(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、酸価（Ａｖｒ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナー粒子は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、
該酸変性ポリオレフィン樹脂は、
（１）酸価（Ａｖｐ）が２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
（２）示差走査熱量計により測定される、ＤＳＣ曲線における昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度が、６０℃以上９５℃以下であり、
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される、該酸変性ポリオレフィン樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶成分のピーク分子量（Ｍｐｐ）が、１００００以上１０００００以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該酸変性ポリオレフィン樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶成分の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上１０．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶成分のピーク分子量（Ｍｐｒ）が、該酸変性ポリオレフィン樹脂のピーク分子量（Ｍｐｐ）よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性されたアタクチックポリプロピレンであり、ＡＰ分率が３５％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法及びトナージェット法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置等の画像形成装置は、小型化、軽量化が求められており、その一方で、高速化や高耐久性が厳しく追及されている。また、画像形成装置は、グラフィックデザイン等の高細密画像のコピーや、より信頼性、高生産性が要求される軽印刷等の用途に使われるようになっている。
【０００３】
軽印刷用途として画像形成装置を用いた場合、印字枚数によらず、画像の品質が変わらないことが重要である。その際、トナーに求められる特性としては、使用環境、経時、ユーザーの使用状況によって帯電性が変化しないことが挙げられる。
【０００４】
トナーの帯電特性を制御するために、従来から様々な材料が検討されている。特許文献１では磁性体粉末を外添することで、帯電性を安定させるという提案がなされている。しかしながら、外添剤による帯電を制御する手法は、外添剤が遊離しやすく、画像欠陥が起きやすい。特に軽印刷用途の現像装置では、現像器内の撹拌部材等が高速回転する事で、遊離した磁性体粉末が発生しやすく、画像欠陥が発生しやすくなる。
【０００５】
一方、トナー粒子自体の帯電特性を改良することも検討されている。特許文献２では、スチレン系単量体である帯電制御樹脂の分子量及び軟化点を制御し、それをトナーに用いる事で、環境によらず優れた現像特性が得られることが記載されている。しかしながら、この様なトナーは、トナー粒子中において、荷電制御剤がドメインとして存在している箇所と、荷電制御剤と結着樹脂とが分子レベルで相溶化している箇所とが存在し、両者の間で帯電特性に差が生じる。その結果、特に大量枚数を印刷する際に、その微小な帯電差が、耐久後半での画像濃度の低下につながる場合があり、未だ改良の余地がある。
【０００６】
また、従来より知られている２価以上の金属を含む有機性の塩類や錯体等は、概して低分子量化合物であるため、分散径が小さ過ぎ、凝集による帯電性低下等の弊害がある。
【０００７】
結着樹脂と相溶化せずに、トナー中で微分散する材料としては、ワックスが挙げられる。特許文献３乃至５には、トナー中にワックスを微分散するために、ワックスの融点や分子量を制御したり、酸変性を行ったりすることが記載されている。しかしながら、このようなワックスは、定着助剤や離型剤としての効果はあるものの、トナーの帯電特性を高める材料としての働きは不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２３０１８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１８９３１７号公報
【特許文献３】特開平０８−８２９５４号公報
【特許文献４】特開平０６−９３０２６号公報
【特許文献５】特開２０００−３５２８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、使用環境、経時、ユーザーの使用状況によらず良好な帯電性を有し、長期間使用しても画像の濃度変動を抑制することができるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、酸価（Ａｖｒ）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該トナー粒子は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、該酸変性ポリオレフィン樹脂は、
（１）酸価（Ａｖｐ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
（２）示差走査熱量計により測定される、ＤＳＣ曲線における昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度が、６０℃以上９５℃以下であり、
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される、該酸変性ポリオレフィン樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶成分のピーク分子量（Ｍｐｐ）が、１００００以上１０００００以下である、ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、使用環境、経時、ユーザーの使用状況によらず良好な帯電性を有し、長期間使用しても画像の濃度変動を抑制することができるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者等は、下記の様な性質を有する酸変性ポリオレフィン樹脂をトナーに用いることで、使用環境、経時、ユーザーの使用状況によらず良好な帯電性を有するトナーが得られることを見出した。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン部位と酸価を有するモノマー部位とが化学的に結合している樹脂のことを言う。
【００１３】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価（Ａｖｐ）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸変性ポリオレフィン樹脂においては、ポリオレフィン部位に結合している酸価を有するモノマー部位が帯電性に寄与している。Ａｖｐが上記範囲内であることによって、ポリオレフィン部位に結合している酸価を有するモノマー部位の量が好適であるため、酸変性ポリオレフィン樹脂は好適な帯電性を有する。また、酸変性ポリオレフィン樹脂同士が静電的に反発し合うため、凝集を抑えられ、トナー粒子中で分散して存在しやすくなる。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１４】
Ａｖｐが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散性が悪化すると共に、十分な帯電性が得られず、放置後のトナーの帯電の立ち上がりが悪くなってしまう。特に、トナーの流動性が落ちやすい高温高湿環境下において、この傾向が顕著である。また、Ａｖｐ５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂の帯電性が高くなり過ぎる。そのため、印刷ジョブ間の画像濃度の変動が大きくなってしまう。なお、印刷ジョブ間の画像濃度の変動は、以下の様なメカニズムで発生すると考えられる。トナーの帯電性が高過ぎると、連続して画像を出力していくにつれて、トナーがチャージアップしていき、現像剤担持体から感光体にトナーが飛翔し難くなり、画像濃度が低下する。しかし、印刷ジョブが終了し、一定時間経過すると、トナーの帯電緩和が起こるため、印刷を再開した際に、一時的に画像濃度が上がる。これによって、印刷ジョブ間の画像濃度の変動が大きくなってしまう。特に、軽印刷用途においては、画像品位の安定性が求められているため、この様な印刷ジョブ間の画像濃度の変動は好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる結着樹脂の酸価（Ａｖｒ）は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上述したように、本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は、一定以上の酸価を有している。そのため、結着樹脂の酸価がほとんど無い場合、酸変性ポリオレフィン樹脂が結着樹脂中で分散しにくく、偏析してしまう。一方、Ａｖｒが上記の範囲内であれば、酸変性ポリオレフィン樹脂の極性と結着樹脂の極性とがある程度近いため、酸変性ポリオレフィン樹脂が結着樹脂中で偏析することが抑制される。従って、トナー粒子間における酸変性ポリオレフィン樹脂の分散性をより向上させることができ、トナーの帯電安定性が向上し、より安定した現像性能を得ることができる。
【００１６】
Ａｖｒが１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂がトナー中で一部偏析する箇所が現れる。この様なトナーは、広い帯電分布を取ることが多いため、画像濃度の変動が起こりやすくなる。一方、Ａｖｒが４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、結着樹脂のネガ帯電性が強くなってしまい、トナーのチャージアップに伴う、印刷ジョブ間の濃度変動が大きくなってしまう。なお、Ａｖｒは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、該酸変性ポリオレフィン樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶成分のピーク分子量（Ｍｐｐ）が１００００以上１０００００以下である。Ｍｐｐの範囲が上記範囲内であれば、トナーの帯電安定性が向上し、耐久印刷における初期と後期の濃度変動（長期濃度変動）を抑制することができる。その理由は、以下の様であると考えられる。従来の金属錯体等の荷電制御剤は低分子量であるために、非常に小さい分子である。その結果、荷電制御剤自体が凝集体として存在する。これをトナー中に分散しようとしても、トナー中では、微分散する箇所とそのまま凝集体として存在する箇所とに分かれ、均一に微分散する事が困難であった。一方、本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は、一定の分子サイズを有するために、静電的な凝集が起こり難く、トナー中で均一に近い状態で分散する事ができる。その結果、トナー粒子間での含有量のばらつきが少なくなり、トナーの帯電性も均一に近い状態になる。そのため、耐久前後での帯電変動が抑えられる。
【００１８】
Ｍｐｐが１００００よりも小さい場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂が凝集しやすくなり、トナー粒子中に偏って存在しやすい。その結果、長期濃度変動が大きくなりやすい。一方、Ｍｐｐが１０００００よりも大きい場合は、ドメイン径が大きくなり過ぎ、トナー１粒子における酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量にばらつきが生じ易くなる。そのため、トナーの帯電量分布にバラツキが生じてしまう。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂のＭｐｐは、１２０００以上５００００以下であることがより好ましい。
【００１９】
なお、上記Ｍｐｐの測定において、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用いる理由は、以下の様である。本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は、高分子量であり、且つ一部結晶構造を有する。そのため、ＧＰＣ測定において通常用いられる、ＴＨＦなどの溶媒には溶けにくい。一方、オルトジクロロベンゼンは、沸点が高く、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に温度を上げることができるため、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解することが可能である。従って、本発明においては、酸変性ポリオレフィン樹脂のピーク分子量を求める際の溶媒として、オルトジクロロベンゼンを用いる。
【００２０】
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線における昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度（以下、融点とも言う）が、６０℃以上９５℃以下である。該ピーク温度は、より好ましくは６５℃以上８５℃以下である。該ピーク温度が上記範囲内であることによって、酸変性ポリオレフィン樹脂がトナーの定着を阻害せず、トナーが良好な定着性を有することが可能となる。
【００２１】
該ピーク温度が６０℃よりも低い場合、高温高湿環境下などの過酷な状況で放置した際に、樹脂と一部相溶化が起こり、保存性が悪化する。一方、該ピーク温度が９５℃よりも高い場合、トナーの定着性が低下してしまう。
【００２２】
一般的に、ポリオレフィンの分子量と融点との間には相関性があり、通常、分子量が大きい程、融点も高くなる。本発明に用いられる酸変性ポリオレフィンは、Ｍｐｐが上記の範囲内であるので、一般的なオレフィンワックスのピーク分子量が数百から数千である事から考慮すると、かなり大きい分子量を有している。しかしながら、本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂は、高分子量にも関わらず、上記の様に比較的低い融点を有している。
【００２３】
なお、分子量が大きく、融点が低いポリオレフィン樹脂は、通常のものよりも結晶性が低い。この様な性質を有するポリオレフィン樹脂は、ワックス等に用いられる通常のポリオレフィン樹脂とは、その立体構造が異なっている。
【００２４】
ワックス等に用いられる通常のポリオレフィン樹脂は、結晶性の高い構造をとる。例えば、ポリプロピレンにおいては、ワックス等に用いられる通常のポリプロピレレンは、立体規則性に非常に優れたアイソタクチックポリプロピレンである。アイソタクチックポリプロピレンは、結晶性が高く、剛性及び耐衝撃性のバランスに優れるが、融点が高くなる傾向にある。
【００２５】
一方、立体規則性が低いポリプロピレンは、アタクチックポリプロピレンと呼ばれる。アタクチックポリプロピレンは、耐熱性が低いものの、柔軟性に優れ、さらに融点が低い傾向にある。従って、上述したＭｐｐ及び融点の範囲の両方を満足する観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性されたアタクチックポリプロピレンであることが好ましい。
【００２６】
ポリプロピレンの立体規則性を表す指標として、アイソタクチックペンダッド分率（ＡＰ分率）が挙げられる。ＡＰ分率が小さい程、立体規則性が低いと言える。本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は、ＡＰ分率が３５％以上６０％以下であることが好ましい。ＡＰ分率が上記範囲内であれば、酸変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィン部位が、アタクチックポリプロピレンであるので、上述したＭｐｐ及び融点の範囲の両方を満足することが容易となる。
【００２７】
なお、ＡＰ分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６９２５（１９７３）」で提案された、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率を意味する。
【００２８】
ＡＰ分率の測定は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００２９】
具体的には、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルから検出されるシグナルにおいて、メチル炭素領域（１９〜２２ｐｐｍ）中の全ピークに対する２１．５ｐｐｍのピークの割合を算出し、ＡＰ分率を求める。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００３０】
アタクチックポリプロピレンを得るためには、樹脂を構成する材料や重合に用いる触媒等を調整して、ポリプロピレンの立体規則性を低くする。具体的には、以下の様である。
【００３１】
アタクチックポリプロピレンを得るためには、メタロセン化合物（以下、成分［Ａ］とも言う）とアルミノキサン化合物（以下、成分［Ｂ］とも言う）とを触媒として用い、その存在下で重合することが好ましい。また、その際に、モノマーとして、プロピレン以外にエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを用いることができる。プロピレン以外に用いるモノマーとしては、エチレンが好ましい。モノマー中にプロピレン成分が８０質量％以上含有されていることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上である。
【００３２】
上記成分［Ａ］としては、公知のメタロセン化合物が何ら制限なく使用できるが、立体規則性を制御する上で、下記一般式（Ａ）で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【００３３】
【化１】
0005818573.tif 000002
【００３４】
（上記一般式（Ａ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｘ１はσ結合性の配位子を示し、Ｙ１はルイス塩基を示す。ｑは１〜５の整数で、ｒは０〜３の整数を示す。Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基である。Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ３〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３５】
一般式（Ａ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
【００３６】
前記成分［Ｂ］は、以下に示すものが好適に使用できる。アルミノキサン化合物としては、一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表されるアルミニウム化合物が好適である。
【００３７】
【化２】
0005818573.tif 000003
【００３８】
【化３】
0005818573.tif 000004
【００３９】
一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）において、Ｒは、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基である。Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらのうち特に好ましいのはメチル基である。ｍは、４〜１００の整数であり、好ましくは、６〜８０、特に好ましくは１０〜６０である。
【００４０】
上記のアルミノキサン化合物の製造方法は、公知の種々の方法を採用すればよい。例えば、トリアルキルアルミニウムを炭化水素溶媒中、直接水と反応させる方法、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、含水させたシリカゲル等を用いて炭化水素溶媒中で吸着した水分とトリアルキルアルミニウムを反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］との使用割合は、モル比で１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：２０００である。
【００４２】
酸変性ポリオレフィン樹脂を製造する際には、モノマーとして酸を用い、ポリオレフィン部位を形成する他のモノマーと共重合することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の製造に用いられる酸としては、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体；無水マレイン酸。上記のモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることが好ましい。
【００４３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下添加することが好ましい。
【００４４】
さらに、トナー中に存在する酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価総量との観点から、Ａｖｐ×（酸変性ポリオレフィン樹脂の結着樹脂１００質量部に対する添加量（質量部））が３０以上８０以下である事が好ましい。
【００４５】
このように酸価を設計する事で、トナー中に存在する帯電制御剤由来の酸価を適正に制御でき、所望の帯電性能を得られる。
【００４６】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で規定される分子量分布が３．０以上１０．０以下である事が好ましい。従来のワックスは（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０前後であるのに対し、本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂はそれよりも広い分子量分布を有する。このように分子量分布を制御する事で、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散性がさらに向上し、帯電分布の小さいトナーに設計することができる。
【００４７】
結着樹脂のピーク分子量（Ｍｐｒ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂のピーク分子量（Ｍｐｐ）よりも小さい事が好ましい。ＭｐｒをＭｐｐより小さくすることによって、酸変性ポリオレフィン樹脂の結着樹脂中での分散性がさらに向上し、酸変性ポリオレフィン樹脂が所望のドメイン径を維持しやすくなり、帯電性の安定につながる。
【００４８】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂は、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂である。
【００４９】
ポリエステル樹脂の成分のうち、２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００５０】
ポリエステル樹脂の成分のうち、２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００５１】
【化４】
0005818573.tif 000005
【００５２】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
および式（２）で示されるジオール類。
【００５３】
【化５】
0005818573.tif 000006
【００５４】
ポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。その中でも、本発明では、酸成分として２価又は３価のカルボン酸化合物を用い、アルコール成分として２価のアルコールを用いて製造されたポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることが好ましい。
【００５５】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸が挙げられる。また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００５６】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００５７】
ポリエステル樹脂の製造方法については、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
【００５８】
上記ビニル系樹脂に用いられるモノマーは、次のものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレンの如き不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルの如きアクリル酸エステル類。さらに、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物が挙げられる。
【００５９】
結着樹脂にビニル系樹脂を使用する場合は、上記アクリル酸エステル類や不飽和二塩基酸などの酸価を有するモノマーを添加し、酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に適宜調整する必要がある。
【００６０】
上記ビニル系樹脂のビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が挙げられる。
【００６１】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のＴｇが上記範囲内であれば、酸変性ポリオレフィン樹脂は、結着樹脂のガラス転移温度付近、又はそれより少し高い温度に、融点を有する事となる。そのため、粉砕法によってトナーを製造する場合、溶融混練時に、結着樹脂が半溶融となっている状態で酸変性ポリオレフィン樹脂を混合することができる。これによって、溶融混練物に適切なシェアがかかり、酸変性ポリオレフィン樹脂を均一に近い状態で分散させることができる。
【００６２】
さらに、結着樹脂のガラス転移温度は、結着樹脂がガラス状態から熱変形可能な状態へと転移する温度に相当するものであり、その温度では結着樹脂を構成する分子鎖のミクロブラウン運動が活発化している。そのため、酸変性ポリオレフィン樹脂は、急激な粘度変化を起こし、結着樹脂の分子運動と連動し、より分散しやすくなる。
【００６３】
結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、以下の分子量分布を有することが好ましい。結着樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は５，０００以上２０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上５０以下であることが好ましい。
【００６４】
また、トナーに弾性を与え、材料分散性をさらに向上させるという観点から、結着樹脂中にＴＨＦ不溶成分を３質量％以上４０質量％以下含有することが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００６５】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができる。
【００６６】
ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
【００６７】
これらのワックスはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるオルトジクロロベンゼン可溶成分のピーク分子量（Ｍｐｗ）が５００以上５０００以下であることが好ましい。
【００６８】
ワックスは、具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。
【００７０】
トナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に３０質量％以上１２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上９５質量％である。
【００７１】
これらの磁性酸化鉄は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６Ａｍ２／ｋｇ以上１２．０ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化が５０．０Ａｍ２／ｋｇ以上２００．０Ａｍ２／ｋｇ以下、（好ましくは５０．０Ａｍ２／ｋｇ以上１００．０Ａｍ２／ｋｇ以下）である。さらに、残留磁化は２．０Ａｍ２／ｋｇ以上２０．０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。磁性酸化鉄の磁気特性は、振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００７２】
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来より知られている顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。着色剤の添加量は樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００７３】
本発明のトナーには、無機微粉体を用いることが好ましい。無機微粉体としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式法シリカ、乾式法シリカの如き微粉末シリカ。その中でも、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された、乾式法シリカが好ましい。
【００７４】
無機微粉体の平均一次粒径は、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２μｍ以下である。流動性付与能の観点から、無機微粉体は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００７５】
無機微粉体には、有機ケイ素化合物による疎水化処理を施すことが好ましい。有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７６】
無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものを用いることが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００７７】
無機微粉体は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．０１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下使用することが好ましい。
【００７８】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００７９】
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
【００８０】
本発明に用いられるトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法等、公知の方法を用いることができる。その中でも、本発明に用いられるトナー粒子は、粉砕法によって製造されることが好ましい。粉砕法によってトナー粒子を製造することで、酸変性ポリオレフィン樹脂の分散がより良好になり、トナー粒子中に適切なドメインサイズで酸変性ポリオレフィン樹脂を存在させることが容易となる。具体的な製造方法は、以下の様である。結着樹脂、着色剤、酸変性ポリオレフィン樹脂等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その後、冷却固化後、溶融混練物を粉砕し、粉砕物を分級する。更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、トナーを得る。
【００８１】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。なお、実施例における物性値も下記の方法によって測定したものである。
【００８２】
＜酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表される。結着樹脂及び酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００８３】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００８４】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００８５】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂又は酸変性ポリオレフィン樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００８６】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００８７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
【００８８】
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００８９】
＜昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度＞
酸変性ポリオレフィン樹脂及びワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００９０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００９１】
具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂（又はワックス）約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、酸変性ポリオレフィン樹脂（又はワックス）のＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００９２】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂及びワックスの分子量測定＞
酸変性ポリオレフィン樹脂及びワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００９３】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに試料と上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、試料を溶解する。試料が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：    ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：  高温用ＲＩ
カラム：    ＴＳＫｇｅｌ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ    ２連（東ソー社製）
温度：    １３５℃
溶媒：    ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：    １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：    ０．４ｍｌ
【００９４】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９５】
＜結着樹脂のＴＨＦ不溶分測定＞
樹脂約１．０ｇを秤量し、その重さをＷ１（ｇ）とする。秤量した樹脂を円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍアドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器に設置し、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
【００９６】
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する。この抽出残分の重さをＷ２（ｇ）とする。結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、下記式より求められる。
【００９７】
ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（％）
＜結着樹脂の分子量測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【００９８】
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調整する。
【００９９】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１００】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１０２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０３】
具体的な測定法は以下の通りである。
〔１〕Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１０４】
〔２〕ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１０５】
〔３〕発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１０６】
〔４〕前記〔２〕のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１０７】
〔５〕前記〔４〕のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１０８】
〔６〕サンプルスタンド内に設置した前記〔１〕丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記〔５〕電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１０９】
〔７〕定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１０】
＜磁性酸化鉄粒子の磁気特性の測定＞
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて測定する。
【０１１１】
＜磁性酸化鉄粒子の平均一次粒子径の測定＞
平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で磁性酸化鉄粒子を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し個数平均粒子径を求める。本実施例においては、走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いた。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本実施例中の部数は質量基準である。
【０１１３】
＜荷電制御樹脂１の製造＞
窒素置換を施した内容量２０００Ｌの重合器に、混合比率を９８：２としたプロピレンとエチレンとの混合物５００ｋｇ（プロピレン９８質量部、エチレン２質量部）及びマレイン酸１５ｋｇ（３．０質量部）を装入した。そこに触媒として、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で１０ｍｍｏｌと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１０μｍｏｌ、さらに水素９０ＮＬを装入し、重合器の内温を５０℃に昇温し、２．０時間の共重合を行なった。
【０１１４】
重合終了後、得られた重合体を減圧乾燥し、酸変性ポリオレフィン樹脂である荷電制御樹脂１を得た。
【０１１５】
＜荷電制御樹脂２乃至１７の製造例＞
表１に記載の様に、プロピレンとエチレンの混合比、マレイン酸添加量、重合温度及び時間、さらに水素流量を変えた以外は、荷電制御樹脂１と同様にして、酸変性ポリオレフィン樹脂である荷電制御樹脂２乃至１７を得た。
【０１１６】
＜荷電制御樹脂１８の製造例＞
キシレン１５００部中に、低分子量ポリプロピレン（重量平均分子量９５００、数平均分子量３３００、１６０℃での溶融粘度０．７ｐｏｉｓｅ）９８５質量部と無水マレイン酸１５質量部を加熱分散させた。その後、ジクミルパーオキサイド１０質量部を添加し、１００℃で４時間反応させた後、キシレンを留去して荷電制御樹脂１８を得た。
【０１１７】
＜荷電制御樹脂１９の製造例＞
１，４−ブタンジオール８００質量部、１，６−ヘキサンジオール１３０質量部、フマル酸９８０質量部、アジピン酸３９６質量部、ハイドロキノン２質量部及び酸化ジブチル錫４質量部を窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ｋＰａにて所望の分子量の樹脂が得られるまで反応させて、結晶性樹脂１を得た。この結晶性樹脂１を荷電制御樹脂１９とした。
【０１１８】
＜荷電制御樹脂２０の製造例＞
ポリアクリル酸ステアリル（ＤＳＣ吸熱ピークのピーク温度：５８℃、Ｍｐｐ：１１００００、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度（１４０℃）４８００ｃＰ）を荷電制御樹脂２０として使用した。
【０１１９】
＜荷電制御樹脂２１の製造例＞
マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（ＤＳＣ吸熱ピークのピーク温度：９８℃、Ｍｐｐ：９８００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を荷電制御樹脂２１として使用した。
【０１２０】
＜荷電制御樹脂２２の製造例＞
１，４−ブタンジオール９１１質量部、１，６−ヘキサンジオール１３０質量部、フマル酸６３８質量部、アジピン酸７９２質量部、ハイドロキノン２質量部及び酸化ジブチル錫４質量部を窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ｋＰａにて所望の分子量の樹脂が得られるまで反応させて、結晶性樹脂２を得た。この結晶性樹脂２を荷電制御樹脂２２とした。
荷電制御樹脂１〜２２の諸物性を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
0005818573.tif 000007
【０１２２】
【表２】
0005818573.tif 000008
【０１２３】
＜結着樹脂１の製造例＞
・テレフタル酸                                              ２６．０ｍｏｌ％
・アジピン酸                                                １５．０ｍｏｌ％
・トリメリット酸                                              ５．０ｍｏｌ％
・前記式（１）で示されるビスフェノール誘導体                ３３．０ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
・前記式（１）で示されるビスフェノール誘導体                ２１．０ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
【０１２４】
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫０．０２質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂１を得た。
【０１２５】
＜結着樹脂２乃至７、９の製造例＞
モノマー組成比および反応温度を表３に示す様に変更した以外は、結着樹脂１の製造例と同様の方法で、結着樹脂２乃至７及び９を作製した。
【０１２６】
＜結着樹脂８の製造例＞
・スチレン                                                            ７１質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ２４質量部
・マレイン酸モノブチル                                                  ５質量部
・ジビニルベンゼン                                              ０．００５質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間、温度：９２℃）                                    ０．１質量部
【０１２７】
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、１６０℃まで昇温して還流させる。この還流下で、上記の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、結着樹脂８を得た。
【０１２８】
＜結着樹脂１０の製造例＞
・スチレン                                                            ７６質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                              ２４質量部
・ジビニルベンゼン                                                  ０．１質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間、温度：９２℃）                                  ０．０１質量部
【０１２９】
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、１６０℃まで昇温して還流させる。この還流下で、上記の混合液を４時間かけて滴下した後、４時間保持し重合を完了し、結着樹脂１０を得た。
結着樹脂１〜１０の諸物性を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
0005818573.tif 000009
【０１３１】
＜実施例１＞
・結着樹脂１                                                  １００．０質量部
・磁性酸化鉄粒子                                                ９０．０質量部
（平均粒径：０．１４μｍ、Ｈｃ（保磁力）＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝８４．０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１６．０Ａｍ２／ｋｇ）
・フィッシャートロプシュワックス                                  ２．０質量部
（ＤＳＣ吸熱ピークのピーク温度：１０５℃）
・荷電制御樹脂１                                                  ２．０質量部
【０１３２】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、１５０℃、パドルの回転数を２００ｒｐｍで溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
【０１３３】
トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ１８０ｍ２／ｇ、シランカップリング処理およびシリコーンオイル処理、疎水化度９０％）１．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性のトナー１を得た。トナーの諸物性については表４に示した通りである。
【０１３４】
本実施例における評価機としては、市販のデジタル複写機ｉｍａｇｅ  Ｐｒｅｓｓ  １１３５（キヤノン（株）社製）を用いた。この評価機において、上記トナー１を用い、下記の評価を実施した。尚、トナー１を用いた評価に関しては、何れの項目においても良好な結果が得られた。
【０１３５】
＜短期濃度変動＞
上記評価機を用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、Ａ４普通紙（６４ｇ／ｍ２紙）を用い、左半分がべた黒、右半分が白である印字比率５０％の画像を１００００枚出力した。９１００枚目、９５００枚目、９７００枚目、１００００枚目の画像濃度を測定した。なお、画像濃度の測定では、マクベス反射濃度計（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用し、それぞれの画像のべた黒部の上端、中央、下端を測定し、その平均値を画像濃度とした。上記４枚の画像濃度のうち、画像濃度の最大値（Ｄｍａｘ）と、画像濃度の最低値（Ｄｍｉｎ）との差分（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）を、短期濃度変動の指標とした。評価結果を表５に示す。
Ａ：Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０である。
Ｂ：Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０．０１以上０．０２以下である。
Ｃ：Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０．０３以上０．０４以下である。
Ｄ：Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０．０５以上である。
【０１３６】
＜長期濃度変動＞
上記評価機を用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、Ａ４普通紙（６４ｇ／ｍ２紙）を用い、印字比率５％の横線画像を１０万枚出力した。その際、１０枚目、１万枚目、５万枚目、７万枚目、１０万枚目にべた黒画像を出力した。べた黒画像の４隅及び中央５点の反射濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して測定し、その平均値を画像濃度とした。上記５枚のべた黒画像のうち、画像濃度の最大値（Ｄｍａｘ）と、画像濃度の最低値（Ｄｍｉｎ）との差分（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）を長期濃度変動の指標とした。評価結果を表５に示す。
Ａ：Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０である。
Ｂ：Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０．０１以上０．０２以下である。
Ｃ：Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０．０３以上０．０４以下である。
Ｄ：Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０．０５以上である。
【０１３７】
＜１ｊｏｂ濃度変動＞
上記評価機を用い、常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ）にて、Ａ４普通紙（６４ｇ／ｍ２紙）を用い、印字比率５％の横線画像を４９９９枚出力し、５０００枚目にべた黒画像を出力した。その後、評価機を３０分間停止し、３０分後に再度べた黒画像１枚を出力した。べた黒画像の４隅及び中央５点の透過濃度を、Ｍａｃｂｅｔｈ社の透過濃度計ＲＤ９１４型を用いて測定し、その平均値を画像濃度とした。放置前後の画像濃度の差（５００１枚目平均濃度−５０００枚目平均濃度）を１ｊｏｂ濃度変動の評価とした。なお、透過濃度で測定するのは、反射濃度では有意差が表れない微小な濃度変化を評価できるためである。評価結果を表５に示す。
Ａ：放置前後の画像濃度の差が０である。
Ｂ：放置前後の画像濃度の差が０．０１以上０．０２以下である。
Ｃ：放置前後の画像濃度の差が０．０３以上０．０４以下である。
Ｄ：放置前後の画像濃度の差が０．０５以上である。
【０１３８】
＜朝一立ち上がり濃度＞
上記評価機を用い、高温高湿環境下（３２℃、８０％ＲＨ）にて、Ａ４普通紙（６４ｇ／ｍ２紙）を用い、印字比率５％の横線画像を４９９９枚出力し、５０００枚目にべた黒画像を出力した。その後、評価機を３日間停止し、３日後に再度べた黒画像１枚を出力した。べた黒画像の４隅及び中央５点の反射濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して測定し、その平均値を画像濃度とした。放置前後の画像濃度差（５０００枚目平均濃度−５００１枚目平均濃度）を朝一立ち上がり濃度の評価とした。評価結果を表５に示す。
Ａ：放置前後の画像濃度の差が０である。
Ｂ：放置前後の画像濃度の差が０．０１以上０．０３以下である。
Ｃ：放置前後の画像濃度の差が０．０４以上０．０６以下である。
Ｄ：放置前後の画像濃度の差が０．０７以上である。
【０１３９】
＜初期濃度＞
上記評価機を用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、Ａ４普通紙（６４ｇ／ｍ２紙）を用い、べた黒画像を１枚出力した。このべた黒画像の４隅及び中央５点の反射濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して測定し、その平均値を画像濃度とした。
この画像濃度の絶対値を初期濃度評価の指標とした。評価結果を表５に示す。
Ａ：初期反射濃度が１．４５以上である。
Ｂ：初期反射濃度が１．４２以上１．４４以下である。
Ｃ：初期反射濃度が１．３８以上１．４１以下である。
Ｄ：初期反射濃度が１．３７以下である。
【０１４０】
＜かぶり評価＞
上記評価機を用い、常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ）にて、Ａ４普通紙（６４ｇ／ｍ２紙）を用い、印字比率５％の横線画像を４９９９枚出力し、５０００枚目にべた白画像を出力した。そのべた白画像を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、かぶりは下記の式より算出した。
かぶり（％）＝通紙前の普通紙の反射率（％）−べた白紙上の反射率（％）
なお、かぶりの評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：かぶりが０．５％未満である。
Ｂ：かぶりが０．５％以上１．０％未満である。
Ｃ：かぶりが１．０％以上１．５％未満である。
Ｄ：かぶりが１．５％以上である。
【０１４１】
＜保存性評価＞
約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポリカップに入れ、４０℃９５％の環境下で７日間放置し、２３℃６０％の環境に１日放置した後、下記の様にして凝集度を測定し、保存性の評価指標とした。
【０１４２】
測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ  ＶＩＢＬＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  １３３２、ＳＨＯＷＡ  ＳＯＫＫＩ  ＣＯＲＰ．製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。振動台に６０メッシュふるいが最上位にくるように６０メッシュ、１００メッシュ、２００メッシュの順にふるいを重ねてセットした。そして、６０メッシュふるい上に上記のトナー５ｇを載せ、デジタル振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、１５秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残った試料の質量を測定して下記式に基づき、凝集度を算出した。
凝集度（％）＝（６０メッシュふるい上の残試料質量（ｇ）／５ｇ）×１００＋（１００メッシュふるい上の残試料質量（ｇ）／５ｇ）×６０＋（２００メッシュふるい上の残試料質量（ｇ）／５ｇ）×２０
Ａ：凝集度が１５％未満である。
Ｂ：凝集度が１５％以上、２０％未満である。
Ｃ：凝集体が２０％以上、２５％未満である。
Ｄ：凝集体が２５％以上である。
【０１４３】
＜実施例２乃至１７＞
用いる結着樹脂及び荷電制御樹脂を表４に記載の様に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、トナー２乃至１７を得た。トナー２乃至１７の諸物性を表４に示す。また、実施例１と同様にトナー２乃至１７の評価を行った。評価結果を表５に示す。
尚、実施例７、９、１１、１３、１４、１６および１７は、参考例として記載するものである。
【０１４４】
＜比較例１乃至９＞
用いる材料を表４に記載の様に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、トナー１８乃至２６を得た。トナー１８乃至２６の諸物性を表４に示す。また、実施例１と同様にトナー１８乃至２６の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４５】
【表４】
0005818573.tif 000010
【０１４６】
【表５】
0005818573.tif 000011