(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃で液状のソルビタン脂肪酸エステル及び／又はジグリセリン脂肪酸エステル  ０．３〜５質量％、（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン及びフッ素ポリエーテル共変性シリコーンから選ばれる１種又は２種以上  ０．５〜５質量％、（Ｃ）Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、オルガノポリシロキサンセグメントとを構成単位とするポリマーを化粧料の総量を基準として１．５〜４．５質量％、並びに（Ｄ）粉体  ０．５〜２０質量％を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、ＨＬＢ値６以下のものである請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比率が、３：１〜１：５である請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
水の含有量が、２０〜７０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油中水型乳化化粧料は外相が油剤であるため、耐水性を付与しやすく、近年乳化タイプのファンデーションやサンスクリーン等に多く用いられている剤型である。また、比較的保湿感も付与しやすいため、スキンケアにも有用な剤型である。反面、油中水型乳化化粧料は、感触の油っぽさや塗布時の感触の重さが欠点である。その欠点を解消するため、油剤として環状シリコーンやエタノール等の揮発性油剤を利用したり、またポリエーテルやポリグリセリン等で変性したシリコーン系界面活性剤や有機変性粘土鉱物の利用等が行なわれている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０２３２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような技術を利用した油中水型乳化化粧料は、油の滲みや分離等の現象が起こりやすく、保存安定性の確保が非常に難しい。また保存安定性を確保しようとワックス等で粘性を上げると感触が悪くなってしまう。このように、油中水型乳化化粧料に、保存安定性の良さと感触の良さを両立させることは非常に難しい状況であった。
また粉体を含有する油中水型乳化化粧料において、新たな感触としてゲルの様な弾力性を付与しようとした場合、粉体の分散性が悪くなり、塗布したときの感触が悪くなるという問題があった。
従って、本発明の課題は、塗布したときの感触に優れ、保存安定性も良く、且つ感触に独特の弾力がある粉体含有油中水型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者は、粉体を含有する油中水型乳化化粧料における前記課題を解決すべく種々検討した結果、ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はジグリセリン脂肪酸エステルとして２５℃で液状のものを採用し、これにポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーンと、特定の親水性セグメントを有するオルガノポリシロキサンセグメントとを有するポリマーを一定量の範囲とすれば、塗布時の感触が滑らかであり、良好な弾力性を有し、かつ低温から高温まで保存安定性が良好な油中水型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）２５℃で液状のソルビタン脂肪酸エステル及び／又はジグリセリン脂肪酸エステル、（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン及びフッ素ポリエーテル共変性シリコーンから選ばれる１種又は２種以上、（Ｃ）Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、オルガノポリシロキサンセグメントとを構成単位とするポリマーを化粧料の総量を基準として１．５〜８質量％、並びに（Ｄ）粉体を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、塗布時の感触に優れ、保存安定性が良く、弾力性のあるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）２５℃で液状のソルビタン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルとしては、ＨＬＢ値が６以下のものが好ましい。このようなソルビタン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸部としては、イソステアリン酸、オレイン酸が好ましい。成分（Ａ）の具体例としては、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル等が挙げられるが、塗布時の感触に優れる点から、モノイソステアリン酸ソルビタンが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる成分（Ａ）の含有量は、化粧料総量を基準として０．３〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％であり、さらに好ましくは１〜３質量％である。当該範囲内では、粉体の分散性が良好であり、また成分（Ａ）自体のべたつきを感じることなく、塗布時の感触が良好である。
【００１０】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、フッ素ポリエーテル共変性シリコーンとしては、ＨＬＢ値６以下のものが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＨＬＢ値６以下のポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン基を有するシリコーンが挙げられ、ポリグリセリン変性シリコーンとしてはＨＬＢ値６以下のポリグリセリン基を有するシリコーンが挙げられ、フッ素ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＨＬＢ値６以下のフッ素置換アルキル基とポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン基を有するシリコーンが挙げられる。好ましい例としては、下記式（１）、式（２）に示すものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
0005818680.tif 000002
【００１２】
（式中、ｍは５０〜１０００、ｎは１〜４０、ａとｂはそれぞれ５〜５０の整数）
【００１３】
【化２】
0005818680.tif 000003
【００１４】
（式中、ｌ、ｍ及びｎは整数であって、ｌ＝０〜５００、ｍ＝１〜５００、ｎ＝１〜５００であり、Ｒ1は同種若しくは異種の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ3は−ＣpＨ2pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ5で示されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ4はＲ1、Ｒ2またはＲ3のいずれかであり、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基であり、ａ、ｂ、ｐは整数であって、ａ＝０〜１００、ｂ＝０〜１００、ａ＋ｂは１以上であり、ｐ＝２〜６である。）
【００１５】
市販品としてはＢＹ２２−００８Ｍ（ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ１１−０３０（ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、東レ・ダウコーニング社製）等のポリエーテル変性シリコーンや、ＫＦ−６１０４（ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越化学工業社製）、ＫＦ−６１０５（ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越化学工業社製）等のポリグリセリン変性シリコーン、ＦＰＤ−６１３１（ＰＥＧ−８トリフルオロプロピルジメチコンコポリマー、信越化学工業社製）等のフッ素ポリエーテル共変性シリコーンが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の含有量は、化粧料総量を基準として０．５〜５質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３質量％である。当該範囲内含有量では保存安定性が良好であり、また成分（Ｂ）自体のべたつきを感じることなく、塗布時の感触が良好である。尚、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比率は、３：１〜１：５が好ましく、さらに好ましくは１：１〜１：３である。当該範囲内においては、保存安定性と塗布時の感触が良好となる。
【００１７】
尚、本発明においてＨＬＢ値は下記の川上式（Ｉ）により算出されるものを意味する。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）  ・・・（Ｉ）
ここで式（Ｉ）においてＭｗは親水性基部の分子量、Ｍｏは親油性基部の分子量をそれぞれ表す。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｃ）Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、オルガノポリシロキサンセグメントとを構成単位とするポリマーとしては、下記式（３）で示すものが挙げられる。
【００１９】
【化３】
0005818680.tif 000004
【００２０】
（式中、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍはモノマーの重合度であって、１〜１０００の数を示し、ｒは平均で１０〜２０００、ｐは平均で０〜２０、ｑは平均で１〜２０の数を示し、Ｘ-は四級アンモニウムイオンの対イオンを示し、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン又は過塩素酸イオンを示す。なお、Ｎ−アシルアルキレンイミンの繰り返し単位のＮ末端には、重合開始剤残基が結合する）
重合開始剤としては、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、塩酸、ヨウ化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸等が用いられ、これらの残基が重合後のＮ−末端に結合する。
特に、Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体（ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ−９）が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の含有量は、化粧料総量を基準として１．５〜８質量％であり、好ましくは１．５〜７．５質量％であり、さらに好ましくは２〜４質量％である。含有量が、１．５質量％未満では弾力性のあるゲルが出来ず、保存安定性の点でも満足得られる結果とならない。一方、８質量％を超えると、弾力性はあるゲルができるものの塗布時の感触が非常重くなり、また保存安定性が悪化してしまう。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｄ）粉体としては、化粧品一般に使用される粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず用いることができる。具体的には、酸化チタン、黒酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等の無機粉体類；オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類；ラウロイルリシン等のアミノ酸系粉体；ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース等の有機粉体類；シリカ、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー等の樹脂粉末類；有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類；微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる成分（Ｄ）の含有量は、化粧料総量を基準として０．５〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５質量％である。当該範囲内では、隠蔽効果が高く、メイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料としての目的を達成することができ、また、スキンケア化粧品とした場合でも感触が良好である。
【００２４】
本発明の油中水型乳化化粧料には、上記の必須成分に加えて、必要に応じて油性成分、水、保湿剤、上記以外の乳化剤、香料、紫外線吸収剤、防腐剤、植物エキス等を配合することができる。尚、本発明の油中水型乳化化粧料に用いられる水の含有量は、保存安定性の点から、２０〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２５】
本発明の油中水型乳化化粧料は、常法、例えば粉末成分を油相成分に分散させ、次いで水相成分を添加して攪拌することにより製造することができる。
【００２６】
本発明の油中水型乳化化粧料としては、化粧下地、乳化ファンデーション、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料、サンスクリーン等の日焼け止め化粧料、クリーム、美容液等のスキンケア化粧料等が含まれる。
【００２７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の化粧料を開示する。
本発明は、下記＜１＞の化粧料である。
＜１＞（Ａ）２５℃で液状のソルビタン脂肪酸エステル及び／又はジグリセリン脂肪酸エステル、（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン及びフッ素ポリエーテル共変性シリコーンから選ばれる１種又は２種以上、（Ｃ）Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、オルガノポリシロキサンセグメントとを構成単位とするポリマーを化粧料の総量を基準として１．５〜８質量％、並びに（Ｄ）粉体を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
【００２８】
本発明はさらに以下の化粧料であることが好ましい。
＜２＞成分（Ａ）が、ＨＬＢ値が６以下のものであり、好ましくはモノイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリルから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはモノイソステアリン酸ソルビタンである＜１＞に記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）の含有量が、化粧料総量を基準として０．３〜５質量％であり、好ましくは０．５〜４質量％であり、より好ましくは１〜３質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の油中水型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ｂ）が、ＨＬＢ値が６以下のものであり、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−８トリフルオロプロピルジメチコンコポリマーから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の油中水型乳化化粧料。
＜５＞成分（Ｂ）の含有量が、化粧料総量を基準として０．５〜５質量％であり、好ましくは１〜３質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ｃ）が、Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の油中水型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ｃ）の含有量が、１．５〜７．５質量％であり、より好ましくは２〜４質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の油中水型乳化化粧料。
＜８＞（Ｄ）成分の含有量が、化粧料総量を基準として０．５〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の油中水型乳化化粧料。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３０】
（評価方法）
（１）使用特性試験
女性パネラー２０名の顔面に実施例、比較例の各試料を塗布してもらい、「感触が滑らかである」と回答した人数に従って、使用特性を評価した。評価基準は下記の通りである。
【００３１】
人数が  １８人以上      ；◎
人数が  １５〜１７人    ；○
人数が  ７〜１４人      ；△
人数が  ６人以下        ；×
【００３２】
（２）保存安定性試験
所定の方法で調製した試料を０℃、２５℃、４５℃の恒温槽内に放置し、３週間後の保存安定性を下記の基準に従って評価した。
【００３３】
油にじみなし            ；○
わずかに油にじみあり    ；△
油にじみあり            ；×
【００３４】
（３）弾力性試験
弾力がある              ；○
やや弾力がある          ；△
弾力がない              ；×
【００３５】
＜油中水型乳化化粧料の調製方法＞
実施例１〜５、比較例１〜５については、油相成分に水相成分を添加し、分散後、Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体エタノール分散体を添加し、分散して目的の油中水型乳化化粧料を得る。
実施例６、比較例６については、油相成分を８０℃に加熱して、あらかじめ８０℃加熱しておいた水相成分及びＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体水分散体を添加し、分散後、室温まで攪拌冷却して、目的の油中水型乳化化粧料を得る。
【００３６】
＜実施例１〜６、比較例１〜６  油中水型乳化ファンデーション＞
表１記載の組成の乳化ファンデーションを上記調製方法により製造し、上記各試験を実施した。その結果を併せて表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005818680.tif 000005
【００３８】
表１に示すように実施例１〜６の乳化ファンデーションは、感触の滑らかさ、保存安定性、弾力性のすべての点において比較例１〜６の乳化ファンデーションより明らかに優れている。
【００３９】
以下に示す油中水型乳化化粧料についても、感触の滑らかさ、保存安定性、及び弾力性の点において優れたものである。
実施例７  ジェル状ファンデーション
（油相）                                                      （質量％）
モノイソステアリン酸ソルビタン                                １．０
フッ素ポリエーテル共変性シリコーン＊１                        ２．０
デカメチルシクロペンタシロキサン                            ２５．０
メチルトリメチコン＊７                                        ４．０
架橋型メチルポリシロキサン分散体＊４                          ２．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                        ４．０
ポリアルキルシルセスキオキサン分散体＊８                      ７．０
イソノナン酸イソノニル                                        ３．０
大豆由来レシチン                                              ０．２
（水相）
ジプロピレングリコール                                        ３．０
塩化ナトリウム                                                １．０
精製水                                                to  １００．０
セージエキス                                                  ０．１
加水分解シルク                                                ０．１
（アルコール相）
Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン
・メチルポリシロキサン共重合体＊５
エタノール分散体（純分；３０質量％）                ８．０
エタノール                                                    ４．４
精製水                                                        ３．５２
（粉末）
ＡＳＩ処理酸化チタン＊９                                      ８．０
ＡＳＩ処理酸化鉄＊９                                          １．０
ＡＳＩ処理タルク＊９                                          ３．０
板状硫酸バリウム                                              １．０
ポリアクリル酸アルキル                                        １．０
＊７：ＴＭＦ−１．５（信越化学工業社製）
＊８：６７０ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング社製）
＊９：ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、塩化亜鉛で表面処理したもの（大東化成工業社製）
【００４０】
製造方法
油相成分に粉末を分散させ、水相成分を添加し、分散後、アルコール相成分を添加し、分散して、目的のジェル状ファンデーションを得る。
【００４１】
実施例８  保湿ジェルクリーム
（油相）                                                      （質量％）
モノイソステアリン酸ソルビタン                                １．０
フッ素ポリエーテル共変性シリコーン＊１                        ２．０
デカメチルシクロペンタシロキサン                            ２５．０
メチルトリメチコン＊７                                        ３．０
トリポリヒドロキシステアリン酸ペンタエリスリチル＊１０        ５．０
架橋型メチルポリシロキサン分散体＊１１                        ３．０
イソノナン酸イソノニル                                        ３．０
大豆由来レシチン                                              ０．２
（水相）
精製水                                                to  １００．０
ジプロピレングリコール                                        ３．０
塩化ナトリウム                                                ０．５
フェノキシエタノール                                          ０．４
加水分解コンキオリン                                          ０．１
ローヤルゼリーエキス                                          ０．１
Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン
・メチルポリシロキサン共重合体＊５
水分散体（純分；１２質量％）                  ２０．０
（粉末）
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン                                  ５．０
＊１０：サラコスＷＯ−６（日清オイリオグループ社製）
＊１１：ＫＳＧ−１６（信越化学工業社製）
【００４２】
製造方法
油相成分に粉末を分散させ、８０℃に加熱して、あらかじめ８０℃加熱しておいた水相成分とＮ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体水分散体を添加し、８０℃に保ちながら分散し、室温まで攪拌冷却して、目的の保湿ジェルクリームを得る。