(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
を含むシルセスキオキサン樹脂と、
（ＩＩ）光酸発生剤および熱酸発生剤から選択した化合物と、
（ＩＩＩ）溶媒と
を含み、ここで前記シルセスキオキサン樹脂におけるＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；各Ｒはカルボン酸形成基または硫酸形成基および任意で微量の対応するカルボン酸または硫酸から選択され；各Ｒ１は独立して置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３、または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９５の値を有し；ｎは０．０５〜０．９５の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０５〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．９５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１であるところの反射防止膜組成物。
【請求項２】
反射防止膜を電子デバイス上に形成するに当たり、
（Ａ）  （Ｉ）下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
を含むシルセスキオキサン樹脂と、
（ＩＩ）光酸発生剤および熱酸発生剤から選択した化合物と、
（ＩＩＩ）溶媒と
を含む反射防止膜組成物を電子デバイスに塗布する工程と、
（Ｂ）  溶媒を除去し、シルセスキオキサン樹脂を硬化させて反射防止膜を電子デバイス上に形成する工程と
を備え、ここでシルセスキオキサン樹脂におけるＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；各Ｒはカルボン酸形成基または硫酸形成基および任意で微量の対応するカルボン酸または硫酸から選択され；各Ｒ１は独立して置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３、または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９５の値を有し；ｎは０．０５〜０．９５の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０５〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．９５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１であることを特徴とする方法。
【請求項３】
（ａ）反射防止膜を基板上に形成する工程と、
（ｂ）レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程と、
（ｃ）レジストを放射線に露光する工程と、
（ｄ）レジストおよび反射防止膜を現像する工程と
を備え、前記反射防止膜を
（Ｉ）下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなるシルセスキオキサン樹脂と、
（ＩＩ）光酸発生剤および熱酸発生剤から選択した化合物と
を含む反射防止膜組成物から生成し、ここでシルセスキオキサン樹脂におけるＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；各Ｒはカルボン酸形成基または硫酸形成基および任意で微量の対応するカルボン酸または硫酸から選択され；各Ｒ１は独立して置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３、または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９５の値を有し；ｎは０．０５〜０．９５の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０５〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．９５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１であることを特徴とする方法。
【請求項４】
（ａ）シルセスキオキサン樹脂および熱酸発生剤を含む反射防止膜組成物を基板上に塗布する工程と、
（ｂ）反射防止膜組成物を熱硬化させて湿式エッチング可能な反射防止膜を生成する工程と、
（ｃ）レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程と、
（ｄ）レジストを放射線に露光する工程と、
（ｅ）レジストおよび反射防止膜を現像する工程と
を備え、前記シルセスキオキサン樹脂が下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなり、ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；各Ｒはカルボン酸形成基または硫酸形成基および任意で微量の対応するカルボン酸または硫酸から選択され；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３、または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９０の値を有し；ｎは０．０５〜０．９９の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０１〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１であることを特徴とする方法。
【請求項５】
（ａ）反射防止膜（ＡＲＣ）を基板上に形成し、ここでＡＲＣ組成物がシルセスキオキサン樹脂および光酸発生剤を含む工程と、
任意で（ｂ）該ＡＲＣを放射線に露光して湿式エッチング可能な反射防止膜を生成する工程と、
（ｃ）レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程と、
（ｄ１）レジストおよびＡＲＣを放射線に露光する工程、
または、（ｂ）を行う場合、（ｄ２）レジストを放射線に露光する工程と、
（ｅ）レジストおよび反射防止膜を現像する工程と
を備え、前記シルセスキオキサン樹脂が下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなり、ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；各Ｒはカルボン酸形成基または硫酸形成基および任意で微量の対応するカルボン酸または硫酸から選択され；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３、または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９０の値を有し；ｎは０．０５〜０．９９の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０１〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体産業におけるより小さな形状に対する継続的需要とともに、１９３ｎｍ光リソグラフィーが１００ｎｍ以下の機構を有するデバイスの製造技術としてごく最近現れた。かかる短波長の光の使用は、フォトレジストを透過した光を吸収することにより基板上の反射を低減し、フォトレジストのスウィング曲線を抑える底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）を要する。市販の反射防止膜は有機および無機系材料の両方からなる。一般に、良好な耐エッチング性を示す無機ＡＲＣはＣＶＤに基づくもので、極端なトポグラフィーのすべての集積の不利益を被りやすく；一方、有機ＡＲＣ材料はスピン工程により塗布され、優れた充填および平坦化特性を有するが、有機フォトレジストに対する低いエッチング選択性が問題となっている。結果として、有機および無機ＡＲＣの総合的な利点をもたらす材料が非常に望ましい。
【背景技術】
【０００２】
この点について、本発明者らは最近、特定の水素化フェニル系シルセスキオキサン樹脂が１９３ｎｍ光に対し優れた反射防止膜特性を示すことを見出した。底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）材料は活性化放射線の反射を効果的に低減することができるが、上にあるフォトレジストおよび／または下にある基板を損傷することなくＢＡＲＣ材料を除去することは極めて困難だった。ＢＡＲＣを除去する代表的なプロセスはプラズマエッチングプロセスによる。プラズマエッチングはフォトレジスト層の薄膜化をしばしば生起する。結果として、フォトレジスト層上のパターンは破損されるか、または基板層へ転写不可能となる場合がある。プラズマエッチングは基板に損傷を与え、これにより最終デバイスの性能に影響を及ぼす場合もある。その上、ＢＡＲＣ材料を除去するための追加エッチング工程は、フォトリソグラフィー実施における費用およびプロセスの複雑さを増加させる。
【０００３】
この問題を解決するため湿式エッチング可能なＢＡＲＣが開発された。しかしながら、湿式現像可能なＢＡＲＣ材料は本来等方性である、すなわち被膜の層全体が同じＴＭＡＨ現像速度を有する。これは、鉛直プロファイルを得ることを困難にする。その結果として、異方性現像有機ＢＡＲＣが２４８ｎｍ（ＫｒＦ）および１９３ｎｍ（ＡｒＦ）光リソグラフィー用に開発された。これらの材料はＴＭＡＨに初め不溶性であり、対象の波長への露光後に可溶性となる。
【０００４】
本発明は、シルセスキオキサン樹脂から生成した光リソグラフィー用の切り替え可能で、湿式エッチング可能な反射防止膜に関する。反射防止膜（ＡＲＣ）組成物は、２５０℃以下の温度で硬化させる場合、優れたスピンオン膜を形成し、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノン、およびＴＭＡＨのような有機溶媒に耐性を示す。ＡＲＣ組成物に光酸発生剤（ＰＡＧ）を添加すると、硬化膜はフォトマスクを介して露光すると現像剤溶液（ＴＭＡＨ）またはストリッピング溶液（ＮＥ−８９およびＣＣＴ−１）に可溶性となる。ＡＲＣの未露光領域は依然として現像剤またはストリッピング溶液に耐性を示す。次に、熱酸発生剤（ＴＡＧ）を組成物に添加する場合、硬化膜は熱に暴露すると現像剤（ＴＭＡＨ）可溶性となる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、
（Ｉ）下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなるシルセスキオキサン樹脂と
（ＩＩ）光酸発生剤および熱酸発生剤から選択した化合物と
を含む反射防止膜に関し、ここでシルセスキオキサン樹脂中のＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；各Ｒはカルボン酸形成基または硫酸形成基および任意で微量の対応するカルボン酸または硫酸から選択され；各Ｒ１は独立して置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９５の値を有し；ｎは０．０５〜０．９５の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０５〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．９５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１である。かかる樹脂から生成した膜は、熱または放射線に暴露すると湿式エッチング可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】レジスト層および反射防止膜層を用いる従来の乾式パターン化プロセスを示す。
【図２】レジスト層および反射防止膜層を用いる湿式パターン化プロセスを示す。
【図３】レジスト層およびここに記載した反射防止膜を用いる湿式パターン化プロセスを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ＡＲＣを形成するのに有用なシルセスキオキサン樹脂は、下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなり、ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；各Ｒはカルボン酸形成基または硫酸形成基および任意で微量の対応するカルボン酸または硫酸から選択され；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９０の値を有し；ｎは０．０５〜０．９９の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０１〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１である。一般に、ｍは０．０５〜０．２５、あるいは０．０５〜０．１５の値を有する。一般に、ｎは０．１５〜０．８０、あるいは０．２〜０．７５の値を有する。一般に、ｏは０．２５〜０．８０、あるいは０．４〜０．７５の値を有する。一般に、ｐは０．０１５〜０．３５、あるいは０．０２５〜０．２５の値を有する。一般に、ｑは０〜０．１５、あるいは０〜０．１の値を有する。シルセスキオキサン樹脂は単一の樹脂であっても、シルセスキオキサン樹脂の混合物であってもよい。
【０００８】
Ｒ’は独立して水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である。Ｒ’の例としては、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチルを挙げることができる。
【０００９】
樹脂において、各Ｒは、カルボン酸形成基または硫酸形成基および任意で微量の対応するカルボン酸または硫酸から選択される。カルボン酸形成基の例としては、一般式−Ｒ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ３を有するものがあり、式中のＲ２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基およびａ＝１〜１２；ｂ＝２〜６；ｆ＝１〜１０である一般式−（ＣＨ２）ａ［Ｏ（ＣＨ２）ｂ］ｆ−を有するポリエーテル基から選択され、Ｒ３は保護基である。硫酸形成基の例としては、一般式−Ｒ２ＳＯ３Ｒ３を有するものがあり、ここでＲ２およびＲ３は上記のとおりである。保護基は、酸性条件下で開裂して対応するカルボン酸または硫酸基をもたらす有機またはシリル基である。保護基の例としては、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、無水物基、メチルチオメチルエステル、ベンジルオキシメチルエステル、ジフェニルメチルエステル、ｐ−メトキシベンジルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されない。保護基の多くはGreeneおよびWutsによる「Protective groups in organic synthesis」、第３版、３６９〜４５３ページに記載されている。
【００１０】
樹脂をどのように製造するかに応じて、カルボン酸形成基または硫酸形成基のいくつかを対応するカルボン酸または硫酸に転化することができる。しかしながら、樹脂の製造においては樹脂中の酸基の量を微量に最小化するよう注意しなければならない。微量のカルボン酸または硫酸とは、ＡＲＣが光酸発生剤または熱酸発生剤の不在下で基本的に湿式エッチング不可能であるような量を意味する。
【００１１】
Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択される。置換フェニル基は、ＨＯ−、ＭｅＯ−、Ｍｅ−、Ｅｔ−、Ｃｌ−および／または他の置換基の少なくとも１つを含有する。エステル基は少なくとも１つのエステル官能基を含有する任意の有機置換基とすることができる。本発明に有用なエステル基の例としては、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｍｅおよび−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−ＯＭｅがある。ポリエーテル基は酸素原子によって結合した炭化水素単位を有する有機置換基であり、限定しないが次の構造：−（ＣＨ２）ａ［Ｏ（ＣＨ２）ｂ］ｃＯＲ４で表わされ、式中のａ＝１〜１２；ｂ＝２〜６；ｃ＝２〜２００；Ｒ４＝Ｈ、アルキルまたは他の有機基である。本発明に有用なポリエーテル基の例としては、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃ−ＯＭｅ、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃ−ＯＨ、−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）７−ＯＡｃおよび−（ＣＨ２）３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅがある。メルカプト基は、例えばメルカプトプロピル、メルカプトエチルおよびメルカプトメチルのように、ｄが１〜１８の値である一般式ＨＳ（ＣＨ２）ｄ−を有する。アリールスルホン酸エステル基は、Ｒ５が水素原子、脂肪族基または芳香族基であり、ｒが０、１、２、３または４の値である式Ｒ５Ｏ−ＳＯ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｒ−を有する。アリールスルホン酸エステル基の例としては、ＨＯ−ＳＯ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｒ−または（ＣＨ３）２ＣＨＯ−ＳＯ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｒ−を挙げることができるが、これらに限定されない。反応性または硬化性有機官能基の例としては、ビニルおよびアリルのようなアルケニル基；グリシドキシプロピル基およびエポキシシクロヘキサン基のようなエポキシ基；メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基等のようなアクリレート基を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１２】
シルセスキオキサン樹脂を製造する代表的な方法は、適当なハロまたはアルコキシシランの加水分解および縮合を含む。この方法によれば、不完全な加水分解または縮合の結果として残留−ＯＨおよび／または−ＯＲ’がシルセスキオキサン樹脂中にとどまることが可能である。シルセスキオキサン樹脂中の−ＯＲ’基を含有する単位の総量が４０モル％を超えると、樹脂のゲル化および不安定化が起こり得る。一般に、シルセスキオキサン樹脂は６〜３８モル％、あるいは５モル％未満、あるいは１モル％未満の−ＯＲ’基含有単位を含有する。
【００１３】
シルセスキオキサン樹脂は、ＲＩ検出および標準ポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、５００〜２００，０００の範囲内、あるいは５００〜１００，０００の範囲内、あるいは７００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１４】
シルセスキオキサン樹脂を製造する１つの方法は、有機溶媒中で水、ＨＳｉＸ３、ＲＳｉＸ３、および任意でＭｅＳｉＸ３、ＰｈＳｉＸ３、またはＲ１ＳｉＸ３を反応させることを備え、ここでＸは独立してＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ３ＣＯ２−、アルコキシ基−ＯＲ’、または他の加水分解性基から選択した加水分解性基である。本発明に有用なシランの例としては、限定しないが、ＨＳｉ（ＯＥｔ）３、ＨＳｉＣｌ３、ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｒ１ＳｉＣｌ３およびＲ１Ｓｉ（ＯＭｅ３）３を挙げることができ、ここでＲ１は上記のとおりであり、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１５】
シルセスキオキサン樹脂の調製に用い得るカルボン酸形成基を有するシランの例としては、限定しないが
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯｔＢｕ
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｅ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｆ−ＣＯＯｔＢｕ
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−ＳｉＭｅ３
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｅ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｆ−ＣＯＯ−ＳｉＭｅ３
【化１】
0005654479.tif 000002
を挙げることができ、ここでＭｅはメチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基であり、ｅは１、２または３の値を有し、ｆは１〜１０の値を有する。
【００１６】
シルセスキオキサン樹脂の調製に用い得る硫酸形成基を有するシランの例としては、限定しないが、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｅ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｆ−ＳＯ２−ＯＲ６
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｅ−ＳＯ２−ＯＲ６
を挙げることができ、ここでｅは１、２または３の値を有し、ｆは１〜１０の値を有し、Ｒ６はｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリフェニルメチル、テトラヒドロピラニルまたはベンジルオキシメチルから選択される。
【００１７】
反応における水の量は、一般にシラン反応体中のＸ基１モル当たり０．５〜２モル、あるいはシラン反応体中のＸ基１モル当たり０．５〜１．５モルである。
【００１８】
シルセスキオキサン樹脂の形成時間は、温度、シラン反応体のタイプおよび量ならびに存在すれば触媒の量のような多数の因子によって決まる。反応は基本的にすべてのＸ基が加水分解反応を受けるに十分な時間行うことが好ましい。一般に、反応時間は数分〜数時間、あるいは１０分〜１時間である。シルセスキオキサン樹脂の製造反応は、シルセスキオキサン樹脂の相当なゲル化または硬化をもたらさない限り、任意の温度で行うことができる。反応を行う温度は、通常２５℃から反応混合物の還流温度までの範囲内である。一般に、反応は還流下で１０分〜１時間加熱することにより行う。
【００１９】
反応工程は、シラン成分の加水分解および縮合の両方を含む。反応の完了を促進するため、触媒を用いることができる。触媒は塩基または鉱酸のような酸とすることができる。有用な鉱酸は、限定しないが、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４を含み、とりわけ一般的にはＨＣｌである。ＨＣｌまたは他の揮発性酸の利点は、揮発性酸を反応完了後にストリッピングにより組成物から容易に除去することができることである。触媒の量はその性質によって決まり得る。触媒の量は、一般に反応混合物の総質量に対して０．０５質量％〜１質量％である。
【００２０】
一般に、シラン反応体は水に不溶か、または水に難溶のいずれかである。これを踏まえ、反応を有機溶媒中で行う。有機溶媒はシラン反応体を溶解するに十分な任意の量で存在する。一般に、有機溶媒は反応混合物の総質量に対し１〜９９質量％、あるいは７０〜９０質量％の量で存在する。有用な有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびイソオクタンのような飽和脂肪族化合物；シクロペンタンおよびシクロヘキサンのような脂環式化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンのような芳香族化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびシクロヘキサノンのようなケトン；トリクロロエタンのようなハロゲン置換アルカン；ブロモベンゼンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、イソブチルイソブチレートおよびプロピルプロプロネートのようなエステルを挙げることができるが、これらに限定されない。有用なシリコーン溶媒の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびドデカメチルシクロペンタシロキサンのような環状シロキサンを挙げることができるが、これらに限定されない。単一の溶媒を用いてもよく、または溶媒の混合物を用いてもよい。
【００２１】
シルセスキオキサン樹脂を製造する方法において、反応完了後、揮発分をシルセスキオキサン樹脂溶液から減圧下で除去することができる。かかる揮発分としては、アルコール副生成物、余剰水、触媒、塩酸（クロロシラン経路）および溶媒が挙げられる。揮発分の除去方法は当業界で既知であり、例えば、減圧下での蒸留またはストリッピングを含む。
【００２２】
反応完了後、触媒を任意で除去することができる。触媒の除去方法は当業界で周知であり、中和、ストリッピング、水洗またはこれらの組み合わせを含む。触媒は、とくに溶液中での除去が示唆される場合、シルセスキオキサン樹脂の保存寿命に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２３】
シルセスキオキサン樹脂の分子量を増加させるため、および／またはシルセスキオキサン樹脂の保存安定性を向上させるため、反応を４０℃から溶媒の還流温度まで加熱しながら長時間行うことができる（増粘工程）。増粘工程は、反応工程の後でまたは反応工程の一部として行うことができる。一般に、増粘工程は１０分〜６時間、あるいは２０分〜３時間の範囲内の時間で行う。
【００２４】
シルセスキオキサン樹脂の製造反応後に、多数の任意の工程を行ってシルセスキオキサン樹脂を所望の形態で得ることができる。例えば、溶媒を除去することにより、シルセスキオキサン樹脂を固体の形態で回収することができる。溶媒の除去方法は重要ではなく、多数の方法が当業界で周知である（例えば加熱および／または真空化での蒸留）。一旦シルセスキオキサン樹脂を固体の形態で回収すると、特定の用途のために樹脂を同じまたは別の溶媒中に任意に再溶解することができる。あるいはまた、反応に用いた溶媒以外の異なる溶媒が最終製品に望ましい場合、第２溶媒を添加し、第１溶媒を例えば蒸留によって除去することにより、溶媒交換を行うことができる。さらに、溶媒のいくらかを除去するかまたは追加量の溶媒を添加することにより、溶媒中の樹脂濃度を調節することができる。
【００２５】
シルセスキオキサン樹脂の別の製造方法は、対応するカルボン酸または硫酸形成基を含有するモノマーを出発シルセスキオキサン樹脂上にグラフトすることを備える。モノマーをシルセスキオキサン樹脂上にグラフトする代表的な方法は、Ｓｉ−Ｈ含有シルセスキオキサン樹脂およびカルボン酸または硫酸形成基を含有するオレフィンの遷移金属触媒の存在下でのヒドロシリル化による。
【００２６】
本発明に有用なカルボン酸形成基を含有するオレフィンは、二重結合およびカルボン酸形成基、Ｒ３が上記のとおりである−ＣＯＯＲ３を含有する有機分子を含む。本発明に有用な硫酸形成基を含有するオレフィンは、二重結合および硫酸形成基、Ｒ３が上記のとおりである−ＳＯ３Ｒ３を含有する有機分子を含む。
【００２７】
本発明に有用なカルボン酸形成基を含有するオレフィンとしては、Ｒ３をｔＢｕ、ＳｉＭｅ３、ＳｉｔＢｕＭｅ２またはＣＰｈ３とすることができ、ｇ＝０〜８であるＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−ＣＯＯＲ３
ｇ＝０〜８であるＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＭｅ
ＲをｔＢｕ、ＳｉＭｅ３、ＳｉｔＢｕＭｅ２またはＣＰｈ３とすることができ、ｇ＝０〜８であり、ｆが１〜１０の値を有するＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｆ−ＣＯＯＲ３、または
【化２】
0005654479.tif 000003
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明に有用な硫酸形成基を含有するオレフィンとしては、限定しないが、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｅ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｆ−ＳＯ２−ＯＲ６
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｅ−ＳＯ２−ＯＲ６
が挙げられ、ここでｅは１、２または３の値を有し、ｆは１〜１０の値を有し、Ｒ６はｔ−ブチル、トリメチルシリル、トリフェニルメチル、テトラヒドロピラニル、またはベンジルオキシメチルから選択される。
【００２９】
ここでシルセスキオキサン樹脂の製造に有用なＳｉＨ含有シルセスキオキサン樹脂は、下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ”
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなり、ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３、または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９０の値を有し；ｎ”は０．１０〜１の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ”＋ｏ＋ｑ≒１である。
【００３０】
一般に、ｍは０．０５〜０．２５、あるいは０．０５〜０．１５の値を有する。一般に、ｎ”は０．１６５〜０．９５、あるいは０．２２５〜０．９５の値を有する。一般に、ｏは０．２５〜０．８０、あるいは０．２５〜０．７５の値を有する。一般に、ｑは０〜０．１５、あるいは０〜０．１の値を有する。
【００３１】
カルボン酸または硫酸形成基を含有するオレフィンおよびＳｉ−Ｈ含有シルセスキオキサン樹脂を遷移金属触媒の存在下で反応させる。有用な遷移金属触媒は、ビニル官能基とシリコン結合水素原子との反応を促進することが既知のさまざまなヒドロシリル化触媒から選択することができる。適当な遷移金属触媒としては、白金およびロジウム含有化合物および錯体を挙げることができる。白金アセチルアセトネートまたは塩化白金酸のような白金触媒はこれらの化合物の代表であり、使用に適している。代表的な遷移金属触媒は、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサン中で希釈したジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体である。
【００３２】
Ｓｉ−Ｈ含有シルセスキオキサン樹脂に対するカルボン酸または硫酸形成基を含有するオレフィンの量は、一般に最終樹脂が５〜９５モル％の（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）および０．５〜５０モル％の（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）、あるいは１５〜８０モル％の（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）および１．５〜３５モル％の（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）、あるいは２０〜７５モル％の（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）および２．５〜２５モル％の（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）を含有するような量である。用いる遷移金属触媒は、一般にカルボン酸または硫酸形成基を含有するオレフィンおよびＳｉ−Ｈ含有シルセスキオキサンの総質量に対し２ｐｐｍ、あるいは５〜２００ｐｐｍの遷移金属（すなわち白金）をもたらす量で存在する。
【００３３】
ＡＲＣ組成物はまた、光酸発生剤（ＰＡＧ）および熱酸発生剤（ＴＡＧ）から選択した化合物を含有する。一般に、ＰＡＧまたはＴＡＧはＡＲＣ組成物の質量に対し０．２〜５質量％の量で存在する。
【００３４】
光酸発生剤は当業界で既知である。光酸発生剤は、放射線へ露光するとシルセスキオキサン樹脂中に酸形成基をもたらして対応する酸を生成する化合物である。これはひいてはＡＲＣ膜を湿式エッチング可能にする。光酸発生剤は当業界で周知であり、例えば欧州特許第１１４２９２８Ａ１号に記載されている。光酸発生剤の例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。光酸発生剤は単独でまたは２つ以上の組み合わせで用いることができる。
【００３５】
オニウム塩の例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、およびピリジニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
ハロゲン含有化合物の例としては、マハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
ジアゾケトン化合物の例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
スルホン化合物の例としては、ケトスルホン、スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
スルホネート化合物の例としては、アルキルスルホネート、アルキルイミドスルホネート、ハロアルキルスルホネート、アリールスルホネート、イミノスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
熱酸発生剤も当業界で既知である。熱酸発生剤は、熱へ暴露するとシルセスキオキサン樹脂中に酸形成基をもたらして対応する酸を生成する化合物である。これはひいてはＡＲＣ膜を湿式エッチング可能にする。ＴＡＧは単独でまたは２つ以上の組み合わせで用いることができる。一般に、熱酸発生剤を９０℃より高い、より好適には１２０℃より高い、さらにより好適には１５０℃より高い温度で活性化する。
【００４１】
熱酸発生剤の例としては、金属を含まないヨードニウムおよびスルホニウム塩がある。ＴＡＧの他の例としては、トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジルのようなトシル酸ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートのようなベンゼンスルホネート；４−メトキシベンゼンスルホン酸フェニルのようなフェノール系スルホン酸エステル；１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩のような有機酸のアルキルアンモニウム塩がある。ヨードニウム塩の例としては、ヨードニウムフルオロスルホネート、ヨードニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヨードニウム第４級アンモニウムフルオロスルホネート、ヨードニウム第４級アンモニウムトリス（フルオロスルホニル）メチドおよびヨードニウム第４級アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを挙げることができる。
【００４２】
ＡＲＣ組成物は溶媒を含有することができる。有用な溶媒（ｉｉ）としては、とりわけ１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンが挙げられるが、これらに限定されない。ＡＲＣ組成物は、通常ＡＲＣ組成物の総質量に対し１０％〜９９．９質量％、あるいは８０〜９５質量％の溶媒を含む。
【００４３】
ＡＲＣ組成物は、シルセスキオキサン樹脂、溶媒、ＰＡＧまたはＴＡＧから選択した化合物、および任意でその他の添加剤を一緒に混合することにより形成する。
【００４４】
反射防止膜が電子デバイス上に
（Ａ）  （Ｉ）下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなるシルセスキオキサン樹脂と、
（ＩＩ）光酸発生剤および熱酸発生剤から選択した化合物と
（ＩＩＩ）溶媒と
を含むＡＲＣ組成物を電子デバイスに塗布する工程と、
（Ｂ）溶媒を除去し、シルセスキオキサン樹脂を硬化させて反射防止膜を電子デバイス上に形成する工程と
を備える方法により形成され、
ここでシルセスキオキサン樹脂におけるＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；各Ｒはカルボン酸形成基または硫酸形成基および任意で微量の対応するカルボン酸または硫酸から選択され；各Ｒ１は独立して置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３、または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９５の値を有し；ｎは０．０５〜０．９５の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０５〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．９５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１である。
【００４５】
ＡＲＣ組成物を電子デバイスに塗布して、被膜基板を製造する。溶媒を除去し、シルセスキオキサン樹脂を硬化させてＡＲＣを電子デバイス上に生成する。
【００４６】
一般に、電子デバイスは半導体部品の製造に用いることを意図したシリコン系デバイスおよびヒ化ガリウム系デバイスのような半導体デバイスである。通常、該デバイスは少なくとも１つの半導電層と、各種導電、半導電または絶縁材料を含む複数の他の層とを含む。
【００４７】
ＡＲＣ組成物の電子デバイスへの具体的な塗布方法としては、スピン被覆、浸漬被覆、噴霧被覆、流動被覆、スクリーン印刷等が挙げられるが、これらに限定されない。好適な塗布方法はスピン被覆である。一般に、被覆は１，０００〜２，０００ＲＰＭで電子デバイスを回転させ、ＡＲＣ組成物を回転する電子デバイスの表面に添加することを含む。
【００４８】
溶媒を除去し、シルセスキオキサン樹脂を硬化させてＡＲＣを電子デバイス上に形成する。硬化は、一般に硬化をもたらすに十分な温度まで十分な時間塗膜を加熱することを備える。硬化は、シルセスキオキサン樹脂が塗布する溶媒に基本的に不溶性となるように十分な架橋を生ずる際に生起する。硬化は、例えば被覆電子デバイスを８０℃〜４５０℃で０．１〜６０分間、あるいは１５０℃〜２７５℃で０．５〜５分間、あるいは２００℃〜２５０℃で０．５〜２分間加熱することにより起こり得る。あらゆる加熱方法を硬化工程中に用いることができる。例えば、被覆電子デバイスを石英管状炉、対流式オーブンに入れるか、または加熱板上に置くことができる。
【００４９】
硬化中に被覆組成物のシルセスキオキサン樹脂を酸素または炭素との反応から保護するため、硬化工程を不活性雰囲気下で行うことができる。本発明に有用な不活性雰囲気としては、窒素およびアルゴンが挙げられるが、これらに限定されない。「不活性」とは、環境が５０ｐｐｍ未満、あるいは１０ｐｐｍ未満の酸素を含有することを意味する。硬化および除去工程を行う圧力は重要ではない。硬化工程は、一般に大気圧で行うが、大気圧より低いまたは高い圧力も機能し得る。
【００５０】
ＡＲＣ組成物がＴＡＧを含有する場合、膜は熱硬化工程後に湿式エッチング可能となる。ＡＲＣ組成物がＰＡＧを含有する場合、膜を湿式エッチング可能にするためにはＡＲＣを放射線に露光する追加工程が必要となる。
【００５１】
一般に、硬化後のＡＲＣはフォトレジスト注入溶媒に不溶である。かかる溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエトキシエチルプロピオネート（ＥＰＰ）のようなエステルおよびエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。不溶性とは、ＡＲＣを溶媒に暴露する場合、１分間の暴露後に膜の厚さがほとんどまたは全く減少しないことを意味する。一般に、膜厚の損失は膜厚の１０％未満、あるいは膜厚の７．５％未満である。
【００５２】
本発明はまた、
（ａ）反射防止膜を基板上に形成する工程と、
（ｂ）レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程と、
（ｃ）レジストを放射線に露光する工程と、
（ｄ）レジストおよび反射防止膜を現像する工程と
を備える方法に関し、ここで反射防止膜は、
Ｉ）下記の単位
（Ｐｈ（ＣＨ２）ｒＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ
（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ
（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ
（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ
（Ｒ１ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑ
からなるシルセスキオキサン樹脂と、
ＩＩ）光酸発生剤および熱酸発生剤から選択した化合物と
を含むＡＲＣ組成物から生成され、
式中のＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基であり；Ｒ’は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり；各Ｒはカルボン酸形成基または硫酸形成基および任意で微量の対応するカルボン酸または硫酸から選択され；Ｒ１は置換フェニル基、エステル基、ポリエーテル基、メルカプト基、硫黄含有有機官能基、ヒドロキシル生成基、アリールスルホン酸エステル基および反応性または硬化性有機官能基から選択され；ｒは０、１、２、３、または４の値を有し；ｘは０、１または２の値を有し；ｍは０〜０．９０の値を有し；ｎは０．０５〜０．９９の値を有し；ｏは０〜０．９５の値を有し；ｐは０．０１〜０．５の値を有し；ｑは０〜０．５の値を有し；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ≒１である。
【００５３】
あるいはまた、本発明は、
（ａ）シルセスキオキサン樹脂および熱酸発生剤を含む反射防止膜組成物を基板上に塗布する工程と、
（ｂ）反射防止膜組成物を熱硬化させて湿式エッチング可能な反射防止膜を生成する工程と、
（ｃ）レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程と、
（ｄ）レジストを放射線に露光する工程と、
（ｅ）レジストおよび反射防止膜を現像する工程と
を備える方法に関する。
【００５４】
あるいはまた、本発明は、
（ａ）反射防止膜を基板上に形成し、ここでＡＲＣ組成物がシルセスキオキサン樹脂および光酸発生剤を含む工程と、
（ｂ）レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程と、
（ｃ）レジストおよびＡＲＣを放射線に露光する工程と、
（ｄ）レジストおよび反射防止膜を現像する工程と
を備える方法に関する。
【００５５】
あるいはまた、本発明は、
（ａ）反射防止膜を基板上に形成し、ここでＡＲＣ組成物がシルセスキオキサン樹脂および光酸発生剤を含む工程と、
（ｂ）ＡＲＣを放射線に露光して湿式エッチング可能な反射防止膜を生成する工程と、
（ｃ）レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程と、
（ｄ）レジストを放射線に露光する工程と、
（ｅ）レジストおよび反射防止膜を現像する工程と
を備える方法に関する。
【００５６】
ＡＲＣを上記のように形成する。次に、レジスト膜を反射防止膜の上に形成する。このレジスト層はあらゆる既知のレジスト材料および形成方法を用いて形成することができる。一般に、レジスト材料を溶媒溶液から本発明のＡＲＣを生成するのと同様の方法で塗布する。レジスト膜を焼成してあらゆる溶媒を除去することができる。焼成に用いる加熱源に応じて、焼成は一般に膜を９０℃〜１３０℃の温度で数分〜１時間以上加熱することにより行う。
【００５７】
レジスト層を形成した後、これを放射線、すなわちＵＶ、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ等に露光する。一般に、１５７ｎｍ〜３６５ｎｍの波長を有する紫外線を用いるか、あるいは１５７ｎｍ〜１９３ｎｍの波長を有する紫外線を用いる。適当な放射線源としては、水銀、水銀／キセノンおよびキセノンランプが挙げられる。好適な放射線源はＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）である。長波長、例えば３６５ｎｍの放射線を用いる場合、放射線の吸収を向上させるためフォトレジスト組成物に増感剤を添加することが推奨される。フォトレジスト組成物の完全露光は、一般に１００ｍＪ／ｃｍ２未満の放射線、あるいは５０ｍＪ／ｃｍ２の放射線で達成される。一般に、レジスト層は膜上にパターンを形成するマスクを介して露光される。
【００５８】
放射線に露光すると、レジスト組成物中の酸発生剤により放射線が吸収されて遊離酸を発生する。レジスト組成物がポジレジストである場合、加熱後、遊離酸がレジストの酸解離性基の開裂をもたらす。レジスト組成物がネガレジストである場合、遊離酸は架橋剤をレジストと反応させ、これにより露光レジストの不溶領域を形成する。レジスト層を放射線に露光した後、３０℃〜２００℃、あるいは７５℃〜１５０℃の範囲内の温度に短時間、一般的には３０秒〜５分間、あるいは６０〜９０秒間加熱することによりレジスト組成物に通常後露光焼成を行う。
【００５９】
ＡＲＣ組成物がＰＡＧを含有する場合、レジストの放射線への露光はまたＡＲＣを湿式エッチング可能にする。あるいは、ＡＲＣ組成物がＰＡＧを含有する場合、ＡＲＣをレジスト層の形成前に放射線に露光することができる。
【００６０】
露光レジストおよびＡＲＣを適切な現像剤またはストリッピング溶液で除去して画像を生成する。反射防止膜は湿式エッチング可能であるため、露光レジストを除去するのと同時に除去することができ、これにより反射防止膜を除去するための別個のエッチング工程の必要性を排除することができる。適当な現像剤溶液は、一般に塩基水溶液、好適には金属イオンを含まない塩基水溶液、および任意で有機溶媒を含有する。当業者は適当な現像剤溶液を選択することができる。標準的な工業用現像剤溶液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムおよび水性アンモニアのような有機アルカリ、エチルアミンおよびｎ−プロピルアミンのような第１級アミン、ジエチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンのような第２級アミン、トリエチルアミンおよびメチルジエチルアミンのような第３級アミン、ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのようなアルコールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびコリンのような第４級アンモニウム塩、ならびにピロールおよびピペリジンのような環状アミンを挙げることができるが、これらに限定されない。通常、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）またはコリンのような第４級アンモニウム塩の溶液を用いる。適当なフッ化物系ストリッピング溶液としてはＮＥ−８９およびＣＣＴ−１が挙げられるが、これらに限定されない。露光膜を現像した後、残りのレジスト膜（「パターン」）を通常水洗して、あらゆる残留現像剤溶液を除去する。
【００６１】
次に、レジストおよびＡＲＣ層に生成したパターンを下部の基板の材料へ転写することができる。被膜または二層フォトレジストでは、これはパターンを存在し得る膜を介して、また下層を介して基層上に転写することを含む。単層フォトレジストでは、転写は基板に直接行う。一般に、パターンは酸素、プラズマおよび／または酸素／二酸化硫黄プラズマのような反応性イオンでエッチングすることにより転写される。適当なプラズマ装置としては、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、ヘリコン、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）および透過結合プラズマ（ＴＣＰ）システムが挙げられるが、これらに限定されない。エッチング技術は当業界で周知であり、当業者は各種市販のエッチング装置について良く知っている。
【００６２】
追加工程、すなわちレジスト膜を除去しＡＲＣを残す工程を用いて、所望の構造を有するデバイスを製造することができる。
【００６３】
本発明のＡＲＣ組成物を用いて、集積回路デバイスの設計に用い得るような金属配線ライン、接点孔またはビア、絶縁部（例えば、ダマシントレンチまたは浅トレンチ分離）、コンデンサ構造用トレンチ等のようなパターン化材料層構造を構築することができる。これら機構を製造するプロセスは当業界で既知である。
【００６４】
図１は、反射防止膜を含む従来の乾式パターン化プロセスを示す。このプロセスはレジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程を含む。レジスト膜を露光デバイスおよびマスクを用いて露光し、次に後露光焼成（ＰＥＢ）を行う。その後、レジスト層をアルカリ溶液を用いて現像する（湿式現像）。次に、ＡＲＣをＲＩ（エッチング）のような一般的な処理を用いて除去して、基板を露出する。その後、基板に基板エッチングおよび／またはイオン注入のような一般的な処理を施す。
【００６５】
図２は、反射防止膜を含む一般的な湿式パターン化プロセスを示す。このプロセスは、レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程を含む。レジスト膜を露光デバイスを用いて露光し、次に後露光焼成（ＰＥＢ）を行う。その後、レジスト膜およびＡＲＣを、塩基溶液を用いて同時に湿式現像する。次に、基板に基板エッチングおよび／またはイオン注入のような一般的な処理を施す。
【００６６】
図３は、ＰＡＧを含有する本明細書に記載した反射防止膜組成物を含む湿式パターン化プロセスを示す。このプロセスは、レジスト膜を反射防止膜の上に形成する工程を含む。レジスト膜およびＡＲＣを露光デバイスを用いて露光し、次に後露光焼成（ＰＥＢ）を行う。その後、レジスト膜およびＡＲＣを塩基溶液を用いて同時に湿式現像する。次に、基板に基板エッチングおよび／またはイオン注入のような一般的な処理を施す。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例は本発明の実施形態を示すために含む。当業者であれば、以下の実施例で開示する技術が本発明者らにより本発明の実施において十分に機能すると見出された技術を表すことを理解すべきである。しかしながら、当業者であれば、本開示を踏まえ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、開示する特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、さらに同様または類似の結果を得ることができることを理解すべきである。すべてのパーセント単位は質量％である。実施例１〜６に示す構造は反応体に基づく理論構造である。
【００６８】
［実施例１］
Ｔ（Ｐｈ）０．０７Ｔ（Ｈ）０．４５Ｔ（Ｍｅ）０．３６Ｔ（ＣＯＯｔＢｕ）０．１２
ＰＧＭＥＡ（６００ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（１３．９ｇ、０．０７モル）、トリエトキシシラン（７３．９ｇ、０．４５モル）、メチルトリエトキシシラン（６４．２ｇ、０．３６モル）、（３−ｔｅｒｔ−ブチル）プロパルトリメトキシシラン（３１．７ｇ、０．１２モル）および脱イオン水（５４ｇ、３モル）をフラスコに入れた。溶液を５分間室温で撹拌した後、硝酸（７０％、０．６４ｇ）を添加した。混合物を一晩８０℃で撹拌した後、４時間還流し、これによって低沸点揮発分を除去した。溶液を室温まで冷却して無色透明の溶液を得た。次に、溶液をＤＩ水で洗浄する。残留水を若干のＰＧＭＥＡとともにストリッピングした。溶液をＰＧＭＥＡで１０％ＰＧＭＥＡ溶液まで希釈する。ＧＰＣ（対ＰＳ）：Ｍｗ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５８である。
【００６９】
［実施例２〜４］
実施例１の樹脂を、光酸発生剤または熱酸発生剤（ＴＡＧ）のいずれかを表１に示す濃度で添加して処方した。溶液を４インチのシリコンウェーハ上にスピン被覆し、２５０℃で１分間硬化させた。硬化後のＰＧＭＥＡ損失を、ＰＧＭＥＡすすぎ前後の膜厚変化を測定することにより求めた。硬化後のＴＭＡＨ損失を、ウェーハを０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液中に１分間浸漬する前後の膜厚変化を測定することにより求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
Ｔ（Ｐｈ）０．１０Ｔ（Ｈ）０．２０Ｔ（Ｍｅ）０．６２５Ｔ（ＣＯＯｔＢｕ）０．０７５
ＰＧＭＥＡ（６００ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（１９．８ｇ、０．１０モル）、トリエトキシシラン（３２．８ｇ、０．２０モル）、メチルトリエトキシシラン（１１１．４ｇ、０．６２５モル）、（３−ｔｅｒｔ−ブチル）プロパルトリメトキシシラン（１９．８ｇ、０．０７５モル）および脱イオン水（５４ｇ、３モル）をフラスコに入れた。溶液を５分間室温で撹拌した後、硝酸（７０％、０．６４ｇ）を添加した。混合物を一晩８０℃で撹拌した後、４時間還流し、これによって低沸点揮発分を除去した。溶液を室温まで冷却して無色透明の溶液を得た。次に、溶液をＤＩ水で洗浄する。残留水を若干のＰＧＭＥＡとともに回転蒸発器を用いてストリッピングした。溶液をＰＧＭＥＡで１０％ＰＧＭＥＡ溶液まで希釈する。ＧＰＣ（対ＰＳ）：Ｍｗ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５である。
【００７１】
［実施例６〜８］
実施例５の樹脂を光酸発生剤（ＰＡＧ、例えばＵＶ−９８２０）または熱酸発生剤（ＴＡＧ）のいずれかを表１に示す濃度で添加して処方した。溶液を４インチのシリコンウェーハ上にスピン被覆し、２５０℃で１分間硬化させた。硬化後のＰＧＭＥＡ損失を、ＰＧＭＥＡすすぎ前後の膜厚変化を測定することにより求めた。硬化後のＴＭＡＨ損失を、ウェーハを０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液中で１分間浸漬する前後の膜厚変化を測定することにより求めた。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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ａ添加剤：ＰＡＧ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＵＶ−９８２０）；ＴＡＧ（Ｃｉｂａ社のＴＡＧ−２１７２、ＴＡＧ−２５０７）；ｂＰＧＭＥＡすずぎ前後の膜厚変化を測定することにより決定；ｃウェーハの０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液中での１分間の浸漬前後の膜厚変化を測定することにより決定。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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