(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物。
【化１】
0005669539.tif 000037
（式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基を表す。Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。Ａｒは、単結合又は炭素数６乃至１８のオリゴフェニレン基を表す。）
【請求項２】
下記一般式［２］で示されることを特徴とする、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物。
【化２】
0005669539.tif 000038
（式［２］において、Ｒ5乃至Ｒ8は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基を表す。Ｒ5乃至Ｒ8は、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。Ａｒは、単結合又は下記一般式［３］に示される炭素数６乃至１８のオリゴフェニレン基のいずれかを表す。
【化３】
0005669539.tif 000039
（式［３］において、＊は、式［２］中のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンとの結合位置を表す。））
【請求項３】
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、から構成される有機発光素子であって、
前記有機化合物層に、請求項１又は２に記載のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物が含まれることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項４】
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、から構成される有機発光素子
であって、
前記有機化合物層が、発光層と、前記発光層に隣接するホール輸送層と、を有し、
前記ホール輸送層に、請求項１又は２に記載のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物が含まれることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項５】
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、から構成される有機発光素子
であって、
前記有機化合物層が、発光層と、前記発光層に隣接するホール輸送層と、を有し、
前記ホール輸送層に、請求項１又は２に記載のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物が含まれており、
前記発光層が、ホストとゲストとからなり、
前記ホストが、請求項１又は２に記載のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物であり、
前記ゲストが、燐光発光材料であることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項６】
前記燐光発光材料がイリジウム錯体であることを特徴とする、請求項５に記載の有機発
光素子。
【請求項７】
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、から構成される有機発光素子
であって、
前記有機化合物層が、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層とを有し、
前記ホール輸送層が、請求項１又は２に記載のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を有することを特徴とする、有機発光素子。
【請求項８】
陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、から構成される有機発光素子
であって、
前記有機化合物層が、ホール注入層と、ホール輸送層と、発光層とを有し、
前記ホール輸送層が、請求項１又は２に記載のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を有することを特徴とする、有機発光素子。
【請求項９】
陽極と、陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置されている有機化合物層と、から構成される有機発光素子であって、
前記有機化合物層が、発光層と、前記陽極と前記発光層との間に配置されるホール輸送層と、を有し、
前記ホール輸送層が、請求項１又は２に記載のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を有することを特徴とする、有機発光素子。
【請求項１０】
基板をさらに有し、
前記陽極及び前記陰極のうち、前記基板とは反対側の電極から光を取りだすことを特徴とする、請求項３乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
基板をさらに有し、
前記陽極及び前記陰極のうち、前記基板側の電極から光を取りだすことを特徴とする、請求項３乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記有機化合物層が、塗布法により形成される層であることを特徴とする、請求項３乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記有機化合物層が、真空蒸着法により形成される層であることを特徴とする、請求項３乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
複数の画素を有し、
前記画素が、請求項３乃至１３のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続するスイッチング素子と、を有することを特徴とする、表示装置。
【請求項１５】
画像を表示するための表示部と、画像情報を入力するための入力部と、を有し、
前記表示部が複数の画素を有し、
前記画素が、請求項３乃至１３のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続するスイッチング素子、とを有することを特徴とする、画像入力装置。
【請求項１６】
請求項３乃至１３のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、照明装置。
【請求項１７】
露光光源を有する電子写真方式の画像形成装置であって、
前記露光光源が、請求項３乃至１３のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物及びこれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極と、これら両電極間に配置される有機化合物層とを有する電子素子である。各電極からそれぞれ注入させるホール（正孔）及び電子が、有機化合物層（特に、発光層）内で再結合し、この再結合により生成される励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。
【０００３】
有機発光素子の最近の進歩は著しく、その特徴として、低駆動電圧、多様な発光波長、高速応答性、発光デバイスの薄型化・軽量化が可能であることが挙げられる。
【０００４】
ところで有機発光素子は、発光に関与する励起子の種類によって蛍光発光素子と燐光発光素子とに大別される。そのうち燐光発光素子では三重項励起子が発光に関与し、有機発光素子を構成する有機化合物層、具体的には発光層中に燐光発光材料を有する電子素子である。ここで燐光発光材料は、ホール及び電子の再結合によって三重項状態に励起され、基底状態に戻る際に燐光を放出する。このため燐光発光素子は、この三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。
【０００５】
また燐光発光素子の内部量子収率は、理論上蛍光発光素子の内部量子収率の４倍になるので、近年では燐光発光素子に注目が集まっている。しかし燐光発光素子において、発光効率についてはさらなる改善の余地がある。
【０００６】
一方、燐光発光素子で使用される材料について様々な提案がなされている。例えば、下記に示される化合物ＧＨ−０１及びＧＨ−０２が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【化１】
0005669539.tif 000002
【０００８】
他方、上記化合物ＧＨ−０１及びＧＨ−０２に類似する構造を有する化合物として、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンがあり、非特許文献１には、その合成法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０５０７７８号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｔｅｔｒａｈｅｌｉｃｅｎｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ．ＩＩＩ．Ｄｏｕｂｌｙ  ｏｒｔｈｏ−ｂｒｉｄｇｅｄ  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（Ｈｅｌｌｗｉｎｋｅｌ，Ｄｉｅｔｅｒ他，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，Ｖｏｌ．１１３，ｐ．３５８（１９８０））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし特許文献１にて提案されている化合物は、高耐久性、高い最低三重項励起状態のエネルギー（Ｔ1エネルギー）及び浅いＨＯＭＯ準位（小さいイオン化ポテンシャルエネルギー）を同時に満たすものではない。また非特許文献１において、開示されている化合物の有機発光素子への応用に関して何ら提案がなされていない。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、発光効率が高く、かつ駆動電圧の低い優れた有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
0005669539.tif 000003
（式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基を表す。Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。Ａｒは、単結合又は炭素数６乃至１８のオリゴフェニレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、劣化しにくく、Ｔ1エネルギーが高く、かつＨＯＭＯ準位が浅い化合物である。このため本発明によれば、発光効率が高く、駆動電圧の低い有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物について説明する。本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、下記一般式［１］で示される化合物である。
【００１８】
【化３】
0005669539.tif 000004
【００１９】
式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基を表す。
【００２０】
Ｒ1乃至Ｒ4で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２２】
式［１］において、Ａｒは、単結合又は炭素数６乃至１８のオリゴフェニレン基を表す。尚、Ａｒで表される（炭素数６乃至１８の）オリゴフェニレン基の詳細については、後述する。
【００２３】
本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、好ましくは、下記式［２］で示される化合物である。
【００２４】
【化４】
0005669539.tif 000005
【００２５】
式［２］において、Ｒ5乃至Ｒ8は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基を表す。
【００２６】
Ｒ5乃至Ｒ8で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ5乃至Ｒ8は、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２８】
式［２］において、Ａｒは、単結合又は炭素数６乃至１８のオリゴフェニレン基を表す。尚、式［２］中のＡｒは、式［１］中のＡｒと同様である。
【００２９】
ここで、式［１］及び［２］中のＡｒで表される（炭素数６乃至１８の）オリゴフェニレン基とは、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の置換基をいうものである。
（ｉ）１個のベンゼン環からなる２価の置換基
（ｉｉ）２個あるいは３個のベンゼン環が、それぞれメタ配向又はパラ配向で連結されることで形成される２価の置換基
Ａｒで表されるオリゴフェニレン基は、好ましくは、下記一般式［３］で示される置換基である。
【００３０】
【化５】
0005669539.tif 000006
【００３１】
式［３］において、＊は、式［２］中のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンとの結合位置を表す。
【００３２】
式［３］で示される置換基のうち、好ましくは、下記に示される置換基である。
【００３３】
【化６】
0005669539.tif 000007
【００３４】
次に、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物の合成方法について説明する。
【００３５】
本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、まず下記式［４］に示されるように、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンのビスピナコールボロン酸エステル体あるいはボロン酸を合成する。尚、式［４］において、Ｒ9は、式［１］中のＲ1及び式［２］中のＲ5と同様の置換基、即ち、炭素数１乃至３のアルキル基である。
【００３６】
【化７】
0005669539.tif 000008
【００３７】
ただし、式［４］の合成スキームは、あくまでも具体例であり、本発明はこれに限定されるものではない。尚、式［４］の合成スキームの２段階目の反応において、グリニャール試薬の代わりにＬＡＨ試薬を使用すると、式［１］中のＲ1乃至Ｒ4、式［２］中のＲ5乃至Ｒ8が水素原子であるキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を合成することができる。
【００３８】
ところで式［４］においては、ジハロゲノ安息香酸エステルを使用している。ここで所定の位置でフェノキサジンとジハロゲノ安息香酸エステルとをカップリングさせるには、ジハロゲノ安息香酸エステル（のベンゼン環）が有する２つのハロゲンはそれぞれ異なっているのが好ましい。具体的には、フェノキサジンとカップリングさせる位置のハロゲン原子をもう一方のハロゲン原子よりも重い原子にするのが好ましい。
【００３９】
またジハロゲノ安息香酸エステルを使用すると、式［４］に示されるように、式［１］中のＲ1及びＲ2（式［２］中のＲ5及びＲ6）が同じ置換基（Ｒ9）になる。ここでジハロゲノ安息香酸エステルに代えて下記に示す化合物を使用すると、式［１］中のＲ1、Ｒ2（式［２］中のＲ5及びＲ6）がそれぞれ異なる置換基となる化合物を合成することができる。
【００４０】
【化８】
0005669539.tif 000009
（Ｒ10は、水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基を表す。尚、Ｒ10は、式［４］中のＲ9と同じであってもよいし異なっていてもよい。）
【００４１】
次いで、例えば、下記式［５］あるいは式［６］のように、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンのボロン酸化合物と、Ａｒのジハロゲン体あるいはキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンのハロゲン体とをＰｄ触媒によってカップリングする。これによって本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を合成することができる。
【００４２】
【化９】
0005669539.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0005669539.tif 000011
（式［５］において、Ｒ11乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ａｒは、炭素数６乃至１８のオリゴフェニレン基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素である。式［６］において、Ｒ11乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子又は炭素数１乃至３のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素である。）
【００４４】
ただし、下記（Ａ）又は（Ｂ）に該当する場合は、Ａｒのジハロゲン体のハロゲンは異なっていた方が合成上好ましい。
（Ａ）下記に示されるキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン環において、片方の結合手を１１位とする一方で、もう一方の結合手を１２位とする場合
【００４５】
【化１１】
0005669539.tif 000012
（Ｂ）種類の異なるキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンを、オリゴフェニレン基を介して連結する場合
【００４６】
尚、オリゴフェニレンのジハロゲン体と最初にカップリングするのは、どちらのキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンのビスピナコールボロン酸エステル化合物でもよい。
【００４７】
上記反応のうちＡｒを適宜選択することで、本発明に係る所望のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を合成することができる。
【００４８】
また本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を有機発光素子の構成材料として使用する場合には、使用する直前に昇華精製を行うことが好ましい。なぜなら有機化合物の高純度化において昇華精製は精製効果が大きいからである。ここで昇華精製を行う場合、一般に、化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされる。また精製される有機化合物は、高温になればなるほど熱分解等を起こしやすい。従って、有機発光素子の構成材料として使用される有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことができるように、分子量が１０００以下であることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物の特性について、説明する。本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、２つのキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンが、１１位あるいは１２位で、直接、あるいは炭素数６乃至１８のオリゴフェニレン基で連結されている。ここでキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン環の置換位置番号を以下に示す。
【００５０】
【化１２】
0005669539.tif 000013
【００５１】
ところで、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンは、最低三重項励起状態のエネルギー（Ｔ1エネルギー）と最低一重項励起状態のエネルギー（Ｓ1エネルギー）の差が小さいという特徴を有する。このため、燐光発光素子の構成材料として使用すると、駆動電圧の低減が期待できる。
【００５２】
またキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンは、トリフェニルアミン骨格を構成する３つのベンゼン環が、２か所で酸素原子又はメチレン基で架橋されている構造である。これにより、トリフェニルアミンと比較して２つの点が改善されている。
【００５３】
改善点の一つは、Ｎ原子とベンゼン環との結合性が改善されていることである。トリフェニルアミンにおいては、アミンを構成するＮ原子とフェニル基（ベンゼン環）との結合部位が最も結合エネルギーが低い。つまりアミンを構成するＮ原子とフェニル基中のＣ原子との結合（Ｃ−Ｎ結合）が切れやすい。また励起等の理由で一度Ｃ−Ｎ結合が切れてしまうと系内でアミンとフェニル基とが解離してしまい、再びトリフェニルアミン構造を形成することが難しくなる。しかし、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物では、たとえ３か所あるアミンとフェニル基との結合（Ｃ−Ｎ結合）の内の１つが切れたとしても、３つのフェニル基は酸素原子（エーテル結合）又はメチレン基で架橋されている。このため、Ｃ−Ｎ結合が切れた後になっても分離されたアミンとフェニル基とが近くに存在する。このためアミンとフェニル基とが再結合できる可能性が高くなる。従って、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を有機発光素子の構成材料として使用すると、材料の励起劣化による素子寿命の悪化の問題は改善される。
【００５４】
また有機発光素子において、ホール輸送層では陽極から大量のホールが注入されるため、ホール輸送材料を構成する材料は、カチオン状態と中性状態との繰り返しに強い材料が好ましい。カチオン状態と中性状態との繰り返しに強くなる一つの方法として、カチオン状態が比較的安定である材料を選択することが望ましい。なぜならカチオン状態が不安定であると、カチオン状態のときに別の化合物に変化する化学反応が起こりやすくなるからである。ここで本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、トリフェニルアミン骨格を構成する３つのフェニル基を架橋している酸素原子（エーテル結合）及びメチレン基が、いずれもアミンに対して電子供与できる位置にある。そのため、化合物自体がカチオン状態になったとしても、酸素原子（エーテル結合）あるいはメチレン基からアミン（を構成するＮ原子）へ向けて電子が供与されている。このため本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、トリフェニルアミンの場合と比較して、アミニウムカチオンラジカルが安定に存在することができる。従って、カチオン状態と中性状態との繰り返しに強くなる。よって、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を、有機発光素子の構成材料として使用すると、ホールとの結合に因む材料の劣化による素子寿命の悪化は改善される。
【００５５】
キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンによる改善点の二つ目は、ＨＯＭＯ準位が改善されていることである。
【００５６】
ところで有機発光素子において、ホール輸送層から発光層に向けてホールが注入される際に、ホール輸送層と発光層との界面におけるＨＯＭＯの準位の差が小さい方が素子の駆動電圧は小さくなる。また発光層が、ＨＯＭＯの準位の深いホストとＨＯＭＯの準位の浅いゲストとからなる場合、ＨＯＭＯの準位の浅いホール輸送層とホストとのＨＯＭＯの準位に差があったとしても、発光層内にゲストが十分にドープされていればホール輸送層から注入されるホールはゲストに直接注入されることが知られている。ここで本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を、例えば、緑色燐光材料のＩｒ（ｐｐｙ）3（ゲスト）に対するホストとして使用する際には、使用されるホストのＨＯＭＯ準位が５．６ｅＶ程度であることが好ましい。尚、ゲストであるＩｒ（ｐｐｙ）3のＨＯＭＯ準位も５．６ｅＶ程度である。
【００５７】
また、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンは、上述したようにアミンがフェニル基同士を架橋する酸素電子（エーテル結合）又はメチレン基から電子を供給することができる。このため、含アミン複素環の中でも特にＨＯＭＯ準位が浅いことを特徴としている。下記表１は、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンを含むトリフェニルアミン骨格を有する化合物のＨＯＭＯ準位を示す表である。尚、表１に示されるＨＯＭＯ準位は、分子軌道計算により得られた計算値である。
【００５８】
【表１】
0005669539.tif 000014
【００５９】
表１より、ＨＯＭＯ準位は、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン骨格の方が浅いことがわかる。また本発明に係る化合物は、このキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン骨格が化合物中に２つ含まれている。こうすることで、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン骨格が１つの場合と比べてＨＯＭＯの準位がさらに浅くなると同時に、ホール輸送能も向上する。従って本発明に係る化合物は、ホール輸送性材料として適した材料である。
【００６０】
一方、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン骨格は、分子の平面性が比較的高いため、この骨格が化合物中に複数個存在していたり、分子の対称性が高くなったりすると、化合物自体の結晶性が高くなり、アモルファス膜の形成が困難になる。ここで化合物自体の結晶性が高いと、溶媒に対する溶解性が低下して化合物の精製が困難になったり、塗布成膜も困難になったりする。また、昇華性も低下するため、蒸着による成膜が困難となり有機発光素子の構成材料として適さなくなる。さらに、結晶性が高いと、素子を作製した際に、材料自体が結晶化して素子の高電圧化や短寿命化を招く。このため本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、トリフェニルアミンのフェニル基を架橋するメチレン基がさらに炭素数１乃至３のアルキル基を有することで溶解性を上げると同時に分子間相互作用も低減するようにしている。また、２つのキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンを連結するオリゴフェニレン基を、メタ位で連結することでも化合物の結晶性を抑えることが可能となり、良好な膜特性を持たせることができる。また、２つのキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン骨格をオリゴフェニレン基で連結させ、骨格同士の距離を広げる。この方法でも、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン同士の分子内相互作用を低減させることが可能であり、良好な膜特性をもたせることができる。
【００６１】
ただし、分子の結晶性を抑えるために、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンの酸素原子を炭素原子に置き換えたキノリノ［３，２，１−ｄｅ］アクリジンのような構造は好ましくない。確かにこのような構造にすることで、トリフェニルアミンのフェニル基を架橋する２つのメチレン基がさらにアルキル基を有することで溶解性が上がることが期待できるが、同時に分子の対称性も上がるために溶解性等の向上の効果は大きくないと考えられる。また、キノリノ［３，２，１−ｄｅ］アクリジンはキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンと比べてＨＯＭＯの準位が深い。これは上述したように、トリフェニルアミンを架橋するメチレン基や酸素原子がアミンに対して電子供与しているのだが、メチレン基と酸素原子とを比較するとメチレン基よりも酸素原子の方が電子供与能が大きいからである。また、化合物中にｓｐ3混成軌道の炭素原子が多く存在すると、酸化されやすくなったり、さらにはキャリアの伝導性が低くなったりすることが懸念される。ここでキャリア伝導性の低い材料を有機発光素子の構成材料として用いると、素子の駆動電圧が著しく高電圧化するので好ましくない。また、分子の結晶性を抑えるために、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンを１つだけ置換させるのも前述したようにＨＯＭＯの準位が深くなると共に、ホール輸送能も低下するためにホール輸送材料としては好ましくない。
【００６２】
本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンの１１位又は１２位にメタ位で連結した炭素数６乃至１８のオリゴフェニレン基を置換するように設計されている。このように分子を設計することで、化合物自体の共役が広がることを抑制すると共に、Ｔ1エネルギーを高くすることが可能となる。その中でもキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンの１２位にメタ位で連結した炭素数６乃至１８のオリゴフェニレン基を置換するように分子設計することでさらにＴ1エネルギーを高くすることが可能となる。また、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン同士で直接結合する場合も同様に、キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンの１１位よりも１２位で結合することで、共役が広がることを抑制し、Ｔ1エネルギーをより高くすることが可能となる。下記表２は、２つのキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンをフェニレン基で連結した化合物のＴ1エネルギーを示すものである。尚、表２で示されるＴ1エネルギーの値は、分子軌道計算により得られた計算値である。
【００６３】
【表２】
0005669539.tif 000015
【００６４】
以上のような設計により、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、劣化しにくく、Ｔ1エネルギーが高く、かつＨＯＭＯ準位が浅い。
【００６５】
以下に、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物の具体例を例示する。ただしこれらの化合物はあくまでも具体例であり、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６６】
【化１３】
0005669539.tif 000016
【００６７】
【化１４】
0005669539.tif 000017
【００６８】
【化１５】
0005669539.tif 000018
【００６９】
【化１６】
0005669539.tif 000019
【００７０】
上記例示化合物のうちＡ群に属する化合物は、式［１］のＡｒで示されるオリゴフェニレン基とキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン骨格とが組み合わさることで、分子骨格中にｐ−ターフェニル骨格が存在する化合物群である。これらＡ群の化合物は、分子の直線性が向上するので、キャリアの移動度を高め、かつ素子の通電特性が向上することが期待できる。また分子骨格中にｐ−ターフェニル骨格が存在するため、Ｔ1エネルギーが５００ｎｍ程度になる。これにより緑色燐光素子において、Ａ群に属する化合物をホール輸送層の構成材料として用いると、発光層からホール輸送層にエネルギーが漏れることがなくなるので、素子の高効率化が期待できる。
【００７１】
上記例示化合物のうちＢ群に属する化合物は、下記に示される特徴（Ｂ１）又は（Ｂ２）を有する。
（Ｂ１）キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン環の１２位（の炭素原子）に結合手が存在する。
（Ｂ２）上記（Ｂ１）に加え、Ａｒで示されるオリゴフェニレン基を構成するベンゼン環がメタ配向で連結している。
【００７２】
上記（Ｂ１）又は（Ｂ２）の特徴を有することにより、これらＢ群の化合物は、分子の共役長の拡張が抑制されるために後述するＣ群に属する例示化合物よりも高いＴ1エネルギーを有する。そのため主に青色あるいは緑色燐光素子においてホール輸送層の材料として用いると、発光層からホール輸送層にエネルギーが漏れることがなくなるので、素子の高効率化が期待できる。また、分子の共役長の拡張が抑制されるためにバンドギャップが大きくなり、それに伴ってＨＯＭＯの準位も深くなるので、発光層へのホール注入量を抑制したい場合にも有効である。
【００７３】
上記例示化合物のうちＣ群に属する化合物は、下記に示される特徴（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれかを有する。
（Ｃ１）２つのキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン環に存在する結合手の組み合わせが１１位−１１位又は１１位−１２位である。
（Ｃ２）上記（Ｃ１）に加え、Ａｒで示されるオリゴフェニレン基を構成するベンゼン環がメタ配向で連結している。
【００７４】
上記（Ｃ１）又は（Ｃ２）の特徴を有することにより、これらＣ群の化合物は、上述のＡ群とＢ群との間の性質を持つ。つまり、Ａ群よりも分子の共役長の拡張が抑制されるために高いＴ1エネルギーを有する。そのため主に青色あるいは緑色燐光素子においてホール輸送層の材料として用いた場合に発光層からホール輸送層にエネルギーが漏れることがなくなり、素子の高効率化が期待できる。また、分子の共役長の拡張が抑制されるためにバンドギャップが大きくなり、それに伴ってＨＯＭＯの準位も深くなるので、発光層へのホール注入量を抑制したい場合にも有効である。また、Ｂ群よりも分子の直線性が向上し、キャリアの移動度を高め、素子の通電特性が向上することが期待できる。
【００７５】
次に、本発明の有機発光素子を説明する。本発明の有機発光素子は、互いに対向しあう一対の電極である陽極と陰極と、これら一対の電極の間に配置される有機化合物層とを少なくとも有する発光素子である。尚、有機発光素子を構成する有機化合物層には、発光材料を有する発光層が含まれている。そして本発明の有機発光素子において、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は有機化合物層に含まれる。また、有機化合物層は、好ましくは、発光層と、この発光層に隣接するホール輸送層と、を有している。
【００７６】
本発明の有機発光素子の具体的態様としては下記（ｉ）乃至（ｖ）が挙げられる。ただし、ただしこれらの態様はあくまでもごく基本的な素子構成の具体例であり、本発明は、これに限定されるものではない。
（ｉ）（基板／）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）（基板／）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロック層／電子輸送層／陰極
【００７７】
上記（ｉ）乃至（ｖ）の態様以外の態様として、例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される等多様な層構成をとることができる。
【００７８】
本発明の有機発光素子において、素子の形態としては、基板とは反対側の電極から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でもよいし、基板側から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でもよい。また基板や電極を光透過性を有する材料にして、両面から光を取り出す構成にしてもよい。
【００７９】
本発明の有機発光素子において、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、有機化合物層を構成する層のいずれかの構成材料として使用することができる。具体的には、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層及び電子注入層のいずれかの層の構成材料として使用することができる。好ましくは、ホール輸送層やホール注入層に含まれるホール注入・輸送性材料又は発光層に含まれるホストとして使用する。
【００８０】
ここで本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を発光層に含まれるホストとして使用する場合、発光層のゲストとして、好ましくは、燐光発光材料を使用する。
【００８１】
本発明の有機発光素子において、発光層は複数種の成分から構成されていてよく、それらを主成分と副成分とに分類することができる。ここで主成分とは、発光層を構成する全化合物の中で重量比が最大の化合物であり、ホストと呼ぶことができる。一方、副成分とは、主成分以外の化合物であり、材料の機能に応じてゲスト（ドーパント）、発光アシスト材料、電荷注入材料等と呼ぶことができる。ここでゲストとは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。これに対してホストとは、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主に、キャリアの輸送及びゲストへの励起エネルギー供与を担う化合物である。
【００８２】
ホストに対するゲストの濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。さらに好ましくは、０．１重量％以上１０重量％以下である。尚、濃度消光を防ぐ観点でいえばゲストの濃度は１０重量％以下であることが望ましい。またゲストはホストからなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲストが含まれないホスト材料層の領域を設けてもよい。
【００８３】
本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、燐光発光材料をゲストとする発光層を有する有機発光素子において、主にホール輸送層の構成材料として用いられる。このとき有機発光素子に含まれる燐光発光材料の種類については特に限定されないが、その最大発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にある緑色発光材料であることが好ましい。あるいは最大発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲にある青色発光材料であることが好ましい。
【００８４】
一般に燐光発光素子では、ホスト材料のＴ1から非放射失活による発光効率の低下を防ぐために、ホスト材料のＴ1エネルギーはゲスト材料である燐光発光材料のＴ1エネルギーよりも高いことが必要とされている。
【００８５】
本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物のＴ1エネルギーは溶液状態で低くとも５０５ｎｍ以下であり、緑色燐光発光材料のＴ1エネルギーよりも高い。また本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物のＴ1エネルギーは、高い場合４４０ｎｍ程度（溶液状態）になるので、これを青燐光発光素子のホール輸送材料に用いても発光効率が高い有機発光素子を得ることができる。
【００８６】
本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を、発光層のホストあるいはホール注入輸送性材料として使用する場合、発光層のゲストとして使用される燐光発光材料は金属錯体である。具体的には、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体等の金属錯体である。中でも燐光発光性の強いイリジウム錯体が好ましい。また、励起子やキャリアの伝達を補助することを目的として、発光層が複数の燐光発光材料を有していてもよい。
【００８７】
以下に本発明の有機発光素子で使用される燐光発光材料として用いられるイリジウム錯体の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１７】
0005669539.tif 000020
【００８９】
ここで本発明の有機発光素子は、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の化合物を使用することができる。より具体的にはホール注入輸送性材料、ホスト、発光材料、電子注入輸送性材料等を一緒に使用することができる。以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００９０】
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
【００９１】
主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の燐光発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００９２】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００９３】
陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９４】
一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【００９５】
本発明の有機発光素子において、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンが含まれている層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００９６】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００９７】
本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト等がある。
【００９８】
表示装置は本実施形態に係る有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。この画素は本実施形態に係る有機発光素子と発光輝度を制御するためのスイッチング素子の一例としてＴＦＴ素子とを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とＴＦＴ素子のドレイン電極又はソース電極とが接続されている。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
【００９９】
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部を有し、入力された画像を表示部に出力する画像入力装置でもよい。また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
【０１００】
次に、図面を参照しながら、本発明の表示装置について説明する。
【０１０１】
図１は、本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。図１の表示装置２０には、有機発光素子とＴＦＴ素子との組み合わせが２組図示されている。この表示装置の構造の詳細を以下に説明する。
【０１０２】
図１の表示装置２０は、ガラス等の基板１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜２が設けられている。また符号３は金属のゲート電極３である。符号４はゲート絶縁膜４であり、５は半導体層である。
【０１０３】
ＴＦＴ素子８は半導体層５とドレイン電極６とソース電極７とを有している。ＴＦＴ素子８の上部には絶縁膜９が設けられている。コンタクトホール１０を介して有機発光素子の陽極１１とソース電極７とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極又はドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。
【０１０４】
図１の表示装置２０において、有機化合物層１２は、多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしている。陰極１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１４や第二の保護層１５が設けられている。
【０１０５】
図１の表示装置２０においてスイッチング素子に特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。
【実施例】
【０１０６】
［実施例１］例示化合物Ａ−１の合成
例示化合物Ａ−１は、フェノキサジンを出発物質として、中間体ＴＰＡＯＸ−ＰＢの合成を経由して合成される化合物である。以下に合成スキームを示しながらその合成方法を説明する。
【０１０７】
（１）中間体ＴＰＡＯＸ−ＰＢの合成
【０１０８】
【化１８】
0005669539.tif 000021
【０１０９】
以下に示す試薬、溶媒を反応器に投入した。
１０Ｈ−フェノキサジン：１０．０ｇ（５４．５８ｍｍｏｌ）
２−ブロモ−４−クロロ安息香酸メチル：１５．１２ｇ（６０．６５ｍｍｏｌ）
銅：３．８５ｇ（６０．６５ｍｍｏｌ）
炭酸カリウム：８．３８ｇ（６０．６５ｍｍｏｌ）
硫酸ナトリウム：８．６１ｇ（６０．６５ｍｍｏｌ）
ニトロベンゼン：１２５ｍｌ
【０１１０】
次に、この反応溶液を、窒素下２２０℃で７時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧濃縮して得られた残渣に酢酸エチルを加えた後、塩化アンモニウム水溶液による洗浄を行い、有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）にて精製することにより、５−クロロ−２−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）安息香酸メチルを１５．９ｇ得た（収率８３％）。
【０１１１】
続いて、以下に示す試薬、溶媒を反応器に投入した。
５−クロロ−２−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）安息香酸メチル：１５．９ｇ（４５．２０ｍｍｏｌ）
脱水テトラヒドロフラン：５００ｍｌ
【０１１２】
次に、この反応溶液に、窒素下内温０℃において、１．４Ｍのメチルマグネシウムブロミド溶液（テトラヒドロフラン：トルエン＝１：３）８０ｍｌ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、反応溶液を室温に昇温させ、この温度（室温）で１５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液にトルエンを加えて飽和食塩水により洗浄し、有機層を減圧濃縮して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨゲル）にて精製することにより、２−（５−クロロ−２−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル）プロパン−２−オールを１５．０ｇ得た（収率９４％）。
【０１１３】
続いて以下に示す試薬、溶媒を反応器に投入した。
２−（５−クロロ−２−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）フェニル）プロパン−２−オール：４．０ｇ（１１．３７ｍｍｏｌ）
ポリリン酸：３５ｍｌ
【０１１４】
次に、この反応溶液を、窒素下２０５℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を放冷した。次に、反応溶液にトルエンを加え、炭酸ナトリウム水溶液にて中和、洗浄した後、有機層を減圧濃縮して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＮＨゲル）にて精製することにより、１１−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジンを１．０８ｇ得た（収率２８％）。
【０１１５】
続いて、以下に示す試薬、溶媒を、遮光しながら反応器に投入した。
１１−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−キノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン：０．９８ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）
ビス（ピナコラート）ジボロン：０．９７ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：１０１ｍｇ（０．１７６ｍｍｏｌ）
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：１４５ｍｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）
酢酸カリウム：０．８６ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）
脱水１，４−ジオキサン：１００ｍｌ
【０１１６】
次に、この反応溶液を、窒素下１２５℃で７時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を放冷した。次に、反応溶液にトルエンを加え、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を濃縮して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）にて精製することにより、ＰＴＡＯＸ−ＰＢを１．１０ｇ得た（収率８８％）。
【０１１７】
1Ｈ−ＮＭＲ分析により得られた化合物の同定を行った。
［1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）］
δ  ７．８８（ｓ，１Ｈ），７．６２−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．００−６．９０（ｍ，５Ｈ），６．７５−６．７３（ｄ，１Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ），１．２２（ｓ，３Ｈ）．
【０１１８】
（２）例示化合物Ａ−１の合成
【０１１９】
【化１９】
0005669539.tif 000022
【０１２０】
以下に示す試薬、溶媒を反応器に投入した。
ＰＴＡＯＸ−ＰＢ：１．１０ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）
１，４−ジブロモベンゼン：０．２６５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１３０ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
エタノール：１５ｍＬ
３０ｗｔ％炭酸セシウム水溶液：１５ｍＬ
【０１２１】
次に、この反応溶液を脱気した後、窒素下において外温８０℃で７時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を放冷した後、反応溶液に２００ｍｌの水を加えた。次に、分液操作により有機層を抽出した後、この有機層を水洗した。次に、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）にて精製することにより、例示化合物Ａ−１を白色固体として６１０ｍｇ（収率８１％）得た。次いで得られた結晶を１３０℃で真空乾燥した後、１×１０-4Ｐａ、３６０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ａ−１を２５０ｍｇ得た。得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
【０１２２】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６７２．１１、計算値：Ｃ48Ｈ36Ｎ2Ｏ2＝６７２．８１
［1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）］
δ  ７．７３−７．６７（ｍ，８Ｈ），７．４７−７．４５（ｄ，２Ｈ），７．３７−７．３５（ｄ，２Ｈ），７．０３−６．９２（ｍ，１０Ｈ），６．７７−６．７５（ｄ，２Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）．
【０１２３】
また例示化合物Ａ−１について、以下の方法でＴ1エネルギーの測定を行った。
【０１２４】
例示化合物Ａ−１のトルエン希薄溶液について、Ａｒ雰囲気下７７Ｋで、励起波長３５０ｎｍにおける燐光スペクトルの測定を行った。得られた燐光スペクトルの第一発光ピークのピーク波長からＴ1エネルギーを求めると波長換算値で５０３ｎｍであった。
【０１２５】
さらに例示化合物Ａ−１について、以下の方法でイオン化ポテンシャルの測定を行った。
【０１２６】
真空蒸着法により、ガラス基板上に、例示化合物Ａ−１を成膜して蒸着薄膜を形成した。この蒸着薄膜を用いて、光電子分光装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）によりイオン化ポテンシャルを測定した。測定の結果、例示化合物Ａ−１のイオン化ポテンシャルは５．５３ｅＶであった。
【０１２７】
［実施例２］例示化合物Ｃ−３の合成
実施例１（２）において、１，４−ジブロモベンゼンに代えて、１，３−ジブロモベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に合成を行い、例示化合物Ｃ−３を白色固体として２１０ｍｇ得た。
【０１２８】
例示化合物Ｃ−３のトルエン希薄溶液について、Ａｒ雰囲気下７７Ｋで、励起波長３５０ｎｍにおける燐光スペクトルの測定を行った。得られた燐光スペクトルの第一発光ピークのピーク波長からＴ1エネルギーを求めると波長換算値で４８３ｎｍであった。
【０１２９】
［実施例３］
本実施例では、基板上に、陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極が順次設けられた構成のボトムエミッション型の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。以下に、本実施例で使用した材料の一部を示す。
【０１３０】
【化２０】
0005669539.tif 000023
【０１３１】
尚、本実施例で使用したＧＰＨ−１は、ＷＯ２００９／０２１１２６パンフレットを参考にして合成した。
【０１３２】
また、本実施例で使用したＧＩｒ−１は、Ａ  Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ：ｆａｃ  Ｔｒｉｓ−Ｏｒｔｈｏ−Ｍｅｔａｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）  ｗｉｔｈ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ２−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅｓ．（Ｋ．Ｄｅｄｅｉａｎ他，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．８，ｐ．１６８５（１９９１））を参考にして合成した。
【０１３３】
また、本実施例で使用したＨＢＬ−１は、ＷＯ２００４／０９３２０７パンフレットを参考にして合成した。
【０１３４】
また、本実施例で使用したＥＴＬ−１は、ＷＯ２００９／１３９５０１パンフレットを参考にして合成した。
【０１３５】
次に、有機発光素子の製造方法について説明する。まずガラス基板上に、スパッタ法により、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）を成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。このように陽極が形成されている基板を透明導電性支持基板（ＩＺＯ基板）として以下の工程で使用した。次に、陽極上に、下記表３に示す有機化合物層及び電極層を、１×１０-5Ｐａの真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。このとき対向する電極（陰極）は、その面積が３ｍｍ2になるように作製した。
【０１３６】
【表３】
0005669539.tif 000024
【０１３７】
次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１３８】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．５Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が４７ｃｄ／Ａで輝度２５００ｃｄ／ｍ2の、ＣＩＥ色度座標が、（ｘ，ｙ）＝（０．３２，０．６２）の緑色発光が観測された。さらにこの発光素子において、１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度における輝度半減寿命は８５時間であった。尚、有機発光素子の特性は、電流電圧特性をケースレー社製・電流計２７００で測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７−ｆａｓｔで測定した。
【０１３９】
［実施例４］
実施例３において、ホール輸送層材料として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ａ−２を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４０】
［実施例５］
実施例３において、ホール輸送層材料として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ｃ−１を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４１】
［実施例６］
実施例３において、ホール輸送層材料として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ｃ−３を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４２】
［実施例７］
実施例３において、発光層のゲストとして、ＧＩｒ−１に代えて下記に示される化合物ＧＩｒ−２を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４３】
【化２１】
0005669539.tif 000025
【０１４４】
［実施例８］
実施例３において、ホールブロック層材料として、ＨＢＬ−１に代えて下記に示される化合物ＨＢＬ−２を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４５】
【化２２】
0005669539.tif 000026
【０１４６】
［比較例１］
実施例３において、ホール輸送層材料として、例示化合物Ａ−１に代えて下記に示される比較化合物ＧＨ−０１を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４７】
【化２３】
0005669539.tif 000027
【０１４８】
［比較例２］
実施例３において、ホール輸送層材料として、例示化合物Ａ−１に代えて下記に示される比較化合物ＡＨ−０１を使用した他は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４９】
【化２４】
0005669539.tif 000028
【０１５０】
【表４】
0005669539.tif 000029
【０１５１】
［実施例９］
本実施例では、基板上に、陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極が順次設けられた構成のボトムエミッション型の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。以下に、本実施例で使用した材料の一部を示す。
【０１５２】
【化２５】
0005669539.tif 000030
【０１５３】
尚、本実施例で使用したＨＩＬ−１及びＥＴＬ−１は、ＷＯ２００９／１３９５０１パンフレットを参考にして合成した。
【０１５４】
また本実施例で使用したＢＰＨ−１は、Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｒｉｐｌｅｔ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈｌｙ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｂｌｕｅ−ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ．（Ｓ．Ｔｏｋｉｔｏ他，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．３，ｐ．５６９（２００３）を参考にして合成した。
【０１５５】
また本実施例で使用したＢＩｒ−１は、米国公開２００７／０２３２８０３号明細書を参考にして合成した。
【０１５６】
また本実施例で使用したＨＢＬ−２は、市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を昇華精製したものを使用した。
【０１５７】
次に、有機発光素子の製造方法について説明する。まずガラス基板上に、スパッタ法により、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）を成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。このように陽極（ＩＺＯ電極）が形成されている基板を透明導電性支持基板（ＩＺＯ基板）として以下に示す工程で使用した。次に、陽極上に、下記表５に示される有機化合物層及び電極層を、１×１０-5Ｐａの真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。このとき対向する電極面積を３ｍｍ2になるように作製した。
【０１５８】
【表５】
0005669539.tif 000031
【０１５９】
次に、有機発光素子が水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせアクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０１６０】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、６．５Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が８．６ｃｄ／Ａで、ＣＩＥ色度座標が、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．３３）の青色発光が観測された。さらにこの発光素子において、４ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度における輝度半減寿命は１２５時間であった。有機発光素子の特性は、電流電圧特性をケースレー社製・電流計２７００で測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７−ｆａｓｔで測定した。
【０１６１】
［実施例１０］
実施例９において、ホール輸送層材料として、例示化合物Ｂ−２に代えて例示化合物Ｂ−１を使用した他は、実施例９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例９と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６２】
［実施例１１］
実施例９において、発光層のゲストとして、ＢＩｒ−１に代えて下記に示される化合物ＢＩｒ−２を使用した他は、実施例９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例９と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６３】
【化２６】
0005669539.tif 000032
【０１６４】
［実施例１２］
実施例９において、ホール輸送層材料として、ＨＩＬ−１に代えて下記に示される化合物ＨＩＬ−２を使用した他は、実施例９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例９と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６５】
【化２７】
0005669539.tif 000033
【０１６６】
［比較例３］
実施例９において、ホール輸送層材料として、例示化合物Ｂ−２に代えて下記に示される比較化合物ＧＨ−０１を使用した他は、実施例９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例９と同様の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６７】
【化２８】
0005669539.tif 000034
【０１６８】
［比較例４］
実施例９において、ホール輸送層材料として、例示化合物Ｂ−２に代えて下記に示される比較化合物ＡＨ−０２を使用した他は、実施例９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例９と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６９】
【化２９】
0005669539.tif 000035
【０１７０】
【表６】
0005669539.tif 000036
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
以上説明したように、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物は、劣化しにくく、Ｔ1エネルギーが高く、かつＨＯＭＯ準位が深い新規な化合物である。従って、本発明のキノリノ［３，２，１−ｋｌ］フェノキサジン化合物を有機発光素子の構成材料に用いた場合、駆動電圧が低くて発光効率も高く、耐久性も良い発光素子を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７２】
１：基板、２：防湿膜、３：ゲート電極、４：ゲート絶縁膜、５：半導体層、６：ドレイン電極、７：ソース電極、８：ＴＦＴ素子、９：絶縁膜、１０：コンタクトホール、１１：陽極、１２：有機化合物層、１３：陰極、１４：第一の保護層、１５：第二の保護層、２０：表示装置
【図１】
0005669539.tif 000040