(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
ａ’）炭化水素と硫黄とを反応させて二硫化炭素と硫化水素を含む反応混合物を得る工程、
ａ）前記工程ａ’）で形成された二硫化炭素を水素化する工程、および
ｂ）金属酸化物触媒の存在下で、先行する工程ａ’）および工程ａ）の際に形成された硫化水素と、アルコール、エーテル、アルデヒド、ＣＯＳ、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯ＋ＣＯ2からなる群から選択される少なくとも１の化合物とを反応させる工程
を有する、メチルメルカプタンの製造方法において、
前記工程ａ’）および工程ａ）を、１の反応装置中で実施する、メチルメルカプタンの製造方法。
【請求項２】
前記の炭化水素と硫黄との反応は、少なくとも５バールの反応圧力、および少なくとも２００℃の反応温度で、液状もしくは気体状の硫黄を用いて、１段もしくは複数段の方法工程において行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の二硫化炭素の形成は、触媒の存在下に行う、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、ＣｏとＮｉをベースとする触媒またはＨ−ＺＳＭ５−ゼオライトベースの触媒である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記の二硫化炭素の水素化で形成されたメチルメルカプタンを、反応混合物中に存在する硫化水素を反応させてメチルメルカプタンが形成される前に、原料混合物から分離する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記の二硫化炭素の水素化を少なくとも５バールの反応圧力および少なくとも２００℃の温度で行い、その際に、ＣＳ2／Ｈ2／Ｈ2Ｓのモル比が、１：１：１〜１：１０：１０の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）で硫化水素をメタノールと反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
二硫化炭素の水素化後のＣＳ2／Ｈ2／Ｈ2Ｓのモル比が、１：１：１〜１：１０：１０となる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記工程ｂ）の硫化水素の反応に引き続き、その生成物混合物からメチルメルカプタンを分離して、未反応の気体状原料および副生成物を前記方法に返送する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
メチルメルカプタンへの触媒反応のために、反応蒸留装置、泡鐘塔反応装置、固床反応装置、トリクルベッド式反応装置、縦型反応装置または多管式反応装置を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ’）からの反応混合物を、圧力の損失なしに、直接、工程ａ）に供給する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
遷移金属酸化物または遷移金属硫化物を助触媒として含有する、タングステン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアルカリ金属塩、またはモリブデン酸のアルカリ金属塩含有金属酸化物触媒を工程ｂ）で使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
遷移金属およびアルカリ金属の酸化物または硫化物を助触媒として含有するモリブデン酸塩またはタングステン酸塩含有金属酸化物触媒を工程ｂ）で使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
クロム、鉄、コバルト、マンガンおよびレニウムの酸化物または硫化物の群から選択される助触媒の少なくとも１つが、タングステン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアルカリ金属塩、またはハロゲン化物を含有するタングステン酸のアルカリ金属塩もしくはモリブデン酸のアルカリ金属塩に含有されている、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
ＭｏおよびＫが化合物中に含有されていてもよいＭｏおよびＫの酸化化合物を含有し、かつ一般式ＡxＯy（Ａは、鉄族またはマンガン族の１もしくは複数の元素を表し、かつｘおよびｙは、１〜７の整数を表す）の少なくとも１の活性酸化化合物を含有する担持金属酸化物触媒を工程ｂ）で使用する、請求項１、１２または１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素含有化合物を含有する混合物と、硫黄および水素とを反応させ、その際に生じた化合物である二硫化炭素および硫化水素を引き続きメチルメルカプタンへと反応させることにより、メチルメルカプタンを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
メチルメルカプタンは、メチオニンを合成するための、ならびにジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホンを製造するための、工業的に重要な中間生成物である。メチルメルカプタンは、酸化アルミニウム担体と、遷移金属酸化物および塩基性の助触媒とからなる触媒を用いた反応により、主としてメタノールおよび硫化水素から製造される。メルカプタンの合成は通常、気相中３００〜５００℃の温度および１〜２５バールの圧力で行われる。生成物気体混合物は、形成されたメチルメルカプタンおよび水以外に、未反応の原料であるメタノールおよび硫化水素の割合と、副生成物としてのジメチルスルフィドおよびジメチルエーテル、ならびに少量の多硫化物（ジメチルジスルフィド）も含有している。反応の意味において不活性である気体、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および水素もまた生成物気体中に含有されている。
【０００３】
生成物気体混合物から、形成されたメチルメルカプタンを、たとえばＵＳ５８６６７２１に記載されているように、複数の蒸留塔および洗浄塔中、１０〜１４０℃の温度で分離する。
【０００４】
メチルメルカプタンはあるいは酸化炭素、水素、硫黄および／または硫化水素から製造することができる。ＵＳ４６６５２４２によれば、たとえばメチルメルカプタンの製造は、タングステン酸のアルカリ金属塩をベースとする触媒により行われる。メタノールベースの方法と比較して、これらの方法は、メチルメルカプタンに対する選択性が低く、かつ酸化炭素の反応率が低い。ＵＳ４４１０７３１は、酸化炭素、水素および硫化水素もしくは硫黄からメチルメルカプタンを製造する方法およびこのための、遷移金属酸化物を助触媒として含有するアルカリ金属モリブデン硫化物および担体としての酸化アルミニウムをベースとする触媒に関する。ＷＯ２００５／０４００８２には、酸化炭素、水素および硫化水素からメチルメルカプタンを製造する方法、およびこのための、遷移金属酸化物を助触媒として含有する、モリブデン酸のアルカリ金属塩をベースとする触媒が請求されており、この場合、担体として二酸化ケイ素が有利に使用される。
【０００５】
ＵＳ２００８／０２９３９７４Ａ１には、炭素および水素を含有する化合物、硫黄および／または酸素からメチルメルカプタンを製造する方法およびこのための、遷移金属酸化物が助触媒であるモリブデン酸のアルカリ金属塩をベースとする触媒が請求されている。
【０００６】
二硫化炭素または硫化カルボニルおよび水素からのメチルメルカプタンの製造は、メタノールに基づいた方法に対するもう１つの代替法である。しかしこれらのプロセスは、メチルメルカプタンに対する比較的低い選択率、副生成物の多様性（このような副生成物は費用をかけて分離しなくてはならない）、ならびに毒性のある二硫化炭素もしくは硫化カルボニルを大量に取り扱わなくてはならないということによって特徴付けられている。
【０００７】
ＵＳ４，０５７，６１３には、硫黄および炭化水素から二硫化炭素を製造するための、触媒を用いない方法が記載されている。
【０００８】
Ｂｅｌｌ等は、ＵＳ２，５６５，１９５に、二硫化炭素をフリーデル・クラフツタイプの酸性触媒（ＡｌＣｌ3、ＢＦ3）により水素化してメチルメルカプタンおよび硫化ジメチルを得る方法を記載している。副生成物として特に硫化水素、チオホルムアルデヒド、トリチオメチレン、メチレンジチオール、メタンおよびエタンが生じる。
【０００９】
Ａｕｄｅｈ等は、ＵＳ４，８２２，９３８に、メタンと硫黄とを反応させて二硫化炭素、メチルメルカプタンおよび高級炭化水素が得られることを記載している。Ｃｏ−Ｎｉ系およびＨ−ＺＳＭ−５−ゼオライトをベースとする触媒が使用される。反応の目的は、フィッシャー・トロプシュに類似した反応において、高級脂肪族化合物およびメタンをベースとするオレフィンを連続的に構築することである。二硫化炭素およびメチルメルカプタンはこの場合、中間体もしくは中間生成物とみなされる。この反応の欠点は、反応温度が５８０〜６４０℃と比較的高いことと、硫黄含有反応生成物、たとえば硫化水素の範囲が広いことである。
【００１０】
Ｈａｎ等のＵＳ４，８６４，０７４によれば、硫黄とメタンとからのメチルメルカプタンおよび高級炭化水素への反応は、酸化アルミニウムおよびゼオライトにより行われる。この方法においても、硫化水素は化学量論的な量で形成される。
【００１１】
その他の方法において生じる、メタンまたは高級炭化水素、特に飽和炭化水素、場合により水、水素および硫黄含有化合物、特に二硫化炭素を含有する混合物からメチルメルカプタンへの直接的な反応は、これまで工業的に関連性のある収率および選択率では成功しておらず、むしろ多数の副生成物を生じている。部分的に高価な精製法が必要であり、この場合、多数の副成分をプロセスに返送することができない。このことによりメチルメルカプタンに関する全体的な選択率ひいては方法の経済性が低下する。
【００１２】
炭化水素と硫黄との反応は常に硫化水素の形成を伴う。これは著しい欠点である。というのも、生じる硫化水素は、従来技術によれば別のプロセスにおいて利用することができず、かつ空気もしくは酸素を用いた燃焼によりクラウス類似の反応の範囲で元素の硫黄と水とに反応させなくてはならないからである。このことは、Ｈ2Ｓ再生装置（クラウスプロセス（Ｃｌａｕｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ））のための付加的な投資およびＨ2Ｓの燃焼における有価生成物である水素の損失に基づいて、方法の経済性を低下する。
【００１３】
本発明の課題は、特に炭化水素および硫黄を含有する混合物から、メチルメルカプタンを製造し、その際に、生じる硫化水素を経済的に有意義に利用するための経済的な方法を提供することである。この場合、中間生成物として生じる二硫化炭素は、別の供給源に由来するものであってもよい。
【００１４】
本発明の対象は、以下の工程
ａ）水を用いた二硫化炭素の水素化、および
ｂ）金属酸化物触媒の存在下での、上記の反応の際に形成された硫化水素と、アルデヒド、エーテル、アルコール、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯ＋ＣＯ2およびＣＯＳからなる群から選択される少なくとも１の化合物との反応
を有する、メチルメルカプタンの製造方法である。酸化炭素との反応は水素の存在下で行われる。以下に記載する酸素含有化合物はこの場合、有利にはＣＯ供給流として使用される。
【００１５】
この方法に続いて有利には二硫化炭素の製造を行ってもよい。二硫化炭素は明らかに硫化カルボニル（ＣＯＳ）から二硫化炭素（ＣＳ2）および二酸化炭素への不均化反応によっても得ることができる。
【００１６】
二硫化炭素の製造の際に生じる反応混合物はさらに、場合により未反応の硫黄および炭化水素、二硫化炭素、同時に生じた硫化水素、および場合により別の化合物を含有していてもよく、かつ原料混合物とよばれる。
【００１７】
有利な実施態様では、二硫化炭素の水素化の際に形成されるメチルメルカプタンを、ここで形成される反応混合物中に含有されている硫化水素からメチルメルカプタンへの水素化の際に分離する。
【００１８】
二硫化炭素の水素化は、少なくとも５バール、特に５０バールの反応圧力、および少なくとも２００℃、特に３５０℃までの温度で行い、その際、ＣＳ2／Ｈ2／Ｈ2Ｓのモル比は、１：１：１〜１：１０：１０の範囲であり、有利には１：２：２〜１：５：５の範囲である。
【００１９】
過剰で存在する水素は、その後の硫化水素とＣＯおよび／またはＣＯ2との反応の際に、反応成分として役立ち、かつここで必要に応じて添加する必要があるのみである。
【００２０】
前生成物として二硫化炭素を経由するメチルメルカプタンを製造する全プロセスの経済性は、使用される炭素源に対するメチルメルカプタンに関する生成物選択率に決定的に依存する。本発明による、他のプロセスにおいて副成分として排ガス流から、もしくは排ガス流として生じる、またはこれまでエネルギーを発生させるための燃料として使用されていたにすぎない炭素含有化合物の使用によって、付加的なコストの利点を達成することができる。二硫化炭素を製造するための、これらの出発混合物の供給源の例は、不純物として硫黄含有成分（たとえばＨ2Ｓ、ＣＯＳ）を含有する天然ガス、および二硫化炭素を含有する物質流である。これらの混合物は一般に、有利にはメタンおよび１もしくは複数の飽和もしくは不飽和の、Ｃ2〜Ｃ6基を有する炭化水素を含有している。出発混合物のための別の供給源として、有機窒素化合物または硫黄化合物を製造するための工業的な方法であって、大量の副生成物が生じるものの、この副生成物は通常、従来技術によればそれ以上の価値を生じることはなく、燃焼されるか、またはその他の方法で廃棄処理しなくてはならないものが役立つ。特に本発明による方法では、このような方法で生じる、たとえばＨ2Ｓ、ＣＯＳ、ＳＯ2、ＳＯ3含有化合物、硫化アルキル、または多硫化アルキルを含有する排ガス流を使用することができる。これには具体的には、エネルギーまたは化学製品を製造するための装置の排ガス流から直接に、または分離技術を介して得られた、もしくは生物学的な物質代謝（たとえば発酵法および分解法）の範囲で生じた気体も挙げられる。これらの気体混合物は、主成分として炭化水素、特にメタン、酸化炭素、有機硫黄化合物および窒素化合物または硫化水素を、その他の化合物とならんで含有していてもよく、かつ有利に本発明による方法において使用される。
【００２１】
出発混合物、たとえば主成分としてメタンを含有する天然ガス、炭化水素、たとえば重油フラクション由来のもの、石油ラフィネートからの残留物、または一般に高級炭化水素、たとえばオリゴマー、ポリマー、または多環式芳香族化合物（通常たとえば他の化学的プロセスで排ガス流として生じるもの）と、硫黄との直接的な反応、およびその後の、同時に形成される硫化水素のさらなる反応下での二硫化炭素からメチルメルカプタンへの水素化が、本発明の対象である。本発明は、明らかに低い原料コストに基づいて、可変的な運転コストにおける顕著なコストの利点を有している。炭化水素として、以下のものが単独で、または混合物として使用される：
１〜２０個の炭素原子を有するアルカン、特に１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルカン、特にメタンを、炭化水素の主成分として、３０〜１００体積％で、飽和の環式または不飽和の環式炭化水素化合物（これには多環式芳香族も挙げられる）。
【００２２】
エーテルとして、有利にはジエチルエーテル、アルデヒドとして、ホルムアルデヒドが使用される。
【００２３】
アルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、１〜１０個の炭素原子および少なくとも１個のヒドロキシ基を有するアルコール、ポリオールおよび特にメタノールが挙げられる。
【００２４】
本発明は、１つの実施態様では、たとえばメチルメルカプタン形成の間に二硫化炭素から生じる硫化水素を、有利には同時の反応により炭素と酸素とを有する化合物と反応させてメチルメルカプタンが得られ、かつその後方に接続されたクラウスプロセスによって硫黄などへと後処理する必要がないことによって優れている。
【００２５】
炭素を含有する化合物もしくは炭化水素は、固体状、液状あるいはまた気体状で準備することができるが、しかし反応の時点では有利には気体状で存在する。有利には炭化水素の供給源として、メタンまたはエタンを主成分として含有する天然ガスを原料として、二硫化炭素の製造プロセスに供給する。これと並行して、天然ガスは、有機硫黄化合物またはＨ2Ｓを含有していてもよい。同様に、一般には不活性ガス、たとえば窒素が含有されている。
【００２６】
これらの気体混合物と硫黄との反応は、気体をそれ以上後処理することなく、少なくとも５バール、特に５〜５０バールの反応圧力および少なくとも２００℃、特に３００〜６００℃の温度で、１段もしくは複数段の方法工程において、場合により従来技術から公知の触媒、たとえばＣｏ−Ｎｉ系またはＨ−ＺＳＭ５−ゼオライトの存在下に、液状もしくは気体状の硫黄を用いて行う。
【００２７】
この場合、硫黄は化学量論的に必要とされる量に対して１〜３０％の過剰で使用する。
【００２８】
二硫化炭素がこの反応の主生成物として生じる。副生成物として、場合により硫化物、多硫化物およびチオールが生じる。原料混合物は、水素を含有する成分を含有しているため、常に結合生成物であるＨ2Ｓが形成される。
【００２９】
同一の、または任意の別の方法工程において、こうして得られた反応混合物と水素とを、少なくとも５バール、特に５〜５０バールの反応圧力、および少なくとも２００℃、特に２５０℃〜４５０℃の温度で、触媒により反応混合物へと反応させ、この反応混合物は主生成物として、メチルメルカプタンと、その他の硫化水素を含有する。
【００３０】
その反応前に、有利にはメチルメルカプタンを公知法によって反応混合物から分離する。
【００３１】
二硫化炭素は、具体的には、硫化カルボニル（ＣＯＳ）から二硫化炭素（ＣＳ2）および二酸化炭素への不均化反応によっても得られる。硫化カルボニルは特に酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ2）と硫黄との反応の際に生じる。こうして形成された二硫化炭素は、硫化カルボニルとの混合物として存在していることもあるが、その水素化は、上記と同様の方法で行う。
【００３２】
上記のとおり、炭化水素と硫黄との反応および二硫化炭素と水素との反応の際に解決すべき問題は、結合生成物であるＨ2Ｓの不可避的な発生である。本発明による方法では、酸素を含有する化合物、有利にはアルコール、エーテル、またはアルデヒド、特にメタノール、ジメチルエーテルまたはホルムアルデヒド、硫化カルボニルまたは酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯ＋ＣＯ2）を供給することによって、このＨ2Ｓがメチルメルカプタンの形成下に物質として利用されるため、使用される炭素に対するメチルメルカプタンの全収率が向上される。この方法は、これにより特に経済的に運転される。というのも、硫化水素のコストのかかる後処理と、その後の元素の硫黄への反応（たとえばクラウス反応装置中での）が省略されるからである。さらに、これによって装置中でのＨ2Ｓのホールドアップを著しく低減することができ、これは明らかに安全上の利点である。
【００３３】
硫化水素の反応に引き続き、メチルメルカプタンの分離後に、未反応の原料または中間生成物、たとえば二硫化炭素をプロセスに返送する。
【００３４】
メチルメルカプタンの形成に関する全選択率は、炭素、水素、および硫黄を含有する化合物をプロセスに返送することによって高まる。
【００３５】
発明の特別な利点は、（多）硫化物が、１％未満の選択率で生じ、かつプロセスへの返送によって、たとえばそれ自体が毒性を有する二硫化炭素を、高いコストで分離する必要がないことである。
【００３６】
硫化水素を反応させるための最後の方法工程の生成物気体混合物は、形成されたメチルメルカプタンおよび水以外に、未反応の原料、たとえばメタンおよび場合によりその他の炭化水素、メタノール、水素、ならびに痕跡量の二酸化炭素、一酸化炭素、および副生成物、たとえば硫化カルボニル、硫化ジメチル、および少量の多硫化物（ジメチルジスルフィド）および二硫化炭素を含有している。反応の意味で不活性なガス、たとえば窒素も、生成物気体中にも含有されている。
【００３７】
生成物気体混合物から、形成されたメルカプタンを、たとえばＤＥ−Ａ−１７６８８２６に記載されているように、有利には複数の蒸留塔および洗浄塔中、１０〜１４０℃の温度で分離する。二酸化炭素、一酸化炭素、水素、硫化水素、および副生成物としての硫化カルボニル、硫化ジメチルおよび少量の多硫化物（ジメチルジスルフィド）および二硫化炭素をプロセスに返送する。有利にはこの物質流を任意の方法工程で有利には触媒反応によって、プロセスに返送される循環ガスが、１もしくは複数の主成分であるメタノール、ＣＳ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2およびＨ2Ｓを含有するように、水と反応させ、これらの成分を記載のプロセス条件下にメチルメルカプタンへと変換することができる。
【００３８】
全プロセスの経済性は、有利に原料混合物をプロセスに供給する前に、高価な、かつコストのかかる、潜在的な触媒毒、たとえば硫黄を含有する化合物および元素の硫黄の分離が必要ではないことによって高められる。同様に、二硫化炭素を形成するための方法段階における反応後の、このような化合物の分離が省略される。これらの物質は、返送される反応ガスと一緒に、それ以上の後処理および気体の圧縮を行わずに、直接プロセスに返送することができ、このことは、プロセスの投資コストおよび運転コストに関して著しいコスト上の利点である。有利には硫黄および硫黄を含有し、場合により方法の副生成物として生じるスラッグを、直接、固体状、液状もしくは気体状で、原料の形でプロセスに再度供給することができる。このために、具体的には、エネルギーまたは化学製品を製造するための装置の排ガス流から直接に、または分離技術を介して得られる気体、もしくは生物学的な分解プロセスおよび物質代謝プロセスの範囲で生じ、かつ直接に第二の方法工程に供給することができる気体も挙げられる。これらの気体混合物は、主成分として、炭化水素、アルコール、酸化炭素、硫黄化合物および窒素化合物を、５〜９０体積％、特に５０〜９０体積％の全濃度で、他の物質とならんで含有していてもよい。
【００３９】
気体混合物と液状もしくは気体状の硫黄との反応は任意で触媒の使用下に、１段もしくは多段の方法工程での反応によって行うことができる。
【００４０】
二硫化炭素からメチルメルカプタンへの反応のために有利には、水素の完全な反応率が望まれるわけではない。反応は、反応後にＣＳ2／Ｈ2／Ｈ2Ｓのモル比が、１：１：１〜１：１０：１０、特に１：１：１〜１：５：１０であるように実施する。有利には炭化水素と硫黄との反応からの反応ガスは、少なくとも５バール、特に５〜５０バールの圧力でこの方法工程を離れ、かつそれ以上圧縮せずに直接、水素化に供給することができる。これは、著しいコスト上の利点である。というのも、高い投資コストおよび運転コストを伴う圧縮工程を省略することができるからである。場合により元素の硫黄または硫黄を含有する副生成物を分離するための装置が、水素化の前方に接続されていてもよい。
【００４１】
これに引き続く硫化水素からメチルメルカプタンへの反応は、別の方法工程において触媒を介して行う。しかし、硫化水素をあらかじめ、存在する反応中で発生した反応混合物から分離することが有利な変法であることが判明した。このために、金属酸化物触媒が反応のために有利であることが判明した。有利にはモリブデン酸のアルカリ塩またはタングステン酸のアルカリ塩をベースとする触媒を使用し、これらは担体上に施与されていてもよい（ＵＳ５８５２２１９）。特に適切であるのは、ＭｏおよびＫの酸化化合物を含有している担持触媒であり、この場合、ＭｏおよびＫは、化合物中に含有されていてもよく、たとえばＫ2ＭｏＯ4であり、かつ少なくとも１の、一般式ＡxＯyの活性酸化化合物を含有していてもよい。この場合、Ａは、マンガン族、クロム族または鉄族の元素であり、特にＭｎまたはＲｅであり、かつｘおよびｙは、１〜７の整数である。触媒は、化合物を有利には、ＡxＯy／Ｋ2ＭｏＯ4／担体＝（０．００１〜０．５）／（０．０１〜０．８）／１もしくはＡxＯy／ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／担体（０．０００１〜０．５）／（０．０１〜０．８）／（０．００５〜０．５）／１の質量比で含有しており、この場合、質量比は有利には、
ＡxＯy／Ｋ2ＭｏＯ4／担体＝（０．００１〜０．３）／（０．０５〜０．５）／１もしくは
ＡxＯy／ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／担体＝（０．００１〜０．３）／（０．０５〜０．３）／（０．０３〜０．３／１）
の範囲である。
【００４２】
これらの触媒は、有利には一般式ＭxＯy（式中、Ｍは遷移元素または希土類の群からの金属を表し、ｘおよびｙは、使用される元素Ｍの酸化数に応じて、１〜７の整数を表す）を有する酸化物化合物の群から選択される１もしくは複数の助触媒を含有している。
【００４３】
有利にはＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＬａまたはＣｅを表す。特別な実施態様では、Ｍは、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａを表してもよい。質量割合の比率は、
Ｋ2ＭｏＯ4／ＭxＯy／担体＝（０．０１〜０．８０）／（０．０１〜０．１）／１もしくは
ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭxＯy／担体＝（０．１０〜０．５０）／（０．１０〜０．３０）／（０．０１〜０．１／１）
の範囲である。
【００４４】
これらの触媒を、使用前にＨ2Ｓ含有雰囲気にさらす場合には、金属の酸化物化合物（担体材料を意味するものではない）は、硫化化合物、または酸化化合物と硫化化合物からなる混合物へと変換されるが、これらも同様に本発明により使用することができる。
【００４５】
担体材料として有利には二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、ゼオライトまたは活性炭が使用される。
【００４６】
二酸化チタンは有利には６０モル％のアナターゼの含有率で使用される。
【００４７】
製造は、所望の助触媒の可溶性化合物または活性な酸化化合物が担体上に施与される複数段の含浸法で行う。含浸された担体は、引き続き乾燥させ、かつ場合によりか焼される。
【００４８】
有利には炭化水素と硫黄との反応および二硫化炭素からメチルメルカプタンへの水素化は、１の反応装置中で組み合わされる。これは異なった、または同一の触媒を使用して行うことができる。有利には泡鐘塔、トリクルベット式反応器、反応蒸留装置、固床反応器、縦型反応器（Ｈｏｒｄｅｎｒｅａｋｔｏｒ）または多管式反応器を、メチルメルカプタンへの触媒反応のために使用する。
【００４９】
メチルメルカプタンへの反応は有利には、モリブデン酸のアルカリ塩またはタングステン酸のアルカリ塩をベースとする触媒により行う。２００〜６００℃、有利には２５０〜４００℃の温度、および１．５〜５０バール、有利には８〜４０バールの圧力である。有利に使用される触媒は、出願ＷＯ２００５／０４００８２、ＷＯ２００５／０２１４９１、ＷＯ２００６／０１５６６８およびＷＯ２００６／０６３６６９に記載されている。
【００５０】
本発明の別の実施態様では、硫黄との反応およびメチルメルカプタンへの水素化は、１の装置中で組み合わされる。
【００５１】
生成物気体混合物の分離は、種々の公知法によって行うことができる。特に有利な分離は、特許文献ＥＰ−Ｂ−０８５０９２３（ＵＳ５８６６７２１）に記載されている。
【００５２】
未反応の炭化水素、アルコール、酸化炭素、二硫化炭素、水素および硫化水素、ならびに気体状の副生成物、たとえば硫化カルボニルは、プロセスに返送することができる。これは、前記の化合物が二硫化炭素からメチルメルカプタンが形成される前に供給され、かつこの現場で、二硫化炭素の水素化の際に結合生成物として生じる硫化水素と反応してメチルメルカプタンが得られるように行う。その他に、返送は原料ガスへの供給によって行う。有利にはプロセスへの返送前に、ＣＯ2（ＣＯＳ）／ＣＯ／Ｈ2／Ｈ2Ｓの比を、水との反応により１：０．１：１：１〜１：１：１０：１０に調整する。これは触媒反応によっても、触媒反応によらなくても、１の固床反応器、反応管、洗浄塔、または反応蒸留塔中、少なくとも１２０℃の温度で行うことができる。
【００５３】
反応成分、たとえば硫化物、多硫化物および炭化水素（最後の方法工程でメチルメルカプタンの分離の間に生じるもの）は、それ以上後処理することなく、プロセスに返送することができ、これにより、炭素に対するメチルメルカプタンに関するプロセス全体の選択率は、９５％超まで高められる。
【００５４】
図１は、方法をさらに詳細に説明するためのものであるが、ここで「経路ａ」は、メタンと硫黄、水素およびメタノールまたはＣＯ／ＣＯ2との、メチルメルカプタンへの反応の、および「経路ｂ」は、硫化水素とメタノールまたはＣＯ／ＣＯ2との同時に進行する反応下での二硫化炭素からメチルメルカプタンへの直接的な水素化の例示である。方法の経済性にとって重要なことは、固体状、液状および／または気体状の、炭素および水素を含有する、プロセス中で硫黄と反応する多数の原料を使用する可能性と、この物質流は、高価な精製と脱硫とを必要としないことである。さらに、反応後に分離される全ての副生成物をプロセスに返送することができる。有利には、連続的なプロセスの実施が選択される場合には、全ての反応が同じ圧力範囲で進行し、従って個々の反応工程の間でのコストのかかる気体圧縮を省略することができる。反応は気体が第一の方法工程を離れる出発圧力で行われる。この圧力は有利には５〜５０バール、特に８〜４０バールに調整される。プロセスの意味で不活性なガスは、連続的に、または断続的にパージガス流によってプロセスから排出される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明による方法を説明するための図
【図２ａ】方法における反応率、収率および選択率を示すグラフの図
【図２ｂ】方法における反応率および選択率を示すグラフの図
【００５６】
実施例：
ここに記載するプロセスは２つの段階を含むものである。
【００５７】
第一の段階では、メタンを液状の硫黄中、１５〜５０バールの圧力および５００〜５５０℃の温度で、二硫化炭素および硫化水素へと反応させる。この場合、メタンは液状の硫黄相中に導入され、かつ生成物気体は、液相を離れた後に直接、反応器に設置された冷却器によって約１５０℃に冷却される。
【００５８】
第一の段階の反応生成物に水素を添加し、これにより第一の段階で形成された二硫化炭素を第二の段階において１５〜５０バールおよび１５０〜４５０℃の温度でメチルメルカプタンへと水素化した。反応体は、２つの経路で製造した：
１．Ｈ2ＳおよびＣＳ2を前反応器中で、メタンおよび硫黄から製造した（例１）。
２．Ｈ2Ｓを前反応器中で、Ｈ2および硫黄から製造し、かつＣＳ2を、ＨＰＬＣポンプにより前反応器に添加した（例２）。
【００５９】
触媒活性は、反応器の通過に関して測定した（シングルパス）。
【００６０】
例１
圧力１５バールで硫黄を５００℃に加熱し、かつメタンと窒素とからなる混合物（１：１）を導通した。この手順は、定常的な条件下で４８．４％のメタン反応率ひいてはＣＳ2  １６．３％、ＣＨ4  １７．４％、Ｎ2  ３３．７％およびＨ2Ｓ  ３２．６％の生成物気体混合物を生じた。炭素を含有する副生成物は観察されなかった（ＣＳ2に対する選択率＝１００％）。気体混合物における百分率の記載は、体積％として理解すべきものである。
【００６１】
この生成物混合物に、Ｈ2を添加し、かつ第二の段階に供給した。こうして第二の段階に関して、ＣＳ2  ９％、ＣＨ4  ９．６％、Ｎ2  １８．７％、Ｈ2Ｓ  １８．２％およびＨ2  ４４．５％の原料組成が生じた。触媒Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2に関して、この水素化の反応率、収率および選択率は、温度に依存して第１表に記載のとおりである（反応圧力ｐ＝１５バール）。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
全プロセスに関して、使用されたＣＨ4に対して生じた生成物選択率および収率は、第２表に記載されている。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
例２
上記の選択肢２の方法（二硫化炭素の別個の供給）により実施した。前段階における条件は、水素化段階の前に、Ｎ2  １２．７％、ＣＳ2  ９．９％、Ｈ2Ｓ  １２．６％およびＨ2  ６４．８％の気体混合物が調整されるように選択した。２０バールおよび１８．６ｍｌ／分の全流量で、触媒（Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2  ２８％）に関して、主反応器温度に依存して、水素化に関して以下の反応率、収率および選択率が達成された（第３表）。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
例３：
図２ａは、５２５℃での硫黄とメタンとの反応による二硫化炭素の形成と、その後の、ＳｉＯ2担体上のＣｏＯ  ２．９モル％およびＫ2ＭｏＯ4  ２８モル％の触媒によるメチルメルカプタンへの水素化を示している。図２ｂは、ＣＳ2形成に続く水素化工程に関する生成物選択率およびＣＳ2反応率を示している。
【００６８】
例４：
メタンと硫黄とから二硫化炭素を形成する場合（例１）、硫化水素が結合生成物として生じる（ＣＳ2：Ｈ2Ｓ＝１：２）。以下の、メチルメルカプタンへの水素化工程（例２を参照のこと）では、同様にＨ2Ｓが、結合生成物として形成される。得られる生成物気体混合物は、３２５℃の温度および１５バールの反応圧力で、（ｉ）メタノール、（ｉｉ）ＣＯ、または（ｉｉｉ）ＣＯ2が、単独で、または一緒に、１．１：１（ＭｅＯＨ＋ＣＯ＋ＣＯ2）：Ｈ2Ｓ）の全比率で、必要とされる水素の存在下に供給される。３つの反応体全てに関して、＞９５％のＨ2Ｓ反応率が、メチルメルカプタンの収率の向上と同時に観察された。メタノール割合／ＣＯ割合またはＣＯ2割合の向上および未反応の反応体の返送（メチルメルカプタンの分離後）により、硫化水素の完全な反応率を達成することができた。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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