(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸無水物（ａ１）、下記一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ２）、アミノ化合物（ａ２）以外の加水分解可能なケイ素化合物（ａ３）及び金属アルコキシド（ａ４）を反応させて得られる反応生成物であって、
前記金属アルコキシド（ａ４）が、下記一般式（２）で表される化合物（ａ４−１）及び該化合物（ａ４−１）を重合して得られる重合体（ａ４−１ｐ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドである反応生成物（Ａ）：
【化１】
0005655518.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン又は炭素数６〜１５のアリーレンであり、該アルキレンにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉにおいて、ＮＨ2に隣接した−ＣＨ2−およびＳｉに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、該アリーレンにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、
Ｒ2は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数６〜１５のアリールであり、該アルキルにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、Ｓｉ−Ｒ2において、Ｓｉに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、該アリールにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、
Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキルであり、該アルキルにおいて任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、ＯＲ3におけるＲ3において、Ｏに隣接している−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、
ｉは１〜３の整数であり、
ｉが１の場合、２つのＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｉが２以上の場合、複数存在するＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）；
【化２】
0005655518.tif 000013
（式（２）中、Ｒ4は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数６〜１５のアリールであり、該アルキルにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、Ｍ−Ｒ4において、Ｍに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、該アリールにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、
Ｒ5は、水素又は炭素数１〜５のアルキルであり、該アルキルにおいて任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、ＯＲ5におけるＲ5において、Ｏに隣接している−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、
ＭはＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒから選択され、
ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以上の場合には、複数存在するＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、
ＭがＫ、ＬｉまたはＮａの場合、ｋ＝０、ｍ＝１であり、
ＭがＢａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｂ、ＳｒまたはＺｎの場合、ｋ＋ｍ＝２であり、
ＭがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐ、Ｓｂ、ＶまたはＹの場合、ｋ＋ｍ＝３であり、
ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｒの場合、ｋ＋ｍ＝４であり、
ＭがＭｏ、Ｎｂ、ＴａまたはＷの場合、ｋ＋ｍ＝５である。）。
【請求項２】
前記ジカルボン酸無水物（ａ１）が、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物及びトリメリット酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の反応生成物（Ａ）。
【請求項３】
前記アミノ化合物（ａ２）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびｐ−アミノフェニルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）。
【請求項４】
前記ケイ素化合物（ａ３）が、下記一般式（３）で表される化合物（ａ３−１）及び該化合物（ａ３−１）を重合して得られる重合体（ａ３−１ｐ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）：
【化３】
0005655518.tif 000014
（式（３）中、Ｒ6は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数６〜１５のアリールであり、該アルキルにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、Ｓｉ−Ｒ6において、Ｓｉに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、該アリールにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、
Ｒ7は、水素又は炭素数１〜５のアルキルであり、該アルキルにおいて任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、ＯＲ7におけるＲ7において、Ｏに隣接している−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、
ｊは１〜４の整数であり、
ｊが２以下の場合には、複数存在するＲ6は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｊが２以上の場合には、複数存在するＲ7は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項５】
前記ケイ素化合物（ａ３）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）。
【請求項６】
前記金属アルコキシド（ａ４）が、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテトラブトキシチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）。
【請求項７】
前記ジカルボン酸無水物（ａ１）がフタル酸無水物、トリメリット酸無水物およびシトラコン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸無水物であり、
前記アミノ化合物（ａ２）が３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、
前記ケイ素化合物（ａ３）がテトラエトキシシラン、テトラエトキシシランを重合して得られる重合体およびジメチルジエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物であり、
前記金属アルコキシド（ａ４）がトリメトキシボラン、トリイソプロポキシアルミニウム及びテトラブトキシチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項９】
さらに溶剤（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の熱硬化性組成物を加熱硬化することにより得られる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜からなる保護膜を有するカラーフィルター。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルターを有する表示素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載のカラーフィルターを有する固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１０に記載の硬化膜が、薄膜トランジスタと透明電極との間に、透明絶縁膜として形成されてなるアレイ基板を有する表示素子。
【請求項１５】
請求項１０に記載の硬化膜が、透明電極と配向膜との間に、透明絶縁膜として形成されてなるアレイ基板を有する液晶表示素子。
【請求項１６】
請求項１０に記載の硬化膜からなる保護膜を有するＬＥＤ発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な物質、それを含有する熱硬化性組成物および該組成物を加熱硬化することにより得られる硬化膜に関し、その硬化膜は、カラーフィルター及びＬＥＤ発光体の保護膜や、薄膜トランジスタと透明電極との間及び透明電極と配向膜との間に形成される透明絶縁膜として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などの製造工程では、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などによる種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際には、素子表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で、素子の表面に保護膜が設けられる場合がある。
【０００３】
これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、耐熱性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性（保護膜形成材料を素子表面に塗布することができる性質）、平坦性、ならびに、長期に亘って着色などの変質が起こらないように耐候性などが要求される。
【０００４】
前記特性のなかでも、前記保護膜がカラーフィルター保護膜として用いられる場合には、画素の段差による液晶セルギャップの変化を均一化する観点から、平坦性が重要視される。液晶セルギャップとは、図１に示すように、液晶表示素子中のカラーフィルター上に設けられる液晶層の厚みである。画素に段差があり、それが保護膜にも転写された状態であると、液晶セルギャップが均一にならない。
【０００５】
前記の平坦性について、具体的には、前記保護膜を成膜した後のブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素上の保護膜表面の最上部と最下部との差が、０．２μｍ以下であることが要求される。
【０００６】
これらの優れた特性を有する保護膜形成材料としては、ポリエステルアミド酸含有熱硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、ポリエステルイミド硬化膜の形成に用いられる前記熱硬化性組成物中のポリエステルアミド酸は、比較的高分子量であり、平坦性が十分なポリエステルイミド硬化膜が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記熱硬化性組成物の問題点を解決することであり、すなわち、ポリエステルアミド酸系熱硬化性組成物の硬化物の持つ耐熱性を維持しつつ、平坦性の良い硬化膜を形成することができる熱硬化性組成物を提供することにある。さらに本発明は、低温硬化性に優れた熱硬化性組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、ジカルボン酸無水物、特定のアミノ化合物、加水分解可能なケイ素化合物及び金属アルコキシドの反応から得られる、イミドを有する新規な反応生成物を含有する熱硬化性組成物が、上記目的を達成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下の構成を有する。
［１］ジカルボン酸無水物（ａ１）、下記一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ２）、アミノ化合物（ａ２）以外の加水分解可能なケイ素化合物（ａ３）及び金属アルコキシド（ａ４）を反応させて得られる反応生成物（Ａ）：
【００１１】
【化１】
0005655518.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン又は炭素数６〜１５のアリーレンであり、該アルキレンにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉにおいて、ＮＨ2に隣接した−ＣＨ2−およびＳｉに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、該アリーレンにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、
Ｒ2は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数６〜１５のアリールであり、該アルキルにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、Ｓｉ−Ｒ2において、Ｓｉに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、該アリールにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、
Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキルであり、該アルキルにおいて任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、ＯＲ3におけるＲ3において、Ｏに隣接している−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、
ｉは１〜３の整数であり、
ｉが１の場合、２つのＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｉが２以上の場合、複数存在するＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【００１２】
［２］前記金属アルコキシド（ａ４）が、下記一般式（２）で表される化合物（ａ４−１）及び該化合物（ａ４−１）を重合して得られる重合体（ａ４−１ｐ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドであることを特徴とする［１］に記載の反応生成物（Ａ）：
【００１３】
【化２】
0005655518.tif 000003
（式（２）中、Ｒ4は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数６〜１５のアリールであり、該アルキルにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、Ｍ−Ｒ4において、Ｍに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、該アリールにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、
Ｒ5は、水素又は炭素数１〜５のアルキルであり、該アルキルにおいて任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、ＯＲ5におけるＲ5において、Ｏに隣接している−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、
ＭはＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒから選択され、
ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以上の場合には、複数存在するＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、
ＭがＫ、ＬｉまたはＮａの場合、ｋ＝０、ｍ＝１であり、
ＭがＢａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｂ、ＳｒまたはＺｎの場合、ｋ＋ｍ＝２であり、
ＭがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐ、Ｓｂ、ＶまたはＹの場合、ｋ＋ｍ＝３であり、
ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｒの場合、ｋ＋ｍ＝４であり、
ＭがＭｏ、Ｎｂ、ＴａまたはＷの場合、ｋ＋ｍ＝５である。）。
【００１４】
［３］前記ジカルボン酸無水物（ａ１）が、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物及びトリメリット酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸無水物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の反応生成物（Ａ）。
【００１５】
［４］前記アミノ化合物（ａ２）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびｐ−アミノフェニルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）。
【００１６】
［５］前記ケイ素化合物（ａ３）が、下記一般式（３）で表される化合物（ａ３−１）及び該化合物（ａ３−１）を重合して得られる重合体（ａ３−１ｐ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）：
【００１７】
【化３】
0005655518.tif 000004
（式（３）中、Ｒ6は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数６〜１５のアリールであり、該アルキルにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、Ｓｉ−Ｒ6において、Ｓｉに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、該アリールにおいて任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、
Ｒ7は、水素又は炭素数１〜５のアルキルであり、該アルキルにおいて任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよく（ただし、ＯＲ7におけるＲ7において、Ｏに隣接している−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない）、
ｊは１〜４の整数であり、
ｊが２以下の場合には、複数存在するＲ6は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｊが２以上の場合には、複数存在するＲ7は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【００１８】
［６］前記ケイ素化合物（ａ３）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）。
【００１９】
［７］前記金属アルコキシド（ａ４）が、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテトラブトキシチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）。
【００２０】
［８］前記ジカルボン酸無水物（ａ１）がフタル酸無水物、トリメリット酸無水物およびシトラコン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸無水物であり、
前記アミノ化合物（ａ２）が３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、
前記ケイ素化合物（ａ３）がテトラエトキシシラン、テトラエトキシシランを重合して得られる重合体およびジメチルジエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物であり、
前記金属アルコキシド（ａ４）がトリメトキシボラン、トリイソプロポキシアルミニウム及びテトラブトキシチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）。
【００２１】
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
［１０］さらに溶剤（Ｂ）を含むことを特徴とする［９］に記載の熱硬化性組成物。
【００２２】
［１１］［９］または［１０］に記載の熱硬化性組成物を加熱硬化することにより得られる硬化膜。
［１２］［１１］に記載の硬化膜からなる保護膜を有するカラーフィルター。
【００２３】
［１３］［１２］に記載のカラーフィルターを有する表示素子。
［１４］［１２］に記載のカラーフィルターを有する固体撮像素子。
［１５］［１１］に記載の硬化膜が、薄膜トランジスタと透明電極との間に、透明絶縁膜として形成されてなるアレイ基板を有する表示素子。
【００２４】
［１６］［１１］に記載の硬化膜が、透明電極と配向膜との間に、透明絶縁膜として形成されてなるアレイ基板を有する液晶表示素子。
［１７］［１１］に記載の硬化膜からなる保護膜を有するＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の反応生成物を含有する熱硬化性組成物は、低温硬化性に優れ、該組成物を加熱硬化することによって得られる硬化膜は、高い耐熱性を有しながら高い平坦性を有し、顔料分散法により製造されたカラーフィルターの保護膜ならびに透明絶縁膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、液晶表示素子の液晶セルギャップを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［１．本発明の反応生成物（Ａ）］
上記のごとく、本発明の反応生成物（Ａ）は、ジカルボン酸無水物（ａ１）、一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ２）（以下単に「アミノ化合物（ａ２）」ともいう）、アミノ化合物（ａ２）以外の加水分解可能なケイ素化合物（ａ３）（以下単に「ケイ素化合物（ａ３）」ともいう）及び金属アルコキシド（ａ４）を反応させることで得られる。以下、上記４成分（ａ１）〜（ａ４）について説明する。
【００２８】
本明細書において、例えばＲ3の定義に「複数存在するＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい」との記載があるが、これは、全てのＲ3が同じ構造である場合、２つ以上のＲ3が同じ構造で、残りのＲ3は異なる構造である場合、全てのＲ3が異なる構造である場合の全てを含む。すなわち、任意の２つのＲ3は同じでも異なっていてもよい。このルールは他の基Ｒにも適用される。
【００２９】
＜１−１．ジカルボン酸無水物（ａ１）＞
前記ジカルボン酸無水物（ａ１）は、酸無水物基を１つ有する化合物であれば、特に限定されない。酸無水物基が２つ以上存在すると、得られる反応生成物がゲル化を起こし、平坦な保護膜を形成可能な熱硬化性組成物は得られない。
【００３０】
反応生成物（Ａ）を得るにあたって、前記ジカルボン酸無水物（ａ１）は１種単独で用いても２種類以上を用いてもよい。
ジカルボン酸無水物（ａ１）およびアミノ化合物（ａ２）が反応することによって、アミド酸が形成され、このアミド酸が分子内脱水することによりイミドが形成される。このイミドが、本発明の反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐熱性に寄与する。
【００３１】
前記ジカルボン酸無水物（ａ１）としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボンサン無水物、１，２−ナフタル酸無水物、グルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、Ｎ−フタロイル−ＤＬ−グルタミン酸無水物及びトリメリット酸無水物を挙げることができる。
【００３２】
これらの中でも、入手が容易であることから、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物およびトリメリット酸無水物が好ましい。
【００３３】
さらに、ジカルボン酸無水物（ａ１）としてトリメリット酸無水物またはシトラコン酸無水物を使用すると、得られる反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物が、耐熱性の良好な硬化膜を与えるため好ましく、ジカルボン酸無水物（ａ１）としてフタル酸無水物を使用すると、前記熱硬化性組成物が、透明性及び平坦性の良好な硬化膜を与えるので、好ましい。これらの中でも、トリメリット酸無水物およびフタル酸無水物が特に好ましい。
【００３４】
＜１−２．アミノ化合物（ａ２）＞
上記反応生成物（Ａ）を得るにあたって、アミノ化合物（ａ２）は、１種単独で使用しても２種類以上を使用してもよい。
【００３５】
上記のように、ジカルボン酸無水物（ａ１）およびアミノ化合物（ａ２）が反応することによってイミドが形成され、このイミドが、本発明の反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐熱性に寄与する。
前記アミノ化合物（ａ２）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３６】
【化４】
0005655518.tif 000005
式（１）において、Ｒ1は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン又は炭素数６〜１５のアリーレンである。前記アルキレンにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよい。ただし、Ｈ2Ｎ−Ｒ1−において、ＮＨ2に隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはなく、Ｒ1−Ｓｉにおいて、Ｓｉに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない。また、前記アリーレンにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよい。
【００３７】
Ｒ1としては、アミノ化合物（ａ２）として安価であること及び入手の容易さの観点から、プロピレン又はフェニレンが好ましい。
上記式（１）において、Ｒ2は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数６〜１５のアリールである。前記アルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよい。ただし、Ｓｉ−Ｒ2において、Ｓｉに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない。また、前記アリールにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよい。
【００３８】
Ｒ2としては、反応生成物（Ａ）の、後述する本発明の熱硬化性組成物における他の各含有成分との相溶性及び該組成物の塗布性の観点から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル又はフェニルが好ましい。
【００３９】
上記式（１）において、Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキルである。前記アルキルにおいては、任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよい。ただし、ＯＲ3におけるＲ3において、Ｏに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない。
【００４０】
Ｒ3としては、アミノ化合物（ａ２）としての入手の容易さ及び良好な反応性の観点から、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉ−プロピルが好ましい。
上記式（１）において、ｉは１〜３の整数であり、ｉが１の場合、２つのＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上の場合、複数存在するＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。ｉは、本発明の反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物の良好な耐熱性の観点から、２または３であることが好ましい。
【００４１】
アミノ化合物（ａ２）としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが、入手が容易であるので好ましい。また、アミノ化合物（ａ２）として３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用すると、得られる反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物は、耐熱性の良好な硬化膜を与えるので好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４３】
本発明の反応生成物（Ａ）を得る際のアミノ化合物（ａ２）の使用量については、上記硬化膜の透明性、耐熱性、耐薬品性の観点から、ｘモルのジカルボン酸無水物（ａ１）に対して、ｙモルのアミノ化合物（ａ２）を、下記式（１０１）のような比率で使用することが好ましく、下記式（１０２）のような比率で使用することがより好ましい。
０．５≦ｙ／ｘ≦１．５  ・・・（１０１）
０．８≦ｙ／ｘ≦１．２  ・・・（１０２）。
【００４４】
＜１−３．アミノ化合物（ａ２）以外の加水分解可能なケイ素化合物（ａ３）＞
上記ケイ素化合物（ａ３）は、アミノ化合物（ａ２）以外の化合物であって、加水分解が可能であり、ケイ素を有する化合物であれば、特に限定されない。なお、ケイ素化合物（ａ３）は、反応生成物（Ａ）を得るに際して、１種単独で使用しても２種類以上を使用してもよい。
【００４５】
ケイ素化合物（ａ３）を使用することによって、反応生成物（Ａ）から得られる硬化膜の光の透過率（透明性）が高まる。
このようなケイ素化合物（ａ３）としては、下記一般式（３）で表される化合物（ａ３−１）、該化合物（ａ３−１）を重合して得られる重合体（ａ３−１ｐ）が挙げられる。
【００４６】
【化５】
0005655518.tif 000006
式（３）において、Ｒ6は、水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数６〜１５のアリールである。前記アルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよい。ただし、Ｓｉ−Ｒ6において、Ｓｉに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない。また、前記アリールにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよい。
【００４７】
Ｒ6としては、反応生成物（Ａ）の、後述する本発明の熱硬化性組成物に含有される他の各成分との相溶性及び該組成物の塗布性の観点から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル又はフェニルが好ましい。
【００４８】
式（３）において、Ｒ7は水素又は炭素数１〜５のアルキルである。前記アルキルにおいては、任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよい。ただし、ＯＲ7のＲ7において、Ｏに隣接している−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない。
【００４９】
Ｒ7としては、良好な反応性の観点からメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉ−プロピルが好ましい。
式（３）において、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以下の場合には、複数存在するＲ6は互いに同一でも異なっていてもよく、ｊが２以上の場合には、複数存在するＲ7は互いに同一でも異なっていてもよい。ｊは、本発明の反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物から得られる硬化膜の良好な耐熱性の観点から、２以上であることが好ましい。
【００５０】
上記重合体（ａ３−１ｐ）は、このような化合物（ａ３−１）を加水分解縮合させて得られる重合体であり、その分子量（ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量）は、通常５００〜３，０００である。なお、加水分解縮合して重合体が生成するためには、上記式（３）において、ｊが２以上である必要がある。
【００５１】
以上説明したケイ素化合物（ａ３）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシエトキシシラン、メトキシジエトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルメトキシジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルジメトキシエトキシシラン、エチルメトキシジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ならびにこれらを加水分解縮合させて得られる重合体を挙げることができる。
【００５２】
これらの中でも、ケイ素化合物（ａ３）として安価であることおよび良好な透明性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００５３】
さらに、ケイ素化合物（ａ３）としてテトラエトキシシランまたはジメチルジエトキシシランを使用すると、本発明の反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物から耐熱性の良好な硬化膜が得られるので好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００５４】
反応生成物（Ａ）を得る際のケイ素化合物（ａ３）の使用量は、熱硬化性組成物の塗布性、上記硬化膜における透明性および耐熱性を向上させる観点から、ジカルボン酸無水物（ａ１）およびアミノ化合物（ａ２）の合計１００重量部に対して１０〜５００重量部であることが好ましく、２０〜２００重量部であることがより好ましい。
【００５５】
＜１−４．金属アルコキシド（ａ４）＞
上記金属アルコキシド（ａ４）は、金属原子およびアルコキシを有する化合物であれば、特に限定されない。なお、金属アルコキシド（ａ４）は、反応生成物（Ａ）を得るに際して、１種単独で使用しても２種類以上を使用してもよい。
【００５６】
金属アルコキシド（ａ４）を使用することによって、得られる反応生成物（Ａ）の硬化スピードが上昇しているため、本発明の反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物は、硬化膜を基板上に成膜する途中の工程において、後述するプリベーク後からポストベーク後までにおける、製造中の前記硬化膜への異物の付着を低減させることができる。
【００５７】
さらに、反応生成物（Ａ）に金属アルコキシドを導入することにより、本発明の反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物は、耐熱性に優れた硬化膜を形成することが可能である。
【００５８】
このような金属アルコキシド（ａ４）としては、下記一般式（２）で表される化合物（ａ４−１）、該化合物（ａ４−１）を重合して得られる重合体（ａ４−１ｐ）が挙げられる。
【００５９】
【化６】
0005655518.tif 000007
式（２）において、Ｒ4は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数６〜１５のアリールである。前記アルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよく、また任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよい。ただし、Ｍ−Ｒ4において、Ｍに隣接した−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない。また、前記アリールにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられていてもよい。
【００６０】
Ｒ4としては、反応生成物（Ａ）の、本発明の熱硬化性組成物に含有されるその他の各成分との相溶性及び該組成物の塗布性の観点から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル又はフェニルが好ましい。
【００６１】
上記式（２）において、Ｒ5は水素又は炭素数１〜５のアルキルである。前記アルキルにおいては、任意の連続しない−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられていてもよい。ただし、ＯＲ5におけるＲ5において、Ｏに隣接している−ＣＨ2−がエーテル結合で置き換えられることはない。
【００６２】
Ｒ5としては、良好な反応性の観点から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチルが好ましい。
上記式（２）において、ＭはＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒから選択される金属原子である。
【００６３】
Ｍとしては、金属アルコキシド（ａ４）としての入手の容易さの観点から、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｏ及びＰが好ましく、Ａｌ、ＢおよびＴｉがより好ましい。
上記式（２）において、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上の場合には、複数存在するＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
また、上記式（２）において、ｍは１〜５の整数であり、ｍが２以上の場合には、複数存在するＲ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、Ｍの種類（価数）によってｋとｍの合計は変化し、
ＭがＫ、ＬｉまたはＮａの場合はｋ＝０かつｍ＝１であり、
ＭがＢａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｂ、ＳｒまたはＺｎの場合はｋ＋ｍ＝２であり（この場合、良好な反応性の観点から、ｋが０であり、ｍが２であることが好ましい。）、
ＭがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐ、Ｓｂ、ＶまたはＹの場合はｋ＋ｍ＝３であり（この場合、良好な反応性の観点から、ｋが１以下であり、ｍが２以上であることが好ましい。）、
ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｒの場合はｋ＋ｍ＝４であり（この場合、良好な反応性の観点から、ｋが２以下であり、ｍが２以上であることが好ましい。）、
ＭがＭｏ、Ｎｂ、ＴａまたはＷの場合はｋ＋ｍ＝５である（この場合、良好な反応性の観点から、ｋが３以下であり、ｍが２以上であることが好ましい。）。
【００６５】
上記重合体（ａ４−１ｐ）は、前記化合物（ａ４−１）を加水分解縮合させて得られる重合体であり、その分子量（ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量）は、通常５００〜３，０００である。なお、加水分解縮合して重合体が生成するためには、上記式（３）において、ｍが２以上である必要がある。
【００６６】
以上説明した金属アルコキシド（ａ４）としては、例えば、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、メチルジメトキシボラン、メチルエトキシボラン、エチルジメトキシボラン、エチルジエトキシボラン、ジメチルメトキシボラン、ジメチルエトキシボラン、メチルエチルメトキシボラン、メチルエチルエトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、ジエチルエトキシボラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタンおよびテトラブトキシチタンを挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、金属アルコキシド（ａ４）としての入手の容易さの観点から、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテトラブトキシチタンが好ましい。
【００６８】
また、金属アルコキシド（ａ４）としてトリメトキシボラン、トリイソプロポキシアルミニウムまたはテトラブトキシチタンを使用すると、本発明の反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物は、硬化性が良好であるので好ましく、トリメトキシボラン及びテトラブトキシチタンが特に好ましい。
【００６９】
反応生成物（Ａ）を得る際の金属アルコキシド（ａ４）の使用量は、本発明の熱硬化性組成物の硬化性を向上させる観点から、ジカルボン酸無水物（ａ１）およびアミノ化合物（ａ２）の合計１００重量部に対して０．１〜１，０００重量部であることが好ましく、０．２〜１００重量部であることがより好ましい。
【００７０】
＜１−５．反応生成物（Ａ）の合成方法＞
反応生成物（Ａ）の合成方法は、特に制限されないが、上記（ａ１）〜（ａ４）成分を還流することによって合成する方法が好ましい。
還流温度は、（ａ１）〜（ａ４）成分の組成によって異なるが、通常５０〜２００℃の範囲内である。還流時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲内である。
【００７１】
＜１−６．反応生成物（Ａ）の重量平均分子量およびその調整法＞
例えば上記の合成方法によって得られる反応生成物（Ａ）の重量平均分子量は、通常５００〜６，０００、好ましくは８００〜３，０００であり、従来の保護膜形成材料に使用されていたポリエステルアミド酸の重量平均分子量よりも低い。なお、本明細書において重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ここでＧＰＣは、カラムとしてＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して、カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎの条件で実施することができる。また前記標準ポリスチレンには、分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）を使用することができる。
【００７２】
本発明の反応生成物（Ａ）を含有する熱硬化性組成物を加熱すると、加熱によって組成物がいったん流動（フロー）しやすくなり、それによって平坦に広がり、そして硬化が起こる。本発明の熱硬化性組成物を加熱硬化して得られる硬化膜の平坦性を高めるためには、前記反応生成物（Ａ）の重量平均分子量が低いことが好ましい。
【００７３】
前記反応生成物（Ａ）は、上記（ａ１）〜（ａ４）成分を反応させることによって得られるが、ジカルボン酸無水物（ａ１）とアミノ化合物（ａ２）とが反応してイミドが形成される際に、水が放出される。この水によってアミノ化合物（ａ２）および加水分解可能なケイ素化合物（ａ３）の、ケイ素原子に結合したアルコキシ部分の加水分解縮合が起こる。したがって、ジカルボン酸無水物（ａ１）およびアミノ化合物（ａ２）の使用量を調整することによって、放出される水の量を調整することができ、それによって、反応生成物（Ａ）の重量平均分子量の調整が可能である。また、外部から水を追加することによって、反応生成物（Ａ）の重量平均分子量を高くすることもできる。さらに、（ａ１）〜（ａ４）成分としてどのような成分を使用するかの選択によっても、反応生成物（Ａ）の重量平均分子量の調整が可能である。
【００７４】
＜１−７．重合溶剤＞
前記反応生成物（Ａ）を合成するに際しては、ジカルボン酸無水物（ａ１）を溶解することで反応生成物（Ａ）の合成を容易にする観点から、重合溶剤を使用してもよい。なお、重合溶剤を使用した場合、反応生成物（Ａ）は重合溶剤に溶解した状態で存在し、この重合溶剤は、後述する溶剤（Ｂ）としてそのまま使用することができる。重合溶剤を使用することによって、反応生成物（Ａ）の保存安定性が向上する。
【００７５】
重合溶剤の種類は特に限定されず、１種単独で使用しても２種類以上の混合溶媒として使用してもよい。
前記重合溶剤は、沸点が７０〜３００℃であることが好ましい。沸点が７０〜３００℃である溶剤としては、例えば水、エタノ−ル、メタノ−ル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルメチルエチルエ−テル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００７６】
重合溶剤としては、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルメチルエチルエ−テル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤が、本発明の反応生成物（Ａ）の保存安定性を高める観点からより好ましい。
【００７７】
さらに前記溶剤が、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコ−ルメチルエチルエ−テル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であると、本発明の反応生成物（Ａ）の保存安定性を高める観点及び人体への安全性の観点からより一層好ましい。
【００７８】
重合溶剤を使用する場合、その使用量は、ジカルボン酸無水物（ａ１）を十分に溶解する観点、および本発明の反応生成物（Ａ）の保存安定性を向上する観点から、ジカルボン酸無水物（ａ１）１００重量部に対して３０〜３００重量部であることが好ましく、５０〜２００重量部であることがより好ましい。
【００７９】
［２．熱硬化性組成物］
本発明の熱硬化性組成物は、以上説明した反応生成物（Ａ）を含み、反応生成物（Ａ）の他に、以下で説明する溶剤（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を含んでもよい。また、反応生成物（Ａ）は、本発明の熱硬化性組成物中に１種単独で含有されていても、２種類以上が含有されていてもよい。
【００８０】
＜２−１．溶剤（Ｂ）＞
前記溶剤（Ｂ）は、本発明の熱硬化性組成物の塗布性、保存安定性等の特性を向上する観点から、添加することができる。溶剤（Ｂ）は特に限定されず、その具体例としては、上記の反応生成物（Ａ）を得るに際して使用する重合溶剤の例として挙げた溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
【００８１】
本発明の熱硬化性組成物の塗布性や保存安定性を向上する観点から、溶剤（Ｂ）として好ましいのは、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコ−ルメチルエチルエ−テル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤である。
【００８２】
溶剤（Ｂ）は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の熱硬化性組成物に溶剤（Ｂ）を添加する場合、溶剤（Ｂ）の添加量は、熱硬化性組成物の塗布性、保存安定性等の特性を向上する観点から、反応生成物（Ａ）１００重量部に対して１０〜１，０００重量部であることが好ましく、２０〜４００重量部であることがより好ましい。
【００８３】
＜２−２．エポキシ化合物（Ｃ）＞
前記エポキシ化合物（Ｃ）は、例えば本発明の熱硬化性組成物を加熱硬化して得られる硬化膜の耐久性を向上させる観点から、本発明の熱硬化性組成物に添加することができる。
【００８４】
エポキシ化合物（Ｃ）は、エポキシを有すれば特に限定されず、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
エポキシ化合物（Ｃ）としては、例えば、重合可能なエポキシ化合物の単独重合体、共重合体及びオリゴマー等の化合物、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される化合物が挙げられる。なお式（Ｃ−４）中、ｎは０〜１０の整数を表す。
【００８５】
【化７】
0005655518.tif 000008
さらに具体的には、エポキシ化合物（Ｃ）としては、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７（いずれも商品名、三菱化学株式会社）が挙げられる。
【００８６】
式（Ｃ−１）で表される化合物の市販品としては、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＣＹ１８４（商品名、ハンツマン・ジャパン株式会社）が挙げられる。
式（Ｃ−２）で表される化合物の市販品としては、セロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社）が挙げられる。
【００８７】
式（Ｃ−３）で表される化合物の市販品としては、テクモア（ＴＥＣＨＭＯＲＥ）ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）が挙げられる。
式（Ｃ−４）で表される化合物の市販品としては、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６（いずれも商品名、三菱化学株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７（商品名、ハンツマン・ジャパン株式会社）が挙げられる。
【００８８】
式（Ｃ−５）で表される化合物の市販品としては、「４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）」（シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社）が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、式（Ｃ−４）で表される化合物（正確にはｎ＝０〜４の化合物の混合物）である「ｊＥＲ８２８」（商品名、三菱化学株式会社）、式（Ｃ−１）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（商品名、ハンツマン・ジャパン株式会社）、式（Ｃ−２）で表される化合物である「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社）、式（Ｃ−３）で表される化合物である「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（商品名、株式会社プリンテック）、及び式（Ｃ−５）で表される化合物「４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）」（シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社）は、上記硬化膜の耐熱性を高める観点から好ましい。
【００９０】
本発明の熱硬化性組成物にエポキシ化合物（Ｃ）を添加する場合、エポキシ化合物（Ｃ）の添加量は、上記硬化膜の物理的な耐久性を高める観点から、反応生成物（Ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部であることが好ましく、５０〜８０重量部であることがより好ましい。
【００９１】
＜２−３．添加剤（Ｄ）＞
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性、現像性、接着性、安定性等の特性を向上させる観点から、種々の添加剤（Ｄ）を含んでいてもよい。添加剤（Ｄ）としては、例えばアクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸およびフェノ−ル化合物等のアルカリ溶解性促進剤、ならびにヒンダ−ド系フェノ−ル等の酸化防止剤を挙げることができる。
【００９２】
（２−３−１．高分子分散剤）
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、高分子分散剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、高分子分散剤の含有量は、熱硬化性組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００９３】
このような高分子分散剤としては、例えば、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（以上いずれも商品名、日本ルーブリゾール株式会社）、ポリフローＮｏ．３８、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＳ、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＡＴＦ、ポリフローＫＬ−２４５（以上いずれも商品名、共栄社化学株式会社）が挙げられる。
【００９４】
（２−３−２．界面活性剤）
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００９５】
このような界面活性剤としては、例えば、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−６０１、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７７、同Ｆ−４７５、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ＤＦＸ−１８等のフッ素系の界面活性剤は、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００９７】
（２−３−３．シリコン系塗布性向上剤）
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性をさらに向上させる観点から、シリコン系塗布性向上剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、シリコン系塗布性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００９８】
このようなシリコン系塗布性向上剤としては、例えば、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）が挙げられる。
これらの中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８は、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００９９】
（２−３−４．密着性向上剤）
本発明の熱硬化性組成物は、該組成物から形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物の固形分１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。
【０１００】
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１０１】
（２−３−５．紫外線吸収剤）
本発明の熱硬化性組成物は、該組成物から得られる硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から、紫外線吸収剤をさらに含有することが好ましい。このような観点から、紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性組成物において、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【０１０２】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）Ｐ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（以上いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。これらの中でも、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン３２６が、透明性、相溶性の観点から好ましい。
【０１０３】
（２−３−６．ヒンダード系フェノール酸化防止剤）
ヒンダード系フェノール酸化防止剤としては、フェノールのＯＨのオルト位にｔ−ブチルを有し、さらにアルキル基等の置換基を有していてもよい化合物、及び、フェノール系化合物の２〜４量体化合物であって、フェノールのＯＨのパラ位に二価の有機基を有し、該二価の有機基を介して、前記フェノール系化合物がパラ連結した化合物のような公知の化合物が用いられる。
【０１０４】
そのようなヒンダード系フェノール酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）などがある。
ヒンダード系フェノール酸化防止剤を本発明の熱硬化性組成物に添加する場合、ヒンダード系フェノール酸化防止剤の添加量は、本発明の熱硬化性組成物の変色を抑制する観点から、反応生成物（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。
【０１０５】
＜２−４．熱硬化性組成物の保存＞
本発明の熱硬化性組成物は、温度−３０〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１０６】
＜２−５．熱硬化性組成物の特性＞
本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜は、例えば、表示素子等の製造において、保護膜などとして使用される硬化膜に対して一般的に求められている高透明性、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、低誘電率性、下地との密着性等の各種特性を有する。
【０１０７】
前記熱硬化性組成物は、上記（ａ１）〜（ａ４）成分を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有しているため、加熱時のフロ−が大きい。そのため、前記熱硬化性組成物を凹凸のある表面（例えば基板上に画素が形成されてなるカラーフィルター）上に塗布し、加熱をすることによって、平坦な塗布面が得られる。さらに加熱によって硬化がおこるが、硬化が完了した後の硬化膜の冷却時の収縮が少ない。
【０１０８】
よって、前記熱硬化性組成物を加熱硬化して形成された硬化膜は、高い平坦性を有する。そのため、前記硬化膜を液晶表示素子等のカラーフィルターの保護膜として使用することで、表示品位向上の効果が得られる。
【０１０９】
また、前記反応生成物（Ａ）の合成には、金属アルコキシド（ａ４）を使用しているため、前記熱硬化性組成物は低温硬化性に優れ、上記塗布の工程においてベタツキが残ったり、塗布膜に異物が付着したり傷が付くなどすることがほとんどない。さらに、低温硬化性に優れていることから、後述するスピンコート等の塗布方法によって塗布膜を形成しても、工程中に問題が生じる可能性が非常に低い。
【０１１０】
［３．本発明の硬化膜］
本発明の硬化膜は、前述した熱硬化性組成物の塗膜を加熱することにより得られる。本発明の熱硬化性組成物は、透明の重合体膜を形成するのに適しており、前記硬化膜の用途としては、カラーフィルターの保護膜及び絶縁膜が好ましく挙げられる。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
本発明の硬化膜は、レジスト分野において重合体膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【０１１１】
１）塗膜の形成
まず、本発明の熱硬化性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布し、塗膜を形成する。次に、基板上の熱硬化性組成物の塗膜をホットプレート又はオーブンで、通常６０〜１５０℃で１〜１０分間乾燥（プリベーク）する。
【０１１２】
前記基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製のシ−ト、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。
【０１１３】
これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレ−ティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１１４】
２）加熱硬化（焼成）
基板上の上記塗膜は、最後に１００〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される（ポストベーク）。これにより、通常０．５〜５μｍの厚みの本発明の硬化膜が得られる。なお、本発明の熱硬化性組成物は低温硬化性に優れているため、１００℃で３分程度という低温での短時間の加熱によっても硬化し、硬化膜の製造途中において問題のない程度の硬化が起こる。
【０１１５】
このようにして得られた所望の硬化膜の膜上に透明電極をスパッタリングにより形成し、エッチングによりパタ−ニングを行った後、透明電極上に配向処理を行う膜を形成させてもよい。前記硬化膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても硬化膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【０１１６】
［４．本発明のカラーフィルター］
前記のように、本発明の熱硬化性組成物は加熱時のフローが大きいため、基板上に画素が形成されてなるカラーフィルターのような凹凸を有する表面上に塗布し、加熱硬化すると、平坦性に優れた硬化膜が得られる。
【０１１７】
この硬化膜は、前述のように透明性、耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、低誘電率性および下地との密着性などに優れているため、カラーフィルターの保護膜として好適である。本発明のカラーフィルターは、このような本発明の硬化膜を保護膜として有することを特徴としている。前記カラーフィルターは、染色法、顔料分散法、電着法または印刷法のいずれの方法で製造されたものでもよい。
【０１１８】
［５．本発明の表示素子］
本発明の表示素子は、上述した本発明のカラーフィルター及び／又は後述するアレイ基板を有する。本発明の表示素子は、前記のカラーフィルターおよびアレイ基板以外の構成については、公知の表示素子と同様の構成とすることができる。表示素子としては、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などが挙げられる。
【０１１９】
例えば前記表示素子の一つである液晶表示素子は、上記のようにしてカラーフィルター上に形成された硬化膜（保護膜）が設けられた基板と対向基板であるアレイ基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【０１２０】
又は、上記カラーフィルター上に形成された硬化膜（保護膜）が設けられた基板及び上記アレイ基板の一方の基板に上に液晶を散布した後、他方の基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、上記液晶表示素子は、このように製作された液晶表示素子であってもよい。
【０１２１】
さらに前記液晶表示素子は、透明電極と配向膜との間に透明絶縁膜が形成されてなるアレイ基板を有する構成であってもよく、この場合、本発明の硬化膜は、前記透明絶縁膜として形成することができる。本発明の硬化膜は耐熱性に優れているため、本発明の硬化膜を透明絶縁膜として有する本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子を製造する工程の中で、硬化膜作成の後工程の加熱に耐えることができ、高い透明性が達成される。
【０１２２】
前述のように、本発明の表示素子は、本発明の熱硬化性組成物から形成された、平坦性に優れた保護膜を有するカラーフィルターを有する液晶表示素子とすることができる。なお、この液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物及び液晶組成物の種類は特に限定されず、いずれの公知の液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【０１２３】
さらに、本発明の表示素子は、薄膜トランジスタと透明電極との間に透明絶縁膜が形成されてなるアレイ基板を有する構成であってもよく、この場合、本発明の硬化膜は、前記透明絶縁膜として形成することができる。本発明の硬化膜は耐熱性に優れているため、本発明の硬化膜を透明絶縁膜として有する本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子を製造する工程の中で、硬化膜作成の後工程の加熱に耐えることができ、高い透明性が達成される。
【０１２４】
本発明の表示素子は、前述のように、前記表示素子が有するカラーフィルター上の保護膜が、平坦性に優れているため、カラーフィルターの画素に凹凸があった場合でも、液晶セルギャップが均一になり、高い表示品位が達成される。
【０１２５】
［６．本発明の固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルターを有する。
本発明の固体撮像素子は、前記のカラーフィルターの構成以外は、公知の固体撮像素子と同様の構成とすることができる。固体撮像素子としては、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサなどが挙げられる。
【０１２６】
例えば、前記固体撮像素子の一つであるＣＣＤイメージセンサは、上記のようにして本発明の硬化膜からなる保護膜を有するカラーフィルターが設けられた基板、受光素子及び電荷結合素子を組み合わせることによって製作される。
【０１２７】
本発明の固体撮像素子は、前述のように、前記カラーフィルターが有する保護膜が平坦性に優れているため、カラーフィルターの画素に凹凸があった場合でも、カラーフィルターを透過する光が、画素による差が少なくなり、高い撮像品位が達成される。
【０１２８】
［７．本発明のＬＥＤ発光体］
本発明のＬＥＤ発光体は、上述した本発明の硬化膜からなる保護膜を有する。本発明のＬＥＤ発光体は、前記の保護膜の構成以外は、公知のＬＥＤ発光体と同様の構成とすることができる。
【０１２９】
ＬＥＤ発光体は、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層がこれらの順に積層された積層体を有し、前記ｎ型半導体層上及びｐ型発光体層上にそれぞれ異なる電極が形成される。前記ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層及び電極の保護及び絶縁のために本発明の硬化膜（保護膜）が形成される。
【０１３０】
本発明のＬＥＤ発光体は、前述のように前記硬化膜（保護膜）が耐熱性に優れているため、ＬＥＤ発光体を製造する工程の中で、硬化膜作成の後工程の加熱に耐えることができ、高い透明性を持つので優れた発光効率が達成される。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
下記の合成例及び比較合成例に使用した化合物を、成分毎に記す。
ジカルボン酸無水物（ａ１）：
フタル酸無水物
トリメリット酸無水物
シトラコン酸無水物。
アミノ化合物（ａ２）：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン。
ケイ素化合物（ａ３）：
テトラエトキシシラン
ジメチルジエトキシシラン
重合体１：テトラエトキシシランを加水分解縮合反応させることにより得られる重合体（重量平均分子量１，０００）。
金属アルコキシド（ａ４）：
トリメトキシボラン
トリイソプロポキシアルミニウム
テトラブトキシチタン。
溶剤（Ｂ）：
３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記）。
エポキシ化合物（Ｃ）：
ｊＥＲ８２８。
添加剤（Ｄ）：
ＤＦＸ−１８。
その他：
ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン
１，４−ブタンジオール
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物。
【０１３２】
［合成例１］反応生成物（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、フタル酸無水物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランおよびトリメトキシボランを下記の重量で仕込み、熱浴１５０℃で３時間加熱して還流して、反応生成物（Ａ１）の合成を行った。
フタル酸無水物                            ２８．０６ｇ（０．１８９ｍｏｌ）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン      ４１．９４ｇ（０．１８９ｍｏｌ）
テトラエトキシシラン                      ２９．００ｇ
トリメトキシボラン                          １．００ｇ。
【０１３３】
反応液を室温まで冷却し、溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により反応生成物（Ａ１）の重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１，７００であった。
【０１３４】
［合成例２］反応生成物（Ａ２）の合成
下記の原料を下記の重量で仕込み、合成例１と同様の方法で反応生成物（Ａ２）の合成を行った。
トリメリット酸無水物                      ２３．２３ｇ（０．１２１ｍｏｌ）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン      ２６．７７ｇ（０．１２１ｍｏｌ）
テトラエトキシシラン                      ２９．００ｇ
トリイソプロポキシアルミニウム              １．００ｇ
ＥＤＭ                                    ２０．００ｇ。
【０１３５】
反応液を室温まで冷却し、反応生成物（Ａ２）のＥＤＭ溶液を得た。合成例１と同様にして前記反応生成物（Ａ２）の重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１，８００であった。
【０１３６】
［合成例３］反応生成物（Ａ３）の合成
下記の原料を下記の重量で仕込み、合成例１と同様の方法で反応生成物（Ａ３）の合成を行った。
フタル酸無水物                            １４．７５ｇ（０．１００ｍｏｌ）
シトラコン酸無水物                        １１．１６ｇ（０．１００ｍｏｌ）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン      ４４．０９ｇ（０．１９９ｍｏｌ）
重合体１                                  ２９．００ｇ
テトラブトキシチタン                        １．００ｇ。
【０１３７】
反応液を室温まで冷却し、合成例１と同様にして反応生成物（Ａ３）の重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２，６００であった。
【０１３８】
［合成例４］反応生成物（Ａ４）の合成
下記の原料を下記の重量で仕込み、合成例１と同様の方法で反応生成物（Ａ４）の合成を行った。
フタル酸無水物                            ２０．０４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン      ２９．９６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）
ジメチルジエトキシシラン                  ２９．００ｇ
トリメトキシボラン                          １．００ｇ
ＭＭＰ                                    ２０．００ｇ。
【０１３９】
反応液を室温まで冷却し、反応生成物（Ａ４）のＭＭＰ溶液を得た。合成例１と同様にして反応生成物（Ａ４）の重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１，４００であった。
【０１４０】
［比較合成例１］反応生成物（Ａ'５）の合成
下記の原料を下記の重量で仕込み、合成例１と同様の方法で反応生成物（Ａ'５）の合成を行った。
フタル酸無水物                            ２８．０６ｇ（０．１８９ｍｏｌ）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン      ４１．９４ｇ（０．１８９ｍｏｌ）
テトラエトキシシラン                      ３０．００ｇ。
【０１４１】
反応液を室温まで冷却し、合成例１と同様にして反応生成物（Ａ'５）の重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１，５００であった。
【０１４２】
［比較合成例２］反応生成物（Ａ'６）の合成
下記の原料を下記の重量で仕込み、合成例１と同様の方法で反応生成物（Ａ'６）の合成を行った。
フタル酸無水物                            ２８．０６ｇ（０．１８９ｍｏｌ）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン      ４１．９４ｇ（０．１８９ｍｏｌ）
トリメトキシボラン                          １．００ｇ
ＥＤＭ                                    ２９．００ｇ。
【０１４３】
反応液を室温まで冷却し、反応生成物（Ａ’６）のＥＤＭ溶液を得た。合成例１と同様にして反応生成物（Ａ'６）の重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１，０００であった。
【０１４４】
［比較合成例３］反応生成物（Ａ'７）の合成
下記の原料を下記の重量で仕込み、合成例１と同様の方法で反応生成物（Ａ'７）の合成を行った。
ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物                    １５．４６ｇ（０．０７８ｍｏｌ）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン      ３４．５４ｇ（０．１５６ｍｏｌ）
テトラエトキシシラン                      ２９．００ｇ
トリメトキシボラン                          １．００ｇ
ＭＭＰ                                    ２０．００ｇ。
【０１４５】
反応液を室温まで冷却したが、ゲル化して、液体状態の反応生成物（Ａ'７）を得られなかった。
【０１４６】
［比較合成例４］ポリエステルアミド酸（Ａ'８）の合成
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換した後、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記する）９．９３ｇ、及び１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と略記する）１４．４２ｇを仕込んだ後、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）２０２ｇを仕込み、室温で撹拌し、ＤＤＳ及び１，４−ブタンジオールを溶解させた。その後、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記する）６２．０４ｇを投入した。オイルバスで１３０℃まで加温し、４ｈｒ攪拌後、冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ'８）の３０重量％溶液を得た。
【０１４７】
このポリエステルアミド酸（Ａ'８）について、合成例１と同様にして重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は７，６００であった。
以上の結果を下記表１にまとめる。
【０１４８】
【表１】
0005655518.tif 000009
表１中の略号は以下のとおりである。
ＰＡＨ：フタル酸無水物
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＣＡＨ：シトラコン酸無水物
ＡＰＴＥＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＤＭＤＥＳ：ジメチルジエトキシシラン
ＴＭＢ：トリメトキシボラン
ＴＩＰＡ：トリイソプロポキシアルミニウム
４ＢＴ：テトラブトキシチタン
ＢＤＡＨ：ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物。
【０１４９】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５０ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られた反応生成物（Ａ１）とＤＦＸ−１８を下記の重量で仕込み、室温で５ｈｒ撹拌して、均一に溶解させた。
反応生成物（Ａ１）                          ２０．００ｇ
ＤＦＸ−１８                                  ０．０２ｇ。
【０１５０】
次いで、得られた溶液をメンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して塗布液を調製した。次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に１，１００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で１００℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜または前記塗布液について、低温硬化性、平坦性、透明性および耐熱性を評価した。これらの評価結果は下記表３に示されている。
【０１５１】
［低温硬化性の評価方法］
前記の塗布液をスピンコートしたガラスまたはカラーフィルター基板をホットプレート上で１００℃で３分間プリベークした。そして、形成された塗膜に対して、直径５ｍｍのステンレス製のピンで５０ｇ重の加重をかけ、ピンを外して、目視で前記塗膜にピンの跡が残るかを評価した。跡が残らない場合を○、跡が残る場合を×とした。
【０１５２】
［平坦性の評価方法］
上記操作により得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を、段差・表面あらさ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社製）を用いて測定し、ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素上の保護膜表面の最上部と最下部との差（以下、最大段差と略記）を求めた。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約２．０μｍの顔料分散カラーフィルターである。
【０１５３】
［透明性の評価方法］
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンス（１００Ｔ％）として、上記操作で得られた硬化膜付きガラス基板の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。透過率が９５Ｔ％以上の場合は○、透過率が９５Ｔ％未満の場合は×とした。
【０１５４】
［耐熱性の評価方法］
上記の透明性の評価方法に使用し、光透過率の測定を行った硬化膜付きガラス基板を、オーブンで、２３０℃で６０分間加熱した。加熱後の硬化膜付き基板の、波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。透過率が９０Ｔ％以上の場合は○、透過率が９０Ｔ％未満の場合は×とした。なお、リファレンスはガラス基板である。
【０１５５】
［実施例２］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で塗布液の調製を行い、実施例１と同様に各特性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
反応生成物（Ａ２）                          ２０．００ｇ
ＰＧＭＥＡ                                  １０．００ｇ
ｊＥＲ８２８                                １０．００ｇ
ＤＦＸ−１８                                  ０．０２ｇ。
【０１５６】
［実施例３］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で塗布液の調製を行い、実施例１と同様に各特性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
反応生成物（Ａ３）                          ２０．００ｇ
ＤＦＸ−１８                                  ０．０２ｇ。
【０１５７】
［実施例４］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で塗布液の調製を行い、実施例１と同様に各特性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
反応生成物（Ａ４）                          ２０．００ｇ
ＤＦＸ−１８                                  ０．０２ｇ。
【０１５８】
［比較例１］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で塗布液の調製を行い、実施例１と同様に各特性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
反応生成物（Ａ'５）                          ２０．００ｇ
ＤＦＸ−１８                                   ０．０２ｇ。
【０１５９】
［比較例２］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で塗布液の調製を行い、実施例１と同様に各特性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
反応生成物（Ａ'６）                          ２０．００ｇ
ＤＦＸ−１８                                   ０．０２ｇ。
【０１６０】
［比較例３］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で塗布液の調製を行い、実施例１と同様に各特性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
ポリエステルアミド酸（Ａ’８）              ２０．００ｇ
ＰＧＭＥＡ                                  １０．００ｇ
ｊＥＲ８２８                                １０．００ｇ
ＤＦＸ−１８                                  ０．０２ｇ。
【０１６１】
以上の実施例および比較例で調製された塗布液の組成を下記表２にまとめる。
【０１６２】
【表２】
0005655518.tif 000010
さらに、以上の実施例および比較例で行った、各特性の評価結果を下記表３にまとめる。
【０１６３】
【表３】
0005655518.tif 000011
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で使用した熱硬化性組成物（塗布液）は、低温硬化性に優れ、実施例１〜４の硬化膜は、透明性および耐熱性に優れていながら、平坦性も優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の熱硬化性組成物より得られた硬化膜は、平坦性や耐熱性などの光学材料としての特性に優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、アレイ基板において、ＴＦＴと透明電極との間及び透明電極と配向膜との間に形成される透明絶縁膜として利用できる。
【符号の説明】
【０１６５】
１２    基板
１４    画素
１６    保護膜
１８    液晶
【図１】
0005655518.tif 000015