(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向金属基材上に酸化物超電導薄膜層を設ける際に、前記配向金属基材と前記酸化物超電導薄膜層の中間に形成される酸化物超電導薄膜層形成用の中間層であって、
表層の結晶ドメインサイズが、前記金属基材表面に対して平行な方向において、２５ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜層形成用の中間層。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物超電導薄膜層形成用の中間層の上に形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜層。
【請求項３】
配向金属基材上に、請求項１に記載の酸化物超電導薄膜層形成用の中間層が形成され、
さらに、前記中間層の上に、酸化物超電導薄膜層が形成されている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。
【請求項４】
前記酸化物超電導薄膜層が、塗布熱分解法を用いて作製されていることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導薄膜線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向性に優れた酸化物超電導薄膜層の形成を可能とする酸化物超電導薄膜層形成用の中間層、前記中間層の上に形成された配向性に優れた酸化物超電導薄膜層および前記中間層の上に酸化物超電導薄膜層が形成された酸化物超電導薄膜線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導層を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
このような酸化物超電導薄膜線材は、一般に、Ｎｉ（ニッケル）合金などからなる２軸配向性の基材の上に、ＣｅＯ２（酸化セリウム）やＹＳＺ(イットリア安定化ジルコニア)などからなる中間層を形成させて作製された配向金属基板の上に、ＲＥ１２３（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥは希土類元素）で示される酸化物超電導薄膜層を、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）等の気相法や、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の液相法等を用いて形成することにより作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような酸化物超電導薄膜線材に対して、近年、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃなどの超電導特性の向上についての要求が益々強くなっており、基板上に形成される酸化物超電導薄膜層における結晶配向性の向上が望まれている。
【０００６】
しかし、従来の酸化物超電導薄膜線材の製造においては、酸化物超電導薄膜層の結晶配向性が低下したり、バラツキが生じたりして、超電導特性が低下した酸化物超電導薄膜線材が製造される場合があった。
【０００７】
このため、酸化物超電導薄膜線材の製造において、基板上に、結晶配向性の低下やバラツキの発生が抑制された高い結晶配向性を有する酸化物超電導薄膜層を形成して、高い超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を安定して提供することができる技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題の解決について検討するに際し、先ず、従来の酸化物超電導薄膜層の形成において、結晶配向性の低下やバラツキが生じる原因について、種々の実験、検討を行った。その結果、酸化物超電導薄膜層の形成に際して、配向金属基材上に形成される中間層の表面状態が、酸化物超電導薄膜層の結晶配向性に大きな影響を与えていることが分かった。
【０００９】
即ち、前記の中間層は、一般的に、基板側から順に、種層（シード層）、拡散防止層（バリア層）、格子整合層（キャップ層）の３層構造で形成されるが、特に表層であるキャップ層の表面状態が、酸化物超電導薄膜層の形成における結晶配向性に大きな影響を与えていることが分かった。
【００１０】
具体的には、キャップ層は、単結晶が数十個集まった結晶粒（ドメイン）からなる多結晶構造で構成されているが、同じ配向率で形成されたキャップ層であっても、ドメインサイズ（結晶ドメインサイズ）にはバラツキがあり、この結晶ドメインサイズの大小が、キャップ層の上に形成される酸化物超電導薄膜層のｃ軸配向性に大きな影響を与えていることが分かった。即ち、キャップ層の結晶ドメインサイズが、２５ｎｍを超えているか否かにより、酸化物超電導薄膜層のｃ軸配向性が大きく相違することが分かった。
【００１１】
例えば、キャップ層としてＣｅＯ２層を形成した場合、０．５〜０．６ｎｍの格子定数を有するＣｅＯ２単結晶が数十個集まって優先的に（スーパーステップ）ドメインを形成する。このとき、結晶ドメインサイズが２５ｎｍ以下であれば、充分にｃ軸配向した酸化物超電導薄膜層が形成され、高い超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。一方、結晶ドメインサイズが２５ｎｍを超えると、酸化物超電導薄膜層のｃ軸配向性が低下し、超電導特性が低下した酸化物超電導薄膜線材しか得ることができない。
【００１２】
本発明に関する第１の技術は、上記の知見に基づく発明であり、
配向金属基材上に酸化物超電導薄膜層を設ける際に、前記配向金属基材と前記酸化物超電導薄膜層の中間に形成される酸化物超電導薄膜層形成用の中間層であって、
表層の結晶ドメインサイズが２５ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜層形成用の中間層である。
【００１３】
中間層を形成する材料としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）等を挙げることができ、スパッタ法やＰＬＤ法などの気相法を用いて、配向金属基材上に形成される。
【００１４】
中間層は、前記したように、一般的に、配向金属基材側から順に、種層（シード層）、拡散防止層（バリア層）、格子整合層（キャップ層）の３層構造で形成され、表層であるキャップ層には、格子整合性の面より、一般的に、ＣｅＯ２が用いられる。なお、ＬＳＭＯ、ＳＴＯなどをキャップ層に用いてもよい。
【００１５】
配向金属基材としては、ｃ軸に２軸配向した配向金属基板が好ましく、具体的には、ＩＢＡＤ基板、Ｎｉ−Ｗ合金基板、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板等を挙げることができる。
【００１６】
本発明に関する第２の技術は、
本発明に関する第１の技術に記載の酸化物超電導薄膜層形成用の中間層の上に形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜層である。
【００１７】
前記したように、表層の結晶ドメインサイズが２５ｎｍ以下の中間層の上には、充分にｃ軸配向した酸化物超電導薄膜層を形成することができる。
【００１８】
本発明に関する第３の技術は、
配向金属基材上に、本発明に関する第１の技術に記載の酸化物超電導薄膜層形成用の中間層が形成され、
さらに、前記中間層の上に、酸化物超電導薄膜層が形成されている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
【００１９】
表層の結晶ドメインサイズが２５ｎｍ以下の中間層の上に形成された酸化物超電導薄膜層は、前記したように、ｃ軸配向性が充分に高いため、高い超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【００２０】
本発明に関する第４の技術は、
前記酸化物超電導薄膜層が、塗布熱分解法を用いて作製されていることを特徴とする本発明に関する第３の技術に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
【００２１】
塗布熱分解法（ＭＯＤ法）は、イットリウム（Ｙ）などの希土類元素（ＲＥ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を塗布して塗布膜を形成した後、例えば５００℃付近で仮焼熱処理して有機金属化合物の有機成分を熱分解、除去して酸化物超電導薄膜層の前躯体である仮焼膜を作製後、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８５０℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘで表される酸化物超電導体（ＲＥＢＣＯ）からなる酸化物超電導薄膜層を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【００２２】
ＭＯＤ法は、気相法に比べて、酸化物超電導薄膜層の形成に際して、前記した中間層の結晶ドメインサイズによる影響を強く受けるため、本発明の効果が特に顕著に発揮される。
【００２３】
本発明は、上記した本発明に関する第１〜第４の技術に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
配向金属基材上に酸化物超電導薄膜層を設ける際に、前記配向金属基材と前記酸化物超電導薄膜層の中間に形成される酸化物超電導薄膜層形成用の中間層であって、
表層の結晶ドメインサイズが、前記金属基材表面に対して平行な方向において、２５ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導薄膜層形成用の中間層である。
【００２４】
そして、請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の酸化物超電導薄膜層形成用の中間層の上に形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜層である。
【００２５】
また、請求項３に記載の発明は、
配向金属基材上に、請求項１に記載の酸化物超電導薄膜層形成用の中間層が形成され、
さらに、前記中間層の上に、酸化物超電導薄膜層が形成されている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
【００２６】
また、請求項４に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜層が、塗布熱分解法を用いて作製されていることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、酸化物超電導薄膜線材の製造において、結晶配向性の低下やバラツキの発生が抑制された高い結晶配向性を有する酸化物超電導層を形成して、高い超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】中間層表層（キャップ層）表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像写真である。
【図３】中間層表層（キャップ層）の結晶ドメインサイズとＹ１２３（００５）ピーク強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３０】
以下に、配向金属基材上に中間層を設けた配向金属基板の上に、ＭＯＤ法を用いてＹ１２３酸化物超電導薄膜層を形成させたＹ１２３酸化物超電導薄膜線材を例に挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００３１】
１．Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材の構成
図１は、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、配向金属基板３は、配向金属基材１上に、２１、２２、２３の３層からなる中間層２を設けて構成されている。そして、配向金属基板３の上には、Ｙ１２３酸化物超電導薄膜層４が形成されている。
【００３２】
２．Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材の作製
以下の手順により、実施例および比較例のＹ１２３酸化物超電導薄膜線材を作製した。
【００３３】
（１）配向金属基材の準備
配向金属基材１としては、２軸配向したＮｉ合金基材を用いた。
【００３４】
（２）中間層の作製
前記配向金属基材１の上に、スパッタ法を用いて、配向金属基材１側から、Ｙ２Ｏ３／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の順で、３層からなる中間層２を形成して、配向金属基板３とした。なお、第１層目２１のＹ２Ｏ３は１２０ｎｍ、第２層目２２のＹＳＺは４４０ｎｍ、第３層目（キャップ層）２３のＣｅＯ２は６０ｎｍの厚さで成膜した。
【００３５】
このとき、表１のサンプル１〜４のそれぞれに示すドメインサイズに基づき、４種類のキャップ層２３を形成させた。なお、表１には、各サンプルにおけるＣｅＯ２の配向率（％）、ポールフィギュアに基づく半値幅Δφ（Ａｖｅ．）、表面粗さＲａ（ｎｍ：１μｍ□）を併せて示す。
【００３６】
そして、形成された各キャップ層２３の表面（１μｍ□）をＡＦＭにて観察した写真を図２に示す。なお、図２における（１）〜（４）は、表１に示すサンプル番号であり、ｄはドメインサイズを示している。
【００３７】
図２より、ドメインサイズの違いにより、キャップ層２３の表面状態が大きく相違していることが分かる。
【００３８】
（３）酸化物超電導薄膜層の作製
各サンプルの中間層２の上に、ＭＯＤ法を用いて、以下の要領で、１５０ｎｍ厚の酸化物超電導薄膜層を作製した。
【００３９】
（イ）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なおＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００４０】
（ロ）塗膜作製工程
形成された中間層２の上に、前記ＭＯＤ溶液を塗布し、乾燥させて塗膜を作製した。
【００４１】
（ハ）仮焼熱処理工程
塗膜が形成された基板を、大気圧の空気雰囲気下、５００℃、１２０分間の仮焼熱処理を行い、１５０ｎｍ厚のＹ１２３仮焼膜を作製した。
【００４２】
（ニ）本焼熱処理工程
作製されたＹ１２３仮焼膜に対し、アルゴン・酸素混合ガス（酸素濃度１００ｐｐｍ）雰囲気下で、８００℃、９０分間の本焼熱処理を行い、１５０ｎｍ厚のＹ１２３超電導薄膜層４を作製し、各サンプルのＹ１２３酸化物超電導薄膜線材を得た。
【００４３】
３．超電導特性の評価
各サンプルにおける各Ｙ１２３超電導薄膜層について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりＹ１２３（００５）ピーク強度を測定した。そして、ピーク強度が８００以上の場合、超電導配向（ｃ軸配向）が良好（「○」）と評価した。評価結果を、測定結果（実測値）と併せて表１に示す。そして、ドメインサイズとＹ１２３（００５）ピーク強度との関係を図３に示す。
【００４４】
【表１】
0005688804.tif 000002
【００４５】
（３）考察
表１および図３より、ドメインサイズが小さくなるに伴い、Ｙ１２３（００５）ピーク強度が高くなっていることが分かる。そして、表１に示すように、ドメインサイズが２５ｎｍ以下のサンプル３（実施例１）およびサンプル４（実施例２）の場合、良好な超電導配向（ｃ軸配向）を示している。
【００４６】
以上より、キャップ層のドメインサイズを適切に制御することにより、良好な超電導配向（ｃ軸配向）の酸化物超電導薄膜線材を作製できることが分かる。
【００４７】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１        配向金属基材
２        中間層
２１      第１層目の中間層
２２      第２層目の中間層
２３      第３層目の中間層（キャップ層）
３        配向金属基板
４        Ｙ１２３超電導薄膜層
【図１】
0005688804.tif 000003
【図３】
0005688804.tif 000004
【図２】
0005688804.tif 000005