(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルの製造方法であって：
ａ）セルロースを少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートと接触させてセルロース溶液を形成すること；
ｂ）少なくとも１種のセルロースエステルを含むアシル化セルロース溶液を生成するのに十分な接触温度および接触時間で、該セルロース溶液を少なくとも１種のアシル化試薬と接触させること；
ｃ）該アシル化セルロース溶液を少なくとも１種の非溶媒と接触させることによって該セルロースエステルを沈殿させて、沈殿したセルロースエステルと該テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートとを含むセルロースエステルスラリーを生成すること；ならびに
ｄ）該沈殿したセルロースエステルの少なくとも一部を該セルロースエステルスラリーから分離して、回収されたセルロースエステル、および該テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを含む沈殿液体を生成すること；
を含み、
該テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートが、下記式：
【化１】
0005662415.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立にＣ1−Ｃ5の直鎖アルキル基およびＣ1−Ｃ5の分岐アルキル基からなる群から選択される）
で表される、方法。
【請求項２】
該アシル化試薬が、Ｃ1−Ｃ20の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボン酸無水物またはアリールカルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、ジケテン、およびアセト酢酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項３】
該カルボン酸無水物が、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物、ラウリン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、安息香酸無水物、置換安息香酸無水物、無水フタル酸、およびイソフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項２に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項４】
該カルボン酸ハロゲン化物が、アセチルハライド、プロピオニルハライド、ブチリルハライド、ヘキサノイルハライド、２−エチルヘキサノイルハライド、ラウロイルハライド、パルミトイルハライド、ベンゾイルハライド、置換ベンゾイルハライド、およびステアロイルハライドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項２に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項５】
該アセト酢酸エステルが、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、およびｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項２に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項６】
該アシル化試薬を該セルロース溶液に１回添加で添加する、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項７】
０．１当量〜２０当量のアシル化試薬を、該１回添加の間に添加し、当量は無水グルコース１モル当たりのアシル化試薬のモル数である、請求項６に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項８】
該アシル化試薬を複数の段階で添加する、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項９】
合計で０．５当量〜２０当量のアシル化試薬を該セルロース溶液に対して添加し；０．１当量〜２当量のアシル化試薬を、１つの添加時期の間に添加し、残りのアシル化試薬を１つ以上の異なる添加時期に添加する、請求項８に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１０】
該非溶媒が、Ｃ1−Ｃ8アルコール、水、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１１】
該セルロースエステルスラリーの該沈殿液体の少なくとも５０質量％を該回収されたセルロースエステルから除去する、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１２】
該回収されたセルロースエステルを洗浄液体で洗浄して、洗浄されたセルロースエステルを生成すること；
を更に含む、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１３】
該洗浄液体が、非溶媒を含む、請求項１２に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１４】
該洗浄液体が、非溶媒および漂白剤を含む、請求項１３に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１５】
該漂白剤が、亜塩素酸塩、次亜ハロゲン化物、過酸化物、過酸、金属、亜硫酸ナトリウム、過ホウ酸塩、二酸化塩素、酸素、およびオゾンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１４に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１６】
該洗浄されたセルロースエステルを乾燥させて、乾燥されたセルロースエステル生成物を生成すること；
を更に含む、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１７】
該テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを該沈殿液体から分離して、再循環されたテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを生成すること；
を更に含む、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１８】
アルコール、水、残留カルボン酸、および共溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、該沈殿液体から、少なくとも１つの液／液分離方法で実質的に除去して、該再循環されたテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを生成することを更に含む、請求項１７に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１９】
該アルコールの一部のみを、液／液分離方法によって該沈殿液体から除去して、分画された沈殿液体を生成することを更に含み；該分画された沈殿液体が、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート、カルボン酸、アルコール、および水を含む、請求項１８に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項２０】
該分画された沈殿液体中に含有されるカルボン酸の少なくとも一部を、該カルボン酸を該分画された沈殿液体中に存在する該アルコールと反応させることによってアルキルエステルに転化させて、改質された分画された沈殿液体を生成すること；ならびに
アルキルエステル、アルコール、および水からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、該分画された沈殿液体から除去して、該再循環されたテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを生成すること；
を更に含む、請求項１９に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項２１】
Ｒ1がメチルまたはエチルであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が異なりかつ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチルおよびペンチルからなる群から選択され、そしてＲ5およびＲ6が独立にメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項２２】
Ｒ1がメチルであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が各々プロピルまたはブチルであり、そしてＲ5およびＲ6が各々メチルまたはエチルである、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項２３】
該テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートが、トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、トリブチルエチルアンモニウムジエチルホスフェート、トリプロピルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、トリプロピルエチルアンモニウムジエチルホスフェート、またはその混合物を含む、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
この元の出願は、米国仮出願整理番号６１／１６９，５６０、発明の名称“Ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ”（２００９年４月１５日出願）（参照により本明細書に組入れる）の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明はセルロース化学、詳細にはセルロース溶液、セルロースエステルの製造、およびそれから製造される製品の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
セルロースは無水グルコースのβ−１，４−結合ポリマーである。セルロースは、典型的には高分子量の多分散ポリマーであり、水および実質的に全ての一般的な有機溶媒に不溶である。木材またはコットンの製品，例えばハウジングまたは布帛における非変性セルロースの使用は周知である。非変性セルロースはまた、種々の他の用途において、通常はフィルム（例えばセロハン（登録商標））として、繊維（例えばビスコースレーヨン）として、または粉末（例えば微結晶セルロース）として（医薬用途において使用される）、利用される。変性セルロース（例えばセルロースエステル）もまた広範な商業用途において広く利用されている［Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００１，２６，１６０５−１６８８］。セルロースエステルは、一般的に、まずセルロースをセルローストリエステルに転化した後、セルローストリエステルを酸性水性媒体中で所望の置換度（ＤＳ，無水グルコースモノマー当たりの置換基の数）まで加水分解することによって調製する。これらの条件下でのセルローストリアセテートの加水分解により、ランダムコポリマーが得られ、これは、最終ＤＳに応じて８つの異なるモノマーからなることができる［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９１，２４，３０５０］。
【０００４】
イオン液体中でのセルロースの溶解は公知である。当業者は、特定のイオン液体中、任意の既知温度にて溶解するセルロースの最大量は、初期セルロースの重合度（ＤＰ）および溶解プロセス中のセルロースの分解程度に左右されることを理解するであろう。
【０００５】
最も広い意味において、イオン液体（ＩＬ）は単純にイオンのみを含有する任意の液体である。よって、溶融塩，例えばＮａＣｌ（温度８００℃超で溶融する）はイオン液体と分類できる。実際的な観点から、イオン液体という用語は、ここでは、約１００℃未満で溶融する有機塩に対して用いる。
【０００６】
イオン液体のカチオンは構造的に多様であるが、これらは一般的には窒素またはリン（これらは４級アンモニウムまたはホスホニウムに転化されることができる）を含有する。一般的に、最も有用なイオン液体は、環構造の一部である窒素を含有する。これらのカチオンの例としては、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、キノリニウム、およびイソキノリニウムが挙げられる。
【０００７】
【化１】
0005662415.tif 000002
【０００８】
イオン液体のアニオンもまた構造的に多様であることができる。アニオンは無機または有機のいずれであることもでき、そしてこれらは種々の媒体中でのイオン液体の溶解性に対する顕著な影響を有する。例えば、疎水性アニオン，例えばヘキサフルオロホスフェートまたはトリフルイミドを含有するイオン液体は、水中の極めて低い溶解性を有する。一方、親水性アニオン，例えばクロリドまたはアセテートを含むイオン液体は水中で完全に混和性である。
【０００９】
イオン液体の名称は一般的には省略される。アルキルカチオンはしばしばアルキル置換基およびカチオン（１組の括弧内に与えられる）の記号、続いてアニオンの略号で命名される。表記しないが、カチオンは正電荷を有し、アニオンは負電荷を有することが理解される。例えば、［ＢＭＩｍ］ＯＡｃは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートを意味し、そして［ＡＭＩｍ］Ｃｌは１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを意味する。
【００１０】
窒素が環状カチオンの一部である（例えばイミダゾリウム）場合、これらのイオン液体は典型的には、対応するアンモニウムまたはホスホニウムを含有するイオン液体と比べ、より低い融点を有し、より含水性が低く、そしてより安定である。セルロースの溶解およびエステル化の点で、イミダゾリウムをカチオンとして含有するイオン液体は一般的に好ましい。これらのイオン液体では、濃厚セルロース溶液（約２０質量％，［ＥＭＩｍ］ＯＡｃ中）を実現可能であり、これから種々のセルロースエステルを調製できる（第ＵＳ６，８２４，５９９号、米国出願第２００８０１９４８０７号、米国出願第２００８０１９４８０８号、および米国出願第２００８０１９４８３４号）。
【００１１】
最も一般的に利用される非環式アンモニウム系イオン液体は、テトラアルキルアンモニウムハライドである。イオン液体の分類は、セルロースの溶解およびエステル化において制限された利用性を有する。２つのテトラアルキルアンモニウムハライド，テトラエチルアンモニウムクロリド（第ＵＳ４，５９７，７９８号）およびテトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｂｉｏｓｃｉ．２００７，７，３０７−３１４）のみが、セルロースを顕著レベル（約６質量％セルロース）で可溶化させることが示されている。両者の場合で、かなりの濃度の共溶媒（３０〜９０質量％），例えばＤＭＳＯまたはＤＭＦがセルロース可溶化に必要であった。イオン液体中の低濃度のセルロース、これらのイオン液体から水を除去することの困難性、これらのイオン液体の不安定性、更にこれらのイオン液体の腐食性および有毒性に起因して、これらのテトラアルキルアンモニウムハライドはセルロース誘導体の製造のための実際的な媒体ではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の要約
本発明の一態様は、１種以上のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中でのセルロースの溶解に関する。本発明は、１種以上のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートおよび１種以上の非プロトン性溶媒を含む混合物中、セルロースを溶解させるのに十分な接触時間および接触温度での、セルロースの溶解に更に関する。本発明は更に、１種以上のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートおよび１種以上のイオン液体であってカチオンがイミダゾリウムであるものを含む混合物中での、セルロースの溶解に関する。本発明は更に、１種以上のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートおよび１種以上の酸（ここで酸はセルロースと組合せない）を含む混合物中、セルロースを溶解させるのに十分な接触時間および接触温度でのセルロースの溶解に関する。本発明の別の態様は、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートまたはその混合物を含むセルロース溶液から製造される成形品に関する。本発明の別の態様は、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートまたはその混合物を含むセルロース溶液から製造されるセルロースの誘導体を含む組成物に関する。本発明の別の態様は、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートまたはその混合物を含むセルロース溶液から製造される、位置選択的に置換されたセルロースエステルを含む組成物に関する。本発明の更に別の態様において、本発明のセルロースエステルは、液晶ディスプレイ用の保護フィルムおよび補償フィルムとして使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ)中、１２．５質量％のセルロースの溶解を示す。セルロース吸収は１０００ｃｍ-1で測定した。
【図２】図２は、モデルでのセルロースｗｔ％および実験の吸収値（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解した１０ｗｔ％セルロースについて）を示す。
【図３】図３は、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの、１８２５ｃｍ-1（無水酢酸）および１２２０ｃｍ-1（酢酸エステルおよび酢酸）での赤外バンドの吸収  対  エステル化（３ｅｑ無水酢酸）中の接触時間、のプロットを示す。
【図４】図４は、［ＢＭＩｍ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの、１８２５ｃｍ-1（無水酢酸）および１２２０ｃｍ-1（酢酸エステルおよび酢酸）での赤外バンドの吸収  対  エステル化の間の接触時間、のプロットを示す。
【図５】図５は、［ＢＭＩｍ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの、１８２５ｃｍ-1（無水酢酸）および１２２０ｃｍ-1（酢酸エステルおよび酢酸）での赤外バンドの吸収  対  エステル化の間の接触時間、のプロットを、ＭＳＡの存在下および不存在下で比較する。
【図６】図６は、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの、１８２５ｃｍ-1（無水酢酸）および１７２４ｃｍ-1（酢酸）での赤外バンドの吸収  対  エステル化の間の接触時間、のプロットを示す。
【図７】図７は、０．５ｅｑのＡｃ2Ｏの１００℃での添加を含む接触時間を示す。ｘ軸は、各反応が同じ無水物添加時点（１５分）で始まるようにシフトさせた。
【図８】図８は、２．５ｅｑのＡｃ2Ｏの８０℃での添加を含む接触時間を示す。ｘ軸は、各反応が同じ無水物添加時点（７２分）で始まるようにシフトさせた。
【図９】図９は、ＤＳ  対  ２．５ｅｑのＡｃ2Ｏの添加を含む時間（酸の不存在下および存在下、８０℃にて）、のプロットを示す。
【図１０】図１０は、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの、１８１５ｃｍ-1（無水物）、１７３２ｃｍ-1（酸）、および１２２６ｃｍ-1（エステル＋酸）での赤外バンドの吸収  対  エステル化の間の接触時間、のプロットを示す。
【図１１】図１１は、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの、１８１５ｃｍ-1および１７３２ｃｍ-1での赤外バンドの吸収  対  エステル化の間の接触時間、のプロットを、Ａｃ2Ｏ／Ｐｒ2ＯまたはＡｃ2Ｏ／Ｐｒ2Ｏ＋ＭＳＡを１００℃にて添加する場合で比較する。
【図１２】図１２は、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの、１８１５ｃｍ-1および１７３２ｃｍ-1での赤外バンドの吸収  対  エステル化の間の接触時間、のプロットを、Ａｃ2Ｏ／Ｐｒ2ＯまたはＡｃ2Ｏ／Ｐｒ2Ｏ＋ＭＳＡを６０℃にて添加する場合で比較する。
【図１３】図１３は、ＤＳ  対  １．０ｅｑのＡｃ2Ｏおよび１．０ｅｑのＰｒ2Ｏ（ＭＳＡの不存在下および存在下、６０℃にて）の添加を含む時間、のプロットを示す。
【図１４】図１４は、７５／２５ｗｔ／ｗｔ［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ＤＭＦ混合物中に溶解したセルロースの、１８２５ｃｍ-1（無水酢酸）および１７２４ｃｍ-1（酢酸）での赤外バンドの吸収  対  エステル化の間の接触時間、のプロットを示す。
【図１５】図１５は、本発明の位置選択的に置換されたセルロースエステルについてのＲthと総置換度との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、本発明の以下の詳細な説明およびその中で与えられる例を参照して、より容易に理解できる。本発明は、記載される特定の方法、配合、および条件に限定されず、従って変更できることを理解すべきである。本明細書で用いる述語は本発明の特定の側面の説明の目的のみであり、限定を意図しないこともまた理解すべきである。
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲において、多くの用語を参照し、これらは以下の意味を有すると定義するものとする。
【００１６】
単数形“ａ”，“ａｎ”および“ｔｈｅ”は明示の特記がない限り複数の指示対象を包含する。
【００１７】
値は「約」または「ほぼ」与えられる数値、とし表すことができる。同様に、範囲は本明細書で「約」１つの特定値から、および／または「約」もしくは別の特定値までとして表すことができる。このような範囲を表す場合、別の側面は、１つの特定値から、および／または他の特定値までを包含する。同様に、値が近似として表される場合、先行詞「約」の使用により、特定値が別の側面を形成することが理解されよう。
【００１８】
本発明の一態様は、１種以上のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中、セルロースを溶解させるのに十分な接触時間および接触温度での、セルロースの溶解に関する。本発明は、１種以上のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートおよび１種以上の非プロトン性溶媒を含む混合物中、セルロースを溶解させるのに十分な接触時間および接触温度での、セルロースの溶解に更に関する。本発明は、１種以上のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートおよび１種以上のイオン液体（カチオンがイミダゾリウムであるもの）を含む混合物中、セルロースを溶解させるのに十分な接触時間および接触温度での、セルロースの溶解に更に関する。本発明は、１種以上のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートおよび１種以上の酸（酸はセルロースと組合せない）を含む混合物中、セルロースを溶解させるのに十分な接触時間および接触温度での、セルロースの溶解に更に関する。本発明の別の態様は、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを含むセルロース溶液から製造される成形品に関する。
【００１９】
本発明に好適なセルロースは、セルロースエステルの製造に好適であることが当該分野で公知の任意のセルロースであることができる。一態様において、セルロースは、針葉樹または広葉樹から木材パルプとして、または一年生植物（例えばコットンまたはコーン）から得ることができる。セルロースは、複数の無水グルコースモノマー単位を含むβ−１，４−結合ポリマーであることができる。本発明において用いるのに好適なセルロースは、一般的には、以下の構造：
【００２０】
【化２】
0005662415.tif 000003
【００２１】
を含むことができる。
【００２２】
セルロースは、α−セルロース量少なくとも９０％、およびより好ましくはα−セルロース量少なくとも９５％を有することができる。セルロースは、重合度（ＤＰ）少なくとも１０、少なくとも２５０、少なくとも１，０００、または少なくとも５，０００を有することができる。本明細書で用いる用語「重合度」は、セルロースおよび／またはセルロースエステルを意味する場合、セルロースポリマー鎖当たりの無水グルコースモノマー単位の平均数を意味するものとする。更に、セルロースの重量平均分子量は、約１，５００〜約８５０，０００の範囲、約４０，０００〜約２００，０００の範囲、または５５，０００〜約１６０，０００の範囲であることができる。加えて、本発明において使用するために好適なセルロースは、シート、ハンマーミルされたシート、繊維、または粉末の形状であることができる。一態様において、セルロースは、平均粒子サイズ約５００マイクロメートル（「μｍ」）未満、約４００μｍ未満、または３００μｍ未満の粉末であることができる。
【００２３】
本発明のために好適なテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートは、構造：
【００２４】
【化３】
0005662415.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＣ1−Ｃ5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、そしてＲ５およびＲ６は独立にヒドリド、Ｃ1−Ｃ5の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である）
に対応する。本発明の一態様においては、Ｒ１がメチルまたはエチルであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同一ではなく；そしてＲ５およびＲ６がメチル、エチル、プロピルまたはブチルである。別の態様においては、Ｒ１がメチルであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がプロピルまたはブチルであり；そしてＲ５およびＲ６がメチルまたはエチルである。好適なテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートの例としては、これらに限定するものではないが、トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ）、トリブチルエチルアンモニウムジエチルホスフェート（［ＴＢＥＡ］ＤＥＰ）、トリプロピルメチルアンモニウムジメチルホスフェート（［ＴＰＭＡ］ＤＭＰ）、トリプロピルエチルアンモニウムジエチルホスフェート（［ＴＰＥＡ］ＤＥＰ）が挙げられる。潤滑剤および帯電防止剤として使用するためのこれらのテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートの調製は、第ＵＳ２，５６３，５０６号（１９５１）（本明細書の記載と矛盾しない限りにおいて参照により本明細書に組入れる）に開示されている。
【００２６】
一態様において、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートのカチオン：アニオンの比は、約１:１〜約１:１０である。別の態様において、カチオン：アニオンの比は約１:１である。更に別の態様において、カチオン：アニオンの比は約１:２である。
【００２７】
テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートと混合する１種以上の共溶媒は、セルロースの溶液の調製において有用であることができる。共溶媒としては、これらに限定するものではないが、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒、酸、およびテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート以外のイオン液体が挙げられる。例えば、非プロトン性溶媒は本発明において有用である。本発明において、非プロトン性溶媒は、酸素、窒素、または硫黄に結合する水素を含有しないものである。これは解離して誘電率約３０超を有する可能性がある。更に、好適な非プロトン性溶媒は、セルロースの溶解中またはエステル化の間に塩基によって外れる可能性がある酸性プロトンを有さない。非プロトン性溶媒をテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートとともに用いる場合、より高いセルロース濃度をより低いセルロース溶液粘度とともに実現でき、これは接触温度を低くできる。更に、セルロースエステル生成物は、しばしば、非プロトン性溶媒を用いる場合、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート単独においてよりも良好な溶解性を与える。これはしばしば、選択されたセルロースエステル組成物を製造する場合に重要である。好適な非プロトン性溶媒の例としては、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。一態様において、非プロトン性溶媒としては、これらに限定するものではないが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。非プロトン性溶媒は、共溶媒およびテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートの総質量基準で約０．１〜約９９質量％の範囲の量で存在できる。本発明の別の態様において、共溶媒の量は、共溶媒およびテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートの総質量基準で約５〜約９０質量％、または約１０〜約２５質量％である。
【００２８】
特定のプロトン性溶媒もまた本発明において共溶媒として有用である。本発明の目的のために、プロトン性溶媒は、酸素、窒素、または硫黄に結合した水素を含有するものである。これは解離して誘電率約１０未満を有する可能性がある。好適なプロトン性溶媒の例としては、脂肪族カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸）、およびアミン（例えばジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン）が挙げられる。本発明の別の態様において、プロトン性溶媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの組合せが挙げられる。プロトン性溶媒は、共溶媒およびテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートの総質量基準で約０．１〜約２５質量％の量で存在できる。別の態様において、共溶媒の量は、共溶媒およびテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートの総質量基準で約１〜約１５質量％、または約３〜約１０質量％である。
【００２９】
本発明の別の態様において、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート以外のイオン液体を共溶媒として用いることができる。イオン液体は、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中でのセルロースの溶解を助ける能力を有する当該分野で公知の任意のものであることができる。このようなイオン液体の好適例は、米国特許出願、発明の名称“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｉｎ  Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”（２００８年２月１３日出願、整理番号１２／０３０３８７）、および米国特許出願、発明の名称“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”（２００８年８月１１日出願、整理番号１２／１８９４１５）（これらの両者は、本明細書の記載と矛盾しない限りにおいて参照により本明細書に組入れる）に開示されている。
【００３０】
本発明の一態様において、本発明における共溶媒として有用なイオン液体は、構造：
【００３１】
【化４】
0005662415.tif 000005
【００３２】
に対応するアルキルまたはアルケニル置換されたイミダゾリウム塩である。式中、Ｒ１およびＲ３は独立にＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ2−Ｃ8アルケニル基、またはＣ1−Ｃ8アルコキシアルキル基であり、そしてＲ２、Ｒ４およびＲ５は独立にヒドリド、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルケニル基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシアルキル基、またはＣ1−Ｃ8アルコキシ基である。アニオン（Ｘ-）はクロリド、Ｃ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐鎖のカルボキシレートもしくは置換カルボキシレート、またはアルキルホスフェートである。カルボキシレートアニオンの例としては、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、ヘキサノエート、ラクテート、オキサレート、またはクロロ−、ブロモ−、フルオロ−置換されたアセテート、プロピオネート、またはブチレート等が挙げられる。ジアルキルホスフェートの例としては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、またはジブチルホスフェート等が挙げられる。セルロース溶解のためのこれらの種類のイミダゾリウム塩の例は、米国出願第２００８０１９４８０７号、第２００８０１９４８０８号、第２００８０１９４８３４号；Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８，１０，４４−４６；Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７，９，２３３−２４２に見出すことができる。イミダゾリウム系イオン液体は、セルロースを溶解するのに用いる液体成分の総質量基準で約９９質量％〜約１質量％の量で存在できる。別の態様において、イミダゾリウム系イオン液体の量は、セルロースを溶解するのに用いる液体の総質量基準で約７５質量％〜約２質量％、または約２０質量％〜約５質量％である。
【００３３】
共溶媒としての１種以上のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートと混合できる酸は、セルロースの溶解中またはエステル化の間にセルロースと組合せないものである。好適な酸の例としては、これらに限定するものではないが、アルキルスルホン酸，例えばメタンスルホン酸およびアリールスルホン酸，例えばｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。酸は、酸およびテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートならびに任意に他の混合物成分の総質量基準で約０．０１〜約１０質量％の量で存在できる。本発明の別の態様において、酸の量は、酸およびテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートならびに任意に他の混合物成分の総質量基準で約０．１〜約７質量％、または約１〜約５質量％である。本態様の一側面において、酸はセルロースの分子量を顕著に変えない。
【００３４】
本態様の別の側面において、少なくとも１種の酸を、１種以上のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中にセルロースを溶解させた後に混合できる。本態様の別の側面において、セルロース溶解前に酸をテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートと混合できる。別の態様において、酸を、アシル化試薬の一部とともに、混合物として添加できる。驚くべきことに、酸が反応速度を遅化でき、そして顕著な分子量低下を招来しないことを見出した。更に、セルロースエステル生成物の色が、酸を用いない場合と比べて改善される。従って、本態様の一側面において、酸は、酸が存在しない場合と比べてより遅い反応速度を招来できる。別の側面において、酸はセルロースの分子量を顕著に変えない。更に別の側面において、酸は、酸が存在しない場合と比べて改善されたセルロースエステル色を与える。厳密な反応速度変化、製品分子量、および製品色の改善は、多くの要因，例えば酸の選択、酸濃度、接触温度、および接触時間に左右される。
【００３５】
本発明においてセルロースを溶解させてセルロース溶液を生成する際、接触温度および接触時間は、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中でのセルロースの均一な混合物を得るのに十分なものである。本発明の一態様において、接触温度は約２０℃〜約１５０℃、または約５０℃〜約１２０℃である。本発明の一態様において、接触時間は約５分間〜約２４時間、または約３０分間〜約３時間である。当業者は、溶解の速度が、温度、およびどの程度良好にセルロースがテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中に分散するかに左右されることを理解するであろう。本発明のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中に溶解できるセルロースの量は、セルロースを溶解させるのに用いる特定のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート、およびセルロースのＤＰに左右される。一態様において、セルロース溶液中のセルロースの濃度は、セルロース溶液の総質量基準で約１質量％〜約４０質量％、または約７質量％〜約２０質量％である。
【００３６】
本発明の一態様において、少なくとも１つの成分がテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートである液体が、Ｈ2Ｏ、窒素含有塩基、またはアルコール酸をセルロース溶解前に含まないことは必須ではない。従って、セルロース溶液は、セルロースおよびテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート、ならびに水、窒素含有塩基およびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の成分を含むことができる。一態様において、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートは、セルロース溶液中に含有される液体の総質量基準で約２０質量％未満の水、窒素含有塩基、および／またはアルコールを含有する。別の態様において、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートは、セルロース溶液中に含有される液体の総質量基準で約５質量％未満の水、塩基、および／もしくはアルコール、または約２質量％未満の水、塩基、および／もしくはアルコールを含有する。
【００３７】
本発明の別の態様において、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートまたはその混合物を含むセルロース溶液から種々の成形品を製造できる。これらの成形物としては、粉末、フィルム、繊維、チューブ等が挙げられる。典型的には、セルロース溶液は、所望の形状に形成し、次いで直ちに非溶媒に接触させる。これにより、セルロースは再生または沈殿するが、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートと混和できる。このような非溶媒の例としては、これらに限定するものではないが、水およびアルコール，例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。このプロセスの例として、セルロース溶液をダイ（これは特定形状を与える）経由で押出し、次いでセルロース溶液を非溶媒に接触させることによって繊維を形成することができる。電界紡糸の場合には、ナノファイバーを形成可能である。別の例は、表面上へ薄いフィルムをキャストし、次いで非溶媒に接触させることによって固体フィルムを形成することである。
【００３８】
本発明の別の態様は、セルロースおよび少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートまたはその混合物を含むセルロース溶液から製造されるセルロース誘導体を含む組成物に関する。セルロース誘導体は、セルロースエステル、セルロースエーテル、または混合セルロースエステル−エーテルであることができる。
【００３９】
セルロースエステルは、所望の置換度（ＤＳ）および重合度（ＤＰ）を有するセルロースエステルを生成するのに十分な接触温度および接触時間で、セルロース溶液を１種以上のＣ1−Ｃ20アシル化試薬に接触させることによって製造できる。よって、製造されるセルロースエステルは、一般的には以下の構造：
【００４０】
【化５】
0005662415.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６は水素（但しＲ２、Ｒ３、Ｒ６は同時に水素ではない）、またはＣ1−Ｃ20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアリール基であってエステル結合を介してセルロースに結合しているものである）
を含む。
【００４２】
本発明の方法によって製造されるセルロースエステルは、ＤＳ約０．１〜約３．５、約０．１〜約３．０８、約０．１〜約３．０、約１．８〜約２．９、または約２．０〜約２．６を有する。本発明の方法によって製造されるセルロースエステルのＤＰは、少なくとも５、または少なくとも１０となる。別の態様において、セルロースエステルのＤＰは、少なくとも５０、または少なくとも１００、または少なくとも２５０である。更に別の態様において、セルロースエステルのＤＰは、約５〜約１０００、約１０〜約２５０、または約１０〜約５０である。
【００４３】
アシル化剤は、セルロースをアシル化してセルロースエステルを生成するための当該分野で公知の任意のものであることができる。本発明の一態様において、アシル化試薬は、１種以上のＣ1−Ｃ20の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアリールカルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、ジケテン、またはアセト酢酸エステルである。カルボン酸無水物の例としては、これらに限定するものではないが、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物、ラウリン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、安息香酸無水物、置換安息香酸無水物、無水フタル酸、およびイソフタル酸無水物が挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物の例としては、これらに限定するものではないが、アセチルハライド、プロピオニルハライド、ブチリルハライド、ヘキサノイルハライド、２−エチルヘキサノイルハライド、ラウロイルハライド、パルミトイルハライド、ベンゾイルハライド、置換ベンゾイルハライド、およびステアロイルハライドが挙げられる。アセト酢酸エステルの例としては、これらに限定するものではないが、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、およびｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートが挙げられる。本発明の一態様において、アシル化試薬は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物およびステアリン酸無水物からなる群から選択される、少なくとも１種のＣ2−Ｃ9の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボン酸無水物であることができる。アシル化試薬は、セルロースがテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中に溶解した後に添加できる。所望される場合には、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中にセルロースを溶解させる前に、アシル化試薬をテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートに添加できる。別の態様において、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートおよびアシル化試薬を同時にセルロースに添加してセルロース溶液を生成できる。
【００４４】
テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中に溶解したセルロースのエステル化において、接触温度は、所望のセルロースエステルを生成するのに十分なものである。一態様において、接触温度は、約２０℃〜約１４０℃である。別の態様において、接触温度は約５０℃〜約１００℃、または約６０℃〜約８０℃である。
【００４５】
テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中に溶解したセルロースのエステル化において、接触時間は所望のセルロースエステルを生成するのに十分なものである。本発明の一態様において、接触時間は約１分間〜約４８時間である。別の態様において、接触時間は約１０分間〜約２４時間、または約３０分間〜約５時間である。
【００４６】
本発明においては、セルロースエステル化の間にセルロースホスフェートエステルが殆どまたは全く形成されないことを理解することが重要である。すなわち、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートはホスフェート供与体としては作用しない。これは、イオン液体，例えば１，３−ジアルキルイミダゾリウムカルボキシレート（セルロースエステルのアシル基の少なくとも１つがイオン液体によって供与される）とは対照的である。これは米国特許出願、発明の名称“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｉｎ  Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”（２００８年２月１３日出願、および整理番号１２／０３０３８７を有し、先に本明細書の記載と矛盾しない限りにおいて参照により本明細書に組入れている）に記載されている。すなわち、イオン液体はアシル化試薬として作用する。本発明のセルロースエステルは：
ａ）セルロースを少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートと接触させてセルロース溶液を形成すること；
ｂ）少なくとも１種のセルロースエステルを含むアシル化セルロース溶液を生成するのに十分な接触温度および接触時間で、該セルロース溶液を少なくとも１種のアシル化試薬と接触させて物品を生成すること；
ｃ）該アシル化セルロース溶液を少なくとも１種の非溶媒と接触させることによって該セルロースエステルを沈殿させて、沈殿したセルロースエステルとテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートとを含むセルロースエステルスラリーを生成すること；
ｄ）該沈殿したセルロースエステルの少なくとも一部をセルロースエステルスラリーから分離して、回収されたセルロースエステル、およびテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを含む沈殿液体を生成すること；
を含む方法によって製造できる。
【００４７】
本発明の別の態様において、セルロースエステルの製造方法は、回収されたセルロースエステルを洗浄液体で洗浄して、洗浄されたセルロースエステルを生成することを更に含む。
【００４８】
本発明の別の態様において、セルロースエステルの製造方法は、洗浄されたセルロースエステルを乾燥させて、乾燥されたセルロースエステル製品を生成することを更に含む。
【００４９】
本発明の別の態様において、セルロースエステルの製造方法は、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを沈殿液体から分離して、回収されたテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを生成することを更に含む。
【００５０】
本発明の別の態様において、セルロースエステルの製造方法は、回収されたテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを再循環させてセルロースを溶解させてセルロース溶液を生成することを更に含む。
【００５１】
本発明の方法において、１種以上のアシル化試薬をセルロース溶液と接触させる場合、添加するアシル化試薬の量およびアシル化試薬を添加する順序は、溶液粘度、製品品質、および相対置換度（ＲＤＳ）等の因子に大きく影響する可能性がある。
【００５２】
本発明の一側面において、１種以上のアシル化試薬は単独添加で添加する。この側面において、約０．１当量〜約２０当量のアシル化試薬を、１つの添加時期の間に添加する。ここで当量は、無水グルコース１モル当たりのアシル化試薬のモル数である。別の態様において、約０．５当量〜約５当量のアシル化試薬を、１つの添加時期の間に添加する。最も好ましいのは、約１当量〜約３当量のアシル化試薬を１つの添加時期の間に添加することである。
【００５３】
本発明の別の態様において、アシル化試薬の添加は段階的であり、これはアシル化試薬を引き続いて添加することを意味する。この側面において、合計で０．５当量〜約２０当量のアシル化試薬をセルロース溶液に対して添加し、または合計で約１．５当量〜約５当量のアシル化試薬を添加する。しかし、段階的な添加において、約０．１当量〜約２当量のアシル化試薬を、１つの添加時期の間に添加し、残りのアシル化試薬を１つ以上の異なる添加時期に添加する。別の態様において、約０．５当量〜約１当量のアシル化試薬を１つの添加時期の間に添加し、残りのアシル化試薬を１つ以上の異なる添加時期に添加する。本発明のこの側面の１つの利点は、初期のアシル化試薬添加が接触混合物の溶液粘度の低減を招来することである。溶液粘度の低減により、１つの容器から別の容器へのより容易な移動が可能になり、また後続のアシル化試薬添加の間の接触温度の低減が可能になる。これは製品品質に影響する可能性がある。本発明のこの側面の別の利点は、２つ以上のアシル化試薬を、段階的な添加でいつ添加するかに関する。この側面において、１つのアシル化試薬を添加して第１段階の間の反応を可能にでき、次いで第２のアシル化試薬を添加して第２段階の間の反応を可能にでき、これにより、特異な置換パターンを有する新規なセルロースエステルが得られる。
【００５４】
本発明において、１種以上のアシル化試薬を添加する場合、セルロースのＣ6位がＣ2およびＣ3よりも大幅に速くアシル化されたことを見出した。よって、Ｃ6／Ｃ3およびＣ6／Ｃ2のＲＤＳ比は、１よりも大きく、これは位置選択的に置換されたセルロースエステルの特徴である。位置選択性の程度は、以下の要因：アシル置換基の種類、接触温度、イオン液体相互作用、アシル化試薬の当量、添加の順序等の少なくとも１つに左右される。典型的には、アシル置換基における炭素原子数が大きくなると、セルロースのＣ6位はＣ2位およびＣ3位よりも優先的にアシル化される。加えて、接触温度をエステル化において低くするに従って、セルロースのＣ6位をＣ2位またはＣ3位よりも優先的にアシル化できる。前記したように、イオン液体の種類およびプロセスにおけるそのセルロースとの相互作用は、セルロースエステルの位置選択性に影響する可能性がある。例えば、カルボキシル化イオン液体を用いる場合、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、ＲＤＳがＣ6＞Ｃ2＞Ｃ3の場合に生成する。本発明のテトラアルキルアンモニウムジアルキルホスフェートを用いる場合、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、ＲＤＳがＣ6＞Ｃ3＞Ｃ2の場合に生成する。これは、セルロースエステルにおける置換基の位置選択的な配置が、従来のセルロースエステルとは異なる物理的特性を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルをもたらすという点で顕著である。
【００５５】
本発明の一態様において、セルロースとアシル化試薬との反応を防止する保護基を用いない。
【００５６】
本発明の一態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比は少なくとも１．０５である。別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比は少なくとも１．１である。本発明の別の態様は、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比が少なくとも１．３である場合である。
【００５７】
本発明の別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比に総ＤＳ［（Ｃ6／Ｃ3）*ＤＳまたは（Ｃ6／Ｃ2）*ＤＳ］を乗じた積は少なくとも２．９である。別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比に総ＤＳを乗じた積は少なくとも３．０である。別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比に総ＤＳを乗じた積は少なくとも３．２である。
【００５８】
本発明の別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比は少なくとも１．０５であり、そしてＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比に総ＤＳを乗じた積は少なくとも２．９である。別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比は少なくとも１．１であり、そしてＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比に総ＤＳを乗じた積は少なくとも３．０である。更に別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比は少なくとも１．３であり、そしてＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比に総ＤＳを乗じた積は少なくとも３．２である。
【００５９】
前記したように、２以上のアシル置換基がより等量で存在する場合、各置換基のＲＤＳを独立に評価するためにカルボニル炭素を纏めることが望ましい場合がある。よって、本発明の一態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての少なくとも１つのアシル置換基のカルボニルＲＤＳ比は少なくとも１．３である。別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての少なくとも１つのアシル置換基のカルボニルＲＤＳ比は少なくとも１．５である。別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての少なくとも１つのアシル置換基のカルボニルＲＤＳ比は少なくとも１．７である。
【００６０】
本発明の別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての少なくとも１つのアシル置換基のカルボニルＲＤＳ比にアシル置換基のＤＳ［（Ｃ6／Ｃ3）*ＤＳアシルまたは（Ｃ6／Ｃ2）*ＤＳアシル］を乗じた積は少なくとも２．３である。別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についてのカルボニルＲＤＳ比にアシル置換基のＤＳを乗じた積は少なくとも２．５である。別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についてのカルボニルＲＤＳ比にアシル置換基のＤＳを乗じた積は少なくとも２．７である。本発明の別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての少なくとも１つのアシル置換基のカルボニルＲＤＳ比は少なくとも１．３であり、そしてＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についてのカルボニルＲＤＳ比にアシルＤＳを乗じた積は少なくとも２．３である。別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についてのカルボニルＲＤＳ比は少なくとも１．５であり、そしてＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についてのカルボニルＲＤＳ比にアシルＤＳを乗じた積は少なくとも２．５である。更に別の態様において、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についてのカルボニルＲＤＳ比は少なくとも１．７であり、そしてＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についてのカルボニルＲＤＳ比にアシルＤＳを乗じた積は少なくとも２．７である。
【００６１】
驚くべきことに、本発明の一態様において、アシル化試薬の段階的な添加は、アシル化試薬の混合添加において得られるものとは異なる相対置換度（ＲＤＳ）を与えた。更に、本発明の段階的および混合の添加は、一般的にＲＤＳがＣ6、Ｃ3およびＣ2で約１：１：１であるセルロースエステルを与える混合セルロースエステルを形成するための当該分野において公知の他の手段とは異なるＲＤＳを与える。幾つかの場合、先行技術の方法は、ＲＤＳがＣ6でＣ2およびＣ3のものよりも小さいようなＲＤＳを与える。
【００６２】
本発明の方法によって製造されるセルロースエステルは、セルロースエステル溶液を非溶媒と接触させることによってセルロースエステルの少なくとも一部を沈殿させることによって沈殿させ、そしてこれにより、沈殿したセルロースエステルと沈殿液体とを含むスラリーを生成する。非溶媒の例としては、これらに限定するものではないが、Ｃ1−Ｃ8アルコール、水、またはこれらの混合物が挙げられる。一態様において、セルロースエステルの沈殿のためにメタノールを用いる。非溶媒の量は、セルロースエステルの少なくとも一部を沈殿させるのに十分な任意の量であることができる。一態様において、非溶媒の量は、アシル化セルロース溶液の総体積基準で少なくとも約１０体積、少なくとも約５体積、または少なくとも０．５体積であることができる。セルロースエステルの沈殿のために必要な接触時間および接触温度は、所望レベルの沈殿を実現するのに必要な任意の時間または温度であることができる。本発明の態様において、沈殿のための接触時間は、約１〜約３００分間、約１０〜約２００分間、または２０〜１００分間である。沈殿のための接触温度は、約０〜約１２０℃、約２０〜約１００℃、または２５〜約５０℃の範囲であることができる。
【００６３】
沈殿に続き、本発明の方法によって製造されるセルロースエステルは、セルロースエスラリーから分離して、回収されたセルロースエステルおよび沈殿液体を生成できる。液体の少なくとも一部を固体のスラリーから分離するための当該分野において公知の任意の固／液分離方法を用いることができる。本発明において用いるのに好適な、好適な固／液分離方法の例としては、これらに限定するものではないが、遠心分離、濾過等が挙げられる。一態様において、セルロースエステルスラリーの沈殿液体の少なくとも５０質量％、少なくとも７０質量％、または少なくとも９０質量％を除去できる。
【００６４】
分離に続き、本発明の方法によって製造される、回収されたセルロースエステル、またはセルロースエステルの湿潤ケークを、湿潤ケークを洗浄するのに好適な当該分野で公知の任意の方法を用いて洗浄液体で洗浄できる。本発明において用いるのに好適な洗浄方法の例としては、これらに限定するものではないが、多段階向流洗浄が挙げられる。洗浄液体は、任意のセルロースエステル非溶媒であることができる。非溶媒は本開示において前記した。好適な非溶媒の例としては、これらに限定するものではないが、Ｃ1−Ｃ8アルコール、水、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
一態様において、回収されたセルロースエステルの洗浄は、任意の不所望の副生成物および／または着色体の少なくとも一部を、回収されたセルロースエステルから除去して、洗浄されたセルロースエステルを生成するような様式で実施できる。一態様において、洗浄液体として用いる非溶媒は、漂白剤を、洗浄液体の総質量基準で約０．００１〜約５０質量％の範囲、または０．０１〜５質量％の範囲で含有できる。本発明において用いるのに好適な漂白剤の例としては、これらに限定するものではないが、亜塩素酸塩，例えば亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）；次亜ハロゲン化物，例えばＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒ等；過酸化物，例えば過酸化水素等；過酸，例えば過酢酸等；金属，例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ等；亜硫酸ナトリウム類，例えば亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）等;過ホウ酸塩，例えば過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ3・ｎＨ2Ｏ，ｎ＝１または４）；二酸化塩素（ＣｌＯ2）；酸素；およびオゾンが挙げられる。一態様において、本発明において用いる漂白剤としては、過酸化水素、ＮａＯＣｌ、亜塩素酸ナトリウムおよび／または亜硫酸ナトリウムを挙げることができる。一態様において、副生成物および／または着色体の総量の少なくとも７０％、または少なくとも９０％を、回収されたセルロースエステルから除去する。
【００６６】
洗浄に続き、本発明の方法によって洗浄されたセルロースエステルを、当該分野で公知の任意の乾燥方法によって乾燥して、洗浄されたセルロースエステル生成物の液体分の少なくとも一部を除去できる。乾燥設備の例としては、これらに限定するものではないが、ロータリードライヤー、スクリュー型ドライヤー、パドルドライヤー、および／またはジャケット付ドライヤーが挙げられる。一態様において、乾燥されたセルロースエステル生成物は、５質量％未満、３質量％未満、または１質量％未満の液体を含む。
【００６７】
本発明の一態様において、本発明の方法によって調製したセルロースエステルスラリーから沈殿させたセルロースエステルの分離に続き、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートの少なくとも一部を、上記の沈殿液体から回収して、セルロース溶解において可能な再使用のための再循環されたテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを生成する。一態様において、１種以上のアルコール、水、および／または残留カルボン酸ならびに任意の共溶媒を、少なくとも１種の液／液分離方法で沈殿液体を処理することによって実質的に除去する。このような分離方法は、当該分野で公知の任意の液／液分離方法，例えば、フラッシュ蒸発および／または蒸留を含むことができる。一態様において、１種以上のアルコール、水、および／または残留カルボン酸ならびに任意の共溶媒の少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、または少なくとも９５質量％を沈殿液体から除去でき、これにより再循環されたテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを生成できる。
【００６８】
別の態様において、セルロースエステル非溶媒がＣ1−Ｃ8アルコールまたはその混合物，例えばＭｅＯＨである場合、アルコールの一部のみを、液／液分離方法によって沈殿液体から除去して、分画された沈殿液体を生成する。一部分離後、分画された沈殿液体中のアルコールの総量は、約０．１〜約６０質量％の範囲、約５〜約５５質量％の範囲、または１５〜５０質量％の範囲である。分画された沈殿液体は、次いで、沈殿液体中に含有されるカルボン酸の少なくとも一部をアルキルエステル，例えばメチルエステルに転化するのに十分な温度、圧力および時間で、カルボン酸を分画された沈殿液体中に存在するアルコールと反応させることによって、処理できる。エステル化は、１００℃〜１８０℃の範囲、または１３０℃〜１６０℃の範囲の温度で実施できる。加えて、エステル化の間の圧力は、約１０〜約１，０００ポンド毎平方インチゲージ（「ｐｓｉｇ」）の範囲、または１００〜３００ｐｓｉｇの範囲であることができる。分画された沈殿液体は、エステル化の間の滞留時間約１０〜約１，０００分間の範囲、または１２０〜６００分間の範囲を有することができる。一態様において、沈殿液体中のカルボン酸の少なくとも５モル％、少なくとも２０モル％、または少なくとも５０モル％を、上記エステル化の間にエステル化して、改質された分画された沈殿液体を生成できる。上記エステル化に続き、カルボキシレートエステル、１種以上のアルコール、および水（エステル化の間に生成するもの）を、改質された分画された沈殿液体を少なくとも１種の液／液分離方法で処理することによって実質的に除去できる。カルボン酸のアルキルエステルへの転化は、沈殿液体からのその除去を促進することを見出した。この態様において、１種以上のアルコール、カルボキシレートエステル、水、および／または残留カルボン酸ならびに任意に共溶媒の少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、または少なくとも９５質量％を沈殿混合物から除去でき、これにより、再循環するテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート流を生成できる。この方法で除去されるカルボキシレートエステルの少なくとも一部を、ＣＯ挿入によって無水物に転化できる。
【００６９】
本発明の方法によって製造されるセルロースエステルは種々の用途において有用である。当業者は、具体的な用途はセルロースエステルの具体的な種類（例えばアシル置換基の種類、ＤＳ、Ｍｗ、およびセルロースエステルコポリマーの種類等の要因として）がセルロースエステルの物理特性に顕著に影響することを理解するであろう［Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００１，２６，１６０５−１６８８］。
【００７０】
本発明の一態様において、セルロースエステルは熱可塑性用途において用いる。ここでセルロースエステルはフィルムまたは成形品を形成するために用いる。熱可塑性用途において用いるための好ましいセルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
本発明の更に別の態様において、セルロースエステルはコーティング用途において用いる。コーティング用途の例としては、これらに限定するものではないが、自動車、木材、プラスチック、または金属コーティングが挙げられる。コーティング用途において用いるための好ましいセルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明の更に別の態様において、セルロースエステルはパーソナルケア用途において用いる。パーソナルケア用途において、セルロースエステルは一般的には適切な溶媒中に溶解または懸濁させる。そして、セルロースエステルは、皮膚または毛髪に適用される際に、構造化剤、送達剤、およびフィルム形成剤として働く。パーソナル用途において用いるための好ましいセルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースヘキサノエート、セルロース２−エチルヘキサネート、セルロースラウレート、セルロースパルミテート、セルロースステアレートまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
本発明の更に別の態様において、セルロースエステルは、薬物送達用途において用いる。薬物送達用途において、セルロースエステルはフィルム形成剤として、例えばタブレットまたは粒子のコーティングにおいて働くことができる。セルロースエステルはまた、溶解性が乏しい薬物のアモルファス混合物を形成することによって薬物の溶解性および生物学的利用性を改善するのに用いることができる。セルロースエステルは、制御薬物送達において用いることができる。ここで薬物は、外部刺激，例えばｐＨ変化に応答してセルロースエステルマトリクスから放出される。薬物送達用途において用いるための好ましいセルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
本発明の更に別の態様において、セルロースエステルは、フィルムの溶媒キャストを含む用途において用いる。これらの用途の例としては、写真用フィルムならびに液晶ディスプレイ用の保護フィルムおよび補償フィルムが挙げられる。溶媒キャストフィルム用途において用いるための好ましいセルロースエステルの例としては、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、およびセルロースアセテートプロピオネートが挙げられる。
【００７５】
本発明の更に別の態様において、本発明のセルロースエステルは、フィルムの溶媒キャストを含む用途で使用できる。このような用途の例としては、写真用フィルム、液晶ディスプレイ用の保護フィルムおよび補償フィルムが挙げられる。溶媒キャストフィルム用途において用いるために好適なセルロースエステルの例としては、これらに限定するものではないが、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、およびセルロースアセテートプロピオネートが挙げられる。
【００７６】
本発明の態様において、フィルムは、本発明のセルロースエステルを含んで製造され、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の保護フィルムおよび補償フィルムとして用いる。これらのフィルムは、米国出願第２００９／００９６９６２号に記載されるような溶媒キャストによって、または米国出願第２００９／００５０８４２号に記載されるような溶融押出しによって、作製できる（これらの両者は、本明細書の記載と矛盾しない限りにおいて参照によりその全部を本明細書に組入れる）。
【００７７】
保護フィルムとして用いる場合、フィルムは、典型的には、配向したヨウ素化ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）偏光フィルムのいずれかの側にラミネートして、ＰＶＯＨ層をスクラッチまたは水分から保護する一方、構造的な剛直性もまた増大させる。補償フィルム（または板）として用いる場合、これらは偏光子積層体とラミネートされるか、そうでなければ偏光子と液晶層との間に含まれることができる。これらの補償フィルムは、ＬＣＤのコントラスト比、広視野角、および色シフト性能を改善できる。この重要な機能の理由は、ＬＣＤにおいて用いる典型的な組の交差した偏光子について、対角線に沿って顕著な光漏失（これは悪いコントラスト比を招来する）が、特に視野角が増大するに従って、存在することである。光学フィルムの種々の組合せを使用してこの光漏失を較正または「補償」できることが公知である。これらの補償フィルムは、特定の明確に定義されたレタデーション（または複屈折）値を有さなければならない。これは液晶セルの種類または用いるモードに応じて変わる。液晶セル自体もまた特定の程度の不所望の較正すべき光学レタデーションを与えるからである。
【００７８】
補償フィルムは、一般的に複屈折にて定量する。これはすなわち屈折率ｎに関連する。セルロースエステルについて、屈折率は約１．４６〜１．５０である。非配向の等方性物質について、屈折率は、入射光波の偏光状態に関わらず同じになる。物質が配向するに従い、または異方性になるに従い、屈折率は物質の方向に依存するようになる。本発明の目的のために、ｎx、ｎyおよびｎzという重要な３つの屈折率が存在し、これらはそれぞれ機械方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）および厚み方向に対応する。物質がより異方性になる（例えば延伸によって）に従って、任意の２つの屈折率の間の差は増大する。屈折率のこの相違は、屈折率のその特定の組合せについての物質の複屈折という。選択する物質方向の多くの組合せが存在するため、対応して異なる値の複屈折が存在する。２つの最も一般的な複屈折パラメータは、平面複屈折（Δe＝ｎx−ｎy  と定義される）および厚み複屈折（Δth）（Δth＝ｎz−（ｎx＋ｎy）／２  と定義される）である。複屈折Δeは、ＭＤとＴＤとの間の相対的な面内配向の指標であり、無次元である。これに対し、Δthは、平均面配向に対する厚み方向の配向の指標を与える。
【００７９】
光学レタデーション（Ｒ）は、フィルムの厚み（ｄ）による複屈折に関する：Ｒe＝Δeｄ＝（ｎx−ｎy）ｄ；  Ｒth＝Δthｄ＝［ｎz−（ｎx＋ｎy）／２］。レタデーションは、２つの直交する光波の間の相対的な位相シフトの直接の指標であり、そして典型的にはナノメートル（ｎｍ）単位で報告する。Ｒthの定義は、何人かの著者によって、特に符号（±）に関して異なることに留意されたい。
【００８０】
補償フィルムまたは補償板は、ＬＣＤディスプレイ装置を操作するモードに応じて多くの形状をとることができる。例えば、Ｃ−板補償フィルムはｘ−ｙ平面において等方性であり、そして板は正（＋Ｃ）または負（−Ｃ）であることができる。＋Ｃ板の場合、ｎx＝ｎy＜ｎzである。−Ｃ板の場合、ｎx＝ｎy＞ｎzである。別の例は、Ａ−板補償フィルムであり、これはｙ-ｚ方向において等方性であり、そして繰り返すが、板は正（＋Ａ）または負（−Ａ）であることができる。＋Ａ板の場合、ｎx＞ｎy＝ｎzである。−Ａ板の場合、ｎx＜ｎy＝ｎzである。
【００８１】
一般的に、脂肪族セルロースエステルは、Ｒthの値約０〜約−３５０ｎｍを、フィルム厚み６０μｍで与える。観察されるＲthに影響する最も重要な因子は、置換基の種類およヒドロキシルの置換度（ＤＳOH）である。極低ＤＳOHを有するセルロース混合エステルを用いて製造されるフィルム（Ｓｈｅｌｂｙら，第ＵＳ２００９／００５０８４２号における）は、Ｒth値約０〜約−５０ｎｍを有していた。セルロース混合エステルのＤＳOHを顕著に増大させることによって、Ｓｈｅｌｔｏｎら（第ＵＳ２００９／００９６９６２号）は、より大きい絶対値のＲthである約−１００〜約−３５０ｎｍが得られることを示した。セルロースアセテートは、典型的には、Ｒth値約−４０〜約−９０ｎｍ（ＤＳOHに応じて）を与える。
【００８２】
本発明の一側面は、位置選択的に置換されたセルロースエステルを含む補償フィルムに関し、該補償フィルムは、Ｒth約−４００〜約＋１００ｎｍを有する。本発明の別の態様において、補償フィルムは、総ＤＳ約１．５〜約２．９５の単一アシル置換基（第２のアシル置換基のＤＳ≦０．２）を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルを含んで製造され、そして補償フィルムはＲth値約−４００〜約＋１００ｎｍを有する。
【００８３】
本発明の一態様において、フィルムを製造するために用いる位置選択的に置換されたセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、およびセルロースブチレートからなる群から選択され、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、総ＤＳ約１．６〜約２．９を有する。本発明の別の態様において、補償フィルムはＲth値約−３８０〜約−１１０ｎｍを有し、そして総ＤＳが約１．７〜約２．５である位置選択的に置換されたセルロースプロピオネートで構成される。更に別の態様において、補償フィルムはＲth値約−３８０〜約−１１０ｎｍを有し、そして総ＤＳが約１．７〜約２．５およびＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比が少なくとも１．０５である位置選択的に置換されたセルロースプロピオネートで構成される。別の態様において、補償フィルムはＲth値約−６０〜約＋１００ｎｍを有し、そして総ＤＳが約２．６〜約２．９である位置選択的に置換されたセルロースプロピオネートで構成される。更に別の態様において、補償フィルムはＲth値約−６０〜約＋１００ｎｍを有し、そして総ＤＳが約２．６〜約２．９およびＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比が少なくとも１．０５である位置選択的に置換されたセルロースプロピオネートで構成される。別の態様において、補償フィルムはＲth値約０〜約＋１００ｎｍを有し、そして総ＤＳが約２．７５〜約２．９である位置選択的に置換されたセルロースプロピオネートで構成される。更に別の態様において、補償フィルムはＲth値約０〜約＋１００ｎｍを有し、そして総ＤＳが約２．７５〜約２．９およびＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比が少なくとも１．０５である位置選択的に置換されたセルロースプロピオネートで構成される。
【００８４】
本発明の別の側面は、Ｒth範囲約−１６０〜約＋２７０ｎｍを有する補償フィルムであって、複数の２以上のアシル置換基の総ＤＳが約１．５〜約３．０である位置選択的に置換されたセルロースエステルで構成された、補償フィルムに関する。本発明の一態様において、セルロースエステルは、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースベンゾエートプロピオネート、およびセルロースベンゾエートブチレートからなる群から選択でき；ここで位置選択的に置換されたセルロースエステルは総ＤＳ約２．０〜約３．０を有する。別の態様において、補償フィルムはＲth値約−１６０〜約０ｎｍを有し、そして総ＤＳが約２．０〜約３．０、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比が少なくとも１．０５、およびＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての少なくとも１つのアシル置換基のカルボニルＲＤＳ比が少なくとも約１．３である位置選択的に置換されたセルロースアセテートプロピオネートで構成される。別の態様において、補償フィルムはＲth値約＋１００〜約＋２７０ｎｍを有し、そして総ＤＳが約２．０〜約３．０、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比が少なくとも１．０５、およびＣ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての少なくとも１つのアシル置換基についてのカルボニルＲＤＳ比が少なくとも約１．３である位置選択的に置換されたセルロースベンゾエートプロピオネートで構成される。別の態様において、補償フィルムはＲth値約＋１００〜約＋２７０ｎｍを有し、そして総ＤＳが約２．０〜約２．８５、ベンゾエートＤＳが約０．７５〜約０．９０、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についての環ＲＤＳ比が少なくとも１．０５であり、Ｃ6／Ｃ3またはＣ6／Ｃ2についてのプロピオネートについてのカルボニルＲＤＳ比が少なくとも約１．３である、位置選択的に置換されたセルロースベンゾエートプロピオネートで構成される。
【００８５】
イオン液体、セルロースエステルおよびセルロース誘導体の製造におけるこれらの使用、セルロースエステルおよびセルロース誘導体を製造する方法においてイオン液体とともに共溶媒を使用すること、ならびにセルロースエステルの処理に関する更なる情報は、米国特許出願、発明の名称”Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｉｎ  Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”（２００８年２月１３日出願、および整理番号１２／０３０３８７を有する）、およびその一部継続出願、発明の名称“Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｉｎ  Ａ  Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ”（２００９年９月１２日出願；米国特許出願、発明の名称”Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”（２００８年８月１１日出願、および整理番号１２／１８９４１５を有する）、およびその一部継続出願、発明の名称”Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｉｎ  Ａ  Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ”（２００９年９月１２日出願）；米国特許出願”Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”（２００８年２月１３日出願、整理番号１２／０３０，４２５を有する）；および米国特許出願、発明の名称”Ｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”（２００８年２月１３日出願、整理番号１２／０３０，４２４を有する）；米国特許出願、発明の名称”Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ”（２００８年８月１１日出願、整理番号１２／１８９，４２１を有する）；米国特許出願、発明の名称”Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  Ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａ  Ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ”（２００８年８月１１日出願、整理番号１２／１８９，７５３を有する）；および米国仮出願、発明の名称”Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”（２００８年８月１３日出願、整理番号６１／０８８，４２３を有する）；に記載されており、これらの全ては本明細書の記載と矛盾しない範囲で参照により本明細書に組入れる。
【００８６】
本発明は、その態様の以下の例によって更に説明できるが、これらの例は例示の目的のみで包含され、発明の範囲の限定を意図しないことが理解されよう。
【００８７】
例
材料および方法
実験のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートは例において記載するように調製した。セルロースの重合度は、銅エチレンジアミン（Ｃｕｅｎ）を溶媒として用いてキャピラリー粘度測定により評価した。溶解前に、セルロースを典型的には１４〜１８時間、５０℃で５ｍｍＨｇにて乾燥させた。
【００８８】
本発明のセルロースエステルにおけるＣ6、Ｃ3およびＣ2での相対置換度（ＲＤＳ）は、カーボン１３ＮＭＲで、”Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ６８８，１９９８，Ｔ．Ｊ．Ｈｅｉｎｚｅ  ａｎｄ  Ｗ．Ｇ．Ｇｌａｓｓｅｒ，Ｅｄｉｔｏｒｓ（本明細書の記載と矛盾しない範囲で参照により本明細書に組入れる）に記載される一般的な方法に従って評価した。簡単に、カーボン１３ＮＭＲデータは、１００ＭＨｚで運転するＪＥＯＬ  ＮＭＲスペクトロメータまたは１２５ＭＨｚで運転するＢｒｕｋｅｒ  ＮＭＲスペクトロメータを用いて得た。サンプル濃度は、１００ｍｇ／ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ6であった。５ｍｇのＣｒ（ＯＡｃＡｃ）3（１００ｍｇのサンプル当たり）を緩和剤として添加した。スペクトルを８０℃にてパルス遅延１秒を用いて収集した。通常、１５，０００スキャンを各実験において収集した。ヒドロキシルのエステルへの転換は、ヒドロキシルを伴うカーボンの低磁場シフトおよびカルボニル官能基に対するカーボンガンマの高磁場シフトをもたらす。よって、Ｃ2およびＣ6の環炭素のＲＤＳは、置換および非置換のＣ1炭素およびＣ6炭素の直接積分によって評価した。Ｃ3でのＲＤＳは、Ｃ6およびＣ2のＲＤＳの合計を総ＤＳから減算することによって評価した。カルボニルＲＤＳは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，２４，３０５０−３０５９（本明細書の記載と矛盾しない範囲で参照により本明細書に組入れる）に記載される一般的な配置を用いたカルボニル炭素の積算によって評価した。複数のアシル基を含有するセルロース混合エステルの場合、セルロースエステルを、完全に置換されたセルロース混合ｐ−ニトロベンゾエートエステルにまず転化した。ｐ−ニトロベンゾエートエステルの位置は、セルロース混合エステル中のヒドロキシルの位置を示す。
【００８９】
色測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５の以下の一般的な手順に従って行った。色測定用のサンプルは、１．７ｇのセルロースエステルを４１．１ｇのｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させることによって準備した。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥ測色計（透過モードで操作する２０ｍｍ路長セルを有する）を測定用に用いた。測色計は、標準的なコンピュータ（ＥａｓｙＭａｔｃｈ  ＱＣ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）が動作するもの）にインターフェース接続した。値（Ｌ*；白色から黒色、ａ*；＋赤から−緑；ｂ*；＋黄から−青）を、ＮＭＰ（セルロースエステルなし）およびセルロースエステル／ＮＭＰ溶液について得た。ＮＭＰ溶媒とサンプル溶液との間の色差（Ｅ*）を次いで算出した（Ｅ*＝[(Δａ*）2＋[(Δｂ*）2＋[(ΔＬ*）2]0.5（式中、Δはサンプル溶液についての値から溶媒についての値を減じたものである））。値Ｅ*がゼロに近づくほど色が良好である。
【００９０】
セルロースエステル中の硫黄およびリンの濃度は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）で評価した。サンプルは、濃ＨＮＯ3中での消化、続いて超純水による希釈（内部標準添加後）によって調製した。最終マトリクスは、水中５質量％ＮＨＯ3であった。次いでサンプルのリン（１７７．４３４ｎｍ）および硫黄（１８０．６６９ｎｍ）量を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２１００ＤＶ誘導結合プラズマ発光分析計を用いて分析した。これはＮＩＳＴトレーサブル標準を用いて較正した。
【００９１】
フィルムの溶媒キャストを、以下の一般的な手順に従って実施した：乾燥させたセルロースエステルおよび１０ｗｔ％可塑剤を、ＣＨ2Ｃｌ2／メタノール（またはエタノール）の９０／１０ｗｔ％溶媒混合物に添加して、最終濃度５〜３０ｗｔ％（セルロースエステル＋可塑剤基準）を与えてセルロースエステル／溶媒混合物を生成した。セルロースエステル／溶媒混合物をシールし、ローラ上に置き、そして２４時間混合して均一セルロースエステル溶液を得た。混合後、セルロースエステル溶液はガラス板上にドクターブレードを用いてキャストして、所望厚みを有するフィルムを得た。キャストは、相対湿度を５０％に制御したドラフト中で行った。キャスト後、フィルムおよびガラスを１時間カバーパン下（溶媒蒸発の程度を最小化するため）で乾燥させた。この初期乾燥の後、フィルムをガラスから剥離し、強制換気オーブン中で１０分間１００℃にてアニールした。１００℃でのアニール後、フィルムをより高温（１２０℃）で更に１０分間アニールした。
【００９２】
フィルム光学レタデーション測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ−２０００Ｖ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒを用いて３７０〜１０００ｎｍのスペクトル範囲で行った。ＲｅｔＭｅａｓ（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）プログラム（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．より）を用いて光学フィルムの面内（Ｒe）および面外（Ｒth）のレタデーションを得た。値を５８９ｎｍまたは６３３ｎｍでフィルム厚み６０μｍにて報告する。
【００９３】
例１．  トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート［ＴＢＭＡ］ＤＭＰの調製
１Ｌの三口丸底フラスコ（機械撹拌を備える）に、４００ｇの新しく蒸留したトリブチルアミンおよび３０２ｇのトリメチルホスフェート（１ｅｑ）を添加した。これは、２つの明澄な相（上部相がトリブチルアミンである）を与えた。次いでフラスコを油浴中に入れ、反応混合物をＮ2で空にした。油浴を１２０℃まで加熱し、接触混合物を４９時間撹拌して、淡黄色の均一な混合物を得た。室温まで冷却した後、サンプルは固化して白色固体が得られた（収率＞９９％）。
【００９４】
プロトンＮＭＲによる分析は、出発物質のトリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェートへの＞９９％の転化を示した。熱重量分析（ＴＧＡ）は、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰの熱分解の開始が約２４０℃であることを示した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析は、溶融（Ｔｍ）が、１００℃までの２０℃／分での１回目の加熱スキャンの間に５５℃を中心とすることを示した。溶融から２０℃／分で−１００℃まで冷却し、再度１００℃まで２０℃／分で加熱した後、Ｔｇ（ガラス転移温度）はー５２℃で観測され、２つのＴｃ（結晶化温度）は１４℃および２３℃で観測され、２つのＴｍは５４℃および６６℃で観測された。
【００９５】
この例は、融点１００℃未満のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートの調製を示す。
【００９６】
例２．  トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート（［ＴＭＢＡ］ＤＭＰ）中のセルロースの溶解
セルロース溶解前に、５２．２６ｇのトリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ）を三口１００ｍＬ丸底フラスコ（機械撹拌およびＮ2／減圧入口を備える）に添加した。フラスコを８０℃の油浴中に入れ、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰを１７時間、約０．９ｍｍＨｇで撹拌した。［ＴＢＭＡ］ＤＭＰを７０℃まで冷却し、ｉＣ１０ダイヤモンド付赤外プローブ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）を挿入して吸収を測定した。
【００９７】
激しく撹拌しながら、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰに、７．４６ｇ（１２．５ｗｔ％）のセルロース（ＤＰ約３３５）を添加した（５分添加）。セルロースは容易かつ迅速に［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に分散してセルロース溶液を生成した。ブリード弁の補助で減圧を適用し（約１ｍｍＨｇ）、油浴を１００℃まで加熱した。セルロースおよび［ＴＢＭＡ］ＤＭＰが１００℃に到達するまで（約６０分間）に、混合物は粘稠、半透明のセルロース溶液であり、視認できる粒子はなかった。セルロース溶液を更に６５分間１００℃にて撹拌し、この時点でこれは明澄なセルロース溶液であった。
【００９８】
図１は、１２．５ｗｔ％セルロースの［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中での溶解を示す。セルロース吸収は１０００ｃｍ-1で測定した。セルロースの分散を確保してクランピングを回避するために７０℃まで加熱しながら、セルロースを［ＴＢＭＡ］ＤＭＰに添加した。全てのセルロースが添加されるまでに、セルロースは溶解し始めた。次いで接触温度を１００℃まで上げた。接触温度が増大するに従い、セルロース溶解の程度は顕著に増大し、セルロースおよび［ＴＢＭＡ］ＤＭＰが１００℃に到達するまでに、セルロースは［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に本質的に溶解して均一なセルロース溶液を生成した。
【００９９】
この例は、セルロースが迅速かつ容易に［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に相当濃度で溶解できることを示す。
【０１００】
例３．  テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中に溶解したセルロースの量の分析のためのモデルの開発
例２の一般的な手順に従い、種々の濃度のセルロース（２．５，５．０，７．５，１０．０，１２．５ｗｔ％）をトリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート中に溶解させた。初期および最終の濃度を用い、種々の濃度での吸収を、部分最小自乗法を用いて、スペクトル領域８６０〜１３２０ｃｍ-1に亘って適合させた。加えて、１１５７ｃｍ-1におけるセルロース吸収バンドの二次導関数に対する線形最小自乗適合を行った。このバンドは、このスペクトル領域においてテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートからの干渉が殆どまたは全く存在しないことに基づいて選択した。図２は、モデルｗｔ％セルロース、およびトリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート中に溶解した１０ｗｔ％セルロースについての実験の吸収値を示す。示されるように、モデルｗｔ％セルロースおよび実験の吸収は優れた一致を示した。
【０１０１】
この例は、ｉｎ  ｓｉｔｕでの赤外分光分析に基づくモデルを用いてテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中のセルロースの濃度を評価できることを示す。この種の分析は、セルロースの一部のみが特定のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中に既定濃度で可溶である場合に特に有用である。
【０１０２】
例４．  種々のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中でのセルロースの溶解の比較
以下の更なるテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを、例１の一般的な方法によって調製した：トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ、トリペンチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート（［ＴＰＭＡ］ＤＭＰ）、トリオクチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート［ＴＯＭＡ］ＤＭＰ、トリメチルエタノールアンモニウムジメチルホスフェート［ＴＭＥＡ］ＤＭＰ、トリメチルエトキシエタノールアンモニウムジメチルホスフェート［ＴＭＥＥＡ］ＤＭＰ、およびトリメチルエチルアセテートアンモニウムジメチルホスフェート［ＴＭＥＡＡ］ＤＭＰ。例２の一般的な方法に従い、固定濃度のセルロース（７．５ｗｔ％、ＤＰ３３５）を用い、これらのテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートのそれぞれにおけるセルロースの溶解性を評価した。溶解したセルロースの総量を、例３に記載する線形モデルを用いて評価した。結果を表１に纏める。
【０１０３】
【表１】
0005662415.tif 000007
【０１０４】
この例は、アンモニウムカチオンに結合したアルキル基（同じアルキルホスフェートアニオンを有する）が、イオン液体中のセルロースの溶解性に対する極めて顕著な効果を有することを示す。例えば、メチルアンモニウムの場合、他の３つのアルキル基が、Ｃ４（トリブチル）、Ｃ５（トリペンチル）、Ｃ８（トリオクチル）の順で変化するに従い、溶解するセルロースの質量％はそれぞれ１００，２８，および０ｗｔ％である。トリメチルアンモニウムでは、エタノールからエトキシエタノールへの移動がセルロースの溶解性を損なう。エタノールのアセチル化の際、セルロースの溶解性は顕著に低下する。明確に、セルロースは特定のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中での優れた溶解性を有する。注意深い実験によってのみ、セルロース溶解における特定のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートの有用性を評価できる。
【０１０５】
例５．  トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェートおよびジメチルスルホキシドの混合物中でのセルロースの溶解
三口１００ｍＬ丸底フラスコ（機械撹拌を備え、Ｎ２／減圧入口およびｉＣ１０ダイヤモンド付赤外プローブ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）を有する）に、５１．３１ｇの［ＴＢＭＡ］ＤＭＰおよび１７．１０ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２５ｗｔ％）の混合物を添加した。室温で急速に撹拌しながら、７．６０ｇのセルロース（１０ｗｔ％、ＤＰ約３３５）を［ＴＢＭＡ］ＤＭＰおよびＤＭＳＯの溶液に添加した（６分間添加）。セルロース／［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ＤＭＳＯ混合物を更に４分間撹拌して、予熱した８０℃油浴をフラスコまで上げる前にセルロースの良好な分散を確保した。油浴を上げてから１０分後、全てのセルロースが溶解し、淡黄色、低粘度のセルロース溶液が得られた。
【０１０６】
この例は、より低いセルロース溶液粘度のための手段として、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中にセルロースを溶解させる場合に共溶媒を使用できることを示す。
【０１０７】
例６．  トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート中に溶解したセルロースの、触媒不存在下でのエステル化
例２の一般的な方法に従い、７．５ｗｔ％のセルロース溶液を調製した。セルロース溶液の温度を８０℃に調整した後、３当量の無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）を滴下（６分間）してアシル化セルロース溶液を生成した。アシル化セルロース溶液のサンプルは、反応の過程で取り出し、セルロースエステルはメタノール中で沈殿させることによって単離してセルロースエステルスラリーを回収した。セルロースエステルスラリーを濾過して、回収されたセルロースエステルを生成した。各々の回収したセルロースエステルサンプルを、４つの２００ｍＬ分量のメタノールで洗浄して、洗浄されたセルロースを生成し、次いで５０℃、１０ｍｍＨｇで乾燥させ、乾燥されたセルロースエステル生成物を得た。
【０１０８】
図３は、１８２５ｃｍ-1（無水酢酸）および１２２０ｃｍ-1（酢酸エステルおよび酢酸）での赤外バンドの吸収  対  ［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースのエステル化（３ｅｑ無水酢酸）中の接触時間のプロットを示す。図３に示すＤＳ値は、プロトンＮＭＲ分光法によって評価し、接触時間の間に取り出したアシル化セルロース溶液サンプルに対応する。図３が示すように、反応の速度は極めて速かった。無水物添加の開始後、ＤＳが２．５２に到達するまで、２３分間が必要であるのみであった。
【０１０９】
この例は、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中に溶解したセルロースのエステル化において、触媒を添加して反応を促進させる必要が無いことを示す。
【０１１０】
例７．  １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート中に溶解したセルロースのエステル化（比較）
三口１００ｍＬ丸底フラスコは、機械撹拌を備え、ｉＣ１０ダイヤモンド付ＩＲプローブ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）を有し、そしてＮ2／減圧入口を有していた。フラスコに、５０．６５ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート（［ＢＭＩｍ］ＤＭＰ）を添加した。室温で撹拌しながら、４．１１ｇ（７．５ｗｔ％）のセルロース（ＤＰ約３３５、６分間添加）を添加した。次いで、ブリード弁の補助で減圧（２ｍｍＨｇ）を適用し、８０℃に予熱した油浴をフラスコまで上げた。油浴を上げてから６分後に、明澄なセルロース溶液が生成された。セルロース溶液を更に１１分間撹拌した後、油浴を下ろし、そしてセルロース溶液を室温まで放冷した。
【０１１１】
９．５７ｇ（３．７ｅｑ）の無水酢酸を、１０分間に亘って滴下添加して反応混合物を生成した。添加が完了した後、反応混合物を３３分間撹拌した後、サンプルを取り出し、そしてセルロースエステルをメタノール中に沈殿させた（サンプル１）。この時点で、反応混合物中には色は形成されなかった。予熱した５０℃の油浴をフラスコまで上げた。反応混合物を３４分間撹拌した後サンプルを取り出し、セルロースエステルをメタノール中で沈殿させた（サンプル２）。反応混合物の色の変化は殆どなかった。油浴温度設定を８０℃まで上げた。１３分以内に、反応混合物の色が濃琥珀色になり、粘度が増大し始めた。更に８分後、反応混合物がゲル化した。撹拌を更に３０分間継続した後、油浴を下ろした。反応混合物は黒色ゲルであった。ゲルを固化させるために、メタノールをフラスコに直接添加した（サンプル３）。濾過後、各サンプルを４つの２００ｍＬ分量のメタノールで洗浄し、セルロースエステル固体を１晩５０℃、５ｍｍＨｇで乾燥させた。サンプル１（白色固体）およびサンプル２（褐色固体）はＤＭＳＯおよびＮＭＰのような溶媒中で可溶であった。サンプル３（黒色固体）は評価した全溶媒中で不溶であった。サンプル２（ＤＳ＝２．４８）がアセトン中１００ｍｇ／ｍＬで可溶でなかったことに留意することが重要であり；ゲルが形成された。本発明においては、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中に溶解したセルロースから調製されたセルロースアセテートは、これらがＤＳ約２．４５〜約２．５５を有する場合、アセトン中１００ｍｇ／ｍＬで完全に可溶であることを見出した。
【０１１２】
図４は、［ＢＭＩｍ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの、１８２５ｃｍ-1（無水酢酸）および１２２０ｃｍ-1（酢酸エステルおよび酢酸）での赤外バンドの吸収  対  エステル化の間の接触時間、のプロットを示す。
【０１１３】
別の反応を、０．１ｅｑＭＳＡを触媒として用いたことを除いて先の反応と同一の方法で行った。図５に示すように、メチルスルホン酸（ＭＳＡ）を含むことは、ＭＳＡが存在しない場合と比べたときの反応速度の変化をさせなかった。ＭＳＡを含まない反応の場合でのように、反応温度を８０℃に上げた後、反応混合物粘度の増大が観察された。サンプルを迅速に取り出してＭｅＯＨ中に沈殿させた。サンプリングの数分以内に、反応混合物はまたゲル化した。すなわち、ＭＳＡの存在はゲル化を抑止しなかった。
【０１１４】
これらの例は多くの重要な点を示す。［ＢＭＩｍ］ＤＭＰ中でのセルロースの溶解は公知である（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８，１０，４４−４６；Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７，９，２３３−２４２）。しかし、この例は、［ＢＭＩｍ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースのエステル化が成功でないことを示す。［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの８０℃でのエステル化はゲル化を招来しない（例６）。得られるセルロースエステル生成物は、典型的には、ＤＳ範囲２．４５〜２．５５を有する白色固体であり、アセトン中で完全に可溶である。これに反し、［ＢＭＩｍ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの８０℃でのエステル化は、急速なゲル化を招来する。セルロースエステル生成物は常に高度に着色し、全ての溶媒中で不溶である。ＭＳＡを含むことは反応速度を変化させず、ゲル化の防止もしない。これは、ＭＳＡを含むことが反応速度を加速しゲル化を防止するという［ＢＭＩｍ］Ｃｌ中に溶解したセルロースのエステル化で観測されるもの（米国特許出願、発明の名称“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”（２００８年８月１１日出願、整理番号第１２／１８９４１５号を有する）に記載される通り）に反する。
【０１１５】
例８．  テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート−強酸混合物中に溶解したセルロースのエステル化
セルロース溶解前に、５３．４６ｇのトリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ）を三口１００ｍＬ丸底フラスコ（機械撹拌およびＮ2／減圧入口を備える）に添加した。フラスコを８０℃の油浴中に入れ、溶液を１晩減圧（１６．５時間、約０．５ｍｍＨｇ）にて撹拌した。［ＴＢＭＡ］ＤＭＰを７０℃まで冷却し、ＩＲプローブ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）を挿入して吸収データを得た。
【０１１６】
激しく撹拌しながら、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰに、５．９４ｇ（１０ｗｔ％）の微結晶セルロースを添加した（５分添加）。セルロースは容易かつ迅速に［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に分散した。ブリード弁の補助で減圧を適用し（約１ｍｍＨｇ）、油浴を１００℃まで加熱した。セルロースおよび［ＴＢＭＡ］ＤＭＰが９８℃に到達するまで（約２０分間）に、ほぼ全てのセルロースが溶解した。セルロースおよび［ＴＢＭＡ］ＤＭＰを更に１００分間１００℃にて撹拌し、この時点で混合物は明澄な淡黄色のセルロース溶液であった。
【０１１７】
セルロース溶液に、１．８７ｇ（０．５ｅｑ）の無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）を３分間かけて滴下添加した。セルロース溶液粘度は顕著に低下し、セルロース溶液色は若干濃くなった。この時点で、セルロース溶液を８０℃まで冷却した後、９．３５ｇ（２．５ｅｑ）のＡｃ2Ｏを９分間かけて滴下添加し、アシル化セルロース溶液を生成した。アシル化セルロース溶液のサンプルを種々の時間間隔で取り出し、セルロースエステルを２００ｍＬメタノール中での沈殿によって単離してセルロースエステルスラリーを生成した。沈殿したセルロースエステルを濾過によって単離して、回収されたセルロースエステルを生成した。各々の回収したセルロースエステルサンプルを４つの２００ｍＬ分量のメタノールで洗浄して、洗浄されたセルロースエステルを生成し、次いで減圧下（５０℃、約１０ｍｍＨｇ）で乾燥させた。ｉｎ  ｓｉｔｕでのＩＲに基づき、反応は、２回目の無水物添加の終了から１１分後にほぼ完了した。アシル化セルロース溶液の色がどのように変化するかを見るために、接触時間を更に延長した。反応が進行するに従い、アシル化セルロース溶液はより濃い琥珀色になり、反応の終了時にはほぼ茶色になった。
【０１１８】
図６は、１８２５ｃｍ-1（無水酢酸）および１７２４ｃｍ-1（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰとの相互作用によって高波数側にシフトした酢酸）での赤外バンドの吸収  対  ［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースのエステル化の間の接触時間のプロットを示す。図６に示すＤＳ値は、プロトンＮＭＲ分光法によって評価し、接触時間の間に取り出したサンプルに対応する。図６が示すように、１００℃での反応の速度は極めて速い。Ａｃ2Ｏが極めて急速に消費されたためＡｃ2Ｏは添加中に観察されなかった。８０℃にて、反応の速度は若干遅くなったが、なお極めて急速であった。２回目の無水物添加の開始後、ＤＳが２．４８に到達するまで、２１分間が必要であるのみであった。
【０１１９】
沈殿、洗浄、および乾燥の後、サンプル１（ＤＳ＝２．０４）は白色固体であった。サンプル２（ＤＳ＝２．４８）は白色固体であった。サンプル３（ＤＳ＝２．６１）はオフホワイト固体であった。サンプル４（ＤＳ＝２．７１）は淡褐色固体であった。サンプル２（ＤＳ＝２．４８）はアセトン中、１００ｍｇ／ｍＬにて完全に可溶であった。
【０１２０】
沈殿液体を減圧中で濃縮し、８．３ｗｔ％の残存酢酸（ＨＯＡｃ）を含有する［ＴＢＭＡ］ＤＭＰが得られた。［ＴＢＭＡ］ＤＭＰのカチオン：アニオン比は１：１であり、アニオン交換がないことを示す。
【０１２１】
２つの追加の反応を、１ｗｔ％過塩素酸（ＨＣｌＯ4）（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ基準で）または１ｗｔ％メタンスルホン酸（ＭＳＡ）（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ基準で）を０．５ｅｑＡｃ2Ｏとともに混合物として添加したことを除いて上記の全く同じ手順に従って行なった。図７および８は、Ａｃ2Ｏ、Ａｃ2Ｏ＋ＨＣｌＯ4、またはＡｃ2Ｏ＋ＭＳＡを添加する場合の、［ＴＢＭＡ]ＤＭＰ中に溶解したセルロースの、１７２４ｃｍ-1での赤外バンドの吸収  対  エステル化の間の接触時間、のプロットを比較する。図８に示すＤＳ値は、プロトンＮＭＲ分光法によって評価し、接触時間の間に取り出したサンプルに対応する。図７は、０．５ｅｑＡｃ2Ｏの１００℃での添加を含む接触時間を示す。各反応が無水物添加（１５分）の同じ時点で開始するようにｘ軸をシフトさせた。全３つの場合で、１００℃での反応速度は極めて速かった。Ａｃ2Ｏが極めて急速に消費されたためＡｃ2Ｏは添加中に観測されなかった。図８は、８０℃での２．５ｅｑＡｃ2Ｏの添加を含む接触時間を示す。各反応が無水物添加（７２分）の同じ時点で開始するようにｘ軸をシフトさせた。全３つの場合で、反応速度は、温度低下に起因して若干低下したが、なお極めて急速であった。すなわち、これらの酸を含むことは反応速度を加速しなかった。実際、各反応について得られるプロットの初期スロープ（７２〜９０分）およびＤＳ値の比較は、ＭＳＡを含むことが反応速度を顕著に遅くすることを示した。これは図９にてより容易に見られ、ＤＳ  対  ２．５ｅｑＡｃ2Ｏの添加（酸の不存在下および存在下、８０℃にて）を含む時間のプロットを示す。更に、これらのサンプルのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、表２）による分析は、これらの強酸を高濃度で含むことがセルロースエステル生成物の分子量に対して有した影響は無視できることを示した。典型的には、これらの酸をこれらの濃度で含むことは、セルロースエステル生成物の分子量を顕著に低下させる。
【０１２２】
【表２】
0005662415.tif 000008
【０１２３】
極めて驚くべきことに、表２に記す通り、ＭＳＡを含むことは、反応溶液およびセルロースエステル生成物の色を顕著に改善した。ＨＣｌＯ4（強い酸化剤）の場合、セルロースエステル生成物の色は、Ａｃ2Ｏのみを含む（酸なし）反応について上記したものと極めて類似した。ＭＳＡの場合、アシル化セルロース溶液から取り出した全ての４つのサンプルは白色であった。Ａｃ2Ｏ＋ＭＳＡアシル化セルロース溶液から単離したサンプル４のセルロースエステルはＮＭＰ中に溶解し、セルロースエステル／ＮＭＰ溶液はＥ*１７．８を有し、一方、Ａｃ2Ｏアシル化セルロース溶液から単離したサンプル４のセルロースエステルは、ＮＭＰ中に溶解した際に、Ｅ*３１．４を有した。すなわち、同一の接触条件下では、アシル化セルロース溶液中にＭＳＡを含むことは、溶液色を約４５％低下させた。
【０１２４】
Ａｃ2Ｏアシル化セルロース溶液から単離したサンプル２、およびＡｃ2Ｏ＋ＭＳＡアシル化セルロース溶液からのサンプル３は、残存する硫黄およびリンについてＩＣＰで分析した。Ａｃ2Ｏアシル化セルロース溶液から単離したサンプル２は、１４．８ｐｐｍのＳおよび１２．９ｐｐｍのリンを含有することを見出した。Ａｃ2Ｏ＋ＭＳＡアシル化セルロース溶液からのサンプル３は、１５．３ｐｐｍのＳおよび２４．５ｐｐｍのリンを含有することを見出した。このデータは、セルロースエステル生成物が、スルフェートまたはホスフェートの無機エステルを殆どまたは全く含有しないことを示す。
【０１２５】
この例は、本発明の多くの驚くべきそして重要な特徴を示す。テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートをセルロースのための、および後続のセルロースのエステル化の間の溶媒として用いる場合、強酸を用いて反応の結果を変えることができる。これらの酸を含むことは、分子量に殆どまたは全く影響しないし、反応速度を加速させることもない。全く驚くべきことに、十分な濃度では、反応速度が低下する。テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中にこれらの酸を含むことは、セルロースのエステル化の間に得られる生成物の色を変化させまたは改善することができる。更に、少量の無水物をテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート−セルロース溶液に添加することは、溶液粘度の顕著な低減を招来し、接触温度の低減を可能することに留意すべきである。
【０１２６】
例９．  テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート−強酸混合物中に溶解したセルロースからのセルロース混合エステルの調製
セルロース溶解前に、６１．１１ｇのトリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ）を三口１００ｍＬ丸底フラスコ（機械撹拌およびＮ2／減圧入口を備える）に添加した。フラスコを８０℃の油浴中に入れ、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰを１晩減圧（約１６．５時間、約０．５ｍｍＨｇ）にて撹拌した。液体を７０℃まで冷却し、ＩＲプローブ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）を挿入した。
【０１２７】
激しく撹拌しながら、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰに６．７９ｇ（１０ｗｔ％）の微結晶セルロースを添加した（５分添加）。セルロースは容易かつ迅速に［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に分散した。油浴を１００℃まで加熱した。セルロースおよび［ＴＢＭＡ］ＤＭＰが９７℃に到達するまで（約３５分間）に、ほぼ全てのセルロースが溶解した。セルロースおよび［ＴＢＭＡ］ＤＭＰを更に７５分間１００℃にて撹拌し、この時点で混合物は明澄な淡黄色のセルロース溶液であった。
【０１２８】
セルロース溶液に、２．１４ｇ（０．５ｅｑ）の無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）および２．７３ｇのプロピオン酸無水物（Ｐｒ2Ｏ）の冷却された混合物を、３分間かけて滴下添加してアシル化セルロース溶液を生成した。アシル化セルロース溶液の粘度は顕著に低下し、アシル化セルロース溶液の色は若干濃くなった。この時点で、アシル化セルロース溶液を６０℃まで冷却した後、４．２８ｇ（１ｅｑ）のＡｃ2Ｏおよび５．４５ｇのＰｒ2Ｏの冷却された混合物を７分間かけて滴下添加した。アシル化セルロース溶液のサンプルを種々の時間間隔で取り出し、セルロースエステルを、２００ｍＬの７５／２５ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ中での沈殿によって単離してセルロースエステルスラリーを生成した。セルロースエステルスラリーを濾過して、回収されたセルロースエステルおよび沈殿液体を生成した。各々の回収されたセルロースエステルサンプルを４つの２００ｍＬ分量の７５／２５ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ中で洗浄して、洗浄されたセルロースエステルを生成し、次いで減圧（５０℃、約１０ｍｍＨｇ）下で乾燥させて、乾燥されたセルロースエステル生成物を生成した。
【０１２９】
図１０は、１８１５ｃｍ-1（無水物）、１７３２ｃｍ-1（［ＴＢＭＡ］ＤＭＰとの相互作用によって高波数側にシフトした酸）および１２２６ｃｍ-1（エステル＋酸）赤外バンドの吸収  対  ［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースのエステル化の間の接触時間、のプロットを示す。図１０に示すＤＳ値は、プロトンＮＭＲ分光法によって評価し、接触時間の間に取り出したサンプルに対応した。図１０が示すように、１００℃での反応速度は十分速く、添加中に無水物は観測されなかった。６０℃にて、反応速度は遅くなった。２回目の無水物添加の開始後、ＤＳ２．４２に到達するのに１４２分間が必要であった。例８と比べ、２回目添加後の反応速度は、主に接触温度の相違に起因して、より遅かった。
【０１３０】
沈殿、洗浄、および乾燥の後、サンプル１（ＤＳ＝１．３６）、２（ＤＳ＝１．７８）および３（ＤＳ＝２．０８）は白色固体であった。サンプル４（ＤＳ＝２．４２）は淡黄色固体であった。
【０１３１】
追加の反応は、１ｗｔ％メタンスルホン酸（ＭＳＡ）を０．５ｅｑＡｃ2Ｏ＋０．５ｅｑＰｒ2Ｏとともに混合物として添加したことを除いて上記の全く同じ手順で行った。図１１および１２は、Ａｃ2Ｏ／Ｐｒ2ＯまたはＡｃ2Ｏ／Ｐｒ2Ｏ＋ＭＳＡを添加した場合の、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ中に溶解したセルロースの、１８１５ｃｍ-1および１７３２ｃｍ-1での赤外バンドについての吸収  対  エステル化の間の接触時間、のプロットを比較する。図１１は、０．５ｅｑＡｃ2Ｏおよび０．５ｅｑＰｒ2Ｏの１００℃での添加を含む接触時間を示す。各反応が無水物添加の同じ時点（３０分）で開始するようにｘ軸をシフトさせた。両者の場合で、１００℃での反応速度は速かった。Ａｃ2Ｏ／Ｐｒ2Ｏ（ＭＳＡなし）の場合、無水物が極めて急速に消費されたため添加中に何も観測されなかった。しかし、Ａｃ2Ｏ／Ｐｒ2Ｏ＋ＭＳＡでは、小さい濃度の無水物が添加時間中に観測された。図１２は、１ｅｑＡｃ2Ｏおよび１ｅｑＰｒ2Ｏの、ＭＳＡありおよびなしでの、６０℃での添加を含む接触時間を示す。各反応が無水物添加の同じ時点（１１３分）で開始するようにｘ軸をシフトさせた。両者の場合で、反応速度は、より低い接触温度に起因して遅くなった。図１２に基づき、ＭＳＡが接触混合物中に存在する場合、無水物消費速度がより低かったことが明らかである。更に、１７３２ｃｍ-1吸収の初期スロープ（１１５〜１７５分）の比較もまた、ＭＳＡを含むことが反応速度を遅くしたことを示す。これは、１．０ｅｑＡｃ2Ｏおよび１．０ｅｑＰｒ2Ｏの酸の不存在下および存在下での６０℃での添加を含む時間の、ＤＳ  対  時間のプロットを示す図１４から容易に分かる。更に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるこれらのサンプルの分析（表３）は、これらの強酸を高濃度で含むことが生成物の分子量に与える影響は無視できることを示した。典型的な溶媒を用いるセルロースのエステル化において、これらの酸をこれらの濃度で含むことは、セルロースエステル生成物の分子量を顕著に低減する。
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
加えて、ＭＳＡは最終セルロースエステル生成物の色を、ＭＳＡが存在しない場合と比べて改善した。Ａｃ2Ｏ＋ＭＳＡアシル化セルロース溶液から単離したサンプル５のセルロースエステルをＮＭＰ中に溶解させ、セルロースエステル／ＮＭＰ溶液はＥ*１４．３を有した。Ａｃ2Ｏアシル化セルロース溶液から単離したサンプル４のセルロースエステルもまたＮＭＰ中に溶解させ、セルロースエステル／ＮＭＰ溶液はＥ*１７．８を有した。すなわち、より長い接触時間である１３５分間にも関わらず、アシル化セルロース溶液中にＭＳＡが含まれることは、ＭＳＡが不存在である場合と比べてアシル化セルロース溶液における色を低減した。
【０１３４】
Ａｃ2Ｏ／Ｐｒ2Ｏアシル化セルロース溶液から単離したサンプル４のセルロースエステル、およびＡｃ2Ｏ／Ｐｒ2Ｏ＋ＭＳＡアシル化セルロース溶液からのサンプル５のセルロースエステルは、残存する硫黄およびリンについてＩＣＰによって分析した。Ａｃ2Ｏ／Ｐｒ2Ｏアシル化セルロース溶液から単離したサンプル４は、９．１ｐｐｍのＳおよび１２１．９ｐｐｍのリンを含有することを見出した。Ａｃ2Ｏ／Ｐｒ2Ｏ＋ＭＳＡアシル化セルロース溶液からのサンプル５は、９．４ｐｐｍのＳおよび６７．８ｐｐｍのリンを含有することを見出した。これらのデータは、セルロースエステル生成物がスルフェートまたはホスフェートの無機エステルを殆どまたは全く含有しないことを示す。
【０１３５】
この例は、本発明の多くの驚くべきそして重要な特徴を示す。セルロースのための、および後続のセルロースのエステル化の間の溶媒としてテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを用いる場合、強酸を用いてアシル化セルロース溶液の結果を変えることができる。これらの酸を含むことは、分子量に殆どまたは全く影響しないし、反応速度を低下させる可能性もない。テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート中にこれらの酸を含むことは、セルロースのエステル化の間に得られる生成物の色を変化させまたは改善することができる。更に、少量の無水物をセルロース溶液に添加することは、セルロース溶液粘度の顕著な低減を招来し、接触温度の低減を可能することに留意すべきである。最後に、この例で示すような混合エステルの調製において、アシル基の分布（位置選択性）は、アシル化試薬を添加する順序およびアシル化試薬を添加する際の濃度によって制御できることに留意すべきである。
【０１３６】
例１０．  テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート−非プロトン性溶媒混合物中に溶解したセルロースからのセルロースエステルの調製
例５の一般的な手順に従って、セルロース（１０ｗｔ％、ＤＰ約３３５）を、質量基準で７５／２５の［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ジメチルホルムアミドの混合物中に溶解させた。これにより薄黄色溶液が得られた。セルロース溶液の温度を５０℃に調整した後、３当量のＡｃ2Ｏを１６分間かけて滴下添加して、アシル化セルロース溶液を生成した。Ａｃ2Ｏの添加後、アシル化セルロース溶液を６４分間５０℃にて撹拌した後、接触温度を８０℃まで上げた。アシル化セルロース溶液の色は接触時間を通じて薄黄色であった。アシル化セルロース溶液のサンプルを反応の過程で取り出し、メタノール中での沈殿によってセルロースエステルを単離してセルロースエステルスラリーを生成した。セルロースエステルスラリーを濾過して白色の回収されたセルロースエステルおよび沈殿液体を生成した。回収したセルロースエステルの各サンプルを、３つの２００ｍＬ分量で洗浄して、洗浄されたセルロースエステルを生成し、次いで５０℃、１０ｍｍＨｇにて乾燥させて、乾燥されたセルロースエステル生成物を生成した。
【０１３７】
図１４は、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ＤＭＦ中に溶解したセルロースの、１８２５ｃｍ-1（無水酢酸）および１７２４ｃｍ-1（酢酸）での赤外バンドの吸収  対  エステル化の間の接触時間のプロットを示す。図１４に示すＤＳ値は、プロトンＮＭＲ分光法によって評価し、接触時間の間に取り出したアシル化セルロース溶液サンプルに対応する。図１４が示すように、５０℃でも、反応速度は適切であった。無水物添加の開始後、ＤＳが０．８５に到達するまで、２３分間が必要であるのみであった。接触温度を８０℃まで上げる場合、反応速度が増大し、反応が終了したときにＤＳ２．４８をもたらした。アシル化セルロース溶液の色は、接触時間を通じて維持されたこと、およびアシル化セルロース溶液のサンプリングによって得られるセルロースエステルが白色であったことに留意することが重要である。
【０１３８】
２回目の反応は、例５で調製したセルロース溶液（１０ｗｔ％セルロース，７５／２５［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ＤＭＳＯ中）を用いて同一の方法で行った。この場合において、５０℃であっても、アシル化セルロース溶液の色は急速に濃くなり、そしてアシル化セルロース溶液の粘度は顕著に低下した。接触温度を８０℃まで上げた場合、アシル化セルロース溶液の色は黒色になり、そして溶液粘度は極めて低くなった。セルロースエステルは、メタノールで沈殿させることによって単離してセルロースエステルスラリーを形成し、次いで濾過して、回収されたセルロースエステルを生成した。サンプル１および２のセルロースエステルは白色；サンプル３は濃茶色；そしてサンプル４は灰−黒の外観であった。表４は、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ＤＭＳＯアシル化セルロース溶液から得られるセルロースエステル生成物  対  ［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ＤＭＦアシル化セルロース溶液からのセルロースエステル生成物、の分子量を比較する（表４）。［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ＤＭＳＯアシル化セルロース溶液の場合、セルロースアセテートについてのＭｎおよびＭｗの両者は、［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ＤＭＦアシル化セルロース溶液からのセルロースアセテートと比べて顕著に低かった。理論に拘束されることを望まないが、変色およびセルロースエステル生成物の分解は、比較的酸性のプロトンのアルファからＳＯ二重結合（ＤＭＦの場合は不存在）によって生じると考えられる。
【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
この例は、多様な非プロトン性溶媒を共溶媒としてテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートとともにセルロースを溶解させるために使用できるが、選択された非プロトン性溶媒，例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンのみがセルロースエステル化の間の適切な共溶媒であることを示す。一般的に、副反応を招来する酸性プロトンを有さない誘電率約３０超の任意の非プロトン性溶媒は、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートとの組合せで用いる場合、セルロースの溶解およびエステル化において用いるのに好適である。
【０１４１】
例１１．  ７５／２５トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート／Ｎ−メチルピロリドン中に溶解したセルロースからのセルロースアセテートプロピオネートの調製
例５の一般的な手順に従って、セルロース（１０ｗｔ％、ＤＰ約３３５）を、質量基準で７５／２５の［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ＮＭＰの混合物中に、１００℃にて１０分間で、溶解させた。これにより薄黄色セルロース溶液が得られた。セルロース溶液に、１００℃にて、３．３当量のＰｒ2Ｏ（微量のＡｃ2Ｏを含有した）を１３分間かけて滴下添加して、アシル化セルロース溶液を生成した。添加終了から１５分で、ＩＲ吸収値が平坦になり始め、そして吸収値は、ＤＳが所望値近傍であることを示した。アシル化セルロース溶液からＩＲプローブを取り出し、アシル化セルロース溶液を直ちに３００ｍＬの７５／２５メタノール／Ｈ2Ｏ中に注ぎ入れる一方、Ｈｅｉｄｏｌｐｈホモジナイザーで混合して、沈殿したセルロースエステルおよび沈殿液体を含むセルロースエステルスラリーを生成した。沈殿したセルロースエステルを濾過し、３×で２００ｍＬ分量の７５／２５ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏで洗浄することによって単離して、洗浄されたセルロースエステルを生成した後、１晩１０ｍｍＨｇ、５０℃にて乾燥させ、これは１１．９ｇの雪白色の乾燥されたセルロースエステル固体を与えた。1Ｈ  ＮＭＲによる分析から、セルロースエステルはＤＳ２．３４（ＤＳPr＝２．３０，ＤＳAc＝０．０４）を有したことが明らかになった。定量カーボン１３ＮＭＲによる分析は、乾燥されたセルロースエステル生成物が環ＲＤＳの：ＲＤＳ  Ｃ6＝０．９７、ＲＤＳ  Ｃ3＝０．６４、ＲＤＳ  Ｃ2＝０．７３を有して位置選択的に置換されたことを示した。セルロースエステル生成物は、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトン、および９０／１０  ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ等の多様な溶媒中、１００ｍｇ／１ｍＬで完全に可溶であった。
【０１４２】
この例は、セルロースがテトラアルキルアンモニウム−非プロトン性溶媒混合物中に迅速に溶解でき、次いで高温でエステル化されて高品質のセルロースエステルを得ることができることを示す。
【０１４３】
例１２．  フィルムのキャストおよびフィルム光学測定
一連の本質的に６，３−および６，２−で位置選択的に置換されたセルロースエステル（１−３）を、例１１の一般的な手順に従って調製した（高Ｃ6ＲＤＳ）。市販（比較例４および６）セルロースエステル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を、米国特許出願公開第２００９／００９６９６２号および米国特許出願公開第２００９／００５０８４２号に記載される一般的な手順によって調製した。比較例５は、米国特許出願公開第２００５／０１９２４３４号に記載されるようにして調製した。例５におけるセルロースエステルは、本質的に２，３−で位置選択的に置換され、そしてこれがＣ6にて低ＲＤＳを有する一方、本発明のセルロースエステルがＣ6にて高ＲＤＳを有する点で、本発明の例とは異なっていた。環ＲＤＳはフィルムをキャストする前に各サンプルについて評価し、そしてフィルム光学特性を評価した。結果を表５に纏める。
【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
６，３−、６，２−セルロースプロピオネート（例３、ＤＳ＝２．１０、Ｃ6／Ｃ3＝１．５８、Ｃ6／Ｃ2＝１．７３、ＤＳ*Ｃ6／Ｃ3＝３．３、ＤＳ*Ｃ6／Ｃ2＝３．６）についてのＲthの値を、２，３−セルロースプロピオネート（例５、ＤＳ＝１．９９、Ｃ6／Ｃ3＝０．４５、Ｃ6／Ｃ2＝０．４３、ＤＳ*Ｃ6／Ｃ3＝０．９０、ＤＳ*Ｃ6／Ｃ2＝０．８６）に対して比較し、６，３−、６，２−セルロースプロピオネートは大幅により負のＲth値（−３８２ｎｍ  対  −８０ｎｍ）を与えた（２つのセルロースエステルは同様のＤＳ値を有していても）ことが明らかであった。同様に、Ｒth値は、例３について、例６（ＤＳ＝１．９３、Ｃ6／Ｃ3＝０．７９、Ｃ6／Ｃ2＝０．８５、ＤＳ*Ｃ6／Ｃ3＝１．５、ＤＳ*Ｃ6／Ｃ2＝１．６）に対して顕著により負であった。位置選択的に置換された６，３−、６，２−セルロースプロピオネートの総ＤＳが増大した場合（例１および２）、Ｒthの値は急速かつ顕著に増大した。例えば、ＤＳ２．４５（例２）において、Ｒthは−１４０ｎｍに増大した。ＤＳが若干、ＤＳ２．４９（例２）まで増大する場合、Ｒthは更に−１１９ｎｍまで増大した。図１５が示すように、総ＤＳが更に増大すると、Ｒthは正になった。この挙動は、市販のセルロースエステルで観測されるものと顕著に異なった（例４と比較）。
【０１４６】
この例は、セルロースエステルの置換パターンが面外レタデーションに顕著に影響する可能性があることを示す。具体的には、本発明の位置選択的に置換されたセルロースエステルは、異なる置換パターンを有するセルロースエステルを用いては到達できないレタデーション値を与えることができる。より低い総ＤＳで、本発明のセルロースプロピオネートについてのＲthは、従来のセルロースプロピオネートに対して大幅により負であった。より高い総ＤＳで、本発明のセルロースプロピオネートについてのＲthは、従来のセルロースプロピオネートに対してより小さく負またはより大きく正であった。
【０１４７】
例１３．  位置選択的に置換されたセルロースアセテートプロピオネートからのセルロースアセテートプロピオネートベンゾエートの調製
例１１で調製されたセルロースアセテートプロピオネート（５ｇ）およびピリジン（５０ｇ）を３００ｍＬ丸底フラスコ（機械撹拌および水凝縮器を備える）に入れた。混合物を室温で窒素雰囲気下で撹拌して明澄溶液を得た。次いで塩化ベンゾイル（１２．８ｇ）を添加漏斗経由で滴下添加した。添加の完了後（約１時間）、温度を７０℃まで上げた。混合物を更に５時間撹拌し、次いで室温まで放冷した。得られた溶液をメタノール（８００ｇ）中に激しく撹拌しながら沈殿させ、濾過し、メタノールで繰り返し洗浄し、そして減圧下で乾燥させて繊維状生成物（４．７ｇ）を得た。1ＨＮＭＲによる分析から、ＤＳPr＝２．２９、ＤＳAc＝０．０４、ＤＳBz＝０．７０が明らかになった。13ＣＮＭＲによる分析から、初期サンプルの位置選択性が反応条件下で保存されたことが明らかになった。
【０１４８】
フィルムキャストおよびフィルム光学特性の測定のための一般的な手順に従い、セルロースアセテートプロピオネートベンゾエートが、面外レタデーション（Ｒth、６３３）＋１５６ｎｍをフィルム厚み４３μｍで（＋２１８を６０μｍで）有することを見出した。
【０１４９】
この例は、脂肪族アシル基の位置選択的な配置が高いＣ6／Ｃ3比またはＣ6／Ｃ2比を有するセルロースエステルをもたらし、続いて後続の芳香族基のＣ2およびＣ3での配置が、大きい正の値のＲthを有するセルロースエステルをもたらしたことを示した。この例は、これらの種類のセルロースエステルが、２段階プロセスによって、第１段階で達成した置換パターンを乱すことなく調製できることを示した。
【０１５０】
例１４．  段階的な無水物添加を用いた、７０／３０トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェート／Ｎ−メチルピロリドン中に溶解したセルロースからのセルロースベンゾエートプロピオネートの調製
例５の一般的な手順に従って、セルロース（１０ｗｔ％、ＤＰ約３３５）を、質量基準で７０／３０の［ＴＢＭＡ］ＤＭＰ／ＮＭＰの混合物中に１００℃で溶解させた。これにより薄黄色セルロース溶液が得られた。セルロース溶液に、１００℃にて、２．５当量のＰｒ2Ｏを３分間かけて滴下添加して、アシル化セルロース溶液を生成した。Ｐｒ2Ｏ添加終了から１０分後に、安息香酸無水物（４ｅｑ）を一度に溶融物として添加した（８５℃で溶融した）。アシル化セルロース溶液を更に３５分間撹拌し、この時点でＩＲ吸収値は、ＤＳが所望値近傍であることを示した。アシル化セルロース溶液からＩＲプローブを取り出し、アシル化セルロース溶液を直ちに３００ｍＬのメタノールに注ぎ入れる一方、Ｈｅｉｄｏｌｐｈホモジナイザーで混合して、セルロースベンゾエートプロピオネートスラリーを生成した。セルロースベンゾエートプロピオネートを濾過し、８×で２００ｍＬ分量のメタノールで洗浄することによって単離した後、１晩１０ｍｍＨｇ、５０℃にて乾燥させた。1Ｈ  ＮＭＲによる分析から、セルロースベンゾエートプロピオネートはＤＳ２．９１（ＤＳＰｒ＝２．５８，ＤＳＢｚ＝０．３３）を有したことが明らかになった。定量カーボン１３ＮＭＲによる分析は、生成物が環ＲＤＳの：ＲＤＳ  Ｃ6＝１．００、ＲＤＳ  Ｃ3＝０．９１、ＲＤＳ  Ｃ2＝１．００、およびベンゾエートカルボニルＲＤＳの：ＲＤＳ  Ｃ6＝０．０４、ＲＤＳ  Ｃ3＝０．１２、ＲＤＳ  Ｃ2＝０．１７を有して位置選択的に置換されたことを示した。生成物は、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、およびＣＨ2Ｃｌ2等の多様な溶媒中で可溶であった。
【０１５１】
フィルムキャストおよびフィルム光学特性の測定のための一般的な基準に従って、セルロースベンゾエートプロピオネートは、面外レタデーション（Ｒth、５８９）＋５０．５ｎｍをフィルム厚み２７μｍで（＋１１２．２を６０μｍで）有することを見出した。
【０１５２】
この例は、脂肪族反応剤をまず添加し、続いて芳香族反応剤を添加する段階的な添加を採用することによって、脂肪族アシル基の位置選択的な配置（高いＣ6／Ｃ3比またはＣ6／Ｃ2比）および芳香族基のＣ2およびＣ3での導入がもたらされることを示した。これらの位置選択的に置換されたセルロースエステルから製造される補償フィルムは大きい正の値のＲthを示した。
本開示は以下も包含する。
［１］  セルロースエステルの製造方法であって：
ａ）セルロースを少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートと接触させてセルロース溶液を形成すること；
ｂ）少なくとも１種のセルロースエステルを含むアシル化セルロース溶液を生成するのに十分な接触温度および接触時間で、該セルロース溶液を少なくとも１種のアシル化試薬と接触させること；
ｃ）該アシル化セルロース溶液を少なくとも１種の非溶媒と接触させることによって該セルロースエステルを沈殿させて、沈殿したセルロースエステルと該テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートとを含むセルロースエステルスラリーを生成すること；
ｄ）該沈殿したセルロースエステルの少なくとも一部を該セルロースエステルスラリーから分離して、回収されたセルロースエステル、および該テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを含む沈殿液体を生成すること；
を含む、方法。
［２］  該アシル化試薬が、Ｃ1−Ｃ20の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボン酸無水物またはアリールカルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、ジケテン、およびアセト酢酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［３］  該カルボン酸無水物が、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物、ラウリン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、安息香酸無水物、置換安息香酸無水物、無水フタル酸、およびイソフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［４］  該カルボン酸ハロゲン化物が、アセチルハライド、プロピオニルハライド、ブチリルハライド、ヘキサノイルハライド、２−エチルヘキサノイルハライド、ラウロイルハライド、パルミトイルハライド、ベンゾイルハライド、置換ベンゾイルハライド、およびステアロイルハライドからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［５］  該アセト酢酸エステルが、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、およびｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［６］  該アシル化試薬を該セルロース溶液に１回添加で添加する、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［７］  約０．１当量〜約２０当量のアシル化試薬を、該１回添加の間に添加し、当量は無水グルコース１モル当たりのアシル化試薬のモル数である、［６］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［８］  該アシル化試薬を複数の段階で添加する、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［９］  合計で０．５当量〜約２０当量のアシル化試薬を該セルロース溶液に対して添加し；約０．１当量〜約２当量のアシル化試薬を、１つの添加時期の間に添加し、残りのアシル化試薬を１つ以上の異なる添加時期に添加する、［８］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［１０］  該非溶媒が、Ｃ1−Ｃ8アルコール、水、またはこれらの混合物である、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［１１］  該セルロースエステルスラリーの沈殿液体の少なくとも５０質量％を該回収されたセルロースエステルから除去する、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［１２］  ａ）該回収されたセルロースエステルを洗浄液体で洗浄して、洗浄されたセルロースエステルを生成すること；
を更に含む、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［１３］  該洗浄液体が、非溶媒である、［１２］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［１４］  該洗浄液体が、非溶媒および漂白剤を含む、［１３］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［１５］  該漂白剤が、亜塩素酸塩、次亜ハロゲン化物、過酸化物、過酸、金属、亜硫酸ナトリウム、過ホウ酸塩、二酸化塩素（ＣｌＯ2）、酸素、およびオゾンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１４］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［１６］  ａ）該洗浄されたセルロースエステルを乾燥させて、乾燥されたセルロースエステル生成物を生成すること；
を更に含む、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［１７］  ａ）該テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを該沈殿液体から分離して、再循環されたテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを生成すること；
を更に含む、［１］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［１８］  アルコール、水、残留カルボン酸、および共溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、該沈殿液体から、少なくとも１つの液／液分離方法で実質的に除去して、該再循環されたテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを生成することを更に含む、［１７］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［１９］  該アルコールの一部のみを、液／液分離方法によって該沈殿液体から除去して、分画された沈殿液体を生成することを更に含み；該分画された沈殿液体が、テトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェート、カルボン酸、アルコール、および水を含む、［１８］に記載のセルロースエステルの製造方法。
［２０］  ａ）該分画された沈殿液体中に含有されるカルボン酸の少なくとも一部を、該カルボン酸を該分画された沈殿液体中に存在する該アルコールと反応させることによってアルキルエステルに転化させて、改質された分画された沈殿液体を生成すること；
ｂ）アルキルエステル、アルコール、および水からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、該分画された沈殿液体から除去して、該再循環されたテトラアルキルアンモニウムアルキルホスフェートを生成すること；
を更に含む、［１９］に記載のセルロースエステルの製造方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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