(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、
ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−
ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含
有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポ
リアミド共重合体１００質量部と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１    ・・・（１）
（Ｂ）：繊維状強化材であって、繊維の断面の長径をＤ２、断面の短径をＤ１とするとき
、Ｄ２／Ｄ１比（以下、扁平率と表す。）が１．５以上１０以下である繊維状強化材１〜３００質量部と、
を、含有し、
前記（Ｂ）繊維状強化材がガラス繊維であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）繊維状強化材が、扁平率２．５以上１０以下である請求項１に記載のポリア
ミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単
位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％
である、
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、
（ａ´−ｐ）前記アジピン酸と前記ヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
（ｂ´−ｐ）前記イソフタル酸と前記ヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
及び、（ｃ´−ｐ）前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と前記ヘキサメチレンジア
ミンとからなる単位を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることによ
り得られるポリアミド共重合体であって、
前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、前記（ａ−ｍ）アジピン酸、及
び前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸を含むジカルボン酸成分それぞれに由来する単位の合計１
００モル％における、前記ポリアミド共重合体中における（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の
含有量（モル％）と（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス
異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たす（Ａ）ポリアミド共
重合体１００質量部と、
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス異性体の単位の含
有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１  ・・・（２）
（Ｂ）繊維状強化材であって、繊維の断面の長径をＤ２、断面の短径をＤ１とする
とき、Ｄ２／Ｄ１比（以下、扁平率と表す。）が１．５以上１０以下である繊維状強化材１〜３００質量部と、
を、含有し、
前記（Ｂ）繊維状強化材がガラス繊維であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ−ｍ）アジピン酸、前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び前記（ｃ−ｍ）１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が２７０℃以上である、請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記ジアミン成分が、脂肪族ジアミン成分である、請求項７又は８に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記脂肪族ジアミン成分が、ヘキサメチレンジアミンである、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記共重合の原料モノマーとして用いる前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸中の前記シス異性体（ｃ−２−ｍ）に対する前記トランス異性体（ｃ−１−ｍ）の
モル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、５０／５０〜１０／９０である、請求
項７乃至１０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１３】
自動車部品である請求項１２に記載の成形品。
【請求項１４】
電子部品である請求項１２に記載の成形品。
【請求項１５】
家電ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である請求項１２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用及び工業用等の、様々な部品材料として広く用いられている。
【０００３】
近年、ポリアミド樹脂の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料、及びあらゆる成形条件下においても安定した製品が得られる、成形条件依存性の少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。
【０００４】
上述したような要求に応えるため、機械物性を向上させる方法として、トランス体／シス体比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜８０モル％含有するポリアミド（例えば、特許文献１参照。）、鎖単位数の１〜４０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなるポリアミド（例えば、特許文献２参照。）、ジカルボン酸単位の８５〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位からなるポリアミド（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。また、吸水後の剛性を向上させる方法として、ヘキサメチレンアジパミド単位３０〜９５質量％、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位０〜４０質量％、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位５〜３０質量％から構成されるポリアミドが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
一方、ポリアミド樹脂中に、断面が非円形のガラス繊維を配合したポリアミド樹脂組成物に関する提案もなされており、具体的には、テレフタル酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略称する場合がある。）と異形比が１より大きいガラス繊維とからなるポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
また、６Ｔ系共重合ポリアミドと扁平ガラス繊維とを組み合わせたポリアミド組成物に関する提案もなされており、耐熱性、流動性耐衝撃性に優れることが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第１９９７／０１１１０８号パンフレット
【特許文献３】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献４】特開平６−３２９８０号公報
【特許文献５】特開２００３−８２２２８号公報
【特許文献６】特開２００９−７９２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２及び３に開示されている技術では、通常の使用条件下における剛性は改良されるものの、吸水後の剛性、高温使用下での剛性の改良が十分ではなく、使用環境下による物性変化が大きくなってしまうという問題がある。
また、特許文献４に開示されている技術では、吸水後の剛性の改良が十分ではないため、上記同様、使用環境下による物性変化が大きくなってしまうという問題がある。
さらに、特許文献５、６に開示されている技術では、低吸水性、高耐熱性に優れる特性があるものの、成形性が不十分であり、成形条件によっては、外観性、ヒケ等の成形表面不良が発生するという問題がある。
【０００９】
上述したように、従来開示されている技術によると、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性に優れ、かつ、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド共重合体は提案されていないのが実情である。また、ポリアミド共重合体の特徴である、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後及び高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体及び成形品が要望されている。
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、吸水後の剛性（吸水剛性）及び高温使用下での剛性（熱時剛性）に優れ、成形性が良好で、成形条件変更によるヒケ発生（成形不良）が少なく、外観性にも優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体（Ａ）及び所定の繊維強化材（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１      ・・・（１）
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１２】
〔１〕
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸単位、を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単
位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−
ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含
有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポ
リアミド共重合体１００質量部と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１    ・・・（１）
（Ｂ）：繊維状強化材であって、繊維の断面の長径をＤ２、断面の短径をＤ１とするとき
、Ｄ２／Ｄ１比（以下、扁平率と表す。）が１．５以上１０以下である繊維状強化材１〜３００質量部と、
を、含有し、
前記（Ｂ）繊維状強化材がガラス繊維であるポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）繊維状強化材が、扁平率２．５以上１０以下である前記〔１〕に記載のポリ
アミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単
位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％
である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、（ａ´−ｐ）前記アジピン酸と前記ヘキサメチレン
ジアミンとからなる単位、（ｂ´−ｐ）前記イソフタル酸と前記ヘキサメチレンジアミン
とからなる単位、及び、（ｃ´−ｐ）前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と前記ヘ
キサメチレンジアミンとからなる単位を含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることによ
り得られるポリアミド共重合体であって、
前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、前記（ａ−ｍ）アジピン酸、及
び前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸を含むジカルボン酸成分それぞれに由来する単位の合計１
００モル％における、前記ポリアミド共重合体中における（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の
含有量（モル％）と（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス
異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たす（Ａ）ポリアミド共
重合体１００質量部と、
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス異性体の単位の含
有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１  ・・・（２）
（Ｂ）繊維状強化材であって、繊維の断面の長径をＤ２、断面の短径をＤ１とする
とき、Ｄ２／Ｄ１比（以下、扁平率と表す。）が１．５以上１０以下である繊維状強化材１〜３００質量部と、
を、含有し、
前記（Ｂ）繊維状強化材がガラス繊維であるポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（ａ−ｍ）アジピン酸、前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び前記（ｃ−ｍ）１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が２７０℃以上である、前記〔７〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記ジアミン成分が、脂肪族ジアミン成分である、前記〔７〕又は〔８〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前記脂肪族ジアミン成分が、ヘキサメチレンジアミンである、前記〔９〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記共重合の原料モノマーとして用いる前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸中の前記シス異性体（ｃ−２−ｍ）に対する前記トランス異性体（ｃ−１−ｍ）の
モル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、５０／５０〜１０／９０である、前記
〔７〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔１３〕
自動車部品である前記〔１２〕に記載の成形品。
〔１４〕
電子部品である前記〔１２〕に記載の成形品。
〔１５〕
家電ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である前記〔１２〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、吸水後の剛性（吸水剛性）、及び高温使用下での剛性（熱時剛性）、成形性が良好で、成形条件変更によるヒケ発生（成形不良）が少なく、外観性にも優れたポリアミド共重合体及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、
ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体１００質量部と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１    ・・・（１）
（Ｂ）：繊維状強化材であって、繊維の断面の長径をＤ２、断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１比（以下、扁平率と表す。）が１．５以上１０以下である繊維状強化材１〜３００質量部と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物である。
【００１６】
（（Ａ）ポリアミド共重合体）
（Ａ）ポリアミド共重合体（本明細書中、（Ａ）：ポリアミド共重合体、ポリアミド共重合体（Ａ）と記載することもある。）は、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位、を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）の関係が、下記式（１）を満たすポリアミド共重合体である。
これにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるだけでなく、成形外観性にも優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１    ・・・（１）
【００１７】
＜ジカルボン酸成分＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体中のジカルボン酸成分単位の組成割合としては、前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計１００モル％に対して、好ましくは（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％であり、より好ましい組成割合は（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４５〜８０モル％、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が１〜２５モル％、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が２０〜４０モル％であり、更に（ｂ−ｐ）と（ｃ−ｐ）の含有量の関係が上記式（１）を満たすポリアミド共重合体である。
組成割合を上記範囲内とし、かつ前記式（１）の関係を満たすことにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性、熱時剛性が更に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができる。
なお、ポリアミド共重合体を構成する各組成の割合は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって求めることができる。
【００１８】
＜ジアミン成分＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体中のジアミン成分単位としては、特に限定されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族ジアミンが好ましい。
【００１９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の、炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。これら脂肪族ジアミン成分の中でも、剛性の観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００２０】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００２２】
これらのジアミン成分は、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
＜その他の共重合成分＞
（Ａ）ポリアミド共重合体には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、重縮合可能なアミノ酸、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。
【００２４】
（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
前記種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びそのナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
【００２７】
重縮合可能なアミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【００２８】
ラクタムとしては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられる。
【００２９】
これらのジカルボン酸成分、アミノ酸成分、及びラクタム成分は、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
前記（Ａ）ポリアミド共重合体は、（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むことが好ましい。かかる単位を含むことで、吸水剛性、及び高温剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００３１】
＜末端封止剤＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。例えば、前記（Ａ）ポリアミド共重合体を重合する際に、公知の末端封止剤を、さらに添加することができる。
【００３２】
末端封止剤としては、特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。それらの中でも、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。これらの末端封止剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。これらのモノアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
＜数平均分子量＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の分子量については、特に限定されないが、成形性及び機械物性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７０００〜１０００００であり、より好ましくは７５００〜５００００であり、さらに好ましくは１００００〜４００００である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として用い、標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以上の場合には、靱性の低下を一層抑制できる傾向があり、また１０００００以下の場合には、成形性の低下を一層抑制できる傾向がある。
【００３６】
＜融点＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の融点は、好ましくは２１０〜３４０℃であり、より好ましくは２３０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２４０〜３２０℃であり、よりさらに好ましくは２４０〜３００℃である。
融点の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定することができる。
具体的には、サンプル８ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、４００℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。
融点が２１０℃以上の場合には、耐薬品性や耐熱性の低下を一層抑制できる傾向があり、３４０℃以下の場合には成形時の熱分解等を一層抑制できる傾向がある。
【００３７】
＜ガラス転移温度＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定することができる。
まず、試料をホットステージ（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定することができる。
ガラス転移温度が５０℃以上の場合には、耐熱性や耐薬品性の低下を起こし難く、吸水性が増すことを効果的に防止できる。また、ガラス転移温度が１１０℃以下の場合には、成形外観性が更に優れたものが得られる。
【００３８】
（（Ａ）ポリアミド共重合体の製造方法）
（Ａ）ポリアミド共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（熱溶融重合法）；熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（プレポリマー・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合（固相重合法）させる方法等が挙げられる。
【００３９】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
また、重合装置についても、特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
【００４０】
上記の製造方法の中でも、生産性の観点から、熱溶融重合法が好ましい。熱溶融重合法としては、例えば、バッチ式の熱溶融重合法等が挙げられる。バッチ式の熱溶融重合法の重合温度条件としては、特に限定されないが、生産性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は水溶液等を、１１０〜２００℃の温度下で攪拌し、約６０〜９０％まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。続いて、内部圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を除きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、内部温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上に達した時点で、水及び／又はガス成分を除くとともに、圧力を徐々に抜いて常圧又は減圧下で重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。
さらには、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法等も用いることができる。
これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。
【００４１】
例えば、（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むポリアミド共重合体は、熱溶融重合法によって製造することができる。
ポリアミド共重合体の構造単位は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって確認することができる。
【００４２】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と、ジアミン成分とを共重合させるものとし、前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸、前記（ａ−ｍ）アジピン酸、及び前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸を含む、ジカルボン酸成分それぞれに由来する単位の合計１００モル％としたとき、（Ａ）ポリアミド共重合体を構成する（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量（モル％）と（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たすポリアミド共重合体を得ることが好ましい。
（Ａ）ポリアミド共重合体が、下記式（２）を満たすことにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び高温剛性を一層向上させることができる。
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量≧０．１  ・・・（２）
なお、（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量と、（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量は、それぞれＮＭＲによって求められる。
【００４３】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分との共重合における最終内部温度は、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上である。これにより、ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位（ｃ−１−ｐ）の含有量を増やすことができ、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
例えば、上記した熱溶融重合法を採用する場合、最終内部温度を上記温度範囲としつつ、常圧で又は減圧して重縮合を行うことが好ましい。
【００４４】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程において、ニーダー等の押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、特に限定されないが、減圧度は０〜０．０７ＭＰａ程度が好ましい。
押出温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点よりも１〜１００℃程度高い温度であることが好ましい。剪断速度は、１００（ｓｅｃ-1）以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は、０．１〜１５分間程度であることが好ましい。上記の押出条件とすることにより、着色や高分子量化できない等の問題の発生を効果的に抑制できる。
【００４５】
（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、所定の重合触媒を用いてもよい。
触媒は、ポリアミドの製造に用いられる公知のものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸、及びそれらの金属塩等が挙げられる。
金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
また、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等のリン酸エステル類も用いることができる。
【００４６】
上記のように、（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程において、原料モノマーとして用いられる（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとして用いられる（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよいし、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸は高温で異性化し一定の比率になることや、シス体が、トランス体よりも、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして用いる（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中のシス異性体（ｃ−２−ｍ）に対するトランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））は、好ましくは５０／５０〜１０／９０であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
トランス体／シス体比を上記範囲とすることにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。トランス体／シス体比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００４７】
（（Ｂ）繊維状強化材）
ポリアミド共重合体（Ａ）と、後述する繊維状強化材（Ｂ）（本明細書中、（Ｂ）：繊維状強化材、繊維状強化材（Ｂ）、繊維強化材と記載することもある。）とを含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、剛性に優れている。
（Ｂ）繊維状強化材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられる。特に、強度や剛性の観点から、ガラス繊維や炭素繊維が好ましい。
（Ｂ）繊維状強化材は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（Ｂ）繊維状強化材は、繊維の断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される扁平率が１．５以上１０以下である。
扁平率（又は長径及び短径）はメーカーによる公称値があればそれをそのまま使用できるが、公称値が無い場合は顕微鏡による測定値から容易に求められる。
【００４９】
（Ｂ）繊維状強化材の形状としては、例えば、断面形状が、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。繭型形状の場合は、中央部がくびれていて、その部分の強度が低く真ん中で割れることがあり、また、くびれた部分の樹脂との密着性が劣る場合もある。従って、繊維状強化材は、断面形状が、長方形、長方形に近い長円形、又は楕円形のものが好ましい。
【００５０】
成形時のヒケ抑制の観点から、（Ｂ）繊維状強化材の扁平率は、上記のように１．５〜１０であるものとし、好ましくは２．５〜１０．０であり、さらに好ましくは３．１〜６．０である。扁平率を上記範囲内とすることにより、ヒケ発生（成形不良）を抑制することができる。
扁平率が、例えば１５〜２０程度に大きいと、他の成分との混合の他、混練、成形等の処理の際、破砕されてしまうおそれがあり、所望の効果が得られない場合がある。
【００５１】
（Ｂ）繊維状強化材の太さは、任意であるが、繊維の断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ、繊維の断面の長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。
細すぎる場合は繊維の紡糸が困難な場合があり、太すぎる場合はポリアミド樹脂との接触面積の減少等により、成形品の機械的強度が低下してしまうおそれがある。
短径Ｄ１は３μｍ以上が好ましく、短径Ｄ１が３μｍ以上で、かつ扁平率が３より大きい値であることがより好ましい。
【００５２】
（Ｂ）繊維状強化材は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載されている方法により製造できる。
特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は、単数もしくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを使用して製造された、扁平率が１．５以上１０以下のガラス繊維が好ましい。
（Ｂ）繊維状強化材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【００５３】
（Ｂ）繊維状強化材の配合量は、上述した（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、１〜３００質量部であり、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１８０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部である。
（Ｂ）繊維状強化材の配合量を（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して１質量部以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度等が向上し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００５４】
（Ｂ）扁平率が１．５以上１０以下の繊維状強化材がガラス繊維であるとき、具体的な組成として、Ｅガラス組成、Ｃガラス組成、Ｓガラス組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。
また、ガラス繊維の引張強度は、任意であるが、通常２９０ｋｇ／ｍｍ2以上である。
これらの中でも、Ｅガラスが、入手が容易である観点から好ましい。
これらガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維重量（ガラス繊維と表面処理剤との合計量）に対し通常０．０１質量％以上である。
さらに、必要に応じ、集束剤により処理を施すこともできる。集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００５５】
（（Ｂ）繊維状強化材以外の無機充填材）
本実施形態のポリアミド組成物は、上記（Ｂ）：扁平率が１．５以上１０以下の繊維状強化材以外にも、所定の無機充填材を併用してもよい。
このような無機充填材としては、一般的な円形断面（扁平率１）のガラス繊維や炭素繊維等も含まれる。これらガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
【００５６】
（Ｂ）以外の無機充填材がガラス繊維であるとき、具体的な組成として、Ｅガラス組成、Ｃガラス組成、Ｓガラス組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。
また、ガラス繊維の引張強度は、任意であるが、通常２９０ｋｇ／ｍｍ2以上である。
これらの中でも、Ｅガラスが、入手が容易である観点から好ましい。
これらガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維重量に対し通常０．０１質量％以上である。
さらに、必要に応じ、集束剤により、処理を施すこともできる。集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００５７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品において、反りの発生の低減化、寸法の異方性の低減化を図る観点から、（Ｂ）以外の無機充填材として、ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材を含むことが好ましい。このような無機充填材としては、例えば、フレーク状ガラス、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。これら充填材は、表面処理されていてよい。無機充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上述した（Ｂ）以外の無機充填材であってガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
さらに、無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素等がより好ましく、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素等の中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。
【００５９】
上述した（Ｂ）繊維状強化材及び（Ｂ）以外の無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、ポリアミド樹脂組成物の成形品を、ギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の繊維状強化材、無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察したり、成形品を例えば電気炉等で焼却し、残渣の中から例えば１００本以上の繊維状強化材、無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察・測定したりすることにより求められる。
【００６０】
（その他の添加剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅等の銅化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも１種の劣化防止剤が挙げられる。
これらの、劣化抑制剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００６１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を配合してもよい。
成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等からなる群より選ばれる少なくとも１種の成形性改良剤が挙げられる。
【００６２】
高級脂肪酸としては、例えば、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸等が好ましい。
【００６３】
高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第１，２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、成形性の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。
【００６４】
高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
これらの中でも、成形性の観点から、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
前記アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【００６５】
高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、成形性の観点から、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドである。これらの、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００６６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が挙げられる。
【００６７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を配合してもよい。
他の樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
【００６８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、６６、６１２、６６／６Ｉ等の他のポリアミド；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００６９】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００７０】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド共重合体に、上述した（Ｂ）繊維状強化材、無機充填材、劣化抑制剤、成形性改良剤、着色剤等の各種添加剤、その他の樹脂等を配合することにより作製できる。
配合方法としては、特に限定されず、公知の押出技術を用いることができる。その際、配合、混練方法や混練順序は、特に限定されず、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、及びリボンブレンダー等を用いて混合できる。
混練機としては、通常、１軸又は多軸の押出機が用いられるが、これらの中でも、生産性の観点から、減圧装置を備えた２軸押出機が好ましい。
【００７１】
〔ポリアミド樹脂組成物の成形品〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品は、上述した本実施形態のポリアミド樹脂組成物を、所定の方法により成形することにより得られる。
成形方法としては、本実施形態のポリアミド樹脂組成物から成形品を得ることができる方法であれば、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
【００７２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形品は、吸水後の剛性（吸水剛性）、及び高温使用下での剛性（熱時剛性）に優れ、成形性が良好で、成形条件変更によるヒケ発生（成形不良）が少なく、かつ外観性に優れるため、様々な用途に用いることができる。
成形品としては、特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品において好適に用いることができる。
【００７３】
自動車部品としては、例えば、自動車の内装・外板・外装部品、自動車エンジンルーム内の部品、自動車電装部品等が挙げられる。
電器・電子部品としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品ハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。
携帯機器部品としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に制限はなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた材料の構造、物性の測定方法、成形方法、評価方法を以下に示す。
【００７５】
〔材料の構造、物性の測定方法〕
（ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ））
ポリアミド共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
装置は東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈ」２本と「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を用いた。
溶媒流量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。
得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
【００７６】
（ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率、及びポリアミド共重合体中の構成単位）
ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率は、ポリアミド共重合体３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
装置は日本電子（株）製、「ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００」を用いた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来するピーク面積とシス異性体に由来するピーク面積との比率からトランス異性体比率（トランス異性体／シス異性体）を求めた。
また、ポリアミド共重合体中の構成単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲで測定し、各成分に由来するピーク面積の比率から求めた。
比率計算に用いたピークを下記に示す。
＜ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シス比＞
トランスピーク：１．９８ｐｐｍ
シスピーク：１．７７ｐｐｍ、１．８６ｐｐｍ
＜ポリアミド共重合体中の構成単位の割合＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：上記トランス／シス比に用いたピーク
アジピン酸                        ：２．３ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ
イソフタル酸                      ：３．５ｐｐｍ
ヘキサメチレンジアミン            ：３．２８ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ
【００７７】
（原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シスのモル比）
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）装置を用いて、原料モノマーである１，４−シクロヘキサンジカルボン酸におけるトランス／シスのモル比を測定した。
ＨＰＬＣ装置としては、島津製作所（株）製  ＬＣ−１０Ａを用いた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノマーを、逆相カラムを用いたグレジェント溶離法により、トランス成分（溶出時間約１１分）と、シス成分（溶出時間約１４．５分）とに分離し、それぞれのピーク面積の比により求めた。
ＨＰＬＣ分析条件の詳細を以下に示す。
装置：島津製作所（株）ＬＣ−１０Ａ  ｖｐ
逆相（Ｃ３０）カラム：野村化学（株）Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＰＲＡＱＵＯＵＳ
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２１４ｎｍ
移動相Ａ：水（０．１質量％  トリフルオロ酢酸含有））
移動相Ｂ：水／アセトニトリル＝１０／９０（０．１質量％トリフルオロ酢酸含有）
移動相混合比：Ｂ＝０→１００％（１５分間）
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
（溶媒：（水／アセトニトリル）＝５０／５０）
試料溶液注入量：２０ｍＬ
【００７８】
（融点（℃））
融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１＋４０℃の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温、２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度を融点（Ｔｍ２（℃））とした。
【００７９】
（ガラス転移温度（℃））
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。
まず、サンプルをホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中で急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。
測定用サンプル１０ｍｇを、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、そのガラス転移温度を測定した。
【００８０】
〔機械特性評価用の成形品の作製〕
成形品は、射出成形機を用いて作製した。
射出成形機は日精樹脂（株）製、「ＰＳ４０Ｅ」を用いた。金型温度を１００℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。
【００８１】
（曲げ弾性率の測定）
前記厚み４ｍｍのＩＳＯダンベルを作製し、試験片とした。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じて、曲げ弾性率を測定した。
後述する吸水処理を行う前の曲げ弾性率を、吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率とした。
【００８２】
（吸水後（Ｗｅｔ）曲げ弾性率の測定）
前記ＩＳＯダンベルを試験片として用いて、８０℃の温水中で２４時間浸漬後、ＩＳＯ１７８に準じて、吸水後（Ｗｅｔ）曲げ弾性率を測定した。
また、Ｗｅｔ保持率を、下記式を用いて求めた。
Ｗｅｔ保持率（％）＝吸水後（Ｗｅｔ）曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００
【００８３】
（１００℃曲げ弾性率の測定）
前記厚み４ｍｍの試験片を用いて、１００℃雰囲気下でＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率を測定した。１００℃保持率は下記式を用いて求めた。
１００℃保持率（％）＝１００℃曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００
【００８４】
〔成形性評価用の成形品の作製〕
成形品は、射出成形機を用いて作製した。
射出成形機は東芝機械（株）製、「ＩＳ１５０Ｅ」を用いた。金型温度を９０℃に設定し、射出１２秒、冷却２０秒の射出成形条件で、縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。
【００８５】
（外観性の測定）
堀場（株）製、ハンディ光沢度計「ＩＧ３２０」により、前記成形外観性評価用の成形品の６０℃反射グロス値を求めた。
【００８６】
〔成形表面ヒケ性評価用の成形品の成形〕
成形品は、射出成形機を用いて作製した。
射出成形機は日精樹脂（株）製、「ＰＳ４０Ｅ」を用いた。金型温度を１００℃に設定し、冷却２０秒で固定し、射出時間を変化させて（条件１＝２秒、条件２＝８秒）、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を得た。評価用のＩＳＯ試験片は、成形開始から２０ショット以降の１０枚の試験片を用いた。
なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。
【００８７】
（ヒケ性の評価）
ヒケの測定は、ＩＳＯ試験片各１０枚の流動末端部の最先端からゲート部に向かって５ｍｍ毎、３箇所の厚みデプスゲージにより測定し、その３箇所の厚み変化の平均値を計算し、さらに１０枚の平均値を計算し、各射出条件の厚み変化とした。
厚み変化：ＩＳＯ試験片金型の試験片厚み（４ｍｍ）から厚み方向における寸法変化の数値
ヒケ変化率は下記式を用いて求めた。ヒケ変化率の数値が小さい程、成形依存性が少ないことを示す。
ヒケ変化率（％）＝（１−＜条件２＞の厚み変化／＜条件１＞の厚み変化））×１００
【００８８】
〔ポリアミド共重合体（Ａ）〕
（材料）
実施例、及び比較例におけるポリアミド共重合体の製造において、下記化合物を用いた。
（１）アジピン酸  和光純薬工業（株）製  商品名：アジピン酸
（２）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  イーストマンケミカル製  商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（３）イソフタル酸  和光純薬工業（株）製  商品名：イソフタル酸
（４）ヘキサメチレンジアミン  和光純薬工業（株）製  商品名：ヘキサメチレンジアミン
【００８９】
＜製造例１：ポリアミド共重合体（Ａ１）の製造＞
アジピン酸５１７．０ｇ（３．５４モル）、イソフタル酸５５．１ｇ（０．３３モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８５．５ｇ（１．６６モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．３ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、水蒸気を徐々に抜いて、溶液濃度７０質量％まで濃縮した。その後、内部温度を２１８℃まで昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そして、内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体を２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は６９．８モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９０】
＜製造例２：ポリアミド共重合体（Ａ２）の製造＞
アジピン酸４４０．９ｇ（３．０２モル）、イソフタル酸９１．１ｇ（０．５５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３３０．６ｇ（１．９２モル）、ヘキサメチレンジアミン６３７．４ｇ（５．４９モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
このとき、重合の最終内部温度は２９１℃であった。得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７１．４モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９１】
＜製造例３：ポリアミド共重合体（Ａ３）の製造＞
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９２℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７１．８モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の組成を下記表１に示す。表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９２】
＜製造例４：ポリアミド共重合体（Ａ４）の製造＞
アジピン酸４３３．３ｇ（２．９７モル）、イソフタル酸１７３．３ｇ（１．０４モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５５．３ｇ（１．４８モル）、ヘキサメチレンジアミン６３８．１ｇ（５．４９モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９３℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．０モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ４）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ４）分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９３】
＜製造例５：ポリアミド共重合体（Ａ５）の製造＞
アジピン酸５９５．３ｇ（４．０７モル）、イソフタル酸８３．４ｇ（０．５０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２．９ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４８．４ｇ（５．５８モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．２モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９４】
＜製造例６：ポリアミド共重合体（Ａ６）の製造＞
アジピン酸３３３．５ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸２０７．６ｇ（１．２５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３２７．５ｇ（１．９０モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．４ｇ（５．４３モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７０．２モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９５】
＜製造例７：ポリアミド共重合体（Ａ７）の製造＞
アジピン酸３３２．９ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸１３５．２ｇ（０．８１モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４０１．６ｇ（２．３３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３０．３ｇ（５．４２モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９２℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．１モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９６】
＜製造例８：ポリアミド共重合体（Ａ８）の製造＞
アジピン酸２６８．１ｇ（１．８３モル）、イソフタル酸２３３．１ｇ（１．４０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３７１．７ｇ（２．１６モル）、ヘキサメチレンジアミン６２７．１ｇ（５．４０モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９１℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．３モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９７】
＜製造例９：ポリアミド共重合体（Ａ９）＞
アジピン酸６９２．２ｇ（４．７４モル）、イソフタル酸７４．９ｇ（０．４５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７７．７ｇ（０．４５モル）、ヘキサメチレンジアミン６５５．２ｇ（５．６４モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分間、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。
これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９８】
＜製造例１０：ポリアミド共重合体（Ａ１０）＞
アジピン酸５９５．９ｇ（４．０８モル）、イソフタル酸１２９．９ｇ（０．７８モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１２５．０ｇ（０．７３モル）、ヘキサメチレンジアミン６４９．１ｇ（５．５９モル）とした以外は、製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９９】
＜製造例１１：ポリアミド共重合体（Ａ１１）＞
アジピン酸３１７．５ｇ（２．１７モル）、イソフタル酸２７０．７ｇ（１．６３モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８０．６ｇ（１．６３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．２ｇ（５．４３モル）とした以外は、製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１００】
＜製造例１２：ポリアミド共重合体（Ａ１２）＞
アジピン酸５０９．９ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１７４．８ｇ（１．０５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７１．７ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４３．６ｇ（５．５４モル）とした以外は製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１０１】
＜製造例１３：ポリアミド共重合体（Ａ１３）＞
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分間、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終内部温度は２７５℃であった。
これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は５６．７モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１０２】
〔繊維状強化材（Ｂ）〕
（Ｂ１）扁平ガラス繊維（ＧＦ−１）
商品名：ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝４（Ｄ２＝２８μｍ、Ｄ１＝７μｍ）、カット長３ｍｍ
（Ｂ２）円形断面ガラス繊維（ＧＦ−２）
商品名：ＣＳＸ ３Ｊ−４５１Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝１（平均繊維径１１μｍ）、カット長３ｍｍ
【０１０３】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
＜実施例１＞
ポリアミド共重合体（Ａ１）１００質量部を、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ１）を１００質量部の割合で供給し、紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１０４】
＜実施例２＞
ポリアミド共重合体（Ａ２）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性の評価）を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１０５】
＜実施例３＞
ポリアミド共重合体（Ａ３）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１０６】
＜実施例４＞
ポリアミド共重合体（Ａ３）１００質量部を、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ１）を５０質量部の割合で供給し、紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１０７】
＜実施例５＞
ポリアミド共重合体（Ａ４）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１０８】
＜実施例６＞
ポリアミド共重合体（Ａ５）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１０９】
＜実施例７＞
ポリアミド共重合体（Ａ６）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１０】
＜実施例８＞
ポリアミド共重合体（Ａ７）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１１】
＜実施例９＞
ポリアミド共重合体（Ａ８）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１２】
＜実施例１０＞
ポリアミド共重合体（Ａ１３）を用いた以外は、実施例に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１３】
＜比較例１＞
ポリアミド共重合体（Ａ９）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１４】
＜比較例２＞
ポリアミド共重合体（Ａ１０）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１５】
＜比較例３＞
ポリアミド共重合体（Ａ１１）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１６】
＜比較例４＞
ポリアミド共重合体（Ａ１２）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１７】
＜比較例５＞
ポリアミド共重合体（Ａ３）、繊維状強化材（Ｂ２）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形表面ヒケ性、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１８】
【表１】
0005669623.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0005669623.tif 000003
【０１２０】
表２に示すように、各実施例のポリアミド共重合体から得られた成形品は、成形外観性を損なうことなく、いずれも優れた吸水剛性、熱時剛性を有し、さらには成形条件変更によるヒケ発生（成形不良）が少ないことが確認された。
一方、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量（モル％）の関係が、（ｂ−ｐ）の含有量＝（ｃ−ｐ）の含有量である比較例１、３、及び（ｂ−ｐ）と（ｃ−ｐ）の関係が（ｂ−ｐ）の含有量＞（ｃ−ｐ）の含有量である比較例２、４のポリアミド共重合体から得られた成形品は、吸水剛性、１００℃での熱時剛性が大きく低下したことが確認された。
さらに、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位と（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位との関係が、（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量であり、かつ（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量≧０．１である実施例３のポリアミド共重合体から得られた成形品は、実施例９の成形品に比較して、吸水剛性、熱時剛性、成形性（ヒケ、外観）が一層優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車分野、電気・電子分野、携帯機器分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野の各種部品の成形材料として産業上の利用可能性を有している。