(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
該一対の電極間に挾持され、少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する一つまたは複数の有機化合物層と、
を有する、有機電界発光素子。
【化１】
0005655588.tif 000063
〔前記一般式（Ｉ）中、Ａ１は下記一般式（ＩＩ）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｙ１は各々独立に置換又は未置換の２価の炭化水素基を表し、ｍは各々独立に１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５０００以下の整数を表す。Ｒ１は各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。〕
【化２】
0005655588.tif 000064
〔前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒは各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｊは各々独立に０又は１を表し、Ｔは各々独立に炭素数１以上６以下の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２以上１０以下の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記式（ＩＩＩ）で表される基を表す。〕
【化３】
0005655588.tif 000065
〔前記一般式（ＩＩＩ）中、ｑは各々独立に０又は１を表す。〕
【請求項２】
前記有機化合物層が、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記電子輸送層、及び前記電子注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記正孔輸送層、及び前記正孔注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記正孔輸送層、前記正孔注入層、前記電子輸送層、及び前記電子注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した、表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及び表示媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子である。有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、その後蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高エネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
有機電界発光素子としては、近年低分子化合物の代わりに高分子材料を用いる電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子素子（例えば、特許文献１又は非特許文献２参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子素子（例えば、非特許文献３参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と蛍光色素を混入した素子（例えば、非特許文献４参照）が提案されている。
【０００４】
また、特定のアミン構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなるホール輸送性ポリエステルを有機化合物層とする技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、作製法においては、キャステイング法によって素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献５及び６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−９２５７６号公報
【特許文献２】特開２００２−４３０６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献３】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献４】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献５】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献６】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、素子寿命が長い有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
該一対の電極間に挾持され、少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する一つまたは複数の有機化合物層と、
を有する、有機電界発光素子である。
【０００９】
【化１】
0005655588.tif 000002
【００１０】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ１は下記一般式（ＩＩ）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｙ１は各々独立に置換又は未置換の２価の炭化水素基を表し、ｍは各々独立に１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５０００以下の整数を表す。Ｒ１は各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。
【００１１】
【化２】
0005655588.tif 000003
【００１２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒは各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｊは各々独立に０又は１を表し、Ｔは各々独立に炭素数１以上６以下の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２以上１０以下の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
【００１３】
【化３】
0005655588.tif 000004
【００１４】
前記一般式（ＩＩＩ）中、ｑは各々独立に０又は１を表す。
【００１５】
請求項２に係る発明は、
前記有機化合物層が、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記電子輸送層、及び前記電子注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する、請求項１に記載の有機電界発光素子である。
【００１６】
請求項３に係る発明は、
前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記正孔輸送層、及び前記正孔注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する、請求項１に記載の有機電界発光素子である。
【００１７】
請求項４に係る発明は、
前記有機化合物層が、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層と、を含み、前記発光層、前記正孔輸送層、前記正孔注入層、前記電子輸送層、及び前記電子注入層から選択された少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する、請求項１に記載の有機電界発光素子である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する、請求項１に記載の有機電界発光素子である。
【００１９】
請求項６に係る発明は、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した、表示媒体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１に係る発明によれば、ポリビニルカルバゾールを用いた有機電界発光素子と比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子が得られる。
請求項２に係る発明によれば、上記層構成を有していない場合に比べ、発光効率が高い有機電界発光素子が得られる。
請求項３に係る発明によれば、上記層構成を有していない場合に比べ、耐久性が高い有機電界発光素子が得られる。
請求項４に係る発明によれば、上記層構成を有していない場合に比べ、より低電圧で駆動する有機電界発光素子が得られる。
請求項５に係る発明によれば、上記層構成を有していない場合に比べ、層構成が単純な有機電界発光素子が得られる。
請求項６に係る発明によれば、ポリビニルカルバゾールを用いた表示媒体と比べ、耐久性が高い表示媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図３】実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図４】実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
＜有機電界発光素子＞
本実施形態の有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある）は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挾持され、少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを１種以上含有する一つまたは複数の有機化合物層と、を有することを特徴とする。
【００２３】
【化４】
0005655588.tif 000005
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ１は下記一般式（ＩＩ）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｙ１は各々独立に置換又は未置換の２価の炭化水素基を表し、ｍは各々独立に１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５０００以下の整数を表す。Ｒ１は各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。
【００２５】
【化５】
0005655588.tif 000006
【００２６】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒは各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｊは各々独立に０又は１を表し、Ｔは各々独立に炭素数１以上６以下の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２以上１０以下の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
【００２７】
【化６】
0005655588.tif 000007
【００２８】
前記一般式（ＩＩＩ）中、ｑは各々独立に０又は１を表す。
【００２９】
本実施形態における電荷輸送性ポリエステルは、フェニレン基及びチオフェン環の少なくとも一方に連結されたベンゾビスチアゾール環を分子構造中に挿入することにより、イオン化ポテンシャルが低くコントロールされるため、電極からの電荷注入性が改善されるものと推測される。さらに上記ベンゾビスチアゾール環を挿入した構造では溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れている。従って、前記電荷輸送性ポリエステルを用いることで、大面積化され、有機電界発光素子が容易に製造されるものと推測される。
【００３０】
また、前記電荷輸送性ポリエステルは後述する構造を選択することで、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与しうるため、目的に応じて正孔輸送層、発光層、電子輸送層等のいずれの層にも用いられる。さらに、本実施形態における電荷輸送性ポリエステルは、ガラス転移温度が比較的高く、しかも電荷の移動度が大きいことから、電流が流れやすく電圧の上昇が抑制され、発光時に熱が発生しにくくなることで安定性に優れ、素子寿命が長くなるものと推測される。
なお本実施形態において、「電荷輸送性ポリエステル」とは、正孔又は電子を電荷として輸送する半導体であるポリエステルを意味する。
【００３１】
（電荷輸送性ポリエステル）
以下、本実施形態における前記電荷輸送性ポリエステルについて詳述する。まず、該電荷輸送性ポリエステルの特徴である一般式（Ｉ）におけるＡ１の構造について説明する。
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒは各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。尚、一般式（ＩＩ）中に２つ存在するＡｒは、同一であっても異なっていても構わないが、同一である方が製造容易である。
【００３２】
ここで、当該多核芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基とは、本実施形態においては、具体的には以下に定義される多環式芳香環（すなわち、多核芳香族炭化水素又は縮合芳香族炭化水素）を有する基のことを意味する。
すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が隣接して結合する１対の炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
【００３３】
さらに一般式（ＩＩ）中において、Ａｒを表す構造として選択される芳香族複素環基とは、本実施形態においては、以下に定義される芳香族複素環を有する基のことを意味する。
すなわち、「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表し、例えば、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、５及び６の少なくともいずれかであるものが挙げられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が用いられ、前記環骨格中には２種類以上の異種原子、及び、２個以上の異種原子の少なくともいずれかが含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、例えば、チオフェン、ピロール及びフラン、または、前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が用いられ、６員環構造を持つ複素環として、例えばピリジンが用いられる。
【００３４】
更に、前記芳香族複素環基は、上記芳香族複素環を有していればよく、上記芳香族複素環で構成された基のほか、芳香環に上記芳香族複素環が置換した基、及び上記芳香族複素環に芳香環が置換した基の何れも含み、上記芳香環の具体例としては前述の芳香環が挙げられる。
すなわち、前記芳香族複素環基は、例えば、前述の多環式芳香環（すなわち芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素又は芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素）において、１つ以上の芳香環が芳香族複素環に置き換えられた基であってもよく、具体的には、例えば、チオフェニルフェニル基、フェニルピリジン基、フェニルピロール基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒで表されるフェニル基、多核芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を更に置換する置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば炭素数１以上１０以下のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば炭素数１以上１０以下のものが挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６以上２０以下のものが挙げられ、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７以上２０以下のものが挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００３６】
一般式（ＩＩ）中、Ｔは、各々独立に、炭素数１以上６以下の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２以上１０以下の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、その中でも、例えば炭素数が２以上６以下の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３以上７以下の２価の分枝鎖状炭化水素基のものが挙げられる。これらの中でもより具体的には、例えば以下に示す２価の炭化水素基が特に挙げられる。
【００３７】
【化７】
0005655588.tif 000008
【００３８】
一般式（ＩＩ）中、ｊは、各々独立に、０又は１を表す。
なお、一般式（ＩＩ）中に２つ存在するＴ及びｊは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわないが、いずれも同一である方が、製造容易性が高い。
また一般式（ＩＩＩ）中、ｑは、各々独立に、０又は１を表し、一般式（ＩＩＩ）中に２つ存在するｑは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわないが、同一である方が、製造容易性が高い。
【００３９】
以上説明した一般式（ＩＩ）で示される構造から選択された少なくとも１種は、前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルにおけるＡ１である。
なお、一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性ポリエステル中に存在する複数のＡ１は、同一の構造であっても、異なった構造であってもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）中、Ｙ１は、各々独立に、置換若しくは未置換の２価の炭化水素基を表す。Ｙ１で表される２価の炭化水素基は、２価のアルコール残基であり、例えば、アルキレン基、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、アリーレン基、２価の複素環基又はこれらの組み合わせが挙げられる。Ｙ１で表される２価の炭化水素基の炭素数としては、例えば、１以上１８以下の範囲が挙げられ、炭素数１以上６以下の範囲であってもよい。
すなわち、Ｙ１で表される２価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１８以下のアリーレン基が挙げられ、炭素数１以上５以下のアルキレン基であってもよい。
Ｙ１は、具体的には、例えば、下記式（ＩＶ−１）から（ＩＶ−７）から選択される基が挙げられる。
なお、一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性ポリエステル中に存在する複数のＹ１は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
【化８】
0005655588.tif 000009
【００４２】
上記式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−５）、及び（ＩＶ−６）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換の炭素数１以上４以下のアルキル基、置換若しくは未置換の炭素数１以上４以下のアルコキシ基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表し、ｅは０以上２以下の整数を表し、ｄ及びｆは０又は１を表し、Ｖは下記（Ｖ−１）から（Ｖ−１２）で表される基を表す。
【００４３】
【化９】
0005655588.tif 000010
【００４４】
上記式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）、（Ｖ−１１）、及び（Ｖ−１２）中、ｇは１以上２０以下の整数を、ｈは０以上１０以下の整数を表す。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、ｍは、各々独立に１以上５以下の整数を表し、一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性ポリエステル中に存在する複数のｍは、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。上記アルキル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにそれらを置換する置換基の具体例については、上記Ａｒの芳香族環を置換する置換基として示した具体例と同様である。
また一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、上記のなかでも、水素原子又はフェニル基が挙げられ、低コスト化、製造容易性の観点からは水素原子が挙げられる。また一般式（Ｉ）における２つのＲ１は、同一でも異なっていてもよいが、同一である方が製造上容易である。
【００４６】
一般式（Ｉ）中、ｐは５以上５，０００以下の整数を表すが、１０以上１０００以下の範囲であってもよい。
より具体的には、前記電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、例えば５，０００以上３００，０００以下の範囲が挙げられ、１０，０００以上１００，００００以下の範囲であってもよい。
上記重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定される。すなわち重量平均分子量は、電荷輸送性ポリエステルの１．０質量％ＴＨＦ溶液を調製し、示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてスチレンポリマーを用いて測定する。
【００４７】
また、前記電荷輸送性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば６０℃以上３００℃以下が挙げられ、１００℃以上２００℃以下であってもよい。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査型熱量計によりα−Ａｌ２Ｏ３をリファレンスとし、サンプルをゴム状態になるまで昇温し、液体窒素に浸し急冷した後、再度昇温速度１０℃／分の条件で昇温して測定する。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性ポリエステルは、例えば、下記構造式（ＶＩ）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善、１９９２）などに記載された公知の方法で重合することにより合成される。
【００４９】
【化１０】
0005655588.tif 000011
【００５０】
一般式（ＶＩ）中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、及びｊは、それぞれ前記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、及びｊと同一である。一般式（ＶＩ）中Ａ２は、水酸基、ハロゲン原子、又は−Ｏ−Ｒ５（Ｒ５は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す）を表す。
ここで、前記一般式（ＶＩ）で示される構造の具体例を、表１から表４に示す。なお、以下、下記表において化合物番号（構造番号）を付した電荷輸送性モノマーの各具体例に関し、例えば、５の番号を付した具体例については「モノマー化合物（５）」という。
なお、下記表に示した電荷輸送性モノマーの各具体例においては、一般式（ＶＩ）中に示された２つのＡｒ、Ｔ、ｊ、及びＡ２、並びに一般式（ＩＩＩ）中に示された２つのｑが、それぞれ同じである。
【００５１】
【表１】
0005655588.tif 000012
【００５２】
【表２】
0005655588.tif 000013
【００５３】
【表３】
0005655588.tif 000014
【００５４】
【表４】
0005655588.tif 000015
【００５５】
ここでまず、上記一般式（ＶＩ）で示される電荷輸送性モノマーの合成法について説明する。以下に電荷輸送性モノマーの合成法を例示するが、これに限定するものではない。
【００５６】
本実施形態においては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化合物と下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジアリールアミン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うか、下記一般式（ＩＸ−１）で示されるジアリールアミン化合物と下記一般式（Ｘ−１）で示されるハロゲン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うか、又は下記一般式（ＩＸ−２）で示されるジアリールアミン化合物と下記一般式（Ｘ−２）で示されるハロゲン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うことにより、下記一般式（ＸＩ）で表されるトリアリールアミン誘導体を得る。
【００５７】
次いでトリアリールアミン（ＸＩ）をオキシ塩化リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させることで、トリアリールアミン誘導体のホルミル体（ＸＩＩ）を得る。このトリアリールアミン誘導体のホルミル体（ＸＩＩ）とジアミノベンソジチオールとを反応させることにより、ベンゾビスチアゾール化合物（ＸＩＩＩ）を得る。
【００５８】
【化１１】
0005655588.tif 000016
【００５９】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａ２、Ｔ、及びｊは前述と同様であり、Ｇは臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００６０】
【化１２】
0005655588.tif 000017
【００６１】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ１は一般式（ＩＩ）中のＡｒと同様であり、Ａｒ２はフェニル基又はチオフェニルフェニル基を示す。
【００６２】
【化１３】
0005655588.tif 000018
【００６３】
一般式（ＩＸ−１）及び（ＩＸ−２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ、ｊ、及びＡ２は、前述と同様である。
【００６４】
【化１４】
0005655588.tif 000019
【００６５】
一般式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＧは、前述と同様である。
【００６６】
【化１５】
0005655588.tif 000020
【００６７】
一般式（ＸＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ、ｊ、及びＡ２は、前述と同様である。
【００６８】
【化１６】
0005655588.tif 000021
【００６９】
一般式（ＸＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ、ｊ、及びＡ２は、前述と同様である。
【００７０】
【化１７】
0005655588.tif 000022
【００７１】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ、ｊ、及びＡ２は、前述と同様である。
【００７２】
上記カップッリング反応は、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ−１）、又は（ＩＸ−２）で示される化合物１当量に対して、一般式（ＶＩＩ）、（Ｘ−１）、又は（Ｘ−２）で示されるハロゲン化合物を、例えば０．５当量以上１．５当量以下の範囲で用いられ、０．７当量以上１．２当量以下で用いてもよい。
上記カップリング反応に用いられる上記銅触媒としては、例えば、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が挙げられる。また上記銅触媒は、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ−１）、又は（ＩＸ−２）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．００１質量部以上３質量部以下の範囲で用いられ、０．０１質量部以上２質量部以下で用いてもよい。
【００７３】
上記カップリング反応においては塩基が用いられるが、用いる塩基の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また上記塩基は、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ−１）、又は（ＩＸ−２）で示される化合物１当量に対して、例えば０．５当量以上３当量以下の範囲で用いられ、０．７当量以上２当量以下で用いてもよい。
【００７４】
上記反応においては、溶媒を用いてもよいし、溶媒を用いなくても良い。溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤や、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤等が挙げられる。上記溶媒は、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ−１）、又は（ＩＸ−２）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．１質量部以上３質量部以下の範囲で用いられ、０．２質量部以上２質量部以下の範囲で用いてもよい。
【００７５】
また、上記反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、例えば１００℃以上３００℃以下温度範囲で、効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させる。なお上記温度範囲は、１５０以上２７０℃以下であってもよく、１８０℃以上２３０℃以下であってもよい。
【００７６】
反応終了後には、必要に応じて冷却した後、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等の溶剤、及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の塩基を用いて、加水分解を行う。
上記加水分解における溶剤の使用量は、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ−１）、又は（ＩＸ−２）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．５質量部以上１０質量部以下が挙げられ、１質量部以上５質量部以下であってもよい。また上記加水分解における塩基の使用量は、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ−１）、又は（ＩＸ−２）で示される化合物１質量部に対して、例えば０．２質量部以上５質量部以下が挙げられ、０．３質量部以上３質量部以下であってもよい。
【００７７】
また、上記加水分解反応は、上記カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接上記溶剤及び上記塩基を加え、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上かつ用いる溶剤の沸点以下の温度範囲において、攪拌しながら行う。
また、この場合、溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して固化するため、反応温度を上げるためには、例えば、沸点が１５０℃以上ものを用いる。
【００７８】
加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式（ＸＩ）で示されるトリアリールアミン化合物を遊離させる。この加水分解反応の後処理において、水に注入した後、さらに塩酸等で中和することにより一般式（ＸＩ）で示されるトリアリールアミン化合物を遊離させるため、例えば水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等を添加する。
【００７９】
次いで、洗浄し、必要に応じて、溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製を行なうか、又は溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行う。さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶を行うか、又はメチルエステル若しくはエチルエステル等にエステル化した後、同様の再結晶の操作を行ってもよい。
【００８０】
次いで、上記で得られた一般式（ＸＩ）で示されるトリアリールアミン化合物をオキシ塩化リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させることで、トリアリールアミン誘導体のホルミル体（ＸＩＩ）が得られる。この場合、ホルミル化剤を過剰に用いることにより、ホルミル化剤が反応溶媒を兼ねてもよいが、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン、塩化メチレン等の反応に不活性な溶媒を用いてもよい。反応温度としては、例えば、０度以上かつ用いる溶媒の沸点以下の範囲が挙げられ、２７℃以上１５０℃以下であってもよい。
【００８１】
次に、一般式（ＸＩＩ）で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体とジアミノベンゾジチオールとの環化反応を行うことにより、一般式（ＸＩＩＩ）で示されるベンゾビスチアゾールの低分子化合物が得られる。
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体とジアミノベンゾジチオールとの環化反応において、一般式（ＸＩＩ）で示される化合物１当量に対して、例えば１．５当量以上５当量以下のアミノベンゾジチオールが用いられ、１．７当量以上４当量以下のジアミノベンゾジチオールが用いられてもよい。
【００８２】
上記環化反応において、溶剤は必要に応じて使用する。溶剤としては、例えば、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記溶剤は、一般式（ＸＩＩ）で示されるトリアリールアミン誘導体のホルミル体１質量部に対し、例えば０．１質量部以上３質量部以下の範囲で使用され、０．２質量部以上２重量部以下の範囲で使用されてもよい。
【００８３】
また、この環化反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、例えば１００℃以上３００℃以下、で効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させる。なお上記温度範囲は、例えば１５０℃以上２７０℃以下であってもよく、さらに１８０℃以上２５０℃以下であってもよい。反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶させて精製する。ただし、本実施形態における合成法としてはこれらに限定されるものではない。
【００８４】
以上のようにして得られた一般式（ＶＩ）で示される電荷輸送性モノマーを用い、公知の方法で重合することにより、前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルを合成する。
具体的には、例えば、前記電荷輸送性モノマーの末端（すなわち一般式（ＶＩ）中のＡ２）に後述する置換基を導入することを行う方法が挙げられ、具体的には以下の合成法が挙げられる。
【００８５】
１）Ａ２が水酸基の場合
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで表される２価アルコール類を当量（質量比）混合し、酸触媒を用いて重合する。なお、上記Ｙ１及びｍは、前記一般式（Ｉ）におけるＹ１及びｍと同義である。
【００８６】
前記酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用され、モノマー（すなわち一般式（ＶＩ）で表される化合物）１質量部に対して、例えば１／１０，０００質量部以上１／１０質量部以下で用いられ、１／１，０００質量部以上１／５０質量部以下の範囲で用いてもよい。
重合中に生成する水を除去するために、例えば水と共沸する溶剤を用い、具体的には、例えばトルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下の範囲で用いられ、２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いてもよい。
反応温度は条件に応じて設定されるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させてもよい。
【００８７】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解する溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させ、ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で洗浄し、乾燥させる。
更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行ってもよい。再沈殿処理の際にポリエステルを溶解させる溶剤は、ポリエステル１質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下で用いられ、２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いてもよい。また、貧溶剤はポリエステル１質量部に対して、例えば１質量部以上１，０００質量部以下で用いられ、１０質量部以上５００質量部以下の範囲で用いてもよい。
【００８８】
２）Ａ２がハロゲンの場合
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を当量（質量比）混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。なお、上記Ｙ１及びｍは、前記一般式（Ｉ）におけるＹ１及びｍと同義である。
【００８９】
前記有機塩基性触媒は、モノマー１質量部に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下の範囲で用いられ、２質量部以上５質量部以下の範囲で用いてもよい。
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー（すなわち一般式（ＶＩ）で表される化合物）１質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下の範囲で用いられ、２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いてもよい。
反応温度は条件に応じて設定される。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【００９０】
また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価アルコール類を用いる場合には、界面重合法を用いてもよい。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量（質量比）の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合する。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、例えば１質量部以上１，０００質量部以下の範囲で用いられ、２質量部以上５００質量部以下の範囲で用いてもよい。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。
反応温度は条件に応じて設定され、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で用いられ、０．２質量部以上５質量部以下の範囲で用いてもよい。
【００９１】
３）Ａ２が−Ｏ−Ｒ５の場合
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成される。なお、上記Ｙ１及びｍは、前記一般式（Ｉ）におけるＹ１及びｍと同義である。
【００９２】
前記２価アルコール類はモノマー（一般式（ＶＩ）で表される化合物）１質量部に対して、例えば２質量部以上１００質量部以下の範囲で用いられ、３質量部以上５０質量部以下の範囲で用いてもよい。
前記触媒はモノマー１質量部に対して、例えば１／１０，０００質量部以上１質量部以下の範囲で用いられ、１／１，０００質量部以上１／２質量部以下の範囲で用いてもよい。
【００９３】
反応は、反応温度２００℃以上３００℃以下で行い、−Ｏ−Ｒ５から−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、例えば減圧下で反応させる。また、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸する１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させてもよい。
【００９４】
また、次のようにしてポリエステルを合成してもよい。
上記１）から３）のそれぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物を生成した後、この化合物を前記一般式（ＶＩ）で示したモノマーの代わりとして用いて、２価カルボン酸又は２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させ、一般式（Ｉ）で表されるポリエステルが得られる。
【００９５】
【化１８】
0005655588.tif 000023
【００９６】
一般式（ＸＩＶ）中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、及びｊはそれぞれ前記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、及びｊと同一であり、Ｙ１及びｍはそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＹ１及びｍと同一である。
【００９７】
なお、前記１）から３）の合成法のうち、本実施形態における電荷輸送性ポリエステルとしては、１）の合成法によることが製造上容易である。
ここで、一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を表５から表８に示すが、本実施形態における電荷輸送性ポリエステルはこれら具体例に限定されるわけではない。尚、下記表において、モノマーの列のＡ１の欄（「一般式（Ｉ）Ａ１の構造」の欄）の番号は、前記一般式（ＩＩ）で示される構造の具体例の構造番号（表１から表４の電荷輸送性モノマーの「構造番号」）に対応している。
以下、下記表において化合物番号（ポリマー番号）を付した電荷輸送性ポリエステルの各具体例に関し、例えば、１５の番号を付した具体例については「例示化合物（１５）」という。また、下記表に示した電荷輸送性ポリエステルの各具体例においては、一般式（Ｉ）中に示された２つのＹ１、ｍ、及びＲ１は、それぞれ同じである。
【００９８】
【表５】
0005655588.tif 000024
【００９９】
【表６】
0005655588.tif 000025
【０１００】
【表７】
0005655588.tif 000026
【０１０１】
【表８】
0005655588.tif 000027
【０１０２】
次に、本実施形態の有機電界発光素子の構成について詳述する。
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾まれた一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層に上記に説明した電荷輸送性ポリエステルを１種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。
【０１０３】
本実施形態の有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、下記（１）乃至（３）が挙げられる。
【０１０４】
（１）発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層と、から構成される層構成。
（２）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層と、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層と、から構成される層構成。
（３）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層と、発光層と、から形成される層構成。
【０１０５】
これら層構成（１）乃至（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
なお、層構成（１）乃至（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記電荷輸送性ポリエステルが含まれていればよい。
【０１０６】
また、本実施形態の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。該電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【０１０７】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本実施形態の有機電界発光素子はこれらに限定されるわけではない。
図１乃至図４は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１乃至図４において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１０８】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１０９】
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１１０】
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
【０１１１】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７が順次積層されたものである。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１乃至図４の層構成を複数段積重ねた構造も実現される。
以下、各々を詳しく説明する。
【０１１２】
本実施形態における前記電荷輸送性ポリエステルには、含有される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与される。
例えば、前記電荷輸送性ポリエステルは、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５のいずれに含有されてもよく、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５としていずれも作用する。また、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５としていずれも作用する。また、図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３及び発光層４のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３及び発光層４としていずれも作用する。さらに、図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６に含有され、電荷輸送能を持つ発光層６として作用する。
【０１１３】
図１乃至図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものを用いてもよく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。なお、上記透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であってもよい。以下これに準ずる。
また、透明電極２は、透明絶縁体基板に準じて発光を取り出すための透明または半透明であって、且つ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものを用いてもよく、例えば仕事関数が４ｅＶ以上のものが挙げられる。なお、前記半透明とは、可視領域の光の透過率が７０％以上であることを意味し、更に透過率が８０％以上であってもよい。以下これに準ずる。
【０１１４】
具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるが、これに限られるものではない。電極のシート抵抗は、低いほどよく、数百Ω／□以下が挙げられ、さらには１００Ω／□以下であってもよい。また、透明絶縁体基板に準じて、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であってもよい。
【０１１５】
図１乃至図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層や正孔輸送層等は、目的に応じて機能（電子輸送能、正孔輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、例えば正孔移動度を調節するため、前記電荷輸送性ポリエステル以外の正孔輸送材料を、層を構成する材料全体に対して０．１質量％乃至５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。
前記正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、スピロフルオレン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらの中では、電荷輸送性ポリエステルとの相溶性がよいものとして、テトラフェニレンジアミン誘導体、スピロフルオレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が挙げられる。
【０１１６】
また、電子移動度を調整する場合は、層を構成する材料全体に対して電子輸送材料を０．１質量％から５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。
前記電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【０１１７】
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記電荷輸送性ポリエステルに前記正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１１８】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【０１１９】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層や電子注入層を用いる場合があるが、正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物が用いられる。
【０１２０】
また、前記電荷輸送性ポリエステルを発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物または高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の具体例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。具体例として、下記の化合物（ＸＶ−１）から（ＸＶ−１７）が挙げられるが、これらに限定されたものではない。
【０１２１】
【化１９】
0005655588.tif 000028
【０１２２】
【化２０】
0005655588.tif 000029
【０１２３】
なお、上記構造式（ＸＶ−１３）乃至（ＸＶ−１７）中、Ｖは前記Ｙ１と同一の２価の有機基、ｎ及びｇはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【０１２４】
また、有機電界発光素子の耐久性向上あるいは発光効率向上を目的として、上記発光材料または前記電荷輸送性ポリエステル中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。該色素化合物のドーピングの割合としては、対象となる層の０．００１質量％乃至４０質量％が挙げられ、０．０１質量％乃至１０質量％であってもよい。このドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、具体的にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、および金などの金属錯体化合物等が挙げられる。
色素化合物の具体例として、下記の化合物（ＸＶＩ−１）乃至（ＸＶＩ−６）が挙げられるが、これらに限定されたものではない。
【０１２５】
【化２１】
0005655588.tif 000030
【０１２６】
また、発光層４は、前記発光材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリエステルを１質量％ないし５０質量％の範囲で混合・分散して形成させてもよい。もしくは前記発光材料中に、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合・分散して形成させてもよい。また、前記電荷輸送性ポリエステルが発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いてもよく、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【０１２７】
図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６は、目的に応じて機能（正孔輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエステル中に、発光材料（具体的には、例えば前記発光材料（ＸＶ−１）乃至（ＸＶ−１７）から選ばれる少なくとも１種）を５０質量％以下で分散させた有機化合物層であるが、有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送材料を１０質量％乃至５０質量％分散させてもよい。
前記電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料としてオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニデンメタン誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
図１乃至図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着され、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
【０１２９】
また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用される。
【０１３０】
これら図１乃至図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、或いは、電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。
【０１３１】
正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、並びに、電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１μｍ以上５μｍ以下の範囲が挙げられる。上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用される。
【０１３２】
そして最後に、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより、本実施形態の有機電界発光素子が得られる。また、図３に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４の上に、図４に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
【０１３３】
＜表示媒体＞
本実施形態の表示媒体は、前記本実施形態の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置したことを特徴とする。本実施形態において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
【０１３４】
前記マトリクス状またはセグメント状の有機化合物層は、例えば前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成する。
マトリクス状に配置した有機電界発光素子及びセグメント状に配置した有機電界発光素子から構成される表示媒体の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものが用いられる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１３６】
＜電荷輸送性ポリエステルの合成＞
（合成例１−例示化合物（６）の合成−）
アセトアニリド（２５．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することにより下記ＤＡＡ−１を３６．５ｇ得た。
【０１３７】
【化２２】
0005655588.tif 000031
【０１３８】
次に、ヨードベンゼン（４．８ｇ）、上記ＤＡＡ−１（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１０ｍｌ）の混合液を、２１０℃で７時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機相を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、下記ＴＡＡ−１を３．９ｇ得た。
【０１３９】
【化２３】
0005655588.tif 000032
【０１４０】
ＴＡＡ−１（３．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）の混合液を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン（１．７ｇ）を滴下した後、８０℃に加温し、７時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、ＴＡＡ−１のホルミル体を２．４ｇ得た。
【０１４１】
【化２４】
0005655588.tif 000033
【０１４２】
窒素雰囲気下、ＴＡＡ−１のホルミル体（１．６ｇ）と２，５−ジアミノ−１，４−ベンソジチオール（０．５ｇ）をｍ−キシレン（１０ｍｌ）に溶解し、１５時間還流した。冷却後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ｍｌを加え、反応溶液をろ過した。これをカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製を行い、モノマー化合物（４）を０．６ｇ得た。
【０１４３】
【化２５】
0005655588.tif 000034
【０１４４】
得られたモノマー化合物（４）を０．５ｇ用い、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０１ｇとともに５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物（４）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後、５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１４５】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．４ｇの重合体〔例示化合物（６）〕を得た。
【０１４６】
この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝６．９×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であり、原料である低分子化合物（モノマー化合物）の分子量から求めた重合度ｐは８１であった。
【０１４７】
（合成例２−例示化合物（２３）の合成−）
４−（２−チエニル）アセトアニリド（３０．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（２８．５ｇ）、炭酸カリウム（１３．６ｇ）、硫酸銅５水和物（２．０ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−２を１７．９ｇ得た。
【０１４８】
【化２６】
0005655588.tif 000035
【０１４９】
窒素雰囲気下、ヨードベンゼン（３．６ｇ）、ＤＡＡ−２（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１５ｍｌ）の混合液を、２１０℃で１５時間撹拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
冷却後、トルエンを加えてセライト濾過し、トルエンを留出して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン２：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−２を３．２ｇ得た。
【０１５０】
【化２７】
0005655588.tif 000036
【０１５１】
ＴＡＡ−２（３．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶解し，オキシ塩化リンを滴下した。室温（２５℃）で４時間撹拌後，無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）追加投入し，さらに１３．５時間磁気攪拌した．反応終了後，水（１００ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を入れ撹拌して，有機相を分離し，有機相を飽和食塩水食５０ｍｌで洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥した．溶媒留去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で分離し、ＴＡＡ−２のホルミル体を２．５ｇ得た。
【０１５２】
【化２８】
0005655588.tif 000037
【０１５３】
ＴＡＡ−２のホルミル体（２．２ｇ）と２，５−ジアミノ−１，４−ベンソジチオール（０．３７ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（１５ｍｌ）に溶解し、２４時間還流した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドを減圧下で留出して得られた固体を，ヘキサンでソックスレー抽出（６時間）を行い、不純物を除去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離し，トルエンから再結晶してモノマー化合物（２３）を０．４５ｇ得た。
【０１５４】
【化２９】
0005655588.tif 000038
【０１５５】
得られたモノマー化合物（２３）を０．５ｇ用い、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０１ｇとともに５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物（２３）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後、５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１５６】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．３ｇの重合体〔例示化合物（２３）〕を得た。
【０１５７】
この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝８．４×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であり、原料である低分子化合物（モノマー化合物）の分子量から求めた重合度ｐは８３であった。
【０１５８】
（合成例３−例示化合物（１０）の合成−）
４−メチルアセトアニリド（２１．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することにより下記ＤＡＡ−３を３４．１ｇ得た。
【０１５９】
【化３０】
0005655588.tif 000039
【０１６０】
次に、ヨードベンゼン（４．８ｇ）、上記ＤＡＡ−３（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１０ｍｌ）の混合液を、２１０℃で７時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機相を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、下記ＴＡＡ−３を３．１ｇ得た。
【０１６１】
【化３１】
0005655588.tif 000040
【０１６２】
ＴＡＡ−３（３．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）の混合液を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン（１．７ｇ）を滴下した後、８０℃に加温し、７時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、ＴＡＡ−３のホルミル体を２．７ｇ得た。
【０１６３】
【化３２】
0005655588.tif 000041
【０１６４】
窒素雰囲気下、ＴＡＡ−３のホルミル体（２．０ｇ）と２，５−ジアミノ−１，４−ベンソジチオール（０．６９ｇ）をｍ−キシレン（１０ｍｌ）に溶解し、２０時間還流した。冷却後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ｍｌを加え、反応溶液をろ過した。これをカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１）にて精製を行い、モノマー化合物（５）を０．７ｇ得た。
【０１６５】
【化３３】
0005655588.tif 000042
【０１６６】
得られたモノマー化合物（５）を０．５ｇ用い、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０１ｇとともに５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物（５）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後、５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１６７】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．４ｇの重合体〔例示化合物（１０）〕を得た。
【０１６８】
この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝７．０×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であり、原料である低分子化合物（モノマー化合物）の分子量から求めた重合度ｐは８０であった。
【０１６９】
（合成例４−例示化合物（１８）の合成−）
１−アセトアミドナフタレン（２５．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４．４ｇ）、炭酸カリウム（３８．３ｇ）、硫酸銅５水和物（２．３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−４を３６．５ｇ得た。
【０１７０】
【化３４】
0005655588.tif 000043
【０１７１】
次に、ヨードベンゼン（４．８ｇ）、上記ＤＡＡ−４（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１０ｍｌ）の混合液を、２１０℃で７時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機相を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、下記ＴＡＡ−４を３．９ｇ得た。
【０１７２】
【化３５】
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【０１７３】
ＴＡＡ−４（３．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）の混合液を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン（１．７ｇ）を滴下した後、８０℃に加温し、７時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、ＴＡＡ−４のホルミル体を２．４ｇ得た。
【０１７４】
【化３６】
0005655588.tif 000045
【０１７５】
窒素雰囲気下、ＴＡＡ−４のホルミル体（２．２ｇ）と２，５−ジアミノ−１，４−ベンソジチオール（０．７ｇ）をｍ−キシレン（１０ｍｌ）に溶解し、２８時間還流した。冷却後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ｍｌを加え、反応溶液をろ過した。これをカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製を行い、モノマー化合物（１４）を０．７ｇ得た。
【０１７６】
【化３７】
0005655588.tif 000046
【０１７７】
得られたモノマー化合物（１４）を１．０ｇ用い、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇとともに５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物（１４）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後、５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１７８】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．５ｇの重合体〔例示化合物（１８）〕を得た。
【０１７９】
この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝５．２×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であり、原料である低分子化合物（モノマー化合物）の分子量から求めた重合度ｐは５５であった。
【０１８０】
（合成例５−例示化合物（２６）の合成−）
４−（２−チエニル）アセトアニリド（３０．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（２８．５ｇ）、炭酸カリウム（１３．６ｇ）、硫酸銅５水和物（２．０ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−２を１７．９ｇ得た。
【０１８１】
【化３８】
0005655588.tif 000047
【０１８２】
窒素雰囲気下、３−メチルヨードベンゼン（４．０ｇ）、ＤＡＡ−２（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１５ｍｌ）の混合液を、２１０℃で１５時間撹拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
冷却後、トルエンを加えてセライト濾過し、トルエンを留出して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン２：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−５を３．０ｇ得た。
【０１８３】
【化３９】
0005655588.tif 000048
【０１８４】
ＴＡＡ−５（３．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶解し，オキシ塩化リンを滴下した。室温（２５℃）で４時間撹拌後，無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）追加投入し，さらに１３．５時間磁気攪拌した．反応終了後，水（１００ｍｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）を入れ撹拌して，有機相を分離し，有機相を飽和食塩水食５０ｍｌで洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥した．溶媒留去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で分離し、ＴＡＡ−５のホルミル体を２．５ｇ得た。
【０１８５】
【化４０】
0005655588.tif 000049
【０１８６】
ＴＡＡ−５のホルミル体（２．５ｇ）と２，５−ジアミノ−１，４−ベンソジチオール（０．７ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（１５ｍｌ）に溶解し、３０時間還流した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドを減圧下で留出して得られた固体を，ヘキサンでソックスレー抽出（５時間）を行い、不純物を除去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離し，トルエンから再結晶してモノマー化合物（２５）を０．６ｇ得た。
【０１８７】
【化４１】
0005655588.tif 000050
【０１８８】
得られたモノマー化合物（２５）を０．５ｇ用い、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０１ｇとともに５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物（２５）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後、５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１８９】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．５ｇの重合体〔例示化合物（２６）〕を得た。
【０１９０】
この重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝６．３×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であり、原料である低分子化合物（モノマー化合物）の分子量から求めた重合度ｐは６１であった。
【０１９１】
（合成例６−例示化合物（１４）の合成−）
４−ヨードビフェニル（６．６ｇ）、ＤＡＡ−１（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１０ｍｌ）の混合液を、２１０℃で７時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機層を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン  １）で分離し、ＴＡＡ−６を４．５ｇ得た。
【０１９２】
【化４２】
0005655588.tif 000051
【０１９３】
ＴＡＡ−６（４．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）の混合液を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン（２．４ｇ）を滴下した後、８０℃に加温し、８時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、ＴＡＡ−６のホルミル体を２．８ｇ得た。
【０１９４】
【化４３】
0005655588.tif 000052
【０１９５】
窒素雰囲気下、ＴＡＡ−６のホルミル体（２．０ｇ）、２，５−ジアミノ−１，４−ベンソジチオール（０．７ｇ）、ｍ−キシレン（１０ｍｌ）を１５時間還流した。冷却後、ＴＨＦを加え、反応溶液をろ過した。
これをカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１）にて精製を行い、モノマー化合物（１０）０．６ｇを得た。
【０１９６】
【化４４】
0005655588.tif 000053
【０１９７】
得られたモノマー化合物（１０）を０．６ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０１ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料である上記モノマー化合物（１０）が消失したのをＴＬＣにより確認した後、５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．４ｇのポリマー〔例示ポリマー：（１４）〕を得た。
【０１９８】
このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗ＝７．５×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは７４であった。
【０１９９】
（合成例７−例示化合物（１７）の合成−）
次に、ブロモヨードベンゼン（６．６ｇ）、ＤＡＡ−１（５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１０ｍｌ）の混合液を、２１０℃で７時間撹拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５．６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１．５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機層を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン  １）で分離し、ＴＡＡ−７を４．３ｇ得た。
【０２００】
【化４５】
0005655588.tif 000054
【０２０１】
ＴＡＡ−７（３．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）の混合液を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、オキシ塩化リン（２．３ｇ）を滴下した後、８０℃に加温し、７時間撹拌した。
冷却後、純水に反応溶液を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、ＴＡＡ−７のホルミル体を２．５ｇ得た。
【０２０２】
【化４６】
0005655588.tif 000055
【０２０３】
窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４２  ｇ）を磁気攪拌下トルエン（１２  ｍｌ）に溶解させた。ＴＡＡ−７のホルミル体（５．０  ｇ）、２Ｍ  炭酸水素ナトリウム水溶液（６  ｍｌ）、チオフェン−２−ボロン酸（１．９  ｇ）／エタノール（３  ｍｌ）溶液の順に加えた。その後、４時間攪拌還流した。反応終了後、室温まで冷却し水層とトルエン層を分液し、トルエン層を飽和食塩水（約２５  ｍｌ×３）で洗浄した。減圧下、トルエンを留去し、粗生成物を得た。これを少量のトルエンに溶解させ、シリカゲルコーティングカラム（ヘキサンのみ、内径４  ｃｍ、高さ２８  ｃｍ）をおこない、溶媒を減圧下ロータリーエバポレーターにて留去してＴＡＡ−８を１．３  ｇ得た。
【０２０４】
【化４７】
0005655588.tif 000056
【０２０５】
窒素雰囲気下、ＴＡＡ−８（１．２ｇ）、２，５−ジアミノ−１，４−ベンソジチオール（０．５ｇ）、ｍ−キシレン（１０ｍｌ）を１５時間還流した。冷却後、ＴＨＦを加え、反応溶液をろ過した。
これをカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１）にて精製を行い、モノマー化合物（１３）０．５  ｇを得た。
【０２０６】
【化４８】
0005655588.tif 000057
【０２０７】
得られたモノマー化合物（１３）を０．５ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０１ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料であるモノマー化合物（１３）が消失したのをＴＬＣにより確認した後、５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．３ｇのポリマー〔例示ポリマー：（１７）〕を得た。
【０２０８】
このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗ＝６．８×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは６６であった。
【０２０９】
＜実施例１＞
透明絶縁基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
前記基板に、正孔輸送層として、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕の５質量％モノクロロベンゼン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＸＶ−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを設置してＬｉＦを０．０００１μｍ蒸着し、続いてＡｌを０．１５０μｍ蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２１０】
＜実施例２＞
前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２３）〕１質量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４質量部、及び前記例示化合物（ＸＶ−１）０．０２質量部の１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、実施例１に準じて短冊状のＩＴＯ電極をエッチングし、洗浄し、乾燥したガラス基板上に、スピンコーター法により膜厚０．１５μｍの薄膜を形成した。充分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを設置してＬｉＦを０．０００１μｍ蒸着し、続いてＡｌを０．１５０μｍ蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２１１】
＜実施例３＞
実施例１に準じてエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板上に、実施例１に準じて前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０）〕を用いて厚さ０．０５０μｍの正孔輸送層を形成した。次いで、発光層として前記例示化合物（ＸＶ−１）と前記例示化合物（ＸＶＩ−１）との混合物（質量比：９９／１）を用いて厚さ０．０６５μｍの層を形成し、電子輸送層として前記例示化合物（ＸＶ−９）を用いて厚さ０．０３０μｍの層を形成した。充分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを設置してＬｉＦを０．０００１μｍ蒸着し、続いてＡｌを０．１５０μｍ蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２１２】
＜実施例４＞
実施例１に準じてエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板上に、実施例１に準じて正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（１８）〕を用いて厚さ０．０５０μｍの層をインクジェット法（ピエゾインクジェット方式）により形成した。次いで、発光層として前記例示化合物（ＸＶＩ−５）を５質量％含んだ前記例示化合物（ＸＶ−１６、ｎ＝８、ｇ＝１８５）の層（すなわち、例示化合物（ＸＶＩ−５）を５質量％、例示化合物ＸＶ−１６を９５質量％含んだ層）を厚さ０．０６５μｍでスピンコーター法により形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２１３】
＜実施例５＞
実施例２で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２３）〕の代わりに、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕を用いた以外は、実施例２に準じて有機電界発光素子を作製した。
【０２１４】
＜実施例６＞
実施例２で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２３）〕の代わりに、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２６）〕を用いた以外は、実施例２に準じて有機電界発光素子を作製した。
【０２１５】
＜実施例７＞
電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕の１．５質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、実施例１に準じてエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板に、インクジェット法により膜厚０．０５μｍの薄膜を形成した。次いで、発光材料として前記例示化合物（ＸＶＩ−５）を５質量％含んだ前記例示化合物（ＸＶ−１６、ｎ＝８、ｇ＝１８５）をスピンコート法により厚さ０．０５０μｍの発光層（例示化合物（ＸＶＩ−５）を５質量％、例示化合物ＸＶ−１６を９５質量％含んだ層）を形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２１６】
＜実施例８＞
実施例１に準じてエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板上に、発光層として前記例示化合物（ＸＶ―１６、ｎ＝８、ｇ＝１８５）を厚さ０．０５０μｍとなるように形成した。電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕の１．５質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、前記発光層上にスピンコーター法により厚さ０．０１５μｍの電子輸送層を形成した。充分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを用いて、ＬｉＦを０．０００１μｍ蒸着し、続いてＡｌを０．１５０μｍ蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２１７】
＜実施例９＞
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕の代わりに、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（１４）〕を用いた以外は、実施例１に準じて有機電界発光素子を作製した。
【０２１８】
＜実施例１０＞
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕の代わりに、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（１７）〕を用いた以外は、実施例１に準じて有機電界発光素子を作製した。
【０２１９】
＜比較例１＞
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕の代わりに、下記構造式（ＸＶＩＩ）で示される化合物を用いた他は、実施例１に準じて有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２０】
【化４９】
0005655588.tif 000058
【０２２１】
＜比較例２＞
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２質量部、発光材料として前記例示化合物（ＸＶ−１）を０．１質量部、電子輸送材料として前記化合物（ＸＶ−９）を１質量部混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを用いて、ＬｉＦを０．０００１μｍ蒸着し、続いてＡｌを０．１５０μｍ蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２２２】
＜比較例３＞
電荷輸送性ポリマーとして下記構造式（ＸＶＩＩＩ）で示される構造を有する化合物（末端基：Ｈ）を２質量部、発光材料として前記例示化合物（ＸＶ−１）を０．１質量部、電子輸送材料として前記化合物（ＸＶ−９）を１質量部混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを用いて、ＬｉＦを０．０００１μｍ蒸着し、続いてＡｌを０．１５０μｍ蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２２３】
【化５０】
0005655588.tif 000059
【０２２４】
＜比較例４＞
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕の代わりに、下記構造式（ＸＩＸ）で示される構造を有する化合物（重量平均分子量：５．１×１０４、末端基：Ｈ）を用いた他は実施例１に準じて有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２５】
【化５１】
0005655588.tif 000060
【０２２６】
＜比較例５＞
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕の代わりに、下記構造式（ＸＸ）で示される構造を有する化合物（重量平均分子量：３．９×１０４、末端基：Ｈ）を用いた他は実施例１に準じて有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２７】
【化５２】
0005655588.tif 000061
【０２２８】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、乾燥窒素中で、ＩＴＯ電極側をプラス、背面電極をマイナスとして直流電圧を印加して測定を行った
発光寿命の評価は、室温（２５℃）において直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とし、比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：１０００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分（＝電圧／初期駆動電圧）により評価した。結果を表９に示す。
【０２２９】
【表９】
0005655588.tif 000062
【０２３０】
上記の結果から、本実施例における電荷輸送性ポリエステルを用いた有機電界発光素子では、発光寿命が比較例の電荷輸送性ポリマーを用いたものよりも良好であることがわかる。
なお、上記実施例においてはすべて末端基（すなわち一般式（Ｉ）におけるＲ１）が水素原子である例を示したが、例えば特開特開２００５−１５８５６１号公報の実施例で示されているように、上記末端基を水素原子以外の置換基に変えても、上記末端基以外の構造が同じであれば同等又はそれ以上の特性（発光寿命）が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０２３１】
１  透明絶縁体基板
２  透明電極
３  正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層
４  発光層
５  電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層
６  電荷輸送能を有する発光層
７  背面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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