(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上であるゴム成分と、アゾジカルボンアミドとを含むゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤであって、
前記タイヤ部材は、平均気泡径が０．２〜２０μｍの独立気泡を含有し、
発泡率が０．５〜６％である空気入りタイヤ。
【請求項２】
スチレンブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上であるゴム成分を含むゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤであって、
前記タイヤ部材は、平均気泡径が０．２〜２０μｍの独立気泡を含有し、
発泡率が０．５〜６％であり、
前記独立気泡が、加硫後に超臨界流体を含浸させるマイクロセルラー発泡で形成されたものである空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記超臨界流体が二酸化炭素であり、
該二酸化炭素を含浸させる際の圧力が１０〜２０ＭＰａ、温度が３５〜７０℃である請求項２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム成分がブタジエンゴムを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記タイヤ部材がトレッド又はサイドウォールである請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴムの破壊は、ゴム内の不均質構造による応力集中で生じた力が、ゴム強度を超えることで発生する。したがって、応力集中を低減することにより、ゴムが破壊されにくくなり、耐亀裂成長性を高めることが出来る。
【０００３】
カーボンブラックやシリカなどの充填剤を減量することにより、ゴムの柔軟性が高くなり、応力集中を低減できるが、その一方で、補強性の低下によってゴム強度が低下し、良好な耐亀裂成長性が得られないおそれがある。このように、耐亀裂成長性を改善するためには、ゴム強度を維持しながら、応力集中を低減することが必要となる。
【０００４】
特許文献１には、独立気泡を含有する発泡ゴムを用いて耐亀裂成長性を改善する方法が開示されている。しかし、耐亀裂成長性の更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８５３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、耐亀裂成長性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、平均気泡径が０．２〜２０μｍの独立気泡を含有し、発泡率が０．５〜６％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記独立気泡がマイクロセルラー発泡で形成されたものであることが好ましい。
【０００９】
上記ゴム組成物はスチレンブタジエンゴムを含有することが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物はトレッド又はサイドウォールに使用されることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の平均気泡径の独立気泡を一定量含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、耐亀裂成長性を改善でき、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、平均気泡径が０．２〜２０μｍの独立気泡を含有し、発泡率が０．５〜６％である。特定の平均気泡径の独立気泡がゴム組成物中に一定量存在することで、柔軟性を高め、応力集中を低減することができる。また、充填剤を減量する必要がないため、良好な補強性を確保し、ゴム強度を維持することができる。その結果、良好な耐亀裂成長性が得られる。なお、ゴム組成物中に存在する気泡は独立気泡であることが必要であり、連続気泡では良好な性能が得られない。
【００１４】
上記独立気泡の平均気泡径は、０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。０．２μｍ未満であると、応力集中を充分に低減できないおそれがある。平均気泡径は、２０μｍ以下、好ましくは１４μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。２０μｍを超えると、柔軟性が高くなり過ぎて操縦安定性が悪化したり、ゴム強度が低下して良好な耐亀裂成長性が得られないおそれがある。
なお、独立気泡の平均気泡径は、後述する実施例の方法で測定できる。
【００１５】
本発明のゴム組成物の発泡率は、０．５％以上、好ましくは０．８％以上、より好ましくは１％以上である。０．５％未満であると、応力集中を充分に低減できないおそれがある。発泡率は、６％以下、好ましくは５．５％以下、より好ましくは５％以下である。６％を超えると、柔軟性が高くなり過ぎて操縦安定性が悪化したり、ゴム強度が低下して良好な耐亀裂成長性が得られないおそれがある。
なお、発泡率は、後述する実施例の方法で算出できる。
【００１６】
上記独立気泡を形成する方法としては特に限定されず、例えば、発泡剤を用いる方法が挙げられる。発泡剤としては、例えば、重炭酸アンモニウムなどの無機系発泡剤、アゾジカルボンアミドなどの有機系発泡剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、有機系発泡剤が好ましく、アゾジカルボンアミドがより好ましい。なお、発泡剤の反応温度は１２０℃以上とすることが好ましい。
【００１７】
上記独立気泡を形成する好適な方法として、マイクロセルラー発泡が挙げられる。マイクロセルラー発泡により、微小な独立気泡が均一に分散したゴム組成物が得られるため、耐亀裂成長性の改善効果を高めることができる。
【００１８】
マイクロセルラー発泡とは、発泡剤の代わりに超臨界流体を用いて発泡させる方法であり、具体的には、ゴム組成物に超臨界流体を含浸させた後、温度及び圧力を臨界点以下に下げることにより、ゴム組成物中に独立気泡を形成できる。
【００１９】
超臨界流体とは、臨界点以上の温度及び圧力に保持された物質であり、気体の拡散性と液体の溶解性とを有している。超臨界流体として使用する物質は特に限定されず、例えば、二酸化炭素、水、窒素などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、二酸化炭素が好ましい。
【００２０】
超臨界流体を含浸させる際の圧力は、超臨界流体として使用する物質の臨界圧力以上の圧力であればよい。二酸化炭素（臨界圧力：７．４ＭＰａ）の場合、効率良く含浸できるという点から、圧力は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１１ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１４ＭＰａ以下である。同様の理由から、超臨界流体を含浸させる際の温度は、二酸化炭素（臨界温度：３１℃）の場合、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３８℃以上であり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
【００２１】
超臨界流体は、ゴム組成物の加硫前に含浸させてもよいし、加硫後に含浸させてもよい。
加硫前に含浸させる場合は、例えば、未加硫ゴム組成物の押出工程において、未加硫ゴム組成物を充填した押出機に超臨界流体を注入しながら、押出しを実施すればよい（連続法）。この方法によれば、ゴム組成物が押出機から押し出された際に、独立気泡が形成される。また、加硫後に含浸させる場合は、例えば、超臨界流体として使用する物質を加硫ゴム組成物とともにオートクレーブなどの密閉容器に封入し、該物質の臨界点以上の温度及び圧力下で一定時間保持した後、密閉容器を開放すればよい（バッチ法）。この方法によれば、密閉容器を開放した際に、独立気泡が形成される。
【００２２】
バッチ法の場合、ゴム組成物及び超臨界流体を密閉容器内で保持時間を変化させることにより、独立気泡が形成される範囲を調節することができる。保持時間が長くなるにつれて、独立気泡が形成される範囲が広くなる。本発明のゴム組成物をトレッドに使用する場合、ゴム組成物の表面から１ｃｍ以上の範囲で独立気泡が形成されていることが好ましい。超臨界流体として二酸化炭素を使用する場合、ゴム組成物の表面から１ｃｍ以上の範囲に独立気泡を形成するためには、保持時間を１時間程度にすればよい。
【００２３】
本発明のゴム組成物が含有するゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐亀裂成長性の改善効果が高いという点から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲ及びＢＲの併用がより好ましい。
【００２４】
ＳＢＲ、ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。また、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。また、ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。
【００２７】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、オイル、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般的に使用される成分を配合できる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。発泡剤を用いる場合、各成分の混練り時に発泡剤を混練りし、得られた未加硫ゴム組成物を発泡剤の反応温度以上で加硫することで、独立気泡を形成できる。また、マイクロセルラー発泡を用いる場合、上述の連続法、バッチ法などにより、独立気泡を形成できる。
【００３０】
本発明のゴム組成物はタイヤの各部材に使用することができ、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に使用できる。
【００３１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状に押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造できる。独立気泡は、上述の本発明のゴム組成物と同様の方法で形成することができる。
【実施例】
【００３２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）のＳＢＲ１５０３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＳＯ
シリカ：デグッサ・ヒュルス（株）製のウルトラシルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ・ヒュルス（株）製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス１３（（Ｎ−１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
発泡剤（１）：永和化成工業（株）製のビニホールＡＣ♯ＬＱ
発泡剤（２）：永和化成工業（株）製のビニホールＳＥ♯３０
【００３４】
実施例１〜９及び比較例１〜５
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を充填率が５８％になるように投入して、回転数８０ｒｐｍの条件下で、混練機の表示温度が１５０℃になるまで３〜８分混練りした。
次に、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の薬品を加え、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
次に、工程２で得られた未加硫ゴム組成物をそれぞれの評価に必要なサイズに成形し、１６０℃で２０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を作製した。この工程で行った加硫により、発泡剤を添加した配合は、独立気泡が形成された。
実施例３、６及び９は、加硫ゴム組成物及びＣＯ２をオートクレーブ内に封入し、４０℃、１２ＭＰａで１時間放置したあと、バルブを開放して常圧に戻すことにより、独立気泡を形成した（マイクロセルラー発泡）。
【００３５】
上記加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（発泡率）
発泡前後のゴム組成物の比重を測定し、下記式により発泡率（％）を算出した。数値が大きいほど、体積あたりの独立気泡が多いことを示す。
（発泡率）＝（発泡前の比重／発泡後の比重−１）×１００
【００３７】
（平均気泡径）
上記加硫ゴム組成物をカミソリで切断し、その断面をキーエンス社製のマイクロスコープＶＨＸ−１０００を用いて１０００倍で観察した。そして、観察した写真から、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製の画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏを用いて独立気泡の直径の平均値を算出した。
【００３８】
（耐亀裂成長性）
上記加硫ゴム組成物を用いて１ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、サンプル幅の２ｍｍまでカミソリにてカットして初期亀裂を入れ、デマッチャ試験機を用いて繰り返し歪みを加えた。歪み率は５％、周波数は５Ｈｚ、サンプル温度は７０℃とした。繰り返し歪みを加えてから亀裂成長長さが１ｍｍ程度になるまでの、初期の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎ（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を測定した。なお、データはＮ＝４の平均とした。測定結果は、下記計算式により指数表示した。数値が小さいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。
（耐亀裂成長性指数）＝（各配合の亀裂成長速度／比較例１の亀裂成長速度）×１００
【００３９】
【表１】
0005654281.tif 000002
【００４０】
表１より、特定の平均気泡径の独立気泡を一定量含有する実施例は、比較例と比較して、耐亀裂成長性が改善した。特に、マイクロセルラー発泡によって形成された微小な独立気泡を含有する実施例３、６、９は、耐亀裂成長性の改善効果が大きかった。