修電極層を形成するので、補修電極層と電極層及び集電体との接着力を向上させることができる。したがって、補修電極層が再度欠落するのを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン二次電池の概略図である。
【図２】電極製造装置の概略構成図である。
【図３】本発明の一実施形態による電極の補修方法について説明する図である。
【図４】本発明とは異なる比較例として、電極混練物を注入して補修したときの問題点について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を参照して本発明の一実施形態について説明する。
【００１３】
図１は、リチウムイオン二次電池１の概略図である。図１（Ａ）はリチウムイオン二次電池１の斜視図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＢ−Ｂ断面図である。
【００１４】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、リチウムイオン二次電池１は、蓄電要素２と、蓄電要素２を収容する外装ケース３と、を備える。
【００１５】
蓄電要素２は、正極４、電解質層としてのセパレータ５、及び負極６を順次積層した積層体として構成される。正極４は板状の正極集電体４ａの両面に正極層４ｂを有しており、負極６は板状の負極集電体６ａの両面に負極層６ｂを有している。なお、蓄電要素２の最外層に配置される正極４については、正極集電体４ａの片面にのみ正極層４ｂが形成される。
【００１６】
隣接する正極４、セパレータ５、及び負極６が一つの単位電池７を構成しており、リチウムイオン電池１は積層された複数の単位電池７をそれぞれ電気的に並列接続して構成される。
【００１７】
外装ケース３は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材からなる。外装ケース３は、蓄電要素２を収納した状態で、ケース外周部が熱融着によって接合される。この外装ケース３には、蓄電要素２からの電力を外部に取り出すため、外部端子としての正極タブ８及び負極タブ９が設けられる。
【００１８】
正極タブ８の一端は外装ケース３の外側にあり、正極タブ８の他端は外装ケース３の内部で各正極集電体４ａの集合部に接続する。負極タブ９の一端は外装ケース３の外側にあり、負極タブ９の他端は外装ケース３の内部で各負極集電体６ａの集合部に接続する。
【００１９】
次に、電極（正極４又は負極６）の一般的な製造方法及び製造装置について簡単に説明する。
【００２０】
一般的に電極は、電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体（正極集電体４ａ又は負極集電体６ａ）に塗布する塗布工程の後に、電極混練物の溶媒を揮発させて固形分１００％の電極層（正極層４ｂ又は負極層６ｂ）を形成する乾燥工程などを経て製造される。
【００２１】
図２は、リチウムイオン電池１の電極製造時に使用する本実施形態による電極製造装置１００の概略構成図である。
【００２２】
電極製造装置１００は、搬送装置１０と、混練装置２０と、塗布装置３０と、乾燥装置４０と、を備える。
【００２３】
電極製造装置１００は、搬送装置１０によって搬送される金属箔１４の表面に、混練装置２０で混練した電極混練物２１を塗布装置３０によって塗布し、乾燥装置４０によって電極混練物２１を乾燥させて電極を製造する装置である。
【００２４】
搬送装置１０は、引取ロール１１と、巻取ロール１２と、サポートロール１３と、を備える。搬送装置１０は、ロールトゥロール方式によって正極集電体４ａ又は負極集電体６ａとなる薄い膜状の金属箔（厚さ１０［μｍ］〜４０［μｍ］）１４を引取ロール１１から巻取ロール１２へと搬送する。
【００２５】
本実施形態では、正極４を製造する場合には正極集電体４ａとなる金属箔１４としてアルミニウム箔を使用し、負極６を製造する場合には負極集電体６ａとなる金属箔１４として銅箔を使用するが、これに限られるものではない。
【００２６】
引取ロール１１には、金属箔１４が巻かれる。引取ロール１１は制動機構１５を備えており、この制動機構１５によって引取ロール１１の回転が適宜規制され、金属箔１４に所定の張力が付与される。
【００２７】
巻取ロール１２は、駆動モータ１６によって回転駆動され、引取ロール１１から引き取った金属箔１４を巻き取る。
【００２８】
サポートロール１３は、引取ロール１１と巻取ロール１２との間の金属箔搬送経路に複数設けられ、搬送中の金属箔１４の下面を保持する。
【００２９】
混練装置２０は二軸混練機であり、電極材を溶媒中で均一に分散させて、所定の粘度[Ｐａ・ｓ]に調整されたスラリー状の電極混練物２１を製造する装置である。混練装置２０は二軸混練機に限られるものではなく、例えば遊星式ミキサやニーダを用いても良い。
【００３０】
電極混練物２１には、正極４を製造する場合に製造される正極混練物と、負極６を製造する場合に製造される負極混練物と、がある。
【００３１】
正極混練物を製造する場合は、混練装置２０に電極材としての正極活物質、導電助剤、及びバインダ（結着剤）が投入され、これらが溶媒中で均一に分散させられる。負極混練物を製造する場合は、混練装置２０に電極材としての負極活物質、導電助剤、及びバインダが投入され、これらが溶媒中で均一に分散させられる。
【００３２】
正極活物質は、リチウム金属酸化物などのリチウムイオンを吸蔵・放出する物質である。本実施形態では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを使用する。
【００３３】
負極活物質は、リチウム金属酸化物やハードカーボン、グラファイトなどのリチウムイオンを放出・吸蔵する物質である。本実施形態では、負極活物質としてハードカーボンを使用する。
【００３４】
導電助剤は、カーボン材料（カーボン粉末やカーボンファイバ）などの導電性を高める物質である。カーボン粉末としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、及びケッチェンブラックなどの種々のカーボンブラックや、グラファイト粉末を使用することができる。本実施形態では、正極混練物を製造する場合も負極混練物を製造する場合も共に、導電助剤としてカーボンブラックを使用する。
【００３５】
バインダは、活物質微粒子同士を結び付ける物質である。本実施形態では、正極混練物を製造する場合も負極混練物を製造する場合も共に、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用するが、これに限られるものではない。
【００３６】
溶媒は、電極材を溶かす液体である。本実施形態では、正極混練物を製造する場合も負極混練物を製造する場合も共に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用するが、これに限られるものではない。
【００３７】
塗布装置３０は、混練装置２０で製造された電極混練物２１を金属箔１４の表面に塗布する装置であって、ギヤポンプ３１と、スリットダイ３２と、を備える。
【００３８】
ギヤポンプ３１は、混練装置２０とスリットダイ３２との間に設けられ、混練装置２０で製造された電極混練物２１を加圧してスリットダイ３２へ送り込む。
【００３９】
スリットダイ３２は、ギヤポンプ３１から送り込まれた電極混練物２１を、先端部に形成されたスリット３３から押し出して搬送途中の金属箔１４の表面に塗布する。スリットダイ３２は、金属箔１４の搬送方向に所定の間隔を空けながら電極混練物２１を押し出して塗布する。
【００４０】
乾燥装置４０は例えば熱風乾燥炉であり、金属箔搬送経路に設けられる。乾燥装置４０は、装置内の温度を所定温度に保ちつつ電極混練物２１に熱風を吹き付け、電極混練物２１中の溶媒を揮発させて固形分１００％の電極層２２を形成する。
【００４１】
ここで、塗布工程中に電極混練物２１の内部に空気が混入したり、乾燥工程後に何らかの理由によって電極層２２に傷が入ったりすると、金属箔１４から電極層２２の一部が剥がれ落ちることがある。電極層２２の一部が欠落した電極を用いてリチウムイオン二次電池１を製造してしまうと、内部短絡を起こすなど電池性能の悪化につながる。
【００４２】
そのため、材料費の無駄を無くすためには、リチウムイオン二次電池１の製造前に電極の検査を行い、電極層２２が欠落している場合には欠落部分を補修することが望ましい。しかしながら、単純に欠落部分に電極混練物２１を注入して補修しようとすると、以下のような問題があることがわかった。
【００４３】
図４は、単純に欠落部分に電極混練物２１を注入して補修した場合の問題を説明する図である。図４（Ａ）は補修前の電極を示す図であり、図４（Ｂ）は補修後の電極を示す図である。
【００４４】
電極層２２の欠落部分の大きさは微細（例えば５［ｍｍ］×５［ｍｍ］）な場合が多く、そのような場合は金属箔１４が剥き出しになっている部分の表面積、及び欠落部分の周囲の電極層２２の表面積も小さくなる。そのため、注入した電極混練物２１と、剥き出しになっている金属箔１４及び欠落部分の周囲の電極層２２と、の密着力が小さくなる。その結果、その後に電極混練物２１を乾燥させて補修が完了した後に、補修部分が再度欠落するという問題がある。
【００４５】
また、注入した電極混練物２１が剥き出しになっている金属箔１４まで届かず、内部に空隙が残って不完全な補修が行われるという問題がある。
【００４６】
そこで本実施形態では、乾燥工程後に電極層２３に欠落部分がないかを検査し、欠落部分がある場合にはその欠落部分を補修する補修工程を設ける。そして、その補修工程においてゲル化させた電極混練物（以下「ゲル化電極混練物」という。）を希釈して欠落部分に注入することでこのような問題点を解決することとした。
【００４７】
ゲル化とは、経時的な化学変化に起因して電極混練物２１の粘度が上昇する現象のことをいい、活物質に含まれるリチウム塩（アルカリ）によるポリフッ化ビニリデンの脱フッ化水素反応によって、架橋反応を生じさせる現象をいう。簡単には、ポリフッ化ビニリデンの脱フッ化水素反応→ポリエン形成→酸素付加による共役鎖切断→架橋進行・官能基付加という一連の流れによって粘度が上昇する現象が生じている状態である。
【００４８】
なお、本実施形態で説明するゲル化電極混練物とは、混練装置２０で製造されてから約７２時間以上経過し、粘度が製造直後の５倍から１０倍程度、かつ、弱アルカリ性を示すものをいう。具体的には、製造直後の電極混練物２１が粘度７００［Ｐａ・ｓ］〜１０００［Ｐａ・ｓ］（＝７０００［ｃＰ（センチポアズ）］〜１００００［ｃＰ］）、ペーハー値（ｐｈ値）７以下の弱酸性を示すのに対し、ゲル化電極混練物は粘度５０００［Ｐａ・ｓ］〜１００００［Ｐａ・ｓ］、ペーハー値が８から１０程度の弱アルカリ性を示す。
【００４９】
以下、本実施形態による欠落部分の補修方法について説明する。図３は、本実施形態による欠落部分の補修方法について説明する図である。
【００５０】
まず、ゲル化電極混練物の重量パーセント濃度が３［ｗｔ％］から３０［ｗｔ％］となるように、例えばＮＭＰなどの溶媒でゲル化電極混練物を希釈し、補修用の希釈ゲル化電極混練物５０を作成する。本実施形態では、粘度９０００［Ｐａ・ｓ］、ｐｈ値８．７のゲル化電極混練物を、重量パーセント濃度が５［ｗｔ％］となるようにＮＭＰで希釈し、粘度が３５０［Ｐａ・ｓ］の希釈ゲル化電極混練物５０を作成している。
【００５１】
このように、ゲル化電極混練物を希釈することで表面張力を低下させることができるので、欠落部分に注入したときに、剥き出しになった金属箔１４や欠落部分の周囲の電極層２２との濡れ性が良くなる。
【００５２】
次に、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、電極層２２が欠落した電極に対し、希釈ゲル化電極混練物５０を電極層２２の高さの半分程度まで注入する。そして、図３（Ｃ）に示すように、金属箔１４側から遠赤外線ヒータなどで希釈ゲル化電極混練物５０を１００［℃］から１２０［℃］程度まで加熱し、希釈ゲル化電極混練物５０中の溶媒を揮発させて補修電極層５１を形成する。
【００５３】
その後、図３（Ｄ）に示すように、補修した部分に希釈ゲル化電極混練物５０を電極層２２の高さまで再度注入する。そして、図３（Ｅ）に示すように、今度は、電極層２２側から温風を吹き付けて希釈ゲル化電極混練物５０を１２０［℃］程度まで加熱し、希釈ゲル化電極混練物５０中の溶媒を揮発させて補修電極層５１を形成する。これにより補修が完了する。
【００５４】
なお、このようにして補修した電極を用いて製造したリチウムイオン二次電池１の性能（初充電率、放電率、内部抵抗など）を充放電試験機にて確認した結果、欠落部分が無かった電極を用いて製造したリチウムイオン二次電池１と同等の性能が得られることを確認している。
【００５５】
以上説明した本実施形態によれば、希釈して濡れ性を良くした希釈ゲル化電極混練物５０を欠落部分に注入するので、欠落部分が小さい場合であっても、希釈ゲル化電極混練物５０を剥き出しになった金属箔１４の表面まで行き届かせることができる。また、欠落部分の周囲の電極層２２に浸透（相溶）させることができる。
【００５６】
そのため、希釈ゲル化電極混練物５０と金属箔１４又は電極層２２との間に空隙が生じるのを抑制できる。そして、ゲル化電極混練物は、ゲル化による架橋反応と官能基付加によって科学的な接着力が製造直後のものより増加しているので、金属箔１４及び電極層２２との密着力を確保できる。これにより、乾燥後の再欠落を抑制することができる。
【００５７】
また、希釈ゲル化電極混練物５０を２回に分けて注入することとし、１回目の注入で希釈ゲル化電極混練物５０を電極層２２の高さの半分程度まで注入し、１００［℃］から１２０［℃］程度に加熱して乾燥させることとした。この温度範囲で乾燥させることで、溶媒の揮発速度を制限し、急激な溶媒揮発による気泡の発生を抑制することができるとともに、補修電極層５１の急激な収縮による亀裂の発生を防止することができる。
【００５８】
そして、２回目の注入で希釈ゲル化電極混練物５０を電極層２２の高さまで注入し、今度は１２０［℃］程度まで加熱して乾燥させることとした。電極層２２と補修電極層５１との密着力の大部分はバインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデンの結晶化によって生じるが、このポリフッ化ビニリデンの結晶化速度は約１２０［℃］付近で最大となることが発明者らの鋭意研究によりわかっている。そのため、１２０［℃］程度で乾燥させることで、ポリフッ化ビニリデンの結晶化を促進することができるので、電極層２２と補修電極層５１との密着力を確保することができる。
【００５９】
なお、本発明は上記の実施形態に限定されずに、その技術的な思想の範囲内において種々の変更がなしうることは明白である。
【００６０】
例えば、上記実施形態では、希釈ゲル化電極混練物５０を２段階に分けて注入したが、もっと細かく分けても良いし、段階に分けず一気に注入しても良い。
【符号の説明】
【００６１】
１４    金属箔（集電体）
２１    電極混練物
２２    電極層
５０    希釈ゲル化電極混練物（補修剤）
５１    補修電極層
【図１】
0005655494.tif 000002
【図２】
0005655494.tif 000003
【図３】
0005655494.tif 000004
【図４】
0005655494.tif 000005