(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース内に、正極活物質層を含む正極板を有する電極体と、上記電極体に含浸された電解液と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える密閉型電池であって、
分解によりガスを発生する第１ガス発生剤であって、上記正極板の正極電位が第１分解電位（但し、正極満充電電位よりも高く、かつ、上記第１ガス発生剤以外の、上記電解液の成分の分解電位よりも低い）以上とされた場合にガスを発生する上記第１ガス発生剤を、先に形成された上記正極活物質層に担持させてなる
密閉型電池。
【請求項２】
請求項１に記載の密閉型電池であって、
前記第１ガス発生剤は、ビフェニルである
密閉型電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の密閉型電池であって、
前記電解液は、
分解によりガスを発生する第２ガス発生剤であって、前記正極板の前記正極電位が第２分解電位（但し、前記正極満充電電位よりも高く、かつ、前記第１ガス発生剤及び上記第２ガス発生剤以外の、上記電解液の成分の分解電位よりも低い）以上とされた場合にガスを発生する上記第２ガス発生剤を含む
密閉型電池。
【請求項４】
請求項３に記載の密閉型電池であって、
前記第１ガス発生剤は、ビフェニルであり、
前記第２ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼンである
密閉型電池。
【請求項５】
電池ケース内に、正極活物質層を含む正極板を有する電極体と、上記電極体に含浸された電解液と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える密閉型電池の製造方法であって、
上記密閉型電池は、
分解によりガスを発生する第１ガス発生剤であって、上記正極板の正極電位が第１分解電位（但し、正極満充電電位よりも高く、かつ、上記第１ガス発生剤以外の、上記電解液の成分の分解電位よりも低い）以上とされた場合にガスを発生する上記第１ガス発生剤を、先に形成された上記正極活物質層に担持させてなり、
上記正極活物質層を形成する形成工程と、
形成した上記正極活物質層に上記第１ガス発生剤を担持させる担持工程と、を備える
密閉型電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の密閉型電池の製造方法であって、
前記担持工程は、
前記正極活物質層に、溶媒に前記第１ガス発生剤を溶解した溶液を含浸させる含浸工程と、
上記第１ガス発生剤の融点よりも低い温度で上記正極活物質層中の上記溶媒を除去する除去工程と、を含む
密閉型電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の密閉型電池の製造方法であって、
前記第１ガス発生剤は、ビフェニルである
密閉型電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の密閉型電池の製造方法であって、
前記電解液は、
分解によりガスを発生する第２ガス発生剤であって、前記正極板の前記正極電位が第２分解電位（但し、前記正極満充電電位よりも高く、かつ、前記第１ガス発生剤及び上記第２ガス発生剤以外の、上記電解液の成分の分解電位よりも低い）以上とされた場合にガスを発生する上記第２ガス発生剤を含む
密閉型電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の密閉型電池の製造方法であって、
前記第１ガス発生剤は、ビフェニルであり、
前記第２ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼンである
密閉型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に作動して、電極体に流れる電流の遮断を行う電流遮断機構と、ガスを発生するガス発生剤とを備えた密閉型電池（以下、単に電池ともいう）、及び、このような密閉型電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能な電池が利用されている。
このような電池として、例えば、特許文献１には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）及びジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種類を含む非水電解質（電解液）と、電池の内圧が上昇した場合に電流を遮断する電池封口蓋（電流遮断機構）を備える電池が開示されている。
また、特許文献２には、電池の電圧が４．３Ｖ以上となった場合に正極活物質と反応して気体を発生する添加剤（ガス発生剤）を正極合剤層（正極活物質層）または非水電解質（電解液）に含有している電池が開示されている。具体的には、正極合剤層に上述の添加剤のうち炭酸リチウムを、非水電解質に添加剤のうちＣＨＢをそれぞれ含有した電池が挙げられている。なお、この電池では、電池が過充電状態となったときに、添加剤から発生する気体が正極表面とセパレータとの間に介在して、これらを隔離する。これにより、正負極間のイオン伝導を妨げ、電池の充電反応を阻害するので、電池の安全性を高めることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２４２３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２７７３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の電池では、電解液に含まれるガス発生剤は、電極体中で正極板のほかに、負極板やセパレータに分散して配置される。このため、正極電位がガス発生剤の分解電位以上になっても、ガス発生に寄与するガス発生剤が少なく、十分にガスを発生できない虞がある。
【０００５】
一方、特許文献２の電池は、正極活物質層中にガス発生剤を含有しているので、正極電位がガス発生剤の分解電位以上になった場合、多くのガス発生剤を分解させて多くのガスを発生させることができる。
なお、特許文献２の電池では、正極活物質層を構成する物質（ＬｉＣｏＯ2、アセチレンブラック及びＰＶＤＦ）と共に、ガス発生剤（炭酸リチウム）をＮＭＰに分散させたペーストを塗布、乾燥して正極活物質層を形成する（特許文献２の明細書中の段落[０１１１]参照）。このため、この電池では、ガス発生剤は、ＬｉＣｏＯ2等の物質と共に正極活物質層自身を構成している。
しかるに、電池を過充電でなく満充電以下の範囲で使用しているときでも、ガス発生剤はごくわずかずつ分解する。このため、特許文献２の電池では、正極活物質層を構成しているガス発生剤が分解してしまい、正極活物質層の強度が低下してしまう虞がある。
【０００６】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、多くのガス発生剤からガスを発生させて過充電時に電極体への通電を確実に切断できると共に、正極活物質層の強度を保ちうる密閉型電池、及び、このような密閉型電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、電池ケース内に、正極活物質層を含む正極板を有する電極体と、上記電極体に含浸された電解液と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える密閉型電池であって、分解によりガスを発生する第１ガス発生剤であって、上記正極板の正極電位が第１分解電位（但し、正極満充電電位よりも高く、かつ、上記第１ガス発生剤以外の、上記電解液の成分の分解電位よりも低い）以上とされた場合にガスを発生する上記第１ガス発生剤を、先に形成された上記正極活物質層に担持させてなる密閉型電池である。
【０００８】
上述の電池では、正極活物質層に第１ガス発生剤が担持されている。このため、電池が過充電となり正極電位が第１分解電位以上となると、電池ケース内で正極板（正極活物質層）に担持された第１ガス発生剤から多くのガスを発生させることができる。従って、この電池では、確実に内圧を上昇させて電流遮断機構を作動させ、電極体への通電を遮断することができる。
また、先に形成された正極活物質層に第１ガス発生剤を担持させており、第１ガス発生剤が正極活物質層自身を構成している訳ではない。このため、電池の通常使用時に、第１ガス発生剤がわずかずつ分解したとしても、この分解の進行に伴って正極活物質層自身の強度が低下することがなく、この強度を保つことができる。
【０００９】
なお、「正極満充電電位」とは、電池の満充電時における正極板の電位（正極電位）をいう。また、第１ガス発生剤としては、正極活物質層で担持可能で、かつ、正極電位が第１分解電位（但し、正極満充電電位よりも高く、かつ、第１ガス発生剤以外の、電解液の成分の分解電位よりも低い）以上とされた場合に分解（例えば、酸化分解や電気化学的な分解）してガスを発生させるガス発生剤が挙げられる。このようなガス発生剤としては、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソールが挙げられる。なお、これらのガス発生剤の分解電位は、ＢＰが４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であり、ジフェニルエーテルが４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であり、２，４−ジフルオロアニソールが４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。
また、第１ガス発生剤を正極活物質層に担持させるとは、正極活物質層とは別部材として、正極活物質層を構成する物質の各表面に第１ガス発生剤を配置させることをいう。また、第１ガス発生剤を担持させる正極活物質層の部位としては、層内部や層表面の部位などが挙げられる。
【００１０】
また、電流遮断機構としては、例えば、ガスの発生により電池（電池ケース）の内圧が作動圧以上となった場合に電流が流れる経路をなす部材の一部が破断したり移動して、電極体を流れる電流の遮断を行う機構が挙げられる。
【００１１】
さらに、上述の密閉型電池であって、前記第１ガス発生剤は、ビフェニルである密閉型電池とすると良い。
【００１２】
上述の電池では、第１ガス発生剤としてＢＰを用いるので、正極電位が第１分解電位（＝４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上になると、ＢＰから電池ケース内にガスを確実に発生させることができ、電流遮断機構を確実に作動させることができる。
【００１３】
さらに、上述のいずれかの密閉型電池であって、前記電解液は、分解によりガスを発生する第２ガス発生剤であって、前記正極板の前記正極電位が第２分解電位（但し、前記正極満充電電位よりも高く、かつ、前記第１ガス発生剤及び上記第２ガス発生剤以外の、上記電解液の成分の分解電位よりも低い）以上とされた場合にガスを発生する上記第２ガス発生剤を含む密閉型電池とすると良い。
【００１４】
上述の電池では、電解液が上述の第２ガス発生剤を含むため、電池の正極電位が第２分解電位以上となると第２ガス発生剤からガスを発生させることができる。従って、さらに正極電位が第１分解電位以上で、かつ、第２分解電位以上となったときには、正極活物質層が担持している第１ガス発生剤に加え、第２ガス発生剤からもガスを発生させることができる。これにより、第２ガス発生剤に由来するガスの分、電池ケース内に供給されるガスを増大させることができ、電流遮断機構を確実に作動させることができる。
【００１５】
ところで、過充電時のガスの発生量を確保すべく、正極活物質層に担持させる第１ガス発生剤の量を増やすと、正極活物質粒子の表面が第１ガス発生剤に被覆されてしまい、正極板の導電性が低下してしまう虞がある。
これに対し、上述の電池では、第１ガス発生剤を正極活物質層に担持させるほか、第２ガス発生剤を電解液に含ませるので、過充電時のガス発生量を保ちつつ、正極活物質層に担持させる第１ガス発生剤の量を減らすことができ、正極板の導電性の低下を抑制できる。
なお、第１ガス発生剤及び第２ガス発生剤は、同一物質でも異なる物質でも良い。
【００１６】
さらに、上述の密閉型電池であって、前記第１ガス発生剤は、ビフェニルであり、前記第２ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼンである密閉型電池とすると良い。
【００１７】
ところで、ＢＰを分解（酸化分解）させた後にＣＨＢの分解（酸化分解）させた方が、ＣＨＢを分解しやすくＣＨＢに起因するガスの量を多くすることができることが判ってきた。これは、ＢＰの酸化分解でできたラジカルカチオン（後述する第１ラジカルカチオン）が存在することで、ＣＨＢの酸化分解でできたラジカルカチオン（後述する第２ラジカルカチオン）の重合反応をより促進されるためであると考えられる。
なお、ＣＨＢの分解電位はＢＰの分解電位よりも高いので、ＢＰ及びＣＨＢを含む電池の正極電位が上昇すると、この正極電位がまずＢＰの分解電位に到達し、次いでＣＨＢの分解電位に到達する。このため、上述の電池では、ＢＰ由来の第１ラジカルカチオンの存在下で、ＣＨＢを酸化分解させることができるので、第２ラジカルカチオンの重合反応を促進して、ＣＨＢに由来するガスについてもより多く発生させることができる。
【００１８】
この知見に基づいて、上述の電池では、第１ガス発生剤をＢＰとし、第２ガス発生剤をＣＨＢとした。このため、電池の正極電位が上昇すると、ＣＨＢよりも先にＢＰが酸化分解する。従って、ＢＰから発生するガスに加えて、ＣＨＢの酸化分解を促進して、ＣＨＢからもより多くのガスを発生させ、確実に内圧を上昇させて電流遮断機構を作動させることができる。
【００１９】
さらに、本発明の他の一態様は、電池ケース内に、正極活物質層を含む正極板を有する電極体と、上記電極体に含浸された電解液と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える密閉型電池の製造方法であって、上記密閉型電池は、分解によりガスを発生する第１ガス発生剤であって、上記正極板の正極電位が第１分解電位（但し、正極満充電電位よりも高く、かつ、上記第１ガス発生剤以外の、上記電解液の成分の分解電位よりも低い）以上とされた場合にガスを発生する上記第１ガス発生剤を、先に形成された上記正極活物質層に担持させてなり、上記正極活物質層を形成する形成工程と、形成した上記正極活物質層に上記第１ガス発生剤を担持させる担持工程と、を備える密閉型電池の製造方法である。
【００２０】
上述の電池の製造方法は、形成した正極活物質層に第１ガス発生剤を担持させる担持工程を備える。このため、電池の正極電位が第１分解電位以上となった場合、正極板（正極活物質層）において第１ガス発生剤から電池ケース内にガスを発生させることができる。従って、内圧を上昇させて電流遮断機構を作動させ、電極体への通電を確実に遮断することができる電池を製造できる。
また、形成工程では、先に形成された正極活物質層に第１ガス発生剤を担持させる。このため、電池の通常使用時に、担持された第１ガス発生剤がわずかずつ分解したとしても、この分解の進行に伴って正極活物質層自身の強度が低下することがなく、この強度を保った電池を製造できる。
【００２１】
さらに、上述の密閉型電池の製造方法であって、前記担持工程は、前記正極活物質層に、溶媒に前記第１ガス発生剤を溶解した溶液を含浸させる含浸工程と、上記第１ガス発生剤の融点よりも低い温度で上記正極活物質層中の上記溶媒を除去する除去工程と、を含む密閉型電池の製造方法とすると良い。
【００２２】
上述の電池の製造方法のうち担持工程は、上述の含浸工程と除去工程とを含む。これにより、正極活物質層に第１ガス発生剤を確実に担持させた電池を容易に製造できる。
【００２３】
なお、含浸工程としては、例えば、正極活物質層を正極箔と共に溶液中に浸漬する工程や、正極活物質層に溶液を塗布する工程が挙げられる。
【００２４】
さらに、上述のいずれかの密閉型電池の製造方法であって、前記第１ガス発生剤は、ビフェニルである密閉型電池の製造方法とすると良い。
【００２５】
上述の電池の製造方法では、第１ガス発生剤としてＢＰを用いる。このＢＰは常温常圧で固体であるため、前述した担持工程において正極活物質層に第１ガス発生剤を担持させやすい。加えて、過充電時に、この第１ガス発生剤からガスを確実に発生させることができ、電流遮断機構を確実に作動させることができる電池を製造できる。
【００２６】
さらに、上述のいずれかの密閉型電池の製造方法であって、前記電解液は、分解によりガスを発生する第２ガス発生剤であって、前記正極板の前記正極電位が第２分解電位（但し、前記正極満充電電位よりも高く、かつ、前記第１ガス発生剤及び上記第２ガス発生剤以外の、上記電解液の成分の分解電位よりも低い）以上とされた場合にガスを発生する上記第２ガス発生剤を含む密閉型電池の製造方法とすると良い。
【００２７】
上述の電池の製造方法では、電解液に第２ガス発生剤を含むため、電池の正極電位が第２分解電位以上となると第２ガス発生剤からガスを発生させることができる。従って、さらに正極電位が第１分解電位以上で、かつ、第２分解電位以上となったときには、正極活物質層が担持している第１ガス発生剤に加え、第２ガス発生剤からもガスを発生させることができる。従って、第２ガス発生剤に由来するガスの分、電池ケース内に供給されるガスを増大させることができ、電流遮断機構を確実に作動させることができる電池を製造できる。しかも、第２ガス発生剤を電解液に含ませているので、第２ガス発生剤を容易に電池中に加えることができる。
【００２８】
さらに、上述の密閉型電池の製造方法であって、前記第１ガス発生剤は、ビフェニルであり、前記第２ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼンである密閉型電池の製造方法とすると良い。
【００２９】
上述の電池の製造方法では、第１ガス発生剤がＢＰであり、第２ガス発生剤がＣＨＢである。このうちＣＨＢは、常温常圧で液体であるため、電解液と混合し易い。従って、電解液と共に、第２ガス発生剤を電極体全体に容易に行き渡らせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施形態にかかる電池の斜視図である。
【図２】実施形態にかかる電池の断面図である。
【図３】実施形態にかかる電池の部分拡大断面図（図２のＡ部）である。
【図４】実施形態の電流遮断機構の説明図である。
【図５】実施形態にかかる電池の製造方法のうち、担持工程の説明図である。
【図６】実施形態にかかる電池の製造方法の説明図である。
【図７】実施形態にかかる電池の製造方法の説明図である。
【図８】変形形態にかかる電池の製造方法のうち、担持工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態にかかる電池１について説明する。この電池１は、電極体１０と、この電極体１０に含浸させた電解液５０と、これら電極体１０及び電解液５０を収容する電池ケース８０と、電流遮断機構６２を含む正極端子構造体６０と、負極端子構造体７０とを備える密閉型のリチウムイオン二次電池である（図１参照）。このうち電流遮断機構６２は、電池ケース８０の内圧Ｐｉが作動圧Ｐｆを越えた場合に電極体１０を流れる電流を遮断する。また、電解液５０は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）からなる第２ガス発生剤Ｇ２を含んでいる。
なお、この電池１は、電極体１０をなす正極板２０の正極活物質層２１に、ビフェニル（ＢＰ）からなる第１ガス発生剤Ｇ１を担持している。
【００３２】
この電池１の電池ケース８０は、開口を含むケース本体部材８１及び封口蓋８２を有する。このうち封口蓋８２は、矩形板状であり、ケース本体部材８１の開口を閉塞して、このケース本体部材８１に溶接されている。
【００３３】
また、負極端子構造体７０は、銅からなり、主として電池ケース８０の内部に位置する負極内部端子部材７１、同じく銅からなり、電池ケース８０の外部に位置する負極外部端子部材７８、及び、絶縁性樹脂のガスケット７９からなる（図２参照）。
このうち、クランク状に屈曲してなる負極外部端子部材７８は、先端側にバスバ等をボルト締結する貫通孔７８Ｈを有する。また、ガスケット７９は、負極外部端子部材７８及び負極内部端子部材７１と電池ケース８０との間に介在し、これらを絶縁している。
また、負極内部端子部材７１は、電池ケース８０内で、負極板３０の負極リード部３８ｆに接合している一方、電池ケース８０の封口蓋８２を貫通して、負極外部端子部材７８及びガスケット７９を封口蓋８２にかしめると共に、負極外部端子部材７８に導通している。
【００３４】
一方、正極端子構造体６０は、主として電池ケース８０の内部に位置する正極内部端子構造体６１、アルミニウムからなり、電池ケース８０の外部に位置する正極外部端子部材６８、及び、絶縁性樹脂のガスケット６９からなる（図２参照）。
このうち、クランク状に屈曲してなる正極外部端子部材６８は、先端側にバスバ等をボルト締結する貫通孔６８Ｈを有する。また、ガスケット６９は、正極外部端子部材６８及び正極内部端子構造体６１と電池ケース８０との間に介在し、これらを絶縁している。
【００３５】
また、正極内部端子構造体６１は、図２，３に示すように、いずれもアルミニウムからなる、正極集電部材６３と、概平板状のダイヤフラム６４と、矩形凹状の中継部材６５と、かしめ部材６７とを有する。また、樹脂（ポリエチレン）からなり、正極集電部材６３の次述する本体部６３Ｘを包囲する包囲部材６６を有する。
このうち、かしめ部材６７は、封口蓋８２の貫通孔８２Ｈを貫通して、中継部材６５、正極外部端子部材６８及びガスケット６９を封口蓋８２にかしめる。しかも、中継部材６５と正極外部端子部材６８とを導通している。
【００３６】
また、正極集電部材６３は、図６（ａ）に示すような、矩形板状の本体部６３Ｘと、この本体部６３Ｘから図６（ａ）中、下方に延出している帯板状の集電部６３Ｙとからなる。このうち、集電部６３Ｙは、正極板２０の正極リード部２８ｆに接合している（図２参照）。また、本体部６３Ｘには、この本体部６３Ｘ自身を貫通する２つの貫通孔６３Ｈ，６３Ｈが形成されている。さらに、図６（ｂ）に示すように、この本体部６３Ｘを包囲部材６６で包囲した状態で、２つの貫通孔６３Ｈ、６３Ｈの間には、本体部６３Ｘの一部である露出部６３Ａが包囲部材６６から露出している。
【００３７】
また、包囲部材６６は、正極集電部材６３の貫通孔６３Ｈを被覆してなる貫通孔６６Ｈを有している（図３参照）。このため、貫通孔６６Ｈを通じて、ダイヤフラム６４に電池ケース８０の内圧Ｐｉがかかる。
【００３８】
また、中継部材６５は、その周縁部６５Ｅにおいて、ダイヤフラム６４の周縁部６４Ｅと気密に接合している。これにより、中継部材６５とダイヤフラム６４とかしめ部材６７とは空間Ｃを形成している（図３参照）。なお、本実施形態では、この空間Ｃは、かしめ部材６７の貫通孔６７Ｈを通じて、電池ケース８０の外部と連通しているため、この空間Ｃの気圧は大気圧になっている。
【００３９】
また、ダイヤフラム６４は、上述した正極集電部材６３の本体部６３Ｘ側に突出して、正極集電部材６３の露出部６３Ａに当接する接触部６４Ａと、Ｕ字状に屈曲してなり、包囲部材６６の貫通孔６６Ｈよりも外側で接触部６４Ａを環状に囲む屈曲部６４Ｄとを有する（図３，４，７参照）。なお、このダイヤフラム６４のうち、接触部６４Ａを含む、屈曲部６４Ｄに囲まれた部位は、屈曲部６４Ｄの変形により、図３，４中、上方向に移動できる。
【００４０】
なお、本実施形態にかかる電池１では、上述した正極内部端子構造体６１のうち、正極集電部材６３、ダイヤフラム６４、中継部材６５及び包囲部材６６が、電池ケース８０の内圧Ｐｉが上がった場合に、電極体１０を流れる電流の遮断を行う電流遮断機構６２をなしている。
具体的には、例えば、電池１の過充電により、電池ケース８０の内圧Ｐｉが上昇して作動圧Ｐｆ（本実施形態では０．６ＭＰａ）以上となった場合に、図４に示すように、包囲部材６６の貫通孔６６Ｈと正極集電部材６３における本体部６３Ｘの貫通孔６３Ｈを通じて、ダイヤフラム６４には、図４中、下方から電池１の内圧Ｐｉがかかる。この内圧Ｐｉが作動圧Ｐｆを超えた場合（Ｐｉ＞Ｐｆ）には、空間Ｃとの気圧差により、ダイヤフラム６４が、図４中、上方へ持ち上がる。これにより、ダイヤフラム６４の接触部６４Ａが、正極集電部材６３の露出部６３Ａから離間するので、（正極外部端子部材６８）−（かしめ部材６７）−（中継部材６５）−（ダイヤフラム６４）−（正極集電部材６３）の経路で電極体１０に流れる電流が遮断されて、電池１の充電（過充電）が停止される。
【００４１】
一方、電極体１０は、帯状の正極板２０及び負極板３０が、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ（図示しない）を介して扁平形状に捲回されてなる（図１参照）。なお、この電極体１０の正極板２０は前述した正極内部端子構造体６１（正極集電部材６３）と、負極板３０は前述した負極内部端子部材７１とそれぞれ接合している（図２参照）。
【００４２】
電極体１０の負極板３０は、帯状の負極箔（図示しない）のうち、一方辺に沿う負極リード部３８ｆを残して、その両面に図示しない負極活物質層を担持してなる。
また、正極板２０は、帯状の正極箔２８のうち、一方辺に沿う正極リード部２８ｆを残して、その両面に正極活物質層２１を担持してなる。
【００４３】
なお、この正極板２０の正極活物質層２１には、ＢＰからなる第１ガス発生剤Ｇ１が１ｗｔ％、全体に亘って担持されている。
この第１ガス発生剤Ｇ１をなすＢＰは、第１酸化分解電位Ｖｒ１が４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。このため、第１ガス発生剤Ｇ１自身の電位がこの４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上になると、酸化分解反応が生じて分解されると共に自身からガスを発生する。具体的には、まず、正極板２０（正極活物質層２１）の正極電位ＶｐがＢＰの第１酸化分解電位Ｖｒ１以上になると、正極活物質層２１に担持されているＢＰが酸化分解されてラジカルカチオン（構造式（１）を参照。以下、第１ラジカルカチオンともいう）になる。なお、第１ラジカルカチオン同士の間で重合反応が進行し易いため、この重合反応により、第１ラジカルカチオンから重合皮膜及びプロトン（Ｈ+）が生成される。そして、このうちのプロトンは、電解液５０を通じて負極板３０に移動して、負極板３０から電子を受け取り、水素ガスになる。
【化１】
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（１）
【００４４】
なお、上述した第１ガス発生剤Ｇ１の第１酸化分解電位Ｖｒ１は、電池１の満充電（充電状態（ＳＯＣ）でＳＯＣ１００％）時の、正極板２０の正極満充電電位Ｖｆ（４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも高い。このため、電池１が過充電状態となり、正極電位Ｖｐが第１ガス発生剤Ｇ１（ＢＰ）の第１酸化分解電位Ｖｒ１以上となった場合に、第１ガス発生剤Ｇ１からガスを発生させることができる。
【００４５】
また、電解液５０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加し、リチウムイオンを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。また、この電解液５０には、ＣＨＢからなる第２ガス発生剤Ｇ２が２ｗｔ％添加されている。
【００４６】
なお、第２ガス発生剤Ｇ２をなすＣＨＢは、第２酸化分解電位Ｖｒ２が４．７５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。従って、前述したＢＰと同様に、まず、正極電位ＶｐがＣＨＢの第２酸化分解電位Ｖｒ２以上になると、正極板２０付近の電解液５０に含まれるＣＨＢは酸化分解されてラジカルカチオン（構造式（２）を参照。以下、第２ラジカルカチオンともいう）になる。なお、第１ラジカルカチオンと同様、第２ラジカルカチオン同士の重合反応により、第２ラジカルカチオンから重合皮膜及びプロトン（Ｈ+）が生成される。そして、このうちのプロトンは、負極板３０付近の電解液５０に移動して、水素ガスになる。
【化２】
0005660057.tif 000003
（２）
【００４７】
なお、上述した第２ガス発生剤Ｇ２の第２酸化分解電位Ｖｒ２は、第１ガス発生剤Ｇ１と同じく、正極板２０の正極満充電電位Ｖｆ（＝４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも高い。このため、電池１が過充電状態となり、正極電位Ｖｐが第２ガス発生剤Ｇ２（ＣＨＢ）の第２酸化分解電位Ｖｒ２以上となった場合には、第２ガス発生剤Ｇ２からガスを発生させることができる。
【００４８】
ところで、本実施形態にかかる電池１について、過充電時におけるガスの発生量を測定した。
具体的には、満充電状態の電池１について、２５℃の温度環境下で、定電流（１Ｃ）で３６分間充電を行った。そして、充電中に発生したガス量（第１ガス量）を算出した。
【００４９】
実施形態の電池１の比較電池として、正極活物質層に第１ガス発生剤を担持させずに、電解液中に第１ガス発生剤Ｇ１を１ｗｔ％、及び、第２ガス発生剤Ｇ２を２ｗｔ％含んだ電池を用意した。そして、満充電状態の比較電池について、電池１と同様の充電を行い、充電中に発生したガス量（第２ガス量）を算出した。
【００５０】
電池１の第１ガス量と比較電池の第２ガス量とを比べると、第１ガス量が第２ガス量の約１．８倍であった。このことから、正極活物質層２１に第１ガス発生剤Ｇ１を担持させている電池１の方が、比較電池よりもガスの発生量を多くできることが判る。
これは、比較電池では、第１ガス発生剤Ｇ１が電極体中で正極板付近のほか、負極板付近やセパレータ中に分散して存在しており、ガス発生に寄与できる第１ガス発生剤Ｇ１が少ないのに対して、電池１では、ガス発生に寄与する第１ガス発生剤Ｇ１を多くできたためと考えられる。加えてこの電池１では、第１酸化分解電位Ｖｒ１（＝４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が第２酸化分解電位Ｖｒ２（＝４．７５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも低いので、過充電になると、先に第１ガス発生剤Ｇ１のＢＰから第１ラジカルカチオンが生成される。このため、第１ラジカルカチオンによって、第２ガス発生剤Ｇ２（ＣＨＢ）から生成した第２ラジカルカチオンの重合反応を促進し、第２ガス発生剤Ｇ２（ＣＨＢ）由来のガスを多く発生させ得たためと考えられる。
【００５１】
以上のように、本実施形態にかかる電池１では、正極活物質層２１に第１ガス発生剤Ｇ１が担持されている。このため、電池１が過充電となり正極電位Ｖｐが第１酸化分解電位Ｖｒ１以上となると、電池ケース８０内で正極板２０（正極活物質層２１）に担持された第１ガス発生剤Ｇ１から多くのガスを発生させることができる。従って、この電池１では、確実に内圧Ｐｉを上昇させて電流遮断機構６２を作動させ、電極体１０への通電を遮断することができる。
また、先に形成された正極活物質層２１に第１ガス発生剤Ｇ１を担持させており、第１ガス発生剤Ｇ１が正極活物質層２１自身を構成している訳ではない。このため、電池１の通常使用時に、第１ガス発生剤Ｇ１がわずかずつ分解したとしても、この分解の進行に伴って正極活物質層２１自身の強度が低下することがなく、この強度を保つことができる。
【００５２】
また、第１ガス発生剤Ｇ１としてＢＰを用いるので、正極電位Ｖｐが第１酸化分解電位Ｖｒ１（＝４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上になると、ＢＰから電池ケース８０内にガスを確実に発生させることができ、電流遮断機構６２を確実に作動させることができる。
【００５３】
また、電解液５０が第２ガス発生剤Ｇ２を含むため、電池１の正極電位Ｖｐが第１酸化分解電位Ｖｒ１以上、かつ、第２酸化分解電位Ｖｒ２以上となったとき（即ち、本実施形態では正極電位Ｖｐが４．７５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上になったとき）には、正極活物質層２１が担持している第１ガス発生剤Ｇ１に加え、第２ガス発生剤Ｇ２からもガスを発生させることができる。従って、第２ガス発生剤Ｇ２に由来するガスの分、電池ケース８０内に供給されるガスを増大させることができ、電流遮断機構６２を確実に作動させることができる。
【００５４】
また、電池１では、第１ガス発生剤Ｇ１を正極活物質層２１に担持させるほか、第２ガス発生剤Ｇ２を電解液５０に含ませるので、過充電時のガス発生量を保ちつつ、正極活物質層２１に担持させる第１ガス発生剤Ｇ１の量を減らすことができ、正極板２０の導電性の低下を抑制できる。
【００５５】
また、第１ガス発生剤Ｇ１をＢＰとし、第２ガス発生剤Ｇ２をＣＨＢとした。このため、電池１の正極電位Ｖｐが上昇すると、ＣＨＢよりも先にＢＰが酸化分解する。従って、ＢＰから発生するガスに加えて、ＣＨＢの酸化分解を促進して、ＣＨＢからもより多くのガスを発生させ、確実に内圧Ｐｉを上昇させて電流遮断機構６２を作動させることができる。
【００５６】
次に、実施形態にかかる電池１の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず、正極板２０の正極活物質層２１を形成する形成工程について説明する。具体的には、正極箔２８の主面上に、いずれも図示しない正極活物質粒子、結着材及び導電助剤を溶媒中に投入して混練した正極ペーストを塗布し、これを乾燥させて、正極活物質層２１を形成した。正極箔２８のもう一方の主面上にも、同様にして正極活物質層２１を形成した。
【００５７】
続いて、担持工程について、図５を参照しつつ説明する。この担持工程は、上述した形成工程で形成した正極活物質層２１に前述した第１ガス発生剤Ｇ１を担持させる工程である。
本実施形態では、まず、正極活物質層２１に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる溶媒９１に第１ガス発生剤Ｇ１であるＢＰを溶解した溶液９０を含浸させた（含浸工程）。具体的には、図５に示すように、正極箔２８の両主面上の２つの正極活物質層２１，２１を、正極箔２８と共に溶液９０中に浸漬する。
【００５８】
その後、正極活物質層２１中に含浸した溶媒９１を除去する（除去工程）。具体的には、ヒータＨＴを用いて溶媒９１を加熱して蒸発させる（図５参照）。
正極箔２８上に形成した２つの正極活物質層２１，２１にそれぞれ対向する位置に、２つのヒータＨＴ，ＨＴを配置して、溶液９０に浸漬した後の正極活物質層２１から溶媒９１を除去（蒸発）させた。なお、本実施形態では、第１ガス発生剤Ｇ１のＢＰの融点（７０℃）よりも低い温度（＝５０℃）で加熱して溶媒９１を除去（蒸発）させた。かくして、第１ガス発生剤Ｇ１（ＢＰ）を確実に担持した正極活物質層２１ができる。
【００５９】
その後、第１ガス発生剤Ｇ１を担持させた正極活物質層２１をプレスし、裁断して正極板２０を作製した。一方、公知の手法で負極板３０を作製した。
そして、これら正極板２０と負極板３０との間に、セパレータ（図示しない）を介在させて捲回して、扁平捲回型の電極体１０とした（図１参照）。
【００６０】
一方、図６（ａ）に示す正極集電部材６３の本体部６３Ｘを、絶縁樹脂部材からなる包囲部材６６で被覆する。具体的には、正極集電部材６３の本体部６３Ｘを２つの板状の絶縁樹脂部材６６Ａ，６６Ｂで挟み、これらを接着して固定する。なお、２つの板状の絶縁樹脂部材６６Ａ，６６Ｂには、本体部６３Ｘの貫通孔６３Ｈに重なる位置、及び、これらの中間の位置に、それぞれ貫通孔を有している。このため、できあがった包囲部材６６が２つの貫通孔６６Ｈ，６６Ｈを有すると共に、正極集電部材６３の露出部６３Ａがその包囲部材６６から露出する（図６（ｂ）参照）。
【００６１】
また、図７に示すように、ガスケット６９を配置した封口蓋８２において、中継部材６５、正極外部端子部材６８及びガスケット６９を封口蓋８２にかしめる。具体的には、一方の先端が径方向に拡げられていない、アルミニウム製のリベット６７Ｂを、中継部材６５、ガスケット６９（封口蓋８２）及び正極外部端子部材６８の順で挿通させた。そして、公知の手法を用いて、リベット６７Ｂの先端を径方向に拡げて、これら中継部材６５、正極外部端子部材６８及びガスケット６９を封口蓋８２にかしめた。
その後、中継部材６５の周縁部６５Ｅとダイヤフラム６４の周縁部６４Ｅとを重ね合わせて、これらを溶接した。
【００６２】
次いで、図６（ｂ）に示す正極集電部材６３の集電部６３Ｙを、電極体１０の正極板２０の正極リード部２８ｆに溶接した。そして、正極集電部材６３の露出部６３Ａを、ダイヤフラム６４の接触部６４Ａに接触するように接続させて、ダイヤフラム６４の周縁部６４Ｅを包囲部材６６に接着し固定した。かくして、正極内部端子構造体６１（正極集電部材６３，ダイヤフラム６４，中継部材６５，かしめ部材６７）を通じて、正極外部端子部材６８と電極体１０の正極板２０とが導通する（図１〜３参照）。
一方、公知の手法で電極体１０の負極板３０（負極リード部３８ｆ）に負極内部端子部材７１を溶接した。さらに、公知の手法で前述した負極端子構造体７０を作製した（図２参照）。これにより、負極内部端子部材７１を通じて、電極体１０の負極板３０と負極外部端子部材７８とが導通する（図１，２参照）。
【００６３】
次いで、電極体１０をケース本体部材８１に収容し、封口蓋８２でケース本体部材８１を封口する。その後、封口蓋８２の注液孔（図示しない）から、ＣＨＢからなる第２ガス発生剤Ｇ２が２ｗｔ％添加されている電解液５０を注液し、その注液孔を封止して、電池１が完成する（図１参照）。
【００６４】
以上で述べた、本実施形態にかかる電池１の製造方法は、形成した正極活物質層２１に第１ガス発生剤Ｇ１を担持させる担持工程を備える。このため、電池１の正極電位Ｖｐが第１酸化分解電位Ｖｒ１以上となった場合、正極板２０（正極活物質層２１）において第１ガス発生剤Ｇ１から電池ケース８０内にガスを発生させることができる。従って、内圧Ｐｉを上昇させて電流遮断機構６２を作動させ、電極体１０への通電を確実に遮断することができる電池１を製造できる。
また、形成工程では、先に形成された正極活物質層２１に第１ガス発生剤Ｇ１を担持させる。このため、電池１の通常使用時に、担持された第１ガス発生剤Ｇ１がわずかずつ分解したとしても、この分解の進行に伴って正極活物質層２１自身の強度が低下することがなく、この強度を保った電池１を製造できる。
【００６５】
また、担持工程は、前述の含浸工程と除去工程とを含む。これにより、正極活物質層２１に第１ガス発生剤Ｇ１を確実に担持させた電池１を容易に製造できる。
【００６６】
また、第１ガス発生剤Ｇ１としてＢＰを用いる。このＢＰは常温常圧で固体であるため、前述した担持工程において正極活物質層２１に第１ガス発生剤Ｇ１を担持させやすい。加えて、過充電時に、この第１ガス発生剤Ｇ１からガスを確実に発生させることができ、電流遮断機構６２を確実に作動させることができる電池１を製造できる。
【００６７】
また、電解液５０に第２ガス発生剤Ｇ２を含むため、電池１の正極電位Ｖｐが第１酸化分解電位Ｖｒ１以上、かつ、第２酸化分解電位Ｖｒ２以上となったときには、正極活物質層２１が担持している第１ガス発生剤Ｇ１に加え、第２ガス発生剤Ｇ２からもガスを発生させることができる。従って、第２ガス発生剤Ｇ２に由来するガスの分、電池ケース８０内に供給されるガスを増大させることができ、電流遮断機構６２を確実に作動させることができる電池１を製造できる。しかも、第２ガス発生剤Ｇ２を電解液５０に含ませているので、第２ガス発生剤Ｇ２を容易に電池１中に加えることができる。
【００６８】
また、第１ガス発生剤Ｇ１がＢＰであり、第２ガス発生剤Ｇ２がＣＨＢである。このうちＣＨＢは、常温常圧で液体であるため、電解液５０と混合し易い。従って、電解液５０と共に、第２ガス発生剤Ｇ２を電極体１０全体に容易に行き渡らせることができる。
【００６９】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、形成した正極活物質層２１に第１ガス発生剤Ｇ１を担持させる担持工程のうちの含浸工程として、正極箔２８と共に正極活物質層２１を溶液９０中に浸漬する手法を示した。しかし、このほかの手法として、例えば、図８に示すように、実施形態と同様の溶液９０を内部に含ませたスポンジ状の２つのローラＲＬ，ＲＬの円筒面を、正極箔２８の両主面上に形成した正極活物質層２１，２１に当接させて、正極活物質層２１に溶液９０を塗布し含浸させる手法も挙げられる。
また、実施形態では、正極活物質層２１に第１ガス発生剤Ｇ１を担持させた後に、正極活物質層２１をプレスする製造方法を示した。しかし、正極ペーストを正極箔２８に塗布及び乾燥に加えプレスを行った正極活物質層２１に溶液９０を含浸させて、第１ガス発生剤Ｇ１を正極活物質層２１に担持させても良い。
【符号の説明】
【００７０】
１  電池（密閉型電池）
１０  電極体
２０  正極板
２１  正極活物質層
５０  電解液
６２  電流遮断機構
８０  電池ケース
９０  溶液
９１  溶媒
Ｇ１  第１ガス発生剤
Ｇ２  第２ガス発生剤
Ｐｆ  作動圧
Ｐｉ  内圧
Ｖｆ  正極満充電電位
Ｖｐ  正極電位
Ｖｒ１  第１酸化分解電位（第１分解電位）
Ｖｒ２  第２酸化分解電位（第２分解電位）
【図１】
0005660057.tif 000004
【図２】
0005660057.tif 000005
【図３】
0005660057.tif 000006
【図４】
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【図５】
0005660057.tif 000008
【図６】
0005660057.tif 000009
【図７】
0005660057.tif 000010
【図８】
0005660057.tif 000011