(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレアマイクロカプセルの製造方法であって、
ａ）  香料中で少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを溶解させること；
ｂ）  工程ａ）で得られた混合物に、コロイド安定剤を
・  ０．１％〜０．４％のポリビニルアルコール、および
・  ビニルピロリドンおよび四級化ビニルイミダゾールの０．６％〜１％のカチオン性コポリマー
（該パーセンテージは、コロイド安定剤の総質量に対する質量によって定義されている）
の水溶液の形態で添加すること、
ｃ）  工程ｂ）で得られた混合物に、水溶性グアニジン塩およびグアニジンからなる群から選択される反応物質を添加して、ポリイソシアネートを有するポリウレア壁を形成すること
を含む、製造方法。
【請求項２】
ビニルピロリドンおよび四級化ビニルイミダゾールのカチオン性コポリマーが、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  ＣａｒｅまたはＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）  ＦＣ  ５５０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリイソシアネートが少なくとも３つのイソシアネート官能基を含むことを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）で添加される反応物質が、炭酸グアニジンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
香料の濃度が、マイクロカプセルの総質量に対して２８〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
香料が、自身の質量の５％未満の第一級アルコール、自身の質量の１０％未満の第二級アルコールおよび自身の質量の１５％未満の第三級アルコールを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも３０％の香料が、以下の群
・  第１群：  少なくとも１つの直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキルまたはアルケニル置換基によって置換された、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサノンまたはシクロヘキセノン環を含む芳香成分；
・  第２群：  少なくとも１つの直鎖または分枝鎖のＣ4〜Ｃ8−アルキルまたはアルケニル置換基によって置換された、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタノンまたはシクロペンテノン環を含む芳香成分；
・  第３群：  フェニル環を含む芳香成分、または少なくとも１つの直鎖または分枝鎖のＣ5〜Ｃ8−アルキルまたはアルケニル置換基で、もしくは少なくとも１つのフェニル置換基で、および随意に１つまたはそれより多くの直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ3−アルキルまたはアルケニル置換基で置換されたシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサノン、またはシクロヘキセノン環を含む芳香成分；
・  第４群：  少なくとも２つの融合もしくは連結されたＣ5および／またはＣ6環を含む芳香成分；
・  第５群：  樟脳状の環構造を含む芳香成分；
・  第６群：  少なくとも１つのＣ7〜Ｃ20−環構造を含む芳香成分；
・  第７群：  ３．５より上のｌｏｇＰ値を有し、且つ、少なくとも１つのｔｅｒｔ−ブチルまたは少なくとも１つのトリクロロメチル置換基を含む芳香成分；
（パーセンテージは香料の総質量に対する質量によって定義されている）
から選択される芳香成分からなることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも３０％の香料が、第３〜７群から選択される芳香成分からなることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも３０％の香料が、第３、４、６または７群から選択される芳香成分からなることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
香料が、少なくとも３０％の（パーセンテージは香料の総質量に対する質量によって定義されている）、３より上のｌｏｇＰを有する芳香成分を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法によって得られるポリウレアマイクロカプセル。
【請求項１３】
請求項１２に定義されたマイクロカプセルを含む、ホームケアまたはパーソナルケア製品の形態での消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、ホームケアまたはパーソナルケア製品中で使用できるポリウレア壁を有する香料含有マイクロカプセルの製造方法、並びにマイクロカプセル自身、およびそれらのマイクロカプセルを含む消費者製品に関する。
【０００２】
本発明の方法は、特定のコロイド安定剤を、規定された割合の特定のポリマーを含む水溶液の形態で使用する。
【０００３】
発明の背景および解決されるべき課題
香料産業が直面している１つの問題は、発香性化合物によって提供される嗅覚上の利益が、その揮発性、特に"トップノート"の揮発性によって比較的速く損失することである。この問題は一般に、送達系、例えば香料を含有するカプセルが、その芳香を制御して放出することを使用して取り組まれている。
【０００４】
ポリイソシアネートとポリアミンとの間の重合によって形成されるポリウレアカプセルは、当該技術分野でよく知られている。しかしながら、かかる送達系には、特に界面活性剤ベースの製品、例えば前記の送達系に対して非常に攻撃的である洗浄剤中に混合された場合、安定性の問題がある。
【０００５】
カプセルの良好な安定性と良好な分散性とを共に有するのは特に困難である。カプセルの有効性、並びにその香料保持能力は、特に製品ベース中でのカプセルの安定性に依存している。他方で、その分散が非常に重要であり、なぜなら、カプセルの凝集は、カプセル含有製品の相分離傾向を増加し、それは重大な欠点であるからである。
【０００６】
香料産業が直面している他の重要な問題は、使用されることが意図されている、処理のための基材、例えばテキスタイル、肌、髪または他の表面上に良好に堆積される送達系を提供することである。この問題に取り組むために、カチオン性カプセルの使用が先行技術において提案されている。カチオン性カプセルが、いくつかの用途においてより良く分散されることも公知である。
【０００７】
例えば、ＷＯ０１／４１９１５号はカチオン性の電荷を所有するカプセルの製造方法を開示している。申し立てによると、かかる方法は広範な種類のマイクロカプセルに適用でき、特にポリウレタン−ポリウレアマイクロカプセルが述べられている。それらの形成後、カプセルはカチオン性ポリマーを用いた処理に好ましい媒体中に置かれる。カチオン性ポリマーを用いた処理を基本のカプセルスラリーの精製後に実施し、カプセル壁にその形成中に組み込まれなかったアニオン性または中性ポリマー、およびカプセル化工程に必要とされる他の自由電子帯電化合物を除去する。特に、該カプセルは希釈され、単離され、その後、水中に再懸濁されるか、またはさらに洗浄されてアニオン性化合物をさらに除去される。精製段階後、該カプセルは強力に攪拌され、且つ、カチオン性ポリマーが添加される。多くの他の適したポリマーの中で、ポリビニルピロリドンの部分的に四級化されたコポリマーがこの目的のために挙げられる。記載される方法は、カプセル形成後にいくつかの段階を含み、従って、前記の方法は時間がかかり且つ経済的に有益ではない。
【０００８】
ＵＳ２００６／０２１６５０９号もまた、ポリウレアカプセルのカチオン化のための方法を開示している。この方法は、壁形成の間にポリアミンの添加を必要とし、従って該カプセルは媒体のｐＨに依存して潜在的な電荷を保有している。形成されると、カプセルは引き続き、酸の作用またはアルキル化によってカチオン化されて永続的に正の電荷を保有する。従って、カチオン性化合物はカプセル壁と、後者を化学的に変化させながら反応する。
【０００９】
いくつかの先行技術文献はポリウレアマイクロカプセルを開示するが、それらはカチオン性ではない。例えば、ＵＳ５２２５１１８号は、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの水溶液の形態でコロイド安定剤を含むポリウレアマイクロカプセルを開示しているが、この安定剤はカチオン性ではなく、従ってマイクロカプセルはいかなる正電荷も保有しない。本発明のマイクロカプセルは、それらが適用される表面上でより良好な堆積を示し、さらに製品ベース中でより良好な分散を示す。
【００１０】
他の例はＷＯ２００７／００４１６６号であり、それはポリビニルアルコールとアニオン性界面活性剤とを含むポリウレアマイクロカプセルについて記載している。ここでもまた、それらのマイクロカプセルはカチオン性ではない。反対に、それらはアニオン性であり、従って本発明のマイクロカプセルと比較すると、異なる特性を有する。特に、本発明のマイクロカプセルは、製品ベース中、特に構造化されていない液体洗浄剤中でより良好に分散される、驚くべき且つ有利な効果を有している。
【００１１】
本発明は、ポリウレアマイクロカプセル製造のための新規の単純化された方法を提供する。それは有利にも、永続的に正電荷を保有するポリウレアマイクロカプセルを製造するための一段階法を提供して問題を解決し、該カプセルは安定であり、製品ベース中で良好に分散され、且つ着香された製品が適用される基材上に良好に堆積される。一段階法として、先行技術の場合とは異なり、カプセル形成後にいかなるさらなる段階も必要としない方法を意味する。
【００１２】
上で挙げられた先行技術のいずれも、以下に記載される本発明の方法における特定の安定剤の使用を教示しておらず、且つ、特に前記の安定剤を形成するポリマーの特定の割合を教示していない。
【００１３】
本発明の概要
本発明は、香料がカプセル化されているカチオン性ポリウレアマイクロカプセルの製造方法に関する。本発明はカプセルそれ自身、並びに芳香組成物およびそれらを含有する着香された物品に関する。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の１つの課題は、ポリウレアマイクロカプセルの製造方法であって、
ａ）  香料中で少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを溶解すること；
ｂ）  工程ａ）で得られた混合物に、コロイド安定剤を
ａ．  ０．１％〜０．４％のポリビニルアルコール、および
ｂ．  ビニルピロリドンおよび四級化ビニルイミダゾールの０．６％〜１％のカチオン性コポリマー
（パーセンテージは、コロイド安定剤の総質量に対する質量によって定義されている）
の水溶液の形態で添加すること、
ｃ）  工程ｂ）で得られた混合物に、水溶性グアニジン塩およびグアニジンからなる群から選択される反応物質を添加して、ポリイソシアネートを有するポリウレア壁を形成すること
を含む、製造方法である。
【００１５】
段階ａ）においてポリイソシアネートが溶解される香料は、芳香成分単独、または芳香組成物の形態での成分の混合物であってよい。かかる芳香成分の特定の例は、現行の文献、例えばＰｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｕｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  １９６９  （および後続の版），  Ｓ．  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著，  モントクレア  ニュージャージー（米国）、並びに香料産業に関する多くの特許および他の文献内で見出される。それらは消費者製品に着香する、即ち心地よい匂いを消費者製品に付与する技術の当業者にはよく知られている。
【００１６】
芳香成分は、香料産業において現在使用されている溶剤中に溶解されていてもよい。該溶剤は好ましくはアルコールではない。かかる溶剤の例は、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、Ａｂａｌｙｎ（登録商標）、安息香酸ベンジル、エチルシトレート、リモネンまたは他のテルペンまたはイソパラフィンである。好ましくは、該溶剤は非常に疎水性であり、且つ、例えばＡｂａｌｙｎ（登録商標）のように高度に立体障害されている。好ましくは、該香料は３０％未満の溶剤を含む。より好ましくは、該香料は２０％未満の、さらにより好ましくは１０％未満の溶剤を含む（すべてのそれらのパーセンテージは香料の総質量に対する質量によって定義されている）。最も好ましくは、該香料は本質的に溶剤を含まない。
【００１７】
好ましい成分は、高い立体障害性を有するものであり、且つ特に以下の群の１つからのものである：
・  第１群：  少なくとも１つの直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキルまたはアルケニル置換基によって置換された、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサノンまたはシクロヘキセノン環を含む芳香成分；
・  第２群：  少なくとも１つの直鎖または分枝鎖のＣ4〜Ｃ8−アルキルまたはアルケニル置換基によって置換された、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタノンまたはシクロペンテノン環を含む芳香成分；
・  第３群：  フェニル環を含む芳香成分、または少なくとも１つの直鎖または分枝鎖のＣ5〜Ｃ8−アルキルまたはアルケニル置換基で、もしくは少なくとも１つのフェニル置換基で、および随意に１つまたはそれより多くの直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ3−アルキルまたはアルケニル置換基で置換されたシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサノン、またはシクロヘキセノン環を含む芳香成分；
・  第４群：  少なくとも２つの融合もしくは連結されたＣ5および／またはＣ6環を含む芳香成分；
・  第５群：  樟脳状の環構造を含む芳香成分；
・  第６群：  少なくとも１つのＣ7〜Ｃ20−環構造を含む芳香成分；
・  第７群：  ３．５より上のｌｏｇＰ値を有し、且つ、少なくとも１つのｔｅｒｔ−ブチルまたは少なくとも１つのトリクロロメチル置換基を含む芳香成分。
【００１８】
それらの群のそれぞれからの成分の例は以下である：
・  第１群：  ２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、イソシクロシトラール、メントン、イソメントン、Ｒｏｍａｓｃｏｎｅ（登録商標）  （メチル  ２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキサンカルボキシレート、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、ネロン、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルペニルアセテート、ジヒドロテルペニルアセテート、ジペンテン、オイカリプトール、ヘキシレート、ローズオキサイド、Ｐｅｒｙｃｏｒｏｌｌｅ（登録商標）  （（Ｓ）−１，８−ｐ−メンタジエン−７−オール、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、１−ｐ−メンテン−４−オール、（１ＲＳ，３ＲＳ，４ＳＲ）−３−ｐ−メンタニルアセテート、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−４，６，６−トリメチル−ビシクロ［３，１，１］ヘプタン−２−オール、Ｄｏｒｅｍｏｘ（登録商標）  （テトラヒドロ−４−メチル−２−フェニル−２Ｈ−ピラン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、シクロヘキシルアセテート、シクラノールアセテート、フルクタレート（Ｆｒｕｃｔａｌａｔｅ）  （１，４−シクロヘキサンジエチルジカルボキシレート、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｋｏｕｍａｌａｃｔｏｎｅ（登録商標）  （（３ＡＲＳ，６ＳＲ，７ＡＳＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−ベンゾ［Ｂ］フラン−２−オン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、ナタクトン（Ｎａｔａｃｔｏｎｅ）  （（６Ｒ）−ｐｅｒｈｙｄｒｏ−３，６−ジメチル−ベンゾ［Ｂ］フラン−２−オン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、２，４，６−トリメチル−４−フェニル−１，３−ジオキサン、２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；
・  第２群：  （Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール  （製造元：  Ｇｉｖａｕｄａｎ  ＳＡ、ヴェルニエ、スイス）、（１’Ｒ，Ｅ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−２−ブテン−１−オール  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｐｏｌｙｓａｎｔｏｌ（登録商標）  （（１’Ｒ，Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−２−オール、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、フルラモン（ｆｌｅｕｒａｍｏｎｅ）、Ｐａｒａｄｉｓｏｎｅ（登録商標）  （メチル−（１Ｒ）−シス−３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンタンアセテート、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、ベルトン（Ｖｅｌｏｕｔｏｎｅ）  （２，２，５−トリメチル−５−ペンチル−１−シクロペンタノン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｎｉｒｖａｎｏｌ（登録商標）  （３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ペンタノール（製造元、Ｇｉｖａｕｄａｎ  ＳＡ、ヴェルニエ、スイス）；
・  第３群：  ダマスコン、Ｎｅｏｂｕｔｅｎｏｎｅ（登録商標）  （１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、ネクタラクトン  （（１’Ｒ）−２−［２−（４’−メチル−３’−シクロヘキセン−１’−イル）プロピル］シクロペンタノン）、アルファ−イオノン、ベータ−イオノン、ダマセノン、Ｄｙｎａｓｃｏｎｅ（登録商標）  （１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オンと１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オンとの混合物、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｄｏｒｉｎｏｎｅ（登録商標）  ベータ（１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｒｏｍａｎｄｏｌｉｄｅ（登録商標）  （（１Ｓ，１’Ｒ）−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセテート  （製造元：  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国）、Ｌｉｍｂａｎｏｌ（登録商標）  １−（２，２，３，６−テトラメチル−シクロヘキシル）−３−ヘキサノール、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、トランス−１−（２，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル）−３−ヘキサノール  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、（Ｅ）−３−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、テルペニルイソブチレート、Ｌｏｒｙｓｉａ（登録商標）  （４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセテート、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、８−メトキシ−１−ｐ−メンテン、Ｈｅｌｖｅｔｏｌｉｄｅ（登録商標）  （（１Ｓ、１’Ｒ）−２−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノーエート  、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、パラ  ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、メンテンチオール（ｍｅｎｔｈｅｎｅｔｈｉｏｌ）、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、アリルシクロヘキシルプロピオネート、シクロヘキシルサリチレート；
・  第４群：  メチルセドリルケトン（製造元：  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国）、ベルジレート（Ｖｅｒｄｙｌａｔｅ）、ベチベロール（ｖｅｔｙｖｅｒｏｌ）、ベチベロン（ｖｅｔｙｖｅｒｏｎｅ）、１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン（製造元：  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国）、（５ＲＳ，９ＲＳ，１０ＳＲ）−２，６，９，１０−テトラメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカ−３，６−ジエン、およびその（５ＲＳ，９ＳＲ，１０ＲＳ）異性体、６−エチル−２，１０，１０−トリメチル−１−オキサスピロ［４．５］デカ−３，６−ジエン、１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４−インデノン  （製造元：  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国）、Ｈｉｖｅｒｎａｌ（登録商標）  （３−（３，３−ジメチル−５−インダニル）プロパナールと３−（１，１−ジメチル−５−インダニル）プロパナールとの混合物、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｒｈｕｂｏｆｉｘ（登録商標）  （３’，４−ジメチル−トリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカ−４−エン−９−スピロ−２’−オキシラン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、９／１０−エチルジエン−３−オキサトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン、Ｐｏｌｙｗｏｏｄ（登録商標）  （ペルヒドロ−５，５，８Ａ−トリメチル−２−ナフタレニルアセテート、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、オクタリノール（ｏｃｔａｌｙｎｏｌ）、Ｃｅｔａｌｏｘ（登録商標）  （ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−８−イルアセテートおよびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−４−エン−８−イルアセテート、並びにトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−８−イルプロパノエートおよびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−４−エン−８−イルプロパノエート；
・  第５群：  樟脳、ボルネオール、イソボルニルアセテート、８−イソプロピル−６−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２−カルバルデヒド、カンフォピネン（ｃａｍｐｈｏｐｉｎｅｎｅ）、セドランバー（ｃｅｄｒａｍｂｅｒ）  （８−メトキシ−２，６，６，８−テトラメチル−トリシクロ［５．３．１．０（１，５）］ウンデカン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、セドレン、セドレノール、セドロール、Ｆｌｏｒｅｘ（登録商標）  （９−エチリデン−３−オキサトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン−４−オンと１０−エチリデン−３−オキサトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン−４−オンとの混合物、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、３−メトキシ−７，７−ジメチル−１０−メチレン−ビシクロ［４．３．１］デカン  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）；
・  第６群：  Ｃｅｄｒｏｘｙｄｅ（登録商標）  （トリメチル−１３−オキサビシクロ−［１０．１．０］−トリデカ−４，８−ジエン，  製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、アンブレットリド  ＬＧ  （（Ｅ）−９−ヘキサデセン−１６−オリド、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｈａｂａｎｏｌｉｄｅ（登録商標）  （ペンタデセノリド、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、ムセノン  （３−メチル−（４／５）−シクロペンタデセノン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、ムスコン  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｅｘａｌｔｏｌｉｄｅ（登録商標）  （ペンタデカノリド、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、Ｅｘａｌｔｏｎｅ（登録商標）  （シクロペンタデカノン、製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカン  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、アストロトン（Ａｓｔｒｏｔｏｎｅ）；
・  第７群：  Ｌｉｌｉａｌ（登録商標）  （製造元：  Ｇｉｖａｕｄａｎ  ＳＡ、  ヴェルニエ、スイス）、  ロジノール（ｒｏｓｉｎｏｌ）。
【００１９】
好ましくは、ポリイソシアネートが溶解される香料は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％の、上記で定義された第１〜７群から選択される成分を含む。より好ましくは、前記の芳香組成物は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％の、上記で定義された第３〜７群からの成分を含む。最も好ましくは、前記の組成物は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％の、上記で定義された第３、４、６、または７群からの成分を含む。
【００２０】
他の好ましい実施態様によれば、該香料は少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％の、約３より上、好ましくは約３．５より上、且つさらにより好ましくは３．７５より上のｌｏｇＰを有する成分を含む。
【００２１】
本発明のさらなる実施態様によれば、本発明の方法において使用される香料は、自身の質量の５％未満の第一級アルコール、自身の質量の１０％未満の第二級アルコールおよび自身の質量の１５％未満の第三級アルコールを含有する。好ましくは、本発明の方法で使用される香料はいかなる第一級アルコールも含有せず、且つ、１０％未満の第二級および第三級アルコールを含有する。
【００２２】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、本発明の方法において２８〜６０％の量の香料が使用され、それらのパーセンテージはマイクロカプセルの総質量に対する質量によって定義されている。
【００２３】
本発明の方法において使用されるポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を含む。好ましくは、それは少なくとも３つのイソシアネート基を含有する。官能基の数に従って、カプセル壁の最適な細網化またはネットワークが達成され、従ってマイクロカプセルが驚くほど長期化された香料の緩慢な放出、並びに消費者製品中で驚くほど改善された安定性を示すことが提供される。
【００２４】
低揮発性のポリイソシアネート分子が、その低毒性ゆえに好ましい。特に、ポリイソシアネートは好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットからなる群から選択され、それらの中ではヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットがさらにより好ましい。
【００２５】
好ましくは、ポリイソシアネートは溶液の総質量に対して２〜２０質量％の量で添加される。
【００２６】
工程ｂ）において添加されるコロイド安定剤は、安定剤としてポリビニルアルコール、およびビニルピロリドンおよび四級化ビニルイミダゾールのカチオン性コポリマーを含み、それは界面活性剤ベースの消費者製品中にカプセルを分散させることにおいて非常に効果的である。
【００２７】
好ましい実施態様によれば、コロイド安定剤は、
ａ．  ０．１５〜０．２５％のポリビニルアルコール、および
ｂ．  ０．７５〜１％の、ビニルピロリドンおよび四級化ビニルイミダゾールのカチオン性コポリマー
（パーセンテージはコロイド安定剤の総質量に対する質量によって定義されている）
の水溶液の形態である。
【００２８】
相分離しない安定したエマルションを得るために、それらのポリマーを上記で定義された濃度で添加しなければならない。特に、より高い濃度のポリビニルアルコールの使用は、カプセルが界面活性剤ベースの消費者製品に添加された際に相分離を誘発する。該コロイド安定剤は、両方のポリマーを水中で溶解させることによって容易に製造できる。
【００２９】
好ましい実施態様によれば、ビニルピロリドンおよび四級化ビニルイミダゾールのカチオン性コポリマーは、商品名Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）の元で販売されているものの１つであり、特にＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  ＣａｒｅまたはＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）  ＦＣ  ５５０  （製造元：ＢＡＳＦ）であり、それらの製品は、水溶液中で、ある範囲の電荷密度を有するビニルピロリドン（ＶＰ）および四級化ビニルイミダゾール（ＱＶＩ）のコポリマーとして定義されている。
【００３０】
本発明の方法の工程ｃ）において、水溶性グアニジン塩およびグアニジンの群から選択される反応物質を添加する。"水溶性グアニジン塩"とは、水中に可溶性、且つ、グアニジンと酸との反応から得られる塩を意味する。かかる塩の１つの例は、炭酸グアニジンである。マイクロカプセルのポリウレア壁は、工程ａ）で溶解されたポリイソシアネートと、工程ｃ）で添加された反応物質との間の界面重合の結果である。
【００３１】
好ましくは、工程ａ）で香料中に溶解されたイソシアネート基  １モルにつき、１〜３、好ましくは１．２〜２モルのグアニジンまたはグアニジン塩を工程ｃ）で添加する。従って、過剰な前記の反応物質が添加される。
【００３２】
分散液中で、ポリイソシアネートと、グアニジンまたはグアニジン塩との間での重合を誘発するために、特定の作用は必要ではない。該反応は前記の反応物質を添加した直後に開始する。好ましくは、反応を２〜１５時間、より好ましくは４〜１０時間維持する。
【００３３】
ポリウレア壁の特定の組成は、カプセルがテキスタイルまたは髪上に置かれると、経時的に充分に緩慢で且つ一定の香料の放出を達成する一方、製品ベース中で所望の安定性を示す、放出と保持との間の精密なバランスでのマイクロカプセルを得る上でのキーである（例えば、消費者製品の界面活性剤による香料の抽出を効率的に打ち消す）。従って、上記のものの中でのグアニジンまたはグアニジン塩の選択およびポリイソシアネートの選択は、カプセルの特性および安定性の精密な調節を可能にする。
【００３４】
分散液は、高剪断混合によって製造され、且つ、所望の液滴の大きさへと調整される。液滴の大きさは光散乱測定または顕微鏡を用いて検査できる。本発明の目的のために、分散液は、油滴が乳化剤によって安定化されるエマルションとは対照的に、コロイド安定剤による油滴の安定化によって特徴付けられる。
【００３５】
任意の上述の実施態様の方法によって得られるマイクロカプセルもまた、本発明の対象である。従って、マイクロカプセルは、
・  ポリウレア壁  （前記は少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのポリイソシアネートと、水溶性グアニジン塩およびグアニジンからなる群から選択される少なくとも１つの反応物質との間の重合の反応生成物である）；
・  コロイド安定剤；および
・  カプセル化された香料；
を含み、該マイクロカプセルはコロイド安定剤が、
・  ０．１〜０．４％のポリビニルアルコール；
・  ０．６〜１％のビニルピロリドンおよび四級化ビニルイミダゾールのカチオン性コポリマー；
（全てのパーセンテージはコロイド安定剤の総質量に対する質量によって定義されている）
の水溶液からなることを特徴とする。
【００３６】
得られたマイクロカプセルは、１〜５０μｍに含まれる、且つ好ましくは５〜２０μｍに含まれる平均直径を有している。本文脈において、"平均直径"は、算術平均を示す。本発明者らは、この大きさのマイクロカプセルで、目標とする表面、例えばテキスタイル、髪または肌へのマイクロカプセルの最適な堆積および／または付着性が得られることを見出した。
【００３７】
マイクロカプセルは好ましくは、２０〜６０ｍＶ、好ましくは２５〜４５ｍＶに含まれるゼータ電位によっても特徴付けられる。
【００３８】
ポリウレア壁組成物、ポリイソシアネート、香料、コロイド安定剤およびグアニジンまたは水溶性グアニジン塩は、マイクロカプセルの製造方法に関して、上記で定義された通りである。
【００３９】
本発明のマイクロカプセルは有利にも、カプセル化された香料の調節された放出のために使用できる。従って、それらのマイクロカプセルが着香される消費者製品中に芳香成分として含まれることが特に高く評価される。この結果は、非常に驚くべきであり、なぜなら、前記の消費者製品は多量（典型的には自身の質量の１０％より多く）の特定の種類の界面活性剤／張力活性剤／溶剤、および前記のカプセルの安定性および性能を著しく損なうことが知られているものを含有することがあるからである。換言すれば、消費者製品における本発明のマイクロカプセルの使用は、他の類似した技術のカプセルの同一の使用を上回る、予想外の長所を提供する。
【００４０】
以下の例に示される通り、本発明の方法によって得られるカチオン性ポリウレアマイクロカプセルは、処理される表面上での香料の堆積の改善と共に、化学的に攻撃的な環境における安定性の改善を提供し、従って、特に洗浄剤および布地用柔軟剤中での香料の良好な保持を提供する。カチオン性ポリウレアマイクロカプセルもまた、消費者製品ベース中でよく分散し、従って、該ベースへのカプセルの添加に際して、且つ、充分な保管期間の間、相分離は誘発されない。本発明のマイクロカプセルは、カプセル化された香料の調節された放出を提供し、前記の香料はマイクロカプセルからゆっくりと放出され、従って香料の長い持続性および強度を著しく改善する。
【００４１】
従って、本発明のマイクロカプセルを含む着香された消費者製品もまた、本発明の対象である。特に、該消費者製品はホームケアまたはパーソナルケア製品の形態であってよい。好ましくは、それは液体のシャンプー、ヘアコンディショナー、シャワージェル、洗浄剤、全ての目的の洗剤または布地用柔軟剤の形態、または粉末またはタブレットの洗浄剤の形態である。より好ましくは、消費者製品は液体、粉末またはタブレットの洗浄剤の形態、または布地用柔軟剤の形態である。洗浄剤として、ここでは、様々な表面を洗うための、または掃除するための洗浄剤組成物または洗剤製品などの製品が含まれ、例えばテキスタイル、皿、または硬質の表面（床、タイル、石張りの床など）の処理が想定されている。好ましくは、該表面はテキスタイルである。
【００４２】
本発明の方法において得られた反応混合物を、そのままで、消費者製品に着香するために使用できる。例えば、反応混合物を液体の布地用柔軟剤に、該柔軟剤の総質量に対して０．１〜３０質量％の割合で直接的に添加できる。選択的に、本発明において得られるマイクロカプセルを、消費者製品に混合される前に反応混合物から単離してもよい。同様に、本発明のマイクロカプセルを含む反応混合物を、乾燥した粉末化製品、例えば洗濯粉末、または粉末化洗浄剤上に噴霧するか、または該マイクロカプセルを乾燥させて、それらの製品へ固体の形態で添加してもよい。
【００４３】
好ましくは、該消費者製品は０．０１〜４．５％、より好ましくは０．０１〜４％の本発明のマイクロカプセルを含む（それらのパーセンテージは消費者製品の総質量に対する質量によって定義されている）。当然、上記の濃度をそれぞれの製品における所望の嗅覚効果に従って適合させてよい。
【００４４】
本発明のマイクロカプセルが混合され得る消費者製品ベースの配合物を、かかる製品についての豊富な文献内で見出される。それらの配合物は、ここで詳細に記載されず、いずれにせよそれは出し尽くせないであろう。かかる消費者製品を配合する当業者は、一般的な知見および入手可能な文献に基づき、適した成分を完全に選択できる。特に、かかる配合物の例は、かかる製品に関する特許および特許出願、例えばＷＯ２００８／０１６６８４号（１０〜１４ページ）内、ＵＳ２００７／０２０２０６３号（段落［００４４］〜［００９９］）内、ＷＯ２００７／０６２８３３号（２６〜４４ページ）内、ＷＯ２００７／０６２７３３号（２２〜４０ページ）内、ＷＯ２００５／０５４４２２号（４〜９ページ内）、ＥＰ１７４１７７５号内、ＧＢ２４３２８４３号内、ＧＢ２４３２８５０号内、ＧＢ２４３２８５１号内またはＧＢ２４３２８５２号内で見出される。
【００４５】
実施例
以下の例は、本発明の実施態様をさらに説明し、且つ、先行技術の教示に対する本発明の手段の利点をさらに実証する。
【００４６】
実施例１
カチオン性ポリウレアマイクロカプセルの製造
ポリウレアカプセルを、スクレーパ攪拌機（ｓｃｒａｐｐｅｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）およびＹｓｔｒａｌ−ローター／ステーター系（５００〜１８００ｒｐｍ）を装備した１リットルのガラス製二重被覆反応器内で製造した。
【００４７】
典型的な実験において、１０．２０ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００、製造元：Ｂａｙｅｒ）を２９１．４ｇの香料中で溶解させた。この油相を反応器内に導入し、且つ、スクレーパ攪拌機を用いて５０ｒｐｍで攪拌した。
【００４８】
安定剤水溶液を、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、製造元：Ｆｌｕｋａ）とカチオン性コポリマーＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｕｌｔｒａ  Ｃａｒｅ  （ポリクオタリウム−４４、製造元：ＢＡＳＦ）とを、脱イオン水中で溶解させることによって製造した。ポリビニルアルコールの最終濃度は０．２５％であった一方、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  Ｃａｒｅの濃度は０．７５％であった（それらのパーセンテージは、安定剤溶液の総質量に対するものである）。
【００４９】
安定剤溶液を、室温で、５８２．５０ｇの量で反応器内に導入した。スクレーパ攪拌機を停止させ、その後、ローター／ステーター系を用いて香料相を水相中に分散させることによってプレエマルションを製造した。この工程の間、温度は１０℃に維持された。攪拌の時間および速度は、エマルションの所望のサイズ分布に達するように調節された。エマルションが製造されると、プロセスの終わりまで、スクレーパ攪拌機を用いて２００ｒｐｍで攪拌を継続した。
【００５０】
該エマルションに、２．００ｇの塩化テトラエチルアンモニウム（製造元：Ｆｌｕｋａ）１０％の水溶液を添加した。
【００５１】
その後、１１２．２０ｇの脱イオン水中に溶解された４．００ｇの炭酸グアニジン（製造元：Ｆｌｕｋａ）を反応器に６回（１０分毎）で添加した。反応混合物の温度をその後、１０℃から７０℃へとゆっくりと（１時間の間）上昇させた。温度は７０℃で２時間保たれた。その後、攪拌速度を１００ｒｐｍに低下させ、且つ、カプセル懸濁液を室温で冷却する。
【００５２】
カプセル懸濁液中の香料含有率は、懸濁液の総質量に対して２８％程度であった。カプセルのサイズ分布は、光学顕微鏡および光散乱（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって管理された一方で、表面電荷はゼータ電位測定（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって管理された。
【００５３】
該合成を数回繰り返し、且つ、得られたカプセルについて測定されたゼータ電位の値は＋８Ｖ〜＋２０Ｖに含まれ、従ってカプセルがカチオンによって帯電していることが示された。
【００５４】
実施例２
カチオン性ポリウレアマイクロカプセルの製造
ポリウレアカプセルを、スクレーパ攪拌機およびＹｓｔｒａｌ−ローター／ステーター系（５００〜１８００ｒｐｍ）を装備した１リットルのガラス製二重被覆反応器内で製造した。
【００５５】
典型的な実験において、２２．４０ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００、製造元：Ｂａｙｅｒ）を４００ｇの香料中で溶解させた。この油相を反応器内に導入し、且つ、スクレーパ攪拌機を用いて５０ｒｐｍで攪拌した。
【００５６】
安定剤水溶液を、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、製造元：Ｆｌｕｋａ）とカチオン性コポリマーＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｕｌｔｒａ  Ｃａｒｅ  （ポリクオタリウム−４４、製造元：ＢＡＳＦ）とを、脱イオン水中で溶解させることによって製造した。ポリビニルアルコールの最終濃度は０．２５％であった一方、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  Ｃａｒｅの濃度は０．７５％であった（それらのパーセンテージは、安定剤溶液の総質量に対するものである）。
【００５７】
安定剤溶液を、室温で、５７０．７０ｇの量で反応器内に導入した。スクレーパ攪拌機を停止させ、その後、ローター／ステーター系を用いて香料相を水相中に分散させることによってプレエマルションを製造した。この工程の間、温度は１０℃に維持された。攪拌の時間および速度は、エマルションの所望のサイズ分布に達するように調節された。エマルションが製造されると、プロセスの終わりまで、スクレーパ攪拌機を用いて２００ｒｐｍで攪拌を継続した。
【００５８】
該エマルションに、４．００ｇの塩化テトラエチルアンモニウム（製造元：Ｆｌｕｋａ）５０％の水溶液を添加した。
【００５９】
その後、５．３ｇの炭酸グアニジン（製造元：Ｆｌｕｋａ）を反応器内に６回で（１０分毎）添加した。反応混合物の温度をその後、１０℃から７０℃へとゆっくりと（１時間の間）上昇させた。温度は７０℃で２時間保たれた。その後、攪拌速度を１００ｒｐｍに低下させ、且つ、カプセル懸濁液を室温で冷却した。
【００６０】
カプセル懸濁液中の香料含有率は、懸濁液の総質量に対して４０％程度であった。カプセルのサイズ分布は、光学顕微鏡および光散乱（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって管理された一方で、表面電荷はゼータ電位測定（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって管理された。
【００６１】
該合成を数回繰り返し、且つ、得られたカプセルについて測定されたゼータ電位の値は＋８Ｖ〜＋２０Ｖに含まれ、従ってカプセルがカチオンによって帯電していることが示された。
【００６２】
実施例３
カチオン性ポリウレアマイクロカプセルの製造
ポリウレアカプセルを、スクレーパ攪拌機およびＹｓｔｒａｌ−ローター／ステーター系（５００〜１８００ｒｐｍ）を装備した１リットルのガラス製二重被覆反応器内で製造した。
【００６３】
典型的な実験において、１０．２０ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００、製造元：Ｂａｙｅｒ）を２９１．４ｇの香料中で溶解させた。この油相を反応器内に導入し、且つ、スクレーパ攪拌機を用いて５０ｒｐｍで攪拌した。
【００６４】
安定剤水溶液を、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、製造元：Ｆｌｕｋａ）とカチオン性コポリマーＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｕｌｔｒａ  Ｃａｒｅ（ポリクオタリウム−４４、製造元：ＢＡＳＦ）とを、脱イオン水中で溶解させることによって製造した。ポリビニルアルコールの最終濃度は０．２５％であった一方、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  Ｃａｒｅの濃度は１％であった（それらのパーセンテージは、安定剤溶液の総質量に対するものである）。
【００６５】
安定剤溶液を、室温で、５８２．５０ｇの量で反応器内に導入した。スクレーパ攪拌機を停止させ、その後、ローター／ステーター系を用いて香料相を水相に分散させることによってプレエマルションを製造した。この工程の間、温度は１０℃に維持された。攪拌の時間および速度は、エマルションの所望のサイズ分布に達するように調節された。エマルションが製造されると、プロセスの終わりまで、スクレーパ攪拌機を用いて２００ｒｐｍで攪拌を継続した。
【００６６】
該エマルションに、２．００ｇの塩化テトラエチルアンモニウム（製造元：Ｆｌｕｋａ）１０％の水溶液を添加した。
【００６７】
その後、１１２．２０ｇの脱イオン水中に溶解された４．００ｇの炭酸グアニジン（製造元：Ｆｌｕｋａ）を反応器に６回（１０分毎）で添加した。反応混合物の温度をその後、１０℃から７０℃へとゆっくりと（１時間の間）上昇させた。温度は７０℃で２時間保たれた。その後、攪拌速度を１００ｒｐｍに低下させ、且つ、カプセル懸濁液を室温で冷却した。
【００６８】
カプセル懸濁液中の香料含有率は、懸濁液の総質量に対して２８％程度であった。カプセルのサイズ分布は、光学顕微鏡および光散乱（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって管理された一方で、表面電荷はゼータ電位測定（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって管理された。ゼータ電位の正の値は、該カプセルがカチオンによって帯電していることを示した。
【００６９】
実施例４
カチオン性ポリウレアマイクロカプセルの製造
ポリウレアカプセルを、スクレーパ攪拌機およびＹｓｔｒａｌ−ローター／ステーター系（５００〜１８００ｒｐｍ）を装備した１リットルのガラス製二重被覆反応器内で製造した。
【００７０】
典型的な実験においては、２２．４０ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００、製造元：Ｂａｙｅｒ）を４００ｇの香料中で溶解させた。この油相を反応器内に導入し、且つ、スクレーパ攪拌機を用いて５０ｒｐｍで攪拌した。
【００７１】
安定剤水溶液を、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、製造元：Ｆｌｕｋａ）とカチオン性コポリマーＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｕｌｔｒａ  Ｃａｒｅ  （ポリクオタリウム−４４、製造元：ＢＡＳＦ）とを、脱イオン水中で溶解させることによって製造した。ポリビニルアルコールの最終濃度は０．２５％であった一方、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  Ｃａｒｅの濃度は１％であった（それらのパーセンテージは、安定剤溶液の総質量に対するものである）。
【００７２】
安定剤溶液を、室温で、５７０．７０ｇの量で反応器内に導入した。スクレーパ攪拌機を停止させ、その後、ローター／ステーター系を用いて香料相を水相に分散させることによってプレエマルションを製造した。この工程の間、温度は１０℃に維持された。攪拌の時間および速度は、エマルションの所望のサイズ分布に達するように調節された。エマルションが製造されると、プロセスの終わりまで、スクレーパ攪拌機を用いて２００ｒｐｍで攪拌を継続した。
【００７３】
該エマルションに、４．００ｇの塩化テトラエチルアンモニウム（製造元：Ｆｌｕｋａ）５０％の水溶液を添加した。
【００７４】
その後、５．３ｇの炭酸グアニジン（製造元：Ｆｌｕｋａ）を反応器内に６回で（１０分毎）添加した。反応混合物の温度をその後、１０℃から７０℃へとゆっくりと（１時間の間）上昇させた。温度は７０℃で２時間保たれた。その後、攪拌速度を１００ｒｐｍに低下させ、且つ、カプセル懸濁液を室温で冷却した。
【００７５】
カプセル懸濁液中の香料含有率は、懸濁液の総質量に対して４０％程度であった。カプセルのサイズ分布は、光学顕微鏡および光散乱（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって管理された一方で、表面電荷はゼータ電位測定（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって管理された。＋５ｍＶのゼータ電位の値は、該カプセルがカチオンによって帯電していることを示した。
【００７６】
実施例５
カチオン性ポリウレアマイクロカプセルの製造
ポリウレアカプセルを、スクレーパ攪拌機およびＹｓｔｒａｌ−ローター／ステーター系（５００〜１８００ｒｐｍ）を装備した１リットルのガラス製二重被覆反応器内で製造した。
【００７７】
典型的な実験においては、２３ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００、製造元：Ｂａｙｅｒ）を４００ｇの香料中で溶解させた。この油相を反応器内に導入し、且つ、スクレーパ攪拌機を用いて５０ｒｐｍで攪拌した。
【００７８】
安定剤水溶液を、ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８、製造元：Ｆｌｕｋａ）とカチオン性コポリマーＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ５００  （ポリクオタリウム−１６、製造元：ＢＡＳＦ）とを、脱イオン水中で溶解させることによって製造した。ポリビニルアルコールの最終濃度は０．２５％であった一方、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）  ＦＣ５００の濃度は０．７５％であった（それらのパーセンテージは、安定剤溶液の総質量に対するものである）。
【００７９】
安定剤溶液を、室温で、５４９ｇの量で反応器内に導入した。スクレーパ攪拌機を停止させ、その後、ローター／ステーター系を用いて香料相を水相中に分散させることによってプレエマルションを室温で製造した。攪拌の時間および速度は、エマルションの所望のサイズ分布に達するように調節された。エマルションが製造されると、プロセスの終わりまで、スクレーパ攪拌機を用いて２００ｒｐｍで攪拌を継続した。
【００８０】
該エマルションに、４．００ｇの塩化テトラエチルアンモニウム（製造元：Ｆｌｕｋａ）５０％の水溶液を添加した。
【００８１】
その後、１９ｇの脱イオン水中に溶解された９ｇの炭酸グアニジン（製造元：Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）を反応器に６回（１０分毎）で添加した。反応混合物の温度をその後、室温から７０℃へとゆっくりと（１時間の間）上昇させた。温度は７０℃で２時間保たれた。その後、攪拌速度を１００ｒｐｍに低下させ、且つ、カプセル懸濁液を室温で冷却した。
【００８２】
カプセル懸濁液中の香料含有率は、懸濁液の総質量に対して４０％程度であった。カプセルのサイズ分布は、光学顕微鏡および光散乱（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって管理された一方で、表面電荷はゼータ電位測定（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって管理された。
【００８３】
該合成を数回繰り返し、且つ、得られたカプセルについて測定されたゼータ電位の値は＋３５Ｖ〜＋４５Ｖに含まれ、従ってカプセルがカチオンによって帯電していることが示された。
【００８４】
実施例６
柔軟剤型または濃縮液体洗浄剤型の消費者製品中に混合された際のマイクロカプセルの安定性
表１に列記される成分を示された量で混合することによって芳香組成物を製造した。パーセンテージは芳香組成物の総質量に対する質量によって定義されている。
【００８５】
【表１】
0005713892.tif 000002
１）  ３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール  （製造元：  Ｇｉｖａｕｄａｎ  ＳＡ、ヴェルニエ、スイス）
２）  ４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセテート  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）
３）  １−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン  （製造元：  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国）
４）  ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）
５）  ペンタデセノリド  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）
６）  （１’Ｒ，Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−２−オール  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）
７）  １−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）
８）  メチルイオノンの異性体の混合物  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）
９）  （１’Ｒ）−２−［２−（４’−メチル−３’−シクロヘキセン−１’−イル）プロピル］シクロペンタノン  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）。
【００８６】
芳香組成物中に存在する成分のｌｏｇＰ分布を表２にまとめ、且つ、上述の高立体障害の第１〜７群のそれぞれからの成分からなる芳香組成物の割合を表３にまとめる。パーセンテージは、芳香組成物の総質量に対する質量によって定義されている。
【００８７】
【表２】
0005713892.tif 000003
【００８８】
【表３】
0005713892.tif 000004
【００８９】
この芳香組成物を、実施例２に記載の方法に従ってカプセル化し、そして濃縮布地用柔軟剤または濃縮液体洗浄剤のいずれかに添加した。
【００９０】
濃縮液体洗浄剤ベースは市販のＴｉｄｅ（登録商標）２ｘ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  ＨＥ  Ｆｒｅｅ  ｏｆ  ｐｅｒｆｕｍｅ  ＆  ｄｙｅ  （Ｐｒｏｃｔｅｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ社の商標、米国）であった。
【００９１】
濃縮布地用柔軟剤ベースは、表４に列記された成分を、示された量で混合することによって製造された。パーセンテージは、着香されていない布地用柔軟剤ベースの総質量に対する質量によって定義されている。
【００９２】
【表４】
0005713892.tif 000005
【００９３】
着香されていない柔軟剤または液体洗浄剤中にカプセルを１．２５％で混合し、そして両方の製品を１ヶ月間、オーブン内で、２２℃または２７℃のいずれかで、オーブン内にて保管した後、ＧＣ−ＭＳによって１ヶ月の保管の間にカプセル外へ漏出した香料の量を分析した。
【００９４】
ＧＣ−ＭＳ分析の結果を表５にまとめ、その際、パーセンテージは製品ベース中に存在する成分の総質量に対する質量によって定義されている。
【００９５】
【表５】
0005713892.tif 000006
【００９６】
その分析結果は、カプセル外への所定の成分の香料の漏出が、ｌｏｇＰの増加に伴って減少していることを明らかに示す。さらには、同様のｌｏｇＰについては、高立体障害の第１〜７群に含まれる原材料は、それらの群に含まれない同様のｌｏｇＰの原材料に対して、減少された漏出速度を明らかに示す。
【００９７】
実施例７
柔軟剤型の消費者製品から送達される際の、乾燥した繊維上でのマイクロカプセルの嗅覚性能
実施例６において製造された芳香組成物を、実施例２に記載の方法に従ってカプセル化した。カプセルを、実施例６に記載の着香されていない布地用柔軟剤ベース中に、１．２５％で混合した。柔軟剤ベース中の香料の最終濃度は０．５％であった。実施例６に記載の自由な芳香組成物を０．５％で、同実施例内に記載の着香されていない柔軟剤ベースと混合することによってリファレンスを製造した。
【００９８】
布地（２．５ｋｇのコットンパイル地タオル）を標準的なヨーロッパの水平軸機内で洗濯した（条件：  ４０℃、短時間コース、８５ｇの着香されていない市販洗浄剤Ｖｉａ（製造元：  Ｕｎｉｌｅｖｅｒ、スウェーデン））。新規に製造された布地用柔軟剤３５ｇ（カプセル有り、または無し）を、洗濯の最後の濯ぎに添加した。布地をその後、吊り干しした。該コットンタオルの匂いの強度を、１、３および７日後に、こする前と後との両方で、１５〜２０人の審査員団が評価した。ブラインド試験の評価に際して、該審査員団は、カプセルを含む布地用柔軟剤、自由な香料を含む布地用柔軟剤を用いてそれぞれ処理されたタオルの匂いの強度を、０〜７の尺度でランク付けするように依頼され、０は無香に相応し、且つ、７は非常に強い匂いに相応する。このブラインド試験の結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
0005713892.tif 000007
【０１００】
嗅覚性能は、カプセル化された芳香組成物で処理された乾燥した布地について、自由な芳香組成物で処理されたものと比較して明らかに上昇した。カプセル化された香料を含む柔軟剤で処理されたタオルの嗅覚性能はこする前から既に良好であるが、しかし、匂いの強度はこすった後にさらに上昇し、従って、タオルをこすることによってカプセルからの香料の放出が強化されることを示している。
【０１０１】
感覚の分析を上述の通りに、しかし、新規に製造された布地用柔軟剤の代わりに、洗濯前に３５℃で１ヶ月間、保管された布地用柔軟剤を用いて繰り返した。結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
0005713892.tif 000008
【０１０３】
嗅覚性能は、ここでもまた、カプセル化された芳香組成物を用いて処理された乾燥した布地について、自由な芳香組成物を用いて処理されたものと比較して明らかに上昇する。従って、洗濯前に柔軟剤の試料（カプセル有り、および無し）が１ヶ月間、３５℃で保管されたとしても、本発明のカプセルを含有する柔軟剤を用いて処理された布地上で（こする前と後の両方）明らかな利益がまだ観察されている。
【０１０４】
実施例８
濃縮液体洗浄剤型の消費者製品から送達される際の、乾燥した布地上でのマイクロカプセルの嗅覚性能
実施例６において製造された芳香組成物を、実施例２に記載の方法に従ってカプセル化した。カプセルを０．７５％で、市販の着香されていないＴｉｄｅ（登録商標）  ２×  ＨＥ  Ｆｒｅｅ  ｏｆ  ｐｅｒｆｕｍｅ  ＆  ｄｙｅ  （Ｐｒｏｃｔｅｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ社の商標、米国）  濃縮液体洗浄剤内に混合した。洗浄剤ベース中の香料の最終濃度は０．３％である。実施例３に記載された自由な芳香組成物を０．３％で、着香されていないＴｉｄｅ（登録商標）  ２×  ＨＥ  Ｆｒｅｅ洗浄剤ベースと混合することによって、リファレンスを製造する。
【０１０５】
布地（２．５ｋｇのコットンパイル地タオル）を４０℃で標準的なヨーロッパの水平軸機内で洗濯した。５０ｇの新規に製造された洗浄剤（カプセル有り、または無し）を、洗濯の初めに、洗浄剤投入口を通じて供給した。洗濯後、布地を吊り干しし、そして該コットンタオルの匂いの強度を１、３および７日後に、こする前と後との両方で、１５〜２０人の審査員団が評価した。ブラインド試験の評価に際して、該審査員団は、カプセルを含む洗浄剤、および自由な香料を含む洗浄剤を用いて洗濯されたタオルの匂いの強度を、０〜７の尺度でランク付けするように依頼され、０は無香に相応し、且つ、７は非常に強い匂いに相応する。このブラインド評価の結果を表８に示す。
【０１０６】
【表８】
0005713892.tif 000009
【０１０７】
１、３および７日の乾燥後、カプセル化された芳香組成物を用いて洗濯された乾燥した布地上での香料の影響は、自由な芳香組成物を用いて洗濯された乾燥した布地上よりも強く知覚された。実施例４において既に指摘された通り、その効果はこすった後によりいっそう強い。実際に、カプセルを用いて処理された布地をこすった際に、香料の強度における非常に著しい上昇が観察されるのに対して、自由な芳香組成物を含む洗浄剤を用いて洗濯された布地に対しては、こすることは何も影響しない。
【０１０８】
実施例９
柔軟剤型または濃縮液体洗浄剤型の消費者製品中に混合された際のマイクロカプセルの安定性
表９に列記される成分を示された量で混合することによって芳香組成物を製造した。パーセンテージは芳香組成物の総質量に対する質量によって定義されている。
【０１０９】
【表９】
0005713892.tif 000010
１２）  アリル（シクロヘキシルオキシ）−アセテート  （製造元：  Ｄｒａｇｏｃｏ、ホルツミンデン、ドイツ）
１３）  製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス
１４）  製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス
１５）  ２−メトキシナフタレン
１６）  ３−（４−Ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール  （製造元：  Ｇｉｖａｕｄａｎ  ＳＡ、ヴェルニエ、スイス）
１７）  ２−Ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセテート  （製造元：  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国）
１８）  １−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン  （製造元：  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国）
１９）  ペンタデセノリド  （製造元：  Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ、ジュネーブ、スイス）。
【０１１０】
芳香組成物中に存在する成分のｌｏｇＰ分布を表１０にまとめ、且つ、上述の高立体障害の第１〜７群それぞれからの成分からなる芳香組成物の割合を表１１にまとめる。パーセンテージは芳香組成物の総質量に対する質量によって定義されている。
【０１１１】
【表１０】
0005713892.tif 000011
【０１１２】
【表１１】
0005713892.tif 000012
【０１１３】
この芳香組成物を、実施例２に記載の方法に従ってカプセル化し、そして濃縮布地用柔軟剤または濃縮液体洗浄剤のいずれかに添加した。
【０１１４】
該濃縮液体洗剤ベースは、市販のＴｉｄｅ（登録商標）  ２×Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  ＨＥ  Ｆｒｅｅ  ｏｆ  ｐｅｒｆｕｍｅ  ＆  ｄｙｅ  （Ｐｒｏｃｔｅｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ社の商標、米国）であった。
【０１１５】
濃縮布地用柔軟剤ベースを実施例６の通りに製造した。
【０１１６】
着香されていない柔軟剤または液体洗浄剤中にカプセルを１．２５％で混合し、且つ、および両方のベースを１ヶ月間、２２℃または３７℃のいずれかでオーブン内にて保管した後、ＧＣ−ＭＳによって、ひと月の保管の間にカプセル外へ漏出した香料の量を分析した。
【０１１７】
ＧＣ−ＭＳ分析の結果を表１２にまとめる。パーセンテージはカプセル懸濁液中の成分の総質量に対する質量によって定義されている。
【０１１８】
【表１２】
0005713892.tif 000013
【０１１９】
実施例３において製造された芳香組成物で既に観察された通り、それらの分析結果は、カプセル外への所定の成分の香料の漏出がｌｏｇＰの増加に伴って減少することを明らかに示す。さらには、同様のｌｏｇＰについては、高立体障害の第１〜７群に含まれる原材料は、それらの群に含まれない同様のｌｏｇＰの原材料に対して減少された漏出速度を明らかに示す。
【０１２０】
実施例１０
柔軟剤型の消費者製品から送達される際の、乾燥した繊維上でのマイクロカプセルの嗅覚性能
実施例９において製造された芳香組成物を、実施例２に記載の方法に従ってカプセル化した。カプセルを１．２５％で、実施例６に記載の着香されていない柔軟剤の布地用柔軟剤ベース中に混合した。柔軟剤ベース中の香料の最終濃度は０．５％であった。実施例９に記載の自由な芳香組成物を０．５％で、着香されていない布地用柔軟剤ベースと混合することによってリファレンスを製造した。
【０１２１】
布地（２．５ｋｇのコットンパイル地タオル）を標準的なヨーロッパの水平軸機内で洗濯した（条件：  ４０℃、短時間コース、８５ｇの着香されていない市販洗浄剤Ｖｉａ（製造元：  Ｕｎｉｌｅｖｅｒ、スウェーデン））。新規に製造された布地用柔軟剤３５ｇ（カプセル有り、または無し）を、洗濯の最後の濯ぎに添加した。布地をその後、吊り干しした。該コットンタオルの匂いの強度を、１日後に、こする前と後との両方で、１５〜２０人の審査員団が評価した。ブラインド試験の評価に際して、該審査員団は、カプセルを含む布地用柔軟剤、自由な香料を含む布地用柔軟剤を用いてそれぞれ処理されたタオルの匂いの強度を、０〜７の尺度でランク付けするように依頼され、０は無香に相応し、且つ、７は非常に強い匂いに相応する。
【０１２２】
感覚の分析を上述の通りに、しかし、新規に製造された布地用柔軟剤の代わりに、洗濯前に３５℃で１ヶ月間、保管された布地用柔軟剤を用いて繰り返した。
【０１２３】
それらのブラインド評価の結果を以下の表１３にまとめる。
【０１２４】
【表１３】
0005713892.tif 000014
【０１２５】
嗅覚性能は、カプセル化された芳香組成物を含む柔軟剤を用いて処理された乾燥した布地について、自由な芳香組成物を含む柔軟剤を用いて処理されたものと比較して明らかに上昇した。カプセル化された香料を含む柔軟剤を用いて処理されたタオルの嗅覚性能はこする前から既に良好であるが、しかし、匂いの強度はこすった後にさらに上昇し、従って、タオルをこすることによってカプセルからの香料の放出が強化されることを示している。１ヶ月間保管された布地用柔軟剤を用いると、主に布地をこすった後、明らかな利益がまだ観察される。
【０１２６】
実施例１１
濃縮液体洗浄剤型の消費者製品から送達される際の、乾燥した布地上でのマイクロカプセルの嗅覚性能
実施例９において製造された芳香組成物を、実施例２に記載の方法に従ってカプセル化した。カプセルを０．７５％で、市販の着香されていないＴｉｄｅ（登録商標）  ２×  ＨＥ  Ｆｒｅｅ  ｏｆ  ｐｅｒｆｕｍｅ  ＆  ｄｙｅ  （Ｐｒｏｃｔｅｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ社の商標、米国）  濃縮液体洗浄剤内に混合した。洗浄剤ベース中の香料の最終濃度は０．３％であった。実施例９に記載された自由な芳香組成物を０．３％で、着香されていないＴｉｄｅ（登録商標）  ２×  ＨＥ  Ｆｒｅｅ  ｏｆ  ｐｅｒｆｕｍｅ  ＆  ｄｙｅ  洗浄剤ベースと混合することによって、リファレンスを製造した。
【０１２７】
布地（２．５ｋｇのコットンパイル地タオル）を４０℃で標準的なヨーロッパの水平軸機内で洗濯した。５０ｇの新規に製造された洗浄剤（カプセル有り、または無し）を、洗濯の初めに、洗浄剤投入口を通じて供給した。洗濯後、布地を吊り干しし、そして該コットンタオルの匂いの強度を、１、３および７日後に、こする前と後との両方で、１５〜２０人の審査員団が評価した。ブラインド試験の評価に際して、該審査員団は、カプセルを含む洗浄剤、および自由な香料を含む洗浄剤を用いてそれぞれ洗濯されたタオルの匂いの強度を、０〜７の尺度でランク付けするように依頼され、０は無香に相応し、且つ、７は非常に強い匂いに相応する。結果を表１４に示す。
【０１２８】
【表１４】
0005713892.tif 000015
【０１２９】
乾燥した布地上で、１、３および７日の乾燥後、カプセル化された芳香組成物を含む洗浄剤を用いて洗濯された布地上での香料の影響は、自由な芳香組成物を用いたものよりも強く知覚される。先の実施例において既に指摘された通り、その効果はこすった後によりいっそう強い。