(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ１−２ｘＣａｘＳｉ２Ｎ３（但し、０．０５≦Ｘ≦０．０７５）で表される組成を有するリチウムケイ素窒化物焼結体であって、
前記リチウムケイ素窒化物焼結体は主相にＬｉＳｉ２Ｎ３を有することを特徴とする、リチウムケイ素窒化物焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムケイ素窒化物焼結体は、結晶質のＬｉＳｉ２Ｎ３粒子間に、カルシウムを含んだ非晶質の粒界相を更に備え、粒界に近い前記ＬｉＳｉ２Ｎ３粒子内部にカルシウムが存在することを特徴とする、リチウムケイ素窒化物焼結体。
【請求項３】
リチウムケイ素窒化物の出発材料、及びカルシウム源を含む電解質材料の準備をする、準備工程と、
前記電解質材料の焼結をする、焼結工程と、
を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のリチウムケイ素窒化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記出発材料がリチウム窒化物、及び窒化ケイ素であり、前記カルシウム源がＣａ３Ｎ２であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムケイ素窒化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、全固体リチウム二次電池等の固体電解質として用いるリチウムケイ素窒化物素焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を持つことから携帯電話からハイブリッドカーのバッテリーまで広く用いられているが、取扱い性の向上などのために固体の電解質を使用することが試みられ、リチウムイオン伝導性の高い化合物の提案がなされている。
リチウム（Ｌｉ），ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）からなるリチウムケイ素窒化物には、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｎ比が異なる数種の化合物が報告されておりイオン伝導性がある［非特許文献１］。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この組成のリチウムケイ素窒化物は、高温状態から温度が下がるとイオン伝導度が著しく低下するという問題点がある。言い換えると、リチウム２次電池の固体電解質として使用するためには室温環境下でのイオン伝導度が低い。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下を抑制することができるリチウムケイ素窒化物焼結体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上述した課題を解決するため、本発明に係るリチウムケイ素窒化物焼結体は、Ｌｉ１−２ｘＣａｘＳｉ２Ｎ３（但し、０．０５≦Ｘ≦０．０７５）で表される組成を有する化合物であり、主相にＬｉＳｉ２Ｎ３を有することを特徴とする。
【０００５】
上記リチウムケイ素窒化物焼結体では、イオンは良好に移動することができる。このため高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下を抑制することができる。
【０００６】
本発明に係るリチウムケイ素窒化物焼結体の一態様では、リチウムケイ素窒化物焼結体は、結晶質のＬｉＳｉ２Ｎ３粒子間に非晶質の粒界相を備えることを特徴とする。
【０００７】
この態様によれば、イオンは良好に移動することができる。このため高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下を抑制することができる。
【００１０】
上述した課題を解決するため、本発明に係るリチウムケイ素窒化物の製造方法は、リチウムケイ素窒化物の出発材料、及びカルシウム源を含む電解質材料の準備をする、準備工程と、前記電解質材料の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る製造方法により得られたリチウムケイ素窒化物では、イオンは良好に移動することができる。このため高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下を抑制することができる。
【００１２】
本発明に係るリチウムケイ素窒化物焼結体の製造方法の一態様では、上記出発材料がリチウム窒化物、及び窒化ケイ素であり、上記カルシウム源がＣａ３Ｎ２であることを特徴とする。
【００１３】
この態様により得られたリチウムケイ素窒化物では、イオンは良好に移動することができる。このため高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下が抑制されているリチウムケイ素窒化物焼結体及びその製造方法を提供することができる。高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下を抑制することができるとは、言い換えると、活性化エネルギーが低いことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リチウムケイ素窒化物のイオン伝導率の測定温度依存性
【図２】実施例１の粒界の透過型電子顕微鏡写真
【図３−１】実施例１の粒子、粒界の元素分析
【図３−２】実施例１の粒子、粒界の元素分析
【図４】リチウムケイ素窒化物の三元図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のリチウムケイ素窒化物及びその製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
以下、本発明の第１実施形態について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の第１実施形態に係るリチウムケイ素窒化物は、主相がＬｉＸＳｉＹＮ１／３（Ｘ＋４Ｙ）（但し、Ｘ＞０,Ｙ＞０）で表される組成を有する化合物であり、カルシウムを含むことを特徴とする。
【００１９】
このようなリチウムケイ素窒化物では、例えば、リチウムケイ素窒化物粒子中にカルシウムを含むため、イオンはリチウムケイ素窒化物粒子中を良好に移動することができる。このため高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下を抑制することができる。
【００２０】
第１実施形態に係るリチウムケイ素窒化物の一態様では、リチウムケイ素窒化物焼結体は、結晶質のＬｉＸＳｉＹＮ１／３（Ｘ＋４Ｙ）（但し、Ｘ＞０,Ｙ＞０）で表される組成を有するリチウムケイ素窒化物粒子間に非晶質の粒界相を備えることを特徴とする。
【００２１】
このようなリチウムケイ素窒化物では、リチウムケイ素窒化物粒子間に非晶質の粒界相をもつため、イオンはリチウムケイ素窒化物粒子間を良好に移動することができる。即ち、リチウムケイ素窒化物粒子同士の結晶構造の向きのずれによる影響を受けることなくイオンはリチウムケイ素窒化物粒子間を移動することができる。このため高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下を抑制することができる。なお、非晶質の粒界相は、リチウムケイ素窒化物の原料にカルシウム源を加え反応させることにより生じると推定することができる。
【００２２】
第１実施形態に係るリチウムケイ素窒化物焼結体の他の態様では、上記ＸがＸ＝１、及び上記ＹがＹ＝２を満たすことを特徴とする。
【００２３】
このようなリチウムケイ素窒化物、即ちＬｉＳｉ2Ｎ3焼結体は、高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下を抑制することができ、イオン伝導度が高く、かつ大気中でも安定である。
【００２４】
以下、本発明の第２実施形態について、詳細に説明する。
【００２５】
本発明の第２実施形態に係るリチウムケイ素窒化物の製造方法は、リチウムケイ素窒化物の出発材料、及びカルシウム源を含む電解質材料の準備をする、準備工程と、上記電解質材料の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００２６】
第２実施形態によれば、主相がＬｉＸＳｉＹＮ１／３（Ｘ＋４Ｙ）（但し、Ｘ＞０,Ｙ＞０）で表される組成を持つ化合物であり、カルシウムを含むリチウムケイ素窒化物を得ることができる。第２実施形態により得られたリチウムケイ素窒化物では、リチウムケイ素窒化物粒子中にカルシウムを含むため、イオンはリチウムケイ素窒化物粒子中を良好に移動することができる。又は、リチウムケイ素窒化物粒子間に非晶質の粒界相をもつため、イオンはリチウムケイ素窒化物粒子間を良好に移動することができる。即ち、リチウムケイ素窒化物粒子同士の結晶構造の向きのずれによる影響を受けることなくイオンはリチウムケイ素窒化物粒子間を移動することができる。このため高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下を抑制することができる。
【００２７】
第２実施形態に係るリチウムケイ素窒化物の製造方法の一態様では、上記出発材料がリチウム窒化物、及び窒化ケイ素であり、上記カルシウム源がＣａ３Ｎ２であることを特徴とする。
【００２８】
この態様によれば、主相がＬｉＸＳｉＹＮ１／３（Ｘ＋４Ｙ）（但し、Ｘ＞０,Ｙ＞０）で表される組成を持つ化合物であり、カルシウムを含むリチウムケイ素窒化物を得ることができる。出発材料は、例えば、Ｌｉ3Ｎ及びＳｉ3Ｎ4とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３０】
本実施例において、Ｌｉ3ＮとＳｉ3Ｎ4を１：３の重量割合に秤量した原料粉末に、Ｃａ３Ｎ２をＬｉ１―２ＸＣａＸＳｉ２Ｎ３でＸ＝０．０７５となるように加え、混合する。混合は、Ｌｉ３Ｎが大気と反応しないよう、高純度の窒素雰囲気のグローブボックス中で行う。この混合は乳鉢と乳棒を用いて乾式で行う。ボールミル、遊星ミル等を用いることも可能であるが、この場合でも、混合容器中を高純度の窒素雰囲気とするか、ミル一式高純度窒素雰囲気で行う必要がある。
【００３１】
混合した粉末をカーボンダイスに入れ、ホットプレス焼結（Ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓ，以下ＨＰと記す。）する。カーボンダイスとパンチの原料粉末と接する面には、窒化ホウ素粉末塗布する、あるいは薄い窒化ホウ素板をはさむなど、原料粉末とカーボンの反応を極力抑える。原料粉末を導入したダイスを真空チャンバーにセットし、７．０×１０-3Ｐａよりも高い真空度まで拡散ポンプ等を用いて脱気した後、純度９９．９９％以上の高純度の窒素を導入する。焼結温度は１．６×１０３℃で、負荷圧力は３０ＭＰａ以上が望ましい。焼結温度、焼結時間は高密度の焼結体が得られれば、リチウムの蒸発を防ぐため、低温、短時間が望ましい。負荷圧力は用いる治具の強度により決まり、高い方が高密度化には有利である。
【００３２】
[実施例１]
窒化リチウム、窒化ケイ素、２窒化３カルシウムをＬｉ１―２ＸＣａＸＳｉ２Ｎ３でＸ＝０．０７５となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、混合した。このようにして最終的に得られた混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に３０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０−３Ｐａ代まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとして。窒素雰囲気中、１．６０×１０３℃で１０分加熱し、その後炉冷した。その結果、密度３．０２ｇ／ｃｍ３の緻密な焼結体が得られた。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、主相はＬｉＳｉ２Ｎ３であった。得られた焼結体の微構造を透過型電子顕微鏡により観察した（図２）。ＬｉＳｉ２Ｎ３粒子間に非晶質の粒界相が観察された。粒子内部、粒界相のカルシウムの有無を確認するため、エネルギー分散型X線分光法により分析した（図３）。粒界と、粒界に近い粒子内部にはカルシウムが存在し、粒子の内部にはカルシウムは存在しないことがわかる。
【００３３】
窒素雰囲気中の２９８Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。インピーダンス測定より得られたイオン伝導率の測定温度依存性を図１に示す。プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると２１ｋＪｍｏｌ−１となり、カルシウム無添加材料と比較すると小さな値となった。２９８Ｋでの伝導度σは１．６×１０−５Ｓｍ−１であった。粒界、粒子内部に存在するカルシウムが伝導率の向上に寄与しているものと考えられる。
【００３４】
[実施例２]
窒化リチウム、窒化ケイ素、２窒化３カルシウムをＬｉ１―２ＸＣａＸＳｉ２Ｎ３でＸ＝０．０５０となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、混合した。このようにして最終的に得られた混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に３０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０−３Ｐａ代まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気中、１．６０×１０３℃で１０分加熱し、その後炉冷した。その結果、密度３．００ｇ／ｃｍ３の緻密な焼結体が得られた。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、主相はＬｉＳｉ２Ｎ３であった。
【００３５】
窒素雰囲気中の２９８Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。インピーダンス測定より得られたイオン伝導率の測定温度依存性を図１に示す。プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると３０ｋＪｍｏｌ−１となり、カルシウム無添加材料と比較すると小さな値となった。２９８Ｋでの伝導度σは９．１×１０−７Ｓｍ−１であった。
【００３６】
[参考例１]
窒化リチウム、窒化ケイ素、２窒化３カルシウムをＬｉ１―２ＸＣａＸＳｉ２Ｎ３でＸ＝０．０２０となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、混合した。このようにして最終的に得られた混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に３０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０−３Ｐａ代まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気中、１．６０×１０３℃で１０分加熱し、その後炉冷した。その結果、密度２．９９ｇ／ｃｍ３の緻密な焼結体が得られた。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、主相はＬｉＳｉ２Ｎ３であった。
【００３７】
窒素雰囲気中の３７３Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。２９８Ｋではインピーダンスが装置の測定範囲外となり、測定できなかった。インピーダンス測定より得られたイオン伝導率の測定温度依存性を図１に示す。プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると５５ｋＪｍｏｌ−１となり、カルシウム無添加材料と比較すると小さな値となった。２９８Ｋでの伝導度σを計算すると１．９×１０−９Ｓｍ−１であった。
【００３８】
[比較例１]
窒化リチウム、窒化ケイ素をＬｉＳｉ２Ｎ３となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、混合した。このようにして最終的に得られた混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に３０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０−３Ｐａ代まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気中、１．６０×１０３℃で１０分加熱し、その後炉冷した。その焼結体の密度は２．８６ｇ／ｃｍ３にとどまった。この結果から、２窒化３カルシウムは焼結助剤として、低温での緻密化にも寄与していることが分かる。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、主相はＬｉＳｉ２Ｎ３であった。
【００３９】
窒素雰囲気中の４７３Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。２９８Ｋ、３７３Ｋではインピーダンスが装置の測定範囲外となり、測定できなかった。インピーダンス測定より得られたイオン伝導率の測定温度依存性を図１に示す。プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると６８ｋＪｍｏｌ−１となった。２９８Ｋでの伝導度σを計算すると３．９×１０−１０Ｓｍ−１にとどまった。
【００４０】
[比較例２]
窒化リチウム、窒化ケイ素をＬｉＳｉ２Ｎ３となるように秤量し、高純度窒素雰囲気のグローブボックス中で、混合した。このようにして最終的に得られた混合粉をカーボンのダイスに入れた。カーボンダイス内壁とパンチが混合粉と接する部分は、窒化ホウ素の粉末でコーティングを施しておいた。このダイスを真空チャンバーに設置した後、ダイス内部の混合粉に３０ＭＰａの応力が負荷されるように、パンチの上下に荷重を加え、一度、１×１０−３Ｐａ代まで真空排気した後に高純度窒素を導入し、０．１ＭＰａとした。窒素雰囲気中、１．８０×１０３℃で１０分加熱し、その後炉冷した。その焼結体の密度は３．０５ｇ／ｃｍ３と緻密な焼結体が得られた。生成した結晶相をＸ線回折法により測定したところ、主相はＬｉＳｉ２Ｎ３であった。２窒化３カルシウム無添加の場合には、十分に緻密化するためには高温を要する。
【００４１】
窒素雰囲気中の４７３Ｋから６７３Ｋまでの交流インピーダンス測定により、この焼結体の伝導度を測定した。２９８Ｋ、３７３Ｋではインピーダンスが装置の測定範囲外となり、測定できなかった。インピーダンス測定より得られたイオン伝導率の測定温度依存性を図１に示す。プロットを直線で近似し、その傾きからから活性化エネルギーを計算すると６７ｋＪｍｏｌ−１となった。２９８Ｋでの伝導度σを計算すると３．１×１０−9Ｓｍ−１にとどまった。
【００４２】
図１により、実施例１、実施例２、及び参考例１を表す直線は、比較例１、及び比較例２を表す直線と比較して傾きが緩いことが見て取れる。これは、実施例１、実施例２、及び参考例１は活性化エネルギーが低いこと、即ち高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下が抑制されていることを示す。
【表１】
0005660446.tif 000002
【００４３】
表１は、２９８Ｋでの伝導率を比較した表である。表１から本発明に係るリチウムケイ素窒化物は、室温環境下でも活性化エネルギーが低く、高いイオン伝導度を有することが示される。
【００４４】
図４は、本発明に係るリチウムケイ素窒化物の主相の組成を表す三元図である。主相がＬｉＸＳｉＹＮ１／３（Ｘ＋４Ｙ）（但し、Ｘ＞０,Ｙ＞０）で表される組成を有するリチウムケイ素窒化物とは、図４において、Ｌｉ３ＮとＳｉ３Ｎ４とを結ぶ直線で表される組成比の主相を有するリチウムケイ素窒化物を意味する。図４において、Ｌｉ３ＮとＳｉ３Ｎ４とを結ぶ直線で表される組成比のリチウムケイ素窒化物は、同様な物性を示すことが、例えば、非特許文献からも明らかである。本実施例において、主相がＬｉＳｉ２Ｎ３で表される組成を有するリチウムケイ素窒化物は、活性化エネルギーが低いこと、即ち高温状態から温度が下がってもイオン伝導度の低下が抑制されていることを示す。従って、主相がＬｉＸＳｉＹＮ１／３（Ｘ＋４Ｙ）（但し、Ｘ＞０,Ｙ＞０）で表される組成を有するリチウムケイ素窒化物、言い換えると図４において、Ｌｉ３ＮとＳｉ３Ｎ４とを結ぶ直線で表される組成比の主相を有するリチウムケイ素窒化物についても本実施例と同様の効果が得られると推定することができる。
【００４５】
本発明は、請求の範囲及び明細書全体から読み取ることのできる発明の要旨又は思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更もまた本発明の技術思想に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明はリチウム二次電池の固体電解質に最適であるので、このカルシウム含有リチウムケイ素窒化物は広く応用されることが期待できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００４７】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２５号  １８３−１９１ページ  １９８７年
【図１】
0005660446.tif 000003
【図２】
0005660446.tif 000004
【図３−１】
0005660446.tif 000005
【図３−２】
0005660446.tif 000006
【図４】
0005660446.tif 000007