(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ１］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び酸解離性基を含む構造単位を有するベース重合体、
［Ａ１］重合体よりもフッ素原子含有率が高い撥水性添加剤、並びに
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有し、
含有する全ての重合体中の構造単位の総数に対する構造単位（Ｉ）の含有割合が５モル％以上３５モル％以下であり、
固形分における［Ａ１］重合体の含有量が６０質量％以上であり、
上記撥水性添加剤が下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005742324.tif 000058
（式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。但し、＊はＲ３と結合する部位を示す。Ｒ１は、下記式（ａ）で表される基、又は下記式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。Ａは、酸素原子又は−ＣＯ−Ｏ−＊＊である。但し、＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。Ｘは、単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基である。上記メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。ｎが２又は３の場合、複数のＲ１、Ａ、Ｘ及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ１が下記式（ａ）で表される基である場合、Ａは酸素原子であり、Ｒ１が下記式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である場合、Ａは−ＣＯ−Ｏ−＊＊、ｎは１、かつＲ３はＲ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合されてもよいメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基である。）
【化２】
0005742324.tif 000059
（式（ａ）中、Ｒ４は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【化３】
0005742324.tif 000060
（式（ｂ）及び式（ｃ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基である。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。ｍ１及びｍ２がそれぞれ２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（ｂ）中、ｇは、０又は１である。
式（ｄ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。このアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｒ７とＲ８とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。）
【請求項２】
上記Ｅが−ＣＯ−Ｏ−＊である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
液浸露光に用いられる請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程、
（２）上記レジスト被膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、及び
（３）上記露光されたレジスト被膜を現像する現像工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項５】
（２）露光工程において、上記レジスト被膜上に液浸露光液を配置し、この液浸露光液を介して上記レジスト被膜に放射線を照射する請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。詳細には、特に液浸露光に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、及び当該組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、酸解離性基を有する重合体を含有する樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像液を用いて除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた化学増幅型レジストが利用されている。
【０００３】
また、さらに微細なレジストパターン（例えば、線幅４５ｎｍ程度）を形成する方法として、液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
【０００４】
かかる液浸露光法においては、レジスト被膜内への液浸露光液の浸透が起こり、種々の不都合が起こり得るため、これを抑制すると共にレジスト被膜表面の水切れを良くする目的で、例えば、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有する樹脂組成物が提案されている（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）。
【０００５】
また、上述のレジスト被膜表面の疎水化に伴って、未露光部に不溶物等が沈着等することに起因して発生する現像欠陥（ブロッブ欠陥）等を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性で、アルカリ現像時には親水性となるフッ素含有重合体、具体的には、フェノール性水酸基に疎水性が高いフルオロアシル基を導入したフッ素含有重合体も提案されている（特開２００９−１３２８４３号公報及び特開２００９−１３９９０９号公報参照）。
【０００６】
かかる技術におけるフッ素含有重合体は、液浸露光時にはフルオロアシル基により疎水性が発揮される一方、アルカリ現像時にはそのフルオロアシル基が除去されてフェノール性水酸基による親水性が発揮される。従って、未露光部における現像欠陥を抑制する効果を期待できる。
【０００７】
しかしながら、上記親水性化可能なフッ素含有重合体を含有する樹脂組成物では、未露光部の現像欠陥を抑制する効果をある程度は発揮するものの、近年のレジストパターンに対する高い品質要求を満足させるには不十分であり、また、得られるパターン形状がラウンドトップ形状となる場合がある等の不具合を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２００９−１３２８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−１３９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト被膜表面における液浸露光時の疎水性と現像時の親水性とを確保し、かつパターン形状の良好性を保持しつつ、未露光部における現像欠陥の発生を抑制することができる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）
を含有し、
全重合体中の構造単位の総数に対する構造単位（Ｉ）の含有割合が５モル％以上３５モル％以下である感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0005742324.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。但し、＊はＲ３と結合する部位を示す。Ｒ１は、アルカリ解離性基である。Ａは、酸素原子、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊＊、−Ｏ−ＣＯ−＊＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊＊である。但し、＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。Ｘは、単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基である。上記メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。ｎが２又は３の場合、複数のＲ１、Ａ、Ｘ及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有し、加えて、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる全重合体中の構造単位の総数に対する構造単位（Ｉ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、レジストパターン形状の良好性を保持しつつ、未露光部における現像欠陥の発生を抑制することができる。上記構成とすることで、現像欠陥の発生が抑制される理由は必ずしも明確ではないが、例えば、特定構造の構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有し、全重合体中の構造単位（Ｉ）の含有割合を上記のように比較的高く設定することで、露光部における重合体の現像液及びリンス液に対する溶解性が向上して溶け残りが抑制され、その結果、未露光部における現像欠陥の発生が抑制されると考えられる。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、含有する重合体の現像液及びリンス液に対する溶解性が向上すると考えられるにもかかわらず、得られるパターン形状の悪化は見られず良好な形状を維持するという特徴も有する。
【００１２】
［Ａ］重合体として、［Ａ１］構造単位（Ｉ）及び酸解離性基を含む構造単位を有するベース重合体を含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、ベース重合体として［Ａ１］重合体を含有することにより、露光部の重合体全体の現像液等に対する溶解性がより向上し、その結果、現像欠陥の抑制性をより向上させることができる。
【００１３】
また、［Ａ］重合体として、［Ａ２］構造単位（Ｉ）を有し、［Ａ１］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体をさらに含有することがより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、ベース重合体としての［Ａ１］重合体に加えて、［Ａ２］重合体をさらに含有することで、［Ａ２］重合体がレジスト被膜表層に偏在化してレジスト被膜表面の疎水性がより高まり、その結果、水切れ防止等の液浸露光に好適な特性をより向上させることができる。加えて、現像時における露光部の重合体の溶解性及び未露光部のレジスト被膜表面の親水性をより高めることができ、その結果、現像欠陥の抑制性をさらに向上させることができる。
【００１４】
上記Ｅが−ＣＯ−Ｏ−＊であることが好ましい。上記Ｅで表される基が上記特定構造を有することで、構造単位（Ｉ）を［Ａ］重合体中に組み込むことが容易になる。その結果当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥の抑制性をより向上させることができる。
【００１５】
上記Ｒ１が下記式（ａ）で表される基、かつＡが酸素原子であることが好ましい。
【化２】
0005742324.tif 000003
（式（ａ）中、Ｒ４は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００１６】
アルカリ解離性基が上記式（ａ）で表される基であり、かつＡが酸素原子である特定の組合せとすることで、アルカリ解離性基Ｒ１の解離容易性が高まる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥の抑制性をさらに向上させることができる。
【００１７】
上記Ｒ１が下記式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、Ａが−ＣＯ−Ｏ−＊＊、ｎが１、かつＲ３がＲ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合されてもよいメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
【化３】
0005742324.tif 000004
（式（ｂ）及び式（ｃ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基である。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。ｍ１及びｍ２がそれぞれ２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（ｃ）中、ｇは、０又は１である。
式（ｄ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。このアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｒ７とＲ８とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。）
【００１８】
上記アルカリ解離性基Ｒ１及び連結基Ａを上記特定の組合せとすることでも、アルカリ解離性基Ｒ１の解離容易性が高まる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥の抑制性をさらに向上させることができる。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述の特性を有しているので、液浸露光に好適に用いることができ、従来の液浸露光用の感放射線性樹脂組成物によると発生し得る現像欠陥を抑制し、かつパターンがトップラウンド形状等になる傾向になるのを抑制し、良好な形状のパターンを得ることができる。
【００２０】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程、
（２）上記レジスト被膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、及び
（３）上記露光されたレジスト被膜を現像する現像工程
を有する。当該レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、良好な形状を保持しつつ、現像欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを得ることができる。
【００２１】
当該パターン形成方法においては、（２）露光工程において、上記レジスト被膜上に液浸露光液を配置し、この液浸露光液を介して上記レジスト被膜に放射線を照射することが好ましい。当該パターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので液浸露光によるパターン形成においても、現像欠陥の発生が抑制されると共に、形状が良好なレジストパターンを得ることができる。
【００２２】
本明細書において、「炭化水素基」には鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
【００２３】
「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の構造単位を有する［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有し、かつ全重合体中における構造単位（Ｉ）の含有割合を特定範囲としていることから、レジスト被膜における液浸露光時の疎水性と現像時の親水性とを確保し、かつパターン形状の良好性を保持しつつ、未露光部における現像欠陥の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、本発明の効果を損なわない限り、さらに任意成分を含有してもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００２６】
＜［Ａ］重合体＞
本発明における［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を含有し、かつ後述するように、全重合体中の構造単位の総数に対する構造単位（Ｉ）の含有割合を特定範囲とすることで、未露光部における現像欠陥の発生を抑制することができ、かつ良好な形状のレジストパターンを得ることができる。上記構成とすることで、現像欠陥の発生が抑制される理由は必ずしも明確ではないが例えば、特定構造の構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有し、全重合体中の構造単位（Ｉ）の含有割合を上記のように比較的高く設定することで、露光部における重合体の現像液及びリンス液に対する溶解性が向上して溶け残りが抑制され、その結果、この溶け残り分の未露光部への沈着に起因する現像欠陥の発生が抑制されると考えられる。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、含有する重合体の現像液及びリンス液に対する溶解性が向上すると考えられるにもかかわらず、得られるパターン形状の悪化は見られず良好な形状を維持するという特徴も有する。
【００２７】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の使用形態としては、形成されるレジスト被膜における（１）ベース重合体、（２）撥水性添加剤等が挙げられる。（１）ベース重合体とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジストパターンを構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。（２）撥水性添加剤とは、当該感放射線性樹脂組成物に含有されることで、形成されるレジスト被膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト被膜の表層に偏在化する傾向があり、撥水性添加剤として機能させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性添加剤を含有することで、被膜からの酸発生体等の溶出が抑制されると共に形成されたレジスト被膜表面が高い動的接触角を示すため、被膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト被膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすると共に、ウォーターマーク欠陥等の発生を抑制することができる。
【００２８】
＜［Ａ１］重合体＞
上記ベース重合体としては、構造単位（Ｉ）及び酸解離性基を含む構造単位を有するベース重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう。）が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、ベース重合体として、［Ａ１］重合体を含有することで、露光部の重合体全体の現像液等に対する溶解性がより向上し、その結果、現像欠陥の抑制性をより向上させることができる。［Ａ１］重合体における酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、後述の構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＶ）等が挙げられる。
【００２９】
＜［Ａ２］重合体＞
上記撥水性添加剤としては、構造単位（Ｉ）を有し、［Ａ１］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう。）が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体として、ベース重合体としての［Ａ１］重合体に加えて、上記［Ａ２］重合体をさらに含有することで、フッ素原子含有率が高いことに起因して、［Ａ２］重合体がレジスト被膜表層に偏在化する。その結果、液浸露光時に上層膜を別途形成することを要せず、レジスト被膜表面の現像後の親水性をより高めることができ、従って、水切れ防止等の特性をより向上させることができる。加えて、現像時における露光部の重合体の溶解性及び未露光部のレジスト被膜表面の親水性をより高めることができ、その結果、現像欠陥の抑制性をさらに向上させることができる。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を確認し算出することができる。
【００３０】
当該感放射線性樹脂組成物においては、ベース重合体として［Ａ１］重合体を含有し、かつ撥水性添加剤として［Ａ２］重合体を含有することがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、ベース重合体及び撥水性添加剤の両方に［Ａ］重合体を用いることにより、その相乗効果で、現像時における露光部の重合体全体の溶解性と、未露光部のレジスト被膜表面の親水性とをさらに向上させることができ、その結果、現像欠陥の抑制性をさらに高めることができる。
【００３１】
［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）、及び［Ａ］重合体が有していてもよい構造単位について以下説明する。
【００３２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。
【００３３】
上記式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。但し、＊はＲ３と結合する部位を示す。Ｒ１は、アルカリ解離性基である。Ａは、酸素原子、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊＊、−Ｏ−ＣＯ−＊＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊＊である。但し、＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。Ｘは、単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４〜２０のシクロアルキレン基である。ｎは１〜３の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。ｎが２又は３の場合、複数のＲ１、Ａ、Ｘ及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
（アルカリ解離性基）
上記Ｒ１は、アルカリ解離性基である。「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はスルホキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。［Ａ］重合体がＲ１で表されるアルカリ解離性基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上させることができる。また、
【００３５】
上記Ｒ１で表されるアルカリ解離性基は、Ａと結合して下記式（ｉ）で表される官能基（以下、「官能基（ｉ）」ともいう。）を形成している。上記構造単位（Ｉ）は官能基（ｉ）がＸ、Ｒ２、Ｒ３及びＥを介して主鎖に結合した特定構造を有する構造単位である。［Ａ］重合体がＲ１で表されるアルカリ解離性基を有することで、フェノール性水酸基を生じるアルカリ解離性基を用いた場合と比較して、より優れた形状のパターンを得ることができる。
【００３６】
【化４】
0005742324.tif 000005
【００３７】
上記式（ｉ）中、Ｒ１及びＡの定義は、上記式（１）と同じである。
【００３８】
上記官能基（ｉ）はアルカリ水溶液と下記式に示す加水分解反応をし極性基を生じる。
【００３９】
【化５】
0005742324.tif 000006
【００４０】
上記式において、Ｒ１及びＡの定義は、上記式（１）と同じである。
【００４１】
上記官能基（ｉ）は、アルカリ現像時に起こる上記加水分解反応により、アルカリ解離性基が解離して極性基を生じるため、レジスト被膜表面の撥水性を低下させることができる。また、［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の露光部の現像液に対する溶解性を高めることができる。
【００４２】
上記Ｒ１で表されるアルカリ解離性基としては、上記性質を示すものであれば特に限定されない。例えば、官能基（ｉ）におけるＡが酸素原子又はイミノ基の場合は、Ｒ１で表されるアルカリ解離性基として上記式（ａ）で表される基を挙げることができる。
【００４３】
上記式（ａ）中、Ｒ４は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００４４】
上記Ｒ４で表される少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００４５】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、１−オクチル基、１−デシル基等を挙げることができる。
【００４６】
上記炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００４７】
上記Ｒ４との具体例としては、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロメチル基、１−フルオロプロピル基、１−トリフルオロプロピル基、１−パーフルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、２−トリフルオロプロピル基、２−パーフルオロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−トリフルオロブチル基、２−パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等のフッ素化アルキル基；
フルオロシクロプロピル基、ジフルオロシクロプロピル基、テトラフルオロパーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロペンチルメチル基、パーフルオロシクロペンチルメチル基、フルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、フルオロノルボルニル基、パーフルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、パーフルオロアダマンチル基等のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００４８】
この中で、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
【００４９】
上記Ｒ４を含む官能基（ｉ）は、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基等を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで形成することができる。例えば、１）酸の存在下、アルコール化合物とフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、２）塩基の存在下、アルコール化合物とフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。
【００５０】
また、Ｒ１で表されるアルカリ解離性基としては、官能基（ｉ）におけるＡが−ＣＯ−Ｏ−＊の場合、上記式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表されるものを挙げることができる。
【００５１】
上記式（ｂ）及び式（ｃ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基である。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。ｍ１及びｍ２がそれぞれ２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｄ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。このアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｒ７とＲ８とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。
【００５２】
上記Ｒ５及びＲ６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。この中で、フッ素原子が好ましい。
【００５３】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ４で表されるアルキル基の例を挙げることができる。
【００５４】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基における水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。
【００５５】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチリル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１０のアシロキシ基としては、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ４で表されるアルキル基の例を挙げることができる。
【００５９】
上記Ｒ７及びＲ８で表されるその水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ４におけるフッ素化アルキル基の例を挙げることができる。
【００６０】
また、Ｒ７とＲ８とが互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に形成される２価の脂環式基としては、シクロペンタンジイル基、２−メチルシクロペンタンジイル基、２−エチルシクロペンタンジイル基、３−エチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、２−メチルシクロヘキサンジイル基、２−エチルシクロヘキサンジイル基、３−エチルシクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、２−メチルシクロヘプタンジイル基、２−エチルシクロヘプタンジイル基、３−エチルシクロヘプタンジイル基、２−ノルボルナンジイル基、２−アダマンタンジイル基等を挙げることができる。
【００６１】
上記式（ｂ）で表されるアルカリ解離性基の具体例としては、ベンジル基、フルオロベンジル基、ジフルオロベンジル基、トリフルオロベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、アセチルベンジル基、アセトキシベンジル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、クロロフェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、アセトキシフェニル基等が挙げられる。この中でもベンジル基が好ましい。
【００６２】
上記式（ｃ）で表されるアルカリ解離性基の具体例としては、フタルイミドメチル基、フルオロフタルイミドメチル基、ジフルオロフタルイミドメチル基、トリフルオロフタルイミドメチル基、クロロフタルイミドメチル基、メチルフタルイミドメチル基、ジメチルフタルイミドメチル基、メトキシフタルイミドメチル基、アセチルフタルイミドメチル基、アセトキシフタルイミドメチル基等が挙げられる。この中でも、フタルイミドメチル基が好ましい。
【００６３】
上記式（ｄ）で表されるアルカリ解離性基の具体例としては、
メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等の１価の鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の脂肪族環状炭化水素基；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピル基、パーフルオロ−１−プロピル基、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、パーフルオロ−２−プロピル基、パーフルオロ−１−ブチル基、パーフルオロオクチル基等の１価のフッ素化鎖状炭化水素基；
フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、フルオロノルボルニル基、パーフルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、パーフルオロアダマンチル基等の１価のフッ素化脂肪族環状炭化水素基等を挙げることができる。
この中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−パーフルオロ−２−プロピル基が好ましい。
【００６４】
上記Ｘで表されるジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基としては、下記式（Ｘ−１）で表される基を挙げることができる。
【００６５】
【化６】
0005742324.tif 000007
【００６６】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。ｐは１〜４の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−１−プロピル基、パーフルオロ−２−プロピル基、パーフルオロ−１−ブチル基、パーフルオロ−１−オクチル基等が挙げられる。この中では、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００６８】
上記式（Ｘ−１）で表される基の具体例としては、下記式（Ｘ−１−１）及び式（Ｘ−１−２）で表される基を挙げることができる。
【００６９】
【化７】
0005742324.tif 000008
【００７０】
上記Ｒ２で表される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ｎ−ブチレン基、１，３−ｎ−ブチレン基、１，４−ｎ−ブチレン基、２，３−ｎ−ブチレン基、１，２−イソブチレン基、２，３−イソブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，４−イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ２で表される炭素数４〜２０のシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素に由来する２価の基等を挙げることができる。上記脂環式炭化水素としては、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ２で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｒ２で表される炭素数７〜２０のアラルキレン基としては、例えば、ベンジレン基、フェネチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基等が挙げられる。
【００７４】
上記Ｒ２で表されるメチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基が挙げられる。また、Ｒ２で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基及びアラルキレン基が有する同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を１個の酸素原子で置換し、ケト基を形成してもよい。
【００７５】
上記Ｒ３は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。従って、構造単位（Ｉ）は１〜３個の官能基（ｉ）を有する。ｎが２又は３の場合、複数のＲ１、Ａ、Ｘ及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｎが２又は３の場合、複数の官能基（ｉ）は同じ構造のものであってもよいし、異なる構造のものであってもよい。また、ｎが２又は３の場合、複数の官能基（ｉ）がＲ３の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００７６】
上記Ｒ３で表される（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、２〜４価の鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００７７】
上記鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜２０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた基を挙げることができる。
【００７８】
上記脂肪族環状炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた基を挙げることができる。
【００７９】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた基を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造としては、例えば、下記式でそれぞれ表される構造を挙げることができる。
【００８１】
【化８】
0005742324.tif 000009
【００８２】
上記式中、Ｒ３及びｎの定義は、上記式（１）と同じである。＊は、Ｒ２に結合する部位を示す。
【００８３】
上記Ｅは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。但し、＊は、Ｒ３と結合する部位を示す。この中で、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の形成し易さ、すなわち、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、−ＣＯ−Ｏ−＊が好ましい。
【００８４】
上記構造単位（Ｉ）としては、上記Ｅが−ＣＯ−Ｏ−＊のもの、すなわち、下記式（１−１）で表される構造単位が好ましい。
【００８５】
【化９】
0005742324.tif 000010
【００８６】
上記式（１−１）中、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３及びｎの定義は、上記式（１）と同じである。
【００８７】
上記式（１−１）で表される構造単位の好ましい例としては、Ｒ１が上記式（ａ）で表される基、かつＡが酸素原子である下記式（１−１−１）で表される構造単位、及びＲ１が上記式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、Ａが−ＣＯ−Ｏ−＊＊、ｎが１、かつＲ３がＲ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合されてもよいメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４〜２０のシクロアルキレン基である下記式（１−１−２）で表される構造単位が挙げられる。
【００８８】
【化１０】
0005742324.tif 000011
【００８９】
上記式（１−１−１）中、Ｒ、Ｘ、Ｒ２及びＲ３の定義は上記式（１）と同じである。Ｒ４の定義は、上記式（ａ）と同じである。
【００９０】
【化１１】
0005742324.tif 000012
【００９１】
上記式（１−１−２）中、Ｒ、Ｒ２及びＸの定義は、上記式（１）と同じである。Ｒ３１は、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であり、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ９は上記式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
【００９２】
上記Ｒ３１で表される基の例としては、上記Ｒ３の説明においてｎ＝１とした場合のものを挙げることができる。
【００９３】
上記式（１−１−１）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（１−１−１ａ）及び（１−１−１ｂ）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。
【００９４】
【化１２】
0005742324.tif 000013
【００９５】
【化１３】
0005742324.tif 000014
【００９６】
上記式（１−１−１ａ）及び（１−１−１ｂ）中、Ｒ及びＲ４の定義は、上記式（１−１−１）と同じである。Ｒｆ１、Ｒｆ２の定義は、上記式（Ｘ−１）と同じである。ｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ２の定義は、上記式（１）と同じである。Ｒ３１は、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であり、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ３２は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の３価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の３価の脂肪族環状炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はイミノ基を有していてもよい。
【００９７】
上記式（１−１−１ａ）及び（１−１−１ｂ）でそれぞれ表される構造単位において、ｐが１〜４の整数の場合、Ｒｆ１及びＲｆ２で表されるフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有しており、アルカリ現像液との反応によって、隣接する炭素原子にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基が結合しているヒドロキシル基が生じる。このようなヒドロキシル基は通常のアルコール性ヒドロキシル基と比較して低いｐＫａ値を有するため、レジスト被膜の露光部の親水性及び現像液への溶解性の向上の観点から好ましい。
【００９８】
上記式（１−１−１ａ）で表される構造単位の具体例としては、下記式（１−１−１ｃ）〜（１−１−１ｆ）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。また、上記式（１−１−１ｂ）で表される構造単位の具体例としては、下記式（１−１−１ｇ）及び（１−１−１ｈ）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。
【００９９】
【化１４】
0005742324.tif 000015
【０１００】
【化１５】
0005742324.tif 000016
【０１０１】
【化１６】
0005742324.tif 000017
【０１０２】
【化１７】
0005742324.tif 000018
【０１０３】
【化１８】
0005742324.tif 000019
【０１０４】
【化１９】
0005742324.tif 000020
【０１０５】
上記式（１−１−１ｃ）〜（１−１−１ｈ）中、Ｒの定義は、上記式（１）と同じである。Ｒ４の定義は上記式（ａ）と同じである。
【０１０６】
これらの中で、構造単位を与える単量体の合成容易性の観点から、上記式（１−１−１ｃ）で表される構造単位が好ましい。
【０１０７】
上記式（１−１−２）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（１−１−２ａ）〜（１−１−２ｆ）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。
【０１０８】
【化２０】
0005742324.tif 000021
【０１０９】
【化２１】
0005742324.tif 000022
【０１１０】
上記式（１−１−２ａ）及び式（１−１−２ｂ）中、Ｒの定義は、上記式（１）と同じである。Ｒ９は、上記式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる基より選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２の定義は、上記式（Ｘ−１）と同じである。ｐは０〜４の整数である。Ｒ２１は、それぞれ独立して、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基である。Ｒ３１の定義は、上記式（１−１−２）と同じである。
【０１１１】
上記式（１−１−２ａ）及び式（１−１−２ｂ）で表される構造単位は、ｐが１〜４の場合、Ｒ９の結合するオキシカルボニル基のα位にＲｆ１及びＲｆ２で表されるフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有しており、アルカリ現像液に対する反応性が高くなりさらにアルカリ解離性基が加水分解して生じるカルボキシル基のｐＫａが低くなるため、レジスト被膜の露光部の親水性及び現像液に対する溶解性の向上の観点から好ましい。
【０１１２】
上記式（１−１−２ａ）で表される構造単位の具体例としては、下記式（１−１−２ｅ）及び（１−１−２ｆ）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。また、上記式（１−１−２ｂ）で表される構造単位の具体例としては、下記式（１−１−２ｃ）及び（１−１−２ｄ）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。
【０１１３】
【化２２】
0005742324.tif 000023
【０１１４】
【化２３】
0005742324.tif 000024
【０１１５】
【化２４】
0005742324.tif 000025
【０１１６】
【化２５】
0005742324.tif 000026
【０１１７】
上記式（１−１−２ｃ）〜（１−１−２ｆ）中、Ｒの定義は、上記式（１）と同じである。Ｒ９の定義は上記式（１−１−２）と同じである。
【０１１８】
これらの中で、アルカリ解離性基の解離容易性が高いことから、上記式（１−１−２ｃ）及び式（１−１−２ｄ）で表される構造単位が好ましい。また、上述のように、α位の炭素原子にフッ素原子を有しているため、アルカリ解離性基の解離容易性が高くなる観点から、上記式（１−１−２ｅ）で表される構造単位が好ましい。
【０１１９】
＜構造単位（Ｉ）の含有割合＞
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、全重合体中の構造単位の総数に対する構造単位（Ｉ）の含有割合が５モル％以上３５モル％以下であることを要する。当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体を含有し、加えて、上記割合を上記特定範囲とすることで、現像欠陥の発生を抑制することができる。上記割合の上限としては、２５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１７モル％がさらに好ましい。一方、上記割合の下限としては、６モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記割合が上記下限未満だと、現像欠陥の発生が増加する傾向にある。逆に、上記割合が上記上限を超えると、得られるパターンがトップラウンド等となり形状が悪化する傾向にある。
【０１２０】
ここで、「全重合体」とは、ベース重合体及び撥水性添加剤としての［Ａ］重合体だけでなく、［Ａ］重合体以外の、例えば、後述する［Ｃ］重合体等の感放射線性樹脂組成物に含まれる全ての重合体を含めるものである。
【０１２１】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体となる場合には、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５〜３５モル％が好ましく、８〜３０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％がさらに好ましい。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤となる場合には、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から得られるパターンにおける現像欠陥の抑制性を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１２２】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）に加えて、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）におけるＹで表される酸解離性基を有する構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有していることで、得られるレジストパターンの形状をより良好にすることができる。
【０１２３】
【化２６】
0005742324.tif 000027
【０１２４】
上記式（２）中、Ｒの定義は上記式（１）と同じである。Ｙは、酸解離性基である。
【０１２５】
上記式（２）中のＹは、下記式（２−ｉ）で表される基であることが好ましい。
【０１２６】
【化２７】
0005742324.tif 000028
【０１２７】
上記式（２−ｉ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【０１２８】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格等のシクロアルカン骨格を有する基；
これらの基が有する水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基からなる群より選ばれる１種又は１個以上の基で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。
【０１３０】
上記Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１３１】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２としては、これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる観点から、シクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１３２】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、
【０１３３】
（メタ）アクリル酸２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（アダマンタン−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
【０１３４】
これらの単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが好ましい。
【０１３５】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合には、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、８０モル％以下が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましく、４０〜５０モル％が特に好ましい。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合には、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターン形状の良好性を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１３６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）に加えて、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を含む構造単位として構造単位（ＩＩＩ）を有することで、得られるレジスト被膜の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１３７】
【化２８】
0005742324.tif 000029
【０１３８】
上記式（３）中、Ｒの定義は、上記式（１）と同じである。Ｚは、ラクトン骨格を有する基又は環状カーボネート骨格を有する基である。
【０１３９】
構造単位（ＩＩＩ）のうち、ラクトン骨格を有する基を含む構造単位としては、例えば、下記式（３−１ａ）〜（３−１ｆ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１４０】
【化２９】
0005742324.tif 000030
【０１４１】
上記式（３−１ａ）〜（３−１ｆ）中、Ｒの定義は、上記式（１）と同じである。
上記式（３−１ａ）中、Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基である。ｓ１は、１〜３の整数である。
上記式（３−１ｂ）及び（３−１ｃ）中、Ｒａ２は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基である。ｓ２は、０又は１である。
上記式（３−１ｃ）及び（３−１ｅ）中、Ｒａ３は、酸素原子又はメチレン基である。
上記式（３−１ｄ）及び（３−１ｅ）中、Ｒａ４は、水素原子又はメトキシ基である。
【０１４２】
これらの中でも、上記式（３−１ｃ）で表される構造単位が、得られるレジスト被膜の現像液に対する親和性の向上の観点から好ましく、Ｒａ３がメチレン基、ｓ２が０、かつＲａ２が単結合である場合、すなわち、ノルボルナンラクトンがエステル基に結合している構造単位がさらに好ましい。
【０１４３】
上記ラクトン骨格を有する基を含む構造単位を与える単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４公報［００４３］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１４４】
環状カーボネート構造を有する基を含む構造単位としては、例えば、下記式（３−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１４５】
【化３０】
0005742324.tif 000031
【０１４６】
上記式（３−２）中、Ｒの定義は、上記式（１）と同じである。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄは、その骨格鎖中に酸素原子、カルボニル基、イミノ基を有していてもよい。また、Ｄの有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、上記式（３−２）においては下記式で表される部分構造が必ず形成される。
【０１４７】
【化３１】
0005742324.tif 000032
【０１４８】
上記式中、ｔは１〜４の整数である。
【０１４９】
Ｄが有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（ａ）におけるＲ４の例、及び水酸基を挙げることができる。
【０１５０】
上記式（３−２）で表される構造単位の特に好ましい例としては、上記式（３−２ａ）〜（３−２ｖ）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１５１】
【化３２】
0005742324.tif 000033
【０１５２】
上記式（３−２ａ）〜（３−２ｖ）中、Ｒの定義は上記式（１）と同じである。
【０１５３】
環状カーボネート骨格を有する基を含む構造単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された従来公知の方法により合成することができる。
【０１５４】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体となる場合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常７０モル％以下であり、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％がさらに好ましい。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤となる場合には、通常５０モル％以下であり、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から得られるパターンにおけるコントラストが向上し、その結果、パターン形状がさらに良好になる。また、得られるレジストパターンの密着性を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１５５】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）に加えて、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）を有してもよい。
【０１５６】
【化３３】
0005742324.tif 000034
【０１５７】
上記式（４）中、Ｒの定義は上記式（１）と同じである。Ｒ１３は、水素原子又は酸解離性基である。Ａ’は、酸素原子、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊＊、−Ｏ−ＣＯ−＊＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊＊である。但し、＊＊は、Ｒ１に結合する部位を示す。Ｘ’は、単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ１４は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４〜２０のシクロアルキレン基である。ｑは１〜３の整数である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ１５のＲ１４側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。ｑが２又は３の場合、複数のＲ１３、Ａ’、Ｘ’及びＲ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５８】
上記式（４）中、Ｒ１３は、水素原子又は酸解離性基である。「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【０１５９】
上記Ｒ１３で表される酸解離性基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。上記アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。上記アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、酸解離性基としては、上述した構造単位（ＩＩ）における式（２−ｉ）で表される基も挙げられる。
【０１６０】
上記式（４）におけるｑは１〜３の整数である。すなわち、構造単位（ＩＶ）は１〜３個のＲ１３を有する。ｑが２又は３の場合、Ｒ１３、Ａ’、Ｘ’及びＲ１４は互いに独立している。すなわち、ｑが２又は３の場合、複数のＲ１３は同じ構造のものであってもよいし、異なる構造のものであってもよい。また、ｑが２又は３の場合、複数のＲ１４がＲ１５の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１６１】
構造単位（ＩＶ）の具体例としては、下記式（４−ａ）〜（４−ｃ）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１６２】
【化３４】
0005742324.tif 000035
【０１６３】
上記式（４−ａ）〜（４−ｃ）中、Ｒ、Ｒ１３の定義は上記式（４）と同じである。Ｌは、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基である。
上記式（４−ａ）及び（４−ｂ）中、Ｒ１５‘は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。
上記式（４−ｃ）中、ｑの定義は、上記式（４）と同じである。但し、ｑが２又は３である場合、複数のＬ及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６４】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体の具体例としては、下記式（ｍ−４−１）〜（ｍ−４−６）でそれぞれ表される化合物を挙げることができる。
【０１６５】
【化３５】
0005742324.tif 000036
【０１６６】
一般式（ｍ−４−１）〜（ｍ−４−６）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子又は酸解離性基である。
【０１６７】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体となる場合、撥水性添加剤となる場合共に、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、０〜２０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましい。このような含有割合とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト被膜の親水性度をより適度に調整することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１６８】
［構造単位（Ｖ）］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）に加えて、アルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｖ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト被膜の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１６９】
構造単位（Ｖ）におけるアルカリ可溶性基は、現像駅に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する基であることが好ましい。このような基として、具体的には、下記式（５−ａ）及び式（５−ｂ）で表される基を挙げることができる。
【０１７０】
【化３６】
0005742324.tif 000037
【０１７１】
上記式（５−ａ）中、Ｒ１６は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１７２】
上記Ｒ１６で表される少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。Ｒ１６の例としては、例えば上記Ｒ４の例を挙げることができる。その中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１７３】
構造単位（Ｖ）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等に由来する主鎖骨格であることが好ましい。
【０１７４】
構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（５−ａ−１）及び（５−ｂ−１）でそれぞれ表される化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【０１７５】
【化３７】
0005742324.tif 000038
【０１７６】
上記式（５−ａ−１）及び（５−ｂ−１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。
上記式（５−ａ−１）中、Ｒ１８は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１７７】
上記式（５−ａ−１）及び（５−ｂ−１）におけるＲ１７の例としては、上記式（１）におけるＲ２の例が挙げられる。上記式（５−ａ−１）におけるＲ１８の例としては、上記式（ａ）におけるＲ４の例が挙げられる。
【０１７８】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体となる場合、撥水性添加剤となる場合共に、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、０〜２０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましい。このような含有割合とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト被膜の液浸露光時等における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１７９】
［構造単位（ＶＩ）］
［Ａ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有してもよい。
【０１８０】
【化３８】
0005742324.tif 000039
【０１８１】
上記式（６）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１８２】
上記構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０１８３】
［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体となる場合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、０〜２５モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤となる場合には、通常８０モル％以下であり、０〜６０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト被膜表面の撥水性を調整することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１８４】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外の他の構造単位を有してもよい。この他の構造単位を与える重合性不飽和単量体としては、国際公開第２００７／１１６６６４Ａ号［００４７］〜［００４８］段落、［００７３］〜［００７７］段落、及び［００７９］〜［００８２］段落に開示されている単量体を挙げることができる。
【０１８５】
［Ａ］重合体のＭｗは、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがさらに好ましく、３，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、このＭｗが５０，０００を超えると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。また、［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
【０１８６】
［Ａ］重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少なくすることで、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。［Ａ］重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。なお、当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ａ］重合体を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、構造単位（Ｉ）を与える下記式（ｍ−１）で表される単量体（以下、「化合物（ｍ−１）」ともいう。）をモノマー成分として用い、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより得ることができる。上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等を用いることができる。
【０１８８】
【化３９】
0005742324.tif 000040
【０１８９】
上記式（ｍ−１）中、Ｒ、Ｒ１、Ａ、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、Ｅ及びｎの定義は、上記式（１）と同じである。ｎが２又は３の場合、複数のＲ１、Ａ、Ｘ及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１９０】
上記溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９１】
上記重合において、反応温度は、通常、４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【０１９２】
上記化合物（Ｍ−１）の例としては、例えば、下記式（ｍ−１−１）及び下記式（ｍ−１−２）でそれぞれ表される化合物を挙げることができる。
【０１９３】
【化４０】
0005742324.tif 000041
【０１９４】
上記式（ｍ−１−１）中、Ｒ、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３及びｎの定義は上記式（１）と同じである。Ｒ４の定義は上記式（ａ）と同じである。
【０１９５】
【化４１】
0005742324.tif 000042
【０１９６】
上記式（ｍ−１−２）中、Ｒ、Ｘ、Ｒ２の定義は上記式（１）と同じである。Ｒ９及びＲ３１の定義は、上記式（１−１−２）と同じである。
【０１９７】
化合物（ｍ−１−１）の具体例としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【０１９８】
【化４２】
0005742324.tif 000043
【０１９９】
上記式中、Ｒの定義は上記式（１）と同じである。Ｒ４の定義は上記式（ａ）と同じである。
【０２００】
上記化合物（ｍ−１−１）は、例えば、下記式（ｍ−１−１−Ａ）で表される化合物と、下記式（ｍ−１−１−Ｂ）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０２０１】
【化４３】
0005742324.tif 000044
【０２０２】
上記式（ｍ−１−１−Ａ）中、Ｒ、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３及びｎの定義は上記式（１）と同じである。
【０２０３】
【化４４】
0005742324.tif 000045
【０２０４】
上記式（ｍ−１−１−Ｂ）中、Ｒ４の定義は上記式（ａ）と同じである。Ｒｘは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４である。
【０２０５】
上記化合物（ｍ−１−２）は、例えば、下記式（ｍ−１−２−Ａ）で表される化合物と、下記式（ｍ−１−２−Ｂａ）〜（ｍ−１−２−Ｂｃ）でそれぞれ表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０２０６】
【化４５】
0005742324.tif 000046
【０２０７】
上記式（ｍ−１−２−Ａ）中、Ｒ、Ｘ及びＲ２の定義は上記式（１）と同じである。Ｒ３１の定義は上記式（１−１−２）と同じである。Ｒ９１は水酸基又はハロゲン原子である。
【０２０８】
【化４６】
0005742324.tif 000047
【０２０９】
【化４７】
0005742324.tif 000048
【０２１０】
【化４８】
0005742324.tif 000049
【０２１１】
上記式（ｍ−１−２−Ｂａ）中、Ｒ５、ｍ１及びｇの定義は上記式（ｂ）と同じである。Ｒ９２は、ハロゲン原子である。
上記式（ｍ−１−２−Ｂｂ）中、Ｒ６及びｍ２の定義は上記式（ｃ）と同じである。Ｒ９３は、ハロゲン原子である。
上記式（ｍ−１−２−Ｂｃ）中、Ｒ７及びＲ８の定義は上記式（ｄ）と同じである。
【０２１２】
上記Ｒ９２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、その中でも塩素原子が好ましい。上記Ｒ９３で表されるハロゲン原子としては、上記同様の例が挙げられ、その中でも臭素原子が好ましい。
【０２１３】
また、上記化合物（ｍ−１−２）は、下記式（ｍ−１−２−Ｃ）で表される化合物と、下記式（ｍ−１−２−Ｄ）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０２１４】
【化４９】
0005742324.tif 000050
【０２１５】
【化５０】
0005742324.tif 000051
【０２１６】
上記式（ｍ−１−２−Ｃ）中、Ｒ９、Ｘ、Ｒ２及びＲ３１の定義は上記式（１−１−２）と同じである。
上記式（ｍ−１−２−Ｄ）中、Ｒの定義は上記式（１）と同じである。Ｒｈは、水酸基又はハロゲン原子である。
【０２１７】
上記式（ｍ−１−２−Ｃ）で表される化合物を得る方法については特に限定されないが例えば、特開２００９−１９１９９号公報［０１１２］〜［０１２３］段落に記載の方法が挙げられる。
【０２１８】
当該感放射線性樹脂組成物を構成する固形分（溶媒以外の成分）における［Ａ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体が［Ａ１］重合体（ベース重合体）となる場合、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、［Ａ］重合体が［Ａ２］重合体（撥水性添加剤）となる場合、通常２０質量％以下であり、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。このような含有量にすることによって、得られるパターンにおける現像欠陥の抑制性を向上させることができる。
【０２１９】
＜［Ｂ］感放射線性酸発生体＞
本発明における［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生するものである。［Ｂ］酸発生体は、露光により発生した酸の作用によって、［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させて、［Ａ］重合体をアルカリ可溶性にする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。［Ｂ］酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう。）の形態でも、［Ａ］重合体や後述する［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２２０】
このような［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０２２１】
［Ｂ］酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシル−メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０２２２】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０２２３】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０２２４】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、２〜２７質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましく、７〜２０質量部が特に好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、レジスト被膜としての感度や解像度が低下する場合がある。一方、含有量が３０質量部を超えると、レジスト被膜としての塗布性やパターン形状の良好性が低下する場合がある。なお、［Ｂ］酸発生体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２５】
＜［Ｃ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］重合体以外にも、構造単位（Ｉ）を有しない他の重合体である［Ｃ］重合体を含有してもよい。［Ｃ］重合体の使用態様としては、［Ａ］重合体と同様、形成されるレジスト被膜における（１）ベース重合体、（２）撥水性添加剤が挙げられる。［Ｃ］重合体の例としては、例えば、［Ａ］重合体において説明した構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ＩＩ）〜（ＶＩ）から構成される重合体を挙げることができる。
【０２２６】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］重合体の含有量としては、特に限定されないが、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常１００質量部以下であり、０〜８０質量部が好ましく、０〜５０質量部がより好ましい。このような含有量とすることによって、パターンの現像欠陥の抑制性を向上させることができる。
【０２２７】
＜その他の任意成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御体、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を含有することができる。
【０２２８】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体としては、例えば、下記式（Ｄ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御剤を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、上述のような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２２９】
【化５１】
0005742324.tif 000052
【０２３０】
上記式（Ｄ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２３１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０２３２】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０２３３】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２３４】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２３５】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２３６】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０２３７】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
【０２３８】
これらの酸拡散制御剤の中でも、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物が好ましい。なお、酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量が１０質量部を超えると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下する傾向にある。
【０２３９】
［脂環族添加剤］
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。
【０２４０】
当該感放射線性樹脂組成物における脂環族添加剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。これらの脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２４１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、
以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。
当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２４２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０２４３】
［溶媒］
上記感放射線性樹脂組成物の調製に使用される溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０２４４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコール類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコール類；
【０２４５】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；
炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類；
ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
カプロン酸、カプリル酸等のカルボン酸類が挙げられる。
【０２４６】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類及び３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましく、環状のケトン類及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類がより好ましく、その中でも、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２４７】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程、（２）上記レジスト被膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、及び（３）上記露光されたレジスト被膜を現像する現像工程を有する。以下、各工程について説明する。
【０２４８】
［（１）レジスト被膜形成工程］
（１）レジスト被膜形成工程は、基板上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト被膜を形成する工程である。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によって、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する。
【０２４９】
基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等を用いることができる。レジスト被膜の厚さは０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．０７〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０２５０】
レジスト被膜形成工程においては被膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【０２５１】
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい（例えば特公平６−１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を形成してもよい（例えば特開平５−１８８５９８号公報参照）。さらには、これらの技術を併用してもよい。
【０２５２】
［（２）露光工程］
（２）露光工程は、マスクパターンを介して上記レジスト被膜に放射線を照射し、上記レジスト被膜を露光させる工程である。レジスト被膜に放射線を照射すると露光部に［Ｂ］酸発生体に由来する酸が発生し、その酸の作用により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離し、当初アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であった［Ａ］重合体等がアルカリ可溶性の重合体に変換される。
【０２５３】
照射する放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の中から適宜選択すればよい。但し、これらの放射線の中でもＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を照射することが好ましい。
【０２５４】
なお、露光後には、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃とすることが好ましい。
【０２５５】
（２）露光工程は、上記（１）レジスト被膜形成工程で形成されたレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、上記液浸露光液を介して上記レジスト被膜を露光させるものであることが好ましい（液浸露光）。
【０２５６】
液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【０２５７】
通常、液浸露光においては、レジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、レジスト被膜上に上層膜（保護膜）を形成する（例えば特開２００５−３５２３８４号公報参照）。当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体等の重合体として、撥水性添加剤を用いる場合には、必ずしも上記上層膜を形成する必要がない。その結果、上層膜の成膜工程を省くことができ、スループットを向上させることができる。
【０２５８】
［（３）現像工程］
（３）現像工程は、露光された上記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。上記（２）露光工程においてアルカリ可溶性に変換された［Ａ］重合体等がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが形成される。通常、（３）現像工程の後、水等のリンス液を用いる洗浄及び乾燥を行う。
【０２５９】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２６０】
アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２６１】
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には有機溶媒や界面活性剤を添加してもよい。上記有機溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状又は環状のケトン類；
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【０２６２】
上記有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００容量部に対して、１００容量部以下が好ましい。有機溶媒の添加量が１００容量部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２６３】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、良好な形状を保持しつつ、現像欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを得ることができる。また、（２）露光工程を液浸露光により行う場合においても同様に、現像欠陥の抑制性及びパターン形状の良好性を得ることができる。
【実施例】
【０２６４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りモル基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２６５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２６６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用して測定した。
【０２６７】
＜［Ａ１］重合体（ベース重合体）の合成＞
［Ａ１］重合体は、以下の合成例に記載の方法で合成した。［Ａ１］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す（以下、下記式（Ｍ−１）で表される化合物を「化合物（Ｍ−１）」のように称することがある。）
【０２６８】
【化５２】
0005742324.tif 000053
【０２６９】
［合成例１］（重合体（Ａ１−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）３３．０４ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１２．２０ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−４）１１．１１ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）４３．６５ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより、重合体（Ａ１−１）を得た（収量７８．８ｇ、収率７９％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−１）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ３９：１０：１１：４０であった。重合体（Ａ１−１）のＭｗは６，９００であり、フッ素原子含有率は２．８質量％であった。
【０２７０】
［合成例２］（重合体（Ａ１−２）の合成）
化合物（Ｍ−１）３２．８８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１２．１４ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）６．１１ｇ（５モル％）及び化合物（Ｍ−３）４８．８７ｇ（４５モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０１ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより、重合体（Ａ１−２）を得た（収量７９．８ｇ、収率８０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−２）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ４１：１０：５：４４であった。重合体（Ａ１−２）のＭｗは７，５００であり、フッ素原子含有率は０．９質量％であった。
【０２７１】
［合成例３］（重合体（Ａ１−３）の合成）
化合物（Ｍ−１）３２．６６ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１２．０５ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）１２．１４ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）４３．１４ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．９８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより、重合体（Ａ１−３）を得た（収量８０．１ｇ、収率８０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−３）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ４１：１０：１０：３９であった。重合体（Ａ１−３）のＭｗは７，５００であり、フッ素原子含有率は１．８質量％であった。
【０２７２】
［合成例４］（重合体（Ａ１−４）の合成）
化合物（Ｍ−１）２７．８３ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．７４ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）２３．６６ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−３）３６．７７ｇ（３５モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．８８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより、重合体（Ａ１−４）を得た（収量８２．５ｇ、収率８３％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−４）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−４）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ３５：１０：１９：３６であった。重合体（Ａ１−４）のＭｗは７，３００であり、フッ素原子含有率は３．６質量％であった。
【０２７３】
［合成例５］（重合体（Ａ１−５）の合成）
化合物（Ｍ−１）２３．２５ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．４４ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）３４．５９ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−３）３０．７２ｇ（３０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．７８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより、重合体（Ａ１−５）を得た（収量７８．０ｇ、収率７８％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−５）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−４）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ３１：１０：３０：２９であった。重合体（Ａ１−５）のＭｗは７，２００であり、フッ素原子含有率は５．３質量％であった。
【０２７４】
［合成例６］（重合体（Ａ１−６）の合成）
化合物（Ｍ−１）３１．７０ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．７０ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−６）１４．７１ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）４１．８８ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．８７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより重合体（Ａ１−６）を得た（収量８０．１ｇ、収率８０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−６）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−６）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ４１：１１：９：３９であった。この重合体（Ａ１−６）のＭｗは７，１００であり、フッ素原子含有率は１．８質量％であった。
【０２７５】
［合成例７］（重合体（Ａ１−７）の合成）
化合物（Ｍ−１）３０．７２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．３４ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−７）１７．３６ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）４０．５８ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．７５ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより、重合体（Ａ１−７）を得た（収量８０．１ｇ、収率８０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−７）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−７）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ４０：９：１０：４１であった。重合体（Ａ１−７）のＭｗは７，１００であり、フッ素原子含有率は５．２質量％であった。
【０２７６】
［合成例８］（重合体（Ａ１−８）の合成）
化合物（Ｍ−１）３１．７０ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．７０ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−８）１４．７１ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）４１．８８ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．８７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより、重合体（Ａ１−８）を得た（収量８０．１ｇ、収率８０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−８）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−８）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ４０：１１：１０：３９であった。重合体（Ａ１−８）のＭｗは７，３００であり、フッ素原子含有率は２．７質量％であった。
【０２７７】
［合成例９］（重合体（Ａ１−９）の合成）
化合物（Ｍ−１）３０．８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．３７ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−９）１７．１４ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）４０．６９ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．７６ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより、重合体（Ａ１−９）を得た（収量８０．１ｇ、収率８０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−６）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−９）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ３９：９：１１：４１であった。重合体（Ａ１−１０）のＭｗは７，６００であり、フッ素原子含有率は０質量％であった。
【０２７８】
［合成例１０］（重合体（Ａ１−１０）の合成）
化合物（Ｍ−１）３０．５９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．２９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−１０）１７．７０ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）４０．４１ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．７３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより、重合体（Ａ１−１０）を得た（収量８０．１ｇ、収率８０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ１−１０）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−１０）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率（モル％）は、それぞれ３９：１０：１１：４０であった。重合体（Ａ１−１０）のＭｗは７，４００であり、フッ素原子含有率は０質量％であった。
【０２７９】
［合成例１１］（重合体（ａ１−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）３３．１１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）１２．２２ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−３）５４．６７ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０４ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を５０℃で１７時間乾燥することにより、重合体（ａ１−１）を得た（収量８０．５ｇ、収率８１％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ１−１）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ４０：１１：４９であった。重合体（ａ１−１）のＭｗは７，４００であり、フッ素原子含有率は０質量％であった。
【０２８０】
＜［Ａ２］重合体（撥水性添加剤）の合成＞
［Ａ２］重合体は、以下の合成例に記載の方法で合成した。［Ａ２］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す（以下、下記式（Ｍ−１１）で表される化合物を「化合物（Ｍ−１１）」のように称することがある。）
【０２８１】
【化５３】
0005742324.tif 000054
【０２８２】
［合成例１２］（重合体（Ａ２−１）の合成）
化合物（Ｍ−１１）１５．４０ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１２）８４．６０ｇ（８０モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．４７ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、３時間で滴下した。滴下終了後、さらに３時間８０℃で撹拌した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥することにより、白色粉末の重合体（Ａ２−１）を得た（７５ｇ、収率７５％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ２−１）の化合物（Ｍ−１１）及び化合物（Ｍ−１２）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ２１：７９であった。重合体（Ａ２−１）のＭｗは６，５００であり、フッ素原子含有率は１２．８質量％であった。
【０２８３】
［合成例１３］（重合体（Ａ２−２）の合成）
化合物（Ｍ−１３）５１．２６ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ−１４）２６．５０ｇ（２５モル％）、化合物（Ｍ−１５）２２．２４ｇ（１５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．１３ｇを投入したモノマー溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、３時間で滴下した。滴下終了後、さらに３時間８０℃で撹拌した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥することにより、白色粉末の重合体（Ａ２−２）を得た（８２ｇ、収率８２％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ２−２）における化合物（Ｍ−１３）、化合物（Ｍ−１４）及び化合物（Ｍ−１５）に由来する構造単位の含有率（モル％）はそれぞれ６１：２４：１５であった。重合体（Ａ２−２）のＭｗは６，５００であり、フッ素原子含有率は１０．７質量％であった。
【０２８４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いる上記［Ａ１］成分及び［Ａ２］重合体以外の構成成分について下記に示す。
【０２８５】
［Ｂ］酸発生剤
（Ｂ−１）：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
【０２８６】
【化５４】
0005742324.tif 000055
【０２８７】
［Ｄ］酸拡散制御剤
（Ｄ−１）：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【０２８８】
【化５５】
0005742324.tif 000056
【０２８９】
［Ｅ］溶媒
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
【０２９０】
［実施例１］
［Ａ１］重合体として重合体（Ａ１−１）１００質量部、［Ａ２］重合体として重合体（Ａ２−１）５質量部、［Ｂ］酸発生剤として化合物（Ｂ−１）１２質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤として化合物（Ｄ−１）０．８質量部、並びに［Ｅ］溶媒として溶媒（Ｅ−１）１９８０質量部及び溶媒（Ｅ−２）８４８質量部を混合して感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。
【０２９１】
［実施例２〜１２及び比較例１］
下記表１に示す配合処方にしたこと以外は実施例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２９２】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で得られた感放射線性樹脂組成物について、下記方法にて、現像欠陥抑制性及びパターン形状良好性の評価を行った。
【０２９３】
［現像欠陥抑制性］
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、１１０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４８ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４８ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０２９４】
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。さらに、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計を、レジスト被膜１ｃｍ２あたりの個数（単位：個／ｃｍ２）として算出した。現像欠陥抑制性は、この欠陥数が０．５個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、０．５個／ｃｍ２を超え、１．０個／ｃｍ２以下の場合は「やや良好」と、１．０個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価することができる。
【０２９５】
［パターン形状良好性（断面形状）］
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、１１０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、ターゲットパターンサイズが４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチとなるようなマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２９６】
形成したパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−４８００」にて観察し、ライン部の、被膜の厚さ方向の中間部における線幅Ｌｂと、被膜表面における線幅Ｌａを測定した。それら測定値Ｌａ及びＬｂから、Ｌａ／Ｌｂを算出し、算出された値が、（Ｌａ／Ｌｂ）＞１．１０の場合は「Ｔ−ｔｏｐ形状」とし、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９０の場合は「トップラウンド」とし、０．９０≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１０の場合は「良好」と評価した。
【０２９７】
得られた評価結果を下記表１に示す。
【０２９８】
【表１】
0005742324.tif 000057
【０２９９】
表１の結果から、本発明に係る実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、断面形状の良好性を保持しつつ、現像欠陥の発生が抑制されたパターンが得られることが示された。一方、アルカリ解離性基を含む構造単位の割合が全重合体中の構造単位の総数の５モル％に満たない比較例の感放射線性樹脂組成物では、現像欠陥の発生頻度が顕著化することも示された。
【産業上の利用可能性】
【０３００】
本発明の感放射線性樹脂組成物は半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる。