(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次光源の一次放射の一部または全てをより長い波長の放射に変換し、エポキシもしくはシリコーン樹脂中に分散させて用いられる、少なくとも１種の発光化合物を含む発光粒子をベースにした表面修飾された蛍光体粒子であって、Ｓｉ、Ａｌの酸化物／水酸化物および／またはこれらの混合物を含む少なくとも１つの無機物層と、および続いてオルガノシランの有機物コーティングが、前記発光粒子に適用されており、
発光粒子が、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（Ｐｒ有りまたは無し）、ＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３Ａｌ５−ｘＳｉｘＯ１２−ｘＮｘ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ有りまたは無し）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕの群から選択される少なくとも１種の発光化合物を含むことを特徴とする、前記表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項２】
蛍光体粒子の粒径が１〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項３】
無機物コーティングおよび有機物コーティングが実質的に透明であることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面修飾された蛍光体粒子。
【請求項４】
ａ）少なくとも２種の出発物質と少なくとも１種のドーパントとの混合、および温度Ｔ＞１５０℃での熱処理による、蛍光体粒子の製造ステップ、
ｂ）前記蛍光体粒子の、湿式化学的方法または蒸着プロセスにおける、Ａｌ、Ｓｉの酸化物／水酸化物および／またはこれらの混合物を含む無機物層によるコーティングステップ、および
ｃ）続いてのオルガノシランによる有機物コーティングの適用ステップ、
を特徴とし、
蛍光体粒子が、少なくとも１種の次の蛍光体物質：（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｈ，Ｉｒ，Ｓｂ，Ｂｉ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（Ｐｒ有りまたは無し）、ＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３Ａｌ５−ｘＳｉｘＯ１２−ｘＮｘ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ有りまたは無し）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕからなることを特徴とする、請求項１に記載の表面修飾された蛍光体粒子の製造方法。
【請求項５】
無機酸化物および有機物コーティングが、実質的に透明であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
蛍光体が、ゾル−ゲル法および／または沈殿法を用いて、有機および／または無機金属、半金属、遷移金属および／または希土類金属塩から、湿式化学的方法により調製されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
コーティングを、少なくとも１種の無機酸化物で、不揮発性塩および／または有機金属化合物の水性または非水性溶液の添加により行うことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
出発物質およびドーパントが、無機および／または有機物質であり、これを無機および／または有機液体中に溶解および／または懸濁させることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
発光極大が２５０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲内にある少なくとも１つの一次光源を有する照明ユニットであって、ここでこの放射の一部または全てが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面修飾された蛍光体粒子により、より長い波長の放射に変換される、前記照明ユニット。
【請求項１０】
光源が、ルミネッセンス性の窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１１】
蛍光体を、一次光源上に直接配置するか、および／または、これから遠隔に配置することを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１２】
蛍光体と一次光源との間の光学的結合が、光伝導性の配置により達成されることを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１３】
光源が、有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１４】
光源が、エレクトロルミネッセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す光源であることを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１５】
請求項１に記載の少なくとも１種の表面修飾された蛍光体粒子の、カラーオンデマンド概念に従って一次放射を特定の色点に変換するための、変換蛍光体としての使用。
【請求項１６】
請求項１に記載の少なくとも１種の表面修飾された蛍光体粒子の、青色または近ＵＶ発光を可視白色放射に変換するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、遷移金属または半金属の酸化物のコーティングと続いて有機物コーティングが適用された、表面修飾された蛍光体粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ蛍光体を含有する樹脂の硬化中、蛍光体粒子の沈降が生じる。その結果ＬＥＤチップ上または遠隔した蛍光体層中に、不均一で再現不可能な蛍光体の分布が生じる。結果的に、ＬＥＤは配光に大きな差を有する；ＬＥＤ上の分布は角度に大きく依存し（図１）、また、光特性はバッチ内においてＬＥＤ間で一様ではない。したがって、ＬＥＤ製造業者は複雑で高コストなビニングを行うことを強いられ、これは、販売可能なＬＥＤの低い歩留まりをもたらす（要求を満たす光特性を備えたターゲットビン（target bin）は、総生産量のおよそ１０％までの歩留まりである。残りの白色ＬＥＤは、破壊されるか、または「オープンビン（open bin）」として低価格で、多くの場合２次ブランド名で要求の少ない用途用に販売される）。この費用は、青色ＬＥＤと白色の蛍光体含有ＬＥＤの価格差から明らかとなり、これは最大１００％までになり得る。白色ＬＥＤの高い初期コストは、結果として、非効率で短寿命の白熱電球、ハロゲンランプおよび蛍光灯を、白色ＬＥＤによって迅速に交換することを妨げている。
【０００３】
蛍光体の官能化は、既に文献に記載されている。A. Meijerink et al ,Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, 6, 1633 - 1636には、いかにして、反応性表面（体積に対する表面積の比が大きく、あらゆる種類の結合で高い表面エネルギーを飽和させる、ナノ粒子の固有特性）を有するナノ蛍光体を、電荷移動を観測するために、リンカー（linker）としてのグリシンによりテトラメチルローダミン（染料）に結合させるかが記載されている。しかしながら記載された方法は、蛍光体を樹脂に結合させ相溶化を達成するのに適していない。
Y. T. Nien et al. Materials Chemistry and Physics, 2005, 93, 79 - 83には、反応性で不安定な表面を飽和させるために、ナノ蛍光体がＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）中にどのようにして埋め込まれるかが開示されている。この場合において、結合は起こらず、代わりに単にＳｉＯ２マトリックス中でナノ蛍光体の埋め込みが起こるにすぎない。
【０００４】
US 2007/0092758は、蛍光体、シラン含有分散剤および有機樹脂からなる蛍光体ペーストを開示している。蛍光体、分散剤および結合剤を混合し、蛍光体を結合剤中に分散させる。使用される分散剤は、特定の有機疎水ラジカル、疎水基、および親水基に結合したシラノールアンカー基からなる。蛍光体の均一な分布のために、添加した分散剤にもかかわらず、ペーストを粉砕することが必要である。これにより結果として、例えば、高エネルギー入力により、または媒体物質の粉砕による汚染により、蛍光体特性の欠陥を生じる。
【０００５】
本発明の目的は、まず上述した欠点、例えば、ＬＥＤチップ上での蛍光体粒子の不均一で再現不可能な分布などを回避することにあり、次に、種々の結合系において容易に埋め込むことが可能な蛍光体を調製することにある。
驚くべきことに、不均一な蛍光体層により生じる、この配光の不均一性が、シリコーンまたはエポキシ樹脂と蛍光体表面との相溶化により回避されることが見出された。相溶化の間、蛍光体の表面には化学官能基およびリンカーが供給される。これらは、蛍光体粒子が、樹脂の親水性または疎水性特性に適合することを可能にする。これは、凝集する傾向のない樹脂および蛍光体の均一な混合物の調製を可能にする。
【０００６】
したがって、本発明は、少なくとも１種の発光化合物を含む発光粒子をベースにした表面修飾された蛍光体粒子であって、ここで、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４および他のケイ酸塩であって、Ｅｕ、ＣｅおよびＭｎなどの１種または２種以上の活性剤イオン、ならびに／またはＦｅ、Ｃｕおよび／またはＺｎをベースにした共ドーパントを有するものは、発光化合物としては除外され、およびここで、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉの酸化物／水酸化物および／またはこれらの混合物を含む少なくとも１つの無機物層と、続いてオルガノシランまたはポリオルガノシロキサン（シリコーン）および／またはこれらの混合物の有機物コーティングが、前記発光粒子に適用されている、前記表面修飾された蛍光体粒子に関する。
【０００７】  発光粒子は、好ましくは、少なくとも１種の次の化合物：（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（Ｐｒ有りまたは無し）、ＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３Ａｌ５−ｘＳｉｘＯ１２−ｘＮｘ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ有りまたは無し）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、および単独または混合物としての、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、ＩＩＩ属窒化物、酸化物（各場合において、これらは、１種または２種以上の活性剤イオン、例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｂおよび／またはＢｉなどを有する）を含み、ここで、ドープ／共ドープされたケイ酸塩についての上述の制限は適用される。【０００８】
蛍光体表面上の官能基は、エンタングルメント（entanglement）および／または樹脂成分への架橋結合または化学結合を形成する。このような方法で、蛍光体粒子の均一な分布を樹脂上で固定することができる。樹脂硬化プロセス中に、蛍光体粒子の沈降は生じない。特に、湿式化学的方法により調製された、粒子特性（例えば、形態、粒子径分布など）の高い均一性を有する蛍光体粒子の場合に、本発明による有利な蛍光体層が達成され得る。
【０００９】
本発明によるコーティングされた蛍光体と共に提供される白色ＬＥＤの光特性を、図１（黒色曲線）に示す：ＣＣＴは、全角度範囲にわたってＬＥＤ上で均一であり、すなわち、観察者はあらゆる位置において同一の色温度（「光色（light color）」）を認識する。一方、（混合および焼成により調製される）従来の蛍光体を備えた白色ＬＥＤは、ＣＣＴの大きな変動を有し、これは観察者が、異なる方向で異なる光色を認識することを意味する。
【００１０】
官能化または表面修飾の間、まず反応性ヒドロキシル基が蛍光体粒子の表面上で、金属、遷移金属または半金属の酸化物により、湿式化学的方法または蒸着（ＣＶＤ）プロセスにより形成される。
無機物コーティングは、好ましくは、ナノ粒子および／またはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉおよび／またはそれらの混合物の酸化物／水酸化物層を含む。酸化／水酸化ケイ素コーティングは、特に多数の反応性ヒドロキシル基を有し、さらなる有機物コーティングの追加を簡便化するため、特に好ましい。
【００１１】
Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉの酸化物／水酸化物および／またはこれらの混合物の無機物コーティングは、実質的に透明であるのが好ましく、すなわち、それは用いられる個々の変換蛍光体の励起スペクトルおよびまた発光スペクトルの両方に対して、９０％〜１００％の透過性を保証しなければならない。一方で、本発明によるコーティングの透過性はまた、励起および発光波長に対応しない全ての波長に対して９０％〜１００％未満であることもできる。
コーティングされた蛍光体粒子には、次いで、有機の、好ましくは実質的に透明の、オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン（シリコーン）および／またはそれらの混合物のコーティングが提供される。このコーティングもまた、湿式化学的方法により、または蒸着プロセスにより実施される。有機ケイ素化合物は、ここで、蛍光体粒子の表面ＯＨ基または無機物コーティングと反応する。有機ケイ素化合物の鎖は、蛍光体粒子の周囲にある程度多孔質の層を形成する。ケイ素化合物の有機鎖の修飾により、蛍光体粒子の所望の疎水性、オリゴマー／ポリマー鎖の構造、および樹脂への結合（物理的および／または化学的）が制御される。
【００１２】
用いられるオルガノシランは、好ましくはアルコキシシランである。
オルガノシランの例は、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、i−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、好ましくは、ｎ−オクチルトリメトキシシランおよびｎ−オクチルトリエトキシシランである。好適なオリゴマー性の、アルコールを含まない（alcohol-free）オルガノシラン加水分解物は、とりわけ、Siventoにより「Dynasylan（登録商標）」の商標名で販売されている製品、例えば、Dynasylan HS 2926、Dynasylan HS 2909、Dynasylan HS 2907、Dynasylan HS 2781、Dynasylan HS 2776、Dynasylan HS 2627などである。加えて、オリゴマー性ビニルシランおよびアミノシラン加水分解物は、有機物コーティングに好適である。官能化された（functionalised）オルガノシランは、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランなどである。
【００１３】
特に好ましいのは、単独または混合物での次の化合物の使用である：
・  Silquest A-186（登録商標）  ［ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］
・  Silquest A-1310（登録商標）  ガンマ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
・  Silquest A-1110（登録商標）  ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン
・  Silquest A-1524（登録商標）  ガンマ−ウレアプロピルトリメトキシシラン
・  Silquest A-174（登録商標）  ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・  Silquest A-151（登録商標）  ビニルトリエトキシシラン
【００１４】
ポリマー性シラン系およびポリオルガノシロキサンの例は、WO 98/13426に記載され、例えば、Siventoにより「Hydrosil（登録商標）」の商標名で販売されている。
好適なシランの選択は、とりわけ、シランがエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂のどちらに結合されるかに依存する。高出力ＬＥＤ（電気的接続負荷は最小で１Ｗ）には、長期放射および温度安定性を供えたシリコーン樹脂が使用され、一方で、低または中出力ＬＥＤ（電気的接続負荷＜１Ｗ）には、例えば、バックライトへの適用に好適となるように、低温度および放射安定性を供えたエポキシ樹脂が選択される。
【００１５】
本発明の蛍光体の粒径は１μｍ〜４０μｍであり、好ましくは、２μｍ〜２０μｍである。
無機物および有機物コーティングからなる本発明のコーティングの厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。金属、遷移金属または半金属の酸化物コーティングの一次粒子の粒径は、５ｎｍ〜５０ｎｍである。本発明のコーティングは必ずしも均一である必要はなく、代わりにまた、粒子の表面上で島または液滴形態であってもよい。有機物コーティングの厚さは、有機基の分子量に依存し、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり得、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍであり得る。
【００１６】
有機物コーティング量は、表面コーティングされた蛍光体粒子に基づき、０．０２重量％〜５重量％であり、好ましくは０．１重量％〜２重量％である。
本発明はさらに、表面修飾された蛍光体粒子の製造方法に関し、これは、
ａ）少なくとも２種の出発物質と少なくとも１種のドーパントとの混合、ならびに温度Ｔ＞１５０℃での熱処理による、蛍光体粒子の製造ステップ、
ｂ）前記蛍光体粒子の、湿式化学的方法または蒸着プロセスにおける、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉの酸化物／水酸化物および／またはこれらの混合物を含む無機物層によるコーティングステップ、
ｃ）オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン（シリコーン）および／またはこれらの混合物による有機物コーティングの適用ステップ、
を特徴とする。
【００１７】
蛍光体粒子のコーティングは、特に好ましくは、湿式化学的方法を用いて、上記酸化物または水酸化物の水性懸濁液中での沈殿により行われる。この目的を達成するために、コーティングされていない蛍光体は反応容器において水中で懸濁され、少なくとも１種の金属塩および少なくとも１種の沈殿剤を、撹拌しながら同時に計量添加することにより、金属酸化物または水酸化物でコーティングされる。
金属塩の代替物として、有機金属化合物、例えばその後加水分解的分解（hydrolytic decomposition）により金属酸化物または水酸化物を生じる金属アルコキシドなどを加えることも可能である。粒子をコーティングする別の可能な方法は、ゾル−ゲル法を介した、例えばエタノールまたはメタノールなどの有機溶媒中でのコーティングである。このプロセスは、水に敏感な材料および酸またはアルカリに敏感な物質に対し、特に好適である。
【００１８】
蛍光体を調製するための出発物質は、前述のように、ベース物質（例えばアルミニウム、イットリウムおよびセリウムの塩溶液）ならびに少なくとも１種のドーパント、好ましくは、ユーロピウムまたはセリウム、ならびに任意にさらにＧｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｐｒおよび／またはＧａ含有物質からなる。好適な出発物質は、無機および／または有機物質、例えば金属、半金属、遷移金属および／または希土類金属の硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または酸化物であり、これを無機および／または有機液体中に溶解および／または懸濁させる。好ましいのは、対応する要素を所要の化学量論比で含む混合硝酸塩溶液、塩化物または水酸化物溶液を用いることである。  
【００１９】
湿式化学的製造は、一般に従来の固体拡散法（「混合および焼成」）に比べて、得られる材料が、本発明の蛍光体を調製する粒子の化学量論的組成、粒子の大きさおよび形態に関して、一層大きい均一性を有するという利点を有する。
例えば硝酸イットリウム、硝酸アルミニウム、および硝酸セリウム溶液の混合物からなる蛍光体粒子の湿式化学的製造のために、以下の既知の方法が好ましい：  
【００２０】
・ＮＨ４ＨＣＯ３溶液での共沈（例えばJander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. [Textbook of Analyt. and Prep. Inorg. Chem.] 2002を参照）
・クエン酸およびエチレングリコールの溶液を用いるPecchini法（例えばAnnual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331を参照）
・尿素を用いる燃焼法
・水溶液または有機塩溶液（出発物質）の噴霧乾燥
・水溶液または有機塩溶液（出発物質）の噴霧熱分解
【００２１】
本発明により特に好ましい前述の共沈においては、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば対応する蛍光体出発物質の塩化物溶液または硝酸塩溶液に加えて、蛍光体前駆体の生成をもたらす。
Pecchini法においては、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿試薬を、例えば対応する蛍光体出発物質の前述の硝酸塩溶液に室温にて加え、混合物をその後加熱する。粘性が上昇する結果、蛍光体前駆体が生成される。
【００２２】
既知の燃焼方法においては、対応する蛍光体出発物質の前述の硝酸塩溶液を、例えば水に溶解し、次に還流下で沸騰させ、尿素で処理し、この結果、蛍光体前駆体がゆっくりと生成される。
噴霧熱分解はエアゾール方法の１つであり、これは、種々の方法で加熱した反応空間（反応器）中に溶液、懸濁液または分散体を噴霧し、固体粒子を形成し、沈殿させることにより特徴づけられる。＜２００℃の高温ガス温度を用いる噴霧乾燥とは対照的に、高温プロセスとしてのスプレー熱分解においては、溶媒の蒸発に加えて、用いる出発物質（たとえば塩類）の熱分解および物質（例えば酸化物、混合酸化物）の再生成がさらに生じる。
【００２３】
前述の５つの方法の変法はDE 102006027133.5 (Merck)中に詳細に記載されており、これを、参照によりこの全範囲において本出願の文脈中に包含する。
【００２４】
本発明の表面修飾された蛍光体粒子を、以下による種々の湿式化学的方法により製造することができる。
１）構成成分を均一に沈殿させ、次に溶媒を分離し、続いて単一段階の、または多段階の熱後処理を施し、ここでこれらの段階の１つを還元雰囲気中で行ってもよい、
２）例えば噴霧プロセスの補助により、混合物を微細に分割し、溶媒を除去し、続いて単一段階の、または多段階の熱後処理を施し、ここでこれらの段階の１つを還元雰囲気中で行ってもよい、あるいは、
【００２５】
３）例えば噴霧プロセスの補助により、混合物を微細に分割し、溶媒を熱分解との関連において除去し、続いて単一段階の、または多段階の熱後処理を施し、ここでこれらの段階の１つを還元雰囲気中で行ってもよい、
４）その後、方法１〜３の補助により調製した蛍光体を、湿式化学的方法によりコーティングする。
【００２６】
蛍光体の湿式化学的調製を、好ましくは沈殿および／またはゾル−ゲル法により行う。
前述の熱後処理において、焼成を、少なくとも部分的に還元条件下で（例えば一酸化炭素、フォーミングガス、純粋な水素、不活性ガスと水素の混合物、または少なくとも真空であるかもしくは酸素欠乏雰囲気を用いる）行うのが好ましい。
【００２７】
一般的に、固体拡散方法によって本発明のコーティングされていない蛍光体を調製することも可能であるが、これは、すでに述べた欠点を生じる。
さらなる態様において、無機酸化物によるコーティングを省略すること、および蛍光体粒子を有機物コーティングのみで提供することも、本発明に従って有利となり得る。
【００２８】
前述の方法により、蛍光体粒子のすべての所望の外形、例えば球状粒子、薄片または構造化された材料およびセラミックスを製造することが可能になる。
加えて、本発明の蛍光体を、約２５０ｎｍ〜５６０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ広範囲にわたり、励起することができる。したがって、これらの蛍光体は、ＵＶまたは青色発光一次光源、例えばＬＥＤまたは従来の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）による励起に適する。
【００２９】
本発明はさらに、発光極大が２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内にある少なくとも１つの一次光源を有する照明ユニットに関し、ここで一次放射の一部または全ては、本発明の表面修飾された蛍光体によってより長い波長の放射に変換される。この照明ユニットは、好ましくは白色光を発光するか、または特定の色点（カラーオンデマンド原理）を有する光を発光する。
【００３０】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、光源は、ルミネッセンス性の窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１であるものである。照明ユニットは、好ましくは白色放射である。このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。これらは、種々の構造を有する発光ＬＥＤチップであり得る。
本発明の照明ユニットの他の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明伝導性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとするルミネッセンス配置または有機発光層（ＯＬＥＤ）をベースとする配置である。
【００３１】
本発明の照明ユニットの他の好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネッセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す光源である。光源はさらにまた、プラズマまたは放電源であってもよい。
本発明の蛍光体を、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散させるか、一次光源上に直接配置するかまたは、用途に依存して、これから遠隔に配置することができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術（remote phosphor technology）」をも含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物において明らかにされている： Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44、No. 21 (2005), L649-L651。
【００３２】
他の態様において、コーティングされた蛍光体と一次光源との間の照明ユニットの光学的結合が、光伝導性の配置により達成されるのが好ましい。これにより、一次光源が中心の位置に設置され、光伝導性装置、例えば光伝導ファイバーにより蛍光体に光学的に結合されることが可能になる。このようにして、照明の希望に整合し、単に１種または種々の蛍光体からなり、光スクリーンおよび光伝導体を形成するように配置することができ、一次光源に結合するランプを実現することができる。このようにして、さらなる電気的配線を伴わずに、代わりに単に光伝導体を配置することにより、強力な一次光源を、電気的設置に好ましい位置に位置させること、および光伝導体に結合される蛍光体を含むランプを、任意の所望の位置において設置することが、可能である。
【００３３】
本発明はさらに、発光ダイオードからの青色または近ＵＶ発光を、部分的または完全に変換するための、本発明の蛍光体の使用に関する。
【００３４】
本発明はさらに、本発明の蛍光体を、エレクトロルミネッセント材料、例えばエレクトロルミネッセントフィルム（また発光フィルムまたは光フィルムとしても知られている）において用いることに関し、ここで、例えば、硫化亜鉛またはＭｎ２＋、Ｃｕ＋もしくはＡｇ＋がドープされている硫化亜鉛をエミッタとして用い、これは黄緑色領域において発光する。エレクトロルミネッセントフィルムの適用の領域は、例えば広告、液晶ディスプレイスクリーン（ＬＣディスプレイ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイにおけるディスプレイの背面照明、自照式（self-illuminating）車両ナンバープレート、フロアグラフィックス（破砕耐性かつ滑り止め積層体と組み合わせて）、例えば自動車、列車、船舶および航空機におけるディスプレイおよび／または制御素子において、またはまた屋内電気器具、庭設備、測定機器またはスポーツおよびレジャー用の設備である。
【００３５】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、これらは、いかなる方法によっても限定的であると考慮すべきではない。組成物中で用いることができるすべての化合物または成分は、既知であり、商業的に入手できるか、または既知の方法により合成することができる。例中に示す温度は、常に℃で示す。さらに、明細書においても、また例においても、組成物中の成分の添加量は、常に合計して１００％になることは言うまでもない。示す百分率のデータは、常に与えられた関連において考慮すべきである。しかしこれらは通常は常に、示される部分量または合計量の重量に関する。
【００３６】
例
実施例１：ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末のＳｉＯ２によるコーティング（活性ヒドロキシル基の生成）
５０ｇのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を、すりガラス蓋、加熱マントルおよび還流冷却器を備えた２ｌの反応容器内の１リットルのエタノール中に懸濁させる。１７０ｇの水中の１７ｇのアンモニア水（２５重量％のＮＨ３）の溶液を加える。４８ｇの無水エタノール中の４８ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）溶液を、６５℃で撹拌しつつゆっくりと滴加する（約１ｍｌ／分）。添加が完了したところで、懸濁液をさらに２時間撹拌し、室温に戻してろ過する。残渣をエタノールで洗浄し、乾燥する。
【００３７】
実施例２：ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末のＡｌ２Ｏ３によるコーティング
５０ｇのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を、加熱マントルを備えたガラス反応容器内の９５０ｇの脱イオン水中に懸濁させる。１ｋｇの溶液当たり９８．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏを含有する水溶液６００ｇを計量し、懸濁液中に８０℃で攪拌しつつ２．５時間かけて加える。この添加の間、水酸化ナトリウム溶液の計量添加により、ｐＨを６．５に一定に保つ。計量添加が完了したら、混合物を８０℃でさらに１時間攪拌し、次に室温に冷却し、蛍光体をろ過して除き、水で洗浄して乾燥する。
【００３８】
実施例３：窒化物蛍光体粉末のＳｉＯ２によるコーティング
５０ｇのＳｒ０．５Ｂａ０．５ＳｉＮ２：Ｅｕを、すりガラス蓋、加熱マントルおよび還流冷却器を備えた２ｌの反応容器内の１リットルのエタノール中に懸濁させる。１７０ｇの水中の１７ｇのアンモニア水（２５重量％のＮＨ３）の溶液を加える。３５ｇの無水エタノール中の３５ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）溶液を、６５℃で撹拌しながらゆっくりと滴加する（約１ｍｌ／分）。添加が完了したところで、懸濁液をさらに２時間撹拌し、室温に戻してろ過する。残渣をエタノールで洗浄し、乾燥する。
【００３９】
実施例４：窒化物蛍光体粉末のＡｌ２Ｏ３によるコーティング
５０ｇの（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを、加熱マントルを備えたガラス反応容器内の９５０ｇの脱イオン水中に懸濁させる。１ｋｇの溶液当たり７６．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏを含有する水溶液６００ｇを計量し、懸濁液中に８０℃で攪拌しつつ２．５時間かけて加える。この添加の間、水酸化ナトリウム溶液の計量添加により、ｐＨを６．５に一定に保つ。計量添加が完了したら、混合物を８０℃でさらに１時間攪拌し、次に室温に冷却し、蛍光体をろ過して除き、水で洗浄して乾燥する。
【００４０】
例１〜４の蛍光体の官能基によるコーティング
実施例５ａ：エポキシポリマー用シラン（親水性変異体、ＧＥシラン、エポキシシラン；エポキシ樹脂に好適）
上述の例に記載され、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３でコーティングされた１００ｇの蛍光体を、激しく撹拌しながら１３５０ｍｌの脱イオン水に懸濁させる。懸濁液のｐＨを、５重量％のＨ２ＳＯ４を用いてｐＨ＝６．５に調整し、懸濁液を７５℃に加熱する。Silquest A-186（登録商標）［ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］とSilquest A-1310（登録商標）［ガンマ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン］の１：１の混合物４．０ｇを、続いて懸濁液中に６０分間かけて穏やかに撹拌しながら添加する。添加が完了したところで、混合物を、シランの表面への結合を完了させるために続いて１５分間撹拌する。ｐＨを、５重量％のＨ２ＳＯ４により６．５に修正する。
懸濁液を続いてろ過し、脱イオン水で塩がなくなるまで洗浄する。１３０℃で２０時間乾燥する。このようにして得られた蛍光体粉末を、次に２０μｍふるいによりふるいにかける。
【００４１】
実施例５ｂ：シリコーン−蛍光体結合専用のシラン
上述の例に記載され、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３でコーティングされた１００ｇの蛍光体を、激しく撹拌しながら１３５０ｍｌの脱イオン水に懸濁させる。懸濁液のｐＨを、５重量％のＨ２ＳＯ４を用いてｐＨ＝６．５に調整し、懸濁液を７５℃に加熱する。Silquest A-1110（登録商標）［ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン］とSilquest A-1524（登録商標）［ガンマ−ウレアプロピルトリメトキシシラン］の１：２の混合物６．０ｇを、続いて懸濁液中に７５分間かけて穏やかに撹拌しながら計量添加する。添加が完了したところで、混合物を、シランの表面への結合を完了させるために続いて１５分間撹拌する。ｐＨを、５重量％のＨ２ＳＯ４により６．５に修正する。
懸濁液を、続いてろ過し、脱イオン水で塩がなくなるまで洗浄する。１４０℃で２０時間乾燥する。このようにして得られた蛍光体粉末を、次に２０μｍふるいによりふるいにかける。
【００４２】
実施例５ｃ：シリコーン−蛍光体結合用のビニルシラン
上述の例に記載され、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３でコーティングされた１００ｇの蛍光体を、激しく撹拌しながら１３５０ｍｌの脱イオン水に懸濁させる。懸濁液のｐＨを、５重量％のＨ２ＳＯ４を用いてｐＨ＝６．8に調整し、懸濁液を７５℃に加熱する。Silquest A-174（登録商標）［ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］とSilquest A-151（登録商標）［ビニルトリエトキシシラン］の１：２の混合物６．０ｇを、続いて懸濁液中に９０分間かけて穏やかに撹拌しながら計量添加する。添加が完了したところで、混合物を、シランの表面への結合を完了させるために続いて１５分間撹拌する。ｐＨを、５重量％のＨ２ＳＯ４により６．５に修正する。
懸濁液を、続いてろ過し、脱イオン水で塩がなくなるまで洗浄する。１４０℃で２０時間乾燥する。このようにして得られた蛍光体粉末を、次に２０μｍふるいによりふるいにかける。
【００４３】
実施例６：ＬＥＤの製造
以下の混合物をSpeedmixer（登録商標）（速度３０００ｒｐｍ、持続時間：５分、室温）で調製する：
５０ｍｌの２種の樹脂成分ＪＣＲ６１２２ａおよびｂを、それぞれの場合において、例３ａ、ｂまたはｃに従って相溶化された８重量％の蛍光体粉末および、０．５μｍの平均直径を有する１．２％のケイ酸粉末と混合する。２種の樹脂混合物を合わせ、撹拌して脱気する。次いで１０ｍｌを、ジェットディスペンサーまたはスクリュー計量（metering）バルブディスペンサーの原料タンク中に導入する。接合されたＣＯＢ（チップオンボード）初期ＬＥＤパッケージをディスペンスバルブの下方に設置する。樹脂混合物を含むグロブトップ（glob tops）を、次いでディスペンサーで初期ＬＥＤパッケージ上に滴下する。これらのコーティングされたＬＥＤは、１５０℃で１時間、ドライキャビネット中で調整される。樹脂はプロセス中で硬化する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
本発明を、多数の実施例を参照して、より詳細に以下に説明する。
【図１】図１は、ＬＥＤチップ（２）上で樹脂（３）中に取り込まれた、コーティングされていない蛍光体（１）を示す。左側の図は、蛍光体／樹脂混合物をチップへ適用した直後の状態を表す。樹脂の硬化後（４）、蛍光体／樹脂混合物の状態は次の通りである（右側の図）：より大きな蛍光体粒子は、強い沈降傾向を示す。粒子はその結果として不均一に分布する。この分布は樹脂の固化後に「凍結」される。
【００４５】
【図２】図２は、ＬＥＤチップ（２）上で樹脂（３）中に取り込まれた、本発明に従ってコーティングされた蛍光体（１）を示す。左側の図は、一様な蛍光体粉末の均一な分布を示す。この均一性は、樹脂特性と本発明によれる蛍光体表面の相溶化により促進される。硬化中に、蛍光体は本発明により樹脂と架橋するかまたは樹脂に化学的に結合するため、分布は影響を受けない。結論として、ＬＥＤ上の蛍光体層は一様である（右側の図を参照）。
【００４６】
【図３】図３は、ポリマー鎖（２）について２つの異なる構造を有する、シリコーンまたはシランコーティングされた蛍光体粒子（１）を示す。一方で、表面結合されたポリマー鎖は、樹脂中で蛍光体粒子の分散性を高める。他方で、ポリマー鎖は「スペーサー」として振舞い、したがって、蛍光体粒子の凝集を防ぐ。さらに、相溶化された蛍光体粒子の樹脂への結合（樹脂の構成成分との架橋または反応）が達成される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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