(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスイオンが注入された金属パラジウムの層を含む燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
パラジウム層には、基材上に堆積されたパラジウムブラックが含まれることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
【請求項３】
パラジウムブラックは、炭素、ポリマー、半導体または金属基材上に堆積されることを特徴とする、請求項2に記載の触媒。
【請求項４】
パラジウム層はパラジウムの堆積されたマイクロおよび/またはナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
【請求項５】
パラジウム層には、炭素、半導体、ポリマーまたは金属基材上でのパラジウムの堆積されたマイクロおよび/またはナノ粒子が含まれることを特徴とする、請求項4に記載の触媒。
【請求項６】
パラジウム層の厚さは0,75nmから1μmまでにあることを特徴とする、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
不活性ガスは、N、Ne、Ar、Kr、XeおよびHeから選ばれることを特徴とする、請求項1ないし6のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
不活性ガスイオンが注入された金属パラジウム層についての格子定数の値は、X線回折法により定められる純粋なパラジウムの格子定数よりも大きいことを特徴とする、請求項1ないし7のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
少なくとも一つのアノード、少なくとも一つのカソードおよびアノードとカソードの間に位置する電解質を含む電気化学システムであって、電解質と少なくとも一つの電極の間に請求項1ないし6のいずれか一項に記載の触媒の層が含まれることを特徴とする、システム。
【請求項１０】
パラジウムに不活性ガスイオンが注入されてなるパラジウム-不活性ガス合金からなる燃料電池用電極触媒であって、その格子定数の値は、X線回折法により定められる純粋なパラジウムの格子定数よりも大きいことを特徴とする、燃料電池用電極触媒。
【請求項１１】
格子定数の値は、純粋なパラジウムの格子定数よりも、少なくとも0,008×10-10mだけ、または0,038×10-10mだけ、または0,065×10-10mだけ、または0,1×10-10mだけ大きいことを特徴とする、請求項10に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項１２】
格子定数の値は、3,92ないし4,10×10-10m、または3,98ないし4,05×10-10mであることを特徴とする、請求項10または11に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項１３】
不均一系触媒の調製のための請求項10ないし12のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒の使用。
【請求項１４】
還元反応における請求項1ないし8または10ないし12のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒の使用。
【請求項１５】
燃料電池であって、請求項9に記載の電気化学システムを含むことを特徴とする、燃料電池。
【請求項１６】
パラジウムからなる燃料電池用電極触媒のためのパラジウムの格子定数を増加させるための方法であって、N、Ne、Ar、Kr、XeおよびHeである不活性ガスから選ばれる不活性ガスイオンのパラジウムへの注入が含まれることを特徴とする、方法。
【請求項１７】
不活性ガスが、N、ArまたはXeから選ばれることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、それを含む電気化学システム、パラジウム-不活性ガス合金およびその使用、およびそれらを含む燃料電池を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
金属パラジウムは、具体的には、還元、水素化および脱水素反応において用いられる普通に採用される不均一系触媒である。たとえば、スイス連邦特許第CH344720A号明細書の説明において、9a-ハロ-アロプレグナン-17a-オイル-3,20-ジオンの調製用にプロセスが開示され、そこでは、水素化触媒としてチャコール（炭）上のパラジウムが採用された。さらに、米国特許出願公開第US2002004621A号明細書は、選択的水素化によりC10-C16ジオレフィンを除去する反応用に触媒として固形基材上に吸着したパラジウムを採用するプロセスを提示する。しかし、そのようなパラジウム触媒の効率および選択性は、特にそのようなパラメータを増加させる必要性がある反応にとって、いまだに不十分と考えられる。過去10年間に、広範囲の検索が行われ、それは上述した特性によって特徴付けられる修飾されたパラジウム触媒の設計に向けられた。たとえば、国際公開第WO-04026474号の説明には、とりわけ、他の金属、たとえば、MgまたはAlのようなものと共に、固体支持体（担体）上でのパラジウムの熱による高温処理が含まれる三段階プロセスにおいて調製された新規なパラジウム触媒を開示し、それらは酸化物に変換され、そして共触媒および絶縁体として機能する。そのような触媒は、たとえば、水素化反応において有用であり、そこではそれが十分な選択性および長寿命を発揮する。しかし、触媒は、パラジウムによって普通に触媒作用が及ぼされる他の反応において有用性は見出されず、その調製のためのプロセスは、時間がかかり、そして高価である。別の特許文献である日本国特開2003-275593号公報は、代わりに担持パラジウム触媒を開示し、それは電気分解装置によって容易に調製することができた。しかしながら、この触媒もまた、水素化反応において唯一に、高い、望ましい選択性によって特徴付けられ、それは望まれていない水素化分解反応を伴わない。
【０００３】
したがって、調製が容易で、高度に選択性の、多様な反応クラスにとって有用である触媒系を設計し、そして高効率を提供しながら長時間にわたって適用性を保持させるという課題が依然として存在すると考えられる。この問題は、特に、たとえば、例として燃料電池などのようなパラジウム触媒の新しい用途の分野において、重要である。
【０００４】
燃料電池は、化学反応のエネルギーを電気に変換する装置であり、そしてそれは、他の、電気エネルギーの伝統的な供給源、たとえば、とりわけ、高効率、かつ、環境にやさしい性質のようなものと比較して多くの利点を提供する。燃料電池は、ますます頻繁に電気エネルギーの供給源として認めらる一方で、まだ、多くの実用的なアプリケーションにおいて、それらの日常的な使用を妨げる数多くの技術的な障害が存在する。それらのうちの一つは、実際に、一般的に燃料として用いられる水素であり、および酸化剤としての酸素は、燃料電池が燃料として、単純で、クリーンで、かつ、効率的である水素を用いるにもかかわらず、極端に可燃性であり、そして貯蔵および水素の輸送のために必要な巨大な高圧容器についての必要性は水素供給される燃料電池を実用的用途における使用のためには適さないものにする。
【０００５】
気体水素とは対照的に、液体の貯蔵および取扱いは、単純で、かつ、安価である。したがって、液状燃料が燃料電池における使用のために提案された。膨大な方法が、たとえば、メタノールなどのような液体燃料を、インサイツ（原位置で）水素に変換するために開発されたがしかし、そのような変換は、時間がかかり、そして高価であると考えられた。次に、その後のステップは、直接液体燃料を酸化する燃料電池を提供した。燃料は燃料電池に直接チャージされるので、液体での直接供給を用いる燃料電池は、通常単純である。ほとんどの場合、メタノールは、そのような電池（セル）タイプでの燃料として使用され、それは、それが安価で、異なる供給源から入手可能であり、そして高い比エネルギー（5025Wh/kg）によって特徴付けられるからである。
【０００６】
直接メタノール充電を用いる燃料電池では、メタノールは、アノード上で触媒的に酸化され、一方で、電子、陽子および一酸化炭素が引き出される。一酸化炭素は、アノード上の触媒部位と緊密に結合する。さらなる酸化のために利用可能な部位の数は、経時的に減少し、それは次に、電池の出力（電力）を低下させる。先行技術の解決策の一つは、たとえば、白金/ルテニウム合金などのようなCO吸着が少ない傾向にあるアノード触媒の使用であり、そして「アノード液（陽極液）」としてセル中に燃料がチャージされ、それは次に最適な燃料濃度での高い電気伝導度およびイオンの高い移動性によって特徴付けられなければならない。ほとんどの場合、酸性アノード液は、非常に効率的であり、アノード液として採用されるが、しかし、それらはアノードの不動態化または破壊の一因となる。7前後のpHのアノード液は次に、アノードにとってやさしいが、それらは不十分な電気伝導度（導電率）によって特徴付けられる。結果として、直接メタノール供給を用いる先行技術の燃料電池のほとんどは、固形ポリマー（SPE）形態において電解質を有する膜を採用する。また、SPE膜を採用するそのようなセルにおいて、カソードは、電解質として、およびまた液状アノライトが含まれるアノード区画からの漏れを防止する物理的障壁としても作用するプロトン交換膜によって、アノードから分離されなければならない。一般的に、燃料電池の固体電解質として使用される膜の一つは、商品名「Nafion（ナフィオン）」の下にE.I. DuPont de Nemours（デュ・ポン・ド・ヌムール社）〔Wilmington（ウィルミントン）、DE（米国デラウェア州）〕によって商品化された炭化水素のペルフルオロ誘導体（perfluoroderivative）である。SPE膜を利用する燃料電池は、他のアノード液ベースの電池より高いエネルギー密度および長い耐用年数を見せる。しかし、SPE膜を有するそのような燃料電池の疑う余地のない欠点は、メタノールが膜を通って拡散する傾向があることであり、メタノールのかなりの部分が電気を生成するために使用されず、むしろ蒸発によって失われることになる。また、メタノールがカソードに接触する場合、セルの短絡が続いて起き、それはメタノールの酸化が、電気の代わりに熱の発生を伴って、カソード上で直接行われるからである。また、酸化剤およびカソード触媒の性質に応じて、触媒の被毒または電極の焼結が続くことが多い。そのことは、そのような先行技術のセルの場合、電極の材料を適切に選択することが真に不可欠な理由である。特に、物質材料にとって、電極上で発生する反応のため、反応の同時触媒作用を伴っての高い選択性によって特徴付けられ、一方で効率的であり、そして被毒が起こり難くされることが重要である。
【０００７】
白金または白金合金は、一般的にカソードおよびアノード物質として使用される。しかし、白金は希少で、かつ、高価な物質である。新規な電極材料、特に、燃料電池の製造コストを下げ、そして酸素還元の動力学（反応速度）を高めることにより、伝統的な電池の効率を同時に増加させるであろうカソード物質を開発する研究は、長年にわたって行われた。
【０００８】
パラジウムは、とりわけ、そのような電極材料として提案された。たとえば、電気化学的な方法において、アルカリ性環境における水素と酸素との組合せからの電気エネルギーの生産用のそのような燃料電池で、ガス透過性多孔質電極、その少なくとも一方が白金族金属の金属によって覆われたチタンが含まれる表面を含むようなものは、特許文献GB-913592号に開示される。さらに、特許文献US-2004096729Aは、そのような模範的な燃料電池を開示し、そこでは、燃料は、水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセロール（グリセリン）、メタン、ジメトキシメタンおよび同様の他のものなどから選ばれ、そしてその酸化剤には、空気、酸素またはオゾンが含まれ、そしてそこでは、前記電池において、触媒分子には、白金、金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウムおよび鉄を含む群から選ばれる少なくとも一つの金属が含まれる。電極の触媒層への電解質浸出を防止し、そして電池の還元電位を低下させることによって前記電池の効率を高めるためには、少なくとも一つの電極は、薄い電解質層、少なくとも一つの電極表面上に位置する触媒層および導電性金属の層を含むサンドイッチ構造の電極である。また、触媒層は、炭素結合触媒と、シリコン、アルミニウム、石英、ガラス、セラミックおよびマイカから選ばれる他の分子の混合物を含む層である。しかし、そのような選択電極の準備は時間がかかり、そして薄い電解質層の必要条件は、前記電池のまだ不満足な効率の一因である。より一層少ない消費時間しかかからないが、それでもまだ十分な効率が得られないアプローチは特許文献WO2012/099583号において発明者らによって提示され、それは、アノード、カソードおよび電極間に位置する電解質を含む燃料電池のための電気化学システムを開示し、そこではパラジウムナノ粒子は、電解質および少なくとも一方の電極の間に設けられる。さらに、WO2012/064768号の説明は、触媒として、特に燃料電池において有用なパラジウムナノチューブまたはナノワイヤを開示する。同様に、特許文献CN-102698745号は、パラジウムナノ粒子によって被覆されたチタンナノチューブからの電極の調製用のプロセスを開示する。しかし、そのような触媒の使用は、電極反応電位を低下させる一方、それは電極の長寿命も高い電池効率のいずれをも提供しない。
【０００９】
このように、未解決の必要性が依然として、高度に選択的で、電極反応のための触媒として同時に機能する一方、安定で、かつ、単純で、産生および維持において費用効率が高いであろうそのような電極材料の開発のために存在する。
【００１０】
通常の条件下で安定なパラジウム含有物質の調製に関する多数の報告がある。たとえば、そのような材料は、窒素に直接結合したパラジウムである。国際公開（WO）2003/104526号は、プラスチックから製造された物品の表面の金属化を開示し、そこでは、プラズマエッチングのステップおよびイオンパラジウム塩を含む溶液において物品を浸漬することを含むシーディング（播種）のステップが供せられる。その溶液は、窒素、アンモニア、窒素-水素混合物の雰囲気下で発生させたプラズマを採用する。物品の表面上のパラジウムは窒素と結合し、そしておそらく0の酸化数を有する。
【００１１】
別のWO2007/149545号は、金属化合物の調製のためのプロセスを開示し、そこでは、プロセス中、金属イオンのプラズマを生成するために、電気アークが気体雰囲気において陽極と陰極との間に生成され、そして生成されたプラズマは支持体表面と接触する。このようなプロセスにより、化学量論的なパラジウム窒化物が作り出され、それは、たとえば、半導電体として採用することができた。
【００１２】
また、Parambhath（パランバート）、Nagar（ナガル）およびRamaprabhu（ラマプラブ）は、彼らの論文〔「Effect of nitrogen doping on hydrogen storage capacity of palladium decorated grapheme（パラジウム装飾されたグラフェンの水素貯蔵容量上の窒素ドープの効果）」、Langmuir（ラングミュア）、2012年、第28巻、第7826-7833頁〕において、累積された水素の最大量を増加させ、およびガス注入、特に、窒素注入した炭素表面のパラジウム活性化による動力学の加速のための方法を開示する。次に4He-、11B-、13C-、15N-、16O、19F-および22Ne-イオン注入後の累積水素の量の増加の同様の効果が、Soltani-Farshi（ショルタニ-ファーシ）、Baumann（バウマン）、Baretzky（バレッツキー）、Ruck（リック）およびBethge（ベースグ）〔「The Influence of Nitrogen Implantation on the Hydrogen Distribution in Titanium Observed by Nra and Xps（NraおよびXpsによって観察されたチタンでの水素分布に及ぼす窒素注入の影響）」、MRS Proceedings（MRSプロシーディングス）、1998年、第513巻、シンポジウムマテリアルズ）によりチタンについて確認された。
【００１３】
しかしながら、上記に引用された文献のいずれも、製造が容易で、維持するのが簡単であり、そしてとりわけ、具体的には、燃料電池において、特に光電池での使用のための電極材料として、安定で、再現性があり、および選択性が高い触媒として潜在的に有用であり得るという材料の存在を示唆していない。本発明の目的は、そのような材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明は、不活性ガスのイオンが注入された金属パラジウムの層を含む触媒を提供する。好適には、パラジウム層は、本質上連続であり、より好ましくはパラジウム層は、電気化学的または無電解の方法において基材上に堆積される金属層、またはあるいはパラジウム層は、基材上に堆積されるパラジウムブラック（パラジウム黒）、特に炭素、半導体、重合体（ポリマー、高分子）または金属の基材上に堆積されるパラジウムブラックである。
【００１５】
本発明の別の同様に好ましい具体化（実施形態）では、パラジウム層には、堆積されたパラジウムのマイクロおよび/またはナノ粒子、より好ましくは少なくとも部分的に凝集したパラジウムのマイクロおよび/またはナノ粒子が含まれる。好ましくは、堆積したパラジウムのマイクロおよび/またはナノ粒子は、炭素、半導体、重合体または金属の基材上にコロイド/懸濁物から堆積される。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、パラジウム層の厚さは0.75nm（ナノメートル）から1μm（マイクロメートル）までにある。
【００１７】
好ましくは、不活性ガスは窒素、アルゴン、キセノン、クリプトンおよびネオンから選ばれる。
【００１８】
また、好ましくは、平均原子比のPd：Xは、ここではXが任意の不活性ガスであり、50nmの厚さの表面付近の層（表面近傍層）において10000：1から1：1までにある。
【００１９】
本発明の別の目的は、少なくとも一つのアノード、少なくとも一つのカソードおよびアノードとカソードの間に位置する電解質を含む電気化学システムであり、それには、電解質および少なくとも一つの電極の間に本発明に従う触媒の層が含まれる。
【００２０】
好ましくは、触媒層は電解質およびカソードの間に配置され、より一層好ましくは、触媒層はカソードである。
【００２１】
特に好ましくは、カソードはPdNおよび/またはPdXeである。
【００２２】
本発明の目的はまた、パラジウム-不活性ガス合金であり、それは通常の条件下で安定であり、そのX線回折法により測定された格子定数の値は、純粋なパラジウムの格子定数よりも大きいことを特徴とする。好適には、格子定数の値は、少なくとも0,008Åだけ、好ましくは少なくとも0,038Åだけ、より一層好ましくは0,065Åだけ、そしてさらにより一層好ましくは少なくとも0,1Åだけ、純粋なパラジウムの格子定数よりも大きい。たとえば、本発明に従うパラジウム-不活性ガス合金について、格子定数の値は3,92-4,005Åであり、さらにより好ましくは格子定数の値は3,98-4,10Åである。
【００２３】
本発明の好ましい態様では、注入された不活性ガスを含むパラジウム層の厚さは0,2-1000nm、好ましく0,2-100nmである。
【００２４】
また、好ましくは、平均原子比Pd：Xは50nmの厚さの表面付近の層において1：10000から1：1までにある。
【００２５】
別の好ましい実施形態では、不活性ガス原子の分布に対するその深さは基本的にガウス分布である。
【００２６】
本発明のさらなる目的は、不均一系触媒を調製するために、好ましくは還元反応において、より好ましくは酸素の電解還元の反応において、本発明に係るパラジウム-不活性ガス合金を使用することである。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、燃料電池において、より好ましくは光電池（光起電力セル）またはエタノール供給燃料電池において採用される。
【００２８】
本発明の別の好ましい実施形態において、触媒は、カチオン形態での水素の還元反応に用いられる。
【００２９】
好ましくは、触媒は光電池で採用される。
【００３０】
また、好ましくは、触媒は、水素化物（水酸化物）アニオンへの水素還元反応において、有機化合物の水素化反応で、または有機化合物の脱水素化反応でのいずれかで採用される。
【００３１】
本発明はまた、本発明に従う電気化学システムを含む燃料電池を提供する。好ましくは、燃料電池は光電池であり、そこではアノードは、少なくとも部分的にn型の半導体から形成される。さらにより好ましくは、光カソード（光電陰極）には、PdXが含まれる。
【００３２】
本発明はまた、不均一触媒反応のための金属の格子定数を増加させる方法を提供し、それには、N（窒素）、Ne（ネオン）、Ar（アルゴン）、Kr（クリプトン）、Xe（キセノン）およびHe（ヘリウム）などのような希ガスから選ばれる不活性ガスによる金属のイオン注入が含まれる。好ましくは、希ガスは、N、ArまたはXeであり、そして好適な金属は、遷移金属、そして白金族金属からの金属である。
【００３３】
本発明に従うPdX合金は、純粋なパラジウムと比較して改変された格子定数を有し、結合、特に、水素の、表面結合に対するキャパシティ（能力）の増加によって特徴付けられる。より一層高い水素吸収エネルギーは、たとえば、電解還元または水素化反応、ならびに脱水素化反応などのような還元反応での、増加した、−純粋なパラジウムと比較した−、触媒活性を有する本発明に従う合金をもたらす。これらは、特長的なものであり、それらは、本発明に従う合金の特定の重要な用途、すなわち、燃料電池、そして特にエタノール燃料電池に起因して非常に望ましい。
【００３４】
本発明のこの説明では、パラジウム層は、共にパラジウムの本質的に連続的な金属層、およびまた、随意に凝集したパラジウムのマイクロおよび/またはナノ粒子から形成された不連続的な、多孔質層でもある。本発明によれば、パラジウム層の最小厚さは0,2nmである。
【００３５】
本発明のこの説明では、パラジウム-不活性ガス合金の表面付近層は、パラジウム層の上に、窒素、アルゴン、キセノン、クリプトンおよびネオンから選ばれる不活性ガスを注入することによって調製されるパラジウム層-不活性ガス合金である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
本発明による解決策を、図面に例示した。
【図１】イオン注入のために採用される装置セットの概略図を示す。
【図２】a）35keV、b）40keVのエネルギー、およびc）35keV+40keVのエネルギー、それぞれについて、窒素注入プロファイルを示す。
【図３】a）150keVおよびb）40keVの注入イオンのエネルギーのそれぞれで、および1mA/cm2の注入電流について、固形パラジウムにおけるa）キセノンおよびb）窒素の濃度プロファイルを示す。
【図４】a）160keVおよびb）40keVの注入イオンのエネルギーのそれぞれで、および1mA/cm2の注入電流について、パラジウムナノ粒子層（密度約4g/cm3のナノ多孔質層）におけるa）キセノンおよびb）窒素の濃度プロファイルを示す。
【図５】40keVの注入される窒素イオンのエネルギーについて、および1mA/cm2の注入電流で、2,67・1017イオン/cm2の用量での、厚さ100nmの固形パラジウムの層への窒素の注入により調製されるパラジウム-窒素合金についての窒素の濃度プロファイルを示す。
【図６】パラジウムおよびパラジウム-不活性ガス合金についてα=0,5°のビーム入射角での記録されたX線回折パターンのマッチングを示す。
【図７】窒素イオンの種々の用量が注入されたパラジウムについて記録されたX線回折パターンを示す。
【図８】a）白金電極および本発明に従うパラジウム-不活性ガス合金の電極について記録された酸素の電解還元についてのリニアスイープ（線形掃引）ボルタンメトリー曲線のフラグメントおよびb）酸素化した（酸素で処理した）0,55Mのエタノール溶液における白金電極およびパラジウム-N合金の電極について記録された酸素の電解還元についてのリニアスイープボルタンメトリー曲線を示す。
【図９】触媒電極材料として本発明に従うパラジウム-不活性ガス合金を含む燃料電池の構造を図式的に示す。
【図１０】開放セル回路の電位対時間の関係を、Nafion（ナフィオン）膜を有するPt-Ru/C2H5OH//O2/PtおよびPt-Ru/C2H5OH//O2/PdNセルについて示す。
【図１１】パラジウムおよび本発明に従うパラジウム-窒素合金について記録したリニアスイープボルタンメトリー曲線を、水素の吸着および脱着（脱離）の範囲について示す。
【図１２】低い水素分圧の範囲における水素吸着の等温線を、a）本発明に従う異なるパラジウム-不活性ガス合金およびb）パラジウムおよび異なる不活性ガス含有量の二つの異なるパラジウム-窒素合金について示す。
【図１３】カソードの幾何学的表面に基づくエタノール光起電力燃料電池の電力密度対セル端子上の電位を示し、そこでは、選択的酸素還元カソード（Pd、PdN）は、光アノード（WO3、TiO2）、pH=0、WO3についてcEtOH=0.5MおよびpH=3、TiO2についてcEtOH=0,5Mに接続される。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
ここでは、用語「パラジウム-不活性ガス合金の電極」は、PdX合金から形成される触媒活性部位を含む任意の電極を意味する。たとえば、パラジウム-不活性ガス合金の電極は、任意の金属電極で、たとえば、白金などのようなもので、その表面が不活性ガスと共にパラジウムナノ粒子を注入することにより改質された層で被覆されるものであることができた。パラジウム-不活性ガス合金の電極はパラジウムの連続電極とすることが可能であったが、その表面は不活性ガスによる注入によって修飾された。ここでは、イオンの注入ドーズ（注入用量）は、％およびイオン/cm2において交換可能に報告される。注入層において原子の数で割ったイオンの数は、平均原子パーセント濃度である。任意の特定の値に拘束されることを意図しないが、そのようなパラジウム材料の修飾の深さは、電極の全体の断面に対する2つの外部層からのものであることができた。以下は、パラジウム-不活性ガス合金のそのような電極の実際の遂行の例である。
【００３８】
窒素によるイオン注入について供されたパラジウム層は、種々の方法によって調製された任意の層であることができた。
【００３９】
簡単に言えば、本発明の範囲を特定の実施例に制限する意図ではないが、金属パラジウムの層は、固形のパラジウムの層であり、たとえば、電気化学または無電解法によって基材上に金属を堆積させることにより調製される。本発明の別の実施形態では、パラジウム層は基材上に堆積されたパラジウムブラックである。また、パラジウム層は、基材上に堆積されたパラジウムのナノ粒子および/またはマイクロ粒子（微小粒子）の層である。好ましくは、基材上へのナノ粒子および/または微小粒子を堆積させることは、液状溶媒においてパラジウムのナノ-および/または微小粒子のコロイド/懸濁物を、炭素、半導体、重合体または金属基材上に適用し、そして溶媒がその材料から蒸発することを可能にさせることによって行われる。
【００４０】
パラジウムのナノ-および/または微小粒子のコロイド/懸濁物は、還元剤によるパラジウムのイオン性化合物の還元により液状希釈剤において調製される。好ましい還元剤は、ガス還元剤、ポリオール類、複合水素化物、ヒドラジンおよびそれらの塩、特に、液状ポリオールとして、そのような還元剤、例は、エチレングリコールを含む群から選ばれる薬剤である。次に、コロイドナノ粒子および/または微小粒子は、徐々に増加させる相対遠心力（Relative Centrifuge Force、RCF）を採用する超遠心分離により機械的に分離される。単一の遠心分離ステップの結果として、ナノ粒子（および/または微小粒子）の堆積は、特定のサイズ（寸法）を有して得られ、および上清は設定されたサイズよりも小さいサイズの懸濁粒子を含有する。以前のステップにおいて得られる懸濁物により分離を繰り返すことは、多様なサイズのナノ粒子および/または微小粒子の画分の調製につながる。遠心分離パラメータの適切な選定によって、画分は、正確なサイズ制御に起因して粒子サイズの狭い範囲と共に得られる。
【００４１】
用意されたPd層は、多様な厚さで、二重層から固形材料までを有し、その後、たとえば、窒素、アルゴン、キセノン、クリプトンおよびネオンのような不活性ガスと、図1に図式的に示される装置を、10keVから1MeVまでの、好ましくは20keVから60keVまでの範囲内のエネルギー、および0,01μA/cm2から100mA/cm2まで、好ましくは、0,1mA/cm2から1mA/cm2までの電流強さを採用して使用することによって、イオン注入に供される。イオンの用量は、1・1013から1,0・1020イオン/cm2まで、好ましくは、2・1014から5,0・1017イオン/cm2までの範囲内、たとえば、2,7*1015；2,7*1016；5,4*1016；2,13*1017イオン/cm2の用量で使用される。注入により、パラジウム層は得られ、不活性ガスの組込み原子を含み、そして使用されるエネルギー、注入電流およびイオンのドーズ、およびまた注入されたパラジウムの層における分布（層の表面に対する深さ）に依存し、パラジウムにおける不活性ガスの種々の濃度が得られ、それはパラジウム原子の数対不活性ガス原子の数、Pd：Xの可変の比に対応する。好ましくは、50nmの厚さを有するパラジウム-不活性ガス合金の表面近傍層におけるパラジウム原子の数対不活性ガス原子の数の平均比率、Pd：Xは、10000：1から1：1まで（from 10000:1 do 1:1）の範囲内に含まれる。より一層好ましくは、50nmの厚さを有するパラジウム-不活性ガス合金の表面近傍層におけるパラジウム原子の数対不活性ガス原子の数の比率、Pd：Xは、10000：1から1：2までの範囲内、好適には、1000：1から4：1までの範囲内、さらにより一層好ましくは、1：10-1：100に含まれる。本発明の実例となる実施形態においては、400nmの厚さを有するパラジウム-不活性ガス合金の表面近傍層における不活性ガスの平均原子濃度は、0,055％であったが、その一方50nmの平均厚さを有するイオンの同じドーズで注入したPdX層においては、それが0,44％であった。
【００４２】
本発明の他の実例となる実施形態では、パラジウムの50nmの表面近傍層において不活性ガス（窒素）の平均原子濃度は、原子によって0,1％から25％までにあり；たとえば、2,7・1015、2,7・1016、5,4・1016イオン/cm2のドーズを採用するとき、それは、それぞれ、窒素原子によって1％、10％および20％にあった。連続的例証となる実施形態では、パラジウムの200nmの表面近傍層における不活性ガス（窒素）の平均原子濃度は、原子によって0,1％から25％までにあり、たとえば、2,13・1017のイオン/cm2のドーズを使用するとき、それは窒素の原子では20％である。
【００４３】
図2は、2,7・1016イオン/cm2のドーズを採用するとき、固形パラジウム層の窒素注入プロファイルを示し、そこでは、図2a）は35keVのエネルギーについての窒素注入プロファイルを示し、図2b）は40keVaのエネルギーについて窒素注入プロファイルを示し、図2c）は35keVおよび40keVのエネルギーについて窒素注入プロファイルを示す。注目することができたのは、二つのエネルギーを採用することによって、窒素注入のプロセスにおいてパラジウム層での窒素濃度のより一層均一な分布が、窒素原子の濃度の最大値のわずかな増加と同時に得られることである。
【００４４】
不活性ガスの注入された原子を含有するPd層の厚さは、できるだけ、1000nmであり、より一層好ましくは、少なくとも200nm、さらにより一層好ましくは少なくとも100nmにある。
【００４５】
通常、たとえば、パラジウム-不活性ガスなどのような、合金の層における不活性ガス原子の濃度での分布対深さは、本質的にガウス分布であることが知られ、不活性ガス原子の濃度は、Pd層の表面に近い領域における高さであり、表面近傍領域において最大値が達成され、深さと共に減少する。
【００４６】
不活性ガス原子の濃度プロファイル対パラジウム層の深さは、とりわけ、注入のために使用される層の種類に依存する。この効果は、図3および4に示されたもので、それらは、固形パラジウムにおいて、およびパラジウムナノ粒子の層において〔ナノポーラス（ナノ多孔性）層の密度約4g/cm3〕、それぞれ150および160keVである不活性ガスの注入イオンのエネルギーおよび1mA/cm2の注入電流について、キセノンの濃度プロファイルを、そして固形パラジウムにおいて、およびパラジウムナノ粒子の層において（ナノポーラス層の密度約4g/cm3）、40keVの窒素の注入イオンのエネルギーおよび1mA/cm2の注入電流について、窒素の濃度プロファイルを示す。不活性ガスの原子濃度の比較は、Pdナノ粒子の浸透の程度が、ナノ粒子の層上での不活性ガスイオンの注入のプロセスにおいて固形パラジウムの場合におけるよりもはるかに高いことを示す。
【００４７】
その後のパラメータは、パラジウム層の深さに対する不活性ガス原子の濃度プロファイルに実質的な影響を有し、注入のために用いられるイオンのドーズである。この関係は、図5に例示され、そこでは、窒素の濃度プロファイルは、40keVの窒素の注入イオンのエネルギーおよび2,67・1017イオン/cm2のドーズでの、1mA/cm2の注入電流について、100nmの厚さを有する固形パラジウム層上への窒素の注入によって調製されたパラジウム-窒素合金に対して示される。イオンの増加したドーズの使用は、次にパラジウム-窒素合金の表面近傍層における窒素原子の平均濃度の上昇が続く。
【００４８】
図6は、不活性ガス含有量に関して、異なる、パラジウム-不活性ガス合金（金基材上の固形のパラジウムの層）について得られた回折パターンのフラグメントのマッチング（整合）を示す。それらの関係は、純粋なパラジウムに対するパラジウム-不活性ガスの層から発生する回折線のシフトおよび拡がりによって例示される。より一層小さい角度2θの方向におけるピークのシフトは格子定数での予想外の増加を示したが、半値幅の拡がりは金属の無定形における増加に属するとみなされるべきである。
【００４９】
図7は、純粋なパラジウム、および窒素を注入したパラジウムの層についてのX線パターンを示す。窒素を注入されたパラジウムの層について、α=0,15°および0,25゜の入射角で記録されたX線パターンは、窒素から生じる反射を明らかにする
【数１】
0005782579.tif 000002
X線回折パターンにおける反射のソース（原因）が、長距離秩序を示し、そして理論的考察により、本発明の範囲を制限することを意図しない結晶性物質であることができるだけであるという事実を考慮すると、
【数２】
0005782579.tif 000003
についての反射は、パラジウム格子において閉じ込められた窒素の固形化結晶ナノ粒子で発生することが想定される。その事実は、本発明の対象となる材料をパラジウム-窒素合金として定義することを正当化する。
【００５０】
調製され、そして上述されたパラジウム-不活性ガス合金について、PdX合金の格子定数は、約30nmの侵入深さを有する一次ビームα=0,5の一定の入射角でのGIDX（微小角入射X線回折）法により測定した。
【００５１】
得られたパラジウム触媒について記録されたX線回折パターンのフラグメントは図6および7に示される。
【００５２】
観察されたピークシフトおよび拡がりは、決定された格子定数に比例し、その値は表1に提示される。角度2θのより一層低い値の方向でのピークシフトは、格子定数の増加に対応し、そしてピークの半値幅での増加はPdX合金（PdX触媒）のアモルファスキャラクター（不定形特性）の増加に対応する。
【００５３】
【表１】
0005782579.tif 000004
【００５４】
行った分析に基づいて、注入されたパラジウムについての格子定数の値は、ミル（1000）当り一つの程度での濃度の不活性ガスイオンのドーズを伴っても、純粋なパラジウムについての格子定数の値とは少なくとも0038Å異なることが、予想外に決定された。さらに、より一層高い濃度を有する不活性ガスイオンのドーズ、たとえば、2,7・1015イオン/cm2での後、不活性ガスが注入された得られたパラジウムの格子定数の値は、純粋なパラジウムについての格子定数の値と、少なくとも0,065Åだけ、そして、さらにより一層高い濃度でさえ、たとえば、2,7・1016イオン/cm2（それは、50nmのパラジウム層について10％の不活性ガス原子の平均濃度に対応する）でも、0,1Åだけは有意に異なることが示された。
【００５５】
また、比較測定が一定の入射角でのX線回折を使用して行われた。注入層および金基材上の純粋パラジウムの基準層は、気相からの/への、水素の吸収および脱離の100サイクルの前および後で、一定の入射角でのX線回折法によって調べられた。吸着のプロセスは水素流でのフラッシング（掃き出し）の10分のサイクルを包含し、その一方、脱離のプロセスはアルゴン流でのフラッシングの10分のサイクルを包含する。材料の構造は、層ごとに、一定の入射角でのX線回折法により調べられた。
【００５６】
水素化の前および後に入射α=0,50°の角度で記録されたX線回折パターンについては、トウレおよびリートベルト法（Toray and Rietveld method）によって解析が行われた。トウレの方法は、互いに近接し、そして重なって位置する回折線の効果的な分離用に回折線プロファイルのパラメータを分析するために使用した。本研究では、方法は、半値幅FWHM〔Full Width at Half Maximum、半値全幅〕および回折線の位置 の測定のために使用された。単位セルのパラメータは、完全なX線回折パターンに基づいてリートベルトの方法によって正確に決定された。
【００５７】
【表２】
0005782579.tif 000005
【００５８】
水素吸着・脱着のサイクルプロセスの結果として、格子パラメータにおけるわずかな変化だけが観察された（PdXe合金について水素化前に3,937Åおよび水素化後に3,958Å）。行われた試験のどれにおいても、格子構造の収縮は見出されず、それは純粋なパラジウムの構造の部分的な再生を導くことができた。パラジウム-不活性ガス合金の層についてのX線回折パターンの定性的相分析は、その合金が水素化の100サイクルに事前に提供されたもので、出発パラジウム-不活性ガス合金の相変化の存在の欠如を確認した。このことは、本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金の構造の安定性を証明し、そして水素の収着および脱着に本質的に接続されたプロセスにおけるその合金の複数回使用の能力を指し示す。
【００５９】
意外にも、本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金は、たとえば、酸素の電解還元などのような還元プロセスにおいて強い触媒特性を呈する。比較研究は、酸素電解還元のプロセスにおいて、本発明によるパラジウム-不活性ガス合金の触媒特性が、一般的に使用される白金触媒によって所有されるものよりも有益なことを示す。
【００６０】
たとえば、純粋な酸素化過塩素酸の溶液において、本発明によるパラジウム-不活性ガス合金触媒を用いた酸素還元反応は、著しく減少した過電圧と共に進み、その一方、白金触媒の場合において観察される電解還元電流に等しく高い、およびさらにより一層高い電解還元電流が保持される。
【００６１】
特に、本発明に係る触媒のパラジウム-不活性ガス合金の好適な使用は、還元剤として用いる水素、メチルまたはエチルアルコールによる酸素電解還元のプロセスであり、すなわち、水素、メチルまたはエチルアルコールのような燃料を充填された燃料電池における使用である。特に、エタノール供給される燃料電池におけるパラジウム-不活性ガス合金の使用が好ましく、それは、パラジウム-不活性ガス合金を用いて作成された触媒は、エタノールの存在下に被毒傾向がないからである。
【００６２】
図8は、酸素電解還元フラグメント、またはパラジウム電極および酸素化0,55Mエタノール溶液において本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金から形成された電極を用いて行ったリニアスイープボルタンメトリー測定によって得られた全曲線の模範的なマッチングを示す。電流は、それらの触媒活性を評価するために、異なる電極についてのパラメータの比較を可能にするように、実際の電極の単位表面積上の計算によって正規化された。注入ガスの量は、100nmの厚さを有する金属の表面近傍層において、それらの濃度について調整し0,13％であった。
【００６３】
触媒としての本発明によるパラジウム-不活性ガス合金を使用して記録された酸素還元曲線は、はるかに少ない負の電位から始まる。酸素還元曲線についての電位のシフトは、すべての合金についてほぼ200mVの程度での値にさえ達する。0,85Vの電位では、PdAr、PdXeおよびPdN触媒についての可逆水素電極に関し、還元電流（負の電流）の値は、制限電流値の半分に近い値に達し、その一方、白金触媒について、同じ電位で、エタノール酸化反応（正の電流）が依然として観察される。表3は、以下にRHEに対して400mVの電位でのリニアスイープボルタンメトリー測定において決定された酸素電解還元電流密度の値（プラトーに達したもの）およびRHEに対する850mVの電位でのものを示す。
【００６４】
【表３】
0005782579.tif 000006
【００６５】
上記に示したデータからすると、還元電流は、純粋なパラジウム電極について観察された値を数倍超えるということになる。そのような有意な差は、そのような電極の非常に高い効率だけでなく、また、より一層低い電解還元電位をも証明する。
【００６６】
上述の通り、図9は、本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金を採用する燃料電池の構造を図式的に示す。燃料電池のセルは、二つの空間、燃料供給空間1および酸化剤供給空間2を含み、それらは、それぞれ、燃料流3および酸化剤流4と共に供給される。たとえば、燃料流3は、重量により2％から50％までのエタノールを含む水-エタノール混合物であり、そして酸化剤は酸素を含むガス状混合物である（20から100容量％まで）。燃料供給空間1および酸化剤供給空間2は、それぞれ、アノード6およびカソーゾ7を形成する触媒によって被覆されるイオン交換膜5によって分離される。流れる電流に起因する分極電荷は膜5を通してプロトンの輸送によって補償される。セルは電力レシーバー8に関連する。セル効率は、燃料の一部の電解酸化によって、そしてまたカソード側での燃料の酸化により生じる触媒の被毒によって抑制される。
【００６７】
セルを採用して、基準測定を行ったが、それはカソード触媒の材料として、白金、そしてまたパラジウム、および本発明によるパラジウム-不活性ガス合金を使用した。アノード触媒の材料として、カーボンペーパー上に適用した白金（80％）およびルテニウム（20％）のナノ粒子を使用した。
【００６８】
開回路状態のOCV（Open Circuit Voltag、開回路電圧）におけるエタノール供給燃料電池の端子上の最大電圧は、80℃のセル温度で測定した。カソード触媒の材料として白金またはパラジウムを用いる場合、より一層大きな電位差（約850mV）が初期に観察され、それはさらに値約550mVまで低下した。本発明に従いパラジウム-不活性ガス合金を採用する場合、初期電位はより一層低いが（約700mV）、しかし、セルの動作が安定化された後、カソード触媒用の物質として白金を有する基準セルの場合よりも高い電位のレベル、およそ60mVが達成される。
【００６９】
Pt/Pt-RuおよびPd：N/Pt-Ruセルについての時間に対する開回路セル電位の依存性は図10に表示される。これは、典型的なOCV曲線であり、それによって、電位の急激な増加が、システムへの燃料（エタノール）および酸化剤（酸素）の導入に続く。電位は、カソード側への燃料の浸透の望ましくない影響により低下し、そこでは、エタノールが無電解的に（electrolessly）酸化される。電位の低下はまた触媒被毒の結果である。カソード物質として白金を用いる場合、より一層大きな電位差（約850mV）が初期に観察され、それはしかし、迅速に約550mVの値に低下する。本発明にかかるパラジウム-窒素合金を用いる場合には、初期電位はより一層低いが（約700mV）、しかし、セルの動作が安定した後、その電位は、白金カソードを有する基準セルの場合においてより高く、およそ40mVのレベルで確実にされる。
【００７０】
また、正確な値はセルの電位について記録され、そこでは、カーボンペーパー上に適用された白金（80％）およびルテニウム（20％）がアノード触媒物質として使用され、そして本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金が、水素化前および水素化後（すなわち、上述の100の水素化サイクル後）に、パラジウムナノ粒子上、および固形パラジウム（電気化学的に堆積された）上に、原子によって20％の平均窒素含量までの窒素のイオン注入によって得られ、カソード触媒物質として使用された。比較の目的のために、セル電位の正確な値は記録され、そこでは、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子および固形パラジウム（電気化学的に堆積された）が、カソード触媒物質として使用された。表4および5は、燃料の導入後、および1000s（秒）の予め選定した作業期間、触媒の被毒および電位の安定化後の期間として採用した後に直ちに測定された電位の値を示す。
【００７１】
【表４】
0005782579.tif 000007
【００７２】
【表５】
0005782579.tif 000008
【００７３】
得られた結果は、2モル/lの濃度でのエタノールについて、本発明に従ってパラジウム-不活性ガス合金の使用により形成されたカソードを備えたセル（水素化後）が、白金の使用により形成されたカソード（目下燃料電池のカソード触媒として最も多く使用される）を備えるセルよりも高い開路電位を見せることを示す。また、本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金から形成されたカソードを備えたセルは、純粋なパラジウムの使用により形成されたカソードを備える電池よりも高い開路電位を示す。このことはまた、本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金が、酸素電解還元プロセスにおいて不均一系触媒として効率的な触媒特性を提供することも証明する。エタノール供給される燃料電池において採用されるとき、カソード物質として純粋なパラジウムについて得られた電位よりも高い開路電位の取得が確かにされる。材料はまた、カソード材料として白金を用いた場合に観察される開路電位よりも高い開路電位が得られることを可能にし、同時に、被毒に対して白金よりも高い耐性によって特徴付けられ、白金はとりわけ、燃料電池のイオン交換膜を通って移動するエタノールによって被毒され易い。
【００７４】
たとえば、10モル/lの濃度でのエタノールについて、本発明によるパラジウム-窒素合金から作られたカソードを取り付けた燃料電池は、白金から作られたカソードを取り付けたセルよりも、120mVだけ高い開路電位を見せる。
【００７５】
水素化の100サイクル後、パラジウム-不活性ガス合金の高い触媒活性は、本発明によるパラジウムの不活性ガス合金の構造の安定性、ならびに触媒特性の長期保存の確認である。このことはまた、水素化のサイクル後の触媒活性の増加をも示す。
【００７６】
さらに、本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金は、純粋なパラジウムと比較して、水素と結合するための増加した能力を示す。パラジウムと比較したパラジウム-不活性ガス合金の水素への高い親和性は、サイクリックボルタンメトリー法による測定を行うことによって実証された。その方法では、電流応答は、電位のν=dE/dtの分極速度（polarization speed）と共に、周期的な変化に対して測定される。テストしたシステムの得られた電流-電圧特性は、パラジウム-不活性ガス合金の表面上での吸着の開始が、純粋なパラジウムよりも高い電位で始まることを証明する。吸着が開始されるより一層高い電位は、本発明に従うパラジウム-不活性ガス合金による水素結合が、純粋なパラジウムによるものよりも高いエネルギーであることを示す。電流の値が高いほど、吸着プロセスの効率が高いことが証明される。
【００７７】
図11は、パラジウム、および本発明にかかるパラジウム-窒素合金にとって、水素の吸着および脱着のエリアについて、0,1モル/dm3の濃度での過塩素酸で、分極速度v=5mVに対して記録したリニアスイープボルタンメトリー曲線を示す。提示された関係は、パラジウム-窒素合金の表面での吸着の開始が、純粋なパラジウムについての電位よりも高い電位で始まることを証明する。吸着が開始されるより一層高い電位は、本発明にかかるパラジウム-窒素合金による水素結合のエネルギーが、純粋なパラジウムによるよりも高いことを示す。電流の値が大きいほど、吸着プロセスの効率が高いことが証明される。
【００７８】
図12は、低水素分圧範囲での、パラジウムおよび本発明にかかる模範的なパラジウム-不活性ガス合金（50nmの層）についての、低水素分圧範囲での水素吸着のアイソサーム（等温線）を示す。この測定の中で、すべての電位について、吸収および吸着された水素の平衡量は、純粋なパラジウムおよび本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金について測定された。結合した水素の量は、水素原子対金属原子の数の比に基づいて評価された。プロトン性溶液に課される電位は、普通に先行技術において使用される関係に従い水素分圧に変換することができた〔M. Slojewski（スロジュスキー）ら、J. Phys. Chem.（ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー）、113、2009年、第3707-3712頁〕。図12に示すグラフは、双方の電位、および対応する水素分圧の関係を示す。行われた研究は、同じ水素圧について、パラジウム-不活性ガス合金中の原子状水素の濃度（不活性ガスの原子により1%）が、純粋なパラジウムにおけるよりもさらに20倍高いことを確認した。吸着における増加は、すべてのパラジウム-不活性ガス合金にとって明らかであった。パラジウムおよびパラジウム-不活性ガス合金において同じ水素含量を得るために、純粋なパラジウムには、パラジウム-不活性ガス合金よりも100倍高い水素分圧を適用することが必要であろう。
【００７９】
水素吸蔵のより一層高いエネルギーは、還元、水素化および脱水素化反応における触媒のより一層高い効率を意味し、その理由は、ガスの同じ分圧p（H2）でのより一層多くの原子状水素が、金属の表面上に作り出され、それゆえ、高い触媒活性が、水素への金属の非常に高い化学的親和性からもたらされるからである。パラジウムの表面で、気相からの水素の解離吸着は、次の式1に従い起こる。
【化１】
0005782579.tif 000009
【００８０】
化学親和性は、吸着プロセスが開始される分子状水素の分圧によって規定されるこの場合に存在することができた。水素はまた、次の式2に従い、プロトン性溶液から水素イオンを還元することによって吸着させることができた。
【化２】
0005782579.tif 000010
【００８１】
親和性はプロセスが生じる電位によって測定される。双方の量、すなわち、圧力、p、および電位、Eは、Nernst（ネルンスト）の関係（式3）によって相互に関係する。電極電位が水素電極（RHE）を参照して表されるとき、本発明者らが取得する（式3に従う）。
【数３】
0005782579.tif 000011
式中、R-気体定数、T-温度、F-ファラデー定数、p°H2=105Pa(標準圧力）。
【００８２】
双方の気相からの解離吸着およびプロトン性溶液からの水素の電気吸着（electrosorption）は、金属表面での原子状水素を得ることにつながる。表面での原子状水素は、化学反応に入り易く、または金属中に拡散する。パラジウム（ならびに本発明にかかるパラジウム不活性ガス合金）の結晶格子への水素の拡散は、迅速なプロセスであり（パラジウムでの水素の拡散係数は約DH=3・10-7cm2/s）、それは吸着した水素および吸収した水素の間で平衡状態の迅速な安定化を引き起こす。
【００８３】
アルミニウムおよびマグネシウムの場合（それらの金属はイオン結合性および共有結合性水素化物の間の中間の性質の水素化物を形成し）、金属表面は、高エネルギーの活性化障壁（バリア）により水素吸着プロセスにおいて活性を示さない。それが高温で、または高い水素圧力下でだけ水素化物相を形成する理由である。活性化障壁は、薄い（ナノメートルの）金属パラジウムまたはパラジウム-不活性ガス合金層を用い前記金属の表面を被覆することによって著しく低下される。その結果、水素はパラジウム含有表面上で解離吸着し、そして次いで、水素化物を形成するために、アルミニウムまたはマグネシウムと反応する。同じプロセスは、他の水素化物を形成するために採用することができた。パラジウム層はまた、他の非貴金属上に、その表面が不動態化プロセスに起因して不十分にしか活性はないが、たとえば、ニッケル-アルミニウム合金、ニッケル-マグネシウム合金およびAB5タイプ合金で、たとえば、LaNi5などのようなものの上に形成することができた。水素化物のそのようなタイプの調製は、当業者に知られている〔たとえば、Krozer（クローゼロ）ら、「Equilibrium hydrogen uptake and associated kinetics for the Mg-H2 system at low pressures（平衡水素の取り込みおよび低圧でのMg-H2のシステムための関連した動力学）」、J. Phys. Condens. Matter（ジャーナル・オブ・フィジックス・コンデンスド・マター）、1（1989）、第1533頁による、およびA. Zaluska（ジャルースカ）ら、「Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage（水素貯蔵のためのナノ結晶マグネシウム）」、Journal of Alloys and Compounds（ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ）、288、1999、第217-225頁による刊行物を参照〕。
【００８４】
パラジウム-不活性ガス合金またはパラジウム-不活性ガスの表面層を含む材料（たとえば、別の水素-吸収性金属の支持体上で、またはパラジウム膜上でのパラジウム-不活性ガス）は、水電解プロセスにおいて水素により飽和させることができた。特に好ましいことは、水の光電気分解のための光電解電池（photoelectrolytic cell）においてカソードとしてこのような材料を使用することである。アノードとして、「n」型半導体〔例は、ナノ構造三酸化タングステンからの、R. Solarska（ソラースカ）ら、Nanoscale（ナノスケール）、4、2012、str. 1553-1556〕を用いることが好ましい。そのような実際的な実施形態では、水素によるパラジウム-不活性ガス層を含む材料の飽和のプロセスは、水の電解プロセスのための1,23Vの熱力学的値よりもはるかに低い電位で起こる。そのようなシステムでの電位を下げることは、光アノード上の光エネルギー入射の使用により可能であり、そして光アノードの材料に依存する。特に、光カソード（「P」型半導体）上にパラジウム-不活性ガスの触媒を適用することが好ましく、そこでは、水素が光電気化学プロセスにおいて発生する。水の電気分解のプロセスにおいて、光電解セルでの水素の直接吸収（インサイツでの水素吸蔵材料の使用による）は、先行技術から知られている〔D. H. Van Drop（ヴァン・ドロップ）ら、Angewandte Chemie - International Edition（アンゲバンテ・ヘミー - インターナショナル・エディション）、48、2009、第6085-6088頁〕。
【００８５】
さらに、純粋なパラジウムと比較して、高められた、表面上での水素を吸着する能力のため、本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金は、有機化合物の水素化のプロセスにおいて効率的な触媒である。たとえば、パラジウムは、ベンジルまたは置換ベンジルを含む保護基が備わる有機化合物の水素化の反応において効率的な触媒である。たとえば、炭素上に堆積したパラジウムの存在下での水素の作用の下で、ベンジルオキシメチルエーテル、ベンジルエーテル、ベンジルエステルまたはジフェニルメチルエステルの脱保護が行われる〔それぞれ、「Protective Groups in Organic Synthesis（有機合成における保護基）」、Theodora（テオドラ）W. Greene（グリーン）およびPeter（ピーター）G. M. Wuts（ウーツ）、第2版、1991、John Wiley & Sons, Inc.（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社）、第41-42、102-109、598-601、604-606頁〕。
【００８６】
また、純粋なパラジウムの場合よりも表面に水素を吸着する能力が高いため、本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金は、有機化合物の脱水素化のプロセスにおいて効率的な触媒である。たとえば、パラジウムブラックの存在下で、テトライソキノリンおよびテトラヒドロカルボリンの脱水素化が起こる〔「Fiesers' Reagents for Organic Synthesis（有機合成のためのフィーザーズの試薬）」、第26巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、2011年、第406頁〕。
【実施例】
【００８７】
製造例
【００８８】
製造例1。不活性ガスを注入するための材料の調製
【００８９】
例1.1。エチレングリコールにおいて5mmol（ミリモル）/dm3の濃度でのテトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム（Na2PdCl4・3H20）の溶液を、環境温度（周囲温度）から沸点（194℃）まで還流下に、5℃/分の速度にてフラスコ中で加熱する。加熱は、パラジウム化合物の完全な還元を確実にするために、3時間続ける。ナノ粒子の調製されたコロイドを遠心分離する。RCFの2000gでの遠心分離ステップの後、パラジウムナノ粒子は、8,92ナノメートルの平均サイズで得られる（X線回折法によって決定される）。
【００９０】
例1.2。エチレングリコール中で5ミリモル/dm3の濃度のパラジウム（II）クロリド（PdCl2）の懸濁液を、フラスコにおいて、5℃/分の速度で、周囲温度から、沸点（194℃）まで、還流下で加熱する。加熱は、3時間、難溶性のパラジウム塩が完全に還元されるまで継続する。ナノ粒子の調製されたコロイドを、粒子サイズの狭い範囲（平均サイズ20nm）を用いてパラジウムナノ粒子の画分を提供するために、RCFの可変レベルにて複数ステップにおいて遠心分離する。
【００９１】
例1.3。エチレングリコール中で5ミリモル/dm3のテトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム（Na2PdCl4-3H20）の溶液を、開放フラスコ中10℃/分の速度で、マイクロ波加熱装置を採用し、沸点（194℃）まで加熱する。パラジウム化合物のナノ粒子の懸濁物への合計の減少は、30秒以内に得られる。ナノ粒子の調製されたコロイドは、粒子サイズの狭い範囲を伴うパラジウムナノ粒子の画分を提供するために、RCFの可変レベルで遠心分離される。
【００９２】
例1.4。エチレングリコール中で0,1モル/dm3の濃度、室温でのテトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウムの溶液（Na2PdCl4-3H20）を、エチレングリコールを含有するフラスコに、1ml/分の速度で、滴下により加え、70-90℃の温度に加熱した。滴下の際、フラスコ内容物は、すぐに黒くなり、それは還元プロセスが行われた証拠である。ナノ粒子の調製されたコロイドは、粒子サイズの狭い範囲を有するパラジウムナノ粒子の画分を提供するために、RCFの可変レベルで遠心分離する。
【００９３】
例1.5。エチレングリコール中室温にて0.1モル/dm3の濃度のテトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウムの溶液（Na2PdCl4-3H20）を、1ml/分の速度で滴下により120-140℃の温度に加熱したエチレングリコールを含むフラスコ中に加える。滴下による添加の際に、フラスコ内容物は、すぐに黒くなり、それは、還元プロセスが行われた証拠である。ナノ粒子の調製されたコロイドは、粒子サイズの狭い範囲を有するパラジウムナノ粒子の画分を提供するために、RCFの可変レベルで遠心分離される。
【００９４】
例1.6。20nmの平均サイズのパラジウムナノ粒子の水性懸濁液は、カーボンペーパー上に塗布され、そして乾燥される。
【００９５】
例1.7。0,1mmの厚さ、そして矩形の形状、そして約1cm2の幾何学的表面積を有する金のプレート（99,99％のAu）は、それにAuの0,02mmのワイヤー（99,99％のAu）がはんだ付けにより取り付けられており、カロ酸において表面的に洗浄される。次に（Than）、プレートは、電解研磨され（酸化物を形成し、そして塩酸においてそれらを溶解させる電気化学によって、1モル/dm3）およびガスバーナーの炎においてアニールされる。Pd層は、対電極（約10cm2の表面積のパラジウムシートの環）を用い、クロノポテンシオメトリーによって用意されたプレート上に堆積される（I=1.5mA/cm2）。堆積は、0.3モル/dm3のLiClにおいて0,1モル/dm3の濃度にて脱酸素化パラジウム（II）クロリド溶液から行われる。
【００９６】
例1.8。パラジウムは、パラジウム（II）クロリドのエタノール性0.1 M水溶液（50％容量）からカーボンペーパー（カソードとして）上に電気化学的に堆積される。対向電極（アノード）はパラジウムプレートである（同一の表面積を有する電極は、1cmの距離で平行に分布する）。堆積は、カーボンペーパー上に、約80μmの厚さを有する金属パラジウムの層（1mg/cm2）を得るために、約20mA/cm2の密度の電流を用いることによって直流で静的に（galvanostatically）行われる。
【００９７】
例1.9。結晶学的研究を行うために、金の50nmの層でコーティングされたクロムの20nmの層を有する単結晶シリコンSi111の基板を用いる。Pd層は、クロノポテンシオメトリー（I=1.5mA/cm2）によって、対電極（約10cm2の表面積のパラジウムシートの環）を使用して先に調製したプレート上に堆積される。堆積は、0.3モル/dm3のLiClにおいて0.1モル/dm3の濃度にて脱酸素化パラジウム（II）クロリド溶液から行われる。
【００９８】
例2。イオン注入法による不活性ガスの注入
注入は、イオン注入のための装置で行われ〔気体イオン注入装置（Gaseous Ion Implanter）は、80keVまでのエネルギーのイオンビームおよび1mAの電流を生成し、800mmの直径および1200mmの長さのターゲットチャンバーを備え）、次のパラメータを用いる。すなわち、原子により20%の不活性ガスの平均含量のパラジウム-不活性ガス合金を取得するために、イオン電流I=4μA/cm2、ビームエネルギーE=40keV、21,3・1017原子/cm3のドーズ、200nmのPd層である。
【００９９】
例3。燃料電池（アノード-Pt/Ru；カソード-Pt）
【０１００】
アノード触媒用の材料の調製：白金（80％）-5nmの大きさのルテニウム（20％）のナノ粒子は、1mg/cm3の量でカーボンペーパー上に適用される。
【０１０１】
カソード触媒用の材料の調製：6-8nmの平均サイズの白金ナノ粒子を、カーボンペーパー上へ1ミリグラム/cm2の量で適用し、そして乾燥させるために放置する。
【０１０２】
6-8nmの平均サイズの白金ナノ粒子の水性懸濁液は、以下の方法で調製される。エチレングリコール中、5ミリモル/dm3の濃度で、白金（II）クロリド（PtCl2）の懸濁液は、フラスコにおいて還流下で0℃の温度から10℃/分の割合で、沸点（194℃）にまで加熱される。加熱は、難溶性白金塩の完全な還元が達成されるまで、3時間継続される。ナノ粒子の準備されたコロイドは、2000g、そして次に5000gのRCFで遠心分離される。
【０１０３】
あるいはまた、アノード触媒のための材料としては、カーボンペーパーの代わりに石英基板を採用することによって得られる。
【０１０４】
セルのセットアップ
【０１０５】
ナフィオン膜〔Nafion（R）（ナフィオン、商標）117、178μmの厚さ〕は、セルをセットアップする前に、1モル/1の濃度で硫酸溶液においてそれを沸点にまで加熱することによって準備される。触媒用の材料は、温めた液圧プレスにおいて膜に対して溶接される（温度t=120℃；圧力p=200psi）。触媒を伴う膜は、燃料電池において配置される。幾何学的表面積として慣習的に示される電極の活性表面積は、A=5cm2である。
【０１０６】
供給される燃料電池の端子上の最大電圧の測定は、開路条件OCVにおいて行われる。測定中、セルの温度は80℃である。触媒のクリーニングおよび湿潤の目的のために、各測定の開始前に、水を約30分（2ml/分）間、セルに通過させる。その後、酸化剤供給空間2に対し、たとえば、酸素（10ミリリットル/秒）などのような酸化剤流4、燃料供給空間1への、たとえば、エタノール水溶液（1,5ml/分；測定A：2モル/lの濃度での溶液[表4参照]、測定B：10モル/lの濃度での溶液[表5参照]）などのような燃料流3を導入する。セルを作動するように設定する手順は、触媒を活性化するために2ないし4回繰り返される。
【０１０７】
例4。燃料電池（アノード-PtRu；カソード-Pd）
上記の例3に記載した手順は、カソード材料として、炭素上に電気化学的に堆積されるパラジウム（例1.8に記載したように取得される）を使用するような違いを伴って、繰り返される。
【０１０８】
例5。比較燃料電池（アノード-PtRu；カソード-Pd）
上記の例3に記載した手順は、カソード材料として、カーボン上に堆積されたパラジウムナノ粒子が（例1.2に記載したように取得される）（例1.6に従う）を使用するような違いを伴って、繰り返される。
【０１０９】
例6。本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金を採用した燃料電池（アノード-PtRu；カソード-PdX）
上記の例3に記載した手順は、カソード材料として、カーボン上に堆積され（例1.2に記載したように取得される）（例1.6に記載）、不活性ガスのイオン注入に供された（たとえば、N、Ne、Ar、Kr、Xeなどのような不活性ガスの平均含有量が20％である）パラジウムナノ粒子を使用するような違いを伴って、繰り返される。
【０１１０】
例7。本発明にかかるパラジウム-不活性ガス合金を採用する燃料電池（アノード-PtRu；カソード-PdX）
上記の例3に記載した手順は、カソード材料として、炭素上で電気化学的に堆積され（例1.8に記載されるように）、たとえば、N、Ne、Ar、Kr、Xeなどのような不活性ガスのイオン注入に供された（20％の不活性ガスの平均含有量）パラジウムを使用するような違いを伴って、繰り返される。
【０１１１】
例8。メンブランレス光起電力燃料電池。
【０１１２】
酸素還元の選択的な触媒（PdXe）は、光アノードを有するメンブランレス（無隔膜）光起電力電池で試験し、そこでは、活性物質がナノ構造の三酸化タングステンおよび二酸化チタンであった。W03光アノードは、当技術分野で一般に知られ、B. D. Alexander（アレキサンダー）、P. J. Kulesza（クレスザ）、I. Rutkowska（ルトコフスカ）、R. Solarska（ソラルスカ）、J. Augustynski（オーガストインスキ）、J. Mater. Chem.(ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー)、18（2008）、第2298頁による刊行物で詳細に記載された手順に従って、フッ素でドープしたスズ（IV）酸化物（FTO、フッ素ドープスズ酸化物）の導電層により被覆されたガラスプレート上に調製した。Ti02光アノードは、チタンプレートを酸素雰囲気中でアニーリングすること（700℃、2時間）により調製した。PdまたはPdXeカソード（Au基板上の電着パラジウムの100nm、6.79*10+17イオン/cm2のドーズ、8μA/cm2、10％at. Xeでのイオン注入に供される）および適切な光アノードをセルに配置し〔Air Products（エアープロダクツ）、N5,0〕、そしてアノードは、0,5Mエタノールを含有する0,5MのHC1O4のプロトン性溶液において、シミュレートされた太陽〔AM｛Air Mass（エア・マス）｝1,5〕による石英窓を通して照射された。溶液を純酸素により酸素化した後、セルの電流効率を測定した。光アノード上、太陽光で照射されたとき、燃料（エタノール）の選択的酸化が起こる一方、選択的カソード上で、酸素還元が行われる。図13は、セルの出力特性対その端子間電圧を示す。選定されたセルの出力密度は、セルの端子間電圧に対して可視化された。比較目的のため、純粋なパラジウムから形成されたカソードについての結果が示された。
【０１１３】
実行され、そして図13に提示された測定からすると、光起電力電池において酸素還元触媒（PdXe）を採用することにより、OPC条件での電圧の増加、およびカソードが不活性ガスを注入されたパラジウムから作成された短絡セルでの電流の増加の双方が得られる。
【図１】
0005782579.tif 000012
【図２】
0005782579.tif 000013
【図３】
0005782579.tif 000014
【図４】
0005782579.tif 000015
【図５】
0005782579.tif 000016
【図６】
0005782579.tif 000017
【図７】
0005782579.tif 000018
【図８】
0005782579.tif 000019
【図９】
0005782579.tif 000020
【図１０】
0005782579.tif 000021
【図１１】
0005782579.tif 000022
【図１２】
0005782579.tif 000023
【図１３】
0005782579.tif 000024