(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６〜１０のアルキル基を含有し、全アルコキシシラン化合物由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類由来の珪素原子の割合が、０．０５以上、０．７５以下であり、かつ表面の最小反射率が１．０％以下であることを特徴とし、珪素を含む陽性元素を含有し、珪素の含有量が、陽性元素の含有量に対して９０ｍｏｌ％以上であるセラミックス多孔質体。
【請求項２】
表面の最小反射率が０．５％以下である請求項１記載のセラミックス多孔質体。
【請求項３】
基材と、該基材上に設けられた、膜厚が０．０５〜３μｍである請求項１又は２に記載のセラミックス多孔質体とを備えることを特徴とするセラミックス多孔質積層体。
【請求項４】
該基材のガラス転移温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項３に記載のセラミックス多孔質積層体。
【請求項５】
基材と、該基材上に設けられた請求項１又は２に記載のセラミックス多孔質体とを備えることを特徴とする光学部材。
【請求項６】
基材と、該基材上に設けられた請求項１又は２に記載のセラミックス多孔質体とを備えることを特徴とする反射防止積層体。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
セラミックス多孔質体とはナノメートルからミリメートルサイズの細孔を有するセラミックス材料であり、様々な機能を発現する構造体として期待されている。例えば、細孔内に触媒活性基を修飾した固体触媒、分子の吸着・脱着を利用したガス分離体、さらには多孔質構造に由来する低屈折率性や低誘電率性を利用した光学膜や絶縁膜が挙げられる。中でも光学膜や絶縁膜においては、セラミックス多孔質体の多孔度がその屈折率や誘電率といった性能と直結するため、従来から多孔度を上げる報告はある。
【０００２】
従来、コロイダルシリカからなる数珠状に連結された数珠状シリカストリングとテトラエトキシシランから粒子間の空隙が形成されることで、高い多孔度を有するシリカ多孔質体が報告されている（特許文献１）。この方法ではシリカ多孔質体の表面に粒子状の凸凹がナノメートルサイズで存在するため、摩擦係数が大きくなり、また高い多孔度を得るためにはシリカストリング間の結合サイトが極めて少なくなることで、磨耗に対する機械強度が弱い。また、平均長さ３０〜２００ｎｍのシリカストリングから構成されているために、ヘーズ（実施例０．５〜０．９％）が大きく透明性にも問題がある。
【０００３】
また特許文献２では、凝集粒子径が６０〜４００ｎｍの中空状シリカ粒子と金属酸化物から磨耗性の高いセラミックス多孔質体を報告している。実施例を見る限り、ヘーズが低く透明性に優れているものの、この方法では基板の屈折率に対して最適な屈折率を有するシリカ多孔質体とした場合、上記のような透明性と同時に最適な反射防止性能を両立させることが困難であった。これはシリカ多孔質体が波長に対して１／４以上の凝集粒子径を有する中空状シリカ粒子から構成されているため、この凝集粒子よりも小さい膜厚にしてしまうと膜表面が荒れ、透明性が著しく低下すると予想される。つまり、透明性を確保するためにはある一定（凝集粒子のサイズ）以上の膜厚とする必要があり、これにより最適な反射防止設計を困難にしている。また、中空状シリカ粒子は最大でも空隙率５０％程度（明細［００５４］）であるため、バインダーを添加すると空隙率は５０％未満となるため、屈折率を十分に下げることが困難である。
【０００４】
特許文献３では、粒子径１０〜６０ｎｍのシリカ粒子からなる組成物を６００℃以上の温度で熱硬化させることで、耐磨耗性の高いシリカ多孔質体を得ている。この方法では、非常に高い熱処理温度のために基材はガラスしか使えない。また、高温処理によりシリカ成分の縮合反応が進みすぎ、多孔度が低下し、屈折率が高くなる。
特許文献４の場合、メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランからなるアルコキシシラン中に高分子を添加することで、縮合反応したシリカ中の高分子を取り除き、高い多孔度を有するシリカ多孔質体を得ている。この方法では、１〜２官能のアルキル基を有するアルコキシシラン類を添加することで、シリカ多孔質体を安定に製造することができるが、基材の種類によってシリカ成分と基材との密着性が弱くなり、十分な機械強度が発現できないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０７３９２
【特許文献２】特開２００６−３３５８８１号
【特許文献３】特表２００４−５１１４１８号
【特許文献４】特開２００９−７３７２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、透明性（ヘーズ）、屈折率（最小反射率）、耐磨耗性に優れた多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが検討した結果、炭素数３〜１２のアルキル基を有し、かつ表面の最小反射率が１％以下のセラミックス多孔質体が、透明性、屈折率（最小反射率）、耐摩耗性に優れることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）炭素数６〜１０のアルキル基を含有し、全アルコキシシラン化合物由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類由来の珪素原子の割合
が、０．０５以上、０．７５以下であり、かつ表面の最小反射率が１．０％以下であることを特徴とし、珪素を含む陽性元素を含有し、珪素の含有量が、陽性元素の含有量に対して９０ｍｏｌ％以上であるセラミックス多孔質体。
（２）  表面の最小反射率が０．５％以下である（１）に記載のセラミックス多孔質体。（３）基材と、該基材上に設けられた、膜厚が０．０５〜３μｍである（１）又は（２）に記載のセラミックス多孔質体とを備えることを特徴とするセラミックス多孔質積層体。（４）該基材のガラス転移温度が２００℃以下であることを特徴とする（３）に記載のセラミックス多孔質積層体。
（５）基材と、該基材上に設けられた（１）又は(２)に記載のセラミックス多孔質体とを備えることを特徴とする光学部材。
（６）基材と、該基材上に設けられた（１）又は（２）に記載のセラミックス多孔質体とを備えることを特徴とする反射防止積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い反射防止性能を有し、かつ磨耗性に優れた多孔質体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
１．セラミックス多孔質体
〔炭素数６〜１０のアルキル基〕
本発明のセラミックス多孔質体は、炭素数６〜１０のアルキル基を有する。本発明のセラミックス多孔質体が有するアルキル基は、もっとも好ましくは炭素数６〜８である。炭素数３を下回ると耐磨耗性が低下し、炭素数１２を超えると多孔質構造が安定して製造できなくなり、多孔度の低下に伴う反射防止性の著しい低下が起こる。
【００１０】
本発明のセラミックス多孔質体が有するアルキル基としては、ヘキシル、イソヘキシル、フェニル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、などが挙げられるが、中でも、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが好ましく、更には、ヘキシル、ヘプチルが好ましい。
【００１１】
〔多孔質構造〕
本発明のセラミックス多孔質体は、空孔を有した多孔質構造を有する非金属材料かつ無機材料である。その材料は結晶性でも非結晶性でもよいが、基材への追随性の観点から非結晶性が好ましい。具体的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミなどの金属酸化物、窒化珪素などの金属窒化物などが挙げられる。
【００１２】
その多孔質構造は特に制限はなく、その空孔は、通常、トンネル状や独立空孔がつながった連結孔であるが、詳細な空孔の構造にも特に制限はない。ただし、当該空孔の構造としては連続的な空孔が好ましく、こうした連続的な空孔は電子顕微鏡により確認することができる。
また、機械強度の高い骨格とするためには、規則構造を有さない方がよく、具体的には、ＸＲＤパターン（Ｘ線回折パターン）において、回折角（２θ）＝０．５°〜１０°の領域に、回折ピーク強度（面積）が標準偏差の２倍（即ち、２σ）以上の回折ピークを有さないことが好ましい。ここで、回折ピークとは、以下の定義により算出される周期構造サイズＤが１０Å以上となる回折ピークをいう。また、σは標準偏差を表わす。
【００１３】
周期構造サイズＤは、下記式（ｉ）に示すＳｃｈｅｒｒｅｒ式に基づき算出できる。なお、式（ｉ）において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋは０．９であり、測定に用いたＸ線波長をλとする。ブラッグ角θおよび実測半価幅βｏは、それぞれプロファイルフィティング法により算出する。試料由来の半価幅βは、下記式（ii）を用いて補正計算する。標準Ｓｉの回折ピークより計算した実測半価幅の回帰曲線を作成し、該当する角度の半価幅を読み取り装置由来半価幅βｉとする。なお、Ｄの単位はÅ（オングストローム）であり、β、βｏ及びβｉの単位はラジアンとする。 
【００１４】
【数１】
0005742519.tif 000002
【００１５】
【数２】
0005742519.tif 000003
【００１６】
標準偏差σは、以下のように定義される。 
【００１７】
【数３】
0005742519.tif 000004
【００１８】
また、空孔サイズや空隙率を調整することで、屈折率、誘電率、密度を調整することができ、それらを調整することで、光学用途の他にも、様々な用途にも応用することができる。
〔空孔サイズ〕
空孔サイズには特に制限はないが、平均空孔サイズは通常０．１〜３００ｎｍで、機械強度の優れた多孔質体となる。０．５〜２００ｎｍが好ましく、０．８〜１００ｎｍがさらに好ましく、１〜８０ｎｍがもっとも好ましい。小さすぎると毛管力により空孔内に水
蒸気が入り、それにより屈折率が変化したり、光学特性に影響を与える恐れがある。一方、大きすぎると、表面に欠陥ができ、表面性が損なわれ、散乱等のヘーズが生じる危険性がある。
【００１９】
〔空隙率〕
空隙率には特に制限はないが、平均空隙率は、１０〜９０％が好ましく、２０〜８５％がより好ましく、３０〜８０％がさらに好ましい。小さすぎると屈折率が低くならず、十分な光学特性が得られない恐れがある。一方、大きすぎると、表面に欠陥ができ、表面性が損なわれ、散乱等のヘーズが生じる危険性がある。
【００２０】
〔主成分〕
反射防止性を維持しつつ、優れた耐磨耗性を得るためには、炭素数６〜１０のアルキル基を含有することが重要であるが、本発明のセラミックス多孔質体は酸化珪素を主成分とすることが好ましい。セラミックス多孔質体中のケイ素元素の含有量は、９０ｍｏｌ％以
上である。前記の珪素の含有割合が少なすぎると、セラミックス多孔質体の表面粗さが大きくなり、機械的強度も低下する可能性がある。また、珪素の含有割合が高いほど表面平滑性のよいセラミックス多孔質体が形成される。なお、上限は理想的には１００ｍｏｌ％である。
【００２１】
また、炭素数６〜１０のアルキル基が含まれていればよく、異なる炭素数を有する複数のアルキル基を混合してもよい。さらに上記炭素数以外のアルキル基を含有することもできる。もっとも好ましくは炭素数５〜８である。炭素数３を下回ると耐磨耗性が低下し、炭素数１２を超えると多孔質構造が安定して製造できなくなり、多孔度の低下に伴う反射防止性の著しい低下が起こる可能性がある。
【００２２】
〔最小反射率〕
本発明のセラミックス多孔質体の反射防止性と耐磨耗性の両立の観点から、表面の最小反射率は１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．２％以下である。１．５％を越えると反射防止性が低下するだけではなく、多孔質構造による表面の荒れが生じ易く、そうした表面構造が同時に耐磨耗性にも悪影響する。一方、０．０１％を下回るとセラミックス多孔質体表面に付着する汚れが反射防止性に影響を与え易くなるため、適用できる用途が限られてしまうという恐れがある。
【００２３】
なお、最小反射率は反射分光スペクトル測定などの光学的手法で測定された波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける値をいう。 
〔屈折率〕
本発明のセラミックス多孔質体は、屈折率が１．３以下であることが好ましい。中でも、１．２８以下が好ましく、１．２７以下がより好ましく、１．２５以下が特に好ましい。さらに好ましくは１．２３以下である。屈折率が大きすぎると本発明のセラミックス多孔質体中の歪みが大きくなり、外力に対して弱くなる可能性がある。一方、屈折率の下限に特に制限は無いが、通常１．０５以上、好ましくは１．０８以上である。屈折率が小さすぎると本発明のセラミックス多孔質体の機械的強度が著しく低下する可能性がある。 
【００２４】
なお、屈折率は、分光エリプソメーター法、反射率測定、反射分光スペクトル測定或いはプリズムカプラーなどの光学的手法で測定された波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける値をいい、好ましくは分光エリプソメーターで測定されたものをいう。分光エリプソメーターで測定する場合、測定値をＣａｕｔｈｙモデルでフィッティングすることで、屈折率
を見積もることができる。 
【００２５】
また、中心線平均粗さの大きい基材上に備えられたセラミックス多孔質体の場合、反射率分光スペクトル測定によっても屈折率を見積もることが可能であり、測定領域を１０μｍ以下にすることが好ましい。
〔厚さ〕
本発明のセラミックス多孔質体の厚さには特に制限はないが、光学機能層として用いるためには、また膜の耐磨耗性の観点においても、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましく、０．０７〜３μｍがより好ましく、０．０９〜１μｍがさらに好ましく、０．１１〜０．５μｍがもっとも好ましい。０．０５μｍより薄いと、基材の平面度を向上させる必要がある場合があり、特に基材の大面積化の観点で、製膜工程が困難になる場合がある。一方、５０μｍを越えると、膜厚方向における多孔質構造が不均質になり、多孔質体に歪みが残存し易くなる可能性があり、耐磨耗性に対しても悪影響を及ぼす危険性がある。
【００２６】
〔形状〕
本発明のセラミックス多孔質体の形状は特に制限はないが、膜状であることが好ましい。セラミックス多孔質体の厚さは上記の膜厚と同様とすることができる。また、セラミックス多孔質体を光学機能層として使用する場合、セラミックス多孔質体は一定サイズ以上の基材に備えることが好ましい。即ち０．００２５ｍ２以上が好ましく、０．０５ｍ２以上がより好ましく、０．１ｍ２以上がさらに好ましく、１ｍ２以上がもっとも好ましい。かかるサイズより小さいと、光学特性が十分に現れない可能性がある。
【００２７】
〔静的接触角〕
本発明のセラミックス多孔質体は、用途に応じて、他の層や基材と積層構成とする必要がある。こうした場合、表面の静的接触角を制御することが好ましく、具体的には、１時間の加熱処理後の水に対する静的接触角が、通常２５°以上、中でも３０°以上、特には３３°以上であることが好ましく、また、通常９０°以下、中でも８７°以下、更には８５°以下、特には８２°以下が好ましい。前記の静的接触角が小さすぎると、セラミック体の親水性が高くなりすぎて、その表面に水分が吸着しやすくなり、他の層との密着性が低下する可能性がある。一方、前記の静的接触角が大きすぎると、セラミック体の表面が疎水状態となり、積層する層や基材の制限が大きくなる可能性がある。加熱処理とは通常２００℃の条件でよく、基材が樹脂の場合には、樹脂基材のガラス転移温度以下で行うことができる。
【００２８】
なお、前記の静的接触角は、以下の要領で測定できる。即ち、常温・常湿の雰囲気下で水滴の静的接触角を測定する。静的接触角は、水滴をセラミック体の表面に滴下させ、その際の水滴の接触角を測定する。測定は常温・常湿の雰囲気下で行ない、水滴サイズ２μｌを滴下し、１分以内に測定、これを５回以上繰り返し、その平均値を前記の静的接触角として求める。
【００２９】
〔平滑性〕
本発明のセラミックス多孔質体は、表面粗さＲａが７ｎｍ以下であることが好ましい。中でも、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下が特に好ましい。表面粗さＲａが大きすぎるとセラミックス多孔質体の均質性が劣る可能性がある。一方、表面粗さＲａの下限に制限は無いが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．３ｎｍ以上である。表面粗さＲａが小さすぎるとセラミックス多孔質体の歪みが極度に大きくなる可能性があり、耐磨耗性に対しても悪影響を及ぼす危険性がある。したがって、耐磨耗性においても上記範囲内であることが好ましい。
【００３０】
なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定されている基準に基づき、ケ−エルエー・テンコール社製Ｐ−１５型接触式表面粗さ計を用いて、１走査距離０．５μｍの条件で数回測定した平均値を算出して求めることができる。
〔耐水性〕
本発明のセラミックス多孔質体は、本発明のセラミックス多孔質体を膜状にして光学用途に使用する場合には、光学膜厚（屈折率と膜厚の積）を制御することが重要であるため、水中に浸漬処理の前後での膜厚の変化が少ない方が好ましい。具体的には、水浸漬処理の前後での膜厚の変化率は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。変化率が大きすぎると光学用途の適用において性能が低下する可能性がある。水浸積処理とは常温（２５℃）の水に２４時間浸積することでよい。
【００３１】
なお、膜厚の測定は、ケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５型接触式表面粗さ計を用い、測定条件はスタイラス・フォース（触圧）０．２ｍｇ、スキャン速度１０ｕｍ／秒として行なえばよい。また分光エリプソメーター、反射分光スペクトル法、プリズムカプラによっても評価できる。
また、セラミックス多孔質体は、水浸漬処理した後にクラックが少ないものが好ましく、そのクラックは目視若しくは光学顕微鏡で観測できる。具体的には、クラックのサイズが１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい、１μｍ以下がさらに好ましい。１００μｍを越えると基材との密着性の低下やヘーズが大きくなる可能性がある。さらに１ｍｍ×１ｍｍ内に前記クラックが存在しない領域の面積合計がセラミックス多孔質体表面に対して５０％以上であることが好ましく、７０％以下がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。５０％未満の場合、光学用途として光学性能の安定性や外観が低下する可能性がある。
【００３２】
また、耐湿熱性の評価として、「高温高湿処理」もある。即ち、本発明のセラミック体の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ１を事前に測定した後、このセラミック体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、又は温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下に静置し、５００時間後に取り出す。その後、このセラミック体の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２を再度測定する。このときの屈折率差の絶対値Δｎ´＝｜ｎ２−ｎ１｜は０．００１〜０．１５が好ましく、０．００３〜０．１２がより好ましく、０．００５〜０．１が更に好ましく、０．００８〜０．０８が特に好ましい。
【００３３】
２．セラミックス多孔質積層体
本発明のセラミックス多孔質積層体は、基材と、透光基材の片面若しくは両面に設けられた本発明のセラミックス多孔質体とを備えて構成される。また、本発明のセラミックス多孔質積層体は、必要に応じて、基材及びセラミックス多孔質体以外の部材を備えていても良い。
【００３４】
３．基材
用いられる基材は用途に応じて任意のものを用いることができる。中でも、汎用材料からなる透光基材を用いることが好ましい。なお、透光基材とは、所定の波長の光の透過性が高い基材をいうこととし、該波長は、透光基材の用途に応じて適宜選択される。透光基材の波長５５０ｎｍの全光線透過率は、通常６５％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。また、透光基材は性能に影響を及ぼさない限り、散乱やヘーズを有していてもよい。なお、該波長は、可視光の範囲に限定されないが、太陽電池用途においては、可視光線領域の高い透過性が好ましい。
【００３５】
〔材料〕
透光基材の材料の例を挙げると、珪酸ガラス、高珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、鉛
アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラスなどの珪酸塩ガラス、硼珪酸ガラスやアルミナ珪酸ガラス、燐酸塩ガラスなどのガラス及びこれらの強化ガラス；ポリメチルメタクリレート、架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦＰＶＦなどのフッ素含有樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の組合せで用いることができる。
【００３６】
中でも寸法安定性の観点では、ガラス、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく、耐候性の観点から、フッ素含有樹脂、ソーダ石灰ガラス、芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂が好ましい。さらに、耐衝撃性の観点から強化ガラス、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することも好ましい。
【００３７】
例えば透光基材として太陽電池用カバーガラスを用いる場合、セラミックス多孔質体は透光基材表面の反射防止膜として機能し、出力の向上を実現する。本発明のセラミックス多孔質体は耐久性に優れているため、このような用途に好適である。なお単結晶太陽電池や多結晶太陽電池などの近赤外光でも光電変換可能な太陽電池に用いられる太陽電池用カバーガラスを透光基材として用いる場合には、通常のソーダ石灰ガラスでは含有される２価の鉄イオンによって近赤外領域に吸収を持つため、鉄イオン含有量を低減することで光透過性を高めることが好ましく、さらに耐衝撃強度が優れた白板強化ガラスを上記透光基材として用いることがより好ましい。
【００３８】
なお、太陽電池用カバーガラスに用いる場合、セラミックス多孔質体及び透光基材のＣ光の全透過率を、７５％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、８５％以上とすることがさらに好ましく、９０％以上とすることが特に好ましい。光の透過率が高いほど太陽電池が効率よく発電できるからである。また、前記全光線透過率は理想的には１００％であるが、太陽電池の表面での部分反射を考慮すると通常９９％以下である。
【００３９】
太陽電池とは、光起電力効果を利用して、光エネルギーを電力に変換することのできる素子または装置であり、例として、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などのシリコン系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＧａＡｓ系太陽電池などの化合物太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、また多接合型太陽電池、ＨＩＴ太陽電池が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、アモルファスシリコン太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＧａＡｓ系太陽電池などの化合物太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池のような薄膜系太陽電池においては、基材の片面にセラミックス多孔質体、もう一方には透明電極層を施してもよい。
【００４０】
〔ガラス転移温度〕
ガラス以外の樹脂基材においては、基材のガラス転移温度が２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、もっとも好ましくは１２０℃以下である。下限値の制限は特にないが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、もっとも好ましくは８０℃以上である。２００℃を越えると、製膜時の熱処理による樹脂基材の熱収縮が大きくなり、線膨張の小さいセラミックス多孔質体との界面で剥離や局所的な欠陥が生じる危険性がある。一方、５０℃を下回ると製膜時の熱処理による樹脂基材の形状変化により、多孔構造が形成し難くなり結果として高い反射
防止性能を得ることができない危険性がある。
【００４１】
また、樹脂基材の厚みは通常３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下、もっとも好ましくは０．３ｍｍ以下である。厚すぎると、製膜時の熱処理により膨張収縮する樹脂基材の応力が多孔質体へ残留することで、耐磨耗性を悪化させる危険性がある。一方、下限値として、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０２ｍｍ以上、より好ましくは０．０５以上、もっとも好ましくは０．０７以上である。下限値を下回ると、製膜時に形成される多孔質体の硬化反応により基材が変形する恐れがある。
また、樹脂基材の場合、製膜面に表面処理を施してもよい。具体的には、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。基材と多孔質体との密着性の観点から、コロナ処理、プラズマ処理が好ましい。
【００４２】
〔寸法〕
透光基材の寸法は任意である。ただし、透光基材として板状の基板を用いる場合には、当該基板の厚さは、機械的強度及びガスバリア性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。また、当該厚さは、軽量化及び光線透過率の観点から、８０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が特に好ましい。さらに透光基材の大きさとしては、光学的な効果を得る観点から０．１ｍ２以上が好ましく、０．５ｍ２以上がより好ましく、１ｍ２以上が特に好ましい。上限には特に制限はないが、通常１００ｍ２以下が好ましく、５０ｍ２以下がより好ましい。
【００４３】
〔粗さ〕
また、透光基材の中心線平均粗さも任意である。ただし、積層するセラミックス多孔質体の製膜性の観点から、当該中心線平均粗さは１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。
一方、防眩性を付与する場合、透光基材の中心線平均粗さは上記の限りではなく、透光基材の表面は凸凹を有することが好ましい。かかる凹凸は透光基材の片面のみでも、両面に有していてもよいが、セラミックス多孔質体が積層される面に有することが好ましい。
【００４４】
このような場合における中心線平均粗さは、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上であり、また通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。表面粗さの最大高さＲｍａｘは通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記中心線平均粗さ及び表面粗さの最大高さＲｍａｘの範囲にある透光基材上に本発明のセラミックス多孔質体を備えることで、低反射特性に優れ、かつ防眩性にも優れた光学フィルター等を提供することができる。この範囲を下回る、若しくは超えた場合、低反射効果が損なわれる可能性があり、また外観が不透明になる可能性がある。また透光基材表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、通常３０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下とすることが可能である。上記中心線平均粗さ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ及び凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に従った汎用の表面粗さ計（例えば、（株）東京精密社製サーフコム５７０Ａ）により測定される。
【００４５】
〔その他〕
また、セラミックス多孔質体が太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンス、ＬＥＤなどの光デバイスに適用される場合、用いる透光基材の片側、若しくは両面に電極が形成されていてもよい。電極は直接又は他の層を介して透光基材に設けることができる。電極の材料としては、例えばアルミニウム、錫、マグネシウム、
金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらを含む合金、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。中でも透明性の観点で酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、又はこれを主組成としたものが好ましい。
【００４６】
またその膜厚は通常１０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。また通常３，０００ｎｍ以下、好ましくは１，０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。１０ｎｍを下回るとセラミックス多孔質体に欠陥ができ易くなる傾向があり、３，０００ｎｍを越えると透明性を損なう可能性がある。
また、透光基材上に有機系透明電極を用いることも可能である。この場合、上記の無機系電極と組み合わせることも可能である。有機系透明電極としては、例えばＰＥＤＯＴ等の導電性高分子を用いることができる。
【００４７】
４．光学部材
本発明のセラミックス多孔質体は、光学部材にも適用可能である。本発明で言う光学部材とは、透光基材を通る光の反射、透過、回折等の現象を制御するフィルターをいうが、これらに限定されるものではない。本発明のセラミックス多孔質体は極めて最小反射率が低いため、これらの光の現象を制御することが容易であると同時に、耐磨耗性に優れているので、光学部材として様々な製品に適用可能である。通常、上述の基材上に本発明のセラミックス多孔質体を設けた積層体を、光学部材として使用する。
【００４８】
光学部材として、具体的には、透光基材表面での光の反射を防止する反射防止積層体として用いることで意匠性、視認性などの機能を付与することもできる。
本発明のセラミックス多孔質体は、必要に応じて他の層と組み合わせて、可視光線反射膜、紫外線反射膜、近赤外線反射膜、赤外線反射膜等として使用される。
さらに、太陽光発電等の発電デバイスに適用することで光取り込み膜や光閉じ込め膜として用いたり、さらにはディスプレイ、照明等の発光デバイスに適用することで光取り出し膜（または輝度向上膜）としても用いたりすることができる。
【００４９】
光学部材の用途としては、特に制限はなく、上記太陽電池などの発電デバイス、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンス、液晶などのディスプレイデバイス、ＬＥＤなどの照明デバイス等が挙げられる。中でも本発明では基材の大面積化が容易であることから、太陽電池などの発電デバイスや大型のディスプレイデバイスへの適用が効果的である。
なお、本発明のセラミックス多孔質体を上記太陽電池以外の光学用途に用いる場合であっても、通常は、セラミックス多孔質体の光線透過率が高いことが好ましい。これにより、セラミックス多孔質体に安定かつ有効な光学性能を備えさせることができるからである。
【００５０】
〔他の層〕
光学部材に用いられる他の層としては、光学部材の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば高屈折率層、散乱層、金属層、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、防湿層、接着層、ハード層、ガスバリア層、導電性層、アンチグレア層、拡散層等が挙げられる。これらの層は、透光基材のいずれの面に形成されていてもよく、またセラミックス多孔質体上に積層されていてもよい。なお、これらの層は光学部材中に、１種単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組合せで用いてもよい。
【００５１】
５．セラミックス多孔質体の製造方法
本発明のセラミックス多孔質体は、通常、炭素数３〜１２のアルキル基を有するアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種（以下、適宜「アルコキシシラン化合物」ともいう。）と、界面活性剤と、有機溶媒と、水とを含むセラミック組成物を、透光基材上に塗布しセラミック前駆体を製膜する製膜工程、該セラミック前駆体を加熱することでセラミックス多孔質体とする加熱工程を経て製造される。
以下、本発明で用いるセラミック組成物について詳細に説明する。
【００５２】
〔セラミック組成物〕
本発明のセラミックス多孔質体の製造方法において用いるセラミック組成物には、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物と、界面活性剤と、有機溶媒と、水とが含まれる。以下に詳細を述べる。
【００５３】
［アルコキシシラン化合物］
高い反射防止性を維持しつつ、同時に優れた耐磨耗性を得るためには、炭素数６〜１０
のアルキル基を有することが重要であるため、本発明で用いるアルコキシシラン化合物は炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群を含有すればよく、特に制限はないが、以下の第１及び第２の化合物（群）のうちいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
【００５４】
（第１の化合物（群））
炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群（即ち、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種と、テトラアルコキシシラン類群（即ち、テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種と、他のアルコキシシラン類群（即ち、他のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種との組み合わせ。
【００５５】
（第２の化合物（群））
特定部分縮合物（即ち、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種とテトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種との部分縮合物）。
（炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群）
炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類の種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、ヘキシルトリメトキシシラン、イソヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、イソヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、イソヘキシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ヘプチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、オクチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、２−エチルヘキシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ノニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、デシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ドデシルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、等がある。
【００５６】
アルキルアルコキシシラン類が有するアルキル基の炭素数は、より好ましくは炭素数６〜１０、もっとも好ましくは炭素数６〜８である。炭素数３を下回ると耐磨耗性が低下し、炭素数１２を超えると多孔質構造が安定して製造できなくなり、多孔度の低下に伴う反射防止性の著しい低下が起こる。
これらの異なる炭素数を有する複数のアルキル基を２種以上混合してもよい。
【００５７】
（テトラアルコキシシラン類群）
テトラアルコキシシラン類の種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シランなどが挙げられる。また、テトラアルコキシシラン類群の例としては、前記のテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
【００５８】
後述の粗乾燥工程におけるセラミック前駆体の安定性の観点では、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン並びにそれらのオリゴマーが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
ただし、テトラアルコキシシラン類は経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、テトラアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常はそのテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物がテトラアルコキシシラン類と共存することが多い。
【００５９】
なお、テトラアルコキシシラン類群に属する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（他のアルコキシシラン類群）
他のアルコキシシラン類は、上述した炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群、テトラアルコキシシラン類群に属さないアルコキシシランであれば、任意のものを使用できる。好適なものの例を挙げると、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するもの；などが挙げられる。また、他のアルコキシシラン類群の例としては、前記の他のアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。例えば３−トリハイドロキシシリル−１−プロパン−スルフォン酸等がある。
【００６０】
中でも、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン及びジアルキルアルコキシシランが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエチルシラン、デシルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００６１】
ただし、他のアルコキシシラン類は経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、他のアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常は他のアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物が他のアルコキシシラン類と共存することが多い。なお、他のアルコキシシラン類に属する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
（好ましい組み合わせ）
上述した炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群と、上述のテトラアルコキシシラン類群又は／及び他のテトラアルコキシシラン類群とを併用してもよい。上述した炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群、テトラアルコキシシラン類群、及び他のテトラアルコキシシラン類群の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとしては、炭素数６〜１０のアルキルアルコキシシラン類として、脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン類としてのテトラエトキシシラン、他のアルコキシシラン類としての炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン又はジアルキルアルコキシシランとの組み合わせが挙げられる。この組み合わせによれば、塗膜性に優れたセラミック組成物を容易に得られる。
【００６３】
（炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群と、テトラアルコキシシラン類群又は／及び他のアルコキシシラン類群との部分縮合物）
アルコキシシラン化合物としては、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群と、テトラアルコキシシラン類群又は／及び他のアルコキシシラン類群との部分縮合物を使用することもできる。具体的には、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群とテトラアルコキシシラン類群との部分縮合物、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群と他のアルコキシシラン類群との部分縮合物、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群とテトラアルコキシシラン類群と他のアルコキシシラン類群との部分縮合物である。
【００６４】
中でも炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群とテトラアルコキシシラン類群と他のアルコキシシラン類群との部分縮合物（第２の化合物（群））が好ましい。
上記部分縮合物は、１種類のみ用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、上記部分縮合物と、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群、テトラアルコキシシラン類群、及び他のアルコキシシラン類群からなる群より選ばれる１種以上とを、併用してもよい。
【００６５】
（アルコキシシラン化合物の比率）
本発明で用いるセラミック組成物において、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の含有比率は特に制限されない。しかしながら、セラミックス多孔質体の空孔形成の観点から、全アルコキシシラン化合物由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類由来の珪素原子の割合が、通常０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１３以上、もっとも好ましくは０．１５以上である。また、通常０．７５以下、好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下、もっとも好ましくは０．５以下である。上限値を越えると未反応シラノールが残存しやすくなるため、多孔質体の耐水性が低下したり、多孔度の低下による反射防止性の低下を引き起こす恐れがある。一方、下限値を下回ると、耐磨耗性が低くなり、容易に擦傷したり、磨耗しやすくなる恐れがある。
【００６６】
また、造膜性の観点から、テトラアルコキシシラン化合物を用いるとよい。その場合、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合が、通常０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であり、また、通常０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．６５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下である。前記の割合が低い場合、製膜時の硬化反応が遅くなり、結果として不均質なセラミックス多孔質体となり、耐磨耗性や耐水性に悪影響を与える可能性がある。一方、前記の割合が高い場合、セラミックス多孔質体中の残存シラノール基が多くなり、製膜時の湿度などの外部環境に影響され易くなり、高い多孔度のセラミックス多孔質体が安定して製造できない可能性がある。
【００６７】
また、より高い耐湿熱性の観点から、他のアルコキシシラン化合物を用いるとよい。その場合、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する他のアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合が、通常０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であり、また、通常０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．５５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下である。前記の割合が低い場合、得られるセラミックス多孔質体の疎水性は高くなるが、毛管力により多孔質構造内に拘束された水分が膜内から放出されず、膜劣化の要因になる可能性がある。一方、前記の割合が高い場合、セラミックス多孔質体中の残存シラノール基が多くなり、やはり耐水性が低下する可能性がある。
【００６８】
ここで、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子とは、セラミック組成物に含有される炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類群、テトラアルコキシシラン類群、他のアルコキシシラン類群、及びそれらの部分縮合物が有するケイ素原子の数の合計をいう。
また、テトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子とは、組成物に含有されるテトラアルコキシシラン類群が有するケイ素原子の数と、テトラアルコキシシラン類群を含む部分縮合物が有するケイ素原子のうちテトラアルコキシシラン類群に対応する部分構造に属するケイ素原子の数との合計をいう。したがって、セラミック組成物がアルコキシシラン化合物以外にケイ素原子を有する化合物を含有していたとしても、当該化合物が有するケイ素原子は前記の割合の算出には関与しない。なお、前記の全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００６９】
セラミック組成物中に、ケイ素を含有する化合物（ケイ素原子含有化合物）は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上含有されていることが好ましく、また通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含有されていることが好ましい。０．０５重量％を下回ると霧状に噴出した際のセラミック組成物の造膜性が低下する可能性があり、７０重量％を越えるとセラミック前駆体の表面性が低下する可能性がある。なお、ケイ素原子含有化合物として具体的には、前述の炭素数３〜１２のアルキル基を有するアルコキシシラン類群、テトラアルコキシシラン類群、他のアルコキシシラン類群、特定部分縮合物が挙げられる。
【００７０】
また、得られるセラミックス多孔質体の膜厚制御の観点から、前記ケイ素原子含有化合物や下記に説明する界面活性剤などを含む固形分濃度は通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。また通常５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい
。
【００７１】
［界面活性剤］
本発明では、上記製膜工程におけるセラミック組成物の吐出性、及びセラミック前駆体の造膜性、さらには得られるセラミックス多孔質体の低屈折率化の観点から、用いるセラミック組成物に界面活性剤を含有する。界面活性剤とは、親油基（低極性）と親水基（高極性）とを備えた分子のことをいう。界面活性剤は、上記の定義に沿った化合物であれば公知の何れの界面活性剤を用いることもできる。例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。中でも、セラミック組成物の吐出性及びセラミック前駆体の造膜性の観点から、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましく、セラミックス多孔質体の低屈折率化の観点から、非イオン系界面活性剤が好ましい。さらに非イオン系界面活性剤の中でも分子量が高い方が好ましい。具体的には重量平均分子量は、通常２００以上であり、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が特に好ましい。
【００７２】
重量平均分子量が小さすぎると、得られるセラミックス多孔質体の多孔度を高く維持することが困難となる可能性がある。なお、前記重量平均分子量の上限に制限はないが、通常１００，０００以下、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。重量平均分子量が大きすぎるとセラミック組成物の吐出性が低下する可能性がある。
なお、非イオン系界面活性剤にエチレンオキサイド部位を有することより、アルコキシシラン化合物のゾル−ゲル反応中において形成されるアルコキシシラン化合物の加水分解物や縮合物に対して安定となる。
【００７３】
また、非イオン系界面活性剤の主鎖骨格構造は特に限定されることはない。主鎖骨格構造の具体例を挙げると、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオール、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、ポリエーテルを構成成分とする高分子が好ましい。その具体例としては、ポリエチレングリコール（以下適宜、「ＰＥＧ」という）、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド  トリブロックポリマー、及び／又は、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
なお、上記ノニオン系界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７４】
造膜性向上の観点から界面活性剤として、下記のような化合物を少量添加しても良い。また、その組み合わせや比率には特に制限はなく、任意に調整できる。
例えば、上記のような界面活性剤の他に、親油基がフッ化炭素基のフッ素系界面活性剤、親油基がシロキサン鎖のシリコーン系界面活性剤、親油基がアルキル基の界面活性剤等から２種以上が選択されることが好ましく、中でも非イオン性系界面活性剤とフッ素系界面活性剤（特にパーフルオロアルキル基を含有するもの）との組合せ、及び非イオン性系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤（特にシロキサン結合を含有するもの）との組合せから選択されることが好ましい。
【００７５】
これらの界面活性剤の親水基は、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等が好ましい。またポリエーテル、ポリグリセリン等も好ましい。
フッ素系界面活性剤として、例えば、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２、−テトラフロロプロピル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７６】
またシリコーン系界面活性剤として、例えばＳＨ２１シリーズ、ＳＨ２８シリーズ（東レ・ダウコーニング株式会社）などが挙げられる。
また、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する界面活性剤の割合として、得られるセラミックス多孔質体の表面性の観点から、通常０．００１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．００２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．００３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、また、通常０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．０４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．０３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下となるようにする。
【００７７】
［有機溶媒］
本発明のセラミックス多孔質体の製造方法に用いる有機溶媒には特に限定されないが、好適な有機溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、エチルアセテート、イソブチルアセテート、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン等のウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらを２種以上選択して用いても良い。
【００７８】
本発明で用いるセラミック組成物の塗布工程において、より安定した液性を得るためには、炭素数１〜３の低級アルコールを用いることが好ましい。低級アルコールは加水分解物と容易に相互作用し、炭素数３以下であることで、セラミック前駆体の形成時に起こる膜表面近傍での加水分解物の縮合反応が適度に生じ、後の加熱工程での構造変化を抑制することができる。
【００７９】
さらに、基材上に均質な前駆体を形成するためには塗布後の乾燥とその際起こる縮合反応を制御するために、沸点１００〜１８０℃の高沸点有機溶媒を含有することが好ましい。組成物中に所定の沸点を含有していることで、霧状に噴霧され、基材上でセラミック前駆体を形成する間の乾燥を防ぐとともに、組成物に含まれるアルコキシシラン化合物の加水分解物は低級アルコールとの相互作用により縮合反応を抑制すことで、安定して均質なセラミック前駆体を形成することが可能である。
【００８０】
より好ましくは１１０℃〜１７０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１６５℃、もっとも好ましくは１２０℃〜１６０℃である。１００℃を下回ると霧状に噴霧され、基材上でセラミック前駆体を形成する間の乾燥が速く、霧化粒子の形状に由来する膜表面の荒れが発生する恐れがある。一方、１８０℃を越えると、有機溶媒の除去におけるアルコキシシラン化合物の縮合反応が進みすぎるため、膜欠陥や空孔の崩壊が起こる恐れがある。
【００８１】
中でもアルコキシシラン化合物の加水分解物との相互作用の観点から、高沸点溶媒とし
て、３−メチルー１−ブタノール、、１−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、グリセリン、ジエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールなどが好ましい。該有機溶媒の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されないが、通常、１００〜５００が好ましい、より好ましくは１１０〜４００、さらに好ましくは１１５〜３５０、もっとも好ましくは１２０〜３００である。１００を下回ると、一方、５００を超えるとアルコキシシラン化合物が形成するゲル構造内における有機溶剤の占める立体的サイズが大きいため、除去後のセラミックス多孔質体の歪が大きくなる恐れがある。
【００８２】
また、高沸点有機溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、低級アルコールに対して、通常０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、中でも０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、特には１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上が好ましく、また、通常５０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、中でも３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、特には２５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましい。有機溶媒の使用量が少なすぎるとセラミックス多孔質体の表面性が低くなる可能性があり、多すぎるとセラミック前駆体の膜質が基板の表面エネルギーに影響されやすくなる可能性がある。
【００８３】
上述したアルコキシシラン化合物及び水を混和させる能力を有するものであれば、特に制限されないが、アルコキシシラン化合物との相溶性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチルアセテート、酢酸メチル、イソブチルアセテートなどが好ましい。
【００８４】
［水］
セラミック組成物は水を含有する。用いる水の純度は高いほうが好ましい。通常は、イオン交換及び蒸留のうち、いずれか一方または両方の処理を施した水を用いればよい。ただし、例えば光学用途積層体のような微小不純物を特に嫌う用途分野に、得られたセラミックス多孔質体を用いる場合には、より純度の高いセラミックス多孔質体が望ましいため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いることが好ましい。詳しくは、例えば０．０１μｍ〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。
【００８５】
水の使用量として、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する水の割合が、通常１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上とする。全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する水の割合が前記の範囲よりも小さいと、ゾル−ゲル反応のコントロールが難しく、セラミック組成物を霧状に噴出して得られるセラミック前駆体の表面性が低下する傾向があり、透明性を損なう可能性がある。なお、水の量は、カールフィッシャー法（電量滴定法）により算出できる。
【００８６】
［触媒］
セラミック組成物には触媒を含有していてもよく、例えば上述したアルコキシシラン化合物の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を任意に用いることができる。
その例を挙げると、フッ酸、燐酸、ホウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。
【００８７】
また、触媒の例としては、金属キレート化合物も挙げられる。この金属キレート化合物の金属種としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等
が挙げられる。金属キレート化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００８８】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【００８９】
上述したものの中でも、アルコキシシラン化合物の加水分解および脱水縮合反応をより容易に制御するためには、酸類若しくは金属キレート化合物が好ましく、酸類がさらに好ましい。
なお、触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９０】
触媒の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、アルコキシシラン化合物に対して、通常０．００１ｍｏｌ倍以上、中でも０．００３ｍｏｌ倍以上、特には０．００５ｍｏｌ倍以上が好ましく、また、通常０．８ｍｏｌ倍以下、中でも０．５ｍｏｌ倍以下、特には０．１ｍｏｌ倍以下が好ましい。触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が適度に進まず、製造後にセラミックス多孔質体中にシラノール基などの活性基が残存しやすくなり、セラミックス多孔質体の耐水性が低下する可能性があり、多すぎると反応制御が困難になり、製造中に触媒濃度が更に高くなることで、セラミックス多孔質体の表面性が低下する可能性がある。
また、造膜性の観点で組成物のｐＨが５．５以下であることが好ましい。より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。この範囲にすることで製膜時に基材の表面改質を同時に行うことができ、より造膜性が向上する傾向になる。
【００９１】
［その他］
本発明で用いるセラミック組成物には、上述したアルコキシシラン化合物、有機溶媒、界面活性剤、水、触媒以外の成分を含有していても良い。また、当該成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下、本発明のセラミックス多孔質体の製造方法について詳細に説明する。
【００９２】
〔セラミック組成物の調製〕
上述した組成物を構成する各成分を混合して、セラミック組成物を調製する。この際、各成分の混合の順番に制限は無い。また、各成分は、全量を一回で混合しても良く、２回以上に分けて連続又は断続的に混合しても良い。
【００９３】
ただし、従来、制御困難とされているゾル−ゲル反応を制御して、セラミック組成物をより工業的に調合するためには、以下の要領で混合することが好ましい。即ち、アルコキシシラン化合物、水及び有機溶媒を混合し、その混合物を熟成させることでアルコキシシラン化合物をある程度加水分解及び脱水重縮合させる。そして、その混合物に界面活性剤を混合してセラミック組成物を調合する。これにより、ゾル−ゲル反応条件下で、アルコキシシラン化合物と界面活性剤との親和性を維持することができる。なお、熟成は前記の混合物と界面活性剤とを混合した後で行なってもよい。
【００９４】
前記熟成の際、アルコキシシラン化合物の加水分解・脱水重縮合反応を進めるためには、加熱することが好ましい。加熱条件として、用いる溶媒の沸点を超えなければ、特に制限は無いが、通常２８℃以上、中でも３０℃以上、特には４５℃以上とすることが好ましい。加熱温度が低すぎると反応時間が極度に長くなり、生産性が低下する可能性がある。一方、加熱温度の上限は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。１２０℃を超えると組成物中の有機溶媒及び水が沸騰し、分解・脱水重縮合反応を制御できな
くなる可能性がある。
【００９５】
また、加熱を伴う熟成時間に制限は無いが、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは５時間以下である。熟成時間が短すぎると均一に反応を進めることが難しくなる可能性があり、長すぎると溶媒の揮発が無視できなくなり、組成比が変化してセラミック組成物の安定性が低くなる可能性がある。
【００９６】
さらに、熟成時の圧力条件に制限は無いが、通常は常圧で熟成を行なうことが好ましい。圧力が変化すると溶媒の沸点も変化し、熟成中の溶媒が揮発（蒸発）することで、組成比が変化して、セラミック組成物の安定性が低くなる可能性がある。
また、熟成後、塗布工程前に用いる組成物は有機溶媒を更に混合して希釈することが好ましい。これにより、セラミック組成物内でのゾル−ゲル反応速度を低下させることができ、セラミック組成物のポットライフを長く維持することが可能となる。また、セラミックス多孔質体の製造における歩留まりの観点では、加熱を伴わない熟成を行うことが好ましい。加熱を伴わない熟成は、セラミック組成物の調製後に行ってもよい。
【００９７】
〔セラミックス多孔質体の製造方法〕
［製膜工程］
本発明で用いるセラミック組成物を膜化する膜化工程を行う。膜化工程では、通常、所定の基材の表面に本発明で用いるセラミック組成物を成膜して本発明のセラミックス多孔質体を形成する。製膜の方法に制限は無いが、例えば、セラミック組成物をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード等を使用して基材上に延ばす流延法；セラミック組成物に基材を浸漬し引き上げるディップコート法；スピンコート法、キャピラリーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの周知を挙げることができる。これらの方法のうち、流延法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート法及びスピンコート法がセラミック組成物を均一に塗布することができるので好ましく採用される。中でも、均質な膜を形成する上ではスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法が特に好ましい。
【００９８】
流延法でセラミック組成物を膜化する場合、流延速度に制限は無いが、通常０．１ｍ／分以上、好ましくは０．５ｍ／分以上、より好ましくは１ｍ／分以上、また、通常１０００ｍ／分以下、好ましくは７００ｍ／分以下、より好ましくは５００ｍ／分以下である。流延速度が遅すぎると膜厚にムラができる可能性があり、速すぎると基材との濡れ性の制御が困難になる可能性がある。
【００９９】
また、ディップコート法においては、任意の速度で、基材を塗布液に浸漬し引き上げればよい。この際の引き上げ速度に制限は無いが、通常０．０１ｍｍ／秒以上、好ましくは０．０５ｍｍ／秒以上、より好ましくは０．１ｍｍ／秒以上、また、通常５０ｍｍ／秒以下、好ましくは３０ｍｍ／秒以下、より好ましくは２０ｍｍ／秒以下である。引き上げ速度が遅すぎたり速すぎたりすると、膜厚にムラができる可能性がある。一方、基材を塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、通常は、引き上げ速度と同程度の速度で基材を塗布液中に浸漬することが好ましい。さらに、基材を塗布液中に浸漬してから引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよい。この浸漬を継続する時間に制限は無いが、通常１秒以上、好ましくは３秒以上、より好ましくは５秒以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。この時間が短すぎると基材への密着性が低い可能性があり、長すぎると浸漬中に多孔質体が形成されて平滑性が低い可能性がある。
【０１００】
さらに、スピンコート法でセラミック組成物を塗布形成する場合、回転速度は、通常１
０回転／分以上、好ましくは５０回転／分以上、より好ましくは１００回転／分以上、また、通常１０００００回転／分以下、好ましくは５００００回転／分以下、より好ましくは１００００回転／分以下である。回転速度が遅すぎると膜厚にムラができる可能性があり、速すぎると溶媒の気化が進みやすくなりアルコキシシラン類の加水分解等の反応が十分進まず耐水性が低い可能性がある。
【０１０１】
また、スプレーコート法でセラミック組成物を塗布形成する場合、スプレーノズルの方式には特に限定されないが、各々のスプレーノズルの利点を考慮して選択すればよい。代表的な例として、二流体スプレーノズル（二流体霧化方式）、超音波スプレーノズル（超音波霧化方式）、回転式スプレーノズル（回転霧化方式）などが挙げられる。組成物の霧化と気体流による霧化粒子の基材への搬送を独立に制御できる点では、超音波スプレーノズル、及び回転式スプレーノズルが好ましく、組成物の液性維持の観点では二流体スプレーノズルが好ましい。さらに、霧化粒子の搬送に利用する気体流の気流速度は、用いる組成物により適宜調整することが好ましいが、通常５ｍ／秒以下、好ましくは４ｍ／秒以下、より好ましくは３ｍ／秒以下である。気流速度が高過ぎると、膜が不均質になる可能性がある。また用いる気体としては特に限定されないが、窒素などの不活性ガスが好ましい。スプレーノズルと基材との距離は基材サイズにより適宜調整することが好ましいが、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは１５ｃｍ以上である。また通常１００ｃｍ以下、好ましくは８０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以下である。この範囲を超えると膜厚むらが発生する可能性がある。
【０１０２】
ただし、膜化工程では、相対湿度が通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、また、通常８５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下の環境下において膜化を行うようにする。膜化工程での相対湿度を前記の範囲にすることにより、表面平滑性の高い膜が得られる。膜化工程における雰囲気に制限は無い。例えば、空気雰囲気中で膜化を行なってもよく、例えばアルゴン等の不活性雰囲気中で膜化を行なってもよい。
【０１０３】
膜化工程を行う際の温度に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、中でも好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下である。膜化の際の温度が低すぎると溶媒が気化しにくくなり膜の表面平滑性が低下する可能性があり、高すぎるとアルコキシシラン類の硬化が急速に進み膜歪みが大きくなる可能性がある。
【０１０４】
膜化工程を行う際の圧力に制限は無いが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０８ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常０．３ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。圧力が低すぎると溶媒が気化しやすくなり膜化後のレベリング効果が得られず膜の平滑性が低くなる可能性があり、高すぎると溶媒が気化しにくくなり膜の表面性が低くなる可能性がある。
【０１０５】
ところで、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法では、乾燥速度に違いがあり、膜化直後の膜の安定構造に僅かな違いが生じることがある。これは膜化中の雰囲気を変えることで調整する事ができる。また、前記の膜の安定構造の僅かな違いは、基材の表面処理によっても対処する事ができる。
【０１０６】
なお、セラミック組成物を基材上に成膜するのに先立って、セラミック組成物の濡れ性、形成されるセラミックス多孔質体の密着性の観点から、基材に表面処理を施しておいてもよい。そのような表面処理の例を挙げると、シランカップリング処理、アンカーコート
処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、表面処理は、１種のみを行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行なってもよい。
【０１０７】
また、膜化工程は一回で行なってもよいが、二回以上に分けて行なってもよい。例えば、後述する加熱工程を介して膜化工程を二回以上行うようにすれば、積層構造を有するセラミックス多孔質体を形成することが可能である。これは、例えば屈折率が異なる層を積層したい場合などに有用である。
基材上にセラミック組成物を製膜した後、粗乾燥工程を行ってもよい。
【０１０８】
粗乾燥工程における粗乾燥の手法は制限されない。例えば加熱乾燥、減圧乾燥、通風乾燥等が挙げられる。これらは１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
粗乾燥の手段も任意である。例えば粗乾燥を加熱乾燥により行なう場合、加熱乾燥の手段の例として、ホットプレート、オーブン、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また通風加熱乾燥の手段としては、例えば送風乾燥オーブン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
粗乾燥時の温度は制限されないが、通常は室温以上であることが好ましい。特に加熱乾燥を行なう場合、その温度は通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下の範囲が望ましい。なお、加熱乾燥時の温度は一定でもよいが、変動してもよい。
【０１１０】
粗乾燥時の圧力も制限されないが、特に減圧乾燥を行なう場合、通常は常圧以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下がより好ましい。
粗乾燥時の湿度も制限されないが、セラミック前駆体の吸湿を防ぐため、通常は６０％ＲＨ程度以下とすることが望ましく、好ましくは常圧で３０％ＲＨ以下、或いは真空状態（湿度０％ＲＨ）とすることが望ましい。
【０１１１】
粗乾燥時の雰囲気も制限されず、大気雰囲気でも、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気でも、真空雰囲気でもよい。これらはセラミック前駆体の特性等を考慮して選択すればよい。但し、通常はクリーンな雰囲気であることが好ましい。
粗乾燥時間も制限されず、セラミック前駆体中の有機溶媒や水が除去できれば任意であるが、粗乾燥時の温度・圧力・湿度等の条件や、セラミック組成物中に含まれる有機溶媒の沸点、プロセス速度、セラミック前駆体の特性等を考慮して決定することが好ましい。通常１秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲が望ましい。  
【０１１２】
［加熱工程］
製膜工程で得られたセラミック前駆体を加熱することでセラミックス多孔質体を得ることができる。加熱条件は基材の種類や組成物に使用する有機溶剤により調整することができ、特に制限されない。
加熱工程により、基材との密着性、膜表面の平滑性、膜構造の多孔質化とその安定化が進行することで、光学用途に有用な耐久性と光学機能を発現できる。
【０１１３】
加熱の方式は特に制限されず、例えば加熱炉（ベーク炉）内に透光基材を配置してセラミック前駆体を加熱する炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に透光基材を搭載し、そのプレートを介してセラミック前駆体を加熱するホットプレート方式、該透光基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線等）を照射して、セラミック前駆体を加熱する方式等が挙げられる。
【０１１４】
加熱温度に制限は無く、セラミック前駆体を硬化させ、セラミックス多孔質体とすることが可能であれば任意であるが、通常９０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３５０℃以上、また、通常７５０℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下である。加熱温度が低すぎると組成物に含まれる界面活性剤が膜中に多く残存し、着色や耐久性低下の原因となる可能性がある。一方、加熱温度が高すぎると透光基材とセラミックス多孔質体との接合が失われ、前記同様に耐久性低下の原因となる可能性がある。
【０１１５】
加熱を行なう際の昇温速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、また、通常５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下で昇温する。昇温速度が遅すぎるとセラミックス多孔質体が緻密化し、屈折率が低くなりにくく、昇温速度が速すぎると膜歪みが大きくなって局所的なクラックの原因となる可能性がある。
【０１１６】
加熱を行なう時間は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、また、通常５時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると不要な界面活性剤を取り除けず、十分な光学性能を発現できなくなる可能性があり、一方、長すぎるとアルコキシシラン化合物の反応が進み、透光基板との密着性が低くなる可能性がある。
【０１１７】
加熱を行なう際の圧力は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、減圧環境としてもよく、加熱工程では、圧力を、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下とする。一方、圧力の下限に制限は無いが、通常１０−４ＭＰａ以上、好ましくは１０−３ＭＰａ以上、より好ましくは１０−２ＭＰａ以上である。圧力が低すぎるとアルコキシシラン化合物の反応よりも有機溶媒の気化が進行し、吸湿性の高いセラミックス多孔質体となりやすく、外部環境に対して安定した光学機能を維持できないくなる可能性がある。
【０１１８】
加熱を行なう際の雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも、乾燥ムラの生じにくい環境が好ましい。特に大気雰囲気下で加熱を行なうことが好ましい。また、不活性ガス処理を行ない、不活性雰囲気下で乾燥を行なうことも可能である。
以上のように、加熱処理を行なうことによりセラミックス多孔質体を得ることができるが、加熱工程の後に、必要に応じて冷却工程や後処理工程等を実施することも可能である。
【０１１９】
［冷却工程］
冷却工程とは、加熱工程で高温となったセラミックス多孔質体を冷却する工程である。この際、冷却速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１℃／分以上、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは０．８℃／分以上、更に好ましくは１℃／分以上、また、通常１００℃／分以下、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下、更に好ましくは２０℃／分以下である。冷却速度が遅すぎると製造コストが高くなる可能性があり、速すぎると局所的なクラックの原因となる可能性がある。
また、冷却工程における雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、例えば、真空環境、不活性ガス環境であってもよい。さらに、温度及び湿度に制限は無いが、通常は常温・常湿で冷却することが好ましい。
【０１２０】
［後処理工程］
後処理工程で行なう具体的な操作に制限は無いが、例えば、得られたセラミックス多孔
質体をシリル化剤で処理することで、セラミックス多孔質体の表面をより機能性に優れたものにできる。具体例を挙げると、シリル化剤で処理することにより、セラミックス多孔質体に疎水性が付与され、膜表面や膜中の細孔が汚染されるのを防ぐことができる。
【０１２１】
シリル化剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類；などが挙げられる。なお、シリル化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２２】
シリル化の具体的操作としては、例えば、シリル化剤をセラミックス多孔質体に塗布したり、シリル化剤中にセラミックス多孔質体を浸漬したり、セラミックス多孔質体をシリル化剤の蒸気中に曝したりすることにより、行なうことができる。
また、後処理の別の例としては、本発明のセラミックス多孔質体を多湿条件下で熟成することで、多孔質構造中に存在する未反応シラノールを減らすことができ、これにより、セラミックス多孔質体の耐水性をより向上させることも可能である。さらには、セラミックス多孔質体の上に他の無機酸化物膜を形成することで、機械強度や耐アルカリ性を向上させることも可能である。
【実施例】
【０１２３】
［実施例１］
[セラミック組成物の調製]
テトラエトキシシラン(以下、ＴＥＯＳ)１．８６ｇ、メチルトリエトキシシラン（以下、ＭＴＥＳ）０．６４ｇ、エタノール（沸点７８．３℃）０．５８ｇ、水１．３９ｇ及び、０．３重量％の塩酸水溶液３．２５ｇを混合し、ウォーターバス中で３０分攪拌した。次にヘキシルトリメトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＭ−３０６３）１．３３ｇを加えて混合しウォーターバス中で３０分攪拌した。更に室温で３０分攪拌して、混合物（Ａ）を得た。
【０１２４】
次に、界面活性剤として、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドトリブロックポリマー（ＡＬＤＲＩＣＨ製、重量平均分子量５６５０、エチレンオキサイド部位の割合３０重量％）；以下適宜「Ｐ１２３」という）１．５４ｇとエタノール０．８０ｇとを混合した混合液（Ｂ）に、前記の混合物（Ａ）を添加して、室温で６０分攪拌し０．４５μｍのフィルター（ワットマンジャパン（株）社製）でろ過することで混合物（Ｃ）を調整した。
【０１２５】
この混合物（Ｃ）１１．３７ｇと希釈溶媒として１−ブタノール（沸点１１７．３℃）４５．４９ｇとを混合し、室温で３０分攪拌することでセラミック組成物を得た。
このセラミック組成物中の全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルコキシシラン類由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．３で、全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する他のアルキルアルコキシシラン類（メチルトリエトキシシラン）由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．２である。
【０１２６】
[製膜工程]
得られた組成物を基材として大判スライドガラス（松浪硝子工業株式会社製  Ｓ１１２、厚み１ｍｍ）を使用して、スピンコーター（ミカサ製ＭＳ−Ａ１５０）で塗布した。スピンコーターは、回転数５００ｒｐｍ、回転時間１２０秒、塗布液量１ｍｌとした。
[加熱工程]
次に４５０℃に設定したオーブンに置き、大気雰囲気下で２分間加熱することで、基材上に概観外観の良好なセラミックス多孔質体（膜厚は１１０〜１６０ｎｍ、表面粗さＲａは３ｎｍ以下）を得た。
【０１２７】
《最小反射率、屈折率算出》
分光膜厚計(大塚電子製ＦＥ−３０００)により、反射率を測定した結果、基材上に得られたセラミックス多孔質体の最小反射率は０．４８％であり、その時の波長は５０７ｎｍであった。フレネルの式を用いて屈折率を算出した結果、１．２９であった。
《摩耗試験》
ミルスペックＭＩＬ−ＣＣＣ−ｃ−４４０に記載のチーズクロスを荷重５００ｇ／ｃｍ２で得られた多孔質シリカ膜表面上を２０往復させた。摩耗性の評価は、「表面上に傷が全く確認できない」場合は◎、「目立った傷はなく、傷が基材へ到達していない」場合は○、「膜がなく傷が基板へ到達している」場合は×とした。実施例１は、表面上に傷が全く確認できなかったので、◎とした。
【０１２８】
《ヘーズ、全光線透過率》
ヘーズメータ（スガ試験機製ＴＭダブルビーム自動ヘーズコンピューターＨＺ−２）により、ヘーズと全光線透過率を測定した。得られた積層体のヘーズは０．４３％、全光線透過率は９３．５％であった。
［実施例２］
ＭＴＥＳ０．６４ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン１．３３ｇ、１−ブタノール４５．４９ｇを、ＭＴＥＳ０．８０ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン１．１１ｇ、１−ブタノール４５．２４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物を得た。
【０１２９】
セラミック組成物中の全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．２５で、全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する他のアルキルアルコキシシラン類（メチルトリエトキシシラン）由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．２５である。
実施例１と同様に［製膜工程］［加熱工程］を行ない、基材上に外観の良好なセラミックス多孔質体（膜厚は１１０〜１６０ｎｍ、表面粗さＲａは３ｎｍ以下）を得た。
【０１３０】
《最小反射率、屈折率》、《摩耗試験》、《ヘーズ、全光線透過率》も実施例１と同様に測定、算出した。結果は表１に示した。
［実施例３］
ＭＴＥＳ０．６４ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン１．３３ｇ、Ｐ１２３  １．５４ｇ、１−ブタノール４５．４９ｇを、ＭＴＥＳ０．４８ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン１．５５ｇ、Ｐ１２３  １．６１ｇ、１−ブタノール４６．０６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物を得た。
【０１３１】
セラミック組成物中の全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０の
アルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．３５で、全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する他のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子（メチルトリエトキシシラン）の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．１５である。
実施例１と同様に［製膜工程］［加熱工程］を行ない、基材上に外観の良好なセラミックス多孔質体（膜厚は１１０〜１６０ｎｍ、表面粗さＲａは３ｎｍ以下）を得た。
【０１３２】
《最小反射率、屈折率》、《摩耗試験》、《ヘーズ、全光線透過率》も実施例１と同様に測定、算出した。結果は表１に示した。
［実施例４］
ＴＥＯＳ１．８６ｇ、ＭＴＥＳ０．６４ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン１．３３ｇ、Ｐ１２３  １．５４ｇ、１−ブタノール４５．４９ｇを、ＴＥＯＳ１．３０ｇ、ＭＴＥＳ１．５９ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン０．６６ｇ、Ｐ１２３１．５６ｇ、１−ブタノール４４．５４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物を得た。
【０１３３】
セラミック組成物中の全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．１５で、全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する他のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子（メチルトリエトキシシラン）の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．５である。
実施例１と同様に［製膜工程］［加熱工程］を行ない、基材上に外観の良好なセラミックス多孔質体（膜厚は１１０〜１６０ｎｍ、表面粗さＲａは３ｎｍ以下）を得た。
【０１３４】
《最小反射率、屈折率》、《摩耗試験》、《ヘーズ、全光線透過率》も実施例１と同様に測定、算出した。結果は表１に示した。
［実施例５］
ＴＥＯＳ１．８６ｇ、ＭＴＥＳ０．６４ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン１．３３ｇ、Ｐ１２３  １．５４ｇ、１−ブタノール４５．４９ｇを、ＴＥＯＳ１．１２ｇ、ＭＴＥＳ１．５９ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン０．８９ｇ、Ｐ１２３を１．５６ｇ、１−ブタノール４４．６８ｇに変更し、ヘキシルトリメトキシシランを加えた後でウォーターバスでの加温時間を３０分から２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物を得た。
【０１３５】
セラミック組成物中の全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．２で、全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する他のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子（メチルトリエトキシシラン）の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．５である。
実施例１と同様に［製膜工程］［加熱工程］を行ない、基材上に外観の良好なセラミックス多孔質体（膜厚は１１０〜１６０ｎｍ、表面粗さＲａは３ｎｍ以下）を得た。
【０１３６】
《最小反射率、屈折率》、《摩耗試験》、《ヘーズ、全光線透過率》も実施例１と同様に測定、算出した。結果は表１に示した。
［実施例６］
ＭＴＥＳ０．６４ｇ、１−ブタノール４５．４９ｇをＭＴＥＳ１．１１ｇ、１−ブタノール４４．８９ｇに変更し、更に、ヘキシルトリメトキシシラン１．３３ｇをデシルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ３１０３Ｃ）０．７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物を得た。
【０１３７】
セラミック組成物中の全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．１５で、全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する他のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子（メチルトリエトキシシラン）の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．３５である。
実施例１と同様に［製膜工程］［加熱工程］を行ない、基材上に外観の良好なセラミックス多孔質体（膜厚は１１０〜１６０ｎｍ、表面粗さＲａは３ｎｍ以下）を得た。
【０１３８】
《最小反射率、屈折率》、《摩耗試験》、《ヘーズ、全光線透過率》も実施例１と同様に測定、算出した。結果は表１に示した。
［実施例７］
ＭＴＥＳ０．６４ｇ、デシルトリメトキシシラン０．７０ｇ、１−ブタノール４５．４９ｇをＭＴＥＳ０．９５ｇ、デシルトリメトキシシラン０．９４ｇ、１−ブタノール４５．１９ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして、セラミック組成物を得た。
【０１３９】
セラミック組成物中の全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．２で、全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する他のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子（メチルトリエトキシシラン）の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．３である。
実施例１と同様に［製膜工程］［加熱工程］を行ない、基材上に外観の良好なセラミックス多孔質体（膜厚は１１０〜１６０ｎｍ、表面粗さＲａは３ｎｍ以下）を得た。
【０１４０】
《最小反射率、屈折率》、《摩耗試験》、《ヘーズ、全光線透過率》も実施例１と同様に測定、算出した。結果は表１に示した。
［比較例１］
ＴＥＯＳ１．８６ｇ、ＭＴＥＳ０．６４ｇ、１−ブタノール４５．４９ｇを、ＴＥＯＳ１．７０ｇ、ＭＴＥＳ１．７３ｇ、１−ブタノール４３．９ｇに変更し、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ３０６３）を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物を得た。
【０１４１】
セラミック組成物中の全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０で、全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する他のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子（メチルトリエトキシシラン）の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．５である。
実施例１と同様に［製膜工程］［加熱工程］を行ない、基材上に外観の良好なセラミックス多孔質体（膜厚は１１０〜１６０ｎｍ、表面粗さＲａは３ｎｍ以下）を得た。
【０１４２】
《最小反射率、屈折率》、《摩耗試験》、《ヘーズ、全光線透過率》も実施例１と同様に測定、算出した。結果は表１に示した。
［比較例２］
ＭＴＥＳ０．６４ｇをトリメチルメトキシシラン（東レ・ダウ  Ｚ−６０１３）０．２８０ｇ、に変更し、ヘキシルトリメトキシシラン１．３３ｇを１．５５ｇに変更し、１−ブタノール４５．４９ｇを４５．１４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物を得た。
【０１４３】
セラミック組成物中の全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する炭素数６〜１０のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．３５で、全アルコキシシラン類由来の珪素原子に対する他のアルキルアルコキシシラン類由来の珪素原子（メチルトリエトキシシラン）の比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は０．１５である。
実施例１と同様に［製膜工程］［加熱工程］を行ない、基材上に外観の良好なセラミックス多孔質体（膜厚は１１０〜１６０ｎｍ、表面粗さＲａは３ｎｍ以下）を得た。
【０１４４】
《最小反射率、屈折率》、《摩耗試験》、《ヘーズ、全光線透過率》も実施例１と同様に測定、算出した。結果は表１に示した。
【０１４５】
【表１】
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