(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）を有する化合物であって、場合により全体または一部が重合形態である式（Ｉ）の化合物：
0005818968.tif 000024
［式中、
ＲはＲ６またはＯＲ８であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルおよびアルケニル基から独立に選択され、かつ
Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、ならびにＮａおよびＬｉからなる群から選択される金属から独立に選択されるか；
あるいは、
ＲはＲ６またはＯＲ８であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルおよびアルケニル基から独立に選択され、かつ
Ｒ７およびＲ８の一方は、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、ならびにＮａおよびＬｉからなる群から選択される金属から独立に選択され、Ｒ７およびＲ８の他方は、２つの式（Ｉ）毎にＣａであるか；
あるいは、
ＲはＯＲ８であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルおよびアルケニル基から独立に選択され、かつ
Ｒ７およびＲ８は一緒になってＣａである］
及び無機充填剤の、エラストマー組成物における使用。
【請求項２】
場合により全体または一部が重合形態である前記式（Ｉ）の化合物が、前記無機充填剤と前記エラストマーとの間のカップリング剤として使用される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記エラストマー組成物が、少なくとも一つのイソプレンエラストマーを含む、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の化合物のすべての部分が、２０未満の重合指数を有するポリマーの形態である、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
ＲがＲ６である、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
ＲがＯＲ８である、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４がＨである、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
Ｒ３およびＲ５がメチルである、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記無機充填剤が沈降シリカである、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記無機充填剤が、アルミニウム含有沈降シリカである、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
アルミニウム含有沈降シリカが、０．５重量％を超えるアルミニウム含有量を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
（ｉ）エラストマーと、（ｉｉ）無機充填剤と、（ｉｉｉ）請求項１に記載の式（Ｉ）を有する化合物であって、場合により全体または一部が重合形態である式（Ｉ）の化合物とを含む、組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物をベースとする固体物品。
【請求項１４】
タイヤである、請求項１３に記載の個体物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物のための新規カップリング剤に関する。特に、本発明は、エラストマー組成物における、ホスホネートまたはホスフィネート共役ジエン化合物等の特定の共役ジエン化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー性物品のほとんどは、とりわけ種々の応力：例えば、ある動力学的状態における温度変動、非常に頻繁な応力変化；ある動力学的状態におけるかなりの静的応力および／または大きな応力疲労を受けやすい。そのような種類の物品は、例えば、タイヤ、靴底、床張り材、コンベヤーベルト、駆動ベルト、フレキシブルパイプ、シール、特に家電機器用のシール、エラストマー内部にある金属製電機子または油圧油のいずれかとともにエンジン振動抽出機として作用する支持材、ケーブルシース、ケーブルおよびケーブルカー用ローラーである。
【０００３】
そこで、好ましくは高分散性の「補強」充填剤と称される特定の無機充填剤で補強されたエラストマー性組成物を使用することが提案されてきた。これらの充填剤、特に沈降シリカ等の白色充填剤は、補強の観点から、従来のカーボンブラックに匹敵する、さらにはそれよりも良好となることができ、これらの組成物に、とりわけ使用中におけるエラストマー性物品の内部加熱の低減と同義である低ヒステリシスも提供する。
【０００４】
そのような補強無機充填剤を含有するエラストマー組成物においては、通常、結合剤とも呼ばれる無機充填剤−エラストマーカップリング剤を使用することが必要であり、その機能は、無機充填剤粒子（例えば沈降シリカ）の表面とエラストマーとの間における化学的および／または物理的性質の十分な接続を確実にし、同時にエラストマー性マトリックスにおけるこの無機充填剤の分散を容易にすることであると、当業者には公知である。
【０００５】
少なくとも二官能性であるそのようなカップリング剤は、例えば、簡易化した一般式「Ｎ−Ｖ−Ｍ」［式中、
−  Ｎは、無機充填剤と物理的にかつ／または化学的に結合することができる官能基（官能基「Ｎ」）を表し、そのような結合は、ことによると、例えばカップリング剤のケイ素原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル（ＯＨ）基（例えばそれがシリカである場合には表面シラノール）との間に確立され、
−  Ｍは、例えば好適な原子または原子の群（例えば硫黄原子）を介してエラストマーと物理的にかつ／または化学的に結合することができる官能基（官能基「Ｍ」）を表し、
−  Ｖは、「Ｎ」および「Ｍ」を接続させる（二価／炭化水素）基を表す］
を有する。
【０００６】
カップリング剤は、特に、公知の様式で無機充填剤に対して活性である官能基「Ｎ」を含み得るが、いずれの場合もエラストマーに対して活性である官能基「Ｍ」を欠いている、無機充填剤を覆うための単純な作用物質と混同されるべきではない。
【０００７】
カップリング剤、とりわけシリカ−エラストマーカップリング剤は、多数の先行技術文献において記述されており、最も周知されているのは、（ポリ）硫化シラン、特に（ポリ）硫化アルコキシシランである。これらの（ポリ）硫化シランの中でも、最も特定すれば、スコーチ安全性、使用の容易さおよび補強力の観点からシリカ帯電加硫物に最良の妥協を提供する生成物と現時点でみなされている、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略される）を挙げるべきであろう。
【０００８】
改質エラストマー組成物における、とりわけ高分散性を持つ沈降シリカと、ポリ硫化シラン（または官能化有機シラン化合物）との組み合わせ使用は、乗用車（軽自動車）用の「グリーンタイヤ」の開発を可能にした。この組み合わせは、転がり抵抗（それ故に燃料消費量の低減）および湿潤牽引力（それ故に濡れた道路における制動距離の低減）を有意に（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｖｅｌｙ）増大させながら、カーボンブラックで補強されたエラストマー混合物のものと同程度の耐摩耗性をもたらした。
【０００９】
故に、大型車両（トラック等）用のタイヤ、イソプレンエラストマー（複数可）、主に天然ゴムとの組成物から取得されるタイヤにおいて、シリカのような無機充填剤も使用することに関心が集まるであろう。
【００１０】
しかしながら、天然ゴムのようなイソプレンエラストマーに適用される同じ組合せシリカ／ポリ硫化シランが、カーボンブラックを充填剤として用いて取得されたレベルと比較して十分な補強レベル（応力−一軸牽引伸長曲線によって例証され得る）をもたらさず、この補強の低減は不良な耐摩耗性をもたらした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一つの目的は、特に、エラストマー、好ましくは天然ゴム等のイソプレンエラストマーを含むエラストマー組成物のための、特定のカップリング剤と充填剤との組み合わせを提供することである。
【００１２】
この組み合わせは、公知のカップリング剤の、公知の補強無機充填剤と共に用いる使用の代替案であり、レオロジー的、機械的および／または動的、特にヒステリシス特性等の特性の非常に満足な妥協を持つ前記エラストマー組成物も提供する。概して、この組み合わせは、妥協ヒステリシス／補強の改良をもたらし得る。さらに、取得されたエラストマー組成物は、好ましくは、補強無機充填剤および次いでそれらが適用される基板に対する良好な接着を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
より正確には、本発明は、好ましくはイソプレンエラストマー（複数可）をベースとする、例えば、トラック等の大型車両のタイヤにとりわけ好適な天然ゴムをベースとする、充填剤含有エラストマー組成物を提供する。これらのエラストマー組成物は、無機充填剤とエラストマー（複数可）との間のカップリング剤として作用する特定化合物を伴う無機充填剤を含む。
【００１４】
故に、第一の具体的な態様によれば、本発明の一つの主題は、エラストマー組成物における、下記の式（Ｉ）を有する化合物であって、場合により全体または一部が重合形態である式（Ｉ）の化合物：
0005818968.tif 000002
［式中、
＊ＲはＲ６またはＯＲ８であり、
＊Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルおよびアルケニル基から独立に選択され、かつ
＊Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、ならびにＮａ、ＬｉおよびＣａからなる群から選択される金属から独立に選択される］
を伴う無機充填剤の使用である。
【００１５】
エラストマー組成物は、好ましくは、少なくとも一つのイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムを含む。
【００１６】
場合により全体または一部が重合形態である上記式（Ｉ）の化合物は、概して、とりわけ、無機充填剤とエラストマーとの間（典型的には無機充填剤とイソプレンエラストマーとの間、場合により無機充填剤と組成物中に存在する他のエラストマーとの間）のカップリング剤として使用される。
【００１７】
別の具体的な態様によれば、本発明は、本発明に従って使用される特定の組み合わせを実行している組成物、すなわち、（ｉ）エラストマー、好ましくはイソプレンエラストマーと、（ｉｉ）無機充填剤と、（ｉｉｉ）上記した下記の式（Ｉ）を有する化合物であって、場合により全体または一部が重合形態である式（Ｉ）の化合物とを含む組成物に関する。
【００１８】
上記の式（Ｉ）によって描写される化合物は、共役ジエン化合物である。具体的な実施形態によれば、式（Ｉ）に適合する異なる共役ジエンの混合物が使用され得る。場合により、一つまたは（ｏｒｅ）複数の式（Ｉ）の化合物を、他の共役ジエン化合物と一緒に使用してよい。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物（複数可）は、全体または一部が重合形態で使用され得る。本明細書によれば、語句「重合形態の式（Ｉ）の化合物」は、少なくとも一つの上記で定義した通りの式（Ｉ）のモノマーを含むモノマーの重合によって取得可能なポリマーを指す。このポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマー（例えばブロックまたはランダムポリマー）のいずれであってもよい。コポリマーの具体的な事例においては、
−  異なる性質の式（Ｉ）の化合物の重合によって（例えば任意の他のモノマーなしに）取得可能なポリマー；あるいは
−  一つまたは複数の式（Ｉ）の化合物と式（Ｉ）に適合しない他のモノマーとの重合によって取得可能なポリマーであってよく、例えば、前記他のモノマーは、
−  例えば、イソプレン、ブタジエンおよび／またはイソブチレン等の共役ジエン化合物；
−  例えば、芳香族ビニル化合物、ビニル化合物、ビニルニトリル、アリル化合物、アリルエステル、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであってよい、不飽和化合物、とりわけエチレン系（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）、アリル系（ａｌｌｙｌｉｃａｌｌｙ）および／またはビニル系（ｖｉｎｙｌｉｃａｌｌｙ）不飽和化合物
から選択される。
【００２０】
典型的には、重合形態である式（Ｉ）の化合物は、低い重合指数を有するポリマー（いわゆる「オリゴマー」）、例えば、２０未満、より好ましくは１０未満の重合指数のポリマーである。本明細書における所与のポリマー集団の「重合指数」（「重合度」とも称される）という語句は、考えられる集団のポリマーに含有されるモノマー単位の平均数を指す。この「重合指数」は、とりわけ、１Ｈ  ＮＭＲ分光分析法を使用することによって確立され得る。
【００２１】
例えば、重合形態の式（Ｉ）の化合物は、
−  式（Ｉ）のモノマーのホモポリマーであって、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満の重合指数を有する前記ホモポリマー；または
−  それぞれが式（Ｉ）に適合する別個のモノマーからなる混合物の重合によって形成されるコポリマーであって、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満の重合指数を有する前記ポリマー
であってよい。
【００２２】
本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物は、
−  式（Ｉ）の単一化合物；
−  場合により非重合形態の同じ式（Ｉ）の化合物と混合した、式（Ｉ）の単一化合物のホモポリマー；
−  二つ以上の式（Ｉ）の化合物の混合物；
−  少なくとも一つの非重合形態の式（Ｉ）の化合物と、少なくとも一つの重合形態の式（Ｉ）の化合物とを一緒にした混合物であって、該重合形態の化合物（複数可）は、該非重合形態中に存在する化合物（複数可）と同一または同一ではない
の形態で使用され得る。
【００２３】
本発明の具体的な実施形態によれば、本発明に従って使用されるカップリング剤として有用な（ｕｓｅｆｕｌｌ）化合物は、例えば下記の式（ＩＩ）：
0005818968.tif 000003
［式中、
−  Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は、上記で定義した通りであり；
−  ポリマーの重合指数であるｎは、２０未満、例えば１０未満、例えば１．２から７、とりわけ１．５から６であり；かつ
−  ＲａおよびＲｂは、好ましくはＨおよびアルキル基から選ばれる末端基である］
を有するポリマー（オリゴマー）である、少なくとも一つの重合形態の式（Ｉ）の化合物である、またはそれを含む。
【００２４】
式（ＩＩ）のポリマーにおいて、ｎは、例えば２から５、とりわけ２．５から４．５、例えば３．８から４であってよい。
【００２５】
本発明に従って使用されるカップリング剤として有用な化合物は、式（ＩＩ）の単一ポリマーまたは式（ＩＩ）に適合する異なるポリマーの混合物を、場合により一つまたは複数の非重合形態の式（Ｉ）の化合物とともに含有し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書によれば、用語「アルキル」および「アルケニル」は、好ましくは１から２４個の炭素原子、特に１から１８個の炭素原子、例えば１から１０個の炭素原子を含む基を描写している。
【００２７】
「アリール」基は、好ましくは、６から２４個の炭素原子、特に６から１８個の炭素原子、例えば６から１０個の炭素原子を含む。
【００２８】
「アルカリル」および「アラルキル（ａｒａｌｋｙｌｅ）」基は、好ましくは、７から２４個の炭素原子、特に７から１８個の炭素原子、例えば７から１０個の炭素原子を含む。
【００２９】
シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、３から２４個の炭素原子、特に３から１８個の炭素原子を含む。
【００３０】
具体的な実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の二つは、一緒になって、好ましくは３から８員環から選択されるシクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基を形成し得る。
【００３１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、一つまたは複数のキラル中心および／または二重結合を含有し得、従って、環状構造もしくは二重結合からのＺおよびＥもしくはシスおよびトランス異性体（すなわち幾何異性体）、回転異性体、鏡像異性体またはジアステレオマー等の立体異性体として存在し得る。したがって、キラル中心における立体化学が指定されていない場合、本明細書において描写されている化学構造は、立体異性的に純粋な形態（例えば、幾何学的に純粋、鏡像異性的に純粋またはジアステレオマー的に純粋）ならびに鏡像異性的および立体異性的混合物を含む、それらのキラル中心において考えられる立体配置をすべて包括し、例外として、一つのみの鏡像異性体が指定されている場合、構造は他の鏡像異性体も含む。例えば、本発明において開示されている式Ｉの化合物がＰに近接する二重結合のＺ形態またはトランス形態である事象において、当業者であれば、化合物のＥ形態またはシス形態も開示されることを理解するはずである。鏡像異性的および立体異性的混合物は、当業者に周知の分離技術またはキラル合成技術を使用して、それらの成分である鏡像異性体または立体異性体に分割され得る。
【００３２】
本発明の実施形態によれば、上記で定義した通りの式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ１はＨである。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、上記で定義した通りの式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ２はＨである。具体的な実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２はいずれもＨである。
【００３４】
本発明の実施形態によれば、上記で定義した通りの式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ４はＨである。とりわけその事例において、Ｒ１および／またはＲ２はＨであってよい。
【００３５】
本発明の具体的な実施形態によれば、上記で定義した通りの式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はＨである。
【００３６】
上記で定義した通りの式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ３はアルキル基、例えばメチルであってよい。
【００３７】
上記で定義した通りの式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ５はアルキル基、例えばメチルであってよい。
【００３８】
特定の実施形態によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ３およびＲ５はいずれもメチルである。
【００３９】
特定の実施形態によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表し、かつＲ３およびＲ５はメチルを表す。
【００４０】
本発明の第一の変異形によれば、ＲはＲ６基である。この変異形によれば、Ｒ＝Ｒ６は好ましくはＨである。その事例において、化合物または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）は、ホスフィネート基を担持している。
【００４１】
この第一の変異形によれば、本発明に従って使用されるカップリング剤として有用な化合物は、とりわけ式ＩＩＩを有する化合物であって、場合により全体または一部が重合形態であるこの化合物：
0005818968.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはアルケニル基を表し；好ましくは、前記アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリル、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、かつ前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む］を含み得る。
【００４２】
好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は水素を表す。
【００４３】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表す；またはＲ３およびＲ５はメチルを表す；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表し、Ｒ３およびＲ５はメチルを表す。
【００４４】
Ｒ７は、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表し、好ましくは、前記アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリル、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、かつ前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む。
【００４５】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の任意の二つは、一緒になって、好ましくは３〜８員環から選択されるシクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基に形成される。
【００４６】
本発明に従って有用な式（ＩＩＩ）の特定のホスフィネート化合物は、下記の式：
0005818968.tif 000005
を有する４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）である。
【００４７】
上記の式（ＩＩＩ）の化合物（例えばＰｉＤＭ）は、とりわけ、α，β−もしくはβ，γ−不飽和ケトンまたはアルデヒドから、例えば、
式（Ｉ−１）または（ＩＩ−１）
0005818968.tif 000006
を有するα，β−もしくはβ，γ−不飽和ケトンまたはアルデヒドを、式
0005818968.tif 000007
を有するホスフィン酸またはその誘導体と反応させて、上記で定義した通りの式（ＩＩＩ）を有する化合物を取得するステップ
を含む方法によって調製され得る。
【００４８】
上記のプロセスは、少なくとも一つのＰ−Ｈ結合を持つホスフィネート化合物の反応の選択性を変化させて、α，βまたはβ，γ−不飽和カルボニル化合物から出発した場合には１，３−ジエン化合物を選択的に取得することを可能にする。
【００４９】
既存のいかなる理論にも縛られることを望まないが、上記の調製方法は、α，β−不飽和カルボニル化合物またはβ，γ−不飽和カルボニル化合物および両方の種からの出発が同じジエンの形成をもたらすか否かにかかわらず妥当である。
【００５０】
この方法によれば、化合物（Ｉ−１）または（ＩＩ−１）は、好ましくは、前記ホスフィン酸またはその誘導体に対して０．５：１から２：１、あるいは好ましくは前記ホスフィン酸またはその誘導体に対して１：１から１．５：１のモル比で添加される。通常、反応は、トルエン、シクロヘキサンおよびブチルエーテルからなる群の一つまたは複数から選択される溶媒（複数可）等の有機溶媒中で行われる。反応時間は、概して４から２４時間、例えば４〜８時間のままである。反応温度は、０℃から１５０℃、または好ましくは８５℃から１２５℃のままである。
【００５１】
好ましくは、反応は、不活性ガス保護下で行われる。前記不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴンおよび二酸化炭素からなる群の一つまたは複数から選択され得る。
【００５２】
例えば、メシチルオキシドは、その濃縮形態の次亜リン酸と反応して４−メチルペンタ−２，４−ジエン−２−ホスフィン酸を生じさせる。５０％次亜リン酸を使用し、トルエンを共沸溶媒として使用して同じ反応を行い、反応中に水を除去することができる。標的モノマーは、単純な抽出および洗浄によって容易に単離および精製され、最大９７％純度の生成物を取得することができる。
0005818968.tif 000008
【００５３】
上述したプロセスは、直接的に重合されて、両方の官能性がいくつかの有用な特性を提供することが周知であるホスフィネートおよびホスホネート基の両方を含有するポリマーを取得することができる、ホスフィネートおよびホスホネート化合物の混合物の形成を可能にする。
【００５４】
本発明に好適な不飽和ケトンおよびアルデヒドは、ケトンおよびアルデヒドのアルドール縮合から取得され得る。
【００５５】
例えば、米国特許第４，１７０，６０９号明細書によって教示されている通りのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の二量化。
0005818968.tif 000009
【００５６】
同様の様式で、ピナコロンのアルドール縮合は、高度に分岐した不飽和ケトン：
0005818968.tif 000010
を生み出す。
【００５７】
いくつかの市販の不飽和ケトンおよびアルデヒドを使用してもよい。これらは、溶媒として使用される重要な工業化学物質、例えばメシチルオキシド、他の商品および特殊化学製品の前駆体、例えばイソホロン、ならびにポリマー性材料のためのモノマー、例えばメチルビニルケトン（ＭＶＫ）である。
0005818968.tif 000011
【００５８】
３−メチルクロトンアルデヒドは、ビタミン（Ｖｉｔａｍｉｎｅ）Ａの前駆体である。工業的に、これはイソブテンおよびホルムアルデヒドから生成される：
0005818968.tif 000012
【００５９】
魅力的なものは、クロトンアルデヒドであり得る。これは、香味付け（ｆｌｏｒｖｏｒｉｎｇ）のために使用される生物起源化合物である。再生可能資源、バイオエタノール：
0005818968.tif 000013
から生成され得る。
【００６０】
２−エチルアクロレイン、およびチグリン酸アルデヒドのその異性体は、香味剤の中間体である（米国特許第４６０５７７９号明細書）：
0005818968.tif 000014
【００６１】
天然の不飽和ケトンおよびアルデヒド、例えば、ピペリトン、カルボン、ウンベルロン、メンテン−２−オン、メンテン−３−オン、ベルベノンおよびミルテナールを調製において使用してもよい。
0005818968.tif 000015
【００６２】
本発明の第二の変異形によれば、ＲはＯＲ８基である。この変異形によれば、Ｒ８は好ましくはＨである。例えば、Ｒ７およびＲ８はＨである。別の実施形態において、Ｒ７およびＲ８は、一緒になって、好ましくは５、６、７および８員環から選択されるシクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基を形成し得る。その事例において、化合物または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）は、ホスホネート基を担持している。
【００６３】
この第二の変異形によれば、本発明に従って使用されるカップリング剤として有用な化合物は、とりわけ、全体または一部が重合形態である上記で定義した通りの式（Ｉ）を有する化合物を含み得、式中、
・  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはアルケニル基を表し；好ましくは、前記アルキルおよびアルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリル、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、かつ前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含み；より好ましくは、前記アルキルおよびアルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリル、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、かつ前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む。好ましくは、この実施形態によれば、Ｒ１および／またはＲ２は水素を表す。とりわけ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表し得；または好ましくは、Ｒ３およびＲ５はメチルを表す。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表し、かつＲ３、Ｒ５はメチルを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の任意の二つは、一緒になって、好ましくは５、６、７および８員環から選択され得るシクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基を形成し得る。
・  ＲはＯＲ８であり、かつＲ７およびＲ８は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表す。好ましくは、前記アルキルおよびアルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリル、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、かつ前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含む；より好ましくは、前記アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリル、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、かつ前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む。好ましくは、この具体的な実施形態によれば、Ｒ７およびＲ８は水素を表す。別の実施形態において、Ｒ７およびＲ８は、一緒になって、好ましくは５、６、７および８員環から選択されるシクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基を形成する。
【００６４】
この変異形による特定のホスホネート化合物は、下記の式：
0005818968.tif 000016
を有する４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスホン酸（ＰｏＤＭ）である。
【００６５】
他の興味深い化合物は、ＰｏＤＭのホモポリマー、とりわけ下記の式：
0005818968.tif 000017
［式中、ｎは、好ましくは１９より低く、とりわけ９より低く、例えば０．２から６、例えば０．５から５（典型的には１から４、例えば１．５から３．５、例えば２．９に等しい）である］
に適合するものである。
【００６６】
第二の変異形によるホスホネート化合物は、例えば、α，β−またはβ，γ−不飽和ケトンまたはアルデヒドから、上記で定義した通りの式（Ｉ−１）または（ＩＩ−１）を有するα，β−またはβ，γ−不飽和ケトンまたはアルデヒドを、
構造
0005818968.tif 000018
［Ｒ７およびＲ８は、式（Ｉ）において上記で定義した通りである］
を有する亜リン酸またはその誘導体と反応させるステップを含む方法によって調製され得る。
【００６７】
上記の方法によれば、化合物（Ｉ−１）または（ＩＩ−１）は、好ましくは、前記亜リン酸またはその誘導体に対して１：１から１．５：１、あるいは好ましくは前記亜リン酸またはその誘導体に対して１：１から１．２：１のモル比で添加される。反応時間は、典型的には４から２４時間、または好ましくは４〜８時間のままである。反応温度は、０℃から１００℃、または好ましくは２０℃から６０℃のままである。
【００６８】
上記の反応は、場合により、不活性ガス保護の保護下で行われ得る。前記不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴンおよび二酸化炭素からなる群の一つまたは複数から選択され得る。
【００６９】
既存のいかなる理論にも縛られることを望まないが、本発明の上記の調製方法は、α，β−不飽和カルボニル化合物またはα，γ−不飽和カルボニル化合物および両方の種からの出発が同じジエンの形成をもたらすか否かにかかわらず妥当である。
【００７０】
プロセスにおいて使用される不飽和ケトンおよびアルデヒドは、カルボニル化合物のアルドール縮合から取得され得る。
0005818968.tif 000019
【００７１】
本発明において使用される無機充填剤は、概して補強無機充填剤である。
【００７２】
シリカ、アルミナ、シリカおよび／またはアルミナで全体的にまたは部分的に覆われたカーボンブラック、あるいはこれらの種の混合物は、本発明において補強無機充填剤として使用され得る。
【００７３】
しかしながら、本発明の好ましい実施形態によれば、シリカ、より好ましくは沈降シリカが補強無機充填剤として使用される。
【００７４】
具体的な実施形態によれば、前記沈降シリカは高度に分散性である。そのため、特に、ポリマーマトリックスにおける崩壊および分散のための大容量を有し、これは、電子顕微鏡法または光学顕微鏡法によって薄片上で観察され得る。
【００７５】
概して、本発明において使用される沈降シリカは、７０から３００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。
【００７６】
このＣＴＡＢ比表面積は、７０から１００ｍ２／ｇ、例えば７５から９５ｍ２／ｇであってよい。
【００７７】
しかしながら、最も好ましくは、前記沈降シリカのＣＴＡＢ比表面積は、１００から３００ｍ２／ｇ、特に１４０から２００ｍ２／ｇ等の１００から２４０ｍ２／ｇである。
【００７８】
概して、本発明において使用される沈降シリカは、７０から３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００７９】
このＢＥＴ比表面積は、７０から１００ｍ２／ｇ、例えば７５から９５ｍ２／ｇであってよい。
【００８０】
しかしながら、最も好ましくは、前記沈降シリカのＢＥＴ比表面積は、１００から３００ｍ２／ｇ、特に、１４０から２００ｍ２／ｇ等の１００から２４０ｍ２／ｇである。
【００８１】
ＣＴＡＢ比表面積は、方法ＮＦ  Ｔ４５００７（１９８７年１１月）に従って決定される。ＢＥＴ比表面積は、ＮＦ  Ｔ４５００７（１９８７年１１月）に対応する“Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”，Ｖｏｌ．６０，ｐａｇｅ３０９（１９３８）において記述されているブルナウアー・エメット・テラー法に従って決定される。
【００８２】
沈降シリカは、例えば、
−  １４０から１７０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面および１４０から１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面、または
−  ７０から１４０ｍ２／ｇ、特に７０から１００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面および７０から１４０ｍ２／ｇ、特に７０から１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面、または
−  １７０から３００ｍ２／ｇ、特に１８０から２２０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面および１８０から３００ｍ２／ｇ、特に１８５から２３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面
を有し得る。
【００８３】
沈降シリカの分散（および崩壊）のための容量は、超音波処理によって以前に崩壊したシリカ懸濁液に対して実施される粒径測定（レーザー散乱を使用）によって評価され；このようにしてシリカの崩壊性が測定される（物体の破裂は０．１から数十ミクロン）。超音波下での崩壊は、直径１９ｍｍのプローブを備えたビブラセルバイオブロック（ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ  ＢＩＯＢＬＯＣＫ）（７５０Ｗ）音波変換器の助力により実施される。粒径測定は、シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）粒径分析器でのレーザー散乱により、フラウンホーファ理論を実行することによって実施される。
【００８４】
２グラムのシリカを検体チューブ（高さ：６ｃｍおよび直径：４ｃｍ）に量り分け、脱塩水を添加することによって最大５０グラムにし；このようにして４％のシリカを含有する水性懸濁液を生成し、これを磁気撹拌によって２分間均質化する。次に、超音波下での崩壊を次の通りに実施する：プローブを深さ４ｃｍまで浸漬し、次いでこれをその公称電力の８０％で５分３０秒間作動させる（振幅）。次いで、公知の体積Ｖ（ｍｌで表現される）の均質化された懸濁液が、約２０の光学密度を有するように粒径分析器のセルに導入された後に、粒径測定を行う。
【００８５】
取得される中位径φ５０の値は、シリカの崩壊性が高くなるにつれて、比例的に小さくなる。
【００８６】
「超音波崩壊因子（ＦＤ）」は、次の通りに算出される：
ＦＤ＝１０×Ｖ／粒径分析器によって検出された懸濁液の光学密度（この光学密度はおよそ２０である）。
【００８７】
このＦＤ比は、粒径分析器によって検出されない０．１μｍより小さい粒子の含有量を示す。この比は、シリカの崩壊のための容量が大きくなるにつれて、比例的に大きくなる。
【００８８】
本発明において使用される沈降シリカは、超音波による崩壊後、５μｍより小さい、好ましくは４．５μｍより小さい、より好ましくは４μｍ未満、最も好ましくは３．５μｍ未満、またはさらには３μｍより小さい中位径（φ５０）を有し得る。
【００８９】
本発明において使用される沈降シリカは、４．５ｍｌよりも高い、特に５．５ｍｌよりも高い、好ましくは９ｍｌよりも高い、有利にも９ｍｌよりも高い、例えば１０ｍｌよりも高い、さらには１２．５ｍｌよりも高い超音波崩壊因子ＦＤを有し得る。
【００９０】
その上、本発明において使用される沈降シリカのｐＨは、概して６．３から８．０、例えば６．３から７．６の間である。
【００９１】
このｐＨは、ＩＳＯ規格７８７／９に従って測定される通りのｐＨ（水中５％の濃度の懸濁液のｐＨ）である：
機器：
−  目盛り付きｐＨ計器（読取精度１／１００ｅ）
−  複合ガラス電極
−  ２００ｍｌビーカー
−  １００ｍｌガラスシリンダー
−  精密天秤（０．０１ｇまで）
【００９２】
プロトコール：
５ｇのシリカを、ビーカー中、０．０１ｇ単位で秤量する。次いで、９５ｍｌの水（ガラスシリンダーで測定したもの）をシリカ粉末に添加する。そのようにして取得された懸濁液を１０分間強くかき混ぜる（磁気撹拌）。次いでｐＨを測定する。
【００９３】
本発明において使用される沈降シリカは、任意の物理的状態であってよい、すなわち、前記沈降シリカは、マイクロパール（実質的に球状のビーズ）、粉末または顆粒の形態であってよい。
【００９４】
前記沈降シリカは、好ましくは少なくとも８０μｍの平均サイズを有する実質的に球状のビーズの形態であってよい。具体的な実施形態によれば、この平均サイズは少なくとも１００μｍ、例えば少なくとも１５０μｍであり；概して最大で３００μｍであり、好ましくは１００から２７０μｍの間にある。この平均サイズは、ＮＦ規格Ｘ１１５０７（１９７０年１２月）に従い、ドライスクリーニングおよび５０％の累積オーバーサイズに対応する直径の決定によって決定される。
【００９５】
沈降シリカは、少なくとも３μｍ、特に少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍの平均サイズを有する粉末の形態であってよく、後者は例えば１５から６０μｍの間である。
【００９６】
沈降シリカは、顆粒の形態であってもよく（概して平行六面体形態を有する）、その寸法は、その最大寸法（長さ）の軸に沿って少なくとも１ｍｍ、特に１から１０ｍｍの間である。
【００９７】
上記で定義した通りの沈降シリカは、例えば、ケイ酸塩、特にアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム等）と酸性化剤（硫酸等）との沈降反応によって調製され得る。沈降シリカの懸濁液がこのようにして取得され、次いで取得された沈降シリカを、特に濾過（濾過ケーキの生成による）によって分離する。次いで、概してスプレー乾燥による乾燥ステップである。沈降シリカの調製方法は、ケイ酸塩反応混合物中への酸性化剤の添加、または水およびケイ酸塩を含む反応混合物中への酸性化剤およびケイ酸塩の全体的もしくは部分的同時添加等、任意の方法によるものであってよい。
【００９８】
本発明において使用され得る沈降シリカの例としては、市販のシリカ、特にＺ１１６５ＭＰまたはＺ１１１５ＭＰ等、高度に分散性のシリカを挙げることができる。
【００９９】
本発明において使用される沈降シリカは、例えば、欧州特許第０５２０８６２号明細書、欧州特許第０６７０８１３号明細書および欧州特許第０６７０８１４号明細書において記述されている方法を実行することによって調製され得る。
【０１００】
特定の実施形態によれば、本発明において使用される沈降シリカはアルミニウムを含み、好ましくは０．５重量％を超えるアルミニウム含有量を有する。
【０１０１】
前記アルミニウム含有沈降シリカは、最大で７．０重量％、好ましくは最大で５．０重量％、特に最大で３．５重量％、例えば最大で３重量％を占め得る。
【０１０２】
好ましくは、そのアルミニウム含有量は、０．７５から４．０重量％、より好ましくは０．８から３．５重量％、特に０．９から３．２重量％、とりわけ０．９から２．５重量％または１．０から３．１重量％である。該含有量は、例えば、１．０から３．０重量％、または１．０から２．０重量％である。
【０１０３】
アルミニウムの分量は、フッ化水素酸の存在下、水中へのシリカの添加後に、任意の好適な方法、例えばＩＣＰ−ＡＥＳ（「誘導結合プラズマ発光分光分析法」）によって測定され得る。
【０１０４】
概して、アルミニウムは沈降シリカの表面に見られるはずである。
【０１０５】
アルミニウムが、四面体、八面体または五面体形態、特に四面体および八面体形態のいずれであったとしても、本発明において使用されるそのような沈降シリカでは、主に四面体形態である（このとき、アルミニウム種の５０％超、特に少なくとも９０％、および少なくとも９５％が四面体形態である）。故に、結合は本質的にＳｉＯＡｌ型のものである。
【０１０６】
アルミニウム含有沈降シリカは、沈降シリカについて上記で挙げたものと異なるパラメータを呈し得る。
【０１０７】
数ある中でも、かつ好ましくは、このアルミニウム含有沈降シリカは高度に分散性である。
【０１０８】
アルミニウム含有沈降シリカのＤＯＰ油取り込みは、３００ｍｌ／１００ｇ未満となり得、例えば２００から２９５ｍｌ／１００ｇの範囲である。ＤＯＰ値は、ＩＳＯ７８７／５基準に従い、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｔａｌａｔｅ）を使用して決定され得る。
【０１０９】
本発明において使用され得るアルミニウム含有沈降シリカのパラメータの一つは、その細孔容積の分布、とりわけ、４００Å以下の直径を持つ細孔によって発生する細孔容積の分布に存する場合がある。この容積は、エラストマーを補強するために行われる充填剤の有用な細孔容積である。
【０１１０】
本発明の実施形態によれば、このアルミニウム含有沈降シリカは、１７５から２７５Åの間の直径を持つ細孔によって発生した細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径を持つ細孔によって発生した細孔容積（Ｖ１）の５０％未満となるような細孔分布を有する。
【０１１１】
本発明の別の実施形態によれば、アルミニウム含有沈降シリカは、１７５から２７５Åの間の直径を持つ細孔によって発生した細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径を持つ細孔によって発生した細孔容積（Ｖ１）の少なくとも５０％（例えば５０から６０％の間）を表すような細孔分布を有する。
【０１１２】
細孔容積および細孔径は、マイクロメリティクス（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ）オートポア（Ａｕｔｏｐｏｒｅ）９５２０ポロシメータを使用する水銀（Ｈｇ）ポロシメトリーによって測定され、１３０°に等しい接触角シータおよび４８４ダイン／ｃｍ（ＤＩＮ６６１３３規格）に等しい表面張力ガンマとのウォッシュバーン関係式によって算出される。
【０１１３】
本発明の特定の実施形態によれば、本発明において使用されるアルミニウム含有沈降シリカは、０．５重量％を超えるアルミニウム含有量を有し、追加で下記の特徴：
−  １４０から２００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
−  １４０から２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、
−  ことによると、３００ｍｌ／１００ｇ未満のＤＯＰ油取り込み、
−  超音波崩壊後、３μｍ未満の中位径φ５０、および
−  １０ｍｌを超える超音波崩壊因子ＦＤ
を有し得る。
【０１１４】
本発明のこの特定の実施形態において、そのようなアルミニウム含有沈降シリカは、例えば、１７５から２７５Åの間の直径を持つ細孔によって発生した細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径を持つ細孔によって発生した細孔容積（Ｖ１）の少なくとも５０％、例えば５０から６０％の間を表すような細孔分布を有し得る。
【０１１５】
別の特定の実施形態によれば、本発明において使用されるアルミニウム含有沈降シリカは、０．５重量％を超えるアルミニウム含有量を有し、追加で下記の特徴：
−  １４０から２００ｍ２／ｇの範囲の（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）ＣＴＡＢ比表面積、
−  最終的に、３００ｍｌ／１００ｇ未満のＤＯＰ油取り込み、
−  １７５から２７５Åの間の直径を持つ細孔によって発生した細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径を持つ細孔によって発生した細孔容積（Ｖ１）の５０％未満を表すような細孔分布、および
−  超音波崩壊後、５μｍ未満の中位径φ５０
を有し得る。
【０１１６】
別の特定の実施形態によれば、本発明において使用されるアルミニウム含有沈降シリカは、０．５重量％を超えるアルミニウム含有量を有し、追加で下記の特徴：
−  １４０から２００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
−  最終的に、３００ｍｌ／１００ｇ未満のＤＯＰ油取り込み、
−  １７５から２７５Åの間の直径を持つ細孔によって発生した細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径を持つ細孔によって発生した細孔容積（Ｖ１）の少なくとも５０％、例えば５０から６０％の間を表すような細孔分布、および
−  超音波崩壊後、５μｍ未満の中位径φ５０
を有し得る。
【０１１７】
アルミニウム含有沈降シリカは、例えば、欧州特許第０７６２９９２号明細書、欧州特許第０７６２９９３号明細書、欧州特許第０９８３９６６号明細書および欧州特許第１３５５８５６号明細書において記述されている通りのプロセスを実行することによって調製され得る。
【０１１８】
好ましくは、本発明において使用され得るアルミニウム含有沈降シリカは、沈降シリカの懸濁液が取得されるケイ酸塩と酸性化剤との沈降反応、続いてこの懸濁液の分離および乾燥を含むプロセスによって調製され得、ここで、
−  沈降反応は、次の通りに行われる：
（ｉ）ケイ酸塩および電解質を含む初期基剤ストック（ｉｎｉｔｉａｌ  ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ）が形成され、前記初期基剤ストック中のケイ酸塩濃度（ＳｉＯ２として表現される）は１００ｇ／ｌより低く、前記初期基剤ストック中の電解質濃度は１７ｇ／ｌより低く、
（ｉｉ）酸性化剤を前記基剤ストックに、少なくともおよそ７の反応混合物のｐＨ値が取得されるまで添加し、
（ｉｉｉ）酸性化剤およびケイ酸塩を反応混合物に同時に添加する
−  ２４重量％以下の固体含有量を有する懸濁液を乾燥させ、
前記プロセスは、三つの下記の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の動作：
（ａ）段階（ｉｉｉ）の後に、少なくとも一つのアルミニウム化合物Ａを反応混合物に添加し、次いで、または同時に、塩基性剤を添加する、
（ｂ）段階（ｉｉｉ）の後、または段階（ｉｉｉ）の代わりに、ケイ酸塩およびアルミニウム化合物Ａを反応混合物に同時に添加する、
（ｃ）段階（ｉｉｉ）は、酸性化剤、ケイ酸塩および少なくとも一つのアルミニウム化合物Ｂを反応混合物に同時に添加することによって行われる
の一つを含む。
【０１１９】
概して、該当のプロセスは沈降シリカの合成のためのプロセスであること、つまり、酸性化剤は極めて特殊な条件でケイ酸塩と反応することに留意すべきである。
【０１２０】
酸性化剤およびケイ酸塩の選定は、それ自体が周知の様式で為される。
【０１２１】
概して用いられる酸性化剤は、硫酸、硝酸もしくは塩酸等の無機強酸、または酢酸、ギ酸もしくは炭酸等の有機酸である。
【０１２２】
このプロセスにおいて使用される酸性化剤は、希釈されていても濃縮されていてもよく、その規定度は、０．４から３６Ｎ、例えば０．６から１．５Ｎであってよい。
【０１２３】
特に、酸性化剤が硫酸である事例において、その濃度は、４０から１８０ｇ／ｌの間、例えば６０から１３０ｇ／ｌの間であってよい。
【０１２４】
さらに、ケイ酸塩として、メタケイ酸塩、二ケイ酸塩および有利にもアルカリ金属ケイ酸塩、とりわけケイ酸ナトリウムまたはカリウム等のケイ酸塩の任意の一般的形態を用いることが可能である。
【０１２５】
ケイ酸塩は、４０から３３０ｇ／ｌの間、例えば６０から３００ｇ／ｌの間の濃度（ＳｉＯ２として表現される）を呈し得る。
【０１２６】
概して、硫酸が酸性化剤として、ケイ酸ナトリウムがケイ酸塩として用いられる。
【０１２７】
ケイ酸ナトリウムが用いられる事例において、後者は概して、２．５から４、例えば３．１から３．８のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比を呈する。
【０１２８】
ケイ酸塩と酸性化剤との反応は、下記の段階による特定の様式で為される。
【０１２９】
第一に、ケイ酸塩および電解質を含む基剤ストックを形成する（段階（ｉ））。初期基剤ストック中に存在するケイ酸塩の分量は、有利にも、反応物に導入されるケイ酸塩の総量の一部を表しているにすぎない。
【０１３０】
電解質という用語は、ここではその通常認められている意味で理解される、つまり、溶液中で分解または解離した際にイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を表示する。言及され得る電解質は、アルカリおよびアルカリ土類金属塩の群からの塩、とりわけ、出発ケイ酸塩の金属および酸性化剤の塩、例えば、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の事例においては硫酸ナトリウムである。
【０１３１】
初期基剤ストック中の電解質濃度は、（０ｇ／ｌより高く、かつ）１７ｇ／ｌより低い、好ましくは１４ｇ／ｌより低い。
【０１３２】
初期基剤ストック中のケイ酸塩濃度（ＳｉＯ２として表現される）は、（０ｇ／ｌより高く、かつ）１００ｇ／ｌより低い。好ましくは、この濃度は、９０ｇ／ｌより低い、とりわけ８５ｇ／ｌより低い。
【０１３３】
第二段階は、酸性化剤を、上述した組成物の基剤ストックに添加することにある（段階（ｉｉ））。
【０１３４】
対応する反応混合物のｐＨの低下を引き起こすこの添加は、少なくともおよそ７、概して７から８の間のｐＨ値に達するまで行われる。
【０１３５】
所望のｐＨ値に達したら、次いで、酸性化剤およびケイ酸塩の同時添加（段階（ｉｉｉ））を行う。
【０１３６】
この同時添加は、好ましくは、ｐＨ値が段階（ｉｉ）の終わりに達した値と継続的に（±０．１以内まで）等しくなるように行われる。
【０１３７】
このプロセスは、以前挙げた通りの三つの動作（ａ）、（ｂ）または（ｃ）、つまり：
（ａ）段階（ｉｉｉ）の後、少なくとも一つのアルミニウム化合物Ａおよび、次いでまたは同時に、塩基性剤を反応混合物に添加し、プロセスにおいて使用される分離は、好ましくは濾過およびこの濾過によって生じたケーキの崩壊を含み、次いで、前記崩壊を、好ましくは少なくとも一つのアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する、
（ｂ）段階（ｉｉｉ）の後、または代わりに、ケイ酸塩および少なくとも一つのアルミニウム化合物Ａを反応混合物に同時に添加し、プロセスにおいて使用される分離は、好ましくは濾過およびこの濾過によって生じたケーキの崩壊を含み、次いで、崩壊を、少なくとも一つのアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する、あるいは
（ｃ）段階（ｉｉｉ）の間に、酸性化剤、ケイ酸塩および少なくとも一つのアルミニウム化合物Ｂを反応混合物に同時に添加し、プロセスにおいて使用される分離は、好ましくは濾過およびこの濾過によって生じたケーキの崩壊を含み、次いで、崩壊を、ことによると少なくとも一つのアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する
の一つを含む。
【０１３８】
上述した段階（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に従って沈降を行った後、この調製のプロセスの第一の代替形態において（つまり、後者が動作（ａ）を含む場合）、下記の段階が有利にも実施される：
（ｉｖ）少なくとも一つのアルミニウム化合物Ａを反応混合物に添加し（つまり、反応懸濁液またはスラリーを取得し）、
（ｖ）好ましくは、６．５から１０の間、特に７．２から８．６の間の反応混合物のｐＨ値が取得されるまで、塩基性剤を反応混合物に添加し、
（ｖｉ）好ましくは、３から５の間、特に３．４から４．５の間の反応混合物のｐＨ値が取得されるまで、酸性化剤を反応混合物に添加する。
【０１３９】
段階（ｖ）は、段階（ｉｖ）と同時に、または好ましくはその後に実行され得る。
【０１４０】
段階（ｉｉｉ）の同時添加の後、反応混合物の熟成を実施してよく、この熟成は、例えば１から６０分間、特に３から３０分間持続することが可能である。
【０１４１】
この第一の代替形態において、段階（ｉｉｉ）と段階（ｉｖ）との間、とりわけ前記任意選択の熟成の前に、追加分量の酸性化剤を反応混合物に添加することが望ましい場合がある。この添加は、概して、３から６．５の間、特に４から６の間の反応混合物のｐＨ値が取得されるまで為される。
【０１４２】
この添加中に用いられる酸性化剤は、概して、調製のプロセスの第一の代替形態の段階（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖｉ）中に用いられるものと同一である。
【０１４３】
反応混合物の熟成は、通常、段階（ｖ）と（ｖｉ）との間に、例えば２から６０分間、特に５から４５分間、実施される。
【０１４４】
同様に、反応混合物の熟成は、ほとんどの事例において、段階（ｖｉ）の後に、例えば２から６０分間、特に５から４５分間、実施される。
【０１４５】
段階（ｉｖ）中に用いられる塩基性剤は、アンモニア水溶液、または好ましくは水酸化ナトリウムの溶液（またはソーダ）であってよい。
【０１４６】
調製のプロセスの第二の代替形態において（つまり、後者が動作（ｂ）を含む場合）、段階（ｉｖ）は、以前に記述した段階（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の後に、または以前に記述した段階（ｉｉｉ）の代わりに実施され、この段階（ｉｖ）は、ケイ酸塩および少なくとも一つのアルミニウム化合物Ａを、反応混合物に同時に添加することにある。
【０１４７】
アルミニウム化合物Ａが十分に酸性である場合のみ（例えば、この化合物Ａが硫酸アルミニウムである場合）、段階（ｉｉｉ）を段階（ｉｖ）で置き換えることが実際に可能であり（しかし強制ではなく）、これは、段階（ｉｉｉ）および段階（ｉｖ）が単一段階を形成し、次いでアルミニウム化合物Ａが酸性化剤として作用することを意味する。
【０１４８】
段階（ｉｖ）の同時添加は、概して、ｐＨ値が段階（ｉｉｉ）または段階（ｉｉ）の終わりに達した値と継続的に（±０．１以内まで）等しくなるように行われる。
【０１４９】
段階（ｉｖ）の同時添加の後、次いで、反応混合物の熟成を実施することが可能な場合があり、この熟成は、例えば２から６０分間、特に５から３０分間持続することが可能である。
【０１５０】
この第二の代替形態において、段階（ｉｖ）の後、特に前記任意選択の熟成の後に、追加分量の酸性化剤を反応混合物に添加することが望ましい場合がある。この添加は、概して、３から６．５の間、特に４から６の間の反応混合物のｐＨ値が取得されるまで為される。
【０１５１】
この添加中に用いられる酸性化剤は、概して、調製のプロセスの第二の代替形態の段階（ｉｉ）中に用いられるものと同一である。
【０１５２】
反応混合物の熟成は、通常、この酸性化剤の添加の後に、例えば１から６０分間、特に３から３０分間、実施される。
【０１５３】
調製のプロセスにおいて用いられるアルミニウム化合物Ａは（とりわけ二つの第一の代替形態について）、概して有機または無機アルミニウム塩である。
【０１５４】
有機塩の例としては、とりわけ、酢酸、クエン酸、酒石酸またはシュウ酸の塩のようなカルボン酸またはポリカルボン酸の塩を挙げることができる。
【０１５５】
無機塩の例としては、とりわけ、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物（塩化物およびオキシ塩化物のような）、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩ならびにオキシ硫酸塩を挙げることができる。
【０１５６】
実際には、アルミニウム化合物Ａは、溶液、概して水溶液の形態で用いられ得る。
【０１５７】
硫酸アルミニウムは、好ましくはアルミニウム化合物Ａとして用いられる。
【０１５８】
調製のプロセスの第三の代替形態において（つまり、後者が動作（ｃ）を含む場合）、段階（ｉｉｉ）は、以前に記述した段階（ｉ）および（ｉｉ）の後に実施され、これは、酸性化剤、ケイ酸塩および少なくとも一つのアルミニウム化合物Ｂを、反応混合物に同時に添加することにある。
【０１５９】
この同時添加は、概して、ｐＨ値が段階（ｉｉ）の終わりに達した値と継続的に（±０．１以内まで）等しくなるように行われる。
【０１６０】
第三の代替形態において、段階（ｉｉｉ）の後に、追加分量の酸性化剤を反応混合物に添加することが望ましい場合がある。この添加は、概して、３から６．９の間、特に４から６．６の間の反応混合物のｐＨ値が取得されるまで為される。
【０１６１】
この添加中に用いられる酸性化剤は、概して、段階（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中に用いられるものと同一である。
【０１６２】
反応混合物の熟成は、通常、この酸性化剤の添加の後に、例えば１から６０分間、特に３から３０分間、実施される。
【０１６３】
第三の代替形態において使用されるアルミニウム化合物Ｂは、概してアルカリ金属、とりわけアルミン酸カリウム、または好ましくはアルミン酸ナトリウムである。
【０１６４】
反応混合物の温度は、概して７０から９８℃の間である。
【０１６５】
ある実施形態によれば、反応は、７５から９６℃の間の一定温度で実施される。
【０１６６】
別の（好ましい）実施形態によれば、反応の終わりにおける温度は、反応の始まりにおける温度よりも高い：故に、反応の始まりにおける温度は、好ましくは７０℃から９６℃の間に維持され、次いで該温度は数分間かけて、好ましくは最大８０℃から９８℃の間の値まで上昇し、この値で反応の終わりまで維持され；故に、動作（ａ）および（ｂ）は通常、この一定温度で実施される。
【０１６７】
先ほど記述した段階の終わりに、シリカスラリーが取得され、次いでこれを分離する（液体−固体分離）。
【０１６８】
概して、この分離は、濾過（必要ならば続いて洗浄）および崩壊を含み、前記崩壊は、好ましくは少なくとも一つのアルミニウム化合物Ｂの存在下で（好ましくは、上記で言及した通りの二つの第一の代替形態で、ことによると第三の代替形態について）、かつ、ことによると、以前に記述したもの等の酸性化剤の存在下で（この事例においては、アルミニウム化合物Ｂおよび酸性化剤は同時に添加される）、実施される。
【０１６９】
例えば、濾過ケーキをコロイドまたはビーズタイプのミルに通過させることによって行われ得る崩壊動作は、特に、懸濁液の粘度を低下させてその後乾燥させることを可能にする。
【０１７０】
アルミニウム化合物Ｂは通常、アルミニウム化合物Ａとは異なり、通常、アルカリ金属、とりわけアルミン酸カリウム、または極めて好ましくはアルミン酸ナトリウムにある。
【０１７１】
この調製のプロセスにおいて用いられるアルミニウム化合物Ａおよび適切ならばＢの分量は、好ましくは、このようにして調製されたアルミニウム含有沈降シリカが、少なくとも０．５重量％のアルミニウム、特に、上記で挙げた通りのより好ましいアルミニウム含有量を含有するようなものである。
【０１７２】
本発明による調製のプロセスにおいて使用される分離は、通常、任意の好適な方法を利用して、例えば、ベルト濾過器、回転真空濾過器、または好ましくは加圧濾過器を利用して実施される濾過（必要ならば洗浄を含む）を含む。
【０１７３】
次いで、このようにして回収された沈降シリカの懸濁液（濾過ケーキ）を乾燥させる。
【０１７４】
この調製のプロセスにおいて、この懸濁液は、その乾燥の直前、２４重量％以下、好ましくは２２重量％以下の固体含有量を呈するはずである。
【０１７５】
この乾燥は、それ自体が公知である任意の方法に従って為され得る。
【０１７６】
乾燥は、好ましくは噴霧化によって為される。この目的のために、任意の好適な種類の噴霧器、とりわけ、タービン、ノズル、液体圧または二流体噴霧器を用いてよい。概して、濾過が加圧濾過器で行われる場合、乾燥はノズル噴霧器を使用して為され、濾過が真空濾過器で行われる場合、乾燥はタービン噴霧器を使用して為される。
【０１７７】
ノズル噴霧器を使用することによって取得できる沈降シリカは、概して、実質的に球状のビーズの形態である。
【０１７８】
そのような乾燥の終わりに、回収された生成物に対するミリングの段階が開始され得る。次いで取得可能な沈降シリカは、概して粉末の形態である。
【０１７９】
乾燥がタービン噴霧器で行われる場合、次いで取得される沈降シリカは、概して粉末の形態である。
【０１８０】
最後に、上記で挙げた通りに乾燥（とりわけタービン噴霧器によって）またはミルされた生成物を、最終的に凝集段階に供してよく、該段階は、例えば、直接圧縮、湿式経路造粒（つまり、水、シリカスラリー等の結合剤の使用）、押出および好ましくは乾燥圧縮にある。この最後の技術が使用される場合、その中に含まれる空気を除去してより均一な圧縮を確実にするように、圧縮を始める前に粉状生成物を脱気すること（プレ緻密化（ｐｒｅｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ）または脱ガスとも呼ばれる動作）が有利であると分かり得る。
【０１８１】
この凝集段階によって取得され得る沈降シリカは、概して顆粒の形態である。
【０１８２】
無機充填剤、好ましくは沈降シリカ、および式（Ｉ）の共役ジエン化合物は、エラストマー組成物中において、それらの使用前に一緒に混合され得る。第一の態様において、式（Ｉ）の共役ジエン化合物は、前記無機充填剤にグラフトされない。第二の態様において、式（Ｉ）の共役ジエン化合物は、前記無機充填剤にグラフトされる。
【０１８３】
それらは、エラストマー組成物中に別々に導入され得る。
【０１８４】
式（Ｉ）の共役ジエン化合物および無機充填剤、好ましくは沈降シリカが使用されるエラストマー組成物は、そのような無機充填剤の少なくとも一回の回収を含有し得る。
【０１８５】
その上、式（Ｉ）の共役ジエン化合物および無機充填剤、好ましくは沈降シリカが使用されているエラストマー組成物は、別の無機充填剤−エラストマーカップリング剤、特に、例えば：
−  ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）
−  ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）
−  ビス−モノヒドロキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド
−  ビス−モノエトキシジメチルシリルプロピルジスルフィド（ＭＥＳＰＤ）
−  ビス−モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（ＭＥＳＰＴ）
−  ビス−モノエトキシジメチルシリルイソプロピルテトラスルフィド（ＭＥＳｉＰｒＴ）
等の硫化またはポリ硫化シランをことによると含有し得る。
【０１８６】
しかしながら、好ましくは、エラストマー組成物は、式（Ｉ）の共役ジエン化合物に加えて、無機充填剤−エラストマーカップリング剤を含まない。
【０１８７】
有利にも、本発明において使用されるエラストマー組成物は、少なくとも一つのイソプレンエラストマーを含む。
【０１８８】
ある実施形態によれば、そのようなエラストマー組成物は、好ましくは、イソプレンエラストマー（複数可）以外のエラストマー（複数可）を含まなくてよい。
【０１８９】
別の実施形態によれば、そのようなエラストマー組成物は、イソプレンエラストマー（複数可）に加えて、イソプレンエラストマー以外の少なくとも一つのエラストマーをことによると含み得る。特に、エラストマー組成物は、少なくとも一つのイソプレンエラストマー（例えば天然ゴム）およびイソプレンエラストマー以外の少なくとも一つのジエンエラストマーを含有し得、そのとき、エラストマー（複数可）の総量に対するイソプレンエラストマー（複数可）の量は、好ましくは、５０重量％（概して９９．５重量％未満、例えば７０から９９重量％の間）を超える。
【０１９０】
本発明に従うエラストマー組成物に使用され得るイソプレンエラストマーは、より具体的には、
（１）イソプレンまたは２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって取得される合成ポリイソプレン；
（２）イソプレンと、
（２．１）４から２２個の炭素原子を含有するイソプレン以外の共役ジエンモノマー、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン（またはクロロプレン）、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン；
（２．２）８から２０個の炭素原子を含有する芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、オルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシ−スチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン；
（２．３）３から１２個の炭素原子を含有するビニルニトリルモノマー、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；
（２．４）１から１２個の炭素原子を含有する、アクリル酸またはメタクリル酸とアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステルモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルまたはメタクリル酸イソブチル；
（２．５）上述のモノマー（２．１）から（２．４）の数種の混合物；
から選ばれる一つまたは複数のエチレン系不飽和モノマーとの共重合によって取得される合成ポリイソプレンであって、
２０から９９重量％の間のイソプレン単位ならびに８０から１重量％の間のジエン、芳香族ビニル、ビニルニトリルおよび／またはアクリル酸エステル単位を含有し、かつ、例えば、ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）およびポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなるポリイソプレンコポリマー；
（３）天然ゴム；
（４）イソブテンおよびイソプレン（ブチルゴム）の共重合によって取得されるコポリマー、ならびにこれらのコポリマーのハロゲン化バージョン、特に塩素化または臭素化バージョン；
（５）上述のエラストマー（１）から（４）の数種の混合物；
（６）５０重量％超（好ましくは９９．５重量％未満、例えば７０から９９重量％）の上述のエラストマー（１）または（３）、および５０重量％未満（好ましくは０．５重量％超、例えば１から３０重量％）のイソプレンエラストマー以外の一つまたは複数のジエンエラストマーを含有する混合物
から選ばれる。
【０１９１】
語句「イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマー」は、公知の通り、例えば：項目（２．１）において上記で定義した共役ジエンモノマーの一つの重合によって取得されるホモポリマー、例えばポリブタジエンおよびポリクロロプレン；上述の共役ジエン（２．１）の少なくとも二つの互いの共重合によって、あるいは上述の共役ジエン（２．１）の一つまたは複数と上述の不飽和モノマー（２．２）、（２．３）および／または（２．４）の一つまたは複数との共重合によって取得されるコポリマー、例えばポリ（ブタジエン−スチレン）およびポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）；３から６個の炭素原子を含有するα−オレフィンのエチレンと６から１２個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって取得される三元コポリマー、例えば、エチレンまたはプロピレンと、とりわけ１，４−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＥＰＤＭエラストマー）等の上述の種類の非共役ジエンモノマーとから取得されるエラストマーを意味する。
【０１９２】
優先的に使用されるのは、
（１）合成ポリイソプレンホモポリマー；
（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）およびポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなる合成ポリイソプレンコポリマー；
（３）天然ゴム；
（４）ブチルゴム；
（５）上述のエラストマー（１）から（４）の混合物；
（６）５０重量％超（好ましくは９９．５重量％未満、例えば７０から９９重量％）の上述のエラストマー（１）または（３）、ならびに５０重量％未満（好ましくは０．５重量％超、例えば１から３０重量％）の、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）およびターポリマー（非共役エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）からなる、イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーを含有する混合物
から選ばれる一つまたは複数のイソプレンエラストマーである。
【０１９３】
より優先的に使用されるのは、（１）合成ポリイソプレンホモポリマー；（３）天然ゴム；（５）上述のエラストマー（１）および（３）の混合物；（６）５０重量％超（好ましくは９９．５重量％未満、例えば７０から９９重量％）の上述のエラストマー（１）または（３）、ならびに５０重量％未満（好ましくは０．５重量％超、例えば１から３０重量％）の、ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）からなる、イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーを含有する混合物から選ばれる一つまたは複数のイソプレンエラストマーである。
【０１９４】
好ましい実施形態によれば、エラストマー組成物は、少なくとも天然ゴムを、さらには天然ゴムのみをイソプレンエラストマーとして含む。
【０１９５】
別の好ましい実施形態によれば、エラストマー組成物は、天然ゴムのみをエラストマーとして含む。
【０１９６】
本発明に従って行われるエラストマー組成物は、エラストマー組成物の分野において通常使用される他の補助添加剤および構成要素も含有し得る。
【０１９７】
故に、下記の他の構成要素および添加剤のすべてまたはいくつかが使用され得る：硬化剤（硫黄および硫黄供与化合物、例えばチウラム誘導体等）；硬化促進剤（例えばグアニジンまたはチアゾール誘導体）；硬化活性剤（例えば、組成物の調製中に順次添加され得る、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛および酸化亜鉛）；カーボンブラック；保護剤（例えば酸化防止剤および／またはオゾン発生防止剤（ａｎｔｉｏｚｏｎｉｚｅｒｓ）、例えばＮ−フェニル−１−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）；戻り防止剤（ａｎｔｉｒｅｖｅｒｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）、例えばヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸塩）または１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン；ならびに可塑剤。
【０１９８】
本発明に従う使用によって取得されるエラストマー組成物は、有効量の式（Ｉ）の共役ジエン化合物を含有する。
【０１９９】
より詳細には、本発明からのエラストマー組成物は、（重量部で）エラストマー（複数可）１００部当たり：
１０から２００部、特に２０から１５０部、例えば３０から１１０部または３０から７５部の無機充填剤、好ましくは沈降シリカ；
１から２０部、特に２から２０部、例えば２から１２部または２から１０部の式（Ｉ）の共役ジエン化合物
を含み得る。
【０２００】
好ましくは、特に上記で挙げた（ａｂｏｖｅ−ｅｍｎｔｉｏｎｅｄ）範囲内で選ばれた式（Ｉ）の共役ジエン化合物の使用量は、概して、無機充填剤の使用量に対して１から２０重量％、特に２から１５重量％、例えば４から１２重量％を表すように決定される。
【０２０１】
本発明に従って行われ、本発明の目的の一つでもあるエラストマー組成物は、任意の標準的な手順に従って、特に二相で調製され得る。第一相（「非生産的ステップ」として公知である）は、高温における熱機械的作業の相である。これに、概して１１０℃より低い温度における機械的作業（「生産的ステップ」として公知である）の第二相が続き、ここで硬化系が添加される。
【０２０２】
本発明に従って（行われる）エラストマー組成物は、靴底、床張り材、ガス障壁システム、難燃性材料、ケーブルカーローラー、家電機器用のシール、液体もしくはガス管用のシール、ブレーキ系用のシール、（フレキシブル）パイプ、シース（特にケーブルシース）、ケーブル、モーターサポート、コンベヤーベルト、駆動ベルト、または、好ましくは、タイヤ（特にタイヤトレッド）、ならびに有利にも（特にエラストマー組成物が少なくとも一つのイソプレンエラストマーを含有する場合）、トラック等の大型車両用のタイヤに使用され得る。
【０２０３】
本発明は、少なくとも一つの本発明によるエラストマー組成物を含む仕上げ（加工）または半仕上げ（半加工）物品（とりわけ、少なくとも一つのイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムを含有する場合）、特に上記で挙げた物品にも関する。
【０２０４】
本発明は、とりわけこの組成物が少なくとも一つのイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムを含有する場合に、エラストマー組成物が、タイヤ（例えばタイヤトレッド）、特に大型車両用のタイヤを対象としたものである、上記で定義した通りの使用にも関する。
【０２０５】
本発明は、上記で定義した通りの組成物を含む固体物品、とりわけ形状化または成形エラストマー性物品にも関し、前記物品は、とりわけ組成物が少なくとも一つのイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムを含有する場合、例えばタイヤ、特に大型車両用のタイヤ、例えばトラックタイヤである。
【０２０６】
下記の例は、本発明による有用ないくつかのカップリング剤の典型的な例証を記すものである。
【実施例】
【０２０７】
実施例１
５００ｍｌのフラスコに、６６ｇのＨ３ＰＯ２（水中５０％）を添加し、４９ｇのメシチルオキシドおよび１００ｍｌのトルエンを添加した。混合物を窒素下で２４時間加熱還流した。３１Ｐ  ＮＭＲは、８２．６％のＨ３ＰＯ２が反応し、６時間の水の共沸蒸留後、４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）が他の微量不純物とともに６８．５％選択性で取得されたことを示した。反応を２４時間続けて、Ｈ３ＰＯ２の９７．３％変換および４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）への４４．４％選択性を得た。反応混合物を室温まで冷却し、残った溶媒をロータリーエバポレータで除去した。残留物を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、溶液を１００ｍｌの水で三回洗浄した。合わせたジクロロメタン相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、４６．５ｇの黄色粘性油を粗収率６３．７％および純度７１％ＰｉＤＭで生み出した。
【０２０８】
実施例２
窒素下で保護した１Ｌの三口丸底フラスコに、１０７．８ｇのメシチルオキシド、１３２ｇのＨ３ＰＯ２（５０％）および４００ｍｌのトルエンを投入した。この系を窒素でフラッシュし、加熱還流した。水をトルエンとの共沸混合物として留去した。すべてのＨ３ＰＯ２が消費されたことを３１Ｐ  ＮＭＲが示すまで、反応を２０時間続けた。反応混合物を室温まで冷却し、４００ｍｌの水で洗浄し、次いで希釈したＮａＯＨ溶液で抽出した。次いで、水相を４Ｎ  ＨＣｌでｐＨ１に酸性化し、５０ｍｌのジクロロメタンで逆抽出した。有機相を収集し、無水（ａｎｙｈｙｄｒｏｕｓ）Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて、６８．５ｇの鮮黄色油を得た。３１Ｐ  ＮＭＲは、８９．７モル％が粗収率４６．９％のＰｉＤＭであることを示した。
【０２０９】
実施例３
ポリマーは、実施例２からの精製されたＰｉＤＭの室温での重合によって取得された。ポリマーをトルエンからの沈降によって単離した。このようにＰｉＤＭ４０ｇを１００ｍｌのトルエンに溶解した。０．１ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を、窒素雰囲気下、８０℃で３時間かけて、三回に分けて投入した。同じ温度でさらに１時間撹拌した後、次いで沈降物を濾過し、乾燥させて、３０ｇの淡黄色固体ポリマーを取得した。ポリマーを１０％ＮａＯＨ溶液中で２日間硬化させ、それにより水膨張ゲルに変化させてよい。
【０２１０】
実施例４
真空下、５０℃で４時間乾燥させた１０ｇの亜リン酸および１４．２ｇのメシチルオキシドの混合異性体を、フラスコ中２８℃で混合した。混合物は黒色に変化し、３１Ｐ  ＮＭＲは、亜リン酸の９０％が反応したことを示した。次いで、２４．７ｇの無水酢酸を４５分間かけて混合しながらゆっくり添加し、その間、温度を約２８℃に保った。混合物を４８℃に４時間加熱した。ＰｏＤＭおよびその無水物誘導体に対する８６％選択性とともに、９８％のＨ３ＰＯ３変換が観察された。
【０２１１】
実施例５
Ｈ３ＰＯ３を、真空下、５０℃で約４時間乾燥させた。１０ｇの乾燥Ｈ３ＰＯ３および１２．４３ｇのメシチルオキシドを、フラスコ中、２８〜３０℃で混合した。次いで、２４．７ｇの無水酢酸を５０分間かけて混合しながらゆっくり添加し、その間、反応温度を３０℃未満に保った。混合物をこの温度で４時間撹拌し続けた。３１Ｐ  ＮＭＲは、Ｈ３ＰＯ３の８１．２％変換ならびにＰｏＤＭおよびその無水物誘導体に対する８６％選択性を示した。
【０２１２】
実施例６
一口１００ｍｌ丸底フラスコに、１０ｇの実施例５からのＰｏＤｍモノマーを添加した。モノマーを１００℃に加熱し、５時間エージングさせた。エージングステップが完了したら、フラスコを室温に冷却した。１Ｈ  ＮＭＲによる分析は、ＰｏＤＭの８７％がオリゴマー形態に変換されたことを明らかにした。
【０２１３】
上記の実施例において調製される通りの化合物は、とりわけ、沈降シリカ等の無機充填剤と、例えば天然ゴムのようなエラストマー性ポリマーとの間のカップリング剤として使用され得る。
【０２１４】
適用実施例
内部ミキサー（ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）−７０ｍｌ）中で下記のゴム組成物を調製した。構成は、ゴム１００重量部当たりの重量部（またはｐｈｒ）で表現されている。表Ｉは組成を記すものである：
0005818968.tif 000020
説明文：
（１）天然ゴムＳＭＲ５−ＣＶ６０（サフィックアルカン（Ｓａｆｉｃ−Ａｌｃａｎ）供給）
（２）高度に分散性のシリカＺ１１６５ＭＰ（ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）供給）
（３）カップリング剤：４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）
（４）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン（フレキシス（Ｆｌｅｘｓｙｓ）製サントフレックス（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ）６−ＰＰＤ）
（５）２，２，４−トリメチル−１Ｈ−キノリン（フレキシス製パーマナックス（Ｐｅｒｍａｎａｘ）ＴＱ）
（６）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ラインケミー（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ）製レノグラン（Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ）ＣＢＳ−８０）
【０２１５】
１）ゴム組成物の調製
エラストマー性組成物を産生するためのプロセスは、二つの逐次段階で始まる。第一段階は、非生産的段階（ＮＰ）と呼ばれる高温での熱機械的ステップである。第二段階は、生産的段階（Ｐ）と呼ばれる、加硫パッケージ（硫黄、促進剤等）を導入するためのより低温（典型的には１１０℃未満）での熱機械的ステップである。
【０２１６】
第一段階は、内部ミキサー（容量７０ｍｌのブラベンダー）という名称の混合器具を用いて産生される。充填因子は０，７５である。１５０〜１７０℃付近のダンプ温度（ｄｕｍｐ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に達するために、初期温度およびロータースピードは毎回固定されている。
【０２１７】
ここでは二つのステップに分割され（Ｆｒａｃｔｉｏｎｅｄ）、第一ステップ（ＮＰ１）においてエラストマーを、次にカップリング剤およびステアリン酸を用いて（分配された）補強充填剤を組み込むことができる。この持続時間は、４から１０分の間である。
【０２１８】
ゴム化合物の冷却（１００℃未満の温度）後、第二ステップ（ＮＰ２）により酸化亜鉛、酸化防止剤（例えば６−ＰＰＤ）を導入させる。持続時間は２から５分の間である。
【０２１９】
ゴム化合物の冷却（１００℃未満の温度）後、第二段階（Ｐ）により、加硫パッケージ（硫黄、促進剤等）を導入させる。ここではオープンミル（初期温度５０℃）で産生され、持続時間は２から６分の間である。
【０２２０】
次に、厚さ２〜３ｍｍのゴムシート下で、最終ゴム化合物をカレンダ加工する。
【０２２１】
グリーン化合物と呼ばれるこれらのゴム化合物について、それらのレオロジー特性の評定により、加硫の持続時間および温度を最適化させる。
【０２２２】
次に、硬化させたゴム化合物について機械的および動力学的特性を評定し、最適時間（ｔ９８）で加硫処理する。
【０２２３】
２）ゴム化合物のレオロジー
グリーン化合物に対して実験をする。表ＩＩにおいて、レオロジー挙動に関するすべての結果は共通である。器具はＭＤＲ型（モンテック（Ｍｏｎｔｅｃｈ）製ＤＭＤＲ３０００）であり、温度１５０℃で３０分間、規格ＤＩＮ５３５２９に準拠する。
【０２２４】
曲線（弾性トルク−Ｓ’−持続時間の関数）から、いくつかの特定の値を抽出する。
−  最小トルク（ｍＴ）、単位：ｄＮ．ｍ、
−  最大トルク（ＭＴ）、単位：ｄＮ．ｍ、
−  スコーチ時間（ｔｓ２）、単位：分、これは、最小トルクについて２ポイントの増大を有する持続時間に関連している、
−  最適時間（ｔ９８）、単位：分、加硫の９８％が完了した場合の持続時間。この持続時間は、ここではグリーンゴム化合物を加硫処理する（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ）ために使用される。
【０２２５】
すべての結果を表ＩＩにまとめる。
0005818968.tif 000021
【０２２６】
本発明において使用される新規カップリング剤（実施例Ａ）は、加硫における挙動を劣化させず、標準に対する比較を表現した場合、より大きいスコーチ時間（より大きいＴＳ２）およびより低い最適時間（ｔ９８）での加硫のより良好な制御を有することを可能にする。
【０２２７】
３）硬化させたゴム化合物の機械的特性：
１５０℃および最適時間（ｔ９８）で加硫処理したエラストマー性組成物について測定をする。
【０２２８】
引張試験では、機械的特性は、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６４を使用し、硬化させた化合物に対して、規格ＮＦ  ＩＳＯ３７に準拠し、Ｈ２ジオメトリおよび５００ｍｍ／分のスピードで実施する。応力−歪み曲線から抽出される特徴は、ＭＰａで表現されるｘ％での係数（Ｍ１０、Ｍ１００およびＭ３００）、ならびにＭＰａで表現される極限特性引張強度（ＴＳ）および％で表現される破断点伸び（ＥＢ）である。
【０２２９】
Ｍ３００とＭ１００との比である補強指数（ＲＩ）を表現することも可能である。この指数は、組成物の補強挙動ならびに充填剤（ここではシリカ）とエラストマー（ここでは天然ゴム）とを連結させるためのカップリング剤の有効性についての情報を記すものである。
【０２３０】
硬度（ショアＡ）は室温で測定する（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）。記されている値（単位：ポイント）は、１５秒後に測定したものである。
【０２３１】
機械的特性を表ＩＩＩにまとめる。
0005818968.tif 000022
【０２３２】
本発明において使用される新規カップリング剤（実施例Ａ）は、標準に対する比較を表現した場合、より高いＭ３００および補強指数（ＲＩ）での補強挙動の結果的な増大を有することを可能にする。
【０２３３】
４）硬化させたゴム化合物の動力学的特性：
動力学的特性を研究するために、規格ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に準拠してメトラビブ（Ｍｅｔｒａｖｉｂ）ＶＡ３０００分析器を使用する。
【０２３４】
損失因子（正接δ）および複素弾性率（Ｅ＊）を、円筒形のジオメトリ（断面積９５ｍｍ２および高さ１４ｍｍ）を持つ硬化させたゴム化合物について記録する。試料を、６０℃の温度下、１０Ｈｚの圧縮モードで固化（ｓｏｌｌｉｃｉｔａｔｅｄ）する。試験は、１０％の静的予ひずみおよび４％の動的二重ひずみ振幅後に為される。
【０２３５】
機械的特性を、複素弾性率（Ｅ＊−６０℃−１０Ｈｚ）および損失因子（正接δ−６０℃−１０Ｈｚ）とともに表ＩＶにまとめる。
0005818968.tif 000023
【０２３６】
本発明のカップリング剤（実施例Ａ）の使用は、標準に対する比較を表現した場合、より低い正接δの値、６０℃でヒステリシス挙動の結果的な減少を有することを可能にする。
【０２３７】
表ＩＩからＩＶの検査は、本発明において使用される新規カップリング剤（実施例Ａ）と連結されたゴム組成物が、標準組成物（標準）に対し、６０℃における機械的補強およびヒステリシス特性を改良させることを示す。
【０２３８】
特許請求されているカップリング剤についての一つの結論は、エラストマー組成物が、タイヤ用途（例えば：乗用車、軽トラック、トラック、重量物運搬車等）およびタイヤの数種の部品（例：トレッド、サブトレッド、ベルト、側壁、ビーズ、カーカス、ケーシング、インナーライナ等）に使用された場合に、耐摩耗性と転がり抵抗との妥協の改良につながることである。