(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を反応器の下流側５０％の領域に、全触媒量の２０容量％以上充填し、反応温度を２００〜３２５℃、水素分圧を２〜１５ＭＰａ、液空間速度を２〜１５ｈ-1として、硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下であり、かつセーボルト色＋３０以上の灯油を得る水素化脱硫方法であり、
前記触媒が、アルミナ担体に活性金属としてモリブデンを酸化物基準で１５質量％以上、ニッケルを酸化物基準で１〜１０質量％、及び活性成分としてリンを酸化物基準で１〜１０質量％担持し、コバルトを含有しない触媒であって、直径１０ｎｍ以上の細孔の容積が全細孔容積の６０％以上であり、細孔直径１１〜２０ｎｍの範囲に細孔分布のピークを１つ以上有し、かつ比表面積が、１００〜２００ｍ2／ｇであり、反応温度２００〜３２５℃で使用され、硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下であり、かつセーボルト色＋３０以上の灯油が得られる、灯油留分の水素化脱硫触媒（但し、モリブデンを酸化物基準で１８重量％、ニッケルを酸化物基準で４重量％、及び活性成分としてリンを酸化物基準で６重量％含有する触媒を除く）であることを特徴とする灯油留分の水素化脱硫方法。
【請求項２】
灯油の４〜６環芳香族化合物を１５質量μｇ／ｋｇ以下にする請求項１に記載の灯油留分の水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油留分の水素化脱硫触媒及び該水素化脱硫触媒を用いた水素化脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
灯油留分の脱硫に関しては、水素化脱硫反応を阻害する物質が少ないために、脱硫が比較的容易であり、これまで灯油留分用に特化して開発された水素化脱硫触媒はなく、軽油の脱硫触媒をそのまま用いたり（特許文献１参照）、また灯油留分や軽油留分の水素化脱硫に使用し、反応塔から抜き出した触媒にデコーキングなどの再生処理を施した再生触媒が使用されてきた。これらの触媒は長期間取替えが不要で、順調に使用されてきた実績がある。
しかしながら、近年、ガソリン及び軽油の環境規制強化に関連して、また軽油に混合して使用される低硫黄灯油を製造するという観点から、灯油においても硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下となるよう求められている。
従来の触媒を利用して灯油留分の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下まで低減しようとすると、反応温度を上げる必要があり、灯油が着色する場合がある。条件によっては、セーボルト色が＋３０未満となる場合もあって、製品としての価値が低下する。
【０００３】
また、細孔構造を制御して高活性の触媒を得る試みがなされており、減圧軽油、直留軽油、灯油等の水素化脱硫反応において高い脱硫率を示すものが提案されている（例えば、特許文献２、特許請求の範囲及び実施例参照）。しかしながら、ここに開示される触媒は、平均細孔直径が６〜９ｎｍであり、細孔直径１０ｎｍ以上の細孔がほとんどない（細孔直径１０ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積の割合が極めて小さい）触媒であるが、後述するように硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にするためには、灯油の脱硫触媒としてその活性が不十分なものであることが明らかとなってきた。
また、担体が耐火性無機酸化物及び／又は活性炭にチタン及び塩基性酸化物を含有したものであり、担体の細孔径が８〜２５ｎｍの範囲である水素化処理触媒が提案されており、超深度脱硫（硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下）に用いられることが開示されている（特許文献３参照）。ここに開示される触媒は脱硫率が高いが、灯油の脱硫用触媒としてさらに優れた性能を有する触媒及び水素化処理方法が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特許第２８５４４８４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４９１号公報
【特許文献３】特開２００４−７４１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下でなされたもので、脱硫率が高く、着色することのない灯油留分の水素化脱硫触媒及び該触媒を用いた灯油留分の水素化脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の細孔分布を有する水素化脱硫触媒が、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、
（１）アルミナ担体に活性金属としてモリブデンを酸化物基準で１５質量％以上、ニッケルを酸化物基準で１〜１０質量％、及び活性成分としてリンを酸化物基準で１〜１０質量％担持し、コバルトを含有しない触媒であって、直径１０ｎｍ以上の細孔の容積が全細孔容積の６０％以上であり、細孔直径１１〜２０ｎｍの範囲に細孔分布のピークを１つ以上有し、かつ比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇである灯油留分の水素化脱硫触媒、
（２）上記１に記載の触媒を反応器の下流側５０％の領域に、全触媒量の２０容量％以上充填することを特徴とする灯油留分の水素化脱硫方法、
（３）上記１に記載の触媒を反応器の最下流に、全触媒量の２０容量％以上充填することを特徴とする灯油留分の水素化脱硫方法、
（４）上記１に記載の触媒を用いて、灯油の４〜６環芳香族化合物を１５質量μｇ／ｋｇ以下にする灯油留分の水素化脱硫方法、
（５）上記１に記載の触媒を用いて、灯油の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下にする灯油留分の水素化脱硫方法、
（６）上記１に記載の触媒を用いて、灯油の硫黄含有量を１質量ｐｐｍ以下にする灯油留分の水素化脱硫方法、
（７）灯油の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下にする上記２又は３に記載の灯油留分の水素化脱硫方法、
（８）灯油の硫黄含有量を１質量ｐｐｍ以下にする上記２又は３に記載の灯油留分の水素化脱硫方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水素化脱硫触媒によれば、脱硫率が高く、硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下であり、かつセーボルト色＋３０以上の無着色の灯油を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水素化脱硫触媒は、担体に活性金属を担持した触媒であって、直径１０ｎｍ以上の細孔の容積が全細孔容積の６０％以上であることを特徴とする。
軽油の水素化脱硫においては、窒素分、アロマ分、硫化水素、アンモニアなどの水素化脱硫反応を阻害する物質が反応系内に多数存在するため、触媒内への硫黄化合物の拡散速度に比べて、相対的に硫黄化合物の水素化脱硫速度が遅い。従って、一般に硫黄化合物の水素化脱硫反応が律速段階となる。このような律速段階を有する反応系において、触媒の活性を向上させるためには、細孔径を例えば１０ｎｍ以下まで小さくすることによって、比表面積を高め、活性金属をより高分散な状態にすること（活性点数を増大させること）が広く行われている。つまり、軽油の水素化脱硫反応では、細孔径を小さくして多少拡散速度を遅くしても、拡散律速にはならないので、細孔径を小さくして触媒表面積を増大させることが、活性金属の高分散化、すなわち触媒活性の向上につながる。
【０００９】
しかしながら、このような触媒を灯油留分の水素化脱硫に適用すると、灯油の水素化脱硫においては、前述の水素化脱硫反応を阻害する物質が反応系内にあまり存在しないため、硫黄化合物の脱硫反応速度は、軽油の水素化脱硫反応と比較して速いと考えられる。その結果、灯油留分の脱硫反応では、触媒内への硫黄化合物の拡散速度がその水素化脱硫反応より速いとはいえない状況が生じる。従来の灯油留分の水素化脱硫においては、製品の硫黄分が数十〜１００質量ｐｐｍの脱硫レベルにとどまっていたため、硫黄化合物の拡散速度がその水素化脱硫速度より遅くなることは顕著ではなかったが、灯油留分においても１０質量ｐｐｍ以下までの脱硫が求められるようになると、硫黄化合物の拡散速度がその水素化脱硫速度より顕著に遅くなることが恒常的に起きる。
特に、灯油の水素化脱硫は、軽油の水素化脱硫に比較して、より容易であることから、液空間速度（ＬＨＳＶ）が大きく、反応圧力が低い等の過酷度の高い条件で運転されるため、灯油中の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下に下げるためには、従来の数十〜１００質量ｐｐｍの場合に比べて、例えば反応温度を１０℃以上、上げる必要がある。
この際、硫黄化合物の拡散速度がその水素化脱硫速度より遅いので、温度を上げた割には、硫黄分があまり下がらないという現象が生じる。この場合に、多環芳香族、特に原料油中に含まれない４〜６環の芳香族化合物に起因する微量の着色物質が、１０〜数百質量μｇ／ｋｇ生成し、製品の色相をセーボルトカラー＋３０未満に悪化させることになる。これが従来型の触媒を用いて灯油留分の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下に下げるときに生じる問題点の核心である。
これらの化合物は反応温度を上げると増加する傾向があるので、反応温度を低く保つことができる本発明の技術は、色相悪化の回避に有効である。なお、後述する特定の４〜６環芳香族の濃度が３０質量μｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１５質量μｇ／ｋｇ以下であれば色相の問題は生じない。
以上のような知見から、本発明の水素化脱硫触媒は、硫黄化合物の拡散速度を上げるため、直径１０ｎｍ以上の細孔の容積が全細孔容積の６０％以上とした。なお、細孔分布の測定はＢＪＨ法（窒素）により脱着側から求めた。また、試料の前処理として２００℃で３時間の真空排気を行った。測定機器としてはカンタクローム社オートソーブを用いた。
【００１０】
また、本発明の水素化脱硫触媒は、細孔直径１１〜２０ｎｍの範囲に細孔分布のピークを１つ以上有することが好ましい。細孔分布のピークが細孔直径１１ｎｍ以上にあると、水素化脱硫反応において、拡散律速となることがなく、また細孔直径２０ｎｍ以下にあると比表面積の低下に伴う活性の不足がなく好ましい。
触媒の比表面積は高い方が活性金属の分散性を高め、活性点の数を増やすことにつながる。以上の点から触媒の比表面積は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、さらには８０ｍ2／ｇ以上、特には１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。一方、比表面積が高いほど細孔直径は小さくなり、細孔直径に関する上記要件を満足しない場合がある。以上の観点から比表面積は２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の水素化脱硫触媒は、担体に活性金属を担持した触媒である。
ここで担体としては、耐火性無機酸化物が通常使用され、前記した細孔の特徴を有するものであれば特に限定されない。具体的には、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物が挙げられる。これらの耐火性無機酸化物はそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
これらの耐火性無機酸化物のうち、担体中にアルミナを含有することが好ましく、アルミナとしては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、及びχ−アルミナ等が好適に使用できる。
【００１２】
上記、担体として好ましい態様であるアルミナの製造方法については、前記細孔構造を有するものを製造し得れば特に制限されない。以下にその製造方法の一例を示す。
まず、特定のアルミナゲルを調製する。このアルミナゲルの調製は、水溶性酸性アルミナ塩の水溶液に塩基を添加する方法、水溶性塩基性アルミナ塩の水溶液に酸を添加する方法、水溶性酸性アルミナ塩の水溶液と水溶性塩基性アルミナ塩の水溶液を混合する方法が挙げられる。これに必要に応じて市販のアルミナゲルを追加して、熟成、乾燥、焼成することによりアルミナ担体を得ることができる。担体の形状としては特に限定されず、円柱状、三葉状、四葉状などが挙げられる。
【００１３】
上記水溶性酸性アルミナ塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を挙げることができ、水溶性塩基性アルミナ塩としては、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
上記アルミナを本発明の特徴である細孔構造を有するように調製するには、上記熟成において、スイングの回数、熟成時間が重要な因子である。また、アルミナゲルの乾燥条件、さらには押し出し成形条件、特に水分含有量の制御などが重要である。
具体的には、アルミナゲルの生成は５０〜９０℃程度の温度で行う。また、生成したゲルの熟成方法については、一般には、混合時と同温度にて、酸性及びアルカリ性溶液を交互に加える操作（スイング）を、ｐＨ３．３〜９．３の間で３回以上、好ましくは５回以上、さらに好ましくは８回以上行う。また、ｐＨ１０以上にて温度１２５℃以上、好ましくはｐＨ１１以上にて温度１３０℃以上で、一定時間攪拌する方法（高温熟成法）を使用することもできる。ここでの攪拌時間としては、０．１〜４８時間程度であることが好ましく、さらには０．２〜２４時間の範囲が好ましい。さらには高温熟成法とスイング法を併用してもよい。
本工程において、ｐＨ領域の設定、温度、回数を適宜選択することにより、アルミナゲルの１次粒子の大きさを制御することができ、１次粒子間の空隙からなる細孔を１１ｎｍ以上にすることができる。
【００１４】
次に熟成した沈殿を乾燥させる際の温度は８０〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１００〜１６０℃の範囲が好ましい。焼成温度は４００〜７００℃の範囲が好ましく、４５０〜６００℃の範囲がより好ましい。
また、押し出し成形条件としては、水分量、温度を適宜適切に制御することによって、割れ、ヒビの無い良好な担体を作ることができる。
【００１５】
また、アルミナにシリカを添加した担体の調製方法は、特開２００１−１６２１６８に開示される方法を基礎として、適宜条件を調整して製造することができる。
【００１６】
本発明の水素化脱硫触媒における活性金属としてはモリブデンが好適である。モリブデンは全触媒中に、酸化物基準で１５質量％以上含有することが好ましい。１５質量％以上含有すると十分な脱硫活性が得られる。以上の点から、モリブデンの含有量は全触媒中に、酸化物基準で２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限については、担体の含有量及び後述する他の金属とのバランスの観点から、また、本発明の触媒のように細孔径が大きい触媒においては、担体の比表面積が比較的小さいため、活性金属の含有量に見合う活性の向上効果が認められないという点から、本発明の触媒中のモリブデン含有量は酸化物基準で３５質量％以下であることが好ましく、さらには３０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、モリブデンに加えて、周期律表第８〜１０族の金属を含有することが好ましい。特にコバルト及び／又はニッケルが好ましく、モリブデン、コバルト及びニッケルの３成分系も好ましい態様である。
周期律表第８〜１０族の金属の含有量としては、全触媒中に、酸化物基準で１〜１０質量％の範囲が好ましく、さらには２〜８質量％の範囲が好ましい。この範囲で好適な脱硫活性を示す。
その他、本触媒の活性成分としてリンを添加することが好ましい。リンは全触媒中に酸化物基準（Ｐ2Ｏ5）で１〜１０質量％の範囲が好ましく、さらには２〜８質量％の範囲が好ましい。この範囲で好適な脱硫活性を示す。
【００１８】
これら活性金属の担持方法としては含浸法が好ましい。すなわち、含浸液として上記活性金属を溶解したものを調製し、担体に担持する。含浸液の調製に用いるモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等が好適であり、コバルト及び／又はニッケル化合物としてはこれらの金属の硝酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩、有機酸塩等が好ましい。またリン化合物としては、正リン酸（オルトリン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸などの各種リン酸、五酸化リン等が好適に用いられる。
これらの化合物を溶解し、金属含浸液を調製するが、その際に該含浸液の液量を担体の吸水量と等しくなるように調整する。なお、含浸液は金属ごとに調製してもよいし、複数の金属を混合したものであってもよいが、触媒調製を効率的に行うとの観点から、これらの金属を一つの含浸液に混合溶解したものを同時に担持することが好ましい。
【００１９】
また、金属含浸液には水溶性有機化合物を添加することが、活性を高める点から好ましい。具体的には、分子量が９０〜１０，０００のポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物を添加することが好ましい。該水溶性有機化合物の添加量としては、担体１００質量部に対して１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部の範囲である。
【００２０】
担体に金属含浸液を担持した後８０〜２００℃で乾燥することが好ましい。必要に応じて、その後２００〜７００℃で焼成することも可能である。乾燥及び焼成は、通常空気中で行われ、必要に応じて空気を流通させながら、それぞれ０．１〜４８時間行われ、さらに好ましくはそれぞれ０．５〜２４時間の範囲である。
【００２１】
灯油の脱硫反応において、本発明の脱硫触媒を反応器中に１００％充填してもよいし、他の触媒と混合する部分充填であってもよい。部分充填する場合には、その含有量は全触媒量の２０質量％以上とすることが好ましい。
また、本発明にかかる触媒は反応器の後段側に配置されることが好ましく、具体的には反応器の下流側５０％の領域に、本発明の触媒が全触媒量の２０質量％以上配されることが好ましい。さらには、本発明の触媒反応器の最下流に、全触媒量の２０質量％以上配されることが好ましい。反応器の後段側は、硫黄分を目標の硫黄分濃度（例えば１０質量ｐｐｍ）まで脱硫する最も重要な部分であり、この部分に拡散の問題がなく高活性な本発明の触媒を配することが最も効果的だからである。
【００２２】
本発明の脱硫触媒を用いた灯油の脱硫方法において、触媒はあらかじめ安定化処理として予備硫化することが好ましい。予備硫化に用いる硫化剤としては、特に限定されず、硫化水素、二硫化炭素に加えて、チオフェン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジアルキルペンタスルフィド、ジブチルポリスルフィド等の有機硫黄化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの有機硫黄化合物及びそれらの混合物は分解温度が３００℃以下であることが好ましく、さらには２５０℃以下、特には２２０℃以下、最も好ましくは２００℃以下である。分解温度が３００℃以下であることによって、水素化活性金属成分の硫化が進行し、還元が進行しにくいという利点がある。具体的にはジメチルジスルフィド、ジブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジアルキルペンタスルフィド等のポリスルフィド類が好適に用いられる。なお、予備硫化剤を用いた予備硫化は、通常、原料油である直留系の灯油又は軽油に予備硫化剤を混合して触媒に通油することで行われるが、特に灯油に予備硫化剤を混合して触媒に通油することが好ましい。
また、予備硫化剤を用いず、原料油を通油することにより予備硫化をする方法も好適である。この場合には、灯油では硫黄分が少なく硫化時間が長くかかるので、直留系の軽油を用いてもよい。予備硫化に用いる原料油中の硫黄含有量は、０．２質量％以上であることが好ましく、さらには０．５質量％以上、特には１．０質量％以上であることが好ましい。硫黄含有量の上限値については、特に制限はないが、２．０質量％以上であると、軽油より重質な留分が混入しているおそれがあり、好ましくない。ここで用いる軽油留分としては、ＡＳＴＭ  Ｄ８６（ＪＩＳ  Ｋ２２５４）に基づく９０％留出温度が３８０℃以下のものが好ましく、さらには３７０℃以下のもの、特には３５０℃以下のものを用いることが好ましい。
【００２３】
予備硫化の条件としては、１２０〜２３０℃の範囲で硫化度が５０％以上になるまで硫化処理を行うことが好ましい。予備硫化の温度が１２０℃以上で水素化活性金属成分の硫化が十分に行われ、また２３０℃以下であれば、水素化活性金属成分の水素還元が生じない。以上の観点から予備硫化の温度範囲は１４０℃〜２２０℃の範囲であることがより好ましい。さらに、３００±５０℃の範囲で予備硫化を完結させることが好ましい。
【００２４】
また、硫化度については、７０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上、特には９０％以上であることが好ましい。
ここで硫化度とは、水素化活性金属が安定な硫化物に硫化されるのに必要な硫黄分の質量をＡ、総硫黄供給量をＢ、オフガス中に硫化水素（Ｈ2Ｓ）の形態で留出した硫黄分の累積質量をＣ及び液中に留出した硫黄分の累積質量をＤとした場合に、１００×（Ｂ−Ｃ−Ｄ）／Ａで定義される。なお、水素化活性金属が安定な硫化物に硫化されるとは、金属元素をＭとした場合に、周期表第６族金属においてはＭＳ2の状態まで、周期表第８〜第１０族金属においてはＭＳの状態まで硫化されたことをいう。
【００２５】
本発明における灯油の水素化脱硫の条件については、反応温度が２００〜３６０℃の範囲であることが好ましく、さらには２５０〜３４０℃、特には２６０〜３２５℃の範囲が好ましい。反応温度が２００℃以上であると十分に脱硫反応が進行し、一方、３６０℃以下であれば着色原因物質の生成量が小さく、製品が着色することがない。
また、水素分圧については、２〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。水素分圧がこの範囲であると着色原因物質の生成が十分に抑制される。以上の点から、さらには３〜１２ＭＰａ、特には３．５〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。液空間速度（ＬＨＳＶ）については、２〜１５ｈ-1の範囲が好ましく、さらには３〜１２ｈ-1の範囲、特には５〜１０ｈ-1の範囲が好ましい。液空間速度（ＬＨＳＶ）が２以上であると、滞留時間（１／ＬＨＳＶ）が長くなりすぎることによる着色物質の生成量が増えるということがなく、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１５以下であると、十分な脱硫率が得られる。
水素／油比については、５０〜５００Ｎｍ3／ｋＬの範囲が好ましく、さらには７０〜３００Ｎｍ3／ｋＬ、特には７０〜２００Ｎｍ3／ｋＬの範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の脱硫触媒は灯油の脱硫触媒として特に優れたものであり、本発明でいう灯油とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８６に基づく蒸留において、５％留出温度が１００℃以上、９５％留出温度が３００℃以下のものをいい、好ましくは９５％留出温度が２７５℃以下のもの、さらに好ましくは９５％留出温度が２６５℃以下のものである。ここで、灯油とは直留系のみならず、分解系の灯油留分も含む。なお、分解系の灯油とは、例えば、流動接触分解装置、重質軽油水素化脱硫装置、減圧軽油水素化脱硫装置、減圧軽油水素化分解装置、常圧残油水素化脱硫装置、常圧残油水素化分解装置、減圧残油水素化脱硫装置、減圧残油水素化分解装置、各種コーカー装置などから得られる灯油をいう。
また、本発明の脱硫触媒を用いて脱硫した灯油は、硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下に容易にすることができ、さらには１質量ｐｐｍ以下まで低減することが可能である。また、本発明の脱硫触媒を用いて脱硫した灯油は、灯油としての良好な性状、すなわち、セーボルトカラー＋３０以上を有するものである。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
（１）触媒物性
（１−１）細孔容積、細孔直径、細孔分布、比表面積
細孔分布測定装置（カンタクローム社製「オートソーブ」）を用いて、窒素吸着法にて測定した。
（１−２）金属含有量
試薬を５００℃で４時間、電気炉にて焼成し、金属酸化物の形態（ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3等）にして、金属酸化物としての含有量を求めた。得られた金属酸化物含有量から、金属含浸液に含まれている金属酸化物が耐火性無機酸化物担体に１００％担持されるものとして、目標の金属含有量となるように各試薬の量を決定した。金属酸化物の担持量は、触媒体をＸＲＦ（蛍光Ｘ線法）及びＩＣＰ（プラズマ発光法）等の市販の分析機器を用いて確認した。これらの分析機器は、既知の濃度の標準試薬を用いて得た検量線により校正した。
（２）脱硫灯油の性状
（２−１）灯油中の硫黄含有量；ＪＩＳ  Ｋ２５４１−２及びＫ２５４１−６に準拠して測定した。
（２−２）セーボルト色；ＪＩＳ  Ｋ２５８０の刺激値換算法に準拠し、小数点１桁まで測定した。また、＋３０以上は外挿により求めた。
（２−３）密度（１５℃）；ＪＩＳ  Ｋ２２４９に準拠して測定した。
（２−４）動粘度（３０℃）；ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（２−５）煙点；ＪＩＳ  Ｋ２５３７に準拠して測定した。
（２−６）引火点；ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠して測定した。
（２−７）銅板腐食；ＪＩＳ  Ｋ２５１３に準拠して測定した。
（２−８）窒素含有量；ＪＩＳ  Ｋ２６０９に準拠して測定した。
（２−９）過酸化物価；ＪＩＳ  Ｋ２２７６−２０に準拠して測定した。
（２−１０）ドクター試験；ＪＩＳ  Ｋ２２７６−１１に準拠して測定した。
（３）灯油中の組成；ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に準拠して、原料灯油及び脱硫灯油中の飽和炭化水素、不飽和炭化水素、１環芳香族化合物、２環芳香族化合物、及び３環以上の芳香族化合物の含有量を測定した。
４〜６環芳香族化合物は、２段階からなる次の方法によって定量した。
最初に灯油をＡＳＴＭカラムクロマト法（Ｄ−２５４９−０２）に準拠して、着色成分をレジン分（極性成分）のみとなるように濃縮した。次に該レジン分を、ガスクロ装置を備えた高分解能質量分析装置（日本電子（株）製「ＪＭＳ−７００」）にて分析した。
定量方法は、着色している市販の４〜６環芳香族化合物の試薬ごとに検量線を作成して、該レジン分中、すなわち灯油試料中の各々の着色化合物の濃度を求めた。観測イオンは、着目している芳香族化合物の分子量のイオン（親イオン）とした。ガスクロ装置としては、アジレント６８９０装置を用い、カラムとしてはＤＢ−５ＭＳ（５％フェニルメチルシリコン）で、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍを用いた。オーブン温度は８０℃から５℃／分で３２５℃まで昇温し、該温度で１０分間保持した。また、注入口の温度は３００℃とした。キャリアガスとしてはヘリウムを用い、流速を１．０ｍＬ／分とした。試料の注入方法としてはスプリットレス注入により、注入量は１．０μＬとした。質量分析の測定条件は、電子衝撃イオン化のイオン電圧を４２ｅＶ、イオン化電流を４００μＡとした。分解能を１００００（１０％谷）、ロックマス法にて測定した。
測定した４〜６環芳香族化合物は、４環芳香族化合物として、ピレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン、５環芳香族化合物として、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、６環芳香族化合物として、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ベンゾ（ｇｈｉ）ペリレンであり、４〜６環芳香族化合物はこれらの化合物の濃度の合計で表した。
（４）反応評価；各実施例及び比較例で得られた触媒１００ｃｍ3を、連続式固定床反応器に充填し、以下の予備硫化条件にて処理した後、以下の原料灯油に切り替えて反応評価を行った。
予備硫化条件；後述する硫黄分１１００質量ｐｐｍの直留灯油にＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を加えて、硫黄分２．０質量％の予備硫化油を調製した。該予備硫化油を用い、水素分圧３．９２ＭＰａ・Ｇ、水素／油比１００Ｎｍ3／ｋＬ、温度１００℃、ＬＨＳＶ（液空間速度）６．０ｈ-1の条件で通油を開始し、昇温速度２０℃／ｈにて１７０℃まで昇温し、該温度で３時間保持し、同昇温速度で２２０℃まで昇温し、該温度で４時間保持し、さらに同昇温速度で２９０℃まで昇温し、該温度で９時間保持することにより、予備硫化を行った。
原料油としては以下の性状を有する直留灯油を用い、以下の反応条件で反応させた。反応温度を変えたときに、得られる灯油の硫黄含有量（質量ｐｐｍ）、セーボルト色等について上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
原料油性状：硫黄分；１１００質量ｐｐｍ、セーボルト色；＋３３．６、密度；０．７９５５ｇ／ｃｍ3、動粘度（３０℃）；１．４１４ｍｍ2／ｓ、飽和炭化水素；８０．１容量％、不飽和炭化水素；０容量％、１環芳香族；１７．６容量％、２環芳香族；２．３容量％、３環以上の芳香族；０容量％（４〜６環芳香族；１０質量ｐｐｂ以下）、煙点；２４ｍｍ、引火点；４２℃、及び窒素分；２質量ｐｐｍ
反応条件：ＬＨＳＶ；６．０ｈ-1、水素分圧；３．９２ＭＰａ・Ｇ（４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、水素／油比；１００Ｎｍ3／ｋＬ
【００２８】
実施例１
脱イオン水１Ｌに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミニウム溶液（ａ）を得た。次いで、脱イオン水１Ｌに水酸化ナトリウム３５ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ナトリウム９９ｇを添加して均一なアルミニウム溶液（ｂ）を得た。
次に、脱イオン水２．５Ｌを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミニウム溶液（ａ）をｐＨが３．５になるまで添加した。次いで、アルミニウム溶液（ｂ）をｐＨが９．０になるまで添加して、１０分間攪拌しながら熟成させた。このようにｐＨを３．５から９．０の範囲で変化させる操作を８回繰り返した。その後、得られたゲルをろ過し、洗浄してアルミナゲルを回収したところ、その質量は８４０ｇであった。このアルミナゲル中の水分量を８０℃に加熱しながら攪拌して調整し、円柱型に押し出し成形を行った。その後、１２０℃で２４時間乾燥させ、さらに５００℃で４時間焼成してアルミナ担体を得た。
【００２９】
次に、三酸化モリブデン３００ｇ（ＭｏＯ3含有率１００％）、塩基性炭酸ニッケル１０３ｇ、正リン酸６５ｇ（正リン酸含有率８５．２質量％）を８０℃にてイオン交換水に溶解し、全量が４２７ｍＬの水溶液（金属含浸液）を調製した。該金属含浸液に、アルミナ担体１００質量部に対して６質量部のトリエチレングリコールを添加し、上記アルミナ担体に含浸させた。含浸後に１２０℃で４時間乾燥し、触媒体を得た。
該触媒体における直径１０ｎｍ以上の細孔の容積は全細孔容積の８１％であり、細孔分布のピークトップは１４ｎｍの位置にあった。また、該触媒の比表面積は１１２ｍ2／ｇ、モリブデン、ニッケル及びリンの含有量は、それぞれ酸化物換算（ＭｏＯ3、ＮｉＯ、Ｐ2Ｏ5）で、２７質量％、５．４質量％及び３．６質量％であった。
当該触媒における上述の反応評価の結果を第１表に示す。
【００３０】
比較例１
パラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）］  ３２．１ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）3］  ２７．１ｇ、ポリエチレングリコール４００［ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ：分子量約４００］  １０．０ｇ及びリンゴ酸［ＨＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ：分子量１３４］  １６．０ｇをイオン交換水に溶解し、全量が８６ｍＬの水溶液（含浸液）を調製した。
この含浸液を比表面積３２０ｍ2／ｇの円柱状アルミナ担体（粒経２ｍｍ）２００ｇに真空含浸法によって担持した。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥後、空気気流中５５０℃で３．０時間焼成することによって触媒体を得た。
該触媒体における直径１０ｎｍ以上の細孔の容積は全細孔容積の２％であり、細孔分布のピークトップは７ｎｍの位置にあった。また、該触媒の比表面積は２４６ｍ2／ｇ、モリブデン及びコバルトの含有量は、それぞれ酸化物換算（ＭｏＯ3、ＣｏＯ）で、１８質量％及び５質量％であった。
当該触媒における上述の反応評価の結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例２
実施例１で調製した金属含浸液を、実施例１と同じ金属担持量となるように、比較例１で使用したアルミナ担体に含浸させた。含浸後に１２０℃で４時間乾燥し、触媒体を得た。該触媒体における直径１０ｎｍ以上の細孔の容積は全細孔容積の１％であり、細孔分布のピークトップは約６．５ｎｍの位置にあった。該触媒の比表面積は１８５ｍ2／ｇであった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例１で調製される触媒は低温にて高活性であり、比較例１及び比較例２で調製される触媒に比べて、同等の脱硫率を得るのに２０℃程度低温とすることができる。また、同一温度で脱硫した場合には、脱硫率が高い上にセーボルト色についても良好であることがわかる。なお、実施例１においても、反応温度を３３０℃まで上げた場合には、セーボルトカラーが著しく悪化している。これは、着色原因物質である４〜６環芳香族化合物が９０質量ｐｐｂ生成しているためであり、必要以上に反応温度を高くすることは着色原因物質を増やし、セーボルトカラーの悪化につながることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の水素化脱硫触媒を用いることで、高い脱硫率を達成することができ、硫黄含有量１０質量ｐｐｍ以下の灯油を効率よく製造することができる。また、該脱硫触媒により製造した灯油は着色することがなく、製品性状も良好である。