(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属としてのＲｈと、ジルコニウム系複酸化物と、活性アルミナと、ストロンチウム及び鉄の化合物とが、担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記ジルコニウム系複酸化物は、ジルコニウムを主成分とし且つランタンを含有する複酸化物であり、
上記ストロンチウム及び鉄の化合物の少なくとも一部は、ストロンチウムと鉄とを含有する複酸化物であり、
上記活性アルミナの少なくとも一部と上記ジルコニウム系複酸化物の少なくとも一部とは、活性アルミナの粒子表面の少なくとも一部がジルコニウム系複酸化物で被覆されてなる複合粒子を形成し、
上記複合粒子に、上記ストロンチウムと鉄とを含有する複酸化物の少なくとも一部が担持され、且つ上記触媒金属としてのＲｈの少なくとも一部が、当該複合粒子と当該ストロンチウム及び鉄を含有する複酸化物とに担持され、
上記ジルコニウム系複酸化物と、上記活性アルミナと、上記ストロンチウム及び鉄の化合物とは、上記ジルコニウム系複酸化物と上記活性アルミナとの合計量に対する上記ストロンチウム及び鉄の化合物の比率が２質量％以上１０質量％以下となるように、上記触媒層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
活性アルミナの粒子表面の少なくとも一部が、ジルコニウムを主成分とし且つランタンを含有するジルコニウム系複酸化物で被覆されてなる複合粒子を準備する工程と、
上記複合粒子と、ストロンチウム及び鉄を含有する溶液とを混合する工程と、
得られた混合物を乾燥し焼成することにより、上記ストロンチウム及び鉄の化合物を含有し、且つ該化合物の少なくとも一部は上記ストロンチウム及び鉄を含有する複酸化物となっており、該複酸化物の少なくとも一部が上記複合粒子に担持されてなる焼成物を得る工程と、
得られた焼成物に触媒金属としてのＲｈを担持する工程とを備え、
上記ジルコニウム系複酸化物と、上記活性アルミナと、上記ストロンチウム及び鉄の化合物とは、上記ジルコニウム系複酸化物と上記活性アルミナとの合計量に対する上記ストロンチウム及び鉄の化合物の比率が２質量％以上１０質量％以下となるようにすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
上記ストロンチウム及び鉄を含有する溶液としてクエン酸錯体溶液を用い、上記混合物の焼成を６００℃以上の温度で行なうことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒には種々の触媒金属が採用されている。例えば三元触媒では、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化させる必要から、ＨＣ及びＣＯの酸化能に優れるＰｔ及びＰｄと、ＮＯｘ還元能に優れるＲｈとが採用されることが多い。それら触媒金属のサポート材としては、一般に比表面積の大きな酸化物が用いられている。そのなかでも、特に活性アルミナは上記触媒金属を高分散状態に担持できることから有用である。
【０００３】
上記排気ガス浄化用触媒のＮＯｘ還元能を向上させる技術の一例が特許文献１に記載されている。それは、活性アルミナ粒子の少なくとも一部を被覆しているＺｒＬａ複酸化物にＲｈが担持されてなる触媒成分と、酸素吸蔵材にＲｈが担持されてなる触媒成分とを、担体上の触媒層に共存させるというものである。上記ＺｒＬａ複酸化物に担持されているＲｈは、排気ガスの雰囲気（Ａ／Ｆ）がリーンからリッチに変化したときでも酸化状態を保持し易い。このため、雰囲気がリーンであるかリッチであるかに拘わらず、酸素吸蔵材上の還元されたＲｈと、ＺｒＬａ複酸化物上の酸化されたＲｈとが共存した状態が得られ、排気ガス浄化性能が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７-３０１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ハイブリッド自動車に関しては、エンジンを専ら発電機として使用し、その電力をモータによる自動車の駆動に利用するシリーズ方式、モータによる駆動とエンジンによる駆動とを組み合わせるパラレル方式等が知られている。いずれにしても、始動と停止とが頻繁に繰り返されるのがハイブリッド自動車におけるエンジンの特徴である。そして、エンジン停止時においては、燃料噴射を停止させてからエンジンの回転が停止するまでの間に、空気のみがいずれかの気筒を通過して排気系に流入し、その空気に排気ガス浄化用触媒が晒される。その結果、その触媒は、空燃比リーンの雰囲気（例えば、Ａ／Ｆ≧２０）に包まれ且つ低温状態で次のエンジン始動を迎え、急に空燃比リッチの排気ガスに晒されることになる。そのため、触媒によるＮＯｘ（窒素酸化物）浄化が進みにくくなり、エンジン再始動時の大気中へ排出されるＮＯｘが増加するという問題がある。
【０００６】
同様の問題は、エンジンだけを駆動源とする自動車においてもみられ、さらに、減速運転時に燃料カットを実施する場合、燃料カット中は、空気のみがエンジン排気系に送られる状態となるから、排気ガス浄化用触媒はその蓄積酸素量が増加し且つ低温状態になる。また、低燃費化のために空燃比リーンでエンジンを始動するケース（リーンスタート）においても、排気ガス浄化用触媒は、低温且つリーン雰囲気に包まれた状態になるから、同様の問題がある。
【０００７】
これに対して、上記特許文献１に記載された排気ガス浄化用触媒の場合、空燃比が理論空燃比近傍においてリーンとリッチとに小さい振幅で変動する場合には、比較的高い排気ガス浄化性能が得られる。しかし、上述の如く空燃比変動が大きい場合、特に低温時には、排気ガスの浄化力が低くなる。
【０００８】
そこで、本発明は、排気ガス浄化用触媒が低温で且つ空燃比リーン雰囲気に包まれている状態であっても、空燃比リッチの排気ガスが触媒に流入してきた過渡期にＮＯｘを効率良く浄化できるようにして、例えば、エンジン始動時に大気中にＮＯｘが未浄化のまま排出される量を低減する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、活性アルミナ粒子の少なくとも一部がランタンを含有するジルコニウム系複酸化物によって被覆されてなる複合粒子に、ストロンチウム及び鉄を含有する複酸化物を担持させるようにした。
【００１０】
すなわち、ここに提示する排気ガス浄化用触媒では、触媒金属としてのＲｈと、ジルコニウム系複酸化物（以下、各種の元素名には元素記号を用いて、例えば「Ｚｒ系複酸化物」とする。）と、活性アルミナと、Ｓｒ及びＦｅの化合物とが、担体上の触媒層に含まれている。上記Ｚｒ系複酸化物は、Ｚｒを主成分とし且つＬａを含有する複酸化物である。上記Ｓｒ及びＦｅの化合物の少なくとも一部は、ＳｒとＦｅとを含有する複酸化物である。上記活性アルミナの少なくとも一部と上記Ｚｒ系複酸化物の少なくとも一部とは、活性アルミナの粒子表面の少なくとも一部がＺｒ系複酸化物で被覆されてなる複合粒子を形成している。この複合粒子に、上記ストロンチウムと鉄とを含有する複酸化物の少なくとも一部が担持され、且つ上記触媒金属としてのＲｈの少なくとも一部が、当該複合粒子と当該ストロンチウム及び鉄を含有する複酸化物とに担持されている。
【００１１】
そうして、上記ジルコニウム系複酸化物と、上記活性アルミナと、上記ストロンチウム及び鉄の化合物とは、上記ジルコニウム系複酸化物と上記活性アルミナとの合計量に対する上記ストロンチウム及び鉄の化合物の比率が２質量％以上１０質量％以下となるように、上記触媒層に含まれている。
【００１２】
上記排気ガス浄化用触媒の場合、低温雰囲気において空燃比がリーンからリッチに大きく変化したときにＮＯｘが比較的高い効率で浄化される（この点は後述の実施形態において明らかにする。）。これは、空燃比がリッチになった際に上記Ｓｒ及びＦｅを含有する複酸化物から活性酸素が速やかに放出され、この活性酸素によって触媒金属まわりに還元性が高い部分酸化ＨＣが生成され、当該触媒金属によるＮＯｘの還元浄化が効率良く進むことが一因になっていると推測される。
【００１３】
上記触媒金属としてＲｈを採用したから、ＮＯｘの還元に良好な触媒活性を示し、且つＨＣ及びＣＯの酸化にも有効となる。
【００１４】
上記Ｚｒ系複酸化物としては、金属イオンとして主成分であるＺｒと少量のＬａとの二種類のみを含有する複酸化物を採用することができるが、さらにＬａ及びＣｅ以外の希土類金属やアルカリ土類金属を含有するものであってもよい。希土類金属としては、例えば、Ｎｄ、Ｙ及びＰｒから選ばれる少なくとも一種を採用することが好ましい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも一種を採用することが好ましい。
【００１５】
上記Ｓｒ及びＦｅを含有する複酸化物としては、酸素吸蔵放出能に優れた酸素欠損型ペロブスカイト構造のものが好ましい。
【００１６】
上記Ｚｒ系複酸化物と、上記活性アルミナと、上記Ｓｒ及びＦｅの化合物とは、上記Ｚｒ系複酸化物と上記活性アルミナとの合計量に対する上記Ｓｒ及びＦｅの化合物の比率が２質量％以上１０質量％以下となるように、上記触媒層に含まれているから、排気ガス浄化用触媒のライトオフ性能の向上に有利になる。
【００１７】
上記排気ガス浄化用触媒の触媒層に設ける触媒材は次の方法によって製造することができる。すなわち、その方法は、活性アルミナの粒子表面の少なくとも一部が、Ｚｒを主成分とし且つＬａを含有するＺｒ系複酸化物で被覆されてなる複合粒子を準備する工程と、上記複合粒子と、Ｓｒ及びＦｅを含有する溶液とを混合する工程と、得られた混合物を乾燥し焼成することにより、上記ストロンチウム及び鉄の化合物を含有し、且つ該化合物の少なくとも一部は上記ストロンチウム及び鉄を含有する複酸化物となっており、該複酸化物の少なくとも一部が上記複合粒子に担持されてなる焼成物を得る工程と、得られた焼成物に触媒金属としてのＲｈを担持する工程とを備え、
上記ジルコニウム系複酸化物と、上記活性アルミナと、上記ストロンチウム及び鉄の化合物とは、上記ジルコニウム系複酸化物と上記活性アルミナとの合計量に対する上記ストロンチウム及び鉄の化合物の比率が２質量％以上１０質量％以下となるようにする。
【００１８】
好ましいのは、上記Ｓｒ及びＦｅを含有する溶液としてクエン酸錯体溶液を用い、上記混合物の焼成温度を６００℃以上１０００℃以下とすることである。これにより、酸素吸蔵放出能に優れた酸素欠損型ペロブスカイト構造のＳｒＦｅ複酸化物の生成に有利になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、活性アルミナの粒子表面の少なくとも一部がＺｒ系複酸化物で被覆されてなる複合粒子に、Ｓｒ及びＦｅを含有する複酸化物が担持され、触媒金属としてのＲｈの少なくとも一部が当該複合粒子と当該Ｓｒ及びＦｅを含有する複酸化物とに担持され、上記Ｚｒ系複酸化物と、上記活性アルミナと、上記Ｓｒ及びＦｅの化合物とは、上記Ｚｒ系複酸化物と上記活性アルミナとの合計量に対する上記Ｓｒ及びＦｅの化合物の比率が２質量％以上１０質量％以下となるように、触媒層に含まれているから、当該排気ガス浄化用触媒が空燃比リーンの雰囲気に包まれ且つ温度が低い状態にあっても、空燃比リッチの排気ガスが当該触媒に流入したときのＮＯｘ浄化性に優れ、例えば、エンジン始動時に大気中にＮＯｘが未浄化のまま排出される量を低減する上で有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図及び部分拡大図である。
【図２】実施例及び比較例のＸ線回折チャート図である。
【図３】図２のＸ線回折チャートの一部を、強度を対数目盛りにして拡大した図である。
【図４】実施例及び比較例の排気ガス浄化に関するライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図５】ＮＯｘ浄化性能評価装置の一部を示す断面図である。
【図６】ＮＯｘ浄化性能評価フロー図である。
【図７】ＮＯｘ浄化性能評価試験における空燃比、ＮＯｘ濃度及びＮＯｘ浄化速度の経時変化の一例を示すグラフ図である。
【図８】実施例、参考例及び比較例のＮＯｘ浄化速度の測定結果を示すグラフ図である。
【図９】実施例、参考例及び比較例のＮＯｘ浄化量の測定結果を示すグラフ図である。
【図１０】酸素吸蔵放出速度測定装置の構成図である。
【図１１】酸素吸蔵放出速度の測定における触媒前後のＡ／Ｆ及び触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図１２】ＳｒＦｅ複酸化物及びＣｅ含有酸化物の酸素放出速度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２２】
図１は排気ガス浄化用触媒（三元触媒）１を示す。コージェライト製のハニカム担体１ａの排気ガス通路壁に触媒層１ｂが形成されている。触媒層１ｂには、触媒金属と、Ｚｒ系複酸化物と、活性アルミナと、Ｓｒ及びＦｅを含有するＳｒＦｅ複酸化物とが含まれている。なお、本発明は、上記触媒層１ｂに他の触媒成分を含ませることを制限するものではない。また、上記触媒層１ｂと、触媒成分が異なる別の触媒層とを層状に重ねた複数層構造を採用してもよい。
【００２３】
＜触媒層の触媒成分＞
以下、上記触媒層１ｂの触媒成分について具体的に説明する。Ｚｒ系複酸化物は、Ｚｒを主成分とし且つＬａを含有するＺｒＬａ複酸化物である。本実施形態では触媒金属としてＲｈを採用している。活性アルミナの少なくとも一部とＺｒＬａ複酸化物の少なくとも一部とは、活性アルミナの粒子表面の少なくとも一部がＺｒＬａ複酸化物で被覆されてなる複合粒子を形成している。便宜的に、活性アルミナを「Ａｌ２Ｏ３」で表し、ＺｒＬａ複酸化物を「ＺｒＬａＯ」で表すと、当該複合粒子は「ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３」と表すことができる。この複合粒子に、ＳｒＦｅ複酸化物の少なくとも一部とＲｈの少なくとも一部とが担持されている。
【００２４】
本実施形態では、複合粒子ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３にＳｒＦｅ複酸化物を担持した上で、これに触媒金属としてのＲｈを担持している。便宜的に、ＳｒＦｅ複酸化物を「ＳｒＦｅＯ」で表すと、本発明の特徴ある触媒成分は「Ｒｈ／ＳｒＦｅＯ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３」と表すことができる。
【００２５】
上記触媒成分の製法を説明する。まず、共沈法を利用して複合粒子ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３を生成する。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて上記混合溶液中の各金属成分を含む水酸化物の沈殿を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃に２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なう。これにより、複合粒子ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３を含む粉末を得ることができる。なお、この粉末には、当該複合粒子の他に、活性アルミナ粒子に担持されていないＺｒＬａ複酸化物単独の粒子も一部含まれている。
【００２６】
次に、クエン酸錯体法を利用して上記複合粒子にＳｒＦｅ複酸化物が担持されたＳｒＦｅＯ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３を得る。すなわち、Ｓｒ及びＦｅの硝酸塩と水とを混合し、加熱しながら攪拌する。硝酸塩が溶解したら、クエン酸を加え、更に加熱しながら攪拌する。クエン酸はモル比で全金属イオンの１．５倍等量加える。この時点でクエン酸錯体が生成する。温度は６０℃にキープする。Ｓｒ及びＦｅを含むクエン酸錯体溶液に粘性が出てきたら、加熱を止め、金属容器に移す。次いで、そのクエン酸錯体溶液と上記複合粒子ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３を含む粉末とを混合してスラリーにする。このスラリーを４００℃に２時間保持する仮焼成を行ない（水分と硝酸塩の除去）、次いで８００℃に２時間保持する本焼成を行なう。
【００２７】
そうして、本焼成で得られた粉末にＲｈを蒸発乾固法にて担持させる。この蒸発乾固にはＲｈ溶液として硝酸Ｒｈ水溶液を採用することができる。以上により、上述のＲｈ／ＳｒＦｅＯ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３成分を含む触媒粉末が得ることができる。
【００２８】
上記触媒粉末には、上記Ｒｈ／ＳｒＦｅＯ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３成分の粒子の他に、上記ＺｒＬａ複酸化物単独粒子にＳｒＦｅ複酸化物及びＲｈが担持された触媒成分が含まれ、その他にも様々な触媒成分が含まれる。すなわち、上記クエン酸錯体法では、ＳｒＦｅ複酸化物として、ペロブスカイト構造の複酸化物だけでなく、それ以外の複酸化物、Ｓｒ酸化物及びＦｅ酸化物も生成する。従って、上記触媒粉末には、それら各種の酸化物が、単独状態で、或いはＲｈが担持された状態で、或いはＲｈと共に上記複合粒子ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３やＺｒＬａ複酸化物単独粒子に担持された状態など、様々な形態で含まれることになる。
【００２９】
＜実施例及び比較例＞
−実施例１〜３，参考例１，２−
上記製法により、各種酸化物の質量比が異なる実施例１〜３，参考例１，２の各触媒粉末を調製し、それぞれハニカム担体に担持させた。各触媒粉末の質量比は、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＡｌを酸化物ＳｒＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３に換算したときの値であり、表１に示すとおりである。ＺｒＬａ複酸化物と活性アルミナとの合計量（ＺｒＯ２＋Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）に対するＳｒ及びＦｅの化合物（ＳｒＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）の比率も併せて表１に示している。担体１Ｌ当たりの触媒粉末担持量はいずれも３０ｇとし、また、担体１Ｌ当たりのＲｈ担持量はいずれも０．１ｇとした。
【００３０】
−比較例１−
上記複合粒子ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３を含む粉末にＲｈを蒸発乾固法で担持させてなる触媒粉末を調製し、ハニカム担体に担持させた。この触媒粉末の酸化物換算質量比は表１に示すとおりである。この比較例１の場合、上記（ＳｒＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）／（ＺｒＯ２＋Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）比率は零である。また、実施例１〜３，参考例１，２と同じく、担体１Ｌ当たりの触媒粉末担持量は３０ｇ、担体１Ｌ当たりのＲｈ担持量は０．１ｇとした。
【００３１】
−比較例２，３−
上記複合粒子ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３とは別に、クエン酸錯体法によって、Ｓｒ及びＦｅの化合物（Ｓｒ酸化物、Ｆｅ酸化物及びＺｒＦｅ複酸化物が含まれる）を調製した。そして、このＳｒ及びＦｅの化合物と複合粒子ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３とを機械的に混合し、これにＲｈを蒸発乾固法で担持させてなる触媒粉末を調製し、ハニカム担体に担持させた。比較例２と比較例３とは、上記（ＳｒＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）／（ＺｒＯ２＋Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）比率が相違するだけで、他の構成は同じである。また、いずれも担体１Ｌ当たりの触媒粉末担持量は３０ｇ、担体１Ｌ当たりのＲｈ担持量は０．１ｇである。
【００３２】
【表１】
0005760623.tif 000002
【００３３】
＜Ｘ線回折分析＞
実施例３、参考例１，２及び比較例１各々の触媒粉末中のＳｒ及びＦｅの化合物の結晶構造をＸ線回折にて調べた。結果を図２に示す。図２には、ペロブスカイト構造のＳｒＦｅＯのＸ線回折チャート、並びに該ＳｒＦｅＯ２．９７（ペロブスカイト構造）、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．７５、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、及びＳｒＣＯ３の回折データを併せて図２に示す。同図によれば、実施例３及び参考例１，２の触媒粉末には、Ｓｒ酸化物、Ｆｅ酸化物、各種のＳｒＦｅ複酸化物など様々のＳｒ及びＦｅの化合物が含まれていることがわかる。
【００３４】
図２では、実施例３及び参考例１，２の触媒粉末にペロブスカイト構造のＳｒＦｅ複酸化物が含まれているか否か明確でないが、図３によれば、ペロブスカイト構造のＳｒＦｅ複酸化物に由来する回折が認められる。図３は図２のＸ線回折チャートの一部を対数目盛りにして拡大したチャートである。同図の３３deg付近の回折ピークはペロブスカイト構造のＳｒＦｅ複酸化物に特有のピークである。ペロブスカイト構造のＳｒＦｅ複酸化物の絶対量が少ないために、図２では同複酸化物に特有の回折ピークが明確に現れていないということである。また、上記触媒粉末にＳｒＦｅ複酸化物が含まれていることはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で確認することができる。
【００３５】
＜ライトオフ性能＞
実施例１〜３，参考例１，２及び比較例１〜３の各触媒を２％Ｏ２及び１０％Ｈ２Ｏの雰囲気中で、１０００℃×２４時間の条件で、エージングした後、固定床流通式反応評価装置に取り付け、模擬排気ガスにより、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入する模擬排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度（℃）である。模擬排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。モデル排気ガスのＡ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0005760623.tif 000003
【００３７】
結果を図４に示す。同図によれば、実施例１〜３は、比較例１〜３よりもライトオフ温度Ｔ５０が低く、排気ガス浄化性能が優れていることがわかる。また、同図から、ＺｒＬａ複酸化物と活性アルミナとの合計量に対するＳｒ及びＦｅの化合物の比率（ＳｒＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）／（ＺｒＯ２＋Ｌａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）は、２質量％以上１５質量％以下にすることが好ましく、特に２質量％以上１０質量％以下にすることが好ましいということができる。
【００３８】
＜ＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量＞
空燃比がリーンからリッチに大きく変化するときの触媒のＮＯｘ浄化性能を以下に説明するＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量の測定によって評価した。
【００３９】
[評価方法]
図５にＮＯｘ浄化性能評価装置の要部構成を示す。この評価装置は、評価すべきサンプル触媒１１の設置部を有するガス流通管１２を備え、設置したサンプル触媒１１に模擬排気ガスを流通させるようになっている。サンプル設置部の入口及び出口にそれぞれＮＯｘ濃度検出手段１３が設けられている。
【００４０】
図６に上記評価装置を用いたＮＯｘ浄化性能の評価フローを示す。サンプル触媒１１をガス流通管１２のサンプル設置部に設置する（ステップＳ１）。サンプル設置部のサンプル触媒１１に空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチ（例えば、ストイキ）である模擬排気ガスを流しつつ、設置部内温度を室温から評価温度（例えば、２５０℃）まで上昇させる（ステップＳ２）。
【００４１】
次に、模擬排気ガスの空燃比をリーン（例えば、Ａ／Ｆ＝２０）に切り替え、サンプル触媒１１の上流側と下流側のＮＯｘ濃度の検出を開始する（ステップＳ３）。空燃比をリーンに切り替えてから所定時間（例えば３０秒）が経過したときに、空燃比をリッチに切り替える（ステップＳ４）。次いで、リッチに切り替えてから所定時間（例えば３０秒）が経過したときに、空燃比をリーンに切り替える（ステップＳ５）。ステップＳ４とＳ５とを必要に応じて適宜回数繰り返す。
【００４２】
そうして、空燃比リッチ期間におけるＮＯｘ浄化速度とＮＯｘ浄化量とを求める（ステップＳ６）。この場合のＮＯｘ浄化速度は、所定時間での下流側ＮＯｘ濃度の減少変化量であり、例えば、空燃比リッチ期間全体での最大ＮＯｘ浄化速度又は平均ＮＯｘ浄化速度、或いは該リッチ期間中の所定期間（例えば、前半期間、後半期間又は中間期間等）での最大ＮＯｘ浄化速度又は平均ＮＯｘ浄化速度を求める。この場合のＮＯｘ浄化量は、空燃比リッチ期間全体又は上記所定期間に浄化されたＮＯｘの積算量である。上記ステップＳ４とＳ５とを繰り返して実行するときは、各空燃比リッチ期間における上記ＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量を求めて、それらの平均値をとる。
【００４３】
上記ステップＳ１〜Ｓ６を評価すべき各温度（例えば、２５０℃〜４００℃の５０℃刻み）に関して実行する（ステップＳ７）。各評価温度でのＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量に基いて当該触媒の性能を評価する（ステップＳ８）。
【００４４】
図７の（ａ）には空燃比（Ａ／Ｆ）の変化と下流側ＮＯｘ濃度の変化の一例が示されている。サンプル触媒１１では、空燃比がリーンであるときのＮＯｘの浄化性が低いが、空燃比がリッチになると、ＮＯｘの浄化が急に進むようになる。そのため、空燃比がリーンからリッチに変化すると、下流側ＮＯｘ濃度が減少していき、リッチからリーンに変化すると、下流側ＮＯｘ濃度が急に高くなる。図７の（ｂ）に示すように、ＮＯｘ浄化速度は、空燃比がリーンからリッチに切り替えられるたびに急激に高くなり、時間の経過とともに、低下していく。
【００４５】
[ＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量の測定結果]
図８及び図９に上記評価装置を用いた実施例３及び比較例１各々のＮＯｘ浄化速度及びＮＯｘ浄化量の測定結果を示す。ＮＯｘ浄化速度は、上記空燃比リッチ期間における最大値（測定３回の平均値）である。ＮＯｘ浄化量は、上記空燃比リッチ期間に浄化されたＮＯｘの積算量（測定３回の平均値）である。空燃比リーン及びリッチの各模擬排気ガスの組成は表３のとおりである。模擬排気ガスは、空燃比リッチ時にはストイキの組成となるようにし、このストイキの模擬排気ガスにＯ２を０．３％分追加することにより、空燃比がリーン（Ａ／Ｆ＝２０）になるようにした。模擬排気ガス流量はＳＶ値が６００００ｈ−１になるようにした。
【００４６】
【表３】
0005760623.tif 000004
【００４７】
図８によれば、実施例３は比較例１よりもＮＯｘ浄化速度が大きい。図９によれば、ＮＯｘ浄化量は、３００℃以上では実施例３と比較例１とに差は殆どないが、２５０℃では実施例３は比較例１よりもＮＯｘ浄化量が格段に大きい。この結果から、実施例に係る触媒は、低温雰囲気において空燃比がリーンからリッチに大きく変動したときのＮＯｘ浄化性能が良いことがわかる。
【００４８】
＜ＳｒＦｅ複酸化物の酸素放出性能＞
実施例に係る触媒の排気ガス浄化性能が上述の如く優れているのは、複合粒子ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３にペロブスカイト構造のＳｒＦｅ複酸化物とＲｈとが共存しているためと認められる。そこで、ＳｒＦｅ複酸化物及び酸素吸蔵放出材ＺｒＣｅＮｄ複酸化物各々の酸素放出速度を調べた。
【００４９】
すなわち、図１０は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号３１はサンプル３２を保持するガラス管であり、サンプル３２はヒータ３３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管３１のサンプル３２よりも上流側には、ベースガスＮ２を供給しながらＯ２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置３４が接続され、ガラス管３１のサンプル３２よりも下流側には排気部３８が設けられている。ガラス管３１のサンプル３２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）３５，３６が設けられている。ガラス管３１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対３９が取付けられている。
【００５０】
測定にあたっては、ガラス管３１内のサンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ２を供給して排気部３８から排気しながら、図８に示すようにＯ２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。リーンからストイキに切り換えた直後の、図１１に示す、サンプル前後のＡ／Ｆセンサ３５，３６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）の変化率（単位時間当たりの変化量）に基いて酸素放出速度を算出した。この酸素放出速度を４５０℃から６００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。
【００５１】
上記ＳｒＦｅ複酸化物及びＺｒＣｅＮｄ複酸化物のいずれも、上記複合粒子ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３の粉末と混合してサンプルとした。そのＳｒＦｅ複酸化物は、組成式ＳｒＦｅＯ２．５のペロブスカイト構造の複酸化物であり、ＺｒＣｅＮｄ複酸化物はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝７４：１３：１３（質量比）である。
【００５２】
結果を図１２に示す。同図から、ペロブスカイト構造のＳｒＦｅ複酸化物は、空燃比がリーンからリッチに切り換わった直後の酸素放出速度が極めて大きいことがわかる。このことが、実施例に係る触媒が上述の優れたライトオフ性能及びＮＯｘ浄化性能を示す要因であると考えられる。
【符号の説明】
【００５３】
１    排気ガス浄化用触媒
１ａ    担体
１ｂ    触媒層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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