(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
捲回電極体と、
当該捲回電極体を収容した電池ケースと、
前記電池ケースに注入された非水電解液と
を備え、
前記捲回電極体は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
を備え、
前記正極集電体と前記負極集電体とは、
それぞれ帯状の部材であり、
長手方向を揃え、かつ、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが、前記セパレータを介在させた状態で互いに対向するように配置され、
前記正極集電体または前記負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回された状態で、前記電池ケースに収容されており、
前記正極活物質層と前記負極活物質層のうち少なくとも何れか一方の活物質層は、結着材を含んでおり、前記捲回軸方向の両側の縁部に含まれる結着材は、前記両側の縁部を除く捲回軸方向の中間部に含まれる結着材よりも、前記非水電解液に対する膨潤度が高い、非水系二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層は、ＳＢＲが含まれており、
前記縁部に含まれるＳＢＲは、前記中間部に含まれるＳＢＲよりも、前記非水電解液に対する膨潤度が高い、請求項１に記載された非水系二次電池。
【請求項３】
捲回電極体と、
当該捲回電極体を収容した電池ケースと、
前記電池ケースに注入された非水電解液と
を備え、
前記捲回電極体は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
を備え、
前記正極集電体と前記負極集電体とは、
それぞれ帯状の部材であり、
長手方向を揃え、かつ、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが、前記セパレータを介在させた状態で互いに対向するように配置され、
前記正極集電体または前記負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回された状態で、前記電池ケースに収容されており、
前記負極活物質層は、ＳＢＲが含まれており、
前記捲回電極体の捲回軸の方向において、前記負極活物質層の両側の縁部に含まれるＳＢＲは、前記中間部に含まれるＳＢＲよりも、前記非水電解液に対する膨潤度が高い、非水系二次電池。
【請求項４】
前記縁部は、前記捲回軸の方向において、前記活物質層のうち両側の縁からそれぞれ１０％の領域で規定される、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池として構成された、請求項１から４までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
【請求項６】
請求項１から５までの何れか一項に記載された非水系二次電池を複数組み合わせた組電池。
【請求項７】
請求項１から５までの何れか一項に記載された非水系二次電池、または、請求項６に記載された組電池を備えた車両駆動用電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。また、二次電池のうち、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質として用いられた二次電池を適宜に「非水系二次電池」という。
【背景技術】
【０００３】
例えば、特開２００８−４７４０２号公報には、シート状をなす正極と負極とが、非水電解液を保持した高分子支持体層及びセパレータを介して対向した二次電池が例示されている。ここで、正極は、正極集電体に正極活物質層が被覆された構造を有している。正極活物質層は、正極活物質と結着材ポリマーを含んでいる。負極は、負極集電体に負極活物質層が被覆された構造を有している。負極活物質層は、負極活物質と結着材ポリマーを含んでいる。結着材ポリマーには、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などが挙げられている。
【０００４】
高分子支持層は、イオン伝導性を有し、非水電解液を保持することが可能とされる層であり、マトリックスポリマーで構成されている。ここで高分子支持層に用いられるマトリックスポリマーには、アクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体のアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリルニトリル／ブタジエンコポリマーなどが挙げられている。
【０００５】
そして、高分子支持層（高分子支持体）を構成するマトリックスポリマーの溶媒膨潤率が、正極合剤層と負極合剤層のうち何れか一方または両方に含まれる結着剤ポリマーの溶媒膨潤率よりも大きい材料を選択することが提案されている。かかる構成によれば、電解液の漏洩を解消するとともに電流負荷特性に優れ、充放電サイクル特性を改善した二次電池を提供することができると記載されている。
【０００６】
また、特開２００２−５０４０５には、正極と負極の合剤層に含まれるポリマーとして、電解液による膨潤率の異なる２種のポリマーのブレンドを用いたポリマー電解質電池が提案されている。この場合、膨潤率の大きなポリマーのみをゲル化し、他方の膨潤率の小さなポリマーがポリマーネットワークを維持する。これにより、充放電を繰り返した場合でも電池特性が劣化せず、かつ電池内に遊離の電解液がない安全性に優れたポリマー電解質電池を実現できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４７４０２号公報
【特許文献２】特開２００２−５０４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、非水系二次電池の電極体の典型的な一形態として、帯状の正極と、帯状の負極と、帯状のセパレータとを、セパレータを介在させた状態で、正極と負極を重ねて、これを捲回した捲回電極体を備えた構造が知られている。かかる構造では、例えば、リチウムイオン二次電池に採用されうる。
【０００９】
また、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動機構に用いられる電源では、加速時に高出力が求められ、大きな放電が生じる。また、ブレーキ時などには、回生エネルギを効率よく蓄えるために、急激な充電が行なわれる。このため走行パターンによっては、大きな放電と急激な充電が繰り返し行なわれる。このように大きな放電と急激な充電が繰り返されるのは、二次電池の種々用途において、自動車用途で特に生じ易い。
【００１０】
本発明者は、捲回電極体を備えた非水系二次電池について、急激な充電と急激な放電が繰り返される用途に用いる場合に、抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が使用によって劣化しやすいことを見出した。自動車用途では、急激な充電と急激な放電が繰り返される場合でも、抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が高いレベルで維持されることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、捲回電極体と、当該捲回電極体を収容した電池ケースと、前記電池ケースに注入された非水電解液とを備えている。ここで、捲回電極体は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータとを備えている。
【００１２】
正極集電体と負極集電体とは、それぞれ帯状の部材であり、長手方向を揃え、かつ、正極活物質層と負極活物質層とが、セパレータを介在させた状態で互いに対向するように配置されている。かかる正極集電体と負極集電体とは、正極集電体又は前記負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回された状態で、電池ケースに収容されている。この非水系二次電池では、捲回電極体の捲回軸の方向において、正極活物質層と負極活物質層のうち少なくとも一方の活物質層の両側の縁部は、当該縁部を除く中間部よりも、非水電解液に対して膨潤度が高い。
【００１３】
この非水系二次電池によれば、急激な充電と急激な放電が繰り返される用途においても捲回軸方向の中間部において非水電解液が保たれる。このため、抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化するのを小さく抑えることができる。
【００１４】
この場合、正極活物質層と負極活物質層のうち少なくとも何れか一方の活物質層は、捲回軸方向の縁部に、非水電解液に対する膨潤度が高い材料が、中間部よりも多く含まれていてもよい。また、中央部に、非水電解液に対する膨潤度が低い材料が、縁部よりも多く含まれていてもよい。
【００１５】
また、正極活物質層と負極活物質層のうち少なくとも何れか一方の活物質層は、結着材を含んでおり、捲回軸方向の縁部に含まれる結着材は、縁部を除く捲回軸方向の中間部に含まれる結着材よりも、非水電解液に対する膨潤度が高くてもよい。この場合、捲回軸方向の縁部に含まれる結着材、中間部に含まれる結着材は、例えば、それぞれの部位に含まれる結着材の平均な膨潤度を評価するとよい。
【００１６】
また、具体的な一例として、負極活物質層にＳＢＲが含まれている場合には、負極活物質層の縁部に含まれるＳＢＲは、中間部に含まれるＳＢＲよりも、非水電解液に対する膨潤度が高いとよい。また、縁部は、例えば、捲回軸の方向において、活物質層のうち両側の縁からそれぞれ１０％の領域で規定するとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態について捲回電極体を示す模式図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態について捲回電極体の積層構造を示す概略図である。
【図１１】図１１は、本発明の一実施形態について、捲回電極体を示す図である。
【図１２】図１２は、図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ断面図である。
【図１３】図１３は、負極活物質層の塗工工程の一例を示す図である。
【図１４】図１４は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。
【図１５】図１５は、サンプルＡとサンプルＢについて、充放電サイクル前後の反応抵抗を測定した結果を示している。
【図１６】図１６は、サンプルＡとサンプルＢについて、充放電サイクル前後の反応抵抗の増加率を評価したものである。
【図１７】図１７は、充放電サイクル前の評価用セルの負極活物質層の幅方向のＬｉＰＦ６のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の測定結果を示している。
【図１８】図１８は、サンプルＡについて、充放電サイクル後の負極活物質層の幅方向のＬｉＰＦ６のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の測定結果を示している。
【図１９】図１９は、サンプルＢについて、充放電サイクル後の負極活物質層の幅方向のＬｉＰＦ６のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の測定結果を示している。
【図２０】図２０は、リチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、非水系二次電池の一構造例を説明し、その後、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）について詳細に説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。また、ここでは、非水系二次電池の一構造例と、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）とについて、適宜、共通の図面を基に説明している。
【００１９】
≪リチウムイオン二次電池１００≫
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００２０】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００２１】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
【００２２】
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
【００２３】
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２４】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２５】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００２６】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２７】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２８】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２９】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
【００３０】
≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。
【００３１】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００３２】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３３】
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００３４】
この捲回電極体２００では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２００では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順に重ねられている。
【００３５】
また、この際、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向した部分の片側に、正極集電体２２１のうち正極活物質層２２３が形成されていない部分（未塗工部２２２）がはみ出ている。当該未塗工部２２２がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２４１のうち負極活物質層２４３が形成されていない部分（未塗工部２４２）がはみ出ている。また、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、このように重ねられた状態で、正極シート２２０の幅方向に設定した捲回軸ＷＬに沿って捲回されている。
【００３６】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００３７】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
【００３８】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
【００３９】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【００４０】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００４１】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液（非水電解質）が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００４２】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
【００４３】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
【００４４】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００４５】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００４６】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００４７】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００４８】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
【００４９】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００５０】
以下、リチウムイオン二次電池１００を例にして、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明する。ここでは、適宜に、上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明する。また、ここでは、上述したリチウムイオン二次電池１００と特に区別せず、同じ作用を奏する部材または部位について、適宜に同じ符号を用いて説明する。
【００５１】
≪ハイレート連続充放電用途における電池特性の劣化≫
ところで、本発明者は、図１に示すような捲回電極体２００を備えた非水系二次電池１００を急激な充電と急激な放電とが繰り返される用途（ハイレート連続充放電用途）に用いた場合に、抵抗上昇や出力低下などの電池特性の劣化が進む傾向があることを見出した。かかる傾向について、本発明者は、捲回電極体２００の内部に含まれる電解質（電解液）が減少するためと考えている。
【００５２】
つまり、図１に示すような捲回電極体２００を備えたリチウムイオン二次電池１００（非水系二次電池）では、充電時に、正極活物質層２２３がリチウムイオンを放出し、負極活物質層２４３がリチウムイオンを吸収する。この際、充電の程度に応じて、正極活物質層２２３は収縮し、負極活物質層２４３は膨張する。また、放電時に、正極活物質層２２３がリチウムイオンを吸収し、負極活物質層２４３がリチウムイオンを放出する。この際、放電の程度に応じて、正極活物質層２２３は膨張し、負極活物質層２４３は収縮する。
【００５３】
急激な充電と急激な放電とが繰り返される用途では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との膨張と収縮を繰り返される。かかる用途では、緩やかな充電と放電が繰り返される場合に比べて、膨張と収縮の速度が大きく、膨張と収縮の程度も大きい。このため、捲回電極体２００があたかもポンプのように振る舞い、捲回電極体２００の内部から非水電解液が押し出される場合がある。捲回電極体２００の内部から非水電解液が押し出されると、捲回電極体２００の内部で充放電に要するリチウムイオンが不足する。その結果、二次電池の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化する。本発明者は、二次電池の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化する原因の一つをこのように考えている。本発明者は、このような推定を基に、二次電池の入出力特性を高いレベルで維持する新規な構造を着想した。
【００５４】
≪本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００≫
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と、当該捲回電極体２００を収容した電池ケース３００と、電池ケース３００に注入された非水電解液とを備えている。また、図２に示すように、正極集電体２２１と、負極集電体２４１とは、それぞれ帯状の部材であり、長手方向を揃え、かつ、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で互いに対向するように配置されている。捲回電極体２００は、正極集電体２２１と負極集電体２４１とは、正極集電体２２１または負極集電体２４１の幅方向に設定された捲回軸ＷＬの廻りに捲回された状態で、電池ケース３００に収容されている。
【００５５】
図９は、本発明の一実施形態について、捲回電極体２００を示す模式図である。図１０は、捲回電極体２００の積層構造を示す概念図である。本発明の一実施形態では、図９および図１０に示すように、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬの方向において、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３のうち少なくとも一方の活物質層の両側の縁部Ｅ１、Ｅ２は、当該縁部Ｅ１、Ｅ２を除く捲回軸ＷＬの方向の中間部Ｃよりも、非水電解液に対して膨潤度が高い。
【００５６】
図１１は、本発明の一実施形態であり、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａが中間部Ｃａよりも、非水電解液に対して膨潤度が高い捲回電極体２００を例示している。図１２は、図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ断面図であり、図１１に示された捲回電極体２００の積層構造を示している。
【００５７】
この場合、負極活物質層２４３の活物質層の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａが中間部Ｃａよりも、非水電解液に対して膨潤度が高い。このため、電池ケース３００に収容され、電池ケース３００に非水電解液が注入された状態において、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａが中間部Ｃａよりも厚くなる。このため、図１０に模式的に示されているように、捲回電極体２００の当該捲回軸ＷＬの方向の両側の縁部Ｅ１、Ｅ２では、正極活物質層２２３、負極活物質層２４３およびセパレータ２６２、２６４が密に接触するようになる。このため、捲回電極体２００の中間部Ｃに浸み込んだ非水電解液は、捲回電極体２００の外へ押し出されにくい。
【００５８】
また、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａ（図１１参照）が厚くなる。このため、捲回電極体２００の中間部Ｃでは、正極活物質層２２３、負極活物質層２４３、セパレータ２６２、２６４の接触圧が低下する。また、捲回電極体２００の中間部Ｃでは、正極活物質層２２３、負極活物質層２４３およびセパレータ２６２、２６４が、縁部Ｅ１、Ｅ２よりも緩やかに接触するようになる。このため、高い入出力レートで充放電が繰り返されることによって、捲回電極体２００に膨張収縮が生じる場合でも、捲回電極体２００の中間部Ｃから非水電解液を押し出す作用は小さく抑えられ得る。このように、捲回電極体２００の中間部Ｃに非水電解液が留まり易い。
【００５９】
つまり、本発明の一実施形態では、捲回電極体２００の中間部Ｃに非水電解液が留まり易いので、捲回電極体２００の中間部Ｃでリチウムイオンが不足することが防止される。捲回電極体２００の中間部Ｃでリチウムイオンが不足しないので、正極活物質層２２３や負極活物質層２４３において、リチウムイオンの吸収と放出がスムーズに行われる。したがって、抵抗上昇や入出力の低下などの電池特性が劣化するのを小さく抑えることができる。
【００６０】
なお、この実施形態では、図１１および図１２に示すように、負極活物質層２４３の捲回軸ＷＬの方向の両側の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａの非水電解液に対する膨潤度を、負極活物質層２４３の捲回軸ＷＬの方向の中間部Ｃａの非水電解液に対する膨潤度よりも高くしている。また、かかる形態に限らず、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬの方向において、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３のうち少なくとも一方の活物質層の両側の縁部が、当該縁部を除く捲回軸ＷＬの方向の中間部よりも、非水電解液に対して膨潤度が高いとよい。したがって、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬの方向において、正極活物質層２２３の両側の縁部の非水電解液に対する膨潤度が、中間部の非水電解液に対する膨潤度よりも高くてもよい。また、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３の両方において、捲回軸ＷＬの方向の縁部が、中間部よりも非水電解液に対する膨潤度が高くてもよい。
【００６１】
≪活物質層の膨潤度の測定≫
ここで、活物質層の膨潤度は、非水電解液への浸漬前後の活物質層の重量から測定できる。例えば、電極シートから所定の部位を所定の大きさで切り取る。切り取った電極シートの重量を測定する。当該切り取った電極シートの重量から集電体の重量を引く。ここで、集電体の重量は、集電体の厚さ、切り取った面積、集電体材料の比重より求めることができる。切り取った電極シートの重量から集電体の重量を引くことによって、浸漬前の活物質層の重量を測定することができる。
【００６２】
当該切り取った電極シートを、所定の温度の非水電解液に十分な時間浸漬させた後に取り出して、浸漬後の電極シートの重量を測定する。活物質層の膨潤度は、浸漬後の電極シートの重量から集電体の重量を引き、浸漬後の活物質層の重量を求める。活物質層の膨潤度は、浸漬後の活物質層の重量を、浸漬前の活物質層の重量で割った値で評価される。
活物質層の膨潤度＝｛（浸漬後の活物質層の重量）／（浸漬前の活物質層の重量）｝×１００％＝｛（浸漬後の電極シートの重量−集電体の重量）／（浸漬前の電極シートの重量−集電体の重量）｝×１００％；
【００６３】
この実施形態では、図１１に示すように、負極活物質層２４３の捲回軸ＷＬに沿った両側の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａが、非水電解液に対する膨潤度を、負極活物質層２４３の捲回軸ＷＬの方向の中間部Ｃａよりも高い。この実施形態では、縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａにおいて、負極活物質層２４３の結着材に非水電解液に対して膨潤度が高いＳＢＲを用いた。これに対して、中間部Ｃａでは、縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａよりも非水電解液に対して膨潤度が低いＳＢＲを用いた。ここで、中間部Ｃａと、縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａには、同じ重量割合でＳＢＲが用いられている。
【００６４】
≪ＳＢＲの膨潤度≫
ここで、非水電解液に対するＳＢＲの膨潤度は、ＳＢＲエマルジョンを乾燥させて所定の厚さ（例えば、約１００μｍ）のフィルム状にする。このフィルムを所定の大きさ（例えば、３ｃｍ×３ｃｍの正方形）に切り出す。かかるフィルムを十分に乾燥させた状態で、ＳＢＲの重量（浸漬前のＳＢＲの重量）を測定する。次に、８０℃に熱した状態で保温した非水電解液に２４時間浸漬する。非水電解液から取り出したＳＢＲの重量（浸漬後のＳＢＲの重量）を測定する。ＳＢＲの膨潤度は、浸漬後のＳＢＲの重量を、浸漬前のＳＢＲの重量で割った値を基に下記の式によって定める。
ＳＢＲの膨潤度（％）＝（浸漬後のＳＢＲの重量）／（浸漬前のＳＢＲの重量）×１００；
【００６５】
また、非水電解液に対して膨潤度が高いＳＢＲとしては、非水電解液とＳＰ値の差が小さいＳＢＲを用いるとよい。また、非水電解液に対して膨潤度が低いＳＢＲとしては、非水電解液とＳＰ値（溶解パラメータ）の差が大きいＳＢＲを用いるとよい。
【００６６】
≪ＳＰ値≫
ここで、ＳＰ値は「溶解パラメータ」とも称される。ＳＰ値（溶解パラメータ）は、溶媒と溶質との間に作用する力を分子間力のみと仮定した場合に、この分子間力をＳＰ値（溶解パラメータ）と見なしたものである。ここで、液体を凝集させる力と分子間力のみと仮定すると、凝集エネルギΔＥは、蒸発エンタルピーと、ΔＨ＝ΔＥ＋ＰΔＶの関係になる。ここで、溶解パラメータδは、モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖを基に、下記の式で定義される。当該溶解パラメータδを基に、非水電解液のＳＰ値と、ＳＢＲのＳＰ値を算出するとよい。ここで、Ｐは気圧、Ｒは気体定数であり、ここでは、Ｒ＝８．３１Ｌ／ｍｏｌ・Ｋ、Ｔは温度である。
【数１】
0005713206.tif 000002
【００６７】
図１１および図１２に示す実施形態では、負極活物質層２４３の両側の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａと、中間部Ｃａとで、結着材として非水電解液に対する膨潤度が異なるＳＢＲを選択的に用いた。つまり、非水電解液に対する膨潤度が異なる複数のＳＢＲを用意する（例えば、非水電解液に対する膨潤度（ＳＰ値）が異なる２種類のＳＢＲを用意する）。負極活物質層２４３の両側の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａに塗工する合剤には、非水電解液に対する膨潤度が高いＳＢＲを選択する。中間部Ｃａに塗工する合剤には、非水電解液に対する膨潤度が低いＳＢＲを選択する。そして、それぞれ縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａ用の合剤と中間部Ｃａ用の合剤を調製し、負極活物質層２４３の両側の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａと、中間部Ｃａとで合剤を塗り分ける。
【００６８】
これにより、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａには、非水電解液に対する膨潤度が高いＳＢＲ（非水電解液に対してＳＰ値の差が小さいＳＢＲ）が、捲回軸ＷＬ方向の中間部Ｃａよりも多く含まれる。また、負極活物質層２４３の中間部Ｃａには、非水電解液に対する膨潤度が低いＳＢＲ（非水電解液に対してＳＰ値の差が大きいＳＢＲ）が、捲回軸ＷＬ方向の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａよりも多く含まれる。この結果、捲回軸ＷＬの方向の両側の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａが、捲回軸ＷＬの方向の中間部Ｃａより、非水電解液に対する膨潤度が高い負極活物質層２４３が得られる。なお、ここで、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａの膨張は、中間部Ｃａに比べて厚みが凡そ２％増加する程度である。図１２においては、捲回電極体２００の浸漬前の状態を示しており、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａの膨張について、ここでは明示的な図示は省略している。
【００６９】
≪負極活物質層２４３の形成方法≫
図１３は、塗布装置の構成例が例示されている。ここでは、塗布装置において、負極集電体２４１がバックロール４６で支持された状態で、ダイ６０によって負極合剤が塗布される様子が図示されている。ここで、縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａと中間部Ｃａの合剤の塗り分けは、例えば、図１３に示すように、中間部分６２ａと両側部６２ｂ１、６２ｂ２とが仕切られた横長の吐出口６２を有するダイ６０と、それぞれ仕切られた複数の吐出口６２ａ、６２ｂ１、６２ｂ２に、それぞれ異なる合剤を供給できる複数の合剤供給流路４１、４２、４３とを備えた塗布装置を用いてもよい。この場合、ダイ６０の中間部分６２ａから中間部Ｃａに塗工すべき合剤を塗布し、両側部６２ｂ１、６２ｂ２から縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａに塗工すべき合剤を塗布することによって、縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａと中間部Ｃａの合剤の塗り分けてもよい。
【００７０】
また、他の方法として、中間部Ｃａに塗工すべき合剤を、負極活物質層２４３を塗工する領域の全面に塗布し、乾燥した後、縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａ相当する領域に塗工された合剤を除去する。当該除去は、例えば、中間部Ｃａに塗工する合剤にマスクし、負極集電体２４１から縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａ相当する領域に塗工された合剤を削り剥がすとよい。その後、縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａに塗工すべき合剤を縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａに塗工するとよい。
【００７１】
≪評価試験≫
非水系二次電池の評価試験として、活物質層の捲回軸ＷＬの方向の両側の縁部の非水電解液に対する膨潤度が、中間部の非水電解液に対する膨潤度よりも高い形態について、評価用セルを用意し、その効果を検証した。ここでは、評価用セルについて、所定の充放電サイクルの前後の反応抵抗を測定し、抵抗増加率を評価し、また、捲回電極体中の塩濃度を評価した。
【００７２】
≪評価用セル≫
ここでは、評価用セルには、負極活物質層の構造が異なるサンプルＡ，Ｂを用意した。以下、サンプルＡを説明し、さらにサンプルＢを順に説明する。
【００７３】
≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するにあたり正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。正極活物質と、導電材と、バインダとの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電体の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、正極集電体の両面に正極活物質層が塗工された正極（正極シート）を作製した。
【００７４】
正極集電体への正極合剤の塗布量は、正極集電体の両面で凡そ均等とし、かつ、正極合剤が乾燥した後において、正極集電体の単位面積あたりに、正極集電体の両面で正極活物質層が３０ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、ここでは、正極集電体として、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。乾燥後、ローラプレス機によって圧延することによって、正極シートの厚さは凡そ１５０μｍにした。正極シートは各評価用セルで共通にした。また、正極集電体と正極活物質層の幅はともに５４ｍｍとした。
【００７５】
≪評価用セルの負極≫
負極における負極活物質層を形成するにあたり負極合剤を調製した。ここで、負極合剤は、負極活物質として鱗片状の天然黒鉛、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極活物質と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との質量比は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。
【００７６】
次いで、負極合剤を負極集電体の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、負極集電体の両面に負極活物質層が塗工された負極（負極シート）を作製した。負極集電体への負極合剤の塗布量は、負極集電体の両面で凡そ均等とし、かつ、負極合剤が乾燥した後において、負極集電体の単位面積あたりに、負極集電体の両面で負極活物質層が１５ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、ここでは、負極集電体として、銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。乾燥後、ローラプレス機によって圧延することによって、負極シートの厚さは凡そ１００μｍにした。また、負極集電体と負極活物質層の幅はともに５６ｍｍとした。
【００７７】
なお、ここでは、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様な負極シートと、負極活物質層の縁部と中間部とで非水電解液に対する膨潤度が異なる負極シートとを用意した。各負極シートについては、評価用セルの各サンプルの説明にて詳述する。
【００７８】
≪評価用セルのセパレータ≫
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートからなるセパレータを用いた。
【００７９】
≪評価用セルの組み立て≫
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用の１８６５０型セル（リチウムイオン電池）を構築した。ここでは、セパレータを介在させた状態で、正極シートと負極シートとを積層して捲回した円筒形状の捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を円筒形状の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、評価用セルを構築した。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。かかる非水電解液のＳＰ値は、凡そ９である。
【００８０】
≪サンプルＡ≫
サンプルＡは、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様な負極シートを用いた。負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様な負極シートは、負極活物質層の縁部と中間部とで負極合剤を塗り分けず、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度を一様にした。ここでは、結着材として、非水電解液に対する膨潤度が凡そ１５０％のＳＢＲ（ＳＰ値：１２）を用いて負極合剤を生成し、負極活物質層を形成する領域に当該負極合剤を塗工した。
【００８１】
≪サンプルＢ≫
サンプルＢは、中間部よりも縁部が、非水電解液に対する膨潤度が高い負極活物質層を備えた負極シートを用いた。ここでは、結着材として、非水電解液に対する膨潤度が凡そ３００％のＳＢＲ（ａ）（ＳＰ値：凡そ９）と、非水電解液に対する膨潤度が凡そ１５０％のＳＢＲ（ｂ）（ＳＰ値：凡そ１２）とを用いた。そして、膨潤度が高いＳＢＲ（ａ）を用いた負極合剤（Ｇａ）と、膨潤度が低いＳＢＲ（ａ）を用いた負極合剤（Ｇｂ）とを用意した。ここで、負極合剤（Ｇａ）と負極合剤（Ｇｂ）とは、結着材としてのＳＢＲが異なることを除いて、同じ条件で生成した。ここでは、膨潤度が高いＳＢＲ（ａ）を用いた負極合剤（Ｇａ）を、負極活物質層が形成される領域において幅方向両側の縁部に塗工し、当該縁部を除く中間部に膨潤度が低いＳＢＲ（ａ）を用いた負極合剤（Ｇｂ）を塗工した。このように、負極活物質層の縁部と中間部とで、負極合剤を塗り分けて、負極活物質層の縁部の膨潤度が中間部よりも高い負極シートを得た。
【００８２】
また、サンプルＡとサンプルＢとでは、負極シートを除いて同じ構成にした。ここでは、サンプルＢについて、負極活物質層の縁部は、捲回軸の方向において、負極活物質層の両側の縁からそれぞれ凡そ１０％の領域とし、負極活物質層の両側の縁からそれぞれ凡そ１０％の領域で負極合剤を塗り分けた。このように、非水電解液に対する膨潤度が高い縁部を、捲回軸の方向において、負極活物質層の両側の縁からそれぞれ凡そ１０％の領域に形成することによって、中間部から非水電解液が押し出されるのを防止する効果が十分に得られ得る。
【００８３】
≪縁部の規定≫
換言すれば、上述したサンプルＢでは、負極活物質層の幅方向において、負極活物質層の中央から負極活物質層の縁までの幅に対して凡そ２０％の領域を縁部としている。なお、縁部の規定は、これに限定されない。非水電解液に対する膨潤度を高くする縁部の領域は、中間部から非水電解液が押し出されるのを防止する効果が十分に得られるように設定するとよい。例えば、負極活物質層が、正極活物質層を覆うように重ねられる形態では、膨潤度が高い負極活物質層の縁部は、正極活物質層に十分に重なるように設定することが望ましい。この場合、膨潤度が高い負極活物質層の縁部は、負極活物質層の両側の縁からそれぞれ凡そ５％の領域であってもよいし、１５％の領域であってもよいし、２０％の領域であってもよい。また、正極活物質層の縁部の膨潤度が中間部よりも高い正極シートを用いる形態では、正極活物質層の縁部は、同様に、捲回軸の方向において、正極活物質層の両側の縁からそれぞれ所定の領域として規定してもよい。この場合、正極活物質層の両側の縁から、例えば、凡そ５％の領域としてもよいし、１０％の領域としてもよいし、１５％の領域としてもよし、さらには２０％の領域としてもよい。
【００８４】
≪評価試験≫
ここでは、各サンプルについて複数の評価用セルを用意し、所定のコンディショニングを施した後に、サンプルごとに、予め定められた所定の充放電サイクル後の反応抵抗と、低温環境における抵抗増加率と、負極シート中の塩濃度（ＬｉＰＦ６のモル濃度（ｍｏｌ／ｍｌ）とを測定した。
【００８５】
≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
かかるコンディショニングでは、初期充電によって所要の反応が生じてガスが発生する。また、負極活物質層などに所要の被膜形成が形成される。
【００８６】
≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「定格容量」とする。
【００８７】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１での充電状態を変更することにより、任意の充電状態に調整できる。例えば、ＳＯＣ４０％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の４０％の充電状態（ＳＯＣ４０％）にするとよい。
【００８８】
≪反応抵抗≫
ここで、反応抵抗は、各評価用セルについて、所定のコンディショニングを施した後、所定のＳＯＣ（定格容量の所定の充電状態）に調整する。そして、所定の温度雰囲気に調整した恒温槽内で交流インピーダンス測定を実施した。ここでは、−３０℃の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された評価用セルを基に、１０−３Ｈｚ〜１０５Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。
【００８９】
図１４は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図１４に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出することができる。ここでは、図１４で示すように、ナイキスト・プロットのＸ軸との接点（Ｒｓｏｌ）を「直流抵抗」とした。また、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、ナイキスト・プロットの変曲点（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）を基に、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）−Ｒｓｏｌ
【００９０】
このような測定、および、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、株式会社東陽テクニカ製Frequency Response Analyzer (FRA)、型番：solartron1255Bを用い、ポテンショ／ガルバノスタットの１２８７Ａ型（英国ソーラートロン社製）を組み合わせて使用するとよい。
【００９１】
≪充放電サイクル≫
ここでは、まず評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、充放電サイクルの１サイクルは、２５℃の温度環境において、３０Ｃの定電流で１０秒間の放電と、５Ｃの定電流で１分間（６０秒）の充電とで構成する。また、かかる放電と充電の間では、それぞれ１０分間、休止させる。ここでは、充放電サイクルは、かかる１サイクルを５００サイクルごとに評価用セルをＳＯＣ６０％に調整しつつ、３００００サイクル行なう。すなわち、この充放電サイクルは、放電レートが３０Ｃと極めて高い充放電サイクルである。
【００９２】
そして、かかる充放電サイクルの前後で反応抵抗を測定した。図１５は、サンプルＡとサンプルＢの評価用セルについて、それぞれ充放電サイクル前の反応抵抗と充放電サイクル後の反応抵抗を測定した結果を示している。ここで、サンプルＡの評価用セルは、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様な負極シートを備えている。サンプルＢの評価用セルは、負極活物質層の縁部の膨潤度が中間部よりも高い負極シートを備えている。
【００９３】
充放電サイクル前の反応抵抗は、サンプルＡとサンプルＢとで凡そ同程度である。しかしながら、充放電サイクル後に反応抵抗は、サンプルＡでは格段に高くなる。このように、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様なサンプルＡでは、上記のようなハイレートでの充放電サイクル後に反応抵抗が大きく上昇する傾向がある。これに対して、負極活物質層の縁部の膨潤度が中間部よりも高いサンプルＢでは、ハイレートでの充放電サイクル後に反応抵抗が、充放電サイクル前に比べて少し高くなるものの、サンプルＡのように高くならない。このようにサンプルＢでは、サンプルＡに比べて、充放電サイクル後の反応抵抗の上昇率をかなり低く抑えることができる。
【００９４】
≪抵抗増加率（充放電サイクル後の反応抵抗の増加率（％））≫
図１６は、サンプルＡとサンプルＢについて、充放電サイクル前の初期の反応抵抗Ｖ１と、充放電サイクル後の反応抵抗Ｖ２とを測定し、反応抵抗の増加率を評価したものである。ここで、反応抵抗の増加率Ｖは、サイクル後抵抗Ｖ２と初期抵抗Ｖ１との比（Ｖ２／Ｖ１）である。
Ｖ＝（Ｖ２／Ｖ１）；
【００９５】
負極活物質層の縁部の膨潤度が中間部よりも高いサンプルＢでは、充放電サイクル後の反応抵抗の上昇率は１．３未満程度に低く抑えられている。これに対して、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様なサンプルＡでは、充放電サイクル後の反応抵抗の上昇率は２．０よりも高くなっている。このように、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様な場合（サンプルＡ）に比べて、負極活物質層の縁部の膨潤度を中間部よりも高くした場合（サンプルＢ）では、充放電サイクル後の反応抵抗の上昇をかなり低く抑えられ得る。
【００９６】
本発明者は、負極活物質層の縁部の膨潤度を中間部よりも高くした場合（サンプルＢ）について、充放電サイクル後の反応抵抗の上昇をかなり低く抑えられることを見出した。かかる事象について、本発明者は、負極活物質層の縁部の膨潤度を中間部よりも高くしたことによって、電池ケース内で、負極活物質層の縁部が非水電解液を吸収して、中間部よりも少し厚くなる。このため、捲回電極体の捲回軸ＷＬ方向の縁部で、負極活物質層と、セパレータと、正極活物質層との接触が密になる。これに対して、捲回電極体の捲回軸ＷＬ方向の中間部では、負極活物質層と、セパレータと、正極活物質層との接触が緩やかになる。
【００９７】
このため、上述したようなハイレートでの充放電サイクルで使用され、かつ、捲回電極体に膨張と収縮が繰り返された場合でも、捲回電極体の捲回軸ＷＬ方向の中間部に浸み込んだ非水電解液は、当該中間部に留まりやすい。また、捲回電極体の中間部で非水電解液が少なくなる事象が生じ難く、充放電サイクル後の反応抵抗の上昇がかなり低く抑えられる。本発明者は、サンプルＢについて、充放電サイクル後の反応抵抗の上昇をかなり低く抑えられる事象をこのように推察している。かかる推察は、上述した充放電サイクルの前後のサンプルＡとサンプルＢについて、捲回電極体の捲回軸ＷＬ方向における、負極活物質層中のＬｉＰＦ６のモル濃度の分布によって検証され得る。
【００９８】
≪ＬｉＰＦ６のモル濃度分布≫
ＬｉＰＦ６のモル濃度の分布は、以下のような手順で調べるとよい。
１．評価用セルから捲回電極体を取り出す。
２．捲回電極体から負極シートを分離する。
３．負極シートを捲回軸ＷＬの方向の複数の領域ごとに、長手方向に所定幅で切り取る。
４．次に、切り取った負極シートの各切断片についてＬｉＰＦ６のモル濃度と非水電解液のＥＣのモル濃度を測定する。
５．各切断片のＬｉＰＦ６のモル濃度と非水電解液のＥＣ成分のモル濃度から評価用セルの捲回電極体中の非水電解液の分布やＬｉＰＦ６のモル濃度を知ることができる。
【００９９】
≪ＬｉＰＦ６のモル濃度測定≫
ＬｉＰＦ６のモル濃度とＥＣのモル濃度は、例えば、ＮＭＲ測定（NMR：核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance））によって測定できる。ここでは、負極シートの捲回軸ＷＬの方向に沿ったＬｉＰＦ６のモル濃度の分布を調べたい。このため、上述のように負極シートを捲回軸ＷＬの方向の複数の領域ごとに、長手方向に所定幅で切り取った切断片をＮＭＲにて、ＬｉＰＦ６のモル濃度とＥＣのモル濃度を測定する。
【０１００】
≪ＮＭＲ測定≫
ＮＭＲ測定は、例えば、以下の手順で行なう。
１．切り取った切断片を室温（約２５℃）のドライボックス内で抽出液に１２時間浸漬する。
２．上記切断片は１２時間浸漬させた後で抽出液から取り出す。そして、抽出液をパスツールピペットで所定量採取する。
３．採取した抽出液は、フィルターでろ過する。
４．ろ液をＮＭＲ測定する。
【０１０１】
ここで切断片は、負極シートに負極活物質層が塗工された部位を、例えば、負極シートの幅方向（捲回軸ＷＬの方向）に１ｃｍ、長手方向に５ｃｍの矩形に切り取った切断片である。また、切断片を浸漬させる抽出液は、ｄ−ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１．５ｍＬに、内部標準液として１モル／ＬのＤＦＡ（ジフルオロアニソール）を１００μＬ混合した混合液を用いた。なお、内部標準液としては、ＦとＨを同時に測定できる成分を採用するとよい。フィルターには、０．２μｍ程度の孔径のフィルターを用いるとよい。
【０１０２】
ここで、ＬｉＰＦ６のモル濃度は、下記の式で求めることができるので、ＬｉＰＦ６のモル量と、電解液の体積を測定するとよい。
ＬｉＰＦ６のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝ＬｉＰＦ６（ｍｏｌ）／電解液の体積（Ｌ）；
【０１０３】
ここでは、上記のＮＭＲ測定において、１９Ｆ−ＮＭＲ測定と、１Ｈ−ＮＭＲ測定とを行なう。ＬｉＰＦ６のモル量は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定によって、ＤＦＡに対するＰＦ６の相対的なモル量を算出するとよい。また、ＥＣのモル量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ＤＦＡに対するＥＣの相対的なモル量を算出するとよい。ＥＣのモル量からは、非水電解液の溶媒組成比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ）から非水電解液の体積を換算することができる。ここで、ＤＭＣとＥＭＣは、揮発性の物質であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ＤＦＡに対するＥＣの相対的なモル量が算出される。ここで得られるＬｉＰＦ６のモル量と非水電解液の体積は、ＤＦＡに対する相対的な量であり、ＬｉＰＦ６のモル量と非水電解液の体積とから、当該切断片に含まれるＬｉＰＦ６のモル濃度を算出できる。
【０１０４】
負極活物質層の幅方向（捲回軸ＷＬの方向）の複数の領域ごとに切り取った切断片について、それぞれＬｉＰＦ６のモル濃度を算出する。これにより、負極活物質層の幅方向のＬｉＰＦ６のモル濃度分布を得る。また、かかる測定は、各サンプルについて、充放電サイクル前の評価用セルと、充放電サイクル後の評価用セルについて、それぞれ行なうとよい。
【０１０５】
図１７は、充放電サイクル前の評価用セルの負極活物質層の幅方向のＬｉＰＦ６のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の測定結果を示している。図１７に示すように、充放電サイクル前の評価用セルの負極活物質層には、幅方向に凡そ均一にＬｉＰＦ６が分布している。かかる分布は、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様なサンプルＡと、負極活物質層の縁部の膨潤度が中間部よりも高いサンプルＢとで大差はない。
【０１０６】
図１８は、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様なサンプルＡについて、充放電サイクル後の負極活物質層の幅方向のＬｉＰＦ６のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の測定結果を黒塗りのプロットによって示している。図１８中、白抜きのプロットは、充放電サイクル前のＬｉＰＦ６のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の測定結果を示している。サンプルＡでは、図１８に示すように、充放電サイクル後、評価用セルの負極活物質層の縁部では、ＬｉＰＦ６のモル濃度が充放電サイクル前と略同程度に維持されている。しかし、負極活物質層の中間部では、充放電サイクル前の半分程度まで、ＬｉＰＦ６の濃度が減少している。
【０１０７】
図１９は、負極活物質層の縁部の膨潤度が中間部よりも高いサンプルＢについて、充放電サイクル後の負極活物質層の幅方向のＬｉＰＦ６のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の測定結果を黒塗りのプロットによって示している。図１９中、白抜きのプロットは、充放電サイクル前のＬｉＰＦ６のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の測定結果を示している。サンプルＢでは、図１９に示すように、充放電サイクル後、評価用セルの負極活物質層では、多少の増減はあるものの、幅方向において凡そ一様に、ＬｉＰＦ６のモル濃度が充放電サイクル前と略同程度に維持されている。
【０１０８】
このように、負極活物質層の縁部の膨潤度が中間部よりも高い評価用セルでは、ハイレートでの充放電サイクル後において、非水電解液の中間部分にも十分に非水電解液が留まっている（図１９）。このため、図１５および図１６に示すように、二次電池の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化するのを小さく抑えることができ、二次電池の入出力特性を高いレベルで維持できる。
【０１０９】
以上のように、非水系二次電池は、図９に示すように、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬの方向において、正極活物質層２２３（図１参照）と負極活物質層２４３（図１参照）のうち少なくとも一方の活物質層の両側の縁部Ｅ１、Ｅ２は、当該縁部Ｅ１、Ｅ２を除く中間部Ｃよりも、非水電解液に対して膨潤度が高いとよい。
【０１１０】
これにより、ハイレートでの充放電サイクル後において、非水電解液の中間部分にも十分に非水電解液を留めることができる。そして、二次電池の抵抗上昇や入出力特性の低下などの電池特性が劣化するのを小さく抑えることができ、二次電池の入出力特性を高いレベルで維持できる。
【０１１１】
この場合、上述した実施形態では、図１１および図１２に示すように、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａについて、負極活物質層２４３の結着材成分であるＳＢＲを、非水電解液に対して膨潤度が高いＳＢＲを採用した。これにより、セル内で、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａが膨張し、捲回電極体２００の中間部分に非水電解液を留める効果が得られる。この場合、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａについて、結着材成分に膨潤度が高いＳＢＲを採用すればよいので、二次電池の他の性能を低減させることはほとんどない。
【０１１２】
これに対して、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａの膨潤度は変えずに、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａを中間部Ｃａよりも予め厚く形成しても、同様に、非水電解液の中間部分に非水電解液を留める作用が得られるかもしれない。しかし、その場合には、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａを中間部Ｃａよりも予め厚く形成するため、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａのみ合剤を厚く塗工したり、特殊なプレス工程が必要になったりする。負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａの膨潤度を変える場合には、プレス工程などは変更が不要であり、非水系二次電池の作製が容易である。また、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａのみ合剤を厚く塗工すると、不可逆容量が増加するために、低ＳＯＣでの出力が悪化する場合もある。
【０１１３】
また、例えば、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａに、非水電解液に対して膨潤度が高い他の材料を含めてもよい。すなわち、縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａに塗工する負極合剤に、非水電解液に対して膨潤度が高い他の材料を含めておき、当該負極合剤を縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａに塗工して負極活物質層２４３を形成する。この場合でも、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａについて、非水電解液に対する膨潤度を高くすることができる。これにより、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａが、中間部Ｃａよりも厚くなり、非水電解液の中間部分に非水電解液を留める作用が得られる。
【０１１４】
かかる構成は、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａについて、負極活物質層２４３の結着材成分であるＳＢＲを、非水電解液に対して膨潤度が高いＳＢＲを採用することに代えて、或いは、組み合わせて採用できる。また、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａについて、非水電解液に対して膨潤度を高くすることを例示した。かかる形態に限らず、例えば、正極活物質層２２３の縁部について、非水電解液に対して膨潤度を高くしてもよい。この場合、正極活物質層２２３の縁部について、結着材成分や、増粘剤成分について、非水電解液に対して膨潤度が高い材料を選択してもよいし、正極活物質層２２３の縁部について、非水電解液に対して膨潤度が高い他の材料を含ませてもよい。
【０１１５】
また、このように、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３（図１参照）のうち少なくとも何れか一方の活物質層は、捲回軸ＷＬ方向の縁部Ｅ１、Ｅ２（図９参照）に、非水電解液に対する膨潤度が高い材料が、中間部よりも多く含まれているとよい。すなわち、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３（図１参照）のうち少なくとも何れか一方の活物質層について、縁部Ｅ１、Ｅ２が非水電解液に対して膨潤度が高ければよい。この場合、当該縁部Ｅ１、Ｅ２が非水電解液に対して膨潤度が高い活物質層において、縁部Ｅ１、Ｅ２に、非水電解液に対する膨潤度が高い材料が、中間部よりも多く含まれていてもよい。また、捲回軸ＷＬ方向の中央部に、非水電解液に対する膨潤度が低い材料が、縁部よりも多く含まれていてもよい。これにより、縁部Ｅ１、Ｅ２が非水電解液に対して膨潤度が高い活物質層を具現化できる。
【０１１６】
例えば、上述した実施形態のように、捲回軸ＷＬ方向の縁部Ｅ１、Ｅ２に含まれる結着材が、中間部に含まれる結着材よりも、非水電解液に対する膨潤度が高いとよい。結着材の膨潤度で調製する場合には、上述したように製造が容易である。
【０１１７】
なお、上述した実施形態では、図１１に示すように、バインダとして負極活物質層２４３のＳＢＲを選択的に採用することによって、負極活物質層２４３の縁部Ｅ１ａ、Ｅ２ａの膨潤度と、中間部Ｃａの膨潤度を調整した。ＳＢＲは、エマルジョン状態で添加され、非水電解液に合わせてＳＰ値を調整することが容易である。ここで、非水電解液に対する膨潤度が高い材料としては、非水電解液とのＳＰ値の差が小さければよい。また、非水電解液に対する膨潤度が低い材料としては、非水電解液とのＳＰ値の差が大きければよい。例えば、非水電解液に対する膨潤度が高い材料としては、非水電解液とのＳＰ値の差を±１．５以内、より好ましくは±１．０以内、さらに好ましくは±０．５以内にするとよい。非水電解液に対する膨潤度が低い材料としては、非水電解液とのＳＰ値の差を±２．０以上、より好ましくは±２．５以上、さらに好ましくは±３．０以上にするとよい。
【０１１８】
以上、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明したが、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【０１１９】
ここで開示される非水系二次電池は、特に、充放電サイクル後の抵抗を低く維持でき、例えば、低温環境において高い性能を発揮するリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１００は、図２０に示されるように、多様な温度環境で、低抵抗かつ高容量が求められる車両駆動用電池１０００として特に好適である。ここで、車両駆動用電池１０００は、上記リチウムイオン二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池を電源として備える車両１には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。
【符号の説明】
【０１２０】
１００  リチウムイオン二次電池（非水系二次電池）
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２３  正極活物質層
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極活物質層
２６２、２６４  セパレータ
２８０  電解液
２９０  充電器
３００  電池ケース
３４０  蓋体
３５０  注液孔
３５２  封止キャップ
３６０  安全弁
４２０  電極端子（正極端子）
４４０  電極端子（負極端子）
６１０  正極活物質粒子
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０  負極活物質粒子
７３０  バインダ
１０００  車両駆動用電池
Ｃ  捲回電極体の中間部
Ｃａ  負極活物質層の中間部
Ｅ１、Ｅ２  捲回電極体の縁部
Ｅ１ａ、Ｅ２ａ  負極活物質層の縁部
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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