(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体と、前記軸体の外周に形成されたゴム弾性層と、を備えた電子写真機器用現像ロールであって、
前記ゴム弾性層の表面には、型転写により、前記ゴム弾性層の外周表面の位置を観察したときの径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が０．５以上の凸部が多数形成されており、
該多数の凸部が形成されたゴム弾性層の表面には、さらに、トナー離型性を高める表面改質が施されており、
前記表面改質には、下記のａ〜ｄのいずれかが用いられていることを特徴とする電子写真機器用現像ロール。
（ａ）前記ゴム弾性層の表面に、下記のａ１成分とａ２成分とを接触させる表面処理Ａ
（ａ１）トリクロロイソシアヌル酸
（ａ２）不飽和炭素−炭素二重結合と、前記ゴム弾性層の表面に機能を付与するための官能基と、を有する化合物
（ｂ）前記ゴム弾性層の表面に、下記のｂ１成分とｂ２成分とを接触させる表面処理Ｂ
（ｂ１）チオール基を２つ以上有する化合物
（ｂ２）チオール基と反応可能な官能基と、前記ゴム弾性層の表面に機能を付与するための官能基と、を有する化合物
（ｃ）前記ゴム弾性層の表面に、下記のｃ１成分とｃ２成分とを接触させる表面処理Ｃ
（ｃ１）Ｘ１（ＯＸ２）ｎ（但し、式中、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素またはアルキル基、Ｘ２はハロゲン原子、ｎはＸ１の価数と同一の整数を表す。）、および、分子中に−ＣＯＮＸ２−結合を有する化合物（但し、Ｘ２は、ハロゲン原子）から選択される１種または２種以上
（ｃ２）ＢＦ３
（ｄ）紫外線による表面処理Ｄ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器に好適に用いられる電子写真機器用現像ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が知られている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、感光ドラムの周囲には、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの導電性ロールが配設されている。
【０００３】
この種の電子写真機器の現像ロールとしては、種々の構成のものがあり、例えば、軸体と、軸体の外周に形成されたゴム弾性層と、ゴム弾性層の外周に形成された被覆層と、を備えたものが知られている。この際、トナーの搬送性や帯電性を高めるなどの目的で、現像ロールの表面に凹凸形状を形成することがある。
【０００４】
例えば特許文献１には、ウレタン樹脂などの樹脂粒子を分散させた塗料をゴム弾性層の表面に塗布して、樹脂粒子を分散させた被覆層をゴム弾性層の表面に形成することにより、ロール表面に凹凸形状を形成することが示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ゴム弾性層の成形用金型の型内面を無電解めっきする際に、めっき反応中に発生する水素ガスをめっき表面に吸着しやすくして、その吸着した部分でめっきの析出を阻害することにより、成形用金型の内面にめっきの欠陥による凹部を形成し、これをゴム弾性層の表面に型転写することで、ロール表面に凹凸形状を形成することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３２７３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の構成では、被覆層に樹脂粒子が分散されていることから、ロール表面の樹脂粒子が存在する部分（凸部）が他の部分よりも硬い。また、ロール表面の凸部は、トナーの搬送時に層形成ブレードと特に接触する部分であり、層形成ブレードはこの凸部に接触する部分で応力を受けやすい。このため、層形成ブレードとロール表面の凸部との間でトナー粒子が潰れやすく、現像ロールの使用を繰り返すうちに層形成ブレードの表面などにトナーが固着する問題が生じやすかった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の構成では、反応にまかせる部分が大きいため、成形用金型の内面の凹部の大きさや分布などを制御することができない。そして、成形用金型の内面に形成された凹部の大きさは、トナー粒子の平均粒子径よりも大きすぎる。また、この凹部は、成形用金型の内面にまばらに形成され、成形用金型の内面に占める凹部の割合が小さい。さらに、凹部と凹部との間隔が広すぎて、成形用金型の内面に平滑な部分が多すぎる。
【０００９】
このため、特許文献２に記載の現像ロールでは、層形成ブレードは、現像ロールの表面の凸部や平坦部と面接触しやすい。これにより、層形成ブレードのロール表面と接触する部分に応力が集中するため、層形成ブレードとロール表面との間でトナー粒子が潰れやすく、現像ロールの使用を繰り返すうちに層形成ブレードの表面などにトナーが固着する問題が生じやすかった。
【００１０】
また、高画質な画像を提供するためには、画像のきめが細かいと有利である。しかしながら、従来の現像ロールにおいては、画像のきめの細かさを高めるための対策がなされていなかった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、層形成ブレードへのトナー粒子の固着を長期に渡って抑制できるとともに、画像をきめ細かくできる電子写真機器用現像ロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用現像ロールは、軸体と、前記軸体の外周に形成されたゴム弾性層と、を備えた電子写真機器用現像ロールであって、前記ゴム弾性層の表面には、型転写により、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が０．５以上の凸部が多数形成されており、該多数の凸部が形成されたゴム弾性層の表面には、さらに、トナー離型性を高める表面改質が施されており、前記表面改質には、下記のａ〜ｄのいずれかが用いられていることを要旨とするものである。
（ａ）前記ゴム弾性層の表面に、下記のａ１成分とａ２成分とを接触させる表面処理Ａ
（ａ１）トリクロロイソシアヌル酸
（ａ２）不飽和炭素−炭素二重結合と、前記ゴム弾性層の表面に機能を付与するための官能基と、を有する化合物
（ｂ）前記ゴム弾性層の表面に、下記のｂ１成分とｂ２成分とを接触させる表面処理Ｂ
（ｂ１）チオール基を２つ以上有する化合物
（ｂ２）チオール基と反応可能な官能基と、前記ゴム弾性層の表面に機能を付与するための官能基と、を有する化合物
（ｃ）前記ゴム弾性層の表面に、下記のｃ１成分とｃ２成分とを接触させる表面処理Ｃ
（ｃ１）Ｘ１（ＯＸ２）ｎ（但し、式中、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素またはアルキル基、Ｘ２はハロゲン原子、ｎはＸ１の価数と同一の整数を表す。）、および、分子中に−ＣＯＮＸ２−結合を有する化合物（但し、Ｘ２は、ハロゲン原子）から選択される１種または２種以上
（ｃ２）ＢＦ３
（ｄ）紫外線による表面処理Ｄ
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る電子写真機器用現像ロールによれば、軸体の外周に形成されたゴム弾性層の表面に、型転写により、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が０．５以上となる凸部が多数形成されている。このように、凸部の高さを高くすることで、層形成ブレードが押し当てられても、凸部と凸部との間の凹部にクリアランスが保持される。これにより、ロール表面に対し、トナー粒子の面による接触が低減されるため、長期に渡って層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が抑制される。
【００１４】
さらに、多数の凸部が形成されたゴム弾性層の表面に被覆層を形成せずに表面改質を施していることから、ゴム弾性層の表面に形成された微細な凹凸形状がそのままの状態で維持されている。型転写によれば、ロール表面には、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が０．５以上となる凸部以外にも、これより低い高さの凸部が存在する。この微小な凸部が消失せずにロール表面に残っているため、ロール表面において凸部が疎となる部分が発生するのを抑えられる。すなわち、ロール表面において、凸部の密度にばらつきが生じにくくされたため、得られる画像について、濃度のばらつきが抑えられる。これにより、きめの細かい画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子写真機器用現像ロールの模式図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面図（周方向断面図）である。
【図２】図１（ｂ）のロール表面の一部拡大図（Ｂ部の拡大図）である。
【図３】ゴム弾性層の表面に層形成ブレードが押し当てられたときの様子を示す模式図である。
【図４】ゴム弾性層表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの状態を説明する模式図である。
【図５】ゴム弾性層の型成形に好適な成形型の一例の周方向断面図である。
【図６】図５に示す成形型の製造工程の一例を示す図である。
【図７】図５に示す成形型の製造工程の一例を示す図である。
【図８】実施例１の成型用金型の周方向断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の電子写真機器用現像ロール（以下、現像ロールということがある。）について、図を参照しつつ、詳細に説明する。
【００１７】
図１（ａ）は、一実施形態に係る現像ロールの模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す現像ロールのＡ−Ａ断面図（周方向断面図）である。図２（ａ）（ｂ）は、図１（ｂ）に示す現像ロールのロール表面のＢ部における一部拡大図である。図３は、ゴム弾性層の表面に層形成ブレードが押し当てられたときの様子を示す模式図である。図４は、ゴム弾性層表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの状態を説明する模式図である。
【００１８】
図１に示すように、現像ロール１０は、軸体１２と、軸体１２の外周に形成されたゴム弾性層１４と、を備えている。現像ロール１０においては、ゴム弾性層１４が現像ロール１０の最外層であり、ゴム弾性層１４が現像ロール１０の表面を構成する層である。したがって、ゴム弾性層１４の外周には、被覆層が形成されていない。
【００１９】
図２（ａ）（ｂ）に示すように、ゴム弾性層１４の表面には、複数の凸部１６が形成されており、ゴム弾性層１４は、表面に凹凸形状を有する。これにより、トナー搬送性や帯電性の向上が図られている。これら複数の凸部１６は、型転写により形成されたものである。
【００２０】
凸部１６の径の大きさをφ１とし、凸部１６の高さをｈとしたときに、複数の凸部１６のうちの一部の凸部１６（１６ａ）は、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が０．５以上となるように設定されている。また、これら複数の凸部１６は、型転写により形成されたものであるため、ゴム弾性層１４の表面には、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が０．５以上となる凸部１６（１６ａ）以外にも、これより低い高さの凸部１６（１６ｂ）が存在する。
【００２１】
図２（ａ）には、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が０．５以上１．０未満となる凸部１６（１６ａ）と、ｈ／φ１が０．５未満となる凸部１６（１６ｂ）とを有する表面構造の一例を示す。一方、図２（ｂ）には、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が１．０以上となるものを含む、０．５以上となる凸部１６（１６ａ）と、ｈ／φ１が０．５未満となる凸部１６（１６ｂ）とを有する表面構造の一例を示す。
【００２２】
現像ロール１０においては、複数の凸部１６のうちの一部の凸部１６の高さを比較的高く設定したことにより、図３に示すように、ゴム弾性層１４の表面に層形成ブレード３２が押し当てられても、凸部１６と凸部１６との間の凹部にクリアランスが保持される。これにより、ロール表面に対し、トナー粒子３０の面による接触が低減される（点による接触が生じやすくなる）ため、層形成ブレード３２の表面へのトナー粒子３０の固着が長期に渡って抑制される。
【００２３】
複数の凸部１６のうち、ｈ／φ１比が０．５以上の凸部１６（１６ａ）の占める割合は、特に限定されるものではないが、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着を抑制しやすいなどの観点から、５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。一方、ｈ／φ１比が０．５以上の凸部１６（１６ａ）の占める割合の上限値は、特に限定されるものではない。
【００２４】
複数の凸部１６同士は、径φ１の大きさが互いに同じ大きさであっても良いし、互いに異なる大きさであっても良いし、一部の凸部１６同士において径φ１の大きさが互いに同じ大きさであっても良い。また、複数の凸部１６同士は、高さｈが互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良いし、一部の凸部１６同士において高さｈが同じであっても良い。
【００２５】
上記ｈ／φ１比が０．５以上の凸部１６（１６ａ）については、より好ましくはｈ／φ１比が０．８以上、さらに好ましくはｈ／φ１比が１．０以上であると良い。ｈ／φ１比が１．０以上の凸部１６（１６ａ）を有する場合には、ゴム弾性層１４の表面に層形成ブレードが押し当てられたときに凸部１６と凸部１６との間の凹部にクリアランスを確保する効果が特に高い。
【００２６】
ゴム弾性層１４の表面に形成される凸部１６については、上記ｈ／φ１比の上限値としては、２以下であることが好ましい。凸部１６のｈ／φ１比が２を超える場合、凸部１６の形成方法に起因して、凸部１６の基端における径の大きさが中間部分における径の大きさよりも小さくなりすぎて、凸部１６がいわゆる紡錘形状になりやすい。そのため、凸部１６の強度が低下しやすい。あるいは、凸部１６の形成方法に起因して、凸部１６の形成が困難となるおそれがある。また、同様の理由で、上記ｈ／φ１比の上限値としては、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００２７】
凸部１６の径φ１の大きさとしては、１〜１５μｍの範囲内が好ましい。トナー粒子の平均粒子径は、通常、５〜１２μｍの範囲内であるため、凸部１６の径φ１の大きさがこの範囲内である場合には、凸部１６の径φ１はトナー粒子と同等以下の大きさとなる。そのため、１つの凸部１６とトナー粒子との間での面による接触が低減される。凸部１６の径φ１の大きさが１５μｍを超える場合には、１つの凸部１６とトナー粒子との間で面による接触が生じやすい。そのため、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が生じやすくなる。一方、凸部１６の径φ１の大きさが１μｍ未満では、層形成ブレードが押し当てられたときに、凸部１６と凸部１６との間の凹部のクリアランスが保持されにくい場合がある。凸部１６の径φ１の大きさとしては、より好ましくは２〜１０μｍの範囲内、さらに好ましくは５〜１０μｍの範囲内である。
【００２８】
凸部１６の高さｈとしては、１〜３０μｍの範囲内が好ましい。より好ましくは２〜２５μｍの範囲内、さらに好ましくは４〜２０μｍの範囲内である。凸部１６をより高く設定することにより、トナーの搬送性や帯電性を向上できる。また、ゴム弾性層１４の表面に層形成ブレードが押し当てられたときに凸部１６と凸部１６との間の凹部にクリアランスを確保する効果を高くできる。
【００２９】
ゴム弾性層１４の表面において、凸部１６の面積割合Ａｐ１は、４２〜７８．５％の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは４５〜６０％の範囲内である。Ａｐ１が特定範囲内にあれば、凸部１６と凸部１６との間の凹部の広さがトナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさに構成できる。トナー粒子の平均粒子径に比較して凸部１６と凸部１６との間の間隔が十分に狭いため、複数の凸部１６との間でトナー粒子は確実に点接触される。これにより、トナー粒子への負荷が軽減されるため、確実に、層形成ブレード表面へのトナー粒子の固着が抑制される。なお、凸部１６の面積割合Ａｐ１は、ｈ／φ１比が０．５以上の凸部１６（１６ａ）を含む全ての凸部１６についての面積割合をいう。
【００３０】
Ａｐ１が７８．５％を超える場合には、トナー粒子の平均粒子径に比較して凸部１６と凸部１６との間が狭くなり、層形成ブレードが押し当てられたときに、凸部１６と凸部１６との間の凹部のクリアランスが保持されにくい場合がある。そのため、トナー粒子の面による接触が生じやすい。一方、Ａｐ１が４２％未満の場合には、凸部１６と凸部１６との間が広くなり、凸部１６と凸部１６との間の凹部でトナー粒子の面による接触が生じやすい。
【００３１】
ここで、凸部１６の面積割合Ａｐ１は、ゴム弾性層１４の表面を観察したときの凸部１６の面積割合である。具体的には、ゴム弾性層１４の表面の撮影画像を判別分析法を用いて二値化したときの凸部１６の面積割合である。撮影画像は、ゴム弾性層１４の表面の０．４×０．４ｍｍ以上のエリアを、少なくとも１０００×１０００ｄｐｉ以上の解像度にて撮影したものを用いる。このとき、画像上で、１ドットの大きさが、凸部１６の径の１／１５以下になるように設定する。
【００３２】
上記Ａｐ１を算出するには、具体的には、ゴム弾性層１４の表面をレンズで拡大し、０．５×０．４ｍｍの領域を１２８０×１０２４ｄｐｉの解像度で取り込み、これを評価対象とする。次いで、画像を二値化しやすいように、得られた画像をモノクロ変換し、画像上の照度むらを平滑化するために、平滑フィルタでノイズ除去してから、判別分析法を用いて二値化する。図４には、二値化した画像の一例の模式図を示す。
【００３３】
次いで、凸部１６の面積を計算するため、また、ノイズ除去しやすくするために、二値化した画像を白黒反転処理し、凸部１６である白色部分の内部に発生しているノイズを穴埋め除去した後、白色部分の面積を計測する。面積の計測は、一般的に用いられる画像処理ソフトを用いて行なうことができる。
【００３４】
このような一連の画像処理には、一般的な顕微鏡を用いることができるが、特に、Ｎａｋａｄｅｎ製のマイクロスコープＭｘ−１２００Ｅなどを用いることが好ましい。一般的な顕微鏡では、例えば、ゴム弾性層１４の表面の凸部１６の存在しない部分に焦点を合わせる作業を行なうが、マイクロスコープＭｘ−１２００Ｅでは、三次元深度合成画像を簡便に撮影できるので、凹凸のあるゴム弾性層１４の表面を、よりクリアに観察することができる。二値化処理は、例えば、ナノシステム株式会社製ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔなどを用いて行なうことができる。
【００３５】
ゴム弾性層１４の凸部１６の径φ１、高さｈは、現像ロール１０の周方向断面を観察できるレーザー顕微鏡（例えば、（株）キーエンス製、ＶＫ−９５１０）やマイクロスコープ（例えば、Ｎａｋａｄｅｎ製、Ｍｘ−１２００Ｅ）などを用いて測定することができる。
【００３６】
ゴム弾性層１４は、成形型を用いて型成形により形成することができる。より具体的には、図５に示すような円筒状の成形型を用い、成形型の中空部に軸体１２をセットし、成形型と軸体１２との間の空隙部にゴム材料を注型して加熱架橋させた後、成形型から脱型することにより、軸体１２の外周にゴム弾性層１４を形成することができる。
【００３７】
この場合、成形型として、ゴム弾性層１４の複数の凸部１６を形成するための複数の凹部を成形型の内面（転写面）に有する成形型２０を用い、型成形と同時に表面の凸部１６を形成することができる。また、複数の凸部１６を有しないゴム弾性層１４を型成形した後、複数の凹部を成形型の内面（転写面）に有する成形型２０を用い、複数の凸部１６を有しないゴム弾性層１４の表面に複数の凸部１６を型転写することもできる。
【００３８】
ゴム弾性層１４は、型成形以外の公知の方法によっても形成することができる。型成形以外の方法としては、押出成形などの方法を挙げることができる。押出成形では、軸体１２の外周に直接あるいは接着剤などの接着層を介してゴム弾性層１４を成形しても良いし、ゴム弾性層１４とするためのチューブ体を、別途、チューブ状に成形しても良い。押出成形によりゴム弾性層１４あるいはゴム弾性層１４とするためのチューブ体を形成する場合には、押出成形と同時に表面の凸部１６を形成することはできないため、押出成形後に、複数の凹部を成形型の内面（転写面）に有する成形型２０を用い、複数の凸部１６を有しないゴム弾性層１４の表面に複数の凸部１６を型転写することができる。
【００３９】
ゴム弾性層１４の表面に複数の凸部１６を型転写する際に好適に用いることができる成形型の構成としては、図５に示す成形型２０などを挙げることができる。成形型２０は、円筒形の成形型基材２２と、成形型基材２２の内周面に形成されためっき膜２４とを備えたもので構成されている。このめっき膜２４の表面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が０．５以上の凹部が多数形成されている。成形型２０の内周面にはアスペクト比の高い凹部が多数形成されているため、ゴム弾性層１４の外周面には、この凹部に対応する凸部１６が転写形成される。これにより、ゴム弾性層１４の表面には、アスペクト比の高い凸部１６が多数形成される。
【００４０】
このような成形型２０を製造する方法の一例としては、円筒状の成形型基材２２の内周面に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、形成された無電解めっき層の表面に多数の凹部を形成する凹部形成工程とを備える方法を挙げることができる。
【００４１】
図６および図７に、成形型２０を製造する方法の一例を説明する工程図を示す。図６および図７は、図５に示すＣ部を拡大して示したものである。
【００４２】
無電解めっき工程では、まず、樹脂粒子２６を含有させためっき液の調製を行う。次いで、調製しためっき液を用いて、成形型基材２２の内周面に無電解めっきを行う。この無電解めっきの際に、樹脂粒子２６はめっき金属と共析する。これにより、無電解めっき層２８内に樹脂粒子２６が含有される。
【００４３】
図６に示す例では、図６（ａ）に示すように、樹脂粒子の頂点が露出されるように、樹脂粒子２６の頂点よりも低い高さまで、めっき金属を結晶成長させている。一方、図７に示す例では、図７（ａ）〜（ｂ）に示すように、無電解めっき層２８内に含有される樹脂粒子２６の頂点以上の高さまで、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿って（図７（ｂ）中の上方向に向かって）めっき金属を結晶成長させている。
【００４４】
図７（ａ）〜（ｂ）に示すようにめっき金属を結晶成長させるには、例えば、めっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いると良い。これによれば、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。したがって、例えばめっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いることにより、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿ってめっき金属を結晶成長させることができる。
【００４５】
めっき金属が柱状に結晶成長する場合、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行っても、無電解めっき層２８の厚さ方向と直交する方向には結晶成長しにくく、樹脂粒子２６は無電解めっき層２８内に埋まりにくい。無電解めっき層２８において、樹脂粒子２６の上方には、無電解めっき層２８の厚さ方向に沿って樹脂粒子２６の表面から無電解めっき層２８の外に連通された連通孔２８ａが形成される。
【００４６】
一方、図６（ａ）に示すように、樹脂粒子２６の頂点よりも低い高さまで、めっき金属を結晶成長させる場合には、めっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いても良いし、用いなくても良い。めっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いない場合には、主に、無電解めっき層２８の厚さ方向と直交する方向に沿ってめっき金属が結晶成長する（層状にめっき金属が結晶成長する）こととなるため、樹脂粒子２６の頂点よりも高くめっき金属を結晶成長させると、めっき金属で樹脂粒子を覆い、樹脂粒子２６が無電解めっき層２８内に埋まるおそれがある。
【００４７】
凹部形成工程では、樹脂粒子２６が可溶な溶媒を用いて、無電解めっき層２８内の樹脂粒子２６を溶解除去することを行う。より具体的には、例えば、樹脂粒子２６が可溶な溶媒中に、無電解めっき層２８を形成した成形型基材２２を浸漬するなどにより行う。この溶媒で樹脂粒子２６を溶解除去することにより、樹脂粒子２６が存在していた部分に凹部２４ａが形成される。
【００４８】
図６に示す例では、樹脂粒子２６の頂点よりも低い高さまで、めっき金属を結晶成長させていることから、図６（ｂ）に示すように、凹部２４ａの深さは、樹脂粒子２６の平均粒子径よりも小さいものとなるが、樹脂粒子２６の半径（平均粒子径の１／２の大きさ）以上にすることは可能である。したがって、得られるめっき膜２４の表面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が０．５以上の凹部２４ａを多数形成できる。図６に示す例では、例えば、図２（ａ）に示す表面構造を得ることができる。
【００４９】
一方、図７に示す例では、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまで、めっき金属を結晶成長させているが、連通孔２８ａにより、無電解めっき層２８に含有される樹脂粒子２６を溶解除去することが可能になっている。そして、図７に示す例では、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまで、めっき金属を結晶成長させていることから、図７（ｃ）に示すように、凹部２４ａの深さを、樹脂粒子２６の平均粒子径よりも大きいものにすることが可能である。したがって、得られるめっき膜２４の表面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１．０以上の凹部２４ａを多数形成できる。すなわち、この場合には、アスペクト比の高い凹部が形成できる。図７に示す例では、例えば、図２（ｂ）に示す表面構造を得ることができる。
【００５０】
なお、樹脂粒子２６が可溶な溶媒としては、アセトン、ＭＥＫ、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＮＭＰなどを挙げることができる。溶媒は、樹脂粒子２６の種類に応じて適宜選択して用いれば良い。また、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。
【００５１】
めっき液には、金属イオン、還元剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、上記樹脂粒子２６などが含まれる。金属イオンは、めっき金属のイオンである。めっき金属としては、ニッケル、コバルト、銅、金、銀などを挙げることができる。このうち、耐食性やコスト面などからニッケルが好ましい。還元剤としては、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどを挙げることができる。このうち、めっき液の安定性などの観点から、次亜リン酸が好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、乳酸、酢酸、コハク酸などを挙げることができる。
【００５２】
錯化剤としては、カルボン酸やアミン化合物を挙げることができる。錯化剤としては、カルボン酸のみを用いても良いし、アミン化合物のみを用いても良いし、カルボン酸とアミン化合物とを併用しても良い。カルボン酸とアミン化合物とを併用する場合には、めっき金属とともに樹脂粒子２６を高密度に共析させることができる。アミン化合物を用いる場合には、上述するように、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。
【００５３】
アミン化合物としては、具体的には、グリシン、アラニン、エチレンジアミン、プロパンジアミンなどを挙げることができる。このうち、樹脂粒子２６の分散安定性が高いなどの観点から、グリシンが好ましい。カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などを挙げることができる。このうち、特に樹脂粒子２６を高密度に共析させやすいなどの観点から、クエン酸が好ましい。錯化剤としては、特に、グリシンとクエン酸とを併用することが好ましい。
【００５４】
めっき液の錯化剤としてアミン化合物を用いる場合、無電解めっき工程の最初からアミン化合物を用いても良いし、無電解めっき工程の途中からアミン化合物を用いても良い。前者の場合には、例えば、アミン化合物を含有する同一のめっき液を用いて、一工程で樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行うことができる。一方、後者の場合には、無電解めっき工程の途中で、めっき液を、アミン化合物を含有するめっき液に変更する。具体的には、例えば、樹脂粒子２６の頂点を超えない高さまで（例えば樹脂粒子２６の高さ方向の半分まで）は、アミン化合物を含有しないめっき液を用いてめっきを行い、その後、アミン化合物を含有するめっき液に変更し、樹脂粒子２６の頂点以上の高さまでめっきを行う。これにより、無電解めっき工程の途中から、めっき金属を柱状に結晶成長させることができる。
【００５５】
めっき液には、さらに、界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。このうち、樹脂粒子２６の分散度を高めることができるなどの観点から、カチオン性界面活性剤を配合することが好ましい。また、このように樹脂粒子２６を正電荷に帯電させてからめっき液中に添加することで、樹脂粒子２６の無電解めっき層２８への共析量を上げることができる。
【００５６】
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩型のものなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。また、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、アミドプロピルベタイン、ジメチルアルキルベタイン等のベタイン型のものなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。カチオン性界面活性剤の配合量あるいは両性界面活性剤の配合量は、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
樹脂粒子２６には、溶媒に可溶な樹脂粒子を用いる。このような樹脂粒子としては、アクリル粒子、スチレン粒子、ウレタン粒子、ナイロン粒子、シリコーン粒子、セルロース粒子などを挙げることができる。樹脂粒子２６としては、単独種類のものを用いても良いし、複数種類のものを併用しても良い。このうち、めっき液への分散性に優れ、めっき膜２４の表面により均一な凹凸表面を形成できるなどの観点から、アクリル粒子、スチレン粒子が好ましい。
【００５８】
樹脂粒子２６の平均粒子径は、型転写の際にトナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさの凸部１６をゴム弾性層１４の表面に形成できるなどの観点から、１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１５μｍの範囲内、さらに好ましくは２〜１０μｍの範囲内である。樹脂粒子２６としては、平均粒子径の異なるものを併用しても良い。樹脂粒子２６の平均粒子径は、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０型により測定できる。
【００５９】
樹脂粒子２６のめっき液への配合量としては、樹脂粒子２６の平均粒子径が１〜１５μｍの範囲内である場合において、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。より好ましくは３〜２０ｇ／Ｌの範囲内である。これにより、型転写の際に、ゴム弾性層１４の表面に、トナー粒子の平均粒子径と同等以下の大きさの凹部（凸部１６と凸部１６との間の部分）を形成できる。
【００６０】
樹脂粒子２６の平均粒子径の大きさを調整することにより、成形型２０の凹部２４ａの径φ２および現像ロール１０の凸部１６の径φ１の大きさを調整することができる。また、樹脂粒子２６のめっき液への配合量を調整することにより、成形型２０の凹部２４ａの面積割合Ａｐ２および現像ロール１０の凸部１６の面積割合Ａｐ１を調整することができる。
【００６１】
樹脂粒子２６には、めっき液に対する濡れ性を高めるなどの目的で、めっき液に添加する前に、塩酸や硫酸などの酸によるエッチング処理などを施すこともできる。さらに、樹脂粒子２６を添加しためっき液を超音波処理して、樹脂粒子２６の分散度をさらに高めることもできる。
【００６２】
ここで、多数の凸部１６が形成されたゴム弾性層１４の表面には、さらに、トナー離型性を高める表面改質が施されている。表面改質には、下記のａ〜ｄのいずれかが用いられている。
【００６３】
（ａ）は、ゴム弾性層の表面に、下記のａ１成分とａ２成分とを接触させる表面処理Ａである。ａ２成分は、１種類の化合物のみで構成されていても良いし、２種類以上の化合物の混合物で構成されていても良い。
（ａ１）トリクロロイソシアヌル酸
（ａ２）不飽和炭素−炭素二重結合と、ゴム弾性層の表面に機能を付与するための官能基（以下、特定の官能基ということがある。）と、を有する化合物
【００６４】
表面処理Ａでは、ゴム弾性層の表面に、ａ１成分とａ２成分とを同時に接触させても良いし（同時接触）、ａ１成分を接触させた後にａ２成分を接触させても良い（段階接触）。前者の場合には、ａ１成分とａ２成分とを含有する表面改質剤を用いる。この場合、ａ２成分の不飽和炭素−炭素二重結合にａ１成分が付加反応する。この反応は、室温で十分に進行する。この反応を、以下の式１に示す。後者の場合には、ａ１成分を含有する表面改質剤とａ２成分を含有する表面改質剤とを段階的に用いる。
【００６５】
【化１】
0005662825.tif 000002
【００６６】
ただし、Ｒ１は、特定の官能基を有する置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｒ１と同じ構造の置換基であっても良いし、Ｒ１とは異なる特定の官能基を有する置換基であっても良いし、アルキル基や水素基であっても良い。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４同士が互いに異なる特定の官能基を有する置換基であっても良いし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの一部が同じ置換基であっても良い。より好ましくは、安定性などの観点から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素基が良い。
【００６７】
表面処理Ａは、不飽和炭素−炭素二重結合を持つ有機成分を含有するポリマーにより形成されているゴム弾性層に対して適用することができる。有機成分は、ゴム弾性層のポリマー成分であっても良いし、ポリマー成分に混合される低分子量成分やオリゴマー成分などであっても良い。すなわち、ポリマー成分自身が不飽和炭素−炭素二重結合を持っていても良いし、ポリマー成分に混合される低分子量成分やオリゴマー成分などが不飽和炭素−炭素二重結合を持っていても良い。なお、ポリマー成分としては、ゴム、樹脂、エラストマーのいずれであっても良い。
【００６８】
不飽和炭素−炭素二重結合を持つポリマー成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。
【００６９】
また、本来であれば不飽和炭素−炭素二重結合を持たないポリマー成分であっても、不飽和炭素−炭素二重結合を持つモノマー成分との共重合により不飽和炭素−炭素二重結合が導入されたポリマー成分とすることができる。このような、本来であれば不飽和炭素−炭素二重結合を持たないポリマー成分としては、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ等）、シリコーン（Ｑ）、ウレタン（Ｕ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドなどを挙げることができる。
【００７０】
不飽和炭素−炭素二重結合を持つモノマー成分としては、液状ゴム、ブタジエンジオールなどを挙げることができる。
【００７１】
例えばウレタンの場合には、２液性ウレタン塗料に液状のブタジエンジオールを添加することにより、不飽和炭素−炭素二重結合をウレタン中に導入できる。
【００７２】
不飽和炭素−炭素二重結合を持つ低分子量成分や不飽和炭素−炭素二重結合を持つオリゴマー成分を混合する際、ポリマー成分に混合されただけのこれらの成分がゴム弾性層からブリードするのを防止するには、例えば、ポリマー成分とＳＰ値（溶解度パラメータ）の近い材料を選択するか、あるいは、これらの成分の分子量を極力大きくする（例えば、分子量２０００以上のものを用いるなど）ことが好ましい。
【００７３】
表面処理Ａを行うと、同時接触による場合には、ａ２成分の不飽和炭素−炭素二重結合にａ１成分が付加反応したものが、ゴム弾性層の不飽和炭素−炭素二重結合に付加反応する。段階接触による場合には、トリクロロイソシアヌル酸がゴム弾性層の不飽和炭素−炭素二重結合に付加反応した後、イソシアヌル酸骨格に残っているＮ−Ｃｌ結合部分で、ａ２成分の不飽和炭素−炭素二重結合に付加反応する。これにより、ゴム弾性層に表面改質が施される。この結果、ゴム弾性層の表面は、例えば下記の式２に示す構造を有することとなる。
【００７４】
【化２】
0005662825.tif 000003
【００７５】
式２では、イソシアヌル酸骨格にＮ−Ｃｌ結合部分が残っている例を示している。ゴム弾性層の表面が有し得る他の構造の例としては、式２に示す構造に残っているＮ−Ｃｌ結合部分でゴム弾性層の他の不飽和炭素−炭素二重結合に付加反応している構造や、式２に示す構造に残っているＮ−Ｃｌ結合部分でａ２成分の不飽和炭素−炭素二重結合に付加反応している構造などを挙げることができる。ゴム弾性層の表面は、これらの構造のうちのいずれか１種類のみ、あるいは、これらの構造のうちの２種以上を有する。なお、１つのイソシアヌル酸骨格に２つのａ２成分が結合したものについては、２つの有機基は、互いに異なる官能基を有するものであっても良いし、同一の官能基を有するものであっても良い。
【００７６】
表面処理Ａを行ったことにより、ゴム弾性層の表面に、特定の官能基を有する有機基が、イソシアヌル酸骨格を介して結合され、ゴム弾性層の表面に表面改質が施される。特定の官能基を有する有機基は、イソシアヌル酸骨格のＮ原子に結合している。また、イソシアヌル酸骨格は、Ｎ原子でゴム弾性層の表面に結合している。
【００７７】
ゴム弾性層の表面には、塩素原子も結合されている。ゴム弾性層においては、表面だけでなく内部にも塩素原子が存在しているが、内部から表面に向けて塩素原子の存在量が傾斜して増大している。
【００７８】
ゴム弾性層の表面に、イソシアヌル酸骨格が結合されている点、特定の官能基を有する有機基がイソシアヌル酸骨格を介して結合されている点、塩素原子が結合している点、内部から表面に向けて塩素原子の存在量が傾斜して増大している点などについては、表面処理Ａを施すことから十分に推測可能であるが、例えばＸＰＳやＮＭＲなどにより検出することができる。
【００７９】
特定の官能基とは、ゴム弾性層の表面に特定の機能を付与するための官能基である。官能基としては、シリコーン基、パーフルオロアルキル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、アリール基、イソシアネート基、アゾ基、ジアゾ基、ニトロ基、エポキシ基、カルボニル基、ヘテロ環基、メソイオン基、ハロゲン基、アミノ基、イミノ基、アルキル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アシル基、ホルミル基、カルボン酸基、ウレア基、シアノ基などを挙げることができる。有機基中に、これらの官能基のうち１種類の官能基のみが含まれていても良いし、２種類以上の官能基が含まれていても良い。
【００８０】
ヘテロ環基としては、ピリジル基、イミダゾール基、オキサゾール基などを挙げることができる。また、メソイオン基としては、シドノン基、ミュンヘノン基などを挙げることができる。
【００８１】
特定の官能基が例えばシリコーン基である場合には、ゴム弾性層の表面に、付着物に対する優れた離型性とともに、特定の機能として低摩擦性を併せ持つことができる。特定の官能基が例えばシリコーン基、パーフルオロアルキル基である場合には、ゴム弾性層の表面に、特定の機能として耐汚性を併せ持つことができる。特定の官能基が例えばアミド基やエステル基である場合には、ゴム弾性層の表面に、特定の機能として荷電性（帯電性）を併せ持つことができる。特定の官能基が例えばエーテル基である場合には、ゴム弾性層の表面に、特定の機能として表面の電気抵抗を下げる帯電防止性を併せ持つことができる。特定の官能基がこれら以外の官能基の場合においても、ゴム弾性層の表面に、付着物に対する優れた離型性とともに、それぞれの官能基に基づく特有の機能を併せ持つことができる。
【００８２】
ａ２成分として好適な例を、式３〜６に示す。式３、４は、有機基がシリコーン基とエステル基とを有する例である。式５は、有機基がアルキル基とエステル基とを有する例である。式６は、有機基がアルキル基を有する例である。
【００８３】
【化３】
0005662825.tif 000004
【００８４】
【化４】
0005662825.tif 000005
【００８５】
【化５】
0005662825.tif 000006
【００８６】
【化６】
0005662825.tif 000007
【００８７】
ａ２成分の分子量としては、５０〜１００００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは７０〜５０００の範囲内である。分子量が５０より小さいとａ２成分の揮発性が大きくなりやすいため、取り扱い難くなりやすい。一方、分子量が１００００より大きいと、ａ１成分との反応性が低下しやすいため、ゴム弾性層に所望の機能を付与し難い。
【００８８】
ａ１成分の配合量をａ１、ａ２成分の配合量をａ２としたときに、ａ１成分とａ２成分の配合比は、ｍｏｌ比で、ａ１／ａ２＝１／２〜１／０．０１の範囲内であることが好ましい。ａ２成分の配合量が少なすぎて上記範囲外となる場合には、ａ２成分の特定の官能基に基づく特有の機能をゴム弾性層に付与する効果が低下しやすい。一方、ａ１成分の配合量が少なすぎて上記範囲外となる場合には、ゴム弾性層に対する反応性が低下しやすいため、ゴム弾性層に所望の機能を十分には付与でき難い。または、耐久性が得られない。
【００８９】
表面処理Ａにおいては、ａ１成分およびａ２成分を溶解あるいは分散させる溶剤を用いることができる。溶剤としては、特に限定されるものではないが、エーテル系溶剤（ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン系溶剤（アセトン、ＭＥＫなど）、アミド系溶剤（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰなど）、第３級アルコール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど）、水などを挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。溶剤としては、例えば、ａ１成分を溶解あるいは分散させる溶剤と、ａ２成分を溶解あるいは分散させる溶剤の２種類の溶剤を用いても良い。
【００９０】
溶剤に対するａ１成分の濃度としては、溶剤１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２〜５質量部の範囲内である。ａ１成分の濃度が低すぎて上記範囲外となる場合には、ゴム弾性層に対する反応性が低下しやすいため、ゴム弾性層に所望の機能を十分には付与でき難い。一方、ａ１成分の濃度が高すぎて上記範囲外となる場合には、ゴム弾性層に対する処理ムラが大きくなりやすい。
【００９１】
ａ１成分を含有する表面改質剤、ａ２成分を含有する表面改質剤、ａ１成分およびａ２成分を含有する表面改質剤には、ａ１成分やａ２成分以外に、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、酸や塩基、金属塩などの触媒、界面活性剤などを挙げることができる。
【００９２】
ゴム弾性層の表面にａ１成分やａ２成分を接触させる方法としては、例えば、表面改質剤を液状となるように構成し、液状の表面改質剤中にゴム弾性層の表面を直接浸漬したり、液状の表面改質剤をゴム弾性層の表面に塗工したりすることにより行うことができる。
【００９３】
接触させる表面改質剤の温度としては、常温で十分であるが、好ましくは２０〜１００℃の範囲内、より好ましくは２５〜７０℃の範囲内である。表面改質剤の温度が２０℃未満では、表面改質剤中の基質と、ゴム弾性層の表面に存在する不飽和炭素−炭素二重結合との反応性が低下しやすい。一方、表面改質剤の温度が１００℃を超える場合には、処理ムラが発生しやすい。
【００９４】
浸漬時間としては、長時間を要しない。例えば１０秒〜１時間程度であれば十分である。より好ましくは３０秒〜５分の範囲内である。浸漬時間が１０秒未満では、接触時間が短すぎて、十分な表面処理効果が得られ難い。一方、浸漬時間が１時間を超えても、表面処理効果の向上は期待できなく、生産性が低下する。
【００９５】
表面改質剤中にゴム弾性層を浸漬した後は、表面改質剤からゴム弾性層を引き上げ、洗浄、乾燥を行うと良い。洗浄液としては、表面改質剤の溶剤と混ざりやすく、また、未反応の基質を洗い流すことが可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、表面改質剤中の溶剤の１種または２種以上と同じ溶剤を用いることができる。
【００９６】
洗浄時間としては、長時間を要しない。例えば１０秒〜１０分程度であれば十分である。洗浄時間が１０秒未満では、短すぎて、十分な洗浄効果が得られ難い。そのため、未反応の基質がゴム弾性層の表面に残存しやすい。一方、洗浄時間が１０分を超えても、洗浄効果の向上は期待できなく、生産性が低下する。
【００９７】
乾燥温度としては、常温（室温）で十分であるが、好ましくは常温〜２５０℃の範囲内、より好ましくは常温〜１００℃の範囲内である。乾燥温度が常温より低いと、溶剤が揮発し難く、乾燥に長時間を有する。一方、乾燥温度が２５０℃より高温であると、ゴム弾性層の劣化が生じやすい。また、乾燥に要するエネルギーが大きくなりすぎる。
【００９８】
（ｂ）は、ゴム弾性層の表面に、下記のｂ１成分とｂ２成分とを接触させる表面処理Ｂである。
（ｂ１）チオール基を２つ以上有する化合物
（ｂ２）チオール基と反応可能な官能基と、ゴム弾性層の表面に機能を付与するための官能基（以下、特定の官能基ということがある。）と、を有する化合物
【００９９】
ｂ１成分において、チオール基を２つ以上有する化合物としては、鎖状構造に結合するチオール基を２つ以上有する鎖状のチオール化合物や、環状構造に結合するチオール基を２つ以上有する環状のチオール化合物などを挙げることができる。チオール基を２つ以上有する化合物は、複数種類の鎖状のチオール化合物および複数種類の環状のチオール化合物のうちの１種類のみであっても良いし、２種類以上の混合物であっても良い。
【０１００】
鎖状のチオール化合物において、鎖状構造は、炭化水素鎖で構成されていても良いし、炭化水素鎖中にエステル結合やエーテル結合などを有するものであっても良い。鎖状のチオール化合物は、比較的分子量が大きいものが好ましい。より具体的には、分子量が２００〜１０００の範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
鎖状のチオール化合物において、チオール基は、１級チオール基であっても良いし、２級チオール基であっても良い。より好ましくは、チオール基周りの立体障害を大きくすることでチオール基を２つ以上有する化合物の安定性に優れるなどの観点から、２級チオール基である。
【０１０２】
２級チオール基を２つ以上有する鎖状のチオール化合物としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などを挙げることができる。
【０１０３】
環状のチオール化合物において、環状構造としては、トリアジン環、ベンゼン環、複素環、縮合環、スピロ環、炭素環などを挙げることができる。環状のチオール化合物は、比較的分子量が大きいものが好ましい。より具体的には、分子量が２００〜１０００の範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
チオール基を２つ以上有する環状のチオール化合物としては、トリチオシアヌル酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，５−ジメルカプトナフタレンなどを挙げることができる。
【０１０５】
チオール基を２つ以上有する化合物としては、特にトリチオシアヌル酸が好ましい。トリチオシアヌル酸を用いた場合、非共役電子の効果により、ゴム弾性層の比誘電率を高くでき、ゴム弾性層の帯電性や放電性を向上できる。
【０１０６】
ｂ２成分において、チオール基と反応可能な官能基としては、不飽和炭素−炭素二重結合、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、メチロール基、カルボキシル基、カルボニル基などを挙げることができる。特定の官能基は、ゴム弾性層の表面に特定の機能を付与するための官能基であり、表面処理Ａにおいて記載したものと同様のものを挙げることができる。ｂ２成分は、１種類の化合物のみで構成されていても良いし、２種類以上の化合物の混合物で構成されていても良い。
【０１０７】
表面処理Ｂでは、ゴム弾性層の表面に、ｂ１成分とｂ２成分とを同時に接触させても良いし（同時接触）、ｂ１成分を接触させた後にｂ２成分を接触させても良い（段階接触）。前者の場合には、ｂ１成分とｂ２成分とを含有する表面改質剤を用いる。後者の場合には、ｂ１成分を含有する表面改質剤とｂ２成分を含有する表面改質剤とを段階的に用いる。
【０１０８】
ｂ１成分とｂ２成分とが混合されると、室温で、あるいは、加熱条件下で、ｂ１成分とｂ２成分とが反応する。ｂ１成分の例としてトリチオシアヌル酸を挙げ、ｂ２成分の例として不飽和炭素−炭素二重結合と特定の官能基とを有する化合物を挙げて、反応の一例を下記の式７に示す。なお、式７において、Ｒ１〜Ｒ４は、式１で示したものと同様のものである。
【０１０９】
【化７】
0005662825.tif 000008
【０１１０】
表面処理Ｂは、チオール基と反応する官能基を持つ有機成分を含有するポリマーにより形成されているゴム弾性層に対して適用することができる。チオール基と反応する官能基としては、上述するように、不飽和炭素−炭素二重結合、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、メチロール基、カルボキシル基、カルボニル基などを挙げることができる。表面処理Ｂは、種々の官能基を持つ有機成分を含有するポリマーに適用できるため、適用範囲が広い。
【０１１１】
有機成分は、ゴム弾性層のポリマー成分であっても良いし、ポリマー成分に混合される低分子量成分やオリゴマー成分などであっても良い。ポリマー成分は、ゴム、樹脂、エラストマーのいずれであっても良い。ポリマー成分は、これらのうちの１種類のみであっても良いし、２種類以上の混合物であっても良い。
【０１１２】
不飽和炭素−炭素二重結合を持つポリマー成分としては、上記表面処理Ａにおいて記載したものと同様のものを挙げることができる。また、ハロゲン基を持つポリマー成分としては、例えば、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ等）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などを挙げることができる。これらの他に、チオール基（−ＳＨ基）と反応する官能基を持つポリマー成分としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミドなどを挙げることができる。
【０１１３】
チオール基と反応する官能基を有する低分子量成分や、チオール基と反応する官能基を有するオリゴマー成分を混合する際、ポリマー成分に混合されただけのこれらの成分がゴム弾性層からブリードするのを防止するには、例えば、ポリマー成分とＳＰ値（溶解度パラメータ）の近い材料を選択するか、あるいは、これらの成分の分子量を極力大きくする（例えば、分子量２０００以上のものを用いるなど）ことが好ましい。
【０１１４】
表面処理Ｂを行うと、ゴム弾性層のチオール基と反応する官能基の１つ以上に、チオール基を２つ以上有する化合物が、１つ以上のＳ−Ｈ結合部分で結合する。このとき、チオール基を２つ以上有する化合物は、ゴム弾性層のチオール基と反応する官能基に結合せずに残ったＳ−Ｈ結合部分を１つ以上有していれば良い。残ったＳ−Ｈ結合部分のうちの一部または全部では、ｂ２成分のチオール基と反応可能な官能基が結合する。
【０１１５】
特定の官能基を有する有機基は、チオール基を２つ以上有する化合物のチオール基に結合する。また、チオール基を２つ以上有する化合物は、チオール基でゴム弾性層の表面に結合する。つまり、表面処理Ｂを行ったことにより、ゴム弾性層の表面に、チオール基を２つ以上有する化合物を介して、特定の官能基を有する有機基が結合され、これにより、ゴム弾性層に表面改質が施される。
【０１１６】
ゴム弾性層のチオール基と反応する官能基として不飽和炭素−炭素二重結合を挙げ、ｂ１成分の例としてトリチオシアヌル酸を挙げ、ｂ２成分の例として不飽和炭素−炭素二重結合と特定の官能基とを有する化合物を挙げて、表面改質の結果、ゴム弾性層の表面に得られる構造の一例を下記の式８に示す。
【０１１７】
【化８】
0005662825.tif 000009
【０１１８】
式８では、トリチオシアヌル酸の３つのチオール基のうちの１つが残っている例を示している。この例において、ゴム弾性層の表面が有し得る他の構造の例としては、式８に示す構造に残っているチオール基がゴム弾性層の他の不飽和炭素−炭素二重結合に付加反応している構造や、式８に示す構造に残っているチオール基がｂ２成分の不飽和炭素−炭素二重結合に付加反応している構造などを挙げることができる。この例において、ゴム弾性層の表面は、これらの構造のうちのいずれか１種類のみ、あるいは、これらの構造のうちの２種以上を有する。なお、式８において、Ｒ１〜Ｒ４は、式１で示したものと同様のものである。
【０１１９】
ゴム弾性層の表面に、チオール基を２つ以上有する化合物が結合されている点、チオール基を２つ以上有する化合物に特定の官能基を有する有機基が結合されている点などについては、表面処理Ｂを施すことから十分に推測可能であるが、例えばＸＰＳやＮＭＲなどにより検出することができる。
【０１２０】
ｂ２成分の分子量としては、５０〜１００００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは７０〜５０００の範囲内である。分子量が５０より小さいとｂ２成分の揮発性が大きくなりやすいため、取り扱い難くなりやすい。一方、分子量が１００００より大きいと、ｂ１成分との反応性が低下しやすいため、ゴム弾性層に所望の機能を付与し難い。
【０１２１】
ｂ１成分の配合量をｂ１、ｂ２成分の配合量をｂ２としたときに、ｂ１成分とｂ２成分の配合比は、ｍｏｌ比で、ｂ１／ｂ２＝１／２〜１／０．０１の範囲内であることが好ましい。ｂ２成分の配合量が少なすぎて上記範囲外となる場合には、ｂ２成分の特定の官能基に基づく特有の機能をゴム弾性層に付与する効果が低下しやすい。一方、ｂ１成分の配合量が少なすぎて上記範囲外となる場合には、ゴム弾性層に対する反応性が低下しやすいため、ゴム弾性層に所望の機能を十分には付与でき難い。また、ｂ２成分がブリードするおそれがある。
【０１２２】
表面処理Ｂにおいては、ｂ１成分やｂ２成分を溶解あるいは分散させる溶剤を含有することができる。溶剤としては、特に限定されるものではないが、エーテル系溶剤（ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン系溶剤（アセトン、ＭＥＫなど）、アミド系溶剤（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰなど）、第３級アルコール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど）、水などを挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。溶剤としては、例えば、ｂ１成分を溶解あるいは分散させる溶剤と、ｂ２成分を溶解あるいは分散させる溶剤の２種類の溶剤を用いても良い。
【０１２３】
溶剤に対するｂ１成分の濃度としては、溶剤１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２〜５質量部の範囲内である。ｂ１成分の濃度が低すぎて上記範囲外となる場合には、ゴム弾性層に対する反応性が低下しやすいため、ゴム弾性層に所望の機能を十分には付与でき難い。一方、ｂ１成分の濃度が高すぎて上記範囲外となる場合には、ゴム弾性層に対する処理ムラが大きくなりやすい。
【０１２４】
ｂ１成分を含有する表面改質剤、ｂ２成分を含有する表面改質剤、ｂ１成分およびｂ２成分を含有する表面改質剤には、ｂ１成分やｂ２成分以外に、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、酸や塩基、金属塩などの触媒、界面活性剤などを挙げることができる。
【０１２５】
ゴム弾性層の表面にｂ１成分やｂ２成分を接触させる方法としては、例えば、表面改質剤を液状となるように構成し、液状の表面改質剤中にゴム弾性層の表面を直接浸漬したり、液状の表面改質剤をゴム弾性層の表面に塗工したりすることにより行うことができる。
【０１２６】
ゴム弾性層を浸漬する際、あるいは、ゴム弾性層の表面に塗工する際の、表面改質剤を含む液の温度としては、−２０〜６０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは０〜４０℃の範囲内である。低温ではゴム弾性層に表面改質剤が含浸されにくい。高温では処理ムラが発生しやすい。
【０１２７】
浸漬時間としては、長時間を要しない。例えば５秒〜１時間程度であれば十分である。より好ましくは１０秒〜５分の範囲内である。浸漬時間が５秒未満では、接触時間が短すぎて、十分な表面処理効果が得られ難い。一方、浸漬時間が１時間を超えても、表面処理効果の向上は期待できなく、生産性が低下する。
【０１２８】
ゴム弾性層の表面に表面改質剤を接触させた後は、表面改質剤のチオール基とゴム弾性層の表面との反応性を高めて反応を完結しやすくするため、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度としては、７０〜２５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは１００〜１８０℃の範囲内である。低温では反応に長時間を要する。高温ではゴム弾性層の劣化が生じやすい。また、消費エネルギーが大きくなりすぎる。
【０１２９】
（ｃ）は、ゴム弾性層の表面に、下記のｃ１成分とｃ２成分とを接触させる表面処理Ｃである。
（ｃ１）Ｘ１（ＯＸ２）ｎ、および、分子中に−ＣＯＮＸ２−結合を有する化合物から選択される１種または２種以上
（ｃ２）ＢＦ３
【０１３０】
但し、式中、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素またはアルキル基、Ｘ２はハロゲン原子、ｎはＸ１の価数と同一の整数を表す。また、Ｘ２は、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。
【０１３１】
表面処理Ｃでは、ゴム弾性層の表面に、ｃ１成分とｃ２成分とを同時に接触させても良いし（同時接触法）、ｃ１成分かｃ２成分のいずれか一方を接触させた後に他方を接触させても良い（段階接触法）。前者の場合には、ｃ１成分とｃ２成分とを含有する表面改質剤を用いる。後者の場合には、ｃ１成分を含有する表面改質剤とｃ２成分を含有する表面改質剤とを段階的に用いる。
【０１３２】
表面処理Ｃは、不飽和炭素−炭素二重結合を持つ有機成分を含有するポリマーにより形成されているゴム弾性層に対して適用することができる。不飽和炭素−炭素二重結合を持つ有機成分を含有するポリマーは、表面処理Ａにおいて記載したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３３】
表面処理Ｃを行うことにより、ゴム弾性層の不飽和炭素−炭素二重結合がハロゲン化され、下記の式９〜１０に示す構造がゴム弾性層の表面部分に形成される。
【０１３４】
【化９】
0005662825.tif 000010
【０１３５】
【化１０】
0005662825.tif 000011
【０１３６】
式９〜１０に示す構造は、ゴム弾性層の表面の大部分を占めるように存在していることが好ましいが、必ずしもゴム弾性層の表面全体に存在していなくても良い。本発明の効果を奏する範囲内であれば、式９〜１０に示す構造は、ゴム弾性層の表面に部分的に存在していても良い。
【０１３７】
また、式９〜１０に示す構造は、ゴム弾性層の表面部分のみならず、ゴム弾性層の内部にも存在していても良い。この際、ゴム弾性層の表面から内部に向かって、式９〜１０に示す構造の存在割合が減少または増大するように傾斜して分布していても良いし、ゴム弾性層の表面から内部への一定距離に亘り、ほぼ同じ存在割合で分布していても良い。なお、式９〜１０に示す構造を有していることは、ロール表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などにより分析すれば確認することができる。
【０１３８】
ｃ１成分において、アルカリ金属元素としては、具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを例示することができる。また、アルカリ土類金属元素としては、具体的には、例えば、マグネシウム、カルシウムなどを例示することができる。
【０１３９】
ｃ１成分において、アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、第三級ブチル基、トリフルオロメチル基などを例示することができる。好ましくは、構造的な安定性などの観点から、第三級ブチル基などである。
【０１４０】
ｃ１成分において、ハロゲン原子Ｘ２としては、具体的には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを例示することができる。好ましくは、反応後、ゴム弾性層の表面に安定に存在しやすいなどの観点から、Ｆ、Ｃｌなどである。
【０１４１】
ｃ１成分において、Ｘ１（ＯＸ２）ｎで表される化合物としては、より具体的には、例えば、メチルハイポクロライド、エチルハイポクロライド、第三級ブチルハイポクロライド、トリフルオロメチルハイポクロライドなどのアルキルハイポクロライド、メチルハイポフルオライド、エチルハイポフルオライド、第三級ブチルハイポフルオライド、トリフルオロメチルハイポフルオライドなどのアルキルハイポフルオライドなどといったアルキルハイポハライドや、次亜塩素酸や、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【０１４２】
ｃ１成分において、分子中に−ＣＯＮＸ２−結合を有する化合物として、より具体的には、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロムスクシンイミド、Ｎ−ブロムフタルイミドなどの酸イミドハロゲン化合物、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸ハライド、ジクロロジメチルヒダントインなどのハロゲン化ヒダントインなどを例示することができる。
【０１４３】
上記段階接触法、同時接触法の何れを用いる際においても、各化合物を少なくとも含む液体を用いると良い。ゴム表面と均一に接触させやすいなどの利点がある。具体的には、例えば、段階接触法による場合、少なくともｃ１成分またはｃ２成分を、適当な水性溶媒または有機溶剤に溶解および／または分散させた処理液を用いれば良い。一方、同時接触法による場合、少なくともｃ１成分およびｃ２成分を、適当な水性溶媒または有機溶剤に溶解および／または分散させた処理液を用いれば良い。
【０１４４】
なお、水性溶媒としては、具体的には、例えば、水など、有機溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、第三級ブタノール、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどを例示することができる。これらは１ 種または２ 種以上混合されていても良い。
【０１４５】
また、処理液中に含まれるｃ１成分および／またはｃ２成分の含有量は、最終的に、ゴム弾性層の少なくとも表面部分に上記の式に示す構造を存在させることができれば、特に限定されるものではない。必要に応じて適宜調節することができる。
【０１４６】
上記段階接触法による場合、ｃ１成分を含む処理液中に含まれるｃ１成分の含有量は、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、４０質量％などを例示することができる。一方、この上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、具体的には、例えば、０．０１質量％などを例示することができる。
【０１４７】
また、上記段階接触法による場合、ｃ２成分を含む処理液中に含まれるｃ２成分の含有量は、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、４０質量％などを例示することができる。一方、この上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、具体的には、例えば、０．０１質量％などを例示することができる。
【０１４８】
各処理液中に含まれるｃ１成分またはｃ２成分の含有量が、上記範囲内にある場合には、ゴムに対する反応性とゴム硬度とのバランスなどに優れる。
【０１４９】
また、上記同時接触法による場合、ｃ１成分およびｃ２成分を含む処理液中に含まれるｃ１成分の含有量は、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、４０質量％などを例示することができる。一方、この上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、具体的には、例えば、０．０１質量％などを例示することができる。同様に、ｃ２成分の含有量は、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、４０質量％などを例示することができる。一方、この上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、具体的には、例えば、０．０１質量％などを例示することができる。
【０１５０】
ｃ１成分およびｃ２成分を含む処理液中に含まれるｃ１成分およびｃ２成分の含有量がこれら範囲内にある場合には、ゴムに対する反応性とゴム硬度とのバランスなどに優れるからである。
【０１５１】
この際、ｃ１成分／ｃ２成分（重量比）は、その好ましい上限値として、具体的には、例えば、９（９０／１０）などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、具体的には、例えば、０．０１（１／９９）などを例示することができる。
【０１５２】
ｃ１成分／ｃ２成分（ 重量比） がこれら範囲内にある場合には、不飽和結合への反応性と、フッ素原子の導入効果とのバランスなどに優れるからである。
【０１５３】
表面処理Ｃは、基本的には常温付近で行うことができるが、式９〜１０に示す構造の生成に悪影響を与えない範囲内で、必要に応じて接触温度を適宜調節しても良い。もっとも、接触温度を過度に高くし過ぎると、反応が過度に進行し、ゴム弾性層の表面に亀裂が生じたり、過度に硬くなるなどの傾向が見られる。一方、接触温度を過度に低くし過ぎると、ゴム弾性層を主に構成するゴムとの反応が低下する傾向などが見られる。したがって、これらに留意して、接触温度を選択すると良い。
【０１５４】
表面処理Ｃにおいて、上記化合物との接触時間は、処理液の濃度などによっても異なるが、式９〜１０に示す構造の生成に悪影響を与えない範囲内で、必要に応じて適宜調節することができる。もっとも、接触時間を過度に長くし過ぎると、ロールの製造効率が低下するなどの傾向が見られる。一方、接触時間を過度に短くし過ぎると、ゴム弾性層を主に構成するゴムとの反応が十分でなくなる傾向などが見られる。したがって、これらに留意して、接触時間を選択すると良い。好ましくは、生産性と反応性とを考慮し、接触時間が２０秒〜６０秒の範囲内にあると良い。
【０１５５】
また、上記処理液をゴム弾性層表面に接触させる方法は、特に限定されることなく、種々の方法を採用することができる。具体的には、例えば、処理液中にロールを浸漬する方法、ロールに処理液を塗工する方法、ロールに処理液を吹き付ける方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
【０１５６】
表面処理Ｃにより、ゴム弾性層の表面部分のゴム中に含まれる不飽和結合が切れ、ゴムの分子構造中に、ｃ１成分に由来するハロゲン原子、ｃ２成分に由来するフッ素原子が導入される。
【０１５７】
表面処理Ｃを行った後は、ゴム弾性層の表面を、水を含む液体で洗い流すことを行っても良い。これにより、ゴム弾性層の表面に余分に付着しているｃ１成分、ｃ２成分などが洗い流され、ロール表面が清浄になる。さらに、ゴム弾性層の少なくとも表面部分のゴムの分子構造中に水酸基が導入される。なお、表面処理Ｃで水を含む処理液を用いた場合には、表面処理Ｃを行うことによっても、ゴムの分子構造中に水酸基が幾らか導入されると推測される。したがって、表面処理Ｃを行ったことにより、あるいは、その後の洗浄により、ゴム弾性層の少なくとも表面部分のゴムの分子構造中に、水に由来する水酸基が導入される。
【０１５８】
（ｄ）は、紫外線による表面処理Ｄである。表面処理Ｄは、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中、大気中などで行うことができる。
【０１５９】
紫外線により表面改質を行う場合、紫外線照射装置としては、従来より公知の紫外線照射装置であって、本発明の目的に応じたものであれば、如何なるものであっても使用可能である。具体的には、アイグラフィックス株式会社製のＵＢ０３１−２Ａ／ＢＭ（商品名）等を例示することが出来る。
【０１６０】
紫外線の照射条件は、用いる紫外線照射装置の種類等に応じて適宜、決定されるが、一般には、照射強度：２０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２程度、紫外線の光源と弾性層表面との距離：２０〜８０ｍｍ程度、照射時間：５〜３６０秒程度の条件が採用される。
【０１６１】
表面処理Ａ〜Ｃによれば、ゴム弾性層１４の表面に対し、トナー離型性やその他の機能を高める分子や原子の共有結合が形成されるため、これらの機能の耐久性にも優れる。また、表面処理Ｄによっても、トナー離型性を高める機能の耐久性に優れる。
【０１６２】
そして、本発明においては、多数の凸部１６が形成されたゴム弾性層１４の表面に被覆層を形成せずに表面改質を施していることから、ゴム弾性層１４の表面に形成された微細な凹凸形状がそのままの状態で維持されている。型転写によれば、ロール表面（ゴム弾性層１４の表面）には、径φ１に対する高さｈの比（ｈ／φ１）が０．５以上となる凸部１６（１６ａ）以外にも、これより低い高さの凸部１６（１６ｂ）が存在する。この微小な凸部１６（１６ｂ）が消失せずにゴム弾性層１４の表面に残っているため、ゴム弾性層１４の表面において凸部１６が疎となる部分が発生するのを抑えられる。すなわち、ゴム弾性層１４の表面において、凸部１６の密度にばらつきが生じにくくされたため、得られる画像について、濃度のばらつきが抑えられる。これにより、きめの細かい画像を得ることができる。
【０１６３】
次に、本発明の現像ロール１０を構成する軸体１２、ゴム弾性層１４の材料等について説明する。また、成形型２０の材料等について説明する。
【０１６４】
軸体１２としては、導電性シャフトを挙げることができる。導電性シャフトとしては、金属製の中実体、金属製の円筒体、あるいは、これらにめっきが施されたものなどを挙げることができる。金属の種類としては、アルミニウム、ステンレスなどを挙げることができる。軸体１２の外周面には、ゴム弾性層１４との間の接着性を向上させるなどの目的で、接着剤やプライマなどを塗布しても良い。接着剤やプライマなどには、必要に応じて、導電化を行うことができる。
【０１６５】
ゴム弾性層１４のゴム材料としては、表面処理の種類に合わせて適宜選択すれば良い。具体的には、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴムなどを例示することができる。このうち、層形成ブレードや感光体などの相手部材の押圧による弾性変形の回復に優れる（耐ヘタリ性が良好である）などの観点から、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好ましい。また、シリコーンゴムは、温度変化や湿度変化などの環境変化に対して体積変化しにくく、環境変化によるロールの外径変動が小さい利点も有するため、特に好ましい。
【０１６６】
ゴム弾性層１４には、必要に応じて、導電剤、充填剤、増量剤、補強剤、加工助剤、硬化剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、シリコーンオイル、助剤、界面活性剤などの各種添加剤が適宜添加されていても良い。導電剤としては、カーボンブラックなどの電子導電剤や第４級アンモニウム塩などのイオン導電剤など、一般的な導電剤を挙げることができる。
【０１６７】
ゴム弾性層１４は、発泡体であっても良いし、中実体であっても良い。ゴム弾性層１４の厚さは、０．１〜１０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１〜５ｍｍの範囲内である。
【０１６８】
また、本発明の現像ロール１０においては、ゴム弾性層１４の内側に、抵抗を調整するなどの機能を有する他の層を備えていても良い。
【０１６９】
成形型基材２２の材料としては、特に限定されるものではなく、Ｓ５５Ｃ等の炭素鋼材、ＳＡＣＭ６４５等のアルミニウムクロムモリブデン鋼材、Ａ５０５６等のアルミニウム合金、アルミニウム等を挙げることができる。また、樹脂材料を用いても良い。
【０１７０】
本発明の現像ロール１０は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器に組み込まれる現像ロールであり、電子写真機器の内部に組み込まれる感光ドラムの周囲に配設されるものである。
【実施例】
【０１７１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１７２】
（実施例１）
＜ゴム弾性層成形用の成形型の作製＞
内径１６ｍｍの円筒形の金型基材の型内面に、下記のめっき液を用いて、めっき液ｐＨ８、めっき液温度８０℃、めっき時間１２０分の条件で、無電解めっきを行い、アクリル粒子を含んだ無電解めっき層を形成した。（めっき厚さ１６μｍ）。その後、無電解めっき層に取り込まれたアクリル粒子をアセトンにて溶解除去することにより、型内面に多数の凹部を有する成形型を得た。
【０１７３】
［めっき液の調製］
カチオン性界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）を用いてアクリル粒子＜１＞（根上工業製、アートパールＧＲ６００、平均粒子径１０μｍ）を水中に分散させた樹脂粒子分散液を基本めっき液に添加することにより、下記の組成のめっき液を調製した。
【０１７４】
［めっき液の組成］
硫酸ニッケル六水和物２６ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物（還元剤）３２ｇ／Ｌ
グリシン（錯化剤）７．５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム二水和物（錯化剤）３０ｇ／Ｌ
アクリル粒子＜１＞２０ｇ／Ｌ
カチオン性界面活性剤０．１ｇ／Ｌ
【０１７５】
得られた成形型を周方向に切断して、マイクロスコープ（Ｎａｋａｄｅｎ製、Ｍｘ−１２００Ｅ）を用いてこの断面の拡大写真（１０００倍）を撮影することにより、めっき膜の断面写真を撮影した。これを図８に示した。図８によれば、円筒形の金型基材の内周面に形成されためっき膜の表面には、径φ２に対する深さｄ２の比（ｄ２／φ２）が１以上の凹部が多数形成されていることが確認できる。
【０１７６】
＜現像ロールの作製＞
［ベースロールの作製］
芯金となる軸体として直径１０ｍｍの中実円柱状鉄棒を準備し、この芯金の外周面に接着剤を塗布した。そして、ゴム弾性層の形成用材料として、導電剤が配合された液状シリコーンゴム（信越化学工業社製、Ｘ−３４−２６４Ａ／Ｂ、混合質量比３０／７０）を金型内に射出し、１９０℃で３０分加熱し硬化させた後、脱型した。これにより、Ｃ＝Ｃ結合を表面に残したシリコーンゴムを含むゴム弾性層（厚み３ｍｍ）が軸体の外周面に沿って一体的に形成されたベースロールを得た。
【０１７７】
［ベースロールの表面改質］
下記の表面改質剤Ａを用い、表面改質剤Ａ中にロール表面が浸るように２５℃で３０秒間ベースロールを浸漬し、酢酸エチルでロール表面を２５℃で３０秒間洗浄した後、１００℃で１０分間乾燥した。これにより、実施例１の現像ロールを得た。
【０１７８】
［表面改質剤Ａの調製］
トリクロロイソシアヌル酸（東京化成工業社製）５質量部と、Ｃ＝Ｃ結合含有シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ）１質量部と、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８０質量部と、酢酸エチル２０質量部とを混合することにより、表面改質剤Ａを調製した。
【０１７９】
（実施例２）
［ベースロールの表面改質］
実施例１と同様の構成のベースロールを用い、表面改質剤Ａに代えて下記の表面改質剤Ｂを用いて、ベースロールの表面改質を行った。より具体的には、下記の表面改質剤Ｂ中にロール表面が浸るように２５℃で３０秒間ベースロールを浸漬した後、１５０℃で２０分間ベースロールの表面を熱処理した。これにより、実施例２の現像ロールを得た。
【０１８０】
［表面改質剤Ｂの調製］
トリチオシアヌル酸５質量部と、Ｃ＝Ｃ結合含有シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ）１質量部と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部とを混合することにより、表面改質剤Ｂを調製した。
【０１８１】
（実施例３）
［ベースロールの表面改質］
実施例１と同様の構成のベースロールを用い、表面改質剤Ａに代えて下記の表面改質剤Ｃを用いて、ベースロールの表面改質を行った。より具体的には、下記の表面改質剤Ｃ中にロール表面が浸るように２５℃で３０秒間ベースロールを浸漬した後、１５０℃で２０分間ベースロールの表面を熱処理した。これにより、実施例３の現像ロールを得た。
【０１８２】
［表面改質剤Ｃの調製］
２官能チオール化合物（昭和電工社製、ＫａｒｅｎｚＭＴ  ＢＤ１、２級チオール基含有）５質量部と、Ｃ＝Ｃ結合含有シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ）１質量部と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部とを混合することにより、表面改質剤Ｃを調製した。
【０１８３】
（実施例４）
［ベースロールの表面改質］
実施例１と同様の構成のベースロールを用い、表面改質剤Ａに代えて下記の表面改質剤Ｄを用いて、ベースロールの表面改質を行った。より具体的には、下記の表面改質剤Ｄ中にロール表面が浸るように２５℃で６０秒間ベースロールを浸漬した後、水に３０秒間浸漬することにより水洗した。これにより、実施例４の現像ロールを得た。
【０１８４】
［表面改質剤Ｄの調製］
次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業（株）製）５質量部と、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル（ＢＦ３を４８質量％含有、関東化学（株）製）１０質量部とを、メチルエチルケトン１００ｇに溶解させることにより、表面改質剤Ｄを調製した。
【０１８５】
（実施例５）
［ベースロールの表面改質］
実施例１と同様の構成のベースロールを用い、表面改質剤Ａに代えて下記の表面改質剤Ｅを用いて、ベースロールの表面改質を行った。より具体的には、下記の表面改質剤Ｅ中にロール表面が浸るように２５℃で６０秒間ベースロールを浸漬した後、水に３０秒間浸漬することにより水洗した。これにより、実施例５の現像ロールを得た。
【０１８６】
［表面改質剤Ｅの調製］
トリチオシアヌル酸５質量部と、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル（ＢＦ３を４８質量％含有、関東化学（株）製）１０質量部とを、メチルエチルケトン１００ｇに溶解させることにより、表面改質剤Ｅを調製した。
【０１８７】
（実施例６）
［ベースロールの表面改質］
実施例１と同様の構成のベースロールを用い、表面改質剤Ａによる表面改質に代えて紫外線による表面改質を行った。より具体的には、アイグラフィックス株式会社製の紫外線照射機「ＵＢ０３１−２Ａ／ＢＭ」（水銀ランプ形式）を用い、周速：５７０〜５９０ｍｍ／ｓｅｃでロール体を回転させながら、照射強度：１２０ｍＷ／ｃｍ２、紫外線照射機の光源と弾性層の表面との距離：４０ｍｍ、照射時間：３０秒の条件にて紫外線による表面改質を行った。これにより、実施例６の現像ロールを得た。
【０１８８】
（実施例７）
ゴム弾性層成形用の成形型の作製において、めっき時間を３８分に変更した以外は実施例１と同様にして実施例７の成形型を作製した。実施例７の成形型を用い、実施例１と同様にしてベースロールを得た後、実施例１と同様、表面改質剤Ａを用い、作製したベースロールの表面改質を行った。これにより、実施例７の現像ロールを作製した。
【０１８９】
（実施例８）
成形型を形成するためのめっき液に配合する樹脂粒子として、アクリル粒子＜１＞に代えてアクリル粒子＜２＞（根上工業製、アートパールＧＲ８００、平均粒子径６μｍ）を用い、アクリル粒子＜２＞の配合量を１２ｇ／Ｌとし、めっき時間を３０分に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８の現像ロールを作製した。
【０１９０】
（実施例９）
成形型を形成するためのめっき時間を６０分に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例９の現像ロールを作製した。
【０１９１】
（実施例１０）
成形型を形成するためのめっき液に配合するアクリル粒子＜１＞の配合量を１５ｇ／Ｌに変更し、めっき時間を６０分に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１０の現像ロールを作製した。
【０１９２】
（参考例）
［被覆層Ｆの形成］
実施例１と同様の構成のベースロールを用い、ゴム弾性層の外周面に、ロールコート法により、下記の被覆層組成物をコーティングした後、１７０℃で６０分熱処理して、凸部間における厚さが４μｍの被覆層Ｆを形成した。これにより、参考例に係る現像ロールを作製した。
【０１９３】
［被覆層組成物の調製］
ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）１００質量部に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）１０質量部をボールミルを用いて混練した後、ＭＥＫ４００質量部を加えて混合・攪拌することにより、参考例の被覆層組成物を調製した。
【０１９４】
（比較例）
＜現像ロールの作製＞
［ベースロールの作製］
金型基材の型内面にめっき膜を形成しないで、内径１６ｍｍの円筒形の金型基材をそのままゴム弾性層成形用の成形型として用いた以外は実施例１と同様にして、比較例のベースロールを作製した。比較例のベースロールの表面には、成形型の型転写による凸部は形成されていない。
【０１９５】
［被覆層Ｇの形成］
比較例のベースロールのゴム弾性層の外周面に、ロールコート法により、下記の比較例の被覆層組成物をコーティングした後、１７０℃で６０分熱処理して、凸部間における厚さが６μｍの被覆層Ｇを形成した。これにより、比較例に係る現像ロールを作製した。
【０１９６】
［被覆層組成物の調製］
ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）１００質量部に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）１０質量部、アクリル粒子＜３＞（根上工業製、アートパールＧＲ６００、平均粒子径１０μｍ）１５質量部をボールミルを用いて混練した後、ＭＥＫ４００質量部を加えて混合・攪拌することにより、比較例の被覆層組成物を調製した。
【０１９７】
各現像ロールについて、ゴム弾性層の凸部の高さ（ｈ）と、ゴム弾性層の表面を観察したときの凸部の径（φ１）と、ゴム弾性層表面における凸部の面積割合（Ａｐ１）と、凸部と凸部との間の部分における被覆層の厚さ（ｔ）と、をそれぞれ測定した。また、各現像ロールについて、層形成ブレードへのトナー粒子の固着性について評価を行った。さらに、画像のきめの細かさについて評価した。測定方法および評価方法は以下に示す。また、測定結果およ評価結果を表１に示す。
【０１９８】
（凸部の高さの測定方法）
現像ロールのロール中央部の３箇所について各３点の凸部の高さを測定し、合計９点の凸部の高さの平均値を凸部の高さとした。より具体的には、ロール中央部で周方向に切断した断面を、Ｎａｋａｄｅｎ製「Ｍｘ−１２００Ｅ」で１０００倍に拡大して観察し、測定した。
【０１９９】
（凸部の径（φ１）の測定方法）
ゴム弾性層の外周表面の任意の位置を、Ｎａｋａｄｅｎ製「Ｍｘ−１２００Ｅ」で拡大観察することにより、凸部の径（φ１）を測定した。
【０２００】
（凸部の面積割合（Ａｐ１）の測定方法）
ゴム弾性層の外周表面の任意の位置を、Ｎａｋａｄｅｎ製Ｍｘ−１２００Ｅで拡大し、０．５×０．４ｍｍの領域を１２８０×１０２４ｄｐｉの解像度で取り込んだ。次いで、得られた画像をモノクロ変換し、画像上の照度むらを平滑化するために平滑フィルタでノイズ除去した。次いで、ナノシステム株式会社製ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ  ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔを用いて、判別分析法により二値化処理した。次いで、二値化した画像を白黒反転処理し、画像中で白色となっている凸部内のノイズを除去（白色部分の内部にある黒色部分を穴埋めした）した後、この白色部分の面積を計測した。この白色部分が凸部である。
【０２０１】
（被覆層の厚さの測定方法）
現像ロールのロール中央部の３箇所について各３点の膜厚を測定し、合計９点の膜厚の平均値を被覆層の厚さとした。より具体的には、ロール中央部で周方向に切断した断面を、Ｎａｋａｄｅｎ製「Ｍｘ−１２００Ｅ」で１０００倍に拡大して観察し、測定した。
【０２０２】
（トナー固着性）
現像ロールを市販のカラーレーザープリンター（沖データ社製、「Ｃ５９００」）に組み込み、２８℃×８０％ＲＨの環境下にて、マゼンタで画像出しを通紙１０００枚、５０００枚、３００００枚（各Ａ４サイズ）行い、耐久後の層形成ブレードへのトナー粒子の固着具合を判定した。固着箇所が１箇所以下の場合を（○）固着箇所が２〜４箇所の場合を（△）、固着箇所が５箇所以上の場合を（×）とした。
【０２０３】
（画像のきめの細かさ）
現像ロールを市販のカラーレーザープリンター（沖データ社製、「Ｃ５９００」）に組み込み、２８℃×８０％ＲＨの環境下にて、ハーフトーン画像の画像出し（Ａ４サイズ）を行った。得られた画像内の領域を９分割（３×３）し、各領域のマクベス濃度をそれぞれ測定した。９点のマクベス濃度を比較し、最高値と最低値との差を求めることにより、ハーフトーン画像の濃度のバラツキを評価した。濃度のバラツキが０．０２以下の場合を良好「○」、０．０３〜０．０４の場合をやや劣る「△」、０．０５以上を不良「×」とした。
【０２０４】
【表１】
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【０２０５】
参考例の現像ロールは、ゴム弾性層の外周に被覆層を形成しているため、ゴム弾性層の表面の微小な凸部が埋もれて消失し、ロール表面において凸部が疎となる部分が発生している。このため、画像のきめの細かさの点でやや劣っている。
【０２０６】
比較例の現像ロールは、凹凸形状のないゴム弾性層の外周に樹脂粒子を含有する被覆層を形成しているため、耐久評価の結果、５０００枚印刷後には層形成ブレードへのトナー固着が確認された。
【０２０７】
これに対し、実施例によれば、耐久評価の結果、３００００枚印刷後でも層形成ブレードへのトナー固着は確認されなかった。また、画像のきめの細かさも良好であった。
【０２０８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０２０９】
１０  電子写真機器用現像ロール
１２  軸体
１４  ゴム弾性層
１６  凸部
２０  成形型
２２  成形型基材
２４  めっき膜
２４ａ  凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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