(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と、該圧電セラミックス層内に配置され、且つ該圧電セラミックス層を介して厚み方向に重なり合うように形成された複数の内部電極を有し、前記圧電セラミックスの外表面に、前記内部電極のいずれかに電気的に接続されている複数の外部電極が形成されている多積層圧電セラミックス部品において、
前記圧電セラミックスが、主成分として組成式（ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙ）ａ（Ｎｂ１−ｚＴaｚ）Ｏ３（但し、０．０４＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０．９５≦ａ≦１．００５である）で表されるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有した結晶によって構成され、前記主成分１００モルに対して、Ｍ２Ｏ（ただしＭ２はＣａ、Ｂａ、Ｓｒのうちの少なくともいずれか１種）をモル換算で０．０〜２．０（Ｏを含む）モル、ＺｒＯ２をモル換算で０．０〜２．０（０を含む）モル、ＭｎＯをモル換算で０．０〜２．０（０を含む）モル、ＳｉＯ２をモル換算で０．４〜３．０モル、及びＬｉ２Ｏをモル換算で０．２〜１．５モル含有し、かつ、＜Ｌｉ２Ｏモル量＞／＜ＳｉＯ２２モル量＞の比率が０．３〜０．７の範囲にあり、
該圧電セラミックスの素体を構成する複数の結晶粒子の粒界又は粒界三重点において、Ｓｉ及びＫを含有する結晶相又は非結晶相が存在していることを特徴とする多積層圧電セラミックス部品。
【請求項２】
前記結晶相又は非結晶相の組成が、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７であることを特徴とする請求項１に記載の多積層圧電セラミックス部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛等を含有しないアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス、及び該圧電セラミックスからなる複数の圧電セラミックス層と電極とを交互に積層することによって得られた積層圧電セラミックス部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスの電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する原理（圧電効果）を用いて、多くの電子デバイスへの応用がなされている。
この圧電効果を用いた電子デバイスのことを、特に圧電デバイスといい、その圧電デバイスに用いられる圧電セラミックスを有した電子部品を圧電セラミックス部品という。
【０００３】
従来、圧電セラミックス部品に用いられる圧電セラミックスは、例えば、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３の２成分よりなる鉛を含有した圧電セラミックス（以下、ＰＺＴとする。）や、このＰＺＴに対してさらにＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３やＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などを第３成分とした圧電セラミックスが存在する。
これらＰＺＴを主成分とする圧電セラミックスは、高い圧電特性を誇り、現在実用化されている圧電セラミックス部品のほとんどに使用されている。
しかしながら、前記ＰＺＴを主成分とする圧電セラミックスはＰｂを含むために、生産工程時におけるＰｂＯの揮発など、環境負荷が高いことが問題となっている。
【０００４】
このために、鉛を含有しない、もしくは低鉛である圧電セラミックスが求められてきた。鉛を含有しない圧電セラミックスは、近年、精力的に研究が行われており、その中でアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスは、ＰＺＴに匹敵する圧電効果を有するセラミックスであることが、例えば非特許文献１，２などで開示されている。
上記の圧電セラミックスは、構成元素として主にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂおよびＯを主成分とし、より具体的には、一般式｛Ｌｉｘ［Ｎａ１−ｙＫｙ］１−ｘ｝ａ｛Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ｝ｂＯ３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａおよびｂはモル比を示しており、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、０．９５≦ａ、ｂ≦１．０５である）で示される。上記の組成式で示される圧電セラミックスは、上記の範囲において高い圧電特性（圧電定数、電気機械結合係数など）を有することが一般的に知られている（特許文献１〜３参照）。
そして、上記の組成式で示される圧電セラミックスを主成分として、積層圧電セラミックス部品の開発が進められている（特許文献４〜６参照）。
【０００５】
たとえば、特許文献４においては、焼結助剤として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を混合する手段によって、低温での焼成を可能とした積層圧電セラミックス部品が発明されている。
また、特許文献５においては、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ１−ａ−ｂＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ１−ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２ＺｒＯ３｝（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｂａ、およびＳｒのうち少なくともいずれか１種、ｘ、a、ｂ、ｃは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３である。）で表され、Ｍｎが前記主成分１００モルに対し２〜１５モルの範囲で含有され、かつＺｒが前記主成分１００モルに対し０．１〜５．０モルの範囲で含有されていることを特徴とする圧電磁器組成物によって形成された圧電セラミックス層を保持した積層圧電セラミックス部品が発明されている。
さらに、特許文献６においては、一般式｛Ｌｉｘ［Ｎａ１−ｙＫｙ］１−ｘ｝ａ｛Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ｝Ｏ３（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０、０．９５≦ａ≦１）で表される圧電セラミックスにおいて、互いに組成の異なったコア相とシェル相とを有していることを特徴とする圧電セラミックス層を保持した積層圧電セラミックス部品が発明されている。
【０００６】
一方で、特許文献７で開示されているように、積層圧電セラミックス部品を提供するのに、有用であると考えられる材料として、（１−ａ）［Ｋ１−ｘＮａｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３＋ａＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１、０．００３≦ａ≦０．１）で表される圧電セラミックスが存在する。
そして、特許文献７における圧電セラミックスにおいては、セラミックスを構成する多結晶の平均粒子径を０．８〜３μｍと小さくすることができる。このため、例えば積層圧電セラミックス部品においては、その各々の層においてより層間における結晶粒子の個数を多く取ることが可能であるから、結晶粒子の間に存在する粒界の数を層間で多く取ることができる。
一般に十分に緻密に焼結した圧電セラミックスにおいては、粒界の絶縁特性は粒内の絶縁特性よりも高いため、粒界の数を層間で多く取ることで、その抵抗特性を向上させることができるから、信頼性の面で有利である。また、例えばｋｐは３８％以上であるため、高い圧電特性も保持している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０６８８３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０６９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０００１２号公報
【特許文献４】特開２００８−２０７９９９号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／１５２８５１号
【特許文献６】特開２０１０−１８０１２１号公報
【特許文献７】特開２０１０−５２９９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，４３２（４），２００４，ｐｐ．８４−８７
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８５（１８），２００４，ｐｐ．４１２１−４１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記したとおり、従来、精力的に積層圧電セラミックス部品の開発が進められている。
しかしながら、前記した積層圧電セラミックス部品においては、各々について以下に記載する通りの課題が存在し、鉛を用いた圧電セラミックスおよび圧電セラミックス部品を容易に代替できる圧電セラミックスとは言い難い。
【００１０】
すなわち、特許文献４に示した積層圧電セラミックス部品にあるように、例えば単純に炭酸塩であるＬｉ２ＣＯ３を焼成時に混入する手法は、焼成後に、Ｌｉ２Ｏとして残存してしまい、セラミックスの抵抗が低下してしまうため、圧電デバイスとして用いる際に好ましい手法とは言い難い。そして、ＬｉＢＯ２やＬｉ２Ｂ４Ｏ７といった化合物を焼成時に混入する手法は、圧電特性を低下させてしまうために、これもまた、好ましい手法とは言い難い。事実、特許文献４の記載にあっては、その手段を用いた際の圧電特性に言及する記載は見あたらなかった。
【００１１】
また、特許文献５における積層圧電セラミックス部品は、Ｎｉをその内部電極に使用するために、還元雰囲気で焼成することを目的としているが、その圧電特性において、電気エネルギーを機械エネルギーへ変換する効率を示す指標である、電気機械結合係数ｋｐ（円板形状振動子における、円板径方向への結合係数）が最大でも３２．７％と総じて低い。このため、さらに高い電気機械結合係数ｋｐを持つことを特徴とする鉛を含有しない、もしくは低鉛である圧電セラミックスによる積層圧電セラミックス部品の発明が望まれる。
【００１２】
また、特許文献６における積層圧電セラミックス部品は、その緻密化する焼成温度が１１００℃以上と高いため、積層圧電セラミックス内部に使用する電極の種類がその電極の融点によって限定されてしまう。
鉛を用いた圧電セラミックスの場合は、適宜組成を調整することで、一般に焼成温度は１０００℃前後で十分に緻密なセラミックスを得ることが可能であることから、さらに低い温度で緻密に焼結させることが可能であり、且つ高い圧電特性を有する圧電セラミックスおよび積層圧電セラミックス部品の発明が望まれる。
【００１３】
一方、引用文献７に記載された圧電セラミックスのように、Ｋ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７とした結晶相を単に析出させたのみでは、その効果を正に発揮するのは難しいことが判明した。例えば、圧電セラミックスの外表面にのみ析出する結晶相であった場合、その圧電セラミックスの内部に電極を有した部品である多積層圧電セラミックス部品においては、例えばＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７とした結晶相が内部の電極間における圧電セラミックスにおいて析出しないので、析出する結晶相の効果が充分には現れず、前記したような粒界の数を多く取ることはできない。
【００１４】
また、本発明者らが処々検討を行ったところ、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス、特にＬｉがその一般式に存在する圧電セラミックスにおいては、焼結性が大きく低下してしまい、緻密な焼結体を得ることが極めて難しいことが判明した。
例えば、前記の特許文献７における圧電セラミックスにおいて、Ｌｉが原子百分率において４％より高いアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスについては具体的に記載されておらず、緻密な焼結体を得ることが難しいためと考えられる。
【００１５】
本発明は、こうした先行技術における課題を鑑みてなされたものであり、Ｌｉが原子百分率において４％より高いアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスであって、９５０〜１０５０℃程度で緻密に焼結させることが可能であり、且つ、その内部に複数の電極が存在し、それらの電極と圧電セラミックスとを同時に焼成することによって得られる多積層圧電セラミックス部品とした場合においても、良好な電気機械結合定数と、高い圧電特性を保持することが可能な、鉛を含有しない、もしくは低鉛である圧電セラミックスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の研究者らは数々の試行錯誤の結果、圧電セラミックスの素体を構成する複数の結晶粒子の粒界又は粒界三重点において、Ｓｉ及びＫを含有する結晶相又は非結晶相が存在することにより、前記目的を達成できることを新たに見出した。
【００１７】
本発明は該知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］圧電セラミックスからなる圧電セラミックス層と、該圧電セラミックス層内に配置され、且つ該圧電セラミックス層を介して厚み方向に重なり合うように形成された複数の内部電極を有し、前記圧電セラミックスの外表面に、前記内部電極のいずれかに電気的に接続されている複数の外部電極が形成されている多積層圧電セラミックス部品において、
前記圧電セラミックスが、主成分として組成式（ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙ）ａ（Ｎｂ１−ｚＴaｚ）Ｏ３（但し、０．０４＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０．９５≦ａ≦１．００５である）で表されるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有した結晶によって構成され、前記主成分１００モルに対して、Ｍ２Ｏ（ただしＭ２はＣａ、Ｂａ、Ｓｒのうちの少なくともいずれか１種）をモル換算で０．０〜２．０（Ｏを含む）モル、ＺｒＯ２をモル換算で０．０〜２．０（０を含む）モル、ＭｎＯをモル換算で０．０〜２．０（０を含む）モル、ＳｉＯ２をモル換算で０．４〜３．０モル、及びＬｉ２Ｏをモル換算で０．２〜１．５モル含有し、かつ、＜Ｌｉ２Ｏモル量＞／＜ＳｉＯ２２モル量＞の比率が０．３〜０．７の範囲にあり、
該圧電セラミックスの素体を構成する複数の結晶粒子の粒界又は粒界三重点において、Ｓｉ及びＫを含有する結晶相又は非結晶相が存在していることを特徴とする多積層圧電セラミックス部品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、Ｌｉが原子百分率において４％より高いアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスにおいて、圧電セラミックスの素体を構成する複数の結晶粒子の粒界ないしは粒界三重点に、ＳｉおよびＫを含有する結晶相又は非結晶相を意図的に析出させることによって、その微細組織が好ましく改善し、その結晶粒子の平均粒子径を１〜５μｍとすることが可能となる。このために、前記した多積層セラミックス部品において、良好な圧電特性のみならず、良好な信頼性を得ることが可能となる。
また、本発明の前記の特徴を持つ圧電セラミックスおよび多積層圧電セラミックス部品においては、９５０〜１０５０℃程度で十分に緻密に焼成することが可能であり、且つ、良好な電気機械結合定数と、高い圧電特性を保持しているから、Ｐｂを主成分とする圧電セラミックスを容易に代替することが可能となる。
また、本発明の前記の特徴を持つ圧電セラミックスを、前記した特徴を持つ多積層圧電セラミックス部品の圧電セラミックス素体として用いることによって、その焼成温度が９５０〜１０５０℃程度と十分に低いことから、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇを主成分とする内部電極材料と共に焼成を行っても、焼結性を損なうことなく、良好な圧電特性を得ることが可能となる。
また、本発明の圧電セラミックスを用い、その圧電セラミックス素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミックス部品においては、その焼成温度が９５０〜１０５０℃程度と十分に低いことから、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇを主成分とする内部電極材料と共に焼成を行っても、焼結性を損なうことなく、良好な圧電特性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの結晶構造を模式的に示す図。
【図２】本発明に関する多積層圧電セラミックス部品として、積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図。
【図３】本発明の多積層圧電セラミックス部品における、その微細組織を模式的に示す図。
【図４】前記積層圧電アクチュエータの製造過程で得られるセラミックスグリーンシートの斜視図。
【図５】前記積層圧電アクチュエータの斜視図。
【図６】ＥＰＭＡによって評価した、本発明の圧電セラミックスの反射電子像ａ）および組成像ｂ）〜ｄ）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の圧電セラミックスについて、詳しく説明する。
本発明の圧電セラミックスは、その素体の全部としては、以下の組成式（ｉ）で表現できる範囲にある。
１００（ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙ）ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３＋αＬｉ２Ｏ＋βＳｉＯ２＋ｍＭ２Ｏ＋ｎＺｒＯ２＋ｌＭｎＯ・・・・・・・・（ｉ）
組成式（ｉ）中において、Ｍ２はＣａ、Ｂa、およびＳｒのうち少なくともいずれか１種類を示している。
【００２１】
上記の式（ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、a、α、β、ｍ、ｎ、およびｌは以下の範囲にある。
０．０４≦ｘ≦０．１        …（１）
０≦ｙ≦０．８              …（２）
０≦ｘ＋ｙ≦０．８          …（３）
０≦ｚ≦０．４              …（４）
０．９５≦ａ≦１．００５    …（５）
０．２≦α≦１．５          …（６）
０．４≦β≦３．０          …（７）
０．３０≦α／β≦０．７０  …（８）
０≦ｍ≦２．０              …（９）
０≦ｎ≦２．０              …（１０）
０≦ｌ≦２．０              …（１１）
【００２２】
したがって、本発明の圧電セラミックスは、（１）〜（５）で表される範囲にある組成式（ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙ）ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で示されるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスとなる主成分１００モルに対して、（６）〜（１１）で表される範囲で所定の酸化物を含有させることによって得ることができる。
【００２３】
前記の組成式で示される圧電セラミックスが、前記の本発明の効果を得ることができたのは、次のように考えられた。
まず、前記アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造とは、一般的なＡＢＯ３型のペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＫ、Ｎａ、Ｌｉといったアルカリ金属元素が配座し、ＢサイトにＮｂが配座する元素の周期性を有する。
図１に、その結晶構造の模式図を示す。図１に示すとおり、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造は、Ｂサイトの周りに６つのＯが配位し、Ａサイトの周りに１２つのＯが配位している構造を取り、この構造が周期的に連続することで、結晶を形成している。そして、その化学量論がＡ：Ｂ＝１：１となるときに、理想的に完全に全てのサイト位置に元素が配座するため、安定な構造となる。
【００２４】
しかしながら、前記構成元素を鑑みると明らかなように、水分によるＫ、Ｎａ、Ｌｉの溶出や、仮焼工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉの揮発、焼成工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉの揮発などによって最終的には数％程度、具体的には２％以下の組成の変動が起こる。これらの構成元素の変動は、その原材料、合成時期、合成工程の変化によって起こりうる。
これらの変動に対応するために、例えば初期配合におけるＫ、Ｎａ、Ｌｉ源となる原材料を意図的に多めに含有させ、最終的な工程すなわち焼成工程以後にＡ：Ｂ＝１：１の理想的な状態に近づけることなどが手法としてとられる。
高い圧電効果を有するには、最終的なＡサイトとＢサイトの比率を０．９８＜Ａ／Ｂ＜１．０１の範囲内に置くことが望ましい。
このような意図的に初期配合における元素量を適宜調整することは、ほとんどのセラミックスの合成において行われる一般的な手法である。
【００２５】
しかしながら、前記のようにＫ、Ｎａ、Ｌｉを意図的に多めに含有させる手法は、多く行われているが、ただ淡々と調整しただけでは、前記成分がＫ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのような酸化物、ないしＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３のような炭酸化合物として析出してしまう。このような場合、圧電セラミックス内で伝導成分として寄与することになるから、圧電セラミックスの比抵抗が著しく低下してしまい、また時には潮解性を有する圧電セラミックスとなってしまうため、実用に足りる圧電デバイスを提供することが出来なかった。
【００２６】
これに対して、前記のＫ、Ｎａ、Ｌｉといったアルカリ成分の揮発を押さえることで、その微細組織を適切に調整することが可能となったのが、前記特許文献７に記載されたＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７とされる結晶相を、その素体に含有する圧電セラミックスである。
このようにガラスを含有する結晶相、もしくは非結晶相を含有させることによって、揮発していくアルカリ成分を適切に調整し、その微細組織を前記特許文献７にあるとおり、好ましく改善していると考えられる。
【００２７】
しかしながら、本発明の圧電セラミックスのようにＬｉを４％以上含んだ組成、つまり０．０４＜ｘであるような組成式で示される前記圧電セラミックスにおいては、焼結性が著しく低下してしまい、極めて焼成が難しい組成であることが、本発明の圧電セラミックスを得る前段階の予備的な実験によって、明らかになった。
【００２８】
この焼結性の低下を改善し、０．０４＜ｘとなるようなアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスにおいても、緻密に焼結させることが可能となるように様々な元素を試験したところ、Ｌｉを式（６）の通りに、さらに所定量加えることによって、その焼結性が著しく改善した。
【００２９】
またさらに、Ｌｉを式（６）、Ｓｉを式（７）の範囲にあるように、適切に調整することによって、その焼結性の改善のみならず、圧電特性についても好ましく改善していることがわかった。
【００３０】
そして、特に式（６）および式（７）におけるαとβの比であるα／βが、式（１１）の範囲にある場合には、焼結性、圧電特性のみならず、信頼性の指標として、十分な比抵抗の値が得られていた。
【００３１】
したがって、０．０４＜ｘとなるようなアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスにおいて、Ｓｉのみを所定の手続きによって、混合し、焼成した場合においては、焼結が難しく実用性に乏しいと判断せざるを得なかったが、Ｌｉをさらに所定量混合することによって、Ｐｂを主成分とする圧電セラミックスを容易に代替することが可能となる圧電セラミックスとすることができた。
【００３２】
また、前記した範囲にある本発明の圧電セラミックスに関して、その内部組成の分布を評価するために、ＥＰＭＡ(Electron probe microanalyzer:電子線マイクロアナライザ)を用いて評価した（後述する、実施例２の図６参照）。その結果、アルカリ成分であるカリウム（Ｋ）とケイ素（Ｓｉ)を含有することを特徴とする、結晶相ないし非結晶相の析出がその圧電セラミックスの素体を構成する複数の結晶粒子の粒界ないしは粒界三重点において、確認することができた。そして、その結晶粒子の平均粒子径は１〜５μｍの範囲となった。
一方、Ｌｉを所定量加えない、本発明の圧電セラミックスではない焼結体に関しては、焼結体が溶融してしまい、その表面に明らかにケイ素を含有した結晶相が不均質に析出しており、またセラミックスの平均粒子径も５μｍ以上に巨大化したため、実用性はないと判断した。
【００３３】
前記結果より、主成分として組成式（ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙ）ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（但し、０．０４＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０．９５≦ａ≦１．００５である）で表されるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有した結晶によって構成される圧電セラミックスであり、その圧電セラミックスの素体を構成する複数の結晶粒子の粒界ないしは粒界三重点において、ＳｉおよびＫを含有することを特徴とした結晶相又は非結晶相が存在していることを特徴とする圧電セラミックスとすることで、その結晶粒子の平均粒子径を１〜５μｍにすることが可能であり、焼結性を改善し、またその圧電特性および信頼性に関しても十分な結果となった。
そして、前記圧電セラミックスは、前記の組成式（ｉ）において、式（１）〜（８）を満たしていることがわかった。
【００３４】
次に、前記圧電セラミックスの組成式（ｉ）において、式（９）〜（１１）に関しての効果について説明する。
【００３５】
式（９）に関しては、主成分であるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス１００モルに対して、上限を２モルとしてＣａ、Ｂa、およびＳｒのうち少なくともいずれか１種類となるＭ２Ｏを混合した組成となる。
この場合には、１価のアルカリ金属元素が揮発することによって、同時に生成すると考えられる酸素空孔を、２価のアルカリ土類金属元素でＡサイトに欠陥を伴いながら、価数を保証していくことができるため、全体を中性に保ち、欠陥生成を抑制することが可能であるため、有為な結果を得ることができたと考えられた。
【００３６】
式（１０）に関しては、主成分であるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス１００モルに対して、上限を２モルとしてＺｒＯ２を混合した組成となる。
この場合には、素体の中に４価の陽イオンが存在することで、１価のアルカリ金属元素が揮発することにより同時に生成する酸素空孔によって、４価の陽イオンとなりやすいＮｂが４価となるのを抑制し、セラミックスが電子伝導的に振る舞うのを抑制する効果が得られたと考えられた。
【００３７】
式（１１）に関しては、主成分であるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス１００モルに対して、上限を２モルとしてＭｎＯを混合した組成となる。
この場合には、素体の中に価数陽動を起こしやすいＭｎが存在することで、先に示したような酸素空孔が発生した場合に、全体の電荷を中性に保ちやすくする効果があると考えられた。
【００３８】
前記に示したＭ２Ｏ、ＺｒＯ２およびＭｎＯは、二種類以上混合させたとしても、同様にその信頼性として比抵抗の値を向上させる効果があることが、式（９）〜（１１）の範囲内の組成式において確認された。
【００３９】
また、本発明における圧電セラミックスには、他の第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
また、本発明における圧電セラミックスには、第二遷移元素であるＹ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
また、本発明における圧電セラミックスには、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
さらに、上記に示した第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素の内、少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらを複合させても、させなくても同様の効果が得られる。
【００４０】
次に、上記本発明の圧電セラミックスを使用して作成された圧電セラミックス部品の一形態となる多積層圧電セラミックス部品について説明する。
図２は、本発明に関する多積層圧電セラミックス部品として、圧電セラミックス層（１０１）を介して厚み方向に重なり合うように形成された複数の内部電極（１０２）を有し、圧電セラミックス（１０１）の外表面に、内部電極（１０２）のいずれかに電気的に接続されている複数の外部電極（１０３）が形成された積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。
図２に示すとおり、第一の電極（１０２ａ、１０２ｃ、１０２ｅ、１０２ｇ）と第二の電極（１０２ｂ、１０２ｄ、１０２ｆ）とが圧電セラミックス層（１０１）を介して交互に複数層積み重ねられており、第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極（１０３ａ）と、第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極（１０３ｂ）と、を有している。圧電セラミックス層と交互に存在する第一の電極と第二の電極は、同時に焼成することにより多積層圧電セラミックス部品となる。また、第一の電極と第二の電極には、通常の大気中の焼成であれば主にＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ等を含んだ金属によって形成されている。
該多積層圧電アクチュエータは、第一の端子電極と、第二の端子電極とは、それぞれ第一の電極と第二の電極に電気的に接続されているので、第一の端子電極と第二の端子電極の間に電圧が印加されると、図中Ｚ軸の方向に変位することができる。
【００４１】
さらに図３に、多積層圧電セラミックス部品のその内部の電極と圧電セラミックス層におけるその微細組織に係わる模式図を示す。
該多積層圧電セラミックス部品の圧電セラミックス層は、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス結晶粒子（２０１）と、ＫおよびＳｉを含有していることを特徴とする結晶相又は非結晶相と判断される第一の副相粒子（２０２）ならびに、前記以外の結晶相によって構成される、他の状態と考えられる第二の副相粒子（２０３）によって構成される。
第一および第二の副相粒子は複数の圧電セラミックス結晶粒子の粒界ないしは粒界三重点に存在している。
そして、圧電セラミックス層の層間に存在する０．５〜２μｍの厚みからなる内部電極（２０４）によって圧電セラミックス層は挟まれており、またかつその構造が連続的に繰り返されることで積層構造を形成している。
また、圧電セラミックス層には空孔部（２０５）が存在していても、存在していなくてもかまわない。
このとき、 アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス結晶粒子は、前記したようにＡＢＯ３型のペロブスカイト構造を有し、主にＡサイトにＫ、Ｎａ、Ｌｉといったアルカリ金属元素が配座し、主にＢサイトにＮｂ、Ｔａが配座する元素の周期性を有した結晶からなる。
【００４２】
前記、本発明の圧電セラミックスを構成する、Ｍ２Ｏ、ＺｒＯ２およびＭｎＯといった酸化物は、焼成によってアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの周期的な構造に取り込まれることで、上述した価数陽動を抑制し、電気的に中性に近づくことで、酸素欠陥の抑制、ないし電子伝導性を抑制する効果が得られる。
【００４３】
ＫおよびＳｉを含有していることを特徴とする結晶相ないし非結晶相と判断される第一の副相粒子は、例えばＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７、ＫＮｂＳｉ２Ｏ７等のＫとＳｉとＮｂとＯを含有していること特徴とした結晶相ないし、非結晶相が考えられる。またＫ３ＬｉＳｉＯ４、ＫＬｉ３ＳｉＯ４等のＫとＬｉとＳｉとＯを含有していることを特徴とした結晶相ないし、非結晶相が考えられる。また、Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９、Ｋ６Ｓｉ３Ｏ９、Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９、Ｋ４ＳｉＯ４等のＫとＳｉとＯを含有していることを特徴とした、結晶相ないし非結晶相も考えられる。
【００４４】
前記の第一の副相粒子は、以上のように様々な結晶相ないし非結晶相の形体を取り得るが、ＫおよびＳｉを含有することを主な特徴として有している。また、第一の副相粒子は前述の結晶相ないし非結晶相の少なくとも１つの相から成るが、複数の結晶相ないし非結晶相が混在していてもよい。
【００４５】
前記以外の結晶相によって構成される、他の状態と考えられる第二の副相粒子としては、例えば組成式としてＫ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５、Ｋ５．７５Ｎｂ１０．８５Ｏ３０、Ｋ３ＬｉＮｂ６Ｏ１７で示されるような一般的にタングステンブロンズ構造を取るとされる結晶相が考えられる。また例えば組成式としてＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４で示されるようなＬｉとＮｂとＯとを含有していることを特徴とした結晶相が考えられる。さらには、例えばＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２で示されるようなＭｎとＯとを含有していることを特徴とした結晶相もしくは非結晶相が考えられる。
【００４６】
前記の第二の副相粒子は、以上のような結晶相ないし非結晶相の形体を取り得る。第二の副相粒子は前述の結晶相ないし非結晶相の少なくとも１つの相から成るが、複数の結晶相ないし非結晶相が混在していてもよい。
【００４７】
以下、前記の通りの特徴を有した多積層セラミックス部品である、特に積層圧電アクチュエータの製造方法を説明する。
はじめに、圧電セラミックス層を構成する主組成となる アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの合成を行う。
【００４８】
アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの原料として、カリウム（Ｋ）を含有する原料とナトリウム（Ｎａ）を含有する原料と、リチウム（Ｌｉ）を含有する原料と、ニオブ（Ｎｂ）を含有する原料、およびタンタル（Ｔａ）を含有する原料とを用意する。
その際、カリウムを含有する原料としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、ないし炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）が好ましい。ナトリウムを含有する原料としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、ないし炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）が好ましい。リチウムを含有する原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が好ましい。
また、ニオブを含有する原料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましく、タンタルを含有する原料としては、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が好ましい。
【００４９】
上記の原料を前記、ｘ、ｙ、ｚが満たす範囲の組成に秤量したのちに、部分安定化ジルコニア（PSZ）ボールと、エタノール等の有機溶媒で、ボールミルによって１０〜６０時間湿式攪拌した後、有機溶媒を揮発乾燥させて攪拌原料を得る。
ついで、得られた攪拌原料を、７００〜９５０℃の温度で、１〜１０時間の仮焼成を行った後、ボールミルによって解砕し、仮焼粉を得る。
【００５０】
そして、リチウムを含有する原料と、ケイ素（Ｓｉ）を含有する原料と、Ｍ２となるカルシウム（Ｃａ）もしくは、バリウム（Ｂａ）もしくは、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有する原料と、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する原料と、マンガン（Ｍｎ）を含有する原料とを用意し、前記仮焼粉に、α、β、ｍ、ｎ、ｌを満たすように各々の原料を秤量し、再度、ＰＳＺボールとエタノール等の有機溶媒でボールミルを用いて、１０〜６０時間湿式攪拌した後、有機溶媒を揮発乾燥させて仮焼粉混合物を得る。
【００５１】
その際、ケイ素を含有する原料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好ましい。カルシウムを含有する原料としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が好ましい。バリウムを含有する原料としては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）が好ましい。ストロンチウムを含有する原料としては、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）が好ましい。
そして、ジルコニウムを含有する原料としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が好ましく、マンガン（Ｍｎ）を含有する原料としては、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）ないし、一酸化マンガン（ＭｎＯ）ないし、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）ないし、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）ないし、酢酸マンガン（Ｍｎ(ＯＣＯＣＨ３)２）が好ましい。
【００５２】
前記の各々の組成を含有する原料としては、それぞれ少なくとも２種類以上の組成を含有する原料であっても構わない。例えばリチウムとケイ素を含有する原料としては、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）やオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）等を用いることも可能であるし、カルシウムとケイ素を含有する原料としては、メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）やオルトケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）等を用いることも可能であるし、カルシウムと酸化ジルコニウムを含有する原料として、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、バリウムと酸化ジルコニウムを含有する原料として、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）、ストロンチウムと酸化ジルコニウムを含有する原料として、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）を用いることも可能である。
【００５３】
次に、前記手順により得られた仮焼粉混合物に、有機バインダーと分散剤を加え、純水又はエタノール等の有機溶媒を用いてボールミル中で湿式混合して、セラミックススラリーとし、このセラミックススラリーを、ドクターブレード法等を用いて成形加工することでセラミックスグリーンシートを作製する。
そして、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ等を主成分とした導電性ペーストを用意して、図４に示すとおりに、半アレイ形状（５０２ａ）とアレイ形状（５０２ｂ）からなる伝導層パターンをセラミックスグリーンシート（５０１ａ〜ｇ）上にスクリーン印刷する。
【００５４】
この伝導層パターンが形成されたセラミックスグリーンシート（５０１ａ〜５０１ｇ）を図４に示した通りに、互い違いに重ねた後に、さらに伝導層パターンの形成されていないセラミックスグリーンシート（５０３ａ、５０３ｂ）で挟み込んで圧着することで、伝導層パターンと、セラミックスグリーンシート（５０１ａ〜５０１ｇ）が相互に積み重なる形状のセラミックス積層体を得る。
【００５５】
そして、得られたセラミックス積層体の伝導層パターン（５０２ａ、５０２ｂ）とアレイ形状の伝導層パターン（５０２ｂ）のくびれ部分の中間を縦横に断する形で切断した後、例えばアルミナ製のサヤに収容して、３００℃〜５００℃で脱バインダ処理を行った後に、９００℃から１０５０℃の大気雰囲気中で焼成を行うことで、図２に示した多積層圧電セラミックス部品の構造と、図３に示した前記の微細組織とを持つ、セラミックス焼結体を得ることができる。
【００５６】
その後に、上記のセラミックス焼結体の内部電極が露出した両端部にＡｇ等を主成分とした導電性ペーストを塗布し、７５０℃から８５０℃で焼き付け処理を行うことで、図５に示すような外部電極（１０３ａ，１０３ｂ）を形成し、この両端部に形成した外部電極を利用して内部のセラミックス層に電界を印加して分極処理を行い、圧電セラミックス層とすることで、多積層圧電アクチュエータを製造することができる。
このとき、外部電極（１０３ａ，１０３ｂ）は、密着性が良好で、内部電極への通電が良好であればよく、他の方法としてスパッタリング法、真空蒸着法による薄膜形成方法を用いても構わない。
【００５７】
このように製造された多積層圧電アクチュエータは、圧電セラミックス層が前記組成式（ｉ）の範囲にあり、さらに図３に示すような特徴的な微細組織を有することで、良好な圧電特性を示すとともに、信頼性にすぐれ、且つ低温での焼成も可能であるから、実用的であり、ＰＺＴを主成分とする圧電セラミックス部品を代替するに十分な性能を有することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
実施例１においては、式（ｉ）における、α、β、ｍ、ｎ、ｌの値の異なる試料を作製し、その特性の評価を行った。
【００６０】
まず、主相となる、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＮｂ２Ｏ５を用意した。アルカリ炭酸塩に関しては、２００℃で１２時間以上の乾燥を行い、吸着している水分を揮発させてから用いた。
次に、これらの原料を仮焼後の組成が、式（ｉ）における、ｘ、ｙ、ｚ、aがｘ＝０．０６、ｙ＝０．５２、ｚ＝０．０、ａ＝１．０となるように、すなわちＬｉ０．０６Ｎａ０．５２Ｋ０．４２ＮｂＯ３となるように秤量を行い、これらの原料を、ＰＳＺボールを用いた湿式ボールミル法でもって１５時間の混合を行った。溶媒にはエタノールを用いた。そして、得られた混合物のエタノールを１００℃で十分に揮発させた後に、９００℃の温度で仮焼を行って、仮焼粉を得た。
【００６１】
この仮焼粉を十分に解砕を行った後に、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３を前記仮焼粉に表１中のＭ２、α、β、ｍ、ｎ、ｌを満たすように各々の原料を秤量し、再度、ＰＳＺボールとエタノールでボールミルを用いて２４時間湿式攪拌した後、エタノールを１００℃で揮発乾燥させて仮焼粉混合物を得た。
そして、有機バインダとエタノールと共にボールミルに投入して、十分に混合を行い、得られたスラリーをドクターブレード法を使用してシートの厚みが１００μｍとなるように成形加工してセラミックスグリーンシートを得た。
【００６２】
このセラミックスグリーンシートを厚みが約０．６ｍｍとなるように複数枚積層して７０℃、１００ＭＰａの圧力で一軸加圧を行い、圧着を行った後、直径１０ｍｍの円板形状に打ち抜いて、セラミックス成形体を得た。
得られたセラミックス成形体を５００℃で３時間ほど加熱し、成形体中の有機成分を十分に脱脂した後、９００〜１１００℃の温度で２時間の焼成を行って、円板形状の圧電セラミックスを作製した。そして、この圧電セラミックスの両面にＡｇを８００℃で焼き付けを行って電極とし、表１中の試料Ｎｏ．１〜２９の試料とした。
【００６３】
得られたＮｏ．１〜２９の試料について、１００℃のシリコーンオイル中にて３．０ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して、分極処理を行った。
そして分極を行った各試料について、一晩室温にて静置後に誘電損失ｔａｎδ、比誘電率ε３３Ｔ／ε０、ｋｐ、圧電定数ｄ３１を測定した。
各々の測定は、インピーダンスアナライザを使用して測定を行った。ｔａｎδおよび、ε３３Ｔ／ε０は周波数１ｋＨｚにおける値から求め、ε３３Ｔ／ε０については、測定した静電容量の値と試料寸法から決定した。ｋｐおよびｄ３１については、共振ー反共振法によって、ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１である「圧電セラミック振動子の電気的試験方法」に則って算出を行った。
【００６４】
次いで、各試料について、直流電流電圧計を使用して室温（２５℃）および１５０℃における絶縁抵抗率（ρ）の測定を２端子法によって行い、絶縁抵抗率の対数であるｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）の算出を行った。印加する電界は２ｋＶ／ｍｍであり、６０秒印加後の電流量でもって評価した。なお、絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）が１３以上となる場合は、計測された電流量が小さく、定量性に乏しいため、表２中において「１３以上」と表記した。
【００６５】
以上の測定および算出した各々の結果においては、ε３３Ｔ／ε０が５００以上であり、ｋｐが３８％以上であり、圧電定数ｄ３１の絶対値が５５ｐＣ／Ｎ以上であり、室温における絶縁抵抗率の対数が１１ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）以上であり、１５０℃における絶縁抵抗率の対数が８以上であること、ならびに、焼成温度について１０５０℃以下で焼結させることが可能であった試料であること、を条件として良品の判定基準とした。
上記の結果については、表２にその結果をまとめた。
【００６６】
【表１】
0005662888.tif 000002
【００６７】
【表２】
0005662888.tif 000003
【００６８】
以下、試料Ｎｏ．１〜２９についての各値についての説明を行い、良品不良品問わず、その試料の状態を説明すると共に、式（ｉ）の範囲を満たす場合において、本発明の目的を満たすことを明らかにする。
【００６９】
試料Ｎｏ．１〜１７は、式（ｉ）の通り、主成分１００モルに対してＬｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＭｎＯの含有モル量であるα、β、ｌを異なる量含有する場合である。
【００７０】
試料Ｎｏ．１はα、β、ｌが全て０であり、圧電セラミックス中にＬｉ、Ｓｉ、Ｍｎをさらに加えておらず、主組成のみの状態における場合である。
この場合焼成温度が１０８０℃と高いため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇを主成分とする内部電極材料と共に焼成を行う場合に、電極と反応する可能性があり、良好な圧電特性および絶縁抵抗率を得ることが難しい。
【００７１】
試料Ｎｏ．２は、ＳｉＯ２を主成分１００モルに対して１．４モル加えたことを特徴とする場合である。
この場合、前記の通り焼結性に乏しく、またその比誘電率も４８０と何も含有させていない、試料Ｎｏ．１と比較して著しく低下してしまい、直ちにＰｂを主成分とする圧電セラミックスを代替することができない。また室温における絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）も８．９と小さいため、信頼性に乏しい。
【００７２】
試料Ｎｏ．８は、主成分１００モルに対してＭｎＯが４．０モルであり、ｌの範囲から大きすぎる場合である。
この場合、室温における絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）が７．９と小さいために、分極処理を行うことができず、圧電セラミックスとして機能しない。
したがって、ただちにＰｂを主成分とする圧電セラミックスを代替することができない。
【００７３】
試料Ｎｏ．９は、主成分１００モルに対してＬｉ２Ｏが０．４モルであり、ＳｉＯ２が１．４モルであり、α／βが０．３よりも小さい場合である。
この場合、室温における絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）が１０．５と小さい、さらに１５０℃における絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）が２ｋＶ／ｍｍの電界を印加することができず計測できなかった。
したがって、信頼性に乏しいため直ちにＰｂを主成分とする圧電セラミックスを代替することができない。
【００７４】
試料Ｎｏ．１２は、主成分１００モルに対してＬｉ２Ｏが１．０モルであり、ＳｉＯ２が１．４モルであり、α／βが０．７よりも大きい場合である。
この場合、室温における絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）が７．５と小さいために、分極処理を行うことができず、圧電セラミックスとして機能しない。
したがって、ただちにＰｂを主成分とする圧電セラミックスを代替することができない。
【００７５】
試料Ｎｏ．１３は、主成分１００モルに対して、Ｌｉ２Ｏが０．１モルであり、ＳｉＯ２が０．２モルであり、αが０．２よりも小さく、βが０．４よりも小さい場合である。
この場合、高い圧電特性を有し、且つ絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）も十分であるが、焼成温度が１１００℃と高いため、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇを主成分とする内部電極材料と共に焼成を行う場合に、電極と反応する可能性があり、良好な圧電特性および絶縁抵抗率を得ることが難しい。
【００７６】
試料Ｎｏ．１７は、主成分１００モルに対して、Ｌｉ２Ｏが２．０モルであり、ＳｉＯ２が４．０モルであり、αが１．５よりも大きく、βが３．０よりも大きい場合である。
この場合、ｋｐが３１％と小さく、圧電特性ｄ３１の絶対値が３９ｐＣ／Ｎと小さいため、直ちにＰｂを主成分とする圧電セラミックスを代替することができない。
【００７７】
上記以外の試料Ｎｏ．３〜７、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４〜１６は、主成分１００モルに対して、Ｌｉ２Ｏの含有モルが０．２〜１．５モル、ＳｉＯ２の含有モルが、０．４〜３．０モル、且つ、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２の含有モルの比率が、０．３〜０．７の間であり、ＭｎＯの含有モルが０〜２．０モルの範囲となって、本発明の範囲内であるため、良好な圧電特性を示すとともに、信頼性にすぐれ、且つ低温での焼成も可能であるから、実用的であり、Ｐｂを主成分とする圧電セラミックスを代替するに十分な性能を有することがわかった。
【００７８】
また特に、試料Ｎｏ．４〜６に見られるように、ＭｎＯの含有モルを主成分１００モルに対して、０．２〜１．０モルの範囲とすることで、室温および１５０℃において十分高い絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）が得られた。
【００７９】
上記の結果を元に、α＝０．７、β＝１．４、ｌ＝０．２として、試料Ｎｏ．１８〜２２においては、Ｍ２をＳｒとしたときの、主成分１００モルに対してＳｒＯとＺｒＯ２の含有モルを調整した。
【００８０】
試料Ｎｏ．１８〜２１は、ＳｒＯの含有モルを主成分１００モルに対して０．２〜２．０モル、ＺｒＯ２の含有モルを主成分１００モルに対して０．２〜２．０モルとした場合である。
この場合においては、誘電損失の低下が認められるため、損失成分が少なく、より好ましい圧電セラミックスとなったと判断された。
【００８１】
一方で、試料Ｎｏ．２２は、本発明の範囲外である、ＳｒＯの含有モルが主成分１００モルに対して５．０モルであり、ＺｒＯ２の含有モルが主成分１００モルに対して５．０モルであるため、誘電損失が、これらを含有しない場合に比較して、大きくなり、尚且つ、ｋｐが３５％と著しく低下しているため、直ちにＰｂを主成分とする圧電セラミックスを代替することができない。
【００８２】
試料Ｎｏ．２３は、試料Ｎｏ．１９からＺｒＯ２の含有を除いた試料である。この場合においても、前記の通りの良品と判断される特性を持ち、Ｐｂを主成分とする圧電セラミックスを代替するに十分な性能を有することがわかった。
【００８３】
試料Ｎｏ．２４は、試料Ｎｏ．１９からＳｒＯの含有を除いた試料である。この場合においても、前記の通りの良品と判断される特性を持ち、Ｐｂを主成分とする圧電セラミックスを代替するに十分な性能を有することがわかった。
【００８４】
試料Ｎｏ．２５は、試料Ｎｏ．１９からＭｎＯの含有を除いた試料である。この場合においても、前記の通りの良品と判断される特性を持ち、Ｐｂを主成分とする圧電セラミックスを代替するに十分な性能を有することがわかった。
【００８５】
試料Ｎｏ．２６は、試料Ｎｏ．２５におけるＭ２元素をＣａとした場合である。この場合においても、前記の通りの良品と判断される特性を持ち、Ｐｂを主成分とする圧電セラミックスを代替するに十分な性能を有することがわかった。
【００８６】
試料Ｎｏ．２７は、試料Ｎｏ．２６に、主成分１００モルに対してＭｎＯを０．２モル含有させた場合である。この場合においても、前記の通りの良品と判断される特性を持ち、Ｐｂを主成分とする圧電セラミックスを代替するに十分な性能を有することがわかった。
【００８７】
さらに、Ｎｏ．２８および２９に見られるように、Ｍ２元素をＢａとした場合でも、前記の通りの良品と判断される特性を持ち、Ｐｂを主成分とする圧電セラミックスを代替するに十分な性能を有することがわかった。
【００８８】
したがって、Ｍ２元素をＳｒからＣａ、Ｂａを使用した場合であっても、１０５０℃以下で焼成することが可能であって、ｋｐが３８％以上、圧電定数ｄ３１の絶対値が５５ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を持ち、
室温における絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）が１１以上であり、１５０℃における絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）が８以上である圧電セラミックスが得られることがわかった。
【００８９】
以上から、式（ｉ）を満たす本発明の試料は、満たさない試料では達成することのできない、１０５０℃以下で焼成することが可能であって、ε３３Ｔ／ε０が５００以上、ｋｐが３８％以上、圧電定数ｄ３１の絶対値が５５ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を持ち、
室温における絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）が１１以上であり、１５０℃における絶縁抵抗率の対数ｌｏｇ（ρ／Ω・ｃｍ）が８以上である圧電セラミックスとなることが分かった。
【００９０】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１における比較例となる試料Ｎｏ．１と本発明となる試料Ｎｏ．３および、Ｎｏ．１８の場合の圧電セラミックスを使用して多積層圧電アクチュエータを試作し、その特性を評価した。
【００９１】
はじめに、（実施例１）で示したのと同様の手順にて、厚みが８０μｍとなるセラミックスグリーンシートを作製した。
次に、内部電極用のペーストとしてはＰｔを使用した導電性ペーストを用いて、前記のセラミックスグリーンシートに所定パターンの導電層を形成した。そして、この導電層が形成されたセラミックスグリーンシートを積層し、さらに積層したセラミックスグリーンシートの上下を伝導層を形成していない状態のセラミックスグリーンシートで挟み込んで、５０ＭＰａ程度の圧力で加圧して、圧着してセラミックス積層体の板状成形体を得た。
【００９２】
次に、前記の板状成形体を、所定の寸法を満たすように切断した後、アルミナ製のサヤに収容して、３００℃〜５００℃で脱バインダ処理を行った後に、各圧電セラミックスの焼成温度にて、大気雰囲気中で焼成を行い、積層セラミックス焼結体を得た。
その後に、上記の積層セラミックス焼結体の内部電極が露出した両端部にＡｇから成る導電性ペーストを塗布し、８００℃で焼き付け処理を行って、正極及び負極とし、１００℃のシリコーンオイル中で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。以上により、前記してきた図５の特徴を持った多積層圧電アクチュエータを試作した。
【００９３】
そして、試作した試料について、室温にて４．０ｋＶ／ｍｍとなる電界を印加し、抗電界印加時の圧電定数ｄ＊３３を測定した。この測定には、レーザードップラー変位計を用いて、試料に４．０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの変位量を観測し、この変位量を該多積層アクチュエータの積層数で除算し、さらに印加した電圧で除算することで、ｄ＊３３ｐｍ／Ｖとして求めた。結果は表３にまとめた。
【００９４】
さらに、試作した試料の信頼性を評価するため、室温（２５℃）、６０℃、１００℃にて、直流電流電圧計を使用し、８ｋＶ／ｍｍとなる電界を印加して、電界による破壊が起こらないかを確認した。破壊しなかった場合は「ＯＫ」とし、破壊した場合は「ＮＧ」
として結果を表３にまとめた。
【００９５】
【表３】
0005662888.tif 000004
【００９６】
表３に示した結果から明かなように、本発明の範囲外の試料となる試料Ｎｏ．３０では、室温にて８ｋＶ／ｍｍの高い電界を印加可能であるものの、その圧電定数ｄ＊３３は試料Ｎｏ．３１および試料Ｎｏ．３２に劣り、さらに６０℃、１００℃と温度を上昇させて８ｋＶ／ｍｍの電界を印加すると、絶縁破壊してしまった。
一方で、本発明の範囲内となる試料Ｎｏ．３１では、圧電定数ｄ＊３３が２１８ｐｍ／Ｖと良好であり、６０℃においても８ｋＶ／ｍｍの電界を印加可能であった。
さらに、本発明の範囲内と成る試料Ｎｏ．３２では、圧電定数ｄ＊３３が２３５ｐｍ／Ｖと良好であり、６０℃および１００℃においても８ｋＶ／ｍｍの電界を印加可能であった。
【００９７】
上記の三つの試料を比較するために、その内部の微細組織を構成する圧電セラミックスの結晶粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行って、得られた観察写真からその平均粒子径を評価すると、試料Ｎｏ．３０においては、その平均粒子径は７μｍであった。一方で、試料Ｎｏ．３１においては、その平均粒子径は３μｍであり、試料Ｎｏ．３２においては、２．５μｍとなった。
前記してきたとおり、８ｋＶ／ｍｍ印加時に絶縁破壊する温度が上昇しているのは、多積層アクチュエータ内部の層間において結晶粒子の個数を多く取ることで、その抵抗特性が向上したと判断した。
【００９８】
前記の微細組織の改善は、試料Ｎｏ．３１において、主組成に対して加えた組成である、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２のいずれかがもたらしたと考察されるため、試料Ｎｏ．３１において、その内部組成分布を評価した。
多積層アクチュエータにおける層間を評価するため、試料の中央で切断し、露出した切断面を、３０００番以上の研磨紙によって研磨して、十分に平滑にした面を、ＥＰＭＡで評価を行った。図６に結果を示し、図６中、ａ）は観察した面の反射電子像であり、ｂ）はＫのＫα線を観察した写真であり、ｃ）はＮａのＫα線を観察した写真であり、ｄ）はＳｉのＫα線を観察した写真である。
【００９９】
Ｋが多量に存在すると考えられる輝度の高い位置には、同様に必ずＳｉが特徴的に輝度が高く、Ｎａの輝度が少ないことが分かった。また、このＫとＳｉが特徴的に析出している箇所は、本発明の圧電セラミックスの主相であるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を持つ圧電セラミックス結晶粒子の粒界ないしは粒界三重点において、析出していることが分かった。このため、揮発拡散しやすいＫとＳｉが焼結中に反応し、その拡散を抑制することで、焼成中の元素の駆動を抑制し、粒成長を抑制したと考えられた。
【０１００】
以上の結果を確認するため、前記記載の表１における本発明の範囲の組成について、同様に観察を行ったところ、同じようにＫとＳｉが特徴的に析出している箇所が本発明の圧電セラミックスの主相粒子の粒界ないしは粒界三重点に存在していることが分かった。
【符号の説明】
【０１０１】
１０１：圧電セラミックス層
１０２：内部電極
１０２ａ、１０２ｃ、１０２ｅ、１０２ｇ：第一の電極
１０２ｂ、１０２ｄ、１０２ｆ：第二の電極
１０３：外部電極
１０３ａ：第一の端子電極
１０３ｂ：第二の端子電極
２０１：圧電セラミックス素体におけるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス結晶粒子
２０２：ＫおよびＳｉが含有していることを特徴とする結晶相ないし非結晶相と判断される第一の副相粒子
２０３：その他の状態と考えられる第二の副相粒子
２０４：内部電極
５０１a〜５０１ｇ：セラミックスグリーンシート
５０２ａ、５０２ｂ：伝導層パターン
５０３ａ、５０３ｂ：伝導層パターンの形成されていないセラミックスグリーンシート  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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