(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン含有感圧性接着剤を含む第１のコーティング流体を提供する工程；
前記第１のコーティング流体より高い表面張力を有し且つ非シリコーン系感圧性接着剤を含む第２のコーティング流体を提供する工程；
コーティングステーションを通して経路に沿って剥離ライナである基材を移動させる工程；
前記第２のコーティング流体を、前記基材に対して連続流動層を形成するのに十分な速度で流す工程；
前記第１のコーティング流体を前記連続流動層上に流し、それにより複合流動層を形成する工程；
前記第１のコーティング流体が前記連続流動層と前記基材との間に介在するように、前記基材を前記複合流動層に接触させる工程；及び
前記複合流動層が前記基材に接触した後、前記連続流動層をフィルムに成形する工程であって、前記フィルムが、前記第1のコーティング流体から形成される３μｍ未満の厚さを有する第1のコーティング層と前記第２のコーティング流体から形成される第２のコーティング層とを含む、工程、
を含む、再配置可能な物品を形成するための多層コーティング方法。
【請求項２】
前記シリコーン含有感圧性接着剤がコポリマーを含み、前記コポリマーが、グラフト化したポリシロキサン部分を有するビニル高分子主鎖を含み、前記コポリマーが、
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーを含むＡモノマーと、式：
ＸＹｎＳｉＲ３−ｍＺｍ
（式中、
ＸはＡモノマーと重合可能なビニル基であり、
Ｙは二価結合基であり、
Ｒは水素、又は低級アルキル、アリール、若しくはアルコキシ基であり、
Ｚは少なくとも５００のＭＷｎを有する一価シロキサン部分であり、共重合条件下で本質的に非反応性であり、前記ビニル高分子主鎖からのペンダントであり、
ｎ＝０又は１であり、
ｍ＝１、２、又は３である）、
を有するＣモノマーと、を含む、請求項１に記載の多層コーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感圧性接着剤（ＰＳＡ）物品、具体的には従来のＰＳＡの層と基材との間にシリコーン含有ＰＳＡの薄層を有するものに関する。また、２層以上の流体の層を基材上にコーティングする多層コーティング方法、及びその方法を用いて製造される物品も開示する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングプロセスの基本的な特徴は、アプリケータを通じて適用できる層の数である。単層コーティングプロセスは、１度に１層のコーティング層を適用できる、つまり、単一コーティング層がアプリケータを超えてウェブの流路を通じて適用されるアプリケータを使用する。多層コーティングプロセスは、１度に２層以上のコーティング層を適用できるアプリケータを使用し、典型的には、アプリケータに供給される全ての流体がウェブに適用される予計量プロセスである。多層コーティングプロセスの例としては、スロット、押出、スライド、及びカーテンコーティングプロセスが挙げられる。
【０００３】
今日、２層以上の流体を連続ウェブ上にコーティングすることにより製造される高性能被コーティング物品に対する大きな要求が存在する。流体が順次コーティングされ、次の層が適用される前にそれぞれの層が乾燥、硬化等されるように、流体を単層コーティングプロセスを用いてコーティングすることができる。効率及びコスト等の理由のため、通常、流体がウェブ上に同時にコーティングされる多層コーティングプロセスを使用することがより望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多層コーティングプロセスで用いられるアプリケータは、広範な流体を放出するように設計できるが、典型的には、流体が同時にコーティングされるべき場合は、当てはまらない。つまり、同時にコーティングされるべき所与の流体セットについて、多層コーティングプロセスで用いられる特定のアプリケータ及びプロセス条件が、表面張力、粘度等のような特定の特性に関して、どのくらい異なる流体であり得るか、を決定することが多い。したがって、互いに非常に異なる特性を有する流体を同時にコーティングしやすい、多層コーティングプロセスに対する要求が存在する。また、従来の多層コーティングアプリケータを使用し、互いに非常に異なる特性を有する流体を同時にコーティングしやすい、多層コーティングプロセスに対する要求も存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様では、基材上に同時に流体をコーティングするために用いることができる多層コーティング方法を本明細書で開示する。多層コーティング方法は、第１の感圧性接着剤を含む第１のコーティング流体を提供することと；第２の感圧性接着剤を含む第２のコーティング流体を提供することであって、第２のコーティング流体が第１のコーティング流体より高い表面張力を有することと；コーティングステーションを通して経路に沿って基材を移動させることと；第２のコーティング流体を、基材に連続流動層を形成するのに十分な速度で流すことと；第１のコーティング流体を連続流動層上に流し、それにより複合流動層を形成することと；第１のコーティング流体が連続流動層と基材との間に介在するように、基材を複合流動層に接触させることと；複合流動層が基材に接触した後、連続流動層をフィルムに成形することと、を含む。
【０００６】
別の態様では、この方法は、２層の感圧性接着剤：基材に隣接し、シリコーンを含有する第１の感圧性接着剤を含む第１の層と、第１の層に隣接し、基材の反対側にあり、第２の感圧性接着剤を含む第２の層と、を含む物品を作製するのに用いることができる。第１の感圧性接着剤は、それにグラフト化したポリシロキサン部分を含むビニル高分子主鎖を有するコポリマーを含んでよい。第１の層は、約２５μｍ未満の厚さを有してよい。基材は、第１の層に隣接する微細構造表面を有する微細構造剥離ライナのような剥離ライナを含んでよい。所望により、裏材を第２の層に積層してよい。裏材を用いるとき、基材を除去して、第１の層が露出した物品を形成してよい。次いで、この物品を物体に接着させ、所望の配置になるまで一時的に再配置することができる。物品を、いくつか例を挙げると、保護フィルム、装飾フィルム、グラフィックアートフィルム、プライバシーフィルム、又は塗料代替フィルムとして用いてよい。
【０００７】
本発明のこれらの及び他の態様は、以下の図面及び「発明を実施するための形態」から明らかである。しかしながら、上記結論は、いかなる場合も請求の主題の限定として解釈されるべきではなく、主題は、本明細書に記載の請求項によってのみ規定される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】代表的な多層コーティング方法の概略。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
表面張力及び表面エネルギーは、コーティング作業における２つの重要な特性である。基材にコーティングされる単層の流体では、流体の表面張力が基材の表面エネルギーより小さい場合、流体が基材を適切に湿潤させる。そうでない場合には、流体の表面に沿って及ぼされる力が流体を「玉状にして」液滴を形成する可能性が高い。同様に、図に記載した概略のように、２種の異なる流体が同時に基材にコーティングされる典型的な多層コーティング作業では、上層を形成するために用いられる流体が、下層を形成するために用いられる流体と比較してより低い表面張力を有していなければならないことが、一般的に認められている。そうでなければ、上層を形成するために用いられる流体は、その下部に形成される層を湿潤させることができない。多層コーティング作業に関する表面張力及び表面エネルギーの関係の更なる議論は、Ｃｏｈｅｎ，Ｅ．ａｎｄ  Ｇｕｔｏｆｆ，Ｅ．Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２；ｐ．１２２；ａｎｄ  ｉｎ  Ｔｒｉｃｏｔ，Ｙ−Ｍ．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｓｔａｔｉｃ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ．Ｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ；Ｋｉｓｔｌｅｒ，Ｓ．Ｆ．ａｎｄ  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ，Ｐ．Ｍ．，Ｅｄｓ．；Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ：Ｌｏｎｄｏｎ，１９９７；ｐ．９９に見られる。
【００１０】
驚くべきことに、上記教示にもかかわらず、たとえ下層を含む流体が上層を形成するために用いられる流体よりも低い表面張力を有する場合でさえ、ユーザが、基材上に、他に重ねて、２種の流体を同時にコーティングすることを可能にする、多層コーティング方法が発見されている。
【００１１】
本明細書に開示する多層コーティング方法は、既知の多層コーティング方法に対して多くの利点を有する。１つには、この方法は、互いに非常に異なる特性を有する流体を同時にコーティングしやすい。この方法はまた、通常許容できる範囲から外れる相対特性を有する流体を同時にコーティングしやすい。これにより、広範な流体を単一経路作業でコーティングすることができ、それにより製造の柔軟性が増し、コストを低下することができる。
【００１２】
本明細書で開示する方法はまた、従来の多層コーティングアプリケータ及び装置をこの方法を組み込むために適合させることができる、すなわち、特別な設備を必要としない点で有利である。有用な従来の多層コーティング作業としては、コーティング及び押出成形分野において既知である任意のものであり、２種以上の流体を同時に又はほぼ同時にコーティングするものが挙げられる。
【００１３】
本明細書で開示する方法は、既知の方法に対して有利であり、なぜなら、それによりユーザは所与のセットのコーティング条件及び材料について典型的に入手可能なものより速い速度でコーティングすることが可能になるためである。既知の方法では、コーティング速度はしばしば制限される、なぜなら、基材とコーティング流体との間の基材表面に空気が閉じ込められるためである。空気の閉じ込めは、基材表面が任意の種類の構造を有するとき、例えば、微細構造表面を有する微細構造剥離ライナを有するとき、特に問題である。理論に縛られるものではないが、第１のコーティング流体は直接基材に接触すると考えられ、なぜなら、それは低い表面張力を有し、基材を湿潤させ、その結果、空気の閉じ込めがほんの少しである又は全くない構造上に、薄い、不均一な厚さの層が形成されるためである。バルク感圧性接着剤層を形成する第２のコーティング流体は、次いで、構造内を満たすことができる。
【００１４】
別の利点は、この方法が、１式のコーティング流体を用いて、所望により同じコーティング作業中、種々の接着剤特性を有する感圧性接着剤物品を得ることを可能にする点である。これは、個々に又は組み合わせてコーティングされた層の厚さを変動させることにより達成され得る。一般に、第１の層を用いて、第２の層のバルク特性に影響を及ぼすことなく、物品に特性を付与することができる。例えば、第１の層を用いて、第１及び第２の層の基材からの剥離を促進する、又は一時的に再配置可能にすることができる。十分薄い場合、この第１の層は、物体に適用されたとき、第２の層のバルク接着剤特性により、第２の層と物体との間を、時間とともに接着させることが可能になるように、第２の層のバルク接着剤特性に対する影響が最小限であることができる。
【００１５】
更なる利点として、この開示による方法は、溶媒の量が少なく、それにより乾燥時間が短縮され、それにより乾燥による欠陥及び気中浮遊汚染物質による汚染を最小限に抑えるコーティング流体を使用することができる。この方法を用いて、基材上のコーティング流体の湿潤が不完全であることから生じるコーティング欠陥又は不安定性が最小限であり、交互にコーティングされた及びコーティングされていない領域として現される、うね、チャッター、縞、横波、杉綾模様、帯、柵状、ビーズ破壊、したたり、及び細流の形態である物品を製造することができる。
【００１６】
図は、本発明を実行するために用いてもよい代表的な多層コーティング方法の概略を示す。多層コーティングアプリケータ１０は、上流バー１２、くさび形バー１４、及び下流バー１６を含み、これらは並置されて、アプリケータ内にスロット又はチャネルのような空洞を形成する。第１のコーティング流体及び第２のコーティング流体、１８及び２０は、それぞれ、基材２２に適用するために、個々のポンプ（図示せず）によりアプリケータに供給される。第２のコーティング流体は、アプリケータから流れ、アプリケータと、第１の液体及び第２の液体が基材に接触する点との間の領域で連続流動層２６を形成する。第１のコーティング流体は、アプリケータから、連続であっても不連続であってもよい第１のコーティング層２４の形態で連続流動層上に流れる。基材は、運搬手段（図示せず）によりバックアップローラ２８の周辺表面上を、矢印により示す方向に、コーティングステーションを通って連続的に移動する。複合流動層は、連続流動層と、第１のコーティング層とを含む。基材２２上の第１の被コーティング層及び第２の被コーティング層、３０及び３２は、それぞれ、多層被コーティング物品３４を含む。
【００１７】
図に示した多層コーティングアプリケータは、流体が調節可能なスロットを通して予計量方式で供給される、押出アプリケータの１種であり、具体的にはスロット付きダイアプリケータ又は塗布機と呼ばれる。スロット付きダイ塗布機は、典型的には、移動する基材付近に設置されたオリフィス（oriface）を有する第２の流体をコーティングするための第２のスロット付近にかつそれと平行に位置する流体をコーティングするための１つのスロットを有する。それぞれのスロットを通じたそれぞれの流体の流れは、シムを用いて制御することができる。この種のアプリケータの使用は、例えば、米国特許第５，７５９，２７４号、同第５，６３９，３０５号、同第５，７４１，５４９号、同第６，７２０，０２５  Ｂ２号、及び同第７，０９７，６７３  Ｂ２号に開示されている。
【００１８】
任意の種類の多層コーティングアプリケータを用いて、本明細書で開示する多層コーティング方法を実行することができ、少なくとも１層が連続流動層として提供され、流体を同時に又はほぼ同時に基材上にコーティング可能である、互いに接触する２種の異なる流体を放出できる。好ましくは、多層コーティングアプリケータは、予計量方式で両方の流体を放出する。有用なアプリケータは、例えば、Ｃｏｈｅｎ，Ｅ．ａｎｄ  Ｇｕｔｏｆｆ，Ｅ．Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２；ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ；Ｋｉｓｔｌｅｒ，Ｓ．Ｆ．ａｎｄ  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ，Ｐ．Ｍ．，Ｅｄｓ．；Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ：Ｌｏｎｄｏｎ，１９９７に記載されている。これらの参考文献はまた、使用できるコーティング装置の有用なデザインについても記載している。
【００１９】
本明細書に開示する多層方法では、複合流動層は、連続流動層を形成するのに十分な速度で第２のコーティング流体を基材に流し、続いて第１のコーティング流体を連続流動層上に流すことにより形成される。次いで、複合流動層が、連続流動層と基材との間に介在する第１のコーティング流体とともにコーティングステーションを通過するとき、基材上に複合流動層が堆積する。第１のコーティング流体は、第２のコーティング流体より低い表面張力を有する。複合流動層が基材に接触した後、連続流動層をフィルムに成形する。
【００２０】
第２のコーティング流体が十分な速度を達成し、アプリケータからきれいに離れることができるいくらかの最低速度以上で第２コーティング流体を流すことにより、連続流動層を形成する。連続流動層は、通常基材の幅に依存する所定の幅にわたって、アプリケータから発射される自由噴流として可視である。この方式で第２のコーティング流体を噴出するのに必要な最低速度は、表面張力、粘度、密度、弾性係数、及びレオロジー特性のような流体特性を含む種々の要因に応じて決定される。他の要因としては、アプリケータのデザイン、例えば、それを通じて流体が流れるスロット又はチャネルの寸法、流体がアプリケータを出る角度、アプリケータと基材との間の距離、及び基材に対する連続流動層の進入角が挙げられる。考えられる追加の要因は、基材（ライン）速度及び真空が適用されるか否かである。
【００２１】
典型的には、第２の層の単位面積あたりの乾燥コーティング重量が最初に標的とされ、所望の単位面積あたりの湿潤コーティング重量、又は任意の溶媒が蒸発する前の層の単位面積あたりの所望のコーティング重量に関連づけられる。（乾燥及び湿潤コーティング厚さを用いてもよいが、乾燥コーティングの密度は典型的には制限される。）一般に、当業者に認識されるように、操作できるように存在する窓があり、この窓は具体的なアプリケータ及び上記要因に応じてコーティング可能な単位面積あたりの湿潤コーティング重量を制限できる。この操作できる窓を用いて、第２のコーティング流体の単位面積あたりの実際のコーティング重量、及びコーティングプロセスを設定するために用いられるパラメータを決定する。したがって、第２のコーティング流体中の構成成分の濃度もまた変動してもよい。
【００２２】
図に示したもののような押出型アプリケータでは、連続流動層を形成するために用いられる流速は、典型的には、噴出幅１センチメートルあたり約１．５ｍＬ超である。最小コーティングギャップは、第２のコーティング層の湿潤厚さより大きい。
【００２３】
複合流動層は、連続流動層上に第１のコーティング流体を流すことにより形成される。この意味では、連続流動層は、第１のコーティング流体のためのある種の基材層として作用する。複合流動層はまた、上記のような十分な速度を達成するのに十分速い速度で流れなくてはならない。それ故、第１のコーティング流体の特性並びにそのコーティングパラメータはまた、第２のコーティング流体をコーティングするために用いられるパラメータを決定するとき、考慮されなくてはならない。
【００２４】
製造されている具体的な物品に応じてどの程度必要であろうと、第１のコーティング流体が連続層を湿潤させるように、いくつかの連続又は不連続方式で連続流動層上に第１コーティング流体を流すことができる。つまり、第１のコーティング層のコーティング均一性及び連続性が重要な物品では、第１コーティング流体が、完全にかつ均一に連続流動層を湿潤させることが望ましい。いくつかの物品では、第１のコーティング層における不連続性は、許容でき又は更には望ましく、その結果ある程度の不完全な湿潤又はデウェッティングは、許容でき又は更には望ましい。一般に、第１コーティング流体のコーティングでは、第２のコーティング流体のために記載したような操作できる窓も存在する。
【００２５】
基材は、連続流動層及び第１のコーティング層が同時に又は実質的に同時にコーティングされるように、複合流動層と接触する。一般に、第１コーティング層は、連続流動層を伴わない限り、基材と接触しない。しかしながら、連続流動層は、第１のコーティング層が連続であるか不連続であるかに応じて、基材と接触してもよく、接触しなくてもよい。複合流動層の個々の流体層は、層の異なる特性が維持されるように、ほぼ又は全く混合することなく基材に作用することができる。これが望ましい場合、個々の層内の乱流は、界面張力が低い、又は層が混和性である場合、最小限に抑えれられるべきである。界面張力が高い場合、界面を乱すことなくいくつかの乱流が生じる場合がある。
【００２６】
基材は、経済的に生産力のある製造速度を可能にし、不安定性のない安定なコーティングを提供するのに十分な速度でコーティングステーションを通って移動する。好ましくは、速度は、液体の漏れ（基材速度が低いときに生じる場合があるもののような）又は空気連行（基材速度が高いときに生じる場合があるもののような）を最小限に抑える速度で維持される。コーティング速度とも呼ばれる、基材が移動する速度はまた、上記のような操作できる窓を定義する種々の要因に応じて決定される。
【００２７】
第１のコーティング流体は、第１の感圧性接着剤と、第１の層の所望の特性に応じて任意の追加構成成分とを含む。１つには、第１の層の特性は、それが剥離ライナとして機能し、第２の層をほぼ又は全く損傷させることなく基材からの第２の層の分離を促進するよう、設計してよい。第１の層の特性はまた、第２の層に接着する裏材を有する物品が一時的に再配置可能であるように設計することもできる。実際には、いったん２つが接触すると、接着剤物品を物体上に正確に位置付けることは非常に困難である。泡、しわ等もまた、２つが接着するときによくあることである。これらの問題のいずれかを正そうとする試みは、物品又は少なくとも接着剤層に損傷を与えることが多い。好ましくは、第１の層は、第２の層のバルク接着剤特性をほぼ又は全く変化させることなく、物品に一時的な再配置性を付与するよう設計される。これは、物体への物品の初期引き剥がし接着力（固着強度）が低く、続いて経時的に引き剥がし接着力が増加することにより、証明できる。例えば、物品が、第１の層を有しない物品に対して約２０％以上低い初期引き剥がし接着力を呈することが有用である場合がある。第１の層はまた、いったん基材を取り除くと第２の層がそれ自体に貼り付くのを防ぐよう設計することもてきる。
【００２８】
一般に、感圧性接着剤は、当業者には、（１）永久的粘着力、（２）指圧以下の圧力による被着体への接着、（３）被着体を放さない十分な能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すことができる十分な貼着力、を含む特性を有することが周知である。感圧性接着剤としてよく機能を果たすことがわかっている材料は、粘着力、引き剥がし接着力、及びせん断保持力の望ましいバランスをもたらすのに必要な粘弾性を示すように設計され配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得るのは、単純なプロセスではない。
【００２９】
第１の感圧性接着剤は、一般に、１つ以上のモノマーを重合することにより調製されるポリマー及び／又はオリゴマー接着剤を含む。１例では、第１の感圧性接着剤は、シリコーンを含んでよい。シリコーンの例としては、米国特許第５，５２７，５７８号、同第５，８５８，５４５号、及び国際公開第００／０２９６６号に記載されているものが挙げられる。具体例としては、米国特許第６，００７，９１４号に記載されているような、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマー及びそれらのブレンド、並びにポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマーが挙げられる。シリコーンの他の例としては、シラノール、シリコーン水素化物、シロキサン、エポキシド、及び（メタ）アクリレートが挙げられる。第１の感圧性接着剤はまた、フッ素性化学物質を含んでもよい。
【００３０】
別の例では、第１の感圧性接着剤は、シリコーン含有感圧性接着剤を含んでよい。有用なシリコーン含有感圧性接着剤としては、米国特許第４，６９３，９３５号に記載されているような、それにグラフト化したポリシロキサン部分を有するビニル高分子主鎖を含むコポリマーが挙げられる。コポリマーは、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマーを含むＡモノマーと、式ＸＹｎＳｉＲ３−ｍＺｍ（式中、ＸはＡモノマーと重合可能なビニル基であり、Ｙは二価結合基であり、Ｒは水素、又は低級アルキル、アリール、若しくはアルコキシ基であり、Ｚは少なくとも約５００のＭＷｎを有する一価シロキサン部分であり、共重合条件下で本質的に非反応性であり、かつビニル高分子主鎖からのペンダントであり、ｎ＝０又は１であり、ｍ＝１、２、又は３である）を有するＣモノマーと、を含んでよい。コポリマーは、所望によりＢモノマーを含んでよい。
【００３１】
Ａモノマーは、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマーを含んでよく、粘着性又は粘着可能な材料がＡモノマーの重合時に得られる、又は後者が用いられる場合Ａモノマー及びＢモノマーの重合時に得られるように、選択することができる。Ａモノマーの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールのような非３級アルコール（これらのアルコールは１〜１８個の炭素原子を有し、炭素原子の平均数は４〜１２個である）の（メタ）アクリル酸エステル、並びに、スチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。Ａモノマーの例としてはまた、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。本明細書に記載のＡモノマーの任意の組み合わせを用いることもできる。
【００３２】
Ｂモノマーは、強化モノマーと呼んでよく、一般に約２０℃を超えるＴｇ又はＴｍを有する極性モノマー及びマクロモノマーを含む。極性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられ、マクロモノマーの例としては、ポリ（スチレン）、ポリ（ａ−メチルスチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、及びポリ（メチルメタクリレート）が挙げられる。
【００３３】
ＣモノマーはＡ及びＢモノマーと重合可能であり、一般にその構造に組み込まれたシリコーン官能基を有する。Ｘ基は、式：
【００３４】
【化１】
0005680965.tif 000002
【００３５】
式中、Ｒ１は水素又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ２は水素、メチル基、又は−ＣＨ２ＣＯＯＨ基である、を有してよい。Ｙ基は、Ｘ基をシリコーン原子に結合させることができる任意の二価基であってよく、例えば、Ｙ基は式：
【００３６】
【化２】
0005680965.tif 000003
【００３７】
式中、ｐ＝０又は１であり、ｑは２〜６の整数であり、ｒは２〜６の整数であり、Ｒ３は水素又はアルキル基である、のうち任意の１種を有してよい。Ｚ基は、少なくとも約５００のＭＷｎを有する一価シロキサン部分であり、式：
【００３８】
【化３】
0005680965.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒ４及びＲ６は独立して低級アルキル、アリール、又はフルオロアルキルであり、ここで低級アルキル及びフルオロアルキルは両方とも１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を指し、アリールはフェニル又は置換フェニルを指し、Ｒ５はアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アリール、ヒドロキシル、又はフルオロアルキルであってよく、ｓは約５〜約７００の整数である、を有するものとして更に記載することができる。Ｃモノマーの具体例としては、米国特許第４，６９３，９３５号に記載のシリコーンマクロモノマーが挙げられる。
【００４０】
Ｃモノマーの分子量及び量は、所望の再配置性が得られるように十分大きいべきであるが、Ａ及び任意のＢモノマーとの重合中、適合性であるように十分小さいべきである。一般に、Ｃモノマーの分子量は、約５００〜約５０，０００、例えば約５０００〜約２５，０００である。
【００４１】
シリコン含有感圧性接着剤を調製するために必要なＡ、Ｂ、及びＣモノマーの相対量は、上記のような第１の層に望ましい特性に応じて決定される。したがって、モノマーの総重量に対して、Ａモノマーは約３０重量％〜約９９．９９重量％の範囲、Ｃモノマーは約０．０１重量％〜約５０重量％の範囲、Ｂ及びＣモノマーは合わせて約０．０１重量％〜約７０重量％の範囲であってよい。典型的には、Ｃモノマーの量は、初期引き剥がし接着力の低下に最も直接的に影響を及ぼし、その量は、少なくとも部分的に、その分子量に応じて決定される。
【００４２】
Ｂモノマーの量は、典型的には、シリコン含有感圧性接着剤が過剰に硬くなるのを避けるように、全てのモノマーの総重量を基準として約２０重量％を超えない。例えば、約２〜約１５重量％のＢモノマーを用いる場合、シリコン含有感圧性接着剤は、良好な接着特性を維持しながら、高貼着力及び内部強度を有する可能性がある。
【００４３】
具体例では、第１の感圧性接着剤は、それぞれ、約９１：４：５の重量比で、ＳＭ−１として以下に示すイソ−オクチルアクリレート、アクリルアミド、及びシリコン含有モノマーの重合から調製されるコポリマーを含む。
【００４４】
Ａモノマー、任意のＢモノマー、及びＣモノマーは、例えば、溶液、懸濁、エマルション、又はバルク重合により、米国特許第４，６９３，９３５号に記載のような従来のフリーラジカル重合方法により重合することができる。溶液重合では、モノマーは不活性有機溶媒に溶解され、熱的に又は光化学的に活性化され得る好適なフリーラジカル反応開始剤を用いて重合される。ポリマーグラフト化技術はまた、米国特許第４，６９３，９３５号に記載されており、それぞれはある程度、最終製品の特性が予測可能である。例えば、ビニル高分子主鎖を形成し、次いで環状シロキサンモノマーと重合させてよい。別の例では、ビニル高分子主鎖を形成し、次いで一官能性シロキサンポリマーと重合させてよい。
【００４５】
種々の追加構成成分を、第１コーティング流体に含んでよい。例えば、第１の層の粘着特性を調節するために、粘着付与樹脂及び可塑剤を用いてよい。粘着付与樹脂としては、ロジン、並びにポリテルペン、フェノール、及びクマロン−インデンの樹脂が挙げられ、典型的にはシリコン含有感圧性接着剤１００重量部を基準として、最大約１５０重量部の量で用いられる。可塑剤としては、芳香族、パラフィン、及びナフテン増量剤油が挙げられ、典型的には、シリコン含有感圧性接着剤１００重量部を基準として、最大約５０重量部の量で用いられる。色素、充填剤、ガラスビーズ、安定剤、架橋剤等もまた添加してもよい。
【００４６】
上記のように、第１のコーティング流体の表面張力は、第２のコーティング流体よりも小さい。第１の感圧性接着剤の存在により、すなわち、表面張力を低下させるのに必要な任意の追加の構成成分なく、表面張力をより低くすることができる。例えば、第１感圧性接着剤がシリコーンを含み、又はシリコン含有感圧性接着剤であり、かつ第２の感圧性接着剤がこれらのいずれでもない場合、第１のコーティング流体は第１のコーティング流体よりも低い表面張力を有する可能性がある。界面活性剤のような追加の構成成分を用いて表面張力を低下させることも可能である。第１のコーティング流体の表面張力を第１のコーティング流体よりも低くする溶媒を使用することも可能である。第１の流体と第２の流体との表面張力の差は、連続流動層が所望の程度湿潤する限り、特に限定されない。１例では、表面張力の差は約１ダイン／ｃｍである。
【００４７】
上記のように、第１のコーティング流体は、第２のコーティング流体により形成される連続流動層上を流れる。この第１のコーティング流体は、第１の層を形成する。一般に、第１の層は、必要に応じて、得られる物品に所望の特性を付与するのに十分な、例えば、連続第１層を形成するのに十分な厚さであるべきである。第１の層はまた、第２の層の特性又はその間に形成されるフィルムに悪影響が及ばないように十分薄いべきである。第１の層の厚さは、典型的には、約２５μｍ未満である。第１のコーティング流体が溶媒を含む場合、第１の層の厚さはコーティングされた厚さより薄くてもよく、溶媒が第１の層から第２の層へ若しくはその間に形成されるフィルムに、及び／又は基材に移動するかもしれない。第１の層の厚さはまた、約１０μｍ未満、約５μｍ未満、又は約０．５μｍ未満であってもよい。
【００４８】
第２のコーティング流体は、その間に形成されるフィルムの所望の特性に応じて、第２の感圧性接着剤及び任意の追加の構成成分を含む。第２のコーティング流体からのフィルムの形成は、コーティングされた後第２のコーティング流体から溶媒を蒸発させることを含んでよく、又は第２のコーティング流体が数種のホットメルト感圧性接着剤を含む場合、冷却を含んでよい。第２のコーティング流体からのフィルムの形成はまた、熱又は紫外線を適用することにより、架橋剤とポリマー又はオリゴマー構成成分との間の反応を開始させる等、流体中の構成成分を硬化することを含んでもよい。これらの任意の組み合わせを用いてもよい。
【００４９】
フィルム、又は第２の層の特性は、特定の種類の物体に最小引き剥がし接着力を付与するよう設計してよい。例えば、適用は、第２の層をある期間後物体から取り除くことができない、又は少なくとも高熱又は層を溶解させる溶媒のような厳しい条件下でのみ取り除くことができることが必要である。このような物品は、自動車用塗料代替フィルムを含んでよい。あるいは、適用は、窓の塗料マスキングテープ用のようないくらかの短い期間後、又はディスプレィデバイスのための保護フィルム用のような長期間、２つが取り外し可能である必要がある。
【００５０】
有用な第２の感圧性接着剤としては、第１の感圧性接着剤のために上記した特性を有する材料が挙げられる。例としては、約３０重量％〜約９９．９９重量％のＡモノマー及び約０．０１重量％〜約７０重量％のＢモノマーを含むコポリマーが挙げられる。例えば、第２の感圧性接着剤は、約９０〜約９９．９９重量％の、イソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、又はこれらの組み合わせと、約０．０１〜約１０重量％の（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリル酸と、を含んでよい。第２の感圧性接着剤はまた架橋可能であってもよい。種々の追加の構成成分は、第１のコーティング流体のために上記したように、第２のコーティング流体中に含まれてよい。
【００５１】
基材は任意の好適なキャリアウェブを含んでよく、可撓性であってもよい。例としては、粘土でコーティングされた紙又はポリエチレンでコーティングされた紙のような紙が挙げられる。例としてはまた、セルロースアセテートブチラート；セルロースアセテートプロピオネート；セルローストリアセテート；ポリメチルメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリレート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びナフタレンジカルボン酸に基づくコポリマー又はブレンドのようなポリエステル；ポリエーテルスルホン；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；シンジオタクチックポリスチレン；環状オレフィンコポリマー；並びにキャスト及び二軸延伸ポリプロピレンのようなポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィンのようなポリマーの１種以上を含むポリマーフィルムが挙げられる。基材は、ポリエチレンでコーティングされたポリエチレンテレフタレートのような、単層又は多層を含んでよい。基材は、下塗り又は処理して、その表面の１つ以上にいくつかの所望の特性を付与してよい。そのような処理の例としては、コロナ、火炎、プラズマ及び化学処理が挙げられる。
【００５２】
基材は、当業者に既知である任意の転移ライナであってよく、第１及び／又は第２の層と密接に接触して定置し、その後層の性能に影響を及ぼすことなく取り除くことができる剥離ライナを含んでよい。剥離ライナは、任意の上述の紙又はポリマーフィルムであってもよく、そのいずれも剥離コーティングでコーティングすることができる。
【００５３】
その上に複合流動層がコーティングされた基材の表面は実質的に平坦であってもよく、又はいくつかの種類の非平坦又は構造化表面を有してよい。非平坦又は構造化表面を有する基材を用いるとき、それらは典型的には剥離ライナである。非平坦又は構造化表面は、第１の層及び第２の層に形状を与える。非平坦表面としては、ランダムな凹凸、ランダムな形状パターン、規則的な凹凸、規則的な形状パターン、又はこれらの組み合わせを含むものが挙げられる。構造化表面としては、微細構造剥離ライナにより提供されるもののような微細構造表面が挙げられる。微細構造表面は、一般に、例えば、米国特許第６，１９７，３９７号、米国特許第６，１２３，８９０号、米国特許第６，８３８，１４２  Ｂ２号、米国特許第６，８３８，１５０  Ｂ２号に記載のように製造される、１．４ｍｍ（５５ｍｉｌ）未満の少なくとも２つの側部寸法（すなわち、フィルムの平面の寸法）を有する微細構造を含む。微細構造表面は、例えば、隆起部、柱、ピラミッド、半球及び円錐を含む一連の形状を含んでよく、並びに／又は平坦部、尖端部、切頭部、若しくは円形部を有する突出部又は凹部であってよく、これらはいずれも、表面の平面に対して、曲がっていても又は垂直であってもよい。微細構造表面は、パターンを有してもよく、ランダムであってもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。微細構造表面は、第１の層及び／又は第２の層に、実質的に連続な開放経路又は溝を付与できる。
【００５４】
上記のように、本明細書に開示する方法を用いて、図に示した多層被コーティング物品３４のような物品であって、基材と、基材に隣接し、第１の感圧性接着剤を含み、２５μｍ未満の厚さを有する第１の層と、第１の層に隣接し、基材と反対側にあり、第２の感圧性接着剤を含む第２の層と、を含む物品を調製することができる。
【００５５】
層が十分乾燥、硬化等した後、裏材を第１の層と反対側の第２の層に適用してよい。裏材は、紙又はポリ塩化ビニルのようなポリマーフィルムを含んでよい。裏材及び第２の層は、第１の層及び／又は第２の層の基材への非常に高い引き剥がし接着力を有する。裏材の第２の層への接触は、裏材を第２の層へ積層することを含んでよい。剥離ライナを取り除くとき、得られる接着剤物品は、裏材と、裏材に隣接し、第２の感圧性接着剤を含む第２の層と、第２の層に隣接し、裏材の反対側にあり、第１の感圧性接着剤を含み、２５μｍ未満の厚さを有する第１の層と、を含む。
【００５６】
接着剤物品を、種々の用途で用いることができる。例えば、それはテープ又はラベルであってよい。裏材は、接着剤物品をサインのようなグラフィックアートフィルムとして用いることができるように、種々の商業的技術を用いてイメージ化することができる。裏材の露出面（第２の層の反対側）は、接着剤物品が自動車の部品又は光学ディスプレイのような物体を保護するために用いることができるように、十分硬くてよい。裏材、第２の層、又は第１の層の１つ以上は、接着剤物品を塗料代替フィルム又は窓用フィルムとして用いて装飾及び／又はプライバシーを提供することができるように、不透明及び／又は着色されていてよい。更に、裏材、第２の層、又は第１の層の１つ以上は、接着剤物品を、光及び又は熱を反射する窓用フィルムとして用いることができるように、吸収及び／又は反射構成成分を含んでよい。
【００５７】
本発明を以下の実施例により更に記載する。
【実施例】
【００５８】
第１のコーティング流体１（ＦＣＦ−１）
ＦＣＦ−１は、９１：４：５の重量比で、イソ−オクチルアクリレート、アクリルアミド、及びシリコーンマクロマー−１（ＳＭ−１）に由来し、米国特許第４，６９３，９３５号の実施例２〜４に記載のように調製された接着剤を含有していた。ＳＭ−１は約１１，０００ｇ／モルの分子量を有しており、米国特許第４，６９３，９３５号のモノマー「Ｃ  ３ｂ」に記載のように調製された。ＦＣＦ−１は、酢酸エチル、ヘプタン、メタノール、及びイソプロピルアルコールの混合物中に５重量％の接着剤を含有していた。
【００５９】
【化４】
0005680965.tif 000005
【００６０】
比較第１コーティング流体（Ｃｏｍｐ．ＦＣＦ）
Ｃｏｍｐ．ＦＣＦは、９３／７の重量比で、イソ−オクチルアクリレート及びアクリル酸に由来し、米国特許第４，６９３，９３５号の実施例２６に記載のように調製された接着剤を含有していた。Ｃｏｍｐ．ＦＣＦは、２３．７ダイン／ｃｍの表面張力、０．８８０ｇ／ｃｃの密度、及び２０ｃＰの粘度を有していた。
【００６１】
第２のコーティング流体（ＳＣＦ−１）
ＳＣＦ−１は、９０／１０の重量比の、イソ−オクチルアクリレート及びアクリル酸からなり、米国特許第４，６９３，９３５号の実施例２６に記載のように調製された。ＳＣＦ−１は、ＭＥＫ中１４重量％の接着剤、及び１．５重量％の上記ビスアミド架橋剤を含有していた。ＳＣＦ−１は、２６．２ダイン／ｃｍの表面張力、０．９００ｇ／ｃｃの密度、及び７００ｃＰの粘度を有していた。
【００６２】
接着剤物品の調製
比較例１〜３（Ｃ１〜Ｃ３）を、それぞれ第１の層及び第２の層として、Ｃｏｍｐ．ＦＣＦ及びＳＣＦ−１を同時に、高さ１０μｍ及び名目上ピッチ２００μｍの、基部が正方形である平頂ピラミッドを有する、Ｃｏｍｐｌｙ（商標）接着性能を有する微細構造ライナ３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ（商標）高性能フィルム、自動車グレード上にコーティングすることにより調製した。実施例１〜３を、それぞれ第１の層及び第２の層として、ＦＣＦ−１及びＳＣＦ−１を同時に、同じ微細構造ライナ上にコーティングすることにより調製した。米国特許第７，０９７，６７３  Ｂ２号の図２ｂに記載のようなダイを装備した二重スロット塗布機を用いた。最小ギャップが少なくとも表１に示すような第２の層の湿潤厚さであるように、かつ剥離ライナ上の第２のコーティング流体の連続均一層が得られる限り、ダイの位置を剥離ライナに対して調節した。層厚さ及びポンプの流速を表１に示す。約１２．２ｍの長さにわたって、４９、６６、６６、７４、及び８２℃の５種の温度領域を有する硬化／乾燥ステーションを通して７．６ｍ／分の速度で剥離ライナを移動させた。次いで、硬化／乾燥コーティングを、５１μｍ（２ｍｉｌ）のＰＥＴ裏材を乾燥第２の層に積層する、積層ステーションを通過させた。
【００６３】
【表１】
0005680965.tif 000006
【００６４】
引き剥がし接着力の評価
引き剥がし接着力（１８０°）を以下のように試験した。それぞれの接着剤物品について、ストリップ（２．５ｃｍ×２０ｃｍ）を切断し、ＰＥＴ剥離ライナを除去して第１の層を露出させた。次いで、ガラスをイソプロパノール及びキムワイプ（Kimwipes）（登録商標）（Kimberly Clark）で清浄にした後、得られた物品を、１．７ｋｇ（４．５ｌｂ．）のゴムローラーを用いて窓ガラスに積層した。ローラを一端に置き、いかなる圧力も加えることなく３秒間ゆっくりと下げ、そして戻した。１００％の湿潤が得られていることを保証するために、得られた積層体を視覚的に検査した（肉眼では気泡を全く見ることができなかった）。
【００６５】
２２９ｃｍ／分（９０インチ／分）、２秒遅延、及び５秒データ取得の条件で、３Ｍ９０スリップ引き剥がし試験機（ＩＭＡＳＳ社製）を用いて、１８０°引き剥がし接着力を試験した。引き剥がし接着力を、初期時間、及び以下の時間間隔：５分、１時間、２４時間、及び４８時間後に測定した。積層体のサンプルは、測定の間は平らに保管した。それぞれの積層体について３回試験を行った平均値を表２に報告する。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の様々な修正及び変更を行えることが当業者には明白であろう。
【図１】
0005680965.tif 000008