(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、該活性水素基と反応可能な基を有する重合体、着色剤、離型剤を含む材料を溶解又は分散させて第一の液を得る工程と、
該第一の液を、ポリウレタン系樹脂の微粒子を含む水系媒体中で乳化又は分散させて第二の液を得る工程と、
該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
前記ポリウレタン系樹脂は、結晶性ポリエステルジオールと、ジイソシアネートと、カルボキシル基を有するジオールとを反応させた後、中和して得られる、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリウレタン系樹脂の微粒子は、体積平均粒径が５０〜４００ｎｍである、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記中和される前のポリウレタン系樹脂は、酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステルジオールは、融点が６５〜１００℃である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法により製造されている、トナー。
【請求項６】
請求項５に記載のトナーを含有する、現像剤。
【請求項７】
感光体に電気的潜像を形成する手段と、
該感光体に形成された電気的潜像を、請求項６に記載の現像剤によって現像する手段を有する、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法、トナー、現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般には光導電性物質を用いて作製された感光体に、種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤によって現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙等に転写し、更に加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等によって定着して行われるものである。
【０００３】
近年はトナーの低温定着化による省エネルギー化を図る為、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。そのため、トナーの定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００４】
こうした低温定着化に対応すべく、結着樹脂として従来多用されてきたビニル系樹脂にかえて、ポリエステル系樹脂を使用することが試みられている。また、低温定着性の改善を目的に、結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献１）があるが、耐熱保存性との両立が不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い耐熱保存性を維持し、低温定着性に優れたトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、該活性水素基と反応可能な基を有する重合体、着色剤、離型剤を含む材料を溶解又は分散させて第一の液を得る工程と、該第一の液を、ポリウレタン系樹脂の微粒子を含む水系媒体中で乳化又は分散させて第二の液を得る工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、前記ポリウレタン系樹脂は、結晶性ポリエステルジオールと、ジイソシアネートと、カルボキシル基を有するジオールとを反応させた後、中和して得られる、トナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い耐熱保存性を維持し、低温定着性に優れたトナーの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含む母体粒子の表面にポリウレタン系樹脂を有し、該ポリウレタン系樹脂が結晶性ポリエステルジオールとジイソシアネートと、カルボキシル基を有するジオールを反応させた後、中和して得られるポリウレタン系樹脂である。これにより、高い耐熱保存性を維持し、低温定着性に優れたトナーが提供できる。
（ポリウレタン系樹脂）
本発明で使用されるポリウレタン系樹脂は結晶性ポリエステルジオールとジイソアネート化合物とカルボキシル基を有するジオールを公知の方法で反応させた後、中和することで得られる。結晶性ポリエステルジオールとジイソアネート化合物とカルボキシル基を有するジオールを反応させる際、公知の分子量調整剤を用いて分子量を調整することが好ましい。
【００１０】
結晶性ポリエステテルジオールの代わりに、非晶性のポリエステルジオールを用いて後述するポリウレタン系樹脂微粒子を作製した場合、得られるポリウレタン系樹脂微粒子の溶剤に対する溶解性が高く、母体粒子の造粒中にポリウレタン系樹脂微粒子が溶剤に溶出し、母体粒子の表面にポリウレタン系樹脂微粒子が存在することが困難になる。そのため、結晶性ポリエステルジオールを用いることが望ましい。
【００１１】
中和する前のポリウレタン系樹脂の酸価は１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記ポリウレタン系樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、ポリウレタン系樹脂微粒子が後述する水系媒体中で自己分散しないため、好ましくない。また、前記ポリウレタン系樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリウレタン樹脂の結晶性が発現しないことがある。
【００１２】
結晶性ポリエステルジオール、ジイソシアネート、カルボキシル基を有するジオールの混合比は、ＮＣＯ／ＯＨが０．７〜０．９５の範囲内であることが好ましい。ここで、ＮＣＯはイソシアネート基のモル量であり、ＯＨは結晶性ポリエステルジオール及びカルボキシル基を有するジオールの水酸基のモル量である。ＮＣＯ／ＯＨが０．７より小さい場合、ポリウレタン樹脂の分子量が小さくなり、造粒性／保存性の確保が困難になることがある。また、ＮＣＯ／ＯＨが０．９５を超える場合、分子量が大きくすぎるため、ポリウレタン微粒子の作製が困難となることがある。
【００１３】
（結晶性ポリエステルジオール）
結晶性ポリエステルジオールは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を公知の脱水縮重合させることで得られる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，２０−エイコサンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。
【００１４】
結晶性ポリエステルの平均分子量としては、２０００〜１００００であることが好ましい。結晶性ポリエステルの平均分子量が２０００より小さい場合、得られるポリウレタンの結晶性が低くなることがある。また、結晶性ポリエステルの平均分子量が１００００を超える場合、ポリウレタン樹脂の溶融粘度が高くなり、微粒子が得られにくくなることがある。
【００１５】
結晶性ポリエステルジオールの融点は６５〜１００℃が好ましい。結晶性ポリエステルジオールの融点が６５℃以下の場合、トナーの耐熱保存性に悪影響を及ぼすことがある。結晶性ポリエステルジオールの融点は１００℃以上の場合、トナーの低温定着性が悪くなることがある。
（ジイソシアネート）
ジイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソサネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
（カルボキシル基を有するジオール）
カルボキシル基を有するジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、もしくはジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸等のジヒドロキシ脂肪族ジカルボン酸、ジヒドロキシ安息香酸等のジヒドロキシ芳香族カルボン酸などが挙げられる。
（中和剤）
ポリウレタン系樹脂を中和するための中和剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなどのモノアミンが挙げられる。
（分子量調整剤）
分子量調整剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示す非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と無変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
（変性ポリエステル樹脂）
変性ポリエステルは活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応可能な基を有する重合体、とを反応させることで得られる。本発明においては、以下に示すウレア変性ポリエステル系樹脂が使用できる。
（活性水素基と反応可能な基を有する重合体）
本発明では、活性水素基と反応可能な基を有する重合体として、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１７】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００１９】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２０】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
（活性水素基を有する化合物）
本発明において、活性水素基を有する化合物として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２３】
さらに、必要により停止剤を用いることで、反応終了後のウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／１〜２／１、好ましくは１／１〜１．５／１、さらに好ましくは１／１〜１．２／１である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
（無変性ポリエステル）
本発明においては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を単独使用するだけでなく、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と共に、無変性ポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることがより好ましい。無変性ポリエステル（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。無変性ポリエステル（Ｃ）としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもイソシアート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と同様である。また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と無変性ポリエステル（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と、無変性ポリエステル（Ｃ）は類似の組成が好ましい。無変性ポリエステル（Ｃ）を含有させる場合における、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と無変性ポリエステル（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の重量比が５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００２４】
無変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。無変性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。無変性ポリエステル（Ｃ）の酸価は通常０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が適宜使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ，イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及び、それらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２５】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたウレア変性ポリエステル樹脂、無変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤に高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も用いられる。混合混練するには３本ロールミルなどの高せん断分散装置が好ましく用いられる。
（離型剤）
本発明のワックスとしては公知のものの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記カルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０℃〜１６０℃であり、好ましくは５０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０重量％〜４０重量％であり、好ましくは３重量％〜３０重量％である。
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などである。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。しかし、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲で用いられる。さらに好ましくは、０．２質量部〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎるため、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大する。その結果、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子を作成後固定化させてもよい。
（外添剤）
本発明で得られたトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法で測定した粒子の比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用量は、トナー重量の０．０１重量％〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１重量％〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００２７】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００２８】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００２９】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する為のクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍから１μｍのものが好ましい。
（平均円形度および円形度分布）
トナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。円形度の計測方法は、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析する、光学的検知帯法で計測した。本発明のトナーはフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により計測した。具体的な測定方法は後述する。
【００３０】
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有することが重要であり、トナーの平均円形度が０．９５未満であり、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、転写性が低く、トナーを画像形成装置用いて得た画質画像に対してチリが残る可能性が高くなる。つまり、平均円形度が１．００〜０．９５の範囲にあるトナーが適正な濃度再現性を有する高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径と個数平均粒径の比））
該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ〜８μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２５、好ましくは１．１０〜１．２５の範囲内であるトナーであることにより、トナーの耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。特に、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れる。また、該トナーを用いた二成分現像剤においては、長時間にわたってトナーの収支が行われた場合でも、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、良好で安定した現像性能が得られる。さらに、該トナーを一成分現像剤として用いた場合においても、長期間にわたってトナーの収支が行われた場合でも、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレードなどの部材へのトナーの融着が少なくなる。その結果、該トナーを用いて現像装置で長期間使用した場合においても、良好で安定した画像が得られる。
【００３１】
一般的には、トナーの粒子径が小さくなる程、現像後に得られる画像は高解像で高画質になると言われている。一方で、トナーの転写性や転写後の残存現像剤を除去する為のクリーニング性に対しては、トナーの粒子径が小さいことは不利となる。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下を招くことがある。また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレードなどの部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００３２】
一方、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、トナーの収支が行われるにつれ、トナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様である。
【００３３】
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動が安定し、また、トナーの帯電量が均一するといった面では好ましい。しかし、トナーの帯電が不十分になる場合が見られ、また、現像剤のクリーニング性が悪化する場合がある。
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、該活性水素基と反応可能な基を有する重合体、着色剤、離型剤を含むトナー材料を溶解又は分散させる工程と、該工程で得られた分散液を、ポリウレタン系樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化又は分散させる工程と、前記活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な基を有する重合体を架橋及び／又は伸長反応させた後、もしくは反応させながら、該溶媒を除去する工程を有する。
【００３４】
有機溶媒としては、トナー材料を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。該有機溶媒の沸点が１５０℃未満であるものが、有機溶媒の揮発除去が容易である点で好ましい。該有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独または２種以上を組合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００３５】
本発明に用いる水系媒体には、予めポリウレタン系樹脂微粒子を添加することにより使用する。該ポリウレタン系樹脂は、結晶性ポリエステルジオールと、ジイソシアネートと、カルボキシル基を有するジオールを反応させた後、中和することで得られる。この際、ポリウレタン系樹脂微粒子の体積平均粒径は５０〜４００ｎｍであることが好ましい。樹脂微粒子の粒子径が４００ｎｍ以上では、母体粒子の表面を被覆するために必要なポリウレタン系樹脂微粒子の量が多くなり、トナーの低温定着性を阻害することがある。また、５０ｎｍ以下では、トナー母体粒子に対し均一に被覆する事が困難となることがある。
【００３６】
水系媒体に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３７】
母体粒子は、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、有機溶媒に溶解又は分散させた活性水素基と反応可能な基を有する重合体からなる分散体、とを反応させて形成することにより得られる。水系媒体中で活性水素基と反応可能な基を有する重合体を安定して乳化又は分散させる方法としては、有機溶媒に溶解又は分散させた活性水素基と反応可能な基を有する重合体（Ｂ）を水系媒体に加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解又は分散させた活性水素基と反応可能な基を有する重合体と他のトナー材料である着色剤、離型剤、帯電制御剤、樹脂などは、水系媒体中で乳化又は分散させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー材料を混合して、有機溶媒に溶解又は分散させた後、水系媒体にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー材料は、必ずしも、水系媒体中で母体粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、母体粒子を形成させた後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３８】
水系媒体中で活性水素基と反応可能な基を有する重合体を乳化又は分散させる方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分〜５分である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０℃〜９８℃である。前記範囲内の温度では、高温で分散させるほうが、活性水素基と反応可能な基を有する重合体からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００３９】
活性水素基と反応可能な基を有する重合体を含むトナー材料１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０質量部〜２０００質量部、好ましくは１００質量部〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径の母体粒子が得られない。２０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４０】
トナー材料が分散された分散液を水系媒体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友スリーエム株式会社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（タイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【００４２】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友スリーエム株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業株式会杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−１３２（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ−３００（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【００４３】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【００４４】
分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸などの酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００４５】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４６】
伸長および／または架橋反応時間は、活性水素基と反応可能な基を有する重合体が有する活性水素基と反応可能な基の構造と、活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２時間〜２４時間である。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００４７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法も可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体で、使用される溶媒の中で、最高沸点を有する溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを利用することで、短時間の処理で目的とする品質が得られる。
【００４８】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００４９】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことができる。乾燥後に得られる粉体を分級しても良いが、液体中で分級操作することが効率の面で好ましい。分級操作後の不要の微粒子、または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の原料に用いることができる。その際、微粒子、または粗粒子は、ウェットの状態でも構わない。
【００５０】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
（トナーの酸価）
本発明のトナーの酸価を制御することは、定着特性（低温定着性、耐高温オフセット性）に対して、有効である。本発明のトナーの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが好ましい。トナーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られる。また、トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、変性ポリエステルの伸長又は架橋反応が進みやすく、最低定着温度が高くなる。
（トナーのガラス転移点）
本発明のトナーのガラス転移点は、低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得る為に４０℃〜７０℃が好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１質量部〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては粒子径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマーなどのフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂などが使用できる。また必要に応じ、導電粉などを被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが使用できる。これらの導電粉は平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
−樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、脱水酢酸エチル１６０部、結晶性ポリエステルジオール（伊藤製油株式会社製  ＳＥ２６０６、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２６００、融点６５℃）１３０部、ジメチロールプロピオン酸１３部を仕込み、４００回転／分で系内温度６０℃で、窒素気流中３０分間撹拌し、均一な溶液を得た。さらに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１７部、分子量調整剤としてトリエチルアミン３部を加え８時間反応させた。ＩＲ測定によるイソシアネート基の吸収ピークの消失を確認した後、系内温度を５０℃まで下げた。その後、トリエチルアミン１０部を加え中和し、ポリウレタン系樹脂を得た。さらに、５０℃に加温した蒸留水３５０部を加え激しく攪拌することで、ポリウレタン樹脂微粒子分散体を得た。さらに、この分散体に空気バブリングを２時間行い、系中の酢酸エチルを留去して、［ポリウレタン系樹脂微粒子分散液１］を得た。中和前のポリウレタン系樹脂の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン系樹脂微粒子のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は６２ｎｍであり、固形分は３３％であった。また乾固した樹脂の融点は７０℃であった。
−水系媒体の調製−
水１０２３部、［ポリウレタン系樹脂微粒子分散液１］５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水系媒体１］とした。
−無変性ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた。さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［無変性ポリエステル１］を得た。［無変性ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−水酸基を有するポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、［水酸基を有するポリエステル１］を得た。［水酸基を有するポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［水酸基を有するポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
−ケチミンの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
−マスターバッチの合成−
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ製）５４０部、〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、無変性ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（旧三井鉱山株式会社（現日本コークス工業株式会社）製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。
−油相の作製−
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［無変性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。その後、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【００５３】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［無変性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
−乳化⇒脱溶剤−
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。その後、容器に［水系媒体１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００５４】
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．８６μｍ、個数平均粒径５．１１μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【００５５】
−洗浄⇒乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
〔１〕：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
〔２〕：〔１〕の濾過ケーキに蒸留水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
〔３〕：〔２〕の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
〔４〕：〔３〕の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い母体粒子を得た。
【００５６】
得られた母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
〔実施例２〕
実施例１において、用いた微粒子分散液を［ポリウレタン系樹脂微粒子分散液１］の代わりに以下の［ポリウレタン系樹脂微粒子分散液２］を使用した以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【００５７】
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、脱水酢酸エチル３００部、結晶性ポリエステルジオール（伊藤製油株式会社製  ＳＥ２６０６）２３０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１１部を仕込み、４００回転／分で系内温度＝６０℃で、窒素気流中３０分間撹拌し、均一な溶液を得た。さらに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２８部、トリエチルアミン５．５部を加え８時間反応させた。ＩＲ測定によるイソシアネート基の吸収ピークの消失を確認後、系内温度を５０℃まで下げた後、トリエチルアミン９ｇを加え中和し、ポリウレタン系樹脂を得た。その後、５０℃に加温した蒸留水６０７ｇを加え激しく攪拌することでポリウレタン樹脂微粒子分散体を得た。さらにこの分散体に空気バブリングを２時間行い系中の酢酸エチルを留去して［ポリウレタン系樹脂微粒子分散液２］を得た。中和前のポリウレタン系樹脂の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン系樹脂微粒子のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は９５ｎｍであり、固形分は３３％であった。また乾固した樹脂の融点は７１℃であった。
〔実施例３〕
実施例１において、用いた微粒子分散液を［ポリウレタン系樹脂微粒子分散液１］の代わりに以下の［ポリウレタン系樹脂微粒子分散液３］を使用した以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
−結晶性ポリエステルジオールの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，４−ブタン二酸１００部、１，６−ヘキサンジオール１００部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、［結晶性ポリエステルジオール２］を得た。［結晶性ポリエステルジオール２］は、数平均分子量２８００、重量平均分子量７０００、融点８９℃であった。
−ポリウレタン系樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、脱水酢酸エチル５５０部、［結晶性ポリエステルジオール２］４５０部、ジメチロールプロピオン酸２０部を仕込み、４００回転／分で系内温度６０℃で、窒素気流中３０分間撹拌し、均一な溶液を得た。さらに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート５０部、トリエチルアミン９部を加え８時間反応させた。ＩＲ測定によるイソシアネート基の吸収ピーク消失確認後、系内温度を５０℃まで下げた後、トリエチルアミン１２部を加え中和し、ポリウレタン系樹脂を得た。その後、５０℃に加温した蒸留水１０５５部を加え激しく攪拌することでポリウレタン系樹脂微粒子分散体を得た。さらにこの分散体に空気バブリングを２時間行い、系中の酢酸エチルを留去して［ポリウレタン系樹脂微粒子分散液３］を得た。中和前のポリウレタン系樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、レーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は８６ｎｍであり、固形分は３３％であった。また乾固した樹脂の融点は９１℃であった。
〔実施例４〕
実施例１において、［無変性ポリエステル１］の代わりに以下の［無変性ポリエステル２］を使用した以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
−無変性ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２４８部、アジピン酸６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［無変性ポリエステル２］を得た。［無変性ポリエステル２］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ６７℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例５〕
実施例１において、［無変性ポリエステル１］の代わりに以下の［無変性ポリエステル３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
−無変性ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧でさらに５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４８部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［無変性ポリエステル３］を得た。［無変性ポリエステル３］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６８００、Ｔｇ４５℃、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例６〕
実施例１において、［水系媒体１］の代わりに以下の［水系媒体２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
−水系媒体の調整−
水１０２３部、［ポリウレタン系樹脂微粒子分散液１］５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水系媒体２］とする。
〔比較例１〕
実施例１において、［ポリウレタン系樹脂微粒子分散液１］の代わりに下記の［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【００５８】
−ビニル系樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。得られた乳濁液を系内温度７５℃まで加熱して、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を得た。［ビニル系樹脂微粒子分散液１］をレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は１０５ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００５９】
得られたトナーの物性値については表１に示す。
（現像剤の作製）
トナー５重量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％とからなる現像剤を調製した。
（現像剤の評価）
Ａ４サイズの用紙を毎分４５枚印刷できる株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価した。評価結果は表１に示す。
【００６０】
【表１】
0005655548.tif 000002
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径についても前記粒度測定器により求めた。
（ｂ）定着性
株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行った。さらに、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行い、普通紙でオフセットが発生しない上限温度を測定し、厚紙で定着下限温度を測定した。本発明における定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を指す。
（ｃ）耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：  ３０％以上
△：  ２０〜３０％
○：  １０〜２０％
◎：  １０％未満
（ｄ）酸価
本発明における酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）は、次のような手順で決定される。
測定装置：    電位差自動滴定装置  ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド株式会社製）
使用電極：    ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド株式会社製）
解析ソフト：    ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：    トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を使用。
測定温度：    ２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Ｓｔｉｒ    
Ｓｐｅｅｄ  ［％］    ２５
Ｔｉｍｅ  ［ｓ］    １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ    
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ    ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］    ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ    ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ    ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ  ［ｍＬ］    １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ  ［ｓ］    ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）  ［ｍＶ］    ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）  ［ｍＬ］    ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）  ［ｍＬ］    ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ  ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ  ［ｓ］        １．０
ｔ（ｍｉｎ）  ［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）  ［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ    
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ    Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ    Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ    Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ    
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ  ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝    １
ｃｏｍｂ．  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ        Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  １    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法（中和滴定法）に準拠して下記の方法で求めた。
【００６１】
試料調整：試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。さらにエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【００６２】
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。  
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（ｅ）Ｔｇ測定法
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、株式会社リガク製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
【００６３】
試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、試料容器をホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱して、１５０℃で１０分間保持する。その後、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで再加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、吸熱カーブのＴｇ近傍の変曲点における接線とベースラインとの接点から算出した。
（ｆ）画像濃度
ベタ画像を出力した後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ株式会社製）により測定した。濃度は各々の色ごとに無作為に５点を選択測定して、色ごとの平均を求めた。
（５％画像面積の画像チャートを１００，０００枚まで連続でランニングし、評価を行った。）
（ｇ）分子量
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定した。
【００６４】
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／分
試料：０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍＬ注入
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの重量平均分子量を算出した。なお、イソシアネート基を有するプレポリマーの分子量を測定する場合、イソシアネート基に対して、３倍等量のジブチルアミンを添加することにより、イソシアネート基を封止したサンプルを調製し、ＧＰＣ測定に用いた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６５】
【特許文献１】特開平１１−２４９３３９号公報