(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００〜１０００ポイズのポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜８９重量％、９８ＭＰａでの加圧かさ密度が１．７４ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下のα−アルミナ（Ｂ）１０〜３０重量％、及び、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｃ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｃ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｃ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｃ４），無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のエチレン系共重合体（Ｃ）１〜２０重量％からなることを特徴とする金属インサート成形用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の金属インサート成形用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物よりなり、物理的粗化処理及び／又は陽極酸化処理を施した金属製電極端子及び金属製蓋板を一体化することを特徴とする二次電池封口板用シール部材。
【請求項３】
リチウム電池封口板用シール部材であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池封口板用シール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、詳細には優れた耐薬品性、耐冷熱性、良成形性をあわせもつことから特に二次電池封口板用シール部材に適したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車載用あるいは民生用において、高電圧、高エネルギー密度の二次電池として、リチウム電池が注目されている。
【０００３】
リチウム電池は、電池の劣化を防ぐため、電池容器内部と外部とのシール性を保持する必要がある。リチウム電池封口板の蓋板と電極端子との間のシールには、Ｏ−リングによるシール、ないしは表面処理金属で樹脂とを一体化したシールが使用されてきた。
【０００４】
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳと略記することもある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記することもある。）は、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性を有し、自動車機器部材、電気・電子機器部材及びＯＡ機器部材等に幅広く使用されており、リチウム電池のシール部材としても検討されており、特定の弾性率を有するエラストマ樹脂を含有したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた封口板（例えば特許文献１参照。）、高結晶化度の非強化型ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた封口板（例えば特許文献２参照。）、ポリフェニレンスルフィドにガラス繊維を配合したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるシール材（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。
【０００５】
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物として、ＰＰＳに特定のアルミナを配合したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献４，５参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０２７８２３号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００８−０２７８４９号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開平０８−３２１２８７号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開平０４−０３３９５８号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２００２−１４６１８７号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に提案された封口板においては、該封口板を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の収縮率が大きく寸法精度に劣ることから、封口板としての信頼性に課題を有するものであった。また、特許文献２に開示された封口板においては、該封口板を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂は成形条件幅が狭く良品を得るための安定生産性に劣るという課題を有していた。さらに、特許文献３に提案された封口板においては、該封口板を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が電解液から生じたフッ化水素酸に侵されやすく封口板としての耐薬品性に劣るという課題を有していた。また、特許文献４及び特許文献５に提案されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形加工性に劣るという課題を有するものであった。
【０００８】
そこで、耐薬品性、耐冷熱性、良成形性に優れる樹脂組成物、及び耐薬品性に優れる二次電池封口板用シール部材が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定のポリアリーレンスルフィド樹脂、特定のアルミナ、特定のエチレン系共重合体からなる樹脂組成物が、優れた耐薬品性、耐冷熱性、良成形性を有すること、二次電池封口板用シール部材として優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度１００〜１０００ポイズのポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜８９重量％、９８ＭＰａでの加圧かさ密度１．７４ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下のα−アルミナ（Ｂ）１０〜３０重量％、及び、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｃ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｃ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｃ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｃ４），無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のエチレン系共重合体（Ｃ）１〜２０重量％からなることを特徴とする金属インサート成形用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、及び該金属インサート成形用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる二次電池封口板用シール部材に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜８９重量％、α−アルミナ（Ｂ）１０〜３０重量％、及び、エチレン系共重合体（Ｃ）１〜２０重量％からなるものである。
【００１３】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）（以下、ＰＡＳ（Ａ）と記すことがある。）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００〜１０００ポイズであるポリアリーレンスルフィドである。該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであればよく、該ＰＡＳとしては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、該ＰＡＳの具体的例示としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れることから、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。
【００１４】
そして、該ＰＡＳ（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００〜１０００ポイズのＰＡＳであり、特に機械的強度と薄肉流動性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから２００〜６００ポイズのＰＡＳであることが好ましい。ここで、溶融粘度が１００ポイズ未満の場合、樹脂組成物の機械的強度の低下が認められる。一方、溶融粘度が１０００ポイズを超える場合、樹脂組成物は薄肉流動性に劣り、二次電池封口板用シール部材とした際の耐冷熱性に劣るものとなる。
【００１５】
該ＰＡＳ（Ａ）の製造方法として、ＰＡＳの製造方法として知られている方法により製造することが可能であり、例えば極性溶媒中で硫化アルカリ金属塩、ポリハロ芳香族化合物を重合することにより得る事が可能である。その際の極性有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げる事ができ、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化リチウムの無水物又は水和物を挙げる事ができる。また、硫化アルカリ金属塩としては、水硫化アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を反応させたものであってもよい。ポリハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロビフェニル等を挙げる事ができる。
【００１６】
また、ＰＡＳ（Ａ）としては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、ＰＡＳの分子鎖の一部及び／又は末端を例えば、カルボキシル基、カルボキシ金属塩、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の官能基により変性されたものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該ＰＡＳ（Ａ）は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に不活性ガス又は酸化性ガス中で加熱処理を行い硬化を行ったものであってもよい。
【００１７】
該ＰＡＳ（Ａ）の配合量としては、特に成形性と耐冷熱性とに優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、該ＰＡＳ（Ａ）を５０〜８９重量％、より好ましくは５５〜８５重量％を含んでなるＰＡＳ樹脂組成物であることが好ましい。ここで、配合量が５０重量％未満の場合、樹脂組成物は成形性に劣るものとなる。一方、配合量が８９重量％を超える場合、機械的特性に劣るものとなる。
【００１８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を構成するα−アルミナ（Ｂ）は、９８ＭＰａでの加圧かさ密度が２．００ｇ／ｃｍ３以下のα−アルミナであり、α−アルミナとしては、α−アルミナと称される範疇に属するものであればいかなるものでもよく、不純物を低減した低ソーダのα−アルミナであっても構わない。また、該アルミナはシランカップリング剤などの表面処理が施されたものであっても構わない。
【００１９】
該α−アルミナ（Ｂ）は、９８ＭＰａで加圧成形した粉体の密度である加圧かさ密度が２．００ｇ／ｃｍ３以下のα−アルミナであり、特に成形性の優れる樹脂組成物となることから１．９０ｇ／ｃｍ３以下のα−アルミナであることが好ましい。ここで、加圧かさ密度が２．００ｇ／ｃｍ３を超えるα−アルミナである場合、樹脂組成物の溶融時の粘度が向上せず成形性に劣るものとなる。
【００２０】
該α−アルミナ（Ｂ）としては、加圧かさ密度が２．００ｇ／ｃｍ３の（商品名）Ａ−４３−Ｍ（昭和電工（株）製）、加圧かさ密度が１．９０ｇ／ｃｍ３の（商品名）Ａ−４３−Ｌ（昭和電工（株）製）、加圧かさ密度が１．７４ｇ／ｃｍ３の（商品名）Ａ−５０−Ｆ（昭和電工（株）製）等を市販品として入手することができる。
【００２１】
該α−アルミナ（Ｂ）の配合量としては、特に成形性と耐冷熱性とに優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、該α−アルミナ（Ｂ）を１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％を含んでなるＰＡＳ樹脂組成物であることが好ましい。ここで、配合量が１０重量％未満の場合、樹脂組成物の溶融粘度が低すぎて成形性に劣るものとなる。一方、配合量が３０重量％を超える場合、耐冷熱性に劣るものとなる。
【００２２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を構成するエチレン系共重合体（Ｃ）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の耐冷熱性を改良するものであり、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｃ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｃ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｃ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｃ４），無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のエチレン系共重合体である。
【００２３】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｃ１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｃ１）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。
【００２４】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｃ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｃ２）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｃ３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｃ３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｃ４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｃ４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ５）は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。
【００２８】
そして、エチレン系共重合体（Ｃ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。
【００２９】
該エチレン系共重合体（Ｃ）の配合量としては、耐冷熱性、成形性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％からなるＰＡＳ樹脂組成物であることが好ましい。ここで、エチレン系共重合体（Ｃ）の配合量が１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は耐冷熱性に劣るものとなる。一方、配合量が２０重量％を超える場合、成形加工時の金型汚染がひどくなり好ましくない。
【００３０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；グラファイト化繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ステンレス繊維等の金属繊維；ロックウール、ジルコニア、チタン酸バリウム、炭化珪素、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維；全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維が添加されたものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ハイドロタルサイトが添加されたものであっても構わない。
【００３１】
また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；アマイドワックスやカルナバワックスなどの離型剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；着色剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものであってもよい。
【００３２】
さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。
【００３３】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物を製造する際の製造方法としては特に制限はなく、一般的な混合・混練方法として知られている方法を用いる事が可能であり、例えば、全ての原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；あるいは原材料の一部を配合後単軸又は二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法、など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量の添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。そして、溶融混練を行う方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができ、例えば単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２７０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、優れた耐薬品性、耐冷熱性、良成形性をあわせもつことから、各種用途に適応することが可能であり、その中でも、二次電池封口板用シール部材、特に電解液から容易にフッ化水素酸を発生しやすいリチウム電池封口板の物理的粗化処理及び／又は陽極酸化処理により表面を粗面化した電極端子と蓋板との間に配置されるシール部材として好適に用いることが可能である。
【００３５】
ここで、二次電池封口板とは、電極端子、蓋板、絶縁のシール部材から構成される二次電池容器の一部材であり、図１に概略図を示す。ここで、１，２は物理的粗化処理及び／又は陽極酸化処理により表面を粗面化した電極端子を示し、電極端子は正極用と負極用の一対の金属からなり、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金から選択される少なくとも１種以上の金属であることが好ましい。３は、シール部材を示し、シール部材は本発明のＰＡＳ樹脂組成物よりなることが好ましい。４は物理的粗化処理及び／又は陽極酸化処理により表面を粗面化した蓋板を示し、蓋板の材質としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属をあげることができる。
【００３６】
そして、該電極端子、該蓋板は、とりわけ電極端子及び蓋板とシール部材、特に本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなるシール部材、との間のシール性に優れるものとなることから、物理的粗化処理及び／又は陽極酸化処理により表面を粗面化した電極端子、蓋板である。
【００３７】
陽極酸化法としては、電極端子、蓋板等の金属製部材を陽極として電解液中で電化反応を行いその表面に酸化被膜を形成する方法であり、メッキ等の分野において陽極酸化法として一般的に知られている方法を用いることができ、例えば１）一定の直流電圧をかけて電解を行う直流電解法、２）直流成分に交流成分を重畳した電圧をかけることにより電解を行うバイポーラ電解法、等を挙げることができる。さらに、物理的表面粗化法としては、金属表面に微小固体粒子を接触、衝突させたり、高エネルギー電磁線を照射するなどの物理的な手段により表面粗化を行う方法であり、例えばサンドブラスト処理、液体ホーニング処理等として知られている方法を挙げることができる。また、サンドブラスト処理、液体ホーニング処理の際の研磨剤としては、例えばサンド、スチールグリッド、スチールショット、カットワイヤー、アルミナ、炭化ケイ素、金属スラグ、ガラスビーズ、プラスチックビーズ等を挙げることができる。
【００３８】
物理的粗化処理及び／又は陽極酸化処理により表面を粗面化した該電極端子と該蓋板を本発明のＰＡＳ樹脂組成物をシール部材として固定化することにより優れた耐薬品性、耐冷熱性を発揮するものとなる。そして、シール部材として固定化する際には、該シール部材により該電極端子と該蓋板をかしめる方法、該電極と該蓋板を固定化する一体成形を行う方法、等を挙げることができ、その中でも特に生産性に優れた方法となることから、例えば射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などを用いた金属インサート成形により、該電極端子及び／又は該蓋板に対し、本発明のＰＡＳ樹脂組成物をシール部材として成形し、一体化する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、優れた耐薬品性、耐冷熱性、良成形性をあわせもつことから、特に二次電池封口板用シール部材、リチウム電池封口板用シール部材として優れた特性の有するものである。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００４１】
実施例及び比較例において用いた、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、α−アルミナ（Ｂ）、エチレン系共重合体（Ｃ）、その他添加剤を以下に示す。
【００４２】
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）：溶融粘度４００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ１−３）と記す。）：溶融粘度１６００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）：溶融粘度４５０ポイズ。
【００４３】
＜α−アルミナ（Ｂ）＞
α−アルミナ（ｂ−１）；昭和電工（株）製、（商品名）Ａ−４３−Ｍ；加圧かさ密度２．００ｇ／ｃｍ３。
α−アルミナ（ｂ−２）；昭和電工（株）製、（商品名）Ａ−４３−Ｌ；加圧かさ密度１．９０ｇ／ｃｍ３。
α−アルミナ（ｂ−３）；昭和電工（株）製、（商品名）Ａ−５０−Ｆ；加圧かさ密度１．７４ｇ／ｃｍ３。
α−アルミナ（ｂ−４）；昭和電工（株）製、（商品名）Ａ−５０−Ｋ；加圧かさ密度１．９５ｇ／ｃｍ３。
α−アルミナ（ｂ−５）；昭和電工（株）製、（商品名）ＡＬ−４３−Ｍ；加圧かさ密度２．３５ｇ／ｃｍ３。
α−アルミナ（ｂ−６）；昭和電工（株）製、（商品名）Ａ−４２−６；加圧かさ密度２．２０ｇ／ｃｍ３。
【００４４】
＜エチレン系共重合体（Ｃ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｃ１−１）（以下、単にエチレン系共重合体（ｃ１−１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸−グリシジルエステル共重合体（ｃ２−１）（以下、単にエチレン系共重合体（ｃ２−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファーストＥ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｃ３−１）（以下、単にエチレン系共重合体（ｃ３−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｂ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−アルキルエステル共重合体（ｃ４−１）（以下、単にエチレン系共重合体（ｃ４−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｍ。
無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ｃ５−１）（以下、単にエチレン系共重合体（ｃ５−１）と記す。）；以下の合成例３により調製。
【００４５】
＜ガラス繊維＞
ガラス繊維；オーシーヴィー津（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
【００４６】
＜合成例１（ＰＰＳ（ａ１−２、ａ１−３）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１５０ｇ、３，５−ジクロロアニリン４７ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約０．６モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２５０ポイズのアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ１−１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）を得た。
【００４７】
得られたＰＰＳ（ａ１−２）の溶融粘度は４００ポイズであった。
【００４８】
さらに、得られたＰＰＳ（ａ１−２）を、酸素雰囲気下２３０℃で４時間硬化を行い  溶融粘度が１６００ポイズのアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−３）と記す。）を得た。
【００４９】
＜合成例２（ＰＰＳ（ａ２−１）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を留去した。この系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、さらに２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、続いて温水で繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４５０ポイズの直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ２−１）と記す。））を得た。
【００５０】
＜合成例３（エチレン系共重合体（ｃ５−１）の合成）＞
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＬ  Ｆ１３）１０ｋｇに対し無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１０ｇをヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２２０℃で押し出し、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンを得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸付加量は１．４ｗｔ％であった。また、密度は９２９ｋｇ／ｍ３、メルトマスフローレートは１．７ｇ／１０ｍｉｎ（測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）であった。
【００５１】
評価・測定方法を以下に示す。
【００５２】
〜ＰＡＳの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００５３】
〜耐冷熱性、耐薬品性の評価〜
キシダ化学製、（商品名）ＬＢＧ−９６５３３（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１の混合溶媒に六フッ化燐酸リチウムが１ｍｏｌ％／リットル添加された電解液）を上部が開放されたアルミニウム製容器に入れ、容器と封口板とを溶接して密閉し、図４に示す二次電池用容器を作製した。該二次電池用容器を６０℃で１時間保持した後、−４０℃で１時間保持することを１サイクルとする冷熱サイクルに１０００サイクル供し、蓋板とシール材との界面及び電極とシール材との界面を検査用液体で浸した。該二次電池用容器内を０．２ＭＰａに昇圧して１分間保持し、耐冷熱性を評価した。
○：検査用液体に浸された界面から気泡が発生しない場合。
×：検査用液体に浸された界面から気泡が発生した場合。
【００５４】
次に、耐冷熱性試験を行った該二次電池用容器の封口板を切り出し、該封口板を１重量％フッ化水素酸水溶液に２４ｈｒ浸せきした。該封口板シール部の表面粗さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）から耐薬品性を評価した。
○：Ｒｙが１０μｍ未満であったもの。
×：Ｒｙが１０μｍ以上であったもの。
【００５５】
実施例１
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）７ｋｇ、α−アルミナ（ｂ−１）２ｋｇ、エチレン系共重合体（ｃ１−１）１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００５６】
一方、図２に示す形状のアルミニウムＡ１０５０製蓋板及び図３に示す形状のアルミニウムＡ１０５０製平板を用意し、アセトンによる脱脂処理後、１％水酸化ナトリウム水溶液、次いで１０％硫酸水溶液に浸漬し、さらに１５％硫酸水溶液中で電流密度０．５Ａ／ｃｍ３で陽極酸化処理することにより、表面を粗面化したアルミニウムＡ１０５０製蓋板及びアルミニウムＡ１０５０製電極を得た。
【００５７】
また、図３に示す形状の銅Ｃ１１００製平板を用意し、アセトンによる脱脂処理後、＃６００のアルミナ、次いで＃２０００のアルミナにて液体ホーニング処理を行い、表面を粗面化した銅電極を得た。
【００５８】
表面を粗面化したアルミニウム製蓋板、アルミニウム製電極及び銅製電極のそれぞれに対し、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がシール部材となるように図１に示す形状にインサート成形を行った。
【００５９】
得られた二次電池封口板用シール部材の耐冷熱性、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００６０】
実施例２
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）７ｋｇ、α−アルミナ（ｂ−２）１．５ｋｇ、エチレン系共重合体（ｃ１−１）１．５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００６１】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００６２】
得られた二次電池封口板用シール部材の耐冷熱性、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００６３】
実施例３
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）７ｋｇ、α−アルミナ（ｂ−３）２．５ｋｇ、エチレン系共重合体（ｃ１−１）０．５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００６４】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００６５】
得られた二次電池封口板用シール部材の耐冷熱性、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００６６】
実施例４
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）７．２ｋｇ、α−アルミナ（ｂ−４）２ｋｇ、エチレン系共重合体（ｃ１−１）０．８ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００６７】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００６８】
得られた二次電池封口板用シール部材の耐冷熱性、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００６９】
実施例５
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）７．２ｋｇ、α−アルミナ（ｂ−１）２ｋｇ、エチレン系共重合体（ｃ２−１）０．８ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００７０】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００７１】
得られた二次電池封口板用シール部材の耐冷熱性、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００７２】
実施例６
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）６．６ｋｇ、α−アルミナ（ｂ−１）２．２ｋｇ、エチレン系共重合体（ｃ３−１）１．２ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００７３】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００７４】
得られた二次電池封口板用シール部材の耐冷熱性、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００７５】
実施例７
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）６．８ｋｇ、α−アルミナ（ｂ−１）２．２ｋｇ、エチレン系共重合体（ｃ４−１）１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００７６】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００７７】
得られた二次電池封口板用シール部材の耐冷熱性、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００７８】
実施例８
合成例２で得られたＰＰＳ（ａ２−１）７．２ｋｇ、α−アルミナ（ｂ−１）１．８ｋｇ、エチレン系共重合体（ｃ５−１）１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００７９】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００８０】
得られた二次電池封口板用シール部材の耐冷熱性、耐薬品性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００８１】
比較例１
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）７ｋｇ、エチレン系共重合体（ｃ１−１）１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００８２】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材として実施例１と同様の方法にて二次電池封口板用シール部材として成形することを試みたが、射出成形機のノズル先端からの溶融樹脂漏れが激しく成形できなかった。
【００８３】
比較例２
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）５ｋｇ、α−アルミナ（ｂ−１）４ｋｇ、エチレン系共重合体（ｃ１−１）１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００８４】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００８５】
得られたシール部材は耐冷熱性、耐薬品性に劣るものであった。その結果を表２に示す。
【００８６】
比較例３
α−アルミナ（ｂ−１）の代わりにα−アルミナ（ｂ−５）とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００８７】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材として実施例１と同様の方法にて二次電池封口板用シール部材として成形することを試みたが、射出成形機のノズル先端からの溶融樹脂漏れが激しく成形できなかった。
【００８８】
比較例４
α−アルミナ（ｂ−１）の代わりにα−アルミナ（ｂ−６）とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００８９】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材として実施例１と同様の方法にて二次電池封口板用シール部材として成形することを試みたが、射出成形機のノズル先端からの溶融樹脂漏れが激しく成形できなかった。
【００９０】
比較例５
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）７ｋｇ、α−アルミナ（ｂ−１）２ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００９１】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００９２】
得られたシール部材は耐冷熱性に劣るものであった。評価結果を表２に示す。
【００９３】
比較例６
ＰＰＳ（ａ１−２）の代わりにＰＰＳ（ａ１−３）とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００９４】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００９５】
得られたシール部材は耐冷熱性に劣るものであった。評価結果を表２に示す。
【００９６】
比較例７
合成例１で得られたＰＰＳ（ａ１−２）７ｋｇ、ガラス繊維（２ｋｇ）、エチレン系共重合体（ｃ１−１）１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混錬を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。
【００９７】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をシール部材とした以外は、実施例１と同様の方法にて成形を行った。
【００９８】
得られたシール部材は耐薬品性に劣るものであった。評価結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
0005655547.tif 000002
【０１００】
【表２】
0005655547.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、優れた耐薬品性、耐冷熱性、良成形性をあわせもつことから、特に二次電池封口板用シール部材、リチウム電池封口板用シール部材として優れた特性の有するものであり、その産業上利用可能性は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】；二次電池封口板の概略図。
【図２】；実施例及び比較例で用いた蓋板を示した概略図（単位：ｍｍ）。
【図３】；実施例及び比較例で用いた電極を示した概略図（単位：ｍｍ）。
【図４】実施例及び比較例より得られた二次電池封口板の耐冷熱性試験の評価容器の概略図。
【符号の説明】
【０１０３】
１；アルミニウム製電極端子。
２；銅製電極端子。
３；シール部材。
４；蓋板。
【図１】
0005655547.tif 000004
【図２】
0005655547.tif 000005
【図３】
0005655547.tif 000006
【図４】
0005655547.tif 000007