(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
有機金属化合物溶液の塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を行い、所定厚みの酸化物超電導層を作製する酸化物超電導層作製工程と、
ピンとして機能するナノ微粒子の溶液を、前記酸化物超電導層の上に塗布した後乾燥して、酸化物超電導層の上に前記ナノ微粒子を付着させるナノ微粒子付着工程
とを有しており、
前記酸化物超電導層作製工程と、前記ナノ微粒子付着工程とを交互に行い、
前記ナノ微粒子が所定間隔で層状に設けられた酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項２】
有機金属化合物溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
有機金属化合物溶液の塗布、仮焼熱処理を行い、所定厚みの仮焼膜を作製する仮焼膜作製工程と、
ピンとして機能するナノ微粒子の溶液を、前記仮焼膜の上に塗布した後乾燥して、仮焼膜の上に前記ナノ微粒子を付着させるナノ微粒子付着工程
とを有しており、
前記仮焼膜作製工程と、前記ナノ微粒子付着工程とを交互に行い、
その後、本焼熱処理を施し、
前記ナノ微粒子が所定間隔で層状に設けられた酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ微粒子が層状に設けられている膜厚方向の間隔が、０．１μｍを超え、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ微粒子の粒子径が、３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記ナノ微粒子の溶液に、分散剤が添加されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記分散剤を、有機金属化合物溶液の仮焼熱処理前に、熱処理により、分解して除去する分散剤除去工程を有していることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記塗布熱分解法が、フッ素フリーＭＯＤ法であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導薄膜を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている。
【０００３】
前記酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。
【０００４】
この方法は、Ｙ（イットリウム）などのＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を基板に塗布して塗布膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させ、熱分解した有機成分を除去することにより酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を作製後、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘで表される超電導薄膜（ＲＥＢＣＯ超電導薄膜）の層を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【０００５】
このようなＭＯＤ法を用いて臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜線材を得るために、通常は、配向金属基材上に中間層を形成させた配向金属基板の表面で、原料溶液の塗布処理と仮焼熱処理を繰り返し行って仮焼膜を積層、厚膜化した後、本焼熱処理を施して、厚膜の酸化物超電導薄膜を作製したり、原料溶液の塗布処理、仮焼熱処理、本焼熱処理を繰り返し行って、厚膜の酸化物超電導薄膜を作製したりすることが行われている（図３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このように厚膜の酸化物超電導薄膜を作製しているにも拘わらず、充分に臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃを高くすることができず、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜が得られないことがあった。
【０００８】
例えば、ＹＢＣＯ超電導薄膜では、膜厚が０．３μｍ以下の場合には、２ＭＡ／ｃｍ２以上の高いＪｃを得ることができるが、膜厚が約０．３μｍを超えた場合には、Ｊｃが落ちてしまいＩｃが伸びないという問題があった。
【０００９】
このため、厚膜の酸化物超電導薄膜であっても、Ｊｃが低下せず、膜厚に応じた高いＩｃの酸化物超電導薄膜を提供することができる技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記したＹＢＣＯ超電導薄膜のように、酸化物超電導層を積層して膜厚を厚くした場合、Ｊｃが低下する原因につき検討を行い、従来のＭＯＤ法においては、Ｊｃに大きな関係を持つピンが充分に形成されず、Ｊｃの低下を招いていると推測した。
【００１１】
そこで、本発明者は、厚膜の酸化物超電導薄膜における理想的なピンの配置状態、具体的には、酸化物超電導薄膜中にコヒーレンス長に合った、サイズ３０ｎｍ未満のナノ微粒子が約１００ｎｍ間隔で分散している状態（図２（ａ）参照）を想定し、そのために、適量の前記ナノ微粒子（例えば、Ａｇナノ粒子）を溶媒（例えば、アルコール系溶媒）中に分散させた分散液をＭＯＤ溶液に添加した液を原料として、厚膜の酸化物超電導薄膜を作製した。
【００１２】
しかし、得られた酸化物超電導薄膜では、理想的なピンの配置状態は形成されておらず、ナノ微粒子は、熱処理過程において約２００ｎｍのサイズに凝集されていた（図２（ｂ）参照）。そして、この大きさの粒子は、ピンとしては機能しないため、Ｊｃが低下していた。
【００１３】
そこで、本発明者は、このようなナノ微粒子の凝集を抑制して、充分なピンを形成させる方法につき、さらに、実験、検討を行った。その結果、積層されるＭＯＤ膜（仮焼膜または本焼膜）の間にナノ微粒子を配置して、膜厚方向のナノ微粒子の間隔を広げておけば、ナノ微粒子の凝集が抑制され、充分なピンを形成できることが分かった。
【００１４】
具体的には、前記のように、ナノ微粒子分散液をＭＯＤ溶液に添加して成膜するのではなく、ナノ微粒子分散液とＭＯＤ溶液とを交互に使用して、ＭＯＤ溶液を用いた仮焼膜あるいは本焼膜の作製工程と、ナノ微粒子分散液を用いたナノ微粒子の前記仮焼膜あるいは本焼膜上へのナノ微粒子の付着工程とを繰り返すことにより、膜厚方向にナノ微粒子の凝集が発生しない間隔を保持して、ナノ微粒子が適切に分散されて充分に有効なピンが形成された酸化物超電導薄膜を製造することができ、Ｊｃの低下が抑制された高いＩｃの酸化物超電導薄膜を提供できることが分かった。
【００１５】
本発明は、以上の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
有機金属化合物溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
有機金属化合物溶液の塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を行い、所定厚みの酸化物超電導層を作製する酸化物超電導層作製工程と、
ピンとして機能するナノ微粒子の溶液を、前記酸化物超電導層の上に塗布した後乾燥して、酸化物超電導層の上に前記ナノ微粒子を付着させるナノ微粒子付着工程
とを有しており、
前記酸化物超電導層作製工程と、前記ナノ微粒子付着工程とを交互に行い、
前記ナノ微粒子が所定間隔で層状に設けられた酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明は、
有機金属化合物溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
有機金属化合物溶液の塗布、仮焼熱処理を行い、所定厚みの仮焼膜を作製する仮焼膜作製工程と、
ピンとして機能するナノ微粒子の溶液を、前記仮焼膜の上に塗布した後乾燥して、仮焼膜の上に前記ナノ微粒子を付着させるナノ微粒子付着工程
とを有しており、
前記仮焼膜作製工程と、前記ナノ微粒子付着工程とを交互に行い、
その後、本焼熱処理を施し、
前記ナノ微粒子が所定間隔で層状に設けられた酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００１７】
請求項１の発明においては、酸化物超電導層作製工程と、ナノ微粒子付着工程とを交互に行うことにより、ナノ微粒子が膜厚方向に所定間隔で層状に設けられた厚膜の酸化物超電導薄膜を製造している。
【００１８】
また、請求項２の発明においては、仮焼膜作製工程と、ナノ微粒子付着工程とを交互に行うことにより、ナノ微粒子が、所定間隔で、層状に設けられた厚膜の仮焼膜を形成した後、これに本焼熱処理を施して、ナノ微粒子が、膜厚方向に所定間隔で、層状に設けられた厚膜の酸化物超電導薄膜を製造している。
【００１９】
ナノ微粒子を膜厚方向に所定間隔で層状に配置することにより、ナノ微粒子の凝集が抑制されるため、ナノ微粒子はピンとして充分に機能することができ、厚膜の酸化物超電導薄膜であっても、Ｊｃの低下を抑制することができる。この結果、膜厚に応じた高いＩｃを得ることができる。
【００２０】
なお、酸化物超電導層作製工程において作製される酸化物超電導層の厚み、および仮焼膜作製工程において作製される仮焼膜の厚みは、ナノ微粒子が熱処理においても凝集することがなく、ピンとして有効に機能することができる間隔となるように、適宜設定される。このとき、１回の成膜処理で作製できる酸化物超電導層や仮焼膜の厚みが不足する場合には、設定された厚みとなるまで、成膜処理を繰り返し、積層してもよい。
【００２１】
ナノ微粒子としては、酸化物超電導薄膜の超電導特性に悪影響を与える材料でない限り、限定されず、例えば、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、ＢａＣｅＯ３（セリウム酸バリウム）、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ３（ジルコン酸バリウム）などを挙げることができ、コヒーレンス長に対応したサイズのナノ微粒子が好ましく使用できる。
【００２２】
ナノ微粒子の溶液に使用される溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系の溶媒を挙げることができる。
【００２３】
ナノ微粒子の溶液は、酸化物超電導層作製工程において作製された酸化物超電導層、または、仮焼膜作製工程において作製された仮焼膜の上に、膜面上でナノ微粒子の凝集が発生しないように、ナノ微粒子を適切に分散させて塗布される。
【００２４】
請求項３に記載の発明は、
前記ナノ微粒子が層状に設けられている膜厚方向の間隔が、０．１μｍを超え、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２５】
酸化物超電導薄膜に磁場を掛けた時でも、Ｊｃが低下しないようにするためには、高密度にナノ微粒子が配置されていることが好ましい。即ち、酸化物超電導層や仮焼膜を挟んだナノ微粒子間の間隔は狭い方が好ましい。しかし、狭くなりすぎると、ナノ微粒子の凝集が発生しやすい。好ましい間隔は、０．１μｍを超え０．５μｍ以下の間隔である。
【００２６】
請求項４に記載の発明は、
前記ナノ微粒子の粒子径が、３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２７】
３０ｎｍ未満の粒子径は、前記したコヒーレンス長に対応したサイズであるため、ピンとして充分機能させることができる。
【００２８】
請求項５に記載の発明は、
前記ナノ微粒子の溶液に、分散剤が添加されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００２９】
ナノ微粒子の溶液に分散剤を添加することにより、ナノ微粒子の凝集の発生を抑制することができ好ましい。具体的な分散剤としては、例えば、アクリル酸重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。
【００３０】
請求項６に記載の発明は、
前記分散剤を、有機金属化合物溶液の仮焼熱処理前に、熱処理により、分解して除去する分散剤除去工程を有していることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００３１】
分散剤は有機物であり、溶媒乾燥時、ナノ微粒子と共に、酸化物超電導層や仮焼膜の上に残る恐れがある。このため、次の酸化物超電導層や仮焼膜を作製する前、より具体的には、有機金属化合物溶液の仮焼熱処理の前に、５００℃×１時間程度の熱処理を施して分散剤の分解、除去を行うことが好ましい。
【００３２】
請求項７に記載の発明は、
前記塗布熱分解法が、フッ素フリーＭＯＤ法であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
【００３３】
ＭＯＤ法としては、原料溶液にフッ素を含む有機金属化合物を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがあり、ＦＦ−ＭＯＤ法は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法と異なり、フッ化水素ガスなどの危険なガスを発生することがなく、環境にやさしく、また処理設備が不要である。
【００３４】
しかし、従来のＦＦ−ＭＯＤ法では、厚膜化してもＩｃを伸ばすことが困難であった。このようなＦＦ−ＭＯＤ法に本発明を適用することにより、前記した本発明の効果を顕著に発揮させることができる。
【００３５】
上記本発明に加えて、以下に本発明に関連する技術について説明する。
本発明に関連する第１の技術は、
ピンとして機能するナノ微粒子が、膜厚方向に、所定間隔で、層状に設けられていることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。
【００３６】
ナノ微粒子が、膜厚方向に、所定間隔で、層状に設けられているため、ナノ微粒子がピンとして充分に機能する。このため、厚膜の酸化物超電導薄膜であっても、Ｊｃの低下が抑制されて、膜厚に応じた高いＩｃを得ることができる。
【００３７】
このような酸化物超電導薄膜は、前記した製造方法を適用することにより得ることができる。
【００３８】
本発明に関連する第２の技術は、
前記ナノ微粒子が層状に設けられている膜厚方向の所定間隔が、０．１μｍを超え、０．５μｍ以下であることを特徴とする第１の技術に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００３９】
ナノ微粒子が０．１μｍを超え０．５μｍ以下の間隔で配置された酸化物超電導薄膜は、ナノ微粒子の凝集の発生が抑制されて、ピンとしてナノ微粒子を充分に機能させることができるため好ましい。
【００４０】
本発明に関連する第３の技術は、
前記ナノ微粒子の粒子径が、３０ｎｍ未満であることを特徴とする第１の技術または第２の技術に記載の酸化物超電導薄膜である。
【００４１】
３０ｎｍ未満の粒子径は、コヒーレンス長に対応したサイズであるため、ナノ微粒子がピンとして充分機能する。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、厚膜の酸化物超電導薄膜であっても、Ｊｃが低下せず、膜厚に応じた高いＩｃの酸化物超電導薄膜を製造、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例のＹＢＣＯ超電導薄膜の製造工程を示す模式的な断面図である。
【図２】比較例のＹＢＣＯ超電導薄膜を説明するための模式的な断面図である。
【図３】従来のＹＢＣＯ超電導薄膜の製造工程を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００４５】
以下に、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いてＹＢＣＯ超電導薄膜を形成した実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００４６】
まず、ナノ微粒子を層状に設けた３層タイプの実施例Ａ１、Ａ２、および層内にナノ微粒子を分散させた単層タイプの比較例Ａ１、ナノ微粒子を用いなかった比較例Ａ２について説明し、次に、ナノ微粒子の膜厚方向の間隔を変えた実施例Ｂについて説明する。
【００４７】
（実施例Ａ１）
１．ＹＢＣＯ超電導薄膜の構成
実施例Ａは、表１に示すように、Ａｇ粒（ナノ微粒子）を層間に分散させた３層タイプのＹＢＣＯ超電導薄膜であり、各層を同じ厚みにし、総厚を３７５ｎｍに設定したものである。
【００４８】
２．ＹＢＣＯ超電導薄膜の製造
図１（ａ）〜（ｅ）は、実施例Ａ１のＹＢＣＯ超電導薄膜の製造工程を模式的に示す断面図である。本実施例のＹＢＣＯ超電導薄膜の製造工程では、仮焼熱処理工程において、Ａｇ粒（ナノ微粒子）を層間に分散させた３層の仮焼膜の積層体を作製した後、本焼熱処理を行う。以下、具体的に説明する。
【００４９】
（１）溶液の作製
（ａ）ＭＯＤ溶液の作製
まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００５０】
（ｂ）ナノ微粒子溶液の作製
粒子径２５ｎｍのナノＡｇ分散液（１ｗｔ％）を用意した。
【００５１】
（２）仮焼熱処理工程（ナノ微粒子付着工程を含む）
（ａ）第１層目
基板として、ＳＵＳ上に順にＣｕ層、Ｎｉ層を形成させたクラッド基板の上に、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、ＣｅＯ２の３層からなる中間層を設けた基板１を準備した。そして、基板１上に、前記のように作製したＭＯＤ溶液を塗布して塗膜を作製した。次に、塗膜を、大気雰囲気下、５００℃まで昇温後、１時間保持して、第１層目の仮焼膜２を作製した（図１（ａ））。
【００５２】
（ｂ）ナノ微粒子付着工程
第１層目の仮焼膜２の上に、前記のように作製したナノ微粒子溶液を塗布し、塗膜を作製した。その後、塗膜を、大気雰囲気下、５００℃で１時間かけて熱処理を行って分散剤を分解させ、第１層目の仮焼膜２の上面に、２００個／μｍ２の付着密度で、Ａｇ粒３を付着させた（図１（ｂ））。
【００５３】
（ｃ）第２層目
第１層目の仮焼膜２と同じ作製条件で、第２層目の仮焼膜２を作製し、第１層目と第２層目の仮焼膜２の間にＡｇ粒３を層状に形成した（図１（ｃ））。
【００５４】
（ｄ）ナノ微粒子付着工程
上記と同じ条件で、第２層目の仮焼膜２の上面に、Ａｇ粒３を層状に形成した（図１（ｄ））。
【００５５】
（ｅ）第３層目
第１層目の仮焼膜２と同じ作製条件で、第３層目の仮焼膜２を作製して、第２層目と第３層目の仮焼膜２の間にＡｇ粒３を層状に形成した（図１（ｅ））。
【００５６】
（３）本焼熱処理工程
このようにして作製された仮焼膜積層体を、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、８００℃まで昇温した後、そのまま９０分間保持して本焼熱処理を行った。本焼熱処理終了後、５００℃まで２時間で降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００ｖｏｌ％ガスに切り替えて、さらに約６時間かけて室温まで炉冷し、ＹＢＣＯ超電導薄膜を製造した。
【００５７】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２は、Ａｇ粒を、仮焼膜の上面ではなく、本焼成膜の上面に付着させることにより、Ａｇ粒を層状に形成しながら、本焼成膜を積層してＹＢＣＯ超電導薄膜を形成したものであり、前記の点以外は、実施例Ａ１と同じ条件でＹＢＣＯ超電導薄膜を形成したものである。
【００５８】
（比較例Ａ１）
比較例Ａ１は、Ａｇ粒をＭＯＤ溶液に直接添加して作製した単層タイプのＹＢＣＯ超電導薄膜であって、ＹＢＣＯ超電導薄膜の厚みは実施例Ａ１と同じ３７５ｎｍに形成したものである。具体的には、実施例Ａ１と同じ条件で、作製したＭＯＤ溶液３ｍｌにナノ微粒子溶液（１０ｗｔ％）０．１ｍｌを添加混合して原料溶液を作製し、この原料溶液を基板上に塗布し、実施例Ａ１と同じ条件で、仮焼熱処理および本焼熱処理を行って単層タイプのＹＢＣＯ超電導薄膜を製造した。
【００５９】
（比較例Ａ２）
比較例Ａ２は、ナノ粒子を添加しない単層タイプのＹＢＣＯ超電導薄膜であって、ＹＢＣＯ超電導薄膜の厚みは実施例Ａ１と同じ３７５ｎｍに形成したものである。具体的には、実施例Ａ１と同じ条件で作製したＭＯＤ溶液を基板上に塗布し、実施例Ａ１と同じ条件で、仮焼熱処理および本焼熱処理を行って単層タイプのＹＢＣＯ超電導薄膜を製造した。
【００６０】
（測定）
実施例Ａ１、Ａ２および比較例Ａ１、Ａ２で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜を用いて、７７Ｋ、自己磁場下において、ＪｃおよびＩｃを測定した。表１に測定結果を示す。
【００６１】
【表１】
0005713440.tif 000002
【００６２】
（考察）
Ａｇ粒を含む実施例Ａ１、Ａ２および比較例Ａ１は、Ａｇ粒を含まない比較例Ａ２よりもＪｃおよびＩｃが高い値を示していることが分かる。これは、Ａｇ粒がＹＢＣＯ超電導層に対してピン止め点として機能したためであると推定される。
【００６３】
一方、実施例Ａ１、Ａ２と比較例Ａ１は、共にＡｇ粒を含むにもかかわらず、実施例Ａ１、Ａ２は、比較例Ａ１よりも、ＪｃおよびＩｃの値が大幅に大きくなっている。比較例Ａ１のＹＢＣＯ超電導薄膜では、図２（ａ）に示すように、Ａｇ粒が凝集することなく分散しているのが、理想的な状態であるが、断面ＳＥＭにより調べた結果、図２（ｂ）に示すように、ＹＢＣＯ超電導薄膜４中でＡｇ粒３が凝集して約２００ｎｍのサイズにＡｇ粒凝集体３Ａが形成されていることが分かった。このことから、比較例Ａ１はＡｇ粒の凝集によりピン止め点として機能が低下していることが分かる。これに対して、実施例Ａ１、Ａ２は、Ａｇ粒が凝集していないため、Ａｇ粒のピン止め機能が充分に発揮され、ＪｃおよびＩｃが大きな値を示している。なお、実施例Ａ１、Ａ２は、上記のように製造工程は異なるが、ＪｃおよびＩｃの値はほぼ同じになった。
【００６４】
（実施例Ｂ）
実施例Ｂ１〜Ｂ６は、いずれも、実施例Ａ１と同様に、Ａｇ粒を層状に設けて仮焼膜を作製後、本焼熱処理を行ってＹＢＣＯ超電導薄膜を形成したものである。具体的には、各実施例の各層の厚みを、表２に示した通りに形成したこと以外は、実施例Ａ１と同じ条件でＹＢＣＯ超電導薄膜を形成したものである。
【００６５】
（測定）
実施例Ｂ１〜Ｂ６で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜を用いて、７７Ｋ、自己磁場下において、ＪｃおよびＩｃを測定した。表２に測定結果を示す。
【００６６】
【表２】
0005713440.tif 000003
【００６７】
（考察）
実施例Ｂ３、Ｂ４は、ＪｃおよびＩｃが良好な値を示し、その次に、実施例Ｂ２、Ｂ５が、良好な値を示した。一方、実施例Ｂ１の場合、層状に配置されたＡｇ粒の上下間の間隔が狭くなりすぎているため、ナノ微粒子の凝集が発生し易くなっており、ＪｃおよびＩｃが小さくなっていることが分かる。逆に、実施例Ｂ６の場合、間隔が広くなりすぎているため、Ａｇ粒は凝集しないが、ピン止め点としての機能を充分に発揮できていないため、高いＪｃおよびＩｃが得られていないことが分かる。これにより、ナノ微粒子の膜厚方向の間隔は、１００ｎｍを超え、５００ｎｍ以下の間隔であることが好ましいことが分かる。
【００６８】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１        基板
２        ＹＢＣＯ超電導層
３        Ａｇ粒
３Ａ      Ａｇ粒凝集体
４        ＹＢＣＯ超電導薄膜
【図１】
0005713440.tif 000004
【図２】
0005713440.tif 000005
【図３】
0005713440.tif 000006