(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板への不純物拡散成分の印刷に用いられる拡散剤組成物であって、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、不純物拡散成分（Ｂ）とを含有し、
不純物拡散成分（Ｂ）が下記一般式（２）で表されるリン酸エステル（Ｃ）であることを特徴とする拡散剤組成物。
【化１】
0005666254.tif 000014
（１）式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、複数個のＲ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。ｍは０、１、もしくは２である。
【化２】
0005666254.tif 000015
（２）式中、Ｒ３はアルキル基であり、ｎは１または２である。
【請求項２】
前記リン酸エステル（Ｃ）の含有量が組成物全体を基準として５０質量％以下である請求項１に記載の拡散剤組成物。
【請求項３】
組成物全体を基準とする水の含有量が１質量％以下である請求項１または２に記載の拡散剤組成物。
【請求項４】
半導体基板に、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の拡散剤組成物を塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、
前記拡散剤組成物の不純物拡散成分（Ｂ）を前記半導体基板に拡散させる拡散工程と、
を含むことを特徴とする不純物拡散層の形成方法。
【請求項５】
前記半導体基板が太陽電池に用いられる請求項４に記載の不純物拡散層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散剤組成物および不純物拡散層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の製造において、半導体基板中に、例えばＮ型の不純物拡散層を形成する場合には、Ｎ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を半導体基板表面に塗布された拡散剤からＮ型の不純物拡散成分を拡散させて、Ｎ型不純物拡散層を形成していた。具体的には、まず、半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィ法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層し、当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜のマスクを形成する。そしてＮ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を塗布してマスクが開口している部分に拡散膜が形成される。その部分を高温により拡散させてＮ型不純物拡散層を形成している。
【０００３】
また、近年、インクジェット方式を用いて拡散剤を半導体基板表面にパターニングする方法が提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。インクジェット方式では、マスクを使わずにインクジェットノズルから不純物拡散層形成領域に拡散剤を選択的に吐出してパターニングするため、従来のフォトリソグラフィ法等と比較して複雑な工程を必要とせず、使用液量を削減しつつ容易にパターンを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６８８１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２６０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の拡散剤では、Ｎ型の不純物拡散成分となるリンの供給源として五酸化リンが用いられてきた。スピンコート法による拡散剤の塗布では、固形分（ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５）濃度を比較的低く設定できるため、経時変化については許容範囲内であった。一方、省液やプロセスの低コスト化を狙い、インクジェット方式を用いて拡散剤を半導体基板表面にパターニングする場合、塗布液中の固形分濃度がある程度高くないと、十分な塗布膜厚が得られない。ところが、塗布液中の固形分濃度を高くすると、拡散剤にＳｉ化合物系の脱水縮合物が含まれる場合に、その縮合反応が早く進むようになり、保存安定性が著しく悪化してしまうという課題が生じる。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体基板へのＮ型不純物拡散成分の印刷に用いることができる拡散剤組成物の保存安定性の向上を図りつつ、不純物拡散成分の半導体基板への拡散性を向上させることのできる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、拡散剤組成物である。当該拡散剤組成物は、半導体基板への不純物拡散成分の印刷に用いられる拡散剤組成物であって、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、不純物拡散成分（Ｂ）とを含有し、
【０００８】
【化１】
0005666254.tif 000002
（１）式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、複数個のＲ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。ｍは０、１、もしくは２である。不純物拡散成分（Ｂ）が下記一般式（２）で表されるリン酸エステル（Ｃ）であることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
0005666254.tif 000003
（２）式中、Ｒ３はアルキル基であり、ｎは１または２である。
【００１０】
この態様の拡散剤組成物によれば、十分な塗布膜厚が得られるように不純物拡散成分（Ｂ）の濃度を高くした場合においても、保存安定性の低下を抑制することができ、ひいては、不純物拡散成分の半導体基板への拡散性を向上させることができる。
【００１１】
本発明の他の態様は、不純物拡散層の形成方法である。当該不純物拡散層の形成方法は、半導体基板に、上述した態様の拡散剤組成物を塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、拡散剤組成物の不純物拡散成分（Ｂ）を半導体基板に拡散させる拡散工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体基板へのＮ型不純物拡散成分の拡散に用いることができる拡散剤組成物の保存安定性を向上させつつ、拡散剤組成物の拡散性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、実施の形態に係る不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法を説明するための工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
実施の形態に係る拡散剤組成物は、半導体基板への不純物拡散成分の拡散に用いられる。上記半導体基板は、太陽電池用の基板として使用されうる。当該拡散剤組成物は、縮合生成物（Ａ）と不純物拡散成分（Ｂ）とを含有する。
【００１５】
（Ａ）縮合生成物
縮合生成物（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランを出発原料とし、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランを加水分解して得られる反応生成物である。
【００１６】
【化３】
0005666254.tif 000004
（１）式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、複数個のＲ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。ｍは０、１、もしくは２である。
【００１７】
縮合生成物（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、または−Ｒ５−Ｒ４  で表される基が挙げられる。Ｒ４は、アリール基またはエチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Ｒ５は炭素数１〜９のアルキレン基であり、異なるＲ５を有する場合があってもよい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。また、Ｒ１、Ｒ２のアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２におけるエポキシ基としては、炭素数３〜１０のエポキシ基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数３〜７のエポキシ基である。
【００２１】
縮合生成物（Ａ）中、Ｒ５における炭素数１〜９のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基である。
【００２２】
縮合生成物（Ａ）中、Ｒ４におけるエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、下記式で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化４】
0005666254.tif 000005
【００２４】
縮合生成物（Ａ）中、Ｒ４におけるアリール基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるアリール基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）におけるｍが０の場合のシラン化合物（ｉ）は下記一般式（３）で表される。
【００２６】
Ｓｉ（ＯＲ５１）ａ（ＯＲ５２）ｂ（ＯＲ５３）ｃ（ＯＲ５４）ｄ・・・（３）
（３）式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に上記Ｒ２と同じ有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。
【００２７】
一般式（１）におけるｍが１の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記一般式（４）で表される。
【００２８】
Ｒ６５Ｓｉ（ＯＲ６６）ｅ（ＯＲ６７）ｆ（ＯＲ６８）ｇ・・・（４）
（４）式中、Ｒ６５は上記Ｒ１と同じ有機基を表す。Ｒ６６、Ｒ６７、及びＲ６８は、それぞれ独立に上記Ｒ２と同じ有機基を表す。ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。
【００２９】
一般式（１）におけるｍが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記一般式（５）で表される。
【００３０】
Ｒ７０Ｒ７１Ｓｉ（ＯＲ７２）ｈ（ＯＲ７３）ｉ・・・（５）
（５）式中、Ｒ７０及びＲ７１はそれぞれ独立に上記Ｒ１と同じ有機基を表す。Ｒ７２、及びＲ７３は、それぞれ独立に上記Ｒ２と同じ有機基を表す。ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。
れる１種または２種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解する方法で調製することができる。
【００３１】
縮合生成物（Ａ）は、例えば、上記アルコキシシラン（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選ば
酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等を使用することができ、中でも、リン酸、硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、および硫黄含有酸残基を有する有機酸を使用することができる。硫黄含有酸残基を有する有機酸としては、有機スルホン酸などが挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
Ｒ１３−Ｘ          （６）
［上記式（６）中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはスルホン酸基である。］
【００３３】
上記一般式（６）において、Ｒ１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ１３の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。当該芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１３としての炭化水素基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３４】
上記酸触媒は、水の存在下でアルコキシシランを加水分解する際の触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製することが好ましい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
【００３５】
加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
このような反応系でアルコキシシランを加水分解反応させることにより、縮合生成物（Ａ）、すなわちシロキサンポリマーが得られる。当該加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱することが好ましい。
【００３７】
反応終了後、合成された縮合生成物（Ａ）と、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。シロキサンポリマーは、従来公知の方法により有機溶媒と分離し、乾燥した固体状態で、または必要なら溶媒を置換した溶液状態で、上記の方法により得ることができる。
【００３８】
（Ｂ）不純物拡散成分
不純物拡散成分（Ｂ）は、下記一般式（２）で表されるリン酸エステル（Ｃ）である。
【００３９】
【化５】
0005666254.tif 000006
（２）式中、Ｒ３はアルキル基であり、ｎは１（ジエステル）または２（モノエステル）である。
【００４０】
より具体的には、リン酸エステル（Ｃ）として、リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸モノジプロピルなどが挙げられる。
【００４１】
拡散剤組成物中のリン酸エステル（Ｃ）の含有量は、組成物全体を基準として５０質量％以下であることが好ましい。リン酸エステル（Ｃ）の含有量が組成物全体に対して５０質量％を超えると、拡散剤組成物の保存安定性の低下を招く。
【００４２】
組成物全体を基準とする水の含有量は１質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、0.5質量％以下が好ましく、出来うる限り水分を含まないことが最も好ましい。これによれば、拡散剤組成物の保存安定性をより高めることができる。
【００４３】
本実施の形態の拡散剤組成物は、その他の成分として、界面活性剤、溶剤成分や添加剤をさらに含んでよい。界面活性剤を含むことによって、塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を減少することができる。このような界面活性剤成分として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤成分は、拡散剤組成物全体に対し、１００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは、３００〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜３０００質量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。さらに２０００質量ｐｐｍ以下であると、拡散処理後の拡散剤組成物層の剥離性に優れるため、より好ましい。界面活性剤成分は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
溶剤成分は、特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。
【００４５】
添加剤は、拡散剤組成物の粘度等の特性を調整するために必要に応じて添加される。添加剤としては、ポリプロピレングルコール等が挙げられる。
【００４６】
以上説明した拡散剤組成物によれば、十分な塗布膜厚が得られるように不純物拡散成分（Ｂ）の濃度を高くした場合においても、保存安定性の低下を抑制することができ、ひいては、不純物拡散成分の半導体基板への拡散性を向上させることができる。
【００４７】
（不純物拡散層の形成方法、および太陽電池の製造方法）
図１を参照して、Ｎ型の半導体基板にインクジェット方式によりＮ型の不純物拡散成分（Ｂ）を含有する上述の拡散剤組成物を吐出してパターンを形成する工程と、拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ｂ）を半導体基板に拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法と、これにより不純物拡散層が形成された半導体基板を備えた太陽電池の製造方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、実施形態に係る不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００４８】
まず、図１（Ａ）に示すように、シリコン基板等のＮ型の半導体基板１上に、Ｎ型の不純物拡散成分（Ｂ）を含有する上述の拡散剤組成物２と、Ｐ型の不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物３とを選択的に塗布する。Ｐ型の不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物３は、周知の方法で調整されたものであり、たとえば、スピン塗布法などの周知の方法により半導体基板１の表面全体に拡散剤組成物３を塗布し、その後、オーブン等の周知の手段を用いて塗布した拡散剤組成物３を乾燥させる。そして、周知のフォトリソグラフィ法およびエッチング法により、拡散剤組成物３をパターン状とする。なお、拡散剤組成物３をインクジェット方式により半導体基板１の表面に選択的に塗布してパターンを形成してもよい。
【００４９】
拡散剤組成物２は、インクジェット方式により半導体基板１の表面に選択的に塗布することで、パターン状とする。すなわち、周知のインクジェット吐出機のインクジェットノズルから、半導体基板１のＮ型不純物拡散層形成領域に拡散剤組成物２を吐出してパターニングする。パターンを形成した後は、オーブン等の周知の手段を用いて塗布した拡散剤組成物２を硬化・乾燥させる。インクジェット吐出機としては、電圧を加えると変形するピエゾ素子（圧電素子）を利用したピエゾ方式の吐出機を用いる。なお、加熱により発生する気泡を利用したサーマル方式の吐出機等を用いてもよい。
【００５０】
次に、図１（Ｂ）に示すように、拡散剤組成物２および拡散剤組成物３がパターニングされた半導体基板１を、たとえば、電気炉等の拡散炉内に載置して焼成し、拡散剤組成物２中のＮ型の不純物拡散成分（Ｂ）、および拡散剤組成物３中のＰ型の不純物拡散成分を半導体基板１の表面から半導体基板１内に拡散させる。なお、拡散炉に代えて、慣用のレーザーの照射により半導体基板１を加熱してもよい。このようにして、Ｎ型の不純物拡散成分（Ｂ）が半導体基板１内に拡散して、Ｎ型不純物拡散層４が形成され、また、Ｐ型の不純物拡散成分が半導体基板１内に拡散して、Ｐ型不純物拡散層５が形成される。
【００５１】
次に、図１（Ｃ）に示すように、周知のエッチング法により、半導体基板表面に形成された酸化膜を除去する。以上の工程により、不純物拡散層を形成することができる。
【００５２】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００５４】
実施例１〜７および比較例１、２の拡散剤組成物の各成分および含有量を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0005666254.tif 000007
表１に記載のＡ−１成分はＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の加水分解生成物である。また、表１に記載のＡ−２成分、Ａ−３成分は、それぞれ下記式で表される縮合生成物である。また、表１に記載のＤＰＧＭはジプロピレングリコールモノメチルエーテルの略である。
【００５６】
【化６】
0005666254.tif 000008
【化７】
0005666254.tif 000009
【００５７】
（粘性評価）
リン酸エステル系の実施例１、４〜６および非リン酸エステル系の比較例１の拡散剤組成物の初期粘度をそれぞれキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。また、実施例１、４〜６および比較例１の拡散剤組成物を５℃で保管し、２日経過後、６日経過後の粘度をそれぞれキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。実施例１、４〜６および比較例１の拡散剤組成物についての粘性評価結果を表２に示す。なお、表２において、初期粘度を基準としたときの、２日経過後、６日経過後の粘度の比率を括弧内に示す。
【００５８】
【表２】
0005666254.tif 000010
【００５９】
実施例１および比較例１の拡散剤組成物におけるリン当量（リンのモル数）は、同等である。しかし、表２に示すように、比較例１の拡散剤組成物の粘度が２日後および６日後において初期粘度に対して急激に増加しているのに対して、実施例１、４〜６の拡散剤組成物の粘度は、６日経過後でも初期粘度に対して最大でも１０５．７％程度に収まっており、実施例１の拡散剤組成物は、保存安定性に優れていることが確認された。特に、実施例５乃至６の拡散剤組成物では、６日経過した後の粘度が初期粘度とほぼ変わらないことが見いだされた。
【００６０】
（シート抵抗値の測定）
実施例１〜３、比較例１、２の拡散剤組成物を用いて、それぞれＰ型Ｓｉ基板（面方位＜１００＞、抵抗率５〜１５Ω・ｃｍ）の上にスピン塗布法により塗布を行った。Ｓｉ基板上に塗布された拡散剤組成物の膜厚は約７０００Åである。１００℃、２００℃で各１分間のプリベークを実施した後、加熱炉（光洋サーモシステム製  ＶＦ−１０００）を用いて窒素雰囲気下で９５０℃、３０分間の加熱を行った。その後、Ｓｉ基板を５％ＨＦ水溶液に１０分間浸漬し、基板表面の酸化膜を除去した。なお、実施例１〜３、比較例１、２について、それぞれ、２点ずつ試料を作製した。各試料について、４探針法（国際電気製ＶＲ−７０）により５カ所のシート抵抗値を測定し、実施例１〜３、比較例１、２についてそれぞれ計１０点のシート抵抗値を得た後、計１０点の平均値を算出した。このようにして得られたシート抵抗値の平均値を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0005666254.tif 000011
【００６２】
表３に示すように、実施例１では、１８０Ω／sq、実施例２および実施例３では、１００Ω／sq未満に低下しており、実施例１〜３の拡散剤組成物を用いた場合に、比較例２に比べてシート抵抗が大幅に改善されることが確認された。言い換えると、リン酸エステル中のリン当量（リンのモル数）が同等であっても、リン酸モノまたはジエステル化合物を用いることにより、リン酸トリエステルに比べて拡散効率が向上することが確認された。なお、比較例１の拡散剤組成物のシート抵抗は、比較例２に比べて低くなっているが、上述したように、非リン酸エステル系の比較例１の拡散剤組成物は経時変化（増粘）が大きいという課題が解消されない。
【００６３】
次に、実施例７〜９の拡散剤組成物の各成分および含有量を表４に示す。実施例７〜９の拡散剤組成物は、縮合生成物（Ａ）および不純物拡散成分（Ｂ）の各成分および含有量を共通とし、組成物全体に対する水分含有量（ｗｔ％）を変えたリン酸エステル系の拡散剤組成物である。
【００６４】
【表４】
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表４に記載のＡ−１成分、Ａ−３成分、ＤＰＧＭはそれぞれ表１と同様である。
【００６５】
実施例７〜９の拡散剤組成物の初期粘度をそれぞれキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。また、実施例７〜９の拡散剤組成物を５℃で保管し、３日経過後、８日経過後の粘度をそれぞれキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。実施例７〜９の拡散剤組成物についての粘性評価結果を表５に示す。なお、表５において、初期粘度を基準としたときの、３日経過後、８日経過後の粘度の比率を括弧内に示す。
【００６６】
表５に示すように、実施例７〜９のなかで水分量が最も多い実施例９の拡散剤組成物の８日後の粘度は、初期粘度に対して１０８．３％である。これに対して、表２に示したように、比較例１の拡散剤組成物は、６日後の段階で粘度が初期粘度に対して１１６．８％に上昇しており、実施例７〜９の拡散剤組成物は、いずれも比較例１の拡散剤組成物に比べて、保存安定性に優れていることが確認された。特に、実施例７、８の拡散剤組成物では、初期粘度に対する８日経過後の粘度が実施例９の拡散剤組成物に比べても顕著に低下しており、水分の含有量を１ｗｔ％以下にすることにより、保存安定性を大幅に改善できることが見いだされた。
【００６７】
【表５】
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【符号の説明】
【００６８】
１  半導体基板、  ２，３  拡散剤組成物、  ４  Ｎ型不純物拡散層、  ５  Ｐ型不純物拡散層
【図１】
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