(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板と、
前記基板上に、パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、
前記基板上に形成されて前記第１導電層と電気的に接続された、導電性ポリマー及び水系溶剤に分散可能なポリマーを含有する透明な第２導電層と、
を備え、
前記第１導電層は、金属粒子を用いて形成されており、
前記第２導電層に含有される水系溶剤に分散可能なポリマーは、解離性基含有自己分散型ポリマーであり、かつ、解離性基含有自己分散型ポリマーの解離性基の５０％以上がアンモニウム塩又は炭素数６以下のアミン塩として中和されており、
前記導電性ポリマーに対する前記解離性基含有自己分散型ポリマーの使用量は、１００〜９００質量％である
ことを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記解離性基含有自己分散型ポリマーのガラス転移温度が、４０℃以上８０℃以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の透明電極を備える
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明電極、及び、当該透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外のタッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明電極としては、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロール ｔｏ ロールの生産技術が所望されている。
【０００４】
近年、このような大面積且つ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、特許文献１には、フィルム基板上にパターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極に好適な透明導電フィルムが開示されている。しかし、特許文献１記載の技術では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。しかし、導電性ポリマーは可視光領域の光を吸収するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。
【０００５】
一方、導電性と透明性とを両立する方法として、特許文献２には、導電性繊維上に導電性ポリマーと水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２記載の技術では、導電性繊維を用いた場合、強制劣化試験後に抵抗が大きくなる。また、水系溶剤にバインダー樹脂を均一分散させるために用いる界面活性剤（乳化剤）等の添加剤がブリードアウトしたり、添加剤の親水性の影響により水分が残留する。また、解離性基を持つ水系溶剤分散性ポリマーを用いた場合、樹脂を水系溶媒中で分散安定化させるために、解離性基を解離度の高いナトリウム塩等の金属塩に中和して用いると、金属塩が乾燥後の塗膜中にも残存するため、その吸湿性の影響により水分が残留する等により、透明電極及び透明電極を用いた素子性能に悪影響を及ぼすことが判明した。
【０００８】
本発明は、前記した事情に鑑みてなされたものであり、透明性、導電性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない透明電極、並びに、当該透明電極を用いた、発光均一性に優れ、高温、高湿度環境下においても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の前記課題解決には、金属粒子を用いてパターン状に形成させた第１導電層と第２導電層に導電性ポリマーと併用するバインダー樹脂として界面活性剤（乳化剤）等の添加剤を含有しない解離性基を有する自己分散型ポリマーを用いること、かつ、解離性基の解離度は高く分散安定性を保ちつつ塗膜乾燥後には、膜中に残留しない揮発性の塩構造を有する解離性基を有するポリマーを用いることが重要であり、より詳しくは、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．透明な基板と、前記基板上に、パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、前記基板上に前記第１導電層と電気的に接続されて形成された、導電性ポリマー及び水系溶剤に分散可能なポリマーを含有する透明な第２導電層と、を備え、前記第１導電層は、金属粒子を用いて形成されており、前記第２導電層に含有される水系溶剤に分散可能なポリマーは、解離性基含有自己分散型ポリマーであり、かつ、解離性基含有自己分散型ポリマーの解離性基の５０％以上がアンモニウム塩又は炭素数６以下のアミン塩として中和されており、前記導電性ポリマーに対する前記解離性基含有自己分散型ポリマーの使用量は、１００〜９００質量％であることを特徴とする透明電極。
【００１１】
２．前記解離性基含有自己分散型ポリマーのガラス転移温度が、４０℃以上８０℃以下であることを特徴とする前記１記載の透明電極。
【００１２】
３．前記１又は２に記載の透明電極を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、透明性、導電性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない透明電極、並びに、当該透明電極を用いた、発光均一性に優れ、高温、高湿度環境下においても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る透明電極の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、第１導電層として金属粒子を用いてパターン状に形成された金属材料を用いるとともに、第２導電層において導電性ポリマーと併用するバインダー樹脂として、水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーであって、かつ当該解離性基含有自己分散型ポリマーの解離性基の５０％以上がアンモニウム塩又は炭素数６以下のアミン塩として中和されているポリマーを用いることによって、界面活性剤（乳化剤）等の添加剤の悪影響を排除し、さらにはバインダー樹脂の分散安定性の保持と乾燥後の水分残留を極力抑えつつ、透明電極の透明性と導電性を両立し、かつ膜強度に優れ、さらに高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性、高い透明性及び良好な膜強度を併せ持ち、安定性の優れた透明電極及び当該透明電極を用いた高寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出したものである。
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る透明電極の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ矢視断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る透明電極１は、基板１１と、第１導電層１２と、第２導電層１３と、を備える。第１導電層１２は、パターン状に形成された金属材料からなり、第２導電層１３は、導電性ポリマー及び水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーを含有する。本発明の特徴は、第１導電層１２が、金属粒子から形成されていること、及び、第２導電層１３が、水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーを含有し、かつ、前記解離性基含有自己分散型ポリマーとして、解離性基の５０％以上がアンモニウム塩又は炭素数６以下のアミン塩として中和されているポリマーを用いることである。
【００１８】
＜解離性基含有自己分散型ポリマー＞
本発明は、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を有する透明導電層を第２導電層１３として有する透明電極１であって、バインダー樹脂が、解離性基含有自己分散型ポリマーであり、かつ当該解離性基含有自己分散型ポリマーの解離性基の５０％以上がアンモニウム塩又は炭素数６以下のアミン塩として中和されているポリマーであることを特徴とする。
【００１９】
本発明において、水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助する界面活性剤、乳化剤等を含まず、ポリマー単体で水系溶媒に分散可能なものである。また、本発明において、「水系溶媒に分散可能」とは、水系溶剤中に凝集せずにバインダー樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。コロイド粒子の大きさは、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。コロイド粒子の大きさは、好ましくは３〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。コロイド粒子が大きい場合（５００ｎｍよりも大きい場合）には、コロイド粒子を用いて造膜する際に平滑性が悪くなる。また、コロイド粒子が極端に小さい場合（３ｎｍよりも小さい場合）には、コロイド粒子の製造に制限があり、また高コストになる。かかるコロイド粒子の大きさについては、光散乱光度計により測定することができる。
【００２０】
また、本発明において、水系溶剤とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、又は、親水性の有機溶媒である。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーは、透明であることが好ましい。
解離性基含有自己分散型ポリマーとしては、フィルムを形成するポリマー媒体であるとともに、ポリマー分散液中に界面活性剤（乳化剤）等は含まず、ポリマー単体で水系溶媒に分散可能なものであれば、特に限定されない。
透明電極１の製造に用いられる解離性基含有自己分散型ポリマーの分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性ポリマー溶液と分離しないという観点から、好ましくは０．１〜１１．０であり、より好ましくは３．０〜９．０であり、さらに好ましくは４．０〜７．０である。
【００２２】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定はないが、好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。Ｔｇが４０℃未満の場合には、フィルムの巻き取り工程時にブロッキング（フィルム同士の密着）トラブルを起こしたり、耐熱性が不十分で、透明電極、有機ＥＬ素子の環境試験後の性能を悪化させることがある。また、Ｔｇが８０℃を超える場合には、乾燥条件によってはポリマー粒子同士の融着が不十分で、透明電極の表面平滑性が低くなり、透明電極１及び当該透明電極を備える有機ＥＬ素子の環境試験後の性能を悪化させることがある。なお、室温での製造工程を考慮した際に、Ｔｇを５０℃以上とすることによって、フィルムのブロッキングを抑制することができる。ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めることができる。
【００２３】
解離性基含有自己分散型ポリマーに使用される解離性基は、解離性基の５０％以上がアンモニウム塩又は炭素数６以下のアミン塩として中和されているポリマーである。かかる解離性基としては、アニオン性基（例えばスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等）が挙げられる。解離性基の量は、自己分散型ポリマーが水系溶剤に分散可能であれば良く、特に限定されない。
【００２４】
解離性基含有自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合が主骨格であってもよい。これらの中では、エステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、エチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【００２５】
市販品としては、ポリゾールＦＰ３０００（ポリエステル樹脂、アニオン、コア：アクリル、シェル：ポリエステル、昭和電工社製）、バイロナールＭＤ１２４５（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡績社製）、バイロナールＭＤ１３３５（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡績社製）、バイロナールＭＤ１４８０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡績社製）、バイロナールＭＤ１５００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡績社製）、バイロナールＭＤ２０００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡績社製）、バイロナールＭＤ１９３０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡績社製）、プラスコートＲＺ１０５（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学工業社製）、プラスコートＲＺ５７０（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学工業社製）、プラスコートＺ５６１（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学工業社製）、プラスコートＺ６８７（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学工業社製）、ペスレジンＡ６４０（ポリエステル樹脂、アニオン、高松油脂社製）、ペスレジンＡ６４５ＧＨ（アクリル変性ポリエステル樹脂、アニオン、高松油脂社製）、ペスレジンＡ６４７ＧＥＸ（アクリル変性ポリエステル樹脂、アニオン、高松油脂社製）、ハイテックＳ−３１２１（ポリエチレン樹脂、アニオン、東邦化学工業社製）、ハイテックＳ−９２４２（ポリエチレン樹脂、アニオン、東邦化学工業社製）を用いることができる。これら市販品の自己分散型ポリマーは、アンモニア又は炭素数６以下のアミンで中和されることで使用可能となる。また、自己分散型ポリマー分散液は、前記した自己分散型ポリマーを１種含有するものであってもよく、複数種含有するものであってもよい。
【００２６】
本発明において、自己分散型ポリマーの解離性基の中和に使用する塩基性物質は、アンモニア又は炭素数６以下のアミン化合物であり、乾燥後の塗膜への残存を無くすため、揮発性の高い化合物であることが好ましい。
【００２７】
炭素数６以下のアミン化合物としては、具体的には、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、２−エチルブチルアミンＮ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンが挙げられる。好ましいアミン化合物としては、中和工程及び塗膜乾燥前の工程で揮発せず、塗膜乾燥時に水と同時に揮発するという観点から、沸点が５０℃以上、１２０℃以下のアミン化合物が好ましい。特に好ましいアミン化合物は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミンである。また、これらのアミン化合物を２種以上併用しても良い。
【００２８】
前記塩基性物質の使用量としては、自己分散型ポリマー中に含まれる解離性基の５０％以上を中和することができれば、特に制限はないが、解離性基の量に対して、０．５〜２．０倍当量が好ましく、０．５〜１．２倍当量がより好ましい。ここで、５０％以上を中和する理由は、塩基性物質が過剰となった場合には、フリーの塩基性物質が残存し、導電性ポリマーの分散性に悪影響を及ぼす可能性があるためである。
【００２９】
中和方法としては、特に限定されないが、例えば、解離性基含有自己分散型ポリマーを有機溶剤に溶解した後に、樹脂の酸価に対して、０．５〜２．０倍当量のアンモニア又は炭素数６以下のアミンを添加することで中和し、水を加えることによって転相させ、その後、有機溶剤を除去することによって製造する手法を用いることができる。有機溶剤の除去方法としては、加熱により系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。また、解離性基含有自己分散型ポリマーの製造に用いる原料として、予めアンモニア又は炭素数６以下のアミンで原料の解離性基を中和したモノマー原料を用いてもよい。
【００３０】
解離性基がアンモニア又は炭素数６以下のアミンで中和されている割合としては、５０％以上であれば、特に制限はないが、好ましくは６０％以上９０％以下である。これは酸性の導電性ポリマーを混ぜるとゲル化する場合があり、これを防ぐために、少量の中和されていない解離性基が残っていることが好ましいためである。
【００３１】
解離性基含有自己分散型ポリマーの使用量は、参考形態としては導電性ポリマー（以下、導電性高分子ともいう）に対して５０〜１０００質量％であり、本発明の実施形態としては導電性高分子に対して１００〜９００質量％であり、好ましくは導電性高分子に対して２００〜８００質量％である。ここで、解離性基含有自己分散型ポリマーの使用量が導電性高分子に対して１００〜９００質量％であることがより好ましい理由は、１００質量％未満の場合には、透過率の向上効果が不十分となり（導電性ポリマーは可視光領域の光を吸収するため、透過率を向上させるためには導電性を低下させない範囲で導電性ポリマーをできるだけ減らしたい）、９００質量％を超える場合には、導電性ポリマーの比率が小さくなりすぎて導電性が低下するためである。
【００３２】
＜導電性ポリマー＞
本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０８Ω／□より低いことをいう。
【００３３】
本発明において、導電性ポリマーとは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後記するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後記するポリ陰イオンとの存在下で化学酸化重合することによって、容易に製造することができる。
【００３４】
（π共役系導電性高分子）
本発明において、π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、又は、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００３５】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
本発明において、π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーとは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。かかる前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００３６】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００３７】
（ポリ陰イオン）
本発明において、導電性ポリマーに用いられるポリ陰イオンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステル、及び、これらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００３８】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性及び耐熱性を向上させる。
【００３９】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよい。かかるアニオン基は、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、かかるアニオン基は、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基、又は、カルボキシ基がより好ましい。
【００４０】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、ポリ陰イオンは、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００４１】
また、ポリ陰イオンは、化合物内に更にＦ（フッ素原子）を有するものであってもよい。かかるポリ陰イオンとして、具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００４２】
これらのうち、ポリ陰イオンとしてスルホン酸を有する化合物を用いた場合には、塗布及び乾燥によって導電性ポリマー含有層を形成した後に、さらに１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してからマイクロ並みを照射してもよい。かかる加熱乾燥処理は、架橋反応が促進し、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上するという観点から好ましい。
【００４３】
さらに、スルホン酸を有する化合物の中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、又は、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くすることができる。
【００４４】
ポリ陰イオンの重合度は、導電性ポリマーの分散性の観点からは、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の観点からは、モノマー単位が５０〜１００００個の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法等が挙げられる。
【００４６】
アニオン基含有重合性モノマーを重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。なお、この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４７】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００４８】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。ポリ陰イオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４９】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は、導電性及び分散性の観点から、好ましくは質量比で１：１〜２０の範囲であり、より好ましくは質量比で１：２〜１０の範囲である。
【００５０】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。かかる酸化剤としては、実際的な理由のために、安価かつ取り扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩（例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸を含む無機酸の鉄（III）塩、有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、又は、銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン（例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン）の存在下における空気又は酸素も使用することができる。これらの中でも、過硫酸塩、有機酸を含む鉄（III）塩又は有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００５１】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩（例えばラウリル硫酸）、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えばメタン、ドデカンスルホン酸）、脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸）、殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩）が挙げられる。
【００５２】
こうした導電性ポリマーとしては、市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００５３】
導電性ポリマーは、第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。
【００５４】
＜基板＞
基板１１は、導電層である第１導電層１２及び第２導電層１３を担持しうる透明な板状体であり、基材とも呼ばれる。透明電極１を得るためには、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが基板１１として好ましく用いられる。
【００５５】
基板１１としては、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が第１導電層１２及び第２導電層１３よりも小さい材質であるものが好ましく用いられる。
【００５６】
基板１１としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点並びに軽量性及び柔軟性といった性能の観点から、透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
【００５７】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００５８】
前記した全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る基板１１としてより好ましく用いられる。かかる基板１１としては、中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【００５９】
本発明に係る基板１１には、塗布液の濡れ性及び接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理及び易接着層については、従来公知の技術を使用することができる。
【００６０】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００６１】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるために２層以上の構成にしてもよい。
【００６２】
また、フィルム状の基板１１の表面又は裏面には、無機物若しくは有機物の被膜又は無機物及び有機物のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００６３】
高バリア性フィルムとするためにフィルム状の基板１１の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層との積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００６４】
＜パターン状に形成された金属材料からなる第１導電層＞
本発明に係る透明電極１は、基板１１上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層１２（以下、金属パターン導電層１２とも記載する）を有する。特に、パターン形成のしやすさ、経時安定性、金属パターンの緻密化に有利であることから、第１導電層１２が金属粒子を用いて形成されることを特徴とする。
【００６５】
（金属粒子）
金属粒子の金属としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金などを挙げることができる。導電性の観点から銀又は銅が好ましく、銀又は銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀又は銅が一方の金属でめっきされていてもよい。
【００６６】
金属粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍの範囲のものが好ましく適用できる。
【００６７】
金属粒子の平均粒径が小さいほど金属細線の緻密化（導電性向上）及び表面平滑性に有利であるが、平均粒径が極端に小さい場合には、製造上の制限があり、高コストにもなる。かかる観点から、本発明においては、特に平均粒径が３〜３００ｎｍであるものが好ましく、５〜１００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。上記の中でも特に、平均粒径３ｎｍ〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が好ましい。
【００６８】
金属粒子のアスペクト比（長径長／短径長）は、表面平滑性向上や金属パターンの緻密化の観点から、２．０以下の球状に近い金属粒子が好ましい。
【００６９】
本発明において、平均粒径とは、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。具体的にはゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザドップラー法によりＳ２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。
【００７０】
（金属パターン導電層）
本発明に係る金属パターン導電層１２は、金属を含有する層であり、透明な基板１１上に開口部１２ａを有するようにパターン状に形成された層である。
【００７１】
開口部１２ａとは、透明な基板１１のうち、金属パターン導電層１２を有さない部分であり金属パターンの透光性部分である。パターンの形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状、格子状、ハニカム状であることが好ましい。透明電極１全体の面に対して、開口部１２ａが占める割合、即ち開口率は、透明性の観点から、８０％以上であることが好ましい。
【００７２】
例えば、金属パターン導電層１２がストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、透明性及び導電性の観点から、１０〜２００μｍが好ましい。ストライプ状又は格子状のパターンにおいて、金属パターン導電層１２の細線の間隔は、透明性及び導電性の観点から、０．５〜４ｍｍが好ましい。また、ハニカム状のパターンにおいては、金属パターン導電層１２の一辺の長さは、透明性及び導電性の観点から、０．５〜４ｍｍが好ましい。また、金属パターン導電層１２において、細線の高さは、導電性及び電流リンク防止の面から、０．１〜３．０μｍが好ましい。
【００７３】
（金属パターン導電層の製造方法）
本発明に係る金属パターン導電層１２は、基板１１上に、金属粒子を含有する金属パターン導電層用塗布液を印刷により、パターン形成することで得られる。金属粒子を含有する金属パターン導電層用塗布液は、後記する金属粒子を含有する金属粒子分散液である。金属粒子分散液は、水、アルコールなどの溶媒中に金属粒子を含有するが、必要に応じバインダー、金属を分散させるための分散剤などを含んでもよい。金属粒子分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方式により金属パターン導電層１２を基板１１上に形成することができる。
【００７４】
各印刷方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報等に記載の方法が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報等に記載の方法が例として挙げられる。
【００７５】
また、金属パターン導電層１２は、フィルム状の基板１１にダメージを与えない範囲で加熱処理が施されることが好ましい。これにより、金属粒子の融着及び緻密化が進み、金属パターン導電層１２が高導電化する。
【００７６】
（表面比抵抗の測定）
金属パターン導電層１２の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、さらには大面積化の観点から、５Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００７７】
（表面の粗さＲａの測定）
本発明において、金属パターン導電層１２の表面の粗さＲａは、２０ｎｍ以下である。Ｒａの値は、ＪＩＳ、Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さであり、本発明においては、下記のように測定した値である。
【００７８】
本発明のＲａは、金属パターン導電層１２の細線上のＲａを測定したものであり、金属パターン導電層１２の細線に対して平行に、長さ１０μｍの直線上のＲａを測定したものである。
【００７９】
本発明において、Ｒａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）が用いられ、以下の方法で測定される。ＡＦＭとして、セイコーインスツル社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーとしては、ＸＹ２０１５０μｍ、Ｚ２５μｍが走査可能なものを使用される。カンチレバーとしては、セイコーインスツル社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜３０ｎｍのものが用いられ、Ｒａを、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定は、ＣＣＤカメラを用いて、金属パターンの細線と測定エリアとが平行又は垂直になるように、探針の先が細線の幅手方向の中心部にくるように調整し、細線の中心部１０×１０μｍを走査周波数０．１Ｈｚで行った。測定後、細線に平行に０．９μｍおきに１０ヵ所、長さ１０μｍの線を引き、その線上のＲａを算出し、その平均値をＲａの値とする。
【００８０】
＜第２導電層＞
本発明に係る第２導電層１３は、金属パターン導電層１２が形成された基板１１上に、前記の導電性ポリマー、及び水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーを含有する塗布液を、基板１１及びパターン導電層１２上に塗布し、加熱、乾燥して形成される。ここで、第２導電層１３は、金属パターン導電層１２と電気的に接続されていればよく、金属パターン導電層１２を完全に被覆してもよいし、金属パターン導電層１２の一部を被覆してもよいし、金属パターン導電層１２に接触してもよい。
【００８１】
導電性ポリマー、及び、水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーからなる塗布液の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法のいずれかを用いることができる。
【００８２】
また、金属パターン導電層（第１導電層）１２の一部を、導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとを含有する第２導電性層１３が被覆又は接触している透明電極１を製造する方法としては、転写フィルムに第１導電層１２を前記した方法で形成し、さらに導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーを含有する第２導電層１３を前記した方法で転写フィルムに積層したしたものを、フィルム状の基板１１に転写する方法、金属パターン導電層（第１導電層）１２が形成された基板１１の非導電部にインクジェット法等で公知の方法で、導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーを含有する第２導電層１３を形成する方法等が挙げられる。
【００８３】
本発明の透明電極１は、第１導電層１２及び第２導電層１３を有することで、金属細線又は導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【００８４】
導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーを含有する第２導電層１３において、導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーが３０〜９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーの導電性増強効果、及び、透明性の観点から、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００８５】
第２導電層１３の乾燥膜厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましく、導電性の観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明電極１の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第２導電層１３の乾燥膜厚は、透明性の観点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーを含有する第２導電層１３を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１５０℃で１０秒から１５分の乾燥処理をすることができる。これにより透明電極１の洗浄耐性及び溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、当該透明電極１を備える有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減及び寿命の向上といった効果が得られる。
【００８７】
さらに、前記した塗布液は、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水、有機溶媒（アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等））を含んでいてもよい。
【００８８】
本発明において、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙの値は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、透明導電層である第２導電層１３のＲａの値は１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８９】
本発明において、第２導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明に係る透明電極１は、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍ、かつ、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。本発明において、Ｒｙ及びＲａの測定には、前記記載と同様に市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができる。
【００９０】
本発明において、透明電極１は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明電極１における透明導電層である第２導電層１３の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、透明電極１を電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、透明導電層である第２導電層１３の電気抵抗値としては、表面抵抗率として５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。特に、１０３Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極として機能することができて好ましい。前記した表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００９１】
本発明の透明電極１の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【００９２】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透明電極１を備えることを特徴とするものであり、有機発光層を含む有機層と、透明電極１と、を備える。本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透明電極１を陽極として備えることが好ましく、有機発光層及び陰極については、有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
【００９３】
有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
【００９４】
また、本発明において、有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、各種蛍光色素、希土類金属錯体、燐光発光材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択された発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は、上記の材料等を用いて、蒸着、塗布、転写等の公知の方法によって製造される。この有機発光層の厚みは、発光効率の観点から、０．５〜５００ｎｍが好ましく、０．５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９５】
本発明に係る透明電極１は、高い導電性と透明性とを併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスに加え、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の電極として特に好ましく用いることができる。
【００９６】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましいものであり、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９８】
＜解離性基の５０％以上がアンモニウム塩又は炭素数６以下のアミン塩として中和されている解離性基含有自己分散型ポリマー分散液の製造＞
（酸価の測定）
酸価の測定は、試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
（Ｔｇの測定）
示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた。
【００９９】
（製造例１）
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた容器に、公知の方法を用いて製造したポリマー（Ａ−１）[このポリマー（Ａ−１）は酸成分が、テレフタル酸（８０モル％）、イソフタル酸（１４モル％）、５−スルホイソフタル酸（６モル％）からなり、グリコール成分が、エチレングリコール（７４モル％）、ジエチレングリコール（８モル％）、ヘキサメチレングリコール（１８モル％）から合成され、Ｔｇが６０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリエステル樹脂である。]１００部を投入した後、メチルエチルケトン１５０部とテトラヒドロフラン５０部を添加し、７０℃でポリマー（Ａ−１）を溶解した。その後冷却し、内温が５０℃になった時点で、ポリマー（Ａ−１）の酸価に対して１．０倍等量のトリエチルアミンを添加し、さらに５０℃のイオン交換水５５０部を１５分かけて添加し、ポリマー（Ａ−１）の解離性基を中和した。続いて、容器を徐々に加熱し、約３５０部の溶剤及び水を留去したところで冷却を行い、３５℃ になった時点で２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、解離性基が１００％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−１）（固形分濃度２０％）を得た。
【０１００】
（製造例２〜４）
製造例１のトリエチルアミンの量をポリマー（Ａ−１）の酸価に対してそれぞれ０．８倍、０．７倍、０．５倍等量添加した以外は製造例１と同様の方法で、解離性基がそれぞれ８０％、７０％、５０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）を得た。
【０１０１】
（製造例５）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、市販の水分散ポリエステル樹脂（プラスコートＺ−５６１  互応化学工業社製、Ｔｇが６４℃、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の解離性基を酸に戻してから乾燥させたポリマー（Ａ−２）を用いて、このポリマー（Ａ−２）の酸価に対して０．８倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で、解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−５）を得た。
【０１０２】
（製造例６〜８）
製造例５のトリエチルアミンに代えて、ジエチルアミン、エチルアミン、１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液をそれぞれ用いた以外は製造例５と同様の方法で、解離性基がそれぞれ８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー水系分散溶液（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）を得た。
【０１０３】
（製造例９）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、市販の水分散ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１５００  東洋紡績社製、Ｔｇが７７℃、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の解離性基を酸に戻してから乾燥させたものを原料ポリマー（Ａ−３）として用いて、解離性基の中和塩基としてトリエチルアミンを前記ポリマーの酸価に対して、それぞれ０．８倍等量添加した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー水系分散溶液（Ｅ−９）を得た。
【０１０４】
（製造例１０）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、市販の水分散ポリエステル樹脂（ポリエスターＷＲ−９６１  日本合成化学工業社製、Ｔｇが４０℃、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の解離性基を酸に戻してから乾燥させたものを原料ポリマー（Ａ−４）として用いて、解離性基の中和塩基としてトリエチルアミンを前記ポリマーの酸価に対して、それぞれ０．８倍等量添加した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー水系分散溶液（Ｅ−１０）を得た。
【０１０５】
（製造例１１）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、市販の水分散ポリエステル樹脂（プラスコートＺ−６８７  互応化学工業社製、Ｔｇが１１０℃、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の解離性基を酸に戻してから乾燥させたポリマー（Ａ−５）を用いて、このポリマー（Ａ−５）の酸価に対して０．８倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−１１）を得た。
【０１０６】
（製造例１２）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、市販の水分散ポリエステル樹脂（ペスレジンＡ−５１０  高松油脂社製、Ｔｇが３５℃、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の解離性基を酸に戻してから乾燥させたポリマー（Ａ−６）を用いて、このポリマー（Ａ−６）の酸価に対して０．８倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法でで解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー水系分散溶液（Ｅ−１２）を得た。
【０１０７】
（製造例１３）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、市販の水分散ポリエチレン樹脂（ハイテックＳ−３１２１  東邦化学工業社製、Ｔｇが３０℃、酸価が１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の解離性基を酸に戻してから乾燥させたポリマー（Ａ−７）を用いて、このポリマー（Ａ−７）の酸価に対して０．８倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー水系分散溶液（Ｅ−１３）を得た。
【０１０８】
（製造例１４）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、市販の水分散ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１４８０  東洋紡績社製、Ｔｇが２０℃、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の解離性基を酸に戻してから乾燥させたポリマー（Ａ−８）を用いて、このポリマー（Ａ−８）の酸価に対して０．８倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−１４）を得た。
【０１０９】
（製造例１５）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、市販の水分散ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１３３５  東洋紡績社製、Ｔｇが４℃、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の解離性基を酸に戻してから乾燥させたポリマー（Ａ−９）を用いて、このポリマー（Ａ−９）の酸価に対して０．８倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−１５）を得た。
【０１１０】
（製造例１６）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、公知の方法を用いて製造した水分散アクリル樹脂（Ａ−１０）[この水分散アクリル樹脂（Ａ−９）はメタクリル酸メチル（５４モル％）、アクリル酸エチル（４４モル％）、アクリル酸（２モル％）の各モノマーから共重合により合成され、Ｔｇが３７℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散アクリルポリマーである。]を用いて、このポリマー（Ａ−１０）の酸価に対して０．８倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−１６）を得た。
【０１１１】
（製造例１７）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、公知の方法を用いて製造した水分散アクリル樹脂（Ａ−１１）[この水分散アクリル樹脂（Ａ−１１）はメタクリル酸メチル（５８モル％）、アクリル酸エチル（４０モル％）、アクリル酸（２モル％）の各モノマーから共重合により合成され、Ｔｇが４２℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散アクリルポリマーである。]を用いて、このポリマー（Ａ−１１）の酸価に対して０．８倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−１７）を得た。
【０１１２】
（製造例１８）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、公知の方法を用いて製造した水分散アクリル樹脂（Ａ−１２）[この水分散アクリル樹脂（Ａ−１２）はメタクリル酸メチル（８３モル％）、アクリル酸エチル（１５モル％）、アクリル酸（２モル％）の各モノマーから共重合により合成され、Ｔｇが７９℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散アクリルポリマーである。]を用いて、このポリマー（Ａ−１２）の酸価に対して０．８倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−１８）を得た。
【０１１３】
（製造例１９）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、公知の方法を用いて製造した水分散アクリル樹脂（Ａ−１３）[この水分散アクリル樹脂（Ａ−１３）はメタクリル酸メチル（８５モル％）、アクリル酸エチル（１３モル％）、アクリル酸（２モル％）の各モノマーから共重合により合成され、Ｔｇが８２℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散アクリルポリマーである。]を用いて、このポリマー（Ａ−１３）の酸価に対して０．８倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−１９）を得た。
【０１１４】
（比較製造例２０、２１）
製造例１のトリエチルアミンの量をポリマー（Ａ−１）の酸価に対してそれぞれ０．４５倍、０．３倍等量添加した以外は製造例１と同様の方法で、解離性基がそれぞれ４５％、３０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−２０）、（Ｅ−２１）を得た。
【０１１５】
（比較製造例２２〜２４）
製造例１のトリエチルアミンに代えて、メチルジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を、ポリマー（Ａ−１）の酸価に対して０．８倍等量それぞれ添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で、解離性基がそれぞれ８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−２２）〜（Ｅ−２４）を得た。
【０１１６】
（比較製造例２５）
製造例１のトリエチルアミンに代えて、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を、ポリマー（Ａ−１）の酸価に対して０．４５倍等量添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で、解離性基がそれぞれ４５％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液（Ｅ−２５）を得た。
【０１１７】
（製造例２６）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、公知の方法を用いて製造した水分散アクリル樹脂（Ａ−１１）[この水分散アクリル樹脂（Ａ−１１）はメタクリル酸メチル（５８モル％）、アクリル酸エチル（４０モル％）、アクリル酸（２モル％）の各モノマーから共重合により合成され、Ｔｇが４２℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散アクリルポリマーである。]を用いて、このポリマー（Ａ−１１）の酸価に対して０．８倍等量の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して解離性基を中和した以外は製造例１と同様の方法で解離性基が８０％中和された解離性基含有自己分散型ポリマー分散液Ｅ−２６を得た。
【０１１８】
（製造例２７）
製造例１のトリエチルアミンの量をポリマー（Ａ−１）の酸価に対して０．５倍等量添加して解離性基を中和し、更にアニオン性乳化剤（第一工業製薬社製ハイテノール０８Ｅ）３質量部を添加した以外は製造例１と同様の方法で、解離性基が５０％中和された解離性基含有乳化剤分散型ポリマー分散液（Ｅ−２７）を得た。
【０１１９】
（製造例２８）
製造例１のポリマー（Ａ−１）に代えて、公知の方法を用いて製造した水分散アクリル樹脂（Ａ−１１）[この水分散アクリル樹脂（Ａ−１１）はメタクリル酸メチル（５８モル％）、アクリル酸エチル（４０モル％）、アクリル酸（２モル％）の各モノマーから共重合により合成され、Ｔｇが４２℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散アクリルポリマーである。]を用いて、このポリマー（Ａ−１１）の酸価に対して０．６倍等量のトリエチルアミンを添加して解離性基を中和し、更にアニオン性乳化剤（第一工業製薬社製ハイテノール０８Ｅ）３質量部を添加した以外は製造例１と同様の方法で、解離性基が６０％中和された解離性基含有乳化剤分散型ポリマー分散液（Ｅ−２８）を得た。
【０１２０】
（製造例２９）
製造例１のトリエチルアミンに代えて、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を、ポリマー（Ａ−１）の酸価に対して０．８倍等量添加して解離性基を中和し、更にアニオン性乳化剤（第一工業製薬社製ハイテノール０８Ｅ）３質量部を添加した以外は製造例１と同様の方法で、解離性基が８０％中和された解離性基含有乳化剤分散型ポリマー分散液（Ｅ−２９）を得た。
【０１２１】
＜基板の作製＞
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【０１２２】
次に、上記平滑層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
（第一工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
（第二工程；除湿処理）
乾燥試料を更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
（改質処理条件）
エキシマ光強度    ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間    ３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板を作製した。
【０１２３】
＜実施例１＞
（透明電極ＴＣ−１０１の作製）
まず第一に上記で得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のバリアのない面に、以下に示すグラビア印刷によりパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層を形成した。
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ：三ツ星ベルト製、平均粒径２０ｎｍ、粒子５０個観察した時のアスペクト比は１．５以下であった。）をＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。
【０１２４】
次に第１導電層を形成した透明電極上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーと水系溶剤に分散可能なバインダー樹脂からなる第２導電層を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−１０１を作製した。
（塗布液Ａ）
導電性ポリマー分散液：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０
（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）  １．５９ｇ
バインダー樹脂分散液：Ｅ−１  ０．３５ｇ（固形分７０ｍｇ）
ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１）  ０．１６ｇ
【０１２５】
（透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１９の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａのバインダー樹脂分散液であるＥ−１を表１記載のバインダー樹脂分散液に変更した以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１９を作製した。
【０１２６】
（透明電極ＴＣ−１２０の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、更に塗布液ＡのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル）０．５ｇに変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１２０を作製した。
【０１２７】
（透明電極ＴＣ−１２１の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、銀ナノ粒子ペースト１に代えて銀ナノ粒子ペースト２（前記、銀ナノ粒子ペースト２は平均分子量１００００のポリビニルピロリドン（東京化成社製）０．２８ｇを０．７２ｇのエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、２，３−ブタンジオールに溶解させ、平均粒径６０ｎｍの銀ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）４．０ｇと３本ロール及びミキサーを用いて混練しを作製した銀ナノ粒子ペーストである。  粒子５０個観察した時のアスペクト比は２．０以下であった。）を用いてパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層を形成し、塗布液Ａのバインダー樹脂分散液であるＥ−１を表１記載のバインダー樹脂分散液に変更した以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１２１を作製した。
【０１２８】
（透明電極ＴＣ−１２２の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、銀ナノ粒子ペースト１に代えて銅ナノ粒子ペースト（前記、銅ナノ粒子ペーストは平均分子量１００００のポリビニルピロリドン（東京化成社製）０．２８ｇを０．７２ｇのエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、２，３−ブタンジオールに溶解させ、平均粒径５０ｎｍの銅ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）４．０ｇと３本ロール及びミキサーを用いて混練しを作製した銅ナノ粒子ペーストである。粒子５０個観察した時のアスペクト比は２．０以下であった。）を用いてパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層を形成し、塗布液Ａのバインダー樹脂分散液であるＥ−１を表１記載のバインダー樹脂分散液に変更した以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１２２を作製した。
【０１２９】
（比較透明電極ＴＣ−１２３、ＴＣ−１２４、ＴＣ−１３２、ＴＣ−１３８、ＴＣ−１３９の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、銀粒子に代えて銀ナノワイヤを用いた第１導電層を以下に示すように作製した。
銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し、銀ナノワイヤ基板を作製した。
銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ  Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
銀ナノワイヤによりランダムな網目構造を形成した透明電極上に、表１記載のバインダー樹脂分散液を用いて透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１２３、ＴＣ−１２４、ＴＣ−１３２、ＴＣ−１３８、ＴＣ−１３９を作製した。なおＴＣ−１３２のバインダー樹脂は市販のボンコートＡＮ−１５５Ｅ（ＤＩＣ社製、Ｔｇが３２℃、塩基で中和されていない水分散アクリルポリマーである。）をそのまま用いた。
【０１３０】
（比較透明電極ＴＣ−１２５〜ＴＣ−１３１、ＴＣ−１３３〜ＴＣ−１３７の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａのバインダー樹脂分散液であるＥ−１を表１記載のバインダー樹脂分散液に変更した以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１２５〜ＴＣ−１３１、ＴＣ−１３３〜ＴＣ−１３７を作製した。なおＣ−１３３のバインダー樹脂は市販のバイロナールＭＤ-１２４５（東洋紡績社製、Ｔｇが６１℃、解離性基が１００％Ｎａ塩として中和された水分散ポリエステル樹脂である。）をそのまま用いた。Ｃ−１３４のバインダー樹脂は市販のバイロナールＭＤ-１４８０（東洋紡績社製、Ｔｇが２０℃、解離性基が１００％Ｎａ塩として中和された水分散ポリエステル樹脂である。）をそのまま用いた。
【０１３１】
（比較透明電極ＴＣ−１４０の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａ中のバインダー樹脂分散液を使用しないこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１４０を作製した。
【０１３２】
＜透明電極の評価＞
得られた透明電極のフィルム形状、透明性、表面抵抗（導電性）、膜強度を下記に記載のように評価した。又、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で６日間置く強制劣化試験後の透明電極試料のフィルム形状、透明性、表面抵抗、膜強度の評価を行なった。
【０１３３】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。有機電子デバイスに用いる場合には、７５％以上であることが好ましい。
◎：８０％以上
○：７５％以上８０％未満
△：７０％以上７５％未満
×：７０％未満
透明性に関しては、◎，○と評価された試料が本発明として合格である。
【０１３４】
（表面抵抗）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、３０Ω／□以下であることが好ましい。
表面抵抗に関しては、強制劣化後３０Ω／□以下と評価された試料が本発明として合格である。
【０１３５】
（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。
導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。
◎：５回の圧着／剥離で変化無し
○：３回の圧着剥離で変化無し
△：１回の圧着剥離で剥離が見られるが８割以上のパターンが残っている
×：１回の圧着剥離で剥離が見られ、残っているパターンが８割未満
膜強度に関しては、◎，○，△と評価された試料が本発明として合格である。
【０１３６】
評価の結果を表１に示す。表１において、備考における「本発明」は本発明の実施例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。
【０１３７】
【表１】
0005655745.tif 000002
【０１３８】
表１から、比較例の透明電極ＴＣ−１２３〜ＴＣ−１４０と比べて、本発明の透明電極ＴＣ−１０１〜１２２は、導電性、光透過性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。
【０１３９】
＜実施例２＞
（有機ＥＬデバイスの作製）
実施例１で作製した透明電極基板を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置されるように３０ｍｍ角に切り出し、アノード電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。透明電極ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１４０を用い、それぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２４０を作製した。
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を順次形成した。
【０１４０】
（正孔輸送層の形成）
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１４１】
（有機発光層の形成）
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
続いて、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１４２】
（正孔阻止層の形成）
更に、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１４３】
（電子輸送層の形成）
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１４４】
【化１】
0005655745.tif 000003
【０１４５】
（カソード電極の形成）
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陽極を形成した。
更に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基板としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４６】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
得られた有機ＥＬ素子について発光ムラ及び寿命を下記のように評価した。
【０１４７】
（発光均一性）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２４０について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察した。又、有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２４０をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃３時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
発光均一性に関しては、◎，○，△と評価された有機ＥＬ素子が本発明として合格である。
【０１４８】
（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。かかる比率は、１００％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
◎：１５０％以上
○：１００以上１５０％未満
△：８０以上１００％未満
×：８０％未満
寿命に関しては、◎，○と評価された有機ＥＬ素子が本発明として合格である。
【０１４９】
評価の結果を表２に示す。表２において、備考における「本発明」は本発明の実施例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。
【０１５０】
【表２】
0005655745.tif 000004
【０１５１】
表２から、比較例の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２２３〜ＯＥＬ−２４０は８０℃３時間の加熱後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２２２の発光均一性は加熱後でも安定しており耐久性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１５２】
１      透明電極
１１    基板
１２    第１導電層
１３    第２導電層
【図１】
0005655745.tif 000005