(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定粘度以下の溶融状態の高分子材料を噴射する複数の高分子材料噴射口と
少なくとも溶融状態の高分子材料の温度より高温に加熱されたエアを、少なくとも溶融状態の高分子材料の噴射速度より高速で、溶融状態の高分子材料の噴射方向と同じ向きに噴射する単一エア噴射口とを有し、
前記複数の高分子材料噴射口それぞれから噴射する溶融状態の高分子材料が、前記単一エア噴射口から噴射するエアの流れに巻き込まれて、噴射方向に延伸するように、前記複数の高分子材料噴射口は、前記単一エア噴射口のまわりに、前記単一エア噴射口から噴射方向下流側に設けられ、前記単一エア噴射口が最縮径開口部を構成し、前記単一エア噴射口からエアの噴射方向に末広がりの末広ノズルを有する、ことを特徴とするナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド。
【請求項２】
前記末広ノズルの最拡径開口部まわりのノズル周端部は、前記末広ノズルの該最拡径開口部からのエアの流れが溶融状態の高分子材料の流れと平行となるような形状とされる、請求項１に記載のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド。
【請求項３】
前記末広ノズルは、対称軸線をエア噴射方向に沿うように配置した軸対称構造であり、前記単一エア噴射口は、円形開口であり、該対称軸線がその中心を通るように配置される、請求項２に記載のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド。
【請求項４】
前記末広ノズルは、截頭円錐状である、請求項３に記載のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド。
【請求項５】
前記複数の高分子材料噴射口それぞれは、前記末広ノズルの最拡径開口部の外側に設けられる、請求項３または請求項４に記載のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド。
【請求項６】
前記末広ノズルの末広がり角度は、前記単一エア噴射口から噴射するエア流れが前記複数の高分子材料噴射口に達するまでに、高速中心流れ領域のまわりに、高速中心流れより低速のエア流れ領域が形成されるのに十分なスペースが構成されるように設定される、請求項５に記載のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド。
【請求項７】
前記複数の高分子材料噴射口は、前記単一エア噴射口を中心にそのまわりに同心円状に配置され、周方向に隣接する前記高分子材料噴射口は、所定の角度間隔を隔てる、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド。
【請求項８】
前記複数の高分子材料噴射口は、前記単一エア噴射口を中心に多層状に配置される、請求項７に記載のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド。
【請求項９】
前記ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドは、対向する端面と、対向する端面間の周側面とを有するモノシリック中実体であり、
前記複数の高分子材料噴射口および前記末広ノズルの最拡径開口部が、前記対向する端面の一方の端面上に形成され、
前記モノシリック中実体には、一方の端開口が前記高分子材料噴射開口を形成し、高分子材料の流路を構成する高分子材料用貫通孔が設けられるとともに、一方の端開口が前記単一エア噴射開口を形成し、エアの流路を構成するエア用貫通孔が設けられ、
前記末広ノズルは、前記エア用貫通孔の他方の端開口に連通し、前記対向する端面の一方の端面に向かって延びる貫通路として構成される、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドおよびナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドを具備するナノファイバーの製造装置に関し、より詳細には、単純かつコンパクトな装置でありながら、短繊維化あるいは粒子化を引き起こすことなく、製造量を確保しつつ細径化が可能なナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドおよびナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドを具備するナノファイバーの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファイバーには、現在まで、大別して、超比表面積効果、ナノサイズ効果および超分子配列効果という固有の効果が知られており、これらの効果より以下のような特異な特性を呈する。
具体的には、超比表面積効果より、分子認識性および吸着特性、ナノサイズ効果より、流体力学的特性および光学特性、超分子配列効果より、電気的特性、力学的特性および熱的特性が、それぞれ従来には見られない特異な特性として認識され、これらの新規な特性に基づいて、たとえば、電気電子分野、フィルタ分野、医療分野、衣料分野、バイオテクノロジー分野、自動車分野、建材分野、エネルギー分野など多様な用途への途が模索されている。【０００３】
従来、高分子材料を原料とするナノファイバーの製造方法としては、エレクトロスピニング法（電荷誘導紡糸法）が、たとえば、特許文献１に開示されている。
このエレクトロスピニング法による高分子ウェブ製造装置は、液体状態の少なくとも一種の高分子物質が貯蔵されるバレルと、バレルに貯蔵された液状の高分子物質を加圧し供給するポンプと、ポンプにより供給される液状の高分子物質を少なくとも一種の荷電されたノズルを通して噴射する紡糸部と、紡糸部のノズルを通して吐出される高分子物質をいずれか一つの極性に荷電させるための電荷を供給する第１高電圧発生部と、紡糸部の荷電極性と異なる極性に帯電され前記ノズルにより排出される紡糸を積層させながら移送し高分子ウェブを形成するコレクタとを有する。【０００４】
このような高分子ウェブ製造装置によれば、第１高電圧発生部により高電圧を印加したノズルに向けて、バレル内で溶媒により希釈されて貯蔵された高分子溶液をポンプにより供給することで、ノズルから線状に流出する高分子溶液に電荷が帯電され、高分子溶液の溶媒蒸発に伴って帯電電荷間の距離が小さくなることにより、作用するクーロン力が大きくなり、クーロン力が線状の高分子溶液の表面張力より勝った時点で線状の高分子溶液が爆発的に延伸される現象が生じ、この静電爆発と称する現象が、一次、二次、場合によっては三次等と繰り返されることで、サブミクロンの直径の高分子から成るナノファイバーが製造されるようにしている。【０００５】
この方法は、溶媒中に樹脂などの溶質を分散または溶解させた原料液を空間中にノズルなどにより流出（噴射）させるとともに、高分子溶液に電荷を付与して帯電させ、空間を飛行中の高分子溶液を電気的に延伸させることにより、ナノファイバーを得る方法である。【０００６】
より具体的には、帯電され空間中に流出された高分子溶液は、空間を飛行中に徐々に溶媒が蒸発していく。これにより、飛行中の高分子溶液の体積は、徐々に減少していくが、高分子溶液に付与された電荷は、高分子溶液に留まる。この結果として、空間を飛行中の高分子溶液は、電荷密度が徐々に上昇することとなる。そして、溶媒は、継続して蒸発し続けるため、高分子溶液の電荷密度がさらに高まり、高分子溶液の中に発生する反発方向のクーロン力が、高分子溶液の表面張力より勝った時点で高分子溶液が爆発的に線状に延伸される現象が生じる。このような静電延伸現象が、空間において次々と幾何級数的に発生することで、直径がサブミクロンオーダーの高分子から成るナノファイバーが製造される。【０００７】
こうして製造されたナノファイバーを電気的に接地されたコレクタ上に堆積させることで、立体的な網目を持つ３次元構造の薄膜を得ることができ、さらに厚く形成することでサブミクロンの網目を持つ高多孔性ウェブを製造することができる。こうして製造された高多孔性ウェブはフィルタや電池のセパレータや燃料電池の高分子電解質膜や電極等に好適に適用することができるとともに、このナノファイバーから成る高多孔性ウェブを適用することによってそれぞれの性能を飛躍的に向上させることが期待できる。【０００８】
しかしながら、従来のエレクトロスピニング法には、高分子材料を延伸化するのに、いったん高分子材料を溶媒に溶解させたうえで、静電気力（クーロン力）による反発力および吸引力を利用していることから、第１に、延伸化のメカニズム、第２に、ナノファイバーの品質、第３に、ナノファイバーの品質確保と製造量増大との両立、第４に、適用可能な高分子材料の種類に関して、技術的問題点を有する。
第１の点について、静電爆発を利用するのに、高分子材料中での電荷密度の上昇が必要であり、そのために、いったん、原料液を溶媒により希釈化したうえで、高分子材料の噴射により、溶媒を蒸発させ、電荷密度の上昇による電荷の反発力の増大に伴い、延伸化が始まり、それにより表面積が急速に大きくなり、溶媒の蒸発が加速されるというメカニズムを用いていることから、原料液の当初の希釈化が不十分であると、高分子材料の噴射中に電荷密度の上昇が生じないことから、どんなに高電圧を印加しても、延伸化が引き起こされない。以上のように、ナノファイバー化に必要な延伸化はいったん始まると、幾何級数的に促進されるが、延伸化の開始のトリガーは、融通性に欠けることから、たとえば、所望の径範囲のナノファイバーを製造するのに、原料液の当初の希釈化、すなわち原料液の濃度をどの程度に設定するかは、試行錯誤によらざるを得ない。
第２の点について、高分子材料は、電界干渉の影響下、スピンしながら延伸化されることから、ナノファイバーの径にバラつきを生じやすく、また、電界干渉およびイオン風に起因して、基板上に積層するナノファイバーの層厚にもバラつきを生じやすい。【０００９】
第３の点について、そもそも、高分子材料を溶媒に溶解させ、溶媒を蒸発させていることから、歩留まりが悪いことに加えて、ナノファイバーの製造量を増大するために、印加電圧および高分子材料の圧力を上げると、静電誘導により針状のノズルが電気的に中和し、高分子材料に電荷を与えることが困難となる。
より詳細には、針状のノズルにより同極性の電荷を付与された高分子材料が噴射すると、針状のノズルと基板との間に、荷電ナノファイバー雲が生成されるところ、この荷電ナノファイバー雲が原因で、針状のノズルには、同極性の電荷が静電誘導され、電気的に中和され、継続的に高分子材料に電荷を与えることが困難となる。それにより、高分子材料は、液滴状あるいはビーズ状となり、品質を劣化させる。
たとえば、ナノファイバー製のフィルタの場合には、このような液滴あるいはビーズにより、目詰まりの原因となり、フィルタ性能を大きく低下させる。
加えて、ナノファイバーの製造量を増大するために、針状のノズルを多数用いて、一度に製造する場合、電界干渉を回避するために、隣接するノズル間の間隔を確保する必要があり、ナノファイバー製造装置自体の複雑化、大型化が必須となる。【００１０】
第４の点について、数万ボルトに及ぶ高電圧を用いることから、引火性溶媒の場合には、爆発の危険性があり、そのために、溶媒としては、水あるいは引火性のない溶媒とする必要があり、このような溶媒に適した高分子材料しか適用しないとすれば、適用可能な高分子材料の種類が限定される。【００１１】
この点、非特許文献２には、メルト式ブロー法によるマイクロファイバーの製造方法および製造装置が開示されている。
このマイクロファイバーの製造装置は、吹き出しノズルを有し、吹き出しノズルは、内側の熱可塑性樹脂用吹き出しノズルと、外側のエア吹き出しノズルとが入れ子式に同心状に配置され、熱可塑性樹脂用吹き出しノズルは、先端の熱可塑性樹脂用吹き出し口まで延びる熱可塑性樹脂用直線状流路を有し、エア吹き出しノズルは、内側の熱可塑性樹脂用吹き出しノズルの外周面と協働して、先端のエア吹き出し口まで延びるエア用環状流路を形成し、熱可塑性樹脂用吹き出し口と同心状に、熱可塑性樹脂用吹き出し口の吹き出し方向下流側にエア吹き出し口が配置され、熱可塑性樹脂用吹き出し口近傍の熱可塑性樹脂用吹き出しノズルの外周面は、熱可塑性樹脂用吹き出し口に向かって先細形状とされ、それに対応して、エア吹き出し口近傍のエア吹き出しノズルの外周面も先細形状とされ、それにより、エア吹き出し口まわりのエア用環状流路部を流れるエアが、熱可塑性樹脂用吹き出し口から吹き出す熱可塑性樹脂に対して、熱可塑性樹脂用吹き出し口より下流側、エア吹き出し口より上流側でぶつかるように、エア用環状流路部が先細状に形成されている。【００１２】
この方式は、熱可塑性樹脂から１段階で不織布を形成する溶融紡糸法であり、押し出し機により溶融した熱可塑性樹脂を幅方向１メートル当たり数百ないし１０００個以上の口金を有するノズルから高温高圧の空気流れを利用して糸状に吹き出し、繊維状に延伸された熱可塑性樹脂をコンベアー上で集積し、その間に繊維同士の絡み合いおよび融着が起こり、それにより、バインダー不要な自己接着型極細繊維のウェブが形成されるようにしている。
このようなメルト式ブロー法によれば、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させずに加熱溶融させる点において、歩留まりの低下を抑制可能であり、一方、高分子材料の延伸化について、静電気力を利用せずに、熱可塑性樹脂の流れをエアの流れに引き込むことにより行っている点において、電界干渉、イオン風あるいは静電誘導に起因する上記技術的問題点は解消可能である。【００１３】
しかしながら、このようなメルトブロー法によるマイクロファイバーの製造方法および製造装置には、以下のような技術的問題点が存する。
第１に、熱可塑性樹脂の細径化は、マイクロレベルであり、ナノファイバーを製造することが困難な点である。
より詳細には、単一の熱可塑性樹脂用吹き出し口から噴射する熱可塑性樹脂の流れに対して、単一のエア吹き出しノズルから噴射する高速エアの流れをぶつけており、より細径化をするためにエアを高速化すると、延伸化の際、短繊維化あるいは粒子化を引き起こす。さらに、エアを高速化すると、溶融状態の熱可塑性樹脂が冷却され、延伸化が制限される。
第2に、一度に大量のファイバーを効率的に製造するのが困難な点である。
より詳細には、単一の熱可塑性樹脂用吹き出し口に対して、そのまわりに、個別に、単一のエア吹き出しノズルを配置しているため、一度に大量のファイバーを製造するとすれば、このようなダイを複数準備する必要があり、特に、製造に伴うエアの消費量が飛躍的に増大してしまう。
第３に、製造されるファイバーが不織布に限定され、様々な態様のファイバーを製造するのが困難な点である。【００１４】
この点、メルト式ブロータイプでなく、溶媒式ブロータイプを採用するとすれば、高分子材料を溶媒に溶解させることにより、延伸化が可能なように、高分子材料の粘度を低下させているが、溶媒が含まれる分、ナノファイバーの歩留まりが悪い。そこで、低歩留まりを高分子材料の噴射流量を増大させることにより補填するとすれば、高分子材料の噴射速度を上げるほど、溶媒の蒸発が促進されて、高分子材料の粘度が上昇するので、エアの噴射速度が一定であれば、高分子材料のエアの流れへの巻き込みによる延伸化の程度は低下する。延伸化の低下を補填するために、エアの噴射速度を増大させるとすれば、高分子材料の巻き込みの際、同様に、短繊維化あるいは粒子化が引き起こされ、繊維化したナノファイバーの生成が困難となる。
以上のように、溶媒式ブロータイプによれば、ナノファイバーの製造量を確保しつつ、所望に細径繊維化したナノファイバーの生成は技術的に困難である。【００１５】
また、特許文献３には、メルト式において、エアブロー法とエレクトロスピニング法とを組み合わせたナノファイバーの製造装置および製造方法が開示されている。
より詳細には、高電圧を印加した針状のノズルに溶融状態の高分子材料を供給することで、この針状のノズルから線状に流出する高分子材料に電荷が帯電され、ノズルからの反発力を受けるとともに、ノズルからの噴射方向とほぼ直交する向きに高温高速のエアがブローされ、高分子材料の流れが高温高速のエアに巻き込まれ、それにより、電荷による反発力と、高温高速のエアへの巻き込みとにより、高分子材料を延伸化するようにしている。
このようないわゆるエアブロー法とエレクトロスピニング法とのハイブリッド方式によれば、高分子材料をナノファイバー化するのに必要な延伸化を達成するのに、それぞれの方法への負担を低減する、すなわち、エアブロー法によるエアの噴射速度、あるいはエレクトロスピニング法による電圧の高さを低減することにより、上述のような、エアブロー法およびエレクトロスピニング法それぞれ単独の場合の技術的問題点を多少は軽減化することが可能であるかも知れないが、メルト式ハイブリッド方式にすることにより、かえって、新たな技術的問題点が引き起こされる。【００１６】
第1に、電荷による反発力と、高温高速のエアへの巻き込みとにより、高分子材料を延伸化することに起因して、所望のナノファイバー径を達成するのに、エアの噴射速度および電圧の高さをどのように調整するかに相当な試行錯誤を必要とし、安定的なナノファイバーの製造が困難となる。
より詳細には、特に、ノズルからの反発力による高分子材料の噴射方向と、エアのブロー方向とは、ほぼ直交することから、電圧を高めるほど、ノズルからの反発力が高まり、高分子材料は、高温高速のエアの流れの中心の高速流れに突入しやすくなり、中心の高速流れによる急な巻き込みにより、高分子材料の短繊維化あるいは粒子化を引き起こしやすくなる。一方、エアの噴射速度を高めるほど、高分子材料を巻き込むまでに、エア自体が冷やされ、巻き込みの際、高分子材料を冷やし溶融状態を維持することが困難となる。【００１７】
第2に、溶媒方式でなく、メルト方式により、ハイブリッド方式を行うとすれば、エアブロー法にとっては、高分子材料を予め溶融させることにより、粘度を所定値以下として、延伸化するのに寄与するとしても、エレクトロスピニング法にとっては、溶媒方式において高分子材料をいったん希釈化して、噴射の際、溶媒を蒸発させて電荷密度を急激に増大させて、爆発的な延伸化を達成するのとは異なり、どの程度の延伸化が可能であるのか予測可能性に乏しい。【００１８】
【特許文献１】特開2002−201559号
【非特許文献２】タピルス株式会社ホームページ  Melt-Blown(メルトブロー)製造方法
【特許文献３】特開2014−111850号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上の技術的問題点に鑑み、本発明の目的は、単純かつコンパクトな装置でありながら、短繊維化あるいは粒子化を引き起こすことなく、製造量を確保しつつ細径化が可能なナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドおよびナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドを具備するナノファイバーの製造装置を提供する。
以上の技術的問題点に鑑み、本発明の目的は、高分子材料の種類に係わらず、所望の繊維径および/または絡み度のナノファイバーを品質のばらつきなく、汎用的に製造可能なナノファイバーの製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を達成するために、本発明のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドは、
所定粘度以下の溶融状態の高分子材料を噴射する複数の高分子材料噴射口と
少なくとも溶融状態の高分子材料の温度より高温に加熱されたエアを、少なくとも溶融状態の高分子材料の噴射速度より高速で、溶融状態の高分子材料の噴射方向と同じ向きに噴射する単一エア噴射口とを有し、
前記複数の高分子材料噴射口それぞれから噴射する溶融状態の高分子材料が、前記単一エア噴射口から噴射するエアの流れに巻き込まれて、噴射方向に延伸するように、前記複数の高分子材料噴射口は、前記単一エア噴射口のまわりに、前記単一エア噴射口から噴射方向下流側に設けられる、構成としている。【００２１】
以上の構成を有するナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドによれば、高分子材料噴射口から所定粘度以下の溶融状態の高分子材料を噴射しつつ、エア噴射口から、少なくとも溶融状態の高分子材料の温度より高温に加熱されたエアを、少なくとも溶融状態の高分子材料の噴射速度より高速で、溶融状態の高分子材料の噴射方向と同じ向きに噴射する際、高分子材料噴射口から噴射する溶融状態の高分子材料が、単一エア噴射口からのエアの流れに巻き込まれて、噴射方向に延伸するように、複数の高分子材料噴射口は、単一エア噴射口のまわりに、単一エア噴射口から噴射方向下流側に設けられることから、所定粘度以下の溶融状態の高分子材料の流れがエアの流れに巻き込まれる際、高分子材料は、エアによって融点以下に冷却されることなしに、エアの流れにより、噴射方向に延伸され、それにより細径化され、高分子材料の種類に応じて、たとえば、溶融状態の高分子材料の流量を下げる一方、エアの噴射速度を上げる等の調整により、ナノファイバーを形成することが可能である。【００２２】
さらに、前記単一エア噴射口が最縮径開口部を構成し、前記単一エア噴射口からエアの噴射方向に末広がりの末広ノズルを有するのが好ましい。
また、前記末広ノズルの最拡径開口部まわりのノズル周端部は、前記末広ノズルの該最拡径開口部からのエアの流れが溶融状態の高分子材料の流れと平行となるような形状とされるのがよい。
さらにまた、前記末広ノズルは、対称軸線をエア噴射方向に沿うように配置した軸対称構造であり、前記単一エア噴射口は、円形開口であり、該対称軸線がその中心を通るように配置されるのがよい。【００２３】
加えて、前記末広ノズルは、截頭円錐状であるのがよい。
さらに、前記複数の高分子材料噴射口それぞれは、前記末広ノズルの最拡径開口部の外側に設けられるのがよい。
さらにまた、前記末広ノズルの末広がり角度は、前記単一エア噴射口から噴射するエア流れが前記複数の高分子材料噴射口に達するまでに、高速中心流れ領域のまわりに、高速中心流れより低速のエア流れ領域が形成されるのに十分なスペースが構成されるように設定されるのがよい。【００２４】
また、前記複数の高分子材料噴射口は、前記単一エア噴射口を中心にそのまわりに同心円状に配置され、周方向に隣接する前記高分子材料噴射口は、所定の角度間隔を隔てるのがよい。
さらに、前記複数の高分子材料噴射口は、前記単一エア噴射口を中心に多層状に配置されるのがよい。
さらにまた、前記ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドは、対向する端面と、対向する端面間の周側面とを有するモノシリック中実体であり、
前記複数の高分子材料噴射口および前記末広ノズルの最拡径開口部が、前記対向する端面の一方の端面上に形成され、
前記モノシリック中実体には、一方の端開口が前記高分子材料噴射開口を形成し、高分子材料の流路を構成する高分子材料用貫通孔が設けられるとともに、一方の端開口が前記単一エア噴射開口を形成し、エアの流路を構成するエア用貫通孔が設けられ、
前記末広ノズルは、前記エア用貫通孔の他方の端開口に連通し、前記対向する端面の一方の端面に向かって延びる貫通路として構成されるのがよい。【００２５】
加えて、前記複数の高分子材料噴射口と前記単一エア噴射口との噴射方向の間隔、および前記複数の高分子材料噴射口と前記単一エア噴射口の前記一方の端面上での間隔は、エアの流量および高分子材料の流量に応じて、ナノファイバー径を達成可能なように設定されるのがよい。【００２６】
さらに、前記高分子材料用貫通孔の他方の端開口は、前記対向端面の他方の端面上に設けられ、前記高分子材料用貫通孔は、前記モノシリック中実体の長手方向に延び、
前記エア用貫通孔の他方の端開口は、前記周側面上に設けられ、前記高分子材料用貫通孔は、前記モノシリック中実体の長手方向に交差する方向に延びる部分を有するのがよい。【００２７】
さらにまた、前記対向する端面の前記他方の端面上には、窪み状の高分子材料溜め部が形成され、
前記高分子材料用貫通孔それぞれは、前記高分子材料溜め部に連通するのがよい。【００２８】
上記課題を達成するために、本発明のナノファイバーの製造装置は、
請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドと、
前記ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドに向かって高分子材料を供給する高分子材料供給部と、
前記ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドに向かってエアを供給するエア供給部とを有し、
前記高分子材料供給部は、高分子材料の加熱手段と、高分子材料の混練搬送手段とを有し、
前記エア供給部は、エアの加熱手段と、エアの圧送手段とを有する、構成としている。【００２９】
さらに、前記高分子材料供給部は、内部に高分子材料の混練搬送スペースを構成する筒体を有し、該筒体には、ビーズ状の高分子材料原料を受け入れる投入口が設けられ、前記混練搬送スペースには、ビーズ状の高分子材料原料を混練搬送する螺旋状スクリューが配置され、
前記ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドの外周面および前記筒体の混練搬送スペースに相当する部分の外周面にはそれぞれ、バンド式ヒーターが巻き付けられ、
前記ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドは、その軸線方向が、前記螺旋状スクリューの軸線方向と一致するように、前記他方の端面が前記筒体の端面と突き合わせられることにより、前記螺旋状スクリューの前方に設けられるのがよい。【００３０】
さらに、前記複数の高分子材料用貫通孔を洗浄するための洗浄液供給部が設けられ、該洗浄液供給部は、前記複数の高分子材料用貫通孔それぞれの他方の端開口から一方の端開口に向かって洗浄液を内部に供給するのでもよい。
さらに、前記エア用貫通孔の他方の端開口に連通可能に接続された外部エア搬送管を有し、
前記エアの加熱手段は、エアの圧送手段該外部エア搬送管の外周面に巻き付けられたバンド式エアヒーターであり、
前記エアの圧送手段は、該外部エア搬送管の端部に接続されたエアエアコンプレッサーであるのがよい。【００３１】
さらに、前記混練搬送スペース内の高分子材料の温度を検出する高分子材料温度検出手段と、前記混練搬送スペースから前記複数の高分子材料用貫通孔に向かって混練搬送される高分子材料の流量を検出する高分子材料流量検出手段と、エア流路内のエアの温度を検出するエア温度検出手段と、エア流路内のエアの流量を検出するエア流量検出手段とを有し、
前記高分子材料温度検出手段により検出される高分子材料の温度、および前記高分子材料流量検出手段により検出される高分子材料の流量に基づいて、前記バンド式ヒーターの加熱量および/または前記螺旋状スクリューの回転数を制御するとともに、前記エア温度検出手段により検出されるエアの温度、および前記エア流量検出手段により検出されるエアの流量に基づいて、前記バンド式エアヒーターの加熱量および/または前記エアエアコンプレッサーの吐出圧力を制御する制御部を有するのがよい。【００３２】
前記ナノファイバー製造装置は、キャスター付き可搬式タイプであってもよい。
また、請求項１１に記載のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドにおいて、前記複数の高分子材料噴射口の各々および前記単一エア噴射口の口径、前記複数の高分子材料噴射口と前記単一エア噴射口との噴射方向の間隔、および前記複数の高分子材料噴射口と前記単一エア噴射口の前記一方の端面上での間隔のうち少なくとも１つが相違する複数のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドを具備し、高分子材料の種類に応じて、前記複数のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドから選択して用いるのでもよい。
さらに、前記高分子材料用貫通孔それぞれは、前記高分子材料溜め部に連通する拡径部と、前記高分子材料噴射口に連通する縮径部と、該拡径部と該縮径部とを接続するテーパー部とを有するのがよい。
加えて、前記高分子材料は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチドを含むのでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明に係るナノファイバーの製造装置の第１実施形態を、図面を参照しながら、以下に詳細に説明する。【００３４】
ここで、ナノファイバーの原料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、アラミド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂を例示でき、これらより選ばれる一種でもよく、また、複数種類が混在してもかまわない。【００３５】
図１に示すように、ナノファイバー製造装置１０は、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２と、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２に向かって熱可塑性樹脂を供給する熱可塑性樹脂供給部１４と、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２に向かってエアを供給するエア供給部１６とを有し、熱可塑性樹脂供給部１４は、熱可塑性樹脂の加熱手段１８と、熱可塑性樹脂の混練搬送手段２０とを有し、エア供給部１６は、エアの加熱手段２２と、エアの圧送手段２４とを有する。【００３６】
図２に示すように、熱可塑性樹脂供給部１４は、内部に熱可塑性樹脂の混練搬送スペース２６を構成する筒体のバレルを有し、バレルには、ビーズ状またはペレット状の熱可塑性樹脂原料を受け入れるホッパー２８が設けられ、混練搬送スペース２６には、熱可塑性樹脂原料を混練搬送する螺旋状スクリュー３０が配置され、筒体の混練搬送スペース２６に相当する部分の外周面には、バンド状ヒーター３２A,B,Cが、バレルの軸線方向に互いに間隔を隔てた状態で巻き付けられ、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２は、その軸線方向が、螺旋状スクリュー３０の軸線方向と一致するように、他方の端面５４Bが筒体の端面と突き合わせられることにより、螺旋状スクリュー３０の前方に設けられる。
ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２は、螺合形態で複数のねじ穴５７を介して、バレル側に連結固定される。
螺旋状スクリュー３０の先端は、後に説明するナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の熱可塑性樹脂溜まり部６２に臨むように設けられる。【００３７】
螺旋状スクリュー３０はその基端でスクリュー駆動モーター３１と連結され、回転軸受（図示せず）を介してバレルにより支持され、スクリュー駆動モーター３１により、バレルの軸線方向を中心に回転駆動される。【００３８】
熱可塑性樹脂をバレルに供給するための漏斗状のホッパー２８がバレルの基端部側に取り付けられ、熱可塑性樹脂はペレット状あるいはビーズ状でホッパー２８を通じてバレルの混練搬送スペース２６内に供給される。【００３９】
バレルは、軸線方向に沿って複数の温度制御ゾーン、例えばＺ１〜Ｚ５に区分けされる。各温度制御ゾーンＺ２〜Ｚ４に対応して、バンド式ヒーター３２A,B,Cがバレルの周囲を囲むように設けられる。温度制御ゾーンＺ５に対応して、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の周側面５６には、バレルと同様に、バンド式ヒーター３２Dが設置されている。一方、温度制御ゾーンＺ１に対応して、冷却装置３５がバレルのホッパー２８側に設けられる。
バンド式ヒーター３２A,B,C,Dについて、熱可塑性樹脂の温度が熱可塑性樹脂噴射口４２それぞれに近づくに連れて、徐々に溶融状態となるように、バレルの外表面温度は、バンド式ヒーター３２Aの加熱温度＜バンド式ヒーター３２B,Cの加熱温度＜バンド式ヒーター３２Dの加熱温度となるようにしており、これにより各温度制御ゾーンＺ２〜Ｚ４に対応するバレル内の熱可塑性樹脂の温度を調整する。【００４０】
図３ないし図５に示すように、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２は、所定粘度以下の溶融状態の熱可塑性樹脂を噴射する複数の熱可塑性樹脂噴射口４２と、少なくとも溶融状態の熱可塑性樹脂の温度より高温に加熱されたエアを、少なくとも溶融状態の熱可塑性樹脂の噴射速度より高速で、溶融状態の熱可塑性樹脂の噴射方向と同じ向きに噴射する単一エア噴射口４４とを有する。【００４１】
複数の熱可塑性樹脂噴射口４２それぞれは、同径の円形形状であり、たとえば、径は、０．４ミリである。一方、単一エア噴射口４４は、円形形状であり、たとえば、径は、２ミリである。
複数の熱可塑性樹脂噴射口４２それぞれから噴射する溶融状態の熱可塑性樹脂が、単一エア噴射口４４から噴射するエアの流れに巻き込まれて、噴射方向に延伸するように、複数の熱可塑性樹脂噴射口４２は、単一エア噴射口４４のまわりに、単一エア噴射口４４から噴射方向下流側に設けられる。【００４２】
所望の圧力の圧縮空気を形成するエアコンプレッサー１６が、外部エア搬送管６１の先端に設けられ、外部エア搬送管６１および内部エア搬送管６０を介して、圧縮空気を供給するようにしている。
外部エア搬送管６１は、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２に螺合形態で内部エア搬送管６０と連通可能に接続される。外部エア搬送管６１の外周面には、バンド式エアヒーター２２が巻き付けられ、エアコンプレッサー１６から圧送されるエアが外部エア搬送管６１内を流れる際、バンド式エアヒーター２２によりエアを少なくとも熱可塑性樹脂の溶融温度より高い温度に加熱するようにしている。【００４３】
単一エア噴射口４４は、最縮径開口部４６を構成し、単一エア噴射口４４からエアの噴射方向に末広がりの末広ノズル４８を有する。
末広ノズル４８は、対称軸線をエア噴射方向に沿うように配置した軸対称構造な截頭円錐状であり、単一エア噴射口４４は、円形開口であり、対称軸線がその中心を通るように配置される。
末広ノズル４８の末広がり角度αは、単一エア噴射口４４から噴射するエア流れが複数の熱可塑性樹脂噴射口４２に達するまでに、高速中心流れAのまわりに、高速中心流れAより低速のエア流れBが形成されるのに十分なスペースが構成されるように設定される。換言すれば、末広がり角度αが小さいと、低速のエア流れBの範囲が末広ノズル４８の内周面まで及び接触することから、このようなことがないように末広がり角度αを設定する。
末広ノズル４８の最拡径開口部５０まわりのノズル周端部５２は、円筒状としている。【００４４】
次に、複数の熱可塑性樹脂噴射口４２は、末広ノズル４８の最拡径開口部５０の外側に、単一エア噴射口４４を中心にそのまわりに同心円状に配置され、周方向に隣接する熱可塑性樹脂噴射口４２は、所定の角度間隔を隔てる。具体的には、５つの熱可塑性樹脂噴射口４２AないしEが、等角度間隔を隔てて配置されている。なお、周方向に隣接する熱可塑性樹脂噴射口４２の角度間隔は、後に説明するように、それぞれの噴射口から噴射された熱可塑性樹脂が、エアの流れに巻き込まれるまでに互いに接触せず、かつ、延伸化された後、捕集部５０まで空中を飛行中に、互いに絡み合って進むところ、このような絡み合いの程度を考慮して、設定すればよい。【００４５】
ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２は、対向する端面５４A,Bと、対向する端面５４A,B間の周側面５６とを有するモノシリック中実体である。モノシリック中実体は、円柱状であり、材質は、SUS製である。複数の熱可塑性樹脂噴射口４２および末広ノズル４８の最拡径開口部５０が、対向する端面５４A,Bの一方の端面５４A上に形成され、モノシリック中実体には、一方の端開口が熱可塑性樹脂噴射口４２を形成し、熱可塑性樹脂の流路を構成する熱可塑性樹脂用貫通孔５８が設けられるとともに、一方の端開口が単一エア噴射口４４を形成し、エアの流路を構成するエア用貫通孔６０が設けられ、末広ノズル４８は、エア用貫通孔６０の他方の端開口に連通し、対向する端面５４A,Bの一方の端面５４Aに向かって延びる貫通路として構成される。
熱可塑性樹脂用貫通孔５８それぞれは、熱可塑性樹脂溜め部６２に連通する拡径部６１と、熱可塑性樹脂噴射口４２AないしEに連通する縮径部５９と、拡径部６１と縮径部５９とを接続するテーパー部５５とを有する。これにより、拡径部６１を熱可塑性樹脂溜め部６２とともに、熱可塑性樹脂のバッファスペースとして、熱可塑性樹脂噴射口４２からの熱可塑性樹脂の円滑な噴射を確保するようにしている。拡径部６１と縮径部５９との径比は、このような観点から定めればよい。【００４６】
熱可塑性樹脂用貫通孔５８の他方の端開口は、対向する端面５４A,Bの他方の端面５４B上に設けられ、熱可塑性樹脂用貫通孔５８は、モノシリック中実体の長手方向に延び、エア用貫通孔６０の他方の端開口は、周側面５６上に設けられ、エア用貫通孔６０は、モノシリック中実体の長手方向に交差する方向に延びる部分を有する。具体的には、エア用貫通孔６０は、ほぼL字形をなし、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の下部に、エア用貫通孔６０を設ける関係から、干渉を回避するために、熱可塑性樹脂噴射口４２AないしEは、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の上部に設けている。
複数の熱可塑性樹脂噴射口４２と単一エア噴射口４４との噴射方向の間隔D１、および複数の熱可塑性樹脂噴射口４２と単一エア噴射口４４の一方の端面５４A上での間隔D２は、エアの噴射流量および熱可塑性樹脂の噴射流量に応じて、熱可塑性樹脂に要求される延伸化を達成可能なように設定される。【００４７】
対向する端面５４A,Bの他方の端面５４B上には、窪み状の熱可塑性樹脂溜め部６２が形成され、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２をバレルの端面に螺合形態で固定する祭、バレル内の混練搬送スペース２６と連通し、図２に示すように、螺旋状スクリュー３０の先端が熱可塑性樹脂溜め部６２まで及ぶ。熱可塑性樹脂用貫通孔５８それぞれは、熱可塑性樹脂溜め部６２に連通する。熱可塑性樹脂溜め部６２は、噴射上流方向に先細形状をなし、たとえば、軸対称構造な截頭円錐状でよい。この場合、截頭円錐の底面の径は、熱可塑性樹脂用貫通孔５８それぞれが截頭円錐の外周面に対して接続可能な観点から定めればよい。
捕集部５０は、たとえば、捕集ドラムからなり、ドラムの周表面に、ナノファイバーを捕集するようにしている。ナノファイバー部材またはナノファイバー綿を製造する場合、層厚を調整するのに、ナノファイバーの製造中に、捕集ドラムをドラムの軸線方向に往復移動させてもよい。【００４８】
さらに、図１５に示すように、混練搬送スペース２６内の熱可塑性樹脂の温度を検出する熱可塑性樹脂温度検出手段８０と、混練搬送スペース２６から複数の熱可塑性樹脂用貫通孔に向かって混練搬送される熱可塑性樹脂の流量を検出する熱可塑性樹脂流量検出手段８２と、エア流路内のエアの温度を検出するエア温度検出手段８４と、エア流路内のエアの流量を検出するエア流量検出手段８６とが設けられ、熱可塑性樹脂温度検出手段８０により検出される熱可塑性樹脂の温度、および熱可塑性樹脂流量検出手段８２により検出される熱可塑性樹脂の流量に基づいて、バンド式ヒーター３２A,B,C,Dの加熱量および螺旋状スクリュー３０の回転数を制御するとともに、エア温度検出手段８４により検出されるエアの温度、およびエア流量検出手段８６により検出されるエアの流量に基づいて、バンド式エアヒーター２２の加熱量およびエアコンプレッサー１６の吐出圧力を制御する制御部８８を有する。
制御部８８は、ＣＰＵ、メモリ、ディスプレイを備えるコンピュータでよく、エアコンプレッサー１６、駆動モーター３１、バンド式ヒーター３２A,B,C,D、冷却装置３５、およびバンド式ヒーター２２を集中制御するとともに、操作者にナノファイバー製造装置１０の動作状態を知らせる。ナノファイバー製造装置１０の動作状態は、たとえば、操作パネルのディスプレイに表示される。
この場合、制御部８８において、熱可塑性樹脂温度検出手段８０により検出される熱可塑性樹脂の温度、および熱可塑性樹脂流量検出手段８２により検出される熱可塑性樹脂の流量に基づいて、バンド式ヒーター３２A,B,C,Dの加熱量および螺旋状スクリュー３０の回転数を制御するとともに、エア温度検出手段８４により検出されるエアの温度、およびエア流量検出手段８６により検出されるエアの流量に基づいて、バンド式エアヒーター２２の加熱量およびエアコンプレッサー１６の吐出圧力を制御する際、エアの目標温度と熱可塑性樹脂の目標温度との温度差、エアの目標流量と熱可塑性樹脂の目標流量との流量差を予め設定しておき、熱可塑性樹脂の目標温度および目標流量を設定すれば、エアの目標温度およびエアの目標流量が自動的に設定されるようにしてもよい。あるいは、用いる熱可塑性樹脂材料の種類に応じて、熱可塑性樹脂材料の融点データとともに、エアの目標温度と熱可塑性樹脂の目標温度との温度差、およびエアの目標流量と熱可塑性樹脂の目標流量との流量差のテーブルを作成しておくのもよい。【００４９】
さらに、複数の熱可塑性樹脂用貫通孔５８を洗浄するための洗浄液供給部３４が設けられ、洗浄液供給部３４は、複数の熱可塑性樹脂用貫通孔５８それぞれの他方の端開口５６Bから一方の端開口５６Aに向かって洗浄液を内部に供給する。これにより、ナノファイバー製造装置１０のメンテナンスの際、複数の熱可塑性樹脂用貫通孔５８それぞれの内部に残存付着する固化した熱可塑性樹脂を除去し、目詰まりを防止するようにしている。【００５０】
変形例として、ナノファイバー製造装置１０は、キャスター付き可搬式タイプでもよく、これにより、たとえば、リサイクルPETを原料とする場合、コンパクトなナノファイバー製造装置１０をリサイクルPETの収集現場に搬送して、その場でナノファイバーを製造してもよい。
さらなる変形例として、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２において、複数の熱可塑性樹脂噴射口４２の各々および単一エア噴射口４４の口径、複数の熱可塑性樹脂噴射口４２と単一エア噴射口４４との噴射方向の間隔D１、および複数の熱可塑性樹脂噴射口４２と単一エア噴射口４４の一方の端面５４A上での間隔D2のうち少なくとも１つが相違する複数のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２を準備し、熱可塑性樹脂の種類に応じて、複数のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２から選択して用いるのでもよい。これにより、熱可塑性樹脂の種類に係わらず、所望径のナノファイバーを製造するのをより確実にすることが可能である。【００５１】
以上の構成を有するナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２によれば、熱可塑性樹脂噴射口４２から所定粘度以下の溶融状態の熱可塑性樹脂を噴射しつつ、エア噴射口４４から、少なくとも溶融状態の熱可塑性樹脂の温度より高温に加熱されたエアを、少なくとも溶融状態の熱可塑性樹脂の噴射速度より高速で、溶融状態の熱可塑性樹脂の噴射方向と同じ向きに噴射する際、熱可塑性樹脂噴射口４２は、熱可塑性樹脂噴射口４２から噴射する溶融状態の熱可塑性樹脂が、単一エア噴射口４４からのエアの流れに巻き込まれて、噴射方向に延伸するように、複数の熱可塑性樹脂噴射口４２は、単一エア噴射口４４のまわりに、単一エア噴射口４４から噴射方向下流側に設けられることから、所定粘度以下の溶融状態の熱可塑性樹脂の流れがエアの流れに巻き込まれる際、エアによって融点以下に冷却されることなしに、エアの流れにより、噴射方向に延伸され、それにより細径化され、熱可塑性樹脂の種類に応じて、たとえば、溶融状態の熱可塑性樹脂の流量を下げる一方、エアの噴射速度を上げる等の調整により、ナノファイバーを形成することが可能である。【００５２】
以上の構成を有するナノファイバー製造装置１０について、ナノファイバーの製造方法を含めその作用について、特に図６を参照しながら、以下に詳細に説明する。
ナノファイバーの製造方法は、ナノファイバー製造装置１０を用いて、所定粘度以下となるように加熱溶融した熱可塑性樹脂を糸状に噴射させつつ、熱可塑性樹脂の流れを巻き込むように、熱可塑性樹脂の噴射速度より高い噴射速度で、熱可塑性樹脂の噴射方向と同じ向きに平行に、熱可塑性樹脂の溶融温度より高い温度に加熱したエアを噴射し、それにより、噴射方向に沿って、高速の中心流れ領域と、そのまわりの、中心流れ領域より低速の周辺流れ領域とが生じ、溶融状態に維持された糸状の熱可塑性樹脂が、周辺流れ領域の外側周辺から中心流れ領域に向かって徐々に巻き込まれることにより、延伸化され、空中で生成したナノファイバーを受け止めて捕集する。より具体的に、以下に説明する。【００５３】
まず、エアコンプレッサー１６を駆動して、熱可塑性樹脂の噴射速度より高い噴射速度となるように、外部搬送管６１を通じてエアをナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２に向かって供給する。その際、バンド式ヒーター２２により、熱可塑性樹脂の溶融温度より高い温度となるようにエアを加熱する。次いで、内部搬送管６０を通じて、単一エア噴射口４４から高温高圧エアが水平方向に噴射する。その際、高温高圧エアにより中心流れAが発生し、中心流れAのまわりに、気圧差を発生し、中心流れAより低速低圧エアの周辺流れBが生じる。【００５４】
次いで、熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂噴射口４２Aないし４２Eそれぞれから噴射する。より詳細には、ホッパー２８からバレル内にビーズ状あるいはペレット状の熱可塑性樹脂原料が供給され、熱可塑性樹脂原料は、バレルの外周面に設けられたバンド式ヒーター３２A,B,Cにより加熱されるとともに、駆動モーター６１により回転する螺旋スクリュー３０により、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２に向かって混練搬送される。
この場合、バンド式ヒーター３２A,B,Cにより、熱可塑性樹脂原料が混練搬送されながら、徐々に加熱されて、溶融状態となるようにする一方、冷却装置により、ホッパー２８のまわりが過熱状態となるのを防止している。
各温度制御ゾーンＺ１〜Ｚ５では、熱可塑性樹脂温度検出手段８０の検出結果に基づいて、制御部８８が冷却装置３５及びバンド式ヒーター３２A,B,C,Dを各目標温度になるよう制御する。【００５５】
温度制御ゾーンＺ２を例にすれば、バレルに設けられた熱可塑性樹脂温度検出手段８０の検出結果が、制御部８８に出力され、制御部では熱可塑性樹脂温度検出手段８０の出力値（バレル温度）と設定された目標温度を比較し、補正値を計算し、補正値に基づいて制御部８８はバンド式ヒーター３２Aを駆動制御する。なお、目標温度は各温度制御ゾーンで異なる値が設定されている。【００５６】
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂原料は、熱可塑性樹脂溜まり部６２に一時的に溜まり、熱可塑性樹脂用貫通孔５８Aないし５８Eそれぞれを介して、熱可塑性樹脂噴射口４２Aないし４２Eそれぞれから水平方向に噴射する。より詳細には、熱可塑性樹脂溜まり部６２に溜まっている溶融状態の熱可塑性樹脂原料は、ほぼ均等に、熱可塑性樹脂用貫通孔５８Aないし５８Eそれぞれに供給され、より具体的には、拡径部６１、テーパー部５５および縮径部５９を介して、熱可塑性樹脂噴射口４２Aないし４２Eに到る。これにより、拡径部６１がさらに一時的な溜め部として機能することにより、熱可塑性樹脂噴射口４２Aないし４２Eから滞りを生じることなしに、溶融状態の熱可塑性樹脂原料が円滑に噴射するようにしている。
その際、熱可塑性樹脂噴射口４２Aないし４２Eそれぞれから噴射する溶融状態の熱可塑性樹脂原料の噴射方向は、単一エア噴射口４４から噴射されるエア流れとほぼ平行となるようにしている。【００５７】
次いで、所定粘度以下となるように加熱溶融した熱可塑性樹脂を糸状に噴射させつつ、熱可塑性樹脂の流れを巻き込むように、少なくとも熱可塑性樹脂の噴射速度より高い噴射速度で、熱可塑性樹脂の噴射方向と同じ向きに、少なくとも加熱温度より高い温度に加熱したエアを噴射し、それにより、糸状の溶融熱可塑性樹脂を延伸することにより、ナノレベルまで細経化する。
エアを噴射する際、噴射方向に沿って、高速の中心流れ領域Aと、そのまわりの、中心流れ領域Aより低速の周辺流れ領域Bとが生じ、熱可塑性樹脂を噴射することにより、糸状の熱可塑性樹脂が、周辺流れ領域Bの外側周辺から中心流れ領域Aに向かって徐々に巻き込まれることにより、延伸化される。【００５８】
図６に示すように、より具体的には、熱可塑性樹脂噴射口４２Aないし４２Eそれぞれから糸状に噴射する溶融状態の熱可塑性樹脂原料は、単一エア噴射口４４から噴射されるエア流れに巻き込まれることにより、延伸化される。
より詳細には、熱可塑性樹脂の流れCを、まず低速の周辺流れBに中心流れAに向かって巻き込み、ここで、糸状の熱可塑性樹脂が延伸化され、さらに、中心流れAに巻き込まれて、より延伸化され、糸状の熱可塑性樹脂が細径化され、D3が延伸化領域を形成する。
このようにして、溶融状態に維持された糸状の熱可塑性樹脂の流れが徐々に段階的に延伸化されて、空中で絡み合いながら捕集部５０まで進むことにより、従来のように、熱可塑性樹脂の流れが急激に延伸化されることにより、短繊維化あるいは粒子化するのを有効に防止することが可能となる。【００５９】
以上のように、熱可塑性樹脂噴射口４２Aないし４２Eを単一エア噴射口４４のまわりに、単一エア噴射口４４を中心とする同心配置することにより、熱可塑性樹脂噴射口４２Aないし４２Eそれぞれにおいて、単一エア噴射口４４を共用化しており、それにより、熱可塑性樹脂噴射口とエア噴射口とを一対一対応させる場合に比べて、ナノファイバーを製造するのに、必要なエア量を低減することが可能であり、製造されるナノファイバーを安価にて製造することが可能である。
単一エア噴射口４４と熱可塑性樹脂噴射口４２との噴射方向の距離D１を調整することにより、単一エア噴射口４４から噴射するエアが、熱可塑性樹脂噴射口４２を直撃して、熱可塑性樹脂が糸状に噴射するのを阻害し、場合により、熱可塑性樹脂が端面５４A上で液だれするのを防止するのが可能である。
一方、単一エア噴射口４４と熱可塑性樹脂噴射口４２との半径方向の距離D2を調整することにより、エアの噴射流量が一定の場合、熱可塑性樹脂のエア流れへの巻き込みの程度を調整することが可能である。【００６０】
次いで、熱可塑性樹脂の延伸化により、空中で生成したナノファイバーを受け止めることにより、捕集部５０に糸状の長繊維（フィラメントヤーン）として捕集される。空中で生成したナノファイバーを受け止めることにより、捕集する段階を有する。
なお、メンテナンスの際、洗浄液により熱可塑性樹脂用貫通孔５８Aないし５８Eの内部に付着した熱可塑性樹脂を洗浄すればよい。これにより、熱可塑性樹脂用貫通孔５８Aないし５８Eの目詰まりを有効に防止することが可能である。【００６１】
熱可塑性樹脂製ナノファイバーの仕様に応じて、どのように製造するかについて、以下に説明する。
熱可塑性樹脂製ナノファイバーの要求径、および熱可塑性樹脂の種類に応じて、熱可塑性樹脂の加熱温度および噴射流量を決定し、決定した熱可塑性樹脂の加熱温度および噴射流量に基づいて、エアの加熱温度および噴射流量を決定する。
その際、エアの噴射流量を調整することにより、高速の中心流れ領域および低速の周辺流れ領域の及ぶ範囲を調整する段階を有する。
主として、時間当たりのナノファイバーの製造量およびナノファイバー径に注目して、熱可塑性樹脂の温度、噴射流量、およびエアの温度、噴射流量を制御パラメータとして、熱可塑性樹脂の種類、特に融点に応じて、試行錯誤を通じて、所望の時間当たりのナノファイバーの製造量および/またはナノファイバー径を達成するために、熱可塑性樹脂を加熱するバンド式ヒーター３２、螺旋状スクリュー３０を回転駆動する駆動モーター３１、エアを加熱するバンド式ヒーター２２およびエアを供給するエアエアコンプレッサー１６を制御する。【００６２】
より具体的には、時間当たりのナノファイバーの製造量を一定に、ナノファイバー径をより細径化する場合には、駆動モーター３１により螺旋状スクリュー３０の回転数を増大して、熱可塑性樹脂の噴射流量を増大するとともに、熱可塑性樹脂を溶融状態に維持するために、それに応じて、バンド式ヒーター３２A,B,C,Dの時間当たりの加熱量を増大する。一方、熱可塑性樹脂の噴射流量増大に応じて、それに見合うように、エアエアコンプレッサー１６によりエアの噴射流量を増大し、その分、噴射する熱可塑性樹脂が噴射するエアにより、さらに空冷されて粘度低下を引き起こすことから、バンド式ヒーター２２によりエアをより加熱する。【００６３】
時間当たりのナノファイバーの製造量を増大しつつ、ナノファイバー径をより細径化する場合には、駆動モーター３１により螺旋状スクリュー３０の回転数を増大して、熱可塑性樹脂の噴射流量を増大するとともに、熱可塑性樹脂を溶融状態に維持するために、それに応じて、バンド式ヒーター３２A,B,C,Dの時間当たりの加熱量を増大する。一方、熱可塑性樹脂の延伸化をより促進するために、熱可塑性樹脂の噴射流量増大に見合う分以上に、エアエアコンプレッサー１６によりエアの噴射流量を増大し、その分、噴射する熱可塑性樹脂が噴射するエアにより、さらに空冷されて粘度低下を引き起こすことから、バンド式ヒーター２２によりエアをさらにより加熱する。【００６４】
特に、エアの加熱段階は、熱可塑性樹脂の流れを巻き込むまでに、エアの温度が低下する分を見込んで、糸状の熱可塑性樹脂を溶融状態に維持した状態で延伸可能なように、エアを加熱するのでもよく、エアの加熱段階は、エアに巻き込まれるまでに、熱可塑性樹脂の温度が低下する分を見込んで、巻き込みの際、熱可塑性樹脂を再溶融するように、エアを加熱するのでもよい。
そのため、エアの加熱段階は、エアの噴射速度に応じて、熱可塑性樹脂の流れを巻き込むまでに、エアの温度が低下する分、および/または、熱可塑性樹脂の噴射速度に応じて、エアに巻き込まれるまでに、熱可塑性樹脂の温度が低下する分を見込んで、エアの目的温度を決定し、エアが目的温度となるようにエアを加熱するのがよい。【００６５】
以下に、本発明の第２実施形態について、図７および図８を参照しながら説明する。以下の説明において、第１実施形態と同様な構成要素については、同様な参照番号を付することによりその説明は省略し、以下では、本実施形態の特徴部分について詳細に説明する。
本実施形態の特徴は、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２において、末広ノズル４８の形態および温度センサーを設けた点にある。
より詳細には、末広ノズル４８の形態に関し、第１実施形態においては、末広ノズル４８の最拡開口部の周縁部の形状を円筒状としているのに対して、本実施形態においては、このような円筒状を省略して、末広ノズル４８の全体形状を完全な截頭円錐状としている。【００６６】
これにより、エアの噴射量によっては、単一エア噴射口４４から噴射するエア流れの噴射方向の拡散範囲を抑制することが可能であり、熱可塑性樹脂がエア流れに巻き込まれて延伸化することにより、ナノファイバー化して、捕集部５０により捕集される際、捕集部５０における飛来するナノファイバーの広がり範囲を制限して、捕集の便宜を図ることが可能である。【００６７】
温度センサーに関し、図８に示すように、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の周側面５６の上部にセンサー用穴３７を設け、そこに温度センサーを配置して、熱可塑性樹脂噴射口４２AないしEそれぞれから噴射する直前の熱可塑性樹脂の温度を検出して、検出した熱可塑性樹脂の温度に基づいて、バンド式ヒーター３２による加熱量を調整して、延伸化するのに必要な熱可塑性樹脂の最低粘度をより正確に達成することが可能であり、それにより、バンド式ヒーター３２の消費電力を抑制することが可能である。センサー用穴３７の深さは、このような観点から定めればよい。【００６８】
以下に、本発明の第３実施形態について、図９を参照しながら説明する。以下の説明において、第１実施形態と同様な構成要素については、同様な参照番号を付することによりその説明は省略し、以下では、本実施形態の特徴部分について詳細に説明する。
本実施形態の特徴は、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２において、熱可塑性樹脂噴射口４２の態様にある。より詳細には、熱可塑性樹脂噴射口４２AないしEを単一エア噴射口４４のまわりに、単一エア噴射口４４を中心とする同心状に配置する点は、第１実施形態および第２実施形態と同様であるが、熱可塑性樹脂噴射口を２層状に配置して点にある。【００６９】
具体的には、図９に示すように、熱可塑性樹脂噴射口４２AないしEのまわりに、熱可塑性樹脂噴射口４２FないしJを、同様に、単一エア噴射口４４を中心とする同心状に配置している。この場合、内側の１層の熱可塑性樹脂噴射口４２AないしEと、外側の１層の熱可塑性樹脂噴射口４２FないしJとは、互い違いに配置しており、それにより、たとえば、熱可塑性樹脂噴射口４２Aから噴射する熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂噴射口４２Fから噴射する熱可塑性樹脂とが、エアの流れに巻き込まれるまでに、互いに接触して合体しないようにしている。変形例として、内側の１層の熱可塑性樹脂噴射口４２AないしEと、外側の１層の熱可塑性樹脂噴射口４２FないしJとの半径方向の間隔を十分に確保可能な場合には、互い違いに配置する必要はない。なお、熱可塑性樹脂噴射口４２FないしJそれぞれについて、熱可塑性樹脂噴射口４２AないしEと同様に、熱可塑性樹脂溜まり部６２と連通する熱可塑性樹脂用貫通孔５８を設けている。
熱可塑性樹脂噴射口４２FないしJと単一エア噴射口４４との間隔について、熱可塑性樹脂噴射口４２FないしJそれぞれから噴射する熱可塑性樹脂が、単一エア噴射口４４から噴射するエア流れに巻き込まれ、それにより、延伸化されるように設定する限り、熱可塑性樹脂噴射口４２AないしJについて、単一エア噴射口４４を共用化することにより、熱可塑性樹脂噴射口４２AないしJそれぞれに個別にエア噴射口を設ける場合に比べて、ナノファイバー化に必要なエア量を格段に低減することが可能である。【００７０】
変形例として、図１０に示すように、２層の熱可塑性樹脂噴射口のうち、内側の１層の熱可塑性樹脂噴射口について、末広ノズル４８に設けてもよい。すなわち、末広ノズル４８は、単一エア噴射口４４を最縮径開口とする点では、第１実施形態と同様であるが、截頭円錐状でなく、縮径Ｄ６の円筒部７２と、拡径Ｄ５の円筒部７４とからなり、円筒部７２と円筒部７４との境界部に環状肩部７６を設け、環状肩部７６に内側の１層の熱可塑性樹脂噴射口を配置している。この場合、単一エア噴射口４４と内側の１層の熱可塑性樹脂噴射口との半径方向の間隔は、単一エア噴射口４４から噴射するエアの流れが内側の１層の熱可塑性樹脂噴射口４２に及ばず、かつ、内側の１層の熱可塑性樹脂噴射口から噴射する熱可塑性樹脂の流れが単一エア噴射口４４から噴射するエアの流れに対して巻き込み可能なように設定すればよい。【００７１】
以下に、本発明の第４実施形態について、図１１を参照しながら説明する。以下の説明において、第１実施形態と同様な構成要素については、同様な参照番号を付することによりその説明は省略し、以下では、本実施形態の特徴部分について詳細に説明する。
本実施形態の特徴は、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２において、熱可塑性樹脂噴射口４２の配置にある。より詳細には、熱可塑性樹脂噴射口４２AないしEを単一エア噴射口４４のまわりに、単一エア噴射口４４を中心とする同心状に配置する点は、第１実施形態および第２実施形態と同様であるが、熱可塑性樹脂噴射口を末広ノズル４８の傾斜周面上に配置して点にある。【００７２】
より詳細には、末広ノズル４８は、単一エア噴射口４４を最縮径開口とする截頭円錐状である点では、第１実施形態と同様であるが、第１実施形態のように熱可塑性樹脂噴射口４２を対向端面５４A上でなく、末広ノズル４８の傾斜周面上に配置している。この場合、単一エア噴射口４４と熱可塑性樹脂噴射口４２との半径方向の間隔は、単一エア噴射口４４から噴射するエアの流れが熱可塑性樹脂噴射口４２に及ばず、しかも、熱可塑性樹脂噴射口４２から噴射する熱可塑性樹脂の流れが単一エア噴射口４４から噴射するエアの流れに対して巻き込み可能なように設定すればよい。【００７３】
以下に、本発明の第５実施形態について、図１２を参照しながら説明する。以下の説明において、第１実施形態と同様な構成要素については、同様な参照番号を付することによりその説明は省略し、以下では、本実施形態の特徴部分について詳細に説明する。
本実施形態の特徴は、ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２において、末広ノズル４８の形状にある。より詳細には、第１実施形態においては、末広ノズル４８は、単一エア噴射口４４を最縮径開口とする截頭円錐状としているが、本実施形態においては、径Ｄ５の円筒状としている。この場合、径Ｄ５は、熱可塑性樹脂噴射口４２から噴射する熱可塑性樹脂の流れが単一エア噴射口４４から噴射するエアの流れに対して巻き込み可能なように、単一エア噴射口４４から噴射するエアの流れが、最拡径開口部５０から外部に飛び出すまでに、円筒状の内周面に及ばないように設定すればよい。
【実施例】
【００７４】
本件出願人は、熱可塑性樹脂を用いて、本願発明に係るナノファイバー製造装置およびナノファイバー製造方法により、ナノファイバーを製造可能である点を確認している。
（１）  試験条件
（イ）  材料：熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）
Lyonbellbasell 社製  PWH00N
（ロ）  ナノファイバー製造装置
第１実施形態のナノファイバー製造装置（図１ないし図５）による。
（i）        樹脂側条件
（a）   樹脂流路（図６の参照番号５８）
（イ）  噴射口径：０．４ミリ（図６の参照番号４２）
（ロ）  流路径  ：３ミリ
（b）   スクリュー回転数：
住友重機械ギアモーター株式会社製モーター(ZNHM05-1280-AV-30/J2ATRA)をインバータ制御により２５Hzで運転
（c）   加熱温度(バレル表面温度)：
２６０℃（図２のヒーター３２A）
２８０℃（図２のヒーター３２Bおよびヒーター３２C）
４２０℃ （図２のヒーター３２D）
（ii）      エア側
（d）   エア流路（図６の参照番号６０）
（ハ）  噴射口径：２ミリ（図６の参照番号４６）
（ニ）  流路径  ：４ミリ
（e）   噴射口径：２ミリ
（f）   吐出圧力：０．１３MPa
（g）   加熱温度(エア搬送管の表面温度)：６００℃
（iii）     その他の諸元
（h）   図６の参照番号D1:１１．５ミリ
（i）   図６の参照番号D2:１３ミリ
（j）   図６の最拡径開口の径:２２ミリ【００７５】
（２）試験方法
（ハ）  ナノファイバー製造方法
所定粘度以下となるように加熱溶融した熱可塑性樹脂を糸状に噴射させつつ、熱可塑性樹脂の流れを巻き込むように、熱可塑性樹脂の噴射速度より高い噴射速度で、熱可塑性樹脂の噴射方向と同じ向きに平行に、熱可塑性樹脂の溶融温度より高い温度に加熱したエアを噴射し、それにより、噴射方向に沿って、高速の中心流れ領域と、そのまわりの、中心流れ領域より低速の周辺流れ領域とが生じ、溶融状態に維持された糸状の熱可塑性樹脂が、周辺流れ領域の外側周辺から中心流れ領域に向かって徐々に巻き込まれることにより、延伸化され、空中で生成したナノファイバーを受け止めて捕集する。
（ニ）  ナノファイバー径の測定方法
日立走査電子顕微鏡（SU１５１０）による。【００７６】
（３）試験結果
ナノファイバーの製造量は、３Kｇ/hrであった。
ナノファイバー径の測定結果を図１３および図１４に示す。
図１３に示すように、捕集されたナノファイバーは、適度に絡み合い、短繊維化あるいは粒子化を生じていないことがわかる。
図１４に示すように、ナノファイバー径は、８６．２nmであり、１００nm以下のナノファイバーを製造可能である点を確認した。
以上より、本試験結果により、単純かつコンパクトなナノファイバー製造装置でありながら、短繊維化あるいは粒子化を引き起こすことなく、製造量を確保しつつ細径化が可能である点を確認している。【００７７】
以上、本発明の実施形態を詳細に説明したが、本発明の範囲から逸脱しない範囲内において、当業者であれば、種々の修正あるいは変更が可能である。
たとえば、本実施形態において、ナノファイバーの原料として、熱可塑性樹脂として説明したが、それに限定されることなく、溶融加熱した原料を噴射して、高速エアの流れに巻き込ませて、延伸化が可能である限り、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等およびこれらの共重合体にも適用可能である。【００７８】
たとえば、本実施形態において、複数の熱可塑性樹脂噴射口および単一エア噴射口の形状および配置に関し、熱可塑性樹脂噴射口および単一エア噴射口いずれも円形開口であり、複数の熱可塑性樹脂噴射口の径はすべて同じであり、周方向に隣接する熱可塑性樹脂噴射口の角度間隔は、すべて同じものとして説明したが、それに限定されることなく、ナノファイバーに要求される仕様を達成可能である限り、円形開口でなく、非円形開口、たとえば矩形開口、環状開口でもよく、熱可塑性樹脂噴射口の径および角度間隔は、適宜に設定すればよい。【００７９】
たとえば、本実施形態において、複数の熱可塑性樹脂噴射口を、エア噴射口を中心として同心状に配置する際、ノズルヘッドの下側にエア流路が配置されることから、ノズルヘッドの上側の周方向半円の角度範囲に亘って、均等な角度間隔として説明したが、それに限定されることなく、ノズルヘッドの周方向３６０度に亘って、配置してもよい。【００８０】
たとえば、本実施形態において、１種類のビーズ状の熱可塑性樹脂原料を用いて、混練中に加熱溶融させるものとして説明したが、それに限定されることなく、溶融状態の熱可塑性樹脂を噴射口より噴射可能である限り、複数種類の熱可塑性樹脂原料を用いてもよい。
たとえば、本実施形態において、ナノファイバー製品として、糸状の長繊維（フィラメントヤーン）のものとして説明したが、それに限定されることなく、二次元化（平面化）した製品形態であるフィルム、織物、不織布、編物等や、三次元（立体化）した製品形態である立体成型物、立体織物・編物、組紐等や、さらには、織物、不織布、編物の上にナノファイバーをコーティングしたり、酵素や微生物と複合した高分子として紡糸するのに利用することも可能である。【００８１】
たとえば、本実施形態において、エア噴射用ノズルとして、通常のものとして説明したが、それに限定されることなく、ナノファイバー材料を巻き込んで延伸化するのに、亜音速あるいは超音速のエア噴射速度を達成するのに、ラバールノズルを採用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の第１実施形態に係るナノファイバー製造装置１０の全体構成図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るナノファイバー製造装置１０の全体図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係るナノファイバー製造装置１０のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係るナノファイバー製造装置１０のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の端面図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係るナノファイバー製造装置１０のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の端面図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係るナノファイバー製造装置１０のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２から噴射される熱可塑性樹脂およびエアの相互作用を示す概念図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係るナノファイバー製造装置１０のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の断面図であり、図３と同様な図である。
【図８】図７の線A-Aに沿う部分断面図である。
【図９】本発明の第３実施形態に係るナノファイバー製造装置１０のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の端面図であり、図５と同様な図である。
【図１０】本発明の第３実施形態に係るナノファイバー製造装置１０のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の変形例であり、図３と同様な図である。
【図１１】本発明の第４実施形態に係るナノファイバー製造装置１０のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の断面図であり、図３と同様な図である。
【図１２】本発明の第５実施形態に係るナノファイバー製造装置１０のナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド１２の断面図であり、図３と同様な図である。
【図１３】本発明の第１実施形態に係るナノファイバー製造装置を用いて製造したナノファイバーの顕微鏡写真である。
【図１４】図１３の部分拡大図であり、ナノファイバーの径を示す顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の第１実施形態に係るナノファイバー製造装置１０の制御構成図である。
【符号の説明】
【００８３】
α  末広角度
A  高速エア中心流れ領域
B  低速エア流れ領域
C  熱可塑性樹脂流れ
D1  熱可塑性樹脂噴射口と単一エア噴射口との噴射方向距離
D2  熱可塑性樹脂噴射口と単一エア噴射口との半径方向距離
D3  延伸化エリア
D5  最拡径開口部の径
D6  縮径円筒部の径
Z1ないしZ５  バレル温度領域
１０  ナノファイバー製造装置
１２  ナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド
１４  熱可塑性樹脂供給部
１６  エア供給部
１８  樹脂加熱手段
２０  樹脂混練搬送手段
２２  エア加熱手段
２４  エア圧送手段
２６  混練搬送スペース
２８  ホッパー
３０  螺旋状スクリュー
３１  モーター
３２  バンド状ヒーター
３３  螺旋羽根
３４  洗浄液供給部
３５  冷却装置
３６  樹脂温度検出手段
３７  温度センサー設置穴
４２  熱可塑性樹脂噴射口
４４  単一エア噴射口
４６  最縮径開口部
４８  末広ノズル
５０  最拡径開口部
５２  ノズル周端部
５４  対向端面
５５  テーパー部
５６  周側面
５７  ねじ穴
５８  熱可塑性樹脂用貫通孔
５９  縮径部
６０  エア用貫通孔
６１  拡径部
６２  熱可塑性樹脂溜まり部
７２  縮径円筒部
７４  拡径円筒部
７６  環状肩部
８０  熱可塑性樹脂温度検出手段
８２  熱可塑性樹脂流量検出手段
８４  エア温度検出手段
８６  エア流量検出手段
８８  制御部
【要約】
【課題】コンパクトな装置でありながら、短繊維化あるいは粒子化を引き起こすことなく、製造量を確保しつつ細径化が可能なナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドおよびナノファイバー形成用噴射ノズルヘッドを具備するナノファイバーの製造装置を提供する。
【解決手段】所定粘度以下の溶融状態の高分子材料を噴射する複数の高分子材料噴射口と、少なくとも溶融状態の高分子材料の温度より高温に加熱されたエアを、少なくとも溶融状態の高分子材料の噴射速度より高速で、溶融状態の高分子材料の噴射方向と同じ向きに噴射する単一エア噴射口とを有し、複数の高分子材料噴射口それぞれから噴射する溶融状態の高分子材料が、単一エア噴射口から噴射するエアの流れに巻き込まれて、噴射方向に延伸するように、複数の高分子材料噴射口は、単一エア噴射口のまわりに、単一エア噴射口から噴射方向下流側に設けられる、ことを特徴とするナノファイバー形成用噴射ノズルヘッド。
【選択図】  図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0005782594.tif 000014
【図１４】
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【図１５】
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