(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応系内中に、下記（ａ）〜（ｃ）成分を連続的又は断続的に添加しながら開環重合を行うことを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法。
（ａ）ノルボルネン系単量体、
（ｂ）エーテル化合物を含むタングステン化合物溶液であって、前記タングステン化合物に対するエーテル化合物のモル比が１〜２０であるタングステン化合物溶液、
（ｃ）有機アルミニウム化合物。
【請求項２】
有機アルミニウム化合物が、ジアルキルアルミニウムアルコキサイドである請求項１記載の重合方法
【請求項３】
タングステン化合物溶液が、六塩化タングステン又はオキシ四塩化タングステンとエーテル化合物を含み、
タングステン化合物に対するエーテル化合物のモル比が、１〜２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノルボルネン系開環重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法によって得られたノルボルネン系開環重合体を、水素添加触媒の存在下に、水素添加することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系開環重合体及びノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明の製造方法を用いて製造したノルボルネン系開環重合体は分子量安定性に優れ、且つノルボルネン系開環重合体を含有する反応液、及び該開環重合体を水素添加してなる開環重合体水素化物の反応液は、濾過性能に優れているため、触媒や異物の除去が容易であり、フィルターの目詰まりを起こし難く、フィルターの頻繁な交換を必要としない。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系開環重合体（「開環共重合体」を含む）及びその水素化物は、耐熱性、透明性、耐光性、耐吸水性、耐湿性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性（低誘電率及び低誘電損失）、低複屈折性、剛性、耐レーザー性等の諸特性のバランスに優れているため、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶剤キャスト法などの各種成形法により、光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、電子部品処理用器材などとして、広範な分野で使用されている。
【０００３】
ノルボルネン系開環重合体（「開環共重合体」を含む）及びその水素化物の製造方法としては、ノルボルネン系単量体を、六塩化タングステン、有機アルミニウム等からなる開環重合触媒系を用いて開環重合し、次いで、得られた開環重合体を水素添加した後に、反応液を濾過して、水素添加触媒を除去する方法が従来取られている。
【０００４】
しかしながら、従来の製造方法によれば、重合時に発生する不溶成分が原因となり、得られたノルボルネン系開環重合体又は該開環重合体水素化物を含有する反応液の濾過性能が必ずしも十分ではなく、フィルターの目詰まりが発生し易いという問題があった。フィルターが目詰まりし易いと、生産ラインを中断したり、フィルターの交換を頻繁に行ったりしなければならなかった。フィルターの目詰まりによって、フィルターが破損すれば、開環重合体又はその水素化物中に触媒や異物が混入するおそれがある。
この問題を解決するため、原料モノマーを逐次添加する方法などが提案されているが、繰り返しの製造では、やはり濾過性の低下が見られ、特許文献１では、モノマーの反応率を制御しながら、開環重合を行うことが提案されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０４６０５号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１の実施例に記載の方法では、不溶成分の抑制は不十分であり、且つ得られるノルボルネン系開環重合体の分子量安定性が悪いことを突き止めた。
本発明の目的は、ノルボルネン系開環重合体の不溶成分の生成を更に抑制し、且つ分子量安定性に優れたノルボルネン開環重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして、本発明によれば、重合反応系内中に、下記（ａ）〜（ｃ）成分を連続的又は断続的に添加しながら開環重合を行うことを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法が提供される。
（ａ）ノルボルネン系単量体、
（ｂ）タングステン化合物溶液
（ｃ）有機アルミニウム化合物。
【０００８】
また、前記有機アルミニウム化合物は、ジアルキルアルミニウムアルコキサイドであることが好ましい。
【０００９】
また、タングステン化合物溶液が、六塩化タングステン又はオキシ四塩化タングステンとエーテル化合物を含み、タングステン化合物に対するエーテル化合物のモル比が、１〜２０であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、前記の製造方法によって得られたノルボルネン系開環重合体を、水素添加触媒の存在下に、水素添加することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ノルボルネン系開環重合体の不溶成分の生成を更に抑制し、且つ分子量安定性に優れたノルボルネン開環重合体の製造方法が提供される。また本発明の製造方法により得られたノルボルネン系開環重合体とその水素添加物は、濾過性能に優れているため、触媒や異物を効率的に濾過して除去することができる。本発明の製造方法によれば、フィルターの目詰まりの発生が抑制されるため、フィルターの目詰まりに起因する生産ラインの中断や、フィルターの破損に起因する触媒や異物の混入のない開環重合体とその水素化物を得ることができる。本発明の製造方法により得られた開環重合体とその水素化物は、従来法により得られた重合体と同等の機械的物性を有している上、濾過性能に優れるため、触媒や異物の含有量を効率的に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のノルボルネン系開環重合体の製造方法は、重合反応系内中に、下記（ａ）〜（ｃ）成分を連続的又は断続的に添加しながら開環重合を行うことを特徴とする。
（ａ）ノルボルネン系単量体、
（ｂ）タングステン化合物溶液
（ｃ）有機アルミニウム化合物。
必要に応じて、この重合反応の後に、水素添加反応を行うこともできる。
【００１３】
＜ノルボルネン系単量体＞
本発明で用いるノルボルネン系単量体は、分子中にノルボルネン構造を有し、開環重合できるものであれば格別の制限はなく、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素；そのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換誘導体；これら極性基を有するアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素及びそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体などが、得られる開環重合体やその水素化物からなる成形体の耐薬品性や耐湿性などに優れ好適である。
その具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのノルボルナン構造を有しないノルボルネン系単量体；
【００１４】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルナン構造を１つ以上有するノルボルネン系単量体；などが挙げられる。
【００１５】
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ノルボルネン系単量体は、それ単独で使用することができるが、必要に応じて、共重合可能なその他の単量体を少量成分として併用することができる。
【００１６】
ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
【００１７】
これらの共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
＜タングステン化合物溶液＞
タングステン化合物溶液は、タングステン化合物をベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；等から選ばれえる有機溶剤のそれぞれ単独であるいは２種以上に溶解したものである。
【００１９】
本発明で用いるタングステン化合物としては、例えば、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、ＷＣｌ２、ＷＢｒ６、ＷＢｒ４、ＷＢｒ２、ＷＦ６、ＷＦ４、ＷＩ６、ＷＩ４等のハロゲン化タングステン；ＷＯＣｌ４、ＷＯＢｒ４、ＷＯＦ４等のオキシハロゲン化タングステン；Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６等のアルコキシ化タングステン若しくはアリールオキシ化タングステン；ＷＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）４等の部分ハロゲン化アルコキシ化タングステン；が挙げられる。
【００２０】
これらのタングステン化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。この中でも重合活性が高く且つ入手が容易な好ましい化合物としては、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４などのハロゲン化若しくはオキシハロゲン化タングステンが挙げられ、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４がより好ましく、ＷＣｌ６が特に好ましい。
【００２１】
タングステン化合物溶液には、エーテル化合物を含むことが好ましい。エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖ジアルキルエーテル；ジイソプロピルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル等の第二級ジアルキルエーテル；アニソール、フェニルエーテル等の芳香族エーテル；が挙げられる。
【００２２】
これらのエーテル化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。この中でも重合活性が高く且つ不溶成分抑制効果が高い好ましい化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖ジアルキルエーテルが挙げられる。
【００２３】
タングステン化合物に対するエーテル化合物のモル比は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５、更に好ましくは３〜１２である。エーテル化合物が多いと、単量体の反応率が低下する恐れがあり、エーテル化合物が少ないと不溶成分抑制効果が低くなる恐れがある。
【００２４】
タングステン化合物溶液の使用量は、重合条件により適宜選択されるが、通常、タングステン化合物の、全ノルボルネン系単量体に対するモル比で、１／１０〜１／１，０００，０００、好ましくは１／１００〜１／１００，０００、更に好ましくは１／１，０００〜１／１０，０００の範囲である。この範囲にあるときに分子量の制御が行いやすくなる。
【００２５】
＜有機アルミニウム化合物＞
本発明で用いる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルハライドアルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジプロピルアルミニウムメトキサイド、ジブチルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキサイド、ジイソブチルアルミニウムブトキサイド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド；メチルアルミニウムジメトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイド、プロピルアルミニウムジメトキサイド、ブチルアルミニウムジメトキサイド、イソブチルアルミニウムジメトキサイド、イソブチルアルミニウムジエトキサイド、イソブチルアルミニウムジイソプロポキサイド、イソブチルアルミニウムジブトキサイド、イソブチルアルミニウムジイソブトキサイドなどのモノアルキルアルミニウムジアルコキサイド；などが挙げられる。
【００２６】
これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。この中でも重合活性が高く、且つ不溶成分の生成が抑制される好ましい化合物としては、ジアルキルアルミニウムアルコキサイドが挙げられ、ジイソブチルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキサイド、ジイソブチルアルミニウムブトキサイド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキサイドなどのジイソブチルアルミニウムアルコキサイドがより好ましい。 
【００２７】
これらの有機アルミニウム化合物の使用量は、タングステン化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．０１〜３０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｏｌである時に、ゲルや高分子量成分の発生が少なく、かつ、重合活性が高く分子量の制御が行いやすくなり好ましい。
【００２８】
＜開環重合方法＞
開環重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、通常は、不活性有機溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。ノルボルネン系開環重合体は、これらの有機溶媒に溶けるため、反応中に生成ポリマーが析出することなく重合することができる。更に、これらの有機溶媒を用いると、開環重合後に有機溶媒を置換することなく、引き続いて水素添加反応を効率よく行うことができるので好ましい。
【００２９】
有機溶剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常１０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲内である。
【００３０】
本発明では、ノルボルネン系単量体、タングステン化合物溶液及び有機アルミニウム化合物の一部を連続的又は断続的に添加する。
【００３１】
ノルボルネン系単量体は反応器に添加するが、ノルボルネン系単量体の一部を予め反応器中に入れることができる。その場合、予め反応器に入れるモノマーの量は、反応に用いるノルボルネン系単量体全量中、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。予め反応器に入れる量が多すぎると不溶成分抑制効果が不十分になる恐れがある。
【００３２】
２種類以上の単量体を用いる場合、それらを混合して添加しても良いし、別々に添加しても良いし、交互に添加しても良い。
【００３３】
タングステン化合物溶液は反応器に添加するが、一部を予め反応器に入れることが出来る。反応器に予め入れるタングステン化合物溶液の量は、反応に用いるタングステン化合物溶液全量中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。予め反応器に入れる量が多すぎると不溶成分抑制効果が不十分になる恐れがある。
【００３４】
有機アルミニウム化合物は反応器に添加するが、一部を予め反応器に入れることができる。反応器に予め入れる有機アルミニウム化合物溶液の量は、反応に用いるアルミニウム化合物全量中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。予め反応器に入れる量が多すぎると不溶成分抑制効果が不十分になる恐れがある。
【００３５】
反応器には、ノルボルネン系単量体、タングステン化合物及び有機アルミニウム化合物以外にも、例えば、分子量調整剤やエーテル化合物を仕込むことができる。分子量調整剤としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０個を有するα−オレフィン；が挙げられる。
エーテル化合物としては前述のものを用いることができる。
【００３６】
添加するノルボルネン系単量体の濃度は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上である。濃度が低すぎると反応効率に劣る傾向がある。
【００３７】
添加するタングステン化合物溶液中のタングステン化合物の濃度は、通常０．００５〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．００１〜０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。タングステン化合物の濃度が高すぎるとタングステン化合物が析出する恐れがあり、タングステン化合物の濃度が低すぎるとノルボルネン系単量体の反応率が低下する恐れがある。
【００３８】
有機アルミニウム化合物は、不溶成分の生成をより抑制する観点から、不活性有機溶媒で希釈して添加することが好ましい。添加する有機アルミニウム化合物の濃度は、通常５〜０．００００１ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは２〜０．０００１ｍｍｏｌ／ｇである。有機アルミニウム化合物の濃度が高すぎると不溶成分が多くなる恐れがあり、有機アルミニウム化合物の濃度が低すぎるとノルボルネン系単量体の反応率が低下する恐れがある。 
【００３９】
反応液に添加するノルボルネン系単量体、タングステン化合物溶液及び有機アルミニウム化合物は、それぞれ別々に添加することができるし、ノルボルネン系単量体と有機アルミニウム化合物を混合した後に、タングステン化合物溶液と別々に添加することができる。また、添加は同時でも、交互でもよく、また、一方が連続的で、他方が断続的など異なる添加方法によっても良い。それぞれの添加速度は特に制限されないが、それぞれの添加開始時と添加終了時とが、実質的に同時であることが、反応率制御の容易さの観点から好ましく、具体的には各成分の添加開始時間及び添加終了時間の差は、好ましくは１５分以下、より好ましくは５分以下である。また、開環重合反応中、反応液を継続的に攪拌するのが好ましい。
これによって、低分子量成分の含有量を抑制することが可能である他に、実質的にゲル分を含まず、好ましい分子量分布を持ったノルボルネン系開環重合体とすることが可能である。また、添加する開環重合触媒やノルボルネン系単量体の温度は、通常１５〜６５℃であり、２０〜４５℃であるのが好ましい。
【００４０】
重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。重合温度が低すぎると、転化率が十分に上がらない。重合温度が低すぎると、ノルボルネン系単量体の反応率が低くなる恐れがあり、重合温度が高すぎると分子量分布が広くなる恐れがある。
【００４１】
通常、ノルボルネン系単量体、タングステン化合物溶液及び有機アルミニウム化合物の全ての添加を完了した後、反応液を１０〜６０分間、継続的に攪拌することで後反応を進行させる。後反応時間が短いと、ノルボルネン系単量体の反応率が低くなる恐れがあり、後反応時間が長いと分子量分布が広くなる恐れがある。
【００４２】
このようにして得られるノルボルネン系開環重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内にあり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５〜５．０、好ましくは１．６〜４．０、より好ましくは１．７〜３．０の範囲にある。
また、ノルボルネン系開環重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。加工性の観点から、Ｔｇの上限は３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。
【００４３】
ノルボルネン系単量体の開環重合によって得られる重合体は、主鎖中に炭素−炭素二重結合を有している。また重合させたモノマーの種類によって主鎖や５員環に結合した基（以下、側鎖という）の中に、炭素−炭素二重結合を有することもある。これらの炭素−炭素二重結合を水素添加して飽和結合にすることによって、耐熱性、耐候性、耐光性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などの特性が改善されることがあるので、開環重合体を水素添加することが好ましい。水素添加は、常法に従って、水素添加触媒の存在下でノルボルネン系開環重合体の溶液に水素を供給し付加反応させることにより行うことができる。
【００４４】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、特に制限されない。水素添加触媒には均一系触媒と不均一系触媒とがある。均一系触媒は、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒によって代表され、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせからなるものが挙げられる。
不均一系触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒によって代表され、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００４５】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。不活性有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。水素添加反応の効率の点から、不活性有機溶媒として、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；又はこれらのハロゲン化物（例えば、クロロホルム、ジクロロエタン等）；テトラヒドロフラン等の環状エーテルが好ましい。これらの不活性有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。水素添加反応に用いる不活性有機溶媒として重合反応溶媒と同じものを選択した場合には、重合反応を行った後の液に水素添加触媒を添加して水素添加反応させることができる。
【００４６】
水素添加反応の反応条件は、使用する水素添加触媒によって若干異なるが、通常、−２０℃〜２５０℃の温度範囲で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧力下で行う。
【００４７】
この水素添加により、主鎖中の炭素−炭素二重結合と、側鎖の脂肪族性炭素−炭素二重結合の合計量の、通常９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上を飽和させることが好ましい。側鎖に芳香環が存在する場合に限り、光学材料などの用途に使用する場合には、屈折率向上の観点から、芳香環のみ未水添のままで残存していてもよいが、芳香環を水素添加してもよい。水素添加反応後、水素添加物を含む溶液から、必要に応じて、常法により水素添加触媒を脱灰し、次いで、乾燥により溶媒を除去して、水素添加物を回収することができる。乾燥方法としては、凝固分別して乾燥する方法、あるいは溶媒を直接除去する直接乾燥法などがある。
【００４８】
このようにして得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定されたポリイソプレン換算のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎ、並びにＴｇが、前述してノルボルネン系開環重合体のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎ、並びにＴｇと同様の特性を有している。
【００４９】
本発明の方法により得られる開環重合体及びその水素添加物は、必要に応じて、有機又は無機の充填剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤等の各種配合剤が添加されていてもよい。また必要に応じて他のポリマーがブレンドされていてもよい。
【００５０】
本発明の方法により得られる開環重合体及びその水素添加物は成形材料として使用でき、各種の成形品に成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、回転成形法、押出成型法及び、圧縮成型法などが挙げられる。成形時の樹脂の溶融温度は、通常１５０〜３５０℃である。また、他の樹脂との多層成形や二重壁成形で、ガスバリア性、耐候性、耐光性などを高めることができる。
【００５１】
上記の成形材料は、透明な成形品を得るのに好適である。この成形品は、耐衝撃性等の機械的強度に優れ、水分や水蒸気の透過率が低く、耐溶剤性にも優れることから、レンズ、プリズム、偏向フィルム等の光学用途；プレススルーパッケージ、ディスポーザブルシリンジ、薬液バイヤル、輸液バッグ等の医療用途；電線被覆、ウエハシッパー等の電気又は電子材料用途；カーボート、グージング等の建材；ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ブリスターパック等の包装フィルム；ボールペン芯等の文具用途；等に好適であり、中でも、フィルムやシートに形成されて用いられるのに適している。
【００５２】
上記の成形材料をフィルム又はシートに成形する方法としては、例えば、Ｔダイを用いた溶融押出成形法、インフレーション成形法、溶剤キャスト法などが挙げられる。得られるフィルム又はシートは、必要に応じて延伸することにより、防湿性に優れたプレススルーパッケージに用いることができる。更にヒートシールが可能なことから薬品分包用フィルムとしても用いることができる。このフィルム又はシートは、自己密着性があることから、ラップフィルム又はストレッチフィルムとして好適である。更に透明性と低複屈折性が良好であることから、偏光フィルム、位相差フィルムとして用いることができ、強度が優れることから、高速道路透光板、自動販売機パネル、カーポートとして、あるいは、耐候性に優れることから、反射フィルム、マーキングフィルムとして用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００５４】
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）ノルボルネン系開環重合体の分子量
ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【００５５】
測定装置として、ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０、東ソー社製）を用いた。
【００５６】
標準ポリスチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８種の標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。
【００５７】
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をテトラヒドロフランに溶解後、カートリッジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５μｍ）で濾過して作成した。
【００５８】
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００５９】
（２）重合転化率：
ノルボルネン系開環重合体の重合転化率は、ガスクロマトグラフィにより、残留単量体量を測定し、その測定値から算出した。
【００６０】
（３）水素化率：
ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用いる、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００６１】
（４）ノルボルネン系開環重合体の濾過性評価 
ノルボルネン系開環重合体の不溶成分の定量として、重合反応溶液の濾過性を評価した。１０回の重合反応終了後の各反応液を、重合体濃度が０．５％になるようにシクロヘキサンで希釈した後、孔径０．４５μｍのディスポーザブルフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、製品名「ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ０４５」）で０．２ＭＰａの圧力で濾過し、５分間で濾過できた反応液量を測定し、１０回の反応液量の平均値を求めた。濾過できた反応液が多いほど不溶成分量が少ないことになる。 
【００６２】
（５）濾過時間延長率：
濾過時間延長率は、１０回の水添反応で得られた、各水添反応溶液３００ｇを濾過面積１７．３ｃｍ２の濾布（仁方鉄工所社製、製品名「ＰＳ＃９Ａ」）で、それぞれ１回づつ濾過し、１回目と１０回目の濾過時間より、以下の式により求めた。
濾過時間延長率％＝〔（１０回目の濾過時間−１回目の濾過時間）／１回目の濾過時間〕×１００
【００６３】
［実施例１］
（タングステン化合物溶液の調製）
窒素雰囲気下中ガラス容器に、脱水したシクロヘキサン、六塩化タングステン１０ｍｍｏｌ及びジエチルエーテル６０ｍｍｏｌを加え１２時間攪拌し、タングステン濃度が０．０１５ｍｍｏｌ／ｇのタングステン溶液を調製した。
【００６４】
（有機アルミニウム化合物の調製）
窒素雰囲気下中ガラス容器に、脱水したシクロヘキサン、トリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ及びイソプロピルアルコール１０ｍｍｏｌを加え１時間攪拌し、アルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇのジイソブチルアミニウムイソプロポキサイド溶液を調製した。
【００６５】
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン６００ｇ、１−ヘキセン２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル０．９１ｍｍｏｌ、及び、上記で調製したジイソブチルアミニウムイソプロポキサイド０．４１ｍｍｏｌ分のイソブチルアミニウムイソプロポキサイド溶液を、攪拌器付ステンレス鋼製オートクレーブに予め入れ、攪拌混合した。その後、攪拌下で５５℃に保ちながら、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰ」と略記）３００ｇと上記で調製したタングステン０．４０ｍｍｏｌ分のタングステン溶液と、上記で調製したジイソブチルアミニウムイソプロポキサイド０．９５ｍｍｏｌ分のイソブチルアミニウムイソプロポキサイド溶液とを３時間かけて反応液に連続添加した。更にに３０分攪拌し重合反応を完了し、ノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。得られたノルボルネン開環重合体の分子量、重合転化率、不溶成分の定量の測定を行った。
【００６６】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送した。そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製、製品名「Ｔ８４００」、ニッケル担持率５８重量％）０．５重量部を加えた。１８０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させ水添反応溶液を得た。
【００６７】
（濾過）
上記で得た溶液３００ｇを、加圧濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、製品名「ＫＳＴ−４７」）及び
濾布（仁方鉄工所社製、製品名「ＰＳ＃９Ａ」）を使用し、７０℃、圧力０．２０ＭＰａで窒素加圧の加圧濾過を行った。
【００６８】
上記開環重合から濾過の作業を１０回繰り返した。
尚、濾過については、濾過終了後、濾過層を取り除き、同じ濾布を用いて次の濾過作業を行った。
【００６９】
１０回の重合で得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量の平均値とその標準偏差及び、分子量分布の平均値とその標準偏差を求め、重合転化率を測定し、また、濾過性の評価を行った。結果を表１に示す。
また、１回目の濾過時間は１２０分で、１０回目の濾過時間は１２２分であり、したがって、濾過時間延長率は２％であった。
［実施例２］
（タングステン化合物溶液の調製）
窒素雰囲気下中ガラス容器に、脱水したシクロヘキサン、六塩化タングステン１０ｍｍｏｌ及びジブチルエーテル１００ｍｍｏｌを加え１２時間攪拌し、タングステン濃度が０．０１５ｍｍｏｌ／ｇのタングステン溶液を調製した。
【００７０】
（有機アルミニウム化合物の調製）
窒素雰囲気下中ガラス容器に、脱水したシクロヘキサン、トリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ及びイソブチルアルコール１０ｍｍｏｌを加え１時間攪拌し、アルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇのジイソブチルアミニウムイソブトキサイド溶液を調製した。
【００７１】
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン６００ｇ、１−ヘキセン２１．３ｍｍｏｌ、ジブチルエーテル７．４７ｍｍｏｌ、及び上記で調製したジイソブチルアミニウムイソブトキサイド０．６２ｍｍｏｌ分のイソブチルアミニウムイソプロポキサイド溶液を、攪拌器付ステンレス鋼製オートクレーブに予め入れ、攪拌混合した。その後、攪拌下で５５℃に保ちながら、ジシクロペンタジエンとテトラシクロドデセン（「ＴＣＤ」と略記）の混合物（重量比７／３）３００ｇと上記で調製したタングステン０．６０ｍｍｏｌ分のタングステン溶液と、上記で調製したジイソブチルアミニウムイソブトキサイド１．４９ｍｍｏｌ分のイソブチルアミニウムイソプロポキサイド溶液とを３時間かけて反応液に連続添加した。更に３０分攪拌し重合反応を完了し、ノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。得られたノルボルネン開環重合体の分子量、重合転化率、不溶成分の定量の測定を行った。
【００７２】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を実施例１と同様にして水添反応溶液を得た。
【００７３】
（濾過）
上記で得た水添反応溶液実施例１と同様にして加圧濾過を行った。
【００７４】
上記開環重合から濾過の作業を１０回繰り返した。
尚、濾過については、濾過終了後、濾過層を取り除き、同じ濾布を用いて次の濾過作業を行った。
【００７５】
１０回の重合で得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量の平均値とその標準偏差及び、分子量分布の平均値とその標準偏差を求め、重合転化率を測定し、また、濾過性の評価を行った。結果を表１に示す。
また、１回目の濾過時間は１３０分で、１０回目の濾過時間は１３２分であり、したがって、濾過時間延長率は２％であった。
【００７６】
［実施例３］
（開環重合）
タングステン溶液の調整にジブチルエーテルを用いない以外は実施例２と同様にして開環重合を行った。
【００７７】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を実施例１と同様にして水添反応溶液を得た。
【００７８】
（濾過）
上記で得た水添反応溶液実施例１と同様にして加圧濾過を行った。
【００７９】
上記開環重合から濾過の作業を１０回繰り返した。
尚、濾過については、濾過終了後、濾過層を取り除き、同じ濾布を用いて次の濾過作業を行った。
【００８０】
１０回の重合で得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量の平均値とその標準偏差及び、分子量分布の平均値とその標準偏差を求め、重合転化率を測定し、また、濾過性の評価を行った。結果を表１に示す。
また、１回目の濾過時間は１４０分で、１０回目の濾過時間は１４７分であり、したがって、濾過時間延長率は５％であった。
【００８１】
［比較例１］
（開環重合）
予めオートクレーブに入れるジイソブチルアミニウムイソプロポキサイドの量を１．３６ｍｍｏｌとし、その後ジイソブチルアミニウムイソプロポキサイドを添加しないこと以外は実施例１と同様にして開環重合を行った。
【００８２】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を実施例１と同様にして水添反応溶液を得た。
【００８３】
（濾過）
上記で得た水添反応溶液実施例１と同様にして加圧濾過を行った。
【００８４】
上記開環重合から濾過の作業を１０回繰り返した。
尚、濾過については、濾過終了後、濾過層を取り除き、同じ濾布を用いて次の濾過作業を行った。
【００８５】
１０回の重合で得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量の平均値とその標準偏差及び、分子量分布の平均値とその標準偏差を求め、重合転化率を測定し、また、濾過性の評価を行った。結果を表１に示す。
また、１回目の濾過時間は１６０分で、１０回目の濾過時間は１８０分であり、したがって、濾過時間延長率は１３％であった。
【００８６】
［比較例２］
（開環重合）
予めオートクレーブに入れるジイソブチルアミニウムイソブトキサイドの量を１．８１ｍｍｏｌとし、その後ジイソブチルアミニウムイソブトキサイドを添加しないこと以外は実施例３と同様にして開環重合を行った。
【００８７】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を実施例１と同様にして水添反応溶液を得た。
【００８８】
（濾過）
上記で得た水添反応溶液実施例１と同様にして加圧濾過を行った。
【００８９】
上記開環重合から濾過の作業を１０回繰り返した。
尚、濾過については、濾過終了後、濾過層を取り除き、同じ濾布を用いて次の濾過作業を行った。
【００９０】
１０回の重合で得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量の平均値とその標準偏差及び、分子量分布の平均値とその標準偏差を求め、重合転化率を測定し、また、濾過性の評価を行った。結果を表１に示す。
また、１回目の濾過時間は１８０分で、１０回目の濾過時間は２２０分であり、したがって、濾過時間延長率は２２％であった。
【００９１】
【表１】
0005742636.tif 000002
【００９２】
この結果から以下のことがわかる。
本発明に従って、ノルボルネン系単量体、タングステン化合物溶液及び有機アルミニウム化合物を連続的に添加しながら開環重合を行うと、開環重合体のＭｗ（万）とＭｗ／Ｍｎの標準偏差が低く重合安定性が高く、また、開環重合体濾過性評価が良好であり重合での不溶物生成量が低く、水添反応後の濾過時間延長率が低く濾過フィルターの詰まりが低いことがわかる（実施例１〜３）。それに対して、有機アルミニウム化合物を後から添加せず、予め全量反応器に入れたものは、開環重合体のＭｗ（万）とＭｗ／Ｍｎの標準偏差が高く、開環重合体濾過性評価が低く、水添反応後の濾過時間延長率が高い。