(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス精製中に得られ、ＣＯ２と硫黄化合物が化学的に結合したアミン含有スクラビング溶液を再生する方法であって、
ａ）前記スクラビング溶液を、少なくとも１１０℃の温度まで加熱し、少なくとも４バールの圧力まで圧縮した後、第１の膨張段階において膨張させることによって、前記スクラビング溶液からＣＯ２および硫黄化合物の大部分をガスストリームとして除去し、
ｂ）ＣＯ２および硫黄化合物の大部分が除去された前記スクラビング溶液を、少なくとも１３０℃の温度まで加熱し、少なくとも４バールの圧力まで圧縮した後、第２の膨張段階において前記第１の膨張段階の膨張圧力よりも少なくとも０．５バール高い圧力まで膨張させることによって、前記スクラビング溶液にまだ存在しているＣＯ２および硫黄化合物の大部分を、前記スクラビング溶液からガスストリームとして除去し、
ｃ）前記第２の膨張段階においてＣＯ２および硫黄化合物の大部分が除去された前記スクラビング溶液を、７０℃未満にまで冷却し、さらに常温まで冷却し、第３の膨張段階において常圧まで膨張させることによって、まだ存在している残渣量の可溶性ＣＯ２を除去し、完全精製スクラビング溶液とし、
ｄ）前記第１の膨張段階または第２の膨張段階の少なくとも一方の下流において、前記スクラビング溶液を、２つの部分ストリームへさらに分け、一方の部分ストリームを、各膨張段階に対応する温度および圧力にまで加熱加圧してから各膨張段階に戻すことによって、まだ存在している残渣量の硫黄化合物を、膨張中にこの部分ストリームから除去し、他方の部分ストリームを、プロセス工程ｂ）またはｃ）のいずれかに従ってさらに処理する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記プロセス工程ａ）およびｂ）に従って、前記膨張段階において蒸気として除去された二酸化炭素、水および硫黄化合物で構成されたガス混合物を、前記スクラビング溶液を加熱するための熱媒体として用い、常温まで冷却することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の膨張装置（Ｆ１）および第２の膨張装置（Ｆ２）を有し、
ＣＯ２と硫黄化合物が化学的に結合したアミン含有スクラビング溶液を前記第１の膨張装置（Ｆ１）に導くための第１のライン（１）と、
前記第１の膨張装置（Ｆ１）と前記第２の膨張装置（Ｆ２）とを接続する第２のライン（２）と、
前記第２の膨張装置（Ｆ２）からＣＯ２および硫黄化合物の大部分が除去された前記スクラビング溶液を回収するための第３のライン（３）とを含み、
前記第１の膨張装置（Ｆ１）または第２の膨張装置（Ｆ２）の少なくとも一方の下流に、前記スクラビング溶液を２つのストリームに分け、対応する膨張装置に戻すために設置されるループライン（３ｂ）が接続され、
前記第１の膨張装置（Ｆ１）および第２の膨張装置（Ｆ２）の上部に、ガスストリームを除去するためにライン（６）が接続され、
前記第１のライン（１）に、第１のポンプ（Ｐ１）および少なくとも１つの熱交換器（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３）が配置され、
前記第２のライン（２）に、第２のポンプ（Ｐ２）および下流熱交換器（Ｗ４）が配置され、
ループライン（３ｂ）に、第３のポンプ（Ｐ３）および熱交換器（Ｗ７）が配置され、
第３のライン（３）の下流に、第１の分離器（Ａ１）が配置され、
前記第１の分離器（Ａ１）の下流に、残渣量の可溶性ＣＯ２が除去された前記スクラビング溶液を回収するための第４のライン（４）が接続され、
前記第１のライン（１）に配置された熱交換機のうちの少なくとも１つが、前記第１のライン（１）と前記第３のライン（３）とで共用され、前記スクラビング溶液を冷却するためにも用いられる
ことを特徴とするシステム。
【請求項４】
前記ガスストリームを除去するためのライン（６）が、凝縮水を除去するための第２の分離器（Ａ２）に接続されていて、前記ガスストリームを冷却するための少なくとも１つの熱交換器（Ｗ１、Ｗ６）が、このラインに組み込まれ、前記第２の分離器が、前記第１の分離器（Ａ１）に、前記凝縮水を運ぶためのライン（７）を介して接続されていることを特徴とする請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記スクラビング溶液を、必要な運転温度まで徐々に加熱するために連続して接続された３つの熱交換器（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３）が、前記第１の膨張装置（Ｆ１）の上流に配置されていて、前記第１の熱交換器（Ｗ１）は、前記ガスストリームを除去するライン（６）に組み込まれ、前記第２の熱交換器（Ｗ２）は、前記精製熱スクラビング溶液を運ぶライン（３ａ）に組み込まれ、前記第３の熱交換器（Ｗ３）は、外部熱媒体により加熱可能、かつ間欠的にオンオフすることができることを特徴とする請求項３または４に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス精製中に得られ、ＣＯ２および硫黄化合物が化学的に結合したアミン含有スクラビング溶液を再生する方法、ならびに前記方法を実施するのに好適なシステムに関する。様々なガス、例えば、バイオガス、化学プロセスからの廃ガス、製油所ガスまたは関連ガスは、ＣＯ２および硫黄化合物を含有しており、これらのガスをさらなる目的のために用いるか、または雰囲気へ放出する前に、スクラビングにより除去しなければならない。このプロセスを実施する方法には、物理または化学ガススクラビング法があり、化学スクラビングは、分離されたＣＯ２および硫黄化合物が化学的に結合したアミン含有スクラビング溶液を用いて実施されるのが好ましい。経済的な理由から、汚染アミン含有スクラビング溶液を再生して、回路で再使用できるようにすると有利である。
【背景技術】
【０００２】
ＤＥ１０  ２００５  ０５１  ９５２  Ｂ３号明細書には、ＣＯ２のみが結合した製油所またはバイオガスからのメタンおよび液体二酸化炭素の生成に関連した、アミン含有スクラビング溶液を再生する方法が記載されている。この方法では、吸収カラムから放出される汚染スクラビング溶液は、６５バールまで圧縮され、熱交換器において、約１７５℃の温度まで加熱される。スクラビング溶液中の二酸化炭素の約１０％は既に、ガス状相を、これらの条件下で通過している。スクラビング溶液を２０９℃の温度までさらに加熱することにより、９９％を超える二酸化炭素が、スクラビング溶液から除去される。スクラビング溶液を、次に、脱着カラムに流すと、そこで、さらに熱を加えることにより、残りの二酸化炭素が除去される。再生スクラビング溶液を、次に、廃熱回収により、１０℃まで徐冷する。
【０００３】
この方法の欠点は、高運転圧力および高温であることである。これは、スクラビング溶液の喪失につながり、溶液の劣化の危険性を増大する。精製したスクラビング溶液はまた、少量の不純物を含有しており、再使用すると、悪影響を及ぼす可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ガス精製中に得られ、ＣＯ２および硫黄化合物が化学的に結合したアミン含有スクラビング溶液を再生する方法を考案し、より経済的な操業方法で、純度の高いスクラビング溶液を生成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
また、この方法を実施する好適なシステムも考案される。目的は、請求項１に記載の特徴により、本発明に従って達成される。方法の有利な発展形態は、請求項２〜１０に規定されている。方法を実施するのに好適なシステムは、請求項１１の主題である。システムの有利な実施形態は、請求項１２および１３に規定されている。
【０００６】
汚染スクラビング溶液を、少なくとも１１０℃、必要であれば、１３５℃、好ましくは１２５℃の温度まで加熱し、少なくとも４バール、好ましくは６〜１２バールの圧力まで圧縮し、後に、第１の膨張段階において、好ましくは、１〜８バールの圧力まで膨張して、ＣＯ２および硫黄化合物の大部分を、スクラビング溶液からガスストリームとして除去する（プロセス工程ａ））。
【０００７】
抽出したスクラビング溶液を、次に、少なくとも１３０℃、必要であれば、１６０℃、好ましくは１４５℃の温度まで加熱し、少なくとも４バール、好ましくは５〜８バールの圧力まで圧縮し、第２の膨張段階において、第１の膨張段階の膨張圧力より少なくとも０．５バール、必要であれば、３バール高い圧力まで膨張して、まだ存在しているＣＯ２および硫黄化合物の大部分を、スクラビングからガスストリームとして除去する（プロセス工程ｂ））。第１および第２の膨張段階において、膨張は、フラッシュ膨張としてなされるのが好ましい。
【０００８】
第２の膨張段階で除去されたスクラビング溶液を、７０℃より低い温度まで冷却し、第３の膨張段階で常圧まで膨張し、まだ存在している残渣量の可溶性ＣＯ２を分離し、この部分ストリームを、常温まで、完全精製スクラビング溶液として冷却する（プロセス工程ｃ））。
【０００９】
第１の膨張段階および／または第２の膨張段階後に除去されたスクラビング溶液を、２つの部分ストリームへさらに分ける。一方の部分ストリームを、回路において、各膨張段階に戻し、その温度および圧力は、関連の膨張段階の条件まで調整する。膨張中、まだ存在している残渣量の硫黄化合物を、この部分ストリームから除去する。回路から除去されなかった他方の部分ストリームは、プロセス工程ｂ）またはｃ）のいずれかに従ってさらに処理する。
【００１０】
回路から除去されたスクラビング溶液を、例えば、５〜１０バールの圧力まで圧縮し、各膨張段階の運転温度より少なくとも２〜１０℃高い温度まで加熱する。
【００１１】
まだ存在している残渣量の可溶性ＣＯ２および硫黄化合物を、第２の膨張段階で除去する。（温度と圧力）を得られるこの条件下で、スクラビング溶液から漏れたＣＯ２を、第３の膨張段階で再溶解する。すると、最大純度で、スクラビング溶液が得られる。スクラビング溶液を、常温まで冷却した後、スクラビング回路に戻すと、ＣＯ２および硫黄化合物を、バイオガスから除去することができる。提案された方法によって、異なる物質が含まれた汚染スクラビング溶液を、比較的低圧および低温で再生することが可能となる。複数のレベルの圧力および温度制御膨張が計画されるからである。さらに、スクラビング溶液中の水の量が保持される。蒸気により除去されたある割合の蒸発水を、凝縮後、精製スクラビング溶液に戻すことができるからである。
【００１２】
汚染スクラビング溶液の複数の段階膨張によって、ＣＯ２、Ｈ２ＳおよびＣＯＳ（有機硫黄化合物）のより選択的な除去を行うことが可能となる。個々のフラッシュ膨張中に、異なる圧力および温度条件に起因する、他の物質と共にスクラビング溶液から漏れた水の量を大幅に減じることができる。水の蒸発熱は、ガスから除去すべき成分より５倍大きいため、必須の再生に必要なエネルギーの量をかなり減じることができる。プロセス工程ａ）およびｂ）に従って、膨張段階において蒸気として除去された二酸化炭素、水および硫黄化合物で構成されたガス混合物は、汚染スクラビング溶液を加熱するための熱媒体として用いられ、プロセスにおいて、常温まで冷却される。第２の膨張段階で得られた精製スクラビング溶液は、汚染スクラビング溶液を加熱するための熱媒体として用いられる。
【００１３】
エネルギーに関して特に有利かつ熱水も提供する方法が提供される。凝縮水は、分離器において常温まで冷却されたガス混合物（蒸気）から除去される。ドーズ量のこの水を、必要なアミン含量を維持するために、完全精製スクラビング溶液と混合する。
【００１４】
第１および第２の膨張段階で除去されたガスストリーム（ＣＯ２および硫黄化合物）は、必要であれば、下流の脱硫プラントで脱硫することができる。
【００１５】
第１の膨張段階における反応時間は、スクラビング溶液に超音波処理を行うことによってさらに減じることができる。この段階におけるドウェルまたは反応時間は、従って、同じ除去性能で、約３０％まで減じることができる。同じ方法を用いて、第３または第４の膨張段階を、第２の膨張段階の下流に配置することができる。
【００１６】
精製スクラビング溶液のｐＨを測定し、膨張段階における汚染スクラビング溶液の温度を設定するための制御変数として用いることができる。膨張段階において、回路から除去された部分ストリーム対供給された汚染スクラビング溶液の量の比は０．２〜５である。
【００１７】
第１および／または第２の膨張段階における部分量のスクラビング溶液の回路からの計画された除去には次のような利点がある。
【００１８】
小部分のストリームの回路からの除去によって、少量のエネルギー消費で維持されるべき経済的な保持運転が可能となる。また、部分ストリーム、圧力および部分ストリーム回路の温度を、バイオガス中の硫黄化合物の量に対して調整し、制御変数として用いることができる。
【００１９】
高純度の再生スクラビング溶液は、バイオガスを精製するのにも用いると、さらに利点がある。
【００２０】
形成されたスクラビング溶液には、８５ｇ／ｌ以上の二酸化炭素および１５ｇ／ｌ以上の硫黄化合物を除去する能力がある。従って、同量のＣＯ２を、以前より少量のスクラビング溶液で除去することができ、最も重要なのは、大量の硫黄化合物も除去できることである。このため、少量の炭化水素がまた、少量のスクラビング溶液で、スクラビング溶液に溶解する。この方法により生じるメタン損失は、従って、ほぼ０．０５％未満である。少量のスクラビング溶液を用いることによって、エネルギー消費が減じる。
【００２１】
本方法を実施するのに好適なシステムは、フロー方向に組み込まれるスクラビング溶液を運ぶための循環路、第１のポンプ、少なくとも１つの熱交換器、連続して接続された少なくとも２つの膨張装置、および第１の分離器を含む。第２のポンプおよび下流熱交換器は、第１と第２の膨張装置間の循環ラインに組み込まれている。膨張装置の少なくとも１つの下流で、パイプループは回路ラインから分岐され、このパイプループは、回路から部分量の精製スクラビング溶液を除去し、それを膨張装置に戻すための膨張装置に接続されている。第３のポンプおよびさらに、熱交換器がパイプループに組み込まれている。
【００２２】
膨張装置の上部に、蒸気を除去するためにラインが配置されており、このラインは、凝縮水を除去するために、第２の分離器に接続されている。少なくとも１つの熱交換器が、蒸気を冷却するために、このラインに組み込まれている。第２の分離器は、第１の分離器に、ドーズ量の凝縮水を運ぶためのラインを介して接続されている。
【００２３】
連続して接続された３つの熱交換器は、汚染スクラビング溶液を、必要な運転温度まで徐々に加熱するために、第１の膨張装置の上流に配置されている。第１の熱交換器は、蒸気を運ぶラインに組み込まれ、第２の熱交換器は、精製熱スクラビング溶液を運ぶラインに組み込まれている。第３の熱交換器は、外部熱媒体により加熱され、間欠的にオンオフすることができる。この熱交換器は、概して、始動期間にのみ用いられる。
【００２４】
提案されたシステムは、様々な出力に用いることができ、高度のエネルギー効率を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のスクラビング溶液を再生する方法を実施するシステムの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明を実施例により説明する。関連図面は、ＣＯ２および硫黄化合物が不純物として結合した汚染スクラビング溶液を再生するシステムのフローチャートを示す。
【００２７】
システムは、例えば、バイオガスに含まれるＣＯ２および硫黄化合物が、アミンスクラビングにより除去されるバイオガス処理プラントの一部である。ＣＯ２および硫黄化合物の不純物は、再使用できるようにするために、このスクラビング溶液から除去されなくてはならない。
【００２８】
アミン濃度４０％、温度３８℃、８５ｇＣＯ２／ｌおよび６ｇＨ２Ｓ／ｌのローディング量により得られた汚染スクラビング溶液（約９ｍ３／ｈ）を、ライン１を介して流し、循環ポンプＰ１を介して、連続して接続されたＷ１、Ｗ２およびＷ３の３つの熱交換器へと流し、前述の熱交換器において約６５℃、次に、約１２５℃まで加熱し、圧力７．５バールまで圧縮する。熱された汚染スクラビング溶液を、次に、第１のフラッシュ膨張装置Ｆ１（第１の膨張段階）に入れ、そこで圧力約４．５バールまで膨張させる。スクラビング溶液中の約６０％の化学結合不純物（二酸化炭素および硫黄化合物）は、膨張プロセス中に、４００秒未満の後反応時間内および約１２５℃の反応温度で放出され、フラッシュ膨張装置Ｆ１の上部で、蒸気として、ライン６を介して除去される。こうした条件下で、スクラビング溶液中の化学結合したＣＯ２の割合は、８５ｇ／ｌから４０ｇ／ｌへ、硫黄化合物は６ｇ／ｌから４ｇ／ｌへ減少する。部分的に浄化されたスクラビング溶液を、この時点で、熱交換器Ｗ４へ、ポンプＰ２により、ライン２を介して供給し、熱媒体として熱油により温度約１４０℃まで加熱し、圧力６．５バールまで圧縮し、第２のフラッシュ膨張装置Ｆ２（第２の膨張段階）に流し、そこで圧力約５．５バールまで膨張させる。フラッシュ膨張中、化学結合したＣＯ２の割合は、４０ｇ／ｌから２２ｇ／ｌへ、硫黄化合物は４ｇ／ｌから２．５ｇ／ｌへ減少する。分離した不純物は、フラッシュ膨張装置Ｆ２の上部で、蒸気として、ライン６を介して除去された後、５．５から４．５バールへさらに圧力を減じる。これによって、蒸気中の水分含量が大幅に減少し、スクラビング溶液を精製するのに必要な全体のエネルギーが減少する。プラントの下部で、精製されたスクラビング溶液は、ライン３を介して除去され、２つの部分ストリームへとさらに分かれる。分岐ライン３ｂは、ループラインとして構成されていて、フラッシュ膨張装置Ｆ２へ戻される。ポンプＰ３と熱交換器Ｗ７は、この循環ライン３ｂに組み込まれていて、この熱交換器は、熱媒体として熱油により加熱される。従って、スクラビング溶液の部分ストリーム（１８ｍ３／ｈ）は、ライン３ｂを介して連続的にポンピングされ、循環する。循環するスクラビング溶液の温度は、介在する熱交換器Ｗ７により、約１４５℃で一定に維持される。こうした条件下で、スクラビング溶液中の化学結合したＣＯ２の割合は、２２ｇ／ｌから８ｇ／ｌへ、硫黄化合物は２．５ｇ／ｌから０．９ｇ／ｌへ減少する。従って、生成されたスクラビング溶液には、二酸化炭素を除去するのに７７ｇ／ｌおよび硫黄化合物を除去するのに５．１ｇ／ｌのローディング能力がある。必要であれば、追加のフラッシュ膨張段階（図示せず）を下流に取り付けると、スクラビング溶液のローディング能力を若干増大することができる。
【００２９】
回路から除去された部分ストリームと、ライン１を介して供給された汚染スクラビング溶液の量の比は、０．２〜５である。部分ストリームライン３ａを介して、約１４５℃の温度で除去されたある量のスクラビング溶液（９ｍ３／ｈ）は、熱交換器Ｗ２を流れて、同時に、汚染スクラビング溶液を加熱する熱媒体として用いられ、約６８℃まで冷やされる。スクラビング溶液は、下流熱交換器Ｗ５において、冷却水により、さらに冷やされ（２２℃まで）、圧力の制御されたやり方で、分離器Ａ１に運ばれる。この分離器において、４．５バールから常圧まで、さらに減圧がなされる。これによって、まだ化学的に結合していたＣＯ２の分解がなされ、最大可能な純度のスクラビング溶液が得られる。分離器Ａ１の上部で流れ出たガス混合物（ＣＯ２と硫黄化合物）は、ライン９を介して除去される。
【００３０】
二酸化炭素、水および硫黄化合物で構成され、フラッシュ膨張装置Ｆ１およびＦ２の上部で、蒸気として、ライン６を介して除去されたガス混合物を、熱交換器Ｗ１へ運び、汚染スクラビング溶液を加熱するための熱媒体として用い、プロセスにおいて、温度約６０℃まで冷やす。ガス混合物を、下流熱交換器Ｗ６において、冷却水により平常温度（約２５℃）まで冷やし、分離器Ａ２へ流す。ライン７を介して、分離器Ａ１へ運ばれたドーズ量の凝縮水は、この分離器に付着して、分離器において完全精製スクラビング溶液と混ざる。二酸化炭素と硫黄化合物で構成されたガスストリームは、ライン８を介して除去される。分離器Ａ２の運転圧力は、フラッシュ膨張装置Ｆ１内の圧力（約４．５バール）にほぼ一致している。
【００３１】
分離器Ａ１に蓄積し、ＣＯ２および硫黄化合物を含まない完全精製スクラビング溶液（９ｍ３／ｈ）を、バイオガス処理プラントのガススクラバーに、ポンプＰ４により、ライン４を介して供給する。精製スクラビング溶液のｐＨを、ライン４においてモニターし、ライン７により供給される凝縮水の量を、必要であれば、調整する。
【００３２】
スクラビングプロセスは、公知の方法より明らかに高い特有の性能で実施することができる。その理由は、アミン含有スクラビング溶液の高いローディング能力による。従って、スクラビングプロセスに必要なスクラビング溶液の特定量は少ない。炭化水素（バイオガスに含まれるメタン）は、スクラビング溶剤において限られた範囲までしか溶解しないため、少量のスクラビング剤を用いると、少量の炭化水素が溶解して、精製バイオガスが、高い割合のメタンを含むようになる。
【００３３】
熱交換器Ｗ３、Ｗ４およびＷ７は、熱媒体として熱油に外部から供給する手段により加熱する必要があるだけで、原則として、熱交換器Ｗ３を、始動期間に操作に投入すればよいので、汚染スクラビング溶液を再生するために提案された溶液はまた、エネルギー効率のよい作業方式ももたらす。熱油は、ライン５を介して供給および誘導される。熱交換器Ｗ１およびＷ２は、プロセスまたは精製スクラビング溶液に形成された熱蒸気により加熱される。さらに、熱水は、熱交換器Ｗ５およびＷ６における廃熱回収により生成され、他の目的に、例えば、バイオガス処理の熱交換媒体として用いることができる。冷却水は、熱水として、ライン１０を介して供給および誘導される。ガスストリーム（ＣＯ２および硫黄化合物）は、ライン８および９を介して誘導され、他の目的に用いられる。
【図１】
0005655245.tif 000002