(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＫＮｂＯ３で表される第一の相と、一般式ＢａＴｉＯ３で表される第二の相とから成り、前記第二の相を構成するＢａとＴｉの少なくともいずれかは他の元素により置換されたことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記第二の相が一般式（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３（ただし、ＭはＣａ、ＳｒおよびＭｇから選択される少なくとも１種類）、（ただし、ＬはＺｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇの中から選択される少なくとも１種類）で表されることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記ＫＮｂＯ３で表される第一の相の占める割合をａとし、前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相の占める割合をｂとしたとき、１．２＜ａ／ｂ＜５．７の関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相が、０≦ｘ≦０．１の関係を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相が、０≦ｙ≦０．２の関係を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記ＫＮｂＯ３のＫの一部を他のアルカリ金属Ａ（ただし、ＡはＬｉおよびＮａから選択される少なくとも１種類）で置換したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
誘電体と電極とを有する電子部品であって、前記誘電体が、請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物より成ることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品にかかわり、さらに詳しくは、広範囲の温度範囲で良好な比誘電率と温度特性が得られる誘電体磁器組成物およびその誘電体磁器組成物を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電体磁器組成物及び誘電体磁器コンデンサや圧電素子等の電子部品としては、例えば主成分として（Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ）（Ｔｉ,Ｚｒ）Ｏ３を含む磁器組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１〜３参照）
これらの組成物において、例えばＢａＴｉＯ３はキュリー点が１２５℃付近であり、１５０℃以上の高温領域では、室温の比誘電率に比較して大きく低下してしまい、また、１００℃以上の領域では、キュリー点近傍となるために、室温に比べて比誘電率が著しく増大してしまうために、単体では比誘電率の温度変化率が非常に大きく実用に耐えられない。このため、副成分として例えば希土類元素を混入することによって、磁器コンデンサとして実用領域である−５５℃〜１５０℃における比誘電率の温度依存性を制御し、広く産業分野で用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６９０９０号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２０２５号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４１３８号公報  また、例えばＰｂＴｉＯ３−ＢａＺｒＯ３で示されるような２成分系の誘電体磁器成分は、ＰｂＴｉＯ３のキュリー点が４９０℃前後であることを利用して、３００℃程度まで比誘電率の温度依存性を比較的少なくできるが、組成にＰｂを用いなくてはならない。
【０００４】
一方、鉛を含有しないニオブ酸系の圧電磁器組成物が周知である。（例えば、特許文献４〜６参照）が、いずれの文献にも、誘電体磁器組成物について広い温度域における比誘電率の温度依存性を少なくすることについては開示されていない。また、特許文献６には、広い温度領域で比誘電率の温度依存性を小さくする試みは行われているが、その温度領域が、−５５℃から４００℃の範囲で静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が±２２％を超えており必ずしも満足な特性が得られているとは言えない。
【０００５】
【特許文献４】特開２００３−２５２６８１号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７４８２号公報
【特許文献６】特開２００９−２４９２４４号公報
【０００６】
例えば車載用途などの電子部品においては、従来においては、例えばＥＩＡ規格Ｘ８Ｓ（−５５℃〜１５０℃）において静電容量変化率が±２２％以内（ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満たす誘電体磁器コンデンサが必要とされている。自動車内のスペースをより広くし、より快適な操縦環境を得ようとする場合、電子部品はよりいっそう自動車エンジン周域に近づけて使用されるため、現在規定されているＥＩＡ規格で保証されている最高温度よりもさらに高い、１５０℃を超える温度領域においても、ΔＣ／Ｃ＝±２２％を満たす誘電体磁器コンデンサが求められている。
【０００７】
さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイスの使用温度域は４００℃付近の高温領域まで求められはじめており、平滑用のコンデンサとして利用するためには、例えば−５５〜４００℃の温度範囲においてもΔＣ／Ｃ＝±２２％を満たすことが好ましい。しかしながら、−５５〜４００℃の温度範囲においてΔＣ／Ｃ＝±２２％以内を満たす誘電体磁器組成物については何ら記載されていなかった。
【０００８】
また、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｓを満たすことのできる誘電体磁器コンデンサで、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などを主成分とする誘電体磁器コンデンサは、希土類元素である、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類元素を使用することによって、その特性を達成している。これらのレアアースを用いずとも従来のＥＩＡ規格Ｘ８Ｓ特性を達成しうることができれば、希少元素を使用せずとも従来の特性を達成することができ、近年の希少元素の高騰など、市場原理に依存することを防ぐことができる。
【０００９】
従来、例えばＰｂＴｉＯ３を主成分とすることによって、１５０℃以上の高い温度でΔＣ／Ｃ＝±２２％以内を満たす誘電体磁器コンデンサは存在するが、組成にＰｂが存在するために、原料として例えばＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４などを用いなければならず、生産工程において、これら原料の環境への拡散が起こりうるため、これを解決することは、近年の環境との調和が求められる技術として有望である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような観点から、広範囲な温度領域（例えば、−５５〜４００℃）において静電容量変化率（例えば、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）が小さく、４００℃付近の高温領域に至るまでの諸特性に優れ、比誘電率が大きく、鉛を含有しないニオブ酸系の誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた電子部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＫＮｂＯ３で表される第一の相と、一般式ＢａＴｉＯ３で表される第二の相とから成り、前記第二の相を構成するＢａとＴｉの少なくともいずれかは他の元素により置換されたことを特徴とする。
【００１３】
さらに、前記第二の相が一般式（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３（ただし、ＭはＣａ、ＳｒおよびＭｇから選択される少なくとも１種類）、（ただし、ＬはＺｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇの中から選択される少なくとも１種類）となっていることが望ましい。
【００１４】
また、前記ＫＮｂＯ３で表される第一の相の占める割合をａとし、前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相の占める割合をｂとしたとき、１．２＜ａ／ｂ＜５．７の関係を満足することが望ましい。
【００１５】
前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相が、０≦ｘ≦０．１の関係を満足することが望ましい。
【００１６】
前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相が、０≦ｙ≦０．２の関係を満足することが望ましい。
【００１７】
さらに、前記ＫＮｂＯ３のＫの一部を他のアルカリ金属Ａ（ただし、ＡはＬｉおよびＮａから選択される少なくとも１種類）で置換したことを特徴とする。
【００１８】
また、これらの前記誘電体磁器組成物を用いて誘電体磁器コンデンサや圧電素子などの電子部品として利用することが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、その主成分に、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂなどの環境に負荷を及ぼす重金属元素を使用することなく広範囲な温度領域（例えば、−５５〜４００℃）における静電容量変化率が±２２％以内に平坦化でき良好な温度特性と高い比誘電率を示すことができる。
【００２０】
さらに、本発明によれば、広範囲の温度領域で高い比誘電率を示すことができ、例えば２５℃における比誘電率が５００以上の特性を有する誘電体磁器組成物が得られる。
【００２１】
したがって、本発明にかかわる誘電体磁器組成物としては、高温領域での使用が求められる車載用途や、さらにより高温領域まで求められている、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用の平滑用のコンデンサや、自動車のエンジンルーム内のノイズ除去に用いる電子部品として最適である。
【００２２】
また、本発明に関わる誘電体磁器組成物は、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｓ特性（−５５℃〜１５０℃におけるΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）満足できるため、Ｘ８Ｓ特性のコンデンサとしても利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施形態に基づき説明する。
【００２４】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、一般式ＫＮｂＯ３で表される第一の相と、一般式ＢａＴｉＯ３で表される第二の相からなるコンポジット構造を形成し、前記第二の相を構成するＢａとＴｉの少なくともいずれかは他の元素により置換されたこと（以下、一般式（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３と記載する）を特徴としている。
【００２５】
前記ＫＮｂＯ３と前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３とを含有させることで、比較的低温（たとえば、１００℃以下）では、ＢａＴｉＯ３が有する高い比誘電率を利用し、比較的高温（たとえば、１５０℃以上）では、ＫＮｂＯ３が有する高い比誘電率を利用することができる。その結果、広い温度領域（室温〜４００℃）において、比較的に高い比誘電率５００以上を示すことができる。
【００２６】
さらに、前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相のＢａとＴｉの少なくともいずれかは他の元素（ＭはＣａ、ＳｒおよびＭｇから選択される少なくとも１種類、ＬはＺｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇの中から選択される少なくとも１種類）で適量置換することで、室温付近にある斜方晶から正方晶への相転移及び１２５℃付近にある正方晶から立方晶の相転移を示すキュリー点が低温側にシフトするため、室温以下の比誘電率の低下を抑えることができる。このため、−５５℃における静電容量変化率を±２２％以内に制御することが可能となり、比較的高い比誘電率５００以上を確保しつつ、−５５℃から４００℃という広い温度領域で静電容量変化率を±２２％の範囲内ですることができる。
【００２７】
前記ＫＮｂＯ３で表される第一の相の占める割合をａとし、前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相の占める割合をｂとしたとき、ａ／ｂが１．２以下の場合には、（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相の占める割合が多くなり、（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３の１５０℃以降の常誘電体への転移により、容量低下が顕著になる。このため、１５０℃以降の容量温度特性の悪化が著しく、静電容量の変化率が±２２％以内を満足しない。
【００２８】
逆に、ａ／ｂが５．７以上のときには、（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相の占める割合が少なくなり、２００℃以降のＫＮｂＯ３の斜方晶から正方晶への転移、４００℃付近の正方晶から立方晶への転移による比誘電率のピークが顕著に生じるため、１５０℃以上の温度領域での容量温度特性の悪化が著しく、静電容量変化率が±２２％以内を満足しない。
【００２９】
従って、第一の相の占める割合ａと、第二の相の占める割合ｂは、１．２＜ａ／ｂ＜５．７の関係を満足することが好ましい。
【００３０】
前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３のｘ＝０では、２５℃以下の低温側の容量温度特性が改善されず、−５５℃の静電容量の変化率が±２２％以内を満足しない。一方、ｘが０．１を超えてしまうと、（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３のキュリー点が８０℃付近までシフトするため、１５０℃付近の容量が大きく低下するため、静電容量変化率が±２２％以内を満足しない。
【００３１】
このため、前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相のｘは、０≦ｘ≦０．１の関係を満足することが好ましい。
【００３２】
前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３のｙ＝０では、２５℃以下の低温側の容量温度特性が改善されず、−５５℃の静電容量の変化率が±２２％以内を満足しない。一方、ｘが０．２を超えてしまうと、（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３のキュリー点が８０℃付近までシフトするため、１５０℃付近の容量が大きく低下するため、静電容量の変化率が±２２％以内を満足しない。
【００３３】
このため、前記（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３で表される第二の相のｙは、０≦ｙ≦０．２の関係を満足することが好ましい。
【００３４】
第一の相であるＫＮｂＯ３のＫの一部をＬｉおよびＮａから選択される少なくとも１種類で適量置換することでも、容量の温度特性の制御が可能であるため、静電容量変化率±２２％以内を満足することができる。
【００３５】
このため、前記ＫＮｂＯ３のＫの一部を他のアルカリ金属Ａ（ただし、ＡはＬｉおよびＮａから選択される少なくとも１種類）で適量置換しても良い。
【００３６】
本発明に係る電子部品は、誘電体と電極とを有する電子部品であって、前記記載の誘電体磁器組成物で構成して成る誘電体層と、内部電極層とを有している積層型の電子部品。あるいは上記記載の誘電体磁器組成物を用いた電子部品としては、特に限定されないが、セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００３７】
尚、本実施形態に係る誘電体磁器組成物に、副成分を含有させることにより、焼成温度の低下や寿命の改善することができる。このような副成分としては、特に限定されないが、例えば、焼成温度させる効果を有する化合物として二酸化珪素、酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、寿命を改善させる効果を有する化合物として酸化マグネシウムのようなアルカリ金属化合物、酸化マンガン、希土類元素酸化物、酸化バナジウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。その含有量も組成等に応じて適宜決定すればよい。
【００３８】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＫＮｂＯ３で表される第一の相と、（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３を第二の相とし、第一の相と第二の相を特定の割合で設定したコンポジット構造を取ることで、比誘電率５００以上を示し、−５５〜４００℃という広い温度範囲において、静電容量変化率が±２２％を満足する。
【００３９】
上記のように、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、高温領域において良好な特性を示すため、ＳｉＣやＧａＮ系のパワーデバイスの使用温度域（たとえば２００〜２５０℃）において好適に用いることができる。また、自動車のエンジンルームなど、過酷な環境下において、ノイズ除去用などの電子部品として好適に用いられる。
【００４０】
次に、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法の一例を説明する。
【００４１】
まず、誘電体磁器組成物を構成する各成分の原料を準備する。本実施形態では、（Ｋ、Ａ）ＮｂＯ３（ただし、ＡはＬｉまたはＮａ）及び（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３（ただし、ＭはＣａ、ＳｒおよびＭｇから選択される少なくとも１種類）、（ただし、ＬはＺｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇの中から選択される少なくとも１種類）の原料を準備する。これらの準備については、例えば市販の水熱合成法、蓚酸塩法、ゾル−ゲル法等を用いて作製した（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３の粉体を用いても良い。さらに、（Ｋ、Ａ）ＮｂＯ３の粉体は、Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｎｂ２Ｏ５を原料として、混合、仮焼き、粉砕を行う、固相合成法を用いて作製した粉体を用いても良い。
【００４２】
予め（Ｋ、Ａ）ＮｂＯ３の粉体と、（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３の粉体を前述の方法にて準備し、焼成条件を調整することにより、本発明の誘電体磁器組成物は一般式（［（Ｋ、Ａ）（Ｂａ１−ｘＭｘ）］［Ｎｂ（Ｔｉ１−ｙＬｙ）］Ｏ１２で表されるような固溶体の生成を極力少なく制御することができる。
【００４３】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物が、上記の副成分を含有する場合には、副成分の原料も準備する。副成分の原料としては、特に限定されず、上記した各成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。
【００４４】
準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、たとえば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。
【００４５】
得られた原料混合物は、バインダ樹脂を添加し造粒して、造粒物としてもよいし、バインダ樹脂や溶剤とともにペースト化して、スラリーとしてもよい。また、造粒物やスラリーとする前に、原料混合物を仮焼してもよい。
【００４６】
造粒物やスラリーを成形する方法としては特に制限されず、たとえば、シート法、印刷法、乾式成形、湿式成形、押出成形などが挙げられる。本実施形態では、乾式成形を採用し、造粒物を金型に充填して圧縮加圧（プレス）することにより成形する。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態では円盤状の成形体とする。
【００４７】
得られた成形体は、必要に応じて、脱バインダ処理した後、焼成される。
【００４８】
焼成条件は、組成等に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は、好ましくは９００〜１２００℃、保持時間は、好ましくは１〜２４時間である。
【００４９】
焼成後、必要に応じて、アニール処理を行い、焼結体としての誘電体磁器組成物を得る。本発明には必ずしも前記アニール処理を行う必要はないが、アニール処理条件を調整することにより、ＫＮｂＯ３と（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３との固溶体の生成する量を制御可能である。次いで、得られた誘電体磁器組成物に端面研磨を施し、電極を形成する。
【００５０】
このようにして製造された本実施形態の誘電体磁器組成物は、セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に使用される。なお、上記では、本実施形態に係る誘電体磁器組成物として、円盤状の誘電体磁器組成物を例示したが、シート法などにより、積層型の電子部品の誘電体層を構成する誘電体磁器組成物としてもよい。
【００５１】
また、本実施形態の誘電体磁器組成物は、良好な圧電特性（例えば、圧電定数：ｄ３３＝４０ｐＣ／Ｎ）も有しているため、圧電体素子にも好適に使用される。
【００５２】
さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、単板型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよいし、積層型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよい。あるいは、圧電体素子に用いてもよい。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った
【００５５】
比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、アジレントテクノロジー社製４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧１Ｖとし、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体磁器組成物の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、εｓが５００以上を良好とした。
【００５６】
静電容量温度特性
コンデンサ試料をＤｅｓｐａｔｃｈ社製恒温槽内に載置し、−５５〜５００℃の温度範囲で１Ｖの電圧での静電容量を測定し、＋２５℃での静電容量（Ｃ２５）に対する静電容量（誘電率）の変化率（ΔＣ／Ｃ（％））を、ΔＣ／Ｃ＝｛（Ｃ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００の式より算出した。本実施例では、静電容量変化率が±２２％の範囲にあるものを良好とした（Ｓ特性）。
【００５７】
画像解析による第一の相及び第二の相の領域の評価
焼成して得られた誘電体磁器組成物に対して、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いてマイクロ−サンプリングを行い、ＴＥＭ試料を作製した。この試料に対しＪＥＭ２２００ＦＳを用いＳＴＥＭ像観察を行いＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング行った。観察視野は、３．０μｍ×３．０μｍとし、各試料に対し５視野以上観察を行った。これらの方法で得られた組成マップを用いて、第一の相の元素であるＫ、Ｎｂと第二の相の元素であるＢａ、Ｔｉの領域を特定し、各５視野以上の結果の平均面積を用いて、ａ／ｂの割合を算出した。本実施例では、良好な容量の温度特性を得るために、１．２＜ａ／ｂ＜５．７の範囲に制御した。
【００５８】
実施例１
まず、出発粉として平均粒径が５００ｎｍの（Ｋ０．７５Ｎａ０．２５）ＮｂＯ３、および平均粒径が２００ｎｍのＢａＴｉＯ３およびＢａの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｍｇで置換した（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３、（Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５）ＴｉＯ３、（Ｂａ０．９５Ｍｇ０．０５）ＴｉＯ３、さらに、Ｔｉの一部をＣｏ，Ｔａ，Ｍｏで置換したＢａ（Ｔｉ０．９９Ｃｏ０．１０）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ０．９９Ｔａ０．１０）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ０．９９Ｍｏ０．１０）Ｏ３を準備し、表１の組合せおよび配合比になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水を用いでボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して原料粉末を得た。
【００５９】
表１に示している実験Ｎｏ．１〜６はＢａ一部およびＴｉの一部をその他の元素で置換したものである。なお、『※』のついたものは比較例である。実験Ｎｏ．７※はＢａおよびＴｉのどちらも置換していない比較例である。
【００６０】
【表１】
0005760890.tif 000002
【００６１】
得られた原料粉末に対し、バインダ樹脂としてＰＶＢを２重量％添加し、２５０ＭＰａの圧力で成形することにより、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状のグリーン成形体を得た。これを空気中で、７００℃、１０時間加熱して脱バインダ処理を行った。
【００６２】
次いで、得られた脱バインダ後の成形体を、空気中で、１１００〜１２００℃、１０時間、焼成することにより、円盤状の焼結体を得た。得られた円盤状の焼結体は、（Ｋ０．７５Ｎａ０．２５）ＮｂＯ３と（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３との固溶体相の生成量を調整するため、さらにアニール処理を行った。アニール条件は、空気中で、８２５℃、３０分間、熱処理を行った。さらに、得られた焼結体を研磨し、その主表面にＡｇ電極を塗布し、空気中、６５０℃で２０分間焼付け処理を行うことによって、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。
【００６３】
各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表２に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示している。
【００６４】
【表２】
0005760890.tif 000003
【００６５】
表２に示すように、第二の相を構成するＢａとＴｉの少なくともいずれかは他の元素により置換した実験Ｎｏ．１〜６のサンプルは、全く置換していない比較例である実験Ｎｏ．７※のさんプルに対して、−５５℃の静電容量の変化率が抑制されていることがわかる。これにより、−５５℃から４００℃という広い温度範囲で、静電容量変化率を±２２％以内を満足する。
【００６６】
実施例２
まず、出発粉として平均粒径が５００ｎｍの（Ｋ０．７５Ｎａ０．２５）ＮｂＯ３、および平均粒径が２００ｎｍの（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ０．９９Ｚｒ０．１０）Ｏ３を準備し、表３の組合せおよび配合比になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水を用いでボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して原料粉末を得た。
【００６７】
表３に示している実験Ｎｏ．９〜１１および１４〜１６は本実施例の範囲内のサンプルであり、実験Ｎｏ．８※、１３※は、相の割合であるａ／ｂが０．７以下、実験Ｎｏ．１２※、１７※は、相の割合であるａ／ｂが５．７以上の比較例である。
【００６８】
【表３】
0005760890.tif 000004
【００６９】
得られた原料粉末に対し、バインダ樹脂としてＰＶＢを２重量％添加し、２５０ＭＰａの圧力で成形することにより、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状のグリーン成形体を得た。これを空気中で、７００℃、１０時間加熱して脱バインダ処理を行った。
【００７０】
次いで、得られた脱バインダ後の成形体を、空気中で、１１００〜１２００℃、１０時間、焼成することにより、円盤状の焼結体を得た。得られた円盤状の焼結体は、（Ｋ０．７５Ｎａ０．２５）ＮｂＯ３と（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３との固溶体相の生成量を調整するため、さらにアニール処理を行った。アニール条件は、空気中で、８２５℃、３０分間、熱処理を行った。さらに、得られた焼結体を研磨し、その主表面にＡｇ電極を塗布し、空気中、６５０℃で２０分間焼付け処理を行うことによって、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。
【００７１】
各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表４に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示している。
【００７２】
【表４】
0005760890.tif 000005
【００７３】
表４に示すように、第一の相である（Ｋ０．７５Ｎａ０．２５）ＮｂＯ３と、第二の相である（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３の割合を、本実施例の範囲内、１．２＜ａ／ｂ＜５．７の範囲にすることにより、静電容量の変化率を±２２％以内に制御できることが確認できる。比較例である実験Ｎｏ．８※、１２※１３※、１７※は、静電容量の変化率が±２２％以内を満足していない。
【００７４】
実施例３
まず、出発粉として平均粒径が５００ｎｍの（Ｋ０．７５Ｎａ０．２５）ＮｂＯ３、および平均粒径が２００ｎｍの（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（ｘ＝０〜０．１５）を準備し、表５の組合せおよび配合比になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水を用いでボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して原料粉末を得た。
【００７５】
表５に示している実験Ｎｏ．１９〜２２は本実施例の範囲内のサンプルであり、実験Ｎｏ．１８※、２３※は、比較例である。
【００７６】
【表５】
0005760890.tif 000006
【００７７】
得られた原料粉末に対し、バインダ樹脂としてＰＶＢを２重量％添加し、２５０ＭＰａの圧力で成形することにより、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状のグリーン成形体を得た。これを空気中で、７００℃、１０時間加熱して脱バインダ処理を行った。
【００７８】
次いで、得られた脱バインダ後の成形体を、空気中で、１１００〜１２００℃、１０時間、焼成することにより、円盤状の焼結体を得た。得られた円盤状の焼結体は、（Ｋ０．７５Ｎａ０．２５）ＮｂＯ３と（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（ｘ＝０〜０．１５）との固溶体相の生成量を調整するため、さらにアニール処理を行った。アニール条件は、空気中で、８２５℃、３０分間、熱処理を行った。さらに、得られた焼結体を研磨し、その主表面にＡｇ電極を塗布し、空気中、６５０℃で２０分間焼付け処理を行うことによって、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。
【００７９】
各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表６に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示している。
【００８０】
【表６】
0005760890.tif 000007
【００８１】
表６に示すように、第二の相であるＢａの置換量ｘが本実施例の範囲にした実験Ｎｏ．１９〜２２は、静電容量の変化率を±２２％以内に制御できることが確認できる。比較例である実験Ｎｏ．１８※、２２※は、静電容量の変化率が±２２％以内を満足していない。
【００８２】
実施例４
まず、出発粉として平均粒径が５００ｎｍの（Ｋ０．７５Ｎａ０．２５）ＮｂＯ３、および平均粒径が２００ｎｍのＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ｙ＝０〜０．２５）を準備し、表７の組合せおよび配合比になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水を用いでボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して原料粉末を得た。
【００８３】
表７に示している実験Ｎｏ．２５〜２８は本実施例の範囲内のサンプルであり、実験Ｎｏ．２４※、２９※は、比較例である。
【００８４】
【表７】
0005760890.tif 000008
【００８５】
得られた原料粉末に対し、バインダ樹脂としてＰＶＢを２重量％添加し、２５０ＭＰａの圧力で成形することにより、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状のグリーン成形体を得た。これを空気中で、７００℃、１０時間加熱して脱バインダ処理を行った。
【００８６】
次いで、得られた脱バインダ後の成形体を、空気中で、１１００〜１２００℃、１０時間、焼成することにより、円盤状の焼結体を得た。得られた円盤状の焼結体は、（Ｋ０．７５Ｎａ０．２５）ＮｂＯ３とＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ｙ＝０〜０．２５）との固溶体相の生成量を調整するため、さらにアニール処理を行った。アニール条件は、空気中で、８２５℃、３０分間、熱処理を行った。さらに、得られた焼結体を研磨し、その主表面にＡｇ電極を塗布し、空気中、６５０℃で２０分間焼付け処理を行うことによって、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。
【００８７】
各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表８に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示している。
【００８８】
【表８】
0005760890.tif 000009
【００８９】
表８に示すように、第二の相であるＴｉの置換量ｙが本実施例の範囲にした実験Ｎｏ．２５〜２８は、静電容量の変化率を±２２％以内に制御できることが確認できる。また、比較例である実験Ｎｏ．２４※、２９※は、静電容量の変化率が±２２％以内を満足していない。
【００９０】
実施例５
まず、出発粉として平均粒径が５００ｎｍのＫＮｂＯ３、（Ｋ０．７５Ｎａ０．２５）ＮｂＯ３、（Ｋ０．７５Ｌｉ０．２５）ＮｂＯ３、（Ｋ０．７５Ｎａ０．１５Ｌｉ０．１０）ＮｂＯ３、および平均粒径が２００ｎｍの（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ０．９０Ｚｒ０．１０）Ｏ３を準備し、表９の組合せおよび配合比になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水を用いでボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して原料粉末を得た。
【００９１】
表９に示している実験Ｎｏ．３０〜３３は第二の相（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３との組合せた場合の実施例であり、実験Ｎｏ．３４〜３７は第二の相Ｂａ（Ｔｉ０．９０Ｚｒ０．１０）Ｏ３との組合せた場合の実施例である。
【００９２】
【表９】
0005760890.tif 000010
【００９３】
得られた原料粉末に対し、バインダ樹脂としてＰＶＢを２重量％添加し、２５０ＭＰａの圧力で成形することにより、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状のグリーン成形体を得た。これを空気中で、７００℃、１０時間加熱して脱バインダ処理を行った。
【００９４】
次いで、得られた脱バインダ後の成形体を、空気中で、１１００〜１２００℃、１０時間、焼成することにより、円盤状の焼結体を得た。得られた円盤状の焼結体は、（Ｋ０．７５Ａ０．２５）ＮｂＯ３と（Ｂａ１−ｘＭｘ）（Ｔｉ１−ｙＬｙ）Ｏ３との固溶体相の生成量を調整するため、さらにアニール処理を行った。アニール条件は、空気中で、８２５℃、３０分間、熱処理を行った。さらに、得られた焼結体を研磨し、その主表面にＡｇ電極を塗布し、空気中、６５０℃で２０分間焼付け処理を行うことによって、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。
【００９５】
各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表１０に示す。
【００９６】
【表１０】
0005760890.tif 000011
【００９７】
表１０に示すように、第一の相であるＫＮｂＯ３のＫの一部をＬｉおよびＮａから選択される少なくとも１種類に適量置換しても、実験Ｎｏ．３０〜３７に示すように、静電容量の変化率を±２２％以内に制御できることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
広範囲な温度領域において比誘電率の変化率が小さいため、車載用としてエンジンルームに近接する環境下や、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用の平滑用のコンデンサとしての用途にも適用できる。