(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶、または、ＡｌＮ固溶体結晶の結晶構造を持つ無機結晶を含む蛍光体であって、前記無機結晶には２価のユーロピウム、金属元素Ａ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）、およびケイ素（Ｓｉ）が固溶しており、前記無機結晶中の酸素量が０．４質量％以下であり、
前記無機結晶は、組成式ＥｕａＡｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆＣｇ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とする）で示され、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０＜  ｂ  ≦０．２・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．４≦  ｃ  ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．００５≦  ｄ  ≦０．２・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦  ｅ  ≦０．０５・・・・・・・・・・・（ｖ）
０．３≦  ｆ  ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｖｉ）
０≦  ｇ  ≦０．０２・・・・・・・・・・・・・・・（ｖｉｉ）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記無機結晶中の酸素量が０．０９質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記無機結晶が、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈからなる群から選ばれる結晶構造、あるいは、前記無機結晶中にＡｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格を有する結晶構造のいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記ＡｌＮポリタイプ結晶が、Ａｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格からなる層とＥｕを含む骨格からなる層とから構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記無機結晶が、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイプ結晶と、ＳｉＣ結晶との固溶体結晶であることを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体は、励起源の照射により４３０ｎｍから４８０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ青色光を発光することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体は、励起源の照射により４６５ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ青色光を発光することを特徴とする、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載する蛍光体の製造方法であって、ユーロピウムと、アルミニウムと、ケイ素と、Ａ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する原料混合物を、窒素雰囲気中において、１５×１０２℃以上２５×１０２℃以下の温度範囲で、酸素含有量が０．０３質量％以上０．４質量％以下となるまで焼成することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項９】
ユーロピウムの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せと、窒化アルミニウムと、窒化ケイ素と、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１５×１０２℃以上２５×１０２℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする、請求項８に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記原料混合物にさらに炭化ケイ素または炭素を含有する化合物を添加することを特徴とする、請求項８に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載する蛍光体を用いた照明器具であって、前記蛍光体の励起源として、３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発する発光光源を有することを特徴とする照明器具。
【請求項１２】
前記発光光源はＬＥＤまたはＬＤであって、前記蛍光体の他に、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを有することを特徴とする、請求項１１に記載の照明器具。
【請求項１３】
前記発光光源はＬＥＤまたはＬＤであって、前記蛍光体の他には、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体を有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の照明器具。
【請求項１４】
前記緑色蛍光体がＥｕを付活したβ型サイアロン蛍光体であり、前記赤色蛍光体がＥｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体であることを特徴とする、請求項１２に記載の照明器具。
【請求項１５】
前記黄色蛍光体がＥｕを付活したα型サイアロン蛍光体であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明器具。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載する蛍光体を表示素子として用いた画像表示装置であって、前記蛍光体を発光させる励起源を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１７】
前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであり、前記励起源が加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下の電子線であることを特徴とする、請求項１６に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＮ結晶（窒化アルミニウム結晶）、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を母体結晶とする蛍光体、その製造方法およびその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長にピークを持つ青色光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。なかでも、１０Ｖ以上の加速電圧による電子線で励起される画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ））、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献４参照）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献５参照）が知られている。
【０００５】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕを付活させた赤色蛍光体（特許文献６参照）が知られている。また、ＡｌＮを母体とする蛍光体として、非特許文献１には、３価のＥｕイオンを添加した蛍光体（即ちＡｌＮ：Ｅｕ３＋）を室温でマグネトロンスパッタリング法により非晶質セラミックス薄膜を合成し、５８０ｎｍ〜６４０ｎｍにＥｕ３＋イオンからの発光ピークを有するオレンジ色あるいは赤色蛍光体が得られたと報告されている。非特許文献２には、非晶質ＡｌＮ薄膜にＴｂ３＋を付活した蛍光体が電子線励起で５４３ｎｍにピークを持つ緑色に発光すると報告されている。非特許文献３にはＡｌＮ薄膜にＧｄ３＋を付活した蛍光体が報告されている。しかし、これらのＡｌＮ基の蛍光体はいずれも照明や画像表示装置用途に向かない非晶質の薄膜である。
【０００６】
電子線を励起源とする画像表示装置（ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ）用途の青色蛍光体としては、Ｙ２ＳｉＯ５を母体結晶としてＣｅを固溶させた蛍光体（特許文献７）やＺｎＳにＡｇなどの発光イオンを固溶させた蛍光体（特許文献８）が報告されている。
【０００７】
本発明者らは、ＡｌＮ構造を持つ結晶を母体結晶とし、２価のＥｕイオンを添加した蛍光体（即ちＡｌＮ：Ｅｕ２＋）を特許文献９（未公開）において提案した。この蛍光体は、ＡｌＮにＳｉ３Ｎ４とＥｕ２Ｏ３を添加して１８００℃以上の高温で焼成することにより得られるものであり、ＡｌＮ結晶構造にＳｉとＥｕと酸素とが固溶して２価のＥｕイオン（Ｅｕ２＋）が安定化することにより、Ｅｕ２＋由来の青色の蛍光が発現する。
【０００８】
さらに本発明者らは、ＡｌＮ構造を持つ結晶を母体結晶とし、２価のＥｕイオンを添加した蛍光体は、特に電子線励起において輝度寿命が優れており、係る蛍光体を用いたフィールドエミッションディスプレイなどの電子線励起発光素子は、長寿命のディスプレイとなることを特許文献１０において提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号明細書
【特許文献２】特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−５５６５７号公報
【特許文献８】特開２００４−２８５３６３号公報
【特許文献９】特願２００４−２３４６９０号明細書
【特許文献１０】特開２００６−２９１０３５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍｅｇｈａｎ  Ｌ．  Ｃａｌｄｗｅｌｌ、他、「Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＡｌＮ：Ｅｕ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｓｙｇｅｎ」、ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、６巻、１３号、１〜８ページ、２００１年。
【非特許文献２】Ｈ．Ｈ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、他、「Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｇｒｏｗｎ  ｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＡｌＮ：Ｔｂ３＋  ｐｈｏｓｐｈｏｒ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０巻、１２号、２２０７〜２２０９ページ、２００２年。
【非特許文献３】Ｕ．Ｖｅｔｔｅｒ，他、「Ｉｎｔｅｎｓｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ａｔ  ３１８  ｎｍ  ｆｒｏｍ  Ｇｄ３＋−ｄｏｐｅｄ  ＡｌＮ」、Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８３巻、１１号、２１４５〜２１４７ページ、２００３年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤや画像表示装置の用途には、耐久性に優れ高い輝度を有する青色の蛍光体が求められている。さらに、ＦＥＤなどの電子線励起の画像表示装置の用途には、耐久性に優れ、電子線で高輝度に発光し、色純度が良い蛍光体が求められている。
【００１２】
電子線励起で用いられる特許文献７に開示される酸化物の蛍光体は、使用中に劣化して発光強度が低下するおそれがあり、画像表示装置で色バランスが変化するおそれがあった。特許文献８に開示される硫化物の蛍光体は、使用中に分解が起こり、硫黄が飛散してデバイスを汚染するおそれがあった。
【００１３】
ＡｌＮ系結晶を母体として２価のＥｕイオンを付活した蛍光体は、特許文献１０に示すように電子線励起特性および耐久性に優れた青色発光の蛍光体であるが、ピーク波長は４７０ｎｍ以上であり、青色蛍光体としての色純度が十分ではなかった。
【００１４】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より発光特性に優れ、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れた色純度がよい青色の蛍光体を提供することを課題とし、さらには、電子線で高輝度に発光する色純度がよい青色の蛍光体を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者においては、かかる状況の下で、ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶に、少なくともＥｕを固溶させた窒化物あるいは酸窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、２価のＥｕイオン由来の４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体となることを見いだした。さらに、ケイ素が固溶した特定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度を有し、特に、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。必要に応じて、さらに、炭素が固溶した特定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度を有し、特に、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。必要に応じて、金属元素Ａ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる１種または２種以上の元素）をさらに含有するものは、発光輝度が高いことを見いだした。また、結晶中の酸素含有量を０．４質量％以下とすることにより、色純度に優れた青色蛍光体となることを見いだした。
【００１６】
非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３によれば、ＡｌＮ非晶質薄膜にＥｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋を付活した薄膜が電子線励起で発光することが報告されているが、金属元素Ａとケイ素とを含むＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を母体とする無機化合物を蛍光体として使用しようと検討されたことはなかった。特許文献１０には、特定の金属元素とケイ素とを固溶させたＡｌＮ系蛍光体が電子線励起用の蛍光体となることが記載されているが、酸素含有量を低減すると蛍光体の発光波長が低波長に移動し、蛍光体の色純度が良くなることは、本発明者において初めて見いだされたものである。
【００１７】
この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、および優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することに成功した。以下（１）〜（１９）に、それぞれより具体的に述べる。
【００１８】
（１）  ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶、または、ＡｌＮ固溶体結晶の結晶構造を持つ無機結晶を含む蛍光体であって、前記無機結晶には少なくとも２価のユーロピウムが固溶しており、前記無機結晶中の酸素量が０．４質量％以下であることを特徴とする蛍光体。
【００１９】
（２）  前記無機結晶が、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈからなる群から選ばれる結晶構造、あるいは、前記無機結晶中にＡｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格を有する結晶構造のいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする（１）の蛍光体。
【００２０】
（３）前記ＡｌＮポリタイプ結晶が、Ａｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格からなる層とＥｕを含む骨格からなる層とから構成されることを特徴とする（１）の蛍光体。
【００２１】
（４）  前記無機結晶にケイ素が固溶してなることを特徴とする（１）の蛍光体。
【００２２】
（５）  前記無機結晶に炭素が固溶してなることを特徴とする（４）の蛍光体。
【００２３】
（６）  前記無機結晶が、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイプ結晶と、ＳｉＣ結晶との固溶体結晶であることを特徴とする（１）の蛍光体。
【００２４】
（７）  前記無機結晶に金属元素Ａ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなることを特徴とする（１）の蛍光体。
【００２５】
（８）  前記無機結晶は、組成式ＥｕａＡｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆＣｇ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素。式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とする）で示され、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・（ｉ）
０≦  ｂ  ≦０．２・・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．４≦  ｃ  ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．００５≦  ｄ  ≦０．２・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦  ｅ  ≦０．０５・・・・・・・・・・・（ｖ）
０．３≦  ｆ  ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｖｉ）
０≦  ｇ  ≦０．０２・・・・・・・・・・・・・（ｖｉｉ）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする（１）の蛍光体。
【００２６】
（９）  励起源が１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光、電子線のいずれかであることを特徴とする（１）の蛍光体。
【００２７】
（１０）  （１）から（９）のいずれかの蛍光体の製造方法であって、ユーロピウムと、アルミニウムと、必要に応じてケイ素と、必要に応じてＡ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する原料混合物を、窒素雰囲気中において、１５×１０２℃以上２５×１０２℃以下の温度範囲で、酸素含有量が０．４質量％以下となるまで焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２８】
また、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム、酸化ユーロピウム、及び、必要に応じて元素Ａ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）の化合物からなる混合物であって、全体としての酸素含有量が０．４質量％より多い混合物を混合し、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１５×１０２℃以上２５×１０２℃以下の温度範囲で焼成し、ウルツ型ＡｌＮ結晶構造、２Ｈδ、２７Ｒ、２１Ｒ、１２Ｈ、１５Ｒおよび８Ｈからなる群から選ばれる結晶構造、あるいは、前記無機結晶中にＡｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格を有する結晶構造のいずれかの結晶構造を含む無機結晶を含む蛍光体の製造方法において、焼成された無機化合物の酸素含有量が０．４質量％以下となるように前記焼成工程を行うことを特徴とする蛍光体の製造方法を提供することができる。このとき、元素Ａは、ケイ素が結晶中に固溶することを助ける効果があると考えられ、例えば、元素Ａが亜鉛であった場合、焼成中に揮発して焼成後の無機化合物から検出が困難になることもあるが、焼成中にケイ素が結晶中に固溶することを助けたものと考えられる。更に、微量とはいえ、２価のイオンが入ることにより電導性が向上して、電子線励起での発光効率が向上し、輝度が高くなる効果もあると考えられる。
【００２９】
（１１）  ユーロピウムの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せと、窒化アルミニウムと、必要に応じて窒化ケイ素と、必要に応じてＡの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有する原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１５×１０２℃以上２５×１０２℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする（１０）の蛍光体の製造方法。
【００３０】
（１２）  前記原料混合物にさらに炭化ケイ素または炭素を含有する化合物を添加することを特徴とする（１０）の蛍光体の製造方法。
【００３１】
（１３）  （１）から（９）のいずれかの蛍光体を用いた照明器具であって、前記蛍光体の励起源として、３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発する発光光源を有することを特徴とする照明器具。
【００３２】
（１４）  前記発光光源はＬＥＤまたはＬＤであって、前記蛍光体の他に、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを有することを特徴とする（１３）の照明器具。
【００３３】
（１５）  前記発光光源はＬＥＤまたはＬＤであって、前記蛍光体の他には、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体を有することを特徴とする（１３）または（１４）の照明器具。
【００３４】
（１６）  前記緑色蛍光体がＥｕを付活したβ型サイアロン蛍光体であり、前記赤色蛍光体がＥｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体であることを特徴とする（１４）の照明器具。
【００３５】
（１７）  前記黄色蛍光体がＥｕを付活したα型サイアロン蛍光体であることを特徴とする（１５）の照明器具。
【００３６】
（１８）  （１）から（９）のいずれかの蛍光体を表示素子として用いた画像表示装置であって、前記蛍光体を発光させる励起源を有することを特徴とする画像表示装置。
【００３７】
（１９）  前記画像表示装置は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）または陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであり、前記励起源が加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下の電子線であることを特徴とする（１８）の画像表示装置。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の蛍光体は、２価のＥｕイオンが固溶したＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶相を主成分として含有し、酸素含有量が０．４質量％以下の組成を持つことにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体と比べて４３０ｎｍ〜４８０ｎｍでの発光強度が高く、特に、１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると効率よく発光するので、白色ＬＥＤの用途の青色蛍光体として優れている。
【００３９】
さらに、電子線で効率よく発光し、色純度に優れるため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴなどに好適に使用され得る有用な蛍光体である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１〜３と比較例１のＸ線回折パターン。
【図２】実施例１の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図３】実施例１〜３と比較例１の電子線励起によるカソードルミネッセンススペクトル。
【図４】実施例２の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図５】実施例３の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図６】比較例１の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
【図７】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図８】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。
【図９】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイ）の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
【００４２】
本発明の蛍光体は、ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の結晶構造を有する無機結晶を主成分として含む。ＡｌＮ結晶はウルツ型の結晶構造を持つ結晶である。また、ＡｌＮ固溶体結晶とはＡｌＮにケイ素や酸素が添加された結晶である。またＡｌＮ固溶体結晶の中には、結晶構造中にＡｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格を有する結晶がある。ＡｌＮ固溶体または結晶構造中にＡｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格を有する結晶の例としては、
２Ｈδ：Ｓｉ２．４０Ａｌ８．６０Ｏ０．６０Ｎ１１．４０
２７Ｒ：Ａｌ９Ｏ３Ｎ７：１Ａｌ２Ｏ３−７ＡｌＮ
２１Ｒ：Ａｌ７Ｏ３Ｎ５：１Ａｌ２Ｏ３−５ＡｌＮ
１２Ｈ：ＳｉＡｌ５Ｏ２Ｎ５：１ＳｉＯ２−５ＡｌＮ
１５Ｒ：ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４：１ＳｉＯ２−４ＡｌＮ
８Ｈ：Ｓｉ０．５Ａｌ３．５Ｏ２．５Ｎ２．５：０．５ＳｉＯ２−０．５Ａｌ２Ｏ３−２．５ＡｌＮ
などの結晶を挙げることができる。これらの結晶は結晶構造中にＡｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格を有する。ＡｌＮ固溶体結晶においては、固溶した酸素原子はＡｌＮ結晶の窒素原子の一部と置き換わり、ケイ素原子はＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部と置き換わることがある。
【００４３】
ＡｌＮ固溶体結晶においては、ＡｌＮにＳｉＣが固溶した組成をとることがある。この場合、ケイ素原子はＡｌＮ結晶のＡｌの原子の一部と置き換わることがある。また、炭素原子はＡｌＮ結晶のＮの原子の一部と置き換わることがある。また、ＡｌＮ固溶体結晶においては、固溶した酸素原子と固溶したケイ素原子が、それぞれのＡｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体が相互に連なって層をなし、これらの層が特定の長い周期を持って積み重なった結晶構造である層状結晶構造をとることがある。上記の１５Ｒ、１２Ｈ、２１Ｒ、２７Ｒなどは層状結晶構造をとる。ここで、これらの表記の数字は周期を表す。これらをポリタイプ結晶という。後述する金属元素Ａは結晶構造中のＡｌ原子と置換する場合と、酸素が多いＡｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体の層に含まれる場合とがある。これらの様々な形態をとる結晶もポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶に含まれる。なお、本明細書において、主成分とは、蛍光体中におけるＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の結晶構造を有する無機結晶が、１０質量％以上であることを意図する。
【００４４】
ＡｌＮポリタイプ結晶は、Ａｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格からなる層とＥｕを含む骨格からなる層とから構成される構造をとることができる。Ａｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格から構成される層はウルツ型ＡｌＮ結晶のＣ軸方向に３層から２０層程度積層され、この上にＥｕを含む骨格からなる層が１層から３層程度積層された後に、再びＡｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格からなる層（以下、単に、Ａｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体層とも呼ぶ）が積層される。このように異なる骨格からなる層の集合体が相互に繰り返されてＡｌＮポリタイプ結晶が構成される。異なる骨格からなる層の集合体の相互の繰り返しは、結晶全体を通じて同じ周期で行われてもよく、場所によりこの周期が異なってもよい。Ａｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体骨格からなる層は、結晶構造を安定化させる働きがあり、Ｅｕを含む骨格からなる層は発光を担う。これらの積層構造はＸ線回折測定で判別することは難しく、異なる積層構造が有ってもＡｌＮポリタイプ結晶のＸ線回折のピーク位置は、ウルツ型ＡｌＮ結晶と大きく変化しない。積層構造における違いは透過型電子顕微鏡により判定することができる。透過型電子顕微鏡でＡｌＮポリタイプ結晶を観察するとＡｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体層とＥｕを含む骨格からなる層とを識別することができ、それぞれの層の積み重ねの数と繰り返しの様子とが観察される。このような積層構造をとることにより、発光イオンであるＥｕイオン同士が適当な距離をおいて結晶中に配置される。その結果、Ｅｕイオン間の相互作用による発光強度低下（濃度消光）を低減する効果を奏する。
【００４５】
本発明では、これらの結晶を母体結晶として用いることができる。ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋なＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部として含まれる。
【００４６】
本発明の蛍光体における無機結晶は、ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を母体結晶として、これにＥｕと、必要に応じて金属元素Ａ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる１種または２種以上の元素）とケイ素（Ｓｉ）とが固溶され、結晶中に含まれる酸素量を０．４質量％以下とすることにより、優れた光学特性を持つ蛍光体となる。ここで、Ｅｕは光学活性なイオンとなる元素であり、２価のイオンとして固溶される。そして、紫外線や電子線で励起することによりＥｕ２＋由来の発光が起こり、４３０ｎｍから４８０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ青色光を発光する蛍光体となる。
【００４７】
ケイ素の添加効果は次のように考えられる。Ｓｉは４価の元素であるため、Ｓｉが固溶することにより、２価のイオンであるＥｕ２＋が結晶内で安定に存在できるようになり、Ｅｕイオンが結晶内に取り込まれやすくなる。また、ケイ素の添加によりＡｌＮ結晶中にケイ素を含有する層状構造を形成しやすくなることがあり、Ｅｕイオンが層状構造に取り込まれやすくなる効果もある。これらにより、蛍光体の輝度向上に寄与していると考えられる。
【００４８】
本発明の蛍光体における無機結晶にさらに炭素（Ｃ）を固溶することにより優れた光学特性を持つ蛍光体が得られる。炭素の添加効果は次のように考えられる。ＡｌＮ結晶とＳｉＣ結晶とは共にウルツ型の結晶構造をとることができるため、これらの結晶は固溶体を形成しやすい。炭素または炭化ケイ素の添加により固溶体の結晶構造が安定化して、輝度向上に寄与していると考えられる。また、固溶により発光イオンのエネルギー準位が変動するため、励起スペクトルや発光スペクトルを変化させる働きもある。
【００４９】
金属元素Ａは必要に応じて添加される。この添加効果は次のように考えられる。Ａ元素は２価のイオンとなり得る元素である。そして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であってよい。そして、この金属元素Ａには、Ｓｉが結晶中に固溶することを助ける効果があると考えられる。さらに、２価のイオンが入ることにより電導性が向上して、電子線励起での発光効率が向上する効果もあると考えられる。なかでも、ＺｎまたはＢａを添加したものは、電子線励起による発光強度が高い。
【００５０】
本発明の実施形態として、ＡがＺｎである蛍光体、そして、ＡがＢａである蛍光体が挙げられる。ＡがＺｎである蛍光体は、特に電子線励起での発光強度が高いため、電子線励起の画像表示装置の用途に適している。ＡがＢａである蛍光体は、電子線励起での発光強度が高く、加えて、蛍光スペクトルのピーク波長がＢａを添加することにより短波長側に移動し４７０ｎｍ以下の波長となるため、青の色純度が良くなる。このため、電子線励起の画像表示装置に用いられる青色蛍光体の用途に適している。
【００５１】
結晶中に含まれる酸素量は発光スペクトルに影響を及ぼし、酸素含有量が少ない組成で発光ピーク波長が短波長となり、０．４質量％以下の組成で色純度が優れる青色発光を発するこのため、画像表示装置に用いられる青色蛍光体の用途に適している。
【００５２】
ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる組成としては、組成式ＥｕａＡｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆＣｇ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素。式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とする）で示され、以下の条件を全て満たす値から選ばれる組成範囲が好ましい。
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・（ｉ）
０≦  ｂ  ≦０．２・・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．４≦  ｃ  ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．００５≦  ｄ  ≦０．２・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．００１≦  ｅ  ≦０．０５・・・・・・・・・・・（ｖ）
０．３≦  ｆ  ≦０．５５・・・・・・・・・・・・・（ｖｉ）
０≦  ｇ  ≦０．０２・・・・・・・・・・・・・（ｖｉｉ）
【００５３】
ここで、ａは発光中心となるＥｕの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＥｕの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。０．１より大きいとＥｕイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。ｂはＡ元素の量であり必要に応じて添加する。添加量は、原子比で０．２以下となるようにするのがよい。ｂ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になりＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｃはＡｌ元素の量であり、原子比で０．４以上０．５５以下となるようにするのがよい。ｃ値がこの範囲からはずれるとＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｄはＳｉの量であり、原子比で０．００５以上０．２以下となるようにするのがよい。ｄ値がこの範囲からはずれるとＥｕの固溶が阻害されて輝度が低下するおそれがある。ｅは酸素の量であり、０．００１以上０．０５以下となるようにするのがよい。ｅが０．００１より小さいとＥｕの固溶が阻害されて輝度が低下するおそれがある。ｅが０．１より大きいとＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｆは窒素の量であり、０．３以上０．５５以下とするのがよい。ｆ値がこの範囲からはずれるとＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｇは炭素の量であり、炭素の添加は必須ではないが添加する場合は０．０２以下とするのがよい。ｇがこの範囲からはずれると遊離した炭素が析出するため、発光強度が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００５５】
本発明の蛍光体は、１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると効率よく発光するので、白色ＬＥＤ用途に好ましい。さらに、本発明の蛍光体は、電子線またはＸ線によっても励起することができる。特に、電子線励起では、他の窒化物蛍光体より効率よく発光するため、電子線励起の画像表示装置の用途に好ましい。また、励起源にさらされた場合であっても輝度が低下しにくい。
【００５６】
本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長４３０ｎｍから４８０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光し、その発光する色は、代表的にはＣＩＥ色度座標上の（ｘ，ｙ）値で、０  ≦  ｘ  ≦０．１５、０．０５≦  ｙ  ≦０．１の値をとり、色純度が良い青色である。
【００５７】
本発明の蛍光体は、蛍光発光の点から、その構成成分たるＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を持つ無機結晶を高純度で極力多く含むこと、できれば無機結晶単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相を含んでもよい。この場合、ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を持つ無機結晶の含有量が１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を持つ無機結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上である。含有量の割合はＸ線回折測定を行い、ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶相を持つ無機結晶とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００５８】
他の結晶相あるいはアモルファス相は、例えば、導電性を持つ無機物質であり得る。ＶＦＤやＦＥＤなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、Ｚｎ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。
【００５９】
本発明の蛍光体は青に発色するが、黄色、赤色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
【００６０】
本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【００６１】
本発明の無機物質を含む蛍光体の製造方法は、特に限定されないが、一例として次の方法を挙げることができる。
【００６２】
ユーロピウムと、アルミニウムと、必要に応じてケイ素と、必要に応じてＡ（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを少なくとも含む原料混合物を、窒素雰囲気中において、１５００℃以上２５００℃以下の温度範囲で、酸素含有量が０．４質量％以下となるまで焼成する製造方法である。
【００６３】
原料を所定量混合し、この原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填する。そして、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１５００℃以上２５００℃以下の温度範囲で焼成する。このようにすることより、ＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶に、少なくともＥｕと、必要に応じて金属元素Ａとケイ素とが固溶してなる本発明の蛍光体を製造することができる。最適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化することができる。一般的には、１９５０℃以上２１００℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。このようにして高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が１５００℃より低いと、発光中心となるＥｕがＡｌＮ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶中に固溶し難く、粒界相中に残留すると考えられる。この場合は、酸化物ガラスをホストとする発光となって、目的とする波長の光を放つ光輝度の蛍光体は得られ難い。また、焼成温度が２５００℃を超えると、特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。
【００６４】
焼成工程は、仮に含有する酸素量が０．４質量％よりも多いのであれば、０．４質量％以下になるまで加熱を続ける。１９５０℃以上の温度に原料混合物あるいはＡｌＮ系の蛍光体を加熱すると、処理物に含まれている酸素が処理物の外に揮発して含有量が低下する。窒素雰囲気下での高温焼成であるので、焼成温度が高温であればあるほど、および、焼成時間が長いほど、酸素含有量の低下を促進させることができる。なお、焼成温度および／または焼成時間は、最終的に得られる蛍光体中の酸素含有量が０．４質量％以下となるように適宜調整される。なお、焼成によって酸素含有量を０．４質量％以下に低下させることができるため、出発原料における酸素含有量は０．４質量％以下である必要はなく、０．４質量％を超えていてもよい。
酸素量が低下すると、発光中心となるＥｕイオン周りの環境が変化して、発光波長が低波長化して青色としての色純度が向上する。本発明の蛍光体の代表的な色度としては、発光色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ，ｙ）値で、０  ≦  ｘ  ≦０．１５、０．０５≦  ｙ  ≦０．１の値の範囲となる色純度に優れた青色蛍光体が得られる。酸素含有量が０．４質量％を越えるとこの効果は少ない。
【００６５】
金属元素Ｅｕの出発原料としては、Ｅｕ元素の金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物を用いることができる。中でも、大気中での安定性と入手のし易さから酸化ユーロピウムを用いるのが好ましい。
【００６６】
金属元素Ａの出発原料としては、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せ（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）を用いることができる。ＡがＺｎの場合は、酸化亜鉛を用いるのが好ましい。ＡがＢａの場合は、炭酸バリウムを用いるのが好ましい。
【００６７】
ケイ素源の出発原料としては、金属ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素を含む有機物前駆体、シリコンジイミド、シリコンジイミドを加熱処理して得られたアモルファス体などを用いることができるが、一般的には窒化ケイ素または炭化ケイ素を用いることができる。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化ケイ素としては、α型、β型、アモルファス体、およびこれらの混合物を用いることができる。炭化ケイ素としては、α型、β型、アモルファス体、および、これらの混合物を用いることができる。
【００６８】
アルミニウム源の出発原料としては、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミニウムを含む有機物前駆体などを用いることができるが、通常は窒化アルミニウムを用いるのがよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。
【００６９】
なお、原料混合物は、さらに炭素を含有する炭素源を含んでもよい。上述したように、炭素の添加により、得られる蛍光体の輝度が向上し得る。炭素源の出発原料としては、炭化ケイ素、炭素を含有する化合物などを用いることができるが、通常は炭化ケイ素を用いるのがよい。炭素を含有する化合物としては、炭素、炭素とケイ素を含有する有機物などを用いることができる。これらは、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。
【００７０】
焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて出発原料の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化バリウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、出発原料である金属化合物の混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。
【００７１】
窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、０．１ＭＰａより低い窒素ガス雰囲気中で１８２０℃以上の温度に加熱すると、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。０．５ＭＰａより高いとほとんど分解しない。１０ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
【００７２】
粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
【００７３】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
【００７４】
次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。
【００７５】
焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
【００７６】
なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径Ｄ５０として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体および試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてヘキサメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。
【００７７】
さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。
【００７８】
以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
【００７９】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定の組成では、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲にピークを持つ青色の発光をすることが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００８０】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子が好ましい。
【００８１】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００８２】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、本発明の青色蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４号公報に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９−２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、青、黄の２色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００８３】
別の一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特開２００５−２５５８９５号公報に記載のβ−サイアロン：Ｅｕ２＋を、赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ２＋を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００８４】
別の手法として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、この波長で励起されて６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特開２００５−２５５８９５号公報に記載のβ−サイアロン：Ｅｕ２＋を、このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４号公報に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９−２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを、このような赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外光が蛍光体に照射されると、青、緑、黄、赤の４色の光が発せられ、光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
【００８５】
本発明の画像表示装置は少なくとも励起源と本発明の蛍光体とで構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００８６】
本発明の蛍光体は、電子線の励起効率が優れるため、加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下で用いる、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ用途に適している。
【００８７】
ＦＥＤは、電界放射陰極から放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光する画像表示装置であり、５ｋＶ以下の低い加速電圧で光ることが求められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向上する。
【００８８】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
＜実施例１＞
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．８５％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、および純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）を用いた。
【００９０】
組成式ＥｕａＡｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆＣｇにおいて、ａ＝０．００２４、ｂ＝０、ｃ＝０．４６４、ｄ＝０．０２８６、ｅ＝０．００２４、ｆ＝０．５０２６およびｇ＝０で示される出発原料組成を得るべく、窒化ケイ素粉末６．４３３質量％、窒化アルミニウム粉末９１．６４１質量％、酸化ユーロピウム粉末１．９２６質量％を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。なお、この混合粉末には原料粉末由来の不純物酸素量が０．８５質量％以上含まれている。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は約１５体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度とから計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９５０℃まで昇温し、その温度で２４時間保持した。
【００９１】
合成した試料２５ｍｇを白金るつぼに計り取り、炭酸ナトリウム０．７５ｇとホウ酸０．３ｇとを加えて加熱溶解し、塩酸および水を加えた溶液に対して、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析を行い、構成するカチオン元素の定量を行った。また、試料約１０ｍｇをスズカプセルおよびニッケルバスケットに入れて、ＬＥＣＯ社のＴＣ４３６型酸素窒素分析計を用いて、赤外線吸収法により酸素を、熱伝導度法により窒素を定量した。これらの測定により、合成した試料の組成は、Ｅｕ０．００１３Ａｌ０．４８４Ｓｉ０．０１６Ｏ０．０００５Ｎ０．４９８２であり、酸素量が０．０４±０．０１質量％まで低減した。
【００９２】
合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒とを用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、図１に示す様に、得られたチャートからウルツ型ＡｌＮ構造の結晶の生成が確認され、その他の結晶相は検出されなかった。
【００９３】
得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。図２に、ホトルミネッセンス測定における、励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す。２８７ｎｍの波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４６３ｎｍに発光スペクトルのピークを持つ青色光を発する蛍光体であることが分かった。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルは、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス製、Ｐ４６Ｙ３）を４５０ｎｍで励起した時の発光強度が１となるように規格化して示してある。
【００９４】
電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。加速電圧５００Ｖにおける、ＣＬスペクトルを、図３に示す。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて青色発光を示すことが確認された。
【００９５】
得られた粉末について、日立製作所製の走査透過型電子顕微鏡（ＨＤ―２３００Ｃ型）を用いて原子配置を観察した。試料はウルツ型ＡｌＮ結晶のＣ軸方向に積層した構造を有し、Ａｌ（Ｏ、Ｎ）４四面体層とＥｕを含む骨格からなる層とが積層した構造であった。
【００９６】
＜実施例２＞
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．８５％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、および純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）を用いた。
【００９７】
組成式ＥｕａＡｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆＣｇにおいて、ａ＝０．００２４、ｂ＝０、ｃ＝０．４６４、ｄ＝０．０２８６、ｅ＝０．００２４、ｆ＝０．５０２６およびｇ＝０で示される出発原料組成を得るべく、窒化ケイ素粉末６．４３３質量％、窒化アルミニウム粉末９１．６４１質量％、酸化ユーロピウム粉末１．９２６質量％を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。なお、この混合粉末には原料粉末由来の不純物酸素量が０．８５質量％以上含まれている。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は約１５体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度とから計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０５０℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。
【００９８】
合成した試料２５ｍｇを白金るつぼに計り取り、炭酸ナトリウム０．７５ｇとホウ酸０．３ｇとを加えて加熱溶解し、塩酸および水を加えた溶液に対して、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析を行い、構成するカチオン元素の定量を行った。また、試料約１０ｍｇをスズカプセルおよびニッケルバスケットに入れて、ＬＥＣＯ社のＴＣ４３６型酸素窒素分析計を用いて、赤外線吸収法により酸素を、熱伝導度法により窒素を定量した。これらの測定により、合成した試料の組成は、Ｅｕ０．００１４Ａｌ０．４７９Ｓｉ０．０１５４Ｏ０．００１０Ｎ０．５０３２であり、酸素量が０．０８±０．０１質量％まで低減した。
【００９９】
合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒とを用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、図１に示す様に、得られたチャートからウルツ型ＡｌＮ構造の結晶の生成が確認され、その他の結晶相は検出されなかった。
【０１００】
得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。図４に、ホトルミネッセンス測定における、励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す。２９０ｎｍの波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４６２ｎｍに発光スペクトルのピークを持つ青色光を発する蛍光体であることが分かった。
【０１０１】
電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、実施例１と同様に、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。加速電圧５００Ｖにおける、ＣＬスペクトルを、図３に示す。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて青色発光を示すことが確認された。
【０１０２】
＜実施例３＞
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．８５％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（高純度化学製試薬級）、および純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）を用いた。
【０１０３】
組成式ＥｕａＺｎｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆＣｇにおいて、ａ＝０．００２４、ｂ＝０．００４７６２、ｃ＝０．４５９５２、ｄ＝０．０２８５７１、ｅ＝０．００７１４３、ｆ＝０．４９７６０４およびｇ＝０で示される出発原料組成を得るべく、窒化ケイ素粉末６．３６８質量％、窒化アルミニウム粉末８９．７８７質量％、酸化ユーロピウム粉末２．０００質量％、酸化亜鉛粉末１．８５質量％を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。なお、この混合粉末には原料粉末由来の不純物酸素量が０．８５質量％以上含まれている。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は約１５体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度とから計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０５０℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。
【０１０４】
合成した試料２５ｍｇを白金るつぼに計り取り、炭酸ナトリウム０．７５ｇとホウ酸０．３ｇを加えて加熱溶解し、塩酸および水を加えた溶液に対して、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析を行い、構成するカチオン元素の定量を行った。また、試料約１０ｍｇをスズカプセルおよびニッケルバスケットに入れて、ＬＥＣＯ社のＴＣ４３６型酸素窒素分析計を用いて、赤外線吸収法により酸素を、熱伝導度法により窒素を定量した。これらの測定により、合成した試料の組成は、Ｅｕ０．０００８Ａｌ０．４８８Ｓｉ０．０１０３Ｏ０．０００６Ｎ０．５００であり、酸素量が０．０５±０．０２質量％まで低減した。なお、合成した試料の組成式の指数の合計が１になっていないのは、添加した亜鉛は焼成中に揮発し、残存量は検出限界の０．０１質量％まで低減したもののわずかながらにＺｎが存在するためと考えられる。
【０１０５】
合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、図１に示す様に、得られたチャートからウルツ型ＡｌＮ構造の結晶の生成が確認され、その他の結晶相は検出されなかった。
【０１０６】
得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。図５に、ホトルミネッセンス測定における、励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す。２８８ｎｍの波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４６４ｎｍに発光スペクトルのピークを持つ青色光を発する蛍光体であることが分かった。
【０１０７】
電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、実施例１と同様に、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。加速電圧５００Ｖにおける、ＣＬスペクトルを、図３に示す。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて青色発光を示すことが確認された。
【０１０８】
＜比較例１＞
実施例１において、１９５０℃での保持時間を４時間に短縮させた以外は同一であるため説明を省略する。
【０１０９】
実施例１と同様に、ＩＣＰ分析を行い、構成するカチオン元素の定量を行った。また、実施例１と同様に、赤外線吸収法により酸素を、熱伝導度法により窒素を定量した。これらの測定により、合成した試料の組成は、Ｅｕ０．０００８Ａｌ０．４８８Ｓｉ０．０１０３Ｏ０．０００６Ｎ０．５００３であり、酸素含有量は０．４３±０．０１質量％であり、酸素含有量は仕込みより低下したものの、依然として０．４質量％を超えていた。実施例１および比較例１から、同じ出発原料組成および同じ焼成温度であっても、焼成時間を長くすることにより、酸素含有量が効果的に低下することが示された。
【０１１０】
合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒とを用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、図１に示す様に、得られたチャートからウルツ型ＡｌＮ構造の結晶の生成が確認され、その他の結晶相は検出されなかった。
【０１１１】
得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。図６に、ホトルミネッセンス測定における、励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す。２８８ｎｍの波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４６７ｎｍに発光スペクトルのピークを持つ青色光を発する蛍光体であることが分かった。
【０１１２】
電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、実施例１と同様に、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。加速電圧５００Ｖにおける、ＣＬスペクトルを、図３に示す。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて青色発光を示すことが確認された。ＣＬにおいても、発光波長が長波長であり、青色の色純度が良くないことが確認された。
【０１１３】
＜実施例４＞
原料粉末は、平均粒径０．５μｍの炭化ケイ素粉末（住友大阪セメント製）、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．８５％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、および、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）を用いた。
【０１１４】
組成式ＥｕａＡｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆＣｇにおいて、ａ＝０．００１、ｂ＝０、ｃ＝０．４６８９０９、ｄ＝０．０３００９１、ｅ＝０．００１、ｆ＝０．４６８９０９およびｇ＝０．０３００９１で示される出発原料組成を得るべく、炭化ケイ素粉末５．５９７質量％、窒化アルミニウム粉末９３．１７５質量％、酸化ユーロピウム粉末１．２３質量％を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。
【０１１５】
合成した試料を実施例１と同様の手法で測定した結果、酸素量は０．４質量％以下であることを確認した。次いで、合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。得られたチャートからウルツ型ＡｌＮ構造の結晶の生成が確認され、その他の結晶相は検出されなかった。
得られた粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。
【０１１６】
電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、実施例１と同様に、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、この蛍光体は電子線で励起されて青色発光を示すことが確認された。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。その結果、２９２ｎｍの波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４６５ｎｍに発光スペクトルのピークを持つ青色光を発する蛍光体であることが分かった。以上、実施例１〜４によれば、得られた蛍光体中の酸素量を０．４質量％以下にすることにより、短波長の発光ピーク波長を有する色純度のよい青色蛍光体となることが分かった。このように酸素含有量を制御することによって、発光スペクトルのピーク位置をナノメートルオーダで短波長側に調整できることは、デバイス設計上有利である。
【０１１７】
＜実施例５＞
次に、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図７に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。本発明の窒化物からなる蛍光体およびその他の蛍光体を含む混合物蛍光体１と、発光素子として３８０ｎｍの近紫外ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ０．７５Ｅｕ０．２５Ｓｉ８．６２５Ａ１３．３７５Ｏ１．１２５Ｎ１４．８７５の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層６に分散させた混合物蛍光体１をＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流がＬＥＤチップ２に供給され、３８０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および青色蛍光体の混合物蛍光体１が励起されてそれぞれ黄色および青色の光を発し、黄色および青色が混合されて白色の光を発する照明器具として機能する。この照明器具は、発光効率が高い特徴がある。
【０１１８】
＜実施例６＞
図７を参照して、上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明器具を示す。先ず、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤチップ２を用い、本発明の実施例１の蛍光体と、特許文献３の実施例１に記載の緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ）と特許文献６の実施例１に記載の赤色蛍光体（ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ）とを樹脂層６に分散させて混合物蛍光体１として紫外ＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とする。導電性端子３、４に電流を流すと、ＬＥＤチップ２は３８０ｎｍの光を発し、この光で青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体とが励起されて青、緑、赤色の光を発し、これらの蛍光体からの光が混合されて白色の光を発する照明器具として機能する。
【０１１９】
＜実施例７＞
次に、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図８は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ）８と緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）９と本発明の実施例１の青色蛍光体１０とがそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【０１２０】
＜実施例８＞
図９は、画像表示装置としてのフィールドエミッションディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の青色蛍光体５６が陽極５３の内面に塗布されている。陰極５２とゲート５４との間に電圧をかけることにより、エミッタ５５から電子５７が放出される。電子は陽極５３と陰極５２との電圧により加速されて、蛍光体５６に衝突して蛍光体５６が発光する。全体はガラス５１で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には青色の他に、緑色、赤色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンとは異なる青色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、電子線励起の各種表示装置において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【０１２２】
１  本発明の青色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物、または、本発明の青色蛍光体（実施例１）と赤色蛍光体と緑色蛍光体との混合物
２  ＬＥＤチップ        ３、４  導電性端子        ５  ワイヤーボンド    
６  樹脂層        ７  容器        ８  赤色蛍光体        ９  緑色蛍光体    
１０  青色蛍光体        １１、１２、１３  紫外線発光セル    
１４、１５、１６、１７  電極        １８、１９  誘電体層        ２０  保護層
２１、２２  ガラス基板        ５１  ガラス        ５２  陰極    
５３  陽極        ５４  ゲート        ５５  エミッタ        ５６  蛍光体
５７  電子
【図１】
0005660471.tif 000002
【図２】
0005660471.tif 000003
【図３】
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【図４】
0005660471.tif 000005
【図５】
0005660471.tif 000006
【図６】
0005660471.tif 000007
【図７】
0005660471.tif 000008
【図８】
0005660471.tif 000009
【図９】
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